(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び酸素を、小さい泡の形状で、無機酸の添加により酸性にされ、分散状態で触媒を含有する水性反応媒体の中に注入する、水素及び酸素からの直接的過酸化水素水溶液の製造方法であって、水性反応媒体に、追加的に、Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３Ｈ、Ｃ７Ｆ１５−ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ、Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＣＯＯＨ及びＣ６Ｆ１３−ＨＣ（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２から選択される１種又は２種以上の界面活性剤が含有されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
界面活性剤が、水性反応媒体中に、１から５０ｐｐｍの比率で存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
界面活性剤が、水性反応媒体中に、５から１０ｐｐｍの比率で存在することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応媒体に、スズまたはリン酸等の過酸化水素のための安定剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項記載の方法。
【請求項５】
反応媒体に、ハロゲン化誘導体の分解防止剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項記載の方法。
【請求項６】
防止剤が、遊離状態の臭素と組み合わされた、アルカリ金属の臭化物又は臭化水素酸であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
臭化物の量が、１０から２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
臭化物の量が、２０から１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水性反応媒体中の臭素の量が、１から５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項６から８の何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
水性反応媒体中の臭素の量が、２から１０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ホルミウム及び金から構成される金属から選択された、少なくとも１種の金属をベースにする担持触媒であることを特徴とする、請求項１から１０の何れか１項記載の方法。
【請求項１２】
担持触媒が、主金属としてのパラジウム及び副金属としての白金から構成された二種金属触媒であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
二種金属触媒がシリカ上に担持されていることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
攪拌型反応器又は管型反応器内で実施することを特徴とする、請求項１から１３の何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応媒体の温度が、５から９０℃であることを特徴とする、請求項１から１４の何れか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応媒体の温度が、３０から６０℃であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応媒体が１０から１００バールの圧力下にあることを特徴とする、請求項１から１６の何れか１項記載の方法。
【請求項１８】
水素及び酸素を、別々に、水性反応媒体の中に、水素モル流量の酸素モル流量に対する比が０．０４１６より小さいような流量で注入することを特徴とする、請求項１から１７の何れか１項記載の方法。
【請求項１９】
