(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール伝導性あるいは電子伝導性有機高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体あるいはＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と、前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相が三次元共連続ナノ相分離構造を形成している多成分多相系高分子成形体と、
前記Ａ相と前記Ｂ相にそれぞれ接続された電極端子とを具備し、
前記Ａ相に接続された電極端子は前記Ｂ相とは前記Ａ相を介してのみ接続され、前記Ｂ相に接続された電極端子は前記Ａ相とは前記Ｂ相を介してのみ接続されていることを特徴とする機能素子。
【請求項２】
ホール伝導性あるいは電子伝導性有機高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖と、前記Ａ鎖および前記Ｂ鎖とは異なる高分子鎖ＣとからなるＡ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相が三次元共連続ナノ相分離構造を形成し、かつ、前記Ａ相と前記Ｂ相の界面に前記Ｃ鎖からなるＣ相が連続相として形成された構造を有する多成分多相系高分子成形体と、
前記Ａ相と前記Ｂ相にそれぞれ接続された電極端子とを具備することを特徴とする機能素子。
【請求項３】
前記三次元共連続ナノ相分離構造の網目の開口の平均径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の機能素子。
【請求項４】
ホール伝導性あるいは電子伝導性高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体あるいはＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相が三次元共連続ナノ相分離構造を形成し、かつ、絶縁性あるいはホール伝導性あるいは電子伝導性あるいはイオン伝導性で前記Ａ鎖および前記Ｂ鎖のいずれとも異なるＣ鎖からなるＣ相が前記Ａ相と前記Ｂ相の界面に挿入され、前記Ａ相，Ｂ相，Ｃ相がＯＴＤＤ構造を形成していることを特徴とする多成分多相系高分子成形体。
【請求項５】
ホール伝導性あるいは電子伝導性あるいはイオン伝導性高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体あるいはＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相とがラメラ型の層状積層構造をなしている多成分多相系高分子成形体と、
前記多成分多相系高分子成形体に４ケ所以上で貫入し、かつ、前記Ａ相と前記Ｂ相の積層面を貫通するように設置された少なくとも１対の電極とを具備することを特徴とする機能素子。
【請求項６】
前記Ａ相と前記Ｂ相の界面に、絶縁性あるいはホール伝導性あるいは電子伝導性あるいはイオン伝導性高分子鎖であって前記Ａ鎖および前記Ｂ鎖のいずれとも異なるＣ鎖からなるＣ相が連続層として挿入されていることを特徴とする請求項５に記載の機能素子。
【請求項７】
前記Ａ相とＢ相の積層数は５００層以上であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共役性高分子および導電性高分子を用いた機能素子、この機能素子を用いた多成分多相系高分子成形体に関する。具体的には共役性高分子等を用いた太陽電池、光電変換素子、発光素子、ディスプレイ、光変調素子、有機ＦＥＴ素子、キャパシタ、あるいは各種センサー素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役性高分子などの半導体性あるいは導電性高分子は、容易に薄膜状に出来るなど成形性に優れることから、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子など種々の機能素子への応用が期待されている。こうした機能素子においては、半導体−半導体間、半導体−導体間、などの種々の界面が存在し、これら界面をホールやエレクトロンといったキャリアーが通過したり、界面において相互作用することによって機能を発現する。こうした界面は大面積で、かつ密着していることが重要である。しかしながら界面の面積を大きくすることは難しく、更に界面には多くの場合、大きな電界や応力がかかるため、劣化したり剥離したりしやすい。このため上述したような機能素子において、界面の劣化に起因する耐久性の低下や、界面の面積が十分に大きくないことによる応答速度の低下や出力の低下などを招いている。米国特許５５６３４２４号明細書には界面面積を増大するために、ポリマをブレンドした組成物の三次元共連続相分離構造を利用する技術が開示されている。この技術を用いると確かに界面面積の増大をある程度は図れるものの、ブレンド系であるために界面は単に二相が接触しているだけで化学結合によって接着されていない。そのため界面の剥離は起こりやすく、やはり耐久性の低下などの性能の劣化を招いていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、さまざまな機能素子において、素子中に形成される界面の面積が充分大きくなく耐久性も低いため、界面が剥離しやすく、充分な性能を発揮することが難しかった。
【０００４】
こうした状況に鑑み、本発明の目的は、界面面積が充分大きく、かつ界面が化学的結合によって接着されている、界面の耐久性が非常に高い素子構造を有する機能素子、およびこの機能素子に用いる多成分多相系高分子成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の機能素子は、ホール伝導性あるいは電子伝導性有機高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体あるいはＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と、前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相が三次元共連続ナノ相分離構造を形成している多成分多相系高分子成形体と、前記Ａ相と前記Ｂ相にそれぞれ接続された電極端子とを具備し、前記Ａ相に接続された電極端子は前記Ｂ相とは前記Ａ相を介してのみ接続され、前記Ｂ相に接続された電極端子は前記Ａ相とは前記Ｂ相を介してのみ接続されている素子構造を有するものである。
【０００６】
また、本発明の機能素子は、ホール伝導性あるいは電子伝導性有機高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖と、前記Ａ鎖および前記Ｂ鎖とは異なる高分子鎖ＣとからなるＡ−Ｃ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相が三次元共連続ナノ相分離構造を形成し、かつ、前記Ａ相と前記Ｂ相の界面に前記Ｃ鎖からなるＣ相が連続相として形成された構造を有する多成分多相系高分子成形体と、前記Ａ相と前記Ｂ相にそれぞれ接続された電極端子とを具備する素子構造を有するものである。
【０００８】
さらに本発明の機能素子は、ホール伝導性あるいは電子伝導性あるいはイオン伝導性高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体あるいはＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相とがラメラ型の層状積層構造をなしている多成分多相系高分子成形体と、前記多成分多相系高分子成形体に４ケ所以上で貫入し、かつ、前記Ａ相と前記Ｂ相の積層面を貫通するように設置された少なくとも１対の電極とを具備する素子構造を有するものである。
【０００９】
本発明の多成分多相系高分子成形体は、ホール伝導性あるいは電子伝導性高分子鎖からなるＡ鎖およびＢ鎖からなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体あるいはＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなり、前記Ａ鎖が凝集して形成されるＡ相と前記Ｂ鎖が凝集して形成されるＢ相が三次元共連続ナノ相分離構造を形成し、かつ、絶縁性あるいはホール伝導性あるいは電子伝導性あるいはイオン伝導性で前記Ａ鎖および前記Ｂ鎖のいずれとも異なるＣ鎖からなるＣ相が前記Ａ相と前記Ｂ相の界面に挿入され、前記Ａ相，Ｂ相，Ｃ相がＯＴＤＤ構造を形成していることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
ホール伝導性あるいは電子伝導性有機高分子鎖としては、ポリエチレン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖などの通常の電気的に不活性な高分子鎖の主鎖中にあるいは、側鎖として、ペンダント状にたとえば以下に示すような、光電荷発生性、あるいはホール輸送性や電子輸送性の分子構造が結合したものが用いられる。
【００１２】
例えば、フタロシアニン系誘導体、ナフタロシアニン系誘導体、アゾ化合物系誘導体、ペリレン系誘導体、インジゴ系誘導体、キナクリドン系誘導体、アントラキノン類などの多環キノン系誘導体、シアニン系誘導体、フラーレン類誘導体、あるいは、インドール、カルバゾール、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサアジアゾール、ピラゾリン、チアチアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合物誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン類、アンドラキノンジフェノキノン等のキノン化合物誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物誘導体などが挙げられる。また側鎖などにペリレンテトラカルボン酸誘導体構造を導入したポリマーを熱処理することによって、縮環させラダー状の半導体性あるいは導電性ポリマー鎖を形成しても良い。
【００１３】
これらの側鎖を有するポリマー鎖は、上述した側鎖構造を有するモノマーを重合して合成しても良いし、たとえば水酸基、カルボキシル基などの結合性の官能基を有するポリマー鎖を用い、この官能基に上述の側鎖構造を化学反応によって結合させて合成しても良い。
【００１４】
また更には、ホール伝導性あるいは電子伝導性有機高分子鎖として、共役性高分子鎖も用いられる。共役性高分子鎖としては、ポリパラフェニレン等の芳香族系共役性高分子、ポリアセチレン等の脂肪族系共役性高分子、ポリピロールやポリチオフェン等の複素環式共役性高分子、ポリアニリン類やポリフェニレンサルファイド等の含ヘテロ原子共役性高分子、ポリ（フェニレンビニレン）やポリ（アリ−レンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）等の上記共役性高分子の構成単位が交互に結合した構造を有する複合型共役系高分子等の炭素系共役性高分子が好適に用いられる。さらにはポリシラン類や、ジシラニレンアリレンポリマー類、（ジシラニレン）エテニレンポリマー類、（ジシラニレン）エチニレンポリマー類といったジシラニレン−炭素系共役性ポリマー構造などのオリゴシラン類と炭素系共役性構造が交互に連鎖した高分子類が好適に用いられる。こうした主鎖型の共役性高分子鎖の方がキャリア輸送性が優れていることから、先のペンダント型よりも好ましい。とくにリビング重合法などにより分子量制御が容易な、ポリシラン類やポリパラフェニレン類（後述する前駆体から変換する）が好ましい。またポリアクリロニトリルなどシアノ基を有するポリエチレン誘導体を熱処理して得られるラダー型芳香族縮環系ポリマーも、ポリアクリロニトリル類の分子量制御が容易で、かつラダー化を調整することにより、キャリア輸送性を容易に制御できるため良好に用いることができる。
【００１５】
他にもリン系、窒素系などの無機高分子鎖も用いられる。また更にはフタロシアナートポリシロキサンなどの高分子鎖に芳香族系配位子が配位して積層した高分子鎖も用いられる。
【００１６】
上述したような高分子鎖からなるブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を用いて本発明の機能性素子を構成する三次元共連続ナノ相分離構造の多成分多相系高分子成形体を形成することが出来る。
【００１７】
ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、あるいはＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体や、スター型の分子鎖形態をとっていても良い。スター型としては、ブロック共重合体ポリマー鎖が中心から放射状に生えたものでも良いし、中心から、それぞれ異なったポリマー鎖が生えたものでも良い。またグラフト型の共重合体であっても良い。またブロックが４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型あるいは（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロック共重合体を用いても良い。
