(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−そのエメラルディン塩基形態で存在するポリアニリン、および
−以下の一般式：
【化１】
0004137583.tif 000010
［式中、
−Ｒ１は-ＳＯ２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)２または-ＯＰＯ(ＯＨ)２を示す、
−Ｒ２基は、同一であり、鎖中に２つの酸素原子を含む直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭化水素基を示す、および
−Ｒ３およびＲ４は、独立に、直接結合を示すか、あるいは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または芳香族炭化水素基を示す］
に対応するドーパント、を含む、導電性ポリアニリン膜または導電性ポリアニリンベース複合材料の製造のための組成物。
【請求項２】
ドーパントが、式（Ｉ）に対応し、そこでＲ２が５から１２の炭素原子を含む直鎖または分枝状のアルキル基である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ドーパントが、式（Ｉ）に対応し、そこでＲ３が直接結合であり、かつＲ４がメチレン基である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ドーパントが、以下の式：
【化２】
0004137583.tif 000011
に対応する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリアニリンが、１０より多い多数の繰り返し単位を含み、当該繰り返し単位が以下の式（V）：
【化３】
0004137583.tif 000012
に対応する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアニリンに対するドーパントのモル比が、０．４から０．６の範囲内である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに可塑剤を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
可塑剤が、フタル酸のジエステルおよびリン酸のエステルから選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
可塑剤が、以下の式：
【化４】
0004137583.tif 000013
の化合物から選択される、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ポリアニリンに対する可塑剤の含量が、１０から４０重量％であることを特徴とする、請求項７ないし９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに溶媒を含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
溶媒が、以下の一般式（IX）：
【化５】
0004137583.tif 000014
［式中、
−Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣＮからなる原子群から選択される同一の原子、または少なくとも二つの異なる原子を示し、かつ、
−ｍは０に等しいか、あるいは１２未満の整数である］
に対応する、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒が、２,２-ジクロロ酢酸、２,２-ジフルオロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸およびこれらの混合物から選択される、請求項１１または１２記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒が、２,２-ジクロロ酢酸である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
ポリアニリン含量が、０．１から１０重量％である、請求項１１ないし１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
導電性ポリアニリン膜の製造方法であって、連続的に以下の工程：
−請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の組成物を調製する工程、および
−前記組成物から、熱処理によって膜を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
導電性ポリアニリン膜の製造方法であって、連続的に以下の工程：
−請求項１１ないし１５のいずれか一項に記載の組成物を支持体上に注ぐ工程、および
−前記溶媒を蒸発させることによって膜を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
以下の一般式：
【化６】
0004137583.tif 000015
［式中、
−Ｒ１は-ＳＯ２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)２または-ＯＰＯ(ＯＨ)２を示す、
−Ｒ２基は、同一であり、鎖中に２つの酸素原子を含む直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭化水素基を示す、および
−Ｒ３およびＲ４は、独立に、直接結合を示すか、あるいは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または芳香族炭化水素基を示す］
に対応する化合物によりドープされた導電性ポリアニリン。
