(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜に偏光を照射することにより前記高分子膜に光学異方性を付与する方法において、前記方法は、前記高分子膜に偏光を照射する照射工程と、偏光を遮断し放置する放置工程の連続する２つの工程を有し、前記照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度が高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように、前記高分子膜に対し、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うことを特徴とする高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項２】
前記２つの工程の少なくとも１つの工程において、前記高分子膜の温度が、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、請求項１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項３】
偏光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、偏光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項４】
偏光を照射する工程における光誘起複屈折Δnの偏光照射時間ｔに対する変化を、以下の式１に示す二成分緩和系で近似した際、偏光を照射する時間をτa以上とすることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【数１】
0004048674.tif 000017
式１中、Δnは光誘起複屈折、ＡおよびＢは複屈折に対する各成分の寄与、τaおよびτbは各緩和成分の時定数、ｔは偏光照射時間を示す。
【請求項５】
偏光を照射する工程における光誘起複屈折Δnの偏光照射時間ｔに対する変化を、上記式１で近似した際、偏光を照射する時間を6τa以上とすることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項６】
前記高分子膜の温度制御を、前記偏光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項７】
前記高分子の主鎖が芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項９】
前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項１０】
光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項１１】
光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項１２】
光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【化１】
0004048674.tif 000018
構造式中、Ｘはシアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基を示し、Ｙはエーテル結合またはケトン結合を示す。ｌおよびｍはそれぞれ２から１８の整数を、ｎは５ないし５００の整数を示す。
【請求項１３】
光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【請求項１４】
分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜に偏光を照射することにより前記高分子膜に光学異方性を付与する方法に使用するための装置において、前記高分子膜に偏光を照射するための光源と、前記高分子膜の温度を制御するための温度制御手段とを備えることを特徴とする、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法に使用するための装置。
【請求項１５】
前記光源が、温度制御手段を兼ねることを特徴とする、請求項１４に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法に使用するための装置。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法によって作製された光学異方性が付与された高分子膜。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法によって作製された光学異方性が付与された高分子膜を備える光学異方性媒体。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法によって作製された光学異方性が付与された高分子膜を備える液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、偏光照射により媒体の光誘起異方性（配向性、複屈折、二色性）を大きく誘起し、定着させる方法、装置、ならびにそれらにより作製された光誘起異方性媒体であり、液晶配向膜、波長板、位相板、光導波路、非線形光学素子、ビット記録やホログラム記録による光記録媒体などの作製方法、装置、ならびにそれら光誘起異方性媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体膜状の有機材料を配向させる技術は、その膜面に接する液晶材料を配向させる配向膜としてのみならず、配向に由来する光学異方性を利用した波長板、位相板、回折格子、光導波路、非線形光学素子、光記録など、オプトエレクトロニクスへの応用分野において活発に研究されている。なかでも偏光照射により配向を制御する方法は、非接触な配向手段であること、膜内への任意な配向パターンが容易に形成可能なこと、光とのアクティブな配向変化を活用した光素子への可能性があることなどから、近年特に注目されている。
【０００３】
分子運動が束縛されている状態で二色性分子に偏光を照射すると、偏光軸と遷移モーメントが一致する分子のみが選択的に励起されて光学異方性を生ずる。この現象はヴァイゲルト効果と呼ばれ1920年代に報告されている。ここでは、光異性化分子としてアゾベンゼンを例に説明する。アゾベンゼンは、光照射によりトランス−シスの光異性化を示す。トランス体になると分子構造が下記化学式(a)のようになり、シス体になると分子構造が化学式(b)のようになる。
【０００４】
【化２】
0004048674.tif 000002
【０００５】
アゾベンゼンは単体で異方性を示すが、高分子中に結合あるいは分散された状態で、溶液からの塗布によって作製された膜は、溶液の等方的なコンフォメーションを反映して全体として等方性を示す（図１のａ）参照）。ここに、アゾベンゼンに感度のある波長の直線偏光を照射すると、アゾベンゼンの二色性に起因して分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化する。異性化したシス体は熱的に不安定であるため、熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このときのトランス体は偏光方向（偏光軸）と同方向かあるいは垂直方向のいずれの配向状態もありうるが、偏光方向と同方向のトランス体は再び光異性化によりシス体へと変化し、その後さらに熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルを繰り返す過程において、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。このとき、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起され、媒体中に偏光方向を軸とした（あるいはそれと直交した）大きな異方性が生ずる。
【０００６】
