(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、前記熱応答性マイクロカプセル外部に存在する、前記発色成分Ａと反応して発色させる発色部位を有する実質的に無色の化合物Ｂと、を含有する記録層を支持体上に少なくとも一層形成した記録材料であって、
本記録材料の前記記録層側の最外層に、少なくとも１層からなる保護層を有し、該保護層、又は該保護層に隣接する層に酸化チタン含有層が備えられていることを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記保護層が２層以上からなり、該保護層の最外層、又は該最外層に隣接する層が酸化チタン含有層であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
さらに、前記記録層が、光重合性組成物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記化合物Ｂが、前記発色部位と重合性基とを同一分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項５】
さらに、前記記録層が、該発色成分Ａと化合物Ｂとの反応を抑制する部位と重合性基とを同一分子内に有する実質的に無色の化合物Ｃを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項６】
前記酸化チタン含有層に含有する酸化チタンの粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項７】
前記酸化チタン含有層中の酸化チタンの含有率が、前記酸化チタン含有層に対して５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項８】
前記酸化チタン含有層は、層状に形成したバインダー表面に酸化チタンを分散してなり、該バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項９】
請求項３から８いずれか１項に記載の記録材料を用いた画像形成方法であって、
該記録材料に画像露光し、前記光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、
該露光工程の後に、ヒートローラーによって加熱し、前記発色成分を潜像に応じて発色させ画像形成する発色工程と、
前記記録層に光照射して形成画像を定着するとともに、前記光重合性組成物に含有される光重合開始剤成分を消色する定着工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ、カラーフィルタ、ホログラム、プルーフ、封止剤、接着剤、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト等をはじめとする広い分野で好適に使用でき、紫外、可視〜赤外波長領域の光に対して高感度に記録可能な記録材料、及び該記録材料を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液状の現像剤等を用いず、廃棄物の発生のないドライタイプの画像記録方法が種々検討され、中でも光により硬化する組成物を用いる方法が注目されている。この方法は、記録材料中に含まれる、光により硬化する組成物を露光によって硬化させて潜像形成し、かつ未露光部に含まれる、加熱により発色若しくは消色反応に作用する成分を移動させることで色画像を形成することを特徴とする。具体的には、光を、画像原稿を通して記録材料上に露光し、該露光部を硬化させて潜像を形成した後、この記録材料を加熱して、未硬化部分（未露光部分）に含まれる発色若しくは消色反応に作用する成分を記録材料内で移動させることにより可視画像を形成できる。
この方法によれば、廃棄物の発生のない完全ドライシステムを実現することができる。該方法は、白黒画像の記録としても特徴的な方法ではあるが、特にカラー画像の記録に有用な方法である。
【０００３】
本出願人は、非画像部の着色を抑制し、かつ高い画像濃度の得られる記録材料として、先に特開平３−８７８２７号公報および特開平４−２１１２５２号公報に記載の記録材料を提案した。前者は、２成分型感光感熱発色記録材料中の２成分のうち、一方をマイクロカプセルに内包し、他方を光硬化性組成物の硬化性化合物として、或いは、他方を光硬化性組成物と共にマイクロカプセル外部に含有する記録材料であり、後者は、電子供与性の無色色素を内包するマイクロカプセルと、更に該マイクロカプセル外部に、電子受容性化合物、重合性ビニルモノマーおよび光重合開始剤を含む光硬化性組成物とを含有する層を塗設した記録材料である。
このような記録材料は、画像に高級感を与えるために高い光沢度を付与することが望まれている。また、この画像を長期間にわたって鑑賞できる価値のあるものとするため画像の耐光性の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、光沢度が高く、高い耐光性を有する記録材料、及び該記録材料を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、前記熱応答性マイクロカプセル外部に存在する、前記発色成分Ａと反応して発色させる部位を有する実質的に無色の化合物Ｂと、を含有する記録層を支持体上に少なくとも一層形成した記録材料であって、本記録材料の前記記録層側の最外層に、少なくとも１層からなる保護層を有し、該保護層、又は該保護層に隣接する層に酸化チタン含有層が備えられていることを特徴とする記録材料である。
【０００６】
＜２＞  前記保護層が２層以上からなり、該保護層の最外層、又は該最外層に隣接する層が酸化チタン含有層であることを特徴とする前記＜１＞に記載の記録材料である。
＜３＞  さらに、前記記録層が、光重合性組成物を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の記録材料である。
【０００７】
＜４＞  前記化合物Ｂが、前記発色部位と重合性基とを同一分子内に有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録材料である。
【０００８】
＜５＞  さらに、前記記録層が、該発色成分Ａと化合物Ｂとの反応を抑制する部位と重合性基とを同一分子内に有する実質的に無色の化合物Ｃを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録材料である。
【０００９】
＜６＞  前記酸化チタン含有層に含有する酸化チタンの粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の記録材料である。
【００１０】
＜７＞  前記酸化チタン含有層中の酸化チタンの含有率が、前記酸化チタン含有層に対して５〜９０質量％であることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録材料である。
【００１１】
＜８＞  前記酸化チタン含有層は、層状に形成したバインダー表面に酸化チタンを分散してなり、該バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録材料。
【００１２】
＜９＞  前記＜３＞から＜８＞のいずれかに記載の記録材料を用いた画像形成方法であって、該記録材料に画像露光し、前記光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、該露光工程の後に、ヒートローラーによって加熱し、発色成分を潜像に応じて発色させ画像形成する発色工程と、感光感熱記録層に光照射して形成画像を定着するとともに、前記光重合性組成物に含有される光重合開始剤成分を消色する定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の記録材料においては、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、前記熱応答性マイクロカプセル外部に存在する、前記発色成分Ａと反応して発色させる発色部位を有する実質的に無色の化合物Ｂと、を含有する記録層を支持体上に少なくとも一層形成した記録材料であって、記録材料の記録層側の最外層に、少なくとも１層からなる保護層を有し、保護層、又は保護層に隣接する層に酸化チタン（ＴｉＯ2）含有層が備えられている。すなわち、本発明の記録材料は、保護層が１層からなる場合、この保護層が酸化チタン含有層として形成されているか、あるいは、記録層の最外層上に酸化チタン含有層が形成され、その上に酸化チタン含有層とは異なる保護層が形成されているか、のいずれかである。いずれの場合も、酸化チタン含有層により、記録材料に、光沢性、耐光性を付与することができる。
また、本発明の画像形成方法においては、以上の記録材料を用いた画像形成方法であって、露光工程、発色工程、定着工程を少なくとも有し、本方法によって該記録材料への画像形成を好適に行うことができる。
以下、本発明の記録材料及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１４】
＜記録材料＞
本発明の記録材料は、単色および多色のいずれの記録材料であってもよい。単色の記録材料とする場合、光感応性を持つ記録層を一層設け、該記録層側の最外層に保護層を設けて構成される。また、多色の記録材料とする場合、特定波長以下の光に光感応性を持つ記録層を少なくとも一層設けるとともに、該特定波長を超える波長領域に光感応性を持つ記録層を少なくとも一層設け、最外層に保護層を設けて構成される。保護層は単層構造および二層以上の積層構造のいずれであってもよい。更に中間層を有していてもよく、該中間層は複数設けられてもよい。
【００１５】
本発明の記録材料の基本的な構成態様としては、特に制限されるものではなく適宜目的に応じて構成することができる。
基本的態様として、例えば、本発明の記録材料を、ポジ型の記録材料に適用した場合の画像形成を一例に示す。
