(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、（ａ）触媒支持体にパラジウム化合物を含浸させ、（ｂ）パラジウム化合物を実質的に金属パラジウムまで変換させ、（ｃ）支持されたパラジウムを還元ガス、不活性ガスまたはそれらの混合物から本質的に構成されるガスの存在下６５０乃至１，０００℃の範囲にて焼結する工程からなる方法により作成された支持パラジウム触媒と接触させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
【請求項２】
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを１４５〜１９５℃の範囲の温度および１〜２０気圧の圧力にて触媒と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレン、酢酸及び酸素含有ガスの反応による酢酸ビニルの生成において使用される触媒の調製方法であって、（ａ）触媒支持体にパラジウム化合物を含浸させ、（ｂ）パラジウム化合物を実質的に金属パラジウムまで変換させ、そして（ｃ）支持されたパラジウムを還元ガス、不活性ガスまたはそれらの混合物から本質的に構成されるガスの存在下６５０乃至１，０００℃の範囲の温度にて焼結する工程からなる触媒の調製方法。
【請求項４】
触媒支持体に水、カルボン酸、ベンゼン、トルエン、アルコール、ニトリル、テトラヒドロフランもしくは塩素化溶剤から選択される溶剤にてパラジウム化合物を含浸させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶剤が水および／または酢酸である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
パラジウム化合物がパラジウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはハロゲン含有パラジウム塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
パラジウム化合物が酢酸パラジウムである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）を、パラジウム化合物を水性ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸ナトリウム、アルコール、一酸化炭素、水素及びエチレンから選択される液状もしくはガス体還元剤と接触させることにより行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）において還元ガスが水素及び一酸化炭素から構成される群より選択され、不活性ガスが窒素、二酸化炭素及びヘリウムから構成される群より選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
パラジウム触媒が触媒の全重量に対し少なくとも０．５重量％のパラジウムを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒支持体が多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素からなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
支持体に工程（ａ）にて金、銅及び／又はニッケル化合物を更に含浸させ、状況に応じて第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニドもしくは遷移金属の１種もしくはそれ以上の塩を更に含浸させる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
焼結工程（ｃ）の時間が１〜２４時間である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを支持パラジウム触媒と接触させることによる酢酸ビニルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ビニルを製造するための支持パラジウム触媒の製造は一般に、適する支持体にパラジウム化合物を含浸させ、次いでパラジウム化合物を実質的に金属パラジウムまで変換させることを含む。
