(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コバルトをＣＯ2の飽和された水性電解質溶液中で陽極酸化し、このようにして得た塩基性炭酸コバルト（II）を分離し、洗浄する、一般式Ｃｏ[(ＯＨ)2]a[ＣＯ3]1-aに相当する塩基性炭酸コバルト（II）の製造法であって、上記電解液が、アルカリ金属炭酸塩及び／または炭酸水素塩を０．０２〜２モル／ｌの濃度範囲で含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
電解液が、支持電解質としてアルカリ金属塩化物を０．１〜５モル／ｌの濃度範囲で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液が、支持電解質としてアルカリ金属塩化物を０〜０．１モル／ｌ及び／または塩化コバルト（II）を最大０．１モル／ｌまで含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
電解液が５〜８０℃の範囲の温度を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
電解液において５〜１１のｐＨを維持する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
分離した塩基性炭酸コバルト（II）を、５０〜１００℃の温度でマッシングし、再び濾過し、そして洗浄する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
マッシング中、アルカリ液及び／またはアンモニアを添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
０．２≦ａ≦１の、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法で得られる、＜２００ｐｐｍの支持電解質しか含まない、一般式Ｃｏ[(ＯＨ)2]a[ＣＯ3]1-aに相当する、塩基性炭酸コバルト（II）。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法に従い、シュウ酸及び／またはシュウ酸塩の存在下に行う、一般組成式Ｃｏ[(ＯＨ)2]a[Ｃ2Ｏ4]b[ＣＯ3]1-a-bを有する塩基性炭酸シュウ酸コバルト（II）の製造法。
【請求項１０】
０≦ａ＜１及び０＜ｂ≦１の、請求項９に記載の方法で製造される一般成式Ｃｏ[(ＯＨ)2]a[Ｃ2Ｏ4]b[ＣＯ3]1-a-bを有する、塩基性炭酸シュウ酸コバルト（II）。
【請求項１１】
酸化コバルト（II）または部分的に還元された酸化コバルト（II）またはコバルト金属粉末の、焼成及び／または還元による製造に対する、請求項８に記載の塩基性炭酸コバルト（II）の使用。
【請求項１２】
コバルト金属含有酸化コバルト（II）または部分的に還元された酸化コバルト（II）またはコバルト金属粉末の、焼成及び／または還元により製造に対する、請求項１０に記載の塩基性炭酸シュウ酸コバルト（II）の使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般式ＣＯ[(ＯＨ)2]a[ＣＯ3]1-aに相当する塩基性炭酸コバルト（II）の製造法、この方法により得られる塩基性炭酸コバルト（II）及びその使用、並びに、一般式ＣＯ[(ＯＨ)2]a[Ｃ2Ｏ4]b[ＣＯ3]1-a-bに相当する塩基性炭酸シュウ酸コバルト（II）の製造法、この方法により得られる塩基性炭酸シュウ酸コバルト（II）及びその使用に関する。
背景の技術
純粋相の水酸化コバルト（ＩＩ）は多くの工業的用途に必要である。例えばそれは、ニッケル／カドミウムまたはニッケル／金属ヒドリドに基づく近代的な高性能二次電池の陽極の成分として直接、または予め酸化コバルト（ＩＩ）に焼結した後に使用することができる。
中間体として生成し、且つ電池のアルカリ性電解液（３０重量％ＫＯＨ）に可溶であるコバルテート（ＩＩ）を使用することにより、それは電極材料中に均一に分布し、いわゆる形成サイクルでの酸化により、電導性ＣｏＯ（ＯＨ）層として水酸化ニッケル粒子上に付着する。出発物質中に存在するコバルト（ＩＩＩ）含有物は、可溶性のコバルテートを生成しないから、利用することができない。
