(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）
0004039108.tif 000008
(式中、ｎは2000を超える数を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。)で示される超高分子量ポリ安息香酸又はその塩。
【請求項２】
式（２）
0004039108.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基を表し、ｎは前記の意味を有す。）で示される超高分子量ポリ安息香酸エステルを加水分解することを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩の製造方法。
【請求項３】
ゼロ価ニッケル錯体を、式（１）
0004039108.tif 000010
（式中、Ｒは前記の意味を有し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。）で示されるジハロゲノ安息香酸エステルに対して１〜３モル比で共存させ、該ジハロゲノ安息香酸エステルを重合させて、上記式（２）で示される超高分子量ポリ安息香酸エステルを得、ついでこれを加水分解することを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩の製造方法。
【請求項４】
ゼロ価ニッケル錯体が、ニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
配位子として、２，２'−ビピリジルを共存させる請求項３〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
下記式（２）で示される超高分子量ポリ安息香酸エステル。
0004039108.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基を表し、ｎは2000を超える数を有す。）
【請求項７】
ゼロ価ニッケル錯体を、下記式（１）で示されるジハロゲノ安息香酸エステルに対して１〜３モル比で共存させ、該ジハロゲノ安息香酸エステルを重合することを特徴とする請求項７記載の超高分子量ポリ安息香酸エステルの製造方法。
0004039108.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基を有し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。）
【請求項８】
ゼロ価ニッケル錯体が、ニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
配位子として、２，２'−ビピリジルを共存させる請求項７〜８いずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩からなることを特徴とする電解質膜。
【請求項１１】
さらにリン酸類を含有してなることを特徴とする請求項１０記載の電解質膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電解質膜を用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高分子量ポリ安息香酸に関し、詳しくは、平均重合度が２０００を超える超高分子量ポリ安息香酸、その中間体、それらの製造方法及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
従来より、ポリ安息香酸は、脱炭酸工程を経るポリパラフェニレンの製造中間体として知られ、ジハロ安息香酸メチルをゼロ価遷移金属錯体の共存下に重合させてポリ安息香酸メチルを製造した後、これを加水分解することにより製造することも知られ、またこのものの平均重合度は１００程度であることも知られている(例えば、特開平６−８７９５０号公報)。
しかしながら、この方法によって得られたポリ安息香酸は、例えば燃料電池等の高分子電解質膜として用いた場合、製膜性、機械的強度等に難点があり、この点を改良したポリ安息香酸の出現が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記難点の改良されたポリ安息香酸を提供すべく、その製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ジハロ安息香酸メチルに代えて、アルキル部分の炭素数が３以上であるという特定のジハロ安息香酸アルキルを用いてこれを重合させることにより、超高分子量の対応するポリ安息香酸アルキルが得られることを見出すとともに、このポリ安息香酸アルキルの加水分解物である超高分子量のすなわち平均重合度の極めて高い超高分子量ポリ安息香酸が、製膜性、得られた膜の強度等に優れ、燃料電池等の高分子電解質膜として有用であることを見出し、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、▲１▼  式（３）
0004039108.tif 000002
(式中、ｎは2000を超える数を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。)
で示される超高分子量ポリ安息香酸又はその塩、
▲２▼  式（２）
0004039108.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基を表し、ｎは前記の意味を有す。）で示される超高分子量ポリ安息香酸エステルを加水分解することを特徴とする▲１▼の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩の製造方法、及び
▲３▼  その高分子電解質膜等としての用途を提供するものである。
【０００５】
また本発明は、  の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩の中間体である上記式（２）で示される超高分子量ポリ安息香酸エステル及び
ゼロ価遷移金属錯体を、式（１）
0004039108.tif 000004
