(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一段目と二段目の分離膜モジュール（但し、ポリマーを炭素化して得られた分離膜からなるものを除く。）とを備え、一段目の分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され、二段目の分離膜モジュールのガス供給口は一段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され、前記ガス流量制御弁によって一段目の分離膜モジュールの非透過ガスの流量を制御することによって、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収するように構成されたことを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項２】
一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口がハロゲン化合物ガスの濃度を検出するガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されて構成されたことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項３】
ガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出器の測定値によってガス流量制御弁が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されたことを特徴とする前記請求項２に記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項４】
加熱手段によって分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度で一定に保持するように構成されたことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項５】
三段目以降の分離膜モジュールを備え、三段目以降の各分離膜モジュールのガス供給口は前段の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項６】
分離膜モジュールが芳香族ポリイミド中空糸膜からなることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項７】
ハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガスから、ハロゲン化合物ガスを分離回収することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項８】
ハロゲン化合物ガスが、ＳＦ６ガスであることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項９】
混合ガスのハロゲン化合物ガスの濃度が３〜６０体積％であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。
【請求項１０】
一段目と二段目の分離膜モジュール（但し、ポリマーを炭素化して得られた分離膜からなるものを除く。）とを備えたハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールの非透過ガスを一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスの流量を制御することによって、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する方法。
【請求項１１】
一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化合物のガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を前記流量制御弁で制御して、前記ハロゲン化合物ガスを所定のガス濃度で分離回収することを特徴とする前記請求項１０に記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法。
【請求項１２】
加熱手段によってガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度で一定に保持することを特徴とする前記請求項１０〜１１のいずれかに記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、ハロゲン化合物ガスを分離回収する装置および方法に関し、特に、ハロゲン化合物ガスを高濃度且つ高回収率で分離回収する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ガス、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスなどのハロゲン化合物ガスは、その化学的特性を利用して、冷媒、発泡剤、噴射剤、電気絶縁ガス、金属の精錬工程用ガス、半導体製造工程のエッチング剤ガスや洗浄用ガスとして広く用いられてきた。しかしながら、これらハロゲン化合物ガスのうち、ＣＦＣやＨＣＦＣなどはオゾン層破壊物質であることから、また、ＨＦＣやＰＦＣやＳＦ６などは非常に強力な温室効果を持った物質であるために、１９８０年代後半以降、使用規制、使用量削減、代替物質への転換などが順次進められてきた。
【０００３】
しかしながら、いまだに満足できる代替物質が発見されなくてハロゲン化合物ガスを使用し続けている用途が残されている。
例えば、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断器、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器用の電気絶縁ガスは満足できる代替ガスが見つかっていない。そのため、電力業界では、ハロゲン化合物ガスの使用量を削減するために、ハロゲン化合物ガスの純ガスに代えて、ＳＦ６（六フッ化イオウ）ガス、フロンガス、四塩化炭素ガスなどのハロゲン化合物ガスとＮ２ガスなどの希釈剤ガスとからなる混合ガスを電気絶縁ガスとして使用する試みがなされている。ＳＦ６ガスは加圧により優れた絶縁耐力を示し更にフロンガスや四塩化炭素ガスなどよりも液化温度が低いので低温でも使用できるなどの特長を持つ。このため、ＳＦ６ガスと希釈ガスとからなる混合ガスが代替の電気絶縁ガスとして大変有力である。
