(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上底吹き転炉を用いてステンレス溶鋼を精錬する方法で、炭素濃度が０．１〜１．０質量％にまで低下した時点かつＣｒ2Ｏ3が１０〜３０質量％となった時点で、アルミドロス及び／又は金属Ａｌを添加し、炉体底部に設けたノズルで不活性ガスを転炉炉内に吹き込んで、スラグを攪拌するスラグの改質方法において、
前記スラグの塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の濃度比を、１２≧Ａｌ2Ｏ3質量％／（ＣａＯ質量％／ＳｉＯ2質量％）≧１０とし、
前記アルミドロス及び／又は金属Ａｌによる金属Ａｌ添加量は、前記スラグ中のＣｒ2Ｏ3、ＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を金属Ａｌで還元する反応の化学量論量の１．０倍以上１．２倍以下とすることを特徴とするステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法。
【請求項２】
請求項１記載のステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法において、前記スラグを改質した後のスラグに含まれる全クロム含有量を０．５質量％以下にすることを特徴とするステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス溶鋼の精錬で生成するスラグからの有価金属を回収し、スラグの自然膨張を抑制して資源化を図るステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上底吹き転炉、上吹き転炉等の精錬炉を用いて、吹酸による脱炭精錬を行った際に、溶鉄中に含まれるクロム（Ｃｒ）が同時に酸化され、一般的にこのクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）は、生成したスラグ中に１０質量％以上含まれている。
クロムは、高価であることから、Ｆｅ−Ｓｉ等の合金鉄を添加して、スラグ中に含まれるクロム酸化物を還元し、クロムとしてステンレス溶鋼中に回収することが行われている。
しかし、クロム酸化物の還元は、Ｆｅ−Ｓｉ等の還元剤の使用コストとスラグ中に未還元で残存するクロム酸化物の量とのコストバランスによって決まるため、クロム濃度として０．６〜５質量％程度がスラグ中に残留し、一部微量の金属クロムが存在する状態となる。
その結果、クロムの損失量が増し、補充するクロム合金鉄の使用量が増加してステンレス溶鋼の製造コストが高くなる。
更に、ステンレス溶鋼の脱炭精錬の際に生成したスラグは、資源として活用することが推進されている。しかし、膨張して崩壊（粉化）性が大きい特性を有するため、土木用の埋め立て材や路盤材として用いる際に制約を受けたり、使用できない等の問題がある。
【０００３】
この対策として、特開昭５２−１４７５１２号公報に記載されているように、上吹き転炉や上底吹き転炉、電気炉等の精錬炉を用いて大気下で炭素濃度が０．２〜０．３質量％程度になるまで吹酸による脱炭を行った後、このステンレス溶鋼を真空取鍋精錬装置に移し、取鍋底部から不活性ガスを吹き込んでステンレス溶鋼とスラグを混合攪拌し、スラグ中に含まれるクロム酸化物を炭素により還元することにより、クロム歩留りを高めて低炭素のステンレス溶鋼を溶製することが行われている。
また、スラグを資源として活用する方法として、特開平８−１０４５５３号公報に記載されているように、脱炭精錬を行って生成したスラグのクロム酸化物を還元処理して後、このスラグにＦｅＳあるいはＣａＳ等の２価の硫化物を添加してクロムの溶出のない安定したスラグにしている。
更に、特開平９−１６５２３８号公報、特開平１１−６１２１９号公報に記載されているように、ステンレス溶鋼の製造過程で発生するスラグにほう酸（Ｂ2Ｏ5）を添加して、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）内にほう酸を拡散して固溶させ、α’２Ｃａ０・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ）からγ２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ）への相転移を抑制し、膨張に起因する粉化を防止するか、あるいは特開平８−１８８８１３号公報に記載されているように、ほう酸とリン酸（Ｐ2Ｏ5）含有物を添加して固溶させることにより、スラグのα’Ｃ2ＳからγＣ2Ｓへの相転移を抑制することが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５２−１４７５１２号公報に記載された方法では、スラグ中のクロム酸化物を還元してステンレス溶鋼中に回収するのに時間を要し、生産性の低下や取鍋等の耐火物の損耗等を招く。しかも、クロム酸化物の還元に限界があり、精錬を終了した後のスラグ中に残存するクロム酸化物が多くなり、フェロクロム等の合金鉄の使用が増加して製造コストが高くなる。
しかも、スラグの崩壊性を改善することが出来ないため、土木用の埋め立て材や路盤材として使用する際に問題がある。
また、特開平９−１６５２３８号公報、特開平１１−６１２１９号公報、特開平８−１８８８１３号公報に記載された方法では、スラグにほう酸、あるいはほう酸とリン酸を添加し、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の膨張に起因する粉化を防止できるが、高価なほう酸を多量に添加するため、処理コストが高くなる。
