(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比１８以上のリーンで運転された内燃機関排ガスと接触し該排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する触媒であって、モノリス構造をした基体の表面に触媒活性成分と担体を有し、該触媒活性成分中にナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素が含まれている内燃機関排ガス浄化触媒において、前記担体間に酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を、最終的に得られた触媒の１００μｍ×１００μｍの平面領域あたり少なくとも１つ含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項２】
空燃比１８以上のリーンで運転された内燃機関排ガスと接触し、該排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する触媒であって、モノリス構造を有する基体の表面に触媒活性成分と担体を有し、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムから選ばれた貴金属の少なくとも１種とを含んでなる内燃機関排ガス浄化触媒において、前記担体間に酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも１種よりなる粒子を有し、該酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも１種を前記担体１００重量部に対し１ないし２０重量部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項３】
空燃比１８以上のリーンで運転された内燃機関排ガスと接触し該排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する触媒であって、モノリス構造を有する基体の表面に触媒活性成分と担体を有し、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムから選ばれた貴金属の少なくとも１種と、ナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種とチタンとからなる複合酸化物を含んでなる内燃機関排ガス浄化触媒において、前記担体間に酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を有し、該酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を前記担体１００重量部に対し１ないし２０重量部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項４】
空燃比をリーンと、ストイキ又はリッチとの間で切り替える空燃比切り替え機能を持つエンジン制御ユニットと、エンジン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化触媒とを備え、定常運転時には空燃比１８以上のリーン運転が行われる内燃機関であって、前記排ガス浄化触媒がモノリス構造を有する基体と該基体の表面に形成された触媒活性成分と担体とからなり、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムから選ばれた貴金属の少なくとも１種を含んでなる内燃機関において、前記担体間に酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を含み、該酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも１種を前記担体１００重量部に対し１ないし２０重量部有することを特徴とする内燃機関。
【請求項５】
空燃比を１８以上のリーンと、ストイキ又はリッチとの間で切り替える空燃比切り替え機能を有するエンジン制御ユニット及び排ガス浄化触媒を具備し、該排ガス浄化触媒がモノリス構造を有する基体の表面に触媒活性成分と担体を備えたものからなり、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、ナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種とチタンとからなる複合酸化物を含んでなる内燃機関において、前記排ガス浄化触媒の前記担体間に酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を１００重量部に対し１ないし２０重量部含むことを特徴とする内燃機関。
【請求項６】
空燃比１８以上のリーン状態で運転された内燃機関の排ガスを排ガス浄化触媒に接触させて該排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するようにした内燃機関排ガスの浄化方法であって、該排ガス浄化触媒がモノリス構造をした基体と該基体の表面に形成された触媒活性成分と担体からなり、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種とを含むものにおいて、前記触媒中に酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を担体１００重量部に対し１ないし２０重量部含有し、該酸化マグネシウムと酸化カルシウムを担体間に分散させたことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項７】
モノリス構造を有する基体と該基体の表面に形成された担体と触媒活性成分とからなり、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合酸化物とを含んでなる排ガス浄化触媒に、空燃比１８以上のリーン状態で運転された内燃機関排ガスを接触させて、該排ガスに含まれているＮＯｘを浄化するようにした内燃機関排ガスの浄化方法において、前記触媒中に酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を前記１００重量部に対して１ないし２０重量部含有し、該酸化マグネシウムと酸化カルシウムを前記担体間に分散させて、前記触媒活性成分中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が排ガス熱により移動するのを抑制したことを特徴と
