(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を、アンモニアの存在下で除去する排ガス浄化装置において、前記排ガスの流路に、第１ないし第３の触媒層を順次配列し、前記第１および第３の触媒層の触媒は、Ｔｉ、及びＶを必ず含み、Ｗ、Ｍｏの少なくとも一つを含み、前記第２の触媒層の触媒は、チタン、バナジウム、タングステン及びモリブデンより選ばれる１種以上の元素の酸化物よりなる第１成分と、白金、パラジウムまたはロジウムより選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ及びシリカ等の多孔体に担持された前記貴金属を含有する組成物よりなる第２成分とを混合してなり、前記第１の触媒層の触媒は、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以下で、Ｖが２以上であり、前記第３の触媒層の触媒は、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以上で、Ｖが２以下であり、かつ前記第１の触媒層の触媒とは異なる組成であり、かつ前記第１及び第２の触媒層に比べてＮＯＸの生成率が最も低いことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排煙脱硝装置に係り、特に排ガス中の窒素酸化物を低減するのに好適な排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場及び自動車等より排出される排煙中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は光化学スモッグの原因となる物質であり、その効果的な除去方法として、選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。近年、産業の発展によりＮＯｘを含む排ガス量が増大する傾向にあり、環境基準を遵守するため今後さらに低ＮＯｘ化が要求される趨勢にある。排煙脱硝法に用いられる触媒には酸化チタン系のものが多く使用され、還元剤としてはＮＨ3が使用される。またＮＯｘの他、燃焼排ガス中に含まれるＣＯも極めて低レベルにまで抑えることが望まれており、それらを除去するための触媒やプロセスの実現が重要な課題となっている。
【０００３】
特に大気並のＮＯｘ値（０.０４ｐｐｍ）以下までＮＯｘを低減させる高効率脱硝（以下、超高効率脱硝と称す）を実現させることは、排煙脱硝法に従来から使用されている酸化チタン系の脱硝触媒を用いた場合、
（イ）未反応ＮＨ3の高濃度排出、
（ロ）触媒層直前の排ガス流路域での局所的なＮＨ3／ＮＯｘのモル比（以下、モル比と略す）の相違、
（ハ）脱硝装置（排ガス浄化装置）の巨大化、
等の問題があり困難であった。
【０００４】
特に未反応ＮＨ3の高濃度排出に関しては、排ガス中にＳＯ3が含有される場合、反応して（ＮＨ4）２ＳＯ4や（ＮＨ4）ＨＳＯ4を生成する。これらの生成物は後流のエアヒーター等の熱交換器に付着し、排ガス流路の閉塞に伴う圧力損失の増大を引き起すため脱硝装置やボイラの運転に支障をきたす。またＬＮＧ焚のボイラ等のＳＯ3を含まない排ガスに対してもＮＨ3自体が臭気を伴うため高濃度排出に問題がある。これらの問題を解決するため未反応ＮＨ3の排出を抑えなければならない。例えば未反応ＮＨ3の排出濃度を５ｐｐｍ以下に抑えることにより、これらの問題を解決することができる。
【０００５】
この未反応ＮＨ3の高濃度排出を抑制するため、脱硝触媒の後流側に、ＮＨ3分解性能を有する触媒を配置した脱硝装置が提案されているが、これらのＮＨ3分解性能を有する触媒はＮＯｘを副生するものが多いため、ＮＯｘとＮＨ3の両方を同時に低減することが困難であった。この種のＮＨ3分解性能を有する触媒を使用した脱硝装置として関連するものに、例えば実公昭５５−１３０７３３号公報や特開平２−１９１５２７号公報等が挙げられる。
【０００６】
またこの技術に鑑み、超高効率脱硝（ＮＯｘ＜０.０４ｐｐｍ、ＮＨ3＜５ｐｐｍ）に関して、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を配置することを特徴とする排ガス浄化装置が先に提案されたが、しかしこの装置において、例えば図１０に示すように、脱硝装置の触媒層１の中の最後流部の脱硝触媒（触媒）４Ａとして、最前流部の脱硝触媒（触媒）２と同じ仕様のものを用いた場合、条件によっては、最後流部の脱硝触媒４Ａの脱硝性能が低くなる。最前流部の脱硝触媒２には、モル比１〜２で高い脱硝性能を示す触媒が用いられ、この仕様の触媒をそのまま最後流部の脱硝触媒４Ａとして適用すると、最後流部の脱硝触媒４Ａの入口のモル比が非常に高くなる場合（例えばＮＨ3＝約５ｐｐｍ、ＮＯｘ＝約０.１ｐｐｍ）は、大過剰のＮＨ3のためＮＨ3の酸化により副生するＮＯｘが無視できなくなり、脱硝性能が低下する。この傾向は反応温度が高いほど顕著であり、超高効率脱硝を達成するためにより多くの触媒が必要になる。
