(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー、平均粒径１０ｎｍ〜１００μｍの粉末状炭素フィラー及び平均繊維長０．０７〜３．０ｍｍの短繊維よりなると共に、これら成分の量比が、バインダー１００重量部に対して、前記粉末状炭素フィラーが２００〜８００重量部、前記短繊維が６８〜３００重量部である組成物から得られる基材により形成されると共に、そのＪＩＳＫ６９１１による曲げ撓み量が０．５から１．０ｍｍであることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項２】
短繊維が、炭素繊維、耐炎化処理繊維又はステンレス繊維より選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物である請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータを使用したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池に関するものであり、更に詳しくは、薄肉化してもセパレータに必要な強度を保つことができる燃料電池セパレータ、その製造方法及び当該燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要のある化石燃料を使用する必要がほとんどない上に、発電するに際して騒音をほとんど発生せず、エネルギー回収率も他のエネルギー発電機関と比べて高くすることができる等の優れた性質を持つために、ビルや工場等における比較的小型の発電プラントとして開発が進められている。
【０００３】
中でも固体高分子型燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品については材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割りに比較的大出力を得ることができるといった特徴を持ち、車載用の内燃機関の代替電源として注目を集めている。
【０００４】
そして、現在では様々な製品や部品に関し、小型化や薄型化が求められていて、前記固体高分子型燃料電池についても、車載用の内燃機関の代替電源としての使用を考慮した場合は、容積が小さく、コンパクトなものが求められることになる。
【０００５】
上記の固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは一般に、平板の両面又は片面に複数の平行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内で発電した電気を外部へ伝達するために使用されるものである。
【０００６】
従来より使用されていた上記のような燃料電池セパレータとしては、高密度グラファイト或いはグラファイト材に熱硬化性樹脂を含浸し、更にその両面又は片面に複数の平行する溝を機械加工したものがある。
【０００７】
又、機械加工によらず、特殊な熱硬化性樹脂と黒鉛粉末との混合体を圧力成形することによるセパレータの製造方法も提案されている（特公平１−５７４６６号公報参照）。
【０００８】
更に又、フェノール樹脂、炭素繊維ミルドファイバー、黒鉛粉を含む混合物をシート状に成形し、これを黒鉛化することによって燃料電池セパレータを得る方法も提案されている（特開平４−２１４０７２公報参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一方、前述の通り、容積が小さく、コンパクトな燃料電池が求められるに連れて、燃料電池の大部分の容積を占めるこのセパレータについても必然的に、小型化や薄肉化に耐えることができ、しかも、薄肉化してもセパレータに必要な強度を保つことができるような、高強度で高靭性のものが求められているのであるが、従来より使用されているような、グラファイトを機械加工して得たセパレータや、特殊な熱硬化性樹脂、具体的には分子鎖中にパラキシレン結合を有するという非常に特殊なフェノール樹脂と黒鉛粉末の混合体を圧力成形して得られたセパレータには、薄肉化すると脆くなってしまい、燃料電池を組み立てる際に割れ易く、信頼性に乏しいという問題があった。
【００１０】
又、樹脂、ファイバー、黒鉛粉の混合物を黒鉛化してなる薄型の燃料電池セパレータには、シート状物を１５００℃〜３０００℃という高温で焼成して黒鉛化する必要があり、そのための特殊な装置や方法を考慮すると、非常に高価なものになってしまうばかりか、黒鉛化工程でシート状物が収縮するために寸法の再現性が悪く、加えて、黒鉛化物に収縮時のひずみが残ってしまうという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の難点を解消して、薄肉化してもセパレータに必要な強度を保つことができ、燃料電池の組み立て時に割れ等の問題が発生することがなく、信頼性の高い燃料電池セパレータ、黒鉛化する行程を必要としない前記燃料電池セパレータの製造方法、及び、前記セパレータを用いた耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することを目的としてなされた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した燃料電池セパレータの構成は、少なくともバインダー、平均粒径１０ｎｍ〜１００μｍの粉末状炭素フィラー及び平均繊維長０．０７〜３．０ｍｍの短繊維よりなると共に、これら成分の量比が、バインダー１００重量部に対して、前記粉末状炭素フィラーが２００〜８００重量部、前記短繊維が６８〜３００重量部である組成物から得られる基材により形成されると共に、そのＪＩＳＫ６９１１による曲げ撓み量が０．５から１．０ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を説明する。
