(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール基がフェニル以外のものであり、アルキル鎖が１４〜４０個の炭素原子を有する直鎖であり、アルカリ土類金属のアリールスルホン酸塩ラジカルが、５〜１１％を占めるモル割合で、前記線状アルキル鎖の１又は２位置に結合しており、潤滑油用添加剤として使用される、アルカリ土類金属の超アルカリ性化(superalkalinized)アルキルアリールスルホン酸塩を含む組成物であって、
前記アリール基が、トリル、キシリル、ｏ−キシリル、エチル−フェニル、及びクメニル基からなる群から選択されている前記の組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属のアリールスルホン酸塩ラジカルが、７〜１０％を占めるモル割合で、線状アルキル鎖の１又は２位置に結合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルキル鎖が、１６〜３０個の炭素原子を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル鎖が、２０〜２４個の炭素原子を有する、請求項３に記載のアルカリ土類金属の組成物。
【請求項５】
１４〜４０個の炭素原子を有する線状アルキル鎖上にフェニル以外のアリール置換基を有し、潤滑油用添加剤のための中間体生成物として使用される、アルキルアリール炭化水素を含む組成物であって、前記線状アルキル鎖の１及び２位置のアリール置換基のモル割合が、５〜１１％の範囲にあり、前記アリール置換基が、トリル、キシリル、ｏ−キシリル、エチル−フェニル、及びクメニルからなる群から選択されている、前記の組成物。
【請求項６】
線状アルキル鎖の１及び２位置のアリール置換基のモル割合が、７〜１０％の範囲にある、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
アルキル鎖が、１６〜３０個の炭素原子を有する、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
アルキル鎖が、２０〜２４個の炭素原子を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項５に記載の組成物の製造方法において、
（ａ）  １４〜４０個の炭素原子を有する線状モノ−αオレフィンを異性化して５〜１１％のモル割合のαオレフィンを含有する線状モノ−オレフィンを生成し、
（ｂ）  前記線状モノ−オレフィンによりベンゼン以外のアリール炭化水素を、フリーデル・クラフツ反応によりアルキル化する、
諸工程からなり、
しかも、前記アリール基が、トリル、キシリル、ｏ−キシリル、エチル−フェニル、及びクメニル基からなる群から選択されている前記組成物の製造方法。
【請求項１０】
線状モノ−オレフィンが、７〜１０％のモル割合のαオレフィンを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
更に、
（ｃ）  工程（ｂ）から得られたアルキルアリール炭化水素をスルホン化し、そして
（ｄ）  得られたスルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基と反応させる、
工程を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
フリーデル・クラフツ反応で用いる触媒を、フッ化水素酸、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、スルホン酸イオン交換樹脂、及び酸活性化粘土からなる群から選択する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の組成物の製造方法において、１４〜４０個の炭素原子を有し、少なくとも８０％のモル割合のαオレフィンを含む線状モノ−オレフィンによりベンゼン以外のアリール炭化水素を、フリーデル・クラフツ反応によりアルキル化し、然も、前記アルキル化を、前記アリール炭化水素と線状モノ−αオレフィンとのモル比が最大１．５である第一工程と、前記比が最低２である第二工程で行う、前記組成物の製造方法。
【請求項１４】
アルキル化を、アリール炭化水素と線状モノ−αオレフィンとのモル比が最大１である第一工程と、前記比が最低５である第二工程で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
更に、
（ａ）  アルキル化の第二工程から得られたアルキルアリール炭化水素をスルホン化し、そして
（ｂ）  得られたスルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基と反応させる、
