(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなる内燃機関の排出ガス中のＮＯｘ濃度検出用ガスセンサであって、
前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分が還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；前記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガスセンサと、該ガスセンサにおける前記第一〜第三の空所に配置された電気化学的ポンプを駆動する駆動部と、該電気化学的ポンプに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部と、該演算部にて演算された値を表示するか、もしくは電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、該ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部とを備えたガス分析計。
【請求項２】
電気化学的ポンプの電極のうち、前記第一〜第三の空所に存在しない全ての外側ポンプ電極が、被測定ガスに直接晒されないよう隔離されたものである請求項１記載のガス分析計。
【請求項３】
酸素分圧と相関関係のあるＮＯｘの演算値を、第二の電気化学的ポンプの出力に基づいて補正する請求項２記載のガス分析計。
【請求項４】
少なくとも駆動部をガスセンサと一体的に構成した請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分析計。
【請求項５】
第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサを備えた内燃機関の排出ガス中のＮＯｘ濃度検出用ガス分析計の校正方法であって、
該ガス分析計は、ガスセンサと、該ガスセンサにおける前記第一〜第三の空所に配置された電気化学的ポンプを駆動する駆動部と、該電気化学的ポンプに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部と、該演算部にて演算された値を表示するか、もしくは電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、該ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部とを備えており、
そして、該ガスセンサにおいては、前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分が還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；前記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトであり、
該ガスセンサを稼動させるに際して、複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対するポンピング電流を検量線として校正することを特徴とするガス分析計の校正方法。
【請求項６】
既知の被測定ガス成分として、被測定ガス成分の他に、少なくともＨ2ＯまたはＣＯ2を含む標準ガスを用いる請求項５記載のガス分析計の校正方法。
【請求項７】
検量線測定の前に、ガスセンサの温度を、稼動温度より５０℃以上一定時間高めた後、稼動温度に戻して、標準ガスによる検量線を作成する請求項５または６に記載のガス分析計の校正方法。
【請求項８】
検量線測定の前に、ガスセンサを駆動部より切り離し、第一〜第三の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を接続し、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流した後、ガスセンサを駆動状態に戻し、標準ガスによる検量線を作成する請求項５〜７のいずれか一項に記載のガス分析計の校正方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘなどの測定すべきガス成分が結合酸素を有するものを測定するガス分析計およびその校正方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、被測定ガス中における所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成させたセンサを用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている。しかし、そのようなセンサは、被測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズの影響を受け易いという問題があった。
また、ＮＯｘの還元性を引き出すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところから、一般に大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下では、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るようになるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスでは、測定ができないという欠点があった。
【０００３】
また、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセル、およびＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯｘを測定する方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特開昭６４−３９５４５号公報等で提案されている。
