(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量（ｇ）あたりに含有される前記バインダの質量をＢ１（ｇ）とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をＳ１（ｍ２）とし、前記正極集電体の片面単位面積（ｍ２）あたりの前記正極混合材の塗着量をＰ１（ｇ／ｍ２）としたときに、前記合計表面積Ｓ１に対する前記質量Ｂ１の比Ｂ１／Ｓ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【数１】
0004048763.tif 000015
【請求項２】
前記比Ｂ１／Ｓ１が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【数２】
0004048763.tif 000016
【請求項３】
リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材、バインダ及び選択的に導電材を含む負極混合材を負極集電体に塗着した負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量（ｇ）あたりに含有される前記バインダの質量をＢ１（ｇ）とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をＳ１（ｍ２）とし、前記正極集電体の片面単位面積（ｍ２）あたりの前記正極混合材の塗着量をＰ１（ｇ／ｍ２）とし、かつ、前記負極混合材の単位質量（ｇ）あたりに含有される前記バインダの質量をＢ２（ｇ）とし、前記負極混合材の単位質量あたりに含有される前記炭素材及び導電材の合計表面積をＳ２（ｍ２）とし、前記負極集電体の片面単位面積（ｍ２）あたりの前記負極混合材の塗着量をＰ２（ｇ／ｍ２）としたときに、前記合計表面積Ｓ１に対する前記質量Ｂ１の比Ｂ１／Ｓ１が下記式（５−１）を満たし、かつ前記合計表面積Ｓ２に対する前記質量Ｂ２の比Ｂ２／Ｓ２が下記式（５−２）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【数５】
0004048763.tif 000017
【請求項４】
前記比Ｂ１／Ｓ１が下記式（６−１）を満たし、かつ前記比Ｂ２／Ｓ２が下記式（６−２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【数６】
0004048763.tif 000018
【請求項５】
前記バインダが、ポリビニルアルコールを主体とし変性された熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高容量、高出力や例えば、電池の内部抵抗の低減等の高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液二次電池を電気自動車の電源として用いるには、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化が求められることは勿論のこと、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化が強く求められる。ここでいう長寿命化とは、電池容量のみならず、出力の維持率の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期の使用期間に亘って満足することである。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命の非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量（ｇ）あたりに含有される前記バインダの質量をＢ１（ｇ）とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をＳ１（ｍ２）とし、前記正極集電体の片面単位面積（ｍ２）あたりの前記正極混合材の塗着量をＰ１（ｇ／ｍ２）としたときに、前記合計表面積Ｓ１に対する前記質量Ｂ１の比Ｂ１／Ｓ１が下記式（１）を満たす。
【０００９】
【数７】
0004048763.tif 000002
【００１０】
充放電サイクルによるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、電極群の膨張・収縮が経時で繰り返されると、正極混合材が剥離・脱落して容量や出力の低下を招くが、バインダの量を多くすることで対処することができる。逆に、バインダの量を多くすると正極混合材の単位質量あたりに含有されるリチウム遷移金属複酸化物及び導電材の量が相対的に減少して初期出力の低下を招き、リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の表面積が小さくなり電極反応面積が小さくなるので、非水電解液との反応が促進されず、初期の容量及び出力が低下する。本態様の式（１）は、合計表面積Ｓ１を大きくするためにはバインダの質量Ｂ１も大きくする必要のあることを示している。また、比Ｂ１／Ｓ１が１．００・Ｐ１／１００００を下回る場合には、バインダの量が少ないため、正極混合材の剥離・脱落を生じるので容量や出力の維持率が低減し、逆に、２．００・Ｐ１／１００００を超える場合には、バインダの量が多くなり、初期の容量や出力が低減する。本態様では、比Ｂ１／Ｓ１を塗着量Ｐ１に対して式（１）の範囲内とすることで、塗着された正極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができるので、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる。また、バインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、更に長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材、バインダ及び選択的に導電材を含む負極混合材を負極集電体に塗着した負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量（ｇ）あたりに含有される前記バインダの質量をＢ１（ｇ）とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をＳ１（ｍ２）とし、前記正極集電体の片面単位面積（ｍ２）あたりの前記正極混合材の塗着量をＰ１（ｇ／ｍ２）とし、かつ、前記負極混合材の単位質量（ｇ）あたりに含有される前記バインダの質量をＢ２（ｇ）とし、前記負極混合材の単位質量あたりに含有される前記炭素材及び導電材の合計表面積をＳ２（ｍ２）とし、前記負極集電体の片面単位面積（ｍ２）あたりの前記負極混合材の塗着量をＰ２（ｇ／ｍ２）としたときに、前記合計表面積Ｓ１に対する前記質量Ｂ１の比Ｂ１／Ｓ１が下記式（５−１）を満たし、かつ前記合計表面積Ｓ２に対する前記質量Ｂ２の比Ｂ２／Ｓ２が下記式（５−２）を満たす。
