(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性相と、セリウムのリン酸塩又はセリウムとランタンのリン酸塩の粒子と、リン酸以外の酸であってそのセリウム塩が水溶性である酸Ａと、を含有することを特徴とするゾル。
【請求項２】
前記酸が少なくとも３のｐＫａを有する酸から選択されることを特徴とする請求項１のゾル。
【請求項３】
水性相と、ランタンのリン酸塩の粒子と、リン酸以外の酸であってそのランタン塩が水溶性である酸Ｂを含有し、そのｐＫａが少なくとも３であることを特徴とするゾル。
【請求項４】
前記酸Ａが酢酸、ギ酸、クエン酸及びプロピオン酸から選択され、前記酸Ｂが酢酸、ギ酸、クエン酸及びプロピオン酸から選択されることを特徴とする請求項１又は３のゾル。
【請求項５】
ｐＨが少なくとも４〜６である請求項１〜４のいずれかのゾル。
【請求項６】
前記リン酸塩の粒子が幅５ｎｍ〜２０ｎｍ、長さ２５ｎｍ〜２００ｎｍの一次結晶より構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかのゾル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかによる、セリウム及びランタンより選択した少なくとも一種の前記希土類のリン酸塩のゾルを製造する方法において、
前記少なくとも一種の希土類の塩の溶液を、リン酸塩イオンとＰＯ43-／希土類モル比が１よりも大きくなるように混合し、その際に反応媒体のｐＨを２以上の値に調整し、
次いで、反応媒体のｐＨが２〜６の範囲にある場合には得られた析出物を熟成し、
反応媒体から析出物を分離し、
前記析出物を水に再分散させて分散体とし、次いで
得られた分散体に、セリウムのリン酸塩又はセリウムとランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類と前記酸Ａとの塩を、又はランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類元素と前記酸Ｂの塩を、前記分散体中の最終のＰＯ43-／希土類モル比が１に等しくなるような量で添加する工程を含んでいるゾルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかによる、セリウム及びランタンより選択した少なくとも一種の希土類のリン酸塩のゾルを製造する方法において、
少なくとも一種の上記希土類のリン酸塩の第１溶液を、攪拌しながら、リン酸塩イオンを含有している初期ｐＨが２未満の第２溶液に連続的に導入し、その際リン酸塩イオンが、ＰＯ43-／希土類モル比が１より大きい量で存在するようにし、
反応媒体のｐＨを２未満のほぼ一定値に制御し、
析出物を反応媒体から分離し、
析出物を水に再分散させ、
得られた分散体に、セリウムのリン酸塩又はセリウムとランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類と前記酸Ａとの塩を、又はランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類元素と前記酸Ｂとの塩を、前記分散体中の最終のＰＯ43-／希土類モル比が１に等しくなるような量で添加する工程を含んでいるゾルの製造方法。
【請求項９】
反応媒体のｐＨが塩基物質を添加することにより調整される請求項７又は８の方法。
【請求項１０】
前記塩基物質が水酸化アンモニウムである請求項９の方法。
【請求項１１】
前記リン酸塩イオンがリン酸アンモニウム溶液形態である請求項７〜１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかのゾル又は請求項７〜１１のいずれかの方法により得られるゾルを含む懸濁物より成る研磨液。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかのゾル又は請求項７〜１１のいずれかの方法により得られるゾルを含む基材表面のための腐食防止剤。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかのゾル又は請求項７〜１１のいずれかの方法により得られるゾルを含む耐ＵＶ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、リン酸セリウム及び／又はランタンのゾル、その製造方法及びその研磨への応用に関する。
