(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分として、１５〜３５モル％の３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位（Ａ）と、３５〜１５モル％の１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール単位（Ｂ１）（Ａ＋Ｂ１＝５０モル％）、ジカルボン酸成分として、１０〜３０モル％のイソフタル酸単位（Ｃ）と４０〜２０モル％のテレフタル酸単位（Ｄ）（Ｃ＋Ｄ＝５０モル％）とから成る芳香族ポリエステルから成る耐熱透明フィルム状物。
【請求項２】
ガラス転移温度が２００℃以上で、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱透明フィルム状物。
【請求項３】
破断伸度が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物。
【請求項４】
テーバ摩耗試験（摩耗輪＝ＣＳ−１０Ｆ、１Ｋｇ荷重）での摩耗量が２５ｍｇ／ｋｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性、耐熱性、表面硬度、及び破断伸度を併せ持つフィルム状物、更に詳しくはフィルム、シート及び塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、メタクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリ−４−メチルペンテン−１などが知られており、成型品、フィルム、塗料、繊維などの形態で電気・電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
【０００３】
ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度（鉛筆硬度：３Ｈ〜４Ｈ）を持ち、レンズ・光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかし、ガラス転移温度が１００℃程度と低く、耐熱性に劣るために、耐熱性を必要する分野での用途が制限されている。更に、表面硬度が高い反面、破断伸度が小さいという問題もある。
【０００４】
ポリカーボネート（ＰＣ）は高い破断伸度を持ち、耐衝撃性に優れているが、表面が非常に柔らかく（鉛筆硬度：３Ｂ〜Ｂ）、傷つきやすい問題があり、ガラス転移温度も１５０℃程度で、耐熱用途としても十分なものではない。
また、耐熱性、表面硬度が改良されたＰＣとして、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル−１，１−シクロヘキサンを用いたＰＣ（三菱瓦斯化学株式会社製：ユーピロン  Ｚ−２００など）が市販されているが、表面硬度は鉛筆硬度でＦと柔らかく、ガラス転移温度は１８０℃程度であり、用途によっては、未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
ノルボルネン系の透明樹脂（日本合成ゴム株式会社製：ＡＲＴＯＮ）やエチレン共重合体をベースとした非晶性ポリオレフィン（日本ゼオン株式会社製：ＺＥＯＮＥＸ）は鉛筆硬度がＨ〜２Ｈの硬い表面硬度を持ち、メタクリル酸樹脂より高い耐熱性を有する透明樹脂として市販されている。しかし、これらも破断伸度は小さく、またガラス転移温度も１４０〜１６０℃である為、用途によっては十分満足できるものではない。
【０００６】
ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、又はポリサルホンは、ガラス転移温度が２００℃程度、或いは２００℃を越える耐熱性を持つ透明樹脂として市販されており、いずれも高い破断伸度を有する。しかし、これらの樹脂はいずれも表面硬度が低く（鉛筆硬度でＨＢ〜Ｆ）、塗膜・フィルムとした場合、傷つきやすく、また、耐摩耗性に劣る為に、その改良が求められている。
【０００７】
また、ＰＥＴ、ナイロン、ポリ−４−メチルペンテン−１などの結晶性樹脂は表面硬度が低いうえに（鉛筆硬度：Ｂ〜Ｆ）、ガラス転移温度も１００℃以下であり、ガラス転移温度以上では弾性率、強度が著しく低下し、耐熱性に劣るという問題があった。
【０００８】
一方、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位を有する芳香族ポリエステルについては、特開昭５７−１８０６３１号公報、特開昭６１−３４０５４号公報、特開昭６２−１３２９１９号公報、特開平３−７４４２８号公報などが開示されている。しかし、これらはいずれも液晶性樹脂に関するものであり、フィルム、シートや塗膜とする場合、透明性が損なわれる。
【０００９】