工程を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、線状アルキルアリールスルホン酸から得られたアルカリ土類金属の超アルカリ性化(superalkalinized)アルキルアリールスルホン酸塩で、潤滑油のための清浄・分散添加剤として有用なアルキルアリールスルホン酸塩、それらの製造方法、及び中間体アルキル化生成物にある。
【０００２】
【従来の技術】
種々のアルキルアリール炭化水素のスルホン化により得られたスルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基から僅かに又は高度に超アルカリ性にしたスルホン酸塩を製造することは、従来技術で既に知られている。
【０００３】
そのスルホン化反応にかけるアルキルアリール炭化水素は、二種類の異なったオレフィン：
プロピレンをＣ15〜Ｃ40炭化水素へオリゴ重合することにより得られた分岐鎖オレフィン、特に二量化プロピレンとＣ24オレフィンとのテトラポリマー、及びエチレンのＣ14〜Ｃ40炭化水素へのオリゴ重合により得られた線状オレフィン、
による種々のアリール炭化水素、特に芳香族のフリーデル・クラフツ反応によるアルキル化により得られる。
【０００４】
エクソン(Exxon）社による１９８１年に公告された欧州特許第１，３１８号明細書には、最大３０％の割合の線状オレフィンを含む分岐鎖オレフィン混合物による対応する芳香族炭化水素のアルキル化により得られた超アルカリ性化モノアルキル−ｏ−キシレンスルホン酸塩及びモノ−アルキル−トルエンスルホン酸塩が記載されている。
【０００５】
更に、オロギル(Orogil)社（出願人の前の名前）のフランス特許第２，５６４，８３０号（対応する出願は１９８５年に公告されており、それは米国特許第４，７６４，２９５号に相当する）には、直鎖オレフィンによるアルキル化により得られたアルカリ土類金属のアルキルアリールスルホン酸塩が記載されている。
【０００６】
両方の場合とも、アルキル化反応は、オレフィンのモル数に対して非常に過剰のモル数のアリール炭化水素を用いてフリーデル・クラフツ触媒を入れて行い、前記過剰分を再循環させた後、対応するモノ−アルキルアリール炭化水素を得るようにしている。
【０００７】
しかし、本出願人は、少なくとも８０％のモル割合のαオレフィンを含む線状モノ−オレフィンを用いることにより、ベンゼンとのアルキル化反応中、出発線状オレフィン鎖の１及び２位置にフェノール基を持つもののモル割合が少なくとも２５％であるアルキルアリール炭化水素が得られることを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
１及び２位置にフェノール基を有するオレフィンのこの大きな割合は、前記フランス特許２，５６４，８３０号に記載された方法により製造すると、吸湿性を示すスルホン酸塩に反映され、それは表面の「皮」を形成し、この製品が潤滑油のための添加剤として許容できないものにしている。
【０００９】
このやり方で製造したスルホン酸塩を試験するため標準潤滑油に１０重量％の割合で添加し、保存すると、この表面の皮の形成は、一般に非常に遅い濾過速度、カルシウムの僅かな配合、防錆性能の劣化、望ましくない混濁した外観の発生、実際に沈殿の発生を一般に伴う。
【００１０】
クロマトグラフによる同定により、本出願人は線状モノ−オレフィン鎖上の１、２位置又は続く位置にアリールが固定された種々の異性体、これら異なった異性体から得られたアルカリ土類金属の対応するアルキルアリールスルホン酸塩の性質に及ぼすそれらの個々の影響について研究した。
【００１１】
本出願人は、出発線状モノ−オレフィンの１又は２位置に位置する炭素原子に結合したベンゼン以外のアリール炭化水素のモル割合が、０〜１３％、好ましくは５〜１１％、特に７〜１０％である限り、前記欠点を解決することができることを発見した。
【００１２】
どのような化学的説明によっても拘束されるものではないが、線状モノ−オレフィンの炭化水素鎖末端に相対する位置にある炭素原子へのアリール炭化水素の結合が多くなる程、対応するアルキルアリール炭化水素の疎水特性が顕著になり、従って、潤滑油中の添加剤の良好な性質も一層顕著になると推定される。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の主題は、アリール基がフェニル以外のものであり、１４〜４０個の炭素原子を有するアルキル鎖が直鎖であり、アルカリ土類金属のアリールスルホン酸塩ラジカルが、０〜１３％、好ましくは５〜１１％、一層好ましくは７〜１０％のモル割合で、前記線状アルキル鎖の１又は２位置に結合している、アルカリ土類金属の超アルカリ性化アルキルアリールスルホン酸塩にある。
【００１４】
実際に、これらのアルキルアリールスルホン酸塩、特にアリール基が、トリル、キシリル基、特にｏ−キシリル、エチル−フェニル、又はクメニルであるものは、潤滑油中の溶解度、濾過速度、媒体中のアルカリ土類金属の配合、防錆性、皮形成の遅延又は皆無を含めた一組の性質を示し、そのためこの種の油の清浄・分散添加剤として特に魅力のあるものになっている。
【００１５】
