(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料成分（ｉ）、塗料成分（ii）および塗料成分（iii）を配合してなる制振塗料組成物であって、
前記塗料成分（ｉ）が、極性基を有する樹脂エマルジョンであって、該極性基と水素結合形成能を有する塗料成分（ii）の芳香族化合物との接触により水素結合の形成可能な塗膜に転化する樹脂エマルジョンであり、
前記塗料成分（ii）が、前記極性基との水素結合の形成および制御の可能な水素結合形成能を有し、一分子中少なくとも一つのヒドロキシル基を有する芳香属化合物であって、該芳香層化合物が、４,４’−チオビスフェノール、４,４’−チオビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４’−チオビス(２−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４’−メチレンビス(２,６−ジ−tert−ブチルフェノール)；４,４’−エチレンビス(２,６−ジ−tert−ブチルフェノール)；４,４’−プロピリデンビス(２−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；２,２’−メチレンビス(４−エチル−６−tert−ブチルフェノール)；２,２’−メチレンビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)；４,４’−イソプロピリデンビス(２,６−ジ−tert−ブチルフェノール)；２,２’−メチレンビス(４-メチル−６−ノニルフェノール)；２,２’−イソブチリデンビス(４,６−ジメチルフェノール)、２,２’−メチレンビス(４−メチル−６-シクロヘキシルフェノール)、テトラキス（メチレン−３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート）、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−１−ナフトールおよび２−アミノ−６−ヒドロキシナフトールからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する成分であり、
前記塗料成分（iii）が、無機充填剤であり、
前記塗料成分（ｉ）、（ii）および（iii）の配合割合が、前記制振塗料組成物全重量基準で、成分（ｉ）１０〜７５重量％、成分（ii）２〜３０重量％および、成分（iii）２〜６０重量％であることを特徴とする制振塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料成分（ｉ）が、ウレタン系樹脂エマルジョン、フェノール系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、アクリル−スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エポキシ系樹脂エマルジョン、アルキッド系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、合成ゴムラテックス、これらの共重合樹脂エマルジョンおよび変性樹脂エマルジョン等からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂エマルジョンである請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料成分（iii）が、サポナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ゾノトライト、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カーボン、グラファイトおよびフレーク状あるいは繊維状からなる群より選択される少なくとも一種の無機フィラーである請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料成分（iii）が、シリカ、アルミナおよびマグネシアを含有する層状化合物である請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有する芳香族化合物が、４,４’−ジヒドロキシビフェニルと４,４’−チオビスフェノールとの混合物である請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基を有する芳香族化合物が、ヒドロキノンと１,５−ジヒドロキシナフタレンとの混合物である請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシル基を有する芳香族化合物が、５−アミノ−１−ナフトールと２−アミノ−６−ヒドロキシナフトールとの混合物である請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の制振塗料組成物を用いて形成された塗膜であって、該塗膜の損失係数ηが、厚さ２ｍｍ以下において５０Ｈｚの条件下で０．０３以上であり、１２００Ｈｚの条件下で０．０６５以上であることを特徴とする制振塗膜。
【請求項９】
前記塗膜の損失弾性率Ｅ”が、使用温度領域において１×１０８以上である請求項８に記載の制振塗膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の制振塗料組成物の製造方法であって、次の工程（１）および（２）；
（１）前記塗料成分（ｉ）と前記塗料成分（ii）とを水性媒体の存在下において分散混合する工程。
（２）前記工程（１）にて得られた混合物と前記塗料成分（iii）とを混合する工程。
を含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の制振塗料組成物の製造方法であって、次の工程（１）または（２）；
（１）前記塗料成分（ｉ）と前記塗料成分（ii）とを該塗料成分（ii）が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において、混合した後、該混合物に前記塗料成分（iii）を添加し混合する工程。
（２）前記塗料成分（ｉ）と前記塗料成分（ii）と前記塗料成分（iii）とを該塗料成分（ii）が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において混合する工程。
のいずれかの工程を含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の制振塗料組成物の製造方法であって、次の工程（１）および（２）：
（１）前記塗料成分（ii）の有機水溶液溶媒と前記塗料成分（iii）とを接触させることにより該塗料成分（ii）を該成分（iii）上に含侵担持させる工程。
（２）前記工程（１）にて得られた含侵担持物と前記塗料成分（ｉ）と混合する工程。
