(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてのＴｇ＝５０〜２００℃の範囲となるアクリレート及び／又はメタクリレート系モノマー（Ｉ）に、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化点を調整する成分であるモノマー（ＩＶ）、疎水性モノマー（Ｖ）を加えて重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する１以上の液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
５０℃１ケ月保存後の内包ガス保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
１３０℃×１分の加熱で７倍以上に体積膨張することを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
水相がポリシロキサン無機重合体ゲル、水溶性分子分散剤及び１０％濃度以上の無機塩水溶液からなる分散系で構成され、水系ｐＨを２〜７に調節してなる分散水系中に、主成分としてのＴｇ＝５０〜２００℃の範囲となるアクリレート及び／又はメタクリレート系モノマー（Ｉ）、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化点を調整する成分であるモノマー（ＩＶ）、疎水性モノマー（Ｖ）を含む不飽和二重結合を有する重合性モノマー混合物、内部に封入される非水性液体、ラジカル反応開始剤の混合物を分散したのち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
重合開始剤が油溶性の過酸化物またはアゾビス系化合物であり、かつ反応温度で１〜１０時間の半減期を有するものを使用することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡性と経時安定性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーを壁材として内包物に低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従来より多く検討がなされてきた。たとえば、特公昭４２−２８６５３４号公報、特開昭５５−１７３７２号公報などである。前者は熱膨張性マイクロカプセルに関する全般的な製造方法に関するものである。２番目の特許は反応後にアクリロニトリルモノマーの残存物を熱膨張マイクロカプセルより除去する方法であり、アクリロニトリル系モノマーはマイクロカプセルの主成分として使用されている。また３番目の方法はやはり主成分にアクリロニトリルを使用していてマイクロカプセルの構成からははずせないものである。これらの熱膨張性マイクロカプセルではアクリロニトリルの使用が必要である。熱膨張性カプセルは加熱膨張時に壁膜の厚さが元の１／１０から１／１００にも減少してしまうために、通常のポリマーでは壁膜を通して内包されているガスが透過してしまい急激に収縮してしまう。収縮せず加熱時でも形状を保持させるためにガスバリアー性のポリマーを使用しなければならないが、その為にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニルモノマーの内必ず１種類は使用しないと良好な発泡マイクロカプセルは得られなかった。
【０００３】
熱膨張性マイクロカプセルは単核中に低沸点溶剤を含み、加熱膨張することでその体積が増加し、樹脂中に混合された場合はその樹脂中に独立気泡を形成する。その為に、樹脂表面に凹凸模様が表示されるので、壁紙、立体プリント、立体コピーシステムなどに利用されてきた。
近年、環境問題が地球的規模で問題視されてきつつある。合成高分子は分解しないことで蓄積に対しての害が懸念される。また、焼却処理の多い日本などでは燃焼時に発生する有毒ガスにおいても大いに問題視されている。それは火災時に有毒ガスが発生し２次災害を引き起こすことにもつながり、壁紙などの使用の多い米国、ヨーロッパでは特に無公害の発泡剤が望まれてきている。これに関連して、発泡性マイクロカプセルはクロル系のモノマー、すなわち塩化ビニリデン、塩化ビニルを使用しないマイクロカプセルをエコタイプとして上市してきたが、まだまだ環境安全面、人体への影響から言えば不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、熱膨張性マイクロカプセルではアクリロニトリル、塩化ビニリデンを主成分としたアクリルポリマー共重合体を壁膜として開発が進行してきた。それらはｉｎ  ｓｉｔｕ重合により懸濁重合法の応用で簡便にマイクロカプセルが得られる方法であり、アクリロニトリル、塩化ビニリデンは繊維、食品用包装材に使用されていると言う気安さもあった。
我々は、現在の環境汚染に対する問題を深刻に検討し、マイクロカプセルは安全性の高い素材で作成すべきとの課題（アクリロニトリル、メタクリロロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニルを含まない）に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン以外のモノマーから得られるホモポリマーで気体透過係数の小さいポリマーが必要である。そこで我々は次の条件を満たすモノマーを検討した。
（１）分子は比較的小さく、結晶構造をとりやすい。
（２）造膜性が高く良好な被膜となる。
この条件を満たすモノマーは非常に少なく、しかも結晶構造をとりやすいモノマーは水溶性が非常に高い。したがって、このモノマーを主成分として使用するには通常の反応ではマイクロカプセルは得られにくいため少々工夫が必要である。
【０００６】
我々は、ポリビニルアルコール系、ポリカルボン酸系のポリマーが結晶構造構築性を持ちガス透化性に対して大きな抵抗力をもつことに着目し、この系統のモノマーを使用するための条件を検討した。しかしポリビニルアルコール系ポリマーは気体透過係数は小さいが、非常に水溶性が高い。またヒドロキシメチル基の導入は酢酸ビニルの共重合後ケン化しなくてはならないため、熱膨張性マイクロカプセルが得られない。