【請求項１９】
以下の式：
【化７】
0004137583.tif 000016
に対応する酸から選択された酸によってドープされた、請求項１８記載のポリアニリン。
【請求項２０】
さらに可塑剤を含む、請求項１８または１９記載のポリアニリン。
【請求項２１】
可塑剤がトリフェニルホスファートである、請求項２０記載のポリアニリン。
【請求項２２】
導電性ポリアニリンベース複合材料の製造方法であって、連続的に以下の工程：
−請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の組成物を絶縁性ポリマーと混合する工程；
−得られた混合物から、熱処理によって複合材料を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
導電性ポリアニリンベース複合材料の製造方法であって、連続的に以下の工程：
−請求項１１ないし１５のいずれか一項に記載の溶媒中のポリアニリン組成物からなる第一の溶液を、溶媒中の絶縁性ポリマーの第二溶液と混合する工程；
−得られた混合物から、溶媒を蒸発させることにより複合材料を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
第一の溶液の溶媒と第二の溶液の溶媒が同一であることを特徴とする、請求項２３記載の導電性複合材料の製造方法。
【請求項２５】
請求項２２ないし２４のいずれか一項に記載の導電性複合材料の製造方法であって、絶縁性ポリマーが、ビニルポリマー、セルロースポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル型のポリマー、ポリアミド型のポリマー、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
以下の一般式：
【化８】
0004137583.tif 000017
［式中、
−Ｒ１は-ＳＯ２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)２または-ＯＰＯ(ＯＨ)２を示す、
−Ｒ２基は、同一であり、鎖中に２つの酸素原子を含む直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭化水素基を示す、および
−Ｒ３およびＲ４は、独立に、直接結合を示すか、あるいは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または芳香族炭化水素基を示す］
のドーパントによりドープされた導電性ポリアニリンが分散されている絶縁性ポリマーマトリックスを含む導電性複合材料。
【請求項２７】
ポリアニリンが、以下の式：
【化９】
0004137583.tif 000018
に対応する酸から選択された酸によってドープされている、請求項２６記載の導電性複合材料。
【請求項２８】
さらに可塑剤を含む、請求項２６または２７記載の導電性複合材料。
【請求項２９】
絶縁性ポリマーが、ポリ（メチルメタクリラート）であることを特徴とする、請求項２６ないし２８のいずれか一項に記載の導電性複合材料。
【請求項３０】
導電性複合材料のポリアニリン含量が、０．０１から４０重量％であることを特徴とする、請求項２６ないし２９のいずれか一項に記載の導電性複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、導電性ポリマーを含む組成物、特にポリアニリンベース組成物である。これらの組成物は、特に良好な機械特性を示し、かつ、支持体上に堆積した薄膜の形態または自己支持型(self-supported)薄膜の形態で用いることができる、導電性ポリアニリンベース膜の製造に関する。これらの膜は、単一のポリマーのみ、すなわちポリアニリンのみから構成されても、また、導電性複合材料を構成するいくつかのポリマーから構成されてもよく、これは慣例的なポリマー、特にエラストマーを含み、かくして導電性材料に弾性を付与することもできる。このような材料は、その適用を、特にオプトエレクトロニクスの分野に見出し、そこで透明電極の形成に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアニリンは、一般的にＰＡＮＩと称され、多くの研究の主題を形成している。その明白な導電特性に加えて、安価なアニリンモノマーからのその合成は、簡単で、かつ、優れた収率を与える。さらに、ポリアニリンの導電性形態は、空気に対して、優れた化学的安定性を示す。
【０００３】
しかしながら、導電性となるには、一般に非導電性塩基形態で得られるポリアニリンが、導電性膜の調製前または前記膜の調製後のいずれかに行うことができる、ドーピング剤によるプロトネーション段階を受けなければならない。
【０００４】
しかしながら、ポリアニリン膜形成後のドーピングは、ポリアニリンが大部分の有機溶媒に殆ど可溶性を示さない不溶解性化合物であるという限りにおいて、困難な段階である。
【０００５】
さらに、プロトネーションされると、ポリアニリンの導電性形態は、無極性または極性の弱い溶媒には実質的に不溶性であり、このため、導電性複合材料の形成に関与することは望めない。
【０００６】
刊行物（１）：Synthetic Metals,48,1992,pp.91-97は、ポリアニリンのドーピング、およびかくして得られた複合体の有機溶媒における溶解の両方を可能にする官能化プロトン酸(protonic acids)の使用を示す。かかるプロトネーション剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、またはＣＳＡとして知られるショウノウスルホン酸である。しかしながら、この方法によって得られた導電性膜は、ポリアニリン膜に固有の平凡な機械特性と凡庸な導電率を示す。
【０００７】
