(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされるオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物。
【化１】
0004162867.tif 000008
前記式中、ｘは１または２であり、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、アルキル置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ２はＣ６〜Ｃ３０のアリール基、アルキル置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎ＋ｍは１〜５である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｒ１がフェニル基又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル若しくはｔ−アミル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物。
【請求項３】
前記化学式１において、Ｒ２がレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａであることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂１００重量部及び請求項１記載のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物１〜３５重量部を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル芳香族共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂および高衝撃(high impact)ポリスチレン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル)であることを特徴とする請求項７に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂およびゴム利用スチレン−アクリロニトリル共重合体の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノール−Ａポリカーボネートであることを特徴とする請求項９に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ゴム利用スチレン−アクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)およびスチレン−アクリロニトリル共重合体(ＳＡＮ）の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物が、フッ素化ポリオレフィン系樹脂を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物及びこれを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる技術は、遠い以前から樹脂研究開発の主要目標であった。いままで多様な種類の化合物が難燃剤として使われてきたが、熱可塑性樹脂に主に使用されてきた難燃剤としては、ハロゲン系、特に臭素系難燃剤および燐酸エステルを基礎にする燐系難燃剤が主流をなしている。難燃度向上のために、上記の難燃剤は、滴下防止剤であるフッ素化ポリオレフィンや、アンチモン系難燃補助剤と共に使用されることもあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、環境問題に関する関心が増加するにつれ、難燃剤におけるハロゲン系難燃剤の使用を抑制しようという流れがあり、ハロゲンを含まない燐系難燃剤が好まれる傾向にある。このような燐系難燃剤としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレシル等のような単量体型の芳香族燐酸エステル化合物が主に使用されている。しかし、単量体型の芳香族燐酸エステル化合物を使用すれば、優れた難燃性および機械的物性を得ることができる反面、難燃剤が成形中に成形物の表面に移動(migration)してジューシング(juicing)現象が発生する問題点があり、樹脂組成物の耐熱性が著しく低下する短所を有している。したがって、このような短所を克服するために、特開昭５９−２４７３６号、特開昭５９−４５３５１号及び特開昭５９−２０２２４０号では、オリゴマー型縮合燐酸エステル化合物を熱可塑性樹脂の難燃剤として使用している。
【０００４】
オリゴマー型縮合燐酸エステルの形態の難燃剤を熱可塑性樹脂に適用する場合、単量体型の燐酸エステルを使用する場合に比べてジューシング現象の発生が少なく、耐熱性が比較的向上される長所はあるが、同じ重量の単量体型燐酸エステル系難燃剤を使用した場合に比べて、難燃度が低下する短所を有している。このため、同等な水準の難燃度を確保するために、さらに多くの量の難燃剤を添加しなければならないという問題点が発生する。
【０００５】
本発明は、前記のような従来の問題点を解決するためのものであり、従来のオリゴマー型燐酸エステル化合物に、窒素原子を有しながら電子親和度が大きい官能基を付加して、難燃性、作業性、衝撃強度、耐熱度等の物性を改善することができるオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の側面は、上記オリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記化学式１で表されるオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物に関するものである。
【０００８】
【化１】
0004162867.tif 000002
