(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非炭素材料と、炭素材料との混合物からなり、上記非炭素材料の平均粒径をＲMとし、上記炭素材料の平均粒径をＲCとするとき、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが、１以下であり、かつ上記非炭素材料の重量をＷMとし、上記炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷCとの比ＷM／ＷCが、１以下であり、
上記非炭素材料は、Ｍｇ２Ｓｉ又はＭｇ２Ｓｎである負極材料。
【請求項２】
上記非炭素材料は、リチウムと合金を形成する請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
上記ＲM／ＲCが０．１であり、上記ＷM／ＷCが０．５である請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
上記炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、若しくは黒鉛材料を含有する請求項１記載の負極材料。
【請求項５】
リチウム複合酸化物を含有する正極と、
上記正極と対向して配され、リチウムのドープ・脱ドープが可能な非炭素材料と炭素材料との混合物を含有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、
上記非炭素材料の平均粒径をＲMとし、上記炭素材料の平均粒径をＲCとするとき、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが、１以下であり、かつ上記非炭素材料の重量をＷMとし、上記炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷCとの比ＷM／ＷCが、１以下であり、
上記非炭素材料は、Ｍｇ２Ｓｉ又はＭｇ２Ｓｎである非水電解質電池。
【請求項６】
上記非炭素材料は、リチウムと合金を形成する請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記ＲM／ＲCが０．１であり、上記ＷM／ＷCが０．５である請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、若しくは黒鉛材料を含有する請求項５記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非炭素材料と炭素材料との混合物からなる負極材料及びその負極材料を用いた非水電解質電池に関する。詳しくは、非炭素材料と炭素材料との粒径比を特定することでサイクル特性を向上させた負極材料及び非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン電池に使用する負極材料としては、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が、比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を発現する点から広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高容量化に伴い、上述したような炭素材料は、充放電容量が満足できるものではなく、さらなる高性能化が課題となっている。そこで、炭素材料に代わって、より高容量を示すケイ素、錫等の非炭素系の負極材料の研究が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、非炭素系負極材料はリチウムのドープ・脱ドープの際の、活物質自身の体積変化が大きく、サイクル劣化が著しく大きいことが、実電池へ応用する際の障壁となっていた。
【０００６】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、リチウムのドープ・脱ドープの際の、活物質自身の体積変化を抑えて、サイクル特性を向上させた負極材料及びそれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る負極材料は、非炭素材料と、炭素材料との混合物からなり、非炭素材料の平均粒径をＲMとし、炭素材料の平均粒径をＲCとするとき、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが、１以下であり、かつ非炭素材料の重量をＷMとし、炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷCとの比ＷM／ＷCが、１以下であり、非炭素材料は、Ｍｇ２Ｓｉ又はＭｇ２Ｓｎである。
【０００８】
上述したような本発明に係る負極材料では、非炭素材料と炭素材料との粒径比、及び非炭素材料と炭素材料との重量比が規定されているので、リチウムのドープ・脱ドープ時の非炭素材料の体積変化を炭素材料が吸収し、負極全体としての体積変化が抑制される。
【０００９】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウム複合酸化物を含有する正極と、正極と対向して配されリチウムのドープ・脱ドープが可能な非炭素材料と炭素材料との混合物を含有する負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備え、非炭素材料の平均粒径をＲMとし、炭素材料の平均粒径をＲCとするとき、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが１以下であり、かつ非炭素材料の重量をＷMとし、炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷCとの比ＷM／ＷCが１以下であり、非炭素材料は、Ｍｇ２Ｓｉ又はＭｇ２Ｓｎである。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、負極中に含有される非炭素材料と炭素材料との粒径比、及び非炭素材料と炭素材料との重量比が規定されているので、リチウムのドープ・脱ドープ時の非炭素材料の体積変化を炭素材料が吸収し、負極全体としての体積変化が抑制されて、サイクル劣化が抑えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
