(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化合物からなる群より選択されるリチウム複合金属化合物を含む正極活物質と、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される一つ以上の半金属またはＢ、Ｔｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される一つ以上の半金属の酸化物からなる添加物を含む、有機電解液を使用するリチウム二次電池用正極活物質組成物。
ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ′ｙＡ２
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ
ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ
ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＯ２−ｚＡｚ
ＬｉｘＮｉＣｏＯ２−ｚＡｚ
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ″ｚＡ２
（前記式において、１.０≦ｘ≦１.１、０.０１≦ｙ≦０.１、０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍ′はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍ″はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。）
【請求項２】
前記半金属または前記酸化物の量は前記正極活物質の重量の０.０１〜１０重量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質組成物。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質組成物を電流集電体に塗布する段階と、及び
前記リチウム二次電池用正極活物質組成物が塗布された電流集電体を乾燥する段階と、
を含む、有機電解液を使用するリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記半金属または前記酸化物の添加量は前記正極活物質の重量の０.０１〜１０重量％である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法に関し、詳しくは長寿命の特性を有するリチウム二次電池用正極活物質組成物及びそれを用いた正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池はリチウムイオンのインターカレーション（intercalation）及びデインターカレーション（deintercalation）が可能な物質を負極及び正極として使用し、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレーション／デインターカレーションする時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の負極（anode）活物質としてリチウム金属が用いられたこともあったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（dendrite）が形成されて電池の短絡及び電池の爆発の危険性がある。このような問題を解決するために、構造及び電気的性質を保持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離の時、半セルポテンシャルがリチウム金属と類似した炭素系物質が負極活物質として広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の正極（cathode）活物質としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲナイド（chalcogenide）化合物が一般的に用いられ、代表的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が実用化されている。
【０００５】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は室温で１０−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の良好な電気伝導度と高い電池電圧そして優れた電極特性を有しており、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正極活物質であるが、価格が高いという短所があり、高率充放電時の安定性が低いという問題がある。ＬｉＮｉＯ２は前記正極活物質のうち最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示すが、合成が難しい短所がある。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は合成が容易であり、価格が比較的に安くて環境汚染も少ない長所がある。このようなＭｎ系活物質は容量が小さいという短所があるが、電池システムの安定性、Ｍｎの環境親和性などによって電気自動車、電気自動車（electric vehicle）の電力源として次世代大型電池で最も有望な正極活物質の材料に浮び上がっている。
【０００６】
しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン系正極活物質を使用した電池を長時間、特に、高温で連続的に充放電する場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面で電解液との副反応が発生する。これは電解液中に存在するＨ２ＯとＬｉＰＦ６が反応して強酸であるＨＦを形成し、このＨＦがマンガン系正極活物質で表面に存在するＭｎを攻撃して、Ｍｎが電解液に溶出する現象に起因したものとして知られている。
【０００７】
このような副反応でＬｉＭｎ２Ｏ４活物質を構成するマンガンが電解液中に溶けて活物質が崩壊するのは当然のことであり、これによって電池の寿命が急激に減少する。このような問題点を解決するために、最近はＬｉの当量を１より大きく合成したりスピネル型Ｍｎ系を使用し、また酸素の一部をＦに置換して高温寿命の特性を向上させる等の努力をしている。しかし、まだ長寿命、特に高温寿命の特性向上の効果が満足するような水準に達していない実情である。
【０００８】
また、このような正極活物質と電解液との反応はＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２系正極活物質にも発生することがある。したがって、最近は正極活物質と電解液の反応を削減するための研究が進行されているが、その効果が満足するほどの水準には達していない。
【０００９】
