(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを溶解させることにより二酸化珪素を過飽和状態とした珪弗化水素酸溶液よりなる処理液に基材を接触させて、該基材表面に二酸化珪素被膜を成膜し、その後該基材を洗浄して基材への付着液を流去する二酸化珪素被膜の形成方法において、
該基材の洗浄に当たり、該基材表面に付着した液をｐＨ５以下の酸性に維持した状態でシャワー洗浄することを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、シャワー洗浄に先立ち、二酸化珪素被膜が成膜された基材をｐＨ５以下の酸性水溶液槽に浸漬し、その後シャワー洗浄することを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２において、シャワー洗浄に先立ち、二酸化珪素被膜が成膜された基材を、２槽以上で構成されるｐＨ５以下の酸性水溶液槽に順次浸漬することを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、該酸性水溶液にキレート剤が添加されていることを特徴とする二酸化珪素被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化珪素被膜の形成方法に係り、特に珪弗化水素酸の酸化珪素過飽和水溶液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素被膜を析出させる方法（以下「液相析出法」と称す場合がある。）において、二酸化珪素被膜上に吸着する弗化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどのアルミニウム系不純物を効率的に除去して、高品質の二酸化珪素被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化珪素被膜の形成方法としては、珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和水溶液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素被膜を析出させる液相析出法が一般に採用されており、この液相析出法としては、従来、以下の反応式に示すように、珪弗化水素酸溶液に二酸化珪素を飽和させた後、アルミニウムを溶解させることにより、液相から二酸化珪素を析出させる所謂アルミニウム溶解法がある（特公昭６２−２０８７６号公報）。
【０００３】
Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ→６ＨＦ＋ＳｉＯ２
Ａｌ３＋＋６ＨＦ→Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ＋
このアルミニウム溶解法は、低温で緻密な二酸化珪素被膜の成膜が可能な上に、あらゆる形状の基材の表面に全面的に膜形成が可能であるという特長があり、液晶ディスプレー用基板用途において、ガラス基板の表面に二酸化珪素被膜を形成して、ガラスからのアルカリイオンの溶出を防止したり、液晶ディスプレー用プラスチック基板用途において、プラスチック基板の表面に二酸化珪素被膜を形成して内部からのガス拡散を防止して真空成膜処理性を向上させたり、或いは、例えば、プラスチックレンズ用途において、吸湿による形状変化の防止のためにレンズ表面に二酸化珪素被膜を形成してプラスチック内への水分の侵入を防止するなど、様々な目的及び分野において応用されている。
【０００４】
なお、二酸化珪素被膜の形成方法としては、上記アルミニウム溶解法の他に、硼酸添加法もある。しかし、アルミニウム溶解法では、浸漬するアルミニウムの表面積のみで成膜速度を制御できるのに対し、硼酸添加法では硼酸の添加に従って溶液の濃度が変化するため成膜速度の制御が難しいという不具合があり、このため、アルミニウム溶解法が好適であるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウム溶解法では、次のような問題があった。
【０００６】
