(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−Ａ’−Ｌｉ
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカアリール基であり、Ａ’は少なくとも２個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖の架橋基である）
を有する保護された機能性金属開始剤を用いて、共役ジエン、モノビニル芳香族化合物またはその組合せを重合させることによって保護された官能基を含有する金属末端線状アニオンポリマーを調製する工程、
ケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランを用いて、複数の線状アニオンポリマーをカップリングさせる工程を含む方法によって製造されるラジアルアニオンポリマー。
【請求項２】
該トリアルコキシシランがトリメトキシシランである請求項１記載のラジアルポリマー。
【請求項３】
該金属開始剤が一般式：
0004057649.tif 000007
［式中、Ａ”はシクロヘキシル基または基−ＣＲ’Ｒ”−を表し、ここで、Ｒ’は１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、Ｒ”は水素原子または１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す］
の保護された機能性開始剤である請求項１または２記載のラジアルポリマー。
【請求項４】
開始剤におけるＡ”が−ＣＲ’Ｒ”−であり、Ｒ’およびＲ”がメチルである請求項３記載のラジアルポリマー。
【請求項５】
該ラジアルポリマーが重合した共役ジエンを含有し、カップリング後に、更に重合した共役ジエンを水素化し、次いで、リチウム開始剤由来のＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基を水素で置き換える化合物と反応させて末端ヒドロキシル基を生じさせた化合物である請求項１ないし４のいずれか１項記載のラジアルポリマー。
【請求項６】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基がトリメチルシリル基である請求項５記載のラジアルポリマー。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アニオンポリマーのカップリング、および接着剤、シーラントおよびコーティングにおける成分として使用される官能化ラジアルポリマーに関する。
共役ジエンとｓｅｃ−ブチルリチウムのごときリチウム開始剤とのアニオン重合並びに残存する不飽和の水素化は、ブタジエンの１，２−付加量と水素化ブタジエンポリマーのガラス転移点との間の関係を教示する米国再発行特許第２７，１４５号明細書を含めた多くの文献に記載されてきた。
構造式：
0004057649.tif 000002
を有する保護された機能性開始剤を用いるアニオン重合は米国特許第５，３３１，０５８号明細書に記載されており、ここに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカアリール基であり、Ａ’は好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖の架橋基である。Ｒ1＝ｔ−ブチルであり、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ａ’がアルキル置換されたまたは未置換のオクチル架橋基である一般構造式（１）の開始剤は、後に米国特許第５，３９１，６６３号明細書において、高活性であるために好ましいことが証明された。かかる保護された機能性開始剤を用いる重合とその後の第２の末端官能基を生じさせるためのキャッピングにより二官能性ポリマーが生じ、これは時々、１，４−ジリチオブタンおよびリチウムナフタリドのごとき二官能性開始剤で調製したポリマーをキャッピングすることによって調製できる。さらに、保護された機能性開始剤を使用すると、各二官能性分子に少なくとも２個の異なる末端官能基を有するヘテロ官能基ポリマーを形成することができる。
米国特許出願第５，４１６，１６８号明細書に記載された二官能性ポリマーを調製するための好ましい方法は、構造式：
0004057649.tif 000003
［式中、Ａ”はシクロヘキシル基または基−ＣＲ’Ｒ”−であり、ここでＲ’は１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、Ｒ”は水素原子または１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す］
