(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるフッ素置換トリフェニルスルホニウム塩。
0004175115.tif 000028
（式中、Ｒ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい１個のフッ素原子を有するフェニル基を表し、２個のＲ２は夫々独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ａ１は一般式［４］
0004175115.tif 000029
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有する、炭素数２〜１５のアルキル基を表す。）で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。）
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を表す。）で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。）
【請求項２】
一般式［１］に於けるＲ１がフルオロフェニル基である、請求項１に記載の塩。
【請求項３】
一般式［１］に於けるカチオン部分が、(4-フルオロフェニル)ビフェニルスルホニウムである、請求項１に記載の塩。
【請求項４】
一般式［４］に於けるＲ５が、炭素数２〜８のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の塩。
【請求項５】
Ａ１がパーフルオロオクタン酸由来のアニオンである、請求項１に記載の塩。
【請求項６】
一般式［１］で示されるスルホニウム塩が4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタノエートである、請求項１に記載の塩。
【請求項７】
請求項１に記載のスルホニウム塩を含んでなるレジスト用酸発生剤。
【請求項８】
Ｆ２エキシマレーザー光用、ＫｒＦエキシマレーザー光用又はＡｒＦエキシマレーザー光用である、請求項７に記載のレジスト用酸発生剤。
【請求項９】
ＫｒＦエキシマレーザー光用である、請求項７に記載のレジスト用酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるように成ってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o-ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、2-アシロイル-2-アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
【０００３】
中でもトリアリール型のスルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの１つである。
【０００４】
しかし、トリアリール型スルホニウム塩は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等のレジスト溶剤への溶解性が低い為、これがレジスト中で均一に分散しない。そのため、パターンのプロファイルや側壁が荒くなる、エッチング時にパターン形成するレジスト成分が基板上から落下する、パターンそのものが崩れる、所定のエッチングができなくなる等の理由により半導体デバイスが不良化する原因となるという問題点を有している。
【０００５】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、より実用的なレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤として使用し得るスルホニウム塩の開発を課題とする。
【発明の開示】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、
（１）下記一般式［１］
0004175115.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい１個のフッ素原子を有するフェニル基を表し、２個のＲ２は夫々独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ａ１は一般式［４］
0004175115.tif 000003
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有する、炭素数２〜１５のアルキル基を表す。）で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。）
【０００７】
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有する炭素数２〜１５のアルキル基を表す。）で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。）で示されるフッ素置換トリフェニルスルホニウム塩、及び
（２）上記（１）に記載のスルホニウム塩を含んでなるレジスト用酸発生剤、の発明である。
【０００８】
即ち、発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］で示される１個のフッ素原子を含有するトリフェニルスルホニウム塩又は一般式［６］で示される２又は３個のフッ素原子を有するトリフェニルスルホニウム塩が、例えばＰＧＭＥＡ等のレジスト溶剤等の極性の弱い有機溶媒への溶解性が高く、それ故にこれを酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、良好なパターンが得られること、言い換えればこれらスルホニウム塩が優れたレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示される、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい１個のフッ素原子を有するフェニル基の、１個のフッ素原子を有するフェニル基としては、その環中の任意の水素原子１個がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも、4-フルオロフェニル基が好ましい。
【００１０】
一般式［２］に於いて、Ｒ３で示される、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい、フッ素原子を有するフェニル基の、フッ素原子を有するフェニル基としては、その環中の任意の１〜３個、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、３個のＲ３が有するフッ素原子は合計２〜３個である。
【００１１】
３個のＲ３で示されるフッ素原子を有するフェニル基の具体的な組み合わせとしては、例えば１個のフェニル基の任意の位置にフッ素原子が２個導入されたもの（例えば、2,4-位等。）、２個のフェニル基の任意の位置に夫々独立してフッ素原子が１個ずつ導入されたもの（例えば、4-位等。）、３個のフェニル基の任意の位置に夫々独立してフッ素原子が１個ずつ導入されたもの（例えば、4-位等。）等が挙げられ、中でも、２個のフェニル基の任意の位置に夫々独立してフッ素原子が１個ずつ導入されたもの（例えば、4-位等。）が好ましい。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ３で示される、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、ホルミル基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基の置換基の中でも、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基等が好ましい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ３で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基として挙げられる、フッ素原子以外のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
置換基として挙げられる、炭素数１〜４の低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１５】
置換基として挙げられる、炭素数１〜４のハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、上記炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等が挙げられ、中でも、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００１６】
置換基として挙げられる、炭素数１〜４の低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００１７】
置換基として挙げられる、炭素数１〜１２のアシル基としては、直鎖状、分枝或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜４のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、シクロヘキサンカルボニル基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等の芳香族カルボン酸由来のもの等が挙げられ、中でも、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が好ましく、就中、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等がより好ましい。
【００１８】
一般式［１］に於いて、Ａ１で示されるフッ素原子を有する炭素数２以上のスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式［３］
0004175115.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ４は、フッ素原子を有する、炭素数２以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるフッ素原子含有スルホン酸由来のもの等が挙げられる。
【００２０】
Ａ１で示されるフッ素原子を有する炭素数３以上のカルボン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式［４］
