(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムと鉱酸を接触させることによるリチウム塩水溶液の調製方法において、水と炭酸リチウムが含まれる炭酸リチウムスラリーに、炭酸リチウムに対して化学量論未満の鉱酸を接触させて炭酸リチウムスラリーのｐＨを常に３以上に維持しながら、リチウム塩と不溶の炭酸リチウムを分離することを特徴とするリチウム塩水溶液の調製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム塩水溶液の調製方法において、リチウム塩水溶液中の不溶の炭酸リチウムを静置沈降後、上澄み層のリチウム塩水溶液と沈殿層の炭酸リチウムおよびリチウム塩水溶液をデカンテーションにより分離することを特徴とするリチウム塩水溶液の調製方法。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウム塩水溶液の調製方法において、分離された沈殿層の炭酸リチウムおよびリチウム塩水溶液に、水と炭酸リチウムを添加することにより炭酸リチウムスラリーとすることを特徴とするリチウム塩水溶液の調製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの請求項に記載のリチウム塩水溶液の調製方法において、鉱酸が硫酸、硝酸、塩酸または臭化水素酸であることを特徴とするリチウム塩水溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸リチウムと鉱酸を接触させることによるリチウム塩水溶液の調製方法に関するものである。
【０００２】
金属リチウムおよびリチウム化合物は、空調機、アルミニウム精練、セラミックス、特殊ガラス、グリース、有機金属化合物、医薬品、電池、触媒、吸着剤その他多くの用途に使用され、今後もその需要は飛躍的に増大していくと予想されている。
【０００３】
リチウム資源としては、リチウム鉱石（ペタライト、レピドライト、スポジュメン、アンブリゴナイトなど）と塩湖かん水が主なものであるが、両者ともにリチウム資源から工業的に得られるリチウム化合物は炭酸リチウムである。金属リチウムや他のリチウム化合物は炭酸リチウムを原料とすることが一般的である。したがって、リチウム鉱石を除いて、リチウム原料として最も低価格で、最も工業的に利用度の高いリチウム化合物は炭酸リチウムである。
【０００４】
一方で、リチウムは希少元素であり、高価であるため、リチウムの回収、再利用化を行なうことが必要である。リチウムの回収方法としては、溶媒抽出法、吸着剤法、イオン交換法、電気分解法、炭酸リチウム沈殿法等があるが、炭酸リチウムとして回収することが汎用性が高く好ましい。
【０００５】
【従来の技術】
炭酸リチウムは水に対する溶解度が非常に低いため、高濃度のリチウム塩水溶液が必要とされる場合には、水に対する溶解度が高い他のリチウム塩に変換して水溶液とする必要がある。水に対する溶解度の高いリチウム塩としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられるが、これらのリチウム塩類はそれぞれ硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸等の各種鉱酸に化学量論量の炭酸リチウムを添加することにより得られることが公知技術として知られている。炭酸リチウムと鉱酸の反応は、リチウム塩と水の生成とともに、二酸化炭素ガスが大量に発生する。鉱酸に化学量論量の炭酸リチウムを添加する従来技術では、鉱酸が強酸性であるため、炭酸リチウムを添加すると、低ｐＨ領域で添加した炭酸リチウムのほぼ全量が瞬時に反応するため、二酸化炭素ガスが爆発的に発生し、作業安全性が大きな問題となる。反応容器としても耐圧性で耐酸性の高級材質による反応容器が必要となるため、設備コストが掛かることが問題となる。また、添加する炭酸リチウムが固体であるため、化学量論量に合せることが難しいことから、作業簡便性に乏しい。さらに、高価なリチウムを消費することを考慮し、リチウム使用量を正確に管理する必要性から、リチウム塩水溶液のリチウム塩濃度を正確に制御する方法が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低コストながら難水溶性の炭酸リチウムを、鉱酸を接触させることにより、高濃度の水溶性リチウム塩水溶液を調製する方法として、爆発的な反応を制御して作業安全性、作業簡便性を高めるとともに、耐圧設計、高級材質の反応容器の使用を必要としないことによる設備コストの低減、さらにリチウム塩水溶液のリチウム濃度を正確に管理することができるリチウム塩水溶液の調製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を鑑み、炭酸リチウムと鉱酸の接触方法について鋭意検討した結果、水と炭酸リチウムが含まれる炭酸リチウムスラリーに、炭酸リチウムに対して化学量論量未満の鉱酸を接触させた後、リチウム塩水溶液と不溶の炭酸リチウムを分離して高濃度の水溶性リチウム塩水溶液を得ることにより、炭酸リチウムと鉱酸の反応に特有の爆発的な反応を制御して作業安全性、作業簡便性を高めるとともに、耐圧設計、高級材質の反応容器の使用を必要としないことによる設備コストの低減、さらにリチウム塩水溶液のリチウム濃度を正確に管理することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、炭酸リチウムを鉱酸に接触させる前に、炭酸リチウムを予め水および／またはその他水溶液に懸濁して炭酸リチウムスラリーとすることが必須である。本発明では、この炭酸リチウムスラリーに鉱酸を添加することが基本操作となるが、鉱酸の添加量としては、炭酸リチウムスラリーに含まれる炭酸リチウムに対して化学量論量未満の鉱酸を添加することが重要となる。
