(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製缶の表面に接着される接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成され、そのヘーズ値が３０〜９０％であり、融点が１９０〜２４５℃のポリエステルを３０重量％以上含有する前記接着層（Ａ）と、不活性粒子を含有するポリエステル層（Ｂ）を少なくとも一層と、厚みが０．５〜２０μｍのポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されていることを特徴とする金属缶被覆用積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル層（Ｂ）は、平均粒径が０．１〜１０μｍの不活性粒子を０．１〜２０重量％含有するポリエステル層（Ｂ1）又は該ポリエステル層（Ｂ1）及び再生ポリエステル層（Ｂ2）の複合層（Ｂ3）により構成されている請求項１に記載の金属缶被覆用積層フィルム。
【請求項３】
その散乱光透過率は３０％以上である請求項１又は請求項２に記載の金属缶被覆用積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル層（Ｂ）は、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムが延伸されることにより形成され、フィルムが延伸されるときには不活性粒子の周囲にボイドが形成され、このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから下記式（１）により求められるボイド径比Ｆは２．５〜６．０である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属缶被覆用積層フィルム。
Ｆ＝Ｄ／Ｅ  …（１）
【請求項５】
前記接着層（Ａ）は、金属製缶の内表面に接着されるように構成されている請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属缶被覆用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用等の金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる金属缶被覆用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、この種の金属製缶は、スチールやアルミニウム等の金属材料製のシート材の片面又は両面に金属製缶の表面を被覆する金属缶被覆用積層フィルムを接着させた後、このシート材を製缶加工することにより製造されている。そして、金属製缶の内面に金属缶被覆用積層フィルムが接着されたときには、金属製缶内に貯留される内容物と金属製缶とが接触して、内容物中に金属材料が溶出するのを抑制するようになっている。また、金属製缶の外面に金属缶被覆用積層フィルムが接着されたときには、金属缶被覆用積層フィルムの表面に印刷を施すことができるようになっている。
【０００３】
従来、この種の金属缶被覆用積層フィルムは、金属製缶の表面に接着される接着層を含む３層で構成され、白色顔料を含むことによってその白色性が高められている。そして、金属製缶の表面に形成された傷や模様等の欠陥を遮蔽するとともに、金属缶被覆用積層フィルムが金属製缶の外面に接着されたときには、金属缶被覆用積層フィルムの表面は印刷用の白色の下地として構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この従来の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、その表面が印刷用の白色の下地として構成される程度にまで白色性が高められている。このため、金属缶被覆用積層フィルムの金属光沢性は低下している。よって、この金属缶被覆用積層フィルムが接着された金属製缶は、その表面に形成された傷や模様等の欠陥が遮蔽されているものの、金属光沢が低減されているために清涼感等の風合いが損なわれ、その外観品質が低下しているという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる金属缶被覆用積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、金属製缶の表面に接着される接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成され、そのヘーズ値が３０〜９０％であり、融点が１９０〜２４５℃のポリエステルを３０重量％以上含有する前記接着層（Ａ）と、不活性粒子を含有するポリエステル層（Ｂ）を少なくとも一層と、厚みが０．５〜２０μｍのポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されているものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１に記載の発明において、前記ポリエステル層（Ｂ）は、平均粒径が０．１〜１０μｍの不活性粒子を０．１〜２０重量％含有するポリエステル層（Ｂ1）又は該ポリエステル層（Ｂ1）及び再生ポリエステル層（Ｂ2）の複合層（Ｂ3）により構成されているものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、その散乱光透過率は３０％以上である。
請求項４に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記ポリエステル層（Ｂ）は、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムが延伸されることにより形成され、フィルムが延伸されるときには不活性粒子の周囲にボイドが形成され、このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから下記式（１）により求められるボイド径比Ｆは２．５〜６．０である。