の工程を含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振塗料組成物およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車、建築物、各種産業機械設備、家電製品、医療機器等の振動および音響の発生箇所に塗布することにより振動吸収性能および吸音性能を発揮する塗膜、特に、低周波数において振動吸収が高く、かつ高周波数においても高度の振動吸収を示す塗膜の形成可能な制振塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制振材料として従来から振動吸収性能および吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体およびシート状成形体等の成形加工品が提案されている。しかし、振動および音響の発生箇所の形状が複雑な場合、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用するには相当な困難を伴ない十分な制振効果を奏することができないことから、該当箇所にスプレーにより吹き付けるかまたは任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により振動吸収効果および吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料のほか、自動車の室内用に適するものとして樹脂エマルジョンに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等を挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、従来、提案されている制振用の塗料は、塗膜形成成分の振動吸収性能を無機粒状体等により補強するものが多く、塗膜形成成分自体の振動吸収性能および吸音性能を大きく改善するものではなかった。従って、塗料として使用する場合、塗膜の厚みを増加させることには限度があり、通常２ｍｍ未満、特に１ｍｍ以下にせざるを得ないことが多いが、前記の如き制振塗料では塗膜の厚みが薄くなるにつれて損失係数ηが急激に減少し外部からの振動および音響エネルギーを効率よく吸収できないという難点が判明してきた。このような開発状況から薄い塗膜においても高度の制振性能を発揮できる制振塗料の開発が切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の事情に鑑み、塗膜を薄くしても振動吸収評価の指標である損失係数ηが極端に減少せず、振動吸収性能および吸音性能に優れた制振塗膜を形成させることが可能な制振塗料組成物を提供することにある。
また、課題の第二は、薄い塗膜であっても低周波数および高周波数の両領域において振動吸収および音響吸収の効率向上に寄与できる制振塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記課題である薄い塗膜において損失係数ηを向上させるため鋭意検討を重ねた結果、損失係数ηは、損失弾性率Ｅ”と塗膜の厚さｔの積に強く依存することがわかった。このことから一定の厚さでの損失係数ηの向上または薄い塗膜でも高損失係数ηを得るには損失弾性率Ｅ”を大きくすることが重要であることを見出した。本発明者らはこの知見により、水素結合形成能を有する成分（以下、「水素結合形成成分」ということもある。）を極性基を有する樹脂エマルジョンに配合することにより塗膜における水素結合が増加し、かつ制御が可能であり、この制御された水素結合を有する塗膜が高損失弾性率Ｅ”を示し、従って、薄い塗膜においても高損失係数ηを得ることができ、外部からの振動エネルギー吸収性能および音響エネルギー吸収性能に優れていることを把握した。
【０００６】
本発明者らは、さらに検討を進めた結果、外部から振動・音響エネルギーが塗膜にはいり、塗膜がこのエネルギーを吸収する過程で一旦形成された水素結合が解離され、この水素結合の復元作用によるエネルギーを熱として放出した後、再度水素結合が形成されるサイクルの存在に想到し、水素結合形成成分の水素結合形成能が高く、解離熱も高く、適度な強さの水素結合を形成するほど損失弾性率Ｅ”が高くなり、損失係数ηも高いことに着目した。
さらに、外部からの振動エネルギーの強弱に対応し制御された強弱の水素結合を有する塗膜が制振作用において効果的であることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の第一は、
下記の塗料成分（ｉ）、塗料成分（ii）および塗料成分（iii）；
（ｉ） 極性基を有する樹脂エマルジョンであって、該極性基と水素結合形成能を有する塗料成分（ii）の芳香族化合物との接触により水素結合の形成可能な塗膜に転化する樹脂エマルジョン。
（ii） 前記極性基との水素結合の形成および制御の可能な水素結合形成能を有し、一分子中少なくとも一つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物。
（iii）無機充填剤。
を配合してなることを特徴とする制振塗料組成物に関するものである。
【０００８】
また、本発明の第二によれば、
前記制振塗料組成物を用いて形成された塗膜であって、該塗膜の厚さが２ｍｍ以下において損失係数ηが、５０Ｈｚの条件下で０．０３以上であり、１２００Ｈｚの条件下で０．０６５以上であることを特徴とする制振塗膜
が提供される。
【０００９】
本発明の第三は、
前記塗料組成物の製造方法であって、
次の工程（１）および（２）；
（１）前記塗料成分（ｉ）と前記塗料成分（ii）とを分散混合する工程。
（２）前記工程（１）にて得られた混合物と前記塗料成分（iii）とを混合する工程。
とを含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法
に関するものである。
【００１０】
また、本発明によれば、
前記塗料組成物の製造方法であって、
次の工程（１）または（２）；
（１）前記塗料成分（ｉ）と前記塗料成分（ii）とを該塗料成分（ii）が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において混合した後、該混合物に前記塗料成分（iii）を添加し混合する工程。
（２）前記塗料成分（ｉ）と前記塗料成分（ii）と前記塗料成分（iii)とを該塗料成分（ii）が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において混合する工程。
のいずれかの工程を含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法
さらに
前記塗料組成物の製造方法であって、
次の工程（１）および（２）：
（１）前記塗料成分（ii）と前記塗料成分（iii）とを該塗料成分（ii)が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において接触させることにより該塗料成分（ii）を該塗料成分（iii）上に含侵担持させる工程。
（２）前記工程（１）にて得られた含侵担持物と前記塗料成分（ｉ）と混合する工程。
の工程を含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法
が提供される。
【００１１】
本発明は、前記の如き水素結合を有する塗膜の形成可能な制振塗料組成物に関するものであるが、さらに好ましい実施の形態として次の（１）〜（６）に揚げるものを包含する。
（１）アクリル系樹脂エマルジョン２０〜７０重量％、一般式（III）のフェノール系化合物２〜３０重量％およびマイカ１５〜５０重量％、さらに分散剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤および粘度調整剤を配合してなる制振塗料組成物。
（２）アクリル系樹脂エマルジョン２０〜７０重量％、一般式（III）のフェノール系化合物２〜３０重量％およびモンモリロナイト１５〜５０重量％、さらに分散剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤および粘度調整剤を配合してなる制振塗料組成物。
