(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分として、金属フッ化物の粒子を分散して含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記金属フッ化物が、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化ガドリニウム、フッ化セリウムおよびフッ化カルシウムからなる群より選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法で製造され、フッ素および金属を含有するダイヤモンド状硬質炭素膜。
【請求項４】
前記金属が、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ガドリニウム、セリウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド状硬質炭素膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法で製造されることを特徴とするダイヤモンド状硬質炭素膜。
【請求項６】
透明な基体と、該基体の上に形成される反射防止膜と、該反射防止膜の上に形成される保護膜とからなる反射防止フィルムであり、前記保護膜が、請求項３から５のいずれかに記載のダイヤモンド状硬質炭素膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド状硬質炭素膜およびこれを保護膜として用いた反射防止フィルムに関し、特に、液晶表示板（ＬＣＤ）、テレビやコンピュータの表示画面用ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や、その他の表示画面に装着され、耐擦傷性、耐久性および反射防止性能に優れた反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイやブラウン管等の表示画面を見る場合、窓からの光や室内照明の光（背後光源）が、表示画面上で反射して、表示が見難くなり、ディスプレイ作業における疲労の原因ともなっている。この対策の一つとして、表示画面の表面に反射防止膜を設けることにより、表示画質を向上させている。
【０００３】
一般的には、液晶表示板（ＬＣＤ）、テレビやコンピュータの表示画面用ブラウン管（ＣＲＴ）などの表示画面は、ガラスであることが多く、従来は、ガラス面に反射防止能を、直接、付与する反射防止加工を施すことで、背後光源の反射による視覚的障害を避けてきた。
【０００４】
このような反射防止加工としては、通常、高真空中で、金属酸化物や誘電体からなる多層膜を蒸着させるが、被処理材がＣＲＴのように数十ｃｍ四方の大きさであったり、曲面を持つようであれば、大掛かりな生産設備を必要とし、経済性の面で問題があった。
【０００５】
従って、あらかじめ反射防止能を付与したＰＥＴやＰＣなどの樹脂フィルムを用意して、これをガラス面に接着するようになった。すなわち、反射防止能を有するプラスチックフィルムまたはシート状の基材を、粘接着材、加熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤等を用いて、ガラス面に貼り合わせ、時間の経過とともに、あるいは加熱や紫外線の照射等により、強固に固定する。
【０００６】
しかし、このような樹脂フィルムなどは、それ自体が柔らかいため、傷に対して弱く、耐摩耗性および耐久性の面で実用的ではなかった。この問題を克服するために、樹脂フィルムの表面にアクリル系のハードコート膜を設け、その上に反射防止膜を形成して、耐摩耗性を向上させる方法が検討されてきた。
【０００７】
また、該反射防止膜を、汚れ、埃、傷などから保護するために、反射防止膜の上には保護膜が形成される。従来、この保護膜としては、フッ素系樹脂膜がよく用いられ、このフッ素系樹脂膜は、汚れの防止に効果的であり、機能面から防汚膜と呼ばれる。このような防汚膜は、表面に指紋などの汚れが付着し難く、いったん付着した汚れも、乾拭きなどで容易に除去できる。フッ素系樹脂からなる防汚膜は、パーフルオロ基を含有したシリコン系材料を溶質とする溶液に、パーフルオロ基を含有した燐酸エステルを触媒として加えることにより得られるコーティング剤を、前記反射防止膜の上に塗布し、さらに乾燥することによって形成される。
【０００８】
しかし、フッ素系樹脂からなる防汚膜は、撥水性が主な機能であり、汚れ防止や汚れ除去には効果的であるが、傷に対する耐性が弱い。また、フッ素系樹脂からなる防汚膜は、湿式プロセスで成膜され、フッ素系の溶媒を使用していることから、将来、環境上の問題で使用が困難になることが考えられる。
