(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀ポロシメーターの測定により求めたポア径０．３〜５０μｍに相当する炭素繊維ストランドの空隙容量Ａ（ｍｌ／ｇ）を、次式（１）に代入して得られる値ＰＯが０．３５以上の炭素繊維ストランド。
ＰＯ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ／１２０００）×（５／Ｄ）    （１）
Ｂ：炭素繊維ストランドのイールド（ｇ／ｍ）
Ｃ：炭素繊維ストランドの単糸数
Ｄ：炭素繊維ストランドの単糸径（μｍ）
【請求項２】
炭素繊維の単糸径が４〜８μｍである請求項１記載の炭素繊維ストランド。
【請求項３】
ポリアクリロニトリルを９５質量％以上含有する共重合体を湿式または乾湿式紡糸法で紡糸し、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥緻密化後、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比６〜７．０倍）して炭素繊維前駆体とし、そのまま２３０〜２６０℃の加熱空気中、延伸比１．０〜１．４倍で耐炎化処理して耐炎繊維とした後、更に不活性雰囲気下３００〜９００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に繊維のテンション０．１ｇ／ｄ以下で９００〜１９００℃で炭素化する請求項１記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
【請求項４】
炭素繊維前駆体を熱機械測定装置に置いて室温から２０℃／分で昇温し１００℃としたとき、炭素繊維前駆体が３〜７０ｍｇ／ｄの収縮応力を示すものである請求項３記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維ストランド及びその製造方法に関する。更に詳しくは、樹脂の含浸性に優れ、複合材料とした場合に高い強度等を示す炭素繊維ストランド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
炭素繊維ストランドは、単糸数３，０００本（３Ｋ）乃至５０，０００本（５０Ｋ）程度の束状の炭素繊維である。
【０００３】
通常、炭素繊維ストランドは、繊維間に樹脂を含侵させ、複合材料として使用する。炭素繊維ストランド内に樹脂がうまく含浸していないと、複合材料とした際にボイドや欠陥が生じ、引張強度等の性能が悪くなる。
【０００４】
高性能の複合材料を得るためには、樹脂が炭素繊維ストランド内に多く含浸することが必要であり、そのためには炭素繊維ストランドが樹脂の含浸に適したポア径の空隙を多く有していることが望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、水銀ポロシメーターを用い炭素繊維ストランドのポア径が０．３〜５０μｍに相当する空隙容量を測定し、下記式（１）に代入して得られる値ＰＯが一定値以上の炭素繊維ストランドは、樹脂含浸性に優れ、複合材料とした場合に高い引張強度、特に高いノルリング強度を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に記載するものである。
【０００７】
〔１〕  水銀ポロシメーターの測定により求めたポア径０．３〜５０μｍに相当する炭素繊維ストランドの空隙容量Ａ（ｍｌ／ｇ）を、次式（１）に代入して得られる値ＰＯが０．３５以上の炭素繊維ストランド。
ＰＯ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ／１２０００）×（５／Ｄ）    （１）
Ｂ：炭素繊維ストランドのイールド（ｇ／ｍ）
Ｃ：炭素繊維ストランドの単糸数
Ｄ：炭素繊維ストランドの単糸径（μｍ）
【０００８】
〔２〕  炭素繊維の単糸径が４〜８μｍである〔１〕記載の炭素繊維ストランド。
【０００９】
〔３〕  ポリアクリロニトリルを９５質量％以上含有する共重合体を湿式または乾湿式紡糸法で紡糸し、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥緻密化後、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比６〜７．０倍）して炭素繊維前駆体とし、そのまま２３０〜２６０℃の加熱空気中、延伸比１．０〜１．４倍で耐炎化処理して耐炎繊維とした後、更に不活性雰囲気下３００〜９００℃、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化し、更に繊維のテンション０．１ｇ／ｄ以下で９００〜１９００℃で炭素化する〔１〕記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
【００１１】
〔４〕  炭素繊維前駆体を熱機械測定装置に置いて室温から２０℃／分で昇温し１００℃としたとき、炭素繊維前駆体が３〜７０ｍｇ／ｄの収縮応力を示すものである〔３〕記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭素繊維ストランドの空隙容量は、水銀圧入式ポロシメーターにより測定する。炭素繊維ストランドに浸入した水銀量から空隙容量を、そのとき水銀に加えられた圧力からその圧力下で水銀が侵入したポア径を求めることができる。
【００１３】
本発明の炭素繊維ストランドは、上記のようにして求めたポア径が０．３〜５０μｍに相当する空隙容量Ａ（ｍｌ／ｇ）の値を上記式（１）に代入して得られる値ＰＯが０．３５以上のものである。かかる炭素繊維ストランドは、樹脂を含浸させた場合に、含浸性に優れ、高い強度を有する炭素繊維複合材料となる。
【００１４】
また、ＰＯは樹脂を含浸させた炭素繊維ストランドのノルリング試験による引張強度と相関関係にあり、その値が大きいほどノルリング強度も高いものとなる。
