(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ、アゾメチン、フタロシアニン、アントラキノン、イソインドリン、ペリノン、キナクリドン、アゾ若しくはアゾメチンの金属塩若しくは錯体、又はジピロロピロール顔料、又はそれらの混合物から選択される有機顔料と、顔料の重量に基づいて、少なくとも１種のデンドリマー０．１〜１０重量％とを含む顔料組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物を製造する方法であって、有機顔料製造のいずれかの段階でか、又は、その製造後の乾燥有機顔料に、デンドリマー、及び場合により、樹脂、染料及び／又は界面活性剤を添加することを含む方法。
【請求項３】
着色剤として、請求項１記載の組成物を含むインキ。
【請求項４】
着色剤として、請求項１記載の組成物を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、油性インキ及び／又は液体インキ及び／又は塗料での用途に適する顔料組成物に関する。
【０００２】
インキ及び／又は塗料での用途のための顔料の重要な特性は、色強度（colour strength）、光沢、透明性、裏ぬけ（strike-through）及び非−沈殿性（non-settling）である。発明者らは、顔料をデンドリマー（dendrimer)と混合するならば、これらの性質の一つ以上が改善されることを発見した。
【０００３】
したがって、本発明は、顔料、及び、顔料の重量に基づいて、少なくとも１種のデンドリマー０．１〜１０重量％を含む組成物を提供する。
【０００４】
デンドリマーは既知の化合物である。これらは、多数のアームを有する、窒素、ジアミン又はポリヒドロキシのような開始の核（core）含む対称性の星状に分岐したポリマーであり、各々のアームは繰り返し単位よりなり、繰り返し単位の数はデンドリマーの世代（generation）として考えられている。デンドリマー類は、USP 4,558,120、USP 4,587,329及びEP 0271180のような多くの参考文献に記載されている。
【０００５】
デンドリマーのアームは官能基で停止されていてもよい。本発明の用途のための好適なデンドリマーは、アミド型又はエステル型であり、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル又はアミン末端基を有することができる。核は、好適には、エチレンジアミン、プロピレンジアミンのようなジアミン又はペンタエリトリトールである。
【０００６】
いかなる世代のデンドリマーも使用することができるが、比較的低世代のデンドリマーは費用の理由で好ましい。世代０．５〜３．５のデンドリマーが、特に適切である。
【０００７】
アミン核に基づき、かつアミン末端基を有するデンドリマーは、世代１、２、３などである。ヒドロキシル、カルボキシル又はエステル末端基を有するデンドリマーは、世代０．５、１．５、２．５などである。本明細書のアミド型デンドリマーに対する世代の番号付けは、R Esfand, A E Beezer, J C Mitchell and L J Twyman in Pharmaceutical Sciences, 1996. vol.2, pages 1-3に記載された番号付けに準拠している。本明細書のエステル型デンドリマーに対する世代の番号付けは、Bo Pettersson in Pigment & Resin Technology 1996, vol.25, pages 4-14に記載された番号付けに準拠している。
【０００８】
適切なデンドリマーの例としては、以下のものが挙げられる：
【０００９】
【化１】
0004101356.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004101356.tif 000003
【００１１】
【化３】
0004101356.tif 000004
【００１２】
【化４】
0004101356.tif 000005
【００１３】
２個の符号Ｘは、エチレンジアミン核に結合した別の２個の同一な分岐鎖が存在することを示している。
【００１４】
【化５】
0004101356.tif 000006
【００１５】
顔料は、アゾ、アゾメチン、フタロシアニン、アントラキノン、イソインドリン、ペリノン、キナクリドン、アゾ若しくはアゾメチンの金属塩又は錯体及びジケトピロロピロール顔料を含むいずれかの有機顔料である。顔料の混合物も用いることができる。
【００１６】
好適な顔料は、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、モノアゾレッド及びジスアゾオレンジのようなアゾ顔料、及び銅フタロシアニンのようなフタロシアニン類である。特定の好適顔料の例としては、Pigment Orange 34、Pigment Yellow 13、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 111、Pigment Yellow 74、Pigment Blue 15:4、Pigment Red 57:1、Pigment Red 48:1、Pigment Red 48:2、Pigment Red 53:1及びPigment Red 63:1が挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物は、顔料と共に、例えば樹脂、染料及び／又は界面活性剤のような、一般に、表面処理剤として通常に用いられる他の化合物を含むことができる。
