(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延とそれに続く冷延圧延工程により最終板厚とした後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで鋼板表面にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してからコイル状に巻き取り最終仕上焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記焼鈍分離剤用のMgO として、下記に示すMgO を用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
Mg元素含有原料もしくは初期原料から製造したMgを含む物質を850℃以上で焼成してMgO としたのち、水和させてMg(OH)2とする際、前記焼成の温度と時間を調整することにより、
比表面積4.0 〜15.0m2/g、結晶子のｃ軸平均径25〜150nm、ａ軸平均径50〜1200nmのMg(OH)2 とし、
このMg(OH)2 をロータリーキルンで再焼成してMgOとする際、前記最終焼成の温度と時間を調整することにより得られた、40％CAA 値が40〜100 秒、80％CAA 値が120 〜400 秒、比表面積が12〜35m2/g、Ig.loss が0.7 〜2.8 wt％であるMgO 。
【請求項２】
請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOについて、さらに、前記水和前のMgOのＳ、Ｃ、Clの含有量がそれぞれ0.4 wt％以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOについて、さらに前記Mg元素を含有する該初期原料が海水、鹹水、苦汁、塩基性炭酸マグネシウムのうち１種又は２種以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOが、さらに前記Mg(OH)2 のロータリーキルンでの再焼成で、ロータリーキルンの胴周方向の温度均一性が10℃以上のロータリーキルンで焼成すること、若しくはロータリーキルン内の定点における温度の時間変化の最大値を20℃/h以上に変化させること、又はロータリーキルンの異なる設定温度にて焼成したMgO を混合させること、のいずれか一つ又は複数を組み合わせて、活性度分布を拡張させたMgO であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOが、さらに前記ロータリーキルンでの再焼成前の段階において、Ca及び／又はClを含有する物質を添加することにより、再焼成後のMgO 中の含有量としてCaを0.10〜1.0 wt％、Clを0.01〜0.08wt％に調整したMgO であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器や発電機の鉄心に利用される方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に、フォルステライト系絶縁被膜形成のための焼鈍分離剤に工夫をこらすことによって、磁気特性及び被膜特性に優れる方向性電磁鋼板を得ようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は、鋼板を構成する各結晶粒の方向を、磁化させるのに有利な（１１０）〔００１〕方位に二次再結晶現象を利用して揃えた鋼板である。二次再結晶は、鋼中に微細に分散析出したAlN 、MnS やMnSeなどのインヒビターが一次再結晶粒の成長を抑制する作用を用いるものであり、これにより結晶方位の優れた核のみを異常粒成長させて、方位の優れた粒からなる結晶組織の製品を得ている。かかる方向性電磁鋼板は一般に、熱間圧延工程によりインヒビターを鋼中に微細に分散させ、冷延工程によって最終板厚にするとともに結晶組織の適正化を図り、最終仕上焼鈍において二次再結晶させると同時に鋼板表面にフォルステライト系のセラミック被膜を形成させて製造される。
【０００３】
このフォルステライト系絶縁被膜は、方向性電磁鋼板の製造過程において、次に述べる方法により鋼板表面に形成される。
所望の板厚に冷間圧延した電磁鋼板を、湿水素中で700 〜900 ℃の温度で一次再結晶焼鈍（必要により脱炭焼鈍を兼ねる）し、その後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取って二次再結晶と鋼板の純化を目的とする最終仕上焼鈍を施す。この最終仕上焼鈍のとき、一次再結晶焼鈍で鋼板表面に生成したSiO2を含むサブスケールと塗布されたMgO とが反応することで絶縁被膜が形成される。
【０００４】
かかる絶縁被膜は、少量のスピネル（MgAl2O4 ）や窒化チタン（TiN ）を含有することはあっても、主成分としてフォルステライト（Mg2SiO4 ）からなるので、フォルステライト被膜、フォルステライト質、あるいはフォルステライト系被膜と呼称されており、製品の外観や電気絶縁性の良否を決定する。また、不均一な被膜の場合は製品の製造歩留まりを低下させる。更に、フォルステライト系被膜の生成過程は、鋼板表層のインヒビター分解挙動にも影響を与え、二次再結晶とも関わってくるので、かかるフォルステライト系被膜の良否が製品の磁気特性にも少なからぬ影響を及ぼす。したがって、フォルステライト系被膜の特性を向上させることは、方向性電磁鋼板の製造技術として極めて重要な位置を占めている。
【０００５】
フォルステライト系被膜形成の一方の原料である焼鈍分離剤の主要構成物であるMgO は、上述した被膜形成反応に多大な影響を及ぼすことが知られており、これに関して数多くの研究がなされてきた。
