(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び外添剤を有する、コールター法による個数平均粒径ａが２〜８μｍであるトナーを、スパイラル状のスクリューを介してトナー容器に充填するトナーの充填方法において、
該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円形度分布において、０．９５０乃至０．９９５の平均円形度を有し、かつ、円形度０．９５０未満の粒子を２乃至４０個数％含有しており、
トナー粒子上に外添剤を分散させた後に、目開き（Ｂ）が５≦Ｂ／ａ≦１５のスクリーンに通過させて粗粒子を分離除去し、充填率０．３〜０．５ｇ／ｍｌとなるようにトナーをトナー容器に充填することを特徴とするトナー容器へのトナーの充填方法。
【請求項２】
該トナー粒子は、重合性モノマー及び着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、水系媒体中で懸濁重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー容器へのトナーの充填方法。
【請求項３】
スクリューケーシングの内径Ｄが１２〜１３０ｍｍであり、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．０５〜３．０ｍｍであり、スクリューの回転数ｒが５０〜３０００ｒｐｍであり、ピッチ長Ｗが下式を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー容器へのトナーの充填方法。
０．１×Ｈ＜Ｗ＜３．０×Ｈ
（ただし、Ｈはスパイラル状のスクリューの外円直径であり、Ｈ＝Ｄ−２δ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器内に微粉体を充填する製造方法、特に画像形成装置に使用するトナーを容器内に充填するのに適した製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機やレーザープリンタ等の電子写真技術を用いた画像形成方法においては、より一層の機械の小型化、長寿命化、消費エネルギーの低下、画質の高精細化、高再現性等が求められている。このような要求を達成する方法の一つとして、静電荷像現像剤であるトナー粒子の平均粒径及び球形度を規定する方法が知られている。
【０００３】
トナー粒子の平均粒径及び球形度を調整する手段としては、いろいろなものが報告されているが、例えば従来の粉砕法トナー粒子を水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などがある。またあるいは、特開昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられているような懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体は溶解するが得られる重合体は溶解しないような水系有機溶剤を用い、直接重合しトナー粒子を生成する分散重合法、または水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合法等がある。
【０００４】
なかでも、トナー粒子をいわゆる重合法で得た場合には、トナー粒子の平均粒径及び球形度の調整が簡便であるのに加えて、各トナー粒子の帯電特性を均一化することが容易となるため、非印字領域に帯電不良のトナー粒子が飛び散るいわゆる「カブリ」を減少させたり、廃トナー量を減らしたりすることが可能となる。
【０００５】
また、こうしたトナー粒子の流動性、帯電特性、耐環境性を更に向上させる手段としては、各種無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に適宜添加する方法が広く用いられている。該微粒子は外添剤と呼ばれるものであり、その機能、効果等によって様々な種類の外添剤が単独あるいは複数で用いられている。これら外添剤はトナー粒子表層に存在することで、その機能を最もよく発揮している。
【０００６】
しかしながら、球形化されたトナーにおいては、トナー粒子表面における外添剤の付着形態が従来の粉砕トナーと異なる。その結果、外添剤の遊離、およびそれに伴う外添剤の再凝集が起こりやすかった。
【０００７】
この現象について本発明者らは詳細な検討を加えた結果、
▲１▼外添剤として帯電能の低いものを使用した場合（例えば酸化チタン、アルミナ等）
▲２▼外添剤としてトナー粒子上での分散粒子径の大きいものを使用した場合（１００ｎｍ以上のシリカ、酸化チタン、アルミナ、有機樹脂粒子等）
▲３▼外添混合後の粗粒除去工程として、目開きの小さいメッシュを使用した場合などで、より顕著に発生することがわかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外添剤の遊離および再凝集を起こすことなくトナーを簡便に現像容器内に充填する製造方法およびトナーカートリッジを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、詳細な検討を行った結果、外添剤の遊離および再凝集を起こすことなくトナーを簡便に現像容器内に充填する方法を見出すと共に、本発明による方法で充填したトナーカートリッジを用いた場合には、従来公知の方法に比べて画像画質が向上していることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、トナー粒子及び外添剤を有する、コールター法による個数平均粒径ａが２〜８μｍであるトナーを、スパイラル状のスクリューを介してトナー容器に充填するトナーの充填方法において、
該トナーは、フロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円形度分布において、０．９５０乃至０．９９５の平均円形度を有し、かつ、円形度０．９５０未満の粒子を２乃至４０個数％含有しており、
トナー粒子上に外添剤を分散させた後に、目開き（Ｂ）が５≦Ｂ／ａ≦１５のスクリーンに通過させて粗粒子を分離除去し、充填率０．３〜０．５ｇ／ｍｌとなるようにトナーをトナー容器に充填することを特徴とするトナー容器へのトナーの充填方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の充填に用いた装置について、その概略図を図１に示す。
【００１４】
ホッパー１０１内部にトナーを入れ、スパイラル状スクリュー１０３を駆動モータ１１１により回転させることでトナーを下方向に送り出す。トナーはスパイラル状スクリュー１０３とスクリューケーシング１０６の間隙を通過した後、排出口１０４より排出される。なお、トナーのフラッシング及びスクリュー回転軸の偏心を防ぐため、排出口１０４には菊座１０５が設けられている。
【００１５】
図１に示すような装置を用い、排出口１０４の下部にトナー容器を置き、トナーをトナー容器内に充填すると、トナー粒子に過度な振動を与えずに現像容器内にトナーを充填できるため、外添剤の遊離・再凝集が起こりにくくなり、トナーの物性が損なわれない。
【００１６】