生成された過酸化水素水溶液を触媒から分離し、次いで膜を使用する逆浸透により添加物から分離することを特徴とする、請求項１から１８の何れか１項記載の方法。
【請求項２０】
膜が、少なくとも１種のポリアミドベースの層を含有する、ポリマー二層又は三層型のものである請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、過酸化水素水溶液の製造方法に関する。より具体的には、本発明の主題は、触媒の存在下で、共に水性反応媒体中に分散されている水素及び酸素からの、直接的過酸化水素の製造方法である。本発明の他の主題は、該方法を実施するための装置である。
【０００２】
水素及び酸素が、酸性ｐＨの水性反応媒体中に分散されている、水素及び酸素からの直接的過酸化水素の製造方法は、国際特許出願ＷＯ第９２／０４２７７号及びＷＯ第９６／０５１３８号並びに特許出願ＦＲ第２  ７７４  ６７４号に開示されている。
【０００３】
これらの国際特許出願に開示された方法は、その中に水素及び酸素が分散されている作用溶液で完全に充填された管型反応器内で実施され、一方、仏国特許出願のものは、作用溶液からなる液相及び連続気体相からなる攪拌型反応器内で実施される。
【０００４】
管型反応器内での方法及び攪拌型反応器内での方法の両方のために使用される作用溶液には、水、酸及び任意に過酸化水素のための分解防止剤又は安定剤が含有されている。
【０００５】
水素及び酸素は、作用溶液及び触媒からなる水性反応媒体中に、水素−酸素混合物の発火下限より上の比率で分散されている。水素及び酸素の非常に微細な分散物は、文書ＷＯ９６／０５１３８号及びＦＲ第２  ７７４  ６７４号に開示された方法に於いても必要である。
【０００６】
あらゆる爆発の危険性を回避するために、ＷＯ第９６／０５１３８号では、水素及び酸素を非常に高い流量で管型反応器の中に注入すること、水素の注入に対して、水性媒体の移動の方向でもっと前進した点での酸素の注入を必要とすることが推奨されている。
【０００７】
本件特許出願人は、前記のような水性反応媒体中に界面活性剤が存在すると、生成物生産量が驚くほど増加することを見出した。更に、界面活性剤は、水素−酸素混合物の発火下限より低い、水性反応媒体中の水素／酸素比で運転することを可能にする。
【０００８】
本発明の第一主題は、水素及び酸素からの直接的過酸化水素水溶液の製造方法である。水素及び酸素を、小さい泡の形状で、無機酸の添加により酸性にされ、分散状態で触媒を含有する水性反応媒体の中に注入するこの方法は、水性反応媒体に、追加的に、１種又は２種以上の界面活性剤が含有されていることを特徴とする。
【０００９】
用語「小さい泡」は、３ｍｍより小さい平均直径を有する、好ましくは、０．１から２ｍｍの平均直径を有する泡を示すと理解される。
【００１０】
好ましくは１から３のｐＨの酸性媒体中で安定であり、高度の酸化条件（高圧力下の酸素及び過酸化水素）に対して耐性である全ての界面活性剤が適している。
【００１１】
親水性部分（極性頭）及び疎水性部分からなる全ての分子を、界面活性剤として使用することができる。例えば、ジメチルラウリルアミンオキシド（ＣＨ３）２Ｃ１１Ｈ２３ＮＯ；リン酸モノ及びジエステル、特に、Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、（Ｃ８Ｈ１７−Ｏ）２−ＰＯＯＨ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２及び（Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ）２−ＰＯＯＨ、アルキルベンゼンスルホン酸Ｒ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ［Ｒは、例えば、Ｃ１１Ｈ２３又はＣ９Ｈ１９アルキル鎖であってよい］；ナフタレンスルホン酸Ｒ−Ｃ１０Ｈ６−ＳＯ３Ｈ；アルキルスルホン酸Ｒ−Ｏ−ＳＯ３Ｈ又はポリオキシエチルスルホン［欠落］Ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＳＯ３Ｈ及びＲ−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＳＯ３Ｈを挙げることができる。
【００１２】
