(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英系ガラス微粒子からなる多孔質体をフッ素化合物を含む雰囲気で透明ガラス化温度で加熱処理して透明ガラス化し、フッ素を添加する工程を有する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、
前記多孔質体を１４００℃以下の透明ガラス化温度で透明ガラス化し、次いで、フッ素化合物ガスを含まない雰囲気で、少なくとも前記透明ガラス化温度を超えてからは１０℃／分以下の速度にて１５００℃以上の所定の温度まで昇温し、前記所定の温度にて２時間以上保持することを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質体は、密度が０．４ｇ／ｃｍ3 以下であり、１１００℃以下の塩素を含む雰囲気で予め熱処理されていることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化合物はＳｉＦ4 であることを特徴とする請求項１または２記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素化合物ガスを含まない雰囲気は、Ａｒガスからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化合物ガスを含まない雰囲気の気圧は、大気圧に対して１０ｋＰａ以上減圧されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバ用ガラス母材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、光を伝播するコアと光の滲出を防ぐクラッドからなり、長距離の光伝送路を光が伝播するためには、低損失であることが求められる。低損失であるためには、光ファイバに用いられる材料は光を吸収しない特性を有することが重要で、現在のところ、光伝送路用として実用化されている光ファイバの材料は石英ガラスである。
【０００３】
また、光ファイバの屈折率分布を変化させるために石英ガラスに添加される材料としては、（ＳｉＯ2 からなる石英ガラスより）屈折率を高くするゲルマニウム（Ｇｅ）と低くするフッ素（Ｆ）が一般的である。
【０００４】
光ファイバのもっとも単純な屈折率分布は、コアの屈折率が一様でクラッドより大きく、階段状になっている、いわゆる単峰型のものである。この場合、中心部のコアにＧｅを添加し、クラッドは純石英にした構造が一般的である。ただし、コアの添加物をなくして純度を高めることにより、低損失を実現したり、放射線や紫外線に対する耐性を高めるために、コアを純粋な石英とし、クラッドにＦを添加して、クラッドの屈折率を相対的に低くすることもある。
【０００５】
光ファイバ中を伝播する光の速度は波長により、またガラスの組成により異なる。この現象は分散といわれるものである。この分散により、信号光源に波長分布があると、光の速度が波長により一定でなくなるため、信号が乱れることがある。ただ、光ファイバの屈折率分布を適切に設定すると、分散の波長依存性を抑制できるので、高速通信用光ファイバでは複雑な屈折率分布を選択することがある。
【０００６】
最近のＷＤＭ（Wavelength Division Multiplexing）伝送では長距離を光増幅方式で信号光を伝播させるため、信号の波形乱れを防ぐために分散設計が特に重要である。ＷＤＭ伝送に使用される光ファイバの屈折率分布形状は、単峰タイプのような単純な構造でなく、層状に屈折率が凸、凹するＷ型（図１参照）やＷセグメント型（図２参照）となる。
屈折率を低下させて凹層を得るには、Ｆの添加が必要であり、また屈折率を高めるにはＧｅを添加するのが一般的である。しかしながら、このように添加物を加えると、光損失特性や非線形特性が劣化することがある。そこで屈折率を高くする部分へのＧｅ添加量を抑制するかゼロにし、その周囲の層にＦを多量に添加して、相対的に屈折率差を持たせることもある。
【０００７】
上記構造の光ファイバは幾つかの製法で製造可能であるが、生産性からＶＡＤ法が適している。以下、この製法の工程の一例について説明する。即ち、
１）先ず、多重構造のバ−ナを用意し、酸素ガス、水素ガスおよびガラス原料である四塩化珪素を気化させて流し、点火して、火炎（ＶＡＤ火炎と称す）中で加水分解反応によりガラス微粒子を生成する。このガラス微粒子を回転する石英製種棒に吹き付けて多孔質体を成長させ、石英製種棒を徐々に引き上げて、所望のサイズの多孔質体を得る。
２）次に、上記多孔質体をＨｅ雰囲気下で例えば１６００℃にて加熱し、透明化して透明ガラス体とする。
３）次いで、前記透明ガラス体を延伸して細長い棒状にし、前記透明ガラス体とバ−ナを相対的に移動させながら、ＶＡＤ火炎を前記透明ガラス体全長に渡って吹き付けて、多孔質層を生成する。必要に応じてこの工程を繰り返して、多孔質層を厚くする。
