(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（Ｒは、希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に保護層を形成した後、この保護層に対しアクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤が塗布される領域だけプラズマ処理を施す工程を有し、
前記保護層はＮｉを主成分とするめっきにより形成され、
前記保護層表面を前記アクリル系接着剤又は前記エポキシ系接着剤により鉄板を接着した後、圧縮剪断試験を行ったとき、接着強度が１４．７ＭＰａ以上である永久磁石が製造されるハードディスクドライブ用永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ（ただし、Ｒは希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、２５０kJ/m3のものが量産されている。しかし、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いという欠点を有する。希土類の中では原子量の小さい希土類元素、例えばセリウムやプラセオジム、ネオジムは、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。また、Ｆｅは安価である。
【０００３】
そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開示されている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、２００kJ/m3以上の高エネルギー積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化、バラつき等が問題となっている。
【０００４】
このようなＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善することを目的として、耐食性を有する種々の保護層を表面に有する永久磁石あるいはその製造方法が提案されている（たとえば特開平５−１９８４１４号公報）。このような保護層は、金属、金属酸化物や金属窒化物等の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、あるいはこれらの混合物を材質として構成されるものである。また、その形成方法としては、電気めっき等の液相めっき、スパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着等の気相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、電着塗布等の塗布法などが適用されている。これらの方法により設層された保護層のうち、電気めっきによる金属保護層は量産性に優れ、また単に耐食性を改善するだけでなく、機械的強度においても補強効果を発揮するため、有用である。
【０００５】
このような保護層を形成した磁石を各種機器に実装する際には、他の部材と接着剤で接着する場合が多く、その場合、保護層と接着剤との接着強度が問題となる。しかし、従来の保護層は、接着剤に対し十分な接着強度を得ることができないという問題があった。
【０００６】
保護層と接着剤との接着強度を改善するために、保護層表面に対し、ブラスト処理、酸・アルカリ洗浄処理、化成処理等を施す方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ブラスト処理は、研磨材を高速で衝突させて保護層表面を粗面化する方法であり、処理後の保護層表面に研磨材が残存し、処理後に機器に磁石が実装されたときに、残存している研磨材の脱落が生じることがある。そのため、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスクドライブ）内など、非常に高いクリーン度が要求される環境で用いられる磁石については、研磨材による環境汚染が問題となる。また、酸・アルカリ洗浄処理や化成処理は、酸溶液やアルカリ溶液を用いる方法なので、処理後に洗浄が必要になること、処理時の作業環境が悪いこと、保護層による磁石の被覆が不十分な場合には磁石自体が腐食劣化すること、といった問題がある。
【０００８】
本発明は、耐食性に優れ、かつ、接着剤に対する接着強度が高く、しかも、環境を汚染することがないＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（Ｒは希土類元素）を、良好な作業環境において短時間で製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（Ｒは、希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に保護層を形成した後、この保護層に対しアクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤が塗布される領域だけプラズマ処理を施す工程を有し、
前記保護層はＮｉを主成分とするめっきにより形成され、
前記保護層表面を前記アクリル系接着剤又は前記エポキシ系接着剤により鉄板を接着した後、圧縮剪断試験を行ったとき、接着強度が１４．７ＭＰａ以上である永久磁石が製造されるハードディスクドライブ用永久磁石の製造方法。
【００１０】
【作用および効果】