即ち、本態様のポジ型の記録材料では、画像様に光を照射すると、光照射部の光重合性組成物に含まれるラジカル発生剤からラジカルが発生すると共に重合可能な化合物の重合反応が開始され硬化して、光重合性組成物はその場に固定され、潜像が形成される。前記マイクロカプセルは常温下では物質非透過性であり、マイクロカプセルに内包される発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色させる部位を有する化合物Ｂとは接触せず、非発色状態にある。
【００１６】
その後、記録材料の全面に熱を供与されると、マイクロカプセルが物質透過性に転移して非光照射部の化合物Ｂはマイクロカプセル内に浸透し（および／または発色成分Ａがマイクロカプセル外に放出され）、発色成分Ａと化合物Ｂとが反応して、非光照射部においてのみ発色する。一方、光照射部においては、光重合性組成物が重合反応して硬化、固定された状態にあるため、発色成分Ａおよび化合物Ｂは共に不動化されて接触しえず光照射部では発色しない。その後、更に前記記録材料を全面露光することにより未重合であった領域も重合し（定着）、かつ光重合性組成物に含有される色素成分を消色することができる。
【００１７】
また、本発明の記録材料は、下記態様（第一および第二の態様）の記録材料であってもよく、その画像形成方法も各態様に応じて適宜選択できる。
即ち、本発明の第一の態様の記録材料は、光重合性組成物に含まれる重合可能な化合物が前記化合物Ｂ自体である態様である。すなわち、化合物Ｂは、同一分子内に  前記発色成分Ａと反応して発色させる部位と重合性基とを有する。記録層は、発色成分Ａと化合物Ｂと光重合性組成物とを少なくとも含有してなる。ここで、上述した基本的態様のポジ型の記録材料を例に当てはめると、化合物Ｂは、既述の通り、発色成分Ａを発色させる部位を有すると共に重合性基をも有し、画像様に光照射すると、該化合物Ｂが重合反応を開始し硬化して、該化合物Ｂはその場で固定され潜像を形成する。従って、光照射部では、化合物Ｂは不動化されて発色成分Ａと接触できず、光照射部では発色しない。
【００１８】
本発明の第二の態様の記録材料は、その記録層が、発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる部位を有する実質的に無色の化合物Ｂと、同一分子内に重合性基と該発色成分Ａと化合物Ｂとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｃと、光重合性組成物とを含有する態様である。
【００１９】
本態様の記録材料を、発色成分Ａが熱応答性のマイクロカプセルに内包された、ネガ型の記録材料に適用した場合の画像形成を一例として以下に示す。
本態様のネガ型の記録材料においては、前記第一の態様と同様、マイクロカプセルは常温下では物質非透過性であり、発色成分Ａと化合物Ｂとは接触せず、非発色状態にある。この記録材料に対して画像様に光を照射すると、光照射部の重合可能な化合物の重合反応が開始し硬化して、重合可能な化合物はその場に固定され潜像が形成される。その後、記録材料の全面に熱が供与されると、マイクロカプセルが物質透過性に転移して化合物Ｂはマイクロカプセル内に浸透する（および／または発色成分Ａがマイクロカプセル外に放出される）が、それと同時に、非光照射部では、化合物Ｃが発色抑制化合物としてマイクロカプセル内に浸透し、発色成分Ａと化合物Ｂとの発色反応は抑制される。従って、非光照射部は非発色状態に維持される。一方、光照射部の化合物Ｃ（発色抑制化合物）は、重合反応によりその場に固定されているので、発色成分Ａおよび化合物Ｂの反応には関与せず発色反応が進行し、光照射部においてのみ発色する。その後、前記記録材料を全面露光することにより、光重合性組成物に含有される色素を消色することができる。
【００２０】
本発明の記録材料による画像形成に用いる光源としては、青〜赤色の光源や赤外レーザー等を好適に選択することができる。
【００２１】
続いて、本発明の記録材料を構成する各層について説明する。
＜記録層＞
本発明の記録材料においては、支持体上に記録層を有し、この記録層の少なくとも一層が、熱応答性マイクロカプセルに内包された発色成分Ａと、該熱応答性マイクロカプセルの外部に存在し、前記発色成分Ａと反応して発色させる部位を有する少なくとも１種の実質的に無色の化合物Ｂ（以下、「発色成分Ｂ」ということがある。）と、光重合性組成物とを含んでなる。
【００２２】
前記記録層は、各成分を含んで調製された塗布液を塗布等して形成することができ、これに、上述のように、各層の感応波長に相当する光を照射して潜像を形成する工程（露光工程）と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、色画像を形成する工程（発色工程）と、記録層表面を更に光照射して形成画像を定着し、着色成分を消色する工程（定着工程）とを有する画像形成方法により画像記録することができる。
【００２３】
（光重合性組成物）
前記記録層を構成する光重合性組成物は、少なくとも、重合可能な化合物、光重合開始剤、及び有機ホウ素化合物を含有する。
−重合可能な化合物−
前記重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、該重合可能な化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類等のアクリル酸誘導体、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のメタクリル酸誘導体、メタクリル酸およびその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、などが挙げられる。
【００２４】
前記重合可能な化合物は、１個または２個以上のオレフィン性二重結合を含み、低分子量（モノマー性）、高分子量（オリゴマー性）のいずれであってもよい。
二重結合を含むモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート等のアルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどが挙げられる。また、シリコンアクリレートも有利である。
他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２５】
二個、またはそれ以上の二重結合を含むモノマーの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールまたはビスフェノールＡなどのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
比較的高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリル基を有するポリエステル、ビニルエーテルまたはエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルが挙げられる。更に、不飽和オリゴマーの例として、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常マレイン酸、フタル酸および１種またはそれ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有するものが挙げられる。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、およびポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレート終末されたオリゴマーを用いることも可能である。特に適したものは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと国際公開ＷＯ９０／０１５１２に記載のポリマーの組み合わせである。また、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化されたモノマーのコポリマーもまた適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーとして属することもできる。
【００２７】
特に適した例としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびポリオールまたはポリエポキシドのエステル、並びに主鎖または側鎖においてエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖において（メタ）アクリル基を含むポリマーおよびコポリマー、並びに、１種またはそれ以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００２８】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびリノール酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
適したポリオールとしては、芳香族並びに、特に脂肪族および環式脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラックおよびレゾルシンが挙げられる。ポリエポキシドの例としては、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンをベースとするものである。他の適したポリオールとしては、ポリマー鎖または側鎖においてヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタアクリレートまたはそれらのコポリマーである。適した更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００３０】