前記式中、ｘは１または２であり、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、アルキル置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ２はＣ６〜Ｃ３０のアリール基、アルキル置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基又はこれらの誘導体であり、ｎ＋ｍは１〜５である。
【０００９】
本発明の他の側面は、熱可塑性樹脂１００重量部及び上記のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物１〜３５重量部を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下で本発明をより詳細に説明する。
本発明の燐酸エステルモルホリッド化合物は下記化学式１で表される。
【００１１】
【化１】
0004162867.tif 000003
【００１２】
前記式中、ｘは１または２であり、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基、アルキル置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ２はＣ６〜Ｃ３０のアリール基、アルキル置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基又はこれらの誘導体であり、ｎ＋ｍは１〜５である。
【００１３】
前記Ｒ１は、フェニル基か、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、t−アミル等のアルキル基で置換されたフェニル基であるものが望ましいが、フェニル基であるか、またはメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル基で置換されたフェニル基であるものがさらに望ましい。
【００１４】
前記Ｒ２は、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａに由来するものが望ましい。
【００１５】
前記化学式１のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物は、まず、適切な触媒の存在下で、オキシ塩化燐にＲ１基を有する芳香族アルコールおよびモルホリンを５０℃〜２００℃の温度において反応させてアリールモルホリンクロロ燐酸を得て、このアリールモルホリンクロロ燐酸（ＰＯＣｌ３）とＲ２基を有したヒドロキシアリール化合物とを適切な触媒を利用して７０℃〜２２０℃の温度で反応させて製造できる。この場合、重合方法としては、通常の溶液重合法や溶融重合法を利用することができる。本発明による上記化学式１のようなオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物を製造する場合、触媒として、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）または塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）などの塩化金属を適用することがあり、反応において生成される塩化水素（ＨＣｌ）を除去するために、トリエチルアミンなどの３価アミンを添加することも望ましい。
【００１６】
前記のような方法で製造されたオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物は、反応工程によりｎおよびｍの値が共に０であるものが０〜１０重量％生成されうるが、製造された合成物は化合物としてそのまま、または精製して使用することができる。
【００１７】
以下、本発明のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物を含む熱可塑性樹脂組成物の各成分に関して詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）熱可塑性樹脂組成物
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂や、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系樹脂や、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリアクリル酸等のようなカルボン酸ビニルまたはその誘導体の重合体や、ポリスチレン系のビニル芳香族樹脂や、ポリブタジエンまたはポリイソプレンなどのようなジエン系樹脂や、ナイロン−６、ナイロン−６，６などのようなポリアミド系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のようなポリエステル系樹脂等を使用することができるが、これに限定されない。また、これらの単独重合体だけでなく共重合体も使用でき、共重合体の場合、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体などを含む。併せて、前記樹脂中から選択された２種以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用可能な芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記化学式２で表示されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲン化蟻酸または炭酸ジエステルと反応させることにより製造され得る。
【００２０】
【化２】
0004162867.tif 000004
【００２１】
前記式で、Ａは単一結合、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ２−を示す。
