(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面が最大径１０〜３０μｍの太い幹を有する三次元網目構造からなり、膜の最小孔径層の平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、膜形成ポリマーがポリスルホンまたはポリエーテルイミドである中空糸状濾過膜。
【請求項２】
内表面の平均孔径が外表面の平均孔径よりも大きい請求項１記載の中空糸状濾過膜。
【請求項３】
内表面の平均孔径が５〜３０μｍである請求項２記載の中空糸状濾過膜。
【請求項４】
太い幹の内部が網状多孔質構造である請求項１記載の中空糸状濾過膜。
【請求項５】
膜形成ポリマー、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びポリビニルピロリドンからなる製膜原液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％以上含有する水溶液からなる内部液とともに２重環状ノズルから吐出させ、エアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固させることからなり、該膜形成ポリマーが、ポリスルホン又はポリエーテルイミドである請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸濾過膜の製造方法。
【請求項６】
前記エアギャップの雰囲気の湿度が１００％である請求項５記載の中空糸濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い強度と優れた透水性能を有する異方性構造の中空糸状濾過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸状膜は、精密濾過から限外濾過までの工業的用途に広く使われており、膜の素材としてポリエチレン、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル等が用いられている。これらの素材からなる従来の中空糸状膜は、濾過性能の向上に注力して開発されたものであるため、中空糸状膜の破断強度や破断時の伸びが小さく、急激な温度変化や逆洗時の圧力変化により、しばしば中空糸状膜が破断することが指摘されている。この点を解決するため種々の試みがなされてきたが、一般的にはＪＰ−Ａ−５９−２２８０１６に記載された発明に示唆されているように、製膜原液中のポリマー濃度を高くして、中空糸状膜全体のポリマー密度を上げる方法が考えられる。しかしながら、この方法では膜の強度が向上する反面、膜の孔径が小さくなるとともに膜の透水量が大幅に低下するため、強度と透水性能のバランスに優れた中空糸状膜は得られていない。
【０００３】
一方、膜の透水性能を向上させるためには、膜の孔径を大きくする方法が一般的に行われるが、孔径の増大は一般に膜の分画性能と膜強度の低下を招く。
以上のように、従来技術では、強度、透水性能及び分画性能のバランスがとれた高性能の中空糸状膜は得られていなかった。例えば、ＪＰ−Ａ−４−２６０４２４には、高強度でかつ透水性能に優れた膜の製法が提案されているが、この製法によって作られた膜は孔径が大きく、透水性能と分画性能とのバランスがとれていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、急激な温度変化や逆洗時の圧力変化に耐え得る高い強度を有し、かつ透水性と分画性のバランスに優れた性能を有する中空糸状膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、高強度で、かつ分画性能と透水性能のバランスに優れた中空糸状膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の中空糸状濾過膜は、膜の内表面が最大径１０〜３０μｍの太い幹を有する三次元網目構造からなり、膜の最小孔径層の平均孔径が０．０１以上１μｍ未満であることを特徴とする。
また、本発明の中空糸状濾過膜の製造方法は、膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤及び特定の添加剤からなる製膜原液を、該ポリマーに対する良溶剤の高濃度水溶液からなる内部液とともに２重環状ノズルから吐出させ、エアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固させることからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の中空糸状濾過膜（以下単に膜ともいう）の構造を、その代表的な例について図面を用いて説明する。図１は膜の長さ方向に対して垂直な横断面の一部の拡大写真であり、図２は膜の内表面の拡大写真である。
本発明の膜は、内表面と外表面とを有する中空糸の形状を有しており、図１のように膜の一方の表面（例えば内表面）から他方の表面（例えば外表面）まで一体的に連続した網目構造からなる。膜内部の網目構造には、空洞を有する指状構造層や、ボイド層等のポリマーの欠落部分は存在しない。
【０００７】
本発明の膜は、膜の外表面又は外表面の近傍に、層中に存在する孔の平均孔径が最も小さい層（以下、この層を最小孔径層という）を有し、かつ、最小孔径層以外の部分では孔の径が膜の内表面に向かうにつれて大きくなるという、孔径についての異方性を有する網目構造からなる。したがって、膜の内表面に存在する孔の平均孔径（以下、内表面の平均孔径という）は、膜の外表面に存在する孔の平均孔径（以下、外表面の平均孔径という）より大きい。
【０００８】
