(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学量論的な量以上の量の有機炭酸エステルを、式(I)-(III)
【化１】
0004201881.tif 000005
（式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８までのヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）
を有する芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下で温度１００〜１９０℃で反応させる工程、および
（ｂ）反応混合物から芳香族ウレタンを回収する工程
を含んでなる、芳香族ウレタンの合成方法であって、工程（ａ）における反応を、反応系中に存在するアルコールを、反応中に形成されるアルコールの総量に対して１０〜４０モル％の範囲内に維持しながら行なうことを特徴とする芳香族ウレタンの合成方法。
【請求項２】
Ａが炭素数１〜４の２価の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが炭素数４までのヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルコールの量を、反応中に形成されるアルコールの総量に対して２０〜３０モル％の範囲内に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸スチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニルおよび炭酸メチルフェニルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭酸エステルが炭酸ジメチルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
芳香族アミンが、４，４′−メチレンジアニリン、２，４′−メチレンジアニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンまたは２種類の異性体の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、または重合体メチレンジアニリンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸触媒が、２価のスズおよび亜鉛の塩化物、またはこれらの金属と有機モノまたはジカルボン酸の塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸触媒が酢酸亜鉛の無水物または二水和物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の量が、アミン(I)-(III) １モルあたり２０〜０．５モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の量が、アミン(I)-(III) １モルあたり１０〜１．０モル％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭酸エステルと芳香族アミンの反応が温度１４０〜１８０℃で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機炭酸エステルおよび式(I-III) を有する芳香族アミンから出発する、有用な反応生成物に対する高い収率および選択性を得ることができる、芳香族ウレタンの合成方法に関するものである。
【０００２】
芳香族ウレタン（またはカルバミン酸エステル）は、植物薬剤、染料、製薬化合物およびポリウレタンの合成に使用される芳香族イソシアネートの製造に使用できる重要な中間体である。
【０００３】
芳香族ウレタンの中で、商業的な観点から非常に重要な物質は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造に使用する４，４’−メチレンジフェニルジウレタン（ＭＤＡ）および２，４−トルエンジウレタン（ＴＤＡ）であり、これらは現在、対応するジアミンのホスゲン化により工業的に製造されている。
【０００４】
適当な触媒の存在下で、下記のスキームにしたがって、炭酸エステル、好ましくは炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、でアミンを官能化するウレタン製造法が公知である。
0004201881.tif 000002
【０００５】
例えば、米国特許第３，７６３，２１７号明細書には、還流条件下、酸触媒、好ましくは硝酸ウラニル、の存在下で、炭酸アルキルをアミンと反応させるカルバミン酸エステルの製造が開示されている。しかしこれらの条件下では、カルバミン酸エステルの転化および選択性の率は約２０％である。
【０００６】