【００１５】
本発明の炭素繊維ストランドの単糸数については特に限定されないが、コスト面や取扱い性の点で１２，０００〜５０，０００の単糸からなる炭素繊維ストランドが好ましい。
【００１６】
また、炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維の単糸径は、４〜８μｍが好ましい。４μｍより小さいと単糸が切れやすい。８μｍを超えるとスキンコア構造になり、本発明の効果であるノルリング強度等の物性が発現しにくい。
【００１７】
本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維複合材料に適したものである。ノルリング試験による引張強度に優れるので、特に圧力容器等の炭素繊維複合材料に適したものである。
【００１８】
本発明の炭素繊維ストランドは、公知の方法用いて製造することができるが、下記の製造方法により製造することが好ましい。
【００１９】
本発明の炭素繊維ストランドの原料としては特に制限はなく、例えばレーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ、リグニン、炭化水素ガス等を用いることができる。生産性や得られる炭素繊維ストランドの物性の観点から、ポリアクリロニトリルを主成分として用いることが好ましい。すなわち、ポリアクリロニトリルを９５質量％以上含有する共重合体を原料とすることが好ましい。共重合単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、イタコン酸、塩化ビニル、塩化ビニデン、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２０】
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を紡糸する方法としては、公知の方法を用いることができるが、湿式法又は乾湿式法が好ましく、特に湿式法が好ましい。紡糸後、延伸し、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥緻密化したのち、温度１００〜１８０℃、延伸比６〜７．０倍で加熱延伸して炭素繊維前駆体を得る。その後、通常は、定長下１００℃〜２００℃の温度範囲で、１〜３００秒の時間範囲で熱処理（熱固定）を行ってから耐炎化処理を行うが、本発明の製造方法においてはこの定長下での処理を行うことなくそのまま次の耐炎化処理を行う。上記の方法で得られた炭素繊維前駆体は、熱機械測定装置に置いて室温から２０℃／分で昇温したとき、１００℃での収縮応力は３〜７０ｍｇ／ｄを示すものとなる。
【００２１】
炭素繊維前駆体は、２３０〜２６０℃の加熱空気中、延伸比１．０〜１．４倍で耐炎化処理して耐炎繊維とした後、３００〜９００℃の不活性雰囲気下、延伸比１．０〜１．１倍で炭素化する。２３０〜２６０℃での延伸比は、好ましくは１．０〜１．２倍、更に好ましくは１．０〜１．１５倍である。更に、９００〜１９００℃で炭素化を行い、炭素繊維ストランドを得る。
【００２２】
炭素化の際のストランドにかかるテンションは、０．１ｇ／ｄ以下とすることが好ましい。テンションをこの範囲とすることにより炭素繊維ストランドにかさ高性を付与することができ、空隙容量が大きく、樹脂が含浸しやすい炭素繊維ストランドとすることができる。炭素化時のストランドのテンションが０．１ｇ／ｄより高いと炭素繊維の糸切れが発生し、品位が悪くなる傾向がある。
【００２３】
炭素繊維ストランドを炭素繊維複合材料とする方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばドラムワインド法、ホットメルト法で作られるプリプレグを積層する方法、ＦＷ成形する方法を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
尚、実施例に於ける各測定値は下記の方法にて求めた値である。
【００２６】
［炭素繊維強度］
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１の方法により測定した。
【００２７】
［空隙容量］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、オートポアIII  ９４２０型のＨｇポロシメーターを用いて測定した。ボビンから取り出した炭素繊維ストランドをコイル状に丸め、ポロシメーターセル内にセットした。炭素繊維ストランドの質量が０．１〜０．３ｇになるようにサンプル量を調整した。水銀に加えられた圧力からポア径を算出し、炭素繊維ストランドに注入したＨｇ量をそのポア径に相当する空隙容量とし、上記式（１）からＰＯ値を求めた。
【００２８】
［ノルリング強度］
ＦＷ成形にて、直径３５０ｍｍ、幅１４ｍｍのリング状の成形物をフープ巻きにて作製した。マトリックス樹脂として、Ｅｐ８２６（油化シェルエポキシ社製）／ジェファーミンＴ−４０３（ハインツマン・コーポレーション社製）／ＢＹＫ−５１５（ビック・ケミカル・ジャパン社製）を１００部／４０部／０．７部の割合で使用した。ＲＣが２０〜３０％の範囲に入るように、キスタッチ式にて炭素繊維ストランドに樹脂を含浸させた。その後、硬化炉にて昇温速度２℃／分にて、７０℃とし４５分、更に１２５℃として２時間硬化させ、リング状の成型物を得た。
【００２９】
得られたリング状の成形物の引張試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２９０を基にしたスプリットディスク法によって実施した。図１に、ノルリング引張試験の概略図を示す。リング状の成形物を２つ割にした円形の治具にセットし、上下方向にリングを広げ荷重を与えた。引張試験のヘッドスピードは、２．５ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。本測定にて得られた破壊荷重から、次式（２）よりノルリング強度を求めた。