【０００３】
シェル含浸触媒の製造方法がたとえばＵＳ  ３８２２３０８号、ＵＳ  ４０４８０９６号、ＵＳ  ５１８５３０８号、ＵＳ  ５３３２７１０号、ＣＡ  ２１２８１６２号、ＵＳ  ４０８７６２２号、ＣＡ  ２１２８１５４号、ＣＡ  ２１２８１６１号およびＵＳ  ５４２２３２９号に記載されている。
【０００４】
非シェル型触媒の製造方法はたとえばＵＳ  ３７４３６０７号、ＧＢ  １３３３４４９号、ＵＳ  ３９３９１９９号、ＵＳ  ４６６８８１９号、ＥＰ  ３３０８５３号、ＥＰ  ４０３９５０号、ＥＰ  ４３１４７８号およびＣＡ  ２０７１６９８号に記載されている。
【０００５】
ＵＳ  ５３３６８０２号はパラジウム−金触媒の予備処理法を記載しており、この場合は触媒をたとえば空気のような酸化剤の存在下にパラジウムを部分酸化するのに少なくとも充分な温度にて加熱し；酸化剤を除去すると共にたとえば窒素のような不活性ガスを導入し；次いで触媒をたとえば水素もしくはエチレンのような還元剤の存在下に５００℃までの温度にて再び加熱する。そこに記載された方法は、「公称１％のパラジウムおよび０．５％の金を含有する慣用触媒」を用いて例示されている。
【０００６】
酢酸ビニル製造のための支持パラジウム触媒の活性は、使用と共に低下することが知られている。触媒活性（したがって生産性）が工業上許容しえないレベルまで低下すれば、触媒を再生および／または交換する必要がある。酢酸ビニル触媒の失活についてはアベル等によりケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、第１７巻（１９９４）、第１１２〜１１８頁に記載されている。
【０００７】
触媒の寿命を増大させるべく触媒中のパラジウムの量を単に増加させれば、触媒の初期活性がたとえばプラントの限られた熱除去能力に基づき工業規模における安全および／または制御可能な操作につき高くなり過ぎるという問題を提起する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニルの製造に際し使用するための、前記問題を解消する支持パラジウム触媒の製造方法につきニーズが存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明によれば、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、（ａ）触媒支持体にパラジウム化合物を含浸させ、（ｂ）パラジウム化合物を実質的に金属パラジウムまで変換させ、（ｃ）支持されたパラジウムを５００℃より高い温度で焼結する工程からなる方法により作成された支持パラジウム触媒と接触させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明は、支持体上のパラジウムを５００℃より高い温度にて焼結することにより上記の技術問題を解決する。
【００１１】
特定の理論に拘束するものでないが、この焼結工程はパラジウム金属の粒子成長を生ぜしめて、触媒の初期活性を低下させると思われる。したがって、高いパラジウム濃度を有するが工業上許容しうる初期活性を有する触媒を本発明の方法により作成することができ、この種の触媒は慣用の触媒よりも長い工業的使用寿命を有する。さらに焼結工程はシリカ支持体の平均気孔寸法をも増大させる。本発明の触媒は、たとえば酢酸カリウムのようなプロモータの過剰濃度による悪作用を受けにくいことも判明した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
焼結工程（ｃ）は好ましくは還元ガスを用いて行われるが、酸化ガスの存在下または不活性ガス中で行うこともできる。適する還元ガスは水素および一酸化炭素である。適する酸化ガスは酸素である。これらは不活性ガスで希釈することもできる。単独で或いは酸化性もしくは還元性ガスと組合せて使用するのに適する不活性ガスは窒素、二酸化炭素およびヘリウムである。焼結工程に適する温度は５００〜１０００℃であり、好適温度は６５０〜１０００℃の範囲である。焼結工程の好適時間は１〜２４時間である。酸化ガスを使用する場合は、触媒をその後に還元する必要がある。触媒を焼結前、並びに加熱期間（安全性のため）および冷却期間（１００℃未満まで、より好ましくは６０℃未満まで）に際し、不活性ガスでパージして、パラジウムの再分散を防止することができる。