(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル／クロムの重量比が０．０８と０．２５の間にあることを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混合フッ素化触媒。
【請求項２】
ニッケル／クロムの重量比が０．１と０．２の間にあることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
重量で０．１〜６％のニッケル塩と１〜２０％のクロム塩とを含有することを特徴とする請求項１と２のどちらかに記載の触媒。
【請求項４】
重量で０．３５〜４．５％のニッケル塩と３〜１６％のクロム塩とを含有することを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
重量で１〜２％のニッケル塩と６〜１２％のクロム塩とを含有することを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒を使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法。
【請求項７】
上記ハロゲン化炭化水素がＣＨＣｌ３、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ２、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ３、ＣＨ３−ＣＣｌ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＨ−ＣＣｌ２Ｈ、ＣＣｌ３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２−ＣＦ３、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＨＦ２ＣｌまたはＣＨＦＣｌ２から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）が１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３ａ）から調製されることを特徴とする請求項６と７のどちらかに記載の方法。
【請求項９】
温度が５０℃と５００℃の間にあることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
温度が３００℃と５００℃の間にあることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
接触時間が３秒と１００秒の間にあることを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
接触時間が５秒と３０秒の間にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
「ＨＦ／原料ハロゲン化炭化水素」モル比が１と２０の間にあることを特徴とする請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
「ＨＦ／原料ハロゲン化炭化水素」モル比が２と１０の間にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
運転圧力が１絶対バールと２０絶対バールの間にあることを特徴とする請求項６から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
運転圧力が５バールと１６バールの間にあることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記フッ素化反応が、酸素の存在下、「Ｏ２／原料ハロゲン化炭化水素」比が０．００１モル％と１０モル％の間で行われることを特徴とする請求項６から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
「Ｏ２／原料ハロゲン化炭化水素」比が０．５モル％と５モル％の間であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、ニッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒に関する。本発明はまた、前記触媒を用いてフッ化水素酸（ＨＦ）により気相でハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦによる気相におけるハロゲン化炭化水素の接触的フッ素化は、フッ素化炭化水素、とくにハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を入手する知られている方法である。ＨＦＣは、成層圏オゾン層の稀薄化に寄与すると推定されるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物として現在使用されている。
【０００３】
すなわち、フランス特許出願第２６６９０２２号により、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持されたニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物からなる混合触媒が知られている。
【０００４】
上記触媒について述べられたニッケルとクロムの含有量は、各金属ごとに重量で０．５％と２０％の間にあり、ニッケル／クロムの原子比は０．５と５の間にある。上記触媒は、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３ａ）から１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａとして知られる）を調製するために用いられる。Ｆ１３４ａは、成層圏オゾン層に有害な影響を持たない、とくに冷蔵や冷凍に使用されるＨＦＣである。
