(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物；
【化１】
0004180204.tif 000031
(式（１）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよい、直鎖または分岐状の鎖状オキシアルキレン基、または、水酸基を有していてもよい、直鎖または分岐のポリオキシアルキレン基のいずれかの基を表し、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）、
（Ｂ）重合性モノマー、
および
（Ｃ）重合開始剤よりなることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物；
【化２】
0004180204.tif 000032
(式（２）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよい直鎖状のオキシアルキレン基、または、水酸基を有していてもよい直鎖状のポリオキシアルキレン基のいずれかの基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）、
（Ｂ）重合性モノマー、
および
（Ｃ）重合開始剤よりなることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物；
【化３】
0004180204.tif 000033
(式（３）中、Ｒ31はそれぞれ独立に、繰り返し数が１〜３のオキシエチレン基、または、２−ヒドロキシプロピレンオキシ基のいずれかの基を表し、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）、
（Ｂ）重合性モノマー、
および
（Ｃ）重合開始剤よりなることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１、２、または３の組成物が、さらに
（Ｄ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーを含有する歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４の組成物が、さらに、
（Ｅ）充填材を含有する歯科用硬化性組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用の硬化性組成物に関する。更に詳しくは本発明は、加熱、２液混合、光線照射などによってラジカル重合して硬化する歯科用の組成物であり、特に、歯科用途でコンポジットレジン、レジンインレー、硬質レジン、義歯床用材、義歯床補修材、セメント、接着材などの用途に好適に使用される組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、歯科用途に用いられる硬化性組成物（コンポジットレジン、レジンインレー、硬質レジン、義歯床用材、義歯床補修材、セメント、接着材等）の成分として、単官能、又は多官能メタクリル酸エステル化合物が多用されてきた。
【０００３】
これらのメタクリル酸エステル化合物でメタクリル酸のカルボキシル基部分と結合する構造（基）としては、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン構造を有する基、芳香環を有する基、複素環を有する基などがある。
【０００４】
上記の硬化性組成物は、歯科治療の効果を確認するためにＸ線写真でその存在を確認可能であることが望ましく、そのため歯科用の硬化性組成物には、Ｘ線造影剤として、バリウム、ジルコニウム、ストロンチウムなどの重元素を含有するガラス粉末などが配合され用いられてきた。これらのガラス粉末に充分なＸ線造影性が発現するように重元素を添加した場合、これらのガラス粉末の屈折率は１．５２〜１．５６程度になる。
【０００５】
歯科材料に求められる重要な要求性能の一つに色調が挙げられる。特にコンポジットレジン、レジンインレー、硬質レジン等の歯冠部代替材料では、天然の歯と同等の色調と透明感が求められる。
【０００６】
その場合、透明性の高い材料に顔料などを添加して色調を調整するわけであるが、そのためにも、素材であるメタクリル酸エステル化合物の硬化物とＸ線造影剤の屈折率とを合わせる必要がある。
【０００７】
しかしながら、先程述べたＸ線造影性ガラス粉末の屈折率に匹敵する高い屈折率を有するメタクリル酸エステル化合物はあまり多くなく、通常使用されているメタクリル酸エステル化合物の硬化物の屈折率はそれよりかなり低く１．４５〜１．５０程度である。
【０００８】
歯科材料用途で、Ｘ線造影性ガラス粉末に近い高屈折率モノマーとしては、下記の２種類のメタクリル酸エステル化合物が特に多用されている。
【０００９】
【化４】
0004180204.tif 000002
【００１０】
【化５】
0004180204.tif 000003
【００１１】
両者共に、屈折率は、１．５４（２０℃）程度であり、これらは重合することにより重合物の屈折率は、さらに０．０２〜０．０３程度高くなる。歯科用用途では、通常は、トリエチレングリコールジメタクリレート（屈折率１．４６）などの屈折率が低いメタクリル酸エステル化合物と上記のメタクリル酸エステル化合物とを組み合わせて屈折率を調整して使用されている。
【００１２】
また、これらのメタクリル酸エステル化合物を主原料とした歯科用硬化性組成物は良好な機械物性を示す。
【００１３】
しかしながら、これらのメタクリル酸エステル化合物は、共にその部分構造にビスフェノールＡ骨格を有しており、出発原料はビスフェノールＡである。
【００１４】
近年、ビスフェノールＡがいわゆる”環境ホルモン”として、生物に悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。上記２種類のメタクリル酸エステル化合物が環境ホルモンとして生体に対して影響を与えるか否かは確認されていないが、より高い安全性を求めて、ビスフェノールＡ部分骨格を有していない高屈折率メタクリル酸エステル化合物を用いたＸ線造影性歯科用硬化性組成物の登場が望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、その部分構造中にビスフェノールＡ骨格を含まない高屈折率メタクリル酸エステル化合物を用いたＸ線造影が可能な歯科用硬化性組成物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の歯科用硬化性組成物は、
（Ａ）一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物；
【００１７】
【化６】
0004180204.tif 000004
【００１８】
