(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比１２以上の平板状粒子で占められ、かつ該平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であり、かつ該平板状粒子の平均表面沃化銀含有率が５〜１５モル％であり、かつ該平板状粒子のコーナー近傍領域の表面沃化銀含有率が３モル％未満であり、かつ該平板状粒子が各辺に１０本以上の転位線を有し、該転位線が非ヨードギャップ型であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比１２以上の平板状粒子で占められ、かつ該平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であり、かつ該平板状粒子の平均表面沃化銀含有率が５〜１５モル％であり、かつ該平板状粒子のコーナー近傍領域の表面沃化銀含有率が３モル％未満であり、かつ該平板状粒子が粒子外周部に浅い電子トラップ中心を有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比１２以上の平板状粒子で占められ、かつ該平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であり、かつ該平板状粒子の平均表面沃化銀含有率が５〜１５モル％であり、かつ該平板状粒子のコーナー近傍領域の表面沃化銀含有率が３モル％未満であり、かつ一つの光量子による光励起で二つ以上の電子をハロゲン化銀に注入可能な機能を有する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比１２以上の平板状粒子で占められ、かつ該平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であり、かつ該平板状粒子の平均表面沃化銀含有率が５〜１５モル％であり、かつ該平板状粒子のコーナー近傍領域の表面沃化銀含有率が３モル％未満であり、かつ該平板状粒子の表面に吸着した増感色素量が単分子層吸着相当量を超える量であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
平板状粒子がコーナー近傍領域にエピタキシャル成長相を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比２０以上の平板状粒子で占められていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感度と粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等、多岐に亘り、その要求レベルは近年益々高まってきている。特に高感度化、高画質化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀写真感光材料の優位性を保持するために、更なる性能向上が必要である。
【０００３】
一方、より一層の高感度化、高画質化を図るべく、ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）において、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サイズ比を向上させる技術が検討されている。
【０００４】
一般に、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、様々な形状を有することが知られている。例えば立方体や八面体、十四面体状の正常晶ハロゲン化銀粒子や、双晶面を一つ又は平行な双晶面を複数有する平板状ハロゲン化銀粒子、非平行な双晶面を有するテトラポット状や棒状のハロゲン化銀粒子等がある。中でも平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は、その写真特性として以下の利点を有すると考えられている。
【０００５】
１．粒子体積に対する表面積の比率（以下、比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して色増感感度が相対的に高い。
【０００６】
２．平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の膜厚を薄くでき、その結果、感光材料の鮮鋭性（シャープネス）の向上を図ることができる。
【０００７】
３．ハロゲン化銀粒子による光散乱が少なく、解像度の高い画像が得られる。
４．青色光に対する感度（固有感度）が低い為、緑感光性層又は赤感光性層に用いた場合、感光材料の構成からイエローフィルター濃度を軽減又は除去することができる。
【０００８】
５．一般的な粒子と同一の感度を達成した際には、粒子形状上の特徴により塗布銀量を少なくでき、その結果、感度／粒状比や自然放射線耐性に優れる。
【０００９】
平板粒子に関係する従来技術としては、例えば米国特許４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号、特公平４−３６３７４号、同５−１６０１５号、同６−４４１３２号、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号、同６−２１４３３１号、同６−２２２４８８号、同６−２３０４９３号、同６−２５８７４５号等に、その製造方法ならびに使用技術が開示されている。
【００１０】
上記平板粒子の利点をより効果的に引き出すためには、より高アスペクト比の平板粒子を用いることが有効である。しかし、アスペクト比１２以上の高アスペクト比平板粒子を実際に実用化するためには、下記の幾つかの問題があった。
【００１１】
１．潜像分散により実際には望ましい増感が得られない。理論的には光を吸収する粒子表面積が増加した分、吸収される光量子の数も増加し、写真感度は向上する筈であるが、吸収された光量子は面積の大きい主平面上に形成された多くの感光核に散らばり、現像可能な潜像核を形成する確立は逆に低くなってしまう。よって望ましい写真感度向上が得られない。
【００１２】
２．増感色素の吸着が実際には充分でなく、粒子表面積の向上から見込まれるような光吸収が得られず、写真感度向上が達成されない
３．特開昭６３−２２０２３８号や特開平１−１０２５４７号、同６−２７５６４号、同６−１１７８１号等に記載される転位線技術は、現在では当業界で良く用いられている感度向上技術であり、高アスペクト比乳剤にもこれを組み合わせていくことが事実上必須であるが、アスペクト比１２以上の高アスペクト比平板粒子と転位線を組み合わせようとすると、沃素イオンの導入によって低アスペクト比化してしまうという問題が存在する。これを成長条件の調整で無理に高アスペクト比化しようとしても、粒径分布の劣化が生じるだけであることを発明者らは検討の中で確認している。
【００１３】
高アスペクト比乳剤の問題点を解決するために、米国特許５，４９４，７８９号に開示されているエピタキシャル乳剤など幾つかの構成が提案されてきたが、アスペクト比１２以上の高アスペクト比乳剤を実用化するための上記の三つの問題を全て解決するものでは無かった。即ち、従来の技術では、高アスペクト比平板粒子がもたらすメリットを十分に引き出すことができなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度向上と粒状性改良の為された高アスペクト比の平板粒子乳剤を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１６】
