(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ベースの組成物を、同時に複数の多孔性基体に組み込む方法であって、
金属ベースの組成物の供給源であって、各供給源は、金属ベースの組成物で形成された大部分の相と、溶融状態にあるときの金属ベースの組成物を保持および排出する構造体を形成する小部分の相とを含み、且つ各供給源は向かい合う第１の表面と第２の表面とを有する層の形態である、複数の供給源を供給する工程；
多孔性基体と金属ベースの組成物の供給源とが交互に垂直方向に積み重ねられた少なくとも１つの複数層スタックを、各供給源が２つの基体の間で、その第１の表面が当該２つの基体の一方の上側表面と接触し、その第２の表面が当該２つの基体の他方の下側表面と接触するように配置されるように形成する工程；
供給源が配置される２つの基体の間の各間隔に、各間隔の高さと同じであるか、またはそれよりも低い高さを有する硬質のスペーサを設ける工程；および
スタックを金属ベースの組成物の溶融温度よりも高い温度に加熱して、供給源から溶融状態にある金属ベースの組成物を、供給源に隣接している基体もしくは各基体の隣接した表面を介して、基体の内部に向かって移動させ、２つの基体の間に配置された各供給源の金属ベースの組成物を当該２つの基体の内部に向かってそれぞれ下向きおよび上向きに移動させ、金属ベースの組成物を多孔性基体に組み込む工程の間に供給源が押しつぶされることを前記スペーサによって防止する、工程
を含む方法。
【請求項２】
前記２つの基体の間で延在する硬質の壁を含み、当該壁が硬質のスペーサを形成する、ハニカム構造体の形態にある小部分の相を有する金属ベースの組成物の供給源を複数供給することによって、前記複数の供給源を供給する工程と、前記硬質のスペーサを設ける工程とを実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ベースの組成物が、前記硬質の構造体のセルを満たす粉体の形態である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
三次元的な非硬質の構造体の形態にある小部分の相を有する金属ベースの組成物の供給源を供給すること、および硬質のスペーサを基体の間の間隔に挿入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
小部分の相が、繊維から成り、当該繊維は、三次元的な構造体を形成して、かつ金属ベースの組成物中に分布している、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
繊維を合わせた体積が、金属ベースの組成物の供給源の体積に対して、２０％よりも少ない、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属ベースの組成物を粉体の形態で含む懸濁液に、繊維を混合することによって得られる混合物で、金属ベースの組成物の供給源が形成される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
混合物が、更に有機バインダーを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機バインダーが、混合物中、重量割合で５％よりも少ない割合で存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属ベースの組成物の供給源を構成する各層が、複数の要素供給源で構成されている請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
金属ベースの組成物の供給源が、成形体から成る請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
金属ベースの組成物の供給源の第１の表面と第２の表面とが、スタックの中において基体の隣接する表面の形に対して相補的である形を与えられている請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
小部分の相が、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ならびに、加熱工程の間に炭素、炭化ケイ素、もしくは窒化ケイ素に転換される炭素、炭化ケイ素、および窒化ケイ素の前駆体から選ばれる材料から成る請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
金属ベースの組成物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムから選ばれる一または複数の金属を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
金属ベースの組成物が、５０％以上のケイ素原子を含み、残りが、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、タングステン、およびタンタルを含む元素の中の少なくとも一つによって構成されている、ケイ素ベースの組成物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
基体が炭素を含み、少なくとも一部が、当該炭素と基体の中に移動する金属ベースの組成物に含まれるケイ素との化学反応によってケイ化物化されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
多孔性基体が、炭素−炭素複合材料から成る請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
多孔性基体が、化学的蒸気浸透により得られた熱分解炭素で構成された第一のマトリックス相と、樹脂コークスで構成された第二のマトリックス相を含む炭素マトリックスを有する炭素−炭素複合材料から成る請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
基体のケイ化物化の度合いが、金属ベースの組成物の供給源の厚さを選択することによって調節される請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
金属ベースの組成物を組み込む前に、フィラーを基体に組み込む請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
基体の一部が選択的にケイ化物化される請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔性基体内に、溶融した金属ベースの組成物を組み込む方法に関するものである。
本発明において、「金属ベースの（metal-based）」という語は、特に、好ましくは溶融温度が２０００℃よりも低く、２２００℃よりも高い溶融温度を有する耐火性の炭化物を形成することが可能な１もしくはそれ以上の金属を含む組成物を意味するために用いられる。そのような金属は、特に、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムである。
本発明の用途
適用の特別な分野は、金属ベースの組成物、特に、金属元素のケイ素をベースとする組成物（以後、「Ｓｉベースの」組成物ともいう）を複合材料の基体（または基材）、特に熱構造的な（thermostructural）複合材料（例えば、耐熱性構造部に用いる複合材料）に組み込むことである。