さらに、本発明による方法で現像容器内にトナーを充填した場合と、トナー粒子に振動を与えながら充填したトナーを比較したところ、本発明による方法で充填したトナーの方が高い画像特性を有することが明らかとなった。これは、前述の外添剤遊離−再凝集の防止効果に加えて、微粒子のトナー粒子表層への付着状態がより好ましくなっているためであると考えられる。
【００１７】
上記微粒子の付着状態の良化は、トナー粒子の一部が微少空隙、すなわちスクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスを通過するときに加わる圧力によって該微粒子が該トナー粒子の一部の表層に固着することにより、達成されているものと考えられる。
【００１８】
本発明においては、スクリューケーシングの内径Ｄが１２〜１３０ｍｍであり、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．０５〜３．０ｍｍであり、スクリューの回転数ｒが５０〜３０００ｒｐｍであり、ピッチ長Ｗが下式を満たしていることが好ましい。
【００１９】
０．１×Ｈ＜Ｗ＜３．０×Ｈ
（ただし、Ｈはスパイラル状のスクリューの外円直径であり、Ｈ＝Ｄ−２δ）
【００２０】
さらに好ましくは、スクリューケーシングの内径Ｄが１５〜１００ｍｍであり、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．１０〜２．５ｍｍであり、スクリューの回転数ｒが５０〜１５００ｒｐｍであり、ピッチ長Ｗが下式を満たしていることが好ましい。
【００２１】
０．３×Ｈ＜Ｗ＜２．０×Ｈ
【００２２】
これらのパラメータは、平均粒径１〜１０００ｎｍの微粒子の、トナー粒子表層への付着状態と相関があるものと考えられる。すなわち、スクリューケーシングの内径Ｄが１３０ｍｍより大である；または、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが３．０ｍｍより大である；または、スクリューの回転数ｒが５０ｒｐｍより小である；または、ピッチ長Ｗが３．０×Ｈより大である場合には、トナー粒子表層に加わる圧力が不十分となり、該微粒子がトナー粒子表層に好ましく固着されない。また、スクリューケーシングの内径Ｄが１２ｍｍより小である；または、スクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランスδが０．０５ｍｍより小である；または、スクリューの回転数ｒが３０００ｒｐｍより大である；または、ピッチ長Ｗが０．１×Ｈより小である場合には、トナー粒子表層に加わる圧力が過剰となり、該微粒子がトナー粒子表層に固着埋没してしまうため、長期に渡り安定した画像を供給することができない。
【００２３】
上述の効果は、本発明の構成である外添後のスクリーンの目開きを小さいものを使用した際に、より顕著である。すなわち、目開きの小さいスクリーンを使用した場合、トナー粒子はスクリーンとの接触機会がより増え、トナー表面から外添剤が遊離しやすくなる。しかるに、本発明においては、若干遊離気味になった外添剤を、図１の如き装置に通過させるために、より外添剤がトナー付着状態が好ましくなったと推測される。
【００２４】
図２は本発明に好適な分級装置の概略断面図である。円筒形をしたスクリーン１１の内側で羽根１２が高速で回転する。トナー供給口１３から供給されたトナーは羽根１２と衝突して凝集を解され、遠心力でスクリーン１１に衝突し、目開き以下の粒径のトナーは外側へ通過してトナー捕集部１４で捕集され、粗粒分はスクリーンの内側を移動して粗粒排出口１５から排出される。また、スクリーン１１の内側に弾性体のボール１６が存在し、羽根の回転に合わせてスクリーン１１の内側をたたき、目詰まりを防止する。
【００２５】
上記の分級装置の特徴は、まず第一に、回転する羽根でトナーの凝集を十分に解すことである。従来の分級装置では、スクリーン上またはスクリーンユニットの上にゴムボール等を置き、それらの運動により解していたが、能力が十分でなく、処理量の低下を招いていた。上記の分級装置では高速で回転する羽根で凝集を解すため、十分に分散したトナーをスクリーンに衝突させることが可能となった。
【００２６】
第二の特徴は、トナーに強い遠心力を作用させてスクリーンを通過させることである。従来の装置では、重力のみでトナーをスクリーンから通過させていたが、上記の装置ではより強くスクリーンを通過させる力をトナーに与えられるようになった。
【００２７】
第三の特徴は、スクリーン内側の弾性体のボールがスクリーンに衝突して微振動を与え、目詰まりを防止することである。従来のジャイロシフター等で使用していたブラシなどとは違い、スクリーンに微振動を与えるだけであり、また、ごく小型のものでかつ少量で十分なため、スクリーンにダメージを与えることはなく、目開きの変化も発生しない。更に、弾性体のボールを使用するので破片がトナー中に混入することもない。
【００２８】
上記の分級装置に使用する羽根は、例えば回転軸に板状のものを複数枚取付けたものでよく、回転数は概ね５００〜２０００ｒｐｍの範囲である。使用するスクリーンは、公知の材料のものはすべて使用できるが、弾性体のボールで微振動を与える関係から、ポリエステル等の樹脂製のものが好ましい。使用する弾性体のボールは、直径数ｍｍのウレタン等の一般的なボールであり、１０個程度で十分効果を発揮する。
【００２９】
上述したように、特開平５−２９３４４３号公報等で示されるように本発明に好ましく使用される分級装置においては、トナー凝集を解きほぐす際、さらに、スクリーンの通過の際に外添剤が遊離気味となるので、先述の充填装置で再度安定な付着状態が達成されるのである。
【００３０】
本発明の製造方法に使用するスクリーンとしては、従来公知の材料のものはすべて使用することができるが、弾性体のボールで微振動をスクリーンに与える関係から、ポリエステル等の樹脂製のものが特に好ましい。弾性体のボールは、直径数ｍｍ程度のポリウレタン等の一般的なボールであり、好ましくは１０個程度で十分な効果を発揮する。
【００３１】
本発明においては、トナーの個数平均径ａが２〜８μｍであり、スクリーンの目開きＢが５≦Ｂ／ａ≦１５の関係を満足しており、生産性向上および外添剤遊離抑制の両立のために７≦Ｂ／ａ≦１０の範囲にあるとき、より効果的である。スクリーンの目開きがＢ／ａ＞１５であると粗粒除去の効果が不十分であり、Ｂ／ａ＜５であると処理能力の低下や外添剤の遊離が促進され、先述の充填装置と組み合わせても品質上満足のいくものが得られなくなる。また、ａが２μｍより小さいとトナーの流動性が低下し、充填時の排出性が不安定となり、充填量制御が困難になりやすく、また、ａが８μｍを超えると微細な潜像に対する現像再現性が低下する。
【００３２】
本発明においては、トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される粒子の円形度分布において、０．９５０〜０．９９５の平均円形度を有し、かつ、円形度０．９５０未満の粒子を２〜４０個数％含有することも一つの特徴である。
【００３３】