任意適する或いは実用しうる加熱および冷却速度を使用することができる。工業規模における焼結工程（ｃ）は、上記に要約した工程条件を満足しうるタワーもしくは容器で行うことができる。触媒は、この過程に際しガス流により撹拌することができる。回転スクリュー炉も使用することができる。実験室規模においては電気炉内の水平もしくは垂直装着されたチューブを用いうるが、ただし気体−固体接触が効率的であるものとする（長さ／直径を考慮する必要がある）。ガス流の予備加熱も必要とされる。焼結工程の時間および温度は相関する。温度が高いほど、要する時間は短くなる。当業者は、操作の規模に適合するよう、これらパラメータを採用することができる。典型的には焼結工程（ｃ）は、直径３〜４ｎｍから直径８〜１５ｎｍまでのパラジウム金属の粒子成長を生ぜしめる。
【００１３】
工程（ｂ）におけるパラジウム化合物から実質的に金属パラジウムへの変換は、焼結工程（ｃ）の直前としうる還元工程により、および２つの工程を同じ装置で行うことにより達成することができる。
【００１４】
本発明の触媒製造法は、酢酸ビニルを製造するための流動床法もしくは固定床法に使用する均一含浸もしくはシェル含浸された触媒を製造するため使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒製造法を用いて、たとえば触媒の全重量に対し０．５重量％より大、好ましくは１重量％より大の高パラジウム濃度を有する触媒を作成することができる。パラジウム濃度は流動床につき５重量％程度の高さ或いは固定床用途につき１０重量％程度の高さとすることができる。慣用方法により作成される高パラジウム濃度を有する支持パラジウム触媒の初期活性は極めて高いと予想され、工業規模で使用すれば高過ぎて不安全かつ／または制御不可能になると思われる。しかしながら、本発明の方法により作成すれば、触媒の初期活性は常法で作成された触媒の活性と比較して減少する一方、高パラジウム濃度は触媒の長寿命にわたり工業上許容しうる活性をもたらす。
【００１６】
シェル含浸および均一含浸の両触媒の作成につき、適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を包含しうるが、好ましくはシリカである。好適には、支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍＬの気孔容積と支持体１ｇ当たり５〜８００ｃｍ2 の表面積と０．３〜１．５ｇ／ｍＬの見掛け嵩密度とを有することができる。固定床法で使用する触媒につき、触媒は典型的には３〜９ｍｍの寸法を有する。固定床法で使用する触媒につき、支持体は典型的には球状、錠剤、押出物、ピル形状または任意適する形状とすることができる。流動床法に使用する触媒にき支持体は典型的には、触媒粒子の少なくとも６０％が２００μｍ未満の粒子直径を有し、好ましくは少なくとも５０％が１０５μｍ未満であり、触媒粒子の４０％以下が４０μｍ未満の直径を有するような粒子寸法分布を有することができる。
【００１７】
工程（ａ）において、支持体には好ましくは適する溶剤におけるパラジウム化合物を含浸させる。適する溶剤は水、たとえば酢酸のようなカルボン酸、ベンゼン、トルエン、たとえばメタノールもしくはエタノールのようなアルコール、たとえばアセトニトリルもしくはベンゾニトリルのようなニトリル、テトラヒドロフラン、またはたとえばジクロルメタンのような塩素化溶剤とすることができる。好ましくは溶剤は水および／または酢酸である。好適には、支持体にパラジウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはたとえばＨ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 もしくはＫ2 ＰｄＣｌ4 のようなハロゲン含有パラジウム塩を含浸させる。好適な水溶性化合物はＮａ2 ＰｄＣｌ4 である。好適な酢酸可溶性のパラジウム化合物は酢酸パラジウムである。
【００１８】
