(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレン、エーテル結合を有する重合性化合物、カルボキシル基を有する単量体、ならびに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上との共重合体（ｇ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物の酸価が２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物のガラス転移点が０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記エーテル結合を有する重合性化合物がエチレン性不飽和カルボン酸のアルキレングリコールの付加物、または、その末端アルキルエーテル化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有する単量体がエチレン性不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記中和剤がアンモニアおよび／または沸点３０℃以上のアミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を表面に塗布して形成された塗膜を有することを特徴とする潤滑処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物およびその塗料組成物を表面に塗布して形成された塗膜を有する潤滑処理金属板に関し、詳しくは、主として合金化溶融亜鉛めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板に塗布した場合に、アルカリ脱膜性、化成処理性、防錆性、さらに塗膜乾燥性、耐ブロッキング性を維持しつつ、耐パウダリング性、耐型かじり性を含むプレス成形性を改善し得る塗料組成物およびこれを各種金属板に塗布した潤滑処理金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高度な防錆性が要求される自動車構造材や部品には亜鉛系めっき鋼板（電気系めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板）が使用されていた。近年は、電気系亜鉛めっき鋼板を採用している部品の代替として、コストダウンの観点から合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用が増大しつつある。しかし従来より合金化溶融亜鉛めっき鋼板は電気系めっき鋼板と比較すると動摩擦係数が大きく、プレス成形性が劣るため、前記用途へ合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用する場合には次のような問題があった。
【０００３】
すなわち、プレス成形可能な範囲が狭くなる。金型と鋼板の摺動部にめっき層の剥離、つまりパウダリングが発生する。さらにひどい場合には型かじりが発生してしまい、金型が汚染損傷するために金型補修頻度が増加し、同時に成形品の品質が低下する。したがって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を使用するには、耐パウダリング性、耐型かじり性を含むプレス成形性の改善が必要となる。
また、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板についても、潤滑特性（動摩擦係数）を向上させることにより、さらにプレス成形性を向上させることが検討されている。しかし、これを防錆油やプレス油の使用により達成することは困難である。
【０００４】
一方、アルミニウム板についても、近年の自動車車体軽量化の流れの中で、需要の拡大が見込まれているが、現在のところアルミニウム板は本質的に伸びが小さいため、適用部位は限られている。
さらに、ステンレス鋼板は、バスタブや洗濯機の洗濯槽のように深絞り成形を施され使用されることが多い。現状では成形前に塩化ビニルフィルムを鋼板のダイス面側へ貼付し、金型との接触による型かじりを防止しているが、プレス成形後に塩化ビニルフィルムを成形品から剥離する工程が必要なことや、剥離したフィルムの処分方法次第では環境汚染を引き起こすことが問題である。そのため各金属板のプレス成形性を改善するために、有機樹脂被覆を施し金属板の潤滑性を向上させることが提案されている。
【０００５】
これらの有機樹脂被覆金属板は、需要家においてプレス成形後、前記有機樹脂塗膜をアルカリ洗浄により除去し、すなわちアルカリ脱膜し、その後リン酸処理等により、化成処理皮膜を形成し、その後電着塗装やスプレー塗装等により塗装される。このような表面処理工程を経て、外装塗膜と金属板との密着性が確保される。さらに需要家が前記有機樹脂被覆金属板を使用するまでの保管期間中の発錆も問題となる。また近年、コストダウン重視の観点から、前記有機樹脂塗膜は、低温・短時間の焼付けで形成されることが望まれ、塗膜乾燥性が要求されるようになった。前記有機樹脂被覆金属板は塗膜形成直後に帯状もしくは板状にして塗膜面同士が接触し、大荷重がかかる状態で保存されることが多いが、この場合、使用時に、引き剥がしができなくなることを避けなければならない。つまり、耐ブロッキング性も求められる。
【０００６】
以上の特性を満足させるために、従来から鋼板表面にアルカリ脱膜型の有機樹脂組成物等の塗膜を形成する提案は数多く、例えば特公昭５３−３７８１７号公報、特開昭６２−８４１９３号公報、特開平３−２０３９９６号公報、特開平５−１９４９８４号公報等がある。
特開平５−１９４９８４号公報においては、特定のスチレン−マレイン酸系共重合体を、アルキル基またはアルケニケル基を有する水酸基含有化合物でエステル化して得られるエステル化物を２種類含有する有機樹脂被覆剤組成物を塗布することで、前記問題を解決しようとしている。しかし、この共重合体は低分子量であるため、塗膜の破断強度が小さく、プレス成形性が劣る。特に金型温度が上昇した場合に、著しくプレス成形性が低下する問題点を有する。
【０００７】
また特公昭５３−３７８１７号公報、特開昭６２−８４１９３号公報、特開平３−２０３９９６号公報には、有機樹脂の特定によりプレス成形性を向上させ、有機樹脂中のカルボキシル基の存在により、さらにはこの酸価を規定することにより、アルカリ脱膜性を確保する技術が提案されている。例えば特公昭５３−３７８１７号公報に記載される有機樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、スチレンおよびカルボキシル基含有単量体からなる水溶性共重合体で、重量平均分子量が１．５万〜５万、ガラス転移点Ｔｇが６０〜９０℃のものである。しかし、これらの技術におけるアルカリ洗浄後の化成処理皮膜の結晶形成が不十分であり、プレス成形性、特に温間でのプレス成形性に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来技術の問題点を整理すると下記のようになり、これらの問題点を解決することが、本発明の課題である。
＜プレス成形性（耐パウダリング性・耐かじり性）＞