【０００７】
触媒の性能としてＮＨ3よりＮＯｘを副生する尺度は、（１）式に示すＮＯｘ生成率により表すことができる。
ＮＯｘ生成率＝（出口ＮＯｘ濃度／入口ＮＨ3濃度）×１００（％）…（１）
（ただし入口ＮＯｘ濃度＝０ｐｐｍとする）
さらに従来の選択的接触還元による排煙脱硝装置は、図１１に示すように触媒層１の中に脱硝触媒２だけを配置したものが多く、その時の脱硝反応式は(２），（３）式で示される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ      ………（２）
２ＮＯ2＋４ＮＨ3＋Ｏ2→３Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ     ………（３）
脱硝触媒２のみを配置した脱硝装置を高効率脱硝（例えば９０％以上の脱硝率をもった脱硝を高効率脱硝と定義する）に適用する際、モル比が１以下では当量反応線に従って急激に脱硝率が低下してしまうため、高効率脱硝は望めない。したがって高効率脱硝を得るためにはモル比を１より大きくする必要があったが、高モル比運転（モル比＞１）を行うとＮＨ3過剰条件であるためモル比の増加にほぼ比例した濃度の未反応ＮＨ3が脱硝装置より排出されるという問題点があった。排ガス中にＳＯ3が含有される場合、この未反応のＮＨ3は前記のように、ＳＯ3と反応して（ＮＨ4）２ＳＯ4や（ＮＨ4）ＨＳＯ4を生成するため、例えば未反応ＮＨ3の排出濃度を５ｐｐｍ以下に抑えることにより、これらの問題を解決することができる。
【０００８】
また高効率脱硝を得る他の方法として脱硝触媒の触媒量を増やす方法が挙げられる。しかしながらこの方法では、図１２の点線Ｂに示すように、触媒層直前の排ガス流路域での局所的なモル比が互いに相違した流体に対し、未反応ＮＨ3の排出濃度を抑えなければならないという条件下で、触媒量の増加によって達成できる平均脱硝率に限界が生じる。すなわち、触媒層直前の排ガス流路域での局所的なモル比の相違の大きさ（モル比の変動係数）であるＣＶ値が２０％、脱硝装置入口ＮＯｘ濃度＝１００ｐｐｍ及び未反応ＮＨ3の排出濃度５ｐｐｍという条件下で脱硝触媒を単独で配置した場合、点線Ｂのように脱硝触媒の量を増加していっても９０％以上の脱硝率は得られないことが予想される。
【０００９】
なお図１２の中の触媒量比とは、触媒の単位ガス接触表面積当りの処理ガス流量であるＡＶ値の逆数に比例する値であり、触媒量比１００％とは、既設のボイラに設置されている選択的接触還元による排煙脱硝装置で使用される脱硝触媒の触媒量を１００％として表している。（例えば、処理ガス流量Ｑ＝１３０００００Ｎｍ3／ｈ、触媒のガス接触表面積Ａ＝１３００００ｍ2、ＡＶ値＝１０ｍ／ｈの時の触媒量）
ＡＶ値＝Ｑ／Ａ（ｍ／ｈ）                        ……（４）
Ｑ：処理ガス量（Ｎｍ3／ｈ）
Ａ：触媒のガス接触表面積（ｍ2）
触媒量比＝１０／ＡＶ値×１００（％）            ……（５）
またＣＶ値は触媒層直前の排ガス流路域での局所的なモル比の相違の大きさを表し、（５）式で示される。
ＣＶ＝σ／μ×１００（％）                       ……（６）
σ：モル比の標準偏差
μ：モル比の平均値
一方、図１３に示す触媒層１の中の脱硝触媒２の後流側に、ＮＨ3分解性能を有する触媒（ＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性を有する触媒）３ａを配置した脱硝装置による排ガス浄化装置が提案されている。
【００１０】
このような脱硝触媒２の後流側にＮＨ3分解性能を有する触媒３ａを配置した触媒層１を用いると、未反応ＮＨ3を分解することができるためモル比＞１のような高モル比運転を行うことができる。
しかし脱硝触媒２の後流側に配置したＮＨ3分解性能３ａを有する触媒は、  （７）式のようなＮＯｘ副生反応によってＮＯｘを生成する。
４ＮＨ3＋５０2→４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ                    ……（７）
そのため脱硝触媒２の後段に未反応ＮＨ3の流出を抑制するＮＨ3分解性能を有する触媒３ａを設置する装置では、ＮＨ3分解性能を有する触媒３ａにＮＯｘを副生するものが多いため、かえって脱硝率の低下を招き易い。そのため、注入するＮＨ3量やガス条件によってＮＯｘとＮＨ3の両方を低レベルに抑えるのは極めて難しい。
【００１１】
またＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯからＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒）を単独で配置した脱硝装置、又は脱硝触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する触媒）の後流側にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を配置した脱硝装置による排ガス浄化方法が提案されている（特願平４−１３８５１４号参照）。
【００１２】
これらの脱硝装置を用いた場合は、モル比＞１のような高モル比運転を行っても、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒が配置されているため、（８）式のようなＮＨ3分解反応によって未反応ＮＨ3を分解することができ、ＮＯｘの副生も抑えることができるのでＮＯｘとＮＨ3の両方を低レベルに抑えることが可能となる。
【００１３】
【化８】
0004045375.tif 000002
【００１４】
またこれらの脱硝装置のうち、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を単独で配置した脱硝装置を、触媒層直前の排ガス流路域での局所的なモル比が互いに相違した流体に対して、未反応ＮＨ3の排出濃度を５ｐｐｍ以下に抑制しなければならないという条件下で用いた場合の脱硝率と触媒量比の関係を図１２に示す。
【００１５】
図１２において、ＣＶ＝２０％、脱硝装置入口ＮＯｘ濃度＝１００ｐｐｍ及び未反応ＮＨ3の排出濃度５ｐｐｍという条件で、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯからＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒）を用いた場合は、実線Ａに示すように、触媒量増加によって達成できる平均脱硝率の限界を、脱硝触媒だけの脱硝装置を用いた場合（点線Ｂ）よりも、高くできる。
【００１６】
ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を含む脱硝装置を大気並のＮＯｘ値（０.０４ｐｐｍ）以下までＮＯｘを低減させる超高効率脱硝に適用した場合は、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒上で、ＮＨ3酸化反応（７）式と脱硝反応（２）式とが同時に起るため、脱硝触媒に比べてＮＨ3の消費速度が速くなる。そのため条件によっては、ＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝を実現するために必要なＮＨ3量が、不足してしまうことがある。
【００１７】
このＮＨ3量の不足を解消するため、さらにモル比を高くしなければならないが、モル比の増加に伴い、ＮＨ3酸化反応（７）式によって副生するＮＯｘの量が増加する。ＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝では、この副生ＮＯｘ量が無視できなくなる場合があるため、超高効率脱硝を実現できないか、実現できても単位触媒量当たりのＮＯｘの減少速度が低下するため、莫大な量の触媒が必要となる。
【００１８】
つまりＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝を実現する際に、（１）脱硝触媒だけを配置した脱硝装置を適用した場合は、未反応ＮＨ3量を抑制するという点、及び触媒層直前の排ガス流路域での局所的なモル比が互いに相違した流体に対して、未反応ＮＨ3の排出濃度を抑えなければならないという条件下で、触媒量の増加によって達成できる平均脱硝率に限界が生じるという点について、
（２）脱硝触媒の後流側にＮＨ3分解性能を有する触媒（ＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性を有する触媒）を配置した脱硝装置を適用した場合は、副生ＮＯｘ量を抑制するという点について、
（３）ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒のみを配置した脱硝装置あるいは脱硝触媒の後流側にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を配置した脱硝装置を適用した場合は触媒量を低減するという点について、
配慮がなされていなかった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の排ガス浄化装置にあっては、装置出口のＮＯｘの濃度を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝に適用する際に、未反応ＮＨ3量や副生ＮＯｘ量の抑制の点について、または触媒量の低減等の点について配慮がなされておらず、エアヒーターの閉塞やＮＨ3の臭気、装置の巨大化等の問題があった。
【００２０】
