(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体上に電極活物質層用塗料を塗布し乾燥して、少なくとも電極活物質、導電性物質、バインダーからなる電極活物質層を形成する電池用電極の製造方法において、
バインダーとしてのフッ素ゴムと該フッ素ゴムの良溶剤であるケトン系溶剤との溶解液に、まず、導電性物質を加え混練して予め導電性物質を分散させ、次いで、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペーストとし、その後、該ペーストに電極活物質を加えて混練することにより作成した電極活物質層用塗料を使用することを特徴とした電池用電極の製造方法。
【請求項２】
Ｎ−メチルピロリドンを加える際に、同時にケトン系溶剤を更に加えることを特徴とした請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極の製造方法に関し、特に、高負荷特性や高温保存特性等の良好な非水電解質電池、あるいは、電気二重層キャパシタ等を製造できる電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン二次電池は、アルミニウム及び銅箔の電極集電体の両面に電極活物質を含む塗料を塗布し乾燥して電極活物質層を形成することによって製造されている。例えば、正極活物質層用の塗料は、正極活物質、導電性物質およびバインダーとによって構成され、アルミニウム箔の電極集電体の片面に塗布され乾燥された後、裏面に同様に塗布され乾燥される。これによって、電極集電体の両面に正極活物質層が形成される。その後、ローラープレス等により所定の厚みに圧縮成形する。このように正極活物質層が両面に形成された電極集電体は、その後所定の寸法に切断されて電極として使用される。
【０００３】
従来、このように形成した正極活物質層において、正極活物質が均一に導電性物質と接触していないために、リチウムイオンの吸蔵・放出中に正極活物質が収縮・膨張を起こし、導電性物質との接触が悪くなり高負荷特性やサイクル特性等の電池特性が低下するという問題があった。この問題を解決するために、正極活物質層用の塗料中の導電性物質の形状・材質を種々変えたり導電性物質の添加量を多くする方法や、導電性物質の比表面積を大きくする方法等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、導電性物質の添加量を多くしたり、比表面積を大きくする場合、電極集電体と正極活物質層との接着性が著しく低下し、正極活物質層の剥離が起こるという問題があった。このような剥離が起こると、これを使用する電池の容量が低下したり、剥離した正極活物質層がセパレーターを破り、正極が負極と短絡してしまう等の不具合が生じるため、電池製品としては実用に耐えられるものではなかった。
【０００５】
また、導電性物質にグラファイトを用いる方法は、グラファイトの形状が鱗片状であるために正極活物質との接触が悪くなりやすく、高負荷特性が低下することになる。そのため、グラファイトの添加量を多くして正極活物質との接触を向上させることが行われるが、単位体積当たりの正極活物質の比率が少なくなるので、結果として容量の少ない電池になってしまう。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質層中の導電性物質の分散を向上させ、高負荷特性や高温保存特性等が良好な非水電解質電池、あるいは、電気二重層キャパシタ等を製造できる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は電極集電体上に電極活物質層用塗料を塗布し乾燥して、少なくとも電極活物質、導電性物質、バインダーからなる電極活物質層を形成する電池用電極の製造方法において、バインダーとしてのフッ素ゴムと該フッ素ゴムの良溶剤であるケトン系溶剤との溶解液に、まず、導電性物質を加え混練して予め導電性物質を分散させ、次いで、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペーストとし、その後、該ペーストに電極活物質を加えて混練することにより作成した電極活物質層用塗料を使用するような構成とした。
本発明の好ましい態様は、Ｎ−メチルピロリドンを加える際に、同時にケトン系溶剤を更に加えるような構成とした。
【０００８】