本発明は前記の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は長寿命の特性を有するリチウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は高温寿命の特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は熱的安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は前記リチウム二次電池用正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池用正極の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明はリチウム複合金属化合物を含む正極活物質及び半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される添加物とを含むリチウム二次電池用正極活物質組成物を提供する。
【００１４】
前記リチウム複合金属化合物は下記の化合物１乃至１３より選択され、前記半金属としてはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｌのうちのひとつ以上を用いることができ、前記金属としてはＣａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａのうちひとつ以上を用いることができる。
【００１５】
ＬｉｘＭｎＡ２                （化合物１）
ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ           （化合物２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ′ｙＡ２        （化合物３）
ＬｉｘＭｎ２Ａ４               （化合物４）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ          （化合物５）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ′ｙＡ４        （化合物６）
ＬｉｘＢＡ２                  （化合物７）
ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ            （化合物８）
ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＡ２          （化合物９）
ＬｉｘＢ１−ｙＭ″ｙＯ２−ｚＡｚ     （化合物１０）
ＬｉｘＮｉＣｏＡ２            （化合物１１）
ＬｉｘＮｉＣｏＯ２−ｚＡｚ       （化合物１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ″ｚＡ２ （化合物１３）
（前記式において、１.０≦ｘ≦１.１、０.０１≦ｙ≦０.１、０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍ′はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍ″はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。）
前記化合物１乃至１３からなる群より選択される本発明はまた、リチウム複合金属化合物を含む正極活物質と、半金属、金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される一つ以上の添加剤とを混合する段階、前記混合物に有機溶媒を添加して正極活物質組成物を製造する段階、前記正極活物質組成物を電流集電体に塗布する段階及び前記正極活物質組成物が塗布された電流集電体を乾燥する段階を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。前記半金属はＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｌであり、前記金属はＣａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いた正極活物質は一般的にリチウム二次電池で用いられるマンガン系、コバルト系またはニッケル系正極活物質である。この中から、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン系正極活物質は環境親和性が優れて比較的価格が安く、今後リチウム二次電池大型電池分野の正極活物質として使用される可能性が高い。
【００１７】
また、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト系正極活物質は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を有し、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル系正極活物質は高い放電容量の特性を示して経済的な正極活物質である。
【００１８】
本発明で使用可能なマンガン系正極活物質としては、前記化合物１〜３からなる群より選択される３Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質または、前記化合物４〜６からなる群より選択される４Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質を含む。また、本発明で使用可能なコバルト系またはニッケル系正極活物質としては、前記化合物７〜１０からなる群より選択されるコバルトまたはニッケル系正極活物質、または前記化合物１１〜１３からなる群より選択されるコバルト−ニッケル系正極活物質を含む。
【００１９】
本発明の正極活物質組成物は放電容量（discharge capacity）の向上と、高率充放電条件（High C-rate）及び長寿命の特性を向上、特に高温条件での寿命特性を向上させるために、半金属（Semi-metal）、金属またはそれらの酸化物をさらに含む。このような半金属またはその酸化物としてはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｌからなる群より選択される半金属またはその酸化物をひとつ以上用いることができ、半金属酸化物の代表的な例としてはＳｉＯ２を使用することができる。
【００２０】
また、前記金属またはその酸化物としてはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される金属またはその酸化物をひとつ以上用いることができ、金属酸化物の代表的な例としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを用いることができる。前記半金属、金属またはそれらの酸化物の量は正極活物質重量の０.０１〜１０重量％である。半金属、金属またはそれらの酸化物の量が０.０１重量％未満である場合には半金属またはその酸化物を添加することによる効果が現れず、１０重量％を超過する場合には過量の半金属またはその酸化物が不純物として作用して電池反応に逆効果が現れ得る。