【００２２】
前記化学式２のジフェノールの具体的な例としてはヒドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２，４−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルブタン、１，１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、２，２−ビス−(３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２，２−ビス−(３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンなどを挙げることができる。
【００２３】
前記ポリカーボネートとしては分岐鎖があるものを使用することができて、望ましくは重合に使用されるジフェノール全量に対し０．０５〜２モル％の３価またはそれ以上の多官能基化合物、例えば３価またはそれ以上のフェノール基を有した化合物を添加して製造することができる。またエステル前駆体、例えば２官能基をもつカルボン酸存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂も使用することができる。
【００２４】
前記ポリカーボネート樹脂は平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるものが望ましいが、１５，０００〜８０，０００のであるものがさらに望ましい。
【００２５】
本発明で使用可能なビニル芳香族共重合体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン、アルキル置換スチレンまたはこれらの混合物５０〜９５重量部とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１〜Ｃ８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル核置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部を共重合させて得たビニル芳香族共重合体を挙げることができる。また、このような共重合体の２種以上をブレンドして使用することもできる。
【００２６】
上記のＣ１〜Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１〜Ｃ８アクリル酸アルキルエステル類は各々メタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体的な例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルを挙げることができ、これらのうち、メタクリル酸メチルエステルが特に望ましい。
【００２７】
望ましいビニル芳香族共重合体としてはスチレン、アクリロニトリル及び選択的に含まれうるメタクリル酸メチルエステル単量体の共重合体や、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及び選択的に含まれることができるメタクリル酸メチルエステル単量体の共重合体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及び選択的に含まれうるメタクリル酸メチルエステル単量体の共重合体などを挙げることができる。これら共重合体は通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊状重合法で製造されることができるが、平均分子量が１５，０００〜２００，０００のであるものを使用することが望ましい。
【００２８】
他の望ましいビニル芳香族共重合体としてはスチレンと無水マレイン酸の共重合体がある。二単量体成分の構成比は広い範囲で変えられることができるが、無水マレイン酸の含量が５〜２５重量％であるものが望ましい。これら共重合体も通常の連続塊状重合法または溶液重合法で製造されることができるが、平均分子量が２０，０００〜２００，０００で、固有粘度０．３〜０．９であるものを使用することが望ましい。
【００２９】
本発明で使用可能なビニル芳香族共重合体にはゴム利用グラフト共重合体が含まれる。ビニル芳香族ゴム利用グラフト共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン、アルキル置換スチレンまたはこれらの混合物５０〜９５重量％とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ１〜Ｃ８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル核−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量％とからなる単量体混合物５〜９５重量部を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン/プロピレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロクサン/ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム複合体またはこれらの混合物の重合体５〜９５重量部に対し、グラフト重合して得ることができる。
【００３０】
上記のＣ１〜Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ１〜Ｃ８アクリル酸アルキルエステル類は各々メタクリル酸またはアクリル酸のエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体的な例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルを挙げることができるが、これらのうちメタクリル酸メチルエステルが特に望ましい。
