(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてクロルイオンを含む有機ケイ素化合物１００重量部をハイドロタルサイト類１〜５０重量部で処理することによりクロルイオンをハイドロタルサイト類で捕捉することを特徴とする有機ケイ素化合物の精製方法。
【請求項２】
処理の温度が８０〜２００℃であることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
精製処理する有機ケイ素化合物が、不純物を２０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
不純物を含む有機ケイ素化合物を、更に蒸留することを特徴とする請求項１、２又は３記載の精製方法。
【請求項５】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基又はオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子又はオルガノオキシ基を有する上記（Ａ）成分の硬化剤としての有機ケイ素化合物、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性シリコーン組成物において、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分として、請求項１乃至４のいずれか１項記載の精製方法によって得られた精製有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
電極保護膜用である請求項５記載の硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物の少ない有機ケイ素化合物を得るための精製方法及びこれによって得られた有機ケイ素化合物を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
硬化性シリコーン組成物は、半導体素子を電気的、機械的又は化学的に保護し、またエポキシ樹脂やフェノール樹脂等のモールド樹脂からの不純物イオンや水分の移行を防止し、更にモールド樹脂から半導体素子への応力集中によるアルミニウム、金、銅等のボンディングワイヤーの切断やパッシベーションクラックを防止するために半導体素子の表面に施される。
従来、このような硬化性シリコーン組成物としては、半導体素子に対する密着性が良好であり、応力緩和性が優れ、更に吸水率が低く、電気絶縁性が優れていることから硬化性シリコーン組成物が一般に使用されており、これを用いた半導体装置が多数提案されている。
【０００３】
ところが、これらの硬化性シリコーン組成物は、硬化途中又は硬化後にシリコーン硬化膜から発生する不純物が基板部材やリードフレーム等の半導体装置部品の表面を汚染し、半導体装置の耐湿性，電気絶縁性等の信頼性の低下を生じる原因となっていた。
【０００４】
このため、半導体素子の表面を硬化性シリコーン組成物で被覆する場合、原料として使用するオルガノポリシロキサンの全ての不純物は取り除く必要があった。不純物を取り除くために、これまでは製造工程で水洗工程を設け、約１０〜３０回の水洗を行うことによって不純物の少ないオルガノポリシロキサンを製造していたため、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００５】
そこで、均一な配合物としての硬化性シリコーン組成物中にハイドロタルサイトを導入する方法も提案されている（特開平３−１３１６５７号、特開平３−１３１６３７号、特開平４−３５３５６２号公報）。
【０００６】
しかしながら、原料としての不純物の少ないオルガノポリシロキサンの製造方法についての提案はいまだされていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、不純物の少ない有機ケイ素化合物を与える有機ケイ素化合物の精製方法、及びこの精製有機ケイ素化合物を含む、電極表面の腐食防止に適した硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、不純物を含むオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノ（ポリ）シラザン、オルガノ（ポリ）シルアルキレン、オルガノ（ポリ）シルアリーレン等の有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類化合物で処理することによって、不純物の少ない有機ケイ素化合物が得られること、また得られた有機ケイ素化合物を、硬化性シリコーン組成物の成分として使用したとき、半導体装置の耐湿性，電気絶縁性等の信頼性の低下がなく、電極表面に腐食が生成しない硬化膜を与える電極保護膜用として有効な硬化性シリコーン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、不純物としてクロルイオンを含む有機ケイ素化合物１００重量部をハイドロタルサイト類１〜５０重量部で処理することによりクロルイオンをハイドロタルサイト類で捕捉することを特徴とする有機ケイ素化合物の精製方法を提供する。
また、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基又はオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子又はオルガノオキシ基を有する上記（Ａ）成分の硬化剤としての有機ケイ素化合物、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性シリコーン組成物において、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分として、上記の精製方法によって得られた精製有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の精製方法は、不純物を含む有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類で処理するものである。
