(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ3〜Ｃ5オレフンとアラルキルヒドロペルオキシドとの触媒液相発熱反応のための方法であって、前記オレフィンとヒドロペルオキシドを含む混合物を、昇温および昇圧の反応条件で、固体エポキシ化触媒の床を充填した一連の分離された反応ゾーンを通過させ、前記分離された反応ゾーンの最後のゾーンから液体の反応混合物を取り出し、分離された反応ゾーンの最後のゾーンから取り出された反応混合物の部分的気化温度降下をもたらすために圧力を低下させ、部分的に気化された混合物を第１のまたは中間の反応ゾーンからの反応混合物との間接熱交換により加熱し、そしてオレフィンとヒドロペルオキシドを含む供給混合物を第１のまたは中間の反応ゾーンからの反応混合物との間接熱交換により加熱する、ことを含んでなる上記方法。
【請求項２】
プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドを反応させてプロピレンオキシドを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
部分的に気化された混合物を、最後の反応ゾーンの隣の反応ゾーンからの反応混合物との間接熱交換により加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンと有機ヒドロペルオキジドとの発熱反応を実施してオキシラン化合物を製造するための反応システムであって、固体エポキシ化触媒の充填床を含む一連の分離されたゾーンを有する反応器、一連の分離されたゾーンの最後のゾーンを除いた各ゾーンからの反応液から間接熱交換よって反応の発熱を除去する手段、圧力を低下させて、分離ゾーンの最後のゾーンからの反応混合物を部分的に気化させる手段、および反応器への低温供給原料を間接熱交換によって加熱し、さらに分離ゾーンの最後のゾーンからの部分気化混合物を分離ゾーンの最後のゾーンを除いた各ゾーンからの反応混合物との間接熱交換によって加熱する手段、を含んでなる上記反応システム。
【発明の詳細な説明】
発明の利用分野
本発明は、固体不均質触媒を用いて、例えばプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとを反応させてプロピレンオキシドを生成するといった、液体反応物間の高発熱反応を実施するための接触転化器システムおよび方法に関するものである。
従来技術の説明
反応物および／または生成物が温度に敏感である場合の高発熱反応を実施するに際しては、かなりの困難に遭遇する。例えば、プロピレンオキシドを製造するためのプロピレンと有機ヒドロペルオキシドとの触媒液相反応は高発熱反応であり、目的生成物に対する反応選択性は非常に温度に敏感である。したがって、過度の昇温を起こさずに反応の発熱を除去することは重大な問題を提示する。
発熱反応用の従来の反応器には通常２つの型があり、すなわち、
（１）複数の固定床からなり、固定床間に冷却した供給急冷剤が注入される急冷型、および
（２）垂直なシェル・チューブ熱交換器のチューブ内に触媒を配置するチューブ型、である。
反応熱が高いと、１番目の型のものは十分な熱除去を提供しない。このことは冷反応器流出液を再循環することで克服できるが、これは戻し混合（back-mixed）反応器にともなう欠点をもたらす。
チューブ型反応器のコストは、低熱伝達係数で運転されている熱交換器表面から高い反応熱を除去する必要がある場合には、法外なものとなる。また、ほぼ等温条件を求められる方法ではしばしば障害となるチューブ中心からの温度勾配も存在する。
ヨーロッパ特許第０３２３６６３号には、実質的に等温条件の下で有機ヒドロペルオキシドとの反応によりオレフィンをエポキシ化するための固定床触媒反応器および方法が記載されている。このヨーロッパ特許に記載されるように、発熱反応で生成された熱は全部、低沸点反応混合物成分（プロピレン／有機ヒドロペルオキシド系の場合にはプロピレン）の気化により除去される。全部の反応熱を除去するために、十分なプロピレンが反応器に供給される。反応器は、液相と気相の下方への共流（cocurrent）を与えるように、反応混合物の沸騰圧力で運転される。この方法は、段階間（interstage）冷却をともなった多重反応器の原理を必要とする当時広く用いられていた方法を越えた改良がなされていると言える。
ヨーロッパ特許第０３２３６６３号に記載されている方法と装置には重大な欠点が多数存在する。反応熱が、上記ヨーロッパ特許で求められているように、プロピレンの気化で除かれる場合に、過剰量のプロピレンが液体として反応系に供給されなければならない。実際、上記ヨーロッパ特許はエチルベンゼンヒドロペルオキシド１モル当たり１６．６７モルのプロピレンを反応器に供給することを示している。エポキシ化が基本的にプロピレンとヒドロペルオキシドに関して等モルで進行することを考えると、上記ヨーロッパ特許の方法は必然的に高い費用をかけて大容量のプロピレンを回収し再循環する必要があると理解されよう。