また、マグネシウム精錬業界では、ＳＦ６ガスと希釈ガスとからなる混合ガスを鋳型時のカバーガスとして用いている。
また、半導体製造工程では、エッチング剤ガスや洗浄用ガスとしてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガスなどのハロゲン化合物ガスを用いており、ハロゲン化合物ガスとＮ２ガスなどの希釈剤ガスとからなる混合ガスが排出されている。
【０００４】
ＨＦＣやＰＦＣやＳＦ６などのハロゲン化合物ガスは、大気中に放出されると、化学的安定性が高いので極めて長期間分解しないで大気中に存続する。従って、ハロゲン化合物ガスが少量であっても大気中に放出されると、それらは大気中に蓄積されて、地球環境へ与える悪影響は極めて大きい。このため、ハロゲン化合物ガスを大気中へ放出することは極力抑制されなければならない。
電力業界や半導体業界では、既に、ハロゲン化合物ガスの使用量を削減し且つハロゲン化合物ガスの排出を抑制するための具体的な目標が設定されており、この目的達成にために種々の取り組みが進められている。
例えば、日本の電気事業連合会によるＳＦ６ガスの回収目標値は、２００５年において機器点検時９７％、機器撤去時９９％である。また、再利用のガイドラインでは、ＳＦ６ガス濃度（純度）として、日本では９７体積％以上を要求しており、世界電力システム会議（ＣＩＧＲＥ）２３．１０  ＴＡＳＫ  ＦＯＲＣＥ０１，ＳＦ６  ＲＥＣＹＣＬＩＮＧ  ＧＵＩＤＥ”Ｒｅ−ｕｓｅ  ｏｆ  ＳＦ６ｇａｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｏｗｅｒ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｆｉｎａｌ  ｄｉｓｐｏｓａｌ”，１９９７では９８体積％以上を要求している。
この様な状況から、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）で、且つ、回収ロスを極力少なくして経済的に分離回収する装置および方法が望まれている。
ハロゲン化合物ガスは高価格であるから、高純度で回収して再使用することができれば極めて経済的である。
【０００５】
ハロゲン化合物ガスと他のガスからなる混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する方法として、従来、加圧冷却法が検討されている。しかしながら、加圧冷却法は、一般に高い圧力及び低い温度が必要である。ハロゲン化合物ガスの回収ロスを減らして高回収率で回収するためには、極めて高い圧力及び極めて低い温度が必要になるために、現実的にはハロゲン化合物ガスを高回収率で回収することは難しい。例えば、Ｈ．Ｈａｍａら，”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ＳＦ６／Ｎ２ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｔｏ ｇａｓ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｂｕｓ”，８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ，Ｊｕｎｅ ２２−I（１９９８）には、ＳＦ６ガスが７％以下の混合ガスでは３．５ＭＰａ、−５０℃の高圧低温条件で液化するＳＦ６は０％であり、ＳＦ６ガスが１０％以下の混合ガスではＳＦ６ガスの回収は事実上困難であることが開示されている。また、ＳＦ６ガスが５０％の混合ガスでも３．５ＭＰａ、−１０℃でＳＦ６の液化率（回収率）は５０％に満たないことが開示されている。ＳＦ６ガスと希釈剤ガスとの混合ガスからなる電気絶縁ガスから実際的な条件で加圧冷却法によってＳＦ６ガスを分離回収するときの回収率は５０％程度である。即ち、ＳＦ６ガスを回収ロスを少なくし高回収率で分離回収することは困難である。
【０００６】
特開平１１−３４５５４５号公報では、加圧冷却法に替わる効率的なＳＦ６ガスの分離回収方法として、ポリイミド膜、炭素膜、ゼオライト膜のいずれかのガス分離膜を使用する方法が提案されている。この方法では、ＳＦ６ガスはガス分離膜の非透過ガスとして分離回収される。しかしながら、ＳＦ６ガスは混合ガス中の他のガス（例えばＮ２ガス）より透過速度が小さいけれども全くガス分離膜を透過しないわけではない。他のガス（例えばＮ２ガス）に同伴して相対的に少量ではあるがＳＦ６ガスもガス分離膜を透過して透過ガス中に混入する。透過ガス中のＳＦ６ガスによって回収ロスが生じる。この回収ロスは非透過ガスのＳＦ６ガスの純度を高くしようとすればするほど大きくなる。このため、ＳＦ６ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することは困難である。
また、特開２０００−１４０５５８号公報には、芳香族ポリイミド分離膜を用いて、ＳＦ６ガスを含む混合ガスからＳＦ６ガスを分離回収する方法および装置が開示されているが、ハロゲン化合物ガスの回収ロスを少なくし且つ再利用できるような高純度で回収するための具体的なプロセスや装置については言及されていない。
【０００７】
特開平１０−１２８０３４号公報には、ガス分離膜を利用して希釈ガスとフルオロケミカルとを含有する混合ガスからフルオロケミカルガスを分離回収する方法が開示されており、ここには、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてフルオロケミカルガスを分離回収する方法が提案されている。
特開平９−１０３６３３号公報には、ガラス状高分子からなるガス分離膜を用いてガス混合物からパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法および装置を開示されており、ここでも、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法が提案されている。
ここで開示された多段のガス分離膜を用いる方法は、混合ガス中のフルオロケミカルガス又パーフルオロ化合物ガスをより高純度で回収するには好適である。しかしながら、第一のガス分離膜の透過ガスとして希釈剤ガスに同伴してフルオロケミカルガス又はペルフルオロ化合物ガスが流出するので回収ロスが生じるという問題があった。
