(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂およびジアゾ化合物を含有する感光性組成物において、該ポリウレタン樹脂が、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物から由来する成分を５〜３０モル％含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
上記一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物の水酸基価が、８０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであること特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ネガ型平版印刷版用の感光性組成物としては、ジアゾ化合物とバインダー樹脂からなる感光性組成物が広く用いられている。ジアゾ化合物としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。
【０００３】
上記バインダー樹脂は、その性質により、未露光部が水性アルカリ現像液によって現像されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によって現像される溶剤現像型に分けられる。アルカリ現像型バインダー樹脂としては、例えば特公昭５２−７３６４号公報に記載されているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを主体とする共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載されている芳香族水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーを主体とする共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載されているヒドロキシフェノキシ（メタ）アクリレートを主体とする共重合体等が知られている。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタアクリレートを意味し、同様に「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタアクリルを意味する。
【０００４】
しかし、これらのアクリル共重合体は、着肉性と耐刷性が悪いという問題点を有する。そこで、耐刷性を改良する目的でアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂をアルカリ現像型バインダー樹脂として用いる方法が、例えば特開昭６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、同６３−２８７９４２号、特開平１−１３４３５４号、同１−２５５８５４号、及び同１−２９３３３６号の各公報に記載されている。しかしながら、これらに記載されているポリウレタン樹脂は、水性アルカリ現像液が疲労するか、または高度に希釈されると、現像性が低下する場合があつた。現像性を良好に維持するため、カルボキシル基含有量を増加させた場合には、画像強度、耐刷性が劣化するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液に対する現像性と耐刷性のバランスが高度に保たれた感光性組成物を提供するものであり、さらに現像液中での画像強度に優れた感光性組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂の構成成分およびその含有割合の各々特定領域の組み合せにより、これらの目的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂およびジアゾ化合物を含有する感光性組成物において、前記ポリウレタン樹脂が、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物から由来する成分を５〜３０モル％含有することを特徴とする感光性組成物を提供するものであり、当該ジオール化合物の水酸基価が８０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであること特徴とする感光性組成物を提供するものである。
【０００７】
特開平１−１３４３５４号公報の明細書には、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と一種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物を使用したポリウレタン樹脂が開示されているが、このような構成単位を有するポリウレタン樹脂からなる画像は、現像中での画像強度が弱く、現像中、細線の欠落や画像面にキズ等が入りやすかった。
本発明者等は、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物を構成単位の一部として使用したポリウレタン樹脂からなる画像は、現像中での画像強度が強く、画像面にキズ等が入りずらい等の効果があることを見出し、本発明に結び付いたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる成分と、本発明の感光性組成物の製造法および使用法について、詳細に説明する。
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物から由来する成分を構成単位の５〜３０モル％含有し、残りをその他のジオール化合物およびジイソシアナート化合物を用いて合成する。
【０００９】
本発明に使用される脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
また、本発明に使用される脂肪族又は芳香族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１０】
本発明における一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物の合成方法としては、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族ジオールまたは二種類の芳香族ジオールを用いて両末端が水酸基になるように脱水縮合させるか、或いは一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と一種類の脂肪族ジオールと一種類の芳香族ジオールを用いて同じように脱水縮合して合成する。
【００１１】
上記反応におけるジカルボン酸とジオール類の仕込み割合は、通常１：１モル比であるが、両末端が水酸基になるように経験的な割合として１：１．１モル比程度で行う。
また、二種類のジオール同士の仕込み比率としては、１：０．２５〜１：４モル比の範囲内で適応される。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂中における、ジカルボン酸とジオール類との反応から得られるジオール化合物から由来する成分の含有割合は、５〜３０モル％であり、より好ましくは１０〜２５モル％である。５モル％未満では、耐刷性や現像中での画像強度が悪くなり、３０モル％を超えると現像性が悪くなる。
また、当該ジオール化合物の水酸基価は８０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは９０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。８０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、当該ジオール化合物の分子量が大きくなり、このものを構成単位の一部として含有するポリウレタン樹脂は、強靭な強さが得られず、又、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるような場合には、当該ジオール化合物の分子量が小さくなり、このものを構成単位の一部として含有するポリウレタン樹脂からなる画像は、現像中での強さが損なわれる。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に基づいて測定した。
