(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を挟んで部分安定化ジルコニア層が形成されていることを特徴とする耐酸化性断熱皮膜。
【請求項２】
ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層におけるＭｏＳｉ2の含有割合が４０〜９０％、ＮｉＣｒＡｌＹの含有割合が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の耐酸化性断熱皮膜。
【請求項３】
基材表面に、ＮｉＣｒＡｌＹを減圧プラズマ溶射することによりＮｉＣｒＡｌＹ層を形成し、ＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＭｏＳｉ2とＮｉＣｒＡｌＹとの混合物を減圧プラズマ溶射することによりＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を形成し、該ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＺｒＯ2を大気中プラズマ溶射して部分安定化ジルコニア層を形成することを特徴とする耐酸化性断熱皮膜の形成方法。
【請求項４】
ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を形成するＭｏＳｉ2の混合割合が４０〜９０％、ＮｉＣｒＡｌＹの混合割合が１０〜６０％であることを特徴とする請求項３記載の耐酸化性断熱皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機用エンジン、ガスタービン用エンジン、ゴミ処理装置等のような、非常に高温且つ高い酸化性の雰囲気で使用される構造材を保護するための耐酸化性断熱皮膜及びその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶射によって構造材の表面に皮膜を形成する技術は、耐熱性、断熱性、耐摩耗性、耐腐食性等が要求される箇所に幅広く用いられている。溶射によって形成された皮膜は、断熱部材として作用し、これによって構造材である基材の温度を低下させることができ、よって基材の使用限界温度を上昇させることができる。
【０００３】
中でも、プラズマ溶射によって形成されるジルコニアＺｒＯ2系セラミックスの皮膜は、航空機用ジェットエンジン、発電用等のガスタービンエンジンの燃焼室内壁等に利用されており、エンジンの高出力化に重要な役割を果たしている。
【０００４】
近年、こうしたエンジン等は、その出力増加、変換効率の向上、ひいては環境汚染低減を目指して稼動温度の高温化が進められており、ジルコニアＺｒＯ2を用いた断熱皮膜は、こうした高温部の断熱を行って基材を保護する上で不可欠なものとなっている。
【０００５】
通常のジルコニア断熱皮膜は、基材の表面に溶射によって形成したＮｉＣｒＡｌＹ層（ボンドコート）の上にジルコニアＺｒＯ2を溶射することにより、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3の形、即ち部分安定化ジルコニア層（ＰＳＺ）として成膜される。
【０００６】
従来のジルコニア断熱皮膜は、図５に示すように、まず、基材１の表面に、ＮｉＣｒＡｌＹを低真空中でプラズマ溶射することにより、約１００μ前後の厚さでＮｉＣｒＡｌＹ層２（ボンドコート）を形成する。このとき、ＮｉＣｒＡｌＹ層２は、酸化しないように真空吸引して減圧した状態で、不活性ガスを用いてプラズマ溶射される。このように低真空中でプラズマ溶射することを以下では減圧プラズマ溶射という。
【０００７】
減圧プラズマ溶射は、プラズマの形状が大気中より長くなり、なお且つ乱れないことが判明している。このため、減圧プラズマ溶射では、ノズルの先端より遠方まで温度が低下せず、また溶射粉末がノズルジェットの中での停留時間が長くなり、その分よく溶融することになる。これらの理由から、減圧プラズマ溶射された溶射皮膜は気孔が少なく、基材との接着力も強い。また、未溶融粒子も少なく密着効率も高いという利点を有している。
【０００８】
続いて、図５に示すように、上記によって形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層２上に、ジルコニアＺｒＯ2を大気中プラズマ溶射することにより、約３５０μ前後の厚さの部分安定化ジルコニア層３（ＰＳＺ：トップコート）を形成する。この部分安定化ジルコニア層３の形成は、減圧プラズマ溶射によって行っても或いは大気中プラズマ溶射によって行ってもその性能には殆ど差異がない。このため、部分安定化ジルコニア層３の形成には、一般に安価で操作が容易な大気中プラズマ溶射が実施されている。
【０００９】
一方、ジルコニアＺｒＯ2は、非常に硬い金属であり、このために溶射によって形成された部分安定化ジルコニア層３には微細な無数の亀裂４（傷）が生成している。尚、この微細な亀裂４は、その存在によって熱歪みの緩和が図れるという作用を有している。
【００１０】
上記部分安定化ジルコニア層３は、機器作動中の熱応力や機械的応力、さらには燃焼ガスによる腐食損傷等を受けるため、その寿命は有限であることから長寿命化が求められており、種々の試みがなされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図５に示したような従来のＮｉＣｒＡｌＹ層２と部分安定化ジルコニア層３との２層によって形成される溶射断熱皮膜は、耐酸化性が弱く、疲労寿命も短いという問題を有していた。
【００１２】
