(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、融点１２０〜１３０℃、密度０．９２〜０．９３５、軟化点８０〜１１０℃の直鎖状ポリエチレン又は該直鎖状ポリエチレンの一部を変性した変性直鎖状ポリエチレンを１〜４０重量部配合した発泡ゴム組成物からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
タイヤトレッド部に請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、スタッドレスタイヤのトレッドゴムについて、第一に求められるのは氷上制動性能の向上である。しかし、これと同時に耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性の向上も求められている。
【０００３】
氷上性能の向上については、発泡ゴムやトレッドパターン技術の適用で改良可能であるが、各々、発泡率増加・エッジ成分の増加の手法を取らなければならず、これは耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性の低下に繋がるものとなる。
また、ガラスビーズ・もみがら・くるみ片などを混入して氷上性能を向上させる手法も知られているが、これらのくるみ片などはゴム中で破壊核として働き、耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性を低下させるものとなる。
【０００４】
耐摩耗性を改良する手法としては、高級グレードのカーボンブラックを高充填する手法が知られているが、この高充填手法はゴムの硬度アップ・破断伸びの低下を招き、耐テア性・耐クラック性の低下に繋がるものとなる。
また、耐テア性・耐クラック性を特定物性等のゴムの使用で改善しようとすると、発泡や異物、高級グレードのカーボンブラックの適用は何れも逆効果となってしまうために、現状ではトレッドパターン設計面の工夫に頼っているのが現状である。
【０００５】
他に、耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性を改良する手法としては、ポリエチレンを配合する手法が知られている。
例えば、本願出願人の先行出願である特開平１０−６７８８６号公報には、ゴム成分１００重量部に対して、高密度ポリエチレンを２〜７５重量部（うち架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンを２０重量％以上含む）配合し、配合樹脂の融点より高い温度で混練されたゴム組成物を提案しており、その表１のポリエチレンＣ（比較例９、１１）は、融点が１２４℃、密度が０．９２３であるが、このポリエチレンＣを配合したゴム組成物（比較例９、１１）では、目的の硬度及び永久歪みが劣ることが開示されている。
また、特開平９−２５４６０６号公報には、耐摩耗性と抗破壊性を両立させた重荷重用空気入りタイヤを得るために、特定組成のゴム成分に対して、ポリエチレンの融点が１２０℃以上、実施例では、１３５℃のものと、特定物性のカーボンブラックを特定量配合したゴム組成物をとレッドゴムに使用した空気入りタイヤを提案している。
更に、ポリエチレンを配合した空気入りタイヤとしては、例えば、米国特許第４６７５３４９号公報には軟化点温度が１３５℃以上のポリエチレンをその軟化点温度よりも低い温度で配合したもの、並びに、米国特許第５３４１８６９号公報には結晶の融点が１０４〜１１５℃の範囲にある低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用したものが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの公報には発泡ゴムにポリエチレン（ＰＥ）を適用した場合の記載乃至示唆等はないものであり、しかも、本発明者の検討では、発泡ゴムにＰＥを適用した場合、ゴムの発泡率が不安定になるという課題があることがわかった。
また、ＰＥ及び発泡剤等を配合した押出し工程でゴム粘度が上昇するため作業性が低下し、また温度が上昇するため一部で発泡が始まってしまい発泡剤を消費し、製品タイヤの発泡率が不安定になり本来の目的である氷上性能が低下してしまうという課題がある。これは、押出し温度（１００〜１１０℃）よりも軟化点（１２０〜１３０℃）が高いほど顕著である。一般に、高密度ＰＥを配合すると軟化点が高いためにゴム粘度の上昇を招き、押出し作業性が悪化するという難点があり、低密度ＰＥではタイヤ耐久性に劣ることとなる課題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解消しようとするものであり、氷上性能・耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性・押出し安定性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の課題について鋭意検討した結果、特定の構造および軟化点を有するＰＥを発泡剤と組み合わせて配合した発泡ゴム組成物とすることにより、上記従来の課題が解決されることを見い出し、すなわち、比較的高い融点と低い軟化点のポリエチレンを用い、スタッドレスタイヤ等に使用する発泡ゴム組成物の耐久性（耐摩耗性、耐クラック性・テア性：融点が関与）と加工性・作業性（軟化点が関与）を両立させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを完成したのである。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１）  天然ゴム及びジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、融点１２０〜１３０℃、密度０．９２〜０．９３５、軟化点８０〜１１０℃の直鎖状ポリエチレン又は該直鎖状ポリエチレンの一部を変性した変性直鎖状ポリエチレンを１〜４０重量部配合した発泡ゴム組成物からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