熱構造的な複合材料の特徴は、それらを構造的なパーツを構成するのに適したものとする機械的な特性、および高温でもこれらの性質を保持する能力にある。それらは、耐火性繊維から成る繊維状の補強布で構成され、そして耐火性のマトリックスを含浸させている。よく知られている熱構造的な複合材料は、補強布が炭素繊維からなり、かつマトリックスが炭素から成る、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）複合材料、および補強布が炭素繊維もしくはセラミック繊維からなり、かつマトリックスがセラミックからなるセラミックマトリックスの複合材料（ＣＭＣｓ）であり、繊維および／またはマトリックスを構成するセラミック材料がしばしば炭化ケイ素（ＳｉＣ）である。
熱構造的な複合材料から成るパーツは、一般的に、繊維の予備成形物を作り、それにマトリックスを含浸させることによって加工される。マトリックスを含浸させる方法として良く知られている方法には、液状のマトリックス前駆体を予備成形物に含浸させ、それから熱処理によって前駆体を転換させる過程により行う液体を含浸させる方法、および化学的蒸気浸透により含浸させる方法、もしくはこれら２つの方法を組み合わせたものが含まれる。最後の場合においては、含浸は、最初に液体を使用し、その後化学的蒸気浸透によって実施され、もしくは逆の手順で、あるいは実際には２つの方法を交互に複数回繰り返すことによって実施される。
どのような含浸方法が用いられたとしても、熱構造的な複合材料から成るパーツは、開いている、すなわちパーツの外側に通じている残留内部小孔空間を必然的に呈する。
熱構造的な複合材料は、高い温度で非常に優れた機械的強度を維持する能力が利用される様々な分野、特に航空機、宇宙、摩擦、および原子力の分野で使用されている。
航空機および宇宙の分野では、これらの材料は、特に、ジェットエンジンのフラップ、ノズル、および大気の濃密部分での加熱から宇宙船を保護するための被覆材に用いられる。摩擦の分野においては、現在のところ、Ｃ−Ｃ複合材料が、一般に、航空機のブレーキディスクに使用されており、そして当該材料の自動車への使用は、目下のところＦ１レーシングカーに限られているが、今後発展するであろう。原子力の分野においては、特に、核融合反応炉におけるプラズマ閉じ込めチャンバーの壁の保護被覆物を形成するために、Ｃ−Ｃ複合材料のブロックが開発されてきた。
それらの様々な適用において、熱構造的な複合材料から成るパーツの性質は、金属の組成物、特に、Ｓｉベースの組成物を、パーツの残留内部小孔空間に組み込むことによって改良され得る。
従って、炭素を含む複合材料から成るパーツに対し、溶融したＳｉベースの組成物を組み込むことによってケイ化物化または浸ケイ（シリコナイジング）することは、酸化に対する内部炭化ケイ素保護をもたらすが、これは、複合材料の炭素と溶融したケイ素との間の反応によって形成される。炭素を含む複合材料の酸化に対する耐性を改善することは、航空機および宇宙分野ならびに摩擦の分野において、特に重要である。更に、ブレーキディスクに対しても、ケイ化物化は特別な摩擦作用を与える。
原子力の分野において、プラズマ閉じ込めチャンバーをライニングするブロックのケイ化物化は、Ｃ−Ｃ複合材料の、プラズマによる腐食に対する抵抗能力を著しく改善する。加えて、ケイ化物化に起因する小孔空間の減少は、その材料中に保持され得る放射性トリチウムの量を制限する。ＳｉＣの存在はまた中性子の活性化を制限することを可能にする。
更に、どのような用途であっても、Ｓｉベースの組成物を組み込むことは、小孔空間を減少させることにより、ケイ化物化が起こっているかいないかにかかわらず、すなわち、複合材料に含まれていることがある炭素との間で何らかの反応が有るか無いかにかかわらず、液体もしくは気体の浸透性を制限する。
このように、本発明は、溶融した金属ベースの組成物を、熱構造的な複合材料から成るパーツ、あるいはより一般には多孔性のパーツもしくは基体に組み込むことを可能にする方法を提供しようとするものである。
技術の現状
溶融した金属組成物、特にＳｉベースの組成物を多孔性パーツに組み込もうとするいくつかの方法が、従来の技術により開示されている。
第一の技術は、パーツを溶融状態にある金属組成物の浴に入れることによって、もしくはパーツを粉状の金属組成物の中に入れ、それからパーツと組成物双方をその金属組成物が溶融する温度よりも高い温度に加熱することによって、パーツを溶融した金属組成物に浸漬することに存する。そのような方法の一つが、特に、ＧＢ−Ａ−１  ４５７  ７５７の文献で記載されている。それにはいくつかの欠点がある。例えば、温度に耐えることができ、しかも浴と反応しない浴を保持するるつぼを用意する必要がある。更に、あるパーツ、特にＣ−Ｃ複合材料のパーツは、その密度が浴の密度と異なっているために、浴の表面に浮かぶおそれがある。更に、冷却時にすべてのパーツが一緒に固まらないように、それらを熱い間に取り出す必要があり、その結果、装置をその目的に合うようにする必要がある。
第二の技術は、ＵＳ−Ａ−３  ４９５  ９３９の文献に記載されているように、パーツを溶融した金属組成物の浴に部分的に浸漬することに存する。液体の組成物は、それから、毛管現象によって、パーツ内のアクセス可能なすべての容積に浸透する。それでもなお、浴のためのるつぼを用意する必要、および熱い間に浴からパーツを取り出す必要がある。
たとえ部分的な浸漬であってもそれを含む、浴への浸漬を避けるために、多孔性基体を溶融した金属組成物供給源にドレン結合する方法により、毛管現象効果が利用され得るという提案がなされてきた。特に、ドレンは、型の中に置かれている基体を、基体の外側にある溶融した金属組成物供給源に接続する長いファイバーを有する芯もしくは布によりで形成されてもよい。同じドレンは、積み重ねて置かれた複数の基体に使用され得る。この方法に関しては、例えば、次の文献を参照することができる：ＵＳ−Ａ−４  ６２６  ５１６、ＥＰ−Ａ−０  ６３６  ７００、およびＥＰ−Ａ−０  ５１９  ６４３。その技術の利用は、組み立ての複雑さ、および嵩高さに関連した困難を、また、冷却後もドレンが処理後のパーツと融着しているために、ドレンの除去に関連した困難をもたらす。
もう一つの技術は、ＵＳ−Ａ−４  ２７５  ０９５の文献に記載されているように、懸濁液を用いて処理されるパーツの表面に金属組成物を供給し、それから懸濁液を乾燥させること、あるいは化学的蒸気浸透（ＣＶＩ）もしくは蒸着（ＣＶＤ）によって処理されるパーツの表面に金属組成物を供給し、その後金属組成物の溶融温度よりも高い温度に加熱することに存する。この技術を利用することに起因する欠点は、溶融時に流れ出る金属の明らかな損失、バーツの支持体にパーツが固着する重大なリスク、および続いてパーツの外側を機械加工する必要があることである。更に、比較的に大きな寸法のパーツについて、その全体のすみからすみまでパーツを加工することは、いくつかの連続的な操作を必要とし得る。金属組成物を化学的蒸気浸透もしくは蒸着によって提供する場合、特に、ケイ素の融点よりも高い温度でケイ素を化学的蒸着する場合には、上で言及した短所に加え、その処理に長い時間と費用を要するという短所がある。
ＵＳ−Ａ−４  ０１９  ９１３の文献では、処理されるべきパーツの材料を金属蒸気と反応させるという提案がなされている。ケイ素については、２０００℃を超えることが必要である。この技術は、非常に高い温度で作業することについての問題、および均一に処理することについての困難をもたらす。更に、その温度でケイ素を含むことが可能なるつぼを用意する必要がある。
