(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートを、触媒、アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１モル％以上、１０モル％未満の条件下で熟成することにより、分子間または分子内のアセチル置換度を均一にすることを特徴とするセルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法。
【請求項２】
セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、そして、合成したセルロースアセテートを、残存する酸触媒、アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１モル％以上、１０モル％未満の条件下で熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方法。
【請求項３】
セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、酸触媒を中和して反応を停止する工程、そして、合成したセルロースアセテートを、触媒、アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１モル％以上、１０モル％未満の条件下で熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方法。
【請求項４】
アセチル置換度が２．６３６乃至２．９５８であるセルロースアセテートであって、分子間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満の半値幅を有し、さらに２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（Ｉ）を満足することを特徴とするセルロースアセテート：
（Ｉ）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０
式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。
【請求項５】
分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有する請求項４に記載のセルロースアセテート：
Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８
［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度である］。
【請求項６】
３４５０乃至３５５０ｃｍ−１の波数に赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアセテート。
【請求項７】
更に２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（ＩI）〜（IV）を満足することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアセテート：
（II）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０
（III)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０
（IV）  ３ＤＳ＜２ＤＳ
式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。
【請求項８】
更に２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（Ｖ）を満足することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアセテート：
（Ｖ）  ６ＤＳ＞０．８０
式中、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか一項に記載のセルロースアセテートからなるセルロースアセテートフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートを熟成することにより、セルロースアセテート分子間またはセルロースアセテート分子内のアセチル置換度を調整する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテート、特にアセチル置換度が２．６以上であるセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途しては、偏光板保護膜、位相差フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。
【０００３】
セルロースアセテートフイルムのようなセルロースアセテート製品をソルベントキャスト法で製造する場合、セルロースアセテートのアセチル置換度、セルロースアセテートの溶媒への溶解性およびセルロースアセテート製品の物性（光学的性質を含む）の関係が非常に重要である。従来から、セルロースアセテートのアセチル置換度が高い場合は溶媒への溶解性が低く製品の物性が良好であり、置換度が低い場合は溶解性が高く物性が不良であるとの関係が一般的な原則として知られている。
セルロースアセテートの溶媒としては、従来からジクロロメタンが使用されている。セルロースアセテートは、ジクロロメタンに非常に良く溶解する。従って、従来では特別な場合を除き、高置換度のセルローストリアセテートをジクロロメタンに溶解した溶液で、ソルベントキャスト法により良好な物性の製品を製造していた。すなわち、ジクロロメタンを溶媒として使用する場合、高置換度セルローストリアセテートの溶解性の低さは、問題点として顕在化していなかった。
【０００４】
ところが、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用が著しく制限される方向にある。また、ジクロロメタンは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため、作業環境においても問題がある。これらの問題を解決するため、密閉された環境で作業が行われている。
特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報は、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによって、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を調製する方法を提案している。この冷却工程と加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）によると、従来の方法では溶解することができなかった、セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解性が低い（アセチル置換度が２．６以上の）セルローストリアセテートから製品を製造する場合に特に有効である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
冷却溶解法により、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素を使用しなくても、溶解性が低い（アセチル置換度が２．６以上の）セルローストリアセテートからソルベントキャスト法により製品を製造することが可能になった。
しかし、冷却溶解法を用いても、アセチル置換度が高いセルロースアセテートは、有機溶媒への溶解性が低い。また、アセチル置換度が高いセルロースアセテートを有機溶媒に溶解して溶液を製造しても、溶液の安定性に問題がある場合が多い。
【０００６】
本発明の目的は、アセチル置換度が比較的高いセルロースアセテートの溶解性を改善することである。
本発明の別の目的は、２位、３位および６位のアセチル置換度の関係が適切に調節されたセルロースアセテートを提供することである。
本発明のまた別の目的は、溶解性と粘度との調節が容易なセルロースアセテート溶液を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、適切な物性および光学的性質を有するセルロースアセテートフイルムを提供することである。
本発明のさらにまた別の目的は、アセチル置換度が比較的高いセルロースアセテートの溶液を用いて、物性が良好なセルロースアセテートフイルムを製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（６）のセルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法、下記（７）、（８）のセルロースアセテートの製造方法、下記（９）〜（２０）のセルロースアセテート、下記（２１）、（２２）のセルロースアセテート溶液、下記（２３）のセルロースアセテートフイルムの製造方法、および下記（２４）、（２５）のセルロースアセテートフイルムにより達成された。
【０００８】
（１）セルロースアセテートを、触媒、アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１乃至１０モル％の条件下で熟成することにより、分子間または分子内のアセチル置換度を調整することを特徴とするセルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法。
（２）アセチル供与体が、酢酸または酢酸エステルである（１）に記載のアセチル置換度の調整方法。
（３）触媒が、酸または金属イオンである（１）に記載のアセチル置換度の調整方法。
（４）触媒が酸であって、熟成中、酸触媒の存在量が、アセチル供与体の０．１乃至１０モル％の範囲である（３）に記載のアセチル置換度の調整方法。
（５）熟成温度が、２０乃至１２５℃である（１）に記載のアセチル置換度の調整方法。
（６）熟成時間が１０分乃至１０時間である（１）に記載のアセチル置換度の調整方法。
【０００９】
（７）セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、そして、合成したセルロースアセテートを、残存する酸触媒、アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１乃至１０モル％の条件下で熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方法。
（８）セルロースを溶媒中で酸触媒の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、酸触媒を中和して反応を停止する工程、そして、合成したセルロースアセテートを、触媒、アセチル供与体、および水またはアルコールの存在下、かつ水およびアルコールの量がアセチル供与体の０．１乃至１０モル％の条件下で熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方法。
【００１０】
（９）アセチル置換度が２．６３６乃至２．９５８であるセルロースアセテートであって、分子間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満の半値幅（単位は相当する置換度差）を有することを特徴とするセルロースアセテート。
（１０）分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有する（９）に記載のセルロースアセテート：
Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８
［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度である］。
【００１１】
（１１）アセチル置換度が２．６３６乃至２．９５８であるセルロースアセテートであって、分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有することを特徴とするセルロースアセテート：
Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８
［式中、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度である］。
（１２）３４５０乃至３５５０ｃｍ-1の波数に赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であることを特徴とするセルロースアセテート。
【００１２】
（１３）２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とするセルロースアセテート：
（Ｉ）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０
