(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキノンに塩素および濃塩酸を作用せしめることによって高純度のテトラクロロ -１，４- ベンゾキノンを製造する方法において、触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン性分散剤を含有する予め装入された２０ないし３７％の水性塩酸の、ヒドロキノン全量を基準にして４ないし６倍のモル量の中に、使用されるべきヒドロキノンの一部を導入し、この溶液中に２０ないし９０℃の温度においてヒドロキノン全量を基準にして１．５ないし２．０倍のモル量の塩素をガスとして導入し、次いでヒドロキノンの残りの量を固体としてまたは溶解された形で添加し、ヒドロキノン全量を基準にして１．５ないし２．０倍のモル量の塩素をガスとして導入し、その際水を添加することによって塩酸の濃度を２３〜２５％に保ち、そして最後に塩素をガスとして更に（ヒドロキノン全量を基準にして１．７ないし２．５倍のモル量）導入しそして水で塩酸の濃度を２０ないし２２％まで希釈し、及び温度を１００ないし１０７℃まで上昇せしめることを特徴とする上記テトラクロロ -１，４- ベンゾキノンの製造方法。
【請求項２】
使用されるべきヒドロキノンの３０ないし７０％を予め装入する請求項１による方法。
【請求項３】
使用された水性塩酸は、２２ないし３１％の濃度である請求項１または２による方法。
【請求項４】
ヒドロキノンの残りの量が１０ないし２０％の濃度の水溶液として添加される請求項１〜３のうちのいずれか一つによる方法。
【請求項５】
単離されたクロラニルを次いで更に沸騰水を用いる後処理に付する請求項１〜４のうちのいずれか一つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキノンの塩素化によって高純度のテトラクロロ -１，４- ベンゾキノンを製造する方法に関する。
【０００２】
テトラクロロ -１，４- ベンゾキノン（クロラニル）は、染料および農薬を製造するための有用な中間体である。それはまた写真用化学薬品および加硫剤として使用され、また潤滑剤用の添加剤としても使用される。
【０００３】
【従来の技術】
ヒドロキノン（１，４- ジヒドキシベンゼン）または１，４- ベンゾキノンまたは塩素化１，４- ベンゾキノンよりのクロラニルの製造は、公知となっている。
【０００４】
ヨーロッパ特許第２２０，１３５号には、例えば、塩酸および塩素が予め加圧下に装入され、そして塩素とキノン、ヒドロキノンまたはそれらの塩素誘導体が別の流れとして加圧下に計量送入されるという方法が記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許第２７８，３７８号には、ヒドロキノンの全量を塩酸と共に予め装入し、そして次に塩素を常圧においてガスとして特定の温度および希釈のプログラムに従って導入するという方法が記載されている。
【０００６】
上記の２つの手法は、下記の欠点を有する：
ヨーロッパ特許第２２０，１３５号による方法は、３ないし１２ｂａｒの塩素圧力を使用し、そして塩素およびヒドロキノンの流れの正確な同時的添加を必要とする。
【０００７】
ヨーロッパ特許第２７８，３７８号は、以下の欠点を有する：
１）ヒドロキノンの全量を予め装入する結果、反応進行中に反応器の壁部上に外皮（ｃｒｕｓｔｓ）が形成される。更に、反応混合物が操作中に極めて濃厚になるのでその撹拌性が悪い状態になる。
２）１００℃以上の温度における反応混合物の長時間にわたる熱負荷は、痕跡量の副生成物による品質の劣化の原因になる。