する内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項８】
触媒活性成分と担体及びモノリス構造をした基体とからなり、該基体の表面に該触媒活性成分を担持してなる担体が設けられている排ガス浄化触媒により内燃機関排ガスを浄化する方法であって、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種とを含んでなり、該排ガス浄化触媒に空燃比が１８以上のリーン状態で運転された排ガスとストイキもしくはリッチ状態で運転された排ガスを交互に接触させるようにした内燃機関排ガスの浄化方法において、前記触媒に酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種よりなる粒子を該担体１００重量部に対して１ないし２０重量部含有し、該酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを担体間に分散させ、前記触媒活性成分中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が排ガス熱により移動するのを抑制したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項９】
無機酸化物よりなる担体の粒子を含むスラリーを、モノリス構造を有する基体の表面にコーティングしたのち乾燥及び焼成を行うことによって該基体の表面に該担体からなるコート層を形成し、次いで触媒活性成分を含む溶液を含浸したのち乾燥及び焼成を行うことによって触媒を調製する方法であって、該触媒活性成分としてナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムからなるアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、白金とパラジウムとロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種を含むようにした内燃機関排ガス浄化触媒の調製方法において、前記担体のコート層を形成する際に、該担体を含むスラリー中に酸化マグネシウム粒子と酸化カルシウム粒子から選ばれた少なくとも１種を混合し、前記担体からなるコート層中に酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを含有させたことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の調製方法。
【請求項１０】
無機酸化物よりなる担体の粒子を含むスラリーを、モノリス構造を有する基体の表面にコーティングしたのち乾燥及び焼成を行うことによって該基体の表面に該担体からなるコート層を形成し、次いで触媒活性成分を含む溶液を含浸し乾燥及び焼成を行うことによって該触媒活性成分を該担体表面に担持するようにした触媒の調製方法であって、該触媒活性成分としてナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムからなるアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、白金とパラジウムとロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種及びチタンを含むようにした内燃機関排ガス浄化触媒の調製方法において、前記担体のコート層を形成する際に、該担体を含むスラリー中に酸化マグネシウム粒子と酸化カルシウム粒子から選ばれた少なくとも１種を混合して該担体のコート層中に酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを含ませ、前記触媒活性成分を前記担体表面に担持する際に、前記アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれ
た少なくとも１種とチタンを含む溶液を含浸し乾燥及び焼成を行う工程を加えることにより、該アルカリ金属と該アルカリ土類金属の少なくとも１種とチタンとからなる複合酸化物が生成させることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するのに好適な排ガス浄化触媒に関する。本発明は、特に空燃比が１８以上のリーン雰囲気で運転された内燃機関から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するのに好適な内燃機関排ガス浄化触媒に関する。本発明はまた排ガス浄化触媒を備えた内燃機関、内燃機関排ガスの浄化方法及び触媒調製方法に関する。
背景技術
特開２０００−１４０６３８号公報，特開平９−２４８４５８号公報及び特開２０００−１８９７９９号公報には、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒が記載されている。
特開２０００−１４０６３８号公報及び特開平９−２４８４５８号公報には、アルカリ土類金属やアルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵材元素を含む触媒は、高温の排ガス中で使用すると、アルミナ等の多孔質担体とＮＯｘ吸蔵材元素とが固相反応を起こして担体の比表面積が低下し、ＮＯｘ吸蔵能力が低下することが記載されている。また、担体とＮＯｘ吸蔵材元素とが固相反応を起こすのを防止するために、ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３で表される複合酸化物担体とすることが記載されている。特開２０００−１８９７９９号公報には、Ｍ・Ａｌ２Ｏ３（Ｍはアルカリ土類金属）で表されるスピネル構造を持つ複合酸化物担体とすることによって、白金複合酸化物のシンタリングを抑制し白金クラスターの粒成長を抑制することが記載されている。
ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒は、内燃機関特にリーン雰囲気で運転される内燃機関の排ガス浄化触媒として有望である。この触媒の排ガス浄化性能を高めることができれば、その有用性は更に高まる。