米国特許第４，２６８，６８３号明細書によれば、ルイス酸としてＳｎ(II)またはＺｎ(II)の化合物、例えば pKaが２．８以上である１価の有機酸のハロゲン化物または塩、好ましくは酢酸亜鉛、を使用し、炭酸アルキルと芳香族モノまたはジアミンの反応によりモノまたはジカルバミン酸エステルが製造される。この製造法により操作した場合、転化および選択性の率は、モノカルバミン酸エステルに関して約７７％、ジカルバミン酸エステルに関して１８〜３６％になる。
【０００７】
米国特許第５，０９１，５５６号明細書には、(i) 酢酸亜鉛の存在下で、炭酸エステルを芳香族、脂肪族または環状脂肪族モノアミンと反応させ、反応中に生じたアルコールを除去して、カルバミン酸エステルおよび尿素を含む混合物を製造する第一工程、および(ii)第一工程から得た混合物を炭酸エステルと再び混合し、１６０℃でさらに３〜６時間反応させて、尿素をカルバミン酸エステルに転化させる第二工程を含んでなる合成方法が開示されている。
【０００８】
この系により、芳香族モノカルバミン酸エステルを良好な収率および選択性で製造することができる。しかし、基剤としてジアミンまたは芳香族ポリアミンを製造する場合、大量の尿素またはポリ尿素が形成され、これらの物質は対応するウレタンに定量的および選択的に再転化できないので、対応するウレタンへの選択性は低下する。
【０００９】
上記の公知の開示では、対応するカルバミン酸エステルを製造するための炭酸エステルおよびアミンの反応は、反応生成物であるアルコールを完全に除去することにより、一般的に行なわれる（米国特許第２，７６３，２１７号および米国特許第５，０９１，５５６号各明細書）。実際、反応環境中にアルコールが蓄積すると、合成動力学が低下し、そのために、これらの条件下で競合することになる二次反応のためにウレタンの収率が低下する。
【００１０】
本発明の目的は、工業的規模で容易に行なうことができ、先行技術の製造法における欠点がない、簡単で経済的な方法によって、芳香族ウレタンを高い収率および選択性で得ることである。
【００１１】
ここでこの目的は、有機炭酸エステルおよび芳香族アミンの反応を、反応中に共に製造されるアルコールを部分的に除去して行なうことにより、達成できることが分かった。
【００１２】
そこで、本発明は、
（ａ）有機炭酸エステルを、化学量論的な量以上の量で、式(I)-(III)を有する芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下、温度１００〜１９０℃で反応させる工程、
【化２】
0004201881.tif 000003
（式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８まで、好ましくは炭素数４まで、のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、の２価の炭化水素基であり、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）
および
（ｂ）反応混合物からウレタンを回収する工程
を含んでなる、芳香族ウレタンの合成方法であって、工程（ａ）における反応を、反応系中に存在するアルコールを、反応中に形成されるアルコールの総量に対して１０〜４０モル％の範囲内に維持しながら行なうことを特徴とする方法に関する。
【００１３】
式(I)-(III) を有する芳香族アミンの例としては、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリン、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、２，６−ジアミノトルエンまたは２種類の異性体の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ジアミノナフタレンまたは重合体状メチレンジアニリン（式(III)を有し、ｘ＝１、２、３および４である異性体の混合物）があるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の方法で使用することができる有機炭酸塩には、炭酸のアルキル、アリールまたはアルキルアリールエステルがある。エステル基は、炭素数１２まで、好ましくは炭素数６まで、の炭素原子を含むアルキル基、または炭素数１０までのアリール基でよい。
【００１５】
本発明の製造法に特に適した有機炭酸エステルの例は、環状または非環状炭酸エステル、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸スチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニル、および炭酸メチルフェニルである。有機炭酸エステルは公知の方法を使用して製造することができる。
【００１６】
本発明の方法では、炭酸エステルが溶剤としても作用するので、アミンに対して過剰量の炭酸エステルを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の目的に適当な触媒は、一般的にルイス酸、例えば２価のスズおよび亜鉛の塩化物、またはこれらの金属と有機モノまたはジカルボン酸との塩、からなる。２価の亜鉛化合物の中で、酢酸亜鉛の無水物または二水和物を使用するのが好ましい。