【００１０】
Ｆ＝Ｄ／Ｅ  …（１）
請求項５に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムは、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記接着層（Ａ）は、金属製缶の内表面に接着されるように構成されているものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
金属缶被覆用積層フィルム（以下、単に積層フィルムともいう）は、金属製缶の表面に接着される接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成されている。まず、積層フィルムが接着層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されることにより構成されている場合について説明する。
【００１２】
積層フィルムを構成する接着層（Ａ）は、ポリエステルにより形成されている。ここで、ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとのポリエステルを主たる成分、即ち５０重量％以上含有するものが好適である。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。一方、グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１３】
このポリエステルは、第三成分を含有した共重合ポリエステルとして構成されてもよい。このときの第三成分としては、主成分とは異なる芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルジカルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１４】
一方、主成分と異なるグリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらグリコールは単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００１５】
このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールのエステル化合物とを重縮合させることにより得られる。また、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後に重縮合させる方法、又は、芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法によって得られる。
【００１６】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。このポリエステルは、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、蛍光増白剤、難燃性付与等の添加剤等を含有してもよい。
【００１７】
接着層（Ａ）には、金属製缶の表面への接着性を向上させるために、融点が好ましくは１９０〜２４５℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃、最も好ましくは２１０〜２３０℃のポリエステルを含有するのが好ましい。融点が１９０℃未満では、積層フィルムが製造されるときに、回転冷却ドラムやロールへの粘着性が高くなるため、積層フィルムの製造効率が低下しやすい。また、積層フィルム同士がブロッキングを起こしやすい。一方、２４５℃を超えると、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。
【００１８】
このポリエステルの含有量は好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。３０重量％未満では接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。
【００１９】
さらに、接着層（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、融点２１８℃）を主体とするポリエステルと、ＰＥＴ（融点２５５℃）を主体とするポリエステルとから構成されるのが好ましい。ここで、主体とは含有量が５０重量％以上であることを意味する。このため、ＰＢＴ又はＰＥＴを主体とするポリエステルは、ＰＢＴ又はＰＥＴを製造するときの副生物等をそれぞれ少量含んでいる。
【００２０】
ＰＢＴを主体とするポリエステルの含有量は好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％である。４０重量％未満では、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。また、接着層（Ａ）の耐衝撃性が低下し、接着層（Ａ）にクラック等の欠陥が形成されやすい。一方、９０重量％を超えると、ポリエステルの結晶性が高くなるために、積層フィルムが接着された金属製缶の耐衝撃性が低下しやすい。
【００２１】
また、ＰＥＴを主体とするポリエステルの含有量は好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。１０重量％未満では、ポリエステルの結晶性が高くなるために、積層フィルムが接着された金属製缶の耐衝撃性が低下しやすい。一方、６０重量％を超えると、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。また、接着層（Ａ）の耐衝撃性が低下し、接着層（Ａ）にクラック等の欠陥が形成されやすい。
【００２２】
続いて、積層フィルムを構成するポリエステル層（Ｂ）は、接着層（Ａ）と同様に上述のポリエステルにより形成されている。ポリエステル層（Ｂ）には、積層フィルムの金属光沢性を向上させるとともに、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽するために不活性粒子を含有してもよい。
