(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒と、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸から選ばれるプロトン伝導物質を含有した保湿性を有する物質とを配合したものであって、前記保湿性を有する物質が、メソ細孔材料、ミクロ細孔材料、あるいはナノカーボン材料の少なくともいずれか一種であることを特徴とするプロトン伝導ゲル。
【請求項２】
リン酸塩分子鎖は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導ゲル。
【請求項３】
リン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、該リン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末と、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸から選ばれるプロトン伝導物質を含有した保湿性を有する物質とを混合した後に水を反応させたものからなり、前記保湿性を有する物質が、メソ細孔材料、ミクロ細孔材料、ナノカーボン材料の少なくともいずれか一種であることを特徴とするプロトン伝導ゲルの製造方法。
【請求項４】
リン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒と、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸から選ばれるプロトン伝導物質を含有した保湿性を有する物質とを配合したものであって、前記保湿性を有する物質が、メソ細孔材料、ミクロ細孔材料、あるいはナノカーボン材料の少なくともいずれか一種であることを特徴とする水素酸素燃料電池用イオン交換ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導ゲル及びその製造方法に関する。本発明に係るプロトン伝導ゲルを用いて製造したプロトン伝導体およびイオン交換膜は、水素を燃料とする燃料電池、水素センサ等に用いて好適である。特に、燃料電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、据置型電源、コジェネシステム等への応用が期待されている。
【背景技術】
【０００２】  電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサ等の電気化学デバイスの構成物として利用できるものであるため、極めて多くの研究がなされている。イオン伝導体の一種であるプロトン伝導体は、水素イオンを伝導イオン種とするものであり、水素を燃料とする燃料電池や水素センサ等の構成物として特に大きな期待が寄せられている。例えば、燃料電池用の電解質として採用され得るプロトン伝導体および水素イオン交換膜は、取り扱いの容易さや耐熱性等の要求から、室温−中間温度付近で高いイオン伝導度を示すことが望まれている。【０００３】  従来、プロトン伝導体および水素イオン交換膜として、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物等の無機結晶系プロトン伝導体や、フッ化ビニル系高分子にパースルホン酸基を含む側鎖を有する高分子イオン交換膜等の有機系プロトン伝導体が知られている。さらに最近では、ケイ酸塩を主成分とし、リン酸が少量添加され、ゾル−ゲル法によって製造されるゾル−ゲル多孔質ガラスも、室温−中温度域で比較的良好なイオン伝導度を示すものとして知られている（特許文献１参照）。現存するＮａｆｉｏｎ膜（「ＮＡＦＩＯＮ」（登録商標））に代表される高分子イオン交換膜に比べて、材料コストの低減が可能であり燃料電池用のイオン交換膜として実用化が期待されている。
【特許文献１】  特開２００３−２１７３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかし、上記従来のリン酸ゲルプロトン伝導体は、燃料電池用のイオン交換膜としてはプロトン伝導性能が低く、また保湿性においても現存する高分子イオン交換膜に比べて劣っている。また薄肉化及び大型化され難い。このため、この無機結晶系プロトン伝導体を例えば燃料電池用の電解質として採用したとしても、その燃料電池は、電解質が厚くて小さいものとなることから・大きな出力を発揮し難い。また、その燃料電池は、内部抵抗が大きく、発電効率も十分でない。このため、電気自動車用あるいは据置型電源用の燃料電池にはこのリン酸ゲルプロトン伝導体は不向きである。【０００５】  しかしながら、現存する高分子イオン交換膜やゾルーゲル多孔質ガラスを例えば燃料電池用の電解質とするのであれば、そのプロトン伝導性を高めるために、燃料電池に加湿器等が必須となってシステムが大型化し、実用化の大きな障害になる。また、この燃料電池は、周囲の湿度によってイオン伝導度が大きく変化するため、そのような加湿器等を安定して制御する必要があり、この点でも実用化の大きな障害となる。さらに、ゾルーゲル多孔質ガラスは、非常に脆く、小さな衝壁も破壊されてしまうため、衝撃に弱い燃料電池等となってしまう。【０００６】  本発明は、上記従来の実情にみてなされたものであり、プロトン伝導度が室温−中温度域で高く、薄肉化及び大型化しやすく、保水性が高く、燃料電池等の製品にとって優れた柔軟性と機械強度を有し、低コストなどの実用的効果を奏することのできるプロトン伝導体及びイオン交換ゲル膜、これらの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  発明者は、リン酸ゲルおよびプロトンゲル伝導体についてさらに鋭意研究を行った結果、無機酸であるオルトリン酸、硫酸、無水硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールなどのプロトン組成物質を添加することにより、このリン酸ゲル化を顕著に促進すること、またリン酸ゲルの薄肉化及び大型化しやすくなること、またプロトン伝導性が向上することを見出した。