需要家における数百〜数千回に及ぶ連続プレス時や著しい深絞り成形時には、摩擦熱や変形抵抗が原因で、金型温度が少なくとも４０℃、場合によっては１００℃まで上昇すると言われている。この温度上昇を緩和するために、オイルを金型にかけながらプレス成形することが一般に行われているが、プレス回数の増加に従い、オイルによる冷却効果が低下し金型温度が上昇する。その結果、前記従来技術では有機樹脂塗膜が軟化し、潤滑性能が低下してプレス割れやパウダリング、型かじりが発生するという問題があった。
【０００９】
＜アルカリ脱膜性（アルカリ脱膜性・化成処理性）＞
需要家において、プレス成形後、アルカリ洗浄処理し、化成処理を施し、化成処理皮膜結晶を形成させ、その後の電着塗装や静電塗装等による外装塗料の塗膜と金属板との密着性を確保する必要がある。化成処理皮膜を形成するには、前記有機樹脂塗膜を除去しなければならず、化成処理前のアルカリ洗浄による有機樹脂塗膜の除去（アルカリ脱膜）が重要である。
【００１０】
特に亜鉛めっき鋼板においては、めっき層の亜鉛と有機樹脂中に含まれるカルボキシル基とのイオン結合によりアルカリ脱膜性が著しく低下し、有機樹脂塗膜の完全除去が難しい。そのためアルカリ洗浄後の水濡れ性が十分であっても、化成処理皮膜結晶の形状の問題や付着量不足が発生する。前記従来の技術にはこのような問題が共通して存在した。
【００１１】
＜防錆性＞
アルカリ脱膜性確保のために、前記の従来技術の通りカルボシキル基を有機樹脂塗膜中に残存させると、前記塗膜が大気中の水分を吸湿し、金属板を出荷してから需要家が使用するまでに発錆するという問題があった。
【００１２】
本発明は、金属板表面に有機樹脂塗膜（潤滑処理塗膜）を有する金属板に残されていた問題点、すなわち、アルカリ脱膜性、化成処理性、プレス成形性（耐パウダリング性、耐型かじり性）、防錆性さらには塗膜乾燥性、耐ブロッキング性を著しく改善し得る塗料組成物とこれを金属板表面に塗布して形成される有機樹脂塗膜を有する潤滑処理金属板を併せて提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、下記の手段により容易に解決される。すなわち、本発明は、アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレンおよびカルボキシル基を有する単量体との共重合体（ａ）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルの少なくとも１種以上とスチレンとからなる共重合体（ｂ）およびエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００１４】
また本発明は、アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレン、エーテル結合を有する重合性化合物、およびカルボキシル基を有する単量体との共重合体（ｄ）、および、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上とスチレンとの共重合体（ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００１５】
また本発明は、アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレン、カルボキシル基を有する単量体、および、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上との共重合体（ｅ）、および、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００１６】
また本発明は、アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレン、およびカルボキシル基を有する単量体との共重合体（ａ）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上、スチレン、および、エーテル結合を有する重合性化合物との共重合体（ｆ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００１７】
また本発明は、アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物において、該アクリル系樹脂が、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレン、エーテル結合を有する重合性化合物、カルボキシル基を有する単量体、および、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルから選ばれる１種以上との共重合体（ｇ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記のいずれかの塗料組成物を表面に塗布して形成された塗膜を有することを特徴とする潤滑処理金属板である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塗料組成物および潤滑処理金属板について詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂および中和剤を含有する塗料組成物であるが、改善すべき金属板のプレス成形性（耐パウダリング性、耐型かじり性）、防錆性および耐ブロッキング性については、アクリル系樹脂のベースに、メタクリル酸エステルとスチレンを導入した共重合体とし、性能を高めることに重点をおいて検討した。
【００２０】
一方アルカリ脱膜性、化成処理性と塗膜乾燥性の改善については、アクリル系樹脂として、カルボキシル基を有する単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのアルキルエステルから選ばれる１種以上、またはエーテル結合を有する重合性化合物を、共重合体を構成する成分として導入または含有させることに重点を置いて検討した。また本発明の塗料組成物は、本発明のアクリル系樹脂を中和させるためのアンモニア、アミン類などの塩基である中和剤を含有する。したがって、本発明の塗料組成物は、後述するように界面活性剤を使用する必要がない。また本発明の塗料組成物は通常塗料に添加される添加剤、防錆剤、潤滑剤、着色剤等の１種以上を含有してもよい。
【００２１】
水溶性共重合体（ａ）
本発明者らは、プレス成形性の観点からアクリル系樹脂について検討した結果、メタクリル酸エステルとスチレンとカルボキシル基を有する単量体との共重合体は、有機樹脂塗膜の破断エネルギーを高レベルに維持することが可能で、プレス成形性の改善に有効であることを知得した。またメタクリル酸とエステル化させるアルコールを炭素数２以上のアルコールに限定すると、防錆性の確保に有効であることを知得した。炭素数１のメチル基の場合、極端に防錆性が低下する。これは、メチル基によりエステル基の分極が高まり、その結果、水との相互作用が高まるためであると推定される。炭素数２以上のアルコールとしては、脂肪族１価アルコールが実用的であり、本発明のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル（略称ＥＭＡ：Ｔｇ６５℃）、メタクリル酸イソプロピル（略称ｉｓｏ−ＰＭＡ：Ｔｇ８１℃）、メタクリル酸−ｎ−ブチル（略称ｎ−ＢＭＡ：Ｔｇ２０℃）、メタクリル酸イソブチル（略称ｉｓｏ−ＢＭＡ：Ｔｇ６７℃）等が挙げられる。