【００２３】
不活性粒子の具体例としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン等の有機粒子が挙げられる。これら不活性粒子は単独で含有してもよいし、二種以上を組み合せて含有してもよい。
【００２４】
不活性粒子の平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜７μｍ、最も好ましくは０．２〜４μｍである。０．１μｍ未満では、積層フィルムの透明性が向上しやすいために、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。
【００２５】
一方、１０μｍを超えると、製缶加工工程等において不活性粒子が積層フィルムから脱落しやすい。さらに、積層フィルム表面の粗度が大きくなりやすいために、積層フィルム表面の平面性が低下しやすい。また、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸してポリエステル層（Ｂ）を形成するときに、不活性粒子を起点としてフィルム破断が生じやすい。
【００２６】
不活性粒子の含有量は好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％、最も好ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満では、積層フィルムを金属製缶の表面に接着したときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。一方、２０重量％を超えると積層フィルムの金属光沢性が低下しやすい。
【００２７】
不活性粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は好ましくは１．０〜１．６である。１．６を超えると、粗大粒子によるフィルム欠陥や積層フィルム製造工程において積層フィルムにフィルム破断が起きやすいために好ましくない。ここで、粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）とは、２５体積％における粒径と７５体積％における粒径との比率、即ち、２５体積％における粒径（ｄ２５）／７５体積％における粒径（ｄ７５）で示される値である。
【００２８】
不活性粒子は常法に従ってポリエステルに配合される。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において不活性粒子が添加される。即ち、エステル化の段階又はエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階において、不活性粒子をエチレングリコール等に分散させてスラリーとして添加するのが好ましい。また、乾燥された不活性粒子とポリエステルとを溶融練り混みしてもよい。
【００２９】
不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸することによりポリエステル層（Ｂ）が形成されるときには、不活性粒子の周囲にはボイド（空洞）が形成される。このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから下記式（１）により求められるボイド径比Ｆは好ましくは２．５〜６．０、さらに好ましくは３．０〜６．０、最も好ましくは３．０〜５．０である。
【００３０】
２．５未満では光の透過性が高くなりやすい。よって、積層フィルムが後述するヘーズ値の範囲を達成するためには大量の不活性粒子が樹脂層に含有される必要があるために、積層フィルムの製造コストが増加しやすい。さらに、積層フィルムの金属光沢性が低下しやすい。一方、６．０を超えると、積層フィルムの製造工程においてフィルム破断が起きやすいために、積層フィルムの生産性が低下しやすい。
【００３１】
Ｆ＝Ｄ／Ｅ  …（１）
次いで、積層フィルムを構成するポリエステル層（Ｃ）は、接着層（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）と同様に上述のポリエステルにより形成されている。そして、ポリエステル層（Ｂ）の表面に積層されることにより、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落するのを抑制するようになっている。
【００３２】
ポリエステル層（Ｃ）は、その表面粗さを大きくすることによって積層フィルムの滑り性を向上させるために不活性粒子を含有してもよい。この不活性粒子は、ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルと親和性が高く、ポリエステル層（Ｃ）から脱落しにくいものが好ましい。このような不活性粒子の具体例としては有機架橋粒子や無定形シリカ等が挙げられる。この不活性粒子は、上述の常法に従ってポリエステルに配合される。
【００３３】
不活性粒子の平均粒径は好ましくは０．５〜４μｍである。０．５μｍ未満では、ポリエステル層（Ｃ）の表面粗さを大きくしにくいために、積層フィルムの滑り性を向上させにくい。一方、４μｍを超えると、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸してポリエステル層（Ｃ）を形成するときに、不活性粒子を起点としてフィルム破断が生じやすい。さらに、ポリエステル層（Ｃ）から不活性粒子が脱落しやすい。
【００３４】
また、不活性粒子を含有するポリエステルから形成されているフィルムを延伸することによりポリエステル層（Ｃ）が形成されるときには、上記式（１）により求められるボイド径比Ｆは好ましくは１．０〜１．５である。１．５を超えると、ポリエステル層（Ｃ）から粒子が脱落しやすい。
【００３５】
積層フィルムは、共押出し法、ドライラミネート法等によって製造される。ここで、積層フィルムの厚みは好ましくは４〜３０μｍである。４μｍ未満では製膜性が低下しやすい。一方、３０μｍを超えると、積層フィルムの製造コストが増加しやすいとともに、省資源化しにくい。
