(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む、有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣をモノシラン類に転化する方法：
（Ａ）前記高沸点残渣とジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン又はテトラメチルシランから選択されるオルガノシランとを含む混合物を形成し；次いで
（Ｂ）前記混合物を、１５０〜５００℃の範囲の温度、及び０．６９〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）の反応器ゲージ圧で、前記残渣からモノシラン類の形成を促進するに有効な、触媒量の触媒組成物の存在下に、水素ガスと接触させること。
【請求項２】
前記触媒組成物が三塩化アルミニウムを含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記触媒量の三塩化アルミニウムの少なくとも一部がその場で形成される請求項２の方法。
【請求項４】
更に、式Ｒy Ｈz ＳｉＣｌ4-y-z （ここに、Ｒは先に述べた通りであり、ｙ＝０〜４、ｚ＝０〜３、ｙ＋ｚ＝０〜４である）で示されるモノシラン類を回収することを含む請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む、有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣をモノシラン類に転化する方法：
（Ａ）前記高沸点残渣と式Ｒm Ｈn ＳｉＣｌ4-m-n （ここに、各Ｒは独立に炭素原子数１〜６のアルキル；アリール；炭素原子数１〜６のアルコキシ；トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルからなる群から選ばれ；ｍ＝１〜４；ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２〜４である）で示される３０〜９５重量％のオルガノシランとを含む混合物を形成し；次いで
（Ｂ）前記混合物を、１５０〜５００℃の範囲の温度、及び０．６９〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）の反応器ゲージ圧で、前記残渣からモノシラン類の形成を促進するに有効な、触媒量の触媒組成物の存在下に、水素ガスと接触させること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に「直接法」と呼ばれている方法において、有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣からモノシラン類を製造する方法に関する。この方法は、有機塩化物と高沸点残渣を含む混合物を形成し、この混合物を水素ガスの存在下に、前記高沸点残渣からのモノシラン類の形成を促進するのに有効な、触媒量の触媒組成物と接触させることを含む。本発明方法で使用するのに好ましい触媒組成物は、三塩化アルミニウムを含み、その少なくとも一部は直接法及び高沸点残渣の分離の間にその場で形成される。
【０００２】
【従来の技術】
直接法によるオルガノハロシラン類の調製においては、複雑な混合物が形成され、これは一般に蒸留されて、この混合物中に存在する他の成分からモノシラン類を分離する。例えば、「直接法」においては、モノシラン類（これは、メチルクロロシラン類の場合には、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びトリメチルクロロシランを含む）に加えて、メチルクロロシランの沸点より高い、即ち７０℃より高い温度で沸騰する残渣が得られる。この残渣を、以後「高沸点残渣」と呼ぶ。
【０００３】
「直接法」は特許文献、例えば米国特許Ｎo.２３８０９９５及び２４８８４８７に記載されている。モノシラン類を留去した後に残る残渣は、比較的高い沸点のケイ素含有化合物類を含む複雑な混合物であり、例えば、ＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を分子中に有する。この残渣は、ケイ素粒子及び諸金属又はそれらの化合物をも含むことがある。直接法で得られる生成物の蒸留から得られる典型的な高沸点残渣は、例えば米国特許Ｎo.２５９８４３５及び２６８１３５５に記載されている。
【０００４】