【００２２】
またアクリル酸エステルは、通常ガラス転移点Ｔｇが０℃未満であり、プレス成形性が劣る傾向にある。本発明ではメタクリル酸エステルが不可欠であり、Ｔｇが０℃以上であるメタクリル酸エステルは、プレス成形性に優れるので好ましい。一般に、需要家による実プレス成形は、連続でしかも高速であるため、摩擦熱や金属板の変形抵抗による熱で、金属板または金型の温度は１００℃に達する例もある。したがって、Ｔｇが０℃未満のメタクリル酸エステルを成分とする共重合体を含有する場合、この軟質成分が熱により、金属板から離脱、または溶融し、塗膜全体の潤滑性能を低下させることになる。メタクリル酸エステルのＴｇは、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲である。
【００２３】
共重合体（ａ）の第二共重合成分であるスチレンは耐湿性が高く、ガラス転移点Ｔｇが高いため、防錆性、プレス成形性を両立させるために必須である。前記したメタクリル酸エステルとスチレンとの共重合比は、重量比で１０：９０〜９０：１０とするのが好ましい。この両者の合計量においてメタクリル酸エステルの比率が１０重量％未満であると、スチレンの含有割合が増すため、プレス成形性および防錆性は向上するが、後記する所定の酸価にした場合もアルカリ脱膜性が低下し、さらに塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にある。逆に９０重量％を超えた場合は、塗膜の破断強度が低下し、プレス成形性が低下すると同時に、塗膜の疎水性が低下するため防錆性が低下する。メタクリル酸エステル：スチレンのより好ましい重量比は３０：７０〜８５：１５であり、さらに好ましいのは５０：５０〜８０：２０である。
【００２４】
共重合体（ａ）の第三共重合成分はカルボキシル基を有する単量体であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を１個または２個有するエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これにより、共重合体はカルボキシル基を分子中に有することになり、例えばアンモニア、アミンなどの塩基で中和することにより水溶化が可能となる。その結果、共重合体（ａ）は、塗料の重要な性能の一つであるアルカリ脱膜性を具有することになる。
【００２５】
共重合体（ａ）を、中和前の酸価が２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように調整することが好ましい。酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ洗浄液による当該塗膜のアルカリ脱膜性が極端に低下する。また、共重合体（ａ）自身の水溶性が低く、水溶化による塗料化が困難となる。一方、酸価が３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えた場合は、塗膜の防錆性が極端に低下し、スチレンやその他添加される防錆剤の効果が発現されない。より好ましい酸価は２５〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらには、１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。前記の好ましい酸価を確保するためには、例えばメタクリル酸の場合、メタクリル酸とスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体（ａ）１００重量部に対しメタクリル酸を４〜５０重量部にするとよい。
【００２６】
また共重合体（ａ）の好ましい分子量は、重量平均分子量で１万〜６万である。この範囲であると塗膜の潤滑性能が効果的に発現し、プレス成形性には好ましい。
さらに共重合体（ａ）においては、カルボキシル基をアンモニア、アミンなどの塩基である中和剤により水溶化する。したがってエマルション化等に使用される界面活性剤を使用する必要はない。そのため界面活性剤が乾燥後の塗膜に残存し、塗膜の防錆性およびプレス成形性を低下させる問題がない。
加えて、界面活性剤を含むエマルション塗料の本質として、乾燥焼付温度を（Ｔｇ＋２０℃）以上とする必要があり、より高温での乾燥によってのみ成膜が可能になる。これは、界面活性剤を含む場合は塗膜乾燥性が劣ることを意味するが、共重合体（ａ）の場合は、この問題も回避される。
【００２７】
共重合体（ａ）は水性溶剤中における公知の溶液重合によって得ることができる。例えば窒素雰囲気下で、８０〜１４０℃に調整した水性溶剤（例えばブチルセロソルブ）中に、メタクリル酸エステルとスチレンを、メタクリル酸エステル：スチレンの重量比を好ましくは１０：９０〜９０：１０に調整して加え、さらにカルボキシル基を有する単量体を、好ましくは酸価が２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように重合開始剤とともに４〜５時間かけて滴下しながら共重合させ、さらに同温度で２〜８時間加熱攪拌を行い共重合を完結させ、所定の共重合体（ａ）を得る。その後、溶液を５５〜６０℃に冷却し、アンモニア、アミンなどの塩基で中和し、水溶化する。
【００２８】
好ましい中和剤
前記の塗料組成物の適用対象である金属板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である場合は、前記の通り、めっき層の亜鉛と塗料組成物のカルボキシル基との相互作用によりアルカリ脱膜性が低下する傾向にある。塗料組成物には、金属板の防錆性、プレス成形性の向上の観点から、有機樹脂塗膜の破断強度の向上が求められ、そのために、共重合体（ａ）のＴｇ、分子量を増大させると、有機樹脂塗膜のアルカリ脱膜性が低下する。これに対してはさらに中和剤の特定、共重合体（ｂ）、さらには、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）の添加により改善することができる。
【００２９】
また需要家におけるアルカリ洗浄が、共重合体（ａ）のＴｇより低温で行なわれ、かつ比較的短時間の場合、中和剤により中和されていないカルボキシル基をいくら増加させても、アルカリ脱膜性が不良となる。したがって、有機樹脂被覆後も、カルボキシル基を中和させたままの状態で保持できれば、アルカリ脱膜性が改善できる。このため、有機樹脂塗膜中のカルボキシル基の一部を有機樹脂被覆時に蒸散しにくい塩基、すなわち沸点の高いアミンまたは水酸化物で中和させることにより、有機樹脂塗膜中に親水性物質を導入させることができるので、好ましい。これらの中和剤の使用により、アルカリ洗浄の際に、有機樹脂塗膜内部へのアルカリの浸透を助け、低温、短時間でのアルカリ脱膜が可能になる。
【００３０】
