(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）チタノセン誘導体、（Ｅ）球状の導電性金属粉、（Ｆ）ガラスフリット、及び無機酸、有機酸及びリン酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤を含有し、かつ、前記導電性金属粉（Ｅ）の配合量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチタノセン誘導体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して５０〜２，０００重量部となる割合であることを特徴とする焼成物パターン形成のためのアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量１，０００〜１００，０００及び酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量が３５０〜２，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性金属粉（Ｅ）は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰｔよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリット（Ｆ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃を有するものである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼成物パターン形成のためのアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を用いて電極形成をしたプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の前面基板や背面基板に精細な電極回路を形成したり、セラミック基板上に導体回路を形成するのに有用なアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したＰＤＰに関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、回路基板やディスプレイ等においては、導体回路パターンの高密度化、高精細化の要求が高まっており、それに伴ってパターン加工技術にも、高い信頼性で高精細なパターンに加工する技術が求められる。
従来、ＰＤＰの電極回路の形成には、一般にスクリーン印刷法を用いて電極材料のパターンニングが行われていた。しかしながら、ＰＤＰに要求される大画面化及び電極回路の高精細化に対しては、従来のスクリーン印刷法では、熟練度を要し、また印刷時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮に起因する位置合わせ精度等の問題があり、歩留りが低いという問題があった。
【０００３】
ところで、最近ではフォトリソグラフィー技術により、セラミック基板上に導体パターンを形成するセラミックコアのプリント配線板用の感光性導電性ペーストの開発が行われている。
しかしながら、基板上にフォトリソグラフィー法等によってパターニングされた皮膜を形成し、この皮膜を焼成することによって感光性バインダーを焼失させ、パターン状に導電性焼成皮膜を製造する場合、焼成工程に伴って種々の問題が発生する。以下、ＰＤＰを例に挙げて上記問題について説明する。
【０００４】
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。
【０００５】
図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
一方、背面ガラス基板７の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）８と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）９が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１０ａ）、青（１０ｂ）、緑（１０ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃで１つの画素が構成される。
上記ＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線は背面基板７の蛍光体膜１０ａ、１０ｂ、１０ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。
【０００６】
前記バス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行われてきた。しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行われている。
しかしながら、上記焼成工程において、図２に示すように、バス電極４ａ、４ｂに反り（カール）が生じたり、線幅収縮が生じたり、あるいはさらに断線が生ずるという問題が発生していた。特に皮膜の厚さが厚くなる程、このような問題が生じ易くなる。断線が生じた場合は勿論、線幅収縮が生じた場合にも透明電極３ａ、３ｂのライン抵抗を下げるというバス電極本来の目的を達成できなくなるため、ＰＤＰが正常に作動しなくなるという問題がある。また、バス電極４ａ、４ｂに反りが生じた場合、反った部分の誘電体層の厚みが薄くなるため、ショートし易くなるという問題がある。
【０００７】
上記のような焼成後の反り、線幅収縮、断線等の問題は、バス電極４ａ、４ｂだけでなく、アドレス電極９についても言える。
アドレス電極９は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の導電性粉末を含有する導電性ペーストのパターンを背面ガラス基板７の上に形成し、約５００〜６００℃で焼成して作製されている。導電性ペーストのパターン形成には、印刷法、リフトオフ法の他、感光性導電性ペーストを用いてフォトリソグラフィー法でパターン形成する方法（感光性導電性ペーストを基板に塗布、乾燥後、パターンマスクを通して露光した後、現像、焼成する方法）などが採用されている。このアドレス電極についても、上記焼成の際に反り、線幅収縮、断線等の問題が発生し、ＰＤＰの正常な作動に支障をきたすという問題がある。
また、前記したような導体パターン作製上の問題は、ＰＤＰの場合のみに限られるものではなく、例えばセラミック基板に感光性導電性ペーストの回路パターンを形成し、焼成して回路形成を行う方法、光電管の作製など、焼成工程を経て導体パターンを形成する種々の分野において発生する問題である。
【０００８】
本発明は、前記したような問題を解決すべくなされたものであり、その基本的な目的は、導電性膜のパターニングされた皮膜を製造する際に充分な硬化深度が得られることにより、焼成工程において反りや線幅収縮、あるいはさらに断線を生じることなく、導体パターンを形成できるアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を提供することにある。
本発明のより具体的な目的は、前記したような問題が無く、フォトリソグラフィー技術により容易にかつ歩留り良く大面積に高精細の電極回路を形成でき、しかも画像に悪影響を及ぼす焼成残渣等を生ずることなく６００℃以下での焼成工程を行うことができる、ＰＤＰの電極回路形成等に有用なアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような光硬化性導電性ペースト組成物から高精細の電極回路を形成したＰＤＰを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、焼成物パターン形成のためのアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物が提供され、（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）チタノセン誘導体、（Ｅ）球状の導電性金属粉、（Ｆ）ガラスフリット、及び無機酸、有機酸及びリン酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の安定剤を含有し、かつ、前記導電性金属粉（Ｅ）の配合量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチタノセン誘導体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して５０〜２，０００重量部となる割合であることを特徴としている。
