(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート９３〜９５重量％とポリエチレンナフタレート７〜５重量％を混合してなり、カルボキシル末端基が２５〜４２当量／トンであり、主融解ピークが２４６℃以上に一つ存在し、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜１．６であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの厚み方向の屈折率が１．５２〜１．６であることを特徴とする請求項１に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
２２０℃以下にＤＳＣのピークの一つが存在することを特徴とする請求項１または２に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
体積平均粒子径が０．０１〜５μｍ、下記式に示される相対標準偏差σが０．３以下である滑剤粒子を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【数１】
0004162159.tif 000011
【請求項５】
滑剤粒子の表面にカルボン酸金属塩を滑剤粒子１ｇに対し、１０−５ｍｏｌ以上有することを特徴とする請求項４に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフィルムにテレフタル酸残基を有するエステル単位が８０重量％以上、ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位が０．１〜２０重量％のポリエステルＢ層を積層してなる容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルＢ層に含有される粒子の変形度が１．１以上であることを特徴とする請求項６に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルＢ層の主融解ピークが２４６℃以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
金属板に熱ラミネート後に成形されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを個別に製造した後に、混練して、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合物を得、該混合物からフィルムを製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを個別に製造した後に、混練して、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合物を得、該混合物をポリエステルＢ層に用いることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れていること
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと
（４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００５】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特定の粒子を含有するポリエステルフィルム、特開平４−３３１２５５号公報には特定量のポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとを溶融混合して得られるポリエステル組成物等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、レトルト処理後の優れた味特性、特に低溶出性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート９３〜９５重量％とポリエチレンナフタレート７〜５重量％を混合してなり、カルボキシル末端基が２５〜４２当量／トンであり、主融解ピークが２４６℃以上に一つ存在し、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜１．６であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００８】
本発明は、鋭意検討の結果、ある特定のポリマーを共重合またはブレンドし、かつ、フィルム構造を高度に制御することにより、ラミネート性に優れるだけでなく、高速成形時における成形性においても優れ、特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における、エチレンテレフタレートおよびエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルからなるフィルム（以下Ａ層という）のポリエステル組成としては、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点で、ポリエステルの構成成分の５０〜９９重量％がテレフタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量％がナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位であるポリエステルであることが必要であり、さらには、成形性の点からナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位が５〜３０重量％、テレフタル酸残基を有するエステル単位が７０〜９５重量％であることが好ましい。このようなエチレンテレフタレートおよびエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルの製造方法としては、共重合しても、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをそれぞれ重合し、これを混練機などでチップブレンドしても構わないが、得られるポリマーのハンドリング性、熱特性などの点から混練機でチップブレンドする方法が好ましい。
【００１０】
具体的には、熱特性の点から、混練温度を融点＋３０℃以下、さらには融点＋２５℃以下とすることが好ましく、特には高真空状態で混練することが熱分解を抑制する点から好ましい。また、混練時間としては、熱分解を抑制する点から、１時間以内とすることが好ましい。混練装置としては、二軸、単軸のどちらでも構わないが、ポリマーの均一性の点から二軸混練機を用いることが好ましい。
【００１１】