図１は、本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。そして、電池缶５の内部には非水電解液が注入されている。
【００１３】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を正極集電体上に塗布、乾燥することにより正極活物質層が形成されて作製される。正極集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを用いることができる。
【００１５】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。
【００１６】
また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としてＬｉxＭｎＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属ＭとしてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ，ｙは、電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。
【００１７】
上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１８】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００１９】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体上に塗布、乾燥することにより負極活物質層が形成されて作製される。負極集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２０】
本実施の形態に係る非水電解液二次電池１では、負極活物質として、非炭素材料と、炭素材料との混合物を用いる。
【００２１】
そして、非炭素材料と炭素材料との混合物として、非炭素材料の平均粒径をＲMとし、上記炭素材料の平均粒径をＲCとするとき、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが１以下であり、かつ非炭素材料の重量をＷMとし、炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷMとの比ＷM／ＷCが１以下である混合物を用いる。
【００２２】
ここで、非炭素材料としては、リチウムと一般式ＬｉXＭＭ’（式中、Ｍ、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｃを除く元素であり、ｘ≧０．０１である。）で表される合金を形成するものを用いることができる。このような非炭素材料としては、ケイ素化合物、錫化合物、インジウム化合物、若しくはアルミニウム化合物等を好ましく用いることができる。
【００２３】
この場合、Ｍ、若しくはＭ’のうち一方が、ケイ素化合物、錫化合物、インジウム化合物、若しくはアルミニウム化合物等のリチウムと一般式ＬｉXＭＭ’（式中、Ｍ、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｃを除く元素であり、ｘ≧０．０１である。）を形成する元素を含有する化合物であれば、Ｍ、若しくはＭ’のうちの他方は、リチウムと不活性な非炭素元素を選択することもできる。
【００２４】
また、上記一般式中のｘについては、０．０１以上であることが好ましいが、より好ましくは、ｘは、０．１以上である。
【００２５】
ケイ素化合物としては、一般式ＭxＳｉで表される化合物を使用することもできる。ここで、上記式中Ｍは、Ｌｉ及びＳｉ以外の元素であり、具体的にはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ又はＴａ等が挙げられる。
【００２６】
一方、炭素材料としては、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素材料や、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛系材料、又は易黒鉛化性炭素材料を広く利用することができる。
【００２７】
上述したような炭素材料として具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２８】
上述したような炭素材料は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、難黒鉛化性炭素を少なくとも用いることが好ましく、難黒鉛化性炭素に易黒鉛化性炭素又は黒鉛系材料を任意の割合で混合したものを用いることができる。
【００２９】
そして、この非水電解液二次電池１では、負極活物質中の非炭素材料の平均粒径をＲMとし、炭素材料の平均粒径をＲCとしたとき、非炭素材料と炭素材料との粒径比ＲM／ＲCが１以下となされている。すなわち、負極活物質中の非炭素材料の平均粒径が、炭素材料の平均粒径よりも小さくなるようになされている。非炭素材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径よりも小さくすることで、非炭素材料は、より大きな粒径を有する炭素材料が形成する空隙に入り込むことになる。
【００３０】
すなわち、本実施の形態に係る非水電解液二次電池１では、非炭素材料と炭素材料とを含有する負極において、より粒径の大きな炭素材料が形成する空隙を、粒径の小さな非炭素材料のリチウムとのドープ・脱ドープの場として利用する。炭素材料が形成する空隙中で、非炭素材料のリチウムのドープ・脱ドープを行わせることで、リチウムのドープ・脱ドープの際に非炭素材料の膨張・収縮による体積変化が現れても、炭素材料が形成する空隙が、非炭素材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体としての体積変化を抑えることができる。そして、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えることで、非水電解液二次電池１のサイクル特性を飛躍的に向上することができる。
【００３１】
