(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容量１０Ｌ〜３０ＫＬの容器に充填した消防法危険物第四類の品質劣化を防止する方法であって、該消防法危険物第四類がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、容器に窒素ガスを導入して酸素濃度を４ｖｏｌ％以下及び水分濃度を１ｖｏｌ％以下に低下にさせた状態で消防法危険物第四類を充填し、次いで更に窒素ガスを導入して酸素濃度を３００ｖｏｌｐｐｍ以下及び水分濃度を６０ｖｏｌｐｐｍ以下として容器を密封することを特徴とする方法。
【請求項２】
容量１０Ｌ〜３０ＫＬの容器に充填した消防法危険物第四類の品質劣化を防止する方法であって、該消防法危険物第四類がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、容器に窒素ガスを導入して酸素濃度を３００ｖｏｌｐｐｍ以下及び水分濃度を６０ｖｏｌｐｐｍ以下に低下させた状態で消防法危険物第四類を充填し、密封することを特徴とする方法。
【請求項３】
酸素濃度を３０ｖｏｌｐｐｍ以下に低下させた状態で容器を密封することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸素濃度を１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低下させた状態で容器を密封することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
水分濃度を１５ｖｏｌｐｐｍ以下に低下させた状態で容器を密封することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水分濃度を１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低下させた状態で容器を密封することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記窒素ガスの酸素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以下及び水分濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
容器が、タンクコンテナー又はタンクローリーが積載するタンクであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
消防法危険物第四類を充填する前の容器への窒素ガスの導入を、導入と排出とを反復する回分方式で行うことを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業状の利用分野】
本発明は、消防法危険物第四類（以下、「第四類化合物」ということがある。）の品質劣化を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第四類化合物は引火性を有する液体であり、大気中の酸素により徐々に酸化されて酸化物や爆発性を有する過酸化物を形成する場合がある。したがって、工場で第四類化合物を容器に充填して出荷する際には、保存・運搬中における酸化を防止すべく、充填後に容器を窒素ガスで置換してから密封するのが好ましいとされている。しかし、この方法によっても、容器内で酸化反応が進行し、品質が劣化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は第四類化合物を容器に充填して出荷するに際し、保存・運搬中に品質が劣化するのを防止する方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第四類化合物を容器に充填する前に、その容器内の空気を窒素ガスで置換することにより、充填された製品の保存・運搬中における品質劣化を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、容量１０Ｌ〜３０ＫＬの容器に充填した消防法危険物第四類の品質劣化を防止する方法であって、該消防法危険物第四類がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、容器に窒素ガスを導入して酸素濃度を４ｖｏｌ％以下及び水分濃度を１ｖｏｌ％以下に低下させた状態で消防法危険物第四類を充填し、次いで更に窒素ガスを導入して酸素濃度を３００ｖｏｌｐｐｍ以下及び水分濃度を６０ｖｏｌｐｐｍ以下として容器を密封することを特徴とする方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いる容器は、容量１０Ｌ〜３０ＫＬの可搬容器であり、密封して外気を遮断することができるものであれば、常用されている輸送用や出荷用のいずれの容器も用いることができる。そのいくつかを例示すると、タンクコンテナーや、タンクローリー、セミトレーラー等に積載される容量０．５〜２０ＫＬの輸送用タンク、ドラム缶等の容量２０〜２２０Ｌの金属製又は樹脂製容器、容量１８Ｌのいわゆる石油缶、ペール缶などが挙げられる。
【０００９】
本発明では、これらの容器に第四類化合物を充填するに際し、予め容器に窒素ガスを導入して容器内の酸素濃度を４ｖｏｌ％以下にすることが必要である。容器内の酸素濃度がこれよりも高いと、充填中に多量の酸素が液中に溶解してしまい、この溶存酸素が徐々に第四類化合物を酸化してこれを劣化させる。
