(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、感光層、表面層を有する電子写真感光体に帯電部材を接触させて電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電させる帯電工程、像露光による静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーにより可視化する現像工程、可視化されたトナーを転写材に転写する転写工程を有し、転写工程後、感光体上に残るトナーを現像工程により回収するクリーニングレス電子写真画像形成装置において、該電子写真感光体の剥離率が６５％以下であり、且つ、該トナーの３０℃、８０％ＲＨ環境における飽和水分量が０．１〜２．０質量％以下であり、該表面層が架橋構造を有するシロキサン樹脂を含有し、且つ、該シロキサン樹脂が電荷輸送性能を有する構造単位を有することを特徴とするクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項２】
帯電手段が、電子写真感光体表面層に接触配置された磁気粒子からなる磁気ブラシであることを特徴とする請求項１に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項３】
磁気粒子が１０〜５０μｍの体積平均粒径を有することを特徴とする請求項２に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項４】
磁気粒子が１×１０4〜１×１０10Ωｃｍの体積抵抗値を有することを特徴とする請求項２または３に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項５】
シロキサン樹脂が、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と下記一般式（１）で表される化合物とを反応させて得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
一般式（１）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
〔式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合または２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。〕
【請求項６】
Ｚがアルキレン基またはアリーレン基であることを特徴とする請求項５に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項７】
Ｚが、隣接する結合原子（ケイ素原子と電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子）を除いた２価以上の原子または基であることを特徴とする請求項５に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項８】
Ｚが、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子または置換基であることを特徴とする請求項７に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項９】
前記トナーが、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、且つ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１０】
形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項９に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１１】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸に取り、該横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、該最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１２】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１３】
電子写真感光体が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１４】
酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１３に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１５】
表面層に有機微粒子または無機微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１６】
表面層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【請求項１７】
請求項１に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置が２つ以上の画像形成ユニットを有し、該画像形成ユニットに各々、帯電、像露光、現像、転写、分離工程を経て形成された、各々のトナー像を記録材に順次転写することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及び分離手段からなる群から選ばれる少なくとも一つとを組み合わせて作製され、且つ、脱着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクリーニングレス電子写真画像形成装置、それを用いる電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体や静電記録誘電体等の像担持体（以下、感光体と記す）の面にトナー画像（荷電微粒子状顕画剤像）を形成担持させ、そのトナー画像を紙等の転写材（被転写材、記録媒体）に転写させ、像定着させて画像形成物（コピー、プリント、ハードコピー）として出力させ、感光体は繰り返して画像形成に使用する転写方式の画像形成装置（電子写真複写機、ファックス、レーザービームプリンタ等）が広く実用されている。
【０００３】
また、転写方式の画像形成装置において、感光体側から転写材側へのトナー画像の転写は実際上全てのトナーが転写されるわけではなく、一部が残留する（転写残りトナー）。繰り返しの作像プロセスにおいて汚れなどのない高品質な画像を得るためには、感光体上から転写残りトナーを除去すること（感光体クリーニング）が必要であり、一般的には、専用のクリーニング装置（クリーナー）を配設・具備させて感光体上から転写残りトナーを除去するが、クリーニング装置によって感光体上から除去された廃トナーは環境保護等の面からは生成しないことが望ましい。
【０００４】
また、電子写真におけるクリーニング工程は、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング及びローラクリーニングなどが用いられていたが、いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。
【０００５】
よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題が生じていた。例えば、部材を強く押し当てることにより感光体を摩耗させ感光体が短命化することが挙げられていた。かたや、装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【０００６】
そこで、特開平１１−２１２３３７号、同１０−２６８５３４号に記載のように、クリーニング装置をなくして、転写後の感光体上の転写残りトナーを感光体の帯電工程および／あるいは現像工程において帯電工程手段である帯電装置および／あるいは現像工程手段である現像装置に回収させ（帯電同時クリーニング、現像同時クリーニング）、再使用する、クリーナーレスシステムの転写方式画像形成装置が出現している。このようなクリーナーレスシステムの画像形成装置は、エコロジー上有効であり、且つ、画像形成装置の小型化、軽量化、低コスト化等が可能となった。
【０００７】
また、感光体を所定の極性・電位に一様に帯電処理する帯電工程手段としては、従来一般にコロナ帯電器が使用されてきた。コロナ帯電装置は安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ放電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等の発生量が多いため、電子写真感光体（以下、感光体とも云う）の劣化を招いたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。そこで、最近ではコロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である磁気ブラシや導電性ローラに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。
【０００８】
しかしながら、帯電ローラ帯電方式も磁気ブラシ方式も感光体表面を擦過するため、繰り返し画像形成する内に感光層の削れ量が大きくなり、感光体の表面が減耗しやすい。又感光体中には一般に酸化に対して弱い電荷輸送性化合物を含むので、前記と同様に該化合物が熱やコロナ放電により劣化するなど、より一層の改善が求められている。特に高湿下での劣化が大きく、上記減耗、フィルミング、画像ボケ等の他に磁気粒子が感光体表面に付着しやすく、画像劣化が顕著である。この問題を解決する為、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００９】
クリーニング装置の使用や接触帯電装置を用いた場合の感光層の削れという問題に対しては、例えば、有機感光体の表面層にビスフェノールＺ型（ＢＰＺ）ポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善されることが報告されている。又、特開平６−１１８６８１号では感光体の表面層としてコロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告され、また、シロキサン樹脂を表面層に用いる技術もあるが、そのような従来記載の技術を用いても、感光層の削れ、画質の劣化対策については、未だ、満足すべきレベルに到達していない。
【００１０】
そこで、上記のような問題点の解決が要望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高湿下での繰り返し耐久性や接着性に優れ、クラック等の画像欠陥、フィルミング、画像ボケや画像流れが無く、且つ、感光体が初期とほぼ同一の膜厚を保つ為、帯電特性や電位特性変化も極めて少なく、また帯電部材の損傷、減耗が無く、転写性の良い高解像度、高画質、高信頼性な感光体を用いた電子写真画像形成装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜１８によって達成された。
【００１３】
１．導電性支持体上に、感光層、表面層を有する電子写真感光体に帯電部材を接触させて電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電させる帯電工程、像露光による静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーにより可視化する現像工程、可視化されたトナーを転写材に転写する転写工程を有し、転写工程後、感光体上に残るトナーを現像工程により回収するクリーニングレス電子写真画像形成装置において、該電子写真感光体の剥離率が６５％以下であり、且つ、該トナーの３０℃、８０％ＲＨ環境における飽和水分量が０．１〜２．０質量％以下であり、該表面層が架橋構造を有するシロキサン樹脂を含有し、且つ、該シロキサン樹脂が電荷輸送性能を有する構造単位を有することを特徴とするクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００１４】
２．帯電手段が、電子写真感光体表面層に接触配置された磁気粒子からなる磁気ブラシであることを特徴とする前記１に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００１５】
３．磁気粒子が１０〜５０μｍの体積平均粒径を有することを特徴とする前記２に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００１６】
４．磁気粒子が１×１０4〜１×１０10Ωｃｍの体積抵抗値を有することを特徴とする前記２または３に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２０】
５．シロキサン樹脂が、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と前記一般式（１）で表される化合物とを反応させて得られることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
一般式（１）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
〔式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合または２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。〕
【００２１】
６．Ｚがアルキレン基またはアリーレン基であることを特徴とする前記５に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２２】
７．Ｚが、隣接する結合原子（ケイ素原子と電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子）を除いた２価以上の原子または基であることを特徴とする前記５に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２３】