全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比１２以上の平板状粒子で占められ、かつ該平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であり、かつ該平板状粒子の平均表面沃化銀含有率が５〜１５モル％であり、かつ該平板状粒子のコーナー近傍領域の表面沃化銀含有率が３モル％未満であり、
▲１▼かつ該平板状粒子が各辺に１０本以上の転位線を有し、該転位線が非ヨードギャップ型であるハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
▲２▼かつ該平板状粒子が粒子外周部に浅い電子トラップ中心を有するハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
▲３▼かつ一つの光量子による光励起で二つ以上の電子をハロゲン化銀に注入可能な機能を有する化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】
▲４▼かつ該平板状粒子の表面に吸着した増感色素量が単分子層吸着相当量を超える量であるハロゲン化銀写真乳剤。
尚、上記ハロゲン化銀写真乳剤において、▲５▼平板状粒子がコーナー近傍領域にエピタキシャル成長相を有すること、▲６▼全粒子の投影面積の８０％以上が平均アスペクト比２０以上の平板状粒子で占められていることは好ましい態様である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板粒子を含むものである。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００２１】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であり、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文、フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻，９９頁、同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。
【００２２】
本発明に係る平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚以上有するものであることが好ましい。
【００２３】
双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するように写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより、双晶面の存在を確認することができる。本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均した場合に、０．０１μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の乳剤は、又、全粒子の投影面積の８０％以上（１００％も可）が平均アスペクト比１２以上の平板粒子で占められていることを特徴とする。平均アスペクト比は好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であるが、上限は１００である。アスペクト比とは、粒径と粒子厚さの比をいう（アスペクト比＝粒径／厚さ）。ここで粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した面積（投影面積）に等しい面積を有する円の直径を意味する。
【００２５】
平板粒子の粒径や厚さ、アスペクト比は、以下の方法（レプリカ法）で求めることができる。即ち、基板である支持体フィルム上に、内部標準となる粒径が既知のラテックスボールと主平面が基板に対して平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、一定の角度からカーボン蒸着によるシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。この試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この時、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出する。本発明における平均アスペクト比は、３００個以上の粒子について求めたアスペクト比の値の個数平均値とする。
【００２６】
本発明の乳剤は、全粒子の投影面積の８０％以上を占める平板粒子の円換算直径の変動係数が３０％未満である。該変動係数は粒子の分布を示す値であり、２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい（０％もあり得る）。本発明において円換算直径とは、個々の粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径として定義される。又円換算直径の変動係数は、下式によって定義される値であり、前記レプリカ法で乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の円換算直径を、任意に３００個以上測定して得られた値から求める。
【００２７】
円換算直径の変動係数（％）＝（円換算直径の標準偏差／円換算直径の平均値）×１００
本発明の乳剤は、全粒子の投影面積の８０％以上を占める平板粒子の平均表面沃化銀含有率が５〜１５モル％であり、かつ該平板粒子のコーナー近傍領域の表面沃化銀含有率が３モル％未満（０％でもよい）であることを特徴とする。本発明の乳剤粒子における、このような表面組成の特徴は、主平面上の増感色素の吸着を強化することで光吸収効率を向上し、コーナー近傍領域に化学増感核を集中して潜像分散を防止することで、高感度化、画質向上に寄与しているものと発明者らは考えている。表面の沃化銀含有率を向上することで増感色素の吸着が強化されることは、当業界では良く知られている。
【００２８】
平板粒子の主平面における表面沃化銀含有率の分布を細かく知るためには、高い空間分解能を有する分析手法を用いる必要がある。最も好ましく用いられる分析方法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）であり、詳しくは特開２０００−１１２０４９号に記載の方法に従う。各々の粒子の主平面部分（ただし、後に規定するコーナー近傍領域を含まない主平面の中心部近傍）の表面沃化銀含有率を少なくとも２００個以上の粒子について測定し、個数平均値を平均表面沃化銀含有率とする。本発明において、平板粒子の平均表面沃化銀含有率は５〜１５モル％であることが必要であり、７〜１３モル％であることが好ましい。
【００２９】
平板粒子のコーナー近傍領域とは、主平面の中心（主平面を２次元図形と捉えた場合の重心）と各コーナー（主平面の角が丸みを帯びている場合には、隣接する辺の接線の交点に最も近い主平面上の点をコーナーとする）を結ぶ線分を引き、該線分上でコーナーから該線分の長さの１／１０の点で該線分に垂直に交わる平面で区切られるコーナーを含む領域と規定される。コーナー近傍領域の沃化銀含有率は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて該コーナー近傍領域を測定することにより求めることができる。
【００３０】