例えば、特公昭４１−３７２６号公報では、焼鈍分離剤として用いるMgO の一次粒度に着目し、一次粒子の粒径が170 〜280 Å（0.017 〜0.028 μm ）の範囲に入るような、水和反応が容易に進行する種類のMgO をスラリーとして塗布し、鋼板を実質的に純粋の水酸化マグネシウムで被覆する方法が提案されている。また、特公昭４５−１４１６２号公報には、不純物の含有量が0.2 ％以下の水酸化マグネシウムを低温と高温との２段階で焼成して得られた３μm 以下の大きさの粒子を少なくとも70％以上含むMgO を用いることが提案されている。更に、特公昭５４−１４５６６号公報には、44μm 以上の粒子を１〜20％含有する不活性MgO が提案されている。
【０００６】
一方、特公昭５７−４５４７２号公報には、所定の純度と比表面積、一次粒子径を有する低活性のMgO で、クエン酸との反応による活性度評価において活性度分布の狭いMgO が提案されている。また、特公昭５６−１５７８７号公報にはMgO 中のCaと水和量の合計値を所定範囲以下に制御する技術が開示されている。更に、特開平１−１７７３７６号公報には、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、高純度酸化マグネシウムを原料として焼成するMgO 中のCaO とＢの含有量の値及びクエン酸活性度の値を所定範囲に制御したMgO が提案されている。また、特公平７−４５３２２号公報にはClを含有したMg(OH)2 にホウ素化合物を所定量添加し、高水蒸気分圧下で焼成したMgO が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術によって、被膜の点状欠陥（ベアスポット）、密着性不良、被膜形成不良（テンパーカラー）、被膜模様、白膜等の問題が解決されてきたが、近年、次に述べるような新たな問題が発生してくるようになった。すなわち、方向性電磁鋼板製造コストの低減のためコイルの大型化が進行したこと、並びに、MgO の製造コストの低減のためその焼成法として従来のマッフル炉を用いる方法からロータリーキルンを採用するようになってきたこと、これらの製造技術の変化により、鋼板の板幅方向中央部において被膜の変色や密着性の劣化及び磁気特性の劣化が頻繁に生じるようになった。
【０００８】
前述のようにフォルテイライト被膜は、脱炭焼鈍後の鋼板表面に生成したSiO2を含むサブスケールと焼鈍分離剤として塗布されるMgO との反応により最終仕上焼鈍時に形成されるが、この反応の時期が被膜や磁気特性の制御のためには重要である。例えば、低温度から被膜形成反応が進行する場合には、被膜はテンパーカラー、黒色模様や点状欠陥が発生し、磁気特性は方位の劣る二次再結晶粒が成長するため劣化する。逆に、高温度になって被膜形成反応が進行する場合、被膜は白膜や密着性不良となり、磁気特性は二次再結晶不良のため劣化する。したがって、被膜形成の反応の活性を調節することが重要であり、その反応の一翼を担うMgO の活性度を制御することが従来より行われてきた。しかしながら、この反応の活性は当然のことながらMgO の活性度によるのみでなく、脱炭焼鈍板表面に生成したSiO2を含むサブスケールの活性度、及び最終仕上焼鈍時のコイル層間の雰囲気とも連関している。
【０００９】
例えば、一次再結晶焼鈍時の酸化によって鋼板表面に生成したサブスケールの活性度は、一次再結晶焼鈍温度や雰囲気酸化性が低くなるに従い低下する。また、最終仕上焼鈍時のコイル層間雰囲気に関しては、焼鈍分離剤中のMgO の水和水から発生するH2O の分圧や通入雰囲気のH2分圧によって変化し、雰囲気の酸化度が高くなると反応が抑制される。特に、コイルが大型になるとコイルの中心部のコイル層間の雰囲気の酸化性が過剰に高くなり、被膜欠陥や磁気特性の劣化が発生する傾向が強くなる。
【００１０】
従来、方向性電磁鋼板のコイルは小型であり、したがって、鋼板成分の差異や脱炭焼鈍温度や雰囲気酸化性の変更によるサブスケールの活性度の変化も小さく、その変化に対してマッフル炉で焼成されたMgO の活性度分布は極めて広いために十分対応でき、上述の問題は発生しなかった。しかしながら、ロータリーキルンで焼成されたMgO では、特公昭５７−４５４７２号公報に示されるように活性度分布が極めて狭く、コイルの大型化や脱炭焼鈍板表面サブスケールの活性度の変化に対して十分対応できず、上述のような鋼板幅方向の中央部における被膜欠陥や磁気特性の劣化の問題が発生し大きな問題となってきた。また、ロータリーキルンで焼成したMgO については、焼成ロット内における均一性は極めて優れるが、焼成時間が短いためロット間でのばらつきが大きいということから、製造チャンスによって製品の良、不良の大きな変動が発生するという問題も起きている。これらの問題に対して前述の先行技術の適用は有効な効果をあげることができず、解決が必要とされていた。
【００１１】
更に、ロータリーキルンで焼成されたMgO 特有の問題として、焼鈍分離剤をコイルに塗布する際、MgO がスラリー中で凝集し易く、スラリーの粘度が低下して不均一に塗布されたり、配管の詰まりを起こしたり、鋼板表面に凝集物が付着して鋼板に押し傷の欠陥を生成する不具合が発生し、解決が必要とされてきた。
【００１２】
かかる問題を有利に解決し、大型の電磁鋼板のコイルにおいても、ロータリーキルン焼成のMgO を焼鈍分離剤の主成分として用いた場合にも、優れた被膜特性と磁気特性が得られる方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO についてその技術を開示し、優れた方向性電磁鋼板製造の技術を提案することがこの発明の目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述の問題の原因を究明すべく、発明者らはロータリーキルンで焼成されたMgO の表面性状を詳細に調査した結果、MgO の表面が平滑であり、例えば酸との反応性にも弱い、極めて化学的に安定した活性度の低いものであることが分かり、これが、諸々の問題の原因ではないかと考えた。なお、比較のために従来のマッフル炉で焼成したMgO の表面性状を調べたところ、その表面は多種多様でMgO 粒子によって異なり、上記ロータリーキルン焼成のMgO の表面性状に近いものも存在するが、凹凸の激しい、酸との反応性の高いMgO 粒子が多数存在した。
【００１４】