（II）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０
（III)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である］。
（１４）２位、３位および６位のアセチル置換度が、さらに下記式（VI）を満足する（１３）に記載のセルロースアセテート：
（VI）  ２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＜１
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である］。
【００１３】
（１５）２位および３位のアセチル置換度が、さらに下記式（VII)を満足する（１３）に記載のセルロースアセテート：
（VII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。
（１６）２位および３位のアセチル置換度が、さらに下記式(VIII)を満足する（１５）に記載のセルロースアセテート：
(VIII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。
【００１４】
（１７）２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足することを特徴とするセルロースアセテート：
（III)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０
（IV）  ３ＤＳ＜２ＤＳ
（Ｖ）  ６ＤＳ＞０．８０
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり；そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である］。
（１８）６位のアセチル置換度が、さらに下記式（IX）を満足する（１７）に記載のセルロースアセテート：
（IX）  ６ＤＳ＜０．９８
［式中、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である］。
【００１５】
（１９）２位および３位のアセチル置換度が、さらに下記式（VII)を満足する（１７）に記載のセルロースアセテート：
（VII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。
（２０）２位および３位のアセチル置換度が、さらに下記式(VIII)を満足する（１９）に記載のセルロースアセテート：
(VIII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４
［式中、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり；そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である］。
【００１６】
（２１）上記（９）〜（２０）のいずれか一つに記載のセルロースアセテートが有機溶媒中に溶解しているセルロースアセテート溶液。
（２２）有機溶媒が、実質的にハロゲン化炭化水素を含まない（２１）に記載のセルロースアセテート溶液。
【００１７】
（２３）上記（９）〜（２０）のいずれか一つに記載のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；得られた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却する工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液を得る工程；そして、得られた有機溶媒溶液を支持体上に塗布して、セルロースアセテートフイルムを形成する工程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。
【００１８】
（２４）上記（９）〜（２０）のいずれか一つに記載のセルロースアセテートからなるセルロースアセテートフイルム。
（２５）３４５０乃至３５５０ｃｍ-1の波数にセルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であることを特徴とするセルロースアセテートフイルム。
【００１９】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、アセチル供与体および触媒の存在下でセルローストリアセテートを熟成する際に、水およびアルコールの存在量をアセチル供与体の０．１乃至１０モル％に調整すると、セルローストリアセテートのアセチル置換度が均一になることが判明した。
アセチル置換度が低いセルロースジアセテートについては、逆相ＨＰＬＣを用いた分子間置換度分布の評価方法が、T.R.Floyd （J.Chromatogr.,629,243(1993) ）および川井（高分子論文集、Vol.54,No.9,526(1997) ）により報告されている。しかし、アセチル置換度が高いセルローストリアセテートについては、特に報告がない。
本発明者が、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートについて、さらに研究を進めたところ、アセチル置換度が均一であると、置換度が比較的高い値（２．６３６〜２．９５８）のセルローストリアセテートであっても、溶解性が良好であることが判明した。すなわち、アセチル置換度を均一にすることによって、アセチル置換度が高いセルローストリアセテートの溶液を用いて、物性が良好なセルローストリアセテート製品を製造することができる。
【００２０】
さらに、本発明者が研究を進めたところ、セルロースアセテートを熟成する際に、水およびアルコールの存在量をアセチル供与体の０．１乃至１０モル％に調整すると、分子間のみならず、分子内の２位、３位および６位のアセチル置換度も、容易かつ適切に調整できることが判明した。
２位、３位および６位のアセチル置換度について、有効な調節手段が得られたため、前記式（Ｉ）〜（III)を満足するような２位および３位のアセチル置換度の合計と６位のアセチル置換度との関係が適切なセルロースアセテートや、前記式（III)〜（Ｖ）を満足するような２位、３位および６位のアセチル置換度の関係が適切なセルロースアセテートを得ることが可能になった。
このように２位、３位および６位のアセチル置換度が適切に調整されたセルロースアセテートを用いると、溶解性と粘度との調節が容易なセルロースアセテート溶液を容易に調製することができる。また、本発明により、適切な物性および光学的性質を有するセルロースアセテートフイルムも、容易に製造することが可能になった。
【００２１】
さらにまた、本発明者の研究を進めた結果、良好な溶解性を有するセルロースアセテートは、特有の赤外線吸収スペクトルを示すことが判明した。すなわち、３４５０乃至３５５０ｃｍ-1の波数にセルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その極大吸収の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であるセルロースアセテートを使用すると、セルロースアセテートが良好に溶解している溶液が得られる。そのセルロースアセテート溶液を使用することで、適切な物性および光学的性質を有するセルロースアセテートフイルムを製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［セルロースアセテートの製造］
セルロースアセテート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプを用いることができる。原料セルロースを混合して使用してもよい。
セルロースアセテートは、セルロースを溶媒中で触媒の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてを合成する。溶媒として酢酸、触媒として硫酸、そして、アセチル供与体として無水酢酸を使用することが普通である。
【００２３】
セルロースアセテートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸（アセチル供与体）−酢酸（溶媒）−硫酸（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材パルプのようなセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、セルロースアセテートを合成する。上記酢化混液は、一般に、溶媒としての酢酸、アセチル供与体（エステル化剤）としての無水酢酸および触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛またはアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
【００２４】
従来の方法では、得られたセルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度を有するセルロースアセテートまで変化させている。そして、所望のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希酢酸中にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セルロースアセテート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアセテートを得ていた。
特開平１１−５８５１号公報には、アセチル化反応において少ない硫酸量を選択することにより６位置換度が比較的高いセルロースアセテートが得られる旨が開示されている。しかし、そのような低硫酸条件において製造したセルロースアセテートは、溶液において白濁を生じたり、溶解性が良好ではないとの問題が生じる場合がある。アセチル化の反応は、固相であるセルロース原料がアセチル化を受けて少しずつ溶解しながら進行する。低硫酸条件下での反応では、先に溶解したセルロースと後で溶解したセルロースとで反応速度に違いが生じ、その結果、アセチル置換度が不均質なセルロースアセテートが製造されたと考えることができる。
【００２５】
本発明者の研究の結果、セルロースアセテートを、アセチル供与体、アセチル供与体の０．１乃至１０モル％（０．１モル％以上、１０モル％未満）の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成すると、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを製造できることが判明した。
また、本発明者の研究の結果、セルロースアセテートを、アセチル供与体、アセチル供与体の０．１乃至１０モル％（０．１モル％以上、１０モル％未満）の水またはアルコールおよび触媒の存在下で熟成すると、２位、３位および６位のアセチル置換度を容易かつ適切に調整できることも判明した。
【００２６】
セルロースアセテートの合成と熟成（アセチル置換度の調整）とを連続して実施する場合は、合成反応を停止するための中和処理（酸触媒の中和）を実施しないか、あるいは部分的な中和処理として、合成反応で用いた触媒の全量もしくはその一部を熟成反応で利用することができる。
アセチル供与体は、分子内にアセチル基（−ＣＯＣＨ3 ）を有し、触媒存在下のエステル交換反応またはエステル形成反応によって、セルロースアセテートの未反応の水酸基（−ＯＨ）にアセチル基を供与できる化合物である。アセチル供与体は、酢酸または酢酸エステルが好ましく、酢酸または酢酸とアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００２７】
本発明者の研究によれば、水およびアルコールの存在量がアセチル供与体の１０モル％以上である場合、置換度が高い（２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６３６以上の、特に２．７０以上の）セルローストリアセテートでは、アセチル基が離脱しやすい。
これに対して、水およびアルコールの存在量を、アセチル供与体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）まで低下させると、遊離水酸基のアセチル化反応が、離脱反応に対し無視できない速さで起こる。その結果、反応は平衡点に向かって収束する傾向になる。従って、水およびアルコールの存在量をアセチル供与体の１０モル％未満に調整することで、アセチル供与体とセルロースアセテートとの反応を可逆的にすることができる。すなわち、未反応の水酸基（２位、３位または６位）を有するグルコース単位およびアセチル供与体（Ｒ−Ｏ−ＣＯＣＨ3 ：Ｒは、水素原子、アルキル基）と、未反応の水酸基を含まない（全てアセチル基が結合した）グルコース単位および水またはアルコール（Ｒ−ＯＨ：Ｒは、水素原子、アルキル基）との平衡条件を調節することにより、セルロースアセテートのアセチル置換度を均一に調整できる。