【００１８】
こうしたブロック共重合体はさまざまな重合法が用いられ、対応するモノマーを逐次的に添加して行くことによってブロック共重合体を合成できる。最も好ましくはリビング重合法によって合成することが出来る。ビニル化合物やブタジエン類などの二重結合を有するモノマーやエチレンオキシド類などの環状エーテルモノマーや環状オリゴシロキサン類モノマーのリビングアニオン重合やリビングカチオン重合などによって、分子量分布の狭い、分子量や共重合体比を精密に制御したブロック共重合体を合成することが出来る。またリビングラジカル重合法を用いても良い。こうしたリビング重合法を用いる際には、溶媒は金属ナトリウムなどの乾燥剤で十分乾燥し、凍結乾燥や不活性ガスなどのバブリングなどの方法によって酸素ガスを脱気することが良い。また反応は減圧条件下などで行うことも出来るが、不活性ガス気流下、好ましくは２気圧以上の加圧条件下で行うことが好ましい。加圧条件下で行うことによって、反応容器外からの水分や酸素などの侵入を効果的に防止することが出来、かつこうした脱水、脱気条件下の反応プロセスを比較的低コストで行うことが可能であり良い。
【００１９】
またリビング重合法などの他にテレケリックポリマーなどのマクロマー同士の反応やマクロマーの分子端を重合開始点としてブロック共重合体を合成しても良い。
【００２０】
グラフト共重合体も様々な手法によって合成され、例えばポリマー主鎖あるいは側鎖から第二のポリマー主鎖を成長させていも良いし、低分子モノマーと末端に重合性基を導入したマクロマーとを共重合させて合成しても良い。
【００２１】
このようなブロック共重合体やグラフト共重合体を用いて相分離構造を形成すると、多くの場合数ｎｍ―数十ｎｍオーダーの単位胞を有する相分離構造を自己発展的に形成することが出来る。さらに単なる混合物からの相分離と異なり、これらの微細構造を非常に規則的な形状で形成することが出来る。本発明の三次元共連続相分離構造の場合、多くの場合ＯＢＤＤ（ｏｒｄｅｒｅｄ−ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｄｏｕｂｌｅ−ｄｉａｍｏｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）構造またはテトラポッド構造と称される、結晶構造にも似た非常に規則的な相分離構造となる。ＯＢＤＤ構造などの三次元網目状の相分離構造を形成した際の、三次元網目状の各相の網目の開口部の平均径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であることが好ましい。一般に１０ｎｍ−１００ｎｍ程度の範囲に形成される。こうした微細な相分離構造によって、界面の面積は数ｍ２／ｇ―場合によっては１０００ｍ２／ｇ程度の非常に大きな界面面積を得ることが出来る。本発明の機能素子においては通常１０ｍ２／ｇ以上のものが良好に用いられる。このような大きな界面面積は、単なる混合系の相分離では比較的難しいが、ブロック共重合体やグラフト共重合体を用いることによって容易に実現できる。なお平均径はブロック共重合やグラフト共重合体の分子量や高分子鎖の組み合わせによって変化し、分子量を大きくすることによって、平均径を増大させ、逆に分子量を小さくすることによって平均系を小さくすることが出来る。さらに構造も、ＯＢＤＤ構造のほか、Ｇｙｒｏｉｄ構造、ラメラカテノイド構造、Ｔ―サーフェイス構造、ディスオーダード構造などの種々の構造が形成可能であり、機能素子の性能を様々に変化させることが出来る。こうした様々な構造は、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体の共重合体比や、各ブロックの相溶性を変化させることにより形成できる。またこうした構造は非常に規則的に均質に形成されるため、単なるブレンドによる相分離構造体と比較して欠陥などが出来にくく特性が良好である。また海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造など他の相分離形態と比較しても、それぞれの相が連続で、互いに貫入した三次元網目構造であるため、良好なキャリア輸送性、大きな界面面積の点で本発明の素子の三次元共連続相分離構造は優れている。
【００２２】
種々の三次元共連続構造（バイコンティニュアス構造）の中では、構造的なトラップが少なく、キャリアの輸送性が優れているＯＢＤＤ構造、Ｇｙｒｏｉｄ構造が良く、特にＯＢＤＤ構造が最も望ましい。Ｇｙｒｏｉｄ構造やＯＢＤＤ構造を形成するには、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ａ型あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００２３】
三次元共連続相分離構造を形成するには、共連続構造を形成する二相（それぞれＡ相、Ｂ相と称す）の体積分率が重要であり、一方の相の体積分率は２０〜８０％、好ましくは４５〜７５％、さらに好ましくは５５〜７５％、望ましくは６０〜７０％の範囲に設定することが良い。特にＯＢＤＤ構造の場合、１方の相の体積分率を６２〜６７％に設定するのがよい。体積分率を調整するには、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体の共重合比を制御してもよいし、ポリマ鎖の分子容を制御しても良い。ポリマ鎖の分子容を制御するのは様々な手法が考えられるが、たとえばポリビニルピリジン鎖をアルキル基で四級塩化する際に、アルキル基やカウンターアニオンの分子容を変化させたり、ポリアニリン鎖を酸でドーピングする際に、酸の分子容を変化させたりしても良い。
【００２４】
また特定の相に親和性のよい物質を混合して膨潤し、相の体積分率を調節させてもよい。この際、混合する物質としては、混合する相を構成するポリマ鎖のホモポリマーなどが良い。
【００２５】
またこういった共重合体を用いた相分離構造の場合、、高分子鎖がＡ相とＢ相の界面を貫通して状態で凝集している。結果としてＡ相とＢ相は化学的結合によって完全に接合された状態であるため、高分子鎖が断裂しない限り界面の剥離は起こらない。なお化学的結合とは通常、上述した共重合体の各ブロックを接続する化学結合であり、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合から選択される少なくとも一種類の結合である。なお共有結合であることが結合強度の面から最も好ましく、さらには共有結合の中でも炭素―炭素結合、あるいは炭素―ケイ素結合、エーテル結合などの炭素―酸素結合、アミド結合、イミド結合などの炭素―窒素結合、チオエーテル結合などの炭素―硫黄結合、シロキサン結合などのケイ素―酸素結合であることが望ましい。
【００２６】
さらに共重合体を用いずとも、側鎖や末端などに架橋可能な反応性基を導入した高分子を用いることによって、隣接した相間の界面が化学的に接着された相分離構造を形成することが出来る。つまりＡ相、Ｂ相を形成する２種の高分子材料の混合物から相分離構造を形成する際に、反応性基を架橋することによって界面が化学的に接着される。
【００２７】
良好な三次元共連続ナノ相分離構造を形成するためには、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂ、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂの前駆体、高分子鎖Ａの前駆体と高分子鎖Ｂ、あるいは高分子鎖Ａの前駆体と高分子鎖Ｂの前駆体が互いに非相溶であることが必要である。前駆体を用いた場合は、相分離構造を形成後、多くの場合共重合体のガラス転移温度以下の温度条件で、前駆体を所望の高分子鎖に化学的反応によって変換する。こうした相互に非相溶な高分子鎖は良好な相分離構造を形成するため、各ブロックの分子量が１万以上、さらには２万以上であることが好ましい。
【００２８】
また特にＯＢＤＤ構造、ＯＴＤＤ構造、Ｇｙｒｏｉｄ構造などの非常に規則的な構造を形成するには、用いるブロック共重合体の分子量分布が狭い方が良く、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５以下さらには１．１０以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の共連続相分離構造は上述したような、２種類以上の互いに非相溶な高分子鎖からなるブロック共重合体あるいはグラフト共重合体から形成する。こうした高分子材料を適当な溶媒に溶解し、塗布用溶液を調製する。この塗布用溶液を適当な基板に、スピンコーティング法あるいはディップコーティング法やキャスティング法などの方法によって塗布、乾燥し、必要に応じて加熱処理することにより本発明の機能素子の多成分多相系高分子成形体薄膜を作製することが出来る。
【００３０】
また溶液を塗布する以外に、さらに溶液の塗布する代わりに当該ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体共重合体を溶融し、これを適当な基板等に塗布などして成形した後に冷却して相分離構造を形成することも出来る。またホットプレス法や射出成形法、トランスファ成形法などの方法によって、溶融状態の高分子材料を所望の形状に成形しても良い。こうした製膜あるいは成形後、好ましくは高分子材料のガラス転移点以上の温度で保持することによってより良好な相分離構造を作成することができる。
【００３１】
この塗布製膜過程において、互いに相分離する高分子鎖の一方と特異的に親和性が良い、例えばドーパントなどの添加剤を塗布用溶液などとした共重合体に混合しておくと、相分離構造が形成される際に、親和性の良い相のみにドーパントを容易に偏在させることも出来る。例えば後述するようなホール輸送相、発光相からなる共連続相分離構造や、ホール輸送相、発光相、電子輸送相からなる三相共連続相分離構造からなるＥＬ素子を形成する場合に、発光相と親和性が高い蛍光色素などを少量塗布溶液に混合すると、発光相に選択的に蛍光色素がドーピングされ、発光効率を向上させることが出来る。
【００３２】
また表面を一方の相と特異的に親和性の良く表面処理した数〜数十ｎｍ程度の超微粒子なども、同様に塗布などの操作のみによって、親和性のよい相のみに偏在させることが出来る。こうした超微粒子としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属超微粒子や、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＢｒ、シリコンなどの半導体微粒子、ＴｉＯ２などの金属酸化物超微粒子などが用いられる。これらの微粒子は多くの場合、界面活性剤等によって表面処理されて用いられる。
【００３３】
またドーパントはブロック共重合体あるいはグラフト共重合体に混合するのでなくて、これら共重合体の側鎖や主鎖中に化学的に結合させてもよい。この際には、特定の相を形成する高分子鎖のみにこうした機能性分子構造を修飾することによって、容易にドーパントを特定の相に偏在させることが出来る。
【００３４】
さらには特定のドーパントと結合しやすい構造を高分子鎖の主鎖中あるいは側鎖中に導入して、相分離構造を形成する前あるいは後にドーパント蒸気、ドーパント溶液などに曝すことによってドーパントを高分子鎖に導入しても良い。たとえは高分子主鎖中にイソプレンユニットやブタジエンユニットなどの二重結合を有する構造を導入すれば、たとえば酸化オスミウムなどと反応させることによってオスミウムを高分子中にドーピングすることができる。またキレート構造を導入すれば金属イオンなどをドーピングすることが出来る。キレート構造は主鎖中に導入されても、ポリアクリル酸エステルのエステル部位などに置換基として導入しても良い。さらには例えばビリジニウム塩構造などイオン性基を有するイオン交換樹脂構造を導入すれば、対イオン交換によって金属イオンなどをドーピングできる。
【００３５】
さらに本発明の相分離構造を形成するのには、上述したようなブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を原料として用いる以外にも様々な方法により作製出来る。
【００３６】
例えば、２相からなる相分離構造を形成する際に、一方の相を形成する高分子と、もう一方の相を形成する高分子のモノマーとを混合し、しかる後に加熱や光照射、あるいは触媒添加などの方法によってモノマーを重合させてもよい。この際、高分子材料の方に、モノマーと反応して結合を形成可能な末端基あるいは側鎖基を導入することによって、それぞれの相の高分子成分を有するブロック共重合体あるいはグラフト共重合体が生成され、結果的に原料としてブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を用いたのと同様な界面が接着された相分離構造を形成することが出来る。
【００３７】
さらには互いに非相溶で、相補的に結合可能な末端基をそれぞれ導入した２種のテレケリックポリマーを混合した後、末端基を結合して混合系中でブロック共重合体となすリアクティブプロセッシング法によって、相分離構造を形成することも出来る。
【００３８】
