(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部中空部が円筒形状をした外部電極の中に、内部中空部が円筒形状となっている容器本体に、内部が中空となっている取っ手部がその両端で互いに繋がっていると共に、それぞれの中空部が繋がっている取って付きのプラスチック容器を設置した後、プラスチック容器内部に外形が円筒形状をした内部電極を挿入し、さらにプラスチック容器内面と内部電極間に原料ガスを供給し、しかる後に前記各電極間に高周波を印加して原料ガスをプラズマ化することにより、プラスチック容器内面に薄膜を形成する成膜方法において、プラスチック容器内部の所定位置にガス流量調節弁を位置させると共に、このガス流量調節弁により取っ手部と容器本体の内面を通過する原料ガスの流量が同じになるように調整することを特徴とするプラスチック容器への薄膜成膜方法。
【請求項２】
ガス流量調整弁を取っ手付きのプラスチック容器の内部形状に合わせて複数個位置させることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック容器への薄膜成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器の壁面に真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の方法により、容器の形状に関係なく均一な薄膜が形成できるようにした薄膜成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここ最近、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストで得られる点等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器においては、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうという性質、さらには酸化防止剤のような充填成分が溶出してしまうという性質等があり、包装用容器として用いる場合には種々の問題を抱えている。現在、これらを解決するためにいろいろな方策がとられている。しかし、これらの種々の方策はどれもがこれらの問題を完全に解決することができていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチックを積層した材料で容器を成形する方法がある。この方法においては、ガス透過性の小さい材料と少なくとももう１種類の材料を組み合わせてなる積層材料を使用するのが一般的であるが、このような材料を使用した成形方法では容器の成形加工が比較的複雑で、製造費用も高くなり、また得られた容器は数種類の材料からなるのでリサイクルすることが困難である。また、プラスチック容器のガス透過性を低減する他の方法として、ガスバリア性のある材料をブレンドした材料で容器を成形することも行われているが、これも材料のリサイクルが困難である。この他にも、ガスバリア性を上げるため、ガスバリア性の高いフィルムを使用してインサート成形することなどが行われているが、成形工程が複雑となり、製造費用も高くなってしまうという問題を抱えている。
【０００３】
一方ここ近年、プラスチック容器にプラズマＣＶＤ法により薄膜を形成し、プラスチック容器に種々の特性を付与するための技術が知られてきている。これらの技術は、例えば特開平８−５３１１７号公報に示されているように、容器の外形とほぼ相似形の中空状の外部電極と、容器とほぼ相似形の内部電極の間に容器を設置し、成膜を行う方法であり、また特開平８−１７５５２８号公報に示されているように、外部電極、内部電極ともに容器の表面からほぼ一定の距離に配置し、成膜を行う方法等である。しかしながら、形状の複雑な中空成形容器、例えば取っ手部を一体成形した容器の内面の成膜においては、これらの方法では原料ガスが取っ手部分に十分に流れず、その部分に容器本体と同様の厚さの薄膜が形成出来ず、薄膜の形成によって得ようとする種々のバリア性等が容器全体としては不十分になってしまうことがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の薄膜成膜方法の問題点を解決すべく、取っ手付き容器のような複雑な形状のプラスチック容器にも薄膜を均等に成膜することができるようにした薄膜の成膜方法を提供することを目的とするものであり、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうという性質、酸化防止剤のような充填成分の溶出があるという性質等のプラスチック容器が持つ特性を均一に成膜された薄膜で抑えることができるようになり、かつ、そのような容器を安価に提供することを可能とする。
【０００５】