８．Ｚが、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子または置換基であることを特徴とする前記７に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２４】
９．前記トナーが、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、且つ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２５】
１０．形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする前記９に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２６】
１１．トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸に取り、該横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、該最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記９または１０に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２７】
１２．トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２８】
１３．電子写真感光体が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００２９】
１４．酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする前記１３に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００３０】
１５．表面層に有機微粒子または無機微粒子が含有されていることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００３１】
１６．表面層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置。
【００３２】
１７．前記１に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置が２つ以上の画像形成ユニットを有し、該画像形成ユニットに各々、帯電、像露光、現像、転写、分離工程を経て形成された、各々のトナー像を記録材に順次転写することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００３３】
１８．前記１に記載のクリーニングレス電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及び分離手段からなる群から選ばれる少なくとも一つとを組み合わせて作製され、且つ、脱着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、導電性支持体上に、感光層、表面層を有する電子写真感光体に帯電部材を接触させて電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電させる帯電工程、像露光による静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーにより可視化する現像工程、可視化されたトナーを転写材に転写する転写工程を有し、転写工程後、感光体上に残るトナーを現像工程により回収するクリーニングレス電子写真画像形成装置において、電子写真感光体の剥離率を６５％以下に調製し、且つ、３０℃、８０％ＲＨ環境における飽和水分量が０．１〜２．０質量％以下であるトナーを用いることにより、高温、硬質条件下での繰り返し安定性に優れた感光体の特性を十分に生かせる電子写真画像形成装置を提供することに成功した。
【００３５】
本発明に係る、繰り返し安定性に優れた電子写真感光体を用いるに当たり、現像剤の構成成分として用いるトナーの飽和水分量を特定の値に調整しなければならない理由を本発明者等は下記のように考えている。
【００３６】
電圧印加時の接触帯電部材あるいは現像部での感光体への長期にわたる過剰な擦過は、電子写真感光体の塗布層間の弱い部分を集中的に攻撃し、剥離に至らしめる。特に本発明のクリーニングレス電子写真画像形成装置のように、現像工程でトナーを回収する場合には、大きな擦過力が加わるため、従来の感光体に用いられているポリカーボネート使用の表面層よりも高強度の表面層が求められている。
【００３７】
高強度の表面層としては、従来、シロキサン樹脂を用いた感光体が知られているが、表面層にシロキサン樹脂等を用いた場合、感光体の繰り返し使用時における表面層の減耗量は少なくなるが、下層の塗布層、例えばポリカーボネート含有層等からの膜剥がれが起こりやすくなる。しかも、現像時に含水トナーを用いていると、感光体の剥離が更に相乗化されることが判った。
【００３８】
以上から、トナーの帯電部材特に磁気ブラシの磁気粒子への付着を抑制し、帯電特性を安定化させ、トナーフィルミング、画像流れ等の画質劣化を防止し、現像工程でのトナー回収性の向上、且つ、生産コスト上のメリットから、トナーの０℃、８０％ＲＨにおける飽和水分量は、０．１〜２．０質量％に調整することが必須であり、好ましくは０．３〜１．８質量％に調整することである。
【００３９】
本発明に係る電子写真感光体の剥離率とは、ＪＩＳ  Ｋ５４００で規定される碁盤目テープ法に準じ、剥離率（はがれ面積）を意味し、６５％以下が良く、好ましくは５０％以下である。この剥離率は高温、高湿下での繰り返し安定性、画像流れやかぶり等と相関があり、６５％より大きいと繰り返し特性が悪く、高耐久の感光体としての機能をなさない。
【００４０】
本発明のクリーニングレス電子写真画像形成装置について説明する。
本発明のクリーニングレス電子写真画像形成装置の帯電部材としては、磁気ブラシ方式、帯電ローラ方式、ブレード方式等各種帯電部材を用いることができるが、これらの中でも帯電部材として帯電ローラ方式、磁気ブラシ方式が好ましく、更に好ましくは、帯電の均一性が得られやすく、高速機への適合性のよい磁気ブラシが用いられる。以下、磁気ブラシ方式の帯電手段について記載する。
【００４１】
次に、帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子について説明する。
図１は接触式の磁気ブラシ帯電装置図、図２は図１の帯電装置による交流バイアス電圧と帯電電位との関係を示す図である。
【００４２】
一般に帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子の体積平均粒径が大きいと、（イ）帯電用磁気粒子搬送体（搬送担体）上に形成される磁気ブラシの穂の状態が粗いために、電界による振動を与えながら帯電しても、磁気ブラシにムラが現れ易く、帯電ムラの問題が起こる。この問題を解消するには、磁気粒子の体積平均粒径を小さくすればよく、実験の結果、体積平均粒径が１００μｍ以下でその効果が現れ初め、特に５０μｍ以下になると、実質的に磁気ブラシの穂の粗に伴う問題が生じなくなる。しかし、粒子が細か過ぎると帯電時に感光体ドラム５０面に付着するようになったり、飛散し易くなったりする。これらの現象は、粒子に作用する磁界の強さ、それによる粒子の磁化の強さにも関係するが、一般的には、粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下に顕著に現れるようになる。
【００４３】
以上から、磁気粒子の粒径は体積平均粒径が１００μｍ以下、１０μｍ以上であり、尚、磁化の強さは３０〜１００ｅｍｕ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００４４】
このような磁気粒子は、磁性体として前述した従来の二成分現像剤の磁性キャリヤ粒子におけると同様の、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の金属、或いはそれらの化合物や合金、例えば四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フェライト、マンガン−銅系合金、と云った強磁性体の粒子、またはそれら磁性体粒子の表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂で被覆するか、或いは、磁性体微粒子を分散して含有した樹脂で作るかして得られた粒子を従来公知の平均粒径選別手段で粒径選別することによって得られる。
【００４５】
尚、磁気粒子を球状に形成することは、搬送担体に形成される粒子層が均一となり、又搬送担体に高いバイアス電圧を均一に印加することが可能となると云う効果も与える。即ち、磁気粒子が球形化されていることは、（１）一般に、磁気粒子は長軸方向に磁化吸着され易いが、球形化によってその方向性がなくなり、従って、磁気粒子層が均一に形成され、局所的に抵抗の低い領域や層厚のムラの発生を防止する、（２）磁気粒子の高抵抗化と共に、従来の粒子に見られるようなエッジ部が無くなって、エッジ部への電界の集中が起こらなくなり、その結果、帯電用磁気粒子の搬送担体に高いバイアス電圧を印加しても、感光体ドラム５０面に均一に放電して帯電ムラが起こらない、という効果を与える。
【００４６】
以上のような効果を奏する球形粒子には磁気粒子の抵抗率が１０4〜１０10Ωｃｍであるように導電性の磁気粒子を形成したものが好ましい。この抵抗率は、粒子を０．５０ｃｍ2の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、詰められた粒子上に０．０９８ＭＰａの荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値を読み取ることで得られる値であり、この抵抗率が低いと、搬送担体にバイアス電圧を印加した場合に、磁気粒子に電荷が注入されて、感光体ドラム５０面に磁気粒子が付着し易くなったり、或いはバイアス電圧による感光体ドラム５０の絶縁破壊が起こり易くなったりする。又、抵抗率が高いと電荷注入が行われず帯電が行われない。
【００４７】
更に、接触式の磁気ブラシ帯電装置１２０に用いられる磁気粒子は、それにより構成される磁気ブラシが振動電界により軽快に動き、しかも外部飛散が起きないように、比重が小さく、且つ適度の最大磁化を有するものが望ましい。具体的には真比重が６以下で最大磁化が３０〜１００ｅｍｕ／ｇのもの、特に４０〜８０ｅｍｕ／ｇを用いると好結果が得られることが判明した。
【００４８】
以上を総合して、磁気粒子は、少なくとも長軸と短軸の比が３倍以下であるように球形化されており、針状部やエッジ部等の突起が無く、抵抗率は好ましくは１０4〜１０10Ωｃｍの範囲にあることが望まれる。そして、このような球状の磁気粒子は、磁性体粒子にできるだけ球形のものを選ぶこと、磁性体微粒子分散系の粒子では、できるだけ磁性体の微粒子を用いて、分散樹脂粒子形成後に球形化処理を施すこと、或いはスプレードライの方法によって分散樹脂粒子を形成すること等によって製造される。
【００４９】
図１によれば、帯電装置としての磁気ブラシ帯電装置１２０は回転する感光体ドラム５０と対向し、感光体ドラム５０との近接部（帯電部Ｔ）において同方向（反時計方向）に回転される帯電用磁気粒子搬送体としての、例えばアルミ材やステンレス材を用いた円筒状の帯電スリーブ１２０ａと、該帯電スリーブ１２０ａの内部に設けられるＮ、Ｓ極よりなる磁石体１２１と、該磁石体１２１により帯電スリーブ１２０ａの外周面上に形成され感光体ドラム５０を帯電する磁気粒子からなる磁気ブラシと、磁石体１２１のＮ−Ｎ磁極部において該帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシを掻取るスクレーパ１２３と、磁気ブラシ帯電装置１２０内の磁気粒子を撹拌或いは磁気粒子供給時に使用済み磁気粒子を磁気ブラシ帯電装置１２０の排出口１２５より溢れさせて排出する撹拌スクリュウ１２４と、磁気ブラシの穂立ち規制板１２６とにより構成される。帯電スリーブ１２０ａは磁石体１２１に対し回動可能になっていて、感光体ドラム５０との対向位置で感光体ドラム５０の移動方向と同方向（反時計方向）に０．１〜１．０倍の周速度で回転させられるのが好ましい。又帯電スリーブ１２０ａは、帯電バイアス電圧を印加し得る導電性の搬送担体が用いられるが、特に、表面に粒子層が形成される導電性の帯電スリーブ１２０ａの内部に複数の磁極を有する磁石体１２１が設けられている構造のものが好ましく用いられる。このような搬送担体においては、磁石体１２１との相対的な回転によって、導電性の帯電スリーブ１２０ａの表面に形成される磁気粒子層が波状に起伏して移動するようになるから、新しい磁気粒子が次々と供給され、帯電スリーブ１２０ａ表面の磁気粒子層に多少の層厚の不均一があっても、その影響は上記波状の起伏によって実際上問題とならないように十分カバーされる。帯電スリーブ１２０ａの表面は磁気粒子の安定な均一搬送のために表面の平均粗さを５．０〜３０μｍとすることが好ましい、平滑であると搬送は十分に行えなく、粗すぎると表面の凸部から過電流が流れ、どちらにしても帯電ムラが生じ易い。上記の表面粗さとするにはサンドブラスト処理が好ましく用いられる。又、帯電スリーブ１２０ａの外径は５．０〜２０ｍｍが好ましい。これにより、帯電に必要な接触領域を確保する。接触領域が必要以上に大きいと帯電電流が過大となるし、小さいと帯電ムラが生じ易い。又上記のように小径とした場合、遠心力により磁気粒子が飛散或いは感光体ドラム５０に付着し易いために、帯電スリーブ１２０ａの線速度は感光体ドラム５０の移動速度と殆ど同じか、それよりも遅いことが好ましい。
【００５０】
又、帯電スリーブ１２０ａ上に形成する磁気粒子層の厚さは、規制手段によって十分に掻き落されて均一な層となる厚さであることが好ましい。帯電領域において帯電スリーブ１２０ａの表面上の磁気粒子の存在量が多すぎると磁気粒子の振動が十分に行われず感光体の摩耗や帯電ムラを起こすとともに過電流が流れ易く、帯電スリーブ１２０ａの駆動トルクが大きくなるという欠点がある。反対に磁気粒子の帯電領域における帯電スリーブ１２０ａ上の存在量が少な過ぎると感光体ドラム５０への接触に不完全な部分を生じ磁気粒子の感光体ドラム５０上への付着や帯電ムラを起こすことになる。実験を重ねた結果、帯電領域における磁気粒子の好ましい付着量は１００〜４００ｍｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２００〜３００ｍｇ／ｃｍ2であることが判明している。尚、この付着量は、磁気ブラシの帯電領域における平均値である。