１３％の含有量は、それより多くなるともはや前述の五つの特性の適切な改良を同時に得ることができなくなる限界である。
【００１６】
１１％の含有量は、工業的規模で添加剤を製造した時の上限であり、それについて上記五つの性質の全てを示すアルキルアリールスルホン酸塩を得る試みが成されている。
【００１７】
１０％の含有量は、これら添加剤を工業的に製造した時の望ましい値である。
【００１８】
本発明の主題は、そのようなアルキルアリールスルホン酸塩を製造する方法にもある。
【００１９】
本発明による第一の方法は、線状モノ−オレフィンによりベンゼン以外のアリール炭化水素の、フリーデル・クラフツ反応によるアルキル化、得られたアルキルアリール炭化水素のスルホン化、及び得られたスルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基との反応を含み、前記線状モノ−オレフィンが、０〜１３％、好ましくは５〜１１％、特に７〜１０％のモル割合のαオレフィンを含有する方法である。
【００２０】
第二の方法は、本出願人により、モノ−αオレフィンを用いて本発明によるアルカリ土類金属の超アルカリ性化アルキルアリールスルホン酸塩を得るように開発されている。
【００２１】
それは、線状モノ−αオレフィンによりベンゼン以外のアリール炭化水素の、フリーデル・クラフツ反応によるアルキル化、得られたアルキルアリール炭化水素のスルホン化、及び得られたスルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基との反応を含む慣用的方法において、アリール炭化水素と前記線状モノ−αオレフィンとのモル比が最大１．５、好ましくは１である第一段階と、前記比が少なくとも２、好ましくは５である第二段階にアルキル化反応を分割した方法にある。
【００２２】
第一及び第二の両方の方法で、フリーデル・クラフツ反応で用いる触媒は、フッ化水素酸、塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、スルホン酸イオン交換樹脂、及び酸活性化粘土から選択するのが好ましい。
このアルキル化反応の条件は、用いたフリーデル・クラフツ触媒の種類に依存する。
【００２３】
フッ化水素酸の場合には、温度は２０〜７０℃であるのが好ましく、圧力は大気圧から１０×１０5 Ｐａの範囲に入る。
【００２４】
塩化アルミニウム又はフッ化ホウ素の場合には、これらの条件は、この反応に関する文献に記載されているものである。
【００２５】
最後に、スルホン酸イオン交換樹脂又は酸活性化粘土のような固体フリーデル・クラフツ触媒の場合には、アルキル化反応の温度は４０〜２５０℃の範囲にあり、圧力は大気圧から１５×１０5 Ｐａの範囲にある。
【００２６】
本出願人は如何なる特別な説明によっても束縛されたくはないが、アルキル化反応の出発時に、アリール炭化水素対線状モノ−αオレフィンのモル比を最大１．５、好ましくは１に維持することにより、フリーデル・クラフツ触媒の存在下で、線状オレフィンの二重結合を末端α位置からオレフィンの中心に近い位置へ移動させ、そこにアリール基が固定されるように思われる。
【００２７】
αオレフィンはフリーデル・クラフツ触媒と反応し、カルボニウムイオン中間体を形成し、それが異性化され、その異性化は、もしαオレフィンの相対的割合が大きい程一層容易に起きると推定される。
【００２８】
このカルボニウムイオンのアルキル化は、求電子芳香核置換反応により行われ、芳香族環の水素原子がオレフィン鎖の炭素原子によって置換される。
【００２９】
この異性化反応は思いがけないものである。なぜなら、これまで出発オレフィンに対し、ベンゼン又はそのアルキル基置換誘導体の一つ及び線状αオレフィン又は分岐鎖オレフィンの両方について、極めて過剰のモル数のアリール炭化水素を用いると、常に非常に発熱的なアルキル化反応が起きていたからである。
【００３０】
それにも拘わらず、本発明による方法ではこの第一異性化段階の次に、アリール炭化水素のモル割合が出発線状オレフィンのモル数の２倍、好ましくは５倍である第二段階を行わなければならないことに注意しなければならない。
【００３１】
更に、本発明の主題は、この新規な超アルカリ性にしたアルカリ土類金属のアルキルアリールスルホン酸塩を潤滑油の清浄・分散添加剤として用いること及びそれらを０．１〜１５重量％の割合で含有する潤滑油にある。
【００３２】
更に本発明の主題は、１４〜４０個の炭素原子を有する線状アルキル鎖に、フェニル以外のアリール置換基を有するアルキルアリール炭化水素で、その線状アルキル鎖の１及び２位置の炭素原子のアリール置換基のモル割合が０〜１３％、好ましくは５〜１１％、特に７〜１０％を占めるアルキルアリール炭化水素にある。
【００３３】
