(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相を３〜３０体積％と、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を６０体積％以下と、残りが炭化タングステンと不可避不純物からなる超硬合金であって、該炭化タングステンは、該炭化タングステンの粒内に周期律表の４ａ，５ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の立方晶系化合物からなる粒内分散物が分散された粒内分散強化炭化タングステンを含有していることを特徴とする粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項２】
鉄族金属を主成分とする結合相を３〜３０体積％と、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を６０体積％以下と、残りが炭化タングステンと不可避不純物からなる超硬合金であって、該炭化タングステンは、該炭化タングステンの粒内に周期律表の４ａ，５ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の立方晶系化合物と、鉄族金属の中から選ばれた１種以上の金属とからなる粒内分散物が分散された粒内分散強化炭化タングステンを含有していることを特徴とする粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項３】
上記粒内分散物は、平均径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項４】
上記粒内分散物は、上記炭化タングステン全体に対して０．０１体積％以上含有されていることを特徴とする請求項１，２または３記載の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項５】
上記粒内分散強化炭化タングステンは、板状結晶の炭化タングステンからなることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項６】
上記粒内分散強化炭化タングステンは、平均粒径が上記粒内分散物の平均粒径の３〜３００倍からなることを特徴とする請求項１，２，３，４または５記載の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項７】
上記粒内分散強化炭化タングステンは、炭化タングステン全体に対し２０体積％以上含有していることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金。
【請求項８】
超硬合金を作製するための出発原料物質を混合・粉砕して混合粉末とする第１工程、該混合粉末を成形して粉末成形体とする第２工程、該粉末成形体を非酸化性雰囲気または真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する第３工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
該出発原料物質は、
（ａ）Ｗと周期律表の４ａ，５ａ族金属とからなりＷ中に周期律表の４ａ，５ａ族金属が均一に固溶しているＷ含有物質の粉末、または、Ｗと周期律表の４ａ，５ａ族金属と鉄族金属とからなりＷ中に周期律表の４ａ，５ａ族金属が均一に固溶しているＷ含有物質の粉末と、
（ｂ）鉄族金属粉末と、
（ｃ）カーボンおよび／または黒鉛の炭素源粉末と、
（ｄ）周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上でなる金属化合物粉末と
を含有することを特徴とする粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化タングステンの結晶粒内に異質の無機物質でなる微粒子を分散させた粒内分散強化炭化タングステンを含有した粒内分散強化ＷＣ超硬合金およびその製法に関し、具体的には、炭化タングステンの結晶粒内に炭化タングステンより微細で、かつ異質の無機物質を均一に分散させることにより、炭化タングステン結晶粒内に残留応力を付加させて、得られる超硬合金の硬さ、靱性、耐摩耗性、耐欠損性、耐塑性変形性、耐熱亀裂性などをさらに改善させて、フライスや旋削用のチップ，ドリル，エンドミルに代表される切削工具、ダイス，パンチなどの型工具，スリッターなどの裁断工具，切断工具，ノズル，メカニカルシールに代表される耐摩耗工具・部品、または穿孔，破砕などに用いる各種ビットに代表される土木建設用工具として最適な粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、超硬合金の硬さと靱性に代表される材料特性は、一方を向上させると他方が低下するという二律背反的傾向にある。硬さと靭性の両特性を同時に改善するものとして板状晶ＷＣを含有させた超硬合金およびその製造方法が多数提案されている。この板状晶ＷＣを含有させた超硬合金に関する代表的な先行技術として、本願発明者らによる特開平７−２５８７８５号公報，特開平７−２９２４２６号公報および特開平７−３１６６８８号公報がある。また、液相焼結である超硬合金とは異なるが、材料特性を同時に改善することにより性能を向上させるものとして、マトリックス粒子内に他成分の超微粒子を分散させたナノコンポジット材料と呼ばれるセラミックス焼結体が多数提案されている。このセラミックス焼結体に関するナノコンポジット材料の代表的な先行技術として、特開平２−２２９７５６号公報，特開平２−２２９７５７号公報，特開平６−１１６０３８号公報および特開平６−１１６０７２号公報がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