【００１８】
適切な樹脂の例としては、ウッドロジン、ゴムロジン、トールオイルロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、不均化ロジン、二量化ロジン、重合化ロジン、フェノール性樹脂、及びマレイン酸樹脂又はフマール酸樹脂を含むカルボキシル樹脂が挙げられる。樹脂の割合は広い範囲で異なり、顔料の重量に基づいて、例えば０．１〜５０重量％である。
【００１９】
適切な界面活性剤の例としては、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２０】
使用し得るアニオン性界面活性剤は、例えば、アルキル−、アリール−又はアラルキル−硫酸エステル類又はスルホン酸エステル類；アルキル−、アリール−又はアラルキル−リン酸エステル類又はホスホン酸エステル類；又はカルボン酸類である。使用し得るカチオン性界面活性剤は、例えば、第１−、第２−若しくは第３−アミン、又はアミンの第４級塩である。使用に適切な非イオン性界面活性剤の例としては、長鎖アルコール類、アルコール−若しくはアミン／エチレンオキシド縮合物類、アミンオキシド類又はホスフィンオキシド類、及びその他のひまし油誘導体類が挙げられる。使用し得る両性界面活性剤の例としては、アルキルベタイン類及びイミダゾリン誘導体類が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤の量は広い範囲で異なることができ、例えば、顔料の重量に基づいて０．１〜２０重量％であることができる。
【００２２】
染料が存在する場合、染料は、一般に、カルボキシル又はスルホン基類のような水溶性基を含む顔料の水溶性の型である。染料の量は、顔料の重量に基づいて、１〜２０重量％であることができる。
【００２３】
用い得るデンドリマー及びいずれかの表面処理剤は、顔料製造の前、製造中若しくは製造後に加えられるか、又は顔料製造後の乾燥顔料に加えられる。
【００２４】
説明のための例としてアゾ顔料を使用する場合、本発明の組成物を製造するために以下の方法を用い得る：
【００２５】
１．ジアゾ化されたアミンは、カップリング成分及び表面処理剤の水性の溶液又は懸濁液に加えられる。カップリングが完了した時、デンドリマーが加えられ、製造はｐＨ調整及び熱処理によって完結される。
【００２６】
２．ジアゾ化されたアミンは、カップリング成分の水性溶液又は懸濁液に加えられる。カップリングが完了した時、適切な表面処理剤がデンドリマーと一緒に加えられる。製造はｐＨ調整及び熱処理によって完結される。
【００２７】
３．ジアゾ化されたアミンは、カップリング成分、表面処理剤類及びデンドリマーの水性溶液又は懸濁液に加えられる。カップリングが完了した時、製造はｐＨ調整及び熱処理によって終了される。
【００２８】
４．ジアゾ化されたアミンは、カップリング成分及びデンドリマーの水性溶液又は懸濁液に加えられる。カップリングが完了した時、適切な表面処理剤が加えられる。製造はｐＨ調整及び熱処理によって完結される。
【００２９】
５．デンドリマー及びジアゾ化されたアミンの混合物は、カップリング成分及び表面処理剤の水性溶液又は懸濁液に加えられる。製造はｐＨ調整及び熱処理によって完結される。
【００３０】
６．デンドリマー及びジアゾ化されたアミンの混合物は、カップリング成分の水性溶液又は懸濁液に加えられる。カップリングが完了した時、適切な表面処理剤が加えられる。製造はｐＨ調整及び熱処理によって完結される。
【００３１】
７．乾燥顔料、デンドリマー及び表面処理剤は、親和性混合物が得られるような方法で混合／粉砕される。
【００３２】
本発明の組成物は、インキ及び塗料を着色するのに有用である。
【００３３】
本発明は、また、着色剤として、顔料、及び、顔料の重量に基づいて、少なくとも１種のデンドリマー０．１〜１０重量％よりなる組成物を含むインキ又は塗料を提供する。
【００３４】
【実施例】
この発明は以下の実施例により説明されるが、デンドリマー１〜８は上記のものである。
【００３５】
デンドリマー１
１２個の表面ヒドロキシル基を含むデンドリマー１は、R Esfand, A E Beezer, J C Mitchell and L J Twyman,Pharmaceutical Sciences, 1996, Vol.2, Pages 1-3により製造される。
【００３６】
デンドリマー２
４個の表面カルボキシレート基を含むデンドリマー２は、Aldrich Chemicl Companyから得られる。
【００３７】
デンドリマー３
４個の表面カルボキシレート基を含むデンドリマー３は、EP 0271180A1により製造される。
【００３８】
デンドリマー４
４個の表面第１アミン基を含むデンドリマー４は、EP 0271180A1により製造される。
【００３９】
デンドリマー５
８個の表面カルボキシレート基を含むデンドリマー５は、Aldrich chemical Companyから得られる。
【００４０】
デンドリマー６