電子工業の発展により、ディスクや誘電体部品のような各種の部材の研磨用組成物が益々多く使用されるようになっている。このような組成物は懸濁液（サスペンジョン）の形を有し、多くの特性を満足しなければならない。例えば、それらはその研磨性に由来する高い物質除去速度を有しなければならない。それらはまたできるだけ小さい欠陥形成性（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）（その組成物によって処理された基材の表面のスクラッチ数を意味する）を有しなければならない。また金属材料に対して組成物がある程度の選択性を有しなければならない場合もある。このようにこの種の組成物の開発には複雑な問題が含まれる。
【０００２】
従って、この種の組成物の更なる開発の必要性がある。
従って、本発明の目的はこの種の組成物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、水性相と、セリウムのリン酸塩又はセリウムとランタンのリン酸塩の粒子と、リン酸以外の酸であってそのセリウム塩が水溶性である酸Ａと、を含有することを特徴とするゾルを提供し、それにより上記目的を達成する。
更に本発明は、水性相と、ランタンのリン酸塩の粒子と、リン酸以外の酸であってそのランタン塩が水溶性である酸Ｂを含有し、そのｐＫａが少なくとも３であることを特徴とするゾルを提供し、それにより上記目的を達成する。
【０００３】
さらに、本発明はセリウム及びランタンから選んだ少なくとも一種の希土類のリン酸塩のゾルを製造する方法に関する。この方法は、第１の実施形態においては、前記少なくとも一種の希土類の塩の溶液を、リン酸塩イオンとＰＯ43-／希土類モル比が１よりも大きくなるように混合し、
その際に反応媒体のｐＨを２以上大きい値に調整し、
次いで、反応媒体のｐＨが２〜６の範囲にある場合には得られた析出物を熟成し、
反応媒体から析出物を分離し、
前記析出物を水に再分散させて分散体とし、次いで
得られた分散体に、セリウムのリン酸塩又はセリウムとランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類と前記酸Ａとの塩を、又はランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類元素と前記酸Ｂとの塩を、前記分散体中の最終のＰＯ43-／希土類モル比が１に等しくなるような量で添加する工程を含んでいるゾルの製造方法を提供する。
【０００４】
本発明の第２の実施形態によれば、少なくとも一種の上記希土類のリン酸塩の第１溶液を、攪拌しながらリン酸塩イオンを含有している初期ｐＨが２未満の第２溶液に連続的に導入し、その際リン酸塩イオンが、ＰＯ43-／希土類モル比が１より大きい量で存在するようにし、
反応媒体のｐＨを２未満のほぼ一定値に制御し、
析出物を反応媒体から分離し、
析出物を水に再分散させ、
得られた分散体に、セリウムのリン酸塩又はセリウムとランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類と前記酸Ａとの塩を、又はランタンのリン酸塩のゾルを製造する場合には、少なくとも一種の前記希土類元素と前記酸Ｂとの塩を、前記分散体中の最終のＰＯ43-／希土類モル比が１に等しくなるような量で添加する工程を含んでいるゾルの製造方法を提供する。
【０００５】
本発明の他の特徴、詳細及び作用効果は以下で述べる非限定的な実施例から明らかになるであろう。