そこで、酸との反応性の高いMgO 粒子をロータリーキルンで焼成する手法について考察した。最初に、ロータリーキルンで焼成する際の焼成温度を低下すればよいことは容易に考えられるが、この焼成温度を低下する手法によっては表面活性の高いMgO を得ても、CAA 値や、Ig.loss や、比表面積など、他のMgO の粉体特性も大きく変化し、方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO としては適合するものが得られなかった。
【００１５】
そこから、他の手法を鋭意探索するうち、MgO 焼成の原料となるMg(OH)2 のサイズを粗大化し、かつ、結晶子サイズを適正化することにより、MgO の他の粉体特性をさほど変化させずに、MgO の表面活性を高め得ることを発見した。かかる発見を基にロータリーキルン焼成によるMgO 使用時の諸々の問題を有利に解決し、更に、粉体特性の均一性というこのロータリーキルン焼成MgO の長所を有効に生かし、この発明は完成されたものである。
【００１６】
以下、このような課題の解決法の発見に至った実験について述べる。
Siを3.44wt％、インヒビター成分としてAlを0.022 wt％、Ｎを0.0085wt％、Mnを0.07wt％、Seを0.016 wt％、Sbを0.036 wt％含有する鋼板（板厚0.22mm、板幅1200mm、総重量15トン）の脱炭焼鈍後の鋼板を７コイル用意し、鋼板表面に以下に述べる７種類の焼鈍分離剤を塗布し、再び巻き取った後、最終仕上焼鈍を施した。
【００１７】
この７種類の焼鈍分離剤は、いずれも８％のTiO2と２％のSnO2をMgO 中に配合したものを用いたが、MgO については下記(A) から(G) の７種類のMg(OH)2 を焼成前の原料とし、いずれもロータリーキルンで950 ℃、20分焼成し作製したものを用いた。また、(H) 〜(J) のMgO は従来例として、マッフル炉で焼成したものを用いた。
【００１８】
ここで、
(A) は、イオン苦汁を出発原料として、これと石灰乳とを反応させることによりMg(OH)2 を作り、ロータリーキルン焼成前の原料とした。
(B) は、上記作製したMg(OH)2 （(A) ）をロータリーキルンで900 ℃、30分焼成しMgO とし、更にこのMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(C) は、海水中に石灰乳を投与し、沈殿物を洗浄濾過することによりMg(OH)2 を回収し、これをロータリーキルン焼成前の原料とした。
(D) は、上記作製したMg(OH)2 （(C) ）をロータリーキルンで950 ℃、30分焼成し、MgO とし、更に、このMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(E) は、鹹水中に石灰乳を投与し、沈殿物を洗浄濾過することによりMg(OH)2 を回収し、これをロータリーキルン焼成前の原料とした。
(F) は、上記作製したMg(OH)2 （(E) ）をロータリーキルンで920 ℃、30分焼成しMgO とし、更にこのMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(G) は、塩基性炭酸マグネシウムをロータリーキルンで980 ℃、30分焼成しMgO とし、更にこのMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(H) は、イオン苦汁を出発原料として、これと石灰乳とを反応させることによりMg(OH)2 を作りマッフル炉で950 ℃、１時間焼成しMgO とした。
(I) は、塩基性炭酸マグネシウムをロータリーキルンで980 ℃、30分焼成しMgO とした。
(J) は、海水中に石灰乳を投与し、沈殿物を洗浄濾過することによりMg(OH)2 を回収し、これをマッフル炉で950 ℃、１時間焼成しMgO とした。
【００１９】
これらのMgO の粉体特性、並びにこれらのMgO を焼鈍分離剤として塗布して製造した方向性電磁鋼板の被膜特性及び磁気特性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004192283.tif 000002
【００２１】
表１に示されるように、いずれのMgO の粉体特性も、さほど差異がないが、一度焼成したMgO を更に水和しMg(OH)2 とし再度ロータリーキルンで焼成したMgO (B) 、(D) 、(F) 、(G) のMgO を用いて焼鈍分離剤とした場合は、格段に優れた磁気特性や被膜特性が安定して得られる。
【００２２】
上記良好な結果を得た理由として、発明者らが鋭意研究を進め得た知見としては、MgO を水和してMg(OH)2 となし、再度焼成して得た(B) 、(D) 、(F) 、(G) のMgO の表面は凹凸が激しく、化学的にも表面活性が大きいことがわかった。更に、第１回目の焼成によりＳ、Ｃ、Clの不純物成分が、SO2 、CO2 、Cl2 の形として気相中に散逸していく結果、純度の優れたMgO が焼成されることが分かった。更に、これらの焼鈍分離剤の鋼板への塗布は極めて容易であったが、再焼成して得たMgO のスラリー中での分散状態は極めて良いことがわかった。
【００２３】
一般に、MgO の表面状態として凹凸が激しく、化学的にも活性が高いMgO は、低温焼成して得られることが分かっており、従来からマッフル炉で焼成したMgO は、焼成温度分布が大きいため、このような表面の化学的活性の高いMgO が一定範囲で存在することが知られている。これに対して、ロータリーキルンで焼成したMgO はMgO 粒子の均一性が良好なため、方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用として調整したMgO の表面活性は低下していた。しかも、ロータリーキルンにより、表面活性を高めるべく低温焼成したMgO は粉体諸特性があまりにも異なるため方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO として使用できない。
