(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示される性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に、有機リン酸金属塩（Ｂ）を０．０１〜１．０重量％添加してなるプロピレン樹脂製スプール。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分であり、
（ｂ）常温キシレン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標〔ｍｍｍｍ〕分率が９８．９％以上であり、
（ｃ）常温キシレン可溶成分が下記（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を満足する
（ｃ１）３〜５０重量％を占める
（ｃ２）パルスＮＭＲで測定したＴ１緩和時間成分が単一の緩和成分からなる
（ｃ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量をｘ重量％とし、パルスＮＭＲで測定したＴ１緩和時間ｙ（ミリ秒）が次の関係式を満たす
ｙ≦０．００１４ｘ３−０．０８９７ｘ２−１．０５９３ｘ＋２３１．６・・・（Ｉ）
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜３００ｇ／１０分である請求項１記載のプロピレン樹脂製スプール。
【請求項３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の常温キシレン可溶成分が１１．５〜５０重量％である請求項１又は２記載のプロピレン樹脂製スプール。
【請求項４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の常温キシレン可溶成分のエチレン含有量が３７．２〜４０．５重量％である請求項１〜３のいずれか記載のプロピレン樹脂製スプール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線、銅線、溶接用ワイヤ等の金属線を巻取ったり、巻戻したりするときに使用されるスプールに関し、詳しくは剛性に優れ、巻取り時や輸送時の捲線の乱れを防ぐプロピレン樹脂製スプールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線、銅線、溶接用ワイヤ等の金属線を巻取ったり、巻戻したりするときに使用されるスプールとしては、合成樹脂製のものが知られている。合成樹脂としては、ポリスチレンが広く使用されてきた。近年、価格の点からポリプロピレンが使用されるようになってきたが、ポリプロピレンはポリスチレンに比べ衝撃強度は優れているものの、曲げ強度や硬度が低いという欠点がある。これに対し、タルクを０．１〜５．０重量％含有するプロピレン樹脂からなる溶接ワイヤ巻回用スプールが特開平５−２６２４５９号公報に提案されている。しかしながら、曲げ強度や硬度は改善されるものの、剛性や耐衝撃性が低いためスプールのフランジ部が広がったり、落下時に割れたりする欠点があり十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決するものであって、剛性及び耐衝撃性に優れ、ワイヤを整列巻状態で自動的に巻き取ることができるとともに輸送時の破損ならびに乱れをも防止するプロピレン樹脂製のスプールを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体、又は該共重合体に造核剤を添加してなるプロピレン樹脂製のスプールが剛性および耐衝撃性に優れ、ワイヤ巻き取り時の係止穴の変形やフランジの広がりがなく、輸送時においても破損や整列巻の乱れがないことを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下のプロピレン樹脂製スプールを提供する。
１．  下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示される性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなるプロピレン樹脂製スプール。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分であり、
（ｂ）常温キシレン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標〔ｍｍｍｍ〕分率が９８．９％以上であり、
（ｃ）常温キシレン可溶成分が下記（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を満足する（ｃ１）３〜５０重量％を占める
（ｃ２）パルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間成分が単一の緩和成分からなる
（ｃ３）13Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量をｘ重量％とし、パルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間ｙ（ミリ秒）が次の関係式を満たす
ｙ≦０．００１４ｘ3 −０．０８９７ｘ2 −１．０５９３ｘ＋２３１．６・・・（Ｉ）
２．  （Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜３００ｇ／１０分である上記１記載のプロピレン樹脂製スプール。
３．  プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に造核剤（Ｂ）を０．０１〜５重量％添加してなる上記１または２記載のプロピレン樹脂製スプール。
４．  造核剤（Ｂ）が、タルク、有機リン酸金属塩及びソルビトール類のいずれかより選ばれるる上記３記載のプロピレン樹脂製スプール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプロピレン樹脂製のスプールについて詳しく説明する。
本発明のプロピレン樹脂製スプールは、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示される性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなるスプールである。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分であり、
（ｂ）常温キシレン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標〔ｍｍｍｍ〕分率が９８．９％以上であり、
（ｃ）常温キシレン可溶成分が下記（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を満足する（ｃ１）３〜５０重量％を占める
