(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造（１）で表されるポリマーの合成方法であって、
0004138024.tif 000050
（Ａ）
（ａ）ＣＨ2＝ＣＨＹと、
（ｂ）任意選択で、ＣＨ2＝ＣＸＢと、
（ｃ）フリーラジカル供給源から生成したフリーラジカルと
を接触させることと、
（上式で、
Ｘは、ハロゲン、または任意選択で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル（この場合、該置換基は、ヒドロキシ、アルコキシもしくはアリールオキシ（ＯＲ）、カルボキシ、アシルオキシもしくはアロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ）、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（ＣＯ2Ｒ）から成る群から独立して選択される）から成る群から独立して選択され、
Ｙは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から独立して選択され、
Ｂは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、ハロゲン、またはポリマー鎖から成る群から選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、アリール、複素環基、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）から成る群（この場合、該置換基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノから成る群から独立して選択される）から選択され、
Ｚは、Ｈと、任意選択で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、有機シリル、アルコキシアルキル、アルコシキアリール、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルキルペルオキシ、アルコキシ、アロイルオキシの基のフリーラジカル開始剤誘導フラグメント（この場合、置換基は、Ｒ、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ（および塩）、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、スルフェート、
0004138024.tif 000051
から選択される）とから成る群から選択され、
ｍ≧１であり、
ｎ≧０であり、
ｐ≧０であり、
ｍおよびｎの一方または両方が１より大きい場合、繰り返し単位は同じかまたは相違し、
［ＣＨ2−ＣＵＹ］p部分は、分枝点Ｕを含有し、そしてＵが、構造（１）に由来し、ランダム構造（２）中に存在する。）
0004138024.tif 000052
（Ｂ）次の可変要素を調整することにより、ポリマーの特性を制御すること、
（ｉ）  （ａ）／（ｂ）のモル比を増加させることにより、ビニル末端ポリマーの割合を増加させること、
（ｉｉ）  （ｃ）／（ａ）＋（ｂ）のモル比を減少させることにより、ビニル末端ポリマーの割合を増加させること、
（ｉｉｉ）  次のようにして、分枝度（ｐの値）を制御すること、
（ｄ）  温度を上げることにより、ｐを減少すること、
（ｅ）  モノマー濃度を減少することにより、ｐを減少すること、
（ｆ）  変換率を増加することにより、ｐを増加すること、
（ｉｖ）  次のようにして、分子量を制御すること、
（ｇ）  モノマー濃度を減少することにより、分子量を減少させること、
（ｈ）  温度を上げることにより、分子量を減少させること
とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
下記の一般構造（１０）で表されるホモポリマーを生成する請求項１に記載の方法であって、
0004138024.tif 000053
上式で、
Ｙは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から選択され、
［ＣＨ2−ＣＵＹ］p部分は、分枝点を表し、そしてＵが、構造（１０）に由来し、以下の構造中に存在する
0004138024.tif 000054
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
下記の一般構造（１１）で表されるランダムコポリマーを生成する請求項１に記載の方法であって、
0004138024.tif 000055
上式で、
Ｘは、ハロゲン、または任意選択で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル（この場合、該置換基は、ヒドロキシ、アルコキシもしくはアリールオキシ（ＯＲ）、カルボキシ、アシルオキシもしくはアロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ）、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（ＣＯ2Ｒ）から成る群から独立して選択される）から成る群から独立して選択され、
Ｙは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から選択され、
Ｂは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、ハロゲン、またはポリマー鎖から成る群から独立して選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、アリール、複素環基、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）から成る群（この場合、該置換基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノから成る群から独立して選択される）から選択され、
Ｚは、Ｈと、任意選択で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、有機シリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルキルペルオキシ、アルコキシ、アロイルオキシの基のフリーラジカル開始剤誘導フラグメント（この場合、置換基は、Ｒ、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ（および塩）、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、スルフェート、
0004138024.tif 000056
から選択される）とから成る群から選択され、
ｍ≧１であり、
ｎ≧１であり、
ｐ≧０であり、
ｍおよびｎの一方または両方が１より大きい場合、繰り返し単位は同じかまたは相違し、
［ＣＨ2−ＣＵＹ］p部分は、分枝点Ｕを含有し、そしてＵが、構造（１１）に由来し、ランダム構造（２）中に存在する。）
0004138024.tif 000057
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）（ｉ）によりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）（ｉｉ）によりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）（ｉｉｉ）によりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）（ｉｉｉ）（ｄ）を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）（ｉｉｉ）（ｅ）を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）（ｉｉｉ）（ｆ）を用いることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）（ｉｖ）を用いて分子量を制御することによりポリマーの特性を制御することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、一置換ビニルモノマーに基づいた一般構造１で表される分枝ω−不飽和ポリマー（マクロモノマー）を製造するためのフリーラジカル重合方法に関する。
