(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルベンゼンを反応器に入れ、
架橋剤を該反応器に入れ、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン及びヘキサデシルメルカプタンから選ばれる連鎖移動剤を該反応器に入れ、そして
該架橋剤及び該連鎖移動剤の存在下にポリビニルベンゼンを形成することを含んでなり、その際架橋剤の濃度は１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲にありそして連鎖移動剤の濃度は１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲にあり、ポリビニルベンゼンを形成することが、５００,０００〜７５０,０００の範囲の重量平均分子量を有するポリビニルベンゼンを形成することを含むことを特徴とするコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
ビニルベンゼンを入れることがスチレンを反応器に入れることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋剤を入れることがジビニルベンゼンを反応器に入れることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
架橋剤の濃度が２５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が２００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
架橋剤の濃度が２５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が４００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
架橋剤の濃度が３５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が２００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤の濃度が３５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が４００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリビニルベンゼンを形成することが、７０,０００Ｐａ〜８５,０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率を有するポリビニルベンゼンを形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリビニルベンゼンを形成することが、５００,０００〜７５０,０００の範囲の重量平均分子量を有するポリビニルベンゼンを形成することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ビニルベンゼンを反応器に入れ、
ジビニルベンゼンを該反応器に入れ、
ｎ−ドデシルメルカプタンを該反応器に入れ、そして
該ジビニルベンゼン及び該ｎ−ドデシルメルカプタンの存在下に架橋したポリスチレンを形成することを含んでなり、その際ジビニルベンゼンの濃度は１５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲にありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度は１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲にあり、ポリスチレンを形成することが、７０,０００Ｐａ〜８５,０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率を有するポリスチレンを形成すること及び５００,０００〜７５０,０００の範囲の平均分子量を有するポリスチレンを形成することを含むことを
特徴とするポリスチレンを形成する方法。
【請求項１１】
ジビニルベンゼンの濃度が２５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が２００ｐｐｍである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ジビニルベンゼンの濃度が２５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が４００ｐｐｍである請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ジビニルベンゼンの濃度が３５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が２００ｐｐｍである請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ジビニルベンゼンの濃度が３５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が４００ｐｐｍである請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般にコポリマーを製造する方法、更に特定的には、架橋剤及び連鎖移動剤の存在下にポリビニルベンゼンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンの重合は広範な種類のポリスチレン含有物品を創るのに使用される材料を供給する非常に重要な工業的方法である。