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン２０〜７０重量％、一般式（II）の前記ナフタレン系化合物２〜３０重量％およびサポナイト１５〜５０重量％、さらに分散剤、消泡剤、造膜助剤、増粘剤および粘度調整剤を配合してなる制振塗料組成物。
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン２０〜７０重量％、一般式（III）のフェノール系化合物２〜３０重量％、マイカ１５〜５０重量％、さらに分散剤、流動化改良剤、増粘剤および粘度調整剤を配合してなる制振塗料組成物。
（５）ウレタン樹脂エマルジョン２０〜７０重量％、一般式（III）のフェノール系化合物２〜３０重量％、マイカ１５〜５０重量％、さらに分散剤、流動化改良剤、増粘剤および精度調整剤を配合してなる制振塗料組成物。
（６）前記（１）〜（４）の制振塗料組成物から形成される塗膜であって、赤外吸収強度（１７２０〜１６９０ｃｍ-1）／赤外吸収強度（１７５０〜１７２０ｃｍ-1）の比率が０．２以上であり損失弾性率Ｅ”／Ｎｍ2が１．０８Ｅ＋０８以上である制振塗膜。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の制振塗料組成物は、下記の塗料成分（ｉ）、塗料成分（ii）および塗料成分（iii）；
（ｉ） 極性基を有する樹脂エマルジョンであって、該極性基と水素結合形成能を有する塗料成分（ii）の芳香族化合物との接触により水素結合の形成可能な塗膜に転化する樹脂エマルジョン。
（ii） 前記極性基との水素結合の形成および制御の可能な水素結合形成能を有し、一分子中少なくとも一つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物。
（iii）無機充填剤。
を配合してなることを特徴とする制振塗料組成物
に関するものである。
【００１３】
本発明に係る制振塗料組成物の構成成分（ｉ）の極性基を有する樹脂エマルジョンは、水素結合形成能を有する成分（ii）との相互作用により得られる水素結合を有する塗膜を形成させるものである。樹脂エマルジョンの極性基としては、該樹脂エマルジョンから得られる塗膜中に水素結合を形成させ得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、エーテル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、スルホニル基、チオール基等を挙げることができる。特に、水素結合を増加・制御させ得る極性基を有する樹脂エマルジョンの具体例としては、ウレタン系樹脂エマルジョン、エポキシ系樹脂エマルジョン、フェノール系樹脂エマルジョン、アルキッド系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、アクリル−スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル−アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−塩化ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、アクリロニトリル−ブタジェン系樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール系樹脂エマルジョンを挙げることができる。これらのなかでも特に好ましい樹脂エマルジョンは、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン等である。ウレタン樹脂エマルジョンは、ウレタン樹脂をエマルジョン化したものであり、ウレタン樹脂の具体例としては、特に限定するものではないが、通常、複数のイソシアナートと高分子ジオール、ポリカーボネート系、ポリエステル系との重付加反応により得られるものを用いることができる。有機ジイソシアナートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、４，４’−シクロヘキシルメタンイソシアナート等のポリウレタンの製造にとって一般に使用される原料が挙げられる。高分子ジオールとしても、特に限定されるものではないが、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルタイプのものを用いることができる。平均分子量としては、５００〜１００００、特に、１０００〜７０００の高分子ジオール、ポリカーボネート系、ポリエステル系あるいはこれらの混合系を含有するものが好ましい。また、アクリル系樹脂エマルジョン、アクリル−スチレン系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸エステル系樹脂エマルジョン等を選択してもよい。前記アクリル系樹脂エマルジョンの具体例としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸テトラシクロドデシル等のアクリル酸エステル重合体またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体等をエマルジョン化したものである。
【００１４】
本発明の制振塗料組成物の塗料成分（ｉ）の樹脂エマルジョンとしてはガラス転移温度が−２０〜５０℃の範囲にあるものが制振効果の点から好ましい。
また、前記樹脂エマルジョンは、水、その他の溶剤を用いて分散させるかまたは乳化した形態のものである。水を用いて得られる水性エマルジョンが環境保全上好ましく、その調製においても操作上簡便であり、また塗膜についても均一な品質のものを得ることができる。該樹脂エマルジョンは、その固形分の含有量を任意に調整できるが、２０〜８０重量％、特に３５〜６５重量％のものが好ましい。また、樹脂エマルジョンの樹脂の平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が該範囲内にある樹脂エマルジョンは、塗料成分（ii）、（iii）が均一に分散した塗膜を提供することができる。
【００１５】
前記樹脂エマルジョンの配合量は、前記制振塗料組成物全重量基準で１０〜７５重量％、好ましくは、３０〜６０重量％の範囲で採用することができる。その含有量が１０重量％未満では塗膜が容易に剥離し、一方、７５重量％を超えると樹脂当たりの水素結合数が減少する問題が生じ、十分な制振効果を得ることができない。
【００１６】
次に、本発明に係る制振塗料組成物の塗料成分（ii）の水素結合形成能を有する芳香族化合物としては、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する芳香族化合物を挙げることができる。該芳香族化合物は、単環または多環芳香族化合物であって、好ましくは
(i)  一分子中少なくとも一つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物
および
(ii) 一分子中少なくとも一つのヒドロキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する芳香族化合物
からなる群より選択されるものである。
【００１７】
前記芳香族化合物の具体例としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）に示す化合物を挙げることができる。
【００１８】
（１）一般式（Ｉ）
【化１】
0004172536.tif 000002
【００１９】
（２）一般式（II）
【化２】
0004172536.tif 000003
【００２０】
（３）一般式（III）
【化３】
