(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［I］、［II］、［III］、［IV］又は［V］で示されるアミノスチリルフェナントレン化合物。
【化１】
一般式［I］：
0004158078.tif 000083
［但し、前記一般式［I］において、Ｒ2は無置換のアリール基であり、Ｒ1は下記一般式（１）で表わされるアリール基であり、
【化２】
一般式（１）：
0004158078.tif 000084
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ3及びＲ4は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ5は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化３】
一般式［II］：
0004158078.tif 000085
［但し、前記一般式［II］において、Ｒ11及びＲ12は互いに同一の若しくは異なる基であって、下記一般式（２）で表わされるアリール基であり、
【化４】
一般式（２）：
0004158078.tif 000086
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ13及びＲ14は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ15は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化５】
一般式［III］：
0004158078.tif 000087
［但し、前記一般式［III］において、Ｒ21は下記一般式（３）で表わされるアリール基であり
【化６】
一般式（３）：
0004158078.tif 000088
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ22は下記一般式（４）で表わされるアリール基であり
【化７】
一般式（４）：
0004158078.tif 000089
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、及びＲ37は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ23及びＲ24は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ25は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化８】
一般式［IV］：
0004158078.tif 000090
［但し、前記一般式［IV］において、Ｒ38は下記一般式（５）で表わされるアリール基であり
【化９】
一般式（５）：
0004158078.tif 000091
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ39は下記一般式（６）で表わされるアリール基であり
【化１０】
一般式（６）：
0004158078.tif 000092
（但し、前記一般式（６）において、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、及びＲ54は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ40及びＲ41は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ42は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化１１】
一般式［V］：
0004158078.tif 000093
[但し、前記一般式［V］において、Ｒ55及びＲ56は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、Ｒ57及びＲ58は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ59は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。]
【請求項２】
下記一般式（７）で表わされる、請求項１に記載したアミノスチリルフェナントレン化合物。
【化１２】
一般式（７）：
0004158078.tif 000094
［但し、前記一般式（７）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の若しくは異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表わされるアリール基から選ばれた基であり
【化１３】
一般式（８）：
0004158078.tif 000095
一般式（９）：
0004158078.tif 000096
一般式（１０）：
0004158078.tif 000097
一般式（１１）：
0004158078.tif 000098
一般式（１２）：
0004158078.tif 000099
一般式（１３）：
0004158078.tif 000100
一般式（１４）：
0004158078.tif 000101
一般式（１５）：
0004158078.tif 000102
一般式（１６）：
0004158078.tif 000103
（但し、前記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75は互いに同一の若しくは異なる炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）、Ｒ60は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【請求項３】
前記Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75の炭化水素基を形成する炭素数が１〜６である、請求項２に記載したアミノスチリルフェナントレン化合物。
【請求項４】
下記一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）で表わされる、請求項２に記載したアミノスチリルフェナントレン化合物。
【化１４】
一般式（１７）：
0004158078.tif 000104
（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ76は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ77は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１５】
一般式（１８）：
0004158078.tif 000105
（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ78及びＲ79は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ80は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１６】
一般式（１９）：
0004158078.tif 000106
（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ81は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ82は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１７】
一般式（２０）：
0004158078.tif 000107
（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ83及びＲ84は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ85は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１８】
一般式（２１）：
0004158078.tif 000108
（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ86は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ87は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化１９】
一般式（２２）：
0004158078.tif 000109
（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ88は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ89は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化２０】
一般式（２３）：
0004158078.tif 000110
（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ90は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ91は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【請求項５】
