(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷用顔料調合物であって、各々該調合物を基準にして、
ａ）顔料を０．１から７０重量％、および
ｂ）水を１０から９９重量％含有し、そして
ｃ）Ａ）平均ＮＣＯ官能性が１．７から６でＮＣＯ含有量が５から６５重量％のポリイソシアネート成分を
Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして５から１００当量％の、単官能の開始剤分子をアルコキシル化することで生じさせた分子量範囲が１５０から１０，０００ｇ／モルでエチレンオキサイド単位含有量が一価アルコールの全重量を基準にして４０から９９．５重量％の少なくとも１種の一価ポリエーテルアルコールから成る一価アルコール成分および任意の下記の成分：
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、グループＢ）のアルコール類とは異なりそしてイソシアネート反応性基を有していて分子量範囲が３１から５，０００ｇ／モルの少なくとも１種の化合物から成る単官能成分、
Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から５０当量％の、ＮＣＯ付加反応の意図でイソシアネート基に反応性を示す基を有していて分子量範囲が８８から２５０ｇ／モルの少なくとも１種の第三級アミンから成るアミノ成分、および
Ｅ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、ＮＣＯ付加反応の意図で少なくとも二官能性を有していて分子量範囲が３２から３，０００ｇ／モルの形成成分、
の少なくとも１つと反応させるか、或は
前記成分Ａ）および成分Ｂ）の反応によりＮＣＯプレポリマーを生成した後に第二段階でイソシアネート反応性基を有する反応体の残りと反応させ、そして
任意に前記反応と同時に或はその後アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基またはイソシアヌレート基の生成を伴う二次的反応を行い、ＮＣＯ基の残存含有量を１．０重量％以下にすることによって、
生じさせた水溶性のポリイソシアネート付加生成物であって、単官能アルコール類Ｂ）によって組み込まれてポリエーテル鎖内に配列しているエチレンオキサイド単位（分子量＝４４ｇ／モル）を一価アルコールの全重量基準で３０から９５重量％含有する親水性ポリエーテル鎖を有していてイオン基の含有量がポリイソシアネート付加生成物１００ｇ当たり０から２００ミリ当量でイソシアネート基含有量が１．０重量％以下のポリイソシアネート付加生成物を、成分ａ）として用いる顔料を基準にして０．１から１００重量％、
含有することを特徴とする、上記顔料調合物。
【請求項２】
請求項１記載の顔料調合物であって、該ポリイソシアネート付加生成物が、成分Ｂ）によって組み込まれたエチレンオキサイド単位を反応生成物が４０から７５重量％有するように出発成分の種類および混合比を選択して、
Ａ）２，４−ジイソシアナトトルエンまたはこれと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物（２，６−ジイソシアナトトルエンを、該混合物を基準にして３５重量％以下の量で含有する）にイソシアヌレート官能性修飾を受けさせた生成物を基としていて平均ＮＣＯ官能性が３．０から６でＮＣＯ含有量が７から３０重量％のポリイソシアネート成分を
Ｂ）成分Ａ）のイソシアネート基を基準にして５０から９０当量％の、請求項１におけるＢ）において記載した種類のアルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、イソシアネート反応性基と追加的にイオン基を有していて分子量範囲が３０から５，０００ｇ／モルの単官能化合物、および
Ｄ）成分Ａ）のイソシアネート基を基準にして１０から５０当量％の、請求項１におけるＤ）において記載した種類の第三級アミン成分と反応させ、そして
任意に前記反応と同時に或はその後にアロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基またはイソシアヌレート基の生成を伴う二次的反応を行い、ＮＣＯ基レベルを残存含有量が１．０重量％以下にする、
ことによって生じさせたものである、上記顔料調合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は顔料調合物、それらの製造方法、およびそれらをインクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）印刷用印刷インクとして用いることに関する。
【０００２】
インクジェット印刷用の顔料が入っているインクは本質的に公知である。インクジェット用インクの顔料含有量はこのインクを基準にして一般に１から１０重量％である。インクジェット用インクに要求される重要な使用特性には、例えば粘度が低いこと、物理的安定性が高いこと、乾燥特性が良好なこと、そしてまた表面張力が適切であることなどが含まれる。加うるに、その結果として生じるプリントの耐水性も重要である。
【０００３】
米国特許第４  ５９７  ７９４号には、印刷用インクに入れる顔料の安定化をイオンで親水性を示すセグメントと芳香族で疎水性を示すセグメントで構成させたポリマー分散剤を用いて行うことが開示されている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第５１８  ２２５号およびヨーロッパ特許出願公開第５５６  ６４９号には、印刷用インクに入れる顔料用の分散剤としてＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣ型のアクリル系ブロックコポリマー類を用いることが記述されている。
【０００５】
しかしながら、顔料が入っている公知印刷用インクはまだ使用にいくらか欠点を有し、特に物理的安定性に関して欠点を有する。加うるに、その結果として生じるプリントもまだ充分な耐水性を示さない。
【０００６】
本発明の目的は上記欠点を持たない顔料調合物を提供することにある。
【０００７】
この目的は上記の顔料調合物を用いると達成される、即ち、各々調合物を基準にして、
ａ）顔料を０．１から７０、好適には１から５０、特に１から２０重量％、および
ｂ）水を１０から９９重量％含有し、そして
ｃ）Ａ）（平均）ＮＣＯ官能性が１．７から６でＮＣＯ含有量が５から６５重量％のポリイソシアネート成分を下記の成分：
Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして５から１００当量％の、単官能の開始剤分子をアルコキシル化することで生じさせた分子量範囲が１５０から１０，０００、好適には１５０から５，０００ｇ／モルでエチレンオキサイド単位含有量が４０から９９．５重量％の少なくとも１種の一価ポリエーテルアルコールを含む一価アルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、グループＢ）のアルコール類とは異なりそしてイソシアネート反応性基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を有していて分子量範囲が３１から５，０００ｇ／モルの少なくとも１種の化合物を含む単官能成分、
Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から５０当量％の、ＮＣＯ付加反応の意図でイソシアネート基に反応性を示す基を有していて分子量範囲が８８から２５０ｇ／モルの少なくとも１種の第三アミンを含むアミノ成分、および