加えて、ヨーロッパ特許第０３２３６６３号は反応器の出圧力が２６バール（約３７７psia）であると記載しているようだが、これは液体反応混合物の蒸気圧と一致しないものである。おそらく、実際の出圧力は１５０psiaまたはそれ以下であると考えられ、このことは大量のプロピレン再循環流の冷却および／または再圧縮という非常に重要な更なる問題を提起する。
ヨーロッパ特許第０３２３６６３号のシステムにおける更なる問題は、反応の選択性が低いために、反応器の下部において液相が低プロピレン濃度となることである。
発明の概要
本発明によると、固体接触触媒を使用して、プロピレンのようなオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとを反応させてオキシラン化合物を製造するのに特に有用な反応器および方法が提供され、本発明は以下の特徴を有する。
（１）  反応器は一連の分離されたゾーンに分割されており、各ゾーンは固体のエポキシ化触媒の床を含む；
（２）  反応器全体にわたって実質的な蒸気の生成なしに液相を供給するように条件が維持される；
（３）  分離された反応器ゾーンのいくつかからの反応液との別々の間接熱交換により反応温度にまで予め加熱された冷反応器供給物が供給される；
（４）  一連の反応ゾーンの最後のゾーンからの反応液は圧力が減じられて、より低温で気−液混合物を形成し、この気−液混合物は分離された反応器ゾーンの少なくとも１つのゾーンからの反応液との間接熱交換により加熱される。
図面の説明
添付図面は本発明を例示するものである。
発明の詳細な説明
本発明の実施は、オレフィン（例えばプロピレン）と有機ヒドロペルオキシド（例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシド）との反応のような高発熱反応に特に適用可能であり、添付図面を参照することで最良に説明される。
図面を参照すると、反応器１は垂直な円筒形の反応器であり、固体の不均質エポキシ化触媒の床を５つ含んでおり、各触媒床を２、３、４、５および６と記す。液体がそこを通過することを可能にしつつ固体触媒を適所に支持するための保持手段が用意されている（図面には示してない）。
反応温度にまで予め加熱したプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる液体反応混合物をライン７を経由して反応器の下部ゾーン８に導入する。図面に示すように、反応混合物の上昇流が起こるが、液体の下降流も同様に実施可能である。
反応混合物はゾーン８から触媒床２を通過し、ここで公知の方法に従ってプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応によりプロピレンオキシドが形成される。床２における反応の発熱の結果として、穏やかな昇温（例えば１０〜５０°Ｆ）が得られるように条件を調整する。
触媒床２からの反応混合物はゾーン９へと送られ、そのゾーンからライン１０によって反応器１より引き出され、そして間接熱交換器１１へと送られる。
比較的低温（例えば８０〜１２０°Ｆ）の供給原料プロピレンとエチルンベンゼンヒドロペルオキシドを含むエチルベンゼン酸化剤を、それぞれ、ライン１２とライン１３から供給し、次いで合体流としてライン１４を経由してシステムに供給する。この低温供給原料の一部はライン１５から交換器１１に送られ、そこで間接熱交換により反応温度にまで加熱される。反応の発熱が除かれて冷却された反応混合物はライン１６を通って反応器１のゾーン１７に送られ、一方予熱された供給原料はライン１８とライン７を経由して反応器１のゾーン８に送られる。
ゾーン１７からの反応液は触媒床３を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。再び、床３における反応の発熱の結果として穏やかな昇温（例えば１０〜５０°Ｆ）が得られるように条件を制御する。
触媒床３からの反応混合物はゾーン１９に送られ、このゾーンからライン２０を経由して反応器１より引き出され、そして間接熱交換器２１へと送られる。
比較的低温の供給原料の第２部分はライン２２から交換器２１に送られ、そこで間接熱交換により反応温度にまで加熱される。反応の発熱が除去されて冷却された反応混合物はライン２３を経由して反応器１のゾーン２４に送られ、一方予熱された供給原料はライン２５とライン７を経由して反応器１のゾーン８に送られる。
ゾーン２４からの反応液は触媒床４を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。床４における反応の発熱の結果として穏やかな昇温（例えば１０〜５０°Ｆ）が得られるように条件を制御する。
触媒床４からの反応混合物はゾーン２６に送られ、そのゾーンからライン２７を経由して反応器１より取り出され、間接熱交換器２８へと送られる。
