(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及びアルミニウム合金表面に一次化成処理として、１種以上の水酸化アルカリ５〜６００ｇ／ＬとＺｎ５〜１５０ｇ／Ｌとを含む第１の水溶液に浸漬して化成処理後、更に二次化成処理として、Ｃａ又はＣａ及び他の１種以上のアルカリ土類金属と、リンの酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉのうちの１種以上の酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物とを含むｐＨ３．０〜５．０の第２の水溶液に浸漬して化成処理することを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理法。
【請求項２】
アルミニウム及びアルミニウム合金表面に一次化成処理として、１種以上の水酸化アルカリ５〜６００ｇ／Ｌと、ＺｎとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうち１種以上の金属とを５〜１５０ｇ／Ｌ含み、そのうちＺｎが５ｇ／Ｌ以上である第１の水溶液に浸漬して化成処理後、更に二次化成処理として、Ｃａ又はＣａ及び他の１種以上のアルカリ土類金属と、リンの酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉのうちの１種以上の酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物とを含むｐＨ３．０〜５．０の第２の水溶液に浸漬して化成処理することを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理法。
【請求項３】
前記第１の水溶液が、有機酸、その塩又はそれらの混合物、及び／又は１種以上のアミン化合物を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理法。
【請求項４】
有機酸、その塩又はそれらの混合物の含有量が１〜１００ｇ／Ｌであり、及び／又はアミン化合物の含有量が１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３記載のアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理法。
【請求項５】
前記第２の水溶液中の他のアルカリ土類金属がＭｇ、Ｂａ及びＳｒの１種以上であって、前記Ｃａ又はＣａと他のアルカリ土類金属の含有量が０．１〜１０．０ｇ／Ｌであり、リンの酸素酸が正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸のうちの一種以上であって、その含有量が１〜１００ｇ／Ｌであり、そしてＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉのうちの１種以上の酸素酸、その酸素酸塩又はこれらの混合物の含有量が０．１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金表面に保護皮膜を形成させ、優れた耐食性と塗装密着性を付与させるアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理方法及び表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム及びアルミニウム合金上の保護皮膜として種々の皮膜はあるが、これまでの見地に本発明に相当する皮膜は見あたらず、本発明により新たな見地に皮膜を提供するものである。アルミニウム及びアルミニウム合金は、そのまま使用すると、錆が直ぐ発生するため、保護皮膜を形成させることが一般的である。従来より使用されている保護皮膜としては、電解処理による陽極酸化皮膜や浸漬処理の化成皮膜があり、用途により使い分けられている。化成皮膜処理には、リン酸塩皮膜、クロメート皮膜等があり、リン酸塩皮膜処理としては、従来は特公昭５６−３３４６８や特開平４−６２８１等に示されるようなフッ素イオンあるいは、錯フッ化物イオンを必須成分とするもので、これらの有害物を含有するため、近年の環境問題に対応できるものではなかった。一方、クロメート皮膜処理は、有害な六価クロムを含有する処理液であるのみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして、近年大きな問題になっており、環境問題に課題を残しているものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有害なフッ素化合物やクロム化合物を使用せずに、アルミニウム及びアルミニウム合金上に、均一で且つ耐食性、塗装密着性の優れた保護皮膜を形成させるためのアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理方法及び表面処理剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、有害なフッ素化合物やクロム化合物を使用することなく、アルミニウム及びアルミニウム合金表面に均一で且つ耐食性、塗装密着性の優れた保護皮膜が得られる表面処理方法及び表面処理剤について鋭意研究した結果、
（１）アルミニウム及びアルミニウム合金表面に一次化成処理として、１種以上の水酸化アルカリ５〜６００ｇ／ＬとＺｎ５〜１５０ｇ／Ｌとを含む第１の水溶液に浸漬して化成処理後、更に二次化成処理として、Ｃａ又はＣａ及び他の１種以上のアルカリ土類金属と、リンの酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉのうちの１種以上の酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物とを含むｐＨ３．０〜５．０の第２の水溶液に浸漬して化成処理すること、または