このようなポリマーの熱特性としては、結晶融解ピークが一つであることが成形性、ラミネート性の点、耐衝撃性の点から好ましい。
【００１２】
また、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明で、ポリエステルに少量含有される成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１４】
特に、ラミネート性、成形性、耐衝撃性の点でジエチレングリコール成分を１〜５重量％含有していることが好ましい。さらに好ましくはジエチレングリコール成分を１．５〜３重量％含有していることが好ましい。
【００１５】
さらに、味特性、ラミネート後の鋼板との密着性を良好にし成形性を向上させる点で、カルボキシル末端基が２５〜４２当量／トンであることが好ましい。さらに好ましくは３０〜４０当量／トンである。
【００１６】
このようなＡ層の厚み方向の屈折率としては、成形性、ラミネート性の点から、１．５〜１．６であることが必要であり、さらには１．５２〜１．６であることが好ましい。
【００１７】
また、厚みムラの点では２０％以下とすることが成形性の点で好ましく、特に好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、熱特性としては、成形性、ラミネート性の点からＤＳＣピークの一つ（フィルムの製膜時、特に熱処理時の温度に関連する吸熱ピーク）が２２０℃以下にあることが好ましく、さらには、２００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明における滑剤粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性、ラミネート後の密着性、成形性、味特性等の点から体積平均粒子径０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。また、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点から、下記に示される相対標準偏差が０．３以下であることが好ましく、さらには０．３以下であることが好ましい。
【００２０】
【数２】
0004162159.tif 000002
また、これらの効果を十分に発現させるには、該粒子を０．０１〜５重量％含有することが好ましく、さらには０．０５〜３重量％であることが好ましい。
【００２１】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられるが、中でも、成形性、巻き特性、ポリエステルとの親和性などの点から湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。
【００２２】
このような無機粒子の内、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが特に好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、１０-5ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには、２×１０-5ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００２４】
ポリエステルＡ層からなるフィルムの主融解ピークとしては、耐熱性、味特性、耐衝撃性の点から、２４６℃以上であることが好ましい。さらには、レトルト後の味特性の点から２５０〜２８０℃であることが好ましい。
【００２５】
レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点で、ポリエステルＡにテレフタル酸残基を有するエステル単位が８０重量％以上、ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位が０．１〜２０重量％のポリエステルＢ層を積層することが好ましい。
【００２６】
さらに、ポリエステルＢ層に含有される粒子の変形度が１．１以上であると製缶時の耐摩耗性の点で好ましい。
【００２７】
ここで、粒子の変形度とは、フィルム長手方向の断面を超薄片にカッティング後、  透過型電子顕微鏡で、少なくとも１００個以上の粒子について観察し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子と見なし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さ、最小長さを求め、その比を算出し、相加平均を変形度とした。
【００２８】
また、ポリエステルＢの主融解ピークとしては、耐熱性、味特性、耐衝撃性の点から、２４６℃以上であることが好ましく、さらには、レトルト後の味特性の点から２５０〜２８０℃であることが好ましい。
【００２９】
ポリエステルＢの構成成分の９０重量％以上をエチレンテレフタレートとすることが好ましく、さらには、９７重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。
【００３０】
一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３２】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルの製造方法としては、共重合しても、混練機などによるチップブレンドでも構わないが、ハンドリング性、熱特性などの点から、チップブレンドであることが好ましい。
【００３４】
チップブレンドの具体的な方法としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートをそれぞれ１８０℃で４時間真空乾燥後、ポリエチレンテレフタレート９３重量部とポリエチレンナフタレート７重量部を均一に混合し、得られた混合チップを単軸押出し式の溶融製膜機にて、２８０℃、ポリマー滞留時間３０分で溶融押出し製膜を行うなどの方法が挙げられる。他にも、チップの混合方法において、フィーダーを用いて同時供給を行う方法、混練方法としては、二軸押出し式の溶融製膜機を用いる方法、混練機により混合チップを製造してから溶融製膜を行う方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明における二軸延伸フィルムは単層、積層いずれも使用できる。また、積層を行う場合、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂの構成としても良く、特に好ましくはＡ／Ｂとし、Ａ層を金属板にラミネートすることが望ましい。なお、Ａ層、Ｂ層以外のポリエステルを積層しても構わない。
