(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量のコバルト及び少量のルテニウム及びタンタルからなり、これら元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から選ばれる不活性担体上に分散されている、ＣＯ及びＨ2を原料として炭化水素を合成する反応用の触媒組成物であって、金属として表示して、触媒組成物の重量に対する重量百分率で、コバルト含量が１〜５０％であり、ルテニウム含量が０.０５〜５％であり、タンタル含量が０.０５〜５％であることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
ルテニウム及びタンタルが酸化物の形で存在する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
コバルトが５〜３５重量％の量で存在する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
ルテニウム及びタンタルが各々０.１〜３重量％の量で存在する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
担体が本質的にＳｉＯ2でなる、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載のＣＯ及びＨ2を原料として炭化水素を合成する反応用の触媒組成物を製造する方法において、初めに、不活性担体上にコバルトの塩を析出させ、つづいて、ルテニウムの塩及びタンタルの塩を順に析出させるか、タンタルの塩及びルテニウムの塩を順に析出させるか、又はルテニウムの塩及びタンタルの塩を同時に析出させることによって行うことを特徴とする、触媒組成物の製法。
【請求項７】
不活性担体を孔容積と実質的に等しい容量のコバルト塩溶液と接触させる乾燥含浸技術に従って、コバルトの塩を不活性担体上に析出させる、請求項６記載の触媒組成物の製法。
【請求項８】
ルテニウム及びタンタルの塩を含浸技術に従って析出させる、請求項６記載の触媒組成物の製法。
【請求項９】
ａ）不活性担体上へのコバルトの乾燥析出、つづく、コバルトを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化による、コバルト及び少なくとも一部の不活性担体を含有する第１の触媒前駆体の（Ａ）の調製；ｂ）前記第１の触媒前駆体（Ａ）上へのルテニウムの析出、つづく、コバルト及びルテニウムを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化による、コバルト、ルテニウム及び少なくとも一部の不活性担体を含有する第２の触媒前駆体（Ｂ）の調製；ｃ）前記触媒前駆体（Ｂ）上へのタンタルの析出、つづく、コバルト、ルテニウム及びタンタルを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化による、目的の触媒組成物の調製の工程を包含してなるか、又は前記第１の触媒前駆体（Ａ）の調製工程ａ）につづいて、ｂ）前記第１の触媒前駆体（Ａ）上へのタンタルの析出、つづく、コバルト及びタンタルを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化による、コバルト、タンタル及び少なくとも一部の不活性担体を含有する第２の触媒前駆体（Ｂ）の調製；ｃ）前記触媒前駆体（Ｂ）上へのルテニウムの析出、つづく、コバルト、タンタル及びルテニウムを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化による、目的の触媒組成物の調製の工程を包含してなる、請求項６記載の触媒組成物の製法。
【請求項１０】
工程ａ）において不活性担体の全量を使用する、請求項９記載の触媒組成物の製法。
【請求項１１】
