(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質がエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の重合体であり、分散剤として、側鎖に１，２−グリコール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、
且つ前記ポリビニルアルコール系樹脂が、下記一般式（１）または（１’）で示される１，２−グリコール構造単位を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0004189148.tif 000009
〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基〕
【化２】
0004189148.tif 000010
〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基〕
【請求項２】
側鎖に１，２−グリコール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂中の１，２−グリコール成分の含有量が、１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
側鎖に１，２−グリコール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂がビニルエステル系モノマー（ａ）と下記一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）をケン化および脱炭酸して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化３】
0004189148.tif 000011
〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基〕
【請求項４】
側鎖に１，２−グリコール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂がビニルエステル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重合体（ａ−ｄ）をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
接着剤に用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂組成物に関し、更に詳しくは接着剤として用いたときに、初期接着性や耐久（煮沸繰り返し）接着性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水性エマルジョンやポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）のような水性高分子とイソシアネート系化合物からなる樹脂組成物は、接着剤、紙用サイジング剤、オーバーコート剤、バインダー等に用いられており、特にホルマリンを含有しない接着剤として、２液反応型の接着剤として多用されている。
そして、その接着性を向上させる目的で、各種の変性ＰＶＡを用いることが提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼疎水基及び親水基の両方を有する変性ＰＶＡ（特開昭５７−１９００６１号公報）、▲２▼エチレン変性のＰＶＡ（特開平８−２５９９２１号公報）、▲３▼アミン変性のＰＶＡ（特開平１０−２１９２１８号公報）、▲４▼スルホン酸変性のＰＶＡ（特開平１１−１８１３９５号公報）、▲５▼カチオン変性のＰＶＡ（特開平１１−１８１３９６号公報）、▲６▼カルボン酸変性のＰＶＡ（特開平１１−２５６１３０号公報や特開平１１−２７９５０号公報）などが具体的に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近の市場からは、より高い接着性の要求もあり、より高度な耐久性及び初期接着性が構造用接着剤等で要求され、さらなる接着性能の改良が望まれるところである。そして、水性高分子（ＰＶＡ）−イソシアネート系木材接着剤においては、ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物の架橋反応よりも、水とイソシアネート化合物の架橋反応の方が主反応とする報告（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２３、No.10、ｐ３９４−３９９）もあり、必ずしもイソシアネート系化合物の配合を多くすることが接着力向上に寄与するものではないことも予想され、ＰＶＡの変性種について検討する余地は充分にあるものと考えられる。
【０００５】
このようなことを考慮して、上記の変性ＰＶＡについて、詳細に検討したところ、▲１▼の変性ＰＶＡでは、イソシアネート系化合物の分散性の点で未だ不充分であり、水存在下でもイソシアネート系化合物と反応できる反応性の官能基をＰＶＡ中に有していない為に、ＰＶＡが反応型分散剤として寄与しない。したがって、イソシアネート系化合物の分散性が、疎水基の量やケン化度の制約を受けやすく、初期接着強度の発現の程度にバラツキが認められる傾向が強くなるものと思われ、また▲２▼〜▲６▼の変性ＰＶＡにおいては、反応性の官能基を有していない為に初期接着性の点で不安定であり、初期接着性を充分に発現し、かつ耐久（煮沸繰り返し）接着性に優れた樹脂組成物が望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて、ＰＶＡの変性種について鋭意検討した結果、側鎖に１，２−グリコール成分を有するポリビニルアルコール系樹脂を分散剤として含有する水性エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物が、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の樹脂組成物の水性エマルジョン（Ａ）の分散剤に用いるＰＶＡは、側鎖に１，２−グリコール成分を有していることが特徴で、かかる１，２−グリコール成分については特に制限はないが、下記一般式（１）または（１’）で示される１，２−グリコール構造単位を含有することが好ましい。
【化５】
0004189148.tif 000002
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【化６】
0004189148.tif 000003
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【０００８】
上記一般式（１）および（１’）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基で、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
かかる一般式（１）の構造単位を有するＰＶＡを得るに当たっては、特に限定されないが、１）ビニルエステル系モノマー（ａ）と下記一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）をケン化および脱炭酸する方法、２）ビニルエステル系モノマー（ａ）と下記一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）との共重合体（ａ−ｃ）をケン化および脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、また、一般式（１’）の構造単位を有するＰＶＡを得るに当たっても特に限定されないが、３）ビニルエステル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重合体（ａ−ｄ）をケン化する方法が好ましく用いられる。
【化７】
0004189148.tif 000004
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【化８】
0004189148.tif 000005
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【００１０】
以下、かかる１）〜３）の方法について説明する。
【００１１】
〔１）の方法〕
本発明で用いられるビニルエステル系モノマー（ａ）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１２】
ビニルエチレンカーボネート（ｂ）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
【００１３】
