(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め非水溶性樹脂によって被覆されている顔料、重合性不飽和単量体、反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する乳化工程と、該乳化工程後に行う、上記重合性不飽和単量体と上記反応性乳化剤とを共重合する重合工程とを少なくとも有してなる着色樹脂微粒子の製造方法であって、
上記着色樹脂微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であり、
上記乳化工程に転相乳化法を用い、
上記重合工程に懸濁重合法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記乳化工程で、予め非水溶性樹脂によって被覆されている顔料、反応性乳化剤及び重合開始剤を重合性不飽和単量体中に分散させた分散体を水性媒体中に乳化する請求項１に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記非水溶性樹脂が、ビニル樹脂、セルロース樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂である請求項１又は２に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合樹脂である請求項３に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記顔料が、金属フタロシアニンである請求項１〜４の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応性乳化剤が、前記重合性不飽和単量体に対して５〜５０質量％含有されている請求項１〜５の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記非水溶性樹脂が、前記重合性不飽和単量体と相溶性がある請求項１〜６の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、前記重合性不飽和単量体に可溶な油溶性重合開始剤である請求項１〜７の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子。
【請求項１０】
少なくとも請求項９に記載の着色樹脂微粒子と液媒体とを含んでいることを特徴とするインク。
【請求項１１】
液媒体が、水性である請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
液媒体が、油性である請求項１０に記載のインク。
【請求項１３】
インクジェット記録用である請求項１０〜１２の何れか１項に記載のインク。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れか１項に記載のインクを収容しているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１５】
請求項１０〜１３の何れか１項に記載のインクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１０〜１３の何れか１項に記載のインクを収容しているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１７】
請求項１０〜１３の何れか１項に記載のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色樹脂微粒子及びその製造方法、インク、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に関する。該着色樹脂微粒子やその水分散体は特に、例えば、インクジェット用インクの色材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかるインクによる記録画像は、より一層の耐水性の向上が求められている。又、これまでの水溶性染料は耐候性が不十分なものが多く、耐候性のより一層の向上も同時に求められている。これに対し、記録物の耐水性と耐候性を改良する手段として、色材として顔料を使用し、顔料を水中に分散させてインクとする技術がある。しかし、顔料の分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることは困難であり、又、顔料インクによって得られた記録画像は、特に普通紙上での耐擦過性において未だ改良の余地が残されている。
【０００３】
そして、このような課題を改良する手段が現在までに多数提案されており、例えば、耐擦過性を改良する目的で顔料インクに対し樹脂を添加する技術がある。しかし、添加する樹脂によりインクの粘度が増加するという問題が残されていた。インクの粘度増加を抑える目的で、樹脂粒子を添加する技術の提案がなされているが、樹脂粒子と顔料が別々に分散されている状態であるため、耐擦過性の改良は不十分であった。
【０００４】
これに対し、顔料を樹脂で被覆する技術が提案されている。該樹脂の疎水部と親水部とを制御することにより、顔料に対する樹脂の吸着性を高めようとする技術が提案されてきているが、この顔料と樹脂を混合する製法では顔料に吸着しないで浮遊する樹脂がインク系内に残存してしまい、それによってインクの粘度増加が引き起こされたり、インクの吐出性が損なわれることがあった。このようなフリーの樹脂を残存させない製法として、樹脂を作成する前の単量体の段階から顔料を添加し、顔料の存在下で単量体の重合を行い、顔料を樹脂で被覆させる技術の提案がなされている。
【０００５】
そして、例えば、特開平９−２７９０７３号公報には、不飽和単量体に、これと親和性のある着色剤を添加し乳化重合して着色樹脂微粒子を得る技術が、又、特開平１１−１２５１２号公報には、エチレン性不飽和単量体に顔料を添加し乳化重合してインクジェット用インクを得る技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２７９０７３号公報に記載の製造方法では、本発明者らの検討によれば、粒径が小さい着色樹脂微粒子を得ることが困難であった。又、この場合の顔料／モノマーの質量比率はおよそ１／１０であり、このような低濃度の着色樹脂微粒子では、インク化した際に十分な画像濃度が得られず、一方、顔料濃度を上げようとして分散時における顔料濃度を上げると、混合物が極めて高粘度となるため、インクの色材に適した微粒子状態に分散することが更に困難となる。
【０００７】
又、前記した特開平１１−１２５１２号公報に記載の方法も、本発明者らの検討によれば、粒子径を制御することは困難であり、又、粒子径の経時安定性が損なわれることが推測された。更に、実施例によれば、顔料と重合性不飽和単量体の質量比率がおよそ１／１０と低く、このような低顔料濃度のものをインクの色材とした場合には、十分な画像濃度が得られない。一方、画像濃度を向上させるために、実施例の如くインク中の固形分濃度を上げると、インクの粘度が上がってしまい、インクジェット記録に用いた場合には、インクの吐出特性が悪くなるという問題点がある。
【０００８】
つまり、従来の方法では、顔料を重合性不飽和単量体中に微細に分散することが困難であり、分散安定性の点で不十分であった。そして、本発明者らの検討によれば、不飽和単量体と顔料とを乳化させた時点で分散安定性が不十分であった場合には、これらを用いて得られる着色樹脂微粒子は、粒径分布にばらつきが生じ、保存安定性や吐出安定性等が不十分になる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐水性、耐候・光性及び耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、高顔料濃度で高発色性を有するインクの色材として有用な着色樹脂微粒子、及び該着色樹脂微粒子が効率よく得られる製造方法を提供する点にある。