【００２４】
そこで、発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、焼成前のMg(OH)2 の六角板状粒子（結晶系：hcp ）のサイズを粗大化すること、すなわち、粒子の比表面積を低減し、かつMg(OH)2 粒子を構成する結晶子のｃ軸〈００１〉の軸径とａ軸〈１００〉の軸径を調整することで、焼成後のMgO の粉体特性をほぼ同一としたままMgO の表面の凹凸を増加し化学的活性を高めることができることを発見したのである。
【００２５】
このように焼成前のMg(OH)2 の粒子を粗大化し、かつ、その粒子を構成する結晶子のサイズを調整する方法によって、ロータリーキルン焼成のMgO 固有の問題とされていた方向性電磁鋼板コイル内の磁気特性や被膜特性の不均一性やコイルチャンス毎のばらつきなどが解消され、しかも、ロータリーキルン特有の均一性の良い粉体特性によって優れた方向性電磁鋼板の製造が可能となった。更に、焼成前のMg(OH)2 のサイズを粗大化することは、焼鈍分離剤スラリー中のMgO の分散性を向上させ、MgO の凝集に関わる諸問題の発生を解消することも可能になった。
【００２６】
焼成前のMg(OH)2 のサイズを粗大化することは、一般にはMg(OH)2 焼成時に低温で長時間結晶成長のために保持すれば良いが、それでもこの発明の適正とするサイズに成長させることは困難である。ここで、Mg元素含有原料もしくは初期原料から製造したMg元素を含有する物質を高温で焼成した粗大なMgO を原料として、それを用い水和させることによって容易に粗大なMg(OH)2 を生成することができることを発見した。ここで、Mgを含有する物質とは、MgCl2 、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、Mg(OH)2 であり、Mg元素含有の初期原料とは海水、鹹水、苦汁、ドロマイト、石灰質ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウムなどである。
【００２７】
また、一般に粗大化させたMg(OH)2 粒子を焼成する場合、MgO 粒子の焼結性が増加し、適正な特性のMgO を得ることが困難となる。これに対し、Mg(OH)2 粒子を構成する結晶子の大きさを調整することで、MgO 粒子の焼結性を制御でき、容易に適正な特性を得られるようになることを見いだした。
【００２８】
これは、Mg(OH)2 粒子内の結晶子は結晶方位が異なっているので、焼成時に生成するMgO の方位も結晶子ごとに異なっており、焼結速度が抑制されるからである。これに対し、Mg(OH)2 粒子のサイズが大きく、かつ、結晶子サイズも大きい場合には、Mg(OH)2 粒子内においては容易にMgO の焼結反応が進行することになり、MgO の特性の制御が困難となるのである。
【００２９】
また、850 ℃以上の高温で焼成することにより、Cl、SO3 、CO2 といった成分が気相中に散逸し、高純度化が図られることが方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO として適していること、及び高純度化し過度に低減した微量元素については、水和後のMg(OH)2 中に適量含有させることで、より好適な焼鈍分離剤用MgO とすることが可能であることを見いだした。
【００３０】
この発明は、このような発見を基に、鋭意努力の結果なし得たもので、その要旨を下記に記す。
(1)方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延とそれに続く冷延圧延工程により最終板厚とした後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで鋼板表面にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してからコイル状に巻き取り最終仕上焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記焼鈍分離剤用のMgO として、下記に示すMgO を用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第１発明）。
記
Mg元素含有原料もしくは初期原料から製造したMgを含む物質を850℃以上で焼成してMgO としたのち、水和させてMg(OH)2とする際、前記焼成の温度と時間を調整することにより、
比表面積4.0 〜15.0m2/g、結晶子のｃ軸平均径25〜150nm、ａ軸平均径50〜1200nmのMg(OH)2 とし、
このMg(OH)2 をロータリーキルンで再焼成してMgOとする際、前記最終焼成の温度と時間を調整することにより得られた、40％CAA 値が40〜100 秒、80％CAA 値が120 〜400 秒、比表面積が12〜35m2/g、Ig.loss が0.7 〜2.8 wt％であるMgO 。
(2)第１発明に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOについて、さらに、前記水和前のMgOのＳ、Ｃ、Clの含有量がそれぞれ0.4 wt％以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第２発明）。
(3)請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOについて、さらに前記Mg元素を含有する該初期原料が海水、鹹水、苦汁、塩基性炭酸マグネシウムのうち１種又は２種以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第３発明）。