を有する保護された機能性開始剤を使用するものである。構造式（Ａ）の化合物は、中程度の重合温度で共役モノマーの重合を開始させる。保護された官能基は共役ジエンポリマーの水素化で残り、例えばメタンスルホン酸の存在下での加水分解によって容易に除去される。構造式（Ａ）の開始剤を用いて、エチレンオキシドまたはオキセタンでキャッピングすることによってテレケリックポリマーを作成することができる。
ラジアルポリマーを製造するためのアニオンポリマーのカップリングは、テトラメトキシトランまたはトリメトキシメチルシランとの完全なカップリングの困難さは、２または３のアルコキシ基と共に１のエポキシドを用いて、ラジアルアニオンポリマーを得ることによって克服されることを教示する米国特許第４，１８５，０４２号明細書を含めた多くの文献に記載されている。該エポキシド基はリチウム末端化アニオンポリマーと容易に反応し、カップリング部位にヒドロキシル基を遊離する。
より効果的なカップリングは、トリクロロメチルシランのごときクロロシランを用いることによっても達成できる。しかしながら、カップリング反応の副生成物であるＬｉＣｌは、特に生成物を水素化すべき場合は、後続の工程で問題となり得る。
本発明の目的は、カップリング部位にヒドロキシル官能基を導入することなく高収率でアニオンポリマーをカップリングされて、ラジアルポリマーを形成させることにある。前述の目的を達成することは、末端ヒドロキシ基のみを有する水素化されたラジアルアニオンポリマーにとって最も有利である。
本発明は、モノリチウム開始剤、好ましくは保護された機能性モノリチウム開始剤のごとき金属保護された機能性開始剤を用いて、ブタジエンまたはイソプレンのごとき共役ジエン、またはスチレンのごときモノビニル芳香族化合物、あるいはその組合せを重合させて金属末端線状アニオンポリマーを調製する工程、該線状アニオンポリマーの複数をケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとカップリングさせる工程を含む方法によって製造されるラジアルアニオンポリマーを提供する。本発明は、さらに、上記工程よりなる本発明のラジアルアニオンポリマーを製造する方法に関する。
リチウム開始剤プロセスはよく知られており、米国特許第４，０３９，５９３号明細書に記載されている。リチウム開始剤を用いて製造できる典型的なリビングポリマー構造は以下の：
Ｘ−Ｂ−Ｌｉ
Ｘ−Ｂ／Ａ−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ
Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
Ｘ−Ｂ−Ｂ／Ａ−Ｌｉ
Ｘ−Ｂ／Ａ−Ｂ−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
［式中、Ｂは１つ以上の共役ジエン炭化水素の重合単位を表し、Ａは１つ以上のビニル芳香族化合物の重合単位を表し、Ｂ／Ａは共役ジエン炭化水素およびビニル芳香族モノマーのランダム重合単位を表し、Ｘはリチウム開始剤の残基である］
を含む。
本発明においては、Ｘは好ましくは後記するトリメチルシリルエーテル基であり、トリメチルシリルエーテル基を開裂すればこの位置においてネオペンチル様第一級アルコール基が残る。これらの第一級アルコールは他の第一級アルコール基とは異なる反応性を有し、これにより、鎖末端とジイソシアネートおよびジカルボン酸の反応において異なる速度を導くであろう。反応性のこの差は、段階的重合が望ましい材料を設計するのに非常に有用であり得る。
構造式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−Ａ’−Ｌｉ（構造１）を有する保護された機能性開始剤を用いる、共役ジエンおよび他の不飽和モノマーのアニオン重合は米国特許第５，３３１，０５８号明細書に記載され、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールまたはアルカアリール基であり、Ａ’は好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖架橋基である。
共役ジエンのホモポリマーおよび共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロックまたはランダムコポリマーを製造するための好ましい保護された機能性開始剤は、構造式：
0004057649.tif 000004
