(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二重金属シアン化物化合物；
（ｂ）有機錯化剤；および
（ｃ）固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の重量に基づいて、５〜８０重量％のポリエーテルポリオール
を含有し、該ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部が第三級ヒドロキシル基であることを特徴とする、エポキシド重合用の固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】
二重金属シアン化物化合物が亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
有機錯化剤がエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコールである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
有機錯化剤がｔ−ブチルアルコールである、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールが２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するイソブチレンオキシドでキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
有機錯化剤および第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの存在下でエポキシド重合用の固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造する方法であって、該固体ＤＭＣ触媒が、該固体ＤＭＣ触媒の重量に基づいて、５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする方法。
【請求項７】
ＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機錯化剤がエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコールである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
有機錯化剤がｔ−ブチルアルコールである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエーテルポリオールが２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するイソブチレンオキシドでキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）金属塩（過剰）の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を有機錯化剤の存在下で十分に混合しながら反応させて触媒スラリーを生成し；
（ｂ）該触媒スラリーを、第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールと合わせ；
（ｃ）該スラリーからポリエーテル含有固体触媒を単離し；
（ｄ）該ポリエーテル含有固体触媒を、追加の有機錯化剤を含む水溶液で洗い；
（ｅ）固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の重量に基づいて、５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有する固体ＤＭＣ触媒を回収する
ことを特徴とする、エポキシド重合用の固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の調製方法。
【請求項１２】
ＤＭＣ触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
有機錯化剤がｔ−ブチルアルコールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリエーテルポリオールが２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するイソブチレンオキシドでキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１の触媒の存在下でエポキシドを重合させることを特徴とする、エポキシドポリマーの製造方法。
【請求項１６】
エポキシドをヒドロキシル基含有開始剤の存在下で重合させてポリエーテルポリオールを生成する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシド重合用の二重（複）金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ：ＤＭＣ）触媒に関する。特に、本発明は、高い活性を有し、かつ比較的高いエポキシド重合温度でさえも不飽和度の非常に低いポリオールを生成させるＤＭＣ触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重金属シアン化物錯体はエポキシド重合用の触媒として公知である。これらの活性触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒を使って製造した同様のポリオールと比べて、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生成させる。こうした触媒は多くのポリマー生成物の製造に、中でもポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールの製造に使用され得る。このようなポリオール類はポリウレタン系の塗料、エラストマー、シーラント、フォームおよび接着剤において使用され得る。
