(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上の多価アルコールとカルボニル基を１個有するカルボニル化合物を、水素圧が常圧から１ＭＰａの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、１０〜２００℃で反応させた後、加水分解操作を行うことを特徴とするモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
【請求項２】
水素圧が常圧である請求項１記載のモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
【請求項３】
反応時、カルボニル化合物を滴下させる操作を含む請求項１又は２記載のモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
【請求項４】
加水分解操作が、スチームを用いる方法である請求項１、２又は3記載のモノアルキルヒドロキシエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化剤、洗浄剤、油剤、溶剤等として有用なヒドロキシエーテルの工業的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パルミチルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル等のヒドロキシエーテルは、乳化作用、血球生成促進作用、抗炎症作用等を有することが知られている。
【０００３】
かかるヒドロキシエーテルの製造法としては、例えば（１）アルコールとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下で反応させ、得られたアルキルグリシジルエーテルを加水分解する方法、（２）アルキルグリシジルエーテルとカルボニル化合物を酸触媒の存在下に反応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランとし、次いでこれを加水分解する方法（特開昭５６−１３３２８１号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（１）の技術では、反応系が水と油の不均一系であるため、均一反応が困難となり、アルキルグリシジルエーテル同志が付加した重合物が多量に副生して収率が低下するという問題がある。また（２）の技術は、ヒドロキシエーテルの製造法として優れたものであるが、さらに優れた方法、すなわち有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロキシエーテルを高収率で製造できる方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、３価以上の多価アルコールとカルボニル化合物を水素圧が常圧から２ＭＰａの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、１０〜２００℃で反応させた（前期反応）後、加水分解（後期反応）すれば容易にヒドロキシエーテルが得られることを見出した。そして該方法は、中間体を単離、精製する必要がなく、前期反応と後期反応を連続して行えるため、操作が簡単で高収率であること、有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生することがないことを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、３価以上の多価アルコールとカルボニル化合物を、水素圧が常圧から２ＭＰａの水素雰囲気下、パラジウム系触媒の存在下、１０〜２００℃で反応させた後、加水分解することを特徴とするヒドロキシエーテルの製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において３価以上の多価アルコールは、３個以上の奇数個のヒドロキシル基を有するものが好ましく、３又は５個のヒドロキシル基を有するものがより好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、アラビットが特に好ましい。
【０００８】
本発明においてカルボニル化合物は、カルボニル基を１個有する炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状の化合物が好ましく、カルボニル基を１個有する炭素数１〜１９の脂肪族アルデヒド、炭素数３〜１９の直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数５〜８の環状ケトンがより好ましく、カルボニル基を１個有する炭素数１〜１２の脂肪族アルデヒド、炭素数３〜６の直鎖もしくは分岐鎖のケトン、又は炭素数５〜６の環状ケトンが特に好ましい。このうちプロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、イソノニルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが最も好ましい。本発明においては、かかるカルボニル化合物を１種以上用いることができる。
【０００９】
前期反応に用いるパラジウム系触媒としては、カーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリカに担持されたもしくは担持されないパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムが好ましく、カーボンに担持されたパラジウム触媒が特に好ましい。触媒は無水物、含水率が２０〜６０重量％の含水物のいずれでもよい。担体に担持する場合、触媒の担持量は、２〜１０重量％が好ましい。触媒の使用量は、例えば担体に５重量％担持されたものの場合、反応の促進と経済性の観点から、３価以上の多価アルコールに対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜８重量％が好ましい。また本発明で用いる触媒は、イオン交換水３０ｇに触媒粉末２ｇを分散させたときのｐＨが８以下であることが好ましい。