【００１４】
本発明で用いられるバインダーとしては、そのように称されているものであれば格別の制限はなく、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等を挙げることができる。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂より選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００１６】
又、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオキサメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリフェニールサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、フッ素樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルより選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００１７】
更に、上記ゴムとしては、例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイドゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アクリルグリシルエーテル３次元共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムより選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いられる粉末状炭素フィラーとしては、導電性に優れた粉末状の炭素フィラーであれば、以下に説明する粒径を除いて格別の制限はないが、例えば、リン片状黒鉛、土塊状黒鉛等の天然黒鉛、膨張黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、石炭コークス、石油コークス、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラッシーカーボン等によるものを挙げることができる。
【００１９】
上記粉末状炭素フィラーの粒径としては、平均粒径で１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜８０μｍという範囲を挙げることができ、粉末状炭素フィラーの平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、粉末状炭素フィラーの嵩密度が低過ぎてセパレータの電気抵抗が高くなるおそれや、バインダーと均一に混合することが難しくなり、不均一に混合した場合に成形不良を起こすおそれがあり、逆に１００μｍを超える場合には、粉末状炭素フィラー同士の間や粉末状炭素フィラーと短繊維との間の電気的接触が少なくなるため、セパレータの電気抵抗が高くなるおそれがあり、いずれも好ましくない。
【００２０】
又、本発明で用いられる短繊維としては、高強度、高弾性率で、耐食性、導電性、耐熱性や耐電気化学的腐食性に優れた素材によるものが好ましく、例えば、炭素繊維、耐炎化処理繊維、ステンレスファイバ−より選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物を挙げる事ができる。
【００２１】
上記短繊維の繊維長としては、平均繊維長で０．０３ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは、０．０７ｍｍ〜３．０ｍｍ、更に好ましくは、０．１ｍｍ〜０．９ｍｍという範囲を挙げることができ、短繊維の平均繊維長が０．０３ｍｍ未満の場合には、強度が向上せず、薄肉化した場合に強度が不足して燃料電池セパレータとして使用できなくなるおそれがあり、又、６ｍｍを超える場合には、混合工程で繊維同士が絡み合ってしまって十分に分散せず、その結果、強度の不均一が生じ、燃料電池の組み立て時又は運転中に割れが発生するおそれがある。
【００２２】
上記炭素繊維としては、例えば、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フェノール繊維、レーヨン繊維、セルロース系繊維、アラミド繊維といった原料を、不活性ガス雰囲気下で、４５０℃〜３０００℃、好ましくは、８００℃〜２２００℃の間の熱処理温度でしたものを挙げることができ、耐炎化処理繊維としては、炭素繊維と同様の原料を２００℃〜４５０℃程度の温度で加熱したものを挙げることができる。
【００２３】
尚、上記バインダー、粉末状炭素フィラー及び短繊維の混合物には、成形時の離型性を向上させるために滑剤を入れてもよく、この滑剤としては特に制限はないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸或いは脂肪酸金属塩（金属セッケン）、脂肪酸エステル、脂肪酸クロライド、アミン系脂肪酸、アミド系脂肪酸、ワックス、高分子系ワックス等を挙げることができる。
【００２４】
上記バインダー、粉末状炭素フィラー及び短繊維の混合物における成分の量比としては、バインダー１００重量部に対して、前記粉末状炭素フィラーが２００〜８００重量部、短繊維が１０〜３００重量部という範囲を挙げることができる。
【００２５】
粉末状炭素フィラーが２００重量部未満であると、導電性、とりわけ繊維間の電気導通路が不足し、抵抗が高くなるおそれがあり、又、８００重量部を超えると、セパレータとしての強度が不足して、薄肉化した場合に、燃料電池組み立て時又は発電中に割れが生じ、燃料電池セパレータとして使用できなくなるおそれがある。