支持体の含浸は、パラジウム化合物の溶液と接触させる支持体の浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ／ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）または噴霧によって行うことができる。含浸は１工程もしくはそれ以上で或いは連続法で行うことができる。支持体は転動、回転、回動などの方法により含浸用パラジウム溶液と接触させて均一な含浸を得ることができる。含浸は典型的には室温にて行われる。高められた温度を用いることができ、たとえば酢酸における酢酸パラジウムの場合は１２０℃まで、好ましくは１００℃まで、より好ましくは６０℃までとしうる。含浸は、支持体の破壊または磨減を回避するよう慎重に行われる。支持体には含浸溶液を気孔容積の５〜１００％まで満たすことができる。
【００１９】
パラジウム化合物の他に、支持体には工程（ａ）にて金、銅および／またはニッケル化合物（好ましくは金）をも含浸させることができ、これらは工程（ｂ）にてパラジウムと一緒に金属まで変換され、さらに金属パラジウム粒子におけるパラジウムとの混合物および／または合金として存在する。適する金の化合物は金の塩化物、テトラクロル第二金酸（ＨＡｕＣｌ4 ）、ＮａＡｕＣｌ4 、ＨＡｕＣｌ4 、酢酸ジメチル金、アセト第二金酸バリウムもしくは酢酸金を包含し、好ましくはＨＡｕＣｌ4 である。これらプロモータは、仕上触媒中に存在する各プロモータ金属の重量に対し０．１〜１０重量％の量で使用することができる。
【００２０】
パラジウムおよび必要に応じ金、銅および／またはニッケルの他に、触媒には製造過程の際の任意適する段階にて１種もしくはそれ以上の第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニドもしくは遷移金属の塩、好ましくはカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／またはランタンの塩をも含浸させることができ、これらは仕上触媒中に塩（典型的には酢酸塩）として存在する。一般にカリウムを存在させる。これら化合物の適する塩は酢酸塩もしくは塩化物であるが、任意の可溶性塩も使用することができる。これらプロモータは、仕上げ触媒中に存在する各プロモータ塩の重量に対し０．１〜１５重量％、好ましくは３〜９重量％の量にて使用することができる。
【００２１】
必要に応じ、含浸支持体を乾燥させると共に、溶剤における塩の溶解度よりも高いパラジウムもしくはプロモータ充填量が可能であれば２回もしくはそれ以上の反復含浸工程が必要とされる。乾燥工程は１２０℃まで、好ましくは１００℃まで、特に好ましくは６０℃までの温度で行うことができる。乾燥工程は室温および減圧下で行うことができる。空気、窒素、ヘリウム、二酸化炭素または任意適する不活性ガスを乾燥工程に使用することができる。触媒は転動、回転またはガス流により撹拌して乾燥を促進することができる。
【００２２】
シェル含浸触媒を作成するには、湿潤もしくは乾燥含浸支持体を回動、転動、回転、混合などにより塩基溶液と接触させる。さらに塩基溶液は転動、回転、混合などの際に含浸支持体上へ噴霧して施すこともできる。塩基は第Ｉ族もしくは第ＩＩ族の水酸化物、炭酸塩もしくは珪酸塩とすることができる。典型例は水酸化ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸カリウムおよび水酸化バリウムである。塩基溶液は、各使用の間に適する時間遅延にて１工程もしくはそれ以上で施すことができる。沈澱工程の温度は一般に室温であるが、１００℃まで上昇させることもできる。塩基物質が可溶性である任意の溶剤を使用しうるが、水が好適である。塩基は含浸支持体と、金属塩がシェル中に沈澱するのに適する時間にわたり接触させねばならない。これは一般に１時間より大、好ましくは８〜２４時間を要する。塩基の最適量が沈澱に必要とされ、一般に過剰量が必要とされ、一般的にこれは金属塩の水酸化物を発生させるのに要する予想量の１．８倍である。
【００２３】
含浸支持体を洗浄して、たとえば硝酸塩、硫酸塩および一般に塩化物のようなアニオン汚染物を除去することができる。塩化物除去については、脱イオン水による洗浄を硝酸銀試験が塩化物の存在しないことを示すまで進行させねばならない。アニオン汚染物レベルは最小化させねばならない。カチオン汚染物は、たとえば乾燥触媒における０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満のナトリウムまで最小化させねばならない。低レベルのこれら汚染物が残留するとも思われるがこれらレベルは完全にゼロである必要はない。工業規模ではバッチ洗浄を使用することができる。工程を加速するには温水を使用することができる。さらに、イオン交換溶液（たとえば酢酸カリウム）を使用して塩化物およびナトリウムを排除することができる。さらに製造に使用する各試薬を選択して塩化物およびナトリウムの使用を回避することができ、たとえばナトリウム塩の代わりにメタ珪酸カリウムを使用する。
