(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガス中のＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ除去用触媒であって、Ｒｕとアルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物を無機酸化物担体に担持し、前記アルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物の担持量が１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする水素ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項２】
アルカリ土類金属がＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種以上である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項３】
Ｒｕ担持量が０.０５〜５ｗｔ％である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項４】
無機酸化物担体がアルミナまたはアルミナを含有する複合酸化物である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
【請求項５】
請求項１記載のＣＯ除去用触媒を、セラミックスあるいは金属構造体にコートしたことを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒構造体。
【請求項６】
請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒が充填された触媒層をもち、触媒層入口で処理ガスと、酸素または酸素を含有するガスを注入することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去方法。
【請求項７】
請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒が充填された２層以上の触媒層からなり、上流の触媒層入口より処理ガスを導入し、各触媒層入口で酸素または酸素を含有するガスを注入することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去方法。
【請求項８】
請求項７において、各触媒層に導入されたガス中のＯ2／ＣＯ(モル比)の値が上流触媒層より下流触媒層を大きくすることを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分としかつＣＯが含有された混合ガスから、ＣＯを選択的に酸化除去する触媒と、その触媒を使用したＣＯ除去方法に関し、詳しくは水素製造用燃料を改質してえた水素を主成分とした生成ガス中のＣＯを選択的に酸化除去する触媒と、その触媒を使用したＣＯ除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は高効率で環境調和性が高く、自動車用電源，分散電源用として近年注目を集めている。固体高分子型燃料電池は水素を燃料として発電し、作動温度が約１００℃の低温作動型が特徴で、電極にはＰｔ系触媒が使用されている。このような低温運転ではＰｔ系電極触媒はＣＯの吸着により被毒されやすく、燃料水素中に含有されるＣＯが一定量以上になると、電池性能の低下をまねく。通常その許容濃度は１００ppm 以下である。このような問題があるため、固体高分子型燃料電池の燃料水素は純水素を使用するのが好ましいが、インフラや貯蔵の観点から、メタン，ＬＮＧ，ＬＰＧなどのガス燃料，メタノール，ガソリン，ナフサ，灯油等の液体燃料を水蒸気改質，部分酸化などの反応で改質して得られる水素含有ガスを使用するのが一般的となっている。このような水素製造工程では、改質反応及びＣＯシフト反応の平衡から、生成水素ガス中に１％程度のＣＯが含有され、ＣＯ濃度を１％以下に低減するのは困難である。
【０００３】
そこで、ＣＯ濃度を電池電極触媒が許容できる濃度まで低減する方法として、改質後の水素含有ガスに酸素または酸素含有ガスを導入して触媒層を通しＣＯを酸化反応でＣＯ2 に変換する方法が提案されている。
【０００４】
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2                                     （１）
（１）の反応の際、酸素源として空気を注入する場合、残存窒素で水素含有ガスが希釈される問題がある。また、これらの触媒及び方法においては、ＣＯを酸素で酸化してＣＯ2 に変換するとき、同時に多量に含まれる水素も一部酸素で酸化されて消費される。
【０００５】
Ｈ2＋１／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ                                       （２）