【００２１】
このような半金属、金属またはそれらの酸化物はＨＦとの反応性が優れた物質である。一般的にリチウム二次電池の電解液は無水溶媒電解液を用いるが、少量の水が不純物で含まれていることもある。このように不純物として含まれている水は電解質に含まれたリチウム塩であるＬｉＰＦ６等と反応してＨＦなどの強酸を生成するようになる。生成されたＨＦはマンガン系活物質で表面に存在するＭｎを攻撃してＭｎが電解質中に溶けて活物質が崩壊し、これによって電池の寿命、特に高温での寿命が急激に低下するという問題点を招く。
【００２２】
これに対し、本発明のリチウム二次電池は正極にＨＦとの反応性に優れた半金属、金属またはそれらの酸化物を含むことによって、半金属、金属またはそれらの酸化物が電解質により生成されるＨＦと素早く反応してＭｎを攻撃するＨＦを除去するので、Ｍｎが電解質中に溶出される問題点を防止することができる。これをさらに詳細に説明すれば、半金属酸化物としてＳｉＯ２を用いる場合、この化合物がＨＦと反応してＨ２ＳｉＦ６というフルオリド化合物（フッ化物）を形成し、金属酸化物としてＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを用いる場合にはこれらがＨＦと反応して、各々ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２またはＢａＦ２などのフルオリド化合物（フッ化物）を形成する。形成される化合物は固体状態の化合物であり電池の内圧を上昇させない。また、ＣａＦ２は電気伝導度が優れており、電極物質としても用いられる物質であるので電池の性能を向上することができる。
【００２３】
このような活物質と電解液が反応することによる問題点は、マンガン系活物質だけでなく、コバルト系またはニッケル系正極活物質にも発生することがあるということである。本発明はマンガン系活物質だけでなくコバルト系またはニッケル系正極活物質にも適用できるので、正極活物質が電解液に溶出する現象を防止できる。また、コバルト系またはニッケル系正極活物質を用いた電池の熱的安全性を向上することができる。
【００２４】
本発明の正極活物質組成物は有機溶媒をさらに含むことができ、代表的な有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを用いることができる。
【００２５】
本発明の正極活物質組成物は、この正極活物質組成物が塗布される電流集電体との結合力を向上させるために結合剤（Binder）をさらに含む。結合剤としては、一般に正極活物質組成物に用いられるものであればいずれも使用することができ、その代表的な例としてはフッ化ビニリデン樹脂を使用することができる。
【００２６】
前記電流集電体としては一般的に用いられるアルミニウムホイル（Foil）を用いることができるが、これに制限されるわけではない。
【００２７】
また、本発明の正極活物質組成物は導電性を増加させるための導電剤をさらに含むこともできる。導電剤としては一般に活物質組成物の導電性を増加することができるものであればいずれも使用でき、その代表的な例としてはカーボンブラックがある。
【００２８】
前記の構成を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物を利用して正極を製造する方法は次の通りである。
【００２９】
まず、リチウム塩と金属化合物とを所望の当量比に混合する。前記リチウム塩としてはリチウムナイトレート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシドなどが使用できる。前記金属化合物としてはマンガン系正極活物質を製造するためにはマンガン化合物を、コバルト−ニッケル系正極活物質を製造するためにはコバルトまたはニッケル化合物を各々、またはコバルト化合物とニッケル化合物を同時に使用することもできる。
【００３０】
前記マンガン化合物としてはマンガンアセテート、マンガンジオキシドなどが使用できる。前記コバルト化合物としてはコバルトヒドロキシド、コバルトナイトレートまたはコバルトカーボネートなどが使用でき、ニッケル化合物としてはニッケルヒドロキシド、ニッケルナイトレートまたはニッケルアセテートからなる群のうちから選択されるニッケル塩が使用できる。前記リチウム塩、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物がこれに制限されるわけではない。また、ＬｉＦのようなフッ化物、ＮａＳのような硫化物またはＨ３ＰＯ４のようなリン酸塩をさらに使用することもできる。
【００３１】
この時、リチウム塩と金属化合物の反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加して溶媒が殆どなくなる時まで（Solvent-free）モルタルグラインダー混合（mortar grinder mixing）を実施することもできる。
【００３２】
このような工程を通して製造されたリチウム塩と金属化合物の混合物を約４００〜６００℃温度で１次熱処理して半結晶性（Semi crystailline）状態の正極活物質電極体粉末を製造する。また、前記１次熱処理して製造された正極活物質電極体粉末を乾燥した後、または前記１次熱処理過程後に乾燥空気をブローイング（Blowing）しながら正極活物質の電極体粉末を常温で再混合（remixing）してリチウム塩を均一に分布させることもできる。
【００３３】
得られた準結晶性電極体粉末を７００〜９００℃温度で約１２時間２次熱処理する。前記２次熱処理工程を乾燥空気または酸素をブローイングする（Blowing）条件で遂行すれば、さらに均一な結晶性活物質が製造できるので好ましい。
【００３４】
製造された正極活物質に半金属、金属またはその酸化物を添加する。この時、半金属、金属またはそれらの酸化物の添加量は正極活物質の重量の０.０１〜１０重量％である。正極活物質は上述した方法で製造された化合物１乃至１３の正極活物質を使用することもでき、また、商業的に流通している化合物１乃至１３の正極活物質を使用することもできる。
【００３５】
前記混合物に導電剤、結合剤及びＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を混合して正極活物質スラリー組成物を製造する。この正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル（Foil）などの電流集電体上に塗布して乾燥するテープキャスティング方式で正極を製造する。製造された正極を用いて通常の方法でリチウム二次電池を製造する。
【００３６】
上述した方法で製造された正極と、負極及び非水溶媒電解液を用いて通例的な方法でリチウム二次電池を製造する。前記負極を製造する方法はリチウム二次電池分野に広く知られており、その代表的な例として負極活物質とフッ化ビニリデン樹脂などの結合剤を含む負極活物質スラリーをＣｕホイルなどの電流集電体に塗布した後、乾燥して製造する。前記負極活物質としては一般にリチウム二次電池に用いられる炭素材物質を全て使用することができる。