充填後は、容器内の気相部に更に窒素ガスを導入し、酸素濃度を３００ｖｏｌｐｐｍ以下にしてから密封する。密封に際しては、大気中の酸素が混入しないように迅速に操作するのが好ましい。
【００１０】
多くの場合において、水分もまた、第四類化合物の品質を劣化させるので、酸素濃度を低下させるときに、乾燥した窒素ガスを用いて容器内を水分濃度が１ｖｏｌ％以下に低下させてから充填を行い、かつ充填後は水分濃度を６０ｖｏｌｍｍｐ以下にしてから容器を密封する。本発明の好ましい態様では、容器に窒素ガスを導入して酸素濃度を３００ｖｏｌｐｐｍ以下に低下させ、この状態で第四類化合物を充填し、その後容器を密封する。酸素濃度が３０ｖｏｌｐｐｍ以下、特に１０ｖｏｌｐｐｍ以下の状態で容器への充填及び密封を行うのが、最も好ましい。また、充填後及び密封後の水分濃度は６０ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは１５ｖｏｌｐｐｍ以下、特に１０ｖｏｌｐｐｍ以下で充填及び密封を行うのが最も好ましい。酸素濃度や水分濃度を上記の値まで低下させると、充填後の窒素ガスの再導入を省略することができる。
【００１１】
容器内の酸素濃度及び水分濃度を上記の値にするには、酸素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下、特に１０ｖｏｌｐｐｍ以下で、水分が１０ｖｏｌｐｐｍ以下の乾燥した窒素ガスを用いるのが好ましい。
容器への窒素ガスの導入は、任意の方法で行うことができる。小型の容器では、作業上、窒素ガスを一定時間連続的に流通させることにより容器内の酸素濃度等を所定の値にまで低下させるのが好ましい。一方、容量０．５ＫＬ、特に１ＫＬ以上の大型容器では、回分方式、すなわち容器への窒素ガスの導入と排出とを反復することにより容器内の酸素濃度等を低下させる方式が、窒素ガスの消費が少なくて済むので有利である。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、測定は以下の方法により行った。
（１）酸素濃度；テレダイン社製３１１型微量酸素計を用いて定量した。
（２）水分濃度
(a)窒素ガス中の水分濃度；ＳＨＡＷ社製ＳＨＡ−ＴＲ型水分計を用いて定量した。
(b)試料中の水分濃度；三菱化学社製電量水分定量装置ＣＡ−１００型を用いてカールフィッシャー法により定量した。
発生液：試薬アクアミクロンＡＸ
対極液：試薬アクアミクロンＣＸＵ
試料量：１ｍＬ
【００１３】
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ガスクロマトグラフィーにより定量した。
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ型
キャピラリーカラム：ＣＢＰ１０、Ｗ２５−１００（内径０．５３ｍｍ、長さ２５ｍ）
メイクアップガス：窒素５０ｋＰａ／ゲージ圧
キャリヤーガス：窒素１９ｍＬ／分、スプリット比１：５
スプリットベント：８０ｍＬ／分、セプタムパージ：２０ｍＬ／分
注入口温度：２３０℃
カラム温度：１００〜１８０℃に、３℃／分で昇温
検出器：水素炎イオン化検出器、検出器温度：２４０℃
試料注入量：０．２μｌ
成分面積データ処理装置：島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ型
【００１４】
（４）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中の過酸化物；試料に窒素ガスを導入しながらヨウ化カリウム溶液を添加し、１分間混合した後、５分間放置した。これに澱粉溶液を加え、遊離したヨウ素を０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定することにより、活性酸素を定量し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン過酸化物（ＮＭＰ−Ｏ）含有量に換算した。
（５）ヘキセン中の過酸化物；試料にイソプロピルアルコールを加え、ヨウ化ナトリウムを飽和溶解させた酢酸溶液を添加して９０℃で加熱した。これに澱粉容器を加え、遊離したヨウ素を０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定することにより、活性酸素を定量し、これをヘキセン過酸化物（Ｃ６−Ｏ）含有量に換算した。
【００１５】
（６）ヘキセン中のカルボニル化合物；試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのシクロヘキサン溶液を添加し、３０分間混合することにより発色させ、吸光度を測定した。メチルエチルケトン標準液によるカルボニル（ＣＯモル当たり）の吸光度の検量線を用いてカルボニル化合物を定量した。
分光光度計：日立製作所製Ｕ−１０００型
光源：タングステンランプ
測定波長：３４０ｎｍ
測定セル：ガラス１０ｍｍ
【００１６】
実施例１
窒素ガスの供給ノズルを底部まで挿入したドラム缶（容量２２０Ｌ）に、窒素ガス（酸素濃度５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度５ｖｏｌｐｐｍ）を流量２４ｍ3／時で１分間連続流通させて、ドラム缶内の酸素濃度を３．９ｖｏｌ％、水分濃度を０．７３ｖｏｌ％とした。