さらに、特開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５４３号公報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセンサセルを二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯｘが還元されない酸素分圧下で、限界ポンプ電流を測定すると共に、他方の一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯｘが還元される酸素分圧下で限界ポンプ電流を測定し、得られた限界ポンプ電流間の差を求めたり、一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧をＮＯｘが還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧とに切り換えて、限界電流の差を測定する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前述のＮＯｘ測定方式において、通常、限界電流の値は、大量に含まれる酸素による電流が大部分を占め、目的とするＮＯｘに基づく電流は極めて小さいことから、二つの大きな電流値の差より、ＮＯｘに相当する小さな電流値を求めることになる。このため、一組のセンサを切り換えて測定する場合では、連続測定ができなかったり、応答性や精度が劣る等という問題が生じる。また、二組のセンサを用いる場合では、被測定ガス中の酸素濃度が大きく変化すると、測定値に誤差が生じ易く、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化する場合には、使用できない。これは、一方のセンサにおけるポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサにおけるポンプ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なるためである。さらに、二組のセンサの特性に経時変化に差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の使用に耐えない欠点もあった。
このように、被測定ガス中に存在する酸素が、ＮＯｘや、他の被測定ガス成分の測定に際して、測定精度の低下等の原因となっていることが知られている。
【０００５】
上記の問題を解消する方法として、被測定ガス中のＮＯｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を、直列的に配してなる第一および第二の電気化学的ポンプセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはその変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよく、かつ長時間正確に測定可能な測定方法が特開平８−２７１４７６号公報において提案されている。同公報に提案されているこの測定方法は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵抗の下に、第一処理ゾーンへ順次導き入れ、まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素を第一の電気化学的ポンプセルにて、第二の処理ゾーンにおいて前記被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御する一方、第二の処理ゾーンにおいて、該第一の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元あるいは分解させ、その際に発生する酸素を、第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すことにより、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れるポンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。しかし、この方法でも、被測定ガス中の酸素濃度が高いと、高い酸素濃度により影響を受け、正確な測定結果が得られないという問題があった。
【０００６】
上記の問題を解消する方法として、被測定ガス中のＮＯｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を、直列的に配してなる第一、第二および第三の電気化学的ポンプセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはその変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよく、かつ長時間正確に測定可能な測定方法が特開平９−１１３４８４号公報、および、特開平１０−７３５６３号公報において提案されている。この両公報に記載されている測定方法は、原理的には、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵抗の下に、第一および第二の処理ゾーンへ順次導き入れ、まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素分圧を第一の電気化学的ポンプセルで、第二の処理ゾーンにおいて酸素分圧値の制御を行うに充分な程度まで低下させ、ついで、第二の処理ゾーンにおいて、第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用で、該第二の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御するか；あるいは、第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用で、該第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、第二の処理ゾーンにおいて前記被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御し、第三の処理ゾーンにおいて、該第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元及至は分解せしめ、その際に発生する酸素を、第三の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すことにより、該第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。
【０００７】
しかしながら、これら二件の公報に開示されたセンサでは、空気比λがλ＜１の条件では、図５に示したように、ＮＯｘ濃度出力に相当するＩｐ３が減少し、この現象は特に空気比λが１付近の弱リッチ領域で顕著であることが解かっている。これは、空気比λ≧１では、共存する一酸化炭素、炭化水素、水素ガス等の可燃性ガスが共存酸素と反応して燃焼するのに対し、空気比λ＜１では、燃焼に必要な共存酸素が欠乏するため、可燃性ガスが被測定ガス成分であるＮＯｘと反応して、ＮＯｘが消失することによる。
【０００８】
従って、これらの方法および／または装置は、被測定ガス中に、一酸化炭素、炭化水素、水素ガス等の可燃性ガスを高濃度で含み、空気比λ＜１の条件になり得る場合には、使用できない。特に、空気比λが１付近で変動するガソリンエンジンや、定期的なリッチスパイクを伴なうリーンバーンエンジンでは、空気比λが１未満になる条件を避けることができないため、排出されるＮＯｘ濃度を正確にモニターする方法がないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、空気比λが１未満の環境下でも、排出されるＮＯｘ成分の濃度を正確にモニターできるガス分析計、および同分析計を使用したガス分析計の校正方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；前記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガスセンサと、該ガスセンサにおける前記第一〜第三の空所に配置された電気化学的ポンプを駆動する駆動部と、該電気化学的ポンプに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部と、該演算部にて演算された値を表示するか、もしくは電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、該ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部とを備えたガス分析計、が提供される。