即ち、形成された二酸化珪素被膜の表面にアルミニウムイオン又はその化合物（弗化アルミニウム、水酸化アルミニウム等）が不純物として吸着され易く、この二酸化珪素被膜に吸着されたアルミニウム系不純物は、ブラシ洗浄や超音波洗浄などの通常の洗浄方法では除去できず、また、これらの洗浄手段とアルカリ洗剤や酸洗剤などを組み合わせても完全に除去することができなかった。このように二酸化珪素被膜にアルミニウム系不純物が吸着した基材では、これを液晶ディスプレー用ガラスやレンズなどの精密基材として用いる場合に、画像の欠陥やレンズ特性への悪影響の原因となるという不具合があった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、アルミニウム溶解法で二酸化珪素被膜を形成する方法において、二酸化珪素被膜上に吸着するアルミニウム系不純物を効率的に除去して高品質の二酸化珪素被膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化珪素被膜の形成方法は、アルミニウムを溶解させることにより二酸化珪素被膜を過飽和状態とした珪弗化水素酸溶液よりなる処理液に基材を接触させて、該基材表面に二酸化珪素被膜を成膜し、その後該基材を洗浄して基材への付着液を流去する二酸化珪素被膜の形成方法において、該基材の洗浄に当たり、該基材表面に付着した液をｐＨ５以下の酸性に維持した状態でシャワー洗浄することを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、従来のアルミニウム溶解法により二酸化珪素被膜を形成した場合、二酸化珪素被膜上に吸着したアルミニウム系不純物を洗浄しても容易に除去し得ない原因について検討した結果、次のような知見を得た。
【００１０】
アルミニウムイオン或いは弗化アルミニウムイオンは、酸性下においては水溶液中で安定に存在するが、ｐＨ５を超える条件、おおむねｐＨ６以上になると、水酸化物となって不溶化し、通常の洗浄操作では除去できなくなる。
【００１１】
このようにアルミニウムイオンが中性条件下で不溶化する現象は下記反応式で示される。フッ化アルミニウムイオンがヒドロキシル化した後に重合する反応によるものであり、一旦重合すると、容易に元の状態に戻らず、このため洗浄による除去が困難となる。
【００１２】
ヒドロキシル化反応：ＡｌＦ６３−＋ＯＨ−→ＡｌＦ５（ＯＨ）３−
重合反応：ＡｌＦ５（ＯＨ）３−＋ＡｌＦ５（ＯＨ）３−
→［ＡｌＦ４（ＯＨ）］４−＋２Ｆ−
上記ヒドロキシル化と重合の繰り返し：
［ＡｌＦｘ（ＯＨ）ｙ］ｎｍ−↓（沈殿）
従来においては、二酸化珪素被膜を形成した基材を洗浄水（ｐＨ７の純水）槽に浸漬して洗浄するため、この洗浄水内でアルミニウムイオンの不溶化が起こり、除去することができなかった。
【００１３】
本発明では、ｐＨ５以下の酸性条件を維持し、アルミニウムイオンが不溶化して容易に除去し得なくなる前にシャワー洗浄するため、シャワー洗浄によりアルミニウム系不純物を容易に除去することができる。
【００１４】
本発明では、特に、二酸化珪素被膜が成膜された基材をｐＨ５以下の酸性水溶液槽に浸漬し、その後シャワー洗浄することが好ましい。
【００１５】
また、この場合において、二酸化珪素被膜が成膜された基材を、２槽以上で構成されるｐＨ５以下の酸性水溶液槽に順次浸漬することにより、基材に付着した処理液が希釈されアルミニウムイオン濃度が下がるため、アルミニウム系不純物をより一層効率的に除去することができるようになる。
【００１６】
更に、ここで用いる酸性水溶液に、アルミニウムイオンを安定化する作用のあるキレート剤を添加しておくことにより、シャワー洗浄の際のアルミニウムイオンの不溶化を確実に防止して、より一層アルミニウム系不純物の効率的な除去を行える。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の二酸化珪素被膜の形成方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の二酸化珪素被膜の形成方法において、二酸化珪素被膜を成膜する方法自体は、従来のアルミニウム溶解法と同様に実施することができ、例えば二酸化珪素を飽和状態とした珪弗化水素酸溶液にアルミニウムの粉末又は板材等を添加して二酸化珪素の過飽和溶液とし、この溶液に基材を浸漬する方法を採用することができる。
