(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線基板向け洗浄液であって、該洗浄液のｐＨが５〜１１で、アンモニア水またはアンモニウム塩の含有量が１０ｐｐｍ〜３重量％、および過酸化水素の含有量が１〜３０重量％からなる銅配線基板向け洗浄液。
【請求項２】
さらに、過酸化水素の安定剤を含有し、該安定剤の含有量が２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ又は２５０ｐｐｍである請求項１に記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項３】
前記アンモニウム塩が炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、および重硫酸アンモニウムから選ばれた１種以上である請求項１に記載の銅配線基板向け洗浄液。
【請求項４】
銅配線基板を、請求項１〜３何れか１項に記載の銅配線基板向け洗浄液で処理した後に、アミンおよび/または四級アンモニウムヒドロキサイドを含有するレジスト剥離液を用いて該銅配線基板向け洗浄液で処理した後に残存したレジストの除去を行うレジスト剥離方法。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント基板等の製造に用いられる洗浄液、特に銅を含有する基板での使用方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストはIC, LSIのような集積回路、LCD、EL素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、DNAチップ、マイクロプラント等広い分野使用されている。
近年、抵抗の小さい金属として銅が材料として使用されるようになってきた。特にLSIに代表される半導体の配線材料として多用されるようになっている。
また、これに平行して絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。従来のプロセスではレジストを現像してドライエッチングを行った後にアッシング工程を経てレジスト剥離が行われる。しかし、アッシング工程は低誘電率膜の表面を変質させやすく、回路の機能を十分に生かせなくなる。そこでアッシング工程を省いたプロセスが望まれているが、ドライエッチングを行った後のレジストは変質が進んでおり、非常に除去しにくい。
従来、アルミ、アルミ合金等の銅を主成分としない材料を含む基板のレジスト剥離に使用するレジスト剥離液としてはアルカリ剥離剤組成物としては有機アルカリ、水溶性溶剤などの混合溶液が用いられている。特にアミン化合物を使用する場合が多く、例えば米国特許4276186に記載のN-メチルピロリドンとアルカノールアミンの混合物が使用されてきた。しかし、この剥離液では変質の進んだレジストの除去には不十分であった。含フェノール性水酸基化合物、含エステル基化合物のレジストに非常に有効である剥離液として特開平4-289866記載のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと水の溶液等が用いられてきた。しかし、この剥離液でもアッシングを用いない場合、十分にレジスト剥離ができない欠点があり、さらには銅に対して非常に腐蝕しやすい欠点がある。
変質の進んだレジストを除去する方法として特開平11-74180に過酸化水素とキレートによる処理後にアミン系レジスト剥離液で処理する方法が提案されている。しかし、この処理方法では銅配線に対する検討はされていない。さらに本発明者らの検討により、銅基板に適応するには腐食性、除去性の面で十分でないことが判明した。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような条件下で、従来のレジスト剥離液のみでは取れないレジストを、容易に除去する事が出来る、レジスト剥離前に使用する洗浄液を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは銅配線基板向けレジスト剥離を鋭意検討した結果、アンモニアもしくはアンモニウムイオンを含み過酸化水素濃度が1％以上である洗浄液がレジスト剥離を容易にする効果が高いことを見出し本発明に至った。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液のpHが5以上であることにより、レジスト剥離をより容易にすることが出来る。
アンモニアもしくはアンモニウムイオンが10ppmから5重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.01から1.5重量％である。
本発明の機能は以下に示す機構によると考えられる。変質の進んだレジストは酸化によるカルボニル基の形成と熱変性による分子量の増大が予想される。本発明の組成物はアンモニアもしくはアンモニウムイオンの付加、過酸化水素による酸化による分子量の低下とカルボン酸等の親水基の増加による溶解度の増加により変質したレジスト膜の可溶性をあげていると予想される。その後に有機溶剤含有レジスト剥離液を使用することで可溶化して除去すると考えられる。
【０００５】
