(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサーと、非水電解質とを電池要素として具備してなり、それら電池要素がガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材間に介在され、該外装材の周縁部同士が封止されて電池要素が密封されたリチウム二次電池の評価方法であって、該電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をする
ことを特徴とする電池の評価方法。
【請求項２】
電池の膨れの有無により密封性の評価をした後、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をする請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
水分子よりも小さい分子の気体ガスが、ヘリウムガスである請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項４】
加圧が、０．２〜１．０ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の評価方法に関し、より詳細には電池の密封性の評価による電池の評価方法に関する。また更には、該電池の評価方法で評価された電池に関する
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中でも高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。
【０００３】
リチウム二次電池の電解液は非水電解液であり、水が電解液中に入って行くと電池性能を悪化させてしまう。そのため、防湿の処理、例えば金属製の外装材に密封したり、ガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材で密封したりする必要があった。例えば、近年電池の薄膜化、電池の軽量化等の要求により、特開平８−８３５９６号公報に記載のような電池要素（例えば正極、セパレータ及び負極の積層体からなる発電素子）をラミネートフィルムで被覆した電池が開発されている。そのような電池は、積層体を密着させ、外圧を加えることにより位置ずれの防止を行っている。該電池は正極、負極とそれぞれ独立して電気的に結合された金属製のリードを外装材の封止部分を貫通して外装材外部に出す必要があるが、該リードが貫通するためにその外装材封止部分は封止が充分ではなく、水分の侵入により電池性能の低下が起こる可能性を含んでいた。そのため、該電池を商品として世に送り出すためにはその封止が充分か否かチェックすることが求められるが、引っ張り試験等では電池封止部分の封止を弱めることとなり、該試験自体が電池に悪影響を与えるので、試験をすることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電池に悪影響を与えることなく、電池の密封性が十分であることを確認する試験方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、密封性（封止）の程度は水分子が電池内部に入らない程度であればよいことに着目し、水分子よりも小さい分子の気体ガスの出入りが無ければ明らかに水を封止部分が通さないこととなるので、水分子よりも小さい分子の気体ガスを用いることにより測定を行えば電池に外力ダメージによる悪影響を与えるとなく電池の封止程度の判定をすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は下記（１）〜（４）に存する。
【０００６】
（１）リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサーと、非水電解質とを電池要素として具備してなり、それら電池要素がガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材間に介在され、該外装材の周縁部同士が封止されて電池要素が密封されたリチウム二次電池の評価方法であって、該電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をすることを特徴とする電池の評価方法。
【０００７】
（２）電池の膨れの有無により密封性の評価をした後、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をする上記（１）に記載の評価方法。
【０００８】
（３）水分子よりも小さい分子の気体ガスが、ヘリウムガスである上記（１）又は（２）に記載の評価方法。
（４）加圧が、０．２〜１．０ＭＰａである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の評価方法。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサーと、非水電解質とを電池要素として具備してなり、それら電池要素が外装材で密封されたリチウム二次電池の評価方法に関する。より好ましくは図１〜３に示す通り、電池要素１が外装材２、３間に介在され、該外装材の周縁部２ａ、３ａ同士が封止されて電池要素が密閉された電池であって、該外装材はガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材であり、正極及び負極のそれぞれと独立して電気的に結合された金属製のリード２１を有し、該リードが外装材の封止部分を貫通して外装材外部に出ている電池の評価方法に関する。
【００１０】
本発明においては、外装材が合成樹脂からなる内側保護層を有し、リードが貫通している外装材の封止部分に合成樹脂からなる封止材１０６が介在され、該封止材はリード２１の両面に配置され、かつリードの外装材の封止部分を貫通する部分が、極性基を有する合成樹脂でコーティングされている（図２の１０１）ことが好ましい。
【００１１】
以下本発明の電池の好ましい実施形態について以下、図１〜４を参照して説明する。なお、図３は、この電池単体の分解斜視図、図２はこの電池単体の要部の断面図、図４は電池要素の概略的な斜視図である。
この電池単体は、電池要素１を外装材２の凹部２ａに収容した後、外装材３を外装材２に被せ、真空封止により外装材２、３の周縁部２ａ、３ａを接合したものである。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、電池要素を所定の外装ケースに収納してなる電池収納体からなる。使用する外装ケースの形態は特に限定されず、金属缶等でもよいが、小型化が可能となる点から可撓性のある外装ケースが好ましい。可撓性のある外装ケースとは柔軟性、屈曲性等形状可変性を有するケースを意味し、その具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と樹脂（高分子フィルム）とのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。