【００１０】
本発明では、従来の方法である鉱酸が存在する反応容器に炭酸リチウムを添加する方法とは異なり、炭酸リチウムスラリーを存在させた反応容器に鉱酸を添加する方法である。炭酸リチウムスラリーはｐＨ９〜１１の弱アルカリ性を呈する。
【００１１】
炭酸リチウムスラリーに鉱酸を添加して行くと徐々にｐＨは低下するが、炭酸リチウムに対し化学量論量未満の量に鉱酸の添加量を留めれば、反応容器内液のｐＨを過度に低下することがなく、添加量を適当に設定することにより、反応容器内液のｐＨを中性領域に留めることも可能である。
【００１２】
以上の様に本発明では、炭酸リチウムと鉱酸の反応を中性領域のマイルドなｐＨ条件下で実施することが可能であるため、炭酸リチウムと鉱酸の反応に特有の爆発的な反応を制御することができ、作業安全性は飛躍的に向上する。また、同時に耐圧設計、高級材質の反応容器の使用を必要としないため、設備コストも飛躍的に低減することができる。
【００１３】
また、従来の方法である鉱酸が存在する反応容器に、鉱酸に対して化学量論量の炭酸リチウムを添加する方法とは異なり、本発明では、炭酸リチウムスラリーに、炭酸リチウムに対し化学量論量未満の鉱酸を添加するため、実質的な反応量は添加する鉱酸の量で規定される。したがって、反応量を規定するための精度の高い秤量を、鉱酸の添加液量の管理のみで行なうことができるため、従来の方法の様に、鉱酸と炭酸リチウムの両方を精度高く秤量する必要がない。このため、得られるリチウム塩水溶液のリチウム塩濃度を正確に制御することを簡単に行なうことができる。また添加する媒体が、従来の方法である固体の炭酸リチウムの場合と異なり、本発明では液体の鉱酸であるため、添加速度の制御が簡便で、反応容器内液への鉱酸の添加方法として、添加ノズルの位置や数、ノズル先端形状、液中へのノズルの挿入等による反応性制御に係わる工夫の自由度が固体の添加の場合よりも多いことから、総じて作業簡便性が非常に高い。
【００１４】
本発明では、炭酸リチウムに対し化学量論量未満の鉱酸を添加するため、生成するリチウム塩水溶液中に、未反応の炭酸リチウムが残存することとなる。このため本発明では、リチウム塩水溶液と残存する不溶の炭酸リチウムを分離する。リチウム塩水溶液と残存する不溶の炭酸リチウムを分離する方法としては、濾過操作、デカンテーション等、特に限定はされないが、リチウム塩水溶液中の不溶の炭酸リチウムを静置沈降後、上澄み層のリチウム塩水溶液と沈殿層の炭酸リチウムをデカンテーションにより分離することが、操作の簡便性および不溶の炭酸リチウムの再利用性から好ましい。
【００１５】
本発明では、炭酸リチウムスラリーとして、炭酸リチウムと水が含まれることが必須であるが、それ以外特に限定されるものではない。特に、本発明による炭酸リチウムスラリーと鉱酸の接触により、生成した不溶の炭酸リチウムを含むリチウム塩水溶液からデカンテーションにより上澄み層のリチウム塩水溶液を分離した後の、反応容器内に残存する沈殿層の炭酸リチウムとリチウム塩水溶液の混合スラリーに、新たに水と炭酸リチウムを添加して、炭酸リチウムスラリーとすることが、炭酸リチウムを全くロスすることなくリチウム塩水溶液を調製することができるため非常に好ましい。
【００１６】
本発明では、鉱酸を種々に選択することにより、種々のリチウム塩水溶液を得ることができる。例えば、鉱酸として硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸を選択することにより、リチウム塩水溶液としてはそれぞれ硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムの各水溶液を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと硫酸の反応を実施した。炭酸リチウム約１３３ｇと硫酸リチウム３３．０ｇを水１０４４．８ｍｌに溶解懸濁して炭酸リチウムスラリー１０６２ｍｌを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。炭酸リチウムスラリーを撹拌しながら、６４％硫酸２２９．９ｇ（１４８．３ｍｌ）を徐々に添加したところ、二酸化炭素ガスを徐々に発生しながら炭酸リチウムと硫酸はマイルドに反応した。この際、添加した硫酸量は炭酸リチウムの化学量論量の約８３．３％に相当し、硫酸の全量を添加した直後はｐＨ３まで低下したものの、継続して攪拌をした結果、ｐＨは７まで上昇した。攪拌を停止して２時間放置したところ、不溶の炭酸リチウムは完全に沈降したため、デカンテーションにより上澄み部１リットルと沈殿部２１０ｍｌに分離した。分離して得られた上澄み液を分析した結果、リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム溶液であった。
【００１９】
実施例２