本発明の洗浄液は過酸化水素を含むことを特徴とするが、過酸化水素は金属、光に不安定であることから安定剤を含むことが好ましい。過酸化水素の安定剤としては具体的に例を示すとアミノトリ(メチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1,2-プロピレンジアミン(テトラメチレンホスホン酸)、ヘキサメタリン酸、エチレンジアミン4酢酸等のキレート性安定剤が上げられる。さらには１，３−ブタンジオ−ル、尿素、プロピレングリコール、フェニル尿素、キノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アントラニル酸、アミノ安息香酸等のラジカルトラップ性安定剤が上げられる。
本発明ではこれらの安定剤は特に制限なく使用できる。ただしキレート剤濃度が0.1重量％以下であることが好ましい。キレート剤濃度が高い場合、銅のエッチングレートがあがる危険性がある。
本発明のアンモニアもしくはアンモニウムイオンはアンモニア水もしくはアンモニウム塩の形で使用できる。具体的にはアンモニア水、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸モノアンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム等の形で添加できる。さらに、使用する安定剤の塩として添加も可能である。
本発明の洗浄液はpHが５以上であることが好ましく、このpHの調整にはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ、硫酸、硝酸等の酸で調節できる。ｐHの調整に使用する物質には特に制限はない。
特に好ましくはpHが5〜11、アンモニアもしくはアンモニウムイオンが10ppmから5重量％、過酸化水素1〜30重量％である。
使用する洗浄液のpHが5よりさらに低い場合、レジストの剥離性が十分でない。また、銅に対するエッチングレートが高くなる。さらにpHが11より高い場合、過酸化水素の安定性が低く長時間の保存に耐えられない危険性がある。ただし、長期の保存を要しない使用を行うことでこの問題は回避される。
過酸化水素の濃度が1重量％より低い場合はレジストの除去性を上げる効果が小さく、さらに銅に対する腐食性が上がるため本発明の主旨と異なる。さらに過酸化水素の濃度が高いほどレジストの除去性を上げる効果が高い。高濃度の場合、過酸化水素の分解が生じた場合の連鎖分解を抑えることが困難であり、危険性が高い。さらに通常の電子材料用過酸化水素の濃度は32重量％であり、30重量％までの組成が作りやすく、安全性の面からも好ましい。
アンモニウムの濃度に比例してレジストの除去性は向上するが、高すぎると銅に対する腐食性が上昇してしまう。
本発明の過酸化水素含有洗浄液に界面活性剤、防食剤を加えることに何ら問題ない。界面活性剤としてはカチオン、アニオン、ノニオンがあげられる。これらは表面張力、防食、洗浄性を考慮して添加できる。防食剤として銅に対してベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類、アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物等が使用できる。
本発明の過酸化水素含有洗浄液で処理後に有機溶剤含有レジスト剥離液でレジスト剥離を行うことで容易にまたは短時間に除去できる。
【０００６】
本発明において本発明の過酸化水素含有洗浄液で処理後に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液は特に制限がない。好ましくはアミン含有レジスト剥離液である。アミン含有組成物はレジスト剥離性が高く使用に適している。さらに、四級アンモニウムヒドロキサイドを含有する組成物は変質レジストに効果的であり、非常に好ましい。具体的にアミンの例としてエタノールアミン、1-アミノ-2-プロパノ−ル、1-アミノ-3-プロパノ−ル、1-アミノ-4-ブタノ−ル、アミノエトキシエタノール、1-メチルアミノエタノール、1,1−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンペンタミン、ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールがあげられる。本発明でアミンの種類は限定されず、沸点が好ましくは90℃以上のものである。四級アンモニウムヒドロキサイドの具体的な例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンヒドロキサイド等が上げられる。
さらに本発明の過酸化水素含有洗浄液で処理後に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液は溶存酸素量を10ppm以下での使用が非常に好ましい。溶存酸素が多いとレジスト剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し、酸化された銅が銅アミン錯体となって溶解することで腐蝕が進行する。低溶存酸素環境は窒素、アルゴン、水素等を使用することで可能であり、どれを使用してもかまわない。この中で好ましくは窒素、アルゴンである。低溶存酸素の環境を作るには気液の接触を上げる方法で容易になる。非酸素のガスを溶液にバブルする方法や液を不活性ガス中にスプレーすることで作ることが容易になる。
通常、レジスト剥離液の多くはアルカリのほかに有機溶剤、防食剤、界面活性剤等を含むことが多い。本発明ではこれらの物を含むことは何ら問題がない。