【００５１】
帯電装置としての磁気ブラシ帯電装置１２０には、直流（ＤＣ）バイアスＥ３に必要により交流（ＡＣ）バイアスＡＣ３が重畳される帯電バイアス、例えば直流バイアスＥ３としてトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の−１００〜−５００Ｖが、又交流バイアスＡＣ３として周波数１〜５ｋＨｚ、電圧３００〜５００ＶP-Pの帯電バイアスが印加される帯電スリーブ１２０ａにより、感光体ドラム５０の周面が接触、摺擦されて感光体ドラム５０が帯電される。帯電スリーブ１２０ａと感光体ドラム５０との間には前記交流バイアスＡＣ３の電圧印加による振動電界が形成されているので、磁気ブラシを経て感光体層１０ａ上への電荷の注入が円滑に行われて一様に高速な帯電が行われる。
【００５２】
感光体ドラム５０を帯電した帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシは、磁石体１２１に設けられるＮ−Ｎ磁極部において、スクレーパ１２３により帯電スリーブ１２０ａ上より落下され帯電スリーブ１２０ａとの近接部において帯電スリーブ１２０ａと逆方向（反時計方向）に回転する撹拌スクリュウ１２４により撹拌された後、再度磁気ブラシ形成され帯電部Ｔに搬送される。
【００５３】
図２に示すように、帯電バイアスの交流バイアスＡＣ３のピーク・ピーク電圧（ＶP-P）と帯電電位との関係は、ピーク・ピーク電圧ＶP-Pが大きくなるに従い帯電電位が大きくなり、帯電電位はピーク・ピーク電圧が一定のＶ１で帯電バイアスの直流バイアスＥ３の値ＶＳとほぼ等しい値で飽和し、それ以上ピーク・ピーク電圧ＶP-Pを大きくしても帯電電位は殆ど変化しないという特性がある。磁気粒子の電気抵抗は環境条件によっても変化するが、又使用するに従い磁気粒子の表面にトナーが融着するなどして電気抵抗は高くなる。このため、特性曲線は使用初期の新しい磁気粒子の場合は実線で示す（ａ）のように左側に、長期間使用した磁気粒子の場合は前記特性曲線は点線で示す（ｂ）のように右側に位置することになる。
【００５４】
本発明の画像形成装置の接触方式による帯電装置では、装着電源のｏｎ時或いはプリント開始前に帯電電位に相当する直流バイアスＥ３の電圧値を所定値とし、交流バイアスＡＣ３のピーク・ピーク電圧（ＶP-P）を低い値から次第に大きくした帯電バイアスを印加してその時変化する感光体ドラム５０の帯電電位を電位計ＥＳによって検出する。検出される帯電電位はＡ／Ｄ変換器によってディジタル値に変換されたのち制御部（ＣＰＵ）に入力される。制御部ではこの帯電電位が所定値ＶＳの飽和点に達した時のＶP-Pの値を適正バイアス値Ｖ１と規定してプリント動作とする。
【００５５】
即ち、プリントが行われる時交流バイアスＡＣ３を低い値から次第に大きくして（スイープして）交流バイアスＡＣ３のＶP-Pの値Ｖ１を求め、制御部からバイアス信号が出力される。この制御信号はＤ／Ａ変換器によってアナログ値に変換された後交流バイアスＡＣ３に送出され、交流バイアスＡＣ３は決定されたピーク・ピーク電圧Ｖ１を出力する。その際のピーク・ピーク電圧Ｖ１の値とメモリに格納された磁気粒子の劣化により交換すべき規定値Ｖ２を読み出しこれと比較する。磁気粒子はトナーの混入により抵抗が増加するので、プリントの使用に従い適正バイアス値Ｖ１が増加する。これに伴い印加するＶP-Pが増加し帯電不能な状態が生じることになる。測定した電圧値が帯電不能を示す規定値Ｖ２より小さい間は画像形成を続けるが、規定値Ｖ２より大きくなると、制御部より画像形成動作停止信号が送出され画像形成動作を停止し、不図示の操作部の表示部に帯電装置異常の表示を行う。この表示に基づき、帯電用の磁気粒子の供給ボトル２２０を磁気ブラシ帯電装置１２０にセットし、供給ボトル２２０底面の不図示の開閉蓋を開口して磁気粒子を磁気ブラシ帯電装置１２０に落下、供給する。上記において感光体ドラム５０の電位の測定に電位計ＥＳを用いたが、バイアス電源に直流電流計を繋いで用いて交流バイアスＶP-Pを変化させ、この電流値が飽和点に達した時のＶP-Pを適正バイアス値Ｖ１と設定し、規定値Ｖ２との比較を行いＶ１を越えた時磁気粒子の供給を行うようにしてもよい。
【００５６】
又メンテナンス時或いは例えば５万プリント等の定期時に、帯電用の磁気粒子の交換が行われる。メモリに記憶されたメンテナンスプリント毎や例えば５万プリント毎の定期時に、制御部を通して交換信号が出され、不図示の駆動モータの駆動により予めセットされた帯電用の磁気粒子の供給ボトル２２０の供給ローラ２２１が回転され、供給ボトル２２０内の磁気粒子が磁気ブラシ帯電装置１２０内に全量が１回で落下される。供給後空の供給ボトル２２０を外し、新たな供給ボトル２２０をセットすることにより画像形成装置が作動状態となるように制御することも可能である。又、定期時に制御部より不図示の操作部に例えばランプの点滅等による供給信号を表示し、供給ボトル２２０を磁気ブラシ帯電装置１２０にセットし、供給ボトル２２０底面の不図示の開閉蓋を開口して磁気粒子を供給するようにしてもよい。
【００５７】
落下された磁気粒子は回転される帯電スリーブ１２０ａにより搬送され、スクレーパ１２３により帯電スリーブ１２０ａ表面より掻落とされて磁気ブラシ帯電装置１２０の底部に補給される。これに伴い、反時計方向に回転される撹拌スクリュウ１２４により磁気ブラシ帯電装置１２０内部に収納されている使用済みの磁気粒子が排出口１２５より溢れ出され、ダクトＤＢを通して共通の磁気粒子回収容器３００に回収される。この際、供給ボトル２２０より磁気ブラシ帯電装置１２０内に供給される１回の磁気粒子供給量は磁気ブラシ帯電装置１２０内に収納される全磁気粒子に対して、２０〜５０質量％が好ましい。２０質量％未満では新規に供給される磁気粒子量が少な過ぎ交換効果がなく良好な帯電が行われず、５０質量％を越えると新規の磁気粒子が溢れ出てしまう。
【００５８】
上記により、帯電装置内の磁気粒子が劣化されることなく良好な帯電性能が長期に維持される。
【００５９】
図４は本発明の磁気ブラシ帯電器を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。図４に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２は磁気ブラシ帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電を与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００６０】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００６１】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。又、現像剤は感光体に対して接触或いは非接触の状態で現像される。
【００６２】
転写材（記録紙とも云う）Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【００６３】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラ（転写器）５８が圧接され、給紙された転写材Ｐを挟着して転写される。
【００６４】
次いで転写材Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラ６０１と圧着ローラ６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ６１を介して装置外部に排出される。尚前記の転写ローラ５８及び分離ブラシ５９は転写材Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【００６５】
一方、転写材Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のクリーニングブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【００６６】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【００６７】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００６８】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【００６９】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【００７０】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【００７１】
次に本発明に係るトナー及び現像剤について説明する。
本発明においては一成分現像剤及び二成分現像剤の何れを用いても像担持体上の静電潜像を現像することができる。
【００７２】
一成分現像剤は少なくとも磁性粉末及びバインダー樹脂よりなる磁性トナーからなり、これらには着色剤を含むこともできる。
【００７３】
二成分現像剤はトナー粒子（トナー）とキャリア粒子（キャリア）とで構成される。現像は現像剤搬送体としての現像スリーブと感光体ドラムとの間にトナーと同極性、或いは逆極性の直流電圧と該直流電圧に交流電圧とが重畳された現像バイアスが印加され、接触或いは非接触にて行われる。
【００７４】
本発明に係るトナーは、３０℃、８０％ＲＨ環境における飽和水分量が０．１〜２．０質量％であるが、具体的な水分量調整方法としては、例えば次のようなものがある。
【００７５】
第一の手段としては、トナー中のバインダー樹脂の疎水成分を増量する。バインダー樹脂の構成成分中、疎水性の強いスチレン成分が全モノマー中５０質量％以上が好ましい、更に好ましくは、６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。
【００７６】
第二の手段としては、トナーの外添剤の含水率を下げる。それには後記するように外添剤の疎水化度を高くするのが効果的である。外添剤の疎水化度が６０以上のものを使用するのが望ましい。
【００７７】
第三の手段としては、表面に存在する非極性の離型剤量を多くするのも有効な方法である。それには特にポリオレフィン系ワックスを使用すると好適であり、表面に存在するポリオレフィンの量を増加させるためには、機械式粉砕機を使用し、破砕時に摩擦熱を付与しトナー表面にブリードアウトさせる方法がある。
【００７８】
尚、本発明に係るトナーの飽和水分量は、カールフィッシャー法により測定されるが、本発明では平沼式自動微量水分測定器ＡＱＳ−７２４を使用して測定した。測定条件は、気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒とした。
【００７９】
本発明に係るトナーにおいては、トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。
【００８０】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【００８１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図４（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図４（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００８２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００８３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【００８４】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００８５】
本発明に係るトナーは、トナー粒子の形状係数の変動係数が１６％以下であることが好ましく、また、トナー粒子の個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることが好ましい。本発明においては、「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００８６】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
最大径とはトナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。又、投影面積とはトナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００８７】
形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定した。
【００８８】
本発明に係るトナーにおいては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上であり、特に好ましくは、１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、最も好ましくは、７０個数％以上である。
【００８９】
上記記載の形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、転写材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。又、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００９０】
この形状係数を制御する方法は特に限定されない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。又、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００９１】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００９２】