（ｃ２）パルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間成分が単一の緩和成分からなる
（ｃ３）13Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量をｘ重量％とし、パルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間ｙ（ミリ秒）が次の関係式を満たす
ｙ≦０．００１４ｘ3 −０．０８９７ｘ2 −１．０５９３ｘ＋２３１．６・・・（Ｉ）
本発明のスプールは、前記の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、さらには、必要に応じて造核剤を添加したプロピレン樹脂からなり、剛性および耐衝撃製が優れ、さらに耐クリープ性にも優れるので、ワイヤ巻き初め時に発生するワイヤ係止穴の変形や、或いは複数層巻き取った後のフランジの広がりがなく、ワイヤを整列巻状態で自動的に巻き取ることができるとともに落下時の割れ及び輸送時の乱れも生じさせないという利点がある。
【０００７】
ここで、本発明のプロピレン樹脂製のスプール（図１）の利点について、溶接用ワイヤに用いられるスプールを例に挙げて具体的に説明する。
通常、ワイヤをスプールに巻き取るには、まずワイヤ先端部を係止穴に差し込み、折り曲げてスプールに固定する。ついでスプールを回転させワイヤを複数層に巻き取る。前記工程において従来のＰＰ樹脂製スプールを用いた場合、次のような問題点がある。すなわち、ワイヤ先端部を係止穴に固定した後、スプールを回転すると樹脂が軟かいので、スプール係止穴が変形し、係止穴にしっかりとワイヤが固定されずに外れたり或いは図２（ａ），（ｂ）のように係止穴３からワイヤ４の折り曲げ部が飛び出して、２層目以後のワイヤが正しい位置に巻き取られず乱巻となってしまうという問題点がある。また、複数層巻き取られたとしても、ワイヤ巻き取り時またはワイヤ輸送時に剛性が低いので図３のようにフランジ２がＸ方向へ広がってしまい整列巻がくずれて乱巻或いは下層部へくい込んでしまうという問題点がある。
【０００８】
一方、図４は本発明のプロピレン樹脂製のスプールを使用した例を示したもので、溶接用ワイヤ４は係止穴３に折り曲げ部の飛び出しがなく、固定できる。また、フランジの変形もなく良好な整列巻が得られる。
前記の要件を満たさないプロピレン樹脂では、スプールの剛性が低下したり、或いは耐衝撃性が低下し、ワイヤ係止穴の変形やフランジの広がり或いは落下時に割れ等が生じる。
本発明におけるプロピレン樹脂とは、以下のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）である。
［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とは、下記の〔プロピレン−エチレンブロック共重合体〕である。また、その製造法の一例を〔プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法〕に示す。
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体〕
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、主成分としてのプロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン単独重合体とからなる組成物であり、典型的にはプロピレン−エチレンブロック共重合により製造できるがこれに限定されるものではなく、上記各重合体のブレンド物であってもよい。
【０００９】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の最大の特徴は、エチレン−プロピレン共重合部が均一なゴム状弾性体で占められ、その結果、剛性や他の物性を損なうことなく、特に耐衝撃性が改良されたブロック共重合体を形成していることにある。
本発明においては、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜６０ｇ／１０分が特に好ましい。０．０１ｇ／１０分より小さければ、成形が困難であり、１０００ｇ／１０分より大きければ物性強度が不充分である。
【００１０】
又、本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、常温キシレン不溶成分が13Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標〔ｍｍｍｍ〕分率で９８．９％以上である。
この常温キシレン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲ測定方法の詳細は後述する。
常温キシレン不溶成分は、主にプロピレン単独重合部成分であり、この測定方法で得られた立体規則性指標〔ｍｍｍｍ〕分率は、アイソタクチックペンタッド分率とも言われ、ポリプロピレン分子鎖中の全プロピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合しているプロピレンモノマー単位の割合である。従って、このアイソタクチックペンタッド分率が高いほど、アイソタクチック構造を有するポリプロピレンで占められる割合が高いことを示す。この立体規則性指標〔ｍｍｍｍ〕分率で９８．９％より小さければ、剛性、表面高度、耐熱性が劣り、不充分である。
【００１１】
更に、本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、常温キシレン可溶成分について、先ず可溶成分量が３〜５０重量％占めることが必要である。この常温キシレン可溶成分は、主にエチレン−プロピレン共重合部成分であり、該可溶成分の量が３重量％より少なければ耐衝撃性が不足し、５０重量％より多ければ剛性、表面高度、耐熱性が劣り、不充分である。
【００１２】
更に、本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、常温キシレン可溶成分について、先ず、パルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間成分が単一の緩和成分からなること及び13Ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含有量をｘ重量％とし、パルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間ｙ（ミリ秒）が次の関係式を満たすことである。
ｙ≦０．００１４ｘ3 −０．０８９７ｘ2 −１．０５９３ｘ＋２３１．６・・・（Ｉ）
