(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと酸素とから酸化エチレンを気相製造するための酸化エチレン触媒を製造するに際し、リチウム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選択されるプレドープ量の少なくとも１種のアルカリ金属プレドープ剤を、成形した多孔質耐火性支持体に沈着させ、この支持体を２００〜１０００℃の範囲の温度で少なくとも部分的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の銀と促進量のアルカリ金属促進剤と促進量のレニウム促進剤とを前記支持体上に沈着させ、次いで支持体を乾燥させることを特徴とする酸化エチレン触媒の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属プレドープ剤が水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、修酸リチウムおよびその混合物から選択されるリチウム化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属プレドープ剤が酢酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、修酸カリウムおよびその混合物から選択されるカリウム化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属プレドープ剤が酢酸セシウム、アセチルアセトナートセシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、硝酸セシウム、修酸セシウム、水酸化セシウムおよびその混合物から選択されるセシウム化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
支持体が０．０５ｍ2 ／ｇ〜１０ｍ2 ／ｇの範囲の表面積を有するα−アルミナからなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属促進剤がカリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属促進剤がセシウムと少なくとも１種の追加アルカリ金属とからなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属促進剤がセシウムとリチウムである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも部分的に乾燥した支持体上に、さらに硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびその混合物よりなる群から選択される促進量のレニウム補助促進剤が沈着される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属プレドープ剤がリチウムであり、該リチウムの量が全触媒の重量に対し元素として表して１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、銀の量が全触媒の重量に対し１〜４０重量％の範囲であり、アルカリ金属促進剤の量が全触媒の重量に対し金属として表して１０〜１５００ｐｐｍの範囲であり、レニウム促進剤の量が全触媒１ｇ当り金属として表して０．１〜１０マイクロモルのレニウムの範囲であり、かつ前記少なくとも部分的に乾燥した支持体上に、さらに硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびその混合物よりなる群から選択されるレニウム補助促進剤が全触媒１ｇ当り元素として表して０．１〜１０マイクロモルの補助促進剤の範囲の量で沈着される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
エチレンを気相にて酸素含有ガスと酸化エチレン生成条件下で１８０〜３３０℃の範囲の温度にて、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造された触媒の存在下に接触させることを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化エチレンを製造するのに適する銀含有触媒の製造方法および酸化エチレンを製造するための触媒の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造するための触媒は一般に支持銀触媒である。この種の触媒は典型的にはアルカリ金属で促進される。少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウムおよびセシウムが支持銀触媒における有用な促進剤であると米国特許発明明細書第３，９６２，１３６号（１９７６年６月８日付け発行）および米国特許発明明細書第４，０１０，１１５号（１９７７年３月１日付け発行）に記載されている。たとえばレニウムまたはレニウムと硫黄、モリブデン、タングステンおよびクロムとの組合せなど他の補助促進剤の使用も米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号（１９８８年８月２３日付け発行）および米国特許発明明細書第４，８０８，７３８号（１９８９年２月２８日付け発行）に開示されている。米国特許発明明細書第４，９０８，３４３号（１９９０年３月１３日付け発行）は、セシウム塩と１種もしくはそれ以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩との混合物を含有する支持銀触媒を開示している。