【００１３】
材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、ガスバリア層と樹脂層とを有するラミネートフィルム等が挙げられる。ケースの材質として、特に好ましいのは、金属や金属酸化物からなるガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルムである。ラミネートフィルムを電池要素の外装ケースとして用いれば、電気機器の軽量化・小型化が達成される。  尚、電池要素は、上記ケース中に減圧状態で封入されるのが、装置の小型化及び電池要素の接触の面から好ましい。この場合、大気圧との差分が電池要素を押さえ付ける力となる。
【００１４】
特に好ましいのは、ガスバリア層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなるケースを使用して、この中に、電池要素を減圧状態で密封して収納することである。
ケースの成形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよく、シート状体を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、金属層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００１５】
外装材に凹部よりなる収容部を設けるには絞り加工等によって行うことができる。
図３の通り、外装材２は平板状である。外装材３は方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収容部３ｂの４周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部３ａとを有した浅い無蓋箱状のものである。
【００１６】
図２、４の通り、電池要素１は、複数の単位電池要素を積層したものである。この単位電池要素からは、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正極からの各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重ね合わされ）、正極リード２１が接合されている。負極からのタブ４ｂ同志も束ねられ、負極リード２１が接合されている。
【００１７】
図２の通り、本発明においてはリードが貫通している外装材の封止部分に合成樹脂からなる封止材１０６が用いられ、該封止材はリード２１の両面に用いられているものが好ましい。
封止材としては合成樹脂からなるフィルムが挙げられる。その材質としては内側保護層と同様の合成樹脂を酸で変成したものが挙げられ、特に内側保護層との接着性の観点から、内側保護層を構成する合成樹脂と同一の合成樹脂を酸で処理し変成させたものが好ましい。合成樹脂の酸変成物とは、酸処理により極性基を導入した合成樹脂である。具体的には極性基を有するポリオレフィン系樹脂酸変性物が挙げられる。
【００１８】
本発明における極性基としては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、燐酸基、亜燐酸基、硫酸基、亜硫酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基である。
合成樹脂の酸変成物の作り方としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を原料として、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下にグラフト重合することによって得られる。
【００１９】
封止材は、封止強度の観点から、リードの両面に配置されるのが好ましい。また、封止材は、リードと外装材との絶縁効果を持たせるという観点から、封止材の一部が外装材の外部へ０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ出るように配置するのが好ましい（図１、図２参照）。
本発明における電池の一例としては、外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収容され、外装材２が被せられる。電池要素１から延出した１対のリード２１は、それぞれ外装材２、３の１辺部の周縁部２ａ、３ａの同士の合わせ面を通って外部に引き出される。その後、減圧（好ましくは真空）雰囲気下で外装材２、３の４周縁の周縁部２ａ、３ａ同士が熱圧着、超音波溶着などの手法によって気密に接合され、電池要素１が外装材２、３内に封入される。
【００２０】
周縁部２ａ、３ａ同士が接合されることにより、接合片部（フラップ）４Ａ、４Ｆが形成される。このフラップ４Ａ、４Ｆは、電池要素１を被包している被包部４Ｂから外方に張り出している。そこで、この接合片部４Ａを被包部４Ｂに沿うように折曲し、接着剤や接着テープ（図示略）等によて被包部４Ｂの側面に留め付けられる。
【００２１】
図３では、外装材２、３が別体となっているが、本発明では、図５のように外装材２、３が一連一体となっていても良い。図６では、外装材３の一辺と外装材２の一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈曲可能に連なる蓋状となっている。この外装材２、３が連なる一辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、この一辺においてはフラップ（接合片部）が形成されていない以外は図３と同一の構成のものとなる。
【００２２】
図３、５では、収容部３ｂを有した外装材３と平板状の外装材２とが示されているが、本発明では図６のように、それぞれ浅箱状の収容部６ｂ、７ｂと、該収容部６ｂ、７ｂの４周縁から張り出す周縁部６ａ、７ａとを有した外装材６、７によって電池要素１を被包しても良い。図６は、外装材６、７が一連一体となっているが、前記図３と同様にこれらは別体となっていてもよい。
【００２３】
図７のように１枚の平たいシート状の外装材８を中央片８ａに沿って２ツ折り状に折り返して第１片８Ａと第２辺８Ｂとの２片を形成し、これら第１片８Ａと第２片８Ｂとの間に電池要素１を介在させ、図８の如く、第１片８Ａと第２片８Ｂの周縁部８ｂ同士を接合して電池要素１を封入してもよい。
