(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用温度１７０℃以上の高温で、かつ高速回転、高荷重の条件下で使用される転がり軸受に用いられる潤滑剤組成物であって、
(1)  潤滑基油としてのフッ素系合成油と、
(2)  フッ素樹脂系増ちょう剤と、
(3)  有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と
を含有し、上記フッ素系合成油が、式(5)：
【化１】
0004162326.tif 000010
[式中、ｎは７〜６０である]
で表されるパーフルオロアルキルポリエーテルであり、
上記フッ素樹脂系増ちょう剤が、ポリ四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項２】
使用温度１７０℃以上の高温で、かつ高速回転、高荷重の条件下で使用される転がり軸受に用いられる潤滑剤組成物であって、
(1)  潤滑基油としてのフッ素系合成油と、
(2)  フッ素樹脂系増ちょう剤と、
(3)  有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と
を含有し、上記フッ素系合成油が、式(5)：
【化２】
0004162326.tif 000011
で表され、かつ４０℃における動粘度が１４０〜２６０ｍｍ２／ｓであるパーフルオロアルキルポリエーテルであり、
上記フッ素樹脂系増ちょう剤が、ポリ四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項３】
使用温度１７０℃以上の高温で、オルタネータ用の転がり軸受に用いられる潤滑剤組成物であって、
(1)  潤滑基油としてのフッ素系合成油と、
(2)  フッ素樹脂系増ちょう剤と、
(3)  有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と
を含有し、上記フッ素系合成油が、式(5)：
【化３】
0004162326.tif 000012
[式中、ｎは７〜６０である]
で表されるパーフルオロアルキルポリエーテルであり、
上記フッ素樹脂系増ちょう剤が、ポリ四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項４】
使用温度１７０℃以上の高温で、オルタネータ用の転がり軸受に用いられる潤滑剤組成物であって、
(1)  潤滑基油としてのフッ素系合成油と、
(2)  フッ素樹脂系増ちょう剤と、
(3)  有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と
を含有し、上記フッ素系合成油が、式(5)：
【化４】
0004162326.tif 000013
で表され、かつ４０℃における動粘度が１４０〜２６０ｍｍ２／ｓであるパーフルオロアルキルポリエーテルであり、
上記フッ素樹脂系増ちょう剤が、ポリ四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項５】
上記フッ素系増ちょう剤が、２次粒径が２〜２０μｍのポリ四フッ化エチレン樹脂である請求項１ないし４のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
上記フッ素系増ちょう剤が、ディスパージョンタイプまたはパウダータイプである請求項１ないし５のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
有機アンチモン化合物が、式(1)：
【化５】
0004162326.tif 000014
〔式中Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表されるアンチモンジチオカーバメート、および式(2)：
【化６】
0004162326.tif 000015
〔式中Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表されるアンチモンジチオホスフェートのうちの少なくとも一方である請求項１ないし６のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
有機モリブデン化合物が、式(3)：
【化７】
0004162326.tif 000016
〔式中Ｒ５、Ｒ６は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｍ，ｘ，ｙは任意の数を示す。〕で表されるモリブデンジチオカーバメート、および式(4)：
【化８】
0004162326.tif 000017
