(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる電解質と、を備えるリチウム二次電池において、
粉末状の正極活物質と、アルコキシシリル基をもつ微粒子状の水性シラン系ポリマー樹脂が水性液中に分散してなる水性シラン系エマルジョンと、が混合されてなる正極用合剤より成形された該正極、並びに粉末状の負極活物質と、該水性シラン系エマルジョンと、が混合されてなる負極用合剤より成形された該負極の少なくとも一方を備え、該水性シラン系エマルジョンは、該水性シラン系ポリマー樹脂とともにフッ素系ディスパージョン、ＳＢＲラテックス及びＮＢＲラテックスの少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記水性シラン系ポリマー樹脂は、架橋性アルコキシシランを含むポリマーの少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記水性液は、水、アルコール及びグリコールの少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記グリコールは、プロピレングリコール及びエチレングリコールの少なくとも一種である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記シラン系ポリマー樹脂は１μｍ以下の粒径をもつ請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記フッ素系ディスパージョンは、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極用合剤は、前記正極活物質、前記水性シラン系エマルジョン及び分散媒が混合されてなり、前記負極用合剤は、前記負極活物質、前記水性シラン系エマルジョン及び分散媒が混合されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極用合剤及び前記負極用合剤の少なくとも一方は、増粘剤、消泡剤、分散剤、表面調製剤、界面活性剤の少なくとも一種を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極用合剤は、前記水性シラン系エマルジョンが合剤全体に対して０．５〜５重量％混合されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極用合剤は、前記水性シラン系エマルジョンが合剤全体に対して１〜１０重量％混合されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、導電材とともに前記水性シラン系エマルジョンと混合される請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質は炭素材料よりなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極用合剤及び前記負極用合剤の少なくとも一方は導電性をもつ集電体に塗布されて電極体を成す請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記電解質は有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノート型コンピューターや小型携帯機器などの電子機器や自動車のバッテリーに利用できるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型コンピューターや小型携帯機器などの電子機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源として利用できる高性能な二次電池の開発が盛んである。こうした二次電池には、小型、軽量でありながら大容量・高出力をもつ、すなわち高エネルギー密度・高出力密度をもつ二次電池が求められている。こうした性能が得られる二次電池として、リチウム二次電池が特に注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極活物質から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる電解質と、を備える電池である。
従来より、その正極の多くは、ＬｉＭｎ2Ｏ4など粉末状の正極活物質がポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）やポリテロラフルオロエチレンなどの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に混合されて調製された合剤より成形されている。
【０００４】
一方、負極の多くは、黒鉛など粉末状の炭素質の負極活物質がＰＶＤＦなどの結着剤とともにＮＭＰなどの溶剤に混合されて調製された合剤より成形されている。
しかしながら、ＰＶＤＦのように溶媒に対して溶解性をもつ結着剤は、活物質の表面を被覆してしまい、電極のリチウムイオンの放出及び吸蔵を阻害してしまう。それゆえ、電池の負荷特性や出力密度特性を低下させてしまう問題があった。
