(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ）（ａ）１価のＲ１３ＳｉＯ１／２単位と、４価のＳｉＯ４／２単位と、コポリマー重量に対して６重量％以下のＸＳｉＯ３／２単位（Ｘはヒドロキシル基、珪素に結合した水素、加水分解性基及びトリヒドロカルビルシロキシ単位から選ばれた少なくとも一つの部分である）とを含み、数平均分子量が１５００以上且つ１５０００以下である樹脂状オルガノシロキサンコポリマー、並びに（ｂ）１分子当たり平均して２個よりも多い加水分解性基を含有し、２５℃で０．０２〜１００Ｐａ・ｓの粘度を示すポリオルガノシロキサン、を含むコーティング組成物であって、Ｒ１が置換されているかまたはされていない１価の炭化水素基を表し、但し、その１／３以上はメチル基であり、前記ポリオルガノシロキサンの反復単位の８０％以上がジオルガノシロキサン単位であり、そして前記（ａ）と（ｂ）の合計重量に対する前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマー（ａ）の量が４０〜８０重量％であって、前記加水分解性基の反応前に、１）厚さ０．０７５ｍｍの前記組成物の鉛直層から成るコーティングの最低室温動的粘度を２５℃で１ラジアンで測定して２０〜８０ｋＰａ・ｓの範囲内とし、且つ２）前記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃とした前記組成物を、その流動遷移温度よりも高い温度へ加熱することによって流動性にする工程（ここで、前記流動遷移温度とは、湿分のない条件下で、前記コーティングを０．０７５ｍｍの厚さの層で鉛直支持体表面に適用した場合に、前記支持体表面から滴り落ちる流動する材料から、前記支持体表面から滴り落ちない流動しない材料へと遷移する温度として規定される温度である。）
ＩＩ）前記加水分解性基の反応前の溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である前記組成物を流動性材料として支持体表面に適用してコーティングを形成させる工程、並びに
ＩＩＩ）前記コーティングを湿分にさらして前記加水分解性基の加水分解および珪素基の縮合反応をさせ、前記組成物の流動遷移温度を１０℃以上上昇させる工程、
を逐次含んで成る、支持体の少なくとも片面を塗布する方法。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（ｂ）が式Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４はＲ１と同じ基から独立に選択される）の三官能性単位を、全反復単位数を基準として最大２０％まで含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が２０個以下の炭素原子を含有し、前記コポリマー中の１価単位（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）対４価単位（ＳｉＯ４／２）のモル比率が０．５：１〜１．５：１であり、前記ポリオルガノシロキサン中の反復単位の２０％以下が３官能性単位であって、その残部は式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯで示されるジオルガノシロキサン単位であり、Ｒ２はアルコキシ基または置換されているかもしくはされていない１価の炭化水素基であり、Ｒ３は置換されているかまたはされていない１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ２及びＲ３で表される基の５０％以上はエチル及び／又はメチルであり、前記ポリオルガノシロキサン上に存在する末端単位が式Ｒ５ａＹ３−ａＳｉＧによって表され、Ｒ５はアミノアルキル基並びに置換されている及び置換されていない１価の炭化水素基から選ばれ、Ｙは加水分解性基であり、Ｇは末端単位の珪素原子を別の珪素原子に結合させる２価の基を表し、ａは０または１であり、前記ポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．０２〜１００Ｐａ・ｓであり、前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーが前記コポリマーと前記ポリオルガノシロキサンの混合重量の４０〜８０％を構成し、そして前記層の厚さが０．０７５ｍｍである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が１〜１０個の炭素原子を含有し、前記コポリマー中の１価単位（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）対４価単位（ＳｉＯ４／２）のモル比率が０．６〜０．９であり、前記コポリマーの数平均分子量が１５００〜１５０００であり、Ｒ２、Ｒ３で表される炭化水素基の８０％以上がエチル及び／又はメチルであり、Ｒ５がメチル、エチル又はアミノアルキルであり、前記ポリオルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．０５〜２５Ｐａ・ｓであり、ａが０である場合にはＹがアルコキシ、ケトキシモ、アルケニルオキシ、カルボキシ、アミドキシ及びアミノキシから選ばれ、ａが１である場合にはＹはアルコキシであり、Ｇが酸素であり、そして前記組成物を用いて形成された未硬化コーティングが適用後１０分以内に周囲条件下で非転移性となる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１がアルキル、置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれ、前記コポリマー上のＸ基がヒドロキシルであり、前記コポリマーの数平均分子量が２７００〜６５００であり、前記ポリオルガノシロキサン上に存在する末端基がトリメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ及びアミノプロピルジメトキシシロキシから選ばれ、Ｒ２及びＲ３の５０％以上がメチルであり、そして前記組成物が、式Ｒ６ｎＳｉＺ４−ｎのシランであり、Ｚは前記ポリオルガノシロキサン上に存在する末端基と反応する加水分解性基を表し、Ｒ６はＲ１と同じ基から選ばれた炭化水素基であり、そしてｎは０または１である硬化剤を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、前記組成物の硬化を促進するための触媒を含有し、Ｒ６がアルキルであり、そしてＺがアルコキシ、アルケニルオキシ、カルボキシ、ケトキシモまたはアミノキシである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｚが、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシであり、そして、前記組成物の軟化温度よりも高い温度へ加熱したアプリケーターを用いて前記支持体表面上に前記組成物を塗布又は吹付によって前記層を適用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（１）末端位置にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、式Ｒ６ｎＳｉＺ４−ｎ（Ｒ６はアルキルまたはフェニル基を表し、ｎは０または１であり、Ｚは、適当な触媒存在下で前記シラノール基と反応する加水分解性基である）で示されるシランとを反応させることによって前記ポリオルガノシロキサンを調整する工程、及び（２）前記ポリオルガノシロキサンを含有する得られた反応混合物へ前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマーを加える工程、によって前記組成物を調製する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記組成物の流動遷移温度が、前記加水分解性基の加水分解および縮合反応後に５０℃以上上昇する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記加水分解性基の反応後の前記加水分解性基の加水分解および縮合反応後の前記組成物の流動遷移温度が２００℃以上である、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基板または支持体へシリコーン系保護コーティングを適用する方法に関する。本発明は、特殊な湿分反応性オルガノシロキサン組成物を加熱して流動状態にし、その組成物をコーティングとして支持体へ適用し、そこで組成物が冷却されて非流動性となる方法である。適用初期のコーティングは加熱によって流動性になるが、周囲湿分存在下でコーティングは、後に適用温度よりも十分に高い温度に加熱しても再度流動性とはならない樹脂強化エラストマーへと次第に転化する。これらのコーティングの多くは、コーティング材料の転移やコーティングへの損傷を伴うことなく塗布後の数分間取扱いが可能である。
【０００２】
硬化後のコーティングは、初期コーティングの適用温度よりも高い温度での厳しい環境から支持体を長期間にわたり保護する。
【０００３】
【従来の技術】
樹脂状ポリマー及び液状ポリマーの多くの組合せがよく知られている。ある種のものは、ＰＳＡとも呼ばれている感圧接着剤に特徴的な特性を示す。オルガノシリコン系化合物をベースにしたＰＳＡは、１）特定濃度の１官能性Ｒ3 ＳｉＯ単位（Ｍ単位と呼ばれる）と４官能性ＳｉＯ4/2 単位（Ｑ単位と呼ばれる）とを含むシリコーン樹脂、及び２）ガムのコンシステンシーを示す高分子量ポリジオルガノシロキサン、を典型的には含有する。これらの組成物は、相溶性有機液体または低粘度液状非反応性ポリオルガノシロキサン中の溶液として適用されるのが典型的である。この溶液を所望の支持体へ適用した後に液体を蒸発させてＰＳＡを付着させる。
【０００４】
従来の技術は以下の特許明細書によって代表される：欧州特許出願公開第０，５２９，８４１号、米国特許出願第４，１４３，０８８号、同第４，５１５，９３２号、同第４，７５３，９７７号、同第４，９９０，３６４号、同第５，０７０，１２１号、同第５，０９１，４８４号、特開昭６４−２５１８２７号及び特開平４−８１４８７号。
【０００５】
硬化性組成物を溶融状態で（高温溶融体として）適用し、そして保護コーティングとして使用する場合、冷却した未硬化の組成物は、塗布された物品と接触している物体へコーティング材料が転移したり、コーティングに損傷を与えたりすることなく、適用直後または適用後の短期間のうちに塗布された物品を取り扱うことができる十分な付着性と低粘着性とを示すことが好ましいはずである。
【０００６】
支持体が印刷回路基板である場合には、塗布された基板上に搭載された電子部品を修繕したりコーティングの欠陥を直したりするため限られた時間加熱したときに再流動可能な状態を保つことが望ましい。最終的に、支持体上に搭載された物品及び金属表面の耐腐食性によって例示されるように、周囲条件下で架橋された再流動しないエラストマー材料が形成され、支持体に対して優れた付着性を示す。
【０００７】
コーティング組成物の適用時や硬化時に放出される揮発性物質を排除することまたは少なくともその量を減少させることがますます強調されるにつれ、溶剤や希釈剤を使用せずに適用できる硬化性組成物に対する要求が増している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は、非反応性液状物質を実質的に含まず且つ溶融液体として適用するために加熱される湿分反応性コーティング組成物を提供することである。周囲温度で支持体と接触した際に、このコーティング組成物は、プライマーや表面調製を必要とすることなく清浄な支持体でも汚れた支持体に対しても強い付着性を示す固体コーティングを即座に形成する。適用初期のコーティングは加熱した際には再流動性となり、そして周囲条件下で、湿分硬化によって実質的に不粘着性の樹脂強化エラストマー材料へと徐々に転化する。これらの材料は、その適用温度よりも実質的に高い温度においても再流動性にはならず、またその支持体に対する初期付着性を維持する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
我々は、意外にも、特定の粘度及び官能価の液状ポリオルガノシロキサンとオルガノシロキサンＭＱ樹脂とを所定の組合せで含有するオルガノシロキサン組成物を使用することによって上記目的が達成できることを見い出した。好ましい組成物は、各種の有機支持体及び金属支持体に対して優れた付着性を示す。
【００１０】
本発明は、以下の工程Ｉ〜ＩＩＩ：
Ｉ）（ａ）１価のＲ１３ＳｉＯ１／２  単位と、４価のＳｉＯ４／２  単位と、コポリマー重量に対して６重量％以下のＸＳｉＯ３／２  単位（Ｘはヒドロキシル基、珪素結合水素、加水分解性基及びトリヒドロカルビルシロキシ単位から選ばれた少なくとも一つの部分である）とを含み、数平均分子量が１５００以上且つ１５０００以下である樹脂状オルガノシロキサンコポリマー、並びに（ｂ）１分子当たり平均して２個よりも多い加水分解性基を含有し、２５℃で０．０２〜１００Ｐａ・ｓの粘度を示すポリオルガノシロキサン、を含むコーティング組成物であって、Ｒ１が置換されているかまたはされていない１価の炭化水素基を表し、但し、その１／３以上はメチル基であり、前記ポリオルガノシロキサンの反復単位の８０％以上がジオルガノシロキサン単位であり、そして前記（ａ）と（ｂ）の合計重量に対する前記樹脂状オルガノシロキサンコポリマー（ａ）の量が４０〜８０重量％であって、前記加水分解性基の反応前に、１）厚さ０．０７５ｍｍの前記組成物の鉛直層から成るコーティングの最低室温動的粘度を２０〜８０ｋＰａ・ｓの範囲内とし、且つ２）前記組成物の流動遷移温度を４０〜２００℃とした前記組成物を、その流動遷移温度よりも高い温度へ加熱することによって流動性にする工程、
ＩＩ）前記加水分解性基の反応前の溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である前記組成物を流動性材料として支持体表面に適用してコーティングを形成させる工程、並びに
ＩＩＩ）前記コーティングを湿分にさらして前記加水分解性基の加水分解および珪素基の縮合反応をさせ、前記組成物の流動遷移温度を１０℃以上上昇させる工程、
を逐次含んで成る、支持体の少なくとも片面を塗布する方法を提供する。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン成分（成分ｂ）上に存在する加水分解性基の少なくとも一部は、初期反応体上のシラノール基に由来する。この場合、硬化性組成物は、シラノール基数に対して等モル量以上のシランまたはその他の１分子当たり３個以上の加水分解性基を有する低分子量オルガノシリコン化合物を含有する。成分（ｂ）の前駆体中に存在するシラノール基とシランとの間の反応は、特にこの反応を促進する触媒が組成物中に存在する場合に起こる。