【００３７】
前記電解液としては一般にリチウム二次電池で用いられる有機溶媒と、この有機溶媒に溶解されたリチウム塩で構成された電解液が使用できる。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、メチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートが使用できる。また、前記電解液の有機溶媒に溶解されるリチウム塩としては、正極及び負極の間でリチウムイオンの移動を促進できるものは全て可能であり、その代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ６またはＬｉＣｌＯ４が使用できる。
【００３８】
このような電解液をポリマーフィルムに含浸させた後、溶媒を揮発させ、ジェルタイプのポリマー電解液として使用することもできるし、液体電解液として使用することもできる。固体電解液として使用する場合には別途のセパレータは要求されない。セパレータとしては一般にリチウム二次電池で広く用いられるポリマーフィルムであるポリプロピレン、ポリエチレン材質の多孔性ポリマーフィルムが使用できる。
【００３９】
このように、本発明のリチウム二次電池は放電容量（discharge capacity）向上と、高率条件（High C-rate）及び長寿命の特性を向上し、特に高温の条件での寿命特性が優れている。
【００４０】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４１】
（実施例１）
ＬｉＯＨとＭｎＯ２をＬｉ／Ｍｎのモル比が１／２になるように秤量した後、これらを乳鉢に投入した。前記ＬｉＯＨとＭｎＯ２の反応を促進するために、十分な量のエタノールを添加し、エタノールが殆どなくなるまで混合した。得られた混合物を４５０℃で５時間、乾燥雰囲気下で１次熱処理して準結晶状態の電極体であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を製造した。製造された準安定状態のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させた。得られた生成物を乾燥空気をブローイングする条件下で７５０℃の温度で１２時間、２次熱処理して結晶性のＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。製造された結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４に対してＳＥＭで形状を観察し、ＸＲＤで結晶の構造を分析した。
【００４２】
次に、製造された結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質とＳｉ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社（Aldrich））を混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量はＬｉＭｎ２Ｏ４活物質重量の５重量％とした。得られた混合物に導電剤（カーボン、商品名：スーパーＰ）、バインダー（フッ化ビニリデン樹脂、商品名：ＫＦ−１３００）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して正極活物質組成物スラリーを製造した。ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質とＳｉ粉末の混合物：導電剤：バインダーの混合比率は９４：３：３とした。前記スラリーをテープ形態にキャスティングして正極を製造した。この正極とＬｉ金属を対極に使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを電解質として使用してコインセルタイプの半電池を製造した。
【００４３】
（比較例１）
ＬｉＯＨとＭｎＯ２をＬｉ／Ｍｎのモル比が１／２となるように秤量した後、これらを乳鉢で均一な混合物となるまで混合した。得られた混合物を４５０℃で５時間、乾燥雰囲気下で１次熱処理して準結晶状態の電極体であるＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を製造した。製造された準安定状態のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させた。得られた生成物を乾燥空気をブローイングする条件下で７５０℃の温度で１２時間、２次熱処理して結晶性のＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。製造した結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４に対してＳＥＭで形状を観察し、ＸＲＤで結晶構造を分析した。
【００４４】
このように製造された活物質９２重量％、導電剤（カーボン、商品名：スーパーＰ）４重量％、バインダー（フッ化ビニリデン樹脂、商品名：ＫＦ−１３００）４重量％及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して正極活物質の組成物スラリーを製造し、このスラリーをテープ形態にキャスティングして正極を製造した。この正極とＬｉ金属とを対極として使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を使用してコインセルタイプの半電池を製造した。
【００４５】
前記実施例１及び比較例１の方法で製造された電池の高温（５０℃）での充放電寿命特性の結果を測定し、その結果を図１に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で、０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（６６回）に充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図１に図示したように、本発明の実施例１の活物質を用いた電池は（図１のａ）１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電条件で６６サイクル後には容量が約１５.４％減少した。すなわち、容量保持率は８４.４％であった。
【００４６】
その反面、比較例１の活物質を用いた電池は（図１のｂ）１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電条件で６６サイクル後には容量が約７３.４％減少した。すなわち、容量保持率は約２６.６％であった。したがって、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率充放電の条件下で安定で、容量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優れていることが分かる。
【００４７】