ニッケル／カドミウムまたはニッケル／金属ヒドリドに基づく二次電池におけるコバルト化合物の使用は、ヨーロッパ特許第３５３８３７号に開示されている。さらに純粋な酸化コバルト（ＩＩ）はエレクトロニクス及び触媒技術においても使用される。
対応する純度の塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）または水酸化コバルト（ＩＩ）は、弱酸のコバルト（ＩＩ）の製造に使用される。
水酸化コバルト（ＩＩ）は、コバルト（ＩＩ）塩の水溶液から、アルカリ性液での沈殿により製造ことができる。得られる沈殿は一般にゲル状のコンシステンシーを有し、濾過が難しく、従ってこれを洗浄で中性にし、塩を除くことは難しい。さらにそれらは、アルカリ媒体中において、酸化に対し非常に敏感であり、濾過及び洗浄工程は注意深く大気酸素を排除して行わねばならない。
塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）は酸化に対してさほど敏感でない。それはコバルト（ＩＩ）塩溶液から炭酸アルカリ及び／またはアンモニウム溶液で沈殿させることにより製造できる。この沈殿中、等モル量の中性塩の生成することは避け難い。得られる塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）を洗浄して中性塩を実質的に除去するためには、コバルトｋｇ当たり１００１という多量の洗浄水を使用することが必要である。
一般に、例えばコバルト含有スクラップの処理で製造される種類の不純なコバルト原料だけが、上述した沈殿法に対して使用される種類のＣｏを１００〜２００ｇ／ｌで含む高濃度コバルト（ＩＩ）塩溶液を製造するために使用される。このスクラップの比較的安いコバルトの価格は、この費用の掛かる高純度化工程のため、一部失われてしまう。
例えば陰極の形の電解精製による環境的に優しい且つ経済的な方法で得られる種類の高純度のコバルト原料は、不満足な空間／時間収率でしか高濃度の熱鉱酸に溶解しない。
電解法における陽極酸化は、中性塩含量の低い水酸化コバルトの製造を可能にする。これらの塩の環境への放出は、中性塩を含む電解液の循環により最小にすることができる。
この種の電気分解法は、例えばグメリンス（Ｇｍｅｌｉｎｓ）の無機化学ハンドブック、第８版（１９６１）、コバルト、第Ａ部補巻、３１４〜３１９に記述されている。この方法で製造される水酸化コバルト（ＩＩ）は、電解槽で非常に容易に水酸化コバルト（ＩＩＩ）または水酸化酸化コバルト（ＩＩＩ）、ＣｏＯ（ＯＨ）に酸化されてしまう。さらにこれらの沈殿は、濾過が難しく、多量の洗浄水を用いて初めて生成物中の中性塩不純物を減少させることができる。しかしながら、この方法で得られる純度は一般に不満足なものである。
従って、本発明の目的は、特に環境の視点から従来法に記述された欠点を有さない塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）及び水酸化コバルト（ＩＩ）の製造法を提供する事である。
今回驚くことに、電解転化中、電解液のｐＨを、ＣＯ32-／ＨＣＯ3-／ＣＯ2系での緩衝により弱酸性ないしアルカリ性の範囲に安定化させると、コバルトのコバルト（ＩＩＩ）への酸化が防止しうることが発見された。電解液において水酸化物アニオンのほかに炭酸水素及び炭酸アニオンを供給するために、水酸化コバルト（ＩＩ）よりも酸化に安定である陽極酸化されたコバルトは、一般式Ｃｏ［(ＯＨ)2]a[ＣＯ3]1-aに相当する塩基性炭酸塩を生成する。
従って、本発明は、金属コバルトを水性ＣＯ2飽和電解液中で陽極酸化(anodically oxidized)し、このようにして得られた塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）を分離し且つ洗浄する、一般式Ｃｏ［(ＯＨ)2]a[ＣＯ3]1-aに相当する塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）の製造法に関する。
支持電解質、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩または炭酸塩に関して電解液の組成を変えることにより、電解を電解電位及び得られる塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）の純度に関して実質的に最適化することができる。陽極酸化は、２０００Ａ・m-2までの電流密度で、最適条件下に行える。それゆえに、Ｃｏ（ＩＩ）５０ｋｇ／ｈ・ｍ3までの空間／時間収量が容易に得られる。その様な空間／時間収量は、特に高純度のコバルト金属の化学的溶解では達成できない。
