(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性微粒体を含有するビフェニルテトラカルボン酸を脱水閉環反応させてビフェニルテトラカルボン酸二無水物とし、次いでこれを、減圧下、加熱して揮発させ、揮発分を冷却して精製結晶として回収することよりなる、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り２×１０3個以下である高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、大きさが５〜３０μｍ不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０4 個以下のビフェニルテトラカルボン酸を脱水閉環反応に供することを特徴とする方法。
【請求項２】
大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り５×１０3〜 ７×１０4個であるビフェニルテトラカルボン酸を脱水閉環反応に供することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱水閉環反応を１５０〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２７００Ｐａ以下の圧力下に３００〜３５０℃で揮発させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
回収される精製結晶中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り４００〜１０００個であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと言う。）の製造法に関する。詳しくは、不溶性微粒体含有量のきわめて少ない高純度ＢＰＤＡの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＰＤＡは、耐熱性樹脂として注目されている芳香族ポリイミドの製造用原料として、有用な化合物である。ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドは、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの重合反応によって製造する方法、ＢＰＤＡと芳香族ジアミンの常温付近の低温での重合によって得られるポリアミック酸を閉環イミド化する方法、のいずれかによって製造することができる。
【０００３】
ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドは、電子材料分野において使用される用途が大きい。近年、電子材料製品の機能高度化に伴い、これにフィルムやワニスとして使用される芳香族ポリイミドにも同様に高性能が要求されるようになった。特に、芳香族ポリイミドの特徴である耐熱性、絶縁性、ガスバリヤー性などに関しても、より高性能化を目指して種々の改良検討が行なわれている。例えば、ＢＰＤＡを用いた芳香族ポリイミドの代表的な用途として、ガス分離膜、フレキシブルプリント基板などがあるが、これらの用途分野においても、膜機能の高度化、基板の高機能化に伴う検討課題として、膜、成形品の欠陥改良の要求が強くなってきた。
【０００４】
従来から、有機化合物はその用途によっては、不溶性微粒体の含有を極端に嫌う場合がある。例えば、芳香族ポリイミドの原料となるＢＰＤＡに、これらの製造過程、その他の原因で不溶性微粒体が混入していると、当然ながらそのまま、製品ポリマーに残ることとなる。不溶性微粒体としては、(a) 製造過程で混入するもの、および、(b) 有機化合物製造後にこれを取り扱う過程で混入するものがある。上記(a) の具体例には、触媒、触媒の担体に由来するもの、金属粉、パッキング粉などの製造機器に由来するものなどがあり、上記(b) の具体例には、製品を取り扱う雰囲気中に浮遊している粉塵などの微粉末がある。
【０００５】
本発明者らは、芳香族ポリイミドの特定の特性と、粒径が特定の範囲にある不溶性微粒体含有量との間に、理由は不明であるが、何等かの相関があることを見出した。即ち、この粒径範囲の不溶性微粒体の含有量を一定レベル以下にすると、上述の芳香族ポリイミドの特定の特性を大幅に向上させることができる。例えば粒子の大きさが５〜３０μｍの範囲の不溶性微粒体含有量が、１ｇ当たり１×１０4 個以上混入していると、種々の欠陥が発生する。芳香族ポリイミドの用途が、繊維向けである場合には、紡糸の際に糸切れの原因になり、また、用途がフィルムの場合には、フィッシュアイ、ピンホールなどの原因になり、さらに、用途がワニスの場合には塗膜にフィッシュアイが発生し、用途がガス分離膜の場合には分離特性が低下する。これらは、いずれも製品価値を著しく低下させる欠点である。
