(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙。
【請求項２】
カチオン基を有する疎水性ポリマーが（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％からなる共重合体に４級化剤を反応させた疎水性ポリマーである請求項１記載の中性紙。
【請求項３】
カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であって、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である請求項１記載の中性紙。
【請求項４】
カチオン基を有する疎水性ポリマーが（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％からなる共重合体に４級化剤を反応させた疎水性ポリマーである請求項３記載の中性紙。
【請求項５】
３級のアミノ基を有するモノマーが N、N −ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又は N、N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミドである請求項１ないし４のいずれかに記載の中性紙。
【請求項６】
カチオン化澱粉の置換度が０．０１〜０．２である請求項１ないし５のいずれかに記載の中性紙。
【請求項７】
カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤と、カチオン化澱粉を含有する塗工液で表面処理を施す中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙や板紙のサイズ度を向上させるために、アニオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤、カチオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤あるいはアルキルケテンダイマーを含有する表面サイズ剤に関する数多くの提案がなされている。例えば、アニオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤としては、特開昭５６−６３０９８号公報にスチレン−メタクリル酸系共重合体を使用したサイズ剤が記載され、また、カチオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤としては、特開平２−２６９９７号公報にスチレン−N,N-ジアルキルアミノアルキルメタアクリルアミド−エピハロヒドリン系共重合体を使用したサイズ剤が記載され、特開昭５６−１１８９９４号公報にスチレン−アクリロニトリル−N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート−エピクロロヒドリン系重合体を使用したサイズ剤が記載されている。また、特表平９−５０５００５号公報には、カチオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤と澱粉を併用して塗工したインキジェット用紙の製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載されているいずれのサイズ剤も、紙のサイズ度の向上を目指してはいるものの、澱粉を併用しない場合は勿論のこと、澱粉を併用した場合でも、単に表面サイズ剤に使用するポリマーの種類のみを検討しているに過ぎず、そのポリマーの改質のみでは、特に中性紙においては十分なサイズ効果が得られないという問題があり、サイズ度の優れた中性紙の出現が強く望まれている。
本発明の第１の目的は、サイズ効果の優れる中性紙及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、サイズ効果を表面サイズ剤に使用のポリマーと澱粉の種類を選択することにより実現することができる中性紙及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、従来の表面サイジングにおける塗工法をそのまま使用できる中性紙及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、その要望に応えるべく、澱粉と表面サイズ剤の組み合わせを含めた検討を行った結果、カチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を併用することにより、優れたサイズ性を有する中性紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙を提供するものである。
また、本発明は、（２）、カチオン基を有する疎水性ポリマーが（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％からなる共重合体に４級化剤を反応させた疎水性ポリマーである上記（１）の中性紙、（３）、カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であって、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である上記（１）の中性紙、（４）、カチオン基を有する疎水性ポリマーが（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％からなる共重合体に４級化剤を反応させた疎水性ポリマーである上記（３）の中性紙、（５）、３級のアミノ基を有するモノマーが N、N −ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又は N、N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミドである上記（１）ないし（４）のいずれかの中性紙、（６）、カチオン化澱粉の置換度が０．０１〜０．２である上記（１）ないし（５）のいずれかの中性紙、（７）、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤と、カチオン化澱粉を含有する塗工液で表面処理を施す中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙の製造方法を提供するものである。
【０００５】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における中性紙に使用する表面処理物質は、カチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有するが、カチオン化澱粉としては、特に限定されずいずれも使用可能である。カチオン化澱粉は、澱粉にカチオン化剤を反応させて得られるが、例えばタピオカ、コーン、ポテト、馬鈴薯、米、小麦等の公知の澱粉種を使用したカチオン化澱粉を使用することができ、経済的な見地からはタピオカ、コーンから得られるカチオン化澱粉が好ましい。そのカチオン化剤に関しても、特に限定されずいずれも使用可能である。公知のカチオン化剤としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の３級、４級のアミノ基を有するカチオン化剤が好ましい。