また例えはポリイソプレン鎖、ポリブタジエン鎖などの主鎖に二重結合を有するポリマー鎖と所望のポリマー鎖とのブロック共重合体あるいはグラフト共重合体ポリマーを用いて相分離構造を形成した後、主鎖に二重結合を有するポリマ鎖をオゾン処理などの方法によって除去する。生じた多孔質体の空孔部内表面に重合反応開始基を化学的に導入する。しかる後にこの多孔質体を必要なモノマー溶液などに浸漬して、重合反応をおこして空孔内に重合体を充填し、界面が接着された本発明の相分離構造体を形成しても良い。またこの際、電解重合反応を利用しても良い。
【００３９】
また本発明の機能素子の相分離構造を形成する各相の高分子成分は、必ずしも相互に非相溶である必要は無い。というのも、上述したように、たとえばこれらの高分子成分の前駆体高分子が相互に非相溶であれさえすれば、これら前駆体高分子を用いることによって相分離構造は形成される。こうして前駆体高分子を用いて相分離構造を形成した後に、加熱や光照射、触媒添加などの方法によって最終的な高分子材料に変換すればよい。この際、反応条件を適切に選択することによって、前駆体高分子によって形成された相分離構造が破壊されることなく変換反応を行うことが出来る。相分離構造が破壊されないように、変換反応は前駆体高分子のガラス転移点温度以下で行うことが望ましい。このため必要に応じて変換反応を促進する触媒を用いると良い。
【００４０】
たとえば、ポリパラフェニレン類は一般式で示されるようなシクロジエンモノマー１を重合した前駆体ポリマーから合成することが出来る。このモノマー（以下ＰＰＰモノマーと称す）は、ラジカル重合法などにより、容易に他のオレフィン系モノマー（たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアルコールなど）とのブロック共重合が可能である。またエステル基の置換基部分（下式Ｒ）が異なる互いに非相溶のＰＰＰモノマー同士のブロック共重合体あるいはグラフト共重合体でもよい。
【化１】
0004043135.tif 000002
さらにはポリアクリロニトリル鎖を２００℃以上好ましくは４００℃以上の温度で熱処理することによってピリジン型のラダー状導電性ポリマを生成させてもよい。
【００４１】
相分離構造を安定化するために、高分子材料に架橋剤を添加したり、架橋性基を導入することによって、相分離構造形成後に高分子材料を相互に三次元的に架橋してもよい。このような架橋によって本発明の機能素子の熱的あるいは機械的な強度などをさらに向上させることが出来、耐久性に優れた機能素子を形成することが出来る。上述の前駆体高分子から変換反応を行う際も、架橋を行うことが好ましく、架橋によって場合によってはガラス点移転温度以上で変換反応を行うことも容易になる。
【００４２】
素子の耐熱性などの耐久性を考慮すると各相は非相溶である方が良い。しかし非相溶でない相から構成される相分離体であっても、相を形成する高分子鎖を相互に架橋するなどして耐久性を改善することが出来る。
【００４３】
これまで述べてきたような共連続相分離構造は、Ａ相およびＢ相がそれぞれ三次元網目構造を形成しており、この三次元網目構造が相互にうめ合うようにして、絡み合っている。各相はそれぞれ連続しているため、成形体中の各々の全ての相分離ドメインが接続された状態と考えることが出来る。またＡ相とＢ相は入り組んだ三次元網目状構造なため、Ａ相とＢ相の界面の面積は非常に大きい。すなわちＡ相、Ｂ相それぞれに電極端子を接続した本発明の機能素子の構造は、非常に単純化すれば、従来のＡ層とＢ層の積層構造を有する積層素子と同様の構造であると考えられる。しかしながら本発明の機能素子構造は、このような積層素子と比較して、Ａ相とＢ相の接合界面の面積（各相の単位体積当たりの界面面積）を非常に大きくすることが出来る。そのため、Ａ相とＢ相の間のキャリアー（電子、ホールあるいはイオン）の交換が非常にスムーズに進行するため、従来の薄膜を積層したタイプの機能素子と比較して、高い出力や応答速度を得ることが出来る。
【００４４】
さらに本発明の機能素子においては、既述したようにＡ相とＢ相の界面の剥離などに対する耐久性を飛躍的に向上させることが出来る。上述したような従来の積層素子においては多くの場合、Ａ層とＢ層の界面が剥離したり、大きな電界などが印可されることによる変性による劣化が起こりやすく、素子の耐久性を高くすることが非常に難しかった。しかしながら本発明の機能素子においては、Ａ相、Ｂ相各々の成分を高分子鎖として有するブロック共重合体あるいはグラフト共重合体から形成され、高分子鎖が界面を貫通している。つまり界面は、もともと高分子鎖を構成する化学結合によって完全に接着されている。そのため剥離や劣化が非常に起こりにくく、耐久性に優れる上に、キャリアーの移動がスムーズに行われる。こうした特性は従来の単なるブレンドによる相分離構造素子では実現することができない。
【００４５】
上述したような界面が接着することによって発現される耐久性や機能の向上は、界面において化学結合を形成する高分子鎖が多い程良好に発現される。界面が接着された相分離体は、特定の１相を構成する高分子鎖のホモポリマーのみを溶解する溶媒でそれぞれ洗浄しても、高分子鎖が溶出しない。ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体、特に分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１以下と狭い共重合体から形成される相分離体においてはこの傾向が顕著である。そこで界面における接着の度合いは、特定の１相（以下被抽出相と称す）を構成する物質（ブロック共重合体からなる相分離体の場合には特定のブロック鎖と、グラフト共重合体の場合にはグラフト鎖と同程度（重量平均分子量が±５０％以内）の分子量のホモポリマー）を良好に溶解する（このましくは１０ｗｔ％以上溶解する）十分な量の溶媒で相分離体を洗浄した際の、洗浄後の被抽出相の残存率が高い程良い。残存率は好ましくは被抽出相の内、２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上、望ましくは９０ｗｔ％以上であることが良い。洗浄に用いる溶媒には、被抽出相を構成する物質の溶解度が、その他の相を構成する物質の溶解度の５倍以上であるものを用いる。洗浄は好ましくは膜厚１μｍ以下のフィルム状として、相分離体を溶媒中に好ましくは攪拌しながら浸漬して、溶媒中に溶出してくる被抽出相の量が飽和するまで行う。
【００４６】
高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂからなるブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を用いた相分離構造においては、Ａ相とＢ相の界面は、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂとの結合点がシート状に配列して形成されている。つまり結合点に各種機能性分子を導入すると、界面にこの機能性分子の薄層からなる第３の連続相であるＣ相を形成することができる。たとえば機能性分子として光電荷発生分子を用い、高分子鎖としてそれぞれ電子輸送性高分子鎖とホール輸送性高分子鎖を用いると、非常に高効率な光電変換素子を形成することが出来る。また例えば機能性分子の代わりに非共役性の絶縁性の分子を用い、高分子鎖として両方とも共役性高分子鎖を用いると、非常に薄い絶縁層で分離された半導体あるいは導体の接合界面を形成することが出来る。Ｃ相は高分子鎖の凝集体でも良く、Ａ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖からなるトリブロック共重合体ポリマを用いることによって、共連続構造を形成するＡ相とＢ相の界面にＣ相の連続相が形成された構造が形成できる。この場合、たとえばＡ相、Ｂ相それぞれが別々のダイヤモンド骨格を持ち、それらをつなぐ空間がＣ相となっているＯＴＤＤ構造（ｏｒｄｅｒｅｄ−ｔｒｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｄｏｕｂｌｅ−ｄｉａｍｏｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）などを形成出来る。ＯＴＤＤ構造を形成する場合、Ｃ相の体積分率は共に４０〜７０％好ましくは４５〜５５％に設定することが望ましい。またこの際、Ａ相とＢ相の体積分率の比＝Ａ相の体積分率／Ｂ相の体積分率が０．７〜１．３、好ましくは０．９〜１．１であることが良く、１であることが望ましい。
【００４７】
こうしたトリブロック共重合体ポリマーの相分離を用いる場合には、Ａ鎖、Ｂ鎖、Ｃ鎖をそれぞれ親水性ポリマー鎖、疎水性ポリマー鎖、フッ素系ポリマー鎖の３種の組み合わせ（順不同）とすると良好な相分離構造を形成することができる。
【００４８】
この際、オリゴあるいはポリシロキサン類たとえばポリ（ジｔ―ブトキシシロキサン）、ポリ（ジｉ−プロポキシシロキサン）などのオリゴアルコキシシロキサン、あるいはポリアルコキシシロキサンを共役性高分子鎖Ａ，Ｂの結合部分の高分子鎖Ｃとして用いたトリブロック共重合体を用いると、Ａ，Ｂ相の界面にシリコン酸化膜を形成することが出来る。なぜならたとえばオリゴ（ジｔ―ブトキシシロキサン）がシート状に凝集した後に、好ましくは酸触媒を作用させながら加熱することによって、ｔ―ブトキシ基の脱離および生成したシラノール基の脱水縮合反応が起こり、シリコン酸化膜が生成するからである。こうした界面に形成される薄膜は非常に薄くすることが可能で、しかも原理的に欠陥が生じにくいため、例えばコンデンサーや有機ＦＥＴ素子を形成する際などに非常に有用である。
【００４９】
またポリシロキサン代わりにポリシランを用い、相分離構造形成後に光酸化や熱酸化などによって酸化して、シリコン酸化膜を形成しても良い。例えばポリ（メチルフェニルシリレン）やポリ（フェニルシリレン）などが良好に用いられる。
【００５０】
さらにはＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ポリシロキサンＴ８立方体）などのシロキサンクラスターなどを主鎖中あるいは側鎖に有する高分子を用いて、シリコン酸化膜を形成してもよい。例えば、下記化学式に示されるようなメタクリレートＴ８立方体２などを重合したものが良い。
【化２】
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複数のＣ相が存在しても良い。たとえば高分子鎖Ａ，Ｂの間に存在するＣ部分が複数、複数種の機能分子の連鎖を用いても良いし、例えばＣ部分が複数種のブロックから構成されるブロック共重合ポリマ鎖からなっていても良い。例えばＣ部分がジブロック共重合ポリマ鎖の場合は全体としてテトラブロック共重合体ポリマを用意して相分離体を形成すれば良い。こうした相分離体は後述するように、発光素子、光電変換素子、トランジスタ、コンデンサなどに良好に用いることができ、界面面積の増大などによる性能向上のみならず、ポリマーを塗布などするだけで複雑な積層構造と同等の構造を実現できるため、製造工程を簡略化することができる。
【００５１】
さらにＣ相をポリシロキサンなどの気体透過性の良いポリマーとしたり、ポリエチレンオキサイドのように吸湿性の良いポリマーなどの物質透過性の相とすると、ガスセンサーやｐＨセンサーなどに用いることができる。
【００５２】
グラフト共重合体の場合も、Ａ鎖を主鎖とした場合、枝別れ鎖がＢ鎖とＣ鎖のジブロック共重合体であり、かつＢ鎖がＣ鎖を介してＡ鎖に結合した構造とすることによって、同様な３相の連続相からなる相分離構造を形成することが出来る。
【００５３】
Ａ相およびＢ相の親和性の差を利用することによってＡ相のみあるいはＢ相のみに電極端子のコンタクトを採ることが出来る。つまり、たとえば電極端子表面がＡ相と親和性が良く、Ｂ相とは親和性が悪い場合、Ａ相、Ｂ相を形成する高分子混合物あるいはブロック共重合体を電極端子上に塗布あるいは電極端子上で溶融成形するだけで、電極端子をＡ相のみと接触することが出来る。つまり相分離の過程で、電極端子表面との接触面ではＡ相が選択的に凝集するからである。一方の電極表面をＡ相と、他方の電極表面はＢ相と親和性が良いものとすると、それぞれの相に選択的に電極を接続することが出来る。例えば相分離膜が二枚の平行平板電極間にサンドイッチされた構造の素子の場合、相分離膜あるは相分離する前の組成物膜を二枚の電極ではさんで密着させ、しかる後に膜を形成する各相のガラス転移点温度以上に保持することによって、上述したような選択的な電極の接続を行うことが出来る。電極端子表面に特定の相との親和性を持たせるためには、最も簡単には電極端子表面にその相と同じ高分子成分を製膜すればよい。ブロック共重合体を用いて相分離構造を形成する際にも、一方のブロックを形成するところの高分子鎖からなるホモポリマーを製膜すればよい。本手法は、ＯＴＤＤ相分離構造など三相以上の相からなる相分離体の各相へ選択的に電極を接続する際に特に有効である。Ａ相、Ｂ相の二相からなる相分離構造の場合、各電極表面がそれぞれＡ相、Ｂ相と同じ物質で被覆されていれば、この電極と相分離体を密着させることによって容易に各相への選択的な接続を形成することが出来る。
【００５４】
