(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材とそれを被覆する鞘材とからなる鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維において、
前記鞘材が、（ａ）プロピレン系重合体と、（ｂ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３で、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である線状低密度ポリエチレンとを含み、
前記鞘材の（ｂ）成分が、メタロセン系触媒を用いて得られた線状低密度ポリエチレンである
ことを特徴とする鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
【請求項２】
鞘材の（ａ）成分であるプロピレン系重合体が、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとのランダム共重合体である請求項１に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
【請求項３】
プロピレン系重合体が、プロピレン−ブテン−１  ランダム共重合体および／またはプロピレン−エチレン−ブテン−１  ランダム共重合体である請求項２に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
【請求項４】
鞘材の（ｂ）成分が、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１の中から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなる線状低密度ポリエチレンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
【請求項５】
鞘材が、（ａ−１）プロピレン−ブテン−１ ランダム共重合体、（ａ−２）プロピレン−エチレン−ブテン−１ ランダム共重合体および（ｂ）線状低密度ポリエチレンを、それらの合計量に基づき、それぞれ０〜４０重量％、４０〜９５重量％および５〜２０重量％の割合で含有する請求項２ないし４のいずれか１項に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
【請求項６】
芯材がポリプロピレン系樹脂からなるものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維からなる不織布の該繊維に、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させてなるグラフト化ポリオレフィン系不織布。
【請求項８】
親水性ビニルモノマーがアクリル酸である請求項７に記載のグラフト化ポリオレフィン系不織布。
【請求項９】
グラフト化率が１〜４０重量％である請求項７または８に記載のグラフト化ポリオレフィン系不織布。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維を不織布化したのち、この不織布を疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液で処理し、その表面に該疎水性ラジカル開始剤を付着させ、次いで親水性ビニルモノマー水溶液に浸漬して、該親水性ビニルモノマーをグラフト重合させることを特徴とするグラフト化ポリオレフィン系不織布の製造方法。
【請求項１１】
請求項７、８または９に記載のグラフト化ポリオレフィン系不織布からなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維、グラフト化ポリオレフィン系不織布、その製造方法および該不織布からなる電池用セパレータに関する。さらに詳しくは、本発明は、紡糸性が良好で、かつ不織布化およびグラフト化が容易な鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維、この繊維からなり、優れた親水性を有するとともに、機械的強度および吸水時のガス透過性などが良好な物性バランスに優れるグラフト化ポリオレフィン系不織布、このものを効率よく製造する方法、並びに上記不織布からなる電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不織布は、紡績工程や撚糸工程を経ることなく繊維から直接製造することができるため、その製造工程は織物や編み物に比べて簡単である。このような利点を有する不織布は、現在、紙おむつに代表される衛生材料や衣料材料に広く利用されている。そして、不織布の材料となる繊維として、ポリプロピレン繊維等の単一繊維、共重合ポリエステル−ポリエチレンテレフタレート系複合繊維および共重合ポリプロピレン−ポリプロピレン系複合繊維等の同種ポリマー複合繊維、ポリエチレン−ポリプロピレン系複合繊維やポリエチレン−ポリエチレンテレフタレート系複合繊維等の異種ポリマー複合繊維などが開発されている。
【０００３】
ところで従来から、電池例えばニッケル−カドミウム電池にはセパレータとして合成繊維からなる不織布が使用されているが、これらの不織布には適度の機械的強度、良好なガス透過性、電解液保持能力、電解液耐久性および耐酸化性が要求される。
現在、電池用セパレータとして一般的に使用されているポリアミド繊維からなる不織布は、親水性を有し、電解液保持能力には優れているが、電解液耐久性、耐酸化性に乏しく、充放電を繰り返すうちにアミド結合部位から分解が起こり、電解液中に分解物が溶解して、自己放電の原因となる。
【０００４】