0004138024.tif 000002
一置換ビニルモノマーに基づいたマクロモノマーの合成は、付加−分断連鎖移動剤を用いることにより、以前に行われている。例えば、硫化アリル連鎖移動剤の存在下におけるアクリレートモノマーの重合によるものである（Ｒｉｚｚａｒｄｏ他、Ｍａｃｏｍｏｌ、Ｓｙｍｐ．、１１１巻、１頁、１９９６年）。マクロモノマーの合成は、コバルト触媒連鎖移動剤の存在下で、ある一置換モノマーと、アルファ−メチルビニルモノマー（例えばメタクリレートモノマー）との共重合によっても行われている。例えば、ＷＯ９７３１０３０を参照のこと。本発明の方法は、重合開始剤以外に試薬を加えることを必用としないものである。
反応条件を選択して変換率を最大にし、かつ分子量を制御する、種々のモノマー（特に、アクリルモノマー）の重合が、以前に行われている。例えば、米国特許第４，５４６，１６０号には、高い反応温度で反応を行って分子量を制限する、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーに基づいたポリマーの合成方法が記載されている。しかしながら、マクロモノマーの純度または分枝構造を最適にする反応条件を設計することには、注意を払っていない。
米国特許第５，７１０，２２７には、アクリル酸およびそれの塩に基づいたマクロモノマーの合成が記載されている。この方法は、高い反応温度（典型的には、２２５℃より大きい）で行っており、マクロモノマーの純度または分枝形成度を制御するのに必要な条件は記載されていない。さらに、特許権者は、重合温度が２００℃より低くなるにしたがい、マクロモノマーの純度が低下することを報告している。この方法はさらに、アクリル酸およびそれの塩のモノマーを含有するポリマーに限定されている。
慣用的な実施において、重合を高い反応温度で行うときには、開始剤由来ラジカルのフラックス（ｆｌｕｘ）が高い条件下で一般に行われる。これらの条件は、高純度マクロモノマーの合成に適していない。本明細書中に開示する方法は、マクロモノマーの分子量と、該マクロモノマー中の分枝度とを制御することができる指針を規定している。本明細書中に記載する方法では、高純度（９０％より大きい）マクロモノマーを、１００℃より低い温度を含む任意の重合温度で調製するものである。本明細書中に記載する方法は、アリクリレート、スチレン、およびビニルエステルのω−不飽和ホモポリマーの調製に用いることができる。さらに、該方法は、１つもしくは複数の一置換ビニルモノマーに基づいた、または１つもしくは複数のアルファ−置換ビニルモノマーに基づいた、高純度ω−不飽和ランダムコポリマーの調製指針を開示する。
本発明の要旨
本発明は、一般構造（１）で表されるポリマーの合成方法に関するものであって、
0004138024.tif 000003
（Ａ）
（ａ）ＣＨ2＝ＣＨＹと、
（ｂ）任意選択で、ＣＨ2＝ＣＸＢと、
（ｃ）フリーラジカル供給源から生成したフリーラジカルと
を接触させることと、
（上式で、
Ｘは、ハロゲン、または任意選択で置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル（この場合、該置換基は、ヒドロキシ、アルコキシもしくはアリールオキシ（ＯＲ）、カルボキシ、アシルオキシもしくはアロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ）、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（ＣＯ2Ｒ）から成る群から独立して選択される）から成る群から独立して選択され、
Ｙは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、またはハロゲンから成る群から独立して選択され、
Ｂは、Ｒ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ、ＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｏ2ＣＲ、ＯＲ、ハロゲン、またはポリマー鎖から成る群から選択され、
Ｒは、任意選択で置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、アリール、複素環基、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）から成る群（この場合、該置換基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）、スルホン酸（および塩）、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノから成る群から独立して選択される）から選択され、
Ｚは、Ｈと、任意選択で置換された、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、有機シリル、アルコキシアルキル、アルコシキアリール、ヒドロキシ、ヒドロペルオキシ、アルキルペルオキシ、アルコキシ、アロイルオキシの基のフリーラジカル開始剤誘導フラグメント（この場合、置換基は、Ｒ、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ（および塩）、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、スルフェート、
0004138024.tif 000004
から選択される）とから成る群から選択され、
ｍ≧１であり、
ｎ≧０であり、
ｐ≧０であり、
ｍおよびｎの一方または両方が１より大きい場合、繰り返し単位は同じかまたは相違し、
［ＣＨ2−ＣＵＹ］p部分は、分枝点Ｕを含有し、そしてＵが、構造（１）に由来し、ランダム構造（２）中に存在する。）
0004138024.tif 000005
（Ｂ）次の可変要素を調整することにより、ポリマーの特性を制御すること、
（ｉ）  （ａ）／（ｂ）のモル比を増加させることにより、ビニル末端ポリマーの割合を増加させること、
（ｉｉ）  （ｃ）／（ａ）＋（ｂ）のモル比を減少させることにより、ビニル末端ポリマーの割合を増加させること、
（ｉｉｉ）  次のようにして、分枝度（ｐの値）を制御すること、
（ｄ）  温度を上げることにより、ｐを減少すること、
（ｅ）  モノマー濃度を減少することにより、ｐを減少すること、
（ｆ）  変換率を増加することにより、ｐを増加すること、
（ｉｖ）  次のようにして、分子量を制御すること、
（ｇ）  モノマー濃度を減少することにより、分子量を減少させること、
（ｈ）  温度を上げることにより、分子量を減少させること
とを含む、方法に関する。
ビニル末端ポリマーの割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％より大きいことがより好ましい。分枝度は、平均して、鎖あたり１０以下の分枝であることが好ましい。重合度（ｍ＋ｎ＋ｐ）は、１から約５００であることが好ましい。
発明の詳細な説明