ＣＯ2の存在下又は不存在下で、本質的にＣＯ及びＨ2でなる混合物を原料として炭化水素の合成を行う方法において、請求項１〜５記載の触媒組成物の存在下で前記混合物を反応させることを特徴とする、炭化水素の合成法。
【請求項１２】
反応を、圧力１〜１５０バール、温度１５０〜３５０℃で行い、Ｈ2／ＣＯの比が１：１.５〜５：１である、請求項１１記載の炭化水素の合成法。
【請求項１３】
反応を、圧力１０〜１００バール、温度１７０〜３００℃で行い、Ｈ2／ＣＯの比が１.２：１〜２.５：１である、請求項１２記載の炭化水素の合成法。
【請求項１４】
反応を温度２００〜２４０℃で行う、請求項１２記載の炭化水素の合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成による炭化水素の調製反応を行う際に使用される触媒組成物に係り、該触媒組成物を使用する炭化水素の触媒製造法にも係る。
【０００２】
特に、本発明は、コバルトを含有すると共に、ルテニウム及びタンタルを助触媒としてなり、これら元素の誘導体を、後述する酸化物質でなる群から選ばれる好適な担体の存在下で反応させることによって得られる新規な触媒組成物に係る。この組成物は合成ガスの炭化水素生成物への転化において有効であり、液状及びワックス状の本質的に直鎖のパラフィン系生成物への高い選択率を示す。
【０００３】
活性相の主成分としてのコバルトの選択は、たとえば鉄を基材とするより経済的な触媒系に比べて、この元素がより高い分子量を有する飽和直鎖状炭化水素の生成に好適であるとの事実によるものである。より高い温度の利用は、一方では合成ガスの転化に好適ではあるが、他方では高級な炭化水素の生成を妨げ、軽質フラクションが優勢となる。
【０００４】
公知技術によれば、異なった分布をもつパラフィン系生成物の合成に使用されるコバルトを基材とする多数の触媒例が開示されている。
【０００５】
１９３２年のFischerの最初の研究（H.H.Storch，N.Golumbic，R.B.Anderson，The Fischer Tropsch and Related Synthesis，John Wiley & Son, Inc.，New York，１９５１；ケイソウ土上に担持されたＣｏ／ＴｈＯ2／ＭｇＯ系の開発を開示する）から現在に至るまで、特許されたコバルトを基材とする系は、本質的にケイソウ土上に担持されたＣｏ／Ｍｇ／ＴｈＯ2（１９５４年，Renpuessen A.G.）、ベントナイト上に担持されたＣｏ／ＭｇＯ（１９５８年，M.W．Kellog）、Ｃｏ／Ｔｈ／Ｍｇ（１９５９年，Rurchemie）、シリカゲル上に担持されたＣｏ／Ｔｈ（１９６０年， Esso Res. & Eng.）、Ｃｏ／Ｍｇ／Ｚｒ／ケイソウ土（１９６８年，ソ連国特許第６６０３２４号， Zelinskii INST．）、Ｃｏ／Ｒｕ／ケイソウ土（１９７６年，米国特許第４,０８８,６７１号， GULF）、Ｃｏ／Ｚｒ／ＳｉＯ2（１９８０年，英国特許第２,０７３,２３７号， Shell）、チタニア上に担持されたＣｏ／Ｒｕ（１９８８年，米国特許第４,７３８,９４８号， Exxon）、アルミナ上に担持されたＣｏ／Ｒｅ／ＲＥＯ，Ｋ（１９８８年，ヨーロッパ特許公開第３１３,３７５号，Statoil）、Ｃｏ／Ｍｏ，Ｗ／Ｋ，Ｎａ／ＳｉＯ2（１９９１年，英国特許第２,２５８,４１４号，IFP）、Ｃｏ／Ｒｕ／Ｃｕ／Ｋ，Ｓｒ／ＳｉＯ2（１９９３年，ヨーロッパ特許公開第５８１,６１９号，IFP）である。
【０００６】
コバルトを基材とする系に対する助触媒の影響は多様であるが、助触媒自体の機能に関して各種のグループに分けられる（B.Jager，R.Espinoza，Catalysis Today，２３，１９９５，２１−２２）。
【０００７】
たとえば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及び周期律表第VIII族の金属の如き助触媒は基本的に活性を増大させる。Ｒｕ、Ｚｒ、希土類酸化物（ＲＥＯ）、Ｔｉは、高分子量をもつ炭化水素への選択率を増大させる。Ｒｕ、ＲＥＯ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｕ及びＴｈは触媒の再生に好適である。各種の助触媒の中でもルテニウムは最も広く使用されている。