今回、好ましくはリチウム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選択される促進量の１種もしくはそれ以上のアルカリ金属でプレドープ、予備処理もしくは予備含浸された触媒は、このようにプレドープされてない触媒で得られるよりも向上した選択性および／または選択率安定性を有することが突き止められた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、選択性および／または選択率安定性が向上した酸化エチレンを製造するのに適する銀含有触媒の製造を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、気相にてエチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造するための触媒を製造するに際し、好ましくはリチウム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選択されるプレドープ量の少なくとも１種のアルカリ金属を、成形した多孔質耐火性支持体に沈着させ、この支持体を少なくとも部分的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の銀と促進量のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびその混合物よりなる群から選択される促進量のレニウム補助促進剤とを支持体に沈着させ、次いで支持体を乾燥させることを特徴とする触媒の製造方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般に、酸化エチレンを製造するためのエチレンと酸素との気相反応においては、エチレンを酸素と比較して少なくとも２倍量（モル基準）で存在させるが、しばしばずっと多量である。したがって変換率は、酸化エチレンおよび任意の酸素化副生物を生成する反応で消費された酸素のモル％にしたがって計算される。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は用いる触媒の活性の尺度となる。数値Ｔ40は反応器における４０モル％酸素変換率の際の温度を示し、℃で表される。任意所定の触媒に関するこの温度は、酸素の変換率が高ければ高くなる。さらに、この温度は用いる触媒および反応条件に著しく依存する。選択率（酸化エチレンに対する）は、変換されるエチレンの全モル量と対比した反応生成物における酸化エチレンのモル量を示す。本明細書において選択率はＳ40として示され、これは４０モル％酸素変換率における選択率を意味し、活性はＴ40として示される。触媒の選択率は如何に効率的に工程が進行するかを決定するため重要である。たとえば最高の効率につき、高選択率を有する触媒を用いて工程の望ましくない副反応を最小化させることが望ましい。さらに、触媒の選択率安定性も全効率およびしたがって経済性に対し重要である。触媒は長時間にわたりその選択率を維持することが望ましく、さらに高レベルの選択率を維持して触媒の有効寿命を増大させる改良が効率および経済性を操作する点で極めて重要である。
【０００６】
本発明の触媒は触媒上有効量の銀と促進量のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、燐、硼素およびその混合物から選択される促進量のレニウム補助促進剤とからなり、これらをプレドープ量の好ましくはリチウム、カリウム、セシウムおよびその混合物よりなる群から選択される第Ｉ族元素で予備処理された多孔質耐火性支持体に支持させる。
【０００７】
一般に、本発明の触媒は多孔質耐火性支持体に好ましくはリチウムおよび／またはカリウムおよび／またはセシウムの化合物、錯体および／または塩から選択されるアルカリ金属プレドープ剤を含浸させて調製され、このプレドープ剤は全触媒の重量に対し１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５００ｐｐｍのアルカリ金属プレドープ剤を支持体に沈着させるのに充分な適する溶剤に溶解される。次いで多孔質耐火性支持体を少なくとも部分乾燥させ、次いで銀のイオンもしくは化合物、錯体および／または塩を含浸させ、これは全触媒の重量に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％の銀を支持体上に沈着させるのに充分な適する溶剤に溶解される。含浸された支持体を次いで溶液から分離すると共に、沈着した銀化合物を金属銀まで還元する。さらに支持体には、銀の沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着後に、適する溶剤に溶解されたアルカリ金属の適するイオンもしくは化合物および／または塩をも沈着させる。必要に応じ支持体には、銀および／またはアルカリ金属の沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着後に、適する溶剤に溶解された適するレニウムのイオンもしくは化合物、錯体および／または塩を沈着させる。必要に応じ支持体には、銀および／またはアルカリ金属および／またはレニウムの沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着後に、適する溶剤に溶解された硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐および／または硼素の適するイオンまたは塩、錯体および／または化合物を沈着させる。
【０００８】
広義において、これら触媒に用いられるキャリヤもしくは支持体は多数の任意慣用の多孔質耐火性触媒キャリヤもしくは支持体材料とすることができ、これらはエチレン酸化供給物、生成物および反応条件の下で比較的不活性であると考えられる。この種の慣用の材料は当業者に公知であり、天然源もしくは合成源とすることができ、好ましくは巨孔質構造、すなわち約１０ｍ2 ／ｇ未満の表面積、好ましくは約３ｍ2 ／ｇ未満の表面積を有する構造である。特に適する支持体はアルミニウム組成のものであるが、たとえばチャコール、軽石、マグネシア、ジルコニア、珪藻土、酸性白土、炭化珪素、多孔質凝集体（シリカおよび／または炭化珪素からなる）、シリカ、マグネシア、選択粘土、人工および天然ゼオライト、並びにセラミックのような他の材料も支持体として使用することができる。本発明による触媒の製造に特に有用な耐火性支持体は酸化アルミニウム、特にα−アルミナからなるもので構成される。α−アルミナ含有支持体の場合、好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ法で測定して０．０３〜１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍ2 ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍ2 ／ｇの比表面積と、慣用の吸水技術により測定して０．１〜０．７５ｍＬ／ｇ容積の水孔容積とを有するものが挙げられる。比表面積のＢ．Ｅ．Ｔ測定法はＳ．ブルナウアー、Ｐ．Ｙ．エメットおよびＥ．テラー、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９〜３１６頁（１９３８）に詳細に記載されている。
