(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体１００重量部、エポキシ基含有シラン化合物０．１〜１０重量部、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン０．１〜１０重量部、及び、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなる硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する室温硬化性の組成物に関し、特に、硬化物の耐久性及び耐候性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性珪素基を含有する有機重合体をベースとした耐候性に優れたシーリング材用の硬化性組成物として、例えば下記特許文献１には、反応性珪素基含有オキシアルキレン重合体、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する硬化性組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この硬化性組成物により得られる硬化物の耐候性は、サンシャインウエザオメーターで測定した値で２０００時間程度が限界であり、必ずしも耐候性は十分ではなかった。また、上記硬化物の接着耐久性についても十分でなかった。下記特許文献２に記載のように、従来、変成シリコーン−エポキシの２液型接着剤を用いなければ、例えば、９０℃温水試験などの厳しい試験において十分な接着耐久性を得ることはできなかった。
【０００４】
他方、加水分解性シリル基を有する重合体を用いた室温硬化性組成物が下記特許文献３に開示されている。ここでは、主鎖がポリオキシアルキレンであり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体１００重量部と、エポキシ含有シラン化合物１〜１０重量部と、加水分解性シリル基含有ケチミン化合物１〜１０重量部とが配合されており、シーリング材としての物性を発現させることができるとともに、塩化ビニル鋼板などの難接着性の被着体に対して十分な接着性が得られるとされている。しかしながら、この室温硬化性組成物においても、硬化物の耐候性は十分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献２】
特開平２−１４０２６９号公報
【特許文献３】
特許第２９６２６４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、耐候性及び接着耐久性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体１００重量部、エポキシ基含有シラン化合物０．１〜１０重量部、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン０．１〜１０重量部、及び、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなる硬化性組成物である。
【０００８】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、上記硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
ポリエーテル系重合体
本発明で添加される加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体としては、本質的に主鎖がポリエーテル系重合体であり、主鎖がポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオシキブチレンなどのポリオキシアルキレンからなり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体が挙げられる。
【００１０】
上記ポリエーテル系重合体を配合することにより硬化物の耐水性が高められ、シーリング材として用いた際に、より高い弾性を発現させることができる。
【００１１】
ポリエーテル系重合体の分子量が小さ過ぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追随性が低下することがあり、大き過ぎると、硬化前の粘度が高くなり過ぎ、配合に際しての作業性が低下することがある。従って、ポリエーテル系重合体の平均数分子量は、好ましくは、１００００〜３００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のものが、作業性と硬化物の伸び及びバランスに優れているため望ましい。
【００１２】
ポリエーテル系重合体は、例えば、鐘淵化学工業社製、商品名ＭＳポリマーとして、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、サイゲルポリマーとして、サイゲルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００、旭ガラス社製、商品名エクセスターとして、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ３４３０、ＥＳＳ２４２０、ＥＳＳ２４１０などが市販されている。ポリエーテル系重合体の製造方法としては、例えば、末端に加水分解性のアリル基を有するポリオキシアルキレンを、ＶＩＩＩ遷移金属の存在下で、下記の式（１）
【００１３】
【化１】
0004162956.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水素基から選択される基を示し、ａは、０、１または２の整数、ｘはハロゲン原子と、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を示す）で示される水素化珪素化合物と反応させることにより得られる。
【００１５】
エポキシ基含有シラン化合物
エポキシ基含有シラン化合物とは、１個以上のエポキシ基と、加水分解性シリル基とを有する化合物を意味する。このようなエポキシ基含有シラン化合物としての例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有シラン化合物が０．１〜１０重量部の割合で配合されている。このエポキシ基含有シラン化合物の配合割合が０．１重量部未満では、接着性が不十分となり、１０重量部より多くなると、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなるからである。
【００１７】
ケチミン化合物
本発明では、ケチミン化合物として、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが用いられる。商品名としては、チッソ社製「Ｓ３４０」、信越化学社製「ＫＢＥ−９１０３」が挙げられる。
【００１８】
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの配合割合は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合される。０．１重量部未満では、接着性が不十分であり、１０重量部より高くなると、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１９】
層状珪酸塩
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００２０】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００２１】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００２２】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００２３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００２４】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００２５】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００２６】
層状珪酸塩の分散状態としては、ポリエーテル系重合体中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００２７】