さらに、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料に、無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールを介在させると、プロトン伝導性能が飛躍的に向上し、また室温−中温域での保水性能が改善されることを発見して、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、リン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するゲルと、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸から選ばれるプロトン伝導物質を含有した、メソ細孔材、ミクロ細孔材料、あるいはナノカーボン材料の少なくともいずれか一種の保湿性を有する物質を配合したプロトン伝導ゲル、およびそれを用いた水素酸素燃料電池用イオン交換ゲルを提供するものである。
【０００９】
リン酸塩分子鎖は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる２価金属イオンを含有する前記のプロトン伝導ゲルである。
【００１２】
また、保湿性を有する多孔質材料が、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１から選ばれるメソ細孔シリカあるいはシリカ基と有機官能基を含むメソ細孔材料、ＺＳＭ−５、ＮａＹ、ＮａＸから選ばれるゼオライト、モルデナイト、ＬＴＡから選ばれるミクロ細孔材料、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれるナノカーボン材料である前記のプロトン伝導ゲルである。
【００１３】
また、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸は、酸分子換算で１０〜７０ｍｏｌ％範囲内のプロトン供与基を含有している前記のプロトン伝導ゲルである。
【００１４】
リン酸塩ガラスを得るガラス化工程と、該リン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末と、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸から選ばれるプロトン伝導物質を含有した保湿性を有する物質とを混合した後に水を反応させたものからなり、前記保湿性を有する物質が、メソ細孔材料、ミクロ細孔材料、ナノカーボン材料の少なくともいずれか一種であるプロトン伝導ゲルの製造方法である。
【００１５】
リン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒と、リン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸から選ばれるプロトン伝導物質を含有した保湿性を有する物質とを配合したものであって、前記保湿性を有する物質が、メソ細孔材料、ミクロ細孔材料、あるいはナノカーボン材料の少なくともいずれか一種である水素酸素燃料電池用イオン交換ゲルである。
【発明の効果】
【００１７】  本発明のプロトン伝導ゲルは、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有することを特徴とする。この無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、あるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２，モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在するプロトン伝導ゲルは、適当な形状に成形すればプロトン伝導体になる。例えば、プロトン伝導ゲルを平面上で薄く延ばしたり、厚みの薄い容器に充填したりして成形すれば、容易に薄肉化及び大型化されたプロトン伝導体およびイオン交換膜が得られる。【００１８】  また、発明者の研究によれば、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在するこのプロトン伝導体は、大気等の周囲に存在する水を自ら取り入れて安定するため、周囲の湿度によってイオン伝導度が大きく変化しない。【００１９】  さらに、無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、あるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２，モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在するゲル状物質のプロトン伝導ゲルを成形したプロトン伝導体は、柔軟性を有し、衝撃に対して強いものである。したがって、本発明のプロトンゲル伝導体は、イオン伝導度が室温−中温域で高く薄肉化及び大型化しやすい。【００２０】  このため、本発明のプロトン伝導ゲルによって得られたプロトン伝導体を、例えば燃料電池の電解質として採用すれば、その燃料電池は、大きな出力を発揮するとともに、発電効率も十分となる。また、この燃料電池は、プロトン伝導ゲルがプロトン伝導経路を自律的に常に確保することから、イオン伝導度を高めるために加湿器等を設ける必要がなくなり、システムの小型化を実現する。特に、プロトン伝導ゲルは周囲の湿度によってイオン伝導度が大きく変化しないため、燃料電池において湿度調整のための複雑な制御がほとんど不要となる。