(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、並びに、（ｄ）多官能性モノマーのみを含有するモノマー類（Ａ）に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類（Ａ）の反応率が２０〜９６．５％に達した時点で、さらに（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、並びに（ｄ）多官能性モノマーより成る群から選択される少なくとも１種のモノマーのみを含有するモノマー類（Ｂ）を、滴下して重合することを特徴とする製紙用添加剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類から成ることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成ることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、並びに（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成ることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、並びに（ｄ）架橋性モノマーから成ることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項６】
前記モノマー類（Ａ）の反応率が３０〜９０％に達した時点で、前記モノマー類（Ｂ）を滴下して重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項７】
尿素類化合物の存在下で重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製紙用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤及び製紙用添加剤の製造方法に関し、詳しくは、酸性、中性、ないしは、アルカリ性領域での抄紙系で、優れた濾水性、歩留まり及び紙力増強効果を発現しうるポリアクリルアミド系共重合体の製紙用添加剤、及び、その製紙用添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、あるいは紙の品質向上を図る為に種々の製紙用添加剤が用いられてきた。とりわけ、紙力増強剤は紙質向上及び生産性向上を図る上で重要な薬品であり、その使用範囲は益々広まると共に、薬品の改良が進んでいる。
【０００３】
紙力増強剤としては、ポリアクリルアミド系共重合体が広く用いられており、そのイオン性の観点から、アニオン性、カチオン性及び、両性の共重合体に分類されている。まず、１９６０年代に、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体が硫酸バンドと併用されるようになった。次いで、１９７０〜８０年代に、濾水や歩留りの改善を目的に、カチオン性を導入したマンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマーや、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマーが使用されるようになった。しかし、これらの変性アクリルアミド系ポリマーは、製品安定性が悪く、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマーの場合、製品中にホルマリンを含有するといった問題があった。
【０００４】
次いで、１９８０年代から、アニオン性、及びカチオン性のビニル化合物をアクリルアミドと共重合した両性のポリアクリルアミド系共重合体が使用されるようになった（特開昭６０−９４６９７号公報）。この両性ポリアクリルアミド系共重合体は単独で、又はアニオン性ポリアクリルアミド系共重合体と併用されている。上記のポリアクリルアミド系共重合体は、所定の温度で、モノマー溶液に重合開始剤を添加し、重合を行うことにより製造されてきた。
【０００５】
近年、ポリアクリルアミド系共重合体の紙力向上効果を高めるべく、重合方法の改良が行われている。例えば、予めポリアクリルアミドを合成し、そのポリアクリルアミドの存在下で、アクリルアミド類のモノマー溶液の重合を行う方法（特開平３−２２７４８５号公報）や、ポリアクリルアミドにアクリルアミド等のモノマーを滴下して重合（特開平５−１９５４８５号公報）し、グラフト構造を導入する方法が開示されている。これらの方法は、予めポリアクリルアミドを合成した後で、更にアクリルアミドの重合を行うので生産性が劣るという欠点があった。また、架橋性置換基を側鎖に有するモノマーを含むモノマーを全量滴下重合することで、ポリマー中の分岐・架橋を進め、高分子量化を図り、紙力を向上させる方法が開示されている（特開平７−１３３５９９号公報、特開平７−１８８３５１号公報、特開平１１−２２８６４１号公報、特開平８−６７７１５号公報）。更に、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体、及びカチオン性ポリアクリルアミド系共重合体を２段階の滴下重合で連続的に合成し、いわゆるイオンコンプレックスを形成させることで、性能を向上する方法が開示されている（特開平６−１９９９６５号公報、特開平７−９０７９７号公報）。  しかし、近年、製紙原料の品質の振れに伴う抄紙する際におけるパルプスラリーのｐＨの変動や、古紙の使用量の増加、系のクローズド化の進展に伴う夾雑物の混入、微細繊維の増加等により、従来のポリアクリルアミド系共重合体製紙用添加剤では十分な効果が得られなくなってきている。このような状況下、生産性の向上や紙力の向上を図る為に、更なる製紙用添加剤の改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、抄紙する際におけるパルプスラリーのｐＨの変動、製紙原料の悪化に伴う夾雑物の混入、抄紙白水の電導度の増加、及び微細繊維の増加等により紙力増強効果が得られにくい状況においても、優れた紙力増強効果を発揮する製紙用添加剤、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、ポリアクリルアミド系共重合体の製紙用添加剤を製造する際において、モノマー類の重合を開始後、特定の反応率に達した時点で残りのモノマー類を添加し、重合することで、紙力増強効果に優れる製紙用添加剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、（１）（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、並びに、（ｄ）多官能性モノマーのみを含有するモノマー類（Ａ）に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類（Ａ）の反応率が２０〜９６．５％に達した時点で、さらに（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、並びに（ｄ）多官能性モノマーより成る群から選択される少なくとも１種のモノマーのみを含有するモノマー類（Ｂ）を、滴下して重合することを特徴とする製紙用添加剤の製造方法、
（２）前記（１）における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類から成る前記（１）の製紙用添加剤の製造方法、
（３）前記（１）における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成る前記（１）の製紙用添加剤の製造方法、
（４）前記（１）における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、並びに（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーから成る前記（１）の製紙用添加剤の製造方法、
（５）前記（１）における滴下するモノマー類（Ｂ）が、（ａ）（メタ）アクリルアミド、（ｂ）カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するビニルモノマー及びその塩類、（ｃ）３級アミノ基又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、並びに（ｄ）架橋性モノマーから成る前記（１）の製紙用添加剤の製造方法、