９６個の表面ヒドロキシル基を含むデンドリマー６は、R Esfand, A E Beezer, J C Mitchell and L J Twyman, Pharmaceutical Sciences, 1996, Vol.2 Pages 1-3により製造される。
【００４１】
デンドリマー７
１６個の表面ヒドロキシル基を含むデンドリマー７は、Perstorp PolyolsからBOLTORN(RTM)2Gとして得られる。
【００４２】
デンドリマー８
６４個の表面ヒドロキシル基を含むデンドリマー８は、Perstorp PolyolsからBOLTORN(RTM)4Gとして得られる。
【００４３】
テトラゾ化ジクロロベンジジンの製法
ジクロロベンジジン３８．６ｇを水１５０ml中に分散し、３６％塩酸水溶液５３mlを加え、生成したスラリーを５分間撹拌した。次いで、このスラリーを０℃に冷やし、水４０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１９．９ｇの溶液を加えた。得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化ジアミンを水溶液として得た。
【００４４】
実施例１：
アセトアセトメタキシリジド６２．５ｇの水４４０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液２７．５ｇを加えた。この混合物を完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸２３．４ｇを水８０mlに加え、得られた混合物をアセトアセトメタキシリジド溶液に２０分かけて加え、水性の懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨを希塩酸水溶液を用いて６に調整した。懸濁液を１６℃に冷却した後、この懸濁液にテトラゾ化ジクロロベンジジンを７０分かけて加え、ｐＨを４．８に低下させた後、希水酸化ナトリウム溶液を加えて、この値にｐＨを維持した。温度を１６℃に維持し、顔料スラリーを得た。このスラリーに、アセトアセトメタキシリジド１．９ｇにカップリングさせたテトラゾ化ベンジジンジスルホン酸からの染料を１０分かけて加え、得られた混合物を室温で９０分間撹拌した。次いで、生成した顔料のスラリーを４個の等しいバッチに分割した。
【００４５】
実施例２：
実施例１からの顔料スラリーのバッチの一つを用い、デンドリマー４の１．２５ｇを加え、スラリーを１５分間撹拌した。次いで、このスラリーを３０分間に９５℃まで加熱した。ｐＨを４．５に調整し、さらに３０分間９０〜９５℃で加熱を続けた。スラリーを７０℃に冷やし、濾過し、プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００４６】
実施例３：
最終のｐＨを４．０に調整した以外、実施例２の方法を実施した。
【００４７】
実施例４：
最終のｐＨを３．５に調整した以外、実施例２の方法を実施した。
【００４８】
実施例５：
最終のｐＨを３．０に調整した以外、実施例２の方法を実施した。
【００４９】
実施例６：
ジクロロベンジジン１９．５ｇを水７５ml中に分散した。３６％塩酸水溶液２７mlを加えて生成したスラリーを５分間撹拌し、次いで、０℃に冷却した。水２０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム９．９ｇの溶液を添加した。得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化されたジアミンを水溶液として得た。
アセトアセトメタキシリジド３１．３ｇの水２２０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液１３．８ｇを加えた。この混合物を、完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸１１．７ｇを水４０mlに加え、得られた混合物をアセトアセトメタキシリジド溶液に２０分かけて加え、水性の懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨを、希塩酸水溶液を用いて６に調整した。懸濁液を１６℃に冷却した後、この懸濁液に、テトラゾ化ジクロロベンジジンを７０分かけて加え、ｐＨを４．８に低下させた後、希水酸化ナトリウム溶液を加え、この値にｐＨを維持した。温度を１６℃に維持し、顔料スラリーを得た。このスラリーにデンドリマー４の２．５ｇを加えて１５分間撹拌した。次いで、このスラリーを３０分かけて９５℃まで加熱し、さらに３０分間９０〜９５℃で加熱を続けた。スラリーを７０℃に冷やし、濾過し、プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００５０】
実施例７：
ジクロロベンジジン９．８ｇを水５０ml中に分散した。３６％塩酸水溶液１４mlを加えて生成したスラリーを５分間撹拌し、次いで、０℃に冷却した。水２０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム５．０ｇの溶液を添加した。得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化されたジアミンを水溶液として得た。
