(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンを出発原料として以下の（１）〜（４）の工程を経てなることを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
（１）ベンゼンを部分水素化してシクロへキセンを得る工程。
（２）（１）の工程で得られたシクロへキセンを水和してシクロヘキサノールを得る工程。
（３）（２）の工程で得られたシクロヘキサノールをアミノ化してシクロヘキシルアミンを得る工程。
（４）（３）の工程で得られたシクロヘキシルアミンを部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程。
【請求項２】
（１）の工程の部分水素化反応を行う際に、触媒として平均結晶子径が２００Å以下である金属ルテニウム、あるいは亜鉛化合物を含有する金属ルテニウムの非担持型触媒を使用し、水および、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種、水溶性亜鉛化合物、及び固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、酸性条件下に液相において反応を行うことを特徴とする請求項１記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項３】
（２）の工程の水和反応を行う際に、触媒として結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項４】
（３）の工程のアミノ化反応を行うに際に、触媒として、周期律表の第８，９，１０族、クロム、銅、銀、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【請求項５】
（４）の工程の部分酸化反応を行う際に、酸化剤として分子状酸素を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、ベンゼンを出発原料として、部分水素化、水和、アミノ化、部分酸化を順次に行うことを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法に関するものである。
シクロヘキサノンオキシムは、ナイロン−６等の原料であるε−カプロラクタムの有機中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノンオキシムの製造方法として工業的に最も広く行われている方法は、ベンゼンを出発原料とし、多段階からなる反応工程を経てシクロへキサノンとした後、別途アンモニアから製造したヒドロキシルアミン塩と反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る方法であり、主に次の３つの反応工程から成り立っている。
（Ｉ）ベンゼンからシクロヘキサノンを得る工程。
（ＩＩ）ヒドロキシルアミンとシクロへキサノンからシクロヘキサノンオキシムを得る工程。
（ＩＩＩ）アンモニアからヒドロキシルアミンを得る工程。
【０００３】
（Ｉ）のシクロヘキサノンの製造方法（化学工学、Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．５，３８２，１９９１、触媒，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．５，３４１，１９９１参照）は、シクロへキサンの空気酸化によるものが主流で、フェノールの水素化によるものが一部で行われている。シクロへキサンの酸化による製造方法は、ベンゼンを完全水素化してシクロへキサンとし、これを空気酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を得、蒸留によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを分離し、分離したシクロヘキサノールをさらに脱水素してシクロへキサノンとする。
【０００４】
しかしながら、この方法では工程数が多く、シクロへキサンの空気酸化工程においては、選択率を向上させるために転化率を３〜１０％程度に低く抑える必要があるため生産性が低く、未反応シクロへキサンのリサイクルのために多量のエネルギーを必要とするうえ、選択率も７３〜８３％程度とあまり高くない。副生物としては、一塩基酸（蟻酸、酢酸等）、二塩基酸（アジピン酸、グルタル酸等）やヒドロキシカプロン酸等の有機酸とそれらのシクロヘキシルエステル等が生成し、これら大量の副生物を除去するために、アルカリ水溶液による洗浄が必要である等、操作が煩雑である。また、ホウ酸の存在下で転化率を１２〜１５％、選択率を９０％程度に向上させる方法も行われているが、シクロへキサンやホウ酸スラリーの取り扱い、またそのリサイクルが必要である等、さらに操作が煩雑である。
【０００５】
また、シクロヘキサノールの脱水素工程においては、反応の平衡規制のためにシクロヘキサノールの転化率が７０〜９０％程度以下と限界があり、かつ原料のシクロヘキサノールと生成物のシクロヘキサノンの沸点が近いために、分離のためのエネルギーを多量に必要とする。
フェノールの水素化による製造法は、最も古くから行われている方法であり、ベンゼンから誘導されるフェノールをニッケルもしくはパラジウム触媒等を用いて核水素化し、シクロヘキサノールまたはシクロへキサノンを得るものであるが、キュメン法によりベンゼンからフェノールを製造する場合、反応工程数が多いうえ、さらにアセトンが副生する等の問題点を有する。
【０００６】
（ＩＩ）のシクロヘキサノンオキシムの製造法としては、ヒドロキシルアミンの硫酸塩を用いてシクロヘキサノンをオキシム化する方法（向山光昭監訳「工業有機化学」第４版、東京化学同人、２８５ページ参照）が主流である。このオキシム化反応は平衡反応であるため、反応を進行させるためには一定量のアンモニアを添加してｐＨを７付近に保つ必要があるが、このステップで生成シクロヘキサノンオキシム１モルに対し１モルの硫酸アンモニウムが副生する。
【０００７】