下記構造式（２４）−１、（２４）−２、（２４）−３、（２４）−４、（２４）−５、（２４）−６、（２４）−７、（２４）−８、（２４）−９、（２４）−１０、（２４）−１１、（２４）−１２及び（２４）−１３で表わされる、請求項２に記載したアミノスチリルフェナントレン化合物。
【化２１】
構造式（２４）−１：
0004158078.tif 000111
構造式（２４）−２：
0004158078.tif 000112
構造式（２４）−３：
0004158078.tif 000113
構造式（２４）−４：
0004158078.tif 000114
構造式（２４）−５：
0004158078.tif 000115
構造式（２４）−６：
0004158078.tif 000116
構造式（２４）−７：
0004158078.tif 000117
構造式（２４）−８：
0004158078.tif 000118
構造式（２４）−９：
0004158078.tif 000119
構造式（２４）−１０：
0004158078.tif 000120
構造式（２４）−１１：
0004158078.tif 000121
構造式（２４）−１２：
0004158078.tif 000122
構造式（２４）−１３：
0004158078.tif 000123
【請求項６】
下記一般式［VII］又は［VIII］で表わされるホスホン酸エステル又はホスホニウム。
【化４６】
一般式［VII］：
0004158078.tif 000124
一般式［VIII］：
0004158078.tif 000125
（但し、前記一般式［VII］及び［VIII］において、Ｒ94は炭化水素基であり、Ｒ95及びＲ96はそれぞれ、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ57又はＲ58に相当する基であり、Ｒ97は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項７】
前記Ｒ94が炭素数１〜４の飽和炭化水素基である、請求項６に記載したホスホン酸エステル又はホスホニウム。
【請求項８】
下記一般式（２６）及び（２７）で表わされる、請求項６に記載したホスホン酸エステル又はホスホニウム。
【化４７】
一般式（２６）：
0004158078.tif 000126
一般式（２７）：
0004158078.tif 000127
（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ94、Ｒ97及びＸは前記したものと同じである。）
【請求項９】
下記一般式［IX］で表わされるハロゲン化アリール化合物。
【化５１】
一般式［IX］：
0004158078.tif 000128
（但し、一般式［IX］において、Ｒ95及びＲ96はそれぞれ同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ97は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色発光を呈する有機発光材料として好適なアミノスチリルフェナントレン化合物及びその合成中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの１候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）等が近日注目されており、その構成材料として、有機発光材料への関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点は、分子設計によって材料の光学的な性質をある程度コントロールできるところにあり、これによって、赤、青、緑の３原色発光をすべてそれぞれの発光材料で作成したフルカラー有機発光素子の実現が可能である。
【０００３】
下記一般式［Ａ］で示されるスチリル化合物は、導入される置換基に依存して、可視部領域に青〜赤の強い発光を呈することから、有機電界発光素子材料に限らず、さまざまな用途に利用可能である。さらに、これら材料は昇華性であり、真空蒸着のプロセスによって、均一なアモルファス膜を形成しうる利点がある。今日では分子軌道計算等により、材料の光学的な性質がある程度までは予想可能であるが、実際には、要求される材料を高効率に製造する技術が産業上最も重要であることは、言うまでもない。
【０００４】
【化５５】
一般式[Ａ]：
0004158078.tif 000002
（但し、前記一般式［Ａ］において、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒa及びＲbはそれぞれ、水素原子、飽和若しくは不飽和のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭化水素オキシ基、炭化水素アミノ基又はトリフルオロメチル基を示し、これらは同一であっても異なってもよい。）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、有機発光材料として前記一般式［Ａ］に属する多くの化合物が製造されてきたが、これらの材料の発光は特開平１−２４５０８７、特開平４−２７５２６８、特開平５−１２１１６８（以上、出光興産（株））、特開平７−１８８６４９、特開平１０−１８０５８２（以上、富士電機（株））等に示されているように、多くが青〜緑である。これまで橙色〜赤色の発光を呈するものはわずかに報告されているのみであり[電子情報通信学会、技術研究報告書、有機エレクトロニクス，１７，７(１９９２)、Inorganic and Organic Electroluminescence 96 Berlin，１０１（１９９６）等]、またその高効率な製造法も確立されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような現状に鑑み、強い発光を呈する赤色の有機発光材料として好適な化合物及びその合成中間体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式［I］、［II］、［III］、［IV］又は［V］で表されるアミノスチリルフェナントレン化合物が強い発光を呈し、赤色の発光材料となりうることを見出し、かつその一般的かつ高効率な製造方法を確立し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明はまず、下記一般式[I]、[II]、[III]、[IV]、又は[V]で表されるアミノスチリルフェナントレン化合物(以下、本発明の化合物と称する。)に係るものである。
【化５６】
一般式［I］：
0004158078.tif 000003
［但し、前記一般式［I］において、Ｒ2は無置換のアリール基であり、Ｒ1は下記一般式（１）で表わされるアリール基であり、
【化５７】
一般式（１）：
0004158078.tif 000004
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ3及びＲ4は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ5は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化５８】
一般式［II］：
0004158078.tif 000005
［但し、前記一般式［II］において、Ｒ11及びＲ12は互いに同一の若しくは異なる基であって、下記一般式（２）で表わされるアリール基であり
【化５９】
一般式（２）：
0004158078.tif 000006
（但し、前記一般式（２）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ13及びＲ14は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ15は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化６０】
一般式［III］：
0004158078.tif 000007
［但し、前記一般式［III］において、Ｒ21は下記一般式（３）で表わされるアリール基であり
【化６１】
一般式（３）：
0004158078.tif 000008
（但し、前記一般式（３）において、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ22は下記一般式（４）で表わされるアリール基であり
【化６２】
一般式（４）：
0004158078.tif 000009
（但し、前記一般式（４）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、及びＲ37は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ23及びＲ24は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ25は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化６３】
一般式［IV］：
0004158078.tif 000010
［但し、前記一般式［IV］において、Ｒ38は下記一般式（５）で表わされるアリール基であり
【化６４】
一般式（５）：
0004158078.tif 000011