〔式中Ｒ７、Ｒ８は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表されるモリブデンジチオホスフェートのうちの少なくとも一方である請求項１ないし６のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
請求項１または２記載の潤滑剤組成物を封入したことを特徴とする、使用温度１７０℃以上の高温で、かつ高速回転、高荷重の条件下で使用される転がり軸受。
【請求項１０】
請求項３または４記載の潤滑剤組成物を封入したことを特徴とする、使用温度１７０℃以上の高温で使用される、オルタネータ用の転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とくに高温、高速回転、高荷重などの過酷な条件下で使用される潤滑剤組成物と、それを用いた転がり軸受とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばオルタネータ用の転がり軸受など、自動車のエンジンの周囲で潤滑に使用される潤滑剤組成物にはこれまでも、高温、高速回転、高荷重などの過酷な使用条件下において、焼き付きなどを生じることなく、長期間に亘って十分な潤滑性能を発揮することが求められ、それに対応すべく種々の改良がなされてきた。
【０００３】
しかし、近年におけるエンジンの飛躍的かつ急速な性能向上にともなって、潤滑剤組成物の使用条件はこれまでよりもさらに高温、高速回転、高荷重化する傾向にあり、現状の組成物ではこの傾向に十分に対応できなくなりつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば上記オルタネータ用の転がり軸受の使用条件は、エンジン回転数の向上、および高トルク化にともなって、これまでよりもさらに高速回転、高荷重化しつつある他、最近になって一部で採用され始めた、ラジエータからの冷却水を発電機内部に循環させる水冷式オルタネータの場合は、転がり軸受が厚いケーシングの内部に配置されるため、たとえばその使用温度が１７０℃以上といった、これまでにない高温になることが予想されている。
【０００５】
そして、上記のようにこれまでよりさらに過酷な使用条件下において使用される転がり軸受に、従来の潤滑剤組成物を使用したのでは、当該転がり軸受が、理論的に推定される寿命時間前に、極めて短時間で疲労寿命に至るという問題がある他、とくにその高熱によって潤滑剤組成物自体が劣化しやすいという問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、とくに過酷な条件下で使用される転がり軸受が早期に疲労寿命に至るのを防止し、転がり軸受の長寿命化を可能とするとともに、それ自体の耐熱性にもすぐれた潤滑剤組成物と、それを封入した転がり軸受とを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らはまず、前記のように転がり軸受が、理論的に推定される寿命時間前に、極めて短時間で疲労寿命に至る原因について検討を行った。
その結果、高速回転中に、転がり軸受の、転動体と内外輪の転走面との間ですべりを伴なう過大な接線力が生じて、転がり軸受が早期に疲労寿命に至ること、それを防止するためには、潤滑剤組成物中に、たとえば上記内外輪の転走面や転動体の表面などを形成する金属と反応して、当該各表面に、接線力低減に寄与する化合物被膜を形成しうる化合物を、摩耗防止剤として添加すればよいことを見出した。
【０００８】
そこで、かかる摩耗防止剤としての効果にすぐれた化合物の具体的な種類について検討するとともに、上記化合物と組み合わせた際に、これらの化合物の特性を最大限に発揮させることができ、かつ転がり軸受の使用条件に最適の潤滑性能を有するとともに、それ自体の耐熱性にもすぐれた潤滑剤組成物を形成しうる潤滑基油、および増ちょう剤についてさらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、使用温度１７０℃以上の高温で、かつ高速回転、高荷重の条件下で使用される転がり軸受、もしくは使用温度１７０℃以上の高温で、オルタネータ用の転がり軸受に用いられる潤滑剤組成物であって、
(1)  潤滑基油としてのフッ素系合成油と、
(2)  フッ素樹脂系増ちょう剤と、
(3)  有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物と
を含有し、上記フッ素系合成油が、式(5)：
【化９】
0004162326.tif 000002
[式中、ｎは７〜６０である]
