(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（式中、ｎは繰り返し構造であることを示す。）で表され、重量平均分子量が５００〜３０００であることを特徴とするポリエポキシコハク酸誘導体又はその水溶性塩。
【化１】
0004140673.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載のポリエポキシコハク酸誘導体又はその水溶性塩を有効成分とすることを特徴とする水系におけるスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する新規なポリエポキシコハク酸誘導体又はその水溶性塩（以下、併せて「ポリエポキシコハク酸類」と記す。）、およびそれを用いたスケール防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境内に蓄積される化学物質は今や大きな関心事であり、その削減に多大の努力が払われている。
この対策は、化学物質を環境に排出しないことが理想的であるが、それが満たされない場合には環境中で容易に分解する化学物質を使用することである。
循環冷却水系など工業水系においては、水の循環再使用を強化して外部に排出される水を可能な限り少なくする一方、生分解性の処理剤の使用が進められている。
【０００３】
石油精製工場、化学工場、製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等のボイラや循環冷却水系などでは、スケールの付着により、伝熱効率の低下、管の閉塞、腐食等、運転上様々な障害が生じることがある。
【０００４】
スケールは、水中のカルシウム、マグネシウム、鉄、リン、あるいはシリカ等に起因する不純物が高温条件で濃縮され、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化鉄、ケイ酸マグネシウム等が析出することによるものであり、高温にある伝熱面では特に析出傾向が大きく、また問題となる。
【０００５】
最近は、特に中低圧ボイラや冷凍機等のパッケージ化や高性能化により、単位伝熱面蒸発率が、従来型に比べ極めて高くなっており、このような伝熱面における熱負荷の増大によって水中の不純物がより高濃縮化され、従来よりもスケールが生成し易くなってきており、さらに、僅かな量のスケールが付着しても電力量のアップや冷凍効率の低下を招くため、スケール障害は益々重要な問題となってきている。
【０００６】
このような問題を解消するものとして、リン酸系化合物、ポリアクリル酸・ポリマレイン酸等の合成カルボン酸系化合物などのスケール抑制剤が使用されてきた。
しかし、これらの化合物は循環冷却水系の運転においてブローダウン水として系外へ排出されたとき、リン酸系化合物は湖沼や内湾に流入し、富栄養化による赤潮等の問題を起こす原因となり、合成カルボン酸系化合物は環境中での自然分解が遅く、環境内で蓄積されていく不安があった。
【０００７】
そこで、周辺環境に問題を起こさないスケール防止剤として、リンを含まず、かつ生分解性の優れたポリ酒石酸（特開平６−２４０４７７号公報）やポリエポキシコハク酸（特開平４−１６６２９８、米国特許公報第５２５６３３２号( １９９３年））が提案されたが、スケール防止効果は十分大きくなく、より効果の高いものが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性であり、かつ、開放循環系等の循環水系におけるスケール防止剤として有用な化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、片末端にクエン酸を結合した特定分子量のポリエポキシコハク酸誘導体は生分解性がよく、かつ、水系におけるスケールの生成を顕著に抑制することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、下記構造式（式中、ｎは繰り返し構造であることを示す。）で表され重量平均分子量が５００〜３０００であるポリエポキシコハク酸誘導体又はその水溶性塩である。
【００１１】
【化２】
0004140673.tif 000002
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載のポリエポキシコハク酸誘導体又はその水溶性塩を有効成分とすることを特徴とする水系におけるスケール防止剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエポキシコハク酸類は、クエン酸の存在下にエポキシコハク酸を重合させることによって得ることができる。
【００１４】
エポキシコハク酸は、たとえば、米国有機化学雑誌(The Journal of Organic Chemistry ）、第２４巻、５４頁（１９５９年）等に示されている公知の方法により製造できる。
この方法は、タングステン酸塩等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過酸化水素を反応させることによりシスエポキシコハク酸とする、あるいはフマル酸に過酸化水素を反応させることによりトランスエポキシコハク酸とするものである。
本発明においては、シスエポキシコハク酸でも、トランスエポキシコハク酸でもよく、また、両者の混合物であってもよい。
【００１５】
ポリエポキシコハク酸類は、クエン酸の存在下にエポキシコハク酸を重合させるもので、その重合反応は、アルカリ性水溶液中、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムイオン供与化合物を触媒として行われる。