我々は、反応条件を適当に選択した一置換モノマーの重合を行うことにより、マクロモノマー（１）を合成できることを見出した。モノマーＣＨ2＝ＣＨＹおよびＣＨ2＝ＣＸＢは、重合可能なモノマーまたは共重合可能なモノマーである。当業者は理解していることであるが、モノマーの選択は、その立体特性および電気特性により決められる。種々のモノマーの重合能（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）および共重合能を決定する要素は、当該技術分野における文書に詳しく示されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｙ、ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  第３版（ＢｒａｎｄｕｐおよびＩｍｍｅｒｇｕｔ編）、ニューヨーク州Ｗｉｌｅｙ、ｐＩＩ／５３、１９８９年）を参照のこと。
好ましい一置換モノマー（ＣＨ2＝ＣＨＹ）は、１つまたは複数の次のものである：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（すべての異性体）、アクリル酸ブチル（すべての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、官能性アクリレート（アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（すべての異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（すべての異性体）、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコールから選択されるもの）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、酢酸ビニル、酪酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、およびプロペン。
好ましいニ置換モノマー（ＣＨ2＝ＣＸＢ）は、１つまたは複数の次のものである：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（すべての異性体）、メタクリル酸ブチル（すべての異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（すべての異性体）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（すべての異性体）、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、アルファ−メチルスチレン、アルファメチルビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（すべての異性体）、およびイソブチレン。
開始ラジカルの供給源は、適当な化合物（過酸化物またはアゾ化合物などの熱開始剤）の熱誘導ホモリテック開裂、モノマー（例えば、スチレン）からの自然発生、レドックス開始系、光化学開始系、または電子ビーム、Ｘ−放射線、もしくはγ−放射線などの高エネルギー照射などの、フリーラジカル発生方法のいずれにもよることができる。開始剤はさらに、反応媒体およびモノマー混合物中で可溶でなければならない。
重合温度において適当な半減期を有するように熱開始剤を選択する。これらの開始剤には、１つまたは複数の次の化合物が含まれ得る：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｈｙｐｏｎｉｔｒｉｔｅ）、次亜硝酸ジクミル、クミルヒドロペルキシド、ｔ−ブチルヒドロペルキシド。
いかなる特定の機構に限定することを意図するものではないが、マクロモノマー形成過程は、スキーム１に概要するように起こり、主鎖メチン水素を引き抜いて構造３のラジカルを得ることを伴うと考えられている。アクリレート重合におけるポリマーへのこのような連鎖移動は既知である（Ｌｏｖｅｌｌ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、３２巻、９８頁、１９９１年）。しかしながら、当該技術分野では、この過程によって分枝ポリマーが形成されることが示唆されている。我々は、形成されたラジカル３が分断されて、マクロモノマーおよび新規な生長化学種を与える一連の条件を提供する。
0004138024.tif 000006
主鎖からの水素の引抜きは、原則として、分子間過程（ポリマーへの移動）または分子内過程（バックバイティング）のいずれかの過程により行うことができる。バックバイティングによる主鎖水素の引抜きの機構をスキーム２に示す。この機構により分子量が変換率よって変動することとなる観測挙動がうまく説明される（実施例１を参照のこと）。この機構では、２つの可能な分断経路が存在する。原則として、トリマーマクロモノマー４（経路Ａ）またはダイマー生長ラジカル５（経路Ｂ）へと導かれる、経路Ａまたは経路Ｂのいずれによっても分断は可能である。
0004138024.tif 000007
請求の範囲に記載された方法の条件下において、ラジカル３（任意の機構により形成されたもの）すべてが分断されるならば、ポリマーの分子量は、主鎖引抜きの発生率により決定される。エチレンの重合では、高い反応温度がバックバイティングに好ましいことが知られている。同様の状況がアクリル酸の重合に適用できると思われる。結果として、高い反応温度により、主鎖メチン水素引抜きの発生率が増加し、分断の発生率が増加する。このことにより、ポリマー分子量が減少するという全体的な効果を有する（実施例７を参照のこと）。同様に、モノマー濃度が低いと、重合の生長速度が減少し、主鎖水素原子引抜きの発生率の増加と、これによる分断の増加との機会が与えられることとなる。結果として、低分子量が観測される（実施例１０および実施例１１を参照のこと）。
要約すると、分子量は、次により制御することができる。（ａ）反応温度を制御すること。反応温度を高くすると、分子量は低くなる。本明細書中に記載された方法を用い、重合温度６０℃でマクロモノマーを調製した（実施例９、番号２を参照のこと）。重合温度は８０℃より高いことが好ましく（実施例９、番号１を参照のこと）、１００℃より高いことが最も好ましい（実施例４、番号３を参照のこと）。および（ｂ）モノマー濃度を制御すること。モノマーの濃度をより低くすると、分子量はより低くなる。
高温で行われる重合に関しては、実験結果により、モノマー濃度が比較的高くても、ラジカル３の分断はモノマーとの２分子反応よりも優勢であることが示される。１５０℃（実施例１０）と比較して１７０℃（実施例１１）では低分子量となっている実施例１０および実施例１１の結果を比較のこと。反応温度を低くした場合、ラジカル３の分断と、ラジカル３およびモノマーの反応との間で競合があるのだろう。反応温度が低いと、結果的に、分枝度が高いポリマーとなる（実施例１２を参照のこと）。さらに、モノマー濃度を増加することにより、ラジカル３との２分子反応速度が増加し、分枝度がより高いポリマーが生成する（実施例１３を参照のこと）。分枝産物は、それでもなおもマクロモノマーであることができる。マクロモノマーへの変換率が増加するにしたがい、マクロモノマーが反応してより分枝度が高いポリマーとなる可能性がより大きくなる（実施例１４を参照のこと）。
要約すると、分枝度は、次のものにより制御することができる。（ａ）反応温度を制御すること。反応温度を高くすると、分枝度は低くなる。（ｂ）モノマー濃度を調整すること。モノマー濃度を低くすると、分枝度は低くなる。（ｃ）モノマーからポリマーへの変換度。モノマーのポリマーへの変換度を増加させることにより、分枝度を増加させることができる。
本発明の方法により形成されたマクロモノマーは、実験条件下で、反応性に富んでいるようである。しかしながら、開始産物は、構造３で表される別のラジカルであり、好ましい反応条件下では、ほとんどの場合、これらのラジカルは分断されるであろう。したがって、この過程は、不純物を形成することとはならない。この反応では、連鎖長を均等にする機会が与えられる。したがって、これらの重合により、これ以外で観測されるものよりも、多分散性をより狭くすることができる。