カチオン化澱粉の置換度（グルコース単位１ユニット当たり、カチオン基が何個導入されているか）に関しては、０．００５〜０．３の範囲が好ましく、更に０．０１〜０．２の範囲が特に好ましい。置換度が０．００５未満の場合は、得られるサイズ効果が十分ではない場合があり、０．３を越える場合は、カチオン化剤の使用量が多くなり経済的には好ましくない。
また、カチオン化澱粉は、糊化後の液粘度が実用上使用可能な粘度範囲に入るように、予めあるいは使用直前に酸化剤、酵素等を用いて、低分子量化することが好ましい。実用上使用可能な粘度範囲は、塗工液濃度、塗工装置、塗工速度、併用する薬品等によって大きく異なるが、濃度５重量％液の粘度で５〜１００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計）であることが好ましい。低分子量化に使用する酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、スルファミン酸等の公知の酸化剤が使用可能である。
【０００６】
また、カチオン基を有する疎水性ポリマーとしては、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等やこれらの４級化物等を含有するモノマーから得られる（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー及び／又はスチレン系ポリマー等の疎水性ポリマーが挙げられる。これらのうち特に、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％と、（ｂ）３級及び／又は４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％から得られる共重合体であって、（ｂ）成分として３級アミノ基を有するモノマーを使用した場合にはその共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方において４級化剤を反応させることがある疎水性ポリマーがより好ましいが、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％と、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、及び（ｃ）これら（ａ）及び（ｂ）以外のその他のモノマーを０〜１０モル％（多くても１０モル％（１０モル％以下））から得られる共重合体であって、（ｂ）成分として３級アミノ基を有するモノマーを使用した場合にはその共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方において４級化剤を反応させることがある疎水性ポリマーも好ましい。これらにおいて、（ｂ）成分として３級アミノ基を有するモノマーを使用する場合には、（ｂ）成分として▲１▼そのモノマーのみを使用した場合、▲２▼そのモノマーを比較的多く使用した場合（少なくとも半分）、▲３▼その他の場合があるが、▲１▼の場合は重合過程及び重合後の少なくとも一方において４級化剤を反応させ、▲２▼の場合もそうすることが好ましく、▲３▼の場合もそうしてもよいが、これらにより、（ｂ）成分として４級アミノ基を有するモノマーを用いて得られる上記共重合体に相当する共重合体が得られる。
【０００７】
（ａ）スチレン及びスチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用されるが、その中でも特にサイズ効果の面でスチレンが好ましい。
（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマーとしては、N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のN,N −ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のN,N −ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用されるが、その中でも特にN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。（ｂ）４級のアミノ基を有するモノマーとして挙げられるものは、４級化した以外は上記の３級のアミノ基を有するモノマーと同様である。
また、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアクリル酸、メタクリル酸のエステル類、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレートの如きマレイン酸、フマル酸のエステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーや、（メタ）アクリルアミド、N −エチル（メタ）アクリルアミド、N −メチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチル（メタ）アクリルアミド、N −イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N −ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類の親水性モノマー、および（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性モノマーおよびそれらの塩類等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用される。
４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン等の有機ハロゲン化物やジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用される。その中でも特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【０００８】
本発明における中性紙を製造するには、例えばカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を含有する塗工液を塗工して製造することができるが、その塗工液として、カチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を使用する際、カチオン化澱粉：表面サイズ剤の含有比率（ポリマー分）は、得ようとするサイズ度の程度により異なるが、１００：１〜３０であることが好ましい。表面サイズ剤が少な過ぎるとサイズ効果が十分ではない場合があり、逆に多過ぎるとサイズ効果が頭打ちとなる場合があり、経済的に好ましくない。
また、カチオン化澱粉と上記表面サイズ剤の他に、ポリアクリルアミド系の表面紙力剤や、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、撥水剤の少なくとも１種を併用してもよい。
【０００９】
