(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、（Ｂ）５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン又はその錯体と２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン又はその錯体との混合物、及び（Ｃ）α‐クロロベンズアルドキシムアセテート又は２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールを組み合わせた有効成分を含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分として、α‐クロロベンズアルドキシムアセテートを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、１〜１００重量部の範囲で用いる請求項１記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分として、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、１〜３００重量部の範囲で用いる請求項１記載の有害微生物撲滅剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有害微生物撲滅剤、さらに詳しくは、従来の工業用殺菌剤と同量以下の使用で広範囲の抗菌スペクトルを有し、各種有害微生物に対して良好な繁殖抑制効果を示し、紙パルプ工業分野における用水系をはじめ、種々の産業分野において好適に使用しうる有害微生物撲滅剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における用水系、例えば、抄紙工程からの排水いわゆる白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系の他、工業用水を使用して調製される水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、切削油などの金属加工油剤、皮革、捺染糊、接着剤、木材などの分野で用いられる工業用水では、有害な微生物が繁殖しやすく、これが生産性や品質の低下の原因となっている。特に紙パルプ工業分野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁殖によるスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水路、とりわけスラリーが接する壁面の粗いチェスト、フローボックス、輸送パイプ、その他パルプスラリーの流速が低下して淀みを生じる場所においては、スライムの形成が認められる。
【０００３】
そして、このスライムは、しばしば脱離し、紙切れや紙パルプ製品の汚染の原因となるほか、微生物の繁殖による種々の障害をもたらし、特に高速マシンを使用する際には、著しい生産性低下、経済的損失を招来する。
【０００４】
また、金属加工油剤などの冷却用循環用水系における微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性を阻害したり、悪臭を発生し作業環境を悪化させるなど公衆衛生上好ましくない現象を引き起こす。
その他、有害微生物の増繁殖による障害は、水性塗料、紙用塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、糊、皮革、木材、金属加工油剤などの工業製品にもみられる。
【０００５】
これまで、これらの用水系や工業用製品における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤としては、有機金属化合物類、第四級アンモニウム塩化合物などが使用されてきたが、これらの化合物類は人体に対して毒性を有する上に、悪臭や異臭を発生したり、発泡のような取扱い上好ましくない現象を伴う上、これらの防除剤を含有する水は、これを一般河川や海などに投流した場合には、魚介類に対し悪影響を与え環境保全上にも問題がある。
【０００６】
このような問題を回避するには、例えば、ハロシアノアセトアミドとイソチアゾロン化合物からなる紙パルプ抄造系用抗菌剤（特開昭６１−８３１０５号公報）、シアノアセトアミド化合物とα‐クロロベンズアルドキシムアセテートを有効成分とする非医療用防菌防藻剤（特公昭５７−５４４８２号公報）、イソチアゾロン化合物とα‐クロロベンズアルドキシムアセテートからなる防菌防カビ剤（特開平６−１８３９１７号公報）、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールとハロシアノアセトアミドからなる防菌剤（特開昭６０−２３１６０３号公報）、３‐イソチアゾロン化合物及びその金属塩コンプレックスの中から選ばれた１種以上と２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドからなる工業用殺菌組成物（特開昭６２−７０３０１号公報）及びイソチアゾロン錯化合物とハロゲン化脂肪族ニトロアルコールからなる工業用殺菌剤（特開昭６３−３１６７０２号公報）などを使用することが提案されているが、これらのものは、抗菌スペクトルが狭く、しかも抗菌活性を維持するために多量の殺菌剤を添加する必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、広範囲の抗菌スペクトルを有し、多くの微生物に対して良好な繁殖抑制効果を示し、しかも抗菌活性を維持するための薬剤添加量を従来と同量以下とすることができる有害微生物撲滅剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、広範囲の抗菌スペクトルを有する有害微生物撲滅剤を開発すべく種々研究を重ねた結果、従来工業用殺菌剤として用いられているハロシアノアセトアミドを主剤とし、これに特定の薬剤とを組み合わせたものがその相乗効果によって、これまでの工業用殺菌剤よりも広範囲の有害微生物に対して有効に作用して、その繁殖を抑制することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、（Ｂ）５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン又はその錯体と２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン又はその錯体との混合物、及び（Ｃ）α‐クロロベンズアルドキシムアセテート又は２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールを組み合わせた有効成分を含有することを特徴とする有害微生物撲滅剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、（Ａ）成分の主剤として、式
【化１】
0004201885.tif 000002
で表わされる２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドが用いられる。
【００１１】
また、これと組み合わせる（Ｂ）成分として、式
【化２】
0004201885.tif 000003
で表わされる５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン又はその錯体と、式
【化３】
0004201885.tif 000004
で表わされる２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン又はその錯体との混合物を用いることが必要である。
【００１３】
そして、上記の錯体としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなどとの錯体が挙げられるが、これらの中で硝酸マグネシウム及び塩化カルシウムが化合物の安定性に優れるので好適である。
