(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状にした弗素樹脂成分を水酸化ナトリウムの存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過することを特徴とする弗素樹脂の非加熱脱弗素化法。
【請求項２】
粉末状にした弗素樹脂成分を水酸化ナトリウムの存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過して得た濾液と濾過残渣の水洗液の合液に酢酸エチルを混合して溶媒抽出を行い、水相中に弗素をＮａＦの形で抽出し、有機相中に弗素を含まない弗素樹脂分解有機化合物を抽出し、少量の弗素が残存した弗素樹脂分解有機化合物を水洗済み残渣として回収することを特徴とする弗素樹脂の非加熱脱弗素化法。
【請求項３】
弗素樹脂成分が廃棄弗素樹脂成形品中のものである請求項１または２のいずれかに記載の弗素樹脂の非加熱脱弗素化法。
【請求項４】
弗素樹脂がポリ四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四弗化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三弗化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）およびポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の弗素樹脂の非加熱脱弗素化法。
【請求項５】
粉末状にしたポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）成分を水酸化ナトリウムの存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過して得た濾液と濾過残渣の水洗液の合液に酢酸エチルを混合して溶媒抽出を行い、水相中に弗素をＮａＦの形で抽出し、有機相中に弗素を含まないＰＶＤＦ分解有機化合物を抽出し、少量の弗素が残存したＰＶＤＦ分解有機化合物を水洗済み残渣として回収することを特徴とする弗素樹脂の非加熱脱弗素化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗素樹脂の非加熱脱弗素化法に関し、特に廃棄される弗素樹脂成形品の環境問題を解決することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
弗素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性などに優れ、さらに粘着性、摩耗抵抗が低いという特徴を有しており、エンジニアリングプラスティックとして化学工業、電気・電子工業、機械工業など広範囲の利用分野で使用されている成形素材である。我が国で使用されているものとしては、ポリ四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン‐六弗化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四弗化エチレン‐パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン‐エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三弗化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などがある。近年これらの需要は増加の一途をたどり、廃棄される弗素樹脂成形品の量も同様に増加し続け、その処理方法が問題になっている。現状では燃焼処理が弗素樹脂等のハロゲン樹脂を含む廃材の主要な処理方法であるが、弗素樹脂成形品の燃焼処理は有毒ガスの発生を伴うので問題がある。ほかに有効な処理方法がないので、埋め立て処分に依存しているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃棄される弗素樹脂成形品を非加熱脱弗素化して環境問題を解決し、かつ生成物を有効利用しうる方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、粉末状にした弗素樹脂成分を水酸化ナトリウム（固体）の存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過することによって弗素樹脂の非加熱脱弗素化を達成できることを見出し、特に弗素樹脂成分が廃棄弗素樹脂成形品中のものについてこの方法を適用し得ることを見出すに至った。
【０００５】
