(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示される化合物からなるポリウレタン製造用触媒。
【化１】
0004189937.tif 000005
【請求項２】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤の存在下で反応させてポリウレタンを製造する方法において、請求項１に記載の化合物を触媒として用いる事を特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関するものである。更に詳しくは、分子内にＯＨ基を有する低臭気でかつポリウレタン樹脂中で非移行型であり、ポリウレタン表面部の成形性に優れるポリウレタン製造用の新規な第３級アミン触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンはポリイソシアネートと有機ポリオールとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン反応の触媒として数多くの有機錫化合物や第３級アミン化合物が知られており、単独もしくは数種の化合物を混合する事により工業的にも多用されている。
【０００３】
取り分け第３級アミン化合物がポリウレタン製造用触媒として広く用いられており、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物が触媒として知られている。
【０００４】
ポリウレタン製造には上記化合物を触媒として単独あるいは併用して用いる。例えば、軟質、硬質、半硬質フォームに於いては、これらのポリウレタン製造用触媒の中で比較的有機ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒、例えば有機錫化合物、第３級アミン化合物としてはトリエチレンジアミン等の樹脂化触媒と比較的水とイソシアネートの反応を促進する触媒、例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン等の泡化触媒とを組み合わせて使用する事が一般的である。また、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の触媒はポリウレタン表面部の成形性改良を施す目的で使用される例が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに開発されたポリウレタン製造用のアミン化合物は、種々の問題を有している。即ち、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等はポリウレタン表面部の成形性改良には有効であるが、きわめて強い刺激臭を有しており、これらの化合物を使用するとポリウレタン製造現場の作業環境悪化をもたらす。更には、これらの化合物を用いてポリウレタンを製造した場合、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を表皮に持つ半硬質ポリウレタンフォームである自動車用インストルメントパネルでは、製品中に残留するウレタン製造用触媒がポリウレタンに接触するＰＶＣに移行しＰＶＣの変色、劣化等を引き起こす。また、近年ポリウレタンフォームの揮発性分が自動車の窓ガラスに移行し窓ガラスを曇らす、いわゆるフォギングと呼ばれる問題ではポリウレタン製造用触媒もその一因となっている。これら移行型の触媒に対し、分子中にポリイソシアネートと反応する活性水素を有す非移行型の触媒は、ポリウレタン中に固定されるため上記問題の発生を防ぐ目的で使用される。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンは、分子中にＯＨ基を有し非移行型の触媒としては最も一般的な物であるが、そのものは強い刺激臭を有し、更にはポリウレタン表面部の成形性改良という点では不充分な機能しか有していない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、触媒の移行にともなう問題、フォギングの問題及び刺激臭の問題が解決され、かつ、ポリウレタン表面部の成形性が改良されたポリウレタン製造用触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、分子中にＯＨ基を有する特定の第３級アミン化合物が、ポリウレタン製造用触媒として好適な性能を有し、特にポリウレタン表面部の成形性改良には有効であると共に極めて低臭気である事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、下記一般式で示される化合物からなるポリウレタン製造用触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造方法に関するものである。
【０００９】
【化２】
0004189937.tif 000002
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は前述の一般式で示される化合物からなるポリウレタン製造用触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造方法を提供するものである。本発明の触媒は、３−メチル−１，５−ペンタジオールとジメチルアミンとの反応によって得られる、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールである。
【００１２】
本発明のポリウレタン製造用触媒は、その分子量が比較的大きく、通常ポリウレタン製造用触媒として用いられるアミン化合物よりも沸点が高いため、低臭気であると考えられる。また、本発明の触媒は、分子中にＯＨ基を有する第３級アミン化合物であるため、ポリウレタン製造用触媒として適当な活性を持ち、ポリウレタン反応終了時までには、ポリウレタン原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン分子中に固定されるため、ポリウレタン生成反応終了後には製品表面に触媒が移行することがなく、この現象に起因する種々の問題、例えばＰＶＣ表皮の変色、フォギング等を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタンの製造に用いると、表面部分のセル荒れ改良等の優れた成形性を示す。
【００１３】
通常、本発明の触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であるが好ましくは０．０５〜５重量部である。本発明の触媒は他の触媒とも併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００１４】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００１５】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００１６】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンの製造方法は、特に限定されるものではなく通常の方法にて行えば良く、例えば有機ポリイソシアネートと有機ポリオールとの重付加反応によって合成される。有機ポリオールに必要に応じて、発泡剤、整泡剤、難燃剤等を混合させた液と有機イソシアネートとを攪拌混合することにより、多種多様なポリウレタン製品が製造される。
【００１８】
本発明におけるポリウレタンの製造で使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃ポリオールなどが使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著１９８５年版）４２頁〜５３頁に記載の方法により製造することができる。特に好ましいものとしては、グリセリンを出発原料とした重量平均分子量が３０００〜１２０００程度のものである。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えばポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著１９８７年初版）１１７頁に記載されているようにナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリマーポリオールとしては、例えば、該ポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとして特に好ましいものは、重量平均分子量が５０００〜１２０００程度のものである。