ＲM／ＲCが１よりも大きく、すなわち、非炭素材料の平均粒径が炭素材料の平均粒径よりも大きくなると、リチウムのドープ・脱ドープに伴う非炭素材料の体積変化を炭素材料が吸収することができなくなる。ＲM／ＲCを１以下とすることで、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えて、非水電解液二次電池１のサイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
ここで、上述した炭素材料や非炭素材料の粒径及び平均粒径について述べる。不規則形状を有する粒子の大きさの表し方には、種々の方法があるが、本実施の形態においては、ＲM／ＲCが１以下となされていればよく、粒径及び平均粒径の測定方法は特に限定されない。
【００３３】
粒径の測定方法として具体的には、例えば、粒子をふるいにかけ、粒子が通過しないふるい目の大きさによって粒子の大きさを決める方法や、粒子を液体中で沈降させて、その沈降速度を測定し、ストークス式を用いてその粒径（ストークス径）を求める方法等が挙げられる。このストークス径は、同じ条件下で試料粒子と等しい速度で沈降する同じ密度の球形粒子の径を示している。
【００３４】
また、粉体は、大きさに分布のある粒子群からなるのが通常であり、粒径に分布のある粉体でも、ある現象に対する効果が粒径Ｒなる均一な粒径と同じであれば、Ｒを代表径として用いた方が便利である。このような機能をもつ径Ｒを、その粉体の平均粒径とする。したがって、平均粒径の求め方も、目的とするところに応じて異なってくる。平均粒径の求め方として、具体的には例えば、長さ平均径（ΣｎＲ／Σｎ）等が挙げられるが、これに限定される訳ではない。ここで、Ｒは各粒子の粒径であり、ｎは粒子の数である。
【００３５】
なお、上述したような負極活物質中に含有される炭素材料の平均粒径ＲCとしては、１０μｍ〜７０μｍ程度が好ましい。また、炭素材料の形状は特に限定されるものではなく、粒状、鱗片状等、種々の形状の炭素材料を用いることができる。
【００３６】
また、上述したような負極活物質中に含有される非炭素材料の平均粒径ＲMとしては、２０μｍ以下程度が好ましく、より好ましい粒径は１０μｍ以下程度である。
【００３７】
さらに、この非水電解液二次電池１では、非炭素材料と炭素材料との混合物として、非炭素材料の重量をＷMとし、上記炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷCとの比ＷM／ＷCが、１以下となされている。
【００３８】
すなわち、炭素材料の重量が、非炭素材料の重量よりも多くなるよになされている。炭素材料の重量を、非炭素材料の重量よりも多くすることで、リチウムのドープ・脱ドープの際に非炭素材料の膨張・収縮による体積変化が現れても、重量のより大きな炭素材料が、非炭素材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体としての体積変化を抑えることができる。そして、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えることで、非水電解液二次電池１のサイクル特性を飛躍的に向上することができる。
【００３９】
ＷM／ＷCが１よりも大きく、すなわち、非炭素材料の重量が炭素材料の重量よりも多くなると、リチウムのドープ・脱ドープに伴う非炭素材料の体積変化を炭素材料が吸収することができなくなる。したがって、ＷM／ＷCを１以下とすることで、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えて、非水電解液二次電池１のサイクル特性を向上することができる。
【００４０】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。
【００４１】
電解質としては、通常この種の電池の電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等のリチウム塩を挙げることができる。
【００４２】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【００４３】
上述したような非水電解液二次電池１は、負極に含有される非炭素材料と炭素材料との粒径比を規定することで、リチウムのドープ・脱ドープの際の負極活物質の体積変化を抑えて、サイクル特性が飛躍的に改善されたものとなる。
【００４４】
そして、上述したような非水電解液二次電池１は、次のようにして製造される。
【００４５】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４６】
負極３を作製するには、まず、非炭素材料及び炭素材料を粉砕、分級し非炭素材料粉末、及び炭素材料粉末を作製し、これらを混合することにより非炭素材料と炭素材料との混合物からなる負極材料を作製する。そして、この負極材料に結着剤を混合することにより負極合剤を作製し、この負極合剤を負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成し、プレスにより圧縮成型することにより負極３が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４７】
ここで、上述したような炭素材料や非炭素材料の粉砕、分級は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。炭素材料や非炭素材料の粉砕、分級を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、粉塵爆発や火災等の事故を未然に防ぎ、安全に粉砕・分級作業を行うことができる。
【００４８】
また、炭素材料と非炭素材料の混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このように、炭素材料と非炭素材料との混合を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、粉塵爆発や火災等の事故を未然に防ぎ、安全に混合作業を行うことができる。
【００４９】
また、負極合剤の金属箔上への塗布、乾燥は、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましい。負極合剤の金属箔上への塗布、乾燥を不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことにより、負極合剤への大気中の水分の吸着等による負極３の品質の低下を防止することができ、高品質の負極３、及び非水電解液二次電池１を作製することができる。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点が−１０℃以下の状態をいう。