(式（１）中、Ｒ11はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよい、直鎖または分岐状の鎖状オキシアルキレン基、または、水酸基を有していてもよい、直鎖または分岐のポリオキシアルキレン基のいずれかの基を表し、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、および（Ｄ）ラジカル重合開始剤からなることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の歯科用硬化性組成物は、
（Ａ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物；
【００２０】
【化７】
0004180204.tif 000005
【００２１】
(式（２）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、水酸基を有していてもよい直鎖状のオキシアルキレン基、または、水酸基を有していてもよい直鎖状のポリオキシアルキレン基のいずれかの基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）、
（Ｂ）重合性モノマー
および
（Ｃ）重合開始剤よりなることを特徴としている。
【００２２】
さらに本発明の歯科用硬化性組成物は、
（Ａ）下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物；
【００２３】
【化８】
0004180204.tif 000006
【００２４】
(式（３）中、Ｒ31はそれぞれ独立に、繰り返し数が１〜３のオキシエチレン基、または、２−ヒドロキシプロピレンオキシ基のいずれかの基を表し、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）、
（Ｂ）重合性モノマー、
および
（Ｃ）重合開始剤よりなることを特徴としている。
【００２５】
（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル化合物はその部分構造内にビスフェノールＡ骨格を有していないが、前記２．６ＥおよびＢｉｓ−ＧＭＡに匹敵する高い屈折率を有し、前述のＸ線造影性ガラス粉末と組み合わせて歯科用硬化性組成物を調製しても高い透明性を示す。
【００２６】
また、（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた歯科用硬化性組成物は、前記２．６ＥあるいはＢｉｓ−ＧＭＡを用いた歯科用硬化性組成物に匹敵する良好な機械物性を示す。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下に、本発明の歯科用硬化性組成物について具体的に説明する。
本発明の歯科用硬化性組成物を形成する（Ａ）成分は、下記式（１）、（２）または（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００２８】
【化９】
0004180204.tif 000007
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ11は、それぞれ独立に、直鎖または分岐のオキシアルキレン基、または、直鎖または分岐のポリオキシアルキレン基のいずれかの基である。これらのオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基は、水酸基を有していても良い。
【００３０】
また式（１）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００３１】
【化１０】
0004180204.tif 000008
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ21はそれぞれ独立に、
水酸基を有していてもよい直鎖状のオキシアルキレン基、
または、
水酸基を有していてもよい直鎖状のポリオキシアルキレン基のいずれかの基を表す。また、式（２）において、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００３３】
【化１１】
0004180204.tif 000009
【００３４】
上記式（３）において、Ｒ31はそれぞれ独立に、
繰り返し数が１〜３のオキシエチレン基、
または、
２−ヒドロキシプロピレンオキシ基のいずれかの基を表す。また式（３）において、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
上記アクリル酸エステル化合物は、特開平11-71316号公報に記載されている方法により製造することができる。具体的には上記式（１）〜（３）で表されるアクリル酸エステル化合物を構成する主骨格を有する下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドなどとを反応させることにより製造することができる。
【００３６】
【化１２】
0004180204.tif 000010
【００３７】
ただし、上記式（４）において、Ｒ41は、上記式（１）〜（３）におけるＲ11、Ｒ21、Ｒ31と同じ意味である。
こうしたジヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドとの反応に関しては、例えば、上記特開平11-71316号公報、J. Oog. Chem., 45, 5364(1980)、および Eur. Polym. J., 19, 399(1983)などに詳細に記載されている。
【００３８】
本発明では、アクリル酸エステル化合物として、上記式（１）、（２）および（３）で表される化合物の中から適宜選択して使用することができるが、これらのアクリル酸エステル化合物の中でも、特に次式で表される「ＤＳＡ」および「ＳＧ-ＦＡ」を使用することが好ましい。
【００３９】
【化１３】
0004180204.tif 000011
【００４０】
【化１４】
0004180204.tif 000012
【００４１】
このような式（１）、（２）あるいは（３）で表される化合物は、本発明の歯科用硬化性組成物中の重合性成分、具体的には上記（Ａ）成分と以下に記載する（Ｂ）成分と、さらに必要により（Ｄ）成分との合計１００重量部中に通常は２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲内の量で配合される。
【００４２】
本発明で用いられるラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、単官能モノマー（Ｂ１）および多官能モノマー（Ｂ２）を挙げることができる。
【００４３】
