(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が水系媒体中に粒子を形成して得られた静電潜像現像用トナーであって、該トナーが、含水分量が０．２〜２．１質量％、遊離脂肪酸量が０．０２〜０．６質量％である脂肪酸カルシウム塩を、外部添加剤として含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記脂肪酸カルシウム塩が、ステアリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーが、平均粒径０．１〜５．０μｍの有機微粒子の表面に、一次平均粒径が５〜１００ｎｍの無機微粒子が固着された無機／有機複合微粒子を外部添加剤として含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数の変動係数が１６％以下で、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
トナーの粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
角がないトナーの割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着して得られるトナーであり、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークまたはショルダーが少なくとも１００，０００〜１，０００，０００と、１，０００〜５０，０００に存在するトナー樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークまたはショルダーが少なくとも１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１００，０００と、１，０００〜２５，０００に存在するトナー樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１５】
樹脂と離型剤と着色剤を含有し、破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１６】
有機感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕像化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した後、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成方法において、請求項１〜１５の何れか１項記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
有機感光体が導電性支持体上に感光層を設けて成る構成を有し、且つ該感光層の表面層が平均分子量４万以上のポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
【請求項１８】
少なくともトナー粒子は水系媒体中に粒子を形成して造り、該粒子を乾燥後に脂肪酸カルシウム塩粒子を０．３〜１．２質量％外部添加して請求項１記載の静電潜像現像用トナーを造ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法或いは画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、高速高画質を要求される複写機、プリンターにおいては、殆どの場合、静電潜像現像用トナーを用いた電子写真方式にて画像形成を行っている。
【０００３】
これは、電子写真方式が高画質画像を高速で形成でき、長期使用にも耐える安定性を有しているためであるが、近年その要求水準がどんどん上がっているため、現在でも技術改良研究が盛んに行われている。
【０００４】
その中で大きなテーマとして取り上げられているのが、長期間の繰り返し使用や使用時の環境変化に強く、より安定性のある画像形成方法の追求である。このためには、電子写真感光体（単に感光体ということもある）及びその周囲にあり感光体に作用して画像形成に係わる各要素の耐久性を総合的に向上させる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求に応えるためになされたものである。即ち、本発明の目的は、繰り返し使用時における感光体自体及びそれに作用する静電潜像現像用トナーやクリーニング装置の耐久性を上げる方法を提供することにある。より具体的にはクリーニングブレードの摩耗、クリーニング時の感光体面でのトナーすり抜け或いはトナー固着による画像ボケ等を無くし、使用時の温湿度環境による画像濃度の変動を無くした静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成される。
【０００７】
〔１〕  トナー粒子が水系媒体中に粒子を形成して得られた静電潜像現像用トナーであって、該トナーが、含水分量が０．２〜２．１質量％、遊離脂肪酸量が０．０２〜０．６質量％である脂肪酸カルシウム塩を、外部添加剤として含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００９】
〔２〕  前記脂肪酸カルシウム塩が、ステアリン酸カルシウムであることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
〔３〕  少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
〔４〕  前記トナーが、平均粒径０．１〜５．０μｍの有機微粒子の表面に、一次平均粒径が５〜１００ｎｍの無機微粒子が固着された無機／有機複合微粒子を外部添加剤として含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
〔５〕  トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数の変動係数が１６％以下で、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
〔６〕  トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
〔７〕  トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
〔８〕  トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
〔９〕  トナーの粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
〔１０〕  角がないトナーの割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１８】
〔１１〕  形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
〔１２〕  前記トナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着して得られるトナーであり、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔１３〕  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークまたはショルダーが少なくとも１００，０００〜１，０００，０００と、１，０００〜５０，０００に存在するトナー樹脂を用いることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
〔１４〕  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピークまたはショルダーが少なくとも１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１００，０００と、１，０００〜２５，０００に存在するトナー樹脂を用いることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
〔１５〕  樹脂と離型剤と着色剤を含有し、破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００２５】