３）長時間にわたる後塩素化期間は、空時収量の悪化の原因になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記の欠点を取除き、そして高い純度のみならず、また高い収率および空時収量においてテトラクロロ -１，４- ベンゾキノンを得ることを可能にする簡単で工業的に容易に実施しうるようなテトラクロロ -１，４- ベンゾキノンの製造方法に対する要望があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、ヒドロキノンに塩素および濃塩酸を作用せしめることによって高純度のテトラクロロ -１，４- ベンゾキノンを製造する方法において、触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン性分散剤を含有する予め装入された２０ないし３７％の水性塩酸の、ヒドロキノン全量を基準にして４ないし６倍のモル量の中に、使用されるべきヒドロキノンの一部を導入し、この溶液中に２０ないし９０℃の温度において全ヒドロキノンを基準にして１．５ないし２．０倍のモル量の塩素をガスとして導入し、次いでヒドロキノンの残りの量を固体としてまたは溶解された形で添加し、１．５ないし２．０倍のモル量の塩素をガスとして導入し、その際水を添加することによって塩酸の濃度を２３〜２５％に保ち、そして最後に塩素をガスとして更に（１．７ないし２．５倍のモル量）導入しそして水で塩酸の濃度を２０ないし２２％まで希釈することによって温度を１００ないし１０７℃まで上昇せしめることを特徴とする上記テトラクロロ -１，４- ベンゾキノンの製造方法によって達成される。
【００１０】
多くの場合には、２２ないし３１％の濃度の塩酸を使用し、そして塩素化の第１相を４０ないし９０℃、特に５０ないし８０℃の温度において実施することが好適であることが立証された。使用されるべきヒドロキノンの３０ないし７０％、特に４０ないし６０％、好ましくは４５ないし５５％を予め装入し、そして塩酸の濃度を２２ないし２８％、特に２３ないし２５％に調整することが有利であることが立証された。
【００１１】
この塩素化工程は、有利には５ないし１５時間、特に８．５ないし１０．５時間で進行する。
驚くべきことには、ヨーロッパ特許第２７８，３７８号に比較して上記の手法によって、空時収量および生成物の品質に実質的な改善が達成される。この方法の修正点は、ヒドロキノンの全量がもはや予め装入されないで、ヒドロキノンは２つの部分に分けて混合物に添加されることであり、すなわち、第一の部分は塩酸と一緒に予め導入され、そして第２の部分は固体または約１０ないし２０％、特に１５〜１８％の濃度の溶液として、塩素ガスとしての最初の導入後に高い温度において導入することにある。その際、塩酸の濃度を約２３〜２５％に保つために水が一定の流れで添加される。第１の塩素化段階（多塩素化されたキンヒドロンの生成）の終了後に、更に塩素がガスとして導入されるが、今度は、共沸的塩酸の沸点に近い温度（約１０５ないし１０７℃）に上昇せしめて、水を添加することによって約２０％の濃度に調整される。この段階においては、塩素は、環の第４番目のＣｌ原子の導入の外に、塩素化されたヒドロキノンおよびキンヒドロンの酸化のために増大された程度まで使用され、その際、酸化触媒としての痕跡量の鉄（ＩＩＩ）イオンの存在が好適であることが立証された。
【００１２】
必要な場合には、単離されたクロラニルの品質は、次いで沸騰水で処理することによって更に改善されうる。
ヨーロッパ特許第２７８，３７８号に比較したこの手法の利点は、下記のとおりである：
反応の技術的実行可能性が改善される：
塩酸の使用の減少にもかかわらず撹拌性がより容易になり、熱伝達が改善され、冷却用ブラインが不必要であり、外皮（crusts) が生じないことによって反応混合物の均一性がもたらされ、塩素化および酸化のための時間消費が短縮され（より急速な酸化、トリクロロベンゾキノンの残留量のより良好な反応）、使用される塩素ガスの量そして従って塩素による廃ガス汚染が減少され、そして生成物の品質（ＨＰＬＣ中の少量成分から明らかである）およびその再現性が改善される。