更に本発明の主題は、このアルキルアリール炭化水素を製造する方法で、αオレフィンのモル割合が０〜１３％、好ましくは５〜１１％、特に７〜１０％である線状モノ−オレフィンと、選択したアリール炭化水素とのフリーデル・クラフツ反応による直接反応によるか、又は二つの段階、即ち、ベンゼン以外のアリール炭化水素対モノ−αオレフィンのモル比が最大１．５、好ましくは１である第一段階と、前記比が少なくとも２、好ましくは５である第二段階で線状モノ−αオレフィンと、選択したアリール炭化水素とのフリーデル・クラフツ反応による反応により、アルキルアリール炭化水素を製造する方法にある。
【００３４】
最後に、本発明の主題は、潤滑油のための清浄・分散添加剤を製造するために上記アルキルアリール炭化水素を用いることにある。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の記載の範囲内で、用語、線状モノ−αオレフィンとは、オレフィン又は直鎖オレフィンの混合物を意味し、それらはエチレンのオリゴ重合(oligo-polymerization)により得ることができ、１４〜４０、好ましくは１６〜３０、特に２０〜２４個の炭素原子を有し、モノ−αオレフィンのモル割合は少なくとも８０％である。
【００３６】
適切な線状モノ−αオレフィンの特別な例は、Ｃ16及びＣ18オレフィン、Ｃ14〜Ｃ16、Ｃ14〜Ｃ18、Ｃ16〜Ｃ18、又はＣ20〜Ｃ24オレフィンのカット（cut)、又はそれらのいくつかの組合せにより構成されている。
【００３７】
エチレンの直接のオリゴ重合により得ることができるＣ14〜Ｃ40線状モノ−αオレフィンは、鎖の末端、オレフィンの１及び２位置を占める炭素原子の所に存在するエチレン二重結合に特徴的な９０８ｃｍ-1の所の吸収ピークを示し、９９１及び１６４１ｃｍ-1の波長の所に二つの他の吸収ピークもその中で判別される赤外線吸収スペクトルを示す。
【００３８】
対照的に、異性化Ｃ14〜Ｃ40線状モノ−オレフィン、即ち、αオレフィンのモル割合が０〜１３％、好ましくは５〜１１％、特に７〜１０％であるモノ−オレフィンは、９０８、９９１、及び１６４１ｃｍ-1の範囲にピークを示さないが、トランス内部エチレン二重結合に特徴的な９６６ｃｍ-1の所に吸収ピークが現れる赤外線吸収スペクトルを示す。
【００３９】
これらの異性化モノ−オレフィンは、例えば、米国特許第５，３２０，７６２号に記載されているような、鉄ペンタカルボニル系触媒を用いて、エチレンの重合により得られたＣ20〜Ｃ24モノ−オレフィンのカットを、大気圧で１２０℃程度の温度で１４４時間加熱することにより得ることができる。
【００４０】
添付した図１及び２は、この相違を例示しており、図１にはエチレンの重合により直接得られたＣ20〜Ｃ40線状モノ−αオレフィンのカットの赤外線スペクトルを示し、図２には、そのカットを鉄ペンタカルボニル触媒に通すことにより異性化し、αオレフィンのモル含有量を１０％未満へ減少させた後の赤外線スペクトルを示す。
【００４１】
これらの線状オレフィンが反応したアリール炭化水素は、少なくとも一つのＣ1 〜Ｃ5 アルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、特に一つ又は二つのＣ3 〜Ｃ10アルキル基によって置換されたベンゼン炭化水素である。トルエン、キシレン、特にｏ−キシレン、エチルベンゼン、クメンのようなベンゼンのアルキル誘導体を用いるのが遥かに一層好ましい。なぜなら、それらは、芳香族環上に既に存在する置換基のその存在により、フリーデル・クラフツ反応による線状モノ−オレフィンによるモノアルキル化に都合がよいからである。
【００４２】
本発明により一つ又は二つの段階でアルキル化反応に用いられるフリーデル・クラフツ触媒は、標準的な触媒であり、特にフッ化水素酸、フッ化ホウ素ＢＦ3 、塩化アルミニウムＡｌＣｌ3 、スルホン酸イオン交換樹脂、又は酸活性化粘土が含まれる。
【００４３】
本発明による二段階アルキル化反応は、触媒の存在下で二つの連続的反応器中で連続的に行うことができる。
【００４４】
第一反応器では、線状オレフィンに対するアリール炭化水素のモル比は、アルキル化反応の速度を遅くし、最初の線状モノ−αオレフィンを、そのオレフィンの炭化水素鎖の真ん中の方へ二重結合を移動させることにより異性化するのに都合が良いようにするためには、最大１．５、好ましくは１．２、一層好ましくは１である。
【００４５】
第二反応器では、線状モノ−αオレフィンに対するアリール炭化水素のモル比は、アルキル化反応を完了させるために、最低２：１、好ましくは５：１以上に増大する。
【００４６】
二つの反応器を連続的に通過させ終わった時、フリーデル・クラフツ触媒を相分離により収集し、前の方法の場合と同じように、過剰のアリール炭化水素を回収する。
【００４７】
出発線状αオレフィンの異性化を別に行い、次にアリール炭化水素を添加することにより、フリーデル・クラフツ触媒を用いて接触アルキル化反応を行うことによっても同じ結果を得ることができる。
【００４８】
本発明によるどちらかの方法のアルキル化反応が終わって得られたアルキル化生成物は、新しい中間体生成物であり、それは、特に出発線状モノ−オレフィン鎖の１又は２位置の炭素原子に結合したアリール異性体のモル割合が０〜１３％の範囲の低い割合であることを特徴とする。
