(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、および非水電解質を有する非水電解液二次電池において、前記負極はリチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、前記正極活物質はリチウム・マンガン系酸化物からなり、電解液に０．０１〜１重量％の硫化リチウムを含有させたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質にリチウム・マンガン系酸化物を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商品化されている。この電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物を、負極活物質として黒鉛質材料や炭素質材料を、非水電解質としてリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いている（特開平５−１５１９９５号）。しかし、正極活物質に用いられているＬｉＣｏＯ2は熱安定性に乏しく、また、構成元素であるコバルトが稀少金属で、高価であるため、安定供給、コスト面で問題を抱えている。
【０００３】
これに代わる正極活物質として、豊富で、経済的にも優れているＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム・マンガン系酸化物が注目されている（特開平８−１７１９３８号）。このＬｉＭｎ2Ｏ4はスピネル構造を有し、熱安定性にも優れ、自動車用の大型電池の適用も見込まれている。
【０００４】
また、更に、このＬｉＭｎ2Ｏ4において、Ｍｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属で置換したＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等では５Ｖ領域が出現し、電池電圧を高めることができ、電気自動車等の電池を複数個接続して使用する必要がある場合に大きなメリットとなる。
【０００５】
ところが、このリチウム・マンガン系酸化物正極はカーボン系負極と組み合わせて、６０℃程度の高温環境で使用すると、容量が急激に低下してしまう問題を有し、電気自動車等、高温環境の使用が不可避な用途では、問題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、リチウム・マンガン系酸化物正極は安全性・経済性に優れた材料であるが、高温環境下での充放電サイクル特性が不十分と言われていた。本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、リチウム・マンガン系酸化物を正極に用いた非水電解液二次電池の高温サイクル特性を向上させるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極、正極、および非水電解質を有する非水電解液二次電池において、前記負極はリチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料、前記正極活物質はリチウム・マンガン系酸化物からなり、電解液に０．０１〜１重量％のＬｉ2Ｓを含有させた非水電解液二次電池である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、図１を参照しながら本発明の実施形態に係る円筒形非水電解液電池を説明する。
【００１０】
本実施形態の円筒形非水電解液二次電池は、ステンレス等からなる有底円筒状の容器１と、容器１の底部に配置される絶縁体２と、正極４とセパレータ５と負極６とを順に積層した帯状物をセパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造である。容器１内に収容される電極群３の正極４は、正極端子９とは正極リード１０により電気的に接続される。容器１内の電極群３の上方には中央部が開口された絶縁紙７を配置し、容器１の上部開口部に配置されかつ上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより絶縁封口板８が容器１に固定される。この際、正極端子９は絶縁封口板８の中央に嵌合され固定される。また、非水電解液は、電極群３内部の隙間を満たすように、容器１内に適量充填される。
次に、正極４、負極６、非水電解液、セパレータ５、について詳しく説明する
（１）正極４
正極４は、正極活物質、導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００１１】
正極活物質としては、リチウム・マンガン系酸化物を用いるが、本発明では下記（１）式で表されるリチウム・マンガン系酸化物を用いることが好ましい。
【００１２】
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(2-x-y)ＭyＯz      （１）式
（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）
具体的には、４Ｖ系正極であるＬｉＭｎ2Ｏ4、５Ｖ系正極であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＭｎＦｅＯ4等が挙げられる。
【００１３】
また、これらの材料に、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を混入させても良い。
【００１４】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００１６】
これらの正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、良好な導電性と高いエネルギー密度を実現できる非水電解液二次電池とする為に、正極活物質を約８０〜９５重量％、導電剤を約３〜２０重量％、結着剤を約２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。正極活物質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下し、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性が得られないことがある。
（２）セパレータ５
セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