これに対して、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維からなるポリオレフィン系不織布は、電解液耐久性、耐酸化性には優れているが、それ自体疎水性であるため、電解液保持能力に乏しい。このため、ポリオレフィン系不織布に界面活性剤処理を施して親水性を付与することが試みられているが、多数回の充放電により界面活性剤が溶出し、自己放電特性が悪くなると同時に、徐々に親水性が低下し、電解液保持能力が低下するという欠点があった。
【０００５】
そこで、ポリオレフィン系繊維表面に化学反応によって、親水性官能基を導入することにより、恒久的な親水性を保持させる手段が考えられる。そのような手段により親水性を持たせた電池用セパレータの例として、特公平１−３６２３１号公報記載の電池用セパレータがある。本公報記載の電池用セパレータは、ポリプロピレン樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする鞘芯型複合繊維からなる不織布を用い、電子線照射法（前照射法）によってラジカル活性中心を発生させて親水性を有するモノマーをグラフト重合させることにより親水性が付与されている。
【０００６】
しかし、本公報記載の電池用セパレータの製造方法では、強力な電子線照射により繊維内部にまでラジカルが発生し、グラフト重合が繊維の内部にまで起こり、不織布の柔軟性が低下し、強度も低下してしまう。更に、電池用セパレータとして用いた場合、吸水による膨潤により多孔度が低下し、ガス透過性が低下する欠点を有する。これらの点を改善するため、電子線照射量を制限すると、グラフト化が不均一になったり、親水性官能基が脱離したりする等の別の不都合が生じる。
【０００７】
また、上記電池用セパレータの吸水による膨潤に起因するガス透過性の低下を改善したものとして、特開平７−６７４５号公報記載の電池用セパレータがある。本公報記載の電池用セパレータは、グラフト用モノマー付着量を調整した後、電子線照射によるグラフト重合を行って、織布または不織布の、互いに隣合う繊維同士の接合部近傍におけるグラフト重合度を他の部分のグラフト重合度より高くなるようにしたものである。すなわち、織布または不織布の繊維の接合部分におけるグラフト重合度を高め、膨潤を繊維の接合部近傍だけに限定させ、他の部分の多孔度の低下を抑制しようとするものである。しかしながら、本公報記載の電池用セパレータの製造方法では、電子線照射に起因する強度低下が避けられず、照射線量を制限（１０Ｍｒａｄ以下）すると、グラフト化が不均一になる問題点は解決されていない。また、本公報記載の方法では、グラフト重合体が主として繊維の接合部に存在するため、親水性の向上効果が十分ではない。
【０００８】
ポリプロピレン樹脂を芯材とし、ポリエチレン樹脂を鞘材とする鞘芯複合型繊維からなる不織布では、鞘材として比較的柔軟なポリエチレン樹脂を用いているため、不織布強度（列断長）を向上させることが難しい。そのため、これを電池用セパレータとして用いる場合、不織布の巻き取りを行う際にピンホールを生じたり、正負極が接触してショートしたりするという不都合が生じることがある。
【０００９】
このように、ポリオレフィン系繊維からなる不織布において、優れた親水性を有するとともに強度低下、吸水による膨潤に起因するガス透過性の低下などが発生しない親水性不織布は、これまで知られていないのが実状であった。
【００１０】
また、ポリプロピレン樹脂を芯材及び鞘材とした鞘芯複合型繊維が、現在開発されつつあるが、これまで開発されてきたものは、グラフト重合反応性が充分ではなく、電池用セパレータ等に要求される優れた親水性を有するものは得られなかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、先に、ポリオレフィン系不織布をグラフト化し、優れた親水性を有するとともに、強度低下、吸水による膨潤に起因するガス透過性の低下などが発生しないグラフト化ポリオレフィン系不織布を開発した（特開平９−１５８０２０号公報）。
このものは、従来のポリオレフィン系不織布に比べて親水性、機械的強度および吸水時のガス透過性などの物性バランスに優れ、電池用セパレータとして好適であるが、さらに物性バランスに優れる不織布およびその材料となる紡糸性、不織布化、グラフト化などがより良好なポリオレフィン系繊維の開発が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、紡糸性が良好で、かつ不織布化およびグラフト化が容易なポリオレフィン系繊維、この繊維からなり、優れた親水性を有するとともに、機械的強度および吸水時のガス透過性が良好な物性バランスに優れるポリオレフィン系不織布、並びにこの不織布からなり、特に電解液の吸液性および保持能力が高い電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芯材とそれを被覆する鞘材とからなり、かつ鞘材として、プロピレン系重合体と特定の密度および分子量分布を有する線状低密度ポリエチレンとを含むものを用いた鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維、およびこの繊維からなる不織布の該繊維に親水性ビニルモノマーをグラフト重合させてなるグラフト化ポリオレフィン系不織布により、その目的を達成しうることを見出した。
【００１４】