【００１６】
重合反応において用いられる触媒は、クエン酸とエポキシコハク酸の反応を円滑に行わせるものであり、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類のようにアルカリ水溶液中でカルシウムイオンを供与するカルシウム化合物が用いられる。
使用する触媒の量は、通常はエポキシコハク酸の１モルに対して０. ０１〜１モル、好ましくは０. ０５〜０. ７モルである。
【００１７】
反応を行う時のｐＨは、反応収率を上げるために９以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４の範囲である。
反応温度は通常温度５０〜１５０℃が好ましい。
【００１８】
ポリエポキシコハク酸類の重量平均分子量は、５００〜３０００、好ましくは７００〜２５００、さらに好ましくは９００〜１５００である。
重量平均分子量が５００未満、あるいは３０００より大きいものはスケール抑制に顕著な効果が認められない。
【００１９】
重合反応におけるクエン酸とエポキシコハク酸とのモル比は、好ましくは１：２〜１：３０である。
このクエン酸とエポキシコハク酸のモルは得られる重合体の分子量と密接な関係を有するので、目標とする分子量を考慮して決められるべきである。
【００２０】
ポリエポキシコハク酸類の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として測定することができる。
【００２１】
ポリエポキシコハク酸類のうち水溶性塩は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩や有機アミン塩などが挙げられる。
本発明にとり好ましいものはナトリム、カルシウム塩、より好ましいものはナトリウム塩である。
【００２２】
本発明のポリエポキシコハク酸類は、水系におけるスケール防止剤、洗浄剤、洗剤用ビルダー、イオン封鎖剤、分散剤、キレート剤、ボイラ清缶剤などに使用することができる。
【００２３】
スケール防止剤の適用方法は、本発明で特に限定されるものではないが、上記方法によって得られたポリエポキシコハク酸類を、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して使用目的に見合った濃度の溶液にしてから使用に供されるのが便利である。
【００２４】
スケール防止剤を水系に添加するときの添加量は、ポリエポキシコハク酸として０. １〜５０００ｍｇ／Ｌである。
しかし、この適性添加量の範囲は、適用される水系の運転条件や水質によって変わることはいうまでもない。
【００２５】
スケール防止剤として適用するポリエポキシコハク酸類は、スケール防止の機能が損なわれない範囲において、エポキシコハク酸以外の他のエポキシ化合物や他のビニル系化合物を共重合したり、あるいは、他の種類のスケール防止剤を併用することを妨げるものではない。
しかし、生分解性を考慮すれば、他のビニル系化合物との共重合、あるいは他の種類のスケール防止剤との混合使用には限界があるのはいうまでもなく、生分解性の特徴が損なわれない範囲で用いることが望ましい。
【００２６】
その他、腐食抑制剤、微生物コントロール剤を同時に用いることがあるが、本発明はこれらの使用を制限するものではない。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
エポキシコハク酸の製造
エポキシコハク酸２ナトリウムの合成
１Ｌフラスコに脱イオン水３００ｍｌを入れ、無水マレイン酸８９. ２ｇ（０. ９１ｍｏｌ）を加えて攪拌溶解した。冷却しながら４８％ＮａＯＨ  １１４ｇ（１．３７ｍｏｌ）を徐々に滴下したところ、発熱して温度が７５℃まで上昇した。温度６５℃に冷却後、３０％過酸化水素１２０ｇ（１．０６ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム６. ０g を加え、攪拌溶解した。
過酸化水素添加後、約８分後に急激な発熱が認められたため、直ちに冷却を開始したが８６℃まで温度が上昇した。温度６０〜６５℃に冷却後、４８％ＮａＯＨを３１. ８ｇ（０．３８ｍｏｌ）添加してp Ｈを５. ３に調整（ＮａＯＨ添加前のｐＨは３. ４）し、温度７０℃で１時間維持した。４８％ＮａＯＨの合計添加量が１５０. ８ｇ（１．８２ｍｏｌ）になるように残りの４８％ＮａＯＨ（５．９ｇ）を添加して、温度７０℃で１０分間維持した。その間、未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、５６２. ８ｇのエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た（固形分３０. ８％、ｐＨ１３. １）。
【００２８】
実施例１
還流管付き５００ｍｌフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液４０. ５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５０％クエン酸（扶桑化学製）３. ８４ｇ（０. ０１ｍｏｌ）、脱イオン水１０ｇを入れ、４８％水酸化ナトリウムを２. ９９ｇ添加してp Ｈを１１. ０に調整した。
ここに、水酸化カルシウム０. ７４ｇ（０. ０１ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下温度８０℃で４時間加熱した。反応生成物を冷却、ろ過した後、陽イオン交換樹脂に通して、金属カチオンを除いた。
