(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、これらの誘導体から選ばれる２個が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して結合した化合物、およびこれらの誘導体から選ばれる３個が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の電荷輸送性化合物と高分子蛍光体とを含む有機層を少なくとも１層有し、該高分子蛍光体が固体状態で蛍光を示す共役系高分子であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、かつ該電荷輸送性化合物の該共役系高分子に対する重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項２】
高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子であることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【化１】
0004045691.tif 000006
〔ここで、Ａｒ1は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項３】
電荷輸送性化合物が、アリールアミン誘導体およびトリフェニルジアミン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種類である請求項1または２記載の高分子発光素子。
【請求項４】
共役系もしくは非共役系の結合基が、酸素、硫黄、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有する２価のシクロアルキレン基、１〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、１〜２０個の炭素原子を有する２価の複素環化合物基、ビニレン基、エステル基、カルボニル基、チオニル基、ウレタン基、アミド基、イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基からなる２価の結合基（ここで該アルキレン基は直鎖または岐のアルキレン基でもよい。また、該アリーレン基および複素環化合物基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基で置換されていても良い。）である請求項1または２記載の高分子発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、高分子を蛍光体として用いた素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
これらの素子において、積層構造とした場合には用いる蛍光体によっては蛍光体の結晶化により、素子の発光効率が低下する問題がある。また、高分子を蛍光体として用いたものでは、効率が低いなどの問題が指摘されていた。これらの問題を解決するために、熱的に安定な材料や高効率の蛍光体が提案されている。
【０００３】
また、特開平８−２３１９５１号公報には低分子の正孔輸送材料に低分子蛍光体をドーピングすることが記載され、高い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピング量は５重量％程度であるが、ドーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難である。
【０００４】
一方、これらの問題の解決のため、特開平４−２１２２８６号公報には正孔輸送性高分子に蛍光体や電荷輸送材料を混合することが記載されている。また、特開平５−２４７４６０号公報や特開平６−７３３７４号公報には高分子蛍光体に電子輸送性化合物を１〜４０重量％混合することが記載されている。
さらに、ＷＯ９５／０１８７１号公開明細書には正孔輸送性高分子と共役系高分子蛍光体とのブレンド物およびそれを用いた高分子発光素子が記載されている。本公開明細書には、共役系高分子の重合度を２〜２０００にし、正孔輸送性高分子の高分子性共役系蛍光材料に対する混合比率を１：１以上で混合することにより、発光効率が向上することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、正孔輸送性高分子に、低分子の蛍光体や電荷輸送材料を混合する方法では、混合膜中で低分子の蛍光体が分離、凝集して濃度消光を起こす場合があった。
また、これらの素子は、発光効率、耐熱性、長寿命特性といった特性が必ずしも十分でなく、さらなる特性の向上が求められていた。
したがって、高分子蛍光体を用いた素子において、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れた素子が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であり、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れた高分子発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子発光素子の耐熱性および発光特性を向上させるために鋭意検討した結果、高分子蛍光体と特定の電荷輸送性化合物とを特定の混合比率で混合することで、効率、寿命、耐熱性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、電荷輸送性の単量体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して２個結合した化合物、および該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基を介して３個結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の電荷輸送性化合物、ならびに高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも１層有し、該高分子蛍光体が固体状態で蛍光を示す共役系高分子であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7であり、かつ該電荷輸送性化合物の該共役系高分子に対する重量比が９９：１〜５０：５０である高分子発光素子に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子の電荷輸送性化合物の該共役系高分子に対する重量比は９９：１〜５０：５０であり、９５：５〜６０：４０の範囲であることが好ましい。該電荷輸送性化合物の該高分子蛍光体に対する重量比が９９：１より大きい場合は、十分な発光特性が得られない場合があり、５０：５０より小さい場合は、該高分子蛍光体と該電荷輸送性化合物が相分離する場合がある。
さらに有機層における、該電荷輸送性化合物を有する化合物および該高分子蛍光体の重量の合計は、該有機層の重量に対して６０重量％〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる電荷輸送性化合物は、電荷輸送性の単量体、該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基で２個結合した化合物、および該単量体が直接または共役系もしくは非共役系の結合基で３個結合した化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の電荷輸送性化合物であり、好ましくは電荷輸送性の単量体であり、さらに好ましくは、正孔輸送性の単量体である。
電荷輸送性の単量体としては、正孔輸送性および／または電子輸送性の単量体があり、低分子系の正孔輸送材料および／または電子輸送材料として知られている単量体を用いることができる。
【００１０】
正孔輸送性の単量体としては、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が挙げられる。
具体的には、特開昭５７−１０１８４４号公報、同５８−１９７０４３号公報、同５８−３２３７２号公報、同５８−１５９３６号公報、同５９−１５２５１号公報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５１号公報、同３―３７９９２号公報に記載されている単量体、下記化２に示される単量体および該単量体が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基からなる群から選ばれる置換基で置換された単量体等が例示される。
これらの中で、好ましくは、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
0004045691.tif 000002
【００１２】
また、電子輸送性の単量体としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が例示される。具体的には特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されている単量体が例示される。好ましくは、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が挙げられる。
【００１３】
