(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
0004138880.tif 000014
（式中、Ｒ1はＨまたはＳＯ3Ｍであり、Ｒ2は
0004138880.tif 000015
であり、Ｍは水素または非発色団カチオンであり、そしてＸ+は水素または非発色団カチオンである。）
により表される化合物。
【請求項２】
Ｒ2が
0004138880.tif 000016
である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式：
0004138880.tif 000017
（式中、ＭおよびＸ+の各々はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。）
により表される請求項１記載の化合物。
【請求項４】
下記式（II）により表される化合物の１：１クロム錯体と下記式（III）により表されるクロム非含有化合物とを反応させるかまたは下記式（II）により表されるクロム非含有化合物と下記式（III）により表される化合物の１：１クロム錯体とを反応させて不斉１：２クロム錯体を製造するか、またはクロム非含有化合物（II）および（III）の混合物とわずかに過剰のクロム供与性化合物とを反応させて混合１：２クロム錯体を製造する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）により表される化合物を形成する方法。
0004138880.tif 000018
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）により表される染料の濃縮水性染料組成物。
【請求項６】
10〜40重量％の酸または非発色団カチオンの塩の形態にある式（Ｉ）により表される染料および５〜50重量％の水混和性溶剤を含む請求項５記載の濃縮水性染料組成物。
【請求項７】
水混和性溶剤がグリコールまたはグリコール誘導体である請求項６記載の濃縮水性組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）により表される化合物であって、場合に応じて請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物の形態で使用される化合物の水溶液中に染色すべき基材を浸漬する工程を含むアルミニウムまたはアルミニウム合金上の酸化された層を染色する方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）により表される化合物であって、場合に応じて請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物の形態にある化合物をアルミニウムまたはアルミニウム合金上の酸化された層を染色するための染料としての使用。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）により表される化合物により着色された酸化アルミニウムまたはアルミニウム合金基材。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１：２錯体、それらの製造方法および陽極酸化されたアルミニウム基材を染色することにそれらを使用することに関する。
酸化アルミニウムまたはアルミニウム合金は、それらの表面構造から生じる特有の審美的外観のために、外部構造物の前面として建築家に好まれている。酸化アルミニウムまたはアルミニウム合金の着色は、着色に使用される染料が苛酷な天候条件にかけられ、特に往々にして長期間にわたって直射日光に露光されるために、頻繁に問題を生じる。
下記式により表される化合物は、アルミニウム用の染料として使用されている既知の染料である。しかしながら、この化合物は、直射日光への長期間露光を伴う用途に使用される場合に退色する傾向を有し、その傾向は当該化合物を外部建築構造物の着色に対してあまり適しないものにしている。
0004138880.tif 000002
直射日光に長期間露光された場合に退色する傾向が小さい適切に光安定な染料を提供する必要性が存在する。
驚くべきことに、上記式により表される構造に類似するが、少なくともパラ位に位置するニトロ基に関して異なる構造を有する特定の１：２クロム錯体が本質的に改良された耐光堅牢性を示すことが見出された。
本発明によると、下記式（Ｉ）により表される化合物が提供される：
0004138880.tif 000003
上式中、Ｒ1はＨまたはＳＯ3Ｍであり、Ｒ2は
0004138880.tif 000004
であり、Ｍは水素または非発色団カチオン（non-chromophoric cation）であり、そしてＸ+は水素または非発色団カチオンである。
