(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環式フェノール化合物をケトンと縮合させる方法であって、
反応帯域内で、砂の層及びガラスビーズの層で支持された酸性イオン交換樹脂からなる単一の樹脂床においてフェノール化合物をケトンと反応させて反応混合物を生じさせ、これにより反応させたケトン各１モルに対して縮合の同時生成物として縮合の水が１モル生成され、
反応帯域内をフェノール化合物及びケトンとは向流の向きに通過させる乾燥用ガスに同伴させることにより反応帯域から縮合の水を連続的に除去し、乾燥用ガスを同伴された縮合の水と共にベントを介して排出し、同伴された水を分離して再使用のために再循環することからなる、方法。
【請求項２】
フェノール化合物がフェノールであり、ケトンがアセトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乾燥用ガスが窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応帯域が反応器内に内蔵される樹脂床からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ビスフェノール−Ａの製造方法であって、
フェノールとアセトンとの縮合を触媒する水和された酸性イオン交換樹脂触媒を砂の層及びガラスビーズの層で支持された単一の樹脂床として用意し、
この水和された触媒に伴う水の一部を気化し、
前記水の２５乃至８０重量％を除去するのに十分な水蒸気を触媒から分離して部分的に脱水された触媒を得、
触媒から更に水を除去するために流出するフェノールの水含有量が４重量％未満になるまでこの部分的に脱水された触媒にフェノールを接触させ、
この脱水された触媒の存在下でフェノールとアセトンを縮合して縮合の水と共にビスフェノール−Ａを生成し、そして
脱水された触媒に乾燥用ガスをフェノール化合物及びケトンとは向流の向きに通して生成される縮合の水を同伴させて除去し、乾燥用ガスを同伴された縮合の水と共にベントを介して排出し、同伴された水を分離して再使用のために再循環することからなる、方法。
【請求項６】
乾燥用ガスが窒素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
窒素ガスが反応物質の流れに対して２乃至２０ｃｃ／分／ｇ乾燥触媒の速度で向流で通される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
４０℃乃至９５℃の温度で行われる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
この発明は触媒としての酸性イオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をケトンと縮合させるための方法および装置に係わる。
【０００２】
【関連技術の簡単な説明】
酸性触媒の存在下で単環式フェノール化合物をケトンと縮合させることによりビスフェノール化合物を調製することは広く知られた方法であり、例えば米国特許第２，８５８，３４２号明細書を参照することができる。この初期の特許に認識されているように、この縮合反応により縮合される反応物質各１モルに対して同時生成物としての水が１モル形成される。この同時生成物の水はフェノール化合物とケトンとの次の反応の間に反応混合物の還流温度を下げる働きをする。その結果、米国特許第２，８５８，３４２号明細書では、縮合の水をディーン−スタークトラップ内に蒸留することにより反応中除去することが示唆されている。
【０００３】
それより後の方法では縮合触媒として酸性イオン交換樹脂を使用している。例えば、米国特許第３，６３４，３４１号および第３，７６０，００６号明細書を参照されたい。これらの明細書では樹脂触媒の水含有量は重要なプロセス変数であることが指摘されている。特に固定床反応器において、反応混合物の水含有量が約２−３重量％より多いと、触媒の効率が損傷を受ける。米国特許第３，６３４，３４１号明細書には、必要なら、樹脂床に無水のフェノールを通して、樹脂触媒を乾燥すべきであると、述べられている。
【０００４】
商業的なプロセスに使用されている触媒は、マクロ−網状あるいはゲル状の、酸性イオン交換樹脂である。例えば、米国特許第４，１９１，８４３号明細書（Kwantes等） を参照されたい。これらの触媒は例えば米国特許第３，０３７，０５２号明細書（Bortnick）に記載されている如き、モノエチレン性不飽和単量体をポリビニリデン単量体と共重合させて得られた生成物である。好ましいマクロ−網状樹脂はスルホン酸基をビニリデン分子部分の芳香族核から懸垂するように位置づけてスルホン化される。米国特許第３，０３７，０５２号明細書を参照されたい。
【０００５】