単官能モノマー（Ｂ１）の例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびアダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、5-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、1,2-または1,3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートおよびエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ-（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等のケイ素含有の（メタ）アクリレート；
ならびに、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
多官能モノマー（Ｂ２）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
下記式で表わされる脂肪族、脂環族または芳香族の（メタ）アクリレート；
【００４５】
【化１５】
0004180204.tif 000013
【００４６】
（ただし、上記式（I）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは０または正の数を示す。また、Ｒ4は、
【００４７】
【化１６】
0004180204.tif 000014
【００４８】
【化１７】
0004180204.tif 000015
【００４９】
のいずれかの基を表す。）、
下記式で表わされる脂肪族、脂環族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート
【００５０】
【化１８】
0004180204.tif 000016
【００５１】
（上記式(II)において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０または正の数を示し、Ｒ6は、
【００５２】
【化１９】
0004180204.tif 000017
【００５３】
【化２０】
0004180204.tif 000018
【００５４】
のいずれかの基を表わす。）；
さらに、下記式で表わされる分子内にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５５】
【化２１】
0004180204.tif 000019
【００５６】
上記（III）式において、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8は、
【００５７】
【化２２】
0004180204.tif 000020
【００５８】
【化２３】
0004180204.tif 000021
【００５９】
のいずれかの基を表わす。
【００６０】
また、１分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、特に、金属、歯質、セラミック等に対する接着性能を向上させるため、この硬化性組成物を接着性材料として使用する場合に特に好ましく用いられる。酸性基としては、例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基およびスルホン酸基等を挙げることができる。
【００６１】
１分子中にカルボン酸基またはその無水物基を有するラジカル重合性モノマーの例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびポリカルボン酸またはその無水物を挙げることができる。
【００６２】
ここで使用できる単官能重合性モノマーとしては、特公平6-62688号公報に記載されているカルボン酸または／およびその無水物を挙げることができる。特に、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、p-ビニル安息香酸、11-（メタ）アクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、1,4-ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6-（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン-1,2,6-トリカルボン酸、4-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-［2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、2,3-ビス（3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、2-または3-または4-（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、N,O-ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、O-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイルp-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイルO-アミノ安息香酸、N-フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-［（2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、3-または4-［N-メチル-N-（2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、（メタ）アクリロイルオキシサリチル酸を挙げることができる。
【００６３】
また、ここで使用できる多官能重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物、２モルの2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルの無水マレイン酸または3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを反応させた付加反応物、2-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）1,3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンなどを挙げることができる。
【００６４】