膜の内表面には、図２に示すようなほぼ大きさの揃った、断面が円形状の孔が開口している。内表面の平均孔径は、５〜３０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。平均孔径が５μｍ未満であると、膜の濾過抵抗が大きくなって透水性能が低下し、３０μｍを越えると膜の強度が低下する。
【０００９】
本発明の膜の大きな特徴は、その内表面が、最大径１０〜３０μｍの太い幹を有する三次元網目構造からなることである。ここでいう幹とは、本発明の膜の内表面に三次元的に連続した網目構造を形成する骨格を意味し、太い幹とは径の大きさが少なくとも１０μｍの幹をいう。本発明の膜では、膜の内表面、又は内表面とその近傍に、最大径が１０〜３０μｍの範囲にある太い幹が存在する。最も太い幹の径が１０μｍ未満であると、得られる膜の強度が充分でなく、３０μｍを越えると膜の透水性能が低下する傾向がある。幹、特に太い幹は、例えば図１においては、膜の断面の内表面側（右側）において、その断面を観察することができる。太い幹の断面には小さな細孔が見られるが、この断面をさらに拡大した写真が図３である。図３において、写真の右側が内表面側、左側が外表面側である。図３から、幹の内部が網状多孔質構造、いわゆるハニカム構造になっていることがわかる。図２は幹が三次元網目構造を形成している様子を示している。
【００１０】
ハニカム構造の幹を有する膜は、同構造の幹を有しない膜に比べて、膜全体の空孔率が高いにもかかわらず強度の高い膜となる。本発明の膜においては、その素材がポリスルホンであれば６５〜８５％の空孔率を有し、空孔率の大きさに依存して、破断強度が４０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲、破断伸度が５０〜１４０％の範囲の値となる。
【００１１】
膜の最小孔径層は、上述のように、膜の一方の表面から他方の表面までの間にある層であって、該層中に存在する孔の平均孔径が最も小さい層をいい、この層が膜の分画性能を決定する。本発明の膜は、外表面、又は外表面近傍に最小孔径層を有しており、膜の最小孔径層中に存在する孔の平均孔径（以下、最小孔径層の平均孔径という）は０．０１μｍ以上１μｍ未満である。最小孔径層の平均孔径が０．０１μｍ未満であると、膜の透水性能が低下する傾向にあり、１μｍ以上であると微粒子の除去性能が低下する傾向にある。好ましい最小孔径層の平均孔径は０．０５μｍ以上１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００１２】
本発明の中空糸状膜を構成する素材は、ポリスルホン系ポリマー及びポリエーテルイミド系ポリマーである。特に、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルイミドが好ましい。芳香族ポリスルホンとしてはビスフェノールＡ型ポリスルホンが特に好ましく用いられる。
【０００１３】
本発明の膜は、従来技術の膜について最小孔径層の平均孔径の値から期待されるよりも飛躍的に大きな透水量を示すという優れた効果を有している。一般的に、膜の透水量を大きくするためには最小孔径層の平均孔径も大きくせざるを得ないため、従来は分画分子量が小さく、かつ透水量が大きい、という性能を示す濾過膜は得られていなかった。これに対して、本発明の膜は、最小孔径層の平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ未満という小さな値でありながら、その平均孔径が大きくなるにしたがって５００〜１００，０００リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ（２５℃で測定）という大きな透水量の値を示すので、分画性能と透水性能のバランスに優れている。
【００１４】
以下、本発明の中空糸状膜の製造方法の代表例について述べる。
本発明の中空糸状膜は、膜形成ポリマー、該ポリマーの溶剤、及び特定の添加剤から本質的になる製膜原液を、該ポリマーに対する良溶剤の高濃度水溶液からなる内部液とともに２重環状ノズルから吐出させ、エアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固させることにより製造される。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられる膜形成ポリマーは、ポリスルホン系ポリマー又はポリエーテルイミド系ポリマーである。特に芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルイミドが、上述の構造を有する膜を作るのに適している。芳香族ポリスルホンとしてはビスフェノールＡ型ポリスルホンが特に好ましく用いられる。
【００１６】
添加剤としてはポリビニルピロリドンが好ましく用いられる。これ以外の添加剤を用いたのでは、本発明の膜は得られにくい。
ポリマーの溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられるが、膜形成ポリマーがビスフェノールＡ型芳香族ポリスルホンであれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００１７】
製膜原液は、本質的に膜形成ポリマー、ポリビニルピロリドン等の特定の添加剤、ポリマーの溶剤からなる。製膜原液にその他の添加剤、例えば従来添加剤として知られている水や金属塩等を加えると、本発明の膜は得られにくい。
本発明で用いられる製膜原液のポリマー濃度は、該原液からの製膜が可能で、かつ得られた膜が膜としての性能を有するような濃度の範囲であれば特に制限されず、１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。高い透水性能又は大きな分画分子量を達成するためには、ポリマー濃度は低い方がよく、１０〜２５重量％が好ましい。