本発明に係るトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
形状係数の変動係数＝（Ｓ1／Ｋ）×１００（％）
式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００９３】
本発明に係るトナーにおいてこの形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が更に向上し、オフセットが発生しにくくなる。又、帯電量分布が更にシャープとなり、画質が向上する。
【００９４】
トナーの形状係数及び形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明に係るトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００９５】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。即ち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合或いは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００９６】
モニタリング方法としては、特に限定されないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。即ち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００９７】
本発明に係るトナーの個数粒度分布及び個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIまたはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定される。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表し、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表す。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【００９８】
個数粒度分布における個数変動係数＝（Ｓ2／Ｄn）×１００（％）
式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００９９】
本発明に係るトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。又、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【０１００】
本発明に係るトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１０１】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。即ち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１０２】
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍが好ましい。個数平均粒径を３〜８μｍとすることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、又、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１０３】
トナーの個数平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定し求めたものである。
【０１０４】
このトナーを製造する方法としては特に限定されるものでは無い。粉砕分級法でも粉砕時に過粉砕を抑制しつつ粉砕を行うことでもよい。更に、繰り返し分級する方法を採用してもよい。更に、いわゆる重合法トナーの製造方法は懸濁重合法や融着法によるトナーの製造方法も好ましい。
【０１０５】
尚、重合法では必要に応じて、樹脂粒子の分散液中での遠心分離などによる微粒子除去等によても達成できる。何れにしろ、粉砕法トナーであれ重合法トナーであれ上記本発明の要件を満たすものであれば、本発明の目的を達成できる。
【０１０６】
本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ＩｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であることが好ましい。
【０１０７】
相対度数（ｍ1）と相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０８】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ＩｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０９】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１１０】
粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。又、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには更に分級操作を繰り返す必要がある。
【０１１１】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、又形状係数の変動係数も１８％程度となり、更に角がないトナー粒子の割合も８５個数％程度となる。又、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法として前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して機械的な剪断を繰り返してトナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【０１１２】
樹脂粒子を会合或いは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、又形状係数の変動係数は１８％程度であり、更に角がないトナー粒子の割合も４４個数％程度である。更に、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【０１１３】
・本発明に使用されるトナーの構成、及び製造方法
本発明に使用されるトナーの製造については、最も一般的に用いられている粉砕法、即ちバインダー樹脂と着色剤、その他必要により添加される種種の添加剤を混練粉砕後分級して作製しても良いし、離型剤、着色剤を含有した樹脂粒子を媒体中で合成作製して製造してもよい。
【０１１４】
水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号、同６３−２８２７４９号、特開平７−１４６５８３号等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等を挙げることができる。
【０１１５】
ここで用いられる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、懸濁重合、シード重合等の何れの造粒重合法によっても良いが、好ましく用いられるのは乳化重合法である。
【０１１６】
以下、樹脂の製造に用いられる単量体は、何れの製造方法においても、従来公知の重合性単量体を用いることができる。又、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
バインダー樹脂としては特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等、一般的に知られているバインダー樹脂を使用することができる。
【０１１８】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂を構成する樹脂としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独或いは組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
その他のビニル系重合体の具体的例示化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
更に、スチレン−アクリル系樹脂（ビニル系樹脂）で含カルボン酸重合体を得るための単量体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル等が挙げられる。
【０１２１】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤を添加してもよい。
【０１２２】
又、ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合させて得られる樹脂である。２価のカルボン酸の例としてはマレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【０１２３】
又、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１２４】
又、ポリエステル樹脂として架橋構造を有するものとしては、下記３価のカルボン酸、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等があげられ、これらの酸無水物、或いは多価アルコール成分、具体的にはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を添加することで架橋ポリエステル樹脂とすることもできる。
【０１２５】
着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１２６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１２７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。又顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２８】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１２９】
有機顔料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料を以下に例示する。
【０１３０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１３１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１３２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３３】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。又顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１３４】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１３５】
本発明で得られたトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては前記に記したように、特に限定されるものでは無く、種々の無機粒子、有機粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１３６】
又、前記外添剤粒子とは別に、滑剤を外添剤としてトナーに添加してもよい。滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３７】
これら滑剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
トナー化工程は上記で得られたトナー粒子を、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、前述の外添剤を添加してもよい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１３８】
トナーは、バインダー樹脂、着色剤以外にトナー用添加剤として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には離型剤、荷電制御剤等が挙げられる。
【０１３９】
尚、離型剤としては種々の公知のもの、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることが好ましいことはすでに述べた。
【０１４０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。
【０１４１】
・外添剤
本発明に係るトナーに好ましく用いられる外添剤の数平均粒子径は、０．０５〜０．５μｍである。外添剤の粒径が０．０５μｍより小さい場合は、トナー感光体間の物理的付着力が軽減されない為に転写性が落ち、結果的に画像濃度の低下を招く。粒径が０．５μｍより大きい場合は、一旦付着した外添剤が現像器内の撹拌等のストレスにより容易に離脱し遊離するため、遊離量が現像器内で蓄積されて現像器内で再凝集し、転写時に核となり、転写抜けを生じる。又、遊離した成分が感光体表面に多く付着するため、感光体表面へのフィルミングが発生しやすくなる。
【０１４２】
外添剤のトナーへの添加量は、着色粒子（外添剤添加前のトナー）の０．０５〜５．０質量部（以後、特に断らない限り「部」とは、「質量部」を示す）が好ましく、特には１．０〜４．０部が好ましい。０．０５部より少ないと物理的付着力の低減効果が得られないために転写性の低下を招きやすい。５．０部より多いとトナー表面に過剰の外添剤が存在するために、現像器内の撹拌等のストレスにより容易に離脱し遊離傾向がある。そのため、遊離したものが現像器内で蓄積され、現像器内で再凝集し核となり、これが現像されたトナー像に混入すると転写時に転写抜けを生じやすい。又、遊離した成分が感光体表面に多く付着するため、感光体表面へのトナーフィルミングが発生しやすくなる。