この常温キシレン可溶成分は、主にエチレン−プロピレン共重合部成分で結晶性ポリエチレンを含まず、該可溶成分をパルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間の測定方法は後述するが、技術的な意味は、所定の周波数の電磁波をパルス照射することにより励起された試料の核磁気モーメントが元の状態に戻るのに必要な時間の大小が試料の分子運動性の高低を示す。Ｔ1 が小さいことは、試料の分子運動の周波数領域が低いことに対応する。Ｔ1 が小さい試料の耐衝撃性が高いことは、衝撃試験の測定のタイムスケールと上記周波数領域が近いことを示唆する。
【００１３】
また、Ｔ1 緩和時間成分が単一成分であるということは、均一な成分に近い性状を有することを意味する。つまり、式（Ｉ）が意味することは、エチレン−プロピレン共重合部がエチレン濃度に対し、分子運動の周波数領域が低く、単一成分に近いゴム状弾性体で構成されることを示す。
それらは、測定結果を横軸に可変時間τ（１８０°パルスと９０°パルスの照射時間間隔）をとり、縦軸に９０°パルス照射後の信号強度Ｍ（τ）としたときのln｛M(∞)-M(0)｝をとってプロットしたとき、Ｔ1 がその直線の傾き（右肩下がり）のマイナス逆数値で与えられる。ここで、Ｔ1 が小さければ緩和時間の傾きが大きく、より短時間で減衰する。更に、上記のプロットした点を結んだ線が幾つもの傾きの異なる直線で構成される場合は複数成分から構成されることから単一成分であるには単一の直線で構成される必要がある。
【００１４】
本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体は、常温キシレン可溶成分がパルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間成分が単一でなければ、耐衝撃強度が劣る。又、式（Ｉ）を満たさなければ、耐衝撃強度が低下する。
以上で示されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、従来にない新しい領域の重合体であり、その示す物性的特徴も剛性と耐衝撃強度、ロックウエル硬度と耐衝撃強度及び熱変形温度と耐衝撃強度といった物性バランスが高度のレベルでバランスしている。
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法〕
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は上記の特性を満足すれば、その製造方法に限定されるものではないが、高い立体規則性を有するプロピレン単独重合体を有し、しかもエチレンとの共重合性にすぐれた重合体を、特にＭＦＲが０．３〜３００ｇ／１０分程度の高分子量体で得るには、メタロセン系触媒を用いるよりむしろチーグラー型触媒を用いる方が好ましい。具体的に、例えば、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体と、必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物とから形成される固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物とからなる触媒およびその触媒を用いて重合する方法が挙げられる。  特に、本発明に用いる固体触媒成分の調整方法において、マグネシウム化合物とチタン化合物とを、電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、１２０〜１５０℃にて接触させた後、１００〜１５０℃にて不活性溶媒により洗浄するのがよい。
【００１５】
以下に、各触媒成分、調整方法、重合方法等について具体的に説明する。
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ) 固体触媒成分
固体触媒成分は、以下の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体と、必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物とから形成されるものである。
（ａ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（II）
ＴｉＸ1 p （ＯＲ1 ）4-p                             ・・・（II）
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【００１６】
上記の一般式（II）において、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ1 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（III)
ＭｇＲ2 Ｒ3                                       ・・・（III)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【００１８】
上記の一般式（III)において、Ｒ2 およびＲ3 は、炭化水素基、ＯＲ4 基（Ｒ4 は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ2 およびＲ3 の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ4 基としては、Ｒ4 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、Ｒ2 およびＲ3 は、同一でも異なってもよい。
【００１９】
上記の一般式（III)で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００２０】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００２１】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン化物および一般式Ｘ2 m Ｍ（ＯＲ5 ）n-m で表されるアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原子を示し、またＲ5 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触させる方法が挙げられる。
【００２２】
ここで、ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。  上記のＸ2 およびＲ5 の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
また他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ6 ）2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ6 は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のＲ6 としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；フェネチル，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２４】
