(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アルコールまたはエーテルの脱離反応によりα−オレフィンを製造する方法において、アミンを第一級アルコールまたはエーテルと予め混合し、アルミナ触媒を充填した反応器に供給することを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
【請求項２】
反応で生成するエーテル中間体、および未反応の第一級アルコールまたはエーテルを反応生成物より分離して回収し、その少なくとも一部を反応系に再び供給することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アミンとして、その常圧における沸点が、生成物であるα−オレフィンの常圧における沸点よりも３０℃以上高いアミンを使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
第一級アルコールとしてｎ−オクタノールを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第一級アルコールまたはエーテルからα−オレフィンを製造する方法に関する。本発明によって提供されるα−オレフィンはポリオレフィンの原料、可塑剤原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
第一級アルコールまたはエーテルの脱離反応によりα−オレフィンを製造できることは公知である。しかし、多くの反応系においてはα−オレフィンと同時に異性体である内部オレフィンが生成し、この内部オレフィンはα−オレフィンとの分離が困難であると共に、純度の高いα−オレフィンを得る上で問題となる。第一級アルコールまたはエーテルからα−オレフィンを比較的高純度で製造する方法として、例えば（１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８３、２８４７−２８５２頁（１９６１年）では、５種類のγ−アルミナを用いてｎ−ブタノールから１−ブテンの合成を行い、γ−アルミナ中に塩基成分が多い方が生成物である全ブテン中の１−ブテン比率が最大９７．３％と高く、また反応温度の低い方が全ブテン中の１−ブテンの比率が高いことが示されている。また、（２）ＵＳ４，２３４，７５２号明細書では、２００〜５００℃の条件で、不活性ガスの存在下で、塩基で処理したγ−アルミナを触媒として用いて第一級アルコールを脱水反応する方法を開示しており、具体的には、γ−アルミナを予め水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の水溶液に浸し、γ−アルミナ表面の酸成分を中和することにより、生成物である全オレフィン中のα−オレフィンの比を向上させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
第一級アルコールまたはエーテルの脱離反応によりα−オレフィンを工業的に有利に製造するには、以下の３つの課題を同時に解決できることが重要である。
（ａ）第一級アルコールまたはエーテルの脱離反応では、目的物であるα−オレフィン以外に異性体である内部オレフィンが生成しうる。この内部オレフィンとα−オレフィンとの沸点差はごく僅かであるので、蒸留によって高純度のα−オレフィンを分離しようとすると、内部オレフィンの生成量が多いほど、分離の際のα−オレフィンのロスはコスト的に無視できなくなるほど大きくなる。したがって、α−オレフィンを選択率よく高純度で得られること。
（ｂ）使用する触媒がその反応性および生成物の選択性を長期間維持できること。
（ｃ）コストおよび環境問題の観点から廃棄物が削減できること。
【０００４】
かかる観点から上記（１）及び（２）の方法を検討すると、それぞれ以下のような問題点が認められる。
上記（ａ）に関して：
（１）および（２）の方法はともに全オレフィン中のα−オレフィン比率が９７％程度であり、高純度のα−オレフィンを分離する工程におけるα−オレフィンのロスが大きくなってしまう。
【０００５】
上記（ｂ）に関して：
（１）の方法は、調製時よりカリウム成分を混合してγ−アルミナを作成して触媒として用いており、また（２）の方法は、塩基で処理したγ−アルミナの具体例として水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液にγ−アルミナを含浸させ、水洗後に乾燥して得たものを触媒として使用しており、ともにアルカリ金属水酸化物を使用してγ−アルミナ表面の酸点を中和することで、全オレフィン中のα−オレフィンの比率の向上を達成している。しかしながら、これらの触媒は、反応時においてアルカリ金属成分の溶出等により、触媒表面に変化が生じる可能性が高い。このように触媒表面の状態が変化すると、（１）の方法では反応性および生成物の選択性が変化してしまう。また、（２）の方法でも、同様に反応性および生成物の選択性が変化してしまうことから、反応をいったん停止して触媒を再度アルカリ金属水酸化物などの塩基で処理しなければならない。また、長期間連続的に反応させる場合には前記した触媒の再処理工程が定期的に必要となる。したがって、（１）、（２）の方法は、工業的な触媒として使用に耐えうる活性、選択性、触媒寿命を十分兼ね備えているとは言い難い。
【０００６】
上記（ｃ）に関して：
（１）および（２）の方法は、上記のように触媒の調製あるいは前処理にいずれもアルカリ金属水酸化物を使用するので、アルカリ性水溶液が廃液として発生し、かかるアルカリ性水溶液を排出する際には酸で中和する必要があり、廃液の容積が増加するという問題点を有する。