【００４９】
本発明の主題であるアルキル化生成物の分析には、赤外線分光分析のみならずガスクロマトグラフを必要とする。
【００５０】
半毛細管カラムで行う後者の方法は、異性体の夫々を分離し、それらの割合を計算するのに用いることができる。
【００５１】
この方法によって得られたクロマトグラムは、１−アリール異性体が存在しないことを示しており、最も長い保持時間に相当するピークは、２−アリール異性体のピークであり、１より小さい最長保持時間を持つピークは３−アリール異性体のピークであり、２より小さい最長保持時間を持つピークは４−アリール異性体のピークであり、用いたカラムの長さ（１５ｍ）を考慮して、次のピークが最も顕著である。なぜなら、それはアリール基が線状アルキル鎖の４、５の位置、及び続く位置にある炭素原子に結合した他の全ての異性体の殆どを一緒にしたものだからである。
【００５２】
図３は、本発明のアルキルアリール炭化水素の赤外線スペクトルを示しており、図４は、保持時間（分）の関数として、割合をモル％で表して同じ炭化水素のガスクロマトグラムピークの積分値を例示した一連のグラフを示している。
【００５３】
好ましいアルキル化生成物は、トルエン、キシレン、特にｏ−キシレン、エチルベンゼン、及びクメンのようなベンゼンのアルキル誘導体のアルキル化により得られたものである。
【００５４】
本発明による方法の次のスルホン化段階は、それ自体既知の方法、例えば、アルキル化段階の生成物と、濃硫酸、発煙硫酸、又は無水亜硫酸に溶解した無水硫酸と反応させることにより行われる。このスルホン化反応は、同方向の流れ又は向流状の流れとしてフイルムの形で反応物（アルキレート及び無水硫酸）を接触させることによっても行うことができる。スルホン化後、そのスルホン酸を、水による洗浄又は熱処理のような標準的方法により、窒素を気泡として通して撹拌しながら精製することができる。
【００５５】
最後に、スルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基との反応の最終段階を、マグネシウム、カルシウム又はバリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、特に石灰を添加することにより行うことができる。
【００５６】
この中和反応は、希釈油中で、８０℃より高い沸点を有するアルコール、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸を用いて水を存在させて、特に前記フランス特許出願第２，５６４，８３０号に記載されているようにして実施する。
【００５７】
８０℃より高い沸点を有するアルコールの中で、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、及びＣ8 〜Ｃ10オキソアルコールのような４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族モル−アルコールを選択するのが好ましい。
【００５８】
用いることができるカルボン酸の中で、好ましいのはギ酸、酢酸、及びそれらの混合物である。
【００５９】
中和段階のために適切な希釈油中には、ニュートラル（Neutral)１００油のようなパラフィン系油の外、ナフテン系又は混合油がある。
【００６０】
反応物の割合、温度及び圧力条件のような実施条件については、明らかに従来技術に記載されたもの、特に本出願人のフランス特許出願第２，５６４，８３０号に記載されているものを参照することができる。
【００６１】
水及びアルコールを除去した後、生成物を濾過して固体物質を除去し、得られたアルカリ土類金属のアルキルアリールスルホン酸塩を収集する。
【００６２】
本発明によるアルキルアリールスルホン酸塩は、弱く又は強く超アルカリ性にすることができ、即ち、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８９６基準に従い、それらの塩基数（ＢＮ）を１０〜５００の範囲にすることができ、それらは特に潤滑油のための清浄・分散添加剤として用いることができる。
【００６３】
しかし、本発明によるアルキルアリールスルホン酸塩は、それらの塩基数が低く、１０〜４０のＢＮ範囲に相当する時、特に有用である。
【００６４】
このことが、スルホン酸とアルカリ土類塩基との反応中、２０程度のＢＮを有するアルキルアリールスルホン酸塩を得ることを目的とした実施例によって、なぜ本発明を例示しているかと言う理由である。
【００６５】
ベンゼンのアルキル化生成物を用いると、皮の形成を回避することができ、スルホン化反応中反応媒体の粘度を低下させるため塩化カルシウムを添加する必要があることを本出願人は見出している。
【００６６】