【００１１】
本発明においては、第二の処理ゾーンでのポンピング電流、第三の処理ゾーンでのポンピング電流、および第四の処理ゾーンでのポンピング電流を演算部に導き、該演算部にて演算し、被測定雰囲気の酸素濃度、もしくは空燃比Ａ／Ｆ、あるいは空気比λを演算出力することが可能となる。さらに、被測定ガス成分はＮＯｘであり、演算出力した酸素濃度もしくは空燃比Ａ／Ｆの値、あるいは空気比λ値により、測定したＮＯｘを補正するものである。なお、少なくとも駆動部、さらには増幅器がガスセンサと一体的に構成されていることが好ましいが、駆動部と、増幅器とをガスセンサと分離し、演算部、表示出力部、ヒータ駆動部等から構成される受信器ユニットの中に収納してもよい。
【００１２】
また、本発明によれば、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなるガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；前記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガスセンサを用いたガス分析計の校正方法であって、複数の既知の被測定ガス成分を標準ガスとし、これに対するポンピング電流を検量線として校正するガス分析計の校正方法が提供される。
【００１３】
本発明の校正方法においては、既知の被測定ガス成分として、被測定ガス成分の他に、少なくともＨ2ＯまたはＣＯ2を含む標準ガスを用いることが好ましい。また、検量線測定の前に、ガスセンサの温度を稼動温度より５０℃以上一定時間高めた後、稼動温度に戻して、標準ガスによる検量線を作成することが好ましく、さらに、検量線測定の前に、ガスセンサを駆動部より切り離し、第一〜第三の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を接続後、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流した後、ガスセンサを駆動状態に戻し、標準ガスによる検量線を作成することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガス分析計を詳細かつ具体的に説明する。まず、本発明のガス分析計を構成する構成要素であるガスセンサについて詳しく説明する。
【００１５】
図１は、本発明のガス分析計の主要部であるセンサの要部の部分拡大図である。図１に示すように、センサ素子２は、板状体で、気密の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料、例えば、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料から形成されている。そして、かかる一体構造のセンサ素子２内には、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第一の内部空所６、第二の内部空所７および第三の内部空所８が、素子先端側に該第一の内部空所６が位置し、素子基端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外部から区画された形態で、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン、第三の処理ゾーン、および第四の処理ゾーンを構成している。これらの第一、第二、第三の内部空所６、７、および８は、通常は同一平面上に位置する様に形成されているが、異なる平面上に位置する様に形成されていてもよい。また、気密の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、基準ガス存在空所としての基準ガス導入通路１０が少なくとも上記第二の空所７の大半が接するように設けられている。なお、該基準ガス導入通路１０は、センサ素子２の基部側の端部には開口部を有し、大気または基準ガスを含む領域と連通している。また基準ガス導入通路１０は、固体電解質層に形成された対応する空所が固体電解質にて上下から覆蓋されることによって、形成されている。
【００１６】
また、第一の内部空所６を外部の被測定ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路１２が、固体電解質４ｃに小孔を開けるか、薄い切り込みを入れるか、アルミナ等の多孔質体を充填することによって、センサ素子２の先端部に開口するように設けられており、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、被測定ガス、例えば被測定ガス成分としてＮＯｘを含む被測定ガスを、第一の空所６内に導き入れられるようになっている。さらに、第一の内部空所６と第二の空所７との間に位置する固体電解質層４ｃ部分や、第二の空所７と第三の空所８との間に位置する固体電解質層４ｃ部分にも、それぞれ、同様な小孔、もしくは切り込み、あるいは多孔質体が設けられて、それぞれ、第二、第三の拡散律速手段を構成する第二、第三の拡散律速通路１３、１４が形成されている。通常、これらの第二、第三の拡散律速通路１３、１４は、それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速通路１２における拡散抵抗よりも大きい拡散抵抗を示すように構成されている。かくして、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一の空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に導き入れられるようになっており、さらに、第二の内部空所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれるようになっている。
【００１７】