ＥＰ−Ａ−０  ０９３  ５３２は、中に含まれる炭素もしくはグラファイトの粉体を含む有機バインダーの溶液中の懸濁液中のケイ素粉体で形成されたペーストの層で、処理されるべきパーツの表面を被覆することを教示している。バインダーを熱分解することによって、熱処理は、前記の層を、ケイ素を含む炭素から成る開いた連続気泡構造体に変える。溶融ケイ素を使用してケイ化物化することにより、気泡構造体は、開いた小孔をもつ炭化ケイ素骨格に転換される。溶融ケイ素は、この開いた小孔を通じて、処理されるべきパーツに向かって毛管現象により移動する。この方法は、パーツ表面上に、炭化ケイ素のもろい構造体のみを残すという利点を呈する。その構造体は、ブラシで払うことによって容易に取り除き得る。それにもかかわらず、処理されるべきパーツは、例えば、スパチュラによって、それぞれペーストで被覆されなければならない。そのことは、その方法を労働コストの面で高価なものとし、工業化を困難にしている。更に、処理は、少なくとも２回、すなわち、各表面につき１回、適用されなければならないが、そのような処理は、最終材料に不均一性を生じさせる。最後に、最初に処理された表面に隣接した部分は、更に長い時間、ケイ素との反応にさらされることになり、それゆえに、より多くの炭化ケイ素を含む。
最後に、ＧＢ−Ａ−２  １３７  ９７４の文献において、処理されるべきグリーン体（green body）の上下に置いた２つのケイ素の供給源の間にグリーン体を置くことによって、グリーン体を浸ケイすることが提案されている。各ケイ素の供給源は、溶融ケイ素の浸透によって浸ケイされた炭素フォーム（carbon foam）のブロックを含む。上に置かれたケイ素の供給源には、ケイ素が浸透しており、もう一方の下に置かれたケイ素の供給源は、溶融したケイ素を含むるつぼの中にあり、ドレンの役割をする。その方法は、るつぼの使用を必要とし、そして一度に一つのグリーン体だけを処理することが可能である。
発明の目的
本発明の目的は、溶融した金属組成物を工業的スケールで多孔性基体に組み込む（例えば含ませる、担持させる）ことを可能にする方法を提供することである。
特に、本発明の目的は、処理後、パーツが個々に容易に分離可能であることを確保する、すなわち、パーツが、互いに、もしくは支持体に、もしくはドレンに融着することがないようにするとともに、複数のパーツが均一に同時に処理されることを可能にする方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、常用の加熱処理手段を使用することを可能にし、溶融した金属組成物を入れるためのるつぼを必要としない方法を提供することである。
発明の一般的な規定と利点
本発明によれば、金属ベースの組成物を同時に複数の多孔性基体に組み込む方法は、以下の工程によって特徴づけられる：
・金属ベースの組成物の供給源を構成する層と接触させて交互に配置された複数の多孔性基体を含む少なくとも一つのバッチを構成する工程（ここで、金属ベースの組成物の供給源を構成する各層は、金属ベースの組成物で形成された大部分の相と、溶融状態にある金属ベースの組成物を保持および排出する構造体を形成するのに適した小部分の相とを含む）；および
・各供給源から溶融状態にある金属ベースの組成物が、供給源に隣接している基体もしくは各基体の隣接した面を経由して、基体の内部に向かって移動することができるよう、金属ベースの組成物の溶融温度よりも高い温度にバッチを加熱する工程。
特に本発明は、金属ベースの組成物を、同時に複数の多孔性基体に組み込む方法であって、
金属ベースの組成物の供給源であって、各供給源は、金属ベースの組成物で形成された大部分の相と、溶融状態にあるときの金属ベースの組成物を保持および排出する構造体を形成するのに適した小部分の相とを含み、且つ各供給源は向かい合う第１の表面と第２の表面とを有する層の形態である、複数の供給源を供給する工程；
多孔性基体と金属ベースの組成物の供給源とが交互に垂直方向に積み重ねられた少なくとも１つの複数層スタックを、各供給源が２つの連続する基体の間で、その第１の表面が当該２つの連続する基体の一方の上側表面と接触し、その第２の表面が当該２つの連続する基体の他方の下側表面と接触するように配置され、硬質のスペーサが２つの連続する基体の間の供給源が配置される各々の間隔の高さ全体にわたって設けられるように形成する工程；および
スタックを金属ベースの組成物の溶融温度よりも高い温度に加熱して、供給源もしくは各供給源から溶融状態にある金属ベースの組成物を、供給源に隣接している基体もしくは各基体の隣接した表面を介して、基体の内部に向かって移動させ、２つの連続する多孔性基体の間に配置された各供給源の金属ベースの組成物を当該２つの連続する基体の内部に向かってそれぞれ下向きおよび上向きに移動させ、金属ベースの組成物を多孔性基体に組み込む工程の間に供給源が押しつぶされることを前記スペーサによって防止する、工程
を含む方法を提供する。
この方法によれば、各基体は、同じ条件の中に置かれることができ、それによりバッチ全体として均一に処理されることが確保される。
更に、熱処理炉の処理容積は、複数の基体を同時に処理するのに最適の方法で使用され得る。そして、ある知られた技術における場合のように、液体金属組成物の補償供給源を有する必要により生じる処理容積の損失がない。
更に、溶融物の保持のためのるつぼが必要とされず、また、１回の操作で、処理されるべき基体に、所望の方法で、必要かつ十分な量の金属ベースの組成物を供給することが可能である。従って、特に炭素を含む基体の場合、全ベース金属を、対応する耐火性の炭化物に変換させることが可能である。
更に、処理された基体を取り出すために、熱い基体を取り出す特別な手段も必要とされない。金属ベースの組成物の供給源中に保持および排出する構造を提供する小部分の相を適当に選択することにより、処理後、パーツが容易に分離可能であることを確保することが可能である。
【図面の簡単な説明】
本発明の実施について、非限定的な説明により、以下に詳しく説明する。添付した図面を参照する。その図面において、
・図１は本発明の一実施態様を実施するための多孔性基体と金属ベースの組成物の供給源とから成る一つのバッチを示したものである；
・図２は、図１のバッチにおける金属ベースの組成物の供給源の平面図である；
・図３Ａおよび３Ｂは、多孔性基体と金属ベースの組成物の供給源とから成るバッチの異なる実施態様を示す図面である；
・図４および図５は、金属ベースの組成物の供給源の別の実施態様を示す部分立面図ならびに平面図である；
・図６および図７は、多孔性基体と金属ベースの組成物の供給源とから成るバッチの更に別の実施態様を示す図面である；および
・図８は、本発明に従って処理した場合の効果を示すものである。
本発明の好ましい実施態様の詳細な説明
簡単のために、以下の説明は、多孔性基体に元素金属ケイ素をベースとする組成物、すなわち「Ｓｉベースの」組成物を組み込む方法に関連するものである。「Ｓｉベースの」組成物は、ケイ素のみ、もしくは殆どがケイ素からなり、場合によりケイ素に加えられた元素を含む組成物である。そのような元素は、例えば、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル等の中から選ばれる。
ここで述べられた方法は、他の金属ベースの組成物、特に、ケイ素のように、処理されるべき基体の材料と相容れる融点、すなわち、好ましくは２０００℃よりも低い融点を有し、そして、炭素と反応して耐火性炭化物、すなわち、２２００℃よりも高い融点をもつ炭化物を形成するのに適した、一もしくはそれ以上の金属のみから成る組成物、または殆どがそのような金属から成る組成物についても実施され得ることが、当業者には直ちに理解されるであろう。ケイ素以外に、そのような金属には、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムが含まれる。