しかも、スラグにほう素（Ｂ）やリン酸を加えることになり、スラグ量の増加を招き、スラグの処理費用等を含めた経済的及び環境上の問題があり好ましくない。
更に、精錬を終了した後のスラグ中に残存するクロム酸化物を還元してステンレス溶鋼中に回収できないため、クロム損失を招き、フェロクロム等の合金鉄の使用が増加し、ステンレス溶鋼の製造コストが高くなる等の問題がある。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ステンレス溶鋼の脱炭精錬の際に生成するスラグ中に含まれるクロム酸化物を効率良く還元してステンレス溶鋼中に回収し、スラグ中に含まれるクロムの低減と膨張による粉化を改善してスラグの資源化を図ることができるステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明のステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法は、上底吹き転炉を用いてステンレス溶鋼を精錬する方法で、炭素濃度が０．１〜１．０質量％にまで低下した時点かつＣｒ2Ｏ3が１０〜３０質量％となった時点で、アルミドロス及び／又は金属Ａｌを添加し、炉体底部に設けたノズルで不活性ガスを転炉炉内に吹き込んで、スラグを攪拌するスラグの改質方法において、
前記スラグの塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の濃度比を、１２≧Ａｌ2Ｏ3質量％／（ＣａＯ質量％／ＳｉＯ2質量％）≧１０とし、
前記アルミドロス及び／又は金属Ａｌによる金属Ａｌ添加量は、前記スラグ中のＣｒ2Ｏ3、ＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を金属Ａｌで還元する反応の化学量論量の１．０倍以上１．２倍以下としている。
この方法により、スラグの滓化が促進されクロム酸化物の還元が容易になり、スラグ組成中にダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）が生成するのを防止して、スラグ自体の膨張による崩壊を無くすことができる。
なお、スラグの塩基度は、スラグ中に含まれるＳｉＯ2に対するＣａＯの比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）である。
【０００７】
ここで、前記スラグにアルミドロス及び／又は金属Ａｌを添加している。この方法により、スラグ中に含まれるクロム酸化物の還元を促進してスラグ中に残留する総クロム量を低減することができ、同時に生成する２ＣａＯ・ＳｉＯ2を抑制することができる。
【０００８】
更に、前記スラグにＡｌ2Ｏ3含有物を添加しても良い。
安価なＡｌ2Ｏ3によって２ＣａＯ・ＳｉＯ2の生成を抑制でき、処理コストを低減することができる。
【０００９】
また、前記スラグを改質した後のスラグに含まれる全クロム含有量を０．５質量％以下にすることができる。
クロムの含有量を一般の製鋼工程で発生するスラグと同等にしているので、資源化が可能になり土木用の埋め立て材や路盤材等に使用することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
まず、本発明者等は、前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素濃度が２〜５質量％の溶銑から精錬炉を用いて脱炭精錬を行って生成されたスラグと、ＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ・Ｏｘｙｇｅｎ・Ｄｅｃａｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、一本足の大径の浸漬管等の真空を利用した二次精錬で生成したスラグでは、その特徴に大きな差異があることを知見できた。
更に、Ａｌ脱酸した二次精錬スラグは、普通鋼スラグと同様にスラグ中に残留するクロム量が少なくなる。しかも、膨張による崩壊性が小さく塊状を維持している。
一方、Ｓｉ脱酸した二次精錬スラグは、クロム酸化物の還元効率が悪く、スラグ中に残留するクロム量が高くなり、且つ、膨張による崩壊性が大きいことが判った。
そして、クロム酸化物の還元効率及びスラグ性状は、脱酸の仕方に大きく関連することに着目し、本発明に至った。以下に具体的に説明する。
図１は本発明の一実施の形態に係るステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法に適用される上底吹き転炉の全体図、図２はＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系状態図である。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法に用いられる精錬炉の一例である上底吹き転炉１０は、炉体１１と、炉体１１の上方から炉体１１内に酸素あるいは酸素とアルゴンガス等を混合した酸素含有気体を吹き込むランス１２と、炉体１１内を攪拌するため不活性ガスを吹き込む底部に設けたノズル１３と、炉体１１内に生石灰、鉄鉱石、ダスト等の副原料やＦｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ、アルミドロス、金属Ａｌ等の合金鉄を添加するシュート１４及び貯蔵ホッパー１５と、脱炭精錬を終了したステンレス溶鋼（以下溶鋼という）を図示しない取鍋に出鋼するための出鋼口１６を備えている。
