(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム４０〜９０重量％、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を下記式（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体６０〜１０重量％からなるゴム１００重量部及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶０．５〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【化１】
0004043257.tif 000004
（式中、Ｒは独立に、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル基から選ばれた少なくとも一種の基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物からなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をタイヤサイドウォール最外層に配置したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それを用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、特定の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を含むゴム組成物の押出加工時の収縮を抑制し、押出成形性を改善し、加工性に優れたゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それをタイヤサイドウォール最外層に用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体ゴムは、特許文献１及び２等に開示されているように、ブチルゴムと同じように、分子内に二重結合を持たず耐候性に優れ、また、スチレンユニットを有するためにブチルゴムに比べて天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の他のジエン系ゴムとの相溶性が高く、これらのゴムとブレンドした時の物性低下が小さいという利点がある。しかしながら、ジエン系ゴムにイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体ゴムをブレンドしたゴム組成物は、押出加工する際に収縮（シュリンク）が大きく寸法安定性が悪化するとともに、押出されたゴム表面が荒れて滑らかにならず押出成形性が低下し、加工性に劣るという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１８８２号公報
【特許文献２】
特開平６−２４００５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を含むゴム組成物の押出加工時の収縮を抑制し、押出成形性を改善し、加工性に優れたゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それを用いたタイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム４０〜９０重量％、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を下記式（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体６０〜１０重量％からなるゴム１００重量部及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶０．５〜１０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム２０〜７０重量％、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を下記式（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体１０〜４０重量％、および、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム５〜４０重量％からなるゴムを含むゴム組成物が提供される。
【０００７】
【化２】
0004043257.tif 000002
（式中、Ｒは独立に、水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル基から選ばれた少なくとも一種の基を示す。）
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記ゴム組成物からなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、そのタイヤサイドウォール用ゴム組成物をタイヤサイドウォール最外層に配置したタイヤが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のジエン系ゴムとしては、各種ゴム組成物に配合される任意のジエン系ゴムが使用できるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらのブレンドであってもよい。
【００１０】
本発明で変性して用いるイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体（以下、単に臭素化共重合体ゴムともいう）は、前述の如く、特開平６−１８８２号公報、特開平６−２４００５０号公報等に記載された公知の共重合体で、例えばエクソン社からＥＸＸＰＲＯ（商標）として市販されている。また、臭素化共重合体ゴムの上記配合割合が少なすぎると、耐候性が不十分となってしまい、逆に多すぎるとゴム組成物の他のゴム層との接着性に劣りタイヤ等のゴム製品の耐久性が悪化してしまう。
【００１１】
本発明のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶とは、微細な繊維状結晶等の結晶構造をなすもので、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）中にこれを分散させた状態、いわゆるＶＣＲとして、本発明のゴム組成物に配合されるのが好適である。また、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の上記配合割合が少なすぎると、本発明の加工性改善効果が十分発現せず、逆に多すぎるとゴム組成物の破断物性が悪化してしまう。
【００１２】
本発明では、上記臭素化共重合体ゴムについて、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体が、臭素基を含む重合単位の５０〜９０％を上記（Ｉ）の少なくとも一種の重合単位に変性したものを使用する。
【００１３】
上記の式（Ｉ）の重合単位を有する臭素化共重合体ゴムは、好ましくはイソブチレン単位を７０モル％以上含み、その他にブチルゴムの性能を損なわない程度にイソブチレン以外のイソモノオレフィン残基、又はハロゲン化されずに残存しているｐ−アルキルスチレン残基を含有していてもよい。臭素化共重合体ゴム中の式（Ｉ）の重合単位の含有量は、好ましくは臭素化共重合体ゴムに対し、０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５％である。この含有量が少な過ぎると加硫が不十分となるおそれがあり、逆に多過ぎると加硫が過剰に起こり、加硫物の伸びなどが低下するおそれがある。
【００１４】
このような変性臭素化共重合体ゴムは相当するモノマーをイソブチレンと共重合させても得られるが、それらの重合性、安定性、経済性を考慮すると、相当するハロゲン化ブチルゴムに２−メルカプトベンゾチアゾール又はそのアミンもしくは金属塩、又はジアルキルジチオカルバミン酸またはそのアミンもしくは金属塩を反応させる方法によって製造するのがより好ましい。かかる反応は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶剤に前述のハロゲン化ブチルゴムを溶解させ、相当する前述の化合物を例えば６０〜１２０℃で５〜３０分間反応させるか、あるいは、加圧ニーダー、ブラベンダータイプミキサー等により前述の化合物をそのまま、又は水、溶剤等に溶解させて混合し、例えば６０〜１８０℃で、２〜３０分間反応させることによって実施することができる。