（ＩＩＩ）のヒドロキシルアミンの代表的な製造方法としては、ラシッヒ法、硫酸ヒドロキシルアミンオキシム法（ＨＳＯ法）、およびリン酸ヒドロキシルアミンオキシム法（ＨＰＯ法）等が挙げられる。古典的な方法であるラシッヒ法（向山光昭監訳「工業有機化学」第４版、東京化学同人、２８７ページ参照）は、主に４段階の工程からなり、アンモニア、二酸化炭素、水より得られる炭酸アンモニウムとアンモニアの空気酸化により得られるＮＯとＮＯ2 の混合物から合成された亜硫酸アンモニウムをＳＯ2 により還元してジスルホネートとし、次いでこれを加水分解してヒドロキシルアミンの硫酸塩とする方法であるが、製造工程が複雑であるうえに、ヒドロキシルアミン硫酸塩１モルにつき１モルの硫酸アンモニウムが生成し、オキシム化とあわせてシクロヘキサノンオキシムあたり計２モルの硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００８】
ＨＳＯ法（米国特許第３，９４１，８３８号明細書、同第４，０３１，１３９号明細書等）は、アンモニアを白金系触媒の存在下で酸化して得られたＮＯを白金系触媒の存在下、硫酸水素アンモニウム／硫酸アンモニウム緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミン硫酸アンモニウムを生成させ、シクロヘキサノンと反応させる。また、ＨＰＯ法（米国特許第３，９４８，９８８号明細書、同第３，９４０，４４２号明細書等）も同様に、アンモニアの酸化により得られた硝酸イオンをパラジウム触媒の存在下、リン酸／リン酸モノアンモニウムの緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミンリン酸塩を生成させ、シクロヘキサノンと反応させる。
【０００９】
いずれの方法も、緩衝液がオキシム製造工程とヒドロキシルアミン製造工程との間を循環することでｐＨ値が一定に保たれるため、硫酸アンモニウムが副生しないという利点があるが、反応工程数が多く、高純度の原料を必要とするうえ、触媒回収工程や緩衝液のリサイクル工程が複雑であるという問題を有する。また、ヒドロキシルアミンの選択率は、全ステップを通してアンモニアに対して６０％程度と低い。
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組み合わせからなる方法の改良法として、ベンゼンの部分水素化反応によりシクロヘキセンを得、ついで、水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、シクロヘキサノンを過酸化水素の存在下でアンモニアと反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る方法（米国特許第４，７４５，２２１号明細書）などが知られている。
【００１０】
前者の方法は、前述したシクロヘキサン空気酸化法に比べ、水素消費量が少ないこと、部分水素化反応で副生するシクロヘキサンを含めれば、実質的に１００％に近い炭素ベースの収率が得られる等の利点があるが、シクロヘキサノール脱水素工程の反応設備、及びエネルギーコストが空気酸化法に対して大きくなる等の問題を有する。また、後者の方法は、ヒドロキシルアミンのような複雑な方法で得られる反応試剤を用いる必要がなく、硫酸アンモニウムの副生がない方法であるが、高価な過酸化水素を必要とする問題点がある。
【００１１】
一方、シクロヘキサノンを経由しない製造法として、ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサンにアンモニアを空気酸化して得たＮＯとＮＯ2 の混合物を硫酸、次いで塩酸と反応させることによって製造される塩化ニトロシルを反応させてシクロヘキサノンオキシムの塩酸塩を製造する方法（有機合成化学協会誌、２１，１６０−３，１９６３）が工業化されている。この方法は、シクロヘキサノンを中間原料とする方法より反応工程数は少ないが、オキシム化に光が必要であり、そのための電力が多量に必要であるうえ、水銀ランプ等の維持管理が煩雑である。
【００１２】
さらに、ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサンに、アンモニアの酸化により得られた硝酸を反応させることにより、ニトロシクロへキサンを得、これを部分水素化してシクロヘキサノンオキシムを製造する方法（米国特許３，２５５，２６１号明細書、同第２，９６７，２００号明細書等）も知られている。この方法は、硝酸を用いる酸化反応を１５０〜２００℃程度、３〜４ＭＰａ程度の高温、高圧で行ううえ、設備の材質消耗が大きい等の問題を有する。また、ニトロシクロへキサンの選択率がシクロへキサン基準、硝酸基準とも８０％程度とあまり高くなく、また、シクロへキサンの転化率が１５〜２５％と低いため、生産性が低く、未反応シクロへキサンのリサイクル使用に多量のエネルギーを必要とする。また、ニトロシクロへキサンの部分水素化によるシクロヘキサノンオキシムの製造工程も選択率が８０％程度とあまり高くない。
以上の如く、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法は、プロセスが煩雑であり、工業的に実施するうえで、より簡便でより効果的な方法が求められてきた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法において、工業的に簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。即ち、反応工程数が少なく、かつ各工程の選択率が高くて、操作と設備が簡便であり、そのうえヒドロキシルアミン塩のような煩雑な工程により製造される反応試剤を用いることなく、さらに硫酸アンモニウムの副生がないプロセスを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、ベンゼンを出発原料として部分水素化、水和、アミノ化、部分酸化を順次に行うことにより、上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンを製造する方法において、製造工程が以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法である。
（１）ベンゼンを部分水素化してシクロへキセンを得る工程。
（２）（１）の工程で得られたシクロへキセンを水和してシクロヘキサノールを得る工程。
