(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物。
【化１】
0004203239.tif 000006
（式中１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、ＭはＳｉ原子、Ｘは異種の環原子として窒素原子を２個以上含む複素環基を示す。なおＸはそれぞれ２または３、６または７、１０または１１、１４または１５のいずれかの炭素原子に結合しているか、あるいは１または４、５または８、９または１２、１３または１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。またＹ、Ｚはそれぞれ独立に−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（Ｒはヘテロ環芳香族化合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基を示す）、又は−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒ（Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環芳香族化合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基を示す）で示される。）
【請求項２】
Ｘの複素環基がハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されていることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
Ｙ、Ｚが−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒはチエニル基またはフエロセニル基を示す）であることを特徴とする請求項１または２記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】
分解開始温度が３００℃〜３５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物。
【請求項５】
透明基板／記録層／反射層／保護層の構成からなる光記録媒体において、該記録層が請求項１〜４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を主成分とすることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサーに利用可能で、中でも特に追記可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）用の色素として好適な新規なフタロシアニン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報機器や通信環境の発達にともない、記録媒体としてのＣＤ（コンパクトディスク）やＣＤ−Ｒの需要は著しく増大している。ＣＤ−ＲはＣＤと互換性のある追記型光記録媒体であり、そのバイト単価の安さや操作の簡便さが受け入れられて市場が拡大する一方、使用頻度が増すに従い、記録速度の高速化がいっそう求められるようになってきている。ところが、これまでのＣＤ−Ｒの材料としては有機色素では主としてシアニン色素が用いられてきたが、このタイプの色素は吸光係数が大きいという点で優れているが、耐光性が悪いという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、フタロシアニン色素がシアニン色素に代りうるものとして注目され、フタロシアニン色素を光記録用色素として利用することは、特公平７−５６０１９号などにより広く知られている。しかし、これら従来の技術においては、記録速度を上げれば上げるほど記録マーク（ピット）間あるいはトラック（グルーブと呼ばれる案内溝）間の熱的干渉が増大し記録が困難になるという問題がある。ＣＤ−Ｒは記録層に含まれる有機色素を、光を使って熱分解することによって情報を記録するものであるが、高速記録用に高エネルギーのレーザー光を照射した場合、記録層の変形が過剰に起って、目的の場所以外の場所までが変形することになるからである。この問題を解決するためには、高速で熱応答性よく分解する色素が求められるが、有機色素でこのような特性を持つ色素は得にくいのが実状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはすでに光記録用のフタロシアニン色素として、特開平１０−４５７６１号、特開平１１−４９７７３号等に示すようなフタロシアニン色素を提案しており、これらは有機溶剤への高い溶解性や、高感度な記録特性、高い光安定性など、ＣＤ−Ｒ用色素として好適な性質を有していた。本発明者らは、ここからさらに記録の高速化を実現するため検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。
【０００５】
本発明は、下記の一般式（１）で示される新規なフタロシアニン化合物に係るものである。
【化２】
0004203239.tif 000002
（式中１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、ＭはＳｉ原子、Ｘは異種の環原子として窒素原子を２個以上含む複素環基を示す。なおＸはそれぞれ２または３、６または７、１０または１１、１４または１５のいずれかの炭素原子に結合しているか、あるいは１または４、５または８、９または１２、１３または１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。またＹ、Ｚはそれぞれ独立に−Ｏ−ＣＯ−Ｒ（Ｒはヘテロ環芳香族化合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基を示す）、又は−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒ（Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環芳香族化合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基を示す）で示される。）
【０００６】
