(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜１５０℃の範囲内の温度で、式Ｒ1 Ｃ≡ＣＨ（ここに、Ｒ1 は水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる）で示されるアルキンを；式（Ｒ2 ）n ＨＳｉＸ3-n （ここに、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎ＝０〜３である）で示されるヒドリドシランと；白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒、並びに触媒として存在する白金１グラム原子あたり０．１〜５モルの炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンの存在下に接触させることを含むアルキンのヒドロシリル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒の存在下に、アルキンをヒドリドシラン類でヒドロシリル化する方法である。この方法は、ビス−シリル化付加物の生成を減らすために、触媒変性剤として炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンを使用する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
≡ＳｉＨ基を有する殆ど全ての化合物は、白金化合物、例えば塩化白金酸の存在下に脂肪族不飽和を有する化合物と反応し、ヒドロシレーション（ｈｙｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）又はヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）と一般に呼ばれている反応を行う。米国特許Ｎo.２８２３２１８はそのようなヒドロシリル化反応を非常に詳細に論じている。
【０００３】
米国特許Ｎo.３４１９５９３は、塩化白金酸と末端不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応性生物であり、ヒドロシリル化方法に特に有用な一群の触媒を記載している。
【０００４】
米国特許Ｎo.４２９２４３４は、白金ハロゲン化物を、この白金ハロゲン化物１重量部あたり少なくとも２０重量部のオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエンの中に溶解し、続いて、得られた溶液を、白金の１グラム原子あたり０．５〜１モルの第１又は第２アミンと加熱混合することにより得られるヒドロシリル化触媒を開示している。この触媒は、アセチレンをメチルジクロロシランと反応させてビニルメチルジクロロシランを作るのに有用であると報告されている。
【０００５】
触媒としての白金ハロゲン化物又は白金オレフィン錯体の存在下でのアルキンのヒドリドシランによるヒドロシリル化に付随する共通の問題は、副生物としてのアルキンのビスシリル化付加物が生成することである。一般に、そのようなヒドロシリル化方法は、反応混合物中でのアルケニルで置換された生成物に対するアルキンの濃度を増すために、高圧下で行われ、これによってビス−シリル化付加物の形成を最小にする。しかしながら、アセチレンのようなアルキンは高圧下では爆発性であり、これらの方法を危険なものとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに、白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒の存在下に、アルキンをヒドリドシランでシリル化する方法において、白金１グラム原子あたり０．１〜５モルの炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンが存在するときは生成するビス−シリル化付加物副生物の量が減ることを見いだした。これは、通常の大気圧に近い圧力でそのような方法を行い、なお且つビス−シリル化副生物に対するアルケニル置換生成物の許容できる割合を与えることを可能にする。
【０００７】
本発明は、アルキンのヒドロシリル化方法である。この方法は、４０〜１５０℃の範囲内の温度で、式（１）Ｒ1 Ｃ≡ＣＨ（ここに、Ｒ1 は水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる）で示されるアルキンを；式（２）（Ｒ2 ）n ＨＳｉＸ3-n （ここに、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎ＝０〜３である）で示されるヒドリドシランと；白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒、並びに前記触媒によって提供される白金１グラム原子あたり０．１〜５モルの炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンの存在下に接触させることを含む。
【０００８】
前記アルキンは前記ヒドリドシランと、これら化合物を反応させるに適した標準の低圧型反応器中で接触させられる。本発明方法が行われる圧力は臨界的なものではなく、広い範囲で変化させ得る。しかしながら、本発明は、反応が通常の大気圧付近で行われ、なお且つビス−シリル化副生物に対するアルケニル置換生成物の許容できる割合を与える点で、予想外に有利である。それ故、この方法は１０．１〜３０３．９ｋＰａ（０．１〜３気圧）の範囲の圧力で行うのが好ましい。より好ましいのは、この方法が１０１．３〜３０３．９ｋＰａ（１〜３気圧）で行われるときである。
【０００９】
本発明方法は、気相又は液相中で行われる。しかしながら、本発明方法は、アルキンとヒドリドシランとが溶解する液体炭化水素溶媒を用いて液相中で行うのが好ましい。溶媒からの生成物の分離を容易ならしめるために、液体炭化水素溶媒は、本発明方法によるアルケニル置換生成物の沸点よりも高い沸点を持つことが好ましい。この溶媒は、例えば、キシレン又はキシレン異性体、トルエンもしくはベンゼンの混合物のような芳香族炭化水素である。そのような液相法の具体例は、この明細書の例に与えられている。
【００１０】
本発明方法は、４０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。好ましい温度は６０〜１００℃である。本発明方法を行うに最適な温度は、反応させるべきアルキン及びヒドリドシランのようなファクターに依存するであろう。例えば、アセチレンをメチルジクロロシランと反応させるときは、この方法を行うための好ましい温度は７０〜８０℃である。
【００１１】