【００１２】
本発明の方法においてコーティング材料として用いられる硬化性オルガノシロキサン組成物中に存在する成分は、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ4/2 単位とを含むＭＱ樹脂と呼ばれる少なくとも１種の樹脂状オルガノシロキサンコポリマーと、２５℃での粘度が０．０２〜１００Ｐａ・ｓである少なくとも１種のポリオルガノシロキサンとを含む。
【００１３】
本発明の方法は、特定のＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンとの同定並びにこれらの成分が４０〜２００℃で流動性溶融体を形成し且つ約２５℃で非流動性となる相対濃度範囲に基づいている。この溶融体は、常用の塗布技法によって、各種の有機支持体及び無機支持体の上に凝集性の均一な層として適用することができる。
【００１４】
本組成物の温度がそれが流動する加熱された温度から支持体の周囲温度（典型的には約２５℃）まで低下すると、流動する材料（有用なコーティング材料）から流動しない材料へと本組成物が遷移する狭い温度範囲がある。この遷移は、鉛直支持体に適用された時点から１分以内に起こるのが典型的である。本組成物については、この層の厚さは約０．００３インチ（０．０７５ｍｍ）であることが好ましい。より低粘度の組成物は、この厚さで適用した場合、表面から徐々に滴り落ちる。
【００１５】
この硬化性組成物の２５℃における非流動性を規定する別の方法は、容積６０ｃｍ3 のジャーに本発明の溶融組成物をその容積の３分の１まで充填する方法である。組成物を固化させた後、ジャーを横にして置く。２０分間に流動の形跡はまったく無いはずである。この試験結果は、１ラジアンで測定した場合にほぼ２×１０7 〜８×１０7 センチポイズ（２０〜８０ｋＰａ・ｓ）の範囲の最低室温動的粘度に相当する。
【００１６】
湿分存在下では、本組成物のポリオルガノシロキサン成分上の加水分解性基が架橋して、この組成物を実質的に不粘着性の樹脂強化エラストマー材料へと徐々に転化させる。その後、これらの架橋した材料は、コーティングを適用するために用いられた温度ではもはや流動することがない。この転化の初期段階中は、本組成物の流動遷移温度が著しく上昇することはないので、６０〜２００℃の温度へ加熱することによって組成物を再流動させることができる。
【００１７】
加水分解性基の硬化反応によって高温で流動する材料から非流動性の樹脂強化エラストマーへと本組成物が転化する際に、組成物の流動遷移温度は初期組成物に対して１０℃以上、好ましくは５０℃以上高くなる。ほとんどの場合、最終組成物は２００℃までの温度では軟化することはあっても流動することはない。
【００１８】
この硬化性組成物の流動特性は、「ホットメルト」組成物を適用するために用いられる常用のディスペンサーから容易に押出される程度にまで流動遷移温度を上回り加熱されると変化する。これらの組成物の動的粘度は、２００℃以下の温度で１０Ｐａ・ｓ以下まで低下する。
【００１９】
好ましい組成物は、支持体表面で周囲温度まで冷却した後１０分以内に非転移性となる。この好ましいコーティング組成物を定義するための用語「非転移性」は、支持体の温度にまで冷めたコーティングの表面に、周囲温度にある物体が接触したときに、そのコーティングから物体へ何も転移しないことを意味する。
【００２０】
本発明の組成物の流動遷移温度やその他のレオロジー特性は、特定のＭＱ樹脂（本明細書では単に「樹脂」とも称する）及びポリオルガノシロキサン（本明細書では単に「ポリマー」とも称する）の選択によって、またこれら２種の成分の相対濃度を変化させることによって、変えることができる。
【００２１】
２種以上の異なる樹脂及びポリマーを含有させると、配合物の流動特性に影響を及ぼすだけではなく、ポリマー上に存在する加水分解性基が反応して架橋された樹脂強化エラストマーが形成された後に得られる製品の特性にも影響を及ぼすことが理解されるはずである。
【００２２】
本組成物の最適な特性の組合せを達成するのに必要な樹脂とポリマーの相対濃度は、これら成分の分子量に一部依存している。
【００２３】
ＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンについての相対濃度範囲を表現する便利な方法の一つは、加水分解性基が反応する前の混合物の溶融粘度で表現する方法である。この値は、本法のコーティングを適用するために用いられる温度において約１０Ｐａ・ｓ未満であることが典型的である。この他の要件は、厚さ０．００３インチ（０．０７５ｍｍ）の層の組成物が周囲条件下で鉛直面で非流動性であること、並びに、樹脂強化エラストマーへと転化する初期段階では加熱によって組成物が再流動性となることである。
【００２４】
本発明に包含される好ましい組合せのＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンでは、この樹脂が、樹脂と液状ポリオルガノシロキサンとを合わせた重量の４０〜８０％を構成する。最も分子量の高い樹脂でさえもその含有率が約４０％よりも低い組成物は、２５℃で流動性を示す。このことは、樹脂が本法において流動性組成物を形成する最高分子量の樹脂である場合でさえも当てはまる。本発明の最低分子量の樹脂でさえもその含有率が約８０％よりも高い組成物は、処理加工が困難である。２００℃以下の温度における常用の溶融コーティング技法では、うまくいかないか、或いは脆いコーティングが形成される。
【００２５】
硬化剤及び／または硬化触媒は、さらに本発明の一部となる場合がある。有用なコーティングを形成させるためにこれらの物質を存在させる必要があるかどうかは、樹脂状コポリマーや液状ポリオルガノシロキサンに存在する反応基の種類によって、また所望の硬化反応によって決まる。
【００２６】
樹脂状コポリマーは、本発明の方法に用いられる組成物中の２種のオルガノシロキサン物質の一方を構成する。この樹脂は、式Ｒ13ＳｉＯ1/2 で表される１官能性（Ｍ）単位と、式ＳｉＯ4/2 で表される４官能性（Ｑ）単位とを含有する。Ｒ1 は、置換されているかまたは置換されていない１価の炭化水素基を表す。この種の樹脂は、当該技術分野では、ＰＳＡに用いられるオルガノシロキサン組成物中に存在する原料成分の一つとしてよく知られている。
【００２７】
ＭＱ樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びヘプタンのような液状炭化水素に、或いは低粘度の環状及び線状ポリジオルガノシロキサンのような液状有機珪素化合物に可溶性である。
【００２８】
Ｒ13ＳｉＯ1/2 またはＭ単位において、Ｒ1 は、好ましくは２０個以下の、最も好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００２９】
Ｒ1 に適した炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルのようなアルキル基、ビニル、アリル及び５−ヘキセニルのようなアルケニル基、シクロヘキシル及びシクロヘキセニルエチルのような環状脂肪族基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルのようなアリール基が挙げられる。Ｒ1 で表される典型的な置換炭化水素基は、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００３０】
