(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けたポジ型レジスト膜に、選択的露光処理及び現像処理を順次施して形成させて得たレジストパターンにサーマルフロー処理を行って微小化させるレジストパターン形成方法において、（イ）前記ポジ型レジストとして、（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物、及び（Ｄ）有機アミンからなるポジ型レジスト組成物を用いること、及び（ロ）前記サーマルフロー処理を１００〜２００℃の温度範囲内で、後の加熱温度を前の加熱温度以上に選びながら２回又はそれ以上加熱することにより、かつ加熱による単位温度当りのレジストパターン寸法変化量を、第１回目が１５ｎｍ／℃以下、第２回目以降が３〜１０ｎｍ／℃になるように制御して行うことを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分の加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物が脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエーテルである請求項１記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項３】
（イ）における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部当り、（Ｃ）成分０．１〜２５質量部、（Ｄ）成分０．０１〜１質量部である請求項１又は２記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項４】
（ロ）における毎回の加熱時間を３０〜２７０秒間とする請求項１、２又は３記載の微細レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルフロープロセスを用いて微小化させる微細レジストパターンの作成方法についての改良、さらに詳しくいえば、サーマルフローの際の単位温度当りのレジストパターンの寸法変化を小さくし、レジストパターンサイズのコントロールを高精度で行いうるように改良した方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩのような半導体デバイスやＬＣＤのような液晶デバイスの製造には、光のような放射線を用いたリソグラフィ技術が利用されているが、この場合、その解像力は、使用する放射線の波長と投影光学系の開口数（ＮＡ）により左右される。
【０００３】
そして、近年、デバイスの微細化への要求が高まるに従って、使用する放射線は、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）へと短波長化する方向に進んでおり、それに伴って投影光学系の開口数を大きくするための研究がなされているが、開口数を大きくしても焦点深度が小さくなるため、開口数の拡大による解像力にも限度がある。
【０００４】
一方、リソグラフィ法におけるレジストパターンの微細化手段として、最近、レジスト膜に像形成露光及び現像処理を施したのち、得られたレジストパターンを加熱処理してフローさせ、現像後のレジストパターンサイズより小さいサイズのレジストパターンを形成させる、いわゆるサーマルフロープロセスが提案されている（特開２０００−１８８２５０号公報、特開２０００−３５６８５０号公報）。
【０００５】
このサーマルフロープロセスは既存のレジスト材料を用いて微細化することができるという長所を有するが、現像後のレジストパターンを熱でフローさせるため、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を厳密にコントロールしなければならないため、これに適合した性質をもつレジスト組成物が必要となる。
【０００６】
このようなものとして、これまで少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物を配合した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されているが（特開平９−２７４３２０号公報）、このものは解像性が向上するという長所がある反面、パターンの断面形状がテーパー状になるという欠点がある。
【０００７】
その後、サーマルフロープロセスを適用する際の単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量をコントロールするとともに、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたリソグラフィ法によりレジストパターンを形成する際に生じるディンプルを抑制しうる微細レジストホールパターン形成方法として、（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物及び（Ｄ）有機アミンからなるポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成させ、このレジスト膜にハーフトーン位相シフトマスクを介して放射線を照射後、アルカリ現像して得たレジストパターンを加熱し、レジストパターンサイズを縮小させる方法が提案されたが（特願２０００−３５３５０９号）、この方法によっても、サーマルフローの際の単位温度当りのレジストパターン寸法変化量を厳しく抑制し、しかも良好な断面形状をもつレジストパターンを得ることや１枚の基板上に形成される複数のホールレジストパターンがサーマルフローの際に加熱誤差によりホールサイズにバラツキを生じることを抑制することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、サーマルフロープロセスに適合した単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量が小さく、得られるレジストホールパターンサイズの面内均一性が高く、かつ断面形状の優れたレジストパターンを形成させることを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、サーマルフロープロセスを用いて微細レジストパターンを形成させる方法について種々研究を重ねた結果、特定の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いるとともにサーマルフロー処理を複数回の加熱で行うことにより、かつ加熱ごとのサーマルフローの際の単位温度当りのレジストパターン寸法変化を制御して、レジストパターンサイズの厳密なコントロールを可能にし、トレンチ又はホール形状が均一で、レジストパターンの断面形状の良好な微細レジストパターンを製造し得ることを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板上に設けたポジ型レジスト膜に、選択的露光処理及び現像処理を順次施して形成させて得たレジストパターンにサーマルフロー処理を行って微小化させるレジストパターン形成方法において、（イ）前記ポジ型レジストとして、（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物、及び（Ｄ）有機アミンからなるポジ型レジスト組成物を用いること、及び（ロ）前記サーマルフロー処理を１００〜２００℃の温度範囲内で、後の加熱温度を前の加熱温度以上に選びながら２回又はそれ以上加熱することにより、かつ加熱による単位温度当りのレジストパターン寸法変化量を、第１回目が１５ｎｍ／℃以下、第２回目以降が３〜１０ｎｍ／℃になるように制御して行うことを特徴とする微細レジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、基板上のポジ型レジスト膜の形成に、（Ａ）酸によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物、及び（Ｄ）有機アミンからなるポジ型レジスト組成物を用いることが必要である。