［式中、Ａ”はシクロヘキシル基または基−ＣＲ’Ｒ”−を表し、ここでＲ’は１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキルを表し、Ｒ”は水素原子または１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す］
のトリメチルシリル保護基を有する。
構造式（Ａ）の化合物は中程度の重合温度においてブタジエンおよびイソプレンのごとき共役ジエンの重合を開始させる。保護された官能基は共役ジエンポリマーの水素化で残り、例えば、メタンスルホン酸の存在下での加水分解によって容易に除去される。
本発明で使用される好ましい開始剤は、操作温度が経済的であり、失活開始剤の量が少なく、生成物ポリマーにおけるジエンの１，２−付加レベルが均一で且つ制御される点で、ｓ−ブチルリチウムと同様である。しかしながら、好ましい開始剤は、シリルエーテル基をポリマー鎖の先頭に入れることができ、温和で低コスト条件下での酸または塩基との反応によって、あるいは国際出願ＷＯ９１／１２２７７明細書に記載されているごとくして重合が完了した後に、第一級のネオペンチル型のアルコール基に変換できる「マスクされた」または「保護されたアルコール」として働く。
米国特許第５，３３１，０５８号明細書に記載された開始剤は、一般に、重合および脱保護の後に第一級アルコール官能基を有するポリマーを生じるが、構造式（Ａ）の開始剤から得られたネオペンチル−型の第一級アルコール官能基を有するポリマーは改良された熱安定性を有し、該ポリマーから誘導される縮合ポリマーは改良された加水分解安定性を有する。これらの開始剤で製造された生成物から誘導される縮合ポリマーも改良された加水分解安定性を有する。ネオペンチルアルコールの改良された熱安定性およびその誘導体の加水分解特性は、Ｊ．ＭａｒｃｈによるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５）（特に、２８５、２９９、３９０、５１４、９４４、９５５、９５９および引用文献参照）にまとめられている。この特別の構造を有するポリマーは同様に改良された特性を有するのが合理的であろう。
本発明で使用する開始剤は室温で非常に活性であり、重合は好ましくは１５℃ないし６０℃、最も好ましくは３０℃ないし４０℃の範囲の温度で開始される。重合温度は１００℃未満に維持するのが適切であり、この温度を超えると、微細構造を変化させ、カップリング効率を制限する副反応が顕著となる。重合は好ましくは５％ないし８０重量％ポリマー、最も好ましくは１０ないし４０重量％の範囲の固形分レベルで行うことができる。高固形分重合では、モノマーを徐々に添加して、所望の重合温度を超えるのを避けるのが好ましい。もし開始剤を十分なモノマー装填量に添加すれば、１０ないし２０重量％固形分の範囲のレベルで重合を行うのが好ましい。本発明のアルコキシシランはリビング鎖当たり１アルコキシ基の比率で添加するのが好ましい。すなわち、３アームラジアルポリマーを製造するには、各３モルのポリマーリチウムイオンにつき１モルのトリアルコキシシランを添加する。カップリング反応は３０℃ないし８０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。また、重合が完了するや否やカップリング剤を添加するのが好ましい。もしポリマーリチウムイオンをこの温度に長時間保持すれば、カップリングを制限する停止反応が起こるであろう。
共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、共役ジエンポリマーを水素化する場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、典型的には、グリム（１，２−ジエトキシエタン）又はジエチルエーテルのごとき構造修飾剤で制御して、所望量の１，２−付加を得る。米国再発行特許第２７，１４５号明細書に記載されているごとく、ブタジエンポリマーまたはコポリマーの１，２−付加は、水素化後に、ポリマーのレオロジーおよびエラストマー特性を大きく変え得る。水素化されたポリマーは最終製品の接着剤、シーラントまたはコーティングにおいて改良された熱安定性および耐候性を呈する。
末端官能基を有する１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加は後に詳細に記載するごとくポリマーの粘度に影響を与える。約４０％の１，２−付加が、少なくとも６容量％のジエチルエーテルまたは１０００ｐｐｍのグリムにて５０℃での重合の間に達成される。一般に、もし生成物を水素化するならばこの範囲のビニル含有量が望ましいが、もしポリマーをその不飽和形態のままで使用するならば低ビニル含有量が好ましい。
