(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造式
0004162268.tif 000005
［式中、Ｓｉ原子は３つの基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が結合し、Ｂ原子は２つの基Ｒ7とＲ8が結合し、そしてケイ素及びホウ素はＣ（ＣＲ5Ｒ6Ｈ）（Ｒ4）橋によって連結されている、但しＲ1−Ｒ3は互いに独立にＣ1−Ｃ6アルキル、ビニル、フェニル、水素またはハロゲンであり、Ｒ4−Ｒ6はＣ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル基及び／または水素であり、そしてＲ7及びＲ8は塩素及び／または臭素である］
の分子状シリルアルキルボラン。
【請求項２】
Ｒ1−Ｒ3＝Ｃｌ及び／またはＣＨ3、
Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、そして
Ｒ7及びＲ8＝Ｃｌ、
である、請求の範囲１の分子状シリルアルキルボラン。
【請求項３】
式
0004162268.tif 000006
［式中、Ｒ1−Ｒ3＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル、そしてＲ4−Ｒ6＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル］
のハロゲノビニルシランを、ハロゲン＝Ｃｌ及び／または臭素のジハロゲノボランと−８０及び＋２００℃の間の温度で反応させ、ついで反応混合物を１及び２０ミリバールの間の圧力で精留に供する、請求の範囲１または２の分子状シリルアルキルボランの製造法。
【請求項４】
ジハロゲノボランが、式Ｒ1xＲ2yＳｉＨ4-x-y（但し、ｘ＋ｙ＜４、Ｒ1＝Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｒ2＝ハロゲン）のシラン及び三ハロゲン化ホウ素からその場で製造される、請求の範囲３の分子状シリルアルキルボランの製造法。
【請求項５】
アンモニア及び／又は式Ｈ2ＮＲ（但しこゝでＲ＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ビニル又はフェニル）の有機アミンとの反応により請求項１又は２の分子状シリルアルキルボランから製造されるオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンであって、各ケイ素原子が第１の配位圏に少なくとも１つの炭素原子を有し、且つこの炭素原子がホウ素原子に結合し、更に各ホウ素原子が２つの窒素原子に結合することを特徴とするオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザン。
【請求項６】
請求の範囲１または２の分子状シリルアルキルボランの少なくとも１つを、溶媒中−８０−＋３００℃の温度において、シリルアルキルボランの１モル当り少なくとも１０モルのアンモニア及び／または式Ｈ2ＮＲ（但し、Ｒ＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル）の有機アミンと反応させる、請求の範囲５の重合体オリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンの製造法。
【請求項７】
Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｂ−Ｎ結合を含んでなる請求の範囲５のオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドセラミックス。
【請求項８】
請求の範囲５のオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンの少なくとも１つを、アンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、−２００−＋２０００℃の温度で熱分解させ、ついでアンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、８００−＋２０００℃の温度で焙焼する、シリコンカルボナイトライドセラミックスの製造法。
【請求項９】
セラミック粉末、セラミックコーティング及びセラミック成型体、フィルム、繊維、またはコーティングを製造するための、請求の範囲５のオリゴ−またはポリ−ボロカルボシラザンの使用法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、分子状シリルアルキルボランとその製造法、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンとその製造及び使用法、並びにシリコンカルボナイトライドセラミックスとその製造法に関する。
背景の技術
マルチナリー（ｍｕｌｔｉｎａｒｙ）の非酸化物セラミックスを分子状の単一成分前駆体を介して製造する方法は、際だった重要性を達成した。それは、通常の固体状態での反応では手に入らない窒化物、炭化物及び炭化窒化物系への道を切り開いた。生成物は高純度、元素の均一な分布及び均一な粒径が特徴である。
Ｓｉ、Ｂ及びＮ、適当ならば更にＣからなる材料は、熱安定性及び耐酸化性に関して特別な性質を示す。それらはバルクのまたはコーテイングの材料として及び繊維状材料として使用できる。硼素含有材料は向上した結晶化の禁止を示し、一方更に炭素含有セラミックスは炭素を含まないセラミックスよりも高い分解温度を有する。
米国特許第５２３３０６６号によれば、非晶性セラミックスＳｉ3Ｂ3Ｎ7及びＳｉＢＮ3Ｃの、前駆体トリクロロアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）の合成は、アンモニアまたはアミンでの架橋及び続くガス流中での熱分解によって達成される。