（２）の反応により燃料である水素が消費され燃料の利用率が低下するとともに、反応の発熱により触媒層の温度制御が難しくなるという問題がある。従って、（１）及び（２）の反応のうち、（１）に示すＣＯ酸化反応の選択性の高い触媒、即ち低Ｏ2／ＣＯ 比条件でＣＯ除去率の高い触媒が望まれる。これらの課題に対し、例えば特開平５−２０１７０２号では、ロジウムまたはルテニウムを担体に担持した触媒を用いて、一酸化炭素を優先的に酸化する装置を提案している。この実施例によれば、水素，ＣＯ，酸素，窒素からなる反応ガスについては温度１００℃以下で高いＣＯ除去率を示す。しかし、燃料を改質してえられた実際の水素含有ガスには、高濃度の水蒸気やＣＯ2 が含まれており、特開平５−
２０１７０２号の触媒では水蒸気の存在により十分な性能が発揮できない問題がある。また、ＣＯ酸化反応の選択性については、例えば特開平１１−347414号ではＰｔ合金をゼオライト系担体に担持した触媒にて、ゼオライトの形状選択性によりＣＯの酸化反応の選択性を向上した。しかし、特開平１１−３４７４１４号の触媒も、実施例でしめされるＣＯ，酸素，水素からなるガス成分では高性能，高選択性を示すが、水蒸気を多く含む燃料を改質してえられた実際の水素含有ガスでの性能，耐久性が懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の技術では、燃料を改質してえられる実際の水素含有ガス組成条件において性能が十分とはいえなかった。本発明は、上記の問題を解決するという観点にたち、各種燃料を改質してえられた水素を含有するガス中のＣＯ除去触媒で、ＣＯ酸化反応の選択性が高く、水蒸気存在下においても、低Ｏ2 ／ＣＯ比条件でＣＯ除去率の高い触媒を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素含有ガス中のＣＯを選択的に酸化除去するＣＯ除去用触媒であって、Ｒｕとアルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物を無機酸化物担体に担持し、前記アルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物の担持量が１０〜３０ｗｔ％であることを特徴としている。
【０００８】
上記ＣＯ除去用触媒において、Ｒｕとともに無機酸化物担体に担持される成分はアルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物である。アルカリ土類元素とは、具体的にはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒで、アルカリ土類元素の酸化物とはＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ等であらわされる。しかし、アルカリ土類元素の酸化物の形態はこれに限定されるものではなく、たとえば無機酸化物担体を構成する元素または酸化物とアルカリ土類元素の複合酸化物が含有されていてもかまわない。
【０００９】
上記ＣＯ除去用触媒において、アルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物の構成割合である担持量は、酸化物重量にしてその合計が触媒全体の１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。この量が触媒全体の１０ｗｔ％未満では、Ｒｕ触媒の性能を向上する効果は現れず、３０ｗｔ％を超えると、含有量に対する効果が小さくなる。
【００１０】
上記ＣＯ除去用触媒において、触媒活性成分であるＲｕの担持量は０.０５ 〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。この量が触媒全体の０.０５ｗｔ％ よりも少ないと触媒活性が低く、５ｗｔ％以上ではＲｕの凝集によって含有Ｒｕ量あたりの活性が低下し、添加分の効果があらわれず、かつ含有量が多いと触媒のコストが高くなる。
【００１１】
上記ＣＯ除去用触媒において、無機酸化物担体としては、γ−アルミナ，θ−アルミナ，η−アルミナ，ベーマイト等多孔質アルミナ，アルミナ含有の多孔質アルミナ複合酸化物，チタニア，シリカ−アルミナ，ゼオライトなど、触媒活性成分を高分散担持させるのにふさわしい、高比表面積を持つ多孔質担体が適用できる。特に、アルミナまたはアルミナ含有の多孔質アルミナ複合酸化物が好適である。
【００１２】
上記ＣＯ除去用触媒は、球状，円柱状などのペレットや粒状の形状のものが一般的であるが、形状はこれに限定されない。上記ＣＯ除去用触媒をセラミックスあるいは金属構造体にコートしたＣＯ除去用触媒構造体として使用でき、これらの構造体としてはハニカム形状，板状基材または反応器形状の内壁等が可能である。
【００１３】
