(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製硝酸バリウム、粗製硝酸バリウムに対して０．１ｐｐｍ以上の過酸化水素及び粗製硝酸バリウム水溶液がｐＨ９以上となるような添加量のアンモニアを水に溶解し、次いで、０．５時間以上攪拌下に熟成する第一工程、第一工程で得られる粗製硝酸バリウム水溶液から、孔径１μｍ以下の濾過材を用いて濾過し、不溶分を除去する第二工程、第二工程で得られる不溶分除去後の水溶液に硝酸を添加し硝酸バリウムを析出させて高純度硝酸バリウムを得る第三工程、を含むことを特徴とする高純度硝酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記第一工程で用いる水は、少なくとも逆浸透圧膜又は限外濾過膜のいずれかを通過させた純水である請求項１記載の高純度硝酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ケーブル、ステッパー等の光学ガラスの原料として有用な高純度硝酸バリウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス工業の分野では、従来から各種のバリウム化合物が使用されている。例えば硝酸バリウムは、還元雰囲気となるのを防止し、また清澄剤的効果が大ききことから、カメラ、ビデオカメラ等を対象とする光学ガラスの原料として有用されている。この他、硝酸バリウムはファイバー用、電子回路焼き付け用のｉ線ステッパー（逐次移動式縮小投影露光装置）用レンズなどの高解像度が必要な用途に用いられており、この場合には特に高純度品が要求される。
【０００３】
ファイバ−用の場合には、可視光（450 〜650nm ）の透過率の高い（＞99.8％）ことが条件であり、またステッパー用レンズの場合はｉ線（365nm ）の透過率が高いことが条件で、ｇ線（436nm ）で既に達成されている99.8％の透過率が目標値となっている。いずれの場合も用いる硝酸バリウム中に存在する数ppｍオーダーの有色7 元素（Fe,Cr,Co,Ni,Cu,Mn,Ti）あるいは異物が悪影響を及ぼすため、これらの不純物を極限まで除去した原料が必要となる。特に、高解像ガラスに使用する場合は、Ｆｅを指標として１００ｐｐｂ以下の不純物含有量とすることが必要である。
【０００４】
こうした高純度硝酸バリウムの製造方法としては、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎをジエチルジチオカルバミン酸存在下で有機溶媒により抽出する方法が知られている（Zesz．Nauk．Politech.Slask.，Chem.，1958年(119)，69-77p）。また、米国特許第３９４７５５３号明細書には、硝酸存在下に硝酸バリウム水溶液から硝酸バリウムを析出させる高純度硝酸バリウムの製造方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機溶媒により抽出する方法の場合、不純物の除去率はCd、Co、Cu、Mnでは９２〜９９％と高いが、Feは７５％と低く、ｐｐｂレベルまで低減されることは困難である。また、米国特許第３９４７５５３号明細書記載の方法は、Ｃａ、Ｓｒ等を数ｐｐｍまで低減させることができるが、Ｆｅは１００ｐｐｂ以下まで低減させることは困難である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、アルカリ金属、遷移金属、特にＳｒ、Ｃａ、Ｃｌ等が数ｐｐｍ以下で、且つＦｅが１００ｐｐｂ以下まで低減された光ケーブル、ステッパー等の光学ガラスの原料として有用な高純度硝酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の精製工程を経て得られる高純度硝酸バリウムは、アルカリ金属、遷移金属、特にＳｒ、Ｃａ、Ｃｌ等が数ｐｐｍ以下、Ｆｅが１００ｐｐｂ以下まで低減された光学ガラス用原料として有用な高純度硝酸バリウムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、粗製硝酸バリウム、粗製硝酸バリウムに対して０．１ｐｐｍ以上の過酸化水素及び粗製硝酸バリウム水溶液がｐＨ９以上となるような添加量のアンモニアを水に溶解し、次いで、０．５時間以上攪拌下に熟成する第一工程、第一工程で得られる粗製硝酸バリウム水溶液から、孔径１μｍ以下の濾過材を用いて濾過し、不溶分を除去する第二工程、第二工程で得られる不溶分除去後の水溶液に硝酸を添加し硝酸バリウムを析出させて高純度硝酸バリウムを得る第三工程、を含むことを特徴とする高純度硝酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態における高純度硝酸バリウムの製造方法について、第一工程から第三工程までを順を追って説明する。
【００１０】
（第一工程）
第一工程は粗製硝酸バリウム、酸化剤及びアルカリとを水に溶解する工程である。すなわち、この第一工程では、主として粗製硝酸バリウム中の可溶性の２価のＦｅを３価のＦｅへ酸化し、更に、アルカリにより該３価のＦｅを水酸化鉄として析出させる工程である。
【００１１】
粗製硝酸バリウム、酸化剤及びアルカリを水に溶解する方法としては、特に制限されず、粗製硝酸バリウムをまず水に溶解し、この水溶液に酸化剤を添加し、次にアルカリを添加する方法、又は粗製硝酸バリウムをまず水に溶解し、この水溶液にアルカリを添加し、次に酸化剤を添加する方法が挙げられる。この中、粗製硝酸バリウム水溶液に酸化剤を添加し、次にアルカリを添加する方法で行うことが効率的に粗製硝酸バリウム中の可溶性の２価Ｆｅ分を３価に酸化し、この３価のＦｅを水酸化物とすることができることから好ましい。
【００１２】