硬さと靭性の両方を同時に改善した代表的な超硬合金に関する先行技術のうち、特開平７−２５８７８５号公報には、超硬合金中に含有する六方晶炭化タングステンのＸ線回折における（１０１）結晶面に対する（００１）結晶面の比が０．５０以上からなる板状晶ＷＣ含有超硬合金について開示されている。また、特開平７−２９２４２６号公報には、Ｃｏ，Ｎｉ粉末と、炭素源と、Ｗ，またはＷとＷＣとの混合粉末を加熱・焼結する際、Ｃｏ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃ系の複合炭化物が生成する第一過程と、該複合炭化物と残留炭素との反応により板状晶ＷＣが生成する第二過程とを含む板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法が記載されている。さらに、特開平７−３１６６３８号公報には、Ｃｏ，Ｎｉ粉末と、炭素源と、ＷＣと、４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸素含有化合物との混合粉末を加熱・焼結する際、Ｃｏ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃ系の複合炭化物が生成する第一過程と、該複合炭化物と残留炭素との反応により板状晶ＷＣが生成する第二過程とを含む板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法が記載されている。これら３件の公報に開示されている板状晶ＷＣ含有超硬合金は、従来の超硬合金に対比して硬さおよび靭性が向上したものである。しかし、本発明者らは、これらの板状晶ＷＣ含有超硬合金に満足できなく、さらなる超硬合金の特性の向上を課題としていたものである。
【０００４】
材料特性を改善した代表的な先行技術のうち、特開平２−２２９７５６号公報および特開平２−２２９７５７号公報には、アルミナの結晶粒内に窒化チタンや炭化チタンのナノ粒子を分散させてアルミナ系セラミックス焼結体の特性を向上させることが開示されている。また、特開平６−１１６０３８号公報および特開平６−１１６０７２号公報には、窒化珪素の結晶粒内に炭化珪素のナノ粒子を分散させて窒化珪素−炭化珪素系セラミックス焼結体の特性を向上させることが開示されている。これらの公報に開示のセラミックス焼結体は、従来のセラミックス焼結体と対比すると特性が向上しているが、超硬合金と対比すると靭性が劣り、超硬合金の使用領域では実用できないという課題がある。
【０００５】
本発明は、上記のような課題を解決したもので、具体的には、上記先行技術として詳述した本発明者らの板状晶ＷＣ含有超硬合金およびその製法により得られる超硬合金を、さらなる改良を加えること、主として出発原料物質の選定および焼結工程における加熱途中での炭化タングステンの析出時に、炭化タングステン結晶中に微細な異質の無機物質を分散させることにより、硬さ，靱性，耐摩耗性，耐欠損性、耐衝撃性などの特性を向上させた粒内分散強化超硬合金およびその製法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ＷＣとＣｏの混合粉末を焼結して得られる超硬合金では、ＷＣ結晶内に他成分の微粒子を分散させることが困難であること、特に、ＴｉＣなどはＷＣ結晶中に固溶せず、焼結過程を経てもＷＣ結晶に取込まれないために、ＷＣ粒子内にＴｉＣが分散した炭化タングステン含有の超硬合金を製造することは、非常に困難なことであった。このような状況に対し、本発明者らは、超硬合金の硬さと靱性を同時に向上させる方法について、長年に亘り検討していたことから、さらにＷと炭素とＣｏの混合粉末に微細なＴｉＣ粉末を添加して焼結すると、焼結過程で生成・成長するＷＣ結晶内に微細なＴｉＣ粒子が取込まれて分散すること、あるいはＴｉ−Ｗ系合金もしくはＴｉ−Ｗ−Ｃｏ系の合金，化合物などＷとＴｉが均一に固溶した原料粉末にＣｏと炭素粉末を添加して加熱焼結すると、焼結過程で生成・成長するＷＣ結晶内に、同時に生成する微細なＴｉＣ粒子が取込まれて分散すること、このＴｉＣ粒子分散ＷＣは結晶自身の硬さと靱性が高いこと、そしてＴｉＣ分散強化ＷＣを含有する超硬合金は、硬さ，靱性，耐摩耗性，耐欠損性、耐衝撃性などに優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金は、鉄族金属を主成分とする結合相を３〜３０体積％と、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を６０体積％以下と、残りが炭化タングステンと不可避不純物からなる超硬合金であって、該炭化タングステンは、該炭化タングステンの粒内に周期律表の４ａ，５ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の立方晶系化合物からなる粒内分散物、もしくは、周期律表の４ａ，５ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の立方晶系化合物と、鉄族金属の中から選ばれた１種以上の金属とからなる粒内分散物が分散されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明の超硬合金における結合相は、具体的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ合金および２０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏを固溶したＣｏ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ−Ｍｏ合金などを代表例とし、これらから選ばれた少なくとも１種からなるものである。この結合相は、超硬合金全体に対する含有量が５体積％未満では、超硬合金内に巣孔が残留して強度，靱性，耐欠損性の低下が顕著となり、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さ，耐摩耗性の低下が顕著となるために、結合相量を５〜３０体積％と定めた。
