(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされる金属パターン形成用有機金属化合物を溶媒に溶解させた後、基板上にコートして薄膜を形成し、マスクを用いて露光させた後、現像して金属または金属酸化物パターンを形成する段階を含む金属パターン形成方法。
【化１】
0004172996.tif 000016
（式中、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる１種の遷移金属、Ｌは下記化学式（２）または（３）で表わされる有機配位子、Ｌ’はアミン、チオール、セレノール及びホスフィンからなる群より選ばれた有機配位子、Ｘはハロゲノ(halogeno)、ヒドロキソ(hydroxo: OH-)、シアノ(cyano: CN-)、ニトロシル(nitrosyl: NO-)、ニトリト(nitrito: NO2-)、ニトラト(nitrato: NO3-)、アジド(azido: N3-)、チオシアナト（thiocyanato）、イソチオシアナト(isothiocyanato)、テトラアルキルボラト(tetraalkoxyborato)、テトラハロボラト(tetrahaloborato)、ヘキサフルオロポスファト(hexafluorophosphato: PF6-)、トリフラト(triflato: CF3SO3-)、トシラト(Tosylato: Ts-)、スルファト(Sulfato: SO42-)、及びカルボナト(carbonato: CO32-)からなる群より選ばれた陰イオン性配位子をそれぞれ示し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｏは０〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数である。）
【化２】
0004172996.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、またはアリール基である。）
【化３】
0004172996.tif 000018
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜５の直鎖状または分枝状アルキル基であり、ｙは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基及びフェニル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の金属パターン形成方法。
【請求項３】
前記基板が無機物、有機物、または無機物と有機物との複合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の金属パターン形成方法。
【請求項４】
前記コーティングがスピンコート法、ロールコート法、マイクロコンタクトプリント(micro-contact printing)法、またはスプレーコート法によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【請求項５】
前記露光段階で光源として紫外線（ＵＶ）光が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【請求項６】
前記金属または金属酸化物パターンの形成後、酸化、還元及び熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属パターン形成方法。
【請求項７】
前記熱処理段階が水素と窒素との混合ガス、窒素ガスまたは空気条件下で３００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項６記載の金属パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属パターン形成用有機金属化合物及びこれを用いた金属パターン形成方法に関し、より詳細には、フォトレジストを使用せず光を用いてマイクロ又はナノサイズの伝導性金属パターンを形成することが可能な有機金属化合物及びこれを用いた金属パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既存の金属パターン形成方法としては、金属有機物を用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法によってシリコンまたはガラス基板上にフィルムを形成した後、その上にフォトレジストをスピンコート法で塗布し、光リソグラフィ法によってパターンを形成した後、別途のエッチング工程によって感光性樹脂を除去する方法が挙げられる。他の方法としては、プラズマ蒸着法、スパッタ法、電気メッキ法などによって基板上に金属膜を形成し、その上に感光性樹脂を塗布した後、光を用いたパターン形成工程とエッチング工程によって金属パターンを得る方法がある。このような従来の方法はいずれも高温、高真空装置を必要とし、感光性樹脂を用いてパターンを形成する工程及び感光性樹脂を除去するエッチング工程を必ず伴う。