またこれらのＭｇ化合物は単独でも良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
（ｃ）電子供与体
電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００２５】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１, ２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましい。
【００２６】
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ）ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分に加えて、必要に応じて（ｄ）成分として、一般式（IV）
Ｓｉ（ＯＲ7 ）q Ｘ3 4-q   ・・・（IV）
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【００２７】
上記の一般式（IV）において、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ7 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。−ＯＲ7 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ7 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜３の整数を示す。
【００２８】
上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物
本発明においては、前記の重合体を製造するために、必要に応じて、（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物を重合時に添加する。この（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００３１】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、および必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を、接触温度条件を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【００３３】
上記の（ａ）〜（ｄ）成分の接触は、全成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【００３４】
さらに、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００３５】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００３６】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００３７】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
更に、洗浄は好ましくは５回以上繰り返すと効果的である。
【００３８】
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
〔ＩＩＩ〕重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）第３成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【００３９】
本発明におけるプロピレンとエチレンのブロック共重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずプロピレンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、プロピレンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンとエチレンを本重合させる。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００４０】
本発明におけるブロック共重合体の製法は、バッチ法又は連続法のいずれも一般的には先ずプロピレン単独重合部を作り、次いで共重合部を作る。
例えば連続法で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガスに分子量調整剤の水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移動して更に原料プロピレンガスにエチレン、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることができる。
【００４１】
更に、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００４２】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【００４３】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるプロピレンやエチレンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
また、本発明においては、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に造核剤（Ｂ）を添加してなる場合がスプールの剛性が向上し好ましい。造核剤（Ｂ）の添加量は、通常、０．０１〜５重量％でよいが、スプールが軽量化されるので０．０１〜１．０重量％がさらに好ましく、０．０１〜０．５重量％が特に好ましい。前記造核剤（Ｂ）としては、特に制限はないが、具体的には以下の造核剤が挙げられる。
［２］造核剤（Ｂ）
造核剤（Ｂ）としては、特に制限はないが、▲１▼タルク、▲２▼有機リン酸金属塩及び▲３▼ソルビトール類の中から選ばれることが好ましい。
【００４４】
▲１▼タルクとは、一般にＭｇ3 Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ）2 で表される成分を含有するフィロケイ酸塩である。タルクとしては、平均粒径が０．１〜１５μｍであることが好ましい。
▲２▼有機リン酸金属塩としては、下記の一般式（１）で表される金属塩が挙げられる。
【００４５】
【化１】
0004172872.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【００４７】