本発明における「中性紙」とは、抄紙ｐH が６．５〜９．０の条件下で抄造したＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、ノート用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙又は原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙又は白ボール、缶詰ライナー等の紙又は板紙に、本発明に係わる上記塗工液を０．０５〜５ｇ／ｍ2 （固形分）塗工することにより得られるものである。
また、その塗工液の塗布方法としては、サイズプレス、フィルムプレス、ブレードコーター、ゲートロールコーター、エアーナイフコーター等により塗工することが一般的であるが、噴霧装置による湿紙へのスプレー塗工も可能である。また、塗工液の固形分の濃度に関しては、塗工可能の範囲であれば特に支障はないが、０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１０】
上記の紙又は板紙を製造するに当たっては、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
内添抄紙用の填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、歩留り剤、濾水剤、サイズ剤などの添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、主として重質または軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも使用され、これらを併用してもよい。紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独あるいは併用してもよい。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等が挙げられ、歩留り剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉を併用する場合、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドを併用する場合等が挙げられる。また、サイズ剤としては、ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニル琥珀酸無水物、脂肪酸アミド系サイズ剤等が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
タピオカ澱粉をカチオン化剤である２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドによりカチオン化し、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムにより低分子量化した、置換度０．００８〜０．０１８のカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を混合した塗工液を調製し、塗工液温度５０℃で中性紙に塗工する。
カチオン基を有するポリマーとしては、▲１▼スチレン９０〜８０モル％、３級のアミノ基を有するモノマーとしてN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（カチオンモノマー）１０〜２０モル％から得られる共重合体、▲２▼スチレン８５〜７５モル％、カチオンモノマー１０〜１５モル％、その他のビニル系モノマーとして疎水性モノマー（（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル）５〜１０モル％から得られる共重合体、▲３▼スチレン９５〜９０モル％、カチオンモノマー５〜１０モル％から得られる共重合体、▲４▼スチレン６０〜５０モル％、カチオンモノマー３５〜４０モル％、その他のビニル系モノマーとして疎水性モノマー５〜１０モル％から得られる共重合体を４級化したものを使用する。
このようにして、中性紙を得ると、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーが含有され、サイズ度を顕著に向上させることができるが、その理由は、両者のカチオン基が示す相互作用やセルロースに対する作用、その作用下において疎水性ポリマーの疎水性基が有する作用により、これら各成分が相乗的に働くためと考えられるが、この考え方に限られるものではない。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の部および％は重量基準である。
合成例１（表面サイズ剤Ａ）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン６９部とN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８部とトルエン３８部を仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２、２’−アゾビスブテレート２．２部を加え、反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで酢酸８部と水２２２部を加え、９０〜１００℃に加温してトルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン１１部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ａを得た。
【００１３】
合成例２（表面サイズ剤Ｂ）
攪拌機、温度計および還流式冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン７３部とN,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部とトルエン３９部とを仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスブテレート２．２部を加えて反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸７部と水２２７部を加え、９０〜１００℃に加温して、トルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン９．２部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｂを得た。
【００１４】
合成例３（表面サイズ剤Ｃ）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン６８部、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部及びブチルアクリレート５部と、トルエン３９部を仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２、２’−アゾビスブテレート２．２部を加え、反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで酢酸６部と水２２８部を加え、９０〜１００℃に加温してトルエンを水との共沸作用により留去した。  その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン９．２部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｃを得た。