このような本発明では、電極活物質層中の導電性物質の分散が極めて良好で、電極活物質と導電性物質とが均一に接触することになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の電極の製造方法は、導電性物質をバインダーと溶剤で予め混練分散し、その後、電極活物質を加えて混練することにより、電極活物質を含有する電極活物質層用塗料における導電性物質の分散性を高め、この電極活物質層用塗料を電極集電体上に塗布、乾燥して電極活物質と導電性物質との接触性に優れた電極活物質層を形成し電極とするものである。
【００１１】
以下、電池用正極を例に実施の形態について説明する。
【００１２】
電池用正極を製造するための電極活物質層用塗料は、主としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質、導電性物質、バインダーおよび溶剤を混合分散したスラリー状のものが用いられる。
【００１３】
上記の正極活物質としては、コバルト酸化リチウム、ニッケル酸化リチウム、マンガン酸化リチウム等を用いることができる。
【００１４】
また、導電性物質としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、酸化スズ等を用いることができる。
【００１５】
また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム等のフルオロカーボン系を用いることができる。
【００１６】
さらに、溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
【００１７】
正極活物質層用塗料は、上記各成分を混合することにより調製されたスラリー状の混合物である。正極活物質層用塗料中では、導電性物質が均一に分散され、かつ、正極活物質が破壊されない範囲で適度に分散されている必要がある。
【００１８】
ここで、本発明においては、電極集電体と正極活物質との電気抵抗を下げるために、導電性物質を添加している。例えば、アセチレンブラックは、構造中にストラクチャーを有するため導電性がある。そのため、正極活物質層中に導電性物質を均一に分散できれば、このストラクチャーにより正極活物質と接触し、良好な導電性が得られ正極活物質の能力が十分に発揮できる。しかしながら、導電性物質の粒径が正極活物質に比べて小さい場合、正極活物質層用塗料中での導電性物質の分散性が正極活物質に比べて悪いものとなる。そのため、形成された正極活物質層中でも導電性物質が均一に分散されないことになり、電極集電体と正極活物質との電気抵抗が部分的に悪くなり、電池の容量低下や高負荷特性の劣化が発生しやすくなる。
【００１９】
このため、添加している導電性物質の分散を向上させる目的で、上記各成分を湿式混合したスラリーをサンドミルのようなメディアミルを用いて分散させた場合、粒径の小さな導電性物質の分散性は向上するものの、同時に正極活物質の破壊が発生してしまう。この正極活物質の破壊が起こると、正極活物質の粒径が小さくなり、電極を電池に組み込んだ状態で充電した場合、特に高温時（例えば、６０℃）にて保存したときに、電解液と正極活物質が反応して容量劣化が起こり、結果として満足できる電池を製造することができない。
【００２０】
また、同じく添加している導電性物質の分散向上を目的として、上記各成分を湿式混合したスラリーに対して超音波分散やメディアレス分散を行っても、スラリーの粘性が高く導電性物質を十分に分散することができない。
【００２１】
そこで、本発明では、導電性物質をバインダと溶剤によりあらかじめ混練分散し、その後、正極活物質を添加しプラネタリーミキサー、ボールミル等を用いて混合分散することにより正極活物質層用塗料を調製する。これにより、導電性物質が均一分散され、なおかつ、正極活物質が破壊されていない正極活物質層用塗料を得ることができる。
【００２２】
このようにして得られた正極活物質層用塗料を電極集電体の片面に塗布し乾燥した後、その裏面に同様に塗布し乾燥して、電極集電体の両面に電極活物質層を形成する。電極集電体上への正極活物質層用塗料の塗布は、従来公知の方法によって実施することができる。例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、アプリケータコート、ドクターコート、スクリーン印刷等の方法によって電極集電体に塗布することができる。電極集電体の両面に電極活物質層を形成した後、必要に応じてローラープレス等により圧縮成形して所定の厚みにしてから、所定の幅、長さに切断する。また電極集電体と外部との電気的な接続を取るために電極集電体の一部に電極活物質層を形成しないようにして電極集電体を出すようにすることが好ましい。
【００２３】