本発明の目的は、最も少ない触媒量で未反応ＮＨ3の排出を抑えながら、ＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝を実現することのできる排ガス浄化装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を、アンモニアの存在下で除去する排ガス浄化装置において、前記排ガスの流路に、第１ないし第３の触媒層を順次配列し、前記第１および第３の触媒層の触媒は、Ｔｉ、及びＶを必ず含み、Ｗ、Ｍｏの少なくとも一つを含み、前記第２の触媒層の触媒は、チタン、バナジウム、タングステン及びモリブデンより選ばれる１種以上の元素の酸化物よりなる第１成分と、白金、パラジウムまたはロジウムより選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ及びシリカ等の多孔体に担持された前記貴金属を含有する組成物よりなる第２成分とを混合してなり、前記第１の触媒層の触媒は、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以下で、Ｖが２以上であり、前記第３の触媒層の触媒は、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以上で、Ｖが２以下であり、かつ前記第１の触媒層の触媒とは異なる組成であり、かつ前記第１及び第２の触媒層に比べてＮＯＸの生成率が最も低い構成とする。
【００２４】
【作用】
本発明によれば、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する混合触媒層の後流部にＮＯｘ生成率が最も低い脱硝触媒層を配置し、この脱硝触媒層の上流部にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する混合触媒層が配置されているため、この混合触媒層においてモル比＞１の高モル比運転が可能となり、未反応ＮＨ3の排出濃度を抑えながら、高効率脱硝が実現される。
【００２５】
また最後流部に装置内でＮＯｘ生成率が最も低い触媒が配置されているため、より少ない触媒量でＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝が実現される。
【００２６】
以上の構成によって、未反応ＮＨ3は分解され、触媒量が低減されるため、未反応ＮＨ3の多量の流出が抑制され、莫大な量の触媒を積む必要がなくなる。
【００２７】
触媒の配置は、図１に示すように、ガス流れ上流から順に、脱硝装置入口のモル比１〜２で脱硝性能が高い触媒２と、ＮＨ3分解性能と脱硝性能を有する触媒３と、装置内でＮＯｘ生成率が最も低い触媒４とを配置した装置を超高効率脱硝に適用した場合が好結果を得やすい。
【００２８】
触媒２としては、装置入口のモル比が１〜２で高い脱硝性能を示す触媒、例えばバナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ）系触媒を用いた場合に好結果をもたらす。特にＶ／Ｗ／ＴｉあるいはＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以下で、Ｖが２以上のものを使用した場合によい結果が得られる。
【００２９】
触媒３としては、ＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する第１成分と、ＮＨ3よりＮＯｘを生成させる活性及びＣＯよりＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒が用いられ、例えば、第１成分としてチタン、バナジウム、タングステン、モリブデンより選ばれる１種以上の元素の酸化物よりなる組成物と、そして第２成分として白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）より選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリカ等の多孔体担体に予め担持された前記貴金属を含有する組成物とよりなる触媒を使用した場合によい結果が得られる。
【００３０】
触媒４としては、装置内でＮＯｘ生成率が最も低い触媒、例えばバナジウム、タングステンあるいはモリブデンを活性成分にした酸化チタン系触媒が使用され、特にＶ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以上で、Ｖが２以下のものを使用した場合によい結果が得られる。
【００３１】
また図２に示すように、ガス流れ上流から順に、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒３と、装置内でＮＯｘ生成率が最も低い触媒４とを配置し超高効率脱硝に適用した場合も好結果が得やすい。
【００３２】
さらにＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯよりＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とからなる触媒）を含む触媒層の最後流部に脱硝触媒を配置した場合は、上流部あるいは中間部にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒が配置されているため、モル比＞１の高モル比運転が可能となり、未反応ＮＨ3の排出濃度を抑えながら、高効率脱硝が実現される。また最後流部に脱硝性能を有する触媒が配置されているため、単位触媒当たりの脱硝速度がＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒より速くなるため、より少ない触媒量でＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝が実現される。以上の構成によって、未反応ＮＨ3は分解され、触媒量は低減できるようになるため、未反応ＮＨ3が多量に流出することがなく、莫大な量の触媒を積む必要がなくなる。
【００３３】
【実施例】
本発明の一実施例を図１を参照しながら説明する。図１に示すように、排ガス１０中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を、アンモニア（ＮＨ3）の存在下で除去する一つ以上の触媒２〜４を内装した触媒層１を備えてなる排ガス浄化装置であって、アンモニア分解性能と脱硝性能とを有する触媒を含む２種類以上の触媒２〜４を排ガスの流れ方向に配列し、その配列の最後流部に、それぞれの種類の触媒２〜４のうち窒素酸化物生成率が最低の触媒４を配置した構成とする。すなわちそれぞれの触媒２〜４は、排ガス１０のガス流れ上流より順に、装置入口のモル比１〜２で脱硝性能が高い触媒２と、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒３と、各種類の触媒のうちＮＯｘ生成率が最も低い触媒４とよりなるものとする。
【００３４】
触媒２は、触媒層入口のモル比が１〜２で高い脱硝性能を示す触媒が用いられる。例えばバナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ）系触媒を用い、特にＶ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以下で、Ｖが２以上のものを使用する。
【００３５】
触媒３は、ＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する第１成分と、ＮＨ3よりＮＯｘを生成させる活性及び一酸化炭素（ＣＯ）より二酸化炭素（ＣＯ2）を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなるものとする。例えば、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンより選ばれる１種以上の元素の酸化物よりなる組成物を第１成分とし、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）より選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリカ等の多孔体担体に予め担持された貴金属を含有する組成物を第２成分とする。
【００３６】
最後流部の触媒４は、触媒層内でＮＯｘ生成率が最も低い触媒が用いられる。例えばバナジウム、タングステン又はモリブデンを活性成分にした酸化チタン系触媒が使用され、特にＶ／Ｗ／Ｔｉ又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＷとＴｉの合計、ＭｏとＴｉの合計が９８以上で、Ｖが２以下のものが使用される。
【００３７】
本発明の他の実施例を図２に示す。燃焼排ガス１０のガス流れ上流より順に、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒３と、触媒層内でＮＯｘ生成率が最も低い触媒４を配置し超高効率脱硝に適用した構成である。
【００３８】
以上の構成によって、未反応ＮＨ3が分解され、触媒量が低減されるため、未反応ＮＨ3の多量の流出が抑制され、莫大な量の触媒を積む必要がなくなる。
【００３９】
本発明は、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を含む２種類以上の触媒の配置及び使用する触媒に特徴があり、超高効率脱硝が実現できるものであればどのような配置、どのような触媒であっても採用できることは言うまでもない。
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行った。
（実施例１）