また、上記グラフト化ポリオレフィン系不織布は、該鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維を不織布化したのち、その表面に疎水性ラジカル開始剤を付着させ、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させることにより、効率よく製造しうることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、（１）芯材とそれを被覆する鞘材とからなる鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維において、前記鞘材が、（ａ）プロピレン系重合体と、（ｂ）密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３で、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である線状低密度ポリエチレンとを含み、前記鞘材の（ｂ）成分が、メタロセン系触媒を用いて得られた線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維、（２）上記鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維からなる不織布の該繊維に、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させてなるグラフト化ポリオレフィン系不織布、および（３）上記グラフト化ポリオレフィン系不織布からなる電池用セパレータ、を提供するものである。
【００１６】
また、該グラフト化ポリオレフィン系不織布は、本発明の方法に従えば、前記鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維を不織布化したのち、この不織布を疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液で処理し、その表面に該疎水性ラジカル開始剤を付着させ、次いで親水性ビニルモノマー水溶液に浸漬して、該親水性ビニルモノマーをグラフト重合させることにより、製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系繊維は、芯材とそれを被覆する鞘材とからなる鞘芯複合型繊維であって、この複合型繊維の表面は、少なくとも一部において、長さ方向に連続して鞘材が芯材を被覆するように配置されていることが好ましい。具体的には鞘芯断面積比において、鞘材／芯材の比が約３／７〜７／３の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明においては、該鞘材を構成する重合体として、（ａ）プロピレン系重合体と（ｂ）線状低密度ポリエチレンを含有するものが用いられる。上記（ａ）成分のプロピレン系重合体としては特に制限はなく、プロピレンの単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、後述のグラフト化性を考慮すると、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が、低結晶性であり好ましい。この他のα−オレフィンの例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
後述のグラフト化反応は、固−液反応であるため、親水性ビニルモノマーを含む反応溶液が不織布繊維表面により速く浸透することが反応性を高める要因となる。したがって、低結晶性であること自体は、直接にグラフト化反応に関与するわけではないが、低結晶性である程、すなわち非晶部が多い程、グラフト反応性は高くなるものと考えられる。
【００２０】
炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合成分とするプロピレンランダム共重合体は、特に親水性ビニルモノマーのグラフト重合性に優れている。その理由は、ポリオレフィン系樹脂に親水性ビニルモノマーがグラフト重合するには、まずポリオレフィンから水素を引き抜き、ラジカルを発生させる段階が必要である。ここで水素の引き抜き易さは、１級の炭素に結合している水素よりも２級の炭素に結合している水素の方が引き抜き易く、３級の炭素に結合している水素の方がさらに引き抜き易い。また、３級炭素に結合している側鎖の炭素数が多い方が（すなわち、メチル基よりもエチル基の方が、エチル基よりもプロピル基の方が）、その３級炭素に結合している水素は引き抜き易い。したがって、３級炭素をより多く含み、しかも炭素数２以上（すなわちエチル基以上）の大きな側鎖を有する３級炭素を多く含むポリオレフィン樹脂は、親水性ビニルモノマーがグラフト重合しやすい構造を有しているのである。すなわち、グラフト重合反応をより進行しやすいようにするためには、不織布繊維表面に３級炭素（反応活性部位）を多く分布させることが重要である。
該プロピレン共重合体としては、特にプロピレン−ブテン−１  ランダム共重合体および／またはプロピレン−エチレン−ブテン−１  ランダム共重合体が好適である。
【００２１】
一方、鞘材の（ｂ）成分である線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ3で、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満のものが用いられる。上記Ｍｗ／Ｍｎ比は分子量分布を表し、この値が小さいほど、シャープな分子量分布を示す。
【００２２】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件で測定した値である。
0004095190.tif 000002
このような性状のＬ−ＬＤＰＥを用いることにより、得られる繊維は、グラフト化性がより良好なものとなる。このグラフト化性などの面から、密度は０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、またＭｗ／Ｍｎ比は２．５以下が好ましい。
【００２３】