【０１４３】
外添剤の着色粒子への付着状態を制御する方法としては限定されず、一般的に用いられている微粒子の外添装置、トナー表面に固定または固着する装置のすべてを用いることが出来る。
【０１４４】
固定化の具体的な装置としてはヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ＴＵＲＢＯ  ＳＰＨＥＲＥミキサー等を使用することができる。中でもヘンシェルミキサーは外添剤の混合処理と固定処理を同一の装置で行えること、又撹拌混合の容易性や外部からの加熱の容易性などの観点で好適に使用することができる。
【０１４５】
上記固定処理時の混合方法としては、撹拌羽根の先端の周速が５〜５０ｍ／ｓで処理されることが望ましい。好ましくは１０〜４０ｍ／ｓで処理されることが望ましい。又、予備混合を行い樹脂粒子表面に外添剤を均一に付着させることが好ましく、温度の制御方法としては、外部より温水等を用いて必要な温度に調整することが好ましい。
【０１４６】
温度の測定方法は、トナーが撹拌混合されている状態でトナーが流動している部位の温度を測定するものである。又、固定処理後に冷水を流通させ、冷却、解砕工程を行うことが好ましい。
【０１４７】
外添剤の着色粒子表面への固定化の度合いを制御する方法としては、Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０の温度条件で着色粒子と外添剤を撹拌混合し、機械的衝撃力を付与しながら、任意の時間の調整によって、着色粒子表面に外添剤粒子を均一に付着させることができる。
【０１４８】
ここでいうＴｇとはトナーまたは該トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度を指す。ガラス転移温度は、ＤＳＣ７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定方法は、１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃へ昇温し、ついで、１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃へ冷却して前履歴を消した後、１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃へ昇温し、セカンドヒートの吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとした。吸熱ピークが複数有る場合は、主吸熱ピークの温度をＴｇとした。
【０１４９】
トナーまたは該トナーを構成する結着樹脂のＴｇとしては４０〜７０℃が好ましく使用される。４０℃より小さいとトナーの保存性が悪く、凝集してしまう。７０℃より大きいと定着性、生産性の観点から好ましくない。
【０１５０】
流動性付与の観点から、外添剤の付着制御後に更に外添剤を外添してもよいが、前記トナーとしての濁度が本発明の範囲内に入ることが必要である。
【０１５１】
前記外添剤の数平均粒子径の測定方法については、透過型電子顕微鏡観察によって観察し、画像解析によって測定されたものを用いて表示した。
【０１５２】
前記外添剤の組成としては特に限定されず、任意の外添剤を用いることが出来る。
【０１５３】
例えば、無機の外添剤としては各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【０１５４】
更に、上記無機外添剤に疎水化処理を行ったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０１５５】
又、樹脂外添剤を用いる場合も、特にその組成が限定されるものでは無い。一般的にはビニル系の有機外添剤粒子やメラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン等の外添剤粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。
【０１５６】
・現像剤
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは二成分現像剤としてである。
【０１５７】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【０１５８】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【０１５９】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１６０】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては特に限定は無いが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１６１】
《電子写真感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について詳細に説明する。
【０１６２】
本発明の画像形成装置においては、感光体の表面層に下記に記したような摩耗に対する抵抗力が大きい樹脂層を用いることにより、感光体の表面劣化を小さくし、本発明の画像形成装置の画質劣化を小さくすることができる。
【０１６３】
本発明に係る電子写真感光体の膜厚測定法について説明する。
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行った。
【０１６４】
以下に本発明に用いられる電子写真感光体の構成について記載する。
本発明に係る感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１６５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。又、アルマイト基体や封孔処理したアルマイトを用いても良い。
【０１６６】
本発明において、導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有するとは樹脂が層形成に主要な機能を有している層が２つ以上導電性支持体上にあることを意味し、該樹脂層としては下引層、感光層、表面層、更には電荷発生層、電荷輸送層等の層の内２つ以上の層が樹脂層として有ればよい。
【０１６７】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい層構成について記載する。
本発明に係る電子写真感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた下引層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【０１６８】
又本発明に最も好ましく用いられる下引層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた下引層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた下引層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【０１６９】
本発明に係る感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ層）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１７０】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層は電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１７１】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１７２】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１７３】
電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１７４】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１７５】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１７６】
電荷輸送層（ＣＴＬ層）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１７７】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１７８】
本発明に係る表面層としては、高硬度で且つ残留電位上昇が小さい電子写真感光体としては電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン樹脂を含有する樹脂層を表面層とした感光体が好ましい。このシロキサン樹脂を含有する樹脂層は、代表的には下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を原料とした塗布組成物を塗布乾燥することにより形成される。これらの原料は親水性溶媒中では加水分解とその後に生じる縮合反応により、溶媒中で有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を形成する。これら塗布組成物を塗布、乾燥することにより、３次元網目構造を形成したシロキサン樹脂を含有する樹脂層を形成することができる。
【０１７９】
また、本発明に係る表面層の膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）は１００万コピー後で１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
【０１８０】
一般式（２）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【０１８１】
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【０１８２】
又一般式（２）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（２）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０または１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【０１８３】
又一般式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【０１８４】
前記表面層は上記有機ケイ素化合物またはその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【０１８５】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは粒子分散の形で添加しても良い。
【０１８６】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に弾性と剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【０１８７】
高硬度で且つ高弾性が求められる表面層としては前記有機ケイ素化合物の４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の少なくとも何れか一種を原料として用い、弾性と剛性を備えたシロキサン樹脂層を形成することが好ましい。
【０１８８】
前記表面層は更に、下記一般式（１）で示された化合物が前記有機ケイ素化合物または該縮合物等との縮合反応により、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン樹脂を含む樹脂層に改質することにより、該樹脂層の残留電位上昇を小さく抑えることができる。
【０１８９】
一般式（１）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価または多価の基を表し、Ｒ1は単結合または２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【０１９０】
又、前記一般式（１）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン樹脂層に取り込まれても良い。
【０１９１】
本発明にはコロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としても良い。
【０１９２】
一般式（１）のＢは電荷輸送性化合物構造を含む１価以上の基である。ここでＢが電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（１）における（Ｒ1−ＺＨ）基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、または前記一般式（１）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を水素原子で置換したＢＨの化合物が電荷輸送性能を有することを意味する。
【０１９３】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【０１９４】
前記水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（１）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、質量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【０１９５】
又本発明においては、コロイダルシリカまたは他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカまたは他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は前記総量（Ｈ）＋化合物（Ｉ）成分の総質量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【０１９６】