ＭＱ樹脂のＭ単位の式中のＲ1 基のうちの３分の１以上、好ましくは３分の２以上がメチル基である。好ましいＭ単位の例として、ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＭｅ2 ＶｉＳｉＯ1/2 が挙げられるが、ここでＭｅ、Ｐｈ及びＶｉはそれぞれメチル、フェニル及びビニルを表す。樹脂はこれらの単位を２種以上含有してもよい。
【００３１】
ＭＱ樹脂におけるＭ単位対Ｑ単位のモル比率は、典型的には０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜０．９／１の範囲にある。これらのモル比率は、29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によって便利に測定される。この技法は、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）及びヒドロキシル基のモル含有量を定量的に測定することができる。本発明では、Ｍ／Ｑ比率、すなわち｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝は、コポリマーの樹脂状部分及び及びネオペンタマー部分におけるシリケート基の総数に対するコポリマーの樹脂状部分及び及びネオペンタマー部分におけるトリオルガノシロキシ基の総数の比率を表す。ネオペンタマー部分は、コポリマーの調製時にコポリマー中に固有に存在する量だけを含むことが理解されよう。
【００３２】
樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、フーリエ変換赤外分光光度定量法（ＦＴＩＲ）によって測定することができる。
【００３３】
ＭＱ樹脂中に存在する珪素結合末端基には、反応性基、例えばシラノール、珪素結合水素、アルケニル基、並びにメトキシのようなアルコキシ、イソプロペニルオキシのようなアルケニルオキシ、メチルエチルケトキシモのようなケトキシモ、アセトキシのようなカルボキシ、アセタミドキシのようなアミドキシ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノキシのようなアミノキシといった加水分解性基が含まれる。また、樹脂に存在する末端基はトリヒドロカルビルシロキシのような非反応性基であってもよい。
【００３４】
反応性基が存在する場合、それらはＭＱ樹脂の最大６重量％までを構成するのが典型的である。シラノール基は、これらのシラノール基と本組成物のポリオルガノシロキサン成分に存在するアルコキシまたは他の加水分解性基との反応に適した触媒が無い場合にのみ存在することは理解されよう。
【００３５】
本発明による組成物の周囲条件下での保存安定性を最大限にするために、ＭＱ樹脂の調製中に形成されたシラノール基をトリヒドロカルビルシロキシ基または加水分解性基のいずれかに転化させる。この時、適当な末端基を含有するシラン、ジシロキサンまたはジシラザンと樹脂とを反応させることによって組成物を適宜転化させる。典型的には、樹脂のシラノール基と反応させるために必要な量を上回る量で加水分解性基を含有するシランを添加する。これらの基は、本発明の組成物を、加熱によって流動可能となる材料から６０〜２００℃の温度では軟化することはあっても流動することはない樹脂強化エラストマーへと転化させる要因となっている。
【００３６】
ＭＱ樹脂の初期シラノール基のすべてが１官能性シラン、ジシロキサンまたはジシラザンとの反応によってトリオルガノシロキシ基へ転化すると、そのコポリマーは組成物を硬化させるための反応には関与しなくなる。
【００３７】
本発明のＭＱ樹脂の所望の流動特性を達成するために必要な分子量は、この成分中のＲ1 で示される炭化水素基の種類や樹脂の分子量に一部依存する。Ｒ1 が１〜３個の炭素原子を含有するアルキルである好ましい樹脂では、樹脂の数平均分子量は１，５００〜約１５，０００、好ましくは２，７００〜６，５００である。ＭＱ樹脂の分子量は、常用のポリスチレン標準ではなくＭＱ樹脂標準によるゲル透過クロマトグラフィーによって適宜測定される。
【００３８】
ＭＱ樹脂は何らかの適当な方法によって調製することができる。このような樹脂は、対応するシランの共加水分解法、またはシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製されている。本発明のＭＱ樹脂は、米国特許出願第２，６７６，１８２号、同第４，６１１，０４２号及び同４，７７４，３１０号明細書に記載されているシリカヒドロゾルキャッピング法によって調製されると好ましい。
【００３９】
一般に、ＭＱ樹脂を調製するために使用する中間体は、一般式Ｒ13ＳｉＸ（式中、Ｘは加水分解性基である）で表されるトリオルガノシロキサン、及びハロゲン、アルコキシもしくはヒドロキシルなどの加水分解性基を４個有するシランまたは珪酸ナトリウムなどのアルカリ金属珪酸塩のいずれかである。Ｒ1 に存在しうる非反応性置換基にはハロゲンとシアノが含まれる。
【００４０】
有用なコーティングを形成させるため、樹脂状オルガノシロキサンコポリマーは２５℃で不粘着性の固体であって、しかも４０〜２００℃の温度において十分に軟化しなければならない。そうであると、物品へ適用する際に採用される作業条件下で本発明のコーティング組成物の他の成分の存在においてコポリマーは流動する。
【００４１】
本発明のコーティング組成物のポリオルガノシロキサン成分は２５℃で液体であり、そして式Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯで示される２官能性（Ｄ）反復単位から構成されている。このポリマーは、必要に応じて、式Ｒ4 ＳｉＯ3/2 で示される３官能性（Ｔ）単位を、全反復単位に対して最大で２０％まで含有することができる。これらの式中、Ｒ2 はＲ1 と同じ基から選ばれたヒドロカルビル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ3 及びＲ4 は、Ｒ1 と同じ基から個々に選ばれる。
【００４２】
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表される基のうち少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％は低級アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
【００４３】
液状ポリオルガノシロキサン１分子当たりの反復単位の総数が、２５℃における粘度２０〜１０００００センチポイズ（０．０２〜１００Ｐａ・ｓ）に相当する。好ましい粘度範囲は０．０５〜２５Ｐａ・ｓであり、１種類のポリオルガノシロキサンまたは２種以上のポリオルガノシロキサンを含有する混合物を用いて達成することができる。
【００４４】
