(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であることを特徴とするTi-Al 合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることを特徴とするTi-Al 合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸素濃度が 200質量ppm 以下であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 100質量ppm 以下である請求項１又は２記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工することを特徴とする請求項１、２又は３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ti-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する技術分野に属し、特には、LSI やFeRAM 等に代表される多層薄膜構造を有する電子デバイス装置の製造、中でもスパッタリングによる拡散防止層の形成に用いられるTi-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
LSI 等の半導体装置、いわゆる電子デバイスにおいては、様々な材料が薄膜状で積層され、デバイスとしての機能を発現する。かかる薄膜の多層構造においては、異種の材料間の界面制御、即ち、界面反応の防止や構成元素の拡散の防止、もしくは密着性の確保が極めて重要な問題である。特に、最近、MOS メモリーやFeRAM といった電子デバイスでのキャパシター部においては、従来のポリシリコン電極に代えてPt等の金属電極が使用されるようになり、その積層構造における金属電極膜の上部又は下部で界面を形成する酸化物やシリコンに対する反応及び拡散の防止層をその界面に施すことが必要とされている。
【０００３】
かかる反応及び拡散防止層の材料（拡散バリアー材）として、窒化チタンアルミ(TiAlN）は熱的・化学的安定性及び耐酸化性に優れ、従来用いられてきた窒化チタン(TiN）やチタンタングステン(TiW）に換わる新拡散バリアー材として注目され、その中でもTiとAlの組成比においてTi3Al 金属間化合物やAl3Ti 金属間化合物を形成する組成範囲のものが特に優れたバリアー（反応及び拡散の防止）機能を発揮すると一般的に考えられている。かかるTiAlN 合金層は、Ti及びAlからなるスパッタリングターゲット等を用いて窒素雰囲気中にて反応性スパッタリングにより形成されるのが一般的である。
【０００４】
LSI 製造プロセスで用いられるスパッタリングターゲット（以下、ターゲットともいう）においては、デバイス特性を劣化させるような不純物の制御やスパッタリング（以下、スパッタともいう）時にパーティクルやアーキングを発生させるようなターゲット欠陥の制御を厳しく行わなければならず、そのスペックは厳しいものとなっている。ターゲット純度としては少なくとも99.95%(3N5）以上のものが必要とされ、この場合、ターゲットの製造に際し高価な高純度原料を使用し、更に製造中（溶製ターゲットでは特に溶解鋳造時）の汚染は極力避ける必要がある。ガス成分についても、Pt電極を使用したLSI のキャパシター部における拡散バリアー膜（反応及び拡散防止層）は酸素の拡散を防止する必要があり、それ故、この成膜に用いられるターゲットでは酸素量を極力抑えることが要求される。かかるターゲットは粉末焼結法により作製することは極めて難しい。
【０００５】
TiAl合金ターゲット（TiとAlよりなるターゲット）に関する従来技術及び問題点を以下に記述する。
【０００６】
TiとAlは非常に硬い金属間化合物を形成することから、TiAl合金は高強度を有する難加工材料であることがよく知られている。かかる難加工材料では粉末焼結法によりターゲットが製造されるのが一般的であり、この場合、TiとAlの混合粉末を原料としてHIP やプレス加工にて焼結する（特開平8-120445、8-134635号公報）。この粉末焼結法では、Tiに対するAlの混合比が自由にとれ、又、加工・成型が容易であるという長所があるが、図１に示す如く、焼結中に溶融もしくは流動化したAlがTi粒を取り囲み、TiとAlの界面にTiAlの金属間化合物を生じた組織を持つため、Alが糊付け相となり、Alが少ない組成では焼結が不完全になりやすい。又、TiとAlの界面に形成される金属間化合物は非常に脆いため、機械加工時やスパッタ時にTi主相（マトリックス）を含めて脱落しやすい。このため、粉末焼結法によりTiAlターゲットを製造する際には、かかる金属間化合物相をできるだけ少なくする必要があり、このため、金属間化合物の量は面積率でたかだか数％程度となっている。
【０００７】
また、粉末焼結法により製造されたTiAlターゲットにおいては、上記の如く金属間化合物の量が少ないので、スパッタ率が異なるTi相とAl相から構成され、このため、スパッタの際の組成の安定性がよくなく、ターゲットとそれによって形成された薄膜との間で組成のずれが生じるという問題点がある。さらに、粉末焼結法では酸素や窒素等のガス成分が多く含まれることは不可避であり、かかるガス成分の不純物はスパッタ時にパーティクルやスプラッシュ等のスパッタ不良の原因となる。更には、TiやAlの粉末原料の純度には現在のところ限度があり、LSI 製造用のターゲットにおいて必要とされる99.95%(3N5）以上の高純度のターゲットを得ることは非常に難しいという問題点もある。