【００１３】
上記その他のジオール化合物としては、合成されるウレタン樹脂がアルカリ可溶性になるようにカルボキシル基を有するジオール化合物が望ましい。このようなジオール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００１４】
上記カルボキシル基を有するジオール化合物のポリウレタン樹脂中における含有割合は、２０〜４５モル％であり、より好ましくは２５〜４０モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなり、４５モル％を超えると現像時の画像強度が悪くなる。
【００１５】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアナートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
このようなジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β―ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる
【００１６】
上記ジオール化合物類と反応させるジイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、p−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキシル−２，４−（または２，６）ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロへキサンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、一種類の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と二種類の脂肪族又は芳香族ジオールとの反応から得られるジオール化合物と、その他の上記ジオール化合物および上記ジイソシアナート化合物を、非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。使用するジオール化合物類とジイソシアナート化合物のモル比は、好ましくは１：０．８ 〜 １：１．２であり、ポリマーの末端にイソシアナート基が残存した場合、アルコール類または、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアナート基が残存しない形で合成される。
【００１８】
上記ポリウレタン樹脂の感光性組成物中（溶媒は含まない。）の含有割合は、４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。４０重量％未満では、耐刷性が悪くなり、９５重量％を超えると感度が悪くなり、画像が得られにくくなる。
【００１９】
本発明で使用されるジアゾ化合物は、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格または４−ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体とアルデヒドまたはカルボキシル基を有するアルデヒド類との縮合物、あるいは前記アルデヒド類と縮合可能な芳香族化合物との共縮合体などで知られているジアゾ樹脂を、有機塩または無機塩の形にしたものを用いることができる。
【００２０】
上記ジアゾ単量体の具体例としては、４−ジアゾジフェニルアミン、４’−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４’−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４’−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４’−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４’−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３’−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４’−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４’−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４’−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００２１】
上記アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキシル酸などが挙げられる。また、上記アルデヒド類の代わりに、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテルを用いて縮合することもできる。
【００２２】
上記アルデヒド類と縮合可能な芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ｐ−メトキシケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、ｐ−ヒドロキシシンナミリデン酢酸などが挙げられる。
【００２３】
上記ジアゾ樹脂と反応して有機塩を形成する有機化合物の例としては、特公昭４０−２２０３号、特公昭４１−６８１３号、特公昭４７−１１６７号の各公報などに記載された化合物、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，５−キシレンスルホン酸、直鎖あるいは分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、上記ジアゾ樹脂と反応して無機塩を形成する無機化合物の例としては、特公昭４０−２２０３号公報、特開昭５４−９８６１３号公報、米国特許４０９３４６５号などに記載された化合物、具体的にはホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸、チオシアン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性組成物中における上記ジアゾ化合物の含有量は、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では、光硬化力が悪く、画像になりにくい。また、６０重量％を超えると、感度が遅くなったり、耐刷性が悪くなる。
【００２５】
本発明の感光性組成物には、上記のごときポリウレタン樹脂とジアゾ化合物のほか、必要に応じて更にその他のバインダー樹脂、染料、保存安定剤、可塑剤、界面活性剤、現像促進剤などを添加することができる。
【００２６】
必要に応じて添加することができるその他のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂およびその部分エステル樹脂などが挙げられる。
これらのバインダー樹脂の感光性組成物層中における含有割合は、５０重量％以下であり、５０重量％を超えると、現像性や保存性が悪くなるので好ましくない。
【００２７】
感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料および塩基性染料がある。これら染料の具体的な例としては、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）などを挙げることができる。これら染料の感光性組成物中の含有割合は、０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。０．１重量％未満であると、感光性組成物の着色が不十分で画像が見ずらくなり、５．０重量％を超えると、非画像部に染料の残渣が残りやすくなるので好ましくない。
【００２８】