〔１６〕  有機感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕像化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した後、有機感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成方法において、〔１〕〜〔１５〕の何れか１項記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
〔１７〕  有機感光体が導電性支持体上に感光層を設けて成る構成を有し、且つ該感光層の表面層が平均分子量４万以上のポリカーボネートを含有することを特徴とする〔１６〕記載の画像形成方法。
【００２７】
〔１８〕  少なくともトナー粒子は水系媒体中に粒子を形成して造り、該粒子を乾燥後に脂肪酸カルシウム塩粒子を０．３〜１．２質量％外部添加して〔１〕記載の静電潜像現像用トナーを造ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２８】
本発明に用いられる脂肪酸カルシウムとは、具体的には下記の如きものである。
【００２９】
ウンデシル酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、トリデシル酸カルシウム、ドデシル酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、ヘプタデシル酸カルシウム、アラキン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、アラキドン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム等の長鎖脂肪酸カルシウムがあげられる。脂肪酸成分は、単一であっても数種混合された脂肪酸であってもよいが、これらの中でステアリン酸カルシウムが特に好ましい。外部添加量としてはトナー質量の０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【００３０】
製造方法としては、▲１▼脂肪酸と酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを、生成する脂肪酸カルシウム塩の融点以上の温度で溶融反応させる溶融法、▲２▼脂肪酸と酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムのスラリーを、生成する脂肪酸カルシウム塩の融点以下で半溶融させる半溶融法、▲３▼脂肪酸ナトリウム塩の水溶液に無機金属塩の水溶液を加え、ナトリウムをカルシウムで置換する複分解法等のいずれを用いてもよい。
【００３１】
脂肪酸カルシウムの場合含有される好ましい水分量、遊離脂肪酸量については、ほぼ下記の如くである。
【００３２】
脂肪酸カルシウムの水分量は、帯電の湿度安定性を高める観点から０．１〜２．５質量％が好ましく、０．３〜１．２質量％が特に好ましい。遊離脂肪酸量は０．０１〜０．７質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。０．５質量％より多くては、キャリアや現像剤担持体（現像ロール表面）などの帯電部材を汚染する可能性があり、０．０５質量％より少ないと、むしろブレード摩耗が増加する傾向があり、クリーニングブレードの寿命を縮める可能性がある。
【００３３】
尚、脂肪酸カルシウムに含有される水分量、遊離脂肪酸量の測定方法については、下記の如く行った。
【００３４】
１）水分量の測定
水分量の測定方法は、カールフィッシャー法を用いて行う。
【００３５】
具体的な測定方法を示すと、平沼微量水分測定器（ＡＱＳ−７１２：平沼産業製）を用いて、下記条件で測定する方法を挙げることが出来る。
【００３６】
試料加熱温度：１１０℃
試料加熱時間：１分
窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
２）遊離脂肪酸の測定
試料１ｇを精秤し、エタノールとエチルエーテルの１：１混合液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、遊離脂肪酸の含有量をステアリン酸の質量百分率で表した。
【００３７】
又、本発明では、トナーの外添剤として、研磨剤粒子としての無機／有機複合微粒子が好ましく用いられる。無機／有機複合微粒子は、形状が球形であり、表面は硬度の堅い無機微粉末であり、核部は比較的弾性のある有機微粒子を使用するため、感光体の摩耗を促進することなく、また感光体やクリーニングブレードに傷を発生することなく、安定したクリーニング性を発揮する。
【００３８】
無機／有機複合微粒子を構成する無機微粒子の一次平均粒径は、クリーニング性、研磨性、耐フィルミング性を向上させる観点から、５〜１００ｎｍが好ましい。なお、無機微粒子の一次平均粒径は、走査型電子顕微鏡により観察して、画像解析により測定される個数基準の平均粒径をいう。
【００３９】
無機微粒子の構成材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化テルル、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化炭素等が用いられる。
【００４０】
無機／有機複合微粒子を構成する有機微粒子は、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等からなる樹脂粒子であることが好ましい。
【００４１】
有機微粒子を構成するアクリル酸系重合体としては、アクリル酸もしくはアクリル酸エステル、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルから選ばれる単量体を重合して得られる単独重合体あるいは共重合体である。かかるアクリル酸系重合体を得るために用いられるアクリル酸系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。上記アクリル酸系単量体の１種または２種以上からアクリル酸系重合体が得られるが、本発明においては、必要に応じてその他の単量体が１種または２種以上共重合されたものであってもよい。この場合には、単量体組成物においてアクリル酸系単量体を５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
【００４２】
有機微粒子を構成するスチレン酸系重合体を得るために用いられるスチレン酸系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。上記スチレン系単量体の１種または２種以上からスチレン系重合体が得られるが、本発明においては、必要に応じてその他の単量体が１種または２種以上共重合されたものであってもよい。この場合には、単量体組成物においてスチレン系単量体を５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
【００４３】
有機微粒子を構成するスチレン−アクリル酸系共重合体は、上記アクリル酸系単量体の１種または２種以上と上記スチレン系単量体の１種または２種以上とにより得られるが、必要に応じてその他の単量体が１種または２種以上共重合されたものであってもよい。この場合には、単量体組成物において、アクリル酸系単量体およびスチレン系単量体の合計が５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
【００４４】
前記その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系化合物、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸類、その他が挙げられる。
【００４５】
無機／有機複合微粒子を構成する有機微粒子の平均粒径は、クリーニング性の向上、摩擦帯電性の安定性の観点から０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好ましい。なお、有機微粒子の平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される体積基準の平均粒径をいう。ただし、測定前に、有機微粒子数１０ｍｇを界面活性剤と共に水５０ｍｌに分散させ、その後超音波ホモジナイザー（出力１５０Ｗ）で発熱による再凝集に注意しながら１〜１０分間分散させる前処理を行った。
【００４６】
