(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）トリアジン環に−ＮＨ2基が少なくとも３個結合している単量体１，３，５−トリアジン又はトリアジン環に結合している−ＮＨ2基が１分子当たり全体で少なくとも３個である１，３，５−トリアジンオリゴマーから選択される（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン：
0004172815.tif 000005
［式中、
ＺおよびＺ1は、独立して、−ＮＨ2および式：
0004172815.tif 000006
（式中、
Ａは、ヒドロカルビル化合物残基、アミノ化合物残基、酸素、硫黄から選択されるｎ官能性アンカーであり、そしてｎは少なくとも２である）
で表される基から成る群から選択される］と（ii）ホスゲンを、反応系内で５１．４−１２０℃の温度及び５０−１０００ｐｓｉｇ（３．４５×１０5−６．９×１０6Ｐａ）の圧力でイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン誘導体と塩化水素を生じるに充分な時間接触させることにより（少なくともトリス−イソシアネート官能性）−１，３，５−トリアジンを製造する方法であって、該反応が、塩化水素が気体状でありそしてホスゲンが還流する条件下、且つ、（ｉ）と（ii）の反応中に塩化水素が発生させながら、加圧加熱された反応中の反応系に不活性ガスを通すことにより塩化水素の少なくとも一部をその反応系から除去する条件下で該反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
該（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンがメラミンまたはそれのオリゴマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
該不活性ガスがアルゴンまたは窒素であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項の方法。
【請求項４】
該方法で用いる（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンとホスゲンの相対量が重量を基準にして１：３から１：２５０の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項−第３項のいずれか１項の方法。
【請求項５】
（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンとイソシアネート反応性材料の反応性生物を製造する方法であって、
（a）請求の範囲１−４のいずれか１項記載の（少なくともトリス−イソシアネート官能性）−１，３，５−トリアジンを調製し、そして
（ｂ）このようにして調製したイソシアネート官能性誘導体をイソシアネート反応性材料と反応させる、
段階を含む方法。
【請求項６】
該イソシアネート反応性材料がアルコール、フェノール、オキシム、ヒドロキサム酸エーテル、ラクタムおよびそれらの混合物から成る群から選択される活性水素含有化合物であることを特徴とする請求の範囲５項記載の方法。
【請求項７】
該イソシアネート反応性材料である活性水素含有化合物がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソーブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシエタノール、ヒドロキシエトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびそれらの混合物から成る群から選択されるアルコールを含むことを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
該イソシアネート反応性材料がイソシアネートブロッキング剤であることを特徴とする請求の範囲第５項−第７項のいずれか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、未置換のアミノ基がトリアジン環（類）に少なくとも３個結合している特定のアミノ−１，３，５−トリアジン類を直接ホスゲン化することでイソシアネートおよび／またはイソシアネートを基とする１，３，５−トリアジン誘導体を製造することに関する。
関連技術の説明
多様なアミノ−１，３，５−トリアジン誘導体が幅広く多様な分野で利用されるとして文献に記述されている。特定のそのような誘導体、例えばメラミンのアルコキシメチル誘導体およびグアナミン類などの重要な用途は、活性水素基を有する樹脂が入っている硬化性組成物における架橋剤および／または反応修飾剤としての使用である。アルコキシメチル化メラミン類およびグアナミン類は数多くの面で優れた結果を与えるが、これらはまた硬化条件下でホルムアルデヒドを揮発性副生成物として放出すると言った欠点も有する。硬化時にホルムアルデヒドを放出しない満足される代替物を見付け出すことが産業で長い間望まれていた。