【００１１】
次に、上底吹き転炉１０を用いたステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法について説明する。
予め脱硫、脱燐等の処理を施した１５０トンの溶銑を上底吹き転炉１０に装入し、貯蔵ホッパー１５に貯蔵した生石灰やＦｅ−Ｃｒ等をシュート１４から炉１１内に添加し、ランス１２を下降させて酸素含有気体を前記熔銑に吹き付けることにより、溶銑中に含まれる炭素を燃焼して除去するいわゆる脱炭が行われて、同時に、生石灰や溶銑中のＳｉ等が酸化してスラグが生成する。
そして、脱炭の進行に伴って、溶鉄中に含まれるクロム（Ｃｒ）も酸化されて１０〜３０質量％のクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）が生成し、このクロム酸化物はスラグ中に移行する。
炭素濃度が０．１〜１．０質量％にまで低下して、脱炭精錬が終了し溶鋼が溶製された時点で、アルミドロス、あるいは金属Ａｌを添加し（アルミドロスと金属Ａｌの両方を添加してもよい）、ノズル１３から不活性ガスの一例であるアルゴンガスを炉１１内に吹き込んで、スラグを攪拌し、スラグ中のＣｒ2Ｏ3を下記（１）式に示す反応により還元して、還元されたＣｒを溶鋼中に回収する。
Ｃｒ2Ｏ3＋２Ａｌ→２Ｃｒ＋Ａｌ2Ｏ3              ・・・・・（１）
このアルミドロスに含まれるＡｌあるいは金属Ａｌの添加量は、前記の（１）式で消費される化学量論的な量以上の金属（メタリック）Ａｌ量となるようにすることにより、改質後のスラグ中の金属Ｃｒ及びＣｒ2Ｏ3を全てＣｒに換算した残留全Ｃｒ濃度（スラグ中の全クロム含有量）を０．５質量％以下にでき、普通溶鋼の溶製時に生成するスラグに相当する品質にして、金属ＣｒやＣｒ2Ｏ3による環境への影響を無くし、資源化を可能にすることができる。
更に、添加する金属Ａｌ量を、スラグ中のＣｒ2Ｏ3の量とＦｅＯ及びＭｎＯの量を加えた量を還元するのに必要な化学量論的な量以上にすると、残留全Ｃｒ濃度をより安定して０．５質量％以下にすることができるので好ましい結果が得られる。
【００１２】
また、スラグ組成が下記（２）式を満足するように、Ａｌ2Ｏ3量を調整する。例えばスラグ中のＣｒ2Ｏ3やＦｅＯ、ＭｎＯ等を還元するために添加した金属Ａｌ量から生成するＡｌ2Ｏ3が不足する際には、その不足量に見合うようにアルミドロスやＡｌ2Ｏ3を含有するフラックス等を添加する。
Ａｌ2Ｏ3／（ＣａＯ／ＳｉＯ2）≧１０              ・・・・・（２）
スラグ組成の調整は、上底吹き転炉１０を用いて脱炭精錬を行った際に生成したスラグの分析を行って、Ｃｒ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＭｎＯ等の濃度を把握し、生石灰等の使用量を基に過去の操業経験から全スラグ量を決めることができ、これ等からスラグの塩基度の計算と、添加する金属Ａｌ量やＡｌ2Ｏ3量を一般の化学当量計算により求める。
スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）に対するＡｌ2Ｏ3の濃度比が１０より小さくなると、図２に示すように、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ダイカルシウムシリケート）が生成する領域になり、凝固してからα’２Ｃａ０・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ）からγ２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ）に相転移して体積膨張を起こし、膨張が激しくなると粉化する。
従って、２ＣａＯ・ＳｉＯ2の生成域とＣａＯ濃度の高い範囲を除いたゲレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2である図２のＣ2ＡＳ）、Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6（図２のＣ3Ａ）等の範囲、即ち塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の濃度比が１０以上となるようにスラグ中のＡｌ2Ｏ3の含有量を調整することにより、凝固したスラグの膨張による崩壊（粉化）性を十分に抑制でき、土木用埋め立て材や路盤材として使用することができる。
そして、Ｃｒ2Ｏ3及びメタリックＣｒのスラグ中の残留全クロム量を０．５質量％以下にして膨張による崩壊を抑制したスラグは、上底吹き転炉１０から排滓し、冷却して、粒度を５〜７０ｍｍ程度に破砕されてから土木用埋め立て材や路盤材等として搬送される。
【００１３】
【実施例】
次に、ステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法の実施例について説明する。
予め脱硫、脱燐等の処理を施した１５０トンの熔銑を上底吹き転炉（転炉）に装入して、生石灰及び鉄鉱石とＦｅ−Ｃｒ合金鉄をシュートから転炉内に添加し、ランスから１５０００〜２８０００Ｎｍ3／ｈｒの速度で吹酸して炭素濃度を０．３質量％になるまで脱炭精錬を行った。そして、脱炭精錬の際に生成したスラグの塩基度とＡｌ2Ｏ3の濃度を変え、その時のクロム酸化物の還元効率の良否、還元後のスラグ中クロム濃度の良否、スラグの膨張性、総合評価について調査した。その結果を表１に示す。
