(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式(Ｉ)
【化１】
0004140986.tif 000016
〔式中、Ａｒ1は置換基を有しないフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、フェナントリル基、およびピレニル基から選ばれる核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2〜Ａｒ5はフェニレン基を示し、Ｘ1は、単結合又はなくてもよく、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で表されるトリアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有させてなる請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を、正孔注入材料または正孔輸送材料として有機化合物層中に含有させてなる請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化２】
0004140986.tif 000017
〔式中、Ａｒ1は置換基を有しないフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、フェナントリル基、およびピレニル基から選ばれる核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2〜Ａｒ5はフェニレン基を示し、Ｘ1は、単結合又はなくてもよく、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で表されるトリアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関し、さらに詳しくは、カルバゾリル基などの特定の構造を有するトリアミン化合物を正孔注入層や正孔輸送層などに含有し、耐熱性と長寿命とを兼ね備えた有機電界発光素子、及び特にこの有機電界発光素子に有効に用いられるトリアミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素子は、印加電圧を大幅に低くしうる小型化、薄型化が容易である上、消費電力が低く、面発光が可能であり、かつ三原色の発光も容易であるなどの特徴を有することから、次世代の表示素子として、ディスプレイやカーナビケーション等に適用するべく積極的に開発が進められている。
【０００３】
この有機電界発光素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入層は陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔輸送層を有機発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が有機発光層に注入され、さらに、有機発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しないので、正孔輸送層と有機発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。
【０００４】
また、陽極と正孔輸送層との間に、正孔の注入を受ける層として正孔注入層を設けた有機電界発光素子も知られている。この場合、正孔注入層を設けることにより、陽極と正孔輸送層の間のエネルギー差が小さくなり、正孔の注入性を向上させることができる。
更には、同一の材料を用いて、正孔注入層と正孔輸送層の機能を付与した、正孔注入輸送層を備えた有機電界発光素子も知られており、正孔注入層と正孔輸送層の両方の機能を備えた正孔注入輸送材料も知られている。
【０００５】
ところで、このような有機電界発光素子は、一般に駆動している間に発光が急激に減衰するという欠点を有し、実用化にとって大きな障害となっていた。特に、高温（例えば、８０℃を越える温度）において駆動させた場合に発光が減衰しやすいことが知られている。
そこで、このような欠点を克服するために、例えば正孔注入輸送材料としてトリアミン化合物やテトラアミン化合物を用いることが開示されているが（特開平４−３０８６８８号公報、特開平８−１９３１９１号公報）、耐熱性に対する記載はない。
【０００６】
また、２つ又は３つのカルバゾリル骨格を有するジアミン又はトリアミン化合物を正孔輸送材料として用いた高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）が開示されている（特開平７−９０２５６号公報、特開平８−３５４７号公報）。しかしながら、この有機ＥＬ素子も耐熱性については、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高輝度発光が可能で、かつ耐熱性と長寿命とを兼ね備えた有機電界発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高輝度発光が可能で、かつ耐熱性と長寿命とを兼ね備えた有機電界発光素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するトリアミン化合物を有機電界発光素子の有機化合物層に含有させることにより、特に該素子の正孔注入材料または正孔輸送材料、なかんずく正孔注入層材料として用いることにより、前記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕．少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0004140986.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ａｒ1は置換基を有しないフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、フェナントリル基、およびピレニル基から選ばれる核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2〜Ａｒ5はフェニレン基を示し、Ｘ1は、単結合又はなくてもよく、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ単結合、−Ｏ−、−Ｓ−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で表されるトリアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
〔２〕陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有させてなる前記〔１〕記載の有機電界発光素子。
〔３〕前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を、正孔注入材料または正孔輸送材料として有機化合物層中に含有させてなる前記〔１〕又は〔２〕記載の有機電界発光素子。
〔４〕一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004140986.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ａｒ1は置換基を有しないフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基    、ターフェニル基、フェナントリル基、およびピレニル基から選ばれる核炭    素数６〜１８のアリール基、Ａｒ2〜Ａｒ5はフェニレン基を示し、Ｘ1は    、単結合又はなくてもよく、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ単結合、−Ｏ−、    −Ｓ−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。〕で表    されるトリアミン化合物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
