(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合する工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを反応容器中で混合する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非晶質樹脂が非晶質ポリエステルである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
重合反応終了後の溶融状態にある樹脂が結晶性ポリエステルである請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリエステルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の製造方法により得られたトナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項６記載のトナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー並びに該電子写真用トナーに用いられる結着樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題の一つである低温定着性の向上を目指して、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂と混合した結着樹脂を用いたトナーが検討されている（特公平５−４４２０３２号公報等）。しかしながら、結晶性ポリエステルは、一般に非晶質樹脂に分散しにくく、耐コールドオフセット性等の改善効果は期待されるほど大きくない。
【０００３】
そこで、結晶性ポリエステルの分散性を高める方法として、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を予めニーダーや押出機で溶融混練する方法等が考えられるが、これらの方法では使用する混練機の種類が制限されるとともに、耐コールドオフセット性の改善は不十分で、さらに結晶性ポリエステルの粉砕工程では結晶性ポリエステルの粉砕性が悪いことから生産性を損なうという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができることから、結晶性ポリエステルが均一に分散し、優れた耐コールドオフセット性を有するトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合する工程を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法、
（２）  前記製造方法により得られたトナー用結着樹脂、並びに
（３）  前記トナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナー
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合してトナー用結着樹脂を製造する際に、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂（以下、溶融樹脂ともいう）を用いる点に１つの特徴を有する。本発明の方法により、溶融混練機等を用いずとも容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができる。さらに、結晶性ポリエステルが均一に分散した本発明の結着樹脂は、結晶性ポリエステルそのものに比較して大幅に粉砕性が向上し、生産効率の向上に寄与する。
【０００７】
本発明の方法により、容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができる理由としては、混合する樹脂を低粘度状態で任意の時間混合できること等が挙げられる。さらに、本発明では、溶融混合時の分子切断も生じにくいため、分子設計も容易となる。
【０００８】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【０００９】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００１１】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１２】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、含有されているのが望ましい。
【００１４】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１５】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００１６】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．１〜４．０、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【００１７】
結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましくは８５〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３５℃である。また、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは７７〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００１８】
なお、結晶性ポリエステルが２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性ポリエステルであるのが望ましい。
【００１９】
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレンアクリル樹脂、非晶質ハイブリッド樹脂等が挙げられ、これらの中では、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００２０】
非晶質ポリエステルは、原料モノマーとして、結晶性ポリエステルの製造で例示したのと同じ多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００２１】
なお、非晶質ポリエステルとしては、
▲１▼  アルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、１種のモノマー量が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、これらのモノマーを２種以上、好ましくは２〜４種用いて得られる樹脂、又は
▲２▼  炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のモノマー、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物以外のモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、またはカルボン酸成分では芳香族カルボン酸、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸を、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いて得られた樹脂
が好ましい。
【００２２】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００２３】
非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましい。
【００２４】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルの原料モノマーとしては、前記非晶質ポリエステルと同様の、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２７】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００２８】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００２９】
本発明においては、縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明における非晶質ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【００３１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。
【００３２】
両反応性モノマーの使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましい。なお、両反応性モノマーは、本発明ではその性能の特異性から、縮重合系樹脂モノマー、付加重合系樹脂モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【００３３】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、該二つの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００３４】
非晶質ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、主として５０〜１８０℃でラジカル重合反応を、次いで反応温度を１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応を行う方法が好ましい。
【００３５】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃であり、融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜７５℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃、ＴＨＦ不溶分は、好ましくは０〜５０重量％である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００３６】
なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが望ましい。
【００３７】
また、非晶質樹脂としては、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の高軟化点樹脂と軟化点が８０℃以上１２０℃未満の低軟化点樹脂を、１０／９０〜９０／１０の重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明のトナー用結着樹脂には、定着性の観点から、ワックスが含有されているのが好ましい。
【００３９】
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。これらは単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００４０】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜７重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、混合に供する樹脂の少なくとも一方として、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂を用いる。ここで、反応終了時とは、目標とする物性のポリエステルが得られた時点をいい、通常、結晶性ポリエステルの場合、アルコール成分とカルボン酸成分が完全に反応した場合に得られる反応水の理論値の８割以上が流出した時点、また非晶質樹脂の場合、理論値の６割以上の反応水が流出した時点を指す。また、溶融状態とは、反応容器の攪拌器で十分混合攪拌が可能な状態をいい、具体的には、反応容器中の樹脂の軟化点より１０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特には３０〜８０℃高い温度にある樹脂状態を指す。従って、樹脂の製造に使用した反応容器中で、該樹脂が溶融状態にある時に別の樹脂を添加混合するのが好ましい。
【００４２】
なお、重合反応終了後の溶融状態にある樹脂としては用いるのは、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂のいずれか一方であってもよく、またこれら両者であってもよいが、結晶性ポリエステル単独の粗粉砕が不要になることから、結晶性ポリエステルが好ましい。
【００４３】
溶融混合時における結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、粉砕性及び結晶性ポリエステルの分散性の観点から、９５／５〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜４０／６０がより好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを溶融混合する際の温度は、（Ｔｍ＋１０）℃以上２３０℃以下が好ましく、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃がより好ましく、（Ｔｍ＋３０）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃が特に好ましい。具体的には、１３０〜２３０℃が好ましく、１４０〜１９０℃がより好ましい。混合はアンカー型攪拌器等を用い、０．５〜５時間行うのが好ましい。なお、ここでいう「Ｔｍ」とは、溶融樹脂の軟化点を指す。