【０００８】
TiAl合金の中でも、その構成比がTi：Al＝１：１の金属間化合物を主な相とするような組成範囲であるもの、つまりAl量が45〜55原子％であるTiAl合金は、TiAl相（いわゆるγ相）を含むことにより、比較的成型・加工がしやすい。このため、高強度を有するTiAl構造材の製造の際の加工方法として超塑性加工等が提案されている（特開平10-72652号公報）。又、上記の如く成型・加工がしやすいために溶解・鋳造法によるターゲットの製造が可能である。即ち、溶解・鋳造により得られたTiAl合金インゴットを成型加工するという製造工程によってTiAl合金ターゲットを得ることができる。かかるTiAl合金ターゲットは、特に、純度、塑性、パーティクル等のスパッタ性能を厳しく管理することはない、工具等の硬質コーティング膜を製造する際に使用される、アークイオンプレーティング(AIP）法におけるターゲットとして、実用に供されている。
【０００９】
上記組成のTiAl合金の場合、成型加工が可能であることから、スパッタ不良の原因となる鋳造欠陥の除去のために鋳造インゴットを圧延することができる（特開平8-120428、8-225907号公報）。又、鋳造時の不純物元素の混入を防ぎ、酸素成分をできるだけ少なくするためにはコールドクルーシブル（スカル）溶解法が用いられる（特開平5-59466 、5-140669号公報）。
【００１０】
しかし、難加工のTi3Al 金属間化合物やTiAl3 金属間化合物を主相とする組成範囲のTiAl合金の場合には、加工することができないため、上記の如き圧延による鋳造欠陥の除去をし得ず、又、溶解・鋳造し加工するという製造方法を採用し難い。更に、上記スカル溶解法はAr雰囲気中で溶解が行われるため、Arを含むガス穴が鋳造欠陥として形成され、この欠陥は圧延等による加工では除去し得ないため、ターゲット中に欠陥として残存し、スパッタ時にはアーキングやパーティクル等のスパッタ不良の原因となるという問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、金属間化合物としてTi3Al 金属間化合物やAl3Ti 金属間化合物を主相とする成分系のTi-Al 合金よりなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、純度が高く、不純物ガス成分が少なく、このためターゲット中のガス成分化合物に起因したアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生し難く、また、ターゲットと形成される薄膜との間の組成のずれが生じ難いTi-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るTi-Al 合金スパッタリングターゲット及びその製造方法は、請求項１〜３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲット、及び、請求項４〜５記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法としており、それは次のような構成としたものである。
【００１３】
即ち、請求項１記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットは、Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であることを特徴とするTi-Al 合金スパッタリングターゲットである（第１発明）。
【００１４】
請求項２記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットは、Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることを特徴とするTi-Al 合金スパッタリングターゲットである（第２発明）。
【００１５】
請求項３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットは、酸素濃度が 200質量ppm 以下であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 100質量ppm 以下である請求項１又は２記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットである（第３発明）。
【００１６】
請求項４記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法は、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工することを特徴とする請求項１、２又は３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法である（第４発明）。
【００１７】
請求項５記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法は、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載のTi-Al 合金スパッタリングターゲットの製造方法である（第５発明）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は例えば次のようにして実施する。
TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解し、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造してインゴットを得る。前記インゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工し、Ti-Al 合金ターゲットを得る。或いは、前記インゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施し、Ti-Al 合金ターゲットを得る。このようにして得られたTi-Al 合金ターゲットは、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下である。このとき、Al量が15〜40原子％となるようにすると、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上となり、一方、Al量が55〜70原子％となるようにすると、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上となり、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットとなる。
【００１９】
このような形態で本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法が実施され、そして本発明に係るTi-Al 合金ターゲットが得られる。
【００２０】
以下、本発明について主にその作用効果を説明する。
【００２１】
粉末焼結法により製造されたTiAlターゲット（粉末焼結TiAlターゲット）においてターゲットとそれによって形成された薄膜との間で組成のずれが生じるのは、スパッタガスであるArに対するAlとTiでのスパッタ率の相違に起因する。すなわち、TiとAlとはスパッタ率がそれぞれ0.6 と1.2 と大きく異なる。このため、粉末焼結TiAl合金ターゲットのようにAlとTiが完全に分離した２相組織を有するターゲットをスパッタした場合、スパッタ率の相違によりターゲットとスパッタ膜の組成が相違し、Alが10〜20at％程度リッチになってしまうという問題が起こる。
【００２２】
かかる組成のずれが発生するのを避けるには、AlとTiとの金属間化合物の面積率をマトリックス中で大きくした組織を有し、純Tiと純Alとがそれぞれ相当な面積を持って共存することのないTiAl合金ターゲット、即ち、AlとTiとの金属間化合物の面積率が大きくてAl相及びTi相の面積率が小さい組織を有するTiAl合金ターゲットを用いることが有効である。かかるTiAl合金ターゲットとしては、定量的にはAlとTiとの金属間化合物の面積率を30％以上とすればよい。即ち、Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金ターゲットの場合は、Ti3Al 金属間化合物の面積率を30％以上とすればよく、一方、Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金ターゲットの場合には、TiAl3 金属間化合物の面積率を30％以上とすればよいとの知見が得られた。
【００２３】
一方、Ti-Al 合金ターゲット中の不純物ガス成分は、ガス穴やAlやTiとの化合物相の形成と関連し、かかるガス穴や化合物相（酸化物、窒化物、水素化物等）がターゲット中に多く存在すると、スパッタ中のターゲット表面での温度や、電磁場の不均一が生じ、アーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすくなる。
【００２４】
かかるスパッタ不良を発生し難くするには、不純物ガス成分が少なく、純度が高く、このためにガス穴や化合物相（酸化物など）等の欠陥が少ないTiAl合金ターゲットを用いることが有効である。かかるTiAl合金ターゲットとしては、定量的には径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であればよいとの知見が得られた。
【００２５】
本発明はかかる知見に基づき完成されたものであり、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットは、Alを15〜40原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個／100cm2以下であることを特徴とするものである（第１発明）。又、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットは、Alを55〜70原子％含有し、残部が実質的にTiからなるTi-Al 合金スパッタリングターゲットであって、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上である金属組織を有し、かつ、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることを特徴とするものである（第２発明）。
【００２６】