ここで、「フロー式粒子像分析装置」とは、粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、「平均円形度」は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００３４】
【数１】
0004095207.tif 000002
【００３５】
上式において、「粒子投影像の周囲長」とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭部の長さであり、「相当円の周囲長」とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００３６】
トナーの平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー表面上で外添剤が偏在しやくなり、結果として、画像濃度が不安定になり易く、トナーの平均円形度が０．９９５を超える場合には、トナー表面上に外添剤が保持されにくくなり、結果として帯電が不均一になりカブリが発生しやすくなる。
【００３７】
トナーは、円形度の０．９５０未満の粒子を２〜４０個数％、好ましくは３〜３０個数％含有している。
【００３８】
円形度０．９５０未満の粒子の含有量が２個数％未満の場合には、トナーが最密充填され易くなり、結果として充填時の排出性の制御が困難になりやすくなる。
【００３９】
円形度０．９５０未満の粒子の含有量が４０個数％を超える場合には、トナーの流動性が低下し、細線再現性が低下の如き画像劣化を生じやすくなる。
【００４０】
本発明においては、特に懸濁重合方法が、製造されるトナー粒子の粒度分布がシャープになり、且つ離型剤としてのワックスを多量にトナー粒子中に含有させることができることから好ましい。更に一旦得られた重合トナー粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００４１】
本発明のトナーは、重合方法を用いて製造されたトナー粒子を含有する場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナー粒子を製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤及び重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機によって均一に溶融又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー及びホモジナイザーの如き分散機により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度及び撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００４２】
このとき、分散安定剤の種類や量、撹拌能力、水相のｐＨ及び重合温度により、円形度分布をコントロールすることができる。
【００４３】
本発明において、トナーの円相当径の円形度分布は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いて以下の通り測定される。
【００４４】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下のイオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５重量％加えて調製した溶液約１０ｍｌ（２０℃）に、測定試料を約０．０２ｇ加えて均一に分散させて調製した。分散させる手段としては、株式会社エスエムテー社製の超音波分散機ＵＨ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用いた。分散時間は５分間以上とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却した。上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び円形度分布を測定する。
【００４５】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００４６】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。更に、それぞれの粒子の２次元画像と同一面積を持つ円（相当円）の周囲長をそれぞれの粒子の２次元画像の周囲長で割って、それぞれの粒子の円形度を算出する。
【００４７】
結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００４８】
【表１】
0004095207.tif 000003
＊）粒径範囲の上限は、その数値を含まず、「未満」を表わす。
【００４９】
特開平９−３０４９６８号公報には、トナーの重量平均粒径と篩の目開き比の関係が示されているが、本発明の如きトナーとして球形トナーを使用した際の外添剤の脱離を抑制し、長期にわたって安定に外添剤をトナー粒子上に付着させる点に関してはまったく記載されておらず、本発明とは異なるものである。
【００５０】
同様に、特開平７−３１１４７７号公報等には、トナーの篩装置として本発明の実施例で用いたターボスクリーナーの構成が、さらに、特開平１０−０４３６８８号公報等には、本発明の実施例で用いた超音波篩の使用が示されているが、いずれにおいてもトナー形状と外添剤の付着状態には言及しておらず、本発明とは異なるものである。
【００５１】
本発明においては、トナーの個数平均粒径が２〜８μｍであることも一つの特徴である。トナーの個数平均粒径が２μｍより小さい場合には、トナーの充填操作時に定量的に排出することが難しくなり、結果としてトナー容器からの溢れ・飛散等が生じやすくなる。一方、８μｍを超えると、微細な潜像に対する現像再現性が低下する。
【００５２】
本発明における外添剤としては、一般的に外添剤として広く知られている有機あるいは無機の微粒子を用いることが可能である。具体的には無機微粒子としては例えば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどを用いることが出来る。また、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を用いることが出来る。
【００５３】
また、必要に応じてこれら微粒子を複数種併用することも可能である。
【００５４】
特に本発明においては、外添剤として、それ自身帯電能の小さい酸化チタン、酸化アルミニウム及びそれらのシリカ処理微粒子等を使用した場合に好適である。すなわち、上述の帯電能の小さい外添剤は、従来外添剤として広く使用されている帯電能の高いシリカ微粒子と比較してトナー粒子表面との静電付着力が小さく、粗粒子分離工程であるスクリーンに通過させる際、トナー粒子から遊離気味となる。しかしながら、本発明においては、次工程で充填工程をとるので、遊離が長期にわたって抑制されるようになる。
【００５５】