【００４５】
なお、２種以上の非晶質樹脂を用いる場合は低軟化点樹脂を溶融混合するのが好ましい。溶融樹脂とともに混練する樹脂は、製造後、溶融状態にある樹脂であっても、冷却状態の樹脂であってもよいが、冷却後の樹脂を添加する場合は、予め粗粉砕したものを添加するのが好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを溶融混合して得られた本発明のトナー用結着樹脂は冷却し、必要に応じて粗粉砕した後に、要すれば、溶融混合に供されない樹脂と混合して、本発明のトナーの製造に用いることができる。
【００４７】
本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４８】
本発明のトナーは、例えば、本発明の結着樹脂、着色剤、要すれば本発明以外の結着樹脂等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、連続式二本ロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。
【００４９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００５０】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００５２】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５３】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、非晶質樹脂のガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５４】
結晶性ポリエステルの製造例
表１に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂ａとする。
【００５５】
【表１】
0004189989.tif 000002
【００５６】
非晶質ポリエステルの製造例１
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間させ、さらに２１０℃で無水トリメリット酸を添加し、軟化点が１５３℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。
【００５７】
非晶質ポリエステルの製造例２
表２に示すフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間させ、さらに１８０℃でフマル酸とハイドロキノン１ｇを添加し、２１０℃で軟化点が９８℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。
【００５８】
【表２】
0004189989.tif 000003
【００５９】
非晶質ハイブリッドの製造例
表３に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びポリエチレンワックスの混合物を、縮重合系樹脂の原料モノマーに、窒素雰囲気下、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温し、軟化点が１１０℃に達するまで縮重合反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｃとする。
【００６０】
【表３】
0004189989.tif 000004
【００６１】
実施例１
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｂ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００６２】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部及び樹脂Ａ６０重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部、着色剤「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」（カーボンブラック、キャボット社製）４重量部及び離型剤「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーで混合、二軸押出機で溶融混合し、冷却、粗粉砕後、ジェットミルにより粉砕分級して体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００６３】
なお、二軸押出機による混合条件の詳細は、以下の通りであった。
〔混合条件〕
混合部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を使用し、ロール回転速度は２００回転／分、ロール内の加熱温度は１００℃で混合を行った。この際、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は、約１８秒であった。
【００６４】
実施例２
「Ｔ−７７」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１．０重量部を、「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」の代わりに「ＥＣＢ−３０１」（青色顔料、大日精化社製）４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００６５】
実施例３
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｂ３重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００６６】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂２３重量部、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ１７重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００６７】
実施例４
樹脂Ｂの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂Ｂ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂ａ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００６８】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部及び樹脂Ａ６０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００６９】
実施例５
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ａ１０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００７０】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂３０重量部及び樹脂Ａ７０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７１】
実施例６
樹脂ａの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂ａ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ｃ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００７２】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部及び樹脂Ａ６０重量部を用い、離型剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７３】
比較例１
結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕した、樹脂ａ２０重量部、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ２０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７４】
比較例２
結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕した、樹脂ａ２０重量部及び樹脂Ａ８０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７５】
比較例３
結着樹脂として、それぞれ平均粒径２ｍｍに粗粉砕した、樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｂ４０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７６】
比較例４
樹脂Ｂの反応終了後、降温した１７０℃の溶融状態の樹脂Ｂ２０重量部に、平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂Ａ２０重量部を添加し、１７０℃で１時間溶融混合した。得られた混合物を取りだし、冷却粉砕して、平均粒径が２ｍｍの樹脂粗粉砕品を得た。
【００７７】
結着樹脂として、得られた粉砕樹脂４０重量部、樹脂Ａ４０重量部及び樹脂Ｂ２０重量部を用い、実施例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのトナーを得た。
【００７８】
試験例１
実施例１〜６で得られた樹脂粗粉砕品と平均粒径２ｍｍに粗粉砕した樹脂ａの粗粉砕品の粉砕性を以下の方法により評価した。
即ち、樹脂粗粉砕品を、目開き１ｍｍのメッシュの下に、目開き７１０μｍのメッシュを重ね合わせた篩いで篩った。目開き７１０μｍのメッシュの上にたまった粗粉砕品、即ち粒径が７１０μｍ以上１ｍｍ以下に揃った粗粉砕品２０ｇを、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ；ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬ  ＭＫ−５１Ｍ）を用いて１０秒間粉砕した。得られた粗粉砕品を目開き５００μｍのメッシュで篩い、目開き５００μｍのメッシュ上に残った粗粉砕品の残留比率をもとに、以下の評価基準により粉砕性を評価した。
【００７９】
その結果、結晶性ポリエステルである樹脂ａの残留比率が４０重量％以上で粉砕性に欠けていたのに対し、実施例１〜６で得られた樹脂粗粉砕品の残留比率は、いずれも２０重量％以下で良好な粉砕性を有していた。
【００８０】
試験例２
トナー４重量部に対して、平均粒子径９０μm のシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９６重量部を１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤とした。
【００８１】
得られた現像剤を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）を改造した装置に実装し、定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次上昇させながら２ｃｍ×１２ｃｍ、平均画像濃度１．４（反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）により測定）で画像出しを行い、以下の評価基準により耐コールドオフセット性について評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
〔評価基準〕
オフセットが発生しなくなった最初の温度が
◎  ：１２５℃未満
○  ：１２０℃以上１３０℃未満
×  ：１３０℃以上１４０℃未満
××：１４０℃以上
【００８３】
【表４】
0004189989.tif 000005
【００８４】
以上の結果より、実施例１〜６ではいずれも粉砕性の面から生産性の低下を生じることなく、優れた耐コールドオフセット性を有しているのに対し、すでに製造後、冷却状態にある結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを混合した比較例１、２及び結晶性ポリエステルを用いていない比較例３、４では、耐コールドオフセット性に欠けることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、容易に結晶性ポリエステルの分散性を調整することができることから、結晶性ポリエステルが均一に分散し、優れた耐コールドオフセット性を有するトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することができる。