(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム（Ａｌ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有するマグネシウム合金融液中に、炭素（Ｃ）源と共に五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）又は五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を添加することにより、鋳造組織の結晶粒を微細化することを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。
【請求項２】
融液量に対する五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）又は五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の添加量は０．１〜３mass％であり、添加温度は９９３〜１０７３Ｋであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシンを発生することなく結晶組織を微細にすることにより機械的性質を改善することができるマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム（Ａl）を含有するマグネシウム合金、例えばＡＺ系の結晶粒微細化方法として、微細化剤の添加を必要としない方法と必要とする方法とが知られている。
前者は、合金融液（溶湯）を融点以上１５０〜２５０℃程度（１１２３〜１１７３Ｋ）まで過熱し、５〜１５分（０．３〜０．９ks）程度保持した後に鋳造温度まで急冷する過熱処理法であり、この処理法における微細化機構は、Ａl-Ｍn-(Ｆe)化合物による異質核生成であると言われている。しかし、この方法は、処理温度が高いため、エネルギーコストがかかり、溶湯の酸化防止、溶湯鍋の保守点検作業にも費用がかさみ、経済性や安全性確保にも問題が多かった。
後者には、溶湯に炭素（Ｃ）を含む化合物を７５０℃（１０２３Ｋ）前後で添加する炭素添加法があり、この方法における微細化機構は、化合物中のＣと溶湯中のＡlとが反応したアルミニウム炭化物（Ａl4Ｃ3）による異質核生成であると言われている。しかし、工業的には微細化剤としてＣ2Ｃl6が添加されていたが、ダイオキシン（2,3,7,8-テトラクロロジベンゾp-ダイオキシンＣl2(Ｃ6Ｈ2)Ｏ2(Ｃ6Ｈ2)Ｃl2）類が発生するため、現在は使用が禁止されている。
またこれら以外にも第二塩化鉄法（Elfinal法）があり、塩化鉄（ＦeＣl3）を７６０℃（１０５３Ｋ）前後にて添加し、３０〜６０分（１．８〜３．６ks）保持する方法であり、Ａl-Ｍn-Ｆe化合物が異質核となり、結晶粒微細化が起こると言われており、Ｍnが一定値以上含まれていないと顕著に微細化しないと報告されている。しかし、この方法はＦeとＭgの局部電池作用により耐食性が損なわれるので現在は行われていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように微細化剤の添加による微細化処理は、過熱処理に比べて処理温度が低く、大量溶解に適した処理であるという利点がある。そこで、ダイオキシンが発生する微細化剤Ｃ2Ｃl6に代わる代用の微細化剤が希求されていた。
さらに、前記の第二塩化鉄法による微細化においては、Ｆeでは耐食性を損なうので、これに代わる他の元素を添加することにより、耐食性を損なうことがなく、Ａl-Ｍn化合物の構造を変化させ、Ｍgの核生成物質として作用させて微細化を図ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するために手段】
本発明は前記に鑑み提案されたものであって、アルミニウム（Ａl）及びマンガン（Ｍn）を含有するマグネシウム合金融液中に、炭素（Ｃ）源と共に五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）又は五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を添加することにより、結晶粒を微細化することを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法に関するものである。
【０００５】
また、参考発明としてアルミニウム（Ａl）及びマンガン（Ｍn）を含有するマグネシウム合金融液中に、純カーボン（Ｃ）粉末を添加することにより、結晶粒を微細化することを特徴とするマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法を説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記本発明及び参考発明に用いるＡl及びＭnを含有するマグネシウム合金は、特にその組成について限定するものではないが、以下の説明においては、その組成中にＡlを含有し、不純物としてＭnを含み、例えば砂型鋳物にも用いられるＡＺ９１合金を用いる。
【０００７】
また、前記本発明に用いる純カーボン粉末は、後述する実施例（図１）では超高純度アルゴン（Ａr）ガスキャリアーを伴った５μｍ以下のグラファイトを用いたが、特にこれらに限定するものではない。例えばキャリアーガスはヘリウム（Ｈe）ガスでも良いし、粒径は小さいほど良い。また、活性炭（単独）でも良い。