【０００５】
フランス特許出願第２６６９０２２号は、運転が約４００時間までにわたる間の触媒の経時的有効性を記述している。
【０００６】
しかしながら、フッ化炭化水素の工業的製造条件下で、数千時間の運転期間にわたり活性を維持する触媒を入手できるようにすることは、極めて望ましい。
【０００７】
かかる運転時間中の触媒寿命が延びることが全くさらに望ましい。というのは、活性の低下が起こると、系中での再生処理によって回復できず、その場合装填物である触媒を交換するために製造装置を休止する必要があるからである。
【０００８】
製造装置の休止回数を減少することを可能にし、上記触媒の所与の装填量あたり所望の最終製品をより多量に製造することを可能とする触媒は、製造装置の運転と所望の最終製品の原価に関してとくに有利である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、数千時間の運転時間にわたって活性を維持する、ニッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、さらに高温でフッ素化反応を行うことを可能とする触媒を提供することにある。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、工業用反応器における充填物の交換頻度がさらに少なくなるフッ素化触媒を提供することにある。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、ハロゲン化炭化水素をフッ素化するより経済的な方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、高い転化率と高い選択性を示す、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）を製造するための方法を提供することにある。
【００１４】
上記の目的は、以下に説明するフッ素化触媒および方法により、全てまたは部分的に達成されることをここに発見した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このようにして、本発明の主題は第一に、ニッケル／クロムの重量比が０．０８と０．２５の間、好ましくは０．１と０．２の間にあることを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物を含有する混合フッ素化触媒である。上記フッ素化触媒は、驚くべきことに、フランス特許第２６６９０２２号で教示される触媒に比べて極めて改善された寿命を有する。
【００１６】
本発明による触媒は、重量で０．１〜６％のニッケル塩と１〜２０％のクロム塩、好ましくは０．３５〜４．５％のニッケル塩と３〜１６％のクロム塩，さらに好ましくは１〜２％と６〜１２％をそれぞれ含有できる。
【００１７】
上記のパーセントは、金属の当量の重量の形で表現した重量パーセントである。別段の指定がない限り、本発明による触媒の組成に関するパーセントは全て重量パーセントである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
クロムとニッケルの塩として好ましく使用されるのは塩化物であるが、その他の塩、例えばシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩または重クロム酸ニッケルを使用することも可能である。ただし、上記の塩は、担体に吸収され得る量の水に溶解できることが条件である。
【００１９】
本発明の触媒は、それ自体知られた方法でアルミナから調製できる。アルミナは、第一段階では、空気とフッ化水素酸とを使用してフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に転化でき、アルミナのフッ化アルミニウムへの転化率はアルミナのフッ素化が行われる温度に本質的に依存している（一般に２００℃と４５０℃の間、好ましくは２５０℃と４００℃の間）。上記担体は続いて、三酸化クロムとニッケル塩と前記クロムを還元する試薬、例えばメタノールとの水溶液を用いて含浸される。
【００２０】
三酸化クロム（ＣｒＯ３）を前記クロムの前駆体として使用する場合、このクロムは当業者に知られている何らかの方法によって還元できる（化学的還元剤、熱的還元など）。ただし、用いる上記技術は、触媒の性質、ひいては触媒活性を害さないことを条件とする。上記の好ましい化学的還元剤はメタノールである。
【００２１】
本発明の触媒はまた、上記のクロムとニッケルの化合物の溶液を用いて前記アルミナを直接含浸することにより調製できる。この場合、少なくとも一部（７０％かそれ以上）のアルミナは、触媒の活性化段階で、一般に使用前に、フッ化アルミニウムへ転化される。
【００２２】
本発明の触媒の調製について使用でき、以下に規定されるアルミナは、市販されている知られている製品である。アルミナは、一般に、３００℃と８００℃の間の温度でアルミナ水和物を焼成することにより調製され、高い含有量（１０００ｐｐｍまで）のナトリウムを含有できるが、このナトリウムは触媒性能を害することはない。
【００２３】
本発明の触媒は、使用前に、前処理、すなわち、あらかじめいわゆる活性化操作により（反応条件にとって）活性で安定な構成物に変えなければならない。
【００２４】
上記の処理は、「系中」（フッ素化反応器中）またはその他、活性化条件に耐えるように設計された適切な装置中で行うことができる。上記の活性化は、一般に、下記の段階のうちの一つまたは複数を含む。すなわち、
−  空気か窒素の存在下での低温乾燥（１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃）、