【００１２】
この（Ａ）成分の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の例としては、水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位を含むヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体などのＫｒＦ用ポジレジストで用いられている公知の樹脂、酸解離性基を有する多環式炭化水素基を主鎖又は側鎖に有する非芳香族性樹脂のようなＡｒＦ用ポジレジストに用いられている公知の樹脂などを挙げることができるが、特に低温ベーク用のＫｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、水酸基の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体が好ましい。
なお、前記のヒドロキシスチレン単位は、ヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位であってもよい。
【００１３】
この酸解離性溶解抑制基で水酸基の水素原子が置換されたヒドロキシスチレン単位又は同様に置換されたヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位により、露光部では放射線の照射により発生した酸の作用により溶解抑制基が脱離し、フェノール性水酸基に変化する。このようにして、露光前はアルカリ不溶性であった樹脂が露光後はアルカリ可溶性に変化する。
【００１４】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシα‐メチルスチレン単位は、アルカリ可溶性を付与するものである。ヒドロキシル基の位置はｏ‐位、ｍ‐位、ｐ‐位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ‐位が最も好ましい。
【００１５】
前記の酸解離性溶解抑制基としては、これまで化学増幅型のＫｒＦ用又はＡｒＦ用レジスト中の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する成分において、酸解離性溶解抑制基として提案されているものの中から任意に選ぶことができる。これらの中で第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基、環状エーテル基、アルコキシアルキル基、１‐アルキルモノシクロアルキル基及び２‐アルキルポリシクロアルキル基の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
第三級アルキルオキシカルボニル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などを、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基などを、第三級アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などを、環状エーテル基の例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などを、アルコキシアルキル基の例としては、１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基などを、１‐アルキルモノシクロアルキル基の例としては、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基のような第三級炭素原子に結合する２個のアルキル基が連結して１つの環状基を形成する１‐低級アルキルシクロヘキシル基を、２‐アルキルポリシクロアルキル基の例としては、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基のような第三級炭素原子に結合する２個のアルキル基が連結して多環式炭化水素基を形成する２‐低級アルキルアダマンチル基などを挙げることができる。
【００１７】
特に、質量平均分子量２０００〜３００００で分散度１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンであって、その中に存在する水酸基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１‐エトキシエチル基及び１‐メトキシプロピル基の中から選ばれる酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン共重合体が好適である。
【００１８】
中でも、解像性、レジストパターン形状に優れることから、（Ａ）成分として（ａ1）ｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体と、（ａ2）アルコキシアルキルオキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体との質量比１０：９０ないし９０：１０、好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲の混合物が好ましい。
【００１９】
また、（ａ3）テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体と、上記の（ａ2）の共重合体との質量比が１０：９０ないし９０：１０、好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲の混合物も適している。
【００２０】
また、（ａ4）ｔｅｒｔ‐ブトキシスチレン単位１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含む、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン共重合体と、上記の（ａ2）の共重合体との質量比が１０：９０ないし９０：１０、好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲の混合物も適している。
