(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                       ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１の整数を示し、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく２層状態を保持しながら、関係式（II）
Ｙ≦３×１０−４Ｘ２−０．０５７３Ｘ＋１１．３３ ・・・（II）
［ただし、Ｘは反応温度（℃）を示し、０〜５５の範囲であり、Ｙは反応中の下層のｐＨを示す。］
を満たす温度およびｐＨにて界面で反応させる工程、（Ｂ）上層のケイ素化合物が実質上消失したのち、生成したポリオルガノシロキサン微粒子の分散液に、カーボンブラック微粒子の水混和性溶剤分散液を添加して、ポリオルガノシロキサン微粒子にカーボンブラック微粒子を吸収させ、導入する工程、（Ｃ）カーボンブラック微粒子を導入したポリオルガノシロキサン微粒子を、上記関係式（II）におけるＹの上限値を超えるｐＨにて反応させ、安定化させる工程および（Ｄ）カーボンブラック微粒子含有安定化ポリオルガノシロキサン微粒子を乾燥処理する工程、を施すことを特徴とする黒色ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物が、一般式（Ｉ−ａ）
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ２）３                       ・・・（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、３つのＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）工程において、カーボンブラック微粒子を吸収したポリオルガノシロキサン微粒子の分散液にさらにアンモニアおよび／またはアミンを添加し、場合により４０℃以上の温度に加熱し、カーボンブラック微粒子を吸収したポリオルガノシロキサン微粒子を安定化させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）工程において、カーボンブラック微粒子含有安定化ポリオルガノシロキサン微粒子を乾燥処理したのち、さらに不活性雰囲気下または真空中にて、３００〜８００℃の範囲の温度で焼成処理する請求項１、２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
得られる黒色ポリオルガノシロキサン微粒子が、カーボンブラックを含有するポリオルガノシロキサン微粒子であって、カーボンブラック／Ｓｉ重量比０．０１〜５、比抵抗１．０×１０１０Ω／ｃｍ以上、平均粒径０．１〜３０μｍ、粒径分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下およびＪＩＳ  Ｚ８７０１で定められる色のＸＹＺ系でＹ値が１０％以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な、粒径分布が単分散の黒色ポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の発展は目ざましく、時計、電卓、ノート型パソコンなどの小型の表示部をもつものだけではなく、ワードプロセッサー、デスクトップパソコン、テレビなどの大型の表示部をもつ機器の表示装置などとして利用されている。
【０００３】
この液晶表示装置には、一般に、電極パターンが形成された２枚のガラス板またはプラスチックフィルムを対向させて形成された液晶パネルにおいて、液晶の厚みを一定に保持するために、スペーサとして粒径が極めてよく揃った粒子が配置される。このような液晶表示装置用スペーサに対し、近年液晶パネルの高精細化および大型化などに伴って、高機能化の要求が顕著になってきている。
【０００４】
本来、液晶表示装置における液晶分子は、ポリイミドなどの配向膜によって一定方向に配向制御されることにより、液晶パネル全体が均一な表示機能を発揮するものである。しかしながら、均一な表示を行うために用いられるスペーサ粒子は、配向された液晶中では、異物として配向を乱したり、光抜けを生じる原因にもなるため、このような問題が生じないような対策が施されている。すなわち、液晶スペーサが光学的に透明であると、液晶自体の光線透過率を最小にしてもスペーサ粒子から光が漏れて液晶画面の黒さを出すことが難しくなる、つまりコントラストを上げることが難しくなる。
【０００５】
したがって、このような問題に対処するため、これまで様々な対策がなされているが、以下に説明するように、必ずしも充分に満足しうるものではない。
【０００６】