上述した酸触媒（スルホン化物）は水を４０乃至８５重量％まで含んでおりそして一般にこの水和された状態で製造業者から入手される。水は反応物質と競合してスルホン酸基に結合するので、水の存在はフェノール化合物とケトンとの縮合における所望の触媒活性を阻害する。このために、Bortnick（米国特許第３，０３７，０５２号明細書）は使用に先立ち触媒を脱水するよう教示している。脱水の方法として、Bortnickは１０５℃乃至約１２５℃、５乃至１０ｍｍの圧力で乾燥するか、あるいは有機溶媒で共沸蒸留することを提示している。第４欄５４−６４行参照。
【０００６】
特にビスフェノール類の調製を記載している米国特許第４，１９１，８４３号明細書でKwantes 等は「既知の任意の技術によって反応器に酸性イオン交換剤を充填できる」と述べている。こうした技術としては、所望量で、反応器内に、乾燥したイオン交換剤、水で湿ったイオン交換剤あるいはイオン交換剤のスラリーを添加することが含まれる。第２欄５１−５５行参照。反応器に装入された樹脂は「水切りされた」と述べられているだけで、乾燥方法はこれ以上詳細には述べられていない。この特許明細書の実施例１参照。
【０００７】
商業的に実施されているビスフェノール−Ａの製造方法では、フェノールとアセトンとの間の反応の開始に先だって、酸性イオン交換樹脂がプラント反応器（通常カラム反応器）内で乾燥される。乾燥はアセトンの不在下で触媒の上にフェノールを通して酸性イオン交換樹脂に随伴した水を吸収および／または置換して行われる。フェノールによって吸収または置換された水は流出流として樹脂床から除去される。この水は蒸留および抽出のような慣用されている分離技術を使用してフェノール流出液から最終的に除かれる。
【０００８】
上述した脱水方法は時間がかかり、しばしば数週間を必要とし、そのため反応器の実質的な停止時間を来す。プラントが大量の触媒樹脂を利用する場合には、樹脂の添加および乾燥に数カ月を要すこともある。その上、樹脂の添加と脱水のサイクルはマクロ−網状またはゲル状樹脂ビーズに応力を加え損傷することが知られている。これは反応器内の反応混合物の流れおよび樹脂床の圧力降下に有害な影響を与える。
【０００９】
商業的に実施されている酸性イオン交換樹脂の乾燥方法に伴う問題に対して考えられている一つの解決策は前述した米国特許第３，０３７，０５２号明細書の教示に従ってカラム反応器に装入する前に樹脂を無水状態に予め乾燥することである。しかし、この方法にもまたある欠点がある。例えば、樹脂が高い温度条件（おおよそ１５０℃）下で急速に乾燥されないと、Zundel等は［Physik．Chem．（Frankfurt） ５９，２２５；１９６８］で水は３つのスルホン酸基に水素結合されて過酷な乾燥条件下でも除去できないと報告している。しかし、乾燥を余りに急速な速度で行うと、樹脂ビーズが摩耗と損傷を受けて稼働寿命の損失を来す恐れがある。明らかに、乾燥速度は経済的なプロセスにとって重大である。
【００１０】
本発明は最高の効率と長期の（延長された）触媒寿命を達成するためにこの縮合反応の過程で縮合の水を乾燥し除去する装置及び方法を提供するものである。本発明は、単環式フェノール化合物をケトンと縮合させる方法において、反応帯域内で、触媒的割合の酸性イオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をケトンと反応させ、これにより反応されるケトン各１モルに対してこの縮合の同時生成物として縮合の水が１モル生成され、そしてこの縮合の水を反応帯域内に通過する乾燥用のガスに同伴させることにより反応帯域から連続的に除去する、ことからなる方法よりなる。
【００１１】
【発明の好適な実施の態様の詳細な説明】
ケトンと化学量論的に過剰なフェノール化合物との縮合によるビスフェノール類の合成プロセスは一般に良く知られている。例えば米国特許第３，６３４，３４１；３，７６０，００６；４，０４５，３７９；４，１０７，２１８；４，２９４，９９５；４，３４６，２４７；４，３９６，７２８；４，４００，５５５；４，４２４，２８３；４，５８４，４１６；および５，０７５，５１１号明細書に示されている記載を参照されたい。これらに記載されたプロセスは連続的あるいはバッチ式に実施することができる。
【００１２】
一般に、これらのプロセスを実施するには反応帯域内で周囲大気圧条件下にてカチオン性交換樹脂の存在下に約４０℃乃至９５℃の温度においてケトンおよび化学量論的に過剰なフェノール化合物を一緒にすればよい。場合によっては、一般に１−１０気圧の範囲内の、大気圧より高い圧力を使用することができる。次いでビスフェノール生成物は蒸留、結晶化等の方法を含めた当業界に良く知られた慣用の手段によって反応混合物から分離することができる。
【００１３】
