(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、下記式（Ｉ）
【化１】
0004057341.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す）で表されるアルケニルオキシ基を一分子中に２個以上含有し、１４０〜６０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、かつ０．１〜１５当量／ｋｇの範囲内の前記式（Ｉ）で表されるアルケニルオキシ基濃度を有する化合物（Ａ）と、１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基とをそれぞれ１個以上有し、１，０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量、０．５５〜１．２５当量／ｋｇの範囲内のカルボキシル基濃度及び０．５〜２．２当量／ｋｇの範囲内のヒドロキシル基濃度を有しており、かつヒドロキシル基／カルボキシル基の当量比が０．５〜４．０であるビニル系重合体樹脂（Ｂ）と、リン酸化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基とリン酸化合物（Ｃ）中のリン酸基の少なくとも一部が中和され、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びリン酸化合物（Ｃ）が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有アルケニルエーテル化合物とのウレタン化反応生成物である請求項１記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ）が、水酸基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとからなるモノマー成分又は水酸基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとからなるモノマー成分を共重合してなるビニル共重合体である請求項１又は２記載の水性硬化性組成物。
【請求項４】
リン酸化合物（Ｃ）を、水性硬化性組成物の固形分に対し、リン元素含有量が０．０００３〜０．３重量％の範囲内となるように含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比が１／９９〜５０／５０であり、かつ、化合物（Ａ）中のアルケニルオキシ基の当量数と、樹脂（Ｂ）中のヒドロキシル基とカルボキシル基との合計当量数との比が５／９５〜７５／２５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物を被塗物上に塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物による塗膜が形成されてなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のアルケニルオキシ基含有化合物と、ヒドロキシル基とカルボキシル基との両者を含有する樹脂と、リン酸化合物を含有する、低温硬化性、耐熱性に優れ、特に水性塗料組成物として好適な硬化性組成物、この塗料組成物を用いた塗膜形成方法及び塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
近年、環境保全の観点から、塗料の水性化が求められている。また、塗料焼付け工程時のエネルギー使用量の削減が求められており、さらに、被塗物の多様化のため低耐熱性素材への熱硬化性塗料の適用も求められている。すなわち、低温硬化性の水性塗料組成物が求められている。
【０００３】
熱硬化性の水性塗料組成物として、メラミン樹脂とポリオールとを樹脂成分とするもの、あるいは、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを樹脂成分とするものなどが広く用いられている。しかしながら、これらは、いずれも低温硬化性が十分ではないという問題を抱えている。メラミン樹脂とポリオールを樹脂成分とするものは通常約１１０℃以上、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを樹脂成分とするものは通常約１１０〜１２０℃以上の硬化温度が必要とされている。このようなことから、約１００℃以下の低温で硬化する組成物が強く望まれていた。イソシアネート化合物とポリオールを成分とするものは１００℃以下で硬化するものの、イソシアネート化合物は刺激性が強いため、かぶれなどの薬傷を生じ易く安全性に劣るという問題があった。
【０００４】
特許第２６５６５５１号公報にはエノールエーテル基含有化合物とヒドロキシル基含有化合物とブレンステッド酸を含む硬化性混合物は低温で硬化することが示されているが、水性塗料として使用するとヒドロキシル基含有化合物の酸価が一般に３０以下、殊に２０以下であることから、ヒドロキシル基含有化合物中に含まれるカルボキシル基の量が少なく塗料安定性が低いという問題があった。また、特許第２８６７６４７号公報に、エノールエーテル基含有化合物とカルボキシル基含有化合物を含む硬化性樹脂組成物が示されており、中和して貯蔵安定性の良好な水性塗料組成物が得られるとともに、硬化を促進させる効果のあるブレンステッド酸を共存させると低温での硬化性が向上するものの、耐熱安定性が大きく低下してしまうという問題を抱えていた。
【０００５】
本発明の目的は、組成物の安定性、低温硬化性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を形成でき、しかも組成物が薬傷などを起こさない低刺激性に優れた水性硬化性組成物を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、アルケニルオキシ基を含有する化合物と、特定の量比のヒドロキシル基とカルボキシル基を含有する樹脂と、リン酸化合物を含み、かつ、酸性基の少なくとも一部が中和されてなる水性硬化性組成物が、低温硬化性と安定性と耐熱安定性と低刺激性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、１分子中に、下記式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0004057341.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を示す）で表されるアルケニルオキシ基を一分子中に２個以上含有し、１４０〜６０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、かつ０．