なお、この実施の形態にあっては、折曲されたフラップ（接合片部４Ａ）を被包部４Ｂに沿わせ、接着剤や接着テープで固定しているため、電池の側面の強度、剛性が高い。
【００２４】
但し、このフラップ４Ａが被包部４Ｂから側方に張り出したままであってもよい。
上記電池要素１は、正極及び負極を有する平板状の単位電池要素を厚さ方向に複数積層してなる平板積層型電池要素であることが好ましい。
図９は、このリチウム二次電池要素の単位電池要素の好適な一例を示すものである。この単位電池要素は、正極集電体２２、正極活物質２３、スペーサ（電解質層）２４、負極活物質２５、負極集電体２６を積層したものである。通常、正極活物質２３は正極集電体２２の片面上に結着され、負極活物質２５は負極集電体２６の片面上に結着されている。
【００２５】
この単位電池要素を複数個積層して電池要素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側とし負極を下側とした順姿勢（図９）の単位電池要素と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層される。
【００２６】
この単位電池要素の正極集電体２２からは正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タブ４ｂが延設されている。
図９のように正極集電体と負極集電体との間に正極活物質、スペーサ及び負極活物質を積層した単位電池要素の代わりに、図１０に示すように、正極集電体１５ａ又は負極集電体１５ｂを芯材としてその両面に正極活物質１１ａ又は負極活物質１２ａを積層してなる正極１１、負極１２を準備し、この正極１１と負極１２とを図１１の如くスペーサ（電解質層）１３を介して交互に積層して単位電池要素としてもよい。この場合は、１対の正極１１と負極１２との組み合わせ（厳密には正極１１の集電体１５ａの厚み方向の中心から負極１２の集電体１５ｂの厚み方向の中心まで）が単位電池要素に相当する。
【００２７】
正極集電体１５ａ，２２としてはアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の金属箔が使用でき、特にアルミニウムが好適であり、負極集電体１５ｂ，２６としては、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属箔が使用でき、特に銅が好適である。集電体の厚みは１〜３０μｍ程度が好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物、具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物が挙げられる。正極活物質は、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。特に好ましいものは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００２８】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素との兼合で適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
負極活物質としては、通常、グラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げられる。この炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や、被覆体の形態として用いてもよい。負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。好ましくは、容量の面からグラファイト又はコークスである。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００２９】
これらの正極活物質及び負極活物質を集電体上に結着させるために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００３０】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が少なすぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
正極活物質及び負極活物質中には必要に応じて導電材料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを添加しても良い。
【００３１】
導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００３２】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーと共に溶剤と混合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行われる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００３３】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
正極、負極内には通常イオン移動相が形成される。電極中におけるイオン移動相の占める割合は、高い方がイオン移動が容易になり、レイト特性上は好ましい一方で低い方が容量的には高くなる。好ましくは１０〜５０体積％である。イオン移動相の材料としては、後述する電解質相の材料と同様のものが使用できる。
【００３４】
正極活物質及び負極活物質の膜厚は容量的には厚い方が、レイト上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上である。正極及び負極膜厚は、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。
スペーサ（電解質層）１３，２４は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液又はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できるので、後述するラミネートフィルムのような形状可変性を有するケースを使用する利点を最大に生かすことができる。
【００３５】
電解質層に使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶媒に溶解したものである。