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと硫酸の反応を実施した。実施例１で分離された沈殿部２１０ｍｌに、炭酸リチウム１１０．８ｇを添加して、さらに水を添加懸濁して１０６２ｍｌの炭酸リチウムスラリーを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。以下実施例１と同様の操作によりリチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム溶液が得られた。反応経過も実施例１とほぼ同様にマイルドな反応が確認された。
【００２０】
実施例３
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと硝酸の反応を実施した。炭酸リチウム約１３３ｇと硝酸リチウム４１．４ｇを水９６９．８ｍｌに溶解懸濁して炭酸リチウムスラリー１０１３ｍｌを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。炭酸リチウムスラリーを撹拌しながら、６７．５％硝酸２８０．１ｇ（１９８．６ｍｌ）を徐々に添加したところ、二酸化炭素ガスを徐々に発生しながら炭酸リチウムと硝酸はマイルドに反応した。この際、添加した硝酸量は炭酸リチウムの化学量論量の約８３．３％に相当し、硝酸の全量を添加した直後はｐＨ３まで低下したものの、継続して攪拌をした結果、ｐＨは７まで上昇した。攪拌を停止して２時間放置したところ、不溶の炭酸リチウムは完全に沈降したため、デカンテーションにより上澄み部１リットルと沈殿部２１０ｍｌに分離した。分離して得られた上澄み液を分析した結果、リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム溶液であった。
【００２１】
実施例４
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと硝酸の反応を実施した。実施例３で分離された沈殿部２１０ｍｌに、炭酸リチウム１１０．８ｇを添加して、さらに水を添加懸濁して１０１３ｍｌの炭酸リチウムスラリーを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。以下実施例３と同様の操作によりリチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム溶液が得られた。反応経過も実施例３とほぼ同様にマイルドな反応が確認された。
【００２２】
実施例５
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと塩酸の反応を実施した。炭酸リチウム約１３３ｇと塩化リチウム２５．４ｇを水８９５．９ｍｌに溶解懸濁して炭酸リチウムスラリー９７６ｍｌを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。炭酸リチウムスラリーを撹拌しながら、３５％塩酸３１２．５ｇ（２６４．９ｍｌ）を徐々に添加したところ、二酸化炭素ガスを徐々に発生しながら炭酸リチウムと塩酸はマイルドに反応した。この際、添加した塩酸量は炭酸リチウムの化学量論量の約８３．３％に相当し、塩酸の全量を添加した直後はｐＨ３まで低下したものの、継続して攪拌をした結果、ｐＨは７まで上昇した。攪拌を停止して２時間放置したところ、不溶の炭酸リチウムは完全に沈降したため、デカンテーションにより上澄み部１リットルと沈殿部２１１ｍｌに分離した。分離して得られた上澄み液を分析した結果、リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム溶液であった。
【００２３】
実施例６
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと塩酸の反応を実施した。実施例５で分離された沈殿部２１０ｍｌに、炭酸リチウム１１０．８ｇを添加して、さらに水を添加懸濁して９７６ｍｌの炭酸リチウムスラリーを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。以下実施例５と同様の操作によりリチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム溶液が得られた。反応経過も実施例５とほぼ同様にマイルドな反応が確認された。
【００２４】
実施例７
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと臭化水素酸の反応を実施した。炭酸リチウム約１３３ｇと臭化リチウム５２．１ｇを水８０２．５ｍｌに溶解懸濁して炭酸リチウムスラリー８３０ｍｌを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。炭酸リチウムスラリーを撹拌しながら、４７％臭化水素酸５１６．５ｇ（３４９．０ｍｌ）を徐々に添加したところ、二酸化炭素ガスを徐々に発生しながら炭酸リチウムと臭化水素酸はマイルドに反応した。この際、添加した臭化水素酸量は炭酸リチウムの化学量論量の約８３．３％に相当し、臭化水素酸の全量を添加した直後はｐＨ３まで低下したものの、継続して攪拌をした結果、ｐＨは７まで上昇した。攪拌を停止して２時間放置したところ、不溶の炭酸リチウムは完全に沈降したため、デカンテーションにより上澄み部１リットルと沈殿部２１０ｍｌに分離した。分離して得られた上澄み液を分析した結果、リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム溶液であった。