このＬ−ＬＤＰＥは、通常エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンと共重合させるα−オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などが挙げられるが、これらの中で、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１が好適である。これらのコモノマーのα−オレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、このＬ−ＬＤＰＥとしては、特にメタロセン系触媒により製造されるものが好適である。このメタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウムなどの周期律表（長周期型）４族に属する金属のシクロペンタジエニル誘導体とアルミノキサンなどの助触媒との組み合わせからなるものであって、触媒種が均一であり、重合触媒として超高活性である上、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、かつ共重合体中のコモノマーであるα−オレフィンの分布が均一であるなどの特徴を有している。
【００２５】
このようなメタロセン系触媒を用いて得られたＬ−ＬＤＰＥは、（１）重合触媒が超高活性であるため、コモノマーのα−オレフィン単位の含有量を従来のものより大幅に高めることができる、（２）チーグラー系重合体と比較して、コモノマー分布が均一である、（３）チーグラー系重合体に比較して分子量分布が極めてシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、機械的強度および加工性に優れる、などの長所を有している。
【００２６】
本発明において、鞘材の（ｂ）成分として用いられるＬ−ＬＤＰＥは、密度および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）が前記範囲にあるものが用いられるが、コモノマーのα−オレフィン単位の含有量が、通常５〜３０重量％、好ましくは９〜２５重量％の範囲にあり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、通常１０〜４０ｇ／１０分、好ましくは１５〜３０ｇ／１０分の範囲にあるものが好適である。
【００２７】
本発明においては、鞘材の重合体として、（ａ−１）プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、（ａ−２）プロピレン−エチレン−ブテン−１  ランダム共重合体および（ｂ）前記性状のＬ−ＬＤＰＥを、それらの合計量に基づき、それぞれ０〜４０重量％、４０〜９５重量％および５〜２０重量％の割合で含有するものが好ましく、特に（ａ−１）成分を５〜９５重量％、（ａ−２）成分を５〜４０重量％および（ｂ）成分を５〜４０重量％の割合で含有するものが好ましい。
【００２８】
本発明においては、この鞘材に用いられる重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、その他のポリオレフィン系重合体、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを適宜配合することができる。
また、この鞘材として用いられる全重合体混合物のＭＩ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）は、１０〜８０ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に２０〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００２９】
一方、芯材としてはポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。このポリプロピレン系樹脂としては結晶性のポリプロピレン系樹脂が機械的強度、耐薬品性、耐候性などの点から好ましく、このような結晶性のポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン単位の含有量の少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン単位の含有量の比較的多いエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレンブロック共重合体、さらには前記プロピレンブロック共重合体における各ホモ部又は共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
このポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）としては、５〜４０ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に１０〜３０ｇ／１０分の範囲が好適である。
【００３０】
本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維は、前記の芯材とそれを被覆する鞘材とから構成されたものであり、その製造方法については特に制限はなく、従来、鞘芯複合型繊維の製造において使用されている公知の方法を用いることができる。例えば、前記の鞘材および芯材を用い、押出し機２台と複合型繊維用ノズルを備えた複合紡糸装置により、紡糸温度２００〜２６０℃程度で紡糸することにより、未延伸の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維が得られる。
このようにして紡糸された未延伸の鞘芯複合型繊維は、必要に応じ１．５〜４．０倍程度に延伸処理を施すことができる。
このようにして、本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維が紡糸性よく得られ、このものは、次に述べる不織布化およびグラフト化に優れている。
なお、本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維の単糸デニールは、通常０．５〜１０ｄｅ、好ましくは１．０〜５ｄｅの範囲である。
【００３１】
