(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3（ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．９５〜１．０５）を、副成分としてＢｉcＦｅＯ3（ｃ＝０．９５〜１．０５）をそれぞれ含有し、ペロブスカイト型結晶を含み、（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3に対するＢｉcＦｅＯ3のモル比が０超０．１以下である圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、高温用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。例えば、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどには、機械的品質係数（Ｑm）が小さいかわりに圧電定数（ｄ33）が大きいものが、また、超音波モータに用いられる超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数（ｄ33）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑm）が大きいものが利用されている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０重量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００５】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００６】
また、SILICATES INDUSTRIELS 1993/7-8,pp.136-142には、鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ペロブスカイト構造の（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3と、これにＫＮｂＯ3を添加した組成とが記載されている。しかし、この文献のFig.６に示される（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3のキュリー点は約３３５℃にすぎず、これにＫＮｂＯ3を添加するとキュリー点はさらに低下してしまっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛を含まない圧電セラミックスにおいて、高いキュリー点を実現することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  主成分として（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3（ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．９５〜１．０５）を、副成分としてＢｉcＦｅＯ3（ｃ＝０．９５〜１．０５）をそれぞれ含有し、ペロブスカイト型結晶を含み、（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3に対するＢｉcＦｅＯ3のモル比が０超０．１以下である圧電セラミックス。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電セラミックスは、主成分として（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3を含有し、副成分としてＢｉcＦｅＯ3を含有する。主成分の（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3に対する副成分のＢｉcＦｅＯ3のモル比は、０超０．１以下である。ＢｉcＦｅＯ3が含まれないと、キュリー点を高くできない。一方、ＢｉcＦｅＯ3の含有率が高すぎると、絶縁抵抗が低下して分極処理が不可能となる。なお、このモル比の好ましい範囲は、０．００１〜０．０７である。
【００１０】
主成分である（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3において、
ａ＝０．４〜０．６、
ｂ＝０．９５〜１．０５
であり、好ましくは
ａ＝０．４５〜０．５５、
ｂ＝０．９８〜１．０２
である。ａが小さすぎると満足な圧電特性が得られず、ａが大きすぎるとキュリー点が低下し、実用上好ましくない。また、ｂが小さすぎても大きすぎても、単一のペロブスカイト構造にならなくなる。
【００１１】
副成分であるＢｉcＦｅＯ3において、
ｃ＝０．９５〜１．０５
であり、好ましくは
ｃ＝０．９８〜１．０２
である。ｃが小さすぎても大きすぎても、単一のペロブスカイト構造にならなくなる。
【００１２】
本発明の圧電セラミックスが含むペロブスカイト型結晶は、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3型である。本発明の圧電セラミックスは、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、副成分構成元素は主成分構成元素の一部を置換していると考えられるが、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００１３】
なお、主成分および副成分としてそれぞれ挙げた上記複合酸化物において、酸素のモル比は金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００１４】
本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＢａ、Ｃａなどが含有されていてもよいが、これらの合計含有量は、ＢａＯ、ＣａＯなどの酸化物に換算して全体の０．５重量％以下であることが好ましい。これらの元素の含有量が多すぎると、キュリー点が低下する。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましく、実際に検出限界以下とすることが可能であるが、ＰｂＯ換算での重量比が最大で１０００ppm以下であれば、Ｐｂ含有による問題は実質的に生じない。
【００１５】
本発明の圧電セラミックスのキュリー点は、３５０℃以上とすることができ、副成分の添加量を制御することにより４００℃以上とすることも容易である。また、（Ｂｉ1-aＮａa）bＴｉＯ3の圧電特性と、これにＢｉcＦｅＯ3を添加したときの圧電特性とを比較すると、ＢｉcＦｅＯ3添加により圧電特性が向上することがあり、また、圧電特性が悪化する場合でもその悪化量は少ない。
【００１６】
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法の一例を説明する。
【００１７】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００１８】
次いで、８００〜１０００℃程度で１〜３時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。
【００１９】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８重量％程度）添加し、１０００〜４０００kgf/cm2程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００２０】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は、好ましくは９００〜１３５０℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００２１】
【実施例】
以下の手順で、表１に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００２２】
出発原料として、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の各粉末を、最終組成が
ｘ（ＢｉＦｅＯ3）−（１−ｘ）［（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3］
となるように配合し、アセトン溶媒中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１０時間湿式混合した。各サンプルについて、主成分に対する副成分のモル比ｘを、表１に示す。
【００２３】
次いで、混合物を十分に乾燥し、プレス成形した後、８００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ（ポリビニルアルコール）を加えて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス成形機を用いて２０００kgf/cm2の荷重を加え、直径２０mm、厚さ約１．５mmの円板状に成形した。得られた成形体に５００℃で３時間熱処理を施してバインダを揮発させた後、１１５０℃で４時間焼成した。なお、焼成時の昇温速度は１００℃／分間とした。得られた焼結体を厚さ約１．０mmとなるまで研磨した後、両面に銀ペーストを５５０℃で焼き付けて電極とした。
【００２４】
次いで、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ４２７５）とコンピュータ（ＨＰ９８２５Ｂ）とを用いて、キュリー点と、室温、１MHzでの誘電損失（tanδ）とを自動測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
また、室温、５０HzにおけるＤ−Ｅヒステリシスループから、残留分極（Ｐｒ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２６】
また、上記焼結体を厚さ約１．０mmとなるまで研磨した後、幅１mm、長さ５mmに切り出して切片を得、この切片の寸法１mm×１mmの両面に銀ペーストを５５０℃で焼き付けて電極を形成した後、５０℃のシリコーンオイルバス中で７〜１２kV/mmの電界を２０分間印加して分極処理を施し、圧電特性測定用サンプルとした。これらのサンプルについて、インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ４１９４Ａ）とコンピュータ（ＨＰ９８１６Ｓ）とを用い、縦方向電気機械結合係数（ｋ33）を求めた。結果を表１に示す。なお、ｋ33は、下記式により算出した。
【００２７】
【数１】
0004140796.tif 000002
【００２８】
【表１】
0004140796.tif 000003
【００２９】
表１から、（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3に副成分としてＢｉＦｅＯ3を添加することにより、キュリー点が上昇することがわかる。しかも、副成分添加によって残留分極が向上することがわかる。また、副成分添加による誘電損失およびk33への悪影響は実質的に認められず、添加量によってはこれらが改善されることがわかる。
【００３０】
なお、Ｘ線回折による分析の結果、表１に示すサンプルがすべて（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3型結晶の単一相であることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まず、キュリー点が高い圧電セラミックスが実現する。