支持電解質としては、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質或いは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００３６】
これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した状態で用いる場合の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好適である。これら支持電解質を溶解する非水系溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上が例示される。
【００３７】
これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の溶媒が好適である。また、これらの溶媒に添加剤などを加えてもよい。添加剤としては、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高める目的で使用できる。
【００３８】
電解質層に使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体として流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００３９】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限は無く、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系モノマーを重合して得られるアクリル系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００４０】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じると共に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレイト特性などの電池特性が低下することがある。
【００４１】
電解質層として完全固体状の電解質層を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００４２】
電解質層として、上記電解質を多孔膜等の多孔性シートに含浸したものを用いてもよい。
電解質層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。
多孔性シートとしては、具体的には厚さ通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。
空隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程度である。多孔性シートの材料としては、ポリオレフィン又は水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィンを使用することができる。具体的には、ポリオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を用いることができる。
【００４３】
電極の平面形状は任意であり、四角形、円形、多角形等にすることができる。
図９〜１０の通り、集電体２２，２６又は１５ａ，１５ｂには、通常、リード結合用のタブ４ａ，４ｂが連設される。電極が四角形であるときは、通常図４や９に示すように電極の一辺の一サイド近傍に正極集電体より突出するタブ４ａを形成し、また、負極集電体のタブ４ｂは他サイド近傍に形成する。
【００４４】
複数の電池要素を積層するのは、電池の高容量化を図る上で有効であるが、この際、電池要素それぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通常、厚さ方向に結合されて正極と負極のリード結合端子が形成される。その結果、大容量の電池要素１を得ることが可能となる。
タブ４ａ，４ｂには、前記図２に示すように、薄片状の金属からなるリード２１が結合される。その結果、リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４ａ，４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗溶接、超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うことができる。
【００４５】
本発明においては、上記正極リードと負極リードの少なくとも一方のリード２１好ましくは両方のリードとして、焼鈍金属を使用するのが好ましい。その結果、強度のみならず折れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。
リードに使用する金属の種類としては、一般的にアルミや銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いることができる。正極のリードとして好ましい材料はアルミニウムである。また、負極のリードとして好ましい材質は銅である。
【００４６】
リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。また、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾向にある。リードに後述する焼鈍金属を使用することによる利点は、リードの厚さが厚いほど顕著である。
【００４７】
リードの幅は通常１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であり、リードの外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度である。
上記の外装材２，３，６，７，８は、形状可変性を有することが好ましい。その結果、電池の形状を様々に変更することが容易に可能となる。また、外装材の内部を真空状態とした後、外装材の周縁部を封止することにより、電池要素１に押し付け力を付与することができ、その結果、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４８】
本発明は、上述した様なリチウム二次電池の評価方法である。具体的には、評価する二次電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をするものである。電池の膨れが無い場合は、水分子より小さい分子の気体ガスが二次電池内部に侵入しない程度の密封性が確保されているということであり、即ち、その気体ガスよりサイズの大きい水分子は二次電池内部に侵入できない程度に密封性が確保されているということになる。水分子が二次電池内部に侵入しなければ、水分子による電池性能の低下を抑制できるので、合格品として評価できる。逆に電池に膨れが発生した場合は、水分子が二次電池内部に侵入する可能性があるので不合格品として評価できる。