粗製硝酸バリウムは、第三工程で得られる精製硝酸バリウムの原料となるもので、如何なる製造方法で得られるものであってもよく、例えば、硫化バリウム水溶液と硝酸との反応により得られる粗製硝酸バリウム、塩化バリウム水溶液と硝酸ソーダとの反応により得られる粗製硝酸バリウム、炭酸バリウムと硝酸との反応により得られる粗製硝酸バリウム等が挙げられる。具体的には、粗製硝酸バリウムは、Ｆe分除去工程を経ていない硝酸バリウムであって、Ｆe分を１００ｐｐｂを越える濃度で含有するものである。
【００１３】
水溶液中の粗製硝酸バリウムの濃度は、飽和溶解度以下であれば特に制限はないが、硝酸バリウムの溶解度は溶解させる温度に強く依存することから、例えば、８０℃の温度で溶解させるには１８〜２１重量％、好ましくは１９〜２０重量％とすることが好ましい。
【００１４】
なお、粗製硝酸バリウムを溶解する水は、少なくとも逆浸透圧膜又は限外濾過膜のいずれかを通過させて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｌ、ＳＯ4等の塩やイオン性不純物を除去した純水を用いることが、溶解する水に含まれる不純物の混入を防止できる点で特に好ましい。なお、逆浸透圧膜又は限外濾過膜に通水される被処理水としては、例えば、工業用水、市水、河川水などの原水を凝集ろ過装置及び活性炭塔からなる前処理装置で処理し懸濁物及び有機物の大半を除去したもの、あるいは、更に、イオン交換樹脂を用いる純水製造装置で処理されたものなどが用いられる。以下、第三工程において用いられる純水も同様である。
【００１５】
逆浸透膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、逆浸透圧膜の分画分子量は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００であり、材質としては、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、架橋ポリアミン系、架橋ポリエーテル系、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリビニールアルコール等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、中空糸型、チューブラー、ブリーフ型などの何れであってもよい。
【００１６】
限外濾過膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、限外濾過膜の分画分子量は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００であり、材質としては、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニールアルコール、燒結金属、セラミック、カーボン等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型、ブリーツ型などの何れであってもよい。
【００１７】
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ソーダ、過炭酸ソーダ等の過酸化物、硫酸銅等の金属塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ソーダ等の過マンガン酸アルカリ、三酸化クロム、重クロム酸ソーダ等の可溶性６価クロム化合物、ペルオクソニ硫酸、ペルオクソニ硫酸アンモニウム等のペルオクソ酸およびその塩、酸化銀等の酸化物、酸素、オゾン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。この中、過酸化水素が酸化剤自体による金属汚染を回避でき、且つ残存する酸化剤の分解が容易であるため特に好ましい。この酸化剤の添加量は、硝酸バリウムに対して０．１〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００１８】
アルカリとしては、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができるが、この中アンモニア水が金属による汚染を回避することができることから特に好ましい。このアルカリの添加量は、粗製硝酸バリウム水溶液がｐＨ９以上、好ましくは１０〜１２となるような添加量でよく、通常、硝酸バリウムに対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。本工程において粗製硝酸バリウム水溶液のｐＨが上記範囲内にあるとＦｅ分等の可溶性金属を効率よく水酸化物として析出させることができる点でより好ましい。
【００１９】
次いで、粗製硝酸バリウム、酸化剤及びアルカリを含有する水溶液を７０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜２時間攪拌下に熟成することにより、水溶液中の可溶性Ｆｅ分を水酸化鉄として析出させる。これにより第一工程を終了する。
【００２０】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られる粗製硝酸バリウム水溶液から不溶分を除去する工程であり、該水溶液から不溶分を除去する手段は、特に制限はないが、孔径１μｍ以下、好ましくは０．２〜０．５μｍの濾過材を用いて濾過する方法が挙げられる。濾過材としては、分離膜及び分離膜以外のフィルターなどが挙げられる。濾過材により不溶分を除去する方法としては、精密濾過により行うことが、不溶分を確実に除去でき、作業性に優れている点で特に好ましい。通常、濾過方法は、濾過される粒子の粒径によって分類され、精密濾過は０．０２〜１０μｍの粒子径のものを濾過することができる。なお、限外濾過は１〜１０3ｎｍ（分子量１０3〜３×１０3）である。
【００２１】