反応条件を設計するときには、連鎖の停止過程（すなわち、結合、不均化反応）により形成する鎖の数が、マクロモノマーの形成で生じる鎖の数に対して少なくなるように、開始剤濃度（ラジカルフラックス）を用いることが重要である。
マクロモノマーの純度は、１つには、開始剤濃度と、動力学的鎖長（連鎖移動なしに形成されたポリマー鎖の長さ）を決める開始剤由来ラジカルの発生速度とにより決められる。
0004138024.tif 000008
必要とされるマクロモノマーの純度を与える開始剤濃度の許容範囲は、マクロモノマーの分子量に依存する。上の表式において、モノマー、溶媒、開始剤などへの移動がないことが要件となる。これらが起こるならば、純度は低くなるであろう。モノマーに対する開始剤濃度は、好ましくは１モルパーセントより低く、０．１モルパーセントより低いことがより好ましい。
マクロモノマーの形成機構が、（バックバイティングでなく）ポリマーからの分子内引抜きを伴う場合には、構造６で表される非マクロモノマー産物が、最高で等量形成される。最適条件下でマクロモノマーの純度が９０％より大きいことが観測されたことより、この経路の重要性はより低いことを示唆している。
0004138024.tif 000009
したがって、一般に、マクロモノマーの純度は、全モノマーに対する開始剤のモル比を低下するにより、増加する（実施例４を参照のこと）。
これまで強調した機構および一般的改良条件は、一置換ビニルモノマー（例えば、アクリレート、ビニルエステル、およびスチレンなど）と、他の一置換ビニルモノマーとの共重合にも適用することができる（実施例１５、１６、２３から２６を参照のこと）。２つ以上の一置換ビニルモノマーを用いて調製したコポリマーの例では、２種以上の末端基を有するマクロモノマーが得られる。例えば、本発明で詳述した条件下におけるアクリル酸ブチルとスチレンとの共重合では、ＢＭＡ誘導末端基７を有するω−不飽和ポリマーおよびＡＭＳ誘導末端基８を有するω−不飽和ポリマーが得られる（実施例１５の1Ｈ−ＮＭＲを参照のこと）。
0004138024.tif 000010
これまで強調した機構および一般的改良条件は、一置換ビニルモノマー（例えば、アクリレート、ビニルエステル、およびスチレンなど）と、他のアルファ置換ビニルモノマーとの共重合にも適用することができる。１つもしくは複数のアルファ置換ビニルモノマーを用いて調製したコポリマーの例では、一置換ビニルモノマーに由来するビニル末端基を有するω−不飽和ポリマーが形成される（実施例１７から１９、２７、２８を参照のこと）。請求の範囲に記載された方法の開示条件下においては、主鎖からの水素原子の引抜きは、アルファ置換モノマー単位から起こらず、一置換モノマー単位からのみ起こることができる。これにより、スキーム３に示すように、一般構造９のラジカルを生成し、これはフラグメントになると思われる。
0004138024.tif 000011
これにより、一置換ビニルモノマーに由来する末端基を有するマクロモノマーとなる。このことは、ω−不飽和ポリマーがアルファ置換ビニルモノマーに専ら由来する末端基を有する、ＷＯ９７／３１０３０の開示事項と対照的である。
さらに、１つもしくは複数のアルファ置換ビニルモノマーを用いて調製されたコポリマーの実施例では、形成されるω-不飽和ポリマーの純度は、用いるアルファ置換ビニルモノマーの相対量に依存する（実施例１７から１９を参照のこと）。ポリマー鎖中のアルファ置換ビニルモノマー単位の相対量が増加するにつれ、主鎖水素原子の引抜きの起こる可能性はより低くなる。これにより、ポリマーの分子量が増加するという効果を有し、これに従って、デッドポリマーに導く停止過程において生長ラジカルが関与する可能性が増加し、したがって形成されるマクロモノマーの純度が低下する。
一置換ビニルモノマーとアルファ置換ビニルモノマーとから成るコポリマーでは、コポリマーマクロモノマーの純度は、アルファ置換ビニルポリマーの相対量により影響される。アルファ置換ビニルモノマーの割合が減少するにしたがい、コポリマーマクロモノマーの純度は増加する。
本方法を拡張して、開示条件を用いて、一置換ビニルモノマーに基づいた１種類のビニル末端基を含有する一般構造１０で表されるω−不飽和ホモポリマーを調製する。
0004138024.tif 000012
本方法をさらに拡張して、１つの一置換ビニルモノマーと１つもしくは複数のアルファ置換ビニルポリマーとから成る一般構造１１で表されるω−不飽和コポリマーを調製することができ、該コポリマーは、一置換ビニルモノマーだけに専ら由来するビニル末端基を有している。
0004138024.tif 000013
構造１で表されるマクロモノマーは、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーにも応用することができる。この有用性の例については、米国第５，３６２，８２６号およびＷＯ９６／１５１５７を参照のこと。逐次的なマクロモノマーの合成およびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの合成に関する「１ポット」手順は、本発明の範囲に属する。
実施例
一般的な実験条件
すべての実施例において、モノマーを精製し（阻害剤を除去するため）、使用直前にフラッシュ蒸留した。開始剤の量は、全モノマー量に基づいて計算した。アンプル中で行った重合では、凍結−排気−融解のサイクルを繰り返すことにより、脱気を行った。脱気をひとたび完了したら、真空下でアンプルのフレーム密封し、指定温度で指定時間、油浴中で完全に浸した。真空中で揮発成分を除去することにより、すべての反応混合物をワークアップした。回分反応器（機器の記載については、Ｒａｉｎｏｒ，Ｋ．Ｄ．、Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃ．Ｒ．、Ｔｈｏｒｎ，Ｔ．Ｓ．、およびＴｒａｉｎｏｒ，Ｒ．Ｗ．、ＰＣＴ−ＡＵ９４−００６５９、１９９４年；Ｒａｉｎｏｒ，Ｋ．Ｄ．、Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃ．Ｒ．、Ｔｒａｉｎｏｒ，Ｒ．Ｗ．、およびＴｈｏｒｎ，Ｔ．Ｓ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６０巻、２４５６頁、１９９５年を参照のこと）中で、マイクロ波照射下、加熱した。変換百分率は、特に指示しない限り、重量測定で計算した。
ポリマーおよびグラフトコポリマーの構造は、適当なクロマトグラフィー法および分光法を用いることにより確かめた。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリマーの分子量および分子量分散性（多分散性）を測定した。特記しない限り、差動屈折計と、１０5ｎｍ、１０4ｎｍ、１０3ｎｍ、１０2ｎｍ、５０ｎｍおよび１０ｎｍのウルトラスチラゲルカラムとを備えたウォーターアソーシエイト液体クロマトグラフィーを用いた。テトラヒドロフラン（流速１．０ｍＬ／分）を溶離液として用いた。分子量はポリスチレン等量として得た。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎ（ＰＤ）という用語はそれぞれ、数平均分子量、重量平均分子量、および多分散性を表す。
マクロモノマーの純度は、次式で計算した：
［１−（｜Ｍｎ（計算値）−Ｍｎ（観測値）｜／Ｍｎ（観測値））］×１００％
Ｍｎ（観測値）は、ＧＰＣ測定から得られたＭｎである。
Ｍｎ（計算値）は、ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから決定したものである。
ポリ（アクリル酸）マクロモノマーを、以下のようにしてポリ（アクリル酸）マクロモノマーをメチル化することにより誘導されるポリ（アクリル酸メチル）として特性を決定した：