上で述べたように、本発明の方法は、様々な多孔性基体に適用される。特に、Ｃ−Ｃ複合材料もしくはＣＭＣｓのような熱構造的な複合材料、および、溶融ケイ素に対する炭化ケイ素の湿潤性が特に良いことからＣ−ＳｉＣ複合材料（炭素補強繊維および炭化ケイ素マトリックスから成る）およびＳｉＣ−ＳｉＣ複合材料（補強繊維およびマトリックスとも実質的に炭化ケイ素から成る）のような熱構造的な複合材料から成る基体に適用され得るが、これらに限定されるものではない。溶融状態のＳｉベースの組成物を組み込む前に、熱構造的な複合材料の残留小孔空間は、フィラーで部分的に適宜充填されていてもよく、そのフィラーは、液体によって、例えば懸濁液で小孔空間に組み込まれ、溶融したケイ素と反応し得るものである。例えば、そのようなフィラーは、炭素／グラファイト粉体、または金属もしくは耐火性金属組成物、例えばホウ化物である。
Ｃ−Ｃ複合材料について効率的にそれを調製することは、溶融状態にあるＳｉベースの組成物の組み込みによって、繊維補強布の繊維に影響を及ぼすことなく、炭素マトリックスの一部が炭化ケイ素に転換されることを可能にする。
本発明の方法は、液体法、化学的蒸気浸透、もしくはその２つの含浸（または緻密化）方法を組み合わせた方法によって得られる炭素マトリックスの複合材料から成る基体について実施され得る。例えば、本発明の方法は、一部は、第一の段階で化学的蒸気浸透によって、そしてまた、一部は、第二の段階で液体を使用することによって、得られた炭素マトリックス複合材料について実施され得る。第一の浸透段階は、補強繊維布の繊維に形成される割れのない、一定の厚さの、連続した熱分解炭素の被覆を形成することを可能にする。それにより、Ｓｉベースの組成物が浸透する間、繊維が保護される。第二の浸透段階は、例えば、樹脂を用いた含浸と炭化によって、粒子の形態で形成される樹脂のコークスを生成させ、その粒子状のコークスは、化学的蒸気浸透の後に残ったままの残留小孔空間の孔内に受容される。このことは、Ｓｉベースの組成物と反応し得る炭素の比表面積を増加させ、そして小孔の内部に受容された樹脂コークスの粒子とＳｉベースの組成物との間の反応により、小孔空間を塞ぐことをより容易ならしめる。
炭素を含む基体、特に炭素マトリックスの複合材料ついては、炭素が炭化ケイ素に転換される前端（front）は、Ｓｉベースの組成物が基体内部に浸透するにつれ、前進する。Ｓｉベースの組成物の供給源によって供給され得るケイ素の量をコントロールすることによって、部分的なケイ化物化を（不足分のケイ素を供給することによって）より深くもしくはより浅く達成させることが可能であり、あるいは（過剰のケイ素を供給することによって）基体の中に、所定の濃度で遊離ケイ素（free silicon）を確実に存在させることができる。
ＣＭＣ材料、特にＳｉＣマトリックスを有する材料について、溶融状態のＳｉベースの組成物を組み込むことは、材料の中のアクセス可能な残留小孔空間が単に充填されるという結果をもたらすだけであり、マトリックスとの間で特別な反応は起こらない。熱膨張の相違によりＳｉＣマトリックスの割れが避けられないＣ−ＳｉＣ材料について、Ｓｉベースの組成物は、そのような割れが塞がれ、炭素繊維補強材が液体ケイ素と接触しないように保護されるような温度で（すなわち、ケイ素の融点である１４１０℃よりも高い温度で）組み込まれる。同様のことが、ＥＰ−Ａ−０  １７２  ０８２の文献に記載されているような、繊維補強繊維が相間熱分解炭素（pyrolytic carbon interphase）で被覆されているＳｉＣ−ＳｉＣ材料に当て嵌まる。
ＳｉＣマトリックスについても、Ｓｉベースの組成物が組み込まれる前に、先に述べたように、フィラーを先に組み込んでもよく、あるいはケイ素が反応して炭化ケイ素を形成し得る熱分解炭素の内部被覆を先に形成してよいことが判る。熱分解炭素の内部被覆は、化学的蒸気浸透によって、または、ケイ素湿潤性の残留炭素を残すような有機樹脂、例えばフェノール、エポキシ、もしくはポリカルボシラン樹脂を含浸および炭化させることによって、形成される。
ケイ素ベースの組成物が組み込まれた後に、さまざまな後処理が、特に、基体の中に組み込まれない残留剰余ケイ素を除去もしくは転換させるために、あるいは表面被覆を形成するために適用され得る。
本発明は、出願人によってなされた知見に基づくものである。その知見とは、Ｓｉベースの組成物の供給源を固体状態で中間層の形態で２つの多孔性基体の間に配置し、その組成物の融点よりも高い温度に加熱することにより、供給源が保持および排出構造体を形成するのに適した相を含むという条件の下で、組成物が実質的に同じように両方の基体に移動することができる、というものである。このことは、特に、基体がＳｉベースの組成物の供給源によって隔てられて上下に置かれ、それから液体組成物が、同じように、基体うちの一方の中へは重力によって（下向きに）、また、他方の基体の中へは毛管現象によって（上向きに）移動したときに、確かめられた。
Ｓｉベースの組成物によって構成された大部分の相と、保持および排出構造体を形成するのに適した小部分の相とを含む、Ｓｉベースの組成物の供給源は、種々の方法で実施され得る。
大部分のＳｉベースの相は、例えば粉末のように、細かく分割された形態であることが好ましい。それは、ケイ素の粉末のみで、もしくは主にケイ素の粉末で構成されており、他の成分が、同様に粉体の形態で加えられていてもよい。この他の成分は、例えば、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル等で構成されていてもよい。
ケイ素以外の一もしくは複数の成分を、基体に組み込む前にケイ素の粉末と混合することによってではなく、ケイ素の前にそれらの成分を基体に組み込むことによって、加えることも考えられ得る。これらの他の粉末成分はいずれの既知の手段によって組み込んでもよい。例えば、そのような粉末を含む懸濁液を、場合によっては加圧下および／または真空吸引下で、基体に含浸させることによって組み込むことができる。
ケイ素と組み合わせるこれらの様々な成分は、ケイ素よりも高い融点を有する耐火ケイ化物をベースとするアロイ（alloy）の形成に適した組成物を、多孔性基体に組み込むことを可能にする。それにより、この方法で処理される材料の全体としての高温安定性を増すことを可能にする。最初の組成物中のケイ素の原子パーセンテージは、５０％よりもかなり大きいことが好ましい。このように、これらの様々な組成物は、例えばホウ素を含めることにより、酸化性雰囲気下の処理または使用後、ガラスを形成して終わるように選択してよい。
従って、小部分の相がＳｉベースの組成物に対して保持と排出構造体を形成するのに適しているのあれば、そして、好ましくは、この構造体と基体との間の接触面積が、処理の後、基体をできるだけ容易に分離できるように小さい限りにおいて、小部分の相の様々な実施態様および様々な成分の材料が、採用され得る。
小部分の相は、例えばハニカム構造体のように、硬質なものであってもよく、もしくは非硬質なものであってもよい。非硬質な場合において、小部分の相は、三次元的なアレイ、すなわち、大部分の相の体積の全体にわたって広がっているアレイを形成している。例えば、そのアレイは、多孔度の高いフェルト、ランダムに配列した短繊維、もしくは多孔性の気泡状フォームで構成されてもよい。
小部分の相を構成している材料は、溶融状態にあるケイ素によって湿潤され得、そして溶融状態にあるケイ素によって完全には破壊され得ない材料、もしくは、ケイ素の融点（約１４１０℃）に達するのに必要な加熱の影響のもとで、そのような材料に転換するのに適した前駆体から選ばれる。一般には、そのような材料は、炭素もしくはそれの前駆体、炭化ケイ素もしくは窒化ケイ素またはそれらの前駆体である。