１〜１５当量／ｋｇの範囲内の前記式（Ｉ）で表されるアルケニルオキシ基濃度を有する化合物（Ａ）と、１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基とをそれぞれ１個以上有し、１，０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量、０．５５〜１．２５当量／ｋｇの範囲内のカルボキシル基濃度及び０．５〜２．２当量／ｋｇの範囲内のヒドロキシル基濃度を有しており、かつヒドロキシル基／カルボキシル基の当量比が０．５〜４．０であるビニル系重合体樹脂（Ｂ）と、リン酸化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基とリン酸化合物（Ｃ）中のリン酸基の少なくとも一部が中和され、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びリン酸化合物（Ｃ）が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性硬化性組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記水性硬化性組成物を被塗物上に塗装することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記水性硬化性組成物による塗膜が形成されてなる塗装物品を提供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の水性硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記化合物（Ａ）及び樹脂（Ｂ）及びリン酸化合物（Ｃ）を必須成分として含有し、かつ、樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基とリン酸化合物（Ｃ）中のリン酸基の少なくとも一部が中和され、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分が水性媒体中に分散されてなるものである。
【００１２】
化合物（Ａ）
本発明の硬化性組成物において、化合物（Ａ）は、１分子中に前記式（Ｉ）で表されるアルケニルオキシ基を２個以上含有する化合物である。式（Ｉ）中における、Ｒ1、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表す。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3で表される炭素数１〜１２の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、トルイルなどの炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【００１３】
化合物（Ａ）は、数平均分子量が１４０〜６０，０００、特に２００〜３０，０００の範囲内にあり、式（Ｉ）で表されるアルケニルオキシ基濃度が０．１〜１５当量／ｋｇ、特に０．２〜５当量／ｋｇの範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
化合物（Ａ）の具体例としては、１，２−ジビニロキシエタン、プロピレングリコールのジビニロキシ化体、１，４−ジビニロキシブタン、ネオペンチルグリコールのジビニロキシ化体、１，６−ジビニロキシへキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのジビニロキシ化体、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールのジビニロキシ化体、トリメチロールプロパンのトリビニロキシ化体、ペンタエリスリトールのテトラビニロキシ化体などのポリアルケニルオキシアルカン類；ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジビニロキシ化体などのポリアルケニルオキシ化芳香族化合物；ジエチレングリコールのジビニロキシ化体、トリエチレングリコールのジビニロキシ体、テトラ以上のポリエチレングリコールのジビニロキシ体、ジプロピレングリコールのジビニロキシ化体などのポリアルキレングリコールのポリアルケニルオキシ体；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのヒドロキシル基含有ポリマーのポリアルケニルエーテル化体；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有アルケニルエーテル化合物とのウレタン化反応生成物；オルトエステル基含有化合物とヒドロキシル基含有アルケニルエーテル化合物の脱アルコール縮合生成物；アセタール基含有化合物とヒドロキシル基含有アルケニルエーテル化合物の脱アルコール縮合生成物； ポリアルケニルエーテル化合物とポリオールとの付加反応生成物；２個以上のエステル基（−ＣＯＯＲ）を含有する化合物とヒドロキシル基含有アルケニルエーテル化合物の脱アルコール縮合生成物などが挙げられる。これらは、１種で、又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
これらのうち、なかでもポリアルケニルオキシアルカン類あるいはヒドロキシル基含有ポリマーのポリアルケニルエーテル化体が、製造が容易であるなどの面から好適である。
【００１６】
上記ウレタン化反応生成物の合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などを挙げることができる。
【００１７】
前記化合物（Ａ）として用いることができる脱アルコール縮合生成物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アルケニルエーテル化合物は、例えば、ポリオール化合物の一部のヒドロキシル基をアルケニルエーテル化して得ることができ、代表的なものとして、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシルエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物において、化合物（Ａ）として前記記式（Ｉ）で表されるアルケニルオキシ基を１分子中に３個以上含有する化合物を用いることによって、高温における硬化物の減量を極めて小さくすることができ、耐熱安定性を特に高めて特殊用途用に対応させることもできる。この理由は詳細には不明だが、塗膜を形成する網目構造が密になるためではないかと推定している。
【００１９】
樹脂（Ｂ）