１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば2-（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、2-および3-（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、6-（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、12-（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛2-（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛2-または3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェートおよび2-（メタ）アクリロイルオキシエチルp-メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。チオリン酸基を有する重合性単量体としては、特開昭54-21438号公報、特開昭59-140276号公報および特開昭59-142268号公報に記載されているものを使用することができる。具体的には下記の化合物を挙げることができる。また、この化合物は、対応する化合物の右に括弧書きして示した互変異性体であってもよい。
【００６５】
【化２４】
0004180204.tif 000022
【００６６】
１分子中にスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーの例としては、2-スルホエチル（メタ）アクリレート、2または1-スルホ-1または2-プロピル（メタ）アクリレート、1または3-スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、1,1-ジメチル-2-スルホエチル（メタ）アクリルアミド、2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などを挙げることができる。
【００６７】
上記に例示した中で、単官能モノマーとしては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が特に好ましく用いられる。
【００６８】
また、多官能モノマーとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、
【００６９】
【化２５】
0004180204.tif 000023
【００７０】
（ただし、上記式（IV）において、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）等で表わされる化合物などが特に好ましく用いられる。
【００７１】
また、１分子内に酸性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、11-メタクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、またはその無水物、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、及び2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などが特に好ましく用いられる。
【００７２】
また、これらラジカル重合性モノマーは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
本発明において、上記（Ｂ）成分は、本発明の歯科用硬化性組成物中の重合性成分、具体的には上記（Ａ）成分と以下に記載する（Ｂ）成分と、さらに必要により（Ｄ）成分との合計１００重量部中に通常は２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲内の量で配合される。
【００７３】
また、上記（Ｄ）成分を使用する場合には、この（Ｄ）成分は、本発明の歯科用硬化性組成物中の重合性成分、具体的には上記（Ａ）成分と以下に記載する（Ｂ）成分と、さらに必要により（Ｄ）成分との合計１００重量部中に通常は０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内の量で配合される。
【００７４】
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ホウ素含有重合開始剤、α- ジケトン化合物、有機アミン化合物、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸塩、無機硫黄化合物、有機燐化合物およびバルビツール酸類を挙げることができる。これらは１種または２種以上用いることができる。これらの重合開始剤は、便宜上、加熱重合タイプ、常温化学重合タイプ、光重合タイプおよびこれらの複合したデュアル重合タイプなどに類別することができる。
【００７５】
加熱重合および常温化学重合タイプで使用される過酸化物（Ｃ１）としては、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'- ジクロルベンゾイルペルオキシド、p,p'- ジメトキシベンゾイルペルオキシド、p,p'- ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびp,p'- ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。これら過酸化物は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲内の量で使用される。
【００７６】
また、常温化学重合タイプで使用されるホウ素含有重合開始剤（Ｃ２）としては、一般に、有機ホウ素化合物またはこれを含有してなる組成物を挙げることができる。
【００７７】
有機ホウ素化合物の例としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ-sec- ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素およびトリシクロヘキシルホウ素等のトリアルキルホウ素類；
ブトキシジブチルホウ素等のアルコキシアルキルホウ素類；
ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランおよび9-ボラビシクロ[3.3.1] ノナン等のジアルキルボラン；ならびに
上記化合物の一部が部分的に酸化された化合物などを挙げることができる。これらの化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化したトリブチルホウ素としては、例えばトリブチルホウ素１モルに対し酸素を０．３〜０．９モル付加させたものが好ましく用いられる。これら有機ホウ素化合物は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）に対して、好ましくは０．１ 重量％〜５０重量％の範囲内の量で使用される。
【００７８】