脂肪族および環式脂肪族ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。
【００３１】
ポリオールは、１種のカルボン酸でまたは異なる不飽和カルボン酸で部分的にまたは完全にエステル化されることができ、そして部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基は変性されることができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化またはエステル化され得る。
【００３２】
エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
【００３３】
トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
また、前記重合可能な化合物として適したものは、同一のまたは異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、環式脂肪族および脂肪族ポリアミンとのアミドである。
そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他、好ましくは側鎖においてさらなるアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基を有するオリゴアミドが好適である。そのような不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドなどである。
【００３５】
適した不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸から、およびジオール若しくはジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは他のジカルボン酸に置き換えることができる。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用されることができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸から、エチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に相対的に長鎖、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導され得る。ポリウレタンの例としては、飽和または不飽和ジイソシアネートおよび不飽和、またはそれぞれ飽和のジオールから構成されるものが挙げられる。
【００３６】
ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びにそれらのコポリマーは既知である。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖において（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物として得ることができ、またはビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸とエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体とのホモ−若しくはコポリマーであることができ、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−若しくはコポリマーであり得る。
【００３７】
前記重合可能な化合物は、光重合性組成物の用途に応じて、その構造中に他の機能を発現する部位を有する化合物であってもよく、例えば、光重合性組成物を記録材料に利用する場合は、画像部を構成している発色成分の発色反応を促進する部位や、発色を抑制する部位を有していてもよい。これらについては後述する。
【００３８】
前記重合可能な化合物の総含有量としては、光重合性組成物の全固形分の３０．０〜９９．９質量％が好ましく、５０．０〜９０．０質量％がより好ましい。
前記含有量が、３０．０質量％未満であると、露光工程で潜像を形成することができないことがあり、９９．９質量％を超えると、著しく記録感度の低下を招くことがある。
【００３９】
−光重合開始剤−
光重合開始剤は、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物とを含有する。単一の化合物が分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物とを兼ねてもよい。
【００４０】
３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物としては、この波長領域に最大吸収波長を有する分光増感色素が好ましい。
【００４１】
記録材料の感度を上げるには、用いる光源から照射される光の波長がその最大吸収波長と一致するか近傍になるように分光増感色素が選択される。
【００４２】
分光増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）、特開平３−８７８２７号公報、同４−２１１２５２号公報等に記載された公知の化合物を使用することができる。
【００４３】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
【００４４】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
【００４５】
また、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
【００４６】
上記分光増感色素を適宜使用することにより、本発明の記録材料に用いる光重合開始剤の分光感度を、紫外から赤外域に得ることができる。
【００４７】
分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
分光増感色素は、感光感熱記録層の総重量（固形分）に対し、０．１〜５重量％の範囲で使用することが好ましく、０．５〜２重量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４９】
上記分光増感化合物と相互作用する化合物は、前記化合物Ｂ中の重合性基又は化合物Ｃ（光重合性モノマー）の重合を開始し得る化合物であり、このような化合物を上記の分光増感化合物と共存させることにより、記録材料はその分光吸収波長領域の露光光源に効率よく感応するため、高感度化が図られ、かつ紫外から赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。
【００５０】
分光増感化合物と相互作用する化合物としては、有機ホウ素化合物、特開平３−８７８２７号公報、同４−２１１２５２号公報、特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１４５］〜［０１５１］に記載の化合物等が挙げられる。
【００５１】
−有機ホウ素化合物−
光重合性組成物において、有機ホウ素化合物の含有量としては、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。但し、好ましい範囲は、併用する「重合可能な化合物」の種類に応じて変動するので、これに限定されるものではない。
【００５２】
記録層の一層における、光重合性組成物の塗布量としては、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。該塗布量が１ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、３０ｇ／ｍ2を超えると、塗布適性が悪化することがある。
【００５３】
（発色成分）
続いて、記録層に含有する発色成分について説明する。
本発明の記録材料においては、記録層は、発色源として前記発色成分Ａと前記化合物Ｂ（発色成分Ｂ）とを含有する。
画像部を構成する発色源としての発色成分Ａと発色成分Ｂとの組み合わせとしては、下記（ａ）〜（ｓ）の組み合わせが挙げられる。尚、下記組み合わせは、発色成分Ａ、発色成分Ｂの順に示した。
【００５４】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ。
（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組み合わせ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組み合わせ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組み合わせ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組み合わせ、または前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組み合わせ。
【００５５】
（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組み合わせ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組み合わせ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組み合わせ。
【００５６】
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組み合わせ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組み合わせのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組み合わせ。