【００３１】
前記ビニル芳香族ゴム利用グラフト共重合体の望ましい例としてはブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン/ブタジエンゴムに、スチレン、アクリロニトリル及び選択的に含まれうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の混合物をグラフト共重合したものなどがあるが、これらのうちＡＢＳグラフト共重合体が特に望ましい。前記のグラフト共重合体の製造方法としては通常の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、または塊状重合法があるが、望ましくはゴム質重合体の存在下で前述した芳香族ビニル系単量体を投入して重合開始剤を使用して乳化重合または塊状重合させる方法を使用する。前記ゴムの粒径は衝撃強度及び成形物の表面特性を向上させるために０．０５〜４μmであるものを使用することが望ましい。
【００３２】
本発明に使用可能なポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で使用したり、またはスチレン系重合体と混合したりして使用することができる。
【００３３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体的な例としてポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジエチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン)エーテル、(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルと(２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン)エーテルの共重合体及び(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルと(２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン)エーテルの共重合体などを挙げることができるが、このうち(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルと(２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン)エーテルの共重合体またはポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルを使用することが望ましく、特にポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルを使用することがさらに望ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の重合度に特別な制限はないが、樹脂組成物の熱安全性や作業性などを考慮すれば、２５℃のクロロホルム溶媒で測定した時の固有粘度が０．２から０．８までであることが望ましい。上記のポリフェニレンエーテル樹脂は単独で使用したり、２種以上を適正割合で混合したりして使用することも可能である。
【００３５】
上記のポリフェニレンエーテル樹脂はスチレン系重合体とブレンドして使用することができ、このようなスチレン系重合体としてはポリスチレン、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリクロロスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレンまたはこれらの共重合体を単独で使用したりこれらを混合して使用したりすることができるが、このうちポリスチレンまたは高衝撃ポリスチレンを使用することが望ましい。上記のビニル芳香族共重合体の平均分子量も特別に制限はないが、樹脂組成物の熱安全性や作業性などを考慮して、平均分子量が２０，０００ないし５００，０００であるものが望ましい。
【００３６】
本発明で使用できるポリアミド樹脂はポリカプロラクタム(ナイロン６)、ポリ(１１−アミノウンデカノイク酸)(ナイロン１１)、ポリラウリルラクタム(ナイロン１２)、ポリヘキサメチレンアジフアミド(ナイロン６，６)、ポリヘキサエチレンアゼルアミド(ナイロン６，９)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン６，１０)、ポリヘキサメチレンドデカノジアミド(ナイロン６，１２)などとこれらの共重合体のナイロン６/６，１０、ナイロン６/６，６、ナイロン６/１２などのナイロン類であり、これらを単独で使用したり２種以上を適正割合で混合したりして使用することも可能である。ただし、樹脂組成物の機械的特性及び耐熱性などを考慮して、融点が２００℃以上であり、相対粘度(ｍ−クレゾールポリアミド樹脂に１重量％の樹脂を添加して２５℃で測定)が２．０以上であるポリアミド樹脂を選択することが好ましい。
【００３７】
本発明で使用することができるポリエステル樹脂はポリアルケンジカルボキシレート類であり、一般的にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどの２価アルコールのうち１種以上と、イソフタル酸、テレフタル酸、これらのアルキルエステル類などの芳香族ジカルボン酸のうち１種以上の反応を通じて製造されることができる。
【００３８】
本発明で使用することができるポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂またはその共重合体とポリブチレンテレプタレート樹脂を含む。ポリエチレンテレフタレート系の共重合体としては、テレフタル酸とエチレングリコールから製造されたポリエステルだけでなく、ポリエチレンテレプタレートを主体にして、２０〜３０％程度のイソプタル酸、１，２−プロピレングリコール及び１，３−ブチレングリコールなどが共重合された樹脂を含む。