【００１８】
製膜原液中の添加剤（ポリビニルピロリドン）の量は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であるが、用いるポリビニルピロリドンの分子量により最適濃度が決定される。使用されるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，９００〜１，１００，０００の範囲であることが好ましく、２，９００〜１１０，０００の範囲であることがより好ましい。
内部液は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるものであり、膜形成ポリマーに対する良溶剤の高濃度水溶液からなる。例えば、膜形成ポリマーがビスフェノールＡ型芳香族ポリスルホンであれば、良溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる溶剤が用いられる。
高濃度水溶液は、良溶剤を９０重量％以上含有する水溶液であることが好ましい。良溶剤を９３重量％以上含有する水溶液がより好ましい。良溶剤の含有量が９０重量％未満では、膜の内表面近傍に剥離が生じる傾向がある。
【００１９】
本発明の中空糸状濾過膜は、公知のチューブインオリフィス型の２重環状ノズルを用いて作製することができる。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの２重環状ノズルから同時に吐出させ、若干のエアギャップを通過させた後、凝固浴中に浸漬して凝固させることにより本発明の中空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップとは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。
エアギャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、より安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。
【００２０】
凝固浴としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、凝固浴にポリマーを溶解する溶剤を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。
凝固浴の温度は、−３０℃〜９０℃、好ましくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、又は−３０℃未満であると、凝固浴中の中空糸状膜の表面の状態が安定しにくい。
製膜後、膜中に残存しているポリビニルピロリドンは、分解剤を用いて分解除去することにより取り除かれる。
【００２１】
以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。物性の測定方法は、下記の通りである。
なお、測定サンプルとして使用した中空糸状膜は、すべて十分に水を含浸させた状態のものを用いた。また、添加剤としてポリビニルピロリドンを用いて得られた膜は、２，０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に４時間浸漬した後、８０℃の熱水で２０時間洗浄して、ポリビニルピロリドンが実質的に存在しない状態の膜とした。
中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から外表面へ透過させたときの、濾過水の量（リットル／ｈｒ・ｍ2・ａｔｍ、ただし２５℃で測定）である。ただし、透水量の計算にあたり有効膜面積は内表面で換算した。
【００２２】
膜の破断強度及び破断伸度は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプルの長さ３０ｍｍ、引っ張りスピード５０ｍｍ／分で測定した。
破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断時の荷重を、引っ張る前の膜の断面積で割ることにより、ｋｇｆ／ｃｍ2単位で求め、破断伸度（伸び）は、元の長さに対する破断に至るまでに伸びた長さの比（％）で表した。
分画性能は、０．２ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液中に０．１３７μｍの粒径を有する均一なラテックス粒子が０．０２体積％の濃度で懸濁するように調製した原液を、中空糸状膜に対して、入り圧と出圧との平均圧力差が０．５ｋｇｆ／ｃｍ2となるように濾過した時の４０分後の阻止率を示す。
最小孔径層の平均孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に記載されているエアーフロー法により測定した。
【００２３】
膜の空孔率は、十分に乾燥した中空糸状膜の糸束を約５ｃｍの長さに切断し、その重量を測定し、この糸束を水中に３０分間浸漬してから膜の中空部及び外表面に付着している余分な水を除去した後、微細孔に浸み込んだ水の重量を求め、それぞれの重量を体積に換算し、容積比を求め、次式により空孔率を算出した。
【００２４】
【数１】
0004172819.tif 000002
【００２５】
幹の大きさは、膜の断面の電子顕微鏡写真により測定し、幹の断面の径のうち最も長い値とした。
膜の内表面に存在する孔の大きさ及び幹の大きさは、電子顕微鏡写真により測定した。また、内表面の平均孔径は、下記式で示される。