例えば、ＳＦ６ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガス中には通常３〜６０体積％の比較的高濃度のＳＦ６ガスが含まれている。この電気絶縁ガス中のＳＦ６ガスを、これらの方法によって分離回収しようとすると、無視できない量のＳＦ６ガスが第一のガス分離膜の透過ガスに同伴して排出されるために、ＳＦ６ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することは困難であった。
【０００８】
ハロゲン化合物を含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収するためにガス分離膜を用いる方法は、加圧冷却法よりも優れた方法である。しかし、前述の様な状況に鑑みて、ハロゲン化合物ガスの回収ロスを十分少なくし且つ再利用ができる程度に分離回収したガスの純度を高くすることができる改良された装置及び方法が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス絶縁電気機器や半導体製造装置などで使用されるハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、地球環境に有害なハロゲン化合物ガスを、高純度且つ高回収率で分離回収するための装置およびその方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも一段目と二段目の分離膜モジュールとを備え、一段目の分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され、二段目の分離膜モジュールのガス供給口は一段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する装置に関する。
また、一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口がガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されたこと、また、ガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出器の測定値によってガス流量制御弁が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス流量を調整するように構成されたことを特徴とする前記の装置に関する。
また、加熱手段によって分離膜モジュールを４０℃〜２００℃のいずれかの温度で一定に保持するように構成されたこと、三段目以降の分離膜モジュールを備え、三段目以降の各分離膜モジュールのガス供給口は前段の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことに関する。
【００１１】
また、分離膜モジュールが芳香族ポリイミド中空糸膜からなることを特徴とする前記の装置に関する。
また、ハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収すること、ハロゲン化合物ガスがＳＦ６ガスであること、ハロゲン化合物ガスの濃度が３〜６０体積％であることに関する。
【００１２】
更に、少なくとも一段目と二段目の分離膜モジュールとを備えたハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールの非透過ガスを一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁で一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスのガス流量を制御することによって、前記非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する方法に関する。
また、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化合物のガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を前記流量制御弁で制御して、前記ハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することに関する
また、加熱手段によってガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度で一定に保持することに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン化合物ガスとは、ＣＣｌＦ３ガス、ＣＣｌＦ２ＣＦ３ガス、ＣＣｌ２Ｆ２ガスなどのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ＣＨＣｌＦ２ガス、ＣＨＣｌＦＣＦ３ガス、ＣＨ３ＣＣｌＦ３ガスなどのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＨＦ２ＣＦ３ガスなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、及び、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガスなどのパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやＳＦ６ガスやＮＦ３ガスなどのパーフルオロ化合物ガス、および、それらの混合物である。特に、電気絶縁ガスや半導体製造工程用ガスなどとして現在も使用されており、化学的安定性によって大気中に蓄積されて地球温暖化効果が極めて大きいために少量であっても大気中への放出が極力抑制されるべきハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、及び、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやＳＦ６ガスやＮＦ３ガスなどのパーフルオロ化合物ガス、および、それらの混合物である。