【００１５】
【数９】
0004048763.tif 000003
【００１６】
本態様では、正極について上述した第１の態様の作用効果を同時に奏するので、充放電サイクルに伴う容量及び出力の維持率の低下をより抑制することができ、更に長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の電源となる円筒形リチウムイオン電池に適用した第１の実施の形態について説明する。
【００１８】
＜第１実施形態＞
（正極の作製）
所定の比表面積を有するリチウム遷移金属複酸化物としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末又はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（日本化学工業（株）製、商品名セルシード）、所定の比表面積を有する導電材としての黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、商品名Ｊ−ＳＰ）及びアセチレンブラック（以下、ＡＢと略称する。）（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）並びにバインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）または、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂のＮＭＰ溶液を所定の割合で混合して、正極混合材とした。これに必要に応じて分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、塗着量Ｐ１（ｇ／ｍ２）となるようにほぼ均等に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００１９】
各材料を混合した正極混合材１００ｇ中に含有されるマンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウムの表面積と、黒鉛粉末及びＡＢの表面積との合計表面積をＳ１（ｍ２）とし、正極混合材１００ｇ中に含有されるバインダの質量をＢ１（ｇ）としたとき、比Ｂ１／Ｓ１が下記式（１）を満たすようにした。なお、各材料の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。
【００２０】
【数１０】
0004048763.tif 000004
【００２１】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、正極混合材塗布部所定厚さの正極を得た。正極混合材層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片とした。隣り合う正極リード片を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片の幅を５ｍｍとした。
【００２２】
（負極の作製）
所定の比表面積を有する非晶質炭素粉末（呉羽化学工業（株）製、商品名カーボトロン）、黒鉛粉末、塊状黒鉛（日立化成工業（株）製）（以下、ＭＡＧと略称する。）、メソフェーズ系球状黒鉛（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＭＦＣ）（以下、ＫＭＦＣと略称する。）のいずれかの負極活物質、導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名ＶＧＣＦ）（以下、ＶＧＣＦと略称する。）又はＡＢ及びバインダのＰＶＤＦまたは、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂のＮＭＰ溶液を所定の割合で混合して、負極混合材とした。これに必要に応じて分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に、塗着量Ｐ２（ｇ／ｍ２）となるようにほぼ均等に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００２３】
各材料を混合した負極混合材１００ｇ中に含有される炭素材の表面積と、ＶＧＣＦ又はＡＢの表面積との合計表面積をＳ２（ｍ２）とし、負極混合材１００ｇ中に含有されるＰＶＤＦの質量をＢ２（ｇ）とした。なお、各材料の比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。
【００２４】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、所定長さ、混合材塗布部所定厚さの負極を得た。負極混合材層の空隙率が約３５％となるように負極を圧縮した。バインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いた負極は、この後、熱硬化させるために１５０゜Ｃで１６時間の真空乾燥・熱処理を施した。上記未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片とした。隣り合う負極リード片を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片の幅を５ｍｍとした。
【００２５】
（熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂の作製）
熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂は、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な溶媒中（本実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下ＮＭＰという。）に混合溶解されているものを用いた。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、ＮＭＰ等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物の反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約０．１当量とするのがよい。
