(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数のケトキシマト基を有し、２３℃における粘度が２０，０００ｃＰ以上であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または
（Ａ2）分子中に２個以上のシラノール基および／またはケトキシマト基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと、架橋剤であるケトキシマト基を有するシランを組み合わせたものを含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
前記（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなる（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（Ｃ）平均粒子径が０．０３〜０．１５μｍでかつＪＩＳ５１０１で規定された嵩密度が２８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、飽和または不飽和の線状の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で表面処理された炭酸カルシウム３０〜２００重量部をそれぞれ含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記架橋剤の少なくとも一部として、ビニル基含有シラン、あるいは、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換された炭化水素基を有するシランを０．０５〜２５重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記線状の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩が、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、１０〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記線状の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩の表面処理量が、前記炭酸カルシウムに対して２．７〜４．５重量％の割合であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化して、高強度で高い伸張性を示すゴム状弾性体を生じ、低中層建築物の構造弾性接着剤あるいはエアバッグのように急激な伸張性を必要とする製品の弾性接着剤として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起する、いわゆる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える数の加水分解性基を有する架橋剤やシリカ、炭酸カルシウム等の充填剤を配合したものから構成され、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている。また近時、運転者や同乗者の保護のために、自動車に設置することが義務付けられているエアバッグのシール部分への使用も検討されている。
【０００３】
そして、エアバッグは、作動時に急激に膨張させる必要があるため、そのシール部分に使用される接着剤も、作動時に大きく伸長するばかりでなく、伸長時に必要な強度を保持することが要求される。
【０００４】
また、一般に戸建て住宅では、その構造上、高伸張性の接着剤は必要とされていなかったが、昨今の規制緩和から比較的中高層の建築物が増加してきており、使用される弾性接着剤にも高伸張性の要求が高くなってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では、一般的に３００〜５００％程度の伸びは実現されるが、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミンを架橋剤に用いた組成物のように、それ以上伸びを大きくしようとすると、所要の引張り強度が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
すなわち、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化の際に、架橋剤の種類に応じて酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。特に、接着剤、コーティング材などの目的には、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型のものが用いられることが多い。一方、末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、硬化触媒から成る１包装型の室温硬化性組成物が、保存安定性が良好で硬化の速い材料として、近時用いられるようになってきている。
【０００７】
さらに、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、チキソ性や硬化物の機械的強度の改善のために充填剤が配合され、充填剤としてコロイダルシリカや沈降製造の炭酸カルシウム（以下、沈降製炭酸カルシウムと示す。）が知られている。しかし、コロイダルシリカでは、硬化物の被接着物への追随性が悪く伸張性に欠ける、微量で高いチキソ性が出るため微妙な粘度調整が困難である、経時的にチキソ性が低下してくる、耐候性が悪い、価格が高いなどの問題がある
このようなコロイダルシリカに比べ、低モジュラスな硬化物が得られることから、近年、充填剤として沈降製炭酸カルシウムが多く用いられている。そして、沈降製炭酸カルシウムを、空気中の水分で硬化する機構の一液型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いると、炭酸カルシウム表面に吸着した水分で反応が開始するため、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩等の界面活性剤で炭酸カルシウムの表面処理を施し、安定化させることが行われている。
【０００８】
しかし、前記界面活性剤で表面処理した沈降製炭酸カルシウムを用いた組成物では、機械的強度が十分でなく、かつ被接着物の動きに対する追従性も不十分であるため、伸張性の改良が望まれていた。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、硬化速度が速く、かつ硬化物が非常に大きい伸びと伸長時における大きい引張り強度を有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、被接着物の動きに追従可能で高伸張性を有し、かつ強度の高い室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得るために鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するシリコーンベースポリマーを使用し、表面処理された特定の炭酸カルシウムを充填剤として用いることにより、これまでに例を見ない優れた高伸張性、高強度を発揮する硬化物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数のケトキシマト基を有し、２３℃における粘度が２０，０００ｃＰ以上であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ2）分子中に２個以上のシラノール基および／またはケトキシマト基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンと、架橋剤であるケトキシマト基を有するシランを組み合わせたものを含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなる（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）平均粒子径が０．０３〜０．１５μｍでかつＪＩＳ５１０１で規定された嵩密度が２８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、飽和または不飽和の線状の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で表面処理された炭酸カルシウム３０〜２００重量部をそれぞれ含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明において、ベースポリマーとして用いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、上記のようなケイ素官能基を有する（Ａ1）および／または（Ａ2）からなり、（Ａ1）成分は、それ自体が（Ｂ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。また、（Ａ2）成分と架橋剤とを組合わせたものは、（Ｂ）成分の触媒作用によって、（Ａ2）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなる（Ａ）成分（以下、単に（Ａ）成分と示すこともある。）は、代表的には一般式：