上記の平衡条件を実現するために、一定量（アセチル供与体の０．１モル％以上）の水またはアルコールが必要である。
【００２８】
また、本発明者の研究によれば、アセチル供与体とセルロースアセテートとの反応を可逆的にすれば、２位、３位または６位のアセチル置換度の調整も容易になる。すなわち、下記式に示すように、２位、３位または６位に未反応の水酸基を有するグルコース単位と、アセチル供与体（Ｒ−Ｏ−ＣＯＣＨ3 ：Ｒは、水素原子、アルキル基）との平衡条件を調節することにより、２位、３位および６位のアセチル置換度を効果的に調整することができる。
【００２９】
【化１】
0004189160.tif 000002
【００３０】
熟成工程における触媒としては、酸または金属（例、チタン、スズ）イオンが好ましい。酸としては、通常のプロトン酸のみではなく、ルイス酸も有効である。熟成反応を、酢酸エステル（アセチル供与体）−アルコール（溶媒）系で実施する場合は、金属アルコキシドや有機塩基（例、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール）も、触媒として用いることができる。最も好ましい触媒は、酸である。
酸触媒は、強酸（例、スルホン酸、過塩素酸、硫酸、三フッ化ホウ素、四フッ化ホウ素酸）が好ましい。入手の容易さ、安定性、毒性、腐食性のような諸性質を考慮すると、硫酸が最も好ましい。なお、１００℃以上の反応条件では、アセチル供与体である酢酸を、酸触媒として使用することもできる。酢酸が、アセチル供与体と触媒との機能を兼ねる態様も本発明に含まれる。
触媒の使用量は、触媒機能（酸触媒の場合は酸性度）と反応温度とを考慮して決定する。
【００３１】
熟成反応は、従来から酢酸（アセチル供与体）−水（溶媒）系で実施することが普通であった。ただし、従来の熟成反応では、水が酢酸に対して１０モル％以上存在する条件下で実施していた。このような条件下では、セルロースアセテートのエステル結合の分解反応のみが進行して、置換度が低下する。よって、そのような熟成反応では、２位、３位および６位のアセチル置換度を調整することはできなかった。
本発明の熟成反応では、水およびアルコールの存在量をアセチル供与体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）に制限することによって、２位、３位および６位のアセチル置換度を調整する。
なお、セルロースアセテートを合成する工程では、一般に過剰量の無水酢酸を使用するが、熟成工程の前に、過剰の無水酢酸を酢酸まで加水分解しておく（熟成工程では無水酢酸が存在しない）ことが好ましい。
【００３２】
熟成反応においては、アセチル供与体が溶媒として機能できるため、別に溶媒を添加する必要はない。ただし、反応に対して不活性な液体を、溶媒として使用することもできる。アセチル供与体以外の溶媒は、アセチル供与体に対して、５倍（質量倍）以下の量で使用することが好ましい。アセチル供与体以外の溶媒は、熟成反応においてセルロースアセテートを溶解状態に保つことができる液体から選択すればよい。溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン）、ニトロ化合物（例、ニトロメタン、ニトロベンゼン）、スルホン（例、スルホラン）およびエーテル（例、ジオキサン）が含まれる。
酸触媒（例、スルホン酸、過塩素酸、硫酸）を使用する場合、熟成中の酸触媒の存在量は、アセチル供与体の０．１乃至１０モル％の範囲であることが好ましく、０．２乃至２モル％の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、熟成中は、触媒の存在量に大きな変化がなく、触媒の存在量は上記の範囲内であることが望ましい。
熟成温度が、２０乃至１２５℃であることが好ましく、３０乃至７０℃であることがさらに好ましい。
熟成時間は、１０分乃至１０時間であることが好ましく、３０分乃至３時間であることがさらに好ましい。
【００３３】
以上述べたような、水またはアルコールのアセチル供与体に対するモル比（Ｘ）、触媒のアセチル供与体に対するモル比（Ｙ）、熟成温度（Ｔ）および熟成時間（ｔ）は、個々の条件に加えて、条件全体としての調整も重要である。
前述したアセチル供与体とセルロースアセテートとの平衡反応を適切に調整するためには、熟成工程における反応条件を、下記式で定義される反応履歴パラメータ（Ｒ）が２０を越える値となるように調節することが好ましい。Ｒは、３０を越える値であることがさらに好ましく、４０を越える値であることが最も好ましい。
Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ
式中、Ｘは、反応系中の水またはアルコールのアセチル供与体に対するモル比（％）であり；Ｙは、反応系中の触媒のアセチル供与体に対するモル比（％）であり；Ｚは、温度換算係数（３(T-30)/20 ：Ｔは熟成温度（℃））であり；そして、ｔは、熟成時間（単位：分）である。なお、Ｘが０．１モル％未満の場合は、０．１として計算する。
【００３４】
［セルロースアセテートの分子間置換度］
上記の製造方法を採用することにより、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを合成することができる。
アセチル置換度が不均一なセルロースアセテートから、クロマトグラフィーのような精製手段を用いて、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを分離することもできる。しかし、上記のような製造方法の改良によって、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを合成する方が経済的であり好ましい。
【００３５】
セルロースアセテートの（平均）アセチル置換度は、２．６３６乃至２．９５８であることが好ましい。
アセチル置換度は、手塚（Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995) ）の方法に従いＮＭＲで測定できる。すなわち、セルロースアセテート試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、元のセルロースアセテートにおける酢化度を求めることができる。
【００３６】
セルロースアセテートの平均置換度を求める最も一般的な方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定方法である。ＡＳＴＭに従い求めた酢化度（結合酢酸量）を、次式で置換度に換算してもよい。
ＤＳ＝１６２×ＡＶ×０．０１／（６０−４２×ＡＶ×０．０１）
上記式において、ＤＳはアセチル置換度であり、ＡＶは酢化度（％）である。なお、換算して得られる置換度の値は、前記のＮＭＲ測定値との間に若干の誤差が生じることが普通である。換算値とＮＭＲ測定値とが異なる場合は、ＮＭＲ測定値を採用する。また、ＮＭＲ測定の具体的方法によって値が相違する場合は、上記手塚の方法によるＮＭＲ測定値を採用する。
【００３７】
本明細書において、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートとは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満の半値幅を有するか、あるいは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有するセルロースアセテートであることを意味する。
Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８
上記式において、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度である。
セルロースアセテートは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満かつ上記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有することが最も好ましい。
【００３８】
セルロースアセテートの分子間置換度分布曲線は、逆相ＨＰＬＣにおけるセルロースアセテートの溶出曲線を得て、溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０〜３）に換算することにより得ることができる。
逆相ＨＰＬＣの処理条件は、以下の通りである。
溶媒組成：            クロロホルム／メタノール（９／１、ｖ／ｖ）：メタノール／水（８／１、ｖ／ｖ）＝２０：８０からクロロホルム／メタノール（９／１、ｖ／ｖ）１００へ２８分間のリニアグラジエント
カラム：              ノバパックフェニル３．９×１５０ｍｍ(Waters製）
カラム温度：          ３０℃
流速：                ０．７ｍｌ／分
試料濃度：            ２ｍｇ／ｍｌ
注入量：              ２０マイクロリットル
検出器：              エバポレイティブ光散乱検出器(ELSD-MK-III、Varex製)
ドリフトチューブ温度：８０℃
ガス流量：            ２．１ＳＬＰＭ
【００３９】
溶出曲線を分子間置換度分布曲線に変換する際には、４種以上の置換度の異なる試料を用いて、同じ測定条件で溶出時間を測定し、溶出時間（Ｔ）から置換度（ＤＳ）を求める換算式を得る。すなわち、溶出時間（Ｔ）と置換度（ＤＳ）との関係から、最小二乗法によりキャリブレーションカーブの関数（通常は、下記の２次式）を求める。
ＤＳ＝ａＴ2 ＋ｂＴ＋ｃ
上記式において、ＤＳはアセチル置換度であり、Ｔは溶出時間であり、ａ、ｂおよびｃは変換式の係数である。
【００４０】
図１は、実施例４で得られたセルロースアセテートの分子間置換度分布曲線である。
図２は、比較例４で得られたセルロースアセテートの分子間置換度分布曲線である。
図１および図２における横軸のＤＳは、アセチル置換度を意味する。図１および図２における縦軸の強度は、横軸のアセチル置換度を有するセルロースアセテートの存在量に相当する。
図１に示す分子間置換度分布曲線では、アセチル置換度が２．７９５の位置に、図２に示す分子間置換度分布曲線では、アセチル置換度が２．８５１の位置に、最大ピーク（Ｅ）が認められる。
分子間置換度分布曲線の低置換度側の基部（Ａ）と、高置換度側の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ−Ｂ）を引く。分子間置換度分布曲線の最大ピーク（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、最大ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）を通って、ベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点の幅を、最大ピークの半値幅とする。
【００４１】
［セルロースアセテートの分子内置換度］
前述した製造方法を採用することにより、２位、３位および６位のアセチル置換度が適切に調節されたセルロースアセテートを合成することもできる。
２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースアセテートを用いると、適切な物性および光学的性質を有するセルロースアセテートフイルムを製造することができる。
（Ｉ）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０
（II）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０
（III)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０
式（Ｉ）〜（III)において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。
【００４２】
２位、３位および６位のアセチル置換度は、下記式（VI）を満足することも好ましい。
（VI）  ２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＜１
式（VI）において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。
【００４３】
２位および３位のアセチル置換度は、下記式（VII)を満足することも好ましく、下記式(VIII)を満足することがさらに好ましい。
（VII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２
(VIII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４