精密濾過で用いることができる精密濾過膜は、表面濾過作用を有するスクリーンフィルター、内部濾過作用を有するデプスフィルター等が挙げられるが、本発明において、表面濾過作用を有するスクリーンフィルターが効率よく、不溶分を除去することができる点で特に好ましい。精密濾過膜の公称孔径は０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍであり、精密濾過膜の材質は、特に限定されるものではないが、例えばコロジオン、セロファン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンフロライド等の有機系の膜、あるいは黒鉛、セラミックス、多孔質ガラス等の無機系の膜が挙げられる。
【００２２】
スクリーンフィルターの形式は特に制限されるものではないが、カートリッジ式が操作性が容易である点で特に好ましい。これらの精密濾過は、市販の精密濾過装置を用いて、この精密濾過装置に第一工程後の水溶液を導入することにより実施することができる。この精密濾過操作は、減圧または加圧下でおこなうこともできるが、特に限定されるものではなく、通常は、第一工程後の水溶液を送液ポンプにて、１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは５〜１５ｍｌ／ｍｉｎの流速で精密濾過装置に導入し、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力で処理することが好ましい。なお、第二工程における分離膜による濾過操作は、水溶液から硝酸バリウムが析出しない温度下で濾過操作を行うことが好ましい。
【００２３】
（第三工程）
第三工程は、第二工程で得られる不溶分除去後の水溶液に硝酸を添加し、硝酸バリウムを析出させて高純度硝酸バリウムを得る工程である。即ち、この第三工程を施すことにより得られる硝酸バリウムはＦｅだけでなくＣａ、Ｓｒ等を初めとする遷移金属が低減されたものとなる。
【００２４】
具体的には、第二工程後の処理液に硝酸を処理液のｐＨが２以下、好ましくは１．５以下となるまで加えた後、２０℃以下、好ましくは５〜１０℃となるまで冷却し、硝酸バリウムの結晶を析出させ、固液分離して精製硝酸バリウムを得る。本工程において第二工程後の処理液のｐＨが上記範囲内にあると微細な水酸化物の硝酸バリウム結晶の発生核にならずに済むことからより好ましい。なお、この第三工程において、硝酸添加前、硝酸添加後から冷却するまでの間に一部硝酸バリウムが析出している場合には、加熱等の手段により硝酸バリウムを完全に溶解させた後、再び冷却し硝酸バリウムの結晶を析出させることが金属水酸化物の混入を防止できるため好ましい。
【００２５】
次に、常法により固液分離して硝酸バリウムを回収し、所望により乾燥して精製硝酸バリウムを得る。なお、回収の際にリンス液、若しくは所望により精製硝酸バリウムを洗浄する洗浄水は純水を用いることが、洗浄水に含まれる不純物の混入を防止でき、不純物含有量が少ないことが要求される光学ガラス用の高純度炭酸バリウムを得ることができる点で特に好ましい。
【００２６】
なお、上記の本発明の高純度硝酸バリウムの製造方法における第一工程〜第三工程一連の工程は、通常の雰囲気で行ってもよいし、また、クリーンルームで行ってもよく、特に制限されるものではない。
【００２７】
かくして得られる高純度硝酸バリウムは、純度９９．５％以上、好ましくは９９．９５％以上で、且つ、不純物含有量において、Ｌｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｎａが３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、Ｃａが３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、Ｓｒが５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、Ｍｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｆｅが１００ｐｐｂ、好ましくは８０ｐｐｂ以下、Ｎｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｚｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｌａが０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｃｅが０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｙｂが０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ａｌが２ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、Ｓｉが１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、Ｃｌが５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下のものは、特に光ケーブル、ステッパー等の光学ガラスの原料として好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、本実施例においては、粗製硝酸バリウムとして市販の硝酸バリウムを使用した。この硝酸バリウム試料中の不純物含有量を表１に示す。なお、この不純物量は、ＩＣＰ発光分光分析法および比濁法によって求めた値である。
【００２９】
【表１】
───────────────────────
粗製硝酸バリウムの純度（％）  ９９．００
───────────────────────
Ｌｉ含有量（ｐｐｍ）          ０．２以下
Ｎａ含有量（ｐｐｍ）          ２．５
Ｃａ含有量（ｐｐｍ）          ０．２
Ｓｒ含有量（ｐｐｍ）          １２．４
Ｍｎ含有量（ｐｐｍ）          ０．１以下