（３）（２）の工程で得られたシクロヘキサノールをアミノ化してシクロヘキシルアミンを得る工程。
（４）（３）の工程で得られたシクロヘキシルアミンを部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の（１）の工程のベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを得る方法としては、水素化触媒として、周期律表の第８、９、１０族の金属触媒を用いる方法が採用される。好ましくは、ルテニウム触媒を用いるものであり、例えば、水およびアルカリ剤と周期表第８，９，１０族元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号公報）、ニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる方法（特公昭５２−３９３３号）、ルテニウム触媒ならびに周期表の１族金属、２族金属およびマンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、シリカ、アルミナ等の酸化物に主に、ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在下、部分水素化する方法（特開昭５７−１３０９２６号公報）、鉄、コバルト、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担持した触媒を用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属硫酸塩と水の共存下に反応を行う方法（特公平２−５９８１１号公報）、硫酸バリウムを担体としたルテニウム担持触媒および水の共存下、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応系に共存させる方法（特公平６−４５４５号公報）、水素化触媒として２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を用い、水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下に反応を行う方法（特公平２−１９０９８号公報）等の公知技術を用いることができる。
【００１６】
さらに好ましくは、水および少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性条件下に液相において水素により部分還元するに際し、水素化触媒があらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛をルテニウムに対し０．１〜５０重量％含有する平均結晶子径が２００Å以下である非担持型触媒を用いる方法（特公平２−１６７３６号公報）、あるいは水の共存下、２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、該触媒とは別に酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加し、さらに少なくとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行わせる方法（特公平３−５３７１号公報）等を用いることができる。
【００１７】
以下、本発明の（１）の工程の具体的な実施態様を説明する。
本反応における部分水素化触媒とは、あらかじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物をルテニウムに対して０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％含有させた後、気相もしくは液相において水素もしくは適当な化学還元剤を用いて還元して得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元されたものである。かかる還元物の平均結晶子径が小さい程、シクロヘキセンの生成に有利となり、２００Å以下、好ましくは１００Å以下のものがシクロヘキセンの選択率を向上させるために望ましい。ここで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がりから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。また、本反応においては、同様な方法によって調製された亜鉛化合物を含まない金属ルテニウムも好適に用いることができる。
【００１８】
本反応においては、上記の如き水素化触媒とは別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加して反応を行わせることもできる。添加される酸化物の量は、反応系に共存する水に対し１×１０-3〜０．３重量倍、好ましくは１×１０-2〜０．１重量倍である。かかる酸化物を添加することによって得られる効果は有用なものであり、シクロヘキセンの選択率、収率を向上させることができ、さらには、反応器表面への水素化触媒の付着や、水素化触媒の凝集などを抑制することが可能となる。
【００１９】
また、本反応においては、水の共存が必要である。添加する水の量は、反応条件下において、ベンゼンおよび生成シクロヘキセンを主成分とする有機相と、水を含む水相とが２相を形成することが好ましく、ベンゼンに対して０．００１〜１００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％共存させることが好ましい。
さらに、本発明においては、水素化触媒、水の他に少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物もしくは固体塩基性硫酸亜鉛の存在が必要である。ここで水溶性亜鉛化合物としては、各種塩類、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩、好ましくは硫酸亜鉛が使用される。
【００２０】
