(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＩｎＳ系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、ＣＢＤ法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させてＩｎＳ系バッファ層を形成する際に、第１の設定時間のあいだその水溶液を第１の温度に保持する第１の工程と、第２の設定時間のあいだその水溶液を第１の温度よりも高い第２の温度に上昇させる第２の工程と、第３の設定時間のあいだその水溶液を第２の温度に保持させる第３の工程とをとるようにしたことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
第１の工程ないし第３の工程のあいだ水溶液を攪伴するようにしたことを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
第３の工程のあいだ水溶液のｐＨが高くなるように調整することを特徴とする請求項１の記載による化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＩｎＳ系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、ＣＢＤ法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させてＩｎＳ系バッファ層を形成する際に、その水溶液のｐＨを低から高に変化させながら内部で膜質の異なるバッファ層を形成させるようにしたことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＩｎＳ系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池において、ＩｎＳ系バッファ層がｎ型半導体材料の微粒子の堆積層からなり、光吸収層の外方へ向って微粒子のサイズが徐々にまたは段階的に大きくなる構造を有していることを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極２が成膜され、そのＭｏ電極２上にｐ型の光吸収層５が成膜され、その光吸収層５上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層６を介して透明電極（マイナス電極）７が成膜されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、この種の化合物薄膜太陽電池におけるバッファ層として、溶液から化学的にＩＩ一ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＳ膜を成長させることにより、ＣＩＳ光吸収層と最適なヘテロ接合を得ることができるようにしている（米国特許第４６１１０９１号明細書参照）。
【０００５】
また、従来、有害物質であるＣｄを含まない高い変換効率のヘテロ結合を得ることができるバッファ層として、Ｚｎを採用したものがある（特開平８−３３０６１４号公報参照）。
【０００６】
このような従来の化合物薄膜太陽電池では、ｐ型化合物半導体である光吸収層とｎ型半導体であるバッファ層の組成が全く異なるために、その接合に欠陥が生じやすいものになっている。
【０００７】
そして、溶液に光吸収層を浸す際に光吸収層へのＺｎ成分の拡散とＺｎＳの成膜とが同時に進行するので、光吸収層の結晶性やその表面状態によって変換効率のバラツキを生じやすいものになっている。
【０００８】
また、従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層に対する良好なヘテロ接合を得るために、ＣＢＤ法によってＩｎＳ系（ＩｎＳ，ＩｎＯ，ＩｎＯＨ）のバッファ層を形成するようにして、組成の均一性および再現性の改善を図るようにしたものが開発されている（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ６９  ２００１  １３１−１３７の文献参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層に対する良好なヘテロ接合を得るために、ＣＢＤ法によってＩｎＳ系のバッファ層を形成するのでは、一般的にＩｎＳはバンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいので、太陽電池としてＪｓｃ特性の点で不利になってしまうことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、光吸収層を水溶液に浸してＣＢＤ法によるバッファ層を形成するに際して、バンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいＩｎＳ系材料を用いても、ＩｎＳの微粒子が堆積した構造によって光の透過率を良くすることができるようにするべく、ＣＢＤ法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させるようにしている。
【００１１】
そして、その際、特に本発明では、第１の設定時間のあいだその水溶液を第１の温度に保持する第１の工程と、第２の設定時間のあいだその水溶液を第１の温度よりも高い第２の温度に上昇させる第２の工程と、第３の設定時間のあいだその水溶液を第２の温度に保持させる第３の工程とをとることにより、水溶液の温度を低から高に変化させながら堆積される微粒子のサイズが中から大に変化するようにしている。
【００１２】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＩｎＳ系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池にあって、バッファ層がｎ型半導体材料の微粒子の堆積層からなるバッファ層を設けるようにしている。