【０００９】
本発明の超硬合金における立方晶系化合物相は、具体的には、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＶＣ，ＨｆＮ，Ｔｉ（ＣＮ），Ｚｒ（ＣＮ），（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＺｒ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）Ｃ，（ＷＴｉＮｂＴａ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）（ＣＮ），（ＷＺｒ）（Ｃ０），（ＷＨｆ）Ｃなどを代表例とし、これらから選ばれた少なくとも１種からなるものである。この立方晶系化合物相は、超硬合金全体に対する含有量が６０体積％を超えて多くなると、残部の炭化タングステンの含有量も相対的に減少し、かつ超硬合金全体に占める粒内分散強化炭化タングステンの含有率も相対的に少なくなるために、硬さと靱性の改善効果が発現され難くなる。
【００１０】
本発明の超硬合金は、実質的には、上述の結合相と粒内分散強化炭化タングステンと従来の炭化タングステンからなる場合、またはこれらに、さらに上述の立方晶系化合物相が均一分散されている場合がある。これらのうち、粒内分散強化炭化タングステンは、従来の炭化タングステンの粒内に炭化タングステンとは異質な無機物質からなる粒内分散物が均一に分散されているものである。
【００１１】
この粒内分散物は、具体的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｓｉ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕに代表される金属、これらの合金、ＴｉＡｌ，Ｔｉ3Ａｌ，ＴｉＡｌ3，ＮｉＡｌ，Ｎｉ3Ａｌ，ＮｉＡｌ3，（ＴｉＮｉ）Ａｌ，（ＴｉＮｉ）3Ａｌ，（ＴｉＮｉ）Ａｌ3に代表される金属間化合物、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂの炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体に代表される金属化合物などを挙げることができ、これらの金属，合金，金属間化合物，金属化合物の中から選ばれた少なくとも１種からなるものである。
【００１２】
これらの粒内分散物のうち、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の立方晶系化合物でなる場合、上述の立方晶系化合物相とほぼ同一組成でなる場合には、粒内分散強化炭化タングステンの製造が割合に簡易であること、およびその調整も容易であることから好ましいことである。また、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，炭窒化物，炭酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の立方晶系化合物と、鉄族金属の中から選ばれた１種以上の金属とからなる粒内分散物の場合には、上述の効果と、さらに靭性を高める効果が顕著となることから好ましいことである。
【００１３】
この粒内分散物は、当然粒内分散強化炭化タングステンの粒径よりも小さい粒子からなっており、その平均粒径が１．０μｍを超えて大きくなると、ＷＣ結晶中に取込まれ難くなることから１．０μｍ以下の平均粒径が好ましく、分散強化による硬さと靱性の向上効果を一層高めるために０．２μｍ以下の平均粒径であることが好ましいことである。この粒内分散物の粒径と粒内分散強化炭化タングステンの粒径との関係は、粒内分散強化炭化タングステンの平均粒径が粒内分散物の平均径の３倍以上でなることが好ましく、特に３〜３００倍からなるとより一層その効果を高めることがことができることから好ましいことである。また、粒内分散物の含有量は、粒内分散物の効果を発現させるために炭化タングステン全体に対して０．０１体積％以上含有させることが好ましく、より一層その効果を高めるために０．０５体積％以上含有していることが好ましいことである。
【００１４】
本発明の超硬合金における炭化タングステンは、六方晶系のＷＣ結晶であり、その中でも粒内分散強化炭化タングステンの形状が板状結晶でなることが好ましいことである。板状結晶でなる粒内分散強化炭化タングステンは、通常は三角柱状の外観を呈するが、（００１）面の発達した三角あるいは六角板状の結晶にすると、さらに硬さと靱性が同時に向上するので好ましいことである。この粒内分散強化炭化タングステンは、粒内分散物の効果を高めるために超硬合金全体に対して２０体積％以上含有していることが好ましいことである。
【００１５】