式（VII)および(VIII)において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり、そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である。
【００４４】
図３は、式（Ｉ）〜（III)、（VI）〜(VIII)のアセチル置換度の規定および実施例１〜９および１２〜１４と比較例１のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。グラフの横軸は２位のアセチル置換度（２ＤＳ）および３位のアセチル置換度（２ＤＳ）の合計（２ＤＳ＋３ＤＳ）であり、グラフの縦軸は６位のアセチル置換度（６ＤＳ）である。
式（Ｉ）を満足するセルロースアセテートは、図３に（Ｉ）として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ×４−１．７０）よりも下側の領域である。
式（II）を満足するセルロースアセテートは、図３に（II）として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝−６ＤＳ×４＋５．７０）よりも上側の領域である。
式（III)を満足するセルロースアセテートは、図３に（III)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８０）よりも右側の領域である。
式（VI）を満足するセルロースアセテートは、図３に（VI）として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳ＝１）よりも左側の領域である。
式（VII)を満足するセルロースアセテートは、図３に（VII)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８２）よりも右側の領域である。
式(VIII)を満足するセルロースアセテートは、図３に(VIII)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８４）よりも右側の領域である。
なお、黒丸１〜９および１２〜１４は、実施例１〜９および１２〜１４のセルロースアセテートであり、白丸Ｃ１は、比較例１のセルロースアセテートである（比較例２は、グラフの圏外）。
【００４５】
また、２位、３位および６位のアセチル置換度が、下記式（III)〜（Ｖ）を満足するセルロースアセテートを用いると、適切な粘度および溶解性を有するセルロースアセテート溶液を調製することができる。
（III)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０
（IV）  ３ＤＳ＜２ＤＳ
（Ｖ）  ６ＤＳ＞０．８０
式（III)〜（Ｖ）において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり、３ＤＳは、３位のアセチル置換度であり、そして、６ＤＳは、６位のアセチル置換度である。
【００４６】
２位および３位のアセチル置換度は、下記式（VII)を満足することも好ましく、下記式(VIII)を満足することがさらに好ましい。
（VII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８２
(VIII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８４
式（VII)および(VIII)において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり、そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である。
【００４７】
２位および３位のアセチル置換度は、下記式（Ｘ）を満足することも好ましい。
（Ｘ）  ３ＤＳ＞２ＤＳ×２−１
式（Ｘ）において、２ＤＳは、２位のアセチル置換度であり、そして、３ＤＳは、３位のアセチル置換度である。
【００４８】
図４は、式（III)、（IV）、（VII)、(VIII)および（Ｘ）のアセチル置換度の規定および実施例１〜９および１２〜１４と比較例１、２のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。グラフの横軸は２位のアセチル置換度（２ＤＳ）であり、グラフの縦軸は３位のアセチル置換度（３ＤＳ）である。
式（III)を満足するセルロースアセテートは、図４に（III)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８０）よりも上側の領域である。
式（IV）を満足するセルロースアセテートは、図４に（IV）として示した実線（３ＤＳ＝２ＤＳ）よりも下側の領域である。
式（VII)を満足するセルロースアセテートは、図４に（VII)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８２）よりも上側の領域である。
式(VIII)を満足するセルロースアセテートは、図４に(VIII)として示した実線（２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８４）よりも上側の領域である。
式（Ｘ）を満足するセルロースアセテートは、図４に（Ｘ）として示した実線（３ＤＳ＝２ＤＳ×２−１）よりも左側の領域である。
なお、黒丸１〜９および１２〜１４は、実施例１〜９および１２〜１４のセルロースアセテートであり、白丸Ｃ１、Ｃ２は、比較例１、２のセルロースアセテートである。
【００４９】
式（Ｉ）〜（Ｘ）のうち、４以上の式を満足するセルロースアセテートが好ましく、５以上の式を満足するセルロースアセテートがより好ましく、６以上の式を満足するセルロースアセテートがさらに好ましく、７以上の式を満足するセルロースアセテートがさらにまた好ましく、８以上の式を満足するセルロースアセテートが最も好ましい。全ての式を満足するセルロースアセテートが特に好ましい。
セルロースアセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、13Ｃ−ＮＭＲの測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Carbohydr. Res. 273, 83-91(1995)）に記載がある。
【００５０】
［赤外線吸収スペクトル］
セルロースアセテートは、３４５０乃至３５５０ｃｍ-1の波数に赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であることが好ましい。吸収極大は、３４５５乃至３５４０ｃｍ-1の波数に存在することがさらに好ましく、３４６０乃至３５３０ｃｍ-1の波数に存在することが最も好ましい。吸収極大の半値幅は、１３０ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、１２５ｃｍ-1以下であることが最も好ましい。
セルロースアセテートの赤外線吸収スペクトルは、ソルベントキャスト法でセルロースアセテートフイルムを作製してから測定する。具体的な測定手順は、実施例６について後述する。
【００５１】
測定により得られる赤外線吸収スペクトル（縦軸を吸光度とする）から、吸収極大と半値幅を求める。赤外線吸収スペクトルの吸収バンドの解析については、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９〜２２１頁に記載がある。
図５は、赤外線吸収スペクトルの半値幅を説明するためのチャートである。
図５に示すスペクトルでは、波長が３５００ｃｍ-1付近に、水酸基の吸収バンドが認められる。吸収バンドの高波数側（３７００ｃｍ-1付近）の基部（Ａ）と、低波数側（３２５０ｃｍ-1付近）の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ−Ｂ）を引く。吸収バンドのピーク（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）を通って、ベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線を引き、スペクトルとの二つの交点（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点の幅を、バンドの半値幅（Δν1/2)とする。
なお、吸収バンド（３４５０乃至３５５０ｃｍ-1の波数）に複数の吸収ピークが存在する場合は、最大の吸収ピークを測定基準（図５におけるＥ）に採用すればよい。
【００５２】
メチルセルロースの赤外線吸収スペクトルについては、近藤の報告（Kondo, Cellulose, 4, 281(1997)）がある。
製造済みのセルロースアセテートフイルム（例えば、フイルム製品）においても、同様に測定した赤外線吸収スペクトルにおいて、３４５０乃至３５５０ｃｍ-1の波数に吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であることが好ましい。ただし、セルロースアセテートフイルム製品では、添加剤（例えば、紫外線吸収剤）が吸収スペクトルに影響する場合がある。従って、セルロースアセテートフイルム製品では、セルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルを測定する。
【００５３】
［有機溶媒］
セルロースアセテートは有機溶媒に溶解して、セルロースアセテート溶液を調製して各種用途（例えば、フイルムの製造）に使用することが普通である。有機溶媒の例には、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびアルコールが含まれる。
なお、技術的には、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフイルムから、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００５４】
有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルから選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５５】
炭素原子数が２乃至１２のエーテルの例には、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびアセチルアセトンが含まれる。
炭素原子数が２乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。メチルアセテート（酢酸メチル）を５０質量％以上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に好ましく用いられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００５６】
特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。
第１の溶媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りである。なお、第１の溶媒を二種類併用してもよい。例えば、ケトン（例、アセトン）とエステル（例、酢酸メチル）との混合溶媒を、第１の溶媒として使用してもよい。
第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭化水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコール）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アルコールの炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく用いられる。
【００５７】
第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。
アルコールは一価であることが好ましい。アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．９℃）、シクロヘキサノール（１６１℃）、２−フルオロエタノール（１０３℃）、２，２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９℃）、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール（６２℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（８０℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（１１４℃）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、パーフルオロ−tert−ブタノール（４５℃）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタノール（１４２℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５℃）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５℃）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（１６５℃）、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８２℃）および２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール（１１５℃）が含まれる。