次いで、ドラム缶にＮ−メチル−２−ピロリドン１９５Ｌを充填し、窒素ガス（酸素濃度５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度５ｖｏｌｐｐｍ）をドラム缶内の気相部に８ｍ3／時で１分間流通させて、酸素濃度を２８５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度を５８ｖｏｌｐｐｍとした後、ドラム缶を密封し、室温で保存した。
１か月後、２か月後、３か月後のＮ−メチル−２−ピロリドンの活性酸素は、それぞれ３ｐｐｍ、２ｐｐｍ、２ｐｐｍであった。これをＮＭＰ−Ｏとして換算すると、１か月後で２２ｐｐｍ、２か月後で１４ｐｐｍ、３か月後で１４ｐｐｍとなる。
また、３か月後のＮ−メチル−２−ピロリドンは、純度９９．９５％、Ｎ−メチルコハク酸イミド（ＮＭＳＩ）含有量２０ｐｐｍ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）含有量０．０４％、水分４０ｐｐｍであった。
【００１７】
実施例２
窒素ガスの供給ノズルを底部まで挿入したドラム缶（容量２２０Ｌ）に、窒素ガス（酸素濃度５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度５ｖｏｌｐｐｍ）を流量２４ｍ3／時で４分間連続流通させて、ドラム缶内の酸素濃度を２７５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度を５０ｖｏｌｐｐｍとした。
【００１８】
次いで、ドラム缶にＮ−メチル−２−ピロリドンを１９５Ｌ充填した後、ドラム缶を密封し、室温で保存した。
１か月後、２か月後、３か月後のＮ−メチル−２−ピロリドン過酸化物の活性酸素は、いずれも２ｐｐｍであった。これをＮＭＰ−Ｏとして換算すると、１４ｐｐｍとなる。
また、３か月後のＮ−メチル−２−ピロリドンは、純度９９．９５％、ＮＭＳＩ含有量２０ｐｐｍ、ＧＢＬ含有量０．０４％、水分３０ｐｐｍであった。
【００１９】
実施例３
タンクローリーに積載したタンク（容量１０ＫＬ）に、窒素ガス（酸素濃度５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度５ｖｏｌｐｐｍ）を導入し、１２０ｋＰａゲージ圧まで加圧した後、１０ｋＰａゲージ圧までタンク内のガスを放出した。この操作を１０回反復して、タンク内の酸素濃度を２５０ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度を３０ｖｏｌｐｐｍとした。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９ｍ3充填し、タンクを密封し、屋外に放置した。
７日後の活性酸素は１ｐｐｍ以下であり、ＮＭＰ−Ｏに換算すると７ｐｐｍ以下であった。また、純度：９９．９５％、ＮＭＳＩ含有量：２１ｐｐｍ、ＧＢＬ含有量：０．０４％、水分：３２ｐｐｍであった。
【００２０】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８０ｍＬを容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、液の上部に空気を残して密封し、２２℃で保存した。
ＮＭＳＩの濃度は、充填時：１５ｐｐｍ、１日後：１３７ｐｐｍ、３日後：３０９ｐｐｍ、５日後：４４６ｐｐｍ、１５日後：７２９ｐｐｍであった。
なお、実施例１〜３及び比較例１では、純度：９９．９５％、ＮＭＳＩ含有量：１４ｐｐｍ、ＧＢＬ含有量：０．０４％、水分：３０ｐｐｍ、過酸化物含有量：１ｐｐｍ以下（活性酸素として）のＮ−メチル−２−ピロリドンを使用した。
【００２１】
比較例２
純度：９９．９５％、ＮＭＳＩ含有量：１４ｐｐｍ、ＧＢＬ含有量：０．０４％、水分：２３ｐｐｍ、過酸化物含有量：１ｐｐｍ以下（活性酸素として）のＮ−メチル−２−ピロリドン１９５Ｌを、２５℃、湿度８４％の条件下、窒素ガスを導入していないドラム缶（容量２００Ｌ）に充填し、密封し、同温度で保存した。
【００２２】
１か月後、２か月後、３か月後のＮ−メチル−２−ピロリドンの活性酸素は、それぞれ３ｐｐｍ、６ｐｐｍ、８ｐｐｍであった。これをＮＭＰ−Ｏとして換算すると、１か月後で２１ｐｐｍ、２か月後で４２ｐｐｍ、３か月後で５６ｐｐｍとなる。
ＮＭＳＩ含有量は、１か月後１１８ｐｐｍ、２か月後２０５ｐｐｍ、３か月後２３２ｐｐｍであった。
水分濃度は、１か月後３３ｐｐｍ、２か月後５２ｐｐｍ、３か月後５８ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例４
窒素ガスの供給ノズルを底部まで挿入した軟鋼容器（容量１．４Ｌ）に、窒素ガス（酸素濃度５ｖｏｌｐｐｍ、水分濃度５ｖｏｌｐｐｍ）を流通させて、容器内の酸素濃度を３０ｖｏｌｐｐｍとした。
これにヘキセン−１（ヘキセン−１：９８．６％、２−エチルブテン−１：１．０％、ブテン−１：０．３％、オクテン−１：０．１％、水分：０．０１％）１Ｌを充填して密封した後、２５℃で保存し、過酸化物とカルボニル化合物とを定量した。結果を表１及び表２に示す。
【００２４】
比較例３
実施例４において、容器内の酸素濃度３０ｖｏｌｐｐｍを１０ｖｏｌ％とした以外は、実施例４と同様にして、シクロヘキセンを容器に充填して密封した後、保存し、過酸化物とカルボニル化合物とを定量した。結果を、表１及び表２に示す。
【００２５】
【表１】
0004045763.tif 000002
【００２６】
【表２】
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