【００３６】
また、接着層（Ａ）の厚みは好ましくは０．５〜１０μｍである。０．５μｍ未満では、接着層（Ａ）の金属製缶の表面への接着性が低下し、金属製缶の表面から積層フィルムが剥離しやすい。一方、１０μｍを超えると積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００３７】
ポリエステル層（Ｂ）の厚みは好ましくは２〜２０μｍである。２μｍ未満では、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。一方、２０μｍを超えると積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００３８】
一方、ポリエステル層（Ｃ）の厚みは好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１５μｍ、最も好ましくは２．０〜１０μｍである。０．５μｍ未満では、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落するのを抑制しにくい。一方、２０μｍを超えると積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００３９】
積層フィルムのヘーズ値は３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜７５％である。３０％未満では、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽することができない。一方、９０％を超えると、積層フィルムの金属光沢性が低下する。ここで、ヘーズ値とは、散乱光透過率を全光線透過率で割ることにより求められる値のことである。
【００４０】
また、積層フィルムの散乱光透過率は好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５〜９０％、最も好ましくは４０〜８０％である。３０％未満では、積層フィルムが金属製缶の表面に接着されたときに、金属製缶の表面に形成された欠陥を遮蔽しにくい。一方、９０％を超えると、金属光沢性が低下しやすい。
【００４１】
この積層フィルムは、その接着層（Ａ）が金属製缶の外表面又は内表面に接着される。積層フィルムが金属製缶の内表面に接着されたときには、金属製缶内に貯留される内容物と金属製缶とが接触して、内容物中に金属材料が溶出するのが抑制される。
【００４２】
さらに、積層フィルムは、クロロホルムに浸漬されることによってその表面から抽出される重量平均分子量が５０〜１０００の低分子量体の抽出量が好ましくは１５ｍｇ／ｍ2未満である。１５ｍｇ／ｍ2以上では、金属製缶に内容物が充填された後に殺菌等の目的で加熱されるときに、充填された内容物の風味が損なわれやすい。
【００４３】
重量平均分子量が５０〜１０００の低分子量体の具体例としては、環状三量体を主たる成分、即ち５０重量％以上含有する環状オリゴマー、線状ニ量体及び線状三量体をそれぞれ０．０１重量％以上含有する線状オリゴマー、テレフタル酸、テレフタル酸モノグリコールエステル等が挙げられる。
【００４４】
次に、積層フィルムが、接着層（Ａ）を含めて４層以上積層されている場合について説明する。この積層フィルムにおいて、上述のポリエステル層（Ｂ）をポリエステル層（Ｂ1）とし、このポリエステル層（Ｂ1）の接着層（Ａ）側又はポリエステル層（Ｃ）側に例えば再生ポリエステル層（Ｂ2）が積層されて複合層（Ｂ3）が構成されている。また、ポリエステル層（Ｃ）の表面には、再生ポリエステル層（Ｂ2）又は表面層等が積層される。
【００４５】
再生ポリエステル層（Ｂ2）は、積層フィルムを製造するときに発生する余剰分の積層フィルムを原料とし、必要により新たなポリエステルを調合して得られる再生ポリエステルにより形成されている。ここで、再生ポリエステルは、通常平均粒径が０．１〜１０μｍの不活性粒子を０．１〜２０重量％含有するように調製される。このため、積層フィルムの製造コストを低減することができる。
【００４６】
ポリエステル層は接着層（Ａ）を含めて３〜６層積層されるのが好ましい。積層フィルムが接着層（Ａ）を含めて３層未満、例えば接着層（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）のみが積層されて構成されているときには、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落しやすい。一方、６層を超えるポリエステル層が積層されることにより積層フィルムが構成されているときには、積層フィルムの製造コストが増加しやすい。
【００４７】
金属製缶は、主として缶詰や飲料用等の用途に用いられている。これらの用途の中でも、金属材料の内容物中への溶出が少ないことから、お茶、コーヒー、コーラ、トマトジュース等のジュース、水割りウイスキー用等が好ましい。また、この金属製缶は、内容物が充填された後、滅菌のためにレトルト処理を施す用途にも用いられる。
【００４８】
この金属製缶は、スチールやアルミニウム等の金属材料製のシート材を加工することにより製造される。製造方法の具体例としては、絞り再絞り加工（Ｄ／Ｒ加工）、絞りしごき加工（Ｄ／Ｉ加工）、タルク缶で用いられるＤ／Ｒ加工とＤ／Ｉ加工との中間的な加工等が挙げられる。
【００４９】
次に、積層フィルム及び積層フィルムがその表面に接着された金属製缶の製造方法について説明する。ここでは、積層フィルムは接着層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）とがこの順番で積層されることにより構成されるとともに、その製造方法においては共押出し法について説明する。
【００５０】
積層フィルムを製造するときには、まず接着層（Ａ）を形成するポリエステルと、ポリエステル層（Ｂ）を形成するポリエステルと、ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルとを別々の押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。
