(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（９）、（１０）又は（１１）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
構造式（９）：
0004189719.tif 000010
構造式（１０）：
0004189719.tif 000011
構造式（１１）：
0004189719.tif 000012
【請求項２】
下記構造式（１２）で表されるアダマンタン化合物をハロゲン化することによって下記構造式（１３）で表されるハロゲン化アダマンタン化合物を得、このハロゲン化アダマンタン化合物を下記構造式（１４）、（１５）及び（１６）、又は（１７）で表される化合物と反応させることによって、下記構造式（９）、（１０）又は（１１）で表されるアダマンタン誘導体を得る、アダマンタン誘導体の製造方法。
【化２】
0004189719.tif 000013
【請求項３】
発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、下記構造式（９）、（１０）又は（１１）で表されるアダマンタン誘導体が、前記有機層に含まれていることを特徴とする、有機電界発光素子。
【化３】
0004189719.tif 000014
【請求項４】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造を有しており、前記正孔輸送層の形成材料として前記アダマンタン誘導体が用いられている、請求項３に記載した有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造を有しており、前記電子輸送層の形成材料として前記アダマンタン誘導体が用いられている、請求項３に記載した有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された有機積層構造を有しており、前記発光層の形成材料として前記アダマンタン誘導体が用いられている、請求項３に記載した有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アダマンタン誘導体及びその製造方法、並びに発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの１候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）等が近時注目されており、その構成材料として、有機発光材料への関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点は、分子設計によって材料の光学的な性質をある程度コントロールできるところにあり、これによって赤、青、緑の３原色発光をすべて、それぞれの発光材料で作成したフルカラー有機発光素子の実現が可能である。
【０００３】
例えば、下記一般式（Ａ）及び（Ａ’）で表される化合物は、古くからレーザー色素として知られている。
【化２９】
0004189719.tif 000002
（前記一般式（Ａ）及び（Ａ’）において、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基である。）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、分子内にスピロ構造を有する有機分子発光材料などが発表されるに至り、分子内に剛直な構造を有する発光材料に対する研究開発が行われている。
【０００５】
本発明の目的は、容易に合成することができ、強い発光を呈する有機発光材料として好適な化合物及びその製造方法、並びに高輝度かつ高効率な発光を呈する有機電界発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記構造式（９）、（１０）又は（１１）で表されるアダマンタン誘導体に係るものである。
【化３０】
0004189719.tif 000003
【０００７】
また、下記構造式（１２）で表されるアダマンタン化合物をハロゲン化することによって下記構造式（１３）で表されるハロゲン化アダマンタン化合物を得、このハロゲン化アダマンタン化合物を蛍光波長極大値が３００ｎｍから８００ｎｍの間にある下記構造式（１４）、（１５）及び（１６）、又は（１７）で表される化合物と反応させることによって、前記構造式（９）、（１０）又は（１１）で表されるアダマンタン誘導体を得る、アダマンタン誘導体の製造方法に係るものである。
【化３１】
0004189719.tif 000004
【０００８】
本発明の製造方法によれば、分子内にアダマンタンという剛直な構造体を含む分子を容易に合成することができる。また、本発明の製造方法によって得られる本発明のアダマンタン誘導体は、熱的・化学的安定性に優れており、また蛍光波長極大値が３００ｎｍから８００ｎｍの間にある前記化合物から誘導される１価の置換基を有しているので、強い発光を呈することができる。
【０００９】
さらに、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記構造式（９）、（１０）又は（１１）で表されるアダマンタン誘導体が、前記有機層に含まれていることを特徴とする、有機電界発光素子に係るものである。
【００１０】
本発明の有機電界発光素子によれば、発光領域を有する前記有機層の構成材料として本発明のアダマンタン誘導体を用いているので、熱的・化学的安定性に優れており、高輝度かつ高効率な発光を実現することができる。
【００１７】
本発明に基づくアダマンタン誘導体は、その分子内にアダマンタンという剛直な構造体を含んでおり、また蛍光波長極大値が３００ｎｍから８００ｎｍの間にある化合物から誘導される１価の置換基を有しているので、熱的及び化学的安定性に一層優れ、より強い発光を実現することができる。
【００２１】
図１〜図４は、本発明に基づくアダマンタン誘導体を有機発光材料として用いる有機電界発光素子（ＥＬ素子）の例をそれぞれ示すものである。
【００２２】
図１は陰極３を発光光２０が透過する透過型有機電界発光素子Ａであって、発光光２０は保護層４の側からも観測できる。図２は陰極３での反射光も発光光２０として得る反射型有機電界発光素子Ｂを示す。
【００２３】
図中、１は有機電界発光素子を形成するための基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共有することもでき、例えばアクティブマトリックス駆動する場合には、ＴＦＴ（Thin Film Transistors：薄膜トランジスタ）を基板として用いることも可能である。２は透明電極（陽極）であり、例えば、上記透過型有機電界発光素子Ａでは透明電極ＩＴＯ（Indium tin oxide）、ＩＺＯ（Indium zinc oxide）、ＳｎＯ2等を使用でき、また反射型有機電界発光素子ＢではＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ及びこれらの合金等を使用できる。
【００２４】
また、５は有機発光層であり、本発明に基づくアダマンタン誘導体を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光２０を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。後述するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造を使用できる。更に本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、または、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更に少なくとも１種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔または電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【００２５】
本発明に基づくアダマンタン誘導体は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構成中、電子輸送層を兼ねた発光層としても、或いは正孔輸送層と兼ねた発光層としても用いることが可能である。また、本発明に基づくアダマンタン誘導体を発光層として、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込んだ構成とすることも可能である。
【００２６】
なお、図１及び図２中、３は陰極であり、電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、ＬｉＦ、ＬｉＯ2、或いはこれらを積層した構造を使用できる。透過型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光透過率を得ることができる。一方、反射型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを薄くして高い透過率を保持し、なおかつ陽極を反射率の高い材料で構成することによって、有機電界発光を陰極側に取り出すことができる。また、図中の４は封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、その効果が上がる。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。また、８は電流注入用の駆動電源である。