無機／有機複合微粒子は、有機微粒子の表面に、上記特定処理化合物で処理された無機微粒子が固着されて構成される。ここで固着とは、無機微粒子が有機微粒子に単に静電気力により付着しているのではなくて、無機微粒子の有機微粒子中に埋め込まれた部分の長さが５〜９５％である状態をいう。このような状態は、透過電子顕微鏡または通常の電子顕微鏡により無機／有機複合微粒子の表面を観察することにより確認することができる。無機微粒子を有機微粒子の表面に固着させるに際しては、まず有機微粒子を球形化し、その後に無機微粒子を有機微粒子の表面に固着させるのが好ましい。これは、有機微粒子が球形であると、無機微粒子が均一に固着されるようになって、無機微粒子の遊離が有効に防止されるからである。有機微粒子を球形化する手段としては、有機微粒子を熱によって一旦溶融し、その後噴霧造粒を行う方法、熱溶融した有機微粒子を水中にジェットで放出して球形化する方法、懸濁重合法あるいは乳化重合法によって球形の有機微粒子を合成する方法等が挙げられる。
【００４７】
有機微粒子の表面に無機微粒子を固着する手段としては、有機微粒子と無機微粒子とを混合し、その後に熱を加える方法、有機微粒子の表面に無機微粒子を機械的に固着するいわゆるメカノケミカル法等が用いられる。具体的には、有機微粒子と無機微粒子とを混合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タービュラーミキサー等により撹拌混合を行い、有機微粒子の表面に静電気力により無機微粒子を付着させ、次いで表面に無機微粒子が付着した有機微粒子をニロアトマイザー、スプレードライヤー等の熱処理装置に導入し、熱を加えて有機微粒子の表面を軟化させて当該表面に無機微粒子を固着させる方法、有機微粒子の表面に静電気力により無機微粒子を付着させた後に、衝撃式粉砕機を改造した機械的エネルギーを付与することのできる装置、例えばオングミル、自由ミル、ハイブリダイザー等の装置を使用して有機微粒子の表面に無機微粒子を固着させる方法等が用いられる。
【００４８】
無機／有機複合微粒子を得るに際して、有機微粒子に対する無機微粒子の配合量は、有機微粒子の表面を均一に覆うことができる量であればよい。具体的には、無機微粒子の比重によって異なるが、有機微粒子に対して、通常５〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％の割合で無機微粒子を使用する。無機微粒子の割合が過小であるとクリーニング性が低下しやすく、逆に無機微粒子の割合が過大であると無機微粒子が遊離しやすくなる。
【００４９】
以上の無機／有機複合微粒子は着色粒子に添加混合されてトナーが構成されるが、無機／有機複合微粒子の配合割合は、クリーニング性の向上、摩擦帯電性の安定性の観点から、着色粒子に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％が好ましい。
【００５０】
無機／有機複合微粒子以外の研磨剤として外添される研磨剤には、例えばチタン酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム粉末、チタン酸マグネシウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、炭化ホウ素粉末、炭化硅素粉末、酸化硅素粉末、ダイヤモンド粉末等があり、これらを単独もしくは混合して用いる。このうちチタン酸ストロンチウム粉末、酸化セリウム粉末が特に良好に用いられる。
【００５１】
研磨剤量としては、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．２〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明を構成する要件となる部材や化合物につき更に説明する。
【００５３】
本発明に用いられるクリーニング装置は、クリーニングブレード方式のものである。
【００５４】
本発明に用いられるクリーニングブレードは弾性体ゴムブレードが好ましく、その物性はゴム硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより、本発明のトルク変動を小さく制御でき、より有効にブレードの反転を抑制できる。２５±５℃に於けるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が８０を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、２０以下だとクリーニング性能が低下する。より好ましい反発弾性は２０以上８０以下である。ヤング率は、２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ2の範囲のものが好ましい。なお、本発明におけるＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する。反発弾性の数値は％を示す。
【００５５】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの中、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が特に好ましい。
【００５６】
本発明において、この弾性ゴムブレードの支持部材への固定方法は、感光体当接面側で支持部材に実質的に保持されていることが好ましい。このような保持方法を採ることにより、クリーニングブレードのトルク変動を安定化させることができる。
【００５７】
感光体表面への弾性ゴムブレードの適正圧接条件は、諸特性の微妙なバランスにより決められており、かなり狭いものである。弾性ゴムブレードの厚み等の特性によっても変わり、設定には精度を要する。しかし、弾性ゴムブレードは作製時にどうしてもその厚みに多少のバラツキができるため、適正な条件で常に設定されるとはいえず、例え当初は適正に設定されても、適正領域が狭いため使用の過程で適正領域からはずれてしまうこともある。特に高分子量のバインダー樹脂を用いた有機感光層と組み合わせた場合、適正領域からはずれると、フィルミング、黒ポチ等の画像欠陥が生じやすくなる。
【００５８】
従って、弾性ゴムブレードの特性のバラツキ等をキャンセルするための方策もとる必要があり、弾性ゴムブレードの厚みのバラツキが例えあっても、感光体面への圧接力等に影響がでない、上記設定方法が有効なのであろう。
【００５９】
本発明において、弾性ゴムブレードの自由端は、感光体の回転方向と反対方向（カウンター方向）にして圧接することが好ましい。
【００６０】
クリーニングブレードは、必要に応じ、クリーニングブレードのエッジ部にフッ素系潤滑剤をスプレー塗布するか、もしくは、その上にさらに幅方向全域にわたった先端部に、下記フッ素系ポリマーおよびフッ素系樹脂粉体をフッ素系溶剤に分散させた分散体を塗布することが好ましい。
【００６１】
次に、本発明に用いられる有機感光体について記載する。
本発明において、有機電子写真感光体（有機感光体）とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００６２】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６４】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙、プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／リットル、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００６６】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００６７】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００６８】
又、本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００６９】