【０００９】
さらに、最近では、特開２００１−１４１９０３号公報には、炭素元素のみで構成されるダイヤモンド状硬質炭素膜を反射防止膜の上に保護膜として用いる技術が記載されている。該ダイヤモンド状硬質炭素膜は、硬質膜であり摩耗係数も小さいため、保護膜に用いることで耐久性が向上する。
【００１０】
しかし、炭素元素のみで構成されるダイヤモンド状硬質炭素膜を保護膜として反射防止膜上に直接形成する場合、ダイヤモンド状硬質炭素膜と反射防止膜との密着性が良くなければならない。しかし、ダイヤモンド状硬質炭素膜は、炭素の共有結合性材料であるのに対し、反射防止膜は金属酸化物であって、イオン結合性材料であるため、両材料の間の密着性は、実用水準以上ではなく、さらに、ダイヤモンド状硬質炭素膜は、フッ素系樹脂からなる防汚膜と比べて、撥水性が実用上充分でなく、汚れ防止や汚れ除去に対して有効ではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、撥水性に優れ、金属酸化物膜との密着性が極めて良好なダイヤモンド状硬質炭素膜、該ダイヤモンド状硬質炭素膜を製造することが可能なターゲット、および該ダイヤモンド状硬質炭素膜を保護膜として有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のスパッタリングターゲットは、炭素を主成分として、金属フッ化物の粒子を分散して含有する。前記金属フッ化物は、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化ガドリニウム、フッ化セリウムおよびフッ化カルシウムからなる群より選ばれた一種以上である。該スパッタリングターゲットの作製は、成膜中のＦ／Ｃが原子比で０．３以下になるように炭素と前記化合物を配合し、ホットプレス法で焼結して得た。
【００１３】
本発明のダイヤモンド状硬質炭素膜は、フッ素および金属を含有する。前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ガドリニウム、セリウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた一種以上である。該ダイヤモンド状硬質炭素膜は、前記ターゲットを用いて、スパッタリング法で製造される。フッ素及び金属の含有量は、Ｆ／Ｃが０．１８、Ｍ／Ｃが０．０６であった。
【００１４】
本発明の反射防止フィルムは、透明な基体と、該基体の上に形成される反射防止膜と、該反射防止膜の上に形成される前記保護膜とからなる。
【００１５】
本発明は、湿式プロセスを用いずに形成したダイヤモンド状硬質炭素膜である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記目的を達成しようと鋭意研究の結果、保護膜として使用されるダイヤモンド状硬質炭素膜を形成する際に、炭素元素を主成分として、金属フッ化物粒子を分散させたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法で成膜を試みた。この成膜により、金属およびフッ素を含むダイヤモンド状硬質炭素膜が形成され、炭素のみで構成された従来のダイヤモンド状硬質炭素膜と比べて撥水性に優れるため、防汚性能に優れ、かつ、反射防止膜上に形成したときに、反射防止膜との密着性が極めて優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、フィルム基材からなる透明基体上に、反射防止膜として形成される金属酸化物を積層し、炭素を主成分として金属フッ化物の粒子が分散して含有するターゲットを用いて、保護膜として硬質炭素膜が設けられる。
【００１８】
反射防止膜は、真空薄膜形成技術により低屈折率の金属酸化物薄膜もしくは金属窒化物薄膜が積層した構造を有することにより、各層の界面で反射された位相の異なる光が、干渉により反射光を軽減させて、高い反射防止能を備えることが可能となった。
【００１９】
具体的には、低屈折率の金属酸化物薄膜材料として、ＳｉＯ2やＭｇＦ2などが挙げられ、高屈折率の金属酸化物薄膜材料として、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯが挙げられ、高屈折率の金属窒化物薄膜材料として、ＴｉＮ、ＺｒＮなどが挙げられる。
【００２０】
