(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ(アルケニル芳香族化合物)との熱可塑性樹脂混合物、および第一アミン含有物質を含む樹脂質の熱可塑性樹脂基質用の組成物であって、前記第一アミン含有物質がポリ（オキシメチル−１，２−エタンジイル）−α−ヒドロ−ω−(２−アミノメチルエトキシ)エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの３：１の比の混合物である上記組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルが式
【化１】
0004121170.tif 000005
（ここに、前記単位の各々において個々に、各Ｑ１はそれぞれ独立してハロゲン、炭素原子７個まで含む第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロゲン原子と酸素原子が少なくとも２個の炭素原子により分離されているハロ炭化水素オキシであり、そして各Ｑ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱ１に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである）の構造単位を複数含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６―ジメチル―１，４−フェニレンエーテル)である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリ(アルケニル芳香族化合物)がポリスチレンである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
更に離型剤化合物、難燃剤添加剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤およびこれらの混合物を含んだ請求項１記載の組成物。
【請求項６】
樹脂質の熱可塑性樹脂基質とポリウレタンフォームとの間の接着を改善するための方法において、
少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ(アルケニル芳香族化合物との混合物を混合する工程、
合計組成の８−２０重量％の第一アミン含有物質を前記ポリフェニレンエーテルとポリ (アルケニル芳香族化合物）との混合物に加える工程、
前記樹脂質の熱可塑性樹脂基質を形成する工程、
前記樹脂質の熱可塑性樹脂基質をモールドシェル中に入れる工程、
ポリウレタンフォーム成形用発泡混合物をモールド中の前記基質上に注ぐ工程、および
ポリウレタンフォーム層を硬化させて前記基質に接着させた後にモールドシェルを取り除く工程
からなる方法であって、前記第一アミン含有物質がポリ（オキシメチル−１，２−エタンジイル）−α−ヒドロ−ω−(２−アミノメチルエトキシ)エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの３：１の比の混合物である上記方法。
【請求項７】
前記ポリフェニレンエーテルが式
【化２】
0004121170.tif 000006
（ここに、前記単位の各々において個々に、各Ｑ１はそれぞれ独立してハロゲン、炭素原子７個まで含む第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロゲン原子と酸素原子が少なくとも２個の炭素原子により分離されているハロ炭化水素オキシであり、そして各Ｑ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱ１に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである）の構造単位を複数含んでなる請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル樹脂５０−８０重量％とポリ(アルケニル芳香族化合物)２０−５０重量％との混合物から本質的になる樹脂質の熱可塑性樹脂および合計組成の８−２０重量％の第一アミン含有物質から成形された基質と、該基質の表面に直接接着されたポリウレタンフォームとからなる樹脂質の熱可塑性樹脂物品であって、前記第一アミン含有物質がポリ（オキシメチル−１，２−エタンジイル）−α−ヒドロ−ω−(２−アミノメチルエトキシ)エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの３：１の比の混合物である上記物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はポリウレタンフォームとの接着を改善したポリフェニレンエーテルとポリ（アルケニル芳香族化合物）との熱可塑性樹脂ブレンドからなる新規な組成物に係わる。より詳しくは、本発明はポリフェニレンエーテル樹脂および第一または第二アミン含有物質を含んだ基質組成物に係わる。本発明は又前記基質組成物の表面に対するポリウレタンフォームの接着を促進するための方法にも係わる。本発明は更にフォームインサートを有する樹脂質物品に係わる。
【０００２】
発明の背景
熱可塑性樹脂は自動車の内部における計器パネル、トップカバーおよび肘掛けの製造における如き自動車の内部部品における金属の代替品として近年関心を持たれている。これらの用途におけるプラスチック樹脂に対する一つの要件はポリウレタンフォームに接着しなければならないことである。現在、これらの用途に使用するのに利用できるプラスチック製品がある。しかし、プラスチックの特性の改善およびプラスチックのポリウレタンフォームとの接着の改善が必要とされている。
【０００３】