即ち、部分安定化ジルコニア層３に形成されている微細な亀裂４を通して、外部の酸化性ガス（空気）が内部のＮｉＣｒＡｌＹ層２まで侵入し、これによってＮｉＣｒＡｌＹ層２が酸化し、この酸化によってＮｉＣｒＡｌＹ層２内を疲労亀裂が進展して遂には基材１まで達してしまい、基材１とＮｉＣｒＡｌＹ層２との間で剥離現象が生じるようになり、このような現象によって基材１が熱疲労を起こし、寿命が短縮されるという問題を有していた。
【００１３】
本発明は、かかる従来の問題点を解決すべくなしたもので、部分安定化ジルコニア層からの酸化性ガスの侵入防止と疲労亀裂の進展防止とを達成して、高い断熱性能を保持できるようにした耐酸化性断熱皮膜及びその形成方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材に形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を挟んで部分安定化ジルコニア層が形成されていることを特徴とする耐酸化性断熱皮膜、に係るものである。
【００１５】
上記手段において、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層におけるＭｏＳｉ2の含有割合が４０〜９０％、ＮｉＣｒＡｌＹの含有割合が１０〜６０％であってもよい。
【００１６】
本発明は、基材表面に、ＮｉＣｒＡｌＹを減圧プラズマ溶射することによりＮｉＣｒＡｌＹ層を形成し、ＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＭｏＳｉ2とＮｉＣｒＡｌＹとの混合物を減圧プラズマ溶射することによりＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を形成し、該ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＺｒＯ2を大気中プラズマ溶射して部分安定化ジルコニア層を形成することを特徴とする耐酸化性断熱皮膜の形成方法、に係るものである。
【００１７】
上記手段において、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を形成するＭｏＳｉ2の混合割合が４０〜９０％、ＮｉＣｒＡｌＹの混合割合が１０〜６０％であってもよい。
【００１８】
本発明によれば、基材に形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を中間層として挟むように部分安定化ジルコニア層を形成しているので、最外側の部分安定化ジルコニア層の微細な亀裂を通して外部から酸化性ガスが侵入してきても、この酸化性ガスの侵入をＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層で食い止めて、内側のＮｉＣｒＡｌＹ層の酸化、及びＮｉＣｒＡｌＹ層から基材への疲労亀裂の進展を防止できるので、部分安定化ジルコニア層による断熱効果が安定に維持され、よって基材の熱疲労が防止されて寿命が延長される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
耐酸化性の断熱皮膜を形成するには、部分安定化ジルコニア層（ＰＳＺ）における微細な亀裂から侵入する酸化性ガスが、ＮｉＣｒＡｌＹ層に到達しないようにすることが有効である。
【００２１】
このため、上記したような酸化性ガスの侵入を防止できる作用を持つ金属について種々検討した。高融点金属シリサイドには、ＭｏＳｉ2，ＷＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2等が知られており、これらの金属シリサイドの中で、モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2は、融点が２３０３Ｋと高く、しかも非常に優れた高温耐酸化性を示すことから、超高温用金属材料として有望視されている。
【００２２】
従って、上記モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2を用いた層を、ＮｉＣｒＡｌＹ層と部分安定化ジルコニア層との中間に、中間層として形成することを考えた。
【００２３】
基材の表面に断熱皮膜を形成するために、先ず図２に示すように、真空吸引されている低真空容器５内において、プラズマ照射装置６を用いて、基材１上にＮｉＣｒＡｌＹを減圧プラズマ溶射（ＶＰＳ）することにより、約１００μ前後の厚さでＮｉＣｒＡｌＹ層２を形成する。
【００２４】
次に、図３に示すように、低真空容器５内において、上記によって形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層２上に、モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2とＮｉＣｒＡｌＹの混合物を減圧プラズマ溶射（ＶＰＳ）することにより、約１００μ前後の厚さのＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７を形成する。このとき、例えば図１の例では、モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2の混合割合が７０％、ＮｉＣｒＡｌＹの混合割合が３０％の場合を例示しているが、モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2の混合割合は約４０〜９０％、ＮｉＣｒＡｌＹの混合割合は約１０〜６０％の範囲で変化させて調整することができる。
【００２５】
上記ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７は、全膜厚に亘ってモリブデンシリサイドＭｏＳｉ2とＮｉＣｒＡｌＹとの混合割合が均一となるように溶射してもよく、また、モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2の割合が膜厚の厚さ方向に変化するように傾斜割合をもたせて溶射するようにしてもよい。
