(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを含有する少なくとも１つの塔内の混合物中の異性体の吸着及び脱着のための工程を含む、パラ−キシレンを含有する芳香族Ｃ8異性体の混合物から成る原料からパラ−キシレンを分離する方法であって、吸着及び脱着工程が、適当な条件下、少なくとも１つの脱着剤、パラ−キシレンに富むフラクション及びパラ−キシレンの枯渇したフラクションを排出し、純粋なパラ−キシレンを排出する、パラ−キシレンに富むフラクションを結晶化するための少なくとも１つの工程を更に含む方法において、パラ−キシレンに富むフラクション中及びパラ−キシレンの枯渇したフラクション中で測定される含水量の重み付き平均が１〜２５０ｐｐｍの範囲にあるように、水の流れが塔内の原料、脱着剤及び／又は１つの流束のための再循環流に導入され、かつ吸着及び脱着工程の間、原料の流速に対する脱着剤の流速の比Ｓ／Ｆが０．６〜２．５の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項２】
吸着及び脱着工程が、バリウム及びカリウムと交換されたＹゼオライトを用いて１４０℃〜１６０℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が３〜６ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．１５〜１．３５の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
吸着及び脱着工程が、バリウム及びカリウムと交換されたＹゼオライトを用いて１６５℃〜１８５℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が６〜１２ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．１０〜１．３５の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
吸着及び脱着工程が、バリウムと交換されたＸゼオライトを用いて１４０℃〜１６０℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が４５〜７０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１〜１．２５の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項５】
吸着及び脱着工程が、バリウムと交換されたＸゼオライトを用いて１６５℃〜１８５℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が６０〜１３０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が０．９５〜１．２の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項６】
吸着及び脱着工程が、カリウムと交換されたＹ又はＸゼオライトを用いて１４０℃〜１６０℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が５〜１０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．２〜１．４の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項７】
吸着及び脱着工程が、カリウムと交換されたＸゼオライトを用いて１６５℃〜１８５℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が１０〜２０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．２〜１．４の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項８】
吸着及び脱着工程が、バリウムと交換されたＸゼオライトを用いて１１０℃〜１３０℃の温度で行われ、含水量の重み付き平均が２０〜３０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．２〜１．４の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項９】