0004172536.tif 000004
【００２１】
（４）一般式（IV）
【化４】
0004172536.tif 000005
【００２２】
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）において
▲１▼Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。具体的には、アルキル基またはアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
▲２▼ｎおよびｎ’は、０または１〜３の整数であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲３▼ｍおよびｍ’は、それぞれ１または２の整数であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲４▼Ａ1〜Ａ7はそれぞれ窒素含有基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。具体的にはアミノ基である。
▲５▼ｐおよびｐ’は０または１〜３の整数であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲６▼ｓは、１〜３の整数であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲７▼ｔは、０または１〜３の整数であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲８▼Ｘは、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子または該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基またはそれらの不飽和基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、また、不飽和基としてビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、シクロヘキシレン基、芳香族基等を挙げることができる。好ましい具体例は次の（１）〜（３）の如きものである。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）、（５）、（６）および（７）で表されるものを例示することができる。これらのなかで、（７）に示すテトラエステル型の結合部が有用である。
【００２３】
【化５】
0004172536.tif 000006
▲９▼ｙは１である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフェノール系化合物の好ましい具体例を挙げるならば次のものを例示することができる。例えば、
２-tert-ブチルフェノール；２-エチル-６-メチルフェノール；２,６-ジ-tert-ブチルフェノール；３-メチル-２,６-ビス(１-メチルエチル)フェノール；４-メチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール；３-メチル-２,６-ビス(１-メチルプロピル)フェノール；２-ブチル-６-エチルフェノール；４-ブチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール；４-tert-ブチル-２,６-ジメチルフェノール；６-tert-ブチル-２,３-ジメチルフェノール；２-tert-ブチル-４-メチルフェノール；２-シクロヘキシル-６-tert-ブチルフェノール；２-シクロヘキシル-６-tert-ブチル-４-メチルフェノール；２-tert-ブチル-４,６-ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６-tert-ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６-tert-ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ-tert-ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ-tert-ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６-tert-ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ-tert-ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６-tert-ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６-tert-ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６-tert-ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６-tert-ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ-tert-ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができ、また、１，６−ヘキサンジオール−ビス［β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン；２，２−チオ−ジエチレンビス［β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート；１，１，３−トリス（５-tert-ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；テトラキス（メチレン−３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート）；トリエチレングリコール−ビス［β−（３-tert-ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３-tert-ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロー［５，５］ウンデカン等を用いることができる。さらに、特に好ましい具体例として、例えば、４，４'−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジtert−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデン���ス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；テトラキス（メチレン−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロハイドロシンナメート）；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；１，５−ジヒドロキシナフタレン等を例示することができる。
【００２５】
さらに、ヒドロキシル基およびアミノ基を有する芳香族化合物としては、ナフタレンのヒドロキシアミン化合物が有用であり、具体例として５-アミノ-１-ナフトールおよび２-アミノ-６-ヒドロキシナフトール等を挙げることができる。