【００１５】
合成例４（表面サイズ剤Ｄ）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン８７部とN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７部とトルエン４１部を仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２、２’−アゾビスブテレート２．４部を加え、反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで酢酸３部と水２４４部を加え、９０〜１００℃に加温してトルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン４．１部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｄを得た。
【００１６】
合成例５（表面サイズ剤Ｅ）
攪拌機、温度計および還流式冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン３２部とN,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート３９部とメチルメタアクリレート６部とトルエン３３部とを仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスブテレート１．７部を加えて反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸１６部と水１８３部を加え、９０〜１００℃に加温して、トルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン２２．５部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｅを得た。
上記の合成例１〜５の各表面サイズ剤Ａ〜Ｅに含有されるカチオン基を有するポリマーのモノマー組成を表１に示す。
【００１７】
塗工液の調製例１
５％濃度に調整したカチオン化澱粉水溶液（粘度６cps （ブルックフィールド粘度計、以下同様）、置換度０．０１８、タピオカベース）１００ｇ（固形分で５ｇ）と合成例１で合成したカチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤Ａ  １．５ｇ（ポリマー分約０．３ｇはカチオン化澱粉（固形分）１００ｇに対して約６ｇに相当する。以下同様）を混合して、塗工液Ａ−１を調製した。
【００１８】
塗工液の調製例２〜５
表面サイズ剤Ａの代わりに、合成例２〜５で合成したカチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いたこと以外は、塗工液の調製例１と同様の操作を行い、塗工液Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１を得た。
【００１９】
塗工液の調製例６
５％濃度に調整したカチオン化澱粉水溶液（粘度７cps 、置換度０．００８、タピオカベース）１００ｇと表面サイズ剤Ａ  １．５ｇを混合して、塗工液Ａ−２を調整した。
【００２０】
塗工液の調製例７
５％濃度に調整した酸化澱粉王子エースＡ水溶液（王子コーンスターチ社製）１００ｇと表面サイズ剤Ａ  １．５ｇを混合して、塗工液ａ−１を調製した。
【００２１】
塗工液の調製例８
表面サイズ剤Ａの代わりに、スチレン系アニオン性表面サイズ剤SS-315L （日本ピー・エム・シー社製の固形分１５％品）２．０ｇを用いた以外は、塗工液の調製例１と同様の操作を行い、塗工液ｂ−１を得た。なお、ポリマー分約０．３ｇはカチオン化澱粉（固形分）１００ｇに対して約６ｇに相当する。
【００２２】
塗工液の調製例９
表面サイズ剤Ａの代わりに、スチレン系アニオン性表面サイズ剤SS-315L ２．０ｇを用いた以外は、塗工液の調製例７と同様の操作を行い、塗工液ｃ−１を得た。なお、ポリマー分約０．３ｇは酸化澱粉（固形分）１００ｇに対して約６ｇに相当する。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜３
塗工液の調製例１〜９で得られた塗工液Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ａ−２及びａ−１、ｂ−１、ｃ−１を試験用サイズプレス装置（熊谷理機工業社製）を用いて、未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2 、無サイズ紙、紙面ｐH ６．５）に両面塗工し（ニップ圧  ２０kg／cm  塗工速度 100ｍ／分、塗工液温度  ５０℃）、塗工後ドラムドライヤーで８０℃、５０秒の条件下で乾燥した。塗工量はいずれも０．９５±０．０４ｇ／ｍ2 の範囲内であった。得られた各中性上質紙を、２０℃、６５％RHの恒温恒湿度室中に２４時間放置した後、ステキヒトサイズ度を測定した。各塗工液の組成及び各実施例、比較例の中性上質紙についてのステキヒトサイズ度の測定結果を表２に示す。なお、組成中、「表面サイズ剤」はポリマー分を示す。
【００２４】
本発明のカチオン化澱粉とカチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤の組み合わせである実施例は、酸化澱粉とカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤の組み合わせ（比較例１）より、カチオン化澱粉と上記▲１▼〜▲４▼のポリマーを使用したものはサイズ度が向上する。また、カチオン化澱粉とアニオン性表面サイズ剤の組み合わせ（比較例２）のいずれより、カチオン化澱粉と上記▲１▼〜▲４▼のポリマーを使用したものはサイズ度が向上する。また、酸化澱粉とアニオン性表面サイズ剤の組み合わせ（比較例３）のいずれより、カチオン化澱粉と上記▲１▼〜▲４▼のポリマーを使用したものはサイズ度が向上する。これらのサイズ度の向上は顕著であるということができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙を提供することができるので、サイズ効果の優れる中性紙を提供することができ、これをカチオン基を有する疎水性ポリマーと澱粉の種類を選択することにより容易に実現することができる。また、これらのカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を混合した塗工液を塗工する中性紙の製造方法を提供できるので、従来の表面サイジングにおける塗工法をそのまま使用できる。このように、サイズ効果に優れる中性紙を提供することができることは、塗工液の塗布量を少なくしても従来の塗工による表面処理した中性紙と同じサイズ効果を得られることを示し、経済的であるばかりではなく、コストも低減でき、製紙業界に与える工業的効果は大きいと言えるが、それのみならず特にサイズ効果を要求する用途の需要に応えることができ、日進月歩する紙の種類、印刷方式に臨機に対応できる、中性紙を提供することができる。