（６）前記モノマー類（Ａ）の反応率が３０〜９０％に達した時点で、前記モノマー類（Ｂ）を滴下して重合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製紙用添加剤の製造方法、及び
（７）尿素類化合物の存在下で重合することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製紙用添加剤の製造方法を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、（ａ）〜（ｄ）成分のモノマーを含有するモノマー類（Ａ）に重合開始剤を加え、重合を開始した後、モノマー類（Ａ）の反応率が２０〜９６．５％に達した時点で、さらに（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも１種のモノマーを含有するモノマー類（Ｂ）を、滴下することにより重合する製紙用添加剤の製造方法に関する。
【００１０】
本発明で用いることができる（ａ）（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００１１】
本発明で用いることができる（ｂ）カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１,２,３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１,２,４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸が挙げられる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するビニルモノマー及びスルホン酸基を有するビニルモノマーの塩類としては、前記カルボキシル基を有するビニルモノマー、又は、前記スルホン酸基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１２】
本発明で用いることができる（ｃ）３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１３】
また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
本発明において（ｄ）架橋性モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエステル類等の２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマー等の多官能性モノマー、等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記（ｄ）成分としては、前記の他に水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物、シリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ'−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミン、ジアリルクロレンデート、グリシジル（メタ）アクリレート、シリコン系化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
前記３官能性モノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
前記４官能性モノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、４，４'−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２１】
本発明における、尿素類化合物としては例えば、尿素、及びグアニジル尿素のリン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、尿素が好ましい。尿素類化合物はモノマー類（Ａ）、モノマー類（Ｂ）あるいはその両方に加えて、重合を行う。尿素類化合物の一部を重合後、添加しても良い。また、尿素類化合物の全量を重合終了後に添加してもよいが、紙力増強効果の面から見て、モノマー類（Ａ）に加えるのが望ましい。
【００２２】
モノマー類（Ａ）中における上記（ａ）〜（ｄ）の各成分の配合量は、得られるポリアクリルアミド共重合体を含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【００２３】
紙力の面からは、（ａ）〜（ｄ）の総和１００モル％に対し、（ａ）成分が通常９９．７９５〜５５モル％、好ましくは９７．９９〜７９モル％、（ｂ）成分が通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、（ｃ）成分が通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、（ｄ）成分が通常０．００５〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル％である。また、（ａ）〜（ｄ）のモノマーと共重合することができる前記以外の他のモノマー（ｅ）は、５モル％以下で使用する事ができる。
【００２４】
重合途中において、滴下するモノマー類（Ｂ）は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の少なくとも一成分を含有するモノマーであればよい。中でも、前記（ｂ）成分を単独で含有するモノマー溶液、前記（ｃ）成分を単独で含有するモノマー溶液、前記（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するモノマー溶液、前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含有するモノマー溶液、前記（ａ）〜（ｄ）成分を含有するモノマー溶液が好ましい。
【００２５】
尿素類化合物の添加量は、全モノマーの重量に対して、固形分の３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下が望ましい。尿素類化合物の存在下で、本発明の重合を行うことにより、更に紙力等の効果に優れるポリアクリルアミド共重合体が合成できる。また、本発明は、これらの尿素類化合物を添加することにより、製紙用添加剤の粘度安定性が向上するという特長も併せ持つ。
【００２６】
本発明に用いる重合開始剤としては、従来公知慣用の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。通常、重合開始剤を、モノマー溶液であるモノマー類（Ａ）に添加し重合を開始する。但し、残存モノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。
【００２７】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤をモノマー類（Ａ）、モノマー類（Ｂ）に併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【００２８】
本発明におけるポリアクリルアミド系共重合体の合成は、通常、次のように行われる。まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類（Ａ）と、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）、必要に応じて上記連鎖移動剤を仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加え重合を開始する。次いで、上記モノマー類（Ａ）の反応率（以下「コンバージョン」と称することがある。）が２０〜９６．５%に達した時、好ましくは３０〜９０%に達した時、モノマー類（Ｂ）を滴下する。滴下後、更に加熱、重合することで、本発明のポリアクリルアミド系共重合体を得る。
【００２９】
コンバージョンは、モノマー類（Ａ）及びモノマー類（Ｂ）における（ａ）〜（ｄ）の各成分の種類、配合量並びに得られたポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強度、破裂強度等の紙力や抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して上記範囲内で決定することができる。コンバージョンが上記範囲でない場合は、得られたポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤を使用して紙を製造した場合における上記の性能が十分でない。
