(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径0.05から1.5μmの範囲の球状非多孔性SiO2粒子、および酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン；およびこれらの混合物の中から選択される球状構造の他の無機粒子状物質を含有し；球状SiO2と共に他の無機物質を含む粒径0.06μｍないし５μmの範囲の凝集体を形成し、化粧組成物中の凝集体の割合が0.1ないし30重量％の範囲にあり；
球状非多孔性SiO2粒子を、個々にまたは混合して、粘度13,500ないし200,000cpsの油状分散体または乾燥状態で球状構造の他の無機粒子状物質と混合し、20ないし100分間攪拌しながら、ペースト状の粘稠度になるまで全量の水の一部を加え、ｐＨ値を5.5ないし７に保持し、次いで残りの水をｐH値を保持し3,000ないし5,000rpmで均質化を行いながら添加して製造され；混合工程中の温度は35ないし48℃であり、得られた分散体は化粧組成物中の凝集体の割合が0.1ないし30重量％である、凝集体を含みＳＰＦの安定性が改良された化粧組成物。
【請求項２】
攪拌を300ないし400rpmで行う、請求項１記載の化粧組成物。
【請求項３】
他の無機粒子状物質対球状SiO2の割合が100：１ないし１：１の範囲である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
他の無機粒子状物質対球状SiO2の割合が20：１ないし２：１である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
他の無機粒子状物質が酸化亜鉛および二酸化チタンの中から選択される請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
酸化亜鉛対二酸化チタンの割合が１：１ないし10：１の範囲である、請求項１ないし５のいずれか1項記載の組成物。
【請求項７】
酸化亜鉛対二酸化チタンの割合が１：20ないし１：100の範囲である、請求項１ないし５のいずれか1項記載の組成物。
【請求項８】
化粧組成物における凝集体の割合が0.5ないし25重量％の範囲である請求項１ないし７のいずれか1項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定粒径をもつ凝集体を含有する化粧組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛等のような酸化物のような無機粒子は化粧エマルジョン中で、種々の大きさの凝集体を形成する傾向があることは良く知られている。従って、このようなエマルジョンを皮膚に塗布すると最初に擦ると大きい凝集体が分散されて不愉快になる。問題は塗布する物の粒径が小さくなるにつれて増加する。従って他の添加物とのこのような凝集体の形成を妨げる必要性が多くなる。
【０００３】
EP-B-406657から、層状の物質と比較するとき、約0.05ないし50μmの小さい直径をもつ少なくとも0.5重量％の球状粒子で成る層状物質が知られている。この発明の記述された特定の利点は、例えばSiO2、TiO2およびZrO2の球状粒子を添加した結果として層状物質の脱塊を生じることである。
【０００４】
さらに、WO96／17588は、やはり層状物質を形成するカオリンにSiO2を添加して化粧組成物のカオリン含量の増加が可能になることを記載している。
EP−A−704502はCO2を添加してゲル化したアルカリ金属シリケート溶液中に分散させることによるZnOの保護効果の改良を記載しており、これによりZnO含有SiO2が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、不適合の結果をもたらす酸化物のような無機粒子の凝集のない、皮膚に非常に良く伸びる特徴をもつ化粧組成物を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、他の基本的に球状の粒子に、球状の、特定の粒径の無孔のSiO2粒子を添加しても、何ら脱塊を生じないが、これら組成物は非常に均質に皮膚に伸ばすことができ、UV光を非常に良く反射し、TiO2および／またはZnOを含む化粧用日焼け止め製品において既知の日焼け止め製品のと場合と少なくとも同じ日焼け止め因子（SPF）を達成し、さらに高い安定性の日焼け止め因子を達成するので、その粒径が特に化粧製品に有利である凝集体の特徴となることを見出した。