本発明のトナーに使用される外添剤としては、流動性付与の点から、その重量平均粒径が１０〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。４００ｎｍより大きいと、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散やカブリ等が生じてしまう。一方、１０ｎｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなり、トナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が低下してしまい好ましくない。
【００５６】
さらに、トナー粒子上で一次粒子又は二次粒子の状態で存在している上述の外添剤（Ａ）と、粒子が複数個合一することにより生成された非球形状無機微粉体（Ｂ）とを有することが、より好ましい。
【００５７】
すなわち、外添剤（Ａ）は、トナー粒子表面上に適度に付着することにより、トナー粒子表面の電荷を均一化させて、トナーの帯電量分布をシャープにし、且つトナーの流動性を向上させるように作用し、非球形状無機微粉体（Ｂ）は、トナー粒子のスペーサーとして機能することにより、外添剤（Ａ）のトナー粒子の埋設を抑制するように作用するものである。
【００５８】
一般に、表面に凹凸が少なく球形に近いトナー粒子は、キャリア粒子の如きトナーに摩擦帯電電荷を付与するための部材と接触した場合に、トナー粒子表面に外添されている外添剤の逃げる場所が少なく、トナー粒子表面に埋設され易く、トナー劣化が生じ易い。
【００５９】
しかしながら、本発明のトナーは、上述した通り平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、円形度０．９５０未満の粒子の含有量が２〜４０個数％である球形に近いトナーであるが、外添剤（Ａ）と非球形状無機微粉体（Ｂ）とをトナー粒子上に有していることから、外添剤（Ａ）のトナー粒子表面への埋設を有効に抑制するものである。
【００６０】
本発明に用いられる非球形状無機微粉体（Ｂ）は、トナー粒子上の形状係数ＳＦ−１が１５０より大きく、好ましくは１９０より大きく、更に好ましくは２００より大きいことが、外添剤（Ａ）のトナー粒子表面への埋設抑制の点で良い。
【００６１】
非球形状無機微粉体（Ｂ）の形状係数ＳＦ−１が１５０以下の場合には、トナー粒子表面に非球形状無機微粉体（Ｂ）自体が埋設し易くなることから、外添剤（Ａ）の埋設抑制効果が低下する。
【００６２】
非球形状無機微粉体（Ｂ）のトナー粒子上の形状係数ＳＦ−１の測定は、ＦＥ−ＳＥＭによる１０万倍の拡大倍率で行う。
【００６３】
本発明における形状係数を示すＳＦ−１とは、日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出した値を定義した。
【００６４】
【数２】
0004095207.tif 000004
（式中、ＭＸＬＮＧは画像上測定粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡは測定粒子の投影面積を示す。）
【００６５】
非球形状無機微粉体（Ｂ）は、トナー粒子上の平均長径が好ましくは１２０乃至６００ｎｍ、より好ましくは１３０乃至５００ｎｍであることが良い。
【００６６】
非球形状無機微粉体（Ｂ）の平均長径が１２０ｎｍ未満の場合には、外添剤（Ａ）のトナー表面への埋め込みを抑制するスペーサー効果が小さく、結果として、トナーの現像性／転写性が低下し画像濃度が低下しやすくなり、６００ｎｍを超える場合には、上述のスペーサー効果は期待できるものの、トナー表面から遊離しやすくなり、結果として感光体の削れ、傷等が発生しやすくなる。
【００６７】
本発明に係るトナーは、通常、結着樹脂及び着色剤を主成分とする。
【００６８】
本発明に係るトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。
【００６９】
本発明に係るトナーに用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。
【００７０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０、ソルベントイエロー１６２、１６３等が好適に用いられる。
【００７１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００７３】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００７４】
本発明の着色剤は、カラートナーの場合、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【００７５】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００７６】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。
【００７７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００７８】
具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸，それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００７９】
該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８０】
本発明のトナーには、必要に応じて低軟化点物質、いわゆるワックスを用いることができる。
【００８１】
本発明のトナーに用いられる低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００８２】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。また、これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００８３】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒またはその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。
【００８４】
本発明に使用される低軟化点物質は、ＤＳＣ吸熱曲線において、４０〜９０℃（さらに好ましくは４５〜８５℃）の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに、吸熱メインピークは、半値幅が１０℃以内（より好ましくは５℃以内）であるシャープメルト性の低軟化点物質が好ましい。特に、低軟化点物質が炭素数１５〜４５個の長鎖アルキルアルコールと、炭素数１５〜４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするエステルワックスが好ましい。
【００８５】
重合法によりトナー粒子を製造する方法としては、重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所定の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００８６】
上記の重合法でトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。