ポリスチレンのこの広い使用は重合方法を制御することができることから生じる。かくして、重合プロセス条件の変更は、得られるポリマーの物理的性質について制御を可能とするので最高に重要である。得られる物理的性質は特定の使用のためのポリスチレンの適性を決定する。与えられた製品について、適当なポリスチレン材料を達成するためにいくつかの物理的特性を釣り合わさなければならない。制御されそして釣り合わされなければならない性質の中では、ポリマーの重量平均分子量（Ｍw）、分子量分布（ＭＷＤ）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ′）である。
【０００３】
Ｓｏｓａ等による米国特許第５，５４０，８１３号（Ｓｏｓａ  ′８１３）は、順次に並べられた多数の反応器、熱交換器及び脱揮発成分器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒｓ）の組み合わせを利用して分子量分布及びメルトフローインデックスの如きポリマーの性質を厳密に制御する、ポリスチレンの如きモノビニル芳香族ポリマーを製造する方法を開示している。この特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
Ｓｏｓａ′８１３特許は分子量分布及びメルトフローインデックスを制御する方法を開示しているが、該特許は分子量と貯蔵弾性率との関係に取り組んでいない。この関係はポリマー発泡体用途において特に重要である。このような発泡体用途は高い貯蔵弾性率を有する高い分子量のポリマーを必要とする。貯蔵弾性率はポリマー鎖に沿った分岐の程度に関係すると考えられる。分岐の程度が増加するにつれて、分岐が２つの異なるポリマー鎖を結合させる可能性が増加する。この鎖間相互作用は架橋として知られている。より高い分岐の程度又は架橋の程度を有するポリマー製品はより高い貯蔵弾性率を有する傾向があり、したがってより良好な発泡体安定性特性を有する傾向がある。
【０００５】
分岐したポリマーを製造する方法は当該技術分野では周知されている。例えば、遊離基重合による分岐状ポリスチレンの製造は、それぞれＴｉｎｅｔｔｉ等及びＰｉｋｅ等への米国特許第５，４７３，０３１号及び第５，６６３，２５３号に報告されている。両方法は脱揮発成分段階（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）で分岐を増加させそして望ましくない低い分子量を有するポリマーを生成する。
【０００６】
出光に発行された米国特許第４，９１８，１５９号は、遊離基重合を使用するよりはむしろ、多官能性メルカプタンを使用して分岐状ポリマーを形成することを教示している。許容できる分子量を有する材料をこの方法により製造することができるが、これらの製品はそれらの望ましくない流れ特性により発泡体用途に許容できない。
【０００７】
ジビニルベンゼンの存在下に製造されたランダムに分岐したポリスチレンの性質がＲｕｂｅｎｓ（Ｌ．Ｃ．Ｒｕｂｅｎｓ，Ｊ．ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐｐ３１１−３２０，１９６５）により報告された。しかしながら、分子量と架橋の有用な組み合わせを有するポリマーは達成できない。ジビニルベンゼンの低い濃度では、少ない分岐を有する低分子量ポリマーが得られる。しかしながら、架橋剤のより高い濃度は、過度の架橋及び付随するゲル形成をもたらす。架橋を増加させることは一般にポリマー貯蔵弾性率と相関するが、ゲルの形成は工業的ポリスチレンプロセスにおいて極めて望ましくない。同様な結果及び問題がＦｅｒｒｉ及びＬｏｍｅｌｌｉｎｉ（Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４３（６），１９９９）により報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、当該技術分野で必要とされているものは、高い分子量、発泡時の高い貯蔵弾性率を有しそして発泡体用途に適当な分岐した又は非常に僅かに架橋した製品を製造するモノビニル芳香族ポリマーのための方法である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