第一の空所６内に露呈する部分には、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設けられ、さらに該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解質層４ｂとによって第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第一の電気化学的ポンプセルにおける二つの電極１６、１８間に、外部の可変電源２０にて、第一内側ポンプ電極１６から第一外側ポンプ電極１８の方向に電流を流すことによって、第一の空所６内の雰囲気中の酸素濃度が被測定ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素類（以下ＨＣと表示する）、水素ガスなどの可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素を含むように外気から酸素を汲み入れる。この場合に、被測定ガスを含む領域とは隔離された箇所の外側ポンプ電極から酸素を汲み入れることが不可欠である。また、この汲み入れは、両電極１６、１８間に、所定の一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより行えばよい。勿論、第一空所内の酸素濃度をモニターすることにより、常に一定量の酸素が存在するように両電極１６、１８間に印加する電流、または、電圧を制御してもよい。なお、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2等のセラミックスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電極１６は、被測定ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱めたあるいは還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ2とのサーメットにて構成されていることが好ましい。第一の空所内への酸素汲み入れの際には、第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外側ポンプ電極２４が、被測定ガスに晒されていると、空気比λが１未満でＮＯｘが可燃性ガスと反応して消失し、ＮＯｘの測定誤差が大きくなるため、被測定ガスとは隔離された箇所に第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外部ポンプ電極２４を設けることが不可欠である。そのためには、図１に示したように、第一外側ポンプ電極１８および後述する第二外部ポンプ電極２４を被測定ガスから隔離し、外気を取り入れられるようにするための取入口を有する汲み込みエア用ダクト３１を設けることが好ましい。通常は、この汲み込みエア用ダクト３１は、気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、少なくとも上記第二の空所７の大半が接するように、より好ましくは、上記第一の空所６の少なくとも一部が接するように設けられている。従って、第一外側ポンプ電極１８は、図１に示すように固体電解質層４ａと固体電解質層４ｂから構成される汲み込みエア用ダクト３１内に設けられる。なお、場合によっては、第一外側ポンプ電極１８は、後述する第二外側ポンプ電極２４と兼用してもよい。また、第一の空所内に充分な酸素を送り込むために、汲み込みエア用ダクト３１は、充分な容量、例えば、汲み込みエア用ダクト３１のセンサの長手方向に対して垂直な断面の断面積が１ｍｍ2以上���あることが必要である。
【００１８】
第二の空所７内に露呈する部分には、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる第二内側ポンプ電極２２が設けられ、第一外側ポンプ電極１８と同一面側には同電極と同様な多孔質サーメット電極からなる第二外側ポンプ電極２４が設けられ、基準ガス導入通路１０に露呈する部分には、後述する第三の外側ポンプ電極と第四の外側ポンプ電極が設けられており、それら電極２２と電極３０または電極３８と固体電解質膜４ｄとによって、酸素分圧検出手段としての第二の電気化学的セルが構成され、第二の空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２２と電極３０または電極３８との間に発生する起電力を、電位差計２６にて測定することにより、第二の空所７内の雰囲気中における酸素分圧が検出されるようになっている。そして、この電位差計２６にて検出された、第二の内部空所７内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源２１の電圧が制御され、よって第二の空所７内の雰囲気中における酸素分圧が、被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の空所８において酸素分圧の制御を行いうるに充分な低い所定の値となるように、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになっている。かくして、上記特開平９−１１３４８４号公報などにおいて指摘されている、高酸素濃度下での測定のふれを回避することに成功したものである。ところで、本発明に係るセンサの場合には、図６に示したように、空気比λが１以上の条件下のみならず、λが１未満の条件下でも、第三の空所に設けられた第四の電気化学的セルで得られるＩｐ４と酸素濃度との間に、直線関係が得られる。この関係は、図８に示したように、第二の空所における酸素濃度に対して、λ＜１の場合も、λ≧１の場合も、直線式の勾配がほぼ同一となっており、この結果に基づき、式
ＮＯｘ濃度＝（Ｉｐ４−Ｉｐ４Ｎ2）／（ＫＡ４＋γ×（Ｏ2））
（式中、Ｉｐ４は、第四の処理ゾーンにおける電流出力を、Ｉｐ４Ｎ2は、第四の処理ゾーンにおけるＮ2供給時の校正電流値を、ＫＡ４は、第四処理ゾーンにおける出力電流Ｉｐ４とＮＯ濃度の関係を示す直線の勾配であるＮＯ電流感度係数を、γは、ＮＯｘ共存時の酸素濃度増加に対するＩｐ４の増加量をＮＯｘ濃度と酸素濃度の積で割った酸素濃度補正係数を示す。）が得られる。一方、図８に示したように、第二の空所に設けられた第二の電気化学的セルで得られるＩｐ２と酸素濃度との間にも、直線関係が得られる。この結果に基づき、式
酸素濃度＝（Ｉｐ２−Ｉｐ２Ｎ2）／ＫＡ２
（式中、Ｉｐ２は、第二の処理ゾーンにおける電流出力を、Ｉｐ２Ｎ2は、第二の処理ゾーンにおけるＮ2供給時の校正電流値を、ＫＡ２は、第二処理ゾーンにおける出力電流Ｉｐ２と酸素濃度の関係を示す直線の勾配であるＯ2電流感度係数を示す。）が得られる。
この二つの式によって、酸素濃度の変化に影響されることなく、正確なＮＯｘ濃度演算およびＮＯｘ測定をすることが可能となる。
【００１９】