後記するごとく保護された機能性開始剤が好ましく、米国特許第５，３３１，０５８号明細書に記載されているごとく調製される。保護基を除去するためには種々の方法が知られている。例えば、レビューについては、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（有機化学における保護基）」，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１参照。好ましい方法は、容易に取り扱うことができ、比較的低毒性で安価な試薬を含むものであろう。好ましい方法において、好ましいトリメチルシリル基は、５０℃にて、０．１ないし２重量％の水および５ないし５０容量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）の存在下で、１ないし１０当量（シリル末端基基準）の強い有機酸、好ましくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）とポリマー溶液との反応によって除去される。
本発明の方法により、リチウム塩基の微粒子が遊離され、このリチウム塩基は米国特許第５，１６６，２７７号明細書に記載されているごとく、好ましくは水素化前に除去される。リチウム塩基は、特にもし水素化を高固形分含有量で行う場合に、ポリマーの水素化を妨害し得る。しかしながら、実施例に記載するごとく、許容される水素化は、本発明のカップリング剤を使用する場合はリチウムを除去することなく達成できる。
米国再発行特許第２７，１４５号および第４，９７０，２５４号および米国特許第５，１６６，２７７号明細書に記載されているニッケル触媒を用いることにより、低分子量ブタジエンポリマー中の不飽和の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を水素化することが好ましい。好ましいニッケル触媒は、２−エチルヘキサン酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムの混合物である。水素化後、５０℃にて、窒素中の酸素の混合物を送気しつつ３０ないし６０分間、１部のポリマー溶液に対して０．５部のリン酸水溶液の容量比にて、ポリマー溶液をリン酸水溶液（２ないし３０重量パーセント）と共に撹拌することによって、ニッケル触媒を抽出するのが好ましい。もしクロロシランカップリング剤を使用するとき生じるように、酸抽出の間に高レベルの塩化リチウムが存在するときには、特別の設計考慮を必要とする。塩素が多い酸性水溶液の炭素鋼およびほとんどのステンレス鋼合金に対する高腐食性のため、酸抽出容器の接触表面には、ガラスまたは特別の比較的高価な合金を使用するのが推奨される。
ヒドロキシル、カルボキシル、フェノール、エポキシおよびアミン基から選択される末端官能基を約３個有する飽和または不飽和ラジアル共役ジエンポリマーは、ヒドロキシル基のさらなる誘導体化から得ることができる。ポリマーの粘度が混合および適用温度にて５００ポイズ未満である場合、これらの生成物は溶媒なくして使用できる。分子当たり２個の末端ヒドロキシル基および混合および適用温度において５００ポイズより低い粘度を有する３アームラジアル水素化ブタジエンまたはイソプレンポリマーは、ピーク分子量を５００ないし２０，０００の範囲に制限することによって、および水素化されたブタジエンの１，２−付加を３０％ないし７０％、好ましくは４０％ないし６０％の範囲の量に制限することによって製造される。
重合および、所望により、水素化およびポリマーの洗浄の後、好ましいポリマー鎖のフロント部分のトリメチルシリル基を除去して、所望の第一級ネオペンチル型のヒドロキシル官能基を得る。この工程はしばしば脱保護と呼ばれる。シリル保護基の除去のために種々のプロセスが知られている。必要ならば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（有機化学における保護基）」，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１参照されたい。脱保護は好ましくは容易に取り扱うことができ、比較的低い毒性で安価な試薬および温和で低コストプロセス条件を含む。国際出願ＷＯ９１  １１２２７７明細書に記載されているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のフッ化テトラブチルアンモニウムとの反応は試薬が高コストであり毒性を有するため不利である。好ましいプロセスにおいて、水素化の後および消費したＮｉ／Ａｌ水素化触媒の除去用の酸水溶液洗浄の間にトリメチルシリル基を除去する。この方法により、脱保護のための別のプロセスでかかるコストが回避される。水素化触媒抽出が必要のない不飽和ポリマーの調製には、前記したメタンスルホン酸の存在下での加水分解が好ましい。