また本発明は、透明基板／記録層／反射層／保護層の構成からなり、該記録層を前記の一般式（１）で示されるフタロシアニンで形成したことを光記録媒体に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は前記一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物である。この一般式（１）の化合物のＸにおける複素環基にはピラゾリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基などがあげられ、中でもピラゾリル基が好ましい。この複素環基は置換されていても良く、その置換基には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基などがあげられる。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立にハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、もしくは−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒで示される置換基（Ｒは、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のヘテロ環芳香族化合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基）である。アルキル基には炭素数１〜１０のものがあげられ、アリール基にはフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどがあげられ、これらの置換基としては前記Ｘにおける複素環の置換基で例示したのと同様な置換基があげられる。ヘテロ環芳香族化合物を構成する基は無置換又はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉｎ）あるいは低級アルキル基で置換されたチエニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基またはベンズチアゾリル基などであり、金属錯体化合物を構成する基はフエロセニル基である。
【０００８】
本発明のフタロシアニン化合物は、環置換基として、窒素原子を２個以上含む複素環を有し、かつ中心金属Ｓｉにアルコキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基などの置換基を有するものである。その効果により、色素が狭い温度範囲で瞬時に分解するため、これを使ってＣＤ−Ｒを作ると、高速で記録しても良好な品質の信号が得られる。また光学的な特性も優れるため、光記録媒体において高反射率を実現できる。さらにいったん記録されたものは熱や湿度や光に対し安定であり、長期間保存しても信号が劣化することはない。
【０００９】
一般式（１）のフタロシアニン化合物は、例えば次のようにして製造することができる。まず、一般式（ａ）で示されるフタロニトリル誘導体を、メタノール中ナトリウムアルキシド存在下、アンモニアガスを作用させることにより、一般式（ｂ）で示される１，３−ジイミノイソインドリン誘導体を得る。この１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（ｂ）をキノリン中で四塩化ケイ素と加熱することにより一般式（ｃ）で示されるフタロシアニン化合物を得る。続いて、このフタロシアニン化合物（ｃ）とアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、またはスルホン酸誘導体をトルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、あるいはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒中で加熱することにより得ることができる。
【００１０】
【化３】
0004203239.tif 000003
【００１１】
上記のようにして得られた一般式（１）のフタロシアニン化合物は分解開始温度が１００〜４００℃の範囲、多くは３００℃〜３５０℃の範囲内にあり、かつ狭い温度範囲で分解が完了している。これはＣＤ−Ｒ用色素の熱分解温度、挙動として適切なものである。さらに屈折率が高く、光記録媒体に使用するには十分である。
【００１２】
また、一般式（１）のフタロシアニン化合物はまた有機溶剤に対する溶解度も良いので、適当な有機溶媒にとかしスピンコートすることにより容易に薄膜化して記録層とすることができる。この記録層の吸収スペクトルは、通常のフタロシアニン化合物を用いた薄膜でみられるような可視部における吸収係数の低下がないので、特に光記録媒体としての用途に適している。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性は色素の立体的な構造のためと推測される。
【００１３】
また本発明のフタロシアニン化合物はこれを用いて光記録媒体を作製する際、単独で用いて記録層を形成してもかまわないし、２種以上混合して用いてもかまわない。あるいは本発明で示す以外の化合物たとえば、前記特開平１０−４５７６１号、特開平１１−４９７７３号に記載されているようなフタロシアニン化合物と混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明のフタロシアニン化合物を用いて光記録媒体を製造するには、透明基板上にフタロシアニン化合物０．５〜５重量％とバインダー樹脂２０重量／フタロシアニン化合物以下（好ましくは０％）となるように溶媒に溶解し、スピンコート法などで塗布し、乾燥して３００〜３０００Å厚の記録層を形成した後、この上に金、銀、アルミニウム等からなる３００〜３０００Å厚の反射層を真空蒸着法、スパッタリング法などで形成し、さらにこの上に、例えば紫外線硬化性樹脂からなる１〜２０μｍ厚の保護層をスピンコート法などで形成すればよい。
【００１５】
基板としては、光学的に透明な樹脂であればよく、これには例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、または、これら樹脂の異なるモノマーによる共重合樹脂などがあげられる。
【００１６】
スピンコート法に用いる溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。これらの実施例で得られた化合物の構造は後記表２に一覧表として示す。
なお以下の説明でフタロシアニンの置換基の位置を示すのに、「α」、「β」という表示を用いることがある。フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した形をしているが、各ベンゼン環部分に４ヶ所ずつ置換基が入りうる場所がある。このうちテトラアザポルフィリン骨格に近い位置２ヶ所をα位、遠い位置２ヶ所をβ位と呼ぶ。たとえば３位が置換されたフタロニトリル化合物を環化すると、α位に置換基のあるフタロシアニン化合物ができるが、それは下記表１のような４種の異性体の混合物となっている。以下で説明する操作ではそれらの異性体混合物を一括して取り扱っているが、必要に応じてそれぞれを分離して用いることも可能である。
【００１８】
【表１】
0004203239.tif 000004
【００１９】
実施例１（ビス（フェロセンカルボニルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．１））
【００２０】