このように電極表面を一方の相と親和性の高いものとすることで容易に各相への選択的な接続を形成することが出来る。しかしこうした親和性の高い電極面の影響を受けて、電極との界面近傍がバイコンティニュアス構造から電極表面に平行に層状構造が形成されたラメラ相に変化してしまうことがある。このため電極を接触する前にあらかじめバイコンティニュアス相分離構造を形成し、しかる後に電極を接触させて、電極表面近傍のみを選択的にアニーリングして再相分離させるのが良い。この際、再相分離させる領域は、バイコンティニュアス構造の網目構造の開口径以下さらに好ましくは開口径の１／２以下であることが望まれる。さらにはバイコンティニュアス構造の相分離体と電極表面との界面に接続用の接続層を挿入しても良い。接続層はバイコンティニュアス構造を形成しているブロック共重合体あるいはグラフト共重合体ポリマーと同じブロック共重合体あるいはグラフト共重合体ポリマー、あるいはそれぞれのブロックポリマー鎖のホモポリマーの混合物、あるいはバイコンティニュアス構造を形成している各相とそれぞれ親和性の良いポリマー鎖からなるブロック共重合体あるいはグラフト共重合体や、バイコンティニュアス構造を形成している各相とそれぞれ親和性の良いポリマーあるいはアモルファス有機化合物の混合物から形成する。こうした接続層はバイコンティニュアス相分離体を相分離させるのに必要な熱処理温度以下の温度で熱処理させて相分離させるのが好ましい。またこの際、バイコンティニュアス相分離体を架橋などして相分離構造を固定してしまうのが良い。
【００５５】
電極への選択的な接続を行うには、上述したような電極表面と各相の親和性の差を利用する以外に、例えば無電解めっきなどで親水性相の露出面のみに電極を析出させる方法なども用いられる。
【００５６】
こうした選択的な電極への接続は、相分離体と電極との接触面積に対して、一方の相が電極と接している面積が、８０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが短絡等の素子性能を低下させる要因を除去できるため良い。どの程度選択的な接続が行われているかは透過型電子顕微鏡などの観察によって明らかとなる。
【００５７】
一般的には素子の相分離体と電極の接触界面を電極と垂直に切り出した断面を透過型電子顕微鏡によって観察し、断面の界面における一方の相の接触長の全体の界面長に対する割合が、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが良い。この際、互いに直交する２つの切断面で切断した場合の平均値を用いる。界面長は１μｍを観察することが良い。
【００５８】
もちろん上述したような選択的な接続を行わずとも、電極の仕事関数と各相の電子親和力を勘案すれば、電子的には選択的な接続を行ったのと等価な状態を達成することも可能である。すなわち電極として一方の相とはショットキー接続となり、もう一方の相とはオーミック接続となるようにすれば良い。ただしこうした場合も、あわせて選択的な接続を行った方がより良い。
【００５９】
以上述べたように、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体ポリマーから形成できる三次元共連続ナノ相分離構造は非常に微細でありながら規則的であり、様々な機能素子に好適な構造である。そこでブロック共重合体あるいはグラフト共重合体ポリマーから形成される三次元共連続ナノ相分離構造を鋳型として用いて、他のポリマーやポリマー以外の材料がバイコンティニュアス構造、好ましくはＯＢＤＤ構造やＧｙｒｏｉｄ構造を形成している相分離体を作製し、これに電極を接続することによって本発明の機能素子を形成しても良い。
【００６０】
この場合、バイコンティニュアス構造の少なくとも１つの相を除去可能な相とし、この相を相分離後、選択的に除去することによって空隙を形成し、この空隙に他のポリマーやポリマー以外の機能材料を充填すれば良い。  この際、機能性ポリマー相と除去可能ポリマー相からなる相分離体を用いて、除去可能相を除去して機能性ポリマーのバイコンティニュアス構造の多孔体を形成する。しかる後に生じた空隙に他の機能材料を充填して、直接的に機能素子を形成してもよいし、最初にバイコンティニュアス構造の多孔体を形成して、これを鋳型として順次機能性材料をバイコンティニュアス構造に成形してもよい。たとえば最初に第１の相を除去してバイコンティニュアス構造の多孔体を形成し、この空孔に第１の機能材料を充填する。しかる後に第二の相を選択的に除去して、第１の機能材料の多孔体を形成する。しかる後にこの空孔に第二の機能材料を充填して本発明の機能素子の相分離体を形成しても良い。
【００６１】
こうしたバイコンティニュアス構造の多孔体は、一方の相を溶媒抽出や反応性プラズマエッチングなどの気相エッチングなどの手法によって選択的に除去することによって形成することが出来る。
【００６２】
たとえばポリイソプレンやポリブタジエンのような主鎖に二重結合を有するポリマー鎖はオゾン分解などの手法によって容易に主鎖切断反応を起こすため、溶剤抽出などの手法によってこれらの相を選択的に除去することが出来る。この際生じた空隙にたとえば電鋳や無電解めっきなどの手法によって金属や金属酸化物、導電性ポリマーなどを充填すればよい。
【００６３】
主鎖切断を起こすポリマーとしては上述のようにオゾンのような主鎖切断剤との反応によって主鎖切断するものでも良いし、熱反応あるいは光反応によって主鎖切断させても良い。例えばポリエチレンオキシド鎖などは容易に熱分解させることが出来るし、ポリ（フェニルイソプロペニルケトン）のように光照射するとＮｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  １反応を起して主鎖切断反応を起こすものを用いても良い。ポリシラン鎖も光照射によって主鎖切断反応を起こしやすいため良い。
【００６４】
またポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（トリフルオロメチル−α−クロロアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）などの電子線照射（またはβ線照射）によって主鎖開裂反応を起すポリマーを一方の相とすれば、相分離体を電子線照射後、適当な溶媒で洗浄するなどすることによって除去することが出来る。この際、もう一方の相を側鎖にグリシジル基などのエポキシ基や二重結合、あるいは三重結合など電子戦照射によって架橋しやすいポリマーとすれば、溶媒洗浄による除去操作の選択性が向上し好ましい。照射量は１グレイ以上が良い。
【００６５】
これらの主鎖切断反応を促進する光酸発生剤などの触媒や、光増感剤などを添加しても良い。この際、分解しようとする相との親和性が良い添加剤を選択することによって、添加剤を分解しようとする相へ選択的にドーピングすることができ、分解反応を有効に促進することが可能となるばかりでなく、もう一方の相への副反応などの好ましくない影響を抑制することができる。
【００６６】
こうした光照射や電子線照射などのエネルギー線によるバイコンティニュアス構造の多孔体の製造工程は、
▲１▼少なくとも１相がエネルギー線の照射によって主鎖切断反応を起すポリマー鎖の凝集相（これを以下、分解性相と称す）であることを特徴とするブロック共重合体あるいはグラフト共重合体高分子からなるバイコンティニュアス相分離構造体にエネルギー線を照射する工程と、
▲２▼照射後、分解性相を湿式あるいは乾式のエッチング手法によって除去する工程を包含することを特徴とする。こうした工程はバイコンティニュアス相分離構造体をシート状にして、ロールｔｏロールの連続工程で行うことが好ましい。またエネルギー線としては可視光あるいは紫外光などの光照射、電子線（β線）の他に、α線、γ線、Ｘ線、重粒子線などを用いることが出来る。電子線、γ線などのエネルギー線照射は紫外線照射などの光照射と比較して、より相分離体内部深くまで入射することが可能なため、適用可能な相分離体の形状や膜厚などの範囲が広く好ましい。
【００６７】
また特定の相を除去するのに、かならずしもその相のポリマーの主鎖切断を行う必要はない。相分離構造を形成しているブロック共重合体のブロック間、あるいはグラフト共重合体の主鎖と側鎖の連結部分を切断すれば、溶媒抽出などの方法によって所望の相のポリマーを除去することが出来る。こうした場合、Ａ−Ｃ−Ｂ型のトリブロック共重合体、あるいはＡ鎖からなる主鎖に側鎖としてＢ−Ｃ型ジブロック共重合体鎖がＣ鎖を介してＡ鎖の結合したグラフと共重合体を用いて共連続構造を形成したのちに、Ｃポリマー鎖の主鎖切断反応を起こし、Ａポリマーが不溶あるいは難溶でＣポリマーの分解物およびＢポリマーを溶解する溶媒によってＢ相を抽出し除去しても良い。Ｃポリマーとしては、たとえば上述したような主鎖に二重結合を有するポリジエン類やポリシラン類など、あるいはポリメチルメタクリレートなど電子線照射で主鎖開裂するポリマー類などが良好に用いられる。
【００６８】
またはＣポリマー鎖の代わりに低分子の化学結合構造であってもよい。この化学結合構造も熱や光あるいは酸などの触媒などによって開裂するものが好ましく、例えば二重結合やエステル結合などが良好に用いられる。
【００６９】
以上の方法において、溶媒抽出の際に用いる溶媒は特に限定されず、さまざまな溶媒を用いることができ、除去する相を良好に溶解できる溶媒を用いれば良い。しかしながら酢酸イソアミル、プロピオン酸ベンジル、酪酸エチルなどのエステル類やα−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネン、δ−３−カレン、リモネン、テルピレンなどのテルペン類などを用いると、低毒性である上に廃液処理などの工程を簡略化することが出来良い。特にｄ―リモネンは人体、環境に対する安全性の点などから特に好ましい。これらの溶媒は共重合体ポリマーの塗布溶媒としても好適に用いられる。
【００７０】
また例えばＡ−Ｃ−Ｂ型のトリブロック共重合体やから形成されるＯＴＤＤ構造や、Ａ鎖からなる主鎖に側鎖としてＢ−Ｃ型ジブロック共重合体鎖がＣ鎖を介してＡ鎖の結合したグラフト共重合体から形成される、Ａ相とＢ相の界面にＣ相が形成されるところのＯＴＤＤ構造などの三相の連続相からなる共連続構造において、Ａ相とＢ相を除去して、生じた空隙に金属や金属酸化物などの導電材料や半導体材料を充填しても良い。例えばＣ相をポリシリコーン相、特にポリジアルコキシシロキサンの様な三次元架橋可能な絶縁層とし、Ａ相、Ｂ相を除去した空隙に金や銅などの金属を電鋳や無電解めっきなどの手法で充填すると、高容量のコンデンサーが形成できる。この際、陰極側、陽極側それぞれをＡ相、Ｂ相それぞれと親和性の良い表面で被覆するなどして、陽極にはＡ相のみが、陰極にはＢ相のみが接触した状態に相分離させておくことは言うまでもない。
【００７１】
またこうして電鋳などの手法で金属や金属酸化物などを充填した後、溶剤洗浄などの湿式エッチングやリアクティブプラズマエッチングなどの気相エッチングなどによって、高分子相を除去して、金属や金属酸化物などの三次元網目状のバイコンティニュアス構造の多孔体を形成する。しかる後に、この多孔体に所望のホール伝導性あるいは電子伝導性の物質を含浸して充填してもよい。充填する最には、例えばスターバースト型の有機アモルファス低分子などの場合は、溶融して含浸すれば良いし、有機高分子の場合は、溶液を含浸してもよい。また金属酸化物半導体や化合物半導体などの場合はゾル液を含浸するなどすればよい。
【００７２】
電極端子の形状は特には限定されず、平板状、薄膜状、多孔質膜状、棒状、繊維状、網目状、点状、チューブ状の無機または有機の導体または半導体を用いることが出来、櫛形電極のようなバターン電極を用いても良い。また上述したようなバイコンティニュアス構造の三次元網目状多孔体を用いることも出来る。
【００７３】
さて、▲１▼および▲２▼の形態を有する機能素子構造は例えば、光電変換素子、太陽電池、発光素子、有機ＦＥＴ素子、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、ポリマー二次電池などに用いることが出来る。以下に各用途に適した素子構造および相分離構造の詳細について述べる。なお以下の説明にはブロック共重合体を用いた例を中心として述べるが、これまで述べてきたように、同様のことがグラフト共重合体によっても可能であることは言うまでもない。
光電変換素子および太陽電池