本発明者らは、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒に関して検討しており、その過程で、これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属は高温特に８００℃以上の温度で凝集しやすいことを確認した。アルカリ金属又はアルカリ土類金属が凝集を生じた触媒は、もはや高い窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能を維持できないことがわかった。
本発明の目的は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒に関して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が凝集するのを抑制することにある。
本発明の他の目的は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒に限らず、高温で凝集を起こす成分を含む触媒に関して、凝集を抑制することにある。
発明の開示
本発明は、触媒活性成分を担持している担体間に移動抑制物質を介在させて、触媒活性成分が移動するのを阻止したことにある。
ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が高温で凝集するメカニズムは、おおよそ以下のｉ）ｉｉ）ｉｉｉ）によると推察される。
ｉ）アルカリ金属やアルカリ土類金属は、触媒中で主に酸化物もしくは炭酸塩もしくは非結晶性の複合酸化物の形で存在する。その多くは０．０１μｍ未満の粒径の超微粒子で存在し、８００℃以上の高温に加熱されると軟化或いは溶融する。
ｉｉ）軟化或いは溶融したアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、担体の細孔内で凝集を起こすと同時に担体の外部へ移動する。
ｉｉｉ）担体の外部へ移動したアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、基体の表面に達する。基体の材質がアルミニウムとシリコンを含むコージェライトからなる場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属はコージェライトの内部に拡散する。なお、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が担体の外部に移動して基体内部に拡散する現象を、以下ではアルカリアタックと称する。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒は、内燃機関の排ガス浄化触媒、特に酸素過剰雰囲気下で希薄燃焼される、いわゆるリーンバーンにおいて有望な触媒である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属と貴金属からなる触媒あるいはこれに希土類金属等を含有した触媒は、リーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘをアルカリ金属又はアルカリ土類金属に硝酸イオンの形で吸蔵し排ガスを浄化することが知られている。アルカリ金属又はアルカリ土類金属に吸蔵された硝酸イオンは、内燃機関の空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えることによりＮＯ２に変換され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の外部へ放出される。これにより、触媒が再生される。
一方、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム及びストロンチウムから選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属とチタンとからなる非結晶性の複合酸化物を含む触媒は、リーン排ガスに含まれるＮＯｘを該複合酸化物の表面にＮＯ２の形で化学吸着して捕捉し、リーン排ガスを浄化することが知られている。該複合酸化物の表面に捕捉されたＮＯ２は、リーン雰囲気でも一部Ｎ２に還元されるが、雰囲気をストイキ又はリッチに切り替えることによりＮ２に還元される。これにより、触媒が再生される。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒が、高温８００℃に加熱された後で、排ガス浄化性能が低下するのは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が担体の外部へ移動して固まることによって、比表面積が低下し、吸蔵又は吸着によるＮＯｘ捕捉力が低下するためと推定される。
本発明によれば、触媒活性成分の移動を抑制できる物質が担体間に存在するので、触媒活性成分が移動しにくくなり、排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。
一般的な触媒は、触媒活性成分が担体の細孔内に担持された構造を有している。内燃機関の排ガス浄化触媒は、主にモノリス構造を有する基体の表面に、担体と触媒活性成分を有する。ここで触媒活性成分とは、担体の表面に担持されており、排ガス浄化に関与する成分をいう。また、触媒活性成分を担持するためのものを担体と称する。触媒活性成分の移動を抑制する物質のことを、以下ではアンカー材と称する。
アンカー材の材料は、担体の外部へ移動する触媒活性成分に対して親和性を有しないか或いは親和性が乏しいものが望ましい。親和性が良いと、触媒活性成分の移動を助長してしまうので好ましくない。アンカー材はまた、担体から移動する触媒活性成分と反応して合金を作ったり或いは複合酸化物を形成しないことが望ましい。合金を作ったり或いは複合酸化物を作ると、触媒活性成分の量が減少し、排ガス浄化性能が低下する。アンカー材は更に、触媒使用温度域で溶融せずに初期の形を保持できることが望ましい。ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム又はバリウムから選ばれたアルカリ金属或いはアルカリ土類金属だけでなく、貴金属も高温に加熱されると凝集しシンタリングを起こす。前述のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属もしくは白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が担体の外部へ移動するのを阻止するためには、アンカー材として長周期型の元素周期表でＩａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ及びＩＶａ族から選ばれた少なくとも１種の異種の元素を用いることが望ましい。これらのうちでは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）が望ましく、特にＭｇＯが望ましい。
Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ及びＩＶａ族から選ばれたアンカー材の量は、担体１００重量部に対して１乃至２０重量部とすることが望ましく、特に２．５ないし１０重量部とすることが望ましい。これらの範囲で高いＮＯｘ浄化率が得られた。
担体材料は、多孔質の無機酸化物から選ばれることが望ましく、アルミナは耐熱性が高いので最も望ましい。担体材料には、このほかにシリカ，シリカとアルミナの混合物，ゼオライト，ランタンとアルミナの複合酸化物であるランタン・βアルミナ等を用いることもできる。通常使用されている担体は、粒径が０．５乃至８０μｍのものであり、表面に０．０１μｍ未満の微細孔を有する。本発明においても、このような粒径及び細孔径を有する担体を用いることが望ましい。なお、担体の細孔径は、アルゴン，窒素，クリプトン等のガスを用いたガス吸着法による細孔分布測定で求めることができる。
アンカー材の粒径は、０．０１μｍないし６０μｍとすることが望ましい。アンカー材の粒径が小さすぎてもまた大きすぎても、ＮＯｘ浄化性能の低下が見られた。また、担体及びアンカー材には、球状の粒子に限らず、種々の形状を有する粒子を用いることができる。なお、本発明において、粒径を数値で表したときは、粒子の最大径と最小径を計測し、それらを足して２で割った値すなわち（最小径＋最大径）／２の値を言うことにする。
基体の材料には、コージェライトやメタルなどを用いることができる。メタルはステンレス鋼が望ましい。基体はハニカム等のようにモノリス構造を有していることが望ましく、１インチ当たり数百のセル、具体的には２００ないし１２００のセルを有するものが望ましい。
本発明の触媒は、１００μｍ×１００μｍの平面領域当たり、アンカー材を少なくとも１個有することが望ましく特に３ないし２０個有することが望ましい。これにより、アンカー材としての機能が高まり、高温に加熱された後でも排ガス浄化性能が低下し難くなる。なお、１００μｍ×１００μｍの平面領域とは、一辺の長さが１００μｍである矩形すなわち正方形をした平面領域のことを言う。アンカー材の粒子数及び粒子径は、高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは光散乱法などにより測定できる。たとえば５ないし１０万倍のＳＥＭ写真を撮影し、写真内のアンカー材の粒径及び粒子数を測定すればよい。
ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む触媒は、更に白金，パラジウム及びロジウム等の貴金属，セリウムやランタンなどの希土類金属，チタン，マンガン等の少なくとも１種を含んだ状態で、内燃機関のＮＯｘ浄化触媒として使用される。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は、合計でも担体１００重量部に対して金属換算で１ないし４０重量部とすることが望ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、触媒中で酸化物もしくは炭酸塩もしくは非結晶性の複合酸化物の状態で存在する。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量には、適正な範囲があり、前記範囲からはずれるとＮＯｘ浄化性能が低下する。
貴金属である白金，ロジウム及びパラジウムは、ＮＯｘを還元或いは酸化する機能を有するので、排ガス浄化触媒には欠かせない元素である。これらの貴金属は、触媒中で酸化物或いは該酸化物が還元されて金属の形で存在する。貴金属の中では、ロジウムと白金が捕捉ＮＯｘを還元除去する効果が大きい。パラジウムには硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去する効果がある。したがって、排ガス中にＳＯｘが含まれる場合には、白金とロジウム及びパラジウムの３種を含有し、排ガス中にＳＯｘが含まれないかもしくは極めて微量しか含まれない場合には、白金とロジウムの２種を含有することが望ましい。貴金属の含有量は、担体１００重量部に対して白金の場合には０．５ないし３重量部、ロジウムの場合には０．０５ないし０．３重量部、パラジウムの場合には０．５ないし１５重量部とすることが望ましい。これらの範囲内で高いＮＯｘ浄化性能が得られた。
チタンは、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と非結晶性の複合酸化物を形成する。チタンの量は、担体１００重量部に対して１ないし８重量部が望ましく、この範囲内を超えても又下回っても、ＮＯｘ浄化性能が低下するようになる。チタンはまた耐ＳＯｘ性を有するので、排ガスがＳＯｘを含む場合にはチタンを含有することが望ましい。
希土類金属には、酸素を吸蔵する作用がある。希土類金属を含有することにより、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）が二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化されやすくなり、ＮＯｘがアルカリ金属又はアルカリ土類金属に捕捉されやすくなる。希土類金属としてはセリウムが最も好適である。希土類金属は、触媒中で酸化物の形で存在する。希土類金属の量は、担体１００重量部に対して金属換算で５乃至３０重量部とすることが望ましく、特に１５ないし２０重量部とすることが望ましい。
マンガンは、触媒の耐熱性を高める。触媒中では酸化物の形で存在する。マンガンの量は担体１００重量部に対して金属換算で１．５ないし６０重量部とすることが望ましい。
本発明の実施態様によれば、空燃比１８以上のリーン状態で運転された内燃機関排ガスと接触し該排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する触媒において、下記（１），（２）又は（３）の構成を有するものが提供される。
（１）モノリス構造を有する基体の表面に触媒活性成分と担体を有し、該担体が表面に微細孔を有する粒子からなり、該触媒活性成分中にナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素を有し、前記担体粒子間に酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種の粒子を有し、該酸化マグネシウムと酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種の粒子を一辺の長さが１００μｍよりなる矩形の平面領域に少なくとも１つ含む排ガス浄化触媒。