さらに本発明によれば、このような光硬化性導電性ペースト組成物の焼成物から前面基板や背面基板の電極回路が形成されたＰＤＰが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記したような問題について鋭意研究の結果、焼成後の導電性皮膜に反りが生ずる現象は、光硬化性導電性ペースト塗膜の露光工程において、光硬化が不充分であったり、光硬化むらを生じていることが大きな要因であることを見出した。すなわち、光硬化性導電性ペースト組成物は粒径が小さい銀粉等の導電性金属粉を極めて多量に含有しているため、露光の際に光の透過性が悪く、そのため皮膜の深部になる程、光硬化不充分となり、また光硬化むらも生じ易くなる。このような現象は皮膜厚さが厚くなる程顕著になる。その結果、現象の際にアンダーカットが生じ易く、また現像後の皮膜中の樹脂分が不均一となり、それによって、焼成の際に皮膜の反りや線幅収縮が生じたり、ひどい場合には断線が発生する。
【００１１】
本発明者らは、前記したような問題は、光重合開始剤（Ｃ）とチタノセン誘導体（Ｄ）を併用することによって大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。すなわち、本発明で用いるチタノセン誘導体は４００〜７００ｎｍの光吸収波長で感光可能なラジカル重合開始剤であり、このようなチタノセン誘導体を、従来公知慣用の光重合開始剤と併用することにより、光硬化性導電性ペースト組成物の光硬化性が大幅に向上し、形成された皮膜の深部に至るまで光硬化が充分に進行し、現像の際にアンダーカットが起こり難く、また現像後の光硬化皮膜中の樹脂分も均一となる。その結果、焼成後の皮膜の反りや線幅収縮、断線が起こり難くなり、また比較的厚膜においても高精細な導体回路パターンの形成が可能となる。また、同一膜厚の場合には従来よりも露光量を少なくすることができる。なお、２層に皮膜を形成する場合、例えばＰＤＰのバス電極では、より高いコントラストをつけるために、黒色顔料を配合した黒ペーストの下層と白ペーストの上層の２層に形成することがあるが、このような場合、少なくとも下層の黒ペーストとして、チタノセン誘導体と通常の光重合開始剤を配合した本発明の光硬化性導電性ペースト組成物を用いれば、前記したような問題を生じることなく良好なパターンの焼成皮膜を形成することができる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性導電性ペースト組成物の各成分について説明する。
まず、前記カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて形成したアクリル系主鎖ポリマーにエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって製造することができる。
【００１３】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又はこれらの酸無水物などが挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどが挙げられるが、特にここに挙げたものに限られるものではない。そして、これらのアクリル系主鎖ポリマーの共重合成分として、前記に挙げたエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって、熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
【００１４】
エチレン性不飽和基を有するペンダントとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなペンダントをアクリル系主鎖ポリマーに付加させる方法は、アクリル系主鎖ポリマー中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。
ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリルクロライド、メタアリルクロライドや、下記式（１）〜（５）で示される化合物などが挙げられる。
【化１】
0004095151.tif 000002
【００１５】
前記アクリル系共重合体（Ａ）としては、重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、及び酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつその二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。
アクリル系共重合体（Ａ）の分子量が１，０００より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、二重結合当量が３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
なお、前記したアクリル系共重合体の中でも、メチルメタクリレートとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合物にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加させた共重合体が最も好ましい。
【００１６】
本発明において光重合性モノマー（Ｂ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
このような光重合性モノマー（Ｂ）の配合量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部当り２０〜１００重量部が適当である。光重合性モノマー（Ｂ）の配合量が２０重量部未満の場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、１００重量部を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００１７】
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。前記のような光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、通常の量的割合で充分であり、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部当り１〜３０重量部が適当であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１８】
本発明で用いるチタノセン誘導体（Ｄ）は、前記したように、４００〜７００ｎｍの光吸収波長において感光可能なラジカル重合開始剤である。このようなチタノセン誘導体としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（１−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２−イソプロピル−５−メチル−１−ピル−１，６−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２−（２−メトキシエチル）−５−メチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−３−（ビス（２−メトキシエチル）アミノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−３−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，３，４，５−テトラメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（３−（１−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（２−イソインドル−２−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−イソインドル−２−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（２，３，４，５，６，７，８，９−オクタヒドロ−１−カルバゾル−９−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（アセチルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ラウロイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（Ｎ−イソブチルフェニルスルホニルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（メチルスルホニルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（エチルスルホニルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ブチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（トリスルホニルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。これらのチタノセン誘導体は、単独で又は２種��上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