本発明の層状珪酸塩は、ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で処理されてなる。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００２９】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００３０】
層状珪酸塩が上記ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の割合で配合されている。層状珪酸塩は、耐候性を高めるために配合されており、配合割合が０．１重量部未満では、耐候性を高める効果が得られず、１００重量部を越えると硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎ、配合に際しての作業性や生産性が低下し、かつコストが高くつく。
【００３１】
層状珪酸塩を分散させるには、各種攪拌機を用いることができるが、分散し難い場合には、３段ロールなどの高剪断が係る装置を用いて分散を行うことが望ましく、それによって所望の分散状態を実現することができる。
【００３２】
（その他）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００３４】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００３５】
本発明に係る硬化性組成物では、必要に応じて、可塑剤、硬化触媒、脱水剤、充填剤及びたれ防止剤などを配合してもよい。
【００３６】
（１）可塑剤
可塑剤は硬化物の伸びを高めたり、低モジュラスト化するため使用されるものであり、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジべンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられる。
これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３００００のポリプロピレングリコールが用いられる。
上記可塑剤の配合量は、上記ポリエーテル系樹脂１００重量部に対して、８０重量部以上が好ましい。８０重量部よりも多くなると、塗装性が低下する。
【００３７】
（２）硬化触媒
上記硬化触媒は、加水分解性シリル基の湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；他の酸性触媒及び塩基性触媒などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
（３）脱水剤
上記脱水剤は、硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
（４）各種の充填剤
充填剤は硬化後の組成物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００４０】
（５）たれ防止剤
上記たれ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪族ビスアマイド、ヒュームドシリカ等のたれ防止剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化組成物には、さらに必要に応じて、老化防止剤、顔料、溶剤、香料等を配合することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１，２及び比較例１）
主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にジメトキシシラン基を有する重合体（旭ガラス社製：商品名「エクセスター２４１０」分子量１７０００）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコン社製：商品名「ＴＳＬ８３５０」）、式（２）で示されるケチミン化合物（チッソ社製、商品名「Ｓ３４０」）、並びに層状珪酸塩（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＰＥ−１００）を用いた。
【００４４】
【化２】
0004162956.tif 000003
【００４５】
さらにジブチル錫ラウリルレート、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン社製、商品名：「ＴＳＬ８３４０」）及び他の添加剤として、炭酸カルシウム、酸化チタンフタル酸ジオクチルを用意した。さらに、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７、光安定剤としてサノールＬＳ７７０
を用意した。
【００４６】
上記各種成分を、下記の表１に示す組成に従って、混合攪拌機で均一に混合することにより、室温硬化性組成物を得た。なお、表１において、「主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にジメトキシシラン基を有する重合体」は単に「重合体」と表記した。
実施例１及び２並びに比較例１で得た室温硬化性組成物について、以下の要領で、接着性試験、引張強度試験及び耐候性試験を行った。
【００４７】
（接着性試験）
被着体として、アルミニウム板及び塩化ビニル鋼板を用い、ＪＩＳ  Ａ５７５８に基づくＨ型試験片を作製し、２３℃及び６０％相対湿度で２週間養生した後、５０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、接着性を評価した。
【００４８】
（引張強度試験）
厚さ２ｍｍの室温硬化性組成物のシートを、２３℃及び６０％相対湿度で１週間養生した後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、３号ダンベル試験片で５０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、伸び率を評価した。
【００４９】
（耐候性試験）
接着剤に、顔料（ＮＶ−６−２１２９、日本ピグメント社製）を下記の表２に示す割合で配合した。１ｍｍ厚のアルミニウム板上に、硬化性組成物を厚み０．１ｍｍ厚に塗布し、２０℃及び相対湿度５５％の相対湿度で１４間養生し、耐候性試験片を得た。この試験片を、サンシャインウエザロメーターで４０００時間照射し、照射前後の表面を観察した。観察は、クラックの有無及び色彩について行い、照射前後の色差（ΔＥ）として耐候性を評価した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れていることを示す。
【００５０】
【表１】
0004162956.tif 000004
【００５１】
表１から明らかなように、層状珪酸塩の配合により、比較例１に比べて、実施例１，２では、耐候性が大幅に改善したことがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体１００重量部、エポキシ基含有シラン化合物０．１〜１０重量部、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン０．１〜１０重量部、及び、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなるため、室温で放置することにより、大気中の水分と反応して、ゴム状の硬化物が得られる。そして、この硬化物はアルミニウムなどの被着体だけでなく、塩化ビニル鋼板などの難被着性の被着体に対しても高い接着性を示す。また、硬化物自体が十分な伸び性を保有する。加えて、層状珪酸塩が上記特定の割合で配合されているため、耐候性においても優れている。
【００５３】
本発明に係る硬化性組成物において、紫外線吸収剤及び光安定剤が含まれている場合には、紫外線吸収剤及び光安定剤の作用により、耐候性が高められ、さらに層状珪酸塩が配合されているので、層状珪酸塩により紫外線吸収剤及び光安定剤のブリードアウトが抑制されるので耐候性がより一層高められる。
【００５４】
本発明に係る硬化性組成物からなるシーリング材や接着剤は、上記硬化性組成物により構成されているので、大気中において湿気により硬化し、耐候性に優れたゴム状の硬化物を与えるため、各種弾性シーリング材や弾性接着剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】  層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。
【図１】
0004162956.tif 000005
【図２】
0004162956.tif 000006