（２）モノリス構造を有する基体の表面に触媒活性成分と担体を有し、該担体が表面に微細孔を有する粒子からなり、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種よりなる酸化物又は炭酸塩と、白金とパラジウム及びロジウムから選ばれた貴金属の少なくとも１種を含み、前記担体粒子間に酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも１種を含み、該酸化マグネシウムと酸化カルシウムの少なくとも１種を前記担体１００重量部に対し１ないし２０重量部有する排ガス浄化触媒。
（３）モノリス構造を有する基体の表面に触媒活性成分と担体を有し、該触媒活性成分がナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種と、チタンと、白金とパラジウム及びロジウムから選ばれた貴金属の少なくとも１種とを含み、ナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも１種とチタンとからなる非結晶性の複合酸化物を含み、前記担体が表面に微細孔を有する粒子で有り、該担体粒子間に酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種を有し、該酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種の量が前記担体１００重量部に対し１ないし２０重量部である排ガス浄化触媒。
本発明の他の実施態様によれば、空燃比をリーンと、ストイキ又はリッチとの間で切り替える空燃比切り替え機能を有するエンジン制御ユニットと、エンジン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化触媒とを備え、定常時には空燃比１８以上のリーンで運転されるように構成された内燃機関において、前記（１）ないし（３）のいずれか一つの触媒を排ガス流路に備えたものが提供される。なお、ここでの定常時とは、市街地走行のように、一定の出力で走行する場合を意味する。加速時或いは高速道路を走行する場合のようにトルクが必要になった場合を除く。
また、本発明の他の実施態様によれば、空燃比１８以上のリーン状態で運転された内燃機関から排出された排ガスを、前記（１）ないし（３）のいずれか一つの触媒に接触させて、排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化方法が提供される。
また、空燃比１８以上のリーン状態で運転された内燃機関から排出された排ガスを、前記（１）ないし（３）のいずれか一つの触媒に接触させたのち、内燃機関の空燃比を１４．７或いはそれ以下に切り替えてストイキもしくはリッチ運転し、排出された排ガスを前記触媒に接触させるようにした内燃機関の排ガス浄化方法が提供される。
前記（１）乃至（３）に記載の触媒は、リーン雰囲気で運転する時間が長くなると、ＮＯｘ捕捉能力が弱まるが、内燃機関の運転雰囲気を空燃比が１４．７のストイキもしくは１４．７よりも小さいリッチに切り替えることにより、捕捉されたＮＯｘが浄化されてＮＯｘ捕捉能力が回復する。ＮＯｘ捕捉力回復のためにストイキもしくはリッチで運転する時間は、せいぜい数秒もあればよく、具体的には０．３秒乃至５分間もあれば十分である。
本発明の別の実施態様によれば、無機酸化物よりなる担体の粒子を含むスラリーを、モノリス構造を有する基体の表面にコーティングしたのち乾燥及び焼成を行って該基体の表面に該担体からなるコート層を形成し、次いでナトリウムとカリウムとリチウムとセシウムとストロンチウム及びバリウムからなるアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、白金とパラジウムとロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種を含む溶液を含浸し、乾燥及び焼成を行って前記担体の細孔内に触媒活性成分を担持させるようにした触媒の調製方法において、前記担体のコート層を形成する際に、該担体を含むスラリー中に酸化マグネシウム粒子と酸化カルシウム粒子から選ばれた少なくとも１種を混合し、前記コート層中に酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを含有させるようにした触媒調製方法が提供される。
また、無機酸化物よりなる担体の粒子を含むスラリーを、モノリス構造を有する基体の表面にコーティングしたのち乾燥及び焼成を行って該基体の表面に該担体のコート層を形成し、次いでナトリウムとカリウムとリチウムとセシウム及びストロンチウムからなるアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、白金とパラジウムとロジウムからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種及びチタンを含む溶液を含浸し、乾燥及び焼成を行うことによって担体の細孔内に触媒活性成分を担持するようにした触媒の調製方法において、前記担体のコート層を形成する際に、該担体を含むスラリー中に酸化マグネシウム粒子と酸化カルシウム粒子から選ばれた少なくとも１種を混合することによって該担体のコート層中に酸化マグネシウム又は酸化カルシウムを含有し、前記触媒活性成分を前記担体表面に担持する際に、前記アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とチタンを含む溶液を含浸し乾燥及び焼成を行う工程を含むことによって、該アルカリ金属と該アルカリ土類金属の少なくとも１種とチタンとからなる非結晶性の複合酸化物を生成させるようにした触媒調製方法が提供される。
ＭｇＯは、融点が２８２６℃（出典：日本化学会編，化学便覧基礎編Ｉ改訂４版，ｐ１６９）と高く、８００℃ないし１０００℃程度の排ガスに接触しても軟化或いは溶融しにくい。また、ＭｇＯの金属イオンの電気陰性度は６．０（出典：触媒学会編集，触媒工学講座１０，ｐ７５２）であり、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム或いはバリウムと合金または複合酸化物を形成し難い。従って、触媒活性成分としてナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム或いはバリウムを含む場合に、アンカー材として極めて好適である。ＭｇＯはまた、白金等の貴金属に対しても親和性が低い。