（２）  タイヤトレッド部に上記（１）記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、融点１２０〜１３０℃、密度０．９２〜０．９３５、軟化点８０〜１１０℃の熱可塑性樹脂を１〜４０重量部配合した発泡ゴム組成物であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、融点１２０〜１３０℃、密度０．９２〜０．９３５、軟化点８０〜１１０℃であることが必要であり、好ましくは、融点１２２〜１２７℃、密度０．９２〜０．９３、軟化点８０〜１０５℃である。
これは、融点が１３０℃を越える場合、マイルドな練り条件下での混練り時に一部溶融せずに、ゴム中で均一分散できない場合があるからである。また、融点１２０℃未満・密度０．９２未満の時にはゴム中のポリエチレンの補強相自体の強度が低く、耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性の改良がみられない。
また、軟化点が１１０℃を越えると、押出工程での実作業温度（１００〜１１０℃）においてゴム粘度の上昇を招き、作業性が悪化する。また、８０℃未満ではトレッドゴムが走行中に軟化する恐れが有り、好ましくない。
【００１１】
上記特性の熱可塑性樹脂の配合量は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが必要であり、好ましくは２〜１５重量部である。
これは、１重量部未満では発明の効果を達成できず、４０重量部を越えると未加硫ゴムの熱収縮量が大きくなり、押出し作業性が悪くなる。
【００１２】
また、本発明に用いられる上記特性の熱可塑性樹脂は、更に本発明の効果を向上させる点等から、直鎖状ポリエチレン又は直鎖状ポリエチレンの一部を変性した変性直鎖状ポリエチレンであることが好ましいが、上記条件を満たす樹脂であれば特に限定されるものではない。
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより得られる。触媒や重合方法については特に制約はなく、例えば、触媒としてチーグラー型触媒、フィリップ型触媒、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期律表４〜６族の遷移金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた、いわゆるメタロセン触媒が挙げられ、重合方法としては、気相法や溶液法、あるいは圧力２００ｋｇ／ｃｍ2以上、重合温度１５０℃以上の高圧イオン重合法等が挙げられる。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１２個の１−オレフィン（一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2であり、Ｒはアルキル基を示す。）であり、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等であり、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が挙げられる。
また、この場合のα−オレフィンとしては、１種類に限らず、ターポリマーの如く２種類以上用いた多元系共重合体であっても良い。
【００１３】
本発明で用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。
【００１４】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、目的の氷上性能・耐摩耗性・耐テア性・耐クラック性・押出し安定性に優れたものとするために、上記ゴム成分、上記特性の熱可塑性樹脂を配合すると共に、更に上記ゴム成分１００重量部に対し、発泡剤を０．５〜１５．０重量部、好ましくは、２．０〜８．０重量部配合した発泡ゴム組成物とすることが必要である。
本発明に用いる発泡剤としては、通常適用されている発泡ゴムに用いられている発泡剤が使用でき、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド（ＡＢＦＡ）、アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡＢ）などのアゾ系化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド（ＤＭＤＮＴＡ）などのニトロソ系化合物、Ｐ，Ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）などのヒドラジド系等の分解型発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤と共に、尿素系発泡助剤を併用することができる。
【００１５】
この発泡剤による加硫工程での発泡反応によってゴム中にできる全空洞率（発泡率）は、２〜５０％、好ましくは、５〜２５％とすることが望ましい。
全空洞率が２％未満であると、液体層の吸収・排除が不十分で、氷上制動性能が不足となり、また、全空洞率が５０％を越えると、耐摩耗性、耐テア・クラック性が許容レベルを下回ることとなり、好ましくない。
【００１６】