実施例１は、塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の比を１０にし、しかも、スラグ中のＣｒ2Ｏ3とＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を還元するに必要な化学量論的量の１．０倍の金属Ａｌを添加した場合であり、クロム酸化物の還元効率が良く、還元後のスラグ中クロム濃度を普通溶鋼と同等に低減（○）でき、スラグの膨張性を小さく（○）でき、総合評価として良い（○）結果が得られた。
実施例２は、塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の比を１２にし、しかも、スラグ中のＣｒ2Ｏ3とＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を還元するに必要な化学量論的量の１．２倍の金属Ａｌを添加した場合であり、クロム酸化物の還元効率が良く、還元後のスラグ中クロム濃度を普通溶鋼と同等に低減（○）でき、スラグの膨張性を小さく（○）でき、総合評価として良い（○）結果が得られた。
実施例３は、塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の比を１２にし、しかも、スラグ中のＣｒ2Ｏ3とＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を還元するに必要な化学量論的量の１．０倍の金属Ａｌを添加した場合であり、クロム酸化物の還元効率が良く、還元後のスラグ中クロム濃度を普通溶鋼と同等に低減（○）でき、スラグの膨張性を小さく（○）でき、総合評価として良い（○）結果が得られた。
【００１４】
【表１】
0004189110.tif 000002
【００１５】
これに対し、比較例１は、塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の比を８にし、しかも、スラグ中のＣｒ2Ｏ3とＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を還元するに必要な化学量論的量の１．０倍の金属Ａｌを添加した場合であり、クロム酸化物の還元効率が良く、還元後のスラグ中クロム濃度を普通溶鋼と同等に低減（○）できたが、２ＣａＯ・ＳｉＯ2が生成してスラグの膨張性が大きく（×）なり、総合評価として悪い（×）結果になった。
比較例２は、塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の比を８にし、しかも、スラグ中のＣｒ2Ｏ3とＦｅＯ及びＭｎＯの合計量を還元するに必要な化学量論的量の０．６倍の金属Ａｌを添加した場合であり、クロム酸化物の還元効率が悪く、還元後のスラグ中クロム濃度も高く（×）なり、２ＣａＯ・ＳｉＯ2が生成してスラグの膨張性が大きく（×）なり、総合評価として悪い（×）結果になった。
【００１６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
例えば、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ・Ｏｘｙｇｅｎ・Ｄｅｃａｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）や電気炉等の吹酸を伴う脱炭精錬によって生成したスラグや取鍋等の二次精錬において、Ｓｉ脱酸を行ったスラグに適用することができる。
更に、ステンレス鋼溶融還元炉等の精錬炉、スラグ処理炉等のスラグにも適用できる。
【００１７】
【発明の効果】
請求項１、２記載のステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法は、精錬炉を用いてステンレス溶鋼を精錬する際のスラグの改質方法において、スラグの塩基度に対するＡｌ2Ｏ3の濃度比を１０以上にしているので、Ａｌ2Ｏ3源としての金属Ａｌによりスラグ中に含まれるクロムの溶鋼中への回収率を高めてＦｅ−Ｃｒ合金鉄等の使用量を節減し、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）等の生成を抑制してスラグの崩壊性を小さくし、路盤材や土木埋め立て材等の資源として活用することができる。
【００１８】
特に、スラグにアルミドロス及び／又は金属Ａｌを添加するので、スラグ中に含まれるクロム量を安定して低減でき、同時にスラグの崩壊を安定して防止し、資源としての活用を可能にでき、スラグ量を最小限にすることにより処理コストを低減することができる。
【００１９】
【００２０】
請求項２記載のステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法は、スラグを改質した後のスラグに含まれる全クロム含有量を０．５質量％以下にするので、一般の製鋼工程で発生するスラグと同等にすることができ、環境制約が無く、資源として活用範囲が広くなり、スラグの付加価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るステンレス溶鋼精錬スラグの改質方法に適用される上底吹き転炉の全体図である。
【図２】ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系状態図である。
【符号の説明】
１０：上底吹き転炉、１１：炉体、１２：ランス、１３：ノズル、１４：シュート、１５：貯蔵ホッパー、１６：出鋼口
【図１】
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【図２】
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