(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粉の総量を１００重量％としたとき、銀粉を８５重量％以上、カーボンブラック及び／又はグラファイトを０．１重量％以上１０重量％以下含む導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む導電性ペーストにおいて、ペースト中に含まれる銀粉の含有量が６０重量％以下、２５℃におけるペースト比重が３．０以下、ペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上であり、かつその乾燥塗膜の比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性ペーストに含まれる、全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度が、固形分２５重量％、２５℃において１０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
有機樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
さらに硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラスなどに塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものである。さらには、特に高い導電性と優れたファインパターン印刷性、高速印刷性と耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持つ家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤に適した導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストをスクリーン印刷したメンブレン回路は軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。また、透明導電性フィルムや透明導電性ガラスに導電性ペーストをスクリーン印刷して作成される透明タッチパネルは、キャッシュレジスター、券売機、モバイルなどに広く使用されている。しかしながら、年々小型化、高密度化の要求は厳しくなってきており、ファインパターンのスクリーン印刷性が強く要望され、かつ、製造コストより高速印刷性も合わせもつ優れたスクリーン印刷性を有する導電性ペーストが要望されている。
【０００３】
公知の導電性ペーストとしては、特開昭５９−２０６４５９号公報がある。このものは、ポリブタジエン系樹脂とイソシアネート基をオキシム系化合物やカプロラクタムでブロック化したブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、比較的良好な耐屈曲性を有しているものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。スクリーン印刷性も不充分なものである。
【０００４】
また、特開平１−１５９９０６号公報ではフレーク状（りん片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用した耐屈曲性に優れた銀ペーストが知られているが、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良であり、またスクリーン印刷性も不充分である。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属などに良好な接着性を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。特開平８−２４５７６４号公報、特開平７−２７８２７４号公報は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなる耐湿性に優れた導電性ペーストが開示されており、特開平９−２５９６３６号公報では、エポキシ樹脂とスルホニウム塩からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストが示されているが、これらの導電ペーストは、折り曲げ部分のＲが０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。また、金属箔、フィルムに対しては良好な密着性が得られない。さらには、スクリーン印刷性が不充分である。
【０００６】
特開平７−４１７０６号公報は、レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂からなる耐湿性、耐温度サイクル性に優れた導電性ペーストが開示されているが、屈曲性では不良であり、スクリーン印刷性も不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、良好な導電性を持ち、良好な塗膜物性を有することはもとより、高速でファインパターンのスクリーン印刷が可能な、優れた印刷性を持つ導電ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこうした問題を解決するために、鋭意解析、検討した結果、銀粉を主体とした導電粉、有機樹脂、および溶剤を主成分とする導電性ペーストにおいて、２５℃におけるペースト比重が３．０以下、ペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上であり、かつその乾燥塗膜の比抵抗が１×１０-4Ω・ｃｍ以下である導電性ペーストは優れた高速スクリーン印刷性とファインパターン印刷性を合わせ持つことを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は以下の導電性ペーストである。
（１）導電粉の総量を１００重量％としたとき、銀粉を８５重量％以上、カーボンブラック及び／又はグラファイトを０．１重量％以上１０重量％以下含む導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む導電性ペーストにおいて、ペースト中に含まれる銀粉の含有量が６０重量％以下、２５℃におけるペースト比重が３．０以下、ペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上であり、かつその乾燥塗膜の比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【００１１】
（２）導電性ペーストに含まれる、全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度が、固形分２５重量％、２５℃において１０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする（１）記載の導電性ペースト。
【００１３】
（３）有機樹脂（Ｂ）として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の導電性ペースト。
【００１４】
（４）さらに硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電ペーストに使用する導電粉（Ａ）は、導電性の面より銀粉を主体とする必要がある。銀粉の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平８−１５０１０５号公報に記載されている球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状などがあるが、この内フレーク状銀粉、前述した球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉が導電性、耐屈曲性の点で特に好ましい。球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉とは具体的には図１に示すような形状をしていることが望ましい。
【００１６】