本発明組成物における樹脂（Ｂ）は、1分子中に、ヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方をそれぞれ１個以上有し、塗料安定性、硬化性、得られる硬化物の耐水性などの面から、０．５５〜１．２５当量／ｋｇ、好ましくは０．６０〜１．０当量／ｋｇの範囲内のカルボキシル基の濃度を有する。さらに、樹脂（Ｂ）は、硬化性や得られる硬化物の耐水性や耐熱安定性などの面から、０．５〜２．２当量／ｋｇ、０．６〜２．０当量／ｋｇの範囲内のヒドロキシル基濃度を有するものであることが適している。樹脂（Ｂ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の数平均分子量を有する。
【００２０】
上記樹脂（Ｂ）において、得られる硬化物の耐水性や耐熱安定性などの面から、ヒドロキシル基／カルボキシル基の当量比が０．５〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０の範囲内にあることが好適である。また、樹脂（Ｂ）は、低温での硬化性や硬化物の物性などの面から、ガラス転移温度が好ましくは−６０〜＋８０℃、さらに好ましくは−５０〜＋５０℃であることが好適である。
【００２１】
樹脂（Ｂ）の樹脂種は特に制限されるものではなく、例えば，ビニル系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどであることができ、また、これらの樹脂構造が組み合わされたものであっても良い。
【００２２】
樹脂（Ｂ）がビニル系重合体である場合、樹脂（Ｂ）は、水酸基含有ビニル系モノマーとカルボキシル基含有ビニル系モノマーと必要に応じて、その他のビニルモノマーを共重合することによって得ることができる。また、樹脂（Ｂ）は、水酸基含有ビニル系重合体の水酸基の一部に環状酸無水物を付加してハーフエステル化させることによっても得ることができる。
【００２３】
上記水酸基含有ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびこれらのモノマーとラクトンの付加反応生成物が挙げられる。
【００２４】
上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸とメタノールなどのアルコールとの付加反応生成物、上記ヒドロキル基含有ビニル系モノマーと環状酸無水物との付加反応生成物などが挙げられる。上記環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００２５】
水酸基含有ビニル系重合体の水酸基の一部に付加してハーフエステル化させるのに用いられる環状酸無水物としては、上記と同様の環状酸無水物を挙げることができる。
【００２６】
その他のビニル系モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状のＣ１〜24アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量体；β−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸ナトリウムなどの重合性不飽和スルホン酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、スチレン；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物などが挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。これらビニル系重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合手法を用いて合成される。
【００２７】
樹脂（Ｂ）がポリエステルである場合、樹脂（Ｂ）は、オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂及びこれらの樹脂の変性物（例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂など）などであることができる。
【００２８】
これらのポリエステルの合成方法は、例えば、（１）多塩基酸成分と多価アルコール成分などの使用原料の調整、反応条件などにより水酸基及びカルボキシル基の量が前記範囲内となるように合成する方法、（２）水酸基含有ポリエステル樹脂を予め合成し、ついで、その樹脂中の水酸基の一部に環状酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸など）を付加させてカルボキシル基を導入する方法などを挙げることができる。
【００２９】
前記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００３０】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル２−エチルプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。ネオデカン酸グリシジルエステルなどのカルボン酸グリシジルエステル類や、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドや、ドデセンオキサイドなどのアルキレンオキシドなどのエポキシ基含有化合物も多価アルコール成分として使用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分をエステル化又はエステル交換反応することによって、オイルフリーポリエステル樹脂を得ることができる。エステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００３１】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００３２】
これらのポリエステル樹脂は、前記（１）の方法によって水酸基及びカルボキシル基の量が前記範囲内となるように合成されている場合、そのまま、樹脂（Ｂ）として使用できるし、前記（２）、（３）などの方法によって、水酸基及びカルボキシル基の量が前記範囲内となるように変性して、樹脂（Ｂ）として使用できるポリエステルとすることができる。
【００３３】
本発明組成物は、化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比が、１／９９〜５０／５０、特に５／９５〜４０／６０の範囲内にあることが好ましく、また、式（Ｉ）で表されるアルケニルオキシ基の数と、水酸基およびカルボキシル基の合計の基の数との比が、１／１９〜１５／５、特に２／１８〜１２／８の範囲内にあることが、得られる硬化物の架橋密度及び硬化性の面から好適である。
【００３４】
リン酸化合物（Ｃ）