【００２６】
第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。
【００２７】
以下、本実施形態で用いた熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物は、次のようにして合成したものである。
【００２８】
第一の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出留、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇとＮＭＰ６５０ｇ、及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約３０分かけて１９５゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いでトルエンを留去して１２０゜Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００２９】
第二の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出留、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体を１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）を投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約１５分間かけて１５０゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ここにＮＭＰ７８ｇを添加、室温まで冷却させて、第二の樹脂成分約７０重量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００３０】
第一の樹脂成分８質量％のＮＭＰ溶液と第二の樹脂成分約７０重量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物のＮＭＰ溶液を得た。
【００３１】
（電池の作製）
図１に示すように、上記作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群（電極群）６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００３２】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００３３】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に挿入した。電池容器７の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００３４】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。
【００３５】
一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒形リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。
【００３６】
非水電解液を所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００３７】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Positive  Temperature  Coefficient）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極あるいは負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は設けられていない。
【００３８】
本実施形態では、正極混合材中に含有されるマンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウムの表面積と、黒鉛粉末及びＡＢの表面積との合計表面積Ｓ１に対するバインダの質量Ｂ１の比Ｂ１／Ｓ１を上記式（１）の範囲内とすることにより、作製した円筒形リチウムイオン電池２０は、塗着された正極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができる。円筒形リチウムイオン電池２０は、充放電サイクルによるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、捲回群６の膨張・収縮が経時で繰り返されると、正極混合材が剥離・脱落して容量や出力が低下するため、バインダの量を増やして正極混合材の剥離・脱落を防止する必要がある。しかし、バインダの量を多くすると正極混合材の塗着量Ｐ１中の単位質量あたりに含有されるマンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウム、黒鉛粉末及びＡＢの量が相対的に減少して、初期出力の低下を招く。また、マンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウム、黒鉛粉末及びＡＢの表面積Ｓ１が小さくなり電極反応面積が小さくなるので、非水電解液との反応が促進されず、初期の容量や出力が低下する。比Ｂ１／Ｓ１を上記式（１）の範囲内とすることで、十分な電極反応面積を確保しつつ、含有させたバインダにより正極混合材の剥離・脱落を防止することが可能となる。従って、このように作製した円筒形リチウムイオン電池２０は、容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の電池である。比Ｂ１／Ｓ１が上記式（１）の範囲を下回る場合には、バインダの量が少ないため、正極混合材の剥離・脱落を生じるので好ましくなく、逆に上記式（１）の範囲を超える場合には、バインダの量が多くなり、電極反応面積が小さくなるので好ましくない。この場合において、比Ｂ１／Ｓ１が下記式（２）を満たすようにすれば、容量、出力共にバランスよく維持でき、長寿命の円筒形リチウムイオン電池２０を得ることができる。