以上述べてきた水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒は、炭化水素燃料を改質後の水素含有ガスに酸素または酸素含有ガスを導入して触媒層を通しＣＯを酸化反応でＣＯ2 に変換する方法に用いる。具体的には、上記ＣＯ除去用触媒を充填した触媒層の入口に、酸素または酸素含有ガスを導入する手段をもち、水素含有ガス中のＣＯに対し所定のＯ2／ＣＯ(モル比）となるよう酸素または酸素含有ガス注入量を調整する。触媒層は１層でも２層以上直列に設置されていても良いが、高ＣＯ除去率を得るためには、各層入口に酸素または酸素含有ガスを導入する手段をもつ２層以上の触媒層を設置するとより効果がある。更に、触媒層が２層以上直列に設置されている場合、各層入口におけるＯ2／ＣＯ(モル比）の値を上流触媒層より下流触媒層を大きくするよう調整すると、高ＣＯ除去率を得るために効果が大きい。Ｏ2／ＣＯ(モル比）の値が大きいと同一入口ガス温度におけるＣＯ除去率は高くなるが、同時にＣＯの酸化及び同時に進行する水素の酸化によって触媒層の温度が上昇し、システムとしての温度制御が難しくなる。そのため、２層以上の触媒層を設置する場合は、Ｏ2／ＣＯ(モル比）の値を上流触媒層より下流触媒層を大きくするよう調整することによって、各層における発熱量のバランスを取ることができる。特に上記ＣＯ除去用触媒の場合、従来のＲｕのみを担体に担持した触媒に比較してＯ2／ＣＯ(モル比）の値における除去活性が高いので、２層以上の触媒層を設置する場合は各層での発熱差を小さく押さえることができ、温度制御の面でも有利である。
【００１４】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
本発明の触媒の製造方法を説明する。触媒を構成するＲｕと、アルカリ土類元素のうち少なくとも１種以上の酸化物を無機酸化物担体に担持する方法として、代表的な含浸法について以下説明する。Ｒｕとアルカリ土類元素の塩を所定量溶解して調整した所定濃度の水溶液またはアルコール液を調製し触媒原料液とする。これを、粉末状，ペレット状，ハニカム状等各種形状の無機多孔質担体に接触，浸漬する。Ｒｕ塩としては、塩化ルテニウムおよび塩化ルテニウム水和物，硝酸ルテニウム，ジクロロアミノルテニウム錯体など水溶性，アルコール可溶性のルテニウム塩，ルテニウム錯体が使用できる。また、ルテニウム塩や錯体を酸に溶解した溶液を希釈して使用することも可能である。アルカリ土類元素の塩としては、硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩，酢酸塩等が使用できる。触媒原料液はＲｕ塩とアルカリ土類塩を混合した溶液を調製し、Ｒｕとアルカリ土類酸化物を同時に担体へ担持してもよいし、Ｒｕ塩のみの触媒原料液とアルカリ土類塩のみの触媒原料液を別々に調製して、段階的に担体へ担持しても良い。Ｒｕとアルカリ土類酸化物の担体への担持順序は、Ｒｕが先でも良いし、後でも良い。このような含浸法以外としては、上記触媒原料液を用いて、競争吸着法，供沈法，混練法等で製造することが可能である。この場合は上記原料以外にアルカリ土類塩原料として、水酸化物，酸化物も用いることができる。以上のような手順で、多孔質担体に触媒原料液を担持した後、通常常温以上好ましくは１００℃以上の温度で乾燥後、３００℃以上好ましくは３５０〜５５０℃で１時間以上焼成する。
【００１６】
以上の方法で製造したＣＯ除去用触媒は、用いた無機酸化物担体の形状が粒状，ペレット状，ハニカム状等そのまま反応器に充填できる形状であれば、これを完成触媒として使用できる。それ以外に、上記の触媒単独で使用する他に、上記方法で調製した粉末をハニカム状，発泡体状，繊維状，板状などのセラミックや金属構造体上にスラリーコーティングなどの方法で担持して使用することも可能である。
【００１７】
上記製造法で製造した触媒は、反応器に充填して使用される。新規に充填した触媒は、直接水素，ＣＯ及び酸素を含有する燃料改質ガスを導入して反応させても良いが、好ましくは反応前に水素還元処理を行う。水素気流下、３５０℃〜５５０℃で、１時間以上行う。
【００１８】
次に上記ＣＯ除去用触媒を用いたＣＯ除去方法について説明する。入口側に酸素または酸素を含有するガスを注入する手段を設けた反応器に、上記ＣＯ除去触媒を充填する。３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の水素を含有する燃料改質ガスと、前記注入手段により酸素または酸素を含有するガスとを触媒層に導入する。この時の酸素または酸素を含有するガスの注入量は、前述の（１）式からＣＯ酸化に必要なＯ2 理論量にもとづき、水素を含有する燃料改質ガス中のＣＯ濃度に対しモル比Ｏ2／ＣＯ 比で０.５ 以上好ましくは１.０ 以上に調整する。しかし、触媒を充填した層が２層以上設置される場合はこの限りではなく、上流の触媒層のＯ2／ＣＯ 比は０.５ 以下でもかまわない。また、触媒を充填した層が２層以上設置される場合は、上流の触媒層のＯ2／ＣＯ 比の値よりも下流の触媒層のＯ2／ＣＯ 比の値を大きく設定することによりトータルとして高いＣＯ除去率を実現できる。上記反応は、通常空間速度（供給ガスの標準状態におけるガス流量を触媒体積で除した値）で５０００〜５００００ｈ-1の範囲で運転するのが好適である。
