(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＶＬ3 を有し、Ｖが３価のバナジウムであり、Ｌが一般式(I)
【化１】
0004137190.tif 000005
（式中、ＲはＨおよびＣ1 〜Ｃ20の単官能性ヒドロカルビル基から選択され、ｎは、４および５を除く、２〜１３の整数である）
を有する配位子であることを特徴とするバナジウム化合物。
【請求項２】
ＲがＨおよびＣ1 〜Ｃ3 ヒドロカルビル基から選択され、ｎが２および３から選択された整数である、請求項１に記載のバナジウム化合物。
【請求項３】
ｎ＝３であり、ＲがＨおよびＣＨ3 から選択される、請求項２に記載のバナジウム化合物。
【請求項４】
請求項１に記載のバナジウム(III) 化合物の製造方法であって、三ハロゲン化バナジウム(III) を、Ｌが請求項１に記載の意味を有する化合物ＬＨと反応させることを特徴とする方法。
【請求項５】
三ハロゲン化バナジウム(III) が三塩化バナジウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
化合物ＬＨが２−ホルミルシクロペンタノンおよび２−アセチルシクロペンタノンから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
液体モノマーの懸濁液中、バナジウム含有触媒およびアルミニウムの有機化合物からなる共触媒の存在下で、および所望によりハロゲン化物促進剤の存在下で、エチレン／アルファ−オレフィン、および所望により第三のジエン系モノマーからエラストマー性共重合体を製造する方法であって、バナジウム含有触媒が、一般式ＶＬ3 を有する化合物から選択され、Ｖが３価のバナジウムであり、Ｌが一般式(I)
【化２】
0004137190.tif 000006
（式中、ＲはＨおよびＣ1 〜Ｃ20の単官能性ヒドロカルビル基から選択され、ｎは、４および５を除く、２〜１３から選択される整数である）
を有する配位子であることを特徴とする方法。
【請求項８】
ＲがＨおよびＣ1 〜Ｃ3 ヒドロカルビル基から選択され、ｎが２および３から選択された整数である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｎ＝３であり、ＲがＨおよびＣＨ3 から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルファ−オレフィンがプロピレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
エチレン／プロピレンエラストマー性共重合体のエチレン含有量が３５〜８５重量％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ジエンの含有量が２０％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
ジエンの含有量が２〜１５％である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒成分およびそのアルファ−オレフィンの（共）重合体の製造における、特にエラストマー性エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーの製造における使用に関する。
【０００２】
文献から、アルファ−オレフィンの（共）重合に効果的な触媒成分は、炭化水素溶剤に可溶なバナジウム（酸化状態３または５にある）の有機化合物からなることが知られている。上記のバナジウム系有機化合物の代表例は、
−バナジルの三ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物およびアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 （ＯＢｕ）およびＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
−バナジウムの三ハロゲン化物およびバナジウムのアルコキシハロゲン化物、例えばＶＣｌ4 およびＶＣｌ3 （ＯＢｕ）、
−バナジウムおよびバナジルのアセチルアセトン酸塩およびクロロアセチルアセトン酸塩、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3 、ＶＯＣｌ2 （ＡｃＡｃ）およびＶＯ（ＡｃＡｃ）2 ［式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトン酸である］、および
−ハロゲン化バナジウムとルイス塩基の錯体、例えばＶＣｌ3 ・２ＴＨＦ（式中、ＴＨＦはテトラヒドロフランである）
である。
好ましいバナジウム化合物はアセチルアセトン酸Ｖ(III) である。
上記のバナジウム化合物は、実質的にアルミニウムの有機化合物からなる共触媒の存在下で、および所望によりハロゲン化促進剤の存在下で使用される。
しかし、先行技術のバナジウム化合物には、生産性が不十分であるという欠点がある。
【０００３】
ここで、上記の欠点を解決する、炭化水素溶剤に可溶なバナジウムの化合物が開発された。
そこで、本発明は、一般式ＶＬ3 を有するバナジウムの化合物に関し、式中、Ｖは３価のバナジウムであり、Ｌは一般式(I)
【化３】
0004137190.tif 000002
（式中、ＲはＨおよびＣ1 〜Ｃ20の単官能性ヒドロカルビル基から選択され、好ましくはＨおよびＣ1 〜Ｃ3 ヒドロカルビル基から選択され、ｎは、４および５を除く、２〜１３の整数であり、好ましくは２および３から選択される）
を有する配位子である。
【０００４】
式ＶＬ3 を有する、最も好ましい化合物は、２−アセチルシクロペンタノン酸Ｖ(III) および２−ホルミルシクロペンタノン酸Ｖ(III) から選択され、２−ホルミルシクロペンタノン酸Ｖ(III) が好ましい。
一般式ＶＬ3 を有する錯体は、ハロゲン化バナジウム(III) と化合物ＬＨ、すなわち一般式(I) を有する配位子に対応するケトン、例えば２−ホルミルシクロペンタノンまたは２−アセチルシクロペンタノン、の反応により製造することができる。
【０００５】