この光誘起異方性を利用した液晶配向膜、波長板（光学位相板）などの作製方法は、例えば、特開平11−231133に提案されている。さらには、この光誘起異方性の記録特性を利用した光記録方法として、ホログラム記録方法（特開平10−340479）や偏光角多値記録（特開平11−238251）も提案されている。また、偏光照射によりアゾ色素などの非線形クロモフォアを配向させることで、その屈折率変化を利用した導波路作製や光スイッチなどの応用は多岐にわたる。これらの場合、高い配向を誘起してこれを維持することで大きな複屈折を得ることが重要な鍵である。
偏光照射を用いた光配向方法において、より高い配向を誘起する方法としては、例えば電場による配向に偏光照射を併用する方法（photoassisted electrical poling : PAEP）が提案されている。（Z.Sakkat et al. "Photoassisted poling of azo dye doped polymeric films at room temperature", Appl. Phys. B 54, 486-489 (1992)）しかし、効率よく電場を作用させるために膜面に接して電極が必要であること、任意の微細配向パターンを形成することは困難であることから、液晶配向膜や回折格子などへの応用は実用的でない。
【０００７】
他の方法として、直線偏光の光または非偏光の光を斜め方向から照射した後、さらに加熱処理を施す配向樹脂膜の製造方法が、特開平11−160708に開示されている。これによると、加熱処理により高分子を液晶化あるいは結晶化させて配向状態を高度に安定させることを可能としている。これは、高分子の主鎖あるいは側鎖間での分子間相互作用が、大きな配向を誘起するメカニズムとして説明されている。（K.Ichimura et al. "Thermally stable photoaligned p-cyanoazobenzene moieties in polymer thin films", Macromol. Symp. 137, 129-136 (1999)）
しかしながら、例えば体積型ホログラム素子のように、厚膜の用途では、液晶性または結晶性に由来する散乱が光学素子としてのノイズとなるため、液晶性または結晶性の高い高分子は適さない。さらに、液晶性または結晶性の低い高分子を上述した加熱処理によって安定化させるのは困難である。後で詳述するポリエステル（［化５］参照）を用いて膜を作製し、1mmφの領域に直線偏光を照射して複屈折を誘起・記録した膜に対して、熱処理を施した結果を図２に示す。熱処理による配向増強効果はほとんどみられず、本高分子のガラス転移点（Tg＝38℃）以上では、誘起された複屈折が著しく減衰することがわかった。また、本従来技術による配向の増強効果は本質的に分子間相互作用によっているので、一方向への均一配向に対しては効果が高いが、サブミクロンオーダーの微細な配向分布を熱処理によって増強させることは困難であると考えられる。
【０００８】
上述の屈折率変化を利用して波長板に応用する場合、複屈折が大きいほど素子の厚みを薄くでき素子による収差などのノイズを低減できる。導波路を作製する場合は、屈折率変化が大きいほど多くのモードを伝播させることができる。さらに、導波層にアゾ色素などの非線形クロモフォアを配向させた光スイッチを作製する場合は、高い配向性により二次あるいは三次の非線形性を大きくすることができる。ホログラフィックメモリへの応用を考えた場合、屈折率変化が大きいほど記録多重度を増やすことができ、大容量メモリが実現できる。偏光角多値記録（特開平11−238251）の発明においても、屈折率変化が大きくできれば、記録材料の厚みを薄くでき、媒体厚みの変化によるエラーの影響を低減できる。
【０００９】
しかしながら、上述した先行技術（特開平11−231133、特開平10−340479、特開平11−238251）の光配向方法では、誘起される複屈折は0.05程度であり、配向膜や波長板、光メモリ、導波路などの用途には十分な大きさではない。これらを実用化するためには、配向を安定に維持し、かつ、高い複屈折を得る方法および装置が必須である。また、厚膜の用途では、液晶性または結晶性に由来する光配向媒体の散乱が課題となる。さらに、ホログラフィックメモリとして応用するためには、サブミクロンオーダーの配向分布を形成・増強させる分解能が必要となる。本発明は、これらの問題を解決する光配向方法および装置を提供し、それらによって大きく光学異方性を誘起した光学異方性媒体を提供するものである。
【００１０】
K. Nakagawaらの"Optical phase conjugation in polyesters with cyanoazobenzene units in the side chain", OPTICAL REVIEW 2, 460-462 (1995)によれば、後記［化５］に示す側鎖にシアノアゾベンゼンを持つポリエステル膜は、位相共役鏡として有望であることが示されている。この位相共役光発生材料は、アゾ基の光異性化に起因する光誘起異方性により位相共役光を発生するとともに、ホログラム記録が可能である。さらに文献の中では、ホログラム記録後にそのホログラフィックグレーティングが発達することが示されている。しかしながら、このメカニズムについては明らかにされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い光学異方性を有する高分子膜を簡明な方法で提供すること、そのための装置を提供すること、また前記方法で得られる高い光学異方性を有する高分子膜及びそれを備えた光学異方性媒体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の方法、装置および光学異方性媒体を提供することにより解決される。
（１）分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜に偏光を照射することにより前記高分子膜に光学異方性を付与する方法において、前記方法は、前記高分子膜に偏光を照射する照射工程と、偏光を遮断し放置する放置工程の連続する２つの工程を有し、前記照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度が高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように、前記高分子膜に対し、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うことを特徴とする高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【００１３】
（２）前記２つの工程の少なくとも１つの工程において、前記高分子膜の温度が、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、前記（１）に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（３）偏光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、偏光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（４）偏光を照射する工程における光誘起複屈折Δnの偏光照射時間ｔに対する変化を、以下の式１に示す二成分緩和系で近似した際、偏光を照射する時間をτa以上とすることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【００１４】
【数２】
0004048674.tif 000003
【００１５】
式１中、Δnは光誘起複屈折、ＡおよびＢは複屈折に対する各成分の寄与、τaおよびτbは各緩和成分の時定数、ｔは偏光照射時間を示す。
（５）偏光を照射する工程における光誘起複屈折Δnの偏光照射時間ｔに対する変化を、上記式１で近似した際、偏光を照射する時間を6τa以上とすることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（６）前記高分子膜の温度制御を、前記偏光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【００１６】
