(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵金属含有材料において、
Ｍｇを含有する水素吸蔵金属に対して、
ナノ結晶構造を有すると共に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂのうちの少なくとも一種からなる金属酸化物を、水素添加又は水素脱離用の触媒として含有している
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属酸化物が混合酸化物である
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料。
【請求項３】
請求項１において、
前記水素吸蔵金属がナノ結晶構造を有する
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料。
【請求項４】
請求項１の水素吸蔵金属含有材料の製造方法であって、
前記水素吸蔵金属と前記触媒とを機械的粉砕工程にかける
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記機械的粉砕工程を所定時間継続する
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４において、
前記水素吸蔵金属をまず前記粉砕工程にかけ、続いて前記触媒を前記粉砕工程にかける
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４において、
前記触媒をまず前記粉砕工程にかけ、続いて前記水素吸蔵金属を前記粉砕工程にかける
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項８】
請求項４において、
前記粉砕工程を不活性気体雰囲気下で実施する
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記不活性気体がアルゴンである
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項５において、
前記機械的粉砕工程の継続時間を１〜２００時間とする
ことを特徴とする水素吸蔵金属含有材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｍｇを含有する水素吸蔵金属を含有する水素吸蔵金属含有材料からなる、少なくとも二次電池に使用される電極の製造方法であって、
ナノ結晶構造を有すると共に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂのうちの少なくとも一種の金属を前記電極の表面に設け、当該電極の表面に酸素を接触させることにより、当該電極の表面に上記金属の酸化物を形成して、前記水素吸蔵金属の水素添加又は水素脱離用の触媒を設ける
ことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記電極の表面に前記金属酸化物を形成する前に、当該電極の表面を化学的に活性化する
ことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、
前記電極の表面に前記金属酸化物を形成する前に、当該電極の表面を機械的に活性化する
ことを特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属を含む材料（以下、金属含有材料という）とその製造方法に関するものである。ここで、金属含有材料とは原子の金属、各種合金、金属の金属間相とこれらの複合材料を言うだけでなく、該金属含有材料の水素化物を含む。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆変化する金属水素化物の基材上に、水素・吸蔵素子いわゆる水素化物吸蔵素子を形成することができることは知られている。この場合、水素・吸蔵素子は放熱により充電される。即ち、水素・吸蔵素子は放熱により水素を化学吸着し、熱の供給（吸熱）により再び放電する。こうして、水素・吸蔵素子は可動的または定置的に使用する際に、優れたエネルギ吸蔵素子として役立つ。即ち、水素・吸蔵素子は放電の際に有害な放射物を遊離しないので、将来有望な大なる吸蔵素子ポテンシヤルエネルギを提供できる。
【０００３】
かかる水素化物吸蔵素子には、迅速な水素吸収力と水素放出力に優れるいわゆるナノ結晶の水素化物が適している。確かにナノ結晶の水素化物を製造するには、今までは非常に多額の費用がかかつた。さらに基礎素子ないし１次（予備）合金からナノ結晶合金を造るには、合金の高エネルギ粉砕と長い粉砕時間がかかる。最終工程では高水素圧の下でナノ結晶合金に多段熱処理を施してから水素添加を行つている。さらに、多くの場合、全容量に到達するまでにナノ結晶合金に幾重にも水素の吸着・脱離を行う必要がある。