（但し、前記一般式（５）において、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ39は下記一般式（６）で表わされるアリール基であり
【化６５】
一般式（６）：
0004158078.tif 000012
（但し、前記一般式（６）において、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、及びＲ54は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子、炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、残りが水素原子である。）、Ｒ40及びＲ41は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ42は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【化６６】
一般式［V］：
0004158078.tif 000013
[但し、前記一般式［V］において、Ｒ55及びＲ56は互いに同一の若しくは異なる基であって、少なくとも一つが水素原子又は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、Ｒ57及びＲ58は互いに同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ59は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。]
【０００９】
本発明の化合物は、赤色発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、また、高い融点を有する化合物であり、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れている上、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、蒸着等も行うことができる。
【００１０】
本発明の化合物は、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。
【化６７】
一般式（７）：
0004158078.tif 000014
［但し、前記一般式（７）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、置換基を有してもよい互いに同一の若しくは異なるアリール基であって、置換基を有する場合には下記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表わされるアリール基から選ばれた基であり
【化６８】
一般式（８）：
0004158078.tif 000015
一般式（９）：
0004158078.tif 000016
一般式（１０）：
0004158078.tif 000017
一般式（１１）：
0004158078.tif 000018
一般式（１２）：
0004158078.tif 000019
一般式（１３）：
0004158078.tif 000020
一般式（１４）：
0004158078.tif 000021
一般式（１５）：
0004158078.tif 000022
一般式（１６）：
0004158078.tif 000023
（但し、前記一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）において、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74及びＲ75は互いに同一の若しくは異なる炭素数１以上（好ましくは１〜６）の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。）、Ｒ60は炭素数１以上の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。］
【００１１】
本発明の化合物は、より具体的には、下記一般式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）で表わされるものがよい。
【化６９】
一般式（１７）：
0004158078.tif 000024
（但し、前記一般式（１７）において、Ｒ76は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ77は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化７０】
一般式（１８）：
0004158078.tif 000025
（但し、前記一般式（１８）において、Ｒ78及びＲ79は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ80は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化７１】
一般式（１９）：
0004158078.tif 000026
（但し、前記一般式（１９）において、Ｒ81は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ82は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化７２】
一般式（２０）：
0004158078.tif 000027
（但し、前記一般式（２０）において、Ｒ83及びＲ84は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ85は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化７３】
一般式（２１）：
0004158078.tif 000028
（但し、前記一般式（２１）において、Ｒ86は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ87は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化７４】
一般式（２２）：
0004158078.tif 000029
（但し、前記一般式（２２）において、Ｒ88は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ89は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【化７５】
一般式（２３）：
0004158078.tif 000030
（但し、前記一般式（２３）において、Ｒ90は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ91は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【００１２】
本発明の化合物は、下記構造式（２４）−１、（２４）−２、（２４）−３、（２４）−４、（２４）−５、（２４）−６、（２４）−７、（２４）−８、（２４）−９、（２４）−１０、（２４）−１１、（２４）−１２及び（２４）−１３で表わされるものが具体的に例示される。
【化７６】
構造式（２４）−１：
0004158078.tif 000031
構造式（２４）−２：
0004158078.tif 000032
構造式（２４）−３：
0004158078.tif 000033
構造式（２４）−４：
0004158078.tif 000034
構造式（２４）−５：
0004158078.tif 000035
構造式（２４）−６：
0004158078.tif 000036
構造式（２４）−７：
0004158078.tif 000037
構造式（２４）−８：
0004158078.tif 000038
構造式（２４）−９：
0004158078.tif 000039
構造式（２４）−１０：
0004158078.tif 000040
構造式（２４）−１１：
0004158078.tif 000041
構造式（２４）−１２：
0004158078.tif 000042
構造式（２４）−１３：
0004158078.tif 000043
【００１３】
これら以外にも、次の化合物も例示することができる。
【化７７】
0004158078.tif 000044
0004158078.tif 000045
【００１４】
本発明の化合物を高効率に製造する方法として、下記一般式［VI］で表されるアミノベンズアルデヒドと；下記一般式［VII］で表されるホスホン酸エステル及び／又は下記一般式［VIII］で表されるホスホニウムと；を縮合させることによって、前記一般式［I］、［II］、[III]、［IV］又は［V］で示されるアミノスチリルフェナントレン化合物を得る製造方法が望ましい。
【化７８】
一般式［VI］：
0004158078.tif 000046
（但し、前記一般式［VI］において、Ｒ92及びＲ93はそれぞれ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ55又はＲ56に相当するアリール基である。）
【化７９】
一般式［VII］：
0004158078.tif 000047
一般式［VIII］：
0004158078.tif 000048