【００８７】
本発明において、懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、係る重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐｌ３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００８８】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加するが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。
【００８９】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００９０】
トナーの重量平均粒径及びはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターマルチサイザーＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターマルチサイザー型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００９１】
【実施例】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。「部」は「重量部」を意味する。
【００９２】
＜実施例１＞
イオン交換水７００部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０部を添加し、さらに塩酸を添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６．０の水系媒体を得た。
【００９３】
一方、
0004095207.tif 000005
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【００９５】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒ．で８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、個数平均粒径６．２μｍの着色トナー粒子を得た。
【００９６】
このトナー粒子１００部に対し、個数平均粒径が３０ｎｍでありシランカップリング剤で表面処理した酸化チタン微粉体を０．７部、個数平均粒径が３５ｎｍでありカップリング剤で表面処理したシリカ微粉体を０．７部加えた後、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用い、均一に撹拌して下記の分級装置１で粗粉を除去しトナー１を得た。
【００９７】
分級装置１：
図２に示すように、弾性体のボール１６として、直径６．５ｍｍのポリウレタン製のボールを７個使用し、スクリーン１１としては目開きＢが４６μｍのポリエチレン製を使用した（Ｂ／ａ＝７．４２）。
【００９８】
このトナーを、図１に示す装置により、丸筒のトナーカートリッジＮｏ．１に充填した。このとき充填率０．４１ｇ／ｍｌであった。
【００９９】
図３には、スパイラル状スクリュー部分の拡大図を示す。図３のうち、Ｄはスクリューケーシングの内径、δはスクリュー部の最外縁部とスクリューケーシングの内壁とのクリアランス、ｒは回転数、Ｗはスクリュー部のピッチ長である。設定したそれぞれの値を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0004095207.tif 000006
【０１０１】
上記の懸濁重合シアントナー１のトナー粒子上に存在する酸化チタン微粉末（１）の形状係数ＳＦ−１は１１５であり、同様のシリカ微粉末（１）の形状係数ＳＦ−１は１８０であった。
【０１０２】
この懸濁重合シアントナー１のコールターカウンターによる個数平均粒径は６．２μｍであり、フロー式粒子像分析装置による円形度分布において、平均円形度は０．９８５であり、円形度０．９５０未満のトナー粒子が１０個数％であった。
【０１０３】
上記懸濁重合シアントナー１と下記の現像用キャリアＩとをトナー濃度８％で混合して二成分系シアン現像剤（１）を作製した。
【０１０４】
（現像用キャリアＩの製造）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、イソプロポキシトリイソステアロイルチターネートで表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００部、０．６μｍのヘマタイト粒子４００部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつ、モノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０１０５】
このキャリア芯材に、
【０１０６】
【数３】
0004095207.tif 000007
【０１０７】
一方、トルエン２０部、ブタノール２０部、水２０部及び氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣ１3  １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2１０モルとの混合物４０部及び触媒を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０１０８】
このシリコーンワニスに、シロキサン固型分１００部に対してイオン交換水２０部、下記式（１）で示す硬化剤２．０部、下記式（２）で示されるアミノシランカップリング剤１．０部、下記式（３）で示されるシランカップリング剤５．０部を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。
【０１０９】
【数４】
0004095207.tif 000008
【０１１０】
このキャリア被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）により、前述の表面改質を行ったキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が０．５部となるように塗布し、コートキャリアＩ（現像用キャリアＩ）を得た。
【０１１１】
この現像用キャリアＩは、以下の測定法による体積の低抗値が４×１０13Ω・ｃｍであり、保磁力が５５エルステッドであった。
【０１１２】
体積抵抗値の測定
体積抵抗値は、図７に示すセルを用いて測定した。すなわち、セルＡにサンプル１４３を充填し、該充填サンプル１４３に接するように下部電極１４１及び上部電極１４２を配し、該電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、その時流れる電流を電流計で測定することにより求めた。尚、１４４は絶縁物である。測定条件は、充填されたサンプル１４３のセルとの接触面積Ｓ＝２ｃｍ2，厚みｄ＝３ｍｍ，上部電極の荷重１５ｋｇ重とする。
【０１１３】
磁気特性の測定