この方法においては、生成物の組成は、第１に単一成分の前駆体によって、第２に架橋の種類によって設定される。Ｓｉ：Ｂの比が前駆体によって１：１に設定されるが、一方Ｎ：Ｃは架橋剤としてのメチルアミンの選択の変数である。
炭素は有機アミン鎖を介してセラミックスに導入される。しかしながら、これは詳細には記述されてない反応によって無制御に起こる。この方法の欠点は、Ｃ含量を変えうる可能性の低いことである。側鎖を延ばすことは、セラミックス中の高いＣ含量を必然的にもたらすことはなく、材料中にグラファイトを沈着させる。これはその性質に悪影響を及ぼす。更に、炭素の大部分は、側鎖が揮発性のアルカン、アルケンなどの形で脱離するから、熱分解中に失われてしまう。
アプル・オルガノメト・ケム（Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）、１０（１９９６）、２４１−２５６によれば、重合体のホウ素含有カルボシランは、ビニル含有ポリシランまたはポリシラザンを式ＢＨ3・ＳＲ2（但しＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキル）のホウ素付加物と反応させることによって得られる。
独国特許公報第４３２０７８５号によれば、式Ｂ［−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＣｌ2Ｘ］3のトリスシリルアルキルボランは、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2ＸのビニルシランをＢＦ3・ＴＨＦと反応させることによって得られる。
これらの方法においては、いずれかの重合体が直接得られ、またはＳｉとＢの比が１：１の理想的な比に相当しない。
それゆえに本発明の目的は、製造するのが簡単であり、また従来法の欠点を持たないで、炭素を制御して導入する機会を与える新規な前駆体を提供することであった。
簡単な説明
驚くべきことに、この目的は、種類
0004162268.tif 000002
［式中、各Ｓｉ原子は３つの基Ｒが配位し、各Ｂ原子は２つのＲが配位し、そしてケイ素及びホウ素はＣ（ＣＲ5Ｒ6Ｈ）（Ｒ4）橋によって連結されている、但しＲ1−Ｒ3は互いに独立にＣ1−Ｃ6アルキル、ビニル、フェニル、水素またはハロゲンであり、Ｒ4−Ｒ6はＣ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル基及び／または水素であり、そしてＲ7及びＲ8は塩素及び／または臭素である］
の化合物を用いて達成される。
既に導入された炭素を主鎖に有するこれらの化合物を用いると、そのセラミックスへの導入は促進され、揮発性炭素化合物の脱離は減少する。
発明の詳細な説明
それゆえに本発明は、一般式
0004162268.tif 000003
［式中、各Ｓｉ原子は３つの基Ｒが配位し、各Ｂ原子は２つのＲが配位し、そしてケイ素及びホウ素はＣ（ＣＲ5Ｒ6Ｈ）（Ｒ4）橋によって連結されている、但しＲ1−Ｒ3は互いに独立にＣ1−Ｃ6アルキル、ビニル、フェニル、水素またはハロゲンであり、Ｒ4−Ｒ6はＣ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル基及び／または水素であり、そしてＲ7及びＲ8は塩素及び／または臭素である］
の分子状シリルアルキルボランに関する。
本発明の好適な具体例において、分子状シリルアルキルボランでは、
Ｒ1−Ｒ3＝Ｃｌ及び／またはＣＨ3、
Ｒ4＝Ｈ、
Ｒ5＝ＣＨ3、そして
Ｒ6及びＲ7はＣｌである。
本発明は、更に式
0004162268.tif 000004
［式中、Ｒ1−Ｒ3＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル、そしてＲ4−Ｒ6＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル］
のハロゲノビニルシランを、ハロゲン＝Ｃｌ及び／または臭素のジハロゲノボランと−８０及び２００℃間の温度で反応させ、ついで反応混合物を１及び２０ミリバールの間の圧力での精留に供する、本発明の分子状シリルアルキルボランの製造法に関する。
本発明におけるジハロゲノボランは好ましくはＢＢｒ2ＨまたはＢＣｌ2Ｈである。
本発明の方法の好適な具体例において、ジハロゲノボランは、式Ｒ1xＲ2yＳｉＨ4-x-y（但し、ｘ＋ｙ＜４、Ｒ1＝Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはフェニル、Ｒ2＝ハロゲン及び三ハロゲン化ホウ素）のシランからその場で製造される。
本発明の方法で使用するハロゲノボランＨＢＸ2（但し、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）は、更なる具体例において、式ＲＢＸ2（但し、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及びＲ＝Ｃ2−Ｃ6アルキル）のアルキルジハロゲノボランからアルケンの脱離によってその場で製造することもできる。
このその場での製造は、中間体を単離する必要がなく、すべての出発物質を同一の反応容器中で反応せしめうるという利点を持つ。
更に、ジハロゲノボランのその場での製造は、ジボランのような副生物が生成せず、または痕跡程度しか生成しないという利点を有する。
好適な具体例において、反応は溶媒の不在下に或いはＣ5−Ｃ8−アルカン、非環式または環式エーテル或いはアルキル芳香族であってよい非プロトン性の有機溶媒の存在下に−８０−＋２００℃の温度で行われる。
溶媒を使用しない方法の場合、５０℃までの温度が好適であり、溶媒を使用する場合、２００℃までの温度が好適である。
純粋な物質を製造するためには、副生物及び存在するいずれかの溶媒を除去し、生成物を１−２０ミリバールの圧力で精留する。しかしながら、他の通常の精製法、例えば冷却析出も使用できる。