(4)請求項１、２または３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOが、さらに前記Mg(OH)2 のロータリーキルンでの再焼成で、ロータリーキルンの胴周方向の温度均一性が10℃以上のロータリーキルンで焼成すること、若しくはロータリーキルン内の定点における温度の時間変化の最大値を20℃/h以上に変化させること、又はロータリーキルンの異なる設定温度にて焼成したMgO を混合させること、のいずれか一つ又は複数を組み合わせて、活性度分布を拡張させたMgO であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第４発明）。
(5)請求項１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記MgOが、さらに前記ロータリーキルンでの再焼成前の段階において、Ca及び／又はClを含有する物質を添加することにより、再焼成後のMgO 中の含有量としてCaを0.10〜1.0 wt％、Clを0.01〜0.08wt％に調整したMgO であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第５発明）。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の方向性電磁鋼板の製造方法について、構成要件とその限定理由について述べる。
この発明の方向性電磁鋼板は、通常公知のＣ、Si、Mn及び通常公知のAl、Ｓ、Se、Sb、Ｂ等のインヒビター成分等を含有する鋼を熱間圧延とそれに続く冷間圧延工程により最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取り、最終仕上焼鈍を施す、一連の公知な製造工程によって製造される。
【００３２】
ここにおいて、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に塗布される焼鈍分離剤の主要成分であるMgO について、特に限定した製造条件により得られたMgO を用いる点にこの発明の特徴があり、これによって優れた磁気特性と被膜特性とを有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００３３】
すなわち、
この発明で使用する焼鈍分離剤用のMgO は、Mg(OH)2 をロータリーキルンで焼成して得られるMgO 粉末であるが、ロータリーキルンによる焼成前のMg(OH)2 について、そのサイズを特に厳密に管理することが必須である。
このサイズの管理は、Mg(OH)2 の比表面積でなされ、この値を4.0 〜15.0m2/gと低く抑制すること、すなわち、粗大化することが必要である。ここにおいて、Mg(OH)2 の比表面積が4.0 m2/gより小さいと、生成するMgO の焼結性が増し、所望のMgO の特性が焼成時に得難くなり、逆に、15m2/gを超えるとMg(OH)2 のサイズが過小となり、焼成後のMgO の表面活性が低下し、方向性電磁鋼板の磁気特性や被膜特性の、コイル内の不均質やコイルチャンスごとの品質の劣化が発生する。
【００３４】
次に、優れたMgO の特性を安定してあるためには、Mg(OH)2 粒子を構成する結晶子のサイズを適正化することが必要である。この結晶子のサイズが小さいとMg(OH)2 粒子の内部に焼成時に生成するMgO が多数の結晶方位の異なるMgO で構成されるようになり、MgO の焼結速度が低下するのでMgO の特性の制御が容易となる。このためには、Mg(OH)2 の結晶子のｃ軸の平均径として25〜150 nm、ａ軸の平均径として50〜1200nmとすることが必要である。この範囲より小さい場合には、MgO の焼結が抑制され、所望の粉体特性が得られず、逆に、この範囲より大きい場合にはもMgO の焼結が急激に進行する結果、所望のMgO の特性を得ることが困難となる。したがって、上記範囲に調整する。
【００３５】
なお、Mg(OH)2 の結晶子のｃ軸径やａ軸径とは、Mg(OH)2 粒子を構成する単結晶体の〈００１〉方向や〈１００〉方向の軸径を示すもので、Ｘ線の回折ピークの幅の拡がりのうち、装置固有の拡がりの寄与分を除いて測定されるものである。
【００３６】
MgO 最終焼成前の上記Mg(OH)2 は、Mg元素を含む物質を焼成したMgO を水和したものである。
【００３７】
ここで、Mg元素を含む物質とは、食塩等の製造過程で発生する苦汁、海水や鹹水及びドロマイト水などを初期原料として、これに石灰乳等を投入して生成するMg(OH)2 やMgCl2 、塩基性炭酸マグネシウムや炭酸マグネシウムなど、焼成によりMgO が生成する物質をいう。このうち、初期原料として海水、鹹水、苦汁もしくは塩基性炭酸マグネシウムを用いることが品質的にも純度が良く、望ましい。
【００３８】
Mg元素を含む物質を焼成して得たMgO は含有不純物としてのＳ、Ｃ、Clを、それぞれ0.4 ％以下とすることが好ましく、このためには850 ℃以上の温度で焼成する。これによって、次工程の水和、再焼成により得られるMgO 中の不純物成分を有効に低減することが可能となり、これらの不純物が過度にMgO 中に含有されることに起因する方向性電磁鋼板の点状の被膜欠陥の発生を防止することが可能となる。
【００３９】
次に、最終焼成前のMg(OH)2 の純度がこの発明の方法では極めて良く、そのため微量元素の含有量が適正量を下回るまでに低下する場合があるので、このときには、初期原料からロータリーキルンによる最終焼成前までの中間物質に有効微量成分含有物を添加することが、方向性電磁鋼板の磁気特性や被膜特性の向上のために好ましい。調整が好ましい成分としては、Ca、Cl、Ｂ、Ｓであり、それぞれMgO 中に0.10〜1.0 wt％、0.01〜0.08wt％、0.04〜0.5 wt％、0.01〜0.4 wt％の範囲で調整されることが被膜特性の安定化の為に好ましいが、このうち特に、CaとClは良好な被膜性状を得る上で重要な微量元素である。
【００４０】
このようにして生成したMg(OH)2 は、ロータリーキルンを用いて最終生成される。ここで、ロータリーキルンは炉床が回転しつつ被焼成物を移動させながら焼成する炉の総称であるが、これによってMgO は均一に焼成することが可能となり、極めて優れた方向性電磁鋼板を製造することが可能となる。
【００４１】
MgO の焼成温度や時間等の条件は、得られるMgO が以下の粉体特性を満たすように調整する。