【００５１】
次いで、各ポリエステルを積層した状態でＴダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
【００５２】
そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度は好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。また、延伸倍率は好ましくは２．５〜７倍、さらに好ましくは３．０〜６倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００５３】
次いで、テンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその短手方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度は好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。また、延伸倍率は好ましくは３．０〜７倍、さらに好ましくは３．５〜６倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。
【００５４】
そして、二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このとき、加熱温度は好ましくは１７０〜２５０℃である。二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムを２０％以内の弛緩を行ってもよい。
【００５５】
次に、金属材料製のシート材を加熱した後、その片面又は両面に積層フィルムの接着層（Ａ）を貼合せる。続いて、シート材を急冷することにより、積層フィルムをシート材に接着させる。そして、積層フィルム表面の欠陥を検査した後に所定の大きさに裁断し、製缶加工工程を経て金属製缶を製造する。
【００５６】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムは、接着層（Ａ）を含む少なくとも３層のポリエステル層が積層されることにより構成され、そのヘーズ値が３０〜９０％である。よって、金属製缶の表面に形成された欠陥を容易に遮蔽するとともに、積層フィルムの金属光沢性が向上されているために、金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる。
【００５７】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムは、好ましくは接着層（Ａ）と少なくとも一層のポリエステル層（Ｂ）とポリエステル層（Ｃ）とが、この順番で積層されることにより構成されている。そして、接着層（Ａ）には融点が好ましくは１９０〜２４５℃のポリエステルが好ましくは３０重量％以上含有される。このため、積層フィルムが金属製缶の表面が剥離するのを抑制することができる。
【００５８】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、ポリエステル層（Ｂ）には好ましくは不活性粒子が含有される。よって、金属製缶の表面に形成された欠陥をより容易に遮蔽するとともに、積層フィルムの金属光沢性がより向上されているために、金属製缶の表面の外観品質の低下をより確実に防止することができる。
【００５９】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、ポリエステル層（Ｃ）の厚みは好ましくは０．５〜２０μｍである。このため、ポリエステル層（Ｂ）から不活性粒子が脱落するのを抑制することができる。
【００６０】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムの散乱光透過率は好ましくは３０％以上である。よって、積層フィルムに入射した光は、その一部が散乱しながら積層フィルムを透過した後に金属製缶の表面で反射するために、積層フィルムの金属光沢性をさらに向上させることができるとともに、金属製缶の表面に形成された欠陥をさらに容易に遮蔽することができる。このため、金属製缶の表面の外観品質の低下をさらに確実に防止することができる。
【００６１】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、不活性粒子を含有する未延伸フィルムが縦延伸又は横延伸されることによりポリエステル層（Ｂ）が形成されるときには、ポリエステル層（Ｂ）中において、不活性粒子の周囲にボイドが形成される。このボイドのボイド径Ｄ（μｍ）とボイド中の不活性粒子の粒径Ｅ（μｍ）とから上記式（１）により求められるボイド径比Ｆは好ましくは２．５〜６．０である。よって、ポリエステル層（Ｂ）中のボイドによって、積層フィルムに入射した光はその一部が散乱しながら透過した後に金属製缶の表面で反射するために、積層フィルムのヘーズを向上させることができるとともに、金属光沢性をより効果的に向上させることができる。このため、金属製缶の表面の外観品質の低下をより効果的に防止することができる。
【００６２】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、積層フィルムが金属製缶の内表面に接着されることにより、金属製缶の内表面の外観品質の低下を防止することができる。
【００６３】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、接着層（Ａ）は好ましくはＰＢＴを主体とするポリエステルを４０〜９０重量％と、ＰＥＴを主体とするポリエステルを１０〜６０重量％とから構成されている。このため、接着層（Ａ）は極限粘度の高いＰＢＴを含有するために耐衝撃性が向上されている。また、ＰＥＴを含有するために、接着層（Ａ）を構成するポリエステルの高結晶化を抑制することができる。よって、接着層（Ａ）にクラック等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。このため、積層フィルムが金属製缶の表面から剥離するのをより抑制することができる。