また、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位を有する透明な芳香族ポリエステル樹脂については、特開昭５５−１１６７２３公報、特開昭５８−１８０５２５公報、特開昭６０−５３５３０号公報等に開示されている。しかし、いずれの発明も耐熱性に関するものに限られており、高い表面硬度を有するものは報告されていない。一般に、メタクリル酸樹脂のように高い表面硬度を有する樹脂では、破断伸度は低くなり、反対にポリカーボネートのように高い破断伸度を有する樹脂では表面硬度が低くなる傾向が見られる。
【００１０】
そこで、ポリアリレートやポリエーテルサルホンと同等の耐熱性を持ち、且つ、メタクリル酸樹脂と同等の高い表面硬度と、ポリカーボネートやポリアリレートと同等の高い破断伸度を併せ持つ透明樹脂フィルム状物が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた透明性、耐熱性、硬度、破断伸度、及び耐磨耗性を有し、電気・電子部品、光学部品、記録材料、自動車部品、機械部品などの広い分野で有用な耐熱透明フィルム状物、即ち、フィルム、シート及び塗膜を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究した結果、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位及び１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール単位を必須成分とする芳香族ポリエステルから得られるフィルム及び塗膜が高い耐熱性、表面硬度、破断伸度、低摩耗性を併せ持つことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、（１）ジオール成分として、１５〜３５モル％の３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位（Ａ）と、３５〜１５モル％の１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール単位（Ｂ１）（Ａ＋Ｂ１＝５０モル％）、ジカルボン酸成分として、１０〜３０モル％のイソフタル酸単位（Ｃ）と４０〜２０モル％のテレフタル酸単位（Ｄ）（Ｃ＋Ｄ＝５０モル％）とから成る芳香族ポリエステルから成る耐熱透明フィルム状物、
【００１６】
（２） ガラス転移温度が２００℃以上で、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする、（１）に記載の耐熱透明フィルム状物、
【００２０】
（３）破断伸度が５０％以上であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物、及び、
【００２１】
（４）テーバ摩耗試験（摩耗輪＝ＣＳ−１０Ｆ、１Ｋｇ荷重）での摩耗量が２５ｍｇ／ｋｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の耐熱透明フィルム状物を含むものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム状物は、フィルム、シート及び塗膜等のフィルム又は膜状の形態を有するものであり、ジオール成分として、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位（Ａ）及び１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール単位（Ｂ１）を必須成分とし含有する芳香族ポリエステルから得られるものである。
【００２３】
本発明に用いる芳香族ポリエステルの３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール単位（Ａ）以外のジオール単位として、１，１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール（Ｂ１）を用いることで耐熱性と表面硬度を大きく低下させずに、溶媒溶解性や溶融成形性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に用いる芳香族ポリエステルの共重合組成比は、Ｂ１の割合が１５〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％（Ａ＋Ｂ１＝５０モル％）であり、Ｃの割合が１０〜３０モル％（Ｃ＋Ｄ＝５０モル％）である共重合体が用いられる。
【００２６】
この範囲以外では、溶媒溶解性が著しく損なわれたり、重合度が十分向上しないために、フィルム及び塗膜の強度・靱性が著しく低下するなどの問題があり好ましくない。
【００２９】
本発明に用いる芳香族ポリエステルの内で、特にクロロホルム溶液中（濃度＝０.１ｇ／ｄＬ、温度＝３０℃）でのインヘレント粘度が高いものは、高い破断伸度、耐熱性、硬度を併せ持つフィルム・塗膜が得られるため好ましい。本発明で用いる芳香族ポリエステルのクロロホルム溶液中（濃度＝０.１ｇ／ｄＬ、温度＝３０℃）でのインヘレント粘度は、０.５ｄＬ／ｇ以上のものであり、好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０.８ｄＬ／ｇ以上のものである。インヘレント粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の重合物では強度・靱性が低く、好ましくない。