（実施例２）
結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質にＳｉ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社（Aldrich））を活物質重量の１０重量％の量に添加したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４８】
（実施例３）
結晶性ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質にＢ粉末（粒径３２５メッシュ以下、アルドリッチ社（Aldrich））を活物質重量の５重量％の量で添加したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００４９】
（比較例２）
ＬｉＯＨとＭｎＯ２との反応を促進するために、十分な量のエタノールをさらに添加して、エタノールが殆どなくなるまで混合する工程をさらに実施したことを除いては前記比較例１と同一に実施した。
【００５０】
前記実施例２、３及び比較例２の方法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定した結果も図１の結果と類似するようなものであり、高率充放電の条件下で安定で、容量の減少が少なくて寿命の特性が優れていることが分かる。
【００５１】
（実施例４）
ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社製、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とＳｉ粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活物質の重量の１重量％とした。この混合物とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質の粉末とＳｉ粉末との混合物：バインダー：導電剤の混合比率は９４：３：３の重量比にした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極に使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解質を使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００５２】
（比較例３）
ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社製、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間乾燥した後プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極に使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００５３】
前記実施例４及び比較例３の方法で製造された正極のＳＥＭ写真を図２及び図３に各々示した。図２に示したように、実施例４の正極はＳｉ粉末が正極の表面に存在していることが分かる。このように、実施例４の正極にＳｉが存在することは図４に示したＥＤＸ分析（Energy Dispersive X-ray Analysis）グラフを見れば明確に分かる。ＥＤＸ分析方法は極板を分析して構成金属成分を定性分析することができる方法で、図４をみればＳｉピークが存在することによって実施例４の正極にはＳｉが存在することが分かる。これに対して比較例３のＥＤＸ分析グラフである図５にはＳｉピークが存在しないので比較例３の正極にはＳｉが存在しないことが分かる。
【００５４】
また、充電された正極活物質の熱的安定性を確認するために、実施例４及び比較例３の方法で製造された電池を４.３Ｖに充電した後、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）で測定してその結果を図６に示した。
【００５５】
実施例４の電池では正極活物質の重量は０.０１７５ｇであり、比較例３の電池では正極活物質重量は０.０２３９ｇであった。これに対し、実施例４の充電量は１１４ｍＡｈ／ｇであり、比較例３の電池は１０３ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、実施例４の電池ではさらに少量の正極活物質を使用したが、充電量はより高いことが分かる。
【００５６】
また、図６に示したように、Ｓｉが添加された実施例４の正極は発熱ピークが現れない反面、Ｓｉが添加されていない比較例３の正極は発熱ピークが現れた。このような発熱ピークは、充電状態の正極活物質が不安定なＬｉ１−ｘＭｎＯ４の構造を有することによって高い温度で金属と結合している酸素（Ｍｎ−Ｏ）が分解され、このように分解された酸素と電解液とが反応する時に発生する熱により現れる。このような発熱ピークの面積が小さいほど活物質が電解液との反応性が小さいことを意味するので安定であることが分かる。したがって、実施例４の活物質は発熱ピークが現れないので非常に安定した活物質であることが分かる。
【００５７】
また、前記実施例４及び比較例３の方法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定してその結果を図７に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図７に示したように、実施例４の電池は高温（５０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減少しないことが分かる。これに反し、比較例３の電池は高温（５０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件で約３０サイクル後には容量が急激に減少するが分かる。したがって、本発明の活物質が従来活物質に比べて高率充放電の条件で安定であり、容量減少が少ないだけでなく寿命の特性が優れていることが分かる。
【００５８】
（実施例５）
正極活物質粉末にＳｉ粉末を正極活物質粉末の重量の５重量％の量で添加したことを除いては前記実施例４と同一に実施した。
【００５９】
（実施例６）
正極活物質粉末にＳｉ粉末を正極活物質粉末の重量の１０重量％の量で添加したことを除いては前記実施例４と同一に実施した。
【００６０】
前記実施例５乃至６及び比較例３の方法で製造された正極のＸＲＤパターンを図８に示した。図８に示したように、実施例５乃至６の方法で製造された正極のＸＲＤパターン（各々図８のｂ、ｃ）はＳｉピークが現れるが、比較例３の方法で製造された正極のＸＲＤパターン（図８のａ）はＳｉピークが現れないことが分かる。したがって、実施例５乃至６の方法で製造された正極の表面にはＳｉが含まれていることが分かる。
【００６１】
（実施例７）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（４５：４０：１５体積比）の混合有機溶媒に１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を用いたことを除いては前記実施例４と同一に実施した。