（ｎ）保護された色素（またはロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組み合わせ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組み合わせ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組み合わせ。（フタロシアニンが生成する組み合わせ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組み合わせ（着色顔料が生成する組み合わせ）。
（ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組み合わせ（顔料が形成する組み合わせ）。
（ｓ）パラフェニレンジアミン誘導体またはパラアミノフェノール誘導体の酸化体前駆体と、カップリング成分（カプラー化合物）との組み合わせ。
【００５７】
前記発色源としての二成分の組み合わせとしては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組み合わせ、（ｎ）保護された色素（またはロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組み合わせ、および（ｓ）パラフェニレンジアミン誘導体またはパラアミノフェノール誘導体の酸化体前駆体と、カップリング成分（カプラー化合物）との組み合わせが好ましい。
【００５８】
発色成分Ａとして電子供与性無色染料前駆体を用いる場合、電子供与性無色染料前駆体としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００５９】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書および同第３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジプロピルアミノ−２−アセチルアミノフェニル）−３−（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−ブチルオキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ブチルオキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が挙げられる。
【００６０】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００６１】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００６２】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６３】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられる。
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。
更に、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書、同５１２６２３３号明細書、特公平７−８８１０５号公報等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【００６５】
前記電子供与性染料前駆体を用いる場合、該電子供与性染料前駆体を発色させる発色成分Ｂとして電子受容性化合物を用いる。
前記電子受容性化合物としては、感熱紙や感圧紙等で既知の、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【００６６】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロピルオキシフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００６７】
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、およびこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅塩等を挙げることができる。
【００６８】
前記第一の態様の記録材料では、発色成分Ｂが重合性基を有する化合物としても機能するものである。従って、第一の態様の記録材料の重合可能な化合物の少なくとも一つは電子受容性化合物であって、その分子内には電子受容性基とエチレン性不飽和結合（以下、「重合性基」という。）とを含む。
この場合の発色成分Ｂとしては、例えば、特開平４−２２６４５５号公報に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号公報に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号公報、同６０−１４１５８７号公報、同６２−９９１９０号公報に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号明細書に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号公報、同６２−１６７０８号公報に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号公報に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００７０】
【化１】
0004137403.tif 000002
【００７１】
前記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でもビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基または炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００７２】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸としては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【００７３】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【００７４】
更には、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【００７５】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【００７６】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【００７７】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、およびこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【００７８】
発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体を、発色成分Ｂとして電子受容性化合物を使用する場合、記録層中における、前記電子供与性染料前駆体の含有量としては、０．０５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、前記電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。前記使用量が、０．５質量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０質量部を超えると、感度の低下や、塗布適性の劣化を生じることがある。
【００７９】
一方、発色成分Ａとして、ジアゾ化合物を用いる場合には下記式で表される化合物を用いることが好ましい。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｙ-
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ-は酸アニオンを表す。〕
【００８０】
前記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００８１】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００８２】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【００８３】
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８４】
発色成分Ａとして、好適に使用し得るジアゾ化合物としては、例えば、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに化合物に限定されるものではない。
【００８５】
ジアゾ化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４５０ｎｍ以下であることが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が１２以上であって、水に対する溶解度が１％以下であり、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
尚、発色成分Ａとしてのジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし色相調整等の諸目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記ジアゾ化合物を使用する場合、発色成分Ｂとしては、カプラー化合物（重合性基を有しない）若しくは重合性基を有するカプラー化合物を用いる。
前記両カプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。