【０００３】
一方、光反応を利用しない金属パターン形成方法も提案されてきた。有機金属化合物薄膜層に電子ビームを照射して金属パターンを形成する方法が開示されているが、これは光反応によるものではない（特許文献１参照。）。また、基板に金属有機物インクを塗布した後、レーザーで加熱して熱分解反応によって金属フィルムを得る方法が開示されているが、この方法では基板が高温に露出され、金属以外の物質の蒸着は許容されない（特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、光に敏感な有機化合物が金属に配位結合して合成された有機金属化合物を基板上にコートした後、感光性樹脂塗布工程を経ることなく直ちに光を照射してパターンを得る方法が開示されている（特許文献３参照。）。前記方法では、金属に有機配位子化合物としてアセチルアセトナート、ジアルキルジチオカーバメイト、カルボキシレート、ピリジン、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン、アレンまたはアルコキシ配位子を使用し、ここにオキサレート、ハロゲン、水素、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル、ニトロ、ニトレート、ニトロキシル、エチレン、アセチレン、チオシアネート、イソチオシアネート、水、アジド、カーボネイト、アミン、チオカルボニルなどを単独で或いは２種類以上結合させて有機金属化合物を合成している。
【０００５】
前記方法によれば、このような構造の有機金属化合物を基板上に塗布した後、パターンが形成されたマスクに光を通過させると、光が直接有機金属化合物と反応を起こして、金属に配位された有機配位子が分解されて脱離し、残っている金属は周囲の金属原子または大気中の酸素と反応して金属酸化膜パターンを形成する。次に、形成された酸化膜の電気伝導度を向上させるために、水素と窒素との混合ガスを流しながら、２００℃以上の高温で還元処理及び表面熱処理過程を行う。ところが、この方法に用いられた有機金属化合物は光照射によって分解される速度が遅いため、パターン形成が遅いという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２６３９７３号公報
【特許文献２】
米国特許第５，０６４，６８５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，５３４，３１２号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的はパターニング時間の短縮ができるように、光による配位子の分解脱離が容易な有機金属化合物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記有機金属化合物を用いた金属パターンの形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明の一側面は、下記化学式（１）で表わされる金属パターン形成用有機金属化合物を溶媒に溶解させた後、基板上にコートして薄膜を形成し、マスクを用いて露光させた後、現像して金属または金属酸化物パターンを形成する段階を含む金属パターン形成方法に関するものである。
【００１０】
【化４】
0004172996.tif 000002
【００１１】
（式中、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる１種の遷移金属、Ｌは下記化学式（２）または（３）で表わされる有機配位子、Ｌ’はアミン、チオール、セレノール及びホスフィンからなる群より選ばれた有機配位子、Ｘはハロゲノ(halogeno)、ヒドロキソ(hydroxo: OH-)、シアノ（cyano: CN-）、ニトロシル(nitrosyl: NO-)、ニトリト(nitrito: NO2-)、ニトラト(nitrato: NO3-)、アジド(azido: N3-)、チオシアナト（thiocyanato）、イソチオシアナト(isothiocyanato)、テトラアルキルボラト(tetraalkoxyborato)、テトラハロボラト(tetrahaloborato)、ヘキサフルオロポスファト(hexafluorophosphato: PF6-)、トリフラト(triflato: CF3SO3-)、トシラト(Tosylato: Ts-)、スルファト(Sulfato: SO42-)、及びカルボナト(carbonato: CO32-)からなる群より選ばれた陰イオン性配位子をそれぞれ示し、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｏは０〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数である。）