【００２６】
続いて、図４に示すように、上記によって形成されたＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７上に、ジルコニアＺｒＯ2を大気中プラズマ溶射（ＡＰＳ）することにより、約２００μ前後の厚さで部分安定化ジルコニア層３（ＰＳＺ）を形成する。
【００２７】
上記方法によれば、図１に示すように、基材１に形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層２上に、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７を挟んで部分安定化ジルコニア層３が形成された３層構造の断熱皮膜が形成できる。
【００２８】
以下に、上記形態例の作用を説明する。
【００２９】
本発明の耐酸化性断熱皮膜を形成するに当たっては、先ず図２に示すように、基材１上にＮｉＣｒＡｌＹを減圧プラズマ溶射することによってＮｉＣｒＡｌＹ層２を形成する。
【００３０】
次に、モリブデンシリサイドＭｏＳｉ2の混合割合が約４０〜９０％、ＮｉＣｒＡｌＹの混合割合が約１０〜６０％になるように調整した混合物を、図３に示すように、ＮｉＣｒＡｌＹ層２上に減圧プラズマ溶射することによってＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７を形成する。
【００３１】
続いて、図４に示すように、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７上に、ジルコニアＺｒＯ2を大気中プラズマ溶射することにより部分安定化ジルコニア層３を形成する。
【００３２】
上記によれば、図１に示すように、基材１に形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層２上に、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７を中間層として挟んで部分安定化ジルコニア層３が一体に形成された３層構造の断熱皮膜が得られる。
【００３３】
上記したようにＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７による中間層を備えると、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７のモリブデンシリサイドＭｏＳｉ2が、溶射皮膜中に発生した亀裂を高温下においてＳｉＯ2によって埋めて自然治癒させる挙動を現わし、このために、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７により耐酸化の機能が大幅に向上されるようになる。
【００３４】
即ち、最外側の部分安定化ジルコニア層３の微細な亀裂４を通して外部から酸化性ガスが侵入してきても、この酸化性ガスの侵入をＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層７で食い止めて、内側のＮｉＣｒＡｌＹ層２が酸化されるのを防止し、更にＮｉＣｒＡｌＹ層２から基材１へ疲労亀裂が進展するのを防止する。
【００３５】
従って、部分安定化ジルコニア層による断熱効果が安定して維持されるようになり、よって基材の熱疲労が防止されて寿命が延長されることになる。
【００３６】
尚、本発明は上記形態例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、基材に形成されたＮｉＣｒＡｌＹ層上に、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を中間層として挟むように部分安定化ジルコニア層を形成しているので、最外側の部分安定化ジルコニア層の微細な亀裂を通して外部から酸化性ガスが侵入してきても、この酸化性ガスの侵入をＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層で食い止めて、内側のＮｉＣｒＡｌＹ層の酸化、及びＮｉＣｒＡｌＹ層から基材への疲労亀裂の進展を防止できるので、部分安定化ジルコニア層による断熱効果が安定に維持され、よって基材の熱疲労を防止して寿命を延長できるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐酸化性断熱皮膜の一例を示す概略側面図である。
【図２】本発明の耐酸化性断熱皮膜の形成方法において、基材上に減圧プラズマ溶射によりＮｉＣｒＡｌＹ層を形成している状態を示す概略側面図である。
【図３】本発明の耐酸化性断熱皮膜の形成方法において、ＮｉＣｒＡｌＹ層上に、減圧プラズマ溶射によりＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層を形成している状態を示す概略側面図である。
【図４】本発明の耐酸化性断熱皮膜の形成方法において、ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層上に、大気中プラズマ溶射により部分安定化ジルコニア層を形成している状態を示す概略側面図である。
【図５】従来の耐酸化性断熱皮膜の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  ＮｉＣｒＡｌＹ層
３  部分安定化ジルコニア層（ＰＳＺ）
７  ＭｏＳｉ2−ＮｉＣｒＡｌＹ層（中間層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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