この場合、有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノ（ポリ）シラザン、オルガノ（ポリ）シルアルキレン、オルガノ（ポリ）シルアリーレン等を挙げることができ、１分子中にケイ素原子に結合する少なくとも２個の官能基を有するオルガノシラン、オルガノシロキサンが好ましい。官能基としては、水素原子（即ち、ＳｉＨ基）、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等のオルガノオキシ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボニル基、水酸基（即ち、シラノール基）等が挙げられ、中でも水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びビニル基が好適に用いられる。
【００１１】
このような有機ケイ素化合物としては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基等のオルガノオキシ基又は水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノシランを挙げることができる。
【００１２】
なお、上記官能基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、オルガノポリシロキサンの主鎖の置換基（即ち、シロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合する非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基）については、その種類に特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基やこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数１〜１０のもの、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられるが、側鎖（即ち、ケイ素原子に結合する上記置換基）にメチル基とフェニル基の両方を有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１３】
官能基としてビニル基を有するオルガノポリシロキサンの主鎖として具体的には、メチルフェニルシロキサン単位のみからなる単一重合体、ジメチルシロキサン単位のみからなる単一重合体、ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位の共重合体、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位の共重合体、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位の共重合体等が挙げられる。また、分子鎖両末端は、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されているものを好適に使用することができる。
【００１４】
また、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。なお、上記成分は分子構造上、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれであってもよい。
【００１５】
また、上記ポリシロキサン以外の、下記構造式のシロキサン、シランに代表される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を含有するオルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン、シルフェニレン構造を有するオルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、オキシアルキレンアリーレン基等の２価の有機基を有するオルガノシラン、オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン等を例示することができる。
【００１６】
【化１】
0004189626.tif 000002
【００１７】
本発明において、精製処理される有機ケイ素化合物における不純物としては、遊離ハロゲン、オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン等の上記有機ケイ素化合物中にＳｉ−Ｘ（Ｘは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子）の形で微量存在する、ケイ素原子に結合したハロゲン原子、炭素に結合したハロゲン（例えば、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンやその開環縮重合物等の、上記有機ケイ素化合物中に微量存在する、該有機ケイ素化合物以外の炭化水素系化合物中にＣ−Ｘ（Ｘは上記と同じ）として存在する炭素原子に結合したハロゲン原子）、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルイス酸、ルイス塩基等が挙げられ、これらの総量として、通常２０〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍ程度含有しているものである。
【００１８】
本発明においては、上記有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類化合物で処理する。
ハイドロタルサイト類化合物は、層状構造をしたマグネシウム、アルミニウムを含む化合物であり、商品名としてＫＷ２２００，ＫＷ２１００，ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−４Ａ２，ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）製）等があり、特にＫＷ２２００、ＤＨＴ−４Ａ２が好適に使用される。
【００１９】
ハイドロタルサイト（例えばＤＨＴ−４Ａ）は、本質的に陰イオン交換性をもち、例えば塩酸の場合、ＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ）の化学構造中にあるＣＯ32-はＣｌ-によって容易に置換され、そして塩素イオンは結晶構造の中に組み込まれる。反応式で示せば、下記の通りである。
Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ＋２ＨＣｌ
→Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6Ｃｌ2・ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
このようにして新たに生成する塩素イオン型ハイドロタルサイト類化合物は水や油に溶けず、約４５０℃の温度になるまで組み込まれたＣｌ-は結晶構造から脱離しない特性をもっている。
【００２０】
ハイドロタルサイト類化合物の添加量は、有機ケイ素化合物の分子構造及び不純物の量によって異なるが、通常有機ケイ素化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜５０部であり、好ましくは２〜４０部、特に３〜３０部が好ましい。１部未満では、不純物（クロルイオン）を極少量しか取り込めずに、処理効果が認められない場合がある。５０部を超えると、不純物（クロルイオン）が減少して良好であるが、逆にマグネシウムイオンやアルミニウムイオンが増えてくる場合がある。不純物（クロルイオン等）が多い場合、ハイドロタルサイト類化合物の処理を数回行う処理方法も有効である。
【００２１】
不純物を含む有機ケイ素化合物が蒸留可能な場合、マグネシウムイオンやアルミニウムイオンの増量に対しては、蒸留によってマグネシウムイオンやアルミニウムイオンを取り除くことも可能である。
【００２２】
ハイドロタルサイトの処理条件は、不純物を含む有機ケイ素化合物の分子構造式、不純物の種類、不純物の量、溶媒等の組み合わせ、固形分濃度、容量により異なる。通常、加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、特に１４０〜１８０℃が好ましい。加熱時間は、１〜５時間程度加熱するのが好ましい。クロルイオンを捕捉する場合、８０℃未満ではクロルイオンを捕捉することができない場合があり、また２００℃を超えると、クロルイオンは低下するがマグネシウムイオン、アルミニウムイオンが多くなる場合がある。
【００２３】
処理は、不純物を含む有機ケイ素化合物によって異なるが、無溶剤であっても適切な有機溶剤を使用してもよい。ハイドロタルサイト類化合物は、水及び有機溶剤に対して不溶であるため、反応条件として、ハイドロタルサイト類化合物が均一になるように撹拌する必要がある。
【００２４】
ハイドロタルサイトのイオン捕捉効果は、有機ケイ素化合物の分子構造式によって異なるが、例えば処理前の全クロルイオン含有量が２００ｐｐｍであると、処理後は２〜４ｐｐｍになる。半導体装置用の硬化性シリコーン組成物の原料である有機ケイ素化合物の全クロルイオン含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
有機ケイ素化合物の不純物としては、上述したように、遊離ハロゲン、ケイ素に結合したハロゲン、炭素に結合したハロゲン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルイス酸、ルイス塩基等が挙げられるが、ハイドロタルサイト類化合物は、ハロゲンに対する捕捉効果が顕著であり、特にクロルイオン捕捉に有効である。また、ハイドロタルサイト類化合物は、吸着効果でクロルイオン以外の不純物に対しても有効であり、本発明によれば、精製処理した有機ケイ素化合物中の上記不純物の総量は、１０ｐｐｍ以下（０〜１０ｐｐｍ）、好ましくは７ｐｐｍ以下（０〜７ｐｐｍ）、特に５ｐｐｍ以下（０〜５ｐｐｍ）であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記精製処理された有機ケイ素化合物を用いた硬化性シリコーン組成物を提供する。即ち、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基又はオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子又はオルガノオキシ基を有する上記（Ａ）成分の硬化剤としての有機ケイ素化合物、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性シリコーン組成物において、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分として、上記精製方法によって得られた有機ケイ素化合物を使用する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００２７】
この場合、上記（Ｃ）成分の硬化触媒としては、上記組成物が付加反応硬化型の場合は白金族金属系触媒が使用される。また、上記組成物が縮合反応硬化型の場合は、有機スズ化合物、有機チタン化合物等の触媒が使用される。更に、上記組成物は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ（石英粉）等の微粉末シリカ等のシリカ系充填剤等の充填剤等を配合し得る。
【００２８】
本発明によって得られた不純物の少ない有機ケイ素化合物を使用した硬化性シリコーン組成物は、半導体素子表面を被覆し、硬化してシリコーン硬化膜を形成後、これをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性有機樹脂により樹脂封止したり、セラミックパッケージや金属製キャン等により気密封止でき、またフリップチップ型、チップオンボード型半導体装置である場合には、基板部材上にコンデンサー等の電子部品をマウントすることができ、特に電極表面に被覆した場合には、電極表面の腐食防止をすることができ、電極保護膜用として有効である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での値であり、ｈｒは時間を示す。
【００３０】