【００６４】
・  本実施形態の金属缶被覆用積層フィルムにおいては、ポリエステル層（Ｂ）に含有される不活性粒子の粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）は好ましくは１．０〜１．６である。よって、ポリエステル層（Ｂ）は粗大不活性粒子を実質含有しないために、積層フィルムにクラックやフィルム破断等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。
【００６５】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・  前記積層フィルムを未延伸フィルムとして構成してもよい。また、縦延伸又は横延伸のみで形成される一軸延伸フィルムとして構成してもよい。
【００６６】
・  前記ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）を、ＰＢＴを主体とするポリエステルを４０〜９０重量％と、ＰＥＴを主体とするポリエステルを１０〜６０重量％とから構成してもよい。このように構成した場合には、ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）は、極限粘度の高いＰＢＴを含有するために耐衝撃性が向上されている。また、ＰＥＴを含有するために、ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）を構成するポリエステルの高結晶化を抑制することができる。よって、ポリエステル層（Ｂ）又はポリエステル層（Ｃ）にクラック等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。
【００６７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
まず、以下の各例の積層フィルムにおける評価方法、計算方法又は測定方法について説明する。
【００６８】
（１）層厚み
各例の積層フィルムにおいて、その両面に金蒸着したものをエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームを用いてセクショニングした。そして、セクショニングによって得られた試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、各層の厚みを測定した。
【００６９】
（２）層の融点
各例の積層フィルムにおいて、プラズマ灰化処理によって測定対象の層以外を除去して測定対象の層のみから形成される試料片を得た。この試料片１０ｍｇから、測定対象の層の融点をＭＤＳＣ２９２０（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製）を用いて測定した。
【００７０】
（３）ボイド径比
各例の積層フィルムにおいて、まず低温灰化プラズマ装置を用い、フィルム延伸方向のポリエステル層（Ｂ）表面を不活性粒子の平均粒径の１／２の深さにまで灰化した。続いて、不活性粒子の周囲にできたボイドの最大径と最小径とをＳＥＭを用いて測定してボイド径の平均値を計算した。この計算を１００個の不活性粒子についてそれぞれ行い、その相加平均を平均ボイド径とした。この平均ボイド径を不活性粒子の平均粒径で割ることによりボイド径比を求めた。ここで、ポリエステル層（Ｂ）中に複数の種類の不活性粒子が存在するときには、各種類毎にボイド径比をそれぞれ求め、最も大きなボイド径比を積層フィルムにおけるボイド径比とした。
【００７１】
（４）粒度分布幅
各例の積層フィルムにおいて、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ．Ｉｎｃ社製）を用いてポリエステル層（Ｂ）中の不活性粒子の粒度分布幅を測定した。そして、不活性粒子の全体積を１００体積％として累積カーブを求め、累積カーブの粒径の大きな方から２５体積％、７５体積％となる点での不活性粒子の粒径をそれぞれｄ２５、ｄ７５とし、これらｄ２５とｄ７５との比率から粒度分布幅を求めた。
【００７２】
（５）ヘーズ値
各例の積層フィルムにおいて、分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてそのヘーズ値を測定した。
【００７３】
（６）散乱光透過率
各例の積層フィルムにおいて、（５）ヘーズ値と同様に、分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社製）を用いてその散乱光透過率を測定した。
【００７４】
（７）接着性
各例の積層フィルムにおいて、卓上ラミネーターＶＡ−７００（大成ラミネーター株式会社製）を用い、厚み２００μｍ及び幅２００ｍｍのアルミニウム板の両面に積層フィルムをそれぞれ加圧密着した。このときの条件は、積層フィルムの貼り合わせ速度は１ｍ／分であるとともに、ニップロール温度は１７０℃及びニップロール圧空圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、熱風オーブンを用い、窒素雰囲気下及び２３０℃で２分間加熱処理してラミネート材を得た。
【００７５】
次いで、デュポン衝撃試験機（テスター産業株式会社製）を用い、先端Ｒを３／１６インチ、落錘質量５００ｇ及び落下距離３０ｃｍの条件下でラミネート材上にデンツ部を形成した。続いて、ラミネート材を内積３５０ｍｌの耐圧管内に３００ｍｌの純水とともに封入した後、これをオイルバスに浸漬して１２１℃で約２気圧の内圧を保ちながらレトルト処理を３０分間行った。次いで、耐圧管からラミネート材を取出した後にデンツ部における積層フィルム剥離状況を観察した。そして、接着性について、デンツ部において積層フィルムが全く剥離していない（○）、デンツ部の一部において積層フィルムが剥離している（△）、デンツ部の全面において積層フィルムが剥離している（×）の３段階で評価した。
【００７６】
（８）金属光沢性