【００５０】
そして、負極合剤へのプレスは、ホットプレスにより行うことが好ましい。ここで、ホットプレスとは６０℃以上の温度で行うプレス工程のことである。負極３を作製する際に、負極合剤に対してホットプレスを施すことにより、負極合剤への大気中の水分の吸着等による負極３の品質の低下を防止することができ、また、非炭素材料層と炭素材料層との均一な接着を可能とすることができる。したがって、負極合剤に対してホットプレスを施すことにより、高品質の負極３、及び非水電解液二次電池１を作製することができる。そして、負極合剤に対するホットプレスは、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましい。負極合剤に対するホットプレスを不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことにより、上述した効果をさらに高めることができる。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点が−１０℃以下の状態をいう。
【００５１】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００５２】
ここで、巻層体を構成する際の巻回工程は、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行われることが好ましい。巻層体を構成する際の巻回工程を不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことにより、負極合剤への大気中の水分の吸着等による負極３の品質の低下を防止することができ、高品質の負極３、及び非水電解液二次電池１を作製することができる。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点が−１０℃以下の状態をいう。
【００５３】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００５４】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００５５】
ここで、電池缶５の中へ非水電解液を注入する注液工程は、不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行われることが好ましい。注液工程を不活性ガス雰囲気下、若しくは乾燥空気雰囲気下で行うことにより、非水電解液への大気中の水分の吸着等による負極３の品質の低下を防止することができ、高品質の負極３、及び非水電解液二次電池１を作製することができる。なお、上記において乾燥空気雰囲気とは、露点が−１０℃以下の状態をいう。
【００５６】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液二次電池１が作製される。
【００５７】
なお、この非水電解液二次電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００５８】
上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明は、有機及び無機の固体電解質、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる固体電解質を用いた電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた電池についても適用可能である。
【００５９】
また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状について特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６０】
また、本発明は、上記に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００６１】
【実施例】
本発明の効果を確かめるべく、上述したような非水電解液二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００６２】
〈実施例１〉
まず、負極を次のように作製した。
【００６３】
まず、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化性炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。
【００６４】
次に、得られた難黒鉛化性炭素材料を粉砕し、平均粒径５０μｍの炭素材料粉末とし、この炭素材料粉末を６０重量部と、非炭素材料として平均粒径が５μｍのケイ素化合物（Ｍｇ2Ｓｉ）粉末を３０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。
【００６５】
次に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成型することにより負極を作製した。
【００６６】
次に、正極を以下のように作製した。
【００６７】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００６８】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製した。
【００６９】
次に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００７０】
以上のようにして得られた正極と、負極とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体を作製した。
【００７１】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００７２】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、炭酸プロピレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。