【００２７】
本発明に基づく有機電界発光素子において、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シングルへテロ構造）を有しており、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として本発明に基づくアダマンタン誘導体が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造（ダブルへテロ構造）を有しており、前記発光層の形成材料として本発明に基づくアダマンタン誘導体が用いられてよい。
【００２８】
このような有機積層構造を有する有機電界発光素子の例を示すと、図３は、透過性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、シングルへテロ構造の有機電界発光素子Ｃである。
【００２９】
図３に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所定波長の発光光２０を発生する。これらの発光光は基板１側から観測される。
【００３０】
また、図４は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子Ｄである。
【００３１】
図４に示した有機電界発光素子においては、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することにより、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発生する。
【００３２】
上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおいて、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図３及び図４に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用としてよい。また、素子Ｃ、Ｄはいずれも、透過型、反射型のいずれの構造もとりうる。
【００３３】
また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ（indium tin oxide）やＳｎＯ2等が使用できる。この陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間には、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護膜４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【００３４】
また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に本発明に基づくアダマンタン誘導体が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７としてよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層５ｂは、正孔輸送層１０と本発明に基づくアダマンタン誘導体を含有する発光層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を取ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光性を有していてもよい。
【００３５】
また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層７や発光層１１が本発明に基づくアダマンタン誘導体からなる層であることが望ましいが、これらの層を本発明に基づくアダマンタン誘導体のみで形成してもよく、或いは、本発明に基づくアダマンタン誘導体と他の正孔又は電子輸送材料（例えば、芳香族アミン類やピラゾリン類等）との共蒸着によって形成してもよい。さらに、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるために、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【００３６】
また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させた構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【００３７】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【００３８】
また、保護膜４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【００３９】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００４０】
次に、図５は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層５（５ａ、５ｂ）が、陰極３と陽極２との間に配されている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成される。この駆動方法としては、単純マトリックス方式又はアクティブマトリックス方式を用いることができる。
【００４１】
即ち、図５は例えば８×３ＲＧＢ単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体５を陰極３と陽極２の間に配置したものである（図３又は図４参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリックス状に直行させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５および１４により時系列的に信号電圧を印加し、その交差位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子は、文字・信号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また陰極３と陽極２のストライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
＜前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体の合成＞
【００４４】
【化４５】
0004189719.tif 000005
【００４５】
文献記載（Obukhova, T. A. etal, Zh. Org. Khim, 1995, 21(8), 1152）に従い合成した４，４’-トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジイル−ビス安息香酸（スキーム中【出発物質】）（２．００ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（２０ｍｌ）中、数滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに５時間、加熱、還流した。得られた反応混合物を減圧下濃縮し、そのまま、ピリジン（２０ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物に、４−ターシャリーブチル−テトラゾール（２．２２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１２時間加熱、還流した。得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲル・カラムクロマトグラフィーで精製、クロロホルム−ヘキサンから再結晶することにより、目的物である前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体（２．６３ｇ、収率７２％）を無色結晶として得た。
【００４６】
1Ｈ  ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。
【００４７】
実施例２
＜前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体の合成＞
【００４８】
【化４６】
0004189719.tif 000006
【００４９】