本発明方法で有用なアルキンは式（１）で示され、ここに、Ｒ1 は水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる。Ｒ1 は、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及びデシルである。好ましいのは、Ｒ1 が水素原子であり、これによってアルキンをアセチレンにする。
【００１２】
本発明において有用なヒドリドシランは、式（２）で示され、ここに、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎは０、１、２又は３の値をとる。Ｒ2 は、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルもしくはｔ−ブチル；ハロゲン置換アルキル基、例えばクロロメチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピル；アリール基、例えばフェニル、トリルもしくはキシリル；又はハロゲン置換アリール基、例えばクロロフェニルである。好ましいのは、Ｒ2 がメチルのときである。また、好ましいのは、Ｘが塩素原子であるときである。好ましいヒドリドシランは、メチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランから選ばれるときである。
【００１３】
本発明方法において、プロセスに供給されるアルキン対ヒドリドシランのモル比は、０．５：１〜３：１の範囲内にあるのが好ましい。好ましいのは、アルキン対ヒドリドシランのモル比が１：１〜１．３：１にあるときである。
【００１４】
本発明方法は、白金ハロゲン化物及び白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物から選ばれた白金触媒の存在下に行われる。本発明において有用な白金ハロゲン化物の例としては、二塩化白金、二臭化白金、四塩化白金、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）及び四塩化白金酸二カリウム（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 ）がある。好ましい白金ハロゲン化物は塩化白金酸である。本発明において有用な白金触媒は、白金ハロゲン化物と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物をも含む。そのような触媒は米国特許Ｎo.３４１９５９３において充分に記載されており、これは本発明方法において有用な白金触媒を教えている。この白金触媒は、例えば、この明細書の例に記載されているような２−プロパノール中の塩化白金酸溶液とメチルビニルジクロロシランとの反応生成物、又は二塩化白金もしくは塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００１５】
本発明方法において使用される白金触媒の濃度は、広い限度内で変化させることができる。一般に、本発明方法が液相中でバッチ法で実施されるときは、液相中の触媒濃度は、１〜２０，０００ppm の白金を与えるようなものである。好ましいのは、液相中で、白金２０〜１０，０００ppm である。
【００１６】
本発明は、触媒としてプロセスに加えられる白金１グラム原子あたり、炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエン０．１〜５モルの存在が必要である。好ましいのは、触媒として加えられる白金１グラム原子あたり、０．５〜３モルの炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンがこのプロセスに加えられることである。より一層好ましいのは、触媒として加えられる白金１グラム原子あたり、１〜２．５モルの炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンがこのプロセスに加えられることである。好ましいのは、前記シクロアルカジエンが炭素原子数６〜１０であるときである。このシクロアルカジエンは、例えば、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン又はシクロデカジエンである。好ましいシクロアルカジエンは、１，５−シクロオクタジエンである。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を説明するための例を示す。これら例において使用され、“ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 ”と示されている白金触媒は、以下の方法で調製されたものである。攪拌棒を備えた５００mL丸底フラスコを窒素でザッと流し、２９６．３ｇの蒸留されたメチルビニルジクロロシランを装填した。Ｊｏｈｏｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡから得、２−プロパノール中の塩化白金酸を含み、４．３９ｗｔ％の白金を含む溶液３．７７ｇを、前記フラスコにゆっくりと加えた。この混合物を窒素雰囲気下に１５時間攪拌し、次いで、貯蔵のため清浄で栓の付いたガラス瓶に移した。
【００１８】
例を実施するために組み立てられた装置は、以下のようである。商業的に得られるアセチレンを精製して安定剤を除いた。この精製したアセチレンを、粗いガラスフリット（ｇｌａｓｓ−ｆｒｉｔ）ガス分散管を経由して、液体ヒドリドシランを収容する５００mLの三ツ口丸底フラスコに導入した。「ＳｉＨ容器」と呼ばれるこのフラスコに、温度計を取り付け、入口チューブ及び出口チューブを挿入するための複数の口にテフロン（商標）アダプターを取り付けた。このＳｉＨ容器からの出口チューブは外径（Ｏ．Ｄ．）６mmのポリプロピレンチューブであり、ＳｉＨ容器と反応フラスコの間の安全トラップとして使用される５００mLフラスコに導かれていた。安全トラップから出るチューブはＯ．Ｄ．が３mmのテフロン（商標）チューブであった。このチューブは第２のガス分散管に連結され、この管は「反応器」と呼ばれる１Ｌの三ツ口丸底フラスコに入った。この反応器には攪拌棒が備えられ、温度計が１つの口に取り付けられ、中央の口にはクライゼンアダプターが取り付けられていた。このクライゼンアダプターの真っ直ぐな口には、熱伝導率検出器を用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）によって分析するための反応器からのサンプルの周期的抜き取りのためのゴム隔壁が備えられていた。前記クライゼンアダプターの第２の口には、ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）浴で冷却されたジュワーコンデンサーが取り付けられていた。このコンデンサーを出るタイゴン（商標）チューブはドライアイス／ＩＰＡトラップを経由して鉱油ダブルバブラー（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｕｂｂｌｅｒ）に導かれた。ＳｉＨ容器の丁度前から最後のドライアイス／ＩＰＡトラップ及びバブラーの間までの装置をブランケットし（ｂｒａｎｋｅｔ）及び／又はパージする（ｐｕｒｇｅ）ために、設備を作った。
