(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004189977.tif 000009
［式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。末端のエーテル基はＨの位置（１位、８位、水素をあえて記載して位置を示した）には置換しない  。］
で示される構造を有することを特徴とするイオン選択性色素。
【請求項２】
請求項１において一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0004189977.tif 000010
［式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。］
で示される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオンを検出、定量、分離する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特定のイオンと選択的に結合する色素材料は、イオンを検出、定量、分離、等する場合に有用な性質を兼ね備えている。特定のイオンと選択的に結合するだけでなく、結合時に吸収、発光、等の光学的性質が変化するため、この変化をもってイオンを検出、定量出来る。また、分離に使用す場合も、特定のイオンとの結合を光学的性質で確認しながら作業を行うことができるという好ましい利点がある。
【０００３】
トリフェノジオキサジン色素は顔料や反応性染料として注目されているが、元来色素のなかでも比較的強い光吸収を有しかつ光吸収の波長幅が小さいために一般に鮮明な色調を有する特徴を有している［エー・エイチ・エム・レンフリュ、レビュー・プログレス・カラレイション（Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｒｅｎｆｒｅｗ  Ｒｅｖ．Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｏｒａｒａｔｉｏｎ）第１５巻（１９８５年）第１５〜２０頁］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオンと選択的に結合して色調変化を生じ、かつその変化が容易に検出できるトリフェノジオキサジン色素を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規なトリフェノジオキサジン化合物にイオンと選択的に結合する性質があり、しかもその変化を肉眼でも容易に検出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［３］に関する。
［１］下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
0004189977.tif 000002
［式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。末端のエーテル基はＨの位置（１位、８位、水素をあえて記載して位置を示した）には置換しない  。］
で表される構造を有することを特徴とするイオン選択性色素。
［２］［１］において一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
［３］下記一般式（２）
【０００７】
【化４】
0004189977.tif 000003
［式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。］
で示される構造を有することを特徴とするトリフェノジオキサジン化合物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトリフェノジオキサジン色素は、一般式（１）で示されるように、トリフェノジオキサジン環の側鎖にクラウンエーテルを有している。このクラウンエーテルの大きさを表す、一般式（１）におけるｎは２〜３０の整数であるが、イオンとの相互作用の点で４〜２８が好ましい。この範囲で目的とするイオンとよく結合するｎを適宜選択して使用する。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはカルボン酸エステル基であるが、これらの基の中から使用条件（溶液で使用する場合の溶媒、等）に合わせて選択する。このような構造を有する色素としては具体的に下記表１に記載のトリフェノジオキサジン色素が挙げられる。
【０００９】
【表１】
0004189977.tif 000004
【００１０】
このような色素の合成方法は公知の方法を使用できるが、たとえば好ましい合成法のひとつとして下記一般式（３）
【００１１】
【化５】
0004189977.tif 000005
【００１２】
のクラウンエーテルを有するアニリン誘導体と下記一般式（４）
【００１３】
【化６】
0004189977.tif 000006
【００１４】
で示されるベンゾキノン誘導体から一般式（２）のジアニリド化合物を合成し、さらこれを酸性縮合剤を用いて一般式（１）のトリフェノジオキサジン化合物に変換する方法が挙げられる。この時、Ｚ5、Ｚ6適宜選択することにより、目的とする構造のジアニリド化合物が得られる。一般的には、Ｚ5に目的とするジアニリド化合物の一般式（２）におけるＸと同じ基を使用する。また、Ｚ6には水素原子、水酸基、ハロゲン原子が使用できるが、一般にハロゲン原子が好ましく、塩素または臭素が特に好ましい。このようなベンゾキノン誘導体として具体的には、クロラニル、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジベンズアミド−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ-3,6-ジカルボキシレート−１，４−ベンゾキノン、等を挙げることができる。
また、他の合成方法も、合成するトリフェノジオキサジン化合物の構造によっては、好適に使用できる。このような例としては、一般式（１）におけるＸがハロゲン原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物をまず合成し、これを各種試薬により処理して一般式（１）におけるＸを他の基に変換する方法が挙げられる。具体的には、一般式（１）におけるＸが塩素原子または臭素原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物をまず合成し、これを金属（スズ、鉄、等）および酸（ポリ燐酸、等）により処理して一般式（１）におけるＸを水素原子に変換する方法、あるいは一般式（１）におけるＸが臭素原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物をまず合成し、これを金属シアン化物（シアン化第一銅、等）により処理して一般式（１）におけるＸをシアノ基に変換する方法が挙げられる。一方、一般式（１）におけるＸが水素原子に相当するトリフェノジオキサジン化合物は、目的の構造に対応する2-ヒドロキシアニリン誘導体と2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノンとの反応により直接得ることも出来る。