【０００９】
支持体は粒子、チャンク、ピース、ペレット、リング、球体、ワゴン車輪状など固定床反応器で使用するのに適する寸法に成形される。慣用の市販固定床反応器は典型的には触媒を充填した複数の平行な細長いチューブ（適するシェル内）の形態である。この種の反応器においては、約２．５〜約２０ｍｍの直径を有する丸味形状（たとえば球体、ペレット、リング、タブレットなど）に形成された支持体を使用するのが望ましい。
本発明の触媒は、可溶性塩および／または化合物としてのアルカリ金属プレドープ剤を支持体上に沈着させ、次いでこれをカリウムおよび／またはリチウム塩の沈着を可能にするのに充分な部分乾燥または熱処理にかけ、特定の理論に拘束されるものでないが触媒の表面にて陰イオン成分と錯形成させることにより調製される。その後、アルカリ金属促進剤とレニウム促進剤と必要に応じレニウム補助促進剤とを可溶性塩および／または化合物の形態で触媒および／または支持体に、銀および互いの沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着後に沈着させる。好適方法は銀とアルカリ金属促進剤とレニウムと必要に応じレニウム補助促進剤とを支持体上に同時に、すなわち単一の含浸工程で沈着させる。好ましくはリチウム、カリウムおよび／またはセシウムから選択されるアルカリ金属を支持体上に他の全触媒成分に先立ち沈着させねばならず、次いで支持体を他の触媒成分の沈着前に支持体上へアルカリ金属を固定するのに充分な程度まで少なくとも部分乾燥させねばならない。
【００１０】
一般にキャリヤを、予め水溶液もしくは実質的に水溶液に溶解された塩、化合物もしくはカリウム錯体型におけるアルカリ金属プレドープ剤、好ましくはリチウムおよび／またはカリウムおよび／またはセシウムと接触させ、２００〜１０００℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで予め水溶液に溶解された塩、化合物もしくは錯体型としての銀と接触させてキャリヤに前記水溶液を含浸させ、次いで含浸したキャリヤを水溶液からたとえば遠心分離もしくは濾過により分離し、次いで乾燥させる。このようにして得られた含浸キャリヤを加熱して銀を金属銀まで還元する。便利には銀の塩、化合物もしくは錯体を金属銀まで還元すると共に微細な銀の層を形成するのに充分な時間にわたり５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱して銀をキャリヤの表面、外部および細孔表面に結合させる。空気または他の酸化性ガス、還元性ガス、不活性ガスまたはその混合物をこの加熱工程に際しキャリヤ上に導くことができる。
アルカリ金属は純粋な金属状態でも存在しうるが、その形態で使用するのは適していない。アルカリ金属は、含浸目的に適する溶剤に溶解されたイオンもしくは化合物として使用される。
【００１１】
好適実施形態において、カリウム化合物はカリウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、修酸塩およびその混合物よりなる群から選択され、カリウムの硝酸塩、修酸塩、酢酸塩およびその混合物が特に好適である。特に好適なカリウム促進剤は硝酸カリウムおよび酢酸カリウムである。好適実施形態においてリチウム化合物はリチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、修酸塩およびその混合物よりなる群から選択され、リチウムの水酸化物、酸化物、酢酸塩およびその混合物が特に好適である。特に好適なリチウム促進剤は水酸化リチウムおよび酢酸リチウムである。
好適実施形態において、カリウム化合物はカリウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、修酸塩およびその混合物よりなる群から選択され、カリウムの硝酸塩、修酸塩、酢酸塩およびその混合物が特に好適である。特に好適なカリウム促進剤は硝酸カリウムおよび酢酸カリウムである。好適実施形態において、リチウム化合物はリチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、修酸塩およびその混合物から選択され、リチウムの水酸化物、酸化物、酢酸塩およびその混合物が特に好適である。特に好適なリチウム促進剤は水酸化リチウムおよび酢酸リチウムである。
好適実施形態において、セシウム化合物はセシウムの酢酸塩、アセチルアセトナート、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、修酸塩、水酸化物およびその混合物よりなる群から選択され、セシウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびその混合物が特に好適である。特に好適なセシウム促進剤は硝酸セシウムおよび酢酸セシウムである。
【００１２】
促進量の少なくとも１種のアルカリ金属促進剤を、適する溶液を用いてプレドープされた支持体に沈着させる。プレドープされた支持体に沈着させるアルカリ金属促進剤の量は一般に、全触媒の重量に対し１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１５００ｐｐｍの範囲である。特に好ましくは、この量は全触媒の重量に対し５０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
アルカリ金属促進剤は触媒上に極めて活性な遊離アルカリ金属としてではなく陽イオンもしくは化合物、または錯体または表面化合物もしくは表面錯体として存在させるが、便宜上本明細書ではこれらを「アルカリ金属」または「アルカリ金属促進剤」と称する。便宜上、支持体上に沈着させる或いは触媒上に存在させるアルカリ金属の量は金属として表す。