比較的低温の供給原料の残部はライン４４を経由して交換器２８に送られ、そこで間接熱交換により反応温度に加熱される。反応の発熱が除かれて冷却された反応混合物はライン２９を経由して反応器１のゾーン３０に送られ、一方予熱された供給原料はライン３１とライン７を経由して反応器１のゾーン８へと送られる。
ゾーン３０からの液体反応混合物は触媒床５を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。床５における反応の発熱の結果として穏やかな昇温（例えば１０〜５０°Ｆ）が存在する。
触媒床５からの反応混合物はゾーン３２に送られ、そのゾーンからライン３３を経由して反応器１から引き出され、間接熱交換器３４に送られる。
交換器３４において、床５からの反応混合物は冷却され、反応の発熱が間接熱交換により除かれ、そして冷却された反応混合物はライン３５を経由して反応器１のゾーン３６へ送られる。
ゾーン３６からの反応混合物は触媒床６を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。反応器１の全体にわたり、反応混合物の成分の実質的な気化を避けるために圧力を上昇レベルに維持する。反応器１全体で維持される圧力の例は一般に５００〜８００psiaの範囲である。触媒床６では、床６における反応の発熱の結果として適度な昇温（例えば１０−５０°Ｆ）が見られる。
反応混合物は触媒床６を通ってゾーン３７へと送られ、ライン３８を経由して反応器１から取り出される。取り出された混合物（実質的に液体である）は圧力低下手段に送られ、そこでは軽質成分（例えばプロピレン）の気化が起こり、かつ気化のために温度がライン３３を経由してゾーン３２から取り出される反応混合物の温度より実質的に低いレベル（例えば３０〜６０°Ｆ低いレベル）にまで低下する数値に圧力が下げられる。図面に示したように、制御弁３９を使用して、ライン４０内に混合相をもたらす圧力低下を達成することが可能である。一般に、気化と温度降下を達成するために、反応器１で維持された圧力から約２５０〜３５０psiaにまで圧力が下げられる。
蒸気と液体反応生成物の混合物はライン４０を経由して交換器３４に送られ、そこで混合物は間接熱交換により床５からの反応の発熱で加熱される。反応の発熱が除かれたゾーン３２からの反応混合物はライン３５を経由して上記のように反応器１のゾーン３６に送られる。
交換器３４での間接熱交換の結果、後続の通常の蒸留操作において重質成分からプロピレンのようなＣ3成分を分離するのに必要な熱は、ゾーン３２からの反応混合物からライン４０内の蒸気／液体混合物へと伝達される。手段３９による上記圧力低下とそれに伴う温度降下なしでは、適切な熱伝達が起こらないだろう。
加熱された蒸気と液体生成物の混合物は、公知の方法に従って各種成分を分離するために、交換器３４からライン４１を経由して取り出される。
本発明のエポキシ化反応は公知の条件に従って実施される。例えば、米国特許第３，３５１，６５３号を参照されたい（その開示内容を参考としてここに組み入れる）。
一般に、反応温度は１５０〜２５０°Ｆの範囲で、通常は１８０〜２２５°Ｆの範囲であり、また圧力は反応器１で液相を維持するのに十分なもの、例えば５００〜８００psiaである。
一般に、いくつかの反応ゾーンにおける温度上昇は、高い反応選択性を達成するために、適度なレベル（例えば１０〜５０°Ｆ）に維持される。通常は、各ゾーンからの反応混合物を、等温反応条件に近づけるために、反応器への供給原料の温度付近にまで冷却することが有利である。
公知の固体不均質触媒が使用される。これに関して、ヨーロッパ特許公開第０３２３６６３号、英国特許第１，２４９，０７９号、米国特許第４，３６７，３４２号、同第３，８２９，３９２号、同第３，９２３，８４３号および同第４，０２１，４５４号を参照されたい（これらの開示内容を参考としてここに組み入れる）。
本発明は特にアラルキルヒドロペルオキシドによる炭素原子数３〜５のαオレフィンのエポキシ化に適用できる。
以下の実施例は、添付図面に記載したような本発明の特に好ましい実施を示すものである。
図面を参照すると、約１００°Ｆおよび７００psiaでプロピレン供給原料を約７９４，０７２lbs/hrの速度でライン１３から導入する。エチルベンゼン酸化剤も同様に１００°Ｆおよび７００psiaでライン１２から約５６０，０００lbs/hrの速度で導入する。供給原料の流れはライン１４において合体する。
供給原料の流れを分割して、一部を熱交換器１１、２１および２８に送る。約４７３，９２６lbs/hrをライン１５から熱交換器１１に送り、そこで反応器１のゾーン９からの反応混合物との間接熱交換によって約１９５°Ｆに加熱する。
約４７３，９２６lbs/hrの供給原料をライン２２を経由して熱交換器２１に送り、そこで反応器１のゾーン１９からの反応混合物との間接熱交換によって約１９５°Ｆに加熱する。
供給原料４０６，２２１lbs/hrの残存部分をライン４４を経由して熱交換器２８に送り、そこで反応器１のゾーン２６からの反応混合物との間接熱交換によって約１９５°Ｆに加熱する。