又、本発明の他の目的は、耐水性と耐候・光性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、高顔料濃度で高発色性を有するインクの色材として有用な着色樹脂微粒子水分散体、及び該着色樹脂微粒子水分散体が効率よく得られる製造方法を提供する点にある。
又、本発明の他の目的は、耐水性と耐候・光性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、例えば、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインク、又、該インクを用いたインクジェット記録装置、記録ユニット及びインクカートリッジ、インクジェット記録方法を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様は、予め非水溶性樹脂によって被覆されている顔料、重合性不飽和単量体、反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する乳化工程と、該乳化工程後に行う、上記重合性不飽和単量体と上記反応性乳化剤とを共重合する重合工程とを少なくとも有してなる着色樹脂微粒子の製造方法であって、上記着色樹脂微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であり、上記乳化工程に転相乳化法を用い、上記重合工程に懸濁重合法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
又、本発明の他の態様は、該着色樹脂微粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子を提供する。
【００１４】
又、本発明の他の態様は、上記の着色樹脂微粒子或いは上記着色樹脂微粒子の製造方法によって得られた着色樹脂微粒子、及び液媒体を少なくとも含有していることを特徴とするインクを提供する。
又、本発明の他の態様は、上記インクジェット用のインクを収容しているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニットを提供するものである。
【００１５】
又、本発明の他の態様は、上記のインクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジを提供するものである。
又、本発明の他の態様は、上記インクジェット用のインクを収容しているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置を提供するものである。
又、本発明の他の態様は、上記インクジェット用のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜第１の態様＞
本発明の一態様にかかる着色樹脂微粒子は、非水溶性樹脂によって被覆されている顔料が、更に、重合性不飽和単量体及び反応性乳化剤との共重合物によってカプセル化されている構造を有するものである。そしてこのような着色樹脂微粒子は、例えば、非水溶性樹脂によって被覆されている顔料、重合性不飽和単量体、反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び該重合性不飽和単量体を重合する工程、によって得ることができる。
【００１７】
上記態様によれば、顔料が非水溶性樹脂によって被覆されていることによって、顔料表面同士が直接接触することがないため顔料の凝集が起こりにくく、又、重合性不飽和単量体に非水溶性樹脂が溶解することにより、該顔料が重合性不飽和単量体中に容易に微粒子状態で分散し、分散安定性の高い顔料分散体が得られる。
そして、該分散体を用いることで、分散安定性が高く、保存安定性、吐出性に優れた本発明にかかる着色樹脂微粒子を得ることができる。又、予め非水溶性樹脂によって被覆されている顔料を用いることで、従来のような重合性不飽和単量体中及び／又は水中に乳化前ないしは乳化時に顔料を分散する必要がないため、極めて生産性が良いうえ、顔料が微粒子状態に分散されているために発色性も極めてよく、高顔料濃度の着色樹脂微粒子、及び該微粒子を含むインクが容易に得られる。
【００１８】
本発明の実施態様にかかる着色樹脂微粒子を製造するためには、上記したように、少なくとも予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料、重合性不飽和単量体、反応性乳化剤及び重合開始剤を用いる。以下に夫々の構成要件を説明する。
【００１９】
非水溶性樹脂によって予め被覆された顔料には、いわゆる加工顔料と呼ばれるものを使用することができ、具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、といった市販の加工顔料を使用することができる。又、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させる単純コアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られたものも使用することができる。
【００２０】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適である。
先ず、ブラック顔料のカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００２１】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００２２】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３等が挙げられる。
【００２３】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。マゼンタ顔料としては、特にキナクリドン系顔料が好ましい。
【００２４】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。又、上記何れの色の顔料に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。シアン顔料としては特に金属フタロシアニン系顔料が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン顔料が好ましい。
【００２５】
上記顔料を被覆する非水溶性樹脂は、使用する顔料への吸着性及び使用する重合性不飽和単量体への溶解性から自由に選択されるが、特に塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂といったビニル樹脂、セルロース樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が、重合性不飽和単量体中に顔料を微粒安定化するうえで最も適している。又、必要に応じて２種以上の非水溶性樹脂を組み合わせて使用しても構わない。
【００２６】
顔料とこれを被覆する非水溶性樹脂の質量割合は、好ましい範囲は顔料／樹脂＝７／３〜３／７、より好ましくは６／４〜４／６である。顔料分が多いと重合性不飽和単量体中で顔料が凝集する懸念があり、又、樹脂が多いと使用する不飽和単量体の量にもよるが、着色樹脂微粒子内の顔料濃度が低くなり、高濃度な顔料インクが得られにくくなる。
【００２７】
