(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関（２）における排気系（３）の上流側から下流側に向って順次、ＨＣおよびＮＯｘの少なくとも一方を捕捉するトラップ装置（７）と、貴金属三元触媒で排気浄化能を発揮する第１浄化器（８1 ）と、ペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しない、前記貴金属三元触媒よりもＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗが狭いペロブスカイト型三元触媒で排気浄化能を発揮する第２浄化器（８2 ）とを直列に配設し、
前記第１浄化器（８1 ）は、前記第２浄化器（８2 ）に導入される排気の空燃比を、前記ペロブスカイト型三元触媒におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収まるように調整する機能を有する酸素ストレージ剤を備えていること特徴とする、内燃機関の排気浄化システム。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複酸化物はバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含む、請求項１記載の内燃機関の排気浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のシステムとして、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属よりなる三元触媒、つまり貴金属三元触媒を用いたものが公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
貴金属三元触媒においては、高い排気浄化率を得ることが可能な空燃比の幅、つまりＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗが広く、したがって、貴金属三元触媒を用いた排気浄化システムにおいては、排気浄化率を向上させるための空燃比制御が比較的容易となる、といった利点がある反面、貴金属三元触媒の使用に起因して製造コストが高い、という問題があった。また貴金属三元触媒は機関始動後活性温度に昇温するまでは排気浄化能が低い、という問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、貴金属三元触媒の使用量を減じて製造コストの低減を図ると共に排気浄化率に関してはそれを高く維持することができ、また機関始動直後から排気の浄化を十分に行い得るようにした前記排気浄化システムを提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば、内燃機関における排気系の上流側から下流側に向って順次、ＨＣおよびＮＯｘの少なくとも一方を捕捉するトラップ装置と、貴金属三元触媒で排気浄化能を発揮する第１浄化器と、ペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しない、前記貴金属三元触媒よりもＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗが狭いペロブスカイト型三元触媒で排気浄化能を発揮する第２浄化器とを直列に配設し、前記第１浄化器は、前記第２浄化器に導入される排気の空燃比を、前記ペロブスカイト型三元触媒におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収まるように調整する機能を有する酸素ストレージ剤を備えていることを特徴とする内燃機関の排気浄化システムが提供される。
【０００６】
ペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しないペロブスカイト型三元触媒は、貴金属三元触媒と略同等の触媒能を有する。そこで、両三元触媒を二段に配列すると、高価な貴金属三元触媒の使用量を減じることが可能であり、これにより排気浄化システムの製造コストを低減することができる。
【０００７】
内燃機関の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合、貴金属三元触媒を備えた第１浄化器入口の排気空燃比は、種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが、貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗを有するので、前記ばらつきにも拘らず排気浄化能を発揮する。同時に酸素ストレージ剤が酸素ストレージ効果を発揮するので、第１浄化器出口の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される。
【０００８】
ペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しないペロブスカイト型三元触媒におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗは、貴金属三元触媒のそれに比べて大幅に狭いが、酸素ストレージ剤による前記排気空燃比の収束によって、その排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収めることができ、これによりペロブスカイト型三元触媒は優れた排気浄化能を発揮する。