このように、従来知られている第一級アルコールまたはエーテルの脱離反応によるα−オレフィンの製造方法には、更に改良の余地がある。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、第一級アルコールまたはエーテルを原料として用い、脱離反応を行なってα−オレフィンを製造するにあたって、全オレフィン生成物中のα−オレフィンの比率が高く、かつ触媒の反応性および生成物の選択性を長期に維持することができ、環境への負荷も少なく、工業的に有利なα−オレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、第一級アルコールまたはエーテルからα−オレフィンを製造する方法において、アミン共存下でアルミナを触媒として使用することで、全オレフィン生成物中のα−オレフィン比率を高くすることができる条件を見出し、さらに長期にわたって触媒の反応性および生成物の選択性を維持できることを見出した。また反応において中間体として生成するエーテル化合物および未反応の原料を反応生成物より分離して回収し、再び反応させても、同様に反応が進行して全オレフィン生成物中のα−オレフィン比率が高いことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ｉ）第一級アルコールまたはエーテルの脱離反応によりα−オレフィンを製造する方法において、アミンを第一級アルコールまたはエーテルと予め混合し、アルミナ触媒を充填した反応器に供給することを特徴とするα−オレフィンの製造方法である。また、本発明は、（ｉｉ）反応で生成するエーテル中間体、および未反応の第一級アルコールまたはエーテルを反応生成物より分離して回収し、その少なくとも一部を反応系に再び供給することを特徴とする（ｉ）の方法を包含する。さらに、本発明は、（ｉｉｉ）アミンとして、その常圧における沸点が、生成物であるα−オレフィンの常圧における沸点よりも３０℃以上高いアミンを使用することを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）の方法を包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法において用いる第一級アルコールまたはエーテルは、下記式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0004040375.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
で示される。
【００１３】
上記式中、Ｒ１が表す炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、Ｒ２が表す炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００１４】
第一級アルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールなどが挙げられ、これらの中でもｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールを用いるのが好ましい。また、エーテルとしては、例えばメチルペンチルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、デシルメチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、メチルデシルエーテル、イソプロピルペンチルエーテル、ヘキシルイソプロピルエーテル、イソプロピルオクチルエーテル、イソプロピルノニルエーテル、デシルイソプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の方法に用いるアルミナ触媒としては、工業的に生産され、市販されているγ−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２などのアルミナ類を特に制限無く用いることができる。これらのアルミナの中でも本発明の方法においてはアルミナ触媒としてγ−アルミナを用いることが特に好ましい。アルミナ触媒はリチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタンなどの希土類金属を少量含んでいても良い。アルミナ触媒の形状および大きさに特に制限はなく、粒状、ペレット状、円筒状などの任意の形状および任意の大きさのものを反応器の形状または大きさに応じて使用することができる。
【００１６】
本発明の方法において第一級アルコールまたはエーテルと予め混合し、アルミナ触媒を充填した反応器に供給するアミンは特に限定されず、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの第一級アミン；ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミンなどの第二級アミン；トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの第三級アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
【００１７】
アミンの使用量は特に限定されないが、原料として使用する第一級アルコールまたはエーテルに対して通常０．１〜２０質量％の範囲であり、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明の方法における反応の実施形態は特に限定されず、例えば回分式反応方法、連続式反応方法などにより行うことができる。これらの中でも、操作の簡便性、生産性などの観点から、固定床反応装置を用いた連続式反応方法が好ましい。固定床反応装置としては、例えば単管式、多管式などの通常の気相固定床反応装置を好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明の方法において、反応温度は特に限定されないが、通常、気相条件での反応となるように１５０℃〜３５０℃の範囲で実施するのが好ましく、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。反応圧力も特に限定されないが、気相条件での反応となるように使用原料に応じて適宜設定することができ、通常、３〜５００ｋＰａの範囲が好ましく、３０〜３００ｋＰａの範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、操作、装置の簡便性などの観点から、アミンは、原料として使用する第一級アルコールまたはエーテルと予め混合し、その混合液をアルミナ触媒を充填した反応器に供給する。かかる混合液の供給速度は、アルミナ触媒の充填容積、第一級アルコールまたはエーテルの種類、反応温度、反応圧力等によって変化しうるが、生成物中の全オレフィン中のα−オレフィン比率をポリオレフィン原料などととして求められる高い値に保つ観点からは、通常、液空間速度（Liquid Hourly Space Velocity：ＬＨＳＶ）として０．１〜５０ｈｒ−１の範囲であり、０．５〜１０ｈｒ−１の範囲がより好ましい。