アセトアセトアニリド１３．５ｇの水１１０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液６．９ｇを加えた。この混合物を、完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸５．９ｇを水２０mlに加え、得られた混合物をアセトアセトアニリド溶液に２０分かけて加えた。得られた水性の懸濁液を４５分間撹拌した。この懸濁液のｐＨを、希塩酸水溶液を用いて６に調整した。懸濁液を１６℃に冷却した後、この懸濁液にテトラゾ化ジクロロベンジジンを８５分かけて加えた。ｐＨを４．８に低下させた後、希水酸化ナトリウム溶液を加えて、この値にｐＨを維持した。テトラゾ化ジクロロベンジジンの添加の間、温度を１６℃に維持した。得られた顔料スラリーに、デンドリマー１の１．２５ｇを加えて３０分間撹拌した。次いで、このスラリーを２０分かけて９５℃まで加熱し、さらに３０分間９０〜９５℃で加熱を続けた。スラリーを７０℃に冷やし、濾過し、プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００５１】
実施例８：
ジクロロベンジジン９．８ｇを水５０ml中に分散した。３６％塩酸水溶液１４mlを加えて生成したスラリーを５分間撹拌した後、０℃に冷却した。水２０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム５．０ｇの溶液を加え、得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化されたジアミンを水溶液として得た。
アセトアセトメタキシリジド１５．６ｇの水１１０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液６．９ｇを加えた。この混合物を、完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸５．９ｇを水２０mlに加え、得られた混合物をアセトアセトメタキシリジド溶液に２０分かけて加えた。得られた水性の懸濁液を４５分間撹拌し、１６℃に冷却した。次いで、この懸濁液にテトラゾ化ジクロロベンジジンを７０分かけて加え、ｐＨを４．８に低下させた後、希水酸化ナトリウム溶液を加えて、この値にｐＨを維持した。温度を１６℃に維持し、顔料スラリーを得た。このスラリーにデンドリマー１の１．２５ｇを加えて３０分間撹拌した。次いで、このスラリーを２０分かけて９５℃まで加熱し、さらに３０分間９０〜９５℃で加熱を続けた。スラリーを７０℃に冷やし、濾過し、プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００５２】
実施例９〜１８：
実施例２〜８で得られた顔料組成物を、マーラ（Muller）を用いて印刷紙用ワニスインキ中に分散することによって印刷インキを製造した。デンドリマーの添加を除いた以外は、適切な実施例の方法によって製造した対照の顔料組成物を、同じ媒質に同様に分散させることによって対照インキを製造した。生成したインキをPaladinカードに印刷し、色強度及び透明性を視覚で評価した。結果を以下に示し、対照インキの色強度を１００％とした百分率で表した。より高い値はより高い色強度を意味する。透明性の結果は、この技術分野で既知の方法で表現した。
【００５３】
【表１】
0004101356.tif 000007
【００５４】
【表２】
0004101356.tif 000008
【００５５】
実施例１９：
ジクロロベンジジン１６．９ｇを水７５ml中に分散した。３６％塩酸水溶液２３mlを加えて生成したスラリーを５分間撹拌した後、０℃に冷却した。水２０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム８．７ｇの溶液を添加した。得られたテトラゾ化したスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化ジアミンを水溶液として得た。
アセトアセトメタキシリジド２７．３ｇの水２５０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液１１．９ｇを加えた。この混合物を、完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸９．４ｇ及び３６％塩酸水溶液２．４ｇを水６０mlに加え、得られた混合物をアセトアセトメタキシリジド溶液に２６分を要して加えた。得られた水性の懸濁液に水を加えて、この懸濁液の容量を１，０００mlに調整した。この懸濁液を１０〜１２℃に冷やし、希塩酸溶液を加えてｐＨを４．６に調整した。次いで、この懸濁液にテトラゾ化ジクロロベンジジンを１１６分かけて加えた。この間、希水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを４．５〜４．６の範囲に維持し、温度を１０〜１２℃に維持した。得られた顔料スラリーを１５分間撹拌し、希水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０．５に上昇させた。このスラリーに、水に溶解したBurez 505A（不均化トールオイルロジン）１０．２ｇとLaurex 4526(Albright & Wilsonから入手し得る長鎖の第１級脂肪アルコール）２．５ｇの溶液を１０分かけて加えた。スラリーのｐＨを１０．５に調整した。このスラリーを１１分かけて９３℃まで加熱し、希塩酸水溶液を用いてｐＨを５．５に調整した。デンドリマー１の０．５ｇを加え、さらに３０分間９０〜９５℃でスラリーを加熱した。スラリーを７０℃に冷やし、濾過し、プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００５６】