【００１２】
【化５】
0004172996.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、またはアリール基である。）
【００１４】
【化６】
0004172996.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜５の直鎖状または分枝状アルキル基であり、ｙは２〜１０の整数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
本発明の有機金属化合物は下記化学式（１）で表示される：
【００１８】
【化７】
0004172996.tif 000005
【００１９】
式中、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる１種の遷移金属、Ｌは下記化学式（２）または（３）で表わされる有機配位子であり、Ｌの具体的な例としては、ジエチルチオエーテル、ｔ−ブチルメチルサルファイド、およびフェニルビニルサルファイド、エチルフェニルサルファイド、メチルｐ−トシルサルファイド、テトラハイドロチオフェン等があり、Ｌ’はアミン、チオール、セレノール及びホスフィンからなる群より選ばれた有機配位子であり、Ｌ’の具体的な化合物の例としては、ｎ−プロピルアミンなどのアルキルアミン；エチルチオール、プロピルチオールなどのアルキルチオール；エチルセレノール、プロピルセレノールなどのアルキルセレノール；およびトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン等があり、Ｘはハロゲノ(halogeno)、ヒドロキソ(hydroxo: OH-)、シアノ(cyano: CN-)、ニトロシル(nitrosyl: NO-)、ニトリト(nitrito: NO2-)、ニトラト(nitorato: NO3-)、アジド(azido: N3-)、チオシアナト(thiocyanato)、イソチオシアナト(isothiocyanato)、テトラアルキルボラト(tetraalkoxyborato)、テトラハロボラト(tetrahaloborato)、ヘキサフルオロポスファト(hexafluorophosphato: PF6-)、トリフレラト(triflato: CF3SO3-)、トシレラト(Tosylato: Ts-)、スルファト(Sulfato: SO42-)、及びカルボナト(carbonato: CO32-)からなる群より選ばれた陰イオン性配位子をそれぞれ示し、前記ハロゲノとしては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが好ましく、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数、ｏは０〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数である。
【００２０】
【化８】
0004172996.tif 000006
【００２１】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、またはアリール基である。好ましくはＲ1及びＲ2はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。
【００２２】
【化９】
0004172996.tif 000007
【００２３】
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜５の直鎖状または分枝状アルキル基であり、ｙは２〜１０の整数である。
【００２４】
本発明の有機金属化合物を構成する有機配位子は、光に敏感であって露光の時に中心金属から容易に分離されて分解される特性があるため、金属パターン形成時に別途の感光性樹脂塗布工程及びエッチング工程を必要としない。
【００２５】
前記金属パターン用有機金属化合物の製造方法は、下記のようになる。遷移金属の塩類に上記式（２）または（３）で表わされるチオエーテル化合物を加える。前記溶液を常温で撹拌した後、温度を少し高めて撹拌し、微細フィルターで濾過し、真空下で液体を蒸発させる。前記遷移金属としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｚｎ，およびＣｄよりなる群から選択される金属の硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化塩、などを使用する。
【００２６】