【００３０】
本発明における芳香族ポリエステルの製造法としては、溶液重縮合法、界面重縮合法、溶融重縮合法等があるが、好ましくは溶液重合法または界面重縮合法が用いられる。中でも、重合度が向上しやすく、また、製品の着色が少ないことから溶液重縮合法が特に好ましい。
【００３１】
溶液重縮合に際し、ジカルボン酸成分としてはジカルボン酸クロリド化合物を用い、ジオール化合物とジカルボン酸クロリド化合物のモル比は１：１.０１〜１：１.０３が好ましい。また、重合は溶液中で行い、生成する酸を中和するための塩基を共存させて行うことが好ましく、塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の窒素系の塩基が挙げられる。
【００３２】
重合溶媒としては、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の溶解性の強い溶媒で、生成するポリマーを溶解させるものが好ましい。また、重合開始時点でのモノマー濃度は０.３〜３モル／Ｌが良く、０.５〜１.５モル／Ｌが特に好ましい。モノマー濃度が高すぎる場合には重合持に系の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難になる。
【００３３】
重合条件としては常圧、通常窒素等の不活性ガス気流中溶媒の沸点以下、−２０〜５０℃の範囲で行われ、好ましくは０〜３０℃の温度で行うのが良い。重合温度が高くなりすぎると、重合度の高いポリマーが得られ難くなる。重合時間は特に限定されないが、通常２４時間以内、好ましくは１２時間以内である。
【００３４】
溶液の粘度の上昇に合わせて、温度や濃度を上記範囲内で変化させることは有効に用いられる。また、ポリマーの精製はポリマー溶液をメタノールやアセトンなどの貧溶媒中に滴下して沈殿させること、及び、メタノール、アセトン、水などから選ばれる一つ又は複数の貧溶媒で室温若しくは加熱下で洗浄し、真空乾燥することにより得られる。
【００３５】
本発明のフィルム状物は、主として溶媒キャスト法によって得ることができる。
【００３６】
溶媒キャスト法は、ポリマーを溶媒に完全に溶解させた後、バーコード塗布、ディップコート、スピンコートなどの方法でポリマー溶液を基板（ガラス板やプラステックフィルムなど）上に塗布し、溶媒を蒸発乾燥（キャスト）させてフィルムを得る方法である。
【００３７】
キャストは通常の湿潤空気雰囲気、窒素雰囲気、乾湿空気雰囲気等の雰囲気下で行われる。キャスト温度は使用する溶媒などによって異なるが、通常０〜２００℃の範囲である。また、最終工程としてフィルムを２５０℃以下の温度で熱処理を行うことも可能である。なお、本発明のフィルム状物、特にフィルムは、膜厚が１μｍから１ｍｍ、好ましくは５μｍから０.３ｍｍの範囲のものである。
【００３８】
溶媒は芳香族ポリエステルを溶解する能力のある溶媒が使用される。かかる溶媒は共重合体の種類、共重合比などにより異なるが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、アニソール、シクロヘキサノンなど単独及び混合溶媒を挙げることができる。
【００３９】
芳香族ポリエステル溶液の濃度は通常１〜３０重量％の範囲で行われ、また本発明の塗膜は芳香族ポリエステルの溶液を各種基材に塗布し乾燥させることにより得られる。本発明の透明フィルム状物の透明性は、膜厚５０μｍ程度のフィルム、シート及び塗膜の光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上である。
【００４０】
本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定周波数１Ｈｚで、２℃／分で昇温した動的粘弾性測定で得られるｔａｎδのピーク温度を言い、本発明の透明フィルム状物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以上、好ましくは２２０℃以上であり、表面硬度は鉛筆硬度がＨ以上、好ましくは２Ｈ以上である。また、本発明のフィルム状物は、特に好ましいものとして５０％以上の引張破断伸度を有し、更に、テーバ摩耗試験（摩耗輪＝ＣＳ−１０Ｆ、１Ｋｇ加重）での摩耗量が２５ｍｇ／ｋｍ以下であるフィルム状物を含む。
【００４１】
従って、本発明の耐熱透明フィルム状物、即ち、フィルム、シート及び塗膜は、優れた透明性、耐熱性、硬度、破断伸度、及び耐磨耗性を有し、電気・電子部品、光学部品、記録材料、自動車部品、機械部品などの広い分野での素材として有用である。
【００４２】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。また、実施例中の各種特性値は次の方法で測定した。