例えば、ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解により得られるシリカ粒子も２５０℃以上の温度で熱処理することにより、黒色粒子を得る方法が提案されている（特開昭６３−８９４０８号公報）。しかしながら、この方法で得られた黒色粒子は、粒子内部に残留している未反応のアルコキシル基の分解カーボン化により着色されるものであるが、上記公報に記載の加水分解条件では、粒子内部の残留有機基の量は充分ではなく、分解カーボン化される量が少ないために、充分に満足しうる遮光度が得られない。したがって、液晶パネルのバックライトの光線を完全に遮断するほど着色させることは困難である。また、遮光性とは別の問題として、シリカ自体の熱膨張係数が液晶材料のそれより極端に小さいため、液晶パネルを、例えば−３０℃といった極低温や、６０℃といった高温に曝すと、液晶材料の体積収縮及び体積膨張による液晶セルの収縮及び膨張にスペーサが追随できず、低温側では液晶材料中に気泡が生じる低温気泡と呼ばれる表示欠陥が生じ、逆に高温側ではスペーサがセル内部に浮いてしまい、セルギャップの均一な保持ができなくなって、同様に表示欠陥が生じるなど、好ましくない事態を招来しやすい。さらに、焼成によって得られる黒色シリカ粒子は、カラー液晶パネルの内部に構築される樹脂製のカラーフィルターや、カラーフィルターの平坦化および保護用としての透明樹脂製オーバーコート材より硬いため、これらへのめり込みが発生してカラーフィルターやオーバーコート材が損傷しやすく、均一なセルギャップを保持することが難しいという問題もある。
【０００７】
また、ケイ素のアルコキシド化合物の加水分解により得られるシリカ微粒子を、例えばフッ化水素と接触させることにより、粒子内部にアルコールなどの有機基を導入し、この粒子を焼成することにより有機物をカーボン化して、黒色シリカを得る方法が提案されている（特開平３−２７９２０９号公報）。この方法は、ほぼ完全にバックライトの光線を遮光できる量のカーボンを導入できる点で優れているが、最終的に得られる黒色シリカ粒子は硬いために、前記と同様な圧縮変形性および熱膨張係数が小さく、その結果低温気泡や高温障害が発生したり、スペーサがカラーフィルターやオーバーコート材にめり込んだりして、セルギャップの均一性が損なわれやすいという問題が生じるのを免れない。
【０００８】
一方、少なくとも１個の炭素原子が直接ケイ素原子に結合したラジカル重合可能な有機基を有する加水分解性ケイ素化合物から得られる有機ポリマーおよびシロキサン結合を有する有機無機複合単分散微粒子を結晶スペーサとして使用する例が開示されている（特開平８−８１５６１号公報）。この方法によれば、得られる粒子は、シリカ微粒子と比べて圧縮弾性率が小さくなって、シリカ微粒子で問題となった低温気泡や高温障害、あるいはカラーフィルターへのめり込みなどの現象が大幅に改善されるという効果がある。そしてこの公報においては、合成過程で顔料や染料などを用いて粒子の着色が可能であることが示されている。しかしながら、この方法によれば充分な顔料や染料を粒子内部に吸収させることが難しく、遮光性に優れたスペーサを製造することは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、液晶表示装置用スペーサとして好適な、粒径分布が単分散であって、遮光性に優れるとともに、低温気泡や高温障害、あるいはカラーフィルターやオーバーコート材へめり込みなどの障害を抑制しうる黒色ポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料のケイ素化合物として、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合した特定の構造のケイ素化合物を用い、このものを特定の条件で反応させる工程、生成したポリオルガノシロキサン微粒子にカーボンブラック微粒子を吸収させる工程、カーボンブラック微粒子を吸収したポリオルガノシロキサン微粒子を安定化させる工程およびカーボンブラック微粒子含有安定化ポリオルガノシロキサン微粒子を乾燥処理する工程を順次施すことにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ                            ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１の整数を示し、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく２層状態を保持しながら、関係式（II）
Ｙ≦３×１０−４Ｘ２−０．０５７３Ｘ＋１１．３３       ・・・（II）
［ただし、Ｘは反応温度（℃）を示し、０〜５５の範囲であり、Ｙは反応中の下層のｐＨを示す。］
を満たす温度およびｐＨにて界面で反応させる工程、（Ｂ）上層のケイ素化合物が実質上消失したのち、生成したポリオルガノシロキサン微粒子の分散液に、カーボンブラック微粒子の水混和性溶剤分散液を添加して、ポリオルガノシロキサン微粒子にカーボンブラック微粒子を吸収させ、導入する工程、（Ｃ）カーボンブラック微粒子を導入したポリオルガノシロキサン微粒子を、上記関係式（II）におけるＹの上限値を超えるｐＨにて反応させ、安定化させる工程および（Ｄ）カーボンブラック微粒子含有固化ポリオルガノシロキサン微粒子を乾燥処理する工程、を施すことを特徴とする黒色ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明の製造方法により得られた黒色ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶表示装置のスペーサ等として好適に用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                                 ・・・（Ｉ）
で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物が用いられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１の整数であり、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