次に、本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布は、前記鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維からなる不織布の該繊維に、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維の不織布化の方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。まず、前記ポリオレフィン系繊維を、通常用いられているローラーカード、フラットカード等のカード機を用いて、常法によりウェッブを作製する。ウェッブからの不織布の製造は、目的とする不織布の用途等に応じて熱融着法、スパンボンド法、メルトブロー法、溶剤系によるフラッシュ紡糸法などの従来公知の方法を適宜選択して行えばよい。
【００３２】
本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布においては、上記不織布を構成する繊維上に親水性ビニルモノマーのグラフト重合体が存在し、このグラフト重合体により親水性が付与される。上記のようにして得られたポリオレフィン系不織布に親水性ビニルモノマーをグラフト重合させるには、
(１) 不織布と親水性ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に加熱してグラフト重合を行う化学的方法、
(２) 不織布とビニルモノマーとを接触させた状態で、紫外線または電離性放射線を照射してグラフト重合させる同時照射方法、
(３) 不織布に紫外線または電離性放射線を照射し、次いでビニルモノマーと接触させてグラフト重合させる前照射方法、
などを用いることができるが、これらの方法の中で、上記(１)の方法、すなわち、本発明の方法が特に好適である。この方法については、後で説明する。
【００３３】
本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布において、その繊維にグラフト重合させる親水性ビニルモノマーの例としては、アクリル酸およびそのエステル誘導体、メタクリル酸およびそのエステル誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの直接に酸または塩基と反応して塩を形成し得る官能基を有するもの、あるいはグラフト共重合せしめた後に加水分解し、比較的簡便な処理により塩を形成しうる官能基を持つことができるもの、その他の親水性を有するモノマーが挙げられる。このうち、電池用セパレータを目的とする場合には、耐久性の点から、アミド結合を有していないアクリル酸およびそのエステル誘導体、メタクリル酸およびそのエステル誘導体が好ましく、特にアクリル酸が好適である。本発明においては、この親水性ビニルモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布においては、グラフト重合体の分布状態に特徴があり、親水性ビニルモノマーのグラフト重合体が不織布を構成する繊維同士の接合部付近等に局在化することなく、繊維表面全体に存在している点で、グラフト重合体が繊維同士の接合部付近に局在化している従来のグラフト化不織布と明確に区別される。
【００３５】
本発明のグラフト化不織布において、親水性ビニルモノマーの不織布表面への好ましいグラフト化率は、その使用目的によって異なるが、一般的には１〜４０重量％の範囲である。１重量％未満では、グラフト重合体が繊維表面全体に存在し得ない場合があり、一方４０重量％を超えると不織布が堅くなって、ハンドリング性が低下するとともに、吸水による膨潤に起因するガス透過性が低下する原因となる。本発明のグラフト化不織布を電池用セパレータとして用いる場合、グラフト化率は１〜４０重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
本発明のグラフト化不織布では、グラフト化は不織布を構成する繊維の表面のみで起こり、繊維の内部では起きていない。それ故不織布の必要な柔軟性が失われず、強度低下がなく、且つ吸水による膨潤に起因するガス透過性の低下も起こりにくい。また、不織布を構成する繊維の表面全体が、親水性のグラフト重合体で被覆されているため、電池用セパレータ等として好適な特性、すなわち良好な親水特性、ガス透過性を有し、かつ適度な強度、電解液保持能力、電解液耐久性、耐酸化性に優れている。
【００３７】
本発明のグラフト化不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、特定量の３０重量％水酸化カリウム水溶液を滴下した際の、吸液に要する時間または吸液の程度を評価するスポット吸液性試験において、５秒以内で完全に吸液することが好ましい。このスポット吸液性が良好であるという特徴は、電池用セパレータの特性として重要である。つまり、スポット吸液性とは、電解液が電池用セパレータに浸み込む速度を評価するものであり、電池を製造する際には、電解液がセパレータに素速く浸み込まないと電池の生産性が低下するという不都合を生じる。本発明のグラフト化不織布のうちグラフト化率が約５〜３０重量％のものは、良好なスポット吸液性を有しており、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のグラフト化不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、３０重量％水酸化カリウム水溶液に１５分間浸漬して吸液させた後、５００ｒｐｍまたは３０００ｒｐｍで３分間遠心脱水を行った後の重量の増加割合（電解液保液率）が高いことが好ましい。ここで電解液保液率は、電池用セパレータ自体の電解液保持能力を示す値である。電池用セパレータにおいて、電解液保液率が重要であるのは、次のような理由による。
【００３９】