前記有機金属化合物を用いた本発明の金属パターン形成方法は、有機金属化合物を溶媒に溶解させた後、基板上にコートして薄膜を形成し、マスクを用いて露光させた後、現像して金属または金属酸化物パターンを形成する段階を含む。なお、溶媒としては、アセトニトリル、メチレンクロリド、メタノール、エタノールなどのアルコール、より望ましくはアセトニトリルを使用する。溶質の濃度は望ましくは０．１〜１Ｍである。
【００２７】
本発明の有機金属化合物を露光させると、金属Ｍに結合した有機配位子Ｌ及びＬ’が金属から脱離し、分解して無くなる。この際、有機配位子Ｌとして上記式（２）または（３）で示すチオエーテル化合物を使用する場合、一般的な有機溶媒における溶解度が増加するうえ、光照射時に金属Ｍからの脱離速度が他の有機配位子を使用した場合より速くなることを確認した。このような結果は、赤外線分光器を用いて光照射時間による有機配位子の脱離程度を観察することにより確認することができるが、本発明の有機金属化合物は、約４分間の光照射時にＬ、Ｌ’を含む有機配位子の殆どが脱離することを確認することができた。露光の結果、光に露出された有機金属薄膜は金属薄膜に変化し、光に露出されなかった有機金属薄膜部分および光分解された有機物は現像時に有機溶媒に溶解されて容易に除去される。一方、基板上に残っている金属は大気中の酸素と反応して金属または金属酸化物パターンを形成する。
【００２８】
本発明の金属パターン形成方法に使用される基板の種類は、本発明の目的を妨害しない限り特別に制限されず、シリコンまたはガラスのような無機物からなる基板、プラスチックのような有機物からなる基板、または無機物と有機物との複合体からなる基板などを使用することができる。
【００２９】
一方、本発明の金属パターン形成方法において、前記コーティング段階は、スピンコート法、ロールコート法、マイクロコンタクトプリント(micro-contact printing)法、またはスプレーコート法によって行われることが好ましく、形成した薄膜の厚さは０．１〜２０μｍである。前記露光段階では紫外線（ＵＶ）を用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の金属パターン形成方法は、金属または金属酸化物パターン形成後、酸化、還元及び熱処理する段階をさらに含むことができる。本発明によれば、ガラスまたはプラスチックなどからなる基板に熱的な影響を少なく与える比較的低い温度で熱処理を行うことが可能である。必要に応じて酸化、還元剤を使用するか、或いは水素と窒素との混合ガス、窒素ガスまたは空気条件下で３００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で熱処理を行う。
【００３１】
上述した本発明の金属パターン形成方法は、フレキシブルディスプレイまたはフラットパネルディスプレイのスパッタ層を代替する用途で使用されるか、或いはＣＭＰ-フリダマシンプロセッシング(CMP-free damascene processing)及びＰＲ-フリＩＴＯ層の形成にも使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は、説明するための例示に過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００３３】
実施例１：テトラヒドロチオフェン硝酸銀の製造
【００３４】
【化１０】
0004172996.tif 000008
【００３５】
１００ｍＬの丸底フラスコに１０ｍｍｏｌ（１.６９ｇ）の硝酸銀を入れ、さらに２０ｍＬのアセトニトリルを注入して、常温で５分間攪拌した。次に、１０ｍｍｏｌ（０.８８ｇ、０.８８ｍＬ）のテトラヒドロチオフェンを注射器で１０秒間に亘って添加した後、攪拌した。３０分間常温で攪拌した後、温度を５０℃に上げ、３０分間さらに攪拌した。常温に温度を下げ、溶液を微細フィルタで濾過した後、真空で液体を除去して白い固体を得た。ＣＤ3ＣＮにおける1Ｈ-ＮＭＲは次の通りである。２.０１(ｍ,４Ｈ)、２.９８(ｍ,４Ｈ)
また上記化学式において、式（１）のＭ、Ｌ、Ｌ’、Ｘのそれぞれに対応するものは、下記に示すようになる。
【００３６】
【化１１】
0004172996.tif 000009
【００３７】
実施例２：ジエチルチオエーテル硝酸銀の製造
【００３８】
【化１２】
0004172996.tif 000010
【００３９】
１００ｍＬの丸底フラスコに１０ｍｍｏｌ（１.６９ｇ）の硝酸銀を入れ、さらに２０ｍＬのアセトニトリルを注入し、常温で５分間攪拌した。次に、１０ｍｍｏｌ（０.９０ｇ、１.０８ｍＬ）のジエチルチオエーテルを注射器で１０秒間に亘って添加した後、攪拌した。３０分間常温で攪拌した後、温度を５０℃に上げ、３０分間さらに攪拌した。常温に温度を下げ、溶液を微細フィルターで濾過した後、真空で液体を除去し、薄い象牙色の固体を得た。ＣＤ3ＣＮにおける1Ｈ-ＮＭＲは次の通りである。１.３４(ｔ,７.３６Ｈｚ,６Ｈ)、２.７６(ｑ,７.３６Ｈｚ,４Ｈ)
また上記化学式において、式（１）のＭ、Ｌ、Ｌ’、Ｘのそれぞれに対応するものは、下記に示すようになる。