前記塗料成分（ii）の配合量は、前記制振塗料組成物全重量基準で、２〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％である。その含有量が２重量％に満たないと水素結合数が低下し損失係数ηが小さくなる。一方、３０重量％を超えると塗膜に相分離のおそれが生じ、その結果十分な制振効果が得られない。
【００２６】
次に、本発明の制振塗料組成物における無機充填剤について説明する。
無機充填剤として、無機系フィラー、カーボン系フィラー等のいずれをも用いることができる。無機系フィラーとしてはサポナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、マイカ等のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ等を含む層状化合物、タルク、炭酸カルシウム、天然ゼオライト、合成ゼオライト、フレーク状シリカ等が有用である。また、カーボン系フィラーとしては、ケッチェンブラックカーボン、フレーク状グラファイト等を挙げることができる。特に、好ましい無機充填剤としては層状ケイ酸塩粘土鉱物が有用である。例えば、層状ケイ酸塩粘土鉱物としては２：１型鉱物が好ましく、特に底面感覚、すなわち、単位構造の厚さ、層面に垂直な方向の周期が比較的大きいもの、例えば約１４〜１５Ａ以上のものを用いることができ、具体的には、マイカのほか、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト等またはこれらの混合物を挙げることができる。
なお、有機系フィラーを使用する場合は、木屑、米糠等を用いることができる。
【００２７】
無機充填剤は、粒状体、特にフレーク状または繊維状の形態で用いることが好ましく、平均粒径０．１〜２００μｍ、特に４０〜１００μｍのものが振動吸収および音響吸収に寄与するところが大きい。
また、無機充填剤の配合量は、前記制振塗料組成物全重量基準で２〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％である。配合量が２重量％に達しないと十分な振動吸収性能の向上がみられず、一方６０重量％を超えると塗膜の強度等塗膜性能が低下し同様に十分な制振効果を奏することができない。
【００２８】
本発明の制振塗料組成物において無機充填剤として層状化合物が前記所定量存在すると塗膜成分の樹脂が独立層的に挙動し、そのとき配合された芳香族化合物と比較的均一な強さの水素結合を形成し、外部からの振動および音響の吸収効率を向上させるものと推定される。
前記塗料成分（ｉ）と塗料成分（ii）と塗料成分（iii）の配合量は、以上の説明から明らかなように成分（ｉ）；１０〜７５重量％、成分（ii）；２〜３０重量％、成分（iii）；２〜６０重量％の割合とされる。特に、成分（ｉ）；３０〜６０重量％、成分（ii）；６〜２０重量％、成分（iii）；２０〜５５重量％の割合が好ましい。さらに、各成分の配合量を成分（ｉ）；３０〜４６重量％、成分（ii）；１０〜３０重量％、成分（iii）；１４〜５０重量％の範囲に制御すれば、さらに高い損失係数ηを得ることができる。
【００２９】
本発明の制振塗料組成物は、以上説明したように
（ｉ） 塗膜形成後に水素結合形成能を有する芳香族化合物と水素結合の形成可能な極性基を有する樹脂エマルジョン、
（ii） 水素結合形成能を有する一分子中に少なくとも一つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物  および
（iii）無機充填剤
とを必須成分として含有し制御された前記水素結合数を有する塗膜を提供するものである。
【００３０】
図１は、塗膜の損失係数（η）に及ぼす損失弾性率（Ｅ”）と塗膜厚さ（ｔ）との関係を示すものである。塗膜の損失係数（η）は、薄くなると小さくなるが本発明の塗料組成物を用いた場合に得られる塗膜は薄くなっても損失弾性率（Ｅ”）が大きいことから十分高い損失係数（η）を確保できることが示されている。
【００３１】
前記水素結合の形成は、図2に示す波数１７５０〜１６９０ｃｍ-1に現われるＣ＝Ｏの赤外吸収スペクトル、図3に示す波数３６００〜３３００ｃｍ-1の−ＯＨグループの赤外吸収スペクトルにより同定される。すなわち、波数１７５０〜１７２０ｃｍ-1の吸収は主として水素結合を形成していないＣ=Ｏによるものであり、波数１７２０〜１６９０-1の赤外吸収は主として水素結合をしているＣ＝Ｏによるものである。そして水素結合したＣ=Ｏは低波数側に移行し表１に示すように、赤外吸収強度（１７２０〜１６９０ｃｍ-1）／赤外吸収強度（１７５０〜１７２０ｃｍ-1）の比率の増加により損失弾性率Ｅ”を大きくできることが実証されている。本発明の塗料組成物によれば、表１に示すように該比率０．２以上の塗膜を形成させることができ、損失弾性率Ｅ”および損失係数ηに関し高度の性能を発揮させることができる。
また、波数３６００〜３５００ｃｍ-1の赤外吸収は比較的自由な−ＯＨグループによるものであり、３５００〜３３００ｃｍ-1の赤外吸収は主として水素結合したＯＨグループによるものである。図３によれば、波数３５００〜３３００ｃｍ-1の赤外吸収の増加により水素結合したＯＨグループが増加したことが示されている。
【００３２】
本発明の制振塗料組成物は、以上述べた主要成分のほかに、分散剤、消泡剤、流動化改良剤、造膜助剤、増粘剤、粘度調整剤等も必要に応じて配合したものである。
【００３３】
次に、本発明の制振塗料組成物の製造方法について説明する。
本発明の制振塗料組成物の製造方法としては、塗膜中に先に述べた水素結合を形成させ、かつ制御させ得る方法であれば特に限定されるものではないが、次の製造方法Ｉ〜IIIを挙げることができる。
【００３４】
製造方法Ｉは、前記塗料成分（ｉ）、塗料成分（ii）および塗料成分（iii）からなる塗料組成物の製造方法であって、
次の工程（１）および（２）；
（１）塗料成分（ｉ）と塗料成分（ii）とを分散混合する工程。
（２）前記工程（１）にて得られた混合物と塗料成分（iii)とを
混合する工程。
を含む制振塗料組成物の製造方法に関するものである。
【００３５】
製造方法Ｉにおいて、水性媒体中で塗料成分（ｉ）と塗料成分（ii）の混合操作を行なうには両成分に適当な剪断力を与えることが好ましい。具体的には好適な羽根形状を有する撹拌機、好適な回転速度を有するロールミキサー、ボールミルを用いて２０−６０℃の条件下で塗料成分（ｉ）を塗料成分（ii）と混合し撹拌することによりコロイド状溶液を調製すればよい。この混合操作により塗料成分（ｉ）中に塗料成分（ii）の粒子が分散混合した均一混濁体を得ることができる。 なお、製造方法Ｉにおいて塗料成分の混合操作は水性媒中で行なうことが好ましいが、後記の有機水溶液溶媒を添加してもよい。
【００３６】
製造方法IIによれば、
次の工程（１）または（２）；
（１）塗料成分（ｉ）と塗料成分（ii）とを該成分（ii）が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において混合した後、該混合物に塗料成分（iii）を添加し混合する工程。
（２）塗料成分（ｉ）と塗料成分（ii）と塗料成分（iii)とを該成分（ii）が溶解可能な有機水溶液溶媒の存在下において混合する工程。
のいずれかの工程を含む制振塗料組成物の製造方法
を提供することができる。
【００３７】
製造方法IIおよび製造方法III において用いられる有機水溶液溶媒としてはカルボニル基を有する有機物、例えば、マロン酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸またはこれらのエステル類、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸等のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
