(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０価ニッケル化合物、３価有機リン化合物、フッ素化スルホン酸及びフッ素化アルコールからなる炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物。
【請求項２】
０価ニッケル化合物がビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケルである請求項１に記載の炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物。
【請求項３】
３価有機リン化合物がホスフィンである請求項１に記載の炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物。
【請求項４】
フッ素化スルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１に記載の炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物。
【請求項５】
フッ素化アルコールが２，２，２−トリフルオロエタノールである請求項１に記載の炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の触媒組成物を使用することを特徴とする炭素数４以上のオレフィンの２量化方法。
【請求項７】
炭素数４以上のオレフィンがブテン類である請求項６に記載の２量化方法。
【請求項８】
炭素数４以上のオレフィンが２−ブテンである請求項６又は７に記載の２量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物及び２量化方法に関するものである。さらに詳しくは、０価ニッケル化合物、３価有機リン化合物、フッ素化スルホン酸及びフッ素化アルコールを触媒成分として用いる炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物及びその触媒組成物を用いる炭素数４以上のオレフィンの２量化方法である。本発明のオレフィンの２量化方法により得られた炭素数８以上のオレフィン生成物は合成樹脂の可塑剤であるフタル酸エステル原料として用いられる産業上有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来炭素数４以上のオレフィンを２量化する方法についてはこれまで盛んに研究が行われており、ニッケル化合物と有機アルミニウムハロゲン化物からなる混合物は２量化触媒として知られている（例えば特公昭４７−２６４８２号公報）。またこの触媒に第３の成分としてホスフィン（特開平６−１９２１３８号公報）、ホスファイト（特開平５−３３９１７４号公報）、あるいはホスホナイト  （特開平９−２６８１３２号公報）の有機リン化合物を添加することにより、２量化活性及び選択性を改善できることが開示されている。しかし、これらの方法においては何れも有機アルミニウム化合物をその触媒中の必須成分として位置づけており、有機リン化合物を第３成分として添加したことによって、触媒活性および生成物選択性が多少改善されるが、根本的な向上につながるものではなかった。さらにフタル酸エステルの用途として２量化生成物を考慮した場合、該２量化生成物は分岐のないノルマル体が特に好ましく、分岐が一個のモノメチル体までは用いることができても、分岐が２個のジメチル体等多分岐オレフィンは原料として不適であった。しかし、従来の触媒系では不要であるジメチル体が多く副生し、満足のいく生成物分布が得られないことより、工業的実施において不利となっているものであった。
【０００３】
一方、エチレンの２量化反応において０価ニッケル化合物、ホスフィン、フッ素化有機酸、及びフッ素化アルコールを用いる方法が、ＵＳＰ５２２１７７５号に開示されている。しかし、通常エチレンの２量化の触媒活性は高くても、炭素数４以上のオレフィンの２量化に適用すると触媒活性が極端に低下し、工業化するための充分な活性が得られないことが多い。なお、該米国特許のフッ素化有機酸の記述に関して、請求項第８項にフッ素化カルボン酸に限定する記述があり、さらに実施例ではトリフルオロ酢酸を用いているのみで、スルホン酸の様な他の有機酸が特に優れていることを示唆する記述は一切ない。本発明者らが、０価ニッケル化合物、ホスフィン、フッ素化カルボン酸及びフッ素化アルコールを用いて炭素数４以上のオレフィンの２量化を実施したが、活性は極めて低いものであることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、０価ニッケル化合物、３価有機リン化合物、フッ素化スルホン酸及びフッ素化アルコールを触媒成分とする触媒を用いることにより極めて高活性、高選択的に炭素数４以上のオレフィンを２量化できる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は０価ニッケル化合物、３価有機リン化合物、フッ素化スルホン酸及びフッ素化アルコールを触媒成分とする炭素数４以上のオレフィンの２量化触媒組成物に関し、さらに該触媒組成物を使用することを特徴とする炭素数４以上のオレフィンの２量化方法に関するものである。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