上記の電極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよいが、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、チタン、焼成炭素等を用いることができ、さらにこれらの表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものであってもよいが、特に耐酸化性、電極の柔軟性およびコストなどを考慮すればアルミニウム箔が望ましい。
【００２４】
上述の実施の形態は電池用正極の製造に関するものであるが、電池用負極の製造、電気二重層キャパシタ等の電極の製造においても、同様に本発明を適用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
電池用正極の作製
（実施例）
下記組成の正極活物質層用塗料を調製した。
【００２６】
正極活物質組成塗料
・正極活物質  コバルト酸化リチウム                  …１００重量部
・導電性物質  アセチレンブラック                    …    ６重量部
（電気化学工業（株）製デンカブラック）
・バインダー  フッ素系ゴム                          …    ５重量部
（昭和電工・デュポン（株）製 VITON AHV）
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）                    …  ３９重量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                …  ３９重量部
上記の正極活物質層用塗料の調製では、まず、バインダー５重量部をＭＩＢＫ２０重量部に溶解してラッカーを調製し、このラッカーをアセチレンブラック６重量部に加えて加圧ニーダ（森山製作所（株）製  １０Ｌ加圧ニーダ）にて混練した後、ＭＩＢＫ１９重量部とＮＭＰ３９重量部を加えて溶解しペーストとし、その後、このペーストにコバルト酸化リチウム１００重量部を加えてプラネタリーミキサー（浅田鉄工所（株）製  ＰＶＭ３０）にて６０分間撹拌混合して、正極活物質層用塗料を得た。
【００２７】
次に、上記の正極活物質層用塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の電極集電体の片面にアプリケート塗布方法にて塗布した後、１１０℃の乾燥炉で乾燥して正極活物質層を形成した。その後、アルミニウム箔の他の面に同様の塗布操作を行って正極活物質層を形成した。このように両面に正極活物質層が形成された電極集電体をローラープレス機で圧縮し、所定の大きさに切断して実施例の電池用正極を得た。
（比較例１）
実施例と同様の組成で正極活物質層用塗料を調製した。ただし、この正極活物質層用塗料の調製では、まず、バインダー５重量部をＭＩＢＫ２０重量部に溶解してラッカーを調製し、アセチレンブラック６重量部とコバルト酸化リチウム１００重量部に上記ラッカーを加えて加圧ニーダ（森山製作所（株）製  １０Ｌ加圧ニーダ）にて混練した後、ＭＩＢＫ１９重量部とＮＭＰ３９重量部を加えてプラネタリーミキサー（浅田鉄工所（株）製  ＰＶＭ３０）にて６０分間撹拌混合して、正極活物質層用塗料を得た。
【００２８】
この正極活物質層用塗料を用いて、実施例と同様にアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成し、ローラープレス機で圧縮した後、所定の大きさに切断してして比較例１の電池用正極を得た。
（比較例２）
実施例と同様の組成で正極活物質層用塗料を調製した。ただし、この正極活物質層用塗料の調製では、まず、バインダー５重量部をＭＩＢＫ３９重量部とＮＭＰ３９重量部に溶解してラッカーを調製し、このラッカーにアセチレンブラック６重量部とコバルト酸化リチウム１００重量部を加えてプラネタリーミキサー（浅田鉄工所（株）製  ＰＶＭ３０）にて６０分間撹拌混合して、正極活物質層用塗料を得た。
【００２９】
この正極活物質層用塗料を用いて、実施例と同様にアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成し、ローラープレス機で圧縮した後、所定の大きさに切断してして比較例２の電池用正極を得た。
（比較例３）
比較例２の正極活物質層用塗料を、さらに１／２ガロンのメディアミル（アシザワ（株）製  パールミル）にて分散して正極活物質層用塗料とした。
【００３０】
この正極活物質層用塗料を用いて、実施例と同様にアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成し、ローラープレス機で圧縮した後、所定の大きさに切断してして比較例３の電池用正極を得た。
（比較例４）