電解液は、好ましくは支持電解質として、アルカリ金属塩化物を０．１〜５、好ましくは０．２〜２モル／ｌ及び／またはアルカリ硫酸塩を０〜０．１モル／ｌ及び／または塩化コバルト（ＩＩ）を最高０．１モル／ｌまでの濃度で含む。
本発明の方法は、０．０２〜２、好ましくは０．１〜１モル／ｌの濃度範囲のアルカリ金属炭酸塩及び／または炭酸水素塩含量を電解液中に維持する場合、特に効果的である。本発明の方法において、電解液は、好ましくは５〜８０、好ましくは１０〜３０℃の範囲の温度を有する。不純物のより少ない最終生成物質は、より低温下において得られる。電解液のｐＨは、５〜１１、好ましくは６〜９．５の範囲に維持すべきである。
本発明により電解的に得られる塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）の純度は、電解過程での滞留時間によっても影響される。実施例１〜５において選んだ１時間の滞留時間はナトリウム及びクロライド不純物がよく洗い出せることを保証する。
使用すべき洗浄水の量を評価するとき、Ｃｏｋｇ当たり約７〜１０１の電解液が、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）と共に付着する水分の形で電解過程から除去されるということに気に留めておかねばならない。この量は、洗浄過程中に固体物質から元に戻され且つ電解回路に返流されるから、排水のバランスに影響しない。
濾過残渣の続く処理で行われる熱マッシング（ｍａｓｈｉｎｇ）はアルカリ及びクロライドの更なる低下をもたらす。さらに、ＣＯ2は、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）の加熱中に游離し、経済的な理由のために電解過程に直接再循環される。それゆえに分離した塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）は、好ましくは５０〜１００℃の温度でマッシングされ、再び濾過、洗浄される。アルカリ液及び／またはアンモニアも、マッシング中有利に添加する事ができる。クロライド含量の更なる減少は、このようにして達成しうる。炭酸塩アニオンの水酸化物イオンに対する置換も、この方法で行われる。純粋なＣｏ（ＯＨ）2は、少なくとも化学量論量のアルカリ液またはアンモニアを用いて得ることができる。
従って、本発明は本発明の方法で製造できる一般式Ｃｏ［(ＯＨ)2]a[ＣＯ3]1-a（但し、０．２≦ａ≦１）に相当する塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）に関する。それは好ましくは＜８００ｐｐｍ、特に好ましくは＜２００ｐｐｍしか支持電解質を含まない。
定義された量のシュウ酸またはシュウ酸塩を添加して電解を行う場合、一般式Ｃｏ[(ＯＨ)2]a[Ｃ2Ｏ4]b[ＣＯ3]1-a-bに相当する対応するシュウ酸塩の付加された塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）を得ることができる。シュウ酸を使用する場合には、更なる中性塩は生成しない。
従って、本発明は、一般式Ｃｏ[(ＯＨ)2]a[Ｃ2Ｏ4]b[ＣＯ3]1-a-b（但し、０≦ａ＜１及び０＜ｂ≦１）を有する塩基性炭酸シュウ酸コバルト（ＩＩ）に関する。
さらに本発明は、酸化コバルト（ＩＩ）または部分的に還元された酸化コバルト（ＩＩ）またはコバルト金属粉末の、焼成及び／または還元による製造に対する、本発明の炭酸コバルト（ＩＩ）の使用法に関する。
さらに本発明は、コバルト金属含有の酸化コバルト（ＩＩ）またはコバルト金属粉末の、焼成及び／または還元による製造に対する、本発明の塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）の使用法に関する。コバルト金属含有の酸化コバルト（ＩＩ）は、特にアルカリ二次電池に使用するのに適当である。
次の実施例は本発明を記述するが、これを限定するものではない。
実施例１〜５