Ｅ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、ＮＣＯ付加反応の意図で少なくとも二官能性を有していて分子量範囲が３２から３，０００ｇ／モルの形成成分（ｆｏｒｍａｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、
の少なくとも１つと反応させてウレタンと任意に尿素を形成させる一方で１００から６００のＮＣＯ価に従わせそしてそれと同時にか或はその後に行う二次的反応で残存含有量が１．０重量％以下になるまでいくらか過剰のＮＣＯ基を反応させることで生じさせた水溶性のポリイソシアネート付加生成物であって、単官能アルコール類Ｂ）によって組み込まれてポリエーテル鎖内に配列しているエチレンオキサイド単位（分子量＝４４ｇ／モル）を３０から９５重量％含有する親水性ポリエーテル鎖を有していてイオン基の含有量がポリイソシアネート付加生成物１００ｇ当たり０から２００ミリ当量でイソシアネート基含有量が１．０重量％以下のポリイソシアネート付加生成物を、成分ａ）として用いる顔料を基準にして０．１から１００、好適には０．５から６０重量％、
含有する顔料調合物を用いると達成されることを見い出した。
【０００８】
成分ｃ）を伴う顔料調合物は、本発明に優先する日付で以前に出願したドイツ特許出願公開第１９  ５０８  ３９０号(未公開)に明記されている。なお、本明細書に言う、「ＮＣＯ価」は、それ自体当該技術分野で普通に使用されている意味内容を有するものと理解され、具体的には、ポリウレタンを例にすると、イソシアネートのイソシナネート基／ポリオールのヒドロキシル基の当量比率の値を１００倍した数値と定義できる。
【０００９】
本発明の顔料調合物に含める成分ｃ）は分散剤として働き、これに、ポリイソシアネート類Ａ）を一価アルコール類Ｂ）および任意にさらなる出発成分Ｃ）、Ｄ）および／またはＥ）と反応させることで生じさせた生成物を含めるが、この反応生成物は、ウレタンと任意に尿素の形成を伴わせて調製を行いそして任意にこの付加反応と同時そして／または後に行ってもよい二次的反応でいくらか過剰のイソシアネート基からウレタンと任意に尿素の形成を伴わせてその量を少なくすることで調製を行ったものである。
【００１０】
成分ｃ）に、成分Ｂ）によって組み込まれたエチレンオキサイド単位（分子量＝４４）を３０から９５、好適には４０から７５重量％含有させる。遊離イソシアネート基の含有量を１重量％未満にする。一般的には、遊離イソシアネート基を検出することができないようにする。
【００１１】
本発明の顔料調合物に入れる成分ｃ）である分散剤に、好適にはイオン基、特に好適にはカルボキシル、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩およびスルホン酸塩基の形態のアニオン基を成分ｃ）１００ｇ当たり１０から５０ミリ当量含めるが、この場合、上記イオン基を上記分散剤に結合させそして例えばアルカリ金属の水酸化物またはエタノールアミン、ジ−もしくはトリエタノールアミンなどで相当する塩に変化させておく。
【００１２】
成分ｃ）の調製で用いるポリイソシアネート成分Ａ）に、１．７から６．０、好適には２．５以上、特に３．０から６．０の（平均）ＮＣＯ官能性を持たせそして５から６５、好適には７から３０重量％のＮＣＯ含有量を持たせる。（平均）ＮＣＯ官能性が１．７から２．５のポリイソシアネート成分を成分ＢからＥと反応させている間、修飾反応で官能性が好適には２．５以上にまで上昇する。
【００１３】
ポリイソシアネート成分Ａ）に有機ポリイソシアネートを少なくとも１種含める。適切なポリイソシアネート類は、未修飾のポリイソシアネート類であるか、或は通常のポリイソシアネート類、特にジイソシアネート類に修飾を受けさせた生成物であるが、これらを、ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能性に関して指定した明細に従わせる。
【００１４】
成分Ａ）としてか或は成分Ａ）の一部として用いるに適切な未修飾ポリイソシアネート類には、例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化で相当するジイソシアネート類と並んで生じる如きジフェニルメタンシリーズのポリイソシアネート類、またはより高い官能性を有する通常のポリイソシアネート類、例えば４，４，’，４”−トリイソシアナト−トリフェニルメタンなどが含まれる。
【００１５】
しかしながら、成分Ａ）のポリイソシアネート類には、一般に、上述した簡単なポリイソシアネート類に修飾を受けさせた生成物も含まれる。この文脈において、「修飾」は、特にビウレット、アロファネートおよび／またはイソシアヌレート基を生じさせることを意味するとして理解されるべきである。このような誘導体を生じさせる場合に用いるジイソシアネート類には、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびまたこれらの異性体の任意混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネートおよびまたこれらの異性体の任意混合物、パーヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびまたこれらの異性体の任意混合物、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、およびナフチレン１，５−ジイソシアネートなどが含まれる。
【００１６】
このような修飾ジイソシアネート類の製造では、産業的に重要なポリイソシアネート類、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン、これの工業グレード混合物（この混合物を基準にして３５重量％以下の量で２，６−ジイソシアナトトルエンを含有する）、４，４’−ジイソシアナトジフェニル−メタン、これと２，４’−および２，２’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンとの工業グレード混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、または上記ジイソシアネート類の混合物などを用いるのが特に好適である。成分Ａ）のポリイソシアネート類は、非常に特に好適には、２，４−ジイソシアナトトルエンまたはこれの工業グレード混合物（この混合物を基準にして３５重量％以下の量で２，６−ジイソシアナトトルエンを含有する）にイソシアヌレート官能修飾（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を受けさせた生成物である。このような特に好適なイソシアヌレート官能ポリイソシアネート類は、一般に、ＮＣＯ官能性が３から６であることに加えて７から３０重量％のＮＣＯ含有量を有する。このポリイソシアネート成分Ａ）を、しばしば、不活性溶媒、例えば酢酸ブチルなど中の溶液の形態で用いる。
【００１７】
好適な態様には、平均官能性が１．７から２．５のポリイソシアネート類を含む成分Ａ）を用いることを含め、修飾反応、即ちビウレット、アロファネートおよび／またはイソシアヌレート基を生じさせる反応を成分Ｂ）からＥ）との反応に並行してか或はその反応の後に行う。このような修飾反応は本技術分野の技術者に知られていて、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  編集Ｈ．Ｂａｒｔｌ，Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８７、１７３５、１７３６および１７３９から１７４４頁などに記述されている。
【００１８】
一価アルコール成分Ｂ）に少なくとも１種の一価アルコールを含め、これに１５０から１０，０００、特に１５０から５，０００、好適には５００から３，０００ｇ／モルの分子量（ヒドロキシル基含有量から計算可能）を持たせ、そしてポリエーテル鎖内に組み込まれたエチレンオキサイド単位をこの一価アルコールの全重量を基準にして４０から９９．５、好適には７０から９９．５重量％含有させる。