先行技術の欠陥に取り組むために、本発明はコポリマーを製造する方法を提供する。有利な態様では、この方法は、ビニルベンゼン、例えばスチレンを反応器に入れ、架橋剤、例えばジビニルベンゼンを該反応器に入れ、連鎖移動剤、例えばメルカプタンを該反応器に入れ、そして該架橋剤及び該連鎖移動剤の存在下にポリビニルベンゼンを形成することを含んでなる。この態様において、架橋剤の濃度は約１５０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にありそして連鎖移動剤の濃度は約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にある。
【００１０】
前記は、むしろ広範に本発明の好ましい特徴及び別の特徴が略述しており、その結果当業者は下記する本発明の詳細な説明をより良く理解することができる。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明の追加の特徴はいかに説明されるであろう。当業者は本発明の同じ目的を達成するための他の構造をデザイン又は改変するための基礎として開示された概念及び特定の態様を容易に使用することができることを認識するべきである。当業者はこのような均等な構成が本発明の最も広い形態における本発明の精神及び範囲から逸脱するものではないことも認識するべきである。
【００１１】
【好ましい態様】
本発明の更に完全な理解のために、添付図面に関連してなされた下記の説明がここで参照される。
【００１２】
本発明においては、ポリビニルベンゼンコポリマーの如きコポリマーを製造するための重合方法が開示される。本発明は特に前記したＳｏｓａの′８１３特許に開示された重合システムの如き重合システムに関して特に有用である。
【００１３】
最初に図１を参照すると、撹拌式タンク反応器１１０を有する本発明の重合システム１００の略図が開示されている。反応器１１０はポリスチレンを製造するための一連の反応器を含んでなることができる。流れ線（ｆｌｏｗｌｉｎｅｓ）１２０、１２１、１２２は反応器１１０を貯蔵反応体容器１４０、１５０及び１６０と連結する。
【００１４】
本発明の態様では、流れ線１２０はビニルベンゼンを貯蔵容器１４０から反応器１１０に輸送する。また、この態様では、流れ線１２１及び１２２は架橋剤及び連鎖移動剤をそれぞれ貯蔵容器１４０及び１５０から反応容器１１０に輸送し、そこでビニルベンゼン、架橋剤及び連鎖移動剤は一緒にされる。
【００１５】
１つの態様では、ビニルベンゼンはスチレンであることができ、そして好ましい架橋剤はジビニルベンゼンであることができる。当業者は置換されたビニルベンゼン及び置換されたジビニルベンゼン分子又は他の三官能性もしくは四官能性モノマーも使用することができることを理解する。混合物中の架橋剤の濃度は変えることができる。しかしながら、好ましい態様では、架橋剤の濃度は約２００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にあることができる。架橋剤の濃度があまりにも低ければ、得られるポリマーの分子量、Ｍwはあまりにも低いことがあり、そして架橋剤の濃度があまりにも高ければ、望ましくないゲルが形成されることがある。
【００１６】
連鎖移動剤は好ましくはメルカプタン系（ｍｅｒｃａｐｔａｎ  ｆａｍｉｌｙ）の構成員である。特に有用なメルカプタンはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、及びヘキサデシルメルカプタンを包含する。有利な態様では、メルカプタンの濃度は約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にあることができる。さらにまた、連鎖移動剤の濃度があまりにも低ければ、貯蔵弾性率、Ｇ′は改良されない。しかしながら、その濃度があまりにも高ければ、得られるポリマーの分子量Ｍwは、或る製品を製造するために使用するのにはあまりにも低すぎる。
【００１７】
例示的態様では、ビニルベンゼン、架橋剤及び連鎖移動剤の入っている反応器１１０は重合反応を引き起こすのに十分に加熱される。あるいは重合は化学的に開始させることができる。いずれにせよ、反応器１１０は希釈剤を含むこともできる。１つの特定の希釈剤はエチルベンゼンである。このようなプロセッシングパラメータ及び開始剤は当業者には周知である。しかしながら、特定の態様では、反応器１１０は約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度に約４時間〜約６時間の範囲の期間加熱することができる。加熱プロゼスの特定の条件は反応器１１０における百分率転化率を監視することにより決定することができる。当業者は百分率転化率は製造されたポリマー生成物の量を示すことを認識する。好ましい態様では、反応器１１０における百分率転化率は約７０％である。反応器１１０に通した後、得られるポリマー混合物は流れ線１２３を通して熱交換器１７０に入る。熱交換器１７０は好ましくは逆流（ｕｐｆｌｏｗ）熱交換器でありそして重合を誘発するのに十分な温度、約１６０Ｅｃで操作することができる。次いでポリマーは熱交換器１７０から流れ線１２４を通って順流（ｄｏｗｎｆｌｏｗ）熱交換器１８０に流れる。順流熱交換器１８０は約２４５Ｅｃの温度に維持することができそして蒸気除去配管１８２を有するフラッシュ脱揮発成分タンク（ｆｌａｓｈ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｔａｎｋ）１８１内に位置させることができ、そして約２０トール〜約２００トールの範囲の圧力に維持することができる。