【０００８】
また、純カーボン粉末の添加温度は１０５３Ｋ以上の高温ほど短時間で微細化が達成されるが、溶湯が発火する虞があるので、１０２３Ｋ程度が好ましい。
【０００９】
前記参考発明に用いる炭素源としては、Ｎb2Ｏ5又はＶ2Ｏ5の併用を前提とするので、前記純カーボン粉末を用いる必要はなく、炭酸（ＣＯ2）ガス等の気体でも良いし、活性炭等の固体でも良く、適宜形態の炭素源を用いることができる。
【００１０】
また、前記参考発明に用いるＮb2Ｏ5又はＶ2Ｏ5は、粉末でも良く、塊状（タブレット、ペレットなど）に成形したものでも良い。前記炭素源として活性炭等を用いる場合には、混合して塊状に成形して添加しても良い。これらＮb2Ｏ5又はＶ2Ｏ5の溶湯（合金融液）量に対する添加量は、０．１〜３mass％が好ましい。０．１mass％未満では十分な結晶粒の微細化効果が認められい。即ち炭酸（ＣＯ2）ガス単独や活性炭単独の方が十分な微細化効果が得られる。また３mass％を超える添加量ではそれ以上の結晶粒微細化効果は認めらず、不純物含有量が増加するので得られる鋳造体の機械的特性などが低下する。尚、未処理の粒径レベルは約１４０〜２００μｍ程度であり、これを微細化できれば微細化の効果は認められることになるが、合金の結晶組織は微細なほど望ましいので、より高い微細化効果を得るための条件設定として１００μｍ以下を目標とした。また、この１００μｍ以下の微細化が認められたものには、結晶粒内に球状化したＭn化合物が散在していることが見出され、機械的性質の向上が期待される。
【００１１】
また、Ｎb2Ｏ5又はＶ2Ｏ5の添加温度は９９３〜１０７３Ｋが好ましく、より好ましくは１０３３〜１０７３Ｋである。相対的に添加温度が高い方が結晶粒の微細化効果は大きく、９９３Ｋより低い温度では十分な結晶粒の微細化効果が認められず、また１０７３Ｋより高い温度ではそれ以上の結晶粒微細化効果は認められず、むしろエネルギーコストの増大等の問題を生ずる。特に添加温度が１０７３ＫではＮb2Ｏ5又はＶ2Ｏ5の添加量にかかわらず、即ち最低限（０．１％）でも高い微細化効果が得られることが見出された。
【００１２】
【実施例】
参考例１〔純カーボン粉末を添加する方法〕
１−１）坩堝の作製
Ｎiを含有しないＦe-Ｃr系のＳＵＳ４３０ステンレス鋼（Ｆe-18％Ｃr）を用い、この板を円筒形に曲げてガス溶接により坩堝を作製した。さらに耐高温酸化性を向上させるため純Ａl浴により浸漬メッキを施し、その後過熱拡散により坩堝表面にＭgと濡れの少ないＦeＡl3層を形成させた。また、坩堝を含む全ての鋳造器具には特級試薬の酸化マグネシウムを塗り、合金溶解の際の不純物の混入を防いだ。
【００１３】
１−２）試験方法
実験には市販材のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を用いた。この組成を表１に示す。
【表１】
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実験装置は図１に示すように超高純度Ａr（アルゴン）ガスボンベから供給される超高純度Ａrガスを炭素粉末飛散ユニットに導入し、５μｍ炭素粉末（グラファイト）を溶湯内に吹き込む方式で行った。尚、炭素粉末飛散ユニットでは、タンク底部に５μｍ炭素粉末を入れ、間欠的に超高純度Ａrガスを吹き込んでタンク内に飛散させた５μｍ炭素粉末を２００メッシュ金網を通して溶湯内に導入するようにした。
インゴット表面の不純物を除去するために硝酸で酸洗いを行い、７００ｇの合金を坩堝に入れ、電気炉を用いて溶解を行った。
試験Ａ；
合金溶解後、添加温度９７３，９９３，１０１３，１０２３，１０５３及び１０７３Ｋにて、５μｍ炭素粉末を０.６ks添加した。比較のために未処理のもの（未処理材）、Ａrガスのみのものも作製し、鋳造を行い、光学顕微鏡にて鋳造組織の平均結晶粒径の測定を行った。
試験Ｂ；
添加温度１０２３Ｋにて、５μｍ炭素粉末の添加時間を０.３，０.６，０.９，１.２，１.５，１.８ksに変化させて同様に測定を行った。
試験Ｃ；
添加温度１０５３及び１０７３Ｋにて、５μｍ炭素粉末の添加時間を０.３，０.６，０.９ksに変化させて同様に測定を行った。
【００１４】
１−３）試験結果
試験Ａの結果；
５μｍ炭素粉末の添加時間が０.６ksである場合の、添加温度と鋳造組織の平均結晶粒径との関係を図２に示した。また、その光学顕微鏡による鋳造組織を図３に示した。
図２より明らかなように未処理材の平均結晶粒径は１３８μｍ程度であり、添加温度１０００Ｋ程度以上であれば微細化効果が認められた。特に１０２３Ｋ以上の添加温度、さらには１０５３Ｋ以上の添加温度で著しい微細化効果が得られた。
試験Ｂの結果；
５μｍ炭素粉末の添加温度が１０２３Ｋである場合の添加時間を変化させた場合の光学顕微鏡による鋳造組織を図４に示した。
図４より明らかなように添加時間０.６ks以上であれば微細化効果が認められ、特に０.９ks以上で著しい微細化効果が得られた。
試験Ｃの結果；
５μｍ炭素粉末の添加温度が１０５３及び１０７３Ｋである場合の添加時間を変化させた場合の光学顕微鏡による鋳造組織を図５に示した。
図５より明らかなように添加時間０.３ksでも十分な微細化効果が認められ、特に０.６ks以上が好ましかった。
【００１５】
実施例１〔炭素源及びＮb2Ｏ5を添加する方法〕
２−１）坩堝及びホスホライザの作製
前記１−１）と同様に坩堝を作製した。また同じ材料により、燃焼防止用の蓋とＮb2Ｏ5を添加するためのホスホライザも作製した。