Ｓｉベースの組成物の供給源は、その大部分の相および小部分の相の両方ともがそれぞれ、できる限り、均一に分布されているように構成される。小部分の相によって占められる体積は、好ましくは、保持および排出機能を損なわない限りにおいて可能な限り、小さくなるよう選択される。一つの目安として、Ｓｉベースの組成物の供給源における小部分の相の体積パーセンテージは、２０％よりも小さくなるよう選択され、０．５〜５％の範囲にあることが好ましい。
粉体の大部分の相とハニカム形態の小部分の相は、ハニカム構造体のセルをＳｉベースの組成物の粉末で満たすことによって、かなり簡単に組み合わせることができる。
粉体の大部分の相を、非常に目のあらい小孔を有するフェルト形態の小部分のの相と組み合わせることは、例えば、フェルトに、水のような液体ビヒクルにＳｉベースの組成物の粉体を分散させた懸濁液を含浸させ、そして乾燥させることによって行われ得る。含浸は、フェルトの片側に懸濁液を供給し、フェルトの中に粉末が保持されるようにそれを反対側で濾過することによって実施され得る。懸濁液がフェルトを通過することは、フェルトの両側の間に圧力差を設けることによって強制的に行うことができる。フェルトを構成する繊維は、例えば、炭素もしくは炭化ケイ素、または有機化合物（ピッチ、ビスコース、セルロース、...）もしくは有機金属化合物（カルボシラザン（carbosilazane）、...）のようなそれらの前駆体であってよい。
粉末の形態の大部分の相は、Ｓｉベースの組成物の懸濁液に小部分の相を均質に混合し、成形し、そして乾燥することによって、短繊維の形態もしくは粉末の形態の小部分の相と組み合わされる。成形は、型で成形することによってなし得る。型で成形することにより、処理されるべき２つの基体の間に組み入れるために、Ｓｉベースの組成物の供給源を、固体の形態で、所望の形およびサイズにすることが可能になる。型で成形された後、成形物は、乾燥器内で乾燥される。繊維もしくは粉末は、炭素もしくは炭化ケイ素、またはそれらの有機もしくは有機金属前駆体である。
粉末の形態の大部分の相は、フェルトについて上で示したのと同じ方法で、発泡体に含浸させ、それから乾燥させることによって、発泡体の形態の小部分の相と組み合わされ得る。例えば、発泡体は、炭素もしくはフェノール樹脂のような発泡炭素前駆体材料であり得る。一つの変形例において、Ｓｉベースの組成物の懸濁液とコークスにできる（cokefiable）樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を均質に混合することからはじめることが可能である。混合物は、型で成形して加熱してよく、それにより樹脂を架橋し、かつ予め決めておいた形とサイズを有する固体で構成されるＳｉベースの組成物の供給源を得ることができる。
Ｓｉベースの組成物の供給源と組み合わされた処理されるべき多孔性基体を含むバッチの一例を図１に示す。直方体の形をした同じような多孔性基体１０は、中間層を形成する固体状態のＳｉベースの組成物の供給源１２と交互に、それらの大きな面が水平となるように、垂直方向に積み重ねられる。
図示された例では、層１２のそれぞれが、粉体であるＳｉベースの組成物１２ｂで満たされたセルを有する、小部分の相を構成する一定の厚さのハニカム構造体１２ａによって形成されている（図２）。
例えば、ハニカム構造体は、Ｃ−フェノール複合体、すなわち炭素繊維の補強構造物とフェノール樹脂のマトリックスとを含む複合体から作られる。ハニカム構造体を形成するために、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ３５３の文献に記載された方法と同様の方法を使うことが可能である。
ハニカム構造体１２ａのセルの壁は、その間に各構造体１２が配置されるところの基体１０の対向する面に垂直である。この方向における構造体の剛性は、最小限の面積で基体と接触しながらも、構造体が、基体間のセパレータとして作用することを可能にする。
このようにして作られたバッチは、熱処理の炉１４に配置される。それは、スタック（stack、重ね体）の最下部に位置する基体１０1の下面に隣接した、Ｓｉベースの組成物の供給源として作用する層１２1を介して支持体１６に置かれる。層１２2は、スタックの最上部に位置する基体１０2の上側表面に隣接する、Ｓｉベースの組成物の供給源として作用するよう、バッチの最上部に置かれる。層１２1および１２2は、中間層１２と同じ方法で作られる。しかしながら、それらが一つの基体の一方の面にのみＳｉベースの組成物を供給する必要があることを考慮すれば、それらは、例えば、厚さをより小さくすることによって、より少ないＳｉベースの組成物を含んでいてもよい。基体１０と供給源１２から成る一つのスタックが図１に示されているが、炉の寸法がそれを可能にするならば、複数の同じようなスタックを炉の中に並べて入れることが可能であることは容易に理解されるであろう。
基体は、ケイ素の溶融温度よりも高いが、その蒸発温度よりも低くなるように選ばれる温度、すなわち１４１０℃から２０００℃の間の範囲にある温度で処理される。処理温度は、好ましくは、１４１０℃から１６００℃の範囲にある。処理は、低圧で、例えば、０．５バールよりも低い圧力で、不活性雰囲気下で、例えばアルゴン雰囲気下で、もしくは真空下で、実施される。
層１２に含まれるＳｉベースの組成物がその融点に達したとき、それは、層１２と接触している基体の面を介して、隣接する基体に向かって移動する。各々の層１２から、層の下に置かれた基体の方へは重力によって、層の上に置かれた基体の方へは毛管現象によって、この移動は起こる。驚いたことには、以下で説明する実施例からも判るように、上側への移動は、下側への移動と、実際には同じである。ハニカム構造体１２ａは、ケイ素ベースの液体組成物を保持するのに役立つとともに、毛管現象によって移動が起こることを可能にするために、液体組成物を排出するのにも役立つ。処理の終わりには、非常に限られた領域で基体と接触している弱くなった構造体１２ａは、特に、層１２中のＳｉベースの組成物の残留量が最小であることを確保できるので、処理された個々の基体を分離することを容易ならしめる。この方法の長所のひとつは、実施されるべき処理の度合いに応じて、基体に組み込まれるＳｉベースの組成物の量を制御することが、容易に行えることである。この制御は、構造体１２ａにおけるセルの体積、すなわち構造体の厚さを適当に選択することによって実施される。
処理された基体の分離を更に容易にするために、基体と接触することになる構造体１２ａの表面に、予め離型剤（unmolding agent）を適用することが考えられ得る。そのような離型剤は、グラファイトもしくは窒化ホウ素であってよく、例えば、セルの端の縁に粉末の懸濁液をスプレーし、その後乾燥することによって適用してもよい。
図３Ａおよび３Ｂは、本発明の方法の別の実施形態を示している。
これらの異なった形態において、直方体の形をした同じような多孔性基体２０は、Ｓｉベースの組成物の供給源２２と交互に、垂直に、積み重ねられる。供給源において、保持と排出構造体を形成するのに適した小部分の相は、Ｓｉベースの組成物２２ｂ全体にランダムかつ均一に分布された短繊維２２ａによって構成されている。供給源２２は、基体の間に置かれ、スタックの最上部と最下部にも置かれる。