【０００４】
適当な水素化物を水素雰囲気下で粉砕するか、または純粋に化学的な手段で合成することも試みられた。この場合に明らかになつたことは、所望の水素化物の収量が減少し、部分的に望ましくない相にさえなつた。さらに、従来公知の方法では所定の相はそもそも実現できない。
【０００５】
ドイツ特許出願第197 58 384．6 号には、ナノ結晶金属水素化物の方法が開示されている。上記ドイツ特許出願の製造方法によれば、安定かつ準安定水素化物または準安定合金の水素化物が製造可能であり、しかも１００％に近い高収量を得ることができる。上記ドイツ特許出願の製造方法は、比較的容易に満たせる境界条件下で実施可能であり、エネルギの供給量も比較的少くてすむ。
【０００６】
この種の水素・吸蔵素子の場合、必要に応じて水素・吸蔵素子の貯蔵エネルギを迅速に使用し、かつ水素・吸蔵素子にエネルギを急速に蓄えるために、金属に対する低温での水素添加と水素脱離の際に、高い反応速度を保ちまたは高い反応速度を保つようにすることはそれなりの意味がある。
【０００７】
加えて、従来は水素添加または水素脱離すべき材料の粒度と結晶の大きさを縮小することにより、技術的に可能な限り反応面積を広げてきた。反応速度を高めるための他の対策は、ニツケル、プラチナ、パラジウムのような金属を添加することであつた。
【０００８】
水素添加と水素脱離の場合、特に水素・吸蔵素子から水素を脱離する場合に、反応速度を高めるために従来行われた処置は、水素・吸蔵素子を工業的に利用するのには技術的に不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は上述の問題に鑑み、金属、合金、金属の金属間相またはこれらの複合材料のような金属含有材料とその水素化物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の課題は、エネルギ吸蔵素子としての金属含有材料により、水素添加および水素脱離を行う場合の反応速度が、工業的に利用可能な速さであり、容易かつ廉価に得られる、金属含有材料とその水素化物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明による水素吸蔵金属含有材料は、水素吸蔵金属含有材料において、Ｍｇを含有する水素吸蔵金属に対して、ナノ結晶構造を有すると共に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂのうちの少なくとも一種からなる金属酸化物を、水素添加又は水素脱離用の触媒として含有していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による水素吸蔵金属含有材料の製造方法は、上記水素吸蔵金属含有材料の製造方法であって、前記水素吸蔵金属と前記触媒とを機械的粉砕工程にかけることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では金属、合金、金属間相、これらの複合材料などの金属含有材料とその水素化物を、商業規模で水素・吸蔵素子に用い、水素添加と水素脱離の際に高い反応速度を発揮するようする。
【００１４】
この場合に、本発明の有利なことは、触媒としての金属酸化物が純粋な金属に比べて脆いことから、金属酸化物の粒子の大きさを小さくして、金属含有材料に均一に配分できるので、反応速度が金属触媒よりも高くなる。
【００１５】
本発明のさらに有利なことは、触媒としての金属酸化物は金属または金属合金よりも極めて廉価に調達できるので、金属含有材料とその水素化物を水素・吸蔵素子として、商業規模で採用できる。
【００１６】
本発明で用いる金属酸化物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂのうちの少なくとも一種からなる。本発明で用いる金属酸化物は、上述の各金属の混合酸化物や、各金属酸化物の混合物から得ることができる。
【００１７】
本発明では、触媒がナノ結晶構造の金属酸化物であり、また、好適な実施例では、水素吸蔵金属もナノ結晶構造のものである。水素吸蔵金属及び触媒のうち少なくとも触媒がナノ結晶の構造のものであると、反応表面が広くなり、水素吸蔵金属の水素添加と水素脱離の反応速度が速くなる。
【００１８】
本発明による金属含有材料の製造方法は次のような特徴を有する。即ち、金属含有材料と触媒を機械的粉砕工程にかけて両方の粉末をつくり、金属含有材料の最良の反応表面と触媒の均一な配分を実現する。
【００１９】