（但し、前記一般式［VII］及び［VIII］において、Ｒ94は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基）であり、Ｒ95及びＲ96はそれぞれ、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ57又はＲ58に相当する基であり、Ｒ97は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１５】
本発明の化合物の製造方法は、具体的には、前記縮合をウィッティヒホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応又はウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によって行い、前記ホスホン酸エステル及び／又は前記ホスホニウムを溶媒中で塩基で処理することによってカルボアニオンを生成させ、このカルボアニオンと前記４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと縮合させるものである。
【００１６】
例えば、下記一般式（７）で表わされるアミノスチリルフェナントレン化合物を得るに際し
【化８０】
一般式（７）：
0004158078.tif 000049
（但し，前記一般式（７）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ60はそれぞれ、前記したものと同じである。）、下記一般式（２５）で表される、４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）ベンズアルデヒドと；下記一般式（２３）のホスホン酸エステル及び／又は下記一般式（２４）で表されるホスホニウムと；を縮合させる。
【化８１】
一般式（２５）：
0004158078.tif 000050
一般式（２６）：
0004158078.tif 000051
一般式（２７）：
0004158078.tif 000052
（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ94、Ｒ97及びＸは前記したものと同じである。）
【００１７】
この反応をスキームで表わすと、例えば反応スキーム１のようになる。
【化８２】
反応スキーム１：
0004158078.tif 000053
【００１８】
この反応はまず、前記一般式（２６）又は前記一般式（２７）の化合物を適当な溶媒中で塩基と処理することにより、カルボアニオンを発生させることから始まり、次にこのカルボアニオンを前記一般式（２５）のアルデヒドと縮合することにより完結する。塩基と溶媒の組み合わせとしては、以下のものが考えられる。
【００１９】
水酸化ナトリウム／水、炭酸ナトリウム／水、炭酸カリウム／水、ナトリウムエトキシド／エタノール又はジメチルホルムアミド、ナトリウムメトキシド／メタノール−ジエチルエーテル混合溶媒又はジメチルホルムアミド、トリエチルアミン／エタノール又はジグライム又はクロロホルム又はニトロメタン、ピリジン／塩化メチレン又はニトロメタン、１，５−ジサザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン／ジメチルスルホキシド、カリウムｔ−ブトキシド／ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフラン又はベンゼン又はジメチルホルムアミド、フェニルリチウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ｔ−ブチルリチウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ナトリウムアミド／アンモニア、水素化ナトリウム／ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン、トリエチルナトリウム／ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等。
【００２０】
この反応は比較的低温（−３０℃〜３０℃）で進行し、選択的であるため、クロマトグラフィーによる目的物の精製が容易であることに加え、前記一般式（７）の本発明の化合物は結晶性が高いため再結晶により純度を向上させることができる。再結晶の方法については、特に問わないが、アセトンに溶解し、ヘキサンを添加する方法、或いはトルエンに加熱溶解し、濃縮、冷却する方法が簡便である。この反応は常圧で３〜２４時間で行ってよい。
【００２１】
本発明の化合物の製造方法によって、前記一般式（１７）、(１８)、(１９)、(２０)、（２１）、（２２）又は（２３）で表されるアミノスチリルフェナントレン化合物を得ることができ、具体的には前記一般式（２４）−１、（２４）−２、（２４）−３、（２４）−４、（２４）−５、（２４）−６、(２４)−７、(２４)−８、(２４)−９、(２４)−１０、（２４）−１１、(２４)−１２又は（２４）−１３で表されるアミノスチリルフェナントレン化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明はまた、本発明の化合物の合成中間体として好適な種々の化合物も提供するものである。
【００２３】
即ち、前記一般式［I］、［II］、［III］、［IV］又は［V］で表されるアミノスチリルフェナントレン化合物の合成中間体として用いられる前記一般式［VII］で表されるホスホン酸エステル又は前記一般式［VIII］で表されるホスホニウムである。
【００２４】
この合成中間体（以下、本発明の合成中間体1と称する。）は、具体的には下記一般式（２６）又は（２７）で表される。
【化８３】
一般式（２６）：
0004158078.tif 000054
一般式（２７）：
0004158078.tif 000055
（但し、前記一般式（２６）及び（２７）において、Ｒ94、Ｒ97及びＸは前記したものと同じである。）
【００２５】
本発明の合成中間体は、その前駆体としての合成中間体から次のようにして導くことができる。
【００２６】
下記一般式［IX］で表されるハロゲン化アリール化合物と、下記一般式［X］で表される亜りん酸トリアルキル又はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを反応させることによって、下記一般式［VII］で表されるホスホン酸エステル又は下記一般式［VIII］で表されるホスホニウムを合成中間体として得る。この反応は、無溶媒または１２０℃以上の沸点を有するキシレン等の溶媒中、又は大過剰の亜りん酸トリアルキル中で反応温度１２０℃〜１６０℃、常圧で反応時間３０分〜２４時間としてよい。
【化８４】
一般式[IX]：
0004158078.tif 000056
（但し、一般式［IX］において、Ｒ95及びＲ96はそれぞれ同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ97は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
一般式[X]：
Ｐ（ＯＲ94）3
(但し、前記一般式［X］において、Ｒ94は炭化水素基、特に炭素数１〜４の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。)
【００２７】
本発明はまた、合成中間体１を得るための合成中間体として、前記一般式［IX］で表されるハロゲン化アリール化合物（以下、本発明の合成中間体２と称する。）も提供するものである。
【００２８】
本発明の合成中間体２は下記一般式［XI］で表されるジメチルフェナントレン化合物と、下記一般式［XII］で表されるＮ−ハロゲン化スクシンイミドとを光照射下に反応させることによって得ることができる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、クロロベンゼン等の溶媒中、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、日光、蛍光灯等の光源を用いて２０〜１２０℃の温度、常圧で３０〜４８時間の反応時間で反応させる。
【００２９】
【化８５】
一般式[XI]：
0004158078.tif 000057
（但し、一般式［XI］において、Ｒ95及びＲ96はそれぞれ同一の若しくは異なる基であって、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ97は炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。）
【００３０】
【化８６】
一般式[XII]：
0004158078.tif 000058
(但し、前記一般式［XII］においてＸはハロゲン原子である。)
【００３１】
以上に述べた各合成中間体１、２をそれぞれ得る反応は、例えば次の反応スキーム２で示すことができる。
【００３２】
【化８７】
反応スキーム２：
0004158078.tif 000059
【００３３】
図１０〜図１３は、本発明の化合物を有機発光材料として用いる有機電界発光素子（ＥＬ素子）の例をそれぞれ示すものである。
【００３４】
図１０は陰極３を発光光２０が透過する透過型有機電界発光素子Ａであって、発光光２０は保護層４の側からも観測できる。図１１は陰極３での反射光も発光光２０として得る反射型有機電界発光素子Ｂを示す。
【００３５】
