(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解によって非結晶領域を除去することなく、非結晶領域を含んだセルロース又はリグノセルロース原料100部を3〜49％の水酸化ナトリウム水溶液に投入し攪拌しながら、10〜60℃で10〜90分マーセル化を行った後、前記セルロースまたはリグノセルロース原料のグルコース残基1モルあたり0.01〜2モルのモノクロル酢酸あるいはモノクロル酢酸ナトリウム塩を添加しエーテル化して得られた、無水グルコース単位あたりのカルボキシメチルエーテル基置換度が0.01以上0.4未満であり、かつセルロースＩ型の結晶化度が60.0％以上70.6％以下で、機械的に粉砕又は磨砕されていることを特徴とする水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体。
【請求項２】
機械的磨砕によってミクロフィブリル化されている請求項１記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
平均粒径が50μｍ以下である請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
加水分解によって非結晶領域を除去することなく、非結晶領域を含んだセルロース又はリグノセルロース原料100部を3〜49％の水酸化ナトリウム水溶液に投入し攪拌しながら、10〜60℃で10〜90分マーセル化を行った後、前記セルロースまたはリグノセルロース原料のグルコース残基１モルあたり0.01〜2モルのモノクロル酢酸あるいはモノクロル酢酸ナトリウム塩を添加しエーテル化して、セルロースＩ型の結晶化度が60％以上70.6％以下かつ無水グルコース単位あたり0.01以上 0.4未満の置換度となるようにカルボキシメチルエーテル化した後、機械的に粉砕又は磨砕することを特徴とする水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】
機械的磨砕によってミクロフィブリル化することを特徴とする請求項４記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項６】
平均粒径が50μｍ以下に機械的に粉砕又は磨砕する請求項４又は５記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項７】
粉砕又は磨砕する際、非膨潤性溶媒を媒体として用いる請求項４〜６いずれか１項記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項８】
加水分解によって非結晶領域を除去することなく、非結晶領域を含んだセルロース又はリグノセルロースを原料として用いる請求項４〜７のいずれか１項記載のセルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロース系材料の新規なカルボキシメチルエーテル化誘導体及びその製法に関するものであり、食品、医薬、プラスチック用添加剤等工業材料、染色、塗料、接着剤、製紙、土木、建築等のさまざまな分野で利用される。例えば糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料・接着剤用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、ろ過助剤、分散安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防止剤等の分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
微結晶セルロースは成形性、分散懸濁安定性、チキソトロピー性、生理的無害性、保水性、保形性、無味、無臭性などの特徴の為に食品添加剤、医薬品賦形剤、ろ過助剤、分散剤、充填剤等に使用されている。
【０００３】
しかし、微結晶セルロースのみでは分散安定性が良くないために水溶性高分子、界面活性剤等の添加が必要である。この水中での分散安定性や食品に添加した際の舌触りを改善するために平均粒径を小さくし、更にカルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、カラヤガム等に代表される水溶性多糖類等の水溶性高分子を配合、コーティングすることが試みられてきた（特開昭53-72868号公報、特開昭 54-157875号公報、特開昭55-34006号公報）。
【０００４】
微結晶セルロースの粒径を低下させるためには通常、加水分解による化学粉砕や機械粉砕が行われるが、特に平均粒径20μｍ以下の極微細なものについては、化学粉砕が通常行われる。
また、微結晶セルロースを湿式磨砕等によりミクロフィブリル化することによって、分散安定性や食感を改善することも行われている（特開昭 59-189141号公報、特開昭 59-122530号公報）。
【０００５】
一方、表面をカルボキシメチル化したセルロース誘導体に関する特許としては、パルプ、リンター、木綿などのセルロース原料を酸加水分解に付し、非結晶領域を洗浄、除去した後、摩砕、精製、乾燥して得られる微結晶セルロースを原料とする繊維用糊剤に関する特公昭45-19438号公報があり、同じく微結晶セルロースを原料とする特公平3-2881号公報がある。
【０００６】