（７）前記高分子の主鎖に芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（８）前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（９）前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（１０）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（１１）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
（１２）光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【００１７】
【化３】
0004048674.tif 000004
【００１８】
構造式中、Ｘはシアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基を示し、Ｙはエーテル結合またはケトン結合を示す。ｌおよびｍはそれぞれ２から１８の整数を、ｎは５ないし５００の整数を示す。
（１３）光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１２）に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法。
【００１９】
（１４）分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜に偏光を照射することにより前記高分子膜に光学異方性を付与する方法に使用するための装置において、前記高分子膜に偏光を照射するための光源と、前記高分子膜の温度を制御するための温度制御手段とを備えることを特徴とする、前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法に使用するための装置。
（１５）前記光源が、温度制御手段を兼ねることを特徴とする、前記（１４）に記載の高分子膜に光学異方性を付与する方法に使用するための装置。
（１６）前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載の方法によって作製された光学異方性が付与された高分子膜。
（１７）前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載の方法によって作製された光学異方性が付与された高分子膜を備える光学異方性媒体。
（１８）前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載の方法によって作製された光学異方性が付与された高分子膜を備える液晶配向膜。
【００２０】
【発明の実施の形態】
発明者は、前記K. Nakagawaらの"Optical phase conjugation in polyesters with cyanoazobenzene units in the side chain", OPTICAL REVIEW 2, 460-462 (1995)に記載の、ホログラム記録後のホログラフィックグレーティング発達の効果に注目し、そのメカニズムの解明を試みた。その結果、偏光遮断後のホログラフィックグレーティング発達の駆動源は、熱反応によるシス体からトランス体への異性化反応と、側鎖部および主鎖部のセグメント間に働く相互作用であることを見出した。すなわち、偏光照射時には選択的な光異性化反応に基づくシアノベンゼンのトランス−シス−トランス異性化サイクルによって配向変化が起こる。偏光を遮断したとき、偏光照射により増加したシアノベンゼンのシス体は熱反応によりトランス体へ異性化するが、主にそれまでに誘起された側鎖部分の配向状態の影響を強く受け、結果として、配向を増大させる方向へと作用する。さらに、このシス体からトランス体への熱異性化反応は主鎖部の配向変化も誘発する。
しかし、従来の光による配向方法すなわち（特別な）温度制御を行わずに偏光を照射する方法では、この現象を効果的に光学異方性の増強に利用することができない。上述したポリエステル膜（［化５］参照）において、偏光遮断時の複屈折はわずかに増加する程度である。（数%以下）（K.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)）
【００２１】
そこで、さらに発明者は、この現象を光学異方性（複屈折等）媒体を得る方法に有効に活用するため鋭意研究を重ねた結果、光学異方性の高い媒体を得る方法に到達した。
本発明においては、光学異方性高分子膜を得るために、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜を使用し、下記に詳述する方法によって光学異方性を付与する。
このような高分子膜に偏光照射を行った場合、偏光照射時および偏光遮断後にに生ずる現象を図１に模式的に示す。（光異性化基としてアゾベンゼンを例にとって説明する。）
上記のように、等方的なコンフォメーションを有するアゾベンゼン（図１のａ）参照）に感度のある波長の直線偏光を照射すると、分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化し、異性化したシス体は熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光照射時には、偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルが繰り返され、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。またこの際、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化も誘起される。
【００２２】
偏光照射を遮断した時点においてはシス体が残っており（図１のｂ）参照）、これは光学異方性を小さくする要因となる。このシス体が熱戻り反応によりトランス体に戻ることを促進すると、偏光照射の工程においてかなりな程度で優位な方向に配向されている、すなわち、偏光軸に対して垂直方向に配向されているトランス体と同方向に配向が促進され、光学異方性（複屈折）が増大する（図１のｃ）を参照）。また、偏光照射時においても前記配向を促進することにより光学異方性が増大する。さらに光異性化基あるいは光異性化分子の配向が増大する結果、上記の高分子主鎖の配向も一層促進される。本発明はこの知見に基づくものである。
【００２３】
本発明においては、上記の偏光照射工程および偏光遮断後放置工程の両方の工程において、光異性化基あるいは光異性化分子が熱戻り反応により異性化する際に上記のような配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与するために、前記高分子膜に対して前記高分子膜の温度が高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御を行うことを特徴とする。
すなわち、本発明の温度制御により、シス体からトランス体への熱戻り反応を促進させ、同時に高分子セグメント（および分子）の運動性を高め、さらにガラス転移温度近傍において増大するセグメント同士の協同運動性を積極的に配向変化に作用させることが可能となる。
なお、以下の説明において、光異性化基あるいは光異性化分子を有する高分子膜に偏光を照射することにより、光異性化基あるいは光異性化分子、あるいはこれらに加えさらに高分子主鎖の配向を進めることを「光配向」といい、この方法を「光配向方法」ということがある。
【００２４】
次に、本発明の方法において使用する分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜について説明する。