ＭｇＯに変えてＭｇＡｌ２Ｏ３を用いた場合には、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム，ストロンチウム或いはバリウムなどとの親和性が良くなり、ＭｇＡｌ２Ｏ３中のＡｌ成分が触媒活性成分であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応して、これらとの化合物が形成されやすい。従って、ＭｇＡｌ２Ｏ３はアンカー材としては好ましくない。ＭｇＯ粒子の比表面積は、０．１−１００ｍ２／ｇとすることが望ましい。ＭｇＯ表面へ貴金属などの活性成分が担持されるのを抑制するために、特に０．１−３０ｍ２／ｇの比表面積を有することが望ましい。
本発明の触媒は、前述したように含浸法によって調製されるのが最も望ましいが、このほかに、混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等によって調製することもできる。
触媒調製時の出発原料には、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物，ジニトロジアミン錯体などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明による排ガス浄化触媒の断面の模式図を第１図に示す。本触媒は、触媒活性成分を担持した担体２１とアンカー材２２とモノリス構造を有する基体２３とから構成されている。触媒活性成分を担持した担体２１の断面の模式図を第２図に示す。担体２１は、表面に無数の細孔２１ａを有しており、細孔２１ａには触媒活性成分２４が担持されている。
第３図は、本発明による排ガス浄化触媒１０を備えた自動車１００を示している。排ガス浄化触媒１０は、エンジン９９から出る排ガスを排出するためのエキゾーストパイプ１０１に配備されている。
自動車等の内燃機関におけるエンジン９９とその制御ユニットの詳細を第４図に示す。
エンジン９９に空気を供給する吸気系には、エアクリーナ１とエアフローセンサ２及びスロットルバルブ３が設けられている。エンジン９９の燃焼排ガスを排出する排気系には、エキゾーストパイプ１０１と酸素濃度センサ７と排ガス温度センサ８と触媒出口ガス温度センサ９と排ガス浄化触媒１０が設けられている。エンジン９９の吸気系及び排気系に配備された各種センサからの信号はエンジン制御ユニット（ＥＣＵ；Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）１１に送られる。ＥＣＵ１１は、入出力インターフェースとしてのＩ／Ｏ、ＬＳＩ、演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ、及びタイマーカウンタ等により構成される。
エンジン９９に供給される空気は、エアクリーナ１によりろ過された後、エアフローセンサ２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクタ５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。
ＥＣＵ１１では、各種センサから送信された信号を受信し、内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクタ５の噴出時間等を制御して混合気の燃料濃度を設定する。エンジン９９のシリンダに吸入された混合気は、ＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気系に導かれ、排ガス浄化触媒１０によって浄化される。ＥＣＵ１１に入力された酸素濃度センサ７の信号及びリーン状態の持続時間等から、リーン運転時の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力が判定される。そして、ＮＯｘ捕捉能力が予め設定しておいた条件よりも低下したと判定されたならば、空燃比をストイキまたはリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能力を回復させる。ストイキもしくはリッチ運転が所定時間行われたならば、再びリーン運転に切り替える。このようにエンジン制御ユニットからの指令により空燃比が制御され、排ガス浄化触媒１０は常に良好な浄化性能を示す状態に保たれる。なお、酸素濃度センサ７に代えてＡ／Ｆセンサを用いることもできる。
以上の説明では、リーン状態の運転時間とストイキもしくはリッチ状態の運転時間を管理することで空燃比制御を行う例を述べたが、これに限定されるものではない。たとえばＮＯｘ濃度センサを排ガス浄化触媒１０の入口側と出口側とに設置し、これらセンサの信号により触媒の性能が設定値よりも低下したと判定したならば、空燃比を切り替えるようにしてもよい。
「実施例１」
（実施例触媒１）
表面に孔径０．０１μｍ未満の微細孔を多数有するアルミナ粒子（粒径：０．８ないし８０μｍ，平均粒径：３０μｍ）と、アンカー材としての酸化マグネシウム粒子（粒径：０．５ないし５０μｍ，平均粒径：１５μｍ，比表面積：１ｍ２／ｇ）と、硝酸酸性のアルミナゾルとからなる混合スラリーを調製した。このスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）からなる基体にコーティングした後、乾燥及び焼成して、ハニカムの表面にアルミナ粒子とアンカー材とからなるコート層を形成した。アルミナゾルは担体及びアンカー材を基体に接着する接着剤としての役目をしている。アルミナの量は、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇであり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の量はハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１０ｇである。担体１００重量部に対するＭｇＯの量は、５重量部である。