直接法を行うための現在の商業的操作において、高沸点残渣は得られる生成物の５ｗｔ％の多きを構成する。それ故、この高沸点残渣を商業的に受け入れられる生成物に転化して、廃棄物を減らすと共に原料の利用度を改善するのが望ましい。
【０００５】
米国特許Ｎo.２６０６８１１は、ハロゲンとＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を水素の存在下で少なくとも３００℃に加熱することを教えている。得られる生成物はモノシラン類である。
【０００６】
米国特許Ｎo.３６３９１０５は、ジシランを水素ガスと加圧下に接触させ、次いでこの混合物を、活性炭上のパラジウムのような遷移金属触媒の存在下に加熱することにより、ヒドロシラン類を製造する方法を記載している。そこでは、前記ジシランは、直接法からの混合物の一部であってもよい。更に、このジシランがメチルクロロジシランであるときは、得られた生成物は４〜２８ｗｔ％のメチルトリクロロシランを含む。一般に、メチルトリクロロシランのようなオルガノトリハロシランは、商業的有用性が限られ、この理由で、その方法特許の有用性は限られる。
【０００７】
米国特許Ｎo.４０７９０７１は、メチルクロロポリシランと水素ガスを加圧下に２５〜３５０℃の温度で反応させることにより、高収率のヒドロシラン類を調製する方法を記載している。これらのメチルクロロポリシランは、直接法の副生物として典型的に作りだされるものである。そこでの有用な銅触媒は金属銅、銅塩及び銅塩と有機配位子との錯体を含む。場合によっては、２９ｗｔ％までのメチルトリクロロシランがその特許によって形成された。
【０００８】
米国特許Ｎo.４３９３２２９は、アルキルハロシラン類の製造から得られる残渣中のアルキルに富んだジシランをハロゲンに富んだポリシラン類に転化する方法を開示している。この方法は、触媒及び触媒量のヒドロシラン反応促進剤の存在下に高温で、アルキルに富んだジシラン含有残渣をアルキルトリハロシラン又は四塩化ケイ素で処理することを含む。その方法では、三塩化アルミニウムは、ヒドロシラン促進剤と共に使用されるときは有用な触媒である。得られたハロゲンに富んだポリシラン類は、別のステップで開裂されて前記教示によりモノシラン類を形成する。
【０００９】
米国特許Ｎo.５１７５３２９は、直接法の高沸点残渣からオルガノシラン類を製造する方法であって、実際にオルガノトリクロロシランの正味の消費をするものを記載している。前記方法は、水素化触媒と再分配触媒の両方の存在下に、前記高沸点残渣をオルガノトリクロロシラン及び水素ガスと接触させる。
【００１０】
米国特許Ｎo.５４３０１６８は、直接法から得られる高沸点残渣からのモノシラン類の他の製造方法を記載している。水素ガスと触媒量の三塩化アルミニウムの存在下に高沸点残渣を含む混合物を形成することを含む。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オルガノハロシラン類を製造するための直接法から高沸点残渣を商業的に有用なモノシラン類に転化する簡単な方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記高沸点残渣を、オルガノシラン、水素ガス及び前記高沸点残渣からのモノシラン類の形成を促進するのに有効な触媒量の触媒組成物と接触させることにより前記目的が達成されることを見いだした。本発明方法は、高沸点残渣、オルガノシラン及び水素ガスを、混合物を形成する共供給原料として反応器に供給し、次いでこれを前記触媒組成物と接触させてモノシラン類を形成することにより実施される。それ故、特別のオルガノシランの使用から得られるモノシラン生成物が、この方法のその後の実施おいて共供給原料として使用され、それによって商業的要求に適合するように製造されるモノシラン類を制御する手段を提供する。
【００１３】
本発明は、有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣をモノシラン類に転化する方法である。この方法は次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む：
（Ａ）有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣と式Ｒm Ｈn ＳｉＣｌ4-m-n （１）（ここに、各Ｒは独立に炭素原子数１〜６のアルキル；アリール；炭素原子数１〜６のアルコキシ；トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルからなる群から選ばれ；ｍ＝１〜４；ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２〜４である）で示されるオルガノシランとを含む混合物を形成すること、及び
