(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位（ｅ）を含有するポリベンゾアゾールをポリマー分として０．１〜４重量％含むポリリン酸又はメタンスルホン酸を溶媒とする非液晶性ポリベンゾアゾールドープを凝固させて得られることを特徴とするポリベンゾアゾールフィルム。
【化１】
0004048417.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非液晶性ポリベンゾアゾールポリマードープから得られるフィルムに関する。さらに詳しくは耐熱性、機械特性および耐層間剥離性に優れたポリベンゾアゾールフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクスをはじめとする技術の発展により、優れた耐熱性と機械的性質を兼ね備えたフレキシブルなフィルムが強く求められている。耐熱性を有する有機ポリマーとしては、アラミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン等が挙げられる。しかしながら、これらのフィルムは耐熱性の点で不十分であったり（アラミド、芳香族ポリエーテルケトン）、吸湿率が比較的大きく、電気絶縁性や吸湿寸法安定性の点で不満足であったり（アラミド）、成形の工程が煩雑であったり(芳香族ポリイミド)と、それぞれに欠点を有している。
特表昭61-501452号公報には、ポリベンゾアゾールが開示されている。ポリベンゾアゾールは、芳香族ポリイミドより更に耐熱性に優れるとともに強力の点でも優れている。
しかし、ポリベンゾアゾールは剛直性が高いため液晶構造をとりやすく、フィルムを製膜する際には吐出方向に過度に配向するため、できたフィルムはフィブリル化し易く、製膜方向（ＭＤ方向）の機械的強度は強いもののＭＤ方向に直角な方向（ＴＤ方向）の機械的強度が弱く裂けやすい欠点を有している。また、結晶が大きいため平滑なフィルムができないという欠点も有している。
特表平6−503521号公報には、配向ポリベンゾアゾールフィルムの製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られるポリベンゾアゾールフィルムは、平滑性の問題があり、また製膜も非常に繁雑である。また、フィルム厚み方向に対して層間剥離しやすいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これらの従来技術の欠点に対して、優れた耐熱性、機械的強度、平滑性および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンゾアゾールフィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非液晶性のポリベンゾアゾールのフィルム状ドープを、凝固製膜することで、優れた耐熱性と機械的強度と平滑性および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンゾアゾールフィルムを得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成単位（ｅ）のポリベンゾアゾールをポリマー分として０．１〜４重量％含むポリリン酸又はメタンスルホン酸を溶媒とする非液晶性ポリベンゾアゾールドープを凝固させて得られることを特徴とするポリベンゾアゾールフィルムである。
【化１】
0004048417.tif 000002
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリベンゾアゾールとは、主たる構成単位として（ｅ）の構成単位を含有するものである。
【０００６】
【化１】
0004048417.tif 000003
【０００７】
【化２】
0004048417.tif 000004
【０００８】
【化３】
0004048417.tif 000005
【０００９】
【化４】
0004048417.tif 000006
【００１０】
【化５】
0004048417.tif 000007
ここでＲは、下記化学式およびこれらのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基によって芳香核が置換された置換体を表している。Ｒが２種類以上からなる共重合体でもかまわない。
【００１１】
【化６】
0004048417.tif 000008
【００１２】
【化７】
0004048417.tif 000009
【００１３】
【化８】
0004048417.tif 000010
【００１４】
【化９】
0004048417.tif 000011
【００１５】
【化１０】
0004048417.tif 000012
【００１６】
【化１１】
0004048417.tif 000013
【００１７】
【化１２】
0004048417.tif 000014
【００１８】
本発明に用いられるポリベンゾアゾールは、米国特許第4,533,693号などに記載されるような公知の方法で合成することができる。たとえば、ポリベンゾアゾールの合成方法の例として、ポリリン酸中に４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を分散して加熱混合しながら減圧して塩酸を除去した後、微粉化したテレフタル酸を添加して更に加熱混合しながら減圧して、主たる構成単位が（ｅ）であるシスーポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）が得られる。本発明では、特に好適にはＰＢＯが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
