(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体０．５〜５重量％、（ｂ）（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体９５〜９９．５重量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られるラテックス（１）を含む石灰系プラスター改質剤。
【請求項２】
請求項１記載のラテックス（１）と、石灰系プラスター（２）とを含むことを特徴とする石灰系プラスター組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石灰系プラスターの改質に有用な改質剤に関し、さらには、石灰系プラスターと改質剤としてのラテックスとを含む組成物に関する。本発明の石灰系プラスター改質剤、石灰系プラスター組成物は、建築物の内外装仕上げ材、又装飾用の材料等として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の仕上げ材に要求される性能は、乾燥（硬化）が早く、下地に対する付着性が高いことであり、耐久性が良いことである。更には施工時の作業性が良く、工期の短縮化が図られ、かつ低価格が望まれている。
しかし、消石灰および／またはドロマイトプラスター等の石灰系プラスターを用いた漆喰調仕上げでは、通常そのまま使用すると乾燥時に割れが発生しやすい、表面強度が高い反面内部強度が低い、下地との密着性が悪いという重大な欠点を有している。
【０００３】
このため、石灰系プラスターを用いた漆喰調仕上げにおいては、薄く数回に分け塗り重ねる工法が一般的となっており、漆喰調仕上げによる美観、湿度調整機能等材料の良さは認識されているが、工事の手間、価格、技術レベルの高い左官職人の不足が問題視されている。
石灰系プラスターの改質剤として割れ防止及び下地との密着性の向上を目的としたラテックスの添加が、特開昭６０−１６８５５号公報、特開平４−６８１５５号公報に開示されている。この方法では割れ防止及び下地との密着性は向上する反面、石灰系プラスターとラテックスの配合物粘度が経時的に大きく変化する問題が残っている。
【０００４】
この配合物の粘度変化に対しては特開平７−１９６３５５号公報では、消石灰組成物にアルコール、エチレングリコール等を加え、さらにポリカルボン酸系、ナフタリンスルホン酸系等の分散剤の添加により、この問題の解決を図る技術が開示されている。しかしながら、本開示技術では消石灰とラテックスと分散剤とのみの組み合わせにおいては保存安定性（本願でいう粘度安定性）が不充分であり、例えばエチレングリコールなどの溶剤を添加してはじめて保存安定性が達成される。また、配合時に添加剤、及び特定の溶剤をも添加するという煩雑さがあり、配合時でのミスを生じる問題がある。
したがって、乾燥時に発生する割れを防止し、かつ石灰系プラスター組成物の粘度変化が抑えられ、かつ下地との密着性に優れるラテックス及びその石灰系の組成物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石灰系プラスターを用いた漆喰調仕上げ材に関するものであり、材料の粘度変化がないため容易に施工することができ、かつ厚塗りしても割れがなく、下地との密着性及び耐水性を向上させる石灰系プラスター改質剤及びそれを用いた石灰系プラスター組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のラテックスを改質剤として用いること、また特定のラテックスと石灰系プラスターとの組み合わせが前記課題を解決するために有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．（ａ）エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体０．５〜５重量％、（ｂ）（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体９５〜９９．５重量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られるラテックス（１）を含む石灰系プラスター改質剤であり、
２．該ラテックス（１）と、石灰系プラスター（２）とを含むことを特徴とする石灰系プラスター組成物である。
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の石灰系プラスター改質剤に含まれるラテックス（１）は、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を０．５〜５重量％、（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体９５〜９９．５重量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる。
本発明で用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体としては例えばイタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。好ましくはイタコン酸、フマール酸である。
【０００８】
（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、例えばスチレンを代表とする芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、１，３―ブタジエン、１，３−イソプレンなどの共役ジエン系単量体類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ベオバ（シェル化学社製）、エチレン、塩化ビニルなどのエチレン性単量体などが挙げられる。さらに、水酸基、アミド基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、またアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体なども所望に応じて使用できる。これらの単量体は１種又は２種以上の複数で使用できる。
【０００９】
好ましくは芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性不飽和カルボン酸単量体である。特にエチレン性不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和カルボン酸とを併用することが好ましい。
本発明のラテックス（１）に用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸は全単量体中０．５〜５重量％である。０．５重量％以上で石灰系プラスター組成物の経時的な粘度変化が抑えられ、さらに割れ防止効果が向上する。５重量％以下で、乾燥塗膜の耐水性に問題ない。好ましくは１〜３重量％である。
【００１０】
本発明のラテックス（１）のガラス転移温度Ｔｇは−５０〜４０℃が好ましい。−５０℃以上で石灰系プラスター乾燥塗膜の耐水性に問題がなく、４０℃以下で乾燥塗膜の割れに問題がない。好ましくは−４０〜２０℃である。
本発明のラテックス（１）は、乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系で、単量体を重合することにより得ることができる。そして、重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１１】
界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１２】
界面活性剤の全単量体に対する量は特に限定されない。但し、ノニオン性界面活性剤の場合、全単量体１００重量部に対してノニオン性界面活性剤が３〜１５重量部が好ましい。３重量部以上で石灰系プラスター組成物の粘度安定性が向上し、１５重量部以下で密着性に問題ない。より好ましくは５〜１０重量部である。また、ノニオン性界面活性剤で好ましくはＨＬＢが１４以上のものがよく、より好ましくはＨＬＢが１６以上である。
【００１３】
