(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガスに含有する硫化水素およびシアン化水素を、炭酸ソーダ溶液または炭酸カリ溶液で吸収除去し、この吸収液を減圧下で加熱して該吸収液から硫化水素およびシアン化水素を一部の水蒸気と一緒に分離せしめ、分離後の吸収液を循環使用するとともに、前記分離後の水蒸気、硫化水素およびシアン化水素を冷却し、硫化水素およびシアン化水素を系外に排出すると共に、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ戻すことからなるコークス炉ガスの精製方法において、前記凝縮水にコールタールを添加・混合して該凝縮水中に含まれているレドックス反応促進物質とナフタリンとをコールタール中へ抽出し、その後前記凝縮水とコールタールとを分離し、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ戻すことを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
【請求項２】
前記凝縮水に対して重量比で１％以上のコールタールを添加・攪拌することを特徴とする請求項１記載のコークス炉ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
廃液処理設備をコンパクトにして、炭酸ソーダの補充量を大幅に削減し、真空ポンプの吸収弁や吐出弁の故障の少ない安定した操業を行うことができるコークス炉ガスの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石炭を乾留してコークスを製造する際に副生するコークス炉ガス中には、通常０．２〜０．４％の硫化水素および０．０８〜０．２％のシアン化水素を含んでおり、そのまま燃料として燃焼した場合にはＳＯx やＮＯx となるので、含有する硫化水素およびシアン化水素は、前もってコークス炉ガスの精製工程において除去されている。
【０００３】
このコークス炉ガスに含まれる硫化水素およびシアン化水素を吸収除去するためのアルカリ源として、従来から炭酸ソーダ溶液または炭酸カリ溶液が使用されているが、両アルカリ源とも原理機能は同じなので、炭酸ソーダ溶液の場合について以下に記述する。
【０００４】
図３に、このコークス炉ガスの精製方法の一例を示す。
コークス炉ガスは、吸収塔１にて、供給された炭酸ソーダ溶液をアルカリ源とした再生吸収液１０と気液接触することによって、コークス炉ガス中に含まれる硫化水素およびシアン化水素が吸収除去される。回収されたこの吸収液９は再生塔２に運ばれる途中、再生して循環使用される再生液１０と液−液熱交換器３で熱を回収した後再生塔２に送られ、この再生塔２で減圧下において再加熱器６で加熱され吸収した硫化水素およびシアン化水素を放出して再生される。この再生された液１０は吸収液冷却器４で冷却され、再度吸収液として吸収塔１に送られ循環使用される。
【０００５】
この吸収・再生反応を化学式で示すと次の通りである。
［吸収反応］
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｓ  →ＮａＨＣＯ3 ＋ＮａＨＳ
Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＨＣＮ  →ＮａＨＣＯ3 ＋ＮａＣＮ
［再生反応］
ＮａＨＣＯ3 ＋ＮａＨＳ→Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｓ↑
ＮａＨＣＯ3 ＋ＮａＣＮ→Ｎａ2 ＣＯ3 ＋ＨＣＮ↑
この反応式で分かるように、硫化水素およびシアン化水素を吸収した吸収液は炭酸ソーダ溶液に再生されるので、再度吸収液として循環使用することが可能となる。
【０００６】
一方、再生塔２で分解され水分と共に留出させる硫化水素およびシアン化水素を含んだ酸性ガス１３は、酸性ガス凝縮器５で冷却されて水分が凝縮分離され、真空ポンプ７にて常圧にまで圧縮された後、燃焼して硫酸製造用の原料ガスとして、または部分酸化して硫黄製造用の原料ガスとして使用されている。
また、酸性ガス凝縮器５で凝縮し、酸性ガス１３から分離された凝縮水１４は再生塔２に戻されている。
【０００７】