本発明の別の目的は、一般式ＶＬ3 を有する化合物の製造方法であって、三ハロゲン化バナジウム(III) 、好ましくは三塩化バナジウム(III) 、を、ケトンに対してアルファ位置でＲ−ＣＯ−基（式中、Ｒは上記の意味を有する）で置換された、シクロヘキサノンおよびシクロヘプタノンを除くシクロアルカノンと反応させることを含んでなる方法に関する。
反応は好ましくは温度０℃〜１００℃で行なう。
好ましい実施態様では、（ほとんど等モル量の）三ハロゲン化Ｖ(III) およびシクロアルカノンを、形成されるＶＬ3 が実質的に不溶な環境である水中で、反応させる。ＶＬ3 は、有機溶剤、例えばトルエン、で抽出することにより、容易に回収することができる。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、液体モノマーの懸濁液中、バナジウム含有触媒および基本的にアルミニウムの有機化合物からなる共触媒の存在下で、および所望によりハロゲン化物促進剤の存在下で、エチレン／アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン−プロピレン、および所望により第三のジエン系モノマーからエラストマー性共重合体を製造する方法であって、バナジウム含有触媒が、一般式ＶＬ3 を有する化合物から選択され、式中、Ｖは３価のバナジウムであり、Ｌは一般式(I)
【化４】
0004137190.tif 000003
（式中、ＲはＨおよびＣ1 〜Ｃ20の単官能性ヒドロカルビル基から選択され、好ましくはＨおよびＣ1 〜Ｃ3 ヒドロカルビル基から選択され、ｎは、２および３または６〜１３から選択される整数であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である）
を有する配位子であることを特徴とする方法に関する。
【０００７】
本発明の方法により得られるエラストマー性共重合体は、３５〜８５重量％、好ましくは４５〜７５重量％のエチレンを含み、ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定される固有粘度が０．５〜６dl/g、好ましくは１〜３dl/gである。
アルファ−オレフィンの用語は、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１およびヘキセン−１、を意味するが、高級アルファ−オレフィンはプロピレンであるのが好ましく、それによっていわゆるＥＰＭエラストマー性共重合体が得られる。
当業者には公知の様に、エチレンおよびアルファ−オレフィンは、他のジエン系モノマーと共重合し、ＥＰＤＭエラストマー性ターポリマーを形成できる。この場合、ジエンの含有量は２０％未満、好ましくは２〜１５％である。
【０００８】
これらのターモノマーは、
−  直鎖を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、
−  分枝鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、
−  単環を有する非環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、および
−  ブリッジ結合した脂肪族環を有するジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．２］ヘプタ−２，５−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン
から選択することができる。これらの共重合体の製造に一般的に使用されている非共役ジエンの中で、伸張した環の中に少なくとも１個の二重結合を含むジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）がより好ましい。
【０００９】
エラストマー性共重合体の製造方法では、化合物ＶＬ3 を、一般式
Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３であり、ｍは０〜２の整数である）を有する化合物から選択された共触媒と共に使用する。
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＣｌおよびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 の様な塩化アルキルアルミニウムが特に有用であり、塩化ジエチルアルミニウムが最も好ましい。
触媒とバナジウムのモル比は５〜１０００、好ましくは９〜６０の間で変えられる。
共重合工程では、本発明のバナジウム化合物および共触媒に加えて、当業者には公知の様に、触媒促進剤も使用するのが好ましい。これらの触媒促進剤は、一般的に塩素化有機化合物、例えばトリクロロ酢酸エチル、ペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル、ジクロロマロン酸ジエチル、四塩化炭素およびクロロホルム、の群に族する。促進剤とバナジウムのモル比は０／１〜１０００／１、好ましくは０．５／１〜４０／１、より好ましくは１／１〜１０／１の間で変えることができる。
【００１０】
本発明の方法は、重合体が実質的に不溶な反応媒体中の溶液または懸濁液中、好ましくは懸濁液中で行なう。
好ましい実施態様では、反応媒体は一般的にコモノマーの１種からなり、所望によりこれに希釈剤として、飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、または芳香族化合物、好ましくはプロパンを加える。
重合温度は−５℃〜６５℃、好ましくは２５℃〜５０℃に維持する。接触時間は１０分間〜６時間、好ましくは１５分間〜１時間である。
重合は一般的に、減速剤および分子量調整剤として水素を使用し、総圧５〜１００バール、好ましくは８〜３０バールで、４を超える、好ましくは２０を超えるエチレン分圧と水素分圧の比で行なう。しかし、他の化合物、例えばジエチル亜鉛を分子量調整剤として使用することができる。
本発明の触媒成分は、同じ条件下で、先行技術の触媒成分、例えばアセチルアセトン酸バナジウム(III) 、よりも高い触媒収率を与える。
下記の実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
実施例
試薬はすべて市販されている物質であり、重合に使用する溶剤および促進剤は窒素中で脱気し、アルミナおよび分子篩上で除湿する。アルミニウムの有機化合物はヘキサンで希釈した溶液で使用した。