従って、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットによれば、純度が高く、不純物ガス成分が少なく、このためターゲット中のガス成分化合物に起因したアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生し難く、又、ターゲットと形成される薄膜との間の組成のずれが生じ難い。
【００２７】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの中、第１発明に係るTi-Al 合金ターゲットにおいて、Ti3Al 金属間化合物の面積率が30％以上であることとしているのは、これが30％未満であると、Ti3Al 金属間化合物相以外の部分であるTi単相が多く、このTi単相とTi3Al 金属間化合物相とのスパッタ率の相違に起因し、ターゲットとそれによって形成された薄膜との間で顕著な組成のずれが生じ、組成のずれの抑制が不充分となるからである。又、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることとしているのは、これが10個/100cm2 超であると、ガス穴や化合物相（酸化物等）等の欠陥が多く、スパッタ中にターゲット表面での温度や電磁場の不均一が生じ、このためアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすくなり、かかるスパッタ不良の発生の抑制が不充分となるからである。
【００２８】
第２発明に係るTi-Al 合金ターゲットにおいて、TiAl3 金属間化合物の面積率が30％以上であることとしているのは、これが30％未満であると、Al単相が多く、このAl単相とTiAl3 金属間化合物相とのスパッタ率の相違に起因し、ターゲットと薄膜との間の組成のずれが大きくなり、組成のずれの抑制が不充分となるからである。又、径が0.1mm 以上の欠陥が10個/100cm2 以下であることとしているのは、上記第１発明の場合と同様の理由により、10個/100cm2 超であるとアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良の発生の抑制が不充分となるからである。
【００２９】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットにおいて酸素濃度が 200質量ppm 以下であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 100質量ppm 以下である場合には、ガス穴や化合物相（酸化物等）等の欠陥が極めて少なく、このためアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良がより確実に発生し難くなる（第３発明）。
【００３０】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法は、前述の如く、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工することを特徴とするものである（第４発明）。また、TiおよびAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造し、該鋳造により得られたインゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すことを特徴とするものである（第５発明）。尚、１×10-2Torr超の真空雰囲気とは、真空度が１×10-2Torrのときの真空雰囲気よりも真空度に優れた真空雰囲気のことであり、例えば１×10-3Torrの真空雰囲気のことである。１×10-2Torrは、133.322Pa/Torr×１×10-2Torr＝133.322 ×10-2Pa＝1.33322 Paである。
【００３１】
上記の本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法によれば、前記の如き優れた特性を有する本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができる。この詳細について、以下説明する。
【００３２】
前述の如く、Ti-Al 合金ターゲット中の不純物ガス成分は、ガス穴やAlやTiとの化合物相の形成と関連し、かかるガス穴や化合物相（酸化物、窒化物、水素化物等）がターゲット中に多く存在すると、スパッタ中のターゲット表面での温度や、電磁場の不均一が生じ、アーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすくなる。
【００３３】
通常の粉末焼結TiAl合金ターゲットにおいては、酸素濃度が1000質量ppm 以上であり、炭素、窒素及び水素の濃度が合計で 200質量ppm 以下であって、ガス成分の量が多いので、ガス穴や化合物相が多く存在し、このためアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生しやすい。
【００３４】
また、Ar雰囲気中で溶解が行われるスカル溶解鋳造法においては、鋳造後の熱間加工によっても除去し得ないArガスを含んだガス穴が鋳造欠陥として形成されるので、この欠陥はターゲット中に欠陥として残存し、アーキングやパーティクル等のスパッタ不良の原因となる。