このコークス炉ガスの精製方法は、タカハックス法、フマックス法、ストレットフォード法等のように循環吸収液中にレドックス触媒（ナフトキノン、ピクリン酸等）を添加し、空気で酸化する方法（一般に酸化法といわれている）と異なって化学平衡法であるために、基本的にはチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダ等の副生塩が生成しない方式である。
【０００８】
しかしながら、コークス炉ガス中には少量ながらレドックス反応を促進させる触媒機能を持った化学物質が含まれている。特公昭５９−７７５６号公報によれば、この化学物質は側鎖フェノール類、環状多価フェノール類、キノン類などの水に可溶性の物質であり、タール酸成分として定量される比較的高沸点物質であると記されている。この化学物質は吸収塔１で炭酸ソーダ溶液に容易に溶解し、再生塔２にて水蒸気で追い出されるが、酸性ガス凝縮器５で凝縮して、凝縮水と一緒に再生塔に戻っており、吸収液中に２００〜８００ppm 存在している。
【０００９】
一方、コークス炉ガス中には酸素も含まれているので、次に示すレドックス反応が起こり、チオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの副生塩が生成する。この生成反応を化学式で示すと次の通りである。
４ＮａＨＳ＋Ｏ2     →２Ｎａ2 Ｓ＋２Ｓ＋２Ｈ2 Ｏ
Ｎａ2 Ｓ＋Ｓx       →Ｎａ2 Ｓx 
ＮａＣＮ＋Ｎａ2 Ｓx →ＮａＳＣＮ＋Ｎａ2 Ｓx-1 
２ＮａＨＳ＋２Ｏ2   →Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ＋Ｈ2 Ｏ
【００１０】
この副生したチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダは５０〜６０℃の再生温度では分解しないためにそのまま循環している吸収液中に蓄積し、徐々に含有量が増加する。チオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの増加した吸収液は、硫化水素およびシアン化水素の除去性能が低下するので、吸収液の一部を廃液１８として常時系外に抜き取り、吸収液中のチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの濃度を一定に保つようにしている。この抜き取った廃液１８はＣＯＤ（化学的酸素要求量）の値が高いためにそのまま放流することができないので、別途廃液処理設備１７で処理を行っているのが現状である。
なお、吸収液の一部を系外に抜き取るために吸収液中の炭酸ソーダ分が不足するので、炭酸ソーダ２０の補充を常時行っている。
【００１１】
また、コークス炉ガス中にはナフタリンが存在するので、このナフタリンが吸収液に一部溶解し、再生塔２において酸性ガス１３と一緒に留出する。この酸性ガス中のナフタリンの大部分は酸性ガス凝縮器５にて凝縮し、凝縮水１４と共に再生塔２に戻るが、一部は酸性ガス１３と共に真空ポンプ７に入り、真空ポンプの吸込弁や吐出弁に固着し、故障の主要な原因となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、循環使用する吸収液からの抜き取り量を減少させることにより、抜き取り液の処理設備をコンパクトにすると共に、炭酸ソーダ等のアルカリ源の補充量を削減させる。
また、真空ポンプの吸込弁や吐出弁への酸性ガス中のナフタリンの固着を防止する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の要旨は、
（１）コークス炉ガスに含有する硫化水素およびシアン化水素を、炭酸ソーダ溶液または炭酸カリ溶液で吸収除去し、この吸収液を減圧下で加熱して該吸収液から硫化水素およびシアン化水素を一部の水蒸気と一緒に分離せしめ、分離後の吸収液を循環使用するとともに、前記分離後の水蒸気、硫化水素およびシアン化水素を冷却し、硫化水素およびシアン化水素を系外に排出すると共に、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ戻すことからなるコークス炉ガスの精製方法において、前記凝縮水にコールタールを添加・混合して該凝縮水中に含まれているレドックス反応促進物質とナフタリンとをコールタール中へ抽出し、その後前記凝縮水とコールタールとを分離し、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ戻すことを特徴とするコークス炉ガスの精製方法であり、