中和剤としてのアミンの沸点が３０℃未満であると、有機樹脂塗膜の常温乾燥においてもアミンが揮発し、アルカリ脱膜性が劣化する。より好ましいのは沸点１００℃以上のアミン、さらに好ましいのは１６０℃以上のアミンである。沸点３０℃以上のアミン類としては、イソプロピルアミン（沸点３２℃）、ジエチルアミン（沸点５６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３０℃）、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）、トリエタノールアミン（沸点３６０℃）等が挙げられるが、アルカノールアミン、アルキルアミンが特に好ましい。水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００３１】
中和剤の添加量は共重合体（ａ）の樹脂固形分に含まれる酸１当量に対して、アンモニアが０．６〜４．０当量および沸点３０℃以上のアミンまたは水酸化物が０．０５〜０．５当量であるのが好ましい。沸点３０℃以上のアミンまたは水酸化物の添加量が０．０５当量未満であると、短時間でのアルカリ洗浄下におけるアルカリ脱膜性を確保することが困難であり、逆に０．５当量を越えると、塗膜の破断強度が低下し、プレス成形性が低下して、生産性が落ちる。さらに耐ブロッキング性も低下する。沸点３０℃以上のアミンまたは水酸化物のさらに好ましい添加量は０．１〜０．４当量である。またアンモニアの添加量が０．６当量未満であると、中和による水溶化が困難となり、逆に４．０当量を越えると、塗膜の破断強度が劣化し、潤滑性が損なわれる傾向になる。
【００３２】
共重合体（ｂ）
本発明においてはアクリル系樹脂として、共重合体（ａ）に加えて、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらのモノアルキルエステルの少なくとも１種以上（以後マレイン酸等と略記することがある）とスチレンとの共重合体（ｂ）を含有させる。モノアルキルエステルは、炭素数１〜４のアルコールに基づくのが好ましい。これにより、高度のアルカリ脱膜性が達成される。これは、共重合体（ｂ）のカルボキシル基が、中和剤として含有される塩基の残留サイトとして機能するためである。スチレンとマレイン酸等とのモル比は、７５：２５〜１：９９であることが好ましい。スチレンが１モル％未満では有機樹脂塗膜の破断強度が低下するため、プレス成形性、特に金型温度上昇時のプレス成形性（耐パウダリング性）が劣化する。一方スチレンが７５モル％を超えると、カルボキシル基が著しく減少し、アルカリ脱膜性が劣化する。より好ましい共重合体（ｂ）は、スチレンとマレイン酸等とのモル比が７５：２５〜２０：８０の場合である。
【００３３】
また共重合体（ｂ）は、アルカリ脱膜性を良好に確保するために、マレイン酸等のカルボキシル基を１分子中に少なくとも１個有するように調整することが好ましい。そのために、溶液重合等により共重合体（ｂ）を製造する際に、マレイン酸等のモル当量に対して、それと同モル当量未満のアルコールでエステル化させる。
また分子量は重量平均分子量として５００〜１００００であるのが好ましい。分子量が５００未満の場合、有機樹脂塗膜の破断強度が著しく低下し、プレス成形性に悪影響を及ぼし、一方、１００００を越えると、アルカリ脱膜性の改善効果が期待できなくなるからである。より好ましい共重合体（ｂ）は、カルボキシル基が１分子中に平均１〜７個残留し、重量平均分子量が５００〜１０００の場合である。
【００３４】
共重合体（ｂ）は水溶性溶剤中における公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、気相重合により得ることができる。溶液重合の場合は、公知の方法、すなわち、８０〜１４０℃に加熱したブチルセロソルブ等の水溶性溶剤中に、窒素雰囲気下、重合開始剤を用いて、スチレンとマレイン酸類を４〜５時間かけて重合させた後、同温度で２〜３時間加熱攪拌して製造する方法が例示される。気相重合の場合は、１００〜３００℃に加熱した耐高圧反応容器内に、重合成分を気相で導入し、重合触媒の存在下または不存在下で重合させ、比較的低分子量の共重合体を製造する方法が例示される。
【００３５】
共重合体（ｂ）はアンモニアによって中和し、水溶化することが好ましい。アンモニアの添加量は共重合体（ｂ）の樹脂固形分中の酸１当量に対して０．６〜４当量の範囲が望ましい。アンモニアの添加量が０．６当量未満であると塗料安定性が低下するし、４当量を超えると、有機樹脂塗膜の破断強度が低下し、プレス成形性が低下する。アンモニアの添加量は０．８〜２．５当量であるとより好ましい。
【００３６】
エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）
本発明においては共重合体（ａ）および（ｂ）の他に、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）を含有させ、さらに高度のアルカリ脱膜性を付与する。共重合体（ａ）および（ｂ）は、塗膜の焼付けやその後の放置により、中和が壊れ、カルボキシル基が増加する傾向があり、それに伴いアルカリ脱膜性が低下する。エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）は、共重合体（ａ）および（ｂ）と異なり、中和、未中和に係わらず、水溶性を確保できるので、中和された共重合体（ａ）および（ｂ）が、カルボキシル化することに起因するアルカリ脱膜性の低下を防止できる。
エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）は、共重合体（ａ）および（ｂ）と混合され、組成物を形成する。
【００３７】
エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）は、共重合体（ａ）および（ｂ）の場合と異なり、塩基により中和されていなくとも、水との相溶性がよいので、重合体（ｃ）を含む塗料組成物はアルカリ脱膜性に有効である。エーテル結合を有する重合性化合物は、下記の構造式を有する不飽和カルボン酸エステルが代表的であり、エチレン性不飽和カルボン酸のポリアルキレン（炭素原子数２〜３）グリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテルのエステルであることが好ましい。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等が例示できる。これに、アルキレン（炭素原子数２以上）オキサイドを１〜２０モル付加し、さらに、末端をアルキル（炭素原子数１〜３）エーテルとしたものである。ポリアルキレングリコールの重合度（ｍ）は１〜２０が好ましい。重合度が２０を超えると、防錆性が劣化する。
【００４０】
エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）は、共重合体（ａ）および（ｂ）と共存し、組成物を構成することにより、相応の効果を発揮する。
またエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）において、前記ポリアルキレングリコールエーテルのエステルの末端基は、水酸基であるのが一般的であるが、塗料組成物を長期保存した時に、組成物の成分同士が脱水反応を起こし、三次元化し、ゲル化することがある。これに対しては、末端の水酸基をアルコ−ル（メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルキルアルコール）でエーテル化、または脂環族カルボン酸でエステル化することにより、長期保存時の塗料安定性を確保することができる。