したがって本発明は第１に、粉末状にした弗素樹脂成分を水酸化ナトリウム（固体）の存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過することを特徴とする弗素樹脂の非加熱脱弗素化法；第２に、粉末状にした弗素樹脂成分を水酸化ナトリウム（固体）の存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過して得た濾液と濾過残渣の水洗液の合液に酢酸エチルを混合して溶媒抽出を行い、水相中に弗素をＮａＦの形で抽出し、有機相中に弗素を含まない弗素樹脂分解有機化合物を抽出し、少量の弗素が残存した弗素樹脂分解有機化合物を水洗済み残渣として回収することを特徴とする弗素樹脂の非加熱脱弗素化法；第３に、弗素樹脂成分が廃棄弗素樹脂成形品中のものである上記第１または第２のいずれかに記載の弗素樹脂の非加熱脱弗素化法；第４に、弗素樹脂がポリ四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四弗化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三弗化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）およびポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群の少なくとも１種である上記第１〜第３のいずれかに記載の弗素樹脂の非加熱脱弗素化法；第５に、粉末状にしたポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）成分を水酸化ナトリウム（固体）の存在下、常温で所定時間メカノケミカル処理した後、水洗濾過して得た濾液と濾過残渣の水洗液の合液に酢酸エチルを混合して溶媒抽出を行い、水相中に弗素をＮａＦの形で抽出し、有機相中に弗素を含まないＰＶＤＦ分解有機化合物を抽出し、少量の弗素が残存したＰＶＤＦ分解有機化合物を水洗済み残渣として回収することを特徴とする弗素樹脂の非加熱脱弗素化法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメカノケミカル（ＭＣ）とは、一般に固体物質に加えた機械的エネルギー、たとえば、せん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ延伸などによって、固体表面が物理化学的変化をきたし、その周囲に存在する気体、液体、固体物質に化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体表面との化学変化を直接誘起し、または促進するなどして、化学的状態に影響を及ぼす現象として知られている。
廃棄弗素樹脂成形品の場合は、予めこれを粉砕したものを用いる。これに少なくとも当量相当の水酸化ナトリウム（固体）を混合して、これらを常温で所定時間ＭＣ処理し、水洗濾過により水溶性物質と固体残査とを分離する。得られた固体残差は不飽和炭化水素の樹脂状物として燃料等に、水溶性物質は安定な無機弗化物としてそれぞれ再利用し得る。
【０００７】
弗素樹脂にＮａＯＨ固体粉末を混合してメカノケミカル処理をすることにより、弗素樹脂中のＦが分離される。弗素樹脂が分解される反応のメカニズムは未だ完全には解明されていないが、例えばポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の場合、次のような反応経過によるものと考えられる。
【０００８】
すなわち、上記のメカノケミカル反応はＯＨ基によるＦの置換を経由して次の(1)式に示すように進行し、ＰＶＤＦ中のモノマー単位［ＣＨ2−ＣＦ2］について考えた場合、これが［ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）2］の如くなって一種のアルコールが形成されるものと推定される。
［ＣＨ2−ＣＦ2］＋２ＮａＯＨ→２ＮａＦ＋［ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）2］---(1)
【０００９】
図１に示されるように、僅か１０分ほどの粉砕処理でほぼ５０％の弗素がＮａＦに転化されていることから、同一の炭素原子に結合している２つのＦ原子のうち、特定の一方の側に結合しているＦ原子は極めて容易にＯＨ基に置換され得るものと考えられる。しかし、その後のＦの回収速度が比較的緩慢となるのは炭素原子の他方の側に結合してるＦ原子の置換が、さほど容易でないことを示している。３０分間メカノケミカル処理を行うことにより、サンプルが多量の水分を含むものとなっていることが観察された。このことは、同一の炭素に結合してる２つのＦ原子が両方ともＯＨ基に置換されて［ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）2］となった後に脱水反応が生じることを示していると推定される。
このようにして粉砕されたサンプル中にＨ2Ｏが形成されると、微粒子相互間に強い凝集力が生じ、これが粉砕の効率を妨げるためその後は長時間の粉砕を続けても反応効率がそれほど向上しないのであると考えられる。
【００１０】