【００２２】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知の有機ポリイソシアネートであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。軟質フォームの製造において、特に好ましいのはＴＤＩとＭＤＩの混合物であり、半硬質フォーム、インテグラルスキンフォーム、硬質フォームの製造において好ましいのはＭＤＩである。
【００２４】
本発明のイソシアネートインデックスは、特に限定されるものではないが、一般に軟質フォーム、半硬質フォーム及びインテグラルスキンフォームの製造では一般に７０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に７０〜２５０の範囲である。
【００２５】
本発明において、必要に応じて発泡剤を用いる事ができる。使用される発泡剤としては、水及び／又はハロゲン化炭化水素が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、例えば塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンが使用できる。特に好ましい発泡剤は、水であり、その使用量は目的とするフォームの密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して２重量部以上であり、更に好ましくは３．０〜８．０重量部である。
【００２６】
本発明において、必要に応じて整泡剤を用いる事ができる。本発明において使用される整泡剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２７】
本発明において、必要に応じて架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリンなどを挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００２８】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
＜合成例  ５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール＞
反応により生成する水を分離する為の凝縮器を付けた５００ｍｌフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール  ３００ｇと触媒としてＮｉ／Ｃｕ（モル比＝１／１）担持アルミナ（粉析品）を１０ｇ仕込み攪拌しながら系内を窒素で置換し昇温した。この触媒は担体アルミナに硝酸ニッケル、硫酸銅を含浸担持させた後、６００℃で焼成したものを用いた。
【００３１】
フラスコの温度が１００℃付近に達したら、水素ガスを１ｌ／ｍｉｎの流速で系内に吹き込み１９０℃までに更に昇温した。この温度で、ジメチルアミンを１．５ｇ／ｍｉｎで系内に吹き込み反応を開始した。
【００３２】
４時間後反応を終了させてガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−メチル−１−ペンタンジオールの転化率６０．０％、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールの収率４９．５％であった。
【００３３】
触媒を濾過分別した後、減圧蒸留（１１６℃／５６ｍｍＨｇ）にて、目的物１３５ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９８．６％であった。目的物は、ＧＣ−Ｍａｓｓ分析により５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールの分子量１４５を示した。
【００３４】
実施例１
ポリオール、水、界面活性剤、架橋剤を表１に示した原料配合比にて調製した混合液 ８６．６gを３００ｍｌポリエチレンカップに入れ、触媒として合成例で合成した５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール（ＡＭＰ）を１．１５ｐｂｗ（重量として０．９２g）添加、２０℃となる様に温度調整する。別容器にポリイソシアネート液（ＴＭ８０）を入れ同じく２０℃となる様に温度調整する。尚、触媒量は、以下のゲルタイムが６０秒となる様調節した。
【００３５】
【表１】
0004189937.tif 000003
【００３６】
先の３００ｍｌポリエチレンカップにポリイソシアネート液を、イソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる様に入れ、攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌。混合攪拌した液を、５０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し、以下の反応性、フォーム表面部成形性、フォームコア密度、フォーム臭気を測定し、その結果を表２に示した。
【００３７】
・クリームタイム ：発泡開始時間。フォームが上昇開始する時間を、ストップウォッチを用い目視にて測定。
【００３８】
・ゲルタイム：反応が進行し液状物質より樹脂状物性に変わる時間を、ストップウォッチを用い目視にて測定。
【００３９】
・ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を、ストップウォッチを用い目視にて測定。
【００４０】
・フォーム表面部成形性：発泡終了１時間後、出来上がったフォームを２ｌポリエチレンカップより取り外し、フォーム表面の状態、即ち、フォーム表皮の剥がれの有無、表面部セル荒れを目視にて観察した。フォーム表皮の剥がれ、表面部セル荒れが無いフォームはフォーム表面部成型性が良好であると言える。
【００４１】
・フォームコア密度：２ｌポリエチレンカップより取り外したフォームの表皮部を切り落とし、芯部より５×５×１０cmのフォームを切り出し、寸法、重量を正確に測定。フォーム密度を算出した。
【００４２】
・フォーム臭気：臭気性評価はフォームの表皮部を切り落としフォームの芯部の密度を測ると同時に、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。
【００４３】
【表２】
0004189937.tif 000004
【００４４】
比較例１〜比較例４
ポリオール、水、界面活性剤、架橋剤を表１に示した原料配合比にて調製した混合液 ８６．６gを３００ｍｌポリエチレンカップに入れ、比較例１〜比較例４の各触媒を所定量添加、実施例１と同様の方法にて、反応性、フォーム表面部成形性、フォームコア密度、フォーム臭気を測定し、その結果を表２に示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ポリウレタン生成反応終了時にポリイソシアネートと分子内のＯＨ基とが反応しポリウレタン分子中に固定され、樹脂表面等に触媒が移行しないため、触媒の移行に起因する自動車用インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。また、化合物自体も極めて低臭気であり、ポリウレタン分子中に固定されるという特性と合わせ生産されたフォームもまた臭いが低減され、発泡現場の環境改善に多いに寄与する。また、従来の触媒と比較しても同等の触媒活性を持ち、更にはポリウレタン表面部の成形性が改良でき、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造の際に極めて有効な触媒である。