(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏおよび／またはＮｉとＷとを主成分として含む結合相：３〜１５重量％と、ＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素を含む複合化合物でなる分散相：５〜５０重量％と、残りが炭化タングステンと不可避不純物からなることを特徴とする耐摩耗性硬質焼結合金。
【請求項２】
Ｃｏおよび／またはＮｉとＷを主成分として含む結合相：３〜１５重量％と、ＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素を含む複合化合物でなる分散相：５〜５０重量％と、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上の立方晶結晶構造の化合物でなる硬質相：３０重量％以下と、残りが炭化タングステンと不可避不純物からなることを特徴とする耐摩耗性硬質焼結合金。
【請求項３】
上記結合相は、該結合相に対してＷを５〜３０重量％含有していることを特徴とする請求項１または２記載の耐摩耗性硬質焼結合金。
【請求項４】
上記結合相は、該結合相に対してＣｒおよび／またはＭｏを１５重量％以下含有し、残りがＣｏおよび／またはＮｉとＷとを主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の耐摩耗性硬質焼結合金。
【請求項５】
上記分散相は、該硬質焼結合金全体に対し５〜４５重量％含有し、かつＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素との複合化合物でなることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の耐摩耗性硬質焼結合金。
【請求項６】
上記分散相は、該硬質焼結合金全体に対し５〜３０重量％含有し、かつＷとＣｏおよび／またはＮｉとＣｒおよび／またはＭｏと炭素との複合化合物でなることを特徴とする請求項１，２，３または４記載の耐摩耗性硬質焼結合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性，耐腐食性および低摩擦係数を有する硬質焼結合金に関し、具体的には、例えばノズル，メカニカルシール，軸受け部品，射出成形用金型，ボールペン用ボールなど耐摩耗性と共に、耐腐食性および潤滑性を必要とする用途に最適な耐摩耗性硬質焼結合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉末冶金製品のなかでも耐腐食性と耐摩耗性を兼備した硬質焼結合金として、ＷＣー（Ｃｏ−Ｃｒ）基超硬合金，ＷＣーＮｉ基超硬合金，ＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ）基超硬合金が多用されている。近年、これら超硬合金の各種用途において、さらなる耐腐食性の向上や潤滑性付与による摩擦・摩耗の低減が求められている。
【０００３】
この問題を改善しようとして提案されている代表的なものに、特開昭５０−４５７０８号公報，特開昭５９−１３３３４６号公報，および特開昭６２−１１２７５０号公報がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
耐摩耗性の改善に着目した先行技術の内、特開昭５０−４５７０８号公報には、Ｎｉ：６〜１２重量％とＣｒ：１〜４重量％とＭｏ：１〜４重量％と残り炭化タングステンでなるＷＣ−（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ）基超硬合金が開示されている。同公報に開示の超硬合金は、耐腐食性は向上されているものの、摩擦・摩耗が余り改善さていなく満足できないという問題がある。
【０００５】
また、特開昭５９−１３３３４６号公報には、Ｗ：７５〜９５重量％，ＴｉとＴａまたはＴａの一部をＮｂに置換したもの０〜５重量％，カーボン：３〜８重量％の成分で、かつ結合相の鉄族金属：２〜２０重量％含有した焼結体組織中にＣｏ3Ｗ3Ｃを有せしめた超硬質焼結体について開示されている。同公報に開示されている超硬質焼結体は、組織中にＣｏ3Ｗ3Ｃを含有せしめることにより切削工具としての耐摩耗性が向上したというものであるが、耐腐食性の改善および強度と摩擦係数の低下については配慮されていないという問題がある。
【０００６】
さらに、特開昭６２−１１２７５０号公報には、炭化タングステンでなる分散相と、ＣｏにＮｉ，Ｃｒ，ＷおよびＣが固溶したＣｏ基合金でなる結合相からなる超硬合金製熱間圧延ロールについて開示されている。