【００３９】
【数１１】
0004048763.tif 000005
【００４０】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の電源となる円筒形リチウムイオン電池に適用した第２の実施の形態について説明する。なお、本実施形態以下の実施形態において第１実施形態と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００４１】
本実施形態では、正極には、所定の比表面積を有するリチウム遷移金属複酸化物のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末又はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（日本化学工業（株）製、商品名セルシード）、所定の比表面積を有する導電材の黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、商品名Ｊ−ＳＰ）及びＡＢ（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）並びにバインダを所定の割合で混合した正極混合材を用いた。負極には、所定の比表面積を有する非晶質炭素粉末（呉羽化学工業（株）製、商品名カーボトロン）、黒鉛粉末、ＭＡＧ、ＫＭＦＣのいずれかの炭素材、所定の比表面積を有する導電材としてのＶＧＣＦ又はＡＢ及びバインダ（結着材）としてのＰＶＤＦまたは熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を所定の割合で混合した負極混合材を用い、合計表面積Ｓ２に対するバインダの質量Ｂ２の比Ｂ２／Ｓ２が下記式（３）を満たすようにした。
【００４２】
【数１２】
0004048763.tif 000006
【００４３】
本実施形態では、比Ｂ２／Ｓ２を上記式（３）の範囲内とすることにより、作製した円筒形リチウムイオン電池２０は、塗着された負極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができる。円筒形リチウムイオン電池２０は、上述した正極と同様に、バインダの量を増やすことで負極混合材の剥離・脱落を防止し、容量や出力の低下を抑える必要がある。しかし、バインダの量を多くすると負極混合材の塗着量Ｐ２中の単位質量あたりに含有される炭素材、ＶＧＣＦ又はＡＢの量が相対的に減少して、初期出力の低下を招く。また、炭素材、ＶＧＣＦ又はＡＢの表面積Ｓ２が小さくなり電極反応面積が小さくなるので、非水電解液との反応が促進されず、初期の容量や出力が低下する。比Ｂ２／Ｓ２を上記式（３）の範囲内とすることで、十分な電極反応面積を確保しつつ、含有させたＰＶＤＦにより負極混合材の剥離・脱落を防止することが可能となる。従って、このように作製した円筒形リチウムイオン電池２０は、容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の電池である。比Ｂ２／Ｓ２が上記式（３）の範囲を下回る場合には、バインダの量が少ないため、負極混合材の剥離・脱落を生じるので好ましくなく、逆に上記式（３）の範囲を超える場合には、バインダの量が多くなり、電極反応面積が小さくなるので好ましくない。この場合において、比Ｂ２／Ｓ２が下記式（４）を満たすようにすれば、容量、出力共にバランスよく維持でき、長寿命の円筒形リチウムイオン電池２０を得ることができる。
【００４４】
【数１３】
0004048763.tif 000007
【００４５】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の電源となる円筒形リチウムイオン電池に適用した第３の実施の形態について説明する。本実施形態では、正極混合材についての合計表面積Ｓ１に対するバインダの質量Ｂ１の比Ｂ１／Ｓ１を第１実施形態と同じ範囲内とすることに加え、負極混合材についての合計表面積Ｓ２に対するバインダの質量Ｂ２の比Ｂ２／Ｓ２を第２実施形態と同じ範囲内としたものである。すなわち、比Ｂ１／Ｓ１が下記式（５−１）を満たし、かつ比Ｂ２／Ｓ２が下記式（５−２）を満たすようにする。
【００４６】
【数１４】
0004048763.tif 000008
【００４７】
両式を満たすことで、上述した第１実施形態及び第２実施形態の作用を同時に奏するので、円筒形リチウムイオン電池２０は、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下をより抑制することができ、更に長寿命の電池とすることができる。この場合において、比Ｂ１／Ｓ１が下記式（６−１）を満たし、かつ比Ｂ２／Ｓ２が下記式（６−２）を満たすようにすれば、容量、出力共にバランスよく維持でき、長寿命の円筒形リチウムイオン２０電池を得ることができる。
【００４８】
【数１５】
0004048763.tif 000009
【００４９】
【実施例】
次に、以上の実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００５０】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１は第２実施形態に従い、正極は、正極混合材１００ｇ中に、比表面積０．９８ｇ／ｍ２のマンガン酸リチウム（ＭＮ１）８９ｇ、比表面積９ｍ２／ｇの黒鉛粉末４．９５ｇ、比表面積４０ｍ２／ｇのＡＢ０．７５ｇ、ＰＶＤＦ５．３ｇを含有させた正極混合材をアルミニウム箔に塗着量Ｐ１＝３４５ｇ／ｍ２で塗着し、負極は、負極混合材１００ｇ中に、比表面積３．５ｇ／ｍ２の非晶質炭素（Ａ１）８８ｇ、比表面積１４ｍ２／ｇのＶＧＣＦ３ｇ、ＰＶＤＦ９ｇを含有させた負極混合材を銅箔に塗着量Ｐ２＝９０ｇ／ｍ２で塗着した（以下の実施例及び比較例において表１乃至表３の読み方は同じ。）。正極側の計算値（比Ｂ１／Ｓ１×１００００）を塗着量Ｐ１で除した数値をＰ１の係数値とし、負極側の計算値（比Ｂ２／Ｓ２×１００００）を塗着量Ｐ２で除した数値をＰ２の係数値としたとき、Ｐ１の係数値は０．９５であり、Ｐ２の係数値は２．８６であった。従って、Ｐ１の係数値は式（１）、式（２）、式（５−１）、式（６−１）のＰ１に掛けられる係数の値を意味し、Ｐ２の係数値は式（３）、式（４）、式（５−２）、式（６−２）のＰ２に掛けられる係数の値を意味している。また、導電材に用いた各材料の比表面積は、黒鉛粉末：９ｍ２／ｇ、ＡＢ：４０ｍ２／ｇ、ＶＧＣＦ：１４ｍ２／ｇであり、負極炭素材に用いた各材料の比表面積は、黒鉛粉末：４．５ｍ２／ｇ、ＭＡＧ：３ｍ２／ｇ、ＫＭＦＣ：１．５ｍ２／ｇであった（以下に述べる実施例及び比較例においても同じ）。