液状ポリオルガノシロキサンに含まれる末端単位は一般式Ｒ5 a Ｙ3-a ＳｉＧ−で表される。ここで、Ｙは加水分解性基、Ｒ5 はアミノアルキルまたはＲ1 と同様の置換及び未置換炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｇは末端単位の珪素原子と他の珪素原子とを結合している２価の基であり、そしてａは０または１である。加水分解性基を１分子あたり３個以上有するシランなどの硬化剤を硬化性組成物に含有しない場合には、架橋生成物を形成するためにも液状ポリオルガノシロキサン及び／またはＭＱ樹脂に１分子あたり平均で２個より多い加水分解性基を含有させる。
【００４５】
Ｙで表される代表的な加水分解性基には、本明細書中の樹脂成分について説明した部分で述べたような基を含む。ａが０である場合には、Ｙで表される基はアルコキシまたはメチルエチルケトキシモであることが好ましく、Ｒ5 はメチルやエチルなどのアルキル、またはアミノプロピルや３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルなどのアミノアルキルである。加水分解性基にアミノ基が存在する場合、そのアミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。
【００４６】
式中、Ｇは、非加水分解性で、組成物の硬化時に末端単位を離脱させず硬化反応に悪影響を及ぼすこともなく末端単位の珪素原子と液状ポリオルガノシロキサン成分の他の珪素原子とを結合する２価の基または原子であればどのようなものであってもよい。Ｇで表される加水分解的に安定な結合基には、酸素；アルキレン及びフェニレンなどのヒドロカルビレン；酸素、窒素、硫黄から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビレン；これらの結合基の組み合わせなどが含まれる。
【００４７】
また、Ｇは、−（ＯＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）（ＯＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）Ｏ−、（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）ＯＳｉＭｅ2 ）Ｏ−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −及び−ＣＨ2 ＣＨ2 −などのシラルキレン結合、−（ＯＳｉＭｅ2 ）Ｏ−などのシロキサン結合または酸素原子を示すこともできる。
【００４８】
好ましい末端基の特別な例として、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−、Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2 ）3 ＳｉＯ−、（ＥｔＯ）3 ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ−、ＭｅＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 Ｏ−、Ｍｅ2 ＮＯＳｉＯ−、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＳｉＯ−及びＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＯＳｉＯ−が挙げられる。これら式中、Ｍｅはメチルを、またＥｔはエチルを表す。先の末端基のいくつかで示された−ＣＨ2 ＣＨ2 −の他に、珪素結合ビニル基と珪素結合水素原子とのヒドロシリル化反応の結果として異性体の−ＣＨ（ＣＨ3 ）−基が存在してもよい。この反応は、これらの末端単位の一部を形成するために用いられる。
【００４９】
Ｒ5 a Ｙ3-a ＳｉＧで表される末端単位の一部が、（末端単位を形成するために使用した反応体とＭＱ樹脂とが反応するか否か依存して）ＭＱ樹脂に、液状ポリオルガノシロキサンに、またはこれら成分の混合物に存在することがある。
【００５０】
ポリオルガノシロキサン及びＭＱ樹脂の末端単位は、これらの初期反応体上に存在させておくかあるいは現場で形成することができる。これは前駆体ポリオルガノシロキサン及び／またはＭＱ樹脂上に存在する上述したシラノール、アルケニルまたはＳｉＨ基と、前駆体ポリオルガノシロキサン及び／または樹脂上の基と反応する基の他にさらに所望の末端基を含有する有機珪素化合物との反応によって起こる。
【００５１】
本発明による硬化性組成物においてシラノール基と反応して反応性末端基を形成し得る有機珪素化合物の例として、シラン類、ジシロキサン類、ジシラザン類及び官能的に置換したポリジオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５２】
ＭＱ樹脂またはポリオルガノシロキサン上に加水分解性基を形成するために使用されるシランは、一般式Ｙ3 ＳｉＧ´で表すことができる。ここで、Ｇ´はシラノール基、ＳｉＨまたはＳｉＣＨ＝ＣＨ2 と反応して所望の結合基Ｇを形成する基である。Ｇ´はＹと同じ基から選択できることは理解できよう。ジシロキサンは式（Ｙ3 Ｓｉ）2 Ｏによって、またジシラザンは式（Ｙ3 Ｓｉ）2 ＮＨによって表すことができる。
【００５３】
以下、式を簡素化するためにＭｅでメチル基を表すこととする。メチルの代わりに他の炭化水素を使用してもよいことは理解できよう。
【００５４】
式（ＭｅＯ）3 ＳｉＨ及び（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 Ｈで表される有機珪素化合物を使用することによって、それぞれ（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −基および（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −基がビニル末端ポリオルガノシロキサンに導入される。
【００５５】
式（ＭｅＯ）4 ＳｉおよびＭｅ（ＭｅＯ）3 Ｓｉで表される化合物によって、それぞれ式（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−およびＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で表される湿分反応性基をシラノール末端ポリオルガノシロキサンに導入する。また、ポリオルガノシロキサンにシラノール基やビニルなどのアルケニル基、白金族金属あるいはその化合物をヒドロシリル化反応触媒として含有する場合、上述したような導入時にそれぞれ式（ＭｅＯ）3 ＳｉＨおよびＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＨで表される化合物を使用してもよい。アルケニルオキシ、カルボキシなどの他の加水分解性基をアルコキシ基の代わりに使用してもよいことは理解できよう。
【００５６】
本発明による組成物の液状ポリオルガノシロキサンは、アルキル基またはアミノアルキル基のいずれか一方と共に、アルコキシまたはケトキシモ基を３個或いはアルコキシ基を２個含有するポリジメチルシロキサンであると好ましい。
【００５７】