リン酸化合物（Ｃ）は、分子中にリン酸基を有するものである限り特に制限されるものではないが、数平均分子量が９８〜５００００、好ましくは１５０〜３００００の範囲内にあることが好適である。リン酸化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、リン酸；モノメチルリン酸、モノブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、モノラウリルリン酸などのモノアルキルリン酸；ジメチルリン酸、ジブチルリン酸、ジ２-エチルヘキシルリン酸、ジラウリルリン酸などのジアルキルリン酸；モノ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）リン酸あるいはモノ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）リン酸、モノ（（メタ）アクリロイルオキシブチル）リン酸などの重合性二重結合をもつリン酸モノマーと重合性二重結合をもつ他のモノマーとの共重合体；および上記のリン酸基含有化合物とエポキシ基含有化合物との付加反応生成物が挙げられる。
【００３５】
リン酸化合物（Ｃ）は、硬化促進効果、硬化物の耐熱安定性などの観点から、本発明の水性硬化性組成物の固形分に対して、リン元素含有量が０．０００３〜０．３重量％、より好ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲内になるように配合するのが適している。
【００３６】
本発明の水性硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とリン酸化合物（Ｃ）とを必須成分として含有するものであり、上記樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基及びリン酸化合物（Ｃ）中のリン酸基のうちの少なくとも一部が中和され、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びリン酸化合物（Ｃ）が水性媒体中に分散されている。この中和に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、アミン化合物（例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン類、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代表されるアルカノールアミン類、モルフォリン、ピリジンなどの環状アミン類）、アンモニアなどを挙げることができる。中和の程度は、本発明組成物が水分散化可能な範囲内であればよく、カルボキシル基及びリン酸基の全てが中和されていてもよい。
【００３７】
化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とリン酸化合物（Ｃ）との中和、混合順序は、特に制限されるものではなく、（１）樹脂（Ｂ）とリン酸化合物（Ｃ）とのうちの少なくとも一つを中和した後、残りの成分と混合する方法（水分散化は中和後であっても、中和し残りの成分と混合後であってもよい）、（２）化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とリン酸化合物（Ｃ）とを混合した後、中和を行い水分散化する、（３）水性媒体中に中和剤を混合し、その中に各成分を混合し、中和、水分散化する方法、などの方法によって行うことができる。
【００３８】
水性媒体としては、水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水-有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルプロピレンクリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの難溶性又は不溶性有機溶剤などが挙げられる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用できる。有機溶剤としては水溶性有機溶媒を主体とするものが好適である。また水-有機溶媒混合溶液における水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量は混合溶液の５０重量％以下、特に３５重量％以下が望ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、上記化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とリン酸化合物（Ｃ）成分、中和剤、水性媒体以外に、さらに必要に応じて、補助架橋成分、溶剤、顔料、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
【００４０】
上記補助架橋成分は、硬化性や仕上がり性などの塗膜性能、塗膜外観の向上などを目的に、必要に応じて配合されるものであり、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などを有する各種樹脂、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂など；アルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物などの補助架橋成分を配合することができる。これら補助架橋成分の配合量は、化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とリン酸化合物（Ｃ）と該補助架橋成分との合計１００重量部中、７０重量％以下、特に５０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明組成物に必要に応じて配合される顔料としては、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アルミニウム粉、光輝性マイカ粉などの光輝性顔料などの着色顔料：シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料；カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の硬化性組成物の硬化条件は、特に限定されるものではないが、通常、常温（０℃）〜１８０℃、特に常温〜１００℃の低温であることが好適である。硬化時間は、特に制限されるものではないが、通常、２０秒〜１時間の範囲で適宜選択することができる。
【００４３】
本発明組成物は、塗料組成物、接着剤、インキなどの用途、なかでも、塗料組成物として好適に使用することができる。
【００４４】