大きな将来性を示すそのような代替物の１つはカルバメート官能性１，３，５−トリアジン類であり、これは共通所有の米国特許第４，９３９，２１３号、米国特許第５，０８４，５４１号、米国特許第５，２８８，８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第０６０４９２２号、ヨーロッパ特許出願公開第０６２４５７７号および米国特許出願連続番号０８／１３８，５８１（１９９３年１０月１５日付けで提出）（これらは全部引用することによってあたかも詳細に示す如く本明細書に組み入れられる）に開示されている。上記引用文献に開示されているカルバメート官能性１，３，５−トリアジン類はブロック化イソシアネート類と同様な様式で働くと考えられ、ヒドロキシ官能性樹脂を基とする被覆材組成物における架橋剤として特に有用であることが確認されており、その硬化被膜は幅広い範囲の所望特性を示す。
このようなカルバメート官能性１，３，５−トリアジン類を商業的に使用することに対する１つの障害は、それらの製造で知られる方法がいくらか厄介で困難で高価であることであった。例えば、この上で組み入れた米国特許第４，９３９，２１３号および米国特許第５，０８４，５４１号では、最初にアミノ−１，３，５−トリアジンと塩化オクザリルを反応させてイソシアネートを生じさせた後これをアルコールと反応させることで相当するカルバメートに変化させることによる２段階方法で１，３，５−トリアジンのカルバメート類を製造している。更に、この上で組み入れた米国特許第５，２８８，８６５号では、ハロアミノ−１，３，５−トリアジンと酸ハライドを反応させることによる１段階方法でカルバメート官能性１，３，５−トリアジン類を製造している。このような方法の主要な欠点には、いくらか風変わりおよび／または高価なハロゲン置換出発材料が用いられていること、そして所望生成物の最終収率が低いことが含まれる。
この上で組み入れたヨーロッパ特許出願公開第０６２４５７７号に開示されている方法で上記欠点の多くが克服され、そこでは、少なくともビス−アミノ１，３，５−トリアジンと非環状有機カーボネートを強塩基の存在下で反応させることでカルバメート官能性１，３，５−トリアジン類を製造している。
上記欠点の多くを克服する別の方法がこの上で組み入れた米国特許出願連続番号０８／１３８，５８１に開示されており、そこでは、カルボニル化を促進する金属助触媒の存在下（ハロ）アミノ−１，３，５−トリアジン類を一酸化炭素でカルボニル化することによってイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類を製造している。
驚くべきことに、未置換のアミノ基がトリアジン環に少なくとも３個結合しているアミノ−１，３，５−トリアジン類、例えばメラミンなどを直接ホスゲン化することでもイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン誘導体を製造することができることをここに見い出した。このイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類をよく知られている幅広く多様なイソシアネート反応性材料に接触させることによって、これのさらなる誘導化を行うことができる。例えば、このイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンを単離することなくこれにブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（例えばヒドロキシル化合物）を添加することにより、上記イソシアネート類を容易に「ブロック（ｂｌｏｃｋｅｄ）」することができる（例えば相当するカルバメートに変化させることができる）。加うるに、上記イソシアネート官能性１，３，５−トリアジンを単離することなくこれに多官能のイソシアネート反応性化合物（例えばジオールまたはジアミン）を添加することにより、上記イソシアネート類を容易にオリゴマー状にすることができる。
アミン類を直接ホスゲン化するとイソシアネート類が得られることは一般に公知であることを特記すべきである。しかしながら、アミノ−１，３，５−トリアジン類、例えばメラミンなどのアミン官能性は他の種類の典型的なアミン官能性に相当しないこともまたよく知られている。重要なことは、メラミン類は「アミン類」の中で最も低い反応性を示しかつ最も官能化が困難でありそして通常それらの挙動と他の公知アミン類の挙動を相互に関係付けるのは不可能な点である。
例えば、最も「典型的な」アミン類は酸ハライドに高い反応性を示す。Ｅ．Ｍ．ＳｍｏｌｉｎおよびＬ．Ｒａｐｐａｐｏｒｔが「Ｓ−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」の表題で出版している出版物［Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．、ニューヨーク、３３３頁（１９５９）］には、１，３，５−トリアジン、例えばメラミンのアミノ基と酸ハライドを反応させる試みは不成功であったと報告されている。更に、アミノ−１，３，５−トリアジン類を官能化する試みではしばしばトリアジン環の窒素の所で置換が起こると言った結果が得られる。例えば、メラミンとハロゲン化アルキル、例えば塩化アリルなどを反応させるとトリアジン環の窒素の所でアルキル置換が起こる結果としてイソメラミン誘導体が生じることが知られている。
実際、よく知られているアミンホスゲン化をアミノ−１，３，５−トリアジンに適用したところイソシアネート官能性を生じさせることができなかったと米国特許第３，７３２，２２３号に報告されている。その後の米国特許第３，９１９，２２１号には、未置換のアミノ基がトリアジン環に１個または２個結合しているアミノ−１，３，５−トリアジン類をホスゲン化してモノイソシアネートおよびジイソシアネートトリアジン類を生じさせようとした時、特定の指定条件下でホスゲン化が起こったと報告されている。上記特許は両方とも引用することによってあたかも詳細に示す如く本明細書に組み入れられる。