吸着及び脱着工程からの、パラ−キシレンに富むフラクション及びパラ−キシレンの枯渇したフラクションが蒸留されて脱着剤が除去され、パラ−キシレンに富み、実質的に脱着剤を含まないフラクションが結晶化工程を受ける、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
脱着剤がトルエン又はパラ−ジエチルベンゼンであり、かつ少なくとも一部、実質的に無水の状態で吸着及び脱着工程に再循環される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
メタノールが、結晶化工程の前に、脱着剤を含まないが、最小限の量の水を含む、パラ−キシレンに富むフラクションに導入される、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
結晶化工程が、水とメタノールとを含む母液を排出し、水及びメタノールが、少なくとも一部、吸着及び脱着工程に再循環される前に、母液から除去される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
パラ−キシレンが枯渇し、かつ脱着剤を含まないフラクションが異性化される、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
Ｓ／Ｆ比が１〜１．３５の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
含水量の重み付き平均が９０〜１１０ｐｐｍの範囲にある、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、改善された生産性と減少した運転費を伴う、パラ−キシレンを含有するＣ8芳香族異性体の混合物からパラ−キシレンを分離する方法に関する。
本発明は、ナイロン製造工業における中間体であるテレフタル酸の合成のための非常に高純度のパラ−キシレンの調製に応用できる。
先行技術はフランス特許出願FR-A-2 089 639に記載されている。
米国特許US-A-5 401 476は本明細書中に参照のために組み込まれているが、単一工程よりも経済的な方法で高純度のパラ−キシレンを生産するための疑似向流吸着による分離と結晶化との組み合わせについて述べている。その組み合わせの基本原理は下記の通りである：
・疑似移動床分離工程は、高純度のパラ−キシレンの直接的な生産のための方法とは異なる方法で制御される。原料の流速は、帯域２及び帯域３における流速（原料の流速＝帯域２における流速−帯域３における流速）が、純粋なパラ−キシレンを含有するエクストラクトとパラ−キシレンを含まないラフィネートとを同時に生産できないようなものである。原料の流速（及びこのように生産性）は帯域２における流速を減少させることにより増加する。このように純粋なパラ−キシレン（＋９８％を超える）を得ることはできない。更に、溶媒の流速も「高純度」系に対して、特に帯域４における流速を限界を超えて増加させることにより減少する。より少ない溶媒の使用と結び付いた生産性の増加及び運転費の減少は純度を低下させる。
・結晶化工程において、７５％〜９８％のパラ−キシレン、より有利には８５％〜９５％のパラ−キシレンを含有する混合物は、２つの原理的な工程における結晶化概要に基づいて、装置内で前から存在する晶出装置（crystalliser）を再使用するために処理される。低い加熱レベルでフリゴリー（frigorie）を消費しないように、好ましくは−１５℃〜＋１５℃である結晶化温度が使用される。最も有利な場合、吸着工程における脱着剤及び結晶化工程における結晶のすすぎ溶媒と同じ溶媒を使用するときに、付加的な相乗作用があり、このことは、高純度のパラ−キシレンのみを直接生産する場合とは異なる。しかしながら、原料吸着工程が、吸着剤上で、例えば１．３を超える、高い脱着剤／原料比で行われるとき、一般に９５％を超える、所望の生成物の非常に高い純度が得られる。生成物の純度が高くなるほど、純度は一層変動することがある。このように、結晶化による精製工程が、９９％を超える純度を生じ得るが、変動しない、固定した純度を有する原料について計算されるとき、晶出装置の操作が妨害されることを想像することは容易である。
US-A-3 734 974は、疑似移動床におけるパラ−キシレンの分離のための、ゼオライト中の制御された水の量（１％〜５％）を有する、IA族及び／又はIIA族からのカチオンと交換されたＸ又はＹゼオライト（又は２つの組み合わせ）の使用について述べている（低い純度のパラ−キシレンのどんな記載もないので高純度であると仮定される）。使用される脱着剤は、例えばトルエン又はパラ−ジエチルベンゼン又は混合物としてのジエチルベンゼン類又はパラフィン留分を伴うこれらの成分の混合物である。特にＫＢａＸ及びＢａＸゼオライトへの水の添加は、パラ−キシレン−エチルベンゼン及びパラ−キシレン−メタ−キシレンの選択性の非常に有意な改善を引き起こす。