供給源２２は、均一な厚さの固体部材である。これは、粉末の形態のＳｉベースの組成物の懸濁液中に、場合により少量の有機バインダーとともに、短繊維２２ａを均質に混合し、その混合物を型で成形し、そしてそれを乾燥器の中で乾燥することによって得られる。繊維２２ａは、例えば、好ましくは長さが１０mm以下の炭素繊維もしくは炭化ケイ素繊維である。部材２２中の繊維２２ａの体積のパーセンテージは、溶融状態にあるＳｉベースの組成物を保持および排出するための構造体を構成する能力を損ねない限りにおいて、小さいものであり得る。一つの目安として、その体積パーセンテージは、２０％よりも小さいものであり得、例えば、０．５〜５％の範囲にあり得る。適宜加えられる有機バインダーは、混合物の重量の５％よりも少ないことが好ましい。
ひとたびＳｉベースの組成物が溶融状態になれば、繊維２２ａで構成されている構造体は、処理の間、スタックにおいて作用する圧縮力に耐えるほどには十分に自体を支持しない（自立性でない）。従って、バッチは、基体の間に配置された硬質のスペーサー、例えば、部材２２の中の穴に配置されるスタッド（stud）２８を更に含む。スタッド２８の高さは、成形体２２の厚みよりも大きいものではなく（図３Ａ）、組成物が溶融状態にあるときに、基体とＳｉベースの組成物の供給源の間で接触が維持されることを保証するために、わずかに小さいものであってもよい（図３Ｂ）。上側の基体に向う排出を確実にするために、繊維２２ａと基体の下側の表面との間の接触が処理の間中ずっと維持されることが必要である。更に、図３Ｂの実施態様において、圧縮力は単に成形体だけを介して作用し、それにより、成形体を一定の厚さに保つことが可能になる。更に、上の基体とスペーサーとの間で、必然的に上の基体と接触するＳｉベースの組成物の供給源を介する間接的な接触がある。スタッド２８は、好ましくは、溶融したケイ素に対して、かなり不活性である材料、例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、もしくは窒化ホウ素で被覆された炭素から成る。
処理の終わりに、基体は、容易に互いから分離される。繊維２２ａは、ケイ化物化されているので、それらは、脆くなっており、そしてブラシをかけることによって除去されうる。基体に組み込まれるＳｉベースの組成物の量は、供給源２２の体積によって決まり、従って、成形体２２の厚みを選択することによって、容易に制御され得る。
別の形態において、スタッド２８は、部材２２を囲む硬質のフレームで置き換えてもよいことが、認められる場合がある。更に、スペーサーの使用はまた、保持および排出構造体が、図１および２のハニカム構造体を使用するときのように、自立性であるときでも、安全策として考えられ得る。
また別の形態において、基体に隣接するＳｉベースの組成物の各供給源は、複数のユニット供給源もしくは要素で作られる、モジュールの形態で供給されてもよい。
このように、図４および５は、二つの基体３０の間の間隙に分配した複数の要素３２’から成るＳｉベースの組成物の供給源３２を示している。例えば、要素３２’は、同じ寸法の輪の形をした円筒形の要素である。この方式は、標準的な要素を使用しながらも、種々の領域を有する供給源を形成することを可能にする。供給源要素３２’は必ずしも隣合わせに配置しておく必要のないことが理解されよう。複数のスタッド３８を、供給源要素３２’の中に入れてもよい。このスタッド３８は、図３におけるスタッド２８の役割と同様の役割を果たす。
上記の説明において、スタックは、直方体の形をした同じような基体から形成されると仮定している。明らかに、この方法は、他の形から成る基体、例えば、円筒状、環状等の基体を、それに応じて採用される形をした、基体の間におかれるＳｉベースの組成物の供給源とともに使用して実施され得る。
また、すべての基体が同一である必要もない。従って、同じ外側形状を有するが、異なる厚さを有する基体を、同時に処理することができる。よって、基体に組み込まれるＳｉベースの組成物の量は、その厚さの関数として変わり得る。従って、供給源２２のそれぞれにおけるＳｉベースの組成物の量、すなわち、それら各々の厚さは、隣接する基体に応じて、従って、その関数として適合しなければならない。
また、処理されるべきすべての基体が同じ外部形状を有する必要もない。従って、図６は、下から上に行くにつれて、同じ直径を有する第一の組のディスク４０、より小さな直径を有する第二の組のディスク４０’および更に小さな直径を有する第三の組のディスク４０”を含むバッチを示している。ディスクの間に置かれるＳｉベースの組成物の供給源４２、４２’、４２”は、供給源の直径が、常に少なくとも両側に接する基体の直径と同じであるか、もしくはそれらよりも大きくなるように、隣接する基体の寸法によって変化する寸法を有するものである。
本発明の方法は、例えば、相補的な形の表面を有するＳｉベースの組成物の供給源を用いることによって、平らでない表面を有する基体を使用して実施され得ることもまた理解されよう。これを、図７に示している。図７では、中心部分の厚さが、周辺部分の厚さよりも大きい環状の基体５０を含むバッチを示している。これらの基体は、例えば、Ｃ−Ｃ複合体のブレーキディスクであってもよい。
基体の間に置かれ、かつスタックの両端に置かれたＳｉベースの組成物の供給源は、少量のアクリルバインダーが加えられた粉末の形のＳｉベースの組成物の懸濁液の中に短い炭素繊維を均質に混合したものから型で成形された固体の環状体によって有利に構成される。成形体５２は、それらが接触することになる基体の表面の凹凸に対して相補的な凹凸を呈する表面を有する。従って、２つの基体の間に置かれる各成形体は、中心部分の厚さが周辺部分の厚さよりも小さいものである。スタッドの形のスペーサー５８は、Ｓｉベースの組成物が溶融状態であるときに成形体５２が押しつぶされるのを防止するために、基体の間に置かれる。
図示した例では、成形体５２は、単一のピースとして作られている。しかしながら、そのことは必須ではく、Ｓｉベースの組成物の各供給源は、複数のユニット供給源もしくは要素から構成されることも可能である。
最後に、本発明の方法は、基体とＳｉベースの組成物の供給源を垂直に積み重ねたスタックについて実施されることが好ましいが、基体および供給源を垂直以外の方向に、例えば、水平に並べて、配置することは不可能ではない。
Ｓｉベースの組成物の供給源が、供給源の両側に隣接するように置かれた両方の基体の中に、たとえ、その基体のうち一つが供給源の上方にあり一つが下方にあるときでも、その組成物を実質的に均等に同じように分配する能力を有することを立証するために、様々な試験を実施した。
実施例１
厚さが２５mmの直方体の形状をしており、体積で約１３％に相当する残留小孔空間を有する、Ｃ−Ｃ複合材料から成る２つのサンプルを、上下に積み重ねて配置した。ケイ素の供給源は、それら２つの基体の間に置かれ、その供給源は、ケイ素の粉末で満たされたセルを有するＣ−フェノール複合材料から成るハニカム構造体で構成されていた。ハニカム構造体は１０mmの厚さを有しており、それはケイ素の供給源の体積の３％に相当していた。
このように形成したアッセンブリを、炉の中に配置し、圧力１０ミリバールのアルゴン下で、１時間、温度１５００℃で加熱した。冷却後、溶融したケイ素が、下側のサンプルへは重力によって、上側のサンプルへは毛管現象によって、それぞれのサンプルに移動したことが認められた。ケイ素供給源に最初に含まれていたケイ素のうち、９３％がサンプルの中に移動していた。そして、移動した量のうち、４６％は上側サンプルに、５４％は下側のサンプルにあることが認められた。処理されたサンプルは、ハニカムとの接触面積が小さかったために容易に分離され、そして、そのハニカムは実際に再利用可能であった。
このテストは、驚くべきことに、一方向への移動がもう一方の方向への移動と殆ど同じ程度に起こり、同時にそしてほとんど対称的に、ケイ素の供給源の上側および下側に置かれた２つのパーツを処理することが可能であることを示している。
実施例２