粉砕工程に要する時間は金属含有材料または触媒により異なり、金属含有材料の最良の反応表面と触媒の均一な配分が得られるように決定する。その場合、まず金属含有材料を粉砕工程にかけ、次いで触媒を加えて次の粉砕工程にかけるが、順序を逆にして、触媒を粉砕工程にかけ、次いで金属含有材料を粉砕工程にかけてもよい。粉砕工程の順序は金属含有材料と添加される触媒とに応じて選択される。
【００２０】
金属含有材料（金属、合金、金属の金属間相、これらの複合材料、その水素化物）の粉砕工程では周囲の気体との反応が生じないように、粉砕工程は不活性気体雰囲気下で実施する。不活性気体にはアルゴンが適する。
【００２１】
既述のように、金属含有材料と触媒の粉砕工程の継続時間は約１〜２００時間であり、選択された金属含有材料と触媒とに応じて変更できる。
【００２２】
また、本発明による少なくとも二次電池に使用される電極の製造方法は、Ｍｇを含有する水素吸蔵金属を含有する水素吸蔵金属含有材料からなる電極の表面に、ナノ結晶構造を有すると共に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂのうちの少なくとも一種の金属を設け、当該電極の表面で、電極材料の要素からの酸素との接触によるか、酸素の直接的供給により上記金属の酸化物を形成するものである。上述の方法において、金属酸化物を形成する前に、電極材料の表面を化学的または機械的に活性化すると、金属酸化物の形成をさらに改善することができる。
【００２３】
【実施例】
本発明の実施例について、金属含有材料に対する水素添加と水素脱離の態様と、他の重要なパラメータを示す図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
本発明の水素吸蔵金属は、Ｍｇを含有するものである。水素添加または水素脱離を促進するために、水素吸蔵金属には触媒として金属酸化物が添加される。金属酸化物は、混合酸化物でもよく、多くの金属酸化物を含む。金属酸化物や混合酸化物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂのうちの少なくとも一種からなる。触媒としての金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｂ2Ｏ5などである。また、金属酸化物はナノ結晶構造を有する。
【００２５】
次に、本発明による金属含有材料の製造方法の一実施例を図面を参照して説明する。
【００２６】
MgH2＋5・Cr2O3
実験の詳細：  ３０．７ｇのMgH2と９．３ｇのCr2O3 を１９：１のモル比でスチール製の２５０ｍｌの粉砕用皿に入れた。粉砕用皿に４００ｇの鋼球（球径１０ｍｍ，粉末対球の比１：１０）を加えた。粉末はフリッチュ・プルベリゼッテ（Fritsch Pulverisette）５型の遊星型ボールミル中で機械的高エネルギ粉砕工程にかけた。粉砕工程はアルゴナート（Argonat アルゴン酸塩）雰囲気中で合計２００時間実施した。Ｘ線による構造分析のために、粉砕工程中と粉砕工程終了後とに僅かな量の粉末を取り出した。図１は粉砕工程１時間後と２００時間後とのＸ線構造回折線図である。MgH2の他に、粉砕工程２００時間後のCr2O3 についても、Ｘ線による構造回折を行つた。
【００２７】
吸着挙動：  図２に示すように、金属含有材料には温度３００℃で１００秒の粉砕工程で４重量％の水素が添加された。温度２５０℃で約５０秒の粉砕工程後には既に約３．６重量％の水素が添加された。温度１００℃でも急速な水素の添加が可能である。図３に示すように、金属含有材料からの十分な水素脱離は温度３００℃で約４００秒の粉砕工程後に可能である。これに対して、温度２５０℃での十分な水素脱離は約１２００秒の粉砕工程後である（図３）。図４のＰＣＴ線図ではマグネシウム・水素系に付属させることができる１．６バールの圧力プラトー（plateau ）で、金属含有材料に５重量％の最大水素含有量があるのが分る。図５にはCr2O3 の他に、MgO と場合によりCrにも、不活性相として水素添加された状態と水素脱離された状態を見い出すことができる。さらに、水素添加された状態のMgH2と水素脱離された状態のMgが検証されている。
【００２８】
マグネシウム＋クローム酸化物と純粋マグネシウムとの比較：
図６〜９に示すように、吸蔵素子材料には水素の添加（吸着）の際にも水素の脱離の際にも、運動力の明らかな改善が認められる。同じ粉砕工程にかけられた各吸蔵素子材料（試料）は、水素の全容量が異なる。図８のＰＣＴ・線図に示すように、95・MgH2 ＋5・Cr2O3 は５重量％の水素を、100・MgH2は７．６重量％の水素をそれぞれ蓄えることができる。図６は温度３００℃で係数１０の水素の添加速度の増大を示す。水素の脱離の際には同じ温度で係数６の脱離速度の増大が得られた（図７）。この吸蔵素子材料では、触媒Cr2O3 を添加すると、温度２５０℃で約１２００秒の粉砕工程後に完全に水素が脱離される（図９）。純粋なMgH2では温度２５０℃で緩かな時間内では水素は脱離されない。