で表されるパーフルオロアルキルポリエーテル、または式(5)で表され、かつ４０℃における動粘度が１４０〜２６０ｍｍ２／ｓであるパーフルオロアルキルポリエーテルであり、
上記フッ素樹脂系増ちょう剤が、ポリ四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とするものである。
また本発明は、前記本発明の潤滑剤組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を説明する。
本発明において、潤滑基油として使用されるフッ素系合成油としては、その分子中にフッ素を含有し、かつ耐熱性にすぐれた種々のフッ素系合成油のうち式(5)：
【００１１】
【化５】
0004162326.tif 000003
【００１２】
〔式中、ｎは７〜６０である〕
で表される、その末端がフッ素で封鎖された低分子量のヘキサフルオロプロピレンエポキシドのホモポリマーで、かつ重合体の鎖が完全に飽和された、いわゆるパーフルオロアルキルポリエーテル（ＰＦＰＥ）が使用される。
かかるＰＦＰＥとしては、種々のパーフルオロアルキルを原料とする種々の分子量のものがあるので、その中から、潤滑剤組成物の使用条件に適合した粘度を有するものを選択して使用すればよい。
【００１３】
たとえば前記の、水冷式オルタネータ用の転がり軸受に使用する潤滑剤組成物の場合は、その４０℃における動粘度が１４０〜２６０ｍｍ2／ｓ程度のものが好ましい。
４０℃における動粘度が上記の範囲未満では、以下で述べる増ちょう剤を多量に添加しても、上記水冷式オルタネータ用の転がり軸受用としての、とくに高温条件下での使用時に、潤滑剤として必要な粘度が得られないおそれがある。また逆に４０℃における動粘度が上記の範囲を超えた場合には、転がり軸受けの駆動トルクが大きくなって、水冷式オルタネータなどの消費電力が増加するとともに、グリースがせん断によって軟化し、転がり軸受けから漏洩する結果、転がり軸受けの寿命が低下するおそれがある。
【００１４】
増ちょう剤としてはフッ素樹脂系のものが使用され、その中でもとくにポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が、好適なものとしてあげられる。
増ちょう剤に好適なＰＴＦＥとしては、ディスパージョンタイプまたはパウダータイプで、かつその２次粒径が２〜２０μｍ程度のものなどがあげられる、
上記ＰＴＦＥなどの、フッ素樹脂系増ちょう剤の配合量はとくに限定されず、潤滑剤組成物の使用条件などに応じて適宜、変更できるが、これも前述した水冷式オルタネータ用の転がり軸受に使用する潤滑剤組成物における、前記潤滑基油としてのフッ素系合成油（Ｂ）と、フッ素樹脂系増ちょう剤（Ｔ）との配合割合は、重量比Ｂ／Ｔで表しておよそ７０／３０〜８０／２０程度であるのが好ましい。
【００１５】
増ちょう剤の配合量が上記の範囲未満では、上記水冷式オルタネータ用の転がり軸受用としての、とくに高温条件下での使用時に、潤滑剤として必要な粘度が得られないおそれがある。また逆に、増ちょう剤の配合量が上記の範囲を超えた場合には、グリースが硬くなるために流動性が低下して、潤滑不良を引き起こすおそれがある。
【００１６】
前述したように、たとえば転がり軸受の内外輪の転走面や転動体の表面などを形成する金属と反応して、当該各表面に、接線力低減に寄与する化合物被膜を形成しうる摩耗防止剤としては、有機アンチモン化合物および有機モリブデン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物があげられる。
このうち有機アンチモン化合物としては、たとえば式(1)：
【００１７】
【化６】
0004162326.tif 000004
【００１８】
〔式中Ｒ1、Ｒ2は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕
で表されるアンチモンジチオカーバメートや、式(2)：
【００１９】
【化７】
0004162326.tif 000005
【００２０】
〔式中Ｒ3、Ｒ4は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕
で表されるアンチモンジチオホスフェートなどがあげられる。
上記のうち一般式(1)で表されるアンチモンジチオカーバメートの具体的化合物としては、たとえばアール・ティー・ヴァンダービルト社（R. T. Vanderbilt Company, Inc.）製の商品名「ＶＡＮＬＵＢＥ  ７３」〔一般式(1)中のＲ1、Ｒ2がアルキル基である化合物〕などがあげられ、また一般式(2)で表されるアンチモンジチオホスフェートの具体的化合物としては、たとえば同じアール・ティー・ヴァンダービルト社製の商品名「ＶＡＮＬＵＢＥ  ６２２」〔一般式(2)中のＲ3、Ｒ4がアルキル基である化合物〕などがあげられる。