同公報に開示の超硬合金製熱間圧延ロールは、超耐熱合金でなるＣｏ基合金を結合相としていることから耐熱性にすぐれた超硬合金になっているのであるが、耐腐食性の改善、特に摩擦係数の低下については配慮されていないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決したもので、具体的には、超硬合金中にＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃで代表される複合化合物の分散相を分散させ、かつ結合相中にＷを固溶させることにより、耐腐食性および耐摩耗性を大幅に向上させること、摩擦係数を低下させることが可能となった耐摩耗性硬質焼結合金の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐腐食性と耐摩耗性を兼備した硬質焼結合金について、長年に亘って検討していた所、超硬合金中にＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃに代表される複合化合物を分散させると同時に、結合相中にＷを固溶させることにより、その目的が達成されるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明の耐摩耗性硬質焼結合金は、Ｃｏおよび／またはＮｉとＷとを主成分として含む結合相：３〜１５重量％と、ＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素を含む複合化合物でなる分散相：５０重量％以下と、残りが炭化タングステンと不可避不純物からなることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐摩耗性硬質焼結合金における結合相は、Ｃｏおよび／またはＮｉとＷを主成分とするもので、具体的には、例えばＣｏ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ合金，ＣｏーＷーＣｒ合金，Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ−Ｖ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を挙げることができる。この結合相は、結合相に対してＣｏおよび／またはＮｉが７０重量％以上、Ｗが５〜３０重量％含有することが好ましく、さらにＣｏ，Ｎｉ，Ｗ以外の元素、例えばＣｒ，Ｖ，Ｍｏが含まれる場合には、１５重量％以下含有していると、耐腐食性および耐摩耗性が向上することから好ましいことである。この結合相量は、合金全体に対して３重量％未満になると、焼結が困難となって強度と硬さが低下し、逆に１５重量％を超え多くなると硬さ低下による耐摩耗性劣化が顕著となるために、３〜１５重量％と定めたものである。
【００１１】
本発明の耐摩耗性硬質焼結合金における分散相は、ＷとＣｏおよび／またはＮｉと炭素からなるＭ６Ｃ型複合化合物および／またはＭ12Ｃ型複合化合物でなり、具体的には、例えばＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｃｏ2Ｗ4Ｃ，Ｃｏ6Ｗ6Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃおよびこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる第１複合化合物でなる場合を挙げることができる。さらに、この複合化合物中のＷの一部もしくはＣｏおよび／またはＮｉの一部が周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素に代表される他の元素により置換された複合化合物、具体的には、例えば（Ｃｏ，Ｃｒ）3Ｗ3Ｃ、（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）2Ｗ4Ｃ、（Ｃｏ，Ｃｒ）3（Ｗ，Ｍｏ）3Ｃの１種以上からなる第２複合化合物でなる場合を挙げることができる。この分散相は、焼結合金全体に対して５０重量％を超えて多くなると、強度低下と硬さ低下による耐摩耗性の劣化が顕著になる。分散相の特徴である潤滑性を、焼結合金として発揮させるために、焼結合金全体に対して５〜５０重量％含有していることが好ましいことである。
【００１２】
この分散相は、上述した第１複合化合物のみでなる場合、第２複合化合物のみでなる場合、または第１複合化合物と第２複合化合物の混在した場合でもよく、これらのうち、第１複合化合物の場合には、焼結合金全体に対して５〜４５重量％、第２複合化合物の場合には、焼結合金全体に対して５〜３０重量％含有していることが好ましいことである。このうち、第２複合化合物の場合は、ＷとＣｏおよび／またはＮｉとＣｒおよび／またはＭｏと炭素との複合化合物、具体的には、例えば（Ｃｏ，Ｃｒ）3Ｗ3Ｃ、Ｃｏ3（Ｗ，Ｃｒ）3Ｃ、（Ｃｏ，Ｎｉ）3（Ｗ，Ｍｏ）3Ｃ、（Ｎｉ，Ｍｏ）3Ｗ3Ｃ、（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）2Ｗ4Ｃでなる場合を挙げることができる。この第２複合化合物の場合におけるＣｒおよび／またはＭｏは、複合化合物全体に対して２０重量％以下固溶されている場合には、耐腐食性や耐摩耗性を向上させる効果が高いことから好ましい。
【００１３】
本発明の耐摩耗性硬質焼結合金は、上述したように実質的に結合相と分散相と炭化タングステンとでなる場合、または結合相と分散相と炭化タングステンの他に、さらに、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の１種以上の立方晶結晶構造の化合物でなる硬質相が焼結合金全体に対して３０重量％以下含有している場合にも分散相と結合相の効果が充分に発揮され得ることから好ましいことである。この硬質相は、具体的には、例えば（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ、（Ｗ，Ｔｉ）（ＣＮ）、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ（ＣＮ）、Ｚｒ（ＣＮ）、（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ、（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ、ＴａＣ、ＮｂＮ、ＶＣなどを挙げることができる。硬質相は、組成成分によって、硬さ上昇による耐摩耗性の向上と炭化タングステン粒子の粒成長抑制と分散相の凝集防止による強度の改善効果を発揮し、その含有量が３０重量％を超え多くなると相対的に炭化タングステンの含有量が減少して強度・靱性が低下するため、３０重量％以下と定めたものである。