それに対しポリカルボン酸は酸型では水溶性がなく安定である。生成物を酸〜弱酸性に保っておけばマイクロカプセル被膜として十分に機能を果たすことがわかった。また、結合性が高いために、内包溶剤を透過させることも少なく、ガスの保持性も良好である。
【０００７】
反応時の条件では、アクリル酸系のモノマーは水溶性が高く、通常のマイクロカプセルの作成方法では良好なカプセルは得られない。通常の分散系では、水中にモノマーを分散させておき油相からのｉｎ  ｓｉｔｕ重合によってポリマー壁を生成するものであるが、このカプセルの作成方法はアクリル酸型モノマーを油相にとどめておく力はないからである。そこでアクリル酸を油相中に溶解させるには水相中に溶解性の高い物質、すなわち無機塩類を添加しておき塩析効果によってアクリル酸を油相中に強制分配させる。必要に応じスチレンなどの疎水性モノマーを添加して、更に分配性を高める。親水性が高いためにアクリル酸は界面により近いところに存在しシェル外層はアクリル酸リッチの組成となっているはずである。するとカルボン酸同士の会合性がでて結晶度は十分に上がり、発泡性マイクロカプセルとしての十分な機能を発現するようになる。
【０００８】
以上のより分子間距離が短いポリマーよりなり、安定な内包ガス保持性を示し、所定温度領域で安定な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを発明するに至った。
即ち本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、主成分となるモノマーがＴｇ＝５０〜２００℃の範囲となるアクリレート及び／又はメタクリレート系モノマー（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化点を調整する成分であるモノマー（ＩＶ）を加えて重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する１以上の液体を内包することを特徴とする。
また本発明の製造方法は、水相がポリシロキサン無機重合体ゲル、水溶性高分子分散剤及び１０％濃度以上の無機塩水溶液からなる分散系で構成され、水系ｐＨを２〜７に調節してなる分散水系中に、不飽和二重結合を有する重合性モノマー混合物、内部に封入される非水性液体、ラジカル反応開始剤の混合物を分散したのち、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合することを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いられる重合性単量体はいくつかの群に分類される。
不飽和二重結合を有するラジカル反応性の化合物としては次のものが使用される。
第Ｉ成分
骨格を形成する成分であり、比較的Ｔｇが高くしかも造膜性があるモノマーが使用される。Ｔｇとしてはホモポリマーで５０〜２００℃の範囲となるものが使用され、以下に記載されたものが好ましい。使用量は２０〜９９％、好ましくは４０〜８０％が良い。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。
【００１０】
第ＩＩ成分
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸、など一分子内にカルボン酸基を含有するものであるが、記載されたものに限定されるものではない。その含有量は１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０％である。１重量％未満ではガスバリアー性が十分でなく、一方４０重量％を超えるとマイクロカプセルが得られない。
【００１１】
第ＩＩＩ成分
外壁被膜にゴム弾性を与える架橋剤成分で、種類と量、反応性の違いにより最適量は異なる。基本的にはラジカル重合性二重結合を２以上持つモノマーなら良い。使用量は０〜５％、好ましくは０．１〜１．０％が良い。
例を下記に記すが、これに限定されるものではない。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート３−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど。
【００１２】
第ＩＶ成分
第Ｉ成分の補助的役割をするモノマーで、反応速度、軟化温度、ガスバリアー性の改善を担う。ホモポリマーのＴｇが−２０〜４０℃であるものがよい。使用量は１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、メチルエチルケトンなどがあるが、記載されたものに限定されるものではない。
【００１３】
第Ｖ成分
第ＩＩ成分の増加による水溶性を抑える疎水性モノマーとして、必要により添加し、使用量は０〜３０％、好ましくは５〜２０％である。
スチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、プロピレン、１−オクテンなど。
【００１４】
実際の作成に当たっては、従来よりの発泡性マイクロカプセル作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系として分散剤はコロイダルシリカ系のゲルを用いる。補助分散剤として水溶性高分子化合物を用いる。水溶性高分子化合物は、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが用いられる。また本発明には多量の水溶性モノマーを使用するために無機金属塩を使用する。水溶性金属塩として塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ソーダ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなど中性または酸性領域で水に溶解する化合物を用いる。使用量は用いる水の１０％濃度以上が必要である。無機金属塩を使用しないと、かかるモノマー組成ではマイクロカプセルを形成しにくく、たとえ形成してもガスバリアー性が劣る（５０℃  １ケ月保存後の内包ガス保持率が４０％以下である）。
上記混合物をｐＨ２−７、好ましくはｐＨ２−５に調製し、分散水系とする。
【００１５】