平板粒子のコーナー近傍領域の表面沃度を３モル％未満にコントロ−ルする手段として、主平面が表面沃度５〜１５モル％であるホスト粒子を形成後、一旦、粒子コーナーを溶解し、その後、沃素イオン濃度の低い条件でコーナーの成長を行う方法が挙げられる。粒子コーナーの溶解は、アンモニアイオン存在下にｐＨ８．０以上、好ましくは９．０以上で熟成する方法、又はｐＢｒ１．２以下、好ましくは１．０以下の条件下で熟成する方法が好ましく用いられる。熟成時の温度は５０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の請求項１に係る平板粒子は非ヨードギャップ型転位線を有する。以下、転位線について説明する。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に新たに転位線が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。このような方法によって、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子への転位線を導入する従来の方法としては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と、水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、又は沃素イオンを放出する有機化合物を用いる方法などが知られており、特開昭６３−２２０２３８号や特開平１−１０２５４７号、同６−２７５６４号、同６−１１７８１号等に記載されている。以上のように従来知られていた方法は、特開平６−２７５６４号等に記載される様に、粒子成長中に沃素イオンを導入して、結晶格子のギャップ又はミスフィットを形成する方法である。
【００３４】
発明者らの検討の結果、本発明のようなアスペクト比の高いハロゲン化銀粒子を製造しようとする場合、沃素イオンを導入してヨ−ドギャップにより転位を形成しようとすると、アスペクト比が上がらず、高アスペクト比の乳剤は得られない。又、成長の条件を低ｐＢｒ化するという方法で、この問題を解決しようと試みたが、今度は粒子の円換算直径の変動係数が３０％を超えてしまうという問題が発生し、高アスペクト比で分布の揃った平板状乳剤は得られないことが判った。よって発明者らは、ヨードギャップに因らない転位線、即ち非ヨードギャップ型転位線、あるいは転位線に代わる増感手段、例として浅い電子トラップ中心を導入することによって、高アスペクト比で、かつ分布の揃った平板粒子乳剤の増感を達成した。各々の技術については後述する。
【００３５】
本発明においては、前記の沃素イオンを導入して結晶格子のギャップ又はミスフィットを形成する方法以外の方法で意図的にハロゲン化銀粒子に導入した転位線を非ヨードギャップ型の転位線と規定する。平板粒子の転位線がヨードギャップによるものであるものかどうかは、特開平１１−１９０８８５号に記載されるようなＥＰＭＡ法で、転位の形成部分に沃素イオンの局在ピークがあるか否かを測定することで識別できる。転位の形成部分に沃素イオンの局在ピークが認められない場合、非ヨードギャップ型の転位線であると確認できる。
【００３６】
本発明の請求項１に係る乳剤は、全粒子の投影面積の８０％以上を占める平板粒子の内、各辺に１０本以上の転位線を有する粒子が個数比率で６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、１００％でもよい。尚、転位線数は好ましくは３０本以上であるが、５０本以上になると数えることが難しい。
【００３７】
非ヨードギャップ型の転位線をハロゲン化銀に導入するには、沃素イオン以外のイオン、錯体あるいは化合物をハロゲン化銀格子中に含有させ、結晶格子のミスフィットを形成させることが必要である。好ましい方法として、嵩高い有機化合物のドープが挙げられる。ドープとは、ハロゲン化銀結晶格子中に銀イオンとハライドイオン以外のイオン、原子又は化合物を含有させることであり、ドープするイオン、原子又は化合物をドーパントという。好ましい嵩高い有機化合物のドーパントとしてはピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びそれら誘導体を挙げることができる。これらの有機化合物は、脱プロトン化した陰イオンとしてハロゲン化銀結晶格子中に含有されていてもよい。又、フラン、チオフェン、ピラン、ピリジン、２，２′−ビチオフェン、２，２′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−ターピリジン及びそれらの誘導体も好ましい嵩高い有機化合物のドーパントとして挙げられる。これらドーパントの具体例としては、特開２０００−２４１９２４号の化７〜化９においてＬとして示される化合物が挙げられる。又、これらのドーパントは、銀イオン以外の金属イオンに配位結合した形態でドープされていてもよい。該ドーパントのドープ量は、総ハロゲン化銀量１モル当たり１×１０-6〜５×１０-3モルが好ましい。ドーパントは任意の溶媒に溶解して添加することができる。ドーパントの添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成工程の総銀量に対して４０〜９５％の間が好ましく、５０〜９０％の間がより好ましい。
【００３８】
本発明の請求項２に係る乳剤は、全粒子の投影面積の８０％以上を占める平板粒子のうち各辺に１０本以上の転位線を有する粒子が個数比率で３０％未満であることが好ましく、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である。該乳剤においては転位線によって達成する増感効果を、後述する浅い電子トラップ中心によって達成するため転位線粒子比率が低いことが特徴となる。アスペクト比２０以上の高アスペクト比粒子で転位線を導入する際の問題点は既に述べた通りである。
【００３９】
請求項２に係る平板粒子は、粒子中に浅い電子トラップ中心を粒子外周部中に有する。粒子外周部とは、平板粒子の成長に伴う体積増加において、粒子成長終了時の粒子体積を１００％とした場合に、５０％以降の成長領域として定義される。好ましくは６０％以降の成長領域であり、より好ましくは７０％以降の成長領域である。本発明において、浅い電子トラップ中心とは、ハロゲン化銀のコンダクションバンドより０．２ｅＶ以下、好ましくは０．１ｅＶ以下の深さにおいて電子を捕獲する中心と定義する。
【００４０】
浅い電子トラップ中心の増感効果及びドーパントによるハロゲン化銀粒子への浅い電子トラップ中心の付与の方法については、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤ）３６７３６及び米国特許５，７２８，５１７号等に記載されている。浅い電子トラップ中心を付与する具体的なドーパントとして、上記ＲＤでは下記一般式で表される６配位金属錯体を挙げている。
【００４１】
一般式    ［ＭＬ6］n
ここで、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉｒ+3、Ｐｄ+4又はＰｔ+4であり、Ｌ6は各々独立して選ばれる六つの配位子を表すが、配位子の少なくとも四つはアニオン性であり、少なくとも一つ（好ましくは三つ、最も好ましくは四つ）は、どのハロゲンイオンよりも電気陰性度が大きい配位子である。ｎは−１、−２、−３又は−４を表す。
【００４２】
又、上記米国特許記載の化合物ＳＥＴ−１〜２７を好ましく用いることができる。該ドーパントのドープ量は、総ハロゲン化銀量１モル当たり１×１０-7〜１×１０-4モルが好ましい。
【００４３】
平板粒子中のドーパントの分布については、特開平１１−１９０８８５号に記載の、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量をＩＣＰ−ＭＳ法によって測定する方法により調べることができる。
【００４４】