しかしながら、この上で組み入れた米国特許第３，９１９，２２１号に一般的に記述されている手順は、未置換のアミノ基がトリアジン環（類）に少なくとも３個結合しているアミノ−１，３，５−トリアジン類、例えばメラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）などを用いた場合には有効もしくは有意に進行しないと思われる。詳細に示す如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、文献に報告されている反応条件下では一般にアミノ−１，３，５−トリアジン類の官能化に関連した困難さに加えてそのような（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン類が示す溶解度の制限により、上記化合物とホスゲンの反応が邪魔されるのではなかろうかと考えている。
驚くべきことに、このような（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン類とホスゲン（およびホスゲン源）を容易かつ有効に直接反応（直接ホスゲン化）させて相当するイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン誘導体を生じさせることを可能にしそして更にこれと公知イソシアネート反応性材料（例えばブロッキング剤）を容易かつ有効に反応させてそれらの相当するイソシアネートを基とする誘導体を製造することを可能にする方法をここに見い出した。
発明の要約
本発明に従い、（ｉ）アミノ−１，３，５−トリアジンと（ｉｉ）ホスゲンを反応系内でイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン誘導体と塩化水素が生じるに充分な圧力下充分な温度で充分な時間接触させることでイソシアネート官能性誘導体を製造する方法を提供し、この方法は、該アミノ−１，３，５−トリアジンが（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンであること、そして（ｉ）と（ｉｉ）の反応中に塩化水素を発生させながらこの塩化水素の少なくとも一部をその反応系から除去することを特徴とする。
（ｉ）と（ｉｉ）の反応で生じるイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン生成物とイソシアネート反応性材料を反応させることで（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンのイソシアネートを基とする誘導体を容易に製造することができる。
本発明の方法の重要な段階では、（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンとホスゲンの反応で塩化水素を発生させながらこの副生成物である塩化水素を少なくとも部分的に除去する必要がある。これを、好適には、この副生成物である塩化水素をその反応系から選択的に排出させることができる条件下で反応を実施することで達成する。この反応を、より好適には、ホスゲンが還流しそして副生成物である塩化水素が気体状になる圧力および温度条件下で実施する。
この上に示したように、（ｉ）と（ｉｉ）を接触させるとイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン生成物が生じ、これをイソシアネート反応性材料と反応させることでイソシアネートを基とする種々の誘導体を製造することができる。例えば、上記イソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類を公知イソシアネートブロッキング剤、例えば特定の活性水素含有化合物などと接触させることにより、イソシアネート基をブロックする（ｂｌｏｃｋｅｄ）ことができる。別の例として、このイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類をイソシアネート反応性多官能材料、例えばジオール類およびジアミン類などと接触させることでイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類のオリゴマー類を製造することができる。本発明の文脈において、用語「イソシアネートおよび／またはイソシアネートを基とする」１，３，５−トリアジン類は、イソシアネート官能性を有するか、イソシアネートを基とする官能性を有するか、或はイソシアネート官能性とイソシアネートを基とする官能性が混ざり合った官能性を有するトリアジン誘導体を包含する。例えば、ブロッキング剤を有効イソシアネート官能性のモル当量より少ない量で加えると、イソシアネート官能性とイソシアネートを基とする官能性の両方を有するトリアジン誘導体が生じる。