第三の空所８内には、第三内側ポンプ電極２８と第三外側ポンプ電極３０からなる第三の電気化学的セルが設けられた第三の処理ゾーンと、同電気化学的セルとは一定の距離を置いて第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８とからなる第四の電気化学的セルが設けられている第四の処理ゾーンが設けられている。第三内側ポンプ電極２８は、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる。また、この内側ポンプ電極２８に対応する固体電解質層４ｄの基準ガス導入通路１０内に露呈する部分には、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる第三外側ポンプ電極３０が設けられ、該内側ポンプ電極２８と外側ポンプ電極３０と固体電解質層４ｄとによって、第三の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第三の電気化学的ポンプセルの二つの電極２８、３０間に、外部の直流電源３２を用いて所望の電圧を印加せしめ、第三外側ポンプ電極３０側より第三内側ポンプ電極２８側に電流を流すことによって、第三の拡散律速通路を通って導入された被測定ガス中の酸素分圧が第三の内部空所７内の入り口近傍において、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御されるようになっている。
【００２０】
さらに、第三の空所８内における第四の処理ゾーン内において、第三の電気化学的セルとは一定の距離を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３６が設けられている。この第四内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、ＲｈやＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ2とからなる多孔質サーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘを還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準ガス導入通路１０内に配置された第四外側ポンプ電極３８との間に、直流電源３４により一定電圧が印加せしめられることによって、第三の内部空所８内の第四の処理ゾーンの雰囲気中の酸素を基準ガス導入通路１０内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８と固体電解質層４ｄとによって、第四の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第四の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計４０によって検出されるようになっている。なお、前記した定電圧（直流）電源３４は、第三の拡散律速通路１４による制限されたＮＯｘ流入下において、第四の電気化学的ポンプセルによるＮＯｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるようになっている。
【００２１】
なお、センサ素子２内には、固体電解質層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設されている。また、このヒータ４２の上下面には、図示はされていないが、固体電解質層との電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックスからなる薄層が形成されている。そして、ヒータ４２は、図１に示すように、第一の内部空所６から第三の内部空所８の全体に亙って配設されており、これによって、それら内部空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第一、第二、第三および第四の電気化学的ポンプセルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００２２】
このように構成のセンサ素子２は、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、センサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通って、所定の拡散抵抗の下に、第一の空所６内に導き入れられる。そして、第一の内部空所６内に導かれた被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二つの電極１６、１８間に所定の電流または電圧が印加せしめられることによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、その酸素濃度が被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量を含むように制御される。なお、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素濃度とは、被測定ガス中に理論的に含まれる可燃性ガスの量を完全に燃焼しても、第一の空所内の雰囲気が酸素不足な状態とはならない量の酸素濃度をいい、通常は、第一の空所内少なくとも１％以上の酸素が含まれるように調整されていれば充分である。
【００２３】
なお、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素濃度を所定の値とするためには、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、８間に、所定の一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより、酸素の汲み入れを行えばよい。また、よく知られているネルンストの式に基づいて、電極１６または２２と、電極３０または電極３６との間の起電力を電位差計２６または２７にて測定し、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加する電圧（可変電圧２０）を制御する手法を採用してもよい。すなわち、第一の内部空所６における所定酸素濃度と基準ガスの酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよい。ここで、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込み、第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。このようにして、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により、前記汲み込みエア用ダクト３１内から酸素を汲み入れて、第一の処理ゾーン内の雰囲気中における酸素濃度を被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素濃度となるように制御することになる。
【００２４】