0004175115.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ５は、フッ素原子を有する、炭素数２以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるフッ素含有カルボン酸由来のもの等が挙げられる。
【００２２】
一般式［２］に於いて、Ａ２で示されるフッ素原子を有していてもよい炭素数２以上のスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式［５］
0004175115.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ６は、フッ素原子を有していてもよい、炭素数２以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるスルホン酸由来のもの等が挙げられる。
【００２４】
一般式［３］及び［４］に於いて、Ｒ４及びＲ５で示されるフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキル基の炭素数２以上のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等が挙げられ、中でも、例えばｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好ましい。
【００２５】
Ｒ４及びＲ５で示されるフッ素原子を有するアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ４及びＲ５で示されるフッ素原子を有するアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、1-メチル-3-フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式［５］に於いて、Ｒ６で示されるフッ素原子を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基の炭素数２以上のアルキル基としては、上記一般式［３］及び［４］に於けるＲ４及びＲ５で示されるフッ素原子を有する炭素数２以上のアルキル基の炭素数２以上のアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ６で示されるフッ素原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、上記一般式［３］及び［４］に於けるＲ４及びＲ５で示されるフッ素原子を有するアリール基のアリール基の例示と同様のものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ６で示されるフッ素原子を有していてもよいするアラルキル基のアラルキル基としては、上記一般式［３］及び［４］に於けるＲ４及びＲ５で示されるフッ素原子を有するアラルキル基のアラルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
【００３０】
Ｒ４〜Ｒ６で示されるフッ素原子を有する、アルキル基、アリール基又はアラルキル基とは、上記のアルキル基、アリール基或いはアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００３１】
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたもの又は通常１〜３０個、好ましくは１〜１６個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【００３２】
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは３〜５個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【００３３】
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは５個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
【００３４】
一般式［３］で示されるフッ素含有スルホン酸の好ましい具体例としては、例えばフルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等のフッ化アルキルスルホン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロシクロヘキサンスルホン酸等のフッ化シクロアルキルスルホン酸、例えば4-フルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸等のフッ化芳香族スルホン酸、例えばp-フルオロフェニルメタンスルホン酸、p-フルオロフェニルエタンスルホン酸、p-フルオロフェニルプロパンスルホン酸、p-フルオロフェニルブタンスルホン酸等のフッ化アラルキルスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
一般式［４］で示されるフッ素含有カルボン酸の好ましい具体例としては、例えば2-フルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、5H-パーフルオロ吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、2,2-ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、パーフルオロヘキサン酸、7-クロロドデカフルオロヘプタン酸、7H-パーフルオロヘプタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、9H-ヘキサデカフルオロノナン酸、パーフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸等のフッ化飽和脂肪族カルボン酸、例えば２-ヒドロキシ-2-（トリフルオロメチル）酪酸、3-ヒドロキシ-2-（トリフルオロメチル）プロピオン酸等のフッ化ヒドロキシ飽和脂肪族カルボン酸、例えばパーフルオロシクロヘキシルカルボン酸、4-（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸等のフッ化脂環式カルボン酸、例えば2-フルオロ安息香酸、3-フルオロ安息香酸、4-フルオロ安息香酸、2,4-ジフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、2-ブロモ-4-フルオロ安息香酸、4-ブロモ-2-フルオロ安息香酸、3-クロロ-2,4-ジフルオロ安息香酸、3-クロロ-2,6-ジフルオロ安息香酸、2-クロロ-6-フルオロ安息香酸等のフッ化芳香族カルボン酸、例えば2-トリフルオロメチル安息香酸、3-トリフルオロメチル安息香酸、4-トリフルオロメチル安息香酸、2,4-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、2,6-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチル安息香酸、2-フルオロ-4-（トリフルオロメチル）安息香酸、2,3,4-トリフルオロ-6-（トリフルオロメチル）安息香酸等のフッ化アルキル芳香族カルボン酸、例えば2,5-ビス（2,2,2-トリフルオロエトキシ）安息香酸、4-（トリフルオロメトキシ）安息香酸等のフッ化アルコキシ芳香族カルボン酸、例えば4-アリル-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸等のフッ化アルケニル芳香族カルボン酸、例えば4-フルオロフェニル酢酸、2,4-ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、3-クロロ-2,6-ジフルオロフェニル酢酸、2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸、2,4-ジフルオロフェニル酢酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、2-トリフルオロメチルフェニル酢酸、2,3,4-トリフルオロフェニル酢酸等のフッ化アラルキルカルボン酸、例えば3-ブロモ-4-フルオロけい皮酸、4-ブロモ-2-フルオロけい皮酸、5-ブロモ-2-フルオロけい皮酸、3-クロロ-2,6-ジフルオロけい皮酸、2-クロロ-6-フルオロけい皮酸、2,4-ジフルオロけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、2,3,4-トリフルオロけい皮酸、4-トリフルオロメチルけい皮酸等のフッ化アリールアルケニルカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
一般式［５］で示されるスルホン酸の好ましい具体例としては、例えばエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばシクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えばフルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等のフッ化アルキルスルホン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロシクロヘキサンスルホン酸等のフッ化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えば4-フルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸等のフッ化芳香族スルホン酸、例えばフェニルメタンスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸、フェニルプロパンスルホン酸、フェニルブタンスルホン酸等のアラルキルスルホン酸、例えばp-フルオロフェニルメチルスルホン酸、p-フルオロフェニルエチルスルホン酸、p-フルオロフェニルプロピルスルホン酸、p-フルオロフェニルブチルスルホン酸等のフッ化アラルキルスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