本発明の塗膜形成方法は、本発明の硬化性組成物からなる塗料組成物を被塗物上に塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。この方法において、塗料組成物を塗装する被塗物は特に制限されるものではなく、例えば、金属、プラスチックス、コンクリート、モルタル、ガラスなどの基材；これらの基材上に塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。塗料組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装などの方法によって塗装することができる。硬化性組成物を塗装する場合の乾燥塗膜厚は、良好な塗膜外観、硬化性などが得られる範囲内において適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜８０μｍとなる範囲である。塗装塗膜の硬化条件は通常、常温（０℃）〜１８０℃、特に常温〜１００℃の低温で、２０秒〜１時間であることが好適である。
【００４５】
【実施例】
以下、製造例、実施例などにより本発明を具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００４６】
化合物（Ａ）の製造例
製造例１      樹脂（Ａ−１）の製造
フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部、トリブチルアミン０．２２部を加え、これに９５℃で４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１８部を滴下し、反応させたのちイソプロパノール５７部を加え固形分約８０％の樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。樹脂（Ａ−１）は１分子中に平均約２個のアルケニルオキシ基を持っていた。樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は約５００であり、固形分中のアルケニルオキシ基の含有量は約４．４当量／ｋｇであった。
【００４７】
製造例２      樹脂（Ａ−２）の製造
フラスコに、スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系のヌレート構造を含有するポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率２１．６重量％）８４０部、トリブチルアミン０．８４部、酢酸エチル２５０部を加え、これに９０℃で４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４６４部を滴下し反応させた。次に、プロピレングリコール３７５部を加え、８５℃で減圧下３７５部を脱溶剤し、固形分約８０％の樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。樹脂（Ａ−２）は１分子中に平均約４個のアルケニルオキシ基を持っていた。樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は約１３００であり、固形分中のアルケニルオキシ基の含有量は約３．１当量／ｋｇであった。
【００４８】
製造例３      樹脂（Ａ−３）の製造
フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０部を加え、これにプラクセル３０５（ダイセル化学社製、３官能ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量約５５０）１１００部と酢酸エチル４５０部を混合したものを９０℃で加え、さらに１１０〜１１５℃に昇温し反応させたのち、トリブチルアミン４．４部と酢酸エチル６９０ｇを加えたのち、８５〜９５℃で４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４６４部を加えて反応させた。次に、プロピレングリコール１５００部を加え、８５℃で減圧下１５００部を脱溶剤し、、固形分約７０％の樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）は１分子中に平均約４個のアルケニルオキシ基を持っていた。樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は約２５００であり、固形分中のアルケニルオキシ基の含有量は約１．５当量／ｋｇであった。
【００４９】
製造例４      樹脂（Ａ−４）の製造
フラスコに、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００（デグサ・ヒュルス社製、イソホロンジイソシアネート系のヌレート構造を含有するポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率１７．３重量％）１８５０部、トリブチルアミン２．２２部、酢酸エチル８８０部を加え加温して溶解させ、これに９０℃で４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５３０部を滴下し反応させた。次に、プロピレングリコール１３００部を加え、８５℃で減圧下１３００部を脱溶剤し、固形分約６５％の樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。樹脂（Ａ−４）は１分子中に平均約３．５個のアルケニルオキシ基を持っていた。樹脂（Ａ−４）の数平均分子量は約１５００であり、固形分中のアルケニルオキシ基の含有量は約２．８当量／ｋｇであった。
【００５０】
１分子中にヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を１個以上有する樹脂（Ｂ）の製造例
製造例５      樹脂（Ｂ−１）の製造
還流冷却器を備えたフラスコに、イソプロパノール７００部を入れ、８５℃に加熱し、これにメチルメタクリレート６００部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、２−エチルヘキシルメタクリレート４００部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２６８部、アクリル酸１３２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２６部、イソプロパノール５００部の混合物を滴下し、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０部とイソプロパノール４２０部の混合物を滴下し、固形分約５５％の樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は約９０００、ヒドロキシル基含有量は約０．９当量／ｋｇ、カルボキシル基含有量は約０．９当量／ｋｇ、ヒドロキシル基／カルボキシル基の当量比は約１．０であった。