【００３５】
これらに対し、本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法（第４発明及び第５発明）においては、第４発明の場合も第５発明の場合も、Ti-Al 合金インゴットを得る際に、一旦Ti及びAl原料を不活性ガス雰囲気で溶解するものの、この後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超という高真空度の真空雰囲気にて鋳造して、インゴットを得るようにしている。従って、前記溶解後鋳造前に溶湯を真空雰囲気にさらすことができ、それにより溶湯中の酸素、炭素、窒素及び水素等のガス成分を除去し得、ひいてはガス穴や化合物相（酸化物等）等の欠陥が少ないインゴットを得ることができる。しかも、真空雰囲気にて鋳造していることに起因してArガスの巻き込みがなく、熱間加工でも除去し得ないArガスを含んだガス穴の形成がないインゴットとすることができる。
【００３６】
そして、上記鋳造により得られたTi-Al 合金インゴットを、第４発明に係る製造方法の場合には、型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工するようにしている。第５発明に係る製造方法の場合には、上記インゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すようにしている。いずれの場合にも、1273〜1573Ｋという高温において圧縮応力により比較的低歪み速度で加工することに起因して、割れ等の支障を生じることなく、加工でき、ひいては本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができる。
【００３７】
即ち、Ti3Al 金属間化合物相やTiAl3 金属間化合物相は加工し難く、これらを含むTiAl合金は難加工材料であることが知られているが、本発明者らはこの難加工材料についての加工方法について鋭意研究した結果、1273〜1573Ｋという高温において圧縮応力下では低歪み速度にて割れ等の支障を生じることなく加工できることを見出した。かかる圧縮応力下での加工方法としては、加工中の材料に有効に圧縮応力が働く加工法であるところの型枠を用いての一軸高温プレス、熱間鍛造、或いは、熱間静水圧加圧処理(HIP）が適している。そして、かかる加工に際して素材（インゴット）を型枠に装填し、或いはカプセル等の密閉容器内に封入して加工することは、加工時に素材に有効な圧縮応力がかかり、更には急激な変形を抑えることができるために素材周辺部での加工割れを防ぐことができるという点において有効である。そこで、第４発明に係る製造方法の場合には、前記鋳造により得られたTi-Al 合金インゴットを型枠に装填し、1273〜1573Ｋの温度において歪み速度を５mm／分以下にして総圧下率が30％超となるように加工するようにした。又、第５発明に係る製造方法の場合には、前記鋳造により得られたTi-Al 合金インゴットを密閉容器内に真空封入し、1273〜1573Ｋの温度において1000気圧以上の圧力で熱間静水圧加圧処理を施すようにした。従って、いずれの場合にも、割れ等の支障を生じることなく、ターゲットに成型加工でき、このため本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができる。又、この成型加工時にマイクロシュリンケージ、ガス穴、引け巣等の鋳造欠陥を完全に圧着して除去し得る。
【００３８】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法（第４発明及び第５発明）において、溶湯を鋳造する際の真空雰囲気の真空度を１×10-2Torr超であることとしているのは、１×10-2Torr以下とすると、溶湯中のガス成分の除去が不充分となり、そのためインゴット中の欠陥が増え、ひいては本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの如く欠陥の少ないTi-Al 合金ターゲットを得ることが難しくなるからである。
【００３９】
第４発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法において、インゴットを加工するに際し型枠に装填するようにしているのは、加工時に素材に有効な圧縮応力がかかるようにすると共に急激な変形を抑えて素材周辺部での加工割れを防ぐためである。加工の際の温度を1273〜1573Ｋとしているのは、1273Ｋ未満にすると素材の変形能が乏しくて塑性変形加工ができず、1573Ｋ超とすると素材の結晶粒径の粗大化が起こり、割れやすくなり、又、仕上げ加工が行い難くなるからである。尚、上記の如く結晶粒径の粗大化を起こした場合に得られるターゲットにおいては、それにより得られる薄膜の特性に面内不均一が生じやすくなるという問題点がある。
【００４０】
歪み速度を５mm／分以下にしているのは、５mm／分超にすると素材が変形に追随できず、割れが生じるからである。総圧下率が30％超となるようにしているのは、30％以下となるようにすると、インゴット中のマイクロシュリンケージ、ガス穴、引け巣等の鋳造欠陥を完全に圧着するということはできず、ひいては本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの如く欠陥の少ないTi-Al 合金ターゲットを得ることが難しくなるからである。