本発明において、代表的なハロゲン化合物ガスは、限定するものではないが、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガス、ＢＦ３ガス、ＳｉＦ４ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ４Ｆ１０ガス、Ｃ２Ｆ４ガス、Ｃ３Ｆ６ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＨ３Ｆガス、Ｃ２ＨＦ５ガスなどである。
本発明において、希釈ガスは、特に限定されないが、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、空気など、および、それらの混合物である。
本発明において、混合ガスは少なくともハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスの各々１種類以上を含んだものである。
【００１４】
本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスは、例えば、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器内に密封されて使用される電気絶縁ガスである。電気絶縁ガスは、代表的にはＳＦ６ガスとＮ２ガスからなる混合ガスであり、特に、ＳＦ６ガス３〜６０体積％とＮ２ガス９７〜４０体積％との混合ガスである。
また、本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスは、例えば、半導体製造装置から排出されたエッチング剤ガスや洗浄用ガスである。この場合は、それぞれの製造装置によって異なるが、ＳＦ６ガス、ＮＦ３ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、ＣＨＦ３ガスなどの１種又は２種以上のハロゲン化合物ガスとＮ２などの希釈剤ガスとの混合ガスであり、ハロゲン化合物ガスの濃度は通常数体積％以下である。
【００１５】
本発明で用いられる分離膜モジュールは、ガス選択透過性のガス分離膜を、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備えた容器内にガス分離膜のガス供給側とガス透過側の空間が隔絶するようにして装着されたものである。このガス分離膜は、平膜などでもよいが、厚みが薄く径が小さい中空糸膜が、装置が小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的であるので好適である。また、ガス分離膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性でもよく、また微多孔性でも非多孔性でもよい。前記中空糸膜の膜厚は１０〜５００μｍで外径は５０〜２０００μｍのものを好適に挙げることができる。また、ガス分離膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性でもよい。
【００１６】
本発明のガス分離膜モジュールは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、セルロース系ポリマーなどのポリマー材料、ゼオライトなどのセラミックス材料などで形成されるガス分離膜を用いたものを好適に挙げることができる。
特に、芳香族ポリイミド中空糸分離膜とりわけ芳香族ポリイミド非対称中空糸分離膜は、ハロゲン化合物ガスとＮ２ガスなどの希釈剤ガスとの分離性能が高く、ハロゲン化合物ガスに対して耐久性が優れ、十分な耐熱性がある。従って、芳香族ポリイミド非対称中空糸分離膜を用いることによって、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の高濃度（高純度）で分離回収することができる。また、分離温度を高温にして更に分離効率を高めることもできるし、ハロゲン化合物による劣化や高温による劣化を受けにくいので長期間に亘って安定した分離をおこなうことができる。
このため、本発明において、芳香族ポリイミド中空糸分離膜とりわけ芳香族ポリイミド非対称中空糸分離膜からなる分離膜モジュールは、特に好適に用いられる。
【００１７】
芳香族ポリイミド分離膜は、限定するものではないが、例えば、特開平５−６８８５９号公報、特開平６−２５４３６７号公報に示された方法によって好適に製造することができる。
【００１８】
本発明のガス分離膜モジュールが中空糸膜によって構成される場合には、通常中空糸膜の多数本（例えば、数百本から数十万本）を集束して中空糸束とし、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂などで前記端部において中空糸膜が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸エレメントを、少なくともガス供給口、透過ガス排出口、及び、非透過ガス排出口を有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。
【００１９】
本発明のガス分離膜モジュールの形態は特に限定はなく通常用いられているものでよい。中空糸束の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でもスパイラル状などでも構わない。また、中空糸束は略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸束の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。更に、中空糸束の形態は円柱状、平板状、角柱状などでよく、容器内に前記形態のまま、又は、Ｕ字状に折り曲げたり、スパイラル状に巻き付けて収納されていてもよい。また、本発明のガス分離膜モジュールは中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよい。
【００２０】
本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、少なくとも二段からなるガス分離膜モジュールを備える。一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され、また、二段目のガス分離膜モジュールのガス供給口は一段目のガス分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている。
【００２１】