光電変換素子あるいは太陽電池においては、一般的には相分離構造体が平行平板電極に挟まれて配置される。なお櫛形電極上に相分離構造体膜が形成されているものでも良い。電極材料は特に限定されないが、平行平板電極である場合、少なくとも一方の電極はＩＴＯ電極、フッ素をドーピングした酸化スズなどの透明電極であることが好ましい。またＡ相、Ｂ相がそれぞれ異なる片一方の電極のみに接触していることが好ましい。このためそれぞれの電極表面と相分離構造体の間にＡ相、Ｂ相それぞれの高分子成分の薄膜が形成されていることが好ましい。この薄膜は多くの場合、高分子鎖Ａ，Ｂそれぞれのホモポリマーを塗布するなどして形成する。この薄膜の膜厚は後述する相分離構造の網目の開口部の平均径より小さいことが好ましい。Ａ相はＰ型半導体性あるいはホール輸送性高分子鎖Ａより、Ｂ相はｎ型半導体性あるいは電子輸送性高分子鎖Ｂよりなる。具体的にはたとえばＡ相はポリビニルカルバゾール類、トリアリルアミン類やオリゴチオフェン類、オリゴピロール類などを側鎖に有するポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステルなど、あるいはポリパラフェニレンビニレン類やポリパラフェニレン類、ポリアセチレン類などが、Ｂ相としては主鎖中あるいは側鎖としてペリレン類やフラーレン類あるいはオキサジアゾール類やトリアゾール類などの含窒素複素環化合物類などを導入した高分子鎖が用いられる。またＡ相、Ｂ相としてｐ型およびｎ型ドープしたポリアセチレンやｐ型ドープしたポリピロール誘導体とｎ型ドープしたポリチオフェン誘導体などの組み合わせの共役性高分子鎖を用いてもよい。また例えばＣ相としてＨＯＭＯ（最高被占価電子帯）準位がホール輸送性高分子鎖ＡのＨＯＭＯ準位よりも低く、ＬＵＭＯ（最低非占価電子帯）準位が電子輸送性高分子鎖ＢのＬＵＭＯ準位よりも高い光増感色素分子構造を導入すると、さらに効率が向上する。さらにはＡ鎖、Ｂ鎖を導電性の共役性高分子鎖とし、Ｃ相を光励起電子移動が可能なＣ１部、Ｃ２部の二つのブロックから構成される分子構造の凝集構造とすることによって（たとえばＡ鎖―Ｃ１鎖―Ｃ２鎖―Ｂ鎖からなるテトラブロック共重合体ポリマから形成できる）、チャージアップによる光電変換効率の低下を起こしにくい素子を形成することができる。この際たとえばそれぞれＡ鎖、Ｂ鎖をポリチアナフテン誘導体からなるポリマ鎖とし、Ｂｒ−などでドーピングしたものをＡ相、Ｂ相として用いると、Ａ相、Ｂ相は可視光に対してほぼ透明となりたとえば太陽電池などとして用いる場合、高効率な発電を行うことができる。
【００７４】
相分離形態はＯＢＤＤ構造の共連続相分離構造であることが好ましい。また光の散乱を押さえ、十分な透過率を確保し、かつ界面面積を増大するために、網目の開口部の平均径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であることが好ましい。理想的には５〜１０ｎｍであるとよい。
【００７５】
さらには同様にＡ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖（ただしＣ鎖の分子量はＡ鎖、Ｂ鎖と比較して充分小さい。Ａ鎖とＢ鎖は非相溶）のトリブロック共重合体を用い、Ａ鎖、Ｂ鎖をそれぞれ電子伝導性、ホール伝導性高分子鎖、Ｃ鎖をイオン導電性高分子鎖とする。相分離体を形成する際、たとえば溶液からキャストなどする際に、可逆的に酸化還元可能な電解質塩を溶解した溶液からキャストするなどして、Ｃ相に可逆的に酸化還元可能な電解質塩が溶解したトリコンティニュアス構造を形成すれば、電気化学光電変換素子を形成することが出来る。この際、電解質塩の酸化還元準位は、Ａ鎖が光励起される場合、Ａ鎖のＬＵＭＯよりも高く、Ｂ鎖のＬＵＭＯよりも低いものを、Ｂ鎖が光励起される場合、Ａ鎖のＨＯＭＯよりも高く、Ｂ鎖のＨＯＭＯよりも低いものを、Ａ鎖、Ｂ鎖いずれも光励起される場合、Ａ鎖のＬＵＭＯよりも高く、Ｂ鎖のＨＯＭＯよりも低く設定されることが良い。また必要に応じてＡ相、Ｂ相に光増感色素をドーピングしても良いし、Ａ相、Ｂ相とＣ相との界面に選択的にドーピングしても良い。この場合、Ａ鎖、Ｂ鎖とＣ鎖との結合部位に光増感色素構造を導入すれば良い。
発光素子
発光素子においても、多くの場合、平行平板電極に挟まれて本発明の相分離構造体が配置された構造を成す。以下に代表的な構造を図示する。構造１、２は両電極から注入された正負のキャリアーの再結合効率を向上させる。構造３、４、５、６、７は電極と発光層あるいは電荷輸送層との接触界面の面積を増大させ、電極からのキャリアー注入効率を増大させる。導電性高分子鎖としてはポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類などが用いられ多くの場合、十分なドーピングが行われる。またポリアクリロニトリルを熱処理したラダーポリマーなども用いることが出来る。
【００７６】
また光電変換素子の項で述べたようなトリブロック共重合体あるいはテトラブロック共重合体などを用いて、三相あるいは四相が連続した共連続構造を用いても良い。例えばＡ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖（ただしＣ鎖の分子量はＡ鎖、Ｂ鎖と比較して充分小さい）のトリブロック共重合体を用いてＡ相、Ｂ相が三次元共連続相分離構造を形成し、しかもＡ相とＢ相の界面にシート状のＣ相の連続相が形成された相分離構造体を形成する。この際例えばＡ相を電子伝導性相、Ｂ相をホール伝導性相、Ｃ相を発光相とすれば、三層からなる積層構造素子と同等な構成を形成することが出来る。同様にテトラブロック共重合体を用いれば四層の積層構造と同等な構成となる。このように本発明の素子においては、一層が数〜数十ｎｍオーダの積層構造と等価な構造を媒体中に自己発展的に形成することができる。そのため例えばＡ鎖−Ｃ１鎖−Ｃ２鎖−Ｂ鎖（各ブロックの分子量：Ａ鎖、Ｂ鎖＞＞Ｃ１鎖、Ｃ２鎖）からなるテトラブロック共重合体を用いて、連続な４相からなる共連続構造を形成し、かつＡ相（Ａ鎖が凝集した相。）、Ｂ相（Ｂ鎖が凝集した相）を導電相、Ｃ１鎖をホール輸送相、Ｃ２鎖を電子輸送および発光相とする。この素子は薄層のＣ１相とＣ２相を積層した２層積層ＥＬ素子と等価な構造となる。しかもこの相分離構造体をいかような形態に成形しても、この関係は変化しない。つまり本発明の相分離構造体素子を用いれば、プロセスが煩雑であった薄膜積層型の素子と等価な素子を簡便に製造することが可能であるばかりでなく、素子形態の自由度がます。例えば繊維状にすることも出来る。また電極構造も一般的な平行平板電極でなく櫛形電極を用いても十分な性能を発現することが可能となる。しかも相間の界面面積は増大し、かつナノ構造により電界の集中効果のためにキャリアの相間の注入効率が増大するなどの効果があるため大幅な性能向上も可能となる。
有機トランジスタ素子
たとえばトリブロック共重合体を用いて、三相が連続した共連続構造を用いて形成される。例えばＡ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖（ただしＣ鎖の分子量はＡ鎖、Ｂ鎖と比較して充分小さい）のトリブロック共重合体を用いてＡ相、Ｂ相が三次元共連続相分離構造を形成し、しかもＡ相とＢ相の界面にシート状のＣ相の連続相が形成された相分離構造体を形成する。この際Ａ相を導電相とし、Ｂ相を半導体相、Ｃ相を絶縁相とする。この相分離構造体にゲート電極と一対のソース電極、ドレイン電極を設置すれば絶縁ゲート型のトランジスタ素子を形成することが出来る。
【００７７】
この際、ゲート電極表面はＡ鎖のホモポリマなどを塗布するなどしてＡ相と親和性を高くし、ソース電極、ドレイン電極表面はＢ鎖のホモポリマを塗布するなどしてＢ層との親和性を高くすれば、ゲート電極はＡ相と、ソース電極、ドレイン電極はＢ相と選択的に接触することとなる。こうした三相共連続構造体のトランジスタは、ゲート電極が三次元網目状に半導体層に侵入した構造となっているため、ゲート長にたいして実効的なゲート幅を増大させることが出来るため、大きなＯＮ電流が得られる。
【００７８】
またＡ鎖―Ｂ鎖からなるジブロック共重合体から形成されたＡ相、Ｂ相からなる共連続構造体において、Ａ相とＢ相界面をショットキー接合とすれば、ショットキーゲート型トランジスタ素子を形成することも出来る。
【００７９】
この際、１対のかみ合った櫛形電極とこの櫛形電極と対向するシート状電極を配置し、櫛形電極とシート状電極との間の空隙に相分離体が充填した構造とするのがよい。この際、櫛形電極の１方は、導電相と絶縁相とのみ接触させ、これをゲート電極とし、櫛形電極の他方とシート状電極は半導体相と絶縁相とのみ接触させて、それぞれソース電極とドレイン電極とするのが良い。
コンデンサ
たとえばトリブロック共重合体を用いて、三相が連続した共連続構造を用いて形成される。例えばＡ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖（ただしＣ鎖の分子量はＡ鎖、Ｂ鎖と比較して充分小さい。Ａ鎖とＢ鎖は非相溶）のトリブロック共重合体を用いてＡ相、Ｂ相が三次元共連続相分離構造を形成し、しかもＡ相とＢ相の界面にシート状のＣ相の連続相が形成された相分離構造体を形成する。この際Ａ相、Ｂ相を導電相あるいは半導体相、Ｃ相を絶縁相とする。この相分離体に陽極と陰極を設置する。この際、陽極表面はＡ鎖のホモポリマなどを塗布するなどしてＡ相と親和性を高くし、陰極表面はＢ鎖のホモポリマを塗布するなどしてＢ層との親和性を高くして、陽極はＡ相と、陰極はＢ相と選択的に接触させるＡ相としてはドープしたポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、あるいはこれらのオリゴマーを側鎖とするポリビニル類などのホールコンダクタが、Ｂ相としてはポリー２―ビニルピリジンやポリビニルカルバゾールなどの電子供与性高分子や高分子ポリカチオンとのＴＣＮＱとのＣＴ錯体や錯塩などが用いられる。絶縁相としてはポリシロキサン類やポリイミド類、アルミニウム錯体などの金属錯体や金属キレート構造を主鎖や側鎖に導入した金属錯体ポリマなどが用いられる。
【００８０】
さらには同様にＡ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖（ただしＣ鎖の分子量はＡ鎖、Ｂ鎖と比較して充分小さい。Ａ鎖とＢ鎖は非相溶）のトリブロック共重合体を用い、Ａ鎖、Ｂ鎖を導電性高分子鎖、Ｃ鎖をポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールの様なイオン導電性高分子鎖とする。相分離体を形成する際、たとえば溶液からキャストなどする際に、支持電解質塩を溶解した溶液からキャストするなどして、Ｃ相に支持電解質塩が溶解したトリコンティニュアス構造を形成すれば、Ａ相、Ｂ相を多孔質電極とする電気二重層コンデンサを形成することが出来る。この際、イオン導電性高分子鎖としてはポリエチレンオキシドの様な非プロトン性のポリマとした方がコンデンサの耐電圧を高く出来良い。またＣ相は支持電解質塩が溶解しているのみでなく、水やエチレンカーボネートなどの炭酸エステルなどのエステル類や、エチレングリコールなどのエーテル類、スルホラン、塩化メチレンなどといった非水極性溶媒が膨潤していると、イオン伝導度が向上して良い。この様なコンデンサは容量を低下させることなく電極部位の内部抵抗を低減することが出来て、充電あるいは放電時の電流を大きくすることが出来る。
【００８１】
またＰ型半導体相とＮ型半導体相の共連続相分離構造体を形成し、逆バイアスの電極配置としてもよい。またＡ鎖をホール輸送性あるいは電子輸送性高分子鎖とし、Ｂ鎖をイオン伝導性の高分子鎖として、電気二重層コンデンサや電気化学光電変換素子を形成しても良いが、上述のようにトリコンティニュアス構造とするほうが、素子の内部抵抗を低減でき、出力電流を大きくすることができ良い。エレクトロクロミック素子
Ａ鎖―Ｃ鎖―Ｂ鎖（ただしＣ鎖の分子量はＡ鎖、Ｂ鎖と比較して充分小さい。Ａ鎖とＢ鎖は非相溶）のトリブロック共重合体を用い、Ａ鎖、Ｂ鎖の少なくとも一方をそれぞれ可逆的な酸化還元反応によって変色する半導体性高分子鎖とし、残りを導電性高分子鎖、Ｃ鎖をイオン導電性高分子鎖とする。相分離体を形成する際、たとえば溶液からキャストなどする際に、支持電解質塩を溶解した溶液からキャストするなどして、Ｃ相に支持電解質塩が溶解したトリコンティニュアス構造を形成すれば、高速応答可能なエレクトロクロミック素子を形成することが出来る。これは例えばＡ鎖―Ｂ鎖（Ａ鎖は可逆的な酸化還元反応によって変色する半導体性高分子鎖、Ｂ鎖はイオン伝導性高分子鎖、Ａ鎖とＢ鎖は非相溶）からなるバイコンティニュアス相分離体に一対の電極を接続させた半導体相―イオン伝導相バイコンティニュアス構造素子と比較して応答速度を向上させることが出来る。つまり半導体相―イオン伝導相バイコンティニュアス構造素子では、確かに半導体相とイオン伝導相との界面面積はトリコンティニュアス構造同様大きいが、界面とイオン伝導相に接続された電極までの距離が長く、内部抵抗の増大や応答速度の低下を招いてしまう。ところがトリコンティニュアス構造においては、半導体相と導電相の界面に形成されたイオン伝導相は厚さが数十ｎｍ程度であるために、応答速度を充分早くすることが可能となる。またＡ鎖、Ｂ鎖を一方をｎ型にドーピング可能な高分子鎖、もう一方をｐ型にドーピング可能な高分子鎖とするか、両者をいずれもｎ型およびｐ型双方にドーピング可能な高分子鎖で形成することによって、プッシュプル型のエレクトロクロミック素子となり、多色表示などが可能となる上、応答性やコントラストを向上させることが可能となる。またこのようなプッシュプル型の素子構造はポリマー二次電池としても用いることが出来、高容量、低内部抵抗の二次電池を提供できる。
【００８２】
このようにブロック共重合体を用いることによって、バイコンティニュアス相分離構造、あるいはトリコンティニュアス相分離構造を有する各種の機能素子を形成することが出来る。これらの素子、とくにバイコンティニュアス構造を有する素子は、グラフト共重合体やスター型のブロック共重合体などをもちいても形成することが可能であるのは言うまでもない。またかならずしもポリマー由来の材料から形成する必要も無いが、製造の簡便さ、相分離構造制御の容易さなどから、ポリマーを用いて形成するのが好ましい。
【００８３】