（Ｂ）該混合物を、１５０〜５００℃の範囲の温度、及び０．６９〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）の全反応器ゲージ圧で、前記高沸点残渣からモノシラン類の形成を促進するに有効な、触媒量の触媒組成物の存在下に、水素ガスと接触させること。
【００１４】
本発明方法は、更に次のことを含んでもよい：
（Ｃ）式Ｒy Ｈz ＳｉＣｌ4-y-z (２）（ここに、Ｒは先に述べた通りであり、ｙ＝０〜４、ｚ＝３、ｙ＋ｚ＝０〜４である）で示されるモノシラン類を回収すること。
【００１５】
本発明方法は、クロロシランとの接触に適したどんな標準の加圧可能な反応器で実施してもよい。この方法はバッチ法で、又は連続法で実施することができる。この方法は、例えば撹拌床反応器、連続式攪拌タンク反応器、気泡塔反応器、トリクル床（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）反応器又はプラグフロー反応器で実施される。
【００１６】
本発明方法は、有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣を有用なモノシラン類に転化するに有用である。典型的な方法においては、この方法は、プロセスから微細な粒子と共にガス状生成物及び供給原料を連続的に除きながら、適当な触媒の存在下に３００〜３５０℃の温度で実施される。この除かれた物質は続いて蒸留してオルガノクロロシランを回収し、「高沸点残渣」を残す。
【００１７】
本発明方法において使用するための好ましい高沸点残渣は、塩化メチルとケイ素メタロイドの反応生成物からのメチルクロロシランを蒸留除去によって得られ、沸点が７０℃より高いものである。そのような高沸点残渣の典型的な組成は次のものを含む：５０〜６０ｗｔ％の式Ｓｉ2 Ｑ6 で示されるジシラン類（ここに、各Ｑは独立にメチル又は塩素から選ばれる）で、１分子あたり２〜４個のメチル置換基を有するもの；１５〜２５ｗｔ％の式Ｑ3 ＳｉＣＨ2 ＳｉＱ3 （ここに、Ｑは先に述べた通りである）で示されるシルメチレン類で、１分子あたり２〜４個のメチル置換基を有するもの；式Ｑ3 Ｓｉ（ＳｉＱ2 ）a （ＣＨ2 ）b （ＳｉＱ2 ）c ＳｉＱ3 （ここに、Ｑは先に述べた通りであり、ａ＝０〜４、ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、そしてａ＋ｂ＋ｃ≧１である）で示されるシルアルキレンで、１分子あたり２〜４個のメチル置換基を有するもの；５〜１５ｗｔ％の他の高沸点ケイ素含有化合物；直接法からの触媒キャリオーバー、例えば銅及び銅化合物；ケイ素含有粒子；及び少量の金属、例えばアルミニウム、カルシウム及び鉄並びにこれらの化合物。
【００１８】
先に述べたように、高沸点残渣を水素化触媒及び水素ガスで処理してモノシラン類を製造することができる。しかしながら、この水素化法の結論はオルガノトリハロシランであり、これは商業的有用性が限られており、それ故望ましくない生成物である。本発明方法は、オルガノシラン供給原料に依存する特異な生成物分布を持つ。それ故、特別なオルガノシランの使用から得られるモノシラン生成物が、このプロセスのその次の実施において共供給原料として使用され、これによって商業的需要に適合するように製造されるモノシラン類の種類を制御する手段を提供する。例えば、オルガノシラン供給原料がジメチルジクロロシランであるときは、このプロセスの主要な生成物は、メチルジクロロシラン及び少量のジメチルクロロシランである。次いでメチルジクロロシランをその次の段階のプロセスで供給原料として使用すると、ジメチルジクロロシランが主要な生成物として生じる。そのような方法で、本発明方法により製造されるメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランの量が、商業的需要に合うように制御される。
【００１９】
本発明方法において、式（１）に記載されたオルガノシランと共に上記の高沸点残渣の混合物が生成される。この混合物は反応器の外で形成され、反応器に加えられ、又はそれは個々の成分を前記反応器に加えることによって形成される。前記オルガノシランは１〜４個の置換基Ｒを持ち、ここに各Ｒは独立に、炭素原子数１〜６のアルキル；アリール；炭素原子数１〜６のアルコキシ；トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選ばれる。置換基Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、トリル、ナフチル、トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルである。好ましいのはＲがメチルのときである。