本発明で使用できる保存安定剤としては、リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。これら保存安定剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して、２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。２重量％未満であると、保存性の効果がなく、２０重量％を超えると、光硬化力を悪くするので好ましくない。
【００２９】
本発明で使用できる可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどを挙げることができる。これら可塑剤の感光性組成物中の含有割合は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜１８重量％である。
【００３０】
本発明で使用できる現像促進剤としては、例えばオクチルアルコール、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリスチルアルコールなどの高級アルコール、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、無水フタル酸などの酸無水物などが挙げられる。これら現像促進剤の感光性組成物中の含有割合は、０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。
【００３１】
本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解して感光液とし、この感光液を適当な支持体に塗布、乾燥して使用される。その時の感光層の塗布量は用途により異なるが、固形分として約０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合せて使用される。
【００３２】
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、紙、プラスチックフイルム、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネ−ト紙、あるいはアルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄などのような金属板、これら金属の多層板などが挙げられ、これらのうち、感光性平版印刷版用支持体としては、アルミニウム板およびアルミニウム箔が被覆された複合材料が好ましい。
【００３３】
アルミニウム板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法およびこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液が用いられ、これらの中で特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法が好ましい。
【００３４】
このような前処理を施したアルミニウム板に、さらにケイ酸アルカリ、リン酸アルカリ、金属フッ化物、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸等の単独液あるいは混合液による化成処理や、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気等による封孔処理あるいはポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸等による被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００３５】
また、本発明において、感光性平版印刷版と原稿フイルムとの真空密着性をよくする目的、あるいは感光性平版印刷版同士の離脱性を良くする目的で、感光層上にマット層を設けたり、感光層（感光性組成物）中に有機溶剤不溶性のマット剤あるいは有機溶剤不溶性の高分子化合物粉末を含有させることもできる。
【００３６】
本発明の感光性組成物に活性光線を照射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー、半導体レーザー等を用いることができる。
【００３７】
本発明の感光性組成物に対する現像液および補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが使用できる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて用いられる。
【００３８】
上記現像液および補充液には、必要に応じて界面活性剤および／または溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリ−ルスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルカリナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型またはアルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００３９】
上記溶剤としては、アルコール類、エーテル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコール、ＤＬ−α−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが挙げられる。
【００４０】
上記のアルカリ水溶液中には、さらに例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
ジオール化合物（Ａ）の合成
５００ｍｌの丸底フラスコにガラス製のヘリックスをつめたカラム （２５〜３０ｃｍ）を備えて、これにヘキサンを満たした水分測定用分留受け器を接続した。反応容器にアジピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチレングリコール４１．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）および１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を入れて徐々に２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応終了後、加熱を止め、水分測定用分留受け器を取り外して蒸留連結管に置き換え、未反応出発物質および副生成物を２００℃ （７．５ｍｍＨｇ）で１５時間かけて留去した。ポリマーの収量１７１．０ｇ。水酸基価 １００ ＫＯＨｍｇ／ｇ。含水量 ０．０２重量％。
【００４３】
ジオール化合物 （Ｂ）、（Ｃ）および比較用ジオール化合物（Ｄ）の合成ジオール化合物 （Ａ）と同様な方法にて、表１のようなジカルボン酸およびジオール類を用いてジオール化合物 （Ｂ）、（Ｃ）を合成した。また、比較用として、一種類のジカルボン酸と一種類のジオールから得られるジオール化合物（Ｄ）も同様にして合成した。
【００４４】
【表１】
0004180181.tif 000002
【００４５】
合成例１
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．１ｇ（０．１５モル：３０モル％）、ジオール化合物（Ａ）１０４．７ｇ（０．１モル：２０モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解した。これに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート６２．５ｇ（０．２５モル：５０モル％）を添加し、８０℃にて４時間加熱攪拌した。その後、メタノール１００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水５リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真空乾燥させることにより１４０ｇのポリウレタン樹脂（ａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で５０，０００であった。さらにカルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ２２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