重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２８】
ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等の単独又は２種以上の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
又、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの重合性不飽和単量体は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。勿論、得られる着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善するために、少量の水溶性単量体を加えて重合させてもよい。水溶性単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するものが挙げられ、これらの酸は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の形でも遊離酸の形でもよく、その適当な例は、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン酸等である。
【００３１】
本発明で使用する乳化剤は、ノニオン性又はアニオン性、又は両者を含有するものを使用することができる。又、フリーの乳化剤を低減させてインクの浸透性を制御し、更に記録画像の耐水性を向上させるためには、反応性乳化剤を使用することが好ましい。
【００３２】
反応性乳化剤とは、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１個有するアニオン性又はノニオン性の乳化剤であり、例えば、スルホコハク酸エステル系、アルキルフェノールエーテル系等が挙げられる。ノニオン性の反応性乳化剤としては、分子内にポリオキシエチレン基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルを主成分とする「アデカリアソープＮＥ」（商品名旭電化（株）製）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルを主成分とする「アクアロンＲＮ」（商品名第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、燐酸エステル型等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を主成分とする「アデカリアソープＳＥ」（商品名旭電化（株）製）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ」（商品名第一工業製薬（株）製）等、又、その他の構造を持つものとして「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」（商品名三洋化成工業（株）製）、「ラテムル」（商品名花王（株）製）、「ニューフロンティア」（商品名第一工業製薬（株）製）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３４】
これらの反応性乳化剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用するか、又は通常の乳化剤と組み合わせて用いることができる。このような反応性乳化剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、５〜５０質量％が好ましく、更には１０〜４０質量％が好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物、過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等を使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシルベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００３６】
このような重合開始剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
尚、本態様にかかる着色樹脂微粒子は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
乳化方法としては、予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料を重合性不飽和単量体に分散した液を、ホモミキサー、ラインミキサー、高圧ホモジナイザー等の分散機により乳化剤を添加した水性媒体中に乳化する直接乳化法や、予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料を重合性不飽和単量体に分散した液に乳化剤を加え、これを多量の水中に投入する自然乳化法を用いてもよい。又、予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料を重合性不飽和単量体に分散した液に乳化剤を加え、ここに攪拌しながら徐々に水を加えてゆく転相乳化法を用いると、得られる分散体の粒径がより均一化され、粒径分布が狭くなるため好ましい。
【００３８】
重合方法は、水溶性重合開始剤を用いた乳化重合、油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合の何れの方法を用いても構わない。重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径としては５００ｎｍ以下が好ましく、更には２００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような数値範囲内とすることで、当該インクを長期保存したときにも着色樹脂微粒子の沈降が起こりにくく、分散安定性を長期間安定に保持することができる。ここで、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法により検出された微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて平均粒子径を算出するキュムラント解析法により求めたものである。
【００３９】
＜第２の態様＞
本発明の第２の実施態様にかかる着色樹脂微粒子は、
（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び
（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程、を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程に転相乳化法を用いることによって得られたことに一つの特徴を有している。
【００４０】
転相乳化法とは、乳化剤を加えた液状の油類に攪拌しながら少しずつ水を加えていく方法である。油に水滴を加えていくと最初はＷ／Ｏ型エマルジョンが作成され、水の量が増すにつれて増粘し、やがてＯ／Ｗ型エマルジョンに転相する。転相乳化法の特徴は、この転相点を通過することにある。即ち、粒子とそれを分散していた連続層が入れ替わる転相点で十分に剪断力をかけて攪拌することで、非常に粒径分布が狭い均一な小粒径のエマルジョンを得ることができ、転相乳化法で得られたエマルジョンは、安定性に特に優れている。
【００４１】