▲３▼ソルビトール類としては、ベンジリデンソルビトール類が挙げられる。ベンジリデンソルビトール類とは、芳香族アルデヒド類と５価以上の多価アルコールとの縮合物である。ここで芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、炭素数１〜３のアルキル基が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体、ハロゲン原子が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体、炭素数１〜３のアルコキシ基が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体並びにそれらの任意の割合の混合物が挙げられる。又、多価アルコールとしては、ソルビット、キシリット等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合物が挙げられる。これらを縮合して得られる縮合物、すなわちベンジリデンソルビトール類としては、ベンズアルデヒドにおける芳香族の各置換基の種類や数が異なったり、或いは置換基の位置がオルト位、メタ位、パラ位と異なる位置異性体であったりする非対象型ベンズアルデヒド類あるいは芳香族の各置換基が同一である対象型ベンズアルデヒド類並びにそれらの混合物であってもい。たとえば、ベンジリデン基が１つのモノベンジリデンソルビトール類、２つのジベンジリデンソルビトール類、３つのトリベンジリデンソルビトール類或いはそれ以上ベンジリデンソルビトール類であってもよい。たとえば、ベンズアルデヒド類としてベンズアルデヒドとクミルアルデヒドの混合物を原料に用いることにより得られる非対称型ベンジリデンソルビトール類であってもよい。
【００４８】
一方の原料である多価アルコールとしては、ソルビット、キシリット等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合物に限定されず、ソルビット誘導体、キシリット誘導体並びにこれらの誘導体の任意の混合物も包含される。
本発明においては、ソルビトール類としては、ジベンジリデンソルビトール類が好ましく、なかでも特許２６３１６５２号公報に開示された下記一般式（２）
【００４９】
【化２】
0004172872.tif 000003
【００５０】
（式中Ｘ1 、Ｘ2 は夫々水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子を示し、同一であってもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数、ｐは０又は１を示す。）
で表されるジベンジリデンソルビトール類がより好ましい。前記一般式（２）における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明においては、前記一般式（２）で表されるジベンジリデンソルビトール類を、特定の溶媒により洗浄処理して得た精製物に特定の安定剤を添加したもものであることが、造核剤として用いた場合熱安定性が向上し好ましい。前記ジベンジリデンソルビトール類を精製するための洗浄溶媒としては、具体的には、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールの外、ｎ−ヘキサン等の炭素数６〜１２の飽和炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素及びトルエン等の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種若しくは２種以上と、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族低級アルコール及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に例示されるケトン類からなる群から選ばれる１種若しくは２種以上とからなる混合溶剤が例示される。
【００５２】
精製されたジベンジリデンソルビトール類に添加される安定剤としては、アルカリ性化合物及び／又はラジカル禁止剤が挙げられる。アルカリ性化合物としては、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリやクエン酸、乳酸、乳酸ダイマーステアレート、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘエン酸等に例示される脂肪酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００５３】
同じくラジカル禁止剤としては、ビスフェノールＡ、ブチルヒドロキシアニソール（別名、ＢＨＡ）、２，６−ジ−tert―ブチルヒドロキシトルエン（別名、ＢＨＴ）、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−フェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール、トリス（３，５−ジ−tert−ブチルー4 −ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［β−（３．５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３．５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（別名Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０１）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジーtert―ブチルー4 ーヒドロキシフェエル）プロピオネート、N ，N ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert―ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３．５−ジーtert―ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネートジエチルエステル、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等に例示されるポリメリックヒンダードフェノール類等のフェノール系化合物やトリス（ノニルフェニル）フォスファイト等のリン系化合物例示される。
【００５４】
上記のアルカリ性化合物又はラジカル禁止剤は、夫々単独若しくは２種以上を混合して使用され、精製されたジベンジリデンソルビトール類に添加される量としては、該精製処理物１００重量部に対しアルカリ性化合物及び／又はラジカル禁止剤を全量で５０〜１０，０００ｐｐｍ添加すればよい。