【００４１】
共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）およびエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）は、それぞれ３者の固形樹脂分の合計量を１００重量％とした時、共重合体（ａ）は９０〜４０重量％、好ましくは８５〜５０重量％の割合で、共重合体（ｂ）は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割合で、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）は５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の割合で使用される。共重合体（ａ）が９０重量％を超えた場合はアルカリ脱膜性が低下し、４０重量％未満では防錆性が低下する傾向がある。また共重合体（ｂ）が５重量％未満の場合は、アルカリ脱膜性が低下し、４０重量％を超えた場合は、防錆性が低下する傾向がある。さらに、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）が５重量％未満の場合は、十分なアルカリ脱膜性が得られず、２０重量％を越えた場合は、防錆性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、例えば下記のように調整される。共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）およびエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）を、所定量の水に分散し、６０〜７０℃に加温し、所定量のアンモニアを添加して中和する。さらに、共重合体（ａ）１当量に対し０．２５当量に相当する、例えばトリエタノールアミンを添加し、中和する。必要ならばさらに、固形潤滑剤、ワックス、ラウリン酸等の脂肪酸またはリン酸や金属セッケンに加え、後記する沈降防止剤としてのリン系有機物を添加する。
【００４３】
本発明においては、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）およびエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）が単に混合され、組成物を構成していれば十分であるが、前記の組成比を維持し、共重合体（ａ）を構成する成分と、エーテル結合を有する重合性化合物を共重合させ、一体化した共重合体（ｄ）を得、これを共重合体（ａ）、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）に替えて使用することができる。また、共重合体（ａ）を構成する成分と、共重合体（ｂ）を構成する成分を共重合させ、一体化した共重合体（ｅ）を得、これを共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）に替えて使用することができる。
【００４４】
またエーテル結合を有する重合性化合物を、共重合体（ｂ）を構成する成分、あるいは共重合体（ａ）および共重合体（ｂ）を構成する成分と共重合させて、それぞれ一体化した共重合体（ｆ）または共重合体（ｇ）を得、これらをそれぞれ、共重合体（ｂ）、エーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）に替えて，あるいは、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）およびエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）に替えて使用することができる。エーテル結合を有する重合性化合物を共重合させることにより、塗料組成物中の低分子量成分が減少し、プレス成形性が一段と向上する。
【００４５】
ここで、共重合体（ｂ）は、これを構成する成分を、他の共重合体または重合体を構成する成分と共重合し、一体化させるよりも、混合させる方がより高度なアルカリ脱膜性を達成することができる。したがって、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）、重合体（ｃ）を構成する成分より得られる共重合体または混合物に、共重合体（ｂ）をさらに混合させることによって、アルカリ脱膜性がさらに向上する。
【００４６】
共重合体（ａ）を構成する成分とエーテル結合を有する重合性化合物との共重合体、すなわちメタクリル酸と炭素原子数２以上のアルコールとからなるメタクリル酸エステル、スチレン、カルボキシル基を有する単量体、エーテル結合を有する重合性化合物との共重合体（ｄ）と、共重合体（ｂ）の混合物からなる塗料組成物は、例えば下記の方法で製造される。
【００４７】
溶液重合の場合は、８０〜１４０℃に調整した水溶性溶剤（ブチルセロソルブなど）に、窒素雰囲気下において、例えばスチレン２３部、メタクリル酸ブチル２４部、メタクリル酸２３部、および、メタクリル酸のポリエチレングリコールモノメチルエーテルエステル１０部を加え、予備混合した後、重合開始剤とともに４〜５時間かけて滴下しながら共重合させ、さらに共重合体（ｂ）（例えばスチレン１０部とマレイン酸メチルハーフエステル１０部の重合で得る）２０部を加え、２〜８時間加熱攪拌して製造される。
【００４８】
得られた塗料組成物を、クロロホルムで抽出し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、ＧＰＣを測定した。スペクトルは、ピーク数が２個あり、これが２種の混合物であることが確認された。この場合の共重合体（ａ）を構成する成分：共重合体（ｂ）を構成する成分：重合体（ｃ）を構成する成分の割合は７０：２０：１０である。その後、塗料組成物を５５〜６０℃に冷却し、共重合体に含まれる酸１当量に対し、アンモニア０．５〜４当量または、さらに高沸点アミンまたは水酸化物０．１〜０．５当量を加え、中和・水溶化を行なった。
【００４９】
本発明の塗料組成物が、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）およびエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）の混合物からなるときは、酸価は中和前の共重合体（ａ）および（ｂ）のそれぞれの酸価に、それらの組成比を乗じて得られる酸価の和である。
また本発明の塗料組成物が、共重合体（ａ）を構成する成分と、エーテル結合を有する重合性化合物を共重合させ、一体化した共重合体（ｄ）と共重合体（ｂ）の混合物からなるときは、酸価は中和前の共重合体（ｄ）および共重合体（ｂ）のそれぞれの酸価に、それらの組成比を乗じて得られる酸価の和である。
【００５０】