好ましくは、本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口がガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されている。更に好ましくは、前記のガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出装置の測定値によってガス流量制御弁が制御されて一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。
【００２２】
本発明の装置の一実施形態を図１に示す。図１は本発明の装置の構成を示す図である。図１を参照して、本発明について更に詳しく説明する。図１において、１１はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源であり、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器や半導体製造装置でもよく、それらの装置からハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを取り出して貯蔵した貯蔵タンクでもよい。ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１の混合ガスは導管を通じて本発明の装置内に導入される。図１には記載されていないが必要に応じて真空装置や送風機によってガス源１１の混合ガスを装置内に導入してもよい。導入された混合ガスはコンプレッサー１２によって加圧される。１３はバッファタンク、１４は圧力調整弁である。これらによって混合ガスが一定の圧力に制御されて一段目のガス分離膜モジュール１５のガス供給口へ供給される。混合ガスは一段目のガス分離膜モジュール１５内を流れる間に、混合ガス中の希釈剤ガス（例えば、Ｎ２ガス）が選択的にガス分離膜を透過する。混合ガス中のハロゲン化合物ガス（例えば、ＳＦ６ガス）は、一部がガス分離膜を透過するが、希釈剤ガスよりも透過速度が小さいので濃縮されて非透過ガス排出口から回収される。前記非透過ガス排出口は、ガス濃度検出器１７とガス流量制御弁１６とを介してガス回収容器１８に接続されている。ガス濃度検出器１７は濃縮されて非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を測定する。また、ガス流量制御弁１６は非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御する。ガス流量制御弁１６を絞って非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なくするとガス分離膜を透過する透過ガス（希釈剤ガスと比較的少量のハロゲン化合物ガス）の量がより多くなるので非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を高くすることができる。逆にガス流量制御弁１６を開いて非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くすると、ガス分離膜を透過する希釈剤ガスの量が減り非透過ガス中に残留する希釈剤ガス量が比較的多量になって、非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度が低下する。
【００２３】
一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度は所定の高濃度（高純度）に調整することができるので、ハロゲン化合物ガスとして再利用することが容易である。また、高濃度化すると液化が容易になるので、回収されたハロゲン化合物ガスは加圧冷却によって容易に液化してもよい。ガス回収容器１８がハロゲン化合物ガスを液化して貯蔵するように構成されていると、ガス状態で貯蔵するときに比較して極めて小型にすることができるので好適である。例えば、加圧冷却によって液化して貯蔵すると、液化したハロゲン化合物が更に高純度になるので貯蔵後の再利用に特に好適である。
【００２４】
一方、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスは、濃縮された希釈剤ガスとより低濃度になったハロゲン化合物ガスとを含んでいる。一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガス排出口は、コンプレッサー１９を介して、二段目のガス分離膜モジュール２２のガス供給口と通じている。前記一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスはコンプレッサー１９によって加圧されて二段目のガス分離膜モジュール２２のガス供給口へ供給される。２０はコンプレッサー１９をバイパスする導管の流量を制御する制御弁であり、２１はバファタンクである。これらによって、二段目のガス分離膜モジュール２２へ供給されるガスの圧力や流量を調整することができる。二段目のガス分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口は制御弁２３と逆止弁２４を介して混合ガス源１１へリサイクルされるように構成されている。また、二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガス排出口は回収タンク２５に接続されている。
【００２５】
本発明の装置に供給された混合ガスは、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口に接続された流量制御弁１６のガス流量の制御によって、所定の高純度のハロゲン化合物ガスとして分離回収することが可能である。一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガス排出口からは、濃縮された希釈剤ガスと希釈剤ガスに同伴してガス分離膜を透過したハロゲン化合物ガスの混合ガスが排出される。特に、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガスとして高純度のハロゲン化合物ガスを分離回収するために、前記流量制御弁１６を絞ってガス流量をより小さくした時には、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過側へ希釈剤ガスに同伴して透過するハロゲン化合物ガスはより多量になる。