(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体又は固体に接触した状態で加熱を受けると又は加熱した状態で液体又は固体に接触させると液体に対する後退接触角が低下する性質を表面に有する記録層を基板上に設けた記録体の製造方法において、前記記録層に充填剤を含有し、かつ、該充填剤がシリコーン樹脂微粒子であり、前記記録層を基板上に設けた後、表面を削ることで、該充填剤が記録体表面に露出した記録体を得ることを特徴とする記録体の製造方法。
【請求項２】
液体又は固体に接触した状態で加熱を受けると又は加熱した状態で液体又は固体に接触させると液体に対する後退接触角が低下する性質を表面に有する記録層を基板上に設けた記録体の製造方法において、前記記録層を基板上に設けた後、充填剤としてのシリコーン樹脂微粒子を静電塗装することで、該充填剤が記録体表面に露出した記録体を得ることを特徴とする記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録体及びその製造方法及びその該記録体を用いた記録装置に関し、詳しくは、選択的又は選択的かつ可逆的に製版乃至画像形成が行なえる記録体及びその製造方法及びその記録体を用いた記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体に接触した状態で加熱・冷却すると表面に対する後退接触角が低下する材料を用いた記録体、この記録体の製造方法、この記録体での記録方法などは、例えば、特開平３−１７８４７８号公報，特開平３−２４６１３３号公報などでに詳しく説明されている。ここでの後退接触角変化を有する材料(以降「Ｆ材料」ということがある)の多くは側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーである。このような記録体の使用によれば、特に加熱手段を施すだけで潜像の形成及び消去が行なえ、新たな製版が容易にかつ繰り返し行なえるという利点がある。
【０００３】
しかし、その一方で、これらの材料は一般に側鎖の配向に基づくラメラ構造をとるため被膜硬度が低く、サーマルヘッドによる擦りなどの機械的な力に対して弱いため、記録層表面が傷つきやすく、耐刷性がいまだ充分でないという欠点があった。
【０００４】
特開平４−１６３０８６号公報に記載の発明においては、摩耗対策に充填剤を添加することを特徴としているが、形状，含有量についての詳しい規定はされていない。今回、添加量，形状についての検討を行ったため、より詳細な発明がなされた。特開平９−３１５００４号公報では、記録層の表面粗さと耐刷性の関係について述べているが、基板を粗面化することで、表面粗さの粗い記録体を得ており、充填剤を添加することを基本とする本発明とは異なる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、地汚れが少なく、耐刷性の良好な記録体及びその製造方法及びその記録体を用いた記録装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液体又は固体に接触した状態で加熱を受けると又は加熱した状態で液体又は固体に接触させると液体に対する後退接触角が低下する性質を表面に有する記録層を基板上に設けた記録体の製造方法において、（１）前記記録層に充填剤を含有し、かつ、該充填剤がシリコーン樹脂微粒子であり、前記記録層を基板上に設けた後、表面を削ることで、該充填剤が記録体表面に露出した記録体を得ることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明は、液体又は固体に接触した状態で加熱を受けると又は加熱した状態で液体又は固体に接触させると液体に対する後退接触角が低下する性質を表面に有する記録層を基板上に設けた記録体の製造方法において、（２）前記記録層を基板上に設けた後、充填剤としてのシリコーン樹脂微粒子を静電塗装することで、該充填剤が記録体表面に露出した記録体を得ることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を具体例をあげて説明すると、以下のようになるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。