【００３０】
σa ＝Ｆb／２Ａm，Ａm＝Ｔtf／ρf×ｗ      （２）
σa：ノルリング強度（ＭＰａ）
Ｆb：最大引張荷重（ｋＮ）
Ａm：炭素繊維ストランドの有効断面積（ｍｍ2）
Ｔtf：炭素繊維ストランドのイールド（ｇ／ｍ）
ρf：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ3）
ｗ：ＦＷ成型でのワインド数
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗後、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥した。更に、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比６倍）・オイリングしてデニール０．７６ｄで単糸数１２，０００本の炭素繊維前駆体を得た。この繊維を２３０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉に投入した。耐炎化工程での延伸倍率は、１．０５５倍とした。次いで不活性雰囲気下３００〜４５０℃で１．０６倍延伸し、９００〜１６００℃で０．０９３ｇ／ｄのテンションをかけた状態で炭素化を行い、炭素繊維ストランドを得た。
【００３１】
実施例２
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗後、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥した。更に、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比６倍）・オイリングしてデニール０．７６ｄで単糸数１２，０００本の炭素繊維前駆体を得た。この繊維を２３０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉に投入した。耐炎化工程での延伸倍率は、１．０５５倍とした。次いで不活性雰囲気下３００〜４５０℃で１．０６倍延伸し、９００〜１８００℃で０．０９ｇ／ｄのテンションをかけた状態で炭素化を行い、炭素繊維ストランドを得た。
【００３２】
比較例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗後、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥した。更に、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比５倍）・オイリングしてデニール１．１５ｄで単糸数２４，０００本の炭素繊維前駆体を得た。この繊維を２３０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉に投入した。耐炎化工程での延伸倍率は、１．０３５倍とした。次いで不活性雰囲気下３００〜５３０℃で１．０５倍延伸し、９００〜１４００℃で０．０４ｇ／ｄのテンションをかけた状態で炭素化を行い、炭素繊維ストランドを得た。
【００３３】
比較例２
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗後、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥した。更に、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比６倍）・オイリングしてデニール０．５８ｄで単糸数１２，０００本の炭素繊維前駆体を得た。この繊維を２３０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉に投入した。耐炎化工程での延伸倍率は、０．９５倍とした。次いで不活性雰囲気下３００〜４５０℃で１．０７倍延伸し、９００〜１６００℃で０．１７ｇ／ｄのテンションをかけた状態で炭素化を行い、炭素繊維ストランドを得た。
【００３４】
比較例３
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式紡糸し、水洗後、７０〜１５０℃の乾熱ローラーで乾燥した。更に、加熱延伸（１００〜１８０℃、延伸比５倍）・オイリングしてデニール０．９８ｄで単糸数２４，０００本の炭素繊維前駆体を得た。この繊維を２３０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉に投入した。耐炎化工程での延伸倍率は、０．８９倍とした。次いで不活性雰囲気下３００〜５３０℃で１．０７倍延伸し、９００〜１４００℃で０．１２ｇ／ｄのテンションをかけた状態で炭素化を行い、炭素繊維ストランドを得た。
【００３５】
実施例１及び２、比較例１〜３で得られた炭素繊維ストランドについて測定した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004138361.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維ストランドは、樹脂含浸性に優れ、樹脂を含浸させた場合には高い引張強度、特に高いノルリング強度を示す。従って、圧力容器等の炭素繊維複合材料として好適に用いることができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法によれば、かさ高で、空隙容量が大きく、樹脂が含浸しやすい炭素繊維ストランドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ノルリング引張試験の一例を示す(ａ）は正面概略説明図、（ｂ）は側面概略説明図である。
【図１】
0004138361.tif 000003