【００２１】
なお、本発明の方法においては、アミン、原料として使用する第一級アルコールまたはエーテルとともに、ヘリウム、アルゴンなどの反応に不活性なガスを供給してもよい。反応に不活性なガスを供給する場合、その供給量は、通常、０．１〜１０００リットル／原料（第一級アルコールまたはエーテル）１ｋｇの範囲が好ましく、０．５〜３００リットル／原料１ｋｇの範囲がより好ましい。
【００２２】
このようにして得られた反応混合物を単蒸留することにより、目的物であるα−オレフィン、内部オレフィンなどの他のオレフィン類および水などを分離し、必要に応じてさらに蒸留などの手段で精製して、ポリオレフィン原料などととして求められる高純度のα−オレフィンを得ることができる。
【００２３】
本発明の方法では、反応混合物における全オレフィン生成物中のα−オレフィン比率を、複数回の蒸留精製を必要としない程度に高めうる観点から、原料として使用する第一級アルコールまたはエーテルの転化率は７５％以下に調整するのが好ましく、７０％以下に調整するのがより好ましく、６５％以下とするのがさらに好ましい。
【００２４】
反応混合物中には、オレフィン生成物、水などの他、未反応の原料（第一級アルコールまたはエーテル）、アミン、および反応の過程で生成するエーテル中間体が含まれる。
【００２５】
ここで、反応の過程で生成するエーテル中間体とは、原料としてＲ１−Ｏ−Ｈで表される第一級アルコールを用いた場合にはＲ１−Ｏ−Ｒ１で表されるエーテルであり、原料としてＲ１−Ｏ−Ｒ２で表されるエーテルを用いた場合にはＲ１−Ｏ−Ｒ１およびＲ２−Ｏ−Ｒ２の２種類のエーテルである。例えば、原料としてｎ−オクタノールを用いた場合、ここでいうエーテル中間体とは、ジオクチルエーテルを意味する。
【００２６】
これらの未反応原料およびエーテル中間体は、反応混合物からオレフィン生成物、水などの比較的低沸点の生成物を蒸留によって分離した後、残留物として回収し、その少なくとも一部を再び反応系へ供給することでα−オレフィンを製造できる。この操作により、本発明の方法においては廃液量を極めて低減し、かつ使用原料に対する収率を高めることができる。
【００２７】
上記した観点からは、本発明の方法においては、第一級アルコールまたはエーテルと予め混合し、アルミナ触媒を充填した反応器に供給するアミンとして、目的生成物であるα−オレフィンと容易に分離でき、またそのアミンが未反応原料（第一級アルコールまたはエーテル）およびエーテル中間体と分離することなく回収できるものが好ましく、その常圧における沸点が、生成物であるα−オレフィンの常圧における沸点よりも３０℃以上高いアミンを使用することが好ましく、５０℃以上高いアミンを使用することが特に好ましい。上記のようなアミンを使用すれば、反応混合物からオレフィン生成物、水などの比較的低沸点の生成物を蒸留によって分離した後、未反応原料およびエーテル中間体と共にアミンを残留物中に存在させうるので、かかる残留物の少なくとも一部を再び反応系へ供給する際には、アミンを新たに添加あるいは混合する必要が無く、有利である。例えば、ｎ−オクタノール（沸点：１９６℃／常圧）を原料とした場合、生成物は１−オクテン（沸点：１２１℃／常圧）、エーテル中間体はジ−ｎ−オクチルエーテル（沸点：２８７℃／常圧）であり、アミンとしては例えばオクチルアミン（沸点１７７℃／常圧）、トリブチルアミン（沸点：２１６℃／常圧）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン（沸点：２１０℃／常圧）などが好ましい。
【００２８】
本発明のα−オレフィンの製造方法によれば、全オレフィン生成物中のα−オレフィンの比率が高く、さらに長期にわたって触媒活性を維持できる。また、本発明の方法では、未反応原料および副生するエーテル中間体を同様の触媒を用いて反応させることが可能であり、工業的かつ環境面から見ても有利にα−オレフィンを製造できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
ガラス製反応管（長さ１５００ｍｍ、内径２２ｍｍ）に日揮化学社製γ−アルミナ触媒（Ｎ６１３Ｎ）を２０ｍｌ充填し、反応管を電気炉で３００℃に加熱した。この反応管に、ｎ−オクチルアミン（沸点１７７℃）を１質量％添加したｎ−オクタノール（沸点１９６℃）を５２ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝２．６ｈｒ−１）で常圧にて反応器に供給した。反応の間、触媒層の中心温度を３００℃に保った。反応管出口より得られた反応ガスを冷却管に通して凝縮させ、反応混合液を回収した。かかる反応混合液を所定の反応経過時にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。１５０時間同一条件下で連続的に反応を実施したところ、反応成績に変化は見られなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004040375.tif 000003
【００３２】
実施例２〜４
実施例１において、反応管に供給するｎ−オクタノールに添加するアミンの種類を変更する以外、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応開始後２時間経過時の反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。各実施例で使用したアミンは、実施例２がジメチルアミノピリジン（沸点：１６２℃／６．７ｋＰａ）、実施例３が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（沸点：８１℃／７９．８Ｐａ）、実施例４がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン（沸点：２１０℃／常圧）であった。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004040375.tif 000004