４）その後、Ｈｅにフッ素化合物を共存させた雰囲気で例えば１３５０℃にて加熱し、前記多孔質層にＦを添加し、前記多孔質層を透明ガラス化し、透明ガラス母材とする。
【０００８】
Ｆ添加はＦ分圧などに影響されるので、火炎中での加水分解反応と同時に実施すると、反応条件で制約されたり、その後の透明化処理時にＦが抜けたりするため、設定通りにＦを添加するのが困難である。そこで、上述のように、透明ガラス化時にＦを添加する方が添加量を増やしたり、制御することが容易となる。
【０００９】
この透明ガラス母材の外周にさらに石英層を形成させることもある。その場合、外付法で多孔質層を付着し、加熱透明化するか、あるいは、石英管に入れて加熱融着し、一体化する。
このようにして得られた光ファイバ用ガラス母材を線引機にて例えば２０００℃に加熱し、線引する。線引時に紫外線硬化樹脂、あるいは熱硬化シリコ−ン樹脂を塗布して光ファイバとする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、透明ガラス母材の外周にガラス微粒子が密に堆積された、多孔質体を透明化する場合、透明ガラス母材と多孔質体との間にガスが存在すると、これが閉じ込められて気泡になるという問題がある。これを防ぐ目的で、ガラスへの溶け込みが容易なＨｅガス雰囲気で透明化するのが一般的である。
しかしながら、Ｆ添加するためにＨｅガス雰囲気中に共存させるフッ素化合物の濃度を高めると、フッ素化合物がＨｅに比較して固体ガラス中に拡散しにくいため、このガス成分が残留してしまう。その結果、ガラス化後に線引などでさらに熱が加わると気泡が発生するという問題があった。
【００１１】
上記気泡の発生を防ぐ手段として、透明ガラス化時にＨｅガス雰囲気中に共存させるフッ素化合物濃度を下げることが考えられるが、所望の屈折率差を得るためには最低限必要なフッ素化合物濃度があり、気泡の発生を抑制するところまでフッ素化合物濃度を低減させることが困難な場合がある。
【００１２】
また、光ファイバ用ガラス母材の製造工程において曝される最高温度が透明ガラス化工程中で生じるようにして、それ以外の工程ではこの温度以上の高温にならないようにすることが考えられる。しかしながら、Ｆ添加ガラスは軟化点が低いので、高い透明ガラス化温度下では粘度が低下して透明ガラス母材が変形する恐れがあり、ガラス化工程における温度をその後の工程で曝される温度まで上昇させることができない。
具体的には、透明ガラス化工程中でのＦ添加ガラス化温度は、ガラス母材の変形を防ぐためには、１４００℃以下が望まれる。しかしながら、この透明ガラス化工程後にさらに純石英を付与する場合には、その際の透明ガラス化温度は、軟化温度がより高くなるため、１５００℃以上の処理が必要である。また線引するために軟化させるには、１８００℃かそれ以上の温度が求められる。したがって、Ｆ添加のガラス化工程における処理温度を後工程での処理温度よりも高くすることができない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決すべく、鋭意、実験的検討の結果到達したものである。
即ち、請求項１記載の発明は、石英系ガラス微粒子からなる多孔質体をフッ素化合物を含む雰囲気で透明ガラス化温度で加熱処理して透明ガラス化し、フッ素を添加する工程を有する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、前記多孔質体を１４００℃以下の透明ガラス化温度で透明ガラス化し、次いで、フッ素化合物ガスを含まない雰囲気で、少なくとも前記透明ガラス化温度を超えてからは１０℃／分以下の速度にて１５００℃以上の所定の温度まで昇温し、前記所定の温度にて２時間以上保持することを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記多孔質体は、密度が０．４ｇ／ｃｍ3 以下であり、１１００℃以下の塩素を含む雰囲気で予め熱処理されていることを特徴とするものである。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記フッ素化合物はＳｉＦ4 であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１に記載の発明において、前記フッ素化合物ガスを含まない雰囲気は、Ａｒガスからなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１に記載の発明において、前記フッ素化合物ガスを含まない雰囲気の気圧は、大気圧に対して１０ｋＰａ以上減圧されていることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１記載の発明のように、透明ガラス化温度を１４００℃以下にし、多孔質体を透明ガラス化後に、フッ素化合物を含まない雰囲気で、少なくとも前記透明ガラス化温度を超えてからは１０℃／分以下の速度にて１５００℃以上の所定の温度まで昇温し、前記所定の温度にて２時間以上保持すると、多孔質体中に高濃度に残留しているガスを加熱により拡散させ、後工程における気泡の発生を抑制することができる。ここで、所定の温度とは、１５００℃以上でかつ透明ガラス化後の線引き工程に至る前までの後工程で曝される最高温度よりも高い温度を意味する。