好適実施形態において、アルカリ金属促進剤の少なくとも主たる比率（５０％より大）はより高価のアルカリ金属からなっている。ここで用いる「より高価のアルカリ金属」と言う用語およびその同意語はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物よりなる群から選択されるアルカリ金属を意味する。好適なアルカリ金属促進剤はセシウムである。特に好適なアルカリ金属促進剤はセシウムと少なくとも１種の追加アルカリ金属である。追加アルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウムおよびその混合物から選択され、リチウムが好適である。
【００１３】
必要に応じキャリヤにはレニウムのイオン、塩、化合物および／または錯体をも含浸させる。これはアルカリ金属促進剤を添加すると同時に或いはその前または後に行うことができ、或いは銀を添加すると同時に或いはその前またはその後に行うことができ；さらにレニウム補助促進剤（存在させる場合）を添加すると同時に或いはその前またはその後に行うことができる。好ましくは、レニウムとアルカリ金属とレニウム補助促進剤（存在させる場合）と銀とを同じ含浸溶液に存在させる。キャリヤもしくは触媒に沈着もしくは存在させるレニウムの好適量は（金属として計算）全触媒１ｇ当り０．１〜１０マイクロモル、より好ましくは０．２〜５マイクロモルの範囲であり、換言すれば全触媒の重量に対し１９〜１８６０ｐｐｍ、好ましくは３７〜９３０ｐｐｍの範囲である。
本発明による触媒の製造に使用するのに適するレニウム化合物は、適する溶剤に溶解させうるレニウム化合物である。好ましくは、溶剤は水含有溶剤である。より好ましくは、溶剤は銀およびアルカリ金属促進剤を沈着させるべく使用するのと同じ溶剤である。適するレニウム化合物の例はたとえばレニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、酸化物および酸のようなレニウム塩を包含する。含浸溶液に使用するのに好適な化合物は過レニウム酸塩、好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。しかしながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカリ土類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩および七酸化レニウムも好適に使用することができる。本発明の好適実施形態において、触媒に存在させるレニウムは希塩基水溶液で抽出しうる形態で存在させる。
【００１４】
米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号は、レニウム補助促進剤をアルカリ金属／レニウムドープ支持銀触媒に添加すれば初期選択率における改善が得られることを教示している。適する触媒はレニウム補助促進剤の不存在下で調製しうるが、これら触媒はレニウム補助促進剤を含有することが好ましい。補助促進剤を使用する場合、これは硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびその混合物（好ましくはその化合物）よりなる群から選択される。現在好適な実施形態において、補助促進剤はオキシアニオン型で触媒に添加される。硫酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、クロム酸イオン、燐酸イオンおよび硼酸イオンが好適である。これら陰イオンは各種の対イオンと共に供給することができる。アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ金属と水素との混合物（すなわち酸型）が好適である。
支持体もしくは触媒に存在もしくは沈着させるレニウム補助促進化合物の好適量は全触媒１ｇ当り元素として表して０．１〜１０マイクロモル、好ましくは０．２〜５マイクロモルの範囲である。
銀含有触媒の１つの製造方法は米国特許発明明細書第３，７０２，２５９号に見ることができる。より高価のアルカリ金属促進剤をも含有する銀含有触媒の他の製造方法は米国特許発明明細書第４，０１０，１１５号；米国特許発明明細書第４，３５３，３１２号；米国特許発明明細書第３，９６２，１３６号および米国特許発明明細書第４，０１２，４２５号に見ることができる。より高価のアルカリ金属とレニウム促進剤とを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許発明明細書第４，７６１，３９４号に見ることができ、より高価のアルカリ金属とレニウム促進剤と硫黄、クロム、モリブデンおよび／またはタングステンから選択されるレニウム補助促進剤とを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許発明明細書第４，７６６，１０５号に見ることができる。
【００１５】
一般的意味において、含浸工程は支持体を好ましくはカリウム、リチウム、セシウムおよびその混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の第Ｉ族元素からなる１種もしくはそれ以上の溶液で予備含浸し、含浸支持体を少なくとも部分乾燥させ、このようにプレドープされた支持体を銀とアルカリ金属促進剤と必要に応じリニウムと必要に応じレニウム補助促進剤とからなる１種もしくはそれ以上の溶液で含浸し、次いで支持体を乾燥させることからなっている。本明細書で用いる「支持体を銀、アルカリ金属、レニウムおよび／またはレニウム補助促進剤からなる１種もしくはそれ以上の溶液で含浸する」という表現および同様もしくは同意義の表現は、支持体を１回もしくは複数回の含浸にて銀とアルカリ金属とレニウムとレニウム補助促進剤とを異なる量で含有する１つの溶液で含浸し；或いは複数回の含浸にて各溶液が銀、アルカリ金属、レニウムおよびレニウム補助促進剤から選択される少なくとも１種の成分を含有するが、ただし全ての成分が個々に少なくとも溶液の１つに存在する２種もしくはそれ以上の溶液で含浸することを意味する。予備含浸工程の目的で、第１族元素の濃度（元素として表す）は１回の予備含浸工程を用いる場合は１×１０-5〜１、好ましくは５×１０-4〜０．１ｇ／Ｌの範囲である。含浸工程において銀含有溶液における銀（金属として表す）の濃度は、１回の含浸を用いる場合は１ｇ／Ｌ〜溶解度限界までの範囲である。アルカリ金属促進剤（金属として表す）の濃度は、１回の含浸工程を用いる場合は１×１０-3〜１２、好ましくは１０×１０-3〜１２ｇ／Ｌの範囲である。存在させる場合、レニウム（金属として表す）の濃度は１回の含浸工程を用いる場合は５×１０-3〜２０、好ましくは５０×１０-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。存在させる場合、レニウム補助促進剤（元素として表す）の濃度は１回の含浸工程を用いる場合は１×１０-3〜２０、好ましくは１０×-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。上記範囲内で選択される濃度は触媒の細孔容積、最終触媒に所望される最終量、および含浸を１回もしくは複数回とするかどうかに依存する。適する濃度は日常の実験により容易に決定することができる。