【００１９】
本発明のＣＯ除去用触媒は、Ｒｕと、アルカリ土類元素のうち少なくとも一種以上の酸化物を、無機酸化物担体に担持してなることを特徴とする。本触媒はＲｕとアルカリ土類酸化物との複合効果によって、従来のＲｕのみを担体に担持した触媒に比較して、低Ｏ2／ＣＯ 比の条件におけるＣＯ除去性能が向上した。本発明のＣＯ除去用触媒を用いたＣＯ除去方法によって、水素含有ガス中のＣＯを酸化除去し、ＣＯ濃度を十分に低減することが可能である。本発明のＣＯ除去用触媒及びこれを用いたＣＯ除去方法によって得られた水素含有ガスは、水素を使用する燃料電池特に低温作動型の固体高分子型燃料電池の燃料として、電池の電極触媒を劣化させることなく、好適に使用することが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
硝酸マグネシウム六水和物８４.８ｇを蒸留水６１ccに溶解した触媒原料溶液を、γ−アルミナ担体（住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液（Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％）１６.８８ｇを７９ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒ＡのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、マグネシウムの担持量はＭｇＯに換算して担持量は１０ｗｔ％である。
（実施例２）
触媒原料液として硝酸カルシウム四水和物５６.１５ｇを蒸留水７９ccに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｂを得た。触媒ＢのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、カルシウムの担持量はＣａＯに換算して１０ｗｔ％である。
（実施例３）
触媒原料液として硝酸ストロンチウム２７.２３ｇを蒸留水９６ccに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、ストロンチウムの担持量はＳｒＯに換算して１０ｗｔ％である。
（実施例４）
触媒原料液として酢酸バリウム２２.２１ｇを蒸留水９６ccに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｄを得た。触媒ＤのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、バリウムの担持量はＢａＯに換算して１０ｗｔ％である。
（比較例１）
γ−アルミナ担体（住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに、市販の硝酸ルテニウム溶液(Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％)１５.３４ｇを蒸留水８１ccに溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｅを得た。触媒ＥのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％である。
（比較例２）
触媒原料液として硝酸セリウム六水和物３３.６４ｇを蒸留水８８ccに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｆを得た。触媒ＦのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、セリウムの担持量はＣｅＯ2に換算して担持量は１０ｗｔ％である。
（比較例３）
触媒原料液として硝酸ニッケル六水和物５１.９ｇを蒸留水７７ccに溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様の手順で調製し、触媒Ｇを得た。触媒ＧのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、ＮｉＯの担持量は１０ｗｔ％である。
（参考例）
硝酸マグネシウム六水和物４０.１７ｇを蒸留水７９ccに溶解した触媒原料溶液１を、γ−アルミナ担体（住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液(Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％)１６.１１ｇを７９ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｈを得た。触媒ＨのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、マグネシウムの担持量はＭｇＯに換算して担持量は５ｗｔ％である。
（実施例６）