通常のレジスト剥離液の場合、防食剤がよく使用される。とくに、銅に対する防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類、アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物等が使用される。本発明ではこれらの防食剤を使用することに何ら制限がない。
【０００７】
本発明の過酸化水素含有洗浄液の使用温度は通常は常温〜110℃の範囲であるが、特に70℃以下の低い温度が過酸化水素の安定性の面から好ましい。さらにその処理後に使用するレジスト剥離液の使用温度は常温〜120℃の範囲であり、剥離性に合わせて使用すればよい。
本発明に使用される基板材料は、銅及び銅合金を含むことが特徴である。且つ適応が可能なシリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン-タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（インジュウム-スズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム-砒素、ガリウム-リン、インジウム-リン等の化合物半導体、ストロンチウム-ビスマス-タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等あげられる。
本発明の最適な使用方法は所定のパタ-ンをレジストで形成された膜の不要部分をエッチング除去したのち、レジストを上述した過酸化水素含有組成物で処理後、レジスト剥離液で除去するものである。エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にドライエッチングにより生じた残査を、上述した処理で除去できる。
本発明の銅配線基板向け洗浄液で使用したあとのリンスとして水が最適である。アルコール等のリンス、もしくはリンスを使用しない方法も可能である。銅配線基板向け洗浄液で処理したのち、フォトレジスト剥離液を使用した後のリンス法としては、アルコ-ルのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【０００８】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０００９】
実施例1〜4、比較例1〜3
シリコン基板上に銅、SiN, SiOC系層間絶縁膜、レジストが順に乗った300mmウエハーにドライエッチングによりVia構造が作られている。Via構造は銅の層に到達している。Via構造内部に残渣物が少量存在する。この基板の模式図を図1に示す。
洗浄液Ａ：過酸化水素6wt%, アンモニア0.3wt%, pH 8.5(pHの調整は硫酸で行った。)
レジスト剥離液B：エタノールアミン 35wt%, ジメチルスルホキシド 50wt%, プロピレングリコール 5wt%, テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド 0.05wt%,
溶存酸素量 1ppm以下、残分 水
上記の洗浄液Aとレジスト剥離液Bを使用して上記の基板を処理した。処理条件を変えて行った。各液の処理後に水リンスをした。レジストの剥離状態を走査型電子顕微鏡で観察した。評価はA:完全に除去できた、Ｂ: レジストは取れたが残渣物の取れ残りがあった、C: 一部レジストの取れ残りがあった、D:レジストは剥離されず残渣物も残っていた、とした。
処理条件と結果を表1にしめす。
【００１０】
【表１】
0004045408.tif 000002
【００１１】
実施例5〜14および比較例4〜9
前記の実施例1-4、比較例1-3で使用した基板を使用して実験を行なった。
表2、3に示す銅配線基板向け洗浄液組成物で60℃による処理後、レジスト剥離液１-アミノ-2-プロパノール28重量％、N-メチルピロリドン62重量％、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド1重量％、溶存酸素量1ppm以下、残分水で70℃30分処理した。水リンスして走査型電子顕微鏡でレジストの剥離状態を観察した。評価としては前記と同様に行った。
同時に銅配線基板向け洗浄液組成物の60℃における銅のエッチングレートも測定した。
銅配線基板向け洗浄液組成物のpHはアンモニア、アンモニウム塩の濃度を表の濃度に固定して、硫酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを使用して調整した。
その結果を以下の表2,3,に示す。
【００１２】
【表２】
0004045408.tif 000003
上記の実施例では銅の部分の腐食は見られなっかった。
【００１３】
【表３】
0004045408.tif 000004
【００１４】
【発明の効果】
本発明により、銅を含んだ基板のレジスト剥離が可能になる。さらに短時間で除去が可能になる。本発明の洗浄液で腐食せずに処理が可能であり、レジストのみならず残渣の除去も副次的効果としてより容易になる。アミン系レジスト剥離液の前処理として本発明は最適な方法であると共にアミン系レジスト剥離液の処理条件を最適化することでレジスト剥離を腐食なく行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン基板上に銅、SiN, SiOC系層間絶縁膜、レジストが順に乗った300mmウエハーにドライエッチングによりVia構造が作られた基板の模式図である。
【図１】
0004045408.tif 000005