強い有機酸触媒の存在下におけるポリマーのアミノ樹脂での焼付け硬化によって調製されるコーティングのごときいくつかの用途では、ポリマーをその「保護」形態で使用するのが好ましい。保護されたポリマーの粘度はより低く、前記したごとき条件で脱保護を達成できるであろう（硬化の間にアルコールを生じる）。
前記したごとくに製造される共役ジエンポリマーは、接着剤、コーティング、およびシーラントのごとき末端機能化ポリマーについての通常の用途を有する。さらに、該ポリマーを使用してポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、およびエポキシ樹脂を変性することができる。
好ましいラジアルアニオンポリマーは末端官能基を有するものであって、構造式：
0004057649.tif 000005
［式中、Ａ”はシクロヘキシル基または基−ＣＲ’Ｒ”−を表し、ここで、Ｒ’は１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキルを表し、Ｒ”は水素原子または１ないし１０個の炭素原子を有する線状アルキル基を表す］
を有する保護された機能性開始剤を用いて、イソプレンまたはブタジエンのごとき共役ジエン、または共役ジエンとスチレンのごときモノアルケニル芳香族化合物の組合せを重合することによりリチウム末端線状アニオンポリマーを調製し、該線状アニオンポリマーを、ケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシラン、好ましくはトリメトキシシランとカップリングさせ、重合された共役ジエンを水素化し、水素化されたラジアルポリマーを、リチウム開始剤由来のトリメチルシリル基を水素で置き換えて、末端ヒドロキシル基を生じる化合物と反応させることによって製造される。
末端機能化ラジアルポリマーを製造する最も好ましい方法スは、以下の構造式：
0004057649.tif 000006
（３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシプロパン）
を有する開始剤を用いて、５００ないし２００，０００、最も好ましくは５００ないし２０，０００の範囲のピーク分子量を有する線状共役ジエンポリマーを得る。トリメトキシシランとのカップリングの後、ポリマーは、１，２−付加が５％ないし９５％の範囲の場合には不飽和であり得るか、あるいは１，２−付加が３０％ないし７０％の場合は水素化され得る。ラジアルポリマーは、好ましくは、１分子当たり２．７５ないし３．０、最も好ましくは２．９５ないし３．０の範囲の末端ヒドロキシル基を有する。
本発明のポリマー、特に前記した好ましい形態のものは、（感圧接着剤、接触接着剤、貼合せ用接着剤および二次接着剤を含む）接着剤、（ウレタン建築用シーラントのごとき）シーラント、（自動車用のトップコート、金属用のエポキシプライマー、ポリエステルコイルコーティング、およびアルキド保修コーティングのごとき）コーティング、（耐熱性および耐溶剤性が要求されるもののごとき）フィルム、成形・押出熱可塑性および熱硬化性製品（例えば、熱可塑性射出成形ポリウレタンローラーまたは反応射出成形熱硬化性自動車バンパーおよびファシー）で有用であり、従って、本発明は本発明のポリマーを含むかかる用途に適した組成物も提供する。さらなる成分が、通常、かかる組成物に配合される。
本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤のごとき可塑剤、または配合油または有機もしくは無機顔料および色素を含有することができる。ゴム配合油は当該分野でよく知られており、高飽和含有油および高芳香族含有油を共に含む。好ましい可塑剤は高度に飽和した油、例えば、Ａｒｃｏによって製造されるＴＵＦＦＬＯ  ６０５６および６２０４油およびプロセス油、例えば、Ｓｈｅｌｌによって製造されるＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１油（ＴＵＦＦＬＯおよびＳＨＥＬＬＦＬＥＸは商品名である）である。かかる組成物で使用されるゴム配合油の量は０ないし５００ｐｈｒ、好ましくは０ないし１００ｐｈｒ、最も好ましくは０ないし６０ｐｈｒで変化し得る。
本発明の任意成分は、熱分解、酸化、スキン形成および着色を阻止しまたは遅らせる安定化剤である。安定化剤は、典型的には、商業的に入手可能なコンパウンドに添加して、組成物の調製、使用および高温貯蔵の間にポリマーを熱分解および酸化から保護する。