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金表面に一次化成処理として、１種以上の水酸化アルカリ５〜６００ｇ／Ｌと、Ｚｎ及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕのうちの１種以上の金属とを５〜１５０ｇ／Ｌ含み、そのうちＺｎが５ｇ／Ｌである第１の水溶液に浸漬して化成処理後、更に二次化成処理として、Ｃａ又はＣａ及び他の１種以上のアルカリ土類金属と、リンの酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉのうちの１種以上の酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物とを含むｐＨ３．０〜５．０の第２の水溶液に浸漬して化成処理することにより、従来の問題点を改善でき、更に均一で且つ優れた耐食性、塗装密着性を有する保護皮膜が得られることを見出した。
【０００５】
（３）好ましくは上記（１）又は（２）において前記第１の水溶液が、有機酸、その塩又はそれらの混合物、及び／又は１種以上のアミン化合物を更に含む。
（４）好ましくは上記（３）において有機酸、その塩又はそれらの混合物の含有量が１〜１００ｇ／Ｌであり、及び／又はアミン化合物の含有量が１〜１００ｇ／Ｌである。
【０００６】
（５）好ましくは上記（１）（２）において前記第２の水溶液中の他のアルカリ土類金属がＭｇ、Ｂａ及びＳｒの１種以上であって、その含有量が０．１〜１０．０ｇ／Ｌである。
（６）好ましくは上記（１）（２）においてリンの酸素酸が正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸のうちの一種以上であって、その含有量が１〜１００ｇ／Ｌである。
（７）好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉのうちの１種以上の酸素酸、その酸素酸塩又はこれらの混合物の含有量が０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理方法と表面処理剤に関し詳細に説明する。本発明のアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理方法は一次化成処理として、水酸化アルカリと、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの金属と、更に必要に応じて、有機酸、その塩又はそれらの混合物、並びにアミン化合物を含む水溶液で下地処理し、水洗後、更に二次化成処理として、アルカリ土類金属と、リンの酸素酸、その酸素酸塩又はこれらの混合物を含み、かつＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉの酸素酸、その酸素酸塩又はそれらの混合物を含むｐＨ１．０〜５．０の水溶液で皮膜化成するものである。
【０００９】
本発明の一次化成処理液に使用する水酸化アルカリは１種又は２種以上で構成され、その含有量の合計が５〜６００ｇ／Ｌが実用範囲であり５０〜５００ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲よりも少ない場合は十分な皮膜が化成できず、高い場合は密着性が低下する。本発明の一次化成処理液に使用するＺｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの金属は１種又は２種以上で構成され、その含有量の合計が１〜１５０ｇ／Ｌが実用範囲であり５〜１００ｇ／Ｌが好ましい。
【００１０】
この濃度範囲よりも少ない場合は機能を満足できる皮膜が形成できず、高い場合は大きな効果が期待できない。更にこれらと併用する本発明の一次化成処理液の有機酸及び／又はその塩は、脂肪族及び芳香族のモノ又はポリカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノ酸、更には脂肪族及び芳香族のモノ又はポリスルホン酸等、これらの酸類の可溶性塩類、特にアルカリ金属塩が包含される。有効な有機酸及びその塩としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、ジグリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ニトリロ三酢酸等のカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１１】
それらは１種又は２種以上の組み合わせで使用され、その含有量の合計が１〜１００ｇ／Ｌが実用範囲であり１０〜６０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲よりも少ない場合は粗雑な皮膜になり、高い場合は化成反応が低下することがある。また、同様に併用する本発明の一次化成処理液のアミン化合物は、少なくとも１個のアミノ基を含有する脂肪族及び芳香族のモノ又はポリアミン、それらのアンモニウム塩類、（ポリ）アルキレンポリアミン、アルカノールアミン等を包含し得る。
【００１２】
最適なアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、イソプロピレンアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第一、第二及び第三アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン、エタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、３−ジエチルアミン−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン等のアルカノールアミン、コリン、アニリン、トルイジン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。これは１種又は２種以上で使用し、１〜１００ｇ／Ｌが実用範囲であり、５〜６０ｇ／Ｌで使用するのが好ましい。この濃度範囲よりも少ない場合は、皮膜が粗雑な皮膜になり、多い場合は皮膜化成反応が低下することがある。
【００１３】
本発明の二次化成処理液に使用するアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒの１種又は２種以上より構成され、これらの総量は０．１〜１０．０ｇ／Ｌが実用範囲で０．１〜３．０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲よりも少ない場合は、皮膜が薄くなり、多い場合は密着性が低下し要求する機能が得られないことがある。本発明に使用するリンの酸素酸及びその酸素酸塩は、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の１種又は２種以上より構成され、これらの総量は１〜１００ｇ／Ｌが実用範囲で５〜５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲よりも少ない場合は密着性が低下し、多い場合は皮膜が薄くなる。