【０００６】
これら不溶性微粒体に由来する欠点を排除するために、一般に、芳香族ポリイミドを製造する工程中に、フィルターを設置して不溶性微粒体を除去する方法がとられる。このフィルターの寿命は、フィルターの材質、使用条件などにもよるが、多くの場合に被処理液中の不溶性微粒体含有量に支配される。不溶性微粒体の含有量が多いと、寿命は短命となり、生産性や歩留りが低下する、高価なフィルターの頻繁な交換が必要である、などにより製造コストの上昇は免れない。従って芳香族ポリイミドの製造に用いる原料は、不溶性微粒体の含有量の少ないものであることが強く望まれている。
【０００７】
ＢＰＤＡは、ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＴＣと言う。）を１５０〜２５０℃の温度範囲に加熱し、脱水閉環反応させることによって得ることができるが、この工程のみでは、純度、不純物、着色などの観点から、満足できる製品は得られない。そこで、ＢＴＣを加熱して脱水閉環させることによって得られる粗ＢＰＤＡを、減圧下、２５０〜４００℃の温度に加熱して揮発させ、次いで、この揮発したＢＰＤＡの蒸気を冷却し、精製結晶として回収する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、芳香族ポリイミド製造用原料に要求される水準にまで不溶性微粒体含有量を低下させることができないことがあり、不溶性微粒体含有量の極めて少ない高純度ＢＰＤＡを安定して製造する方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３７０７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記現状に鑑み、ポリイミドの製造に好適な不溶性微粒体含有量の少ない高純度ＢＰＤＡの工業的有利な製造法を提供すべく鋭意検討の結果、芳香族ポリイミドの特定の特性と、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量との間に、理由は不明であるが、何等かの相関があること、及び前述の揮発−冷却方法によりＢＰＤＡを精製結晶として回収するに際して、この大きさの不溶性微粒体の含有量を芳香族ポリイミド製造用原料に要求される水準まで低下させるには、粗ＢＰＤＡの原料であるＢＴＣに不溶性微粒体含有量の少ないものを用いることが必要であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、不溶性微粒体を含有するビフェニルテトラカルボン酸を脱水閉環反応させてビフェニルテトラカルボン酸二無水物とし、次いでこれを、減圧下、加熱して揮発させ、揮発分を冷却して精製結晶として回収する方法において、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０4 個以下のビフェニルテトラカルボン酸を脱水閉環反応に供することによって、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り２×１０3個以下の高純度ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造することができる。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、対象とする不溶性微粒体は、大きさが５〜３０μｍの範囲のものである。これらの大きさ、個数などは、粒径画像処理装置、例えば三菱化学（株）製のＧＸ−１０などの微粒子を拡大・計数することができる装置によって、容易に確認、計数することができる。精製ＢＰＤＡ中のこの大きさの不溶性微粒体は、原料のＢＴＣに由来するものの他に、製造過程や製造後の製品の取扱い過程で混入したものである。本発明者らの知見によれば製造過程や製品の取扱いに細心の注意を払っても、なおかつ精製ＢＰＤＡ中には相当量の不溶性微粒体が含有されているので、これを減少させるには原料のＢＴＣとして不溶性微粒体の含有量の少ないものを用いることが必要である。
【００１２】
ＢＴＣは、通常は、ｏ−フタル酸ジメチルの脱水二量化反応で得られたビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルを、酸触媒の存在下、水性媒体中で加水分解して得られる。また、無水フタル酸をハロゲン化して得られる４−ハロフタル酸を、水性媒体中で、アルカリ・還元剤・Pd触媒の存在下、脱ハロゲン二量化反応させ、ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルカリ金属塩を得、これを鉱酸で中和することによっても得ることができる。このようにして得られたＢＴＣは、実質上全て３，４，３´，４´−異性体である。
