(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯを１．５〜４重量％含有するマグネシアクリンカーを９３〜９７重量％と、粒径０．０４４ｍｍ未満のジルコニアを３〜７重量％とからなる配合物を成形した後に１７００℃以上で焼成したもので、
配合物中のマグネシアクリンカーのうち粒径０．５ｍｍ以上は電融クリンカーであり、且つ、粒径０．５ｍｍ未満は焼結クリンカーであり、
さらに、
焼成物の化学組成は、ＣａＯが１．４〜３．９重量％、ＺｒＯ2が３．０〜７．０重量％、ＭｇＯが８９．３〜９５．５重量％の範囲にあるマグネシア質耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲＨ、ＶＯＤ等の真空脱ガス炉の内張りに好適に使用される耐食性、耐熱的スポーリング性、耐スラグ浸潤性及び耐構造的スポーリング性に優れたマグネシア質耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、この真空脱ガス炉の内張り耐火物は、高温真空下においてスラグや溶鋼流と長時間接する苛酷な条件下の使用と、処理される鋼品質を厳格に維持する必要性があることから、高耐用性を有し且つ、真空下でも化学的に安定なマグネシアを主成分とする塩基性耐火物が好適に使用されてきた。塩基性耐火物の中でも、特公昭５８−１３５１０号公報に開示されているマグネシアクロム質耐火物は、粒子間の結合形態が粒子が直接結合したダイレクト結合や、粒子内から析出したスピネルを介した二次スピネル結合であるため、高温下でも強固な組織を有し、耐食性にも優れていることから、主に、マグネシアクロム質耐火物が使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、地球環境に対する社会的関心が高まるにつれて、有害物質の六価クロムが生成する使用済み屑の廃棄に神経を使うマグネシアクロム耐火物の使用は敬遠されるようになり、Ｃｒ2Ｏ3を含まない、いわゆるクロムフリーの塩基性耐火物の需要が急速に高まってきた。
【０００４】
Ｃｒ2Ｏ3を含まない塩基性耐火物には、例えばマグネシア質耐火物がある。  例えば、特開平９−１２４３６０号公報には、マトリックスがジルコニア３〜１０重量％とマグネシアからなり、粗粒部がマグネシアからなる焼成塩基性耐火物が報告されている。しかし単純にジルコニアを微粒域に添加したのでは過焼結となり、耐スラグ浸潤性は向上しても耐熱的スポーリング性が顕著に劣化してしまう。
【０００５】
また、特開平６−１０７４５１号公報および特公平４−５６７８５号公報においては、カルシウムジルコネートとマグネシアを配合した耐火物も報告されている。しかし、ＣａＯをＺｒＯ2と一緒にして配合したのでは、特開平６−１０７４５１号公報にも記載されているように焼結を促進するばかりで、やはり耐スラグ浸潤性は向上しても耐熱的スポーリング性が劣化してしまう。また、ＣａＯを生石灰のような原料で単味で添加すると、分散性、耐消化性に問題がある。
【０００６】
このように、マグネシア質耐火物は耐食性に非常に良好なものの、マグネシアクロム質耐火物に比較して熱的スポーリング、さらには、スラグが耐火物内部に侵入して組織劣化層を形成し、背後の健全層との組織差から境界部分に亀裂が発生して剥離に至る、いわゆる構造的スポーリングが発生し易いという致命的な欠点がある。そのためマグネシア質耐火物は、現在は真空脱ガス炉の内張り用には全く使用されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決しようとする課題は、マグネシアクロム質耐火物と同等以上の耐熱的スポーリング性、耐構造的スポーリング性を有し、真空脱ガス炉の内張りライニングとして充分適用可能なマグネシア質耐火物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のマグネシア質耐火物は、