刊行物（２）：J.Phys.: Condens.Matter,10,1998,pp.8293-8303は、酸性溶媒、例えば２,２-ジクロロ酢酸における、ＡＭＰＳＡとして知られる２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸の存在下での導電性ポリアニリンの調製について記載している。しかしながら、非金属的挙動と金属的挙動との間の遷移が起こる温度は上記ＰＡＮＩ−ＣＳＡ系より低いものの、電気伝導率は、これと同一の系で測定されるものよりも低い。
【０００８】
刊行物（３）：Polymer,1993,Volume34,Number 20,pp.4235-4240、および刊行物（４）：Synthetic Metals 80,1996,pp.191-193は、リン酸型ジエステルのプロトネーション剤を用いた導電性ポリアニリンの調製方法を示す。実験されたプロトネーション剤は、特に、ビス（２-メチルプロピル）水素ホスファート、ビス（２-エチルヘキシル）水素ホスファート、ビス（ｎ-オクチル）水素ホスファート、およびジフェニル水素ホスファートである。特に可塑性を含む機械特性は、先の調製法と比べて改善されているが、電気伝導率は、比較的中程度のままであり、１０から６５Ｓ／ｃｍの範囲である。
【０００９】
刊行物（５）：FR2796379は、改善された機械特性を示すポリアニリンの調製方法を示す。この発明者は、ＤＥＨＥＰＳＡとしてしられる、特に４-スルホフタル酸の２-エチルヘキシルジエステルなどの、４-スルホフタル酸型ジエステルのドーパントを用いる。この方法でドープされたポリアニリンは、妥当な電気伝導率を示すが、後でわかるように、３５％のオーダーという中程度の破断時の伸びを示す。
【００１０】
かくして、導電性ポリアニリンに関して、良好な電気伝導率を有すると共に、可塑性と柔軟性の両方の観点から十分な機械特性をも示す化合物を得る必要がある。
【００１１】
最後に、係る導電性ポリアニリンを含み、かつ、導電性ポリマーの存在によって損害を受けない、複合材料に固有の機械特性を有する、電気伝導性の複合材料を得る必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ポリアニリンのプロトネーションを与えると同時に機械特性を改善するドーパントの新規ファミリーの使用である。かくして、これらの新規試薬は、その構造に、二重の官能性、すなわちポリアニリンをプロトネーションしてそれを導電性にすることができる少なくとも一つの酸性基と、導電性ポリマーの機械特性を改善することができる基とを示す。
【００１３】
これを実現するため、本発明の主題は、
−そのエメラルディン塩基形態で存在するポリアニリン、および
−以下の一般式：
【化１２】
0004137583.tif 000002
［式中、
−Ｒ１は-ＳＯ２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)２または-ＯＰＯ(ＯＨ)２を示す、
−Ｒ２基は、同一でも異なってもよく、鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和の炭化水素基を示すか、あるいは、環式または芳香族炭化水素基を示す、および
−Ｒ３およびＲ４は、独立に、直接結合を示すか、あるいは鎖中に一以上の芳香族基および／または一以上の酸素原子を含むことができる直鎖または分枝鎖を有する飽和または不飽和炭化水素基を示すか、または環式または芳香族炭化水素基を示す］
に対応するドーパント、
を含む、導電性ポリアニリン膜または導電性ポリアニリンベース複合材料の製造のための組成物である。
【００１４】
本願では、用語“ポリアニリン”は、芳香環または窒素原子において置換されたポリアニリンの形態をも指すことが明記される。
【００１５】
また、本願では、上記または下記の用語“導電性”とは、電気的伝導性を意味すると解する。
【００１６】
式（Ｉ）に関して、Ｒ１基は、-ＳＯ２(ＯＨ)または-ＰＯ（ＯＨ）２または-ＯＰＯ(ＯＨ)２基とすることができる。かくして、ドーパントは、それぞれ、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸のファミリーのメンバーである。この基は、エメラルディン塩基形態のポリアニリンのプロトネーションを与え、それを導電性とする。
【００１７】
この式中、Ｒ２基は、同一であっても異なってもよく、不飽和単位を含むことができ、かつ、一般に１から２４の炭素原子、好ましくは５から１２の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素基とすることができる。この基は、鎖中に一以上の芳香族基および一以上の酸素原子、例えば１から６の酸素原子、好ましくは２つの酸素原子を含むことができる。
【００１８】
例えば、Ｒ２は、１から２４の炭素原子を含む、好ましくは５から１２の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル基、例えば２-エチルヘキシル基とすることができる；Ｒ２基は、鎖中に１から３の酸素原子を含む直鎖または分枝鎖状アルキル基、例えばブトキシエチル基またはブトキシエトキシエチル基とすることができる。
【００１９】
本発明によれば、Ｒ２は、環式または芳香族炭化水素基、例えばイソプロピルベンジル、ベンジル、またはフェニル基を示すこともできる。
【００２０】
本発明では、この基は、二重の機能、すなわち
−疎水性を示す長いまたは中程度の鎖を有する炭化水素基の存在により、ドーパントのホスト物質の可塑性を強化することに寄与する、および
−共に混合されるポリアニリンの、多数の有機溶媒における溶解を容易にする、ことを満たす。
【００２１】