また、光重合タイプで使用される重合開始剤は、紫外光線もしくは可視光線を照射することによって光重合することができる重合開始剤である。こうした光重合の際に使用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えばベンジル、4,4'-ジクロロベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、9,10- アントラキノン、ジアセチル、d,l-カンファーキノン（ＣＱ）およびトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどの紫外線または可視光線増感剤が挙げられる。これら紫外光線もしくは可視光線を照射することによって光重合することができる重合開始剤は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲内の量で使用される。
【００７９】
常温化学重合もしくは光重合タイプによってラジカル重合を行う際には、還元性化合物を併用することができる。ここで、有機還元性化合物としては、例えばN,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p- トルイジン、N,N-ジエチル-p- トルイジン、N,N-ジエタノール-p- トルイジン、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p- クロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N-ジメチルアミノベンツアルデヒドなどの芳香族アミン類；N-フェニルグリシン、N-トリルグリシンならびに、N,N-(3- メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）フェニルグリシンなどを併用することができる。
【００８０】
これらのアミン化合物は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。また、還元性化合物としては、その他、例えばベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸およびナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用することもできる。
【００８１】
無機還元性化合物としては、硫黄を含有する還元性無機化合物が好ましく使用できる。この還元性化合物としては、水または水系溶媒などの媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる際に使用できるレドックス重合開始剤としての使用される還元性無機化合物が好ましく、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、1,2-チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの還元性無機化合物は、単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これら還元性無機化合物は、ラジカル重合性（Ｂ）に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲内の量で使用される。
【００８２】
本発明で用いられる充填材（Ｅ）は、有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーから選択される少なくとも１種のフィラーである。
有機質フィラーとしては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーおよび架橋剤を含む重合性モノマーを重合させた後粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで、有機質フィラーの原料となる重合体としては特に限定はないが、前述のラジカル重合性モノマーの単独重合体もしくは共重合体を用いることが好ましい。有機質フィラーの原料となる好適な重合体の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）およびポリ（トリメチロープロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００８３】
また、その他の重合体として、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールおよびそれらの共重合体などを挙げることができる。
【００８４】
無機質フィラーとしては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタンおよびリン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらには通常のカップリング処理を施すことが好ましい。
【００８５】
有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を前述の重合性モノマーで重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。
【００８６】
具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリメタクリレートを主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー等を挙げることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、さらに、重合禁止剤（以下、「重合抑制剤」と記載することもある）、顔料、防カビ剤、抗菌剤、溶剤（アセトン、アルコール等）などの成分を含有することができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記式（１）、（２）あるいは（３）で表されるアクリル酸エステル化合物を用いており、この化合物は、環境ホルモンとして生体に対する影響が懸念されているビスフェノールＡに由来する部分構造を有していない。しかも、このアクリル酸エステル化合物を用いた硬化体は、エナメル質、象牙質の両者に対して優れた接着性能を示す。さらに、このアクリル酸エステル化合物を共重合させることにより、硬化体の屈折率を容易に調整することが可能であり、高い屈折率が必要なＸ線造影可能な高屈折率の硬化体が得られる。本発明の組成物を使用することにより、自然歯と同等の外観を形成することができる。
【００８９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
【実施例１】
【００９１】
【化２６】
0004180204.tif 000024
【００９２】
上記の化合物（特開平11-71316号公報の実施例１０に記載の方法で合成した：略号ＤＳＡ）の屈折率を測定すると２０℃での屈折率（Ｎ20D）が１．５４であった。
