(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一般式１または２で表される構造単位を持つフッ素ポリマー。
【化１】
0004172747.tif 000003
（式中ｘは、１−５の整数、ｙは１−１０、ｎは１０〜１０，０００を示す。）
【化２】
0004172747.tif 000004
（式中ｘ、ｙは、一般式１と同じ、ｍ＋ｎは１０〜１０，０００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は最大０．９、Ｒは水素または炭素数２０までのアルキル基を示す。）
【請求項２】
位置特異性、立体特異性および交互重合性をもつことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
アタクチック体であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
一般式Ａで表される１−アルケンと一酸化炭素、または更にエチレンまたは炭素数２２までの１−アルケンを、二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム(II)錯体とカウンター陰イオンとからなる触媒を用いて重合して少なくとも前記請求項１に記載の一般式１または２で表される構造単位を持つフッ素ポリマーを製造する方法。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣｙＦ２ｙ＋１一般式Ａ（一般式Ａ中、ｘおよびｙは、一般式１と同じ）
【請求項５】
ポリマーが位置特異性、立体特異性および交互重合性を持つことを特徴とする請求項４に記載のフッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも側鎖にペルフルオロアルキル基を有するスピロケタール構造の単位をもつ新規なフッ素化ポリマーおよびその製造方法に関する。
該ポリマーは、原料のω−ペルフルオロアルキル基置換１−アルケンおよび一酸化炭素を環化重合させると共に、特にその結合（交互）の規則性、側鎖の立体配置の規則性を保持する二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム(II)錯体およびカウンター陰イオンからなる触媒を用いて製造される。
そして、該ポリマーは側鎖のペルフルオロアルキル基により、ポリテトラフルオロエチレンに相当する撥水性などの特性が示されると共に、主鎖のアセタール結合は水素結合力によりガラス表面などの極性基を含む表面に対して強い親和性を示し、材料表面の撥水性を付与する材料などとして有利である。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンやプロピレンなどの１−アルケン類と一酸化炭素とからポリケトンを製造する技術は、以前からよく知られている。例えば、M.M.Brubakerらは、J.Am.Chem.Soc.,1952,74,1509 で、ラジカル開始剤の存在下、エチレンと一酸化炭素とからポリケトンを製造する方法を報告している。また、ＵＳＰ２，５７７，２０８（１９５１）号明細書では、エチレンと一酸化炭素とからニッケル触媒によるポリケトンの製造方法が報告されている。しかしながら、これらのポリケトンの製造方法は高圧下で反応を行う必要があり、また、エチレンと一酸化炭素の反応の規則性がないため、得られるポリケトンは結晶性が低く、機械強度も強くはない。
反応規則性とは、１−アルケン類と一酸化炭素との交互反応性、結合方式の規則性（位置規則性）、すなわち、頭−頭型、頭−尾型または尾−尾型結合の規則性、および置換基の配置構造の規則性などであり（立体規則性）、アイソタクティックとシンジオタクティックとがある。
前記すべてについての規則性が向上することが、化合物設計に基づいた物質の製造の面から好ましいことは明かである。したがって、前記原料類から所望の特性を持つ化合物が製造できるようにと、該規則性を実現する触媒が検討され、二座配位子との錯体からなる多くの触媒が検討されている。
【０００３】
このような中で、１−アルケンと一酸化炭素とを二座配位子との錯体からなるカチオン性パラジウム触媒を用いて重合することにより、前記の多くの規則性をより高度に満たしたポリケトン類が製造されることが報告されている。
パラジウム触媒を用いたオレフィン／一酸化炭素の交互共重合に関する技術を報告する文献を例示する。すなわち、
A. Sen. Chemtech 1986, 48, and references cited therin.   Recent