もし、この透過ガスを大気中へ排出すると、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることはできないし、地球環境に対して悪影響を与える。本発明の装置では、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスは二段目のガス分離膜モジュール２２に供給され、二段目のガス分離膜モジュール２２によって更に希釈剤ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されるので、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガス中のハロゲン化合物ガスの含有量を著しく減少させ、より高濃度の希釈剤ガスを回収できる。更に、二段目のガス分離膜モジュール２２の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、この非透過ガスは混合ガス源１１へリサイクルされ、再び一段目のガス分離膜モジュールへ供給されるために回収ロスとはならず、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることが可能である。
【００２６】
尚、水蒸気はハロゲン化合物ガスや希釈剤ガスに比べて遥かにガス分離膜を透過し易い。従って、本発明において、ハロゲン化合物を含む混合ガスが水蒸気を含んでいても、水蒸気は希釈剤ガスと共にガス分離膜を透過するので、回収されるハロゲン化合物ガスは乾燥したものであり、電気絶縁ガスや半導体製造工程用のガスとして再利用するのに好適である。
【００２７】
本発明の装置において、更に好ましくは、ガス濃度検出装置１７とガス流量制御弁１６とが制御装置２６によって結合されており、ガス濃度検出装置１７の測定値によってガス流量制御弁１６が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。より具体的には、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガスとして回収されるハロゲン化合物ガスの濃度をガス濃度検出装置１７で測定し、測定値が予め設定された所定のガス濃度以下になった時には制御装置２６の制御によってガス流量制御弁１６が絞られて一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なくして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度（より高濃度）に自動的に制御する。また、ガス濃度検出装置１７の測定値が予め設定された所定のガス濃度以上になった時には制御装置２６の制御によってガス流量制御弁１６が開かれて一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度（より低濃度）に自動的に制御する。このような自動的な制御によって、予め設定された所定の高濃度のハロゲン化合物ガスを効率的に分離回収することができる。
【００２８】
本発明において、ガス濃度検出装置は、ハロゲン化合物ガスの濃度を検出することができれば特に限定するものではないが、その測定値によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御することが目的であるから、測定に長時間を要しないで迅速に測定値が判明するものが好ましく、測定値が電気的な信号に変換可能なものが好適である。この様な検出器として音伝達速度差を利用したガス濃度検出器や熱伝導度の変化を利用したガス濃度検出器を挙げることができる。また、制御装置は、通常の電気信号による制御装置で構わないが、設定値は一つの値で設定されるものでも、上限と下限の二つの値で設定できるものでも構わない。また、ガス流量制御弁は電気信号によって弁の開閉が制御できる通常のガス流量制御弁で構わない。
【００２９】
本発明の装置の別の一実施形態を図２に示す。図２は本発明の装置の構成を示す図である。図２の実施形態では、二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガス排出口はコンプレッサー２７を介して三段目のガス分離膜モジュール３０のガス供給口に接続されている。２８はコンプレッサー２７をバイパスする導管の流量を制御する制御弁であり、２９はバファタンクである。二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガスは、これらのコンプレッサー２７、制御弁２８、バッファタンク２９、及び、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス排出口に接続している制御弁３１などによって圧力及び流量が調節されて、三段目のガス分離膜モジュール３０へ導入される。また、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス排出口は制御弁３１、逆止弁２４を介して混合ガス源にリサイクルされるように構成されている。図２の実施形態では、二段目のガス分離膜モジュール２２から排出される透過ガス中のハロゲン化合物ガス濃度が回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できない程度の濃度で残存している場合でも、前記透過ガスは更に三段目のガス分離膜モジュール３０へ導入されることによって更に希釈剤ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されて、三段目のガス分離膜モジュール３０の透過ガスとしてハロゲン化合物ガスの含有量が更により少ないより高濃度の希釈剤ガスを回収する。また、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、この非透過ガスは混合ガス源１１へリサイクルされ、再び一段目のガス分離膜モジュールへ供給されるために回収ロスとはならず、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることが可能である。
【００３０】
本発明の装置において、三段目のガス分離膜モジュールと同様の構成を持ったガス分離膜モジュールを更に追加することができる。そして、最終段のガス分離膜モジュールの透過ガス中のハロゲン化合物ガス量が、回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できる程度以下になるようにすることができる。