かかるビニルエステル系モノマー（ａ）とビニルエチレンカーボネート（ｂ）とを共重合するに当たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１４】
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボネートビネート（ｂ）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点、架橋剤との反応性が向上する点等の物性面での点などから滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法（反応性比：ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５）に基づく重合方法が好ましい。
【００１５】
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（ａ−ｂ）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（ａ）に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
又、共重合反応の反応温度は４０℃〜２００℃、好ましくは５５℃〜１８０℃、更に好ましくは、５５℃〜常圧下の沸点（使用する溶媒による）程度とすることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）の共重合量は特に限定されないが、後述する１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整することが好ましい。
【００１８】
かくして得られたビニル系モノマー（ａ）とビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）は、次にケン化および脱炭酸される。
ケン化に当たっては、該共重合体（ａ−ｂ）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（ａ−ｂ）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれ、好ましくは３８％〜５０％である。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００１９】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、通常ビニルエステル系モノマー（ａ）に対して０．１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃で、更に好ましくは３８〜４８℃である。
【００２０】
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−グリコール成分に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られる。
【００２１】
〔２）の方法〕
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）としては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素で、Ｒ4、Ｒ5がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００２２】
かかるビニルエステル系モノマー（ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）とを共重合するに当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２３】
このときの２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）の共重合量も、上記と同様に後述する１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整することが好ましい。
【００２４】
かくして得られたビニル系モノマー（ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）との共重合体（ａ−ｃ）は、次にケン化及び脱ケタール化される。
ケン化に当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２５】
上記共重合体（ａ−ｃ）のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、さらに酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られるのである。
【００２６】
〔３）の方法〕
かかるビニルエステル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）とを共重合するに当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２７】
このときのグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の共重合量も、上記と同様に後述する１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整することが好ましい。
【００２８】
かくして得られたビニル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重合体（ａ−ｄ）は、次にケン化される。
ケン化に当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２９】
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で行われ、１，２−グリコール成分を含有するＰＶＡが得られる。
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られるのである。
【００３０】
本発明においては、かかるＰＶＡ中の１，２−グリコール成分の含有量は特に制限はないが、１〜１５モル％（さらには２〜１５モル％、特には４〜１３モル％、殊に４〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が１モル％未満では、本発明の作用効果が充分に得られないことがあり、逆に１５モル％を越えてるとＰＶＡの重合度を上げることが難しくなり樹脂組成物を接着剤に用いたときの接着力の向上への寄与が低下して好ましくない。
【００３１】
また、得られたＰＶＡ中のビニルエステル部分の加水分解率（水酸基の含有量）は特に限定されないが、上記１）あるいは２）の方法で得られたＰＶＡの場合には、８５モル％以上（さらに９０〜９９．９モル％、特に９５〜９９．９モル％、殊に９８モル％〜９９．９モル％）であることが好ましく、かかる加水分解率が８５モル％未満では、イソシアネート系化合物との反応に関与できる有効な１,２−グリコール量が不足するために接着剤に供したときの接着強度が低下する傾向にあり好ましくない。３）の方法で得られたＰＶＡの場合には、６５モル％以上（さらには８０〜９９．９モル％、特には８５〜９９．９モル％、殊に８５〜９９．９モル％）であることが好ましく、かかる加水分解率が６５モル％未満では、ＰＶＡの凝集力が低く、またＰＶＡによるイソシアネート系化合物の分散性やＰＶＡの水溶性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３２】
さらに、該ＰＶＡの平均重合度も特に限定されないが、３００〜４０００（更には５００〜２５００、特に７００〜２０００）であることが好ましく、かかる重合度が３００未満では接着剤に供したときに充分な接着強度を得ることが困難となり、逆に４０００を越えると接着剤に供したときの被着体に対する浸透性が低下して接着強度の低下を招いて好ましくない。
【００３３】
かくして、本発明の樹脂組成物の水性エマルジョン（Ａ）の分散剤に用いるＰＶＡが得られるわけであるが、かかるＰＶＡは、上述のビニル系モノマー（ａ）、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）または２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）またはグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィンを共重合させ、αーオレフィン−ビニルアルコール系樹脂とすることも界面活性能を制御する意味で好ましく、かかるα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、特に２〜８モル％が好ましい。
【００３４】
さらに、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。