電池中の電解液は、初期はその十分な量がセパレータに分布しているが、充放電を繰り返すに従い、徐々に正極が膨潤する結果、セパレータが圧縮されてセパレータ中の電解液が枯渇（ドライアップ）し、電池の内部抵抗が増大し、電池容量が低下する。ドライアップを防止する１つの方策として、セパレータ自体に十分な電解液保持能力を付与することが重要となる。
【００４０】
本発明のグラフト化不織布のうち、グラフト化率約５〜３０％程度のものは、遠心脱水保液率（３０００ｒｐｍ、３分間）が１５０％以上と高く、上記のドライアップ防止の目的に非常に効果的であり、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
本発明のグラフト化不織布を電池用セパレータとして用いる場合には、十分な破断強力を有することが肝要である。一般的な円筒形電池の製造方法では、極板とセパレータを正極／セパレータ／負極の順に重ね合わせてスパイラル状に巻き取る工程を必要とする。この巻き取りの際にセパレータに引張応力が加わる。従って、セパレータは、巻き取りの際の引張応力に耐えうる絶対的強度を有していなければならない。セパレータが必要な破断強力を有しない場合、巻き取りの際に無理な力がかかると、セパレータが部分的に切れたりしてピンホールが発生し、正・負極が接触して電池がショートする危険性がある。本発明のグラフト化不織布は、十分な引張破断強力を有しており、電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のグラフト化不織布においてポリオレフィン系不織布の目付量は、４０〜８０ｇ／ｍ2であることが好ましい。電池用セパレータ製造業界においては、電池用セパレータに用いる不織布の目付量は、今後さらに少なくし、保液率を高くする方向にある。従って、電池用セパレータ用途では、ガス透過性（透気度）が確保される程度の上記範囲の目付量で十分である。
上記のように、本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布は優れた親水性、強度等の特性を備えており、電池用セパレータその他の用途に好適に使用できる。
【００４２】
次に、本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、前記ポリオレフィン系不織布を、少なくとも１種の疎水性ラジカル開始剤が溶解または分散してなる有機溶剤液で処理した後、有機溶剤を乾燥除去することにより疎水性ラジカル開始剤を繊維表面に均一に付着・固定させ、次いで親水性ビニルモノマーの水溶液に浸漬してグラフト重合反応を行う。
【００４３】
本発明の方法で用いるポリオレフィン系不織布の各種物性は、得られるグラフト化不織布の使用目的により異なり、適宜選択すべきであるが、不織布の目付量は、通常４０〜８０ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜７０ｇ／ｍ2である。不織布の厚さは、目付量にもよるが、通常０．１３〜０．２０μｍ、好ましくは０．１４〜０．１６μｍである。電池用セパレータを目的とする場合には、不織布の厚さは薄い方が、電池容量を大きくする上で好ましい。また、不織布の強度が低ければ、得られるグラフト化不織布の強度も低いのは当然のことである。したがって、不織布の引張破断強力は、通常１０〜２５ｋｇ／５ｃｍ幅である。
【００４４】
本発明の方法で用いられる疎水性ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸類等の過酸化物またはその誘導体等の過酸化物系の中温度触媒；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物等の過酸化物系の低温度触媒；その他アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
ここで、過酸化物系の低温度触媒とは、１０時間半減期（１０時間で有機過酸化物の濃度が初期の半分に減ずるまでの期間の）温度が４０〜５０℃のものをいう。
【００４５】
これに対し、過酸化物系の中温度触媒とは、１０時間半減期温度が７０〜８０℃のものをいう。本発明の方法で、フェニル基を有する中温度触媒のみを用いた場合には、フェニル基の感応効果により酸化力が強くなるため、ポリオレフィン樹脂から水素が脱離し易くなり、グラフト化率も高くなり、スポット吸液性も向上する。
【００４６】
さらに、フェニル基を有する中温度触媒と、低温度触媒、特にフェニル基を有する低温度触媒とを組み合わせて用いると、中温度触媒単独で用いるよりもグラフト化率が高くなり、比較的高いグラフト化率を得たい場合に好適である。さらに上記の中温度触媒と低温度触媒とを重量比１：９〜９：１、特に４：６〜６：４の比率で混合したものを疎水性ラジカル開始剤として用いると、グラフト化率が飛躍的に向上し、かつスポット吸液性も良好であり、高いグラフト化率を得たい場合に、特に好適である。
【００４７】
疎水性ラジカル開始剤の不織布への付着量は、得られるグラフト化不織布の使用目的により適宜調節すべきであるが、例えば電池用セパレータを目的とする場合には、０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％である。疎水性ラジカル開始剤の不織布への付着量が０．０２重量％未満であると、グラフト化率が低く、不織布に十分な親水性を付与することができない場合がある。また、３．０重量％を超えると、グラフト化率が高くなり過ぎ、不織布の柔軟性が損なわれ、強度も低下するため好ましくない。
【００４８】
疎水性ラジカル開始剤を不織布に接触させる方法は、特に制限されるものではなく、不織布を構成するポリオレフィン系繊維が、疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液によって均一に湿潤・被覆されればよい。そのような方法として、例えば公知のディップ−ニップ法、スプレー法、グラビアロース法、ローターダンプ法等を適用することができる。
【００４９】