【００１９】
例を実施するための実験手順は以下のようである。ヒドリドシランをＳｉＨ容器に加え、この容器を一定した温度１８℃に保った。予め秤量した量の触媒及び触媒変性剤を反応器に入れた。各例において、実験の間に形成された約１グラムモルの生成物に基づいて、使用された触媒の量は最終的なＰｔ／ＳｉＨモル比６×１０-5：１を与えた。各例において記載した量のメチルビニルジクロロシラン（反応器におけるビニルシラン濃度の平均量を変える手段として）及び各例に記載した量のキシレンを、ゆっくりした窒素パージの下に反応器に送入した。
【００２０】
この反応装置をアセチレンでパージし、次いでＳｉＨ容器中のガス分散チューブをゆっくりと下げてヒドリドシラン中に入れ、ヒドリドシランを通してアセチレンを噴かせた。このアセチレン流速は１１５〜１２０mL／分に維持して、３〜４時間の実験時間の間に約１２０〜１７０ｇのビニルシラン生成物が生ずるようにした。ＳｉＨ容器から出るガスは、１．２：１〜１．２５：１の範囲のモル比のアセチレンとヒドリドシランを含んでいた。ガス混合物を反応器中の攪拌されている触媒溶液中に注入した。３分以内に発熱が明らかになった。反応器の温度は、各例に報告された温度を維持するように、シリコーン油浴により調節した。この発熱は通常３０分〜４５分後にピークに達した。次いで、反応温度を実験の残りについて、各例に報告されているような一定の温度に維持した。反応器中の液体のレベルが、各例に述べたおよその生成物重量に対応するフラスコ上の予め設定した印に達したとき、ＳｉＨ容器中のガス分散チューブを液面の上に揚げヒドロシリル化のそれ以上の進行を停止させた。アセチレンの流れは追加の２〜５分継続した。反応器を窒素雰囲気下に室温に冷却し、生成物混合物を窒素圧下に、予め秤量した瓶中に移した。
【００２１】
形成される全ての生成物の重量は、当初の反応混合物（即ち、触媒、触媒変性剤、ビニルシラン及びキシレン類）の重量を、最終生成混合物の重量から差し引くことにより得た。混合物の分析はＧＣ−ＴＣＤによって行った。
【００２２】
例においては、以下の標識化が適用される。「触媒」は、先に述べたように使用された触媒の種類である。「触媒濃度」は、ヒドリドシランの添加によって与えられるＳｉＨの１モルあたりの、反応器へ加えられた白金のグラム原子である。「追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2 」は、反応器中のメチルビニルジクロロシランの平均濃度を調節するために反応器に加えられるメチルビニルジクロロシランの重量である。「キシレン類」は、反応器に加えられたキシレン異性体混合物の量である。「温度範囲」は、発熱の開始から温度が安定するまでに起こった反応器の温度範囲を記述する。「保持温度」は、温度安定化の後に保持された反応器内容物の一定した温度である。「平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 濃度」は、実験中の反応器中のその化合物の平均重量濃度である。「生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 重量」は、ＧＣ−ＴＣＤで測定し、反応器へ当初に加えられたそのような化合物について補正された、プロセスによって作りだされたメチルビニルジクロロシランの重量である。「ビス−シリル化誘導体重量」は、プロセスの実施の間に作られたビス−シリル化アセチレン付加物の量である。「Ｐ／Ｂ重量比」は、ビス−シリル化アセチレン付加物に対するＭｅＶｉＳｉＣｌ2 生成物の重量比である。“Ｍｅ”はメチルであり、“Ｖｉ”はビニルである。
【００２３】
（例１）（比較例）
触媒                          ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
１，５−シクロオクタジエン    ０．０ｇ
追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2       １２７．３ｇ
キシレン類                    １４８．０ｇ
温度範囲                      ６７〜７９℃
保持温度                      ７７℃
平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 濃度    ５８ｗｔ％
生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 重量    １６４．７ｇ
ビス−シリル化誘導体重量      １０．７ｇ
Ｐ／Ｂ重量比                  １５．４：１
【００２４】
（例２）
触媒                          ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
１，５−シクロオクタジエン    ０．０１３４ｇ
追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2       １２６．４ｇ
キシレン類                    １４８．８ｇ
温度範囲                      ６９〜７７．５℃
保持温度                      ７５℃
平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 濃度    ５８ｗｔ％
生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 重量    １５４．７ｇ
ビス−シリル化誘導体重量      ６．６ｇ
Ｐ／Ｂ重量比                  ２３．６：１
【００２５】
（例３）（比較例）
触媒                          ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
１，５−シクロオクタジエン    ０．３ｇ
追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2       １２６．２ｇ
キシレン類                    １４８．７ｇ
【００２６】
上記プロセス条件の下で、この混合物は反応せず、それ故、このプロセスに対する１，５−シクロオクタジエンの高濃度の抑制効果を証明している。