【００２４】
工程（ｂ）にて、パラジウム化合物は上記適宜の洗浄工程の前または後に使用試薬に応じ金属まで変換させることができる。たとえば水性ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸ナトリウム、メタノールもしくはアルコール、好ましくは水性ヒドラジンのような液体還元剤を使用することができる。さらに還元はたとえば一酸化炭素、水素およびエチレンのようなガスを用いて行うこともできる。これらはたとえば窒素、二酸化炭素もしくはヘリウムのような不活性ガスで希釈することもできる。典型的には、ガス還元は１００〜５００℃の高められた温度にて材料が還元されるまで行われる。典型的には、液体還元剤における還元は室温にて行われるが、１００℃までの温度も使用することができる。
【００２５】
パラジウムが金属まで変換された後、ここに説明したように焼結する。焼結工程（ｃ）は工程（ｂ）に後続させることができ、触媒を還元ガス中で５００℃より高い温度までさらに加熱する。次いで材料に上記したようなプロモータ塩を含浸させることができる。
【００２６】
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、本発明の触媒製造法により作成された支持パラジウム触媒と当業界で知られた方法により接触させることができる。すなわち、各反応体を固定床もしくは流動床にて１４５〜１９５℃の範囲の温度および１〜２０気圧の範囲の圧力で触媒と接触させることができる。酢酸ビニル生成物は当業界で知られた常法により回収することができる。
【００２７】
以下、添付図面１〜３、並びに実施例および実験例を参照して本発明をさらに説明する。
【００２８】
図１を参照して均一（非シェル）型触媒は、支持体にパラジウム塩と必要に応じプロモータとを含浸させた後に乾燥および金属の還元を行う工程により作成することができる。次いで、この物質を必要に応じ洗浄すると共に乾燥させた後、本発明により焼結させ、最後にたとえばカリウム、ナトリウム、カドミウムもしくはバリウムの酢酸塩のような適宜のプロモータを含浸させる。
【００２９】
シェル型触媒を作成するには、パラジウムおよびたとえば金のような適宜のプロモータが含浸された支持体を必要に応じ乾燥させることができる。次いで金属を沈澱させる。次いで材料を（ｉ）金属への還元、洗浄および乾燥、或いは（ｉｉ）洗浄および乾燥に続く金属への還元に移すことができる。次いで材料を本発明による焼結にかけた後、たとえばカリウム、ナトリウム、カドミウムもしくはバリウムの酢酸塩のようなプロモータを含浸させる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
１．８重量％のパラジウムと０．８重量％の金と７重量％の酢酸カリウムとの予想組成（これは作成の際の如何なる損失をも許容しない）を有するよう触媒Ａを本発明により作成した。
【００３１】
１．  支持体の含浸
１５ｇのＫＡ  １６０シリカ支持球体（４〜６ｍｍ、ズード・ヘミー社）を、９．１ｇの脱イオン水における１．０２６４ｇのテトラクロルパラジウム酸ナトリウム三水塩（ジョンソン・マシー社）および０．２６５５ｇのクロル第二金酸三水塩（アルドリッチ社）の溶液に添加した。添加を一度に行い、混合物を全溶液が均一に吸収されるまで回動させた。次いで、含浸された支持体を室温にて２時間にわたり静置させた。
【００３２】
２．  支持体上へのパラジウムおよび金化合物の沈澱
１８ｇの水における１．７ｇのメタ珪酸ナトリウム五水塩（フィソンス社）の溶液を工程１からの含浸支持体に添加した。この混合物を１５分間にわたり簡単に数回回動させて「スポット」の形成を回避し、次いで１晩にわたり攪乱せずに静置させた。
【００３３】
３．  パラジウムおよび金から実質的に金属状態への還元
工程２からの材料の上方における水相を５ｇの５５％ヒドラジン水和物（アルドリッチ社）で処理した。