また、固体塩基性硫酸亜鉛とは、ＺｎＳＯ4 ・ｍＺｎＯ・ｎＨ2 ＯもしくはＺｎＳＯ4 ・ｍＺｎ（ＯＨ）2 （ここでｍ、ｎはそれぞれ０．５≦ｍ≦４、０≦ｎ≦８となる数を表す）、さらにはＺｎ（ｌ＋１）（ＯＨ）2 ｌ・ＳＯ4 （ここで、ｌは１≦ｌ≦４なる整数を表す）などの一般式で表し得る化合物であって、具体的には、ＺｎＳＯ4 ・０．５ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 ・ＺｎＯ・Ｈ2 Ｏ（ＺｎＳＯ4 ・Ｚｎ（ＯＨ）2 ）またはＺｎ2 （ＯＨ）2 ＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・３Ｈ2 Ｏ（ＺｎＳＯ4 ・３Ｚｎ（ＯＨ）2 ）、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・６Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・７Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・８Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・４ＺｎＯ・４Ｈ2 Ｏ（ＺｎＳＯ4 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）などがあり、成著（例えば、無機化学全書、ＶＩＩＩ―１、５００項、丸善）にも多く見られる化合物群である。
【００２１】
本発明における部分水素化反応は、通常、液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固定床式でも行うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセンの選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。
生成シクロヘキセンは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応ベンゼンは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００２２】
本発明の（２）の工程のシクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを得る方法としては、液体酸、或いは固体酸を触媒として使用する方法が用いられる。好ましくは、例えば、鉱酸、特に硫酸を用いてシクロヘキセンの水和反応を行う方法（特公昭４８−４４７号公報）、芳香族スルホン酸を使用する方法（特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３−９７４６号公報）、イオン交換樹脂を使用する方法（特公昭３８−１５６１９号公報、特公昭４４−２６６５６号公報）等の公知技術を用いることができる。
さらに好ましくは、触媒として、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を使用する方法（特開５８−１９４８２８号公報）を用いることができる。
【００２３】
以下、本発明の（２）の工程の具体的な実施態様を説明する。
本発明の実施に際し用いられる結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトである（米国特許第３，７０２，８８６号明細書）。このＺＳＭ−５は、結晶を構成するＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 のモル比が、２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する三次元の細孔を有する特異なゼオライトである。
本発明の実施に際して、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５中のカチオンは、プロトン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属であることが好ましく、最も好ましいのは、プロトン型である。
【００２４】
本反応は、シクロヘキセンと水だけで行っても良いし、又、他の有機溶媒を共存させても良い。この場合、有機溶媒とは、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類である。ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン及び対応する臭化物、ヨウ化物、フッ化物である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のＣ1 〜Ｃ10のアルコール類である。エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールのジメチルエーテル或いはスルフォン例えば、ジプロピルスルフォン、スルフォラン、スルホキシド例えば、ジメチルスルホキシド等の単エーテル及び複エーテル等である。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等である。上記いずれの溶媒とも、２種以上からなる混合物も使用することができる。
【００２５】
本発明の実施に際し、水の使用量は、シクロへキセン１モルに対して、１〜１００モルの範囲が適当である。触媒の使用量は、シクロヘキセンに対して重量比で０．０１〜１００の範囲が適当である。有機溶媒を使用する場合は、シクロヘキセンに対して容量比で０．１〜１００の範囲が適当である。
反応温度は、５０〜３００℃であり、好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよいが、加圧が好ましい。反応形式は、バッチ方式、連続方式いずれでも行うことができる。
生成したシクロヘキサノールは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応シクロヘキセンは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００２６】