また、第一の内部空所６内においては、外部の被測定ガスによる加熱、さらに、ヒータ４２による加熱環境下においても、第一の内側ポンプ電極１６や第二の内側ポンプ電極２２にて雰囲気中のＮＯｘが還元されない様に該雰囲気中の存在する酸素が可燃性ガスの完全燃焼に使用されても、なお依然として、充分な酸素分圧下の状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ2＋１／２Ｏ2の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。なぜならば、第一の内部空所６内において、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後の第三の内部空所８内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第一の内部空所６内において、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極１６の金属成分）によってＮＯｘが還元され得ない電極および酸素分圧を形成する必要があるのである。第二の空所内では、同空所内に形成された第二の電気化学的セルが、第二の空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２２と電極３０または電極３８との間に発生する起電力を、電位差計２６にて測定し、第二の空所７内の雰囲気における酸素分圧を検出する。そして、この電位差計２６により検出された、第二の内部空所７内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源２１の電圧が制御され、よって第二の空所７内の雰囲気中における酸素分圧が、被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の空所８内における第三の処理ゾーンにおいて、酸素分圧の制御を行いうるに充分な低い所定の値となるように、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになっている。
【００２５】
第二の内部空所７内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第三の拡散律速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれる。この際、第三の空所８内の第三の拡散律速通路１４側に、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧値にすることができるように、第三の電気化学的ポンプセル（４ｄ、２８、３０）を設け、このポンプを作動させて、第三の空所８の酸素分圧を検知することにより、第二の空所７から導き入れられる雰囲気の酸素分圧が、第一の空所６で処理された被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化しても、第三の空所８内の雰囲気の酸素分圧は常に一定の低い値に制御されるので、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値を保つように構成されている。
【００２６】
なお、この第三の空所８内においても、第一の内部空所６内と同様に、外部の被測定ガスによる加熱やヒータ４２による加熱環境下において、第三内側ポンプ電極２８により、雰囲気中のＮＯｘが還元されない様な酸素分圧下に制御されている。このため、第三内側ポンプ電極２８にあっても、第一内側ポンプ電極１６や測定電極２２と同様に、被測定ガスに対する還元性のない、もしくは還元性を弱めた電極材質が用いられることとなる。
【００２７】
かくして、この第三の内部空所８内に導き入れられ、第三の処理ゾーンで第三の電気化学的ポンプセルにより処理された被測定ガスは、第四の処理ゾーンにおいて、第四の電気化学的ポンプセルを構成する第四内側ポンプ電極３６と第四外側ポンプ電極３８との間に、酸素が第三の内部空所８から基準ガス導入通路１０側に汲み出される方向に、所定の電圧を印加させることによって、酸素のポンピング作用を受け、これにより、第三の内部空所８の第三の拡散律速通路１４とは反対側の空所部分、すなわち、第四の処理ゾーンにおいて、特に、第四内側ポンプ電極３６の三相界面において、さらに酸素濃度が低下せしめられ、ＮＯｘ還元触媒としても機能する内側ポンプ電極３６の周りにおいて、ＮＯｘが還元される状態に制御される。このとき、第四の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第四の内部空所８内における第四の処理ゾーンに導かれる雰囲気中の酸素濃度、すなわち、第三の内部空所８内の第三の処理ゾーンの雰囲気中の酸素濃度と第四内側ポンプ電極３６にてＮＯｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例した値となるのであるが、第三の内部空所８内の雰囲気中の酸素濃度は、第三の電気化学的ポンプセルにて一定に制御されていることから、第四の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、ＮＯｘの濃度に比例することとなる。そして、そのＮＯｘの濃度は、第三の拡散律速通路１４にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応しているのであり、かくしてＮＯｘ濃度の測定が可能となる。
【００２８】
次に、上記したようなガスセンサを組み込んだ本発明に係るガス分析計を説明する。図２は、本発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図であり、本発明に係るガス分析計は、ガスセンサ１００と、このガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０１と、ガスセンサ１００の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部１０２と、演算部１０２にて演算された値を表示するか、もしくは電気的出力として外部へ取り出す表示出力部１０３と、ガスセンサ１００を所定温度に加熱するヒータ駆動部１０４とから基本的に構成されている。また、ガスセンサ１００を単体としてガス分析計と分離する、すなわち、ガス分析計は駆動部１０１、演算部１０２、表示出力部１０３、ヒータ駆動部１０４から構成し、ガス分析計の外部にあるガスセンサ１００とケーブルにて結線するような構成にしてもよい。
【００２９】
ここで、演算部１０２においては、第四の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する機能を有するが、演算部１０２では、さらに、第一の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ１）、第二の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ２）および第三の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ３）を導入して、該演算部１０２にて演算することにより、被測定ガス中の酸素濃度、もしくは空燃比Ａ／Ｆ、あるいは空気比λを演算出力することが可能となる。これは、（Ａ×Ｉｐ１＋Ｂ×Ｉｐ２＋Ｃ×Ｉｐ３＋Ｄ×Ｉｐ４）が被測定ガス中の全酸素量に比例することに基づき、求めることができる。なお、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ定数で、Ｉｐ４は第四の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流、すなわち、第四の処理ゾーンでのポンピング電流である。