これらの薄膜を形成する手段としては、微量の酸素ガスを導入した真空中で、前述の金属酸化物薄膜材料を加熱、蒸発させ、基体上に被着せしめる真空蒸着法や、材料の蒸発を、放電中で行うイオンプレーティング法、前述のスパッタリング法等がいずれも使用可能である。
【００２１】
反射防止膜を形成した上に、保護膜としてフッ素および金属を含むダイヤモンド状硬質炭素膜を形成する。
【００２２】
この硬質炭素膜は、炭素のラマン分光スペクトルで、ダイヤモンド構造（ｓｐ３結合）に由来するピークと、グラファイト構造（ｓｐ２結合）に由来するピークが観測される。このように、ダイヤモンド構造とグラファイト構造に由来するピークが観測される硬質炭素膜は、通常、ダイヤモンドライク炭素膜と呼ばれる。
【００２３】
本発明の硬質炭素膜を形成する方法としては、マグネトロンスパッタリング法がある。この方法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用される。
【００２４】
スパッタリング法は、真空槽に膜の原料であるターゲットを配置して陰極（カソード）とし、その対向側に基板を配置して陽極として、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、両極間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極上のターゲットに衝突させ、この衝突によってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上の透明基体に堆積させることにより、膜を形成するというものである。アルゴンプラズマの発生方法は、高周波プラズマを用いる方法と、直流プラズマを用いる方法とがある。
【００２５】
マグネトロンスパッタリング法は、陰極（カソード）の裏側に磁石を設置して、ターゲットと基板との間の空間に磁界を持たせて、プラズマの発生効率を上げて行うスパッタリング法である。
【００２６】
このマグネトロンスパッタリング法で、炭素ターゲットから得られる膜は硬質炭素膜であり、ダイヤモンド構造とグラファイト構造の混合した膜（ダイヤモンドライク炭素膜）であるが、それらの割合は製造条件によって異なる。また、アルゴンガスに水素ガスや窒素ガスを混合して得た混合ガスによるプラズマを用いた場合には、アモルファス状態の割合が多い硬質炭素膜を得やすい。また、該硬質炭素膜をダイヤモンドライク炭素膜とするには、陰極（カソード）裏面に配置した磁石による磁場のバランスを非平衡にして、プラズマの一部が透明基体面の近傍まで広がった状態で、スパッタリングを行っても得られやすい。
【００２７】
本発明のダイヤモンド状硬質炭素膜は、フッ素を含むため、従来の硬質炭素膜と比べて撥水性に優れ、防汚機能に優れる。また、本発明のダイヤモンド状硬質炭素膜を、保護膜として用いた反射防止フィルムでは、ダイヤモンド状硬質炭素膜中の金属イオンが、反射防止膜の表面の酸化物とイオン結合を形成し、反射防止膜との密着性が極めて良好となった。
【００２８】
従って、フッ素および金属を含む本発明のダイヤモンド状硬質炭素膜は、撥水性に優れ、摩擦係数が非常に低く、また硬度も非常に高いため、膜自体の強度が向上し、実用上、十分な耐久性を確保することができる。また、金属を含んでいるため、反射防止膜との界面でイオン結合が形成され、保護膜と反射防止膜との間の密着性が実用上、十分となる。
【００２９】
以下に、本発明を、具体的な実施例により説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３０】
【実施例】
図１に、本発明の反射防止フィルムの基本的な構造を、模式的な断面図として示したように、本実施例の反射防止フィルムは、透明基体と、その上に形成された反射防止膜と、該反射防止膜の上に形成された保護膜とからなる。該反射防止フィルムは、例えば粘着剤を介してＣＲＴやＬＣＤの画面に貼り付けられる。
【００３１】
先ず、ダイヤモンド状硬質炭素膜形成用ターゲットを、炭素粉末とフッ化アルミニウム粉末を所定の割合で、具体的には成膜中のＦ／Ｃが０．３以下になるように混合し、真空ホットプレス法で焼結させて製造した。
【００３２】
透明基体には、例えば５０〜２００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム上に、アクリル系の硬化樹脂（ハードコート）を１〜２０μｍほど塗布した有機基材を用いた。
【００３３】
次に、反射防止膜を、以下のような手順で形成した。
【００３４】