本発明による組成物を硬化させるために使用する反応や、ＭＱ樹脂及び液状ポリオルガノシロキサンに存在する反応性末端単位によっては、硬化剤を含有させることによって保存安定性及び／または組成物の硬化性が向上する場合もある。一般に硬化剤は、一般式Ｒ６ｎＳｉＺ（４−ｎ）のシランである。Ｚは上記ポリオルガノシロキサン上に存在する末端基と反応する加水分解性基を表し、Ｒ６は上記Ｒ１と同じ基から選ばれた炭化水素基であり、そしてｎは０または１である。例えば、Ｒ６はアルキルまたはフェニル基を表し、またＺは周囲条件下で液状ポリオルガノシロキサンの末端基と反応して硬化した物質を形成する加水分解性基である。Ｚで表される適当な加水分解性基には、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、アセトキシなどのカルボキシ、メチルエチルケトキシモなどのケトキシモ及びアミノキシ（ＮＨ２Ｏ‐）が挙げられる。Ｍｎが４０００よりも高い樹脂を含有する硬化性組成物を安定化させるためにシランを使用する場合には、Ｚで示される加水分解性基はケトキシモであることが好ましい。
【００５８】
適当な硬化剤には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３（２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン及びエチルオルトシリケートなどのアルキルオルトシリケートなどが挙げられる。
本発明の具体的態様によると、Ｒ１３ＳｉＯ１／２  単位において、Ｒ１はアルキル、置換アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれ、当該コポリマー上のＸ基はヒドロキシルであり、当該コポリマーの数平均分子量は２７００〜６５００であり、当該ポリオルガノシロキサン上に存在する末端基はトリメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ及びアミノプロピルジメトキシシロキシから選ばれ、Ｒ２及びＲ３の５０％以上はメチルであり、当該組成物は、珪素に結合した加水分解性基を１分子当たり平均して２個よりも多く含有する硬化剤を含み、当該硬化剤は、好ましくは式Ｒ６ｎＳｉＺ４−ｎのシランであり、Ｚは当該ポリオルガノシロキサン上に存在する末端基と反応する加水分解性基を表し、Ｒ６はＲ１と同じ基から選ばれた炭化水素基であり、そしてｎは０または１である。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン成分中の加水分解性基がアルコキシである場合には、フェニルトリメトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシランをシランとして使用すると、硬化した組成物の高温で接着性を維持する能力が向上することを見い出した。
【００６０】
ＭＱ樹脂の少なくとも一部のシラノール基と反応するシランが十分に存在することは、数平均分子量が３０００よりも高い樹脂を用いて硬化性組成物の調製時のゲル化を防止するのに特に望ましいことがわかった。この目的にシランを使用する場合、シランに存在する加水分解性基はオキシモまたはアセトキシのようなカルボキシであることが好ましい。これは、これらの加水分解性基がＭＱ樹脂上のシラノール基に対してアルコキシよりも高い反応性を示すことに基づく。
【００６１】
本発明による組成物を硬化させるために使用する反応の中には、触媒を必要とするか、あるいは触媒の存在下でかなり高速に反応が進行するものもある。適当な硬化触媒は、硬化反応によって異なるが、オクタン酸第一錫やジブチル錫ジラウレートなどのカルボン酸の錫塩、テトラブチルチタネートなどの有機チタン化合物、アセト酢酸エステルやβ−ジケトンなどの上述した塩をキレート化剤で部分的にキレート化した誘導体が挙げられる。
【００６２】
加水分解性基は、液状ポリオルガノシロキサン上に存在しても、また一部が組成物の硬化時に反応する１種以上のシランもしくはその他の有機珪素化合物上に存在してもよい。
【００６３】
組成物があまり早くから硬化してしまわないようにするために、この組成物を加熱するまでは湿分のない状態で保存し、そして本明細書に記載されているような方法で適用しなければならない。
【００６４】
本組成物は、原料成分を均質になるまで配合することによって調製される。分子量、ポリマー及びＭＱ樹脂、これらの原料成分の相対濃度並びに樹脂のシラノール含有量によっては、ＭＱ樹脂を添加する前に前駆体ポリマーのシラノール基を前反応させておくことが望ましい場合もある。シラノール基数が１分子当たり平均して３個より多い樹脂を含有する組成物は、シラノール官能性ポリマー、アルコキシ官能性シラン及び有機チタン化合物のような触媒の存在下ではゲル化しやすいことがわかっている。
【００６５】
本明細書中に記載のＭＱ樹脂および液状ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物の溶融粘度は、本方法のコーティングを適用するための方法を決める上で便利な手段となる。
【００６６】
溶融物質用に適した常用の塗布方法には、浸漬、吹付け、共押出の他、加熱したドクターブレード、引落し棒及びカレンダーロールを使用した粘性物質の塗工法がある。
【００６７】
適当な粘度を示す溶融物質を予備成形フィルムとして所望の支持体表面に押し出し、そこで周囲条件下で最終的に硬化させることもできる。また、予備成形した押出成形フィルムを湿分のない状態で非接着性支持体上で凝固させ、湿分を遮断できる容器中に保存し、その後塗布すべき支持体へ適用してもよい。支持体と接触させたままフィルムを加熱して支持体に接着させ、次いで湿分にさらして樹脂強化エラストマーへ転化させる。
【００６８】
溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の組成物は吹付けに適している。溶融物質を吹付けるためには、一般にこの物質を加圧下で１個以上のオリフィス（直径０．１〜２ｍｍ）を有するノズルを通して加熱した保存容器から押出す。ノズルから流出する液状物質の流れを分散させやすくするために、この流れを高速に移動している空気や窒素などのガスの流れと接触させるか、あるいは適当なバッフルの方に送る。
【００６９】
保存容器とノズルとの間の距離にもよるが、ノズルやその他の小出し用オリフィスと保存容器とをつないでいる流路を加熱して流路内での組成物の凝固を防止したり、流路に入る前あるいは流路を通過中に組成物を加熱されたガスと混合したりしなければならないこともある。
【００７０】
溶融物質を保存容器から小出し用オリフィスまで移動させるのに必要な圧力は、乾燥窒素などの加圧ガスを容器に注入したり、ラムやピストン、フォロワプレートなどの機械装置を容器に取り付けることによって発生できる。湿分感受性物質を運んで小出しにするための装置は市販されており、適当な加熱手段を設けることで本発明の組成物用に適合させることができる。
【００７１】
吹付けるには溶融粘度が高すぎる接着剤組成物の場合は、塗布組成物の溶融体の中に支持体を浸漬させるか、或いは加熱した支持体上に溶融材料を小出しにして溶融材料の自重を利用して自然に拡げさせるか、または加熱した引き落し棒やドクターブレードなどを利用して塗りのばす。早期硬化を防止するために、溶融材料の溜めは乾燥窒素などの湿分を含まないガスの雰囲気下に維持すべきである。溜めから支持体を引き抜く速度は、塗布組成物の粘度や所望のコーティング厚によって決まる。
【００７２】
本発明の組成物の利点の一つは、樹脂強化エラストマーへの湿分活性化転化の初期段階において、コーティング組成物が流動する温度にまでコーティング及び／または支持体を加熱することによって、初期コーティング中の欠陥や不連続を修復できる点にある。次いで、塗布棒、ドクターブレード、コーティングナイフまたはその他の適当な器具を用いた機械的手段によってコーティングを再形成することができる。コーティングを再流動させるのに便利な方法は、コーティング表面に加熱空気流を向ける方法である。