【００１３】
本発明ではこれらのいずれの方法で得られたＢＴＣも脱水閉環反応に用いることができるが、ＢＴＣは大きさが、５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０4 個以下でなければならない。通常は不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り５×１０3 ないし７×１０4 個であるＢＴＣを脱水閉環反応に用いる。そのためには、ＢＴＣの製造に用いる液体原料、溶媒は、フィルターを通し、不溶性微粒体を除去する必要がある。また、固形の触媒などを除去した反応液も同様にフィルターを通し、最終的に得られる不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り７×１０4 個以下になるように、調整しなければならない。この際使用されるフィルターは、条件によっても異なるが、例えば孔径１μｍフィルターを、１段または複数段直列に組合せて用いる。
【００１４】
このＢＴＣを、常圧または減圧下、例えば１０2 〜１０5 Ｐａの範囲で、１５０〜２５０℃の温度に加熱して脱水閉環させ、粗ＢＰＤＡとする。この場合、原料のＢＴＣは、水湿潤状態のものも使用でき、その際には、昇温途中で付着水が、さらには結晶水も蒸発によって除かれ、続いて、脱水閉環反応が起こる。これら一連の反応は、付着水、結晶水および脱水閉環反応によって生成する水を、反応系外にパージしながら行なうと、反応速度が向上するので、常圧で不活性ガスを通しながら、または、減圧下で行なうのが好ましい。
脱水閉環反応に要する時間は、加熱速度、加熱温度、減圧度および付着水の有無などによって異なるが、通常、０．５〜１０時間の範囲で選ぶことができる。
【００１５】
また別法として、ＢＴＣを例えば２〜１０重量倍の無水酢酸やデカリンなどの液状媒体中で１００℃ないし液状媒体の沸点の温度範囲に加熱して脱水閉環反応させて粗ＢＰＤＡとすることもできる。
粗ＢＰＤＡの揮発操作は、減圧下で、加熱しつつ行うのが好ましい。加熱温度が低すぎるとＢＰＤＡを効率よく揮発させることができず、高すぎるとＢＰＤＡが熱分解するので、いずれも好ましくない。本発明者らの実験によれば、４０００Pa以下の減圧下、好ましくは２７００Pa以下の減圧下、３００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃の温度とするのがよいことが分かった。
【００１６】
不溶性微粒体含有量の多い粗ＢＰＤＡを揮発精製する場合には、大半の不溶性微粒体が蒸留釜に残渣として残るので、回分式で操作を行なう場合には、揮発精製操作を繰り返すに従い、被揮発精製物中の不溶性微粒体が増加する。従って、不溶性微粒体含有量の多い粗ＢＰＤＡを用いた場合には、蒸留釜の残渣を頻繁に抜き出す必要があり、生産性、歩留りが極端に低下する。しかし本発明方法のように不溶性微粒体含有量が１ｇ当り７×１０4個以下のＢＴＣを脱水閉環して得た粗ＢＰＤＡは不溶性微粒体含有量が少ないので、回分式で揮発精製操作を行なう場合にも、蒸留釜の残渣を頻繁に抜き出す必要がなく、生産性、歩留りが共に向上する。
粗ＢＰＤＡを揮発させる場合の速度が大きいと、不溶性微粒体が揮発する蒸気に同伴されて揮発精製した製品に混入するので、適切な揮発速度を選ぶべきである。
【００１７】
揮発したＢＰＤＡの冷却温度は、通常、２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。この冷却方法は、種々の方法によることができるが、通常、揮発操作を行う容器、例えば、蒸発釜などの容器の気相部に直結するガス管先端に配置したドラム式回転冷却器により行うのが好ましい。ドラム式回転冷却器に付着したＢＰＤＡは、適当なかきとり装置によって、連続的に容易にかきとられ、フレークとして回収される。
【００１８】
このようにして得られたＢＰＤＡは、５〜３０μｍの大きさの不溶性微粒子の含有量が１ｇ当り２×１０3 個以下の高純度であり、芳香族ポリイミド製造用原料として好適であり、耐熱性、絶縁性、ガスバリヤー性などに優れた芳香族ポリイミドを得ることができる。