本発明では風変わりで高価な出発材料、特にハロゲン化したアミノ−１，３，５−トリアジン出発材料を用いる必要がないことから、この方法は有利である。更に、まず最初に、よく知られていて現在産業で大規模に利用されている一般に通常の操作で（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンのホスゲン化を直接行うことができ、このような操作は本発明の方法の要求に応じて容易に修飾可能である。更に、この（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン類、例えばメラミンなどとホスゲンを直接反応させた後、このイソシアネートをよく知られている幅広く多様なイソシアネート反応性材料のいずれか１つと反応させることにより、このイソシアネートトリアジン生成物の取り扱いまたは単離を行うことなく、イソシアネートを基とする１，３，５−トリアジンを得ることができる。
このイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類およびそれらの種々の誘導体に好適な使用は、被覆材、接着剤、成形用途および他の用途で有用な硬化性組成物の製造で用いられる活性水素含有多官能樹脂、例えばヒドロキシ官能性アクリル系もしくはポリエステル樹脂などと一緒に用いられる架橋剤としての使用である。このような使用および他の使用はこの上で組み入れた種々の引用文献に開示されている。
本分野の通常の技術者は以下の詳細な説明を読むことで本発明の上記および他の特徴および利点をより容易に理解するであろう。
好適な態様の詳細な説明
この上に示したように、本発明は、（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンとホスゲンを接触させることでイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類を製造する新規な方法である。この方法を、相当するイソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類が結果として生じる温度および圧力下で充分な時間そして更にこの反応で生じる塩化水素がこれが発生するにつれてその反応系から少なくとも部分的、好適にはそれの実質的部分が除去され得る条件下で実施する。一般的には、アミノ−１，３，５−トリアジンの未置換アミノ基各々をイソシアネート基に変化させるが、本発明に従い、（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン、例えばメラミンの直接ホスゲン化を行う結果として、相当するトリス−イソシアネート生成物を生じさせる。
イソシアネート官能性１，３，５−トリアジンが生じた後、イソシアネート反応性材料、例えばよく知られているイソシアネートブロッキング剤などを加えると、相当するイソシアネートを基とする（ブロックされたイソシアネート）官能性を有する１，３，５−トリアジンが得られる。また、上記イソシアネート官能性１，３，５−トリアジンが生じた後にイソシアネート反応性多官能材料を添加することにより、上記イソシアネート官能性１，３，５−トリアジン類から、より高い官能性を示す誘導体を生じさせることも可能である。
（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン出発材料
この（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン出発材料、例えばメラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）およびそれらのオリゴマー類などはよく知られていて容易に入手可能である。本発明の文脈において用語「少なくともトリス−未置換アミノ」は、トリアジン環に−ＮＨ2基が３個結合している単量体１，３，５−トリアジン（メラミン）に加えてトリアジン環に結合している−ＮＨ2基が１分子当たり全体で少なくとも３個である種々の１，３，５−トリアジンオリゴマー類（例えば二量体、三量体および四量体）を包含することを意味する。好適な（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン出発材料は、一般に、式：
0004172815.tif 000002
［式中、
ＺおよびＺ1は独立して、−ＮＨ2および式：
0004172815.tif 000003
（式中、
Ａは、ｎ官能性アンカー（ａｎｃｈｏｒ）であり、そしてｎは少なくとも２である）
で表される基から成る群から選択される］
で表される。
本発明の方法で用いるに好適なものは、ＺおよびＺ1の両方が−ＮＨ2である実質的に単量体のメラミンである。
メラミンのオリゴマー版もまた適切であり、これらは、本分野の通常の技術者によく知られているように、メラミンの自己縮合から誘導可能であるか或はメラミンと多官能性共反応体を反応させることで誘導可能である。このオリゴマー版の例は、ＺおよびＺ1の１つまたは両方が上記式で表される時であり、ここで上記式中の基Ａはｎ官能性アンカーであり、このアンカーは、例えばヒドロカルビル化合物の残基、アミノ化合物の残基、酸素または硫黄などであってもよい。本発明の文脈において、「ヒドロカルビル化合物の残基」は、炭素と水素原子を基とする化合物から反応した官能性が取り去られた後の残基、並びにそれらの置換誘導体を指す。
基Ａを有するオリゴマー状（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジン類は、より好適には、下記の一般式：
0004172815.tif 000004
［式中、
Ｂは、ヒドロカルビル化合物の残基およびヒドロカルビルオキシヒドロカルビル化合物の残基から成る群から選択され、