US-A-4 778 946は、エチルベンゼン−メタ−キシレン選択性を最大限に増加させるだけでなく、できるだけ１に近い脱着剤−エチルベンゼン選択性も得るための、パラ−キシレンを含まない原料からのエチルベンゼン及びメタ−キシレンの分離のために、１０％までの水と４％までのメタノール又はアンモニアとを含有するＫＹゼオライトの使用について述べている。使用される脱着剤／原料の比は２／１である。この文献は、非常に強く吸着された脱着剤が良好な分離を起こさず、非常に弱く吸着された脱着剤が非常に過剰の脱着剤を必要とすることを明記している。その文献は、エチルベンゼン−メタ−キシレン選択性が少なくとも３．０であるべきで、エチルベンゼン−脱着剤選択性が１〜２の範囲にあることを推奨している。
US-A-5 401 476は、炭化水素が無水であるので、水の存在下での操作を示唆していない。
US-A-3 734 974は、高純度のパラ−キシレンが望まれない系へ水が注入されるときに有り得る重要性を示唆しておらず、水がパラ−キシレン−脱着剤選択性に果たす役割を認識していない。
US-A-4 778 946は、水がエチルベンゼン−脱着剤選択性を、パラ−キシレンを含まない原料の場合にのみ修正し得ることを教示している。US-A-3 734 974もUS-A-4 778 946も、ゼオライト中の含水量を制御するのではなく、むしろゼオライトと接触する炭化水素中の含水量を制御することを目的とする、単純かつ実用的な手段を示唆していない。
本発明は先行技術の欠点を克服することを目的とする。より正確には、本発明の第１の目的は、疑似移動床吸着工程と結晶化工程とを組み合わせることにより、高純度のパラ−キシレンを分離する方法を行なうことであり、ここで疑似移動床吸着工程は、１つ又は複数の吸着塔を、供給する流れへの水の連続的な注入による、原料に対する溶媒の減少した比で操作することを含む。
本発明の第２の目的は、脱着剤の需要を減少し得る最適の値を得るために、パラ−キシレン−脱着剤の選択性を有利に変化させることである。当業者は、水の注入が、一定の収率及び生産性で純度を増加させず、一定の純度及び生産性で収率を増加させず、一定の収率及び純度で生産性を増加させないが、一定の純度及び生産性で脱着剤の需要を減少させることに驚くであろう。
本発明の第３の目的は、炭化水素流出物中の水の量を、吸着ゼオライト及び補償カチオン（compensating cation）の種類の関数として、並びに温度の関数として最適化することである。
原料の量に対する脱着剤の制限された量と組合せて、吸着塔に入る流れによって、適量の水を吸着塔に導入することにより、非常に良い結果が生じる。
より正確には、本発明は、ゼオライトを含有する少なくとも１つの塔内の混合物中の異性体の吸着及び脱着のための工程を含む、パラ−キシレンを含有する芳香族Ｃ8異性体の混合物から成る原料からパラ−キシレンを分離する方法であって、吸着及び脱着工程が、適当な条件下、少なくとも１つの脱着剤、パラ−キシレンに富むフラクション及びパラ−キシレンの枯渇したフラクションを排出し、純粋なパラ−キシレンを排出する、パラ−キシレンに富むフラクションを結晶化するための少なくとも１つの工程を更に含む方法において、パラ−キシレンに富むフラクション中及びパラ−キシレンの枯渇したフラクション中で測定される含水量の重み付き平均（weighted average）が１〜２５０ｐｐｍの範囲、有利には３〜１２０ｐｐｍ（百万分率）の範囲にあるように、水の流れが塔内の原料及び／又は脱着剤及び／又は１つの流束（flux）のための再循環流に導入され、かつ吸着及び脱着工程の間、原料の流速に対する脱着剤の流速の比Ｓ／Ｆが０．６〜２．５の範囲、有利には０．８〜１．５の範囲、好ましくは１〜１．３５の範囲にあることを特徴とする方法に関する。
本発明者らは、ゼオライトの種類、その補償カチオン及び操作温度の関数として、上記組み合わせから生じる最適の結果を決定してきた。
この方法の第１の手段において、吸着及び脱着工程は、１４０℃〜１６０℃の温度で、バリウム及びカリウムと交換されたＹゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が３〜６ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．１５〜１．３５の範囲にある。
この方法の第２の手段において、吸着及び脱着工程は、１６５℃〜１８５℃の温度で、バリウム及びカリウムと交換されたＹゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が６〜１２ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．１０〜１．３５の範囲にある。