ＣａＯを１．５〜４重量％含有するマグネシアクリンカーを９３〜９７重量％と、粒径０．０４４ｍｍ未満のジルコニアを３〜７重量％とからなる配合物を成形した後に１７００℃以上で焼成したもので、
配合物中のマグネシアクリンカーのうち粒径０．５ｍｍ以上は電融クリンカーであり、且つ、粒径０．５ｍｍ未満は焼結クリンカーであり、
さらに、
焼成物の化学組成は、ＣａＯが１．４〜３．９重量％、ＺｒＯ2が３．０〜７．０重量％、ＭｇＯが８９．３〜９５．５重量％の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明において使用するマグネシアクリンカーとしては、焼結品、電融品のいずれも通常市販されているもので差し支えなく、成形に際して使用するバインダーの選定、混練、成形、焼成の各工程は、従来のマグネシア質耐火物に準じた公知のものが採用できる。
【００１０】
本発明における粒径０．０４４ｍｍ未満のジルコニアは、マグネシアクロム質耐火物におけるＣｒ2Ｏ3成分と同様に、耐火物のマトリックス中に微細且つ均一に分散し、気孔を介して侵入してきたスラグと先行反応してこれを高粘性化し、それ以上深く侵入するのを抑制する機能を有する。
【００１１】
ジルコニアは、純度９９％以上の未安定な物が使用でき、その配合量が３重量％未満の場合、スラグ侵入抑制効果が不十分であり、また、７重量％を超えると組織中のスラグと先行反応する部分が過剰となり、耐食性に悪影響を及ぼす。さらに、ジルコニアの粒径は、分散性を高めて必要最小限の量でスラグ浸潤効果を十分発揮させるためには、０．０４４ｍｍ未満であることが要求される。
【００１２】
マグネシアクリンカーとして、ＣａＯを１．５〜４重量％含有するマグネシアクリンカーを特に使用するのは、ＺｒＯ2添加による過焼結を抑制するのが主目的であり、副次的にはＣａＯにもスラグと先行反応して高粘性化する働きがあり、スラグ浸潤抑制にこれを利用するためである。すなわち、本発明は、ＣａＯはマグネシアクリンカーの方に適量含有させたものである。このＣａＯ含有量が、１．５重量％未満では量的に過焼結抑制効果が不十分であり、４重量％を超えるとクリンカーの耐消化性が劣化し、それに付随してマグネシア質耐火物の耐消化性も不足して保管等の取り扱いが煩雑になる。
【００１３】
本発明においては、マグネシアクリンカーとして、粒径０．５ｍｍ以上は電融品を使用し、粒径０．５ｍｍ未満は焼結品を使用する。これは、粗粒域と微粒域に焼結性の差を持たせ、焼成収縮率の違いにより粗粒（骨材）と微粒（マトリックス）の境界に気孔を局在化し、緻密な全体の中に粗雑な部分を適度に分布する不均質な組織を導入し、この局在化した気孔が熱応力を緩和することにより、耐熱的スポーリング性をマグネシアクロム質耐火物並みに高めるためである。
【００１４】
また、電融品と焼結品を使い分ける粒径の境界が０．５ｍｍなのは、０．５ｍｍ以上に焼結品を使用すると骨材域まで緻密化して気孔の局在化が不十分となり、また逆に０．５ｍｍ未満まで電融品を使用するとマトリックス域まで粗雑化してやはり気孔の局在化が不足するためである。
【００１５】
なお、各粒径のマグネシアクリンカーの使用比率は、０．５ｍｍ以上の電融品：０．５ｍｍ未満の焼結品＝１：１〜７：１が望ましい。
【００１６】
焼成温度を１７００℃以上と規定したのは、１７００℃未満では焼結効果が不十分で組織全体が粗雑となり、耐スラグ浸潤性に劣るためである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、表１に示す実施例によって、本発明の実施の形態を説明する。表２に比較例を示す。
【００１８】
【表１】
0004203157.tif 000002
【表２】
0004203157.tif 000003
表１に、本発明によるマグネシア質耐火物の配合物組成、焼成温度、焼成物の化学組成、それに、耐スラグ浸潤性、耐構造的スポーリング性、耐熱的スポーリング性、耐食性及び耐消化性の特性評価を示す。