【００２０】
本発明において、透明ガラス化温度を１４００℃以下にした理由は、透明ガラス化温度が１４００℃を超えると、Ｆ添加ガラスは軟化点が低いため、変形する恐れがあるからである。
また、多孔質体中の残留ガスを拡散させ、後工程での気泡の発生を抑制するためには、処理温度は高いほど、処理時間は長いほど効果がある。そこで、上述のように、透明ガラス化後に、フッ素化合物を含まない雰囲気で、少なくとも前記透明ガラス化温度を超えてからは１０℃／分以下の速度で１５００℃以上の所定の温度まで昇温し、前記所定の温度にて２時間以上保持すると、この工程および後工程での気泡の発生を抑制することができる。ここで、昇温速度を１０℃／分以下にした理由は、これ以上の昇温速度では、ガスが拡散する前に膨張して気泡が発生する恐れがあるからである。
【００２１】
また、請求項２記載の発明のように、前記多孔質体の密度を０．４ｇ／ｃｍ3 以下にすると、効率良くＦを添加することができる。その理由は、ガラス化の工程でＦを添加することは、固体のＳｉＯ2 とフッ素化合物の反応によるので、十分な反応を行わせるには、多孔質体を形成する微粒子が細かくかつガスが内部に十分流れ込むように隙間があることが望まれるためである。このことは多孔質体の密度が小さいことを意味している。検討の結果、上述のように、密度が０．４ｇ／ｃｍ3 以下であると、効率良くＦを添加することができる。
また、多孔質体が水酸基を多量に含むと、光ファイバとした場合に１３８５ｎｍ付近に吸収ピークが出現する。これを低減する目的で、多孔質体を塩素（塩素化合物も含むものとする）雰囲気下で熱処理することがあるが、熱処理温度が高いと、その工程で焼結が進行し、密度が高まる。そこで、請求項２記載の発明のように、この熱処理温度は１１００℃以下であることが望ましい。
【００２２】
また、請求項３記載の発明のように、透明ガラス化する際の雰囲気に含めるフッ素化合物をＳｉＦ4 にすると、ＳＦ6 、Ｃ2 Ｆ4 などに比してＦを効率よく添加することができる。
【００２３】
また、請求項４記載の発明のように、前記フッ素化合物ガスを含まない雰囲気をＡｒにすると、空気に比してガラス中に溶け込むことが少なく、気泡発生の抑制効果がある。また、請求項５記載の発明のように、前記フッ素化合物ガスを含まない雰囲気の気圧を大気圧に対して１０ｋＰａ以上減圧すると、ガラス中に溶け込むガスが一層少なく、気泡発生を一層抑制することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１に示すＷ型屈折率分布を有する光ファイバ用ガラス母材を以下の工程で作製した。即ち、
１）２層構造のコアを２回に分けて合成する。先ずＶＡＤ装置を用いて、センタ−コア１に相当するＧｅを添加した多孔質体を合成する。その後、この多孔質母材を透明ガラス化し、所望の外径に延伸加工する。
２）次いで、前記透明ガラス体の外周に純粋な石英微粒子を火炎加水分解反応によって生成、堆積させ、新たに多孔質体を合成する。この多孔質母材を第１段階（脱水処理）とフッ素化合物を含有する雰囲気中での第２段階（透明ガラス化）の２段階の加熱処理により透明ガラス化し、Ｆを添加する。この第１、第２段階の加熱処理の条件を表１に示す。
【００２６】
表１
0004057332.tif 000002
【００２７】
このようにして製作された透明ガラス体の屈折率分布は、センタ−コア１の純粋石英に対する比屈折率差が２％、センタ−コア１の周囲のサイドコア２の純粋石英に対する比屈折率差が−０．６％であった。
【００２８】
３）次に、上記透明ガラス体内に残留しているガスを拡散させる目的で、下記の加熱処理を施す。
即ち、上記透明ガラス体を延伸後に５分割し、そのうち４本をＡｒ雰囲気中でそれぞれ加熱処理する。加熱処理条件は、何れも１３５０℃から昇温し、１５００℃の保持温度で２時間保持する。ただし、昇温速度の影響を調べるために、昇温速度は、５℃／分、８℃／分、１１℃／分、１５℃／分とする。１５００℃からの降温速度はいずれも１０℃／分である。
なお、残りの１本の透明ガラス体には、加熱処理を施さなかった。
【００２９】
４）次いで、上記５本の透明ガラス体の外周に、同一の条件で純粋石英の多孔質クラッド層を生成させた。この多孔質クラッド層を透明ガラス化してクラッド３とし、光ファイバ用ガラス母材とした。
【００３０】
上記光ファイバ用ガラス母材について、Ｆ添加層に発生した気泡の個数を目視にて計数した。その結果を表２に示す。なお、気泡は直径が０．２ｍｍ以上のものを計数の対象とした。
表２からわかるように、昇温速度が１０℃／分以下に遅くなると、気泡の発生は製品上問題ないレベル（およそ０．００３個／ｃｍ3 以下）に抑えることができる。
【００３１】
表２