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００７０】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００７１】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００７２】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７３】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７４】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００７５】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００７６】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂である。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００７７】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものは平均分子量が４万以上のポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、本発明の機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【００７９】
感光体を構成する各層中で、最表面になる層にはバインダー樹脂として、平均分子量４万以上のポリカーボネートを用いるのが耐久性向上のため好ましい。
【００８０】
本発明の中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８１】
次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８２】
次に本発明に用いられるトナーについて記載する。
本発明のトナーは、トナー粒子が水系媒体中に粒子を形成して得られた電潜像現像用トナーであるが、これは水系媒体中に分散粒子を形成しトナー粒子として用いるという意味であり、そのままの粒子ではなく幾つかを凝集、融着させて造ったものも含まれる。
【００８３】
水系媒体中で懸濁重合法や、水系媒体中にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することができる。また、バインダー樹脂を可溶させる有機溶媒中にバインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤を溶解または分散して油性成分を調製する工程と、該油性成分を水系媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とを有する静電潜像現像用トナーの製造方法によっても作製することが出来る。中でも水系媒体中にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するのが、トナー形状制御が比較的容易で安定したクリーニング性が得られる為、特に好ましい。
【００８４】
懸濁重合法による本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、２段の撹拌翼を有する反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８５】
又、乳化重合法による場合は、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて調製する方法が好ましく用いられる。も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８６】
本発明におけるトナーには多段重合法により得られる複合樹脂粒子を用いることも出来る。複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているのが好ましい。
【００８７】
多段重合法トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。１：離型剤が最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００８８】
以下、各工程について、詳細に説明する。
多段重合工程（Ｉ）
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【００８９】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００９０】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００９１】
二段重合法
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００９３】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（後に用いた単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００９４】
三段重合法
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（２段目に用いた単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散された液を調製する。
【００９６】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（最後に用いた単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００９７】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００９８】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９９】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）またはその被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１００】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子（核粒子）またはその被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１０１】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１０２】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）またはその被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１０３】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０４】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１０５】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
塩析／融着工程（II）
この塩析／融着工程（II）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１０６】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１０７】
この塩析／融着工程（II）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１０８】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１０９】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１１０】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１１１】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１２】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１３】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１１４】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１１５】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１１６】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１１７】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１８】