【００２１】
また有機モリブデン化合物としては、たとえば式(3)：
【００２２】
【化８】
0004162326.tif 000006
【００２３】
〔式中Ｒ5、Ｒ6は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｍ，ｘ，ｙは任意の数を示す。〕
で表されるモリブデンジチオカーバメートや、式(4)：
【００２４】
【化９】
0004162326.tif 000007
【００２５】
〔式中Ｒ7、Ｒ8は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕
で表されるモリブデンジチオホスフェートなどがあげられる。
上記のうち一般式(3)で表されるモリブデンジチオカーバメートの具体的化合物としては、たとえば前記と同じアール・ティー・ヴァンダービルト社製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ａ」などがあげられ、また一般式(4)で表されるモリブデンジチオホスフェートの具体的化合物としては、たとえば上記アール・ティー・ヴァンダービルト社製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ｌ」などがあげられる。
【００２６】
これらの化合物はそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
上記有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物の、摩耗防止剤としての添加量は、前記潤滑基油と増ちょう剤の総量１００重量部に対して２〜２５重量部程度であるのが好ましい。
【００２７】
摩耗防止剤の添加量が上記の範囲未満では、当該摩耗防止剤を添加したことによる効果が不十分となって、たとえば転がり軸受の内外輪の転走面や転動体などの表面に、十分な接線力低減効果を有する化合物被膜を形成できないおそれがある。逆に上記の範囲を超えても、それ以上の添加効果が望めないだけでなく、経済効果の点で不利となるおそれがある。
【００２８】
本発明の潤滑剤組成物には、極圧剤（たとえばポタシウムボーレートなど）、酸化防止剤、防錆剤などの、従来公知の種々の添加剤を、従来と同程度の割合で添加してもよい。
本発明の転がり軸受は、上記本発明の潤滑剤組成物を封入することで製造される。転がり軸受の形式はとくに限定されず、従来公知の、種々の形式の転がり軸受に、本発明の構成を適用することができる。潤滑剤組成物の封入量は、転がり軸受の形式や寸法等に応じて適宜変更することができるが、ほぼ従来と同程度でよい。
【００２９】
たとえば前述した水冷式オルタネータ用の転がり軸受の場合は、転動体とない外輪との空隙の容積の３０〜４０％程度、潤滑剤組成物を封入するのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
なお、各実施例、比較例で用いた各成分は、下記のとおりである。
＊潤滑基油
ＰＦＰＥ１：パーフルオロアルキルポリエーテル〔４０℃における動粘度１６０ｍｍ2／ｓ〕。
【００３１】
ＰＦＰＥ２：パーフルオロアルキルポリエーテル〔４０℃における動粘度２４０ｍｍ2／ｓ〕。
ＰＡＯ：ポリαオレフィン〔１００℃における動粘度８ｍｍ2／ｓ〕。
ＡＤＥ：アルキルジフェニルエーテル〔１００℃における動粘度１２ｍｍ2／ｓ〕。
＊増ちょう剤
ＰＴＦＥ：ポリ四フッ化エチレン樹脂〔乳化重合法によって合成された、２次粒径が３〜５μｍのもの〕。
【００３２】
ジウレア：ｐ−ドデシルアニリン、シクロヘキシルアミン、および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応生成物（詳細後述）。
＊摩耗防止剤
ＳｂＤＴＣ：前記一般式(1)中のＲ1、Ｒ2がアルキル基であるアンチモンジチオカーバメート〔前出の、アール・ティー・ヴァンダービルト社製の商品名「ＶＡＮＬＵＢＥ  ７３」〕。
【００３３】
ＭｏＤＴＣ：前記一般式(3)のモリブデンジチオカーバメート〔前出の、アール・ティー・ヴァンダービルト社製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ａ」〕。
ＭｏＤＴＰ：前記一般式(4)のモリブデンジチオホスフェート〔前出の、アール・ティー・ヴァンダービルト社製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ｌ」〕。