【００３９】
ポリエステル樹脂は圧出加工または成形過程中に加水分解反応がよく生じるために水分を除去して使用することが望ましい。本発明で使用されるポリエステル樹脂の分子量に対しては特別な制限はないが、樹脂組成物の機械的特性及び耐熱性などを考慮して、平均分子量が２０，０００〜７０，０００であるものを使用することが望ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、スチレン系重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体などが望ましく、これらを単独で使用したり混合したりして使用することができる。このうちポリフェニレンエーテル/スチレン系重合体（ＨＩＰＳ含む)、ポリフェニレンエーテル/アクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体(スチレン−アクリロニトリル共重合体含む)、ポリカーボネート/アクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体(スチレン−アクリロニトリル共重合体含む)及びポリカーボネート/ポリエステルのような混合物が特に望ましい。
【００４１】
（Ｂ）オリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は難燃特性を示すために前記化学式１で表示されるオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド系化合物またはこれらの混合物を含む。
【００４２】
前記オリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜３５重量部添加されることが望ましい。１重量部未満の場合には難燃性が発現されず、３５重量部を超過する場合には超過した量に対し難燃性がこれ以上改善されない。
【００４３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には難燃性改善のために前記に説明したオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物の他に単量体型燐酸エステルモルホリッド化合物、その他有機燐酸エステル化合物、ハロゲン含有有機化合物、シアヌル酸化合物、金属塩、フッ素化ポリオレフィンなどのように商業的に入手可能な難燃剤及び難燃補助剤を追加で使用することができる。
【００４４】
使用可能な有機燐酸エステル化合物には燐酸トリフェニル、燐酸トリクレシルなどと同じ単量体型燐酸エステル化合物とレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａなどの２価アルコール類から誘導されたオリゴマー型縮合燐酸エステルなどがある。
【００４５】
難燃補助剤として使用可能な金属塩は、従来から広く知らされたスルホン酸金属塩などがあり、滴下防止剤として使用可能なフッ素化ポリオレフィン系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、テトラフルオルエチレン/ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオルエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができる。これらは単独で使用したり、２種以上を併用したりすることができる。
【００４６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にはその他にもそれぞれの用途によって潤滑剤、解離剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機物添加剤、顔料または染料などの一般的な添加剤が含まれることができ、付加される無機物添加剤は基礎熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜６０重量部、望ましくは１〜４０重量部の範囲内で使用されることができる。
【００４７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は従来の樹脂組成物の製造方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤を同時に混合した後に、圧出機内で溶融圧出してペレット形態で製造することができる。
【００４８】
本発明の組成物は色々な製品の成形に使用されることができ、特に優秀な難燃度、耐熱度、機械的物性及び成形性が要求される電気、電子製品のハウジングと内蔵部品の製造に適している。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的のためのものであり、本発明を制限するためのものではない。
【００５０】
Ａ．燐酸エステルモルホリッド化合物及び燐酸エステル化合物
(Ａ−１)燐酸エステルモルホリッド化合物I
温度計、冷却器、撹拌器、滴下投入装置が設置された４口フラスコにオキシ塩化燐３０７g(２モル)、フェノール１８８g(２モル)、モルホリン１７４g(２モル)、塩化アルミニウム４g及びトリエチルアミン９００gを入れて窒素気体中で温度を１４０℃まで上げた後、２時間反応させた。ここに、レゾルシノール１１０g(１モル)を添加して窒素気体中で温度を１６０℃まで上げた後、４時間反応させた。反応物を脱イオン水で洗滌した後に、触媒とその他不純物を除去して５１０gの燐酸エステルモルホリッド化合物Iを得た。この燐酸エステルモルホリッド化合物の特性は下記に表示された通りであり、ＩＲ、ＮＭＲ及びＬＣ(液体クロマトグラフィー)分析結果を図１、２及び３に示した。
【００５１】
<燐酸エステルモルホリッド化合物Iの特性>
外観:粘性のある淡赤色液体
燐（Ｐ）含量:１１．２%
酸価(acid value、ＫＯＨmg/g):０．３２