実施例２０：
実施例１９で得られた顔料組成物を、手作業での予備混合、次いで三重のロールミルを用いて熱硬化性ワニスインキ媒質中に分散することにより印刷インキを製造した。デンドリマーの添加を除いた以外は、実施例１９に記載の方法により対照インキを製造した。生成されたインキでApco II II紙に印刷し、透明性を視覚で評価した。結果は、この技術分野で既知の方法で表現した。
【００５７】
【表３】
0004101356.tif 000009
【００５８】
実施例２１：
ジクロロベンジジン２０．６ｇを水７５ml中に分散した。３６％塩酸水溶液２８mlを加えて生成したスラリーを５分間撹拌した後、０℃に冷却した。水１５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１０．６ｇの溶液を加え、得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化ジアミンを水溶液として得た。
１−トリル−３−メチルピラゾール−５−オン３０．３ｇと１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン０．２ｇの水２５０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液１４．８ｇを加え、この混合物を完全な溶液が得られるまで撹拌した。この容量を、水を加えて３００mlに調整した。分液フラスコ中で、酢酸ナトリウム１．６ｇを水２００mlに溶解し、容量を水を加えて３５０mlに調整し、ｐＨを希酢酸水溶液を用いて４．０に下げた。１−トリル−３−メチルピラゾール−５−オンと１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オンを含む溶液を、ｐＨが５．８になるまで酢酸ナトリウム溶液に加えた。次いで、デンドリマー１の２．５ｇを加えた。この混合物を２９℃に加温し、ｐＨが４．５に低下するまでテトラゾジクロロベンジジン溶液を加えた。次いで、テトラゾジクロロベンジジン溶液を、１−トリル−３−メチルピラゾール−５−オン／１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン溶液と共に、酢酸ナトリウム溶液に同時に加えた。酢酸ナトリウム溶液の温度を３０℃に維持し、必要ならば、希水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって、ｐＨを４．５−４．８の範囲に維持した。添加は４５分をかけて行った。得られた顔料スラリーを１時間撹拌し、沸騰するまで加熱した。このスラリーを１０分間沸騰させ、その後、７０℃に冷却して濾過した。プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００５９】
実施例２２：
２，５−ジクロロアニリン２０．４ｇの水１４０ml中の分散液に、６０℃で、３６％塩酸水溶液３７．４ｇを１５分かけて加えた。この混合物を、完全な溶液が得られるまで６０℃に加熱した。この溶液に氷を加えて０℃に冷やし、水５０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム８．７ｇの溶液を加えた。得られたジアゾ化されたスラリーを９０分撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。活性炭０．３ｇ、セライト０．３ｇ及びエチレンジアミン四酢酸０．３ｇを加え、この混合物を１０分間撹拌して濾過した。生成したジアゾ化されたアミンは水溶液として得られた。この溶液の容量を、水を加えて６２０mlに調整した。温度を０℃に維持した。
３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド３４．９ｇの水３２０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを加え、この混合物を８０℃に加熱し、完全な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液の容量を５２０mlに水を加えて調整し、温度を５０℃に低下させた。
分液漏斗中で、水８２０mlに溶解したギ酸ナトリウム３．０ｇの溶液を１５〜２０℃に冷やし、希酢酸水溶液を加えてｐＨを５．０に調整した。このｐＨが７に達するまで、このフラスコに３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド溶液を加えた。次いで、ジアゾ化されたアミン溶液を３−ヒドロキシ−２−ナフタアニリド溶液と同時に加えて、ｐＨを８．５〜９．０に上昇させ、その後は溶液添加の相対速度を調整して、このｐＨ範囲に維持した。温度は１５〜２０℃に維持した。得られた顔料スラリーのｐＨを、希水酸化ナトリウム水溶液を加えて、１２まで上昇させた。デンドリマー１を加え、この混合物を１５分間撹拌した後、スラリーを８０℃に加熱した。加熱されたスラリーを濾過し、得られたプレスケーキを熱水で洗い、６０℃で乾燥した。生成した乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００６０】