前記総量（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の感光体表面層の硬度が高く且つ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も前記総量（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、前記化合物（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残留電位特性等の電子写真特性が良好であり、前記感光体表面層の硬度が高い。
【０１９７】
前記のシロキサン樹脂層を形成するには縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくとも何れか一方の作用をもつものであれば良い。
【０１９８】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコーンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【０１９９】
一般式（１）において、Ｂで示される電荷輸送性化合物構造を有する基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【０２００】
以下に一般式（１）で表される代表的な化合物例を挙げる。
一般式（１）に於いてＺが酸素原子の化合物例を下記に挙げる。
【０２０１】
【化１】
0004048683.tif 000002
【０２０２】
【化２】
0004048683.tif 000003
【０２０３】
【化３】
0004048683.tif 000004
【０２０４】
【化４】
0004048683.tif 000005
【０２０５】
【化５】
0004048683.tif 000006
【０２０６】
次に、一般式（１）において、ＺがＮＨ基である化合物例を下記に挙げる。
【０２０７】
【化６】
0004048683.tif 000007
【０２０８】
次に、一般式（１）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【０２０９】
【化７】
0004048683.tif 000008
【０２１０】
下記一般式（１）で示された化合物の内最も好ましい化合物はＺが水酸基（ＯＨ）で且つｍが２以上の化合物である。Ｚが水酸基（ＯＨ）で且つｍが２以上の化合物は該化合物が前記有機ケイ素化合物と反応し、その結果シロキサン樹脂の網目構造中に入り込むことにより高硬度で且つ残留電位上昇が小さい樹脂層を形成することができる。
【０２１１】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。例えば、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン樹脂を含有する樹脂層を電荷輸送層に適用すれば上記した感光体層構成の表面層を除くことも可能である。又、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン樹脂を含有する樹脂層を単層構造の感光層に適用すれば円筒状導電性支持体上には下引層と単層構造の感光層の２つの樹脂層から本発明の電子写真感光体を形成する事もできる。
【０２１２】
又、本発明の電子写真感光体の表面層は水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。水に対する接触角が９０°以上にすることにより紙粉やトナー微粉のフィルミングをより少なくすることができる。
【０２１３】
前記電荷輸送性能を有するシロキサン樹脂層の水に対する接触角を９０°以上にする方法としてはシロキサン樹脂層の疎水性を高めることが有効である。このための方法としてはシロキサン樹脂にＦ原子含有基を導入する方法、ジメチルシロキサン骨格を導入する方法、芳香族基を導入する方法或いは撥水性を有するＰＴＦＥ等の樹脂粒子や有機ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
【０２１４】
次に本発明の樹脂層に前記コロイダルシリカと併用したり、或いはコドイダルシリカの代わりに用いることができる有機粒子及び無機粒子としては、以下のものを挙げることができる。
【０２１５】
上記有機粒子としては、例えばシリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸金属塩、ポリメチルメタクリレートまたはメラミン等を挙げることができ、体積平均粒径で０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。又、本発明の樹脂層に含有する有機粒子の量は、該樹脂層のバインダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、０．１％未満の場合は感光層に十分な耐刷性や潤滑性を付与することができず、画像形成の際クリーニング不良となり易く、下層との接着性を改善しない。１００質量％を越えると感光体の光感度が低下し、カブリを生じ易くなる。
【０２１６】
上記無機粒子としては金属酸化物として、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化インジウム、酸化ベリリウム、酸化鉛、酸化ビスマス等を挙げることができ、窒化物として、例えば窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素を挙げることができ、又炭化物としては、例えば炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。又上記無機粒子は、好ましくはチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸等の疎水化処理剤により疎水化処理を行ってもよい。
【０２１７】
上記上記無機粒子の粒径は体積平均粒径で０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。又、感光体表面層に含有する上記無機粒子の量は、該表面層のバインダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、０．１％未満の場合は感光体表面層に十分な耐刷性や機械的強度或いは下層との接着性を付与することができず、画像形成の際感光体表面層が摩耗、損傷し易く、１００質量％を越えると感光体表面層の表面粗さが大きくなり、クリーニング部材を損傷してクリーニング不良を引き起こす。
【０２１８】
尚、上記有機粒子、及び無機粒子の体積平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」（堀場製作所（株）社製）により測定される。
【０２１９】
又前記シロキサン樹脂の表面層には酸化防止剤を添加することにより、残留電位上昇や画像ボケを効果的に防止することができる。
【０２２０】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０２２１】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０２２２】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０２２３】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０２２４】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０２２５】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体をいう（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０２２６】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０２２７】
【化８】
0004048683.tif 000009
【０２２８】
式中のＲ13は水素原子または１価の有機基、Ｒ14〜Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基または１価の有機基を示す。
【０２２９】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３０】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３１】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０２３２】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０２３３】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０２３４】
【化９】
0004048683.tif 000010
【０２３５】
【化１０】
0004048683.tif 000011
【０２３６】
【化１１】
0004048683.tif 000012
【０２３７】
【化１２】
0004048683.tif 000013
【０２３８】
【化１３】
0004048683.tif 000014
【０２３９】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系としてイルガノックス１０７６、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０９８、イルガノックス２４５、イルガノックス１３３０、イルガノックス３１１４、イルガノックス１０７６、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル、ヒンダードアミン系としてサノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ７７０、サノールＬＳ７４４、チヌビン１４４、チヌビン６２２ＬＤ、マークＬＡ５７、マークＬＡ６７、マークＬＡ６２、マークＬＡ６８、マークＬＡ６３が挙げられ、チオエーテル系としてスミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ−Ｄが挙げられ、ホスファイト系としてマーク２１１２、マークＰＥＰ−８、マークＰＥＰ−２４Ｇ、マークＰＥＰ−３６、マーク３２９Ｋ、マークＨＰ−１０が挙げられる。
【０２４０】
本発明のシロキサン樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０２４１】
本発明のシロキサン樹脂層は加熱乾燥することが好ましい。この加熱のよりシロキサン樹脂層の架橋・硬化反応が促進される。該架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０２４２】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種または２種以上を用いることができる。
【０２４３】
前記表面層を有する電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をディップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に記載されている。
【０２４４】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる画像形成装置に用いられる各手段について例を挙げて説明する（但し、該画像形成装置はこれらの手段を全て含む必要はなく、目的とする画像形成装置により、適宜これらのいくつかの手段から構成されて良い）。
【０２４５】
・帯電前露光手段（直前の画像形成で感光体上に残留する電荷を消去する為の露光）：帯電前露光手段としてはＬＥＤ等による光照射が用いられる。帯電前露光は感光体の応答の遅れによる残留電位の上昇や露光パターンに起因するメモリーの発生を抑制できる。但し、本発明の画像形成装置では帯電前露光手段は必ずしも必要ではない。
【０２４６】
・帯電手段：前記した帯電手段が用いられる。
・像露光手段：露光光源は白色光、ＬＥＤ、ＬＤ何れも好適に用いることができる。デジタル画像の場合は像露光光源はＬＥＤ、ＬＤが好ましい。
【０２４７】
・現像手段：クリーニングを兼ねるもので、現像手段には一成分、二成分の何れの現像剤も使用可能であり、磁性、非磁性トナーの何れも好適に用いることができる。又、感光体と現像剤が接触する接触現像でも、その反対の非接触現像でも良い。
【０２４８】
・転写手段：転写手段にはコロナ転写、ローラ転写、中間転写体を用いる転写方式の何れも好適に用いられる。
【０２４９】
また、本発明においては、電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及び分離手段からなる群から選ばれる少なくとも一つとを組み合わせ、作製され、且つ、脱着可能なプロセスカートリッジとすることができる。
【０２５０】
更に、本発明のプロセスカートリッジは、その帯電器部分の寿命、及びマグネット内包非磁性スリーブを用いる場合等も考慮すると、そのコスト面の要請により、トナーを更に追加できるような構成が好ましい。その場合、帯電用磁性粒子としても、必要最低限の量よりも多量に帯電部分に存在させ、循環させることにより耐久性を更に伸ばす構成が好ましい（図５及び６）。
【０２５１】
図５中、８０１は帯電器、８０２は撹拌部材、８０３はカットブレード、８０４はトナー補給口、８０５は現像器、８０６は現像容器、８０７は現像剤の撹拌及び送りスクリュウ、８０８は現像剤、８０９はマグネット内包導電性スリーブ、８１０は感光体、８１１は帯電用磁性粒子、８１２はマグネット内包導電性スリーブ、８１３は帯電用磁性粒子容器を示す。また、図６中、９０１は帯電器、９０２は撹拌部材、９０３はカットブレード、９０４はトナー補給口、９０５は現像器、９０６は現像容器、９０７はトナー撹拌子、９０８はトナー塗布ローラ、９０９はトナー、９１０は現像用弾性ローラ、９１１は感光体、９１２は帯電用磁性粒子、９１３はマグネット内包導電性スリーブ、９１４は帯電用磁性粒子容器を示す。
【０２５２】
【実施例】
以下、本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５３】
実施例１