本発明の（３）の工程のシクロヘキサノールをアンモニアでアミノ化してシクロヘキシルアミンを得る方法としては、触媒として、ニッケル及び／又はコバルトと燐酸またはホウ酸を用い、気相にて反応を行う方法（特公昭４１−７５７５号公報）、水素の存在下、酸化銅−酸化亜鉛を触媒として気相で反応を行わせる方法（工業化学雑誌、７０（９），１５０８，１９６７）、水素の存在下にガス状で、ケイソウ土担体還元ニッケル成形触媒を用いて常圧で反応を行う方法（特公昭５１―４１６２７号公報）、水素の存在下、高温、高圧の条件のもと、液相でコバルトを主成分とする触媒を用いる方法（特公昭５１−３２６０１号公報）、ルテニウム系触媒の存在下、水を共存させてアミノ化を行う方法（特開平６−１７５８号公報）等が知られており、本発明においては、これら公知技術を用いることができる。
【００２７】
本発明における触媒としては、種々の金属、金属酸化物、金属塩、或いは金属有機化合物が使用できるが、本発明においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等が含まれる周期律表の第８，９，１０族およびＣｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましく用いられる。これら触媒としては、金属単独、他の金属を含むもの、或いは金属酸化物等の各種化合物、さらにこれらが適当な触媒担体に担持されたものなどが挙げられる。該触媒担体としては、活性炭、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｎＯ、硫酸バリウム、炭酸カリウム、ケイソウ土、ゼオライト等を用いることができる。
【００２８】
本発明におけるアミノ化反応は、気相もしくは液相で固定床、又は懸濁床で連続式、又は回分式に行うことができる。
液相下で行う場合は、溶媒の存在下に反応を行うこともできる。溶媒としては、特に規定はないが、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ノルマルヘキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジオキサン、ジグリム等のエーテル類、水等を用いることができる。特に、本反応においては、反応生成物である水を溶媒として共存させることが好ましい。溶媒の存在下にて操作するときには、シクロヘキサノールの濃度は、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。また、気相で反応を行う場合も同様に用いることができ、これら溶媒を予め気化させて反応器に供給してもよい。
【００２９】
また、本発明におけるアミノ化反応は、水素共存下、或いは水素で前処理された触媒を用いて反応を行わせることもできる。この効果は有用なものであり、触媒活性が長期間にわたって有効に維持され、さらにはシクロヘキシルアミンの選択率、収率を向上させることができる。
本発明において、シクロヘキサノールに対するアンモニアのモル比は、１：１〜１０：１の割合で実施される。また、反応条件は、反応系、或いは使用する触媒などによって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、通常、８０〜２５０℃の範囲である。
生成したシクロヘキシルアミンは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応シクロヘキサノール、及びアンモニアは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００３０】
本発明の（４）の工程のシクロヘキシルアミンを部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る方法としては、シクロヘキシルアミンを触媒の存在下、酸化剤と反応させる方法が用いられる。
本反応における酸化剤としては、分子状酸素、オゾン等の酸素類、過酸化水素、過酢酸、及びＫ2 Ｓ2 Ｏ8 等の無機ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド、ＮａＣｌＯ、ＮａＢｒＯ、ＰｈＩＯ、及びＮａＩＯ4 等の酸素酸等が挙げられ、好ましくは、分子状酸素、或いは過酸化水素、さらに好ましくは、分子状酸素が用いられる。分子状酸素を使用する場合は、空気の形態でまたは不活性気体との混合物の形態で用いられる。
【００３１】
触媒としては、種々の金属、金属酸化物、金属塩、或いは金属有機化合物が使用できるが、反応に用いる酸化剤により、種々の触媒を選定することができる。例えば、酸化剤として分子状酸素を用いる公知技術としては、周期律表の第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）に属する少なくとも１種の化合物の存在下にて液相中で行う方法（特開平２−２９５９５６号公報）、ＳｉＯ2 ゲル、γ−Ａｌ2 Ｏ3 を基剤とし、所望ならばＷＯ3 と組み合わせた固体触媒の存在下にて気相中で行う方法（米国特許第４，３３７，３５８号明細書、同第４，５０４，６８１号明細書）等が知られている。また、過酸化水素を用いる方法としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｕを基剤とする触媒の存在下にて行う方法（米国特許第２，７０６，２０４号明細書）、チタンシリカライト、或いはバナジウムシリカライトを触媒として用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１（４１），１１３０５，１９９５、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２８（２−４），２６３，１９９４）、また、有機ヒドロペルオキシドを用いる方法としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＵを基剤とする触媒の存在下にて行う方法（米国特許第３，９６０，９５４号明細書）等が知られており、本発明においては、これらの公知技術を用いることもできる。
【００３２】
本発明における部分酸化反応は、気相もしくは液相で固定床、又は懸濁床で連続式、又は回分式に行うことができる。液相下で行う場合は、溶媒の存在下に反応を行わせることもできる。溶媒としては、特に規定はないが、上記の公知技術（特開平２−２９５９５６号公報、米国特許第２，７０６，２０４号明細書等）に記載されているような溶媒種、例えば、メタノール、ｔ−ブタノール等のＣ1 〜Ｃ10アルコール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグリム、水等を用いることができる。溶媒の存在下にて操作するときには、シクロヘキシルアミンの濃度は、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。