（３）非水電解液
非水電解液としては、リチウム電池の非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したものを用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒に硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）を添加したものを用いる。
【００１７】
第２の溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００１８】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／lとすることが好ましい。
【００１９】
本発明者等はリチウム・マンガン系酸化物の高温サイクル劣化に関して検討を重ねた結果、高温環境下で溶出した正極構成成分であるＭｎが負極表面に悪性の被膜を形成することによるものであるとの結論に達した。そこで本発明では、この問題を解決するために第１の溶媒と第２の溶媒を主体とする非水電解液に硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）を含有させることにより、溶解した硫化リチウムの硫黄成分に起因した良好な有機被膜が優先的に負極表面に形成され、高温サイクル劣化が解決されることを見出したものである。添加する硫化リチウム量は、電解液重量に対して０．０１〜１重量％とする必要がある。０．０１重量％未満であると良好な有機被膜が形成されず、サイクル改善効果が得られない。一方、１重量％を越えると被膜が厚く形成されてしまうため、抵抗成分となって負荷放電特性が低下してしまう。
【００２０】
更に本発明では、負極に含有させる硫化物から電解液中に硫化リチウムが溶け出すために電解液に硫化リチウムを含有させず、負極に硫化リチウムを含有させることによっても達成できる。詳細は次の（４）負極で述べる。
（４）負極６
負極６は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素質材料と、導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔を集電体とし、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
前記炭素質材料としては、例えば、黒鉛、等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。中でも、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素を含む負極は、充電効率が高いためにサイクル寿命を向上させることができ、好適である。さらに、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素の黒鉛結晶の配向は、放射状であることが好ましい。メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素は、例えば、石油ピッチ、コールタール、樹脂などの原料を５５０℃〜２０００℃で熱処理することにより炭素化するか、あるいは２０００℃以上の熱処理で黒鉛化することによって作製することができる。
前記炭素質物は、Ｘ線回折ピークから得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積のより好ましい範囲は、１ｍ2／ｇ以上である。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２１】
更に本発明では、炭素質材料に遷移金属の硫化物を含有させたものを用いることが出来る。遷移金属の硫化物は充電時に遷移金属と硫化リチウムに分解する。分解して生成する硫化リチウムが電解液に溶出して、前述の予め電解液に硫化リチウムを添加した時と同様の効果が得られる。含有させる硫化物は負極重量に対して３〜９５重量％とする必要がある。３重量％未満であると生成する硫化リチウム量が不十分でサイクル改善効果が小さくなり、９５重量％を超えると硫化物自体の導電性が低いために、負荷放電特性が低下してしまう。含有させる硫化物は特に限定されるものではないが、サイクル特性の観点から鉄硫化物であることが好ましく、その組成が、ＦｅＳx（ただし、０.９≦ｙ≦１.５である）であることがより望ましい。具体的には、ＦｅＳ、Ｆｅ9Ｓ10、ＦｅＭ10Ｓ11、Ｆｅ11Ｓ12等がより好ましい物質である。
【００２２】
なお、本発明の非水電解質二次電池では、負極の炭素質物の充電電位が０．２Ｖ前後にあるため、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の４Ｖ系正極と組み合わせれば、３．８Ｖ前後の電池が構成でき、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等の５Ｖ系正極と組み合わせれば、４．４Ｖ前後の電池が構成できる。また、負極の主要成分として硫化物を用いることも出来る。例えば、鉄硫化物（ＦｅＳ）の充電電位が１．８Ｖ前後にあるため、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の４Ｖ系正極と組み合わせれば、２．２Ｖ前後の電池が構成でき、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等の５Ｖ系正極と組み合わせれば、２．８Ｖ前後の電池が構成できる。
【００２３】
含有させる硫化物量は、負極重量に対して３〜９５重量％であり、この範囲であれば本発明の効果は得られるが、炭素質材料を負極活物質の主要要素とする場合には、高温サイクル特性の観点から、硫化物量は負極重量に対して３．０重量％以上添加するが、電池容量の観点から、１０重量％以下とすることが好ましい。一方、硫化物を負極活物質の主要要素とする場合、容量の観点から、混合する硫化物量は負極重量に対して７０重量％以上とすることが好ましく、負荷放電特性の観点から、９５重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解液電池に適用した例を説明したが、角型非水電解液電池、ボタン型非水電解液電池等他の形状の電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（正極の作成）