フレーク状銀粉としては光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜１５μｍが好ましい。より好ましい下限は２μｍである。一方より好ましい上限は８μｍ、さらに好ましくは５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、導電性が低下する場合がある。一方１５μｍを越えると表面平滑性が悪化したり、スクリーン版の目詰まりなどの問題が発生する場合がある。ここで言う光散乱法による測定とは以下のように行う。銀粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定できる。ただし、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定する。
【００１７】
本発明の導電性ペーストに用いる導電粉（Ａ）は、後述する低いペースト比重を達成するために、銀粉の含有量がペースト中７２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。下限は特に限定しないが、印刷時の膜厚確保およびニジミの面から４０重量％以上が好ましい。
【００１８】
導電粉としては、銀粉の他にカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラー、などを銀粉に混合して使用できるが、印刷性の面からカーボンブラック及び／又はグラファイト粉を銀粉主体の全導電粉中に１０重量％以下で配合することが特に好ましい。下限は０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％である。
【００１９】
本発明の導電性ペーストの２５℃におけるペースト比重は３．０以下であることが必要である。好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。比重が３．０を越えるとスクリーン高速印刷時の版離れ性が得られず、また、導電性ペーストの飛び散りによるゴースト現象が発生し、ファインパターンの印刷性も劣る。下限は特に限定しないが、ニジミの面から１．０以上が好ましい。ここで言うペースト比重とは２５℃においてＪＩＳ  Ｋ５４００に定められた比重カップ法により測定した値を示す。
【００２０】
本発明の導電性ペーストは２５℃におけるペースト粘度が１０ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。上限はカスレの面から２０００ｄＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５００ｄＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下である。粘度が１０ｄＰａ・ｓ未満では、ニジミが発生して良好な印刷性が得られない。ここで言うペースト粘度とはブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した値を示す。高いペースト粘度にするためには、ラジカル重合性モノマーの乳化重合又はけんだく重合、高真空下での重縮合、固相重合、ポリウレタンなどの溶液重合などで合成される分子量の大きい樹脂を使用する、さらに溶液粘度の高い高沸点溶剤や極性の強いアミド系溶剤を使用する、溶液粘度を上げるためイオン性基を導入する等により達成できるが、これらのうち分子量の大きい樹脂と高沸点溶剤又はアミド系溶剤の組み合わせが好ましい。
【００２１】
本発明の導電性ペーストは、その乾燥塗膜の比抵抗が１×１０-4Ω・ｃｍ以下を達成する必要がある。１×１０-4Ω・ｃｍを越える比抵抗では、回路用としては使用範囲が著しく限定される。好ましい比抵抗は７×１０-5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは６×１０-5Ω・ｃｍ以下である。比抵抗を１×１０-4Ω・ｃｍ以下にするためには、導電性フィラーとして導電性が良好で、乾燥、硬化時に酸化しない貴金属粉を主体とする必要があり、コスト面から銀粉が必須となる。導電粉の形状も重要であり、フレーク状または先に示したような球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状が好ましい。フレーク状銀粉の場合、１×１０-4Ω・ｃｍ以下の比抵抗を達成するためには、銀粉の粉末特性によっても異なるが、一般的には銀粉を固形分中に８５重量％以上配合することが好ましく、より好ましくは８７重量％以上、９３重量％以下配合することにより達成できる。先に示したような球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉の場合は、フレーク状銀粉の場合よりやや配合量が少なくても良好な比抵抗が得られ、固形分中の銀粉の好ましい配合量は８０重量％以上、より好ましくは８３重量％以上、９０重量％以下で目的の比抵抗を達成できる。この他、銀粉と全導電粉中に５重量％以下でケッチェンブラックに代表される導電性カーボンブラックやグラファイト粉を併用することにより達成できる。
ここで乾燥塗膜の比抵抗は以下の方法によって測定されたものとする。
（１）テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール（１５０℃×２時間）処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、コンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃で３分の条件で乾燥したものをテストピースとする。
但し有機樹脂（Ｂ）としてポリアミドイミド樹脂を用いた導電性ペーストの場合のみ、基材に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、２００℃で３０分乾燥したものをテストピースとする。
（２）比抵抗の測定
テストピースを図２、３に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上から厚み３ｍｍのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。４深針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝シート抵抗（Ω）×導体の断面積（ｃｍ2）／導体の長さ（ｃｍ）
【００２２】
このような低比重あるいは低銀粉含有量を達成するためには、結合剤として使用する有機樹脂（Ｂ）に超高粘度のものを使用することが好ましい。導電性ペーストに含まれる、全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度が、固形分２５重量％、２５℃において１０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。上限は特に限定しないが、粘度が高すぎると印刷時に希釈量が多くなり膜厚低下、ニジミ発生が懸念されるため３０００ｄＰａ・ｓ以下が好ましい。バインダー粘度が１０ｄＰａ・ｓ未満では、粘度が低すぎるため、印刷時の適性粘度を維持するためには高固形分とする必要が生じる。ここで比抵抗を１×１０-4Ω・ｃｍ以下を達成するためには、印刷乾燥後の塗膜中における導電粉量は適性範囲にする必要があるので、固形分が上がるとペースト中の導電粉量を増やす必要があり、その結果低比重を達成しにくく、良好な印刷性が得られない可能性がある。ここで言う全ての有機樹脂と溶剤からなるバインダー成分の粘度はブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した値を示す。
【００２３】
本発明の導電性ペーストに使用する有機樹脂（Ｂ）の種類は限定しないが、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、高粘度であることと耐屈曲性、密着性の面から高分子量化したポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、数平均分子量は３，０００以上が好ましく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量が３，０００未満であると印刷性、耐屈曲性が低下する傾向にある。上限は高いほど良好であるが、重合技術上１００、０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の還元粘度としては０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。
ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下である。耐屈曲性が必要な場合は２５℃以下が特に好ましい。下限は、硬度の面から−５０℃以上が好ましく、より好ましくは−２５℃以上である。ポリエステル樹脂はエステル交換法、直接重合法などの公知の方法により重合される。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満では塗膜の強度が低下し、低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性などが低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。
【００２６】
ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００２７】
ポリエステルに共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、耐湿性の面からセバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２８】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、ダイマージオールなどの脂環族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、接着性、屈曲性、及び溶剤溶解性などから融点を有しない（非晶性であることを示す）ことが好ましい。ここで言う融点を有しないとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したときに明確な融解ピークを示さないことである。
【００３１】
ポリウレタン樹脂としては、密着性、耐湿性の面からポリエステルウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリエステルジオールの好ましい成分は、上記のポリエステル樹脂と同様であるが、分子量としては１，０００以上が好ましく、上限は２０、０００以下が好ましく、より好ましくは１０、０００以下である。ポリウレタン樹脂は、各種ポリオールとジイソシアネート化合物、必要により鎖延長剤を配合し、公知の方法で合成される。溶液で重合できるため、ポリエステル樹脂より高分子量のものを得やすい特徴がある。
【００３２】
ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルの含有量が塗膜物性の点から５０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。数平均分子量は高い程好ましく、８、０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。上限は限定されないが、溶解性の点から１００，０００以下が好ましい。また、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、マレイン酸、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどを共重合して、カルボキシル基や水酸基など極性基を導入することが特に好ましい。これらの導入によりバインダー粘度を上げることができ、印刷性が良好となる傾向にある。
【００３４】
ポリアミドイミド樹脂は、その溶液粘度を高くできるので好適である。ポリアミドイミド樹脂は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましい。
【００３５】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジアミン、１，３シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート法ではＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。酸クロライド法では常温付近の温度条件下で製造することが出来る。
【００３７】
ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は用途によって設計できるが、７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に定めるものではないが、溶剤溶解性、フィルムに塗布したときのカールの点から４００℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、生産性の点から３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の導電性ペーストは、前述した樹脂以外に発明の内容を損なわない範囲で、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類、公知の増粘剤などを配合してもよい。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、有機樹脂と反応し得る硬化剤を配合することが好ましい。硬化剤の好ましい配合量は、有機樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５〜４０重量部である。硬化剤の種類は限定しないが接着性と低温の耐屈曲性の面からイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。また、これらは単独又は併用してもよい。
【００４０】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００４１】
ブロックイソシアネート化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００４２】
本発明に使用される溶剤（Ｃ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられるが、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＤＢＥ（デュポン製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールのモノアルキルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤が好ましい。好ましい溶剤沸点は１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。上限は乾燥速度の面より２５０℃以下が好ましい。
【００４３】
本発明の導電ペーストには、公知の消泡剤、レベリング剤、分散剤等の添加剤を添加することが好ましい。
【００４４】
消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると消泡剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４５】
レベリング剤としては例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとレベリング剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でなばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４６】
分散剤としては例えば次のようなものが挙げられる。長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、３級アミン基含有ポリマーなど市販のものが使用できる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると分散剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４８】