さらに、本発明においては、特開平８−２３９３８６号公報に開示されているように、上記一般式（２）で表されるジベンジリデンソルビトール類がＸ線回折法による測定により、結晶構造を有することが好ましく、なかでも六方晶結晶及び／又は立方晶結晶等の六方晶以外の結晶であることが特に好ましい。六方晶結晶と立方晶結晶では、六方晶結晶の方が溶融ポリオレフィン樹脂への分散速度及び溶解速度も優れており、結晶核剤としての性能が優れているので、六方晶結晶が好ましいが、両者の混合物であってもよい。混合物の割合としては、六方晶結晶１重量部に対して、立方晶結晶等の六方晶以外の結晶を１９重量部以下、好ましくは、０．０５〜１９重量部、特に好ましくは、０．０５〜５．７重量部である。本発明において、上記のように六方晶結晶単独を使用し、又は六方晶結晶と立方晶結晶等の六方晶以外の結晶との混合物の形態で使用するのに、好ましいジベンジリデンソルビトール類としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
１，３：２，４−ビス（Ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ジメチルベンジリデン）−２，４−（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ベンジリデン）−２，４−（Ｏ−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−（Ｏ−Ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、及び１，３−（Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−（Ｏ−ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール。
【００５５】
また、具体的にソルビトール類としては、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
本発明においては、前記（Ａ）成分には、前記（Ｂ）成分以外に、スプールの剛性を向上するために、無機又は有機充填剤を添加してもよい。無機又は有機充填剤としては、雲母、炭酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、チタン酸カルシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。添加量は、０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００５６】
さらに、造核剤と無機又は有機充填剤の分散性を向上するために、各種カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、飽和又は不飽和脂肪酸化合物、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類が挙げられる。
また、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用添加剤、アンチブロッキンング剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機又は有機充填剤等があげられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、  酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５７】
リン系酸化防止剤の具体例として、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・ガイギー（製））等が挙げられる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤の具体例として、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・ガイギー（製））、イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・ガイギー（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・ガイギー（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００５９】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００６０】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、（Ａ）成分に対し酸化防止剤を０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、前記本文及び実施例で用いる試験方法は、以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
（２）極限粘度〔η〕の測定
ＡＳＴＭＤ１６０１に準拠し、デカリンに溶解し１３５℃で測定した値とする。
（３）常温キシレン可溶成分量の測定
常温（２５℃）キシレン可溶成分及び不溶成分は、次のようにして取得した。
▲１▼試料を５±０．０５ｇ精秤して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレン７００±１０ミリリットルを投入する。
▲２▼次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させる。▲３▼次に、１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。
▲４▼ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温（２５℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置する。
▲５▼次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン可溶成分を回収する。
▲６▼一方、上記▲３▼において金網でろ取した析出物を、再度上記▲１▼及び▲２▼の方法に準じてパラキシレンに溶解したのち、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５℃）にて放置する。
▲７▼次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン不溶成分を回収する。
【００６２】
２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｗ）は、試料重量をＡｇ、前記▲５▼で回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、
ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ