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、特にＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+、アンモニウムカチオン、モノ−、ジ−、トリーもしくはテトラ−（Ｃ1-4アルキル）アンモニウムカチオンまたはモノ−、ジ−もしくはトリ−（Ｃ2-3アルカノール）アンモニウムカチオンから選ばれる。
Ｒ2がナフタレン部分である場合には、Ｒ2は好ましくは
0004138880.tif 000005
である。
本発明の好ましい態様において、下記式：
0004138880.tif 000006
（式中、ＭおよびＸ+は上記記載の通りである。）
により表される化合物が提供される。
本発明は、式（II）により表される化合物の１：１クロム錯体と式（III）により表される金属非含有化合物とを反応させるかまたは式（II）により表される金属非含有化合物と式（III）により表される化合物の１：１クロム錯体とを反応させることを含む式（Ｉ）により表される化合物を形成する方法をさらに提供する。
0004138880.tif 000007
化合物（II）および（III）の金属化した形態のものは、対応するクロム非含有化合物とクロム供与性化合物（chromium-donating compound）、典型的には水酸化クロム（III）またはクロム（III）塩、例えば硫酸クロム（III）、酢酸クロム（III）、塩化クロム（III）、ギ酸クロム（III）およびクロムミョウバンとを反応させることにより得ることができる。
式（Ｉ）により表される化合物の代替的合成法は、クロム非含有化合物（II）および（III）の適切な混合物と僅かに過剰の上記クロム供与性化合物との反応を伴う。
式（Ｉ）により表される化合物の形成は、水混和性の有機溶剤、例えば、ホルムアミド、グリセリンまたはエチレングリコールの中、水中または前記溶剤と水の混合物の中で実施することができる。反応は好ましくは４を超えるpH、すなわち僅かに酸性、中性またはアルカリ性の条件で60℃〜140℃の温度で実施される。
式（Ｉ）により表される化合物の単離は、好ましくは、塩析および濾過による慣用的な方法で実施することができる。前記化合物の有機溶剤溶液は水により希釈される。冷却、場合によっては塩の添加により水溶液から前記化合物を沈殿させることができる。その後、沈殿した化合物を濾過により集め、次いで乾燥させ、そして所望であれば粉末に粉砕することができる。前記化合物の溶液を、精製、特に膜濾過により脱塩してよい。脱塩された溶液を、そのまま使用しても、所望であれば、例えば噴霧乾燥により乾燥させてもよい。
反応および単離条件に依存して、本発明に係る化合物は、発色団の錯体アニオンを中和するカチオンならびにスルホン酸基および存在する任意のアニオン基を中和するカチオンに関して遊離酸の形態でまたは好ましくは塩の形態で得られる。
前記錯体アニオンを中和するカチオンは厳密ではなく、アニオン金属錯体染料の分野で周知の非発色団カチオンのいずれであってもよい。適切なカチオンの例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリ−イソプロパノールアンモニウムのようなアルカリ金属カチオンおよび非置換または置換アンモニウムイオンがある。好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモニウムカチオンであり、カリウムまたはナトリウムカチオンが最も好ましい。
また、塩の形態で存在することができる任意の環状置換基が塩の形態にあることが好ましい。適切なカチオンは、前記錯体アニオンを中和するためのカチオンとして説明したものである。概して、式（Ｉ）により表される化合物中に存在する全てのカチオンは、同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましく、カリウムまたはナトリウムが最も好ましいカチオンである。
化合物（II）および（III）は周知の方法により調製することができる。これらの化合物を調製する適切な方法は、ジアゾ化されるアミン（IIａ）および（IIIａ）：
0004138880.tif 000008
を対応するカップリング成分（IIｂ）または（IIIｂ）：
0004138880.tif 000009
とそれぞれ反応させることを含む。
式（Ｉ）により表される化合物は易水溶性であり、天然および合成ポリアミド、例えば、羊毛、絹またはナイロン、ポリウレタンならびに皮革のような種々の材料を染色またはプリントするのに適する。これらは、金属アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に人工的に製造された酸化物層、すなわち化学的にまたは好ましくは陽極酸化法により好ましくは水溶液中で製造された層を染色またはプリントするのに特に適する。