【００２６】
又、短繊維が１０重量部未満であると、セパレータとしての強度が不足して、やはり薄肉化した場合に、燃料電池組み立て時又は発電中に割れが生じ、又、３００重量部を超えると、成形不良が生じ、いずれの場合も燃料電池セパレータとして使用できなくなるおそれがある。
【００２７】
一方、本発明の燃料電池セパレータを製造するためには、本発明の製造方法により、まず、上記バインダー、粉末状炭素フィラー及び短繊維を、上記量比の範囲内となるように混合し、必要に応じて溶媒を滴下し、顆粒化を行うのであり、この混合・顆粒工程には、従来公知の混合方法、例えば、撹拌棒、ミキサー、スタティックミキサー、へンシェルミキサー、スパーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等を用いることができ、特に制限はない。
【００２８】
上記混合・顆粒工程で必要に応じて使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、又、溶媒の添加量としては、上記混合物の全固形分に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、４０重量％を超える溶媒の添加は、顆粒化が困難になるだけでなく、乾燥時間を延長を招くことになって望ましくない。
【００２９】
上記のようにして得た顆粒状の混合物については、必要に応じて、流動層乾燥機、温風循環乾燥機、真空乾燥機、真空流動層乾燥機等のような従来公知の乾燥手段によって乾燥させ、溶媒等を蒸発させてもよい。
【００３０】
上記顆粒状の混合物の粒径としては、０．０３ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜３．０ｍｍという範囲を挙げることができ、粒径が０．０３ｍｍ未満では、短繊維を顆粒物内に取込むことができず、その結果、セパレータの強度にばらつきが生じるおそれがあり、又、５ｍｍを超えると、成形のための金型内に投入する際に充填密度が均一にならず、薄肉のセパレータを製造する場合に成形不良が生じるおそれがある。
【００３１】
本発明の製造方法では次に、上記顆粒状の混合物を用いて燃料電池セパレータ形状に製造するのであるが、この際に採用し得る方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法を挙げることができ、好ましくは圧縮成形法である。
【００３２】
尚、上記工程における成形温度、成形圧力、成形時間については、使用するバインダー等の特性に応じて選択すればよいが、特に成形温度については、常温から、樹脂の硬化、溶融、加硫までの範囲を例示することができる。尚、得られた成形物を化学的に安定化させるために、成形後、更に高温で熱処理をしてもよい。
【００３３】
又、生産性を向上させるために、タブレット成形、押出し成形、素押し成形、ベルトプレス、ロールプレスのような手法を用いて、プレカーサー（前駆体）を製造しておき、このプレカーサーを成形機に投入し、最終的に燃料電池セパレータ形状に成形してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記顆粒状の混合物の成形時に、酸化剤ガス供給溝、燃料ガス供給溝、マニホールドその他の、燃料電池セパレータに必要な形状を設けることができ、このような形状を設けるには、例えば、圧縮成形法においては用いる金型の上型／下型（或いは、コア／キャビティ、押型／受型、オス板／メス板）の少なくとも一方に、所望の酸化剤ガス供給溝、燃料ガス供給溝、マニホールドその他の燃料電池セパレータに必要な形状に対応した凹凸を造作し、この金型を用いて成形すればよい。
【００３５】
本発明によれば、肉薄化した燃料電池セパレータ、例えば、最肉薄部分の厚みが０．１〜２．０ｍｍの燃料電池セパレータを容易に得ることができ、しかもこのセパレータの曲げ撓み量は０．５ｍｍ以上、曲げ強度は４〜１５ｋｇｆ／ｍｍ2、曲げ弾性率は２０００〜６０００ｋｇｆ／ｍｍ2であり、高強度、高靭性の燃料電池セパレータということができる。
【００３６】
そして、このように薄肉化してもセパレータに必要な強度を保つことができる燃料電池セパレータを、従来公知の固体高分子型燃料電池と同様に、固体高分子電解質膜、この固体高分子電解質膜を挟持するガス拡散電極及びシール部材と共に挟持した後、それらを貫通するボルト等を所定の圧力で締め付けることによって、従来公知の固体高分子型燃料電池と比較して、よりコンパクトで耐久性の高い固体高分子型燃料電池とすることができるのである。
【００３７】
以下実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。
【００３８】
実施例１〜２５
表１及び表２に示すバインダー、炭素フィラー、炭素繊維を、表１及び表２に示す量比となるようにミキサーにて混合し、全固形分に対してメタノールを１５重量％滴下して、粒度分布が０．１〜３．０ｍｍの範囲にある顆粒状物を作製した。この顆粒状物を４０℃の乾燥機で３時間乾燥した。成形温度１５０℃、成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2、５分で圧縮成形し、最も薄肉部分が０．３ｍｍの燃料電池セパレータを得た。このセパレータの物性について、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を表１及び表２に示す。
【００３９】
尚、固有抵抗についてはＪＩＳ  Ｈ０６０２、ガス透過性についてはＪＩＳ  Ｋ７１２６の同圧法に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率についてはＪＩＳ  Ｋ６９１１、曲げ撓み量については、曲げ強度・曲げ弾性率試験の際の破断までの変形量を曲げたわみ量として測定した。