硝酸マグネシウム六水和物１９０.８ｇを蒸留水１１２ccに溶解し触媒原料溶液を調製した。この２分の１量を、γ−アルミナ担体（住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。この操作を２回くりかえした。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液（Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％）１８.４１ｇを７７ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｉを得た。触媒ＩのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、マグネシウムの担持量はＭｇＯに換算して担持量は２０ｗｔ％である。
（実施例７）
硝酸マグネシウム六水和物３２７.１ｇを蒸留水１５０ccに溶解し触媒原料溶液を調製した。この３分の１量を、γ−アルミナ担体（住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回くりかえした。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液(Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％)３０.６ｇを６６ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｊを得た。触媒ＪのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、マグネシウムの担持量はＭｇＯに換算して担持量は３０ｗｔ％である。
（参考例）
酢酸バリウム１０.５２ｇを蒸留水９６ccに溶解した触媒原料溶液を、γ−アルミナ担体（住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４）を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液(Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％)１６.１１ｇを７９ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｋを得た。触媒ＫのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、バリウムの担持量はＢａＯに換算して担持量は５ｗｔ％である。
（実施例９）
酢酸バリウム４９.９８ｇを蒸留水１９６ccに溶解し触媒原料溶液を調製した。この２分の１量を、γ−アルミナ担体(住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４)を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。この操作を２回くりかえした。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液(Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％)１８.４１ｇを７７ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｌを得た。触媒ＬのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、バリウムの担持量はＢａＯに換算して担持量は２０ｗｔ％である。
（実施例１０）
酢酸バリウム８９.６７ｇを蒸留水２８８ccに溶解し触媒原料溶液を調製した。この３分の１量を、γ−アルミナ担体(住友アルミナ製ＮＫＨＤ−２４)を粉砕し１０〜２０meshに分級した担体１２０ｇに含浸し、１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回くりかえした。更にこの担体に、市販の硝酸ルテニウム溶液（Ｒｕ含有量３.９３ｗｔ％）３０.６ｇを６６ccの蒸留水に溶解した触媒原料溶液を含浸し、１２０℃で乾燥後、５５０℃で１時間焼成し、触媒Ｍを得た。触媒ＭのＲｕ担持量は０.５ｗｔ％、バリウムの担持量はＢａＯに換算して担持量は３０ｗｔ％である。
【００２１】
実施例１から実施例１０，参考例，比較例１から３で調製した触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの１３種について、常圧流通式触媒評価装置にて、触媒入口ガス温度を変化させて、以下の反応条件１にてＣＯ除去性能を評価した。反応条件１の入口ガス組成におけるＯ2／ＣＯ(モル比)は１である。
＜反応条件１＞
触媒入口ガス温度：８０〜２５０℃
触媒入口ガス組成：Ｈ2３７％，ＣＯ2１３％，ＣＯ０.１％，Ｏ2０.１％，
Ｈ2Ｏ１５％，Ｎ2バランス
空間速度（ＳＶ）：２０,０００ｈ-1
各触媒は反応器に充填後、ＣＯ除去性能評価に先立ち、水素１０％、窒素バランスの還元処理用ガス流通下、５００℃で、１時間還元処理を行った。ＣＯ除去性能を図１に示す。反応中の触媒層温度１５０℃及び２００℃における反応器出口のＣＯ減少率を代表例として、表１にまとめた。ここで、ＣＯ減少率は下記の式により求めた。
