(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
FeOOHを三価の鉄(Fe3+)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解して製造した塩基性硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤として有用な凝集性の良い塩基性硫酸第二鉄溶液に関する。殊に鉄鉱石を原料として、これを硫酸で溶解して塩基性硫酸鉄溶液とし、これを鉄系の水処理剤として利用するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硫酸第二鉄溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液などの鉄系凝集剤は、生成フロックの沈降性が早く、また脱臭力も優れていることから製紙工業排水、食品工業排水、化学工業排水などの水処理凝集剤として、あるいは下水汚泥の脱水助剤として汎用されている。
【０００３】
これら鉄系の水処理剤は、一般に三価の鉄イオンが有効とされており、その鉄原料には鉄の酸洗浄に用いた廃酸や、酸化チタン製造における副製品が利用されている。これらの廃酸や、副製品は二価の鉄であり水処理剤として利用するには適量の硫酸を加え、空気酸化あるいは酸化剤で酸化する事により製造されているが、このようにして製造された鉄系凝集剤の除濁性能が十分でないのが現状である。
また、鉄原料として三価の鉄を含有する酸化鉄が利用されている。
その代表的なものにFe2O3やFe3O4があげられる。
【０００４】
しかし、これらの酸化鉄は一般に硫酸に対して溶解しにくく、これまで溶解方法について様々な提案がなされている。例えば、特公平2-22012号公報には、四三酸化鉄１モルと硫酸３モル以上４モル未満とを混合攪拌する方法が提案されており、また、特公平5-13095号公報には、二価鉄と三価鉄を含有しそのモル比が1/5以上の酸化鉄の溶解方法として硫酸濃度を35〜50％とし、溶解温度を75℃以上で行う方法が提案されている。また、特公平5-13094号公報には、二価鉄と三価鉄を含有しそのモル比が1/5〜1/4の酸化鉄の溶解方法として金属鉄を加えて溶解性を改善する方法が提案されている。また、特公平5-53730号公報には、四三酸化鉄を主成分とする酸化鉄の溶解方法として還元剤を添加し溶解性を改善する方法が提案されている。さらに、米国特許第4,707,349号には、四三酸化鉄鉄鉱石を硫酸に溶解し、その後触媒存在下、酸素で酸化することによる硫酸第二鉄溶液の製造方法が提案されている。
これらの提案はかなりの二価の鉄を含んだ酸化鉄を原料とし、また金属鉄や還元剤が使用されており水処理剤として利用するには第２工程として二価鉄を空気酸化あるいは酸化剤で酸化する事により製造される。
【０００５】
次に、特開平7-241404号公報では、鉄原料に塩化第二鉄溶液から生成する酸化水酸化鉄[FeOOH]を用いることを特徴とする鉄系凝集剤が提案されている。しかしながら、塩化第二鉄溶液をpH調整し、できるだけ穏やかに加温し加水分解を起こさせることによって酸化水酸化鉄を析出、その後分離、洗浄する工程が必要である。
【０００６】
そこで、本発明者らは、水処理剤として有用な凝集性の良い塩基性硫酸第二鉄溶液の開発について種々検討した結果、FeOOHを三価の鉄(Fe3+)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解する事によって得られる塩基性硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤は、濁質除去効果に優れていることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水処理剤として有用な凝集性の良い鉄系無機凝集剤、特に、塩基性硫酸第二鉄溶液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はFeOOHを三価の鉄(Fe3+)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解して製造した塩基性硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する鉄鉱石は、FeOOHを三価の鉄(Fe3+)として30重量％以上含有する天然に産出する鉱石であって、二価又は三価の鉄塩溶液から人工的に析出合成されたものではない。天然に産する鉄鉱石であつて、本発明に使用する鉄鉱石としては、褐鉄鉱、針鉄鉱、鱗鉄鉱と呼ばれる鉄の水酸化鉱物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、前記鉄鉱石を硫酸溶液で溶解することにより塩基性硫酸第二鉄溶液を製造するものであるが、全鉄濃度としてはFeとして10重量％以上が必要であり、かつ二価の鉄(Fe2+)量が0.1％以下であることが必要である。全鉄濃度(Feとして)が10重量％以下の場合、除濁効果の高い塩基性硫酸第二鉄溶液を製造することができない。上限濃度に関しては特に限定はないが、溶液安定性から、一般的には15重量％以下である。
【００１０】
次に本発明において重要なことは、天然に産し、かつFeOOHを三価の鉄(Fe3+)として30重量％以上含有する鉄鉱石から製造することである。硫酸第一鉄溶液から空気酸化あるいは酸化剤で酸化する事により製造された塩基性硫酸第二鉄溶液や、また、四三酸化鉄を所定量の硫酸で溶解しその後二価の鉄イオンを空気酸化あるいは酸化剤で酸化する事により製造された塩基性硫酸第二鉄溶液、さらに鉄塩溶液から空気酸化又はpH調整によって短時間で人工的に合成されたFeOOHを、所定量の硫酸で溶解することにより製造された塩基性硫酸第二鉄溶液等と比較して、本発明による塩基性硫酸鉄溶液は水処理剤として優れている。