以上のように本発明によれば界面面積が大きく、かつ界面の剥離が起こりにくい高耐久性の機能素子を提供することができる。また本発明の機能素子は単にポリマ材料を塗布などするだけで形成することが可能で、三相の連続相からなる相分離構造体からなる機能素子など多層の積層構造を持った従来にない素子構造を提供することができる。これは従来のポリマー材料のブレンド系などでは形成することが不可能な構造である。さらに電子あるいはホールをキャリアとする導電相あるいは半導体相を用いているため、イオン伝導相を用いた同様の素子と比較して、素子の応答速度が速い。またイオン伝導相を用いるものであっても、トリコンティニュアス構造であれば、イオンの輸送距離を短くすることが可能であり、やはり応答速度を著しく向上させることが出来る。
【００８４】
さて本発明の第３の形態の、導電性、半導体性あるいはイオン伝導性であるシート状のＡ相およびＢ相が交互に積層した積層構造体と、この交互積層体に４ケ所以上で貫入し、かつ積層面を貫通するように設置された少なくとも１対の電極からなることを特徴とする機能素子は、通常、これまで述べてきたようなバイコンティニュアス構造を有する素子と同様にブロック共重合体、グラフト共重合体等の高分子の相分離を利用して良好に形成することが出来る。一方の相の体積分率を４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％に設定することによって、ラメラ型に相分離させることが可能となり、本発明の機能素子の積層構造を形成することができる。積層構造に貫入する電極もバイコンティニュアス構造を有する素子と同様に、電極表面を特定の相と親和性を良くすることによって各相への選択的な電極の接続を実現することが出来る。
【００８５】
こうした積層構造において例えば、Ａ相をｎ型半導体相、Ｂ相をｐ型半導体相とすれば発光素子、光電変換素子などに利用できる。またＡ相、Ｂ相を導電性相あるいは半導体相、Ｃ相をイオン導電相とすれば、エレクトロクロミック素子、二次電池などを形成できる。さらにはＣ相を絶縁相とすればコンデンサなどを形成できる。
【００８６】
電極は例えば繊維状の電極を織り合わせたメッシュ状やクロス状のものなどが良好に用いられる。このメッシュ状やクロス状の電極と積層体を複合化させ、多くはシート状に成形して本発明の積層構造を有する素子が形成される。ブロック共重合体ポリマーやグラフト共重合体ポリマーからなるポリマー材料を用いる際には、これらのポリマー材料の溶液をメッシュ状やクロス状の電極に含浸させても良いし、または電極を二枚のシート状に成形したポリマー材料でサンドイッチした後、ホットプレスなどして複合化させても良い。複合化した後、好ましくはポリマー材料のガラス転移点以上の温度で加熱処理してアニーリングすることによって、良好な相分離形状および必要に応じて電極との選択的な接続構造を形成することが出来る。
【００８７】
また例えば導電性あるいは半導体性の好ましくは針状あるいは線状の微粒子を積層体中に分散させ、かつこれらの微粒子を相互にパーコレーションさせることによって電極を形成しても良い。こうした微粒子としては、例えば針状カーボンやカーボンナノチューブなどのカーボン微粒子、インジウムチンオキサイド（以下ＩＴＯと称す）などの透明導電性微粒子、金属微粒子などが良好に用いられる。さらには積層体中にめっきなどの手法によってこのましくはデンドライト状やフラクタル状の電極を析出させても良い。発光素子や光電変換素子などに用いる際は特に紫外〜可視領域の光の散乱を防ぐために、大きさが数十ｎｍオーダーの超微粒子を用いるのが良い。
【００８８】
それぞれの電極は、積層体を構成する層の内、２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、望ましくは９５％以上の層を貫通していることが良い。また少なくとも１つの積層界面をそれぞれの電極が４カ所以上貫通している。貫通個所は好ましくは１０カ所以上、より好ましくは１００カ所以上、望ましくは１０００カ所以上貫通していることが良い。
【００８９】
さらに貫通個所間の平均距離は、Ａ層、Ｂ層の層厚の平均値の好ましくは１００００倍以下、さらに好ましくは１０００倍以下、より望ましくは１００倍以下、さらに望ましくは１０倍以下であることが良い。
【００９０】
このように電極が複雑に積層体中に貫入することによって、素子の内部抵抗の低減や応答速度の増大を実現することが可能となる。
【００９１】
積層構造の各相の膜厚は特に限定されないが、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに望ましくは１０〜２０ｎｍであることがよい。膜厚が厚すぎると素子の応答速度の低下や内部抵抗の増大などの素子性能の低下を招き良くない。また薄すぎると良好な相分離構造を形成することが困難となる。
【００９２】
また積層構造の層数は界面面積を十分確保するため４層以上、好ましくは１００層以上、さらに好ましくは５００層以上、望ましくは１０００層以上であるのが良い。
【００９３】
以上詳述したように本発明によれば従来にない素子構造によって素子の性能を著しく向上させることが可能であり、またこうした素子構造を簡便に低コストで作製することが可能となり、工業的価値は非常に大きい。
（実施例）
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
なお以下の実施例において、リビング重合とラジカル重合にもちいた溶媒は、いずれも金属ナトリウムなどの乾燥剤を入れてリフラックスした後、蒸留した脱水溶媒を用いた。』また凍結脱気を行い酸素ガスの脱気を行ってから用いた。またリビング重合およびラジカル重合は、アルゴンガス雰囲気下、４気圧の加圧条件下で反応を行った。
実施例１：発光素子
・ジブロック共重合体ポリマーの合成
リビングアニオン重合法により下記化学式に示されるジブロック共重合体ポリマー３を合成した。モノマーとしてそれぞれ下記化学式に示されるマスクトジシレン４およびメタクリル酸エステル５を用い、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ溶媒中、反応温度―７８℃でモノマを順次添加して合成した。重量平均分子量Ｍｗ＝３７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、ポリシランユニット分子量＝２６０００、ポリメタクリル酸エステル５ユニット分子量＝１１６００であった。
【化３】
0004043135.tif 000004
・発光素子の作製
ガラス基板の一表面に、陽極として１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成した。ジブロック共重合体ポリマー３のトルエン溶液をＩＴＯ電極上に塗布し膜厚１００ｎｍのジブロック共重合体ポリマー３層を形成した。
【００９５】
アルゴン気流下、１５０℃で８時間加熱してこのジブロック共重合体ポリマー３層を相分離させた。加熱後、ジブロック共重合体ポリマー３層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積８×８ｍｍのアルミニウム陰極を形成して発光素子を作製した。加熱処理後のジブロック共重合体ポリマー３層をＴＥＭ観察したところ、開口径１６ｎｍのＯＢＤＤ相分離構造が形成されていた。
比較例１
ガラス基板の一表面に、陽極として１０×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成した。マスクトジシレン４を単独重合させたポリシラン６（Ｍｗ＝２６０００）およびメタクリル酸エステル５を単独重合したポリメタクリル酸エステル７（Ｍｗ＝１２０００）を重量比１３：６で混合した混合物のトルエン溶液をＩＴＯ電極上に膜厚１００ｎｍとなるように塗布した。
【００９６】
さらにこのポリマー層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積８×８ｍｍのアルミニウム陰極を形成した。陰極形成後、アルゴン気流下、１５０℃で８時間加熱してポリマー層を相分離させ、発光素子を作製した。
実施例２
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
リビングアニオン重合法を用いて下記化学式に示されるトリブロック共重合体ポリマー８を合成した。モノマーとしてそれぞれ下記化学式に示されるメタクリル酸エステル９、およびエチレンオキシド１０、１１を用い、塩化リチウム共存下、ジフェニルメチルリチウムを開始剤として用い、ＴＨＦ溶媒中、反応温度―７８℃でモノマを順次添加して合成した。重量平均分子量Ｍｗ＝４４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ポリ（メタクリル酸エステル９）ユニット分子量＝１１０００、ポリ（エチレンオキシド１０）ユニット分子量＝２２８００、ポリ（エチレンオキシド１１）ユニット分子量＝１０９００であった。
【化４】
0004043135.tif 000005
・発光素子の作製
ガラス基板の一表面に、陽極として１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成した。トリブロック共重合体ポリマー８のトルエン溶液をＩＴＯ電極上に塗布し膜厚１００ｎｍのトリブロック共重合体ポリマー８層を形成した。
【００９７】
このトリブロック共重合体ポリマー８層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積８×８ｍｍのアルミニウム陰極を形成した。陰極形成後、アルゴン気流下、１５０℃で８時間加熱してトリブロック共重合体ポリマー８層を相分離させ、発光素子を作製した。加熱処理後のトリブロック共重合体ポリマー８層をＴＥＭ観察したところ、開口径１７ｎｍのＯＴＤＤ相分離構造が形成されていた。
比較例２
ガラス基板の一表面に、陽極として１０×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成した。メタクリル酸エステル９、およびエチレンオキシド１０、１１をそれぞれ単独重合したポリメタクリル酸エステル１２、ポリエチレンオキシド１３、１４を実施例２のトリブロック共重合体ポリマー８の共重合体比と同じ重量比で混合した混合物溶液をＩＴＯ電極上に塗布して膜厚１００ｎｍのポリマー層を形成した。
【００９８】
さらにこのポリマー層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積８×８ｍｍのアルミニウム陰極を形成した。陰極形成後、アルゴン気流下、１５０℃で８時間加熱してポリマー層を相分離させ、発光素子を作製した。
【００９９】
以上のようにして作製されたそれぞれの発光素子について、７Ｖの直流電圧を印可して、定電圧駆動した際の電流値Ｉ（ｍＡ／ｃｍ２）、および素子外部で検出されるフォトン数を素子を流れたキャリア数で割ることにより得られる外部量子収率Ψを測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0004043135.tif 000006
表１の通り、本発明のバイコンティニュアス構造、およびトリコンティニュアス構造を有する発光素子構造にすることによって発光効率を向上させることが出来た。
実施例３：発光素子
・グラフト共重合体の合成
下記化学式に示されるシクロジエン誘導体１５と、マクロマー１６のＴＨＦ混合溶液にラジカル開始剤としてＡＩＢＮを加え、アルゴン雰囲気下、６０度、１２０時間加熱して、下記化学式に示されるグラフト共重合体ポリマー１７をラジカル共重合により合成した。
重量平均分子量Ｍｗ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ポリシクロジエンユニット分子量＝５９００、マクロマー１６ユニット分子量＝１５１００であった。
【化５】
0004043135.tif 000007
・発光素子の作製
ガラス基板の一表面に、陽極として１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成した。グラフト共重合体ポリマー１７の溶液をＩＴＯ電極上に塗布し膜厚２００ｎｍのグラフト共重合体ポリマー１７層を形成した。
【０１００】
１×１０―８ｔｏｒｒの真空下、１５０℃で８時間、さらに２００度で２時間加熱して、ポリシクロジエン鎖をポリパラフェニレン鎖に変換した。加熱処理後のグラフト共重合体ポリマー１７層をＴＥＭ観察したところ、平均開口径８ｎｍのバイコンティニュアス相分離構造が形成されていた。
【０１０１】
熱処理後、グラフト共重合体ポリマー１７層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積８×８ｍｍのアルミニウム陰極を形成して発光素子を作製した。この発光素子の外部量子収率Ψは０．１％と良好な値を示した。
実施例４：  発光素子
・リアクディブプロセッシングによる発光素子の作製
下記化学式に示される２種のテレケリックポリマー１８および１９を官能性連鎖移動剤を用いたラジカル重合により合成した。カルボキシル基末端テレケリックポリマー１８重量平均分子量Ｍｗ＝１２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、カルボキシル基末端テレケリックポリマー１９重量平均分子量Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【化６】