【００１８】
触媒の量は、アミン(I)-(III) １モルあたり２０〜０．５モル％、好ましくは１０〜１．０モル％、でよい。
【００１９】
反応温度は１００〜１９０℃でよい。温度は、好ましくは約１４０〜１８０℃である。
【００２０】
本発明の方法は、最初に窒素で１〜３絶対気圧(ata) に加圧した後は、系の自然圧であり、基剤および操作条件により異なる操作圧のもとで行なう。
【００２１】
反応時間は温度および圧力により異なる。しかし、反応時間は１〜３時間で十分である。
【００２２】
本発明の方法は、バッチ式、連続式または半連続式で行なうことができる。反応後、生成物を通常の分離技術で回収する。例えば、触媒系を除去した後、カルバミン酸エステルを結晶化、または溶剤の蒸発により分離することができる。
【００２３】
カルバモイル化反応は、凝縮器と直列に配置した蒸留カラムを備えたステンレス鋼製のオートクレーブ中で行なうことができる。
【００２４】
実際には、炭酸エステルおよびアミンを予備混合し、得られた混合物に触媒を加えることができる。混合物全体を反応器に入れ、初期加圧の後、操作温度に加熱する。
【００２５】
反応中、炭酸エステルとの共沸混合物の形態でアルコールの部分蒸留を行ない、共に製造されるアルコールの量が反応混合物中で、製造されるアルコールの総量に対して１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％、に維持される様にする。
【００２６】
この様に操作することにより、有用な反応生成物を高い収率および選択性で、単一工程で短時間に得ることができ、尿素の生成量は１重量％未満である。
【００２７】
さらに、反応環境から除去される炭酸エステルは回復せず、したがって最終的な溶液の濃度は約１０％になる。この濃度は、製造法の収率に悪影響を及ぼさない。
【００２８】
最後に、反応混合物中に含まれるウレタンを分離および精製する。炭酸エステルは、反応混合物を蒸発させて除去し、その後で再使用する。
【００２９】
本発明をより詳細に説明する下記の実験例では、図１に図式的に示す装置を使用する。この図で、１は、攪拌機および熱交換装置を備えたオートクレーブを、２は、操作条件に応じて温度８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、に維持された平滑な鋼製凝縮器を、３は約４〜１０℃に維持された水凝縮器を、４は採集容器を表す。
【００３０】
例１〜３は本発明にしたがって行なわれ、例４および５は比較例である。
【００３１】
例１
図１に関連して、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）１２８ｇ（０．６４６モル）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）１８００ｇ（ＤＭＣ／ＭＤＡの重量比＝１４）および酢酸亜鉛二水和物５ｇ（０．０２２モル、ＭＤＡに対して４重量％、触媒／ＭＤＡのモル比＝０．０３４）を、有効容積３リットルの鋼製円筒形オートクレーブ１の中に入れる。
【００３２】
次いで反応器１を２気圧に加圧し、内部温度が１４０℃に等しくなる様に加熱し、３００rpmで攪拌し続ける。オートクレーブ１を、約１１５℃に加熱した凝縮器２および約１０℃に冷却した凝縮器３からなるアルコール除去系に直接接続する。試験中に記録される最大圧は４ ataである。
【００３３】
１．５時間後、オートクレーブ１から来る反応混合物を加熱しながら濾過し、触媒を除去し、得られた溶液を蒸発させて過剰のＤＭＣを分離する。
【００３４】
こうして得られた粗製反応生成物（２０３ｇ）は、４，４’−メチレンジフェニルジウレタン１９７ｇ（９７％）、Ｎ−メチル誘導体４．５ｇ（２．２％）および尿素約１．５ｇ（粗製生成物の総重量に対して１％未満）を含有する。
【００３５】
これらの結果から、下記の収率、転化率および選択性値を計算することができる。
最初の４，４’−ＭＤＡに対する転化率≧９９％
４，４’−メチレンジフェニルジウレタンに対する選択性９７％
収率９８％
【００３６】
反応後、装置の各部分に存在するメタノールの量も測定した。
【００３７】
分析の結果、メタノール１中に１１ｇ（形成された総メタノールの約２７．５モル％に相当）、２中に６ｇおよび４中に２３ｇ存在していた。反応後、約１８０ｇの蒸留物が得られ、その中、メタノールが２３ｇ（形成された総メタノールの約５７％に相当）、酢酸メチル３．４ｇおよびＤＭＣ１５３．５ｇであった。
【００３８】
例２
例１と同じ操作条件を使用し、トルエンジアミン８０／２０（ＴＤＡ８０／２０、２，４−および２，６−異性体の８０／２０比の混合物）１４０ｇ（１．１４７モル）、ＤＭＣ１６００ｇ（ＤＭＣ／ＴＤＡ８０／２０の比＝１１．５）、および酢酸亜鉛二水和物７．６ｇ（０．０３４モル、ＴＤＡに対して５．４重量％、触媒／ＴＤＡ８０／２０のモル比＝０．０２９）を使用する。
【００３９】