自動車工業における使用の潜在性を持っているこのような製品の一つは「Noryl 」と呼ばれるGeneral Electric Companyの製品である。Noryl はポリフェニレンエーテルとポリ（アルケニル芳香族化合物）との樹脂質の混合物に対する登録商標である。Noryl は衝撃強さが高く、難燃特性があり、コストが低くそして寸法安定性があることから自動車用途にとって良い選択である。自動車の内部部品に対してNoryl がうまく適用されるためにはポリウレタンフォームにたいして優れた接着性能が要求される。今までは、ポリフェニレンエーテル３８重量部とポリスチレン６２重量部との樹脂質混合物はポリウレタンフォームに対して殆どあるいは全く接着性を示していない。それ故に、この熱可塑性樹脂混合物の特性を利用しながら、またポリウレタンフォームとの改善された接着をも提供するような、Noryl 組成物を得る必要がある。
【０００４】
発明の要約
従って、本発明は熱可塑性樹脂の樹脂質基質とポリウレタンフォームとの間の改善された接着を促進するための組成物および方法を提供するものである。本発明の一面においては、この組成物は少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ（アルケニル芳香族化合物）との熱可塑性樹脂混合物および少なくとも１種の第一アミン含有物質または第二アミン含有物質を含む。第一アミン含有物質とは１つ以上の−ＮＨ2 基を有する物質を意味する。限定されるわけではないが、このような物質の例にはシクロヘキシルアミンおよび１−ヘキサデシルアミンが含まれる。更に、この第一アミン含有物質は、Jeffamine （登録商標）T-403 として市販されている、ポリ（オキシメチル−１，２−エタンジイル）−α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの約３−１の比の混合物であることができる。第二アミン含有物質とは少なくとも１つのＲ2 ＮＨ（式中Ｒは任意のアルキルまたはアリール基）を含有する物質を意味する。第二アミン含有物質の類はポリエチレンイミンであろう。限定はされないが、このような物質の追加の例としてはジエチルアミンおよびジプロピルアミンが含まれる。
【０００５】
本発明は別の面では、樹脂質の熱可塑性樹脂基質と該基質の表面上のポリウレタンフォームの層とからなる物品に係わり、この基質は少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ（アルケニル芳香族化合物）との熱可塑性樹脂混合物および少なくとも１種の第一アミン含有物質または第二アミン含有物質を含んでいる。
【０００６】
本発明は更に別の面においては、ポリウレタンフォームの樹脂質熱可塑性樹脂基質に対する接着を改善する方法に係わり、この方法は以下の工程からなる。少なくとも１種の第一アミン含有物質または第二アミン含有物質と共に少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ（アルケニル芳香族化合物）との熱可塑性樹脂混合物を含有する樹脂質の基質を形成する工程、この樹脂質熱可塑性樹脂基質を発泡成形モールドシェル中に入れる工程、均質な発泡成形混合物を発泡成形モールド中の基質上に注ぐ工程、およびフォーム層を硬化させて基質に接着させるのに十分な時間の後にモールドシェルを取り除く工程。
【０００７】
本発明の目的はポリウレタンフォームと樹脂質の熱可塑性樹脂基質との間に向上した接着を与えることのできる熱可塑性樹脂の組成物を提供することである。本発明の別の目的は樹脂質の熱可塑性樹脂基質を含みこれにポリウレタンフォーム層が接着している物品を提供することである。
本発明の更に別の目的は樹脂質の熱可塑性樹脂基質とフォーム層とからなる物品を製造する方法を提供することである。また、本発明によれば、自動車の計器パネルとして使用することのできる熱可塑性樹脂製造物品を提供することである。計器パネルに使用される熱可塑性樹脂基質はポリウレタンフォームで処理されて、このポリウレタンフォームと基質材料との間に優れた接着を示す。
【０００８】
発明の記述
上述したとおり、ポリウレタンフォームに対して向上した接着性を有する樹脂質の熱可塑性樹脂基質をもたらす本発明組成物の主要な成分は少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリ（アルケニル芳香族化合物）との熱可塑性樹脂混合物またはブレンド並びに少なくとも１種の第一アミン含有物質または第二アミン含有物質である。この組成物には難燃剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤およびこれらの混合物のようなその他の化合物が存在することができる。ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）混合物におけるポリフェニレンエーテルの量は合計１００部に基づいて少なくとも約２０重量部である。その好ましい量は約３０−５０重量部である。ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）混合物におけるポリ（アルケニル芳香族化合物）の量は合計１００部に基づいて少なくとも約２０重量部である。
【０００９】
ポリフェニレンエーテルの代表的な例は式
【００１０】
【化３】
0004121170.tif 000002
【００１１】
（ここに、前記単位の各々において個々に、各Ｑ1 はそれぞれ独立してハロゲン、第一または第二低級アルキル（即ち、炭素原子７個まで含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化水素オキシ（但し、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも２個の炭素原子により分離されている）であり、そして各Ｑ2 はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱ1 に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである）の構造単位を複数含んでなる既知のポリマーである。最も頻繁には、各Ｑ1 はアルキルまたはフェニル、特にＣ1-4 アルキルであり、そして各Ｑ2 は水素である。
【００１２】