種々のタイプの充填剤および顔料をコーティングまたはシーラント組成物に含ませることができる。これは特に外部コーティングまたはシーラントに当てはまり、ここに、充填剤を添加して所望のアピールを生じさせるのみならず、その耐候性のごときコーティングまたはシーラントの性能を改良する。非常に広範囲の充填剤を使用できる。適当な充填剤は炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、および二酸化チタンを含む。充填剤の量は、通常、使用する充填剤の種類およびコーティングまたはシーラントが意図される用途に応じて、組成物の無溶媒分に基づいて０ないし６５重量％の範囲である。特に好ましい充填剤は二酸化チタンである。
また、本発明のトリヒドロキシル化共役ジエンポリマーを他のポリマーとブレンドして、それらの衝撃強度および／または柔軟性を改良することもできる。かかるポリマーは、一般に、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー、ビニルエステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリエステルを含めた縮合ポリマーであり、分子中に反復エステル結合を有するポリアセトンのようなもの、およびジカルボン酸とグリコールとの縮重合によって形成される構造を有するポリアルキレンテレフタレートを含めたポリアルキレンアリレートのようなものも含む。該ブレンドはリアクターにてまたは配合工程後に調製できる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
ピーク分子量は、既知ピーク分子量を有するポリブタジエン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣで使用した溶媒はテトラヒドロフランであった。
ポリブタジエンの１，２−付加量（％）、分子量、および保護されたアルコールの加水分解度は、クロロホルム溶液中にて13Ｃ  ＮＭＲまたは1Ｈ  ＮＭＲによって測定した。
また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、所望のトリヒドロキシ物質（トリオール）、および不完全なカップリングで生じ得るモノ−ヒドロキシまたはジ−ヒドロキシ物質の相対量を測定することもできる。利用する場合、ＨＰＬＣ分離は、段階的ヘプタン／テトラヒドロフラングラジエントを用い、２５０ｍｍ×４．６ｍｍの５ミクロンＤＩＯＬ相カラムで達成された。蒸発光散乱測定機を用いて試料の量を定量することができる。
実施例
実施例１
ＵＳ−Ａ−５，３９１，６６３の好ましいリチウム開始剤とブタジエンとの反応により重合を効果的に開始させ、リビングポリマー生成物とトリメトキシシランとの反応により、単離の後に、高収率で３−アームの高１，４−ブタジエニルトリオールを生じた。
シクロヘキサン中の３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウム（ＲＬｉ）の溶液（溶液１０５．７１ｇ、１２．８重量％ＲＬｉ、０．０７５モルＲＬｉ）を、３０℃にてガラスオートクレーブ中で激しく撹拌しつつ、窒素下で、シクロヘキサン（８５６ｇ）中の重合グレードのブタジエンモノマー（１００ｇ、１．８５モル）の溶液に添加した。発熱反応が生じ、溶液温度は約３７分以内に４７℃まで上昇した。次いで、温度を６０℃まで上昇させた。１３７分の合計反応時間の後、少量の試料を取り出してから、メタノールでクエンチし、次いで、３．１ｇ（０．０２５モル）のトリメトキシシランをオートクレーブに添加した。反応温度は７０℃に上昇した。１時間後、温度を４０℃まで低下させ、３．３ｍｌのメタノールを添加した。大量の白色沈殿（リチウムメトキシド）が反応の間に形成された。溶液を約５７℃で２００ｍｌ  ３重量％のリン酸水溶液で洗浄し、試料を分析のために乾燥した。
カップリング剤の添加前に収集した試料を、試料中の全炭素シグナルに対する開始剤のアルキルセグメントに帰属される炭素シグナルの比率を比較する（これは、好都合には、１，５００の予測される値と比較する）13Ｃ  核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定したところ、１，４７０の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが判明した。やはりＮＭＲ法を使用して試料中のビニル含有量を分析したところ、ブタジエンの１１％が１，２−重合により付加されてペンダントビニル不飽和を与え、残りは１，４−重合により付加されて鎖状化不飽和種を与えることが判明した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した数平均分子量は１，２００であることが判明した。この分子量はカラムの直線効率の限界に近いので、真の値は恐らくより低いであろう。カップリング反応の後、単一のピークが観察され、Ｍnは２，８００（アーム分子量のほぼ３倍）まで増加した。