該共役系もしくは非共役系の結合基としては、酸素、硫黄、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有する２価のシクロアルキレン基、１〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基、１〜２０個の炭素原子を有する２価の複素環化合物基、ビニレン基、エステル基、カルボニル基、チオニル基、ウレタン基、アミド基、イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結合基からなる２価の結合基である。ここで該アルキレン基は直鎖または分岐のアルキレン基でもよい。また、該アリーレン基および複素環化合物基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基で置換されていても良い。
【００１４】
また、本発明における高分子発光素子に用いられる高分子蛍光体としては、高分子で固体状態で蛍光を示すものであればよく、有機溶媒に可溶な共役系高分子が例示される。
上記の有機溶媒に可溶な共役系高分子としてはポリフェニレンおよびその誘導体、複素５員環化合物の２，５位での重合体およびその誘導体、多環芳香族化合物が炭素−炭素結合で結合した重合体およびその誘導体、またはポリアリーレンビニレンおよびその誘導体であり、特にポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が好ましい。また、共役系高分子が可溶性であるためには側鎖に長鎖の置換基を有するそれぞれの誘導体が好ましい。
【００１５】
ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体が挙げられる。該繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることが好ましい。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１６】
【化３】
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2−  ・・・・・（１）
【００１７】
高分子蛍光体が式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の場合、式（１）のＡｒ1としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。また、 Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００１８】
式（１）の繰り返し単位を含む高分子蛍光体の具体例については特開平３−２４４６３０号公報，特開平５−２０２３５５号公報，特開平６−７３３７４号公報，特開平７−９７５６９号公報，特開平７−１４７１９０号公報，特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報，特開平９−３５８７０号公報，特開平９−４５４７８号公報，特開平９−１１１２３３号公報，特開平９−２６３７５４号公報，特開平１０−１１４８９１号公報，特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４／２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８／２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８／１８９９６号公開明細書，ＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
【００１９】
本発明に用いる高分子蛍光体の分子量については前記電荷輸送性化合物との混合状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０7の範囲である。
【００２０】
次に、本発明の高分子発光素子の構造としては前記電荷輸送性化合物と高分子蛍光体を含む有機層を少なくとも一層有しておればよく、例えば、以下のａ）〜ｅ）の構造が例示される。
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで／は積層構造を表す。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層である。本発明の有機層は発光層に使用されるが、複数の有機層を用いてもよい。また、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００２１】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００２２】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
また、積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００２３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００２４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００２５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【００２６】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００２７】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００２８】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００２９】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
これらの構造からなる本発明の高分子発光素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該高分子発光素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【００３０】
本発明の高分子蛍光体と前記電荷輸送性化合物を混合する方法に特に制限はなく、溶液からの混合や溶融しての混合が例示されるが、両者を溶解させる有機溶媒に溶解させることで混合することが一般的である。
【００３１】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３２】
高分子発光素子の作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いて、溶液から成膜すると、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００３３】
発光層に例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３４】
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭５７−１０１８４４号公報、同５８−１９７０４３号公報、同５８−３２３７２号公報、同５８−１５９３６号公報、同５９−１５２５１号公報、同６１−１７０７４７号公報、特開平２―３６２７０号公報、同２−２１０４５１号公報、同２−１５１６０５号公報、同３―３７９９２号公報に記載されているもの等が例示される。
【００３５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において、高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノンもしくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。さらに、電子輸送性の基を主鎖や側鎖に有する高分子化合物も例示される。
【００３７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００３８】
電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が、低分子系電子輸送材料では溶液からの成膜以外に、真空蒸着法が、例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００３９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００４０】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００４１】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<数平均分子量の測定>
数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００４３】
参考例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、およびテレフタルアルデヒド５．５重量部を、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。５．４重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し、重合した。引き続き、この反応溶液に１−ピレンカルバルデヒドのクロロホルム溶液を加えた後、さらにリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液を反応溶液に滴下し、室温で３時間撹拌しながら重合させた。一晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００４４】