図中、１は有機電界発光素子を形成するための基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共有することもでき、例えばアクティブマトリックス駆動する場合には、ＴＦＴ（Thin Film Transistors：薄膜トランジスタ）を基板として用いることも可能である。２は透明電極（陽極）であり、例えば、上記透過型有機電界発光素子Ａでは透明電極ＩＴＯ（Indium tin oxide）、ＩＺＯ（Indium zinc oxide）、ＳｎＯ2等を使用でき、また反射型有機電界発光素子ＢではＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ及びこれらの合金等を使用できる。
【００３６】
また、５は有機発光層であり、本発明の化合物を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光２０を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。後述するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造を使用できる。更に本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、または、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更に少なくとも１種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔または電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【００３７】
本発明の化合物は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構成中、電子輸送層を兼ねた発光層としても、或いは正孔輸送層を兼ねた発光層としても用いることが可能である。また、本発明の化合物を発光層として、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込んだ構成とすることも可能である。
【００３８】
なお、図１０及び図１１中、３は陰極であり、電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、ＬｉＦ、ＬｉＯ2、或いはこれらを積層した構造を使用できる。透過型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光透過率を得ることができる。一方、反射型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを薄くして高い透過率を保持し、なおかつ陽極を反射率の高い材料で構成することによって、有機電界発光を陰極側に取り出すことができる。また、図中の４は封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、その効果が上がる。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。また、８は電流注入用の駆動電源である。
【００３９】
本発明に基づく有機電界発光素子において、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シングルへテロ構造）を有しており、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として本発明の化合物が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造（ダブルへテロ構造）を有しており、発光層の形成材料として本発明の化合物が用いられてよい。
【００４０】
このような有機積層構造を有する有機電界発光素子の例を示すと、図１２は、透過性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とからなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、シングルへテロ構造の有機電界発光素子Ｃである。
【００４１】
図１２に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所定波長の発光光２０を発生する。これらの発光光は基板１側から観測される。
【００４２】
また、図１３は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子Ｄである。
【００４３】
図１３に示した有機電界発光素子においては、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することにより、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発生する。
【００４４】
上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおいて、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図１２及び図１３に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用としてよい。また、素子Ｃ、Ｄはいずれも、透過型、反射型のいずれの構造もとりうる。
【００４５】
また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ（indium tin oxide）やＳｎＯ2等が使用できる。この陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間には、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護膜４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【００４６】
また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に本発明の化合物が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸送層７としてよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層５ｂは、正孔輸送層１０と本発明の化合物を含有する発光層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を取ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光性を有していてもよい。
【００４７】
また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層７や発光層１１が本発明の化合物からなる層であることが望ましいが、これらの層を本発明の化合物のみで形成してもよく、或いは、本発明の化合物と他の正孔又は電子輸送材料（例えば、芳香族アミン類やピラゾリン類等）との共蒸着によって形成してもよい。さらに、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるために、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【００４８】
また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにおいて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であってもよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させた構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【００４９】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【００５０】
また、保護膜４は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【００５１】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子は介しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００５２】
次に、図１４は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層５（５ａ、５ｂ）が、陰極３と陽極２との間に配されている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成される。この駆動方法としては、単純マトリックス方式又はアクティブマトリックス方式を用いることができる。
【００５３】
即ち、図１４は例えば８×３ＲＧＢ単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体５を陰極３と陽極２の間に配置したものである（図１２又は図１３参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリックス状に直行させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５および１４により時系列的に信号電圧を印加し、その交叉位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子は、文字・信号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また陰極３と陽極２のストライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（構造式（２４）−２）の合成例＞