【０００３】
通常、ＤＭＣ触媒を調製するには、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を反応させてＤＭＣ化合物の沈殿を形成させる。この触媒調製物に低分子量の錯化剤、一般にはエーテルまたはアルコール、を加える。かかる錯化剤は適切な触媒活性にとって必要なものである。代表的なＤＭＣ触媒の調製は、例えば米国特許第３，４２７，２５６号、第３，８２９，５０５号および第５，１５８，９２２号に記載されている。
【０００４】
最近、本発明者らは、低分子量の有機錯化剤のほかに、分子量約５００以上のポリエーテルを約５〜８０重量％含有する高活性のＤＭＣ触媒を開示した（１９９４年９月８日付けの米国特許出願第０８／３０２，２９６号を参照のこと）。ＤＭＣ触媒のポリエーテル成分がポリオキシプロピレンポリオールであるとき、すぐれた成果が得られる。従来のＤＭＣ触媒と比較して、ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は高い活性を有し、非常に低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生成させる。さらに、上記の米国特許出願に記載されるようなポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は、エポキシドの重合後にポリオール生成物から分離するのが簡単である。
【０００５】
本発明者らが以前に開示したポリエーテル含有ＤＭＣ触媒は価値のあるものである。その理由は、それらは不飽和度の低いポリエーテルポリオールを生成させ、しかも十分な活性があるため極めて低濃度で、しばしばポリオールから触媒を分離する必要がないほどの低濃度で、使用できるからである。触媒レベルを低下させることができるという理由で、より一層活性の高い触媒が望ましい。
【０００６】
現在知られているポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（および一般的にＤＭＣ触媒）の一つの欠点は、エポキシドの重合温度が高くなるにつれてポリオールの不飽和度が増大することである。すなわち、（通常はより高い反応速度を達成するために）より高い反応温度で製造したポリオールは不飽和度の増加を示す傾向がある。エポキシド重合温度の上昇に対する不飽和のこの感受性は最小限に抑えるか排除することが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
理想的な触媒は、不飽和度の低いポリエーテルポリオールを生成させ、しかも非常に低い濃度で、好ましくはポリオールから触媒を分離する必要性がないほどの低濃度で、使用できるように十分高い活性をもつものである。特に、広範囲のエポキシド重合温度にわたって極めて低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生成させる触媒が有用である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシド重合用の固体状の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒はＤＭＣ化合物、有機錯化剤、および約５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有する。このポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部が第三級ヒドロキシル基である。本発明はまた、該触媒の調製方法ならびに該触媒を用いたエポキシドポリマーの製造方法を含むものである。
【０００９】
驚いたことに、第三級ヒドロキシル基含有ポリオールを含むＤＭＣ触媒はすぐれた活性をもつことが見いだされた。さらに、本発明の触媒は、比較的高いエポキシド重合温度でさえ、非常に低い不飽和度を有するポリオールを製造するために使用できる。反応温度に対する不飽和の感受性が低下したことにより、生成物の品質を高く維持しつつポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となった。
【００１０】
本発明において有用な二重金属シアン化物化合物は水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）ｎを有し、ここでＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）より成る群から選ばれる。より好ましくは、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）より成る群から選ばれる。上記式において、Ｘは好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンより成る群から選ばれる陰イオンである。ｎは１〜３であって、Ｍの原子価状態を満たす数値である。適当な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。
【００１１】