このような一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の中で、特に一般式（Ｉ−ａ）
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3                               ・・・（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、３つのＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物が好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリヘキソキシシラン、メチルトリシクロヘキソキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
次に、本発明の方法について、各工程毎に説明する。
【００２０】
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物を加水分解、縮合させて、低縮合物のポリオルガノシロキサン微粒子を生成させる工程である。この工程においては、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させることが必要である。
【００２１】
上記アンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。このアンモニアやアミンは、水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここで、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。またアンモニアやアミンの使用量は、反応温度によって左右され、反応開始前の下層の水層のｐＨが、後述の関係式（II）を満たす値になるように選定される。
【００２２】
本発明においては、ケイ素化合物とアンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように緩やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン微粒子が生成する。この粒子は、関係式（II）
Ｙ≦３×１０-4Ｘ2−０．０５７３Ｘ＋１１．３３       …（II）
［ただし、Ｘは反応温度（℃）を示し、０〜５５の範囲であり、Ｙは反応中の下層のｐＨを示す。］
を満たす温度およびｐＨで反応させることにより、粒子内部の縮合度が極めて低い状態で分散しているため、次工程のカーボンブラック導入工程において、カーボンブラックが粒子内部に吸収されて、黒色粒子化する。
【００２３】
すなわち、反応中の下層のｐＨが１１．３３以下であって、反応温度が０〜５５℃の範囲にあり、かつ反応温度とｐＨとが、前記関係式（II）を満たすことが必要である。
【００２４】
このように、カーボンブラックの導入が可能な特定のｐＨおよび反応温度の範囲が存在するのは、ケイ素化合物のアルコキシル基の加水分解によって生成するシラノールの量およびシラノール基同士の縮合により生成するシロキサン結合の量により決定される粒子内部の加水分解重縮合反応の進行度（以下、縮合度と呼ぶことがある）が大きく関係していると考えられる。
【００２５】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で生成した低縮合度のポリオルガノシロキサン微粒子に、カーボンブラックを導入する工程である。この工程においては、上層のケイ素化合物が実質上消失したのち、生成したポリオルガノシロキサン微粒子の分散液に、カーボンブラック微粒子の水混和性溶剤分散液を添加して、ポリオルガノシロキサン微粒子に、カーボンブラック微粒子を吸収させて導入する。
【００２６】
なお、カーボンブラック微粒子の分散液を添加する場合、ポリオルガノシロキサン粒子間の凝集が生じることがある。そのため、ポリオルガノシロキサン微粒子の分散液を、水あるいはアンモニアおよび／またはアミンの水溶液で希釈してから、カーボンブラック微粒子の分散液を添加するのが望ましい。この場合、希釈する割合は、２〜１００倍程度が好ましく、特に５〜５０倍程度が好ましい。希釈割合が２倍未満では、凝集や粒子の合一が生じやすく、単分散性が損なわれるおそれがあり、好ましくない。また、希釈率が１００倍を超えると粒子濃度が小さくなりすぎ、大型の反応容器が必要となったり、濃縮にも非常に時間を要することになり、経済的に不利である。
【００２７】
カーボンブラック微粒子の分散液に用いられる水混和性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。また、このカーボンブラック微粒子の分散液中には、界面活性剤などの分散剤が含有されていてもよい。なお、カーボンブラック微粒子を導入した後のポリオルガノシロキサン微粒子の分散液中の最大有機溶剤濃度は、ポリオルガノシロキサン微粒子の溶解が生じないようにする必要があるため、１０重量％未満になるように調節するのが有利である。また、カーボンブラック微粒子の添加量は特に制限はないが、ポリオルガノシロキサン微粒子１００重量部当たり、通常２〜１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００２８】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程において、カーボンブラック微粒子を導入した低縮合度のポリオルガノシロキサン微粒子を、粒子内部の縮合度を高めて安定化させる工程である。この安定化工程によって、粒子間の凝集や、合一が防止されるとともに、カーボンブラックが粒子の内部に閉じ込められる効果が発揮される。