【００３０】
そして、本発明においては、被測定ガス中の酸素濃度もしくは空燃比Ａ／Ｆの値、あるいは空気比λ値により、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を補正することが可能となる。この場合、ＮＯｘ濃度を補正するための酸素濃度、空燃比Ａ／Ｆ、あるいは空気比λとして、（Ｉｐ１＋Ｉｐ２＋Ｉｐ３＋Ｉｐ４）に基づいて演算された値を用いることが好ましく、簡便的には（Ｉｐ２）あるいは（Ｉｐ２＋Ｉｐ３）に基づいて演算された値を用いてもよい。
ここで、酸素濃度によるＮＯｘ測定値の補正の結果の具体例を示す。被測定ガス中にＮＯｘと酸素が共存する場合、図９に示すように、第四の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ４）は、被測定ガス中の酸素濃度に依存する。被測定ガス中の酸素濃度の変化により、共存するＮＯｘ濃度が高い程、ポンピング電流（Ｉｐ４）も変化する。そこで、本発明においては、ＮＯｘセンサの出力は、酸素ガスの濃度、空気比λまたは空燃比Ａ／Ｆに依存することから、ポンピング電流（Ｉｐ４）として与えられる出力を、第二のポンピング電流（Ｉｐ２）の出力を利用して、補正することにより正確なＮＯｘ濃度が検出可能となるのである。この関係は、図７に示したとおりである。すなわち、図７においては、本発明に係るセンサを使用して、ＮＯｘ３００〜１８００ｐｐｍを含むガスを第一の拡散律速通路に送り込んだときの、酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ４）の出力として与えられるＮＯｘ濃度を示すグラフであり、黒塗りのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行ったものを、白抜きのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行わなかったものを示す。この図からは、明らかに、酸素濃度が高いときに、ＮＯｘは、補正をしない状態では、酸素濃度の増加に応じて、高めの値として検出されることとなる。なお、図９では酸素依存性についての補正を例として説明したが、他の例として横軸を空燃比Ａ／Ｆ、空気比λとすれば、還元性ガス、中性ガス、酸化性ガスにおけるＮＯｘ濃度測定値の依存性を補正することも可能となる。
【００３１】
図３は、本発明に係るガス分析計の他の構成例を示すブロック図である。図３に示すガス分析計では、ガスセンサと、演算部などの受信器ユニットが離れている場合の構成を示しており、ガスセンサ１００と、ガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０１と、駆動部１０１により得られるポンピング電流を増幅する増幅器１０５とを一体的に配置して、センサプローブ１１０を構成しており、このセンサプローブ１１０から離れた位置において、演算部１０２、表示出力部１０３およびヒータ駆動部１０４とからなる受信器ユニット１２０が配設されている。
【００３２】
図４は、図３にブロック図として示したガス分析計を具体化したガス分析計である。
図４において、ガス分析計５０は、被測定ガス導入部６０とＮＯｘ検出部７０とから構成されている。被測定ガス導入部６０において、円筒形状のプローブ６２の先端側方には、ガス取入口６３とガス排出口６４とが形成されている。ガス取入口６３とガス排出口６４には、それぞれ格子６５、６６が所定間隔で設けられている。プローブ６２内には、フランジ６７ａを有する内管６７をプローブ６２と同心円状に設けている。そして、図中矢印で示すように、ガス取入口６３から取り入れられる被測定ガスは内管６７の内部を通り侵入し、内管６７の端部で内管６７とプローブ６２との間を戻り、ガス排出口６４からプローブ６２外へ排出される。
【００３３】
ＮＯｘ検出部７０は、検出部本体７２内にＮＯｘセンサユニット７３を収納して構成されている。ＮＯｘセンサユニット７３は、板状のＮＯｘセンサ７４を一端に露出させて設けるとともに、他端にはＮＯｘセンサ７４の外部との電気的接続を取るのに使用される端子台７５をネジ込み等の手段により一体化して設けている。検出部本体７２の端部の外周部には、被測定ガス導入部６０とＮＯｘ検出部７０とを接続するためのフランジ７７を設けている。
検出部本体７２の中間部には、校正ガスをＮＯｘセンサ７４に供給するための校正ガス取入口７８を設ける。また、検出部本体７２のＮＯｘセンサ７４を設けた端部と反対側の端部には、端子台７５を収納するためのフランジ７９と蓋８０とを設けている。そして、フランジ７９の側面には、端子台７５からの電極など（後述の駆動部等の配線）を外部へ導出するための配線口８１を設けている。また、ＮＯｘセンサユニット７３には、測定ガスが端子台７５へ漏れないようにＯリング８２によるガスシール部が設けられている。なお、端子台７５には、端子台７５とＮＯｘセンサユニット７３をＮＯｘ検出部７０に固定する端子ネジ８６が取り付けられている。
【００３４】
この端子台７５には、増幅器を含む駆動部８５が備えられ、この駆動部８５は、演算部、表示出力部等を含む受信器９０に電気的に接続され、ＮＯｘセンサ７４のポンピングや、所定の演算および表示・出力が行われるようになっている。このように、駆動部をガスセンサの近傍に一体的に構成することにより、駆動部におけるポンピング電流を増幅器にて増幅して演算部に導くことによって、電気的ノイズを低減することができる。
【００３５】
また、本発明のガス分析計においては、複数の既知の被測定ガス成分濃度に対するポンピング電流（Ｉｐ４）を測定し、検量線を作成して、本ガス分析計を校正することが好ましい。すなわち、ガス分析計の演算部内に、複数の既知の被測定ガス成分濃度に対するポンピング電流（Ｉｐ４）のデータを蓄積し、このデータに基づき、目的とする被測定ガス成分のポンピング電流（Ｉｐ４）から被測定ガス成分濃度への変換、校正を行うようにする。
例えば、図１０に示すように、ａ、ｂ、ｃという各濃度の校正ガス（標準ガス）を用いて測定を行い、そのときのポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそれぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことができる。検量線は、１次直線、あるいは複次曲線などとなり、演算部において、自動的に検量線を作成することも可能である。また、先に記載した酸素依存性あるいはλ依存性も測定して、検量線の補正を行うことはさらに好ましいことである。
【００３６】
