(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含有するポリエステル層の両面にポリエステル層を有する、少なくとも３層構造の共押出積層フィルムであって、平均一次粒径５〜１００ｎｍのカーボンブラックを０．００１〜１．２重量％含有し、当該カーボンブラックがチャンネルブラックまたはオイルファーネスブラックであり、可視光線透過率が３〜６０％、フィルムヘーズが５％以下であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で張り合わされるフィルムには、耐熱性、耐水性、耐薬品性、透明性、機械的強度に優れているポリエステルフィルムが良く用いられる。
特許第２６９９３９７号公報には、３層以上の積層ポリエステルフィルムの内層に染料を含有させた複合フィルムを、窓貼り用ポリエステルフィルムとして用いることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記複合ポリエステルフィルムは、染料を含有させた状態でポリエステルの溶融押出しを行うものであり、必然的に染料はポリエステルの溶融温度以上の温度にさらされる。この温度で分解を起こさない染料は少数に限られており、またそれらは概して高価であり、それらを用いたフィルムも自ずと高価なものとなる。
【０００４】
一方、フィルムに遮光性を付与するためには、染料の他に顔料を用いることが有効なのは良く知られている。一般に顔料は、ポリエステルの溶融温度で安定なものが多く、また染料に比べて安価であることが多い。
ところで窓貼り用フィルムには、窓を通して見た視界に濁りが無い（フィルムヘーズが低い）ことが求められるが、フィルム中に顔料を添加すると、多くの場合フィルムに濁りが発生し、見通しを悪化させる結果となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、色材として顔料を用いてもフィルムの濁りの発生が少ない窓貼り用フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情に鑑み、ある特定の構成を持つポリエステルフィルムがこれらの特性を高度に満足することを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、染料を含有するポリエステル層の両面にポリエステル層を有する、少なくとも３層構造の共押出積層フィルムであって、平均一次粒径５〜１００ｎｍのカーボンブラックを０．００１〜１．２重量％含有し、当該カーボンブラックがチャンネルブラックまたはオイルファーネスブラックであり、可視光線透過率が３〜６０％、フィルムヘーズが５％以下であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層された構造のフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金からともに溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムであって、通常、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。このような積層フィルムは、両面に表層を有し、その間には中間層を有するが、この中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは、積層された各層に用いるポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【０００９】
本発明で用いるポリエステルは、合計で２０モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が揚げられれ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１０】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の中間層に染料を存在させる必要がある。ここで用いる染料としては、ポリエステルに溶解するものであり、かつポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような染料は、化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系染料等が好ましく挙げられ、染色処方的には油溶性染料が好適である。これらの染料は、たとえばスモーク調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的で、またこれら染料のポリエステル中の含有量は、通常０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選ぶことができる。
【００１１】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、平均一次粒径が５〜１００ｎｍの範囲にあるカーボンブラックを含有していることが必要である。ここでいう平均一次粒径とは、単体であるいはポリエステル中に存在するカーボンブラックの粒子を、電子顕微鏡で観察して測定した粒子径であり、粒子が凝集体として存在している場合には、これを構成する一次粒子の粒子径を指す。平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍを超える場合には、フィルムヘーズが高くなりやすく、フィルムの濁りの原因となる。一方、カーボンブラック粒子は、微細な一次粒子が凝集して凝集体として存在することがあるが、この凝集体をポリエステル中に存在させて二軸延伸を施すと、フィルムにかかる延伸応力がこの凝集体にも作用して、分散する現象が見られる。しかしながら、平均一次粒径が５ｎｍ未満カーボンブラックの場合には、この一次粒子間の凝集力が強すぎて、フィルムを延伸する際の延伸応力で凝集体が分散し難くなるため好ましくない。
【００１２】
フィルム中のカーボンブラック含有量は０．００１〜１．２重量％であり、好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲である。含有量が１．２重量％を超えると、フィルムヘーズが高くなりやすく、逆に０．００１重量％未満である場合には、カーボンブラックの遮光性・着色性が十分でなく、本発明の効果が享受されない。
【００１３】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層されたフィルムであるが、上記の色材としてのカーボンブラックを含有させるポリエステル層は、任意の層を選ぶことができる。すなわち、中間層にカーボンブラックを存在させることも可能であるし、あるいは表層の片側あるいは両側に存在させることも可能であるし、表層・中間層の両方に存在させることも可能である。
【００１４】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムヘーズが５％以下であることが必要であり、４％以下であることが好ましい。フィルムヘーズが５％を超える場合には、このフィルム越しに見た視界に濁りが目立つようになり、透明性を損なう結果となり好ましくない。
【００１５】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、前述したように中間層に存在する染料、および任意の層に存在するカーボンブラックの添加量で遮光性を調整することで、可視光線透過率が３〜６０％とすることが必要である。３％未満の場合には、遮光性が強すぎて窓貼り用フィルムとしては視界が暗くなり過ぎ、６０％を超える場合には、逆に明る過ぎて好ましくない。
【００１６】
前述した染料およびカーボンブラックをポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成型する際に、これらを粉体あるいは水などのスラリーとして添加する方法でもよいが、装置の汚染の問題を考慮すると、あらかじめ染料やカーボンブラックのマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成型時にこれらのマスターバッチを添加することが好ましい。またこれらの溶融成型の際には、ポリエステルに分散良く混練りしながら行うために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、表面の滑り性を確保するために、その表層に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微粒子としては、たとえば、平均粒径が０．０２〜２．０μｍの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリン、架橋有機高分子微粉体などの一種または二種以上を挙げることができ、添加量は０．００１〜０．３重量％から適宜選択することができる。
【００１８】
また、表層と中間層の積層厚み構成に関しては、フィルム全体の濁りを抑えるために、微粒子の添加された表層はできるだけ薄いことが好ましい。一方で、中間層に存在する染料がブリードアウトするのを防止するためには、表層はむしろ厚い方が好ましい。これらを勘案して、フィルム全体の厚みに関わらず、表層厚みは通常片側０．５〜３．０μｍの範囲が好適に用いられる。
次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィ−ドブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。
【００２０】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、前記の未延伸シートを縦方向にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、横方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２１】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２２】