直方体の形状をしたＣ−Ｃ複合材料のサンプルを３つ積み重ね、その間にケイ素の供給源を２つ置いたこと以外は、処理手順は、実施例１における手順と同じであった。サンプルは、残留する開いた小孔空間が体積の約１３％を構成する、２２mmの厚みを有するブロックであり、ケイ素の供給源は、１０mmの厚みを有し、かつケイ素の粉末で満たされたハニカム構造体により構成されていた。
冷却後、スタックを、炉から取り出した。そして、サンプルが、ケイ素がそのときには空になっていたハニカム構造体から、容易に分離されたことが認められた。下側、中間および上側のサンプル中の最終的な残留小孔空間の量は、それぞれ体積で８％、３％および９％であった。それぞれの面を介してケイ素の供給源と接触していることを考慮すれば、実施例１で認められたことと一致して、もっとも多くケイ素を取り込んだのは、中間のサンプルであった。
実施例３
使用されたケイ素の供給源が、１５mmの厚みを有し、かつケイ素の粉末で満たされたハニカム構造体であることを除いて、実施例２の処理手順と同じ手順で処理した。
最終的な残留小孔空間の量は、測定したところ、下側、中間および上側のサンプルについて、それぞれ７％、３％および６％であった。この実施例は、実施例２と比較して、ハニカム構造体の厚みを変化させることによって、すなわち、ケイ素の供給源のキャパシティを変化させることによって、サンプルに組み込むケイ素の量を変えることが可能であることを示している。
実施例４
Ｃ−Ｃ複合材料から成る３つの固体のディスクを、隣接する一対のディスクの間にケイ素の供給源を置くようにして、上下に積み重ねた。この供給源は、ケイ素で満たされたセルを有するハニカム構造体によって構成されていた。ディスクは、１００mmの直径と、２２mmの厚みを有し、ハニカム構造体は、１５mmの厚さであった。スタックは、スタックの中に介在するケイ素の供給源と同じケイ素の供給源の上に置かれた状態で、炉の中に置いた。そして、同種類のもう一つのケイ素の供給源を、スタックの上に置いた。その結果、処理されるべき各ディスクは、２つのケイ素の供給源の間に位置していた。
炉の中の温度を、１時間の間、圧力１０ミリバールのアルゴン下で、１５００℃に上昇させた。処理および冷却の後、ディスクは容易に分離された。これは、ハニカム構造体を使用したことによる。最初の残留小孔空間の量１３％と比較して、ディスクの残留小孔空間の量を測定すると、スタックの下から上にいくにつれて、それぞれ３％、２％および４％であることがわかった。
実施例２および３と比較して、スタックの両端にケイ素の供給源が存在するために、スタックの両端に置かれたディスクは、中間にあるディスクと実質的に同じように処理されたことが認められ得る。
この実施例は、本発明の方法が、積み重ねられた複数の多孔性基体を、実質的に均一に処理することを可能にすることを示している。
実施例５
実施例２に記載したように、スタックを形成した。しかしながら、小部分の相としてハニカムを有するケイ素の供給源を、ケイ素の粉末の懸濁液の中に炭素繊維を均質に混合させたものを型で成形した成形体で置きかえた。炭素繊維の平均長は３mmであった。それは、例えば、日本の企業である「東レ」の「Ｔ３００」タイプの繊維である。ケイ素に対する炭素繊維の体積パーセンテージは、約１％であった。
実施例２と同様に加熱処理を実施し、それから放冷した後、サンプルの間に残っていたものがすべて、もろいかたまりになっていることが認められた。これは、炭素繊維がケイ化物化された結果である。従って、サンプルを容易に分離することができた。それらの表面を適度にブラシがけすることにより、それらを、それらのもとの形に実質的に戻すことができた。
３つのサンプルのそれぞれの残留小孔空間の測定値は、下側、中間および上側のサンプル、それぞれについて、３％、２％および５％であった。
実施例２と５の比較は、ケイ素中に分散された短繊維によって構成された三次元的な構造体が、ハニカム構造体と同様に、保持および排出構造体の役割を果たすことを示している。
また、スタックの最下部にてより大きな圧縮力が作用して、スタックの最下部にある成形体の残りが、最上部にある成形体の残りよりも、かなり圧縮されていることが認められた。それが、図３を参照して説明したように、処理されるべき多孔性パーツを多数有するスタックにおいて、パーツの間にスペーサーを供給することが有利であることの理由である。
実施例６
サンプルがＣ−ＳｉＣ複合材料で構成されており、かつその中に含まれる炭素繊維が高強力繊維であり、ＳｉＣマトリックスが化学的蒸気浸透によって得られたものであることを除いては、実施例２と同様にしてスタックを形成した。
スタックを、実施例２と同様にして処理した。処理後、サンプルは容易に分離することができた。サンプル中の最終的な残留小孔空間の量は、下側、中間および上側のサンプル、それぞれについて、体積で１０％、７％および１２％であった。一方、Ｃ−ＳｉＣ複合材料の中の残留小孔空間は、当初、体積で２０％であった。
曲げ破壊試験を、中間のサンプルから得られる、６０mm×１０mm×５mmの寸法を有する試験片について実施した。破壊は１００ｄａＮの力で記録された。一方、初めの材料から得られた同じ寸法を有する試験片は、１１０ｄａＮで破壊した。このことは、Ｃ−ＳｉＣ複合材料の炭素繊維が、処理によって劣化しなかったことを示している。
実施例７
実施例２と同様にしてスタックを形成した。しかし、使用されたサンプルは、ＳｉＣ−ＳｉＣ複合材料から成るものであって、日本の会社である「日本カーボン」によって「ＮＩＣＡＬＯＮ」（登録商標）の名称で販売されている炭化ケイ素をベースとする繊維から成る繊維補強材を含んでおり、そしてＳｉＣマトリックスは化学的蒸気浸透によって得られたものである。サンプル中の初めの残留小孔空間は５％であり、そして厚みは４mmであった。一方、ケイ素の供給源は６mmの厚みを有するハニカム構造体を含んでいた。
処理後、そしてパーツを分離した後、中間のサンプルの中の小孔空間は、もはや測定できなかった（１％よりもかなり小さかった）。
中間のサンプルから得られた試験片について、引張破壊試験を実施した。初めのＳｉＣ−ＳｉＣ材料については破壊応力が２５０ＭＰａであったのに対して、処理された試験片は１８５ＭＰａの破壊応力を有することが認められた。破壊形態（モード）は、非脆性的な（non-brittle）ままであった。処理温度が高かったにもかかわらず、材料の強度は、わずかに低下しただけであった。
実施例６および７は、この方法が、炭素基体を使用して実施され得るのみならず、炭素以外の、ケイ素湿潤性のある材料、特にＳｉＣから成る基体についてもまた実施され得ることを示している。
更に、実施例７は、利用し得るＳｉベースの組成物の量を調節することによって、本発明の方法が、多孔性材料をシールする目的のために使用され得ることを示している。
実施例８
初めの残留小孔空間が２０％であるＣ−ＳｉＣ材料から成るサンプルを使用して、実施例６と同様の試験を実施した。
しかしながら、積み重ねて処理する前に、重合されたフェノール樹脂をサンプルに含浸させ、炭化させたので、その結果、材料中の小孔空間は１４％まで減少した。
処理後、中間のサンプルの残留小孔空間は４％であったことが認められた。
この実施例は、この方法が、マトリックスの一つの成分が溶融ケイ素によって湿潤しやすいものであれば、均一でないマトリックスを含む複合材料、特にＳｉＣ／Ｃマトリックスを有する複合材料を処理するために用いられ得ることを示している。
実施例９
ケイ素の代わりに、ケイ素とホウ素からなり、組成物中のホウ素の割合が８原子％であるＳｉベースの組成物を使用したことを除いては、実施例４と同様にして試験を実施した。そのようなアロイは知られている。その融点は１３８５℃である。