装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ，高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大１０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。
【０１１４】
上記の二成分系現像剤（１）を、図５に示す画像形成装置の第１の画像形成ユニットＰａにおける現像器６３ａに投入し、丸筒のシアントナーカートリッジ（５９ａ）をトナーホッパー６５ａに装着して、現像器６３ａ中の二成分系現像剤（１）のトナー濃度が７％〜９％を維持するように、図示されないインダクタンス検知トナー濃度検知手段を用いてトナー濃度をコントロールし、トナーホッパー６５ａからトナー送り部材６６ａを介して現像器６３ａに懸濁重合トナー１を補給しながら、２３℃／６５％ＲＨ下でシアン単色での３万枚の連続複写を行なった。
【０１１５】
上記の画像形成装置の第１の画像形成ユニットＰａにおいて、感光ドラム６１ａとしては、下記の感光体Ｎｏ．１を用い、一次帯電器６２ａとしては、下記の磁気ブラシ帯電器Ｎｏ．１を用い、感光ドラム６１ａ移動方向に対して、磁気ブラシ帯電器をカウンター方向に１２０％でのスピードで回転させて、−７００Ｖの直流成分に１ｋＨｚ，１．２ｋＶｐｐの交流電圧を重畳させた帯電バイアス電圧を印加しながら感光体ドラム６１ａを−７００Ｖに一次帯電する構成とした。
【０１１６】
更に、第１の画像形成ユニットＰａは、転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に感光ドラム６１ａの表面に当接して、転写工程後に感光ドラム６１ａの表面上に存在する転写残トナーを除去回収するためのクリーニングユニットを有しておらず、転写工程後に感光ドラム６１ａの表面上に存在する転写残トナーを現像器６３ａが現像時に二成分系現像剤の磁気ブラシを用いて除去回収する現像同時クリーニング方式を行なう構成とした。現像器６３ａにおける現像時には、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとり反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、図７に示す非連続の交流電圧を現像スリーブに印加しながら現像を行なった。
【０１１７】
（感光体Ｎｏ．１）
感光体Ｎｏ．１は負帯電用の有機光導電物質を用いたＯＰＣ感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に下記の機能層を５層設ける。
【０１１８】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０１１９】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果し、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０１２０】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０１２１】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラジンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０１２２】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂１００重量部に対して１６０重量部、更に４フッ化エチレン樹脂粒子を３０重量部、分散剤を１．２重量部分散したものである。
【０１２３】
これによって感光体Ｎｏ．１の表面層の体積抵抗値は、電荷輸送層単体の場合３×１０5Ω・ｃｍだったのに比べ、８×１０11Ω・ｃｍにまで低下している。
【０１２４】
（磁気ブラシ帯電器Ｎｏ．１）
ＭｇＯ  ５部，ＭｎＯ  ８部，ＳｒＯ  ４部，Ｆｅ2Ｏ3  ８３部をそれぞれ微粒化し、水を添加混合して造粒し、酸素濃度を調整しながら１３００℃にて焼成し、粒度を調整し、平均粒径２８μｍのフェライトキャリア芯材（飽和磁化が６３Ａｍ2／ｋｇ，保磁力が５５エルステッド）を得た。
【０１２５】
上記キャリア芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０部をヘキサン９９部／水１部に混合させたものを、０．１部となるように表面処理してさらに、
【０１２６】
【数５】
0004095207.tif 000009
【０１２７】
現像用キャリアＩの体積抵抗値と同じ方法で測定したこの磁性粒子ａの体積低抗値は、４×１０7Ω・ｃｍであり、加熱減量は０．１５部であった。
【０１２８】
磁気ブラシ帯電器Ｎｏ．１は、上記磁性粒子ａを内部にマグネットロールを内包する導電性非磁性スリーブの表面に磁気拘束させて磁気ブラシを形成させたものであり、帯電時には、マグネットロールが固定で導電性非磁性スリーブが回転する構成である。
【０１２９】
上記の３万枚の連続複写試験において、初期画像のベタ均一性、３万枚耐久後のカブリ、初期画像と３万枚耐久後画像との画像濃度差による耐久性、初期及び３万枚耐久後における転写性について評価した。更に、低湿下（１０℃／１０％ＲＨ）と高湿下（４０℃／８０％ＲＨ）の環境下に１ケ月放置したトナーを２３℃／６５％ＲＨ（ＮＮ）下で画出しを行い、保存安定性について評価した。
【０１３０】
評価結果は、表３に示す通り、画像濃度も安定で、カブリ、転写性も問題なく、非常に良好な結果が得られた。
【０１３１】
ベタ均一性
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。
【０１３２】
画像濃度
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。
【０１３３】
カブリ量
画像形成後の非画像部（白地部）を１０点測定した反射濃度の最悪値（Ｄｓ）から画像形成前の用紙を１０点測定した反射濃度の平均値（Ｄｒ）を引いた値（Ｄｒ−Ｄｓ）をカブリ量とする。
【０１３４】
反射濃度の測定は、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いた。
【０１３５】
カブリ量１．２％以下は実質的にカブリの無い良好な画像であり、カブリ量が１．５％を超えるとカブリの目立つ不鮮明な画像である。
【０１３６】
ベタ白抜け
前述の２０ｍｍの５箇所の画像部で１００μｍ程度以上の白抜けの個数を算出する。５個以下であれば実質上問題のない良好な画像であるが、１０個を超えると品位の劣化した画像となる。
【０１３７】
＜実施例２＞
実施例１において、分級装置のスクリーンとして目開きＢが７４μｍ（Ｂ／ａ＝１１．９）のポリエチレン製を使用する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．２を作製し、画出しを行ったところ、若干ベタ白抜けの品位が低下したものの実用上まったく問題のないレベルであった。このとき充填率は０．４２ｇ／ｍｌであった。これは、Ｂ／ａが大きくなったので、粗粒除去が若干不足したためと推測される。