本発明者らの検討したところによれば、記録体表面が極めて平坦である場合には、接触加熱手段により擦り傷が多く発生することがわかった。特に、サーマルヘッドの場合、熱素子間に溝があり、この溝のエッジが傷の発生に大きく影響していると思われる。擦り傷が発生すると、傷がついた部分にインクがつき、地汚れとなる。そして、この問題は記録体表面に適度の凹凸を設けることで解決されることを見出した。また、加熱手段が接触方式でない場合にも、記録体の巻き取りなどにより生じる傷による地汚れも、同様の方法で解決される。しかし、過度の凹凸が設けられると、まったく傷のない状態でも撥インク部分にインクがつくことがわかった（これを初期地汚れと呼ぶ）。
【００１０】
また、表面の離型性がよければ、現像の際に非画像部にインクがついても、現像中にローラにこすられると、再びインクが取れるという現象を発見した。本発明は、上記二つの特性を併せ持つ記録体及びその製造方法及び記録装置である。記録体表面の粗さを因子とし、その表面粗さと画像との関係を実験により調べた結果は特開平９−３１５０４４号公報に記されている。
【００１１】
本発明者らは、記録層に充填剤を含有し、該充填剤が記録体表面に露出しており、該充填剤が離型性の高い材料であることで、地汚れが少なく信頼性の高い記録体を得ることができることを見出した。
【００１２】
本発明の記録体は基板上に記録層を形成してなるが、記録層には下記のＦ材料が用いられる。このＦ材料は特開平３−１７８４７８号公報に開示された記録層材料のうちポリマー材料すべてを含む。好ましくは、フッ素を含むポリマー材料であり、フッ素を含まないものである場合はラウリルメタクリレートポリマー，ステアリルアクリレートポリマーのごとき長鎖のアルキル基側鎖を有するポリマーが挙げられる。基板の材料は特に限られるものではなく、加工性がよく記録層形成液の塗工が行なえるものであればよいが、一般には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリイミド，シリコーン樹脂などの樹脂類が用いられる。
【００１３】
本発明の記録層に添加される充填剤とは、１種またはそれ以上の材料からなり、しかも、記録層材料は密着性の良いものであり、特に、耐熱性に優れ、記録体に耐摩耗性を付与できかつ離型性の高い材料であることが望ましい。その具体例としては、たとえばフッ素樹脂（ＰＴＦＥ樹脂，ＰＦＡ樹脂，ＦＥＰ樹脂など）やシリコーン樹脂等があげられる。
【００１４】
また、添加する充填剤の粒径としては、画像解像度を考慮する（６００ｄｐｉ以上の解像度を得るには）と、０.０１〜１０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ超過という大粒子では熱感度が悪くなるし、逆に０.０１μｍ未満というように、粒子が記録層材料であるポリマーの１分子の占有体積以下となるような小粒子では、充填剤としても効果が期待されない。
【００１５】
充填剤の添加量は、記録層材料に対して５〜５０体積％の範囲が適切である。さらに望ましくは、３０体積％前後であることが好ましい。５０体積％以上の添加量になると記録層表面が粗面になりすぎ、初期地汚れが起こる。また、充填剤が記録層表面に露出しているため、添加量が多すぎると画像のかすれが起こる。一方、５体積％未満の添加量であれば、充填剤としての効果が期待できない。
【００１６】
また、充填剤の形状は球形であって角がないことで望ましい凹凸を持った記録体を得ることができる。さらに望ましくは、真球状であることが好ましい。不定形の場合、表面が均一な粗さをもった記録体を得ることは難しい。また、粒子径がよくそろい、粒度分布もできるだけシャープなほうが良い。
【００１７】
