(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて重合させるカチオン重合方法であって、
前記触媒として、フッ化アリールホウ素化合物と、プロトン酸と、を用いるとともに、前記フッ化アリールホウ素化合物としてトリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランを用い、かつ、前記プロトン酸としてジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸を用いることを特徴とする、
カチオン重合方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法に用いられる触媒であって、トリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランからなるフッ化アリールホウ素化合物と、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸からなるプロトン酸とを含有してなる、カチオン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業上有益なカチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒を用いたカチオン重合方法としては、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．２８（１），１７６（１９８７）、同  ２８（２），２２４（１９８７）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１３／１４，４３３−４４１（１９８８）には酢酸エステルまたはハロ酢酸エステル／ＢＣｌ3 を用いたスチレンの重合が、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１１，５２５−５３３（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４，２１２２−２１２３（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４，３９８８−３９９２（１９９１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４７，６７−８１（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２５，２５８７−２５９１（１９９２）には酢酸エステルまたはハロ酢酸エステル／亜鉛塩を用いたビニルエーテルの重合が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２５，６４００−６４０６（１９９２）には安息香酸誘導体を用いたビニルエーテル類の重合が開示されている。しかし、これらの重合方法は、いずれも用途によっては、反応停止後に反応液が白濁したり、溶媒除去後に触媒が析出して得られる樹脂が白濁したりすることがあった。
【０００３】
さらに、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ  Ｃｈｅｍ  ３５：５８１−５８５（１９９６）には固定化カルボン酸、すなわちカチオン交換樹脂を用いた方法が報告されている。しかし、この方法によれば、使用しているカルボン酸が架橋体であり反応が不均一系で進行するため、反応速度が比較的遅く、工業的に不利なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、いずれの用途においても触媒が析出して重合体が白濁することがなく、しかも効率の良い、カチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、カチオン重合において、まず、カチオン重合性単量体にプロトン酸またはその誘導体を付加させて付加体を形成し、この付加体をフッ化アリールホウ素化合物にて活性化することによって、効率よく重合体を製造することができ、しかも、触媒が析出して重合体が白濁することのないことを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるカチオン重合方法は、カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて重合させるカチオン重合方法であって、前記触媒として、フッ化アリールホウ素化合物と、プロトン酸と、を用いるとともに、前記フッ化アリールホウ素化合物としてトリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランを用い、かつ、前記プロトン酸としてジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸を用いることを特徴としている。
本発明にかかるカチオン重合用触媒は、上記本発明の方法に用いられる触媒であって、トリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランからなるフッ化アリールホウ素化合物と、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸またはトリヨード酢酸からなるプロトン酸とを含有してなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明のカチオン重合方法は、カチオン重合性単量体を触媒の存在下にて重合させるカチオン重合方法であって、前記触媒として、フッ化アリールホウ素化合物とプロトン酸とを用いるものである。まず、カチオン重合性単量体にプロトン酸が付加して付加体を形成し、この付加体にフッ化アリールホウ素化合物を作用させることによって、容易に活性種を生成させることができ、この活性種によりカチオン重合性単量体を効率良く重合させることができるのである。
【０００８】
本発明において、前記フッ化アリールホウ素化合物とは、フッ素で少なくとも１つ置換された芳香環を少なくとも１つは有するホウ素化合物をいう。具体的には、トリスペンタフルオロフェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボランまたはビスペンタフルオロフェニルフルオロボランが挙げられる。
【０００９】
前記プロトン酸としては、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリヨード酢酸が挙げられる。
【００１８】
本発明において、カチオン重合性単量体としては、例えば、ビニルエーテル類、スチレン類、エポキシド類、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。具体的には、ビニルエーテル類としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ラウリル、ステアリル（オクタデシル）、２−エチルヘキシル等の脂肪族炭化水素残基、または、２−ブトキシエチル基、メチル−トリオキシエチレン基等の含酸素脂肪族炭化水素残基、または、２−クロロエチル基等のハロゲン化アルキル残基、または、フェニル、ベンジル等の芳香族炭化水素残基を有するビニルエーテル類を挙げることができる。また、スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。また、エポキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、エポキシブテン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、チエタン等が挙げられる。これらのカチオン重合性単量体は、重合の連鎖移動反応、停止反応を起こさない範囲で２種類以上を混合して使用してもよいし、活性末端が安定な場合、１種類の重合が完了した時点で新たに異種の単量体を適宜添加してさらに主鎖を延ばすことも可能である。