【００７３】
印刷回路基板用のコンフォーマルコーティングとして使用した場合、適用後に流動可能にできる本組成物の性能によって、基板の塗布面の修復や、基板表面に搭載された固体素子デバイス及びその他の電子デバイスなどの物体の修復または交換が可能である。
【００７４】
本法によって調製されたコーティングは、雰囲気中に普通に含まれる湿分量でゆっくりと硬化してエラストマー材料を形成する。硬化反応の完了に要する時間は、湿分活性化反応の種類、反応触媒の存在及び支持体の温度によって、数分から数日の範囲をとる。本発明の湿分反応性組成物の転化時に起こる反応や、これらの反応速度を調節するための手段については、本明細書で詳細に説明しなくても十分に理解されよう。
【００７５】
本発明の方法及び組成物を使用して、各種の有機支持体及び無機支持体に対して保護コーティングを適用することができる。有機支持体には、天然ポリマー及び合成ポリマーが含まれる。適当なポリマーの例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、エポキシドポリマー、ホルムアルデヒドとフェノールまたは他の共反応体とから誘導された樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素含有ポリマー、ポリスルホンのようなポリマー並びにその他の「エンジニアリングプラスチック」が挙げられる。これらのポリマーは、ガラス繊維やセラミック繊維及びその他周知の強化材によって補強されていてもよい。
【００７６】
本発明の組成物を用いて塗布できる無機支持体には、金属、特に銅やアルミニウムなどの導電性金属、ガラス及びセラミックが含まれる。
【００７７】
本発明の方法において調製されたコーティングの付着性、耐溶剤性及び電気的特性によって、このコーティングは電気部品や電子部品を含む印刷回路基板及びその他の支持体のコンフォーマルコーティングとして特に有用となっており、とりわけ、このような部品が使用時に熱や湿分、その他の不利な条件下にさらされる場合にはさらに有用性は高くなる。本発明のコーティングの特に望ましい特性は表面抵抗率であり、この値は典型的には約１０15Ω／ｃｍ2 以上になる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明による方法で使用する代表的な硬化性組成物及び本発明の好ましい実施態様について実施例を挙げて説明する。本実施例は、添付の特許請求の範囲に記載された内容を限定するものではない。特に明記しない限り、実施例中の「部」および「％」はいずれも「重量部」および「重量％」を示し、また粘度は２５℃で測定した値である。
【００７９】
特定の組成物に必要な量のポリジオルガノシロキサンと可溶化した樹脂を、シラン及び必要であれば触媒と一緒に周囲条件下でガラス製反応器内で混合して、５０〜６０℃の温度で３０分間加熱した。この時点で反応体に加える温度を上昇させ、反応容器内の物質の温度が１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下の圧力下で９０℃または１３０℃に達するまでフラスコの内容物を減圧下に置いた。場合によって、その最高温度を１０〜１５分間維持させて均質な溶融材料を得た。
【００８０】
空隙が０．０１インチ（０．２５ｍｍ）の加熱された引落し棒を用いて、数種類の組成物を銅被覆支持体へコーティングとして適用した。コーティング組成物の凝集や組成物適用時に起こる他の問題から派生するコーティング中の欠陥や不連続を、コーティングを流動させるのに十分な加熱を施すことによって修復した。加熱方法は、温度１２５℃〜約２００℃の空気流を支持体の塗布面に向ける方法とした。
【００８１】
実施例１
この実施例は、本発明の方法に使用するのに好ましいコーティング組成物を記載し、そして金属の前清浄をしなくても適用可能なはんだ付け剤を塗布した金属銅とただの金属銅とに対する付着性を例示するものである。
【００８２】
電子工業で印刷回路基板として用いられているガラス繊維強化エポキシド複合材料の５枚１組の銅メッキＦＲ−４基板の片面に以下の「清浄不要」はんだ付け剤の１種の層を被覆した。
Ａｌｐｈａ  Ｍｅｔａｌ製タイプＳＭ３５１Ｆ
Ｈｉ−Ｇｒａｄｅ製タイプ３５９０Ｔ
Ｋｅｓｔｅｒ製タイプ９５０Ｅ
Ａｌｐｈａ  Ｍｅｔａｌ製タイプＲＭＡ３９０ＤＨ３
Ｓｅｎｊｕ製タイプ２０１Ｃ
【００８３】
はんだ付け剤を塗布しなかった銅メッキ基板についても評価した（対照）。
【００８４】
支持体の片面にはんだペーストを塗布した後、その同じ面に表１に記載したコーティング組成物の１種を加熱した引落し棒によって塗布した。
【００８５】
室温にまで冷却させると、支持体と接触したほぼ直後にどの組成物も固化して非流動性材料になった。それらは、適用後１０〜３０分以内に非転移性にもなった。０．１〜２４時間にわたる期間については、組成物を加熱することによって流動性材料へ転化することができた。この期間の経過後には、組成物は、加熱によって流動性液体へと転化することがもはやできない材料を形成するのに十分なほど硬化した。コーティング中の欠陥は、これを再流動させるのに十分に支持体を加熱することによって修復することができた。どのコーティングも、厚さは０．１２５〜０．２７５ｍｍであった。
【００８６】
塗布した支持体を５〜７日間硬化させてから、温度９０℃の塩水を含み相対湿度が９０％の室内の蒸気による支持体の腐食を防止できる性能について評価した。コーティングへ切れ目のパターンを入れて作りだした不連続部付近の領域における腐食を防止できる性能は、支持体へのコーティングの付着性を指示するものとして別個に使用した。
【００８７】
塩水室内にさらす前に、はんだ付け剤で処理した面上のコーティングと対照試料の片面上のコーティングとに複数の切込みを入れた。この切込みは、線間を約１．５ｍｍ離したクロスハッチパターンとした。
【００８８】
塩水室内で１００時間さらした後、試料のクロスハッチ化領域を０等級（クロスハッチ化領域の６５％以上が腐食で覆われた）から５等級（腐食の形跡無し）までのスケールで区別した。ＭＱ樹脂と液状ポリオルガノシロキサンの各組合せについて、５種類のはんだ付け剤を塗布した試料及びはんだ付け剤を含まない試料の等級を平均化し、得られた値を表１に示した。支持体に適用したオルガノシロキサンコーティングの組成は、これらの成分の総重量に対するＭＱ樹脂固形分（樹脂）と液状ポリジオルガノシロキサン（ポリマー）とのパーセントとして表中に記載した。これらのパーセント値には、樹脂成分と共に加えられる溶剤分は含まれない。
【００８９】
以下の定義に従い、ＭＱ樹脂は数字によって、また液状ポリオルガノシロキサン（ポリマー）は文字によって表される。
【００９０】
樹脂１：樹脂重量に対して３．２重量％の珪素結合ヒドロキシル基を含有し、トリメチルシロキシ単位とＳｉＯ4/2 単位とを１．１：１のモル比で含有し、そして数平均分子量が２７００のオルガノシロキサンコポリマーの、キシレンを溶剤とした８１重量％溶液。
【００９１】
樹脂２：溶液重量に対して２．６重量％の珪素結合ヒドロキシル基を含有し、トリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2 単位とを０．６：１のモル比で含有し、そして樹脂標準によるゲル透過クロマトグラフィーで測定した分子量が５０００のオルガノシロキサンコポリマーの、キシレンを溶剤とした７２重量％溶液。