水性層をデカントした後、２３２ｍｌのイソプロパノール、１２．７ｍｌのメタンスルホン酸および１．７ｍｌの水を含有する溶液をポリマーセメントに添加した。反応を約５５℃で２．５時間進行させた。該セメントを希炭酸カリウム水溶液、次いで水で希釈し、ロータリーエバポレーターで乾燥した。13Ｃ  ＮＭＲ分析はシリルエーテルの９７％加水分解と一致した。この生成物のＨＰＬＣクロマトグラムは２つのピークからなり、面積の９０％は非常に高保持時間にあり、予期されたトリオール生成物と合致し、残りの１０％はジオールに帰属される保持時間にあった。モノ官能性または非官能性物質は検出されなかった。
実施例２
好ましい開始剤である３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチル−シリルオキシプロパンを用いてブタジエンラジアルポリマーを調製し、Ｎｉ／Ａｌ触媒を用いて水素化した。消費された水素化触媒を抽出するのに使用した条件下で飽和ポリマー生成物が脱保護され、所望の水素化されたポリ（エチレン／ブチレン）トリオールを得た。
シクロヘキサン中の３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシプロパン（ＲＬｉ）の溶液（溶液７１．５４ｇ、１１．６重量％ＲＬｉ、０．０５モルＲＬｉ）を、３０℃にてガラスオートクレーブ中で激しく撹拌しつつ、窒素下で、混合したシクロヘキサン／ジエチルエーテル（シクロヘキサン７１２ｇ／ジエチルエーテル１００ｇ）溶媒中の重合グレードのブタジエンモノマー（１００ｇ、１．８５モル）の溶液に添加した。発熱反応が生じ、溶液温度は約１５分以内に６２℃まで上昇させた。この時点で、２．０４ｇ（０．０１７モル）のトリメトキシシランをオートクレーブに添加した。温度を約４０℃で４０分間維持し、次いで２．２ｍｌのメタノールを加えた。大量の白色沈殿（リチウムメトキシド）が反応の間に形成された。カップリングした生成物のＧＰＣ分析は、５，０００のＭｎを持つ単一ピークを示し、これは６，０００と予測されるトリオールの分子量とよく一致した。カップリング前に「アーム」の試料を採取しなかったが、1Ｈ  ＮＭＲによって測定されるブタジエンモノマー残基に対する開始剤残基（先の構造式における「Ｘ」）の比率を用いて、アームの数平均分子量を概算することができる。２，０００±１００の測定値は２，０００と予測される値とよく一致する。
この実験のための水素化触媒（Ｎｉ／Ａｌ）は、２−エチルヘキサン酸ニッケルをＮｉ  １モルに対しＡｌ  ２．５モルの比率を得るに十分量のシクロヘキサン中のトリエチルアルミニウムと合わせることによって予め調製した。ポリマーセメントを５００ｃｃのスチール製オートクレーブに移し、４０℃で水素を満たした。沈殿したリチウムメトキシドを除去するために濾過または遠心を行わなかったが、ほとんどは放置により沈降し、移さなかった。次いで、リアクターを水素で７００ｐｓｉｇ（４，８２６ｋＰａ）まで加圧し、Ｎｉ／Ａｌ触媒を少量ずつ添加した。反応温度を６０℃〜８０℃の間に維持した。最後に、十分量のＮｉ／Ａｌ触媒を添加して、Ｎｉの全溶液濃度を２００ｐｐｍとした。２時間の水素化後、生成物のアリコートを除去し、オゾン滴定法を用いて未反応Ｃ＝Ｃ部分につき後者を分析した。この時点で、触媒濃度は２００ｐｐｍであった。この分析により、出発ポリブタジエニル不飽和の９８％以上が水素化された（０．１４ミリ当量／ｇ）ことが判明した。触媒濃度を２９０ｐｐｍまで増加させた後、水素化を継続した。最終生成物の分析は、不飽和の水素化が９９％以上であること（０．０３ミリ当量／ｇ）を示した。
水素化触媒のかなりの量が放置により沈降した。実質的に清澄なセメント３２３ｇを樹脂反応釜に移し、実施例１に記載したごとく、イソプロパノールの存在下、メタンスルホン酸および水（各々、７７ｇ、３．１４ｇ、１．５ｇ）での加水分解によって保護基を除去した。この溶液を水で洗浄し、溶媒を除去した後、粘稠で清澄な無色液体が得られた。水素化された１，４反復単位によって付与されるわずかな結晶化度のため、冷却すると生成物は曇っていた。リチウム塩または水素化触媒の残渣の証拠はなかっていた。1Ｈ  ＮＭＲは所望のヒドロキシル生成物に対してシリルエーテル保護基の９７％加水分解を示した。