(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）ヒンダードアミン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体またはその誘導体を含み、前記（Ｄ）成分として、下記式（II）で示されるヒンダードアミン化合物を含む感光性樹脂組成物。
【化２】
0004140264.tif 000008
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−、Ｙは炭素数０〜１０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルキレンオキシ基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基をそれぞれ示す。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し０．００１〜１０重量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層とを含む感光性エレメント。
【請求項４】
前記レジスト層が、前記支持体上に塗布され８０℃以上で乾燥されてなる請求項３に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記レジスト層上にさらに保護フィルムが積層された請求項３または請求項４に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
以下の工程を含むレジストパターンの製造法：
（ｉ）請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【請求項７】
前記工程（ｉ）が、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、基板上に、前記レジスト層が前記基板表面に密着するように積層することにより行われる請求項６に記載のレジストパターンの製造法。
【請求項８】
以下の工程を含むプリント配線板の製造法：
（ｉ）請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に積層する工程；
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；
（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の被加工層をエッチングし、または、前記基板の被加工層を選択的にめっきする工程。
【請求項９】
前記工程（ｉ）が、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、表面に被加工層を有する基板上に、前記レジスト層が前記基板の被加工層の表面に密着するように積層することにより行われる請求項８に記載のプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
赤外、可視、紫外、電子線等の光によって硬化する感光性樹脂は、作業環境の改善や高生産性化が可能となるため、近年その適用範囲を急速に拡げている。その適用例としては、木工・缶塗料、接着剤、インキ、製版、回路形成用レジストなどが挙げられる。この感光性樹脂は、ラジカル重合型、イオン重合型、開環重合型など、その重合形態により分類される。ラジカル重合型感光性樹脂の場合、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が用いられる。
【０００３】
しかし、この光重合開始剤や樹脂組成物に含まれる重合性モノマーは、安定性に乏しいため、ラジカル重合を制御する重合禁止剤を使用することが一般的である。たとえば、回路形成用レジストの場合には、硬化性すなわち感度と保存安定性を両立させた、特定の安定剤が知られている（特開平１１−６５１０４号公報、特開平１１−６０９６５号公報）。また、回路形成用レジストは、感光性樹脂に紫外光を照射して硬化させることが一般的で、この場合の光重合開始剤としては、従来、ベンゾフェノン系化合物が多用されていたが、今日では、高生産性、省エネルギーの要求の下、より低い露光エネルギー量でも硬化を可能とする２，４，５−イミダゾールニ量体系の光重合開始剤が急速に普及してきている。
【０００４】
このレジスト形成には、一般に、感光性樹脂に支持体と必要に応じて保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。感光性エレメントは、支持体上に感光性樹脂を所定の厚みとなるように塗布し、乾燥した後、必要に応じて感光性樹脂層表面に保護フィルムを張り合わせて製造され、この感光性樹脂層の乾燥工程は、通常５０〜２００℃で行われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記２，４，５−イミダゾールニ量体は、熱により解離することが報告されており（Macromolecueles No.28, p636, 1995年）、実際この光重合開始剤を使用した感光性エレメントの製造では、乾燥工程における熱の影響で、製造直後に一旦感度が上昇してしまうことに加え、その後感度が徐々に低下するという“経日変化”も発生することがあり、問題となっている。そのため、乾燥温度を約８０℃以下程度に低く抑えなければならず、乾燥時間が長くなり生産性が低下するという問題がある。また、前記の感度上昇を抑えるため、ラジカル重合系に一般的に使用される重合禁止剤類を添加すると、回路形成用レジストを形成するときの硬化性を低下させてしまい、プリント基板の生産性の低下につながり、さらに、解像性、密着性など各種レジスト特性も低下させてしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、乾燥時間の短縮が可能で生産性に優れ、かつ、解像性、密着性などの各種レジスト特性も良好な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
別の本発明は、生産性に優れ、かつ、解像性、密着性等も良好な感光性エレメントを提供することを目的とする。
【０００８】
別の本発明は、生産性、密着性、解像性等に優れたレジストパターンの製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに別の本発明は、生産性、密着性、解像性等に優れたプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）ヒンダードアミン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第二の側面によれば、支持体と、前記支持体上に形成された上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層とを含む感光性エレメント、すなわち、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第三の側面によれば、支持体と、前記支持体上に塗布され８０℃以上で乾燥されてなるレジスト層とを含む感光性エレメントが提供される。
【００１３】
本発明の第四の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：（ｉ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【００１４】
本発明の第五の側面によれば、以下の工程を含むプリント配線板の製造法が提供される：（ｉ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に積層する工程；（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；（ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の被加工層をエッチングし、または、前記基板の被加工層を選択的にめっきする工程。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤系、および（Ｄ）ヒンダードアミン化合物を含有する。本発明の感光性樹脂組成物では、安定剤である（Ｄ）のヒンダードアミン化合物（ポリアルキル置換ピペリジン誘導体）により（Ｃ）の光重合開始剤が熱安定化され、その結果、乾燥工程における熱の影響を懸念することなく乾燥温度を選択することができ、乾燥時間の短縮化を図ることができるとともに、感度安定化も達成できるので、生産性を高めることができる。また、解像性、密着性の低下につながるような重合禁止剤類を添加する必要もないので、良好な解像性、密着性、耐めっき性等の特性を確保することができる。