各Ｘは、独立して、ＮＨ、Ｎ（ヒドロカルビル）、Ｎ（ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル）、ＣＨ2Ｏ、Ｓ、ＣＯ2およびＮＨＣＯ2から成る群から選択され、
各Ｌは、独立して、ヒドロカルビレンおよびヒドロカルビレンオキシヒドロカルビルから成る群から選択され、
ｎは、少なくとも２であり、そして
Ｚは、上で定義した通りである］
で表される。
本発明の文脈において、言葉「ヒドロカルビル」は、炭素と水素原子を含有する基であり、これには例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびそれらの置換誘導体が含まれる。同様に、言葉「ヒドロカルビレン」は、二価のヒドロカルビル、例えばアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルケニレンおよびそれらの置換誘導体などを指す。
ホスゲン
ホスゲンは式ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌで表されるとして本分野の通常の技術者によく知られている。本発明の文脈内における定義として、ホスゲンはまたホスゲン源として働き得るホスゲン類似物に加えて本分野の通常の技術者に一般によく知られているホスゲン相当物も包含する。典型的なホスゲン類似物には、これらに限定するものでないが、ジホスゲンおよびトリホスゲンなどが含まれる。ジホスゲン（クロロ蟻酸トリクロロメチル）およびトリホスゲン（トリクロロメチルカーボネート）はそれぞれ式ＣｌＣ（Ｏ）ＣＣｌ3およびＣｌ3ＣＯＣ（Ｏ）ＯＣＣｌ3で表される。トリホスゲンはホスゲン源として本分野の技術者に知られている。例えばＭ．Ｊ．ＣｏｇｈｌａｎおよびＢ．Ａ．Ｃａｌｅｙ「実用ホスゲン源としてのトリクロロメチルカーボネート」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、３０巻、Ｎｏ．１６、２０３３−２０３６頁（１９８９）を参照のこと。典型的なホスゲン相当物には、これらに限定するものでないが、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジアミダゾールおよびジシアノカルボニルなどが含まれる。本発明ではホスゲンを用いるのが最も好適である。
イソシアネート反応性材料
冒頭で述べたように、本発明に従い、イソシアネート官能性１，３，５−トリアジンとイソシアネート反応性材料、例えば活性水素含有化合物などを後で反応させることでイソシアネートを基とする１，３，５−トリアジン誘導体を容易に製造することができる。
イソシアネートを基とする誘導体、例えばカルバメート類などを生じさせる時に用いるに、幅広く多様な活性水素含有化合物が適切であり、これらはこの上で組み入れた文献に詳述されている。本方法で用いる活性水素含有化合物には、例えば、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、スルホンアミド、アミド、第一級アミン、第二級アミン、それらの塩およびそれらの混合物から成る群から選択される活性水素部分を少なくとも１つ有する化合物が含まれ、これらは本分野の技術者に知られている。好適な例としてアルコール類、フェノール類、オキシム類、ヒドロキサム酸エーテル類、ラクタム類およびそれらの混合物を挙げることができる。
好適な具体例として、イソシアネート官能性トリアジン類とヒドロキシル基含有化合物を反応させることでカルバメート官能性１，３，５−トリアジン誘導体を生じさせることができる。適切なヒドロキシル基含有化合物として、例えば炭素原子を１分子当たり１から２０個有する直鎖もしくは分枝一価もしくは多価アルカノール類およびアルケノール類、炭素原子を分子中に３から２０個有する一価もしくは多価シクロアルカノール類およびシクロアルケノール類、並びに炭素原子を１分子当たり７から２０個有する一価および多価アリールアルキル類などを挙げることができる。更に、上記アルコール類はまた置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキサイド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、エーテル基およびアミド基などを有していてもよい。これらの混合物もまた適切である。
これらの好適なものは、炭素原子を１から８個有する線状もしくは環状脂肪族飽和もしくは不飽和アルコール類に加えてそれらの混合物である。好適な具体例としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシエタノール、ヒドロキシエトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびそれらの混合物を挙げることができる。
ヒドロキシル基含有化合物として用いるにまたフェノール類も適切である。具体例としてフェノール、種々のアルキルフェノール類、種々のアルコキシフェノール類、種々のハロゲン化フェノール類、ジヒドロキシベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、種々のビスフェノール類、例えばビスフェノールＡなど、およびヒドロキシナフタレン類などを挙げることができる。好適な具体例としてフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