最初に分子中に光異性化基を含む高分子について説明する。光異性化基は、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する基であって、このような異性化によって光異性化基の配向が生じ、光学異方性（複屈折や二色性等）を誘起させる基であれば特に制限はないが、偏光照射により選択的な光異性化反応、たとえば偏光軸に平行な分子のみが光を吸収して光幾何異性化反応を起こすものが好ましい。異性化としてはシス−トランス異性化だけでなく、シン−アンチ異性化も含まれる。
【００２５】
前記のごとき光異性化基としてはシアノ基、メチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基（炭素数１〜８）、トリフルオロメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基（炭素数１〜６）、ニトロ基、エトキシカルボニル基、フッ素原子等のハロゲン原子等で置換したアゾベンゼン構造を有する基の他、スチルベン、アゾメチン、インジゴ、チオインジゴなどの構造を有する基が挙げられる。中でもアゾ基を含む光異性化基が好ましく、特に、シアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基で置換したアゾベンゼンを含む基が好ましい。
【００２６】
また、前記の光異性化基は高分子の側鎖にあることが好ましい。高分子の主鎖は付加系ポリマーでも縮合系ポリマーのいずれでもよく、付加系ポリマーとしてはアクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマーの場合、アゾベンゼンは、−ＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｏ−等によってポリマーと連結される。また、縮合系ポリマーとしてはポリエステル系、ポリイミド系、ポリシロキサン系、ポリウレタン系、ポリウレア系などを挙げることができるが、中でもポリエステル系が好ましい。また、光異性化基の熱異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起されるような高分子を使用すると、複屈折増大効果が効率よく実現する。このため、側鎖あるいは主鎖におけるセグメント間の相互作用が適度に強いことが望まれる。たとえば、高分子の主鎖部に芳香族炭化水素環により構成された剛直な部分を含むことが好ましい。また、芳香族炭化水素環は分極率異方性が大きいので、配向変化による複屈折への寄与も大きい。芳香族炭化水素環としては連結基により連結された２つ以上のベンゼン環が挙げられる。前記連結基としては、エーテル結合、ケトン結合等が挙げられる。
また、アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結しているものが好ましい。さらに、光異性化基は、高分子の主鎖の繰り返し単位の中に少なくとも１つ含まれることが好ましいが、側鎖部に光異性化基を持たない構成単位との共重合体としてもよい。
【００２７】
中でも側鎖に光異性化基を有するポリエステルとして以下の構造式で示されるポリエステルが好ましい。
【００２８】
【化４】
0004048674.tif 000005
【００２９】
式中、Xはシアノ基、メチル基、メトキシ基、またはニトロ基を示し、Yはエーテル結合、またはケトン結合を示す。lおよびmは、2から18の整数、より好ましくは4から10の整数を示し、nは5から500の整数、より好ましくは10から100の整数を示す。
前記構造式で示されるポリエステルの具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
0004048674.tif 000006
【００３１】
【化６】
0004048674.tif 000007
【００３２】
【化７】
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【００３３】
【化８】
0004048674.tif 000009
【００３４】
【化９】
0004048674.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0004048674.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0004048674.tif 000012
【００３７】
ここで示した各高分子については、以下の具体的な実験で示されるような複屈折増大効果を確認することができた。
【００３８】
次に、本発明で使用する光異性化分子について説明する。光異性化分子としては、メチルレッド、メチルオレンジ、ディスパーズレッド１、ディスパーズレッド１３、ディスパーズオレンジ３などのアゾ基を含む色素分子が挙げられる。
また、光異性化分子が添加される高分子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアリルアミン等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明は、上記のようにして得られた光学異方性が付与された高分子膜を備えた光学異方性媒体をも提供するものである。本発明の光学異方性媒体は、ガラス基板などの透明基板に、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜であって、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜からなる層（以下において、この層を「光配向層」ということがある。）を設けたもの（以下、これを「光配向媒体」ということがある。）を、以下に詳述するような方法を用いて光学異性化したものである。
上記の光配向媒体の一例を図３を用いて説明する。図３（Ａ）は透明基板１１の一面側に光配向層12を形成したもの、図３（Ｂ）は、ガラス基板などの２枚の透明基板11により形成されたギャップに光配向層12を挿入したものを示す。また、基板を用いずに、図３（Ｃ）に示すように、光配向層12のみからなるものとすることができる。この他に光配向媒体の用途に応じその構造を変更することが可能である。
【００４０】
本発明の高分子膜に光学異方性を付与する方法は、得られる高分子膜の光学異方性（複屈折、二色性）を直接利用する目的に対してのみならず、上で詳述したように本発明の高分子膜に光学異方性を付与する方法によって増強される高分子自体の配向性を利用する目的、たとえば液晶配向膜の形成に対しても適用される。
【００４１】
本発明によれば、光異性化基あるいは光異性化分子が熱異性化（熱戻り）する際に、それを含む高分子膜を、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うため、シス体からトランス体への熱戻り異性化・配向を効果的に誘起させることができ、偏光遮断後の複屈折増大効果を大幅に改善することができる。またこのことに加え、側鎖部と主鎖部のセグメント間に働く相互作用によって、主鎖部の配向も誘発されて複屈折増大に寄与する。これにより、単に配向させる時間を短縮させるだけではなく、従来技術では不可能であった高い複屈折を得ることができる。
さらに、本発明において特徴的な異性化反応は、その運動を誘起させるために高い温度は必要としない。したがって、任意の配向状態を増強するうえで、従来技術よりも高い分解能を有する。後記の具体例において、複屈折増大効果は少なくとも1μmの分解能を示した。一方、従来の光配向方法においては、配向の駆動源であるセグメントの運動性を高める必要から熱処理を行っているが、セグメントの運動性を高めることは、反面、任意の配向分布を増強させるための分解能低下を招く。
したがって、この光誘起異方性を利用して、高品質の液晶配向膜、波長板（光学位相板）を作製することが可能である。また、アゾ色素などの非線形クロモフォアを効率よく配向させることで、高い非線形性を有する光学素子の作製も可能となる。
また、この光誘起複屈折の光学軸を効率よく記録することで、ホログラムやビット記録などの大容量光メモリが実現可能となる。このように本発明を利用した用途は光学素子全般にわたる。