【０００５】
一方、ポリテロラフルオロエチレンは、微粒子の形態でディスパージョン状、あるいはエマルジョン状、ラテックス状の結着剤とされて用いられる。このようなフッ素樹脂などと無反応性の官能基をもつ微粒子状ポリマー樹脂を含む結着剤は、先の溶媒に対して溶解性をもつ結着剤のように活物質の表面を被覆してしまうことはないが、十分な結着性が得られない。そこで結着性を向上させるため、その結着の使用量を増加すると、電極にもたせることのできる活物質の量、すなわち電池内に収容できる活物質量が低減するとともに、電池の容量が低減するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、負荷特性及び出力密度特性に優れた高容量なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを放出できる正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる電解質と、を備えるリチウム二次電池において、粉末状の正極活物質と、アルコキシシリル基をもつ微粒子状の水性シラン系ポリマー樹脂が水性液中に分散してなる水性シラン系エマルジョンと、が混合されてなる合剤より成形された該正極、並びに粉末状の負極活物質と該水性シラン系エマルジョンとが混合されてなる合剤より成形された該負極の少なくとも一方を備え、該水性シラン系エマルジョンは、該水性シラン系ポリマー樹脂とともにフッ素系ディスパージョン、ＳＢＲラテックス及びＮＢＲラテックスの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【０００８】
この水性シラン系エマルジョンでは、水性シラン系ポリマー樹脂がアルコキシシリル基を官能基としてもっている。この水性シラン系ポリマー樹脂のアルコキシシリル基は、正極用の合剤あるいは負極用の合剤の調製過程において加水分解され、シラノール基が形成される。こうしたシラノール基は、正極用の合剤あるいは負極用の合剤が集電体に塗布されて乾燥される過程で互いに架橋し合う。この架橋し合ったシラノール基は、合剤中に含まれる活物質の表面に存在する水酸基と結合する。それゆえ、活物質どうしの結着性において、結着剤の含有量が少なくても優れた結着性を得ることができる。結着剤の含有量を少なくすれば、電池の容量を増加させることができる。
【０００９】
また、微粒子状の水性シラン系ポリマー樹脂は水性シラン系エマルジョン中に点在した状態で存在するため、活物質表面を被覆することがなく、かつリチウムイオンの移動を妨げることがない。それゆえ、リチウム二次電池の負荷特性及び出力密度特性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前記水性シラン系ポリマー樹脂は、架橋性アルコキシシランを含むポリマーの少なくとも一種であることが好ましい。架橋性アルコキシシランを含むポリマーは強い接着性をもつため、活物質どうしの結着性を向上させることができる。
前記水性液は、水、アルコール及びグリコールの少なくとも一種であることが好ましい。これらの水性液は、水性シラン系ポリマー樹脂を分散性良く分散させることができる。
【００１１】
特に、前記グリコールはプロピレングリコール及びエチレングリコールの少なくとも一種であることが好ましい。プロピレングリコールは揮発性に優れるため、電極体の成形時において、比較的低い温度の加熱により合剤から容易に除去することができる。
前記水性シラン系ポリマー樹脂は１μｍ以下の粒径をもつことが好ましい。このような水性シラン系ポリマー樹脂は、十分に小さな粒径をもつため、水性シラン系エマルジョン中の水性シラン系ポリマー樹脂の分散性が向上する。その結果、リチウムイオンの移動性がさらに向上する。
【００１２】
また、前記水性シラン系エマルジョンは、水性シラン系ポリマー樹脂とともにフッ素系ディスパージョン、ＳＢＲラテックス及びＮＢＲラテックスの少なくとも一種を含むことが好ましい。このような添加剤は、活物質の膨張・収縮を吸収することができ、シート状電極の可撓性を向上させることができる。
このとき、前記フッ素系ディスパージョンは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の少なくとも一種であることが好ましい。これらの物質は、電極の耐薬品性及び耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
一方、前記正極用合剤及び前記負極用合剤の少なくとも一方は、分散媒が添加されてなることが好ましい。この分散媒により正極活物質あるいはまた負極活物質がさらに合剤中に分散される。このとき、正極用合剤では、前記正極活物質と前記水性シラン系エマルジョンとを分散媒中で混合することができる。また、負極用合剤では、前記負極活物質と前記水性シラン系エマルジョンとを分散媒中で混合することができる。
【００１４】