本発明は希土類リン酸塩のゾルに関するもので、ここに希土類はセリウム又はランタンであり、より正確には式ＬｎＰＯ4で表される正リン酸塩である。ここにＬｎは希土類である。この正リン酸塩は水和しており六方晶構造を有する。本発明は勿論複合形のセリウム及びランタンのリン酸塩（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4にも適用されるもので、用語「希土類リン酸塩」はここに定義した意味で使用される。
【０００６】
本明細書において希土類リン酸塩の「ゾル」又は「コロイド分散体」の語は、、このリン酸塩に基づくコロイド寸法を有する微細固形粒子から構成された液相懸濁液の形の任意の系を指す。リン酸塩は硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又はアンモニウムのような残留結合イオン又は吸着イオンを含有していても良い。このような分散体中では、リン酸塩は完全にコロイド化していてもよいし、或いは同時にイオンとコロイド形態をしていても良い。
希土類リン酸塩粒子は一般に最大でも２００ｎｍの平均粒子直径を有する。これらの粒子は一般に針状の一次結晶の集合体よりなり、針状形は幅約５〜２０ｎｍ長さ数十ｎｍ、特に約２５〜約２００ｎｍを有する。粒子又はコロイドの平均直径はＳｅｄｉｇｒａｐｈ粒度分析により決定され、一次結晶の形状及び寸法は電子顕微鏡により決定される。
【０００７】
本発明の１つの特徴では、ゾルが酸を含んでいる。この酸はリン酸以外の酸であって、そのランタン塩及びセリウム塩が水溶性であるような酸である。この酸は特には有機酸である。より具体的にはこの酸はｐＫａが少なくとも３であるような酸から選択される。このような酸としては酢酸、ギ酸、クエン酸及びプロピオン酸が挙げられる。酸は溶解又は非溶解の任意の形態で存在しうる。
好ましくは本発明のゾルのｐＨは少なくとも４である。ゾルのｐＨは使用される酸のｐＫａに依存した異なった値に固定できる。
【０００８】
ゾルの濃度は０．０１〜２モル／LのＬｎＰＯ4のような広い範囲で変動しうる。
本発明のゾルを製造する方法は以下に説明する。この方法には２つの実施形態が使用できる。
１つの実施形態はＥＰ特許公開ＥＰ−Ａ−０４９８６８９の方法に対応するものであり、詳しくは同明細書を参照されたい。
【０００９】
上に述べたように、第１の実施形態による方法は、少なくとも一種の希土類がリン酸塩イオンとＰＯ43-／希土類モル比１より大きい割合で混合され、反応媒体のｐＨを２未満の値に制御する第１工程を含む。
具体的には、適当な希土類の塩は水性媒体に可溶の塩、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩、及びそれらの混合物である。
【００１０】
希土類の塩の溶液と反応させるべきリン酸塩イオンは、、純粋な又は溶液形態の、リン酸、リン酸アルカリ、又は希土類と会合した陽イオンと可溶性の化合物を生成することが出来る他の金属元素のリン酸塩等の化合物から供給することができる。リン酸塩イオンは好ましくはリン酸アンモニウム（特にはリン酸ジアンモニウム又はリン酸モノアンモニウムである）の溶液の形で添加される。
リン酸塩イオンは反応媒体が１より大きい、好ましくは１．１〜３の範囲のＰＯ43-／希土類、モル比を有するような量で存在する。
【００１１】
用語「調整されたｐＨ」は析出媒体（反応媒体）のｐＨが、塩基又は緩衝溶液を媒体に添加することにより一定に又は実質的に一定に保持されるような特定値に維持されることを意味する。媒体のｐＨはこうして設定値の周りにせいぜい０．５ｐＨ、好ましくは０．１ｐＨ以内の変動幅しか有しない。
【００１２】
希土類の塩及びリン酸塩イオンの混合溶液は、沈殿物を生じる。この析出物は析出が約２〜６のｐＨで行われる時、混合が完了した後に、例えば約１５分〜約１０時間、析出媒体中で熟成される。この熟成によりろ別可能な生成物が生じる。この熟成工程は、析出媒体のｐＨが６より大きい場合には必要としない。しかし、熟成は析出物のろ別性を向上するために行うことができる。熟成は任意の温度、例えば１５℃〜１００℃の温度範囲で実施することができる。