前記透明基体のハードコート層の上に、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ2膜の順に４層すべてを、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、各層の膜厚を光学膜厚（ｎ×ｄ）として、オンラインで計測制御しながら、順次形成させた。ＴｉＯ2膜は、Ｔｉターゲットと酸素ガスを用いた反応性ＤＣスパッタリング法で形成した。また、ＳｉＯ2膜は、Ｓｉターゲットと酸素ガスを用いた反応性ＤＣスパッタ法で形成した。
【００３５】
以下に、本発明の反射防止フィルムを作製する際、保護膜の形成工程において使用したマグネトロンスパッタリング装置の構成について、図２を参照して説明する。
【００３６】
このマグネトロンスパッタリング装置は、内部が所定の真空度に保たれた真空槽内において、反射防止膜が形成された透明基体（被処理体）が、定速回転する送りロールから、定速回転する巻き取りロールに向かって、順次走行するように構成される。送りロール側から、巻き取りロール側にわたって、透明基体が走行する中途部には、反射防止膜を引き出すように、各ロールの径よりも大径の回転支持体が低速回転するように設けられる。さらに、反射防止膜が外側（回転支持体側と逆側）に向くように、被処理体が回転支持体上に搬送される。また、送りロールと回転支持体の間、および回転支持体と巻き取りロールの間には、ガイドロールがそれぞれ配設されており、送りロールと回転支持体の間、および回転支持体と巻き取りロールの間を走行する被処理体が、適当なテンションを与えられつつ、円滑な走行が可能なように構成される。
【００３７】
なお、送りロール、巻き取りロールおよび回転支持体は、それぞれ被処理体の幅とほぼ同じ高さからなる円筒状である。従って、このマグネトロンスパッタリング装置においては、被処理体が、送りロールから順次送り出され、回転支持体の外周面に沿って通過し、さらに巻き取りロールに巻き取られる。
【００３８】
一方、真空槽内には、回転支持体の下方に平衡マグネトロンカソードが設けられ、この平衡マグネトロンカソード上に、フッ化アルミニウム粒子を含む炭素ターゲットが装着される。表面に反射防止膜を有する被処理体が、回転支持体とターゲットの間を通過する際に、保護膜が形成される。
【００３９】
マグネトロンカソードとは、カソード内部に永久磁石が配置されているカソードであり、これを用いると、電圧を印加してグロー放電を起こした場合に、密度の高いプラズマをターゲット上に発生させることができる。このマグネトロンカソードには、上記真空槽の外部に配設された高周波電源（ＲＦ電源）が接続されており、該高周波電源により基板電位よりも低い電圧が供給されるため、アルゴンイオンによるスパッタリングが生じ、被処理体への成膜が可能となる。
【００４０】
以上のように、送りロールより送り出され、回転支持体の外周面に沿って走行する被処理体が、回転支持体上と反応室内を通過する時点で、被処理体上の反射防止膜の上に、フッ素および金属を含むダイヤモンド状硬質炭素膜からなる保護膜を形成する。該保護膜により優れた撥水性を示し、防汚効果は高まり、潤滑性が得られるとともに、摩擦係数の低減が図れるため、良好な耐久性を確保することができる。また、フッ素および金属を含むダイヤモンド状硬質炭素膜は、反射防止膜との界面にイオン結合が生じるため、密着性に優れ、耐久性が極めて向上する。
【００４１】
本実施例では、フッ素および金属源としてフッ化アルミニウムを用いた場合について説明するが、同様の方法でフッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、フッ化ガドリニウム、フッ化セリウムおよびフッ化カルシウムのいずれかを含むダイヤモンド状硬質炭素膜形成用ターゲットを製造して、前述と同様に反射防止フィルムを作製したところ、同様の効果を得ることができた。
【００４２】
（実施例１）
ダイヤモンド状硬質炭素膜形成用ターゲットは、炭素粉末とフッ化アルミニウム粉末を表１の実施例１に示した割合で混合し、真空ホットプレス法で焼結させて製造した。
【００４３】
透明基体は、１８８μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム上に、アクリル系の硬化樹脂（ハードコート）を６μｍほど塗布した有機基材を用いた。
【００４４】
該透明基体のハードコート層の上に、ＴｉＯ2膜（１３ｎｍ）、ＳｉＯ2膜（３０ｎｍ）、ＴｉＯ2膜（１１６ｎｍ）、ＳｉＯ2膜（８７ｎｍ）の順に４層すべてを、前述の巻き取り式スパッタリング装置を用いて、各層の膜厚を光学膜厚（ｎ×ｄ）として、オンラインで計測制御しながら、順次形成させた。ＴｉＯ2膜は、Ｔｉターゲットと酸素ガスを用いた反応性ＤＣスパッタリング法で形成した。また、ＳｉＯ2膜は、Ｓｉターゲットと酸素ガスを用いた反応性ＤＣスパッタ法で形成した。