出発物質として使用されるビニルシランは商業的に入手できる。中間体として生成するジクロロボランまたはジブロモボランは、Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、５５（１９９０）２２７４−２２７５及びオルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１４（１９９５）４１５７−４１６６により、アルキルシランまたはフェニルシランから三塩化ホウ素との反応で製造することができる。ＢＣｌＢｒＨもここに引用した文献に従って製造できる。
ジクロロボランまたはジブロモボランは、同様にアルキルハロゲノシランを三ハロゲン化ホウ素と反応させることによって製造できる。特にこの場合、クロロジメチルシランの三塩化ホウ素との反応が有用である。
本発明は、更に各ケイ素原子が第１の配位圏に少なくとも１つの炭素原子を有し、且つこの炭素原子がホウ素原子に結合し、更にこのホウ素が２つの窒素原子に結合する、本発明の分子状シリルアルキルボランから製造されるオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンに関する。
本発明は、更に本発明の分子状シリルアルキルボラン少なくとも１つを、溶媒中−８０−＋３００℃の温度において、シリルアルキルボランのモル当り少なくとも１０モルのアンモニア及び／または式Ｈ2ＮＲ（但し、Ｒ＝Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ビニルまたはフェニル）の有機アミンと反応させる、重合体オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンの製造法に関する。
オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンは、これらを例えばシリコンカルボナイトライドセラミックスに転化する前に、溶液でまたは溶融物として直接種々の成型加工に、例えばキャスト、繊維への紡糸、フィルムへの延伸、種々のコーテイング法、例えば浸積コーテイングまたはスピンコーテイングによるコーテイングの製造に供することのできるデユロマー（ｄｕｒｏｍｅｒ）または可溶性熱可塑性物質の形で製造される。
本発明は、更にＮ−Ｓｉ−Ｃ−Ｂ−Ｎ結合を含んでなる本発明のオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドに関する。
本発明は、更に本発明のオリゴーまたやポリ−ボロカルボシラザンの少なくとも１つを、アンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、−２００−＋２０００℃、好ましくは４００−２０００℃の温度で熱分解させ、ついでアンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、８００−＋２０００℃の温度で焙焼する、本発明のシリコンカルボナイトライドセラミックスの製造法に関する。
本発明の方法の好適な具体例においては、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンを１００−６００℃の温度まで加熱し、この温度に数時間維持する。ついで好ましくはこれを、窒素またはアルゴン雰囲気中、１２００−１５００℃の温度で焙焼して水素を除去する。
本発明は、更にセラミック粉末、セラミックコーテイング及びセラミック成型体、フィルム、繊維、またはコーテイングを製造するための、本発明のオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンの使用法に関する。
以下の実施例は、いずれの制限を課することなしに、本発明を記述する。
実施例
実施例１
１，１−（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成
反応方程式：
Cl3Si−CH＝CH2＋Et3SiH＋BCl3→Cl3Si−CH(CH3)−BCl2＋Et3SiCl
実験法：
トリエチルシラン          ９３．２ミリモル＝１０．８４ｇ
三塩化ホウ素              ９３．２ミリモル＝１０．９５ｇ
トリクロロビニルシラン    ９３．２ミリモル＝１５．１ｇ
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化ホウ素１０．９５ｇを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した。ついで１５分間にわたり、トリエチルシラン１０．８４ｇ及びトリクロロビニルシラン１５．１ｇの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を２０ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に１つの画分で得られた。
11Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６６．９ｐｐｍ（ＢＣｌ2）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１１．２１ｐｐｍ（ＣＨ3）、
δ＝３４．１ｐｐｍ（ＣＨ）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．４３ｐｐｍ（ＣＨ3）、
δ＝２．１９ｐｐｍ（ＣＨ）
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１３．２３ｐｐｍ
実施例２
１，１−（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成
反応方程式：
Cl2(CH3)Si-CH＝CH2+Et3SiH+BCl3→Cl2(CH3)Si-CH(CH3)-BCl2+Et3SiCl
実験法：
トリエチルシラン              ９３．２ミリモル＝１０．８４ｇ