【００５８】
アルコールについては、前記第２の溶媒の定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコールとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒として使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノールを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他のアルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）を第３の溶媒として使用していもよい。
炭化水素は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。であることがさらに好ましい。
炭化水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４４．４℃）が含まれる。
【００５９】
三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃至９５質量％含まれることが好ましく、６０乃至９２質量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０質量％含まれることが更に好ましく、７０乃至８８質量％含まれることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０質量％含まれることが好ましく、２乃至２７質量％含まれることがより好ましく、３乃至２４質量％含まれることがさらに好ましく、４乃至２２質量％含まれることが最も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０質量％含まれることが好ましく、２乃至２７質量％含まれることがより好ましく、３乃至２４質量％含まれることがさらに好ましく、４乃至２２質量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒としてもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択することが好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタンを併用してもよい。
【００６０】
有機溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好ましく、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。
本発明では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【００６１】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセテートを溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３０質量％であることが好ましく、８乃至２０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５質量％であることが最も好ましい。
溶媒とセルロースアセテートとの混合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒とセルロースアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００６２】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の冷却速度である。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００６３】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。
【００６４】
さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。冷却に使用する液体については、特に制限はない。
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないように調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。
【００６５】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０至２００℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速度である。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００６６】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００６７】
また、加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセテート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。
【００６８】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。
さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ2 である。
【００６９】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、セルロースアセテート溶液の用途に応じて決定する。セルロースアセテートフイルムの場合、代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。さらに、この段階で微粒子（好ましくは、微粒子を分散したセルロースアセテートの希釈溶液）を添加することが好ましい。
【００７０】
［微粒子］
セルロースアセテートフイルムは、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むことができる。微粒子は滑り剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すればよい。
【００７１】
二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されている（例、アエロジルＲ９７２TM、Ｒ９７２ＤTM、Ｒ９７４TM、Ｒ８１２TM、日本アエロジル（株）製）。また、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、アエロジルＲ９７６TM、Ｒ８１１TM、日本アエロジル（株）製）。
微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍであることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであることが最も好ましい。
微粒子は、セルロースアセテートに対して、０．００５乃至０．３質量％の量で使用することが好ましく、０．０１乃至０．１質量％の量で使用することがさらに好ましい。
微粒子は、後述するフイルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ましくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散させる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒子が均一に分散しているフイルムを製造することができる。
【００７２】
［可塑剤］
セルロースアセテートフイルムには、一般に可塑剤を添加する。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
可塑剤の添加量は、一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０質量％の範囲であり、１乃至２０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７３】
［劣化防止剤］
劣化防止剤をセルロースアセテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例には、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
劣化防止剤の添加量は、セルロースアセテートフイルムの０．０１乃至０．５質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
［紫外線吸収剤］
セルロースアセテートフイルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持たないことが望ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用いられる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテートフイルムに対して０．５乃至２０質量％の範囲であることが好ましく、１乃至１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７５】
［染料］
セルロースアセテートフイルムに染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよい。
染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセルロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料として用いることが好ましい。
二種類以上の染料を混合して用いてもよい。
【００７６】
［フイルム製膜］
以上の冷却溶解法によるセルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャスト法と同様に実施できる。
セルロースアセテート溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００７７】
支持体上に形成したセルロースアセテートフイルムは、乾燥が終了する前（有機溶媒がフイルムの３０質量％以上）に支持体から剥離して、さらに乾燥することが好ましい。そのためには、支持体上での溶液のゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促進するためには、アルコール（前述した第３の溶媒）のような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改良によりゲル化を促進することもできる。
１０℃以下に冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促進される（特公平５−１７８４４号公報記載）。支持体の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支持体を冷却する方法では、２秒以上乾燥風を用いて支持体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。
３０℃以上に加熱した支持体に溶液を流延してから、支持体を２０℃以下に冷却しても、溶液のゲル化が促進される（特開昭６１−１４８０１３号、同６１−１５８４１３号の各公報記載）。支持体の加熱は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけやドラムへの温水通水ににより実施できる。溶液の流延直後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そして、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒーター（蒸気ヒーター、赤外線ヒーター）のような補助加熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強制冷却により実施できる。