【００３３】
反応条件は、使用する酸化剤や触媒の種類によって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、通常、室温〜２５０℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキサノンオキシムの選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。
生成したシクロヘキサノンオキシムは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応シクロヘキシルアミンは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例などに限定されるものでない。
【実施例１】
（１）の工程
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ）５．０ｇおよび塩化亜鉛１３．０ｇを水５００ｍｌに溶解し、攪拌し、これに３０％のＮａＯＨ水溶液７０ｍｌを加えたものを１ＮのＮａＯＨ水溶液で洗浄した。この黒色沈殿物を５％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに分散させ、内容積１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに仕込んだ後、水素により全圧を５ＭＰａとし、１５０℃で１２時間還元し、洗浄、乾燥して水素化触媒２．３ｇを得た。ルテニウムに対する亜鉛含量は７．４重量％、平均結晶子径は５５Åであった。
【００３５】
このようにして得られたルテニウム触媒０．５ｇ、ＺｒＯ2 粉末（平均粒径０．３５μ）２．５ｇ、塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4 ・３Ｚｎ（ＯＨ）2 を亜鉛として３０ｍｇ、及び４％ＺｎＳＯ4 水溶液２８０ｍｌをチタン製の内容積１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、攪拌下、水素で置換して１５０℃まで昇温後、ベンゼン１４０ｍｌを圧入し、全圧５ＭＰａで高速攪拌下に反応させた。３０分後、この反応液を抜き出し、ガスクロトグラフィーにより油相の組成を分析した結果、ベンゼンの転化率は４２．３％、シクロヘキセンの選択率は８６．５％であった。副生成物は、シクロへキサンのみであった。
この油相の反応混合物を蒸留装置で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤として、抽出蒸留を行い、純度９９％のシクロヘキセンを得た。
【００３６】
（２）の工程
Ｑブランドケイ酸塩水溶液（ＳｉＯ2 ＝２９．９ｗｔ％）１５０ｇに、１０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１８０ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）４ｇと水４０ｇを加えて１０分間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら濃硝酸を滴下してｐＨを１０〜１０．５に調整して均一なゲルを得た。このゲルを攪拌機付１ｌオートクレーブに入れ、１８０℃で２４時間攪拌した。こうして得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、１２０℃で１０時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折によりＺＳＭ−５と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析により求めたアルミナに対するシリカのモル比は６０であった。
さらに、この生成物は、６００℃で２４時間空気流通下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換して、さらに５００℃で４時間空気焼成して触媒とした。
【００３７】
次に、内容積１０００ｍｌの攪拌機付オートクレーブに水２８０ｇ、前工程で得られたシクロヘキセン３０ｇ、及び上記で得られた触媒２０ｇを仕込み、１００℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキセン転化率は１２％、シクロヘキサノール選択率は９９．３％であった。この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９９．５％以上のシクロヘキサノールを得た。
【００３８】
（３）の工程
Ｎ．Ｅケムキャット社製の５％Ｒｕ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒０．１ｇ、シクロヘキサノール５ｇを内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、攪拌下、１２０℃で水素加圧下、全圧３ＭＰａにおいて１時間の前処理を行った。その後、放冷、脱圧し、２５％アンモニア水６．８ｇを仕込み、Ｎ2 で置換して１８０℃まで昇温した後、全圧を３ＭＰａとして反応させた。４時間後、この反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより組成を分析した結果、シクロヘキサノール転化率７４％、シクロヘキシルアミン選択率９９％であった。
この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９９％のシクロヘキシルアミンを得た。
【００３９】
（４）の工程
アンモニウムメタタングステート０．３ｇを５ｍｌの水に溶解させた水溶液をアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１０ｇに攪拌しながら滴下した。得られたゲル状の生成物を風乾した後、１００〜１２０℃で一晩加熱乾燥し、次いでマッフル炉を用いて空気流通下、４００℃で４時間の加熱処理を行った。得られたＷＯ3 ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 のＷＯ3 濃度は１３．９重量％であった。