重合直後のポリベンゾアゾールおよびフィルム化後のポリベンゾアゾールのメタンスルホン酸溶液で測定した極限粘度は、５dl／g以上が好ましい。極限粘度が５dl／g以下の場合、十分な機械的強度が得られない。
【００２０】
本発明の非液晶性ポリベンゾアゾールドープとは、偏光顕微鏡を用いた直交ニコル下の観察で、液晶構造に由来するドメイン構造が観察されないものをさす。
非液晶性ポリベンゾアゾールドープは、例えば、高濃度の液晶性ポリベンゾアゾールドープを溶媒で希釈する方法で得られる。例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の溶媒により、ポリマー分として４重量％以下に希釈する。好ましくは、０．１重量％から４重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％から２重量％に希釈して得られる。
【００２１】
本発明のポリベンゾアゾールのフィルムは、押出し、凝固、洗浄および乾燥等の工程により製膜される。
押出し工程においては、Ｔダイ方式やサーキュラーダイ方式、圧延ロール方式などの方法で等方性ポリベンゾアゾールドープを製膜する。押出されたフィルム状の非液晶性ポリベンゾアゾールドープは、凝固にいたる過程で、空気中、水蒸気中あるいは制御された雰囲気下に暴露してもよく、また、直接凝固液中に押出してもよい。
【００２２】
本発明の凝固工程においては、例えば、フィルム状の非液晶性ポリベンゾアゾールドープを凝固浴中に浸漬して固化させる。この時、光学的に等方的なドープを凝固させると力学特性や光学特性が等方的なフィルムを得ることができる。
凝固液としては、例えば、水、金属塩水溶液、多価アルコール、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明おける凝固条件としては、凝固液温度を高くし、凝固液濃度を高くする方がボイド（微細な気泡）構造の少ない均一な膜が得られる。しかしながら、凝固液温度および凝固液濃度を高くしすぎると、凝固性が低下しハンドリング性が低下する。
凝固液の温度は１０℃以上７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは３０℃以上６０℃以下である。
【００２４】
凝固液として金属塩水溶液を用いる場合、水に対する飽和溶解度の半分の濃度から飽和溶解度の濃度の金属塩水溶液を用いることが好ましい。特にボイド（微細な気泡）構造の少ない均一な膜を得るには、凝固液として金属塩水溶液を用いることが好適である。金属塩の種類は多数挙げられるが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等水和数の多い金属種がより好ましい。
【００２５】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール／水は重量比で１０／９０から１００／０の割合でもちいるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０から８０／２０である。
【００２６】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒／水は重量比で１０／９０から１００／０の割合でもちいるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０から８０／２０である。
さらには、ポリベンゾアゾールドープを支持体に塗布し、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させてもよい。  これらは凝固プロセスの一例であり、他の条件によっても凝固させることができる。
【００２７】
凝固されたフィルムはドープ溶媒である酸等を含むため、酸の洗浄、除去をおこなう必要がある。洗浄液は通常、水が用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水等で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法がある。
【００２８】
本発明における乾燥工程とは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限しておこなうことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などをおこなうことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００２９】
押出し工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００３０】
本発明で用いられるポリベンゾアゾールフィルムは、磁気記録層や金属蒸着層などとの接着力を上げるために、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００３１】
本発明のフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００３３】
（ドープの非液晶性評価）
ドープの非液晶性の確認は、ドープをスライドガラスに挟み薄く伸ばしたものを、偏光顕微鏡を用いた直交ニコル下の観察することによりおこなった。ドメイン構造が観察されない場合、非液晶性であると判断した。
【００３４】
（光学顕微鏡による気泡観察）
乾燥前の凝固したフィルムを約１ｃｍ角に切り、スライドガラスに挟んで１５０倍の光学顕微鏡で観察をおこなった。
１mm2あたりに存在する１０μｍ以上の気泡の数を数えて以下のように判定した。