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ガラス基板の一表面に、陽極として１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成した。アミノ基末端テレケリックポリマー１８とカルボン酸末端テレケリックポリマー１９の等モル混合溶液をＩＴＯ電極上に塗布し膜厚２００ｎｍの混合ポリマー層を形成した。
【０１０２】
アルゴン気流下、１５０℃で２４時間加熱して、混合ポリマー層を相分離させた。加熱処理後の混合ポリマー層をＴＥＭ観察したところ、平均開口径６ｎｍのＧｙｒｏｉｄ型のバイコンティニュアス相分離構造が形成されていた。
【０１０３】
熱処理後、混合ポリマー層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積８×８ｍｍのアルミニウム陰極を形成して発光素子を作製した。この発光素子の外部量子収率Ψは０．２％と良好な値を示した。
実施例５：エレクトロクロミック素子
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
リビングアニオン重合法を用いて下記化学式に示されるジブロック共重合体ポリマー２０を合成した。モノマーとして下記化学式に示されるトリチオフェン誘導体２１およびエチレンオキシドを用い、塩化リチウム共存下、α−スチリルリチウムを開始剤として用い、ＴＨＦ溶媒中、反応温度―７８℃でモノマを順次添加して合成した。
【化７】
0004043135.tif 000009
このジブロック共重合体ポリマー２０と過剰の４―アミノ安息香酸を反応させてポリオキシエチレン鎖末端の水酸基を４―アミノ安息香酸エステルにした。この末端エステル化ジブロック共重合体ポリマーと塩化鉄（III）をクロロホルムに溶解した。この溶液にアニリンのクロロホルム溶液を滴下して、末端エステル部位のアミノ基からポリアニリン鎖を成長させ、トリチオフェン誘導体ポリマーポリエチレンオキシドーポリアニリントリブロック共重合体ポリマー２２を沈殿として得た。重量平均分子量Ｍｗ＝７０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、ポリトリチオフェン誘導体分子量＝１８４００、ポリオキシエチレンユニット分子量＝３３８００、ポリアニリンユニット分子量＝１８２００。得られたトリブロック共重合体ポリマー２２を脱ドープ処理後、Ｎ−メチルー２―ピロリドン溶液とした。キャスティング法により膜厚５０μｍで２０ｍｍ角のトリブロック共重合体ポリマー２２膜を作製した。
【０１０４】
次に表面をそれぞれ電解重合法によってポリチオフェンでコーティングしたＩＴＯ基板およびポリアニリンでコーティングした銅メッシュ電極（２０ｍｍ角）を用意し、このＩＴＯ基板と銅メッシュ電極で先のトリブロック共重合体ポリマー２２膜をサンドイッチしてホットプレスした後、アルゴン気流下１５０度、８時間加熱処理した。
【０１０５】
加熱処理後、１Ｍ硫酸水溶液に２時間浸漬後、ＰＥＴフィルムで封止して、本発明のエレクトロクロミック素子を作製した。この素子のトリブロック共重合体ポリマー２２膜の断面をＴＥＭ観察したところ、トリチオフェン誘導体ポリマー相、ポリアニリン相それぞれが平均開口径が約３０ｎｍの三次元網目状の連続相であり、両相の界面にポリエチレンオキシド相が形成されたトリコンティニュアス構造であることが確認された。またトリチオフェン誘導体ポリマー相、ポリアニリン相はそれぞれＩＴＯ電極表面、銅メッシュ電極表面にコーティングされたトリチオフェン誘導体層、ポリアニリン層のみと接触していて、両相はポリエチレンオキシド相によって分離され、直接接触している状態は観察されなかった。
【０１０６】
このエレクトロクロミック素子を作動電圧−１．５〜１．５Ｖで駆動したところ、可逆的なエレクトロクロミズムを示した。応答速度は約２００μｓｅｃと従来の薄膜積層型の素子と比較して高速であった。またこの条件で色調変化のコントラストが、初期コントラストの５０％となるまでに、３×１０８サイクル以上の駆動が可能であり良好な耐久性を有することがわかった。
実施例６：ポリマー電池
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
下記化学式に示される末端修飾型ポリエチレンオキシド２３と２−アミノアニソール−４−スルホン酸をアンモニア水溶液に攪拌溶解し、室温でペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。滴下後、室温で１５時間攪拌した後、反応生成物を濾別洗浄後乾燥してジブロック共重合体を得た。
【化８】
0004043135.tif 000010
このジブロック共重合体と過剰の４―アミノ安息香酸を反応させてポリオキシエチレン鎖末端の水酸基を４―アミノ安息香酸エステルにして、アミノ基末端ジブロック共重合体を合成した。
【０１０７】
次にこのアミノ基末端ジブロック共重合体と過硫酸アンモニウムを水に攪拌溶解し、―５度でアニリンの塩酸水溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、１０時間―５度で攪拌した。生成した固形物を濾別して５％アンモニア水で脱ドープ処理した。処理後、クロロホルムによって抽出して（ポリ（２―アミノアニソールー４―スルホン酸））―（ポリエチレンオキシド）―（ポリアニリン）型のトリブロック共重合体ポリマー２４を得た。重量平均分子量Ｍｗ＝１８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、ポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）ユニット分子量＝４４０００、ポリ（エチレンオキシド）ユニット分子量＝９００００、ポリ（アニリン）ユニット分子量＝４６０００であった。
【０１０８】
得られたトリブロック共重合体ポリマー２４をＮ−メチルー２―ピロリドン溶液とし、キャスティング法により膜厚５０μｍで２０ｍｍ角のトリブロック共重合体ポリマー２４膜を作製した。
【０１０９】
次にそれぞれ表面をポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）およびポリアニリンでコーティングした一対の銅メッシュ電極（２０ｍｍ角）を用意し、この一対の銅メッシュ電極で先のトリブロック共重合体ポリマー２４膜をサンドイッチしてホットプレスした後、アルゴン気流下１５０度、８時間加熱処理した。
【０１１０】
加熱処理後、１Ｍ硫酸水溶液に２時間浸漬した。浸漬後、アルミニウムラミネートフィルムで封止して本発明のポリマー電池を作製した。この素子のトリブロック共重合体ポリマー２４膜の断面をＴＥＭ観察したところ、ポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）相、ポリアニリン相それぞれが平均開口径が約７０ｎｍの三次元網目状の連続相であり、両相の界面にポリエチレンオキシド相が形成されたトリコンティニュアス構造であることが確認された。またポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）相、ポリアニリン相はそれぞれ銅メッシュ電極表面にコーティングされたポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）層、ポリアニリン層のみと接触していて、かつ両相はポリエチレンオキシド相によって分離され、直接接触している状態は観察されなかった。またこのポリマー電池を駆動したところ、可逆的に充放電可能であることが確認された。
実施例７：コンデンサ
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
下記化学式に示される末端修飾型ポリシロキサン２５と２−アミノアニソール−４−スルホン酸をアンモニア水溶液とジメチルホルムアミドの混合溶液に攪拌溶解し、室温でペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。滴下後、室温で１５時間攪拌した後、反応液を過剰のエタノール中に滴下し攪拌した。再沈した反応生成物を濾別洗浄後乾燥して下記化学式のジブロック共重合体ポリマー２６を得た（ただし式中ではポリアニリン部分がフェニレンジアミン構造のみで構成されているが、実際にはキノジイミン構造が混在していることは言うまでもない）。
【化９】
0004043135.tif 000011
このジブロック共重合体ポリマー２６と過剰の４―アミノ安息香酸を反応させてポリシロキサン鎖末端の水酸基を４―アミノ安息香酸エステルにして、アミノ基末端ジブロック共重合体ポリマーを合成した。
【０１１１】
得られたアミノ基末端ジブロック共重合体ポリマーと過硫酸アンモニウムを水に攪拌溶解し、―５度でアニリンの塩酸水溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、２０時間―５度で攪拌した。生成した固形物を濾別して５％アンモニア水で脱ドープ処理した。処理後、クロロホルムによって抽出して（ポリアニリン）―（ポリジメチルシロキサン）―（ポリ（２―アミノアニソールー４―スルホン酸））構造のトリブロック共重合体ポリマー２７を得た。重量平均分子量Ｍｗ＝２７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）ユニット分子量＝５６４００、ポリ（ジメチルシロキサン）ユニット分子量＝１６５６００、ポリ（アニリン）ユニット分子量＝５４０００であった。
【０１１２】
得られたトリブロック共重合体ポリマー２７をＮ−メチルー２―ピロリドン溶液とし、キャスティング法により膜厚５０μｍで２０ｍｍ角のトリブロック共重合体ポリマー２７膜を作製した。
【０１１３】
次にそれぞれ表面をポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）およびポリアニリンでコーティングした一対の銅メッシュ電極（２０ｍｍ角）を用意し、この一対の銅メッシュ電極で先のトリブロック共重合体ポリマー２７膜をサンドイッチしてホットプレスした後、アルゴン気流下１５０度、８時間加熱処理した。
【０１１４】
加熱処理後、１Ｍ硫酸水溶液に２時間浸漬後、アルミニウムラミネートフィルムで封止して、本発明のコンデンサー素子を作製した。この素子のトリブロック共重合体ポリマー２７膜の断面をＴＥＭ観察したところ、ポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）相、ポリアニリン相それぞれが網目の平均開口径が約１００ｎｍの三次元網目状の連続相であり、両相の界面にポリジメチルシロキサン相が形成されたトリコンティニュアス構造であることが確認された。またポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）相、ポリアニリン相はそれぞれ銅メッシュ電極表面にコーティングされたポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）層、ポリアニリン層のみと接触していて、かつ両相はポリジメチルシロキサン相によって分離され、直接接触している状態は観察されなかった。
【０１１５】
またこのコンデンサー素子の静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定したところ、１２０Ｈｚで２１６μＦと良好な値を示した。また３Ｖまで１０―８Ａ以下の漏れ電流値であり、絶縁膜として機能しているポリジメチルシロキサン相が電気的に極めて欠陥が少ないことが分かった。
実施例８：コンデンサ
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
下記化学式に示される末端修飾型ポリシロキサン２５と過硫酸アンモニウムをジメチルホルムアミドに攪拌溶解し、０度でアニリンの塩酸水溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、１０時間０度で攪拌した。攪拌後、反応液を過剰の水に滴下攪拌した。沈殿した固形物を濾別して５％アンモニア水で脱ドープ処理した。得られたエメラルディン誘導体ポリマーをＤＭＰＵ溶液とし、水素化ナトリウムを加えてエメラルディン誘導体ポリマーのＮ位をナトリウム化した。続いて大過剰の１―ヘキシルブロマイドを加えて１週間反応して、下記のジブロック共重合体ポリマー２８を得た（ただし式中ではポリアニリン部分がフェニレンジアミン構造のみで構成されているが、実際にはヘキシル基が導入されていないキノジイミン構造が混在していることは言うまでもない）。
【化１０】
0004043135.tif 000012
このジブロック共重合体ポリマー２８と過剰の４―アミノ安息香酸を反応させてポリシロキサン鎖末端の水酸基を４―アミノ安息香酸エステルにして、アミノ基末端ジブロック共重合体ポリマーを合成した。
【０１１６】
得られたアミノ基末端ジブロック共重合体ポリマーと過硫酸アンモニウムを水に攪拌溶解し、―５度でアニリンの塩酸水溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、１０時間―５度で攪拌した。生成した固形物を濾別して５％アンモニア水で脱ドープ処理した。処理後、クロロホルムによって抽出して（ポリアニリン）−（ポリジメチルシロキサン）−（ポリ（Ｎ−ヘキシルポリアニリン））型のトリブロック共重合体ポリマー２９を得た。重量平均分子量Ｍｗ＝９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ポリ（Ｎ―ヘキシルアニリン）ユニット分子量＝１８２００、ポリ（ジメチルシロキサン）ユニット分子量＝５９５００、ポリ（アニリン）ユニット分子量＝１８３００であった。