ヤングの容器中で、ポリ（アクリル酸）マクロモノマーをメタノール（４ｍＬ／０．１ｇ）中に溶かした。これに続いて、（メタノール中２５質量％の）水酸化テトラメチルアンモニウム（１．１モル等量）およびヨウ化メチル（２モル等量）を加えた。この容器を密封し、１００℃で２時間加熱した。反応混合物を蒸発乾固して乾燥させ、残渣を酢酸エチルに溶かした。有機溶液を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶液を蒸発乾固すると、油状の残渣としてポリ（アクリル酸メチル）を得た。
別段の言明がない限り、マクロモノマーの13Ｃ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルムで行った。ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトデータは、別段の言明がない限り、次の通りである；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．３および５．５５、ブロード一重線、２Ｈ、ビニルのＨ；４．０、ブロード一重線、２Ｈ、ＯＣＨ2。
次の実施例において、ＶＡＺＯ（登録商標）５２は、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、ＶＡＺＯ（登録商標）６７は、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）であり、ＶＡＺＯ（登録商標）８８は、１，１’−アゾビス−（シアノシクロヘキサン）である。ＶＲ１１０は、２，２’−アゾビス−（２，４，４−トリメチルペンタン）であり、ＶＲ１６０は、アゾブタンである。
実施例１
バッチ重合条件下での、変換率の高いポリ（アクリル酸ブチル）（ＢＡ）マクロモノマー（マクロ）の調製
アクリル酸ブチル（１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（９ｇ）、およびＶＲ１６０（１００ｐｐｍ）から成る反応混合物を、６つのアンプルの各々に入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加熱した。
0004138024.tif 000014
実施例２
バッチ重合条件下での、変換率の高いポリスチレン（ＳＴＹ）マクロモノマーの調製
スチレン（０．５ｇ）、酢酸ｎ−アミル（９ｇ）、およびＶＲ１６０（１０００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１７０℃で７時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ７．６〜７．２、多重線、５Ｈ、ＡｒＨ；δ５．２および４．８、ブロード一重線、２Ｈ、ビニルのＨ。
0004138024.tif 000015
実施例３
マイクロ波反応器を用いた、バッチ重合条件下での、ポリ（安息香酸ビニル）（ＶＢｚ）マクロモノマーの調製
安息香酸ビニル（１０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｇ）保存液（ｓｔｏｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、およびクメンヒドロペルオキシド（１０００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、３０分間２２０℃に加熱した。1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ８．０〜７．５、多重線、および７．４〜６．９、多重線、５Ｈ、ＡｒＨ、５．５〜５．４、および５．３５〜５．１、ブロード一重線、ビニルのＨ、および主鎖メチン。
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実施例４
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−開始剤濃度への−マクロ純度の依存性
番号１と番号２について
アクリル酸ブチル（０．５ｇ）、トルエン（９．２ｇ）、およびＶＡＺＯ（登録商標）８８（９０００ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、２つのアンプルの各々に入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１１０℃で指定時間加熱した。
番号３について
アクリル酸ｎ−ブチル（０．５ｇ）、トルエン（１０ｇ）、およびＶＡＺＯ（登録商標）８８（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１１０℃で７０分間加熱した。
0004138024.tif 000017
実施例５
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−マクロモノマー純度に対する変換率の効果。
アクリル酸ブチル（１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（３ｇ）、およびＶＲ１１０（４００ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、４つのアンプルの各々に入れた。溶液を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加熱した。
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実施例６
マイクロ波反応器中におけるバッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸メチル）（ＭＡ）マクロモノマーの調製
アクリル酸メチル（１５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４４．６ｇ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、２４０℃で２０分間加熱した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２および５．５５、ブロード一重線、２Ｈ、ビニルのＨ；３．６５、ブロード一重線、３Ｈ、ＯＣＨ3。
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実施例７
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−数平均分子量に対する反応温度の効果
番号１について
アクリル酸ブチル（１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（３ｇ）、およびＶＲ１１０（４００ｐｐｍ）を含有する反応混合物をアンプル中に入れた。アンプルを脱気し、密封し、１５０℃で指定時間加熱した。
番号２〜４について
アクリル酸ブチル（１５ｇ）の酢酸ｎ−ブチル（４４．６ｇ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、指定時間で指定温度まで加熱した。
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実施例８
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−種々の溶媒中で行った重合
アクリル酸ブチル（１５ｇ）の下記で指定した溶媒（４４．６ｇ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、指定時間２２０℃に加熱した。
0004138024.tif 000021
実施例９
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−反応温度およびモノマー濃度へのマクロモノマー純度の依存性。
８０℃について
アクリル酸ブチル（０．５ｇ）、トルエン（１０ｇ）、およびＶＡＺＯ（登録商標）５２（１００ｐｐｍ）の混合物をアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、９０分間８０℃に加熱した。