本発明にはホモポリマーおよびコポリマーのポリフェニレンエーテルが共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適当なコポリマーにはこのような単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含有するランダムコポリマーが包含される。同じく本発明での使用に包含されるものには、既知の方法でポリフェニレンエーテル上にビニルモノマーあるいはポリスチレンおよびエラストマーのようなポリマーの如き物質をグラフトさせて調製された分子部分を含むポリフェニレンエーテル、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリング剤を遊離のＯＨ基を実質的な割合で残しながら２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基に対して既知の方法で反応させてより高い分子量のポリマーとして生成されたカップリングされたポリフェニレンエーテルがある。
【００１３】
ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラフィーで測定して、約３，０００−４０，０００の範囲内の数平均分子量および約２０，０００−８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して、最も頻繁には約０．１５−０．６ｄｌ／ｇの範囲内である。ポリフェニレンエーテルは典型的には２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって調製される。このようなカップリングには触媒系が一般に使用されており、この触媒系は典型的には銅、マンガンまたはコバルト化合物のような重金属化合物少なくとも１種を通常は各種の他の物質と組み合わせて含んでいる。
【００１４】
多くの目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むものである。このアミノアルキル基は典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置にある。このような末端基を含有する生成物は酸化カップリング反応混合物の成分の一つとしてジ−ｎ−ブチルアミンまたはジメチルアミンのような適当な第一または第二モノアミンを導入することにより得ることができよう。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基も頻繁に存在し、これは典型的には特に銅−ハライド−第二または第三アミン系において副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。このポリマー分子の実質的な割合部分、典型的にはこのポリマーの約９０重量％もの多くを構成する割合がこのようなアミノアルキル含有末端基および４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくとも１つを含有しうる。
【００１５】
上述したところからすれば、本発明での使用が考えられるポリフェニレンエーテルにはその構造単位あるいはそれに付帯する化学的特性の変動に拘わりなく現在知られているものの全てが包含されることが当業者には明らかであろう。
本発明の熱可塑性樹脂の樹脂質基質組成物に使用されるポリ（アルケニル芳香族化合物）にはスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよびジブロモスチレンのような化合物のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。一般にスチレンが好ましい。特に好ましいのは時には「耐衝撃性ポリスチレン」または「ＨＩＰＳ」と表示される慣用のゴム変性ポリスチレンである。
【００１６】
ポリフェニレンエーテルとポリ（アルケニル芳香族化合物）はあらゆる割合で混和しうることが知られている。これら２種の樹脂を如何なる割合で含んだポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルケニル芳香族化合物）のブレンドが本発明に使用できるが、これら２種のポリマーに基づいてポリフェニレンエーテルが少なくとも約２０重量％そして好ましくは少なくとも約３０−５０重量％の量で存在することが好ましい。最も好ましくはその量はこれら２種のポリマーに基づいて約４０重量％である。一方、ポリ（アルケニル芳香族化合物）はこれら２種のポリマーに基づいて少なくとも約２０重量％の量で存在し、好ましくは約２０−８０重量％そして最も好ましくは約５０重量％の量で存在する。
【００１７】
ポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルケニル芳香族化合物）の混合物またはブレンドはまた慣用の添加剤、特に難燃剤添加剤および耐衝撃性改良剤を含有することができる。難燃剤添加剤には臭素化スチレンおよび燐含有化学薬品例えばトリフェニルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールビスホスフェート、テトラキシリルレゾルシノールビスホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンビスホスフェートおよびテトラキシリルヒドロキノンビスホスフェートが含まれる。ポリフェニレンエーテル−ポリ（アルケニル芳香族化合物）混合物またはブレンドに対する耐衝撃性改良剤は知られている。これらにはスチレンのようなアルケニル芳香族化合物とブタジエンおよびイソプレンのような脂肪族ジエンとのジブロックおよびトリブロックコポリマーが含まれる。この組成物はまたポリエチレンのような離型剤化合物を含むこともできる。
【００１８】