【０００９】
ペロブスカイト型複酸化物としては、鉱石であるバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含むものを用いると経済的である。何故ならば、バストネサイトからランタノイド単体を抽出するには多くの工数を有するためランタノイド単体の生産コストが高くなるが、ランタノイド混合物はランタノイド単体に比べて少ない工数で得られるので、その生産コストはランタノイド単体のそれよりも大幅に安くなるからである。
【００１０】
またトラップ装置は内燃機関始動直後からＨＣおよび／またはＮＯｘを捕捉し、これにより排気の浄化が行われる。排気の昇温に伴いトラップ装置はＨＣ、ＮＯｘを放出するが、そのＨＣ、ＮＯｘは活性温度に昇温している第１および第２浄化器によって酸化、還元処理される。さらに、トラップ装置を用いることによって、早期活性のために第１、第２浄化器を機関近傍に配置する必要がなく、システムレイアウトの自由度が大になると共に早期活性のためにセル数を増加する必要もないから機関の出力低下を招くこともない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に示す第１実施例において、排気浄化システム１は、内燃機関２の排気系、この例では排気管３に配置された浄化設備４と、内燃機関２に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する空燃比制御装置５とを備えている。燃料噴射装置６は、空燃比制御装置５からの制御信号に基づいた量の燃料を内燃機関２に噴射する。
【００１２】
浄化設備４は、排気管３の上流側から下流側に向って順次配設されたトラップ装置７、貴金属三元触媒と共に酸素ストレージ剤を有する第１浄化器８1 およびペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しないペロブスカイト型三元触媒（以下、単にペロブスカイト型三元触媒と言う。）を備えた第２浄化器８2 よりなる。酸素ストレージ剤は、第２浄化器８2 に導入される排気の空燃比をペロブスカイト型三元触媒が持つ狭いＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収まるように調整する機能を有する。トラップ装置７は公知のものであって、機関始動直後からＨＣおよびＮＯｘの一方、実施例では、両方をトラップする機能を有する。
【００１３】
排気管３において、浄化設備４の上流側に空燃比センサ（Ｏ2 センサ）９が配置され、その空燃比センサ９は、内燃機関２から排出されて浄化設備４に導入される排気の空燃比、したがって内燃機関２に供給された混合気の空燃比を酸素濃度として検出する。空燃比制御装置５は、空燃比センサ９からの信号に基づいて、内燃機関２に供給される混合気の空燃比を、排気管３の浄化設備４上流、つまり第１浄化器８1 上流における排気空燃比が理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）になるように制御する。
【００１４】
前記構成において、空燃比センサ９によって、内燃機関２に供給された混合気の空燃比が検出されると、その検出信号は空燃比制御装置５にフィードバックされる。空燃比制御装置５においては、前記検出信号に基づいて目標空燃比、つまり浄化設備４上流における排気空燃比が理論空燃比となるように燃料噴射量が算出され、その量の燃料が燃料噴射装置６から内燃機関２に噴射される。
【００１５】
内燃機関２の排気空燃比を理論空燃比となるように制御した場合、第１浄化器８1 入口の排気空燃比は、種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが、貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗを有するので、前記ばらつきにも拘らず排気浄化能を発揮する。同時に、酸素ストレージ剤は酸素ストレージ効果を発揮するので、第１浄化器８1 出口の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される。
【００１６】
ペロブスカイト型三元触媒が持つＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗは、貴金属三元触媒のそれに比べて大幅に狭いが、酸素ストレージ剤による前記排気空燃比の収束によって、その排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収めることができ、これによりペロブスカイト型三元触媒は優れた排気浄化能を発揮する。
【００１７】
またトラップ装置７は内燃機関２始動直後からＨＣおよび／またはＮＯｘを捕捉し、これにより排気の浄化が行われる。排気の昇温に伴いトラップ装置７はＨＣ、ＮＯｘを放出するが、そのＨＣ、ＮＯｘは活性温度に昇温している第１および第２浄化器８1 ，８2 によって酸化、還元処理される。さらに、トラップ装置７を用いることによって、早期活性のために第１、第２浄化器８1 ，８2 を機関２近傍に配置する必要がなく、システムレイアウトの自由度が大になると共に早期活性のためにセル数を増加する必要もないから機関２の出力低下を招くこともない。