商業的なプロセスにおいては、一般に使用されるカチオン性交換樹脂触媒は、スルホン化された芳香族樹脂であり、これは随意には促進剤部位としてメルカプタン基を樹脂に共有結合あるいはイオン結合させて変性されている。このようなカチオン性交換樹脂の代表的なものは米国特許第３，７６０，００６；３，６３４，３４１；４，０４５，３７９；４，２９４，９９５；４，３４６，２４７；および４，８２０，７４０号明細書に記載されたものである。
【００１４】
一般に、使用される樹脂は化学的に変性されたスルホン化された芳香族樹脂である。これらの樹脂は複数の側鎖に懸垂されたスルホン酸基を有する炭化水素重合体である。これらの例にはスルホン化されたポリスチレンまたはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）およびスルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらのスルホン化された樹脂はミクロ−網状およびマクロ−網状タイプとして水で膨潤された形態で商業的に入手できる。これらの樹脂として適当なものの特定の例は、アンバーライト（Amberlite ）ＩＲ−１２０Ｈ、アンバーリスト（Amberlyst ）１５Ｈ、アンバーリスト３１、ダウエックス（Dowex ）５０−Ｘ−４、ダウエックスＭＳＣ−１Ｈ、デューオライト（Duolite ）Ｃ−２６、パーミユティット（Permutit）ＱＨ、ケムプロ（Chempro ）Ｃ−２およびアイマック（Imac）Ｃ８Ｐ／Ｈ（Amberlite 、Amberlyst 、Dowex 、Duolite 、Permutit、Chempro およびImacはＵＳの登録商標である）である。このようなイオン交換体のその他の例並びにこのようなイオン交換体の調製方法はEncyclopedia of Polymer Science and Technology，１９６７，vol.７，pages ６９５−７０８に記載されている。この酸性樹脂の交換容量は好ましくは少なくとも２．０ミリ当量（ｍｅｑ）Ｈ+／ｇ（乾燥樹脂）であり、３．０乃至５．５ミリ当量Ｈ+／ｇ（乾燥樹脂）の範囲の交換容量が特に好ましい。スルホン化は米国特許第２，３６６，００７号明細書に記載された方法によることができる。
【００１５】
本発明の方法に使用される好ましい触媒の一つはアンバーリスト（Amberlyst ）のゲル状タイプのもので、これはスチレンをジビニルベンゼンなどの架橋剤単量体で架橋しそのスチレン分子部分の芳香族核に側鎖に懸垂したスルホン酸基を結合させたものである。最も好ましいのは変性された酸性イオン交換樹脂であり、この変性は樹脂をメルカプトアルコールでエステル化するか或いは樹脂をアルキルメルカプトアミンで部分的に中和することによる。このような変性法に代わる方法として、ビスフェノールのイオン交換樹脂による調製をアルキルメルカプタン特に３−メルカプトプロピオン酸のような硫黄化合物促進剤の存在下で行うことができる。例えば米国特許第４，１９１，８４３号明細書参照。
【００１６】
触媒はフェノール化合物とケトンとの触媒的縮合に有効な割合で使用される。一般に、触媒的割合は混合した反応物質を縮合条件下で樹脂の床に通過することにより達成される。
本発明のプロセスは１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン、１−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン等の広い範囲の各種のビスフェノール類の合成に有利に実施することができる。このプロセスは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）の合成に於ける好ましい改善である。
【００１７】
ビスフェノール−Ａの商業的な調製は多くの方法で実施することができる。反応帯域は単一の反応器から成っていてもよいし、あるいは２個あるいはそれ以上の反応器を直列または並列に設置してもよい。複数の反応器を使用した反応帯域の場合には、フェノール反応物質の全てを第一の反応器に供給しそしてアセトン反応物質を第一の反応器に全部供給するかあるいは第一および第二更には使用されうるそれ以上の反応器の間に分割することが好適である。
【００１８】
フェノールとアセトンのモル比は少なくとも２対１であるが、化学量論的に過剰のフェノールを使用することが好ましい。このモル比は好ましくは３：１乃至４０：１であるが、１０：１乃至３０：１のモル比が最も好ましい。最適なモル比は反応条件例えば反応温度および所望される転換率により決定される。
反応帯域内の反応温度は４０℃乃至９５℃で変動しうるが、反応温度は５５℃乃至９０℃の範囲が好ましい。
【００１９】
反応帯域内の反応時間も変動し反応温度および反応器のタイプにより決まる。例えば、連続供給式の管状反応器では、供給物質の毎時液空間速度は広い範囲で変動でき、速度は０．２乃至４０リットル（供給物質流）／リットル（触媒）／時間の範囲にある。