チタノセン誘導体（Ｄ）の配合量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部当り０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部が適当である。チタノセン誘導体の配合量が０．０１重量部未満の場合、前記したような本発明の効果が得られ難く、一方、１０重量部を超えて多量に配合しても効果が飽和状態になるため経済的でなく、また逆に皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００２０】
また、前記チタノセン誘導体（Ｄ）と組み合わせて、さらに所望に応じて、４００〜７００ｎｍの光吸収波長域をもつ光増感剤を少量配合することができる。このような光増感剤としては種々のものがあるが、特にクマリン誘導体が好適である。このクマリン誘導体としては、例えば、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアジル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンズイミダゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チアノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３，３′−カルボニルビスクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ｔ−ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−ｔ−ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイル）クマリンなどが挙げられる。
また、所定の光吸収波長域をもつその他の光増感剤、例えばキサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、シアニン系色素、チオピリリウム塩、ジタェニルヨードニウム塩などを添加することもできる。
【００２１】
本発明に用いる導電性金属粉（Ｅ）としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等やこれらの合金などの導電性金属粉末が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら導電性金属粉（Ｅ）の形状は球状、フレーク状、樹脂状のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、これらの導電性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
導電性金属粉（Ｅ）の配合量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びチタノセン誘導体（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに５０〜２，０００重量部となる割合が適当である。導電性金属粉の配合量が５０重量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線を生じ易くなり、一方、２，０００重量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。
【００２２】
本発明の組成物では、焼成後の導体回路の密着性向上のため、導電性金属粉（Ｅ）１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部のガラスフリット（Ｆ）を添加する。ガラスフリット（Ｆ）としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。また、解像度の点からは、平均粒径２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のガラスフリットを用いることが好ましい。
上記のようなガラスフリット（Ｆ）を光硬化性導電性ペースト組成物に添加することにより、露光・現像後の皮膜は６００℃以下で容易に焼成可能となり、特にＰＤＰの電極形成に有用である。
【００２３】
しかしながら、光硬化性導電性ペースト組成物に低融点ガラスフリットを配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。
従って、上記のようなガラスフリットを配合した組成物では、組成物の保存安定性向上のため、ガラスの成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定化剤として添加することが好ましい。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。このような安定化剤は、ガラスフリット（Ｅ）１００重量部当り０．１〜５重量部添加することが好ましい。
【００２４】
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等が挙げられる。
また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン酸、アニス酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、アゼライン酸、チリック酸、パレリック酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、エチルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチルアクリル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロラクチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バニリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボン酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ベラトルム酸、ペラルゴン酸、ベンジル酸、エナント酸、エライジン酸、エルカ酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、カプリル酸、没食子酸、マンデル酸、ミリスチン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、メリト酸、ラウリン酸、リシノール酸、リノール酸、リンゴ酸、等が挙げられる。
【００２５】
無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホスホン酸、等が挙げられる。
また、有機リン酸としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ｎブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ｎブチルー２−エチルヘキシルヒドロキシエチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用いることができる。
以上に列挙したような安定化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の光硬化性導電性ペースト組成物は、さらに必要に応じて、各種顔料、特に耐熱性無機顔料、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００２９】