フッ素化界面活性剤は、炭化フッ素鎖の高い化学的安定性及び高い疎水性のために、非常に適している。実際に、フッ素化界面活性剤によって、水の表面張力を１５から２０ｍＮ・ｍ−１の範囲まで下げることが可能になる（Ａｃｔｕａｌｉｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ、１９９９年７月、第３頁）。
【００１３】
これらのフッ素化界面活性剤の親水性鎖は、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＰＯ（ＯＨ）２のような、良好な化学的安定性を示す酸性又は極性基から選択することができる。
【００１４】
例えば、一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｑ−Ｇ又はＣｎＦ２ｎ＋１−Ｇ
（式中、
Ｑは、例えば、Ｃ２Ｈ４のようなスペーサーアームを示し、
Ｇは、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２又は−ＰＯ（ＯＨ）２のような親水性基を示す）
のフッ素化界面活性剤を挙げることができる。
【００１５】
下記の界面活性剤、
・Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３Ｈ、
・Ｃ７Ｆ１５−ＣＯＯＨ、
・Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ、
・Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
及びＣ６Ｆ１３−ＨＣ（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２
が特に好ましい。
【００１６】
装入する界面活性剤の量は、限定的ではない。水性反応媒体の表面に泡の出現をもたらすために必要な最小量よりも少なくすることで十分である。
【００１７】
含有される界面活性剤の量は、好ましくは、この最小量の５０から９０％である。
【００１８】
含有される界面活性剤の最適量は、その特性及び出発水性反応媒体を構成する水溶液の組成に依存する。
【００１９】
水性反応媒体中に１から５０ｐｐｍの比率で、好ましくは５から１０ｐｐｍの比率で、フッ素化界面活性剤が存在することによって、有利な結果が得られた。
【００２０】
無機酸として、硫酸、オルトリン酸及び硝酸を特に挙げることができる。この酸は、好ましくは、水性反応媒体のｐＨを１と３との間に保持するために十分な量で使用される。
【００２１】
水性反応媒体には、追加的に、過酸化水素のための安定剤及び例えば、ハロゲン化誘導体のような分解防止剤が含有されていてよい。ここで、過酸化水素のための安定剤としては、スズ、リン酸、リン酸塩、又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＨ）２のアミノホスホン酸から選択されるものが使用される。
【００２２】
安定剤は、一般的に、１００から５０００ｐｐｍの比率で、水性反応媒体中に存在する。
【００２４】
水性反応媒体をオルトリン酸で酸性にするとき、安定剤の使用は不必要である。
【００２５】
好ましいハロゲン化誘導体は、アルカリ金属臭化物及び塩化物、臭化水素酸、塩酸並びに気体状態又は水中の溶液（臭素水）である臭素から選択される。有利には、臭化物が、好ましくは遊離状態の臭素（Ｂｒ２）と組み合わせて使用される。
【００２６】
臭化物（ＮａＢｒ又はＨＢｒの形で）の量は、それが水性反応媒体中に存在するとき、一般的に１０から２００ｐｐｍ、好ましくは２０から１００ｐｐｍである。
【００２７】
臭素（気体状Ｂｒ２又は水中の溶液中のＢｒ２）の量は、それが水性反応媒体中に存在するとき、一般的に１から５０ｐｐｍ、好ましくは２から１０ｐｐｍである。
【００２８】
使用される触媒は、一般的に、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ホルミウム及び金から構成されるＭ族から選択された、少なくとも１種の金属をベースにする担持触媒、特に担持二種金属触媒である。担持二種金属触媒は、一般的に、Ｍ族からの主金属及びＭ族からの他の副金属から構成されている。主金属は、触媒の約０．１から１０重量％、好ましくは０．５から１重量％を表す。副金属は、触媒の約０．００１から０．１重量％、好ましくは０．０１から０．０５重量％を表す。
【００２９】
パラジウム及び金が、主金属として有利に選択される。
【００３０】
白金及びホルミウムが、副金属として有利に選択される。
【００３１】