一般式［１］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  ノンフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタノエート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニ���-フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタノエート等が挙げられ、中でも、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタノエート等が好ましい。
【００３８】
一般式［２］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  p-トルエンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリフルオロメチルフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリフルオロメチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリフルオロメチルフェニル）スルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリフルオロメチルフェニル）スルホニウム  ペンタフルオ���ベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-アセチルフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-アセチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-アセチルフェニル）スルホニウム  p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-アセチルフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エチルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エチルフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エチルフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-メトキシフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-メトキシフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-メトキシフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-メトキシフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エトキシフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エトキシフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エトキシフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エトキシフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-アセチルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-アセチルフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-アセチルフェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-アセチルフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられ、中でも、例えばビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート等���好ましい。
【００３９】
本発明の一般式［１］、［２］、［６］及び［８］で示されるスルホニウム塩は、例えば下記［Ａ］法、［Ｂ］法、［Ｃ］法、［Ａ’］法、［Ｂ’］法、［Ｃ’］法等によって合成し得る。
0004175115.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｘ及びＸ’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１及びＡ４は前記に同じ。）
0004175115.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｘ、Ｘ’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ３、Ａ２及びＡ３は前記に同じ。）
【００４２】
Ｘ及びＸ’で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｍで示される金属原子としては、例えば銀原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられ、中でも銀原子が好ましい。
【００４４】
即ち、［Ａ］及び［Ａ’］法では、常法（Ber.,23,1844(1890)、J.Chem.Soc.(C),2424(1969)等を参照。）により合成された一般式［９］又は［１２］で示されるジアリールスルホキシドを、例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばヘキサン，ヘプタン等の炭化水素類、例えばベンゼン，ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類又はこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類との混合溶媒に溶解させ、これに一般式［９］又は［１２］で示されるジアリールスルホキシドの0.8〜２倍モルのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及び0.5〜３倍モルのグリニャール試薬（Ｒ１ＭｇＸ）を-70〜50℃で添加するか、或いは１〜10倍モルのベンゼン又はその誘導体（Ｒ１Ｈ又はＲ３Ｈ）と１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸無水物又は１〜３倍モルのトリフルオロ酢酸無水物並びに１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を０〜30℃で添加した後、０〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて、一般式［１０］又は［１３］で示される化合物を得る。尚、ベンゼン又はその誘導体を用いる場合は、これを溶媒の代わりとして用いることもできる。次いで、得られた一般式［１０］又は［１３］で示される化合物を、例えばメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール溶液に溶解し、陰イオン交換樹脂で処理した後、これに0.9〜1.5倍モルの有機スルホン酸又は有機カルボン酸（Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ、Ａ３Ｈ又はＡ４Ｈ）を添加し、アルコールを留去した後、例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１］又は［２］で示される本発明の化合物が得られる。
【００４５】
［Ｂ］及び［Ｂ’］法では、一般式［９］又は［１２］で示されるジアリールスルホキシドを、例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、或いはこれらと例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等の溶媒との混合溶媒に溶解し、これに一般式［９］又は［１２］で示されるジアリールスルホキシドの0.5〜３倍モルのグリニャール試薬（Ｒ１ＭｇＸ又はＲ３ＭｇＸ）を、要すれば例えばトリメチルシリルトリフレート，トリメチルシリルクロライド等の触媒存在下、-70〜50℃で添加した後、-70〜50℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液，塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液（ＨＸ’）で処理することにより、一般式［１１］又は［１４］で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類に溶解し、酸化銀で処理した後、これに0.9〜1.5倍モルの有機スルホン酸又は有機カルボン酸（Ａ１Ｈ、Ａ２Ｈ、Ａ３Ｈ又はＡ４Ｈ）を添加し、アルコール類を留去して例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式[１]又は［２］で示される本発明の化合物が得られる。
【００４６】
［Ｃ］及び［Ｃ’］法では、一般式［９］又は［１２］で示されるジアリールスルホキシドに、当該化合物に対して１〜50倍モルのベンゼン又はその誘導体（Ｒ１Ｈ又はＲ３Ｈ）及び１〜10倍モルのルイス酸を-20〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、次いで得られた化合物に１〜５倍モルの有機スルホン酸又は有機カルボン酸塩（ＭＡ１Ｍ、Ａ２Ｍ、Ａ３Ｍ又はＡ４Ｍ）を-20〜100℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより一般式［１］又は［２］で示される本発明の化合物が得られる。
【００４７】
一般式［１］及び［２］で示される本発明のスルホニウム塩は、半導体素子の製造に使用されている化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤として有用であり、また、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で示されるアニオンがスルホン酸に由来するものは、光カチオン性重合開始剤としても優れた効果を奏する。
【００４８】
＜１＞先ず、本発明のスルホニウム塩を化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
【００４９】
酸発生剤として使用する本発明のスルホニウム塩としては、例えば上記一般式［１］で示されるもの、一般式［６］
0004175115.tif 000009
【００５０】