本発明では、Ｎｉめっき膜などからなる保護層を磁石表面に形成した後、保護層表面に対しプラズマ処理を施す。このプラズマ処理により、接着剤に対する保護層の接着強度が著しく向上する。たとえば、保護層としてＮｉめっき膜を設け、これに対しプラズマ処理を施した後、アクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤により鉄板を接着した場合、圧縮剪断試験において１４．７ＭＰａ以上の接着強度が得られる。なお、この接着強度は、接着面積を１０ｍｍ×５ｍｍとし、室温において剪断速度５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮剪断試験を行った場合の値である。プラズマ処理による接着強度の向上は、処理表面の活性化、粗面化、脱脂などの作用によると考えられる。
【００１１】
プラズマ処理が施された保護層は、前記ブラスト処理を施した保護層と異なり、環境を汚染することがない。そのため、ＨＤＤ内など、非常に高いクリーン度を要求される機器に適用される磁石に対し、本発明はきわめて有効である。また、プラズマ処理は酸・アルカリ洗浄処理や化成処理に比べ、作業環境が良好であり、また、プラズマ処理は真空装置を使わずに大気中で施すことも可能なので、簡便である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｒ（ただし、Ｒは希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に保護層を形成した後、この保護層に対しプラズマ処理を施す工程を設ける。
【００１３】
プラズマ処理は、低温プラズマ処理であることが好ましく、窒素ガスやアルゴンガス（不活性ガス）等を処理ガスとして行なうことが好ましい。プラズマ処理条件には、特に制限はなく、電極配置、印加電流、プラズマ出力、処理時間、動作圧力等は、通常のプラズマ処理条件と同様とすればよい。通常、プラズマ出力は０．５〜５kW、処理時間は１〜１０００秒、動作圧力は１Pa〜１．３３kPaとする。また、処理ガスの流量は、５〜１００SCCMとすればよい。プラズマ処理電源の周波数については、特に制限はなく、直流〜マイクロ波までのいずれであってもよい。
【００１４】
本発明におけるプラズマ処理は、大気中プラズマ処理であってもよい。大気中プラズマ処理は、株式会社キーエンスのプラズマ照射器ＳＴ−７０００により行うことができる。
【００１５】
なお、プラズマ処理は、磁石体を被覆する保護層の全表面に対して施す必要はなく、接着剤が塗布される領域にだけ施してもよい。
【００１６】
保護層は、従来、希土類磁石の保護層として知られているもののいずれであってもよい。たとえば前記したように、金属、金属酸化物や金属窒化物等の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、あるいはこれらの混合物を材質として構成されるもののいずれであってもよい。また、その形成方法も特に限定されず、電気めっき等の液相めっき、スパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着等の気相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、電着塗布等の塗布法などのいずれであってもよい。ただし、前述したように、電気めっきによる金属保護層は、量産性に優れ、また単に耐食性を改善するだけでなく、機械的強度においても補強効果を発揮する。
【００１７】
電気めっきにより形成される金属保護層は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ等の、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体よりも電気化学的に貴な金属を主成分とするが、これらのうちでは、特にＮｉを主成分とするものが機械的強度が高く好ましい。なお、保護層は多層構造としてもよい。Ｃｕ層、Ｓｎ層およびＮｉ層から選択される２以上の層を積層してもよい。本発明において、電気めっきによる保護層の形成条件は特に限定されず、従来知られている条件で行えばよい。以下、保護層の形成手順の一例を説明する。
【００１８】
永久磁石体に保護層を設層する前に、所定の処理液を用いて前処理を行う。この前処理には、水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。酸による前処理により、磁石体表面が化学エッチングされ、微細な凹凸構造が形成される。前処理後、イオン交換水等の塩素イオン含有量の少ない水、またはそれに残存酸の中和を目的とした少量の塩基性化合物を溶解した溶液中において、超音波洗浄を行う。次いで、磁石体表面に、電気めっきにより保護層を設層する。Ｎｉを主成分とする保護層は、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴を用いて形成することが好ましい。スルファミン酸浴の組成例としては、例えば
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ：１５０〜６００g/L、
ＮｉＢｒ2・６Ｈ2Ｏ         ：０〜３０g/L、
ホウ酸                    ：３０〜６０g/L
が好ましい。
【００１９】
電気めっきによる保護層の設層に際しては、磁石体の寸法・形状に応じてラックめっき法またはバレルめっき法を適宜適用する。一般に、ラックめっき法で処理されるような寸法の大きい磁石体では、無欠陥の保護層を必要とする面積が広いので保護層を比較的厚くする必要がある。この場合、電気めっき膜からなる保護層の厚さは、２０〜３０μmであることが好ましい。一方、バレルめっき法で大量に処理されるような自重数十グラム以下の磁石体では、表面積が小さいので保護層を比較的薄くしても問題ない。この場合の保護層の厚さは、１０〜２０μmであることが好ましい。