【００３１】
本発明において、ガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度で一定に保持されてガス分離がおこなわれることが望ましい。
ガス分離性能は温度の影響を受ける。一定の温度に保持されないで、例えばガス分離膜モジュールが外気温度の影響を受ける場合は、温度変化に従って頻繁にガス流量制御弁を制御する必要が生じ、所定の濃度（純度）且つ回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収することが難しくなる。特に、本発明の目的とする高濃度且つ高回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収する場合には、ガス分離膜モジュールを一定の温度に保持することが重要である。
また、ガス分離膜においては、通常高温のほうがガス透過速度が大きくなるので、より高温で分離することが好適である。
更に、分離膜モジュールを長期間使用すると、ハロゲン化合物ガスが分離膜に吸着して分離性能を低下させることがある。ハロゲン化合物ガスの分離膜への吸着は、分離膜モジュールの温度を高く保つことによって抑制できる。保持される温度は４０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に１１０℃以上が好適である。一方、より高温にすると、分離膜モジュールは膜以外の部品も含めて耐熱性が必要になるしエネルギー消費によって経済性も低くなるから、保持される温度は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、更に１５０℃以下が好適である。
本発明の装置のガス分離膜モジュールには温度調節機能を持った加熱手段が備えられる。加熱手段は、例えば、温度センサーとヒーターとそれらを制御する制御装置からなる。
【００３２】
本発明の装置において、最終段のガス分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出する透過ガスは、濃縮された希釈ガスを主成分とするものであり、回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できる程度以下のハロゲン化合物ガスしか含有されないようにすることが可能であるので、そのまま外気へ排出してもよい。また、排出前に吸着剤による処理などをおこなった後で排出してもよい。更に、一旦回収タンクへ貯蔵したあとで適切な処理をおこなうことができる。
【００３３】
本発明の装置においては、必要に応じて、ダストフィルター、オイルセパレーター、ミストセパレーター、スクラバー、温度計、圧力計、吸着剤処理装置、濃度計、減圧弁、流量制御弁、加熱装置、冷却装置、加圧装置、減圧装置、タンクなどを備えて構成される。ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス中に微量の不純物（例えば、使用中にハロゲン化合物ガスが劣化したガス）を含む場合には、一段目の分離膜モジュールへ供給する前に吸着剤処理装置やスクラバーによって除去するように構成してもよい。混合ガス中のハロゲン化合物ガスの濃度が極めて低い場合には、一段目の分離膜モジュールへ供給する前に１体積％程度好ましくは３体積％程度になるまで予備濃縮をおこなってもよい。また、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを所定の温度に加熱又は冷却したあとで一段目の分離膜モジュールへ供給するように構成してもよい。
【００３４】
本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、少なくとも一段目の分離膜モジュールと二段目の分離膜モジュールとを備えたハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降の分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降の分離膜モジュールの非透過ガスを一段目の分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスの流量を制御して、前記非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とする。この方法によれば、回収するハロゲン化合物ガスの濃度を任意に調整することが可能である。また、回収ロスとなるハロゲン化合物ガスは、最終段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出される主に希釈剤ガスからなるガス中に含まれるハロゲン化合物ガスのみであり、回収ロスを極めて低くおさえることが可能である。即ち、この方法によって、ハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することが可能である。
【００３５】
更に好ましくは、本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出されるハロゲン化合物ガスのガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を流量制御弁で制御して、前記特定のガス成分を所定のガス濃度で分離回収することを特徴とする。この方法によれば、回収するハロゲン化合物ガスの濃度を予め設定した任意の濃度に調整することが容易であり、特に再利用が可能な程度以上の高濃度（高純度）で分離回収することが容易である。
【００３６】
本発明において、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとして回収されるハロゲン化合物ガスは、再利用することを考慮すると、９０体積％以上特に９５体積％以上更に９８体積％以上であることが好適である。また、回収ロスは、地球環境への悪影響を与えない程度まで小さくする必要があるから、１０％以下特に３％以下更に１％以下が好適である。
【００３７】
本発明において、ハロゲン化合物ガスの回収ロス、回収率は、次式のようにして求めたものである。
【数１】
0004089230.tif 000002