【０００８】
炭化水素の合成用触媒系における最近の発展は、反応体の転化及び高分子量をもつ直鎖状炭化水素への選択率における活性の両方を増大させることを目的としている。これは、コバルトと組合される各種助触媒の特定（そのいくつかについては上述した）によって可能になっている。
【０００９】
このような発展は主にここ２０年間でなされた。事実、１９７０年代の原油価格の高騰が液体燃料及び化学品を製造するための他の方法の開発を促進させており、１つの可能性がフィッシャー−トロプシュ合成によって得られた高分子量をもつ炭化水素生成物（ワックス）の転化である。
【００１０】
フィッシャー−トロプシュ合成に関してみれば、主として直鎖をもつ高級炭化水素及び酸化分子を生成する一酸化炭素の水素化法を参照できる。
【００１１】
公知技術で示された広範囲の触媒及びこれらの変性物及び一酸化炭素の水素による還元反応に係る広範囲の操作条件は、メタンから副生物としての酸化生成物を含む重質ワックスまでの範囲の生成物の選択の多様性を許容する。生成物の分布は、Anderson Shultz及び Floryによって決定された重合速度から推定される公知の成長機構によって記述される（P. Biloen，W.M.H. Sachtler， Advanced in Catalysis，Vol.３０， ｐ１６９−１７１，Academic Press，New York，１９８１；R.B. Anderson，Catalysis，Vol.IV，P.H. Emmett編，Reinhold，New York，１９５６）。この機構によれば、生成物の範囲を、たとえば最高Ｃ5-11フラクション（ガソリン−範囲、約５６％）に制限すると仮定すると、メタン及びガスフラクション（Ｃ2-4）の選択率４２％より大が得られるであろう。加えて、得られる生成物の範囲は本質的にパラフィン系−低オクタン価をもつ直鎖及びオレフィンであろう。従って、フィッシャー−トロプシュ重合速度に課される性質から逸脱する唯一の可能性は、かかる速度に従わない触媒系を特定することである。その例としては、基本的にフィッシャー−トロプシュ触媒の特性とゼオライトの明確な選択率とを組み合わせた系である（米国特許第４,１５７,３３８号）。
【００１２】
重質液体及びワックス（本質的にパラフィン系であり、イオウを含まない）への選択率を最大にする可能性は、一方では多くの利点をもたらす。さらに詳述すれば、パラフィン系液体−固体フラクションを最大にすることによって、メタン及びガスフラクションへの選択率を最小にすることができる（ガソリン（Ｃ5-11）及び軽質オレフィン（Ｃ2-4）への直接合成の場合の重大な問題の１つである）。つづくこの液体−固体フラクションの処理（たとえば水素化分解）によって、石油から得られる中間蒸留物に匹敵する高品質の中間蒸留物が得られる（Ball J.，Gas. Matters, April ２７，１９８９，ｐ１−８）。最後に、コバルトを基材とする触媒の如き低減された水性ガス転化活性及び低反応温度をもつ触媒は、中でも鉄を基材とする触媒と比べる際、ＣＯ2への低い選択率を示す。
【００１３】
触媒の性質以外に、生成物の分布に影響を及ぼしうる要因の中では、反応条件も考慮されなければならない。一般に、温度の上昇は、高級炭化水素Ｃ12+，Ｃ22+）への選択率の低下及び高い合成ガスの転化率の原因となる。これに対して、合成ガスの時間当たりの空間流量（ＧＨＳＶ）の増大は、反応体の転化及び触媒表面上での炭化水素鎖の成長の可能性の低下、すなわち高級炭化水素への選択率の減少を生ずる。従って、採用されるべき反応条件に実用性の正確な範囲を課す選択率及び転化率の限度がある。
【００１４】