0004140986.tif 000004
【００１６】
で表される構造を有する化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ａｒ2 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリーレン基を示す。ここで、核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，ターフェニル基，アントラニル基，フェナントリル基，ピレニル基などが挙げられ、核炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフチレン基，ターフェニレン基，アントラニレン基，フェナントリレン基，ピレニレン基などが挙げられる。
【００１７】
また、これらのアリール基やアリーレン基に導入しうる置換基としては、例えばアルキル基，アルコキシ基，フェニル基などを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ｎ−ペントキシ基，イソペントキシ基，シクロペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，イソヘキソキシ基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。これらの置換基の位置や数については特に制限はない。また、前記Ａｒ2 〜Ａｒ5 はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
一方、Ｘ1 は、単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −である連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよい。Ｘ2 およびＸ3 は、それぞれ単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ3)2 −である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
この一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の例としては、
【００２０】
【化６】
0004140986.tif 000005
【００２１】
【化７】
0004140986.tif 000006
【００２２】
【化８】
0004140986.tif 000007
【００２３】
【化９】
0004140986.tif 000008
【００２４】
【化１０】
0004140986.tif 000009
【００２５】
【化１１】
0004140986.tif 000010
などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなるものであって、その構造としては、▲１▼陽極／有機発光層／陰極、▲２▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、▲３▼陽極／有機発光層／電子注入層／陰極、▲４▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極、▲５▼陽極／／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがあるが、一対の電極（陽極と陰極）により挾持された有機化合物層（上記▲１▼の構成の素子においては有機発光層、▲２▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲３▼の構成の素子においては有機発光層、▲４▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲５▼の構成の素子においては正孔注入層，正孔輸送層及び有機発光層）の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含んでいれば、上記▲１▼〜▲５▼のいずれの構成であってもよい。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物は一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子においては、前記トリアミン化合物は、有機発光層や陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層など）に含有させるのが好ましく、特に正孔注入材料として正孔注入層に含有させるか、正孔輸送材料として正孔輸送層に含有させるのが有利である。中でも、正孔注入材料として正孔注入層に含有させるのが有利である。
【００２８】
前記トリアミン化合物を含む正孔注入層は、該トリアミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該トリアミン化合物と、有機電界発光素子の正孔注入層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機電界発光素子の正孔注入層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。このような材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。複層構造の正孔注入層を採用する場合、本発明のトリアミン化合物からなる正孔注入層、あるいは本発明のトリアミン化合物を含む正孔注入層を陽極と接する側に位置させるのが好ましい。
【００２９】
上記の従来公知の電子伝達化合物において好ましいものとしては、例えば
【００３０】
【化１２】
0004140986.tif 000011
で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明のトリアミン化合物を含む正孔注入層は、該トリアミン化合物と、必要に応じて他の正孔注入層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。更には、ポリカーボネート，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリアリレート，ポリエステルなどの透明ポリマーに、該トリアミン化合物を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
【００３２】
本発明のトリアミン化合物を含む正孔輸送層は、該トリアミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該トリアミン化合物と、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機電界発光素子の正孔注入層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。このような材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明のトリアミン化合物を含む正孔輸送層は、例えば、該トリアミン化合物と、必要に応じて他の正孔注入層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
【００３３】