１）３−（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）フタロニトリル（化合物Ｎｏ．１の中間体）
冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール２０．１ｇ、無水炭酸カリウム４５．４ｇ、及びＤＭＦ１４０ｍｌを仕込み、窒素気流下５０℃で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、室温まで放冷後、反応混合物を水１０００ｍｌ中に排出した。析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して３１．３ｇ（収率８９％）の目的化合物を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝２５６を確認した。
【００２１】
２）１，３−ジイミノ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）イソインドリン（化合物Ｎｏ．１の中間体）
冷却管、温度計、ガス導入管、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記１）で得たフタロニトリル誘導体１０．１ｇ、ナトリウムメトキシド０．９９ｇ、及びメタノール８０ｍｌを仕込み、この混合物にアンモニアガスを撹拌しながら３０分導入した。次いで、アンモニアガスの導入を止め、５０℃まで昇温し、この温度で２時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、析出物を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して７．５ｇ（収率７０％）の目的化合物を得た。
【００２２】
３）ジヒドロキシ−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．１の前駆体）冷却管、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記２）で得たジイミノイソインドリン誘導体７．０ｇとキノリン４０ｍｌを仕込み、この混合物に四塩化ケイ素６．５ｇを室温で滴下した。その後、この混合物の温度を１５０℃まで上げ、この温度で３時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、反応混合物を１０％塩酸水１０００ｍｌ中に排出した。析出した色素を濾取、水洗、乾燥して６．６ｇ（収率９５％）の目的色素を得た。この色素のクロロホルム中でのλｍａｘは６８８ｎｍであった。
【００２３】
４）化合物Ｎｏ．１
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記３）で得たフタロシアニン化合物１．５ｇ、フェロセンカルボン酸１．６ｇ、及びクロロベンゼン１５ｍｌを仕込み、還流下で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム１．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセトン＝９：１）で精製分離し、０．８３ｇ（収率４０％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７１０ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１５１１を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ５８．８％、Ｈ３．６０％、Ｎ１４．７％
計算値：Ｃ５８．７％、Ｈ３．５７％、Ｎ１４．８％（Ｃ74Ｈ54Ｃｌ4Ｎ16Ｏ4Ｆｅ2Ｓｉ＝１５１２として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３０８℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開始温度は３２４℃であり、発熱量は４６０Ｊ／ｇであった。
【００２４】
実施例２（ビス（フェロセンカルボニルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．２））
【００２５】
１）３−（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）フタロニトリル（化合物Ｎｏ．２の中間体）
冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール５．５ｇ、無水炭酸カリウム９．４ｇ、及びＤＭＦ２８ｍｌを仕込み、窒素気流下５０℃で７時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、室温まで放冷後、反応混合物を水５００ｍｌ中に排出した。析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して６．４ｇ（収率７４％）の目的化合物を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝３０１を確認した。
【００２６】
２）１，３−ジイミノ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）イソインドリン（化合物Ｎｏ．２の中間体）
冷却管、温度計、ガス導入管、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記１）で得たフタロニトリル誘導体６．４ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇ、及びメタノール６０ｍｌを仕込み、この混合物にアンモニアガスを撹拌しながら３０分導入した。次いで、アンモニアガスの導入を止め、５０℃まで昇温し、この温度で３時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、析出物を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して４．５ｇ（収率６６％）の目的化合物を得た。
【００２７】
３）ジヒドロキシ−α，α，α，α−テトラキス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．２の前駆体）
冷却管、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記２）で得たジイミノイソインドリン誘導体４．５ｇとキノリン３０ｍｌを仕込み、この混合物に四塩化ケイ素３．６ｇを室温で滴下した。その後、この混合物の温度を１５０℃まで上げ、この温度で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物を１０％塩酸水１０００ｍｌ中に排出した。析出した色素を濾取、水洗、乾燥して４．２ｇ（収率９３％）の目的色素を得た。この色素のクロロホルム中でのλｍａｘは６８７ｎｍであった。