各例の積層フィルムにおいて、まず上述の（７）接着性と同様にしてアルミニウム板の片面に積層フィルムを加圧密着してラミネート材を得た。次いで、ＪＩＳ  Ｚ−８７４１−１９８３の方法３（６０°光沢度）に基づいてポリエステル層（Ｃ）表面に光を入射して光沢度を測定した。測定数は３とし、それらの平均値を積層フィルムの光沢度とした。そして、金属光沢性について、光沢度が４０％以上でかつ見た目で金属光沢が感じられる（○）、光沢度が４０％未満であるが見た目で金属光沢が感じられる（△）、アルミニウム金属表面の状態が目視で分かる、又は積層フィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられない（×）の３段階で評価した。
【００７７】
（９）低分子量体の抽出量
各例の積層フィルムにおいて、まず上述の（７）接着性と同様にしてアルミニウム板の片面に積層フィルムを加圧密着してラミネート材を得た。次いで、ラミネート材１２ｃｍ2を３０℃のクロロホルム１５ｍｌ中に静置して２０分間浸漬させ、クロロホルム中に低分子量体を抽出させた。続いて、抽出物を可視紫外分光光度計（日本分光工業株式会社製）を用いて測定し、２４６ｎｍの波長で示されるピークの吸光度から低分子量体の抽出量を求めた。そして、同一のラミネート材について３点測定し、それらの平均値を低分子量体の溶出量とした。
【００７８】
次いで、各例で用いられる各ポリエステルの製造方法について説明する。ここで、以下の説明において、得られた積層フィルム中の少なくとも１００個の不活性粒子についてＳＥＭを用いて観察して最大径と最小径とをそれぞれ求め、その相加平均を不活性粒子の平均粒径とした。
【００７９】
（ポリエステルＡ）
ポリエステルＡにおいては、まずテレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部及び酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を反応容器に入れてエステル交換反応を行った。即ち、エステル交換反応開始温度を１７０℃とするとともに、メタノールの留出に伴って反応溶液を加熱し、エステル交換反応を開始してから４時間後に２３０℃にまで加熱してエステル交換反応を行った。
【００８０】
次いで、リン酸０．０４重量部を加えた後、テトラブチルチタネート０．００５重量部を加えて重縮合反応を行った。即ち、反応溶液を加熱するとともに系内の圧力を減少させ、重縮合反応を開始してから２時間後に２８０℃にまで加熱するとともに４０Ｐａにまで減圧した。さらに数時間経過した時点で重縮合反応を停止してポリエステルＡを得た。このポリエステルＡの融点は２５５℃、極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
（ポリエステルＢ）
ポリエステルＢにおいては、酢酸カルシウム一水塩０．１重量部を酢酸マグネシウム四水塩０．０９重量部に変更した以外は、上述のポリエステルＡと同様にしてエステル交換反応を行った。次いで、リン酸０．０４重量部及び三酸化アンチモン０．０４重量部を加えた後、常法の重縮合反応を行ってポリエステルＢを得た。このポリエステルＢの融点は２５６℃、極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
（ポリエステルＣ）
ポリエステルＣにおいては、テレフタル酸ジメチル１００重量部をテレフタル酸ジメチル８５重量部とイソフタル酸ジメチル１５重量部とに変更した以外は、上述のポリエステルＡと同様にしてポリエステルＣを得た。このポリエステルＣの融点は２２０℃、極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
（ポリエステルＤ）
ポリエステルＤにおいては、重縮合反応時に平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムを含有するエチレングリコールスラリーを加えた以外は、上述のポリエステルＢと同様にしてポリエステルＤを得た。ここで、ポリエステルＤにおける炭酸カルシウムの含有量は２．０重量％であった。また、ポリエステルＤの融点は２５５℃、極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
（ポリエステルＥ）
ポリエステルＥにおいては、多価アルコール成分としての１，４−ブタンジオールと、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸とから、直接重縮合反応法に従ってポリエステルＥを得た。このポリエステルＥの融点は２１８℃、極限粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
（ポリエステルＦ）
ポリエステルＦにおいては、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムを平均粒径２．０μｍの架橋アクリル粒子に変更した以外は、上述のポリエステルＤと同様にしてポリエステルＦを得た。ここで、ポリエステルＦにおける架橋アクリル粒子の含有量は０．７重量％であった。また、ポリエステルＦの融点は２５５℃、極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
（ポリエステルＧ）
ポリエステルＧにおいては、重縮合反応時に平均粒径２．０μｍの不定形シリカを含有するエチレングリコールスラリーを加え、重縮合反応が終了した後に２２５℃で固相重合を行った以外は、上述のポリエステルＡと同様にしてポリエステルＧを得た。ここで、ポリエステルＧにおける不定形シリカの含有量は０．１重量％であった。また、ポリエステルＧの融点は２５５℃、極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
（ポリエステルＨ）
ポリエステルＨにおいては、ポリエステルＡに平均粒径０．３μｍの酸化チタン粒子を練り込んで得た。ここで、ポリエステルＨにおける酸化チタン粒子の含有量は２５重量％であった。
【００８８】