【００１６】
含浸の際に支持体に沈着させる或いは支持体上に存在する銀の量は触媒上有効量の銀、すなわちエチレンと酸素との反応を触媒して酸化エチレンを生成させる量とすべきである。好ましくは、この量は全触媒の重量に対し１〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
本発明による銀触媒は、酸化エチレンへのエチレンと分子状酸素との直接的酸化における酸化エチレンの製造につき高い初期選択率および／または高い選択率安定性を有することが示された。本発明による銀触媒の存在下にこの種の酸化反応を行う条件は、広義には従来技術に既に記載された通りである。これは、たとえば適する温度、圧力、滞留時間、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタンもしくは他の飽和炭化水素のような希釈剤物質、触媒作用を制御する調節剤（たとえば１，２−ジクロルエタン、塩化ビニル、塩化エチルもしくは塩素化ポリフェニル化合物）の存在、酸化エチレンの収率を増大させるべくリサイクル操作を用い或いは異なる反応器にて順次に変換を行う所望性、並びに酸化エチレンの製造法に選択しうる他の任意の特殊条件に適用される。大気圧〜約３５００ｋＰａの範囲の圧力が一般に用いられる。しかしながら、それより高い圧力も排除されない。反応体として使用する分子状酸素は慣用の供給源から得ることができる。適する酸素供給源は実質的もしくは比較的に純粋な酸素、多量の酸素と少量の１種もしくはそれ以上の希釈剤（たとえば窒素もしくはアルゴン）とからなる濃厚酸素流または他の酸素含有流（たとえば空気）で構成することができる。したがって、酸化エチレン反応における本発明により触媒の使用は、決して有効であることが知られた特定条件の使用に限定されないことが明かである。例示の目的で、下表は現在市販されている酸化エチレン反応装置でしばしば使用される条件の範囲を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
本発明による銀触媒の好適使用においては酸素含有ガスをエチレンと本発明による触媒の存在下に約１８０〜約３３０℃、好ましくは２００〜３２５℃の範囲の温度で接触させれば酸化エチレンが生成する。
【００１９】
【実施例】
以下、例示の目的で実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
部Ａ：触媒製造に使用する保存修酸銀／エチレンジアミン溶液の調製：
（１）４１５ｇの試薬級の水酸化ナトリウムを２３４０ｍＬの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調整した。
（２）１６９９ｇの「スペクトルピュア」（高純度）の硝酸銀を２１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調整した。
（３）水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に攪拌しながら５０℃の温度を維持してゆっくり添加した。添加が完了した後、１５分間攪拌し、次いで温度を４０℃まで低下させた。
（４）綺麗なフィルタ材を挿入し、できるだけ多量の水を工程（３）で生成した沈殿物から抜き取ってナトリウムイオンと硝酸イオンとを除去した。除去された水の伝導度を測定すると共に、フィルタ材で除去されたと同じできるだけ多量の新たな脱イオン水を添加した。４０℃にて１５分間攪拌し、この過程を除去された水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで反復した。次いで１５００ｍＬの脱イオン水を添加した。
（５）６３０ｇの高純度の修酸二水塩を約１００ｇづつ添加した。温度を４０℃に保ち、充分に攪拌混合した。修酸二水塩の最後の部分をゆっくり添加し、ｐＨを監視してｐＨが７．８以下に低下しないように確保した。
（６）綺麗なフィルタ材を用い混合物からできるだけ多量の水を除去して高濃度の銀含有スラリーを形成させ、この修酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
（７）６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）を添加した。添加に際し温度が３０℃を越えないようにした。
上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液を得た。
【００２０】
部Ｂ：触媒プレドープ過程：
触媒Ａにつき１４ｐｐｍ（２．０マイクロモル／ｇ）のリチウムイオンを沈着させるため次の溶液を調製した。３０ｍＬのモノエタノールアミンを５７０ｍＬの脱イオン水で希釈して全量で６００ｍＬにした。水酸化リチウム一水塩（０．１０８３ｇ）を上記溶液に溶解させた。次いで４００ｇの触媒キャリヤＩ（９９重量％のα−アルミナ、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．４８ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．４６５ｍＬ／ｇ）を３．３３〜６．６６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させた。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で７分間にわたり連続振とうすることにより乾燥させ、次いで流動空気オーブン内で６００℃にて４時間にわたり焼成した。
触媒Ｂについては上記手順を反復したが、ただし硝酸カリウム（０．２７６４ｇ）（４マイクロモル／ｇ）を水酸化リチウム一水塩の代わりに使用して支持体上に１５６ｐｐｍのカリウムイオンを沈着させた。