【００２１】
また、高温ベーク用のＫｒＦエキシマレーザー用レジストの（Ａ）成分としては、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸とヒドロキシスチレン単位を含む共重合体が好ましい。この（Ａ）成分における酸解離性基は前記したものから選択されるが、特にはｔｅｒｔ‐ブチル基のような第三級アルキル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基のような１‐低級アルキルシクロヘキシル基、２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基のような２‐低級アルキルポリシクロアルキル基が好ましい。
【００２２】
中でも、解像性、レジストパターン形状及び耐エッチング性に優れることから、質量平均分子量２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、分散度１．０〜６．０、好ましくは１．０〜４．０のヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、スチレン単位１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％及び酸解離性基で置換されたアクリル酸又はメタクリル酸単位２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲が好ましい。前記のヒドロキシスチレン単位とスチレン単位はヒドロキシ‐α‐メチルスチレン単位とα‐メチルスチレン単位であってもよい。
【００２３】
なお、低温ベーク用とは、プレベーク及び後加熱露光（ＰＥＢ）の温度がそれぞれ９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の間であり、高温ベーク用とは、プレベーク及び後加熱露光（ＰＥＢ）の温度がそれぞれ１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の間から選択される温度で施されるものである。
【００２４】
次に（Ｂ）成分の放射線の照射により酸を発生する化合物としては、これまで化学増幅型ポジ型レジスト組成物において酸発生剤として用いられていた公知の化合物の中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような酸発生剤としては、例えばジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられるが、これらの中でジアゾメタン類及び炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類が好適である。
【００２５】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがあり、炭素数１〜１５のハロゲノアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩類の例としては、ジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐メトキシフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどがある。
【００２６】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２７】
本発明においては、（Ｃ）成分として架橋性の少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物を含有させることが必要であるが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するものであればよく、特に制限はない。特に好ましいのは（Ｃ）成分は、アルキレングリコールやジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールやトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ペンタグリコールなどの多価アルコールの少なくとも２個の水酸基をビニルエーテル基で置換した化合物である。
【００２８】
このようなものとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
これらの中で特に好ましいのはシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエーテルである。
【００２９】
この（Ｃ）成分の架橋性の少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
（イ）工程で用いるポジ型レジスト組成物の（Ｄ）成分の有機アミンは、（Ｃ）成分が架橋性であるため、ポジ型レジスト組成物を溶液として塩基性とし、安定化させるために配合されるもので、第二級又は第三級脂肪族アミンが好ましい。このようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどがある。これらの中で好ましいのは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどのジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンである。
【００３１】
この（Ｄ）成分の有機アミンは、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．７質量部の範囲で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
このポジ型レジスト組成物は、その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
この組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３４】
本発明方法においては、所望に応じ、基板とレジスト膜の間に無機又は有機系反射防止膜を設けることができる。これにより解像性が一段と向上し、設けられた各種薄膜（ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＰＳＧなど）が基板の影響を受けることにより、不良なレジストパターン形状をもたらす、いわゆる基板依存性が抑制される。
この無機反射防止膜としてはＳｉＯＮなどが、有機反射防止膜としては、ＳＷＫシリーズ（東京応化工業社製）、ＤＵＶシリーズ（ブリューワサイエンス社製）、ＡＲシリーズ（シップレー社製）などが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明方法において、基板上にポジ型レジスト膜を設けるのは、公知のレジストパターン形成方法と同様にして行うことができる。すなわち、シリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜とする。
【００３６】