【００１８】
酸素ストレージ剤としては公知のＣｅＺｒＯ、ＣｅＯ2 等が用いられる。
【００１９】
バストネサイトから抽出されたランタノイド混合物を含むペロブスカイト型複酸化物としては、一般式：Ａa-x ＢX ＭＯb で表わされ、Ａはバストネサイトから抽出されたランタノイド混合物であり、Ｂは２価または１価の陽イオンであり、Ｍは、原子番号２２から３０，４０から５１および７３から８０までの元素群から選択された少なくとも１つの元素であり、ａは１または２であり、ｂはａが１のとき３、またはａが２のとき４であり、ｘは０≦ｘ＜０．７である、といったものが用いられる。
【００２０】
ペロブスカイト型複酸化物には、例えばＬｎ0.6 Ｃａ0.4 ＣｏＯ3 （Ｌｎはランタノイドで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等を含む。以下同じ）、Ｌｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 、Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 ＣｒＯ3 、Ｌｎ0.6 Ｃａ0.4 Ｆｅ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ3 、Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2 Ｍｎ0.9 Ｎｉ0.04Ｒｕ0.06Ｏ3 、Ｌｎ0.8 Ｋ0.2 Ｍｎ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 、Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 Ｃｒ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 、ＬｎＮｉＯ3 、Ｌｎ2 （Ｃｕ0.6 Ｃｏ0.2 Ｎｉ0.2 ）Ｏ4 、Ｌｎ0.8 Ｋ0.2 Ｍｎ0.95Ｒｕ0.05Ｏ3 等が該当する。
【００２１】
このようなペロブスカイト型複酸化物は、国際公開第ＷＯ９７／３７７６０号（特表２０００−５１５０５７号）明細書および図面に開示されており、ここに開示されたものを本発明において用いることが可能である。また前記のような空燃比制御装置５は、本出願人の出願に係る特開昭６０−１３４２号公報に開示されており、ここに開示された電子コントロールユニット５が本発明において用いられる。
【００２２】
以下、具体例について説明する。
〔Ｉ〕  第１浄化器８1 に対応する従来型浄化器として、本田技研工業株式会社製９９年式アコードに用いられている排気浄化器であって、ＰｄおよびＲｈならびにＣｅＺｒＯをγ−Ａｌ2 Ｏ3 に担持させ、これを０．７Ｌのハニカム支持体に保持させたものを用意した。
【００２３】
また第２浄化器８2 として、国際公開ＷＯ９７／３７７６０号明細書、実施例５に基づいて得られた、ペロブスカイト型複酸化物であるＬｎ0.83Ｓｒ0.17ＭｎＯ3 を０．７Ｌのハニカム支持体にＢＥＴ比表面積が９．３ｍ2 ／ｇとなるように保持させたものを用意した。
〔II〕  従来型浄化器を内燃機関である１．５Ｌガソリンエンジンの排気管に組込んで排気浄化ベンチテストを行った。図１の場合と同様に、排気管において従来型浄化器の上流側に空燃比センサを配置した。また同様の方法で第２浄化器８2 に関し排気浄化ベンチテストを行った。
【００２４】
図２は従来型浄化器に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示し、また図３は第２浄化器８2 に関する排気空燃比と排気浄化率との関係を示す（理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）。図２、３を比較すると、ペロブスカイト型三元触媒におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗは貴金属三元触媒のそれに比べて狭く、その貴金属三元触媒のＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗの約１８％である。
【００２５】
次に、従来型浄化器を１．５Ｌガソリンエンジンを搭載した自動車の排気管に組込み、またその排気管において、従来型浄化器の上、下流側にそれぞれ第１、第２空燃比センサを配置して、従来型浄化器の入口および出口における排気空燃比の経時変化を測定した。下流側の第２空燃比センサの検出信号は第１空燃比センサにより算出された燃料噴射量を補正するために用いられる。
【００２６】
図４は、従来型浄化器の入口における排気空燃比の経時変化を示す。図４より、入口における排気空燃比には、前述のごとく、比較的大きなばらつきが生じていることが判る。
【００２７】
図５は、従来型浄化器の出口における排気空燃比の経時的変化を示す。図５より、ＣｅＺｒＯの酸素ストレージ効果によって、出口における排気空燃比が、前述のように略直線状に収束していることが判る。