【００４１】
第５発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法において、インゴットを熱間静水圧加圧処理するに際し密閉容器内に真空封入するようにしているのは、加工時に素材に有効な圧縮応力がかかるようにすると共に急激な変形を抑えて素材周辺部での加工割れを防ぐためである。封入を真空封入としているのは、熱間静水圧加圧処理中の素材の酸化を抑制し、酸化物による割れの発生を防止するためである。即ち、大気封入とした場合には、加工（熱間静水圧加圧処理）中に素材が酸化して表面に酸化物が生成し、この酸化物が変形の不均一を生じて割れの起点となる可能性があり、かかる酸化物による割れの発生の可能性がないようにするためである。
【００４２】
熱間静水圧加圧処理の際の温度を1273〜1573Ｋとしている理由は、前記第４発明の場合と同様である。
【００４３】
熱間静水圧加圧処理の際の圧力を1000気圧以上としているのは、1000気圧未満とすると塑性変形加工がし難くなるからである。尚、1000気圧（atm ）は、1.01325 ×105Pa/atm ×1000atm ＝1.01325 ×108Pa ＝1.01325 ×102MPaである。
【００４４】
前記インゴットの加工の際の歪み速度は、遅いほど素材が変形に追随しやすいために割れが生じ難くなり、かかる点から特に１mm／分以下にすることが望ましい。
【００４５】
前記加工の際の温度は、1273〜1573Ｋの範囲において高温である方が素材の変形能が優れているという点でよく、一方、低温である方が結晶粒粗大化が起こり難く、粗粒化の程度が小さいという点でよい。かかる点から、加工の際の温度は特には1323〜1473Ｋとすることが望ましい。ただし、Ti-Al 合金のAl含有量によって変形能の違いがあり、これを考慮すると、Al含有量：15〜40原子％の場合には1323〜1423Ｋとすることが望ましく、Al含有量：55〜70原子％の場合には1373〜1523Ｋとすることが望ましい。
【００４６】
尚、本発明において、径が0.1mm 以上の欠陥とは、全波超音波探傷試験において認められる径が0.1mm 以上の欠陥のことである。欠陥の径とは、欠陥の最小径部の径のことであり、例えば、欠陥の形状が球状の場合には直径、欠陥の断面形状が楕円状の場合にはその短軸の長さのことである。
【００４７】
【実施例】
表１〜２に本発明の実施例１〜９及び比較例１〜５に係るTi-Al 合金ターゲットの製造の条件、及び、該製造により得られたTi-Al 合金ターゲットのTi3Al 金属間化合物及びTiAl3 金属間化合物の面積率および径が0.1mm 以上の欠陥の数についての測定結果、並びに、該Ti-Al 合金ターゲットによるスパッタの結果について示す。本発明の実施例及び比較例について、主に表１〜２に基づき、以下説明する。
【００４８】
（実施例１〜９）
純度４ＮのAl原料および純度５ＮのTi原料を不活性ガス雰囲気で溶解した後、該溶解により得られた溶湯を１×10-2Torr超の真空雰囲気にて鋳造して、実施例１〜９に係るTi-Al 合金インゴットを得た。このとき、Ti-Al 合金中のAl量は15〜40at％、55〜70at％となるようにした。インゴットの形状は板状であり、その寸法は厚さ：約25mm、長さ：約500mm 、幅：約450mm である。
【００４９】
上記インゴットより、厚さ：約25mm、直径：100mm のディスク状サンプルをワイヤーカットにて切り出した。
【００５０】
上記ディスク状サンプルを次の如く加工して実施例１〜７、８及び９に係るTi-Al 合金ターゲット材を作製した。
【００５１】
実施例１〜７の場合は、上記ディスク状サンプルを内径:100mm、外径:100mmのSUS304製リング（型枠）にはめ込み、これを最大荷重：400tonの恒温プレス機により、真空雰囲気にてディスク状サンプルの厚み方向にプレスする加工を行なった。このとき、加工温度は1373Ｋ又は1473Ｋとし、圧下加工率（総圧下率）は50％となるようにした。歪み速度は２〜３mm／分とした。
【００５２】
実施例８の場合は、上記ディスク状サンプルをCr製のカプセルに真空封入し、これを大気中で1373Ｋに加熱し、高温鍛造する成型加工を行なった。このとき、総圧下率は50％となるようにした。歪み速度は２〜３mm／分とした。
【００５３】
実施例９の場合は、上記ディスク状サンプルを封筒状のTa箔カプセルに真空封入した後、1373Ｋの温度において1300気圧の圧力で熱間静水圧加圧処理を施す成型加工を行なった。
【００５４】
上記プレス、高温鍛造、熱間静水圧加圧処理により得られた各試料について、Ti-Al 合金の部分（元のディスク状サンプル部）をワイヤーカットして、厚さ：５mm、直径：100mm のディスク状に切り出し、実施例１〜７、８及び９に係るTi-Al 合金ターゲット材を得た。
【００５５】
上記Ti-Al 合金ターゲット材をCu製バッキングプレート上にInろう材を用いてボンディングし、Ti-Al 合金ターゲットとした。
【００５６】
このようにして得られたTi-Al 合金ターゲットを用いて、DCマグネトロンスパッタリング法により厚み：5000ÅのTiAlN 膜を成膜した。このときの成膜条件は下記の通りである。
【００５７】
・雰囲気：Ar＋50％N2混合ガス
・ガス圧：２ｍtorr
・DCパワー：260 Ｗ
・極間距離：55mm