従って、本発明は、従来技術のものに比べて、ＣＯ2を含有して又は含有することなく（担体としてＳｉＯ2を使用）、ＣＯ及びＨ2の混合物（合成ガスとして知られている）を、Ｃ5+ ７５〜８５重量％、Ｃ14+ ３８〜５２.０重量％を含有する直鎖状飽和炭化水素に、メタンへの選択率１１.５％より少及びＣ2+の生産率３１０ｇ（Ｃ2+）／Ｋｇ（触媒）・時間より大で転化させることができるため改善されたコバルトを基材とする触媒組成物に係る。
【００１５】
これによれば、本発明は、多量のコバルト（金属の形又は誘導体の形）及び少量のルテニウム及びタンタル（金属の形又は誘導体の形、好ましくは酸化物の形）を包含してなり、これらの元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物から選ばれる担体上に分散されたことを特徴とする触媒組成物に係る。
【００１６】
最終触媒における上記元素の含量（これらの金属として表示され、触媒の重量に対する重量百分率％として定義される）は下記の範囲内で変動する。
【００１７】
0004140075.tif 000002
上述の如く、本発明の触媒組成物の不活性担体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｇ及びこれからの混合物から選ばれる元素の少なくとも１つの酸化物から選ばれる。使用できる不活性担体は、上記酸化物の結晶族構造に左右されない。たとえば、γ、η、δ、θ、κ、α及びこれらの混合物の如きすべてのタイプのアルミナを使用できる。
【００１８】
不活性担体が本質的にＴｉＯ2でなる場合には、ＴｉＯ2はルチル及び／又はアナタースの形のいずれでもよい。
【００１９】
好適な具体例では、不活性担体は本質的にシリカでなる。
【００２０】
コバルト、ルテニウム及びタンタルは、当分野で公知の各種の方法、たとえば、イオン交換、含浸、乾燥含浸（インビビションとも呼ばれる）、沈殿及び共沈、ゲル化及び機械的混合の如き方法を利用して析出される。
【００２１】
好適な具体例では、乾燥含浸技術を利用してコバルトを不活性担体上に析出させる。この方法によれば、不活性担体を、孔容積と実質的に等しい容量のコバルト塩溶液（好ましくは水溶液）と接触させる。
【００２２】
ルテニウム及びタンタルの析出に関しては、好ましくは含浸技術によって行われる。この方法によれば、予めコバルトが析出された不活性担体を、ルテニウム及び／又はタンタルの塩の溶液（好ましくは排水性溶液）で完全に覆う。
【００２３】
このように、本発明の他の目的は、好ましくは乾燥含浸によるコバルト塩の不活性担体上への第１の析出及びつづく好ましくは含浸によるルテニウム塩及びタンタル塩の不活性担体上への第２及び第３の析出でなり、可及的に第２及び第３の析出を逆転して又は同時に実施でき、上記不活性担体が好ましくはシリカである本発明の触媒組成物の製法に係る。
【００２４】
好適な具体例では、本発明の製法は、ａ）不活性担体上へのコバルトの乾燥析出、つづくコバルトを含有する不活性担体のか焼、還元及びコバルトを含有する不活性担体の不動態化によるコバルト及び少なくとも一部の不活性担体を含有する第１の触媒前駆体（Ａ）の調製；ｂ）前記第１の触媒前駆体（Ａ）上へのルテニウムの含浸技術による析出、つづくコバルト及びルテニウムを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化によるコバルト、ルテニウム及び少なくとも一部の不活性担体を含有する第２の触媒前駆体（Ｂ）の調製；ｃ）前記触媒前駆体（Ｂ）上へのタンタルの含浸技術による析出、つづくコバルト、ルテニウム及びタンタルを含有する不活性担体のか焼、還元及び不動態化による目的の触媒組成物の調製の各工程を包含してなり、可及的に前記工程ｂ）及びｃ）を逆転して又は同時に実施できる。
【００２５】
操作の詳細のいくつかについては、例示する実施例を読む際に明白になるであろう。しかしながら、これらの実施例は本発明の触媒組成物を制限するものではない。
【００２６】
既に述べたように、本発明は、上述の触媒系の存在下における合成ガスからの炭化水素の調製法にも係る。
【００２７】