６０℃について
アクリル酸ブチル（０．３ｇ）、トルエン（１０ｇ）、およびＶＡＺＯ（登録商標）５２（２００ｐｐｍ）の混合物をアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、３時間６０℃に加熱した。
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これらの結果は、マクロモノマー純度に対するポリマー分子量の効果をも示している。動力学的鎖長が長いほど、副反応（すなわち、不純物の生成）が起こる機会が多くなる。
実施例１０
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−モノマー濃度への数平均分子量の依存性
酢酸ｎ−ブチル中、２５、４０、６０、８０および１００質量％のモノマー濃度であるアクリル酸ブチルの２つのアンプル各々を調製した。該アンプルに、ＶＲ１１０（１００ｐｐｍ）を加えた。アンプルを脱気し、密封し、それぞれ１０分間と２０分間１５０℃で加熱した。
0004138024.tif 000023
実施例１１
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−モノマー濃度への数平均分子量の依存性
酢酸ｎ−ブチル中、２５、４０、６０、８０および１００質量％のモノマー濃度であるアクリル酸ブチルの２つのアンプル各々を調製した。該アンプルに、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１００ｐｐｍ）を加えた。アンプルを脱気し、密封し、それぞれ１０分間と２０分間１７０℃で加熱した。
0004138024.tif 000024
実施例１２
ポリアクリレートマクロモノマーの調製−温度への分枝度の依存性
番号１について
アクリル酸ブチル（１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（３ｇ）、およびＶＲ１１０（４００ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、アンプルに入れた。アンプルを脱気し、密封し、１５０℃で１０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸メチル（１５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４４．６ｇ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。
0004138024.tif 000025
実施例１３
ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製−モノマー濃度への分枝度の依存性
番号１について
アクリル酸ブチル（１．２８ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８７ｇ）、およびＶＲ１６０（１０００ｐｐｍ）を含有する反応混合物を、アンプルに入れた。アンプルを脱気し、密封し、１５０℃で１６時間加熱した。
番号２〜６について
実施例１２（番号２）および実施例１０（番号３〜６）と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製した。
0004138024.tif 000026
実施例１４
アクリレートマクロモノマーの調製−変換率への分枝度の依存性
実施例５と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製した。
0004138024.tif 000027
実施例１５
ポリアクリレートマクロモノマーの調製−コモノマー比への分枝度の依存性
番号１について
アクリル酸ブチル（０．１３ｇ）、スチレン（０．９４ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸ブチル（１．１５ｇ）、スチレン（０．１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ７．４〜６．９５、ブロード多重線、５Ｈ、ＡｒＨ；６．１５および５．５、ブロード一重線、２Ｈ、ＢＭＡビニルのＨ；５．３および５．０５、ブロード一重線、２Ｈ、ＡＭＳビニルのＨ；４．０、ブロード一重線、２Ｈ、ＯＣＨ2。
番号３について
実施例１２と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製した。
0004138024.tif 000028
実施例１６
官能性コポリマーマクロモノマーの調製−コモノマー比への分枝度の依存性
番号１について
アクリル酸ブチル（０．６４ｇ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（０．５８ｇ）（ＨＥＡ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸ブチル（１．１５ｇ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（０．１７ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２５〜６．１５、ブロード多重線、１Ｈ、ビニルのＨ；５．６５〜５．５、ブロード一重線、Ｈ、ビニルのＨ；３．９〜４．４、ブロード一重線、ＯＣＨ2；３．９〜３．５５、ブロード一重線、ＨＯＣＨ2。
番号３について
実施例１２と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを調製した。
0004138024.tif 000029
実施例１７
官能性コポリマーマクロモノマーの調製−モノマー／コモノマー比へのマクロモノマー純度の依存性
番号１および番号２について
アクリル酸ブチル（１．２８ｇ）、メタクリル酸グリシジル（０．１５ｇ）（ＧＭＡ）、酢酸ｎ−ブチル（６．９ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞれ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。
番号３および番号４について
アクリル酸ブチル（０．６４ｇ）、メタクリル酸グリシジル（０．７１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（５．０ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞれ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２５〜６．１５、ブロード多重線、ビニルのＨ；５．６５〜５．５、ブロード一重線、ビニルのＨ；４．５〜４．１５、ブロード多重線、ＯＣＨ2；４．１〜３．６５、ブロード多重線、ＯＣＨ2；３．２５、ブロード一重線、ＣＨＯ；２．８５、ブロード一重線、ＣＨＯ；２．６、ブロード一重線、ＣＨＯ。
0004138024.tif 000030
実施例１８
コポリマーマクロモノマーの調製−モノマー／コモノマー比へのマクロモノマー純度の依存性。
番号１について
アクリル酸ブチル（１．０ｇ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）（０．１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（１０．７ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸ブチル（０．５ｇ）、ＡＭＳ（０．４６ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（９．０ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号３について