触媒Ｃについては触媒キャリヤＩのプレドープを行わなかった。
触媒Ｄについては１４ｐｐｍ（２．０マイクロモル／ｇ）のリチウムイオンを沈着させるため、次の溶液を調製した。１２．５ｇのモノエタノールアミンを２３７．５ｇの脱イオン水で希釈して全重量を２５０ｇにした。水酸化リチウム一水塩（０．０５４８ｇ）を上記溶液に溶解させた。１５０ｇの触媒キャリヤＩＩ（α−アルミナ９８．５重量％、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．５１ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．３８ｍＬ／ｇ）を次いで３．３３〜６．６６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させた。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で７分間にわたり連続振とうすることにより乾燥させ、次いで流動空気オーブン内で６００℃にて４時間にわたり焼成した。
【００２１】
触媒Ｅについては触媒キャリヤＩＩのプレドープを行わなかった。
触媒Ｆについては３４５ｐｐｍ（最終触媒に対し）のセシウムイオンを沈着させるため、次の溶液を調製した。４６．５重量％のセシウムを含有する保存水酸化セシウム水溶液を、０．４６３ｇのこの保存溶液を２００ｇの全重量まで脱イオン水に溶解することにより希釈した。４０ｇの触媒キャリヤＩＩＩ（α−アルミナ＞９８重量％、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．６８ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．３７ｍＬ／ｇ）を次いで３．３３〜６．６６ｋＰａの減圧下に３分間にわたり減圧含浸させた。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で、１２０〜１５０℃で３分間および２５０℃で４分間にわたり連続振とうすることにより乾燥させた。この乾燥工程に続き空気中で約２時間かけて焼成を行い、室温から７００℃まで加熱した。温度を７００℃に４時間維持し、次いで室温まで約２時間かけて冷却した。
触媒Ｇについては触媒キャリヤＩＩＩのセシウムプレドープを行わなかった。
触媒Ｈについては５００ｐｐｍのセシウムイオンを沈着させるため、次の溶液を調製した。５０ｇのモノエタノールアミンを９５０ｇの脱イオン水で希釈した。２．４６６ｇの水酸化セシウム（５０％溶液）を上記溶液と混合した。６００ｇの触媒キャリヤＩＶを次いで３．３３〜６．６６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させた。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて１０分間にわたり２５０℃で１００ｇバッチづつ連続振とうすることにより乾燥させた。次いでキャリヤを８００℃にて４時間にわたり焼成した。
触媒Ｉについては触媒キャリヤＩＶのプレドープを行わなかった。
【００２２】
部Ｃ：含浸触媒の調製：
含浸触媒Ａを調製するため、水酸化セシウム（０．１９３９ｇ）を３５０ｇの上記で調製された修酸銀／エチレンジアミン溶液（比重＝１．５５３ｇ／ｍＬ）に添加することにより溶液を調製した。５０ｇの得られた溶液を用いて、３１５ｐｐｍの目標セシウムレベルを有する触媒を調製した。
触媒Ａについては、約３０ｇのリチウムプレドープされた上記で調製したキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分間置いた。約５０ｇのドープされた含浸溶液を次いで導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３３ｋＰａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液をキャリヤから５００ｒｐｍでの２分間の遠心分離により除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｍ2 の断面積に流動させながら２５０℃で５分間にわたり連続振とうすることにより硬化させた。次いで硬化した触媒を試験に供した。
触媒Ｂについては上記手順にしたがったが、ただしカリウムドープされたキャリヤを支持体として使用した。さらに、水酸化セシウム（０．２４２４ｇ）を３５０ｇの上記で調製された修酸銀／エチレンジアミン溶液に添加して３３０ｐｐｍの目標セシウムレベルを得た。
触媒Ｃについては上記手順を用いたが、ただし未改変キャリヤＩを支持体として使用した。さらに、水酸化セシウム（０．１８７３ｇ）を３５０ｇの上記で調製した修酸銀／エチレンジアミン溶液に添加して２５５ｐｐｍの目標セシウムレベルを得た。
触媒Ａ、ＢおよびＣにつき上記した手順はこのキャリヤにおける各触媒を与えたが、これらは約１３．５重量％のＡｇを以下の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に対するｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗとして表す）で含有すると共に、下記する試験条件下で初期選択率に関し所定の銀レベルおよび支持体につきセシウムがほぼ最適であった。
【００２３】
【表２】
0004172827.tif 000003
【００２４】
触媒ＤおよびＥのそれぞれについては、１０ｍＬのビーカーに０．３２２２ｇの（ＮＨ4 ）ＲｅＯ4 と約３．０ｇのエチレンジアミン／Ｈ2 Ｏ（５０／５０重量比）を添加し、この混合物を攪拌しながら溶解させた。０．１５７２ｇのＬｉ2 ＳＯ4 ・４Ｈ2 Ｏを秤量皿にて２ｍＬの水に溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶液に添加した。０．６７７７ｇのＬｉＮＯ3 を３ｍＬの水に溶解し、過レニウム酸塩溶液に添加した。過レニウム酸塩／硫酸塩／硝酸塩溶液を攪拌して、完全に溶解させた。この溶液を３６６ｇの上記で調製された銀溶液（比重＝１．４７６ｇ／ｍＬ）に添加し、得られた溶液を水で４０２ｇの全重量まで希釈した。０．１８７２ｇのＣｓＯＨ水溶液（４６．５％Ｃｓ）を１００ｇの修酸銀／ドープ剤溶液に添加して最終含浸溶液を調製し、これは約４３０ｐｐｍの最終触媒セシウムレベルを目標とした。このセシウムドープされた溶液の半分を用いて触媒を調製した。