しかし、もしトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、及びクメンのような少なくとも一つのアルキル基によって既に置換されたアリール炭化水素のアルキル化によってアルキル化生成物が得られているならば、もはやカルシウム又はアンモニウムの塩化物を添加する必要はなく、１及び２位置に結合したアリール異性体の含有量がモルで０〜１３％の範囲内にある限り、そのスルホン酸塩の屋外貯蔵中の皮の形成を回避することができる。
【００６７】
上記清浄・分散添加剤は、潤滑油の種類に従い１５重量％までの量で潤滑油に添加することができる。
【００６８】
本発明のスルホン酸塩を添加する潤滑油は、ナフテン系、パラフィン系、又は混合系の潤滑油でもよく、それらは鉱油からなっていてもよく、或は石炭蒸留生成物から得られたものでもよく、或はアルキレン又は鉱酸又はカルボン酸のエステルの重合体のような合成油によって構成されていてもよい。
【００６９】
本発明を次に実施例を参照して記述するが、それら実施例は本発明の種々の態様の特別な仕方を例示するだけのためであり、例１は現在好ましい実施例を示している。
【００７０】
【実施例】
例１
（ａ）アルキル化
第一の１．１５リットルの反応器に、撹拌し、二重ジャケットにより６４℃に加熱しながら、ＨＦ触媒を３３ｃｍ3 ／分の速度で、図１に示した赤外線スペクトルを示すＣ20〜Ｃ24の通常の線状モノ−αオレフィンを３７．５ｃｍ3 ／分の速度で、トルエンを１２．８６ｃｍ3 ／分の速度で連続的に導入した。
【００７１】
これらの操作条件は、１．２のＨＦ触媒／αオレフィンのモル比及び１３．８分の滞留時間に相当する。
【００７２】
第二の１．１５リットル反応器に、撹拌し、二重ジャケットにより６０℃に加熱しながら、第一反応器からの生成物、同じＨＦ触媒を１９．８７ｃｍ3 ／分の速度で、トルエンを５１．６４ｃｍ3 ／分の速度で、次に導入した。
【００７３】
これらの操作条件は、１．４１のＨＦ触媒／αオレフィン体積比、及び６の全トルエン／αオレフィンのモル比に相当する。
【００７４】
有機相を回収し、ＨＦ触媒の一部分を第一反応器へ再循環するため、非加熱沈降器を用いた。
【００７５】
両方の反応器及び沈降器中の圧力を、５×１０5 Ｐａに維持した。
【００７６】
次に過剰のトルエンを１２０℃の予熱器に通過させることにより蒸留し、２８０℃でカラムの底へ導入した。
【００７７】
この第二アルキル化工程中、生成物を第一反応器から第二反応器、次に沈降器へ、最後に予熱器へ送り、そしてトルエンを回収するためのカラムへ送りながら、その方法を続けた。
【００７８】
得られたアルキレートは、図３に示す赤外線スペクトルを示した。
【００７９】
図４に示したそのガスクロマトグラムは、長さ１５ｍの半毛細管カラム及び炎イオン化検出器を有するＳＰＢ−５スペルコ(Supelco）静止相を具えたカルロ・エルバ・シリーズ・ベガ(Carlo Erba Series Vega)６０００装置で、加熱器及びカラム温度を７０〜３２０℃に変化させ、２０°／分のプログラミング(programming）及び最終的１０分の平坦部を持つように設定して得られたものである。
【００８０】
（ｂ）スルホン化
アルキレートのスルホン化に用いた無水硫酸は、酸化バナジウムを触媒として４５０℃の濾中でＳＯ2 を酸化することにより得た。
【００８１】
スルホン化反応は、流下フイルムにより６５℃に維持した管中で行い、無水硫酸を窒素で希釈し、アルキレート／ＳＯ2 モル比を１．０５に維持した。
【００８２】
次に残留硫酸を、１０％の１００Ｎ油で希釈した後、生成物１ｋｇ当たり１０リットル／時の速度で窒素を気泡として通し、８５℃で撹拌しながら熱処理することにより、一層低い残留Ｈ2 ＳＯ4 含有量（最大０．５％）が得られるまで除去した。
【００８３】
（ｃ）超アルカリ性化
この段階では、最終生成物中スルホン酸により中和されない石灰の割合が３５％になるような相対的モル割合のＣａ（ＯＨ）2 と硫酸を反応させる。ＡＳＴＭ−Ｄ−２８９６基準に従い２０程度のＢＮを有する最終的スルホン酸塩が得られるようにするのは、この３５％の割合の非中和石灰である。
【００８４】
これを達成するため、反応したスルホン酸の量を化学量論的に中和〔即ち、このスルホン酸１モル当たり０．５モルのＣａ（ＯＨ）2 〕するのに相当しない量のＣａ（ＯＨ）2 を添加するが、約２０のＢＮを得るためには、この化学量論的量に対し過剰のＣａ（ＯＨ）2 、即ち、スルホン酸１モル当たり０．７７モルの割合のＣａ（ＯＨ）2 を添加する。
【００８５】
これらの超アルカリ性化条件は、本特許出願の例１〜２２の全てで用いられるが、次のやり方で本発明の例１で実施されている。
【００８６】
水及びエチルヘキサノールを蒸留により除去することができる装置を具え、撹拌及び加熱することができる４リットル四口フラスコに前混合物を入れる。その前混合物は次のものを含有していた：
−  １００ニュートラルオイル５７８ｇ、
−  死消石灰Ｃａ（ＯＨ）2 ６５．７ｇ（０．８９モル）、及び
−  ローン・プーラン(Rhone-Poulanc）により市販されているＳＩ２００消泡剤をドデシルベンゼン中に１０重量％入れた溶液。
【００８７】