図１に系統的に示す種類の電解装置を用いて試験を行った。この電解装置は、実際の電解槽（Ａ）及び循環容器（Ｂ）からなった。電解質／生成物懸濁液を、完全な混合を達成するために、循環容器を通して下から槽（Ａ）へ遠心分離ポンプ（Ｃ）によって送った。
循環容器（Ｂ）には、得られるジュール熱を除去するために冷却コイル（Ｄ）を配置した。電解懸濁液には、フリット（Ｅ）を通して二酸化炭素も導入した。電解の開始前に電解液のＣＯ2飽和を保証するために、電解液にＣＯ2を１時間導入してから電解電流を通じた。槽（Ａ）には、新しい電解質（Ｆ）を連続的に供給した。生成物の懸濁液を、循環容器（Ｂ）の溢流（Ｇ）で連続的に取り出した。
電解槽（Ａ）には、前面積１２００ｃｍ2の２つの陽極で通電した。通常の市販のコバルトＨ電極を使用した。用いた電解槽の陽極は、厚さ２ｍｍの最も純粋なニッケルまたはコバルト板からなった。
循環容器（Ｂ）を連続的に出る生成物を、ナッシュ（ｎｕｔｓｃｈ）フィルターで電解質から濾過し、第１段階で濾過残渣を冷蒸留水で洗浄した。実施例１、２及び５においては、この様にして得た濾過残渣を、熱蒸留水または水酸化ナトリウム溶液でのマッシングによる更なる精製に供した。懸濁液を熱時濾過し、濾過残渣を水洗し、乾燥カップボードで恒量になるまで８０℃下に乾燥した。
実施例３及び４においては、この様にして得た濾過残渣を、さらに８０℃の熱蒸留水によるだけの精製に供し、乾燥カップボードで恒量になるまで８０℃下に乾燥した。
電解液組成、電解条件及び特微的な化学分析を下表１にまとめる。
表１に記述する電解法は、全容量５．０ｌの電解槽で行った。２００Ａの電流で、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）が毎時４２８．２ｇ生成した（実施例２、表１）。５１．１重量％のコバルト含量の場合、これはコバルト２１８．８ｇの生成、即ち電流効率９９．６％に相当した。陰極のコバルトの分離は認められなかった。陽極の塩素の発生はいずれも起こらなかった。これらの電解条件で、Ｃｏ４３．８ｋｇ／ｈ・ｍ3の空間／時間収容を得た。
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実施例６
水酸化コバルト（ＩＩ）の製造
実施例１からの、コバルト含量１０３ｇの塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）５００ｇを、１０重量％水酸化ナトリウム溶液７００ｍｌに懸濁させ、アルゴン雰囲気下に１時間８０℃まで加熱した。この懸濁液を熱時濾過し、濾過残渣をコバルトｋｇ当たり２０ｌの水で洗浄した。濾過残渣を真空乾燥室中８０℃で乾燥した後、ピンク色の粉末１７０．８ｇを得た。このＸ線回折分析は純粋相の水酸化コバルト（ＩＩ）を示した。このコバルト含量は６０．３重量％、そして炭酸塩含量は０．２７重量％であった。この物質は＜２０ｐｐｍのクロライド含量及び９０ｐｐｍのナトリウム含量を有した。
実施例７
コバルト金属含有酸化コバルト（ＩＩ）の製造
実施例５からの塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）３００ｇを、石英ボート中、アルゴン雰囲気下に２時間６２０℃で焼成した。明褐色の粉末１７１．４ｇを得た。Ｘ線回折分析は、酸化コバルト（ＩＩ）のほかに、少量の立方晶形及び六方晶形の金属を明らかにした。酸化コバルト（ＩＩＩ）は検出されなかった。コバルト含量は８２．０重量％であることが分かった。
実施例８
酸化コバルト（ＩＩ）の製造
実施例２からの塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）３００ｇを、石英ボート中、アルゴン雰囲気下に２時間６５０℃で焼成した。灰色がかった褐色の粉末１９５．１ｇを得た。コバルト含量は７８．５８重量％であった。
Ｘ線回折分析では、酸化コバルト（ＩＩ）だけが検出された。
実施例９
コバルト金属粉末の製造
実施例２からの塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）１５０ｇを、石英ボート中、アルゴン雰囲気下に３時間６５０℃で焼成した。還元の完了時に、混合物をアルゴン雰囲気下に冷却した。暗灰色の粉末７７．０ｇを得た。このコバルト含量は９９．６重量％であった。また粉末は２．８μｍのＦＳＳＳ値を有した。
【図１】
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