【００３６】
本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３７】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃、特にガラス転移温度＋３０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３８】
さらに、缶内面に使用される場合、缶内側となるポリエステルフィルムの表面の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜３０、好ましくは１０〜２０であると高速製缶性が向上する。
【００３９】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜６０、好ましくは１０〜５０である。
【００４０】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４１】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。なお、ジエチレングリコール量、カルボキシル末端基量は常法により求めた。
【００４３】
（１）ポリエステルの融点
ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ  −社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４４】
（２）フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００４５】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００４６】
（４）ＤＳＣピーク（サブ吸熱ピーク）、結晶融解ピークの測定
ポリエステルフィルムを前処理を何も行わずに、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４７】
なお、結晶融解ピークを求め、複数のピークが観測された際は主融解ピークは融解熱量の最も大きいピークとした。
【００４８】
（５）フィルムの厚みムラの測定
長さ２ｍのフィルムについて、２０ｃｍ間隔で１０点測定し、下記式にて求めた。
【００４９】
ＸAVE ＝ＸTOTAL ／ｎ
Ｔ（％）＝│Ｘｎ−ＸAVE │MAX ／ＸAVE ×１００
但し
ＸAVE ＝厚み平均値（μｍ）
ＸTOTAL ＝測定回数分の厚みの合計（μｍ）
ｎ＝測定回数（１０回）
Ｔ＝厚みムラ（％）
│Ｘｎ−ＸAVE │MAX ＝平均値との差の絶対値の最大値（μｍ）
【００５０】
（６）体積平均粒子径、数平均粒子径、相対標準偏差σの計算、粒子の変形度
フィルム長手方向の断面を超薄片にカッティング後、  透過型電子顕微鏡で、少なくとも１００個以上の粒子について観察し測定を行った。
体積平均粒子径、数平均粒子径は常法により求めた。
相対標準偏差σ、数平均粒子径の計算式は下記のとおりである。
【００５１】
【数３】
0004162159.tif 000003
粒子の変形度は、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子と見なし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さ、最小長さを求め、その比を算出し、相加平均を変形度とした。
【００５２】
（７）カルボン酸金属塩の測定
粒子を１重量％含有するポリマー１００ｇをオルソクロロフェノール（ＯＣＰ）１ｌに１００℃で溶解する。次に、このポリマー溶液を遠心分離器にかけ、  粒子を分離する。さらにこの分離粒子に付着しているポリマーをオルソクロロ  フェノール１００ｍｌ、１００℃で溶解し、遠心分離する。このような操作を  ３回繰返した後に、残った粒子をアセトンで十分に洗浄するこうして得られた  粒子について、ＢｉｏーＲａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ社製  ＦＴＳ６０Ａ／８９６  を用いて、ＦＴ−ＩＲによる分析を行った。
【００５３】
（８）成形性
６０ｍ／分で融点〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２５ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で３段成形（８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した。その後、成形した缶を常法に従いネック加工を施した。得られた缶についてレトルト処理（１２０℃、３０分加圧水蒸気で処理）を行い、ネック部（図１を参照）を観察し、下記のように判定した。
【００５４】
Ａ級：ほとんど変化がない
Ｂ級：小さく白化した部分が見られるが問題ない
Ｃ級：白化するが問題はない
Ｄ級：小さく黒ずんだ部分が見られる
Ｅ級：フィルムが破断してしまった
【００５５】
（９）耐衝撃性
実際に製缶した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３５℃、７２時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５６】
Ａ級：０．３ｍＡ未満
Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５７】
（１０）味特性
缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２５℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、２０℃まで冷却し、１日放置後に液の濁度の変化を目視で以下の基準で評価した。
【００５８】
Ａ級        液が全く濁らない
Ｂ級        液がほとんど濁らない
Ｃ級        液が少し濁っている
Ｄ級        液が濁っている
【００５９】
実施例１
体積平均粒子径０．２μｍのケイ酸アルミニウム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミニウム粒子のエチレングリコールスラリー（Ａ）を得た。
【００６０】
体積平均粒子径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を常温下０．５時間ディゾルバーで撹拌処理し、炭酸カルシウム粒子のスラリー（Ｂ）を得た。
【００６１】