【００１９】
耐スラグ浸潤性及び耐構造的スポーリング性の評価は横型回転侵食炉を用いて行った。試験方法は厚さ５０ｍｍの試料を６個１組で内張りした横型回転侵食炉を時間当たり２００℃で昇温し、１７００℃に達したら侵食剤を投入する。３０分間保持した後に侵食剤を排出し、８００℃まで３０分間で急降温し、３０分間保持した後に１７００℃まで３０分間で急昇温する。この加熱冷却操作を６回繰り返す。侵食剤はＣａＯ／ＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＝６０／２０／２０重量％粉末を使用した。炉の回転速度は毎分４回転である。試験後サンプルを回収し、スラグ浸潤厚み及び変質層と健全層の境界の亀裂発生状態を観察した。
【００２０】
実施例１〜９の試料は、いずれもスラグ浸潤厚みがマグネシアクロム質耐火物の比較例１２の試料に比較して、ほぼ同等である。亀裂の発生状態も実施例１〜９は比較例１２と遜色無い。すなわち本発明によるマグネシア質耐火物はマグネシアクロム質耐火物と同等以上の耐スラグ浸潤性及び耐構造的スポーリング性を有すると言える。
【００２１】
耐熱的スポーリング性の評価は高周波誘導炉を用いた溶銑浸漬法を用いて行った。試験方法は次の通りである。４０×４０×２００ｍｍの形状に切削した試料は高周波誘導炉で１５００℃に保持した溶銑中に３分間浸漬した後、大気中で１５分間放冷される。これを繰り返すことにより試料には亀裂が発生し、それが徐々に拡大してついには剥落に至る。試料が剥落に至る回数の多少で耐スポーリング性は評価される。すなわち剥落に至る回数の多いものほど耐熱的スポーリング性が良好である。試験は各試料について４回行い、その平均値を記載した。
【００２２】
実施例１〜９に試料は、いずれもマグネシアクロム質耐火物の比較例１２の試料に比較して剥落に至る回数が同等もしくは１〜２回程度多くなっている。すなわち本発明によるマグネシア質耐火物はマグネシアクロム質耐火物と同等以上の耐熱的スポーリング性を有していると言える。
【００２３】
耐食性の評価は高周波誘導炉内張り法を用いて行った。試験方法はサンプルを内張りした高周波誘導炉で極低炭鋼を溶解し、１７００℃に保持して侵食剤を投入する。保持時間は５時間で侵食剤は３０分毎に交換した。侵食剤はＣａＯ／ＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＝６０／２０／２０重量％の粉末を使用した。試験後サンプルを回収し、損耗量を測定した。損耗指数は数値が小さいほど良好である。
【００２４】
実施例１〜９の試料は、いずれも損耗指数がマグネシアクロム質耐火物の比較例１２も試料に比較して、１０以上小さい。すなわち本発明によるマグネシア質耐火物はマグネシアクロム質耐火物を凌駕する耐食性を有すると言える。
【００２５】
耐消化性の評価はオートクレーブ法を用いて行った。試験方法は５０×５０×５０ｍｍの形状に切削した試料をオートクレーブ（圧力窯）中で２気圧、３時間の条件で保持し、試験前後の重量増加率を測定する。
【００２６】
実施例１〜９の試料は、マグネシアクロム質耐火物の比較例１２と同様に試験後の重量増加が認められず、サンプルに亀裂や粉化も発生しなかった。すなわち本発明によるマグネシア質耐火物はマグネシアクロム質耐火物と遜色ない。
【００２７】
本発明の範囲である実施例１〜９を、従来のマグネシアクロム質耐火物に代わってＲＨ下部槽環流管及び浸漬管に使用した。その結果、従来の１．２〜１．５倍の耐用性を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によって、マグネシアクロム質耐火物に比較して、耐食性及び耐熱的スポーリング性に優れ、耐スラグ浸潤性とそれに付随する耐構造的スポーリング性が遜色ないレベルにあるマグネシア質耐火物を得ることができる。