本発明において有用な二重金属シアン化物化合物を製造するために用いられる水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）a Ｍ1 （ＣＮ）b （Ａ）c を有し、ここでＭ1 はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）より成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｍ1 はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）より成る群から選ばれる。水溶性の金属シアン化物塩はこれら金属の１種以上を含むことができる。上記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンより成る群から選ばれる陰イオンである。ａおよびｂはどちらも１に等しいかまたは１より大きい整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計はＭ1 の電荷に等しい。適当な水溶性の金属シアン化物塩としては、カリウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、カリウムヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、カルシウムヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、リチウムヘキサシアノイリデート（ＩＩＩ）などが挙げられるが、これらに限らない。
【００１２】
本発明において使用できる二重金属シアン化物化合物の例を挙げると、例えば亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩＩ）、亜鉛ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）などがある。適当な二重金属シアン化物化合物の他の例は米国特許第５，１５８，９２２号に記載されており、その教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００１３】
本発明の固体状のＤＭＣ触媒は有機錯化剤を含有する。一般に、錯化剤は水に溶けやすいものでなければならない。適当な錯化剤は当技術分野で普通に知られたもの、例えば米国特許第５，１５８，９２２号において教示されたものである。この錯化剤は触媒の調製中または触媒の沈殿直後に加えられる。通常は過剰量の錯化剤が用いられる。好ましい錯化剤は二重金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯化剤としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールより成る群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコールが好ましい錯化剤であり、中でもｔ−ブチルアルコールが最適である。
【００１４】
本発明の固体状のＤＭＣ触媒は約５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含有する。ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の一部または全部は第三級ヒドロキシル基である。好ましい触媒は約１０〜７０重量％のポリエーテルポリオールを含み、最も好ましい触媒は約１５〜６０重量％のポリエーテルポリオールを含有する。ポリエーテルポリオールの不在下で調製された触媒と比べて触媒活性を有意に増強させるには、少なくとも約５重量％のポリエーテルポリオールが必要である。ポリエーテルポリオールを約８０重量％より多く含む触媒は一般にもはや活性を示さず、しかもそれらは粉末状の固体ではなく通常は粘着性のペーストであるので単離して使用するには実際的でない。
【００１５】
本発明の触媒を調製するにあたって使用するのに適したポリエーテルポリオールは少なくともいくらかの第三級ヒドロキシル基をもつものである。好ましいポリエーテルポリオールは少なくとも約５％の第三級ヒドロキシル基を有し、少なくとも約２０％の第三級ヒドロキシル基をもつポリオールがより好ましいものである。
【００１６】
触媒中で用いられるポリオールはどのような適当な方法で製造されたものであってもよい。環状エーテル（エポキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン）の開環重合により製造されたポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリオールは触媒（酸、塩基、配位触媒）を用いる任意の方法で製造しうる。第三級ヒドロキシル基を有利に導入するには、環状エーテルのα−炭素原子が完全に置換されている環状エーテルモノマーを反応に含めるようにする。第三級ヒドロキシル基を導入するのに有用な環状エーテルとして、例えばイソブチレンオキシド、１，１，２−トリメチルエチレンオキシド、１，１，２，２−テトラメチルエチレンオキシド、２，２−ジメチルオキセタン、ジイソブチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシドなどを挙げることができる。例えば、本発明の触媒を調製するのに適したポリエーテルポリオールは、二重金属シアン化物触媒を使ってポリオキシプロピレンポリオールを製造し、次にイソブチレンオキシドを添加することによりこのポリオールをキャップして、ヒドロキシル基の一部または大半を第一級または第二級ヒドロキシル基から第三級ヒドロキシル基に変換することにより製造される。
【００１７】