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を示し本発明を説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
図１に示した装置と同様な装置において以下のとおり実施した。
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１として、ＳＦ６ガスが１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％の混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）で封入した内容積が２０５リットルのガス絶縁電気機器を用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．８ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。前記分離膜モジュール１５及び二段目の分離膜モジュール２２は多数本の中空糸膜からなり、前記中空糸膜として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０ミリモル、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物５５ミリモル、ピロメリット酸二無水物１５ミリモル、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホン５０ミリモル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン５０ミリモルの割合で形成された芳香族ポリイミド製のものを用いた。前記中空糸膜の外径は４１０μｍ、内径は２８０μｍであった。この中空糸膜を集束して中空糸束を形成し、その両端をエポキシ系樹脂で固着し、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に内蔵して前記分離膜モジュール１５、２２を製造した。これらの分離膜モジュール１５、２２の有功膜面積は両方とも２ｍ２であった。
【００４０】
分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＳＦ６ガス濃度が９６体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．４ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してガス絶縁電気機器１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１００℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４１】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは４４リットルであり、そのＳＦ６ガス濃度は９６体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは４００リットルであり、そのＳＦ６ガスの濃度は０．２体積％であった。この結果、ＳＦ６ガスの回収ロスは１．８％であり、ＳＦ６ガスの回収率は９８．２体積％であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じ装置において以下のとおり実施した。
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源として、実施例と同じく、ＳＦ６ガスが１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％の混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）で封入した内容積が２０５リットルのガス絶縁電気機器を用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．８ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＳＦ６ガス濃度が９９体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．３ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してガス絶縁電気機器１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１００℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４３】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは３６リットルであり、そのＳＦ６ガス濃度は９９体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは３７０リットルであり、そのＳＦ６ガスの濃度は０．１体積％以下であった。この結果、ＳＦ６ガスの回収ロスは１．０％以下であり、ＳＦ６ガスの回収率は９９．０体積％以上であった。
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下のような効果を奏する。即ち、本発明の装置又は方法によって、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、ハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図２】本発明の装置の別の一実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０：本発明の装置を構成する部分（範囲）
１１：ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源
１２、１９、２７：加圧装置（コンプレッサー）
１３、２１、２９：バッファタンク
１４：圧力調整弁
１５：一段目のガス分離膜モジュール
１６、２０、２３、２８、３１：ガス流量制御弁
１７：ガス濃度検出器
１８：ガス回収容器
２２：二段目のガス分離膜モジュール
２４；逆止弁
２５：回収タンク
２６：制御装置
３０：三段目のガス分離膜モジュール
【図１】
0004089230.tif 000003
【図２】
0004089230.tif 000004