【００４９】
本発明において「水分子より小さい分子」とは、水分子よりその分子サイズが小さい分子を意味し、例えば水素、ヘリウム等が挙げられる。取り扱い時の安全性の観点、空気中の含有量が少ないという観点、化学的不活性で無害であるという観点、電池材料からの放出ガスに含まれないという観点等から、好ましくはヘリウムである。
【００５０】
水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧する際の加圧の程度としては通常０．１ＭＰａより大であればよいが、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下である。加圧の程度が低すぎると水分子より小さい分子の気体ガスが電池内部に侵入しにくく、短期での評価が行えない。高すぎると電池そのものに悪影響を与えてしまう。
【００５１】
加圧の時間は加圧力にもよるが、通常１時間以上が好ましく、２時間以下が好ましい。加圧時間が短すぎると密封性が不充分でも電池が膨れない場合があり、正確な評価ができない。加圧時間の上限は特にないが、むやみに長くしても評価において意味がない。
本発明においては、水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をするが、加圧装置の構造上、加圧下での目視が難しい場合は、水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧した後、加圧装置から電池を取り出し、大気下にて電池の膨れの有無により密封性の評価をしてもよい。
【００５２】
上記の様な評価を行うには、例えば、気体ガスを充填することができる機構を備えた加圧容器を用いればよい。
本発明における電池の膨れの有無の評価は、目視、触手、ノギス等による測定により行うことができる。
本発明においては上記の様な評価が可能であるが、膨れの有無がはっきりしない場合は、更に、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をすることができる。この操作により、水分子よりも小さい分子の気体ガスが二次電池内部への侵入の有無を確認できる。その際、３５ｍｍ×６２ｍｍ×３．８ｍｍのサイズの二次電池の場合であれば吸引した気体中における使用ガスのリーク量が５×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）以下であれば密封性は合格（合格品）と評価し、リーク量が５×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）より多い場合は密封性不合格（不合格品）と判断される。
【００５３】
この合格・不合格の判断基準となるリーク量５×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）は、前述の「電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無による密封性の評価」を行い、膨れが無い（密封性が確保されている）と判断された電池複数個について上述の通り電池を吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測し、それらの電池の中で最も大きいリーク量をこの判断基準の値とする。この値を決める際には、同条件で製造した電池を前述の「電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無による密封性の評価」を行った際に、膨れが無い電池と、膨れが有る電池及び／又は判断がつかない電池があるような条件で製造した電池を用いて決めることが好ましい。膨れの有無による密封性の評価で全てが膨れが無い製造条件の電池を用いた場合は、この合格・不合格の判断基準が極めて高い水準におかれることとなり、このリーク量の測定による判定が必要な膨れが有るか否か不明な電池は全て不合格なる場合が生じ、実質的でない。この合格・不合格の判断基準としてのリーク量は、電池のサイズにより異なってくるため、上記の様にして決定すればよい。しかしながら、この基準は製品としての電池の密封性のスペックをどこに置くかによるので、上記の様にして得られた値を参考にして任意に選択してもよい。
【００５４】
なお、二次電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をした後、更に、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をする場合は、吸引減圧下に置く前に大気中に１５分程度放置することが好ましい。すぐに吸引減圧下に置いてガスのリーク量を調べると、電池の膨れの有無により密封性の評価をした際に電池外面についた気体ガスが十分に除去されず、リーク量の測定時に測定されてしまうことがある。
【００５５】
本発明における吸引減圧の程度としては、通常０．１ＭＰａより小さい範囲であればよく、効率面から真空又は真空近辺まで吸引減圧することが好ましい。吸引減圧の程度に特に下限はないが、真空以上に減圧することはできない。吸引減圧の程度が低すぎると短期での評価が行えない。
なお本発明において「使用ガス」とは、この操作の前段階の「電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、次いで電池を大気下に置き、電池の膨れの有無により密封性の評価をする」という段階で使用した「水分子よりも小さい分子の気体ガス」を意味する。
【００５６】
吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測する方法としては、例えば減圧機構を有する市販の測定装置を用いれば良く、例えばアネルバ株式会社製 ヘリウムリークディテクタ Ａ−２２０Ｍ−ＬＤを使用すればよい。
本発明においては、上記の様に非破壊で電池の評価が出来るため、電池評価したそのものの電池を出荷することが可能であり、出荷電池の全量検査も可能とするのもである。
【００５７】
なお本発明は、上述の評価方法で評価されたリチウム二次電池（上述の評価方法で合格品と評価された電池）も包含する。
【００５８】
【実施例】
以下本発明を実施例により、より詳細に説明する。
[封止材]
無水マレイン酸で変性したポリプロピレン、三菱化学製  商品名「モディックＡＰ−Ｐ５１３Ｖ」を成形して得られたフィルム（１００μｍ厚）を使用した。
【００５９】