【００１８】
脱揮発成分タンク１８１において少なくとも部分的に脱揮発成分された後、ポリマー混合物は流れ線１２５を通ってフープ落下ストランド形状（ｈｏｏｐ  ｆａｌｌｉｎｇ  ｓｔｒａｎｄ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を有する第２脱揮発成分器１９０に進みそして約１トール未満〜約２０トールの圧力で操作される。揮発性成分は蒸気配管１９５を通して除去される。次いで、流れ線１２６はポリマー混合物を脱揮発成分器１９０からペレタイザー２００の如き最終操作に輸送する。図１に示された反応器システムの操作の更なる詳細はＳｏｓａ′８１３特許に見いだすことができる。
【００１９】
【実施例】
表Ｉは本発明の方法を利用してパイロットプラントの操作から取った特定の例を示す。例えば、重合期間中架橋剤も連鎖移動剤も存在しない対照実験を行った。脱揮発成分の後、生成物ポリスチレンの重量平均分子量は３８８，０００でありそして貯蔵弾性率Ｇ′は１４５Ｅｃで７９，０００Ｐａである。
【００２０】
この方法のポリマー生成物に対する架橋剤の効果は実験１で調べられた。この例では、スチレンは２００ｐｐｍの濃度のジビニルベンゼンの存在下に重合されそして混合物中に連鎖移動剤は存在しなかった。重量平均分子量は６６０，０００に増加した。しかしながら、貯蔵弾性率は１４５Ｅｃで７０，０００Ｐａに減少した。
【００２１】
重合における連鎖移動剤の存在は架橋の量に影響を与え、従って得られるポリマーの貯蔵弾性率を低下させると考えられてきた。しかしながら、ジビニルベンゼン２５０ｐｐｍ及びｎ−ドデシルメルカプタン２００ｐｐｍの存在下でスチレンを重合すると、重量平均分子量は６５２，０００で高いままでありそして貯蔵弾性率は意外にも１４５Ｅｃで８５，０００Ｐａに増加した。
【００２２】
ポリマー生成物の分子量及び貯蔵弾性率を最適化するための努力において実験３、４及び５でいくつかの他の条件を使用した。スチレンをジビニルベンゼン２５０ｐｐｍ及びｎ−ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの存在下に重合し、その場合に重量平均分子量は５８７，０００に減少した。これらの条件下では、貯蔵弾性率は１４５Ｅｃで７８，０００Ｐａに僅かに減少した。ジビニルベンゼン及びｎ−ドデシルメルカプタンの濃度をそれぞれ３５０ｐｐｍ及び２００ｐｐｍに変えると、７３５，０００の重量平均分子量及び１４５Ｅｃで７５，０００Ｐａの貯蔵弾性率を有するポリスチレンが生成した。ジビニルベンゼン及びｎ−ドデシルメルカプタンの濃度をそれぞれ３５０ｐｐｍ及び４００ｐｐｍにすると、得られるポリスチレンは７３３，０００の重量平均分子量及び１４５Ｅｃにおける８０，５００Ｐａの貯蔵弾性率を有していた。連鎖移動剤のより高い濃度の効果も実験６及び７において調査された。これらの実験の下では、ポリマーの分子量及び貯蔵弾性率の両方共減少した。
【００２３】
連鎖移動剤のより高い濃度の効果も調査された。表Ｉが示すとおり、５００ｐｐｍのｎ−ドデシルメルカプタンの濃度は許容できない程低い分子量及び貯蔵弾性率を有するポリマー生成物をもたらした。
【００２４】
【表１】
0004162396.tif 000002
【００２５】
図２及び図３は表Ｉにより示された如くして製造されたポリマー生成物のいくつかについての温度の関数としての貯蔵弾性率を示す。かくして、表Ｉ並びに図２及び図３が示すように、ポリマーの性質の所望のレベルを達成するために種々のパラメーターを変えることができる。或る性質、例えば、分子量又は貯蔵弾性率は架橋剤又は連鎖移動剤のいすれか又は両方を調節することにより特定の使用のために最適化することができる。この方法では、架橋剤及び連鎖移動剤の存在はゲル形成問題なしに分子量を所望のレベルに増加させるか又は意外にも貯蔵弾性率を保つか又は増加させる。
【００２６】
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の最も広い形態における本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更、置換及び改変を行うことができることを当業者は理解するべきである。
【００２７】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００２８】
１．ビニルベンゼンを反応器に入れ、
架橋剤を該反応器に入れ、
連鎖移動剤を該反応器に入れ、そして
該架橋剤及び該連鎖移動剤の存在下にポリビニルベンゼンを形成することを含んでなり、その際架橋剤の濃度は約１５０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にありそして連鎖移動剤の濃度は約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とするコポリマーを製造する方法。
【００２９】