examples are, (b) Z. Jiang, S. Sanganeria, and A. Sen. J. Polym. Sci., Part A:  Polym. Chem., 32, 841 (1994).  (c) P. Wong, E. Drent, A. A. Smaardijk, and A. H. Kramer. Eur. Pat. Appl. EP 322,976, Chem. Abs., 111, 195667p (1989).  (d) A. A. Smaardijk and A. H. Kramer. Eur. Pat. Appl. EP 372,602, Chem. Abs., 113, 173476q (1990). (d) Y. Watanabe, M. Takeda, J. Ookago, and S. Seo. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01,149,828, Chem. Abs., 112, 57079t (1990).  (e) C. Ito and K. Takatani. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 05,339,367, Chem. Abs., 120, 299571e (1994).  (f) M. J. Green, A. R. Lucy, S. Lu, and R. M. Paton. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2063. (g) K. Nozaki, N. Kosaka, S. Muguruma, and T. Hiyama. Macromolecules, 33, 5340 (2000).などを挙げることができる。  Macromolecules, 32, 8697 (1999)には、3-アリール-1-プロペンと一酸化炭素の交互共重合において、アリール基として3,5-ジフルオロフェニル、3,4,5-トリフルオロフェニル、(4-トリフルオロメチル-)2,3,5,6-テトラフルオロフェニル、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、2,3,4,5,6- ペンタフルオロフェニルを採用することが記載されている。その中で3-(2,3,4,5,6- ペンタフルオロフェニル)-1-プロペンと一酸化炭素の交互共重合体の製造、および該共重合体をガラス表面にキャストすることにより、水の接触角が９６度の表面が提供されることが報告されている。
【０００４】
本発明者は、非対称性のキラルホスフィン−ホスファイト二座配位子をＰｄ（II）に配位させた錯体と特定のカウンターアニオンを持つカチオン性Ｐｄ(II)錯体、例えば、二座配位子として（Ｒ）−２−ジフェニル−ホスフィノ−１，１’−ビナフタレン−２’−イルオキシ（Ｓ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイルホスファイト〔（以下、（Ｒ．Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ、と略す。）を用いたＰｄ（II）錯体を触媒として、１−アルケン類、アリール基または末端に機能基を導入した１−アルケン類またはジエン類と一酸化炭素とを共重合させる場合における、位置特異性、立体特異性、および交互重合性、並びに反応性などをすでに検討し、報告している（Polym.J.,Vol.31,No.11-2,1999、頁1057-1060、）。
該報告中で、長鎖の１−アルケン類、具体的には１−ヘキセン、ドデセン、１−エイコセンなどを用いた場合、部分環状化によりポリスピロケタール構造単位を持つポリマーが生成することが報告されている（特開平２−１８９３３７号公報にも類似の技術が報告されている。ここには、スピロケタール構造はヘキサフロロイソプロパノール中で消滅しポリケトン構造になることも報告されている。）。また、１−アルケンのω末端に機能基としてはＳｉ含有基を置換したもの、例えば、トリメチルシリル基を置換したものでは、該基はＣ＝Ｃ基から少なくとも２つのメチレン基を介して分離れると共重合の反応性に影響がないことも検討されている。しかし、いずれにも、前記以外の機能基を持つ化合物と一酸化炭素との重合体の製造における上記重合体の製造法の適用性について言及もしていないし、まして、スピロケタール型ポリマーの生成における機能性置換基との関係については全く検討も、言及もしていない。
【０００５】