[外装材]
外層（ナイロン）、中間層（アルミ）、内層（ポリプロピレン）からなる積層体であり、各層は接着剤により接合されている
[真空熱シール条件]
リード貫通部を含め、外装材の合わせ面は、１９０℃で１０秒間、０．５ＭＰａで加圧して、熱融着させた。
【００６０】
[電池１の製造]
活物質としてのコバルト酸リチウムとポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとからなる厚さ６０μｍ活物質層を厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に形成してなる正極と、活物質としてのグラファイトとポリフッ化ビニリデンとからなる厚さ４０μｍの活物質層を厚さ１０μｍの銅集電体上に形成してなる負極とを、厚さ約２０μｍの微多孔性のポリエチレン製延伸フィルムを介して積層してリチウム二次電池からなる平板状の単位電池要素を作成した。電解質としては、ＬｉＰＦ6をカーボネート系溶媒に溶解してなる電解液をアクリル系高分子によって保持したゲル状電解質を使用した。このゲル状電解質は、上記延伸フィルムの空隙、並びに正極及び負極に存在させた。また、スペーサーを構成する該延伸フィルムの周縁部が、正極及び負極の周縁部よりも大きくなるようにした。
【００６１】
得られた単位電池要素を２０枚厚さ方向に積層し、正・負極タブを結集し、各アルミニウム箔、銅箔のリードを超音波溶着した。これをラミネート状複合材からなる外装材（構成は上述の通り）に収納し、真空封止することによって、図２〜４に示すような平板積層型電池とした。この際、外装材のリードが貫通する封止部分に封止材を貼り付け、真空熱シールで封止して３５ｍｍ×６２ｍｍ×３．８ｍｍのサイズの電池を１５個制作した。
【００６２】
なお、本発明で用いた封止材及び真空熱シール条件は上述の通りである。
[電池２の製造]
封止材を貼り付けなかった以外は[電池１の製造]と同様にして、電池を１５個制作した。
[電池３の製造]
真空熱シール条件を「１９０℃で５秒間、０．５ＭＰａで加圧して、熱融着させた」とした以外は[電池１の製造]と同様にして、電池を１０個作製した。
【００６３】
[電池４の製造]
リード１個（５ｍｍ×２０ｍｍ×８０μｍ）につき電解液１ｃｃを塗布（１ｃｃをまんべんなく引き延ばして両面に塗布）した以外は[電池１の製造]と同様にして、電池を１０個制作した。
実施例１
電池１０個を０．５ＭＰａのヘリウムチャンバー内（ヘリウム濃度９９．９９５％）に６０分放置し、取り出して外装材の膨れを観察した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0004095789.tif 000002
実施例２
上記実施例１で判定不能と判断された電池を、ヘリウムチャンバーから取り出してから１５分経過するまで大気中に放置した。次いで該電池をアネルバ株式会社製 ヘリウムリークディテクタ Ａ−２２０Ｍ−ＬＤに入れ、真空まで吸引減圧し、２５秒間保ち、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測した。その結果、リーク量が５×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）以下の電池を合格品、リーク量が５×１０-8Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）より多い電池を不合格品と判定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004095789.tif 000003
試験例１
電池１及び電池２の電池それぞれ５個を、５０℃、相対湿度９０％の環境下に１０日間放置した後、該電池を分解し、電解液中に含まれる水分量を測定した。電池１の電解液中の水分量（５個の平均）は１５ｐｐｍ、電池２の電解液中の水分量は５０ｐｐｍであった。（電池製造に使用した電解液の水分濃度は０ｐｐｍである）
試験例２
上記実施例２において、電池３と電池４の合格品と不合格品につき図１２のようにリードが外装材を貫通している部分と反対側の外装材をはさみでカットし、そのカットした部分からインク（三菱瓦斯化学株式会社製 エイジレス）５ｃｃを注入した。リードが外装材を貫通している部分が下になるような状態で電池を５分間保持したところ、合格品には特に変化は見られなかったが、不合格品の方は、リードの周りにインクがしみ出て来た。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、電池に悪影響を与えることなく、電池の密封性が十分であることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  平板型二次電池の斜視図である。
【図２】  平板型二次電池の要部の断面図である。
【図３】  平板型二次電池の分解斜視図である。
【図４】  平板型二次電池の電池要素を示す斜視図である。
【図５】  平板型二次電池の製造途中の斜視図である。
【図６】  平板型二次電池の製造途中の斜視図である。
【図７】  平板型二次電池の製造途中の斜視図である。
【図８】  図１０の平板型二次電池の製造途中の平板図である。
【図９】  単位電池要素の斜視図である。
【図１０】  正極又は負極の模式的な断面図である。
【図１１】  電池要素の模式的な断面図である。
【図１２】  試験例２の図である。
【符号の説明】
１０１  極性基を有する合成樹脂によるリードのコーティング
１０６  封止材
１  電池要素
２，３，６，７，８  外装材
４ａ，４ｂ  タブ
４Ａ，４Ｆ  接合片部（フラップ）
４Ｂ  被包部
１１  正極
１１ａ  正極活物質
１２  負極
１２ｂ  負極活物質
１３  非流動性電解質層
１５ａ  正極集電体
１５ｂ  負極集電体
２１  リード
２２  正極集電体
２３  正極活物質
２４  スペーサー（電解質層）
２５  負極活物質
２６  負極集電体
５０  電池単体
Ｃ  カット部分
【図１】
0004095789.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004095789.tif 000009
【図７】
0004095789.tif 000010
【図８】
0004095789.tif 000011
【図９】
0004095789.tif 000012
【図１０】
0004095789.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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