次いでＭｇＯとアルミナからなるコート層を有するハニカムに、触媒活性成分を以下の工程によって担持した。まず最初に硝酸セリウム水溶液を含浸し、２００℃で乾燥、６００℃で焼成してセリウム酸化物を担持した。次に、ジニロトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウムと硝酸パラジウムと硝酸マンガンと酢酸カリウムを含む混合液を含浸し、２００℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。最後に、酢酸カリウムと硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとチタニアゾルとからなる混合液を含浸し、２００℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。このようにして、アルミナ担体の細孔内を含む表面に、白金とロジウムとパラジウムからなる貴金属と、マンガンとカリウムとナトリウムとリチウムとチタニアとからなる成分を担持した。担体１００重量部に対する触媒活性成分の担持量は、セリウムが１４．２１重量部、ロジウムが０．０７重量部、白金が１．４７重量部、パラジウムが０．７４重量部、マンガンが７．２１重量部、カリウムが８．２２重量部、ナトリウムが６．５３重量部、リチウムが０．８７重量部、チタンが２．２６重量部である。
（比較例触媒１）
アルミナスラリー中にアンカー材を混入しなかった以外は、実施例触媒１と同じ条件で、比較例触媒１を調製した。
（比較例触媒２）
アルミナ粒子と硝酸酸性のアルミナゾルからなるスラリーを用いて、コージェライト製ハニカムにアルミナのコート層を形成した。アルミナの量は、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇである。その後で硝酸マグネシウムを含浸し、２００℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。これによりアルミナの細孔内を含む表面にマグネシウム酸化物を担持した。その後、実施例触媒１と同様の工程を経て触媒活性成分を担持した。担体１００重量部に対するＭｇＯの量は５．２６重量部である。触媒活性成分の担持量は実施例１と同じである。
（比較例触媒３）
ＭｇＯの替わりにＭｇＡｌ２Ｏ４粒子（粒径：０．０１ないし０．０７μｍ，平均粒径０．０３μｍ，比表面積：５５ｍ２／ｇ）を用い、あとは実施例触媒１と同様にして比較例触媒３を調製した。ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのアルミナ量は１９０ｇ，ＭｇＡｌ２Ｏ４の量は１０ｇである。
第１表に、ハニカムの見かけの容積１リットルに対する各種触媒活性成分の担持量を示す。表中の第１成分，第２成分等の表示は担持順序を示し、第１成分が最初に担持されたことを示している。ハニカムの見掛けの容積１リットルに対する担持量は、担持成分の前に記述した。例えば２７Ｃｅは、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属換算でセリウムが２７ｇ担持されていることを表している。
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（モデルガス流通試験）
実施例触媒１と比較例触媒１ないし３について、リーンバーン排ガスを模擬したリーンモデルガスと、ストイキ排ガスを模擬したストイキモデルガスを交互に流通する試験を行った。
リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ，ＣＯ：０．１％，ＣＯ２：１０％，Ｏ２：５％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部とした。
ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ，ＣＯ：０．５％，ＣＯ２：５％，Ｏ２：０．５％，Ｈ２：０．３％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２：残部とした。
モデルガス流通試験は、次の通りである。
▲１▼５００℃に加熱されたストイキモデルガスを３分間流した後で、５００℃に加熱されたリーンモデルガスを３分間流す。以上の操作を１サイクルとして３回繰り返す。
▲２▼前記操作の終了後、４００℃に加熱されたストイキモデルガスと４００℃に加熱されたリーンモデルガスを同じように交互に３分間ずつ流す。この操作を１サイクルとして３回繰り返す。
▲３▼前記操作の終了後、３５０℃に加熱されたストイキモデルガスと３５０℃に加熱されたリーンモデルガスを３分間ずつ交互に流し、この操作を１サイクルとして３回繰り返す。
▲４▼更に、３００℃に加熱されたストイキモデルガスと３００℃に加熱されたリーンモデルガスを交互に３分間ずつ流し、この操作を１サイクルとして３回繰り返す。
▲５▼以上の操作を終えた触媒を電気炉に入れて、８３０℃で６０時間加熱する。
▲６▼再び▲１▼の操作を行う。
▲７▼再び▲２▼の操作を行う。
▲８▼再び▲３▼の操作を行う。
▲９▼再び▲４▼の操作を行う。
なお、触媒容積は６ｃｃ、ＳＶは３０，０００／ｈとした。
以上のモデルガス流通試験の最中に、下式によりＮＯｘ浄化率を測定した。
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（試験結果）
第２表は、▲２▼の操作を行っている最中に測定したＮＯｘ浄化率（初期のＮＯｘ浄化率）と▲７▼の操作を行っている最中に測定したＮＯｘ浄化率（熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率）を示す。いずれも、２サイクル目のリーンモデルガスを１分間流したときに測定した値である。実施例触媒１は、比較例触媒１ないし３に比べると熱処理後のＮＯｘ浄化率の低下が少なく、耐熱性に優れていることが判明した。
第３表は、実施例触媒１と比較例触媒１について、▲６▼▲８▼▲９▼の各操作を行っている最中のＮＯｘ浄化率を示した。ＮＯｘ浄化率の測定値は、いずれの場合も２サイクル目のリーンモデルガスを１分間流したときに測定した値である。実施例触媒１は、比較例触媒１に比べて熱処理後のＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性が優れている。
なお、後述の実施例において、熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率と記載したときは、▲７▼の操作過程で２サイクル目のリーンモデルガスを１分間流した時の測定値をいう。
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（コート層の観察）