バナジウムの錯体は、Bruker AM 300 分光計を使用する 1ＨＮＭＲスペクトルにより室温で分析した。試料は、化合物をジュウテロ化したトルエン中に溶解させて調製した。
バナジウムの常磁性核の結果観察される信号は約９４〜１５０ ppmの領域に分布する。
下記の実施例で得られる共重合体は下記の様に分析した。
反応比の組成および積（ｒ1 ・ｒ2 ）は、Perkin Elmerモデル1760のＦＴＩＲ分光光度計を使用し、０．２mm厚フィルムの形態の重合体の赤外分析により測定した。
プロピレン含有量は、４３９０および４２５５cm-1における帯吸収の比を測定し、標準重合体で校正した校正曲線を使用して決定した。
ｒ1 ・ｒ2 の積は、European Polymer Journal、４、１０７〜１１４頁（１９６８）に記載されている分光法により測定した。
固有粘度は、ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した。
【００１２】
比較実施例１−エチレンおよびプロピレンの共重合
プロペラ攪拌機を取り付けた１．７dm3 の、完全に除湿した耐圧反応器中に液体プロピレン９００mlを入れた。反応器をサーモスタットで３０℃に調整し、５．４バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成に相当）、続いてさらに過剰圧２バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は１８．９バールであった。
続いて反応器に、ＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニウム）０．３１ｇをヘキサン中に溶解させた溶液を入れ、続いてアセチルアセトン酸バナジウム(III) ０．０２グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル（ｎＢＰＣＣ）０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を少量ずつ入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。５５分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１５２ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００１３】
実施例２
Ｖ（ｆＣ５）3 、すなわち一般式ＶＬ3 を有し、Ｌが２−ホルミルシクロペンタノン酸塩である化合物の製造
ａ）配位子の製造
ギ酸エチル３３mlおよび３３％ナトリウムメチラートのメタノール溶液４４．７mlを窒素雰囲気中で無水エチルエーテル３００mlに加えた。
温度を０℃に調整し、シクロペンタノン２３．１mlを、温度が５℃を超えない様に注意しながら４時間かけて、次いで室温で約２０時間かけて徐々に滴下して加えた。沈殿した固体を濾過し、無水エーテルで洗浄し、次いで再度ヘプタンで洗浄した。生成物約２０ｇが得られた。
ｂ）バナジウム化合物の製造
工程（ａ）で製造した配位子８．７グラムを、窒素下で脱気した水６０mlに溶解させ、この溶液に、三塩化バナジウム３．３８グラムを脱気した水６０mlに溶解させた溶液を徐々に加えた。形成された懸濁液にトルエン２００mlに加え、次いでトルエン相を真空下で蒸発させ、生成物５．２グラムが得られたが、分析によりバナジウム含有量は１１．４％であることが確認された。
上記のバナジウム錯体は下記の 1ＨＮＭＲスペクトルを有していた。
９４．８１ ppm（１Ｈ）、９３．９５ ppm（１Ｈ）、８５．０２ ppm（１Ｈ）、
８３．８０ ppm（１Ｈ）、８２．９６ ppm（２Ｈ）、７４．９７ ppm（２Ｈ）、
１．３２ ppm（１Ｈ）、−０．６８ ppm（１Ｈ）、−０．８７ ppm（１Ｈ）、
−１．２０ ppm（１Ｈ）、−１．３５ ppm（１Ｈ）、−１．５６ ppm（１Ｈ）、
−１．７０ ppm（１Ｈ）、−１．９７ ppm（１Ｈ）、−２．０ ppm（１Ｈ）、
−３．１５ ppm（１Ｈ）、−６．４６ ppm（１Ｈ）、−８．７６ ppm（１Ｈ）、
−９．３６ ppm（１Ｈ）、−１４．０ ppm（１Ｈ）、−１６．３４ ppm（１Ｈ）
、−１８．５４ ppm（１Ｈ）、−１３６．３６ ppm（１Ｈ）、−１４０．５０ ppm（１Ｈ）、−１４３．５２ ppm（１Ｈ）、−１４８．６５ ppm（１Ｈ）、
【００１４】
−エチレンおよびプロピレンの共重合
プロペラ攪拌機を取り付けた１．７dm3 の、完全に除湿した耐圧反応器中に液体プロピレン９００mlを入れた。反応器をサーモスタットで３０℃に調整し、５．４バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧２バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は１８．５バールであった。
続いて反応器に、ＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニウム）０．３１ｇをヘキサン中に溶解させた溶液を入れ、続いてＶ（ｆＣ５）3 ０．０２６グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を少量ずつ入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。６５分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１６８ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００１５】
比較実施例３
−エチレンおよびプロピレンの共重合
上記の耐圧反応器中に液体プロピレン９００mlを入れた。反応器をサーモスタットで３５℃に調整し、５．７バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧２．２バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は２１．６バールであった。