前記重合性基を有するカプラー化合物の具体例としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アゾール誘導体、ヘテロ縮環アゾール誘導体などが挙げられる。これらは、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用される。
【００８７】
前記重合性基を有するカプラー化合物におけるカプラー骨格化合物（カプラー）としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アゾール誘導体、ヘテロ縮環アゾール誘導体等のカプラーを用いるのが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【００８８】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【００８９】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９０】
カプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【００９１】
カプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。
【００９２】
以下に、重合性基を有するカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２】
0004137403.tif 000003
【００９４】
【化３】
0004137403.tif 000004
【００９５】
【化４】
0004137403.tif 000005
【００９６】
【化５】
0004137403.tif 000006
【００９７】
【化６】
0004137403.tif 000007
【００９８】
【化７】
0004137403.tif 000008
【００９９】
【化８】
0004137403.tif 000009
【０１００】
重合性基を有しないカプラー化合物としては、前記重合性基を有するカプラー化合物において、カプラー骨格化合物として列挙した化合物が挙げられる。
【０１０１】
発色成分Ａとしてジアゾ化合物を、発色成分Ｂとしてカプラーを使用する場合、記録層中における前記ジアゾ化合物の含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、５．０ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【０１０２】
また、前記カプラー化合物の使用量としては、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記使用量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【０１０３】
発色成分Ｂとして用いるカプラー化合物は、その他の成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【０１０４】
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
前記有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【０１０５】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし２種以上併用して用いてもよい。
【０１０６】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号明細書、特願平７−２３５１５７号明細書、特願平７−２３５１５８号明細書等に記載されている。
【０１０７】
前記有機塩基を用いる場合、有機塩基として、重合性基を有する有機塩基を使用してもよい。
前記第一の態様の記録材料に、重合性基を有する有機塩基を使用する場合は、発色成分Ａとしてジアゾ化合物とカプラーとを共にマイクロカプセル内に含有させ、重合性基を有する有機塩基を前記発色成分Ｂとして機能させることもできる。発色成分Ａとしてジアゾ化合物とカプラーをマイクロカプセルに内包させる場合は、ジアゾ化合物とカプラーとを、塩基が存在しないと発色反応が起こらない組み合わせで使用する。
また、前記第一の態様の記録材料において、前記発色成分Ａとしてジアゾ化合物を使用し、前記発色成分Ｂとして、重合性基を有するカプラーと重合性基を有する有機塩基とを併用することも可能である。
【０１０８】
前記有機塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【０１０９】
更に、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【０１１０】
次に、第二の態様の記録材料で用いる重合可能な化合物について説明する。
前記第一の態様の記録材料では、その記録層に、重合可能な化合物として、発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる発色成分Ｂとの反応を抑制する部位と、重合性基とを同一分子内に有する化合物Ｃ（以下、「重合可能な発色抑制化合物」ということがある。）を含有する。
前記発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体を、前記発色成分Ｂとして重合性基を有しない電子受容性化合物を用いる場合、化合物Ｃとしては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を抑制する部位と、分子内に少なくとも１つのビニル基とを有する光重合性モノマー（以下、「光重合性モノマーＤ1」という場合がある。）を用いるのが好ましい。
【０１１１】
前記光重合性モノマーＤ1としては、具体的には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【０１１２】
中でも、分子内に複数のビニル基を有する化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フェノール類やビスフェノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；アクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂；アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエステル等が好ましい。
上記のうち、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレートまたはジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【０１１３】
前記光重合性モノマーＤ1としては、その分子量が約１００〜約５０００のものが好ましく、約３００〜約２０００のものがより好ましい。
【０１１４】
化合物Ｃとして、上記光重合性モノマーＤ1を用いる場合、その使用量としては、重合性基を有しないカプラー化合物と組み合わせて使用される電子供与性化合物１質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、露光工程で潜像を形成することができないことがあり、１０質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【０１１５】
前記発色成分Ａとしてジアゾ化合物を、前記発色成分Ｂとして重合性基を有しないカプラー化合物を用いる場合、化合物Ｃとしては、ジアゾ化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を抑制する酸性基と、分子内に少なくとも１つのビニル基とを有する光重合性モノマー（以下、「光重合性モノマーＤ2」ということがある。）を用いるのが好ましい。
【０１１６】
前記光重合性モノマーＤ2としては、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【０１１７】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
【０１１８】
β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸等が好適に挙げられる。
【０１１９】
化合物Ｃとして、前記光重合性モノマーＤ2を使用する場合、その使用量としては、重合性基を有しないカプラー化合物と組み合わせて用いられるカプラー化合物１質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。前記使用量が、０．１質量部未満であると、露光工程で潜像が形成できないことがあり、１０質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【０１２０】
〈マイクロカプセル〉
本発明の記録材料では、発色成分（例えば電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物）をマイクロカプセルに内包して使用する。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号明細書、同４２−４４６号明細書、同４２−７７１号明細書等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【０１２１】
マイクロカプセル化する方法はこれらに限定されるものではないが、本発明の記録材料においては、特に、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
即ち、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料とすることができる。
【０１２２】