転相乳化法は、ビーカーと攪拌棒とを用いて行われるのが一般的であるが、本発明においては転相点での攪拌をより強力で均一に行い、より均一で小粒径のエマルジョンを得るために分散機を用いることもできる。分散機としては、スリーワンモーターやホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられる。このような分散機によって転相乳化法に、更に機械的分散力を加えることで、これまで得られなかったような、粒径分布が狭く小粒径であり、且つ分散安定性に特に優れたエマルジョンを得ることができる。
本発明の実施態様にかかる着色樹脂微粒子の製造方法には、少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤及び重合開始剤を用い、且つ転相乳化方法を用いている。以下に夫々の構成要件を説明する。
【００４２】
（重合性不飽和単量体）
重合性不飽和単量体としては、前記第１の態様において記載したものと同様のものを使用することができる。
【００４３】
（着色剤）
着色剤としては、重合性不飽和単量体に溶解若しくは分散し得るものが選択され、染料、顔料及び加工顔料等が挙げられる。加工顔料とは、顔料表面に少なくとも１つの官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合している自己分散型顔料や、顔料分散剤や樹脂により被覆された顔料等、通常の顔料製造工程に更なる機能付加を期待した工程を付与したものの総称である。本発明においては、顔料及び加工顔料が耐候・光性に優れるため好適に用いられる。又、顔料を用いる場合には重合性不飽和単量体への分散性を考慮すると顔料に対する吸着性があり、且つ使用する重合性不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂で予め被覆した顔料を用いることが、特に好ましい。
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適である。
【００４４】
先ず、ブラック顔料のカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９の特性を有するものが好ましい。
【００４５】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（商品名以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（商品名コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（商品名以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（商品名以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００４６】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １８５等が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。マゼンタ顔料としては特にキナクリドン系顔料が好ましい。
【００４８】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。シアン顔料としては特にフタロシアニン系顔料が好ましい。
又、上記何れの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００４９】
本発明で使用できる加工顔料は、使用する重合性不飽和単量体に対して分散性があるものが選択され、例えば、重合性不飽和単量体への分散性を向上させるための表面処理を施したもの等が好適に用いられる。
更には、前記第１の態様において用いた顔料に対して吸着性があり、且つ重合性不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂によって、予め表面を被覆した顔料を用いると、転相時の粘度増加が抑制されるため、高い顔料濃度と発色性の点で優れたインクが得られ、より好ましい。
【００５０】
（乳化剤）
乳化剤としては、前記第１の態様に記載した乳化剤と同様のものを使用することができる。乳化が安定に行え、且つ、該着色樹脂微粒子を含むインクによって形成された画像が十分な耐水性を有するためには、乳化剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、更には１０〜４０質量％が好ましい。
【００５１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、前記第１の態様に記載した開始剤と同様のものが使用できるが、重合方法を単量体の移動が起こらない懸濁重合で行うことが好ましいため、単量体に可溶な重合開始剤が好適に用いられる。このような重合開始剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００５２】
尚、本態様にかかる着色樹脂微粒子には、重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤、重合開始剤の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５３】
次に、本実施態様にかかる重合性不飽和単量体を重合する工程について説明する。
重合工程においては、例えば、プレ乳化法を用いた乳化重合法及び懸濁重合法を用いることができる。乳化重合法と懸濁重合法とは水を媒体とする点で似ているが、乳化重合法は重合開始剤として単量体に不溶の重合開始剤を用い、一方、懸濁重合法は単量体に可溶の重合開始剤を用いる点で異なっている。これにより乳化重合と懸濁重合は全く異なった重合機構に従うことになる。
【００５４】
即ち、懸濁重合法では、重合が各単量体粒子内で進行するのに対し、乳化重合法では、系内の乳化剤と少量の単量体とで形成されたミセルに重合開始剤が拡散することで重合が開始され、これに単量体油滴から単量体が供給されて重合が進行する。本発明においては、転相法を用いたプレ乳化によって着色剤を含有した単量体の粒子を形成させ、この粒子をそのままの形状を保たせて重合させることにより着色樹脂微粒子を得ることが好ましい。よって、単量体粒子から単量体の移動が起こらない系である懸濁重合法で行うことが好ましい。
【００５５】
従来の懸濁重合法は、単量体が安定な分散状態を保つためにポリビニルアルコール等の安定剤を加え、激しく撹拌して単量体を分散させながら重合を行っていた。このため、一般的には乳化重合と比較すると粒子径が大きく、多分散な粒子が得られることが知られていた。しかしながら、本発明の方法を用いれば、転相乳化法を用いたプレ乳化により安定で、且つ均一な小粒径の単量体粒子を形成させることができるため、これを懸濁重合した粒子も安定で、均一な小粒径のものとなる。
【００５６】
重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径としては５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には２００ｎｍ以下であることが好ましい。又、更に好ましくは、粒度分布としては、１０％累積値が２５ｎｍ以上で、９０％累積値が１１００ｎｍ以下であるものである。ここで、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法により検出された微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて平均粒子径を算出する、キュムラント解析法により求めたものである。
【００５７】