上記特公昭45-19438号公報に示される糊剤は、アルカリ水溶液中で高濃度で低粘度の分散液を形成すること、繊維束内部への均一な糊付けができアルカリ溶液で迅速な糊抜きができることを特徴としている。
【０００７】
また上記特公平3-2881号公報においては、微結晶セルロースをカルボキシメチルエーテル化するにあたり、水／脂肪族アルコールの重量比、水／グルコースのモル比を制限し、更に固形水酸化ナトリウムを使用することによってセルロース表面を選択的にカルボキシメチルエーテル化する方法が開示されている。更に、その詳細な説明の中で、その方法で製造されたセルロース誘導体が、食品添加物として分散・懸濁安定性と滑らかな舌触りを付与することを明示している。
【０００８】
上記２先行例においては、原材料は酸加水分解によって非結晶領域を除去することによって得られた微結晶セルロースを用いており、表面をカルボキシメチルエーテル化して得られる誘導体は同一のものと判断される。
【０００９】
さらに、水不溶性のカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ塩の製法（特開昭 60-177001号公報）も出願されている。
【００１０】
また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の微粉化に関する特許としては、セルロースおよび／またはエーテル基を有するその誘導体をボールミルで微粉砕する方法（特開昭51-83655号公報）、ジェットミルを用いて微粉砕する方法（特開昭57-92001号公報）、高粘度セルロースエーテルを得るために高速空気流衝撃ミル内で粉砕する方法（特開平2-235901号公報）がある。しかし、上記３先行例においては、いずれも微細化したカルボキシメチルセルロースは水に可溶である。すなわち、置換度が 0.4以上のカルボキシメチルセルロースであるといえる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この極微細な微結晶セルロースやミクロフィブリル化したセルロースは乾燥工程において、強固な水素結合によって凝集するため、その乾燥物は水中に再分散させても元の微粒子に戻らない。このためミクロフィブリル化した微小繊維状セルロース製品は水分を多量に含んだ湿粒状、スラリー状、ウエットケーキ状で販売されている。水分を多く含む状態では細菌の繁殖、かび等の発生を防ぐため、殺菌処理を行った後、密封しなければならない欠点を有している。
【００１２】
また、極微細な微結晶セルロースを乾燥する工程において粒子間に形成される水素結合を抑制するためにも水溶性多糖類が用いられている（特開昭53-72868号公報、特開昭 54-157875号公報、特開昭55-34006号公報など）。この場合には、極微細な微結晶セルロースに配合する水溶性多糖の種類、量によって水中へ再分散させたときの溶液粘度が上昇する等の問題を抱えている。
【００１３】
また、微結晶セルロースを原料としてカルボキシメチルエーテル化反応を行った場合、通常のセルロースと比較して、酸加水分解により非結晶領域を除去した微結晶セルロースは重合度が著しく低下しているため、カルボキシメチルエーテル化反応後にはさらなる重合度低下が生じる。このため先願の方法によって微細なセルロース誘導体の製造を試みた場合、重合度低下の問題を抱えている。
【００１４】
また、これまでの水不溶性のカルボキシメチルエーテル化セルロースにおいては、水中での分散安定性が悪く、容易に沈降するという実用上の欠点を有していた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決する手段として、加水分解によって非晶部分を除去することなく、非結晶領域を含んだセルロース又はリグノセルロースを原料として用い、カルボキシメチルエーテル化した後、機械的に粉砕・磨砕することにより微細化、ミクロフィブリル化することを検討し、種々の問題点を解決できるだけでなく新たな効果を見い出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、セルロース又はリグノセルロースをセルロースＩ型の結晶化度が60％以上70.6％以下かつ無水グルコース単位あたり0.01以上0.4未満の置換度でカルボキシメチルエーテル化した後、機械的粉砕・磨砕することを特徴とする水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体である。
この誘導体は、これまでの水不溶性のカルボキシメチルエーテル化セルロースと異なり、水中での分散安定性、食品に添加した場合の異物感が改善されている。
【００１７】
また、機械的粉砕・磨砕すること、特に機械的磨砕によってミクロフィブリル化されたセルロース誘導体である。この誘導体は従来のミクロフィブリル化セルロースと異なり、ミクロフィブリル化したセルロース繊維にカルボキシメチルエーテル化セルロースが固定化されており、それ自体が水中での分散安定性、保水性に優れているだけでなく、乾燥物の水中への再分散性についても改善されている。
【００１８】
更に、平均粒径が50μｍ以下である軽度にカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体あるいは軽度にカルボキシメチルエーテル化したリグノセルロース誘導体は、粒子径が小さいため更に水中での分散安定性、食品に添加した場合の異物感が飛躍的に改善されている。
【００１９】