【００１５】
前記置換基は、熱によりラジカルを発生しやすい構造であるため、熱により自己架橋する。また、硫黄又はジエン系ゴムが共存する系でも加熱により硫黄加硫、又はラジカル反応による架橋が進行する。硫黄の添加量としては、通常のハロゲン化ブチルゴムと同じように、ゴム１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部添加することが好ましい。
【００１６】
本発明において使用できる硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄の他に、硫黄供与体として、例えば日本ゴム協会編、ゴム工業便覧＜新版＞、昭和４８年１１月１５日発行、第１６９頁に記載の多硫化ゴムをあげることができる。具体的にはポリ（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテトラスルフィド）、ポリ（テトラエチレンスルフィド）などを例示できる。
【００１７】
またシーエムシー発行（１９８８年１月６日）、高分子添加剤の最新技術、第２９８〜２９９頁に記載の硫黄系加硫剤を用いることができる。具体的にはＮ，Ｎ′−ジチオジ（ポリメチレンイミン）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ベンゾチアゾイルチオ）ピペラジンなどをあげることができる。
【００１８】
更に特開昭４７−９４８８号公報、特開昭４７−５３９１号公報、特公昭５７−１５６１１号公報に記載のＳＳＯ，ＳＳＳ型と呼ばれる加硫促進剤（例えば２，４−ジ（Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルホスホロトリチオイル）−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、２−（Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルホスホロトリチオイル）−４，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン）も本発明の硫黄供与体として好適に例示される。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、その他の成分として、通常ゴム組成物に一般的に配合される各種添加剤、例えばカーボンブラック、加硫促進剤、加硫活性剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤等を配合することができ、その配合量も、本発明の目的を損わない限り、一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、ホース、コンベヤベルト、免震ゴム、ゴムロール、防舷材等のゴム製品に広く使用可能であるが、特にタイヤのサイドウォール最外層（サイドウォール自体や、サイドウォールを２層以上の構造にしたその最外層）に好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１、標準例及び比較例１〜２
下記表１に示す配合（重量部）に従って、１６リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤や硫黄を除くゴムと配合剤を４分間混合したマスターバッチを得た。これと、加硫促進剤、硫黄とを同じ１６リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて９０秒間混合し、タイヤサイドウォール用未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物について以下のシュリンク試験に供した。なお、ＶＣＲ中に含まれるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の量（重量部）は、（シンジオＰＢ結晶量）として明記した。
【００２２】
さらに、得られた未加硫ゴムをタイヤサイドウォール部に配置して、１７５／６５Ｒ１４のサイズの乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製し、以下の外観評価に供した。
シュリンク（収縮）試験
８インチ径のオープンロールミルを用いて、ロールの延伸方向に長さ４０ｃｍ、幅２５ｃｍ、厚さ４ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、１時間放置後の延伸方向の長さを測定した。この長さが、３５ｃｍ以下であるものをシュリンク「小」とし加工性に優れ、３０超〜３５ｃｍをシュリンク「中」、３０ｃｍ以下をシュリンク「大」とした。
外観評価
タイヤを日当たりの良い屋外に４週間放置した後、タイヤの外観を目視にて判定した。Ａランクは変色なしで耐候性に優れ、Ｂランクは部分的に変色し、Ｃランクは全面が変色していることを示す。
【００２３】
【表１】
0004043257.tif 000003
【００２４】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ＮＩＰＯＬ  １２２０、日本ゼオン（株）製
ＶＣＲ：ＶＣＲ４１２、宇部興産社製、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の含有率＝１２重量％
臭素化共重合体ゴム：ＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０、ＥＸＸＯＮ化学社製
変性臭素化共重合体ゴム：ＥＸＸＰＲＯ９０−１０  １００ｇに、２−メルカプトベンゾチアゾールＮａ塩４ｇをジエチレングリコール４ｇに溶解したものを加え、加圧ニーダーで１５０℃、２０分の条件で混練して得た。臭素基を含む重合単位の８０％が、上記式（Ｉ）の重合単位に変性された。（式中、Ｒは、水素基）
【００２５】
カーボンブラック：ＤＩＡ−ＨＡ、三菱化学（株）製
酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ、ＦＬＥＸＳＩＳ社製
加硫促進剤１：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製
加硫促進剤２：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ、ＦＬＥＸＳＩＳ社製
加硫促進剤３：Ｖｕｌｔａｋ  ５、Ｐｅｎｎｗａｌｔ社製
硫黄：（株）軽井沢精練所製
【００２６】
上記表１に示すように、ジエン系ゴムおよび（変性）臭素化共重合体ゴムのブレンドに、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を適量配合しなかった比較例１〜２は、ゴム組成物のシュリンク（収縮）が「大」となってしまい加工性に劣るものであった。それに対して、ジエン系ゴムおよび（変性）臭素化共重合体ゴムのブレンドに、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を適量配合した実施例１のゴム組成物は、収縮しにくく、標準例に比較して外観性も向上するという極めて良好な結果が得られた。また、作製された未加硫ゴムシートの表面は非常に滑らかであり押出成形性も良好であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に従って、ゴム組成物に、ジエン系ゴム、前記式（Ｉ）の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体からなるゴムに対し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を適量配合することによって、前記式（Ｉ）の重合単位に変性したイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化共重合体を含むゴム組成物の押出加工時の収縮を抑制し、押出成形性を改善し、加工性に優れたゴム組成物、タイヤサイドウォール用ゴム組成物、および、それをタイヤサイドウォール最外層に用いたタイヤを得ることができる。