２．ビニルベンゼンを入れることがスチレンを反応器に入れることを含む上記１に記載の方法。
【００３０】
３．架橋剤を入れることがジビニルベンゼンを反応器に入れることを含む上記１に記載の方法。
【００３１】
４．連鎖移動剤を入れることがメルカプタンを反応器に入れることを含む上記１に記載の方法。
【００３２】
５．メルカプタンがｎ−ドデシルメルカプタンである上記４に記載の方法。
【００３３】
６．メルカプタンがｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、及びヘキサデシルメルカプタンである上記４に記載の方法。
【００３４】
７．架橋剤の濃度が約２５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が約２００ｐｐｍである上記１に記載の方法。
【００３５】
８．架橋剤の濃度が約２５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が約４００ｐｐｍである上記１に記載の方法。
【００３６】
９．架橋剤の濃度が約３５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が約２００ｐｐｍである上記１に記載の方法。
【００３７】
１０．架橋剤の濃度が約３５０ｐｐｍでありそして連鎖移動剤の濃度が約４００ｐｐｍである上記１に記載の方法。
【００３８】
１１．ポリビニルベンゼンを形成することが、約７０，０００Ｐａ〜約８５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率を有するポリビニルベンゼンを形成することを含む上記１に記載の方法。
【００３９】
１２．ポリビニルベンゼンを形成することが、５００，０００〜約７５０，０００の範囲の平均分子量を有するポリビニルベンゼンを形成することを含む上記１１に記載の方法。
【００４０】
１３．ポリビニルベンゼンを形成することが、５００，０００〜約７５０，０００の範囲の平均分子量を有するポリビニルベンゼンを形成することを含む上記１に記載の方法。
【００４１】
１４．ビニルベンゼンを反応器に入れ、
ジビニルベンゼンを該反応器に入れ、
ｎ−ドデシルメルカプタンを該反応器に入れ、そして
該ジビニルベンゼン及び該ｎ−ドデシルメルカプタンの存在下に架橋したポリスチレンを形成することを含んでなり、その際ジビニルベンゼンの濃度は約１５０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度は約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とするポリスチレンを形成する方法。
【００４２】
１５．ジビニルベンゼンの濃度が約２５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が約２００ｐｐｍである上記１４に記載の方法。
【００４３】
１６．ジビニルベンゼンの濃度が約２５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が約４００ｐｐｍである上記１４に記載の方法。
【００４４】
１７．ジビニルベンゼンの濃度が約３５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が約２００ｐｐｍである上記１４に記載の方法。
【００４５】
１８．ジビニルベンゼンの濃度が約３５０ｐｐｍでありそしてｎ−ドデシルメルカプタンの濃度が約４００ｐｐｍである上記１４に記載の方法。
【００４６】
１９．ポリスチレンを形成することが、約７０，０００Ｐａ〜約８５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率を有するポリスチレンを形成することを含む上記１４に記載の方法。
【００４７】
２０．ポリスチレンを形成することが、５００，０００〜約７５０，０００の範囲の平均分子量を有するポリスチレンを形成することを含む上記１９に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と共に使用することができる重合システムの略図を示す。
【図２】ポリマー製品の対照群と実験群について温度の関数としての貯蔵弾性率を示すグラフデータを示す。
【図３】ポリマー製品のいくつかについて温度の関数としての貯蔵弾性率を示すグラフデータを示す。
【符号の説明】
１００    本発明の重合システム
１１０    撹拌式タンク反応器
１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５    流れ線
１４０、１５０、１６０    貯蔵反応体容器（又は貯蔵容器）
１７０    熱交換器
１８０    順流熱交換器
１８１    フラッシュ脱揮発成分タンク
１８２    蒸気除去配管
１９０    第２脱揮発成分器
１９５    蒸気配管
２００    ペレタイザー
【図１】
0004162396.tif 000003
【図２】
0004162396.tif 000004
【図３】
0004162396.tif 000005