図３に示す触媒装置断面積が０.０２２５ｍ2の小型の水平流型試験装置１Ａに、１単位（ユニット）の触媒表面積が５.５ｍ2でかつ触媒の長さが０.５ｍである触媒を、触媒２として３単位、触媒３として２単位及び触媒４として４単位配置し、ボイラ燃焼排ガスを通し、装置入口ＮＯｘ＝１００ｐｐｍ、モル比＝１.５、ガス温度３８０℃という条件で試験を行った。
【００４０】
触媒２としては、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である酸化物触媒を使用した。
触媒３としては、第１成分がＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である酸化物、第２成分が０.０５ｗｔ％の白金を担持したシリカで、第２成分／第１成分比が２／９８である触媒を使用した。
触媒４としては、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ＝２／５／９３（原子比）である酸化物触媒を使用した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同じ試験装置に、触媒４として、触媒２と同じ仕様であるＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である酸化物触媒を使用し、前記条件で同様の試験を行った。
【００４２】
図４に実施例１と比較例１の出口ＮＯｘ濃度、未反応ＮＨ3濃度と触媒量比の関係を示す。触媒量比とは、出口ＮＯｘ＜０.０４ｐｐｍ及び未反応ＮＨ3＜５ｐｐｍ出口を同時に達成することができる触媒量を、既設のボイラに設置されている選択的接触還元による排煙脱硝装置で使用される脱硝触媒の触媒量で除した値である。
【００４３】
最後流部の触媒として、実施例１の触媒を用いた方が、比較例１の触媒を用いた場合よりも少ない触媒量で、出口ＮＯｘ＜０.０４ｐｐｍ及び未反応ＮＨ3＜５ｐｐｍを同時に達成することができることがわかる。また装置入口のモル比は図４に示すＢ／Ａ＝１.５であるのに対し、最後流部の触媒入口のモル比は図４に示すＤ／Ｃ＝５／０.３＝１６.７＝約２０と非常に高いことがわかる。つまり本発明の実施例の触媒の組合わせは比較例に比べて、少ない触媒量で超高効率脱硝を達成できることがわかる。
【００４４】
図５にバナジウム、モリブデンを活性成分にした酸化チタン系触媒のＶ／Ｍｏ／Ｔｉの原子比におけるＶの含有量とＮＯｘ生成率の関係を示す。Ｖの含有量が低い方がＮＯｘの副生を抑えることができ、特に反応温度が高い場合は、Ｖ含有量が２以下の触媒の方が超高効率脱硝に適していることがわかる。なお温度Ｔ1，Ｔ2は装置の入口温度であり、装置の出口温度とほぼ同一温度である。
【００４５】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の場合の、出口ＮＯｘ＜０.０４ｐｐｍ及び未反応ＮＨ3＜５ｐｐｍを同時に達成することができる触媒量比を示す。
【００４６】
【表１】
0004045375.tif 000003
【００４７】
本発明によれば、高モル比で運転しても未反応ＮＨ3を抑えることができる。例えば未反応ＮＨ3の排出濃度を５ｐｐｍ以下に抑えることができ、しかもＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減できるという効果がある。またＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝を、より少ない触媒量で実現できるという効果がある。
【００４８】
本発明の参考例を図６に示す。本参考例は水平流型脱硝装置に係るものである。脱硝装置（触媒層）１１の中に複数段の触媒が設けられ、排ガス流れの上流側より順に脱硝触媒（触媒）１２と、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯよりＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒）１３と、最後流部に脱硝触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する触媒）１４とを配置している。排ガス１０が流入する上流側の排ガスダクト１８には、ＮＨ3注入装置１５が内設してあり、その後流にＮＯｘやＮＨ3等の排ガス成分の濃度を均一にするガス混合装置１６と排ガス流速を均一にする整流装置１７とが設けてある。
【００４９】
本参考例の脱硝装置を用いることにより、モル比＞１の高モル比運転が可能なため、脱硝触媒１２により高効率脱硝ができ、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３により未反応のＮＨ3が分解でき、さらに脱硝触媒（触媒）１４により残ったＮＯｘとともに副生したＮＯｘを少ない触媒量で超高効率脱硝ができる。
【００５０】
本参考例で使用される脱硝触媒１２，１４としては、例えばバナジウム、タングステンあるいはモリブデンを活性成分にした酸化チタン系触媒が使用される。