上記のフィルムの表面には必要に応じてコーティングを施すことができる。たとえば接着性向上、帯電防止性付与、耐候性向上および表面の傷付き防止性能を付与することなどを目的として、インラインあるいはオフラインあるいはそれらを両方組み合わせたコーティングを行うことができる。特にインラインで行うコーティングでは、上記のフィルムの製造方法において、縦延伸が終了した段階で主として水を媒体とする塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、さらに熱固定を行う一連のプロセスを用いることができる。
このようにして得られたフィルムを窓ガラス等に貼り合わせるには、フィルムとガラスとの間に粘着材または接着剤等を介して貼り合わせる方法を用いればよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２４】
（１）カーボンブラックの平均一次粒径
フィルムまたはレジンチップの小片あるいは粉体をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで切片を切り出して、これを透過型電子顕微鏡写真にて５〜１０万倍の倍率で観測した。平均一次粒子径は、カーボンブラックの一次粒子を任意に１００個選び、これらの粒径を測定してその平均値を平均一次粒径とした。
【００２５】
（２）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製を用いて各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ａ５７５９に従って可視光線透過率を算出した。
【００２６】
（３）フィルムの濁度
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、濁度計ＮＤＨ３００Ａ（日本電色社製）を用いてフィルムの濁度（ヘーズ）を測定した。
【００２７】
（４）フィルム積層厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂で包埋し、厚み方向の断面を観察できるようにミクロトームで切片を切り出して、これを透過型電子顕微鏡写真にて観測した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に、明暗によって積層界面が観察される。その界面とフィルム表面までの距離を透過型電子顕微鏡写真１枚について平均し、厚みを計算した。これを少なくとも５０枚の写真について行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点の相加平均をフィルム厚みとした。
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は次のとおりである。
【００２８】
＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。
【００２９】
＜ポリエステルＢ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０％であった。
【００３０】
＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（チャンネルブラック  平均一次粒径１５ｎｍ）を６重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチ  ポリエステルＣを作成した。
【００３１】
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイルファーネスブラック  平均一次粒径７０ｎｍ）を６重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチ  ポリエステルＤを作成した。
【００３２】
＜ポリエステルＥ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（サーマルブラック  平均一次粒径１５０ｎｍ）を６重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチ  ポリエステルＥを作成した。
【００３３】
＜ポリエステルＦ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ  ３．５重量％、同ブルーＨ３Ｇ  ４．０重量％、および同イエローＦ  ２．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチ  ポリエステルＦを作成した。
【００３４】
実施例１
ポリエステルＡ、Ｃ、Ｆの各チップを８０：５：１５の割合でブレンドしたものを、中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９：１の割合でブレンドしたものを表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥すること無しに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。その後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して、３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き１０５℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、さらに幅方向に２００℃で５％弛緩処理を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を下記表１に示すが、使用したカーボンブラックの平均一次粒径および添加量が本発明の範囲内であるため、フィルムの濁度が低いものとなっている。
【００３５】
実施例２
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｆの各チップを８３：２：１５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、実施例１と同様に使用したカーボンブラックの平均一次粒径および添加量が本発明の範囲内であるため、フィルムの濁度が低いものとなっている。
【００３６】
実施例３
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｆの各チップを７３：１２：１５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、実施例１と同様に使用したカーボンブラックの平均一次粒径および添加量が本発明の範囲内であるため、フィルムの濁度が低いものとなっている。
【００３７】
実施例４
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｄ、Ｆの各チップを８０：５：１５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示すが、実施例１と同様に使用したカーボンブラックの平均一次粒径および添加量が本発明の範囲内であるため、フィルムの濁度が低いものとなっている。
【００３８】
比較例１
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｅ、Ｆの各チップを８０：５：１５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を下記表２に示すが、使用したカーボンブラックの平均一次粒径が大きく、本発明の範囲外であるため、フィルムの濁度が高いものとなり、透明性に劣るフィルムとなった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、中間層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｃ、Ｆの各チップを６０：２５：１５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表２に示すが、使用したカーボンブラックの平均一次粒径は実施例１と同様だが、添加量が本発明の範囲外であるため、フィルムの濁度が高いものとなり、透明性に劣るフィルムとなった。
【００４０】
比較例３
実施例１において、中間層用レジンとしてカーボンブラックマスターバッチを使用せずに、ポリエステルＡ、Ｆの各チップを８５：１５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表２に示すが、カーボンブラックを使用していないため、フィルムの濁度は低いが、実施例１と同様の染料の添加量でありながら光線透過率が高い、すなわち遮光性に劣るフィルムとなった。
【００４１】
比較例４
実施例１において、表層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｂの各チップを７５：２５の割合でブレンドしたものに変更する以外は実施例１と全く同様に製膜を行って、二軸配向フィルムを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表２に示すが、中間層は実施例１とまったく同様でありながら、表層用原料に粒子が多いため、フィルムの濁度が高く透明性に劣るフィルムとなった。
【００４２】
【表１】
0004189896.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004189896.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに張り合わせをして使用される窓貼り用ポリエステルフィルに添加される色材に関して、その一部を価格の高い染料から安価な顔料に置き換えても、フィルムに濁りが発生することが少なく、透明性を維持できるものであり、その工業的価値は高い。