・基板温度：室温
・基板：２インチ径シリコンウエハー
【００５８】
上記成膜されたTiAlN 膜についてICP 発光分析を行い、TiAlN 膜中のTi及びAl濃度を測定し、この測定結果に基づきAl濃度に関して下記式で表される組成のずれを求めた。
【００５９】
Al組成ずれ＝｜膜中Al濃度−ターゲット中Al濃度｜／ターゲット中Al濃度
【００６０】
また、前記成膜条件にて30分間の連続成膜を行い、その間のアーキングの発生回数を目視にて計測し、更に、走査型電子顕微鏡にて基板上に堆積した直径:0.3μm 以上の大きさのパーティクルを計測した。
【００６１】
一方、前記プレス、高温鍛造、熱間静水圧加圧処理により得られた試料からのターゲット材の切り出し後に残ったTi-Al 合金部すなわち残材より、金属組織観察用サンプルを採取し、光学顕微鏡にて観察し顕微鏡写真を撮影し、該顕微鏡写真を線分析し、又、前記サンプルについてSEM-EDX により相の同定を行い、これらに基づいてTi3Al 金属間化合物及びTiAl3 金属間化合物の面積率を算出した。又、上記サンプルについてICP 発光分析法により酸素成分の分析、及び、炭素、窒素、水素のガス成分分析を行った。
【００６２】
又、前記プレス、高温鍛造、熱間静水圧加圧処理により得られた試料について径が0.1mm 以上の欠陥の数を計測した。即ち、上記試料の厚み方向について全波超音波探傷法による計測を行い、得られた超音波探傷像より径が0.1mm 以上の欠陥をカウントした。
【００６３】
（比較例１〜５）
比較例１〜５に係るTi-Al 合金ターゲットのAl量は29〜30at％とした。
【００６４】
比較例１の場合は、Ti-Al 合金インゴットより切り出して得たディスク状サンプルを型枠にはめ込んで恒温プレスする際の加工温度を1173Ｋとした。この点を除き、実施例１〜７の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。この場合、ターゲット中の内部欠陥が多い。
【００６５】
比較例２の場合は、上記恒温プレスの際の総圧下率を30％とした。この点を除き、実施例１〜７の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。この場合、ターゲット中の内部欠陥が多い。
【００６６】
比較例３の場合は、Arガス雰囲気での溶解により得られた溶湯を鋳造する際の雰囲気をそのままArガス雰囲気とした。この点を除き、実施例１〜７の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。この場合、酸素、ガス成分が多く含まれ、ターゲット中の内部欠陥が更に多くなっている。
【００６７】
比較例４の場合は、Al粉末およびTi粉末を用いて窒素雰囲気中にて823 Ｋで粉末焼結法によりTi-Al 合金ターゲットを製作した。この場合、ターゲット組織は純Ti相と純Al相に分離したものとなる。又、酸素及びガス成分が多い。
【００６８】
比較例５の場合は、熱間静水圧加圧処理による成型加工の際の加工温度を1223Ｋとした。この点を除き、実施例９の場合と同様の方法によりTi-Al 合金ターゲットの製作を行った。
【００６９】
（ターゲット性能の試験結果）
表１〜２からわかる如く、比較例４に係るTi-Al 合金ターゲットは、ターゲットと薄膜との間の組成のずれが大きく、且つ、アーキング及びパーティクルの発生の程度が高い。比較例１〜３及び５に係るTi-Al 合金ターゲットは、組成のずれは比較的小さいものの、アーキング及びパーティクルの発生の程度が高い。
【００７０】
これに対し、本発明の実施例１〜９に係るTi-Al 合金ターゲットは、いずれも組成のずれが小さく、且つ、アーキング及びパーティクルの発生の程度が低く、ターゲット性能に優れている。
【００７１】
【表１】
0004203180.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004203180.tif 000003
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットによれば、純度が高く、不純物ガス成分が少なく、スパッタリングに際してアーキングやパーティクル、スプラッシュ等のスパッタ不良が発生し難く、又、ターゲットと形成される薄膜との間の組成のずれが生じ難い。このターゲットのTi-Al 合金中のAl量は15〜40原子％又は55〜70原子％である。従って、スパッタ不良による薄膜の性能低下をきたすことなく、Al量：15〜40原子％又は55〜70原子％の薄膜であってターゲットとほぼ同一のAl量及びTi量で且つ均一な組成の薄膜を形成することができ、薄膜の性能の大幅な向上がはかれるようになる。
【００７４】
本発明に係るTi-Al 合金ターゲットの製造方法によれば、従来加工が難しく粉末焼結法でしか製造し得なかったAl量：15〜40原子％又は55〜70原子％のTi-Al 合金ターゲットを、溶解鋳造工程及び塑性加工工程を有する製造工程により製造することができ、このため、上記の如く優れたターゲット性能を有する本発明に係るTi-Al 合金ターゲットを得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の粉末焼結法により製造されたTi-Al スパッタリングターゲットの組織の模式図である。
【図１】
0004203180.tif 000004