(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法において、
（１）ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノールのうちの一つ、又は、それらの混合物中で、ＳｉＯ2オルガノゾルを生成し、
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸）及びＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）と、酸とを前記オルガノゾルに加え、
前記酸が加えられた後、前記オルガノゾルに水とアルカリ塩とを加え、
その後、該オルガノゾルを少なくとも部分的に重合させてコロイド溶液を生成し、
（２）その後、前記コロイド溶液を前記電気伝導材料に施し、前記電気伝導材料上にアルカリ含有ガラス被覆体を形成し、
（３）その後、前記ガラス被覆体を乾燥して硬化し、
（４）前記電気伝導材料と前記ガラス被覆体との間の境界に電流を流し、前記電気伝導材料と前記ガラス被覆体とを結合させることを特徴とするアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項２】
前記アルカリ塩として、ナトリウム化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項３】
被覆される部分へ施す前記コロイド溶液を濃縮し、又は、ｎの値が１〜５であるｎ−アルカノールで希釈し、前記被覆体の被覆厚さを変更することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項４】
前記酸として、酢酸が用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項５】
前記オルガノゾル溶液に加える前に、前記アルカリ塩、及び／又は、前記酸を、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノールのうちの一つ、又は、それらの混合物中で希釈することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項６】
前記被覆体を４００℃までの温度で焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項７】
前記被覆体を４５０℃よりも高い温度で空気や酸素中で焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項８】
前記被覆体を６５０℃よりも高い温度で焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項９】
前記方法により生成される前記ガラス被覆体の特性を、前記溶液にホウ素化合物または有機アルミニウム化合物を更に加えることによる制御方法で変更することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ含有ガラスの電気伝導材料への陽極結合方法。
【請求項１０】
陽極結合のために適切な、電気伝導材料にガラス被覆体を形成するコロイド溶液において、
前記コロイド溶液は、ｎの値が１〜５である複数の小さなｎ−アルカノールのうちの少な＜とも一つ、又は、それらの混合物中のＳｉＯ2オルガノゾルからなり、該オルガノゾルに、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸）及びＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）と、酸とが加えられ、
更に水とアルカリ塩が前記オルガノゾルに加えられ、該オルガノゾルは部分的に重合されることを特徴とするコロイド溶液。
【請求項１１】
前記アルカリ塩として、ナトリウム化合物が用いられることを特徴とする請求項１０に記載のコロイド溶液。
【請求項１２】
前記アルカリ塩、及び／又は、前記酸は、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノールのうちの一つ、又は、それらの混合物中で溶解される形態で加えられることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のコロイド溶液。
【請求項１３】
前記酸として、酢酸が用いられることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項１４】
前記コロイド溶液は、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物を更に含有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のコロイド溶液。
【請求項１５】
電気伝導被覆体の陽極結合のために適切であり、及び／又は、二つの電気伝導被覆体を電導させるための中間層としても適切であるアルカリ含有ガラス被覆体を、電気伝導材料上に形成するための請求項１０〜１４のいずれかに記載のコロイド溶液の用途。
【発明の詳細な説明】
この発明は、アルカリ含有ガラスと、例えば、金属や半導体等の電気伝導材料とを結合させる方法に関する。このような結合は、特に、例えば、中間のアルカリ含有ガラス被覆体を有する二つのシリコンウエファー等の二つの半導体要素の表面間の結合に適している。これらの方法が、半導体産業全体にわたって利用されている。