【００１３】
ｐＨは塩基化合物を添加することにより調整しうる。適当な塩基化合物としては金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、・・・）、水酸化アンモニウム、その他反応媒体に添加したときに媒体中に含まれる他の物質の１つに結合することにより析出物を生じることがない構成成分を有する他の塩基化合物などが挙げられる。好ましい塩基化合物はアンモニアであり、水溶液の形で有利に使用される。
【００１４】
析出は好ましくは水性媒体中で、臨界的ではないが有利には周囲温度（１５〜２５℃）から１００℃の温度で実施される。反応媒体は析出が行われている間に攪拌される。
得られる析出物は適当な手段、例えばろ過により反応媒体から分離される。析出物は水洗等により洗浄されて不純物を除去される。
【００１５】
次いで析出物は水に分散される。最後に少なくとも一種の上記希土類の塩とリン酸以外の前記酸が、１に等しい最終のＰＯ43-／希土類モル比となるように添加される。添加は攪拌しながら必要なら加熱下に実施される。熟成は１５分〜１時間の範囲で実施できる。
この最終工程の終点で、本発明の希土類リン酸塩の分散体またはゾルが得られる。このゾルは安定である。
【００１６】
析出工程はまた本発明の好ましい第２の実施形態で実施できる。この第２の実施形態はＥＰ特許出願ＥＰ−Ａ−０５８１６２２号に記載されており、詳しくはそちらを参照されたい。
【００１７】
この方法の第１工程は少なくとも一種の前記希土類塩第１溶液を、リン酸塩イオンを含む初期ｐＨ２未満の第２溶液に連続的に且つ攪拌しながら導入し、析出中に析出媒体のｐＨを２未満の値に制御する第１工程を含む。
第１の実施形態に関して説明した、析出パラメータ、特に希土類塩及びリン酸塩イオン（１より大きいＰＯ43-／希土類モル比）及びｐＨの制御がこの例にも当てはまる。
【００１８】
しかしながら、反応体を導入する順序、より正確には可溶性の希土類塩の溶液はリン酸塩イオンを含有する溶液にゆっくりと連続的に導入しなければならない。さらに、リン酸塩イオンを含む溶液は初めに（つまり、希土類塩の溶液を導入する前）２以下の、好ましくは１〜２のｐＨを有しなければならない。さらに、使用される溶液は当然にはこのようなｐＨを持たないが、ｐＨは塩基（例えばリン酸初期溶液の場合）を添加するが、または酸（例えばリン酸ジアンモニウムの場合）を添加することにより適当な所望値に調整することができる。
【００１９】
次に、希土類塩を含有する溶液の導入中に、析出媒体のｐＨを徐々に減少させる。さらに、所望の一定作業値に析出媒体のｐＨを維持するためには、２以下、好ましくは１〜２の範囲になければならず、塩基化合物を同時にこの媒体に導入する。
反応の終点では、析出物が回収され、第１の実施形態と同様にして処理されて本発明のゾルを得る。
【００２０】
本発明はまた、上記のゾルまたは上記の方法で得られたゾルを含有している懸濁液より成る研磨液に関する。この懸濁液は例えば製ガラス、釉薬、板ガラス、テレビスクリーン、眼鏡等の分野でガラス研磨に使用でき、或いはセラミック材料や他のガラス材の研磨に使用できる。より特定的にはこの懸濁液はエレクトロニクス工業の分野でＣＭＰ型の研磨に使用することができる。この場合に、この懸濁液はマイクロプロセッサを製造するのに使用される金属基材の研磨に特に適している。これらの基板は銅、アルミニウム、窒化チタンまたはタングステンから製造されたものである。
【００２１】
一般に本発明のゾルのような研磨性を有する化合物の他に、この懸濁液はさらに分散剤や酸化剤等の添加剤を含む。
本発明のゾルはまた例えば金属基材、例えば鋼基材表面の腐食防止剤として使用することもできる。
処理前の基材の条件は従来行われている脱脂と浄化処理のほかには格別の処理を必要としない。基材は予備酸化されていても良いし、されていなくても良い。
【００２２】
基材への付着は、通常の塗布技術、例えばディッピングまたはスプレーなどの方法によりゾルを直接に付着させることで実施できる。