【００５１】
またＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３としては、ＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3よりＮＯｘを生成させる活性を有する第２成分とよりなる触媒が用いられ、例えば、チタン、バナジウム、タングステン及びモリブデンより選ばれる１種以上の元素の酸化物よりなる組成物を第１成分とし、貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ及びシリカ等の多孔体担体に予め担持された前記貴金属を含有する組成物を第２成分とする組成物よりなる触媒が使用される。
【００５２】
本参考例は前記のような触媒の配置に特徴があり、水平流型脱硝装置に限らず、どのような脱硝装置においても採用できることは言うまでもない。
【００５３】
図７に垂直流型脱硝装置に適用された本発明の他の参考例を示す。本参考例では、触媒層２１の内部に排ガス１０の流れの上流側より順にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯからＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒）２３と脱硝触媒（触媒）２４とが配置されている。排ガスダクト２８にはＮＨ3注入装置２５が内設してあり、その後流にＮＯｘやＮＨ3等の排ガス成分の濃度を均一にするガス混合装置２６と排ガス流速を均一にする整流装置２７とが設けてある。
【００５４】
本参考例の脱硝装置を用いることにより、モル比＞１の高モル比運転が可能であるため、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒２３により高効率脱硝とＮＨ3分解反応とができ、脱硝触媒２４により残ったＮＯｘとともに１層目で副生したＮＯｘを少ない触媒量で超高効率脱硝ができる。
【００５５】
本参考例で使用される脱硝性能を有する触媒２３及び脱硝触媒２４は、図６に示す参考例と同様の触媒が用いられ、形状等が異なるのみである。
【００５６】
本参考例は前記のような触媒の配置に特徴があり、垂直流型脱硝装置に限らず、どのような脱硝装置においても採用できることは言うまでもない。
【００５７】
本参考例の効果を確認するため、触媒層断面積が０.２ｍ2の小型の水平流型試験装置に脱硝触媒と、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯからＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒）を単層又は多層に配置し、ボイラ燃焼排ガスを通し、脱硝装置入口ＮＯｘ＝１００ｐｐｍ、ＮＨ3／ＮＯｘのモル比＝１.５、脱硝装置入口のモル比の変動係数（ＣＶ値）＝２０％及びガス温度＝３５０℃という条件で試験を行った。試験装置内の触媒は、表２に示す配置で試験を行った。表２中の触媒量比とは、出口ＮＯｘを０.０４ｐｐｍ以下及び残留ＮＨ3を５ｐｐｍ以下を同時に達成することができる触媒量を、前記した既設のボイラに設置されている選択的接触還元による排煙脱硝装置で使用される脱硝触媒の触媒量（触媒量比１００％）で除した値である。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
図８に参考例１４と比較例１１，１４との脱硝装置出口のＮＯｘ濃度及び未反応ＮＨ3濃度と触媒量比との関係を示す。参考例１４は、排ガス流れの前流より順に、脱硝触媒１２と、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒（窒素酸化物のＮＨ3による還元活性を有する第１成分とＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯよりＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性を有する第２成分とよりなる触媒）１３と、脱硝触媒１４とを配置した。比較例１４は、脱硝触媒１２の後流にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３を配置した。そして比較例１１は、脱硝触媒１２を単独に配置した。
【００６０】
比較例１１の装置を用いた場合は、ＮＯｘを０.０４ｐｐｍ以下という目標値を最も少ない触媒量（触媒量比１８２％）で達成できるものの、脱硝触媒１２がＮＨ3分解性能をほとんど持たないため、この条件では未反応ＮＨ3濃度が３０ｐｐｍでほぼ一定となり、未反応ＮＨ3濃度５ｐｐｍ以下という目標値を同時に達成することができないことがわかる。
【００６１】