【００４５】
前述のマグネトロンスパッタリング装置（回転支持体の直径は７０ｃｍ、ターゲットは３０×１０ｃｍの直方体のものを用いた。）を使用し、反射防止膜が形成された透明基体を送りロールに装着した後、アルゴンガスを真空槽に挿入して、ガス圧０．６Ｐａとし、５００Ｗの高周波電力を給電して、ターゲットと回転支持体の間にグロー放電を発生させ、被処理体を搬送させながら該被処理体上に膜厚２ｎｍの保護膜を形成した。
【００４６】
このようにして製造された保護膜について、ラマン分光スペクトルを測定したところ、ダイヤモンド構造とグラファイト構造に起因するピークが観測されたため、ダイヤモンド状硬質炭素膜が形成されていることを確認した。また、同一条件で、膜厚を厚く（７００ｎｍ）作製したダイヤモンド状硬質炭素膜を用い、ＥＰＭＡとＸＲＦにて組成分析を行ったところ、炭素だけでなく、フッ素とアルミニウムがＦ／Ｃモル比で０．０３、Ａｌ／Ｃモル比で０．０１だけ含有されていることが分かった。
【００４７】
また、本実施例１のダイヤモンド状硬質炭素膜の密着性および耐久性を評価するために、以下のような実験を行った。
【００４８】
７０℃で６時間と、−４０℃で６時間とを１サイクルとして、５サイクル繰り返す熱衝撃を与えた後の保護膜の表面に、２ｋｇの負荷を掛けた球状のヘッドを、エチルアルコールを湿らせたガーゼを介して押しつけて、１０ｃｍの直線距離を３０往復、擦った。フッ素およびアルミニウムを含むダイヤモンド状硬質炭素膜を保護膜として用いた本実施例１の反射防止フィルムは、このような試験でも膜が剥離しなかった。
【００４９】
摩擦係数を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
図３に、本実施例１の反射特性をグラフで示す。
【００５１】
（比較例１）
ターゲットの材料として炭素のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
【００５２】
さらに、実施例１と同様の密着性および耐久性試験を行ったところ、保護膜と反射防止膜の界面で剥離がみられ、密着性が充分でないことが分かった。
【００５３】
摩擦係数を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２〜４）
ターゲット作製時のフッ化アルミニウムの混合量を、表１の実施例２〜４となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
【００５５】
摩擦係数を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004048807.tif 000002
【００５７】
本発明の反射防止フィルム（実施例１〜４）は、表面の摩擦係数が０．１０以下であり、フッ素および金属を含まない従来（比較例１）と比べて、非常に小さな摩擦係数である。
【００５８】
また、ＪＩＳ規格に基づく鉛筆硬度試験を行ったところ、本発明による反射防止フィルムは硬度４Ｈの高硬度を有することがわかった。
【００５９】
さらに、水を用いた接触角による撥水性試験でも、フッ素を含むことによって撥水性が改善されていることが分かった。
【００６０】
以上のことから、従来のように環境問題などで懸念されるフッ素溶媒を用いなくても、本発明では、耐久性が良好で密着性に優れ、さらに、撥水性に優れた反射防止フィルムおよびその保護膜、そして保護膜を簡便に形成するためのターゲットを提供することが可能となる。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明により、従来よりも撥水性、耐久性に優れたダイヤモンド状硬質炭素膜を製造することができる。
【００６２】
また、本発明のダイヤモンド状硬質炭素膜を保護膜として使用した反射防止フィルムは、防汚機能に優れ、かつ、密着性、耐久性に優れており、各種ディスプレイ用表示画面の視認度向上に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の反射防止フィルムの基本的な構造を示す模式的な断面図である。
【図２】  実施例で使用したスパッタリング装置の構成を示す模式図である。
【図３】  図１に示した反射防止フィルムの反射特性を示すグラフである。
【図１】
0004048807.tif 000003
【図２】
0004048807.tif 000004
【図３】
0004048807.tif 000005