0004057332.tif 000003
【００３２】
次に、前述と同様に準備した４本のＦ添加の透明ガラス母材に、残留しているガスを拡散させる目的で、加熱処理を施した。この加熱処理の条件は、１２００℃から１０℃／分の速度で昇温し、１５００℃の保持温度で保持し、その後、１０℃／分の降温速度で降温させた。ここで、１５００℃での保持時間の気泡の発生に対する影響を調べるために、４本の透明ガラス母材の保持時間を３０分、６０分、９０分、１５０分と変化させて、気泡の発生状態を比較した。
これら４本の透明ガラス体に、同一の条件で純粋石英の多孔質クラッド層を生成した。このクラッド層を透明ガラス化した後に、Ｆ添加層に発生した気泡の個数を目視にて計数した。その結果を表３に示す。
表３からわかるように、保持時間が２時間以上の場合、気泡の発生は問題ないレベル（およそ０．００３個／ｃｍ3 以下）に抑えることができる。
【００３３】
表３
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【００３４】
また、Ｆ添加層に相当する多孔質体の密度、および表１の第１段階（脱水工程）での温度条件について、最適値を検討した。
前記多孔質体密度を０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3 の範囲で変化させてサンプルを作製し、表１の条件で透明ガラス化してＦ添加層の純粋石英に対する比屈折率差を測定した。その結果を図３に示す。
図３からわかるように、前記多孔質体の密度が０．４ｇ／ｃｍ3 を超える高密度になると、比屈折率の低下量が小さくなるため、前記多孔質体の密度は０．４ｇ／ｃｍ3 以下であることが望ましい。
【００３５】
また、前記多孔質体の密度が０．４ｇ／ｃｍ3 であるサンプルを４本作製し、表１の第１段階の温度条件を９００℃〜１２００℃まで１００℃刻みに変化させて、透明ガラス化したＦ添加層を形成した。他の条件は表１と同じとした。
これらのサンプルのＦ添加層の純粋石英に対する比屈折率差を測定した。また、クラッド層を付与して線引きし、波長１３８５ｎｍにおける吸収損失を測定した。これらの測定結果を図４に示す。
【００３６】
図４からわかるように、第１段階の処理温度が１１００℃を超えると、比屈折率差の低下量は小さく、また、第１段階の処理温度が１０００℃よりも低いと、１３８５ｎｍの損失が大きくなる。したがって、比屈折率差の低下量を大きくし、１３８５ｎｍの損失を小さくするには、第１段階の処理温度は１０００℃〜１１００℃の範囲であることが好適である。
【００３７】
なお、多孔質体の第２段階の加熱処理において、初期温度が１４００℃を超えると、急激な加熱によると思われる気泡が発生し、加熱時間や昇温速度を変化させても気泡の発生を抑制することはできなかった。
また、前記透明ガラス体の残留ガスを拡散させる加熱処理の雰囲気（フッ素化合物ガスを含まない）を、空気、Ｎ2 、あるいはＨｅとしたところ、気泡の発生を抑制できず、この雰囲気ガスはＡｒが望ましいことが判った。
また、前記透明ガラス体の残留ガスを拡散させる加熱処理の雰囲気の気圧を大気圧に対して１０ｋＰａ以上減圧すると、気泡の発生が認められず、良好な光ファイバ用ガラス母材が得られた。
さらに、本発明は、図１に示すＷ型屈折率分布を有する光ファイバ用ガラス母材に限定されず、図２に示すように、センターコア１１、サイドコア１２、１３、クラッド１４からなるＷセグメント型屈折率分布を有する光ファイバ用ガラス母材などにも適用されることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、フッ素を含有する層を有する光ファイバ用ガラス母材中の気泡の発生を抑制することができ、また、本発明の光ファイバ用ガラス母材を線引きすることにより、含まれる気泡を少なくした光ファイバが得られるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光ファイバ用ガラス母材の製造方法で製造した光ファイバ用ガラス母材の一実施形態のＷ型屈折率分布形状を示す図である。
【図２】本発明が適用可能な他のＷセグメント型屈折率分布形状を示す図である。
【図３】上記実施形態における、フッ素添加前の多孔質体密度とフッ素添加後の透明ガラス体の比屈折率差および１３８５ｎｍの損失との関係を示す図である。
【図４】上記実施形態における、第１段階（脱水工程）の炉内温度とフッ素添加後の透明ガラス体の比屈折率差および線引きして得られた光ファイバの１３８５ｎｍの損失との関係を示す図である。
【符号の説明】
１、１１        センターコア
２、１２、１３  サイドコア
３、１４        クラッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004057332.tif 000007
【図４】
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