これら触媒を使用する条件自体は、フィッシャー−トロプシュ合成の具体例について当分野で公知のものである。
【００２８】
合成ガスの炭化水素への転化は、通常１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールの圧力、一般に１５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃の範囲内の温度で行われる。時間当たりの容量速度は、一般に１００〜２００００、好ましくは４００〜５０００（合成ガスの容量／触媒の容量／時間）である。合成ガスにおけるＨ2／ＣＯの比は、一般に１：１.５〜５：１、好ましくは１.２：１〜２.５：１である。
【００２９】
触媒は、微粉末（１０〜７００μｍ程度）状又は相当直径０.７〜１０ｍｍを有する粒状で、それぞれ液相（操作条件下において）及び気相、又は気相の存在下で使用される。液相は、分子当たり炭素数少なくとも５、好ましくは少なくとも１５を有する少なくとも１つの炭化水素でなることが可能である。好適な具体例では、液相は実質的に同じ反応生成物でなる。
【００３０】
単に説明する目的で述べれば、本発明の触媒は、ＣＯ及びＨ2の混合物が連続して供給され、かつ次の条件下：
反応温度：                ２００〜２４０℃
反応圧力：                ２０バール
空間速度（ＧＨＳＶ）：    ５００〜１５００時間-1
Ｈ2／ＣＯの混合比率：     ２／１
で作動される固体床反応器で使用される。
【００３１】
反応温度は、供給した一酸化炭素の容積よりも少なくとも４５％高い転化（ＣＯ転化率％）が達成されるように設定される。
【００３２】
これらの条件に従って、実施例１〜４で調製した触媒（その組成を表１に示す）を評価した。
【００３３】
反応性に関するテストの結果を表２及び３に示す。
【００３４】
【実施例１】
対照触媒Ａ（Ｃｏ／Ｒｕ／ＳｉＯ2；１５％ Ｃｏ，０.２％ Ｒｕ）
シリカ担体（比表面積５２０ｍ2／ｇ、比孔容積０.８ｍ3／ｇ、平均粒径０.５ｍｍ、比重量０.４２ｇ／ｍｌを有する）に、全体に体して１５重量％に等しいＣｏの百分率が達成される量のＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ硝酸溶液を乾燥含浸させた。このように含浸処理したシリカを１２０℃で１６時間乾燥し、空気中、４００℃で４時間か焼し、ついで管状反応器内において、空間速度（ＧＨＳＶ）１０００時間-1のＨ2流中、４００℃で１６時間処理した。このように還元したサンプルを、ＧＨＳＶ１０００時間-1のＯ2（１％）／Ｎ2（９９％）混合物中、室温において２時間不動態化させた。
【００３５】
次の操作、すなわちＲｕＣｌ3・ｘＨ2ＯのｐＨ７.２における水酸化物形での沈殿、つづく塩化物の除去、濃ＨＮＯ3中への再溶解及びＣＨ3ＣＯＣＨ3中における比１：２５０（ｖ／ｖ）での希釈によって得られたＲｕ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏの７.５×１０-3Ｍ溶液を、モノメタリックサンプルＣｏ／ＳｉＯ2に添加した。
【００３６】
このサンプルに全体に対してＲｕ ０.２重量％となる量のルテニウムのアセントン溶液を添加した。スラリーを２時間撹拌し、ついで減圧下、４０℃で乾燥させた。つづいて、空気中、３５０℃で４時間か焼し、上述のものと同様に還元／不動態化を行った。
【００３７】
【実施例２】
触媒Ｂ（Ｃｏ／Ｒｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2：１５％ Ｃｏ，０.２％ Ｒｕ，０.２ ％Ｔａ）
触媒Ｂの調製のため、Ｔａ（ＥｔＯ）5の０.０１Ｍエタノール溶液を、最終タンタル含量が０.２重量％となる量で触媒Ａ ５０ｇに添加した。
【００３８】
このようにして得られた懸濁液を２時間撹拌下に放置し、ついで４０℃で減圧乾燥させた。
【００３９】
サンプルを、空気中、３５０℃で４時間か焼し、ＧＨＳＶ１０００時間-1のＨ2中、４００℃で還元し、ＧＨＳＶ１０００時間-1のＯ2（１％）／Ｎ2（９９％）中、室温で不動態化させた。