次いでオートクレーブを２．５ ataおよび内部温度１７０℃にする。凝縮器２を１３０℃に設定する。試験中に記録された最大圧は９ ataであった。１７０℃で約２時間後、トルエンジウレタン８０／２０（ＴＤＡ８０／２０のそれぞれのジカルバミン酸エステルの８０／２０比の混合物）２５４ｇ、Ｎ−メチレートの混合物１３．８ｇおよび不溶性尿素２ｇ（総粗製生成物に対して１重量％未満）からなる粗製反応生成物２７０ｇが得られる。
【００４０】
これらの結果から、下記の収率、転化率および選択性値を計算することができる。
最初のＴＤＡ８０／２０に対する転化率≧９９％
トルエンジウレタン８０／２０に対する選択性９３％
収率９２％
【００４１】
反応後、１７５ｇの蒸留物が得られ、そのうち、メタノールが３７ｇ（形成されたメタノールの約５５モル％に相当）、酢酸メチル４．５ｇ、および炭酸ジメチル１３３ｇであった。反応後にオートクレーブ１中の混合物中に存在していたメタノールの量は、形成されたメタノールの３０モル％に相当した。
【００４２】
例３
重合体状メチレンジアニリン（重合体状ＭＤＡ、式(III)を有し、ｘ＝１、２、３および４である異性体の混合物）１２５ｇ、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）１８００ｇ（ＤＭＣ／ＭＤＡの重量比＝１４．４）、および酢酸亜鉛二水和物５ｇ（重合体ＭＤＡに対して４重量％）を使用し、例１と同じ条件で反応を行なった。
【００４３】
試験中に記録された最大圧は４ ataであった。１４０℃で１．５時間の反応後、重合体状メチレンジフェニルジウレタン１９６ｇ、Ｎ−メチル誘導体５ｇおよび不溶性尿素１．５ｇからなる粗製反応生成物２０２．５ｇが得られる。
【００４４】
これらの結果から、下記の収率、転化率および選択性値を計算することができる。
最初の重合体状ＭＤＡに対する転化率≧９９％
重合体状メチレンジフェニルジウレタン（すべての異性体の合計として得た）に対する選択性９６％
収率９５％
【００４５】
反応後にオートクレーブ１中の混合物中に存在していたメタノールの量は、形成されたメタノールの３２モル％に相当した。
【００４６】
例４（比較）
例１と同じ装置に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）１．１２８ｇ（０．６４６モル）、炭酸ジメチル１８００ｇ（ＤＭＣ／ＭＤＡの重量比＝１４）、および酢酸亜鉛二水和物５ｇ（０．０２２モル、ジアミンに対して４重量％、触媒／ＭＤＡのモル比＝０．０３４）を入れる。
【００４７】
次いで装置を１．９ ataおよび内部温度１４０℃に調節する。凝縮器２を１２０℃に加熱する。これらの条件下で、形成されたメタノールを炭酸ジメチルとの共沸混合物の形態で連続的に蒸留する。
【００４８】
試験中に記録された最大圧は４ ataである。１４０℃で約３時間の反応後、反応器１の中のメタノールが消失したことが確認された。
【００４９】
例１と同様にして得た反応粗製生成物をＨＰＬＣにより、内部標準方法（ＲＰ−１８カラム、水／アセトニトリル６０／４０ v/vから出発する傾斜溶離、流量１ミリリットル／分）で分析し、下記の結果を得た。
最初のＭＤＡに対する転化率≧９９％
４，４’−メチレンジフェニルジウレタンに対する選択性８８％
尿素８％
副生成物、例えばＮ−メチレート（４％）
【００５０】
合計ＤＭＣ２０００ｇおよび酢酸亜鉛二水和物５ｇが存在する様に、ＤＭＣおよび新しい触媒を反応粗製物に加える。上記の手順で反応をさらに３時間行なうが、反応器中の内部温度は１６０℃に維持する。
【００５１】
反応後、４，４’−メチレンジフェニルジウレタン１８７ｇ、尿素４ｇ、およびＮ−メチレート化合物１０．５ｇからなる粗製生成物２０１．５ｇが得られる。これらの結果から、下記の収率、転化率および選択性値を計算することができる。
最初のＭＤＡに対する転化率≧９９％
メチレンジフェニルジウレタンに対する選択性９２％
収率９１％
【００５２】
２工程で形成されたメタノールのすべてを含んでなる、合計４５０ｇの溶剤が蒸留された。
【００５３】
例５（比較）
閉鎖したオートクレーブ中で、すなわち形成されたメタノールを除去せずに、例１に記載する様にして反応を行なう。
【００５４】
反応は１４０℃で６時間行なう。試験中に記録された最大圧は６ ataである。反応後、メチレンジフェニルジウレタン１７３ｇ、メチレンジフェニルモノウレタン６．５ｇ、Ｎ−メチレート化合物１１ｇ、および尿素８．５ｇからなる粗製生成物１９９ｇが得られる。
【００５５】
これらの結果から、下記の収率、転化率および選択性値を計算することができる。
最初のＭＤＡに対する転化率≧９９％
メチレンジフェニルジウレタンに対する選択性８５％
収率８４％
【００５６】
ＭＤＡを使用して行なった試験の結果は下記の表１に示すとおりである。
0004201881.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用する装置を図式的に示す図。
【符号の説明】
１  オートクレーブ
２  鋼製凝縮器
３  水凝縮器
４  採集容器
【図１】
0004201881.tif 000006