【００９３】
上記ＤＳＡ７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村科学工業（株）製、商品名；ＮＫエステル３Ｇ）３０重量部、カンファーキノン（Aldlich社製）０．１重量部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業（株）製）０．１重量部を混合し、良く撹拌して均一な可視光硬化性組成物シロップとした。このシロップの屈折率（Ｎ20D）は２０℃で１．５２であった。
【００９４】
この組成物シロップを用いてISO4049:1988の7.8項に記載の方法で曲げ試験片の作製及び曲げ物性の評価を行った。この時、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さ、及び曲げ弾性率の平均値を得た。結果を表１に示す。
【００９５】
【比較例１】
【００９６】
【化２７】
0004180204.tif 000025
【００９７】
上記式で表される構造を有するＢｉｓ−ＧＭＡ（新中村科学工業（株）製、商品名；Ｄ−ＧＭＡ）７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村科学工業（株）製、商品名；ＮＫエステル３Ｇ）３０重量部、カンファーキノン（Aldlich社製）０．１重量部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業（株）製）０．１重量部を混合し、良く撹拌して均一な可視光硬化性組成物シロップとした。このシロップの屈折率（Ｎ20D）は２０℃で１．５２であった。
【００９８】
この組成物シロップを用いてISO4049:1988の7.8項に記載の方法で曲げ試験片の作製及び曲げ物性の評価を行った。この時、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さ、及び曲げ弾性率の平均値を得た。結果を表１に示す。
【００９９】
【比較例２】
【０１００】
【化２８】
0004180204.tif 000026
【０１０１】
上記式で表される構造を有する２．６Ｅ（新中村科学工業（株）製、商品名；D-2.6E）７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村科学工業（株）製、商品名；ＮＫエステル３Ｇ）３０重量部、カンファーキノン（Aldlich社製）０．１重量部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（東京化成工業（株）製）０．１重量部を混合し、良く撹拌して均一な可視光硬化性組成物シロップとした。
【０１０２】
この組成物シロップを用いてISO4049:1988の7.8項に記載の方法で曲げ試験片の作製及び曲げ物性の評価を行った。この時、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さ、及び曲げ弾性率の平均値を得た。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0004180204.tif 000027
【０１０４】
【実施例２】
実施例１で製造した可視光硬化性組成物シロップ２５重量部に、定法によって３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（略号：シラン、東芝シリコーン（株）製、商品名：TSL8370）で表面処理したバリウム含有アルミノ珪酸塩ガラス（平均粒径約５μm、屈折率１．５５、ガラス１００重量部に対してシラン１重量部で表面処理したもの）７５重量部を混合し、均一なペーストとした。
【０１０５】
このペーストを用いてISO4049:1988の7.8項に記載の方法で曲げ試験片の作製及び曲げ物性の評価を行った。この時、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さ、及び曲げ弾性率の平均値を得た。結果を表２に示す。
【０１０６】
【比較例３】
比較例１で製造した可視光硬化性組成物シロップ２５重量部に定法によってシランで表面処理したバリウム含有アルミノ珪酸塩ガラス（平均粒径約５μm、屈折率１．５５、ガラス１００重量部に対してシラン１重量部で表面処理したもの）７５重量部を混合し、均一なペーストとした。
【０１０７】
このペーストを用いてISO4049:1988の7.8項に記載の方法で曲げ試験片の作製及び曲げ物性の評価を行った。この時、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さ、及び曲げ弾性率の平均値を得た。結果を表２に示す。
【０１０８】
【比較例４】
比較例２で製造した可視光硬化性組成物シロップ２５重量部に定法によってシランで表面処理したバリウム含有アルミノ珪酸塩ガラス（平均粒径約５μm、屈折率１．５５、ガラス１００重量部に対してシラン１重量部で表面処理したもの）７５重量部を混合し、均一なペーストとした。このペーストを用いてISO4049:1988の7.8項の方法で曲げ試験片の作製及び曲げ物性の評価を行った。この時、可視光線は歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射した。試験片は５個作製し、曲げ強さ、及び曲げ弾性率の平均値を得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0004180204.tif 000028
【０１１０】
【実施例３】
実施例２で使用したペーストを直径２０mmの穴が開いた厚さ１．０mmのテフロンTM 製モールドに填入し、両面をセロファン及びガラス板（厚さ１mm）で覆った上で可視光線を歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射し、厚さ１mm、直径２０mmの試験片を作製した。試験片は５個作製し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  UV-160）を用いて５００、及び７００nmでの光線透過率を求めた。結果を表３に示す。
【０１１１】
【比較例５】
比較例３で使用したペーストを直径２０mmの穴が開いた厚さ１．０mmのテフロンTM 製モールドに填入し、両面をセロファン及びガラス板（厚さ１mm）で覆った上で可視光線を歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射し、厚さ１mm、直径２０mmの試験片を作製した。試験片は５個作製し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  UV-160）を用いて５００、及び７００nmでの光線透過率を求めた。結果を表３に示す。
【０１１２】
【比較例６】
