(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    （１）
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のアルキル基またはフェニル基であり、Ａは同一でも異なっていてもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０≦ｎ≦２０の数である）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物を必須成分として含む、ｐＨが１以下である酸性水溶液からなることを特徴とする、アルカリ可溶型感光膜の現像装置に付着するスカムを溶解除去するための、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項２】
モノヒドロキシ化合物が、ブタノールである請求項１に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項３】
モノヒドロキシ化合物が
一般式  Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    （２）
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のアルキル基またはフェニル基であり、Ａは同一でも異なっていてもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０＜ｎ≦２０の数である）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物である）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物である請求項１に記載のアルカリ現像装置型用洗浄剤組成物。
【請求項４】
モノヒドロキシ化合物が、ブタノールおよび上記一般式（２）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物を含むものである請求項１に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項５】
ブタノール含量が、組成物の５重量％未満である請求項４に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項６】
モノヒドロキシ化合物が、組成物の２〜７０重量％の割合で含有される請求項１に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項７】
上記一般式（２）中のＡＯ鎖中のオキシエチレン含量が１０重量％以上である請求項３に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項８】
有機酸および／またはその塩を含有する請求項１〜７の何れかに記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【請求項９】
有機酸が、ヒドロキシ基を有する有機酸を含有するものである請求項８に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物、即ち、アルカリ可溶型感光膜の現像に使用されるアルカリ現像装置、例えば、ドライフィルム現像装置、レジスト現像装置等の洗浄に使用する洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、このようなアルカリ現像装置に付着するスカムを溶解除去するための洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線等の各種基材上のアルカリ可溶型感光膜を露光し、アルカリ現像して画像を形成し、次いでエッチングあるいはめっきレジストを利用し回路形成を行う方法があるが、そのアルカリ現像工程は、従来、炭酸アルカリ等の現像液をスプレー装置により感光膜面に吹き付けることによって行われている。
しかし、このようにしてアルカリ現像液で溶解された感光膜は、しだいに粘着性のある物質（粘着性ポリマー）に変化していく。
したがって、現像液を循環して使用するスプレー装置内には粘着性ポリマーが容易に堆積し、時としてスプレー配管内の堆積により現像液の吐出量の低下あるいはスプレーノズルの詰まりが発生する。
このようにスプレー式アルカリ現像では、適正な吐出量が得られない場合には、現像不足が生じ、更には粘着性ポリマーが生成するとプリント配線等の基材上への再付着も生じて、次工程での回路形成時に回路の欠線あるいは短絡という問題を引き起こす。
また、粘着性ポリマーは、現像液の温度センサー、加熱ヒーター、冷却チラー上にも堆積するため、液温コントロールに誤差が生じ、しばしば現像不足を併発させるという問題もかかえている。
【０００３】
以上の理由から、アルカリ現像装置は定期的な洗浄が必要となるので、従来では２０〜６０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム液で前洗浄した後、５〜４０ｇ／Ｌの硫酸で後洗浄する手法や、３００〜６００ｇ／Ｌの酢酸で洗浄する手法が採られていた。
しかし、前者は洗浄能力が低く、粘着性ポリマーの大半が除去できないという問題点があり、また後者はある程度の洗浄能力を有するが臭気面で作業環境が著しく悪く、洗浄に多大な時間を費やすという問題点があった。
【０００４】
このようなことから、特開平７−５６３５７号公報、特開２００１−１６４２９２号公報に記載されたアルカリ現像装置の洗浄剤の発明がなされている。
特開平７−５６３５７号公報は、多価アルコールまたはその誘導体、有機カルボン酸またはその塩類および水酸化アルカリまたはアルカリ土類金属を含有する第一段階洗浄液と、無機酸を単独であるいは有機カルボン酸またはその塩類とともに含有する第二段階洗浄液とよりなるものである。
特開２００１−１６４２９２号公報は、有機カルボン酸またはその塩類および有機酸エステルを含有するものである。
しかしながら、近年のアルカリ現像型フォトレジストに配合される光重合開始剤や熱重合禁止剤などの影響により、上記のような粘着性ポリマーはスカムと呼ばれる難溶性の付着物となることが多く、これらの発明による洗浄剤でも十分に洗浄することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、スカムと呼ばれる難溶性の付着物をも効果的に除去することのできるアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式  Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ  （１）
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のアルキル基またはフェニル基であり、Ａは同一でも異なっていてもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０≦ｎ≦２０の数である）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物を必須成分として含む、ｐＨが１以下である酸性水溶液からなることを特徴とする、アルカリ可溶型感光膜の現像装置に付着するスカムを溶解除去するための、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、ブタノールである前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、
一般式    Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    （２）
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のアルキル基またはフェニル基であり、Ａは同一でも異なっていてもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０＜ｎ≦２０の数である）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物である前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、ブタノールおよび上記一般式（２）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物を含むものである前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、ブタノール含量が、組成物の５重量％未満である前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、モノヒドロキシ化合物が、組成物の２〜７０重量％の割合で含有される前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記一般式（２）中のＡＯ鎖中のオキシエチレン含量が１０重量％以上である前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、有機酸および／またはその塩を含有する前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、有機酸が、ヒドロキシ基を有する有機酸を含有するものである前記のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に用いる一般式（１）で表されるモノヒドロキシ化合物は、スカム中の疎水性有機物質を溶解させることに効果的であると考えられ、一般式（１）で表されるものであれば特に限定されないが、モノヒドロキシ化合物の具体例としては、たとえば、エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，２−メチル−１−プロパノール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−メチル−１−ブタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール，４−メチル−１−ペンタノール等のモノアルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノペンチルエーテル，エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノペンチルエーテル，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコールモノプロピルエーテル，トリエチレングリコールモノブチルエーテル，トリエチレングリコールモノペンチルエーテル，トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノペンチルエーテル，プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジプロピレングリコールモノブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル，ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