【００７３】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００７４】
〈実施例２〉
負極合剤中の非炭素材料として、平均粒径が５μｍのＭｇ2Ｓｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７５】
（参照例１）負極合剤中の非炭素材料として、平均粒径が５μｍのＡｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
（参照例２）負極合剤中の非炭素材料として、平均粒径が５μｍのＩｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
〈比較例１）
負極合剤中のＭｇ2Ｓｉの平均粒径を１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
（比較例２）
負極合剤中のＭｇ2Ｓｎの平均粒径を１００μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７９】
（比較例３）負極合剤中のＡｌの平均粒径を１００μｍとしたこと以外は、参照例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
（比較例４）負極合剤中のＩｎの平均粒径を１００μｍとしたこと以外は、参照例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】
（比較例５）
負極合剤中の炭素材料の混合量を３０重量部とし、Ｍｇ2Ｓｉの混合量を６０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
以上のようにして作製した実施例１乃至実施例２、参照例１乃至参照例２及び比較例１乃至比較例５の非水電解液二次電池について、以下のようにしてサイクル特性を評価した。
【００８３】
サイクル特性評価
まず、各電池に対して、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行った。次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。以上の工程を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合から、１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、サイクル特性評価試験は、２０℃の環境下で行った。
【００８４】
実施例１乃至実施例２、参照例１乃至参照例２及び比較例１乃至比較例５の各電池についての放電容量維持率を表１に示す。なお、実施例１乃至実施例２、参照例１乃至参照例２及び比較例１乃至比較例５の各電池について、初期容量はいずれもほぼ同等の容量が得られた。
【００８５】
【表１】
0004192375.tif 000002
【００８６】
表１から明らかなように、負極合剤中の非炭素材料の平均粒径をＲMとし、炭素材料の平均粒径をＲCとするとき、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが、１以下とされ、かつ非炭素材料の重量をＷMとし、炭素材料の重量をＷCとするとき、ＷMとＷＣとの比ＷM／ＷCが１以下とされた実施例１乃至実施例２の非水電解液二次電池では、炭素材料の粒径ＲCが、非炭素材料の粒径ＲMよりも小さくなされた、すなわちＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが１よりも大きくされた比較例１乃至比較例４の電池に比べて、放電容量維持率が飛躍的に向上していることがわかる。
【００８７】
これは、リチウムのドープ・脱ドープの際に、非炭素材料の体積変化が現れても、炭素材料が非炭素材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体としての体積変化を抑えることができたためと考えられる。
【００８８】
そして、上記の結果より、負極活物質中の炭素材料の粒径を、非炭素材料の粒径と同じか、若しくは大きくし、かつ負極活物質中の炭素材料の重量を非炭素材料の重量と同じか、若しくは多くすることにより上記の効果が得られ、良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【００８９】
また、ＲMとＲCとの比ＲM／ＲCが、１以下とされ、ＷMとＷＣとの比ＷM／ＷCが１よりも多くされた比較例５と実施例１とを比較することにより、負極活物質中の非炭素材料の重量ＷMが、炭素材料の重量ＷCよりも多くなされた、すなわちＷMとＷCとの比ＷM／ＷCが１より大きくなされた比較例５の電池では、負極合剤中の非炭素材料の重量ＷMが、炭素材料の重量ＷCよりも少なくなされた実施例１の電池に比べて、放電容量維持率が半分以下になっていることがわかる。
【００９０】
これは、比較例５においては、リチウムのドープ・脱ドープの際に、非炭素材料の体積変化が現れても、炭素材料が少なすぎるために、炭素材料が非炭素材料の体積変化を吸収し、負極活物質全体としての体積変化を抑えることができなかったためと考えられる。
【００９１】
したがって、負極活物質中の炭素材料の粒径を、非炭素材料の粒径と同じか、若しくは大きくし、かつ負極活物質中の炭素材料の重量を非炭素材料の重量と同じか、若しくは多くすることにより負極活物質の体積変化を抑えて、良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明では、非炭素材料と炭素材料との粒径比、及び非炭素材料と炭素材料との重量比を規定することで、リチウムのドープ・脱ドープの際の体積変化を抑えることのできる負極材料を実現することができる。
【００９３】
そして、本発明では、この負極材料を用いることで、サイクル特性が飛躍的に向上し、優れた非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液二次電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  セパレータ、  ５電池缶、  １０  電池蓋
【図１】
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