本発明の請求項３に係る乳剤は、一つの光量子による光励起で二つ以上の電子をハロゲン化銀に注入可能な機能を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００４５】
従来の写真乳剤では、一つの光量子による励起によって増感色素が励起され、ハロゲン化銀の伝導帯に一つの電子を注入し増感色素の酸化体を形成する、これを繰り返すことによって潜像と呼ばれる現像可能な安定な中心が形成されると考えられている。増感色素を含まない乳剤でも、同様に一つの光量子による励起によってハロゲン化銀の伝導帯に一つの電子を生成し、同時に価電子帯に一つの正孔を生成する。前記化合物は、一つの光量子による光励起により一つの電子をハロゲン化銀の伝導帯に注入した後、色素の酸化体あるいはハロゲン化銀価電子帯の正孔と反応し、更にもう一つ１つの電子をハロゲン化銀の伝導体に注入する機能を有する。該化合物は一つの光量子によって得られる電子を２倍にすることの他に、一旦、生成した電子と色素酸化体あるいは正孔が再結合するロス過程を低減することによっても写真乳剤の感度向上に寄与する。
【００４６】
該化合物の機能や反応機構については、Ｎａｔｕｒｅ，４０２巻，８６５頁（１９９９）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２巻，１１９３４頁（２０００）に詳しく記載されている。本発明において、該化合物は色素の酸化体又はハロゲン化銀の正孔と反応した後に開裂反応を生じてもよいし、しなくてもよい。具体的な好ましい化合物としては、米国特許５，７４７，２３６号、同６，０１０，８４１号、同６，０５４，２６０号、同６，１５３，３７１号、特開平１１−２３７７１０号、特願平１１−３５１４７９号、特願２０００−４７１６０号、有機合成化学４９巻，７号，６３６頁（１９９１）に開示された化合物を用いることができる。
【００４７】
該化合物は乳剤の製造工程のどの段階で添加しても構わないが、増感工程以降に添加することが好ましく、増感工程終了後に添加することがより好ましい。該化合物の添加量は、総ハロゲン化銀量１モル当たり１×１０-7〜１×１０-4モルが好ましい。
【００４８】
本発明の請求項４に係る乳剤は、全粒子の投影面積の８０％以上を占める平板粒子表面に吸着した増感色素量が、単分子層吸着相当量を超える量であることを特徴とする。通常、増感色素は粒子表面に単分子層で吸着し、それ以上吸着することは無い。しかし、単分子層相当量を超える量で吸着すれば、粒子単位表面積当たりの光吸収量は向上し、写真感度の向上に繋げることができる。増感色素を単分子層を超える量で吸着させる方法としては、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０巻，３号，９７頁（１９７６）、特開平１０−１７１０５８号、同１０−２３９７８９号等に記載されるように、カチオン色素とアニオン色素を併用し、静電力を用いて吸着させる方法が知られており、本発明においても、この方法を好ましく用いることができる。
【００４９】
具体的なカチオン色素としては、特開平１０−１７１０５８号を参考にすることができ、該明細書記載のＳ−（１）〜Ｓ−（４０）の色素を好ましく用いることができる。アニオン色素は、当業界で通常用いられている色素を使用することができる。
【００５０】
本発明の請求項５に係る乳剤においては、平板粒子がエピタキシャル成長相を有することを特徴とする。エピタキシャル成長乳剤については、米国特許４，４３５，５０１号、同４，４７１，０５０号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１７６２号、同９−２１１７６３号等に記載がある。
【００５１】
本発明においては、エピタキシャル成長相の成長部位を粒子コーナー近傍領域に限定する化合物、即ち、部位ディレクターを用いても用いなくてもよい。部位ディレクターを用いない場合は、エピタキシャル成長に先立って、粒子コーナー近傍領域を低沃度化しておくことで成長部位の限定が達成される。表面近傍の低沃度化という手段に加えて、補助的に増感色素やアミノアザインデン類など、よく知られた部位ディレクターを用いることはできる。
【００５２】
用いることのできるエピタキシャル乳剤は、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の３０モル％未満に限定することが好ましい。更には、０．３〜２０モル％のハロゲン化銀エピタキシーが好ましく、増感効果に対しては約０．５〜１５モル％が最適である。又、エピタキシャル成長相の組成は、塩化銀を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０％以上含むことが更に好ましい。
【００５３】
本発明の乳剤は、先に述べたドーパント以外にも、多価金属化合物をドーパントとして含有させることができる。メタルドーパントとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができる。
【００５４】
又、ドープする金属化合物は単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。錯体は単核錯体でも多核錯体でもよい。錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ3-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＯＨ-、ＣＯ32-、ＳＳＯ32-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などを用いることができる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のどちらで配位するものでも用いることができる。
【００５５】
本発明の乳剤の製造においては、成長工程の少なくとも一部において限外濾過法による乳剤の濃縮操作を好ましく適用することができる。本発明のように、アスペクト比が高く、分布の揃った平板状乳剤を製造する場合には、希釈環境が好ましいため、生産性を向上するために限外濾過法の適用は好ましい。限外濾過法を用いた乳剤の濃縮操作を行う場合には、特開平１０−３３９９２３号に開示されるハロゲン化銀乳剤の製造設備を好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明の乳剤は、分散媒を含むものである。分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。乳剤の製造工程においては、分散媒を核生成工程から粒子成長終了時に亘って存在させることが好ましい。好ましく用いることができる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げられる。
【００５７】
ゼラチンとしては、通常、分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、又は酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の核生成時には、酸化処理ゼラチンや平均分子量が１万〜５万の低分子量ゼラチン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることができるが、特に平均分子量が３万以下の低分子量ゼラチン、又は酸化処理した低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。この場合、より好ましい平均分子量は１万〜２．５万である。
【００５９】