比較例２の正極活物質層用塗料を、さらにメディアレスミル（浅田鉄工所（株）製  トルネードディスパ）にて分散して正極活物質層用塗料とした。
【００３１】
この正極活物質層用塗料を用いて、実施例と同様にアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成し、ローラープレス機で圧縮した後、所定の大きさに切断してして比較例４の電池用正極を得た。
電池用負極の作製
下記組成のスラリー状の負極活物質層用塗料を調製した。
【００３２】
負極活物質層用塗料
・負極活物質  グラファイト                          …１００重量部
・導電性物質  アセチレンブラック                    …    ６重量部
（電気化学工業（株）製デンカブラック）
・バインダー  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）      …  １０重量部
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）                    …１１５重量部
・シュウ酸二水和物（添加物）                        …    １重量部
上記のスラリー状の負極活物質層用塗料の調製では、まず、バインダー１０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してラッカー６０重量部を調製し、次に、アセチレンブラック５重量部に上記ラッカー１０重量部を加えて混練し、この混練物に残りのラッカー５０重量部およびＮＭＰ６５重量部を加えてよく混合した後、グラファイト１００重量部を混ぜ、更に、シュウ酸二水和物１重量部を添加して負極活物質層用塗料とした。
【００３３】
次に、厚さ１８μｍの銅箔からなる電極集電体の片面にエクストルージョンコートにより上記の負極活物質層用塗料を塗布した後、１１０℃の乾燥炉で乾燥して負極活物質層を形成した。その後、銅箔の他の面に同様の塗布操作を行って負極活物質層を形成した。このように両面に負極活物質層が形成された電極集電体にローラープレスをかけて圧縮した後、所定の大きさに切断してして電池用負極を得た。
電池の作成
作製した各電池用正極（実施例、比較例１〜４）を３８×１６０ｍｍに切断し、また、作製した電池用負極を４０×１８０ｍｍに切断した。そして、各電池用正極と上記電池用負極との５種の組み合わせで電極を構成し、この電極を多孔質のセパレータにはさんでジェリーロールを作製し、１モルのＬｉＰＦ6 を電解質とする電解液を封入して約４５０ｍＡｈの電池を作成した。
高負荷特性テスト
作製された電池を、０．５Ｃにて３サイクル充放電した後、２Ｃにて放電を行い、３サイクルの放電容量に対する高負荷特性の比率を測定して下記表１に示した。この比率が大きければ、高負荷特性が良好な電池である。
６０℃保存特性テスト
また、さらに０．５Ｃにて室温で１０サイクル充放電した後、充電状態にて６０℃で１週間保存し、その後、室温にて放電させた容量から保存時の劣化比率を測定して下記表１に示した。この比率の割合が小さければ、劣化が少なく良好な電池である。
【００３４】
【表１】
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表１に示されるように、実施例の電池用正極を用いた電池は、高負荷特性および高温保存性に優れたものであった。
【００３５】
これに対して、比較例１、２の電池用正極を用いた電池は、電極活物質層中のアセチレンブラックの分散状態が悪く、高負荷特性の低いものであった。また、比較例３の電池用正極を用いた電池は、電極活物質層中の正極活物質に粒子破壊が発生し、高温保存性が悪いものであった。さらに、比較例４の電池用正極を用いた電池は、電極活物質層中のアセチレンブラックの分散状態が悪く、高負荷特性の低いものであった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、まず、バインダーと溶剤との溶解液に導電性物質を加え混練して予め導電性物質を分散させ、その後、電極活物質を加えて混練することにより作成した電極活物質層用塗料を、電極集電体上に塗布、乾燥して電極活物質層を形成するので、電極活物質層中の導電性物質は分散状態が極めて良好となり、電極活物質と導電性物質との接触が均一になされて、かつ、電極集電体と電極活物質層との電気抵抗も少なく、さらに、電極集電体と電極活物質層との接着性の高い電極の製造が可能となり、製造された電極を用いることにより、高負荷特性や高温保存特性等の良好な非水電解質電池、あるいは、電気二重層キャパシタ等の製造が可能となる。