【００４２】
次に、本発明における上記高分子膜に光学異方性を付与する方法について、実験例を示して、具体的に詳しく説明する。
１．まず、以下の実験において使用した側鎖に光異性化基であるシアノアゾベンゼンを有するポリエステル（以下においてこれを「光配向層材料」ということがある。）の製造、およびこのポリエステルを用いた光配向媒体の作製について説明する。ここでは、上記［化５］で示すポリエステルの製造例を示すが、上記構造式で示されるポリエステルは、下記の製造方法に準じた方法で同様に製造することができる。
以下において使用する光配向層材料は、M.Satoらの"Synthesis and properties of polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Macromol. Rapid  Commun.  15, 21-29 (1994)に報告されている。発明者は、上記文献に記載されている方法によって、本高分子を合成した。実施した合成手順を次に記す。
【００４３】
4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼンの合成
4-アミノベンゾニトリル 2mol（236.3g），12N HCl 600ml，純水 600mlを氷浴中で攪拌しながら、NaNO2 水溶液（NaNO2 150g，純水 750ml）を滴下した。（Step1）  フェノール 2mol（191.8g）とKOH 2mol（112.3g）を約2lの純水にすばやく溶かし、Step1の生成物を滴下した。吸引ろ過後、純水で洗浄して減圧乾燥させた。生成物をメタノールで再結晶し、4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 1.3mol （292.3g，収率65.5%）を得た。
【００４４】
4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼンの合成
4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 0.2mol（44.6g），1,6-ジブロモヘキサン 2mol（488.1g），K2CO3 1.45mol（200.4g），アセトン 800mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて20時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、副生成物と過剰のK2CO3をろ過して取り除いた。ロータリエバポレータを用いて約1/2程度まで濃縮した後に冷凍庫に放置して結晶化させた。吸引ろ過後、n-ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させた。（0.117mol（45.3g，収率58.6%））さらに、エタノールで再結晶し4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.094mol（36.3g，収率47.0%）を得た。
【００４５】
5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステルの合成
5-ヒドロキロキシイソフタル酸 1mol（182.4g），エタノール 1500ml，濃硫酸 10mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。ロータリエバポレータを用いて濃縮させNaHCO3水溶液に注いだ後、ろ過・減圧乾燥させ5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.096mol（228.8g，収率96.0%）を得た。さらに、エタノールで再結晶させた後に加熱（50〜60℃）減圧乾燥させた。
【００４６】
側鎖部モノマー：5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ)-イソフタル酸エチルエステルの合成
4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.08mol（30.9g），5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.08mol，K2CO3 0.12mol（16.58g），アセトン 400mlを1lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。放冷後、約4lの純水に注ぎ沈殿物をろ過して取り出し減圧乾燥させた。（0.071mol（38.8g，収率89.2%））その後アセトンで再結晶させ、側鎖部モノマーとなる5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.058mol（31.4g，収率72.2%）を得た。融点：99.0℃，吸収ピーク：364.2nm
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１２］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
FTIR（KBr）：2947.7cm-1（CH伸縮），2227.4 cm-1（CN），1713.4 cm-1（エステルC＝O），1599.7 cm-1（C＝C），1580 cm-1（N＝N），1244.8 cm-1（C−O−C）
【００４７】
【化１２】
0004048674.tif 000013
【００４８】
主鎖部モノマー：ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテルの合成
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル 0.3mol（60.66g），6-クロロ-1-ヘキサノール 0.66mol（90.16g），K2CO3 0.7mol（97g），N,N-ジメチルホルムアミド 250mlを混合し、オイルバスを用いて160℃に加熱し24時間反応させた。その後、少量の塩酸を含む水に注ぎ生成物をろ過・減圧乾燥させ、ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテルを得た。さらに、水−N,N-ジメチルホルムアミド系より再結晶させた。（ほぼ定量的）融点：119℃
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１３］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
IR（KBr）（JASCO FT/IR-230）：3312.1cm-1（OH），2936.1cm-1（CH伸縮），1505.2 cm-1（芳香族），1241.9 cm-1（C−O−C），
【００４９】
【化１３】
0004048674.tif 000014
【００５０】
アゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの溶融重縮合
側鎖部モノマー：5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシノキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.01mol（5.4361g），主鎖部モノマー：ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテル 0.01mol（4.0253g），無水酢酸亜鉛 0.1gを300mlの三つ口フラスコに入れ、窒素置換後に次のステップで反応させた。
1)約160℃で2時間反応
2)10Torrに減圧させて20分反応
3)30分かけて180℃，2〜5Torrに昇温・減圧
4)180℃，2〜5Torrで2時間反応