【００４０】
【実施例３】
触媒Ｃ（Ｃｏ／Ｒｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2：１５％ Ｃｏ，０.２％ Ｒｕ，０.５％ Ｔａ）
触媒Ｃの調製は、実施例２に記載したものとは、タンタルの最終含量が０.５重量％となる容量でＴａ（ＥｔＯ）5 ０.０１Ｍエタノール溶液を使用した点で異なる。
【００４１】
【実施例４】
触媒Ｄ（Ｃｏ／Ｒｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2：１５％ Ｃｏ，０.２％ Ｒｕ，０.９ ％Ｔａ）
触媒Ｄの調製は、実施例２に記載したものとは、タンタルの最終含量が０.９重量％となる容量でＴａ（ＥｔＯ）5 ０.０１Ｍエタノール溶液を使用した点で異なる。
【００４２】
触媒テスト
【実施例５】
対照触媒Ａの触媒活性の評価
触媒Ａ（実施例１の記載に従って還元及び不動態化する）を直径０.３５〜０.８５ｍｍを有する粒状として生成し、つづいて該触媒と同じ粒径を有する不活性固体（炭化ケイ素）によって、触媒／不活性固体の容量比１／２で希釈した。このようにして希釈した触媒を、次に管状反応器に充填し、水素（２０００Ｎｌ／時間・ｌ（触媒））及び窒素（１０００Ｎｌ／時間・ｌ（触媒））の気流中、温度３００℃、圧力１バールにおける１６時間の活性化処理に供した。ついで、温度を１８０℃に低下させ、水素及び窒素の容量速度を、それぞれに３３３〜１０００Ｎｌ／時間・ｌ（触媒）及び５０００〜１５０００Ｎｌ／時間・ｌ（触媒）で変動させ、系を２０バールに加圧し、一酸化炭素（１１６.５〜５００Ｎｌ／時間・ｌ（触媒））を導入してＨ2／ＣＯの容量比を２とした。
【００４３】
反応の開始段階における窒素の流量を次の如く完全に排除されるまで徐々に低下させた（下限流量はＧＨＳＶ＝５００時間-1でのテストに係り、上限流量はＧＨＳＶ＝１５００時間-1でのテストに係る）。
【００４４】
0004140075.tif 000003
開始段階の終了時、反応温度を、供給した容量に対する一酸化炭素の転化率が少なくとも４８時間で２０％より少となるように調節し、つづく４８時間では、ガス状フラクション（Ｃ2〜Ｃ4）と共にメタンの生成を最少とするために、ＣＯの最小転化率４５％が達成されるまで（ただし、反応温度が２４０℃を越えないようにする）、温度を徐々に上昇させた。  表２に示すように、Ｈ2−ＣＯ混合物（ＧＨＳＶ５００〜１５００時間-1）の容量速度を増大させる際には、４５％の限度よりも高いＣＯ転化率を達成させるために反応温度を上昇（２００℃から２４０℃へ）させることが必要である。これはメタンへの選択率（生成物中に存在する総炭素に対する百分率として表示（Ｃ％））については、有利であり（７.８％から２９.７％へ）、高級炭化水素への選択率（生成した全炭化水素フラクションの総重量に対する百分率で表示（重量％））については不利である（Ｃ14+：４４.６％から２５.３％へ、Ｃ9+：６６.９％から４８.８％へ）。
【００４５】
【実施例６】
触媒Ｂ、Ｃ及びＤの触媒活性の評価
各種の割合でタンタルを含有する本発明の触媒Ｂ、Ｃ及びＤを、触媒活性テストに供した。活性化及び開始条件は実施例５に記載したものと全く同じである。
【００４６】
表３に示すように、１５００時間-1の総容量速度（ＧＨＳＶ）及び２１０℃より低い反応温度では、２以上の炭素原子を含有する炭化水素（Ｃ2+）の時間当たりの重量生産率３１１ｇ（Ｃ2+）／Ｋｇ（触媒）・時間より大、メタンへの選択率１１.２％より小、Ｃ14+炭化水素への選択率４０.４％から４８.７％へ、Ｃ9+炭化水素への選択率７０.５％から７６.７％へ及びＣ5+への選択率７９.７％〜８１.７％と共に、ＣＯの転化率６７％以上が得られた。
【００４７】
上記の結果は、従来技術のものに対する本発明の触媒の利点を明確に示している。
【００４８】
【実施例７】
ＴｉＯ2に担持した触媒