本発明のトナー粒子（着色粒子）を塩析／融着させて調製するには、特に限定はないが、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１１９】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることがない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１２０】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることもない。
【０１２１】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１２２】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成素材・要素について、詳細に説明する。
【０１２３】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１２４】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１２６】
ビニル芳香族系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１２７】
アクリル酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１３１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１３２】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１３３】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３４】
（ａ）の−ＣＯＯＨ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１３５】
（ｂ）の−ＳＯ3Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１３６】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１３７】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１３８】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３９】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１４０】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１４１】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１４２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１４３】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１４４】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１４５】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１４６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１４７】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１４８】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１４９】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１５０】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１５１】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１５２】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１５３】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１５４】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１５５】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然のことながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１５６】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１５７】
次に、バインダー樹脂、着色剤、ワックスの各原料を有機溶剤中に溶解あるいは分散して油相成分を形成する工程と、該油相成分を水系媒体中で造粒する方法における本発明の好ましい製造法の一例を示す。
【０１５８】
バインダー樹脂を可溶させる有機溶媒中にバインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤を溶解または分散して油性成分を調製する工程と、該油性成分を水系媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とを有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【０１５９】
バインダー樹脂を可溶化させる有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤、およびワックスを溶解・分散して油性成分を調製する工程とは、バインダー樹脂、荷電制御性樹脂、着色剤、および離型剤をバインダー樹脂を可溶化させる有機溶媒中に混合分散する工程である。
【０１６０】
バインダー樹脂を可溶化させる有機溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられるが、この中でも、樹脂の溶解性、脱溶剤性の点で、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【０１６１】
油性成分を水系媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とは、前記工程で調整された油性成分を水系媒体中に分散させた状態から固化させて粒子を作製し、これを乾燥させてトナーを得る工程である。
【０１６２】
粒子作製方法としては、前記バインダー樹脂、前記荷電制御剤、前記着色剤、前記離型剤、その他の材料を溶媒に溶解分散させてなる溶液を、水系媒体中で懸濁分散し、その後前記溶媒を除去する方法、前記溶液に水性の貧溶媒を加えることにより粒子を析出させる方法、バインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、離型剤、その他の材料を含む加熱溶融物を水系媒体中で溶融分散し、その後冷却して粒子を形成する方法等が挙げられる。
【０１６３】
前記水系媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合しても構わない。さらに分散剤を添加することが粒径分布上好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。分散剤の量は、母液１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。
【０１６４】
粒子作製のための撹拌方法としては、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー、などが用いられる。
【０１６５】
乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