【００５６】
【化８８】
0004158078.tif 000060
【００５７】
反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．１９４ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン１０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５８３ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メチルフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド（（２５）−２）０．５１１ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で６時間撹拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００５８】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300、トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．５７２ｇを得た。
【００５９】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率６７％。
0004158078.tif 000061
【００６０】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定：differential scanning calorimetry）による熱分析の結果、融点は２８０℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５３ｎｍ、蛍光極大波長は６４３ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図１に示すとおりであった。
【００６１】
実施例２
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−３）の合成例＞
【００６２】
【化８９】
0004158078.tif 000062
【００６３】
反応容器に水素化ナトリウム(ミネラルオイル入り)０．２４０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン５ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．７２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ，Ｎ−ジ（メチルフェニル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−３）０．６６１ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で６時間撹拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００６４】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300,トルエン：クロロホルム＝１：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．５６９ｇを得た。
【００６５】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率５３％。
0004158078.tif 000063
【００６６】
ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３１２℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４６０ｎｍ、蛍光極大波長は６６７ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図２に示すとおりであった。
【００６７】
実施例３
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−４）の合成例＞
【００６８】
【化９０】
0004158078.tif 000064
【００６９】
反応容器に水素化ナトリウム(ミネラルオイル入り)０．３０８ｇ（７.７７ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ（（２６）−１）試薬０．９２５ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド（（２５）−４）１．１６ｇ（３.５９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝９：１混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で６時間、さらに室温で１２時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００７０】
アルミナクロマトグラフィー（２００メッシュ, トルエン：テトラヒドロフラン＝１：１）により精製したのち、フラッシュクロマトグラフィー（Merk Silica Gel HF254、トルエン）で精製し、トルエン-ヘキサンから３回再結晶して赤色結晶（７）０．３１０ｇを得た。
【００７１】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率１７％。
0004158078.tif 000065
【００７２】
ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３１５℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５０ｎｍ、蛍光極大波長は６３１ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図３に示すとおりであった。
【００７３】
実施例４
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−５）の合成例＞
【００７４】
【化９１】
0004158078.tif 000066
【００７５】
反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．１９４ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン１０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ（（２６）−１）試薬０．５８３ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−５）０．６００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で６時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００７６】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．６５７ｇを得た。
【００７７】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率７０％。
0004158078.tif 000067
【００７８】
ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３２０℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５５ｎｍ、蛍光極大波長は６３４ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図４に示すとおりであった。
【００７９】
実施例５
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−９）の合成例＞
【００８０】
【化９２】
0004158078.tif 000068
【００８１】
反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．１８３ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン２０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５０５ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−（メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノベンズアルデヒド（（２５）−９）０．５１１ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１００ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で６時間撹拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００８２】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300,トルエン）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．５７４ｇを得た。