高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１２３】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１２４】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート、およびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１２５】
前記多価イソシアネート、およびそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号明細書、同３７７３６９５号明細書、同３７９３２６８号明細書、特公昭４８−４０３４７号公報、同４９−２４１５９号公報、特開昭４８−８０１９１号公報、同４８−８４０８６号公報に記載されているものを使用することができる。
【０１２６】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを調製する際、内包する発色成分（例えば、電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物）は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
発色成分をカプセル中に溶液状態で内包させる場合、例えば、電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよく、この場合、有機溶媒の使用量としては、発色成分１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましい。
【０１２７】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点有機溶剤の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が挙げられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１号公報〜同５９−１７８４５５号公報、同５９−１７８４５７号公報、同６０−２４２０９４号公報、同６３−８５６３３号公報、特開平６−１９４８２５号公報、同７−１３３１０号公報〜同７−１３３１１号公報、同９−１０６０３９号公報および特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。
また、カプセル化の際には、前記有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
【０１２８】
また、カプセル化しようとする電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１２９】
一方、用いる水相には、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散をおこなうが、該水溶性高分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相（質量）に対して０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。
【０１３０】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１３１】
上述したように、油相を混合する水相に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１３２】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−基等を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１３３】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１３４】
カプセル化に用いられる、発色成分をはじめとする全ての成分は、例えば、水溶性高分子およびその他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め発色成分等の油相成分を水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後（油相）、これを界面活性剤および／または保護コロイドとして水溶性高分子を含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、上記の発色成分をはじめとする全ての成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１３５】
乳化分散は、例えば高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段や、例えばホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易におこなうことができる。
乳化分散後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌をおこなう等の必要がある。
【０１３６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【０１３７】
本発明の記録材料に用いるマイクロカプセルの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下であることがより好ましい。形成したマイクロカプセルの径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となるため、上記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１３８】
−他の記録層−
他の記録層は、所定の波長領域に光感応性を有するように調製された塗布液を塗布等して形成できる。
【０１３９】
−その他−
これらの記録層は、前記成分の他、更に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１４０】
また、必要に応じて他の添加剤として、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等を添加することもできる。
前記各添加剤の代表例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ  １７６４３）および「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ  １８７１６）に記載がある。
【０１４１】
前記記録層、および後述の中間層、保護層等の各層には、必要に応じて硬化剤を併用してもよい。特に、保護層に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減することが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号明細書等に記載の、反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号明細書等に記載の、反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号明細書等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号明細書等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号明細書や米国特許第３６８７７０７号明細書に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号明細書に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号明細書に記載のケトビニル類等が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も挙げられる。
【０１４２】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。
前記硬化剤は、後記バインダーの使用量に対して、０．５〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４３】
（中間層）
各単色の記録層間には、中間層を設けることができる。中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス、フィルタ色素、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【０１４４】
前記バインダーとしては、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーが望ましい。例えば、アクリレートおよびメタクリレートのホモ若しくはコポリマー（例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）等）、セルロースエステルまたはセルロールエーテル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等）、ポリアミド、ポリウレアなどが挙げられる。
【０１４５】
また、ゼラチン類、（変性）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子も挙げられる。更に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス等のラテックス類を用いてもよい。
【０１４６】