《感光体の作製》
下記のごとくして感光体を作製した。但し感光体１〜１１について、保護層中にはアンチモンをドープし、低抵抗化した粒径０．０５μｍのＳｎＯ2粒子を、樹脂に対して６０〜１１０質量％添加し、感光体最上層（表面層）の体積抵抗率を１×１０12〜９×１０12Ω・ｃｍに調整した。
【０２５４】
《感光体１の作製》
下記中間層組成液を調製し、洗浄済み円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０２５５】
（中間層（ＵＣＬ）組成液の調製）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製）          ６０ｇ
メタノール                                            １６００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５６】
（電荷発生層（ＣＧＬ）組成液の調製）
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                  ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン                                          ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５７】
（電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液の調製）
電荷輸送物質（Ｄ１）                                      ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：
三菱ガス化学社製）                                      ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して保護層塗布組成物を調製した。
【０２５８】
【化１４】
0004048683.tif 000015
【０２５９】
（保護層（ＯＣＬ）組成液の調製）
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬（株））を添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｂ−１）６質量部、ヒンダードアミン（２−１）０．３質量部及び適量のＳｎＯ2粒子を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの保護層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０２６０】
《感光体２の作製》
感光体１の作製において、下記中間層に変えた以外は同様にして感光体２を作製した。
【０２６１】
（中間層（ＵＣＬ）組成液の調製）
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０（松本製薬（株）））    ３００ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越化学（株））      １７０ｇ
２−プロパノール                                      １５００ｍｌ
上記材料を浸漬塗布し、１５０℃、３０分間乾燥し、厚さ０．５μｍの中間層を形成した。
【０２６２】
《感光体３の作製》
引き抜き加工より得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製、塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０２６３】
（導電層（ＰＣＬ）組成液の調製）
フェノール樹脂                                            １６０ｇ
導電性酸化チタン                                          ２００ｇ
メチルセロソルブ                                        １００ｍｌ
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２６４】
（中間層（ＵＣＬ）組成液の調製）
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製）          ６０ｇ
メタノール                                            １６００ｍｌ
１−ブタノール                                          ４００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６５】
（電荷発生層（ＣＧＬ）組成液の調製）
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                  ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：
信越化学社製）                                          ７００ｇ
２−ブタノン                                          ２０００ｍｌ
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６６】
（電荷輸送層（ＣＴＬ）組成液の調製）
電荷輸送物質（Ｄ１）                                      ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：
三菱ガス化学社製）                                      ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン                                ２０００ｍｌ
（保護層（ＯＣＬ）組成液の調製）
上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％からなるポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０２６７】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｂ−１）６質量部、ヒンダードフェノール（１−３）０．３質量部及び適量のＳｎＯ2粒子を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの保護層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体３を作製した
【０２６８】
《感光体４の作製》
感光体１の作製において、ＣＴＬまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％からなる１質量％のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂１０質量部にトルエン１０質量部に溶解し、モレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この組成物１００質量部にトルエン２００質量部と４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン４０質量部とヒンダードアミン（２−１０）０．３質量部及び適量のＳｎＯ2粒子を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの保護層として塗布して、１４０℃、４時間の加熱硬化を行い、感光体４を作製した。
【０２６９】
《感光体５の作製》
感光体１の作製において、アルミニウム基体を封孔処理したアルマイトに代え、ＯＣＬ中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｂ−１）を、例示化合物Ｈ−１に代えた以外は全く同様にして感光体５を作製した。
【０２７０】
【化１５】
0004048683.tif 000016
【０２７１】
《感光体６の作製》
感光体１の作製において、保護層にコロイダルシリカを５質量部加えた以外は全く同じにして感光体６を作製した。
【０２７２】
《感光体７の作製》
感光体１の作製において、電荷発生層までは同様に塗布した。
〈電荷輸送層ＣＴＬ〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｂ−１）                          ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン                                  ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（１−３）                          １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）                      ８ｇ
１−ブタノール                                              ５０ｇ
１％酢酸                                                    ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート                          ２ｇ
フッ素樹脂粒子（平均粒径１μｍ）                            １０ｇ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、２時間の加熱硬化を行い膜厚１２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体７を作製した。
【０２７３】
《感光体８の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様に形成した。更にこの上に下記塗布組成液を混合し、溶解して保護層塗布組成物を調製した。
【０２７４】
（保護層（ＯＣＬ）組成液の調製）
電荷輸送物質（例示化合物Ｂ−１）                          ４００ｇ
メチルトリメトキシシラン                                １８２０ｇ
ヒンダードフェノール化合物（２−１）                        １０ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）                    ８０ｇ
２−プロパノール                                        ２２５０ｇ
２％酢酸                                                １０６０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート                        １０ｇ
シリコーンオイル（メチルフェニルシリコーン；ＫＦ−５４）
（信越化学（株））                                          １ｇ
上記の材料を混合し更に適量のＳｎＯ2粒子を加えて、乾燥膜厚２μｍの保護層として塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体８を作製した。
【０２７５】
《感光体９の作製》
感光体８の作製において、保護層中のメチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（６／４質量比）に代え、シリコーンオイルＫＦ−５４をＸ−２２−１６０ＡＳ（末端が水酸基を有するシリコーンオイル）（信越化学（株）製）に代えた以外は全く同様にして感光体９を作製した。
【０２７６】
《感光体１０の作製》
感光体１の作製において、ＣＴＬ上に市販のプライマーＰＣ−７Ｊ（信越化学社製）をトルエンで２倍に希釈し、塗布後１００℃・３０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．３μｍの接着層を形成した。
【０２７７】
更にこの上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から成るポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０２７８】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｂ−１）６質量部及び適量のＳｎＯ2粒子を加えて混合し、この溶液を感光体１０を作製した。
【０２７９】
《感光体１１（比較例）の作製》
感光体１の作製において、ＯＣＬの乾燥条件を６０℃で３０分、１００℃で１０分、１２０℃で４０分にした以外は全く同じにして感光体１１（比較例感光体１）を作製した。
【０２８０】
得られた感光体１〜１１について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定されている方法により、各々の感光体の剥離率を求めた。結果を表１に示す。
【０２８１】
【表１】
0004048683.tif 000017
【０２８２】
次に、下記のごとくして画像評価用トナーを作製した。
《トナー１の作製》
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が４．４μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓ、５２℃で１０分間混合しトナーを得た。これを「トナー１」とする。
【０２８３】
《トナー２の作製》