次に、本発明方法における選択的露光処理及び現像処理は、これまで知られている通常のレジストパターン形成の場合と全く同様にして行うことができる。すなわち、選択的露光処理は、ポジ型レジスト膜に所定のパターンマスクを通して放射線を照射する。この放射線としては、例えば紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが用いられる。このようにして選択的露光処理により、潜像が形成されたならば、露光後のポジ型レジスト膜を加熱処理したのち、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて露光部分を洗い去り現像する。
【００３７】
本発明においては、このようにして現像処理して得たレジストパターンにサーマルフロー処理を施すことが必要である。このサーマルフロー処理は、２回又はそれ以上、好ましくは２回又は３回加熱することによって行われる。この場合、回数を多くした方が単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量が小さくなるため好ましいが、回数が増えると工程数が増えるためスループットが悪化する。
この加熱は、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲から選択され、第２回目以降の加熱は第１回目の加熱と同温度又はそれ以上とする必要がある。
【００３８】
本発明方法において加熱を２回以上行うのは、最初の加熱で、ポジ型レジスト中の（Ｃ）成分による架橋形成を行って、形成されたレジスト膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、第２回目以降の加熱で目的とするレジストパターンサイズの縮小を行わせるためである。
【００３９】
このように、第１回目の加熱により形成されたレジスト膜は熱変化量が小さいものへ変化するため、第２回目以降の加熱では、単位温度当りのレジストパターン寸法変化量が小さくなる。同時にこれらの加熱によりレジストパターンの断面形状を現像後はテーパー形状であっても矩形に近づけることができる。
第１回目の加熱だけで目的とするレジストパターンまで縮小させるとレジストパターンサイズの変化量が大きく、得られたレジストパターンサイズの面内の均一性が悪化する。
好適な加熱温度は、レジスト膜の組成に依存するが、それぞれ独立して１１０〜１８０℃の範囲内である。
【００４０】
本発明方法の好適な実施態様は、（Ａ）成分として一部の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと一部の水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物又は一部の水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと一部の水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物を用い、かつサーマルフロ処理を１２０〜１５０℃の範囲における第１回加熱と１３０〜１６０℃の範囲における第２回加熱により行った場合である。
【００４１】
この場合の加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のレジストパターンサイズが得られる範囲であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、各加熱ごとに３０〜２７０秒、好ましくは６０〜１２０秒程度である。
【００４２】
本発明方法における単位温度当りのレジストパターン寸法変化量は、以下のようにして求められる。
すなわち、現像後、例えば２００ｎｍのレジストパターンを有するウエーハを１０枚準備し、１２４〜１４０℃まで２℃刻み（９ポイント）の各温度で９０秒間加熱する。それにより各温度でレジストパターンがそれぞれ縮小する。その温度と縮小したレジストパターンサイズの関係をレジストパターンの寸法変化量を縦軸に、温度変化を横軸とし、グラフ化する。その後、ターゲットのレジストパターンサイズ、例えば１５０ｎｍ近辺で、レジストパターンの変化量（ｎｍ）をそれに対応する温度変化量（℃）で除すことにより算出できる。
レジスト膜厚は、１０００ｎｍ以下であれば、寸法変化量にあまり大きな影響は与えない。このレジスト膜厚としては１０００ｎｍ以下、特に４００〜８５０ｎｍが好ましい。薄くなるほど、解像性が高くなり、またフローレートも２〜１５ｎｍ／℃の範囲内となる傾向があるので、レジスト膜厚は薄い方が好ましい。
【００４３】
本発明方法においては、第１回目の熱によるレジストパターン寸法変化量を１５ｎｍ／℃以下、第２回目以降の加熱によるレジストパターン寸法変化量を３〜１０ｎｍ／℃になるように選んで行うことが必要である。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例中に示すポジ型レジスト組成物の諸物性は以下の方法により求めたものである。
【００４５】
（１）感度：
調製したレジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応化工業株式会社社製）が１２０ｎｍの膜厚に設けられたシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ハーフトーン位相シフトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザーを１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間の後加熱露光（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００４６】
（２）レジストパターン形状１（現像直後）：
上記（１）と同様の操作により得た口径２５０ｎｍのレジストホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その形状を、基板底部まで垂直なホールパターンをＡ、テーパー形状をＢとして評価した。
【００４７】
（３）レジストパターン形状２（サーマルフロー後）：
上記（１）と同様の操作により得た口径２５０ｎｍのレジストホールパターンをサーマルフロー処理した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その形状を、基板底部まで垂直なホールパターンをＡ、不良なパターンをＢとして評価した。
【００４８】
（４）解像度：
上記（１）と同様の操作により得たレジストホールパターンの限界解像度（ｎｍ）を調べた。
【００４９】
（５）サーマルフロー特性：
上記（１）と同様の操作により得た口径２００ｎｍのレジストホールパターンに表１に示す第１の加熱ないし第３の加熱処理を施し、１２０ｎｍまで縮小させた。このようにして形成した１２０ｎｍのレジストパターンのフローレート（１℃当りのレジストパターンサイズの変化量）をｎｍ／℃で測定し、以下の基準で評価した。
◎：５ｎｍ／℃未満
○：５ｎｍ／℃以上１０ｎｍ／℃未満
×：１０ｎｍ／℃以上
【００５０】
実施例１