40％及び80％CAA 値としてそれぞれ40〜100 秒間と120 〜400 秒間、比表面積の値として12〜35g/m2、Ig.loss の値として0.7 〜2.8 wt％。
【００４２】
ここで、CAA (Citric Acid Activity)とは、クエン酸とMgO との反応活性度を測定するもので、30℃、0.4 N のクエン酸水溶液中に40％又は80％の最終反応等量のMgO を投与し攪拌しつつ、最終反応までの時間（クエン酸が消費され溶液が中性となるまでの時間）を測定し、この時間で評価する方法である。各CAA 値が下限未満の場合には、方向性電磁鋼板の磁気特性が劣化し、鋼板の被膜中に多数の点状被膜欠陥が発生するようになり、逆に、各CAA 値が上限を超えると、同じく磁気特性が劣化し、被膜の密着性が劣化する。したがって、上記範囲に制御することが必要である。
【００４３】
また、比表面積はBET 法など、１点や多点のガス吸着量を基に粉体の表面積を求める一般的測定により求められるが、比表面積の値としては12〜35g/m2の範囲に制御することが必要である。比表面積が12g/m2未満の場合には被膜が白膜状となり密着性が劣化する。逆に、35g/m2を超える場合には被膜中に多数の点状被膜欠陥が発生するようになる。
【００４４】
更に、Ig.loss の値として0.7 〜2.8 wt％の範囲に調整することが必要である。Ig.loss とは、MgO を1000℃まで灼熱した際の重量減少百分率であるが、このIg.loss によって主としてMgO が含有する微量なMg(OH)2 の含有率を推定することができる。
MgO 中の微量Mg(OH)2 は被膜形成反応を促進するために微量の存在が必要であるが、過剰に存在すると、点状被膜欠陥の原因となるので、上記範囲に制御することが必要である。
【００４５】
これまで述べた構成要件に加えて、この発明の効果を高めるために、好ましくはMgO の活性度分布を拡大することが、方向性電磁鋼板の被膜特性及び磁気特性を向上させるに有効である。
このためには、ロータリーキルンにてMgO を再焼成するに当たり、焼成時間の均一性を低下させれば良いので、第１に、ロータリーキルンの異なる設定温度にて焼成したMgO を混合する方法、第２に、ロータリーキルンの胴周方向の温度均一性が10℃以上のロータリーキルンで焼成する方法、第３に、ロータリーキルン内の定点における温度の時間変化の最大量を20℃以上に変化させる方法のいずれか一つ又は複数の組み合わせがより有利に適合し、これによりMgO の活性度分布を拡張することが可能になり、方向性電磁鋼板の磁気特性や被膜特性を更に向上させることができる。
【００４６】
このようにして製造されたこの発明の焼鈍分離剤用MgO は、TiO2、SrSO4 、SnO2など、公知の焼鈍分離剤用添加剤を混合して、最終仕上前の方向性電磁鋼板に塗布されるが、塗布の方法としては、スラリー状にした後に塗布乾燥する方法や静電塗装など従来公知の方法が利用できる。塗布後の鋼板はコイル状に巻かれて、最終仕上焼鈍に供される。最終仕上焼鈍では、二次再結晶と被膜形成及び鋼中不純物成分の純化が行われ、基本的な方向性電磁鋼板の製品の特性がここで得られる。その後は、未反応の焼鈍分離剤を除去したのち、必要に応じて平坦化焼鈍を兼ね絶縁コーティングを塗布焼き付けて製品とする。
【００４７】
方向性電磁鋼板表面には磁区細分化のためコイル長手方向を横切る方向に多数の溝を鋼板表面に設けていても良く、また、最終仕上焼鈍後の鋼板表面にレーザーやプラズマジェットを照射し歪付与による磁区細分化処理や突起ロールでの溝付与による磁区細分化処理を施してもよい。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
0.0011wt％のＣ、3.23wt％のSi、0.07wt％のMn、0.018 wt％のSe、0.021 wt％のAl、0.040 wt％のSb、0.008 wt％のＮを含み、残部は不可避的不純物と鉄とからなる板厚0.22mm、板幅1000mm、総重量15トンの脱炭焼鈍後の鋼板であって、磁区細分化処理として幅100 μm 、深さ20μm の板幅方向への多数の溝を有する鋼板を10コイル用意し、(K) 〜(T) の10種類のMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、再び巻き取ったのち、最終仕上焼鈍を施した。
【００４９】
このとき、焼鈍分離剤はいずれも８％のTiO2と３％のSnO2及び２％のSr(OH)2 ・7H2OをMgO 中に配合したものを用いたが、MgO については以下に述べる(K) 〜(S) の種類のMg(OH)2 を焼成前の原料とし、いずれもロータリーキルンで焼成温度と時間とを変えて作製した。また、(T) のMgO は従来例として、マッフル炉で焼成したものを用いた。
【００５０】
ここで、(K) 〜(R) は、海水を出発原料として、これと石灰乳とを反応させることにより、Mg(OH)2 をつくり、第１回目のロータリーキルンによるMgO 焼成とその後の再水和、及び第２回目のロータリーキルンによるMgO 再焼成を経て焼鈍分離剤用MgO とした。このうち、(K) 〜(N) は、石灰乳の純度や反応速度、時間を調整して低Ｓ、Ｃ、Cl（0.2 〜1.5 ％）含有としたMg(OH)2 をつくり、(O) 〜(R) はMgSO4 、MgCO3 およびMgCl2 のいずれか１種か２種以上を再水和前のMgO に添加して高Ｓ、Ｃ、Cl（1.0 〜4.8 ％）含有のMg(OH)2 をつくった。また、第１回目のロータリーキルン焼成条件としては、(K) と(O) は800 ℃で在炉時間が30分、(L) と(P) は850 ℃で在炉時間が20分、(M) と(Q) は850 ℃で在炉時間が30分、(N) と(R) は900 ℃で在炉時間が15分、の焼成を行った。この第１回目の焼成後のMgO 中の不純物Ｓ、Ｃ、Clの含有量を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0004192283.tif 000003