上記の如き実験結果から、［ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）2］の脱水態様には下記の式(2)および(3)にそれぞれ示すように、２つの異なった態様があるものと考えられる。
［ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）2］→［ＣＨ2−Ｃ＝Ｏ］＋Ｈ2Ｏ---(2)
［ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）2］→［ＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）］＋Ｈ2Ｏ---(3)
すなわち式(2)に示される反応は、同一の炭素原子に結合している２つのＯＨ基からのＨ2Ｏ分子の形成であり、式(3)に示される反応は異なる炭素原子にそれぞれ結合しているＯＨ基とＨ原子とが分離し結合してＨ2Ｏ分子を生成するのである。その結果、式(2)の場合は、カルボニル基が形成され、式(3)の場合は、Ｃ＝Ｃ２重結合が形成される。式(3)に従う脱水の場合は、さらに式(4)に従う脱水反応が生じ、モノマー単位中の全てのＯＨ基と水素原子とが分子外に除去される。
【００１１】
［ＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）］→［Ｃ≡Ｃ］＋Ｈ2Ｏ→［Ｃ＝Ｃ＝Ｃ］＋Ｈ2Ｏ---(4)
すなわち、二段階の脱水反応を経た分解後のポリマーは純粋な炭素化合物となる。これがサンプルＡ（黒色）の主な成分となっているものと考えられる。
【００１２】
本発明に従ってＮａＦが形成されると共に、ポリマーの分解生成物として得られる有機化合物は種々な構造の化合物となる。たとえば、ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）2基を持つ化合物、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を持つ化合物、あるいは非極性２重炭素結合基を持つ化合物などである。極性基を多く持つものほど水溶性のよい化合物となり、一方、炭素２重結合の多いものほど水溶性の悪い化合物となる。もちろん、メカノケミカル処理で生じる化合物は単一の基を持つ一種類の化合物ではなくて、種々の異なる基を持つ複数の化合物の混合体である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここでは代表的な弗素樹脂の一つであるポリ弗化ビニリデンの脱弗素化法の実施例について述べるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
弗素樹脂の試料として、同和鉱業株式会社から提供されたポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。これと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をモル比で１：２の割合で混合し、ＰＶＤＦ中の弗素がＮａＯＨ中のナトリウムに対して等モルになるようにした。
【００１４】
上記混合物のＭＣ処理には遊星ミル（Fritsch Pulverisette-7）を使用した。この粉砕機は水平に時計方向に回転するディスクを有し、該ディスク上に２個のステンレス製ポット（容量５０ｃｍ３）が設置され、個々のポットはディスクと同一回転速度で反時計方向に回転できるようになっている。ポットの公転半径は７０ｍｍ、回転速度は７００ｒｐｍである。ポット内には直径１５ｍｍのジルコニア製ボール７個と上記混合物４ｇを装填し、室温にて所定時間ＭＣ処理した。ＭＣ処理時間は１０分から３６０分まで変化させた。ＭＣ処理品の水洗は次のようにして行った。回収したＭＣ処理サンプル１ｇを蒸留水５０ｍＬ中に入れ、６０分間攪拌した後濾過し、さらに残査を蒸留水５０ｍＬで２回洗浄した。得られた不溶解物をサンプルＡとした。濾液にＨＣｌを加えてそのｐＨを２まで下げた。蒸留水を加えて濾液を２５０ｍＬとし、この中に酢酸エチル４０ｍＬを入れ、可溶性有機化合物（サンプルＢと呼ぶ）を抽出した。サンプルＡおよびＢを空気中３２７Ｋで２時間乾燥した。
【００１５】
粉砕した試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い生成相の同定を行った。単色放射線源にＭｇ−Ｋαを用いてＸ線電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行って元のＰＶＤＦ、サンプルＡおよびＢのスペクトルを記録した。さらにフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光計を使用し、ＫＢｒディスク法を用いてこれら３試料の赤外スペクトルを記録した。濾液中の弗素濃度はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法で測定した。