全く無し                        ◎
１０個未満以下                  ○
１０個以上２０個未満            △
２０個以上                      ×
【００３５】
（引張弾性率）
乾燥後のフィルムを縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張測定器（島津製作所製オートグラフ  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで引張試験をおこない、引張弾性率を測定した。
【００３６】
（弾性率温度依存性、弾性率保持率）
乾燥後のフィルムを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置（アイティ計測製  機種名ＤＶＡ−２２５）を用い、室温から４００℃まで、昇温速度５℃／分、１０Ｈｚで測定をおこなった。弾性率保持率として３００℃／３０℃の弾性率比を用いた。
【００３７】
(層間剥離試験)
乾燥後のフィルムを縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、フィルムの表裏面に、粘着テープの接着面を張り合わせた。
引張測定器（島津製作所製オートグラフ  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで、テープをゆっくりとはがし、両方の粘着テープの粘着面にフィルムが移行する層間剥離現象の有無を調べた。（図１参照）
【００３８】
（実施例１）
（１）ポリマードープ１バッチ当たり、１１６％のポリリン酸４３．８６kgに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９kgを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩９．１０kg、及び、平均粒径２μｍにまで微粉化したテレフタル酸７．１０kgを加え、８０℃で槽型反応器内で、撹拌混合した。さらに１５０℃で１０時間加熱混合した後、２００℃に加熱した２軸押し出し機を用いて重合し、公称目開き３０μｍフィルターを通してポリベンゾアゾールのポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、メタンスルホン酸溶液で測定した極限粘度は３０dl／gであった。
【００３９】
（２）得られたポリベンゾアゾールのポリリン酸ドープをメタンスルホン酸で希釈し、溶媒成分に対してポリベンゾアゾールポリマーが１重量％になるように調製し、非液晶性のポリベンゾアゾールポリマードープを得た。このドープを公称目開き２０μｍフィルターを通してから、凝固浴中に浸漬したＴダイより５０℃で押出し、５０℃の３ｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液からなる凝固液中で凝固させた。ドラフト比１．０５、巻取り速度３ｍ／秒で製膜した。凝固させたフィルムを水洗した後にテンターで両端を把持しつつ１５０℃で２０秒間熱固定して厚み５μｍのポリベンゾアゾールフィルムを得た。光学顕微鏡で観察した結果、気泡が認められず、均一なフィルムが得られた。層間剥離性、引張弾性率、弾性率温度依存性測定結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同じポリベンゾアゾールのポリリン酸ドープをメタンスルホン酸で希釈し、溶媒成分に対してポリベンゾアゾールポリマーが１重量％になるように調製し、非液晶性のポリベンゾアゾールポリマードープを得た。公称目開き２０μｍフィルターを通してから、凝固浴中に浸漬したＴダイより６０℃で押出し、６０℃のグリセリン／水＝６０／４０体積比の水溶液凝固液中で凝固させた。ドラフト比１．０５、巻取り速度３ｍ／秒で製膜した。凝固させたフィルムを水洗した後にテンターで両端を把持しつつ１５０℃で２０秒間熱固定して厚み５．２μｍのポリベンゾアゾールフィルムを得た。光学顕微鏡で観察した結果、気泡がほとんどない均一なフィルムが得られた。層間剥離性、引張弾性率、弾性率温度依存性測定結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同じポリベンゾアゾールのポリリン酸ドープをメタンスルホン酸で希釈し、溶媒成分に対してポリベンゾアゾールポリマーが８重量％になるように調製した。ドープは液晶性を保持していた。このドープを公称目開き２０μｍフィルターを通してから、凝固浴中に浸漬したＴダイより８０℃で押出し、６０℃のグリセリン／水＝６０／４０体積比の水溶液凝固液中で凝固させた。ドラフト比１．０５、巻取り速度３ｍ／秒で製膜した。凝固させたフィルムを水洗した後にテンターで両端を把持しつつ１５０℃で２０秒間熱固定して厚み６．３μｍのポリベンゾアゾールフィルムを得た。光学顕微鏡で観察した結果、気泡がほとんどない均一なフィルムが得られた。層間剥離性、引張弾性率、弾性率温度依存性測定結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004048417.tif 000015
【００４３】
【発明の効果】
本発明により得られるポリベンゾアゾールフィルムは、優れた耐熱性と機械的強度と平滑性および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンゾアゾールフィルムであり、広範囲の分野において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  層間剥離試験の概略図。
【図１】
0004048417.tif 000017