上記反応後、クロロホルムに溶解させてメタノール中に注いだ。沈殿物をろ過して取り出し純水→メタノールで加熱洗浄させた後に減圧乾燥させ、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルを得た。（ほぼ定量的）
【００５１】
図４に上記方法で合成した高分子のDSC曲線を示す。ガラス転移温度Tgは38℃、融点Tmは65℃であった。また平均分子量は約１１，９００であった。したがって平均繰り返し単位数ｎ＝１４である。偏光顕微鏡観察によると、液晶相は存在せず固体状態において複屈折を有する高分子であることがわかった。
光配向媒体の作製
上述した方法によって合成した高分子をクロロホルムに0.8g/mlの濃度で溶かし、洗浄したガラス基板上にスピンコートした（1000rpm，20sec）。乾燥させた後、等方相まで加熱し急冷した。偏光顕微鏡観察により、作製された膜（光配向層）は等方的なアモルファス膜であることを確認した。また、触針式の表面あらさ計を用いて膜厚を測定したところ1.5μmであった。
【００５２】
２．次に、前記光配向層を光異性化する方法（以下、これを「光配向方法」ということがある。）および該方法に使用するための装置（以下において、この装置を「光配向装置」ということがある。）について説明する。
（１）  最初に、使用した光配向装置について説明する。図５は光配向層に光学異方性を誘起し、かつ誘起された光学異方性を確認するための装置の概要を示す。図５中、１０は光配向媒体、２０はヒーター、３０はヒーター２０によって加熱される光配向層の温度を制御するための温度制御装置をそれぞれ示し、また、１は光配向層に光学異方性（複屈折）を誘起させるためのポンプ光を示す。ポンプ光１として、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルに感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線５１５ｎｍを用いた。２はプローブ光、３は偏光子、４は検光子をそれぞれ示す。これらは、ポンプ光により誘起される光学異方性（複屈折）を調べるためのものである。プローブ光２としては、光配向媒体に感度のないヘリウムネオンレーザの発振線６３３ｎｍを用いた。
ヘリウムネオンレーザの光路中に光配向媒体１０を置き、その前後を偏光子３と検光子４で挟む。ここで、偏光子３の方位を０°偏光、検光子４の方位を９０°偏光とし、互いに垂直な方位とした。この条件では、光配向媒体１０に異方性がなければ、プローブ光２の偏光方向は変化せず、検光子４を通過できない。
ポンプ光１の偏光方向を、偏光子３と検光子４の方位のちょうど中間の４５°にして光配向媒体１０に照射し、複屈折を誘起した。このとき、プローブ光２は光配向媒体の誘起された複屈折により偏光が回転され、検光子４を通過する。検光子４を通過した光パワーＩは、以下の数式２で表される。この式を用いて、Δｎを計算することができる。
【００５３】
【数３】
0004048674.tif 000015
【００５４】
式中、Ｉ0は光配向媒体を通過する前のプローブ光の強度、Ｉは検光子４を通過した光強度を示し、λはプローブ光の波長を、ｄは光配向層の膜厚を示す。
上述した方法と同様の方法を用いたシアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜の光誘起複屈折は、例えばK.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)、山田サユ他 "シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの光誘起異方性記録", 第58回応用物理学会学術講演会 講演予稿集, 952 (1997)に報告されている。それらによると、ポンプ光で誘起される複屈折は時間とともに増加して飽和し、ポンプ光を遮断した後はわずかに増加するものの、ほぼ等しい値で保存されることが示されている。
ポンプ光遮断後に同様の挙動を示す材料としては、例えばA.Natansohnらの"Azo polymers for reversible optical storage. 4. Cooprative motion of rigid groups in semicrystalline polymers", Macromolecules 27, 2580-2585 (1994)に報告されている。この材料は、主鎖に芳香族炭化水素を有する半結晶性高分子であり、ポンプ光遮断後に複屈折がわずかに増加して保存される。A.Natansohnらは、この現象に対し、ポンプ光照射による熱の影響を取り上げ、ガラス状態から緩和した半結晶性による効果と考察している。
【００５５】
（２）光配向層の温度制御
図５で示される装置を用い、光配向層に対して偏光を照射し、その後偏光を遮断し放置する２つの連続する処理を施し、その際光配向層の温度制御を行い、それぞれの温度で得られる光学異方性を調べた。この例では、偏光照射工程と偏光遮断放置工程の両方において温度制御を行った。
前記１．で作製した光配向媒体を用いて、温度制御装置30によって室温の25℃から47℃まで媒体の温度を変化させ、それぞれの温度で誘起される複屈折を測定した。温度制御にはヒーターと熱電対を備え、温度制御装置により設定温度を保持可能な顕微鏡用加熱装置（リンカム社製ＴＨ−１５００ＳＭ）を用いた。ポンプ光強度は、光照射による温度変化を小さくするために1Ｗ/cm2とした。（なお、仮に光照射により媒体の温度が上昇したとしても、温度制御装置30によって設定温度に補正される。）
ここでの制御温度の精度は±1℃であった。また、偏光照射領域を1mmφ、照射時間を1800secとした。
複屈折Δｎは前記式２に基づき、プローブ光強度Ｉ0と検光子を通過した光強度Ｉ、λ、ｄから求めた。ここでλ＝６３３ｎｍ、ｄ=１．５μmである。結果を図に６示す。
【００５６】
図６は、光配向層の温度を25℃、39℃、44℃、47℃と変化させたときの実験結果である。どの温度においても、ポンプ光照射によって複屈折が誘起され時間とともに成長した。ここで、これら複屈折の大きさは媒体温度によって異なる値となった。さらに興味深いことに、ポンプ光遮断後に複屈折が非常に大きく増加することがわかった。この増大効果も、媒体温度に依存した。ヒーター20をオフにして室温まで放冷させると（7200sec）、その挙動は媒体温度により異なるが、わずかに上昇するか等しい値で保存されることがわかった。
【００５７】
図７は、偏光を照射する工程において誘起された複屈折（偏光照射時間1800sec）と、偏光を遮断して放置した工程を経た複屈折（放置時間7200sec）を媒体温度に対してプロットしたものである。偏光を照射する工程で誘起された複屈折と、偏光を遮断して放置した工程において誘起された複屈折（図７中、両曲線の差）は、ともに高分子のガラス転移温度（Tg＝38℃）付近で最大となることがわかった。本結果より、各工程の制御温度は光配向層材料のTg±7℃程度が好適である。
【００５８】
以上の結果より、光配向媒体をそのガラス転移温度Tg付近とすれば、高い複屈折が誘起できることに加え、ポンプ光遮断後も配向増強が起こり高い複屈折が得られることがわかった。シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜（［化５］参照）は、光誘起複屈折が約0.04との報告がある。（K.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)）
上で示した光配向装置および光配向方法を用いた場合、誘起される最大の複屈折は約3倍の0.12を越え、従来の技術に比べて非常に高い配向を実現することができる。
【００５９】
（３）偏光照射時間と光学異方性
次に、偏光を遮断した後の複屈折増大効果に対する偏光照射時間の影響を示す。図８は、2つの工程の媒体温度を39℃に制御し、偏光を遮断し放置する工程における屈折率変化を偏光の照射時間に対してプロットしたものである。なお、放置時間は、上記と同様、ヒーター20をオフにして室温まで放冷させる時間（7200sec）である。また図９は、図８で示した複屈折率変化の速度定数（緩和時間の逆数）を示す。偏光遮断後には、もはや偏光照射の影響が存在しないにもかかわらず、図８および図９より、明らかに照射時間約300secを境として複屈折増大効果に違いがある。約300sec以下では、複屈折変化は偏光照射時間に大きく依存するが、約300sec以上では偏光照射時間による変化は小さくなり、飽和する速度定数がほぼ一定値となった。すなわち、複屈折増大効果の駆動源となる現象は、この照射時間においてその影響力が変化している。