又、粒度分布は、同測定法により検出された散乱強度をヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法で解析した際の頻度分布から求められ、小粒径側から散乱強度を累積した際の１０％と９０％の時の粒子径から微粒子の粒度分布を求めている。これらの測定は大塚電子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８０００等の動的光散乱法により粒度分布を測定できる装置を好適に用いることができ、上記解析処理は付属のソフトウエアにより処理することができる。
【００５８】
平均粒子径及び粒度分布を上記範囲とすると、着色樹脂微粒子の分散安定性が向上し、低温及び高温環境下で長期保存しても着色樹脂微粒子の凝集や沈降等が起こりにくくなる。又、粒子径が揃っているためにインクジェット記録用インクとして用いた場合には、インクジェット装置内での目詰まりが少なく、吐出性が良好になる。上記範囲内の平均粒子径をもつ着色樹脂微粒子を形成させるために、転相乳化後の単量体粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
なお、上記した第１の態様、第２の態様によって得られる着色樹脂微粒子は、着色樹脂微粒子が水性媒体に分散しているもの（本発明においてはこれを着色樹脂微粒子水分散体と称する）であるが、本発明にかかる着色樹脂微粒子を用いてインクを製造する場合には、着色樹脂微粒子の水分散体をそのまま用いてもよく、又、得ようとするインクの組成に応じて、着色樹脂微粒子の水分散体から水を定法（例えば、蒸留、遠心分離、ろ過、スプレードライ等）を利用して除去し、着色樹脂微粒子として取り出した後に、適当な溶媒、例えば、水性媒体や油性媒体に再度分散させてインク化してもよい。
【００６０】
本発明により製造される着色樹脂微粒子は、耐水性が良好で、且つこれを用いて得られるインク画像の耐候・光性や耐擦過性が良好であり、分散安定性に優れることから各種記録用インクとして好適に用いることができる。特に水への分散性が良好であることから、水性のインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。
【００６１】
本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクは、着色樹脂微粒子が水性媒体に分散状態を保持されて構成される。そして水性媒体の構成成分としては少なくとも水を含むことが好ましい。インク全質量に占める水の割合としては、例えば、２０〜９５質量％、特には４０〜９５質量％、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６２】
又、水性媒体には水溶性有機溶剤を含有させてもよい。該水溶性有機溶剤の使用量は、インク全質量に対して２〜６０質量％である。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明のインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ被記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられるものである。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、２５℃におけるインク物性として、表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、更には２０〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘度を１５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下、特には１０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下にすることが好ましい。又、ｐＨの範囲としては、３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は、３．５〜１０である。
【００６４】
そしてかかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては、例えば、後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。
尚、本態様にかかるインクには、上記のようにして得られた着色樹脂微粒子の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
又、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなく、コピー用紙、ボンド紙等の普通紙や、インクジェット記録用に特別に調整されたコート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００６５】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、他のインクジェット記録方法や一般の筆記用具としても使用できることはいうまでもない。
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００６６】
その主要部である記録ヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【００６７】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。図４に、上記したようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００６８】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、かかる吐出回復部６４によって、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６９】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００７０】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００７１】
図５は、ヘッドに、インク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインク収容部を具備しているインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで、４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
【００７２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００７３】
【実施例】
次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。又、文中「％」又は「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７４】
［参考例１］
（着色樹脂微粒子水分散体Ａの調製）
メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）と塩化ビニル／酢酸ビニルの共重合樹脂からなる加工顔料「マイクロリス・ブルー４Ｇ−ＫＰ」（顔料濃度５０％：チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４部を加え、攪拌機で攪拌し、顔料を分散させた。モノマー中に分散された顔料の平均粒子径は１３５ｎｍであった。次に、得られた分散液中に乳化剤として反応性乳化剤「アクアロンＨＳ−２０」（商品名第一工業製薬（株）製）２部、重合開始剤として１，１−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合する。上記混合物に水を加え、ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化物に、更に水を添加して水以外の成分が４０％になるように調製し、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行い、水性媒体中に着色樹脂微粒子が分散されている分散体（以下、着色樹脂微粒子水分散体と呼ぶ）Ａを得た。