【００２０】
前記オルガノシランは、例えば、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクオロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルジクロロシラン、エチルジメチルジクロロシラン、テトラメチルシラン及びトリメトキシシランである。好ましいのは、前記オルガノシランが、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルジクロロシラン、及びテトラメチルシランであるときである。
【００２１】
前記高沸点残渣との混合物中でのオルガノシランのｗｔ％は、本発明にとって臨界的でない。一般に、オルガノシランが混合物の０．１〜９５ｗｔ％である混合物が有用であると考えられる。好ましいのは、オルガノシランがこの混合物の３０〜８０ｗｔ％であるときである。
【００２２】
この混合物は、０．６９〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）の範囲内のゲージ反応器圧で水素ガスと接触される。好ましいのは、反応器ゲージ圧が２．０７〜１０．３ＭＰａ（３００〜１５００ｐｓｉ）の範囲にあるときである。より好ましいのは、反応器ゲージ圧が４．１４〜７．６ＭＰａ（３００〜１１００ｐｓｉ）の範囲にあるときである。上に述べた反応器ゲージ圧とは反応器内の全圧をいう。
【００２３】
このプロセスに加えられる水素ガスの量は臨界的でなく、許容できるレベルの水素化が行われるに充分な量であればいくらでもよい。一般に、この混合物、水素ガス及びこのプロセスに存在する触媒組成物の全重量を基準として０．０５〜１０ｗｔ％の水素ガスが、この方法においては有用であると考えられる。好ましいのは、水素ガスを同じ基準で本発明プロセスに１〜５ｗｔ％加えるときである。
【００２４】
水素ガスの存在下での前記高沸点残渣及びオルガノシランを含む混合物は、次に前記高沸点残渣からモノシラン類の形成を促進するのに有効な、触媒量の触媒組成物と接触させる。本発明方法には、複数のケイ素原子間のアルキル基及び塩素基の再分配、水素化、並びにケイ素−ケイ素結合及び任意にケイ素−炭素結合の切断を同時に促進する触媒組成物が必要であると、本発明者等は考える。それ故、前記触媒組成物は、これら成分の反応に上記の活性を与える１又はそれより多くの化学的存在物を含む。
【００２５】
一般に、触媒組成物に再分配活性を与えるのにどんなルイス酸又はその均等物も使用される。本発明における再分配を行う有用な化学的存在物の特別な例としては、三塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム、四塩化カリウムアルミニウム、ハロゲン化第４級ホスホニウム、ハロゲン化アンモニウム、塩化第１銅、ほう酸及びハロゲン化ホウ素がある。
【００２６】
触媒組成物中の水素化を行う有用な化学的存在物の例としては、米国特許Ｎo.５１７５３２９に記載されているものがある。ここでの触媒組成物に水素化活性を与えるための化学的存在物は、例えば三塩化アルミニウム、ニッケル、担持されたニッケル、有機金属ニッケル化合物、錯体を形成した（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）ニッケル塩、無機ニッケル化合物、パラジウム、担持されたパラジウム、有機金属パラジウム化合物、錯体を形成したパラジウム塩、無機パラジウム化合物、白金、担持された白金、有機金属白金化合物、錯体を形成した白金塩、無機白金化合物である。
【００２７】
通常、複数のケイ素原子の間のアルキル基と塩素原子の再分配を促進する化学的存在物及び本発明方法において水素化を促進する化学的存在物は、ケイ素−ケイ素結合、及び任意にケイ素−炭素結合の切断をも促進するであろう。もしそのような化学的存在物が必要なときは、三塩化アルミニウムのような化学的存在物が本発明における触媒組成物に加えられる。
【００２８】
本発明方法において、触媒組成物は、本発明方法条件下で再分配、水素化及び結合切断を促進する単一の化学的存在物を含むことが好ましい。そのような単一の化学的存在物としては、三塩化アルミニウムがある。