また比較例１４には、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３を脱硝触媒１２の後流に配置しているため、ＮＯｘを０.０４ｐｐｍ以下及びＮＨ3を５ｐｐｍ以下を同時に達成することができるものの、図８に示す３つの試験例の中では、ＮＯｘを０.０４ｐｐｍ以下を達成するのに最も触媒量が多くなってしまう（触媒量比 ２５０％）ことがわかる。
【００６２】
それに対し、参考例１４には脱硝触媒１２の後流にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３を配置しているため、ＮＯｘを０.０４ｐｐｍ以下及びＮＨ3を５ｐｐｍ以下という目標値を同時に達成することができ、さらに最後流部に脱硝触媒１４を配置しているため、比較例１４に比べて、少ない触媒量（触媒量比２２０％）で目標を達成できることがわかる。
【００６３】
なお、参考例１４及び比較例１４のＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３は、必ず脱硝触媒１２の後流に配置していることから、残留ＮＨ3を積極的に除去するため、第２成分のＮＨ3より窒素酸化物を生成させる活性及びＣＯよりＣＯ2を生成させる活性のうち少なくともいずれか一方の活性の比較的高い触媒を用いた。
【００６４】
図９に、参考例１６と比較例１５との脱硝装置出口のＮＯｘ濃度及び未反応ＮＨ3濃度と触媒量比との関係を示す。参考例１６は、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３の後流に脱硝触媒１４を配置した。比較例１５は、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３を単独で配置した。比較例１５は、この条件では残留ＮＨ3濃度を５ｐｐｍ以下にできるものの、ＮＯｘ ０.０４ｐｐｍ以下という目標値を達成するのに触媒量比で２５０％以上の触媒量が必要になることが予想される。しかし参考例１６の脱硝装置を使用した場合は、比較例１５の場合よりも少ない触媒量（触媒量比 ２１５％）でＮＨ3を５ｐｐｍ以下、ＮＯｘを０.０４ｐｐｍ以下という目標を達成できることがわかる。
【００６５】
参考例１６及び比較例１５のＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒１３は、必ず排ガス流れの最前流側に配置していることから、副生ＮＯｘを抑え、脱硝反応を有利にするため、第１成分の窒素酸化物のＮＨ3による還元活性の比較的高い触媒を用いた。
【００６６】
本参考例によれば、高モル比で運転しても未反応ＮＨ3を抑えることができる。例えば未反応ＮＨ3の排出濃度を５ｐｐｍ以下に抑えることができ、しかもＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減できるという効果がある。
【００６７】
またＮＯｘ値を大気レベル以下まで低減させる超高効率脱硝を行う際に、副生ＮＯｘの影響を極力排除できるので最後流部にＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を配置した脱硝装置に比べ触媒量を低減できるという効果がある。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、アンモニア分解性能と脱硝性能とを有する触媒と最後流部の脱硝触媒とを配列したため、高モル比で運転しＮＯｘ値を大気レベル以下に低減できるとともに、未反応アンモニアの排出濃度を低減でき、超高効率脱硝を少ない触媒量で実現できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図３】本発明の実施例１を示す小型脱硝試験装置の図である。
【図４】実施例１及び比較例１の装置出口のＮＯｘ及び未反応ＮＨ3濃度と触媒量比との関係を示すグラフである。
【図５】触媒中のＶの含有量とＮＯｘ生成率の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の参考例を示す水平流型脱硝装置の構成図である。
【図７】本発明の他の参考例を示す垂直流型脱硝装置の構成図である。
【図８】参考例１４と比較例１１，１４との装置出口のＮＯｘ濃度及び未反応ＮＨ3濃度と触媒量比との関係を示すグラフである。
【図９】参考例１６と比較例１５との装置出口のＮＯｘ濃度及び未反応ＮＨ3濃度と触媒量比との関係を示すグラフである。
【図１０】従来の技術を示す図である。
【図１１】従来の技術を示す図である。
【図１２】脱硝触媒の単独配置と、脱硝触媒、ＮＨ3分解性能と脱硝性能とを有する触媒を配置した場合の脱硝率と触媒量比との関係を示すグラフである。
【図１３】従来の技術を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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