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート：アクリル酸＝７５：１８：５：２の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が６．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１５ｎｍ）を１．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓ、４６℃で１０分間混合しトナーを得た。これを「トナー２」とする。
【０２８４】
《トナー３の作製》
スチレン：ブチルアクリレート：メタクリル酸＝７０：２０：１０の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が５．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１３ｎｍ）を１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を３０ｍ／ｓ、３５℃で１０分間混合し、トナーを得た。これを「トナー３」とする。
【０２８５】
《トナー４の作製》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。又、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２８６】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２８７】
ノニルフェニルアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２８８】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａとする。
【０２８９】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いでイオン交換水４４．０Ｌを加える。加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながらスチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。更に、液温度を８０℃±１℃に上げて６時間加熱撹拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。尚、ラテックスＡ１における樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量は１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２９０】
過硫酸カリウム２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２９１】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２９２】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。その後、液温度を７２℃±２℃に制御して６時間加熱撹拌を行った。更に、液温度を８０℃±２℃に上げて１２時間加熱撹拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。尚、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のＴｇは５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量は２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２９３】
塩析剤としての塩化ナトリウムを５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２９４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１を２０．０ｋｇ、ラテックスＢ１を５．２ｋｇ、着色剤分散液１を０．４ｋｇ、イオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。次いで、３５℃に加温し塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液（１）とする。次いで遠心分離機を使用し、会合液（１）よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２９５】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。この着色粒子の体積平均粒径は４．３μｍであった。更に、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を３０ｍ／ｓ、３０℃で１０分間混合し「トナー４」を得た。
【０２９６】
《トナー５の作製》
トナー４の融着条件を変更して粒径を変化させた着色粒子を調整し、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を３５ｍ／ｓ、２４℃で１０分間混合し「トナー５」を得た。
【０２９７】
《トナー６の作製》
酸価＝４５のポリエステル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が６．９μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー６」とする。
【０２９８】
上記記載のトナー１〜６の各々について、３０℃、８０％ＲＨ環境における飽和水分量（質量％）の測定結果を表２に示す。
【０２９９】
【表２】
0004048683.tif 000018
【０３００】
（トナーの個数平均粒径の測定方法）
トナー粒子の個数分布相対度数の和の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定された各トナーの粒径データをＩ／Ｏユニットを介してコンピューターに転送し、該コンピューターにおいて相対度数ｍ1とｍ2の和Ｍを求めた。
【０３０１】
《現像剤の作製》
上記の各トナー、即ちトナー１〜６に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調整し、評価に供した。これらの現像剤６種をトナーに対応してそれぞれ現像剤１〜６とする。
【０３０２】
（キャリアの体積平均粒径の測定）
湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０３０３】
帯電用磁気ブラシを形成する磁気粒子の製造方法について以下説明する。
《磁気粒子１の製造方法》
Ｆｅ2Ｏ3：５０モル％
ＣｕＯ  ：２４モル％
ＺｎＯ  ：２４モル％
以上を粉砕、混合し分散剤およびバインダーと水を加えスラーリーとした後、スプレードライヤーで造粒操作を行い、分級した後、１１２５℃にて焼成を行った。得られた磁性粒子を解砕処理の後、分級を行い、体積平均粒径が２７μｍである磁性粒子１を得た。磁気粒子の抵抗値は２×１０7Ωｃｍであった。
【０３０４】
《磁気粒子２の製造方法》
上記磁性粒子１を１００質量部に対して０．０５質量部のチタンカップリング剤（イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート）及びメチルエチルケトンを加え、撹拌して磁性粒子表面に有機質の被膜を形成後、磁性粒子を分離し、１８０℃で加熱乾燥を行った。体積平均粒径が２７μｍである磁性粒子２を得た。磁気粒子の抵抗値は２×１０7Ωｃｍであった。
【０３０５】
《磁気粒子３の製造方法》
体積平均粒径３０μｍのマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）磁気粒子３を用いた。磁気粒子の抵抗値は２×１０6Ωｃｍであった。
【０３０６】
《磁気粒子４の製造方法》
Ｆｅ2Ｏ3：５０モル％
ＭｎＯ  ：３０モル％
ＭｇＯ  ：２０モル％
以上を粉砕、混合し分散剤およびバインダーと水を加えスラーリーとした後、スプレードライヤーで造粒操作を行い、分級した後に抵抗調整の為に酸素濃度を調整した雰囲気中、１１３０℃にて焼成を行った。得られた磁性粒子を解砕処理の後、分級を行い、体積平均粒径が３０μｍである磁性粒子４を得た。磁気粒子の抵抗値は９×１０6Ωｃｍであった。
【０３０７】
《磁気粒子５の製造方法》
上記磁性粒子１を１００質量部に対して、熱架橋性シリコーン樹脂の２％キシレン溶液を加え、撹拌して磁性粒子表面に有機質の被膜を形成後、磁性粒子を分離し、１８０℃で加熱乾燥を行った。体積平均粒径が２９μｍである磁性粒子５を得た。磁気粒子の抵抗値は２×１０8Ωｃｍであった。
【０３０８】
（磁気粒子の体積平均粒径の測定）
湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０３０９】
（体積抵抗率（Ωｃｍ）の測定法）
磁気粒子を０．５０ｃｍ2の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、詰められた粒子上に０．０９８ＭＰａの荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値を読み取ることで得られる値。
【０３１０】
帯電条件
帯電スリーブ；１０ｍｍφのステンレス鋼
帯電スリーブに印可される電圧；直流電圧４５０Ｖに交流電圧を重畳
帯電領域の磁性粒子量；２５０ｍｇ／ｃｍ2
帯電スリーブ／感光体の線速比；０．８
得られた磁気粒子１〜５の特性を表３に示す。
【０３１１】
【表３】
0004048683.tif 000019
【０３１２】
次いで、表４に示す現像剤（トナー、磁気粒子）及び感光体の組み合わせについて、図３記載の画像形成装置に搭載し、高温、高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下で、初期、１０万回転及び１００万回転後の画像評価を行った。結果を表４に示す。初期及び５万回転後ともにカブリも発生せず、且つ、黒ベタ部の濃度は反射濃度で１．４以上の濃度が得られ、画像ボケが無く、トナーフィルミング、クリーニング不良、磁気粒子付着による画像欠陥、黒ポチ等がない、解像度の高い、高画質な画像が得られた。又、１００万回転終了時点の感光体の減耗量も１０μｍ以下と非常に少なかった。更に感光体表面のキズが殆ど見られず、ハーフトーン画像上にもスリ傷による画像欠陥は見られなかった。
【０３１３】
《画像評価方法》
画像濃度、カブリの測定は、５万回転目について濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度については絶対濃度で、カブリについては紙をゼロとした相対濃度で測定した。画像流れは有無を目視で評価した。
【０３１４】
《画像濃度》
◎・・・１．４以上／良好
○・・・１．２〜１．４未満／実用上問題ないレベル
×・・・１．２未満／実用上問題あり
《カブリ》
◎・・・０．００１未満／良好
○・・・０．００１以上〜０．００３未満／実用上問題がないレベル
×・・・０．００３以上／実用上問題あり
《画像ボケ》
◎・・・５万枚中５枚以下の発生／良好
○・・・５万枚中６枚〜２０枚の発生／実用上問題がないレベル
×・・・５万枚中２１枚以上の発生／実用上問題あり
《画像欠陥、黒ポチの評価》
画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ2当たり何個あるかで判定した。その他切り傷等の大きなものは目視判定した。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示すようにランク評価した。
【０３１５】
《黒ポチ》
◎・・・０．１ｍｍ以上の黒ポチが１個／１００ｃｍ2以下であり、良好
○・・・２〜３個／１００ｃｍ2／実用上問題がないレベル
×・・・４個／１００ｃｍ2以上／実用不可
《感光体の膜厚減耗量差（μｍ）》
未使用の感光体厚−１００万回転後の感光体厚の差を測定した。
【０３１６】
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行った。
【０３１７】
得られた結果を表４に示す。
【０３１８】
【表４】
0004048683.tif 000020
【０３１９】
表４から、本発明の試料は比較に比べて、画像ボケ、黒ポチが少なく、カブリが小さいなど良好な電子写真特性を示していることが明かである。
【０３２０】
【発明の効果】
本発明により、高耐久な電子写真感光体を用いて、画像ボケ、黒ポチが少なく、且つ、カブリが少ない等、良好な画質をあたえる電子写真画像形成装置、それを用いる電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触式の磁気ブラシ帯電装置図。
【図２】図１の帯電装置による交流バイアス電圧と帯電電位との関係を示す図。
【図３】本発明の磁気ブラシ帯電器を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【図４】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図５】２成分現像器を備えたプロセスカートリッジの構成例の概略図である。
【図６】１成分現像器を備えたプロセスカートリッジの構成例の概略図である。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（または感光体）
５１  露光部
５２  磁気ブラシ帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラ
５８  転写ローラ（転写器）
５９  分離ブラシ（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラ
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
１２０  磁気ブラシ帯電装置
１２０ａ  帯電スリーブ
２２０  供給ボトル
３００  磁気粒子回収容器
ＥＳ  電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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