【００６２】
（比較例４）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネート（４５：４０：１５体積比）の混合有機溶媒に１.３ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を用いたことを除いては前記比較例３と同一に実施した。
【００６３】
前記実施例７及び比較例４の方法で製造された電池の常温での充放電寿命特性の結果を測定してその結果を図９に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）で充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図９に示したように、実施例７の電池は常温（２０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減少しないことが分かる。これに反し、比較例４の電池は容量が顕著に減少することが分かる。したがって、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優れていることが分かる。
【００６４】
（実施例８）
ＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）正極活物質粉末とＳｉ粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末とＳｉ粉末との混合物：バインダー：導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００６５】
（実施例９）
Ｓｉ粉末の添加量を正極活物質粉末の重量の５重量％に変更したことを除いては前記実施例８と同一に実施した。
【００６６】
（比較例５）
ＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）正極活物質粉末とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００６７】
（実施例１０）
ＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物質粉末とＳｉ粉末とを混合した。この時、Ｓｉ粉末の添加量は正極活物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末とＳｉ粉末との混合物：バインダー：導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００６８】
（実施例１１）
Ｓｉ粉末の添加量を正極活物質の重量の５重量％に変更したことを除いては前記実施例１０と同一に実施した。
【００６９】
（比較例６）
ＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物質粉末とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００７０】
前記実施例８及び比較例５の方法で製造された電池の充放電寿命特性の結果を測定してその結果を図１０に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（５１回）で充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図１０に示したように、実施例８の電池は１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電条件で５１サイクル後にも、約１４０ｍＡｈ／ｇであった容量は約１１５ｍＡｈ／ｇと殆ど減少しなかった。その反面、比較例５の電池は１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件で５１サイクル後には、約１４０ｍＡｈ／ｇであった容量が約５０ｍＡｈ／ｇと顕著に減少した。したがって、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命特性が優れていることが分かる。
【００７１】
また、実施例８及び比較例５の方法で製造された電池を４.３Ｖに充電した後、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）を測定してその結果を図１１に示した。図１１に示したように、Ｓｉが添加された実施例８の電池の発熱ピークの面積がＳｉが添加されていない比較例５の電池に比べて小さいことが分かる。このような発熱ピークは活物質と電解液とが反応する時に発生する熱により現れ、発熱ピークの面積が小さいほど活物質が電解液との反応性が小さいことを意味するので、安定であることが分かる。
【００７２】
また、実施例８の電池の酸素分解温度（２１８℃）が比較例５の電池（２０２℃）より高い。一般的に充電状態の正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２構造を有し、このような構造を有する物質は構造的に不安定であるので温度を上げれば金属と結合している酸素（Ｃｏ−Ｏ）が分解される。このように分解された酸素は電池内部で電解液と反応して爆発するおそれがあるので、酸素分解の温度が高ければ高いほど電解液との反応性が少ないため電池の爆発危険が少ないことが分かる。したがって、実施例８の電池に用いられた正極活物質は熱的安定性が優れていることが分かる。
【００７３】
また、実施例９〜１１の方法で製造された電池の高温での充放電寿命の特性とＤＳＣを測定したところ、図１０及び図１１と類似するような結果が得られたので、高率充放電の条件で安定であり、熱的安定性も優れていることが分かる。
【００７４】
（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.８８Ｃｏ０.１２Ｌａ０.０１Ｏ２粉末を使用したことを除いては前記実施例８と同一に実施した。
【００７５】
（比較例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.８８Ｃｏ０.１２Ｌａ０.０１Ｏ２粉末を使用したことを除いては前記比較例１と同一に実施した。
【００７６】
前記実施例１２と比較例７の方法で製造された電池の常温（２０℃）での充放電寿命特性の結果を測定してその結果を図１２に示した。それぞれの電池を４.３〜３.０Ｖの間で０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（６６回）に充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図１２に示したように、実施例１２の電池は常温（２０℃）及び１Ｃ充電、１Ｃ放電の高率充放電の条件でも容量が殆ど減少しないことが分かる。これに反し、比較例７の電池は容量が顕著に減少することが分かる。
【００７７】
（実施例１３）
ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とＳｉＯ２粉末とを混合した。この時、ＳｉＯ２粉末の添加量は正極活物質粉末の重量の１重量％とした。この混合物とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質とＳｉＯ２粉末の混合物、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１：１体積比）の混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００７８】
（実施例１４）
ＳｉＯ２粉末の添加量を正極活物質の重量の５重量％に変更したことを除いては前記実施例１３と同一に実施した。
【００７９】
（比較例８）
ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社、商品名：ＬＭ４）正極活物質粉末とバインダー（フッ化ビニリデン樹脂）及び導電剤（スーパーＰ）をＮ−メチルピロリドン溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造した。正極活物質粉末、バインダー及び導電剤の混合比率は重量比で９４：３：３とした。製造された正極活物質スラリー組成物をＡｌホイル上に塗布した。正極活物質スラリー組成物が塗布されたＡｌホイルを１２０℃オーブンで３時間、乾燥した後、プレシングして正極を製造した。製造された正極とＬｉ金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。
【００８０】
前記実施例１３及び比較例８の方法で製造された電池の高温（５０℃）での充放電寿命特性を測定してその結果を図１３に示した。それぞれの電池を４.３Ｖ〜３.０Ｖの間で０.１Ｃ←→０.１Ｃ（１回）、０.２Ｃ←→０.２Ｃ（３回）、０.５Ｃ←→０.５Ｃ（１０回）、１Ｃ←→１Ｃ（８６回）で充放電速度を変化させて充放電しながら電池の容量及び寿命を測定した。図１３に図示したように、本発明の実施例１３の活物質を用いた電池は５０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電の高温及び高率充放電の条件で８６サイクル後にも容量が殆ど減少しなかった。その反面、比較例８の活物質を用いた電池は５０℃、１Ｃ充電、１Ｃ放電の高温及び高率充放電の条件で８６サイクル後には容量が顕著に減少することが分かる。
【００８１】
したがって、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高温及び高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少ないだけでなく寿命の特性が優れていることが分かる。前記実施例１４の方法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定した結果も図１３と類似しており、高温及び高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少なくて寿命特性が優れていることが分かる。
【００８２】
（実施例１５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）粉末を使用したことを除いては前記実施例１３と同一に実施した。
【００８３】
（実施例１６）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）粉末を使用したことを除いては前記実施例１４と同一に実施した。
【００８４】
（比較例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２（Ｈｏｎｊｏ社）を使用したことを除いては前記比較例８と同一に実施した。
【００８５】
前記実施例１５〜１６及び比較例９の方法で製造された電池の高温での充放電寿命特性を測定した結果、図１３と類似した結果が得られた。したがって、実施例１５の活物質が高温寿命の特性が優れていることが分かる。
【００８６】
（実施例１７）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）を使用したことを除いては前記実施例１３と同一に実施した。
【００８７】
（実施例１８）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）を使用したことを除いては前記実施例１４と同一に実施した。
【００８８】
（比較例１０）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）を使用したことを除いては前記比較例８と同一に実施した。
【００８９】
前記実施例１７〜１８及び比較例１０の方法で製造された電池の高温での充放電寿命特性の結果を測定した結果も図１３と類似した結果であったので、高温及び高率充放電の条件で安定であり、容量の減少が少なくて寿命の特性が優れていることが分かる。
【００９０】
（実施例１９）
前記実施例１３で製造された正極活物質を利用し、負極活物質としてメソフェースカーボンファイバー（mesophase carbon fiber:ＭＣＦ）を利用して通常の方法でリチウム二次全電池（Full Cell）を製造した。
【００９１】
（比較例１１）
前記比較例８で使用した正極活物質を用いたことを除いては前記実施例１９と同一に実施した。
【００９２】
前記実施例１９及び比較例１１の方法で製造されたリチウム二次全電池の高温（６０℃）での寿命特性を測定し、その結果を図１４に示した。寿命の特性は同一の電池を２個ずつ作って測定したものであって、図１４に示したように、ＳｉＯ２が添加された実施例１９のリチウム二次全電池がＳｉＯ２が添加されていないリチウム二次全電池に比べて高温寿命特性の効果が非常に優れていることが分かる。
【００９３】
（実施例２０）
ＬｉＣｏＯ２粉末（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：Ｃ−１０）正極活物質粉末とＣａＯ（〜３２５メッシュ以下）を混合した。この時、ＣａＯの添加量はＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末の重量の０.１重量％とした。この混合物、バインダーとしてフッ化ビニリデン樹脂と導電剤（スーパーＰ）とをＮ−メチルピロリドン溶媒に入れて正極活物質組成物スラリーを製造した。ＬｉＣｏＯ２とＣａＯの混合物とフッ化ビニリデン樹脂及び導電剤の混合比率は、重量比で９４：３：３とした。製造されたスラリーをＡｌホイル上に塗布し、乾燥後圧延して正極を製造した。前記極板を１２０℃オーブンで３時間乾燥した後圧延して電池製造用極板を製作した。この極板とＬｉ金属を対極として非水電解液である１ＭのＬｉＰＦ６とエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１）を含むコインタイプの半電池を構成した。
【００９４】
（実施例２１）
ＣａＯ粉末を０.５重量％の量に添加したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９５】