不飽和化合物も、非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用でき、例えば、物理的に乾燥したポリマー、または有機溶媒中のポリマー溶液であって、例えば、ニトロセルロース、またはセルロースアセトブチレートが挙げられる。しかし、それらは化学的に、および／または、熱的に硬化性（熱硬化性）樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、並びに、ポリイミド前駆体であってもよい。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第一段階において光重合されそして第二段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知である系における使用のために重要である。
【０１４７】
また、バインダーとして、発色成分をカプセル化する際の水相に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。
これらのバインダーは、下記保護層、前記記録層等に使用できる。
【０１４８】
また、該記録層中の有効成分が層間拡散することを防止する目的で、雲母、合成雲母（例えば、スズライト４０Ｈ，エムアールアイ（ＭＲＩ）社製等）などを含有させることが好ましい。前記フィルタ色素の添加は、高鮮鋭な画像を形成しうる点で好ましく、既述の有機色素から選択できるが、各中間層上層の光吸収波長を持つ化合物を適宜選択することが好ましい。
【０１４９】
前記中間層の層厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。
【０１５０】
（保護層及び酸化チタン含有層）
本発明の記録材料の保護層は、上述の通り、照射光の入射側である、記録材料の記録層側の最外層に設けられる。そして、該保護層、又は該保護層に隣接する層が酸化チタン含有層として形成される。この酸化チタン含有層を設けることにより、含有物である酸化チタンが紫外線を吸収するため耐光性が向上するとともに、光沢度を高くすることができる。
【０１５１】
上述の通り、保護層は単層としても複数の層としてもよく、保護層が複数の層からなる場合であって、酸化チタン含有層が該保護層に形成される場合、該酸化チタン含有層は、該保護層の最外層、又は該最外層に隣接する層に設けられる。
【０１５２】
このような酸化チタン含有層に含有される酸化チタンの粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。酸化チタンの粒径を０．２μｍ以下とすることにより、、酸化チタン含有層の透明度をより高くすることができる。さらに、酸化チタンの粒径は、０．１μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１５３】
酸化チタンは、その結晶構造として、ルチル、ブルッカイト、及びアナターゼの３種が知られているが、本発明の記録材料の酸化チタン含有層には、ルチルが最も好適に使用することができる。
【０１５４】
また、酸化チタン含有層に含有される酸化チタンの含有率は、酸化チタン含有層に対して、５〜９０質量％とすることが好ましい。酸化チタンの含有率をこの範囲内に設定すると、前記記録材料の光沢度、耐光性、及び透明度においてより好適な結果が得られる。特に、２０〜８０質量％とすることがより好ましい。
【０１５５】
以上の保護層及び酸化チタン含有層に用いる材料（バインダー）としては、、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類などが挙げられる。
【０１５６】
酸化チタン含有層は、例えば、層状に形成した上述のバインダー表面に酸化チタンを分散させることにより形成することができる。バインダーとしては、中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することが好ましい。ポリビニルアルコールを使用して酸化チタン含有層を形成すると、特に高い耐光性を付与することができる。
【０１５７】
前記保護層に用いる前記材料を架橋することにより、保存安定性をより一層向上させることもできる。この場合、前記架橋に用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１５８】
前記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を加えてもよく、公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを加えることもできる。前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１５９】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；または、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種処理を施したもの等が挙げられる。
更に、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶＩＩ項）の支持体も挙げることができる。これらの支持体には蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることもできる。また、支持体自体が弾性を有するポリウレタンフォームやゴム等のシートを用いることもできる。
更に、必要に応じて、用いる支持体の表面にはアンチハレーション層を、裏面にはスベリ層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等を設けることができる。また、支持体と記録層との間に接着層を設けて、用いた支持体を剥離紙として使用するシール状の態様に構成することもできる。
【０１６０】
支持体と記録層との間、或いは、透明支持体の場合は、支持体の記録層を設けられていない側の表面に、上記アンチハレーション層を設ける場合には、光照射または熱によって漂白可能なアンチハレーション層を設けることができる。
光照射して漂白可能な層とする場合には、例えば、有機色素と有機ホウ素化合物とを組み合わせたものを利用することができ、熱によって漂白可能な層とする場合には、例えば、熱によって塩基または求核剤が発生し、共存する有機色素を漂白しうるような構成が利用できる。
【０１６１】
前記支持体と記録層の間には、酸素透過性の低い、ゼラチン、ボリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーを含有してなる層を設けることもでき、該層を設けることによって、形成画像の光酸化に起因する退色を効果的に防止することができる。
【０１６２】
〈記録材料の作製〉
本発明の記録材料は、記録層、保護層、中間層形成用の塗布液に前記各成分を必要に応じて溶媒中に溶解する等の手段により調製した後、支持体上に公知の塗布方法により塗布、乾燥することで作製できる。前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。
【０１６３】
前記公知の塗布方法としては、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を用いた方法が挙げられる。
また、塗布は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶ項）を参考に行える。
【０１６４】
多色型の記録材料は、例えば、以下のようにして構成できる。
イエロー発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、光源の中心波長λ1に感光する光重合性組成物とを含有した第１の記録層を支持体上に設け、該層上に、マゼンタ発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、中心波長λ2に感光する光重合性組成物とを含有した第２の記録層を設け、更にその層上に、シアン発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、波長λ3に感光する光重合性組成物とを含有した第３の記録層を設けることにより構成できる。本発明においては、前記第１〜第３の記録層の少なくとも一層を既述の第一の態様または第二の態様で構成する。そして、第３の記録層の外側に、保護層として酸化チタン含有層を設ける。該保護層を複数の層とする場合には、該保護層の最外層、又は該最外層に隣接する層を酸化チタン含有層とする。また、必要に応じて、各記録層間に中間層を設けたりすることもできる。尚、それぞれの光源の中心波長λ1、λ2、λ3は互いに異なる。
【０１６５】
前記多色型の記録材料を用いて多色画像を形成する場合、後述の露光工程で、各記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成するので、高感度に、かつ高鮮鋭に多色画像を得ることができる。更にその後、記録層表面を光照射することにより、層内に残存する有機色素等の着色成分（波長光に対応する吸収成分）を消色することができるため、カブリ濃度が低く、コントラストの高い高画質な画像を形成できる。
以上より、本発明の記録材料は、例えば、カラープリンター、ラベル、カラープルーフ、コピア、ファックス、第２原図等の用途に使用できる。
【０１６６】
＜画像形成方法＞
次に、以上の記録材料を用いた本発明の画像形成方法の各工程について説明する。前記画像形成方法は、既述の通り、露光工程、発色工程、定着工程を少なくとも含んで構成される。
【０１６７】
前記露光工程では、記録層中の光重合性組成物および該発色成分と反応して発色させる部位を有する実質的に無色の化合物が所望の画像形状のパターンに露光されると、該パターン状に硬化し潜像を形成する。
前記露光工程において、画像形成用に用いる光源としては、高感度化、高鮮鋭化の点から、各吸収波長に適合する波長を持つ光源を適宜選択することが好ましく、具体的には、紫外〜赤外領域に波長を持つ公知の光源を、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの範囲にある光源の中から適宜選択して使用できる。例えば、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点で、青色、緑色、紫色、赤色等のレーザー光源、またはＬＥＤが好適である。