【００１１】
本発明塩基性硫酸第二鉄溶液の水処理凝集剤としての優れた除濁効果の発現機構については定かではない。しかし、本発明による天然に産する鉄鉱石を所定量の硫酸に溶解することによって製造された塩基性硫酸第二鉄溶液の除濁効果が優れている原因については、本発明に使用している鉄原料である鉄鉱石は、二価の鉄がほとんどないため、従来技術で提示されている酸化処理過程で高分子量化されたものとは高分子量化が異なると考えられること、また、天然に産する鉄鉱石は長時間を経て鉱石化又は構造変化したものであり、更にその不純物の存在部位や形態あるいはその種類や量が、高分子量化に何らかの影響を及ぼしているものと考えられることなどが推定原因として挙げられる。
【００１２】
さて、本発明水処理剤は前記の通り、鉄鉱石を硫酸に溶解することによって製造するものであるが、今、例を挙げて説明すれば、鉄鉱石としては褐鉄鉱が好例として挙げられる。鉄鉱石はハンマーミル、ボールミル等任意の粉砕機で望ましくは500μm以下、更に望ましくは、300μm以下に粉砕する。使用する硫酸濃度としては、30〜50重量％が良い。硫酸溶解時に使用する硫酸量は、所望する塩基度、溶解温度、溶解時間等によって異なるため、使用する鉄鉱石の溶解性を予備実験によって確認し、使用硫酸量を決定することが望ましい。反応温度に関して言えば、70℃、更に望ましくは90℃以上である。また、反応時間に関しては、一概に論じることはできないが、一般的には3時間で十分である。鉄鉱石を200〜600℃の範囲で焼成すれば、更に溶解性を高めることができる。ところで、本発明の塩基性硫酸第二鉄溶液とは、SO4/Fe(モル比)が1.25以上1.5未満のもの言う。即ち、下限を下廻ると溶液安定性が悪くなり、水処理性能も著しく低下し、上限を上廻ると本発明の水処理性能を期待することができない。
以上の方法により除濁効果の高いまた脱水効率の大きな塩基性硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例において使用した鉄鉱石は、FeOOHをFe3+として59重量％含有するものを使用した。硫酸は、和光純薬製試薬98％硫酸を45％に水で希釈し使用した。硫酸第一鉄七水和物は、関東化学製試薬を使用した。36％NaNO2溶液は関東化学製試薬をNaNO236％となるよう水で溶解し使用した。また％は特に断らない限り全て重量％を示す。
【００１４】
［実施例１］
還流冷却器付きの反応容器に45％硫酸を181g、水を24g投入し、攪拌を行いながら、鉄鉱石70g(平均粒子径250μm以下)を徐々に加えた。105℃に加熱後攪拌下3時間加熱溶解を行った。冷却の後、溶液を濾過し、未溶解の鉄鉱石を除去し、塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。その組成は、Fe3+=11.0％、Fe2+=0.04％、Al=0.1％、SO4=27.5％、塩基度=5.2％であった。
【００１５】
［比較例１］
硫酸第一鉄七水和物530gを45％硫酸181g、水248gに混合攪拌溶解した。これに36％NaNO2溶液10gを加え酸素で酸化し、組成Fe3+=11.0％、Na=0.1％、SO4=27.1％、塩基度=5.2％の塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１６】
上記の実施例及び比較例で得られた硫酸第二鉄溶液を用いてジャーテストを行った。ジャーテストの結果を表１、表２に示す。
表１の試験では、淀川河川水にカオリン（関東化学(株)製）を添加して濁度を20mg/Lに調整したpH7.8，アルカリ度27mg/Lのモデル水を使用した。
表２の試験では、加古川河川水（濁度11mg/L、pH8.0，アルカリ度35mg/L）をモデル水として使用した。攪拌条件は、急速攪拌120rpm×3分、緩速攪拌40rpm×10分、静置時間10分である。実験は室温で行った。
凝集剤である塩基性硫酸第二鉄溶液はマイクロピペットで添加した。ｐH調整は、1/20規定HCL及び1/20規定NaOHを用いて行った。
水質分析は10分静置後の上澄水100mlを採取して測定した。濁度は日本電色工業(株)製の濁度計Water Analyzer-2000型を用いて測定した。ｐHはガラス電極法により測定した。モデル水1Lに1/20規定HCl及び1/20規定NaOHを添加し任意のpHに調整後、凝集剤を添加し、各条件でのpH値、上澄水濁度を測定した。なお、凝集剤添加量は、Fe=3ppmである。
【００１７】
【表１】
0004043649.tif 000002
【００１８】
【表２】
0004043649.tif 000003
【００１９】
表１及び表２から明らかなように本発明方法により製造した塩基性硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤は優れた除濁効果を示す。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のFeOOHを三価の鉄(Fe3+)として30重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解して得られる塩基性硫酸第二鉄溶液からなる水処理剤は、通常の塩基性硫酸第二鉄溶液とは使用原料を全く異にし、極めて安価に製造することができ、しかも優れた除濁効果、凝集脱水効果を有するものである。