【００３８】
製造方法IIの工程の具体的な実施の態様としては塗料成分（ii）を有機水溶液溶媒に混合溶解したものを塗料成分（ｉ）と混合する方法を採用することができる。この結果、塗料成分（ii）が水に可溶なものとなり、塗料成分（ｉ）のエマルジョン中に均一に分散したものを調製することができる。
【００３９】
次に、製造方法IIIは、
次の工程（１）および（２）：
（１）塗料成分（ii）と塗料成分（iii）とを有機水溶液溶媒の存在下において接触させることにより該成分（ii）を該成分（iii）上に含侵担持させる工程。
（２）前記工程（１）にて得られた含侵担持物と塗料成分（ｉ)と混合する工程。
の工程を含むことを特徴とする制振塗料組成物の製造方法
を提供するものである。
【００４０】
製造方法III は、先ず、塗料成分（ii）のフェノール系化合物溶液を塗料成分(iii）の無機フィラーと接触させることにより含侵担持させる工程を含むものである。該工程を設けたことによりフェノール系化合物の水不溶解性により生ずる難点を解消したものであり、塗膜中にフェノール系化合物を均一に広く分散可能としたものである。
【００４１】
フェノール系化合物の溶液は、水、有機化合物またはこれらの混合物が用いられるが、含侵に有用な溶媒を選択すればよい。特に、前記有機水溶液溶媒を用いることが好ましい。無機フィラーは特に限定されるものではなく、前記のいずれのものも用いることができるが、特にフレーク状、繊維状のものがフェノール系化合物の担持に有効である。含侵担持工程において前記塗料成分（ii）の溶液は塗料成分（iii）に対して重量基準で約５〜２０倍程度用いればよい。
【００４２】
次の工程において含侵担持物は、前記塗料成分（ｉ）の樹脂エマルジョンと混合される。
製造方法Ｉ、IIおよびIII において用いられる樹脂エマルジョンは、前記性状を有するイオン性エマルジョンが好適であり、樹脂固形分２０〜７０％のものが好ましく、成分（ii）としては塗膜中にフェノール系化合物が２〜３０重量％含むようにその配合量を調整すればよい。
【００４３】
また、前記各製造方法において製造条件には特に制限がなく、適宜決定することができるが、常温、常圧でよく、また、バッチ式または連続式のいずれかの方式を任意に採用することができる。
前記の各製造方法において各成分（ｉ）、（ii）および（iii）、すなわち、樹脂エマルジョン、芳香族ヒドロキシ化合物、無機充填剤の混合操作は、攪拌機、ロールミキサー、バンバリミキサー、グレンミル、オープンニーダ等の混合機を用いて行なうことができ、その際、必要に応じて分散剤等他の成分を配合してもよい。
このようにして得られた制振塗料組成物を塗布する場合にはスプレーガン、刷毛塗りおよびスポンジ塗り等の塗布手段を任意に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。もっとも本発明は、実施例等により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例にて得られた制振塗料組成物の塗膜の損失正接ｔａｎσ、貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”は、次の方法で測定した。
【００４５】
貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、損失正接ｔａｎσの測定には動的粘弾性測定試験装置（アイティ計測制御株式会社製ＤＶＡ−２００Ｓ）を使用した。測定は、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、動的歪み０．１％で引張りモードで行なった。試料のサイズは約２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍとした。
損失係数ηは、図４に示すＡＳＴＭＥ７５６−９３に準じた片端固定打撃加振法により測定した。図中（ａ）はアルミ基板Ｂに制振塗料を塗布し塗膜ＢＬを接着した測定用試料Ｓを示す。（ｂ）は試料を片持ち固定する固定部Ｆ、打撃加振部を構成するインパルスハンマーＩＰ、増巾器ＡＰおよび解析装置（モーダル解析ソフトでフーリエ変換し、損失係数ηは共振ピークから半値巾法により求められる。）からなる制振特性の測定装置を示す。
【００４６】
また、実施例および比較例において、用いた添加剤を次に掲げる。
ウレタン樹脂系エマルジョン（カーボネート系）：Ｆ８５９８（第一工業製薬 製)
アクリル系エマルジョンＡ：ペガール-873(樹脂分50重量％(蒸発残分)高圧ガス工業株式会社製）
アクリル系エマルジョンＢ：ＢＣ−280(大日本インキ化学工業株式会社製)
酢酸ビニル系エマルジョン：ＥＶＡ  Ｐ−20(昭和高分子株式会社製)
アクリル・ウレタン系エマルジョン：ＡＰ−3840(昭和高分子株式会社製)
4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)(「ＢＰＳＲ」と略称する。)：ノンフレックスＢＰＳ−Ｒ(精工化学株式会社製)
4,4'-チオビスフェノール：                      （和光純薬工業株式会社製)
4,4'-ジヒドロキシビフェニル：                   (和光純薬工業株式会社製)
2-アミノ-6-ヒドロキシナフトール：               (和光純薬工業株式会社製)
1,5-ジヒドロキシナフタレン：                    (和光純薬工業株式会社製)
5-アミノ-1-ナフトール：：                       (和光純薬工業株式会社製)
無機フィラーＡ：マイカ200ＨＫ(株式会社クラレ製)
無機フィラーＢ：炭酸カルシウム(添川理化株式会社)
無機フィラーＣ：クニピアＧ(クニミネ工業株式会社)
無機フィラーＤ：ゾノハイジ(宇部マテリアルズ株式会社)
無機フィラーＥ：スメクトンＳＡ(クミニネ工業株式会社)
分散剤：ノプコスパース４４Ｃ（サンノプコ株式会社製）
流動化改良剤：ノプコウェット５０（サンノプコ株式会社製）
粘度調整剤：エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）
増粘剤Ａ：シリカ（日本エアロジル社製）
増粘剤Ｂ：カーボンブラック（昭和電工株式会社製）
【００４７】
実施例１
アクリル系エマルジョン（アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂エマルジョン（以下同じ））Ａ４１．２重量％、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）（以下「ＢＰＳＲ」と略称する。）１３．７重量％とを良く混合した後無機フィラー（マイカ２００ＨＫ、株式会社クラレ製）３２．９重量％、分散剤を０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００４８】
実施例２
アクリル系エマルジョンＡ３３．６重量％とＢＰＳＲ１０．９重量％とを良く混合した後無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９.２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００４９】
実施例３
アクリル系エマルジョンＡ３２．３重量％とＢＰＳＲ４．０重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ５１．６重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５０】