記録層が少なくとも２種以上のポリマーを含有し、そのポリマーの少なくとも一つは該後退接触角変化の性質を有するポリマーからなり、別のポリマーの少なくとも一つはバインダー樹脂（以下Ｂ材料と記す）からなると、充填剤が記録層にしっかりと固定され、記録体の信頼性が増す。
【００１８】
Ｂ材料はウレタン樹脂，アクリル樹脂，メラミン樹脂など水溶性，溶剤可溶性のいずれであってもよい。また、これらの樹脂は、架橋部位を有する樹脂が好ましい。架橋部位を有する樹脂としては、ブロックドイソシアナート基を有するウレタン樹脂，グリシジル基，Ｎ−メチロール基，アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂，Ｎ−メチロール基を有するメラミン樹脂が好ましい。樹脂の架橋は、自己架橋であっても、他の架橋剤を加えての架橋のいずれであってもよく、架橋方法としては、特に限定されず、塗布後に熱を加える等の方法が好ましい。Ｂ材料の硬さの程度はＦ材料の被膜よりも硬ければよく、望ましくは鉛筆硬度でＨ以上である。
【００１９】
次に、記録体の製造方法について説明する。充填剤が記録体表面に露出するようにするには、記録層塗布後、充填剤表面にコートされている記録層を削り取ることで、もっとも簡単に本発明の記録体を得ることができる。一方、記録層材料と充填剤を予め混合した混合物を帯電ガンによってフィルム状の基板の表面に吹き付ける製造方法（静電塗装）がある。この方法では充填剤を記録体の表面に出すために、記録層材料に対する充填剤の混合比を大きくすることが好ましく、その混合比は、用いる記録層材料や充填剤の種類、粒径にもよるが、５０体積％以上が好ましく、より好ましくは８０体積％以上である。この配合比だと初期地汚れのおこる記録体ができてしまう可能性がある。
【００２０】
次に、もっと確実にフィラーを記録体表面に露出させる方法として、充填剤を含まない記録層のみを基板に塗布した後、帯電ガンによって帯電させた充填剤を電気的に接地した記録体の表面に吹き付けて塗着粉体層を形成する方法がある。静電塗装で充填剤を表面に塗装した後、熱をかけて焼き付けることで充填剤を確実に保持することもできるし、または、最初にコートした記録層が生乾きのうちに充填剤を表面に塗装しても良い。この方法だと確実に充填剤を記録体表面に露出させることができる。
【００２１】
このように、粉体塗装の製造プロセスを適用して本発明の記録体を製造する場合には、フィルム状の基板として接地ができる導電性フィルム（帯電防止フィルムを含む）を用いる必要がある。一般のプラッスチックフィルムは通常１０１２〜１０１６Ωｃｍの体積固有抵抗をもつ電気絶縁体であるが、フィルム中に高分子電解質や導電性微粒子を均一に分散させたり、また、フィルムの表面に導電処理を施すことで導電性フィルムを得ることができる。例えば、ポリエチレンやポリエステルなど一般的な汎用樹脂のフィルムに導電性カーボンや炭素繊維を練り込んだものや、ポリエチレンやポリエステルなど一般的な汎用樹脂のフィルムの表面に導電性微粉体を分散して導電性樹脂層を表面に形成した分散型や、半導体薄膜，金属薄膜，多層膜などを形成した薄膜型のものがある。半導体薄膜の例としては酸化インジウム錫（ＩＴＯ），酸化錫，酸化カドミウム錫，ヨウ化銅などがあり、金属薄膜としては金，パラジウム，白金，銀，アルミニウム，クロムなどがある。その導電性レべルは接地ができる程度であれば良く、体積固有抵抗が１０8Ωｃｍ以下、あるいは表面抵抗がｌ０11Ω以下であることが好ましい。
【００２２】
また、静電塗装によって充填剤を記録体表面に塗装するためには、該充填剤を帯電させる必要がある。充填剤がシリコーン樹脂であれば、高い接触帯電特性を持つため容易に帯電させることができる。
【００２３】