また本発明の塗料組成物が、共重合体（ａ）を構成する成分と、共重合体（ｂ）を構成する成分とを共重合させ、一体化した共重合体（ｅ）とエーテル結合を有する重合性化合物の重合体（ｃ）の混合物からなるときは、酸価は中和前の共重合体（ｅ）の酸価である。
さらに本発明の塗料組成物が、共重合体（ｂ）を構成する成分と、エーテル結合を有する重合性化合物を共重合させ、一体化した共重合体（ｆ）と共重合体（ａ）の混合物からなるときは、酸価は中和前の共重合体（ｆ）および共重合体（ａ）のそれぞれの酸価に、それらの組成比を乗じて得られる酸価の和である。
さらにまた、本発明の塗料組成物が、共重合体（ａ）を構成する成分と、共重合体（ｂ）を構成する成分とエーテル結合を有する重合性化合物を共重合させ、一体化した共重合体（ｇ）であるときは、酸価は中和前の共重合体（ｇ）の酸価である。
【００５１】
塗料組成物の酸価は、２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇとなるように調整されることが好ましい。さらに好ましくは、２５〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
例えば共重合体（ｇ）の酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アルカリ脱膜性が極端に低下する。また共重合体（ｇ）自身の水溶化による塗料化が困難になる。逆に共重合体（ｇ）の酸価が３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は、防錆性が極端に低下し、スチレンや添加されるその他の防錆剤の効果が発現されない。
【００５２】
塗料組成物の重量平均分子量は１０，０００〜７０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。１０，０００未満ではプレス成形性が劣化し、７０，０００を超えると塗料組成物の粘度が上昇し、塗装が困難になる傾向がある。
また塗料組成物のガラス転移点Ｔｇは、０℃以上であるのが好ましい。０℃未満であると、プレス成形時の発熱により、塗料組成物を、金属板表面に塗布して形成された塗膜が、金属板から離脱または溶融し、塗膜の潤滑性能を低下させるからである。好ましいＴｇは３０〜１００℃である。
【００５３】
好ましい添加剤
前記アクリル系樹脂にさらに防錆性、プレス成形性を向上させる等の目的のために、潤滑剤、防錆剤、着色剤等が配合されるのが好ましい。
好ましい防錆剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属との塩である金属セッケン、およびリン酸やモリブデン酸の亜鉛、カルシウムもしくはアンモニウム塩である。防錆剤の好ましい添加量は、塗料組成物の全樹脂固形分に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この範囲であると塗料の安定性を極端に損なわずに、防錆性に優れる。
【００５４】
塗料組成物には、さらに潤滑剤として、固形潤滑剤やワックスを配合してもよく、固形潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、タルク、フッ素含有樹脂、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、メラミン、イソシアヌル酸付加物などが挙げられる。
ワックスは、ポリエチレンワックス、石油パラフィンワックス、動植物油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸アマイド、高級脂肪酸のアミン塩などが挙げられ、潤滑剤皮膜を固化させておくために融点が４５℃以上のものを用いるのが好ましい。融点を上げるには、水素添加により二重結合をなくす方法がある。
潤滑剤の好ましい添加量は、塗料組成物の全樹脂固形分に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。この範囲であるとアルカリ脱膜性を損わず、プレス成形性に優れ、塗料の安定性を極端に損わずに、防錆性にも優れる。
【００５５】
特に添加剤として金属セッケンやリン酸およびモリブデン酸の亜鉛、カルシウムまたはアンモニウム塩を使用する場合は、これらの比重が溶媒より大きく、沈降しやすくなる。したがって沈降防止剤としても機能する、下記のアルキルホスホン酸モノアルキルエステル（リン系有機物Ａ）およびアルキルホスホン酸ジアルキルエステル（リン系有機物Ｂ）を配合するのが好ましい。例えば、リン系有機物は、塗料組成物の全樹脂固形分に対して、重量比で好ましくは１：９９〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１５：８５となるように添加される。リン系有機物が１重量％未満であると、沈降防止効果が発現せず、２０重量％を超えると塗膜の凝集力が低下し、加工時に塗膜剥離、いわゆるパウダリングが発生しやすくなる。
【００５６】
またリン系有機物を混合使用する場合、リン系有機物Ａ（アルキルホスホン酸モノアルキルエステル）とリン系有機物Ｂ（アルキルホスホン酸ジアルキルエステル）の重量比は、１０：９０〜９０：１０であるとその効果が顕著である。リン系有機物Ａを１０重量％未満とすると著しく塗料安定性が劣化し、９０重量％を超えると水酸基による鋼板表面への吸着量が増加するため、アルカリ脱膜性が劣化する。
【００５７】
【化２】
0004172087.tif 000003
【００５８】
ここでＲ1 は炭素原子数１０〜５０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であって、直鎖でも分岐鎖であってもよく、具体的には炭素原子数４０のα−オレフィンが例示される。
Ｒ2 は炭素原子数１〜８の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基であって、ＣＨ3 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ5 Ｈ11、Ｃ8 Ｈ17で例示され、好ましくは炭素原子数５または炭素原子数８のα−オレフィンである。Ｒ2 が２箇所の場合は、同一でも異なってもよい。
【００５９】
塗料組成物には、前記成分以外にも、炭化水素等の溶剤、着色剤、顔料、染料等を添加してもよく、また、油性剤、極圧剤、防錆剤などの通常の塗料組成物に添加される添加剤を加えることもできる。
【００６０】
塗料組成物を、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、各種表面処理鋼板およびアルミニウム板などの金属板に塗装する場合、付着量は片面当たり、乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ2 とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ2 未満の場合、金属板表面の凹凸を埋めることができず、プレス成形性、防錆性に対する本発明の効果が発現しない。また、５ｇ／ｍ2 を超えた場合、プレス成形時にパウダリングが発生する。より好ましい範囲は、０．５〜３ｇ／ｍ2 である。
【００６１】