本発明の２量化方法において使用することができるオレフィンとしては炭素数４以上のオレフィンである。具体的にはブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、デセン類等を挙げることができ、これらは混合物であってもよい。フタル酸エステルの原料用途目的には特に１−ブテン及び２−ブテンのブテン類が好ましい。ブテン類としてはナフサの熱分解によって得られるＣ４留分からブタジエンおよびイソブチレンの大部分を分離した後の１−ブテンおよび２−ブテンを多量に含むラフィネートＩＩ等も好適に用いることができる。
【０００８】
本発明において、用いられる触媒組成物は０価ニッケル化合物、３価有機リン化合物、フッ素化スルホン酸及びフッ素化アルコールからなる。０価ニッケル化合物としては特に限定するものではないが、既に０価状態になっているもの及び２価ニッケル化合物を０価に還元した状態のもののどちらであっても良い。０価ニッケル化合物としては例えば、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましくは、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケルである。２価ニッケル化合物の具体例としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを挙げることができる。２価ニッケル化合物を０価状態に還元するに用いることができる還元剤としては、特に限定するものではないが、グリニャール試薬、有機リチウム試薬、ヒドラジン及び分子状水素等を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料である炭素数４以上のオレフィンに対し、ニッケル換算で０．００００１〜１．０モル％であり、より好ましくは、ニッケル換算で０．０００１〜０．１モル％である。
【０００９】
本発明において、３価有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ  （１−ナフチル）ホスフィン、トリ（２−ナフチル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ  （イソプロピル）ホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン等の３級ホスフィン類、ジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジ（ｔ−ブチル）ホスフィン等の２級ホスフィン類、フェニルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン等の１級ホスフィン類、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（２，２’−ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トランス−｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の２座配位性ホスフィン類、１−（ジフェニルホスフィノ）−２−メトキシエタン、１−（ジフェニルホスフィノ）−３−メトキシプロパン、１−（ジフェニルホスフィノ）−４−メトキシブタン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルメチルエーテル、（２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ）−１，１’−ビナフチル、１−（ジフェニルホスフィノメチル）−１’−（メトキシメチル）フェロセン等のホスフィノエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（ジフェニルホスフィノ）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン等のホスフィノアミン類、トリフェニルホスファイト、トリ（１−ナフチル）ホスファイト、トリ（２−ナフチル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ（ｎ−ブチル）ホスファイト等のホスファイト類、フェニル  ジフェニルホスフィナイト、フェニル  ジ（ｔ−ブチル）ホスフィナイト、フェニル  ジ（ｔ−アミル）ホスフィナイト、フェニル  ジ（テキシル）ホスフィナイト、フェニル  ジ（１−アダマンチル）ホスフィナイト、ｎ−ブチル  ジフェニルホスフィナイト、ｎ−ブチル  ジ（ｔ−ブチル）ホスフィナイト等のホスフィナイト類、ジフェニル  フェニルホスホナイト、ジフェニル  （ｔ−ブチル）ホスホナイト、ジフェニル（ｔ−アミル）ホスホナイト、ジフェニル  （テキシル）ホスホナイト、ジフェニル  （１−アダマンチル）ホスホナイト、ジ（ｎ−ブチル）  フェニルホスホナイト、ジ（ｎ−ブチル）  （ｔ−ブチル）ホスホナイト、２，２’−（１，１’−ビナフチル）  フェニルホスホナイト、２，２’−（１，１’−ビナフチル）  ｎ−ブチルホスホナイト等のホスホナイト類を好適なものとして挙げることができる。特に好ましくはホスフィンである。これらの３価有機リン化合物の使用量は特��限定するものではないが、ニッケル化合物に対してモル比で０．５〜５の範囲が適当であり、より好ましくは０．８〜３の範囲である。
【００１０】
本発明において用いられるフッ素化スルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のフッ素化スルホン酸類であり、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。これらのフッ素化スルホン酸の使用量は特に限定するものではないが、ニッケル化合物に対してモル比で０．２〜５の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜３の範囲である。