【００４０】
又、実施例１〜２５で得られたセパレータを使用して、固体高分子電解質膜、ガス拡散電極と及びシール部材と共に挟持して固体高分子型燃料電池を組み立て、１０００時間運転し、初期セル電圧を１００としたときの１０００時間後のセル電圧を測定した。又、電池を解体してセパレータの状況を観察した結果を表１及び２に示す。
【００４１】
【表１】
0004028940.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004028940.tif 000003
【００４３】
実施例２６〜２８
実施例５において、顆粒状混合物を表３に示す粒度分布のものとした以外は同様にして燃料電池セパレータを得た。このセパレータについて、実施例１〜２５と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表４に示す。又、実施例１〜２５と同様に高分子型燃料電池を組み立て、セル電圧を測定し、セパレータの状況を観察した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
0004028940.tif 000004
【００４５】
実施例２９
実施例５において、射出成形法を採用した以外は同様にして燃料電池セパレータを得た。このセパレータについて、実施例１〜２５と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表４に示す。又、実施例１〜２５と同様に高分子型燃料電池を組み立て、セル電圧を測定し、セパレータの状況を観察した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例３０
実施例５において、圧縮射出成形を採用した以外は同様にして燃料電池セパレータを得た。このセパレータについて、実施例１〜２５と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表４に示す。又、実施例１〜２５と同様に高分子型燃料電池を組み立て、セル電圧を測定し、セパレータの状況を観察した。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0004028940.tif 000005
【００４８】
比較例１
実施例１において、炭素繊維を炭素フィラーに置き換え、炭素フィラーを３５８重量部とした以外は同様にして、燃料電池セパレータを得た。このセパレータについて、実施例１と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表５に示す。又、実施例１と同様に高分子型燃料電池を組み立て、セル電圧を測定し、セパレータの状況を観察した。結果を表５に示す。
【００４９】
比較例２
実施例５において、炭素フィラーを炭素繊維に置き換え、炭素繊維を３５８重量部とした以外は同様にして、燃料電池セパレータを得た。このセパレータについて、実施例１と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表５に示す。又、実施例１と同様に高分子型燃料電池を組み立て、セル電圧を測定し、セパレータの状況を観察した。結果を表５に示す。
【００５０】
比較例３
実施例８において、炭素フィラーを炭素繊維に置き換え、炭素繊維を３５８重量部とした以外は同様にして、燃料電池セパレータを得た。このセパレータについて、実施例８と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表５に示す。又、実施例８と同様に高分子型燃料電池を組み立て、セル電圧を測定し、セパレータの状況を観察した。結果を表５に示す。
【００５１】
比較例４〜９
表５に示すバインダー、炭素フィラー、炭素繊維を、表５に示す量比となるようにミキサーにて混合し、全固形分に対してメタノールを１５重量％滴下して、顆粒状物を作製した。この顆粒状物を乾燥機により４０℃で３時間乾燥した。成形温度１５０℃、成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2で５分圧縮成形し、最も薄肉部分が０．３ｍｍの燃料電池セパレータを得た。このセパレータの物性について、実施例と同様に、固有抵抗、ガス透過性、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ撓み量を測定した。結果を表５に示す。又、このセパレータを使用して、固体高分子電解質膜、ガス拡散電極と及びシール部材と共に挟持して固体高分子型燃料電池を組み立てた。１０００時間運転した後の初期セル電圧を１００として、１０００時間後のセル電圧を測定した。又、電池を解体してセパレータの状況を観察した。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0004028940.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の燃料電池セパレータは、薄肉化してもセパレータに必要な強度を保つことができ、燃料電池の組み立て時やその後の発電中に割れ等の問題が発生することがなく、信頼性の高いものである。
【００５６】
又、本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、黒鉛化や機械加工する行程を必要とせずに、上記のような優れた燃料電池セパレータを得ることができ、更に、本発明の燃料電池セパレータを使用した固体高分子型燃料電池は、非常に耐久性の高い、優れたものである。