【００７８】
以上のように製造したセルロースアセテートフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用して、様々な用途に使用できる。特に、液晶表示装置の光学的用途において、特に本発明のフイルムが有効である。
光学的な用途においては、セルロースアセテートフイルムにＡＧ（アンチグレアー）処理またはＡＲ（反射防止処理）を実施してもよい。特にＡＲ処理を用いると、フイルムの光透過率を３％程度改善することができる。ＡＲ処理では、具体的にはフイルム上に反射防止膜（単層、２層膜、あるいは３層以上の多層膜）を設けて、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な素材については、薄膜ハンドブック（オーム社、昭和５８年１２月１０日）の８１８〜８２１頁に記載がある。
【００７９】
［偏光板保護膜および液晶表示装置］
セルロースアセテートフイルムの光学的用途としては、液晶表示装置の偏光板保護膜または位相差板が特に好ましい。
液晶表示装置は、一般に液晶表示素子と偏光板とを有する。
液晶表示素子は、液晶層、それを保持するための基板および液晶に電圧を加え
るための電極層からなる。基板および電極層は、いずれも表示のために透明な材料を用いて製造される。透明基板としては、ガラス薄板または樹脂フイルムが使用される。多少の屈曲性が要求される液晶表示装置の場合は、樹脂フイルムを使用する必要がある。液晶基板には、高い透明性に加えて、低複屈折率および耐熱性が要求される。液晶表示装置に位相差板を設ける場合もある。位相差板は、液晶画面の着色を取り除き、白黒化を実現するための複屈折フイルムである。位相差板も、樹脂フイルムを用いて製造する。位相差板には、高い複屈折率が要求される。
偏光板は、保護膜と偏光膜とからなる。偏光膜は、ヨウ素または二色性染料を偏向素子として用いた樹脂フイルムである。保護膜は、偏光膜を保護する目的で、偏光膜の片面または両面に設けられる。なお、偏光膜の片面のみに保護膜を設ける場合は、一般に上記の液晶基板が他の面の保護膜として機能する。偏光板保護膜には、透明性と低複屈折率（低レターデーション値）が要求されるため、本発明のセルロースアセテートフイルムが特に有利に用いられる。
【００８０】
偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
偏光板保護膜は、２５乃至３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑剤を添加してもよい。
偏光板保護膜上にさらに表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
偏光板およびその保護膜については、特開平４−２１９７０３号、同５−２１２８２８号および同６−５１１１７号各公報に記載がある。
【００８１】
【実施例】
［実施例１］
（セルロースアセテートの合成）
α−セルロース含量が約９７質量％の木材パルプ（水分含量：７．３１質量％）を解砕した。パルプ３０２．１ｇに対して、１４０ｇの氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、室温で９０分間放置した。予め冷却した無水酢酸７６９．７ｇ、酢酸１１７０．３ｇおよび９８％硫酸２３．０８ｇの混合液中に、パルプを投入し、混合した。反応温度を、外部冷却／加温によって、反応開始時の０℃から６０分後に３７℃に直線的に昇温し、さらに９０分間３７℃に保持した。このようにしてセルロースアセテートを合成した。
【００８２】
（セルロースアセテートの熟成）
合成したセルロースアセテートの溶液に２６質量％の酢酸水溶液６２．０５ｇを加え、温度を４７℃に上げて、９０分間保持してセルロースアセテートを熟成した。混合比は、セルロースアセテート４９９質量部に対して、酢酸（アセチル供与体）１６５８質量部、水２３．３質量部、硫酸（触媒）２２．６質量部であった。よって、酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、４．６８モル％であった。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、４１であった。
【００８３】
（後処理）
熟成終了後、２４質量％酢酸マグネシウム水溶液１８８ｇを加えて攪拌した。得られた溶液を激しく攪拌しながら約６リットルの１０質量％酢酸水溶液中に加え、得られた沈澱を濾別、流水洗浄、そして熱湯洗浄の後、さらに流水洗浄し、遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。
【００８４】
（セルロースアセテートの分析）
製造したセルロースアセテートについて、アセチル置換度（平均総置換度）と重合度を測定した。
さらに、逆相ＨＰＬＣの溶出曲線を測定し、それを分子間置換度分布曲線に変換して、最大ピークの半値幅を求めた。
以上の結果を第１表に示す。
【００８５】
次に、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）、６位の置換度（６ＤＳ）を測定した。測定結果は、第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、１の黒丸としてプロットした。
置換度の測定は、手塚（Tezuka, Carbohydr. Res. 273, 83(1995) ）の方法に従い実施した。すなわち、試料セルロースアセテートの遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定する。アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３位、６位の順、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、もとのセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。
【００８６】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテート１７質量部と、酢酸メチル／メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒（混合比：８０／１５／５）８０．２８質量部およびトリフェニルホスフェート（可塑剤）２．７２質量部とを混合した。室温では、セルロースアセテートは溶解せず、混合溶媒中で膨潤してスラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を冷却・加温用容器に入れ、ゆっくり攪拌しながら、水／エチレングリコールを冷媒として容器外部から−３０℃まで冷却した（冷却速度：８℃／分）。混合物が均一に冷却されて固化するまでの３０分間、冷却を継続した。
その後、冷媒の代わりに温水を用いて容器外部から加温し、内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始し、室温まで加温した（加温速度：８℃／分）。
さらに、以上の冷却と加温の操作をもう一回繰り返して行った。
冷却溶解法により得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。
【００８７】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにバンド流延機を用いて有効長６ｍのバンド上に流延した。バンド温度は０℃であった。その後、２秒間、乾燥風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、フイルムの両端を固定しながら１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分と段階的に乾燥して残存溶媒を蒸発させ、さらに１２０℃で３時間乾燥した。
このようにして得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。
【００８８】
［実施例２］
（セルロースアセテートの熟成）
市販の（コットンリンターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースアセテート２００ｇを、ジクロロメタン１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水２．６５ｇおよび過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量の合計）は、１．６３モル％であった。
得られた溶液を３０℃で３時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、５５であった。
【００８９】
（後処理）
熟成終了後、過塩素酸に対して２等量に相当する酢酸ナトリウム（過塩素酸の７０質量％水溶液１質量部に対して、１．７５質量部）を加え、よく攪拌した後、激しく攪拌しながら７．５リットルの水を徐々に加えて沈澱を形成した。沈澱は、酢酸臭が消えるまで流水洗浄し、遠心脱液し、さらに３時間の流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。
【００９０】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。結果を、第１表および第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、２の黒丸としてプロットした。
【００９１】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。
【００９２】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。
【００９３】
［実施例３］
（セルロースアセテートの熟成）
実施例２で用いた市販のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水２．６５ｇおよび過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量の合計）は、１．６３モル％であった。
以上の溶液を３０℃で５時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、９２であった。
【００９４】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理して、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、３の黒丸としてプロットした。
【００９５】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。
【００９６】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。
【００９７】
［実施例４］
（セルロースアセテートの熟成）
実施例２で用いた市販のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水１８．３５ｇおよび過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量の合計）は、４．１８モル％であった。
以上の溶液を３０℃で１０時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、７２であった。
【００９８】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理して、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、４の黒丸としてプロットした。
【００９９】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。
【０１００】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。
【０１０１】
［実施例５］
（セルロースアセテートの熟成）
実施例２で用いた市販のセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水１８．３５ｇおよび過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量の合計）は、４．１８モル％であった。
以上の溶液を３０℃で１５時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、１０７であった。
【０１０２】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理して、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、５の黒丸としてプロットした。