疎水性ラジカル開始剤を溶解又は分散させる有機溶剤は、疎水性ラジカル開始剤を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はない。この有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等の疎水性有機溶剤やケトン類であり、さらに好ましくはポリオレフィン樹脂を膨潤させてラジカル開始剤の付着を強固なものとしてグラフト重合効率を上げることができる芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５０】
有機溶剤の使用量は、特に制限されるものではなく、疎水性ラジカル開始剤の濃度が０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．１５〜３重量％となる量である。
疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液と不織布を接触させる時間は、通常０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１．５時間である。この際の温度は、通常室温（２５℃）でよく、好ましくは５〜３５℃である。
不織布に疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液を含浸させたものを乾燥処理し、有機溶剤を除去する際の温度は、通常、室温（２５℃）でよく、好ましくは室温〜３５℃である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。
【００５１】
上記のように有機溶剤を乾燥除去することにより、疎水性ラジカル開始剤のみが不織布を構成する繊維の表面全体に均一に付着・固定される。これにより、それに引き続くグラフト重合反応のためのラジカル活性中心が不織布を構成する繊維の表面全体に均一に形成される。
【００５２】
このようにして、ラジカル活性中心が付与された不織布を、前記親水性ビニルモノマー水溶液中に浸漬して、該親水性ビニルモノマーをグラフト重合させるが、上記親水性ビニルモノマー水溶液におけるモノマーの好ましい濃度は、１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。モノマー濃度が１重量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて不織布を構成する繊維の表面が均一に被覆されないおそれがあるし、３０重量％を超えるとグラフト化率が高くなりすぎて、得られるグラフト化不織布の柔軟性、強度が低下し、好ましくない。また、親水性ビニルモノマー同士の重合が選択的に進み、ホモポリマーを形成する場合もある。
【００５３】
また、グラフト重合反応に先立ち、親水性ビニルモノマー水溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素の除去は、超音波脱気等、通常の方法で行うことができる。さらに、疎水性ラジカル開始剤が付着した不織布を上記モノマー水溶液に浸漬した後、不織布内部の気泡を除去することが好ましい。脱気は、減圧処理等、通常の方法で行うことができる。
【００５４】
グラフト重合させる際の温度は、重合されるモノマー濃度、不織布に付着される疎水性ラジカル開始剤の種類等によって異なるが、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃である。５０℃未満ではグラフト重合速度が遅く、また１３０℃を超えるとラジカル開始剤の分解速度が速くなり過ぎ、所望のグラフト率を得ることが困難となる。
【００５５】
グラフト重合反応終了後、得られたグラフト化不織布を十分に水洗することにより未反応モノマーおよびホモポリマーを除去し、遠心脱水処理等の手段で脱水し、乾燥することにより、目的のグラフト化不織布を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
なお、得られたグラフト化不織布の性能は、下記の要領に従って評価した。
（１）重量増加率（グラフト化率）
グラフト化処理前後の不織布の重量を測定し、重量増加率（グラフト化率）を算出する。
【００５８】
（２）スポット吸液性
乾燥したグラフト化不織布上に、３０重量％ＫＯＨ水溶液２０μｌを滴下し、完全に吸液されるまでに要した時間を測定し、下記の基準によりスポット吸液性を評価した。
○：全ての水滴が５秒以内に完全に吸液される、
△：全ての水滴が１０秒以内に完全に吸液される、
×：全ての水滴が完全に吸液されるのに１０秒を超えるか、
一部の水滴が吸液されない。
【００５９】
（３）電解液保液率
グラフト化不織布を３０重量％ＫＯＨ水溶液中に１５分間浸漬して、不織布内に十分に保液させたのち、遠心脱水機を用い、所定の回転数で３分間脱水した際の重量を測定し、下記の式より保液率を算出した。
電解液保液率（％）＝［（保液後の不織布重量（ｇ）−保液前の不織布重量（ｇ）／保液前の不織布重量（ｇ）］×１００
【００６０】
また、使用原料は次のとおりである。
（１）鞘材
プロピレン−エチレン−ブタン−１  ランダム共重合体：出光石油化学(株)製、商品名「Ｙ７９４Ｎ」、ＭＦＲ（メルトフローレート）２７ｇ／１０分
プロピレン−ブテン−１  ランダム共重合体：三井化学(株)製、商品名「タフマーＸＲ３００」
Ｌ−ＬＤＰＥ：メタロセン触媒、旭化成工業(株)製、商品名「エンゲイジＥＧ８４００」、ＭＩ  ３０ｇ／１０分、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、融点６４．１℃、Ｍｗ／Ｍｎ  ２
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｃ８タイプ）：メタロセン触媒、旭化成工業(株)製、商品名「アフィニティーＳＭ１３００」、ＭＩ  ３０ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、融点１０５℃、Ｍｗ／Ｍｎ  ２