【００１３】
この方法は、温度制御に関して、そしてヒドロキノンの第２の部分の添加の仕方において融通性がある。
引用された先行技術に比較して改善されたプロセス制御および改善された再現性の理由は、下記のとおりである：
ａ）常圧において操作されること（安全面）、
ｂ）添加条件がより簡単なこと（過剰に存在するヒドロキノンによって塩素が緩衝されるので、塩素の一時的な過剰添加が廃ガス汚染に関して無害である）、ヒドロキノンの第２の部分は、ガスとしての塩素を更に導入する前に固体としてまたは水溶液として急速に添加されるかまたはガスとして塩素を更に導入すると共に徐々に添加してもよい。
ｃ）冷却技術がより簡単なこと（より高い温度水準における冷却）、
ｄ）塩酸の予め装入される導入量が減少するにもかかわらず懸濁物の撹拌性がより良好なこと、
ｅ）外皮形成の傾向が低いこと、
ｆ）廃ガス中の塩素の減少、
ｇ）廃ガス中に塩化水素が存在しないこと、
ｈ）塩素によって中間的に形成される多塩素化されたキンヒドロンおよびヒドロキノンがより急速に酸化されること、
ｉ）後塩素化中の熱負荷がより低いこと、
ｊ）反応器内のガス雰囲気の成分に左右されないこと（空気または窒素）、
ｋ）単離されたクロラニルの再結晶が避けられる一定の品質。
【００１４】
本発明によって製造されたクロラニルは、高純度（融点、ＨＰＬＣ）であり、そして引用されたヨーロッパ特許第２７８，３７８号に記載された情報に比較して副次的な成分が少ないと共に同時に空時収量が増大する。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例は、本発明による方法をそれに限定することなく例示するものである。ここでは部は、重量部である。
例１
第１段階
酸化触媒としての塩化鉄（ＩＩＩ）０．０２４部、および陰イオン性分散剤０．５０部を含有する３１％の塩酸２８７部（２．４ｍｏｌ）中に、ヒドロキノン２７．６５部（０．２５ｍｏｌ）を固体として大気下で導入する。塩素１２５部（１．７６ｍｏｌ）を５５℃においてガスとして３時間にわたって導入する。温水（５５℃）２５０部を同時に添加する。塩素および水の５０％が添加された時に、ヒドロキノン２７．６５部（０．２５ｍｏｌ）を固体として一度に添加する。ＨＰＬＣによれば塩素化のすべての段階にわたって進行する反応は、すでにもはや塩素化ベンゾキノンをもたらす酸化（酸化剤＝塩素）に伴われている。容易に撹拌されうる外皮を生じない黄褐色の懸濁物が得られる。廃ガスをモニターする。塩素も塩化水素も廃ガス中に通してはならない。塩酸の濃度は、約２５％である。
第２段階
多塩素化されたベンゾキノンおよびヒドロキノン（またはキンヒドリン）の混合物を塩素５０部をガスとして（＝０．７０ｍｏｌ）を更に導入することによって３時間の間に８５℃に加熱する。塩素の５０％がガスとして導入された後に、２５０部の水を加える。塩酸の濃度は、希釈前には約２７％であり、その後では約２０％である。酸化は、第２段階で完了する。容易に撹拌されうる、外皮を生じないテトラクロロベンゾキノンの黄色の懸濁液が得られ、それはなお若干のトリクロロベンゾキノンを含有する。廃ガスをモニターする。少量の塩素（多くとも７部＝０．１ｍｏｌ）のみしか廃ガス中に通してはならない。
第３段階
懸濁液を約１時間の間に１０５℃まで加熱する。この段階においては塩化水素は、まだ逸出してはならない。
第４段階