【００５１】
製造例６      樹脂（Ｂ−２）の製造
還流冷却器を備えたフラスコに、イソプロパノール７００部を入れ、８５℃に加熱し、これにメチルメタクリレート６００部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、２−エチルヘキシルメタクリレート２６６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０２部、アクリル酸１３２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２６部、イソプロパノール５００部の混合物を滴下し、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０部とイソプロパノール４２０部の混合物を滴下し、固形分約５５％の樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。樹脂（Ｂ−２）の数平均分子量は約９０００、ヒドロキシル基含有量は約１．４当量／ｋｇ、カルボキシル基含有量は約０．９当量／ｋｇ、ヒドロキシル基／カルボキシル基の当量比は約１．５であった。
【００５２】
製造例７      ヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を有するが、カルボキシル基の量が０．５８当量／ｋｇ未満の樹脂（Ｄ−１）の製造    （比較用）
還流冷却器を備えたフラスコに、イソプロパノール７００部を入れ、85℃に加熱し、これに メチルメタクリレート６００部、ｎ−ブチルアクリレート７０６部、２−エチルヘキシルメタクリレート４００部、、４−ヒドロキシブチルアクリレート２６８部、アクリル酸２６部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２６部、イソプロパノール５００部の混合物を滴下し、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０部とイソプロパノール４２０部の混合物を滴下し、固形分約５５％の樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。樹脂（Ｄ−１）の数平均分子量は約９０００、ヒドロキシル基含有量は約０．９当量／Ｋｇ、カルボキシル基含有量は約０．２当量／ｋｇ、ヒドロキシル基／カルボキシル基比は約５であった。
【００５３】
製造例８      カルボキシル基を有するがヒドロキシル基を有しない樹脂（Ｆ−１）の製造    （比較用）
還流冷却器を備えたフラスコに、イソプロパノール７００部を入れ、８５℃に加熱し、これに メチルメタクリレート６００部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、２−エチルヘキシルメタクリレート４００部、エチルアクリレート２６８部、アクリル酸１３２部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２６部、イソプロパノール５００部の混合物を滴下し、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０部とイソプロパノール４２０部の混合物を滴下し、固形分約５５％の樹脂（Ｆ−１）溶液を得た。樹脂（Ｆ−１）の数平均分子量は約９０００、カルボキシル基の量は樹脂固形分に対し約０．９当量／ｋｇであった。
【００５４】
実施例１
ＤＰ−４（ジブチルリン酸：大八化学社製）０．１３部とジメチルアミノエタノール０．９５部をあらかじめ混合し、これに樹脂（Ｂ−１）溶液２０部を加えて良く混合した。これに樹脂（Ａ−１）溶液２．８部を混合し、さらに脱イオン水３６部を加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００５５】
実施例２〜８及び比較例２〜３
表1に示す配合で、実施例１と同様にして水性硬化性組成物を製造した。
【００５６】
比較例１
０．１３部のＤＰ−４とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．９５部とをあらかじめ混合し、これに樹脂（Ｂ−１）溶液２０部を加えて良く混合した。これにサイメル３０３（三井サイテック（株）製、メチル化メラミン樹脂）を３部混合し、さらに脱イオン水４０部を加えて水性硬化性組成物を製造した。
【００５７】
塗装板の作成
実施例１〜８及び比較例１〜３で調製したそれぞれの硬化性組成物を２００μｍのアプリケータを用いてブリキ板上に塗装したものを各２枚作成した。うち１枚を乾燥機にて１００℃で３０分間焼き付け、もう１枚を１４０℃で３０分間焼き付けて塗装板を得た。これらの硬化性組成物及び塗装板について、下記試験方法に基づき各種試験を行った。これらの試験結果を下記表１に示す。
【００５８】
試験方法
塗料安定性：得られた水性硬化性組成物を３０分静置し、状態を観察し、下記基準にて評価した。
○：沈降物なし
×：沈降物あり。
【００５９】
アセトン不溶分：各塗装板の塗膜をアセトン中に浸して５時間還流下に抽出を行った後、９０℃で１時間乾燥させ、下記式からアセトン不溶分を測定した。
アセトン不溶分（％）＝（抽出後の残存塗膜重量／抽出前の塗膜重量）×１００
硬化性：１００℃で３０分間焼き付けた塗装板の塗膜のアセトン不溶分から下記の基準により硬化性を評価した。
◎：アセトン不溶分８０％以上
○：アセトン不溶分７０％以上で、８０％未満
×：アセトン不溶分７０％未満、
耐熱安定性：１００℃で３０分間焼き付けた塗装板と１４０℃で３０分間焼き付けた塗装板のアセトン不溶分を上記アセトン不溶分の測定方法に準じて測定し、下記式によりアセトン不溶分の差（減量）を求め、その減量から下記基準により耐熱安定性を評価した。
【００６０】
アセトン不溶分の差（減量）＝（１００℃で３０分間焼き付けた塗装板の塗膜のアセトン不溶分−１４０℃で３０分間焼き付けた塗装板の塗膜のアセトン不溶分）／１００℃で３０分間焼き付けた塗装板の塗膜のアセトン不溶分
◎：減量が３％以内（耐熱性が要求される用途にも対応できるレベル）
○：減量が３％を超え、５％以内（実用上問題がないレベル）
△：減量が５％を超え、１０％以内
×：減量が１０％を超える。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明の水性塗料用硬化性組成物は、低温硬化性や塗料安定性に優れるとともに、得られる硬化物は良好な耐熱性を有する。本組成物は、低耐熱性素材への焼付塗料として有用であり、また、焼付温度低下による焼付時の消費エネルギー削減にも有効である。また、本組成物は刺激性が低く、かぶれなどの薬傷を生じにくい安全性の高いものである。