【００１９】
特に適切な成分Ｂ）または成分Ｂ）の構成要素に、単官能開始剤分子を通常にアルコキシル化した生成物を含め、これにアルキレンオキサイド単位を１分子当たり平均で少なくとも３、好適には７から２５０個含有させ、ここで、このアルキレンオキサイド単位にエチレンオキサイド単位をこのアルキレンオキサイド単位を基準にして少なくとも４０重量％、好適には７０から１００重量％含める。
【００２０】
一価のポリエーテルアルコール類を製造する場合に用いるに適切な開始剤分子には、特に単官能のアルコール類、フェノール類またはカルボン酸が含まれる。この開始剤分子は炭素原子を一般に１から３０、好適には１から１０、特に好適には１から４個有する。具体的な例はアルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、オレイルアルコールまたはベンジルアルコールなど、またはフェノール類、例えばフェノール、クレゾール類、メチルフェノール類、ノニルフェノール類またはドデシルフェノール類など、またはアルコキシル化可能な酸、例えば酢酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸またはステアリン酸など、或はシクロヘキサンカルボン酸などである。好適な開始剤分子は、この上で例示した種類の炭素原子数が１から４の一価アルコール類である。
【００２１】
エチレンオキサイドまたはエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド、例えば特にプロピレンオキサイドなどとの組み合わせ（他のアルキレンオキサイドの量は全アルキレンオキサイド量を基準にして６０重量％以下、好適には３０重量％以下である）を用いて通常のアルコキシル化反応を実施する。エチレンオキサイドに加えて他のアルキレンオキサイドを用いる場合、アルコキシル化反応を、適切なアルキレンオキサイド混合物を用いるか或はブロックが生じるように該アルキレンオキサイド類を逐次的に添加することで実施してもよい。
【００２２】
成分Ｂ）を、成分Ａ）のイソシアネート基を基準にして５から１００、好適には５０から９０当量％の量で用いる。
【００２３】
任意成分Ｃ）に少なくとも１種の他の単官能化合物を含めるが、この化合物は、Ｂ）の下で行った考察に一致しない化合物でありそしてこの化合物はイソシアネート反応性基を有する。この目的で用いるに適切な物は特に公知の一価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−および２−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノールなど、また分子量範囲が９４から３５０の一価エステルアルコール類、例えばヒドロキシ酪酸メチル、エチレングリコールのモノアセテート、乳酸プロピルまたはω−ヒドロキシカプロン酸エチルなど、或はこの上に例示した種類の一価アルコール類にε−カプロラクトンを通常に付加させることで得られる分子量範囲が１４６から２，０００ｇ／モルの一価アルコール類などである。
【００２４】
イオン基を持つ化合物、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、グリシン、タウリンおよびＮ−メチルタウリンなどのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩などが好適である。
【００２５】
成分Ｃ）を、成分Ａ）のイソシアネート基を基準にして２０当量％以下、好適には１０当量％以下の量で用いる。
【００２６】
成分Ｄ）に、イソシアネート付加反応の意図でイソシアネート基に反応性を示す基、特にヒドロキシルもしくはアミノ基に加えて第三アミノ基を少なくとも１つ有する有機化合物を含める。この化合物の分子量は一般に８０から２５０、特に８８から１５０ｇ／モルである。
【００２７】
成分Ｄ）としてか或は成分Ｄ）の構成要素として用いるに適切な化合物の例は、アミノアルコール類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、１−メチルピペラジン、１−メチル−４−ピペリジノール、２−モルホリノエタノール、２−ピペリジノエタノール、２−ピペラジノエタノール、２−ピペラジノ−エチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルトリメチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−ピロリジノール、２−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−メチルピペリジン、または第三アミノ基を少なくとも１つと第一もしくは第二アミノ基を有するポリアミン類などである。上記化合物の例はＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミンまたはＮ−メチル−ピペラジンである。
【００２８】
成分Ｄ）としてか或は成分Ｄ）の構成要素として用いるに好適な化合物には、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどが含まれる。
【００２９】
成分Ｄ）を、成分Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から５０、好適には１０から５０当量％の量で用いる。成分Ｄ）を、好適には、本発明に必須な付加生成物が第三アミノ基を固体１００ｇ当たり０から２００、特に０から１００ミリ当量有するような量で用いる。
【００３０】
任意成分Ｅ）に、イソシアネート基に反応性を示す基を２つ有していて分子量範囲が３２から３，０００、好適には１１８から２，０００ｇ／モルの有機化合物を含めるが、上記基は特に２個のアルコール系ヒドロキシル基である。その例は、特に、分子量の範囲が上述した範囲内である通常の種類のポリエステル−もしくはポリエーテル−ジオール類である。
【００３１】
成分Ｅ）を少しでも用いる場合、本発明に必須な付加化合物を調製する時に成分Ａ）のイソシアネート基を基準にして２０当量％以下、好適には１０当量％以下の量で用いる。成分Ｅ）を用いないのが特に好適である。
【００３２】
本発明の好適な顔料調合物の特徴は、成分ｃ）のポリイソシアネート付加生成物が、成分Ｂ）によって組み込まれたエチレンオキサイド単位を反応生成物が４０から７５重量％有するように出発成分の種類および混合比を選択して
Ａ）２，４−ジイソシアナトトルエンまたはこれと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物（２，６−ジイソシアナトトルエンを該混合物を基準にして３５重量％以下の量で含有する）にイソシアヌレート官能性修飾を受けさせた生成物を基としていて平均ＮＣＯ官能性が３．０から６でＮＣＯ含有量が７から３０重量％のポリイソシアネート成分を
Ｂ）成分Ａ）を基準にして５０から９０当量％の、Ｂ）の下で述べた種類のアルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、イソシアネート反応性基と追加的にイオン基を有していて分子量範囲が３０から５，０００ｇ／モルの単官能化合物、および
Ｄ）成分Ａ）を基準にして１０から５０当量％の、Ｄ）の下で述べた種類のアミン成分
と反応させてウレタンを形成させることでＮＣＯ価を１００から１３０にしそして任意にそれと同時にか或はその後（ウレタンを形成させた後）に行ってもよい二次的反応でその存在するいくらか過剰のＮＣＯ基レベルを残存含有量が１．０重量％以下になるまで低下させる、
ことによって生じさせたポリイソシアネート付加生成物であることである。