そして、上記の高純度ＢＰＤＡを原料とした芳香族ポリイミドから製造したガス分離膜は、膜欠陥が極めて少なく、従来品に較べ格段に優れた分離特性を発揮する。更に、好ましくは、不溶性微粒子の含有量が１ｇ当り１×１０2 個以下のＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの反応によって得られるフィルムは、ガスバリヤー性が著しく向上する。これに対して、不溶性微粒子の含有量が１ｇ当り２×１０4 個のＢＰＤＡと芳香族ジアミンとの反応によって得られるフィルムは、絶縁性に乏しくフレキシブルプリント基板として使用することができなかった。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、溶媒の準備、サンプルの調整、不溶性微粒体の計数は、次の手順によった。
＜溶媒の準備＞
クラス１００のクリンベンチ内で、試薬グレードのＮ−メチルピロリドンを、目の粗さが０．２μｍのフィルターを通し、大きさが０．２μｍ以上の不溶性微粒体を除去した。
【００２０】
＜サンプルの調整＞
まず、クラス１００のクリンベンチ内で、サンプル約１ｇを洗浄・乾燥済のガラス瓶に精秤し、これに上記Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ加えたのち、この混合物を超音波洗浄器に入れ、約３時間にわたり洗浄器を作動させ、サンプルを溶解させた。次いで、この溶液を目の粗さが０．４μｍのフィルターを通し、不溶性微粒体を濾別した。
＜不溶性微粒体の計数＞
クラス１０００のクリンルーム内で、粒径画像処理装置｛三菱化学（株）製、ＧＸ−１０｝を用いて、フィルター上の不溶性微粒体の数を測定した。測定した不溶性微粒体の数をサンプル重量で補正し、サンプル１．０ｇ当りの個数に換算した。
【００２１】
［実施例１］
攪拌機、ジャケット、コンデンサー、温度計、不活性ガス供給口を備えた縦型筒状反応器に、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り２×１０4 個含むＢＴＣ１００重量部を仕込んだ。反応器内容物を攪拌しながら、常圧下、２１５℃に加熱し、２ｍ3 ／時の速度で窒素ガスを通し、生成する水をパージしつつ、脱水閉環反応を１０時間継続し、粗ＢＰＤＡを得た。続いて、３００℃に昇温し、この温度で５時間保持し、粗ＢＰＤＡを溶融させた。
【００２２】
粗ＢＰＤＡの溶融液を、ジャケットを備えた縦型筒状蒸発釜に移送し、３０５℃、２３０Ｐａの条件下で、蒸発（揮発）させた。蒸発したＢＰＤＡは、蒸発釜の気相部に直結するガス配管先端に配したドラム式回転冷却器表面に接触させ、冷却析出させた。ドラム表面に付着したＢＰＤＡの結晶は、かきとり装置によって連続的にかきとり、フレークとして回収した。このフレークを粉砕後、精製ＢＰＤＡ８０重量部が得られた。
この精製ＢＰＤＡ中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を計数したところ、１ｇあたり４００個であり、原料のＢＴＣ中の不溶性微粒体のものに較べて大幅に少なくなっていた。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、原料のＢＴＣを、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り５×１０4 個含むＢＴＣに代えた他は、実施例１におけると同様の手順でＢＴＣの脱水閉環及び得られた粗ＢＰＤＡの揮発−冷却を行った。
得られたＢＰＤＡ中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体は、１ｇ当り１０００個であり、原料のＢＴＣ中の不溶性微粒体に較べて大幅に少なくなっていた。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、原料のＢＴＣを、大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体を１ｇ当り１．５×１０5 個含むＢＴＣに代えた他は、実施例１におけると同様の手順でＢＴＣの脱水閉環及び得られた粗ＢＰＤＡの揮発−冷却を行った。
得られたＢＰＤＡ中の大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体は、１ｇ当り３５００個であり、目標値の１ｇ当り２×１０3 個を越えていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は、極めて大である。
１．本発明方法で得られる大きさが５〜３０μｍの不溶性微粒体の含有量が１ｇ当り２×１０3 個以下の高純度のＢＰＤＡは、これを芳香族ジアミンと反応させてポリイミドを製造した際、耐熱性、絶縁性、ガスバリヤー性などに優れ、ガス分離膜に加工した場合には、膜欠陥の少ない製品が得られる。
２．本発明方法によれば、粗ＢＰＤＡの揮発−冷却を回分式で行なう場合にも、蒸留釜の残渣を頻繁に抜き出す必要がなく、生産性、歩留りが大幅に向上する。