文献記載（Obukhova, T. A. etal, Zh. Org. Khim, 1995, 21(8), 1152）に従い合成した４，４’−トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジイル-ビス安息香酸（スキーム中【出発物質】）（２．００ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（２０ｍｌ）中、数滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに５時間、加熱、還流した。得られた反応混合物を減圧下濃縮し、そのまま、ピリジン（２０ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物に、４−ブロモフェニルテトラゾール（２．４８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を加え、８時間還流した。反応溶液を減圧下、濃縮し、析出した結晶をトルエン（２０ｍｌ）、４−ビフェニルボロン酸（２．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、２Ｎ−炭酸カリウム水溶液（１０ｍｌ）とともに加熱還流した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。得られた残さをカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにクロロホルム−ヘキサンから再結晶して目的物である前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体（３．５１ｇ、収率７５％）を無色結晶として得た。
【００５０】
1Ｈ  ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。
【００５１】
実施例３
＜前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体の合成＞
【００５２】
【化４７】
0004189719.tif 000007
【００５３】
文献記載（Obukhova, T. A. etal, Zh. Org. Khim, 1995, 21(8), 1152）に従い合成した４，４’−トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジイル-ビス安息香酸（スキーム中【出発物質】）（２．００ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（２０ｍｌ）中、数滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに５時間、加熱、還流した。得られた反応混合物を減圧下濃縮し、そのまま、リンドラー触媒（１００ｍｇ）、を加え、水素雰囲気下で８時間撹拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をクロロホルム−ヘキサンから結晶化して粗ジアルデヒドを得た。引き続き、前もって市販品のブロモメチルビフェニル（２．７２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）から誘導したホーナーエモンズ試薬のアニオンのテトラヒドロフランけん濁液（２０ｍｌ）に得られた粗アルデヒドを氷冷下加え、室温下１２時間撹拌した。得られた反応混合物に氷−水を加え、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフで精製して、目的生成物である前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体（２．０５ｇ、収率６０％）を無色結晶として得た。
【００５４】
1Ｈ  ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。
【００５５】
実施例４
本実施例は、前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体を正孔輸送層（兼発光層）として用い、シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００５６】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体を例えば５０ｎｍの厚さに正孔輸送層（兼発光層）として成膜した。蒸着レートは各々０．１ｎｍ／秒とした。
【００５７】
また、電子輸送層材料として下記構造式（１９）で表されるＡｌｑ3（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を正孔輸送層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【化４８】
構造式（１９）：Ａｌｑ3
0004189719.tif 000008
【００５８】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例４による図３に示したが如き有機電界発光素子を作製した。
【００５９】
このように作製した実施例４の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００６０】
実施例５
本実施例は、前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体を電子輸送層（兼発光層）として用い、シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００６１】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、正孔輸送層材料としての下記構造式（２０）で表されるα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【化４９】
構造式（２０）：α−ＮＰＤ
0004189719.tif 000009
【００６２】
さらに、電子輸送層材料としての前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体を用いて、正孔輸送層に接して蒸着した。本発明に基づくアダマンタン誘導体からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００６３】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図３に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【００６４】
このように作製した実施例５の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００６５】
実施例６
本実施例は、前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体を発光層として用い、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００６６】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、正孔輸送層材料としての前記構造式（２０）で表されるα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００６７】
さらに、正孔輸送層に接して、前記構造式（１）で表されるアダマンタン誘導体を例えば３０ｎｍの厚さに発光層として成膜した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【００６８】
さらに、電子輸送層材料としての前記構造式（１９）で表されるＡｌｑ3を用いて、発光層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００６９】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図４に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【００７０】
このように作製した実施例６の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００７１】
実施例７
本実施例は、前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体を正孔輸送層（兼発光層）として用い、シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００７２】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体を例えば５０ｎｍの厚さに正孔輸送層（兼発光層）として成膜した。蒸着レートは各々０．１ｎｍ／秒とした。
【００７３】
また、電子輸送層材料として前記構造式（１９）で表されるＡｌｑ3を正孔輸送層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００７４】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例７による図３に示したが如き有機電界発光素子を作製した。
【００７５】
このように作製した実施例７の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００７６】
実施例８
本実施例は、前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体を電子輸送層（兼発光層）として用い、シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００７７】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、正孔輸送層材料としての前記構造式（２０）で表されるα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００７８】