【００８３】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率６９％。
0004158078.tif 000069
【００８４】
ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は２７７℃であったが、ガラス転移点は観測されなかった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５９ｎｍ、蛍光極大波長は約６９０ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図５に示すとおりであった。
【００８５】
実施例６
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−１０）の合成例＞
【００８６】
【化９３】
0004158078.tif 000070
【００８７】
反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．１６７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン：無水ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５００ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−１０）０．４９４ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液９０ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で３時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００８８】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．５３１ｇを得た。
【００８９】
1Ｈ ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率68％。
0004158078.tif 000071
【００９０】
ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は２８４℃、ガラス転移点は１５４℃であった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５４ｎｍ、蛍光極大波長は６４７ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図６に示すとおりであった。
【００９１】
実施例７
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（(２４)−１３）の合成例＞
【００９２】
【化９４】
0004158078.tif 000072
【００９３】
反応容器に水素化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．１６７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン：無水ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１０ｍＬに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ試薬（（２６）−１）０．５００ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）と４−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−１３）０．５７１ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液９０ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で２時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【００９４】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．６３５ｇを得た。
【００９５】
1Ｈ ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率７５％。
0004158078.tif 000073
【００９６】
ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は３１７℃、ガラス転移点は１９３℃であった。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大は４５５ｎｍ、蛍光極大波長は６３９ｎｍであった。またその1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図７に示すとおりであった。
【００９７】
実施例８
＜ホスホン酸エステル(（２６）−１)の合成例＞
【００９８】
【化９５】
0004158078.tif 000074
【００９９】
３−（ブロモメチル）−６−メチルフェナントレン９，１０−ジカルボニトリル（［IX］−１）０．８６０ｇ（２.５７ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル３．２８ｇ（１９.８ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍＬ中に懸濁させ、２４時間おだやかに還流し、目的物を定量的に得た。
【０１００】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。
0004158078.tif 000075
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図８に示すとおりであった。
【０１０１】
実施例９
＜３−（ブロモメチル）−６−メチルフェナントレン９，１０−ジカルボニトリル（［IＸ］−１）の合成例＞
【０１０２】
【化９６】
0004158078.tif 000076
【０１０３】
３，６−ジメチルフェナントレン−９，１０−ジカルボニトリル（［XI］−１）０．８００ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍＬに溶解し窒素を通じて酸素脱気を行った後、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．５５６ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加して６時間還流した。さらにＮＢＳ０．５５６ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加して６時間還流し、反応溶液を５０ｍＬまで濃縮して減圧ろ過し、得られた沈殿物をエタノール、続いてヘキサンでよく洗い、目的物０．８６０ｇを得た。
【０１０４】
1Ｈ ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。収率８２％。
0004158078.tif 000077
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図９に示すとおりであった。
【０１０５】
実施例１０
＜ホスホニウム（（２７）−１）の合成例＞
【０１０６】
【化９７】
0004158078.tif 000078
【０１０７】
３−（ブロモメチル）−６−メチルフェナントレン９，１０−ジカルボニトリル（［IX］−１）０．８６０ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン３．３７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌ中に懸濁させ、２４時間おだやかに還流した。反応溶液を半分に濃縮し、生じた沈殿物をろ過して目的物を定量的に得た。1Ｈ  ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した。
【０１０８】
実施例１１
＜アミノスチリルフェナントレン化合物（（２４）−４）の合成例＞
【０１０９】
【化９８】
0004158078.tif 000079
【０１１０】