【００３３】
本発明の同様に好適な顔料調合物の特徴は、成分ｃ）のポリイソシアネート付加生成物が、成分Ｂ）によって組み込まれたエチレンオキサイド単位を反応生成物が４０から７５重量％有するように出発成分の種類および混合比を選択して
Ａ）下記の群：２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、から生じる少なくとも１種のイソシアヌレートを含んでいて平均ＮＣＯ官能性が１．７から２．５でＮＣＯ含有量が３０から６５重量％のポリイソシアネート成分を
Ｂ）成分Ａ）を基準にして５から５０当量％の、Ｂ）の下で述べた種類のアルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から１０当量％の、イソシアネート反応性基と追加的にイオン基を有していて分子量範囲が３２から５，０００ｇ／モルの単官能化合物、および
Ｄ）成分Ａ）を基準にして０から２０当量％の、Ｄ）の下で述べた種類のアミン成分
と反応させてウレタンを形成させることでＮＣＯ価を１３１から６００にしそして任意にそれと同時にか或はその後（ウレタンを形成させた後）に行ってもよい二次的反応でその存在するいくらか過剰のＮＣＯ基レベルを残存含有量が１．０重量％以下になるまで低下させる、
ことによって生じさせたポリイソシアネート付加生成物であることである。
【００３４】
成分ｃ）のポリイソシアネート付加生成物がイオン基を成分ｃ）１００ｇ当たり１０から５０ミリ当量有することを特徴とする本発明の上記顔料調合物が特に好適である。
【００３５】
この必須付加生成物は、例示した出発材料Ａ）からＥ）を用いていろいろな方法に従って製造可能である。この反応を一般的には２０から２５０℃、好適には６０から１４０℃の温度の溶融状態で行う。可能な手順には、例えば、イソシアネート成分Ａ）を成分Ｂ）および任意にＣ）、Ｄ）および／またはＥ）の混合物と反応させるか、或は最初に成分Ａ）および反応体Ｂ）からＥ）の一部からＮＣＯプレポリマーを調製した後にそれを第二段階でイソシアネート反応性基を有する反応体の残りと反応させることなどが含まれる。
【００３６】
その後、二次的反応で、ＮＣＯ過剰量を１．０重量％以下、好適には０．５重量％、特に好適には０重量％の残存レベルにまで低下させる。このような二次的反応の可能な例は、上記過剰量のＮＣＯ基に相当する付加または付加重合反応を受けさせることでアロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基またはイソシアヌレート基を生じさせる反応である。このような反応は、しばしば、存在する第三窒素原子で触媒され、そして６０から２５０℃に０．１から２４時間加熱すると起こる。好適な二次的反応は、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基の形成をもたらす付加重合反応である。
【００３７】
特に好適な二次的反応は、残存するＮＣＯ基に付加重合を受けさせてイソシアヌレート構造を形成させる反応であり、このような構造は、第三窒素原子［成分Ｄ）から任意に現れる］の触媒下で形成されるか或は三量化用触媒を更に添加すると形成される。
【００３８】
本発明の方法で余分なＮＣＯ基を三量化させる場合に用いるに適切な三量化用触媒には、イソシアヌレートポリイソシアネート類の製造で従来用いられている化合物全部が含まれる。具体例は酸化物、例えば酸化リチウムまたはビス［トリブチル錫］オキサイドなど、アルコキサイド類、例えばナトリウムメトキサイドまたはカリウムｔ−ブトキサイドなど、フェノキサイド類、水素化物、例えばナトリウムボラネートなど、水酸化物、例えば水酸化第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、または水酸化カリウム／クラウンエーテル類など、アミン類、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど、フェノール類のマンニッヒ塩基、ピラジン類または１−（２−ヒドロキシエチル）アジリジンなど、アミド類、例えばアクリルアミド類およびカルバミン酸エステルなど、アミニミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ラウリニミドなど、ホスフィン類、例えばｔ−ホスフィン類など、カルボン酸塩、例えば蟻酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはオクチル酸テトラエチルアンモニウムなど、ホウ酸塩、有機金属化合物、金属キレート物、ルイス酸、例えば塩酸塩、塩化アルミニウムなどを含む酸、フリーデル・クラフツ触媒、またはジブチル燐酸テトラメチルアンモニウムなどである。良好な三量化用触媒には、また、それら自身は活性を示すとしても僅かのみである物質の組み合わせ多数、例えばヨウ化テトラメチルアンモニウム／（フェノキシメチル）オキシラン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン／（フェノキシメチル）オキシラン、またはシクロヘキシルジメチルアミン／オクチル酸テトラメチルアンモニウムなども含まれる。イソシアネート基の三量化で用いるに適した触媒の詳細な再考（元の文献を適切に言及することを伴う）を、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ巻２９（１９８７）、１７４１−１７５１頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ニューヨークに見ることができる。
【００３９】
この反応は有利に溶融状態で実施可能であるが、成分Ａ）を溶解させる目的で任意に溶媒を最小限の量で用いてもよいこととは別に、また、例えば粘度を下げる目的で不活性溶媒を用いることも可能である。適切な溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエンまたは上記溶媒の混合物である。この溶媒を除去を、一般的には、反応過程中か或はその後、例えば蒸留などで行う。
【００４０】
また、任意にイソシアネート付加反応に通常の触媒を用いることも可能である。具体例はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたは錫化合物、例えばカプリル酸錫（ＩＩ）またはジブチル錫ジラウレートなどである。
【００４１】
また、成分Ａ）からＥ）の反応で生じる重付加化合物にさらなる反応を受けさせることで成分ｃ）の化合物にイオン基を導入することも可能である。
【００４２】
顔料
本発明の目的で「顔料」は水に不溶な着色剤である。
【００４３】
この使用する顔料に好適には０．００５から５μｍ、特に０．００５から１μｍの平均粒子サイズを持たせる。特に好適には０．５μｍ以下で最大限に単一の粒子サイズにし、これにより、印刷ヘッドに備わっている微細なノズル穴（一般に１０から５０μｍ）の中をそれが遮断なしに流れることを確保し、かつ成分ｃ）として記述する分散剤によって本顔料調合物がそれの使用および貯蔵期間全体に渡って充分な物理的安定化を受けることを確保する。加うるに、印刷画像（フィルム上の）に関して最大限の色強度、輝度および可能な限り高い透明性を達成する目的で、非常に微細にすることに加えて粒子直径分布を狭くするのが有利である。
【００４４】
この顔料は原則として乾燥粉末、粒子または水で湿っている圧縮ケーキの形態で使用可能である。
【００４５】
適切な顔料には、無機および有機カラー顔料ばかりでなくまたカーボンブラックも含まれ、これの多くは例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）の第２版などから公知である。
【００４６】