【００３０】
モノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）との合計を１００モル％としてモノマー類（Ｂ）の滴下量は、通常、モノマー類（Ｂ）が（ａ）成分を含まない場合は、通常０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％であり、モノマー類（Ｂ）が（ａ）成分を含む場合は、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。滴下時間は、通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。モノマー類（Ｂ）が複数のモノマー成分からなる場合は複数のモノマーの混合物として滴下しても良いし、あるいは各々のモノマーをそれぞれ滴下しても良い。
【００３１】
重合温度は、通常のラジカル重合が起こる範囲であれば特に制限はないが、通常は５０〜９５℃の範囲で行われる。
【００３２】
コンバージョンを測定する方法としては、例えば「高分子合成の実験法、（大津隆行、木下雅悦  著）に記述されているような、従来公知の技術を用いる事が出来る。本願発明でのコンバージョンの値は、1Ｈ‐ＮＭＲで測定した値である。
【００３３】
重合により合成されるポリアクリルアミド系共重合体の固形分は通常５〜３０重量％であり、ブルックフィールド回転粘度計にて測定した２５℃における粘度は、通常は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３４】
本発明では、モノマー類（Ａ）の重合途中で、モノマー類（Ｂ）を滴下し、重合するので、ポリアクリルアミド系共重合体の存在下で、アクリルアミド類のモノマー溶液の重合をする方法やモノマーの全量を滴下して重合する方法等の従来の方法と比べて、短時間でポリアクリルアミド系共重合体の製造が可能である。
【００３５】
本発明により製造されるポリアクリルアミド系共重合体が従来の方法で製造したポリアクリルアミド系共重合体に比べて、紙力等の効果が優れる理由は、不明であるが、重合途中で滴下する為、最初、比較的低分子量のアクリルアミド系ポリマーが生成し、次いで、重合系に残存する重合開始剤ラジカルによるポリマー中の水素引き抜きによりポリアクリルアミド系共重合体が高分子量化する為、高分岐ポリマーが生成しやすいことや、イオンバランスの最適化が可能であること等が理由ではないかと考えられる。
【００３６】
本発明により製造されるポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤は、紙を製造する際に、パルプスラリーに添加することで紙力増強効果を発揮する。パルプ原料として、クラフトパルプ及びサルファイトパルプ等の晒、又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプ等の晒、又は未晒高収率パルプ、並びに新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００３７】
本発明により製造されるポリアクリルアミド系共重合体を含有する製紙用添加剤は、パルプスラリーの電導度による影響が従来の製紙用添加剤に比べ少なく、特にパルプスラリーの電導度が８００μＳ／ｃｍ以上の時に従来の製紙用添加剤との性能差が大きい。
【００３８】
また、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明により製造される製紙用添加剤に、他の製紙用添加剤を併用させることもできる。併用される他の製紙用添加剤としては、例えば、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性、中性、及びアルカリ性抄紙用サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤、並びに消泡剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明の製紙用添加剤には、本発明により合成された前記ポリアクリルアミド系共重合体を単独で含有しても良いし、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等も含有していても良い。また、本発明の製紙用添加剤は、単独で使用しても良いし、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体、マンニッヒ変性アクリルアミド系ポリマー、ホフマン変性アクリルアミド系ポリマー、及び硫酸バンド等と併用しても良い。
【００４０】
本発明のポリアクリルアミド系共重合体を含有させた紙は、例えば上述した本発明の製紙用添加剤を用いた抄紙により得られるが、その得られる紙としては、例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、アート紙、キャスト紙、上質コート紙等の印刷情報用紙、写真用印画紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他のノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール、高級白板等の紙器用板紙、ライナー、中芯原紙、紙管原紙等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。また、モル％は特に表示がない限り、モノマー類（Ａ）とモノマー類（Ｂ）との合計を１００モル％としたときの値を示している。
【００４２】
（ポリアクリルアミド系共重合体の合成）
実施例１（モノマーＢが（ｂ）成分よりなる合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４１３．３６ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％アクリルアミド水溶液３０５．３９ｇ（８９．６２モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．３０ｇ（３．０モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２６．８５ｇ（３．０モル％）、イタコン酸１．８７ｇ（０．６モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２８．０５ｇ（０．３７モル％）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルアクリルアミド ２．３８ｇ（１．０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１１．９５ｇ（０．０１モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ２．５に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５．７７ｇを加え、２０分で８０℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが３３％になった時点で、水１７９．２４ｇ、イタコン酸７．４８ｇ（２．４モル％）から成るモノマー水溶液（Ｂ）を２０分かけて滴下し、８０℃で重合を行った。２５℃における推定粘度が６,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．３％、ｐＨ３．３、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７，３００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００４３】
本実施例では、モノマー類（Ｂ）の滴下を行う直前にサンプリングした共重合物について、1Ｈ‐ＮＭＲ測定を行い、モノマーとポリマー由来のピークの強度比よりコンバージョンを算出した。
【００４４】
実施例２〜６（モノマーＢが（ｂ）成分よりなる合成法）
モノマー溶液（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び、イタコン酸の分割添加比（モノマー類（Ａ）中／モノマー類（Ｂ）中）を変更した点を除き、実施例１と同様に行った。コンバージョン、イタコン酸の添加方法（分割添加比）、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表１に示す。