また、上記微細セルロース誘導体を構成成分として含む糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤、更にそれらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、及びバインダーは産業上有用である。
【００２０】
また、本発明は、セルロース又はリグノセルロースをセルロースＩ型の結晶化度が60％以上70.6％以下かつ無水グルコース単位あたり0.01以上0.4未満の置換度となるようにカルボキシメチルエーテル化した後、機械的に粉砕又は磨砕することを特徴とする水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体の製造方法である。
【００２１】
先願の表面カルボキシメチルエーテル化セルロースにおいては、いずれも原料として微結晶セルロースを用いているため、結晶領域の表面を選択的にマーセル化する条件を選択している。本発明においては、セルロース又はリグノセルロースを発底原料に用いてるため結晶領域だけでなく非結晶領域もマーセル化し、その後カルボキシメチルエーテル化する条件の検討を行ったところ、特公平3-2881号公報、特開昭 60-177001号公報にあるような反応条件によらなくとも、軽度にカルボキシメチルエーテル化された部分を持つ水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体が得られた。
【００２２】
本発明の第２の特徴としてはセルロース又はリグノセルロースを加水分解せずに原料として用いるため、カルボキシメチル化によって水溶性となる微細粒子の量が少ないため、精製工程での損失量を少なく抑えることができる。また、微結晶セルロースを発底原料に用いた場合と比べ、高い重合度を有するセルロース誘導体を得ることができる。
【００２３】
更に、セルロース又はリグノセルロースをセルロースＩ型の結晶化度が60％以上70.6％以下かつ無水グルコース単位あたり0.01以上0.4未満の置換度となるようにカルボキシメチルエーテル化した後、反応物を水又はアルコール類で洗浄し、得られた反応物をスラリーあるいは乾燥物とし、湿式又は乾式で機械的に粉砕又は磨砕する微細セルロース誘導体の製法である。
【００２４】
特に、機械的磨砕によってミクロフィブリル化すると、軽度にカルボキシメチル化した後、粉砕・磨砕することによってミクロフィブリル化したセルロース部分とカルボキシメチル化したセルロース部分を併せ持つものを製造することができる。これは従来のミクロフィブリル化セルロースに比べ、保水性、水中での分散安定性を向上させるだけでなく、乾燥工程における水素結合の形成を抑制し、水中への再分散能を飛躍的に向上させる効果を有するため、乾燥物としての製品形態をとる可能性をもたらすものである。
【００２５】
また、機械的粉砕・磨砕する際に非膨潤性溶媒を媒体として用いることで、セルロース誘導体の微細化が進んでも粘度上昇が抑制され、さらなる微細化も可能となるだけでなく、回収及び後処理が容易に行われる。更に、乾燥工程における水素結合の形成を抑制するだけでなく、用いる非膨潤性溶媒の種類によっては乾燥効率を上げる作用がある。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明における原料であるセルロース、リグノセルロースはパルプ、リンター、木粉、やし殻粉末、くるみ殻粉末、等のセルロースを含有する天然のセルロース材料が用いられる。また用途によっては各種古紙の離解物および古紙脱墨パルプ等が用いられる。これらの原材料は目的とする微細セルロース誘導体の用途によって適時選択される。
【００２７】
本発明のセルロース誘導体を製造するにあたっては、公知のカルボキシメチルセルロースの製法を適用し、全体としてグルコース単位あたり0.01以上 0.4未満、好ましくは0.03以上0.37以下のカルボキシメチル基に置換されたものであり、かつセルロースＩ型の結晶化度が60％以上70.6％以下のセルロース誘導体でなければならない。
【００２８】
カルボキシメチルエーテル基置換度が、0.01未満では、カルボキシメチルエーテル基に由来する水膨潤部分が十分に形成されず、本発明の特徴とする分散性、保水性、乾燥工程での凝集抑制等の性能を発揮することができない。 0.4以上になると、水溶性部分が増加し水への溶解が起こり易くなり、本発明の特徴を十分に発揮できない。
【００２９】
また、カルボキシメチルエーテル基置換度が上記範囲を満たしていたとしても、セルロースＩ型の結晶化度が60％未満では、水への溶解が起こり易くなり、70.6％以下では、高い結晶性に由来して、十分な親水性、水膨潤性を得ることができず、何れの場合でも本発明の特徴を十分に発揮することはできない。
【００３０】
その製造法を説明するにあたり、以下の工程が設定される。１）マーセル化工程、２）エーテル化工程、３）洗浄工程、４）粉砕工程、５）乾燥工程である。
【００３１】
まず、マーセル化工程においては、セルロース原料 100部を３〜49％の水酸化ナトリウム水溶液に投入し攪拌しながら、10〜60℃で10〜90分マーセル化を行う、このとき必要に応じてアルコール類を併用することもできる。ここにおける原材料中のグルコース残基１モルあたりのアルカリの添加量は 0.3〜５モルが使用される。さらに好ましくは 0.5〜３モルである。 0.3モルより少ないとカルボキシメチルエーテル化度が低くなりすぎ、またセルロースＩ型結晶のほとんどが残存してしまい、本発明の特徴とする分散性、保水性、乾燥工程での凝集抑制等の性能が発現しない。また、５モルより多いと、カルボキシメチルエーテル化度が高くなりすぎ、またセルロースＩ型結晶の大半が消失してしまい、水溶性部分が多くなり収率が低下する。