アルカリ含有ガラスと、電気伝導材料とを結合させる方法は、陽極結合によるものと理解されている。陽極結合は、特に、半導体の板状小片とガラス層を結合させるために適している。この場合、３００〜４５０℃の温度で、イオン伝導アルカリ含有ガラスと、例えば、シリコン等の半導体との間に、電圧が印可される。この電圧により、ガラスと半導体の間の境界層に電気化学反応が生じるので、ガラスと半導体は堅固に結合される。ガラス被覆体のアルカリ含有量が、実質的に、陽極結合の決定要因となる。これにより、アルカリ含有ガラスと半導体材料の間で、堅固な、非分離結合が行われる。
シリコンウエファーの陽極結合用として、特に、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及び／又は、Ａｌ2Ｏ3の成分を自在に変更できるホウケイ酸ガラスを用いることが望ましい。上記のホウケイ酸ガラスは、化学的強度（″chemical strength″）が大きく、膨張率が低いという特徴を備えている。
従来技術によれば、例えば、スパッタリング（″sputtering″）や蒸着作用等の分子被覆プロセスによって、又は、適切なコロイド溶液によるコーティングによって、陽極結合に必要なガラス被覆体が生成されている。しかし、上記の分子被覆プロセスに関して、例えば、シリコンウエファーの結合に必要とされる大きな被覆体厚さの場合、そのプロセスは数時間に及ぶ。また、スパッタリング装置や蒸着装置においてこのような被覆体が生成されるときに、その装置内でこのような厚い被覆体の生成を伴う。
これにより、しばしば被覆体の除去が必要となり、供給操作と洗浄操作を頻繁に行わねばならない。それ故、ガラス中間層に関する陽極結合に対して、スパッタリングや蒸着等の分子被覆体プロセスによるガラス被覆体を適用させることは、高価となり、有益性に乏しい。
他方、適切なコロイド溶液におけるスピン・オン沈殿作用（″spin-on deposition″）や液浸作用によって生成されるガラス被覆体は、被覆プロセス、及びこのプロセスに必要な装置が高い価値を備えるという特徴がある。この目的のために、通常、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸）に基づくゾル・ゲルコーティングが用いられる。しかし、このコーティング方法が、二つの半導体パネルの陽極結合のために必要な被覆体厚さで行われる場合、層内で機械的応力が生じ、クラック（亀裂やひび等の破損）が発生してしまう。それ故、通常において用いられるＴＥＯＳに基づくゾル・ゲルコーティングを、１００ｎｍを越える被覆体厚さの生成のために用いることは不可能である。
要約すれば、例えば、二つの半導体プレートの陽極結合用に必要である０．１〜１０μｍの厚さを有する陽極結合用ガラス被覆体を生成するために、例えば、スピン・オン沈殿作用や液浸作用によって適切なコロイド溶液が施される、コスト効率がより大きい方法は適切ではないが、その一方で、このような厚さのガラス被覆体を生成する場合、スパッタリングや蒸着等の分子付加方法は非常に高価となり、供給と洗浄のコストも高くなってしまう。然るに、約０．１〜１０μｍの厚さを有するアルカリ含有ガラス被覆体を生成する上で、適切であり、且つ、コスト効率の大きい方法は、これまで提供されていない。
従って、本発明の目的は、例えば、シリコンの半導体ウエファー等の電気伝導キャリヤー材料上に、１００ｎｍを越える厚さを有し、更に、約１０μｍまで厚さを増加させることが可能な、アルカリ含有ガラス被覆体を施すための、簡素な、且つ、コスト効率の大きい陽極結合方法を確立することである。また、本発明の更なる目的は、上記方法によってガラス被覆体を生成するために用いることができる適切なコロイド溶液を提供することである。
請求項１に記載の特徴と共に、前述した本発明の方法によって、上記目的を達成する。
本発明の陽極結合方法によれば、本発明によるガラス被覆体を電気伝導材料上に形成するために、ｎの値が１〜５である複数のｎ−アルカノール（″n-alkanols″）のうち少なくとも一つ、又は、それらの混合物中で、まず最初に、ＳｉＯ2オルガノゾルを生成する。そして、このオルガノゾルに、テトラエチルオルトケイ酸、及び／又は、メチルトリエトキシシランを加える。更に、少量の酸を加え、次に、このオルガノゾルに、水、及び所望の量のアルカリ塩を加える。該酸及びアルカリ塩は共にｎの値が１〜５であるｎ−アルカノール中で溶解可能である。その後、この溶液は、長期に渡って重合される。被覆用として非常に適切なほぼクリアな乳光溶液が得られる。特に、溶液が沈殿することなく、パーセンテージ範囲までの高比率のアルカリ塩を加えることができる。本発明によるコロイド溶液は、貯蔵可能期間が長いため、長時間に渡って貯蔵され、品質が低下せずに、この溶液を処理することができる。この溶液は、例えば、液浸、スピン・オン沈殿、又は、噴霧等の既知の異なる方法によって、被覆される電気伝導材料に施される。この被覆体は、所望のガラス被覆体特性を得るように選択した温度で、乾燥され、そして硬化（焼成）される。この方法を一度行えば、厚さが１〜２μｍの被覆体を得ることができる。更に、例えば、厚さが２〜１０μｍのより厚い被覆体を得るために、上記方法を何度も繰り返すことが可能で、各度毎に新しく施された層を、各被覆ステップの間で、乾燥し、そして焼成しなければならない。
ガラス被覆体の最終焼成終了後、電気伝導材料とガラス被覆体の間の境界層を通って流れる電流によって、電気伝導キャリヤー材料は、ガラス被覆体に結合（接合）される。