１．ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の還元粘度
ポリマー０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００４９】
２．ポリアミドイミド樹脂の対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００５０】
３．分子量
ゲル浸透クロマトグラフィイ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５１】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。但しポリアミドイミド樹脂の場合は、厚み約２０μｍ、測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのフィルム作成し、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
【００５２】
５．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００５３】
６．導電性ペーストの比重
ＪＩＳ  Ｋ５４００に定められた比重カップ法により測定した。測定温度は２５℃で行った。
【００５４】
７．粘度
導電性ペースト、樹脂溶解品、バインダー樹脂の粘度は、ブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
【００５５】
８．テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール（１５０℃×２時間）処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように線幅０．５ｍｍで長さ７５ｍｍのパターン（耐屈曲試験用）と２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（比抵抗測定用、耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用）をスクリーン印刷した。これを、コンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃で３分の条件で乾燥したものをテストピースとした。
但しポリアミドイミド樹脂を用いた導電性ペーストの場合のみ、基材に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、２００℃で３０分乾燥したものをテストピースとした。
【００５６】
９．比抵抗
８．で作成したテストピースを図２、３に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上からさらに厚み３ｍｍのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。次に４深針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝シート抵抗（Ω）×導体の断面積（ｃｍ2）／導体の長さ（ｃｍ）
【００５７】
１０．耐屈曲性
８．で作成したテストピースを２５℃、荷重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０度屈曲を５回繰り返し導体の抵抗変化率で評価した。
耐屈曲性（％）＝｛（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0｝×１００
ただし、Ｒ0＝初期回路抵抗  Ｒ＝屈曲試験後の抵抗値
◎：抵抗変化率１００％以下  ○：同３００％以下  △：同１０００％以下
×：著しい抵抗上昇又は断線
【００５８】
１１．耐熱性
８．で作成したテストピースを６０℃で１，０００時間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。
【００５９】
１２．耐湿性
８．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで１，０００時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。
【００６０】
１３．耐熱衝撃性
８．で作成したテストピースを−４０℃と８５℃で各１時間づつ交互に放置して合計１，０００時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度、低温の屈曲性を評価した。
【００６１】
１４．密着性
８．で作成したテストピース用いてＪＩＳ  Ｋ−５４００碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで基材に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、評価した。１００／１００は全く剥離しなかったことを表し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
【００６２】
１５．鉛筆硬度
８．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って測定し、塗膜の剥離の有無で判断した。
【００６３】
１６．ファインパターン印刷性の評価
導電性ペーストを線幅５０μｍ線間５０μｍ、長さ１００ｍｍのパターンで、スクリーン印刷して評価した。スクリーン版は、ステンレス４００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１０μｍのものを使用した。スキージ硬度は８０度で、スキージ速度は、５００ｍｍ／秒の高速で印刷を行った。印刷性の評価は５段階で行った。
◎：非常に良好  ○：良好（わずかに線太り発生）  △：ペーストの飛び散り（ゴースト）又はニジミが認められ、線太り発生  ×：線太り不良  ××：線太り著しく不良
【００６４】
１７．球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉の１次粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００６５】
１８．フレーク状銀粉の平均粒子径および球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉の２次粒子の平均粒子径の測定
銀粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定した。ただし、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定した。
【００６６】
１９．銀粉の比表面積
銀粉約１５ｇをサンプル管にとり、６０℃×６０分の条件で前処理をし、比表面積自動測定装置（島津製作所（株）製マイクロメリティクス２３００、ＢＥＴ法装置Ｎ2ガス吸着１点法）にて総表面積を測定した。総表面積をサンプル量で除してｇ当たりの比表面積を算出した。
【００６７】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）
ヴグリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸７８部、ジメチルイソフタル酸３７部、エチレングリコール８１部、ネオペンチルグリコール６２部、テトラブチルチタネート０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、無水トリメリット酸１．９部、セバシン酸８１部を仕込み１時間脱水反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２７０℃、２時間重合した。得られたポリエステル樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４０／１９／４０／１／／６０／４０（モル比）であった。また還元粘度１．６ｄｌ／ｇ、数平均分子量６５，０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−５℃であった。結果を表１に示す。