特に好ましい担持二種金属触媒は、主金属としてのパラジウム及び副金属としての白金から構成されている。
【００３２】
Ｍ族からの主金属及びＭ族からの数種の他の副金属から構成された担持多種金属触媒として、主金属としてのパラジウム並びに副金属としての白金とパラジウム及び白金以外のＭ族からの少なくとも１種の金属とからなるものを使用することが好ましい。
【００３３】
担持多種金属触媒中の主金属の含有量は、二種金属触媒中の主金属のものとほぼ同じであり、各副金属は、触媒の約０．００１から０．１重量％、好ましくは約０．０１から０．０５重量％を表す量で触媒中に存在し得る。
【００３４】
担持一種金属触媒の場合に、Ｍ族からの金属成分としてパラジウム又は金を、一般的に触媒の０．１から１０重量％、好ましくは０．５から１重量％の含有量で、選択することが好ましい。
【００３５】
アルミナ、炭素及びアルミノケイ酸塩は担体として適しているが、シリカ、有利には１から５０μｍの平均サイズを有するシリカ粒子を使用することが好ましい。２００ｍ２／ｇより大きい、一般的に３００から６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカを使用することも好ましい。２８，８５１−９と参照されるアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）からの微孔質シリカが、特に有利であることが証明された。
【００３６】
選択された担体中の鉄（Ｆｅ）のレベルは、好ましくは、０．００１重量％よりも少ない。
【００３７】
本発明の方法で使用される触媒は、米国特許第４，７７２，４５８号に開示されている方法に従って製造することができるが、これを、
ａ）シリカ、アルミナ、炭素及びアルミノケイ酸塩によって形成された群から選択された担体を、Ｍ族からの少なくとも１種の金属の塩（群）の濃厚水溶液と接触させて、ペーストを形成する工程、
ｂ）続いて濾過し、表面乾燥し、次いで遅い結晶化を有利にする条件下でペーストを乾燥する工程、
ｃ）次いで、水素下で約２００から４００℃で、工程（ｂ）からの乾燥した固体を還元する工程、
ｄ）続いて、工程（ｃ）からの還元された固体を、臭素及び臭化物イオンを含む酸性水溶液（Ａ）で、１０から８０℃の温度で処理する工程、
ｅ）そして、最後に工程（ｄ）で処理した固体を濾過し、１００から１４０℃の温度で乾燥する工程
からなる方法に従って製造することが好ましい。
【００３８】
溶液（Ａ）のｐＨは、好ましくは、１から３である。溶液（Ａ）中の臭化物イオンの濃度は、２０から２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０から１００ｍｇ／Ｌであってよく、臭素（Ｂｒ２）の濃度は、２から２０ｍｇ／Ｌであってよい。
【００３９】
本発明の方法に従って、反応を連続的に及び半連続的に実施することが可能である。
【００４０】
この方法は、液相の中への気体の分散を可能にする攪拌システムを含み、反応熱の除去を可能にする内部又は外部冷却システムが設けられた、攪拌型反応器中で実施することができる。
【００４１】
攪拌型反応器は、例えば、気液反応のために使用されるものの型式（自己吸入タービン、フランジ付きタービン、凹形羽根を有するタービン等々）の１個又は２個以上の攪拌機を取り付け、コイル、垂直管束又はらせん型プレート若しくは管から構成された内部冷却システムを取り付けた円筒形オートクレーブであってよい。
【００４２】
水素化反応を実施するための一般的な反応器が非常に適している。
【００４３】
この方法は、また、反応器及び反応器の外側に設置された、反応器の低い部分内の水性反応媒体を吸い上げ、それを上の部分に輸送する高処理量ポンプから構成されたループ反応器内で実施することもできる。循環ループ内に、例えば、ベンチュリーのような、気体（酸素、水素）を注入するためのシステムに沿って、熱交換器を配置することができる。
【００４４】
水性反応媒体の急速な循環によって、反応器内の攪拌及び泡の分散が得られる。
【００４５】
本発明に従った方法は、また、１個又は２個以上の非常に長い管から構成された管型反応器内で実施することもできる。
【００４６】
反応器が何であっても、内部的に有効な温度及び圧力は、水素に関する反応の選択率及び過酸化水素の生産量を最適化するように調節される。この温度は、一般的に、５から９０℃、好ましくは、３０から６０℃である。
【００４７】