−  空気か窒素の存在下での高温乾燥（２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃）、
−  フッ化水素酸と窒素との混合物による低温フッ素化（１８０〜３００℃、好ましくは約２００℃）、その際、ＨＦの含有量は温度が３５０℃を越えないように制御する、ならびに、
−  純粋のフッ化水素酸か窒素で希釈された純粋のフッ化水素酸の流れの下での４５０℃までの温度での仕上げ処理。
【００２５】
上記の操作中、触媒前駆体（ニッケルとクロムのハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸ニッケル、酸化クロム）は、対応するフッ化物および／またはオキシフッ化物に変わり、その結果、水および／または塩化水素酸が放出される。
【００２６】
上記の活性化はまた、すでに部分フッ素化された担体上で含浸を行った場合に、アルミナのフッ素化を高めるのに役立ち、あるいはアルミナを直接含浸する場合に、アルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、触媒の物理特性を害さないことを望むなら、温度に関する完全な制御を行うことが必要である（アルミナのフッ素化は極めて発熱性が高い）。さらに、発生する水の量は、際だって多い。
【００２７】
活性化の後、元素（クロム、ニッケル、フッ素、アルミニウム、酸素）の化学分析を行うと、本発明の触媒の無機成分の組成を確認することができる。
【００２８】
活性化した形態の上記触媒は、未活性化の形態と同様に、本発明の主題である触媒に含まれる。
【００２９】
本発明の触媒について望まれる寿命は、以下に説明する試験にしたがって評価する。
【００３０】
触媒寿命の試験
Ａ  −  触媒の老化試験
本発明による、活性化した触媒５ｍｌを、インコネル６００（ニッケル、クロムおよび鉄をそれぞれ重量で７５％、１５％および８％含む合金）製の内径２７ｍｍの管型反応器に装入する。続いて、Ｎ２／ＨＦ（５０モル％／５０モル％）混合ガスを一時間に１モル流しながら、この触媒を４９０℃の温度にする。
【００３１】
４９０℃の温度に達すると、次いでこの触媒を１モル％の酸素を含む１モル／時のＨＦの流れに２４時間さらす。
【００３２】
この促進老化試験は数千時間のフッ素化触媒の運転条件を表す。
【００３３】
Ｂ  −  触媒の性能
触媒の性能は、以下のようにして促進老化試験の前と後に評価する。
【００３４】
上記性能は、ＨＦの作用によるＦ１３３ａのＦ１３４ａへのフッ素化を触媒する能力によって試験し、Ｆ１３３ａの転化率で表す。
【００３５】
上記反応の運転条件は以下の通りである。
【００３６】
−  触媒体積：  先に使用したものと同一の管型反応器中に５ｍｌ；
−  温度                  ：  ３５０℃
−  圧力                  ：  大気圧
−  接触時間              ：  ０．５秒
−  ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比：  ４
−  期間                  ：  ２４時間
Ｃ  −  触媒の寿命
触媒寿命は、このようにして、上記の運転条件に合わせて、老化試験の前後の、触媒存在下で記録されたＦ１３３ａの転化率の差によって評価する。
【００３７】
上記の試験条件の下で、３％未満の差は、工業条件下での触媒寿命が数千時間であることを示すと考えられる。
【００３８】
本発明のもう一つの主題は、本発明の触媒を使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水素をフッ素化するための方法に関する。
【００３９】
本発明による方法は、飽和および不飽和のハロゲン化炭化水素、とくにオレフィン性ハロゲン化炭化水素に適する。一〜三個の炭素原子と一個または複数の水素原子を含有するフッ素化炭化水素の製造にとくに適する。原料のハロゲン化炭化水素の例として、とくに制限を設けずに述べれば、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌＦ２、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ３、ＣＨ３−ＣＣｌ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨ３、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＣＣｌ３−ＣＦ２−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２ならびにＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＨ−ＣＣｌ２Ｈ、ＣＣｌ３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２−ＣＦ３、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＦ、ＣＨＦ２ＣｌまたはＣＨＦＣｌ２を挙げることができよう。
【００４０】
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３ａ）から１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）を調製するために本発明の方法を用いることは好ましい。本発明の触媒を使用すると、工業装置を運転することがさらに便利になり、とくに時折さらに高温に設定することが可能となる。この場合、有利にも、Ｆ１３４ａに関する高い選択性も得られる。
【００４１】