これまで、フッ素含有ポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）は、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、電気絶縁性、撥水性、非粘着性、自己潤滑性、生体適合性（不活性という意味）などの特性を持つことから、これらを利用した多くの分野で利用されている。
また、これらのポリマーのフィルムを多孔化したものは、フィルター、徐放出デリバリー材料（カプセル）などとしても利用されている。しかしながら、該材料は、溶融成形、溶液成形を適用できないなどの加工性の点で難点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記１−アルケン類と一酸化炭素とから種々のポリマーを得ることを研究する中で、本発明者は前記ＰＴＦＥに代替できるような機能性の新規なポリマーを得ることができないかと考え、そのようなポリマーを提供することおよび該ポリマーの製造方法を提供することを本願発明の課題とした。
そのためには、本発明者は、前記機能性のポリマーを生成しうる１−アルケン類および触媒類を検討することが重要であると考え、種々材料を検討する中で、上記一般式Ａで表す１−アルケン類を用い、これと前記燐二座配位子を配位したＰｄ（II）錯体とカウンター陰イオンとからなる化合物を触媒とすることにより側鎖にペルフルオロアルキル基を持つスピロケタール型ポリマーが生成することを発見し前記課題を解決した。
そして、本発明の化合物は、前記ＰＴＦＥに対して、極性基を持つことにより、被加工面へ強固に結合し得る、また、溶融加工、溶液加工など加工性などの点で優れた特性が期待できることが確認された。更に、本発明のポリマーはポリフッ化ビニリデン〔−（ＣＨ2ＣＦ2）ｎ−〕の性質である透明性、圧電性なども期待できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくとも前記一般式１または２で表される構造単位を持つフッ素ポリマーである。好ましくは、位置特異性、立体特異性および交互重合性を持つことを特徴とする前記ポリマーである。前記一般式１および２において、分子量Ｍｎは、例えば３７６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１．７である。
本発明の第２は、  前記一般式Ａで表される１−アルケンと一酸化炭素、または更にエチレンまたは炭素数２２までの１−アルケンを、二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム(II)錯体とカウンター陰イオンとからなる触媒を用いて重合して少なくとも前記一般式１または２で表される構造単位を持つフッ素ポリマーの製造方法であり、好ましくは、ポリマーが位置特異性、立体特異性および交互重合性を持つことを特徴とする前記フッ素ポリマーの製造方法であり、より好ましくは、二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム(II)錯体とカウンター陰イオンとからなる触媒が前記一般式３または４で表される化合物であることを特徴とする少なくとも前記一般式１または２で表される構造単位を持つ含フッ素ポリマーの製造方法であり、更に好ましくは、カウンターアニオンのＢＡｒ4 のＡｒが３，５−ビストリフロロメチルフェニル基である少なくとも前記一般式１または２で表される構造単位を持つフッ素ポリマーの製造方法であり、一層好ましくは、反応温度が２０℃〜８０℃の範囲、反応器の圧力が１．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａの範囲、反応１−アルケン１モルに対する二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム(II)錯体とカウンター陰イオンとからなる触媒を０．００１モル〜０．１モルの量の範囲で存在する反応系で重合することを特徴とする前記各フッ素ポリマーの製造方法である。このような温度、圧力および原料と触媒との配合比などの条件は、得られるポリマーの重合度および分子量分布を制御すると共に、重合過程における反応規則性を制御する。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明は、パラジウム錯体触媒において、Ｐｄ（II）に配位するＰ原子は、二価の有機基リンカーに結合するホスフィンおよび／またはホスファイト部分を構成するものである。