媒体を４００回転／分で撹拌しながら１５分間６０℃に加熱し、前の工程で得られたスルホン酸６０９．７ｇ（１．１５モル）を６０℃に予熱して添加した。
【００８８】
この添加後、温度を１０分間に亙り９３℃へ上昇させた。この温度で１５分間平坦に維持し、次に媒体を８５℃へ、冷たい２−エチルヘキサノール（１００．７ｇ）を添加することにより低下させた。反応媒体をこの温度で１５分間維持し、その間２３ｇの水を添加し、次に４．５ｇのギ酸及び４．５ｇの酢酸を添加した。
【００８９】
反応媒体を１５分間に亙り１００℃へ加熱し、この温度に１時間３０分維持した。
【００９０】
次に反応媒体を１時間に亙り１２０℃へ上昇させ、この新しい温度で１時間維持した。
【００９１】
この反応の最初の部分を大気圧で行い、反応媒体を１９５℃に加熱しながら次第に真空条件にした。次にそれを次の最終的条件下で１時間維持した：
１９５℃及び４×１０3 Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）。
粗製沈降物の％は０．４％であった。
分析及び濾過速度を表（１／４頁）中に示す。
【００９２】
例２〜２２
次の例では、下の表の第１行及び第２行に夫々示した種々の芳香族炭化水素を線状モノ−オレフィンでアルキル化することによりアルキル化反応を実施した。
【００９３】
表の次の行には、触媒の種類、反応混合物を連続して送り込んだ同じ１．１５リットルの反応器の数、反応器の各々についてのオレフィンに対する触媒の相対的割合（体積又は重量による）及びオレフィンに対する芳香族炭化水素の割合（モル）を示すアルキル化条件が記載されている。
【００９４】
得られたアルキルアリール炭化水素又はアルキレートを次に分析し、反応しなかったオレフィンの％（重量）、全ての異性体に関して出発オレフィンの１及び２位置にアリール基が結合している異性体のモル割合、及びそれらの４０及び１００℃での粘度を示してある。
【００９５】
表には、次に流下フイルム法により得られたスルホン酸の分析結果、管の頂部から同方向の流れとして導入された無水硫酸及びアルキレート、管の底に収集された対応する硫酸、及び熱処理により除去された残留スルホン酸の分析結果が示されている。
【００９６】
表は、上記例１に記載した方法により製造されたアルキルアリールスルホン酸カルシウムについて行なった分析結果で終わっており、それは、全カルシウム含有量（ＣａＴ）及び可溶性カルシウム（ＣａＳ）（重量％として）、及びＡＳＴＭ−Ｄ−２．８９６基準に従って測定された塩基数（ＢＮ）を示している。
【００９７】
９０ｇの６００Ｎ油中に１０ｇのアルキルアリールスルホン酸カルシウムを混合し、時間ｔ＝０から１カ月の貯蔵期間が終わるまでの時間に対し、１〜６の範囲の数字を当て嵌めることにより外観を評価し、この場合、１は透明な溶液、２は僅かな濁りの存在、３は濁りの存在、４は付着物の発生、５は付着物の存在、６は大きな付着物の存在を示している。
【００９８】
粘度は、得られる溶液が２．３５％の全カルシウム含有量を有するまで１００Ｎ油で生成物を希釈した後、１００℃で測定した。
【００９９】
表の次の行は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２７３法で測定された沈降物の総重量％を示し、この場合生成物の２５ｃｍ3 をフラスコ中でガソリンで１００ｃｍ3 へ希釈し、然る後、フラスコを遠心分離にかけた後、沈降物の％の読みを行なった。
【０１００】
次に濾過速度をｋｇ／時／ｍ2 の単位で与えてある。
【０１０１】
表の最終行は、１００ｃｍ3 のビーカー中に入れた３０ｃｍ3 の試料に、１カ月の期間が過ぎた時に皮が形成されていたか否かを示し、皮が現れた場合にはその日数が示してある。
【０１０２】
表中に示していない防錆試験を、ＡＳＴＭ−Ｄ−６６５法と非常によく似た方法を用いて海水により試料の各々について行い、本発明によるアルキルアリールスルホン酸塩の良好な防錆性を目で見て確認するのに役立てた。
【０１０３】
本発明の例１及び２は、本発明でない例３と比較すべきものである。
【０１０４】
例４は、線状モノ−αオレフィンではないが、最大１３％の末端エチレン二重結合モル含有量を有する異性体又は異性体混合物であるＣ20〜Ｃ24線状モノ−オレフィンの混合物を用いて本発明を実施した唯一の実施例である。この実施例のオレフィンは、１３０℃で鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）5 触媒で線状モノ−αオレフィンを異性化することにより得られたものであり、図２に示したその赤外線スペクトルは、鎖の端にある末端炭素・炭素二重結合に特徴的な９０８ｃｍ-1の所にある吸収帯が消えることを確かめるために用いられた。
【０１０５】
例４及び比較例５では、アルキル化反応は、酸で活性化され、商標名フルキャット(Fulcat)２２Ｂとして市販されている種類のモンモリロナイト粘土のフリーデル・クラフツ触媒により単一の反応器を用いて行われた。
【０１０６】