さらに、電子輸送層材料としての前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体を用いて、正孔輸送層に接して蒸着した。本発明に基づくアダマンタン誘導体からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００７９】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図３に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【００８０】
このように作製した実施例８の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００８１】
実施例９
本実施例は、前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体を発光層として用い、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００８２】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍがラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、正孔輸送層材料としての前記構造式（２０）で表されるα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００８３】
さらに、正孔輸送層に接して、前記構造式（２）で表されるアダマンタン誘導体を例えば３０ｎｍの厚さに発光層として成膜した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【００８４】
さらに、電子輸送層材料としての前記構造式（１９）で表されるＡｌｑ3を用いて、発光層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００８５】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図４に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【００８６】
このように作製した実施例９の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００８７】
実施例１０
本実施例は、前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体を正孔輸送層（兼発光層）として用い、シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００８８】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体を例えば５０ｎｍの厚さに正孔輸送層（兼発光層）として成膜した。蒸着レートは各々０．１ｎｍ／秒とした。
【００８９】
また、電子輸送層材料として前記構造式（１９）で表されるＡｌｑ3を正孔輸送層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば５０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００９０】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例１０による図３に示したが如き有機電界発光素子を作製した。
【００９１】
このように作製した実施例１０の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００９２】
実施例１１
本実施例は、前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体を電子輸送層（兼発光層）として用い、シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００９３】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、正孔輸送層材料としての前記構造式（２０）で表されるα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００９４】
さらに、電子輸送層材料としての前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体を用いて、正孔輸送層に接して蒸着した。本発明に基づくアダマンタン誘導体からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００９５】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図３に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
このように作製した実施例１１の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【００９７】
実施例１２
本実施例は、前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体を発光層として用い、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。
【００９８】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍがラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で、正孔輸送層材料としての前記構造式（２０）で表されるα−ＮＰＤを例えば３０ｎｍの厚さに成膜した。蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００９９】
さらに、正孔輸送層に接して、前記構造式（３）で表されるアダマンタン誘導体を例えば３０ｎｍの厚さに発光層として成膜した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１００】
さらに、電子輸送層材料としての前記構造式（１９）で表されるＡｌｑ3を用いて、発光層に接して蒸着した。Ａｌｑ3からなるこの電子輸送層の膜厚も例えば３０ｎｍとし、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【０１０１】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として例えば５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、図４に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
このように作製した実施例１２の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価したところ、目的とする発光色が得られた。また、この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。
【０１０３】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法によれば、分子内にアダマンタンという剛直な構造体を含む分子を容易に合成することができる。また、本発明の製造方法によって得られる本発明のアダマンタン誘導体は、熱的・化学的安定性に優れており、また蛍光波長極大値が３００ｎｍから８００ｎｍの間にある前記化合物から誘導される１価の置換基を有しているので、強い発光を呈することができる。
【０１０４】
また、本発明の有機電界発光素子によれば、発光領域を有する前記有機層の構成材料として本発明のアダマンタン誘導体を用いているので、熱的・化学的安定性に優れており、高輝度かつ高効率な発光を実現することができる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図２】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図３】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図４】同、更に他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図５】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【符号の説明】
１…基板、２…透明電極（陽極）、３…陰極、４…保護膜、
５、５ａ、５ｂ…有機層、６…正孔輸送層、７…電子輸送層、８…電源、
１０…正孔輸送層、１１…発光層、１２…電子輸送層、
１４…輝度信号回路、１５…制御回路、２０…発光光、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ…有機電界発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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