反応混合物の温度は、１０３ないし１０６℃、好ましくは１０５℃に３時間保たれる。この間に塩素を再度ガスとして導入する（多くとも２５部＝０．３５ｍｏｌ）。残りのテトラクロロヒドロキノンの酸化および残りのトリクロロベンゾキノンのテトラクロロベンゾキノン（＝クロラニル）への塩素化の完了をＴＬＣおよびＨＰＬＣによってモニターする。廃ガスは、今度は約７部の塩素（＝約０．１モル）を含有する。反応は、すべての段階において開放系（廃ガス装置を介しての通気）において実施されるので、圧力は生じない。塩素化時間は、せいぜい１０時間である。総計で２００部（２．８２ｍｏｌ）の塩素がガスとして導入される。混合物を保護ガス（窒素）で覆うことによって、廃ガスの吸収による塩素の吸収を防ぎそして反応混合物上の雰囲気を無毒化しながら、上記混合物を４０℃に冷却する。４０℃において濾過しそして水５００部で洗った後、９８％の純度を有する黄色のクロラニル１１９部（０．４７４ｍｏｌ）が得られ、これは９５％の収率に相当する。テトラクロロヒドロキノンまたはその他の多塩素化されたキンヒドロンおよびヒドロキノンは、検出されない（ＴＬＣ）。２，３，５- トリクロロベンゾキノンの含量は、せいぜい２．０重量％（ＨＰＬＣ）である。
【００１６】
母液（７９５部）は、約２１％の濃度の塩酸（ＨＣｌ  ４．６ｍｏｌ）であり、そして洗滌濾液（５０３部）は、ＨＣｌ約４．４％＝０．６ｍｏｌを含有する。塩素の収支（塩化水素および塩素であり、廃ガスを含む）は、理論量の約９５％である。反応した塩素は、理論値に相当する。第４段階の開始時には、少量のテトラクロロヒドロキノンがなお存在する（ＴＬＣ）。
例２
第１段階
操作は、例１と同様であるが、７０℃の温度において行い、水１２５部のみを使用する。ヒドロキノンの２回目の添加は、７０℃において約１８％の濃度の水溶液（水１２５部を含有する）として、２回目の塩素の直前にかあるいは２回目の塩素と同時に実施される。この段階においては、廃ガスは生じない。
第２段階
塩素４５部（０．６３ｍｏｌ）を７０℃において（第１段階の温度を維持する）２時間の間にガスとして導入する。次いで水２００部を加える。塩酸の濃度は、希釈前には約２８％であり、その後では約２１％である。酸化は、第２段階において完了する。
第３段階
塩素２５部（０．３５ｍｏｌ）を更にガスとして導入しながら３時間の間混合物を１０５℃に加熱する。トリクロロベンゾキノンへのＨＣｌの添加は避けられる。第２および第３段階よりの廃ガスは、塩素２３部を含有する。
第４段階
温度は、１０３ないし１０６℃、好ましくは１０５℃に２時間保たれる。この間に、多くとも１５部（０．２１ｍｏｌ）の塩素がガスとして導入される。廃ガスは、塩素１０部を含有する。全塩素化時間（全部の段階にわたる）は、１０時間である。総計２１０部の塩素がガスとして導入される。９８．３％の純度を有するクロラニル１２０部（０．４８ｍｏｌ）が得られ、これは９６％の収率に相当する。テトラクロロヒドロキノンまたはその他の多塩素化されたキンヒドロンおよびヒドロキノンは、検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５- トリクロロベンゾキノンの含量は、せいぜい１．７重量％であり（ＨＰＬＣ）、ペンタクロロフエノールの含量は、約１００μｇ／ｇである。塩素の収支（塩化水素および塩素、廃ガスを含む）は、理論値の約１００％である。塩素の転化率は、理論値の９９．４％である。第３段階の開始時において、多塩素化されたヒドロキノンまたはキンヒドロンは、もはや存在しない。
例３
（水を用いるその後の処理）
２７０ないし２７４℃の融点、薄層クロマトグラフィーによって痕跡量でなお検出されうる多塩素化されたキンヒドロンおよびヒドロキノンの含量および１２０μｇ／ｇのペンタクロロヘエノールの含量を有するクロラニルの試料３０部を、水１２５部中で１００℃において２時間処理し、そして次に９０℃において濾過する。２９３ないし２９５℃の融点、薄層クロマトグラフィーによってもはや検出できない多塩素化されたキンヒドロンおよびヒドロキノンの含量および２０μｇ／ｇ以下のペンタクロロフエノールの含量を有するクロラニル２９部が得られる。