（２）前記凝縮水に対して重量比で１％以上のコールタールを添加・攪拌することを特徴とする前記（１）項記載のコークス炉ガスの精製方法である。
これによって、廃液量の少ない、安定操業のできるコークス炉ガスの精製技術を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本来、循環吸収液中にチオシアン酸ソーダやチオ硫酸ソーダ等の副生塩が生成しないようにするためには、吸収液が酸素と接触しないようにしなければならない。しかし、コークス炉ガス中には通常０．１〜１％の酸素が含まれており、硫化水素およびシアン化水素の吸収を行わせるためにはコークス炉ガスに吸収液を接触させなければならないので、酸素との接触を防ぐことは不可能である。
【００１５】
また、コークス炉ガス中には少量ながらレドックス反応を促進させるための触媒機能を持った側鎖フェノール類、環状多価フェノール類、キノン類が含まれているが、大量のコークス炉ガス中よりこれらを直接除去するには大掛かりな設備を必要とし経済的ではない。
【００１６】
このため、再生塔で吸収液より留出し、酸性ガス凝縮器にて凝縮水と一緒に凝縮して再生塔の吸収液に戻ることを繰り返しているレドックス反応促進物質やナフタリンを効果的に除去し、系外に排出する技術として本発明者達は種々のテストの結果、凝縮水へのコールタールやタール軽油の添加・攪拌により、これを達成することの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１７】
図１に本発明の方法の一例を示す。
コークス炉ガス１１は、吸収塔１にて炭酸ソーダ溶液をアルカリ源とした吸収液１０と気液接触し、該コークス炉ガス中に含まれている硫化水素およびシアン化水素を吸収除去する。この硫化水素およびシアン化水素を吸収した吸収液９は再生塔２に送られ、減圧の条件下で再加熱器６にて加熱されて、吸収した硫化水素およびシアン化水素を放出して再生され、再度吸収液１０として循環使用される。
【００１８】
再生塔２より留出した硫化水素およびシアン化水素を含んだ酸性ガス１３は、酸性ガス凝縮器５において冷却されて水分を凝縮し分離した後、真空ポンプ７にて常圧まで圧縮され、燃焼して硫酸製造用の原料ガスとして、または部分酸化して硫黄製造用の原料ガスとして利用される。
【００１９】
一方、酸性ガス凝縮器５で凝縮した凝縮水１４は抽出用のコールタール１５と混合され、凝縮水１４中のレドックス反応促進物質やナフタリンはコールタールにて抽出除去される。凝縮水１４とコールタール１５との混合液は分離器８にて比重差によって凝縮水とコールタールとに分離される。分離された凝縮水は再生塔２に戻され、コールタール１６はコールタールタンクに送られ、他のコールタールと混合して使用される。
【００２０】
この凝縮水に添加するコールタールの量は、少ないと凝縮水中のレドックス反応促進物質やナフタリンの抽出除去が十分に行われないので、顕著な効果を期待するためには最低でも重量比で１％は必要である。また、上限は特に制限はないが、コールタールの添加量が必要以上に多いと、得られる効果に比べ添加・攪拌設備や凝縮水とコールタールとの分離設備が大きくなるので好ましくはない。
【００２１】
この凝縮水に混合する抽出用のコールタールは、図２に示すように分離器８で分離されたコールタール１６を再度循環２１して使用することができる。すなわち、排出コールタールの一部を抜き取り、不足分のコールタールとして新たに補充する方法を採用することも可能である。
【００２２】
凝縮水とコールタールの混合方法はパイプラインで行う方法でも、攪拌機付混合槽で行う方法でもよい。
また、側鎖フェノール類、環状多価フェノール類、キノン類やナフタリンを溶解し、水に溶解しない溶剤、例えばコールタールと同じ芳香族系のタール軽油等であれば、抽出溶剤としてコールタールの代わりに使用することが可能である。
【００２３】