上記の手順（実施例１および２）にしたがい、反応器に、ＤＥＡＣ０．２１ｇをヘキサン中に溶解させた溶液およびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。６０分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１１０ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００１６】
実施例４−エチレンおよびプロピレンの共重合
上記の耐圧反応器中に液体プロピレン９００mlを入れた。反応器をサーモスタットで３５℃に調整し、５．７バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧１．８バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は２０．８バールであった。
続いて反応器に、ＤＥＡＣ０．３１ｇ、Ｖ（ｆＣ５）3 ０．０２２グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。５０分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１１８ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００１７】
実施例５
Ｖ（ａｃＣ５）3 、すなわちＬが２−アセチルシクロペンタノン酸塩である一般式ＶＬ3 を有する化合物の製造
水酸化ナトリウム５．２３グラムを、窒素で脱気した水１００mlに溶解させ、この溶液に、２−アセチルシクロペンタノン１６．８グラムを加え、次いで三塩化バナジウム５．９５グラムを脱気した水１００mlに溶解させた溶液を７０℃で徐々に加えた。形成された懸濁液を窒素雰囲気中で濾過し、温水で洗浄した。沈殿物をトルエンで抽出し、次いでトルエン溶液を真空下で蒸発させ、生成物１２グラムが得られたが、分析によりバナジウム含有量は１１．１５％であることが確認された。
こうして製造されたバナジウム錯体は下記の 1ＨＮＭＲスペクトルを有していた。
７５．１−７４．２０−７３．６２ ppm（８Ｈ）、５０．１４ ppm（３Ｈ）、
４９．８０ ppm（３Ｈ）、４８．４３ ppm（６Ｈ）、−１．２１ ppm（４Ｈ）、
−１．５４ ppm（４Ｈ）、−４．９１ ppm（１Ｈ）、−５．３４ ppm（１Ｈ）、
−５．７５ ppm（１Ｈ）、−６．２８ ppm（１Ｈ）、−６．６２ ppm（１Ｈ）、
−７．０７ ppm（１Ｈ）、−７．４９ ppm（１Ｈ）、−７．９４ ppm（１Ｈ）
【００１８】
−エチレンおよびプロピレンの共重合
上記の耐圧反応器中に液体プロピレン９００mlを入れた。反応器をサーモスタットで３５℃に調整し、５．７バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧２．５バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は２１．６バールであった。
続いて反応器にＤＥＡＣ０．３１ｇをヘキサン中に溶解させた溶液、Ｖ（ａｃＣ５）3 ０．０２６グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．００７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。  総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。６０分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１２７ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００１９】
比較実施例６
上記の耐圧反応器中に液体プロピレン９２０mlを入れた。反応器をサーモスタットで４０℃に調整し、６バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧２バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は２３．５バールであった。
続いて反応器に、ＤＥＡＣ０．３１ｇをヘキサン中に溶解させた溶液、続いてアセチルアセトン酸バナジウム(III) ０．０２グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。４５分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体９７ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００２０】
実施例７
耐圧反応器中に液体プロピレン１６５０mlを入れ、反応器をサーモスタットで４０℃に調整し、６バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧２バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は２３．３バールであった。
続いて反応器にＤＥＡＣ０．２７６ｇをヘキサン中に溶解させた溶液、続いてＶ（ｆＣ５）3 ０．０２５６グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。４０分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１２８ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【００２１】
実施例８
耐圧反応器中に液体プロピレン９２０mlを入れ、反応器をサーモスタットで４０℃に調整し、６バールの過剰圧に達するまでエチレンで飽和させ（表１に示す液相中組成物に相当）、続いてさらに過剰圧２バールの水素を入れる。反応器上部における総圧は２３．５バールであった。
続いて反応器にＤＥＡＣ０．３１ｇ、Ｖ（ａｃＣ５）3 ０．０２６グラムおよびペルクロロクロトン酸ｎ−ブチル０．０７２ｇをトルエン中に溶解させた溶液を入れた（表１に示すバナジウムの量に相当）。
総圧を一定に維持するためにエチレンを連続的に供給しながら、反応を一定温度で行なう。５０分後に反応が停止した時、モノマーを蒸発させ、共重合体１２０ｇを回収し、続いて分析した（結果は表１に示す）。
【表１】
0004137190.tif 000004