【００１４】
本発明の二次化成処理液に使用するＭｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉの酸素酸及びその酸素酸塩は１種又は２種以上より構成され、有効なものとしては、例えば、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、チタン酸及びその塩が挙げられ、これらの総量が０．１〜５０ｇ／Ｌが実用範囲で０．５〜３０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲よりも少ない場合は皮膜生成が損なわれ、多い場合は皮膜外観が低下したり、くみ出しによる経済的損失が大きくなり適当でない。本発明に使用する二次化成処理液には、フッ素イオンあるいは、錯フッ化物イオンを少量併用しても、何ら問題なく使用でき、要求された機能を満足できる。
【００１５】
本発明での一次化成処理液は室温から９０℃の温度で使用でき１〜１２００秒の時間を任意に選択し、浸漬処理又はスプレー処理にて使用できる。本発明での二次化成処理液のｐＨは１．０〜５．０が実用範囲であり、２．０〜４．５が好ましい。このｐＨ範囲よりも低い場合は均一な皮膜化成が難しくなり、高い場合はやや耐食性が低下する傾向がある。
【００１６】
以下に本発明の効果を実施例により説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
【実施例】
実施例１〜８
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示す所定濃度に調整した一次化成処理液１〜８に５０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、更に表２に示す二次化成処理液１２を水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整し５０℃で３００秒浸漬し、水洗し乾燥する。この際、下記方法で塗装密着性を評価し、４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）により耐食性を評価した。この結果を表３に示す。
【００１８】
塗装密着性試験
試験片表面にエポキシ系塗料を塗布し、焼き付け乾燥する。この後、碁盤目状にクロスカットし、１００℃の沸騰水に３０分浸漬し、乾燥後、セロテープ（登録商標）を圧着させ、これを垂直方法に剥離し塗装剥離性を評価する。
【００１９】
実施例９〜２１
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示す一次化成処理液２に５０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、更に表２に示す所定濃度に調整した二次化成処理液９〜２１を水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整し５０℃で３００秒浸漬し、水洗し乾燥する。この際、前記方法で塗装密着性を評価し、４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）により耐食性を評価した。この結果を表３に示す。
【００２０】
実施例２２〜３４
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示す一次化成処理液６に５０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、更に表２に示す所定濃度に調整した二次化成処理液９〜２１を水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整し５０℃で３００秒浸漬し、水洗し乾燥する。この際、前記方法で塗装密着性を評価し、４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）により耐食性を評価した。この結果を表３に示す。
【００２１】
比較例１
表面に何ら処理していないアルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、前記の方法で塗装密着性を評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表３に示す。
【００２２】
比較例２
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、無水クロム酸１２ｇ／Ｌ、７５％リン酸３５ｍｌ／Ｌ、酸性フッ化ナトリウム３ｇ／Ｌを含む水溶液に４０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際、前記方法で塗装密着性を評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表３に示す。
【００２３】
比較例３
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、フッ化ジルコニウム酸アンモニウム０．２４ｇ／Ｌ、リン酸０．２９ｇ／Ｌ、フッ化水素酸０．０５ｇ／Ｌ、フッ化硼素酸０．２６ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ２．７に調整し２５℃で２５秒間スプレー処理し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際、前記方法で塗装密着性を評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表３に示す。
【００２４】
【表１】
0004162404.tif 000002
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明に係わるアルミニウム及びアルミニウム合金の表面処理方法及び表面処理剤は、従来技術に比べ格段に優れた耐食性及び塗装密着性を有する保護皮膜を形成でき、更に有害なフッ素化合物やクロム化合物を使用しないため、作業環境面や公害面を改善しうるもので、工業的に極めて有益である。