【００２９】
この工程においては、粒子内部の縮合度を高めるために、前記関係式（II）におけるＹの上限値を超えるｐＨにて反応させることが必要である。したがって、カーボンブラックを導入したポリオルガノシロキサン微粒子の分散液に、さらにアンモニアおよび／またはアミンを添加し、場合により４０℃以上の温度に加熱する処理がとられる。この安定化工程において、縮合度を高める方法を行う場合、溶液中に溶解している加水分解性の化合物が微細な粒子として析出してくることがあるが、その場合は、沈降／デカンテーション法または遠心分離法などによって除去することが好ましい。
【００３０】
（Ｄ）工程
（Ｄ）工程は、前記（Ｃ）工程において、安定化処理されてなるカーボンブラック微粒子含有安定化ポリオルガノシロキサン微粒子を乾燥処理する工程である。この工程においては、ポリオルガノシロキサン微粒子が、まず溶媒と分離されたのち、乾燥処理されるが、乾燥方法については特に制限はない。具体的には、溶媒を表面張力の小さい溶媒に置換したのち、静置沈降または遠心分離などにより溶媒と粒子を分離し、この粒子を、好ましくは２００℃以下のオーブン中で加熱することにより、乾燥粉体を得ることができる。
【００３１】
このようにして乾燥処理されたカーボンブラック微粒子含有ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中において、３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が３００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、８００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の撹拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００３２】
このようにして得られた粒子は、必要に応じ、分級処理を施し、大きな粒子を取り除いてもよい。この分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。
【００３３】
本発明の方法で得られた内部にカーボンブラックを含有する黒色ポリオルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍであり、また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下であって、単分散粒子である。
【００３４】
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式より求められる。
【００３５】
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
本発明の製造方法においては、黒色ポリオルガノシロキサン微粒子として、カーボンブラックを含有するポリオルガノシロキサン微粒子であって、カーボンブラック／Ｓｉ重量比が０．０１〜５、好ましくは０．０３〜２の範囲であるものを得ることができる。このカーボンブラック／Ｓｉ重量比が０．０１未満では遮光性能に劣るし、５を超えると破壊強度が低下する。また、比抵抗が１．０×１０１０Ω／ｃｍ以上、平均粒径０．１〜３０μｍ、ＣＶ値が３．０％以下およびＪＩＳ  Ｚ８７０１で定められる色のＸＹＺ系でＹ値が１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００３６】
このように、導電剤のカーボンブラックがかなり含まれているにもかかわらず、比抵抗が非常に大きい。このことは、カーボンブラックは粒子内部に閉じ込められていることを示し、したがってカーボンブラックが粒子から極めて脱落しにくい特徴を有している。
【００３７】
本発明の製造方法で得られた黒色ポリオルガノシロキサン微粒子をスペーサとして用いた液晶表示装置は、（１）遮光性に優れる、（２）低温気泡や高温障害が抑制される、（３）カラーフィルターやオーバーコート材へのめり込みなどの障害が抑制される、などの特徴を有している。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（１）（Ａ）工程
撹拌羽根を備えた２リットルのセパラブルフラスコを恒温槽中にセットし、そこへイオン交換水１８００ミリリットルと１規定のアンモニア水１．５ミリリットルを入れ、恒温槽を２０℃に保ちながら、溶液を撹拌混合した。次いで、撹拌羽根の回転数を２０ｒｐｍとして緩やかに撹拌しながら、アンモニア水の上層に、メチルトリメトキシシラン１８０ｇをゆっくりと反応容器の壁に伝わせながら注ぎ込み、メチルトリメトキシシランと希アンモニア水の２層状態を保持しながら、加水分解反応を開始した。なお、この際のアンモニア水のｐＨは１０．１８であり、反応温度とｐＨとの関係は、式（II）を満足していた。
【００４０】
反応を開始してから８０分間後に、下層の水溶液が白濁し始め、時間の経過とともに上層のメチルトリメトキシシランが減少していき、すべてのメチルトリメトキシシランが消失するまで撹拌を続けた。下層の水溶液の一部を取り出し、スライドグラスに載せ、光学顕微鏡で観察したところ、単分散で球状のポリメチルシロキサン微粒子が生成していた。また、その際のｐＨを測定したところ、８．７３であった。