（式中、Ａ３は、フッ素原子を有していてもよいスルホン酸由来のアニオンを表し、Ｒ３及びその他の定義は前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【００５１】
一般式［６］に於いて、Ａ３で示されるフッ素原子を有していてもよいスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式［７］
0004175115.tif 000010
【００５２】
（式中、Ｒ７はフッ素原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるスルホン酸由来のもの等が挙げられる。
【００５３】
一般式［７］に於いて、Ｒ７で示されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、上記一般式［５］に於けるＲ６で示されるフッ素原子を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基の炭素数２以上のアルキル基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好ましい。
【００５４】
Ｒ７で示されるフッ素原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、上記一般式［５］に於けるＲ６で示されるフッ素原子を有していてもよいアリール基のアリール基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ７で示されるフッ素原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、上記一般式［５］に於けるＲ６で示されるフッ素原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ７で示されるフッ素原子を有する、アルキル基、アリール基又はアラルキル基とは、上記アルキル基、アリール基或いはアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００５７】
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたもの又は通常１〜３０個、好ましくは１〜１６個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【００５８】
アリール基に於いては、その環中の１〜５個、好ましくは３〜５個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【００５９】
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び／又はアリール基部分の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の１〜５個、好ましくは５個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
【００６０】
一般式［７］で示されるスルホン酸の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、上記一般式［５］で示されるスルホン酸の例示と同様のもの等が挙げられる。
【００６１】
一般式［６］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば一般式［２］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-トリフルオロメチルフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス（4-アセチルフェニル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エチルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-メトキシフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-エトキシフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）-4-アセチルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、中でも、例えば2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム  p-トルエンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート等が好ましい。
【００６２】
本発明の一般式［１］及び［６］で示されるスルホニウム塩は酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、本発明のスルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
【００６３】
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［１４］
0004175115.tif 000011
【００６４】
（式中、Ｒ８及びＲ９は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【００６５】
一般式［１４］に於いて、Ｒ８で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８、好ましくは３〜８のものが挙げられ、中でも分枝状又は環状のものが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ９で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、分枝状或いは環状のものが好ましく、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００６７】
一般式［１４］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００６８】
本発明のスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
【００６９】
本発明のスルホニウム塩は、例えば遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光（157nm）、電子線（ＥＢ）、軟Ｘ線等の照射によっても酸を発生する。従って、本発明のスルホニウム塩は、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光(157nm)、電子線又は軟Ｘ線照射用、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光(157nm)又は電子線照射用の化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。
【００７０】
＜２＞次に、本発明のスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα、β−エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【００７１】
光カチオン性重合開始剤として有用な本発明のスルホニウム塩としては、例えば上記一般式［６］で示されるもの、一般式［８］
0004175115.tif 000012
【００７２】
（式中、Ａ４は、フッ素原子を有する炭素数２以上のスルホン酸由来のアニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２及びその他の定義は前記に同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【００７３】
Ａ４で示されるフッ素原子を有する炭素数２以上のスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば上記一般式［３］で示されるスルホン酸に由来するもの等が挙げられる。
【００７４】
一般式［８］で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-トリル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エチルフェニル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-メトキシフェニル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス（4-エトキシフェニル）スルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  ノンフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム  p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、中でも、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が好ましい。
【００７５】
本発明のスルホニウム塩を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーを重合或いは共重合させるには、例えば本発明のスルホニウム塩と、α,β-エチレン性不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【００７６】
α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［１５］
0004175115.tif 000013
【００７７】
（式中、Ｒ１０は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ１１水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１２は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表す。また、Ｒ１０とＲ１１とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
【００７８】