以上に詳述してきた本発明の超硬合金は、従来からの被覆超硬合金と同様に、その一部または全部の表面に、従来からの被膜を被覆して被覆超硬合金として使用することができる。具体的には、被膜は、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属，Ａｌ，Ｓｉの炭化物，窒化物，酸化物，およびこれらの相互固溶体、ダイヤモンド，ダイヤモンド状カーボン，立方晶窒化硼素，硬質窒化硼素，炭素と窒素との化合物，炭素と窒素と硼素との化合物の中の１種の単層または２種以上の積層でなる場合を代表例として挙げることができる。
【００１６】
本発明の超硬合金は、出発原料物質であるタングステンまたは炭化タングステンに、粒内分散物となる無機物質をドープまたはイオン注入し、ドープまたはイオン注入された出発原料物質を用いて従来の粉末冶金の製造方法を応用して作製するなども考えられる。しかし、このような方法では、粒内分散物の選定が制限されること、製造工程が付加されることなどから以下の本発明の製造方法が好ましいことである。
【００１７】
本発明の超硬合金の製法は、超硬合金を作製するための出発原料物質を混合・粉砕して混合粉末とする第１工程、該混合粉末を成形して粉末成形体とする第２工程、該粉末成形体を非酸化性雰囲気または真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する第３工程を含む超硬合金の製造方法であって、該出発原料物質は、
（ａ）Ｗと周期律表の４ａ，５ａ族金属とからなりＷ中に周期律表の４ａ，５ａ族金属が均一に固溶しているＷ含有物質の粉末、または、Ｗと周期律表の４ａ，５ａ族金属と鉄族金属とからなりＷ中に周期律表の４ａ，５ａ族金属が均一に固溶しているＷ含有物質の粉末と、
（ｂ）鉄族金属粉末と、
（ｃ）カーボンおよび／または黒鉛の炭素源粉末と、
（ｄ）周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上でなる金属化合物粉末と
を含有することを特徴とする方法である。
この出発原料物質におけるＷ含有物質の粉末は、具体的には、Ｗ−Ｔｉ，Ｗ−Ｚｒ，Ｗ−Ｈｆ，Ｗ−Ｎｂ，Ｗ−Ｔａ，Ｗ−Ｔｉ−Ｃｏ，Ｗ−Ｚｒ−Ｎｉ，Ｗ−Ｔａ−Ｆｅなどの合金またはＺｒＷ2，ＨｆＷ2などの化合物の１種以上からなる場合を代表例として挙げることができる。これらのＷ含有物質の粉末は、Ｗ中に４ａ，５ａ族金属が均一に固溶していることが好ましい。また、出発原料物質は、４ａ，５ａ族の金属または水素化物として用いると活性化にすぐれており、反応性を高める効果があることから好ましいことである。
【００１８】
この本発明の製法における第１工程，第２工程および第３工程は、従来の超硬合金の製造方法および従来の粉末冶金の製造方法による各工程を応用することにより行うことができる。この製法における出発原料物質のうち、結合相形成粉末は、前述した結合相でなる粉末または焼結後に結合相となる結合相前駆体物質、例えば酸化コバルト，酸化ニッケルなどを用いることができる。また、無機物質の粉末は、前述した粒内分散物からなる粉末を用いることができる。これらのうち、無機物質の粉末が周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上の金属化合物粉末からなる場合には、焼結後に粒内分散物が形成されると共に、立方晶系化合物相も形成することもできることから好ましいことである。
【００１９】
本発明の製法における無機物質の粉末として立方晶系化合物相の形成粉末を用いる場合には、具体的には、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＶＣ，ＮｂＮ，ＴａＣ，ＴｉＯ2，Ｚｒ０2，Ｈｆ（ＣＮ），Ｚｒ（ＣＯ），（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＺｒ）（ＣＯ），（ＷＴｉＴａ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）ＣＮなどを代表例として挙げることができる。これらのうち、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮなどの窒化物は、焼結時の侵炭作用によりＴｉ（ＣＮ），Ｚｒ（ＣＮ），Ｈｆ（ＣＮ）などの炭窒化物を形成し、また、ＴｉＯ2，Ｚｒ０2などの酸化物は、還元・炭化とＷＣ固溶により、（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＺｒ）（ＣＯ）などを形成する。これらの立方晶系化合物相の形成粉末は微粒子になるほどＷＣ結晶中に取込まれ易くなるため、平均粒径で０．５μｍ以下でなる粉末を用いることが好ましい。
【００２０】
【作用】
本発明の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金は、無機物質からなる粒内分散物が炭化タングステンの粒内に均一に分散されることにより炭化タングステン粒内に残留応力を付与する作用をし、かつ焼結時に再結晶化される炭化タングステンの欠陥を減少させる作用および炭化タングステンの粒内の強化作用をしており、この粒内分散強化炭化タングステンが超硬合金内で均一に分散されることにより超硬合金の硬さ，強度および靭性を高める作用をしているものである。また、本発明の粒内分散強化ＷＣ含有超硬合金の製法は、Ｗと炭素とＣｏの混合粉末に添加された微細な粒内分散物の粒子が焼結過程で生成・成長するＷＣ結晶内に取込まれて分散すること、またはＷ−Ｔｉ系，Ｗ−Ｔｉ−Ｃｏ系の合金，化合物などと炭素との加熱反応により生成・成長するＷＣ結晶内に、同時に生成する微細な粒内分散物、例えばＴｉＣの粒子が取込まれて分散する作用をし、分散した粒内分散物粒子がＷＣ結晶の硬さと靱性を同時に改善する作用をし、ＴｉＣ分散強化ＷＣが超硬合金の硬さ，靱性，耐摩耗性，耐欠損性、耐衝撃性などを向上させる作用をしているものである。