又、粒子の成長工程においては、酸化処理によってゼラチン１ｇ当たりのメチオニン残基を２０μモル未満に低減した酸化処理ゼラチンが好ましく用いられる。又、粒子の成長工程において化学修飾ゼラチンを用いることも好ましい。用いることができる化学修飾ゼラチンとして、例えば特開平５−７２６５８号、同９−１９７５９５号、同９−２５１１９３号等に記載のアミノ基を置換したゼラチンを挙げることができる。
【００６０】
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであっても、あるいは含有させたままのものでもよい。又、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なうことも可能である。該塩類を除去する場合には、ＲＤ１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、又は物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸等）、又はゼラチン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。
【００６１】
本発明の乳剤は単独で乳剤層に用いる以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の乳剤と混合して用いることができる。同一乳剤層内で、平均粒径の異なる本発明の乳剤を複数混合して用いることは、好ましい使用形態である。
【００６２】
乳剤の製造において、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤ３８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ４０１４５のXV項等を参考にして、適切な条件を選択することができる。
【００６３】
本発明の乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のIV及びＶ項、同４０１４５のXV項等に記載されている。
【００６４】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ３８９５７のII〜Ｘ項項、同４０１４５のＩ〜XIII項に記載のものを用いることができる。
【００６５】
カラー感光材料を構成する際には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が各々少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組合せとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組合せが用いられるが、これらに限られるものではなく、他の組合せでもよい。
【００６６】
カラー感光材料を構成する際にはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば特開平４−１１４１５３号に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、これらの化合物を好ましく用いることができる。上記の他にも、米国特許４，２３４，６７８号、同３，２２７，５５４号、同３，６４７，２９１号、同３，９５８，９９３号、同４，４１９，８８６号、同３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特許２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号、ＲＤ４０１４５のXIV項等に記載されるものを挙げることができる。
【００６７】
又、本発明の乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際に用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のII項等に記載されている。
【００６８】
本発明の乳剤を用いて感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のVIII項に記載される分散法などにより添加することができる。
【００６９】
本発明の乳剤を用いた感光材料には、前述のＲＤ３８９５７のXV項等に記載される公知の支持体を使用することができる。
【００７０】
感光材料には、前述のＲＤ３８９５７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。又、前述のＲＤ３８９５７のXI項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【００７２】
本発明の乳剤を用いた感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著：セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３巻，３１００頁（１９５１）に記載される、それ自体公知の現像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ３８９５７のXVII〜XX項及びＲＤ４０１４５のXXIII項に記載された、通常の方法によって現像処理することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００７４】
実施例１
〈平板状種乳剤１の調製〉
以下の手順で、平板状種乳剤１を調製した。
【００７５】
［核生成工程］
反応容器内で、低分子量ゼラチン（平均分子量１．５万）１６２．８ｇと臭化カリウム２３．６ｇを含む２８．３Ｌの水溶液を１５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いてｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０１液とＸ−０１液を一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行った後、下記Ｇ−０１液を加えた。
【００７６】
Ｓ−０１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５．７ｍｌ
Ｘ−０１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２０５．７ｍｌ
Ｇ−０１液：アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１２０．５ｇと、下記界面活性剤（ＡＯ−１）の１０％メタノール溶液８．８ｍｌを含む２９２１ｍｌの水溶液。
【００７７】
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝１０）
［熟成工程］
核生成工程終了後に、４５分間を要して６０℃に昇温し、ｐＡｇを９．２に調整した。続いて０．１３６モルのアンモニアを含む水溶液と水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９．３に調整して６分間保持した後、１モル／Ｌの硝酸を用いてｐＨを６．１に調整した。
【００７８】
［成長工程］
熟成工程終了後、ｐＡｇを９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−０２液とＸ−０２液とを、流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約５倍）２０分間で添加した。
【００７９】
Ｓ−０２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２６２０ｍｌ