なお、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にもカーボンブラック、シリカ等の充填剤、アロマ油、スピンドル油等の軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、通常配合される適当量の配合剤を適宜配合することができるのは勿論のことである。
【００１７】
本発明では、上記ゴム成分、上記特性の熱可塑性樹脂、発泡剤、カーボンブラック等の充填材などをロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りなどすることによってタイヤトレッド用ゴム組成物を調製することができる。混練りは、何ステージかに別れるが、最終ステージより前であって、少なくとも一つのステージにおいて、混練物の最高温度が配合したポリエチレンの融点より高温であることが必要であり、特には１０℃以上高温であることが好ましい。この最高温度がポリエチレンの融点よりも低い状態で配合された場合、ポリエチレンの粘度が高く、このためにポリエチレンの分散性およびマトリックスゴムとの親和性が十分でなく、この結果、配合物の破壊特性の低下を招くことがある。
【００１８】
得られるタイヤトレッド用ゴム組成物は、押出安定性に優れ、氷上性能、耐摩耗性、耐テア性等に優れたもの、すなわち、発泡ゴム組成物に比較的高い融点と低い軟化点のポリエチレン等を使用することにより、初めて耐久性（耐摩耗性、耐クラック性・テア性：融点が関与）と加工性・作業性（軟化点が関与）を両立させることができるものとなる。
また、本発明の空気入りタイヤは、上記特性のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用したものであるので、摩耗の破壊核となる発泡自体の数量を上げずに、摩擦係数低下原因の氷上液体層を効率よく、吸収・排除して氷上性能、耐摩耗性、耐クラック性・テア性、加工性・作業性に優れたものとなる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、この実施例に限定されるものではない。なお、下記表１及び表２中の配合単位は重量部である。
【００２０】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
下記表１及び表２で示す配合内容で配合は２つのステージからなり、第１ステージでゴム、ポリエチレン、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華を添加し１５０℃で混練りした。次いで、第二ステージでは、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、発泡助剤等を添加し、第一ステージより低い温度（１００℃）にて混練した。
次いで、得られたゴム組成物を加硫し、各種測定を下記の方法に従い、氷上性能、耐摩耗性、耐テア性及び押出し安定性の評価を行った。加硫条件は１４５℃、３０分である。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００２１】
〔氷上性能の評価〕
実施例・比較例のゴム組成物をトレッド部に使用したサイズ１１Ｒ２２．５のスタッドレスタイヤを作製し、実車試験した。凍結路面の制動距離（３０ｋｍ）による評価で、比較例１を１００とした。数値が大きい程、氷上性能に優れる。
【００２２】
〔耐摩耗性の評価〕
上記氷上性能での評価と同じタイヤを使用して実車で評価した。比較例１を１００とし、数値が大きい程、耐摩耗性に優れる。
【００２３】
〔耐テア性の評価〕
上記氷上性能での評価と同じタイヤを使用して、テストコースの縁石乗り上げテストで評価した。比較例１を１００とし、数値が大きい程、耐テア性に優れる。
【００２４】
〔押出し安定性の評価〕
８インチ押出し機、１１０℃条件にて上記ゴム組成物を押出した際、口金から出た直後と、３０秒後を比較した収縮率による評価で行った。比較例１を１００とし、数値が大きい程、押出し安定性に優れる。８０以上は問題無く、７０〜８０は作業可能レベル、７０未満は作業不可レベルとなる。
【００２５】
【表１】
0004137236.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004137236.tif 000003
【００２７】
（表１及び２の考察）
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる表２の実施例１〜５は、本発明の範囲外となる表１の比較例１〜６に較べて、氷上性能、耐摩耗性、耐テア性及び押出し安定性に優れていることが判明した。
個別的に表１の比較例１〜６についてみると、比較例１（コントロール）及び２は、熱可塑性樹脂（ポリエチレン）を配合しない場合であり、比較例２では耐摩耗性及び耐テア性に劣ることが判る。比較例３では融点が本発明範囲外の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を配合した場合である。比較例４は融点、軟化点及び密度が本発明範囲外の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を配合した場合であり、この場合は押出し安定性に劣ることが判る。また、比較例５及び６は融点、軟化点及び密度が本発明範囲内の低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）であるが、その配合量が共に本発明の範囲外となる場合であり、比較例５では比較例１（コントロール）と殆ど優位性がなく、比較例６では、押出し安定性に劣ることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、氷上性能、耐摩耗性、耐テア性、耐クラック性及び押出し安定性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤが提供される。