（式中、Ｒは前記の意味を有し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。）で示されるジハロゲノ安息香酸エステルに対して１〜３モル比で共存させ、該ジハロゲノ安息香酸エステルを重合させることを特徴とするの超高分子量ポリ安息香酸エステルの製造方法等を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（３）で示される超高分子量ポリ安息香酸は、例えばゼロ価遷移金属錯体の共存下に、前記式（１）で示されるジハロゲノ安息香酸エステルを重合させて前記式（２）で示される超高分子量ポリ安息香酸エステルを製造し、次いでこれを加水分解することにより製造し得る。
ここで、モノマーであるジハロゲノ安息香酸エステル（１）におけるＸは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表すが、臭素原子であることが好ましい。
【０００７】
またＲは炭素数３〜１２のアルキル基を表す。かかるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであっても良いが、分岐状または環状であることが好ましい。Ｒの具体例としては、例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２，６−ジメチルオクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが例示される。
【０００８】
ジハロゲノ安息香酸エステル（１）の代表例としては、例えば２，５−ジクロロ安息香酸イソプロピル、２，５−ジクロロ安息香酸イソブチル、２，５−ジクロロ安息香酸イソアミル、２，５−ジクロロ安息香酸ｎ−デシル、２，５−ジブロモ安息香酸イソプロピル、２，５−ジブロモ安息香酸イソブチル、２，５−ジブロモ安息香酸イソアミル、２，５−ジブロモ安息香酸ｎ−デシル、２，５−ジヨード安息香酸イソプロピル、２，５−ジヨード安息香酸イソブチル、２，５−ジヨード安息香酸イソアミル、２，５−ジヨード安息香酸ｎ−デシル、２，４−ジブロモ安息香酸イソプロピル、２，４−ジブロモ安息香酸イソブチル、２，４−ジブロモ安息香酸イソアミル、２，４−ジブロモ安息香酸ｎ−デシル、３，５−ジブロモ安息香酸イソプロピル、３，５−ジブロモ安息香酸イソブチル、３，５−ジブロモ安息香酸イソアミル、３，５−ジブロモ安息香酸ｎ−デシル等が挙げられる。
【０００９】
上記のようなジハロゲノ安息香酸類（１）の重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施されるが、かかるゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等が挙げられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用される。
またゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。
またゼロ価ニッケル錯体としては、例えばニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。なかでもニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)が好ましく使用される。
【００１０】
重合反応においては、さらに配位子を共存させることが好ましく、かかる配位子としては例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが挙げられる。なかでも含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが特に好ましい。ゼロ価遷移金属錯体は、モノマーであるジハロゲノ安息香酸エステル（１）に対して１〜３モル比で使用される。さらに配位子を共存させる場合は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、金属原子基準で０．２〜２モル比程度、好ましくは１〜１．５モル比程度使用される。
【００１１】
重合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素溶媒。ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いることもできる。  なかでもトルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
溶媒は、モノマーに対して、通常５〜５００重量倍、好ましくは２０〜１００倍程度使用される。
また重合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１００℃程度であり、重合時間は、通常０．５〜２４時間程度である。
【００１２】
かくして超高分子量ポリ安息香酸エステル(２)が生成するが、これをアルカリまたは酸を用いて加水分解することにより、目的とする前記式（３）で表される超高分子量ポリ安息香酸又はその塩を得ることができる。
ここで、超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）におけるＭは、水素原子またはアルカリ金属を表すが、アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｍが水素原子である場合は、高分子電解質膜として好適である。
アルカリまたは酸を用いる加水分解反応は、常法を採用し得る。
【００１３】
目的物の反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加えるなどしてポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿などの通常の精製方法により精製することもできる。超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）のカチオン交換も常法を用いることが出来る。また、重合度、ポリマーの構造の解析等は、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ測定などの通常の手段で行うことが出来る。
かくして得られる本発明の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）は、燃料電池の電解質として有用である。
【００１４】
次に、本発明の超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）を用いた電解質膜、およびそれを用いた燃料電池について説明する。
電解質膜の製膜方法は、特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