処理後、各ディスクの残留小孔空間は、スタックの下側から順番に、それぞれ、３％、２％および３％であった。
この実施例は、この方法が、ケイ素が組成物の大部分を占めていることを条件として、純粋なケイ素以外の組成物についても実施され得ることを示している。Ｓｉ＋Ｂ系は、ケイ素のもろい層の代わりに、治癒性質を有するホウケイ酸ガラスを生じさせるので、Ｓｉ＋Ｂ系システムの使用は、この方法で処理されるＣ−Ｃ材料の酸化に対する耐性を向上させることを可能にする。明細書中、「治癒」（healing）性質という用語は、割れが、処理温度で、半固体状態に変化しながらその材料によってふさがれ得ることを意味するために使用している。
実施例１０
実施例４と同様にして試験を実施した。しかしながら、各Ｃ−Ｃ複合材料のディスクは、それぞれ１０mmの厚みを有する２つのディスクが境を接してなるディスクに置きかえられ、ケイ素の供給源については小部分の相が４mmの厚みを有するハニカム構造の形態のものを使用して、試験を実施した。後の分離を容易にするために、隣接しているディスクの各組における２つのディスクは、ドイツの会社であるＳＩＧＲＩ社から商品名「ＳＩＧＲＡＦＬＥＸ」（登録商標）の名称で販売されている再圧縮された膨張グラファイト（expanded graphite）から成る薄いシートによって隔てられた。
処理後、サンプルは分離され、横方向の断面が分かるように切断され、そして酸化に対して耐性があるケイ化物化されたゾーンを明らかにするため、８００℃にて空気中で酸化した。スタックの中で初め隣接していた一組のディスクにおいて、ケイ化物化されたゾーンは、図８において影を付けた部分で示すように現れた。２枚のディスクは、初め上側にあったディスクがその上側の面からケイ化物化され、一方、下側にあったディスクがその下側の面を経てケイ化物化されて、部分的にケイ化物化されたことが理解され得る。
この実施例は、この方法が、複数のパーツの局部的な制御された処理を、１サイクルで実施するために用いられ得ることを示している。
基体表面のある部分への局所的なアクセスが達成され得ることもまた認められるであろう。そのようなアクセスは、例えば、溶融したケイ素を通さないバリヤーを、基体とＳｉベースの組成物の供給源との間に置き、表面の他の部分をマスキングすることによって、達成され得る。このことは、例えば、処理後、再度それらを機械加工する必要がないように、表面の一部を処理されないままにしておくことを可能にする。バリヤーは、再圧縮された膨張グラファイト（expanded graphite）から成るシート、もしくは窒化ホウ素の層で構成され得る。非常に局在化されている、すなわち、処理されるべき基体の全表面を均一に被覆していないＳｉベースの組成物の供給源を使用し、連続的もしくは不連続的に処理することが可能であることもまた考えられ得る。
実施例１１
外径４００mm、内径２５０mm、中心部分における厚さが４０mm、周辺部分における厚さが３０mmであるＣ−Ｃ複合材料から成る環状のブレーキディスクを用いて、図４に示すスタックを形成した。ケイ素の供給源は、体積割合が９５％のケイ素の粉末、体積割合が１％の短い炭素繊維、および体積割合が４％のアクリルバインダーを有するケイ素の粉末の混合物を型で成形した成形体であった。
ディスクの残留する開いた小孔空間は、初めは体積で約１３％であった。そして、ケイ素の供給源は、前記の小孔空間を完全に満たすのに必要なケイ素の量の約２．２倍を含む寸法を有していた。
熱処理は１５５０℃で１時間、８０ミリバールのアルゴン下で実施された。
処理後、ディスクは容易に分離され得たこと、そしてその表面を適度にブラシがけすることにより、その初めの形に戻り得たことが認められた。
ディスクを断面が分かるように切断し、ケイ化物化されたゾーンを明らかにするため、８００℃にて空気中で酸化した後、Ｃ−Ｃ材料がその全体積を通じて均一にケイ化物化されていたことが認められた。
実施例１２
Ｃ−Ｃ複合材料から成る環状のブレーキディスクを用いて、図４のスタックを形成した。このＣ−Ｃ複合材料は、熱分解炭素の第一のマトリックス相を与えるよう、化学的蒸気浸透によって、そして樹脂コークスから成る第二のマトリックス相を与えるよう、フェノール樹脂を用いる液体手段によって、連続的に繊維補強構造体にマトリックスを含浸させた。ディスクは、外径４００mm、内径２５０mm、中心部分における厚さが４０mm、周辺部分における厚さが３０mmであって、残留小孔空間は体積で２３％であった。
ケイ素の供給源は、体積割合が９５％のケイ素の粉末、体積割合が１％の短い炭素繊維、および体積割合が４％のアクリルバインダーの混合物を型で成形した成形体であった。この供給源は、基体の初めの残留小孔空間を完全に満たすのに必要な量の約１．５倍を含むような寸法を有していた。
熱処理は１５５０℃で１時間、８０ミリバールのアルゴン下で実施された。
処理後、ディスクは容易に分離され得たこと、そしてそれらの表面を適度にブラシがけすることにより、それらを、それらの初めの形に戻すことができたことが認められた。
ディスクを断面が分かるように切断し、ケイ化物化されたゾーンを明らかにするため、８００℃にて空気中で酸化した。そして、Ｃ−Ｃ材料がその全体積を通じて均一にケイ化物化されていたことが認められた。
実施例１３
化学的蒸気浸透によって得られた炭素マトリックスを含むＣ−Ｃ複合材料を使用して、図４に示すスタックを形成した。サンプルは、３０mmの厚さを有し、それらの初めの残留小孔空間は体積で１０％であった。
ケイ素の供給源は、体積の９５％を占めるケイ素の粉末、体積割合が１％の短い炭素繊維、および体積割合が４％のアクリルバインダーの混合物を型で成形した成形体であった。この供給源は、基体の初めの残留小孔空間を完全に満たすのに必要な量の約１．５倍を含むような寸法を有していた。
熱処理は１５５０℃で１時間、８０ミリバールのアルゴン下で実施した。
ケイ化物化されたサンプル中に存在する遊離ケイ素を除去するために、後処理を実施して、そのような遊離ケイ素を炭化ケイ素に転換させた。遊離ケイ素の転換は、１３００℃にて、体積割合で２％のメタンが加えられた８０ミリバールのアルゴン下で実施された。
後処理の後、パーツの中の最終的な残留小孔空間は、４％よりも小さいものであった。
パーツを、断面が分かるように切断し、炭素を除去するために２４時間、８００℃にて空気中で酸化し、ケイ素が蒸発することが判っている第二真空条件下で、１８００℃で熱処理を実施した。パーツの質量が変わらなかったので、後処理後、遊離ケイ素は残らなかったものと推定され得る。
この実施例は、繊維補強構造体の中の熱分解炭素のマトリックスと炭素繊維を過度に損なうことなく、残留小孔空間が小さくなっていて、遊離ケイ素を含まない、遊離ケイ素の転換に由来する実質量のＳｉＣを含むケイ化物化されたＣ−Ｃ複合材料から成るパーツを得ることが可能であることを示している。
そのようなパーツは、原子力の分野において核融合反応炉におけるプラズマ閉じ込めチャンバーの壁の保護被覆物を形成するために、有利に適用できる。
実質量の炭化ケイ素の存在は、熱分解炭素のマトリックスおよび炭素繊維が大量に変質することなく、浸食に対する耐性を向上させ、その結果、寿命を向上させる。なぜならば、そのような変質は、パーツの熱伝導率を悪化させるからである。更に、遊離ケイ素が存在しないことは、ケイ素の融点よりも高い温度で処理しているときに、プラズマが汚染されるのを防止する。最後に、残留小孔空間が小さいことは、放射性トリチウムを保持する能力を減少させる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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