＊酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン
＊防錆剤
亜硝酸ナトリウム
実施例１〜６
表１に示した各成分のうち潤滑基油と増ちょう剤とをステンレス容器に入れ、室温でかく拌してゲル化させた。つぎに、上記のゲル１０００重量部に、表１に示した量の摩耗防止剤、酸化防止剤、および防錆剤を加えてさらにかく拌したのち、３本ロールミルを用いて均一化処理して、実施例１〜６の潤滑剤組成物を製造した。
【００３４】
比較例１、２
摩耗防止剤を添加しなかったこと以外は実施例１〜６と同様にして、比較例１、２の潤滑剤組成物を製造した。
比較例３〜６
潤滑基油４２５重量部に、アミン成分としての６４重量部のｐ−ドデシルアニリンと２５重量部のシクロヘキシルアミンとを混合し、攪拌しつつ１００℃に加熱してアミン溶液を作製した。また上記と同じ潤滑基油４２５重量部に、イソシアネート成分としての６１重量部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを混合し、攪拌しつつ１００℃に加熱してイソシアネート溶液を作製した。
【００３５】
そしてイソシアネート溶液を攪拌しつつアミン溶液を徐々に添加し、反応させて、潤滑基油８５０重量部中にジウレア１５０重量部を生成させた。
つぎに生成したジウレアを均一に分散させるべく、反応液を攪拌しながら加熱して１５０℃まで昇温し、１５０℃で１５〜４０分間保持した後、室温まで徐冷してゲル化した。
【００３６】
そして攪拌を続けながら、上記のゲル１０００重量部に、表２に示した量の摩耗防止剤、酸化防止剤、および防錆剤を加えてさらにかく拌したのち、３本ロールミルを用いて均一化処理して、比較例３〜６の潤滑剤組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造した潤滑剤組成物について、以下の各試験を行って、その特性を評価した。
【００３７】
混和ちょう度の測定
各実施例、比較例で製造した潤滑剤組成物の混和ちょう度（６０Ｗ）を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０「グリース」所載の混和ちょう度測定方法に則って測定した。
軸受寿命の測定
各実施例、比較例で製造した潤滑剤組成物を、それぞれ両シール付きのラジアル玉軸受（呼び番号６３０３ＺＲＤ）中に２ｇ封入した後、下記の高速、高負荷条件下で１０００時間運転して、軌道面に剥離が発生し、軸受が破損するに至った時間を計測した。なお、計測は、各サンプル毎に４個ずつのラジアル玉軸受を用いて４回ずつ行った。
【００３８】
（運転条件）
回転数：１８０００ｒｐｍ
ラジアル荷重：２５０ｋｇ
温度：９０℃
定格荷重Ｃ：１３．５ＫＮ
耐熱性試験
上記と同じサンプルを下記の高温、高速条件下で１０００時間運転して、潤滑剤組成物の焼き付きによる軸受の破損が発生するに至った時間を計測した。なお、計測は、各サンプル毎に４個ずつのラジアル玉軸受を用いて４回ずつ行った。
【００３９】
（運転条件）
回転数：１８０００ｒｐｍ
ラジアル荷重：１００ｋｇ
温度：２００℃
定格荷重Ｃ：１３．５ＫＮ
以上の結果を表１、２に示す。
【００４０】
【表１】
0004162326.tif 000008
【００４１】
【表２】
0004162326.tif 000009
【００４２】
上記表より、比較例３〜６の潤滑剤組成物はいずれも、摩耗防止剤として有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物を含有しているために、軸受の寿命を向上させる効果を有しているものの、フッ素系合成油以外の潤滑基油であるＰＡＯ、ＡＤＥを用いるとともに、フッ素樹脂系以外の増ちょう剤であるジウレア化合物を用いているために、それ自体の耐熱性が不十分であることがわかった。
【００４３】
一方、フッ素系合成油とフッ素樹脂系増ちょう剤とを組み合わせた比較例１、2の潤滑材組成物はともに、それ自体の耐熱性にはすぐれるものの、摩耗防止剤として有機アンチモン化合物、有機モリブデン化合物を含有していないために、軸受の寿命を向上させる効果が得られないことがわかった。
これに対し、実施例１〜６の潤滑剤組成物はいずれも、軸受の寿命を向上させる効果を有するとともに、それ自体の耐熱性にもすぐれていることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、とくに過酷な条件下で使用される転がり軸受が早期に疲労寿命に至るのを防止し、転がり軸受の長寿命化を可能とするとともに、それ自体の耐熱性にもすぐれた潤滑剤組成物と、それを封入した転がり軸受とを提供できるという特有の作用効果を奏する。