【化１】
0004085177.tif 000002
（式中、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は―ＺＳｉＲ３３−ｐＸｐを表す。ここで、Ｚは酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基であるケトキシマト基を表し、ｐは１〜３の数を表す。また、ｎは該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０，０００〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。そして、末端基Ｒ２は、ケイ素官能基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ少なくとも１個のケイ素官能性基Ｘを有する。
【００１４】
Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれら炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１６】
末端基Ｒ２においてケイ素原子に結合するＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ１と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ１と同様なものが例示される。合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子；ならびにメチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例示される。合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００１７】
Ｘは、末端基Ｒ２に少なくとも１個存在する水酸基、または加水分解性基であるケトキシマト基である。（Ａ1）成分としては、Ｘがケトキシマト基のものが使用される。ケトキシマト基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基などが例示される。Ｒ２中の１個以上のＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることから、メチルエチルケトオキシム基が好ましい。
【００１８】
末端基Ｒ２における前記水酸基またはケトキシマト基Ｘの数ｐは、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に用いる（Ａ2）成分としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組合わせて用いられることから、Ｘが水酸基（シラノール基）および／またはケトキシマト基であり、ｐが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。
【００１９】
Ｘが加水分解性基であるケトキシマト基のものは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意のケトキシマト基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、該シランのケトキシマト基はこの縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られたポリオルガノシロサンの末端基Ｒ２におけるＸの数ｐは、用いられたケトキシマト基含有シランが有するＸの数よりも１個少ない。
【００２０】
また、硬化前の組成物に適度の押出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、（Ａ）成分のｎは、該（Ａ）の２３℃における粘度が２０，０００ｃＰ以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００ｃＰになるように選択される。（Ａ）成分の粘度が２０，０００ｃＰ未満では、硬化後のゴム状弾性体の伸張性が十分でない。一方、粘度が１，０００，０００ｃＰを超えると、均一な組成物が得にくく、押出し作業性も低下するため好ましくない。特に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される特性のバランスをとる点から、２０，０００ｃＰ〜３００，０００ｃＰの範囲である。
【００２１】
架橋剤を用いなくても硬化するタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）成分のうち、（Ａ1）成分、すなわちＸが加水分解性基であるケトキシマト基であり、ｐが平均１を超える数（すなわち、分子中に平均２個を超える数のＸを有する）のものがベースポリマーとして用いられ、（Ａ1）成分中のＸが架橋手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生じる。このようなベースポリマーを用いることにより、硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えることができる。
【００２２】
架橋剤を用いて硬化させるタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）成分として（Ａ2）成分を架橋剤と組合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。（Ａ2）成分としては、Ｘが水酸基であるかケトキシマト基であり、ｐが１（すなわち、分子中に水酸基および／またはケトキシマト基である２個のＸを有する）のものを用いることができる。
【００２３】
架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応して組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
【００２４】
この架橋剤は、例えば、下記の一般式：
Ｒ４４−ｑＳｉＹｑ
（式中、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｑは、平均２を超え、４以下の数である。）で示される。
【００２５】
Ｒ４としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ１と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存在するＸとして挙げられたケトキシマト基が例示される。
【００２６】
このような架橋剤の例としては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルジ（ジメチルケトキシム）シランおよびそれらの部分加水分解物のようなケトキシマト基含有シランが例示される。これらのうち、ｑが２であるシランは、ｑが３または４であるシランと併用される。
【００２７】
合成が容易で組成物の保存安定性を損なうことなく、しかも大きな架橋反応速度したがって大きな硬化速度を与える点を考慮すると、これらの架橋剤の中で、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。
【００２８】
架橋剤の配合量は、（Ａ2）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪い。一方、２５重量部を超えて配合すると、保存中にその一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮が生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。