【００６０】
ここで、偏光を遮断した後の複屈折増大効果に対する偏光照射時間の影響を考察するために、偏光を照射する工程の複屈折変化を取り上げる。D.Brownらは、Macromolecules 28, 6116 (1995)において、アゾベンゼンを側鎖に持つ一連のホモポリマー膜は、光誘起複屈折の露光時間変化に対して、式１に示す二成分緩和系によって精度のよいフィッティングが可能と報告している。
【００６１】
【数４】
0004048674.tif 000016
【００６２】
ここで、Δnは時間tでの複屈折、τa,τb（τa <τb）は成分a,bの時定数、A,Bは 成分a,bの複屈折（A+Bが誘起される最大の複屈折（飽和複屈折））である。本発明の偏光を照射する工程における光誘起複屈折変化も式１を用いてフィッティングすることが可能である。（三鍋 治郎他 "アゾポリマーを用いた偏光のホログラム記録再生（IV）−光誘起複屈折成長過程における励起光強度の影響−", 第46回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集, 1209 (1999)）
図１０は、媒体温度を39℃に制御したときの偏光を照射する工程における光誘起複屈折変化と、最小二乗法を用いて式１でフィッティングした曲線、そして速い成分（式１中成分a）、遅い成分（式１中成分b）を示す。図８および図９との対応から、速い成分aが十分飽和する時間が、偏光を遮断した複屈折増強効果に違いの生ずる境界時間に対応している。
【００６３】
以上の結果より、偏光を遮断した後の複屈折増大効果は、偏光照射時間に依存することがわかった。偏光照射時間は、偏光を照射する工程における複屈折変化を式１でフィッティングした際、速い成分aの時定数τa以上とするのがよい。より望ましくは速い成分aが十分飽和する時間である6τa（τa＝51.73secなので300sec≒6τa）以上とすることで、複屈折増大効果を有効に作用することが可能となり、照射時間に対する増大効果のばらつきも小さく抑えることができる。
【００６４】
ここで、偏光照射を遮断した後の複屈折増大効果のメカニズムについて考察する。
第一に、偏光照射により誘起・保存した複屈折は、従来技術における加熱処理のみでは増大せずむしろ減少してしまう。（図２）したがって、熱処理によって高分子の運動性を変化させたときの側鎖あるいは主鎖のセグメント間における相互作用のみでは、複屈折増大効果が得られない。
第二に、偏光を照射する工程と偏光を遮断し放置する工程の温度を±1℃で制御し、かつその温度がガラス転移温度Tg以下の場合でも、2倍程度に増加する大きな複屈折増大効果がみられた。これより、ガラス状態から緩和した半結晶性による効果とは考えにくい。むしろ、図６に示したヒーターをオフにしたときの複屈折増大現象（7200sec）が、温度低下による熱ゆらぎの減少を含めた結晶化の影響と考えられる。
第三に、偏光遮断後の複屈折増大効果は、遮断後にもかかわらず偏光照射時間の影響を受ける。特に、式１における速い成分aが十分飽和することが、有効な複屈折増大効果に関わりがある。ここで、式１における速い成分aは、トランス−シス−トランス異性化の量子効率とアゾベンゼンの局所的なモビリティに起因し、局所的モビリティはアゾベンゼン部分のサイズと自由体積、アゾベンゼン部分と主鎖の結合力によると考えられている。（D.Brown et al., Macromolecules 28, 6116 (1995)）したがって、複屈折増大効果は、アゾベンゼン等の光異性化基を有する側鎖部の運動に関係が深い。
【００６５】
上述した考察により、偏光を遮断し放置した工程における複屈折増大効果の主たる駆動源は、熱反応によりシス体からトランス体に戻る異性化反応と、側鎖部および主鎖部のセグメント間に働く相互作用と考えられる。偏光を照射する工程では、トランス体が支配的な初期のアモルファス膜に対して、偏光照射による選択的な異性化反応が起こり、トランス−シス−トランスの異性化サイクルの過程によって配向変化が起こる。偏光を遮断したとき、偏光照射により増加したシス体は熱反応によりトランス体へ異性化するが、主にそれまでに誘起された側鎖部分の配向状態の影響を強く受け、結果として、配向を増大させる方向へと作用する。この効果は高分子のTg付近で増大することから、シス体からトランス体への熱異性化反応の影響は、主鎖部の配向変化も誘発する。図８における偏光照射時間約300sec以下の急激な変化は主に側鎖部の配向性の違いにより、約300sec以上のなだらかな変化は主鎖部を含めた偏光遮断直前の配向性の違いによる影響と考えられる。
先に述べたように、温度制御を行わない従来の偏光照射による光配向では、偏光遮断後の変化がほとんどないか、数%以下のわずかな増加である。本発明によって説明したシス体からトランス体への熱異性化反応は、偏光遮断による媒体温度の低下により高分子の運動性が急速に減衰し、効果的に複屈折増大効果に結びつかなかったためと考えられる。偏光遮断後の複屈折増大効果を有効に作用させるためには、偏光を遮断し放置する工程の、光異性化する基または分子を含む高分子膜の温度を、偏光を照射する工程における温度と等しいか、あるいはそれ以上の温度に制御することが効果的である。
【００６６】
（４）偏光の照射による光配向層の温度制御
ここでは、偏光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって、前記高分子膜の温度を偏光照射によって制御する方法について説明する。したがって、ポンプ光1はアゾ基を光異性化させるのに加えて、媒体温度を制御するように作用する。使用する装置としては、図５に示す光配向装置の光学系を用いることができる。媒体に感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線515nmの波長は、アゾベンゼンのトランス−シス異性化を誘起するとともに、媒体の温度を上昇させることができる。この媒体温度の制御は、ポンプ光の強度またはパワーを変化させることによって実現可能である。
偏光の照射強度やパワーによって温度制御する際、媒体温度は光配向媒体の構成や膜厚など、媒体の畜熱特性に注意する必要がある。そのため、ここで使用した光配向媒体としては、図３（Ｂ）に示したように、1.1mm厚のコーニング社製7059ガラスを用いて平行平板セルを作製し、11μmのギャップに、上記１．で製造したポリエステル（［化５］参照）を注入した光配向媒体を用いた。
またここで、複屈折の値（図１１、図１２）は、偏光照射時の複屈折時間変化を式１でフィッティングし、その飽和値を採用した。図１１および図１２においてフィッティング曲線の飽和値を用いた理由は、飽和現象における共通の時間軸で比較するためである。
【００６７】
図１１は、上記光配向媒体と配向装置を使用して、光配向媒体の偏光照射領域を1mmφと一定にし、ポンプ光1の光強度を変えて複屈折を測定した結果である。ポンプ光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2のときに高い複屈折が誘起されていることがわかった。
図１２は、図７で示した偏光を照射する工程における複屈折変化を式１を用いてフィッティングし、その飽和値を示した図である。
図１１の1W/cm2以上の領域と図１２は定性的に類似している。図１１において、ポンプ光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2の媒体温度は32℃および38℃に上昇したため、複屈折の飽和値が極大値になったと考えられる。
【００６８】