予め加熱した供給原料の流れを再び一緒にして、１９５°Ｆおよび５７０psiaでライン７を経由して反応器１のゾーン８に供給する。
反応器１は、５つの分離されたゾーンを備えた垂直な円筒形反応器であり、各ゾーンはオランダ特許第１４５，２３３号の実施例VIIに記載されるとおりに製造した固体不均質エポキシ化触媒の分離された床２、３、４、５および６を含んでいる。
液体の供給原料をゾーン８に導入し、触媒床２を通過させ、そこではエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの発熱反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。反応液を床２からゾーン９に送り、それから２２４．８°Ｆおよび７００psiaでこの液体をライン１０経由で熱交換器１１に送る。そこでは反応器への供給原料の一部が上記のように間接熱交換により加熱される。
床２からの反応の発熱が除かれた反応混合物を約１９７．６°Ｆおよび７００psiaでライン１６を経由して反応器１のゾーン１７に送る。ゾーン１７からの反応混合物は触媒床３を通過し、そこでエチルベンゼンヒドロペロオキシドとプロピレンとの更なる発熱反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。触媒床３からの反応混合物をゾーン１９に送り、それから２２５．３°Ｆおよび６７５psiaでこの混合物をライン２０経由で熱交換器２１に送る。交換器２１において、反応器への供給原料の一部を、反応混合物との間接熱交換により上記のような反応条件へと加熱する。
床３からの反応の発熱が除かれた反応混合物を約１９８．２°Ｆおよび６７５psiaでライン２３を経由して反応器１のゾーン２４に送る。ゾーン２４からの反応混合物は触媒床４を通過し、そこでエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。触媒床４からの反応混合物をゾーン２６に送り、次いでライン２７を経由して約２２２．８°Ｆおよび６５０psiaで熱交換器２８に送る。熱交換器２８において、反応器供給原料の一部は、反応混合物との間接熱交換により上記のような反応条件にまで加熱される。
床４からの反応の発熱が除かれた反応混合物は、約１９９．６°Ｆおよび６５０psiaで、ライン２９を経由して反応器１のゾーン３０へと送る。ゾーン３０からの反応混合物は触媒床５を通過し、そこでエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。触媒床５からの反応混合物はゾーン３２に送り、その後ライン３３を経由して約２２１．６°Ｆおよび６５０psiaで熱交換器３４に送る。
熱交換器３４において、ゾーン３２からの反応混合物は、後述するように、圧力が減じられて部分的に気化されたゾーン３７からの最終反応混合物との間接熱交換によって冷却される。
床５からの反応の発熱が除かれた反応混合物は、約１９８．６°Ｆおよび６５０psiaでライン３５を経由して反応器１のゾーン３６に送る。ゾーン３６からの液体混合物は触媒床６を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応により更なるプロピレンオキシドが製造される。触媒床６からの液体反応混合物はゾーン３７に送り、約２２３．９°Ｆおよび６５０psiaで反応器１からライン３８を経由して取り出す。
液体反応混合物はライン３８を経由して圧力低下弁３９に送り、そこで圧力が６５０psiaから３２０psiaに減じられる。反応混合物の部分的気化が起こり、圧力低下と部分的気化の結果として、液体と蒸気の温度は約１７０°Ｆに低下する。
圧力低下弁３９から、蒸気と液体の混合物はライン４０を経由して約１７０°Ｆおよび３２０psiaで交換器３４に送る。約３５４，６６９lbs/hrの蒸気および約９９９，４０２lbs/hrの液体がこの混合物を構成する。
交換器３４において、ライン４０からの蒸気と液体はゾーン３２からの反応混合物との間接熱交換により加熱される。この熱交換は、ゾーン３６への供給物から触媒床５における反応の発熱を除き、同時にライン４１を経由して出ていく反応混合物に、１以上の蒸留ステップでより重質の反応混合物成分からＣ3炭化水素のようなより軽質の成分を分離するのに必要な熱を供給するという二重の機能を果たしている。
加熱された生成物の混合物は約１８０．６°Ｆおよび３２０psiaでライン４１を経由して通常の成分分離装置へと送られる。
次の表は種々のプロセス流の重量パーセント組成を示すものである。流れの指定番号は添付図面における対応するラインまたはゾーンのプロセス流をさしている。
0004121154.tif 000002
この実施例において、ヒドロペルオキシドに基づく転化率は９８％であり、プロピレンオキシドに対するプロピレンのモル選択率は９９％である。したがって、このことは本発明の効率と有効性を証明している。このシステムの建設と運転にかかる費用は実質的に最小限に抑えられている。
【図１】
0004121154.tif 000003