該不飽和単量体として、例えばビニレンカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
なお、重合温度を１００℃以上にすることで、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入することも可能である。
【００３６】
つぎに、本発明の水性エマルジョン（Ａ）について説明する。かかる水性エマルジョン（Ａ）は、上記の如き側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡを分散剤としたもので、このときの分散質としては、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニルとアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸及びこれらのエステルとの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、クロロプレン、ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを具体的に挙げることができ、中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン性不飽和単量体からなる重合体やスチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系単量体からなる重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
上記の分散剤および分散質を用いて水性エマルジョンを作製するにあたっては、ア）１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを乳化剤あるいは保護コロイドとして上記の如き単量体を乳化重合する方法、イ）上記の如き分散質（合成樹脂）の溶液あるいは溶融液を１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの存在下で後乳化する方法、ウ）任意の方法で得られた該分散質（合成樹脂）のエマルジョンに１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを添加してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３８】
〔ア）乳化重合による方法〕
水、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、水、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３９】
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系のモノマー全体に対して下限を０．５重量％（更には１重量％、特には３重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００４０】
かかる使用量が０．５重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えると耐水性が低下することとなり好ましくない。
【００４１】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
【００４２】
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
【００４３】
水溶性高分子としては、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４４】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４５】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４６】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４７】
〔イ）後乳化による方法〕
後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等からなる重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質としては上記の重合体が好ましいが、上記の重合体以外にもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等を挙げることができる。
【００４８】
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して０.５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
【００４９】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００５０】
〔ウ）後添加による方法〕
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂のエマルジョンに１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられ、中でもエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の重合体のエマルジョンが好ましい。
【００５１】
エマルジョンに１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを添加する場合、該ＰＶＡを水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡの粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。
【００５２】
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％（更には２〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。
また、水性エマルジョン（Ａ）は、上記の１，２−グリコール成分を有するＰＶＡが保護コロイド剤として用いられたものであってもよい。
【００５３】
本発明の接着剤に用いられる水性エマルジョン（Ａ）は、上記の如く１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを含有するもので、水性エマルジョン（Ａ）中の１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの最終的な含有割合は、特に限定されないが、固形分比で５〜９９重量％（さらに５〜９５重量％、特に１０〜９５重量％、殊に２０〜８０重量％）とすることが好ましく、かかる含有割合が１重量％未満では、接着剤に供したときの接着強度、耐水性が低くなり、逆に９９重量％を越えると接着剤に供したときに接着層が水で膨潤しやすく、接着強度が低下する傾向にあり好ましくない。
上記のア）〜ウ）の任意の手法を用いることにより水性エマルジョン（Ａ）を得ることは可能であるが、接着剤に供したときの接着強度、耐水性、基材への浸透性の制御の自由度点等を考慮すれば、ウ）の手法が特に好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物に用いられる多価イソシアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも具体的には２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられる。
【００５５】
かくして得られた本発明の水性エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物は、２液反応型の接着剤、紙用サイジング剤、オーバーコート剤、バインダー等に有用であり、特に接着剤用途に有用で、かかる用途についてさらに説明するが、これに限定されるものではない。
接着剤用途に供するにあたっては、通常、水性エマルジョン（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後、被着体に塗工して接着したりすることができる。
【００５６】
かかる（Ａ）と（Ｂ）の混合割合（固形分換算）は、（Ａ）からなる主剤１００重量部に対して（Ｂ）を１〜２００重量部とすることが好ましく、さらには５〜１００重量部、特には４０〜８０重量部である。かかる（Ｂ）がこの範囲より少ないと接着強度や耐水性が低下し、逆にこの範囲を超えるとポットライフが短くなり、作業性が低下したり、接着層中に発泡による空孔が出来たりして好ましくない。
【００５７】