【００２２】
ＣＯ減少率（％）＝（入口ガスＣＯ濃度−出口ガスＣＯ濃度）÷入口ガスＣＯ濃度
×１００
各触媒のＣＯ減少率を比較すると、従来のＲｕのみを担持した触媒の代表である触媒Ｅ（比較例１）に比べて、本発明のＲｕとアルカリ土類酸化物をともに担持してなる触媒である触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，ＭはいずれもＣＯ減少率が高く、アルカリ土類酸化物の添加効果が認められる。またアルカリ土類金属ではない元素を添加した触媒Ｆ，Ｇ（比較例２，３）は、いずれもＲｕのみを担持した触媒の代表である触媒Ｅ（比較例１）よりもＣＯ減少率は低く、添加効果は認められない。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１のうち、触媒Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの結果を用いて、触媒層温度が１５０℃のＣＯ減少率を、触媒に担持したアルカリ土類酸化物の担持量との関係であらわした結果を、図１に示す。図１で、Ｍｇ系として示したのは触媒Ａ，Ｈ，Ｉ，Ｊであり、Ｂａ系として示したのは触媒Ｄ，Ｋ，Ｌ，Ｍである。各系のアルカリ土類酸化物の担持量の０ｗｔ％の点は、触媒Ｅの結果である。図１より、アルカリ土類酸化物の担持量は全体の１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の場合にＣＯ除去性能の向上に効果がある。
【００２５】
実施例６で調製した触媒Ｉと、比較例１で調製した触媒Ｅについて、触媒入口ガスの酸素濃度とＣＯ除去性能の関係を評価した。以下に示す反応条件２にて、ガス組成のうちＯ2 濃度を変化させ、Ｏ2／ＣＯ(モル比）を１，２，３の条件に設定し、ＣＯ除去性能を評価した。
＜反応条件２＞
触媒入口ガス温度：８０〜２５０℃
触媒入口ガス組成：Ｈ2 ３７％，ＣＯ2 １３％，ＣＯ０.１％，Ｏ2 ０.１，０.２，０.３％のいずれか、Ｈ2Ｏ１５％，Ｎ2バランス
空間速度（ＳＶ）：２０,０００ｈ-1
各触媒は反応器に充填後、ＣＯ除去性能評価に先立ち、水素１０％，窒素バランスの還元処理用ガス流通下、５００℃で、１時間還元処理を行った。各触媒のＯ2／ＣＯ(モル比）と触媒層温度１５０℃におけるＣＯ除去率の関係を図２に示す。本発明の触媒Ｉは従来の触媒Ｅに比べ、Ｏ2／ＣＯ(モル比）の小さい領域すなわち低酸素濃度におけるＣＯ除去活性が高い。
【００２６】
実施例３の触媒ＣをＣＯ除去器に充填し、ＣＯ除去性能を評価した。用いたＣＯ除去器の構成を図３に示す。ＣＯ除去器の反応容器２は、１−ａ，１−ｂ，１−ｃの３層の触媒層から構成される。処理ガスは反応ガス導入用配管３からＣＯ除去器へ導入され、触媒層で処理されたガスは出口配管４から排出される。１−ａ，１−ｂ，１−ｃの３層の触媒層へのＣＯ酸化に必要な空気は、それぞれ空気注入管５−ａ，５−ｂ，５−ｃから注入される。触媒層１−ａ，１−ｂ，１−ｃに触媒Ｃを充填し、反応条件３のガスを反応ガス導入用配管３から５Ｌ／min 導入した。触媒の空間速度条件は入口ガスに対して２００００ｈ-1となるよう触媒を充填した。空気注入管５−ａからは０.１７５Ｌ／min、５−ｂからは０.５２５Ｌ／min 、５−ｃからは０.５２５Ｌ／min の空気を注入した。運転開始から３０分後の出口配管４から排出されたガス中のＣＯ濃度を測定したところ、５ppm であった。
＜反応条件３＞
触媒１−ａ入口ガス温度：１５０℃
触媒入口ガス組成：Ｈ2 ３７.４％，ＣＯ2 １３.５％，ＣＯ ０.７％，Ｈ2Ｏ １３.３％，Ｎ2 ３５.１％
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の触媒は水素含有ガス中のＣＯを除去するにあたり、従来の触媒に比較して酸素濃度の低い条件、即ち低Ｏ2／ＣＯ モル比の反応条件においてＣＯ除去性能が高く、ＣＯ濃度を低減することができる。従って、本触媒及び本触媒を用いたＣＯ除去方法を用いることによって、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素極の電極触媒のＣＯ被毒による性能低下を防止することに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒のアルカリ土類酸化物担持量とＣＯ除去率の関係。
【図２】実施例６の触媒Ｉと比較例１の触媒Ｅの、各処理ガス中のＯ2／ＣＯ モル比におけるＣＯ除去率。
【図３】ＣＯ除去器の構成。
【符号の説明】
１−ａ，１−ｂ，１−ｃ…触媒層、２…反応容器、３…反応ガス導入用配管、４…出口配管、５−ａ，５−ｂ，５−ｃ…空気注入管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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