本発明の光硬化性導電性ペースト組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面板や背面板のガラス基板等に塗布される。次に、指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉等で有機溶剤を蒸発させる。その後、露光、現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成する。
【００３０】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するフォトマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。
【００３１】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が好適に用いられるが、組成物中のアクリル系共重合体のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００３２】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４５０〜６００℃の加熱処理を行い、導体パターンを形成する。またこの時、約４００〜５００℃に加熱して有機物を除去する工程を途中で入れることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。
【００３４】
合成例：
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を表１に示す所定のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを９５〜１０５℃で１６時間の条件でカルボキシル基に対し表１に示す所定モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。
【００３５】
上記反応により生成した共重合樹脂Ａ及びＢの物性を表１に示す。
なお、表１中、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＭＡはメタクリル酸、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、Ｍｗは共重合樹脂の重量平均分子量、Ａｖは共重合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。また、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【表１】
0004095151.tif 000003
【００３６】
上記合成例にて得られた各共重合樹脂を用い、下記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行った。
この際使用するガラスフリットとしては、ＰｂＯ  ６０％、Ｂ2 Ｏ3 ２０％、ＳｉＯ2 １５％、Ａｌ2 Ｏ3   ５％を粉砕し、熱膨張係数α300 ＝７０×１０-7／℃、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。また、導電性金属粉としては、球状で平均粒径が１μｍの銀粉を用いた。
【００３７】
組成物例１
0004095151.tif 000004
【００３８】
組成物例２
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【００３９】
組成物例３
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【００４０】
比較組成物例１
0004095151.tif 000007
【００４１】
比較組成物例２
0004095151.tif 000008
【００４２】
比較組成物例３
0004095151.tif 000009
【００４３】
前記組成物例１〜３及び比較組成物例１〜３を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、ネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプとし、組成物上の積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に空気中にて昇温し、４５０℃で３０分間放置後、さらに昇温し、空気中にて５５０℃で３０分間焼成して基板を作製した。
【００４４】
得られた各基板について、解像度、ライン形状、比抵抗値、パターンエッジのカール、剥離強度について評価した。解像度は、パターン形成可能なライン幅で評価した。ライン形状は、パターンを顕微鏡観察し、ラインが直線でかつ再現性が得られているかどうかで評価した。比抵抗値は、０．４ｃｍ×１０ｃｍのパターンにて抵抗値、膜厚を測定して算出した。パターンエッジのカールは、表面粗さ計でパターンエッジの表面粗さを測定し評価した。剥離強度は、セロハン粘着テープによるピーリングを行い、剥離度合を評価した。各種特性についての評価結果を表２に示す。
【表２】
0004095151.tif 000010
なお、前記銀粉に代えて導電性金属粉としてＡｕ，Ａｌ，Ｎｉを用いて行った場合についても、同様の結果を得ることができた。
【００４５】
前記組成物例３又は比較組成物例３を用い、ガラス基板上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、前記比較組成物例２を用い、上記皮膜上に３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次に、熱風循環式乾燥炉を用い、９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な２層の皮膜を形成した。次に、３０μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍのファインパターンを有するネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプとし、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2 となるように露光した。その後、液温３０℃の１ｗｔ％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に空気中にて昇温し、４５０℃で３０分間放置後、さらに昇温し、空気中にて５５０℃で３０分間焼成して基板を作製した。
得られた各基板について、解像度、ライン形状、比抵抗値、パターンエッジのカール、剥離強度を前記と同様に評価した。各種特性についての評価結果を表３に示す。
【表３】
0004095151.tif 000011
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物によれば、焼成後の反りや線幅収縮等の問題のない高精細な導体回路パターンを安定して形成することができる。また、光硬化性や解像度に優れるため、比較的に厚膜であっても高精細なパターン形成が可能であり、また同一の膜厚では同じライン／スペースパターンを形成可能な最少露光量が少なくて済み、省エネルギーの観点からも有利である。
また、ＰＤＰの作製にあたり、フォトリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の電極回路を作業性良く形成でき、しかも６００℃以下での焼成工程でも十分に使用でき、歩留りの大幅な向上を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【図２】ＰＤＰ前面基板のバス電極の反りの状態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１  前面ガラス基板
２ａ，２ｂ  表示電極
３ａ，３ｂ  透明電極
４ａ，４ｂ  バス電極
５  透明誘電体層
６  保護層
７  背面ガラス基板
８  リブ
９  アドレス電極
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  蛍光体膜
【図１】
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【図２】
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