（実施例１〜３、比較例１及び比較例２）
実施例１においては、接着層（Ａ）を形成するポリエステルＣと、ポリエステル層（Ｂ）を形成するポリエステルＤと、ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルＣとを別々の押出機を用いて溶融した。そして、Ｔダイより共押出したものを直ちにガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得た。ここで、共押出すときの各ポリエステルの吐出量は、各ポリエステルの重量比で接着層（Ａ）を形成するポリエステルＣ：ポリエステル層（Ｂ）を形成するポリエステルＤ：ポリエステル層（Ｃ）を形成するポリエステルＣ＝１：５：１とした。
【００８９】
続いて、この未延伸フィルムをロール延伸機を用いて８３℃で３．５倍に縦延伸して一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをテンター延伸機を用いて１００℃で４．２倍に横延伸した。さらに、フィルムの幅を固定した状態において、２２０℃で熱処理して積層フィルムを得た。
【００９０】
実施例２においては、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＡにより形成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。また、実施例３においては、接着層（Ａ）をポリエステルＢとポリエステルＥとが各ポリエステルの重量比でポリエステルＢ：ポリエステルＥ＝４：６の割合で混合されたポリエステルにより形成した。一方、ポリエステル層（Ｂ）をポリエステルＡとポリエステルＦとが各ポリエステルの重量比でポリエステルＡ：ポリエステルＦ＝１３：７の割合で混合されたポリエステルにより形成した。さらに、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＧにより形成した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９１】
一方、比較例１においては、ポリエステル層（Ｂ）をポリエステルＢとポリエステルＤとが各ポリエステルの重量比でポリエステルＢ：ポリエステルＤ＝３９：１の割合で混合されたポリエステルにより形成した。さらに、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＢにより形成した以外は、実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
【００９２】
比較例２においては、ポリエステル層（Ｂ）をポリエステルＨにより形成し、ポリエステル層（Ｃ）をポリエステルＡにより形成した以外は、実施例３と同様にして積層フィルムを得た。
【００９３】
実施例１〜３、比較例１及び比較例２について、上述の（１）〜（９）の項目に関して評価、計算又は測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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実施例１〜３においては、表１に示すように、接着性及び金属光沢性において優れた評価となった。さらに、実施例２及び実施例３においては、低分子量体の抽出量において優れた値となった。このため、実施例２又は実施例３の積層フィルムが内表面に接着された金属製缶は、充填された内容物の風味が損なわれるのを抑制することができる。
【００９５】
一方、比較例１においては、ヘーズ値が３０％未満であるために、アルミニウム金属表面の状態が目視で分かる、又は積層フィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられないと評価された。また、比較例２においては、ヘーズ値が９０％を超えるために、アルミニウム金属表面の状態が目視で分かる、又は積層フィルムの隠蔽性が強く、金属光沢が感じられないと評価された。
【００９６】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記ポリエステル層（Ｂ）に含有される不活性粒子の２５体積％における粒径（ｄ２５）をその７５体積％における粒径（ｄ７５）で割ることにより求められる粒度分布幅（ｄ２５／ｄ７５）が１．０〜１．６に設定されている金属缶被覆用積層フィルム。この構成によれば、積層フィルムにクラックやフィルム破断等の欠陥が形成されるのを抑制することができる。
【００９７】
（２）前記ポリエステル層は、接着層（Ａ）を含めて３〜６層積層されている金属缶被覆用積層フィルム。この構成によれば、金属缶被覆用積層フィルムの製造コストを低減することができる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、金属製缶の表面の外観品質の低下を防止することができる。
【００９９】
また、請求項１に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、金属製缶の表面の外観品質の低下をより確実に防止することができる。
【０１００】
請求項２に記載の発明に金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、金属缶被覆用積層フィルムの製造コストを低減することができる。
【０１０１】
請求項３に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、金属製缶の表面の外観品質の低下をさらに確実に防止することができる。
【０１０２】
請求項４に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、金属製缶の表面の外観品質の低下をより効果的に防止することができる。
【０１０３】
請求項５に記載の発明の金属缶被覆用積層フィルムによれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、金属製缶の内表面の外観品質の低下を防止することができる。