【００２８】
このように収束された排気空燃比が、図３に示したペロブスカイト型三元触媒におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収まれば第２浄化器８2 は高い排気浄化率を発揮することになる。
【００２９】
そこで、第１浄化器８1 として、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈならびにＣｅＺｒＯをγ−Ａｌ2 Ｏ3 に担持させ、これを０．７Ｌのハニカム支持体に保持させたものを製造し、その第１浄化器８1 について前記同様の実車テストを行って第１浄化器８1 の出口における排気空燃比の経時変化を測定した。このように構成された第１浄化器８1 は比較的高い排気浄化能を有する。
【００３０】
図６は第１浄化器８1 の出口における排気空燃比の経時変化を示す。図６から明らかなように、ＣｅＺｒＯの酸素ストリージ効果によって、出口における排気空燃比が、前述のように略直線状に収束しており、しかも、その収束された排気空燃比が、図３に示したペロブスカイト型三元触媒におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗ、即ち１４．７３≦Ａ／Ｆ≦１４．７６の幅内に収まっていることが判明した。
【００３１】
このような第１浄化器８1 と第２浄化器８2 とを組合せると、第１浄化器８1 が持つ比較的高い排気浄化能に、第２浄化器８2 が発揮する高い排気浄化能が加えられるので、排気浄化システム１の排気浄化率を大いに高めることが可能である。
【００３２】
図７は第２実施例を示す。この場合、第１浄化器８1 は、主として第２浄化器８2 へ導入される排気の空燃比調整のために用いられており、排気の浄化は、主として第２浄化器８2 により行う。この場合、第１浄化器８1 を小型に構成して、その貴金属三元触媒の使用量を減少させることが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、ペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しないペロブスカイト型三元触媒は、貴金属三元触媒と略同等の触媒能を有するので、本発明のように互いに直列に並ぶ第１浄化器及び第２浄化器に貴金属三元触媒及びペロブスカイト型三元触媒を別々に配列したことにより、排気浄化システムにおいて高価な貴金属三元触媒の使用量を減じることが可能であり、これにより排気浄化システムの製造コストを低減できる。この場合、貴金属三元触媒を備えた第１浄化器入口の排気空燃比は、種々の外部要因等によって比較的大きなばらつきを生じるが、貴金属三元触媒は広いＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗを有するので、前記ばらつきにも拘らず排気浄化能を発揮する。同時に、第１浄化器中の酸素ストレージ剤が酸素ストレージ効果を発揮するので、第１浄化器出口の排気空燃比はそのばらつきが僅少となるように略直線状に収束される。
【００３４】
而して、ペロブスカイト型複酸化物を有し且つ貴金属は有しないペロブスカイト型三元触媒（第２浄化器）におけるＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗは、貴金属三元触媒（第１浄化器）のそれに比べて大幅に狭いが、第１浄化器中の酸素ストレージ剤による排気空燃比の収束によって、その排気空燃比を幅狭のＡ／Ｆ  Ｗｉｎｄｏｗに収めることができるので、Ａ／ＦＷｉｎｄｏｗが大幅に狭いペロブスカイト型三元触媒にも優れた排気浄化能を発揮させることができ、以上の結果、排気浄化率を高く維持しつつ、排気浄化システムにおいて貴金属三元触媒の使用量を減じて製造コストの低減を図ることができる。またトラップ装置を用いたことにより、機関始動直後から排気の浄化を十分に行うことができる。
【００３５】
請求項２記載の発明によれば、前記効果に加え、ペロブスカイト型複酸化物の製造コストを減じ、延いては排気浄化システムの製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１実施例のブロック図
【図２】  貴金属三元触媒に関する排気空燃比と排気浄化率の関係を示すグラフ
【図３】  ペロブスカイト型三元触媒に関する排気空燃比と排気浄化率の関係を示すグラフ
【図４】  従来型浄化器の入口における排気空燃比の経時変化を示すグラフ
【図５】  従来型浄化器の出口における排気空燃比の経時変化を示すグラフ
【図６】  第１浄化器の出口における排気空燃比の経時変化を示すグラフ
【図７】  第２実施例のブロック図
【符号の説明】
１        排気浄化システム
２        内燃機関
３        排気管（排気系）
７        トラップ装置
８1       第１浄化器
８2       第２浄化器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004138277.tif 000007
【図７】
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