【００１９】
ここで珪弗化水素酸溶液の珪弗化水素酸濃度はアルミニウム添加前において、１．０〜４．０モル／Ｌ程度であることが好ましい。また、この珪弗化水素酸溶液に添加するアルミニウム量は、添加前の珪弗化水素酸溶液中の珪弗化水素酸に対して０．０１〜１モル倍であることが好ましい。また、この溶液の温度は２０〜６０℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明では、このような処理液中にガラス又はプラスチック等の基材を浸漬して二酸化珪素被膜を成膜させた後、これを引き上げ、基材表面の処理液のｐＨを５以下の酸性条件に維持した状態でシャワー洗浄（洗浄水をシャワー状に注ぎかける洗浄）する。
【００２１】
このようにｐＨ５以下の酸性条件を維持した状態でシャワー洗浄する方法には特に制限はないが、二酸化珪素被膜が形成された基材を、ｐＨ５以下の酸性水溶液槽に浸漬し、その後シャワー洗浄するのが好ましい。また、この場合において、二酸化珪素被膜が形成された基材を、２槽以上で構成されるｐＨ５以下の酸性水溶液槽に順次浸漬することにより、基材表面のアルミニウムイオン量を低減してシャワー洗浄による除去効率を高めることができる。
【００２２】
ｐＨ５以下の酸性水溶液としては、特に制限はなく、二酸化珪素被膜の形成に用いる処理液が強酸性であるため、この処理液を利用してｐＨ５以下の酸性水溶液としてもよい。また、より確実にｐＨ５以下を維持するために、別途調製した酸性水溶液を用いても良い。この酸性水溶液の酸の濃度は特に限定されず、ｐＨ５以下を維持できれば良い。ただし、シャワー洗浄後の酸の残留を避けるために、過剰の酸を用いることは好ましくない。
【００２３】
また、酸性水溶液の調製に用いる酸の種類には特に制限はなく、ｐＨを５以下に維持できるものであればいかなるものも用いることができる。このようなものとして、珪弗化水素酸や弗化水素酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸など公知の酸を用いることができる。
【００２４】
更に、洗浄効果の向上を目的として水溶液槽に界面活性剤などを添加してもよい。また、基材の浸漬中に基材を揺動したり、超音波を印加することもアルミニウムイオンの希釈に有効である。
【００２５】
酸性水溶液槽の浸漬時間には特に制限はなく、酸性水溶液槽のｐＨや槽数等に応じて適宜決定されるが、一般的には２秒〜１分で十分である。
【００２６】
なお、酸性水溶液槽を２槽以上用いる場合、各槽の酸性水溶液のｐＨは同一であっても異なるものであっても良いが、シャワー洗浄後の酸の残留を防止する点からは、後段の槽ほどｐＨが高い方が好ましい。この場合においても、いずれの槽の酸性水溶液もｐＨ５以下であることが重要である。
【００２７】
また、用いる酸性水溶液には、キレート剤を添加することにより、アルミニウムイオンを安定化して、不溶化物の生成を防止し、より一層二酸化珪素被膜のアルミニウム系不純物量を低減することができる。この場合、キレート剤としては、酸性下でアルミニウムイオンとキレート化合物を形成するものであれば、いかなるものも用いることができ、特に限定されない。そのようなものとして、蓚酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのヒドロキシ・カーボネート系封鎖剤の他、エチレンジアミン・４酢酸やニトリック・３酢酸などが挙げられる。また、その濃度も特に限定されないが、過度に濃度が高いと洗浄後にキレート剤が残留しやすくなるため、通常は０．５重量％以下、特に０．０１〜０．１重量％程度とされる。
【００２８】
このような酸性水溶液槽に浸漬した後のシャワー洗浄に用いる水は、純水等のｐＨ中性の清浄水が用いられる。シャワー洗浄水量は表面の処理液ないし酸性水溶液やアルミニウム系不純物を十分に除去できる量であれば良く、特に制限されない。
【００２９】
シャワー洗浄後は常法に従って乾燥した後、製品とされる。
【００３０】