一般式［１５］に於いて、Ｒ１０〜Ｒ１２で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１０及びＲ１２で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記Ｒ１０〜Ｒ１２で示される低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１０〜Ｒ１２で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、通常炭素数２〜１１のものが挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１１及びＲ１２で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１２で示されるハロアルキル基としては、例えば上記Ｒ１０〜Ｒ１２で示される低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１２で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げらる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ等の炭素数１〜３低級アルコキシ基等が挙げられる。  置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１２で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体的には、例えばピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１２で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体的には、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１２で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記Ｒ１０〜Ｒ１２で示される低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１２で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１２で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記Ｒ１０〜Ｒ１２で示される低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ−イソブチルカルバノイル基、Ｎ−sec-ブチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−イソペンチルカルバモイル基、Ｎ−sec-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−tert-ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ネオペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−イソヘキシルカルバモイル基、Ｎ−sec-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−tert-ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１０とＲ１１とが結合し、隣接するする-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００９０】
エポキシモノマーとしては、例えば一般式［１６］
0004175115.tif 000014
【００９１】
〔式中、Ｒ１３及びＲ１４は夫々独立して、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はカルボキシル基を表し、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、ハロ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、一般式［１７］
0004175115.tif 000015
【００９２】
（式中、Ｅは酸素原子又は−ＯＣＯ−基を表し、Ｒ１６はアルキル基、低級アルケニル基又はアリール基を表す。）で示される基、エポキシエチル基又はエポキシシクロヘキシル基を表す。また、Ｒ１３とＲ１５とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。〕で示されるもの、一般式［１８］
0004175115.tif 000016
【００９３】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は夫々独立して低級アルキレン鎖を表し、ｓは０又は１の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【００９４】
一般式［１６］に於いて、Ｒ１３及びＲ１４で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９５】
一般式［１６］及び［１７］に於いて、Ｒ１３〜Ｒ１６で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ１５及びＲ１６で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１６のものが挙げられ、具体的には、Ｒ１２及びＲ１３で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００９７】
一般式［１６］に於いて、Ｒ１５で示されるハロ低級アルキル基としては、例えば上記した如きＲ１３及びＲ１４で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）された炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１５で示されるヒドロキシ低級アルキル基としては、例えば上記Ｒ１３及びＲ１４で示される低級アルキル基の末端の水素原子がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【００９９】
Ｒ１５で示される低級アルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜７、好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１００】
一般式［１７］に於いて、Ｒ１６で示される低級アルケニル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１３とＲ１５とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜１０の飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等が挙げられる。また、これらの脂肪族環は更に例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環と縮合していてもよい。
【０１０２】
一般式［１８］に於いて、Ｒ１７〜Ｒ１９で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【０１０３】
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば一般式［１９］
0004175115.tif 000017
【０１０４】
（式中、Ｒ２０は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２１はアルキル基、式［２０］
0004175115.tif 000018
【０１０５】
で示される基又は一般式［２１］
0004175115.tif 000019
【０１０６】
（式中、Ｒ２２はアルキレン基を表し、Ｒ２３は水素原子又はビニル基を表し、ｔは１〜３の整数を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１０７】
一般式［１９］に於いて、Ｒ２０で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ２１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えば上記Ｒ２０で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【０１０９】
一般式［２１］に於いて、Ｒ２２で示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、1-メチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン、1,3-ジメチルテトラメチレン、3-エチルテトラメチレン、1-メチルヘキサメチレン基、1-メチルヘプタメチレン基、1,4-ジエチルテトラメチレン基、2,4-ジメチルヘプタメチレン基、1-メチルオクタメチレン基、1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデシレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられる。
【０１１０】
一般式［１５］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸-2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
【０１１１】
一般式［１６］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、1,2-エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、2,3-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシウンデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシトリデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシへキサデカン、1,2-エポキシヘプタデカン、1,2-エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン類、例えば2,3-エポキシ-1,1,1-トリフルオロプロパン、2,3-エポキシ-1-クロロプロパン等のエポキシハロアルカン類、例えば2,3-エポキシプロパノール等のエポキシアルコール類、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、例えばアリールグリシジル等のアルケニルグリシジルエーテル類、例えばメタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、2,3-エポキシエチルベンゼン、α、α'-エポキシビベンジル、2,3-エポキシ-3-ジヒドロ-1,4-ナフトキノン、エポキシコハク酸、エチル 2,3-エポキシ-3-フェニルブチレート、1,2,3,4-ジエポキシブタン、1,2-エポキシ-5-(エポキシエチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１１２】