本発明は以上のような事情に鑑みなされ、請求項１に記載の発明は、内部中空部が円筒形状をした外部電極の中に、内部中空部が円筒形状となっている容器本体に、内部が中空となっている取っ手部がその両端で互いに繋がっていると共に、それぞれの中空部が繋がっている取って付きのプラスチック容器を設置した後、プラスチック容器内部に外形が円筒形状をした内部電極を挿入し、さらにプラスチック容器内面と内部電極間に原料ガスを供給し、しかる後に前記各電極間に高周波を印加して原料ガスをプラズマ化することにより、プラスチック容器内面に薄膜を形成する成膜方法において、プラスチック容器内部の所定位置にガス流量調節弁を位置させると共に、このガス流量調節弁により取っ手部と容器本体の内面を通過する原料ガスの流量が同じになるように調整することを特徴とするプラスチック容器への薄膜成膜方法である。
【０００６】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプラスチック容器への薄膜成膜方法において、ガス流量調整弁を取っ手付きのプラスチック容器の内部形状に合わせて複数個位置させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に付き図面を参照にして説明する。
図１は本発明の薄膜成膜方法を説明するための説明図であり、薄膜成膜装置の概略の断面構成とその装置内に設置されているプラスチック容器とその容器内の原料ガスの流れ等が模式的に示してある。
薄膜の成膜に当たっては、まず内部中空部が円筒形状をした外部電極１の中に薄膜を形成するプラスチック容器２を位置を合わせて設置する。このプラスチック容器は取っ手付き容器であり、取っ手部１２の内部は容器本体１３の内部と同様に中空になっており、その両端は容器本体の中空部と互いに繋がっている。従って、このような構造の容器２に充填した液体は、容器本体１３と取っ手部１２とを自由に行き来できる。よって、この容器２の内面に薄膜を形成してこの薄膜によりガスバリア性等を付与させようとする場合には、容器本体１３のみならず、取っ手部１２においても薄膜を均一にかつ均質に設けるようにしなければならない。
【０００８】
従来、このような構成の容器の内面にガスバリア性等を付与するための薄膜を形成する場合、原料ガスを容器内部に供給した上でプラズマ化を行い、容器内面に薄膜を形成する。この際、プラズマ発光を行うためには、薄膜成膜装置の外部電極に囲まれた系の内部は真空に近い一定の圧力を保つ必要がある。そこで成膜中は、この系の内部に原料ガスを流し込みながら、真空ポンプで排出する操作を行っている。この間、原料ガスは常時流動し、容器内部に設置されたガス噴出口から原料ガスが噴出して容器外部に排出されるまでの間に、その一部が容器内面において薄膜に変化する。従って、薄膜の厚さや膜質は容器内面近傍を流れる原料ガスの流量によって変化することになる。
【０００９】
前述したような構造の取っ手付き容器に従来の方法で酸素バリア性の薄膜を形成しようとすると、容器内部に噴射した原料ガスは容器の注ぎ口（開口部）から吸引されるが、ガス噴出口から噴出された原料ガスの殆どが容器本体を通過してしまい、取っ手部を通過する原料ガスは僅かとなってしまう。この理由は取っ手部の中空部分の間隔が狭く、また流路が曲がっていることから流動抵抗が大きいためである。このため、成膜される薄膜の膜厚は取っ手部分では容器本体のものに較べて約１０％の厚さにしかならなくなる。そして、そのような膜厚分布にて成膜された容器の酸素透過度は薄膜が形成されていない容器の約１０％程度にしかならず、十分な酸素バリア性が確保できなくなってしまう。
【００１０】
そこで本発明においては、この原料ガスの流れを改善するために、従来は容器の注ぎ口（開口部）から単純に真空引きしていたのを、容器本体１３と取っ手部１２の分岐部分近傍に原料ガスの流れを調整するためのガス流量調整弁８を配置し、容器本体１３を通過する原料ガスの流れを抑制しながら、取っ手部１２を流れる原料ガスを増やすことで、取っ手部１２と容器本体１３における原料ガスの流量を同じに調整することにより、両者の部分に均一な厚さの薄膜が形成できるようにする。従って、薄膜を形成された容器全体のバリア性はこの薄膜により確実に確保することが可能となる。
【００１１】
このような作用をなすガス流量調整弁８は容器２の開口部５（注ぎ口）から容器内部に挿入する。この場合、図に示す取っ手付きのプラスチック容器２の取っ手部１２と容器本体１３との分岐点は容器肩部にあるので、その近辺にガス流量調整弁８を図示の如くに設置する。
弁を取り付ける目的は、容器本体での原料ガスの流量に対する取っ手部での原料ガスの流量を弁を設置しない場合よりも大きくすることである。その結果容器の内面に形成される薄膜の膜厚は場所に関係なく均一になり、部分的に不均一な薄膜の成膜に起因するバリア性の低下を生じることもなくなり、延いては容器全体のバリア性が確保できることになる。