ＬＣ：ｎ＋ｍ=０である化合物−１．５％
ｎ＋ｍ=１である化合物−６８．４％
ｎ＋ｍ＝２以上である化合物−３０．１％
※ｎ，ｍは化学式１で定義された通りである。
【００５２】
ＩＲ：２８５７，２８９５，２９１７，２９６５cm−１(−ＣＨ２−)
ＮＭＲ：３．２〜３．６ppm(−ＣＨ２−)
【００５３】
（Ａ−２）燐酸エステルモルホリッド化合物II
温度計、冷却器、撹拌器、滴下投入装置が設置された４口フラスコにオキシ塩化燐３０７g(２モル)、モルホリン８７g(１モル)、塩化アルミニウム４g及びトリエチルアミン１５０gを入れて窒素気体中で温度を１３０℃まで上げた後、２時間反応させた。ここにまたフェノール１８８g(２モル)とクレゾール１０８g(１モル)を入れて窒素気体中、１５０℃で２時間反応させて、再びビスフェノール−Ａ２２８g(１モル)を添加して窒素気体中で温度を１８０℃まで上げた後、４時間反応させた。反応物を脱イオン水で洗滌した後に、触媒とその他不純物を除去して６１１gの燐酸エステルモルホリッド化合物IIを得た。この燐酸エステルモルホリッド化合物の特性は下記に表示された通りであり、ＩＲ、ＮＭＲ及びＬＣ分析結果を図４、５及び６に示した。
【００５４】
<燐酸エステルモルホリッド化合物IIの特性>
外観:非常に粘性のある淡褐色の液体
燐（Ｐ）含量:９．０%
酸価(acid value、ＫＯＨmg/g):０．３
ＬＣ：ｎ＋ｍ＝０である化合物−３．１％
ｎ＋ｍ＝１である化合物−８４．７％
ｎ＋ｍ＝２以上である化合物−１２．２％
※ｎ，ｍは化学式１で定義されている通りである。
【００５５】
ＩＲ：２８５６，２９１６，２９６７cm−１(−ＣＨ２−)
ＮＭＲ：１．６ppm(−ＣＨ３)
３．２〜３．６ppm(−ＣＨ２−)
【００５６】
（Ａ−３）燐酸エステル化合物I
本発明の比較例で使用されたオリゴマー型燐酸エステル化合物Iはレゾルシノールから誘導されたもので、単量体型燐酸エステル化合物が２．５重量％、数平均重合度が１のオリゴマー型燐酸エステル化合物が６７．２重量％、数平均重合度が２以上のオリゴマー型燐酸エステル化合物が３０．３重量％含まれた日本ダイハチ社のＣＲ−７３３Ｓが使用された。この燐酸エステル化合物の特性は下記に表示された通りであり、ＩＲ及びＮＭＲ分析結果を図７及び８に示した。
【００５７】
<燐酸エステル化合物Iの特性>
外観:粘性のある透明な液体
燐（Ｐ）含量:１０．９％
酸価(acid value、ＫＯＨmg/g):０．１
ＬＣ：ｍ＝０である化合物−２．５
ｍ＝１である化合物−６７．２
ｍ＝２以上の化合物−３０．３
※ｍは重合度を示す。
【００５８】
（Ａ−４）燐酸エステル化合物II
本発明の比較例で使用されたオリゴマー型燐酸エステル化合物IIはビスフェノール−Ａから誘導されたもので、単量体型燐酸エステル化合物が３．５重量％、数平均重合度が１のオリゴマー型燐酸エステル化合物が８６．７重量％、数平均重合度が２以上のオリゴマー型燐酸エステル化合物が９．８重量％含まれた日本ダイハチ社のＣＲ−７４１Ｓが使用された。この燐酸エステル化合物の特性は下記に表示された通りであり、ＩＲ及びＮＭＲ分析結果を図９と１０に示した。
【００５９】
<燐酸エステル化合物IIの特性>
外観:粘性のある透明な液体
燐（Ｐ）含量:８．９％
酸価(acid value、ＫＯＨmg/g):０．１
ＬＣ：ｍ＝０である化合物−３．５
ｍ＝１である化合物−８６．７
ｍ＝２以上の化合物−９．８
※ｍは重合度を示す。
【００６０】
Ｂ．熱可塑性樹脂
（Ｂ−１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
平均分子量が２５，０００のビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを使用した。
【００６１】
（Ｂ−２）ゴム利用スチレン系グラフト共重合体（ＡＢＳ）
単量体全量に対しブタジエン含量が４５重量部になるようにブタジエンゴムラテックスを投入して、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部を混合した後、添加剤としてオレイン酸カルシウム１．０重量部、キュメンヒドロパオキサイド０．４重量部及びメルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部を添加して５時間７５℃で反応させてＡＢＳグラフトラテックスを製造した。生成重合体ラテックスに１%硫酸溶液を添加して、凝固させた後乾燥してグラフト共重合体樹脂を粉末状態で製造した。
【００６２】
（Ｂ−３）ビニル芳香族共重合体樹脂（ＳＡＮ）
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部及び脱イオン水１２０重量部の混合物に添加剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部及びトリカルシウム燐酸０．５重量部を添加して懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗い、脱水及び乾燥させて粉末状の（純粋な）ＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
【００６３】
（Ｂ−４）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
ポリフェニレンエーテル樹脂は日本旭化成社のＰＰＥ  Ｐ４０１を使用した。
【００６４】
（Ｂ−５）高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）
高衝撃ポリスチレン樹脂は第一毛織(株)のＨＩ−１１９０Ｆを使用した。
【００６５】
（Ｃ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
米国デュポン（Dupont）社のテフロン７ＡＪを使用した。
【００６６】
以上のような本発明の目的や他の特徴及び長所などは次に参照する本発明の好適な実施例に対する説明から明確になるであろう。