【００７５】
［参考例２］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｂの調製）
加工顔料を、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）とポリビニルブチラール樹脂からなる「マイクロリスブルーＧ−ＡＢ」（商品名顔料濃度７０％：チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）２部に代えた以外は参考例１と同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｂを調製した。モノマー中に分散された顔料の平均粒子径は１５６ｎｍであった。
【００７６】
［参考例３］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｃの調製）
加工顔料を、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）とセルロース樹脂からなるｈｉ−ｄｉカラーチップＣＢ（商品名顔料濃度４０％：太平化学（株）製）４部に代えた以外は参考例１と同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｃを調製した。モノマー中に分散された顔料の平均粒子径は１６５ｎｍであった。
【００７７】
［参考例４］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｄの調製）
加工顔料を、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）とアクリル樹脂からなるｈｉ−ｄｉカラーチップＡＣ（商品名顔料濃度４０％：太平化学（株）製）４部に代えた以外は参考例１と同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｄを調製した。モノマー中に分散された顔料の平均粒子径は１７３ｎｍであった。
【００７８】
［参考例５］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｅの調製）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂ＶＹＨＨ（商品名ユニオンカーバイド社製）５部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０部に溶解した液に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）５部を加え、サンドミルで分散した。分散後の顔料の平均粒子径は１４０ｎｍであった。次いでこの分散液に攪拌しながらメタノール２７０部を徐々に加えて、樹脂によって被覆された顔料を凝集させ、これを濾取し、減圧乾燥して樹脂被覆顔料を調製した。
【００７９】
スチレン４部及びアクリル酸−２−エチルヘキシル６部の混合液に、上記で得た樹脂被覆顔料４部を加え、攪拌機で攪拌して顔料を分散した。モノマー中に分散された顔料の平均粒子径は１４４ｎｍであった。乳化剤として反応性乳化剤「エレミノールＪＳ−２」（商品名三洋化成工業（株）製）２部、重合開始剤として１，１−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合し、上記混合物に水を加え、ホモジナイザーを用いて乳化した。
【００８０】
得られた乳化物に、更に水を添加して水以外の成分が４０％になるように調製し、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体Ｅを得た。
【００８１】
［比較例１］
メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で２部を溶解した液に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）２部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部を加え参考例１と同じ顔料濃度とし、サンドミルでの分散を試みた。しかしながら、この濃度では粘度が高すぎ、分散物がサンドミルのベッセルの内壁や蓋に付着してしまい、満足に分散できる状態ではなかった。
【００８２】
［比較例２］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｆの調製）
メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）１部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部を加え、サンドミルで１６時間分散した。モノマー中に分散された顔料の平均粒子径は３５０ｎｍであった。この分散液を用いた以外は、参考例１と同様に乳化及び重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体Ｆを得た。
【００８３】
＜評価＞
上記で得られた参考例及び比較例の各着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆについて、下記の方法及び基準で評価した。そして、得られた結果を表１に示した。
【００８４】
（平均粒子径）
各着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆの平均粒子径を、動的光散乱法による測定装置（商品名：ＥＬＳ−８０００、大塚電子（株）製）を用いて、液温２５℃にて測定した。平均粒子径は、付属のソフトウエアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。
【００８５】
（保存安定性）
各着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆをそれぞれ、フッ素樹脂でコーティングされた容器に入れて密閉し、５℃及び６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて観察し、評価した。評価結果は、以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どない。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題ない。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８６】
0004040371.tif 000002
【００８７】
［参考例６〜１０及び比較例３］
（インクの調製）
グリセリン５部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水３４部に、上記で得られた着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆを５０部をそれぞれ添加し、撹拌する。更に、これを濾過して、参考例６〜１０のインク及び比較例３のインクを得た。
【００８８】
＜評価＞