【００９２】
樹脂３：ほとんど０．８％の珪素結合ヒドロキシル基をトリメチルシロキシ基に置き換えた、キシレンを溶剤とした樹脂２の６２重量％溶液。
【００９３】
樹脂の数平均分子量は、３５℃でＶａｒｉａｎ  ＴＳＫ  ４０００＋２５００カラムを、１ｍＬ／分でクロロホルム移動相を、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために９．１マイクロメートルに設定したＩＲ検出器を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。ＧＰＣの校正は、同じ樹脂の狭い画分を標準に用いて行った。本明細書で報告したＭｎ値には、樹脂成分に含まれるネオペンタマー、（Ｍｅ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉ、は含まれない。
【００９４】
樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ4/2 比は29Ｓｉ  ＮＭＲによって測定し、そして報告した結果は樹脂中に存在するすべてのネオペンタマー成分を含む。
【００９５】
ポリジオルガノシロキサンＡ：粘度が０．０７５Ｐａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと珪素結合ヒドロキシル基に対して化学量論的過剰量の３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランとを反応させて調製したポリジメチルシロキサンのイソプロパノールを溶剤とした５０重量％溶液。
【００９６】
ポリジオルガノシロキサンＢ：４１部のフェニルトリメトキシシランと５６部の環状ジメチルシロキサンとをルイス酸触媒存在下で反応させて調製したメトキシ末端ジメチルシロキサン／フェニルメトキシシロキサン／フェニルシルセスキオキサン系コポリマー。
【００９７】
ポリジオルガノシロキサンＣ：２５℃での粘度が約０．０４Ｐａ・ｓの４重量％のシラノール基を含むシラノール末端ポリジメチルシロキサン７５部と、３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１５部と、メチルトリメトキシシラン１０部との反応生成物。
【００９８】
ポリジオルガノシロキサンＤ：平均重合度が４０のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと化学量論的過剰量のメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランとの反応生成物。
【００９９】
ポリジオルガノシロキサンＥ：平均重合度が４０のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと化学量論的過剰量のメチルトリメトキシシランとの反応生成物。
【０１００】
一部の組成物には、組成物重量に対して０．５重量％のテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を硬化触媒として含有させた。
【０１０１】
組成物を硬化させるために用いた反応は以下のようにローマ数字で表した。
0004043532.tif 000002
【０１０２】
評価した組成物はどれも適用後１０分以内に非転移性になり、また通常は０．１〜２４時間を要する完全硬化までは再溶融させることができた。
【０１０３】
0004043532.tif 000003
脚注：
１；ＴＢＴ＝組成物総重量に対して０．５重量％の触媒として用いたテトラブチルチタネート。
２；適用後１か月でコーティング中に亀裂が形成した。
３；塩水腐食試験中に亀裂が形成した。
【０１０４】
実施例２
この実施例は、吹付け法で均一なコーティングとして適用される本発明の組成物の性能に対する液状ポリオルガノシロキサンの分子量の影響について例示するものである。
【０１０５】
平均重合度（Ｄｐ）が４０、４００及び８８０の３種類のメチルジメトキシ末端ポリジメチルシロキサンによる樹脂２を用いて実施例１に記載のように硬化性組成物を調製した。樹脂対ポリジメチルシロキサンの重量比は６０：４０とした。これらの組成物を、以下の手順に従い吹付け法で銅メッキＦＲ−４基板へ適用した。
【０１０６】
硬化性組成物を溶融状態で反応器へ注ぎ込み、そこでシーラントを分配するのに用いられるタイプの円筒形アルミニウム製カートリッジへ充填した。シリンダーの一端は所定の位置に固定され、そして材料をカートリッジから出すことができるシールされた開口部を含有した。カートリッジの他端には溶融した硬化性組成物材料を充填し、その時点で可動金属ディスクを挿入した。次いでディスクに圧力をかけて、カートリッジの他端においてシールを破壊することでできた開口部を通してカートリッジの内容物を押し出した。組成物の冷却時には開口部をシールした。組成物はどれも周囲条件下では非流動性であった。
【０１０７】
組成物がカートリッジ内で固化した時点で、カートリッジのシールを破壊し、そして電気式加熱要素を具備したシール可能な容器の中にそのカートリッジを入れた。その容器には、操作時にカートリッジの可動ディスクに圧力をかける圧力調節器を具備した。その後、カートリッジ容器をシールし、続いて圧縮空気で加圧した。
【０１０８】
容器に直径１．２ｍｍのスプレーノズルを具備し、それを通してカートリッジからゲージ圧１３８．０〜５１７．４ｋＰａ（２０〜７５ｐｓｉ）の圧力下で溶融組成物を連続した流れまたは液滴として押し出して、ノズルから２〜１５ｃｍ離れた支持体上に付着させた。ノズルに配置した圧縮空気出口によって、ノズルから出てくる流れは支持体に向かって円形スパイラル状に移動した。
【０１０９】
カートリッジ容器内部の温度を１０℃の増分でゆっくりと９０℃から１５０℃へと上昇させた。各増分において圧縮空気を容器に入れて、可動ディスクによって発揮される圧力で組成物をカートリッジからノズルを通して支持体表面へ押し出した。得られた未硬化コーティングの外観を評価し、その結果を表２にまとめて記載した。
【０１１０】
0004043532.tif 000004
【０１１１】
実施例３
この実施例は、本発明の方法の下限値よりも低い樹脂対ポリオルガノシロキサン比を用いるとコーティングが調製できないことを例示するものである。
【０１１２】
樹脂対ポリオルガノシロキサンの重量比が５：９５（Ａ）、３０：７０（Ｂ）及び４０：６０（Ｃ）においてＤｐが８８０のメチルジメトキシ末端ポリオルガノシロキサン及び樹脂３を用いて実施例１の手順によって硬化性組成物を調製して銅被覆ＦＲ−４基板へ適用した。硬化触媒としてテトラブチルチタネートを、Ａについては０．５重量％の濃度で、またＢ及びＣについては０．４重量％の濃度で使用した。これらのコーティングに触ることによって、その転移性について評価した。コーティング適用後の１時間後では、Ａ及びＢから調製されたコーティングから未硬化の物質がなおも転移した。Ｃから調製されたコーティングは、それが硬化する（約１時間を要する）まで非転移性材料には転化されず、またその後は再溶融できなかった。
【０１１３】
評価した３種類の組成物のうち、未硬化状態で非転移性及び再溶融性の両方を示したものはなかった。