で表され、また不溶成分の含有量は（１００−ｗ）重量％で表される。
（４）常温キシレン可溶成分の13Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定
13Ｃ−ＮＭＲの測定はすべて下記の方法による。
【００６３】
すなわち、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、13Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件で行う。
装置：              日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅：          ９μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅：      ２００００Ｈｚ
測定温度：          １３０℃
積算回数：          １０００〜１００００回
また、２５℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量及び不溶成分のエチレン単位含有量は、下記の方法により求めた値である。
【００６４】
すなわち、試料の13Ｃ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、まずエチレン（Ｅ），プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
ｆEPE ＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆPPE ＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆEEE ＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆPPP ＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆPEE ＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００
ｆPEP ＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）
ここで例えばｆEPE はＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００６５】
次に、エチレン単位含有量（ｘ（重量％））を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８｛３ｆEEE ＋２（ｆPEE ＋ｆEPE ）＋ｆPPE ＋ｆPEP ｝×１００／〔２８｛３ｆEEE ＋２（ｆPEE ＋ｆEPE ）＋ｆPPE ＋ｆPEP ｝＋４２｛３ｆPPP ＋２（ｆPPE ＋ｆPEP ）＋ｆEPE ＋PEE ｝〕
（５）常温キシレン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲによる立体規則性指標の測定
上記立体規則性指標は下記の方法により求めた値である。
【００６６】
すなわち、２５℃キシレンに対する不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチル炭素のシグナルは、立体規則性の影響により低磁場から高磁場にわたり、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｍｒｒｒ，ｍｒｒｍの９本のピークに分裂して観測される。この９本のうち、ピーク強度の強いｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ，ｒｒｒｒ，ｍｒｒｍの６本のピークに着目し、該不溶成分の立体規則性指標を次式により算出する。
【００６７】
立体規則性指標（％）＝Ｌmmmm×１００／（Ｌmmmm＋Ｌmmmr＋Ｌmmrr＋Ｌmmrm+rrmr ＋Ｌrrrr＋Ｌmrrm）
ここで、Ｌmmmm，Ｌmmmr，Ｌmmrr，Ｌmmrm+rrmr ，Ｌrrrr及びＬmrrmは、それぞれ13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ，ｒｒｒｒ及びｍｒｒｍのピークのベースラインからの高さである。ただし、ｍｍｍｍのピークは、化学シフトとピーク高さの異なる複数の離散点から構成されており、またｍｍｍｒのピークはｍｍｍｍの主ピークのテーリング上に乗っているので、これらのピークのベースラインからの高さは、常法に従って補正を行う。
（６）常温キシレン可溶成分のパルスＮＭＲで測定したＴ1 緩和時間の測定
Ｔ1 は、縦方向の磁化の回復の時定数であり、最も一般的な測定方法は、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）である。先ず、ｔ＝０でθ＝１８０°のパルスによって磁化を−ｚ’方向に与え、その後熱平衡値Ｍ0 への回復が始まる。τ時間経過後に９０°パルスを与えると磁化はｙ’軸方向に回転し、磁化の大きさに比例したＦＩＤシグナルが観測される。τを連続的に変えれば、信号強度Ｍ（τ）の回復曲線が得られる。ブロッホの方程式に基づいて、Ｍ（０）＝−Ｍ0 の初期条件によって、縦方向の磁化の回復は、
Ｍ＝Ｍ0 ｛１−２ｅｘｐ（−τ／Ｔ1 ）｝
で表される。更に、実用的には、ｌｎ｛Ｍ（∞）−Ｍ（τ）｝＝ｌｎ｛２Ｍ（∞）｝−τ／Ｔ1 となり、ｌｎ｛Ｍ（∞）−Ｍ（τ）｝〜τのプロットから得られる直線の傾きでＴ1 を決定することができる。
【００６８】
なお、積算の繰り返し実験も含め、一連の測定を行う場合、磁化が熱平衡状態に戻るまで待つ必要があり、少なくとも５Ｔ1 以上の待ち時間（５Ｔ1 で９９．３％回復する）を要するので、Ｍ（∞）は、τ＞５Ｔ1 を満たすτに対するＭ（τ）値を採用した。
ブルカー社製パルスＮＭＲ装置ＣＸＰ−９０を使用して以下の条件で測定した。
測定核：水素原子核
測定周波数：９０ＭＨＺ
測定温度：３０℃
測定法：反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）
１８０°：１８０°パルス
９０°：９０°パルス
τ：可変時間、９０°パルス幅：２．３〜２．４μ秒
（７）耐衝撃性の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、射出成形品を用いて、２３℃、−２０℃でのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定する。
（８）曲げ弾性率の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠し、射出成形品を用いて曲げ弾性率を測定する。
（９）落下テストの測定