これらの例４及び５では、アルキル化反応は次のやり方で行なった。
垂直冷却装置が上に乗っている凝縮分離器を具えた、撹拌及び加熱することができる４リットルの四口フラスコに、次のものを入れた：
−  ９２０ｇのトルエン（１０モル）
−  ５８４ｇのＣ20〜Ｃ24線状オレフィン（２モル）（例４では鉄ペンタカルボニルにより異性化したオレフィンであり、例５では異性化してないαオレフィンである）、及び
−  ５８ｇのフルキャット２２Ｂ（オレフィンに対し１０重量％）。
【０１０７】
反応媒体を１２２℃で大気圧で３時間３０分還流しながら加熱した。濾過により触媒を除去し、１９０℃で１２×１０3 Ｐａ（９０ｍｍＨｇ）で１時間蒸留を行なって過剰のトルエンを除去した。
【０１０８】
例１に関連して記述したように測定した例１〜例５のアルキレートのガスクロマトグラムを図４に示すが、試験番号はそれら例の各々に対応する。
【０１０９】
図４のグラフでは、ｙ軸は、各トリル−エイコサン異性体の％を示し、それらの各々はアルキル鎖上のトリル−エイコサン基の位置に相当し、これら異性体は全て１００％を基準としており、ｘ軸には保持時間（分）が示されている。
【０１１０】
同じ炭素数について、アルキル鎖の末端から最も遠い所にあるアリール基を有する異性体は最も短い保持時間を有することが文献から知られている。
【０１１１】
図４の試験結果の各について、２−トリル−エイコサン（Ｃ20）異性体は、９．９分の最も長い保持時間に相当し、３−トリル−エイコサン異性体は９．６９分の保持時間に相当し、４−トリル−エイコサン異性体は９．５７分の保持時間に相当し、５−、６−、７−、８−、９−、及び１０−トリル−エイコサン異性体は全て９．０４〜９．５７分の中間の保持時間内に集まっており、大多数のピークは９．３８の所にある。
【０１１２】
３−及び４−トリル−エイコサン異性体の含有量の上昇は２−トリル−エイコサン異性体の上昇に続き、１３％より低いモル含有量に相当する試験番号１、２及び４だけが本発明のアルキルアリール炭化水素に相当することを認めることができる。
【０１１３】
比較例６及び８は、夫々本発明の例７及び９と比較することができ、Ｃ18及びＣ16線状モノ−αオレフィンを用いた本発明の実施を例示している。
【０１１４】
比較例８は、ローム・アンド・ハース社からアンバーリスト(Amberlyst) ３６ドライ（Dry)と言う名前で市販されているスルホン酸イオン交換樹脂によるアルキル化反応を用いて行われた。
【０１１５】
この比較例８のアルキル化条件は例４及び５のものと同様であり、触媒とオレフィンの変化の二重の条件が表に示されている。
【０１１６】
続く例は、例１０及び１１では異なった芳香族炭化水素、即ち、エチルベンゼンを用い、比較例１２及び１３ではベンゼン、例１４及び１５ではｏ−キシレン、例１６及び１７ではｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンの混合物、例１８及び１９ではクメンを用いた場合を例示している。
【０１１７】
比較例２０及び２１はＣ18線状モノ−αオレフィンを使用した場合を示し、比較例２２はＣ16線状モノ−αオレフィンを使用した場合を示している。
【０１１８】
結果は、アリール基がベンゼンであると、許容可能な性質を有する超アルカリ性アルキルアリールスルホン酸カルシウムを得ることができなくなることを示している。なぜなら、この芳香族炭化水素を用いると、鎖の長さが長い線状モノ−αオレフィン及び高度の異性化を用いてそれをアルキル化しても、皮の形成を防止することが全くできないからである。
【０１１９】
それに対し、トルエンを用いると、推奨される性能特性を有するアルキルアリールスルホン酸塩が得られる。
【０１２０】
同じことはベンゼンの他のアルキル誘導体についても言うことができるが、異なったキシレンを用いると、熱処理中０．５％より低い含有量まで硫酸の値を減少させることが困難になることに関連した問題が生ずる。
【０１２１】
エチルベンゼン及びクメンに関連して、それらは、対応する超アルカリ性アルキルアリールスルホン酸カルシウムの性能に対する芳香族環の大きさの有利な影響により、オレフィン異性化度の影響を僅かに隠すのに役立っている。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】エチレンの重合により直接得られたＣ20〜Ｃ40線状モノ−αオレフィンのカットの赤外線スペクトルである。
【図２】図１におけるカットを鉄ペンタカルボニル触媒に通すことにより異性化し、αオレフィンのモル含有量を１０％未満へ減少させた後の赤外線スペクトルである。
【図３】本発明のアルキルアリール炭化水素の赤外線スペクトルである。
【図４】実施例における例１〜５のアルキレートのガスクロマトグラムピークの積分値を例示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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