【００１０】
３価以上の多価アルコールとカルボニル化合物との反応（前期反応）は、１０〜２００℃で行うことが必要であり、特にカルボニル化合物の添加方法に応じて、温度を操作することが好ましい。
カルボニル化合物を初めから滴下して加える場合は、水素雰囲気下、好ましくは水素を系内に流通させながら、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃で反応を行う。カルボニル化合物の滴下量は、３価のアルコールの場合、アルコールに対して２〜５倍モル、特に２〜４倍モルが好ましい。反応時間は、２〜３０時間、特に２〜２５時間が好ましい。５価のアルコールの場合のカルボニル化合物滴下量は、３価のアルコールの場合の２倍となる。
カルボニル化合物を初め滴下せずにアルコールとともに仕込む場合は、水素雰囲気下（流通させても、しなくてもよい）好ましくは１０〜１００℃で、特に好ましくは２０〜７０℃で、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間攪拌する。カルボニル化合物の仕込み量は、３価のアルコールの場合、アルコールに対して、好ましくは１〜１．５倍モル、特に好ましくは１〜１．２倍モルである。５価のアルコールの場合は、３価のアルコールの場合の２倍が好ましい。その後、好ましくは水素を系内に流通させ、反応温度を好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００〜２００℃に昇温し、カルボニル化合物を、３価のアルコールでは、アルコールに対して、好ましくは１〜３倍モル、特に好ましくは１〜２倍モル滴下する。反応時間は２〜２０時間、特に２〜１５時間が好ましい。
【００１１】
水素圧は、常圧〜２ＭＰａであることが必要であり、常圧〜１ＭＰａが好ましい。水素は系内に存在していればよいが、カルボニル化合物を滴下する場合には、水素を流通させることが特に好ましい。水素の流通量は、反応スケールに応じて適宜選択できるが、例えば７０ｍＬのスケールの場合、０．７〜２１００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．７〜７００ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。ここでスケールとは、反応容器の容量である。水素の流通は連続的、断続的のいずれでもよいが、反応をスムーズに進行させるためには連続的に行うことが好ましい。また反応系内に流通させた水素は、そのまま大気中に放出してもよいが、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内に戻して再度流通させることが、水素の有効使用の観点から好ましい。
【００１２】
カルボニル化合物の滴下速度は、１Ｌスケールで０．２〜３６０ｇ／ｈｒ、特に１．２〜１２０ｇ／ｈｒが好ましい。１Ｌスケールで０．２〜３６０ｇ／ｈｒであれば、エーテルアセタールを高収率で製造することができる。また滴下時間は０．５〜２０時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。滴下方法は連続的、断続的のいずれでもよい。また滴下終了後１〜５時間撹拌を継続するのが好ましい。
【００１３】
次いで加水分解（後期反応）する。加水分解は、特に制限はないが、酸性水またはスチームを用いる方法が好ましい。酸性水を用いる場合、酸は硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸等が好ましい。酸の濃度に特に制限はないが、例えば０．０１〜１０Ｎが好ましい。必要に応じてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを加えてもかまわない。加水分解するにあたっては、前期反応で得られた中間体を含む反応液から触媒を除去してからの方が好ましい。触媒を除去した該反応液に、酸性水を加え、適宜撹拌することにより、ヒドロキシエーテルが得られる。加水分解する際の温度は、室温以上、特に３０〜２００℃が好ましい。また加水分解の時間に特に制限はないが、例えば１〜１０時間が好ましい。該酸性水を用いる方法は、ヒドロキシエーテルが低分子量である場合に特に有効である。
【００１４】
スチームを用いる場合、前期反応で得られた中間体を含む反応液から触媒等を除去することを必要とせず、該反応液に直接スチームを吹き込むことができる。スチーム時の反応槽の温度は、１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃が好ましい。加水分解の時間は特に制限はない。反応液をガスクロマトグラフィーなどによる分析にて、中間体が完全に加水分解したことを確認して終了する。
【００１５】
加水分解終了後、過剰のカルボニル化合物、必要に応じて触媒等を除去し、適宜精製等することにより、ヒドロキシエーテルを得ることができる。
【００１６】
本発明の方法は、ヒドロキシエーテルのうちモノアルキルジヒドロキシエーテルの製造に適しており、特にα−モノヘキシルグリセリルエーテル、α−モノペンチルグリセリルエーテル、α−モノ（３−メチルブチル）グリセリルエーテル、α−モノオクチルグリセリルエーテル、α−モノ（１，３−ジメチルブチル）グリセリルエーテル、トリメチロールプロパンモノヘキシルエーテル及びトリメチロールエタンモノヘキシルエーテルの製造に適している。
【００１７】
【実施例】
実施例１  α−モノヘキシルグリセリルエーテルの製造