【０１６６】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１６７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１７０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１７１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１７３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７４】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１７５】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１７７】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１７８】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１７９】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１８０】
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１８１】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１８２】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１８３】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１８４】
【化１】
0004140193.tif 000002
【０１８５】
【化２】
0004140193.tif 000003
【０１８６】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１８７】
尚、本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、具体的には、下記の方法により求められる指数をいう。
【０１８８】
（方法）
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製，粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合攪拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。
【０１８９】
そして、混合攪拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【０１９０】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ0）／６０
（式中、Ｎは、混合攪拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ0は、混合攪拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。）
なお、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【０１９１】
請求項１６に係る本発明のトナーは、樹脂と離型剤と着色剤を含有するトナーであって、上記定義による破砕強度指数が０．１〜０．８である点に特徴を有する。
【０１９２】
破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナーを長期にわたり画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉により、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生する。
【０１９３】
一方、破砕強度指数が０．１未満であるトナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えることができない。
【０１９４】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１９５】
本発明のトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１９６】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１９７】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１９８】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９９】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２００】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０２０１】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０２０２】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２０３】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０２０４】
個数平均粒径が２〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２０５】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製：レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０２０６】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０２０７】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２０８】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２０９】
形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることが望ましい。
【０２１０】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２１１】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０２１２】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２１３】
測定条件
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２１４】
トナー粒子については、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、現像性、細線再現性に優れ、安定したクリーニング性を長期にわたって形成することができる。
【０２１５】
さらに本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分がブレード摩耗を発生させていることが判明した。この理由については明確ではないが、角部分にはストレスが加わりやすく、この部分のブレード摩耗を促進させると推定した。
【０２１６】
又、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では電荷が集中しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。
【０２１７】
即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とすることが好ましい。さらには個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【０２１８】
さらに、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、ブレード摩耗が減少し、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。
【０２１９】
すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、さらには形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【０２２０】
尚、本発明のトナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝（Ｓ／Ｋ）×１００