上記で得られた参考例６〜１０のインク及び比較例３の各インクについて、下記の方法及び基準で評価した。そして、得られた結果を表２に示した。
【００８９】
（保存安定性）
各インクをフッ素樹脂でコーティングされた容器に入れ密閉し、５℃及び６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降物は殆どなし。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題なし。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００９０】
（吐出安定性）
得られた６種類のインクをカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクに充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの、普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて記録紙（プロフォト写真用紙ＰＲ−１０１；キヤノン（株）社製）に印字を行った。
そして、ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。又、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を比較し、以下の基準にて評価した。
【００９１】
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、又、縦線がずれて認識できる。
【００９２】
（画像濃度）
ベタ画像を印字後１２時間放置し、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して画像濃度を測定し、評価結果を以下のように分類した。
Ａ：画像濃度１．５０以上。
Ｂ：画像濃度１．３１〜１．４９。
Ｃ：画像濃度１．３０以下。
【００９３】
（耐水性）
先ず、得られた６種類のインクを用いてベタ画像を印字後２４時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して画像濃度を測定する。次に、この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め、耐水性評価の尺度とした。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
【００９４】
（耐擦過性）
得られた６種類のインクを用いてベタ画像を印字後１２時間経過した後に、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に、一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を載せた後、シルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及びシルボン紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：白色部及びシルボン紙に汚れなし。
Ｂ：シルボン紙のみ汚れあり。
Ｃ：白色部及びシルボン紙の双方に汚れあり。
【００９５】
0004040371.tif 000003
【００９６】
［参考例１１］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｇの調製）
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合物を用い、これに高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）を１部、更に直径０．５ｍｍのガラスビーズを１０部加え、サンドミルで１６時間分散する。ガラスビーズを除去した後、乳化剤として反応性乳化剤「エレミノールＪＳ−２」（商品名三洋化成工業（株）製）２部及び重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合させる。
【００９７】
上記混合物をガラス棒にて攪拌下に徐々に水を添加し、増粘したところで更に強くガラス棒にて撹拌を行う。転相点で充分に撹拌し、更に水を添加して転相させて、乳化物を得る。得られた乳化物に、更に水を添加して水以外の成分が２０％になるように調整し、重合装置（攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置）に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｇを得た。
【００９８】
［実施例１２］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｈの調製）
重合性不飽和単量体としてスチレン４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部、着色剤としてフタロシアニンブルー（１５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部、乳化剤として反応性乳化剤「エレミノールＪＳ−２」（商品名三洋化成工業（株）製）２部、及び重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を用い、これらを混合する。
【００９９】
上記混合物をガラス棒にて攪拌下に徐々に水を添加し、増粘したところで更に強くガラス棒にて撹拌を行う。転相点で充分に撹拌し、更に水を添加して転相させて乳化物を得る。得られた乳化物を用いて参考例１と同様にして重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体Ｈを得た。
【０１００】
［実施例１３］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｉの調製）
重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部、乳化剤として反応性乳化剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（商品名旭電化（株）製）２部及び重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を用い、これらを混合する。
【０１０１】
上記混合物をホモミキサーにて攪拌下に徐々に水を添加し、増粘したところで回転数を上げ更に強く撹拌を行う。転相点で充分に撹拌し、更に水を添加して転相させて乳化物を得る。得られた乳化物を用いて参考例１と同様にして重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体Ｉを得た。
【０１０２】
［参考例１２］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｊの調製）
重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル４部及びアクリル酸−２−エチルヘキシル６部、乳化剤として反応性乳化剤「アクアロンＨＳ−２０」（商品名第一工業製薬（株）製）２部、を用いた以外は参考例１１と同様にして、乳化及び重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｊを得た。
【０１０３】
［比較例４］
（着色樹脂微粒子水分散体Ｋの調製）