【００５１】
なお、表１乃至表３において、各材料の配合量は、正極又は負極混合材１００ｇ中に含有させるグラム数（ｇ）で示している。また、ＭＮ１は遷移金属がマンガンで比表面積が０．９８ｍ２／ｇのマンガン酸リチウムを、ＭＮ２は比表面積が０．４ｍ２／ｇのマンガン酸リチウムを、ＭＮ３は比表面積が０．７ｍ２／ｇのマンガン酸リチウムを、ＣＯは遷移金属がコバルトで比表面積が０．５５ｍ２／ｇのコバルト酸リチウムをそれぞれ示している。更に、Ａ１は比表面積が３．５ｍ２／ｇの非晶質炭素を、Ａ２は比表面積が６ｍ２／ｇの非晶質炭素をそれぞれ示している。
【００５２】
（実施例２〜実施例４）
下表１に示すように、実施例２〜実施例４は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例２では１．００、実施例３では１．６０、実施例４では１．９９とし、Ｐ２の係数値を、実施例２〜実施例４共に３．９１とした。
【００５３】
（実施例３−Ａ）
下表１に示すように、実施例３−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様に作製した電池である。
【００５４】
（実施例５）
下表１に示すように、実施例５は第２実施形態に従い、Ｐ１の係数値を０．９６とし、Ｐ２の係数値を３．１６とした。
【００５５】
（実施例５−Ａ）
下表１に示すように、実施例５−Ａは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例５と同様に作製した電池である。
【００５６】
（実施例６〜実施例８）
下表１に示すように、実施例６〜実施例８は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例６では１．００、実施例７では１．６９、実施例８では２．００とし、Ｐ２の係数値を、実施例６〜実施例８共に３．９１とした。
【００５７】
（実施例７−Ａ）
下表１に示すように、実施例７−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例７と同様に作製した電池である。
【００５８】
（実施例９〜実施例１１）
下表１に示すように、実施例９〜実施例１１は第２実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例９〜実施例１１共に２．１１とし、Ｐ２の係数値を、実施例９では２．１０、実施例１０では２．８６、実施例１１では３．８０とした。
【００５９】
（実施例９−Ａ）
下表１に示すように、実施例９−Ａは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例９と同様に作製した電池である。
【００６０】
（実施例１０−Ａ）
下表１に示すように、実施例１０−Ａは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１０と同様に作製した電池である。
【００６１】
【表１】
0004048763.tif 000010
【００６２】
（実施例１２）
表１に示すように、実施例１２は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を１．６０とし、Ｐ２の係数値を２．００とした。
【００６３】
（実施例１２−Ａ）
表１に示すように、実施例１２−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１２と同様に作製した電池である。
【００６４】
（実施例１３〜実施例１５）
表１に示すように、実施例１３〜実施例１５は第２実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例１３〜実施例１５共に２．１５とし、Ｐ２の係数値を、実施例１３では２．１０、実施例１４では３．１６、実施例１５では３．８０とした。
【００６５】
（実施例１６〜実施例１７）
表１に示すように、実施例１６〜実施例１７は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例１６〜実施例１７共に１．６９とし、Ｐ２の係数値を、実施例１６では２．０６、実施例１７では２．０１とした。
【００６６】
（実施例１６−Ａ）
表１に示すように、実施例１６−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１６と同様に作製した電池である。
【００６７】
（実施例１７−Ａ）
表１に示すように、実施例１７−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１７と同様に作製した電池である。
【００６８】
（実施例１８〜実施例２０）
表１に示すように、実施例１８〜実施例２０は第２実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例１８〜実施例２０共に２．１５とし、Ｐ２の係数値を、実施例１８では２．１０、実施例１９では２．９４、実施例２０では３．８０とした。
【００６９】
（実施例２１）
下表２に示すように、実施例２１は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を１．６９とし、Ｐ２の係数値を３．９１とした。
【００７０】
（実施例２１−Ａ）
表２に示すように、実施例２１−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２１と同様に作製した電池である。
【００７１】
【表２】
0004048763.tif 000011
【００７２】
（実施例２２〜実施例３０）
表２に示すように、実施例２２〜実施例３０は第３実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例２２では１．００、実施例２３では１．６０、実施例２４では１．９９、実施例２５では１．００、実施例２６では１．６９、実施例２７では２．００、実施例２８では１．００、実施例２９では１．６９、実施例３０では２．００とした。Ｐ２の係数値を、実施例２２では２．１０、実施例２３では２．８６、実施例２４では３．８０、実施例２５では２．１０、実施例２６では３．１６、実施例２７では３．８０、実施例２８では２．１０、実施例２９では２．９４、実施例３０では３．８０とした。