【０１６８】
前記露光工程を経た後、発色工程を設ける。該発色工程において、記録層面を加熱することにより、記録層中に含まれる発色成分と、発色成分に作用して発色させる前記該発色成分と反応して発色させる部位を有する実質的に無色の化合物とが反応して予め形成された潜像の形状に発色し、可視画像を形成する。
【０１６９】
加熱は、ヒートローラーにより行い、一般に、加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、８５〜１３０℃がより好ましい。該加熱温度が、８０℃未満であると、発色濃度が不十分となることがあり、２００℃を超えると、非画像部（地肌部）が着色したり、支持体に損傷を受けたりすることがある。また、加熱時間としては１秒〜５分が好ましく、３秒〜１分がより好ましい。
加熱を施す場合、発色温度未満の所定の温度で、記録材料全面を均一に予熱する過程を設けると、更に高感度化することができる。
【０１７０】
前記発色工程を経た後、更に定着工程を設ける。該定着工程では、記録層表面の全面を更に特定の光源により光照射することにより、前記発色工程で形成された画像を定着するとともに、記録層中に残存する着色成分（有機色素）による着色を消色する。
前記定着工程を経ることにより、非画像部の白色性を高めることができ、化学的に安定した最終画像を得ることができる。また、発色成分にジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により失活させることができるため、濃度変動、変色等のない形成画像の保存安定化にも有用である。
【０１７１】
前記定着工程で使用可能な光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に挙げることができる。
【０１７２】
前記定着工程における光照射の方法としては、特に限定されるものではなく、記録層表面全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により記録面を徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよいが、ほぼ均一の照射光を用いて、最終的に画像形成後の記録材料の記録面全体に照射することができる方法であればよい。このように、記録面全体を光照射することが本発明の効果をより効果的に奏する観点から好ましい。
【０１７３】
前記定着工程における光照射時間としては、形成画像を定着し、非画像部（地肌部）を十分に消色しうる時間照射すればよいが、十分な画像定着性と消色性を得ながら記録速度を低下させない観点から、数秒〜数十分が好ましく、数秒〜数分がより好ましい。
【０１７４】
以上の本発明の画像形成方法によると、発色工程において、ヒートローラーによって加熱するため、記録材料の酸化チタン含有層に対して何ら影響を与えずに好適に画像を形成することができる。一方、サーマルヘッドを使用すると、サーマルヘッドに酸化チタン微粒子が付着するため好ましくない。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１７６】
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１８．４部に、イエロー発色の下記電子供与性無色染料（１）４．４部を溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２１部とカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）０．７部とを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン５２部と１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液０．３部との混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に１．１％テトラエチレンペンタミン水溶液５４部とを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液を得た。更に、固形分が２５％となるように加水し調整した。
【０１７７】
【化９】
0004137403.tif 000010
【０１７８】
＜光重合性組成物乳化液の調製＞
−光重合性組成物乳化液（１）の調製−
重合性基を有する下記電子受容性化合物（１）および（２）の混合物１００．０部（混合比率  ５０：５０）と下記熱重合禁止剤（ＡＬＩ）０．１部とを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）１２５．０部中で４２℃にて溶解し混合溶液Ｉとした。この混合溶液Ｉ中に、下記有機ホウ素化合物６．０部を添加し４２℃にて溶解し、混合溶液ＩＩとした。
上記混合溶液ＩＩを、８％ゼラチン水溶液３００．１部と、下記１０％界面活性剤（１）水溶液１７．４部との混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、光重合性組成物乳化液（１）を得た。その後、４０℃で３時間脱溶媒処理を行った後、固形分３０％に調整した。
【０１７９】
【化１０】
0004137403.tif 000011
【０１８０】
（実施例１）
４％ゼラチン水溶液８０ｇに超微粒子酸化チタン分散液（触媒化学製、ＥＬＣＯＭ−Ｐ：固形分２０質量％）１６ｇ、２％界面活性剤Ａを１．５ｇ、２％界面活性剤Ｂを４．５ｇ添加し、保護層塗布液１を作製した。この保護層塗布液１を乾燥後の固形分が２ｇ／ｍ2となるように感材上に塗布乾燥しサンプル１を得た。なお、ゼラチンに対する酸化チタンの含有率は１００％であり、酸化チタンの粒径は１０ｎｍであった。
【０１８１】
（実施例２）
４％ＰＶＡ水溶液８０ｇ（ＰＶＡ１２４Ｃ：（株）クラレ製）に超微粒子チタン分散液（触媒化学製、ＥＬＣＯＭ−Ｐ：固形分２０質量％）４ｇ、２％界面活性剤Ａを１．５ｇ、２％界面活性剤Ｂを４．５ｇ添加し、保護層塗布液２を作製した。この保護層塗布液２を乾燥後の固形分が２ｇ／ｍ2となるように感材上に塗布乾燥しサンプル２を得た。なお、ＰＶＡに対する酸化チタンの含有率は２５％であり、酸化チタンの粒径は１０ｎｍであった。
【０１８２】
（実施例３）
４％ＰＶＡ水溶液８０ｇ（ＰＶＡ１２４Ｃ：（株）クラレ製）に超微粒子チタン分散液（触媒化学製、ＥＬＣＯＭ−Ｐ：固形分２０質量％）１６ｇ、２％界面活性剤Ａを４．５ｇ、２％界面活性剤Ｂを４．５ｇ添加し、保護層塗布液３を作製した。この保護層塗布液３を乾燥後の固形分が２ｇ／ｍ2となるように感材上に塗布乾燥しサンプル３を得た。なお、ＰＶＡに対する酸化チタンの含有率は１００％であり、酸化チタンの粒径は１０ｎｍであった。
【０１８３】
（実施例４）
４％ＰＶＡ水溶液８０ｇ（Ｒ２１０５：（株）クラレ製）に超微粒子チタン分散液（触媒化学製、ＥＬＣＯＭ−Ｐ：固形分２０質量％）１６ｇ、２％界面活性剤Ａを１．５ｇ、２％界面活性剤Ｂを４．５ｇ添加し、保護層塗布液４を作製した。この保護層塗布液４を乾燥後の固形分が２ｇ／ｍ2となるように感材上に塗布乾燥しサンプル４を得た。なお、ＰＶＡに対する酸化チタンの含有率は１００％であり、酸化チタンの粒径は１０ｎｍであった。
【０１８４】
（実施例５）
実施例４で作製したサンプル４上にさらに下記比較例１の保護層塗布液を固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、サンプル５を得た。なお、ＰＶＡに対する酸化チタンの含有率は１００％であり、酸化チタンの粒径は１０ｎｍであった。
【０１８５】
（比較例１）
６％ゼラチン９４ｇに２％界面活性剤Ａを１．５ｇ、２％界面活性剤Ｂを４．５ｇ添加し、保護層塗布液５を作製した。この保護層塗布液５を、乾燥後の固形分が２ｇ／ｍ2となるように感材上に塗布乾燥し、サンプル６を得た。
【０１８６】
（画像形成方法）
上記より得たサンプル１〜６について、以下のようにして画像形成した。ここでは、サンプル１を例に示す。
前記サンプル１に対して、その保護層側から波長４０５ｎｍの半導体レ―ザー光を用いて、最大照射エネルギーを１２ｍＪ／ｃｍ2とし順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した（露光工程）。続いて、上記露光により潜像が形成されたサンプル１を、１１０℃の熱板上で１０秒間加熱した後（発色工程）、更に３８０００ｌｕｘの蛍光灯照射機を用いて記録層の表面全体を３０秒間光照射した（定着工程）。
【０１８７】
＜光沢度の評価＞
記録後のサンプルの光沢度を、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」にて、２０°の入射角で測定した。
【０１８８】
＜耐光性の評価＞
記録後のサンプルの耐光性をアトラス社キセノンウェガオメーターＣｉ５０００にて８５０００ｌｕｘにて７２時間曝光した後、地肌成分のＹ−ＯＤの増分（ΔＯＤ−Ｙ）をマクベス濃度計にて測定した。
その測定結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
0004137403.tif 000012
【０１９０】
上記表１の結果から、酸化チタン含有層を有する本実施例の記録材料（サンプル１〜５）では、比較例のサンプル６と比べて、光沢度の高い画像が得られた。また、発色部及び地肌部ともに耐光性に優れた記録材料を得ることができた。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明によれば、光沢度が高く、高い耐光性を有する記録材料、及び該記録材料を用いた画像形成方法を提供することができる。