【００２５】
実施例８
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム溶液の調製を目的に、炭酸リチウムスラリーと臭化水素酸の反応を実施した。実施例７で分離された沈殿部２１０ｍｌに、炭酸リチウム１１０．８ｇを添加して、さらに水を添加懸濁して８３０ｍｌの炭酸リチウムスラリーを調製した。このとき、炭酸リチウムスラリーのｐＨは１０であった。以下実施例７と同様の操作によりリチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム溶液が得られた。反応経過も実施例７とほぼ同様にマイルドな反応が確認された。
【００２６】
比較例１
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液の調製を目的に、硫酸と炭酸リチウムの反応を実施した。６４％硫酸２２９．９ｇ（１４８．３ｍｌ）と水８５２．４ｍｌにより硫酸水溶液を調製した。このとき、硫酸水溶液のｐＨは１以下の強酸性であった。硫酸水溶液を撹拌しながら、炭酸リチウム１１０．８ｇを徐々に添加したところ、炭酸リチウムを添加する度に、二酸化炭素ガスが爆発的に発生し、硫酸水溶液飛沫が飛び散るような急激な反応が進行した。この際、使用した硫酸量は炭酸リチウムの化学量論量の１００％に相当し、炭酸リチウムの添加中は常にｐＨ１〜２以下の強酸性を維持し、炭酸リチウムの全量添加後もｐＨは２以下であった。得られた水溶液約１リットルを分析した結果、リチウムイオン濃度２．９７ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液であった。
【００２７】
比較例２
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム水溶液の調製を目的に、硫酸と炭酸リチウムの反応を実施した。６７．５％硝酸２８０．１ｇ（１９８．６ｍｌ）と水７８８．５ｍｌにより硝酸水溶液を調製した。このとき、硝酸水溶液のｐＨは１以下の強酸性であった。硝酸水溶液を撹拌しながら、炭酸リチウム１１０．８ｇを徐々に添加したところ、炭酸リチウムを添加する度に、二酸化炭素ガスが爆発的に発生し、硝酸水溶液飛沫が飛び散るような急激な反応が進行した。この際、使用した硝酸量は炭酸リチウムの化学量論量の１００％に相当し、炭酸リチウムの添加中は常にｐＨ１〜２以下の強酸性を維持し、炭酸リチウムの全量添加後もｐＨは２以下であった。得られた水溶液約１リットルを分析した結果、リチウムイオン濃度２．９４ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム水溶液であった。
【００２８】
比較例３
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム水溶液の調製を目的に、塩酸と炭酸リチウムの反応を実施した。３５％塩酸３１２．５ｇ（２６４．９ｍｌ）と水７０８．２ｍｌにより塩酸水溶液を調製した。このとき、塩酸水溶液のｐＨは１以下の強酸性であった。塩酸水溶液を撹拌しながら、炭酸リチウム１１０．８ｇを徐々に添加したところ、炭酸リチウムを添加する度に、二酸化炭素ガスが爆発的に発生し、塩酸水溶液飛沫が飛び散るような急激な反応が進行した。この際、使用した塩酸量は炭酸リチウムの化学量論量の１００％に相当し、炭酸リチウムの添加中は常にｐＨ１〜２以下の強酸性を維持し、炭酸リチウムの全量添加後もｐＨは２以下であった。得られた水溶液約１リットルを分析した結果、リチウムイオン濃度２．９６ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム溶液であった。
【００２９】
比較例４
リチウムイオン濃度３．０ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム水溶液の調製を目的に、臭化水素酸と炭酸リチウムの反応を実施した。４７％臭化水素酸５１６．５ｇ（３４９．０ｍｌ）と水６１８．６ｍｌにより臭化水素酸水溶液を調製した。このとき、臭化水素酸水溶液のｐＨは１以下の強酸性であった。臭化水素酸水溶液を撹拌しながら、炭酸リチウム１１０．８ｇを徐々に添加したところ、炭酸リチウムを添加する度に、二酸化炭素ガスが爆発的に発生し、臭化水素酸水溶液飛沫が飛び散るような急激な反応が進行した。この際、使用した臭化水素酸量は炭酸リチウムの化学量論量の１００％に相当し、炭酸リチウムの添加中は常にｐＨ１〜２以下の強酸性を維持し、炭酸リチウムの全量添加後もｐＨは２以下であった。得られた水溶液約１リットルを分析した結果、リチウムイオン濃度２．９５ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム水溶液であった。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、炭酸リチウムと鉱酸の接触により、高濃度の水溶性リチウム塩水溶液を調製する方法において、爆発的な反応を制御して作業安全性、作業簡便性を高めるとともに、耐圧設計、高級材質の反応容器の使用を必要としないことによる設備コストの低減、さらにリチウム塩水溶液のリチウム濃度を正確に管理して、リチウム塩水溶液の調製することができる。