反応器の内側で有効な圧力は、一般的に環境圧力よりも高く、好ましくは１０から１００バールである。
【００４８】
水素及び酸素は、水素−酸素混合物の発火範囲に相当する比率で、水性媒体中に存在していてよいけれども、一般的に、水素及び酸素を、別々に小さい泡の形で、水素モル流量の酸素モル流量に対する比が０．０４１６より小さいような流量で注入することが好ましい。
【００４９】
反応を半連続的に実施するとき、反応から得られる過酸化水素水溶液を、触媒から分離し、次いで、任意に界面活性剤、防止剤及び安定剤のような添加物から分離する。こうして、添加物を回収し、次の運転で使用することができる。
【００５０】
反応を連続的に実施するとき、過酸化水素水溶液からの触媒の分離及び添加物の分離は、連続的に実施することができる。
【００５１】
過酸化水素水溶液からの添加物の分離は、好ましくは、海水の脱塩のために使用されるものと同一の膜を使用する逆浸透によって実施される。
【００５２】
膜透過圧力は、膜の種類に従って、２０から１３０バール、好ましくは３０から８０バールである。
【００５３】
好ましくは、１から３個の分離工程が使用される。
【００５４】
好ましくは、浸透流量は、工程について供給物流量の０．７から０．９５倍である。
【００５５】
好ましくは、使用される膜は、二層型（少なくとも１個のポリアミド層を含む、２枚の重ねられたポリマーの層）又は三層型（少なくとも１個のポリアミド層を含む、３枚の重ねられたポリマーの層）のものである。
【００５６】
二層膜として「ダウ・フィルムテク（Ｄｏｗ  Ｆｉｌｍｔｅｃ）−ＳＷ３０」膜を使用し、三層膜として「オスモニクス−デサル（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ−Ｄｅｓａｌ）３」膜を使用した。
【００５７】
本発明の第二の主題は、前記のような方法の実施を可能にする装置である。図１に線図で表されている、この装置は、気体状水素用の１個又は２個以上の入口（２）及び気体状の酸素用の１個又は２個以上の入口（３）、液体入口（５）、液体出口（４）並びに任意に入口（３）に連結されていてよい気体出口（６）が設けられた反応器１からなる。一つの代替形に従って、出口（４）は、それ自体膜（８）に連結されているフィルター（７）に連結されている。
【００５８】
図２に示される、本発明の方法の特別の態様を示す装置及び運転線図を、以下説明する。
【００５９】
装置は、１個の鉛直攪拌軸に沿って配置された数個の遠心タービンが設けられた攪拌型反応器１からなる。始動時に、反応器には、界面活性剤、防止剤及び安定剤を含有する水溶液中の、懸濁液中の触媒が含まれ、一緒にした混合物を反応温度にする。
【００６０】
２での新しい水素及び３での酸素を、別々に、小さい泡の形で、反応器の底に配置されたタービンの吸込オリフィスの下に配置された２個の隣接するノズルを使用して、反応器の下の部分の中に注入する。
【００６１】
２での水素流量及び３での酸素流量は、好ましくは非発火性である水性反応媒体中の気体状組成を得るように、即ち、反応器の内側で有効である圧力で水素−酸素混合物の発火下限を越えない水素濃度で選択される。一般的に、この限界は、１バール（絶対）で４体積％の水素で、５０バールで６体積％の水素である。
【００６２】
新しい酸素を、４で、連続気相によって占められている反応器の上部分の中に注入して、消費された酸素を補い、またこの相の中の組成を、水素−酸素混合物の発火下限より下に保持する。
【００６３】
３で注入される酸素は、全部又は部分的に、５で取り出され、ポンプ６を経て循環される気体流に由来する。これには、少量の未反応水素が含有されていてよい。
【００６４】
使用される酸素は、小比率の、空気中に存在するもののような不活性気体、例えば、窒素又はアルゴンが含有されていてよい。
【００６５】
酸素に不活性気体が付随するとき、連続気相中の不活性気体の濃度が、５０体積％未満、好ましくは３０体積％未満であるように、制御弁７を使用する抜き取り操作を行うことが必要である。
【００６６】
反応媒体の温度は、コイル８内の冷却水の循環によって一定に保持する。
【００６７】
生成した過酸化水素を含む水溶液を、出口９を経て反応器から出し、次いで交換器１０内で冷却し、続いて１１で濾過する。
【００６８】
濾過表面１１を通過しなかった触媒懸濁液は、１３で反応器に戻す。１１でのフィルターは、１４で濾過表面を通過する、任意に酸及び添加物（界面活性剤、防止剤、安定剤）を含有する脱イオン水を向流方式で注入することによって、交互に目詰まりを除く。再懸濁させた触媒を、１３で反応器に戻す。