【００１６】
２−２）試験方法
前記１−２）と同様のＡＺ９１Ｅマグネシウム合金を用い、図６の実験装置を用い、図７に示す手順にて試験を行った。
試験Ｄ；
まず始めに、Ｎb2Ｏ5が効果的に微細化に作用する温度を調べるために添加量を一定（０.５mass％）にして添加を行った。
合金溶解後、添加温度９９３，１０１３，１０３３，１０５５及び１０７３ＫにてタブレットにしたＮb2Ｏ5をホスホライザで溶湯量に対して０.５mass％（以下、％と記す）添加し、反応終了後、炉外にて大気放冷し、９７３Ｋにてφ２０mm、高さ１００mmの丸棒金型（室温）に注湯した。注湯の際にはＣＯ2＋ＳＦ6混合ガスを溶湯及び鋳型に吹き付け、ＣＯ2を炭素源とすると共に溶湯の燃焼を防いだ。比較のために未処理のもの（未処理材）も作製し、鋳造を行い、光学顕微鏡にて鋳造組織の平均結晶粒径の測定を行った。
試験Ｅ；
次に上述の実験において結晶粒の微細化効果が認められたＮb2Ｏ5添加温度（１０３３，１０５３及び１０７３Ｋ）について、Ｎb2Ｏ5添加量を０.１，０.２，０.５及び１％と変化させ、上記と同様に鋳造した。また、組織観察のために急冷により生じた共晶を固溶させるために、６７３Ｋ，１４.４ksにて溶体化処理を行った。得られた試料の組織観察には、光学顕微鏡を用い、切片法にて平均結晶粒径の測定を行った。
【００１７】
２−３）試験結果
試験Ｄの結果；
図８は鋳造組織の平均結晶粒径に及ぼすＮb2Ｏ5の添加温度の関係を示したものである。また、その光学顕微鏡による鋳造組織を図９に示した。
未処理材の平均結晶粒径は約１９２μｍであり、これに比べて図８より明らかなように何れも微細化していたが、特に１０３３，１０５５及び１０７３Ｋにおいて平均結晶粒径が１００μｍ以下となり、顕著な微細化効果が認められた。即ち添加温度が高温になるに従い、結晶粒径が細かくなる傾向が見られ、添加されたＮb2Ｏ5が高温であるほど還元反応が進み、高い微細化効果が得られた。
試験Ｅの結果；
図１０は特に高い微細化効果が見られた添加温度１０３３，１０５３及び１０７３ＫについてＮb2Ｏ5添加量を変化させた際の鋳造組織の変化、即ち鋳造組織の平均結晶粒径に及ぼすＮb2Ｏ5添加量と添加温度との関係を示したものである。また、その光学顕微鏡による鋳造組織を図１１及び図１２に示した。
図１０より明らかなように１０３３及び１０７３Ｋでは、Ｎb2Ｏ5添加量に関係なく平均して微細化している傾向が見られ、またＭn化合物の球状化が顕著に観察された。特に１０７３Ｋでは非常に細かい粒径（約６０μｍ）が得られた。しかし、１０５３Ｋについては添加量の増加に伴い結晶粒が細かくなる傾向が見られた。
【００１８】
以上本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施することが可能である。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のマグネシウム合金鋳造品の結晶粒微細化方法は、ダイオキシンを発生することなく結晶組織を微細にすることにより機械的性質を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で使用した実験装置を示す模式図である。
【図２】  参考例１における５μｍ炭素粉末の添加温度と鋳造組織の平均結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図３】  参考例１における５μｍ炭素粉末の添加温度を変化させた場合の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真の複写である。
【図４】  参考例１における５μｍ炭素粉末の添加温度を１０２３Ｋとし、添加時間を変化させた場合の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真の複写である。
【図５】  参考例１における５μｍ炭素粉末の添加温度を１０５３及び１０７３Ｋとし、添加時間を変化させた場合の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真の複写である。
【図６】  実施例１で使用した実験装置を示す模式図である。
【図７】  実施例１の実験手順を示すフローである。
【図８】  実施例１における鋳造組織の平均結晶粒径に及ぼすＮb2Ｏ5の添加温度の関係を示すグラフである。
【図９】  実施例１におけるＮb2Ｏ5の添加温度を変化させた場合の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真の複写である。
【図１０】  実施例１におけるＮb2Ｏ5の添加温度１０３３，１０５３及び１０７３Ｋにおける鋳造組織の平均結晶粒径に及ぼすＮb2Ｏ5添加量と添加温度の影響を示すグラフである。
【図１１】  実施例１におけるＮb2Ｏ5の添加温度を１０３３及び１０５３Ｋとし、添加量を変化させた場合の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真の複写である。
【図１２】  実施例１におけるＮb2Ｏ5の添加温度を１０７３Ｋとし、添加量を変化させた場合の鋳造組織を示す光学顕微鏡写真の複写である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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