【００５２】
これらのMgO を水和しMg(OH)2 としたが、このとき十分に時間をかけて、いずれのMg(OH)2 も比表面積が5.3 〜8.5 m2/gで、結晶子としてｃ軸平均軸径が35〜48nm、ａ軸平均軸径が88〜260 nmの結晶に成長させた。この後、各Mg(OH)2 をロータリーキルンにて950 ℃で在炉時間20分の第２回目の焼成を行い最終のMgO とした。
【００５３】
また、(S) のMgO は上述した(L) の初期Mg(OH)2 を用い、ロータリーキルンにて950 ℃で在炉時間20分の一回のみの焼成を行い、最終のMgO とした。更に、(T) のMgO は(L) の再水和後のMg(OH)2 を用い、マッフル炉で950 ℃で在炉時間90分の焼成を行い、最終のMgO とした。
【００５４】
最終仕上焼鈍条件としては、800 ℃まではN2雰囲気で、800 〜1050℃までは25％のN2と75％のH2との混合雰囲気で、1050〜1150℃まで及び1150℃で５時間の均熱まではH2雰囲気で行い、降温は800 ℃までH2中で強制冷却を行い、800 ℃以下をN2で冷却する熱サイクルと雰囲気とを採用した。最終仕上焼鈍後は、未反応の焼鈍分離在を除去した後、50％のコロイダルシリカとりん酸マグネシウムからなる張力コートを塗布焼き付けて製品とした。
【００５５】
各製品より圧延方向に沿ってエプスタインサイズの試験片を板幅方向の全体から切り出し800 ℃で３時間の歪取焼鈍を施したのち、1.7 Ｔの磁束密度における鉄損の値W17/50及び磁束密度Ｂ8 を測定した。更に、被膜特性が最も不良となる製品板幅中央部の被膜外観と被膜密着性を調査した。なお、この被膜密着性については円筒に製品の鋼板を巻き付けて被膜が剥離しない円筒の最小の径でもってこれを評価した。これらの調査結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004192283.tif 000004
表３に示されるように、この発明に従うMgO 記号(L) 、(M) 、(N) 、(P) 、(Q) 、(R) を焼鈍分離剤用のMgO を使用した場合には、被膜特性に優れ、かつ、磁気特性にも優れた方向性電磁鋼板を安定して製造することができる。
【００５７】
（実施例２）
0.05wt％のＣ、3.25wt％のSi、0.08wt％のMn、0.0012wt％のＢ、0.008 wt％のＮを含み、残部は不可避的不純物及び鉄からなる板厚0.35mm、板幅1000mm、総重量15トンの冷間圧延鋼板コイルに、830 ℃でP(H2O)/P(H2)として0.50の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を施した後、各鋼板の表面に以下に示す(U) 〜(X) のMgO にそれぞれ４％のTiO2と３％のSnO2と２％のSr(OH)2 を添加した焼鈍分離剤をそれぞれ４コイルずつ、塗布チャンスを替え、この塗布チャンスの度に新たにMgO を焼成し、鋼板表面に塗布しコイル状に巻き取ったのち、1200℃で５時間の最終仕上焼鈍を施し、更に、平坦化焼鈍を兼ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。これらの製品の磁気特性及び被膜特性を表４に示す。
【００５８】
記号(U) のMgO ：
海水に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を900 ℃で焼成し、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量としてそれぞれ0.15％、0.05％、0.25％であることを確認後、更に水和させることにより比表面積29.3m2/g、ｃ軸平均軸径19nm、ａ軸平均43nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリーキルンで940 ℃、30分焼成したMgO であり、40％CAA 値；78秒間、80％CAA 値；275 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.84％（比較例）。
【００５９】
記号(V) のMgO ：
イオン苦汁に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を900 ℃で焼成し、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量としてそれぞれ0.32％、0.15％、0.22％であることを確認後、更に水和させることにより比表面積7.5 m2/g、ｃ軸平均軸径44nm、ａ軸平均148 nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリーキルンで940 ℃、30分焼成したMgO であり、40％CAA 値；79秒間、80％CAA 値；282 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.83％（発明例）。
【００６０】
記号(W) のMgO ：
上記した記号(V) と同一条件にして水和で得たMg(OH)2 を、再度ロータリーキルンで940 ℃、30分焼成したが、その際、Mg(OH)2 を３分割し、900 ℃で在炉40分間、930 ℃で在炉30分間、960 ℃で在炉15分間のそれぞれの条件で焼成したMgO を混合したMgO であり、40％CAA 値；73秒間、80％CAA 値；365 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.95％（発明例）。
【００６１】
記号(U) のMgO ：
上記した記号(V) と同一条件にして水和で得たMg(OH)2 を、再度ロータリーキルンで焼成したが、この時、ロータリーキルンの設定温度を930 ℃を中心にして10分間隔で上下限30℃の範囲で周期的に変動させ、在炉時間として30分で焼成したMgO であり、40％CAA 値；68秒間、80％CAA 値；372 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.94％（発明例）。