【００６９】
１１から得られた透明な過酸化水素水溶液を、続いて逆浸透膜の列１２の中に導入する。
【００７０】
ｎ番目のセルからの透過液を（ｎ＋１）番目のセルの中に導入し、残留物（又は濃縮物）を１３で反応器に戻し、逆浸透装置の各段階について同様にする。
【００７１】
最終セルからの透過液は、殆ど純粋のＨ２Ｏ２水溶液１５である。
【００７２】
添加物の大部分は、１３で反応器に再循環される。
【００７３】
反応器内の液相のレベルを一定に保持するために、脱イオン水を１４で導入する。水性反応媒体中の添加物（界面活性剤、防止剤、安定剤）の含有量を一定に保持するために、これらの添加物をこの水の中に添加する。
【００７４】
図３に示される、装置及び運転線図は、本発明の方法の他の特別の態様を示す。
【００７５】
図３の装置には、始動時に、添加物及び懸濁した触媒を含有する水溶液を含むタンク２１が含まれる。
【００７６】
ポンプ１７によって、この触媒水懸濁液を、高速度で、サーモスタット制御した浴２０の中に浸漬された、１個又は２個以上の非常に長い管から構成された管型反応器１を通して循環させる。
【００７７】
酸素は、タンク２１の連続気相から５で、圧縮機６の手段によって取り出され、次いで３で管型反応器の中に、ベンチュリー１８の手段により小さい泡の形で、触媒水懸濁液の高い循環流量によって注入される。
【００７８】
新しい酸素を、４で、タンク２１の連続気相の中に注入する。
【００７９】
新しい水素２を、これもベンチュリー１８の手段により、管型反応器１の中に小さい泡の形で注入する。
【００８０】
管型反応器の出口で、触媒水懸濁液及び未反応Ｈ２及びＯ２の泡を、１６でタンク２１に戻す。
【００８１】
懸濁した触媒を含有する過酸化水素水溶液を、タンク２１から９でポンプ１９を経て取り出し、次いでフィルター１１に供給する。過剰の触媒懸濁液は、１３で反応器に戻す。
【００８２】
濾過されたＨ２Ｏ２溶液が、フィルター１１から１５で出る。
【００８３】
フィルター１１は、１４で（出口１５を閉じておく）水性酸性溶液の注入によって周期的に目詰まりが除かれる。
【００８４】
圧力調節器７によって、過剰のＯ２及びＨ２並びに不活性気体が、反応器から排出される。添加物を再循環させるために、逆浸透装置を出口１５に連結することもできる。
【００８５】
実験部
過酸化水素水溶液の直接合成用装置
この装置は、図２に示されたものと同様である。
【００８６】
１５００ｃｍ３の容量を有する反応器は、２００ｍｍの高さ及び９８ｍｍの直径を有する円筒形容器から構成されている。
【００８７】
底部及び頂部は平らである。
【００８８】
１．５ｍｍの厚さを有するＰＴＦＥから作られた除去可能なスリーブチューブが、反応器のボウル内に配置されている。
【００８９】
反応器の頂部に配置された磁気カップリングにより駆動される、１８０ｍｍの長さ及び８ｍｍの直径を有するステンレススチール製の鉛直軸によって、攪拌が与えられる。
【００９０】
４５ｍｍの外径及び９ｍｍの厚さ（２個のフランジの間）を有する２個又は３個のフランジ付きタービン（タービンには、１２．７ｍｍの直径を有する下方に向かっている吸入オリフィス並びに９ｍｍの幅、１５ｍｍの長さ及び１．５ｍｍの厚さを有する８個の平らな放射状羽根が取り付けられている）を、液相を実質的に等しい体積に分割するように選択された種々の高さで、攪拌軸に取り付けることができる。
【００９１】
底タービンは、底から３２ｍｍの所に、第二タービンは底から７８ｍｍの所に、そして第三タービンは底から１２５ｍｍの所に配置されている。
【００９２】
１９０ｍｍの高さ、１０ｍｍの幅及び１ｍｍの厚さを有する４個のじゃま板が、容器内で鉛直方向に、反応器の内壁に対して垂直に配置され、２個のセンタリングリングによって、この壁から１ｍｍで保持されている。
【００９３】
冷却又は加熱は、容器の軸から３５ｍｍのところでリング内に位置決めされた、６．３５ｍｍの直径及び１５０ｍｍの長さを有する８個の鉛直管により与えられる。
【００９４】
一定温度での水の流れが、このコイルを通して流れる。
【００９５】
水素及び酸素を、Ｈ２について１．５８ｍｍの直径を有し、Ｏ２について３．１７ｍｍの直径を有する２個の別個のステンレススチール製管の手段によって液相の中に注入し、これらは底タービンの中心への気体に至る。水性媒体の中への気体状反応剤の注入及び連続気相の中への酸素の注入は、質量流量計を使用して調節する。酸素を、種々の比率の酸素−窒素混合物によって置き換えた、幾つかの試験を実施した。