油相は均一に混合して用いる。ラジカル反応性の不飽和２重結合を持つモノマー混合物、外穀ポリマーの軟化温度以下での沸点を有する溶剤混合物、ラジカル開始剤が油相として用いられる。
溶剤は可使温度以下での沸点を有する有機溶剤が用いられるが、外壁ポリマーに溶解せず発泡効率の高いものなら何でも使用できるが、沸点−２０〜１００度範囲の炭化水素型の溶剤が使用に適している。ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、その他石油エーテルなど石油分留成分が適時使用される。
【００１６】
ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が２０度以上である触媒を使用する。使用できる触媒としては、過酸化物型、アゾビス型いずれでも良いが、アゾビス型の開始剤では分子内にニトリル基を少量含有するために、好ましくは過酸化吻型、あるいはニトリル基を含まないアゾビス型が使用される。１０時間半減期が３０−１３０℃、好ましくは４５−１００℃範囲のものが良い。具体的にはジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのうち、ニトリル基を含まないものが好ましいが、記載されたものに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
イオン交換水６００ｇにＮａＣｌ  ２００ｇを溶解させる。水溶性ポリマーであるアジピン酸ジエタノールアミン縮合物１ｇを溶解し、コロイドシリカ２０％水溶液１００ｇを加える。この水溶液をｐＨ３．５に調製して水相とする。
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７０ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２０ｇ、ＥＤＭＡ  １ｇ、ＡＩＢＮ  １ｇを混合して均一溶液とする。オートクレーブ中にてモノマー相にイソブタンを５０ｇ仕込み均一溶液とする。ここに水相を加え、粒子径を１０−２５μｍに調整した後、窒素置換し、反応温度７０℃で８時間反応させる。反応圧力は０．８ＭＰａ、攪拌は５００ｒｐｍで行った。
反応終了後冷却し、１５０メッシュの篩を通したが、全通した。ろ過後風乾した。得られたマイクロカプセルの粒径は２３μｍであった（粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（日本電子  ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ（ドイツ  ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ社製））を使用し、体積粒度分布の累積５０％となる粒径をいう）。
【００１８】
エチレン酢ビ系エマルジョンと得られたマイクロカプセルを固形分比２：１で混合し乾燥時１００μｍ厚となるよう試験紙上にコーティングした。オーブン中で加熱発泡試験を行い、１３０℃×１分で１０倍厚に膨張した。マイクロカプセルの発泡性は、１３０℃×１分で７倍以上が好ましく、更に１５０℃×１分で４倍以上がより好ましい。またマイクロカプセル中のガスの保存性をみるために５０℃で１ケ月保存後、内包ガス量を測定したが初期内包量の８０％が残存していた。本発明では、マイクロカプセルのガス保存性が６０％以上、より好ましくは８０％以上のものが製造可能となる。
【００１９】
実施例２
水相は実施例１と同様に調整する。
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５ｇ、メタアクリル酸エチル（ＥＭＡ）５５ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５０ｇ、スチレン（Ｓｔ）３０ｇ、ＥＤＭＡ  １ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合して均一溶液とする。オートクレーブ中にてモノマー相にイソブタン２５ｇとイソペンタンを２５ｇを仕込み油相とする。ここに水相を加え、粒子径を１０−２５μｍに調製した後、窒素置換し、反応温度６０℃で８時間反応させる。
反応圧力は０．８ＭＰａ、攪拌は５００ｒｐｍで行った。
実施例１と同様の試験方法で膨張倍率を測定し、１３０℃×１分で１２倍厚に膨張した。またマイクロカプセル中のガスの保存性をみるために５０℃で１ケ月保存後、内包ガス量を測定したが初期内包量の９５％が残存していた。
【００２０】
実施例３−１２を、表１に示す以外、実施例１と同様に製造した。
【表１】
0004172871.tif 000002
【００２１】
表２に比較例を挙げる。
比較例１、４、５
アクリル酸を使用しない場合。実施例１でアクリル酸を使用せずメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを主成分として作成したマイクロカプセルは、若干発泡するが発泡倍率が低くさらに保存性がなく直ちにガス抜けが起こる。同様に主成分を変えてもアクリル酸がない場合は発泡性、保存性が全くない。
比較例２
アクリル酸の使用量を２．５％とした以外は実施例と類似組成で反応した。この場合は発泡性が改善されるが、ガスの保持性が悪い。
比較例３
アクリル酸使用量を５０％とするとマイクロカプセルが生成しなかった。
【００２２】
【表２】
0004172871.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
壁紙は現在ＰＶＣが主に使用されているが、燃焼、焼却時に有毒ガス（塩素、シアン等）が発生するため、ＥＶＡ、アクリル等、ハロゲン、ニトロ基を含まない樹脂使用のエコロジー壁紙の検討が進められている。しかし壁紙の発泡剤として有機発泡剤、従来のアクリロニトリルを含んだ熱膨張性マイクロカプセルなど考えられるが、いずれもニトロ基を含有しているため完全なエコロジー壁紙（ハロゲン、ニトロ基を含まない）が作成できない。又多孔のセラミック、電極、鋳物などに中空フィラーとして膨張後のマイクロカプセルを使用する等考えられるが、焼成の際に有毒ガス（ハロゲン、ニトロ基）の発生が懸念される。そこでハロゲン、ニトロ基を含まない本発明の熱膨張性カプセルを使用することにより有毒ガス発生の問題は解決される。