【００１１】
本発明において用いられるフッ素化アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパノール等であり、より好ましくは２，２，２−トリフルオロエタノールである。これらのフッ素化アルコールの使用量は特に限定するものではないが、ニッケル化合物に対してモル比で１〜１００００の範囲が適当であり、より好ましくは１０〜５０００の範囲である。
【００１２】
本発明においては上記の０価ニッケル化合物、３価有機リン化合物、フッ素化スルホン酸及びフッ素化アルコールからなる触媒成分の他にある特定の添加物を併用して実施することもできる。これらの添加物の具体例としてはフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸等をあげることができる。これらの添加物の使用量は特に限定するものではないが、ニッケル化合物に対してモル比で０．５〜１００の範囲が適当であり、より好ましくは０．９〜８０の範囲である。
【００１３】
本発明における２量化反応は、溶媒を用いなくてもよいが、溶媒の存在下に実施することもできる。使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。またこれらの混合物であってもよい。より好ましくは、トルエンである。これら溶媒の使用量は対ニッケル化合物の濃度が０．０００１〜１ｍｍｏｌ／ｍｌになる範囲で用いることができる。
【００１４】
本発明で実施される２量化の反応条件としては、反応温度は−１０〜１５０℃の範囲で実施されるが、より好ましくは２０〜８０℃の範囲である。反応雰囲気中に窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素が存在していても何ら問題無く実施することができる。反応時間は、反応条件、触媒成分により異なるが、数分乃至は７２時間の範囲から選択すればよい。
【００１５】
反応終了後は、水酸化ナトリウム水溶液等により触媒を不活性化させた後、蒸留等の常法に従い処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００１６】
本発明により製造することができる２量化生成物としては炭素数８以上のオレフィンであり、具体的にはオクテン類、メチルヘプテン類、ノネン類、メチルオクテン類、デセン類、メチルノネン類、ドデセン類、メチルデセン類を挙げることができる。
【００１７】
本発明で実施されるオレフィンの２量化の具体的方法は特に制限される物ではないが、例えば、まずニッケル化合物のフッ素化アルコールとの混合物に、あるいはニッケル化合物、フッ素化アルコール及びトルエン等の溶媒からなる混合物にホスフィンを添加し、混合する。該溶液にオレフィン、フッ素化スルホン酸の順に投入することで好ましく達成されることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−実施例１−
内容積２００ｍｌステンレス製耐圧容器を加熱乾燥後、窒素置換し、予め混合しておいたビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル１９．３ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１８．４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、ニッケルに対するモル比１）トルエン２ｍｌ及び２，２，２−トリフルオロエタノール２ｍｌから成る溶液、並びに１−ブテン６６ｍｌを投入した。さらにトリフルオロメタンスルホン酸１０５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、ニッケルに対するモル比１）を加え、反応容器を密閉し、４５℃で１時間攪拌した。５％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを投入し、反応を停止させた。
【００１９】
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。
【００２０】
0004045641.tif 000002
−実施例２〜５−
ホスフィンの種類及びニッケルに対するモル比を表１の通り用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表１に示した。
【００２１】
−比較例１〜２−
フッ素化スルホン酸の代わりに表２に示した化合物を用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示した。２量体活性、選択性、及びＣ８オレフィン生成物分布ともフッ素化スルホン酸を用いた場合の方が良好であった。
【００２２】
【表１】
0004045641.tif 000003
【００２３】
【表２】
0004045641.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明のオレフィンの２量化方法により、合成樹脂の可塑剤であるフタル酸エステル原料として用いられる産業上有用な炭素数８以上のオレフィン類を高活性且つ高選択的に製造することが可能となった。さらに該２量化生成物は従来法に比べよりジメチル体の生成を抑制した低分岐の生成物分布を有することから、より良好な可塑剤原料としてのオレフィンの２量化触媒組成物及び２量化方法を提供することができる。
【００２５】