落下テストは、ＪＩＳ  Ｚ３３１２に規定されるＹＧＷ１１のワイヤ径１．２ｍｍである溶接用ソリッドワイヤを２０ｋｇ（１層７４列，５１層）ずつ自動的に、それぞれ２５コイル（ワイヤ：５００ｋｇ）巻き取ったスプールを、ワイヤを始端止穴を基準に８回落下させ、破壊の有無を調べた。落下させる高さは、２３℃では６０ｃｍ，−２０℃では３０ｃｍとした。なお、サンプル数は、ｎ＝３で実施した。
【００６９】
その結果、８回落下させても破壊しない場合を◎、５回以上８回未満落下させて破壊する場合を○、３回以上５回未満落下させて破壊する場合を△、３回未満落下させて破壊する場合を×とした。
（１０）フランジ破壊強度
フランジ破壊強度は、３０ｃｍ幅のフックをフランジ部に取付け、巻胴部フランジ部が破壊するときの荷重を求め、それをフランジ破壊強度とした。
（１１）巻き乱れテスト
スプールにＪＩＳ  Ｚ３３１２に規定されるＹＧＷ１１のワイヤ径１．２ｍｍである溶接用ソリッドワイヤを２０ｋｇ（１層７４列，５１層）ずつ自動的に、それぞれ２５コイル（ワイヤ：５００ｋｇ）巻き取った。巻き初めの不良個数および上層部での乱巻数をそれぞれ調べ、いずれも良好であった試験例につき、パレットに積みトラックで５００ｋｍ輸送し、スプールの破損状況、整列巻ワイヤの乱れ状況を調べた。
〔実施例１〕
〔重合触媒の調製〕
（１）触媒Ａの調製
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積８０リットルの攪拌機付ステンレス製反応器にジエトキシマグネシウム４．０ｋｇを投入する。更に脱水処理したデカンを２０リットルを加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素０．６リットルを加え、２０分間攪拌し、ジエチルフタレートを０．４リットルを加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを１９．２リットル加えた。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２．６リットルの脱水デカンを加え、攪拌しながら１３５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。更に四塩化チタンを３０．５リットル加え、内温を１３５℃とし、２時間接触させた。その後、１３５℃の脱水デカンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（予備重合）
上記８０リットル反応槽に固体触媒成分〔Ａ〕を３．８ｋｇ、脱水処理したヘプタンを３２リットル加えた。４０℃に加熱し、トリエチルアルミニウム０．１６リットルとジシクロペンチルジメトキシシランを０．５リットル加えた。これにプロピレンガス０．１２〜０．１８ＭＰａになるように連続的に供給しながら２時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒Ａを得た。
（２）プロピレンの気相重合
１０リットル気相連続重合装置を用いてポリマーを製造した。すなわち、反応槽１を８５℃に保ち、プロピレンを圧力３．０ＭＰａ，トリエチルアルミニウムを４ミリモル／ｋｇＰＰ，ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ミリモル／ｋｇＰＰ，上記触媒Ａを０．０２ミリモル／ｋｇＰＰ，水素ガスを６５０リットル／時間の割合で連続的に供給した。また、反応槽２を６０℃に保ち、エチレンを１６．３ｋｇ／時間，水素ガスを４５０リットル／時間で連続的に供給し、全圧を１．６ＭＰａに保った。生産量は４０ｋｇ／ｈｒであった。
（３）造粒
得られたブロックポリプロピレンパウダーに造核剤としてアデカスタブＮＡ−１１を０．０５重量％，中和剤として、ステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製：マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート）を５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ（旭電化工業（株）製：テトラキス（２，４−ジターシャルブチルフェニル４，４−ビスフェニレンジフォスフォナイト））を７５０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製：フェノール系酸化防止剤）を１５００ｐｐｍ加えよく混合させた後、連続的に造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部につき、前記した試験方法により所定の構造解析を行い、残りのペレットを射出成形して各種試験片を作成し物性測定を実施した。構造解析の結果と物性測定の結果を表１に示す。
（４）スプールの製造
また、得られたペレットを用い５００トンの射出成形機にて、下記のスプールを製造した。
【００７０】
スプールは、それぞれフランジ外径２７０ｍｍ、フランジ厚さは胴体部に接する部分が５ｍｍで外周方向へ徐々に薄くなり外周の最小部は３．５ｍｍとした。胴体の外径は１４８ｍｍであり、厚さは３．２ｍｍである。胴体にはこれの円周方向に延びるとともにフランジ側面に沿って開口する係止穴を持っている形状とした。前記の試験方法により、スプール試験を行い、得られた結果を表１に示す。
〔参考例１〕
実施例１の（２）プロピレンの気相重合における反応槽２のエチレン量を１５．０ｋｇ／時間，及び造核剤をタルク（平均粒径７ミクロン）０．４重量％に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
〔比較例１〕
出光石油化学（製）のポリプロピレンＪ−３０５３Ｈ（商品名）を用いてスプールを製造したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004172872.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン樹脂製のスプールは、剛性及び耐衝撃性に優れワイヤを整列巻状態で自動的に巻き取ることができるとともに輸送時の破損ならびに乱れをも防止することがでる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を示すスプール
【図２】従来のＰＰ樹脂製のスプールにおけるワイヤ固定時の係止穴の変形を示す図。（ａ）、（ｂ）はワイヤ先端折り曲げ部が係止穴から飛び出した様子を示す図。
【図３】従来のＰＰ樹脂製のスプールにおけるワイヤを巻回した場合のフランジ部の広がりを示す図。
【図４】本発明のスプールにおけるワイヤ固定時の係止穴の様子を示す図。（ａ）、（ｂ）はワイヤ先端折り曲げ部が係止穴に固定されている様子を示す図。
【符号の説明】
１：胴
２：フランジ
３：係止穴
４：ワイヤ
【図１】
0004172872.tif 000005
【図２】
0004172872.tif 000006
【図３】
0004172872.tif 000007
【図４】
0004172872.tif 000008