触媒Ｄについては、約３０ｇのリチウムプレドープされたキャリヤＩＩを３．３３ｋＰａの下に室温にて３分間置いた。次いで約５０ｇの上記で調製したドープされた含浸溶液を導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３３ｋＰａにてさらに３分間維持した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリヤから除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｃｍ2 の断面積に流動させながら２６０〜２７０℃にて６分間にわたり連続振とうすることにより硬化させた。硬化した触媒を次いで試験に供した。
触媒Ｅについては上記手順にしたがったが、ただし未改変触媒キャリヤＩＩを用いた。
触媒ＤおよびＥにつき上記した手順はこのキャリヤにおける各触媒を与えたが、これらは約１３．５重量％のＡｇを以下の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に基づく重量ｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗで表す）にて含有すると共に、下記する試験条件下で初期選択率に関し所定の銀レベルおよび支持体につきセシウムがほぼ最適であった。
【００２５】
【表３】
0004172827.tif 000004
【００２６】
触媒Ｆ（レニウム含有のプレドープされたＣｓ）
含浸触媒Ｆを調製するため、１０ｍＬのビーカーに０．１６８ｇの（ＮＨ4 ）ＲｅＯ4 と約３ｇの脱イオン水とを添加し、混合物を攪拌しながら溶解させた。０．０８０ｇのＬｉ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏを秤量皿にて１ｍＬの水に溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶液に添加した。０．３４５ｇのＬｉＮＯ3 を２ｍＬの水に溶解させ、過レニウム酸塩溶液に添加した。過レニウム酸塩／硫酸リチウム／硝酸リチウム溶液を攪拌して完全な溶解を確保した。次いで、このドープ剤溶液を１８９．７ｇの上記で調製した銀溶液（比重＝１．５５ｇ／ｍＬ）に添加し、得られた溶液を水により２０４ｇの全重量まで希釈した。この溶液の１／４を使用して触媒を調製した。４６．５重量％のセシウムを含有する０．０９２３ｇの保存ＣｓＯＨ溶液を５１ｇの修酸銀／ドープ剤溶液に添加して最終含浸溶液を調製した。
このように調製した最終含浸溶液を次いで、下記するようにセシウムプレドープされたキャリヤを含浸すべく使用した。
触媒Ｆにつき上記した約３０ｇのセシウムプレドープされたキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分間置いた。次いで約５０ｇのドープされた含浸溶液を導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３３ｋＰａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリヤから除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｃｍ2 の断面積に流過させながら２５０〜２７０℃にて５〜６分間にわたり連続振とうすることにより硬化させた。硬化したセシウムプレドープ触媒（触媒Ｆ）を次いで試験に供した。
【００２７】
触媒Ｇ（レニウム含有のプレドープされないＣｓ）
触媒Ｇを触媒Ｆと同様に調製したが、ただし触媒キャリヤをセシウムによりプレドープせず、０．１２８ｇの保存ＣｓＯＨ溶液を５１ｇの銀保存溶液に添加した。
触媒Ｈ（非レニウムのプレドープされたＣｓ）
含浸触媒Ｈを調製するため水酸化セシウム（０．３１２９ｇ、４３．６％セシウム）を３５０ｇの上記で調製された修酸銀／エチレンジアミン溶液（比重＝１．５５３ｇ／ｍＬ）に添加して溶液を調製した。
次いで、このように調製した含浸溶液を下記するようにセシウムプレドープされたキャリヤを含浸すべく使用した。
触媒Ｈにつき上記部Ｂに記載した約３０ｇのセシウムプレドープされたキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分間置いた。次いで約５０ｇのセシウムドープされた含浸溶液を導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３３ｋＰａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリヤから除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２５０℃で５分間にわたり連続振とうして硬化させた（約１９〜３２ｃｍ2 の断面積にわたり流動）。硬化したセシウムプレドープ触媒（触媒Ｈ）を次いで試験に供した。
【００２８】
触媒Ｉ（非レニウム、非プレドープのＣｓ）
触媒Ｉを触媒Ｈと同様に調製したが、ただし触媒キャリヤをセシウムでプレドープせず、水酸化セシウムの量を２７０ｐｐｍのセシウムを完成触媒に沈着させるよう調整した。
触媒Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩにつき上記した手順はこのキャリヤにおける各触媒を与え、これらは約１３．５〜１４．５重量％のＡｇを次の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に対する重量ｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗとして表す）で含有すると共に、下記する試験条件下で初期選択率に関し所定の銀およびレニウム（存在させる場合）および硫黄レベル並びに支持体につきセシウムがほぼ最適である。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