【００２８】
４）化合物Ｎｏ．２
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記３）で得たフタロシアニン化合物２．３ｇ、フェロセンカルボン酸２．１ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１６ｍｌを仕込み、還流下で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム１．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセトン＝１５：１）で精製分離し、１．５ｇ（収率４８％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０５ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１６８９を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ５２．６％、Ｈ３．１９％、Ｎ１３．１％
計算値：Ｃ５２．５％、Ｈ３．２０％、Ｎ１３．３％（Ｃ74Ｈ54Ｂｒ4Ｎ16Ｏ4Ｆｅ2Ｓｉ＝１６８９として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３０４℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開始温度は３４９℃であり、発熱量は２８１Ｊ／ｇであった。
【００２９】
実施例３（ビス（フェロセンカルボニルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．３））
【００３０】
１）３−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）フタロニトリル（化合物３の中間体）
冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに３，５−ジメチルピラゾール９．９ｇ、無水炭酸カリウム２３．７ｇ、及びＤＭＳＯ８０ｍｌを仕込み、窒素気流下７０℃で６時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、室温まで放冷後、反応混合物を水１０００ｍｌ中に排出した。析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して１０．７ｇ（収率５６％）の目的化合物を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝２２２を確認した。
【００３１】
２）１，３−ジイミノ−４−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）イソインドリン（化合物Ｎｏ．３の中間体）
冷却管、温度計、ガス導入管、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記１）で得たフタロニトリル誘導体５．０ｇ、ナトリウムメトキシド０．６ｇ、及びメタノール６０ｍｌを仕込み、この混合物にアンモニアガスを撹拌しながら３０分導入した。次いで、アンモニアガスの導入を止め、５０℃まで昇温し、この温度で３時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、不溶物を濾別し、濾液よりメタノールを留去して４．０ｇ（収率７５％）の目的化合物を得た。
【００３２】
３）ジヒドロキシ−α，α，α，α−テトラキス（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物３の前駆体）
冷却管、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記２）で得たジイミノイソインドリン誘導体４．０ｇとキノリン３０ｍｌを仕込み、この混合物に四塩化ケイ素４．３ｇを室温で滴下した。その後、この混合物の温度を１５０℃まで上げ、この温度で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物を１０％塩酸水１０００ｍｌ中に排出した。析出した色素を濾取、水洗、乾燥して２．１ｇ（収率５３％）の目的色素を得た。この色素のクロロホルム中でのλｍａｘは６９２ｎｍであった。
【００３３】
４）化合物Ｎｏ．３
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに上記３）で得たフタロシアニン化合物１．３ｇ、フェロセンカルボン酸１．６ｇ、及びｍ−キシレン１４ｍｌを仕込み、還流下で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム０．９ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセトン＝３：１）で精製分離し、０．５ｇ（収率２６％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０６ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１３７４を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ６４．４％、Ｈ４．２０％、Ｎ１６．２％
計算値：Ｃ６４．６％、Ｈ４．２２％、Ｎ１６．３％（Ｃ74Ｈ58Ｎ16Ｏ4Ｆｅ2Ｓｉ＝１３７４として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３２８℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開始温度は３１６℃であり、発熱量は５７Ｊ／ｇであった。
【００３４】
実施例４（ビス（２−チオフェンカルボニルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．４））
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに実施例１の３）で得たフタロシアニン化合物１．０ｇ、チオフェンカルボン酸０．６ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを仕込み、還流下で６時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム０．６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセトン＝９：１）で精製分離し、０．６ｇ（収率４６％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７１３ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１３０８を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ５７．０％、Ｈ３．２３％、Ｎ１７．３％