こうして、この無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、及びあるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在するプロトン伝導ゲル又はプロトン伝導体は、燃料電池にとって優れた性状の水素イオン交換膜となる。【００２１】  また、本発明の無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、及びあるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、モルデナイト、ＬＴＡなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在するプロトン伝導ゲル又はプロトン伝導体は、リン酸等比較的安価な無機化合物を原拠しており、かつその製造方法も比較的簡単で��るため、製造コストの低廉化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  本発明のプロトン伝導ゲルの製造方法では、まず、ガラス化工程として、リン酸塩ガラスを得る。例えば、正リン酸を加熱溶融し、これを急冷することによりリン酸ガラスを得る。また、リン酸塩ガラスがＣａ２＋、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１つ等の２価金属イオンを含有する場合は、例えば、正リン酸と炭酸カルシウムのような金属炭酸塩等とを混合し、加熱溶融し、これを急冷することによりリン酸塩ガラスを得る。【００２３】  そして、ゲル化工程として、リン酸塩ガラスを粉砕したリン酸塩ガラス粉末と水、無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、及びあるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＮａＹ、ＮａＸ、モルデナイト、ＬＴＡなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在させてプロトンゲル伝導体を得る。【００２４】  本発明のプロトン伝導ゲルは、リン酸塩ガラス中におけるリン以外の金属の酸化物、リン酸塩分子鎖の構造、無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、及びあるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＮａＹ、ＮａＸ、ＬＴＡ、モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料の介在によって影響を受けつつ、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水、添加物質からなる分散媒との割合を自ら決定する。発明者の研究によれば、プロトン伝導ゲルはリン酸をＰ２Ｏ５換算で４０〜７０ｍｏｌ％、より具体的には４０〜８０％の水と１−１５０％の添加物質、ミクロ、メソ細孔材料、カーボンナノ材料を含み化学的に安定して、高いプロトン伝導性をしめす。【００２５】  また、本発明のプロトン伝導ゲルの製造方法において、ゲル化工程では、プロトン伝導ゲルに無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールと、及びあるいはＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料を介在させることができる。【００２６】  ゾル−ゲル多孔質ガラスは非常に機械的に脆いという問題点があるが、本発明のＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料やＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＮａＹ、ＮａＸ、ＬＴＡ、モルデナイトなどのミクロ細孔材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料をバインダーとして用いることができ、プロトン伝導性を向上させるだけでなく、脆さを克服したプロトン伝導体が構成され得る。また、無機酸であるオルトリン酸、硫酸、有機リン酸、有機スルホン酸、イミダゾールとスルホン基含有の高分子イオン交換膜と本発明のプロトン伝導ゲルとを複合すれば、加湿によるプロトン伝導体の膨潤を防ぐことができる。
【実施例】
【００２７】  以下、本発明の実施例を説明する。
炭酸カルシウムと正リン酸とを用意し、正リン酸がＰ２０５換算で５０ｍｏｌ％となり、全体で３０ｇとなるようにそれぞれを量り取る。こうして得られた乾燥混合粉末を白金ルツボに入れ、これを１３５０℃に保持された電気炉中に入れて３０分間の加熱を行い、溶融する。その後電気炉から白金ルツボを取出し、溶融物を黒鉛板上に流し出し、その状態で室温まで冷却する。こうしてリン酸カルシウムガラスを得る。得られたリン酸カルシウムガラスをアルミナ乳鉢によって最大粒子径が１０μｍ以下になるまで粉砕し、リン酸カルシウムガラス粉末を得る。【００２８】  次に、このリン酸カルシウムガラス粉末２ｇをプラスチック容器に入れ、蒸留水を２ｍＬ加えてそれに種々の量（１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び５０ｗｔ％）のオルトリン酸を加えて攪拌した後、施蓋し、室温で放置して粘調なプロトン伝導ゲルを得る。【００２９】  得られた粉末状のリン酸カルシウムガラスにオルトリン酸を吸蔵したＦＳＭ−１６及びＭＣＭ−４１を機械的に混合した粉末２ｇをプラスチック容器に入れ、蒸留水を２ｍＬ加えてそれにオルトリン酸を加えて攪拌した後、施蓋し、室温で放置して粘調なプロトン伝導体を得る。６００℃で３時間の加熱を行う。その後、電気炉内で自然冷却する。【００３０】