前記正極用合剤及び前記負極用合剤の少なくとも一方は、増粘剤、消泡剤、分散剤、表面調製剤、界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの添加剤により、均一な合剤の塗布面を得ることができる。これらの添加剤としては特に、活物質及び水性シラン系エマルジョンなどと反応性が低く、かつ少ない添加量でも効果のあるフッ素系化合物及びシリコン系化合物などを用いることが好ましい。
【００１５】
前記正極用合剤は、前記水性シラン系エマルジョンが合剤全体に対して０．５〜５重量％混合されてなることが好ましい。このように混合量を限定することにより、優れた結着性と高い電池容量とを得ることができる。このとき、水性シラン系エマルジョンの混合量が０．５％未満であると優れた結着性が容易に得られず、５％を超えると高い放電容量が容易に得られなくなる。
【００１６】
一方、前記負極用合剤は、前記水性シラン系エマルジョンが合剤全体に対して１〜１０重量％混合されてなることが好ましい。このように混合量を限定することにより、前記正極用合剤と同様に優れた結着性と高い電池容量とを得ることができる。
前記正極活物質は、導電材とともに水性シラン系エマルジョンと混合されることが好ましい。この導電材により、正極活物質の電子授受の効率を向上させることができ、電池の放電効率を向上させることができる。この導電材としては黒鉛材料などを用いることができる。水性シラン系エマルジョン中の水性シラン系ポリマー樹脂に形成されたシラノール基は、導電材の表面に存在する水酸基とも結合する。その結果、活物質と導電材との結着性において、結着剤の含有量が少なくても優れた結着性を得ることができる。
【００１７】
前記負極活物質は炭素材料よりなることが好ましい。このような負極活物質からなる負極を用いることにより、電池の寿命を長くすることができるとともに、電池の安全性を向上させることができる。
この炭素材料には、公知の粉末性の炭素材料を用いることができるが、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材料を用いることにより、負極のリチウムイオンの授受効率を向上させることができる。このとき、炭素材料の粒子形状については特に限定されるものではなく、球状、鱗片状及び繊維状などの形状をもつものを用いることができる。また、炭素材料の粒度分布についても特に限定されるものではない。この炭素材料には、例えば、黒鉛結晶構造の結晶性の高い球状の炭素粒子であるメソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いることができる。
【００１８】
ところで、本発明のリチウム二次電池では、活物質及び水性シラン系エマルジョンなどの混合方法については特に限定されるものではなく、超音波分散、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダ、インペラーミル及び乳鉢などを用いることができる。
また、本発明のリチウム二次電池では、正極及び負極の成形方法は特に限定されるものではないが、前記正極用合剤及び前記負極用合剤の少なくとも一方は、導電性をもつ集電体に塗布されて電極体を成すことが好ましい。この集電体により、活物質で生じた電気エネルギー（電流）を電池外部へ効率良く流すことができる。正極の集電体の材料には、アルミニウムなどを用いることができる。負極の集電体の材料には、銅などを用いることができる。水性シラン系エマルジョン中の水性シラン系ポリマー樹脂に形成されたシラノール基は、集電体の表面に存在する水酸基とも結合する。その結果、活物質と集電体との結着性において、結着剤の含有量が少なくても優れた結着性を得ることができる。
【００１９】
例えば、合剤を板状の集電体に塗布して電極体を成す場合、次のようにして電極体を成形することができる。
先ず、ブレードコーター、ロールコーター、ナイフコーター及びダイコーターなどの塗布方法を用いて合剤を集電体に塗布する。続いて、恒温槽、熱風乾燥機及び真空乾燥機などを用いて合剤中の水分など液体成分を除去し、合剤を固化する。こうして電極体を得ることができるが、ロールプレス及び平板プレスなどのプレス成形をさらに施せば、所定の電極膜厚及び合剤密度を正確に得ることができる。
【００２０】
一方、前記電解質は、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなることが好ましい。このような電解質を用いることにより、電極間のリチウムイオンの移動性を向上させることができる。それゆえ、電池の放電効率を向上させることができる。このとき、有機溶媒にはエチレンカーボネートなどのカーボネート系の有機溶媒を用いることができる。また、リチウム塩には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6などを用いることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、公知のコイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の電池と同じ構造形態をもつことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（参考例）