【００４５】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水５９２．２６ｇ、５０％アクリルアミド水溶液３０５．３９ｇ（８９．６２モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．３０ｇ（３．０モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２６．８５ｇ（３．０モル％）、イタコン酸９．３５ｇ（３．０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２８．０５ｇ（０．３７モル％）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルアクリルアミド ２．３８ｇ（１．０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１１．９５ｇ（０．０１モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ２．５に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液５．７７ｇを加え、２０分で８０℃まで昇温し、そのまま８０℃で重合を行った。２５℃における推定粘度が６,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．２％、ｐＨ３．４、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７，１２０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
表１
【００４６】
【表１】
0004158145.tif 000002
【００４７】
実施例７
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４１３．４０ｇ、イソプロピルアルコール６０．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液３４６．９６ｇ（９１．２９モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液１３．９８g（１．４モル％）、フマル酸４．０３g（１．３モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１３．３３ｇ（０．０１モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液４．８８gを加え、２０分で８０℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが３５％になった時点で、水１２８．７９ｇ、８０％アクリル酸１４．４５g（６．０mol％）から成るモノマー水溶液を２０分かけて滴下し、８０℃で２時間重合を行った。２５℃における推定粘度が５,０００〜７,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．３％、ｐＨ３．３、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，３６０ｍPa・ｓのポリマー溶液を得た。
【００４８】
実施例８〜１１（モノマー類（Ｂ）が（ｂ）成分よりなる合成法）
モノマー類（Ａ）、及びモノマー類（Ｂ）、連鎖移動剤を表２の様に変えた以外は、実施例７と同様に合成反応を行った。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表３に示す。
【００４９】
比較例２、３
モノマー類（Ａ）、連鎖移動剤を表２の様に変えた以外は、比較例１と同様に合成反応を行なった。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表３に示す。
表２
【００５０】
【表２】
0004158145.tif 000003
【００５１】
表３
【００５２】
【表３】
0004158145.tif 000004
【００５３】
実施例１２（モノマーＢが（ｃ）成分よりなる合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４９４．１５ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％アクリルアミド水溶液３０５．０６ｇ（９０．６２モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２５．２２ｇ（３．０モル％）、イタコン酸９．２４ｇ（３．０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２７．７１ｇ（０．３７モル％）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルアクリルアミド ２．３５ｇ（１．０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１１．８１ｇ（０．０１モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。５％過硫酸アンモニウム水溶液１０．８０ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが２０．４％になった時点で、水９０．０８ｇ、及び７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液１６．８１ｇ（２．０モル％）から成るモノマー水溶液（Ｂ）を２０分かけて滴下し、８０℃で保温した。２５℃における推定粘度が６,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．４％、ｐＨ３．２、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，２４０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００５４】
実施例１３〜２０（モノマーＢが（ｃ）成分よりなる合成法）
モノマー溶液（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの分割添加比（モノマー類（Ａ）中／モノマー類（Ｂ）中）を変更した点を除き、実施例７と同様に行った。コンバージョン、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの分割添加比、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表４に示す。
【００５５】
比較例４
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水５３６．８９ｇ、５０％アクリルアミド水溶液３０５．０６ｇ（９０．６２モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液４２．０３ｇ（５．０モル％）、イタコン酸９．２４ｇ（３．０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２７．７１ｇ（０．３７モル％）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルアクリルアミド ２．３５ｇ（１．０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１１．８１ｇ（０．０１モル％）を仕込んだ。その他は、比較例１と同様に合成反応を行い、固形分２０．２％、ｐＨ３．３、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）８，２００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
表４
【００５６】
【表４】
0004158145.tif 000005
【００５７】