トリプロピレングリコールモノエチルエーテル，トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル，トリプロピレングリコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル，トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
オキシエチレンおよびオキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノエチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノプロピルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノブチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノペンチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンからなるポリオキシアルキレンのモノヘキシルエーテル；オキシエチレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノエチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノプロピルエーテル，オキシエチレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノブチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノペンチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノヘキシルエーテル；オキシエチレンおよびオキシプロピレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノエチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノプロピルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノブチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノペンチルエーテル，オキシエチレンおよびオキシプロピレンおよびオキシブチレンからなるポリオキシアルキレンのモノヘキシルエーテル等のポリオキシアルキレンのモノアルキルエーテル類；およびフェノールを挙げることができる。
本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に使用する上記モノヒドロキシ化合物は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
上記のうちでも式中Ｒが炭素原子数３〜６のアルキル基であるものが好ましい。
【００１７】
本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に使用する上記モノヒドロキシ化合物は、スカム除去をより確実に行う観点から、好ましくは、本発明の組成物中に２〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の割合で配合されていることがよい。
【００１８】
また、本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に使用する上記モノヒドロキシ化合物のうちで最もスカム除去性の高いのはブタノールである。したがって、上記モノヒドロキシ化合物としてブタノールを含むアルカリ現像装置用洗浄剤組成物が、スカム除去性に適しているということができる。
【００１９】
ただし、モノヒドロキシ化合物としてブタノールのみを使用した場合、作業環境を適切に維持するためにコストがかかるため、この点を考慮する必要のある場合には、モノヒドロキシ化合物としてブタノールおよびブタノール以外の上記モノヒドロキシ化合物を併用することが好ましく、特に、ブタノールと、上記一般式（２）で表される１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物とを併用することが好ましい。
特に、ブタノール含量を、組成物の５重量％未満とすると、作業環境を適切に維持するための措置等を採用する必要がないため好ましい。
【００２０】
また、本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物に用いる上記モノヒドロキシ化合物として上記一般式（２）で表されるモノヒドロキシ化合物を用いる場合、スカム除去をより確実に行う観点から、好ましくはＡＯ鎖中のオキシエチレン含量が１０重量％以上、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜６５重量％であることがよい。
【００２１】
本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物は、上記モノヒドロキシ化合物を必須成分として含む酸性水溶液からなるものであり、酸性とする方法は特に限定されず、有機および／または無機の酸を用いて酸性（スカム除去性から好ましくは、ｐＨ１以下）とすればよいが、スカム除去をより確実に行う観点から好ましくは、有機酸および／またはその塩を含有（好ましくは２〜６０重量％）するものであることがよい。有機酸塩のみを使用する場合には適宜無機酸を併用する。
【００２２】
これら有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、フェノールスルホン酸等を挙げることができ、これらのうち特に好ましいのはヒドロキシ基を有する有機酸であり、有機酸のうちヒドロキシ基を有する有機酸が１０重量％以上であれば好ましく用いることができる。
【００２３】
有機酸塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等を用いることができ、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムがよく、工業化適性の点でナトリウムおよび／またはカリウムが最も適している。
また、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を例示することが出来る。
【００２４】
本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物は、上記モノヒドロキシ化合物を必須成分として含有する酸性水溶液であり、残部は水とすることができるが、疎水性のスカムの溶解性の観点から、好ましくは水分の含有量は２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％であることがよい。なお、水分含量の調整には、任意の親水性有機溶媒を用いることができ、親水性有機溶媒の例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム重合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合物等のポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〜９〕
旭化成株式会社製ドライフィルムフォトレジスト（商品名：サンフォート）を１重量％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像し、現像装置内に生成したスカムを採取し、スカムの水分含量を０．５重量％以下に乾燥させた粉末スカム５ｇを、下記表１に示した組成のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物１００ｇ中に加え、２５℃で３０分攪拌してスカムの溶解率（％）を調べた。結果を表１に示す。表１から判る通り、本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物はスカム溶解性に非常に優れている。
なお、表中の組成は重量％を表す。また、スカム溶解率（％）は、
スカム溶解率（％）＝
［５ｇ−｛溶解しなかったスカム（ｇ）｝］／５ｇ×１００（％）
により求めた。また、溶解しなかったスカム量は、溶け残ったスカムを濾過して採取し、乾燥させた後秤量して求めた。
【００２７】
【表１】
0004189158.tif 000002
【００２８】
表１中の記号は以下の通りである。
〔モノヒドロキシ化合物〕
Ｈ−１：１−ブタノール
Ｈ−２：２−メチル−１−プロパノール
Ｈ−３：エチレングリコールモノエチルエーテル
Ｈ−４：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｈ−５：オキシエチレン：オキシプロピレン＝１：１（重量比）のポリオキシアルキレングリコールモノブチルエーテル（ランダム付加型、平均分子量５５０）
Ｈ−６：ｎ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）２−Ｈ
〔親水性有機溶媒〕
Ｌ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量２００）
【００２９】
〔比較例１〜３〕
下記表２に示した組成のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を用いた他は実施例１〜９と同様にして行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、本発明によらない場合は十分にスカムを溶解することができないものであった。
【００３０】
【表２】
0004189158.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、スカムと呼ばれる難溶性の付着物をも効果的に除去することのできるアルカリ現像装置用洗浄剤組成物が提供される。