【００６２】
【表４】
0004192283.tif 000005
【００６３】
表４に示されるように、この発明に従うMgO （記号(V) 〜(X) ）を用いた場合においては、被膜特性においても磁気特性においても極めて安定して良好な製品が得られている。しかも、記号(X) のMgO が最も優れた結果を得た。
【００６４】
（実施例３）
0.04wt％のＣ、3.09wt％のSi、0.07wt％のMn、0.020 wt％のSe、0.025 wt％のSbを含み、残部は不可避的不純物及び鉄からなる板厚2.4 mm、板幅1000mm、総重量15トンの熱間圧延鋼板コイル２本に、950 ℃、１分間の熱延板焼鈍を施し、0.55mmの中間板厚に冷間圧延し、更に950 ℃、１分間の中間焼鈍を施した後、0.20mmの最終板厚に冷間圧延した。この後、840 ℃でP(H2O)/P(H2)として0.60の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を施したのち、各鋼板コイルの表面に以下に示す(Y) および(Z) のMgO に1.5 ％のTiO2と２％のSrSO4 を添加した焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取ったのち、1200℃で５時間の最終仕上焼鈍を施し、更に平坦化焼鈍を兼ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。これらの製品の磁気特性及び被膜特性を表５に示す。
【００６５】
記号(Y) のMgO ：
イオン苦汁に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を950 ℃で焼成し、Ca含有量、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量がそれぞれ0.05wt％、0.15wt％、0.08wt％、0.003 wt％であることを確認後、更に水和させることにより比表面積8.7 m2/g、ｃ軸平均軸径32nm、ａ軸平均軸径480 nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリキルンで930 ℃、20分焼成したMgO であり、40％CAA 値；65秒間、80％CAA 値；235 秒間、比表面積；12.5m2/g、Ig.loss ；0.97％であり、微量含有成分としてCa含有量0.05wt％、Ｓ含有量0.07wt％、Ｃ含有量0.03wt％、Cl含有量0.002 wt％の値を得た。
【００６６】
記号(Z) のMgO ：
イオン苦汁に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を950 ℃で焼成し、Ca含有量、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量がそれぞれ0.05wt％、0.15wt％、0.08wt％、0.003 wt％であることを確認後、これにCaO およびMgCl2 を微量添加した後、更に水和させることにより比表面積10.5m2/g、ｃ軸平均軸径28nm、ａ軸平均軸径450 nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリキルンで930 ℃、20分焼成したMgO であり、40％CAA 値；63秒間、80％CAA 値；220 秒間、比表面積；13.2m2/g、Ig.loss ；0.96％であり、微量含有成分としてCa含有量0.35wt％、Ｓ含有量0.07wt％、Ｃ含有量0.03wt％、Cl含有量0.05wt％の値を得た。
【００６７】
【表５】
0004192283.tif 000006
【００６８】
表５に示されるように、この発明に従うMgO （記号(Y) 、(Z) ）を用いた場合においては、被膜特性においても磁気特性においても良好な製品が得られているが、特にロータリキルンでの再焼成前の段階においてCa及びClを含有する物質を添加し、再焼成後のMgO のCaおよびCl含有量を調整したMgO （記号(Z) ）においては、優れた製品が得られている。
【００６９】
（実施例４）
Ｃを0.04wt％、Siを2.95wt％、インヒビター成分としてNbを0.005 wt％、Sbを0.020 wt％含有し、残部は不可避的不純物及び鉄からなる鋼スラブ８本を1200℃に加熱した後、総重量20トン、厚み2.2 mmの熱間圧延鋼板コイルとした。これを950 ℃、１分間の熱延板焼鈍を施し、0.34mmの板厚に冷間圧延した後、840 ℃でP(H2O)/P(H2)として0.55の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を施した。
この後、各鋼板コイルの表面に、実験例で使用した各(A) 〜(H) のMgO と3.5 ％のTiO2と2.0 ％のSnO2を添加した焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取った後、1150℃で５時間の最終仕上焼鈍を施し、更に平坦化焼鈍を兼ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。これらの製品の磁気特性及び被膜特性をMgO の特性及び最終焼成前の中間生成物のMg(OH)2 の性状と併せて、表６に示す。
【００７０】
【表６】
0004192283.tif 000007
【００７１】
表６に示される、この発明に従うMgO （記号(B) 、(D) 、(F) 、(G) ）を用いた場合においては、被膜特性においても磁気特性においても良好な特性が得られている。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、この発明の特徴をなす焼鈍分離剤用のMgO を使用して方向性電磁鋼板を製造すれば、極めて優れた磁気特性及び被膜特性を有する方向性電磁鋼板を安定して製造することが可能となる。