まず、正極活物質として用いるリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末を約９０重量部と、導電剤として用いるアセチレンブラックを約３重量部、導電剤として用いられるグラファイトを約３重量部、結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を約４重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合し、厚さ約１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度約２．８ｇ/ｃｍ3の正極を作製する。
【００２６】
（負極の作成）
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、厚さ約１２μｍの銅箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度約１．４ｇ/ｃｍ3の負極を作製する。
【００２７】
（電極群の作成）
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製する。
【００２８】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：３となるよう混合し、これらを溶媒として１.２ｍｏｌ／ｌとなるよう六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して、非水電解液を調製する。調整した電解液に重量比で０．１％のＬｉ2Ｓを含有させた。
【００２９】
次に、前記電極群及び前記非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、図１に示す円筒形非水電解液電池を組み立て、実施例１の非水電解液二次電池を完成させた。
（実施例２〜４、比較例１〜３）
電解液に含有させるＬｉ2Ｓ量を（表１）に示したものとする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３の非水電解液二次電池を作製した。
【００３０】
得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の電池を６０℃環境下において、約１ＣｍＡで約４．２Ｖまで３時間充電した後、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電を行うことにより容量を求め、１サイクル目の容量を基準として、その約８０％の容量となるサイクルをサイクル寿命として測定を行った。以上の結果を（表１）にまとめる。
【００３１】
【表１】
0004043806.tif 000002
【００３２】
この結果から、各比較例と実施例１〜４とを比較することにより、硫化リチウム添加量が０．０１〜１％の場合に、本発明の効果が得られることが分かった。
（参考例１）
（正極の作成）
まず、正極活物質として用いるリチウム・マンガン系酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）粉末を約９０重量部と、導電剤として用いるアセチレンブラックを約３重量部、導電剤として用いられるグラファイトを約３重量部、結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を約４重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合し、厚さ約１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度約２．８ｇ/ｃｍ３の正極を作製する。
【００３３】
（負極の作成）
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を８５重量部と、硫化鉄（Ｆｅ9Ｓ10）の粉末５重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、厚さ約１２μｍの銅箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度約１．４ｇ/ｃｍ3の負極を作製する。
【００３４】
（電極群の作成）
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製する。
【００３５】
（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：３となるよう混合し、これらを溶媒として１.２ｍｏｌ／ｌとなるよう六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して、非水電解液を調製する。
【００３６】
次に、前記電極群及び前記非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納して、図１に示す円筒形非水電解液二次電池を組み立て、参考例１の非水電解液二次電池を完成させた。
（参考例２〜５および比較例４〜６）
負極の硫化鉄添加量を（表２）に示したものとする以外は実施例１と同様にして、参考例２〜５及び比較例４〜６の非水電解液二次電池を作成した。
得られた参考例１〜５及び比較例４〜６の電池を６０℃環境下において、約１ＣｍＡで約４．９Ｖまで３時間充電した後、１ＣｍＡで３．５Ｖまで放電を行うことにより容量を求め、１サイクル目の容量を基準として、その約８０％の容量となるサイクルをサイクル寿命として測定を行った。以上の結果を（表２）にまとめる。ただし、参考例５に関しては、充電電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。
【００３７】
【表２】
0004043806.tif 000003
【００３８】
この結果から、各比較例と参考例１〜５とを比較することにより、硫化物添加量が３％以上の場合に、本発明の効果が得られることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、リチウム・マンガン系酸化物を正極に適用した非水電解液二次電池において、高温環境下での充放電サイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態に係る円筒形非水電液液電池を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１…容器
２…絶縁体
３…電極群
４…正極
５…セパレータ
６…負極
７…絶縁紙
８…封口板
９…正極端子
１０…正極リード
【図１】
0004043806.tif 000004