基材は次に熱処理により、特に水を除去しなければならない。
熱処理は一般に最大でも６００℃の温度で行われる。この温度は基材の性質に依存するが、例えば４００℃以下と言ったより低い温度でも良い。
最後に本発明のゾルは例えばプラスチック材中で耐ＵＶ剤としても使用できる。
【００２３】
本発明を限定するものでない実施例を次に説明する。
実施例１
この例は本発明のリン酸セリウムゾルの製造を例示する。
先ず２ｍｏｌ／Lのリン酸溶液を６０℃に加熱し、６ｍｏｌ／LのアンモニウムによりｐＨ１．５まで予備中和した。２ｍｏｌ／Lの硝酸セリウム溶液を１時間かけて連続的に添加した。溶液の量をＰＯ43-／希土類のモル比が１．１となるように定めた。反応媒体のｐＨを６ｍｏｌ／L濃度のアンモニアを添加することにより１．５に調整した。析出したリン酸セリウムの最終濃度は０．７５ｍｏｌ／Lであった。
【００２４】
反応混合物を６０℃で３０分間熟成した。これをろ別し、冷水で洗浄した。次いでプッフナー（Ｐｕｃｈｎｅｒ）フラスコ中で１５分間乾燥した。
得られた湿りリン酸塩は０．６×１０-3ｍｏｌ／ｇの過剰ＰＯ43-イオンを有した。このリン酸塩４．５ｋｇを３０Lの脱イオン水中に分散させ、次いで攪拌した後、９７４ｇの酢酸セリウムを添加し、それによりＰＯ43-／Ｃｅ比を１にした。
混合物を周囲温度で３０分間熟成した。
【００２５】
ゾルの最終濃度は１００ｇ／Lのリン酸セリウムであり、ｐＨ４．８であった。
ＴＥＭ顕微鏡分析の結果リン酸塩は長さ１７０ｎｍまでで幅が５〜２０ｎｍの針状結晶より成る粒子形を有することが示された。
【００２６】
実施例２
実施例１の方法を、湿りリン酸塩が、厳密な化学量論量でリン酸セリウムに対し０．５×１０-3ｍｏｌ／Lの過剰ＰＯ43-イオンを有するものになるまで行った。
１８９ｇのこのリン酸セリウムを１Lの脱イオン水中に分散し、２０℃で攪拌した。
５９ｇの硝酸セリウムをこの分散体に２０℃で添加し、攪拌し、それによりＰＯ43-／希土類比を１にした。
混合物を２０℃で３０分間熟成した。
このゾルの最終濃度は１１０ｇ／Lのリン酸セリウムであり、ｐＨは１．４であった。
【００２７】
実施例３
この実施例は本発明のリン酸ランタンの製造を例示する。リン酸ランタンの析出は上記例におけるリン酸セリウムのそれと同じように行った。得られた湿ったリン酸ランタンは厳密な化学量論量で表わして湿りリン酸ランタンに対し、６．６×１０-4ｍｏｌ／ｇの過剰ＰＯ43-イオンを有した。
１７０ｇの湿りリン酸ランタンを２０℃で撹拌しながら脱イオン水１．１Lに分散した。
２４ｇの酢酸ランタンＬａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3１．３Ｈ2Ｏをこの分散体に２０℃で撹拌しながら添加してＰＯ43-／希土類比を１にした。
混合物は２０℃で３０分間熟成した。
ゾルの最終濃度は１００ｇ／Lのリン酸ランタンであり、そのｐＨは４．５であった。
【００２８】
実施例４
出発原料は実施例３で得られた湿りリン酸ランタンであるが、厳密な化学量論量で表した湿りリン酸ランタンに対し３．９×１０-3ｍｏｌ／ｇの過剰ＰＯ43-イオンを有した。。
１１３．６ｇのリン酸ランタンを０．７４Lの脱イオン水中に２０℃で撹拌しながら分散した。
２６．８ｇの硝酸ランタン溶液を２０℃で撹拌しながら添加してＰＯ43-／希土類比を１にした。
混合物を２０℃で２０分間熟成した。
このゾルの最終濃度は１００ｇ／Lのリン酸ランタンであり、そのｐＨは１．３６であった。
【００２９】
実施例５
この実施例は実施例１のゾルを研磨に使用する例である。
基板（ウェファー）をタングステン、電化チタン、銅またはアルミニウムで被覆したものを研磨した。
動作条件は次の通りであった。
４点平面化分析が行えるＬＯＧＩＴＥＣＨ  ＣＭＰ機、
圧力２ｐｓｉ（１．１×１０4Ｐａ）
ゾルの濃度：１重量％、ゾル流量１００ｍｌ／分
テーブル回転速度：３３ｒｐｍ
結果は次表に示す通りであった。
【００３０】
【表１】
0004028983.tif 000002