【００７３】
（実施例２２−Ａ）
表２に示すように、実施例２２−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２２と同様に作製した電池である。
【００７４】
（実施例２３−Ａ）
表２に示すように、実施例２３−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２３と同様に作製した電池である。
【００７５】
（実施例２６−Ａ）
表２に示すように、実施例２６−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２６と同様に作製した電池である。
【００７６】
（実施例２８−Ａ）
表２に示すように、実施例２８−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２８と同様に作製した電池である。
【００７７】
（実施例２９−Ａ）
表２に示すように、実施例２９−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２９と同様に作製した電池である。
【００７８】
（実施例３１）
表２に示すように、実施例３０は第２実施形態に従い、Ｐ１の係数値を０．９２とし、Ｐ２の係数値を２．９８とした。
【００７９】
（実施例３１−Ａ）
表２に示すように、実施例３１−Ａは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３１と同様に作製した電池である。
【００８０】
（実施例３２〜実施例３４）
表２に示すように、実施例３２〜実施例３４は第３実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例３２では１．００、実施例３３では１．４８、実施例３４では２．００とした。Ｐ２の係数値を、実施例３２では２．１０、実施例３３では２．９８、実施例３４では３．８０とした。
【００８１】
（実施例３２−Ａ）
表２に示すように、実施例３２−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３２と同様に作製した電池である。
【００８２】
（実施例３３−Ａ）
表２に示すように、実施例３３−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３３と同様に作製した電池である。
【００８３】
（実施例３４−Ａ）
表２に示すように、実施例３４−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３４と同様に作製した電池である。
【００８４】
（実施例３５）
表２に示すように、実施例３５は第２実施形態に従い、Ｐ１の係数値を２．１６とし、Ｐ２の係数値を２．９８とした。
【００８５】
（実施例３５−Ａ）
表２に示すように、実施例３５−Ａは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３５と同様に作製した電池である。
【００８６】
（実施例３６）
表２に示すように、実施例３６は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を１．６１とし、Ｐ２の係数値を２．０１とした。
【００８７】
（実施例３７〜実施例３９）
表２に示すように、実施例３７〜実施例３９は第３実施形態に従い、Ｐ１の係数値を、実施例３７では１．００、実施例３８では１．６１、実施例３９では２．００とした。Ｐ２の係数値を、実施例３７では２．１２、実施例３８では２．９０、実施例３９では３．８０とした。
【００８８】
（実施例３８−Ａ）
表２に示すように、実施例３８−Ａは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３８と同様に作製した電池である。
【００８９】
（実施例３９−Ａ）
表２に示すように、実施例３９−Ａは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例３９と同様に作製した電池である。
【００９０】
（実施例４０）
表２に示すように、実施例４０は第１実施形態に従い、Ｐ１の係数値を１．６１とし、Ｐ２の係数値を３．８８とした。
【００９１】
（実施例４０−Ａ）
表２に示すように、実施例４０−Ａは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例４０と同様に作製した電池である。
【００９２】
（比較例１〜比較例２）
下表３に示すように、比較例１〜比較例２では、正極はいずれも実施例１と同じ正極を用い、負極は、比較例１では実施例１２と同じ負極を、比較例２では実施例２と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例１〜比較例２共に０．９５とし、Ｐ２の係数値を、比較例１では２．００、比較例２では３．９１とした。
【００９３】
【表３】
0004048763.tif 000012
【００９４】
（比較例３〜比較例４）
表３に示すように、比較例３〜比較例４では、正極はいずれも実施例９と同じ正極を用い、負極は、比較例３では実施例１２と同じ負極を、比較例４では実施例２と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例３〜比較例共に２．１１とし、Ｐ２の係数値を、比較例３では２．００、比較例４では３．９１とした。
【００９５】
（比較例５〜比較例６）
表３に示すように、比較例５〜比較例６では、正極はいずれも実施例５と同じ正極を用い、負極は、比較例５では実施例１６と同じ負極を、比較例６では実施例６と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例５〜比較例６共に０．９６とし、Ｐ２の係数値を、比較例５では２．０６、比較例６では３．９１とした。
【００９６】
（比較例７〜比較例８）
表３に示すように、比較例７〜比較例８では、正極はいずれも実施例１３と同じ正極を用い、負極は、比較例７では実施例１６と同じ負極を、比較例８では実施例６と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例７〜比較例８共に２．１５とし、Ｐ２の係数値は、比較例７では２．０６、比較例８では３．９１とした。
【００９７】
（比較例９〜比較例１０）