アクリル酸ブチル（０．３ｇ）、ＡＭＳ（０．６９ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．９２ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ７．４〜７．４、ブロード多重線、５Ｈ、ＡｒＨ；５．６５〜５．４、ブロード多重線、１Ｈ、ビニルのＨ；４．２５〜３．８、ブロード多重線、ＯＣＨ2；３．８〜３．１、ブロード多重線、ＯＣＨ2。
番号４について
アクリル酸ブチル（１．０ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（９．０ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
0004138024.tif 000031
実施例１９
官能性コポリマーマクロモノマーの調製−モノマー／コモノマー比へのマクロモノマー純度の依存性。
番号１について
アクリル酸ブチル（１．２８ｇ）、メタクリル酸メチル（０．１ｇ）（ＭＭＡ）、酢酸ｎ−ブチル（１４．９ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸ブチル（０．５ｇ）、メタクリル酸メチル（０．３９ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．９ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号３について
アクリル酸ブチル（０．３ｇ）、メタクリル酸メチル（０．５９ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（１００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ６．２５〜６．１、ブロード多重線、ビニルのＨ；５．５５〜５．４５、ブロード一重線、ビニルのＨ；４．２〜３．８５、ブロード多重線、ＯＣＨ2；３．６５〜３．５、ブロード一重線、ＯＣＨ3。
番号４について
実施例１８と同様にして、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロを調製した。
0004138024.tif 000032
実施例２０
バッチマイクロ波条件下でのポリ（アクリル酸）マクロモノマーの調製
アクリル酸（５ｇ）（ＡＡ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９６ｇ）（ＤＭＦ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（７５０ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。
0004138024.tif 000033
実施例２１
バッチマイクロ波条件下でのポリ（アクリル酸）マクロモノマーの調製
アクリル酸（５ｇ）の水（１００ｇ）保存液、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（９０，０００ｐｐｍ、この量は、約７５０ｐｐｍの開始剤が１時間の反応時間後に消費されるように選択したものである。）を厚壁の容器中に入れ、溶液を脱気して、６０分間１５０℃に加熱した。
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実施例２２
バッチマイクロ波条件下でのポリ（アクリル酸）マクロモノマーの調製
アクリル酸（５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９６ｇ）（ＤＭＦ）保存液、およびＶＲ−１１０（７５０ｐｐｍ）を厚壁の容器中に入れ、溶液を脱気し、３０分間１５０℃に加熱した。
0004138024.tif 000035
実施例２３
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／スチレン）コポリマーマクロモノマーの調製
アクリル酸ブチル（０．６４ｇ）、スチレン（０．５２ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（３．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、３つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加熱した。
0004138024.tif 000036
実施例２４
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／スチレン）コポリマーマクロモノマーの調製
番号１について
アクリル酸ブチル（０．６４ｇ）、スチレン（０．５２ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（３．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸ブチル（１．１５ｇ）、スチレン（０．１ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号３について
アクリル酸ブチル（０．１３ｇ）、スチレン（０．９４ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
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実施例２５
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシエチル）コポリマーマクロモノマーの調製
番号１について
アクリル酸ブチル（１．１５ｇ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（０．１７ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
番号２について
アクリル酸ブチル（０．６４ｇ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（０．５８ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（８．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、アンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で４０分間加熱した。
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実施例２６
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシエチル）コポリマーマクロモノマーの調製
アクリル酸ブチル（０．６４ｇ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（０．５８ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（３．８ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、３つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、１５０℃で指定時間加熱した。
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実施例２７
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／メタクリル酸）コポリマーマクロモノマーの調製