一般式［１８］で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【０１１３】
一般式［１９］で示されるビニルエーテルモノマーの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、例えば1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、プロピレンカーボネート  プロペニルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記重合の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【０１１５】
重合溶媒としては、例えばクロロホルム，塩化メチレン，1、2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばトルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【０１１６】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の一般式［１］又は［２］で示されるスルホニウム塩の使用量は、使用するモノマーの種類によっても異なるが、モノマーに対して通常0.1〜200重量％、好ましくは１〜50重量％である。
【０１１８】
重合時に於けるモノマーの濃度は、モノマーの種類によっても異なるが、通常１〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜80重量％である。重合温度は、通常-78〜120℃、好ましくは-20〜50℃である。
【０１１９】
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のスルホニウム塩及びモノマーの、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜50時間である。
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【０１２０】
本発明のスルホニウム塩は、１個のフッ素原子を有するトリフェニルスルホニウム塩又は３個のフェニル基部分にフッ素原子を合計２〜３個有するトリフェニルスルホニウム塩であり、これをレジスト用の酸発生剤として用いた場合には、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の極性の弱いレジスト溶媒への溶解性が、従来のトリアリール型スルホニウム塩よりも増すか或いは同等であり、且つ従来のトリアリール型スルホニウム塩を酸発生剤として用いた場合に於ける、レジスト中での当該スルホニウム塩の不均一化等によりパターンのプロファイルがテーパー状になる等の問題点を生じさせることなく、パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる。
【０１２１】
また、本発明のスルホニウム塩化合物は、光を照射することによって酸を発生させることから、光カチオン性重合開始剤としても有用である。
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
【実施例】
【０１２３】
実施例１．4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの合成［Ｂ法］
（１）目的物のブロマイド塩の合成
4-ブロモフルオロベンゼン 13.1g（0.075mol）から常法により調製されたグリニャール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、ジフェニルスルホキシド 6.1g（0.03mol）を添加した後、トリメチルシリルクロライド 8.1g（0.075mol）を0〜30℃で滴下し、３時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を12％臭化水素酸 100mlに注入し、トルエン 75mlで洗浄した後、ジクロロメタン 75mlで３回抽出した。得られた目的物を濃縮乾固し、酢酸エチル 100mlを加えて晶析させ、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド 7.2gを白色結晶として得た。（収率  66％、融点：252.0〜252.5℃）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.42(2H, m, Ar-H)、7.69〜7.80(6H, m, Ar-H)、7.83〜7.89(4H, m, Ar-H)、8.10(2H, m, Ar-H)
【０１２４】
（２）目的物の合成
得られた4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ブロマイド 3.6g（0.01mol）をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g（0.01mol）を加え室温で２時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g（0.01mol）を加え、室温で１時間攪拌した。得られた粗組成物を濃縮乾固して、ｎ−ヘキサン 100mlを加え晶析させ、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート 5.56gを白色結晶として得た。（収率96％、融点：88〜90℃）
1HNMR(CDCl3) δppm： 7.40(2H, m, Ar-H)、7.60〜7.85(10H, m, Ar-H)、7.88(2H, m, Ar-H)
【０１２５】
実施例２．4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネートの合成［Ｂ法］
実施例１の（２）で用いたノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g(0.01mol)の代わりにパーフルオロオクタンスルホン酸 5.0g(0.01mol)を用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート 7.7gを淡黄色油状物として得た。（収率98％）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.39(2H, m, Ar-H）、7.65〜7.82(10H, m, Ar-H)、7.87(2H, m, Ar-H)
【０１２６】
実施例３．4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成［Ｂ法］
実施例１の（１）で得られた4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ブロマイド 3.6g（0.01mol）をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g（0.01mol）を加え、室温で２時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライド 5.3g（0.02mol）に15％水酸化テトラメチルアンモニウム 29.2g（0.048mol）を加え加水分解して得られたテトラメチルアンモニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネートを加え、室温で１時間攪拌した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート 5.2gを微黄色油状物として得た。（収率98％）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.41（m, 2H, Ar-H）、7.67〜7.82(10H, m, Ar-H)、7.97(2H, m, Ar-H)
【０１２７】
実施例４．4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエートの合成［Ｂ法］
実施例１の（２）で用いたノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g(0.01mol)の代わりにパーフルオロオクタン酸 4.1g（0.01mol）を用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエート 6.2gを白色結晶として得た。（収率89％、融点：83.5〜85.5℃）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.39(2H, m, Ar-H）、7.65〜7.88(10H, m, Ar-H)、7.94(2H, m,Ar-H)
【０１２８】
実施例１〜４の化合物と比較例１〜６の化合物のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶媒への溶解度を下記表１に示す。
【表１】
0004175115.tif 000020
【０１２９】
※10↑％は、10％以上溶解したことを示す。
【０１３０】
表１から明らかなように、カウンターアニオン部分を夫々異にする実施例１〜４と比較例１及び２の化合物とを比較すると、実施例１〜４の化合物の方が比較例１及び２よりもＰＧＭＥＡ溶剤に対する溶解度が高いことが判る。また、カチオン部分を異にする実施例１と比較例３、実施例２と比較例４、実施例３と比較例５、また実施例４と比較例６を夫々比較すると、本発明の化合物である実施例１〜４の化合物は、比較例３〜６の化合物と比較して、ＰＧＭＥＡ溶剤に対する溶解度が高いか若しくは同等以上であることが分かる。
【０１３１】
従って、本発明の一般式［１］で示されるスルホニウム塩は、これをレジストの酸発生剤として用いた場合には、保存期間中に発生する微粒子数の急増が抑えられる、保存安定性が向上する等の優れた効果を奏する。
【０１３２】
実験例１．