上述したヒドロキシル基含有化合物の多くはよく知られているイソシアネートブロッキング剤である。よく知られている他のイソシアネートブロッキング剤もまた本明細書で用いるに適切であり、これらは、例えば比較的低い温度、例えば約１２５℃以下の温度で脱ブロック（ｄｅｂｌｏｃｋ）を起こすブロッキング基、例えばアルデヒドまたはケトンのオキシム（例えばメチルエチル−ケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えばカプロラクタム）、ヒドロキサム酸エステル、イミダゾール、ピラゾール、Ｎ−ヒドロキシイミド（例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド）、ジメチルアミン、或は米国特許第４，４４４，９５４号（これの該当する部分は引用することによってあたかも詳細に示す如く本明細書に組み入れられる）に示されている如き他のブロッキング剤などが含まれる。
このイソシアネート反応性化合物をこの上で組み入れた種々の文献に記述されている如き架橋剤として用いる場合に最も好適なものは、炭素数が１から１８の脂肪族アルコールおよびエーテルアルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、アルキルアルコール、グリシドール、ステアリルアルコール、エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールなどである。
工程条件
本発明の方法では、（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンとホスゲン（またはホスゲン源もしくは相当物）を反応系内で所望のイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンが生じる充分な温度および圧力下で充分な時間接触させる。注目すべきは、この反応を行っている間に塩化水素を発生させながら上記成分の反応で生じる塩化水素の少なくとも一部（好適には実質的部分）をその反応系から除去する。この副生成物である塩化水素は、排気を行うか或は塩化水素捕捉剤（好適には水を放出しない）、例えば酸化カルシウムまたは他のＩＩ族酸化物などを用いてその反応系から除去可能である。好適には、ホスゲンが還流する一方で塩化水素が気体状である条件下で上記成分を接触させ、この反応中、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素などをその加圧および加熱した反応系の中に通すことで塩化水素の除去を助長する。
この方法で用いる（少なくともトリス−未置換アミノ）−１，３，５−トリアジンとホスゲンの相対量は、重量を基準にして一般に約１：３から約１：２５０の範囲、最も好適には約１：１０から約１：３０の範囲である。
本発明の反応系は制限されず、如何なる反応系であってもよく、例えば所望イソシアネート官能性１，３，５−トリアジンを得るに必要な条件を受けさせることができる槽または容器などであってもよい。この反応系にはまた上記成分を反応させている間に生じる副生成物である塩化水素を除去する手段を含める必要がある。このような塩化水素除去手段には、例えば不活性ガスを用いた排気または塩化水素捕捉剤の使用などが含まれ得る。典型的な系を本明細書に記述する実施例１に示す。
この反応成分を、好適には、この反応中に副生成物である塩化水素が気体状でありそしてホスゲンが還流する温度および圧力条件下で接触させる。この反応温度は、好適には塩化水素の臨界温度（約５１．４℃）以上からホスゲンの臨界温度（約１８２℃）に至る範囲、より好適には約１００℃から約１２０℃の範囲である。加うるに、上記成分の反応を反応温度に応じて好適には約５０ｐｓｉｇ（４．５ｘ１０5Ｐａ）から約１０００ｐｓｉｇ（７．０ｘ１０6Ｐａ）、より好適には約１００ｐｓｉｇ（７．５ｘ１０5Ｐａ）から約２００ｐｓｉｇ（１．５ｘ１０6Ｐａ）の範囲の圧力下で実施する。この反応を上記温度および圧力下で行うと約６時間から約７２時間の範囲の時間でイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンが生じることを確認した。
ホスゲンと容易に反応しない（好適には反応条件下で不活性な）液状媒体、例えばニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、種々のエーテル類およびポリエーテル類、並びにそれらの混合物などの存在下でこの反応を実施するのが好適である。この反応混合物に触媒、例えばモレキュラーハライド類（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｈａｌｉｄｅｓ）および亜燐酸のハロゲン化物などを含めることで反応を補助することができる。
この上で示したように、有意な変換率を得る目的で、この反応中に塩化水素を発生させながらその生じた塩化水素を少なくとも部分的にその反応系から除去する。最も好適には、この反応系を不活性ガスで加圧しそして結果として塩化水素がほとんど選択的に留出してホスゲンが留出しない温度に上記反応成分を加熱することにより、その反応で生じる塩化水素の除去を達成する。好適には、この系を不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素などで排気することにより、その留出した塩化水素をその反応系から除去する。本分野の技術者は、反応中の塩化水素の除去が最大限になりそしてホスゲンの損失が最小限になるように反応成分の温度および反応系の圧力を容易に調節することができるであろう。