【０００７】
従って本発明は、粒径0.05から1.5μmの範囲の粒径からなるSiO2を含む、球状の有孔SiO2粒子を含んでなる凝集体物質との化粧組成物の調製品を提供するものであり、SiO2粒子に加えて他の無機粒子形状の球状構造の物質があり、球状のSiO2粒子が他の無機物質と一定の凝集体を形成し、粒径が0.06μｍないし５μmの範囲にある。化粧組成物中の凝集体の割合が0.1ないし30重量％の範囲にある。
【０００８】
さらに凝集した物質は球状の非有孔SiO2粒子を、粘度が13,500ないし200,000cpsの油状分散体としてまたは乾燥状態である球状の構造の個々のまたは混合した他の無機粒子形状物質と、混合して、ペースト状の濃度になるまで全量の水の一部を加えるようにｐH値5.5ないし７を維持しながら、20ないし100分間攪拌し、残りの水をこのｐH値を維持しながら加え、3,000ないし5,000rpmで均質化し、混合工程中は温度は35ないし48℃の範囲である。得られた分散体は次いで化粧組成物中の凝集体が0.1と30重量％の間にある割合にて常法で化粧組成物に加工される。
【０００９】
特に有利なのは、水性アルコール性のアンモニアを含む媒体中にテトラアルコキシシランの加水分解重縮合によって生成したDE3616133による大いに単分散した非有孔球状SiO2の使用であり、ゾルは一次粒子から生成され、つづいて得られたSiO2粒子は、反応工程によって、テトラアルコキシシランの添加をコントロールして約0.05ないし10μmの所望の粒径に小さくされる。
【００１０】
しかし、非有孔および球状で、各粒径から成るかぎり、また他の方法に従って生成されたSiO2粒子を用いることができる。組成物中にTiO2を用いることが望ましい場合、粒子は約80％のSiO2および20％のTiO2からなるものを用いることができる。
【００１１】
本発明により化粧組成物に用いられる球状構造の他の無機粒子状物質は大抵は酸化物、例えば酸化鉄、例えばFe2O3、Fe3O4、FeOまたは混合した酸化物；二酸化チタン；酸化亜鉛；二酸化ジルコニウム；顔料；またはWO95/03061に従う4,000ないし5,000エルステッドの高抗磁力をもつバリウムヘキサフェライトまたはストロンチウムヘキサフェライトから作られた硬磁性単一品位粒子（単結晶）である。
【００１２】
さらに顔料は例えば雲母、カオリン、タルク、ナイロン小球体、セラミック小球体、発泡したおよび発泡していない合成ポリマー粉末、粉末状天然有機化合物、例えば粉にした固体藻、被包性および非被包性の穀類澱粉ならびに有機染料からなる追加の生成物の中から選択することができる。
【００１３】
本発明の関係では、“無機球状粒子”の語は丸い球状ないしせいぜい楕円形の粒子を示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
全体の組成物における凝集体の割合は0.1ないし30重量％、好ましくは0.5ないし25重量％である。
【００１５】
他の無機粒子状物質の所望の効果に従って、互いに関連して比率が広く変わる。例えば、日焼け止め製剤の場合には、UV-A照射に対する保護が強調され、TiO2：ZnOの比率は１：１ないし1：10である。対照してみると、UV-B照射に対する保護が強調される場合、TiO2：ZnOの比率は100：１ないし20：１である。
【００１６】
TiO2：SiO2またはZnO：SiO2の比率は100：１と1：１の間にあり、20：１ないし２：１が好ましい。
TiO2／ZnO／SiO2の組み合わせでは、比率TiO2：ZnO：SiO2は１：100：１ないし1：100：１の範囲にあることができる。
【００１７】