【００６８】
合成例２〜４（ポリエステル樹脂II〜IV）
合成例１と同様にポリエステル樹脂II〜IVを合成した。結果を表１に示す。
【００６９】
合成例５（ポリウレタン樹脂Ｉ）
冷却管を具備した四口セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂IV１００部、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１１２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み８０℃で溶解した。ついで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．４部を仕込み、窒素気流下８０℃で残存イソシアネートが無くなるまで重合した。反応完了後、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、固形分が２５％になるように調整した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は５８℃、還元粘度は１．８ｄｌ／ｇ、数平均分子量５８，０００、ワニスの粘度は３２０ｄＰａ・ｓであった。
【００７０】
合成例６（ポリアミドイミド樹脂Ｉ）
冷却管と窒素ガス導入口のついた四ツ口フラスコに無水トリメリット酸１９２部とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０部を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２９０℃、対数粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。ワニスの粘度は２８０ｄＰａ・ｓであった。
【００７１】
合成例７（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉ）
日信化学工業（株）製ソルビンＭＦ（塩ビ／酢ビ／アクリル酸共重合体、数平均分子量３３,０００）をそのまま使用した。
【００７２】
バインダー樹脂Ａの調合例
四口フラスコに、ポリエステル樹脂Ｉ  １００部と酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル３３６部を仕込み、８０℃で溶解した。常温に冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のメチルエチルケトオキシムブロック体（固形分濃度＝８０％）１３固形部を仕込み、バインダー樹脂Ａを得た。得られたバインダー樹脂Ａの固形分濃度は２５％で、粘度は９０ｄＰａ・ｓであった。結果を表２に示す。
【００７３】
バインダー樹脂Ｂ〜Ｈについては表２、３に示す配合で調整した。ただしポリウレタン樹脂Ｉ、ポリアミドイミド樹脂Ｉを使用したＦとＨは、重合製造したワニスをそのまま用いた。測定結果を表２、３に示す。
【００７４】
銀粉Ａ−１の調整
市販の球状１次銀粉、Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉ（フェロー・ジャパン（株）製）に滑剤としてオレイン酸を０．２重量％配合し、アトライターを用いて湿式法で１０時間ミリング、乾燥してフレーク状銀粉を得た。メジアとしては、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られたフレーク状銀粉の光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ2／ｇであった。
【００７５】
銀粉Ａ−２の調整
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃で攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させ還元銀粉を得た。反応終了後のｐＨは８であった。
得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、乾燥を容易にするためにメタノールで置換した後、濾過し、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた銀粉は図１に示す球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状を有し、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ2／ｇであった。また、この２次粒子は３本ロールによる分散工程では破壊されず、その構造を維持できるものである。
【００７６】
実施例１
銀粉Ａ−１、５４．０部、導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００（ライオン製）１．１部、バインダー樹脂Ａ、４４．９部、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２部、レベリング剤として共栄社油脂化学（株）製ポリフローＳ０．５部、分散剤としてビックケミー（株）製ディスパビック１３０、０．２部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストを前記した方法で印刷、乾燥し評価した。ファインパターンの印刷性は非常に良好であった。また、比抵抗は５.０×１０-5Ω・ｃｍで良好であった。耐屈曲性は、２５℃、Ｒ＝０、３６０度屈曲５回後の抵抗変化率が＋３５％であり、断線は認められず、非常に良好であった。また、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性も良好であった。結果を表４に示す。
【００７７】
実施例１と同様に実施例２〜４および参考例１〜３の導電性ペーストを作成、評価した。結果を表４及び５に示す。
【００７８】
実施例１と同様に比較例１〜３の導電性ペーストを作成、評価した。結果を表６に示す。
【００７９】
【表１】
0004158080.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004158080.tif 000003
【００８１】
【表３】
0004158080.tif 000004
【００８２】
【表４】
0004158080.tif 000005
【００８３】
【表５】
0004158080.tif 000006
【００８４】
【表６】
0004158080.tif 000007
【００８５】
表４、５、６より明らかなように実施例１〜４は比較例１〜３に比べて各測定項目において良好な性能を示すことがわかる。特にファインパターン印刷性において優れていることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板等に優れた接着性と屈曲性を有し、かつ耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等の耐久性を合わせ持つ。さらには、卓越したファインパターンの印刷性を有するものである。このことにより、近年要求されている高密度の電子部品、電気製品、自動車間連用途等の分野において、使用可能であり、高度な要求品質にこたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状の一次粒子が三次元状に凝集した形状の銀粉の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比抵抗測定に使用する電極を上から見た図である。
【図３】比抵抗測定に使用する電極を横から見た図である。
【符号の説明】
１，金メッキ
２，ガラスエポキシ基板
３，銅箔
【図１】
0004158080.tif 000008
【図２】
0004158080.tif 000009
【図３】
0004158080.tif 000010