この上に記述した方法で調製したイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンを、次に、この上で組み入れた種々の引用文献に記述されているイソシアネート反応性材料と反応させることができる。このイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンとイソシアネート反応性材料は一般に約−２０℃から約２００℃の範囲の温度で反応し得るが、その反応時間はイソシアネート反応性材料に応じて多様である。最も適切なブロッキング剤の場合、このブロッキング剤を添加した時、これらの成分は約２０℃から約４０℃の範囲の温度で反応する。このようなブロッキング反応は一般に約１０分から約２時間の範囲の時間で実質的に完了するまで起こる。その結果として生じるイソシアネートを基とする１，３，５−トリアジン類は如何なる所望様式でも単離可能であり、例えば濾過および溶媒の蒸留などで単離可能である。
このイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンに添加するイソシアネートブロッキング剤材料の相対量は、イソシアネート反応性官能とイソシアネート基の当量が一般に約３：１から約３０：１になるような範囲である。この比は、上記当量を基準にして好適には約３：１から約５：１の範囲である。
この反応に加える活性水素含有化合物の量が有効イソシアネート官能性のモル当量より低い場合、その結果として生じる１，３，５−トリアジンはイソシアネート官能性とイソシアネートを基とする官能性が混ざり合った官能性を有する。「ブロック化イソシアネート」架橋剤として用いる場合、反応して完全にブロックされたイソシアネート官能性１，３，５−トリアジンが生じる量でブロッキング剤を添加するのが好適である。
以下に示す実施例は本発明の好適な特定態様を例示するものとして意図したものであり、本発明の制限を意味しない。
実施例１
メラミンの直接ホスゲン化そしてｎ−ブタノールの付加によるトリス−ｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−トリアジンの製造
直径が２２ｍｍで長さが２８５ｍｍの厚壁石英管の１つの末端にＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６製の末端キャップを取り付けた。この管のもう１つの末端を炎で密封して底を丸くした。この閉じた末端から約４０ｍｍの所の外側に直径が３５ｍｍで長さが９０ｍｍの水コンデンサを上記石英管と同心円で位置させた。このコンデンサの構造は下記の通りであった。直径が３５ｍｍで長さが９０ｍｍのガラス管断片の両末端にゴム製ストッパーを取り付けた。このガラス管断片の各末端近くに水入り口／出口連結部を設けた。上記ゴム製ストッパーが上記石英管の外側とコンデンサジャケットの内側の間にシールを形成するように、上記ゴム製ストッパー各々の中心部を貫通させて直径が２２ｍｍの穴を１個づつ開けてその中に石英管を押し込んだ。上記Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ製末端キャップに１／８ＮＰＴ捩込み連結部を２つ設けた。圧力を調節した乾燥アルゴン源をステンレス鋼製計量バルブに通して入り口連結部に取り付けた。Ｔ字管を用いて外側連結部を圧力記録用電子変換器および２番目のステンレス鋼製計量バルブに取り付けた。この石英管にメラミン（９７ｍｇ）とニトロベンゼン（２ｍＬ）を仕込んだ。小型のテフロン被覆磁気撹拌棒を上記石英管内部に入れそしてこの石英管反応槽をＨａｓｔｅｌｌｏｙ製末端キャップがこの管の上部に来るようにドラフトチャンバ内に垂直に固定した。アルゴン入り口バルブを閉じそしてこの反応装置を外側バルブで真空多岐管に取り付けた。この反応管の末端をドライアイスとアセトンのスラリーに浸漬することでメラミンとニトロベンゼンの反応混合物を凍らせた。上記真空多岐管にホスゲンのシリンダーを取り付けた。この石英製反応管およびホスゲンのシリンダーおよび真空多岐管の間の連結ラインを含む全連結ラインの真空排気を行った。真空ポンプに通じる真空多岐管のバルブを閉じた後、ホスゲンのシリンダーに付いているバルブをゆっくりと開けた。上記反応槽にホスゲンを約２ｍＬ入れて凝縮させた。ホスゲンのシリンダーに付いているバルブおよび反応槽の出口バルブを閉じた。この反応管の末端部付近からドライアイスとアセトンのスラリーを取り外して反応混合物を室温に温めた。真空多岐管と連結ラインを乾燥窒素でフラッシュ洗浄して苛性スクラバーに送り込んだ。この反応槽から真空多岐管を外した。この反応槽の出口バルブを苛性スクラバーに取り付けた。この反応槽のアルゴン入り口バルブを開けて圧力を１７５ｐｓｉｇ（１．３ｘ１０6Ｐａ）に調整した。この反応槽の出口バルブを若干開けることにより、コンデンサの上に位置する反応槽の中を通してアルゴンを１分当たり２０から３０ｍＬの流量で流して苛性スクラバーの中に送り込んだ。このコンデンサの中に水を流し始めた。この反応槽の下方末端を１００℃のオイルバスに入れることで反応混合物が還流するまで加熱した。この反応混合物をオイルバスの下に位置させた磁気撹拌機で撹拌した。撹拌と還流を６２時間継続した。コンデンサに通す水の流れを停止させた。