また、記録層を構成する物質をはじく性質のある充填剤を含有することで本発明の記録体を得ることができる。充填剤が記録層材料をはじく性質があれば、記録層厚さが、充填剤粒径よりも薄ければ、充填剤は記録体表面に露出する。充填剤が記録層材料をはじくかどうかは、記録層材料と充填剤の表面エネルギーによって決まるが、同じ材料でも濃度などによっても異なる。充填剤が記録層を構成する物質をはじく性質を持っていれば、充填剤を含まないときの塗布方法と同じ方法で充填剤が記録体表面に露出した記録体を得ることができる。以下実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２４】
（実施例１）
サンプル作成
記録体基板：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。
記録層：Ｆ材料−パーフルオロアルキルアクリレート共重合体（フッ素含有量４０重量％）を２０重量％、乳化剤を１.４重量％含む水性分散液。
充填剤：粒径２μｍの真球状のシリコーン微粒子。
コート方法：記録層材料及び充填剤（それぞれ、記録層材料の固形分の０，１０，３０，５０体積％添加）をジルコニアビーズとともにサンプル瓶に入れ、純水で１.５倍に希釈したのち、ローラミルで２０時間ミリングする。記録体基板をＵＶ照射装置で表面処理した後、ワイヤーバーでミリング後の溶液をＡ４一枚につき２ｍｌ分塗布する。塗布後のサンプルを、１６０℃で２分間加熱乾燥し、サンドペーパー（＃９００）にて表面を削り取って充填剤を表面に露出させる。
【００２５】
摩耗試験
摩耗試験は、オフセット印刷機の改造機で行う。ブランケット胴にＡ４サイズ普通紙をテープで固定する。版胴に充填剤添加サンプルの小片（３ｃｍ×３ｃｍ）と比較のためフィラーを添加せず同様に作成したサンプルの小片を張り付け、ドラムを回転させる。回転数を０，５，１５，３０，５０，１００，２００回とし、回転後のサンプルをハンドローラで２０回現像し、地汚れを比較した。また、実際に絵出しをし、画像の乱れを確認した。インキは、市販の水なし平版印刷用インキを使用した。充填剤添加量によるドラム回転数と地汚れの違いは、表１のようになった。
【００２６】
【表１】
0004137297.tif 000002
【００２７】
表１において、地汚れのランクは、地汚れなしを○、一部僅かに地汚れを△、全面僅かに地汚れを▲、全面地汚れを×、で示してある。
【００２８】
上記結果より、充填剤を１０％添加したサンプルは、添加しないサンプルと比較して同じ回転数での摩耗による地汚れが少なくなっている。３０％添加サンプルは、あきらかに摩耗による地汚れが減っている。５０％添加サンプルも摩耗による地汚れには強くなっているが、初期状態（回転数０の場合）ですでに全面に薄くインクがつく。
また、現像回数が１０回までは地汚れは増える方向にあるが、さらに現像回数を増やすと地汚れが減っていくことがわかった。
一方、実際の絵出しでは、５０％添加サンプルの地汚れが気になるものの、充填剤を添加したことによる画像の乱れはほとんど見られなかった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様の作成方法で、平均粒径２μｍの不定形シリコーン微粒子３０体積％添加したサンプルを作成した。コート方法は実施例１と同じとした。
上記サンプルと実施例１で作成した、真球状シリコーン微粒子３０体積％添加したサンプルで実施例1の摩耗試験を行い、地汚れを比較した。また、実際に絵出しをし、画像の乱れを確認した。インキは、市販の水なし平版印刷用インキを使用した。表２に、その結果を示す。
【００３０】
【表２】
0004137297.tif 000003
【００３１】
表２において、地汚れのランクは、地汚れなしを○、一部僅かに地汚れを△、全面僅かに地汚れを▲、全面地汚れを×、で示してある。
【００３２】
上記結果より、真球状の充填剤を添加したほうが、不定形の充填剤添加サンプルと比較して、摩耗による地汚れに強いことがわかった。
一方、実際の絵出しでは、不定形の充填剤を添加したサンプルのほうが画像のざらつきが目立つ。
【００３３】
（実施例３）
サンプル作成
記録体基板：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。