部分的に脱水された触媒を適当な反応器例えば固定床式カラム型反応器に装入し無水のフェノールで飽和させて脱水を完全にすることができる。別法として、湿ったイオン交換樹脂を反応帯域に装入し既述したようにその場で部分的な乾燥にかけてからフェノールで飽和してもよい。フェノールの添加は反応器内で行ってもよいしあるいは別の容器で行ってから反応器又は反応帯域に移送してもよい。触媒はフェノールの添加により触媒中の水分の含有レベルが所望になるまで更に乾燥される。この触媒の水の含有レベルはフェノールとアセトンとの間の反応速度に影響を与えるであろう。フェノール流出物中の水が本質的に約４重量％となれば限界ぎりぎりで受け入れられる反応速度がもたらされようが、フェノール流出物中の水のレベルが約２重量％あるいはそれ以下なのが好ましい。約１重量％未満のレベルが最も好ましい。この時点で反応帯域は既知の手段に準じて縮合するためにアセトンとモル過剰のフェノールを受容する準備が整う。
【００２０】
本発明の改善されたプロセスをここにこのプロセスを実施するための具体例の装置を例示する添付の図面を参照して以下に詳細に記述する。断面図で示されているように、カラム型反応器の容器１２が砂の層１６およびガラスビーズの層１８の上にイオン交換樹脂床１４を支持している。容器１２はジャケットを装備されおり入口２０および出口２２の間でジャケット内を循環される流体媒体により温められる。混合された反応物質は供給物入口２４を介して容器１２に入り、反応物質を縮合するための反応帯域である触媒床１４を重力により通過する。生成物ビスフェノールは樹脂床１４から流出しそして容器１２から導管２６を介して運び出されて慣用の手段により最終的に回収される。不活性ガス例えば窒素が入口２８を介して容器１２に挿入されてスパージャ３０を通して樹脂床１４に分配される。スパージャ３０から放出されるこの乾燥用ガスの気泡は上昇して樹脂床１４を反応物質および反応生成物とは向流の向きに通過し、縮合により同時に生成する水を樹脂床１４から連続的に同伴し脱離する。このガスは同伴された縮合の水と共にベント３４を介して容器１２から排出され、それから同伴された水を分離することにより再使用のために再循環される。この結果ほぼ無水の反応帯域の環境が維持される。
【００２１】
樹脂床に乾燥用ガスを向流に通過させる結果更に別の利益がもたらされ、即ちこれにより反応混合物が「攪拌」されてアセトンの転換率が改善されるようである。
以下に実施例を示すが、これは本発明を構成しそして使用する態様およびプロセスを記載するもので、本発明を実施するための最善の態様と目されるものを開示しているが、これにより本発明が限定されると解されるべきではない。
【００２２】
実施例  １
供給物入口および生成物出口を備え添付の図面に示したと同様の管状反応器を約６５℃の温度に維持した。反応器に米国特許第４，３９６，７２８号明細書の実施例１に記載された処方により調製された、側鎖に懸垂したスルホニルステリル基約８０％および式
【００２３】
【化１】
0004048240.tif 000002
【００２４】
の化学的に結合されたＮ−プロピルアミノプロピル−メルカプタン基２０％を有するスルホン化されたポリスチレン重合体触媒を装入し、そしてフェノールとアセトンの反応混合物（純粋なフェノール中にアセトン６重量％）を供給した。加重毎時空間速度（ＷＨＳＶ）０．５ｇ（供給物質）／ｇ（乾燥触媒）／時で供給した。反応時間の間、乾燥窒素ガスを約２ｃｃ／分／ｇ（乾燥触媒）乃至２０ｃｃ／分／ｇ（乾燥触媒）の速度で触媒樹脂床に通した。このガスは、若干のフェノールおよびアセトンと混合された縮合反応の水を同伴して反応容器から排出された。生成物のビスフェノール−Ａを反応時間にわたり回収し、定期的に分析して触媒による転換率％と選択率を測定した。分析結果および回収時間を以下の表１に示す。
【００２５】
表 １
実施例１  ％Ｈ2Ｏ  アセトン  フェノール  ＩＰＰ  ｐｐＢＰＡ  ｏｐＢＰＡ
出発       0.22      4.3       82.57      0.00      8.27       2.38
供給タンク                     76.69      0.00     11.69       3.00
WHSV=0.5
２時間     1.3       0.79      85.59      0.00      6.58       1.67
３時間     1.2       1.33
４時間     0.94      0.64      77.04      0.00     13.23       2.49
５時間     0.59      0.44      73.42      0.00     16.91       2.76