触媒における実際の銀含有量は、任意多数の標準的公開方法により測定することができる。上記手順により調製された触媒におけるレニウムの実レベルは、水での抽出に続く抽出物におけるレニウムの分光光度測定によって決定することができる。触媒におけるセシウムの実レベルは、触媒調製物における保存水酸化セシウム溶液（これは予めセシウムの放射性同位元素により標識される）を用いて決定することができる。次いで触媒のセシウム含有量は、触媒の放射能を測定して決定することができる。また、触媒のセシウム含有量は触媒を沸騰脱イオン水でリーチングさせて決定することができる。この抽出工程においてセシウム並びに他のアルカリ金属は、１０ｇの全触媒を２０ｍＬの水中で５分間にわたり沸騰させ、これをさらに２回反復し、これら抽出物を合し、さらに存在するアルカリ金属の量を原子吸収分光測定（パーキン・エルマー・モデル１００Ｂ型もしくは均等物）を用いる基準アルカリ金属の標準溶液と対比して決定することにより、触媒からの抽出で測定される。
【００３１】
部Ｄ：触媒試験
部Ｄ．１：触媒Ａ〜Ｃ
３〜５ｇの破砕した触媒（１．４１〜０．８４ｍｍ、すなわち１４〜２０メッシュ）を直径１／４インチのステンレス鋼Ｕ字管に充填した。このＵ字管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、端部をガス流システムに接続した。使用した触媒の重量および流入ガス流速を触媒１ｍＬ当り毎時３３００ｍＬのガス空時速度を得るよう調整した。流入ガス圧力は１５５０ｋＰａである。
全試験操作（始動を含む）に際し触媒床を通過させたガス混合物（操作に際し１回）は３０％エチレンと８．５％酸素と５％二酸化炭素と５４．５％窒素と２．０〜６．０ｐｐｍｖ塩化エチルとで構成した。
初期反応器（熱媒体）温度は２２５℃とした。この初期温度にて１時間の後、温度を１時間かけて２３５℃まで上昇させ、次いで１時間かけて２４５℃に調整した。次いで温度を４０％の一定酸素変換レベルを得るよう調整した。この変換レベルにおける性能データは、一般に触媒を全部で少なくとも１〜２日間にわたり操作した際に得られた。供給ガス組成、ガス流量、並びに供給および生成ガス組成を測定すべく使用した分析装置の検量における僅かな差に基づき、所定の触媒に関する測定された選択率および活性は試験毎に僅かに変化しうる。異なる時点で試験した触媒の性能に関する有意の比較を可能にすべく、この実施例に記載した全触媒を比較触媒と同時に試験した。この実施例に記載した全ての性能データを比較触媒の平均初期性能（Ｓ40＝８１．０％；Ｔ40＝２３０℃）と対比して補正した。
これら結果を下表ＩＩに示す。全ての選択率値は％として表す。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
表ＩＩから見られるように、プレドープされたリチウムキャリヤを用いて調製した触媒（触媒Ａ）はプレドープされたカリウムキャリヤを用いずに調製した触媒（触媒Ｃ）よりも高い初期選択率を有し、したがって有利であった。さらに、プレドープされたカリウムキャリヤを用いて調製した触媒（触媒Ｂ）はプレドープしたリチウムキャリヤを用いずに調製された触媒（触媒Ｃ）よりも高い初期選択率を有することも見られ、したがって有利であった。
【００３４】
部Ｄ．２：触媒ＤおよびＥ
初期条件は触媒Ａ〜Ｃにつき上記したと同様である。
４０％変換率における選択率につき初期性能値を得た後、これら触媒を高苛酷の老化条件にかけた。これら条件下で触媒を８５％変換率または最高２８５℃まで１０日間加熱して触媒の老化を加速させた。この１０日間の老化期間の後、触媒を再び４０％変換率に戻し、標準条件下に再び最適化させた。選択率を再び測定して、新鮮な触媒の初期値と比較した。新たな選択率値を測定した後、このサイクルを反復すると共に、触媒の選択率低下を標準４０％変換率の条件下で１０日間のサイクルにわたり新鮮な初期性能と対比して連続測定した。結果を下表ＩＩＩに示す。全選択率値は％として表す。触媒ＤおよびＥの初期性能は実験誤差内にて同一であると決定された。８６．４％±０．４％の初期Ｓ40値および２６４℃±３℃のＴ40値が得られた。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
表ＩＩＩから見られるように、プレドープされたリチウムキャリヤを用いずに調製した触媒Ｄは、プレドープされたリチウムキャリヤを用いて調製された触媒Ｅよりもずっと速く選択率が減少した。
【００３７】
部Ｄ．３：触媒ＦおよびＧ
初期条件は触媒Ａ〜Ｃにつき上記したと同じにしたが、ただし使用した破砕触媒の量は１．５〜２ｇとし、ガス空時速度は６８００とし、一定酸化エチレン生成レベルは１．５％とした。
１．５〜２ｇの破砕触媒（０．８４１〜０．５９５ｍｍ、すなわち２０〜３０メッシュ）を直径１／４インチのステンレス鋼Ｕ字管に充填した。
全試験操作（始動を含む）に際し触媒床に通過させたガス混合物（操作に際し１回）は２５％エチレン、７％酸素、５％二酸化炭素、６３％窒素および１．０〜６．０ｐｐｍｖ塩化エチルで構成した。
この実施例に記載した全選択率データは、比較触媒の平均初期性能（Ｓ1.5 ＝８１．７％）に対し補正する。
１．５％酸化エチレン生成における選択率の初期性能値を得た後、触媒を高苛酷老化条件にかけた。初期性能値を測定した後、触媒ＦおよびＧを延長時間にわたり試験して触媒の安定性を決定した。
結果を下表ＩＶに示す。
【００３８】
【表７】
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【００３９】
部Ｄ．４：触媒ＨおよびＩ
初期条件は触媒Ａ〜Ｃにつき上記したと同様である。この実施例に記載した全性能データは、比較触媒の平均初期性能（Ｓ40＝８１．０％；Ｔ40＝２３０℃）と対比して補正する。触媒ＦおよびＧの初期性能は実験誤差内にて同じであると決定された。
４０％変換率における選択率の初期性能値を得た後、触媒を高苛酷老化条件にかけた。高苛酷老化試験は次の条件下で行った：３０，０００ＧＨＳＶ、７％ＣＯ2 、８．５％Ｏ2 、３０％エチレン、５．６ｐｐｍＥＣ、残部Ｎ2 。反応器圧力を１５５０ｋＰａにすると共に、酸素変換率を２５％の一定値に保った。結果を下表Ｖに示す。全選択率値は％として表す。
【００４０】
【表８】
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【００４１】
表ＩＶおよびＶから見られるように、プレドープされたセシウムキャリヤを用いて調製した触媒、すなわちレニウム含有触媒（触媒Ｆ）およびレニウムを含有しない触媒（触媒Ｈ）の両者は、プレドープされたセシウムキャリヤを用いずに調製したレニウム含有触媒およびレニウムを含有しない触媒、すなわちそれぞれ触媒ＧおよびＩよりも遅く劣化し、したがって顕著に有利であった。