【００１５】
この場合酸性縮合剤には、カルボン酸の酸塩化物［ベンゾイルクロライド、等］またはスルホン酸の酸塩化物［ベンゼンスルホニルクロライド、ｐートルエンスルホニルクロライド、等］、チオニルクロライド、五塩化リン、塩酸、臭化水素酸、無水酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、金属塩化物［塩化アルミニウム、塩化亜鉛］、等が挙げられるが、カルボン酸の酸塩化物、スルホン酸の酸塩化物、金属塩化物が好ましく、カルボン酸の酸塩化物、スルホン酸の酸塩化物が特に好ましい。
【００１６】
一般的に式（３）の反応温度は１００〜１８０℃の範囲を使用できるが、１３０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、使用する溶媒としてはニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、等の極性有機溶媒を挙げることができるが、このなかではニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼンが好ましく、ニトロベンゼンが特に好ましい。
【００１７】
次に本発明のイオン選択性色素の使用方法について述べる。本発明のイオン選択性色素の使用方法には特に大きな制約はなく、色素が化学変化を起こさないかつ分解しない温度条件、等の物性上安定な条件下で、該イオン選択性色素と選択的に結合するイオンを、検出あるいは吸着させる。具体的びは色素は固相、薄膜、溶液、担体に担持された状態、で使用できるが、検出や分離に使用するには、溶液、担体に担持された状態で使用することが好ましく、溶液で使用することが特に好ましい。使用する温度は色素の安定性から一般に常温付近たとえば０〜８０℃の範囲が好ましく、０〜４０℃の範囲が特に好ましい。
【００１８】
検出または分離に際しては、目的のイオンを含む溶液を本発明のイオン選択性色素に何らかの方法で接触または混合する。すなわち、イオン選択性色素の状態により異なるが、たとえばイオン選択性色素を溶液として使用するの場合、これに目的のイオンを含む溶液を混合することにより行うことができる。溶液の溶媒としては、イオンおよびイオン選択性色素の双方を溶解するものを使用することができるが、このようなものとしては極性溶媒（水、アルコール、ジメチルホルムアミド、等）を挙げることができえる。この時、色素の色調はイオンとの結合により微妙に異なるので、この色調の変化を肉眼もしくは吸収スペクトルによる変化により検出することができる。
【００１９】
検出あるいは分離できるイオンとしては、該イオン選択性色素に含まれるクラウンエーテルに結合するイオンを挙げることができる。具体的には該クラウンエーテルの大きさにより若干ことなるが、一般にアルカリ金属［カリウム、ナトリウム、リチウム、等］、アルカリ土類金属［バリウム、カルシウム、等］が挙げられる。この中では特に、アルカリ金属［カリウム、ナトリウム、リチウム、等］が好ましく、カリウムが特に好ましい。ただし、該クラウンエーテルの大きさによりイオン選択性は変化するので、逆にこれを利用して、複数の種類のイオンから特定のイオンの検出や分離を行う。たとえば、一般式（１）のｎが４の場合、カリウムに対するイオン選択性が大きく、ナトリウム、等と識別することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
実施例
＜ジアニリド化合物の合成＞
２−メトキシ−５−アミノフェノール１０ｇ、クロラニル１０．６ｇおよび酢酸ナトリウム１２．７ｇをエタノール１００ｇ中に加え５時間還流させた。反応マスを水４００ｍｌにチャージし、濾過した。水洗、温水洗、5%塩酸水洗、さらに水洗して乾燥させ、下記式（５）
【００２２】
【化７】
0004189977.tif 000007
【００２３】
のジアニリド化合物２５．３ｇを得た。得られた色素の構造を質量スペクトル（ＦＤＭＳ）で確認した。質量スペクトルは対応する質量数826を示した。
【００２４】
＜トリフェノジオキサジン色素の合成＞
ジアニリド化合物０．９ｇと４−ブトキシベンゾイルクロライド２．１ｇをニトロベンゼン２０ｇ中に加え１７０℃で２時間保温した。冷後ｎ−ヘキサン４００ｍｌと混合して濾過し、分離した沈殿物をシリカゲルの薄層クロマトグラフィーにて精製を繰り返し表４記載の［１］のトリフェノジオキサジン色素を得た。薄層クロマトグラフィーの展開溶媒にはピリジンを使用した。得られた色素の構造は質量スペクトル（ＦＤＭＳ）および核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）にて確認した。得られた色素の構造を質量スペクトル（ＦＤＭＳ）で確認した。質量スペクトルは対応する質量数８２２を示した。重ジメチルホルムアミド溶液の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）は該溶液の濃度が低いため、トリフェノジオキサジン環プロトンの信号をもれなく観測することが出来なかったが、観測された６．８７ｐｐｍ、および７．００ｐｐｍの２本の単重線のうち少なくとも一方はトリフェノジオキサジン環プロトンである。これら信号はいずれもオルト位の結合を示す二重線を示さなかった。したがってトリフェノジオキサジン環由来のプロトンは一般式（１）における１位、４位、８位、１１位、に存在する。その他の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，２００ＭＨｚ）の測定結果は以下の通り５．１８ｐｐｍ（４Ｈ、ブロード、−ＣＨ2−）、３．４０ｐｐｍ（３６Ｈ、ブロード、−ＣＨ2−）。なお化学シフト値は含まれるジメチルホルムアミドのホルミル基プロトンの信号を７．８５ｐｐｍとした値である。
【００２５】
＜イオンの検出＞
得られたトリフェノジオキサジン色素をＮ、Ｎージメチルホルムアミドに０．１％溶解した。この溶液０．０５ｍｌに脱イオン水を数滴滴下したところ、青紫色であった。同様にこの溶液０．０５ｍｌに１モル/リットルの塩化ナトリウム水溶液を数滴滴下したところ、わずかに赤みを帯びたが青紫色であった。同様にこの溶液０．０５ｍｌに１モル/リットルの塩化カリウム水溶液を数滴滴下したところ、赤紫色であった。
【００２６】
比較例
＜イオンの検出＞
実施例と下記式（６）
【００２７】
【化８】
0004189977.tif 000008
【００２８】
のトリフェノジオキサジン色素を使用する以外同様の実験をを行った。色素のＮ、Ｎージメチルホルムアミド溶液０．０５ｍｌに脱イオン水を数滴滴下したところ、赤色であった。同様にこの溶液０．０５ｍｌに１モル/リットルの塩化ナトリウム水溶液を数滴滴下したところ、赤色であった。同様にこの溶液０．０５ｍｌに１モル/リットルの塩化カリウム水溶液を数滴滴下したところ、赤色であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のイオン選択性色素は特定のイオンの検出鮮明な色調の変化で容易に行うことができ、工業的価値が大きい。