反応槽の出口バルブを開けそしてアルゴン入り口バルブを用いてアルゴンの流れを調節することにより、過剰量のホスゲンを排出させて苛性スクラバーに送り込んだ。この反応混合物を撹拌しそしてこの反応混合物の揮発性成分が沸騰して出て行くことで反応混合物の泡立ちがなくなった後１５分間１００℃のオイルバスで加熱した。このオイルバスを下げることで反応混合物を室温に冷却した。Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ製キャップを一時的に取り外してｎ−ブタノール（２ｍＬ）を撹拌しながら加えた。このｎ−ブタノールを添加した後、オイルバスを持ち上げることで、反応混合物を撹拌しながら更に１５分間加熱した。この反応混合物を冷却した後、濾過した。この濾液から過剰量の溶媒およびｎ−ブタノールを高真空下室温で除去した。残存する明黄褐色の固体残渣（４１ｍｇ）をＨＰＬＣで分析した結果、大部分がトリスブチルカルバモイルトリアジンであることを確認した。
比較実施例１
実施例１に記述した反応槽にメラミン（９６ｍｇ）とニトロベンゼン（２ｍＬ）を仕込んだ。この仕込んだ反応槽の出口バルブを真空多岐管に取り付けた。このスラリーをドライアイスアセトンで凍らせた後、反応槽の排気を行った。この反応槽の入り口バルブに塩化水素のシリンダーを取り付けてこの反応槽のヘッドスペースを塩化水素で満たした。この反応混合物を室温に温めた後、塩化水素の圧力を５ｐｓｉｇ（３．４ｘ１０4Ｐａ）に調整した。この反応槽の入り口と出口バルブを閉じた。この入り口バルブから塩化水素のシリンダーを外して、圧力調整アルゴン源と交換した。この反応混合物を液体窒素で凍らせた。ホスゲンのシリンダーを真空多岐管に取り付けた。この真空多岐管と連結ライン全部の真空排気を行った。真空ポンプに通じるバルブを閉じた。ホスゲンのシリンダーに付いているバルブを開け、そして反応槽の中にホスゲンが約２ｍＬ入って凝縮するまで、この反応槽の出口バルブ（ここでは、入り口として働く）を注意深く開けた。このホスゲンのシリンダーに付いているバルブおよび反応槽の出口バルブを閉じた。この真空多岐管および連結ライン全部を乾燥窒素でフラッシュ洗浄して苛性スクラバーに送り込んだ。この反応槽から真空多岐管を外した。この反応槽から液体窒素浴を取り外すことでこの反応槽の内容物を室温に温めた。この反応槽のアルゴン入り口バルブを開けて圧力を１７５ｐｓｉｇ（１．３ｘ１０6Ｐａ）に調整した。この反応槽の出口バルブを閉じたままにした。コンデンサに水を流し始めた。この反応槽の下方末端を１００℃のオイルバスに入れることで反応混合物が還流するまで加熱した。この反応混合物をオイルバスの下に位置させた磁気撹拌機で撹拌した。撹拌と還流を６６．５時間継続した。コンデンサに通す水の流れを停止させた。反応槽の出口を苛性スクラバーに取り付けた。この反応槽の出口バルブを開けそしてアルゴン入り口バルブを用いてアルゴンの流れを調節することにより、過剰量のホスゲンを排出させて苛性スクラバーに送り込んだ。この反応混合物を撹拌しそしてこの反応混合物の揮発性成分が沸騰して出て行くことで反応混合物の泡立ちがなくなった後１５分間１００℃のオイルバスで加熱した。このオイルバスを下げることで反応混合物を室温に冷却した。Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ製キャップを一時的に取り外してｎ−ブタノール（２ｍＬ）を撹拌しながら加えた。このｎ−ブタノールを添加した後、オイルバスを持ち上げることで、反応混合物を撹拌しながら更に２０分間加熱した。この反応混合物を冷却した後、濾過した。この濾液から過剰量の溶媒およびｎ−ブタノールを高真空下室温で除去した。残存する残渣は非常に少量のみであった。この残渣をＨＰＬＣで分析したがトリスブチルカルバモイルトリアジンの存在は検出されなかった。
比較実施例２
２５ｍＬの３つ口丸底フラスコにドライアイスコンデンサと磁気撹拌機を取り付けた。このフラスコをまた窒素源に連結して窒素雰囲気を周囲圧力下で維持した。このフラスコにメラミン（１グラム）を仕込んだ。次に、このフラスコにホスゲン（１０ｍＬ）を入れて凝縮させた。その結果として生じたスラリーをホスゲンの還流温度で７時間撹拌した。次に、ホスゲンを排出させてスクラバーに送り込んだ。次に、この反応混合物にｎ−ブタノールを添加した。この残渣を分析した結果、トリスブチルカルバモイル−１，３，５−トリアジンの存在は全く示されなかった。
比較実施例３
１１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６製缶内でメラミン（１．５グラム）とニトロベンゼン（２０ｍＬ）を混合した。この缶を密封してＦＩＫＥ  Ｖｅｎｔ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｐａｃｋａｇｅの中に入れた。この缶をドライアイスで冷却した後、真空排気を受けさせた。この缶にホスゲン（２０グラム）を入れて凝縮させた。ドライアイスを蒸発させた後、この缶を１００℃に３時間２０分加熱した。この反応槽内の圧力が１０２ｐｓｉｇ（８．０ｘ１０5Ｐａ）に上昇した。その後、加熱を止めそして反応槽を排気した。この反応槽にｎ−ブタノール（１０ｍＬ）を注入した。この反応混合物をＨＰＬＣで分析した結果、トリスブチルカルバモイル−１，３，５−トリアジンは検出可能な量で確認されなかった。
本発明の他の変形および修飾形が本分野の技術者に明らかになるであろう。本発明は以下に示す請求の範囲に記述することを除き制限を受けない。