この方法の第３の手段において、吸着及び脱着工程は、１４０℃〜１６０℃の温度で、バリウムと交換されたＸゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が４５〜７０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１〜１．２５の範囲にある。
この方法の第４の手段において、吸着及び脱着工程は、１６５℃〜１８５℃の温度で、バリウムと交換されたＸゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が６０〜１３０ｐｐｍの範囲にあり、好ましくは９０〜１１０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が０．９５〜１．２の範囲にある。
この方法の第５の手段において、吸着及び脱着工程は、１４０℃〜１６０℃の温度で、カリウムと交換されたＹ又はＸゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が５〜１０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．２〜１．４の範囲にある。
この方法の第６の手段において、吸着及び脱着工程は、１６５℃〜１８５℃の温度で、カリウムと交換されたＸゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が１０〜２０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．２〜１．４の範囲にある。
この方法の第７の手段において、吸着及び脱着工程は、１１０℃〜１３０℃の温度で、バリウムと交換されたＸゼオライトを用いて行われ、含水量の重み付き平均が２０〜３０ｐｐｍの範囲にあり、Ｓ／Ｆ比が１．２〜１．４の範囲にある。
明らかに、パラ−キシレンに富むフラクション及びパラ−キシレンの枯渇したフラクションは、脱着剤を含まなくなるまで蒸留され得る。溶媒が枯渇し、脱着剤を含まず、おそらく最小限の量の水を含有するフラクションを既知の異性化方法を用いて異性化することができ、パラ−キシレンに富む異性化物（isomerate）は、おそらく軽質化合物を含まないが、少なくとも一部吸着及び脱着帯域に再循環され得る。
パラ−キシレンに富むフラクションを、本明細書中に参照のために組み込まれているUS-A-5 401 476及び国際出願W096-20 908に従って、通常高温、例えば−３０℃を超える温度で結晶化することができ、これらの文献は１つ以上の温度での結晶化工程について述べている。
一般に使用される溶媒は、例えばトルエン又はパラ−ジエチルベンゼンである。溶媒は実質的に無水の状態で少なくとも一部吸着及び脱着帯域に再循環され得る。
パラ−キシレンに富み、脱着剤を含まないが、最小限の量の水を含有するフラクションに一般に５００ｐｐｍ未満の割合でメタノールを導入することは有利である。このことは結晶化のために意図される。この場合、結晶化工程により、水とメタノールとを含有する母液が供給され、水及びメタノールは、例えば吸着によって除去される。このように水とメタノールとを除去された前記母液の少なくとも一部は、吸着及び脱着工程に再循環される。
炭化水素相中の水の含有量はもちろん、吸着される炭化水素の種類に実質的に依存しない吸着等温線によってゼオライト中の水の含有量に関係する。先行技術に示されるように、４００℃での燃焼（強熱）減量（loss on ignition）によって測定され、かつ先行技術では５００℃での燃焼減量により測定される、ゼオライトに吸着される水（「相対的揮発性遊離主成分（relative volatile free basis）」と呼ぶ）と、９００℃又は１０００℃での燃焼減量によって測定される、遥かに強く保持される水とは区別されなければならない。９００℃又は１０００℃における測定の間、ゼオライトの構造は破壊され、４００℃と１０００℃との間で脱着される水の相違は水の組成を表わすと考えられ得る。これらの２つの条件の間の相違は、フォージャサイトの１．５〜２重量％程度である。
水吸着等温線は次のように測定される：試験される固体のバッチを周囲大気中で水和する。それぞれ長さ１メートル及び直径１センチメートルの複数の塔（７８．５ｃｍ3）をこのゼオライトで満たし、塔を非常に乾燥した窒素（水１０ｐｐｍ未満）の流れの中で２５０℃のオーブン中に置く。各塔を異なる回数脱水し、（秤量により測定される）異なる含水量を得る。