【００２９】
なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ1）であるＸがケトキシマト基でｐが平均１を超えるものを用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなくても硬化が可能であるが、組成物の硬化性と、硬化により得られるゴム状弾性体の機械的特性とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましい。また、加水分解性基ＹがＸと同じである架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、（Ａ1）成分１００重量部に対して、通常０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。２５重量部を超えて配合すると、先に述べたような現象が生じ好ましくない。
【００３０】
本発明においては、先に具体例を列挙したような、Ｒ４として非置換の１価の炭化水素基を有するケイ素官能性化合物（ケトキシマト基含有シラン）の他に、置換された炭化水素基を有するシランを、架橋剤の一部として用いてもよい。
【００３１】
ここで、置換された１価の炭化水素基としては、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基などが例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００３２】
このような置換された炭化水素基を有するシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。
【００３３】
このような置換炭化水素基含有シランやビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。特に、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。
【００３４】
また、（Ａ1）成分である分子中にケイ素官能基として平均２個を超える数のケトキシマト基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、両末端にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンに湿気遮断下でケトキシマトシランを配合することに容易に得ることが可能であるが、その際前記した炭素官能性シランを配合し、置換された炭化水素基を有するケイ素官能基を導入することにより、より高強度および高伸張性で優れた硬化性、接着性を有する組成物を得ることができる。
【００３５】
炭素官能性シランの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部とすることが好ましく、０．５〜１０重量部とすることがさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重量部を超えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。
【００３６】
本発明において（Ｂ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、および／または（Ａ）成分のＸと架橋剤Ｙとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得るための触媒である。このような（Ｂ）成分としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１、３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が例示される。微量の存在で大きな触媒能を持つことから、有機錫化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆に１０重量部を超える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか経済的に好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｃ）成分の表面処理炭酸カルシウムは、本発明の組成物に、硬化前には適度の流動性を与え、硬化後には、得られるゴム状弾性体に、例えばシーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして要求される高い機械的強度を付与する働きをする。
【００３９】
この表面処理炭酸カルシウムは、沈降製炭酸カルシウムのような炭酸カルシウムを、常法により脂肪酸および脂肪酸アルカリ金属塩で表面処理することにより得られる。
【００４０】
使用される炭酸カルシウムとしては、消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導通させて得られる沈降製炭酸カルシウム、炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液とを反応させて製造する溶液法炭酸カルシウムなど適宜選択可能であるが、高いチキソ性を得るために、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの炭酸カルシウムが用いられる。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では高い粘性を付与することが困難であり、１２０ｍ２／ｇを超えると表面処理剤の量を多くする必要があり高価になり過ぎる。
【００４１】
また、平均粒子径が０．０３〜０．１５μmであり、かつＪＩＳ５１０１で規定された嵩密度が２８０ｍｌ／１００ｇ以上の炭酸カルシウムを用いることにより、優れた機械的強度を維持しつつ、優れた伸張性を発揮することができる。炭酸カルシウムの嵩密度が２８０ｍｌ／１００ｇ未満である場合には、高い伸張性は得られるものの、機械的強度が不十分であり、被接着物の急激な動きに耐えられないなどの問題が生じる。また、炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１５μｍを超えると、所望の機械的強度が得ることが難しく、０．０３μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の作業性が著しく低下するため好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられる線状の脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも使用可能であるが、貯蔵安定性、チキソ性の観点からは炭素数が８以上であることが望ましい。
【００４３】
具体的には、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が例示される。安価でかつ伸張性に優れた組成物を得るために、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸が好ましく、さらに強度的にステアリン酸の使用が好ましい。
【００４４】
そして、このような表面処理に用いる線状の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩の量は、炭酸カルシウムに対して２．７〜４．５重量％の割合とすることが望ましい。表面処理剤の量が２．７重量％未満では、処理被覆面が均一にならず、吐出および垂れ等の作業性の低下、接着性の低下が生じるばかりでなく、硬化安定性の向上の効果が十分に現出しない。また４．５重量％を超える場合には、過剰分が伸張性の低下を招くため好ましくない。
【００４５】
本発明において、（Ｃ）成分の表面処理された炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。３０重量部未満では、炭酸カルシウムの添加による機械的特性向上の効果がほとんど現れず、また２００重量部を超える場合には、硬化物のモジュラスが大きくなり、また破断時の伸びが小さくなり好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００４７】
本発明の組成物は、以上の全ての成分および必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによってはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を、例えば架橋剤と硬化触媒を分けた組成物として調製し、適宜２〜３個の別々の容器に分けて保存し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用することもできる。