上記操作法に従って、触媒Ａと同様ではあるが、ＳｉＯ2の代わりに担体としてＴｉＯ2を有する対照触媒Ｅを調製した。この場合、ＴｉＯ2は比表面積２５ｍ2／ｇ、比孔容積０.３１ｃｍ3／ｇ及びルチル含量８１％を有する。
【００４９】
触媒Ｅは、組成（重量％）Ｃｏ／Ｒｕ／ＴｉＯ2：Ｃｏ＝１２％、Ｒｕ＝０.２％を有する。
【００５０】
触媒Ｂの調製に関して記載したものと同様にして、Ｃｏ／Ｒｕ／Ｔａ／ＴｉＯ2：Ｃｏ＝１２％、Ｒｕ＝０.２％、Ｔａ＝０.２％の組成（重量百分率）を有する触媒Ｆを調製した。
【００５１】
これら触媒の存在下で実施した実験の結果を表４に示す。
【００５２】
この場合にも、タンタルを助触媒とする触媒の場合、タンタルを含有しない触媒に比べて（Ｃ22+＝１８.１％、Ｃ9+＝７４.３％、Ｃ5+＝８５.７％、ＣＨ4＝８.７％）、重質の炭化水素への選択率における改善及びメタンへの選択率の低下があった（Ｃ22+＝２６.２％、Ｃ9+＝８５.４％、Ｃ5+＝８９.５％、ＣＨ4＝６.７％）。
【００５３】
しかしながら、改善はシリカに担持された触媒のものよりも小さい。
【００５４】
【表１】
0004140075.tif 000004
【００５５】
【表２】
比較例５
触媒Ａ：
反応温度                  200           220         240
ＧＨＳＶ(時間-1)          500           1000        1500
ＣＯの転化率（％）        48.5          51.3        47.1
Ｃ2+の生産率(g/Kg・時間)    81.4          149.0       183.5
ＣＨ4（Ｃ％）             7.8           18.8        29.7
ＣＯ2（Ｃ％）             0.3           1.8         2.2
Ｃ1−Ｃ4（重量％）        13.5          32.7        49.0
Ｃ22+（重量％）           14.1          15.4        3.2
Ｃ14+（重量％）           44.6          40.0        25.3
Ｃ9+（重量％）            66.9          64.1        48.8
Ｃ5+（重量％）            86.5          67.3        51.0
【００５６】
【表３】
実施例６
0004140075.tif 000005
【００５７】
【表４】
実施例７
触    媒                  Ｅ                    Ｆ
組    成               Co/Ru/Tio2           Co/Ru/Ta/Tio2
反応温度                  224                   217
ＧＨＳＶ(時間-1)          1500                  1500
ＣＯの転化率（％）        59.9                  60.2
Ｃ2+の生産率(g/Kg・時間)     157.5                 157.5
ＣＨ4（Ｃ％）             8.7                   6.7
ＣＯ2（Ｃ％）             0.2                   0.1
Ｃ1−Ｃ4（重量％）        14.3                  10.5
Ｃ22+（重量％）           18.1                  26.2
Ｃ14+（重量％）           49.8                  70.4
Ｃ9+（重量％）            74.3                  85.4
Ｃ5+（重量％）            85.7                  89.5