【０１１７】
得られたトリブロック共重合体ポリマー２９をＮ−メチルー２―ピロリドン溶液とし、キャスティング法により膜厚５０μｍで２０ｍｍ角のトリブロック共重合体ポリマー２９膜を作製した。
【０１１８】
次にそれぞれ表面をポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）およびポリアニリンでコーティングした一対の銅メッシュ電極（２０ｍｍ角）を用意し、この一対の銅メッシュ電極で先のトリブロック共重合体ポリマー２９膜をサンドイッチしてホットプレスした後、アルゴン気流下１５０度、８時間加熱処理した。
【０１１９】
加熱処理後、１Ｍ硫酸水溶液に２時間浸漬後、アルミニウムラミネートフィルムで封止して、本発明のコンデンサー素子を作製した。この素子のトリブロック共重合体２９膜の断面をＴＥＭ観察したところ、ポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）相、ポリアニリン相それぞれが網目の平均開口径が約４０ｎｍの三次元網目状の連続相であり、両相の界面にポリジメチルシロキサン相が形成されたトリコンティニュアス構造であることが確認された。またポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）相、ポリアニリン相はそれぞれ銅メッシュ電極表面にコーティングされたポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）層、ポリアニリン層のみと接触していて、かつ両相はポリジメチルシロキサン相によって分離され、直接接触している状態は観察されなかった。
【０１２０】
またこのコンデンサー素子の静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定したところ、１２０Ｈｚで２２３μＦと良好な値を示した。また３Ｖまで１０―８Ａ以下の漏れ電流値であり、絶縁膜として機能しているポリジメチルシロキサン相が電気的に極めて欠陥が少ないことが分かった。
実施例９：光電変換素子
・グラフト共重合体ポリマーの合成
下記化学式に示されるメタクリル酸エステル３０およびアクリル酸アミド３１とペリレンマクロマー３２のＴＨＦ混合溶液にラジカル開始剤としてＡＩＢＮを加え、アルゴン雰囲気下、６０度、６０時間加熱して、下記化学式に示されるグラフト共重合体ポリマー３３をラジカル共重合により合成した。重量平均分子量Ｍｗ＝３０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、３０と３１のコポリマー鎖の分子量＝２１２００、ペリレンマクロマーユニット分子量＝９２００であった。
【化１１】
0004043135.tif 000013
・光電変換素子の作製
１０ｍｍ×１０ｍｍのＩＴＯ電極（表面抵抗率１５Ω／□）を形成したガラス基板上にグラフト共重合体ポリマー３３溶液をＩＴＯ電極上に塗布し、膜厚２００ｎｍのグラフト共重合体ポリマー３３層を形成した。
【０１２１】
このグラフト共重合体ポリマー３３層上に、１×１０―６ｔｏｒｒの減圧雰囲気下でアルミニウムを蒸着して膜厚５０ｎｍ、面積１０×１０ｍｍのアルミニウム陰極を形成し、光電変換素子を作製した。グラフト共重合体ポリマー３３層をＴＥＭ観察したところ、開口径１３ｎｍ程度のバイコンティニュアス相分離構造が形成されていた。
【０１２２】
この光電変換素子をＡＭ１（１００ｍＷｃｍ―２）で光照射したところ、エネルギー変換効率０．５％と比較的良好な値を示した。
実施例１０：トランジスタ
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
下記化学式に示される末端修飾型ポリシロキサン２５と２−アミノアニソール−４−スルホン酸をアンモニア水溶液とＮ，Ｎ‘―ジメチルホルムアミドの混合溶液に攪拌溶解し、室温でペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を滴下した。滴下後、室温で１５時間攪拌した後、反応液を過剰のエタノール中に滴下し攪拌した。再沈した反応生成物を濾別洗浄後乾燥して下記化学式のジブロック共重合体ポリマー２６を得た（ただし式中ではポリアニリン部分がフェニレンジアミン構造のみで構成されているが、実際にはキノジイミン構造が混在していることは言うまでもない）。
【化１２】
0004043135.tif 000014
このジブロック共重合体ポリマー２６と過剰の４―アミノ安息香酸を反応させてポリシロキサン鎖末端の水酸基を４―アミノ安息香酸エステルにして、アミノ基末端ジブロック共重合体ポリマー３４を合成した。重量平均分子量Ｍｗ＝１１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ポリ（２−アミノアニソール−４−スルホン酸）ユニット分子量＝３４５００、ポリ（ジメチルシロキサン）ユニット分子量＝８４５００であった。
・トランジスタ素子の作製
ガラス基板上に厚さ５０ｎｍの白金膜をスパッタリング法により積層し、次に白金膜上に所定のパターンのレジストを形成して、これをマスクとして用いて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により白金膜をエッチングし、１対の櫛形電極を作製した。１対の櫛形電極は１００μｍ間隔で互い違いにならんだそれぞれ幅１００μｍ、長さ１０ｍｍの２５本ずつの櫛歯を有する。この櫛形電極の１方（以下櫛形ゲート電極と称す）の上にのみポリスチレンスルホン酸存在下、アニリンを電解重合することにより、この櫛形ゲート電極上にポリアンリンとポリスチレンスルホン酸の複合膜を形成した。
【０１２３】
次に櫛形電極上、全面に先に合成したアミノ基末端ジブロック共重合体ポリマー３４と下記化学式で示されるカルボン酸末端テレケリックポリマー３５（重量平均分子量Ｍｗ＝３４６００）の混合溶媒を塗布して、室温で風乾した後、８０度で１時間、さらにアルゴン気流下、１５０度で８時間加熱して、膜厚３００ｎｍのポリマー混合層を形成した。このポリマー混合層上に膜厚１０ｎｍで下記化学式のポリパラフェニレン前駆体３６膜を塗布し、１×１０―８ｔｏｒｒの真空下、２００度で２時間加熱処理した。加熱処理後、櫛形電極パターンと重なるように１０×１０ｍｍの正方形の金電極（以下ドレイン電極と称す）を蒸着して形成して、本発明のトランジスタ素子を作製した。加熱処理後のポリマー混合層をＴＥＭ観察したところ、平均開口径７０ｎｍのトリコンティニュアス相分離構造が形成されていた。
【化１３】
0004043135.tif 000015
１対の櫛形電極の内、ゲート電極でない方をソース電極として、トランジスタ素子を駆動した。その結果、ソース電極およびドレイン電極間電流のオン・オフ比（ＩＯＮ／ＩＯＦＦ）が１０４以上、オン時のドレイン電極の出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２と優れた性能を示した。
実施例１１：ラメラ構造キャパシタ
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
実施例８と同様にして（ポリアニリン）−（ポリジメチルシロキサン）−（ポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン））型のトリブロック共重合体ポリマー３７を合成した。重量平均分子量Ｍｗ＝６１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ポリ（アニリン）ユニット分子量＝２５０００、ポリ（ジメチルシロキサン）ユニット分子量＝１２０００、ポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）ユニット分子量＝２４０００であった。
【０１２４】
直径３０μｍの銅線の表面に厚さ０．５μｍで金めっきし、さらに電解重合法によって、それぞれポリアニリン、ポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）を膜厚０．１μｍでコーティングした２種の銅線を作製した。ポリアニリンをコーティングした銅線に平均粒子径が約１μｍのＳｉＯ２微粒子を２０ｗｔ％分散したトリブロック共重合体ポリマー３７のＮ−メチルー２―ピロリドン溶液を塗布して、膜厚約５μｍのトリブロック共重合体ポリマー３７層を形成した。
【０１２５】
この２種の銅線をそれぞれ縦糸、横糸としてクロス状の銅メッシュを得た。縦糸、横糸をそれぞれ別個にまとめて端子を形成し、２０ｍｍ角の２端子の銅メッシュ電極を形成した。この銅メッシュ電極に、トリブロック共重合体ポリマー３７のＮ−メチルー２―ピロリドン溶液を含浸後、風乾して、厚さ約１５０μｍの銅メッシュ含浸トリブロック共重合体ポリマー３７膜を作製した。これをアルゴン気流下１５０度、８時間加熱処理した。加熱処理後、１Ｍ硫酸水溶液に２時間浸漬後、１００度、３０分間真空加熱乾燥した。乾燥後、アルミニウムラミネートフィルムで封止して、本発明のキャパシタを作製した。この素子の断面をＴＥＭ観察したところ、ポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）相、ポリアニリン相がラメラ相を形成しており、両相の界面にポリジメチルシロキサン相が形成されていることが確認された。ポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）相およびポリアニリン相の層厚はいずれも約５０ｎｍであった。また光学顕微鏡による観察を併用することによって、銅メッシュ電極の銅線が少なくとも２０個所以上でポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）相、ポリアニリン相それぞれを貫通していることが確認された。またポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）相、ポリアニリン相はそれぞれ銅線表面にコーティングされたポリ（Ｎ−ヘキシルアニリン）層、ポリアニリン層のみと接触していて、かつ両相はポリジメチルシロキサン相によって分離されていた。
【０１２６】
またこのキャパシタの静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定したところ、１２０Ｈｚで１８０μＦと良好な値を示した。また３Ｖまで１０―８Ａ以下の漏れ電流値であり、絶縁膜として機能しているポリジメチルシロキサン相が電気的に極めて欠陥が少ないことが分かった。
実施例１２：相分離体
・トリブロック共重合体ポリマーの合成
塩化リチウム共存下、α―スチリルリチウムを開始剤として、下記化学式に示されるスチレン誘導体３８、シルセスキオキサン誘導体３９、アクリロニトリルを順次添加して、下記化学式に示されるトリブロック共重合体ポリマー４０を合成した。重量平均分子量Ｍｗ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ポリ（スチレン誘導体３８）ユニット分子量＝７５００、ポリ（シルセスキオキサン誘導体３９）ユニット分子量＝１５０００、ポリ（アクリロニトリル）ユニット分子量＝７６００であった。
【化１４】
0004043135.tif 000016
・相分離体の作製
溶液を室温で１週間かけて風乾してキャスティング法によりトリブロック共重合体ポリマー４０膜を得た。得られたポリマー４０膜にβ線を１グレイ照射した。β線照射後、空気中で２００度、１時間、アルゴン気流下で５時間、加熱処理した後、さらにアルゴン気流下、４００度で５時間加熱処理した。
【０１２７】
加熱処理後のポリマー４０膜中のポリ（スチレン誘導体３８）相、ポリ（アクリロニトリル）相はいずれも、半導体性のラダーポリマー化しており、かつポリ（シルセスキオキサン誘導体３９）相はＳｉＯ２類似構造となっていた。またＴＥＭ観察より、ポリ３８相、およびポリアクリロニトリル相由来のラダーポリマー相がそれぞれ三次元網目状構造であり、両相の界面にポリ（シルセスキオキサン誘導体３９）相由来のＳｉＯ２類似構造相が形成されたＯＴＤＤ構造であることがわかった。
【０１２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ドメインが小さくて界面面積が大きな、また界面が化学的に接着されているホールあるいは電子輸送性相の相分離体を機能素子に用いることによって、応答速度が速く、耐久性に優れた機能素子を提供することが出来る。また薄膜の積層構造と等価な構造を有する素子構造を、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体からなるポリマー材料の自己発展的な構造形成によって作製することが出来るため、機能素子の作製工程が簡略化され、コストの低減に有効である。またホールあるいは電子輸送性相を用いるため、イオン伝導性相を用いた従来の相分離型機能素子と比較しても、応答速度を向上することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る発光素子の概略断面図。
【図１】
0004043135.tif 000017