重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合物を用い、これに高分子分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」（商品名ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）１部と、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部とを加え、サンドミルで１６時間分散する。ガラスビーズを除去した後、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合する。
【０１０４】
乳化剤として反応性乳化剤「エレミノールＪＳ−２」（商品名三洋化成工業（株）製）２部を水５３．４４部に溶解させたものに、上記の着色剤溶液を添加してホモミキサーにて撹拌し、乳化物を得る。得られた乳化物を重合装置（攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置）に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｋを得た。
【０１０５】
＜評価＞
上記で得られた実施例、比較例及び参考例の各着色樹脂微粒子水分散体Ｇ〜Ｋについて、下記の方法及び基準で評価した。そして、得られた結果を表３に示した。
【０１０６】
（平均粒子径）
各着色樹脂微粒子水分散体の平均粒子径を、動的光散乱法による測定装置（商品名：ＥＬＳ−８０００、大塚電子（株）製）を用いて、液温２５℃にて測定した。平均粒子径は、付属のソフトウエアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。又、粒度分布は、同様に散乱強度からヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法により散乱強度の頻度分布を求め、小粒径側から散乱強度を累積した際の、１０％と９０％の時の粒子径を求めた。
【０１０７】
（保存安定性）
各着色樹脂微粒子水分散体をそれぞれ、フッ素樹脂でコーティングされた容器に入れて密閉し、５℃及び６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どない。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題ない。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【０１０８】
0004040371.tif 000004
【０１０９】
［参考例１３、１４及び実施例１６、１７並びに比較例５］
（インクの調製）
着色樹脂微粒子水分散体Ｇ〜Ｊを用い、参考例１３、１４及び実施例１６、１７のインクを調製した。グリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、色材として上記で得られた着色樹脂微粒子水分散体Ｇ〜Ｊをそれぞれ２５部添加して撹拌した。更に、これを濾過して参考例１３、１４及び実施例１６、１７の各インクを得た。参考例１３、１４及び実施例１６、１７と同様の方法で、着色樹脂微粒子水分散体Ｋを用いて比較例５のインクを得た。
【０１１０】
＜評価＞
上記で得られた参考例１３、１４及び実施例１６、１７並びに比較例５の各インクについて、下記の方法及び基準で評価した。そして、得られた結果を表４に示した。
【０１１１】
（保存安定性）
各インクをフッ素樹脂でコーティングされた容器に入れ、密閉し、５℃及び６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降物は殆どなし。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題なし。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【０１１２】
（吐出安定性）
参考例１３、１４及び実施例１６、１７並びに比較例５の５種類のインクをそれぞれ、カラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクに充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの、普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて、記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字を行った。先ず、ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。そして、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。
【０１１３】
これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と、使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を比較し、以下の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、又、縦線がずれて認識できる。
【０１１４】
（耐水性）
得られた各インクを用いてベタ画像を印字後２４時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価結果は下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
【０１１５】
（耐擦過性）
得られた各インクを用いてベタ画像を印字後１２時間経過した後、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に、一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を載せた後、シルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及びシルボン紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：白色部及びシルボン紙に汚れがない。
Ｂ：シルボン紙のみ汚れがある。
Ｃ：白色部及びシルボン紙の双方に汚れがある。
【０１１６】
0004040371.tif 000005
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐水性、耐候・光性及び耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、高顔料濃度で高発色性を有するインクの色材として有用な着色樹脂微粒子、及びそれを効率よく製造できる製造方法が提供される。又、本発明によれば、耐水性と耐候・光性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、特に、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れるインク、該インクを用いたインクジェット記録装置、記録ユニット及びインクカートリッジ、インクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２５：被記録材
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
【図１】
0004040371.tif 000006
【図２】
0004040371.tif 000007
【図３】
0004040371.tif 000008
【図４】
0004040371.tif 000009
【図５】
0004040371.tif 000010
【図６】
0004040371.tif 000011