水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた２００ｍＬのオートクレーブに、グリセリン３６．８ｇ（０．４モル）、触媒としてカーボンに対して５重量％担持されたパラジウム（５％Ｐｄ−Ｃ、ｐＨ７．２）２．２ｇを仕込み、水素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎで連続的に流通しながら、１５０℃に昇温後、ヘキシルアルデヒド９６ｇ（０．９６モル）を８時間かけて滴下し、さらにその後２時間撹拌した。次いで反応液から触媒を濾過により除去し、これに２Ｎ硫酸水溶液を１００ｇ、エタノールを２０ｇ加え、３時間還流撹拌した。水酸化ナトリウムで中和後、ヘキサンを加えて有機層を抽出し、ヘキサン及びヘキシルアルデヒドを除去することにより、目的のα−モノヘキシルグリセリルエーテル６０．６ｇ（０．３４モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は８５％であった。この方法は、中間生成物を単離、精製する必要がないため操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用する必要がない優れたものであった。
【００１８】
実施例２  α−モノオクチルグリセリルエーテルの製造
水素ガス導入管、撹拌装置及び還流脱水管を備えた２００ｍＬのオートクレーブに、グリセリン３２．２ｇ（０．３５モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH７．２）１．９ｇを仕込み、水素ガスを１７０ｍＬ／ｍｉｎで連続的に流通しながら、１５０℃に昇温した後、オクチルアルデヒド１１２．７ｇ（０．８８モル）を８時間かけて滴下し、さらにその後２時間撹拌した。次いで１５０℃にて、反応液にスチームを１時間吹き込み、その後触媒をろ過により除去して、目的のα−モノオクチルグリセリルエーテル５８．８ｇ（０．２９モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は８３％であった。
この方法は、中間生成物を単離、精製する必要がないため操作が容易であり、有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩の副生もない優れたものであった。
【００１９】
実施例３〜８
表１及び２に示す条件で、実施例１または２の方法に準じて各ヒドロキシエーテルを製造した。
【００２０】
【表１】
0004045051.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004045051.tif 000003
【００２２】
比較例１  特開昭５６−１３３２８１号公報に準じた方法によるα−モノオクチルグリセリルエーテルの合成
（１）オクチルグリシジルエーテルの合成
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌装置を備えた１Ｌフラスコに、水酸化ナトリウム８０ｇ及び水８７ｇを仕込み、水酸化ナトリウムを溶解させた。５０℃まで昇温した後、オクチルアルコール１３０ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。次いでエピクロロヒドリン１８５ｇを１時間かけて滴下した後、３時間熟成した。
析出したＮａＣｌを溶解するために、水を１５０ｇ加え二層分離した。分別した油層を二回水洗した後、減圧下で蒸留し、オクチルグリシジルエーテル１５８ｇ（収率８５％）を得た。
（２）２−ヘプチル−４−オクチルオキシメチル−１，３−ジオキソランの合成
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、オクチルアルデヒド１９２ｇ（１．５モル）、三フッ化ホウ素エーテル錯体２．１ｇを仕込み、窒素ガス通気下に撹拌した。次いで窒素ガス通気下、２０〜３０℃に保持しながら、滴下ロートより（１）で得られたオクチルグリシジルエーテル５６ｇ（０．３モル）を１時間かけて滴下した。さらにそのまま１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーによりオクチルグリシジルエーテルが完全に消失したのを確認した後、反応混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液に注ぎ入れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌した後、分液によりエーテル層を採取した。無水芒硝を加えて脱水した後、オクチルアルデヒドを減圧蒸留によって除き、無色透明の２−ヘプチル−４−オクチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン８０ｇ（収率８５％）を得た。
（３）α−モノオクチルグリセリルエーテルの合成
撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬの反応容器に、（２）で得られた２−ヘプチル−４−オクチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン６２．８ｇ（０．２モル）を仕込み、これにエタノール２０ｍＬ及び０．１Ｎ硫酸２００ｍＬを加えた。混合物を撹拌しながら８０〜８５℃で加熱還流し、約１０時間後にガスクロマトグラフィーによって１，３−ジオキソラン化合物の加水分解が完全に行われていることを確認した後、放冷静置して油層と水層に分離した。水層をエーテルで抽出し、前記油層と併せて、重炭酸ソーダ水溶液を加えて残存する酸を中和した。有機層を分取後、減圧下でオクチルアルデヒドを留去し、さらに３時間加熱乾燥して無色透明のα−モノオクチルグリセリルエーテル３８．８ｇ（０．１９モル）を得た。単離収率は９５％であり、（１）〜（３）の総合単離収率は６９％であった。該方法は、実施例４と比べて、反応が３段階のため、操作が煩雑であり、また塩の副生量が多かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、有機ハロゲン化物を使用する必要がなく、また塩等が多量に副生することなく、簡単な操作でヒドロキシエーテルを高収率で製造できる。