ここに示される反応条件は原料に用いられるセルロースあるいはリグノセルロース原料におけるセルロースの純度、結晶化度、不純物の種類等によって適時調節される。反応物はそのままあるいはアルカリ溶液を脱液した後次の工程に移される。
【００３２】
エーテル化工程においては、原料のグルコース残基１モルあたり0.01〜２モルのモノクロル酢酸あるいはモノクロル酢酸ナトリウム塩が使用される。モノクロル酢酸はアルコール類又は水に溶解して添加され、エーテル化反応溶媒としてはアルコール類又は水等が用いられる。マーセル化反応後の反応液をそのまま、あるいは十分に余剰のアルカリを除去しないでエーテル化反応を行う場合には、そのアルカリによって消費されるモノクロル酢酸を考慮しなければならない。エーテル化反応は攪拌しながら50〜90℃で30〜 120分行われる。この工程における反応濃度は５〜40％が好ましい。
なお、エーテル化反応は、発底原料、反応系の成分組成、機械的条件、反応温度及び反応時間、その他の要因によって変化するので、反応条件に応じてモノクロル酢酸の添加量を調整し、置換度を0.01以上 0.4未満かつセルロースＩ型の結晶化度が60％以上70.6％以下になるように調節しなければならない。
【００３３】
エーテル化反応終了後、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルター等の脱液装置によって反応固形分を分離し、洗浄工程に送られる。
洗浄工程においては反応物中に含まれる副生物を水洗除去することができる。また、必要に応じてアルコール等の溶剤を用いて洗浄される。洗浄後、反応物は必要に応じて遠心脱水機、スクリュープレス、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルター等によって、固形分を分離される。用途によってはこの洗浄工程を経ず粉砕乾燥工程に反応物を送ることができる。
【００３４】
洗浄工程で得られた反応物を含水状態のまま湿式粉砕又は湿式磨砕を行っても良いし、いったん乾燥した後乾式で粉砕又は磨砕を行っても良い。
湿式粉砕又は磨砕においては反応物を水又はその他の非膨潤性溶媒懸濁液に調製し、湿式粉砕又は磨砕を行うことができる。非膨潤性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
【００３５】
湿式粉砕又は磨砕において用いられる装置としては、公知の湿式粉砕、磨砕機を用いることができる。あえて例示すれば Monton-Gaulin社ホモジナイザー、ナノマイザー（特殊機化工業社製）、マスコロイダー（増幸産業社製）、コボール・ミル（神鋼パンテック社製）を例示することができる。
【００３６】
乾式で粉砕又は磨砕処理を行う場合、公知の乾式粉砕、磨砕機を用いることができる。粉砕機としてはサンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。
乾式粉砕工程においては粉砕後分級工程を設けることによって微細部分と粗粒部分に分別することもできる。また分級工程は、湿式粉砕又は磨砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定することができる。
【００３７】
本発明においては、平均粒径が50μｍ以下のものは、特に水中での分散安定性、食品に添加した場合の異物感が飛躍的に改善されているので好ましい。
乾燥工程においては公知の乾燥技術を用いることができる。気流式、流動層式、棚段式などの乾燥機が用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示す。
【００３９】
［参考例１］
晒クラフトパルプ 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 435部と水65部とＮａＯＨ29.6部の混合液中にいれ、30℃で１時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液14.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝72.7％、カルボキシメチルエーテル基置換度（ＤＳ）0.11のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体をパルペライザー（細川ミクロン製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は96.3％であった。
【００４０】
［参考例２］
晒亜硫酸パルプ
100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 435部と水65部とＮａＯＨ39.5部の混合液中にいれ、45℃で
0.5時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液 9.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝77.7％、ＤＳ0.06のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体をパルペライザー（細川ミクロン製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は97.1％であった。