塗装は、ロール塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、刷毛塗り塗布等公知の方法で実施できる。乾燥条件は、温度４０℃〜２００℃、乾燥時間１〜９０秒間程度である。なお、本発明における金属板は、帯状の金属板である金属帯を含み、特に限定されるものではないが、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が例示できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
＜試験片作製方法＞
アルカリ洗浄により脱脂した下記の７種の金属板Ａ〜Ｇの表面に、下記の１３種のアクリル系樹脂Ａ〜Ｍに、下記の７種の中和剤Ａ〜Ｇおよび下記の添加剤を添加して調製した、表１に示す塗料組成物を、乾燥塗膜重量で片面当たり１．５ｇ／ｍ2 になるように両面に塗布し、１０秒後の到達板温が６０℃になるように熱風乾燥機を用いて乾燥した。その後、さらに両面に防錆油（１６．０ｃＳｔ／４０℃）を０．５〜１．０ｇ／ｍ2 になるように塗布し試験片とした。
【００６３】
金属板：
Ａ：  合金化溶融亜鉛めっき鋼板
Ｂ：  熱延鋼板
Ｃ：  冷延鋼板
Ｄ：  ステンレス鋼板
Ｅ：  アルミニウム板
Ｆ：  電気亜鉛めっき鋼板
Ｇ：  溶融亜鉛めっき鋼板
【００６４】
アクリル系樹脂：
Ａ：（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物
共重合体（ａ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−メタクリル酸共重合体
共重合体（ｂ）：スチレン−イタコン酸共重合体
重合体（ｃ）  ：メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエステル化物重合体
【００６５】
Ｂ：（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物
共重合体（ａ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−アクリル酸共重合体
共重合体（ｂ）：スチレン−マレイン酸共重合体
重合体（ｃ）  ：メタクリル酸とポリエチレングリコールエステル化物の重合体
【００６６】
Ｃ：（ｂ），（ｄ）の混合物
共重合体（ｂ）：スチレン−マレイン酸メチルハーフエステル共重合体
共重合体（ｄ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−アクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルから得られるエステル化物−メタクリル酸共重合体
【００６７】
Ｄ：（ｂ），（ｄ）の混合物
共重合体（ｂ）：スチレン−イタコン酸共重合体
共重合体（ｄ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−アクリル酸とポリエチレングリコールから得られるエステル化物−メタクリル酸共重合体
【００６８】
Ｅ：（ｂ），（ｄ）の混合物
共重合体（ｂ）：スチレン−マレイン酸エチルハーフエステル共重合体
共重合体（ｄ）：メタクリル酸エチル−スチレン−アクリル酸とポリエチレングリコールモノプロピルエーテルから得られるエステル化物−アクリル酸共重合体
【００６９】
Ｆ：（ｂ），（ｄ）の混合物
共重合体（ｂ）：スチレン−イタコン酸共重合体
共重合体（ｄ）：メタクリル酸イソプロピル−スチレン−アクリル酸とポリエチレングリコールから得られるエステル化物−アクリル酸共重合体
【００７０】
Ｇ：（ｃ），（ｅ）の混合物
重合体（ｃ）  ：メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルから得られるエステル化物の重合体
共重合体（ｅ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−メタクリル酸−マレイン酸共重合体
【００７１】
Ｈ：（ｃ），（ｅ）の混合物
重合体（ｃ）  ：メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルから得られるエステル化物重合体
共重合体（ｅ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体
【００７２】
Ｉ：（ｃ），（ｅ）の混合物
共重合体（ｃ）：メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルから
得られるエステル化物の重合体
共重合体（ｅ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−メタクリル酸−イタコン
酸共重合体
【００７３】
Ｊ：（ａ），（ｆ）の混合物
共重合体（ａ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−アクリル酸共重合体
共重合体（ｆ）：マレイン酸−スチレン−メタクリル酸とポリエチレングリコール
モノメチルエーテルから得られるエステル化物の共重合体
【００７４】
Ｋ：（ｇ）単独
共重合体（ｇ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルから得られるエステル化物−メタクリル酸−マレイン酸共重合体
【００７５】
Ｌ：（ｇ）単独
共重合体（ｇ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−メタクリル酸とポリエチレングリコールから得られるエステル化物−アクリル酸−マレイン酸共重合体
【００７６】
Ｍ：（ｇ），（ｂ）の混合物
共重合体（ｇ）：メタクリル酸−ｎ−ブチル−スチレン−メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルから得られるエステル化物−メタクリル酸−マレイン酸共重合体
共重合体（ｂ）：スチレン−マレイン酸共重合体
【００７７】
添加剤（塗料組成物の全樹脂固形分に対する重量％）
ステアリン酸カルシウム      ５％
リン酸亜鉛                  ５％
ポリエチレンワックス      １０％
リン系有機物Ａ：式中のＲ1 は炭素数４０のα−オレフィン
リン系有機物Ｂ：式中のＲ2 は炭素数５のα−オレフィン
【００７８】
中和剤
Ａ：アンモニア（沸点−３３℃）
Ｂ：イソプロピルアミン（沸点３２℃）
Ｃ：ジエチルアミン（沸点５６℃）
Ｄ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３０℃）
Ｅ：モノエタノールアミン（沸点１７０℃）
Ｆ：トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）
Ｇ：トリエタノールアミン（沸点３６０℃）
【００７９】
かくして得られた試験片について、プレス成形性、防錆性、アルカリ脱膜性、化成処理性、耐ブロッキング性、塗膜乾燥性、塗料安定性を調査した。その結果を表２に示す。なお、試験片の各特性の評価は次の通りに行った。
＜評価方法＞
（１）プレス成形性