【００４１】
（２）（Ｂ）〜（Ｄ）工程
撹拌羽根を備えた１０リットルのポリ容器を恒温槽中にセットし、上記（１）で得られた粒子の分散液１００ｇを入れ、液温を２０℃に保ちながらイオン交換水５０００ミリリットルを添加することで、粒子の分散液を５０倍に希釈した液を得た。その希釈した液のｐＨを測定したところ、７．８１であった。次いで緩やかに撹拌しながら、濃度３０重量％のカーボンブラックイソプロパノール分散液［御国色素（株）製、ＭＨＩブラック＃２１７］２０ｇを５分間かけて滴下したところ、粒子内部にカーボンブラックが吸収された。また、その際のｐＨは５．６８であった。
【００４２】
３０分間撹拌したのち、これにポリビニルアルコールの５重量％水溶液６００ミリリットルを添加し、次いで２５重量％のアンモニア水１６ミリリットルを添加し、カーボンブラックを吸収してなる粒子を安定化させた。この際、反応中のｐＨは１０．４３であり、式（II）のＹの上限値を超えていた。その後、室温で１２時間熟成したのち、粒子の分散液からカーボンブラック含有粒子を遠心分離機を使用して沈降させた。粒子に吸収されなかったカーボンブラックが浮遊している上澄みを捨てたのち、メタノールを添加して再分散させ、再び遠心分離機にて沈降させ、上澄みを捨てる操作を繰り返して粒子の洗浄を行った。
【００４３】
次に、メタノールを除き、１５０℃のオーブンで乾燥することにより、黒色の粒子が得られた。また、この黒色粒子の比抵抗を測定した結果、０．９１×１０11Ω／ｃｍであり、絶縁体であったことから、カーボンブラックは粒子内部に吸収されていることが分かった。
【００４４】
また、日立製作所社製カラーアナライザー３０７を用いてＹ値を測定したところ、１．８％であった。そして、島津製作所社製マイクロメリティックス  アキュピック１３３０を用い、ヘリウムガスを使用し比重測定を行ったところ、１．３８であった。カーボンブラック未導入粒子の比重が１．３４であったことから、カーボンブラック／Ｓｉ重量比は０．２であった。
【００４５】
（３）焼成工程
上記（２）で得られたカーボンブラック含有黒色粒子を、窒素雰囲気下、６２０℃で４時間焼成を行った。得られた粒子を（株）島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴＥ−２００を使用し、鋼板上における破壊強度を測定したところ、７６ｋｇｆ／ｍｍ2であった。この焼成後の粒子は退色も見られず、黒色度を保っていた。Ｙ値を測定したところ、１．７％であった。
【００４６】
（４）分級工程
上記（３）で得られた黒色粒子を、粒径の違いによる沈降速度の違いを利用して湿式分級することにより、大きな粒子を取り除いた。この黒色粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒径測定の結果、平均粒径３．６６μｍ、ＣＶ値１．８０％と単分散であった。
【００４７】
（５）粒子の信頼性試験
上記（４）で得られた黒色粒子１ｇを、５ミリリットルのガラス容器に入れたネマチック液晶（メルク社製、ＺＬＩ−５１５０）２ｇ中に混合し、容器内部を窒素ガスで置換してから封印したのち、この容器を９０℃で７２時間保持し、次いで液晶を取り出して比抵抗を測定した。その結果、黒色粒子の入っていないブランクの液晶の比抵抗は８．８×１０10Ω／ｃｍであるのに対し、１．０×１０11Ω／ｃｍであり、カーボンブラックの浸み出しやイオンなどの不純物の溶出はなかった。
【００４８】
実施例２
実施例１−（１）において、１規定のアンモニア水の添加量を０．９ミリリットルにした以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは１０．１２であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていた。また、反応後のｐＨは８．２４であった。
【００４９】
次に、実施例１−（２）と同様にして、カーボンブラックの導入工程［（Ｂ）工程］、安定化工程［（Ｃ）工程］および乾燥工程［（Ｄ）工程］を順次施すことにより、粒子内部にカーボンブラックが導入された黒色ポリメチルシロキサン微粒子が得られた。Ｙ値を測定したところ、０．９％であった。
【００５０】
実施例３
実施例１−（１）において、１規定のアンモニア水の添加量を２．０ミリリットルにした以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは１０．２８であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていた。また、反応後のｐＨは８．８４であった。
【００５１】
次に、実施例１−（２）と同様にして、カーボンブラックの導入工程［（Ｂ）工程］、安定化工程［（Ｃ）工程］および乾燥工程［（Ｄ）工程］を順次施すことにより、粒子内部にカーボンブラックが導入された黒色ポリメチルシロキサン微粒子が得られた。Ｙ値を測定したところ、２．８％であった。
【００５２】
実施例４
実施例１−（１）において、恒温槽を５℃に保持した以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは１１．００であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていた。また、反応後のｐＨは８．５５であった。
【００５３】