【０１０３】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明で均一な溶液であった。さらに、２０日間保存したところ、透明性と均一性が維持され、良好な溶解性と溶液安定性が示された。
【０１０４】
（セルロースアセテートフイルムの作製）
得られたセルロースアセテート溶液を用いて、実施例１と同様に、セルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルムは、良好な光学的性質（高い光学的等方性と透明性）を示した。
【０１０５】
［比較例１］
（セルロースアセテートの熟成）
実施例１で合成したセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌとの混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水５４．１３ｇおよび過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量の合計）は、１０．００モル％であった。
以上の溶液を３０℃で２０時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、６０であった。
【０１０６】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例２と同様に後処理して、分析した。結果を、第１表および第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、Ｃ１の白丸としてプロットした。
【０１０７】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、白濁が認められ、不透明な部分（ままこ状物）が認められた。
【０１０８】
［比較例２］
（セルロースアセテートの熟成）
実施例１で合成したセルロースアセテート２００ｇをジクロロメタン１１６７ｍｌと酢酸８３４ｍｌの混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。酢酸２０５０ｇ、水５４．１３ｇおよび過塩素酸の７０質量％水溶液２４．４ｇを追加して、セルロースアセテートを溶解した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量（水としての添加量と過塩素酸水溶液に含まれる水の量の合計）は、１０．００モル％であった。
以上の溶液を３０℃で３０時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、９０であった。
【０１０９】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に後処理した。
次に、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）、６位の置換度（６ＤＳ）および重合度を測定した。測定結果は、第２表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）および３位の置換度（３ＤＳ）については、図４のグラフに、Ｃ２の白丸としてプロットした（図３では、圏外）。
【０１１０】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明ではあるが、不均一な部分が認められた。
【０１１１】
［比較例３］
（セルロースアセテートの合成）
木材パルプを原料とするセルロース１００質量部に、硫酸１４．２質量部、無水酢酸２６０質量部および酢酸３６０質量部を加えて、４０℃で９５分間酢化反応を行った後、酢酸マグネシウムを用いて、硫酸の２／３量を硫酸マグネシウムに中和した。
中和後の酢酸（アセチル供与体）に対する水の量を計算したところ、２０モル％であった。
【０１１２】
（セルロースアセテートの熟成）
得られた溶液を６５℃で１００分間保ち、セルロースアセテートを熟成した。その後、実施例１と同様に後処理して、セルロースアセテートを分離した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、１５であった。
【０１１３】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。結果を、第１表および第２表に示す。
【０１１４】
（セルロースアセテート溶液の調製）
製造したセルロースアセテートを用いて、実施例１と同様に、冷却溶解法でセルロースアセテート溶液を調製した。
得られた溶液の状態を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察したところ、透明ではあるが、不均一な部分が認められた。
【０１１５】
［比較例４］
（セルロースアセテートの合成）
コットンリンター５５０ｇに、酢酸２７４７ｇ、無水酢酸１６３０ｇおよび硫酸６４．４ｇを加え、ニーダー中、１２０分をかけて０℃から４０℃まで昇温しながらアセチル化した。
【０１１６】
（セルロースアセテートの熟成）
得られた溶液に酢酸マグネシウムの２４質量％水溶液３２８ｇを添加した。原料の含水率を考慮して、この溶液の組成を計算すると、セルロースアセテート９７８ｇ、酢酸４０５３ｇ、硫酸１０．１ｇ、水１７７ｇであった。水／アセチル供与体のモル比は、１４．５％であった。
溶液を５２℃で１００分間保持して熟成した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、３．７であった。
【０１１７】
（後処理）
熟成終了後、２４質量％酢酸マグネシウム水溶液３７６ｇを加えて攪拌した。得られた溶液を激しく攪拌しながら約１２リットルの１０質量％酢酸水溶液中に加え、得られた沈澱を濾別、流水洗浄、そして熱湯洗浄の後、さらに流水洗浄し、遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。
【０１１８】
（セルロースアセテートの分析）
製造したセルロースアセテートについて、アセチル置換度（総置換度）と重合度を測定した。
さらに、逆相ＨＰＬＣの溶出曲線を測定し、それを分子間置換度分布曲線に変換して、最大ピークの半値幅を求めた。
以上の結果を第１表に示す。
【０１１９】
【表１】
0004189160.tif 000003
【０１２０】
【表２】
0004189160.tif 000004
【０１２１】
［実施例６］
（セルロースアセテートの合成）
コットンリンターを原料とするセルロース１００質量部に、硫酸９．２質量部、無水酢酸２７６質量部および酢酸５５１質量部を加えて、常法によりセルロースをエステル化した。酢酸マグネシウムを用いて中和して得られたセルロースアセテートを、６２℃で４０分間保持した。このようにしてセルロースアセテートを合成した。
【０１２２】
（セルロースアセテートの熟成）
合成したセルロースアセテートを用い、酢酸（アセチル供与体）に対する水の量を１．６３モル％、酢酸（アセチル供与体）に対する過塩素酸（触媒）の量を０．４９８モル％、そして反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）を５５に変更した以外は、実施例１と同様にして、熟成工程を行った。
【０１２３】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に後処理して、分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、６の黒丸としてプロットした。
【０１２４】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
絶乾したセルロースアセテート２００ｍｇを、ジクロロメタン／メタノール（９／１：質量比）５ｇに溶解した。得られた溶液をガラス板上に流延し、バーコータを用いて厚さを均一にした。これを風乾して、セルロースアセテートフイルム試料を得た。フイルムの厚さは、（セルロースアセテートの未置換水酸基由来の吸収バンドのピークにおける）透過率が約４０％となるように調節した。
作製したフイルムは、１０５℃で３０分以上、真空乾燥した。そして、赤外線発生装置の窓枠に対して、充分な大きさ（２４ｍｍ×２７ｍｍ）となるようにフイルムを裁断した。これにより、赤外線が試料ホルダーにより遮蔽されないようにした。
フイルム試料は、窒素雰囲気下、３６５０ｃｍ-1付近に認められる吸着水に由来すると思われる吸収ピークが消失するまで保持した。測定は、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ１６５０型機を用いた。測定した赤外線吸収スペクトルは、前述したように解析して、半値幅（Δν1/2)を求めた。結果を第３表に示す。
【０１２５】
［実施例７］
（セルロースアセテートの熟成）
市販の（コットンリンターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースアセテート１１５０質量部をジクロロメタン８２２０質量部と酢酸４８００質量部との混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。得られたセルロースアセテートの酢酸ドープを反応槽に移し、セルロースアセテート１１５０質量部に対して、酢酸１１７８８質量部、水７８質量部および過塩素酸９８質量部を添加した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、２．２モル％であった。
以上の溶液を３０℃で５時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、６７．５であった。
【０１２６】
（後処理）
熟成終了後、過塩素酸に対して１．７５等量に相当する酢酸ナトリウムを１０質量％の酢酸溶液にして加え、１０分間攪拌して反応を停止した。このようにして、粘度平均重合度が２８８、置換度が２．８４のセルロースアセテートを得た。
【０１２７】
（セルロースアセテートの分析）
得られたセルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、７の黒丸としてプロットした。
【０１２８】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
得られたセルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求めた。結果を第３表に示す。
【０１２９】
（セルロースアセテート溶液の調製）
得られたセルロースアセテート１５質量部を、室温（２５℃）において、メチルアセテート６８質量部とアセトン１７質量部とに混合し、綿濃度１５質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーは、透明ゲル状で、部分的に不透明な、ままこ状物が認められた。
このスラリーを、ドライアイスで−４０℃に温度調節したメタノール浴中で２時間冷却した。取り出したスラリーには、溶媒の浸透に伴う気泡が多数生じていた。これを室温で１０分間放置した後、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持した。これにより得られたセルロースアセテート溶液は、透明で、流動性も良好であった。
【０１３０】
［実施例８］
（セルロースアセテートの熟成）
市販の（コットンリンターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースアセテート２００質量部をジクロロメタン１６００質量部と酢酸８６７質量部との混合液に溶解し、ロータリーエバポレーターによって、ジクロロメタンを蒸発させ留去した。得られたセルロースアセテートの酢酸ドープを反応槽に移し、セルロースアセテート２００質量部に対して、酢酸２０５０質量部、水１８．７質量部および７０質量％過塩素酸水溶液２４．３質量部を添加した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、４．２モル％であった。
以上の溶液を３０℃で１０時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、７１であった。
【０１３１】
（後処理）
熟成終了後、過塩素酸に対して１．７５等量に相当する酢酸ナトリウムを１０質量％の酢酸溶液にして加え、１０分間攪拌して反応を停止した。このようにして、粘度平均重合度が３１８、置換度が２．８１のセルロースアセテートを得た。
【０１３２】
（セルロースアセテートの分析）
得られたセルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、８の黒丸としてプロットした。
【０１３３】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
得られたセルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求めた。結果を第３表に示す。