【００１５】
本発明においては、（Ｂ）成分が、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの混合物の場合は重量比１５：１ないし１：１の混合物が、これらの化合物の錯体の混合物の場合は、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比５：１ないし１：１の混合物が、殺バクテリア性及び殺カビ性に優れるので好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、重量比で２５：１ないし１：２５の範囲で選ぶのが好ましい。この範囲より（Ａ）成分が多く（Ｂ）成分が少ないとバクテリア育成抑制効果が低下するおそれがあるし、この範囲より（Ａ）成分が少なく（Ｂ）成分が多いと殺バクテリア効果が低下する傾向がある。バクテリア育成抑制効果及び殺バクテリア効果の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのより好ましい配合割合は、重量比で２０：１ないし１：１０の範囲である。
【００１７】
本発明の有害微生物撲滅剤においては、さらに（Ｃ）成分として、式
【化４】
0004201885.tif 000005
で表わされるα‐クロロベンズアルドキシムアセテート、又は式
【化５】
0004201885.tif 000006
で表わされる２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールを用いることが必要である。
【００１８】
この（Ｃ）成分として、α‐クロロベンズアルドキシムアセテートを用いる場合、その配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、好ましくは、１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の範囲で選ぶのが有利であり、これにより相乗効果が発揮され、バクテリア、カビに対する殺菌、抑制効果の優れたものとなる。
【００１９】
また、（Ｃ）成分として、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールを用いる場合には、その配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部当り、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜３００重量部の範囲で選ぶのが有利であり、これにより、上記と同様に相乗効果が発揮され、バクテリア、カビに対する殺菌、抑制効果の優れたものとなる。
このように、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせることにより、はじめて広範囲の有害微生物に対して有効で、しかも抗菌活性を維持するための薬剤添加量を従来と同量以下とすることができる。
【００２０】
本発明の有害微生物撲滅剤は、基本的には前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を均一に混合することにより調製されるが、一般的には溶剤溶液として使用に供される。
ここで使用することのできる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられ、また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、エチレングリコールジアセテートなどの溶剤を使用しても安定な製剤を得ることができる。
【００２１】
本発明の有害微生物撲滅剤の使用に際しての添加量は、微生物濃度により異なるが、一般的に紙パルプ工業などの分野における用水系の場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき１〜５０ｐｐｍ程度、水性塗料、糊、皮革などの分野の場合２０〜４００ｐｐｍ程度であり、この範囲で良好な効果が得られる。
【００２２】
本発明の有害微生物撲滅剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、所望に応じ安定剤、界面活性剤などを添加することができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが適用できる。特にノニオン性界面活性剤が製剤の安定性の面で有利である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の有害微生物撲滅剤は、抗菌力を有する３成分以上を組み合わせることにより、それぞれ上記成分からは予想することのできない特有の相乗効果が発揮され、殺菌しうる微生物の範囲が大幅に拡大されて、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有するとともに、優れた防菌防カビ効果を発揮し、かつ各種微生物の繁殖を効果的に抑制することができ、しかも、抗菌活性を維持するための薬剤添加量を従来と同量以下とすることができる。
【００２４】
本発明の有害微生物撲滅剤は、特に紙パルプ工業における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系のほか、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、切削油などの金属加工油剤、接着剤、皮革、木材などの分野に好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
なお、各例中で用いている成分の記号は次の化合物を意味する。
ＤＢＮＰＡ：２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド
ＩＴ      ：５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの重量比１０：２．６混合物
ＩＴＣ    ：５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比３：１混合物
ＣＢＡ    ：α‐クロロベンズアルドキシムアセテート
ＤＢＮＥ  ：２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール
ＤＥＧ    ：ジエチレングリコール
ＰＧ      ：プロピレングリコール
ＥＧＤＡ  ：エチレングリコールジアセテート
【００２７】
実施例１〜６、比較例１〜６
表１に示す配合割合で各成分を配合し、有害微生物撲滅剤溶液を調製した。この有害微生物撲滅剤溶液について、下記の方法に従い、殺菌試験を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
（１）殺菌試験
スライムトラブルの多発している某製紙会社の白水を用いて薬剤による殺菌試験を行った。
実施例及び比較例の各有害微生物撲滅剤溶液を白水中に表２に示す薬剤（有効成分）濃度で添加し、１５分間放置後、滅菌水にて希釈する。この液の１ｍｌを加熱溶解したワックスマン寒天培地に混合、固化し３２℃で培養を行った。４８時間後に微生物の繁殖程度をバクテリアとカビに分けて調べ、以下に示す基準に従い評価した。また、この結果により微生物を殺菌する濃度を求めた。
【００２９】
（２）判定基準
バクテリアに対する効果；
＋＋：１００個以上のコロニーが見られるもの。
＋：１０個以上１００個未満のコロニーが見られるもの。
±：１個以上１０個未満のコロニーが見られるもの。
−：コロニーが見られないもの。
カビに対する効果；
２：１０個以上１００個未満のコロニーが見られるもの。
１：１個以上１０個未満のコロニーが見られるもの。
０：コロニーが見られないもの。
【００３０】
【表１】
0004201885.tif 000007
【００３１】
【表２】
0004201885.tif 000008