次いで各塔を、乾燥炭化水素の保存室（最小限の体積）、液体クロマトグラフィー用容量形ピストンポンプ及び塔を含む閉回路内に置く。炭化水素の保存室は、いったん平衡に達すると炭化水素中の含水量を測定する試料出口（sample outlet）を備えている。炭化水素の総量は１００ｃｍ3である。この方法で、炭化水素に含まれる水の量は、ゼオライトに保持される、残っている水の量に対して無視してもよい。
４００℃での燃焼減量により測定された、それぞれＫＢａＹ及びＢａＸゼオライトに関する図１及び図２に示される吸着等温線はこのように得られ、これらの図は、ゼオライトに吸着される水の量（％）を異なる温度における炭化水素相中の水の濃度（ｐｐｍ）の関数として表わす。
吸着による分離に対する含水量の影響を、等温線の測定とは別に詳細に研究する。この方法で、分離装置内の水の入口及び出口における累積平衡（cumulative balance）の必要性が避けられる。そこでは累積誤差が非常に大きいことが多い。
分離装置を、製造の最終相の時間に回転炉内で活性化されてきたゼオライトで満たす。製造バッチ（manufacturing batch）によっては、充填前のゼオライト中の４００℃での燃焼減量は、２％〜５％の範囲にある。充填の間、吸着剤は一部、不確定のレベル（常に７％未満）まで再び水和する。
無水条件が必要であるとき、１ｐｐｍ未満の含水量のみが装置からの流出物中で測定されるまで、乾燥脱着剤をゼオライトに通す。この操作は長時間（２〜３週間）を必要とする。
対照的に、既知の含水量が必要であるとき、脱着剤の２つの制御された流れ、無水生成物の一方と水で飽和された生成物の他方とが注入され、無水原料の制御された流れが注入される（逆も行なうことができる）。例として、原料の５ｃｍ3／分及び脱着剤の７ｃｍ3／分のそれぞれの流速を伴って、平均の含水量が装置に入る流れの中で５０ｐｐｍでなければならないならば、無水原料の５ｃｍ3／分、無水溶媒の５．６ｃｍ3／分及び室温で水で飽和された溶媒の１．４ｃｍ3／分が注入される（トルエンの場合４３０ｐｐｍ）。
これらの条件は、出口における含水量の重み付き平均が実質的に５０ｐｐｍになるまで維持される；一例として、５．３ｃｍ3／分のエクストラクト流中の４３ｐｐｍ及び６．６５ｃｍ3／分のラフィネート流中の５４ｐｐｍの含水量がそれぞれ得られるならば、出口における重み付き平均は４９ｐｐｍで、これは許容し得る含水量測定の精度を考慮に入れることであると思われる。
入口及び出口の流れの含水量は、１５ｐｐｍを超える含有量についてカールフィッシャー法を用いて測定される。これらの含有量が１５ｐｐｍ未満であるとき、インライン分析プローブにより伝えられるインライン測定が信頼される（パナメトリック（PANAMETRIC）装置、シリーズ１）。検定（calibration）が１５ｐｐｍと２００ｐｐｍの間で行われ、１〜１５ｐｐｍの範囲での含有量についてのこの検量線の外挿は妥当であると考えられる。
下記の実施例では、水を伴う及び伴わないＫＢａＹゼオライト−トルエン系、水を伴う及び伴わないＫＢａＹ−ＰＤＥＢ系、水を伴う及び伴わないＢａＸ−トルエン系、並びに水を伴う及び伴わないＢａＸ−ＰＤＥＢ系の使用を比較する。添付する図において：
・図１及び２は、種々のゼオライトにより吸着される水の量（ｇ）を、異なる温度での炭化水素相中の水の濃度（ｐｐｍ）の関数として表わす；
・図３、４及び５は、一定の性能についての溶媒の比（Ｓ／Ｆ）を、異なる温度での出口（エクストラクト及びラフィネート）に含まれる水の量（ｐｐｍ）の重み付き平均の関数として示す；
・図６、７及び８は、性能の指数（ＩＰ）を、ｐｐｍで表わされる、出口での含水量の重み付き平均の関数として示す；及び
・図９は、種々の脱着剤についての性能の指数（ＩＰ）を、原料に対する脱着剤の比（Ｓ／Ｆ）の関数として表わす。
実施例１
連続する液体クロマトグラフィーパイロット装置を、長さ１ｍ及び直径１ｃｍの直列の２４本の塔から製造し、第２４の塔と第１の塔との間の循環は、再循環ポンプにより生じた。分離される原料と溶媒とのいずれかを各塔の間の接続部に注入することができた。ラフィネートとエクストラクトとのいずれかを抜き出すこともできた。この装置はG. Barker, G. Ganestosにより編集された″Preparative and production scale chromatography processes with applications″のB. Balannec及びG. Hotierによる″From batch elution to simulated counter current chromatography″の章（Marcel Dekker Inc.により出版された、ニューヨーク、１９９２年）に述べられている。吸着剤は、カリウム及びバリウムと交換されたＹゼオライトから構成され、正規性（normality）で表わされた交換の程度は、２つのカチオンのそれぞれについて約５０％であった。ゼオライトは直径０．３１５〜０．５ｍｍの小球の形態であった。塔の集まり及び分配弁（distribution valve）を１５０℃のオーブン内に置いた。