【００１７】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０以上であることが好ましく、接着性および解像度の観点から３．０以下であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値をいう。また、その重量平均分子量は、耐現像液性の観点から５，０００以上であることが好ましく、現像時間の長さという観点から３００，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。さらに、その酸価は、現像時間の長さという観点から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
具体的には、（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂等が例示できる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、この（Ａ）バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエンやα−メチルスチレン等のα−位もしくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等）、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。このバインダーポリマーは、これらの単量体の単独重合体であっても、これらの２種以上からなる共重合体であってもよく、後者の場合の共重合形式は特に限定されない。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、下記式（III）：
【化３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）−ＣＯＯＲ12              （III）
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。この式（III）中のＲ12で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびこれらの構造異性体が挙げられる。上記式（III）で表される単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、回路形成用レジストの場合、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。さらに、このバインダーポリマーは、可とう性の見地から、スチレンまたはスチレン誘導体を重合性単量体として含有するものであることが好ましい。
【００２２】
上記スチレンまたはスチレン誘導体を共重合成分として含有し密着性および剥離特性を共に良好にするには、スチレンまたはスチレン誘導体を共重合体中に、密着性の観点から０．１重量％以上含むことが好ましく、剥離特性（剥離片の大きさと剥離時間）の観点から３０重量％以下含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。
【００２３】
これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、たとえば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
上記（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが、耐めっき性、密着性の点で好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００２６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。
【００２９】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
上記（Ｃ）光重合開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体またはその誘導体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
この（C）光重合開始剤としては、なかでも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体またはその誘導体を用いることが、半田めっき浴への汚染が少なく、また経済的な点から好ましい。ここで、アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４アリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等の１以上の置換基で置換されていてもよい。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，ｐ−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの化合物のアリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基等の上述した１以上の置換基により置換されていてもよく、それらの置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００３３】
これらの２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体およびその誘導体を溶解させるには、たとえば、メタノールおよびトルエンを溶剤として用いることが好ましく、具体的には下記（１）および（２）の方法が挙げられる。
【００３４】
（１）メタノールと２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の混合溶液にトルエンを配合する。ここで、メタノールの配合量は、重量比で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の０．１倍以上であることが好ましく、１〜１０倍であることがより好ましい。また、トルエンの配合量は、重量比で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の０．２倍以上であることが好ましく、２〜２０倍であることがより好ましい。
【００３５】
（２）メタノールとトルエンと２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を混合する。ここで、メタノールおよびトルエンの配合量は、各々重量比で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の０．５倍以上であることが好ましく、２〜１０倍であることがより好ましい。
【００３６】
メタノールおよびトルエンは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とその誘導体をよく溶解させ、両者を溶剤として溶解させた２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体および／またはその誘導体を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として配合すると、広範な組成を有する感光性樹脂組成物において、光感度のバラツキを抑える傾向がある。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とその誘導体の溶解性を阻害しない範囲で他の溶剤を加えてもよいが、溶剤全体の６０重量％以上がメタノールおよびトルエンであることが好ましい。
【００３７】
上記（Ｄ）ヒンダートアミン化合物としては、感度の上昇と経日変化を抑え、しかも密着性および解像性をバランスよく維持するという観点から、下記式（Ｉ）で示されるピペリジン骨格を有するヒンダートアミン化合物を用いる。
【００３８】
【化４】
0004140264.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【００３９】
このような（Ｄ）ヒンダードアミン化合物としては、下記式（II）で示される化合物を用いることができる。
【００４０】
【化５】
0004140264.tif 000003
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−、Ｙは炭素数０〜１０のアルキレン基または炭素数２〜６のアルキレンオキシ基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基をそれぞれ示す。また、Ｒ6、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