実施例４
アクリル系エマルジョンＡ３２．９重量％とＢＰＳＲ１５．６重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ３０．３重量％、無機フィラーＢ９．０重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５１】
実施例５
アクリル系エマルジョンＡ４２.７重量％とＢＰＳＲ２０.１重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ１６.６重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.４重量％、増粘剤Ａ０.９重量％、さらに粘度の調整のため水を１９.２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５２】
実施例６
酢酸ビニル系エマルジョン６０.１重量％とＢＰＳＲ９.６重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ９.０重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.６重量％、増粘剤Ａ１.２重量％、さらに粘度の調整のため水を１９.３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５３】
実施例７
アクリル系エマルジョンＡ４１．９重量％とＢＰＳＲ１４．０重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ３３．６重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、さらに粘度の調整のため水を９．４重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５４】
実施例８
ＢＰＳＲ１３.１重量％を３０％濃度のコハク酸エステル水溶液９.７重量％で部分溶解したものとアクリル系エマルジョンＡ４０.０重量％を良く混合した後、無機フィラーＡ３２.６重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.４重量％、さらに粘度の調整のため水を４.０重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５５】
実施例９
ＢＰＳＲ１３.１重量％を３０％濃度のコハク酸エステル水溶液９.７重量％で部分溶解したものを使用して無機フィラーＡ３２.６重量％上に含浸担持した。これをアクリル系エマルジョンＡ４０.０重量％に良く混合した後、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.４重量％、さらに粘度の調整のため水を４.０重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５６】
実施例１０
アクリル系エマルジョンＡ６３．５重量％とＢＰＳＲ２１．０重量％とを良く混合した後、無機フィラーＣ２．５重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.６重量％、増粘剤Ａ１．３重量％、さらに粘度の調整のため水を１０．９重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５７】
実施例１１
アクリル系エマルジョンＡ４１．２重量％とＢＰＳＲ１３．７重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ３２．９重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ｂ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５８】
実施例１２
アクリル系エマルジョンＢ３３．６重量％とＢＰＳＲ１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００５９】
実施例１３
アクリル系エマルジョンＢ４１．２重量％とＢＰＳＲ１３．７重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ３２．９重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６０】
実施例１４
酢酸ビニル系エマルジョン４１．２重量％とＢＰＳＲを１３．７重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ３２．９重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．８重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．４重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６１】
実施例１５
酢酸ビニル系エマルジョン６０．１重量％と４,４’ジヒドロキシビフェニル９．６重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ９．０重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．６重量％、増粘剤Ａ１．２重量％、さらに粘度の調整のため水を１９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６２】
実施例１６
アクリル・ウレタン系エマルジョン４４.２重量％とＢＰＳＲ１４.６重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ３５.３重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.４重量％、増粘剤Ａ０.９重量％、さらに粘度の調整のため水を４.４重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６３】
実施例１７
アクリル系エマルジョンＡ６０．１重量％とＢＰＳＲを９．６重量％、無機フィラーＤ９．０重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．６重量％、増粘剤Ａ１．２重量％、さらに粘度の調整のため水を１９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６４】
実施例１８
アクリル系エマルジョンＡ５１．０重量％、ＢＰＳＲ１７．０重量％、無機フィラーＥ９．１重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤１．１重量％、増粘剤Ａ２．３重量％、さらに粘度の調整のため水を１９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６５】
実施例１９
酢酸ビニル系エマルジョン６０．１重量％、５−アミノ−１−ナフトール９．６重量％、無機フィラーＡ９．０重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．６重量％、増粘剤Ａ１．２重量％、さらに粘度の調整のため水を１９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６６】
実施例２０