その後、メタノールで分別操作を行い、目的のポリマー成分を得た。ポリマーは再び水酸化ナトリウムで中和した。反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１１８７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６１であった。
本ポリマー水溶液をイオン交換により脱塩し、メタノール中で再沈・洗浄して不純物を除去した。
さらに、中和し、同様の操作を行って得られたポリマーを減圧乾燥し、 1ＨＮＭＲで測定した結果を図１に、ＩＲを測定した結果を図２に示す。
【００２９】
実施例２
５０％クエン酸を１．９２ｇ（０. ００５ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウムを２. ６１ｇ添加して調整した以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。
反応生成物のＭｎは２０１８、Ｍｗは２１１９であった。
【００３０】
実施例３
５０％クエン酸を７．６８ｇ（０. ０２ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウムを３．２４ｇ添加して調整した以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。
反応生成物のＭｎは７４２、Ｍｗは８６４であった。
【００３１】
比較例１
還流管付き５００ｍｌフラスコにエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液１００ｇ（０. １７８ｍｏｌ）を入れ、水酸化カルシウム１. ３９ｇ（０. ０１８８ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下温度８０℃で４時間加熱した。
反応生成物を冷却、ろ過した後、陽イオン交換樹脂に通して、金属カチオンを除いた。
その後、メタノールで分別操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーは再び水酸化ナトリウムで中和した。
ポリマーのＭｎは９００、Ｍｗは１０６３であった。
【００３２】
生分解性測定
ＪＩＳ規格Ｋ６９５０−１９９４に準じて温度２５℃で１４日間、市販の標準活性汚泥を培養させた。
このときの培養液中の酸素要求量と、理論的酸素要求量の比較から生分解率を求めた。
１）実施例１記載のポリエポキシコハク酸Ｎａ塩
２）比較例１記載のポリエポキシコハク酸Ｎａ塩
および
３）分子量６, ０００のポリアクリル酸酸Ｎａ塩
の測定結果を表１に示す。
〔以下余白〕
【００３３】
【表１】
0004140673.tif 000003
【００３４】
この結果から、本発明のポリエポキシコハク酸類は、生分解性が大きいことがわかる。
【００３５】
スケール抑制試験  
水１７０ｍｌに、１. ５６％塩化カルシウム水溶液１０ｍｌおよび、実施例または比較例のポリマーの０. ０２％水溶液２ｍｌ（得られる過飽和水溶液に対して、２ｐｐｍの濃度）を混合し、さらに、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え全量を２００ｍｌとした。
このようにして得た炭酸カルシウ５３０ｐｐｍの過飽和水溶液（ｐＨ８. ５）をガラスビンに密栓をして温度７０℃で３時問保った。冷却した後、０．１μｍのメンブランフィルターで沈殿物を濾別し、その濾液のカルシウム濃度をＪＩＳＫ０１０１に従って求めた。
炭酸カルシウムのスケール抑制率（％）を下式により求めた。
なお、比較例として分子量６０００のポリアクリル酸Ｎａ塩を用いた場合も併記した。
この結果を表２にまとめた。
【００３６】
【式１】
スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
Ａ：試験前の液中に溶解したカルシウム濃度（％）
Ｂ：スケール防止剤無添加のろ液中でのカルシウム濃度
Ｃ：スケール防止剤添加のろ液中でのカルシウム濃度（％）
【００３７】
【表２】
0004140673.tif 000004
【００３８】
この結果から、本発明のポリエポキシコハク酸類は、炭酸カルシウムスケール防止効果が大きいことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の新規なポリエポキシコハク酸類は、自然界に存在する微生物などの作用により分解を受け易く、また、生物体内への蓄積等による環境汚染の問題がない。
【００４０】
この化合物は水系に発生するスケールに対し優れたスケール抑制能を持ち、また、リンを合まないため、湖沼や内湾へ流入した場合にも富栄養化による赤潮の原因とならない。
したがって、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却や加熱に使用される水系において、周囲の環境を破壊することなくスケールの生成を抑制する環境調和型のスケール防止剤となり得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１で得られたポリエポキシコハク酸Ｎａ塩の 1ＨＮＭＲ測定チャートである。
【図２】この発明の実施例１で得られたポリエポキシコハク酸Ｎａ塩のＩＲ測定チャートである。
【図１】
0004140673.tif 000006
【図２】
0004140673.tif 000007