【００１４】
【作用】
本発明の耐摩耗性硬質焼結合金は、含有されたＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃなどの分散相が潤滑性を付加して耐摩耗性を顕著に高める作用をし、Ｗを多量に固溶させた結合相が耐腐食性を改善する作用をしているものである。
【００１５】
【実施例】
まず、市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷ，１．２μｍのＣｏ，０．０２μｍのカーボン（表中に「Ｃ」と記す），１．７μｍのＣｒ3Ｃ2，１．５μｍのＮｉ，の各粉末を用い、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入して２４時間の混合粉砕後、乾燥して得た混合粉末をアルミナ製ルツボに挿入し、真空中で１２００℃×１時間の加熱処理を施して、表１に併記した複合化合物の混在した混合粉末ＡおよびＢを得た。このＡおよびＢの混合粉末のＸ線回折による組成，含有炭素量，平均粒子径を表１に併記した。
【００１６】
次に、上記Ｗ，Ｃｏ，Ｃ，Ｃｒ3Ｃ2，Ｎｉ，混合粉末ＡおよびＢ，市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷＣ（表中に「ＷＣ／Ｆ」と記す），１．５μｍのＷＣ（表中に「ＷＣ／Ｍ」と記す），１．０μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃの複合炭化物（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），１．０μｍのＴａＣ，１．２μｍのＭｏの各粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。これらの混合粉末を金型に充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置し、雰囲気圧力１０Ｐａの真空中で、表２に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜７および比較品１〜６の焼結合金を得た。
【００１７】
こうして得た焼結合金試料の１μｍダイヤモンドペーストによるラップ加工面をＸ線回折法により成分を同定した後、電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、結合相と、Ｍ6ＣおよびＭ12Ｃ化合物である分散相と、硬質相と、ＷＣとの重量割合を求めて、その結果を表３に示した。さらに、Ｘ線マイクロアナライザーにより結合相中のＷ，Ｃｒの量を分析し、その結果を表３に併記した。一方、これらの試料を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ規格による抗折力とＨＲＡ硬さを測定して、その結果を表４に示した。
【００１８】
次に、本発明品１〜７および比較品１〜６のラップ加工試料をＰＨ＝４．０の塩酸水溶液とＰＨ＝３．０の硝酸水溶液の中に常温で２４時間浸責した後、光学顕微鏡観察により腐食の有無を調査し、その結果を表４に併記した。この腐食試験における腐食程度の評価基準は、◎：全く腐食無し、○：僅かに腐食（やや曇り）、△：腐食有り（曇り）、×：著しい腐食（色調変化）で表示した。
【００１９】
また、本発明品１〜７および比較品１〜６と同一組成の混合粉末を用い、プレス成形，焼結，研削加工の工程を経て、φ３５×１０ｍｍの円板とφ５．６４×２０ｍｍの丸棒を製作した。これらをピンオンディスク型の摩擦試験機に同種材質の組合わせ（同一番号の試料の組合わせ）の円板と丸棒を着装し、水に２．０重量％のステアリン酸と５重量％のアルミナ粉（０．５μｍ）を添加した分散液中で、摩擦速度：１．０ｍ／ｓ，面圧：１．０ＭＰａ，摩擦時間：１０Ｈｒの条件で摩擦試験を実施した。この摩擦試験により得られた摩耗体積と摩擦係数の測定結果を表５に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明の耐摩耗性硬質焼結合金は、従来のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を結合相としたＷＣ基超硬合金およびＣｏ3Ｗ3Ｃの複合化合物を含有したＣｏ結合相でなるＷＣ基超硬合金に対比して、耐腐食性および耐摩耗性が顕著にすぐれており、かつ摩擦係数が低い傾向にあることから、耐摩耗性を必要とし、かつ腐食が進行しやすい用途、具体的には、例えば化学プラント，汚泥処理装置，湿式粉砕装置などに用いられる溶液，気体または粉末の混在した溶液を吹き付けるためのノズル、メカニカルシールとしての効果、さらには樹脂やインキによる耐摩耗性と耐腐食性を必要とする射出成形用金型，ボールペン用ボールなどとしての効果が期待されるものである。