本発明のガス分析計は、上記のように検量線を用いて校正することが好ましいが、その際に用いる既知の被測定ガス成分（校正ガス）として、当該既知の被測定ガス成分の他に、少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2のいずれか１種類のガス成分を含むガスを用いることが好ましい。図１１に示すように、Ｈ2ＯまたはＣＯ2を含まない校正ガスを用いると、固体電解質の発生起電力が低くなって、ポンピング電流（Ｉｐ４）が増大し、時には不安定になり、測定すべきガス濃度の数値に対する信頼性が低下することが生じる。一方、少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2のいずれか１種類のガス成分を含む校正ガスを用いると、ポンピング電流（Ｉｐ４）が安定する。この理由は、固体電解質材料から形成された電極の表面状態が、Ｈ2ＯまたはＣＯ2によって安定化するものと推定される。Ｈ2Ｏ、ＣＯ2の添加量としては、それぞれまたは合量で、０．１ｖｏｌ％以上が望ましく、１ｖｏｌ％以上がさらに望ましい。
【００３７】
また、本発明のガス分析計においては、使用前あるいは使用後の所定時期に、電気化学的ポンプセルを構成する固体電解質の電極上に、ＣＯ、ＯＨあるいは被毒性物質等が過剰に吸着し、ガス分析計の分析精度を低下させることがある。そこで、ガス分析計において、検量線を測定する前に、固体電解質の電極から被毒性物質等を脱離させて、電極を正常状態にして校正することが好ましい。脱離方法としては、大別して、センサの高温化と強制通電が挙げられる。すなわち、電気化学的ポンプセルを備えたセンサをその稼動温度より５０℃以上に、一定時間高めた後、稼動温度に戻して、校正ガスによる検量線の作成を行う方法が、好ましく用いられる（センサの高温化方法）。ここで、センサを高温化に保持する時間は、約１０分程度で充分である。また、センサの強制通電方法としては、センサを駆動部から切り離し、第一〜第四の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を接続し、例えば、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流した後、センサを駆動状態に戻し、校正ガスによる検量線の作成を行う方法も好ましく用いられる。ここで、交番電流を流す時間は約１０分程度で充分である。
【００３８】
以上、本発明を具体的に説明してきたが、本発明が、当業者の知識に基づいて種々の変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得ることはいうまでもないことであり、さらに、そのような実施の態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、本発明の範ちゅうに属するものであることが理解されるべきである。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス分析計およびその校正方法によれば、従来では空気比λが１以上のリーン領域でしか、ＮＯｘなどの被測定ガス成分の濃度を測定できなかったものが、空気比λが１近傍のストイキ領域、および１未満のリッチ領域の場合も含めて、目的とするＮＯｘなどの被測定ガス成分の濃度に対応する安定したポンピング電流や起電力を得ることができ、被測定ガス成分濃度を非常に正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガス分析計を構成する構成要素であるセンサの一態様の要部拡大説明図である。
【図２】  本発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図である。
【図３】  本発明に係るガス分析計の構成の他の例を示すブロック図である。
【図４】  図３にブロック図として示したガス分析計を具体化したガス分析計である。
【図５】  従来例のガス分析計における、ＮＯｘと酸素共存時に第二の空所に設けられた第三の電気化学的セルで得られるＩｐ３と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図６】  本発明に係るガス分析計における、ＮＯｘと酸素共存時に第三の空所に設けられた第四の電気化学的セルで得られるＩｐ４と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図７】  本発明に係るガス分析計を使用して、ＮＯｘ３００〜１８００ｐｐｍを含むガスを第一の拡散律速通路に送り込んだときの、酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ４）の出力として与えられるＮＯｘ濃度を示すグラフである。黒塗りのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行ったものを、白抜きのプロットは、Ｉｐ２の出力による補正を行わなかったものを示す。
【図８】  本発明に係るガス分析計における、第二の空所に設けられた第二の電気化学的セルで得られるＩｐ２と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図９】  ＮＯｘと酸素共存時の被測定ガス中の酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ４）との関係を示すグラフである。
【図１０】  検量線の一例を示すグラフである。
【図１１】  校正ガス中のＨ2Ｏ、ＣＯ2の含有量とポンピング電流（Ｉｐ４）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２…センサ素子、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ…固体電解質層、６…第一の内部空所、７…第二の内部空所、８…第三の内部空所、１０…基準ガス導入通路、１２…第一の拡散律速通路、１３…第二の拡散律速通路、１４…第三の拡散律速通路、１６…第一の内側ポンプ電極、１８…第一の外側ポンプ電極、２０…第一のポンプ用の可変電源、２１…第二のポンプ用の可変電源、２２…第二の内側ポンプ電極、２４…第二の外側ポンプ電極、２６…第二の内部空所用の電位差計、２７…第一の内部空所用の電位差計、２８…第三の内側ポンプ電極、３０…第三の外側ポンプ電極、３１…汲み込みエア用ダクト、３２…直流電源、３４…直流電源、３６…第四の内側ポンプ電極、３８…第四の外側ポンプ電極、４２…ヒータ、５０…ガス分析計、６０…被測定ガス導入部、７０…ＮＯｘ検出部、６２…プローブ、６３…ガス取入口、６４…ガス排出口、６７ａ…フランジ、６７…内管、７２…検出部本体、７３…ＮＯｘセンサユニット、７４…ＮＯｘセンサ、７５…端子台、７７…フランジ、７８…校正ガス取入口、７９…フランジ、８０…蓋、８１…配線口、８２…Ｏリング、８５…駆動部、８６…端子ネジ、９０…受信器、１００…ガスセンサ、１０１…駆動部、１０２…演算部、１０３…表示出力部、１０４…ヒータ駆動部、１０５…増幅器、１１０…センサプローブ、１２０…受信器ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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