【００４０】
次に、管状反応器に上記で得られたＷＯ3 ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒を充填し、１５０℃、常圧の条件下に、３：１のモル比の酸素（７％Ｏ2 −Ｎ2 バランス）と前工程で得られたシクロヘキシルアミンの混合物をＬＳＶ０．０５Ｌ／触媒Ｌ／時間の速度で供給し、２４時間反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキシルアミンの転化率は２５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８％であった。副生成物は、シクロヘキサノン（選択率５％）、Ｎ−シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミン（選択率３％）等であった。
この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９９．５％以上のシクロヘキサノンオキシムを得た。
本実施例１の全反応工程数は４工程（ベンゼン部分水素化、シクロヘキセン水和、シクロヘキサノールアミノ化、シクロヘキシルアミン部分酸化）であり、有用物質（シクロヘキサン、シクロヘキサノンを含む）としての全炭素回収率は９１％であった。
【００４１】
【比較例１】
ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサンから、空気酸化、脱水素を行ってシクロヘキサノンを得、次いでアンモニアから別途合成されたヒドロキシルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンのオキシム化を行い、シクロヘキサノンオキシムを得る反応試験を行った。
【００４２】
（１）シクロへキサンの空気酸化からシクロヘキサノン、シクロヘキサノールの混合物を得る工程：
ガス導入口を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン６００ｇ、及び触媒として、ナフテン酸コバルトを金属原子として１ｐｐｍ（対シクロヘキサン）になるように仕込み、酸素―窒素混合ガス（容量比、Ｏ2 ：Ｎ2 ＝１：９）を１０００ｍｌ／分（Ｎ．Ｔ．Ｐ．換算）の割合で流通させ、反応液を攪拌しながら、１５０℃、１ＭＰａで４０分反応させ、引き続き前記混合ガスを窒素に切り換えて３０分放置した。排ガスは同伴する反応液を冷却、凝縮してオートクレーブ内に戻した後、大気中に廃棄した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサン転化率は４．０％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン選択率は７６．０％であった。副生成物は、グルタル酸、コハク酸、少量のアジピン酸等であった。
【００４３】
この反応生成物をアルカリ洗浄、及び蒸留を行うことにより、純度９７．３％のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を得た。その組成は、シクロヘキサノール５９．４％、シクロヘキサノン３７．９％であった。引き続いて蒸留を行うことにより、純度９９％のシクロヘキサノールを得た。
【００４４】
（２）シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンを得る工程：
内径３０ｍｍのステンレス製管状反応器に、Ｃｕ−Ｃｒ系酸化物粒状触媒を充填し、水素／窒素混合ガスにより触媒の還元処理を行った後、入口及び出口温度を２６５℃に保って、０．１２ＭＰａの圧力下、前工程で得られたシクロヘキサノールを予熱気化させ、ＬＳＶ０．１Ｌ／触媒Ｌ／時間の速度で供給し、１０時間反応させた。１時間毎に反応液を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノールの転化率は７１．２％、シクロヘキサノンの選択率は９７．３％であった。
この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９８％のシクロヘキサノンを得た。
【００４５】
（３）シクロヘキサノンをオキシム化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程：
内容積２００ｍｌのガラス製攪拌槽に、別途アンモニアから合成された３７重量％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液６８．１ｇを仕込み、９０℃に保って、前工程で得られたシクロヘキサノン１４．７ｇと、反応液のｐＨが５〜７になるように、アンモニア水を同時に添加し、３０分間反応させた後、反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンの転化率は９５．７％、シクロへキサノンオキシムの選択率は９９．３％であった。
反応液を静置して油相を採取することにより、硫酸アンモニウム等の副生成物を分離し、さらに油相を蒸留してシクロヘキサノン等を除去し、純度９９％のシクロヘキサノンオキシムを得た。
本比較例１の全反応工程数は、ベンゼン水素化、及びヒドロキシルアミン製造工程を含めると５工程であり、有用物質としての全炭素回収率は７３％であった（ベンゼン水素化反応の選択率を１００％とした）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法でベンゼンを出発原料としてシクロヘキサノンオキシムを製造することができる。すなわち、比較例１に示したような工業的に最も広く行われている方法に比べて、反応工程数が少なく、かつ各工程の選択率が高くて、廃棄物が少ない。また、ヒドロキシルアミンのような煩雑な工程で製造される反応試剤を用いる必要がなく、さらに硫酸アンモニウムの副生がないプロセスを提供することができる。
これらの効果を有する本製造方法は、工業的に実施する上で極めて有利である。