Ｒ３およびＲ４基は、架橋炭化水素基または直接結合（すなわち単なる結合）を示すことができる。Ｒ３およびＲ４は、プロトネーションする酸性官能基と、可塑化炭化水素鎖を有するエステル官能基との間に架橋を形成する。特に、Ｒ３およびＲ４は、１から２４の炭素原子を含むアルキレン基を示すことができる。好ましくは、Ｒ３は直接結合、Ｒ４はメチレン基を示す。
【００２２】
本発明の実施態様によれば、式（Ｉ）に対応するドーパントは、５から１２の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル基の形態でＲ２基を含むことができる。
【００２３】
本発明の他の実施態様では、式（Ｉ）に対応するドーパントは、鎖中に１から３の酸素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル基の形態のＲ２基を含むことができる。
【００２４】
本発明の実施態様の一以上では、Ｒ３基は直接結合とすることができ、かつ、Ｒ４基はメチレン基とすることができる。
【００２５】
Ｒ３が直接結合、Ｒ４がメチレン基を示す別の態様では、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸は、コハク酸型のジエステルの誘導体（ここではコハク酸が、α位が-ＳＯ２(ＯＨ)または-ＰＯ(ＯＨ)２または-ＯＰＯ(ＯＨ)２基で官能化されている）を構成する。
【００２６】
本発明では、これらのドーパントは、以下の式に対応することができる。
【化１３】
0004137583.tif 000003
式（II）は、ＤＥＨＥＳＳＡと称する、スルホコハク酸のジ(２-エチルヘキシル)エステルに対応する。
【００２７】
【化１４】
0004137583.tif 000004
式（III）は、ＤＢＥＥＳＳＡと称する、スルホコハク酸のジ(ブトキシエチル)エステルに対応する。
【００２８】
【化１５】
0004137583.tif 000005
式（IV）は、ＤＢＥＥＥＳＳＡと称する、スルホコハク酸のジ（ブトキシエトキシエチル）エステルに対応する。
【００２９】
調製方法に関しては、これらのスルホン酸、ホスホン酸またはリン酸は、例えば、官能化コハク酸と、式Ｒ２ＯＨ（Ｒ２は上記定義を有する）のアルコールとを出発物質とするエステル化によって調製することができる。
【００３０】
α位が官能化されたコハク酸は、商業的に入手可能であるか、または、スルホン化、リン酸化、またはホスファテーション(phosphatation)により合成してもよい。
【００３１】
式（Ｉ）に含まれる化合物に関する他の可能なものに関して、おそらくは商業的に入手可能な式（Ｉ）の酸の塩を、イオン交換カラムに通過させることにより、または対応するスルホ-、ホスホノ-またはホスホロカルボン酸を、対応するアルコールＲ２ＯＨでエステル化することによって調製することを考えることができる。ホスホノ-および／またはホスホロカルボン酸誘導体の場合、ホスホン酸官能基とリン酸官能基の保護基を用いる必要があるかもしれない。これらの基の選択は、当業者の技術範囲内である。
【００３２】
概説すると、式（Ｉ）の化合物は、エメラルディン塩基形態のポリアニリンのドーパントとして用いられる。これらのドーパントは、二重の機能を満たす。最初に、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸基が、ポリアニリン鎖の塩基性部、この場合にはイミン部位のプロトネーションを与え、かくしてそれを導電性とする。第二に、エステル型の官能基は、ポリマーの可塑化に寄与し、かくしてそれをより柔軟にし、種々の機械的ストレスに対してより抵抗性とする。かくして、この組成物から、１００Ｓ／ｃｍより高い導電率を示し、かつ、一般に１００％より高い破断時の伸びを示す導電性の産物が得られる。さらに、エステル官能基がアルキル型の置換基を有する場合には、驚くべきことに、ドープされたポリマーの有意味な程度の構造的組織化(structural organization)をもたらすことにも寄与する。
【００３３】
本発明で用いられるポリアニリンは、エメラルディン塩基形態で存在する。これは、エメラルディンのプロトネーションされた(protonated)形態が、ポリアニリンに公知の他の二つの酸化状態、すなわちリューコエメラルディン(leucoemeraldine)およびパーニグラニリン(pernigraniline)よりも、導電性であることがわかっているからである。
【００３４】
エメラルディン塩基は、化学酸化重合または酵素酸化重合、もしくはエレクトロポリメライゼーションのような他の方法によって、調製することができる。
【００３５】
エメラルディン塩基形態のポリアニリンは、以下の式（Ｖ）：
【化１６】
0004137583.tif 000006
に対応する。
この式（Ｖ）では、下付のｎは、ポリマー鎖の繰り返し単位の数に対応する。この下付ｎは、本発明では、１０より大きく、好ましくは５００よりも大きい。ポリアニリンでは、繰り返し単位が、４つのアニリンモノマーの並びからなることに注意すべきである。
【００３６】
本発明にかかる組成物では、ドーパントのポリアニリンに対するモル比は、好ましくは０．４から０．６の範囲である。この比率は、ポリアニリンのモル質量を、芳香環と窒素原子とからなるモノマー単位にまで低減して、９０．５ｇ／ｍｏｌと仮定することによって算出される。
【００３７】
下記の、組成物に対する変更は、エメラルディン塩基形態のポリアニリンとドーパントを既に含む組成物に、内的可塑剤の役割を満たすドーパントに対抗して命名された“外的可塑剤”として知られる可塑剤を添加することからなるとすることができる。外的可塑剤は酸性を有さず、それゆえ、このために、ポリアニリン塩基をプロトネーションすることができない。ポリアニリンに対するこの可塑剤の含量は、好ましくは１０から４０重量％であることが好ましい。この可塑剤の存在は、この組成物からもたらされる産物の機械特性をさらに改善することに寄与する。
【００３８】