［実施例１］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにクロル分を２２０ｐｐｍ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（下記化合物Ａ）５００ｇ、ハイドロタルサイト３０ｇ（ＫＷ２２００：協和化学工業（株）製）を入れ、撹拌した。加熱を開始し、１５０℃で３ｈｒ撹拌した。反応が開始される初期に水が発生し、３ｈｒ後は、水が出なくなった。３ｈｒ後、反応液の温度が２５℃以下になってからミリポア濾過（０．８μｍ）を行い、その後エバポレーターで低留分除去を行い、蒸留精製前の化合物Ａを得た（クロル分：２．５ｐｐｍ）。更に、減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィー測定で純度９８％の化合物Ａを得た（クロル分：１．０ｐｐｍ，沸点１４５℃／２ｍｍＨｇ）。
【００３１】
【化２】
0004189626.tif 000003
【００３２】
蒸留前の化合物Ａについて、以下の特性を測定した。結果を表１に示す。なお、表中の組成の単位は重量部である。
【００３３】
［実施例２〜９］
実施例１と同様の装置で、実施例１と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（化合物Ａ）の精製を、ハイドロタルサイトの処理量、反応温度、反応時間、ハイドロタルサイトの種類について表１で示した条件で実施した。蒸留前の化合物Ａについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例１０］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにクロル分を２６０ｐｐｍ含有するオルガノアルコキシシラン（下記化合物Ｂ）５００ｇ、ハイドロタルサイト３０ｇ（ＫＷ２２００：協和化学工業（株）製）を入れ、撹拌した。加熱を開始し、１５０℃で３ｈｒ撹拌した。反応が開始される初期に水が発生し、３ｈｒ後は、水が出なくなった。３ｈｒ後、反応液の温度が２５℃以下になってからミリポア濾過（０．８μｍ）を行い、その後エバポレーターで低留分除去を行い、下記化合物Ｂを得た（クロル分：２ｐｐｍ）。化合物Ｂについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【化３】
0004189626.tif 000004
【００３６】
［実施例１１］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにクロル分を１８５ｐｐｍ含有するオルガノハイドロジェンシロキサン（下記化合物Ｃ）５００ｇ、ハイドロタルサイト３０ｇ（ＫＷ２２００：協和化学工業（株）製）を入れ、撹拌した。加熱を開始し、１５０℃で３ｈｒ撹拌した。反応が開始される初期に水が発生し、３ｈｒ後は、水が出なくなった。３ｈｒ後、反応液の温度が２５℃以下になってからミリポア濾過（０．８μｍ）を行い、その後エバポレーターで低留分除去を行い、化合物Ｃを得た（クロル分：３ｐｐｍ）。化合物Ｃについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【化４】
0004189626.tif 000005
【００３８】
【表１】
0004189626.tif 000006
【００３９】
［比較例１〜３］
化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃにおいて、それぞれハイドロタルサイト処理する前の化合物Ａ〜Ｃについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。なお、表中の組成の単位は重量部である。
【００４０】
［比較例４〜７］
実施例１と同様の装置で、ハイドロタルサイトの処理量、反応温度について表２で示された条件で実施した。化合物Ａについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004189626.tif 000007
【００４２】
表１，２の結果より、ハイドロタルサイト処理したオルガノポリシロキサンの純度は、処理前と比較して、非常に不純物が少なくなっていることが確認された。
【００４３】
［実施例１２］（硬化性シリコーン組成物での検討）
実施例１で得られた蒸留精製後の化合物Ａ５．０部（クロル分：１．０ｐｐｍ）、分子鎖末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１０００ｃｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン９０．０部（クロル分：１．５ｐｐｍ，ハイドロタルサイト処理済み）、疎水性シリカ粉末４．０部、塩化白金酸０．１２部、アセチレン化合物０．３部で硬化性シリコーン組成物を得た。
【００４４】
１０ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上に、このシリコーン組成物膜を平均５０μｍの厚みで被覆した後、１５０℃×４時間の条件で硬化した。その後、エポキシモールディングコンパウンドでモールドした。作成したテストパッケージを８５℃、湿度８５％、３０Ｖ電圧印加条件下で導通試験を行い、不通となった時間を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
［比較例８］
実施例１において、ハイドロタルサイト未処理のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）を蒸留することによって得られた化合物Ａ’（クロル分：２３．０ｐｐｍ）を使用した以外は実施例１２と同様に行い、得られたテストパッケージについて実施例１２と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004189626.tif 000008
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物を含む有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類化合物で処理することによって、不純物の少ない有機ケイ素化合物が得られる。また、この処理によって得られる有機ケイ素化合物を配合成分とする硬化性シリコーン組成物は、半導体素子の保護膜として使用されて、半導体装置の耐湿性、電気絶縁性等の信頼性テストで低下がなく、電極表面の腐食防止に適している。