【００２０】
次に、保護層が表面に設層される永久磁石体について説明する。本発明は、Ｒ、ＦｅおよびＢを含有する磁石であれば、特に制限なく適用できる。なお、本明細書において希土類元素とは、Ｙおよびランタノイドである。
【００２１】
永久磁石体におけるＲ、ＦｅおよびＢの含有量は、原子百分率で
５．５≦Ｒ≦３０、
４２≦Ｆｅ≦９０、
２≦Ｂ≦２８
であることが好ましく、特に、永久磁石体を焼結法により製造する場合は、Ｒは８原子％以上であることが好ましい。
【００２２】
希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。Ｒ含有量が少なすぎると、結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ＨcJ）が得られない。一方、Ｒ含有量が多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。Ｆｅ含有量が少なすぎるとＢｒが低くなり、多すぎるとＨcJが低くなる。Ｂ含有量が少なすぎると菱面体組繊となるためＨcJが不十分となり、多すぎるとＢリッチな非磁性相が多くなるためＢｒが低くなる。
【００２３】
Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換率、すなわち原子比Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が５０原子％を超えると磁気特性が悪くなるため、Ｃｏ置換率は５０原子％以下とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０原子％以下とすることが好ましい。
【００２５】
本発明における永久磁石体は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μm程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。
【００２６】
このような永久磁石体は、たとえば特開昭６１−１８５９１０号公報に開示されている。
【００２７】
上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法により製造されることが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜３００μm程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により０．５〜１０μm程度の粒径に微粉砕する。得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は６００kA/m以上、成形圧力は１００〜５００MPa程度であることが好ましい。得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１〜２、比較例１〜２
原子百分率で表した組成が１４．７Ｎｄ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂである鋳塊を粉末冶金法により作製し、これを粗粉砕した後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μmの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、１１８５kA/mの磁界を印加して９８MPaの圧力で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を１０mm×５mm×３mmの寸法に切り出し加工し、さらにバレル研磨およびアルカリ脱脂処理を行って、永久磁石体を得た。
【００３０】
この永久磁石体を３％−ＨＮＯ3で前処理した後、スルファミン酸Ｎｉめっき浴中で電気めっきを行い、厚さ１０μmのＮｉ保護層を形成した。次いで、キーエンス社製プラズマ照射器ＳＴ−７０００を使用し、５秒間プラズマ照射することによりプラズマ処理を施し、永久磁石サンプル（実施例１、２）を得た。また、比較のために、プラズマ照射を行わないサンプル（比較例１、２）も作製した。
【００３１】
次に、保護層と接着剤との接着性を以下の手順で評価した。まず、永久磁石サンプルの１０mm×５mmの面に、嫌気性アクリル系接着剤（ロックタイト３９２）またはエポキシ系接着剤（セメダインEP116）を２mg塗布し、表面が洗浄された鉄板に圧着した後、１５０℃に昇温した乾燥機で３０分間乾燥させた。乾燥後、圧縮剪断試験を行った。この圧縮剪断試験では、測定数を各サンプルごとに１０個とし、その平均値を接着強度とした。圧縮剪断試験は室温で行い、剪断速度は５mm/minとした。この圧縮剪断試験では、接着強度１４．７MPa以上であるとき、接着性が良好と評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
また、永久磁石サンプルを、８５℃、８５％ＲＨ試験槽内に１６８時間保存した後、サンプルの外観変化を観察することにより耐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004089948.tif 000002
【００３４】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明にしたがってプラズマ処理を施したサンプルでは、接着強度が著しく向上している。また、プラズマ処理を施しても耐湿性は低下しないことがわかる。