【００３４】
４．  支持された化合物の洗浄
水相をデカント除去し、工程３からの材料を約５０ｍＬの水で４回洗浄し、各洗浄後にデカントした。得られた材料をストップコックが装着されたガラスカラムに移し、次いで１２時間につき約１Ｌにて脱イオン水で硝酸銀試験が陰性となるまで洗浄した。この材料を強制通気オーブン内で９０℃にて１晩乾燥させ、次いでした。
【００３５】
５．  パラジウム（および金）の焼結
工程４からの支持されたパラジウム材料を水平装着された炉に移し、石英ウールとＫＡ  １６０支持体（予め充分乾燥）とがボイド空間を埋めた石英チューブライナーの中心に充填した。石英チューブライナーを鋼管の内部に入れ、ガス供給部を接続した。炉温を１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで上昇させ、この温度に一定の窒素流の下で２時間にわたり維持した。６０／ｈｒのＧＨＳＶにおける水素流を始動させると共に窒素流を停止させた。炉温を３０℃／ｍｉｎにて８００℃まで上昇させると共に、この温度に１１時間維持した。この時間の後、得られた材料を水素流下にて室温まで冷却させた。窒素流を再始動させ、水素流を停止後に材料を放出させた。
【００３６】
６．  金属酢酸塩の含浸
工程５からの乾燥材料に、８．８ｇの水に溶解された１．１６ｇの無水酢酸カリウム（アルドリッチ社）を含浸させた。この混合物を液体が吸収されるまで緩和に回動させた。得られた材料を再び６０℃にて１晩乾燥させた。
【００３７】
例２（比較）
実施例１の手順にしたがったが、ただし焼結工程５を省略して触媒Ｂを作成した。
【００３８】
例３（比較）
実施例１の手順にしたがったが、ただし焼結工程５を省略すると共に金属充填量を減少させて実施例１で作成した触媒と同じ初期活性を与えることにより触媒Ｃを作成した。
【００３９】
微小反応器における触媒試験
上記で作成した触媒を次の一般的手順により微小反応器で試験した。各試験は７．８ｂａｒｇおよび１５０℃にて行い、その際６０ｍＬの１ｍｍガラスビーズで希釈された触媒ペレット（上記のように作成、表１に特定した量）を使用すると共に内径１０〜１１ｍｍのステンレス鋼チューブに充填した。触媒を１６０℃にて３時間にわたり窒素流下で、次いで１５０℃にてエチレン流下で加熱することにより、触媒を７．８ｂａｒｇにて始動させた。次いで、酢酸蒸気をエチレンと混合し、触媒上に少なくとも５０分間にわたり通過させた。ヘリウムにおける２１％酸素の混合物を、最大触媒床温度を１５０℃に維持しながら供給ガスに徐々に添加した。触媒ホットスポットを１５０℃に維持した。反応体混合物の最終組成はエチレン：酢酸：酸素：ヘリウム＝５３．１：１０．４：７．７：２６．６（容積）であり、全ガス空時速度は３８５０hr-1であった。生成物流を気相にて１時間間隔でオンラインのガスクロマトグラフにより分析した。
【００４０】
触媒の活性を触媒１Ｌ当たり毎時生成される酢酸ビニルのｇ数（空時収率、ＳＴＹ）として計算し、触媒の選択率を生成物中に存在する変換エチレンの比率として計算した。データを、全酸素含有量が得られてから１７〜２２時間の後に測定された活性および選択率の平均に基づいて示す。
【００４１】
触媒Ａ、ＢおよびＣの活性を比較した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004137204.tif 000002
【００４３】
表１における触媒ＡおよびＢの活性の比較は、焼結工程（工程５）が触媒Ａの活性を減少させたことを示す。これは、パラジウム粒子寸法の成長およびパラジウム金属表面積の損失と一致する。触媒ＡおよびＢよりも少ない金属充填量にて触媒Ｃを作成した。金属充填量は触媒Ａと同じ初期活性を与えるよう選択した。したがって触媒ＡおよびＣは同様な初期操作特性を有すると予想される。しかしながら触媒Ａは、パラジウム粒子成長およびパラジウム金属表面積の損失が初期活性低下の原因であれば、触媒Ｃよりも長時間にわたり生産性を維持することが予想される。これを実施例７および比較例８に示す。
【００４４】
大型反応器における触媒の試験