上記式（II）中、Ｙの炭素数２〜６のアルキレンオキシ基（−ＲＯ−；ＲはＣ２〜Ｃ６のアルキレン基）は、特に、炭素数２のエチレンオキシ基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）であることが好ましい。
【００４１】
式（II）で示されるヒンダードアミン化合物しては、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）アクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）アクリルアミド、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）メタクリルアミド、２−（１，２，２，６，６，− ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ）エチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００４２】
上記例示の化合物のうち、感光性エレメント製造時の感光性樹脂組成物への溶解性という点で、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２−（１，２，２，６，６，− ペンタメチル−４−ピペリジル）エチルメタクリレ−ト、２−（１，２，２，６，６，− ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ）エチルメタクリレ−トが好ましく用いられる。特に好ましくは、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−トが、密着性、解像性に優れるので好ましい。
また、上記式（II）で示されるヒンダードアミン化合物とともに、式（Ｉ）で示されるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物を併用することもでき、これらのヒンダードアミン化合物としては、たとえば、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニオルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチル−ピペリジン重縮合物などが挙げられる。これらのうち、感光性エレメント製造時の感光性樹脂組成物への溶解性という点で、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、が好ましい。
【００４３】
次に、以上の成分（Ａ）〜（Ｄ）の好ましい配合量について説明する。（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の成膜性の観点から４０重量部以上であることが好ましく、光感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。
【００４５】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、光硬化性の観点から２０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００４６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、感度上昇と経日変化の抑制効果の観点から０．００１重量部以上であることが好ましく、密着性の観点から１０重量部以下であることが好ましく、０．００５〜５重量部であることがより好ましい。
【００４７】
以上の必須の４成分に加え、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、上記（Ｄ）ヒンダードアミン化合物以外の安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、金属面、たとえば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、または、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００４９】
塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで、工業的な塗工の容易性という観点から１μｍ以上であることが好ましく、接着力、解像度の観点から１００μｍ以下であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。また、得られる感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が、密着性の観点から５％以上であることが好ましく、解像度の観点から７５％以下であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００５０】
次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
【００５１】
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。
【００５２】
支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体の厚みは、現像前の剥離時の強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、解像度の観点から２５μｍ以下であることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。また、支持体１１のヘーズは、０．００１％以上であることが好ましく、解像度の観点から５．０％以下であることが好ましく、０．００１〜２．０％であることがより好ましく、０．０１〜１．８％であることが特に好ましい。上記ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定され、たとえば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００５３】
支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布されるレジスト層の厚みは、用途により異なるが、上述のように、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。塗布は、たとえば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、５０〜２００℃、０．５〜２０分間程度で、好ましくは８０〜１６０℃、１〜１０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
感光性エレメント１のレジスト層表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。保護フィルムの厚みは、ラミネートの際の強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることが特に好ましい。
【００５５】
保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さは、ラミネートの際の強度の観点から１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。また、その幅方向の引張強さは、ラミネートの際の強度の観点から９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることがさらに好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。ここで、引張強さは、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、たとえば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００５６】
これら支持体および保護フィルムは、後にレジスト層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。たとえば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。また、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力のほうが小さいものを選択することが好ましい。