【００２１】
【実施試験１】
まず、市販されている平均粒子径が１．５μｍのＷ，２．５μｍのＴｉＨ2，ＺｒＨ2，ＨｆＨ2，１．２μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，０．５μｍのＦｅの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入して４８時間混合粉砕後、乾燥して得た混合粉末を黒鉛製ルツボに挿入し、雰囲気圧力０．１Ｐａの真空中で１４００℃×１時間の加熱処理を施して、出発原料物質としての合金粉末を得た。得られた合金粉末Ａ1〜Ａ6のＸ線回折結果と平均粒径を表１に併記した。
【００２２】
さらに、市販されている平均粒子径が２．５μｍのＺｒＮ，１．５μｍの（ＷＴｉＴａ）Ｃの複合炭化物（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０）の各粉末を用い、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入して７２時間粉砕し、０．２重量％のパラフィンワックスを添加した後、乾燥して出発原料物質としての予備粉砕粉末を得た。得られた予備粉砕粉末の平均粒径は、ＺｒＮが０．３２μｍ、（ＷＴｉＴａ）Ｃが０．２８μｍであった。
【００２３】
次に、上述のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｒＨ2，ＨｆＨ2，合金粉末Ａ1〜Ａ6，予備粉砕したＺｒＮと（ＷＴｉＴａ）Ｃ、および市販されている平均粒径が２．０μｍのＷ，２．３μｍのＷＣ，０．０２μｍのカーボン（表中では「Ｃ」と記す），４．５μｍの黒鉛（表中では「Ｇ」と記す），０．０６μｍのＴｉＯ2，１．０μｍのＴａＣ，１．７μｍのＣｒ3Ｃ2，１．０μｍのＴｉＣ，１．０μｍの（ＷＴｉ）Ｃの複合炭化物（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），１．７μｍのＮｂＣの各出発原料物質の粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を金型に充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍの粉末成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気圧力１０Ｐａの真空中で、表２に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜７および比較品１〜１０を得た。
【００２４】
こうして得た本発明品１〜７および比較品１〜１０の超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表３に示した。また、同試料の１面を０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ1c（ＩＭ法）を測定し、その結果を表３に併記した。
【００２５】
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、結合相，立方晶系化合物相，全ＷＣの体積割合およびＷＣの平均粒径を求め、その結果を表３に併記した。また、ＷＣ結晶内に分散している粒内分散物である炭化物粒子と金属粒子の大きさ、全ＷＣに対する各粒内分散物の体積割合、および全ＷＣに対する粒内分散強化炭化タングステンである板状ＷＣ結晶（最長径／最短径が３以上）の体積割合を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００２６】
【表１】
0004140930.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004140930.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004140930.tif 000004
【００２９】
【表４】
0004140930.tif 000005
【００３０】
【実施試験２】
実施試験１で得た本発明品３および比較品３，６について、それぞれの混合粉末を用いて、ＪＩＳ−Ｂ４２１０に記載のＳＰＧＮ１２０３０２形状用の金型でもって２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力プレス成形した後、実施試験１と同様の方法および条件で焼結した。得られた超硬合金製チップ素材を２３０＃のダイヤモンド砥石を用いて研削加工し、ＳＰＧＮ１２０３０８の切削用チップを製作した。
【００３１】
このチップ３個を用いて、被削材：ＳＣＭ４４０，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．４０ｍｍ／刃，切削距離：２ｍの条件で乾式フライス切削試験を行い、刃先が欠損，チッピングの発生または逃げ面摩耗量が０．２５に達するまでの平均切削距離を求めた。その結果、本発明品３の平均切削距離が９．６ｍであったのに対し、比較品３，６の平均切削距離はそれぞれ５．９ｍと７．４ｍであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の粒内分散強化ＷＣ超硬合金は、同一組成成分でなる従来の超硬合金からなる比較品に対比して、抗折力，硬さおよび破壊靭性値が全て顕著にすぐれているという効果、硬質ロールの切削およびフライス用切削に代表される切削工具として実用した場合に、工具寿命が顕著に向上するという効果を発揮するものである。