【００４１】
［実施例３］
リンター 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ  44.4部の混合液中にいれ、55℃で 0.5時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液45.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝65.5％、ＤＳ0.30のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体をマスコロイダー（増幸産業製）を用い湿式で磨砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は91.3％であった。
【００４２】
［実施例４］
脱脂木粉 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ  44.4部の混合液中にいれ、45℃で 0.5時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液28.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝70.6％、ＤＳ0.23のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体を振動ボールミル（中央化工機製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は  95.1％であった。
【００４３】
［実施例５］
市販ＤＰ（溶解パルプ） 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ44.4部の混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液28.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝69.3％、ＤＳ0.24のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体をメタノールに分散させ、５％懸濁液を調製した。その懸濁液をＳ／Ｇミル（五十嵐機械製）を用い湿式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は93.1％であった。
【００４４】
［比較例１］
晒クラフトパルプ 100部をパルペライザー（細川ミクロン製）を用いて乾式で粉砕した。なお、収率は98.8％であった。
【００４５】
［比較例２］
脱脂木粉 100部をマスコロイダー（増幸産業製）を用いて湿式で磨砕した。なお、収率は92.4％であり、ペースト状のまま各試験を行った。
【００４６】
［比較例３］
微結晶セルロースとして、アビセルＰＨ101 （旭化成製） 100部をそのまま用いた。
【００４７】
［比較例４］
市販ＤＰ 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ  32.4部の混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液 5.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝85.4％、ＤＳ 0.005のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体を振動ボールミル（中央化工機製）を用い乾式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は94.4％であった。
【００４８】
［比較例５］
市販ＤＰ 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ  68.4部の混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液35.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝０％、ＤＳ0.31のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体をメタノールに分散させ、５％懸濁液を調製した。その懸濁液をＳ／Ｇミル（五十嵐機械製）を用い湿式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は93.6％であった。しかし、このセルロース誘導体粉砕物は、水に対し完全に溶解したため、試験項目の水分散性、保水性は測定できなかった。
【００４９】
［比較例６］