したがって、光配向媒体の畜熱・放熱特性に則した偏光の強度またはパワーを調整することで、偏光を照射する工程の媒体温度を制御することが可能である。光誘起複屈折の成長速度は光強度の増加に応じて速くなるので、本方式を用いた温度制御により、偏光を照射する時間を短縮することが可能となる。偏光照射を遮断し放置する工程の温度制御は、ヒーターを備えた温度制御装置により実現可能である。また、より簡易な方法として、光配向媒体に畜熱層を設け、シス−トランス異性化反応による屈折率増大効果の緩和時間よりも十分長く媒体温度が維持される構成とすることも効果的である。
ここで、図１１および図１２では、図７ではみられなかった極大値がガラス転移温度（Tg＝38℃）より低温（低強度）側にみられる。図７に現れなかったのは緩和時間の遅い成分による寄与であったためである。この極大値を示す媒体温度32℃は、高分子の局所的な運動性に起因する副ガラス転移温度（Tgg）に相当すると考えられる。
【００６９】
（５）本発明の光配向方法を使用するホログラムの作製
本発明の光配向方法を使用するホログラム作製装置の一例を図１３に示す。光配向媒体10にヒーター20と温度制御装置30を取り付けた。用いた光配向媒体は、上記１．で記載したガラス基板上に形成したポリエステルの膜厚1.5μmのスピンコート膜である。これにアルゴンイオンレーザの発振線515nmの光源から出たコヒーレント光を物体光5と参照光6に分け、これを同時に光配向媒体10に照射することでホログラム記録をおこなった。このとき、それぞれ二光波の光強度は、光照射によって媒体温度が変化しないように500mＷ/cm2とし、照射時間は900secとした。記録されたホログラムの回折効率を実時間で測定するために、ヘリウムネオンレーザの読み出し光7（633nm）は、位相整合条件を満たすように（ほぼブラッグ条件での入射角で）光記録媒体10に入射させ、回折光8のパワーを測定した。回折効率は、読み出し光パワーに対する回折光パワーの比として求めた。
【００７０】
図１４は、ホログラムを形成する二光波の偏光配置を示す。ここでは、物体光と参照光の偏光方向が互いに直交する配置とした。媒体中の光強度は一定となるが、二光波により図１４に示したように、直線偏光と楕円偏光が周期的に形成される偏光分布が生ずる。本発明で示す光配向層材料は、偏光感応特性を有するため、二光波の形成した偏光分布に応じて複屈折（および二色性）が誘起・保存することができる。ここでは、二光波の交差角を30°とした。光配向層材料である高分子の屈折率を考慮し、偏光分布のピッチを算出すると約1μmとなる。
図１３で示した温度制御装置により光配向媒体温度を25℃、39℃、44℃に制御したときの回折効率変化を図１５に示す。
【００７１】
図１５より、各光配向媒体温度において、偏光遮断後に回折効率が増大する結果となった。特に、ガラス転移温度に相当する38℃では、偏光を照射する工程における回折効率の実に約25倍も増加し、膜厚1.5μmの媒体に対して10%を越える高い回折効率を実現することができた。ガラス転移温度（Tg＝38℃）以上の温度では、偏光を遮断し放置すると回折効率が減衰していくが、ヒーターをオフにして放冷することによって、オフにする直前の効率が保存されることが確認できた。
これらの回折効率増大効果は、本発明における複屈折増大効果による結果である。本発明による偏光ホログラフィックグレーティングのピッチは1μmであることから、本発明の複屈折増大効果は少なくとも1μmの分解能を有することがわかった。
以上示したように、本発明の光配向方法は、少なくとも1μmの分解能を維持したまま、複屈折を増大させることが可能であり、回折格子の作製やホログラフィックメモリへの応用が可能である。その回折効率は、温度制御装置を備えない従来の方法（図１５中25℃のデータ）と比較し、本発明の光記録方法を用いると約10倍、すなわち1桁向上させることが可能となった。
【００７２】
また、本発明による複屈折増大効果をホログラフィックメモリに応用する際、さらに次に述べる利点がある。室温付近ではTg付近に比べて誘起されうる複屈折が小さい。したがって、Tg付近で記録した複屈折は、室温での偏光照射によって完全に消去することができない。ホログラフィックメモリ材料としてよく用いられているフォトリフラクティブ結晶は、原理的に、たとえ微弱な読み出し光でもキャリアを励起し、記録されているホログラムを破壊しながら再生するため、読み出し回数に限界がある。これが実用上の大きな問題となっている。しかし、本発明の方式では、媒体温度が上昇しない範囲に読み出し光の強度を設定すると（＜1Ｗ/cm2）、記録時に誘起された複屈折の大きさまで読み出し光によって誘起されうる複屈折は到達しないため、記録された情報を安定に保存することが可能となる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、光異性化基あるいは光異性化分子が熱異性化（熱戻り）する際に、それを含む高分子膜を、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うため、シス体からトランス体への熱戻り異性化・配向を効果的に誘起させることができ、偏光遮断後の複屈折増大効果を大幅に改善することができる。またこのことに加え、側鎖部と主鎖部のセグメント間に働く相互作用によって、主鎖部の配向も誘発されて複屈折増大に寄与する。これにより、単に配向させる時間を短縮させるだけではなく、従来技術では不可能であった高い複屈折を得ることができる。さらに、本発明において特徴的な異性化反応は、その運動を誘起させるために高い温度は必要としない。したがって、任意の配向状態を増強するうえで、従来技術よりも高い分解能を有する。具体的には、複屈折増大効果は少なくとも1μmの分解能を示した。
したがって、この光誘起異方性を利用して、高品質の液晶配向膜、波長板（光学位相板）を作製することが可能である。また、アゾ色素などの非線形クロモフォアを効率よく配向させることで、高い非線形性を有する光学素子の作製も可能となる。
また、この光誘起複屈折の光学軸を効率よく記録することで、ホログラムやビット記録などの大容量光メモリが実現可能となる。このように本発明を利用した用途は光学素子全般にわたる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アゾベンゼンが偏光を選択吸収して光異性化し、熱戻り反応により異性化・配向する状態を説明する概念図である。
【図２】  偏光遮断後に従来方法による熱処理効果を行った場合の複屈折の変化を示す図である。
【図３】  本発明の光配向方法に使用する光配向媒体を示す図である。
【図４】  化５で示すポリエステルのDSC曲線を示す図である。
【図５】  本発明の光配向方法に使用するための装置の概念図である。
【図６】  本発明の光配向方法において、光配向層温度を種々変えた場合の複屈折の時間的変化を示す図である。
【図７】  本発明の光配向方法において、光配向層温度の影響を説明する図である。
【図８】  本発明の光配向方法において、偏光照射時間を変えた場合の、偏光遮断放置工程における複屈折変化を説明する図である。
【図９】  図８の結果を複屈折変化の速度定数として表した図である。
【図１０】  偏光照射過程における複屈折変化を式１を用いてフィッティングした図である。
【図１１】  本発明の光配向方法において、温度制御をポンプ光照射により制御した場合の複屈折の飽和値を示す図である。
【図１２】  図１１で示す複屈折変化（偏光照射工程）を式１を用いてフィッティングした図である。
【図１３】  本発明の光配向方法を用いてホログラムを作製する概念図である。
【図１４】  ホログラムを形成する二光波の偏光位置を示す図である。
【図１５】  本発明の光配向方法によるホログラム回折効率変化を示す図である。
【符号の説明】
1ポンプ光
2プローブ光
3偏光子
4検光子
10光配向媒体
11基板
12光配向層
20    ヒーター
22    熱電対
30    温度制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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