式（Ｉ）により表される化合物は、貯蔵安定性のある液体濃縮染料配合物の形態で使用されてもよい。前記配合物は、場合に応じて水に混和性の有機溶剤の添加を伴って、また場合に応じて可溶化剤のような慣用的な助剤が存在する好ましくは水に染料を溶解させることにより調製することができる。有機溶剤の例には、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリエチレングリコールならびにそれらのモノ−およびジアルキルエーテル、特にモノ−およびジ−（Ｃ1-4アルキル）エーテルがある。これらの濃縮染料組成物は、10〜40重量％、好ましくは15〜35重量％の塩の形態にある式（Ｉ）により表される染料および５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の水混和性溶剤を含む。前記溶剤は上記のようなグリコールまたはグリコール誘導体であり、追加の助剤は必要ではない。
式（Ｉ）により表される化合物により染色されたアルミニウム上の酸化物層は高い耐熱性および優れた耐光堅牢度を示す。
更に、式（Ｉ）により表される化合物は、非常に安定な染浴を提供し、高い吸着速度を有する。染色工程中に、式（Ｉ）により表される化合物はアルミニウムイオンに対して反応性を有しないかまたはわずかに反応性を有する。
陽極酸化により製造される酸化物層とは、基礎の金属に被膜状に接着しているアルミニウム酸化物の多孔質層であって、慣用的な方法で、特に陽極を形成するアルミニウム加工物による交流または／および直流を用いる電解質含有水および適切な酸の中でのアルミニウム表面の電気化学的処理により製造されるものを意味する。
アルミニウムの表面処理の分野において、陽極酸化により製造される着色酸化物層は、機械力および腐食に対するそれらのひときわ優れた耐性のために非常に重要である。着色酸化物層を製造するために、慣用的な方法を使用してよい。染色は、陽極酸化されたアルミニウムが染料水溶液中に浸漬される吸着染色法（adsorption dyeing process）に従って実施することが都合良い。アルミニウム上への酸化物層の電解形成後の吸着染色（adsorption dyeing）は、例えば「Galvanotechnik 77,（1987）, Nr.12, 3549-3553」に記載されている。この処理は、100℃未満の温度、例えば15℃以上、好ましくは室温（＝20℃）から80℃の範囲内の温度の浴で実施することができる。50℃から65℃の間の温度が特に好ましい。酸化物層が攻撃されないかまたはわずかだけ攻撃されるようにpHが選ばれる。３〜８の範囲にわたるpH、好ましくは4.5から６の範囲にわたるpHで染色が適切に実施される。pHの調節および維持は、吸着染色法で典型的に使用される通常の酸および塩基、例えば硫酸、酢酸、アンモニアおよび水酸化ナトリウム溶液の添加により達成してよい。所望であれば、着色工程を改善するのに慣用的に使用されている他の添加剤、例えば平衡化剤（equalizing additives）、緩衝システム、防汚剤（例えば、西独特許第3327191号に記載されているもの）および水混和性の有機溶剤を使用してよい。
染料濃度および処理時間は、基材および所望の特性、例えば染料の色の必要な強さおよび酸化物層の厚さおよび構造に依存して広範囲にわたって変化しうる。好ましい濃度範囲は0.01〜10グラム毎リットルである。好ましい処理時間は１〜30分間であり、15〜20分間の処理時間が特に好ましい。
アルミニウムについての言及は、純粋なアルミニウムだけでなく、陽極酸化に関して純粋な金属と同様にふるまうアルミニウム合金、例えばＡｌ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｃｕ／ＭｇおよびＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ｃｕ型の合金を示すためのものである。陽極酸化法に適する電解質として、例えばクロム酸、シュウ酸および硫酸を使用してよい。直流硫酸法（direct-current sulphuric acid process）が最も好ましい陽極酸化法である。
式（Ｉ）により表される化合物は、アルミニウム上に化学的に製造される酸化物層、クロム酸塩を含む酸またはアルカリ浴の作用によって製造されるいわゆる転化層（conversion layer）の着色にも適する。
染色後、着色された酸化物層は、慣用的な方法、特に濯ぎおよび目止め（sealing）により加工されてよい。特に都合良い後処理方法は、場合に応じて目止めを促進し、そして染料のブリードを抑制する薬剤、例えば酢酸ニッケルまたは酢酸コバルトの存在下で、熱湯またはスチームによる処理によって酸化物層を目止めすることである。
本発明に係る化合物は上記基材を高い強度および耐光堅牢度を有する緑色の色調に染める。
耐光堅牢度は、ISO試験規格2135の改訂版に基づく方法に従って決定することができる。
ヨーロッパブルースケール（European Blue Scale）でNo.6の耐光堅牢度を有する１枚の布を光源に露光することによりキセノンアーク灯を具備するATLAS Weather-Ometer（ウェザオメーター）65 WRC装置を較正する。この１枚の布がグレースケールで３に等しい色強度の変化（約25％の強度の減少）を示すまでに要した時間を記録する。この時間を前期装置の露光サイクルとして定義する。