計算値：Ｃ５６．９％、Ｈ３．２１％、Ｎ１７．１％（Ｃ62Ｈ42Ｃｌ4Ｎ16Ｏ4Ｓ2Ｓｉ＝１３０８として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は２９８℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開始温度は３５０℃であり、吸熱量は４８Ｊ／ｇであった。
【００３５】
実施例５（ビス（ピバロイルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．５））
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに実施例１の３）で得たフタロシアニン化合物１．０ｇ、ピバリン酸０．５ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを仕込み、還流下４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム０．６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセトン＝９：１）で精製分離し、０．４ｇ（収率３６％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０９ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１２５６を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ５７．０％、Ｈ３．２３％、Ｎ１７．３％
計算値：Ｃ５６．９％、Ｈ３．２１％、Ｎ１７．１％（Ｃ62Ｈ54Ｃｌ4Ｎ16Ｏ4Ｓｉ＝１２５６として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は２９３℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開始温度は３４５℃であり、吸熱量は７７Ｊ／ｇであった。
【００３６】
実施例６（ビス（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．６））
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに実施例１の３）で得たフタロシアニン化合物１．０ｇ、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸０．５ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを仕込み、還流下４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、実施例５と同様の操作により０．４ｇ（収率２５％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７２６ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１６２４を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ５９．２％、Ｈ４．７８％、Ｎ１３．６％
計算値：Ｃ５９．１％、Ｈ４．８０％、Ｎ１３．８％（Ｃ80Ｈ78Ｃｌ4Ｎ16Ｏ8Ｓ2Ｓｉ＝１６２４として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３００℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開始温度は２９９℃であり、吸熱量は７３Ｊ／ｇであった。
【００３７】
実施例７（ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルオキシ］−α，α，α，α−テトラキス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．７））
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに実施例２の３）で得たフタロシアニン化合物２．０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール１．５ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１４ｍｌを仕込み、還流下５時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、実施例５と同様の操作により１．２ｇ（収率４５％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７００ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１７１８を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ４８．７％、Ｈ２．６０％、Ｎ１３．１％
計算値：Ｃ４８．９％、Ｈ２．６２％、Ｎ１３．０％（Ｃ70Ｈ46Ｂｒ4Ｆ12Ｎ16Ｏ2Ｓｉ＝１７１８として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は２６５℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開始温度は３０８℃であり、発熱量は１８０Ｊ／ｇであった。
【００３８】
実施例８（ビス（１−フェニル−２−トリフルオロメチルエトキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．８））
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに実施例２の３）で得たフタロシアニン化合物３．０ｇ、１−フェニル−２−トリフルオロメチルエタノール１．７ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを仕込み、還流下２時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、実施例５と同様の操作により１．８ｇ（収率４７％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは６９７ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１５８２を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ５１．７％、Ｈ３．０４％、Ｎ１４．０％