同じく上記に言及したように、本発明の組成物における別の主要な成分は第一アミン含有物質または第二アミン含有物質である。このような物質の一つはJeffamine T-403 として商業的に知られており、これはポリ（オキシ）メチル−１，２−エタンジイル−α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの３−１の比でなっている。本発明組成物においてJeffamine が約２重量％程度の少量存在すると熱可塑性樹脂の樹脂質基質に対するフォームブレンドの接着が改善されることが分かった。第一アミン含有物質は合計組成の約２−２０重量％の範囲で存在することができる。Jeffamine T-403 のような第一アミン含有物質の約８−２０重量％が好適な範囲である。
【００１９】
本発明に適用できる添加剤としてはまたポリエチレンイミンのような第二アミン含有物質も含まれる。このような物質の例にはジエチルアミンおよびジプロピルアミンが含まれる。第二アミン含有物質は合計組成の約２−２０重量％の範囲で存在することができる。本発明の調合物においては第二アミン含有物質の約８−２０重量％が好適な範囲である。
【００２０】
アミン含有物質を１種より多く添加すると樹脂質の熱可塑性樹脂基質に対するポリウレタンフォームの接着を更に向上することができる。例えば、リモネンとフェノールを反応させて製造されるテルペンフェノールであるNirez （登録商標）2150のような第二の添加剤を加えるとこの樹脂質の熱可塑性樹脂基質とポリウレタンフォームとの間の接着性能を増大することが分かった。
【００２１】
次に限定ではなく本発明の例示のために実施例および比較例を示し、本発明の更なる理解を期する。
［実施例］
実施例  １
ポリフェニレンエーテルおよびポリ（アルケニル芳香族化合物）を含む３つのブレンドを形成しそしてフォームへの接着を試験した。表Ｉには小板１−３における組成および物理的外観並びにフォームへの接着試験の結果を示す。
【００２２】
0004121170.tif 000003
表Ｉに対する脚注＝transp：透明；＊：接着せず；§：限界ぎりぎりの接着；
¶：接着優秀
１．ＰＰＥ（０．４６ｉ．ｖ．）−ポリフェニレンエーテル
２．Ｎｏｖａｃｏｒ  ２２７２−ポリスチレン
３．Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３−第一アミン含有物質
小板１は標準のNoryl 調合物を表しアミン含有添加剤を含まない対照モデルとして使用されている。対照ブレンドの小板１はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＥ）およびNovacor 2272ポリスチレンのみしか含有していない。これはポリウレタンフォームへの接着性に酷く乏しかった。小板１のフォームは基質から凝集的に分離された。小板２はポリフェニレンエーテル４０重量部およびポリスチレン６０重量部に更に、ポリ（オキシ）メチル−１，２−（エタンジイル−α−ヒドロ−ω−２−アミノメチルオキシエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの３：１の比からなるJeffamine T-403 ２重量部を含んでいる。小板２に対するフォーム接着性は小板１より著しく改善されていた。剥離試験中にポリウレタンフォーム中に幾分の凝集破壊が起きていた。小板３はNoryl 調合物中に約８重量％のJeffamine T-403 が使用されている他は小板２と同じ組成を示している。小板３はポリウレタンフォームに対して優れたフォーム接着性を示した。小板３の剥離試験の際にはフォームに完全な凝集破壊が起きた。更に表Ｉから指摘されることは小板２および小板３の小板外観が透明であり、これによりJeffamine T-403 添加剤がポリフェニレンエーテルおよびポリスチレンに対して優れた相容性を有することが示されている。
【００２３】
接着試験に供するためにフォームポリウレタン層を施した樹脂質物品を調製するために使用した発泡成形手順は次の通りである。先ず発泡成形モールドの内面全てに紙タオルで離型剤の非常に軽装なコートを塗布した。試験する小板（表ＩおよびIIに示された組成物）をメッシュスクリーンで被覆しそれからモールドの内部に入れた。背面に両面接着テープを施してモールドの側面に小板を保持した。１０００ｍｌのプラスチック製の使い捨てビーカー内に、ポリオールUF1010B ３０８グラムを秤量した。別の２５０ｍｌの使い捨てビーカー内に、ポリイソシアネートPAPI 4095 １９２グラムを加えた。次いでこのポリイソシアネートをポリオールのビーカー中に注ぎ込み、機械的オーバーヘッド攪拌器により５，０００ｒｐｍの攪拌速度で８秒間内容物を攪拌した。得られた均質な混合物を攪拌直後に発泡成形モールド中に注ぎ込みそれからモールド上にカバーを置き、次いで２つのカバークランプによりカバーをしっかり固定した。約１時間してからモールドを取り離して発泡成形された小板をモールドから取り出した。
【００２４】
次いでこうして表面上にポリウレタンフォームを施された小板を室温で２４時間コンディショニングさせた。試料はそれから幾つかの１インチ幅の条片に切断された。メッシュスクリーンで被覆されたプラスチック基質に対するポリウレタンフォームの接着をフォームを基質から９０゜で２．５インチ／分の速度にて引き離すことにより評価した。破壊個所、凝集破壊または接着破壊のいずれか、および破壊に要した力を表Ｉに注記したごとく報告した。
【００２５】
実施例  ２
ウレタンフォームの接着を改善するためにJeffamine 添加剤とNirez 添加剤の組合せを使用して４番目の試料である小板を作成した。この改善されたNoryl 調合物の組成を表IIに示す。
0004121170.tif 000004
小板４に示される調合物はリモネンとフェノールを反応させて製造されたテルペンフェノールであるＮｉｒｅｚ  ２１５０とＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３の両方を使用して調製された。予期されるとおりこの調合物は優れた物理的特性およびフォーム接着性を有していた。行ったフォーム試験は実施例１と同様であった。このNoryl 樹脂質基質とポリウレタンフォームとの間のフォーム接着性は優れていた。