従って、この目的に適うものであればガス流量調整弁の形状や機構は問わず、図１に示すような傘状のものや、図２の１８に示すような平板を加工した仕切り板状のものでも良い。また、容器の内部形状に適合できるように塊を削り出したものでも良い。また、弁の機構としては、容器内部で弁の一部を構成する仕切り板を広げたり、仕切り板の角度を調整できるような可動式であってもよい。可動式のものはさらに成膜装置外部から動かせる構造であってもよいし、ねじを緩めてその取付位置を調整するような構造のものであってもよい。
【００１２】
また、ガス流量調整弁の設置場所は、装置の構造上内部電極近傍となる場合が多い。そのため、ガス流量調整弁は内部電極に取り付けても良いし（図１参照）、薄膜を形成するに際して容器を倒立して薄膜成膜装置に設置するタイプの場合は、容器を位置規制して取り付けるセット部材等に取り付けてもよい。
また、弁の材質は、プラズマの発生に支障がないよう、絶縁体で作成する必要がある。
さらに、ガス流量調整弁の設置は一つに限定されるものではなく、薄膜を形成しようとするプラスチック容器の内部形状に合わせて複数個設けてもよい。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を述べる。
<実施例１>
図１に示すように、内部中空部が円筒形状をし、高周波電極でもある外部電極１中に取っ手部１２を有する容量５００ｍｌのポリエチレン製のプラスチック容器２を絶縁物からなるセット部材１４を介して配置し、容器内部に円筒形状のアース電極である内部電極３を挿入した。この際、内部電極３の容器肩部近辺にはガス流量調整弁８を設置しておいた。このガス流量調整弁８は樹脂製円筒棒を加工して傘状にしたものである。
次に、内部電極３内に設置されているガス流入管（図示せず）のガス噴出口４より容器内部にヘキサメチルジシロキサンを１０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５００ｓｃｃｍそれぞれ供給した。その結果、ガス流量調整弁８の傘の部分が容器本体１３から流れてくる原料ガスの流量が制限され、取っ手部１２を通過するガス流量が増え、両部分の流量が同じとなっていた。このような状態で原料ガスを流したまま真空ポンプ（図示せず）により外部電極内１を６．６６６１Ｐａの一定圧力に保ちつつ両電極間に高周波を２０秒間印可した。そうしたところ、容器内面が炭素を含む珪素酸化物からなる薄膜により均一に被膜されていた。このようにして内面に均一な薄膜が成膜された容器は、成膜を行わないにポリエチレン製容器に対してその酸素バリア性（酸素透過度）が２０倍であった。（表１参照）
【００１４】
<実施例２>
仕切り板状のガス流量調整弁１８を使用した以外は、実施例１と同様の方法・容器で成膜を行った（図２参照）。この時に使用したガス流量調整弁１８は、樹脂板を長円に切り出し、角度を設けた上で内部電極３にはめ込むタイプのものを使用した。容器内にこのガス流量調整弁１８を設置して原料ガスをガス噴出口４から噴出させたところ、この仕切り板が容器本体を通過してくる原料ガスの流れを制限するように働き、容器本体１３と取っ手部１２の中空部分を原料ガスが同じ流量で流れるようになり、容器内面が炭素を含む珪素酸化物により均一に成膜された。得られた容器は成膜を行わないポリエチレン製容器に対して酸素バリア性（酸素透過度）が２０倍優れるものであった。（表１参照）
【００１５】
<比較例１>
薄膜成膜装置にはその内部電極にガス流量調整弁を装着しなかった以外は実施例１と同様の方法・容器とし、成膜を行った。その結果、酸素透過度は成膜を行わない容器と比較して、５倍程度しか向上していなかった。（表１参照）
【００１６】
【表１】
0004089203.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明は以上に説明したように、プラスチック容器の内部にガス流量調整弁を位置させ、この弁を調整することにより、薄膜を形成する容器内面の全てにおいて原料ガスの流量を均一にし、薄膜の膜厚を均一にすることが可能となる。従って、この方法によりバリア性の薄膜をプラスチック容器の内面に形成するようにすれば、バリア性があり、低分子有機化合物の吸着をおさえ、酸化防止剤のような充填成分の溶出を防ぐバリア性の薄膜を短時間で生成することができ、しかもこのような容器を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態の説明図である。
【符号の説明】
１・・・外部電極
２・・・プラスチック容器
３・・・内部電極
４・・・ガス噴出口
５・・・容器開口部
６・・・ガス排出部
７・・・絶縁部材
８、１８・・・ガス流量調整弁
９・・・容器内のガスの流れ
１４・・・セット部材
【図１】
0004089203.tif 000003
【図２】
0004089203.tif 000004