アクリル酸ブチル（１．２８ｇ）、メタクリル酸（０．１７ｇ）（ＭＡＡ）、酢酸ｎ−ブチル（７．０ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞれ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。
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実施例２８
バッチ重合条件下でのポリ（アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル）コポリマーマクロモノマーの調製
アクリル酸ブチル（１．２８ｇ）、メタクリル酸グリシジル（０．１５ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（６．９ｇ）、およびＶＲ−１１０（２００ｐｐｍ）の混合物を、２つの各々のアンプル中に入れた。反応混合物を脱気し、アンプルを密封し、それぞれ１０分間と４０分間１５０℃で加熱した。
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実施例２９
バッチマイクロ波条件下での低分子量ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製
アクリル酸ブチル（５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｇ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。
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実施例３０
バッチマイクロ波条件下での低分子量ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製
アクリル酸ブチル（１．６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｇ）保存液、およびクメンヒドロペルオキシド（１００ｐｐｍ）を反応容器中に入れ、マイクロ波照射下、２０分間２４０℃に加熱した。
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実施例３１
ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーを用いた、ポリ（アクリル酸ブチル）−グラフト−アクリル酸メチルの調製
１．ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマーの調製
攪拌棒、コンデンサー、窒素送込管、および窒素排出管を備える３頸丸底フラスコに、酢酸ｎ−アミル（１６０ｍＬ）を加えた。４０分間、溶媒に窒素ガスをバブリングすることにより、脱気を行った。容器を１５０℃として、アクリル酸ｎ−ブチル（２０ｇ、０．２ｍｏｌｅ）を加えた。ＶＲ−１６０開始剤（１８ｍｇ）を添加する前にさらに５分間脱気を続け、続いて窒素流を上記の溶媒レベルまで増加した。穏やかな還流をさらに８時間行った。真空下で揮発成分を除去して、ポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマー（１９ｇ、９５％）（Ｍｎ２２５０、ＰＤ２．０７）を得た。
２．ポリ（アクリル酸ブチル）−グラフト−アクリル酸メチルの調製
攪拌棒、コンデンサー、窒素送込管、窒素排出管、および熱電対を備える１００ｍＬ反応容器に、初期装填物としてポリ（アクリル酸ブチル）マクロモノマー（５ｇ）、アセトン（２０ｇ）、およびアクリル酸メチル（２４．５ｇ）を加えた。４０分間、窒素をバブリングすることにより、該混合物を脱気した。該混合物を穏やかに還流し、ＶＡＺＯ（登録商標）５２（１１９ｍｇ）のアセトン（１ｇ）溶液を次に加えた。１５分後、反応混合物は粘性となり、アセトンのアリコート（２０ｍＬ）をさらに加えて攪拌しやすくした。合計で２時間、反応混合物を還流した。アセトンのアリコート（５ｍＬ）をさらに加え、続いてＶＡＺＯ（登録商標）５２（１９ｍｇ）のアセトン（１ｇ）溶液を加えた。さらに２時間還流した後、ＶＡＺＯ（登録商標）６７（１０ｍｇ）のアセトン（１ｇ）溶液を加え、さらに３時間混合物を還流した。真空下で揮発成分を除去して、柔らかいガラス質の固体（３２ｇ）（Ｍｎ１２７，７０５、ＰＤ２．７７）を得た。1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣデータにより、ポリ（アクリル酸メチル）が消費されたことが示された。
実施例３２
バッチ重合条件下でのアクリル酸イソボルニルマクロモノマーの調製
０．８％のＶＡＺＯ（登録商標）８８を含有する、アクリル酸イソボルニルとジクロロエタンとの５０％混合物を、アンプル中に入れ、脱気し、そして９０℃で４８時間加熱した。ポリ（アクリル酸イソボルニル）マクロモノマーでは、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）でＭｎ＝９６７０が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：６．１および５．５、ブロード一重線、２Ｈ、ビニルのＨ。
実施例３３
本実施例は、スターブフィード条件下でのアクリル酸ブチルマクロモノマー合成におけるフィード時間の効果を説明する。次の構成成分を、加熱マントル、還流コンデンサー、温度計、窒素送込口、および攪拌子を備える反応容器に装填した。
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分画１を、反応容器に装填し、１５分間溶液に窒素をバブリングすることにより脱酸素化し、次いで窒素ブランケット下で加熱還流した。分画２をフラスコに装填し、１５分間混合物を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで、表３１に示した３つの時間間隔にわたって、分画１を含有する容器に該混合物を加えた。
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実施例３４
本実施例は、スターブフィード条件下でのアクリル酸ブチル（ＢＡ）マクロモノマー合成における開始剤濃度の効果を説明する。次の構成成分を、加熱マントル、還流コンデンサー、温度計、窒素送込口、および攪拌子を備える反応容器に装填した。
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分画１を、反応容器に装填し、１５分間溶液を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素化し、次いで窒素ブランケット下で加熱還流した。分画２をフラスコに装填し、１５分間混合物を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで、４時間にわたって、分画１を含有する容器に該混合物を加えた。
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実施例３５
本実施例は、スターブフィード条件下でのアクリル酸ブチルマクロモノマー合成における反応温度の効果を説明する。次の構成成分を、加熱マントル、還流コンデンサー、温度計、窒素送込口、および攪拌子を備える反応容器に装填した。
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分画１を、反応容器に装填し、１５分間溶液を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素化し、次いで窒素ブランケット下で加熱還流した。分画２をフラスコに装填し、１５分間混合物を通して窒素をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで、４時間にわたって、分画１を含有する容器に該混合物を加えた。
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