【００２９】
本発明方法は、「触媒量」の上記触媒組成物の存在が必要である。ここで、「触媒量」とは、前記高沸点残渣中のケイ素含有化合物のモノシラン類への転化を促進するに充分な触媒組成物の量を意味する。好ましい触媒量の触媒組成物は、前記高沸点残渣中のポリシラン、例えば、メチルクロロジシラン類、シルメチレン類及びシルアルキレン類のモノシラン類への転化を促進するに充分な量である。必要な触媒組成物の量は触媒組成物を構成する化学的存在物如何によるものであり、そのような量は当業者によって容易に決定される。
【００３０】
三塩化アルミニウムが触媒組成物を構成するときは、触媒組成物及び高沸点残渣の合計重量を基準として、０．０１〜２０ｗｔ％の触媒組成物が本発明プロセスにおいて有用である。三塩化アルミニウムが触媒組成物を構成するときは、本発明方法における触媒組成物の好ましい重量は、同じ基準で、０．５〜５ｗｔ％の範囲にある。
【００３１】
本発明プロセスにおいて使用するのに好ましい触媒組成物は、三塩化アルミニウムである。それはこのプロセスに化合物として加えてもよいし、またそれは三塩化アルミニウムを形成する物質を加えることによってその場で形成されてもよい。三塩化アルミニウムの触媒量の全部又は一部は、直接法及び高沸点残渣を形成するためのモノシラン留分の分離を行っている間にその場で形成してもよい。三塩化アルミニウムを形成するために必要なアルミニウム及び塩素の源は、直接法において使用される原料、特にケイ素メタロイド及び有機塩化物からのものであり得る。触媒量の三塩化アルミニウムは、加えられた三塩化アルミニウム及び直接法から分離された高沸点残渣中に残っているその場で形成された三塩化アルミニウムの合計であり得る。
【００３２】
本発明方法は、１５０〜５００℃の範囲の温度で行われる。好ましいのは２７５〜４２５℃の範囲の温度である。最も好ましいのは３００〜３５０℃の温度範囲である。
【００３３】
式（２）で示されるモノシラン類が本発明方法によって回収される。このモノシラン類は、液体混合物を分離するための標準的な方法、例えば蒸留によって分離される。これらのモノシラン類は０〜４個の置換基Ｒ（ここに、Ｒは先に述べた通りである）を含む。このモノシランは、各ケイ素原子上の置換された０〜３個の水素をも含みうる。好ましいモノシランは、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランからなる群から選ばれる。
【００３４】
【実施例】
以下の例は本発明を説明するために与える。これらの例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３５】
（例）
共供給原料として種々のメチルクロロシランを用いて、攪拌式バッチ反応器中で高沸点残渣の転化を触媒する三塩化アルミニウムの能力を評価した。この反応器は６５０mLであり、空気攪拌式のＰａｒｒ  Ｂｏｍｂ反応器であった。次に、塩化メチルとケイ素メタロイドの反応によりメチルクロロシラン類を調製する直接法から得られた０．１５モルの高沸点残渣をこの反応器に加えた。この高沸点残渣は、７０℃でのモノシラン類の留分を留去した後蒸留器の底に残っていた留分であった。この高沸点残渣をろ過し、粒子を減らした。各実験で用いられた高沸点残渣の主な成分を、ｗｔ％ベースで表１に示す。
【００３６】
0004138907.tif 000002
【００３７】
各実験について、高沸点残渣を基準として３〜４ｗｔ％の三塩化アルミニウムが高沸点残渣中に存在した。次いで、ゲージ圧６．９〜９．７ＭＰａ（１０００〜１４００ｐｓｉ）の０．９〜１モルの水素ガスを各実験について反応器に加え、この反応器を３２５℃に加熱し、２．８時間攪拌した。この反応器に供給したオルガノシランの種類及び量は次のようである：実験Ｃ，なし；実験Ｄ，５５ｗｔ％のＭｅＳｉＣｌ3 ；実験Ｅ，５４．２ｗｔ％のＭｅ2 ＳｉＣｌ2 ；実験Ｆ，７０．３ｗｔ％のＭｅＨＳｉＣｌ2 ；及び実験Ｇ，６５ｗｔ％のＭｅ3 ＳｉＣｌ。
【００３８】
各実験の終わったところで、反応器からのサンプルを熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。この分析の結果を表２に報告する。各実験についての生成物分布を、この生成物中に存在する全モノシラン類の中の各モノシラン種のｗｔ％として計算した正味の量として、表２に示す。表２において、モノシラン生成物に転化された高沸点残渣のｗｔ％を、「ＨＢＲ転化率」の行に報告する。
【００３９】
0004138907.tif 000003