本発明で用いることができる可塑剤の中では、フタル酸のジエステル、例えば、ＤＯＰと称されるジ(２-エチルヘキシル)フタラート（VI）、またはリン酸のエステル、例えばＴＰＰと称されるトリフェニルホスファート（VII）およびＴＴＰと称されるトリトリルホスファート(VIII)から選択することができる。ここに挙げたものは、当然に、網羅的なものではなく、可塑剤の役割を満たすことができる他のファミリーの化合物にまで広げることができる。
【化１７】
0004137583.tif 000007
【００３９】
本発明では、上記組成物は、さらに溶媒を含むことができる。
本発明では、用語“溶媒”は、単一の溶媒、並びに溶媒混合物の両方を指すことが明記される。
【００４０】
溶媒として、好ましくは、一般式（IX）：
【化１８】
0004137583.tif 000008
［式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７基は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣＮからなる原子群から選択される同一の原子、または少なくとも二つの異なる原子を示し、下付ｍは、０に等しいか、あるいは１２未満、好ましくは４未満の整数である］
に対応するカルボン酸のハロゲン化誘導体が用いられる。この溶媒のｐＫａは、好ましくは５を越えず、好ましくはこの溶媒は、式（Ｉ）のスルホン酸、ホスホン酸またはリン酸より少なくとも０．５高いｐＫａを有するべきである。
【００４１】
例えば、本発明で用いることができる式（IX）に対応する溶媒は、２,２-ジクロロ酢酸、２,２-ジフルオロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、使用される溶媒は、２,２-ジクロロ酢酸である。
【００４２】
式（IX）の範囲に入らない他の溶媒の例、例えば、２-クロロプロピオン酸、２,２-ジクロロプロピオン酸、２,２-ビス(トリフルオロメチル)-２-ヒドロキシ酢酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、２-オキソ酪酸、２-クロロ酪酸、２-オキソ-３-メチルブタン酸、ギ酸、アクリル酸または酢酸、もしくはこれらの混合物も、本発明で用いることができる。
【００４３】
本発明では、ポリアニリン含量は、０．１から１０重量％である。
【００４４】
本発明の他の主題は、導電性ポリアニリン膜の製造方法である。
【００４５】
本発明では、上記組成物から、有利な特性を示す導電性ポリアニリン膜を調製するための二つの方法が可能である。
【００４６】
第一の方法は、出発点が、エメラルディン塩基形態のポリアニリン、上記ドーパント、および任意に本発明に係る可塑剤を含む、溶媒を欠いた組成物であり、当該組成物から膜が熱処理によって形成される。この熱処理の結果、導電性ポリアニリン膜が得られる。本発明に係る導電性ポリアニリン膜を形成する熱的処理は、射出成形、押出し、ホットプレス、カレンダー加工、または熱成形のような、当業者に周知の慣例的な方法である。
【００４７】
第二の方法では、出発点は、エメラルディン塩基形態のポリアニリン、上記ドーパント、および任意に本発明に係る可塑剤、並びに溶媒を含む組成物である。この溶液を支持体、例えばガラス、アルミナ、またはポリエチレンの支持体上に注ぎ、次いで溶媒を蒸発させることにより膜を形成する。この処理の結果、支持体上に堆積した導電性の膜が得られる。得られた膜は、支持体から容易に取り出すことができ、自己支持型導電性ポリアニリン膜を与える。
【００４８】
本発明の別の主題は、上記化合物によってドープされたポリアニリンである。用いられるドーパントは、例えば、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡ、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡ、または式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡのような酸から選択される。導電性ポリアニリンは、さらに可塑剤を含むことができる。この可塑剤は、例えば、トリフェニルホスファートである。
【００４９】
本発明の別の主題は、導電性ポリアニリンと絶縁性ポリマーとを含む導電性複合材料の製造方法である。
【００５０】
本発明では、用語“絶縁性ポリマー”は、単独の絶縁性ポリマーと、絶縁性ポリマーの混合物の両方を指すことが明記される。
【００５１】
導電性ポリアニリン膜の製造の場合のように、本発明に係る二つの方法を考慮することができる。
【００５２】
最初の方法では、第一の工程において、エメラルディン塩基形態のポリアニリン、ドーパントおよび任意に可塑剤を含む本発明にかかる組成物を、絶縁性ポリマーと混合する。第二の工程において、当該得られた混合物から、上記混合物の熱処理により、導電性複合材料が形成される。この処理の後に、例えば、押し出し段階を行うことができる。この方法は、溶媒の使用を必要としない利点を有する。これは、得られたポリマーマトリックスに溶媒の一部をトラップすることを避ける。
【００５３】
第二の方法では、第一の段階において、ポリアニリン、ドーパント、上記溶媒、および任意に可塑剤を含む本発明に係る組成物からなる第一溶液を、溶媒中の絶縁ポリマーの第二溶液と共に混合する。第二の工程では、得られた混合物から溶媒を蒸発させることによって、導電性複合材料が形成される。好ましくは、第一の溶液の溶媒と第二の溶液の溶媒とが同一である。
【００５４】
本発明に係る絶縁性ポリマーは、例えば、ポリ（塩化ビニル）のようなビニルポリマー、セルロースアセタートのようなセルロースポリマー、ポリ（メチルメタクリラート）のようなアクリルポリマー、ポリ（エチレンテレフタラート）のようなポリエステル型のポリマー、ポリアミド-６,６のようなポリアミド型のポリマー、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００５５】