【００６７】
前記の構成成分を表１〜３で示されているような成分比で混合して、ここに酸化防止剤、熱安定剤を添加して通常の混合器で混合し、Ｌ／Ｄ=３５、Φ=４５mmの二軸圧出器を利用して圧出した後、射出温度２２０〜２８０℃で、ペレット形態で試料を製造した。これら試料を２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置することにより後処理し、難燃性、溶融流れ指数及び熱変形温度などの物性を測定した。
【００６８】
[物性測定方法]
・難燃度:ＵＬ９４−ＶＢ規定に準じて１．６mm厚さの試料を利用して評価した。
・平均燃焼時間、最大単一燃焼時間:ＵＬ９４規定に準じて測定した。
・溶融流れ指数:ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて評価した。
・熱変形温度:ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて１８．６kgf荷重で測定した。
【００６９】
【表１】
0004162867.tif 000005
【００７０】
表１で実施例１と比較例１はポリカーボネート系ブレンド樹脂にレゾルシノール誘導オリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物とレゾルシノール誘導オリゴマー型燐酸エステル化合物を難燃剤として使用する場合を比較したものであり、表１で見られるように、難燃度等級は等しかったが、実施例の場合耐熱温度と溶融流れ指数がさらに良いことがわかる。また同じＶ−０の難燃等級であるが、燃焼時間もさらに短くなることが分かる。
【００７１】
実施例２と比較例２はポリカーボネート系ブレンド樹脂にビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー型燐酸エステルモルホリッドとビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー型燐酸エステル化合物を難燃剤として使用する場合を比較したものであり、実施例において難燃度、耐熱温度及び溶融流れ指数はより良いことがわかる。
【００７２】
【表２】
0004162867.tif 000006
【００７３】
表２に示された実施例３と比較例３はポリフェニレンエーテル系ブレンド樹脂にレゾルシノール誘導オリゴマー型燐酸エステルモルホリッドとレゾルシノール誘導オリゴマー型燐酸エステル化合物を難燃剤として使用する場合を比較するものであり、本発明のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物を使用すれば難燃度も良くなり、耐熱温度と溶融流れ指数も非常に優秀になることが分かる。
【００７４】
実施例４と比較例４はポリフェニレンエーテル系ブレンド樹脂に各々ビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー型燐酸エステルモルホリッドとビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー型燐酸エステル化合物を難燃剤として使用する場合を比較するものであり、この時にも上と同様の傾向を示す。
【００７５】
【表３】
0004162867.tif 000007
【００７６】
表３で示された実施例５と比較例５はゴム変性グラフト共重合体/ビニル芳香族共重合体/ポリフェニレンエーテルブレンド樹脂にレゾルシノール誘導オリゴマー型燐酸エステルモルホリッドとレゾルシノール誘導オリゴマー型燐酸エステル化合物を難燃剤として使用する場合を比較するものであり、実施例の場合難燃度、耐熱温度及び溶融流れ指数が優秀になることが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明による上記のオリゴマー型燐酸エステルモルホリッド化合物を熱可塑性樹脂に添加することによって、比較的少ない量でも優秀な難燃性を見せるだけでなく、難燃性、熱安全性、作業性、衝撃強度、耐熱度及び外観特性などの物性バランス(balance)が優秀な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００７８】
以上では本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用された燐酸エステルモルホリッド化合物IのＩＲ分析結果図である。
【図２】本発明の実施例で使用された燐酸エステルモルホリッド化合物IのＮＭＲ分析結果図である。
【図３】本発明の実施例で使用された燐酸エステルモルホリッド化合物IのＬＣ分析結果図である。
【図４】本発明の実施例で使用された燐酸エステルモルホリッド化合IIのＩＲ分析結果図である。
【図５】本発明の実施例で使用された燐酸エステルモルホリッド化合物IIＮＭＲ分析結果図である。
【図６】本発明の実施例で使用された燐酸エステルモルホリッド化合物IIのＬＣ分析結果図である。
【図７】本発明の比較例で使用された燐酸エステル化合物IのＩＲ分析結果図である。
【図８】本発明の比較例で使用された燐酸エステル化合物IのＮＭＲ分析結果図である。
【図９】本発明の比較例で使用された燐酸エステル化合物IIのＩＲ分析結果図である。
【図１０】本発明の比較例で使用された燐酸エステル化合IIのＮＭＲ分析結果図である。
【図１】
0004162867.tif 000009
【図２】
0004162867.tif 000010
【図３】
0004162867.tif 000011
【図４】
0004162867.tif 000012
【図５】
0004162867.tif 000013
【図６】
0004162867.tif 000014
【図７】
0004162867.tif 000015
【図８】
0004162867.tif 000016
【図９】
0004162867.tif 000017
【図１０】
0004162867.tif 000018