実施例２１（モノマーＢが（ｂ）、及び（ｃ）成分よりなる合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水６０３．５３ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％アクリルアミド水溶液２６６．４３ｇ（９４．２８モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．４４ｇ（２．７モル％）、イタコン酸４．９７ｇ（１．９２モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１８．５５ｇ（０．３０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１９．８２ｇ（０．０２モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ２．５に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。５％過硫酸アンモニウム水溶液４．５４ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが３０．２％になった時点で、水７３．７９ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート０．９４ｇ（０．３０モル％）、イタコン酸１．２４ｇ（０．４８モル％）から成るモノマー水溶液（Ｂ）を２０分かけて滴下し、８０℃で保温した。２５℃における推定粘度が７,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分１５．４％、ｐＨ３．５、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）７，９００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００５８】
実施例２２〜２３  （モノマーＢが(ｂ)、及び（ｃ）成分よりなる合成法）
モノマー類（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョンを変更した点を除き、実施例２１と同様に行った。滴下時のモノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表５に示す。
【００５９】
比較例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水６７５．３２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６６．４６ｇ（９４．２８モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート９．３８ｇ（３．０モル％）、イタコン酸６．２１ｇ（２．４モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１８．５５ｇ（０．３０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１９．８２ｇ（０．０２モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ２．５に調整した。その他は、比較例１と同様に合成反応を行った。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表５に示す。
表５
【００６０】
【表５】
0004158145.tif 000006
【００６１】
実施例２４（モノマーＢが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）成分よりなる合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水３８２．８０ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％アクリルアミド水溶液１９８．６０ｇ（５６．２４モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．６９ｇ（１．２モル％）、イタコン酸７．２７ｇ（２．２５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２３．５７ｇ（０．３０モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド３．８３ｇ（０．０１モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。５％過硫酸アンモニウム水溶液４．５４ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが２１．０％になった時点で、水１９６．６３ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３０．２７ｇ（３６．８９モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２５．９７ｇ（２．８モル％）、イタコン酸０．８１ｇ（０．２５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液３．９３ｇ（０．０５モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド３．８３ｇ（０．０１モル％）から成るモノマー水溶液（Ｂ）を２０分かけて滴下し、８０℃で２０分保温した。更に、５％過硫酸アンモニウム水溶液９．０６ｇを加え、そのまま８０℃で保温した。２５℃における推定粘度が６,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．４％、ｐＨ３．６、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，５００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００６２】
実施例２５〜２９（モノマーＢが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）成分よりなる合成法）
モノマー類（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョンを変更した点を除いて、実施例２４と同様に行った。滴下時のモノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表６に示す。
【００６３】
比較例６
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水５７９．４３ｇ、５０％アクリルアミド水溶液３２８．８７ｇ（９３．１３モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．６９ｇ（１．２モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２５．９７ｇ（２．８モル％）、イタコン酸８．０８ｇ（２．５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２７．５０ｇ（０．３５モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド７．６６ｇ（０．０２モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ３．０に調整した。その他は、比較例１と同様に合成反応を行った。得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表６に示す。
【００６４】
比較例７
モノマー類（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョンを１５％に変更した点を除いて、実施例２４と同様に行った。滴下時のモノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表６に示す。
【００６５】