式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【０２２１】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数（％）＝（Ｓ／Ｄｎ）×１００
式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【０２２２】
本発明の角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下をいう。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【０２２３】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２２４】
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２２５】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２２６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２２７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２２８】
本発明のトナーは、トナー像が形成された転写材（画像形成支持体、転写紙等ともいう）を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０２２９】
次に、これに限定されるものではないが、図２に本発明に係わる画像形成装置の一例を示す構成図の例を挙げ、本発明の画像形成方法の説明をする。
【０２３０】
図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー１２により、図２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ１３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体１４は、あらかじめ帯電器１５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２３１】
感光体面上の静電潜像は、反転現像条件の下で現像器１６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写体１８に転写器１７の作用により転写される。さらに感光体１４と転写体１８は分離器（分離極）１９により分離されるが、現像像は転写体１８に転写担持されて、定着器４０へと導かれ定着される。
【０２３２】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器２１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）２２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器１５により、一様帯電される。
【０２３３】
尚、転写体Ｐは代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２３４】
又、クリーニングブレード２３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。
【０２３５】
また、本発明の画像形成装置において、感光体と、少なくとも帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の何れかを一体的に構成したプロセスカートリッジを構成し、画像形成装置本体に着脱自在に取り付けるのも好ましい態様である。
【０２３６】
【実施例】
次に、本発明の効果を具体的に説明する為、実施例にて説明するが、本発明の態様は無論これらに限定されるものではない。
【０２３７】
ステアリン酸カルシウムの製造例
ステアリン酸カルシウム１〜５
固形分濃度１２．６質量％、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの石灰乳スラリーを準備した。この石灰乳スラリーを、ダイノーミル（シンマーエンタープライゼズ社製：ＫＤＬ−ｐｉｌｏｔ型）で湿式磨砕し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ、沈降体積８０ｍｌ／６０分の石灰乳スラリーとした。この石灰乳スラリーを固形分濃度４０％になるように脱水した。
【０２３８】
一方、容量３リットルのニーダー中に１００℃に加熱溶融したステアリン酸（中和価１９７）５７０ｇを用意し、この溶融したステアリン酸に準備した固形分濃度４０％の石灰乳２２２ｇと水９７．６ｇを添加した。この配合割合は、換算すると、高級脂肪酸／Ｃａ（ＯＨ）2／水（モル比）＝２／１．２／１２．８である。この状態で５〜３０分間混合し、ステアリン酸と水酸化カルシウムの反応を終了させた。
【０２３９】
反応終了物を１００℃で減圧乾燥し、カルシウム石鹸を得た。得られたカルシウム石鹸をＩＲ分析したところ、１７００ｃｍ-1のカルボキシル基のピークが、１６００ｃｍ-1のカルボキシレートのピークに変化しており、ステアリン酸カルシウムが形成されていることが確認された。反応時間と減圧乾燥時間を変えて、表１にしめすステアリン酸カルシウム１〜５を得た。
【０２４０】
ステアリン酸カルシウム６
ステアリン酸カルシウムの１〜５の製造において、ステアリン酸５７０ｇの代わりにステアリン酸３９９ｇとパルミチン酸１７１ｇとした以外は同様にして表１にしめすステアリン酸カルシウム６を得た。
【０２４１】
【表１】
0004140193.tif 000004
【０２４２】
無機／有機複合粒子の製造例
平均粒子径１．０μｍのスチレン−アクリル有機微粒子（電気抵抗６．６×１０13Ω・ｃｍ）１００ｇに対して一次粒子径が３０ｎｍの表面を酸化スズ処理した酸化チタン粒子商品名ＥＴ−３００Ｗ（石原産業社製）を４０ｇ添加しタービュラミキサにて混合した。ついで、粉砕機を改造したハイブリダイザ（奈良機械製作所社製）にて周速１００ｍ／ｓｅｃの条件で３分間処理して有機微粒子表面に酸化チタンが固着された無機／有機複合微粒子を作製した。これを「無機／有機複合微粒子１」とする。
【０２４３】
無機／有機複合微粒子１の電気抵抗は４．８×１０8Ω・ｃｍであった。
トナー用樹脂粒子の製造例
（ラテックス：１ＨＭＬ）
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２４４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２４５】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２４６】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２４７】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２４８】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２４９】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の個数平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０２５０】
〔複合樹脂粒子の調製例２〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記式１６）で表される化合物「例示化合物（１６）と記す」７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２５１】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２５２】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２５３】
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２５４】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２５５】
〔着色粒子の製造例１〜４〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液」という）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２５６】