ポリアニリンに加えられたドーパントが、電気伝導性に加えて、同時にその機械特性を改善することに寄与するという限りにおいて、任意に可塑剤を含む導電性ポリアニリンポリマーを絶縁性ポリマーからなるマトリックスに添加することは、絶縁性ポリマーの機械特性を害するものではない。
【００５６】
本発明の他の主題は、上記ドーパントによりドープされた導電性ポリアニリンが分散された、絶縁性ポリマーマトリックスを含む導電性複合材料である。ドーパントは、例えば、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡ、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡ、または式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡから選択することができる。この材料は、さらに可塑剤を含むことができる。この可塑剤は、例えば、トリフェニルホスファートである。導電性複合材料の形成に関与する絶縁性ポリマーは、例えば、ポリ（メチルメタクリラート）である。一般的に、複合材料のポリアニリン含量は、０．０１から４０重量％である。
【００５７】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参考にして、以下の例示的かつ非限定的な実施例を読むことによってより明確になるであろう。
【００５８】
【実施例】
以下の実施例は、特に、導電性ポリアニリン膜および導電性複合材料の形成に用いられる、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡ、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡ、または式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡのような、本発明に係るドーパントの使用を例示する。比較試験は、ＤＥＨＥＰＳＡとして知られる４-スルホフタル酸のジ（２-エチルヘキシル）エステル、ＣＳＡとして知られるショウノウスルホン酸、またはＡＭＰＳＡとして知られる２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸のような、従来技術のドーパントを用いて実施した。
【００５９】
実施例１
この実施例では、式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡを用いてドープされたポリアニリンの導電性膜の調製を行った。これは、エメラルディン塩基形態のポリアニリンを導電性にすると同時に、その機械特性、すなわちその可塑性および柔軟性をも改善することに寄与する。
【００６０】
ａ）エメラルディン塩基の製造
第一の工程では、新たに蒸留して得たアニリンの溶液を、水／エタノール／ＬｉＣｌ混合物中に調製した。この混合物の正確な組成は、以下の通りである：１０ｍｌ（０．１０９７ｍｏｌ）のアニリン、８５ｍｌの３Ｍ水性塩酸溶液、９５ｍｌのエタノール、および１６ｇのＬｉＣｌ。この溶液を、６．２５ｇ（０．０２７４ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムからなる酸化重合剤、６０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ、および８ｇのＬｉＣｌを含む溶液と混合した。混合前に、これら二つの溶液を−２７℃まで予め冷却した。標準カロメル電極に関して反応混合物の電位を調節しながら、約２時間反応させた。次いで、３．６４ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）のＦｅＣｌ２、５ｇのＬｉＣｌおよび５０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌからなる還元溶液を、形成されたポリアニリンの的確な酸化状態にわたるよりよい調節を発揮するために加えた。さらに一時間後に、この反応を終結させて、得られたポリマーを、濾過または遠心により反応媒体から抽出した。次いで、塩化物イオンの存在を調べる硝酸銀試験が陰性となるまで、このポリマー粉末を大量の蒸留水で洗浄した。合わせた産物を、一定質量となるまで乾燥させた。次いで、塩酸塩形態で得られたエメラルディンの塩を、２リットルの０．３Ｍアンモニア水溶液で４８時間処理することによって、エメラルディン塩基に変換した。次いで、この脱プロトネーション化(deprotonated)ポリアニリンを、５リットルの蒸留水、次いで２リットルのメタノールで洗浄し、一定質量となるまで乾燥させた。
【００６１】
低分子量画分を、ソクスレー装置中で、クロロホルムを用いてポリマーを洗浄することにより除去した。調製されたエメラルディン塩基の固有粘度は、９６％の硫酸中０．１重量％の溶液において、２．５ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
ｂ）式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡの調製
ＤＢＥＥＥＳＳＡは、エステル化反応で、スルホコハク酸と２-（２-ブトキシエトキシ）エタノールから調製された。このプロトコールは、以下の通りである：７０重量％の水溶液形態の１０ｇのスルホコハク酸（５０．５ｍｍｏｌ）を、２４．６ｇの２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール（１５１．５ｍｍｏｌ）と混合した。この反応を、純粋な窒素の一定気流下で、１１０℃で実施した。得られた産物を、真空下（１０−５mbar）、７０℃で一定の質量となるまで、乾燥させた。この産物を、１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ、および元素分析により、同定および特徴決定した。