【００３４】
比較例１
実施例１において、反応管に供給するｎ−オクタノールにアミンを添加しなかったこと以外、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応開始後２時間経過時の反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた結果を表３に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において、触媒として、ｐＨ９．９の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに、γ−アルミナ（水沢化学社製：ＲＮ−０３）を５ｇの割合で２４時間室温で含浸させ、水洗後、乾燥させて焼成した塩基処理アルミナを用い、かつ、反応管に供給するｎ−オクタノールにアミンを添加しないこととした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応開始後２時間経過時の反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004040375.tif 000005
【００３７】
比較例１および２より、アミンを添加しない場合には、上記実施例と比較してオクテン類生成物中の１−オクテンの比率が大きく下がり、工業的に不利であることが分かる。また、塩基処理アルミナを用いた場合には、比較例１に比べてオクテン類生成物中の１−オクテンの比率は向上したが、工業的に満足できるものではない。
【００３８】
実施例５
実施例１において、ジメチルアミノピリジン（沸点：１６２℃／６．７ｋＰａ）を１質量％添加したｎ−オクタノール（沸点１９６℃）を１８ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．９ｈｒ−１）で常圧にて反応器に供給した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応開始後２時間経過時の反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた結果を表４に示す。
【００３９】
実施例６
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（沸点：８１℃／７９．８Ｐａ）を１質量％添加したｎ−オクタノール（沸点１９６℃）を２６ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝１．３ｈｒ−１）で常圧にて反応器に供給した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応開始後２時間経過時の反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた結果を表４に示す。
【００４０】
実施例７
実施例１において、反応管を電気炉で２８０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン（沸点：２１０℃）を１質量％添加したｎ−オクタノール（沸点１９６℃）を５２ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝２．６ｈｒ−１）で常圧にて反応器に供給し、反応の間、触媒層の中心温度を２８０℃に保った以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、反応開始後２時間経過時の反応混合液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004040375.tif 000006
【００４２】
実施例８
実施例１において、ｎ−オクタノールの代わりにメチルオクチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。メチルオクチルエーテルの転化率は２５．０％であり、オクテン類生成物の選択率は７２％であり、オクテン類生成物中の１−オクテンの比率は９８．５％であった。
【００４３】
実施例９
実施例１で得られた反応混合液から単蒸留によりオクテン類を留去したのち、その残留物（組成：ｎ−オクタノール６７質量％、ジオクチルエーテル３２質量％、ｎ−オクチルアミン１質量％）を原料とした以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。得られた反応混合液の組成は、ｎ−オクタノール４３．７質量％、ジ−ｎ−オクチルエーテル質量２６．０％、オクテン類３０．３質量％、オクテン類中の１−オクテンの比率は９８．５％であった。このことから、反応混合液から分離し、回収した未反応原料とエーテル中間体を原料としても良好に反応が進行することが確認された。
【００４４】
実施例１０
実施例１において、ｎ−オクタノールの代わりにｎ−ノナノールを用いた以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。ｎ−ノナノールの転化率は３８．５％であり、ノネン類生成物の選択率は３８．９％であり、ノネン類生成物中の１−ノネンの比率は９８．７％であった。
【００４５】
実施例１１
実施例１において、ｎ−オクタノールの代わりにｎ−デカノールを用いた以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。ｎ−デカノールの転化率は４０．２％であり、デセン類生成物の選択率は３９．５％であり、デセン類生成物中の１−デセンの比率は９８．６％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のα−オレフィンの製造方法によれば、全オレフィン生成物中のα−オレフィンの比率が高く、さらに長期にわたって触媒活性を維持できる。また、本発明の方法では、未反応原料および副生するエーテル中間体を同様の触媒を用いて反応させることが可能であり、工業的かつ環境面から見ても有利にα−オレフィンを製造できる。