複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置、粒径および形状のモニタリング装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２５７】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜１０分間かけて９０±３℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５±２℃にて０．５〜１５時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、離型剤として例示化合物（１９）を含有する着色粒子を得た。前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、撹拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表２に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１〜４を得た。
【０２５８】
〔着色粒子の製造例５〜８〕
ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を変更したこと以外は着色粒子製造例１〜４と同様にして、表２に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５〜８を得た。
【０２５９】
【表２】
0004140193.tif 000005
【０２６０】
以上のようにして得られた着色粒子１〜８の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を０．８質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０２６１】
さらに、表３に示すステアリン酸カルシウム０．０１質量％、無機／有機複合微粒子あるいは、チタン酸ストロンチウムをそれぞれ１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、トナー１〜１２を作製した。
【０２６２】
なお、ステアリン酸カルシウムを添加しないトナーを比較用トナー１とする。さらに、比較用として、ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製：ジンクステアレートＤ）を添加したものを比較用トナー２とする。
【０２６３】
なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２６４】
【表３】
0004140193.tif 000006
【０２６５】
キャリアの作製
フェライト芯材粒子の製造
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、平均グレイン径５．２μｍ、抵抗４．３×１０８のフェライト芯材粒子を得た。
【０２６６】
樹脂被覆
まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０２６７】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と、前記樹脂微粒子２質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０２６８】
現像剤の製造
外部添加剤が添加された着色粒子（トナー）の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１〜１２、比較用着色粒子１〜２に対応して、現像剤１〜１２、比較用現像剤１〜２とする。
【０２６９】
感光体の製造
ポリアミド樹脂アミランＣＭ−８０００（東レ社製）３０ｇをメタノール９００ｍｌ、１−ブタノール１００ｍｌの混合溶媒中に投入し５０℃で加熱溶解した。この液を外径６０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム導電性支持体上に塗布し、０．５μｍ厚の中間層を形成した。
【０２７０】
次に、シリコーン樹脂ＫＲ−５２４０（信越化学社製）１０ｇを酢酸ｔ−ブチル１０００ｍｌに溶解し、これにＹ−ＴｉＯＰｃ（特開昭６４−１７０６６号記載、図１）１０ｇを混入しサンドミルを用いて２０時間分散し、電荷発生層塗工液を得た。この液を用いて、前記中間層上に塗布し、０．３μｍ厚の電荷発生層を形成した。
【０２７１】
次に、ＣＴＭ（Ｔ−１：Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン）１５０ｇと粘度平均分子量２万のポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−２００（三菱ガス化学社製）２００ｇを１、２−ジクロロエタン１０００ｍｌに溶解し、電荷輸送層塗工液を得た。この液を用いて、前記電荷発生層上に円形スライドホッパーにて塗布を行った後、１００℃で１時間乾燥し、２２μｍ厚の電荷輸送層を形成した。このようにして中間層、電荷発生層、電荷輸送層からなる感光体（Ｐ１）を得た。ついで、感光体（Ｐ１）の表面に、ＣＴＭ（Ｔ−１）３０ｇと粘度平均分子量８万のポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−８００（三菱ガス化学社製）ポリカーボネート樹脂５０ｇを１，２−ジクロロエタン１０００ｍｌに溶解した塗工液を用いて、前記電荷輸送層上に円形スライドホッパーにて塗布を行った後、１００℃で１時間乾燥し、５μｍ厚のオーバーコート層を形成し、感光体（Ｐ２）を得た。
【０２７２】
実施例１〜１２および比較例１及び２
現像剤１〜１２、比較用現像剤１、２を用い、市販のデジタル複写機コニカ社製Ｓｉｔｉｏｓ  Ｋｏｎｉｃａ７０３０に感光体（Ｐ２）を搭載した改造機を用い、高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、画素率が１５％の画像を連続して３０万枚形成する実写テストを行うことにより、ブレード摩耗量、スリ抜け、画像ボケ、画像濃度の環境依存性について評価した。
【０２７３】
尚、上記現像剤Ｎｏに対応させて、実施例１〜１２および比較例１及び２とした。
【０２７４】
ブレード摩耗量
１０万枚印字後、クリーニングブレードをクリーニング装置より取り外し、レーザー顕微鏡で摩耗により消失した部分を測長した。減耗量１０μｍ以内であれば、問題ないレベルである。
【０２７５】
スリ抜け
画像白地部にクリーニング装置から感光体上にトナーがスリ抜け、画像汚れとして検知された枚数で評価した。
【０２７６】
画像ボケ
画像全面に文字サイズ５ポイントの文字画像を形成し、局所的に画像がボケる、もしくはトナーが画像周辺に滲む部分が検知されるまでの枚数にて評価した。
【０２７７】
画像濃度の環境依存性
マクベス反射濃度計にてソリッド画像部の最高画像濃度を測定した。高温高湿環境（３３℃  ８０％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃  ２０％ＲＨ）の画像濃度の差が０．０５未満を「◎」、０．０５〜０．１を「○」、０．１以上を「×」とした。
【０２７８】
結果を表４に示す。
【０２７９】
【表４】
0004140193.tif 000007
【０２８０】
本発明内の実施例１〜１２は何れの特性も問題がないが、本発明外の比較例１又は２は何れの特性も問題があることがわかる。
【０２８１】
【発明の効果】
本発明により、繰り返し使用時における感光体自体及びそれに作用する静電潜像現像用トナーやクリーニング装置の耐久性を上げる方法を提供することが出来る。より具体的にはクリーニングブレードの摩耗、クリーニング時の感光体面でのトナーすり抜け或いはトナー固着による画像ボケ等を無くし、使用時の温湿度環境による画像濃度の変動を無くした静電潜像現像用トナーとその製造方法及びそれを用いた画像形成方法或いは画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】角がないトナー粒子を説明する図。
【図２】画像形成装置の構成図。
【符号の説明】
１４  感光体
１５  帯電器
１６  現像器
１７  転写器
１８  転写体
４０  定着器
【図１】
0004140193.tif 000008
【図２】
0004140193.tif 000009