疑似向流クロマトグラフィーの原理に従って、溶媒の注入、エクストラクトの抜き出し、原料の注入及びラフィネートの抜き出しを、３本の塔により、６分ごとに、液体の循環と並流の方向に進めた。
本発明に従って、考えられる床の数はこのように８である。溶媒の注入とエクストラクトの抜き出しとの間に６本の塔（すなわち２つの床）、エクストラクトの抜き出しと原料の注入との間に９本の塔（３つの床）、原料の注入とラフィネートの抜き出しとの間に３本の塔（１つの床）があり、最後の６本の塔（２つの床）は、ラフィネートの抜き出しと溶媒の注入との間にあった。疑似移動床装置の性能は、エクストラクト及びラフィネート中の含水量の重み付き平均の関数として観測され、水は上記のように、無水脱着剤及び飽和脱着剤によって連続的に塔に導入されてきた。図３の曲線の最初の点について、US-A-5 401 476の実施例１の条件を繰り返した。７．２ｃｍ3／分のトルエン及び５ｃｍ3／分の原料を連続的に注入した（周囲条件）。５．４０ｃｍ3／分のエクストラクト及び６．７４ｃｍ3／分のラフィネートも連続的に抜き出した；損失は約５％であった。全部のうちの８つの周期において、サイクルの最初の周期の間、溶媒を塔１に注入し、エクストラクトを塔６からの出口から抜き出し、原料を塔１５に注入し、ラフィネートを塔１８からの出口から抜き出した。サイクルの２つの最初の周期の間、再循環ポンプの流速は、室温で３８．７ｃｍ3／分であった；第３周期の間、流速は４５．５ｃｍ3／分であった；３つの次の周期の間、流速は４０．５ｃｍ3／分であり、最後の２つの周期の間、流速は４５．９ｃｍ3／分であった。平均再循環流速はこのように４２ｃｍ3／分であった。パラ−キシレンは９２．２％の純度を伴って得られ、回収率は９８．１％であった。圧力はほぼ直線的に３０バールから５バールに減少した。下記の表は定常状態での平衡を示す：
0004045511.tif 000002
装置を操作する第１の方式は、原料の流速を一定に保ちながら脱着剤（トルエン）の流速を減少させることから成っていた。純度及び収率をほぼ一定に保たなければならず；このことはエクストラクト−ラフィネート平衡を調節することにより達成され、帯域２及び３中の流速並びに入れ替え期間は一定のままであり、一方帯域１及び４中の流速は、帯域４中の流速を増加させ、かつ帯域１中の流速を減少させることにより調節された。
この操作の方式は、工業装置における操作の型に近づいたが、等純度（iso-purity）及び等収率（iso-yield）のための点を得ることは難しかった。純度及び収率の幾何平均が０．３％を超えるほど変化しなかったならば、純度及び収率において１％程度の変化は許容されていた。
図３は、１５０℃で溶媒の流速が５ｐｐｍの平均含水量にて最小にされたことを示す：原料に対する溶媒の比は１．２７／１であり、一方（US-A-5 401 476のように）無水溶媒についての比は１．４４／１であった。
実施例２（図４）
操作温度を１５０℃から１７５℃に上昇させて実験を繰り返した。純度及び収率性能は、無水ゼオライトについて及び最適の含水量について実際に同一であった溶媒の比について、１５０℃での実験と同一に保たれた。しかしながら、図４は最適の含水量が５ｐｐｍではなく１０ｐｐｍであったことを示す。
これは０．４％〜０．５％のゼオライト中の最適の含水量（４００℃での燃焼減量）に相当し、高い十分な精度を伴って直接測定することは不可能であった。
実施例３（図５）
１７５℃における実験を９８％の純粋なパラ−ジエチルベンゼンを脱着剤として用いて繰り返した（不純物は主にメタ−及びオルト−ジエチルベンゼンから成っていた）。図５は、溶媒比を約０．１／１に減少させることができ、最適の性能がここでも炭化水素中の水１０ｐｐｍにおいて得られたことを示す。溶媒の比におけるこの利益を、トルエンでは０．５５、パラ−ジエチルベンゼンでは０．７２であったＰＸ−脱着剤選択性と結び付けることができた。
実施例４（図６）
同じ装置を、２２％の粘土をベースとする結合剤を含有する０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの小球の形態のＢａＸゼオライトで充填した。交換後の残りのナトリウム含有量はカチオンの３％未満であった（規定度で表わす）。