SiO2に対する他の無機粒子形状物質の比率は100：１ないし１：１の間にあることができる。
【００１８】
本発明に従って限定される凝集体を除けば、組成物は99.9ないし70重量％の割合で通常の化粧補助剤または活性物質からなることができる。
【００１９】
化粧活性成分は例えば、乳化剤、無機および有機日焼け止め剤、ラジカル遮断剤、モイスチャライザー、ビタミン、酵素、活性植物物質、ポリマー、メラニン、抗酸化剤、天然抗炎症物質、WO94／00109による酸素積載非対称層状凝集体；WO94／13783による穏やかな超音波消化工程によって作られた酵母または植物物質の消化生成物、カオリンならびにWO94／17588に従いSiO2によって改変されたカオリンを含む。
【００２０】
化粧補助剤は水、種々の植物油、鉱物油、シリコーン油、ゼラチン化剤、染料、保存料、香料、一価または多価アルコール、保護剤、ｐH調整剤、ワックス等を含む。
【００２１】
本発明による化粧製剤の場合、TiO2および／またはZnOからなり、日焼け止め因子は通常の日焼け止め製剤から知られているものと少なくとも当量の同じ含量の活性物質を用い、例えばEP-B-433086には35nｍより小さいTiO2および50nmより小さいZnOの組み合わせの共同作用的TiO2／ZnOを記載している。24.5％のTiO2および10％のZnOを用い、コール アンド ヴァンフォッセンによる日焼け止め因子は32の値をもち、組成物は審美的外観をもつ必要がある。
【００２２】
しかし、少なくとも当量の日焼け止め因子では、本発明による日焼け止め製剤はさらに良い安定性の日焼け止め因子を与える、すなわち、その効果はさらに長く続く。これは数回の試験でもちろん証明された。本発明による組成物はまた他の既知の組成物と比較すると白くする効果は下がった。
【００２３】
凝集体を含む化粧組成物はO／Wエマルジョン、W／Oエマルジョン、複合エマルジョン(O／W／OまたはW／O／W)またはゲルであることができる。種々の応用形態、例えばクリーム、ローション、ゲル、メーキャップ品、口紅、パウダー、マスク、スプレー、あらゆるタイプの日焼け止め製剤、予め日焼けさせる製剤、ワックス様製品等であってもよい。
【００２４】
本発明はまた凝集体を含む化粧組成物の製造に関する。製造は球状非多孔SiO2粒子を、個々にまたは混合された、粘度13,500ないし200,000cpsの油状分散体としてまたは乾燥している球状構造の他の無機粒子形状物質と混合し、ペースト状の濃度になるまで全量の水の一部を添加しｐH値を5.5ないし７に維持し、20ないし100分間攪拌しながら、続けて残りの水を添加し、その間ｐH値を維持しながら3,000ないし5,000rpm均質化を行い；20ないし60分間、混合工程中の温度は35ないし48℃の範囲である。球状SiO2は0.06μmないし５μmの範囲の粒径の他の無機物質を含む一定の凝集体を形成する。得られた分散体は次いで化粧組成物中の凝集体の割合が0.1と30重量％の間にある常法で化粧組成物に作用させる。
【００２５】
他の無機物質が通常の粉末形態で存在する場合、35ないし45℃で、３ないし20分間200rpm以下で、SiO2粒子と混合して行うことが有利である。
【００２６】
他の無機物質の分散体が既に存在する場合、40ないし100分間200rpm以下で35ないし45℃にて粒子形状のSiO2と混合し、水を所望の濃度により添加し、続けて均質化することになる。
【００２７】
例えば、TiO2を調製する場合、粘度が13,500ないし200,000cpsの油状分散体の使用は有利であり、各微粉状にする工程はSiO2を混合する前に行う。
ZnOを調製する場合、粘度が20,000ないし50,000の油状分散体またはワックスを含む分散体の使用は有利であり、各微粉状にする工程はZnOを混合する前に行う。
【００２８】
各他の無機物質と球状SiO2との混合物を生成し、つぎにそれらをかわるがわる化粧組成物に入れる。しかしまた複数の他の無機物質、例えばTiO2／ZnO／SiO2の混合物をつくり、これらを化粧組成物に添加することもできる。
【００２９】