【００１３】
そして、その際、特に本発明では、ｎ型半導体材料の微粒子の堆積層からなり、光吸収層の外方へ向って微粒子のサイズが徐々にまたは段階的に大きくなる構造のＩｎＳ系バッファ層を設けるようにしている。また、その際、特に本発明では、ｎ型半導体材料の微粒子の堆積層からなり、下側ほどｐＨの低い層が形成され、上側ほどｐＨの高い層が形成されている構造のＩｎＳ系バッファ層を設けるようにしている。
【００１４】
【実施例】
図２および図３は、化合物薄膜太陽電池の製造過程を示している。
【００１５】
まず、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極としてのＭｏ電極２をスパッタリングにより成膜する。次いで、そのＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するに際して、先にＩｎ単体ターゲットＴ１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ層３２を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜して、Ｉｎ層３２およびＣｕ−Ｇａ合金層３１からなる積層プリカーサ３を形成する。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製する。
【００１６】
このように、Ｍｏ電極層２上にＩｎ層３２を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層３１を設けて積層プリカーサ３を形成するようにしているので、Ｍｏ電極層２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５を作製することができる。
【００１７】
したがって、Ｍｏ電極層２との界面に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が偏析するようなことがなくなり、Ｍｏ電極層２との密着性が高くて構造的に強固な、しかもセル間でリークをきたして電池特性が劣化することのない品質の良い光吸収層を得ることができるようになる。
【００１８】
次に、図３に示すように、ｐ型の光吸収層５とのヘテロ接合をとるためにｎ型のバッファ層６を形成する。そして、そのバッファ層６上にＺｎＳなどからなる透明電極７をスパッタリングにより成膜する。
【００１９】
本発明は、特に、バッファ層６を形成するに際して、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて、ＩｎＳ系のバッファ層を成膜させるようにしている。
【００２０】
実際には、水溶液として、３塩化インジウム４水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）  ０．０１Ｍ／１と、チオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）  ０．３０Ｍ／ｌとの２液を１：１の割合で混合したものを用いる。
【００２１】
そして、その水溶液を用いて、ＣＢＤ法によるバッファ層６の形成が、図４に示す処理工程にしたがって、以下のようにして行われる。
【００２２】
まず、第１段階として、室温Ｔ１℃で、水溶液中に光吸収層５の面を浸して、水溶液を攪はんしながら、設定時間（５〜１０分間）ｔ１のあいだその状態を保持する水溶液の攪はんは、以後バッファ層６の成膜が終了するまで持続される。
【００２３】
第２段階として、水溶液中に光吸収層５の面を浸した状態のままで、水溶液の温度を所定時間（約１０分間）ｔ２かけて設定温度Ｔ２℃（６０℃程度）にまで上昇させる。
【００２４】
次いで、第３段階として、水溶液を設定温度Ｔ２℃に維持しながら、水溶液中に光吸収層５の面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）ｔ３の経過をまってバッファ層６の成膜を終了する。そして、成膜されたバッファ層６の純水によるオーバフロー洗浄を行う。
【００２５】
このような段階的な処理工程をとることによって、第１段階ではＩｎＳによる小さな微粒子が堆積した膜が形成され、第２段階では先の第１段階よりも大きなＩｎＳによる微粒子状の膜が重ねて形成され、第３段階ではさらに第２段階よりも大きなＩｎＳによる微粒子状の膜が重ねて形成されるようになる。
【００２６】
このことは、以下のようにして考えられる。
【００２７】
水溶液は、室温では、わずかにチオアセトアミド溶液による薄茶色をしたほとんど透明な色をしている。
【００２８】
水溶液中でのコロイド成長によってＩｎＳの微粒子が堆積することによってバッファ層６が形成される過程としては、以下のとおりである。
【００２９】
水溶液は昇温とともに白濁し、その白濁は反応が進行するにしたがって濃い白濁から次第に黄色へと変色してくる。ＩｎＳ自体はオレンジ色の固体であることから、水溶液の白濁はＩｎＳ結晶が液中で成長しているものと考えられる。また、白濁色から黄色へと変化することから、水溶液中でＩｎＳの微粒子が次第に大きく成長しているものと考えられる。
【００３０】
すなわち、白濁色のコロイドは微粒子のサイズが黄色の光の波長に比べて小さいためである。黄色のコロイドは、粒子が成長してＩｎＳとしてのオレンジ色の光を反射できるサイズとなるためである。
【００３１】
また、白濁色から黄色への変色速度は塩化インジウムとチオアセトアミドとの濃度比に関係があり、塩化インジウムの相対濃度が低いと早く変色する傾向にある。
【００３２】
そして、室温で光吸収層５の面を水溶液に浸してから昇温するまでの間は膜成長し、その昇温後の白濁した水溶液では膜は成長しないことが判明している。
【００３３】
したがって、第１段階から第３段階までの処理工程をとることによって、光吸収層５の面に形成されるバッファ層６がＩｎＳの微粒子のサイズが小から大に変化しながら連続的に分布したものとなるので、図５に示すように、ラフネスの大きな光吸収層５の表面に対して密着性良くバッファ層６を形成することができ、カバレージが改善する。