【００２６】
【数２】
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ここで
0004172819.tif 000004
は平均孔径、Ｄiはｉ個目の孔の実測径、Ｄnはｎ個目の孔の実測径である。ただし、Ｄi、Ｄnの実側径は、孔が円形に近い場合は、その直径で表し、孔が円形でない場合には、その孔と同一面積の円の直径で表す。
【００２７】
例１（本発明）
ポリスルホン（ＡＭＯＣＯ社製、Ｐ−３５００）２０重量％及び乾燥により含水率を０．３重量％以下とした重量平均分子量４５，０００のポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１８重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２重量％に溶解して均一な溶液とした。この溶液を６０℃に保ち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５重量％と水５重量％との混合溶液からなる内部液とともに、紡口（２重環状ノズル ０．５ｍｍ−０ ７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、６０ｍｍのエアギャップを通過させて７０℃の水からなる凝固浴に浸漬させた。この時、紡口から凝固浴までを円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップの湿度を１００％、温度を４５℃に制御した。紡速は２０ｍ／分に固定した。得られた中空糸状膜の内表面上、及び内表面から膜厚の２０％深さまでの間には、網状多孔質の内部構造を有する太い幹が３次元的に連なった様子が電子顕微鏡下で観察された。この膜の構造と性能を表１に示す。なお、この膜の空孔率は７５％であった。
【００２８】
例２（本発明）
例１で使用したポリスルホンの代わりに膜形成ポリマーとしてポリエーテルイミド（ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製、Ｕｌｔｅｍ１０１０）を用いた以外は、例１と同様の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られた中空糸状膜の構造及び性能を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004172819.tif 000005
【００３０】
例３（比較）
内部液としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０重量％と水４０重量％との混合溶液を用いた以外は、例１と同様の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られた中空糸状膜の構造及び性能を表２に示す。
【００３１】
例４（比較）
例１で使用したＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、ポリマーの溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、内部液としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５重量％と水５重量％との混合溶液を用いた以外は例１と同様の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られた中空糸状膜の構造及び性能を表２に示す。
【００３２】
例５（比較）
例１で使用したポリビニルピロリドンの代わりに、添加剤として乾燥により含水率を０．３重量％以下とした重量平均分子量３６，０００のポリエチレングリコール（ＭＥＲＣＫ社製、ＰＥＧ３５０００）を用いた以外は、例１と同一の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られた中空糸状膜の構造及び性能を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004172819.tif 000006
【００３４】
例６（参考）
例１で使用した製膜原液をガラス板上に厚さ１５０μｍに流延し、相対湿度１００％、温度４５℃、風速０．３ｍ／ｓｅｃの風を５秒間流延面に当てた後、７０℃の水中に該流延面を浸漬し凝固させて平膜を得た。得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、膜は風を当てた流延面近傍が最も緻密で、もう一方の面に向かって粗となる異方性構造を有していたが、太い幹を有しない構造であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の膜は、高い強度を持ち、かつ膜の最小孔径層の平均孔径が小さいにもかかわらず高透水性能を有するので、精密濾過の用途のうち、特に原子力発電所や火力発電所の復水処理の分野、飲料水などの上水、工程水の除濁分野、発酵及び食品の分野での使用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の中空糸状濾過膜の一態様の横断面を示す電子顕微鏡写真（倍率３５０倍）である。
【図２】図１に示す中空糸状濾過膜の内表面を示す電子顕微鏡写真（倍率１，０００倍）である。
【図３】図１に示す中空糸状濾過膜の内表面側に見られる太い幹の部分の断面を拡大した電子顕微鏡写真（倍率５，０００倍）である。
【図１】
0004172819.tif 000007
【図２】
0004172819.tif 000008
【図３】
0004172819.tif 000009