実施例触媒１について、コージェライト製ハニカム上に、アルミナとアンカー材とからなるコート層を形成した段階で、該コート層の状態を、エネルギー分散型（ＥＤＸ）−高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。ＥＤＸ測定によりコート層内のＭｇＯ粒子が特定できる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、コート層におけるアンカー材（Ｍｇ）の構造を確認した。
コート層を粒子Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定した結果、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯのみが検出された。また、コート層のＥＤＸ−ＳＥＭ測定により、Ｍｇの分布とＡｌの分布とがそれぞれ独立して認められた。従って、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３はそれぞれ独立して存在していることは明らかである。
さらに、ＥＤＸ測定部分とＳＥＭ測定部分とから、コート層に粒径が約１５μｍのＭｇＯ粒子が確認された。
以上により、該コート層はＡｌ２Ｏ３とＭｇＯの粒子からなっていることが確認された。
「実施例２」
実施例触媒１において、アンカー材であるＭｇＯの粒径を変えてみた。ＭｇＯ粒子の粒径は、篩い分けにより０．０１ないし０．０２μｍ、０．０５ないし０．０６μｍ、０．２０ないし０．２１μｍ、２９ないし３０μｍ、５９ないし６０μｍ及び９９ないし１００μｍとした。触媒は、実施例触媒１と同様の方法で調製した。触媒の成分組成は実施例触媒１と同じである。第５図は、ＭｇＯ粒子の粒径と熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率との関係を示す。ＭｇＯ粒子の粒径が０．０１ないし６０μｍであるときに、高いＮＯｘ浄化率が得られた。
「実施例３」
実施例触媒１において、アルミナ１００重量部に対するＭｇＯの重量を０．５重量部，１．０重量部，２．５重量部，４．５重量部，１０重量部，２０重量部及び２５重量部とした触媒を、実施例触媒１と同様の方法により調製した。触媒活性成分の種類及び担持量は、実施例触媒１と同じである。第６図は、熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率とＭｇＯ粒子の重量との関係を示す。アルミナ１００重量部に対するＭｇＯ粒子の量が、１−２０重量部の範囲にあるときに高いＮＯｘ浄化率が得られた。
「実施例４」
ＭｇＯ粒子が担体間に存在することでアルカリアタックが抑制される。これをＸＲＤ及びフーリエ変換赤外吸収測定（ＦＴ−ＩＲ）により検証した。
検証に当たり、まずコージェライト製ハニカムに実施例触媒１と同量のナトリウムを含浸し、空気中で９００℃の温度で７．５時間加熱し焼成した。このナトリウム担持コージェライトを粉砕し、ＸＲＤ測定を行った。また、粉砕した粒子をヘリウム気流下、室温にてＦＴ−ＩＲ測定した。
ＸＲＤ測定の結果、ＮａＡｌＳｉＯ４が観測され、ナトリウムはコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２の複合酸化物）と反応してアルカリアルミノケイ酸塩を生成し、アルカリアタックを生じることがわかった。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、コージェライト粒子のみでは得られなかった波数１２８０ｃｍ−１に赤外吸収が生じた。
さらに、実施例触媒１と比較例触媒１についても、実施例１の▲１▼から▲９▼の操作をすべて終了した段階で触媒を粉砕し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。結果を第４表に示す。なお、本実施例では、アルカリアルミノケイ酸塩の赤外吸収強度を以下のように定義した。
（アルカリアルミノケイ酸塩の赤外吸収強度）＝（測定試料の１２８０ｃｍ−１における赤外吸収強度）−（コージェライトの１２８０ｃｍ−１における赤外吸収強度）
アルカリアルミノケイ酸塩の吸収強度が大きい試料ほど、アルカリアルミノケイ酸塩の生成量が多い。
アルミナのみをコートした比較例触媒１は、アルカリアルミノケイ酸塩の生成が進行している。これに対して、アルミナとＭｇＯの混合物をコートした実施例触媒１は、アルカリアルミノケイ酸塩の生成が大幅に抑制されている。
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「実施例５」
実施例触媒１において、コージェライト製ハニカム基体をメタルハニカムに変えた。そして、実施例１に準じ、熱処理後４００℃及び５００℃のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を第５表に示す。
基体の材質をメタルハニカムとすることで、耐熱性がさらに向上した。
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「実施例６」
実施例触媒１のアンカー材を酸化カルシウム（ＣａＯ）に変えた以外は、実施例触媒１と同様にして触媒を調製した。担体１００重量部に対するＣａＯは５重量部とした。そして実施例１に準じ、熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率を測定した。その結果、約７０％のＮＯｘ浄化率が得られた。
以上述べたように、担体間にアンカー材を備えることにより、触媒が高温に加熱されたあとで排ガス浄化性能が低下してしまうのを緩和することができる。
産業上の利用可能性
本発明の触媒は、耐熱性が優れており、高温に加熱された後でも高い触媒活性を保持できるという効果を有する。このため、自動車から排出される高温の排ガスを浄化するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による触媒の断面の模式図。
第２図は触媒活性成分を担持した担体の模式図。
第３図は本発明の排ガス浄化触媒を配備した自動車の概略図。
第４図は本発明の触媒を備えた内燃機関とエンジン制御系の概略図。
第５図はＭｇＯ粒子の粒径と熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率との相関図。
第６図は担体中のＭｇＯ量と熱処理後４００℃のＮＯｘ浄化率との相関図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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