特に挙げることができるカーボンブラックは、ファーネスまたはガスブラックの群の酸性からアルカリ性のカーボンブラック、そしてまた化学的もしくは物理的修飾または後処理を受けさせたカーボンブラックである。
【００４７】
適切な無機顔料には、例えば硫化亜鉛類、ウルトラマリン、酸化鉄類、コバルトブルーおよびまた酸化クロム顔料などが含まれる。幅広い意味で適切な顔料にはまた微粒状酸化物の形態の顔料、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニッケル類、クロムとアンチモンとチタンの二酸化物、酸化アルミニウムなど、そしてまた微粒状の金属、例えば銅、鉄またはアルミニウムなどが含まれる。
【００４８】
適切な有機カラー顔料には、例えばアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、チオインジゴの群の顔料、また他の多環状顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、ナフタレンテトラカルボン酸、およびペリレンおよびペリレンテトラカルボン酸の群の顔料、またペリノン、インジゴイド、チオインジゴイドまたはジケトピロロピロールの群の顔料、そしてまたアゾ、アゾメチンもしくはメチン染料またはレーキ染料、例えばスルホ含有および／またはカルボキシル含有染料のカルシウム、マグネシウム、アルミニウムレーキなどの金属錯体顔料などが含まれる。
【００４９】
加うるに、本発明の顔料調合物に種々の有機顔料の混合物または有機顔料と無機顔料の混合物を含めることも可能である。
【００５０】
勿論、成分ａ）、ｂ）およびｃ）ばかりでなく、本発明の顔料調合物にさらなる添加剤を含めることも可能である。
【００５１】
適切なさらなる任意添加剤にはインクジェット印刷用インクで通常用いられる添加剤が含まれる。
【００５２】
例えば、さらなる成分ｄ）として有機溶媒を存在させてもよい。特に適切な溶媒は水に溶解し得る有機溶媒である。溶解度が水１００ｇ当たり０．５ｇ以上の溶媒が好適である。
【００５３】
適切な有機溶媒の例には下記が含まれる：
脂肪族Ｃ1−Ｃ4−アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔ−ブタノールなど、脂肪族ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはジアセトンアルコールなど、ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、平均分子量が１００から４０００、好適には４００から１５００ｇ／モルのポリエチレングリコールもしくはグリセロール、モノヒドロキシエーテル類、好適にはモノヒドロキシアルキルエーテル類、特に好適にはモノ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルのグリコールエーテル類、例えばエチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばモノメチルエーテルなど、ジエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールのモノエチルエーテル、チオグリコール、ジプロピレングリコールのモノエチルエーテル、チオジグリコール、トリエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはモノエチルエーテル、また２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミドおよびまたジメチルホルムアミドなど。
【００５４】
また、上述した溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００５５】
有機溶媒の量を、本顔料調合物を基準にして好適には１から４０、特に２から２０重量％にする。
【００５６】
水と有機溶媒の量を、本顔料調合物を基準にして好適には２０から９９重量％、好適には３０から９７重量％にする。
【００５７】
更に、本顔料調合物に、インクの粘度を整えるに適した薬剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、および本分野の技術者に知られている他の薬剤などを含有させることも可能であるが、但しそれらが紙上で印刷インクが示す安定性、印刷特性および乾燥特性に悪影響を与えないことを条件とする。
【００５８】
この印刷用インクに、この述べた成分に加えて、表面活性剤をこのインクを基準にして０から１５重量％、好適には０．５から１０重量％含有させることも可能である。これらは、原則として、例えば上記インクの表面張力を調節しかつまた印刷ヘッドのジェット出口表面に滴の生成も漏れも生じないようにしそして上記インクがいろいろな種類の基質（紙）上で示す湿式および乾式特性を調整する目的で使用可能である。このような表面活性剤は市販製品の形態で本分野の技術者に知られている。選択する表面活性剤は、本顔料調合物の安定性も使用する印刷ヘッド材料の安定性も悪化させるべきでない。
【００５９】
加うるに、本発明の顔料調合物にイオン性助剤ばかりでなくノニオン性助剤を更に含有させることも可能である。上記ポリイソシアネート付加生成物［成分ｃ）］にイオン基を含める場合には、そのような助剤を好適にはノニオン性にすべきであるか或はそれに同じイオン化度（ｉｏｎｏｇｅｎｅｉｔｙ）を持たせるべきである。
【００６０】
原則として、本顔料調合物に防腐剤、光安定剤、さらなる界面活性剤および任意にまたｐＨ調節剤を追加的に含有させることも可能である。
【００６１】
ｐＨ調節剤の例はＮａＯＨ、アンモニア、アミノメチルプロパノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタノールである。
【００６２】
防腐剤の例はメチル−およびクロロメチル−イソチアゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはそれらの混合物である。
【００６３】
光安定剤の例はＵＶ吸収剤である。
【００６４】
顔料調合物に、各々この顔料調合物を基準にして、
ａ）顔料を１から２０、特に１から１０重量％、および
ｂ）水を１０から９８重量％含有させ、そして
ｃ）この上に述べた如きポリイソシアネート付加生成物を、成分ａ）として用いる顔料を基準にして、０．１から１００、好適には０．５から６０重量％含有させ、そして
ｄ）下記の群：
脂肪族Ｃ1−Ｃ4−アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔ−ブタノールなど、脂肪族ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはジアセトンアルコールなど、ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、平均分子量が１００から４０００、好適には４００から１５００ｇ／モルのポリエチレングリコールもしくはグリセロール、モノヒドロキシエーテル類、好適にはモノヒドロキシアルキルエーテル類、特に好適にはモノ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルのグリコールエーテル類、例えばエチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばモノメチルエーテルなど、ジエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはモノエチルエーテル、また２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミドおよびまたジメチルホルムアミド、
の少なくとも１種の有機溶媒、
を含有させるのが特に好適である。
【００６５】