試験すべき各加工物を代わるがわる光源に露光し、そして露光時間を決定した。
試験結果を耐光堅牢度により表した。耐光堅牢度の数値は下記のように露光時間および露光サイクルに関するものである。
0004138880.tif 000010
本発明を例示するための一連の実施例を以下に示す。実施例において、他に記載がないかぎり、全ての部数は重量で表されており、そして温度は摂氏で表されている。
実施例１ａ：  １：１クロム錯体の調製
２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリンおよび１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸から形成されたアゾ染料24.2部（活性化合物100％に基づく）を300部の水中に懸濁させた。塩酸の添加によりpHを2.5に調節し、その後、アゾ染料0.05モルごとに硫酸クロム（III）0.05モルの比で硫酸クロム（III）を添加した。水酸化ナトリウムによりpHを2.5に保ちながらこの反応混合物を還流下で15時間反応させた。
実施例１ｂ：不斉１：２  クロム錯体の調製
実施例１ａに従って得られた１：１クロム錯体の水溶液であって、適切な量の水酸化ナトリウムの添加により8.5のpHに予め調節された水溶液に、アゾ染料0.05モルごとに１：１クロム錯体0.05モルの比で、２−（２−ヒドロキシ−５−スルファモイル−フェニルアゾ）−３−オキソ−Ｎ−フェニル−ブチルアミドを添加した。反応混合物を90℃で３時間攪拌した。得られた反応生成物を塩化ナトリウムにより沈殿させ、濾過し、そして乾燥させた。形成された式（Ｉ）に対応する生成物は、0.1M NaOH中で660nmおよび455nmのλmax値を有していた。
0004138880.tif 000011
実施例１ｃ：
実施例１ｂに従って調製された約30重量％の水を含有する染料の湿気のあるプレスケーキ50部を20部の水および25部のジエチレングリコールにより稀釈し、そして50℃で１時間攪拌した。０℃未満の温度で長時間貯蔵しても染料の沈殿を示さず、かつ、水に注ぎ入れた場合に短時間のうちに透明な溶液を提供する染料の均質液体組成物が得られた。
実施例２〜５：
実施例１ａおよび１ｂに記載した方法と同様な方法で塩の形態にある式（Ｉ）により表される次の化合物を調製した。
0004138880.tif 000012
これらの実施例１ｃにおけるのと同様に液体に配合することができる。
応用例Ａ：
18℃〜20℃の温度、15〜17ボルトの電圧および1.5アンペア/dm2の直流密度で、17〜22部の硫酸および100部毎に0.5〜1.5部のアルミニウムイオンを含有する水溶液中で50分間を要して脱脂および脱酸素された純粋なアルミニウムの加工物を陽極酸化した。厚さ約20μｍの酸化物層が得られた。
水で濯いだ後、実施例１ａおよび１ｂに従って調製された１：２クロム錯体を1000部の脱イオン水中に0.5部含有する溶液であって、酢酸および酢酸ナトリウムによりそのpHが約5.5〜5.7に調節された溶液中に60℃で20分間浸漬した。染色された加工物を水で濯ぎ、次いで98℃〜100℃で脱イオン水中で60分間を要して目止めした。
目止め時に着色面が汚れるのを避けるために、所望であれば慣用的な防汚剤を前記脱イオン水中に添加してよい。
熱に対しておよび露光による退色に対しても優れた耐性を有する緑色の加工物（加工物Ａ）が得られた。上記ISO試験規格2135の改訂版に従って決定した場合に、加工物Ａの耐光堅牢度は10を超えた。
界面活性剤と共に３部の酢酸ニッケルを1000部の水中に含有する溶液中で実施したことを除く他の全ての点で同様な条件下で目止めを実施した場合に、同様な質の着色が得られた。
応用例Ｂ（比較例）
応用例Ａにおけるのと同じ方法を用い、下記式：
0004138880.tif 000013
により表される従来の化合物を用いて染色された加工物を形成した。
以下、この加工物を加工物Ｂと呼ぶ。
上記ISO試験規格2135の改訂版に従って決定した場合に、加工物Ｂの耐光堅牢度は７〜８であった。
応用例Ｃ〜Ｆ
実施例１ａおよび１ｂに従って調製される１：２クロム錯体の代わりに同量の実施例２〜５の染料を各々使用した違いを伴って、応用例Ａに記載した方法を繰り返した。高い堅牢度、特に耐光堅牢度を有する緑色染料が得られた。得られた加工物をＣ、Ｄ、ＥおよびＦと呼ぶ。上記ISO試験規格2135の改訂版に従って決定した場合に、加工物Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの各々の耐光堅牢度は加工物Ｂの耐光堅牢度よりも高かった。
応用例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦにおいて、各染料は実施例１ｃの液体組成物の形態で使用されても、実施例２〜５の染料の液体に類似した形態で使用されてもよい。