本参考例のリチウム二次電池は、図１に模式的に示すように、リチウムイオンを放出できる正極１と、正極１から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極２と、電解液３、３とを備えるコイン型のリチウムイオン二次電池である。この電池では、正極１、負極２及び非水電解液３がステンレスよりそれぞれなる正極ケース４および負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット６、６を介して密封されている。正極１と負極２との間にはポリエチレン製のフィルムよりなるセパレータ７が介在している。
【００２３】
正極１は、アルミニウムよりなる正極集電体１ａの表面上にＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質としてもつものである。正極１は次のようにして形成した。
先ず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末、及び架橋性アルコキシシランを含むポリマー（ＰＣ−１００、東亜合成（株）製）をそれぞれ８９重量部、１０重量部及び１重量部の割合で所定量用意した。この水性シラン系ポリマー樹脂を所定量のプロピレングリコールに懸濁して水性シラン系エマルジョンを得た。これらＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末及び水性シラン系エマルジョンを混合してペースト状の正極用合剤を得た。
【００２４】
次いで、この正極用合剤をアルミニウム箔にブレードコーターを用いて塗布した。続いて、この塗布した正極用合剤を８０℃の高温槽で乾燥して合剤中のプロピレングリコールを揮発させて除去し、これを固化させた。最後に、正極合剤密度が２．７ｇ／ｃｃとなるように、この固化させた正極用合剤をロールプレスによりプレス成形して正極１を得た。
【００２５】
負極２は、銅よりなる負極集電体２ａの表面上に炭素材料を負極活物質としてもつものである。負極２は次のようにして形成した。
先ず、ＭＣＭＢ粉末及び架橋性アルコキシシランを含むポリマー（ＰＣ−１００、東亜合成（株）製）をそれぞれ９５重量部及び５重量部の割合で所定量用意した。この水性シラン系ポリマー樹脂を所定量のプロピレングリコールに懸濁して水性シラン系エマルジョンを得た。これらＭＣＭＢ粉末及び水性シラン系エマルジョンを混合してペースト状の負極用合剤を得た。
【００２６】
次いで、この負極用合剤を銅箔にブレードコーターを用いて塗布した。続いて、この塗布した負極用合剤を８０℃の高温槽で乾燥して合剤中のプロピレングリコールを揮発させて除去し、これを固化させた。最後に、負極合剤密度が１．４ｇ／ｃｃとなるように、この固化させた負極用合剤をプレス成形して負極２を得た。
【００２７】
非水電解液３は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びリン酸トリエチルをそれぞれ５０体積％、２５体積％、及び２５体積％の割合で混合して得た溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して調製した。
以上のようにして得られた正極１、負極２及び非水電解液３を用い、本参考例のリチウム二次電池を次のようにして作製した。
【００２８】
先ず、正極１及び負極２をそれぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶接し、これらの溶接体の間にセパレータ７を挟んで重ね合わせた。続いて非水電解液３、３を所定場所に注入した後、ガスケット６、６で密封して本参考例のリチウム二次電池を完成した。
（実施例１）
本実施例のリチウム二次電池は、次のようにして成形された正極が使用されている他は、参考例のリチウム二次電池と同じ電池である。
【００２９】
先ず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末、架橋性アルコキシシランを含むポリマー（ＰＣ−１００、東亜合成（株）製）及びポリテトラフルオロエチレンををそれぞれ８８重量部、１０重量部、１重量部及び１重量部の割合で所定量用意した。この水性シラン系ポリマー樹脂を所定量のプロピレングリコールに懸濁して水性シラン系エマルジョンを得た。これらＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末、水性シラン系エマルジョン及びポリテトラフルオロエチレンを混合してペースト状の正極用合剤を得た。
【００３０】
次いで、この正極用合剤をアルミニウム箔にブレードコーターを用いて塗布した。続いて、この塗布した正極用合剤を８０℃の高温槽で乾燥して合剤中のプロピレングリコールを揮発させて除去し、これを固化させた。最後に、正極合剤密度が２．７ｇ／ｃｃとなるように、この固化させた正極用合剤をプレス成形して正極を得た。
（実施例２）
本実施例のリチウム二次電池は、次のようにして成形された正極が使用されている他は、参考例のリチウム二次電池と同じ電池である。
【００３１】