記録層：記録層材料−パーフルオロアルキルアクリレート共重合体（フッ素含有量４０重量％）を２０重量％、乳化剤を１．４重量％含む水性分散液。
充填剤：粒径２μｍの真球状のシリコーン微粒子。
バインダー：（水添ＭＤＩ，ＩＰＤＩ，シクロヘキサンジメタノールのポリカーボネートジオール）付加物を２０重量％含む水溶液。
コート方法：記録層材料及びバインダーを固形分重量比で３：７となるよう混合し、ついで純水で固形分１０重量％のコート液とした。充填剤を記録層材料の固形分の３０体積％添加し、ジルコニアビーズとともにサンプル瓶に入れ、ローラミルで２０時間ミリングした。記録体基板をＵＶ照射装置で表面処理した後、ワイヤーバーでミリング後の溶液をＡ４一枚につき２ｍｌ分塗布した。塗布後のサンプルを、１６０℃で２分間加熱乾燥した。
上記サンプルと実施例１で作成した、真球状シリコーン微粒子３０体積％添加したサンプルで実施例1の摩耗試験を行い、地汚れを比較した。また、実際に絵出しをし、画像の乱れを確認した。インキは、市販の水なし平版印刷用インキを使用した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004137297.tif 000004
【００３５】
表３において、地汚れのランクは、地汚れなしを○、一部僅かに地汚れを△、全面僅かに地汚れを▲、全面地汚れを×、で示してある。
【００３６】
上記結果より、記録体層にバインダーを混入したほうが、摩耗による地汚れに強いことがわかった。
一方、実際の絵出しでは、バインダーを含有するサンプルは、画像のかすれがほとんど見られない（加熱不足の部分が少ない）。
【００３７】
（実施例４）
サンプル作成
記録体基板：透明導電性フィルム。
記録層：Ｆ材料−パーフルオロアルキルアクリレート共重合体（フッ素含有量４０重量％）を２０重量％、乳化剤を１.４重量％含む水性分散液。
充填剤：粒径２μｍの真球状のシリコーン微粒子。
コート方法：記録体基板をＵＶ照射装置で表面処理した後、ワイヤーバーで記録層材料をＡ４一枚につき２ｍｌ分塗布した。
記録層材料を塗布後、基板を接地し、その表面にコロナ放電式帯電ガンを用いて、シリコーン微粒子を静電塗袋した。そしてこれを１６０℃で２分間焼き付けることによって、記録体を作成した。
【００３８】
（実施例５）
サンプル作成
記録体基板：透明導電性フィルム。
記録層：記録層材料−パーフルオロアルキルアクリレート共重合体（フッ素含有量４０重量％）を２０重量％、乳化剤を１.４重量％含む水性分散液。
充填剤：粒径２μｍの真球状のシリコーン微粒子。
バインダー：（水添ＭＤＩ，ＩＰＤＩ，シクロヘキサンジメタノールのポリカーボネートジオール）付加物を２０重量％含む水溶液。
コート方法：記録層材料及びバインダーを固形分重量比で３：７となるよう混合し、ついで、純水で固形分１０重量％のコート液とした。
コート方法：実施例４と同じ。
【００３９】
製版及び印刷
図１は、本発明が適用される記録体及び記録装置の一例を説明するための要部概略構成図で、図中、１は記録体，２はサーマルヘッド，３は現像ローラ，４は加圧ローラ，５はクリーニングローラ，６は赤外線ヒータ，８は記録紙で、記録体１にサーマルヘッド２で製版を施し、現像ローラ３で現像し、加圧ローラ４により紙８に転写した。本発明の記録体を用いると、２０００枚印刷しても地汚れのない画像が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、簡単な製法で、製版時および現像時の地汚れが低減し、品質が向上する本発明の記録体を得ることができる。請求項２の発明によれば、確実に充填剤が表面に露出した記録体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明は適用される記録体、及び、該記録体を用いた記録装置の一例を説明する要部概略構成図である。
【符号の説明】
１…記録体、２…サーマルヘッド、３…現像ローラ、４…加圧ローラ、５…クリーニングローラ、６…赤外線ヒータ、８…記録紙。
【図１】
0004137297.tif 000005