【００４０】
【化１３】
0004172996.tif 000011
【００４１】
実施例３：ジエチルチオエーテル亜硝酸銀の製造
【００４２】
【化１４】
0004172996.tif 000012
【００４３】
１００ｍＬの丸底フラスコに１０ｍｍｏｌ（１.５４ｇ）の亜硝酸銀を入れ、さらに２０ｍＬのアセトニトリルを注入し、常温で５分間攪拌した。次に、１０ｍｍｏｌ（０.９０ｇ、１.０８ｍＬ）のジエチルチオエーテルを注射器で１０秒間に亘って添加した後、攪拌した。３０分間常温で攪拌した後、温度を５０℃に上げ、３０分間さらに攪拌した。常温に温度を下げ、溶液を微細フィルターで濾過した後、真空で液体を除去し、薄い黄色の固体を得た。ＣＤ3ＣＮにおける1Ｈ-ＮＭＲは次の通りである。１.３１(ｔ,７.３４Ｈｚ,６Ｈ)、２.７２(broad q,７.３５Ｈｚ,４Ｈ)
また上記化学式において、式（１）のＭ、Ｌ、Ｌ’、Ｘのそれぞれに対応するものは、下記に示すようになる。
【００４４】
【化１５】
0004172996.tif 000013
【００４５】
実施例４：ビス（ｎ−プロピルアミン銀）ジエチルチオエーテル二亜硝酸塩[Bis(n-propylamine silver)diethylthioether dinitrite]の製造
【００４６】
【化１６】
0004172996.tif 000014
【００４７】
１００ｍＬの丸底フラスコに製造例３で合成されたジエチルチオエーテル硝酸銀１０ｍｍｏｌ（２.４４ｇ）を投入し、さらに３０ｍＬのアセトニトリルを注入し、常温で５分間攪拌した。次に、１０ｍｍｏｌ（０.６０ｇ、０.８２ｍＬ）のｎ−プロピルアミンを注射器で１０秒間に亘って添加した後、１時間常温で攪拌した。反応後、溶液を微細フィルターで濾過し、真空で液体を除去し、薄い黄色の固体を得た。ＣＤ3ＣＮにおける1Ｈ-ＮＭＲは次の通りである。０.９３(ｔ,７.４１Ｈｚ,６Ｈ)、１.２８(ｔ,７.３６Ｈｚ,６Ｈ)、１.５４(ｍ,４Ｈ)、２.６０〜２.７４(ｍ,１２Ｈ)  また上記化学式において、式（１）のＭ、Ｌ、Ｌ’、Ｘのそれぞれに対応するものは、下記に示すようになる。
【００４８】
【化１７】
0004172996.tif 000015
【００４９】
実施例５：ビス（ｎ−プロピルアミン銀）ジエチルチオエーテル二亜硝酸塩のＵＶに対する分解速度の測定
実施例４で製造された有機金属化合物をＵＶ(Ｈｇ−Ｘｅランプ)を用いて露光しながら、時間帯別に分解速度を観測した。その結果は図１に示す通りである。図１に示すように、約４分間の光照射時に有機配位子の殆どが脱離することを確認することができた。
【００５０】
実施例６：ビス（ｎ−プロピルアミン銀）ジエチルチオエーテルジニトライトを用いた金属パターンの形成
実施例４で製造された有機金属化合物をアセトニトリルに溶解させて０.３Ｍの濃度に調製した後、ガラス基板に、スピンコーターの回転数を２０００ｒｐｍに調節して１μｍの厚さにコートし、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域を有する露光装置Oriel 60200(200watts, Oriel社製, USA)によってマスクを介して４分間光反応をさせた後、アセトニトリルで非露光部分を除去した。非露光部分を除去した後、ヒドラジン還元剤０.１モルを３０秒間処理して金属（銀）薄膜を製造した。図２は本実施例によって形成された金属パターンのイメージ写真である。銀薄膜の比抵抗を測定した結果、１５μ−Ω−ｃｍの比抵抗値が得られた。
【００５１】
実施例７：テトラヒドロチオフェン硝酸銀を用いた金属パターンの形成
実施例１で製造された有機金属化合物をアセトニトリルに溶解させて０．３Ｍの濃度で調製した後、ガラス基板に、スピンコーターの回転数を２０００ｒｐｍに調節して１μｍの厚さにコートし、２００〜８００ｎｍの波長域を有する露光装置Oriel 60200(200watts, Oriel社製, USA)によってマスクを介して１５分間光反応させた後、アセトニトリルで非露光部分を除去した。非露光部分を除去した後、ヒドラジン還元剤０．１モルを３０秒間処理して銀の金属薄膜を製造した。銀薄膜の比抵抗を測定した結果、２５μ−Ω−ｃｍの比抵抗値が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機金属化合物を使用すると、別途の感光性樹脂を使用せず、直接的な露光によって電気伝導性金属パターンを容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で製造された有機金属化合物の露光による分解速度を示すグラフである。
【図２】実施例６で製造された有機金属化合物薄膜の金属パターンイメージ写真である。
【図１】
0004172996.tif 000019
【図２】
0004172996.tif 000020