計算値：Ｃ５１．６％、Ｈ３．０３％、Ｎ１４．２％（Ｃ68Ｈ48Ｂｒ4Ｆ6Ｎ16Ｏ2Ｓｉ＝１５８２として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３２４℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開始温度は３１１℃であり、発熱量は１８７Ｊ／ｇであった。
【００３９】
実施例９（ビス（２−チオフェンカルボニルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．９））
冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコに実施例３の３）で得たフタロシアニン化合物０．７ｇ、２−チオフェンカルボン酸０．４ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを仕込み、還流下４時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、実施例５と同様の操作により０．４ｇ（収率４５％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０６ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ+＝１１７０を確認した。
元素分析値は以下の様であった。
実測値：Ｃ６３．３％、Ｈ３．９０％、Ｎ１８．９％
計算値：Ｃ６３．４％、Ｈ３．９３％、Ｎ１９．１％（Ｃ62Ｈ46Ｎ16Ｏ4Ｓｉ＝１１７０として計算）
ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３０４℃であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開始温度は３２３℃であり、吸熱量は６９Ｊ／ｇであった。
【００４０】
なお以上の実施例、比較例の化合物を分析するにあたっては下記の分析装置を使用した。
Ｖ３００ＧＣ／ＭＳ：株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０００ＧＦ
ＬＣ／ＭＳ：同社製ＬＣＭＳ−ＱＰ８０００
ＩＲ：同社製ＦＴＩＲ−８０００ＰＣ
ＤＳＣ：同社製ＤＳＣ−５０
ＴＧＡ：同社製ＴＧＡ−５０
ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーター
【００４１】
【表２】
0004203239.tif 000005
【００４２】
続いて、上述したフタロシアニン化合物を使用して光記録媒体を作製した。
【００４３】
実施例１０（ＣＤ−Ｒディスク１）
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板を用意した。表２中Ｎｏ．４に記載されているフタロシアニン化合物と、表１においてＭがＶＯ、Ｙが−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ5であるフタロシアニン化合物（異性体構造の混合物）とを３：７の割合で重量混合し、テトラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上に塗布し、記録層を得た。記録層の膜厚は約１５００Åとした。記録層上に法により、銀反射膜を約１０００Åの厚さで設け、反射層を得た。さらに反射層上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製  ＳＤ−１７００）からなる保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。
【００４４】
実施例１１（本発明のＣＤ−Ｒディスク２）
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板を用意した。表２中Ｎｏ．１に記載されているフタロシアニン化合物と、表１においてＭがＶＯ、Ｙが−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ5であるフタロシアニン化合物（異性体構造の混合物）とを３：７の重量割合で混合し、テトラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上に塗布し、記録層を得た。記録層の膜厚は約１５００Åとした。記録層上に法により、銀反射膜を約１０００Åの厚さで設け、反射層を得た。さらに反射層上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製  ＳＤ−１７００）からなる保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。
【００４５】
比較例１（ＣＤ−Ｒディスク１）
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板を用意した。表１においてＭＯがＶＯ、Ｙが−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ3）−Ｃ6Ｈ5であるフタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上に塗布し、記録層を得た。記録層の膜厚は約１５００Åとした。記録層上にスピンコート法により、銀反射膜を約１０００Åの厚さで設け、光反射層を得た。さらに反射層上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製  ＳＤ−１７００）からなる保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。
【００４６】
上記実施例１０、１１ならびに比較例１にあるＣＤ−Ｒを、市販のＣＤライター（リコー社製、ＭＰ７２００）で２０倍速記録し、エラーレート、ジッター、再生テストをした結果を下記に記す。なお測定には下記装置を使用した。
（１）エラーレート測定プレーヤー；Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製（ＣＤ−ＣＡＴＳ）
（２）ジッター測定プレーヤー；Ｐｕｌｓｔｅｃ社製（ＤＤＵ−１０００）
（３）再生テストプレーヤー（市販品）；リコー社製（ＭＰ７０８０Ａ、３２倍速再生）
【００４７】
本発明におけるフタロシアニン混合物を使用したＣＤ−Ｒ（実施例１０、１１）では、２０倍速記録時においてジッターが少なく、エラーレートも低い良好な記録が可能である。また再生互換性も良好である。（なおＣＤ規格ではエラーレート＜２２０  ｆｌａｍｅ／ｓｅｃ、ジッター＜３５ｎｓ、反射率＞６５％である。）
【００４８】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は、種々の有機溶媒に室温で容易に溶解するために、膜形成などの加工性にすぐれており、また形成された膜は高い吸光係数と熱応答性をもつもので、光記録材料等いろいろの用途の利用が期待できる。