【００１６】
図２は、元のＰＶＤＦおよびＭＣ処理混合物のＸ線回折パターンを示す。ＭＣ処理時間１０分でＮａＦの生成を示す明瞭なピークが観察され、それがＭＣ処理時間とともに増大し、逆にＮａＯＨ・Ｈ２Ｏのピーク強度は低下してくることが分かる。ＸＲＤ解析の結果は、ＭＣ処理中に弗素アニオンによるＯＨ基の置換反応が進んでＮａＦが形成されることを示唆している。
【００１７】
反応生成物であるＮａＦは水に可溶なので、ＰＶＤＦからＮａＦへの弗素の変換率は、水洗後の濾液の弗素濃度を測定することによって容易に求められる。図１は、ＭＣ処理時間に伴うＰＶＤＦからの弗素収率の変化を示す。弗素収率はＭＣ処理初期の段階で急速に増加し、ＭＣ処理時間１０分で約５０％に達した。その後収率は緩やかに上昇し、ＭＣ処理時間６０分で約９０％になった。さらに３６０分までＭＣ処理時間を延長したが、収率はそれ以上ほとんど改善されなかった。
【００１８】
図３、４および５は、ＭＣ処理時間６０分のときのサンプルＡ、Ｂおよび元のＰＶＤＦ（Ｃと表示する）のＣ１ｓスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＯ１ｓスペクトルをそれぞれ示す。図３では、元のＰＶＤＦサンプル（Ｃ）のスペクトルにＣ−Ｃ結合とＣ−Ｆ結合の存在を示す二つのピークが見られる。結合エネルギーの高い側にあるＣ−Ｆ結合のピークは、サンプルＡでは広がって不明瞭になり、サンプルＢではほとんど消滅している。これは、ＭＣ反応の結果Ｃ−Ｆ結合が弱くなったことを意味し、脱弗素化が起こったことを示している。図４では、サンプルＡおよびＢのパターンにＦ１ｓのピークが見られる。これは、この実験条件下では脱弗素化が完全には達成されていないことを示している。図５は、サンプルＡ、Ｂいずれにも酸素が存在することを示している。
【００１９】
図６は、上記各サンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。元のＰＶＤＦのパターンＣに比べて、サンプルＡのパターンには、ＰＶＤＦのピークが小さくなったこと以外には新しい情報は見られないが、サンプルＢのパターンにはいくつかの新しい幅の広いピークが見られる。これらのピークはいずれもシャープでなく、範囲が広い。ＸＰＳから得られた情報を勘案すると、これらの新しいピークを次のように理解することができる。すなわち、約１７００−１８００ｃｍ−１にあるピークは、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に由来するものであり、１６００−１７００ｃｍ−１付近のピークは炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に関係するものであろう。７００−８００ｃｍ−１の範囲内にある比較的大きなピークには、おそらくＣ＝Ｃ・Ｈ結合の曲げ振動が寄与しているものと思われる。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、弗素樹脂のＭＣ処理によって水溶性の弗化ナトリウムが生成し、これを水洗濾過することによって固体から分離することができる。得られた弗化ナトリウムはそれ自身弗化物の原料として有効利用することが可能である。また、固体残査は弗素基のない炭化水素であるから、燃料等として再利用することができる。従って、本発明の方法によって、廃棄弗素樹脂成形品の非加熱による環境調和型リサイクル処理が可能になる。
さらに、副次的効果として弗素樹脂の需要増加に伴って増加している蛍石の大量消費を防ぐことができる。また、蛍石から弗素を製造する場合、高温で濃硫酸を使用して蛍石を溶解し、弗化水素を得てこれを弗素工業の第一原料とするため、環境汚染を防ぐための装置が高価なものとなるが、本発明の方法によれば弗素は水溶性のＮａＦとなり、水で抽出できるので安価な装置で安全に弗素の回収ができる。ＰＶＤＦ中の弗素の含有率は５９．４モル％であるのに対し、蛍石（ＣａＦ2）中の弗素の含有率は４８．７モル％であり、前者の方が大きいので本発明により可能となる弗素リサイクルの工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＣ処理時間によるＰＶＤＦからの弗素収率の変化を示すグラフである。
【図２】ＭＣ処理時間による混合物のＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図３】サンプルＡ、Ｂおよび元のＰＶＤＦのＣ１ｓスペクトルを示す図である。
【図４】サンプルＡ、Ｂおよび元のＰＶＤＦのＦ１ｓスペクトルを示す図である。
【図５】サンプルＡ、Ｂおよび元のＰＶＤＦのＯ１ｓスペクトルを示す図である。
【図６】サンプルＡ、Ｂおよび元のＰＶＤＦのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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