なお、カルボキシル含有量（酸価）は、ＪＩＳ Ｋ００７０（化学製品の酸価試験方法）に基づいて測定した。
【００４６】
合成例２〜３と比較合成例１
以下合成例１と同様にして、表２に示したジイソシアナート化合物とジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂（ｂ）、（ｃ）と比較用ポリウレタン樹脂（ｄ）を合成した。
更にＧＰＣにより分子量を測定し、適定により酸価を測定した。測定した酸価は表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004180181.tif 000003
ＭＤＩは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナートを表す。
ＨＭＤＩは、ヘキサメチレンジイソシアナートを表す。
ＤＭＰＡは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を表す。
【００４８】
実施例１〜３および比較例１〜２
厚さ０．２４mmのアルミニウム板をよく脱脂したのち、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチングしたのち、流水で水洗し、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2で電解エッチングし、水洗した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行ったのち、硫酸水溶液に浸漬して、デスマットした。ひきつづいて１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成させた。水洗したのち、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１５秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
次に、下記のような組成の感光液を調製し、上記アルミニウム板上に塗布し、８０℃で１０分乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版、実施例１〜３および比較例１〜２を作成した。この時の塗布量は、それぞれ１．８ｇ／ｍ2であった。なお、感光液に使用したポリウレタン樹脂の種類は表３に示す。実施例１は合成例１の生成物（ジオール化合物（Ａ）からの成分を含む。）、実施例２は合成例２の生成物（ジオール化合物（Ｂ）からの成分を含む。）、実施例３は合成例３の生成物（ジオール化合物（Ｃ）からの成分を含む。）、比較例１は比較合成例１の生成物（ジオール化合物（Ｄ）からの成分を含む。）である。、比較例２は、下記感光液のポリウレタン樹脂に代えて、特公昭５７−５１６５６号公報実施例２に記載されている下記のアクリル系樹脂を用いた。
【００４９】
（感光液調合）
ポリウレタン樹脂                                         ３．０ｇ
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の分岐型ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩                                     ０．３ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ                             ０．６ｇ
酒石酸                                                   ０．０４ｇ
メチルセロソルブ                                        ５０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                            １０ｇ
【００５０】
【表３】
0004180181.tif 000004
【００５１】
（比較例２に用いたアクリル系樹脂の合成）
窒素気流下で、ジオキサン１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え、８０〜８５℃に加熱し、下記アクリルモノマー、メタクリルモノマーを滴下した。
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート     ２０ｇ
メチルメタクリレート                                     ２０ｇ
メタクリル酸                                                ３．５ｇ
ヒドロキシプロピルメタクリレート                         ３０ｇ
アクリロニトリル                                         １０ｇ
２時間攪拌を続け、ジオキサン１５０ｇを加え、水中に投入して共重合体を沈殿させた。共重合体を２−メトキシエタノールに再溶解し、水中に滴下して精製した。
【００５２】
このようにして得られた感光性平版印刷版に、ステップタブレットおよびネガフイルムを真空密着させて、３ＫＷメタルハライドランプを用いて、距離１ｍで５０秒間紫外線を照射したのち、下記組成の現像液を用いて２５℃、３０秒間浸漬して現像した。
【００５３】
（現像液）
ケイ酸カリウム２０％水溶液                                ５０ｇ
フェニルセロソルブ                                        ４０ｇ
イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム                    ５ｇ
亜硫酸カリウム                                              ２ｇ
水                                                      ９０３ｇ
【００５４】
続いて、次の性能テストを行った。その結果を表４に示す。
（１）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分および画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれおよびキズの付き具合から判断する。
Ａ、Ｂ、Ｃの評価基準を以下に示す。
Ａ：画像部にキズや剥がれもなく良好
Ｂ：画像部にキズが付きやすい
Ｃ：画像部が全体的に薄くなり、キズも付きやすい
（２）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を上記現像液（２５℃）にて、１５ｍ2／リットル現像してできた疲労現像液を用いて、各々の感光性平版印刷版の感光層が完全に溶解除去 されるまでに要する時間から判断する。
（３）耐刷性：各平版印刷版をハイデルベルグＧＴＯ印刷機にセットし、湿し水にはアルカリ性湿し水（ＬＲＨ−ＡＬＫＹ（東洋インキ社製）２００倍希釈液）を、印刷インキには平版印刷用インキ（Ｆグロス墨（大日本インキ化学社製））を使用し、上質紙に印刷し、印刷物の画像部のベタ部に着肉不良が現れるかまたは細線が消滅するまで印刷を続け、その時の印刷枚数で耐刷性を評価した。
【００５５】
【表４】
0004180181.tif 000005
【００５６】
表４からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版実施例１〜３は、現像液中での擦りに対して強く、疲労した現像液に対しても現像性が優れており、耐刷性も優れていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物より得られた感光性平版印刷版は、現像液中での画像強度に優れ、疲労した現像液等に対しても現像性がよく、かつ耐刷性に優れた版となる。