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例１において、分級装置のスクリーンとして目開きが３５μｍ（Ｂ／ａ＝５．６５）のポリエチレン製を使用する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．３を作製し、画出しを行ったところ、４０℃／８０％ＲＨ下で放置した際に若干カブリが悪化したものの実用上問題ないレベルであった。このとき充填率は０．４０ｇ／ｍｌであった。これは、スクリーンの目開きが小さいため、トナー粒子から外添剤が遊離気味となり、放置安定性が若干低下したためと推測される。
【０１３９】
＜比較例１＞
0004095207.tif 000010
【０１４０】
上記原料をヘンシェルミキサーにより、予備混合を行い、二軸押出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級したトナー粒子を使用する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．４を作製したところ、充填率が０．２８ｇ／ｍｌと小さく、さらに充填しようとするとトナー容器から溢れてしまい、生産性が非常に悪化した。これは、トナー形状が不定形であったために、トナーが詰まりにくかったためと推測される。このトナーの個数平均粒径は６．１μｍ、平均円形度は０．９３２、円形度０．９５０未満のトナー粒子が４３個数％であった。
【０１４１】
＜比較例２＞
比較例１において、トナー粒子を湯浴下で球状化処理する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．５を作製し、画出しを行ったところ、１万枚時点でカブリが悪化したので評価を中止した。これは、トナーが球状すぎたので、外添剤が脱離してしまい、トナーの帯電が不均一になったためと推測される。このトナーの個数平均粒径ａは５．９μｍ、Ｂ／ａ＝８．００、平均円形度は０．９９６、円形度０．９５０未満のトナー粒子が１．３個数％であった。充填率は０．４３ｇ／ｍｌであった。
【０１４２】
＜比較例３＞
実施例１において、分級装置のスクリーンとして目開きが１０４μｍ（Ｂ／ａ＝１６．８）のポリエチレン製を使用する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．７を作製し、画出しを行ったところ、ベタ白抜けの品位が初期から悪化したので評価を中止した。これは、Ｂ／ａが大きいために、粗粒除去が不十分であったためと推測される。このときの充填率は０．４１ｇ／ｍｌであり、個数平均粒径、平均円形度等は実施例１と同じであった。
【０１４３】
＜比較例４＞
実施例１において、分級装置のスクリーンとして目開きが２８μｍ（Ｂ／ａ＝４．３１）のポリエチレン製を使用する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．８を作製しようとしたところ、スクリーンの目詰りが激しく、生産性が著しく低下し、充填率の評価は困難であった。さらに、このトナーで画出しを行ったところ、初期からカブリ品位が悪化したので評価を中止した。これは、外添剤がスクリーン通過時にトナー粒子から脱離してしまったためと推測される。このときの個数平均粒径、平均円形度等は実施例１と同じであった。
【０１４４】
＜実施例４＞
実施例１において、無機微粉体（Ｂ）として、個数平均粒径が２８ｎｍであるカップリング剤処理シリカ微粉体に変える以外は同様にして充填率０．４５ｇ／ｍｌのトナーカートリッジＮｏ．９を作製し、画出しを行ったところ、３万枚時点で若干カブリ、ベタ均一性が悪化したものの、良好な結果が得られた。これは、このときのトナーの個数平均粒径、Ｂ／ａ、平均円形度等は実施例１と同じであったが、シリカ微粒子のＳＦ−１が１４１と若干小さく、耐久によってもう一方の外添剤の酸化チタン微粒子がトナー粒子に埋め込まれ気味になったためと推測される。
【０１４５】
＜実施例５＞
実施例１において、無機微粉体（Ａ）として、ＳＦ−１が１３８である平均粒径２５ｎｍのカップリング剤処理されたγ型アルミナを使用する以外は同様にして、充填率０．３８ｇ／ｍｌのトナーカートリッジＮｏ．１０を作製し、画出しを行ったところ、３万枚時点でベタ均一性が若干低下したものの、良好な結果が得られた。これは、このときのトナーの個数平均粒径、Ｂ／ａ、平均円形度等は実施例１と同じであったが、アルミナ微粒子のＳＦ−１が若干大きく、トナーの流動性付与がわずかに悪化したためと推測される。
【０１４６】
＜実施例６＞
無機微粉体（Ｂ）として、ＳＦ−１が１５８である平均粒径４０ｎｍのカップリング剤処理されたルチル型酸化チタンを使用する以外は同様にして充填率０．４２ｇ／ｍｌのトナーカートリッジＮｏ．１１を作製し、画出しを行ったところ、４０℃／８０％ＲＨ下の放置でカブリが若干悪化したものの、良好な結果が得られた。これは、このときのトナーの個数平均粒径、Ｂ／ａ、平均円形度等は実施例１と同じであったが、無機微粉体（Ｂ）の材質が酸化チタンであったために、トナー粒子との付着性が若干弱く、高湿下での保存で遊離気味になってしまったためと推測される。
【０１４７】
＜実施例７＞
実施例１において、酸化チタン微粉体を１．５重量部に増やす以外は同様にして、充填率０．５２ｇ／ｍｌのトナーカートリッジＮｏ．６を作製し、画出しを行ったところ、１万枚時点でベタ均一性が悪化したものの実用上許容レベルであった。これは、トナー充填率が高いので、トナーカートリッジから均一な排出が達成されずに、現像器内でトナー濃度にムラが生じたためと推測される。このトナーの個数平均粒径、Ｂ／ａ、平均円形度等は、実施例１と同じであった。
【０１４８】
＜実施例８＞
実施例１において、分級装置として、図４に示すジャイロシフターを使用し、目開き４６μｍのスチレン製のスクリーン３１に図示しない超音波振動子を取り付けて、目詰まりを防止しながら、トナーは３２から粗粒は３３から排出するように作製する以外は同様にしてトナーカートリッジＮｏ．１２を作製し、画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。
【０１４９】
＜実施例９＞
（マゼンタトナーカートリッジの製造例）
・スチレン                                                    １７０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ３０部
・キナクリドン顔料                                              １５部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸Ｃｒ化合物                        ３部
・飽和ポリエステル                                              １０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量９，１００）
・エステルワックス                                              ４０部