【００４３】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、厚さ８０μｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムを作成して、複素弾性率の温度変化を測定して求めた。複素弾性率の温度変化測定はセイコー電子工業株式会社製の固体粘弾性測定装置ＤＭＳ−２００で行い。２℃／分で昇温した場合、1Ｈｚでのｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【００４４】
（２）光透過率の測定
光透過率測定は日本電色工業株式会社製の光透過率測定装置ＭＭＰ−１００１ＤＰで行った。厚さ８０μｍのフィルムを用いて測定した。
【００４５】
（３）引張破壊測定
引張破壊測定は島津製作所製のオートグラフ２０００で行った。サンプル長を１０ｍｍ（厚み＝０．０８ｍｍ、幅＝５ｍｍ）として、毎分５ｍｍの速度で延伸し、破断伸度を測定した。
【００４６】
（４）摩耗量測定
摩耗量測定は東洋精機株式会社製のテーバ摩耗試験機を用いて行った。摩耗輪はＣＳ−１０Ｆを使用し、負荷加重は１Ｋｇとした。
【００４８】
（合成例２）
攪拌翼、窒素導入口、環流冷却管を備えた重合装置にイソフタル酸クロリド １０３.５ｇ（０.５１０モル）、テレフタル酸クロリド １０３.５ｇ（０.５１０モル）、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール １２１.２ｇ（０.５０モル）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール １４３.２ｇ（０.５０モル）、ピリジン ３１６.４ｇ、クロロホルム ４Ｌを仕込み、２０℃窒素雰囲気下で８時間攪拌し重合させた。
【００４９】
反応溶液を３５Ｌのメタノール中にゆっくりと添加して沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、アセトン洗浄、更にメタノール洗浄を行い精製した。得られたポリマー（ポリマー２と称する）を１２０℃、真空下で１２時間乾燥した。ポリマー２の固有粘度は０.７０ｄＬ／ｇであった。
【００５７】
（実施例４）
合成例２で得られた重合物２をクロロホルムに溶解させ、ガラス板上に塗布しシャレー内でキャストしてフィルムを得た。フィルムは１５０℃で十分に乾燥させた。得られたフィルムは無色透明で光透過率は９０％であった。フィルムのガラス転移温度は２５７℃、表面硬度は２Ｈ、破断伸度は５５％であった。高い耐熱性と表面硬度、破断伸度を併せ持つことが判る。
【００５８】
（実施例５〜１０）
合成例２と同様な方法で組成の異なる芳香族ポリエステルを調製し、実施例４と同様な方法でフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表２に示す。高い耐熱性と表面硬度、破断伸度を併せ持つことが判る。
表２中の組成のＡは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位を、Ｂ１は１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位を、Ｃはイソフタル酸単位を、Ｄはテレフタル酸単位を表す。
【００５９】
【表２】
0004045638.tif 000002
【００６０】
（比較例２）
合成例２と同様な方法で組成の異なるの芳香族ポリエステルを調製した。得られた樹脂は表３に示す問題があり、良好なフィルム及び塗膜が得られなかった。表３中の組成のＡは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール単位を、Ｂ１は１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール単位を、Ｃはイソフタル酸単位を、Ｄはテレフタル酸単位を表す。
【００６１】
【表３】
0004045638.tif 000003
【００６５】
（比較例７〜１０）
カネカ株式会社製の耐熱ポリアリレート（エルメック Ａ１Ｆ）（比較例７）、ユニチカ株式会社製のポリアリレート（Ｕポリマー  Ｕ−１００）（比較例８）、アイ・シー・アイ株式会社製のポリエーテルサルホン（ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＳ−３６００）（比較例９）、日産化学株式会社製のポリサルホン（ユーデルＰ−３５００）（比較例１０）をクロロホルムもしくは１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解させて、実施例１と同様な方法でキャストフィルムを得た。  Ｔｇと表面硬度を表４に示す。いずれの樹脂も高いＴｇを有するものの、表面硬度は鉛筆硬度でＨＢ〜Ｆであり、耐磨耗性も劣る。
【００６６】
【表４】
0004045638.tif 000004
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、優れた透明性、耐熱性、硬度、破断伸度、及び耐磨耗性を有し、電気・電子部品、光学部品、記録材料、自動車部品、機械部品などの広い分野で有用な耐熱透明フィルム状物、即ち、フィルム、シート及び塗膜を提供することができる。