本発明のトリアミン化合物を含む有機発光層は、該トリアミン化合物と、有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている有機発光層材料の両方を含有する層とするのが好ましいが、該トリアミン化合物からなる層と従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む複層構造であってもよい。該トリアミン化合物を含む有機発光層は、該トリアミン化合物と他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子においては、有機発光層を有する有機化合物中に、一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有させればよく、前記に素子構成を例示したように、具体的には有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層の少なくとも一層が、このトリアミン化合物を含むものであればよい。この場合において、一般式（Ｉ）で表されるトリアミン化合物を含有する層が有機発光層である場合には、正孔輸送層及び／又は正孔注入層に、このトリアミン化合物を含む層を採用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のトリアミン化合物を含む層以外は、従来の有機電界発光素子と同様の材料を用いて形成することができる。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３６】
一方、陰極の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具体例としては、ナトリウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｌ−Ｌｉ，インジウムなどが挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００３７】
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
そして、電子注入層には、従来公知のＳｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いることができる。
【００３８】
また、本発明の有機電界発光素子における有機発光層を、本発明のトリアミン化合物と他の物質とにより形成する場合、トリアミン化合物以外の他の有機発光層材料としては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
【００３９】
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
また、上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００４０】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００４１】
また、上記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
【００４３】
その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４４】
さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
【００４５】
これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機電界発光素子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、本発明のトリアミン化合物であってもよいし、該トリアミン化合物以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該トリアミン化合物と有機発光層材料との混合物であってもよい。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の一部を担うことになる。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子における正孔輸送層は、正孔注入層あるいは有機発光層が本発明のトリアミン化合物を含んでいれば、該トリアミン化合物を含む層であってもよいし、該トリアミン化合物を含まない層であってもよい。本発明のトリアミン化合物以外の正孔輸送層材料としては、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質を用いることができる。
【００４７】
このような正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第3,112,197 号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447 号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第3,615,402 号明細書、同3,820,989 号明細書、同3,542,544 号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第3,180,729 号明細書、同4,278,746 号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第3,615,404 号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第3,567,450 号明細書、同3,180,703 号明細書、同3,240,597 号明細書、同3,658,520 号明細書、同4,232,103 号明細書、同4,175,961 号明細書、同4,012,376 号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第1,110,518 号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第3,526,501 号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第3,257,203 号明細書等参照）、スチリネアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第3,717,462 号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）などを挙げることができる。
【００４８】
さらに、シラザン誘導体（米国特許第4,950,950 号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、導電性高分子オリゴマー（特開平１−２１１３９９号公報）、特に含チオフェンオリゴマーなど挙げられる。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子は、前記の層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
【００５０】
以上説明した本発明の有機電界発光素子は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造することができる。
（ａ）陽極／有機発光層（本発明のトリアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−１−
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に本発明のトリアミン化合物を含む薄膜を形成することにより、有機発光層を設ける。このトリアミン化合物を含む薄膜の形成は真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
【００５１】
該トリアミン化合物を含む薄膜の形成に当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用するトリアミン化合物及び他の化合物の種類、目的とする有機発光層の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５２】
このようにして有機発光層を形成したのち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においては、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽極の順に作製することも可能である。