【００５７】
支持体とレジスト層と、必要に応じて保護フィルムとからなる２層または３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５８】
このようにして得られる感光性エレメントは、たとえば、そのまま、またはレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。
【００５９】
また、別の本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に塗布され８０℃以上で乾燥されてなるレジスト層とを含むものである。
【００６０】
支持体としては、上述の感光性エレメントで説明したと同様のものを好ましく用いることができる。レジスト層としては、８０℃以上という乾燥温度に耐えうるものであって、乾燥工程の熱による感度上昇や経日変化等の問題が生じないものであれば、特に限定されることはない。一例として、上記本発明の感光性樹脂組成物を好ましく用いることができる。
【００６１】
レジスト層の塗布は、たとえば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。塗布されるレジスト層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。
【００６２】
塗布されたレジスト層の乾燥は、８０℃以上で行われ、好ましくは８０〜２００℃で０．５〜２０分間程度、さらに好ましくは８０〜１６０℃で１〜１０分間程度行うことができる。また、レジスト層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
形成されたレジスト層表面は、保護フィルムで被覆することが好ましく、保護フィルムとしては、上述の感光性エレメントで説明したと同様のものを好ましく用いることができる。その他の感光性エレメントの構成等については、上述の感光性エレメントについて記載したと同様である。
【００６４】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
【００６５】
まず、工程（ｉ）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）２上に積層する。積層方法は任意であるが、たとえば、図２（Ａ）にみるように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、レジスト層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。この積層方法としては、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。密着性および追従性の観点から、減圧下で積層することが好ましい。なお、基板としては、たとえば、ガラス繊維入りエポキシ樹脂等からなるベース上に銅等の金属からなる被加工層を有するものが用いられ、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、レジスト層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６６】
レジスト層の積層が完了した後、工程（ii）として、画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、たとえば、図２（Ｂ）にみるように、アートワークと呼ばれるネガ型またはポジ型マスクパターン３を通してレジスト層１２上に画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。なお、工程（ii）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。
【００６７】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、工程（iii）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。現像は、ウエット現像、ドライ現像等で行われ、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレジスト層の組成に対応した現像液にを用いて、ディップ方式、揺動浸漬方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。なかでも、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００６８】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。なかでも、たとえば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００６９】
上記水系現像液としては、水またはアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、上記物質以外に、たとえば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲で、できるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、たとえば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００７０】
単独で用いられる有機溶剤系現像液としては、たとえば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００７１】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００７２】
次に、本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程の一例を模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
【００７３】
レジストパターンを形成するまでの工程は、（ｉ）積層工程、（ｉｉ）露光工程、および（ｉｉｉ）現像工程を含む上述のレジストパターン製造法において説明したものと同様である。その後の回路形成工程（ｉｖ）に関し、図３にはエッチングを用いたサブストラクティブ法を示し、図４にはめっきを用いたセミアディティブ法を示す。
【００７４】
レジストパターン１２１が形成された後、工程（ｉｖ）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、表面に被加工層２１を有する基板（回路形成用基板）２の被加工層２１をエッチングするか、または、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（Ｂ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。また、図４（Ｂ）におけるめっき法としては、たとえば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００７５】
最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１を、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン１２１を剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式およびスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜４、参考例５および比較例１〜３］
表１に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液＃１〜＃５を得た。
【００７７】
【表１】
0004140264.tif 000004
＊１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、新中村化学工業（株）製
＊２：ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート（エチレングリコール鎖の繰り返し単位は８）、共栄社化学（株）製
＊３：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７）、新中村化学工業（株）製
＊４：２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、日立化成工業（株）製