先ず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末、架橋性アルコキシシランを含むポリマー（ＰＣ−１００、東亜合成（株）製）及びポリテトラフルオロエチレンををそれぞれ８８重量部、１０重量部、０．５重量部及び１．５重量部の割合で所定量用意した。この水性シラン系ポリマー樹脂を所定量のプロピレングリコールに懸濁して水性シラン系エマルジョンを得た。これらＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末、水性シラン系エマルジョン及びポリテトラフルオロエチレンを混合してペースト状の正極用合剤を得た。
【００３２】
次いで、この正極用合剤をアルミニウム箔にブレードコーターを用いて塗布した。続いて、この塗布した正極用合剤を８０℃の高温槽で乾燥して合剤中のプロピレングリコールを揮発させて除去し、これを固化させた。最後に、正極合剤密度が２．７ｇ／ｃｃとなるように、この固化させた正極用合剤をプレス成形して正極を得た。
（比較例１）
本比較例のリチウム二次電池は、次のようにして成形された正極が使用されている他は、参考例のリチウム二次電池と同じ電池である。
【００３３】
先ず、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末、鱗片状黒鉛粉末及びＰＶＤＦをそれぞれ８７重量部、１０重量部、３重量部の割合で所定量用意し、これらを所定量のＮＭＰとともに良く混合してペースト状の正極用合剤を得た。次いで、この正極用合剤をアルミニウム箔にブレードコーターを用いて塗布した。続いて、この塗布した正極用合剤を８０℃の高温槽中に放置し、合剤中のＮＭＰを揮発させて除去し、これを固化させた。最後に、正極合剤密度が２．７ｇ／ｃｃとなるように、この固化させた正極用合剤をプレス成形して正極を得た。
［負荷特性の評価］
参考例、実施例１〜２及び比較例１の各リチウム二次電池について、次のようにして負荷特性試験を行った。
【００３４】
１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流、４．２Ｖの定電圧で４時間充電した後、０．２５〜４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電を行った。このとき、所定の放電電流密度に対する放電容量を測定し、放電電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2のときの放電容量を１として所定の放電電流密度に対する放電容量比を求めた。各電池について、放電電流密度と放電容量比との関係を図２に示す。
【００３５】
図２からわかるように、いずれの電池も放電電流密度が増加するにつれて放電容量比が低下しているが、参考例及び実施例１〜２の電池では比較例１の電池より放電容量比の低下の度合いが小さくなっている。
［出力密度特性の評価］
参考例、実施例１〜２及び比較例１の各リチウム二次電池について、次のようにして出力密度特性試験を行った。
【００３６】
０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電し、最大充電量に対して３０％の充電量とした。続いて、０．２５〜４ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電を行った。このとき、所定の放電時間に対する放電出力を測定し、合剤１ｋｇ当たりの出力密度を求めた。各電池について、放電時間と出力密度との関係を図３に示す。
【００３７】
図３からわかるように、参考例、実施例１〜２の電池では、初期の放電出力密度が比較例１の電池のものより極めて高く、かつ放電時間が経過しても放電出力密度は比較例１の電池のものより高くなっている。
【００３８】
【効果】
本発明のリチウム二次電池は、負荷特性及び出力密度特性に優れた高容量なリチウム二次電池である。このリチウム二次電池をノート型コンピューターや小型携帯機器などの電子機器に利用すれば、電子機器をさらに性能良くかつ機能性良く作動させることができるようになる。あるいは、自動車のクリーンなエネルギー源として利用すれば、自動車を性能良く駆動させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、参考例のリチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】この図は、参考例、実施例１〜２及び比較例１のリチウム二次電池について、各電池の放電電流密度と放電容量比との関係を示すグラフである。
【図３】この図は、参考例、実施例１〜２及び比較例１のリチウム二次電池について、各電池の放電時間と出力密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：正極  ２：負極  ３：非水電解液  ４：正極ケース  ５：負極ケース  ６：ガスケット  ７：セパレータ
【図１】
0004055024.tif 000002
【図２】
0004055024.tif 000003
【図３】
0004055024.tif 000004