実施例３０（尿素を含有する合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水３８２．８０ｇ、モノマー類（Ａ）として、尿素９．９６ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８８．６８ｇ（５６．２４モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．６９ｇ（１．２モル％）、イタコン酸７．２７ｇ（２．２５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２３．５７ｇ（０．３０モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド３．８３ｇ（０．０１モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。５％過硫酸アンモニウム水溶液５．３８ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが９０．３％になった時点で、水２２７．１２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２３．７７ｇ（３６．８９モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２５．９７ｇ（２．８モル％）、イタコン酸０．８１ｇ（０．２５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液３．９３ｇ（０．０５モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド３．８３ｇ（０．０１モル％）から成るモノマー水溶液を加えつつ８０℃まで冷却し、８０℃で保温した。２５℃における推定粘度が６,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．３％、ｐＨ３．６、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，４５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００６６】
実施例３１（尿素を含有する合成法）
モノマー類（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョンを変更した点を除いて、実施例３０と同様に行った。滴下時のモノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表６に示す。
【００６７】
比較例８
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４１８．３５ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％アクリルアミド水溶液１９７．６４ｇ（５６．２４モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．６６ｇ（１．２モル％）、イタコン酸７．２４ｇ（２．２５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２３．５７ｇ（０．３０モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド３．８１ｇ（０．０１モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、４０℃に昇温した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液７．９０ｇ、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．６３ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。８５℃で２時間重合後、別途仕込んでおいた水１２７．６０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２９．６４ｇ（３６．８９モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２５．８５ｇ（２．８モル％）、イタコン酸０．８０ｇ（０．２５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液３．９１ｇ（０．０５モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド３．８１ｇ（０．０１モル％）、３％過硫酸カリウム水溶液４４．５７ｇをそれぞれ１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で1時間保温し、固形分２０．４％、ｐＨ４．３、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）５，５００ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００６８】
比較例９
ビーカーに５０％アクリルアミド水溶液３１０．５５ｇ（９３．１３モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．４２ｇ（１．２モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２４．５２ｇ（２．８モル％）、イタコン酸７．６４ｇ（２．５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２５．９７ｇ（０．３５モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド７．２４ｇ（０．０２モル％）を仕込みｐＨ４．５に調整、モノマーＡ溶液とした。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４９６．８５ｇを仕込み、１％硫酸でｐＨ４．５に調整し、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温した。次いで、モノマーＡ溶液、１％過硫酸アンモニウム水溶液６１．５５ｇ、０．２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６１．２７ｇを、それぞれ、反応容器に７０分かけて連続滴下した。滴下中は、内温を５０℃に保った。滴下終了後、更に、５０℃で１１０分重合反応を行い、固形分２０．４％、ｐＨ３．８、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）５，０５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００６９】
比較例１０
ビーカーに水４９．６５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１９．４２ｇ（５．８２モル％）、イタコン酸７．６３ｇ（２．５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２５．９９ｇ（０．３５モル％）を仕込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．５に調整し、１段目モノマー溶液とした。別のビーカーに５０％アクリルアミド水溶液２９１．２５ｇ（８７．２９モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．４３ｇ（１．２モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２４．５４ｇ（２．８モル％）、及び１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド７．２４ｇ（０．０２モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ４．５に調整し、第２モノマー溶液とした。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４４６．８５ｇ、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド５．５５ｇ（０．０２モル％）を仕込み、１％硫酸でｐＨ４．５に調整し、窒素ガス雰囲気下、５０℃に昇温した。次いで、１段目モノマー溶液、０．２％過硫酸アンモニウム水溶液６１．６０ｇ、１％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６１．３０ｇを、それぞれ、反応容器に１４分かけて連続滴下した。滴下中は、内温を５０℃に保った。滴下終了後、５０℃で１０分保持した後、モノマー溶液（Ｂ）を５６分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１００分重合反応を行い、固形分２０．４％、ｐＨ４．６、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）５，７６０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