【００５３】
（ｂ）陽極／有機発光層（本発明のトリアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−２−
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材料，有機発光層材料，電子注入層材料，結着剤（ポリビニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布することにより、有機発光層を設ける。
【００５４】
次に、陰極物質からなる薄膜を、上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。
なお、有機発光層は、上記のようにして形成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成してもよい。
【００５５】
（ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のトリアミン化合物を含む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のトリアミン化合物の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設ける。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機発光層（本発明のトリアミン化合物を含む）の形成と同様にして行うことができる。
【００５６】
次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順に作製することが可能である。
【００５７】
（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のトリアミン化合物を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして陽極，正孔輸送層（本発明のトリアミン化合物を含む）及び有機発光層を形成する。
【００５８】
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作製することが可能である。
【００５９】
（ｅ）陽極／正孔注入層（本発明のトリアミン化合物を含む）／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、前記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のトリアミン化合物の薄膜を形成することにより、正孔注入層を設ける。このトリアミン化合物からなる薄膜は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの方法により作製することができるが、均質な膜が得やすく、かつピンホールが形成されにくい等の点より、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法を用いる場合、前記（ａ）の場合と同様の方法で薄膜が作製できる。
【００６０】
正孔注入層の形成後、この層上に正孔輸送層、有機発光層、電子注入層及び陰極を前記（ｄ）と同様にして形成する。この方法により、本発明の有機電界発光素子が得られる。
なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に、陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極の順に作製することが可能である。
【００６１】
このようにして製造することができる本発明の有機電界発光素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意でよい。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート３つを用意してそれぞれにＴＡ−１（Ｔｇ＝１０８℃）を５００ｍｇ、以下に示す構造のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン）を２００ｍｇ、最後にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
【００６３】
【化１３】
0004140986.tif 000012
【００６４】
そして、まずＴＡ−１入りのボートを加熱してＴＡ−１を基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。次いでＮＰＤ入りの前記ボートを加熱しＮＰＤを蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに最後のボートからＡｌｑ（有機発光層）を６０ｎｍ堆積させた。
次に、これを真空槽から取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製マスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステン製バスケットに銀（Ａｇ）ワイヤー０．５ｇ入れ、また別のモリブリテン製ボートにマグネシウム（Ｍｇ）リボン１ｇを入れた。真空槽内を１×１０-4Ｐａまで減圧して、Ｍｇを1.８ｎｍ／ｓ，同時にＡｇを０．１ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸着して陰電極を作製した。
【００６５】
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度４．２ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１４８ｃｄ／ｍ2 、効率１．８ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が４３００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６６】
実施例２
実施例１においてＴＡ−１に代えてＴＡ−２（Ｔｇ＝１１２℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１２４ｃｄ／ｍ2 、効率１．８ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が３９００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６７】
実施例３
実施例１においてＴＡ−１に代えてＴＡ−３（Ｔｇ＝１１０℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．９ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１２７ｃｄ／ｍ2 、効率１．７ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が３７００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６８】
実施例４