次に、実施例１−（２）と同様にして、カーボンブラックの導入工程［（Ｂ）工程］、安定化工程［（Ｃ）工程］および乾燥工程［（Ｄ）工程］を順次施すことにより、粒子内部にカーボンブラックが導入された黒色ポリメチルシロキサン微粒子が得られた。Ｙ値を測定したところ、１．６％であった。
【００５４】
実施例５
実施例１−（１）において、恒温槽を３０℃に保ち、１規定のアンモニア水の添加量を０．９ミリリットルにした以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは９．７５であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていた。また、反応後のｐＨは８．０６であった。
【００５５】
次に、実施例１−（２）と同様にして、カーボンブラックの導入工程［（Ｂ）工程］、安定化工程［（Ｃ）工程］および乾燥工程［（Ｄ）工程］を順次施すことにより、粒子内部にカーボンブラックが導入された黒色ポリメチルシロキサン微粒子が得られた。Ｙ値を測定したところ、２．２％であった。
【００５６】
実施例６
実施例１−（１）において、恒温槽を２５℃に保ち、１規定のアンモニア水の添加量を０．９ミリリットルにした以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは９．９６であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていた。また、反応後のｐＨは７．９４であった。
【００５７】
次に、実施例１−（２）と同様にして、カーボンブラックの導入工程［（Ｂ）工程］、安定化工程［（Ｃ）工程］および乾燥工程［（Ｄ）工程］を順次施すことにより、粒子内部にカーボンブラックが導入された黒色ポリメチルシロキサン微粒子が得られた。Ｙ値を測定したところ、１．９％であった。
【００５８】
実施例７
実施例１−（１）においてイオン交換水を１５００ミリリットル、１規定のアンモニア水を０．３ミリリットルとし、かつ原料のメチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシラン２４０ｇを用いた以外は、実施例１−（１）と同様な操作を行い、ポリビニルシロキサン微粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは９．９２であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていた。
【００５９】
次に、実施例１−（２）と同様にして、カーボンブラックの導入工程［（Ｂ）工程］、安定化工程［（Ｃ）工程］および乾燥工程［（Ｄ）工程］を順次施すことにより、粒子内部にカーボンブラックが導入された黒色ポリビニルシロキサン微粒子が得られた。Ｙ値を測定したところ、１．０％であった。
【００６０】
比較例１
実施例１−（１）において、１規定のアンモニア水の添加量を３ミリリットルに変えた以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行ってポリメチルシロキサン微粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは１０．３３であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていなかったため、カーボンブラック導入工程では、粒子内部にカーボンブラックがほとんど入らなかった。また、反応後のｐＨは８．８１であった。
【００６１】
比較例２
実施例１−（１）において、１規定のアンモニア水の添加量を５ミリリットルに変えた以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行ってポリメチルシロキサン微粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは１０．５４であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていなかったため、カーボンブラック導入工程では、粒子内部にカーボンブラックがほとんど入らなかった。また、反応後のｐＨは８．９８であった。
【００６２】
比較例３
実施例１−（１）において、反応温度を３８℃に変えた以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン微粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは９．６３であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていなかったため、カーボンブラック導入工程では、粒子内部にカーボンブラックがほとんど入らなかった。また、反応後のｐＨは８．３０であった。
【００６３】
比較例４
実施例１−（１）において、反応温度を３０℃に変えた以外は、実施例１−（１）と同様の操作を行って、ポリメチルシロキサン微粒子を得た。この際、反応開始前のアンモニア水のｐＨは９．９０であり、反応温度およびｐＨは、関係式（II）を満たしていなかったため、カーボンブラック導入工程では、粒子内部にカーボンブラックがほとんど入らなかった。また、反応後のｐＨは８．０７であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶表示装置用スペーサとして好適な、粒径分布が単分散であって、遮光性に優れるとともに、低温気泡や高温障害、あるいはカラーフィルターやオーバーコート材へのめり込みなどの障害を抑制しうる黒色ポリオルガノシロキサン微粒子を、効率よく製造することができる。