▲１▼常温プレス成形性（限界しわ押さえ荷重、耐かじり性、耐パウダリング性）エリクセンカップ絞り試験機を用いて、下記のプレス条件で、かつ金型温度を常温（２５℃）に保ち、円筒深絞り成形を行い、試験片を得た。
ポンチ径                ３３ｍｍφ（円筒、ビ−ド付き円筒）
絞りダイス肩曲率        ２ｍｍＲ
ブランク径              円筒６８ｍｍφ、ビ−ド付き円筒  ６８ｍｍφ
限界しわ押さえ荷重      破断せずに成形可能な最大ｔ数で評価
【００８０】
（耐型かじり性評価基準）
前記試験片の側壁部を観察し、型かじりの有無を４段階評価した。
◎＝型かじりなし
〇＝型かじり若干あり
△＝型かじりやや多め
×＝型かじり多い
【００８１】
（耐パウダリング性評価基準）
前記試験片の側壁部を観察し、パウダリングの有無を４段階評価した。
◎＝パウダリング発生なし
〇＝パウダリング発生若干あり
△＝パウダリング発生やや多め
×＝パウダリング発生多い
【００８２】
▲２▼温間プレス成形性（限界しわ押さえ荷重、耐かじり性、耐パウダリング性）エリクセンカップ絞り試験機を用いて、下記のプレス条件で、かつ金型温度を８０℃に保ち、円筒深絞り成形を行い、試験片を得た。
ポンチ径                ３３ｍｍφ（円筒）
絞りダイス肩曲率        ２ｍｍＲ
ブランク径              円筒６８ｍｍφ
絞り速度                ６０ｍｍ／ｓｅｃ
限界しわ押さえ荷重      破断せずに成形可能な最大ｔ数で評価
【００８３】
（耐かじり性評価基準）
前記試験片の側壁部を観察し、型かじりの有無を４段階評価した。
◎＝型かじりなし
〇＝型かじり若干あり
△＝型かじりやや多め
×＝型かじり多い
【００８４】
（耐パウダリング性評価基準）
前記試験片の側壁部を観察し、パウダリングの有無を４段階評価した。
◎＝パウダリング発生なし
〇＝パウダリング発生若干あり
△＝パウダリング発生やや多め
×＝パウダリング発生多い
【００８５】
（２）防錆性
試験片にさらに、防錆油（ノンラストR Ｚ５：出光興産（株）製）を２ｇ／ｍ2 塗油し、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準じて、濃度３重量％の食塩水を噴霧し、１７時間後の白錆発生状況（冷延鋼板と熱延鋼板については赤錆）を面積率として評価した。
【００８６】
（３）アルカリ脱膜性
試験片に、濃度３重量％、液温４０℃に調整したアルカリ洗浄液（脱脂液：ファインクリーナー４４６０：日本パーカライジング（株）製）を、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ2 で１０秒間噴霧して脱脂し、脱脂後の試験片を水中に浸漬し、引き上げた後の水濡れ面積を目視観察し、下記の基準でアルカリ脱膜性を３段階評価した。
〇＝水濡れ部位：金属板表面積の１００％
△＝水濡れ部位：金属板表面積の９５％以上
×＝水濡れ部位：金属板表面積の９５％未満
【００８７】
（４）化成処理性
試験片に、濃度３重量％、液温４０℃に調整したアルカリ洗浄液（脱脂液：ファインクリーナー４４６０：日本パーカライジング（株）製）を、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ2 で３０秒間噴霧して脱脂し、その後４３℃に調整した化成処理液（ＰＢ−Ｌ３０２０Ｍ：日本パーカライジング（株）製）に１２０秒間浸漬して化成処理を実施し、走査型電子顕微鏡（１０００倍）にて化成処理皮膜の結晶形態を観察した。本発明の塗料組成物以外の塗料組成物を塗装した各金属板を同一条件で化成処理した化成処理皮膜との比較を行った。
〇＝未塗装鋼板の化成処理皮膜となんら変わらない良好な化成処理皮膜
△＝未塗装鋼板の化成処理皮膜と比較して若干の結晶微小化・粗大化が発生した
化成処理皮膜
×＝化成処理皮膜はほとんど生成していない
【００８８】
（５）耐ブロッキング性
塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を３００ｋｇ・ｃｍのトルクで締め付けた状態で、６０℃の恒温槽に６時間放置した。その後、重ねた試験片を引き剥がし、引き剥がした時の粘着状況により、耐ブロッキング性を４段階評価した。
◎＝粘着なし
〇＝若干粘着あり
△＝粘着あり
×＝粘着大
【００８９】
（６）塗膜乾燥性
本発明の塗料組成物を塗装・焼き付け直後の塗膜を指触によりべとつきを確認すると同時に、塗装・焼き付け直後の塗膜面同士を内側にして重ね合せた２枚の試験片を３００ｋｇ・ｃｍのトルクで締め付けた状態で、室温で６時間放置した。その後、トルクを解放した時の剥離状況および外観変化を４段階評価した。
◎＝べた付きなし・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離、外観変化なし
○＝べた付きなし・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離、外観変化あり
△＝若干べた付きあり・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離しない
×＝べた付きあり・重ねた試験片のトルク解放時に自重にて剥離しない
【００９０】
（７）塗料安定性
５０℃のオーブン中に２００ｍｌメスシリンダーに入れた本発明の塗料組成物を１ヶ月間放置し、放置後の塗料分離状況を目視観察するとともに、粘度を測定し、放置前の粘度と比較して、４段階評価した。塗料組成物中の固形分は２０重量％とした。
◎＝塗料組成物の分離なく、かつ粘度変化なし
○＝塗料組成物の分離ないが、粘度上昇傾向あり
△＝若干の沈降物もしくは浮遊物あり、かつ粘度上昇あり
×＝沈降物もしくは浮遊物が著しく発生かつ粘度上昇あり
【００９１】
【表１】
0004172087.tif 000004
【００９２】
【表２】
0004172087.tif 000005
【００９３】
【表３】
0004172087.tif 000006
【００９４】
【表４】
0004172087.tif 000007
【００９５】
【表５】
0004172087.tif 000008
【００９６】
【表６】
0004172087.tif 000009
【００９７】
【表７】
0004172087.tif 000010
【００９８】
【表８】
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【００９９】
【表９】
0004172087.tif 000012
【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
【表１２】
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【０１０３】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物および本発明の塗料を表面に塗布することにより形成された塗膜を有する潤滑処理金属板は、アルカリ脱膜性、化成処理性、防錆性、塗膜乾燥性、耐ブロッキング性、塗料安定性に優れ、耐型かじり性、耐パウダリング性を含むプレス成形性が格段に改善される。
本発明により、従来問題となっていた難成形プレス成形が可能となり、自動車部品等の材料として好適に使用される。