本発明の方法は、本発明の方法に従って生成されるガラス被覆体を、特に、例えば、シリコンウエファー等の半導体材料のような如何なる電気伝導材料に対しても、陽極結合させるために適用できる。
本発明の方法によって、電気伝導キャリヤー材料に、厚さを１０μｍまで増加させることが可能なアルカリ含有ガラス被覆体を供給し、結合させるための、簡素で、コスト効率の大きい方法を提供する。
ゾルからガラス被覆体を生成するために、例えばスピン・オン沈殿、噴霧、又は、液浸等の比較的に簡素で、コスト効率の大きい被覆体付加方法を行うことができるということが、特に有益な点である。ここで生成されるアルカリ含有ガラス被覆体は、クラックが発生することがほとんど無く、陽極結合用として非常に望ましい。特に、例えば、二つのシリコンウエファー等の電気伝導材料の二つの被覆体は、本発明で生成されるガラス被覆体によって、堅固に、且つ、分離しないように、一体に結合される。
更に、本発明の方法によれば、本発明のコロイド溶液にアルカリ塩を、その量を調節しながら加えることにより、広範囲に渡って、仕上げガラス被覆体中のアルカリイオンの濃度を調整することができる。
本発明に係る方法、及び、本発明に係るコロイド溶液において、更に長所を備えるように展開させた例を、副次的請求項に示す。
アルカリ塩として、ｎの値が１〜５であるｎ−アルカノール中、例えば、エタノール及び／又はメタノール中で有利に溶解できるナトリウム化合物を用いることは、有益であることが判明している。添加用の酸として、酢酸が特に望ましいことが判明している。酢酸もまた、オルガノゾル溶液に加えられる前に、例えば、エタノール等のｎの値が１〜５であるｎ−アルカノール中で有利に溶解される。
コロイド溶液の濃度によって、仕上げガラス被覆体の厚さを調節することが可能である。より薄いガラス被覆体が一つの被覆ステップで生成される場合、被覆する前に、ｎの値が１〜５であるｎ−アルカノールでコロイド溶液を希釈させることができる。また同様に、各被覆体の厚さを大きくするように、コロイド溶液を濃縮させることもできる。従って、コロイド溶液の溶媒であるｎ−アルカノールは希釈のために有益に用いられる。
仕上げガラス被覆体の性質は、適用して乾燥されたコロイド溶液が焼成される温度により、大きな影響を受ける。４００℃未満の温度で、焼成が行われる場合、例えば、メチル基の形態で、高い比率の有機物質が仕上げガラス内に残存する。その結果、仕上げガラスは、付加的なアルカリイオンを備える有機的に改良されたケイ酸塩を含有する。
例えば、空気や酸素中で、４５０℃よりも高い温度で、ガラス被覆体の焼成が行われる場合、ガラス被覆体は略完全に濃縮される。
６５０℃よりも高温で焼成が行われる場合、Ｎａ2Ｏ成分を有する非常に高い濃度のガラス被覆体が得られ、相応の量のアルカリ塩をコロイド溶液に添加することにより、非常に高い精度で所定の該ガラス被覆体を得ることができる。このような高濃度ガラス被覆体は、引張り強度が非常に大きく、及び、それ自体で耐アルカリエッチング性能を備えているという特徴がある。
ガラス被覆体の焼成温度に関係なく、及び、焼成相の数、及び／又は、焼成相の順序に関係なく、本発明の方法によって生成されるガラス被覆体は全て、非常に堅固に結合される。
本発明によるコロイド溶液に更に化合物を加えることにより、本発明により生成されるガラス被覆体の特性の向上や変更を行うことができる。例えば、化学的強度を高めるために、また、ガラス被覆体の膨張率を被結合材料に適合させるために、陽極結合に重要な仕上げガラス被覆体の機能的特性を損なうこと無く、ホウ素化合物、例えばホウ酸等、及び／又は、有機アルミニウム化合物を加えることができる。
本発明に関する、特に望ましく、且つ、特に簡素な実施の数例を以下に示すが、本発明の及ぶ範囲は、例としてのこれらの実施例に限定されるものではない。
例１
平均直径が７ｎｍである二酸化ケイ素粒子の水溶液から始め、エタノールアルコールゾル（″an ethanolic alcohol sol″）を生成する。そして、ｐＨ値が２であるこのアルコールゾル５０ｇに、３５．６ｇのメチルトリエトキシシランと、１１．５ｇのテトラエチルオルトケイ酸とを加える。次に、この溶液に、水１０ｇと、酢酸ナトリウム溶液を１０％含有するメタノール１６ｇとを、定常的に攪拌しながら加える。その後、２２℃の温度で、３６〜３８時間、この混合物を焼成する。
上記反応の完了後、液浸、スピン・オン沈殿、又は、噴霧による被覆に適している略透明であるが、乳光の溶液を得る。この溶液によって、シリコンキャリヤー材料を被覆した後、この被覆体を乾燥させ、最後に、４００℃未満の温度で焼成する。
上記の方法によって、比較的高比率の有機物質（メチル基）を含有するガラス被覆体を得る。この生成された材料は、陽極結合に非常に適しており、既述の電流を用いる方法で結合を行うことにより、シリコンキャリヤー材料とガラス被覆体の堅固な結合が達成される。
例２
例１で示すようにガラス被覆体を生成した後、４５０℃よりも高い温度で焼成する。これにより、ガラス被覆体の濃度が更に高くなる。
例３
例２で示すようにガラス被覆体を生成した後、６５０℃よりも高い温度で焼成する。その結果、非常に濃度の高いガラス被覆体が得られる。この被覆体は、特に引張り強度が大きく、２５％のテトラメチル水酸化アンモニウム溶液によるアルカリエッチングに対する耐性を有する。このようなテトラメチル水酸化アンモニウム溶液は、特に、マイクロメカニカル要素の製造に用いられる。従って、この例において生成されるガラス被覆体は、上記要素の工業生産用として、特に適切である。