（実施例２２）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｎｉｋｋｉ社、ＬＭ４）を使用し、ＣａＯ粉末を１.０重量％の量に添加したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９６】
（実施例２３）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（Ｎｉｋｋｉ社、ＬＭ４）を使用してＣａＯ粉末を０.５重量％の量に添加したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９７】
（実施例２４）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２粉末（Ｈｏｎｊｏ社製品）を使用したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９８】
（実施例２５）
正極活物質としてＬｉＮｉ０.９Ｃｏ０.１Ｓｒ０.００２Ｏ２粉末（Ｈｏｎｊｏ社製品）を使用し、ＣａＯ粉末を０.５重量％の量に添加したことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【００９９】
（比較例１２）
金属酸化物であるＣａＯを添加しないことを除いて前記実施例２０と同一方法で半電池を製造した。
【０１００】
（比較例１３）
金属酸化物であるＣａＯを添加しないことを除いて前記実施例２２と同一方法で半電池を製造した。
【０１０１】
（比較例１４）
金属酸化物であるＣａＯを添加しないことを除いて前記実施例２４と同一方法で半電池を製造した。
【０１０２】
実施例２３と比較例１３の電池製造用極板を４.３Ｖで充電した後、同一量のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート電解液に含浸させＤＳＣを用いて熱的安定性を評価した。この結果を図１５に示した。実施例２３の極板の場合、２段階の反応が進行したことが確認できる。つまり、まず極板に存在するＣａＯと電解液の反応によって吸熱ピークが現れ、次いでＣａＯと反応に参加できずに残留している電解液と充電された正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４との反応による発熱ピークを示した。これに比べて比較例１３の極板の場合には充電された正極から発生するＯ２と電解液との反応によって２５０℃附近で発熱ピークだけが観察された。
【０１０３】
前記実施例２３のコインタイプの半電池に対して、４.３〜３.０Ｖの範囲で０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.５Ｃ及び１Ｃに電流量を変化させながら常温（２０℃）及び高温（５０℃）で、１００回充放電を実施し、放電容量を測定した結果を図１６に示した。図１６に示したように、実施例２３の正極活物質を用いた電池は常温（２０℃）及び高温（５０℃）で容量の減少が少ないのでサイクル寿命の特性に優れたことがわかる。前記実施例２２、２３及び比較例１３のコインタイプの半電池に対し４.３〜３.０Ｖの範囲で０.１Ｃ、０.２Ｃ、０.５Ｃ及び１Ｃに電流量を変化させながら５０℃で１００回充放電を実施し、放電容量を測定した結果を図１７に示した。
【０１０４】
図１７に示したように、実施例２２及び２３の半電池が比較例１３の電池に比べて高温でのサイクル寿命の特性が優れていることが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
上述したように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池は、優れた電池の化学的特性及び熱的安全性の特性を示す。特に、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池は向上した高温寿命の特性を示し、ニッケル系及びコバルト系正極活物質を用いたリチウム二次電池は優れた安全性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池の高温充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例４によって製造されたリチウム二次電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例３によって製造されたリチウム二次電池用正極のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例４によって製造された正極のＥＤＸの結果を示したグラフである。
【図５】比較例３によって製造された正極のＥＤＸの結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例４及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池用正極のＤＳＣの結果を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例４及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例５および６によって製造されたリチウム二次電池用正極と比較例３の正極とのＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図９】本発明の実施例７及び比較例４によって製造されたリチウム二次電池の常温寿命特性を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例８及び比較例５の方法によって製造されたリチウム二次電池の充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例８及び比較例５によって製造されたリチウム二次電池用正極のＤＳＣの結果を示したグラフである。
【図１２】本発明の実施例１２及び比較例７によって製造されたリチウム二次電池の常温充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図１３】本発明の実施例１３及び比較例８によって製造されたリチウム二次電池の高温充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図１４】本発明の実施例１９及び比較例１１によって製造されたリチウム二次全電池の高温充放電寿命の特性を示したグラフである。
【図１５】本発明の実施例２３及び比較例１３の電池製造用極板に対するＤＳＣの測定の結果を示したグラフである。
【図１６】本発明の実施例２３によって製造されたコインタイプ半電池に対する常温（２０℃）および高温（５０℃）での寿命の特性を示したグラフである。
【図１７】実施例２２及び２２と比較例１３によって製造されたコインタイプ半電池に対する５０℃での高温寿命特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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