触媒ＡおよびＣを大型チューブ反応器にて次のように試験した。７７．５ｇの触媒Ａ（実施例７）および７７．５ｇの触媒Ｃ（比較例８）をそれぞれ別々の６フィート反応チューブに充填した。これら２本のチューブを同じ流動床サンド浴に入れた。床温度を制御すると共に、各チューブはそれ自身の気体／液体供給および生成物処理システムを有した。窒素流を１１０６ｍＬ／ｍｉｎ（＠ＳＴＰ）で開始させ、エチレン流を２５９０ｍＬ／ｍｉｎ（＠ＳＴＰ）で開始させた。サンド浴およびチューブを１５０℃まで加熱し、反応器圧力を１１５ｐｓｉｇまで上昇させた。１５５ｇ／ｈｒにおける酢酸流（２重量％の水を含有）を気化器まで移動させて、窒素およびエチレンと混合した。１３ｇ／ｈｒの少量の酢酸（２重量％の水、０．０２８５重量％の酢酸カリウム）を、主ガス流で気化させるべく予備ヒーター帯域に導入した。数時間の後、酸素を１５３ｍＬ／ｍｉｎ（＠ＳＴＰ）で開始させた。生成物流をオンラインのガスクロマトグラフィーにより分析し、次いで凝縮させて酢酸ビニルと酢酸と水との粗液体生成物を得、残留ガスを排気すると共にオンラインのガスクロマトグラフィーによりサンプリングした。酢酸ビニル生成を両触媒につき監視した。触媒が失活するにつれ、酸素供給を４２５ｍＬ／ｍｉｎ（＠ＳＴＰ）の最大レベルまで徐々に増大させることにより一定生産速度を最初に維持した。全酸素流にて、ガス供給物組成はエチレン：酢酸：水：酸素：窒素＝４９．７：１９．６：１．３：８．２：２１．２（容積）であり、２２６１hr-1の全ＧＨＳＶ（＠ＳＴＰ）であった。全酸素供給速度に達した後、触媒Ａにおける一定生産速度を、サンド浴温度を約１５０℃から１６０℃まで徐々に上昇させてさらに維持した。両チューブは同じサンド浴中に存在したのて、触媒Ｃ生産は触媒Ａより低く低下した。何故なら、より急速に失活したからである。図２は、オンストリームにおける日数の関数として触媒ＡおよびＣにつき基準化された毎日の生産率を示す。図２は、２種の触媒の初期生産能力が同様であったが、オンストリームの５日間後には比較触媒（すなわち触媒Ｃ）の生産性が本発明による触媒（すなわち触媒Ａ）の生産性より低かったことを明かに示す。２種の触媒の生産率における傾斜の検査が示すように、触媒Ａは約１に生産率を維持したのに対し、触媒Ｃの生産率は時間と共にゆっくり低下して０．７の生産率で終端した。試験の終了頃、触媒Ａの生産能力を、酸素供給レベルおよびサンド浴温度の調整により触媒Ｃと対比して試験した。生産は図２にしたがい上方向および下方向に変化することが見られ、触媒Ａは常に触媒Ｃよりも高い生産率を有することが認められる。触媒Ａは、初期活性が極めて類似したとしても触媒Ｃより遅い失活速度を示した。
【００４５】
実施例９：微小反応器を用いた他の触媒試験
さらに２バッチの触媒を実施例１の手順にしたがい、作成したが、ただし各試薬の使用量をファクター９により縮小した。洗浄および乾燥工程の後、各触媒バッチを正確に９等分すると共に、目標重量％の酢酸カリウム充填量を含浸させた（表２参照）。これら触媒試料を例１〜３の手順にしたがい試験した。図３はこれら触媒試料により得られた活性を示し、これをＵＳ  ５１７９０５６号に報告された対応触媒の活性と比較する（この活性はＵＳ  ５１７９０５６号に記載されたモデルにしたがって外挿される）。図３は、本発明による触媒が効果的になるには約１．５重量％カリウムの最小レベルを必要とするのに対し、ＵＳ  ５１７９０５６号の触媒については約２．５重量％カリウムにて活性の最大値が得られたことを示す。本発明による触媒につき、プロモータの作用は約１．５重量％から５重量％のカリウムまで一定である。ＵＳ  ５１７９０５６号による触媒については、プロモータ充填量が増加するにつれて活性が低下し始める。
【００４６】
【表２】
0004137204.tif 000003
この表は、本発明により作成された触媒が過剰の酢酸カリウムプロモータ濃度に一層耐性であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による可能な幾種かの触媒製造法の略図である。
【図２】本発明により作成されなかった触媒と本発明により作成された触媒との、時間の関数として生産性を示す特性曲線図である。
【図３】本発明により作成された触媒の活性と本発明により作成されなかった触媒の活性とに対するプロモータ酢酸カリウムの量の効果を比較する特性曲線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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