（Ｍｗ：４５０、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点７０℃、
粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０１５０】
上記処方を実施例１と同様にして重合性単量体組成物を調製し、実施例１で調製した水系媒体中に投入し、以下同様の工程を経てマゼンタトナーカートリッジＮｏ．１３を得た。このトナーの個数平均粒径は６．１μｍ、Ｂ／ａ＝７．５４、平均円形度０．９８６、円形度０．９５０未満のトナー粒子９％、トナー充填率０．４２ｇ／ｍｌであった。
【０１５１】
（ブラックトナーカートリッジの製造例）
・スチレン                                                    １７０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ３０部
・カーボンブラック                                              １５部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸Ｃｒ化合物                        ３部
・飽和ポリエステル                                              １０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量９，１００）
・エステルワックス                                              ４０部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点７０℃、
粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）
【０１５２】
上記処方を実施例１と同様にして重合性単量体組成物を調製し、実施例１で調製した水系媒体中に投入し、以下同様の工程を経てブラックトナーカートリッジＮｏ．１４を得た。このトナーの個数平均粒径は６．０μｍ、Ｂ／ａ＝７．６７、平均円形度０．９８６、円形度０．９５０未満のトナー粒子１０％、トナー充填率０．４１ｇ／ｍｌであった。
【０１５３】
（イエロートナーカートリッジの製造例）
・スチレン                                                    １７０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３                                １５部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸Ｃｒ化合物                        ３部
・飽和ポリエステル                                              １０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量９，１００）
・ジエステルワックス                                              ４０部
（Ｍｗ：４８０、Ｍｎ：４１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１７、融点７３℃、
粘度：１０．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．０、ＳＰ値：９．１）
【０１５４】
上記処方を実施例１と同様にして重合性単量体組成物を調製し、その後、実施例１で調製した水系媒体中に投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、１０時間の重合反応を行った。
【０１５５】
重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、イエロートナーカートリッジＮｏ．１５を得た。このトナーの個数平均粒径は６．３μｍ、Ｂ／ａ＝７．３０、平均円形度０．９８４、円形度０．９５０未満のトナー粒子１３％、トナー充填率０．４１ｇ／ｍｌであった。
【０１５６】
上記イエロートナー、マゼンタトナー及びブラックトナーを使用し、実施例１と同じキャリアを使用して、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びブラック現像剤を作製した。
【０１５７】
図５の画像形成装置を使用し、ユニットＰａの６３ａにイエロー現像剤、５９ａにイエロートナーカートリッジを使用し、以下、Ｐｂユニットにマゼンタ現像剤／マゼンタトナーカートリッジを、ユニットＰｃに実施例１で使用したシアン現像剤／シアントナーカートリッジを、ユニットＰｄにブラック現像剤／ブラックトナーカートリッジを使用して、実施例１と同様にしてフルカラー画像耐久評価を１万枚行ったところ、実施例１同様良好な結果が得られた。
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーの外添剤の遊離及び再凝集を起こすことなくトナーを簡便にトナーカートリッジに充填することが可能で、耐久による画像品位も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いた装置の概略図である。
【図２】本発明に用いた分級装置の概略図である。
【図３】充填装置のスパイラル状スクリュー部の拡大図を示す。
【図４】本発明に用いた分級装置の別の態様の概略図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施し得る好適な画像形成装置の例を示す概略図である。
【図６】実施例１で用いる交番電界を示す図である。
【図７】体積抵抗値を測定するのに用いる装置の説明図である。
【符号の説明】
５９ａ  トナーカートリッジ
６０ａ  転写バイアス印加手段（接地していても良い）
６１ａ  感光体ドラム
６２ａ  一次帯電器
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  トナーホッパー
６６ａ  補給ローラ
６７ａ  露光装置
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１  定着ローラ
７２  加圧ローラ
７３  ウェッブ
７５，７６  加熱手段
７８  温度検知手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラ
８１  ベルト従動ローラ
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８４  給紙ローラ
１０１  ホッパー
１０３  スパイラル状スクリュー
１０４  排出口
１１２  撹拌羽根
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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