水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量部、トリエタノールアミン０．２質量部及びフッ素シリコーン系界面活性剤０．０５質量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００５１】
次に膜厚１２０ｎｍの反射防止膜（東京応化工業社製，「ＳＷＫ−ＥＸ２」）を設けたシリコンウエーハ（径２００ｍｍ、厚さ０．７２ｍｍ）の表面に、スピンナーを用いて上記のポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上に載置し、９０℃で９０秒間乾燥することにより膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このようにして得たレジスト膜について、感度、レジストパターン形状、解像度を評価したのち、さらに縮小投影露光装置（キャノン社製，「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用い、ハーフトーン位相シフトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー光を照射後、１１０℃で９０秒間後加熱露光（ＰＥＢ）を行ったのち、２３℃に保った２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸せきして現像し、３０秒間水洗することにより口径２５０ｎｍのレジストホールパターンを得た。
次いで、このようにして得たレジストホールパターンを先ず１４０℃で９０秒、続いて１５０℃で９０秒加熱するサーマルフロー処理に付した。これにより縮小したレジストホールパターンのサーマルフロー処理前後のレジストパターン形状を、先に評価したレジスト膜の諸物性とともに表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１のポジ型レジスト組成物に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２質量部を追加したものを用いる以外は、実施例１と同様にして処理し、微細レジストパターンを形成した。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１において、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンを用いずに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレンのみを１００質量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したのち、先ず１４０℃で９０秒、次いで１４０℃で９０秒加熱するサーマルフロー処理を行って微細レジストパターンを得た。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例３のポジ型レジスト組成物に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２質量部を追加したものを用いる以外は、実施例３と同様にして処理し、微細レジストパターンを形成した。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５５】
実施例５
実施例１における樹脂混合物に代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００，分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部、水酸基の３０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
次に、このようにして得たポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にしてレジストホールパターンを形成させのち、先ず１３０℃で９０秒、次いで１５０℃で９０秒加熱するサーマルフロー処理を行うことにより微細レジストパターンを得た。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５６】
実施例６
実施例５のポジ型レジスト組成物に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２質量部を追加したものを用いる以外は、実施例５と同様にして処理し、微細レジストパターンを形成した。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５７】
実施例７
実施例１における樹脂混合物の代りに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７５質量部、水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２５質量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特性を表１に示す。
次に、このようにして得たポジ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にしてレジストホールパターンを形成させのち、先ず１４０℃で９０秒、次いで１５０℃で９０秒加熱するサーマルフロー処理を行うことにより微細レジストパターンを得た。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５８】
実施例８
実施例７のポジ型レジスト組成物に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２質量部を追加したものを用いる以外は、実施例７と同様にして処理し、微細レジストパターンを形成した。この場合の諸物性を表１に示す。
【００５９】
実施例９
実施例１におけるサーマルフロー処理を、１４０℃で９０秒、１４５℃で９０秒及び１５０℃で９０秒加熱することに変えた以外は、実施例１と同様にして微細レジストパターンを得た。この場合の諸物性を表１に示す。
【００６０】
比較例１
実施例１におけるサーマルフロー処理を、１４０℃で９０秒加熱することに変えた以外は、実施例１と同様にして微細レジストパターンを得た。この場合の諸物性を表１に示す。
【００６１】
比較例２
実施例１において、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。、このものを用い、実施例１と同様にして得た微細レジストパターンの諸物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004057807.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法によると、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を小さくすることができるので、パターンサイズの面内均一性が高く、かつ断面形状の優れた微細レジストパターンを形成させることができる。