【０１３４】
（セルロースアセテート溶液の調製）
得られたセルロースアセテート１５質量部を、室温（２５℃）において、メチルアセテート６８質量部とアセトン１７質量部とに混合し、綿濃度１５質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーは、透明ゲル状で、部分的に不透明な、ままこ状物が認められた。
このスラリーを、ドライアイスで−４０℃に温度調節したメタノール浴中で２時間冷却した。取り出したスラリーには、溶媒の浸透に伴う気泡が多数生じていた。これを室温で１０分間放置した後、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持した。これにより得られたセルロースアセテート溶液は、透明で、流動性も良好であった。
【０１３５】
［実施例９］
（セルロースアセテートの熟成）
市販の（コットンリンターを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３６０、ＮＭＲ測定による置換度２．８４の）セルロースアセテートを用い、セルロースアセテートの熟成に要した時間を１５時間、酢酸（アセチル供与体）に対する水の量を４．１８モル％、酢酸（アセチル供与体）に対する過塩素酸（触媒）の量を０．４９８モル％、そして反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）を１０７に変更した以外は、実施例１と同様にして、熟成工程を行った。
【０１３６】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、分析した。結果を、第３表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、９の黒丸としてプロットした。
【０１３７】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
得られたセルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定し、半値幅（Δν1/2)を求めた。結果を第３表に示す。
【０１３８】
【表３】
0004189160.tif 000005
【０１３９】
［実施例１０］
（赤外線吸収スペクトルの測定）
総置換度（２ＤＳ＋３ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８９６、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳの値が０．８９６のセルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。半値幅（Δν1/2  ）は、９０であった。
【０１４０】
［実施例１１］
（赤外線吸収スペクトルの測定）
総置換度（２ＤＳ＋３ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８７７、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳの値が０．９６７のセルロースアセテートについて、実施例６と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。半値幅（Δν1/2  ）は、１１８であった。
【０１４１】
［比較例５］
（赤外線吸収スペクトルの測定）
総置換度（２ＤＳ＋３ＤＳ＋６ＤＳ）が２．８４５、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳの値が１．０６９のセルロースアセテートについて、実施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。半値幅（Δν1/2  ）は、１３７であった。
【０１４２】
［比較例６］
（赤外線吸収スペクトルの測定）
総置換度（２ＤＳ＋３ＤＳ＋６ＤＳ）が２．９２５、２ＤＳ＋３ＤＳ−６ＤＳの値が１．０７５のセルロースアセテートについて、実施例７と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。半値幅（Δν1/2  ）は、１３７であった。
【０１４３】
［実施例１２］
（セルロースアセテートの熟成）
乾燥した市販の（木材パルプを通常の条件でアセチル化して得られた重合度３１１、ＮＭＲ測定による置換度２．８５の）セルロースアセテート５００ｇを、ジクロロメタン１３３３ｇと酢酸１０３３ｇとの混合液に溶解した。水１３．３１ｇを含む酢酸１５０ｇを攪拌しながら加え、均一となった後、４０℃に保った。トルエンスルホン酸一水和物３６．９２ｇを含む酢酸１５０ｇを攪拌しながら加え、熟成反応を開始した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、４．２モル％であった。７時間後、無水酢酸ナトリウム２９ｇを溶かした２６０ｇの酢酸を滴下し、熟成反応を終了した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、１５１であった。
【０１４４】
（後処理）
反応後の酢酸溶液からロータリーエバポレータでジクロロメタンを留去した後、実施例２と同様に激しく攪拌しながら約４．５リットルの水を加えて沈澱を形成した。沈澱は、分離し、洗浄し、遠心脱液し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。
【０１４５】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、分析した。結果を、第４表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、１２の黒丸としてプロットした。
【０１４６】
［実施例１３］
（セルロースアセテートの熟成）
添加する水の量を２．９１ｇに変更（酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、１．６モル％）し、反応時間を２時間２０分に変更した以外は、実施例１２と同様にセルロースアセテートを熟成し、後処理を実施した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、１３２であった。
【０１４７】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に処理して、分析した。結果を、第４表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、１３の黒丸としてプロットした。
【０１４８】
［実施例１４］
（セルロースアセテートの合成）
水分８．２質量％を含む解砕されたパルプ１５２０ｇに、６９８ｇの酢酸を均一に散布し、攪拌の後、９０分間室温で放置した。約−１０℃に冷却した無水酢酸３９３０．６ｇ、酢酸５７５５ｇおよび９８％硫酸１１５．４ｇの混合液中に上記の酢酸含浸パルプを投入し、混合した。外部冷却と外部加温とによって、反応温度を反応開始時点の０℃から７０分後に３７℃まで直線的に昇温し、さらに８０分間、３７℃を維持してセルロースアセテートを合成した。
【０１４９】
（セルロースアセテートの熟成）
合成したセルロースアセテートの溶液に、３０％酢酸水溶液３８３．７ｇを添加し、反応温度４７℃で１３０分間保持した。酢酸（アセチル供与体）に対する水の量は、６．０モル％であった。その後、酢酸マグネシウム４水和物の水溶液２９７ｇを加え、反応を停止した。
熟成工程における反応履歴パラメータ（Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ）の値を計算したところ、４３であった。
【０１５０】
（後処理）
得られた溶液を激しく攪拌しながら、約３０リットルの１０％酢酸水溶液に投入し、沈澱を形成した。沈澱は、濾別し、流水洗浄し、熱水洗浄し、さらに流水洗浄と遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。
【０１５１】
（セルロースアセテートの分析）
熟成したセルロースアセテートは、実施例１と同様に分析した。結果を、第４表に示す。また、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）および６位の置換度（６ＤＳ）については、図３および図４のグラフに、１４の黒丸としてプロットした。
【０１５２】
【表４】
0004189160.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得られたセルロースアセテートの分子間置換度分布曲線である。
【図２】比較例４で得られたセルロースアセテートの分子間置換度分布曲線である。
【図３】式（Ｉ）〜（III)、（VI）〜(VIII)のアセチル置換度の規定および実施例１〜９および１２〜１４と比較例１のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。
【図４】式（III)、（IV）、（VII)、(VIII)および（Ｘ）のアセチル置換度の規定および実施例１〜９および１２〜１４と比較例１、２のセルロースアセテートのアセチル置換度を説明するためのグラフである。
【図５】赤外線吸収スペクトルの半値幅を説明するためのチャートである。
【図６】実施例１０、１１と比較例５、６との赤外線吸収スペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
図１および図２のＡ  分子間置換度分布曲線の低置換度側基部
図１および図２のＢ  分子間置換度分布曲線の高置換度側基部
図１および図２のＣ  ピーク（Ｅ）から横軸への垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点
図１および図２のＤ  ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点
図１および図２のＥ  分子間置換度分布曲線の最大ピーク
図１および図２のＡ’、Ｂ’  中間点（Ｄ）を通ってベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線と、分子間置換度分布曲線との二つの交点
図１および図２のＤＳ  アセチル置換度
２ＤＳ  ２位のアセチル置換度
３ＤＳ  ３位のアセチル置換度
６ＤＳ  ６位のアセチル置換度
２ＤＳ＋３ＤＳ  ２位のアセチル置換度および３位のアセチル置換度の合計
１の黒丸  実施例１のセルロースアセテート
２の黒丸  実施例２のセルロースアセテート
３の黒丸  実施例３のセルロースアセテート
４の黒丸  実施例４のセルロースアセテート
５の黒丸  実施例５のセルロースアセテート
６の黒丸  実施例６のセルロースアセテート
７の黒丸  実施例７のセルロースアセテート
８の黒丸  実施例８のセルロースアセテート
９の黒丸  実施例９のセルロースアセテート
１２の黒丸  実施例１２のセルロースアセテート
１３の黒丸  実施例１３のセルロースアセテート
１４の黒丸  実施例１４のセルロースアセテート
Ｃ１の白丸  比較例１のセルロースアセテート
Ｃ２の白丸  比較例２のセルロースアセテート
（Ｉ）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ×４−１．７０に相当する実線
（II）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＝−６ＤＳ×４＋５．７０に相当する実線
（III)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８０に相当する実線
（IV）  ３ＤＳ＝２ＤＳに相当する実線
（VI）  ２ＤＳ＋３ＤＳ＝６ＤＳ＋１に相当する実線
（VII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８２に相当する実線
(VIII)  ２ＤＳ＋３ＤＳ＝１．８４に相当する実線
（Ｘ）  ３ＤＳ＝２ＤＳ×２−１に相当する実線
図５のＡ  吸収バンドの高波数側基部
図５のＢ  吸収バンドの低波数側基部
図５のＣ  ピーク（Ｅ）から横軸への垂線とベースライン（Ａ−Ｂ）との交点
図５のＤ  ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点
図５のＥ  吸収バンドのピーク
図５のＡ’、Ｂ’  中間点（Ｄ）を通ってベースライン（Ａ−Ｂ）と平行な直線と、スペクトルとの二つの交点
図５のΔν1/2   半値幅
１０  実施例１０の赤外線吸収スペクトル
１１  実施例１１の赤外線吸収スペクトル
Ｃ５  比較例５の赤外線吸収スペクトル
Ｃ６  比較例６の赤外線吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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