表６
【００７０】
【表６】
0004158145.tif 000007
【００７１】
実施例３２（モノマーＢが（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分よりなる合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口水４９５．６８ｇ、フラスコにモノマーＡとして、５０％アクリルアミド水溶液２７７．０５ｇ（８１．１０モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２９．８５ｇ（３．５モル％）、イタコン酸６．２５ｇ（２．０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液２９．６４ｇ（０．３９モル％）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルアクリルアミド ２．３８ｇ（１．０モル％）、０．５％トリアクリルホルマール１１．９８ｇ（０．０１モル％）を仕込み、３０％水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。５％過硫酸アンモニウム水溶液５．４８ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが約５０％になった時点で、別途仕込んでおいた水９３．３１ｇ、５０％アクリルアミド水溶液３４．１６ｇ（１０．０モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液１２．７９ｇ（１．５モル％）、イタコン酸１．５６ｇ（０．５０モル％）を２０分かけて滴下し、８０℃で２０分保温した。更に、５％過硫酸アンモニウム水溶液９．０６ｇを加え、そのまま８０℃で保温した。２５℃における推定粘度が６,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２０．５％、ｐＨ３．７、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）６，０５０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００７２】
実施例３３〜３４（モノマーＢが（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分からなる合成法）
モノマー類（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョンを変更した点を除いて、実施例３２と同様に行った。滴下時のモノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表７に示す。
【００７３】
比較例１１〜１２
モノマー類（Ｂ）を滴下する際の、モノマー類（Ａ）のコンバージョンを変更した点を除き、実施例３２と同様に行った。滴下時のモノマー類（Ａ）のコンバージョン、及び得られたポリアクリルアミド系共重合体の性状を表７に示す。
表７
【００７４】
【表７】
0004158145.tif 000008
【００７５】
実施例３５（尿素を含有する合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４３９．６６ｇ、尿素１０．００ｇ、モノマー類（Ａ）として、５０％アクリルアミド水溶液２３９．３９ｇ（５６．２７５モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６５ｇ（１．２モル％）、イタコン酸７．７９ｇ（２．０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液４７．３２ｇ（０．５０モル％）、及び１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド１１．５３ｇ（０．０２５モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ２．５に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温した。５％過硫酸アンモニウム水溶液６．８２ｇを加え、重合を開始するとともに８５℃まで昇温した。これら１段目モノマー（モノマー類（Ａ））のコンバージョンが８９．２％になった時点で、水３３．４６ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５５．６８ｇ（３６．６０モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液３１．２９ｇ（２．８モル％）、イタコン酸１．９５ｇ（０．５０モル％）、及び５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液９．４６ｇ（０．１０モル％）から成るモノマー水溶液を加えつつ８０℃まで冷却し、８０℃で保温した。２５℃における推定粘度が６,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓになった時点で、冷却し反応を停止した。固形分２５．２％、ｐＨ４．１、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）８，８２０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００７６】
比較例１３（尿素を含有する合成法）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに水４７３．１２ｇ、尿素１０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液３９５．０７ｇ（９２．８７５モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６５ｇ（１．２モル％）、７６％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液３１．２９ｇ（２．８モル％）、イタコン酸９．７４ｇ（２．５モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液５６．７８ｇ（０．６０モル％）、１％Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド１１．５３ｇ（０．０２５モル％）を仕込み、３０％硫酸でｐＨ２．５に調整した。その他は、比較例１と同様に合成反応を行い、固形分２５．５％、ｐＨ４．２、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）８，１１０ｍＰａ・ｓのポリマー溶液を得た。
【００７７】
（紙の作製と物性測定）
応用例１
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４１１、電導度１５００μS／ｃｍに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し１．０％添加した。その後、実施例１で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し０．５％添加し、更に１分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーを電導度３０００μS／ｃｍの水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表８に示す。物性の測定は、以下の方法に準じて行った。
【００７８】
比破裂強度 ・・・ＪＩＳ  Ｐ−８１１２に準拠した。
内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
裂断長 ・・・ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に準拠した。