表３に示すように、比較例９〜比較例１０では、正極はいずれも実施例５と同じ正極を用い、負極は、比較例９では実施例１７と同じ負極を、比較例１０では実施例２１と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例９〜比較例１０共に０．９６とし、Ｐ２の係数値を、比較例９では２．０１、比較例１０では３．９１とした。
【００９８】
（比較例１１〜比較例１２）
表３に示すように、比較例１１〜比較例１２では、正極はいずれも実施例１３と同じ正極を用い、負極は、比較例１１では実施例１７と同じ負極を、比較例１２では実施例２１と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例１１〜比較例１２共に２．１５とし、Ｐ２の係数値を、比較例１１では２．０１、比較例１２では３．９１とした。
【００９９】
（比較例１３〜比較例１４）
表３に示すように、比較例１３〜比較例１４では、正極はいずれも実施例３１と同じ正極を用い、負極は、比較例１３では実施例１７と同じ負極を、比較例１４では実施例２１と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例１３〜比較例１４共に０．９２とし、Ｐ２の係数値を、比較例１３では２．０１、比較例１４では３．９１とした。
【０１００】
（比較例１５〜比較例１６）
表３に示すように、比較例１５〜比較例１６では、正極はいずれも実施例３５と同じ正極を用い、負極は、比較例１５では実施例１７と同じ負極を、比較例１６では実施例２１と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例１５〜比較例１６共に２．１６とし、Ｐ２の係数値を、比較例１５では２．０１、比較例１６では３．９１とした。
【０１０１】
（比較例１７〜比較例１８）
表３に示すように、比較例１７〜比較例１８では、負極は、比較例１７では実施例３６と同じ負極を、比較例１８では実施例４０と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例１７〜比較例１８共に０．９２とし、Ｐ２の係数値を、比較例１７では２．０１、比較例１８では３．８８とした。
【０１０２】
（比較例１９〜比較例２０）
表３に示すように、比較例１９〜比較例２０では、負極は、比較例１９では比較例１７と同じ負極を、比較例２０では比較例１８と同じ負極をそれぞれ用いた。Ｐ１の係数値を、比較例１９〜比較例２０共に２．１２とし、Ｐ２の係数値を、比較例１９では２．０１、比較例２０では３．８８とした。
【０１０３】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【０１０４】
実施例及び比較例の各電池を充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、４．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【０１０５】
また、上記条件で充電状態の電池の放電出力を測定した。測定条件は、１Ａ、３Ａ、６Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸にプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．７Ｖと交差するところの電流値と、２．７Ｖとの積を出力とした。
【０１０６】
更に、実施例及び比較例の各電池を、上記条件で充放電を１００回繰り返した後、同様にして出力及び放電容量を測定し、初期の出力及び放電容量に対する維持率をそれぞれ百分率で示した。当然のことながら、この維持率が高いほうが、寿命特性がよいことになる。
【０１０７】
これら充放電、放電容量及び出力の測定は、いずれも環境温度２５±１°Ｃの雰囲気で行った。試験結果を下表４及び下表５に示した。
【０１０８】
【表４】
0004048763.tif 000013
【０１０９】
【表５】
0004048763.tif 000014
【０１１０】
表４及び表５に示すように、実施例１〜実施例４０の電池では、容量維持率及び出力維持率が共に高い電池が得られた。比較例１〜比較例２０の電池では、Ｐ１の係数値が、１．００を下回るか、２．００を超え、かつＰ２の係数値が、２．１０を下回るか、３．８０を超えているため、容量維持率、出力維持率が共に低い電池、又はいずれかが著しく低い電池となった。
【０１１１】
これに対して、Ｐ１の係数値が１．００以上、２．００以下の第１実施形態に従って作製した実施例２〜実施例４、実施例６〜実施例８、実施例１２、実施例１６、実施例１７、実施例２１、実施例３６及び実施例４０の電池では、容量維持率、出力維持率のうち少なくとも一方が比較例の電池と比較して高い値を示した。中でも、Ｐ１の係数値が１．６９以上、２．００以下の実施例４、実施例７、実施例８及び実施例２１は、容量維持率と出力維持率がバランスよく高い値を示した。
【０１１２】
また、第１実施形態に従って作製した電池の中では、Ｐ２の係数値が２．１０を下回る実施例１２、実施例１６、実施例１７及び実施例３６の電池は、容量維持率が若干低い値を示し、逆に、Ｐ２の係数値が３．８０を超える実施例２〜４、実施例６〜８、実施例２１及び実施例４０の電池は、出力維持率が若干低い値を示した。
【０１１３】
Ｐ２の係数値が２．１０以上、３．８０以下の第２実施形態に従って作製した実施例１、実施例５、実施例９〜実施例１１、実施例１３〜実施例１５、実施例１８〜実施例２０、実施例３１及び実施例３５の電池では、容量維持率、出力維持率のうち少なくとも一方が比較例の電池と比較して高い値を示した。中でも、Ｐ２の係数値が２．８６以上、３．８０以下の実施例１０、実施例１１、実施例１４、実施例１５、実施例１９及び実施例２０は、容量維持率と出力維持率がバランスよく高い値を示した。
【０１１４】
また、第２実施形態に従って作製した電池の中では、Ｐ１の係数値が１．００を下回る実施例１、実施例５及び実施例３１の電池は、容量維持率が若干低い値を示し、逆に、Ｐ１の係数値が２．００を超える実施例９〜実施例１１、実施例１３〜実施例１５、実施例１８〜実施例２０及び実施例３５の電池は、出力維持率が若干低い値を示した。
【０１１５】
Ｐ１の係数値が１．００以上、２．００以下で、かつＰ２の係数値が２．１０以上、３．８０以下の第３実施形態に従って作製した実施例２２〜実施例３０、実施例３２〜実施例３４、実施例３７〜３９の電池では、容量維持率及び出力維持率が共に極めて高い値を示した。中でも、Ｐ１の係数値が１．６９以上、２．００以下で、かつＰ２の係数値が２．９４以上、３．８０以下の実施例２６、実施例２７、実施例２９、実施例３０及び実施例３４は、容量維持率及び出力維持率のバランスがよく極めて高い値を示した。