Ｘ−０２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム２６２０ｍｌ
各溶液を添加終了後、常法に従い脱塩、水洗処理を施し、追加のゼラチンを加えてよく分散した。
【００８０】
以上のようにして得られた乳剤は、平均の円換算直径０．６７μｍ、平均アスペクト比１２．4、粒径の変動係数１５．１％の平板状乳剤であった。これを平板状種乳剤１とする。
【００８１】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ａの調製〉
前記平板状種乳剤１を以下の手順で引き続き成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
【００８２】
０．２１モル相当の平板状種乳剤１と前出の界面活性剤（ＡＯ−１）の１０％メタノール溶液１．０ｍｌを含む１％ゼラチン水溶液１０Ｌを、６０℃、ｐＡｇ９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液とＸ−１１液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１０倍）添加してＡ相を形成した。Ａ相形成後の平均アスペクト比は、２４．１であった。
【００８３】
Ｓ−１１液：３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５９ｍｌ
Ｘ−１１液：３．４５モル／Ｌの臭化カリウムと０．０５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２０５９ｍｌ
続けて、下記Ｉ−１１液とＺ−１１液を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、酢酸水溶液でｐＨを５．０、臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．７に調整した。引き続いて、下記Ｓ−１２液とＸ−１２液を添加流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約２．２倍）添加した。
【００８４】
Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム５７．７ｇを含む水溶液
Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム２０．０ｇを含む水溶液
Ｓ−１２液：３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２６ｍｌ
Ｘ−１２液：３．１５モル／Ｌの臭化カリウムと０．３５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液７２６ｍｌ
更に、下記Ｓ−１３液とＸ−１３液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．４倍）添加した。
【００８５】
Ｓ−１３液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液５０９ｍｌ
Ｘ−１３液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液５０９ｍｌ
添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。
【００８６】
続けて、水洗処理後の乳剤を５２℃に保持しながら、増感色素（ＳＤ−１）をハロゲン化銀１モル当たり１．６×１０-3モル加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加え、更に塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤毎に最適な感度が得られるように熟成を行った後、抑制剤（ＡＦ−１）と安定剤（ＳＴ−１）を加えて安定化した。各乳剤に対する増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、最適な感度が得られるように設定した。
【００８７】
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
【００８８】
【化１】
0004039096.tif 000002
【００８９】
以上のようにして平板状乳剤Ｅｍ−Ａを得た。Ｅｍ−Ａを解析した結果、平均の円換算直径が２．３７μｍ、平均アスペクト比が１０．５、円換算直径の変動係数２１．０％、粒子表面の平均沃化銀含有率が９．１モル％の平板状粒子から成るものであった。又、平板状乳剤Ｅｍ−Ａには、各辺に、それぞれ１０本以上の転位線を有する平板状粒子が７９％存在していることを確認した（透過型顕微鏡による観察）。
【００９０】
〈平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調製〉
平板状種乳剤１を以下の手順で引き続き成長を行い、平板状乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。
【００９１】
０．２１モル相当の平板状種乳剤１と前出の界面活性剤（ＡＯ−１）の１０％メタノール溶液１．０ｍｌを含む１％ゼラチン水溶液（ただし、ゼラチンとしてメチオニン残基の含有量が９μモル／ｇである酸化処理ゼラチンを用いた）２４Ｌを、６０℃、ｐＡｇ９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液とＸ−１１液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１０倍）添加した。
【００９２】
Ｓ−１１液：３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５９ｍｌ
Ｘ−１１液：３．４５モル／Ｌの臭化カリウムと０．０５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２０５９ｍｌ
続けて、ｐＡｇを９．６に調整した後、ｐＡｇを保ちながら下記Ｓ−１２液とＸ−１２液を添加流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約２．２倍）添加を行なった。
【００９３】
Ｓ−１２液：３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２６ｍｌ
Ｘ−１２液：３．１５モル／Ｌの臭化カリウムと０．３５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液７２６ｍｌ
更に、下記Ｓ−１３液とＸ−１３液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．４倍）添加した。
【００９４】
Ｓ−１３液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液５０９ｍｌ
Ｘ−１３液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液５０９ｍｌ
ただし、上記Ｓ−１１液、Ｓ−１２液及びＳ−１３液の添加中は、特開平１０−３３９９２３号に記載の装置を用い、反応液の量が一定となるように限外濾過法により反応液の濃縮を行った。
【００９５】
添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。
【００９６】