ＤＤＴ ・・・Tａｐｐｉ、第５６巻、第１０号（１９７３年）の第４６頁に記載されている「ダイナミック  ドライネッジ  ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒ）」用と同様な装置を用いて、希釈後のパルプスラリー（濃度０．８％）５００ｍｌを直径７．５ｃｍのジャーに注ぎ、６００ｒｐｍの攪拌をさせながら下部コックを開き、１００メッシュの金網にてろ過させ、一定のろ液量になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の評価に用いることができる。ろ液量が２５０ｇに達するまでの時間を測定した。数値が小さいほど、濾水性が良いことを示している。
【００７９】
応用例２〜６、比較応用例１
応用例１において、実施例２〜６、比較例１で製造したポリアクリルアミド系共重合体を用いた点を除いて、応用例１と同様の操作を行った。測定結果を表８に示す。
【００８０】
比較応用例２
応用例１において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない点を除いて、応用例１と同様の操作を行った。測定結果を表８に示す。
表８
【００８１】
【表８】
0004158145.tif 000009
【００８２】
応用例７〜８、比較応用例３
応用例１において、ダンボール古紙を叩解したＣＳＦ３６０、電導度１５００μＳ／ｃｍに調整したパルプスラリーに実施例７〜８、比較例２で製造したポリアクリルアミド系共重合体を対パルプ固形分で０．６％用いた点を除いて、応用例１と同様の操作を行った。測定結果を表９に示す。
表９
【００８３】
【表９】
0004158145.tif 000010
【００８４】
応用例９
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）３６３、電導度１５００μS／cmに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、実施例９で製造したポリアクリルアミド系共重合体を対パルプ固形分０．１５％添加し、更に１分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーをｐＨ７．５、電導度１０００μS／cmの水で０．８％に希釈した後、歩留り剤ハイモロックＮＲ−１２ＭＬＳ（ハイモ（株）製）０．０３％を添加し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間調湿した後、各種測定を行った。測定結果を表１０に示す。
【００８５】
応用例１０〜１１、比較応用例４
応用例９で、実施例１０〜１１、比較例３で製造したポリアクリルアミド系共重合体を用いた点を除いて、応用例９と同様の操作を行った。測定結果を表１０に示す。
表１０
【００８６】
【表１０】
0004158145.tif 000011
【００８７】
応用例１２〜２０、比較応用例５
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）３８０、電導度１５００μS／ｃｍ、ｐＨ７．１に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し３．０％添加した。その後、実施例１２〜２０、比較例４で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し０．４５％添加し、更に１分間攪拌した。攪拌の後、このパルプスラリーを電導度５０００μS／ｃｍ、ｐＨ６．０の水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間調湿した後、比破裂強度の測定を行った。ＤＤＴの結果と共に測定結果を表１１に示す。
表１１
【００８８】
【表１１】
0004158145.tif 000012
【００８９】
応用例２１〜２３、比較応用例６
ＢＫＰ（Ｌ／Ｎ＝８／２）をカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４０２に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、パルプ固形分に対し、炭酸カルシウム（タマパール１２１Ｓ：奥多摩工業（株）製）１０％、実施例２１〜２３、比較例５で製造したポリアクリルアミド系共重合体０．８％、硫酸バンド２．０％を攪拌下、１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーをｐＨ７の水で０．８％に希釈し、歩留り剤ハイモロックＮＲ−１２ＭＬＳ（ハイモ（株）製）０．０１５％を添加し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して６０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２０℃、ＲＨ６５％の条件下で２４時間調湿した後、比破裂強度、内部結合強度、裂断長を測定した。得られた結果を表１２に示す。
【００９０】
比較応用例７
応用例２１において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない以外は、応用例２１と同様の操作を行った。測定結果を表１２に示す。
表１２
【００９１】
【表１２】
0004158145.tif 000013
【００９２】
応用例２４〜３１、比較応用例８〜１２
段ボール古紙を叩解しカナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）３７８、硫酸カルシウムで電導度１５００μS／ｃｍに調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプ固形分に対し１．０％添加した。その後、実施例２４〜３１、比較例６〜１０で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し０．４％添加し、更に１分間攪拌した。
【００９３】
攪拌後、このパルプスラリーをｐＨ５、硫酸カルシウムで電導度１５００μS／ｃｍに調整した水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して８０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、内部結合強度を測定した。測定結果をＤＤＴの結果と共に表１３に示す。
【００９４】
比較応用例１３
応用例２４において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない以外は、応用例２４と同様の操作を行った。測定結果を表１３に示す。
表１３
【００９５】
【表１３】
0004158145.tif 000014
【００９６】
応用例３２〜３４、比較応用例１４〜１５
応用例１において、実施例３２〜３４、比較例１１〜１２で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し０．４％添加し、硫酸バンドを２．０％添加する点を除いて応用例１と同様の操作を行った。比破裂強度の測定結果を表１４に示す。
【００９７】
比較応用例１６
応用例３２において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない点を除いて、応用例３２と同様の操作を行った。測定結果を表１４に示す。
表１４
【００９８】
【表１４】
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【００９９】
応用例３５、比較応用例１７
脱墨パルプ（ＤＩＰ）に硫酸バンドをパルプ固形分に対し３．０％添加し、1分間攪拌した。その後、実施例３５、比較例１３で製造したポリアクリルアミド系共重合体をパルプ固形分に対し０．２％添加し、更に１分間攪拌した。
【０１００】
このパルプスラリーをｐＨ４．５、硫酸カルシウムで電導度２０００μS／ｃｍに調整した水で０．８％に希釈した後、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して４３ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、内部結合強度、裂断長を測定した。測定結果を表１５に示す。
【０１０１】
比較応用例１８
応用例３５において、ポリアクリルアミド系共重合体を用いない以外は、応用例３５と同様の操作を行った。測定結果を表１５に示す。
表１５
【０１０２】
0004158145.tif 000016
【産業上の利用の可能性】
【０１０３】
本発明により製造した製紙用添加剤は、表７〜１５に示すように、従来公知の製造方法で製造したポリアクリルアミド系共重合体と比較して、バランスよく優れた紙力増強効果、及び濾水性を与えることができる。