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
（１）ポリ[tert-ブチルアクリレート／スチレン／p‐ヒドロキシスチレン]
［Mw:21000; Mw/Mn:2.00］                                            6.0g
（２）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                  0.3g
（３）4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート
［実施例１の化合物］                                                0.1g
（４）有機塩基                                                      0.1g
（５）界面活性剤                                                    0.1g
（６）ＰＧＭＥＡ                                                    45.0g
【０１３３】
実験例２〜４
実験例１の組成中、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートを下記表２のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えた以外は実験例１と同様にしてレジストを調製した。
【表２】
0004175115.tif 000021
【０１３４】
実験例５．
上記実験例１〜４で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、120℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.5μmのレジスト膜を得た。248nmのＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製 NSR2005EX10B NA=0.55）でパターンを転写するために露光した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記のように評価した。その結果を表３に示す。
感度（Ｅｔｈ）を求め0.25μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状と0.22μｍのパターンの凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【表３】
0004175115.tif 000022
【０１３５】
表３の結果から明らかなように、本発明の一般式［１］で示されるスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として使用した場合、感度は低くなるが、解像度が高く、矩形性の高いパターンが形成されることがわかる。
また、比較例１のスルホニウム塩（カウンターアニオンはトリフルオロメタンスルホネートである。）をレジストの酸発生剤として使用した場合、当該スルホニウム塩はＰＧＭＥＡ溶剤への溶解度が低いため、極性の弱いＰＧＭＥＡ溶剤に溶解するのに時間がかかるため、レジスト組成物の調製に時間を要する、保存期間中に微粒子が発生してしまい保存安定性が悪い等の問題を有することから、良好なパターンを形成することはできなかった。
【０１３６】
実験例６．
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
（１）ポリ（p-ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert-ブチル）
［Mw:10000; Mw/Mn:1.70］                                    6.0g
（２）4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート
［実施例１の化合物］                                        0.3g
（３）有機塩基                                              0.01g
（４）界面活性剤                                            0.1g
（５）ＰＧＭＥＡ                                            60.0g
【０１３７】
実験例７及び参考例１〜２
実験例６の組成中、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートを下記表４のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えた以外は実験例１と同様にしてレジストを調製した。
【表４】
0004175115.tif 000023
【０１３８】
実験例８．
上記実験例６、７及び参考例１、２で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μｍのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、130℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.3μｍのレジスト膜を得た。加速電圧50keV EB直描機（（株）日立製作所製）でパターンを転写するために照射した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記の様に評価した。その結果を表５に示す。
感度（Ｅｔｈ）を求め0.15μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡で測定した。
【表５】
0004175115.tif 000024
【０１３９】
表５の結果から明らかなように、既存のスルホニウム塩であるトリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートやトリフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネートの代わりに、本発明の一般式［１］で示されるスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として使用した場合、感度は若干低くなるが、高解像性で、且つより矩形性の高いパターンが形成されることが分かる。
【０１４０】
実施例５．2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成［Ａ法］
ジフェニルスルホキド 6.07g（0.03mol）とm-ジフルオロベンゼン 6.9g（0.06mol）をジクロロメタン 50mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 8.9g（0.315mol）を-78〜-70℃で滴下した後、徐々に室温まで温度を上昇させて２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製して、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 3.8gを淡褐色結晶として得た。(収率29％、融点：103〜105℃)
1HNMR(CDCl3) δppm：7.17(1H, m, Ar-H)、7.30(1H, m, Ar-H)、7.64(1H, m, Ar-H)、7.73〜7.83(10H, m, Ar-H)
【０１４１】
実施例６．ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成［Ａ法］
（１）ジ（4-フルオロフェニル）スルホキシドの合成
フルオロベンゼン 1150g（12mol）と塩化チオニル 238g（２mol）を混合し、塩化アルミニウム 533g（４mol）を室温で徐々に添加した後、78〜86℃で２時間還流させた。得られた反応液を氷水 ６Lに注入し、ジクロロメタン ２Lで抽出した。水洗後、濃縮乾固し、得られた粗生成物を酢酸エチル−n-ヘキサン溶媒（１：１） ２Lで晶析させ、ジ（4-フルオロフェニル）スルホキシド 120gを淡褐色結晶として得た。（41％、融点：50〜52℃）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.17(4H, m, Ar-H)、7.63(4H, m, Ar-H)
【０１４２】
（２）目的物の合成
（１）により得られたジ（4-フルオロフェニル）スルホキシド 7.2g（0.03mol）をベンゼン 50mlに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物 7.6g（0.036mol）、次いでトリフルオロメタンスルホン酸 4.7g（0.0315mol）を０〜５℃で加えた後、徐々に室温まで温度を上昇させて２時間攪拌反応させた。反応終了後、水 60mlを加え、ジクロロメタン 60mlで抽出した。水洗後、濃縮乾固し、得られた粗生成物を酢酸エチル−n-ヘキサン（２：１） 120mlで晶析させ、ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 7.8gを淡褐色結晶として得た。(収率58％、融点：118〜120℃)
1HNMR(CDCl3) δppm：7.41(4H, m, Ar-H)、7.67〜7.80(5H, m, Ar-H)、7.90(4H, m, Ar-H)
【０１４３】
実施例７．ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成［Ｂ法］
（１）目的物のブロマイド塩の合成
ブロモベンゼン 11.8g（0.075mol）から常法により調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、実施例６の（１）で合成したジ（4-フルオロフェニル）スルホキシド 7.15g（0.03mol）を添加し、トリメチルシリルクロライド 8.1g（0.075mol）を0〜30℃で滴下し、３時間撹拌反応させた。得られた反応液を12％臭化水素酸 100mlに注ぎ、トルエン 75mlで洗浄後、ジクロロメタン 75mlで３回抽出した。濃縮乾固し、得られた粗生成物を酢酸エチル 70mlで晶析させ、ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ブロマイド 9.3gを白色結晶として得た。（収率86％、融点：219〜220.5℃）