該二価の有機基リンカーとしては、立体特異性を規制する置換基を有するアルキレン（ここで、立体特異性を規制する置換基としては、例えば、分岐または置換アルキル、またはアリール基を挙げることができる。）および芳香環を持つ二価の基などである。前記二価の芳香環としては、例えば、ハロゲン（例えば塩素）および／またはアルキル基（例えばメチル基）などで置換されていてもよいフェニレン、ハロゲン（例えば塩素）および／またはアルキル基（例えばメチル基）などで置換されていてもよいビフェニル、ハロゲン（例えば塩素）および／またはアルキル基（例えばメチル基）などで置換されていてもよい１，１’−ビナフタレンの２および２’の位置がホスフィンおよび／またはホスファイトの結合位置である１，１’−ビナフタレンからの二価の基などを例示することができる。これらに関する技術を紹介する文献として、特開平８−２４５７８４号公報、ＮＬ８４ ０３，０３５（１９８４）、ＥＰ１２１，９６５（１９８４）、ＥＰ１８１，０１４、E. Drent, P. H. M. Budzelaar, Chem. Rev. 96, 663 (1996)などを挙げることができる。特に最後の文献には前記一般式３および４で表される化合物中に入る化合物が記載されている。従って、これらの文献に記載の技術事項も本発明を支持する技術事項の根拠となることは当然である。
前記一般式３および４において、配位するｓｏｌｖｅｎｔとしては、ＣＨ3ＣＮ、Ｃ6Ｈ5ＣＮなどのニトリル類、ＣＨ3ＯＨのような低級アルコール類、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフランのようなエーテル類、トリエチルアミンのようなアミン類を挙げることができるが、アセトニトリルが好ましい。
Ｂ．本発明で使用される一般式Ａの化合物は、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）xＣyＦ2y+1    一般式Ａ
（一般式Ａ中、ｘおよびｙは、式１と同じ）である。ｘは反応性を考えると２以上の整数が好ましい。ｙは１以上の整数であればよいが、撥水性の特性は大きいほど高い。それぞれ、反応性を考慮しつつ、種々の用途との関連で適宜設計できる。
具体的には、３−パーフルオロアルキル置換１−プロペン類、４−パーフルオロアルキル置換１−ブテン類、例えば４−トリデカフルオロへキシル−１−ブテン（１ｆ）、４?ノナフルオロブチル−１−ブテン（１ｅ）、３−トリデカフルオロへキシル−１−プロペン（１ｃ）、３−ノナフルオロブチル−１−プロペン（１ｂ）、３−ヘプタデカフルオロオクチル−１−プロペン（ｄ）などを例示できる。３，３，３−トリフルオロプロペン（１ａ）は市販されている。３−パーフルオロアルキル１−プロペン類（１ｂ〜１ｄ）は、ペーフルオロアルキルハライドとアリル（トリメチル）シランとから、触媒としてＲｕ3（ＣＯ）12、またはＦｅ3（ＣＯ）12を用いて合成される。また、４−パーフルオロアルキル１−ブテン類（１ｅ〜１ｆ）は（２−ペフルオロアルキル）エチルヨウ素とビニルマグネシウムブロマイドとから調製される。
【０００９】
【実施例】
実施例１
（ＣＨ3）（Ｃｌ）Ｐｄ（II）〔（Ｒ、Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ〕錯体９２，６ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍＬ溶液にテトラキス｛３，５?ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素酸ナトリウム塩８８．６ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１ｍＬと塩化メチレン２ｍＬの溶液を加え３０分攪拌した後、溶媒を減圧留去、触媒〔ＰｄＣＨ3（ＣＨ3ＣＮ）｛（Ｒ、Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ｝〕〔Ｂ｛（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3｝4〕を得た。得られた触媒に塩化メチレン５ｍＬ、４−トリデカフルオロへキシル−１−ブテン（上記アルケン１ｆ）３．８４ｇ （１０．３ｍｍｏｌ）を加え凍結脱気した後、溶液を３３ｍＬのステンレスオートクレーブに移した。これを５０℃に加熱後、一酸化炭素圧２．５ＭＰａ下３日間反応させた。一酸化炭素圧を常圧に戻し、メタノール１ｍＬを加え再び５０℃、一酸化炭素圧２．０ＭＰａで１時間反応させた。この反応溶液をメタノール１００ｍＬに注ぎ込み、析出した固体をグラスフィルターで回収し、塩化メチレン、メタノールで洗浄した。グラスフィルター上に残った不溶成分（目的のポリマー：ポリマー１という。）をヘキサフルオロベンゼンで溶解させて回収した。この溶液を減圧濃縮したのち、塩化メチレンを加えて再沈殿によって生じたポリマーを再びグラスフィルターで回収した。塩化メチレンで洗浄後、ポリマーをヘキサフルオロベンゼンで溶出させて、減圧下濃縮、乾燥した。（１．５２ｇ）