比較例４で使用したペーストを直径２０mmの穴が開いた厚さ１．０mmのテフロンTM 製モールドに填入し、両面をセロファン及びガラス板（厚さ１mm）で覆った上で可視光線を歯科用可視光線照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）を用いて試験片の両面より３０秒ずつ照射し、厚さ１mm、直径２０mmの試験片を作製した。試験片は５個作製し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製  UV-160）を用いて５００nm、及び７００nmでの光線透過率を求めた。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
0004180204.tif 000029
【０１１４】
【実施例４〜８、比較例７】
（歯質と歯科用レジンとの接着試験方法）
本発明の歯科用硬化性組成物を歯質への接着剤として適用するための接着紙片方法を以下に記す。
【０１１５】
新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結して保存したものを歯質サンプルとして使用した。
解凍した牛歯を新鮮なエナメル質または象牙質が露出するように回転式研磨機（Buehler社製、商品名：ECOMET-IIIを用いて注水、指圧下で耐水エメリー紙＃８０まで研磨して平滑な面を得た。
【０１１６】
研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去して直径４.８mmの円孔のあいたセロハンテープを張り付けた。続いて、エッチング材として、表面処理材グリーン（サンメディカル（株）製スーパーボンドＣ＆Ｂ用表面処理剤、表中表４示：Ｇ）または、表面処理材、高粘度レッド（サンメディカル（株）製スーパーボンドＣ＆Ｂ用表面処理材、表４中表示：Ｒ）をスポンジＳ（サンメディカル（株）製、スーパーボンド＆Ｂ付属スポンジ）に含ませ、充分量塗布してエナメル質３０秒および象牙質に１０秒間塗布して水洗した。
【０１１７】
その後、水洗した表面を歯科用綿球にて余剰な水分を除去するのみで乾燥させないまま、表４に記載の組成物を適用した。適用に際しては、組成物をスポンジに充分に含ませて、このスポンジに液を供給しながら２度連続的に塗布した。１０秒間静置後に、液が動かなくなるまで軽くエアブローし続けた。このときの硬化物の被膜厚さは約３０μmであった。
【０１１８】
直ちに可視光照射器（クルツァー社製、商品名；Translux CL）にて２０秒間光照射して硬化性組成物を硬化させた。片面に粘着材のついた内径５.１ｍｍ厚さ１ｍｍの厚紙を上記処理面に置いて固定し、この穴にコンポジットレジン（サンメディカル（株）製、商品名：Ｅｐｉｃ−ＴＭＰＴ）を充填した後、この孔の上を厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆った。
【０１１９】
このフィルムの上から可視光照射器（クルツァー社製、商品名：Translux CL）にて４０秒間光照射してコンポジットレジンを硬化させた後、ポリエステルフィルムを剥がし、歯科用接着剤（商品名：メタファースト、サンメディカル（株）製）にてアクリル棒を植立して１５分間静置した。
【０１２０】
接着操作を実施した後、この試料を３７℃水中に２４時間浸漬し、２４時間経過後試料を取り出して、室温で３０分以内に引張試験を行った。引張試験は、オートグラフ（（株）島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【０１２１】
その結果、表４の実施例４-８に示したように、接着強さは１２〜１４ＭＰａで、試験後の破壊形態の観察において、コンポジットレジンの凝集破壊であることが確認され、強力に接着していた。一方、比較例７では歯質と接着材の間で剥離した部分が認められ、接着力は８〜９ＭＰａとやや低かった。
（ギャップ）
ウ蝕部分を除去した歯牙のモデルに接着材とコンポジットレジンを適用し、隙間なく修復できたかどうかをギャップの有無を確認して評価した。
【０１２２】
新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結して保存したものを歯質サンプルとして使用した。
解凍した牛歯を新鮮な象牙質が露出するように回転式研磨機(BUEHLER社製、ECOMET-III)で注水、指圧下で耐水エメリー紙＃８０まで研磨して平滑な面を得た。
【０１２３】
研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去して直径約３ｍｍ深さ約２ｍｍの窩洞をカーバイドバーを用いてエアタービンにて形成した。続いて、エッチング材として、表面処理材グリーン（サンメディカル（株）製、商品名：スーパーボンドＣ＆Ｂ）または、表面処理材、高粘度レッド（サンメディカル（株）製）を用いてスポンジＳにて充分量塗布してエナメル質３０秒および象牙質に１０秒間塗布して水洗した。
【０１２４】
その後、水洗した表面を歯科用綿球にて余剰な水分を除去するのみで乾燥させないまま、表４に記載の組成物を適用した。
適用に際しては、スポンジにて十分に含ませた組成物をスポンジに液を供給しながら２度連続的に塗布した。１０秒間静置後に、液が動かなくなるまで軽くエアブローし続けた。このときの硬化物の被膜厚さは約３０μｍであった。
【０１２５】
直ちに可視光照射器（クルツァー社製、商品名；Translux CL）にて２０秒間光照射して硬化性組成物を硬化させた。この穴にコンポジットレジン（サンメディカル（株）製、商品名；Ｅｐｉｃ−ＴＭＰＴ）を充填して、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆った。このフィルムの上から可視光照射器（クルツァー社製、商品名；Translux CL）にて４０秒間光照射してコンポジットレジンを硬化させた後、フィルムを剥がした。
【０１２６】
更に、耐水エメリー紙＃１０００にて窩洞の辺縁部が現れるまで研磨し、塩基性フクシンに１０秒間浸漬してギャップの発生部位を着色させ、水洗・乾燥した。光学顕微鏡による観察と辺縁部の着色からギャップの有無を確認した。ギャップの有無の判定は、塩基性フクシンによる着色部位が光学顕微鏡（４００倍）にて観察した場合に明らかな亀裂を認められない場合に「なし」、亀裂が認められる場合には「あり」とした。上記試験の結果を表４に示した。
【０１２７】
【表４】
0004180204.tif 000030
【０１２８】
表４のギャップに示すように、実施例４〜８の結果に示すようにギャップが認められず、良好に修復ができることが確認された。一方、比較例７では、一部にギャップが形成され充分な修復ができなかった。
【０１２９】
以上の結果から、ＤＳＡ、及びＳＧ−ＦＡは、Ｂｉｓ−ＧＭＡや２．６Ｅと比較して、歯科用組成物の主モノマーとして、機械物性、透明性、接着性等において同等以上の良好な性能を有することが分かった。