上記フッ素化反応の温度は、出発原料と所望のフッ素化炭化水素によって、一般に５０℃と５００℃の間にある。全ての塩素原子をフッ素原子で置き換えることを望む場合、３００℃と５００℃の間で運転することが好ましい。
【００４２】
接触時間は、「触媒体積」と「反応原料の全流速」（反応条件下で測定）の比率として定義され、広い限界内で変わり、一般に３秒と１００秒の間にある。実際に、有利には高い転化率と有利には高い生産性の両方を得るように、５秒と３０秒の間の接触時間で運転することが好ましい。
【００４３】
ＨＦ／原料ハロゲン化炭化水素のモル比はまた、とくに上記炭化水素の性質と反応の化学量論によって広い限界内で変わり、一般に１と２０の間、好ましくは２と１０の間にある。
【００４４】
運転圧力は、１絶対バールと２０絶対バールの間（０．１〜２ＭＰａ）、好ましくは５バールと１６バールの間にある。
【００４５】
本発明の触媒は、固定床または流動床として運転できる。固定床は、反応が発熱性でない場合に好ましい。
【００４６】
好ましい代替形態の本発明の方法によれば、前記フッ素化反応は酸素の存在下で行われる。「Ｏ２／原料ハロゲン化炭化水素」比は、０．００１と１０の間、好ましくは０．５と５（モル％）の間で用いるのが好ましい。酸素の導入により、有利にも、触媒活性がコーク等の生成物の表面への付着のために時折低下する際、活性を回復することが可能になる。
【００４７】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、決して本発明を制限するものと解釈すべきでない。
【００４８】
【実施例】
実施例１：
Ａ  −  触媒の調製
流動床において約３００℃で空気とフッ化水素酸（空気中の前記の酸の濃度は５〜１０容量％）を用いてアルミナをフッ素化することにより得られる３００ｍｌのＡｌＦ３をロータリーエバポレータに入れる。原料のアルミナは、下記の物理化学的特性を示す。
【００４９】
−  形状：直径１〜２ｍｍのビーズ
−  ＢＥＴ比表面積：２２３ｍ２／ｇ
−  細孔体積：１．２ｃｍ３／ｇ（４０Åと６３μｍの間の細孔半径に対して）
−  ナトリウム含有量：９００ｐｐｍ
さらに、つぎの二つの水溶液を別々に調製する。
【００５０】
−  塩化ニッケル六水塩を添加した三酸化クロム（ＣｒＯ３）水溶液
−  クロムのモル数当たりメタノールを３〜４．５モル当量含有するメタノール溶液
引き続き、上記二つの溶液の混合物を、周囲温度、大気圧で約４５分にわたり、かき混ぜながらＡｌＦ３上に導入する。クロムとニッケルの塩の量は、下記の表に示す触媒中のＣｒとＮｉの所望のモル当量を得るために調整される。
【００５１】
Ｂ  −  活性化
あらかじめ調製した５ｍｌの触媒を、インコネル６００製の内径２７ｍｍの管型反応器に充填する。乾燥は、窒素気流下、２００℃で４時間行う。
【００５２】
上記触媒は引き続き、ＨＦ／Ｎ２（５０モル％／５０モル％）混合物を導入し、温度を２００℃から３５０℃へ上げ（５時間）、３５０℃を８時間維持することにより、徐々にフッ素化される。この活性化段階は、純粋のＨＦを用いて３５０℃で１０時間処理することにより終了する。
【００５３】
上記触媒は引き続き、先に定めた寿命試験を行う。この試験結果は、促進老化試験の前と後でＦ１３３ａの転化率の形で表に示す（モル％として表示）。
【００５４】
転化率と選択率はまた、本文中にモル％単位で表す。
【００５５】
【表１】
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上記の結果は、本発明の触媒Ａ〜Ｅについて、老化試験後のＦ１３３ａの転化率の低下は最大３％に制約されることを示している。かかる挙動は、上記触媒について、フッ素化工業装置の運転条件下で数千時間の寿命であることを示している。
【００５６】
実施例２：  Ｆ１３３ａのＦ１３４ａへのフッ素化
実施例１の触媒の性能を下記の運転条件下で（活性化後）試験した。
【００５７】
−  触媒体積（かさ）  ：  ７５ｍｌ
−  温度              ：  ３５０℃
−  圧力              ：  大気圧
−  フッ化水素酸の流量：  １．０９モル／時
−  Ｆ１３３ａの流量  ：  ０．２６モル／時
すなわち、ＨＦ／Ｆ１３３ａのモル比は４．２であり、反応条件下での接触時間は３．９秒である。
【００５８】
反応から生成する気体は、水洗により水素酸より分離し、ついで乾燥してガスクロマトグラフ法により分析する。
【００５９】
２１％のＦ１３３ａ転化率、９９％の選択率および７５ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が得られる。
【００６０】
実施例３：
実施例２を繰り返す。ただし、Ｆ１３３ａに関して１モル％のＯ２を反応混合物に導入する。
【００６１】
１０００時間の運転の後、２０％より高いＦ１３３ａ転化率、９７％より高いＦ１３４ａ選択率および５０ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が観察される。
【００６２】
実施例４：
実施例２を繰り返す。ただし、Ｆ１３３ａに関して１．５モル％のＯ２を反応混合物に導入し、反応は、４２０℃の温度、１５絶対気圧の圧力の下で行う。反応原料の流速は以下の通りである。
【００６３】
−  ＨＦの流速      ：  ２．１５モル／時
−  Ｆ１３３ａの流速：  １．０８モル／時
すなわち、ＨＦ／Ｆ１３３ａのモル比は２に等しく、接触時間は２２秒である。
【００６４】
約２２％のＦ１３３ａ転化率、９０％より高いＦ１３４ａ選択率および２９０ｇ／時／ｌのＦ１３４ａ生産性が観察される。
【００６５】
比較例：
実施例１を繰り返す。ただし、ニッケルを６％とクロムを６％含有するＡｌＦ３担持Ｎｉ／Ｃｒ触媒を調製する。老化試験前のＦ１３３ａの転化率１２．８％が得られ、これは老化試験後に３．２％に落下する。