個々の成分の好適な態様はこの上に明記した態様に従う。
【００６６】
本発明は更に新規なインクジェット印刷用顔料調合物を製造することにも関し、これは、少なくとも１種の顔料と成分ｃ）の分散剤と任意にさらなる添加剤を均一にして湿式粉砕することを特徴とする。
【００６７】
一般的には、上記顔料を、粉末形態または水で湿っている圧縮ケーキの形態で、上記分散剤の一部および水、好適には脱イオン水と一緒にして、任意に予備粉砕を行った後、例えば撹拌バット（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｖａｔ）、ジソルバー（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）または同様な機械などを用いて打つことにより、均一なミルベース（ｍｉｌｌｂａｓｅ）懸濁液を生じさせる。
【００６８】
このミルベース懸濁液に追加的に低沸点（＜１５０℃の沸点）の溶媒を分割して含有させることも可能であり、この溶媒を、その後に行う微細製粉過程中に蒸発で取り出してもよい。しかしながら、また、より高い沸点を有する溶媒またはさらなる添加剤、例えばチオジグリコールなどを分割して含有させることも可能であるか、或は上述したように、例えば製粉用助剤、消泡剤または湿潤剤などを含有させることも可能である。
【００６９】
湿式粉砕は、予備粉砕ばかりでなくまた微細製粉も含む。上記懸濁液の顔料濃度を、好適には、完成顔料調合物または印刷用インクで望まれる濃度より高くする。最終的な所望顔料濃度を好適には上記湿式粉砕後に整える。予備粉砕を行った後、０．００１から５μｍ、好適には０．００５から１μｍの所望微細粒子が得られるように製粉を行う。このような製粉で用いるに適切な装置には、例えばニーダー、ローラーミル、混練り用スクリュー、ボールミル、ローター−ステーターミル、ジソルバー、コランダムディスクミル、振動ミル、および直径が０．１から２ｍｍの粉砕用媒体を伴う特に高速の連続仕込みもしくは不連続仕込み撹拌ボールミルなどが含まれる。この粉砕用媒体はガラス、セラミックまたは金属、例えば鋼などで出来ていてもよい。製粉温度を好適には０から２５０℃の範囲内にするが、一般的には室温、特に成分ｃ）として用いる分散剤および使用する任意表面活性剤の濁点（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  ｐｏｉｎｔ）以下の温度にする。
【００７０】
同様に好適な手順では、上記製粉の全体または一部を高圧ホモジェナイザーでか或はいわゆるジェットジスパーサー（ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）（優先する未公開の出願であるドイツ特許出願公開第１９  ５３６  ８４５号から公知）で行ってもよく、それによって、上記懸濁液に混入する粉砕用媒体くずまたは上記粉砕用媒体から放出される可溶物質（例えばガラス媒体から放出されるイオン）のレベルを下げて最小限にするか或は完全になくすことができる。
【００７１】
希釈段階では、上記の結果として得た顔料調合物を、任意に残りの量の分散剤および任意にさらなる添加剤と一緒に、通常通り、水の中に混合して均一にし、そしてまた本調合物または印刷用インクに所望の最終顔料濃度または色強度になるように調整する。ここで、望まれるならば、例えばこの希釈で微細顔料粒子が再凝集しないようにする目的で、上記分散剤の一部を追加的に添加することも可能である。
【００７２】
特に有利な方法は、本顔料調合物の製造を安定化の目的で顔料濃縮物の調製を通して行う方法であり、このようにすると、粉砕段階で充分な量の分散剤を利用することができる。その後か或は水で希釈した後、好適には、溶液中に存在するが顔料に吸着されていないいくらかの分散剤および／または過剰量の表面活性剤を除去した後、本顔料調合物の残りの部分を添加することで所望の顔料調合物に規格化する。
【００７３】
溶液に存在する分散剤を除去する方法の例は、上記懸濁液の遠心分離を行った後にその上澄み液をデカンテーションで除去する方法である。
【００７４】
加うるに、必要ならば他の添加剤、例えばポリウレタンまたはアクリル系ポリマーなどを添加して耐水性を更に向上させることも可能である。これらは、水に溶解するタイプばかりでなくまた水に乳化するタイプのものであるか、或はｄ）に存在させる成分の１つに溶解するものであってもよい。
【００７５】
好適な手順では、泡が発生しないようにしかつ再凝集が起こらないようにする目的でジェットジスパーサーまたは高圧ホモジェナイザーを用いて、本顔料調合物を混合して均一にする。
【００７６】
所望顔料調合物の規格化はまた該インクに望まれる粘度、色強度、色合い、密度および表面張力への規格化も伴う。
【００７７】
本顔料調合物を印刷用インクとして用いる前に、必要ならば、例えば１から５μｍの膜またはガラスフィルターなどを用いて上記インクを精密濾過しておく。
【００７８】
一般的には、上記インクの物性を通常のインクジェットプリンターで用いるに適するように調整するが、この目的で、表面張力を２０から７０ｍＮ／ｍにすべきでありそして粘度を２０ｍＰａ．ｓ未満、好適には０．５から１０ｍＰａ．ｓにすべきである。
【００７９】
本発明の顔料調合物をインクジェット印刷で印刷用インクとして用いると、これらは、優れた光堅牢度を有するプリントを与えることに加えて下記の利点を有する：分散安定性および貯蔵安定性が幅広い温度範囲に渡って優れていること、印刷性が良好なこと、いろいろな基質上、例えばリグニンを含まない紙、平均的な品質の紙、サイズ処理（ｓｉｚｅｄ）紙、被覆紙、ポリマーフィルム、オーバーヘッドプロジェクション用スライドなど上でプリントが高い耐水性と耐移行性を示すこと、染料インクまたは他の顔料が入っているインクと一緒に使用する場合の多色プリントで用いるにも適切なこと。
【００８０】
以下に非制限実施例を参照して本発明を例示する。
【００８１】
【実施例】
実施例１  ジイソシアネートの使用に続く二次的反応を用いた成分ｃ）の分散剤の調製
３つ口フラスコに機械的撹拌機と内部温度計を取り付けて、これに最初、ポリエーテル（開始剤：ブチルジグリコール、アルキレンオキサイド含有量を基準にしてエチレンオキサイドを１００重量％、水酸基価：２３ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を２１６．４３ｇ（ヒドロキシルが０．０８９当量）仕込んだ後、脱水を１０ミリバールの圧力下１２０℃で３時間かけて行った。温度を８０℃に下げ、２，４−トルイレンジイソシアネートを３３．７８ｇ（イソシアネートが０．３８８当量）加えて撹拌することにより、滴定イソシアネート含有量が５．４％になった。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９６ｇ（ヒドロキシルが０．０４４当量）加えた後、イソシアネートを検出することができなくなるまで撹拌した。水を３８０ｍｌ加えた後、その混合物を室温に冷却して撹拌することで透明な溶液を得、これを分散剤として用いた。
【００８２】
実施例２  ジイソシアネートの使用に続く二次的反応を用いた成分ｃ）の分散剤の調製
３つ口フラスコに機械的撹拌機と内部温度計を取り付けて、これに最初、実施例１のポリエーテルを１６２．３２ｇ（ヒドロキシルが０．０６７当量）仕込みそして２番目のポリエーテル（開始剤：ブチルジグリコール、各々アルキレンオキサイド含有量を基準にしてプロピレンオキサイドを１５重量％とエチレンオキサイドを８５重量％、水酸基価：２５ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を５０．０ｇ（ヒドロキシルが０．０２２当量）仕込んだ後、脱水を１０ミリバールの圧力下１２０℃で３時間かけて行った。温度を８０℃に下げ、２，４−トルイレンジイソシアネート［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ  １００（商標）、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）］を３３．７８ｇ（イソシアネートが０．３８８当量）加えて撹拌することにより、滴定イソシアネート含有量が５．４％になった。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを３．９６ｇ（ヒドロキシルが０．０４４当量）加えた後、イソシアネートを検出することができなくなるまで撹拌した。水を３７５ｍｌ加えた後、その混合物を室温に冷却して撹拌することで透明な溶液を得、これを分散剤として用いた。