６時間     0.45      0.48      71.00      0.00     18.64       2.79
７時間     0.4       0.44      68.00      0.00     21.11       2.95
対照例*    1.37      0.17      68.24      0.00     22.84       2.35
表 １（続き）
実施例１  ダイマー  ＢＰＸ−１  ＣＲ−１  スピロ  ＢＰＸＲ  Ｕｎｋ
出発        2.36      0.70        0.96     0.04     0.45     2.27
供給タンク  3.02      0.89        1.17     0.26     0.58     2.71
WHSV=0.5
２時間      1.65      0.50        0.66     0.15     0.33     2.59
３時間
４時間      2.36      0.68        0.95     0.19     0.46     2.61
５時間      2.56      0.73        1.01     0.21     0.31     2.09
６時間      2.55      0.71        1.02     0.22     0.50     2.57
７時間      2.71      0.77        1.08     0.24     0.52     2.63
対照例*     2.31      0.74        0.91     0.04     0.45     2.16
脚注*：対照例の操業試験例は窒素ガスのパージを行わずにＷＨＳＶ＝０．２５で行った。
【００２６】
本発明の改善された方法による利点には次の点が挙げられる。生成される同時生成物の水を削減することにより触媒活性の抑制が回避される。その結果転換率および触媒寿命が改善される。この転換率の改善は比較的に低い反応温度に伴うものと考えられ、これにより選択性が向上する。ビスフェノール生成物の色が改善されるようである。更に重要なことは、７９−８０％のアセトンの転換率が標準の調製で使用される処理量の４倍に等しい処理量で得られていることである。本発明の改善されたプロセスは新しい触媒のコミッショニングに潜在的な将来性が見込まれ、もっと速くそしてずっと少ないエネルギーで実施することが可能であろう。
【００２７】
実施例  ２
上記実施例１の一般的な処方を繰り返したが、反応温度は８０℃であった。試験結果を以下の表２に示す。
表 ２
実施例２  ％Ｈ2Ｏ  アセトン  フェノール  ＩＰＰ  ｐｐＢＰＡ  ｏｐＢＰＡ
WHSV=1.0
４時間    0.361      0.231
５時間    0.192      0.189
６時間    0.183      0.188
７時間    0.236      0.139     73.02      0.00      16.92      2.15
８時間    0.223      0.146     70.39      0.00      18.54      2.34
９時間 0.197     67.54      0.00      20.24      2.52
対照例**   1.37      0.17      68.24      0.00      22.84      2.35
表 ２（続き）
実施例２  ダイマー  ＢＰＸ−１  ＣＲ−１  スピロ  ＢＰＸＲ  Ｕｎｋ
WHSV=1.0
４時間
５時間
６時間
７時間      2.39      0.56        0.91      0.08    0.42      2.53
８時間      3.75      0.58        1.01      0.09    0.47      2.54
９時間 4.13      0.86        1.09      0.09    0.52      3.22
対照例**    2.31      0.71        0.91      0.04    0.45      2.16
脚注**：対照例の操業試験例は窒素ガスのパージを行わずにＷＨＳＶ＝０．２５で行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法プロセスを実施するための装置を断面で示す側面図である。
【符号の説明】
１２：カラム型反応器の容器
１４：イオン交換樹脂床
２４：混合反応物質供給入口
２６：生成物ビスフェノールの回収導管
２８：不活性ガス入口
３０：不活性ガススパージャ
３４：縮合水を同伴したガスのベント
【図１】
0004048240.tif 000003