【００６３】
ｃ）ＤＢＥＥＥＳＳＡでドープされたポリアニリンの自己支持型かつ引き伸ばし可能な膜の調製
１１１ｍｇのポリアニリン塩基と３０２ｍｇのＤＢＥＥＥＳＳＡ（モル比 ドーパント／ＰＡＮＩ＝０．５）を、２２．２ｇの２,２-ジクロロ酢酸中で混合した。この溶液を、ＵＶ-ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトルでさらなる変化が観察されなくなるまで、数日から数週間までの期間、攪拌した。自己支持型膜は、注ぎ込み(pouring)によりこの溶液から調製することが可能である。約１ｍｌのこの溶液を、ポリプロピレン基板に堆積させた。この溶媒を、アルゴン雰囲気下で４５℃で蒸発させることによって除去した。かくして得られた膜を、その基板から外し、かつ、一定質量となるまで真空下（１０−５mbar）で乾燥させた。得られた膜は、２０−３０マイクロメートルのオーダーの厚みを有していた。
【００６４】
四端子法(4-contact method)により測定したその導電性は、周囲温度で９０Ｓ／ｃｍのオーダーであった。周囲温度で手動で引き伸ばされた膜は、１９５％の破断時の伸びを示した。
【００６５】
比較例１
この比較例では、実施例１と同一のドーパント／ポリアニリンのモル比と、同一濃度の２,２-ジクロロ酢酸中のポリアニリンを用いたが、しかし、ドーパントとして、参考文献（５）に記載されている、ＤＥＨＥＰＳＡとして公知の、４-スルホフタル酸の２-エチルヘキシルジエステルを用いて、実施例１と同じ方法を行った。得られた導電性の膜は、１１５Ｓ／ｃｍの導電率を示し、かつ、３６％の破断時の伸びを示し、すなわち、殆ど満足できる機械特性を示さなかった。
【００６６】
比較例２
用いた溶媒がｍ-クレゾールであり、ドーパントが参考文献（１）に記載されている、ＣＳＡとして公知の、ショウノウスルホン酸であることを除いて、実施例１と同一の実験条件を用いた。周囲温度における電気伝導率は２３０Ｓ／ｃｍであり、破断時の伸びは２％であり、すなわち、非常に凡庸な機械特性であった。
【００６７】
実施例２
この実施例では、本発明に係るドープされたポリアニリンの膜の引き伸ばし特性を、参考文献（２）で用いられる、ＡＭＰＳＡと称される、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸によりドープされたポリアニリンの膜と比較した。いずれの場合も、実施例１の手法、０．５のドーパント／ＰＡＮＩモル比、および２,２-ジクロロ酢酸中のＰＡＮＩの０．５重量％溶液を用いた。
【００６８】
モル比は、エメラルディンの１モノマー単位に対応するエメラルディン塩基のモル質量、９０．５ｇ／ｍｏｌ、に基づいて算出した。
【００６９】
引き伸ばしテストを、同一の実験条件下、すなわち周囲温度で、１ｍｍ／分の引き伸ばし速度で実施した。
【００７０】
一般式（Ｉ）の範囲内に入る選択されたドーパントは、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡまたは式（IV）のＤＢＥＥＥＳＳＡであった。
【００７１】
破断時の伸びの結果は、ＰＡＮＩ／ＤＢＥＥＳＳＡについては１３０％、ＰＡＮＩ／ＤＢＥＥＥＳＳＡについては１９５％、そしてＰＡＮＩ／ＡＭＰＳＡについては１１５％であった。
【００７２】
これらの例をあわせると、一般式（Ｉ）に対応する本発明に係るドーパントの使用が、その導電特性を維持しつつも、ドープされたポリアニリンの膜の破断時における伸びを有意味に改善することがはっきりと示された。
【００７３】
実施例３
実施例１と同一の実験条件、同一のドーパント／ＰＡＮＩモル比（０．５）、および同一の溶媒を用いて、式（III）のＤＢＥＥＳＳＡでドープしたＰＡＮＩの自己支持型膜を調製した。
【００７４】
このドーパントは、ＤＢＥＥＥＳＳＡに関する実施例１と同様に、ブトキシエタノールでスルホコハク酸をエステル化することによって調製された。得られたサンプルは、１２５Ｓ／ｃｍの電気伝導率と１３０％の破断時の伸びを示した。
【００７５】
実施例４
実施例１と同一の実験条件、同一のモル比、および同一の溶媒を用いて、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡでドープしたポリアニリンの自己支持型膜を調製した。
【００７６】
このドーパントは、商業的に入手可能なスルホナート形態のナトリウム塩から、イオン交換樹脂に通し、真空下で乾燥させることによって調製した。
【００７７】
得られたサンプルは、周囲温度において、１１０Ｓ／ｃｍの電気伝導率と９５％の破断時の伸びを示した。
【００７８】
かくして得られたＤＥＨＥＳＳＡによりドープされたポリアニリンの回折図(diffractogram)を、図１に示した。この図で、回折ピークの強度Ｉは、距離ｑの逆数の関数として表され、ここでｑはｑ＝(２π／ｄ)と定義され、ｄは結晶距離(crystallographic distance)の次元を有し、一般的にはブラッグの法則により決定される。２７．１Åの層間距離(interlayer distance)に対応する、高強度のピークを、このグラフで観察することができる。この値は、ラメラ型の超分子組織化(supramolecular organization)の特徴である。この高度の分子組織化は、明らかに、ドーパントのカルボニル基とポリマーのアミン基との間の水素結合からもたらされる超分子相互作用によるものである。
【００７９】
比較例３
実施例１および比較例１と同一の実験条件を用いて、ＣＳＡとして公知の、ショウノウスルホン酸でドープされたポリアニリンの自己支持型膜を調製した。これは、周囲温度で２３０Ｓ／ｃｍの電気伝導率と２％の破断時の伸びを示した。