続けて、水洗処理後の乳剤を５２℃に保持しながら、増感色素（ＳＤ−１）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3モル加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加え、更に塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤毎に最適な感度が得られるように熟成を行った後、抑制剤（ＡＦ−１）と安定剤（ＳＴ−１）を加えて安定化した。各乳剤に対する増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、最適な感度が得られるように設定した。
【００９７】
以上のようにして平板状乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。Ｅｍ−Ｂを解析した結果、平均の円換算直径が３．２６μｍ、平均アスペクト比が２７．１、円換算直径の変動係数２４．５％、粒子表面の平均沃化銀含有率が８．５モル％の平板状粒子から成るものであった。又、２００個の平板粒子を透過型顕微鏡にて観察したところ、各辺に、それぞれ１０本以上の転位線を有する平板状粒子は観察されなかった。
【００９８】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ｃの調製〉
下記の工程以外は前記Ｅｍ−Ｂと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｃを調製した。
【００９９】
Ｓ−１３液の添加に先立ち、０．４６８モルのアンモニアを含む水溶液と水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９．２に調整して１０分間保持した後、酢酸水溶液でｐＨを５．０に調整し、使用したアンモニア水溶液、水酸化カリウム溶液、酢酸水溶液の総容量と同量の体積を限外濾過にて濃縮した。
【０１００】
このようにして、平板状乳剤Ｅｍ−Ｃを得た。Ｅｍ−Ｃを解析した結果、平均の円換算直径が３．２４μｍ、平均アスペクト比が２６．８、円換算直径の変動係数２４．７％、粒子表面の平均沃化銀含有率が８．９モル％の平板状粒子であった。又、解析した２００個の粒子全てにおいて、コーナー近傍領域の沃化銀含有率は３モル％未満であった。更に、２００個の平板粒子を透過型顕微鏡にて観察したところ、各辺に、それぞれ１０本以上の転位線を有する平板状粒子は観察されなかった。
【０１０１】
〈平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｄの調製〉
下記の工程以外は前記Ｅｍ−Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｄを調製した。
【０１０２】
Ｓ−１２液の添加に先立ち、２−メチルイミダゾールを１．１×１０-2モル含有する水溶液を添加した。
【０１０３】
このようにして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｄを得た。Ｅｍ−Ｄを解析した結果、平均の円換算直径が３．２８μｍ、平均アスペクト比が２７．６、円換算直径の変動係数２３．８％、粒子表面の平均沃化銀含有率が８．９モル％の平板状粒子であった。解析した２００個の粒子全てにおいて、コーナー近傍領域の沃化銀含有率は３モル％未満であった。又、２００個の平板粒子を透過型顕微鏡にて観察したところ、各辺に、それぞれ１０本以上の転位線を有する平板状粒子が８２個数％存在することを確認した。
【０１０４】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ｅの調製〉
下記の工程以外はＥｍ−Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅを調製した。
【０１０５】
Ｓ−１２液の添加に先立ちＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を５．３×１０-4モル含有する水溶液を添加した。
【０１０６】
得られた平板状乳剤Ｅｍ−Ｅを解析した結果、平均の円換算直径が３．２８μｍ、平均アスペクト比が２７．６、円換算直径の変動係数２３．８％、粒子表面の平均沃化銀含有率が８．９モル％の平板状粒子であった。解析した２００個の粒子全てにおいてコーナー近傍領域の沃化銀含有率は３モル％未満であった。又、２００個の平板粒子を透過型顕微鏡にて観察したところ、各辺に、それぞれ１０本以上の転位線を有する平板状粒子が１２個数％存在することを確認した。
【０１０７】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ｆの調製〉
Ｅｍ−Ｃの調製において、抑制剤（ＡＦ−１）と安定剤（ＳＴ−１）の添加後に、米国特許６，０５４，２６０号に記載の化合物ＩＮＶ１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-6モル添加した以外は、Ｅｍ−Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｆを調製した。ＩＮＶ１は請求項３に記載の一つの光量子による光励起で二つ以上の電子をハロゲン化銀に注入することを可能とする機能を有する化合物である。
【０１０８】
〈平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇの調製〉
Ｅｍ−Ｃの調製において、増感色素（ＳＤ−１）の添加に先立って増感色素（ＳＤ−２）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3モル加え、５２℃に保持しながら１０分間保持した後、増感色素（ＳＤ−１）を添加した以外はＥｍ−Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｇを調製した。Ｅｍ−Ｇは特開平１０−１７１０５８号の記載を参考にして、カチオン色素（ＳＤ−２）とアニオン色素（ＳＤ−１）を併用し、平板粒子の表面に吸着した増感色素量を単分子層吸着相当量を超える量に増量した平板状乳剤である。
【０１０９】
【化２】
0004039096.tif 000003
【０１１０】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ｈの調製〉
Ｅｍ−Ａの調製において、抑制剤（ＡＦ−１）と安定剤（ＳＴ−１）の添加後に、前出の化合物ＩＮＶ１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-6モル添加した以外はＥｍ−Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｈを調製した。
【０１１１】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ｉの調製〉
Ｅｍ−Ａの調製において、増感色素（ＳＤ−１）の添加に先立って、増感色素（ＳＤ−２）をハロゲン化銀１モルあたり１．６×１０-3モル加え、５２℃に保持しながら１０分間保持した後、増感色素（ＳＤ−１）を添加した以外はＥｍ−Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｉを調製した。Ｅｍ−Ｉは特開平１０−１７１０５８号の記載を参考にして、カチオン色素ＳＤ−２とアニオン色素ＳＤ−１を併用し、平板粒子の表面に吸着した増感色素量を単分子層吸着相当量を超える量に増量した平板状乳剤である。
【０１１２】
〈平板状乳剤Ｅｍ−Ｊの調製〉
Ｅｍ−Ｅの調製において、下記の操作によってエピタキシャル成長相を形成した以外はＥｍ−Ｅと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｊを調製した。
【０１１３】