【０１１６】
上記いずれの実施形態にかかわらず、バインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた実施例３−Ａ、５−Ａ、７−Ａ、９−Ａ、１０−Ａ、１２−Ａ、１６−Ａ、１７−Ａ、２１−Ａ、２２−Ａ、２３−Ａ、２６−Ａ、２８−Ａ、２９−Ａ、３２−Ａ、３３−Ａ、３４−Ａ、３５−Ａ、３８−Ａ、３９−Ａ、４０−Ａにおいては、バインダにＰＶＤＦを用いたそれぞれに対応する実施例の電池に比べて、出力維持率、容量維持率ともに高い値を示した。
【０１１７】
以上、多数の実施例、比較例から明らかなように、第１実施形態によれば、リチウム遷移金属複酸化物の種類、正極混合材の組成や塗着量によらず、上述した式（１）を満たすことにより容量維持率、出力維持率の少なくとも一方が優れた長寿命の円筒形リチウムイオン電池２０を得ることができる。この場合において、上述した式（２）を満たすようにすれば、容量及び出力をバランスよく維持させることができる。また、第２実施形態によれば、負極の炭素材や導電材の種類、負極混合材の組成や塗着量によらず、上述した式（３）を満たすことにより容量維持率、出力維持率の少なくとも一方が優れた長寿命の円筒形リチウムイオン電池２０を得ることができる。この場合において、上述した式（４）を満たすようにすれば、容量及び出力をバランスよく維持させることができる。更に、第３実施形態によれば、第１実施形態及び第２実施形態の作用効果を同時に奏し、容量維持率、出力維持率が共に極めて優れた更に長寿命の円筒形リチウムイオン電池２０を得ることができる。またこの作用効果は、電極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いたことによってより顕著に現れる。このような長寿命のリチウムイオン電池は、使用期間の長い特に電気自動車の電源に適している。
【０１１８】
なお、上記実施形態では、ハイブリッド電気自動車用電源に用いられるリチウムイオン電池について例示したが、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としておおむね３〜３０Ａｈ乃至は１００Ａｈ程度の電池に対して本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。また、上記実施形態では円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池や積層タイプの電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【０１１９】
また、上記実施形態では、リチウムイオン電池の正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、負極に非晶質炭素や黒鉛、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材、バインダも通常用いられているいずれのものも使用可能である。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、炭酸リチウム等適当なリチウム塩と二酸化マンガン等、酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【０１２０】
更に、上記実施形態以外で用いることのできる非水電解液二次電池用のバインダ（結着材）としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがあるが、本実施例で示したとおり、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物を用いると、高温充放電サイクルを繰り返した後でも、容量及び出力維持率が極めて高い電池を得ることができる。
【０１２１】
また、本発明で用いるリチウム遷移金属複酸化物としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換あるいはドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。これら以外に、電池電圧として５Ｖ級が可能な、リチウムマンガン複酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。
【０１２２】
更に、本発明で用いる負極の炭素材としても、上記特許請求の範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【０１２３】
また、上記実施形態では、各材料の表面積を窒素吸着法により求めたが、他の方法、例えば、湿潤熱法等により表面積を求めるようにしてもよい。
【０１２４】
また更に、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌ０４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓ０３Ｌｉ、ＣＦ３Ｓ０３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【０１２５】
また、上記実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、比Ｂ１／Ｓ１を塗着量Ｐ１に対して式（１）の範囲内とすることで、塗着された正極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができるので、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
１  軸芯
２  正極リード片
３  負極リード片
４  正極集電リング
５  負極集電リング
６  捲回群（電極群）
７  電池容器
８  負極リード板
９  正極リード
１０  ガスケット
１１  開裂弁
１２  蓋ケース
１３  蓋キャップ
１４  弁押え
２０  円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
Ｗ１  正極集電体
Ｗ２  正極混合剤層
Ｗ３  負極集電体
Ｗ４  負極混合剤層
Ｗ５  セパレータ
【図１】
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