かかる接着剤には、さらに増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等を水性エマルジョン（Ａ）に配合することができる。これらの増量剤は使用目的により配合量が異なるが、一般的には、水性エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、２００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１５０重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。
【００５８】
また、かかる接着剤には、その特性を損なわない範囲で、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤、ノニオン系界面活性剤系の分散助剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、溶剤、増粘剤等を水性エマルジョン（Ａ）に適宜添加してよい。
【００５９】
上記の接着剤を使用する場合には、コールドプレス（常温・圧締処理）のみで十分接着できるが、更に生産性を向上する目的で、熱プレス（加熱板で圧締処理）で加工することもできる。
【００６０】
かくして得られた接着剤は、初期接着性に優れていると共に耐久接着性にも優れており、特に、木／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤等）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木接着剤等）などに好適である。さらに、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接着剤等）、布用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／紙接着剤、布／木接着剤等）、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）として用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６２】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール２６０ｇ、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）（本文中の一般式（２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3がいずれも水素）５１．６９ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニル（ａ）の重合率が８３．９％となった時点で、重合禁止剤を仕込んで重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００６３】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００６４】
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量（ビニルエチレンカーボネートの共重合体割合）はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であった。
【００６５】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャートを図２に示す。
なお、ＩＲ測定には日立製作所社製の『２７０−３０』、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製『ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００』を用いた。
【００６６】
［ＩＲ］（図１参照）
３３６０ｃｍ-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）
２９５０、２９１０ｃｍ-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１４４０ｃｍ-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１２４０ｃｍ-1：メチン（ｗｅａｋ）
１１４４ｃｍ-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎｇ）
１１００ｃｍ-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）
８５０ｃｍ-1 ：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
６６０ｃｍ-1 ：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍｕ  ｂｒｏａｄ）
【００６７】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン
３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン
３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン
４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
【００６８】
ついで、得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いて、以下の接着剤を調製した。
【００６９】
〔２液型接着剤の調製〕
下記の主剤［固形分４３．５％の水性エマルジョン（Ａ）］および硬化剤［多価イソシアネート化合物（Ｂ）］を調製した。
0004189148.tif 000006
【００７０】
上記で調製した２液型接着剤を混合攪拌して、以下の評価を行った。
▲１▼常態接着強度
２片の樺材柾目目版（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）の片面被着面に上記の接着剤を１００±１０ｇ／ｍ2となるように塗布し、塗布面同士を接着させて８ｋｇ／ｃｍ2で１２時間圧締して、試験片を作製して、その時の接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。
【００７１】
▲２▼初期接着強度
上記と同様に樺材の両面を接着させて、８ｋｇ／ｃｍ2で５分または１０分圧締して、試験片を作製して、その時の接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。
【００７２】
▲３▼耐久接着強度
上記の▲１▼と同様に接着サンプルを作製して、２５℃で６日間養生後、沸騰水中に５時間浸漬し、６０℃の空気中で２４時間乾燥、更に煮沸水中に４時間浸漬 してから、室温の水中に冷めるまでまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。
【００７３】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール１９０ｇ、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも水素である。）４０．１ｇ（２．２８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同時にビニルエチレンカーボネート（ｂ）の１０．１７％濃度のメタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率８５．３％までに１１６ｍｌ仕込んだ。
【００７４】
なお、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）は、酢酸ビニル（ａ）と均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ビニルエチレンカーボネート（ｂ）の反応性比（ｒ）＝５．４、酢酸ビニル（ａ）の反応性比（ｒ）＝０．８５］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。
酢酸ビニル（ａ）の重合率が８５．３％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００７５】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００７６】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．６モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準して分析を行ったところ、１３６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１８．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ３．０モル％であった。