市販ＤＰ 100部を、イソプロパノール（ＩＰＡ） 522部と水78部とＮａＯＨ  68.4部の混合液中にいれ、30℃で 1.0時間攪拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液51.0部を加え、70℃に昇温し 1.5時間反応させた。得られた反応物を80％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝０％、ＤＳ0.42のカルボキシメチルエーテル化したセルロース誘導体を得た。このセルロース誘導体をメタノールに分散させ、５％懸濁液を調製した。その懸濁液をＳ／Ｇミル（五十嵐機械製）を用い湿式で粉砕した。なお、粉砕後のＤＳに変化はなく、 total収率は92.1％であった。しかし、このセルロース誘導体粉砕物は、水に対し完全に溶解したため、試験項目の水分散性、保水性は測定できなかった。
【００５０】
［試験法］
１）ＤＳ測定（硝酸メタノール法）
試料約 2.0ｇを精秤して、 300ml共セン三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１リットルに特級濃硝酸 100mlを加えた液） 100mlを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）をカルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを 1.5〜2.0 ｇを精秤し、 300ml共セン三角フラスコに入れた。80％メタノール15mlでＨ−ＣＭＣを湿潤し、 0.1Ｎ−ＮａＯＨ 100ml加えて室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノール・フタレインを用いて、 0.1Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 で過剰の  ＮａＯＨを逆滴定した。ＤＳは次式によって、算出した。
【００５１】
0004055914.tif 000002
【００５２】
２）結晶化度の測定
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。
Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＲＡＤ−２Ｃシステム、理学電気社製）を用いた。
セルロースＩ型の結晶化度の算出は Segalらの手法（L.Segal,J.J.Greely et al,Text.Res.J.,29,786,1959）、並びにKamideらの手法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985)を用いて行いＸ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜32°の回折強度をベースラインとして、 002面の回折強度と２θ＝18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
【００５３】
χc ＝（Ｉ002c−Ｉa ）／Ｉ002c×１００
χc ：セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝22.6°、 002面の回折強度
Ｉa   ：２θ＝18.5°、アモルファス部分の回折強度
【００５４】
３）溶解性試験
試料２ｇを水 100ml中に加え、スターラーで10分間攪拌後、その状態を目視で判断した。なお、評価は以下の様に定めた。
○−溶解、△−一部溶解、×−不溶
【００５５】
４）水分散性試験
0.15％の水分散液の濁度を１分ごと30分間測定した。同一試料について、３回同様に濁度を測定し、その平均値をそのときの濁度とした。その後、測定開始直後の濁度を 100とした相対値で、30分経過時の水分散性を以下の様に評価した。
◎−相対値80以上、○−相対値60以上、
△−相対値40以上、×−相対値20以上、××−相対値20未満
【００５６】
５）保水性試験
試料の水分散液を適当な遠心カップと呼ばれるろ過容器で吸引ろ過した後、容器ごと遠心器の遠沈管の中に入れ、3000Ｇ、15分間遠心分離した。脱水した試料を取り出して秤量し、次に 105℃で乾燥して絶乾重量を求めた。保水度（ＷＲＶ）は以下の式から求めた。
ＷＲＶ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ
Ａ：遠心分離後の試料重量、Ｂ：絶乾後の試料重量
【００５７】
６）平均粒径
レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラックModel-9220-SRA、日機装社製）を用いて測定し、Ｄ50の値を平均粒径とした。
【００５８】
【表１】
0004055914.tif 000003
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、セルロース、リグノセルロース原料をカルボキシメチルエーテル化した後、乾式および湿式で機械粉砕・磨砕することにより、収率よくカルボキシメチル化した部分を有する水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体、および収率よくカルボキシメチル化した部分とミクロフィブリル化した部分を併せ持つ水不溶性または水膨潤性のセルロース誘導体とその製造法を見い出した。このセルロース誘導体は、保水性、水中への再分散性が飛躍的に向上し、食品添加剤、分散安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、研磨剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、充填剤等に利用できる。