(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填してなる固定床多管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化してメタクリル酸を製造する方法において、触媒として、下記一般式（Ｉ）：
ＭｏａＰｂＡｃＢｄＣｅＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セレン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはバナジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０．００１〜５、ｄ＝０．００１〜４、ｅ＝０．００１〜４、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される触媒を用い、（１）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、（２）各反応帯に充填する触媒に関し、反応管単位体積当たりの触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するようにする、ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】
（１）原料ガス入口部にペレット状の触媒を充填し、出口部にリング状の触媒を充填する、（２）成型触媒を不活性担体で希釈する、（３）成型触媒の比重を変える、（４）成型触媒と担持型触媒とを組み合わせる、または（５）担持型触媒において担持量を変える、ことにより、反応管単位体積当たりの触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するようにする請求項１記載のメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸の製造方法、詳しくはメタクロレインを気相接触酸化して高収率でメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを出発原料とし、これを酸化触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒に関してはは数多くの提案がなされているものの、なお触媒活性、選択性および寿命の改良が望まれて久しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、かつ長期間安定して製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
メタクロレインを接触気相酸化してメタクリル酸を製造する反応においては、並列反応、逐次反応などの望ましくない副反応が起こりやすく、メタクリル酸の選択率、ひいては収率が低下する。また、この副反応は触媒の好ましくない酸化還元状態への移行、細孔閉塞などが起こして触媒寿命を短くする原因ともなる。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、各反応管内の触媒層を２層以上に分割して複数の反応帯を設け、各反応帯内の反応管単位体積当りの触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するように触媒を充填すると、副反応が抑制されてメタクリル酸の収率が向上するとともに、触媒の劣化が抑制されてメタクリル酸を長期にわたり安定して高収率で製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、触媒を充填してなる固定床多管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化してメタクリル酸を製造する方法において、
（１）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、
（２）各反応帯に充填する触媒に関し、反応管単位体積当りの触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するようにする、
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、固定床多管型反応器の各反応管内の触媒層を２層以上に分割して複数個の反応帯を設ける。反応帯の数は多いほど副反応の防止に効果的であるが、工業的見地からは２〜３の反応帯とするのが経済的である。反応帯の分割比は、各反応帯に充填する触媒の組成および形状によって変わるので一概に特定できず、全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜決定すればよい。
【０００７】
本発明においては、上記複数個の反応帯に反応管単位体積当りの触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するように充填する。
【０００８】
本発明においては、下記一般式（Ｉ）で表される触媒が用いられる。
【０００９】
ＭｏａＰｂＡｃＢｄＣｅＯｘ                    （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セレン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはバナジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０．００１〜５、ｄ＝０．００１〜４、ｅ＝０．００１〜４、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００１０】
本発明で使用する触媒の調製方法および原料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法および原料を用いることができる。本発明で使用する触媒は、例えば上記一般式（Ｉ）で表される、モリブドバナドリン酸を含有してなる複合酸化物を通常の成型法、例えば押出成型法、打錠成型法などにより成型して得られる成型触媒でも、あるいはこの複合酸化物を炭化ケイ素、α−アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの一般に担体として使用されている不活性担体に担持した担持型触媒でもよい。なお、この担持型触媒の場合、触媒活性成分量とは担体を除いた重量を意味する。
【００１１】
また、本発明で使用する触媒の形状についても特に制限はなく、ペレット状、球状、リング状、タブレット状など適宜選択することができる。
【００１２】
反応管単位体積当りの触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するようにする代表的な方法を挙げると次のとおりである。
【００１３】
▲１▼  成型触媒の形状を変える。例えば、原料ガス入口部にペレット状の触媒を充填し、出口部にリング状の触媒を充填する。
【００１４】
▲２▼  成型触媒を不活性担体で希釈する。例えば、原料ガス入口部には触媒をそのまま充填し、出口部には触媒と不活性担体とを混合して充填する。