本発明の方法によれば、再生塔にて吸収液より酸性ガスとともに追い出され、酸性ガス凝縮器にて凝縮水と一緒に凝縮して再度吸収液に戻ることを繰り返している側鎖フェノール類、環状多価フェノール類、キノン類から成るレドックス反応促進物質やナフタリンはコールタールにて抽出除去されるので、吸収液中の濃度が低下する。この結果、吸収液中でのチオシアン酸ソーダやチオ硫酸ソーダの生成が抑制されるので、従来から行っている吸収液の系外に抜き取る量は大幅に減少し、炭酸ソーダ溶液等のアルカリ源の損失も少なくなる。
また、酸性ガス中のナフタリンの濃度も低下するので、真空ポンプの吸込弁や吐出弁の故障も減少する。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す方法により、吸収塔１にてコークス炉ガスを１時間当たり８０，０００Nm3 処理した吸収液を、再生塔２にて真空ポンプを用いた減圧下で加熱し、留出した酸性ガスを凝縮器５で冷却して、１時間当たり１０トンの凝縮水を得た。この凝縮水に１時間当たり８５リッター（１００キログラム）のコールタール１５を添加して、凝縮水中のレドックス反応促進物質とナフタリンを抽出除去した場合の循環吸収液中のチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの濃度変化を表１に示す。また、比較のために、従来法での循環吸収液中のチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの濃度変化も併せて示した。なお、本発明の方法および従来法は共に循環吸収液を３ケ月間系外に排出しなかった。
【００２５】
この実施例からも分かるように、本発明の方法ではチオシアン酸ソーダやチオ硫酸ソーダの生成量が従来法に比べ約１／５に抑制された。
また、従来法では１ケ月に１度程度あった吐出弁の故障による取り替えも、３ケ月に１度の取り替え頻度に改善された。
【００２６】
【表１】
0004043127.tif 000002
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で得られた凝縮水に、重量比で凝縮水と等量のコールタールを添加した場合の循環吸収液中のチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの濃度変化を表２に示す。
【００２８】
この実施例からも分かるように、本発明の方法ではチオシアン酸ソーダやチオ硫酸ソーダの生成量が従来法に比べ約１／１０に抑制された。
また、従来法では１ケ月に１度程度あった吐出弁の故障による取り替えは、３ケ月間に１度も発生しなかった。
【００２９】
【表２】
0004043127.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、炭酸ソーダ溶液をアルカリ源とした吸収液を用いて、コークス炉ガス中の硫化水素およびシアン化水素を吸収除去し、この吸収液を減圧下で加熱することによって吸収した硫化水素およびシアン化水素を追い出して再生し、再度吸収液として循環使用するコークス炉ガスの精製方法において、本発明の方法を採用すれば、循環使用する吸収液の抜き取り量を従来法の１／５〜１／１０に減少することができるので、廃液処理設備が大変コンパクトになり、炭酸ソーダの補充量も大幅に削減できる。また、真空ポンプの吸収弁や吐出弁の故障の少ない安定した操業に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコークス炉ガスの精製方法の説明図。
【図２】本発明のコークス炉ガスの精製方法におけるコールタールを循環使用する場合の説明図。
【図３】従来法のコークス炉ガスの精製方法の説明図。
【符号の説明】
１：吸収塔
２：再生塔
３：液−液熱交換器
４：吸収液冷却器
５：酸性ガス凝縮器
６：再加熱器
７：真空ポンプ
８：分離槽
９：吸収液
１０：再生液
１１：粗製コークス炉ガス
１２：精製コークス炉ガス
１３：酸性ガス
１４：凝縮水
１５：抽出用コールタール
１６：排出コールタール
１７：廃液処理設備
１８：廃液
１９：放流液
２０：炭酸ソーダ溶液
２１：循環コールタール
【図１】
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【図２】
0004043127.tif 000005
【図３】
0004043127.tif 000006