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｃ６タイプ）：非メタロセン触媒、住友化学工業(株)製、商品名「ＧＺ８０１」、ＭＩ  ２０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、融点１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎ  ６
（２）芯材
ホモポリプロピレン：出石油化学(株)製、商品名「Ｙ２０００ＧＰ」、ＭＩ  ２０ｇ／１０分
実施例１
（１）鞘芯複合型繊維の製造
鞘材として、プロピレン−エチレン−ブテン−１  ランダム共重合体「Ｙ７９４Ｎ」７５重量部、プロピレン−ブテン−１  ランダム共重合体「タフマーＸＲ３００」２０重量部およびメタロセン触媒によるＬ−ＬＤＰＥ「エンゲイジＥＧ８４００」５重量部からなる混合物を用い、芯材として、ホモポリプロピレン「Ｙ２０００ＧＰ」を用いて、一軸押出し機２台とホール径０．４ｍｍの複合型繊維用ノズルとを備えた複合紡糸装置により、スクリュー部温度２５０℃にて、引き取り速度５００ｍ／分の条件で紡糸し、鞘部と芯部の断面積比が３０／７０で単糸デニールが３．０ｄｅである鞘芯複合型繊維（未延伸糸）を得た。
得られた未延伸糸を３．０倍で延伸し、繊維長５ｍｍ、単糸デニール１．０ｄｅの短カット繊維を得た。
【００６１】
（２）湿式法による不織布の製造
上記（１）で得た短カット繊維２．６ｇを、界面活性剤（竹本油脂(株)製、ＵＮ６８３およびＵＮ６７７各０．０５重量％の混合溶液）を加えた水１０リットル中に均一に分散させ、寸法２５０ｍｍ×２００ｍｍのメッシュ上に抄紙して、湿潤ウエッブを作成した。得られたウエッブを２枚の加熱板間に狭持し、温度１４０℃で１０分間プレスして乾燥すると共に、複合型繊維の鞘部を溶融させて、繊維間を接合して不織布を作成した。
得られた不織布をメタノール洗浄して界面活性剤を除去し、不織布の最終的な厚さ調整を行うために再度１４０℃の加熱プレス機で熱圧着して不織布（目付量：５０ｇ／ｍ2）を得た。
【００６２】
（３）不織布を構成する繊維表面への疎水性ラジカル開始剤付着処理
予め疎水性ラジカル開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７２℃（中温度触媒）、商品名：ＢＰＯ、ナカライテスク社製）２．０ｇをキシレン１００ｇに溶解させた溶液に、上記（２）で得られた不織布を１時間室温にて浸漬した。不織布内部に該キシレン溶液が含浸した状態で不織布を取り出し、室温下で１２時間風乾して、疎水性ラジカル開始剤を繊維表面に均一に付着・固定させた。
疎水性ラジカル開始剤の付着量は、不織布のキシレン溶液への浸漬後の重量増加量を測定して求めた結果、浸漬前の不織布重量に対して１％であった。
【００６３】
（４）グラフト重合による親水化処理
ガラス容器に上記（３）のＢＰＯを付着させた不織布を入れ、６重量％アクリル酸水溶液８００ｍｌを静かに流し込み、減圧下で３０分間静置した。次いで、この容器を予め９２℃に加熱、安定化させておいたオイルバス中に静置し、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、３０分間反応させた。
反応終了後、ただちに不織布を取り出し、水洗したのち、湯洗し、乾燥することにより、グラフト化不織布を得た。
このグラフト化不織布の性能評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例２〜５および比較例１〜３
実施例１において、鞘材として、表１に示す組成のものを用いた以外は、実施例１と同様にして鞘芯複合型繊維を製造し、さらに不織布を作製したのち、グラフト重合による親水化処理を行い、グラフト化不織布を製造した。
各グラフト化不織布の性能評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
0004095190.tif 000003
【００６６】
［注］
(１) Ｙ７９４Ｎ：プロピレン−エチレン−ブテン−１  ランダム共重合体、出光石油化学(株)製、商品名「Ｙ７９４Ｎ」
(２) タフマーＸＲ３００：プロピレン−ブテン−１  ランダム共重合体、三井化学(株)製、商品名「タフマーＸＲ３００」
(３) エンゲイジ：メタロセン触媒Ｌ−ＬＤＰＥ、旭化成工業(株)製、商品名「エンゲイジＥＧ８４００」
(４) アフィニティー：メタロセン触媒Ｌ−ＬＤＰＥ、旭化成工業(株)製、商品名「アフィニティーＳＭ１３００」
(５) ＧＺ８０１：非メタロセン触媒Ｌ−ＬＤＰＥ、住友化学工業(株)製、商品名「ＧＺ８０１」
(６) ホモＰＰ：ホモポリプロピレン、出光石油化学(株)製、商品名「Ｙ２０００ＧＰ」
【表２】
0004095190.tif 000004
【００６７】
表２から分かるように、本発明のグラフト化不織布は、比較例のものに比べてグラフト化率が高く、かつスポット吸液性および電解液保液率に優れており、特に重要な３０００ｒｐｍでの電解液保液率が高い。
また、各実施例における鞘芯複合型繊維は、いずれも紡糸性および不織布化性が良好であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維は、紡糸性が良好である上、不織布化およびグラフト化が容易であり、この繊維から得られた本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織布は、優れた親水性を有するとともに、機械的強度が良好で、吸水による膨潤に起因するガス透過性の低下が少ないなど、物性バランスに優れており、特に電池用セパレータとして好適に用いられる。
また、上記グラフト化ポリオレフィン系不織布からなる本発明の電池用セパレータは、電解液の吸液性や保持能力が高く、かつガス透過性が良好であるなど、優れた性能を有している。