凝集体の生成に対し、SiO2を例えばTiO2分散体に導入するときの初期の攪拌は非常にゆっくりと、例えば300−400rpmで35−42℃の温度で行い、続いて均質化を行い、最後に第二の分散体（例えばZnO）も40−48℃の温度でゆっくりと攪拌しながら導入し、そのときだけはさらに均質化を行う。
【００３０】
適当な均質化条件は例えば3,000ないし5,000rpmである。
全混合工程中ｐH値は維持しなければならない；たとえば燐酸塩緩衝液のような緩衝溶液を加えて制御することができる。
【００３１】
加圧粉末のような固体化粧組成物を作る場合、水は加えず、その代わりに、複数の成分からなる通常オイルをベースにした乾燥混合物にバインダーを加える。
【００３２】
例えば酸化鉄からなる本発明による組成物は、装飾化粧品、例えばメーキャップ、口紅、彩色クリーム等に非常に適している。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。全てのパーセンテージ情報は重量（質量）に基く。
【００３４】
実施例１  凝集分散体の製造
1：30の比率で粒径0.1μmの単一分散の非多孔球状SiO2（Merck）を乾燥した球状TiO2と35−36℃で8分間140rpmにて混合した。続いて、水を加え、320rpmで30分間ペースト状の濃度になるまで攪拌した。次いで混合物に追加の水を加え、3800rpmで20分間均質化を行い、約23,000cpsの粘度をもつ分散体を得た。この間にｐH値は約６であった。凝集体はマスターサイザー（Malvern Instruments Ltd., Worcs., Great Britain）で測定した平均粒径は0.95μmであった。
同じ方法で同様の条件下に、ZnOとFe2O3を含む分散体を製造した。
【００３５】
実施例２  液体メーキャップ（SPF15）
相A
カーネーション油        19％
シリコーン油            10％
ホホバ油                ５％
ステアリン酸マグネシウム２％
相B
水                100になるまで添加
硫酸マグネシウム        0.9％
染料                    ４％
WO96/１７５８８によるSiO2で改変した
カオリン                2.5％
本発明によるTiO2／SiO2 （４：１の比率）5.0％
本発明によるZnO／SiO2 （１：１の比率）2.0％
相C
DE特許出願19654508.0による
フォロシンコンプレックス  2.0％
以下からなる：
コンブ属糖質抽出物      40％
ユリカンジダ抽出物      45％
グリシルヒチン酸        10％
シカギク属recutita抽出物  ５％
相D
WO95/03061による２％の硬磁性単一品位粒子を
含む非対称層状凝集体    1.0％
パーム油                0.5％
【００３６】
相AとBの成分を別々に約55℃で攪拌した。本発明によるTiO2およびZnOを含む凝集分散体を対応する出発量を用い実施例１に記載した方法で生成した。続いて、相AとBを一緒に入れ、良く均質化し40℃まで冷却した。つぎに相CとDを加えた。非常によい皮膚感覚の、塗布能および持続性の外観をもつ耐水性液体メーキャップが得られた。皮膚保護因子（SPF）は非常に良く安定化された。
【００３７】
0004137373.tif 000002
【００３８】
約55℃にて実施例１により調製されたSiO2を含む凝集体と、各成分を混合して相AとBを分離した。
次いで両相を混合し均質化した。約40℃まで冷却した後、相Cを、別々に前もって生成した相DとEに添加した。良く均質化して得られたＯ／Wエマルジョンは非常に安定であり高い日焼け止め因子をもち、皮膚に非常に平均に均質化して塗布でき非常に耐久性があった。
【００３９】
0004137373.tif 000003
【００４０】
他の無機球状粒子TiO2、ZnOおよびFe2O3を、別々に混合し、室温でタルカム、カオリンおよび染料と混合した。次いで加圧パウダーにバインダーを添加した。バインダーはホホバ油、ババス油およびシリコーン油からなる。