1HNMR(CDCl3) δppm7.43：(4H, m,Ar-H)、7.68〜7.82(3H, m,Ar-H)、7.82〜7.90(2H, m,Ar-H)、(4H, m,Ar-H)
【０１４４】
（２）目的物の合成
得られたビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ブロマイド 3.8g（0.01mol）をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g（0.01mol）を加え室温で２時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、これにノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g（0.01mol）を加え、室温で１時間攪拌した。濃縮乾固して、得られた粗生成物をn-ヘキサン 100mlで晶析させ、ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 5.7gを白色結晶として得た。（収率95％、融点：78〜80℃）
1HNMR(CDCl3) δppm： 7.40(4H, m,Ar-H)、7.65〜7.82(5H, m,Ar-H)、7.88(4H, m,Ar-H)
【０１４５】
実施例８．ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの合成［Ｂ法］
実施例７の（１）で得られたビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム ブロマイド 3.8g（0.01mol）をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g（0.01mol）を加え室温で２時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、これにp-トルエンスルホン酸一水和物 1.9g（0.01mol）を加え、室温で１時間攪拌した。濃縮乾固して、ビス（4-フルオロフェニル）フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート 4.7gを微黄色ガラス状物質として得た。（収率100％）
1HNMR(CDCl3) δppm：2.31(3H, s, CH3)、7.07(2H, d, Ar-H)、7.23〜7.34(4H, m,Ar-H)、7.58〜7.82(7H, m,Ar-H)、7.88〜9.03(4H, m,Ar-H)
【０１４６】
実施例９．トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成［Ａ法］
実施例６の（１）で合成したジ（4-フルオロフェニル）スルホキシド 7.2g（0.03mol）とフルオロベンゼン 5.8g（0.06mol）をジクロロメタン 50mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 8.9g（0.315mol）を-78〜-70℃で滴下した。徐々に室温まで温度を上昇させて２時間撹拌反応させた。水洗、濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−n-ヘキサン混合溶媒（３：１） 120mlで晶析させ、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 8.5gを淡褐色結晶として得た。（収率61％、融点：157〜158.5℃)
1HNMR(CDCl3) δppm：7.41(6H, m, Ar-H)、7.90(6H, m, Ar-H)
【０１４７】
実施例１０．トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成［Ｂ法］
（１）目的物のブロマイド塩の合成
4-ブロモフルオロベンゼン 13.1g（0.075mol）から常法により調製したグリニヤ試薬のＴＨＦ溶液に、実施例２の（１）で合成したジ（4-フルオロフェニル）スルホキシド 7.2g（0.03mol）を添加し、トリメチルシリルクロライド 8.1g（0.075mol）を20〜25℃で滴下し、３時間撹拌反応させた。得られた反応液を12％臭化水素酸 100mlに注ぎ、トルエン 75mlで洗浄後、ジクロロメタン 75mlで３回抽出した。濃縮乾固し、得られた粗生成物をアセトン 30mlで晶析させ、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム ブロマイド 6.0gを白色結晶として得た。（収率50％、融点：218〜220℃）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.43(6H, m,Ar-H)、8.10(6H, m,Ar-H)
【０１４８】
得られたトリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム ブロマイド 4.0g（0.01mol）をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g（0.01mol）を加え室温で２時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、これにノナフルオロブタンスルホン酸3.0g（0.01mol）を加え、室温で１時間攪拌した。濃縮乾固して、トリス（4-フルオロフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 5.9gを淡黄色油状物として得た。（収率96％）
1HNMR(CDCl3) δppm：7.40(6H, m,Ar-H)、7.90(6H, m,Ar-H)
【０１４９】
実施例５〜１０の化合物と３種の公知化合物のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶媒への溶解度を下記表６に示す。
【表６】
0004175115.tif 000025
【０１５０】
※10↑％は、10％以上溶解したことを示す。
【０１５１】
表６から明らかなように、カチオン部分を夫々異にする実施例５、６及び９と比較例１、実施例７及び１０と比較例２、また実施例８と比較例３を夫々比較すると、本発明の化合物である実施例５〜８の化合物は、比較例１〜３の化合物と比較して、ＰＧＭＥＡ溶剤に対する溶解度が高いか若しくは同等以上であることが分かる。
【０１５２】
実験例９．
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
（１）ポリ[tert-ブチルアクリレート／スチレン／p‐ヒドロキシスチレン]
［Mw:21000; Mw/Mn:2.00］                                              6.0g
（２）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン                    0.3g
（３）2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート［実施例５の化合物］                                                0.1g
（４）有機塩基                                                        0.1g
（５）界面活性剤                                                      0.1g
（６）ＰＧＭＥＡ                                                      45.0g
【０１５３】
実験例１０〜１４．
実験例９の組成中、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを下記表７のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えた以外は実験例９と同様にしてレジスト組成物を調製した。
【表７】
0004175115.tif 000026
【０１５４】
実験例１５．
上記実験例９〜１４で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μｍのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、120℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.5μｍのレジスト膜を得た。248ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製 NSR2005EX10B NA=0.55）でパターンを転写するために露光した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記のように評価した。その結果を表８に示す。
感度（Ｅｔｈ）を求め0.25μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状と0.22μｍのパターンの凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【表８】
0004175115.tif 000027
【０１５５】
表８の結果から明らかなように、本発明の一般式［６］で示されるスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として使用した場合、実験例９〜１１、１３及び１４に於いては、感度は若干低くなるが、高解像性で、且つより矩形性の高いパターンが形成され、実験例１２に於いては、パターン形状は余りよくないが、側壁がなめらかなパターンが形成されることが分かる。
【０１５６】
【産業上の利用の可能性】
本発明のスルホニウム塩は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線、Ｘ線或いは放射線等の照射により感光して酸を発生し、これをこれら光源用レジストの酸発生剤として用いれば、従来の酸発生剤を用いた場合の問題点であった、例えばＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等のレジスト溶媒への酸発生剤の溶解性の低下等は見られず、また、フェニル基にフッ素原子を導入したことによって、従来の公知のスルホニウム塩を使用した場合よりも良好なパターンが形成される。また、本発明のスルホニウム塩は、レジスト用酸発生剤として有用であるだけではなく、光カチオン性重合開始剤としても有用である。