ジメチルテレフタレート、エチレングリコールに触媒として酢酸マグネシウム、酢酸リチウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調整したスラリー（Ａ）、重合触媒の二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６２】
他方、同様にして、常法に従いポリエチレンナフタレートを得た。
【００６３】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをそれぞれを１８０℃で３時間乾燥した後、ベント式二軸混練機にて混練押出しし、Ａ層用のポリエステル組成物Ａを得た。該ポリエステル組成物Ａのポリマー物性は、固有粘度０．６５、ジエチレングリコール０．８重量％、カルボキシル末端基３５当量／トン、融点２４７℃であった。
【００６４】
上記したようにして得られたポリエステル組成物Ａを１７０℃、４時間真空乾燥して、単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に２．８倍延伸した後、２１０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルムはカルボキシル末端基が４０当量／トンであった。融点が高く、特に味特性に優れていた。
【００６５】
比較例３
ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、触媒として酢酸マグネシウム、酢酸リチウムを加えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調整したスラリー（Ｂ）、触媒の二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を行い、Ａ層用のポリエステル組成物Ｂを得た。該ポリエステル組成物Ｂのポリマー物性は、固有粘度０．６９、ジエチレングリコール０．９重量％、融点２４７℃であった。フィルム厚みを２０μｍにする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムはカルボキシル末端基が３８当量／トンであった。特に味特性に優れていた。
【００６６】
実施例２
実施例１と全く同様にして、ポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例１と全く同様にして、ポリエステル組成物Ａを得た。
該ポリエチレンテレフタレートをポリエステル組成物Ａに積層した以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのカルボキシル末端基はＡ層：３８当量／トン、Ｂ層：３８当量／トンであった。Ａ層を鋼板にラミネートしたところ、特に成形性、耐衝撃性、味特性に優れていた。
【００６７】
比較例４
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの混合比を変更し、１７０℃、４時間真空乾燥して、単軸押出機に供給するのみとした以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。融点ピークが２つ存在し、成形性が悪化した。
【００６８】
比較例５
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの混合比を変更する以外は、実施例２と全く同様にして二軸延伸フィルム、缶を得た。得られたフィルムのカルボキシル末端基はＡ層：４４当量／トン、Ｂ層：３８当量／トンであった。
【００６９】
比較例６
延伸倍率を長手方向、幅方向ともに２．７倍、長手方向の延伸温度を１１５℃とする以外は実施例１と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。厚みムラが悪化し、成形性が低下した。
【００７０】
比較例７
粒子種を変更する以外は比較例５と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。成形性、味特性がやや悪化した。
【００７１】
比較例８
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの混合比を変更し、熱処理温度を２４０℃にする以外は実施例２と全く同様にして二軸延伸フィルム、缶を得た。成形性が劣り、耐衝撃性も低下する結果となった。
【００７２】
比較例９
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合比を変更する以外は実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。厚みムラ、原料の融解ピークの点で成形性がやや悪化した。
【００７３】
比較例１０
フィルムのカルボキシル末端基を４５当量／トンとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。味特性がやや低下する結果となった。
【００７５】
実施例３
Ｂ層の組成を変更（ＰＥＴ９０重量％にＡ層のポリエステルを１０重量％含有）し、粒子処方を変更した以外は、実施例２と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのカルボキシル末端基はＡ層：３６当量／トン、Ｂ層：３０当量／トンであった。特に成形性、耐衝撃性、味特性に優れていた。
比較例１
ポリエステルＡをポリエチレンナフタレートのみとし、延伸温度を１３５℃にする以外は実施例２と全く同様にして二軸延伸フィルムを得た。
【００７６】
比較例２
イソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンナフタレートを延伸温度９０℃、延伸倍率を長手方向、幅方向ともに３．５倍、熱処理温度を１９０℃とする以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た（カルボキシル末端基４８当量／トン）。その結果、表６に示すとおり、成形性、味特性が大きく低下した。
【００７７】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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尚、表中の記号は次の通りである
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
【００７８】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属缶の縦方向の断面図である。
【符号の説明】
１：薄肉缶壁
２：ネック
【図１】
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