この際用いられる溶媒としては、電解質の溶解が可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、水などが挙げられる。必要に応じて２種以上の溶媒を用いることもできる。
電解質膜の厚みは特に制限はないが、１０〜２００μｍ程度が好ましい。膜厚は電解質の溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００１５】
さらに本発明における電解質膜は、超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）の他に、リン酸類を含有することもできる。かかるリン酸類としては、例えばオルトリン酸、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノｎ−プロピルエステル、リン酸モノイソプロピルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジｎ−プロピルエステル、リン酸ジイソプロピルエステル等が挙げられる。
リン酸類を含有させる方法としては、例えば、▲１▼超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）の溶液にリン酸類を添加し、流延した後溶媒を揮発させて成膜する方法、▲２▼前述の方法により製造された膜をリン酸類の溶液に浸漬処理する方法などがあげられる。
【００１６】
▲１▼の方法においては、リン酸の添加量を変えることにより、また▲２▼の方法においては、リン酸類溶液の濃度、溶液の温度、リン酸溶液への浸漬時間、又は用いる溶媒を変えることにより、リン酸の膜への導入量をコントロールすることができる。
【００１７】
上記のような超高分子量ポリ安息香酸又はその塩（３）からなる電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより、燃料電池を製造することができる。
ここで、触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
また集電体としての導電性物質に関しても、公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、好ましく、これらを用いることにより、原料ガスを触媒へ効率的に輸送し得る。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、電解質膜のプロトン伝導度測定は、恒湿槽中80℃、相対湿度90%で、ＳＩ１２６０型高性能インピーダンス・ゲイン／フェースアナライザ（IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER、solartoron社製）及び１２８７型ポテンショスタット（ELECTROCHEMICAL INTERFACE、solartoron社製）を用いて、交流インピーダンス法で測定した。
【００１９】
実施例１
アルゴン雰囲気下、フラスコに、2,5−ジクロロ安息香酸イソプロピル1.81g(7.8mmol)、2,2'−ビピリジル2.85g(18.2mmol)、THF 200mlを入れ、攪拌し、続いて、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)5.02g(18.2mmol)を加え、還流下で３時間攪拌した。放冷後、反応溶液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ、これを濾別し、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ不溶分を濾別し、濾液を酸洗浄、クロロホルム層を濃縮した後、メタノール再沈殿を行い、濾過、減圧乾燥して、超高分子量ポリ安息香酸イソプロピル1.09gを得た。
【００２０】
0004039108.tif 000005
【００２１】
実施例２
フラスコに、実施例１で得られたポリ安息香酸イソプロピル0.86g(5.2mmol)、DMF 50mlを入れ攪拌した後、水酸化カリウム0.84gをDMF 80mlに溶解したものを加え、120℃で10時間攪拌した。放冷後、反応溶液を2N−HCl溶液に注ぐことによりポリマーを析出させ、これを濾別し、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーを水、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して、目的とする超高分子量ポリ安息香酸0.59gを得た。
【００２２】
0004039108.tif 000006
【００２３】
実施例３
実施例２で得られた超高分子量ポリ安息香酸200mgをDMAcに溶解させ、ガラス板上に塗り広げた。常圧下、80℃で溶媒を乾燥させ、目的とする電解質膜を得た。プロトン伝導度測定をおこなったところ、1.5×10-4S/cmであった。
【００２４】
実施例４
実施例２で得られた超高分子量ポリ安息香酸200mgをDMAcに溶解させた後、超高分子量ポリ安息香酸のカルボキシル基とリン酸分子が1:1の割合になるように濃リン酸（濃度：８５ｗｔ％以上、和光純薬製）を添加してよく混合し、ガラス板上に塗り広げた。常圧下で溶媒を乾燥させ、電解質膜を得た。プロトン伝導度測定をおこなったところ、4.2×10-4S/cmであった。
【００２５】
比較例１
(1)  実施例１において、2,5−ジクロロ安息香酸イソプロピルに代えて、2,5−ジクロロ安息香酸メチル1.60g(7.8mmol)を用いる以外は、実施例１に準拠して実施することにより、ポリ安息香酸メチル0.95gを得た。
【００２６】
0004039108.tif 000007
【００２７】
(2)  上記ポリ安息香酸メチル550mgを用い、実施例２に準拠して加水分解を行い、ポリ安息香酸340mgを得た。
(3)  上記ポリ安息香酸200mgを用い、実施例３に準拠して電解質膜の作製を試みたが、上記ポリ安息香酸は、膜としての自己支持性が乏しく、ガラスから剥離する時に膜が破断してしまったため、プロトン伝導度測定を行うことはできなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルキル部分の炭素数が３以上であるという特定のジハロ安息香酸アルキルを用いることにより、超高分子量安息香酸を製造し得る。
また得られた超高分子量安息香酸は、製膜性、得られた膜の強度等に優れ、燃料電池等の高分子電解質膜として有用である。