界面活性剤の使用方法は特に限定されず、例えば乳化重合時に全量使用しても、また乳化重合後にさらに必要量を添加してもよい。
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリム、等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
【００１４】
油溶性の重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、油溶性のアゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００１５】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、例えば２段階重合においては、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明で使用するラテックス（１）においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。
【００１６】
本発明に用いられる石灰系プラスター（２）としては、例えばＪＩＳ  Ａ６９０２に規定する左官用消石灰、ＪＩＳ  Ａ６９０３に規定するドロマイトプラスターなどが挙げられる。
本発明のラテックス（１）と石灰系プラスター（２）との量比は、石灰系プラスター（２）１００重量部（固形分）に対し、ラテックス（１）が５〜１００重量部（固形分）であることが望ましい。ラテックス（１）５重量部以上で下地への密着性、及び乾燥塗膜の割れが問題なく、１００重量部以下で組成物の粘度安定性に問題なく、経済性の点でも問題ない。好ましくは石灰系プラスター（２）１００重量（固形分）に対して、ラテックス（１）が１０〜７０重量部（固形分）である。
【００１７】
本発明の石灰系プラスター組成物を調整する際における水の配量に特に制限はなく、施工方法により異なる。鏝塗りの場合は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１セメントの物理試験方法、９．７、フロー試験に規定する試験方法で１６０〜１９０ｍｍに対応する量が望ましい。他方、吹き付け或いはローラー施工では、ＢＨ型粘度計で１０００〜５００００ｍＰａ・ｓに対応する量が望ましい。
本発明の石灰系プラスター改質剤もしくは石灰系プラスター組成物には、上記以外の他の成分を添加しても良い。例えば、充填剤（砂、珪砂、寒水砂、天然及び人工軽量骨材、炭酸カルシウム、チタン等）、減水剤及び流動化剤（ポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸系、ナフタリンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系等）、収縮低減剤（グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（塩化カルシウム、珪酸塩等）、防水剤（ステアリン酸、シリコーン等）、防錆剤（リン酸塩、亜硝酸塩等）、粘度調整剤（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、膨張剤（エトリンガイト系）、着色剤（酸化鉄、酸化クロム等）、消泡剤（シリコン系、鉱油系等）、補強剤（鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、すさ等）、さらには増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、溶剤、可塑剤、分散剤、耐水化剤、潤滑剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の石灰系プラスター組成物の被塗布物は特に限定されず、例えばコンクリート、モルタル、プラスチックシート、繊維シート、木質材料などが挙げられる。その塗布方法も特に限定されず、スプレー、ロール、コテ塗り、はけ塗り、ローラー、カーテンフローコーターなどが挙げられる。また、乾燥方法も特に限定されず、室温での自然乾燥、乾燥炉による強制乾燥などが挙げられる。
本発明の石灰系プラスター組成物の用途は特に限定されず、建築物の内外装の仕上げ材、装飾用の材料などが挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の実施態様は、これらによって限定されるものではない。なお、例中の部数、混合割合などは全て固形分で示した。また、「部」は特に断らない限り「重量部」を示すものである。
各特性は次のようにして求めた。
▲１▼  経時的な粘度変化
表２、表４に示す石灰系プラスター配合物を用いて、粘度を測定した。測定条件はＢＨ型粘度計、１０ｒｐｍである。
評価は、配合直後の粘度に対する４０℃７日放置後の粘度倍率とした。粘度倍率２．０倍以内を合格とした。
【００２０】
▲２▼  割れ発生の状態
ＪＩＳ  Ａ５３０４に規定するコンクリート平板に、２ｍｍ厚で表２、表４の石灰系プラスター配合物を塗りつけ、１日後（２０℃／６５％ＲＨ条件下）の割れ発生の状態を観察した。評価は以下を基準に５段階で評価した。
５：割れの発生なし
３：一部に割れが発生
１：全面に割れが発生
【００２１】
▲３▼  下地コンクリートへの付着性（常態及び耐水強度）
割れ発生の状態３以上の試料を２０℃６５％ＲＨの恒温室で１４日間養生した後、建研式引っ張り試験器で石灰系プラスターの接着強さを測定した（常態付着）。さらに２０℃の水中に２４時間浸漬し、湿潤状態のままで耐水強度を測定した（耐水付着）。
常態、耐水いずれにおいても１．０Ｎ／ｍｍ2以上を合格とした。
【００２２】
【実施例１〜４】
表１に示すエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体を含む全単量体１００重量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１６．２）３重量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５重量部、水１０８．３重量部の混合物を常法に従った乳化重合法で重合した。重合後、１０％苛性ソーダ水溶液を用いてラテックスのｐＨを８に調整し、その後ＨＬＢ１８．２のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを５部添加した。次いで、固形分が４５％となるよう水を配合し、実施例１〜４のラテックスを得た。
【００２３】
得られたラテックスに、表２に示すよう消石灰或いはドロマイトプラスター、他を加え配合物を得た。その配合物の経時的な粘度変化、割れ発生の状態、下地コンクリートへの付着性を測定した。その結果を表２に合わせて示す。
また、使用した原材料の詳細は下記の通りである。
0004101441.tif 000002
【００２４】
【比較例１〜３】
表３に示す全単量体１００重量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１６．２）３重量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５重量部、水１０８．３重量部の混合物を常法に従った乳化重合法で重合した。重合後、１０％苛性ソーダ水溶液を用いてラテックスのｐＨを８に調整し、その後ＨＬＢ１８．２のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを５部添加した。次いで、固形分が４５％となるよう水を配合し、比較例１〜２のラテックスを得た。
表４に示す配合を行い、実施例１と同様に評価を行った。
【００２５】
【表１】
0004101441.tif 000003
【００２６】
【表２】
0004101441.tif 000004
【００２７】
【表３】
0004101441.tif 000005
【００２８】
【表４】
0004101441.tif 000006
【００２９】
【発明の効果】
本発明の石灰系プラスター改質用ラテックスは、石灰系プラスター配合物の粘度変化がなく作業性が大幅に向上する。さらに石灰系プラスターと改質剤であるラテックスを予め混合しておくことも可能であり、例えば内外装仕上げ材として有用である。