【００４８】
本発明により得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に本発明は、硬化速度が速く、かつ硬化物が非常に大きい伸びと伸長時における高い引張り強度を有する室温硬化性ポリオルガノシロキサンを提供する。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすベて２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００５０】
実施例１
粘度４０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、４．０％の割合のステアリン酸で処理された合成炭酸カルシウム（平均粒子径０．０５μｍ，ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ，嵩密度３５０ｍｌ／１００ｇ）１００部、および末端をメチル基で封鎖した粘度１００ｃＰのポリジメチルシロキサン３０部を配合し、混練した。次いで、これに、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン７部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン３部、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート０．１部を、湿気遮断下の状態で加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５１】
実施例２
粘度１００，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、３．０％の割合のステアリン酸で処理された合成炭酸カルシウム（平均粒子径０．０７μｍ，ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ，嵩密度３５０ｍｌ／１００ｇ）１２０部、末端をメチル基で封鎖した粘度１００ｃＰのポリジメチルシロキサン３５部を配合し、混練を行った。その後、湿気遮断下の状態で、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン１０部、３−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート０．０８部をさらに加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５２】
実施例３
粘度４０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部に、ステアリン酸（４５％）、オレイン酸（３０％）、パルミチン酸（２５％）の混合物で処理（処理剤の割合２．７％）された合成炭酸カルシウム（平均粒子径０．０５μｍ，ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇ，嵩密度３００ｍｌ／１００ｇ）８０部、末端をメチル基で封鎖した粘度１００ｃＰのポリジメチルシロキサン３５部を配合し、混練を行った。その後、湿気遮断下の状態で、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン７部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン３部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部およびジブチルスズジラウレート０．１部をさらに加えて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５３】
実施例４
炭酸カルシウムとして、平均粒子径０．０５μｍ，ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ２／ｇ，嵩密度３５０ｍｌ／１００ｇのものを使用し、表面処理剤量を２．０％とする以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５４】
比較例１
炭酸カルシウムとして、平均粒子径が０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１６．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２３０ｍｌ／１００ｇのものを使用した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５５】
比較例２
炭酸カルシウムとして、平均粒子径が０．１７μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇ、嵩密度が１５５ｍｌ／１００ｇのものを使用した以外は実施例３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５６】
比較例３
炭酸カルシウムの表面処理剤をロジン酸とする以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５７】
比較例４
架橋剤として、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン７部およびビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン３部を用いる代わりに、メチルトリメトキシシラン３．２部とビニルトリメトキシシラン１．４部を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
【００５８】
次に、実施例１〜４および比較例１〜４で調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組成物について、次のようにして、指触乾燥時間、物理的性質、保存安定性、接着性を測定・評価した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５９】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
【００６０】
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性をＪＩＳ  Ｋ６３０１により測定した。
【００６１】
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性を前記（ｂ）と同様にＪＩＳ  Ｋ６３０１により測定した。
【００６２】
（ｄ）接着性：各種の接着部材の上に組成物を塗布し、その上に幅２５ｍｍのガラスクロスを敷き、組成物が２ｍｍ厚になるよう調整した後、ガラスクロス上に組成物を２ｍｍ程度の厚さに塗布した。そして、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させた後、その接着強度をオートグラフ（島津製作所製）により測定した。また、接着物の凝集破壊率を測定した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１からわかるように、実施例１〜４で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性に優れ、湿気の存在しない密封条件下で安定であるうえに、空気中の水分と接触することによりはじめて室温で硬化し、物理的特性に優れたゴム状弾性体を生じる。また、比較例１〜４で得られた硬化物に比べて、硬化物の伸びが大きいうえに伸長時において極めて大きな引張り強さを有し、かつ各種素材特に金属材料に対する接着性に優れている。
【００６５】
【発明の効果】
以上の記載から明らかなように、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより室温で硬化して、機械的特性が良好で優れた接着性を有するゴム状弾性体を生じる。また、硬化が迅速であり、かつ硬化物が非常に大きい伸びと伸長時における高い引張り強度を有する。
【００６６】
したがって、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサンは、特にエアバッグのように急激な伸張性を必要とする製品用の弾性接着剤として好適する。