【００９６】
反応器の内側で有効な圧力は、放出弁によって一定に保持する。
【００９７】
反応器から出る気体流を構成する、水素、酸素及び任意に窒素は、ガスクロマトグラフィーによりインラインで定量的に決定する。
【００９８】
触媒の製造
使用した触媒には、０．７重量％のパラジウム金属及び０．０３重量％の白金が含有されており、これらの金属は微孔質シリカの上に担持されている。
【００９９】
これは、下記の特性、即ち、
−粒子の平均サイズ＝５から１５μｍ
−ＢＥＴ比表面積  ＝５００ｍ２／ｇ
−細孔の体積      ＝０．７５ｃｍ３／ｇ
−細孔の平均直径  ＝６０Å
を有するシリカ（アルドリッチ社、参照番号２８，８５１−９）に、ＰｄＣｌ２及びＨ２ＰｔＣｌ６を含有する水溶液を含浸させ、続いてゆっくり乾燥させ、最後に、水素をフラッシュさせながら３００℃で３時間熱処理することによって製造する。
【０１００】
続いて、触媒を、６０ｍｇのＮａＢｒ、５ｍｇのＢｒ２及び１２ｇのＨ３ＰＯ４を含有する溶液中に懸濁させ（１０ｇ／Ｌ）、４０℃で５時間加熱し、次いで濾別し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥する。
【０１０１】
出発水溶液（実施例１から１９）
１２ｇのＨ３ＰＯ４、５８ｍｇのＮａＢｒ及び５ｍｇのＢｒ２を、９８８ｇの脱イオン水に添加することによって、水溶液を製造する。
【０１０２】
出発水溶液（実施例２０から２４）
使用した水溶液は、３．４％のＨ３ＰＯ４、９０ｐｐｍの臭化物（ＮａＢｒ）及び５ｐｐｍのＢｒ２を含有する。
【０１０３】
一般的手順
選択された量の出発水溶液を、オートクレーブの中に導入し、次いで予定量の界面活性剤及び触媒を添加する。このオートクレーブを、連続気相の中に選択された流量の酸素を注入することによって加圧する。圧力は、圧力調節器によって一定に保持する。冷却管の束の中にサーモスタット制御した水を循環させることによって、液体媒体を選択された温度にする。
【０１０４】
攪拌を１９００回転／分に調節し、選択された流量の酸素及び水素を、底タービンの中心で注入する。
【０１０５】
圧力調節器から出る気体混合物中の水素の流量及び含有量を測定する。
【０１０６】
１、１．５、２又は３時間反応させた後、水性反応媒体への水素及び酸素の供給を停止し、連続気相の中への酸素の注入を、水素が後者から完全に消失するまで維持する。次いで酸素の供給を停止し、次いで反応器を開放し、最後に、過酸化水素水溶液を回収する。
【０１０７】
続いて、回収した過酸化水素水溶液を秤量し、次いでミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（登録商標）フィルターを通して濾過することによって、触媒から分離する。
【０１０８】
次いで、得られる溶液を、ヨウ素滴定により定量的に決定し、そうして過酸化水素の濃度を決定することを可能にする。合成の選択率は、消費された水素のモル数に対する、生成された過酸化水素のモル数のパーセンテージであるとして定義する。
【０１０９】
転化率は、導入された水素の体積に対する、消費された水素の体積のパーセンテージであるとして定義する。
【０１１０】
種々の反応条件下で得られた結果を、表１、２及び３に示す。
【０１１１】
実施例２５
逆浸透による添加物の分離
２００ｇ／Ｌの過酸化水素、６ｇ／Ｌのオルトリン酸及び５０ｍｇ／ＬのＮａＢｒを含有する溶液を、直列で装着された３個のセルから構成された逆浸透装置の中に、８０バールの運転圧力及びセル当たり１０の体積濃度係数でポンプ輸送する。各セルには、デサル社により供給された参照オスモニクス−デサル３である三層膜が取り付けられている。下記の結果が得られる。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本願の過酸化水素水溶液の製造に使用する装置を示す。
【図２】  図２は、本願発明の特別の態様を示す装置及び運転線図を示す。
【図３】  図３は、本願発明の他の特別の態様を示す装置及び運転線図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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