【００８０】
２,２-ジクロロ酢酸中のドーパントＤＥＨＥＳＳＡを用いて実施例４で得られた導電性の膜（ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ）、および、上述のように得られたｍ-クレゾール中のショウノウスルホン酸でドープされた従来技術に係るポリアニリンの導電性の膜（この組合せは（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ）と称される）の、温度Ｔ（Ｋ）の関数としての換算導電率（σ／σｍａｘ）の変化を、図２に示した。
【００８１】
換算電気伝導率（σ／σｍａｘ）は、最大導電率σｍａｘに対する実測の導電率σの比率に対応する。問題の二つのサンプルについて、これらの両方が金属的挙動を示すことが指摘できる。ＰＡＮＩ−ＣＳＡテストについては、導電性の最大は、２８５Ｋの温度で見出されたが、ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡテストでは、導電性の最大は２５０Ｋの温度で見出された。これらの温度を超えて、温度が増加し続けると、電気伝導性が低下し、これは金属的挙動を反映する。
【００８２】
これらの実施例は、ＣＳＡをドープしたＰＡＮＩよりＤＥＨＥＳＳＡをドープしたＰＡＮＩの方が、かかる挙動が示される温度範囲がより広いという限りにおいて、一般式（Ｉ）に対応するドーパントの使用が、ポリアニリン膜の機械特性だけでなく金属的挙動をも改善することを示している。
【００８３】
実施例５
実施例４と同一の実験条件を用いて、ポリアニリンの自己支持型膜のキャスティングを意図した溶液を調製した。ＰＡＮＩの重量に対して３０重量％の外的可塑剤、トリフェニルホスファートを、この溶液に加えた。このサンプルは、周囲温度で、１０２Ｓ／ｃｍの導電性および１００％の破断時の伸びを示した。
【００８４】
この実施例は、ドーピング特性を欠いた可塑剤の添加が、その高い電気伝導性を保持しながらも、ドープされたポリアニリンの引き伸ばし特性を改善することを示す。
【００８５】
実施例６
実施例１に従って調製したＤＥＨＥＳＳＡでドープしたＰＡＮＩの９ｍｇの溶液を、２,２-ジクロロ酢酸中のポリ（メチルメタクリラート）、ＰＭＭＡの１０重量％溶液であって、さらにＰＭＭＡの重量に対して３０重量％の式（VII）のＴＰＰ可塑剤を含む溶液１００ｍｇと混合した。長い時間攪拌した後に、４５℃でキャスティングすることによって、３ｘ１０−１Ｓ／ｃｍの導電性を示す複合材料を得た。
【００８６】
実施例７
実施例１と同一の実験条件、同一のモル比、および同一の溶媒を用いて、式（II）のＤＥＨＥＳＳＡでドープされたＰＡＮＩ（ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ１）の自己支持型された引き伸ばされていない膜を調製した。
【００８７】
また、７７％まで引き伸ばした膜を、上記のようにして調製したサンプルを周囲温度で１ｍｍ／分の速度で引き伸ばすことによって調製した（ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ２）。
【００８８】
温度に対する二つの膜の電気伝導性の変化を調べた。得られた結果は図３に示されている。
【００８９】
図３では、引き伸ばされていない膜のサンプルＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ１が、周囲温度で７５Ｓ／ｃｍの電気伝導性を示すことに注目すべきである。これと同一のサンプルについては、導電性の最大は２６０Ｋの温度ＴＭＡＸで見られる。
【００９０】
ＰＡＮＩ−ＤＥＨＥＳＳＡ２曲線では、７７％まで引き伸ばされた膜のサンプルが、周囲温度で２１０Ｓ／ｃｍの電気伝導性を示し、かつ、１９０Ｋにおいて導電性の最大を示したことに注目すべきである。
【００９１】
この実施例は、一般式（Ｉ）のドーパントの使用が、ドープされたポリアニリンの膜を周囲温度で引き伸ばすこと、周囲温度における電気伝導性を少なくとも３倍増大させること、および金属的挙動の領域を少なくとも１９０Ｋ程度に低い温度まで広げることを可能にすることを証明している。
【００９２】
【参考文献】
0004137583.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るドーパントによりドープされたポリアニリンの回折図を示す。このドーパントは式（II）のＤＥＨＥＳＳＡである。
【図２】  本発明に従ってドープされたポリアニリンの膜、ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ、および従来技術に従ってドープされたポリアニリンの膜、ＰＡＮＩ／ＣＳＡの、温度（Ｋ）に対する電気伝導率（σ／σｍａｘ）（Ｓ／ｃｍ）の変化を示す。導電率は、換算導電率の形態、すなわち、最大導電率σｍａｘに対する測定された導電率σの比率（σ／σｍａｘ）で表されている。
【図３】  本発明に従ってドープされたポリアニリンの引き伸ばしてない膜、ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ（ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ１）、および周囲温度で１ｍｍ／分の速度で７７％の伸び率まで引き伸ばした前記と同一の膜（ＰＡＮＩ／ＤＥＨＥＳＳＡ２）の、温度（Ｋ）に対する電気伝導率σｄｃ（Ｓ／ｃｍ）の変化を示す。
【図１】
0004137583.tif 000019
【図２】
0004137583.tif 000020
【図３】
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