【００８３】
実施例３  ポリイソシアネートを用いた成分ｃ）のアニオン修飾分散剤の調製
３つ口フラスコに機械的撹拌機と内部温度計を取り付けて、これに最初、実施例１のポリエーテルを２９２．１７ｇ（ヒドロキシルが０．１２当量）仕込んだ後、脱水を１０ミリバールの圧力下１２０℃で３時間かけて行った。温度を１００℃に下げ、多官能イソシアネート［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＬ（商標）、バイエル社、酢酸ブチル中５１％、官能性：約３．５、イソシアネート含有量：固体を基準にして１５．７％］を１１１．７ｇ（イソシアネートが０．１８当量）加えた後、３時間撹拌した。この期間中、溶媒を１０ミリバールの圧力下で留出させた。その後、５０℃に冷却し、Ｎ−メチルタウリンのナトリウム塩（水に３０％濃度で溶解）が３２．２ｇ（アミンが０．０６当量）で水が５８６ｇの混合物を加えて撹拌することで透明な溶液を得、これを分散剤として用いた。
【００８４】
実施例４から７  本発明の顔料調合物の調製（重量部および重量％）
実施例４
最初に脱イオン水を４３．７部仕込み、そして室温で撹拌しながらその中に、実施例１で調製したポリイソシアネート付加生成物の４０％濃度水溶液を２８．１部入れて完全に溶解させた。次に、顔料グレードのカーボンブラック［Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（Ｓｐｅｚｉａｌ  Ｓｃｈｗａｒｚ（商標）６、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ、Ｈａｎａｕ）］を２８．１部加えた後、ジソルバーを用いて均一にした。次に、希水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを８．０に調整した後、この懸濁液をバッチ式の１  ｌ撹拌ボールミル（Ｓｕｓｓｍｅｙｅｒ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓから入手可能）に入れた。その後、無鉛ガラスビード（直径が０．３から０．４ｍｍ）を用いて製粉を冷却しながら３時間かけて行った。製粉後の懸濁液が示すｐＨは５．１であった。その結果として得た顔料水濃縮物を０．１部の防腐剤（ベンズイソチアゾリン−３−オン）およびまた脱イオン水で顔料濃度が２０重量％になるように調整した。
【００８５】
この顔料調合物は優れた流動性を示しかつ室温および５０℃で３カ月間貯蔵した時完全な懸濁安定性を示した。この調合物を顔料濃度が２％になるように水で希釈した調合物も同様に安定である。
【００８６】
この組成を表１に見ることができる。
【００８７】
実施例５
実施例２のポリイソシアネート付加生成物が４０％濃度で入っている水溶液を用いて実施例４を繰り返すことにより、同様に優れた安定性と流動特性を示す黒色顔料調合物を得た。
【００８８】
この組成を表１に見ることができる。
【００８９】
実施例６
最初に脱イオン水を１９．４部仕込んだ後、室温で撹拌しながら、実施例１で調製したポリイソシアネート付加生成物の４０％濃度水溶液を１９．５部完全に溶解させた。次に、固体含有量が３１．９％の圧縮ケーキ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を６１．０部加え、ジソルバーを用いて予備粉砕した後、均一にした。それと同時に、希水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを８．０に調整した。その後、実施例４に記述したのと同様にして上記懸濁液の製粉を行った。
【００９０】
その後、このミルベース懸濁液を顔料濃度が５％になるように脱イオン水で希釈した後、実験室の遠心分離器（Ｓｉｇｍａから入手可能）を用いて２０，０００／１分の速度で８時間遠心分離を行った。実質的に透明な上澄み液をデカンテーションで除去した。その結果として得た濃縮物を固体含有量が２０％になるように脱イオン水で調整しそして実施例４に記述したのと同様に防腐剤を入れた。この顔料調合物は充分な流動性と完全な懸濁安定性を示した。この組成を表１に見ることができる。
【００９１】
実施例７
希釈段階と遠心分離段階を用いないで、実施例３のポリイソシアネート付加生成物が４０％濃度で入っている水溶液を用いて実施例６を繰り返すことにより、同様に優れた安定性と流動特性を示すマジェンタ顔料調合物を得た。この組成を表１に見ることができる。
【００９２】
【表１】
0004101330.tif 000002
【００９３】
＊）  粒子サイズ分布（重量平均）で測定。
【００９４】
測定装置：Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ盤遠心型ＤＣＰ（商標）１０００。
【００９５】
使用実施例
実施例８から１１
各場合とも脱イオン水と有機溶媒を用いて顔料濃度が４重量％になるように実施例４から７の顔料調合物を希釈して、それらをインクジェット印刷用インクとして用いた。各々、この印刷用インクの粘度が３から５ｍＰａｓの範囲内になるように、印刷用インクとして用いる顔料調合物の組成を選択した。
【００９６】
ガラス容器内で実施例４から７の顔料調合物を必要量の水およびまた他の添加剤、例えば有機溶媒などと混合して撹拌することから出発して調製を実施した。その後、超音波処理を１分間行い、防腐剤を添加した後、任意に希ＮａＯＨを用いてｐＨ調整を行ってもよい。印刷用インクとして用いた顔料調合物の組成を表２に示す。
【００９７】
印刷を行う前に、上記顔料調合物を１．２μｍのフィルターに通して濾過することにより、いくらか存在する粉砕用媒体くずおよび過剰サイズ物を上記懸濁液から除去した。
【００９８】
【表２】
0004101330.tif 000003
【００９９】
印刷用インクとして用いた実施例８から１１の顔料調合物の特性
実施例８から１１の印刷用インクは、室温および５０℃で３カ月間に渡って貯蔵した後でも優れた懸濁安定性を示す。顔料粒子の凝集も再凝固も全く観察されず、印刷用インクの粘度は変化しないままである。
【０１００】
上記印刷用インクは市販インクジェットプリンターで満足されるほどの印刷性を示した。これらは、高い色強度と良好なコントラストと高い光堅牢度を有する明るいプリントをもたらした。
【０１０１】
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄから商業的に入手可能なインクジェットプリンター［ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ（商標）１６００Ｃ］でブラックカートリッジを用い、通常紙［Ａｇｆａ−Ｇａｅｖｅｒｔから入手可能なＡＧＦＡ  ７０１（商標）］上のバーコード形態でプリントを調製することを通して、耐水性の試験を行った。
【０１０２】
上記プリントの調製を行った後いろいろな時間的間隔でこのプリント上に水滴を流しそしてその水が連行する着色剤の量を耐水性の尺度として測定する試験を用いて、耐水性の測定を行った。
【０１０３】