適当なポリエーテルポリオールとしては、ラクトン酸素のα位の炭素が完全に置換されているラクトンモノマーの添加により第三級ヒドロキシル基を導入しうるものがある。こうして、例えば、本発明で用いるのに適したポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオールをε，ε−ジメチル−ε−カプロラクトンと反応させてこのポリオールをキャップし、ヒドロキシル基の少なくとも一部が第三級ヒドロキシル基である生成物を得ることにより製造される。
【００１８】
触媒を調製するのに適したポリエーテルポリオールは、約２〜８の平均ヒドロキシル官能価および約２００〜１０，０００（より好ましくは約５００〜５０００）の範囲の数平均分子量を有する。約１０００〜４０００の数平均分子量を有するポリエーテルジオールおよびトリオールが最も好ましいものである。
【００１９】
特に好ましいポリエーテルポリオールは約１〜５のイソブチレンオキシド単位でキャップされたポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。これらのポリオールは少なくとも約２０％の第三級ヒドロキシル基をもつことが好ましい。
【００２０】
二重金属シアン化物触媒には有機錯化剤とポリエーテルポリオールの両方が必要である。有機錯化剤に加えてポリエーテルポリオールを含ませると、ポリエーテルポリオールの不在下で調製された同様の触媒の活性と比べてその触媒の活性が増強される。有機錯化剤も必要であり、ポリエーテルポリオールの存在下で、ｔ−ブチルアルコールのような有機錯化剤を存在させることなく調製された触媒は、エポキシドを重合させない。
【００２１】
驚いたことに、第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを使用すると、第三級ヒドロキシル基を含まないポリエーテルポリオールおよび有機錯化剤を用いて調製された触媒と比べて、その触媒が一段と向上することがわかった。本発明の触媒は高いエポキシド重合活性を有し、エポキシド重合温度が比較的高いときでさえ、不飽和度の非常に低いポリオールを製造するために用いることができる。
【００２２】
表１（下記）の結果から明らかなように、本発明の触媒はすぐれたエポキシド重合活性を有し、その活性は第三級ヒドロキシル基を含まないポリオールを用いて調製された触媒と同程度またはそれ以上である。その上、本発明の触媒は比較的高いエポキシド重合温度でさえも不飽和度の低いポリオール生成物をもたらす。実施例１および２を比較例９および１０と比較されたい。これらの例は、本発明の触媒を用いるとき、エポキシド重合温度を１５０℃に上げてもポリオールの不飽和に及ぼす影響が小さいことを示している。
【００２３】
さらに、本発明は触媒の調製方法を含むものである。この方法は、有機錯化剤および第三級ヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールの存在下で固体状のＤＭＣ触媒を調製することからなる。金属塩（過剰）の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を有機錯化剤およびポリエーテルポリオールの存在下で反応させ、約５〜８０重量％のポリエーテルポリオールを含む固体状のＤＭＣ触媒を調製するのに十分な量のポリエーテルポリオールを用いる。
【００２４】
一般的な方法では、初めに、金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例えばカリウムヘキサシアノコバルテート）の水溶液を有機錯化剤（例えばｔ−ブチルアルコール）の存在下で十分に混合しながら反応させて触媒スラリーを生成させる。金属塩は過剰量を用いる。この触媒スラリーは金属塩と金属シアン化物塩の反応生成物である二重金属シアン化物化合物を含んでいる。過剰の金属塩、水、それに有機錯化剤も存在しており、それぞれがある程度は触媒構造中に組み込まれている。
【００２５】
有機錯化剤は上記塩の水溶液のいずれか一方または両方と一緒に添加することができ、また、ＤＭＣ化合物の沈殿直後に触媒スラリーに添加してもよい。一般には、反応物を一緒に合わせる前に、錯化剤をいずれか一方または両方の水溶液と予め混合することが好ましい。これとは別に、錯化剤を触媒沈殿物に添加する場合は、最も高い大活性型の触媒が得られるようにホモジナイザーまたは高剪断攪拌機を使って効率よく反応混合物を混合すべきである。
【００２６】
上記のごとく調製された触媒スラリーは第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールと一緒に合わせる。これを行うには、反応混合物の粘度増加または凝固を避けるために低剪断混合を用いることが好ましい。その後、通常は濾過、遠心分離、デカンテーションなどの任意の適当な手段を用いて触媒スラリーからポリエーテル含有触媒を単離する。
【００２７】
単離したポリエーテル含有固体触媒は、好ましくは、追加の有機錯化剤を含有する水溶液で洗浄する。一般には、触媒を有機錯化剤の水溶液中に再スラリー化することにより洗浄を行い、続いて触媒単離工程を行う。洗浄工程では、もし除去されないのであれば触媒を不活性化させるような不純物が取り除かれる。好ましくは、この水溶液中で用いられる有機錯化剤の量は約４０〜７０重量％の範囲である。また、有機錯化剤の水溶液中には若干量のポリエーテルポリオールを加えることが好適である。この洗液中のポリエーテルポリオールの量は、好ましくは、約０．５〜８重量％の範囲である。
【００２８】