【００７７】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲ（内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4acid,sodiumsalt、溶媒：Ｄ2Ｏ／Ｈ2Ｏ＝１／１）スペクトルの帰属は以下の通りであった。13Ｃ−ＮＭＲチャートを図３及び図４（拡大図）に示す。
【００７８】
［ＩＲ］
実施例１の図１と同様のスペクトルが得られた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
実施例１の図２と同様のスペクトルが得られた。
【００７９】
［13Ｃ−ＮＭＲ］（図３及び図４参照）
３０．２〜３１．０ｐｐｍ：メチレン炭素
３７．０〜３７．２ｐｐｍ：メチレン炭素
３９．９〜４１．１ｐｐｍ：メチレン炭素
４６．２〜４７．４ｐｐｍ：メチレン炭素
６６．３〜６６．７ｐｐｍ：メチロールの１級炭素
６７．８〜６８．１ｐｐｍ：メチン炭素
６９．０〜６９．６ｐｐｍ：メチン炭素
７０．５〜７７．２ｐｐｍ：メチン炭素
７７．１〜７７．４ｐｐｍ：メチン炭素
【００８０】
得られたポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００８１】
実施例３
実施例２に準じて、ケン化度が９９．１モル％、平均重合度が１２５０、４％水溶液の粘度が１５．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、変性量が５．８モル％の変性ＰＶＡを得て、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００８２】
なお、上記で得られたポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は、実施例２で得られた変性ＰＶＡと同様であった。
【００８３】
実施例４
実施例２に準じて、ケン化度が８９．９モル％、平均重合度が１３００、４％水溶液の粘度が１３．８ｍＰａ・ｓ（２０℃）、変性量が４．５モル％の変性ＰＶＡを得て、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００８４】
なお、上記で得られたポリビニルアルコール及び1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は、実施例２で得られた変性ＰＶＡと同様であった。
【００８５】
実施例５
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル（ｄ）３９．９ｇ（２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込みを行った。
なお、グリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。
酢酸ビニル（ａ）の重合率が７０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−ｄ）のメタノール溶液を得た。
【００８６】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００８７】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、８６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、９．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ１．７モル％であった。
【００８８】
得られたポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲの帰属及びチャートは、以下の通り。
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図５参照）
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン
３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン
３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−グリコール由来の水酸基
４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
【００８９】
［13Ｃ−ＮＭＲ］（図６参照）
４３．９９５〜４５．２ｐｐｍ：メチレン炭素
６３．３５１ｐｐｍ：メチレン炭素
７０．９１６ｐｐｍ：メチロールの１級炭素及び２級炭素
６５．２２２〜６５．３９４ｐｐｍ：メチン炭素
６５．５６７〜６６．８８６ｐｐｍ：メチン炭素
６８．２７７ｐｐｍ：メチン炭素
【００９０】
得られたポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００９１】
実施例６
実施例１において、固形分５０％のスチレン-ブタジエン共重合体エマルジョンに変えて、『Ｓｕｍｉｋａｆｌｅｘ  ４５０』（住友化学工業社製、固形分５５％エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン）を用いた以外は同様に行って２液型接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００９２】
実施例７
実施例１において、２液型接着剤の調製を以下のように変更した以外は同様に評価を行った。
〔２液型接着剤の調製〕
下記の主剤［固形分５９．７％の水性エマルジョン（Ａ）］および硬化剤［多価イソシアネート化合物（Ｂ）］を調製した。
0004189148.tif 000007
【００９３】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡとして未変性ＰＶＡ［ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、４％水溶液の粘度２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）］を用いて、〔２液型接着剤の調製〕を行って、同様に評価を行った。
【００９４】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００９５】
0004189148.tif 000008
【００９６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性エマルジョンと多価イソシアネート化合物からなるため、接着剤、紙用サイジング剤、オーバーコート剤、バインダー等に有用で、特に接着剤として用いたときには、初期接着性に優れていると共に耐久接着性にも優れており、木／木用接着剤（木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等）、木／プラスチック用接着剤、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ泊用接着剤等）、布用接着剤などの接着に有用である
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリビニルアルコールのＩＲチャートである。
【図２】  実施例１で得られたポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】  実施例２で得られたポリビニルアルコールの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】  実施例２で得られたポリビニルアルコールの13Ｃ−ＮＭＲチャートの部分的拡大図である。
【図５】  実施例５で得られたポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】  実施例５で得られたポリビニルアルコールの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0004189148.tif 000012
【図２】
0004189148.tif 000013
【図３】
0004189148.tif 000014
【図４】
0004189148.tif 000015
【図５】
0004189148.tif 000016
【図６】
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