実施例８から１１の印刷用インクを用いて作成したプリントは全部優れた耐水性を示した。これらのプリントはまた強い光（ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｒｓ）によって色あせを起こすこともない。
【０１０４】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【０１０５】
１．  顔料調合物であって、各々該調合物を基準にして、
ａ）顔料を０．１から７０重量％、および
ｂ）水を１０から９９重量％含有し、そして
ｃ）Ａ）（平均）ＮＣＯ官能性が１．７から６でＮＣＯ含有量が５から６５重量％のポリイソシアネート成分を下記の成分：
Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして５から１００当量％の、単官能の開始剤分子をアルコキシル化することで生じさせた分子量範囲が１５０から１０，０００ｇ／モルでエチレンオキサイド単位含有量が４０から９９．５重量％の少なくとも１種の一価ポリエーテルアルコールを含む一価アルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、グループＢ）のアルコール類とは異なりそしてイソシアネート反応性基を有していて分子量範囲が３１から５，０００ｇ／モルの少なくとも１種の化合物を含む単官能成分、
Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から５０当量％の、ＮＣＯ付加反応の意図でイソシアネート基に反応性を示す基を有していて分子量範囲が８８から２５０ｇ／モルの少なくとも１種の第三アミンを含むアミノ成分、および
Ｅ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、ＮＣＯ付加反応の意図で少なくとも二官能性を有していて分子量範囲が３２から３，０００ｇ／モルの形成成分、
の少なくとも１つと反応させてウレタンと任意に尿素を形成させる一方で１００から６００のＮＣＯ価に従わせそしてそれと同時にか或はその後に行う二次的反応で残存含有量が１．０重量％以下になるまでいくらか過剰のＮＣＯ基を反応させることで生じさせた水溶性のポリイソシアネート付加生成物であって、単官能アルコール類Ｂ）によって組み込まれてポリエーテル鎖内に配列しているエチレンオキサイド単位（分子量＝４４ｇ／モル）を３０から９５重量％含有する親水性ポリエーテル鎖を有していてイオン基の含有量がポリイソシアネート付加生成物１００ｇ当たり０から２００ミリ当量でイソシアネート基含有量が１．０重量％以下のポリイソシアネート付加生成物を、成分ａ）として用いる顔料を基準にして０．１から１００重量％、
含有する顔料調合物。
【０１０６】
２．  該ポリイソシアネート付加生成物が、成分Ｂ）によって組み込まれたエチレンオキサイド単位を反応生成物が４０から７５重量％有するように出発成分の種類および混合比を選択して
Ａ）２，４−ジイソシアナトトルエンまたはこれと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物（２，６−ジイソシアナトトルエンを該混合物を基準にして３５重量％以下の量で含有する）にイソシアヌレート官能性修飾を受けさせた生成物を基としていて平均ＮＣＯ官能性が３．０から６でＮＣＯ含有量が７から３０重量％のポリイソシアネート成分を
Ｂ）成分Ａ）を基準にして５０から９０当量％の、第１項においてＢ）の下で述べた種類のアルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から２０当量％の、イソシアネート反応性基と追加的にイオン基を有していて分子量範囲が３０から５，０００ｇ／モルの単官能化合物、および
Ｄ）成分Ａ）を基準にして１０から５０当量％の、第１項においてＤ）の下で述べた種類のアミン成分
と反応させてウレタンを形成させることでＮＣＯ価を１００から１３０にしそして任意にそれと同時にか或はその後（ウレタンを形成させた後）に行ってもよい二次的反応でその存在するいくらか過剰のＮＣＯ基レベルを残存含有量が１．０重量％以下になるまで低下させる、
ことによって生じさせたものである第１項記載の顔料調合物。
【０１０７】
３．  成分ｃ）のポリイソシアネート付加生成物が、成分Ｂ）によって組み込まれたエチレンオキサイド単位を反応生成物が４０から７５重量％有するように出発成分の種類および混合比を選択して
Ａ）下記の群：２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、から生じる少なくとも１種のイソシアヌレートを含んでいて平均ＮＣＯ官能性が１．７から２．５でＮＣＯ含有量が３０から６５重量％のポリイソシアネート成分を
Ｂ）成分Ａ）を基準にして５から５０当量％の、第１項においてＢ）の下で述べた種類のアルコール成分、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準にして０から１０当量％の、イソシアネート反応性基と追加的にイオン基を有する分子量範囲が３２から５，０００ｇ／モルの単官能化合物、および
Ｄ）成分Ａ）を基準にして０から２０当量％の、第１項においてＤ）の下で述べた種類のアミン成分
と反応させてウレタンを形成させることでＮＣＯ価を１３１から６００にしそして任意にそれと同時にか或はその後（ウレタンを形成させた後）に行ってもよい二次的反応でその存在するいくらか過剰のＮＣＯ基レベルを残存含有量が１．０重量％以下になるまで低下させる、
ことによって生じさせたものである第１項記載の顔料調合物。
【０１０８】
４．  成分ｃ）のポリイソシアネート付加生成物がイオン基を成分ｃ）１００ｇ当たり１０から５０ミリ当量有する第１項記載の顔料調合物。
【０１０９】
５．  第１項記載の顔料調合物であって、各々該顔料調合物を基準にして、
ａ）顔料を１から２０重量％、および
ｂ）水を１０から９８重量％含有し、そして
ｃ）成分ａ）として用いる顔料を基準にして、該ポリイソシアネート付加生成物を０．１から１００重量％、および
ｄ）脂肪族Ｃ1−Ｃ4−アルコール類、脂肪族ケトン類、平均分子量が１００から４０００ｇ／モルのポリオール類もしくはグリセロール、モノヒドロキシエーテル類、また２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミドおよびまたジメチルホルムアミドの群の少なくとも１種の有機溶媒、
を含有する顔料調合物。
【０１１０】
６．  第１項記載の顔料調合物であって、各々該顔料調合物を基準にして、
ａ）顔料を１から１０重量％、および
ｂ）水を１０から９８重量％含有し、そして
ｃ）成分ａ）として用いる顔料を基準にして、該ポリイソシアネート付加生成物を０．５から６０重量％、および
ｄ）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔ−ブタノール、脂肪族ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはジアセトンアルコールなど、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量が４００から１５００ｇ／モルのポリエチレングリコールもしくはグリセロール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばモノメチルエーテルなど、ジエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはモノエチルエーテル、また２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミドおよびまたジメチルホルムアミドの群の少なくとも１種の有機溶媒、
を含有する顔料調合物。
【０１１１】
７．  第１項記載の顔料調合物を用いるインクジェット印刷方法。