【化４】
0004045691.tif 000003
（上式において、二つの繰り返し単位のモル比は、５０：５０であり、二つの繰り返し単位は、交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．０×１０3であった。該高分子蛍光体１の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲは、４−フェニレンビニレンおよび２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレンの交互共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【００４５】
参考例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド１．０１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００４６】
【化５】
0004045691.tif 000004
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０3であった。該高分子蛍光体２の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲは、上記化５で示される繰り返し構造単位を有する共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【００４７】
参考例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８重量部と、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８重量部とテレフタルアルデヒド０．５１重量部、イソフラルアルデヒド０．５１重量部と１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５重量部とを、エチルアルコール８０重量部／クロロホルム１００重量部混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０重量部とエタノール４０重量部とを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子蛍光体２．０重量部を得た。
これを高分子蛍光体３という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体３の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００４８】
【化６】
0004045691.tif 000005
高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２×１０3であった。該高分子蛍光体３の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲは、上記化６で示される繰り返し構造単位を有する共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【００４９】
参考例４
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの合成＞
フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン１２６ｇ、４，４’−ジードベンゼン３９ｇ、銅粉末３７ｇ、水酸化カリウム６５ｇおよびデカリン３００ｍｌを仕込み、２００℃で約１７時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を冷却する前にろ過し、ろ液を放冷した。ろ液から析出した固体をろ別し、得られた固体を水／エタノール混合溶液、水およびエタノールで洗浄し、白色固体４４ｇを得た。
ＮＭＲおよびマススペクトル（ＦＤ−ＭＳ、日本電子社製、質量分析計ＪＭＳ−ＳＸ１０２形）より得られた固体がＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンであることを確認した。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ  ＝ ５８８
1Ｈ―ＮＭＲ：６．９３〜７．５１［ｍ］、７．７５〜７．９２［ｍ］
【００５０】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（アルドリッチ社製）８０重量％と高分子蛍光体１の２０重量％を含む２重量％のトルエン溶液をスパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板にスピンコートした。均一な膜が得られた。
次に、これを減圧下４０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と記すことがある。)を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で５０ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極として、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約２００：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して高分子発光素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて１×１０-5Ｔｏｒｒ以下であった。
【００５１】
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は５９１ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約１９０時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０１２Ｖ／ｈｒであった。
【００５２】
実施例２
参考例４で合成したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを９０．２重量％、高分子蛍光体２を９．８重量％の割合でトルエンに１．３重量％となるように添加して溶解させた。説け残った固形分を濾過し、スパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板にスピンコートした。均一な膜が得られた。
次に、実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３８ｎｍであり、高分子蛍光体２の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は６５７ｃｄ／ｍ2であり、５００時間後の輝度は４１３ｃｄ／ｍ2であった。駆動後の発光スペクトルを測定したとこり、ピーク波長５３６ｎｍであり、発光強度以外はほぼ駆動開始前のスペクトルに一致した。また、５時間エージングした後から５００時間後までの駆動中の駆動電圧の上昇率は３．２ｘ１０-3Ｖ／ｈｒであった。
【００５３】
実施例３
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体３を用いた以外には実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５３６ｎｍであり、高分子蛍光体３の蛍光スペクトルにほぼ一致した。さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は９５９ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約２６５時間であった。また、５時間エージングした後における駆動中の駆動電圧の上昇率は９．０ｘ１０-3Ｖ／ｈｒであった。
【００５４】
比較例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン２９重量％と高分子蛍光体２の７１重量％を含むを１．５重量％の濃度になるようにトルエンに溶解させた。この溶液を濾過して、スパッタリングにより２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板にスピンコートした。
次に、実施例１と同様に高分子発光素子を作成した。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は６８２ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は約８５時間であった。また、５時間エージングした後と８５時間後の間における駆動中の駆動電圧の上昇率は０．０１８Ｖ／ｈｒであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易で、高効率でしかも耐熱性、寿命に優れるので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。