ポリマー１の固体状態および溶液状態（ヘキサフルオロベンゼン）でＮＭＲおよび赤外スペクトルを測定した。固相13ＣＮＭＲを図１（ａ）に示す。１１４ｐｐｍのピークはスピロケタール構造の存在を示す。Ｃ＝Ｏの存在を示す２１３ｐｐｍにはピークが存在しない。（ｂ）のＮＭＲは溶液状態の13ＣＮＭＲスペクトルである。この状態でもスピロケタールの１１４ｐｐｍのピークが観察され、Ｃ＝Ｏの存在を示す２１３ｐｐｍにはピークが存在しない。このことは、本化合物が溶液中でもケタール構造を安定に保っていることを示している。、  このことは、前記特開平２−１８９３３７号公報に記載の、溶媒中でスピロケタール構造が消滅しポリケトン構造になることからすると、驚くべき特性である。
図２はポリマー１の赤外吸収スペクトルであり、Ｃ＝Ｏの存在を示す１７１０ｃｍ-1に、極めて弱い吸収を示す。８４０ｃｍ-1の吸収はスピロケタールのＣ−Ｏ−Ｃ結合に基づくものである。
【００１０】
ポリマー１をヘキサフルオロベンゼンの溶解した溶液をキャスティングして得られた表面は、水の接触角１０８ ーであった。
旋光度〔F〕23D＝−６２．９ ー (c = 0.5, C6F6)
〔Φ〕は、〔α〕を比旋光度、Ｍを高分子繰り返し単位の分子量とすると、
〔Φ〕＝〔α〕×Ｍ／１００で表される。
融点は２０１℃?２１１℃で、その後４００℃くらいまでは安定であり、溶融成形によるフィルム化も可能である。また、ヘキサフルオロベンゼンに溶かすことによりフィルム化も可能である。
【００１１】
実施例２
フルオロアルケン類を前記１ｅに変えたのみで、実施例１の方法によりポリマーを合成した。ポリマーの収量などを表１にまとめた。
得られたポリマーはヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6Ｈ6）に可溶であった。
【００１２】
実施例３
フルオロアルケン類を前記１ａ〜１ｄに変え場合のポリマーの製造。
（ＣＨ3）（Ｃｌ）Ｐｄ（II）〔（Ｒ、Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ〕錯体（２３．８ｍｇ、２６μｍｏｌ）の塩化メチレン１．５ｍＬ溶液にテトラキス｛３，５?ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素酸ナトリウム塩（２４．９ｍｇ，２８μｍｏｌ）アセトニトリル０．５ｍＬ溶液に加える。２０℃で１時間撹拌した後、溶剤を除去して触媒〔ＰｄＣＨ3（ＣＨ3ＣＮ）｛（Ｒ、Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ｝〕〔Ｂ｛（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3｝4〕が得られる。前記触媒からＮａＣｌを除去せずに使用する。得られた触媒を塩化メチレン２ｍＬに溶解する。これに前記フルオロアルカン類を加える（１３ｍｍｏｌ）。溶液を凍結脱気した後、溶液をオートクレーブに移した。揮発性の高い１ａは直接オートクレーブに移した。溶液は、ＣＯ雰囲気下、５０℃で撹拌した。揮発性の物質を真空除去後ワックス状化合物が残った。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0004172747.tif 000002
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の新規な側鎖にペルフルオロアルキル基を持つスピロケタール型ポリマーは、溶液からの成形、溶融成形が可能であり、撥水性はＰＴＦＥに匹敵しうる点で、少なくともＰＴＦＥに代替しうる加工性の改善された新規なポリマーを提供できたという優れた効果がもたらされる。また、本発明のポリマーはポリフッ化ビニリデン〔−（ＣＨ2ＣＦ2）ｎ−〕の性質である低屈折性、透明性、圧電性なども期待でき、光学材料としての利用の可能性がある。さらに、光学活性を有するため、キラル液体クロマト担体としての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のポリマーの13ＣＮＭＲ、（ａ）は固相13ＣＮＭＲ、（ｂ）はヘキサフルオロベンゼン溶液状態の13ＣＮＭＲ
【図２】  実施例１のポリマーのＩＲ
【図１】
0004172747.tif 000005
【図２】
0004172747.tif 000006