実施例１においてＴＡ−１に代えてＴＡ−４３（Ｔｇ＝１３８℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１３９ｃｄ／ｍ2 、効率１．８ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が４１００時間であった。この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても初期効率は全く変化しなかった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、ＴＡ−１に代えて、下記構造のＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、Ｔｇ＝７８℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．８ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１５４ｃｄ／ｍ2 、効率２．１ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が４２００時間であった。しかし、この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存した後には、初期と同様の測定条件において、電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ2 、輝度２２ｃｄ／ｍ2 、効率１．０ルーメン／Ｗと性能は大幅に低下し、耐熱性に劣ることが確認された。
【００７０】
【化１４】
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【００７１】
比較例２
実施例１において、ＴＡ−１に代えて以下に示すＴＣＰＢ（１，３，５−トリス｛４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル｝ベンゼン、Ｔｇ＝１４７℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度２．９ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１０７ｃｄ／ｍ2 、効率１．９ルーメン／Ｗと輝度に劣るものであった。また、初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が１３００時間と、寿命も短いことが確認された。
【００７２】
【化１５】
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【００７３】
比較例３
実施例１において、ＴＡ−１に代えて以下に示すＰＣ−３（Ｎ−フェニルカルバゾール３量体、Ｔｇ＝１４２℃）を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１１０ｃｄ／ｍ2 、効率１．９ルーメン／Ｗと輝度に劣るものであった。また、初期３００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命が７００時間と、寿命も短いことが確認された。
【００７４】
【化１６】
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【００７５】
次に、実施例１〜４で使用したトリアミン化合物の製造例を示す。
参考例１  ＴＡ−１の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに４，４’−ジブロモ−トリフェニルアミン（東京化成社製）を０．５ｇ、カルバゾールを０．５ｇ、炭酸カリウムを１ｇ、銅粉を１ｇ、そしてニトロベンゼンを２００ミリリットル入れ、窒素気流下、２００℃で４８時間攪拌した。
【００７６】
その後、無機物をろ別し、母液を減圧下で留去した。そして、シリカゲルを担持したカラムを用いて、残渣を分離、精製した。得られた精製物をアセトニトリルを用いて再結晶し、０．２４ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末をＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン・マススペクトル）で分析したところ、ＴＡ−１の分子量（Ｃ42Ｈ29Ｎ3 ＝５７５）に対し、ｍ／ｚ＝５７５というピークのみが観測されたため、ＴＡ−１と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ-1）の吸収は、３４２０，３０４０，１５９０，１５０５，１５００，１２７０，８３０，７４０，６９０ｃｍ-1に現れた。
【００７７】
参考例２  ＴＡ−２の合成
カルバソールに代えて、０．７ｇのフェノキサジン（東京化成社製）を用いた以外は、参考例１と同様の方法により、反応、精製、再結晶を行い、０．２１ｇの淡黄色粉末を得た。
【００７８】
この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳ分析したところ、ＴＡ−２の分子量（Ｃ42Ｈ29Ｏ2 Ｎ3 ＝６０３）に対し、ｍ／ｚ＝６０７というピークのみが観測されたため、ＴＡ−２と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ-1）の吸収は、３４１０，３０４０，１６００，１５００，１２８０，８３０，７３０ｃｍ-1に現れた。
【００７９】
参考例３  ＴＡ−３の合成
カルバソールに代えて、０．８ｇのフェノチアジン（東京化成社製）を用    いた以外は、参考例１と同様の方法により、反応、精製、再結晶を行い、０    ．１８ｇの淡黄色粉末を得た。この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳ分析したところ    、ＴＡ−３の分子量（Ｃ42Ｈ29Ｎ3 Ｓ2 ＝６３９）に対し、ｍ／ｚ＝６３９    というピークのみが観測されたため、ＴＡ−３と同定した。また、このもの    の赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ-1）の吸収は、３４００，３０４０，１    ６００，１４９０，１２８０，８２０，７３０ｃｍ-1に現れた。
【００８０】
参考例４  ＴＡ−４３の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに９−フェニルカルバゾール（アルドリッチ社製）を２０ｇ、ヨウ化カリウムを１９ｇ、そして酢酸を２５０ミリリットル入れて、窒素気流下、１２０℃で加熱溶解させた。その後、６０℃まで放冷後、ヨウ素酸カリウムを２５ｇ加えて、紫色が消失するまで約１時間、１２０℃で加熱攪拌した。
【００８１】
室温まで放冷後、水１００ミリリットルを加えてろ過を行い、母液が中性になるまで水で洗浄した。その後、アセトンから再結晶を行い、３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールを３７ｇ得た。
３００ミリリットルの三つ口フラスコに３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールを２ｇ、カルバゾールを２ｇ、銅粉を１ｇ、およびニトロベンゼンを２００ミリリットル入れ、窒素気流下、２００℃で４８時間加熱攪拌した。
【００８２】
その後、無機物をろ別し、母液を減圧下で留去した。そして、シリカゲルを担持したカラムを用いて、残渣を分離、精製した。得られた精製物をアセトニトリルを用いて再結晶し、０．８ｇの淡黄色粉末を得た。
この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳで分析したところ、ＴＡ−４３の分子量（Ｃ42Ｈ27Ｎ3 ＝５７３）に対し、ｍ／ｚ＝５７３というピークのみが観測されたため、ＴＡ−１と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ-1）の吸収は、３４００，３０２０，１５９０，１５００，１２９０，８２０，７２０ｃｍ-1に現れた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層、特に正孔注入層や正孔輸送層に、カルバゾール系などの特定のトリアミン化合物を含有させたものであって、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命であると共に耐熱性に優れるなどの特徴を有し、各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。
【００８４】
また、本発明のアミン化合物は、有機電界発光素子や電子写真感光体に用いた場合、極めて長寿命かつ耐熱性に優れる素子あるいは感光体を与えることができる。