【００１９】
なお、本発明においては、重合に用いるカチオン重合性単量体の全量中に直接プロトン酸またはその誘導体を一括して触媒とともに重合させてもよいし、あるいは、重合に用いるカチオン重合性単量体の全使用量のうちの一部を触媒により活性化させて重合反応を開始させ、その後、残部のカチオン重合性単量体を加えて重合させることもできる。後者の場合、最初に用いるカチオン重合性単量体と、重合を開始させた後に加える残部のカチオン重合性単量体とは、同じ種類であってもよいし、異種の単量体であってもよい。
【００２０】
本発明においては、フッ化アリールホウ素化合物の使用量には特に制限はないが、好ましくは、カチオン重合性単量体量／フッ化アリールホウ素化合物使用量（モル比）＝１０〜１００００、好ましくは１００〜１０００となることが好ましい。カチオン重合性単量体量／フッ化アリールホウ素化合物使用量（モル比）が１０より小さいと、重合速度が速くなりすぎ反応の制御が困難となり、１００００より大きいと、反応速度が遅くなることがある。
【００２１】
本発明において、前記プロトン酸またはその誘導体の使用量には特に制限はないが、カチオン重合性単量体の全使用量／カチオン重合性単量体とプロトン酸またはその誘導体との付加体の生成理論量（モル比）＝２〜１００００、好ましくは、２〜５０００の範囲となるようにすることが好ましい。カチオン重合性単量体の全使用量／付加体の生成理論量（モル比）が２より小さいと、ポリマーが生成しえないことがあり、１００００より大きいと、系の粘度が大きくなりすぎる可能性があり、好ましくない。
【００２２】
本発明においては、反応熱を除去するために溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒としては、反応に対して不活性でかつ生成ポリマーを溶解することができるものであれば、特に制限はなく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル溶媒、アセトニトリル等の極性非プロトン溶媒等が使用できる。これらは、１種類のみでも２種類以上を適宜混合して使用してもよい。また、溶媒の使用量は、重合速度を著しく低下させない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、カチオン重合性単量体に対して重量で０．０１〜５０倍、さらに好ましくは、０．５〜１０倍がよい。
【００２３】
本発明において、重合反応温度は、カチオン重合性単量体の種類にもよるが、中間体として生成する付加体の解離、分解等を考慮すると１００℃以下が好ましい。また、反応時間は、特に制限はなく反応の進行に応じて適宜設定すればよい。
本発明において、反応の形式は、回分形式、半回分形式、および連続形式のうちのいずれの形式を採用してもよい。回分形式および半回分形式を採用する場合には、原料の供給方法は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、カチオン重合性単量体の一部と、プロトン酸またはその誘導体と、必要に応じて溶媒とを先に仕込み、十分に乾燥した窒素で窒素置換した後、所定の温度に保ち、必要に応じてフッ化アリールホウ素化合物またはフッ化アリールホウ素化合物／溶媒を添加し、活性化させる。次いで、残部のカチオン重合性単量体を一括して、あるいは分割して、あるいは一定速度で反応器に導入する。その後、発熱を伴って重合が始まり、重合が大部分進行するにつれて発熱量は少なくなって温度上昇が認められなくなる。そこで、重合を完結させるためには、しばらくそのまま放置すると好ましいのであるが、このとき、必要であれば徐々に加熱し、未反応単量体を完全に消費させることもできる。反応終了後、重合を停止させるために、例えばトリエチルアミンのようなアミン類や、ＫＯＨ水溶液のようなアルカリや、メタノールまたはエタノールのようなアルコール類等を添加することができる。
【００２４】
本発明のカチオン重合用触媒は、前記フッ化アリールホウ素化合物と、前記プロトン酸またはその誘導体とを含有してなるものである。触媒としての作用機構は特に明確ではないが、プロトン酸またはその誘導体が、まず、カチオン重合性単量体に付加して付加体を形成し、フッ化アリールホウ素化合物がこの付加体を活性化することによって触媒として機能し、カチオン重合性単量体を効果的に重合させることができると推察される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
乾燥窒素で十分に置換した１００ｍｌのナスフラスコに、イソブチルビニルエーテル５．０ｇとジクロロ酢酸０．０１ｇとを仕込み混合して、ジクロロ酢酸を完全に溶解させ、次いで、トルエン４５ｇを加え、窒素置換をしながら０℃にまで冷却した。そして、このナスフラスコ中へトリスペンタフルオロフェニルボラン／トルエン溶液（０．００５１ｇ／０．５ｇ）を添加した。マグネチックスターラーで攪拌し続けたところ添加後数分で発熱が始まり、その後３０分間反応させた後、トリエチルアミンを加えて重合を停止させた。反応終了後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフ（カラム：スペルコ社製ＳＰＢ−１、３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ）で未反応モノマーの分析を行ったところ、モノマー転化率は１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（カラム：東ソー製、Ｓｈｏｄｅｘ：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０／ポリスチレン換算）で頂点分子量および分子量分布を測定したところ、各々、３．２万、１．１８であった。さらに、この反応液を１か月放置したところ、反応液には触媒の析出による白濁は見られず、無色透明であった。
【００２７】
〔比較例〕
トリスペンタフルオロフェニルボラン／トルエン溶液の代わりに、Ｅｔ2 ＡｌＣｌ／ヘキサン溶液０．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応させた。得られた反応液について、実施例１と同様の分析を行ったところ、モノマー転化率は９５％であった。また、頂点分子量および分子量分布は、各々、２．８万、２．３０であった。この反応液は、数日放置すると、反応液中に触媒の析出と着色が認められ、その後も徐々に濁度が増加した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、いずれの用途においても触媒が析出して重合体が白濁することがなく、しかも効率の良い、カチオン重合方法およびそれに使用するカチオン重合用触媒を提供することができる。