【００３４】
白濁した状態の水溶液では膜が成長しないことの理由として、大径の粒子では光吸収層５の表面との接触面縮が小さくなるためであると考えられる。また、小径の粒子が接着剤としての役割を果たすことで、膜が成長するものと考えられる。
【００３５】
ＩｎＳによる微粒子状の膜をバッファ層６として用いることの利点としては、以下のことが考えられる。
ａ．量子サイズ効果によるバンドギャップの拡張
ｂ，粒子表面効果によるバンドギャップの拡張
ｃ．プラズマダメージに対する耐性の改善
ｄ．高抵抗膜であることによるシャントパスの低減
【００３６】
ＩｎＳはバンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくいので太陽電池に用いる場合に効率的に不利であると考えられているが、それを微粒子状の膜とすることでバンドギャップが小さいことによるネガが克服される。
【００３７】
また、本発明では、第１段階から第３段階の処理工程によってバッファ層６を形成するに際して、水溶液のｐＨの調整を行わせることによって膜質を変化させるようにしている。
【００３８】
具体的には、第１段階および第２段階の処理工程にあっては水溶液のｐＨを１〜３．５程度にし、第３段階の処理工程では水溶液のｐＨを３．５〜１２．０程度にする。
【００３９】
それにより、形成されるバッファ層６の下層部分では水溶液を酸性側に調整することでＩｎＳリッチな膜質となり、その上層部分では水溶液をアルカリ側に調整することでＩｎＯＨ・ＩｎＯリッチな膜質となる。
【００４０】
塩化インジウムとチオアセトアミドとの水溶液のｐＨを１〜３．５程度としたときの反応は、次式のように進行する。
２ＩｎＣｌ３＋３ＣＨ３ＣＳＮＨ２＋６Ｈ２Ｏ
→Ｉｎ２Ｓ３＋３ＣＨ３ＣＯ２＋３ＮＨ４＋６ＨＣｌ
【００４１】
インジウムの３価イオンを含む水溶液ではｐＨｒｙ３．４〜１２程度にすることで、次式の反応が進行する。
ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ←→Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ
【００４２】
これらの反応を利用することで、水溶液のｐＨを調整することでバッファ層６の膜質を変化させることができるようになる。
【００４３】
したがって、光吸収層５とバッファ層６との界面とバッファ層６と透明電極７との界面との両方において、以下のように、最適な条件を満たすことができるようになる。
【００４４】
水溶液を酸性側に調整したときに形成されるＩｎ２Ｓ３リッチな膜はカバレージが良く、光吸収層５の面に対して良好な接合性が得られる。また、透明電極７の形成過程でのプラズマダメージをバッファ層６との接合界面に到達させないようにするためにはバッファ層６の膜厚を大きくする必要がある。しかし、その際、ＩｎＳリッチな膜を厚くすることは、ＩｎＳがバンドギャップが小さい特性を有しているために光の透過率が悪くなるので得策ではない。そのため、水溶液をアルカリ側に調整したとき形成されるＩｎ（ＯＨ）３・Ｉｎ２Ｏ３リッチな膜質はバンドギャップが大きくなるとともに、透明導電膜としても使用されることから、透明電極７の形成過程でのプラズマダメージの影響を受けることがないように比較的膜厚を大きくしても、光の透過率を低下させることなく透明電極７との整合性が良くなる。
【００４５】
【効果】
以上、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池の製造方法にあって、バッファ層を形成するに際して、ＣＢＤ法により光吸収層を水溶液に浸して微粒子を堆積させるようにし、その際、特に、水溶液の温度を低から高に変化させながら堆積される微粒子のサイズが小から大に変化するようにしたもので、バンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいＩｎＳ系材料を用いても光の透過率が良く、また光吸収層との密着性および透明電極との整合性が良いバッファ層を形成することができるという利点を有している。
【００４６】
また、本発明は、裏面電極上に形成されたｐ型化合物半導体からなる光吸収層の上にヘテロ接合のためのｎ型のＩｎＳ系バッファ層を設けてなる化合物薄膜太陽電池にあって、ｎ型半導体材料の微粒子の堆積層からなるバッファ層を設け、その際、特に、光吸収層の外方へ向って微粒子のサイズが徐々にまたは段階的に大きくなる構造のバッファ層、または下側ほどｐＨの低い層が形成され、上側ほどｐＨの高い層が形成されている構造のバッファ層を設けるようにしたもので、バンドギャップが小さくて短波長側の光を透過しにくいＩｎＳ系材料によるバッファ層を用いても光の透過率が良くなり、また光吸収層との密着性および透明電極との整合性が良くなるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な個合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示す正断面図である。
【図２】ＳＬＧ基板上に裏面電極および光吸収層を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図３】光吸収層上にバッファ層および透明電極を形成するまでの製造過程を示す図である。
【図４】本発明によるＣＢＤ法によってバッファ層を形成する際の水溶液の温度変化の状態を示す特性図である。
【図５】本発明によるＣＢＤ法によって光吸収層の表面に形成されるバッファ層のＩｎＳ微粒子による成膜状態を示す正断面図である。
【符号の説明】
１  ＳＬＧ基板
２  Ｍｏ電極（裏面電極）
５  光吸収層
６  バッファ層
７  透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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