２４本の代わりに１２本の塔だけを使用し、入れ替えを、上記のように３本の塔ごとの代わりに全部の塔について行なった。各帯域内に３つの床があった。入れ替えの期間は１分であり、平均再循環率と原料との間の比は４．５／１であり、溶媒の比は１．２５／１に一定に保たれ、ラフィネートに対するエクストラクトの比は０．４０／１であり、原料の流速は８ｃｍ3／分であった。生産性は、燃焼減量の減少によって前の場合と比べて遥かに高かった。装置を１７５℃で操作し、脱着剤はパラ−ジエチルベンゼンであった。
性能指数は次のように定義され得る：
0004045511.tif 000003
純度と収率との間の適度の平衡を保持するために（決して別々に６％を超えない）、帯域内の流速を僅かに調節した。図６は、ＢａＸゼオライトの性能指数が、ＫＢａＹゼオライトを用いたときより約１０倍高かった、含水量について最大限度であり；一方、これらの生成物が無水であったとき、ＢａＸゼオライトの性能がＫＢａＹゼオライトの性能より遥かに低いが、ＢａＸゼオライトの性能が、最適の含水量において実質的により高かったことを示す。このことは先行技術に一度も教示されていなかった。
実施例５（図７）
１５０℃で同じ実験を繰り返した。相当高い燃焼減量（約７０％の増加）とは別に、より低い性能が炭化水素中の異なる最適の含水量（５０〜６０ｐｐｍ（図７参照））と共に注目された。
実施例６（図８）
溶媒がトルエンで、温度が１２０℃であったこと以外は実施例４及び５を繰り返した：このとき約２５ｐｐｍの炭化水素中の含水量（出口の重み付き平均）について最大限度の性能が得られ、ラフィネートに対するエクストラクトの比は約０．７／１であった（図８参照）。
実施例７（図９）
実施例４を繰り返し、このとき含水量を最適、すなわち９０ｐｐｍに固定し、溶媒／原料の比を変えた。原料は２２．５％のパラ−キシレンに対してわずか４％のエチルベンゼンを含有していた。原料は２３．５％のオルト−キシレン、１．５％のトルエン及び４８．５％のメタ−キシレンも含有していた。この原料はより処理し易かったので、注入された流速はより高く、すなわち１０ｃｍ3／分にすることができた。原料に対する再循環の比は４．４／１に減少ざれ、入れ替えの期間は５０秒に減少された。原料に対する溶媒の比が１．４５／１を超えると性能が等しいままであると思われた。脱着剤の流速を８ｃｍ3／分に減少させることにより、１未満の溶媒の比について７５％を超える純度を再び得ることができることがわかり、このことは方法の第２工程を構成する結晶化による精製のために十分であった（図９参照）。
脱着剤ＰＤＥＢをトルエンで置換したとき、性能は僅かに劣り、流速は異なっていた（帯域１及び帯域４内の流速はより高く、ラフィネートに対するエクストラクトの比を増大させなければならなかった）。トルエンを使用する重要性は、多量のＣ9芳香族を含有する原料を処理できることであった。
トルエンを使用するかパラ−ジエチルベンゼンを使用するかによって、純度の低いパラ−キシレンを結晶化工程に送る前に、エクストラクトに含まれる水を除去しなければならなかった。
脱着剤がトルエンであったとき、不純なパラ−キシレンを抽出塔の底から抜き出した（実質的に水を含まない）。液体の水をデカント板（decanting plate）によってエクストラクト及びラフィネート蒸留用の塔の頭部から抜き出し、トルエンより軽質の成分を連続的に又は周期的に一掃した。板約３〜１０枚分低く、実質的に無水のトルエンを抜き出し板（withdrawal plate）から抜き出した。
脱着剤がパラ−ジエチルベンゼンであり、処理する原料が僅かにトルエンを含有していたとき、この方法で操作することも可能であり（水及びトルエンをこの場合、蒸留塔の頭部から抜き出した）、実質的に無水の不純なパラ−キシレンを板約１０枚分下で抜き出した。
この低温殺菌帯域を使用せず、パラ−キシレンを冷却し、水を約１０℃でデカントし、次いで水で飽和されたパラ−キシレンを結晶化工程に送ることも可能であった。この場合、結晶化を０℃未満の温度で行なうならば、結晶化装置内で氷の蓄積を防ぐために、一般にメタノールを注入した。母液を結晶化工程から吸着工程に再注入する前に、水及びメタノールを吸着又は蒸留によって除去しなければならなかった。
溶媒を除去されてきたラフィネートについて、ラフィネートは異性化触媒に対していかなる損失なしに、２００ｐｐｍまでの水を含有することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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