Ｆｅ含有量（ｐｐｂ）          １５００
Ｎｉ含有量（ｐｐｍ）          ０．１
Ｃｕ含有量（ｐｐｍ）          ０．８
Ｚｎ含有量（ｐｐｍ）          ０．２
Ｌａ含有量（ｐｐｍ）          ０．１以下
Ｃｅ含有量（ｐｐｍ）          ０．１以下
Ｙｂ含有量（ｐｐｍ）          ０．１以下
Ａｌ含有量（ｐｐｍ）          ０．９
Ｓｉ含有量（ｐｐｍ）          ３．２
Ｃｌ含有量（ｐｐｍ）          ３
───────────────────────
【００３０】
実施例１
＜第一工程＞
上記粗製硝酸バリウム１１５０ｇを純水３８５０ｇに９０℃で溶解し水溶液を調製した。次に、この温度を維持したままこの水溶液に３０％過酸化水素水溶液０．２ｇを加え、更に２８％アンモニア水５ｇを加えた後、９０℃で１時間攪拌下に熟成した。なお、純水はイオン交換樹脂を備えた純水製造装置の処理水を限外濾過モジュール（旭化学工業社製、分画分子量６０００）で処理したものであり、以下の比較例で使用した純水も当該純水と同じものである。
＜第二工程＞
第一工程後の反応液を９０℃のままで孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。
＜第三工程＞
次に、第二工程後の処理液５００００ｇに７０％硝酸を３ｇ添加してｐＨ１．５とし、更に９０℃で１時間攪拌した。次に、１０℃まで冷却し、硝酸バリウムの結晶を析出させた。得られた結晶を常法により濾過、乾燥し精製硝酸バリウム８９３ｇを得た。得られた高純度硝酸バリウムの不純物含有量を表２に示す。なお、この不純物量は、ＩＣＰ発光分光分析法および比濁法によって求めた値である。
【００３１】
【表２】
────────────────────────
高純度硝酸バリウムの純度（％）   ９９．９９
────────────────────────
Ｌｉ含有量（ｐｐｍ）             ０．２以下
Ｎａ含有量（ｐｐｍ）             ０．２以下
Ｃａ含有量（ｐｐｍ）             ０．１５
Ｓｒ含有量（ｐｐｍ）             ０．５５
Ｍｎ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ｆｅ含有量（ｐｐｂ）             ５０
Ｎｉ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ｃｕ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ｚｎ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ｌａ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ｃｅ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ｙｂ含有量（ｐｐｍ）             ０．１以下
Ａｌ含有量（ｐｐｍ）             ０．２以下
Ｓｉ含有量（ｐｐｍ）             ０．５
Ｃｌ含有量（ｐｐｍ）             ２．０
────────────────────────
【００３２】
比較例１
本比較例は、第一工程及び第二工程を行わないものであり、具体的な工程は以下のとおりである。すなわち、上記粗製硝酸バリウム１１５０ｇを純水３８５０ｇに９０℃で溶解し水溶液を調製した。次に、この水溶液に、７０％硝酸を３５ｇ添加してｐＨ０．７とし、更に９０℃で１時間攪拌した。次に、１０℃まで冷却し、硝酸バリウムの結晶を析出させた。得られた結晶を得られた結晶を常法により濾過、乾燥し粉砕して硝酸バリウム８９３ｇを得た。得られた硝酸バリウムの不純物含有量を表３に示す。なお、この不純物量は、ＩＣＰ発光分光分析法および比濁法によって求めた値である。
【００３３】
【表３】
────────────────────────
高純度硝酸バリウムの純度（％）   ９９．９０
────────────────────────
Ｌｉ含有量（ｐｐｍ）            ０．２以下
Ｎａ含有量（ｐｐｍ）            ０．２以下
Ｃａ含有量（ｐｐｍ）            ０．６２
Ｓｒ含有量（ｐｐｍ）            ０．６２
Ｍｎ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ｆｅ含有量（ｐｐｂ）            ５００
Ｎｉ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ｃｕ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ｚｎ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ｌａ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ｃｅ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ｙｂ含有量（ｐｐｍ）            ０．１以下
Ａｌ含有量（ｐｐｍ）            ０．２以下
Ｓｉ含有量（ｐｐｍ）            ０．５
Ｃｌ含有量（ｐｐｍ）            ２．５
────────────────────────
【００３４】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の高純度硝酸バリウムの製造方法によれば、アルカリ金属、遷移金属、特にＳｒ、Ｃａ、Ｃｌ等が数ｐｐｍ以下で、Ｆｅがｐｐｂレベルまで低減された高純度硝酸バリウムを製造することができ、この高純度硝酸バリウムは、特に光ケーブル、ステッパー等の光学ガラスの原料として有用である。