反応容器に水酸化ナトリウム（ミネラルオイル入り）０．１６７ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を計り取り、ヘキサンで２度洗い、無水テトラヒドロフラン：無水ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液１０ｍｌに懸濁させ、氷浴上、窒素雰囲気下でＷｉｔｔｉｎｇ試薬（（２７−１）０．８３０ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）と４−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）］アミノベンズアルデヒド（（２５）−４）０．４９４ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝８５：１５混合溶液９０ｍｌを１５分かけて滴下し、そのまま０℃で３時間攪拌した。反応混合液を少量の氷でクエンチし、トルエンで抽出して飽和食塩水で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
【０１１１】
シリカゲルクロマトグラフィー（Wako gel C-300，トルエン：クロロホルム＝２：１）にて精製し、トルエン−ヘキサンより４回再結晶して赤色結晶０．３１８ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲ及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、Ｗｉｔｔｉｎｇ−Ｈｏｎｅｒ反応により合成した（２４）−４（実施例３）と同様のスペクトルが得られ、目的物と同定した（収率４１％）。
【０１１２】
実施例１２
本実施例は、下記構造式（２４）−４の化合物を電子輸送性発光層、また４,４'−ビス［Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル］ビフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）を正孔輸送層として用い、シングルヘテロ構造透過型有機電界発光素子を作製した例である。
【０１１３】
【化９９】
構造式（２４）−４：
0004158078.tif 000080
α−ＮＰＤ：
0004158078.tif 000081
【０１１４】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、電子輸送性発光材料として上記構造式（２４）−４を正孔輸送層に接して５０ｎｍ蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１１５】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として５０ｎｍ（Ｍｇ膜）および１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例１０による図１２に示したが如き有機電界発光素子を作製した。
【０１１６】
このように作製した実施例１０の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６３７ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１１７】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に１カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで９００時間であった。
【０１１８】
実施例１３
本実施例は、前記構造式（２４）−４の化合物を発光層、前記構造式で表される４，４’−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］ビフェニルジアミン（α―ＮＰＤ）を正孔輸送層、及び下記構造式で表される２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルー１，３，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を電子輸送層材料として用い、ダブルへテロ構造透過型有機電界発光素子を作成した例である。
【０１１９】
【化１００】
0004158078.tif 000082
【０１２０】
まず、真空蒸着装置中に、１００ｎｍの厚さのＩＴＯからなる陽極が一表面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして複数の２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により１０-4Ｐａ以下の真空下で正孔輸送材料であるα−ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、発光材料としての前記構造式（２４）−４で表される化合物を正孔輸送層に接して２５ｎｍの厚さに蒸着した。さらに、電子輸送材料としてのＴＡＺを発光層に接して２５ｎｍの厚さに蒸着した。蒸着レートは各々０．２ｎｍ／秒とした。
【０１２１】
陰極材料としてはＭｇとＡｇの積層膜を採用し、これも蒸着により、蒸着レート１ｎｍ／秒として５０ｎｍ（Ｍｇ膜）及び１５０ｎｍ（Ａｇ膜）の厚さに形成し、実施例１３による図１３に示したような有機電界発光素子を作製した。
【０１２２】
このように作製した実施例１３の有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６３７ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで２０００ｃｄ／ｍ2の輝度が得られた。
【０１２３】
この有機電界発光素子を作成後、窒素雰囲気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観測されなかった。また、初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで１１００時間であった。
【０１２４】
【発明の作用効果】
本発明のアミノスチリルフェナントレン化合物は、その構造中に導入される置換基に依存して、発光極大波長の異なる赤色の強い発光を示す有機発光材料として有効に利用することができ、高い融点を有する物質であり、耐熱性に優れると共に、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れ、また非晶質でガラス状態を容易に形成し得、昇華性もあって真空蒸着等によって均一なアモルファス膜を形成することも出来る。また、本発明の化合物は、本発明の合成中間体を経て一般的かつ高効率な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明の実施例２よる化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】本発明の実施例３による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明の実施例４による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】本発明の実施例５による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】本発明の実施例６による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の実施例７による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】本発明の実施例８による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】本発明の実施例９による化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図１１】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図１２】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図１３】同、更に他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図１４】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【符号の説明】
１・・・基板、２・・・透明電極（陽極）、３・・・陰極、４・・・保護膜、
５、５ａ、５ｂ・・・有機層、６・・・正孔輸送層、７・・・電子輸送層、８・・・電源、
１０・・・正孔輸送層、１１・・・発光層、１２・・・電子輸送層、
１４・・・輝度信号回路、１５・・・制御回路、２０・・・発光光、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・有機電界発光素子
【図１】
0004158078.tif 000129
【図２】
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【図３】
0004158078.tif 000131
【図４】
0004158078.tif 000132
【図５】
0004158078.tif 000133
【図６】
0004158078.tif 000134
【図７】
0004158078.tif 000135
【図８】
0004158078.tif 000136
【図９】
0004158078.tif 000137
【図１０】
0004158078.tif 000138
【図１１】
0004158078.tif 000139
【図１２】
0004158078.tif 000140
【図１３】
0004158078.tif 000141
【図１４】
0004158078.tif 000142