アクリル系エマルジョンＡ３３．６重量％と５−アミノ−１−ナフトール１０．９重量％とを良く混合した後無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６７】
実施例２１
アクリル系エマルジョンＡ３３．６重量％と４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０．９重量％とを良く混合した後無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９.２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６８】
実施例２２
アクリル系エマルジョンＡ３３．６重量％と４，４’−チオビスフェノール１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００６９】
実施例２３
ウレタン樹脂系エマルジョン３３．６重量％と４，４’−チオビスフェノール１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．３重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７０】
実施例２４
ウレタン樹脂系エマルジョン３３．６重量％と４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９.２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７１】
実施例２５
ウレタン樹脂系エマルジョン３３．６重量％とＢＰＳＲ１０．９重量％良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９.２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７２】
実施例２６
アクリル系エマルジョンＡ３３．６重量％と２−アミノ−６−ヒドロキシナフトール１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７３】
実施例２７
ウレタン樹脂系エマルジョン３３．６重量％と２−アミノ−６−ヒドロキシナフトール１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７４】
実施例２８
アクリル系エマルジョンＡ３３．６重量％、１，５−ジヒドロキシナフタレン１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７５】
実施例２９
ウレタン樹脂系エマルジョンＢ３３．６重量％と１，５−ジヒドロキシナフタレン１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７６】
実施例３０
アクリル系エマルジョンＢ３３．６重量％と４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−チオビスフェノールとの混合物（重量比１：１）１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７７】
実施例３１
ウレタン樹脂系エマルジョン３３．６重量％と２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７８】
実施例３２
アクリル系エマルジョンＢを３３．６重量％と２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）１０．９重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ４３．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１.８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００７９】
比較例１
酢酸ビニル系エマルジョン６０.５重量％、無機フィラーＡ１８.１重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.６重量％、増粘剤Ａ１.２重量％、さらに粘度の調整のため水を１９.４重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００８０】
比較例２
アクリル系エマルジョンＡ５１．７重量％、無機フィラーＡ４１．４重量％、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.５重量％、増粘剤Ａ１．０重量％、さらに粘度の調整のため水を５．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００８１】
比較例３
アクリル系エマルジョンＡ６８．３重量％とＢＰＳＲ２２．５重量％とを良く混合した後、分散剤０.１重量％、流動化改良剤０.１重量％、粘度調整剤０.７重量％、増粘剤Ａ１．４重量％、さらに粘度の調整のため水を６．８重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００８２】
比較例４
アクリル系市販塗料（アトミクス株式会社製アトムスプレー）を使用した。
【００８３】
比較例５
アクリル系エマルジョンＡ７５．７重量％とＢＰＳＲ６．１重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ６．１重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００８４】
比較例６
アクリル系エマルジョンＢ１８．４重量％とＢＰＳＲ８．０重量％とを良く混合した後、無機フィラーＡ６１．５重量％、分散剤０．１重量％、流動化改良剤０．１重量％、粘度調整剤０．９重量％、増粘剤Ａ１．８重量％、さらに粘度の調整のため水を９．２重量％の割合で加え、これらを混合して制振塗料組成物とした。
【００８５】
性能評価
実施例１〜３２および比較例１〜６にて得られた制振塗料組成物をアルミニウム板上に塗布し、厚さ０．５ｍｍおよび１ｍｍの塗膜を各々形成させた。各塗膜について共振周波数５０Ｈｚおよび１２００Ｈｚの条件下で損失係数ηを測定した。測定結果を表２および表３に示す。
【００８６】
【表１】
0004172536.tif 000007
【００８７】
【表２】
0004172536.tif 000008
【００８８】
【表３】
0004172536.tif 000009
【００８９】
【発明の効果】
本発明の制振塗料組成物から形成される塗膜は、薄くしても損失弾性率Ｅ”が大きく、低周波振動領域および高周波振動領域の双方においても高い損失係数ηを得ることができ、塗料の特性を生かし複雑な形状の振動および音響発生箇所に容易に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  損失係数（η）に及ぼす損失弾性率（Ｅ”）と塗膜厚さ（ｔ）との関係図である。
【図２】  本発明の実施例１に係る制振塗料の塗膜のＣ＝Ｏの赤外吸収スペクトルである。
【図３】  本発明の実施例１に係る制振塗料の塗膜の−ＯＨグループの赤外吸収スペクトルである。
【図４】  本発明の制振塗料から形成された塗膜の損失係数（η）の評価装置である。
【符号の説明】
ＢＬ：塗布試料
Ａｌ：アルミ基盤
Ｆ  ：固定器
ＩＰ：インパクトハンマー
ＡＰ：増幅器
ＡＮ：伝達関数解析装置
【図１】
0004172536.tif 000010
【図２】
0004172536.tif 000011
【図３】
0004172536.tif 000012
【図４】
0004172536.tif 000013