１回の洗浄工程で十分であるが、一般的には触媒を２回以上洗浄する方がよい。後続の洗浄は最初の洗浄の繰り返しであってもよいが、非水性とすることが好ましく、すなわち、後続の洗浄には有機錯化剤のみ、または有機錯化剤とポリエーテルポリオールの混合物を用いる。触媒を洗浄した後、通常は触媒が一定の重さになるまで減圧下でそれを乾燥させることが好ましい。
【００２９】
本発明はエポキシドポリマーの製造方法を含むものである。この方法はエポキシドを本発明の二重金属シアン化物触媒の存在下で重合させることからなる。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシドなど、およびこれらの混合物である。この方法はランダムまたはブロックコポリマーの製造に使用することができる。エポキシドポリマーは、例えば、ヒドロキシル基含有開始剤の存在下でのエポキシドの重合から誘導されるポリエーテルポリオールであり得る。
【００３０】
他の種類のエポキシドポリマーを製造するために、ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重合しうる他のモノマーを本発明の方法に含めることができる。従来のＤＭＣ触媒を使って製造される当技術分野で知られたコポリマーはどれも本発明の触媒を用いても製造できる。例えば、エポキシドは（米国特許第３，２７８，４５７号に教示されるように）オキセタンと共重合してポリエーテルを与え、また、（米国特許第５，１４５，８８３号および第３，５３８，０４３号に教示されるように）酸無水物と共重合してポリエステルまたはポリエーテルエステルポリオールを与える。二重金属シアン化物触媒を用いたポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールの製造は、例えば、米国特許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３号、第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９号、第３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３号、第３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号および第３，２７８，４５７号、さらにＪ．Ｌ．ＳｃｈｕｃｈａｒｄｔおよびＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ，ＳＰＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１９８９）３６０に詳述されている。ＤＭＣ触媒を用いるポリオール合成に関する上記米国特許の教示内容をそのまま参考としてここに組み入れる。
【００３１】
本発明の触媒を用いて製造されたポリエーテルポリオールは、好ましくは約２〜８、より好ましくは約２〜６、最も好ましくは約２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する。こうしたポリオールは好ましくは約５００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。より好ましい範囲は約１，０００〜１２，０００であり、約２，０００〜８，０００の範囲が最も好ましいものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は単に本発明を例示するためのものである。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を認識できるであろう。
【００３３】
実施例Ａ
ｔ−ブチルアルコールおよびイソブチレンオキシドでキャップした分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを含む固体状のＤＭＣ触媒の調製
【００３４】
ビーカーに入れた脱イオン水（１４０ｍＬ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）を溶解させた（溶液１）。２つ目のビーカーに入れた脱イオン水（４０ｍＬ）に塩化亜鉛（２５ｇ）を溶解させた（溶液２）。３つ目のビーカーに溶液３、すなわち脱イオン水（２００ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）およびポリオールＷ（８ｇ）の混合物を入れた。ポリオールＷは、二重金属シアン化物触媒を用いて分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＸ）を製造し、次にそれをヒドロキシル基につき１〜５当量のイソブチレンオキシドで同一のＤＭＣ触媒の存在下に末端キャップして製造したものである。
【００３５】
溶液１および２を、ホモジナイザーを使って一緒に混合した。すぐに、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水の５０／５０（容量基準）混合物（合計２００ｍＬ）を亜鉛ヘキサシアノコバルテート混合物に加え、この生成物を１０分間ホモジナイズした。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートの水性スラリーに溶液３（ポリオール／ｔ−ブチルアルコール混合物）を加え、この生成物を磁石攪拌器で２分間攪拌した。この混合物を加圧下で５μｍフィルターを通して濾過し、固体を単離した。固体ケーキをｔ−ブチルアルコール（１４０ｍＬ）および脱イオン水（６０ｍＬ）中に再スラリー化し、この混合物を１０分間ホモジナイズした。脱イオン水（２００ｍＬ）と追加のポリオールＷ（２ｇ）の溶液を加え、この混合物を磁石攪拌器で２分間攪拌して上記のごとく濾過した。