＊５：ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、三共（株）製
＊６：ハイドロキノンモノメチルエーテル、精工化学（株）製
【００７８】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６，帝人（株）製）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて表２に示す所定の条件で乾燥した。その後、得られた感光性樹脂組成物層（レジスト層）の表面をポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ（株）製）で保護し、実施例１〜４、参考例５および比較例１〜３の感光性エレメントを得た。レジスト層の乾燥後の膜厚は、いずれも５０μｍであった。
【００７９】
【表２】
0004140264.tif 000005
【００８０】
作製後２３℃±２℃ ＲＨ６０％の室内において遮光状態で４時間および３０日間経過後の各感光性エレメントについて、以下の諸特性を各々測定した。諸特性の評価にあたり、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）を８０℃に加温し、その銅表面上に得られた感光性エレメントを、レジスト層上の保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い、３ｍ／分の速度でラミネートした。なお、感光性エレメントの積層に先立ち、銅張り積層板の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。
【００８１】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＨＭＷ−２０１Ｂを用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【００８２】
＜感度＞
試験片のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００８３】
＜解像度＞
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により、解像度を評価した。解像度は、数値が小さいほど良好である。
【００８４】
＜耐めっき性＞
上記のように、銅張り積層板にラミネートされ、所定の露光量により露光を行い、次いで、上記現像液により現像した試験片に対し、以下の前処理を行った。まず、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５重量％）に５分間浸漬し、水洗し、続いて、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットル）に２分間浸漬し、水洗し、さらに、１０重量％硫酸浴に１分間浸漬した。得られた試験片を、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸１９０ｇ／リットル、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを室温下、３Ａ／ｄｍ2で４０分間行った。
【００８５】
その後、試験片を水洗して、１０重量％ホウフッ化水素酸に１分浸漬し、ハンダめっき浴（４５重量％ホウフッ化スズ６４ミリリットル／リットル、４５重量％ホウフッ化鉛２２ミリリットル／リットル、４２重量％ホウフッ化水素酸２００ミリリットル／リットル、プルティンＬＡコンダクティビティーソルト（メルテックス社製）２０ｇ／リットル、プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４１ミリリットル／リットル）に入れ、半田めっきを室温下、１．５Ａ／ｄｍ2で１５分間行った。
【００８６】
試験片を水洗、乾燥後、試験片の耐めっき性を調べるため直ちに９０°ピールオーフ試験を行った。９０°ピールオーフ試験とは、めっき処理が施された基板にセロハンテープを貼り、ゴムローラでよく密着させ、これをピール角度９０℃で瞬時に引き剥がし、セロハンテープへのレジスト転写度合いを観察することである。また、９０°ピールオーフ試験後、レジストを剥離し、上方から光学顕微鏡、投影機等を用いて、半田めっきのもぐりの有無を観察した。半田めっきのもぐりが生じた場合、透明なレジストを介して、その下部に半田めっきにより析出した半田が観察される。
【００８７】
＜密着性＞
別の試験片を、ストーファー２１段ステップタブレットで８段を示す露光量で、露光、現像後、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行った。クロスカット試験とは、感光性エレメントが積層された回路形成用基板の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ2の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価することにより行われる。切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、レジスト層を貫通して回路形成用基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。傷の状態の評価は以下の通りである。
【００８８】
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあるが、正方形の一目一目にははがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷によるはがれの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
以上得られた結果を、表３および表４に示す。
【００８９】
【表３】
0004140264.tif 000006
【００９０】
【表４】
0004140264.tif 000007
【００９１】
表３および表４から明らかであるように、実施例１〜４では、感光性エレメント作製時の乾燥温度が高くても感度上昇が抑えられ、３０日経過時の変化も見られなかった。また、実施例のレジスト層の解像度、クロスカット性（密着性）および耐めっき性は、いずれも良好であった。
【００９２】
［参考例１］
メタノール３．０ｇと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体３．０ｇの混合溶液にトルエン６．０ｇを配合し、溶液を得た。
【００９３】
［参考例２］
メタノール６．０ｇ、トルエン６．０ｇおよび２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体３．０ｇを混合し、溶液を得た。
【００９４】
［参考例３］
アセトン１０．０ｇ、ジメチルホルムアミド３．０ｇ、トルエン７．０ｇおよび２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体３．０ｇを混合し、溶液を得た。
【００９５】
参考例１および２で得られた溶液における２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体の溶解性は、参考例３で得られた溶液における溶解性よりも優れていた。また、参考例１および２で得られた溶液を光重合開始剤として配合した感光性樹脂組成物は、参考例３で得られた溶液を光重合開始剤として配合した感光性樹脂組成物よりも、光感度のバラツキを抑える傾向があった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメントを製造する際の高温乾燥が可能であるため乾燥時間の短縮化を図ることができるとともに感度が安定化するので高生産性を実現できるほか、解像度、密着性、耐薬品性（耐めっき性）にも優れているため、プリント配線用回路形成レジストとして、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係るレジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  感光性エレメント
１１  支持体
１２  レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２  基板（回路形成用基板）
１２１  レジストパターン
２１  被加工層
２１１  回路
４  プリント配線板
【図１】
0004140264.tif 000009
【図２】
0004140264.tif 000010
【図３】
0004140264.tif 000011
【図４】
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