なお、シャワー液として酸性液を用いることでもアルミ系不純物を除去することが可能であり、また、これによりシャワー洗浄に先立ち酸性液中に基材を浸漬する工程を省略できる可能性もあるが、この場合には、シャワー液が強酸性の液である必要があり、安全上の問題を考慮するとこのような強酸性の液で洗浄することは工業生産の面から好ましいことではない。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜７、比較例１〜４
２．５モル／Ｌの濃度の珪弗化水素酸溶液に二酸化珪素（工業用シリカゲル）を溶解させ、二酸化珪素の飽和状態とし、この溶液１Ｌに５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）のアルミニウム板４枚を１時間浸漬し、二酸化珪素の過飽和状態とした。このときのアルミニウムの溶解量は２．６ｇ／Ｌ（＝０．１０モル／Ｌ）であった。この処理液を３５℃の水浴に入れ、予め十分に洗浄、乾燥した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のソーダライムガラス板を浸漬し、１時間保持して、ガラス板上に厚さ１００ｎｍの二酸化珪素被膜を成膜した。
【００３３】
二酸化珪素被膜が成膜されたガラス板を引き上げ、それぞれ、表１に示す方法で洗浄を行った。
【００３４】
即ち、実施例１では、ｐＨ１のフッ酸酸性水溶液２Ｌを入れた第１槽（室温）に浸漬し、液中で揺動させて３０秒間保持した後、純水１Ｌをシャワー状に注ぎかけてシャワー洗浄した後乾燥した。
【００３５】
実施例２，３及び比較例１では、第１槽の水溶液のｐＨを表１に示すｐＨ値としたこと以外は実施例１と同様にして洗浄を行った。
【００３６】
実施例６，７及び比較例４では、第１槽の水溶液のｐＨを表１に示すｐＨ値とすると共に、この水溶液にキレート剤（蓚酸）を表１に示す濃度で添加したこと以外は実施例１と同様にして洗浄を行った。
【００３７】
実施例４、比較例２，３では、表１に示すｐＨのフッ酸酸性水溶液（又は水）２Ｌを入れた第１槽、第２槽及び第３槽（いずれも室温）の３つの槽に順次浸漬し、各々の槽で３０秒間揺動させ、第３槽浸漬後に実施例１と同様にしてシャワー洗浄した。
【００３８】
実施例５では、表１に示すｐＨのフッ酸酸性水溶液２Ｌを入れた第１槽、第２槽、第３層及び第４槽（いずれも室温）の４つの槽に順次浸漬し、各々の槽で３０秒間揺動させ、第４槽浸漬後に実施例１と同様にしてシャワー洗浄した。
【００３９】
洗浄、乾燥後の各ガラス板をＩＣＰ（プラズマ発光）分析して、各二酸化珪素被膜に残留したアルミニウム量を定量し、結果を表１に示した。
【００４０】
また、外観を目視観察し、下記基準で評価して結果を表１に示した。
【００４１】
◎：くもりがなくて極めて良好
○：局部的にくもりがあるがおおむね良好
×：全体的にくもり状であり不良
【００４２】
【表１】
0004140158.tif 000002
【００４３】
表１より、ｐＨ５以下に維持した状態でシャワー洗浄することにより、アルミニウム残留量を著しく低減できることが明らかである。
【００４４】
これに対して、シャワー洗浄前にｐＨ５を超える条件になると、アルミニウムイオンが不溶化してシャワー洗浄では除去し得なくなる。ｐＨ５を超える条件となる前後でｐＨ５以下としても、１回でもｐＨ５を超える条件になると、アルミニウムイオンは不溶化し、また、キレート剤を用いてもｐＨ５を超える条件では、アルミニウムイオンの不溶化を防止することはできない。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の二酸化珪素被膜の形成方法によれば、アルミニウム溶解法で二酸化珪素被膜を形成する方法において、二酸化珪素被膜上に吸着するアルミニウム系不純物を効率的に除去して高品質の二酸化珪素被膜を形成することができる。このため、本発明によれば、二酸化珪素被膜の液晶ディスプレー用基板やレンズ等の用途において、欠陥のない高特性の製品を歩留り良く製造することが可能とされる。
【００４６】
請求項２〜４の方法によれば、二酸化珪素被膜上に吸着したアルミニウム系不純物をより一層効率的に除去することができる。