【００３６】
固体ケーキをｔ−ブチルアルコール（２００ｍＬ）中に再スラリー化し、１０分間ホモジナイズした。ポリオールＷ（１ｇ）を加え、この混合物を磁石攪拌器で２分間攪拌した後に濾過した。得られた固体触媒は減圧（３０インチＨｇ）下に５０℃で一定の重量になるまで乾燥させた。乾いた粉末状の触媒の収量は約１０ｇであった。
【００３７】
固体触媒の元素分析、熱重量分析および質量スペクトル分析は次のとおりであった。ポリオール＝１８．０重量％；ｔ−ブチルアルコール＝９．０重量％；コバルト＝９．５重量％；亜鉛＝２０．１重量％。
【００３８】
上記の触媒を用いて実施例１および２のポリエーテルポリオールを製造した（表１参照）。
【００３９】
同様の手順を用いて２３または５０重量％のポリオールＷを含む別の触媒を調製し、これらの触媒を実施例３〜８において使用した（表１参照）。
比較例９および１０で使用した対照の触媒は実施例Ａと同様に調製したが、ポリオールＷの代わりにポリオールＸ（ＤＭＣ触媒により製造された分子量４０００のポリオキシプロピレンジオール）を使用し、得られた触媒は３４重量％のポリオールＸを含んでいた。
【００４０】
実施例Ｂ
エポキシドの重合：  反応速度実験（一般的方法）
【００４１】
１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）およびポリオール含有亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．０５７ｇ，最終ポリオール中の触媒レベル１００ｐｐｍ）を入れた。この混合物を１０５℃に加熱、攪拌し、減圧下でストリッピングしてトリオール開始剤から微量の水を除去した。反応器の圧力を約３０インチＨｇに調整し、プロピレンオキシド（１０〜１１ｇ）を一度に添加した。次に、反応器の圧力を注意深くモニターした。加速された圧力降下が反応器内で生じるまで追加のプロピレンオキシドを添加しなかった。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認されたら、残りのプロピレンオキシド（４９０ｇ）を徐々に添加して反応器の圧力を約１０ｐｓｉｇに維持した。プロピレンオキシドの添加が完了した後、圧力が一定になるまでこの混合物を１０５℃に維持した。その後、未反応の残留モノマーをポリオール生成物から減圧下でストリッピングし、ポリオールを冷却して回収した。
【００４２】
反応速度を調べるため、反応時間（分）に対するプロピレンオキシド（ＰＯ）の消費量（ｇ）をプロットした（図１参照）。１分あたりに変換されるＰＯのグラム数としての反応速度を知るため、この曲線の最も急な勾配を測定した。この線と曲線の基底線から延びた水平線との交点が触媒活性化に要する誘導期間（分で表す）と見なされた。測定された反応速度を表１にまとめてある。
【００４３】
この方法を使ってプロピレンオキシドの重合速度を測定すると、本発明の触媒は一般に１０５℃、１００ｐｐｍの触媒において約１０ｇ／分を上まわる速度でプロピレンオキシドを重合させた。また、本発明の触媒（第三級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含む）のエポキシド重合速度は、第三級ヒドロキシル基を含まないポリエーテルポリオールの存在下で調製された同様の触媒を用いたときよりも常に高かった。この方法は分子量７００のポリオキシプロピレントリオール開始剤を用いて表１に示した分子量６０００のポリエーテルトリオール（６Ｋ−Ｔ）を製造するために使用された。（実施例１、３、６および比較例９を参照されたい。）
【００４４】
実施例Ｃ
ポリエーテルポリオールの合成：  分子量８０００のポリオキシプロピレンジオール（８Ｋ−Ｄ）
【００４５】
１リットルの攪拌型反応器にポリオキシプロピレンジオール（分子量１０００）開始剤（７７ｇ）および亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒（０．０１５ｇ，２５ｐｐｍ）を入れた。この混合物を１０５℃に加熱、攪拌し、減圧下で０．５時間ストリッピングしてジオール開始剤から微量の水を除去した。ストリッピング後、反応温度を１４５℃に上げた。反応器に、最初は約３０インチＨｇの減圧下で、プロピレンオキシド（１２ｇ）を供給し、反応器の圧力を注意深くモニターした。加速された圧力降下が反応器内で生じるまで追加のプロピレンオキシドを添加しなかった。圧力降下は触媒が活性化されたことの証拠である。触媒の活性化が確認されたら、残りのプロピレンオキシド（５１２ｇ）を約４時間かけて徐々に添加した。プロピレンオキシドの添加完了後、一定の圧力が観察されるまで混合物を１４５℃に維持した。その後、未反応の残留モノマーをポリオール生成物から６０℃で減圧下にストリッピングした。（実施例２、４、５、７、８および比較例１０を参照されたい。）
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の触媒は、従来のＤＭＣ触媒と比べて、エポキシド重合に対して一層すぐれた活性を示し、しかも、比較的高いエポキシド重合温度でさえも極めて低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生成させるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒１００ｐｐｍおよび反応温度１０５℃において本発明の触媒組成物の一つを用いた重合反応中の時間に対するプロピレンオキシド消費量のプロットを示す図である。
【図１】
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