これについて、以下の交流インピーダンス法により室温域のイオン伝導度の測定を行った。オルトリン酸添加リン酸ゲル伝導体のプロトン伝導度と添加オルトリン酸の添加量との関係を図１に示した。いずれのリン酸の添加によりリン酸ゲル伝導体のプロトン伝導度が向上することが見出された。特にＨ3ＰＯ4を２０ｗｔ％添加したカルシウムリン酸ゲル伝導体のプロトン伝導度は２．２×１０-2Ｓ／ｃｍを示して、陽イオン交換膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ膜）より良好な性能を有することがわかった。
【００３１】  粉末状のリン酸カルシウムカラスのオルトリン酸（５０ｗｔ％）を吸蔵したＦＳＭ−１６及びＭＣＭ−４１を介在するプロトン伝導体につき、Ｈ３ＰＯ４／ＦＳＭ−１６添加量およびＨ３ＰＯ４／ＭＣＭ−４１の添加量を変えた試験品を製作した。これらの試験品について、以下の交流インピーダンス法によりイオン伝導度の測定を行った。１０ｍｍφの円形の穴が形成された厚さ１ｍｍのガラス製の型枠を用意し、この穴に試験品のプロトン伝導ゲルを充填する。次に、穴に充填したプロトン伝導ゲルの両面を１０ｍｍφの金電極で挟み、これを測定用セルとし、交流インピーダンス測定装置によってイオン伝導度を測定した。なお、測定は、プロトン伝導体が乾燥しないように相対湿度を７０％に保ちつつ温度を変化させて行なった。結果を図２に示す。【００３２】
図２に示すように、リン酸を吸蔵したＦＳＭ−１６及びＭＣＭ−４１を添加したカルシウムリン酸ゲル伝導体では室温に近い低温において、添加量の増大に伴い顕著なプロトン伝導度の増加が認められた。５０ｗｔ％添加の試験品においては３０−４０ｍＳ／ｃｍという非常に高いイオン伝導度を示した。陽イオン交換膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ膜）試験品のプロトン伝導度は同様の測定条件で１０ｍＳ／ｃｍであった。また、無添加の比較試験品のプロトン伝導ゲルのイオン伝導度が１．７〜４．２ｍＳ／ｃｍであった。これらの結果から、リン酸を吸蔵したＦＳＭ−１６及びＭＣＭ−４１を添加したカルシウムリン酸ゲル伝導体は極めて良好なプロトン伝導性を示すことがわかった。
【００３３】  また、粉末状のリン酸カルシウムガラスに９０％濃硫酸と無水硫酸を５０ｗｔ％吸蔵したＦＳＭ−１６及びＭＣＭ−４１を機械的に混合した粉末２ｇをプラスチック容器に入れ、蒸留水を２ｍＬ加えてそれにオルトリン酸を加えて攪拌した後、施蓋し、室温で放置して粘調なプロトン伝導体を得、６００℃で３時間の加熱を行う。その後、電気炉への通電を停止し、電気炉内で自然冷却して試験品のプロトン伝導体を作成した。温度を５０℃とし、相対湿度２０〜９０％で変化させてイオン伝導度を測定した。得られたプロトン伝導度は９０％濃硫酸吸蔵ＦＳＭ−１６添加リン酸伝導ゲル体について６５ｍＳ／ｃｍ（相対湿度４５％）および無水硫酸吸蔵ＭＣＭ−４１添加リン酸伝導ゲル体について６８％ｍＳ／ｃｍ（相対湿度７５％）の高いプロトン伝導度が得られた。【００３４】  図３に示すように、比較品のリン酸ゲル体に比べて、ＦＳＭ−１６，ＭＣＭ−４２にオルトリン酸、硫酸、無水硫酸の吸蔵体を介在した場合は、相対湿度４０−７０％ではＮａｆｉｏｎ高分子イオン交換膜より高いイオン電導度を示し、ＦＳＭ−１６，ＭＣＭ−４２にオルトリン酸、硫酸、無水硫酸の吸蔵体の添加量を増大するに従いプロトンゲル伝導体のイオン電導度に比べて２桁以上も高いプロトン伝導度であった。ＭＣＭ−４１の中に水を含有した試験品のプロトン伝導度の向上は明らかでない。また、試験品のリン酸伝導ゲルは周囲の湿度変化にも大きく影響されにくい。メソ細孔材料を添加した比較品のリン酸伝導ゲル体は周囲に存在する水を自ら取り入れてリン酸伝導ゲル内部の湿度を安定するためである。他方、比較品であるリン酸カルシウムプロトン単体ゲルのプロトン電導度は周囲の湿度変化に大きく影響されることがわかった。【００３５】
上記、試験品について、水素−酸素燃料電池セルに組み込みＰｔ／Ｃ触媒をカソード極及びアノード極に用いて、相村湿度７０％、８０℃における出力密度と電流密度を測定した。その結果を図４に示す。最大出力密度６０ｍＷ／ｃｍ2、電流密度１３０ｍＡ／ｃｍ2であった。陽イオン交換膜（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ膜）を用いた同様な測定条件での最大出力密度は１７０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００３６】  試験品に係るプロトン伝導体をＸ線回折分析装置により分析した。図５から明らかなように、ＦＳＭ−１６，ＭＣＭ−４１などのメソ細孔材料はリン酸ゲルに極めて高分散されていることが確認された。【００３７】  本願発明は、上記の説明に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本願発明の範囲内に包含されることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】  リン酸カルシウム伝導ゲルへのＨ３ＰＯ４添加に対するプロトン伝導度の影響を示すグラフである。
【図２】  オルトリン酸吸蔵ＭＣＭ−４１の添加量に対するプロトン伝導度の影響を示すグラフである。
【図３】  リン酸カルシウム伝導ゲルのプロトン伝導度に対する種々の添加物の効果比較を示すグラフである。
【図４】  リン酸添加リン酸カルシウム伝導ゲル膜を用いた水素−酸素燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【図５】  リン酸を添加したリン酸カルシウムゲル伝導体のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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