Ｓ−１３液とＸ−１３液の添加終了後、続いて、下記Ｓ−１４液とＸ−１４液を流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１．５倍）添加した。
【０１１４】
Ｓ−１４液：１．００モル／Ｌの硝酸銀水溶液５３０ｍｌ
Ｘ−１４液：１．００モル／Ｌの臭化カリウム水溶液５３０ｍｌ
Ｅｍ−Ｊを解析した結果、平均の円換算直径が３．２２μｍ、平均アスペクト比が２６．２、円換算直径の変動係数２４．１％、粒子表面の平均沃化銀含有率が８．３モル％の平板状粒子から成るものであった。解析した２００個の粒子全てにおいて、コーナー近傍領域の表面沃化銀含有率は３モル％未満であった。又電子顕微鏡観察により、平板粒子のコーナー近傍領域に突起状にエピタキシャル成長相が存在することが確認された。更に、２００個の平板粒子を透過型顕微鏡にて観察したところ、各辺に、それぞれ１０本以上の転位線を有する平板状粒子が１２個数％存在することを確認した。
【０１１５】
〈カラー感光材料の作製〉
増感処理を施したＥｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｊの各乳剤に、下記カプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、トリクレジルホスフェートに溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に常法に従い塗布・乾燥してカラー感光材料試料１０１〜１１０を作製した。
【０１１６】
【化３】
0004039096.tif 000004
【０１１７】
これらの試料作製直後に、各試料に対して色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
（処理工程）
処理工程      処理時間        処理温度          補充量
発色現像    ３分１５秒    ３８±０．３℃      ７８０ｍｌ
漂    白        ４５秒    ３８±２．０℃      １５０ｍｌ
定    着    １分３０秒    ３８±２．０℃      ８３０ｍｌ
安    定    １分          ３８±５．０℃      ８３０ｍｌ
乾    燥    １分          ５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１１８】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
（発色現像液及び発色現像補充液）              現像液        補充液
水                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                ３０ｇ          ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                        ２．５ｇ        ３．０ｇ
亜硫酸カリウム                            ３．０ｇ        ５．０ｇ
臭化ナトリウム                            １．３ｇ        ０．４ｇ
沃化カリウム                              １．２ｍｇ        −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                  ２．５ｇ        ３．１ｇ
塩化ナトリウム                            ０．６ｇ          −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                          ４．５ｇ        ６．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                ３．０ｇ        ３．０ｇ
水酸化カリウム                            １．２ｇ        ２．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
0004039096.tif 000005
水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
（定着液及び定着補充液）                      定着液        補充液
水                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                  １２０ｇ        １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                      １５０ｇ        １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            １５ｇ          ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                        ２ｇ            ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１Ｌとする。
（安定液及び安定補充液）
水                                                      ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物    ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｍｌ
水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１１９】
現像済み試料の感度を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【０１２０】
《相対感度》
各試料において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を感度として求め、Ｅｍ−Ａの試料の感度を１００とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。
【０１２１】
《粒状性》
ＲＭＳ粒状度により評価した。ＲＭＳ粒状度は、緑色光を用い、試料の最小濃度＋０．２の部分を被測定部とし、開口走査面積１８００μｍ2（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、Ｅｍ−Ａの試料を１００とした相対値で示した。数値が小さいほど粒状性が優れていることを示す。
【０１２２】
【表１】
0004039096.tif 000006
【０１２３】
表１から明らかなように、本発明の構成によれば、写真感度、粒状性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀写真乳剤が提供できる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明によれば、感度向上と粒状性が改良された高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子を提供する。