三塩化ホウ素                  ９３．２ミリモル＝１０．９５ｇ
ジクロロメチルビニルシラン    ９３．２ミリモル＝１３．２ｇ
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化ホウ素１０．９５ｇを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した。ついで１５分間にわたり、トリエチルシラン１０．８４ｇ及びジクロロメチルビニルシラン１３．２ｇの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を２０ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に１つの画分で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．４０ｐｐｍ（ｄ）（ＣＨ3）、
δ＝０．８８ｐｐｍ（ｓ）（ＳｉＣＨ3）、
δ＝１．９９ｐｐｍ（ｑ）（ＣＨ）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝５．６３ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3）、
δ＝１１．５６ｐｐｍ（ＣＨ3）、
δ＝３１．０１ｐｐｍ（ＣＨ）
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝２６．７８ｐｐｍ
11Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６７．６６ｐｐｍ
実施例３
１，１−（クロロジメチルシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成
反応方程式：
Cl(CH3)2Si-CH＝CH2+Et3SiH+BCl3→Cl(CH3)2Si-CH(CH3)-BCl2+Et3SiCl
実験法：
トリエチルシラン              ９３．２ミリモル＝１０．８４ｇ
三塩化ホウ素                  ９３．２ミリモル＝１０．９５ｇ
クロロジメチルビニルシラン    ９３．２ミリモル＝１１．２ｇ
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化ホウ素１０．９５ｇを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した。ついで１５分間にわたり、トリエチルシラン１０．８４ｇ及びクロロジメチルビニルシラン１１．２ｇの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を２０ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に１つの画分で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．３１ｐｐｍ（ｄ）（ＣＨ3）、
δ＝１．７８ｐｐｍ（ｑ）（ＣＨ）、
δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ）（Ｓｉ（ＣＨ3）2）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．８７ｐｐｍ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）、
δ＝１１．６１ｐｐｍ（ＣＨ3）、
δ＝３０．０２ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝２．０５ｐｐｍ（Ｓｉ（ＣＨ3）2）
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝２８．４０ｐｐｍ
11Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６７．９０ｐｐｍ
実施例４
１，１−（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成
反応方程式：
Cl3Si−CH＝CH2＋Me2ClSiH＋BCl3→Cl3Si−CH(CH3)−BCl2＋Et3SiCl2
実験法：
クロロジメチルシラン      ０．２モル＝１９．７ｇ
三塩化ホウ素              ０．２４モル＝２０ｍｌ
トリクロロビニルシラン    ０．２モル＝３３．３ｇ
滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化ホウ素２０ｍｌを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した。ついで４０分間にわたり、クロロジメチルシラン（純度９８％）１９．７ｇ及びトリクロロビニルシラン（純度９７％）３３．３ｇの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を２０ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物は４７−４９℃及び１０ミリバールにおいて高純度で得られた。収率は６２．１％であった。
11Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６６．９ｐｐｍ（ＢＣｌ2）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１１．２１ｐｐｍ（ＣＨ3）、
δ＝３４．１ｐｐｍ（ＣＨ）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．４３ｐｐｍ（ＣＨ3）、
δ＝２．１９ｐｐｍ（ＣＨ）
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１３．２３ｐｐｍ