【００２９】
図１０〜１７を参照すると、本発明による吸蔵素子材料からなる蓄電池の電極（陽極）材料の水素の吸収と電極材料からの水素の放出（水素添加と水素脱離）の加速と、加速による蓄電池の効率および電流密度とが触媒作用により、従来の蓄電池よりも著しく高いことが分る。したがつて、本発明の方法により製造される高性能の蓄電池は、従来のニツケル・カドミウム素子からなるニツケル・カドミウム電池の代りに利用できる。
【００３０】
加えて、本発明による吸蔵素子材料は電極に使用することができ、吸蔵素子材料の平衡圧は各使用条件よりも小さく、かつ水素化物は従来のものよりも安定しており、自己放電率が低い。上記温度要件６を参照されたい。本発明による触媒により達成される運動力の加速は、電極材料の水素吸収化と水素脱離化に要する熱力学的推進力の損失を補償するので、水素化物の安定度が高く、しかも十分使用に耐える電流密度が得られる。
【００３１】
本発明による酸化触媒や触媒添加剤は、従来使用されてきた各金属よりも廉価に製造可能かつ調達可能である。上記要件８を参照されたい。従来から電極材料に施されてきた普通の活性化処理は、本発明による金属含有材料を用いた電極材料の製造には不必要である。上記要件５を参照されたい。
【００３２】
図１０〜１７から分ることは、本発明による電極材料の帯電・放電挙動は、従来公知の電極材料の帯電・放電挙動と比較すると、著しく改善されている。
【００３３】
原理的には、本発明による電極材料は再充電不可能な電池の電極にも、再充電可能な電池や１次電池の電極にも使用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
上述のように、本発明による金属含有材料とその水素化物は触媒として水素添加または水素脱離を起こす少くとも１つの金属酸化物を含有するものであり、水素・吸蔵素子に用いて、水素添加と水素脱離の際に高い反応速度を発揮する。
【００３５】
金属含有材料とその水素化物に含まれる触媒としての金属酸化物が、純粋な金属に比べて脆いことから、金属酸化物の粒子の大きさを小さくして、金属含有材料とその水素化物に均一に配分できるので、反応速度が金属触媒よりも一層高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属含有材料の粉砕工程の継続時間が１〜２００時間のＸ線回折図である。
【図２】金属含有材料の温度と速度に対する水素の吸着挙動を示す図である。
【図３】金属含有材料の充電時間に応じて異なる温度に対する水素の吸着挙動を示す図である。
【図４】金属含有材料の最大限の水素含有量についてマグネシウム・水素の場合の圧力変化を示す図である。
【図５】金属含有材料の水素添加と水素脱離の際の触媒Cr203 に対するMgO とCrの痕跡を示すＸ線回折図である。
【図６】金属含有材料の水素の吸着と脱離の際の、運動力学的改善を示す図である。
【図７】金属含有材料の水素の吸着と脱離の際の、運動力学的改善を示す図である。
【図８】金属含有材料の水素の吸着と脱離の際の、運動力学的改善を示す図である。
【図９】金属含有材料の水素の吸着と脱離の際の、運動力学的改善を示す図である。
【図１０】未処理AB5 水素化合金の充電と放電の最初の３０周期で達成された充電容量の典型的経過を示す図である。
【図１１】充電と放電の最初の５周期の極めて不十分な反応を示す図である。
【図１２】本発明による金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１０と同様の図である。
【図１３】本発明による金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１１と同様の図である。
【図１４】未処理の合金を用いて充電と放電の１０周期で達成された放電容量（合金１ｇ当りの放電電流）の経過を示す図である。
【図１５】未処理の合金を用いて充電と放電の３０周期で達成された放電容量（合金１ｇ当りの放電電流）の経過を示す、図１４と同様の図である。
【図１６】図１４と同じ合金の金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１４と同様の図である。
【図１７】図１５と同じ合金の金属酸化物に触媒反応を起こさせた場合の、図１５と同様の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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