【００１５】
▲３▼  成型触媒の比重を変える。例えば、原料ガス出口部により比重の小さい触媒を充填する。なお、比重の小さい触媒は、例えば触媒調製時に使用する水の量を変えて容易に得られる。
【００１６】
▲４▼  成型触媒と担持型触媒を組み合わせる。例えば、原料ガス入口部には成型型触媒を充填し、出口部には担持型触媒を充填する。
【００１７】
▲５▼  担持型触媒において担持量を変える。例えば、原料ガス入口部には担持量の多い触媒を充填し、出口部には担持量の少ない触媒を充填する。
【００１８】
本発明における反応条件については特に制限はなく、一般に用いられている条件下にて実施することができる。例えば、メタクロレイン１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる原料ガスを各反応管の触媒層に導入し、２５０〜４５０℃の温度、常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で反応を行えばよい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、望ましくない副反応を効果的に抑制できるので、目的とするメタクリル酸を高収率で製造することができる。
【００２０】
また、副反応の抑制により、触媒の劣化が低減され、触媒寿命が延長されるため、目的とするメタクリル酸を長期にわたり安定して、高収率で製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】
なお、転化率、選択率および単流収率は次式による。
【００２３】
転化率（モル％）＝（反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１００
実施例１
加熱したイオン交換水４０リットルにパラモリブデン酸アンモニウム８８３０ｇとメタバナジン酸アンモニウム５３１ｇとを加え撹拌して溶解した。この水溶液にオルトリン酸（８５重量％）６２５ｇを加え、続いて硝酸セシウム８１２ｇをイオン交換水９リットルに溶解した水溶液を加え、最後に三酸化アンチモン２４３ｇを粉体のまま加え、攪拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２５０℃で１５時間乾燥した後、粉砕した。
【００２４】
＜触媒（１）の調製＞
上記粉砕した粉体を水で調湿した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状に成型し乾燥した後、空気流中４００℃で３時間焼成してペレット状触媒（１）を完成した。触媒（１）の反応管単位体積当りの重量は約１．２０ｇ／ｍｌであった。
【００２５】
＜触媒（２）の調製＞
上記粉砕した粉体を水で調湿した後、押出成型機で直径５ｍｍ、貫通孔内径１．５ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し乾燥した後、空気流中４００℃で３時間焼成してリング状触媒（２）を完成した。触媒（２）の反応管単位体積当りの重量は約１．０２ｇ／ｍｌであった。
【００２６】
触媒（１）、（２）の組成は酸素を除いた原子比でいずれも次のとおりであった。Ｍｏ12Ｐ1.3Ｖ1.09Ｃｓ1.0Ｓｂ0.4
＜酸化反応＞
内径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応器の原料ガス入口部に触媒（１）７５０ｍｌを充填し、続いて出口部に触媒（２）７５０ｍｌを充填した。
【００２７】
この触媒層にイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｗ−Ｆｅ酸化物系多元触媒の存在下に気相接触酸化して得られた下記組成
メタクロレイン  ３．５容量％
イソブチレン  ０．０４容量％
メタクリル酸＋酢酸  ０．２４容量％
水蒸気  ２０容量％、
酸素  ９容量％
その他  ６７．２２容量％
の混合ガスを導入し、反応温度２９０℃、空間速度１２００ｈｒ-1で反応を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１で得られた触媒（１）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１で得られた触媒（２）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１において触媒（１）と（２）とを前後逆に充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１で用いたと同じ反応器の原料ガス入口部に触媒（１）７５０ｍｌを充填し、出口部には触媒（１）６００ｍｌおよび直径５ｍｍのα−アルミナ１５０ｍｌの混合物を充填した。以下、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
＜触媒（３）の調製＞
実施例１の触媒（１）の調製において、触媒（１）を成型する際、粉に添加する水の量を１．８倍にし、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ６ｍｍのペレット状に成型した後、空気流中４００℃で３時間焼成してペレット状触媒（３）を完成した。この触媒（３）の反応管単位体積当りの重量は０．９５ｇ／ｍｌであった。＜酸化反応＞
実施例１と同様に、反応器の原料ガス入口部に触媒（１）７５０ｍｌを充填し、出口部には触媒（３）７５０ｍｌを充填して反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
＜触媒（４）の調製＞
実施例１と同様にして得られたスラリー中に担体としての直径５ｍｍのα−アルミナ１６００ｍｌを浸漬し、撹拌しながら加熱することにより触媒活性成分を担持させた。これを空気流中４００℃で３時間焼成して担持型触媒（４）を完成した。触媒活性成分の担持量は担体１００ｍｌ当り２０ｇであった。
【００３４】
以下、実施例１と同様に、原料ガス入口部に触媒（１）７５０ｍｌを充填し、出口部には触媒（４）７５０ｍｌを充填して反応を行った。結果を表１に示す。実施例５
実施例１と同様に原料ガス入口部に触媒（１）５００ｍｌを充填し、出口部には触媒（２）１０００ｍｌを充填して反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例６
実施例１と同様に原料ガス入口部に触媒（１）１０００ｍｌを充填し、出口部には触媒（２）５００ｍｌを充填して反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
表１から本発明の方法によれば高い選択率が得られることがわかる。
【００３７】
実施例７
実施例１、実施例２および比較例１の反応を４０００時間連続して行った。結果を表２に示す。
【００３８】
表２から本発明の方法によれば劣化が抑制されることがわかる。
【００３９】
【表１】
0004045693.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004045693.tif 000003