実施例２３：
２−メトキシ−４−ニトロアニリン１９．７ｇの水１００ml中の分散液に、３６％塩酸水溶液２２mlを加え、この混合物を完全な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液に氷を加えて０℃に冷却し、水５０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム８．８ｇの溶液を加えた。温度を０℃に維持しながら、得られたジアゾ化されたスラリーを１時間撹拌した。
２−メトキシ−５−クロロアセトアセチルアニリド２８．１ｇを水１００mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液１０mlの混液に溶解した。この溶液に氷を加えて温度を０℃に調整し、溶液の容量を２３０mlに調整した。この溶液に、水に溶解したCirrasol ALN-WF(I.C.I.から入手し得る非イオン性界面活性剤）２．５ｇ及び酢酸ナトリウム５．１ｇの溶液を１０分かけて加えた。この溶液のｐＨを、希酢酸水溶液を加えて６．５に調整した。次いで、温度を１５℃以下に維持しながら、この溶液にジアゾ化されたアミン溶液を６０分かけて加えた。使用可能な全ての２−メトキシ−５−クロロアセトアセチルアニリドが反応した時、水５０mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液２mlの混液に溶解した２−メトキシ−５−クロロアセトアセチルアニリド２．５ｇの溶液を加え、カップリングが完了するまで、ジアゾ化アミンの添加を続けた。得られた顔料スラリーにデンドリマー１を加え、混合物を１０分間撹拌した。次いで、スラリーを５０分間に７０℃まで加熱した。加熱されたスラリーを濾過し、得られたプレスケーキを熱水で洗い、６０℃で乾燥した。生成した乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００６１】
実施例２４〜２６：
実施例２１〜２３で得られた顔料組成物を、ボールミルを用いてアルコール／ニトロセルロース液状インキ媒質中に分散させることによって印刷インキを製造した。デンドリマーを除いた以外は、適切な実施例の方法によって製造した対照の顔料組成物を同じ媒質に同様に分散させることによって対照インキを製造した。得られたインキをウルヴァーコート紙（wolvercoate paper）、並びにMXXB/A及びMXXT/Sセロファンに印刷し、色強度をGretag D196濃度計、光沢をErichsonミニ光沢計で評価した。透明性は視覚で評価した。結果を以下に示し、対照インキの光沢と色強度を１００％として光沢と色強度を百分率で表した。透明性についての結果は、この技術分野で既知の方法で表現した。
【００６２】
【表４】
0004101356.tif 000010
【００６３】
実施例２７：
ジクロロベンジジン１８．８ｇを水７５ml中に分散し、３６％塩酸水溶液２６mlを加えて、生成したスラリーを５分間撹拌した。次いで、０℃に冷やしたスラリーに、水２５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム１０．３ｇの溶液を加えた。得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加えて濾過し、生成したテトラゾ化ジアミンを水溶液として得た。
アセトアセトメタキシリジド３０．４ｇの水２００ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを加えた。この混合物を完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸４．６ｇを水３０mlに加え、得られた混合物を１５分かけてアセトアセトメタキシリジド溶液に加え、水性懸濁液を得た。この懸濁液を１２℃に冷却し、希塩酸溶液を加えてｐＨを６．０に調整した。次いで、この懸濁液に、テトラゾ化ジクロロベンジジンを１００分かけて加えた。この間、希水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．０〜６．２の範囲に維持し、温度を１２℃に維持した。得られた顔料スラリーに、水１５mlに溶解したBelloid FR（トリエタノールアミン石鹸）２．１ｇの溶液を加えて５分間撹拌した。デンドリマー１の２．５ｇを加えてから、スラリーを９３℃に加熱し、この温度に１時間保持した。希塩酸水溶液を加えてｐＨを５．５に下げ、このスラリーを７０℃に冷やして濾過し、水洗し、７０℃で乾燥した。生成した乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００６４】
実施例２８：
実施例２７で得られた顔料組成物を、ボールミルを用いて水性の液状インキ媒質中に分散させることによって印刷インキを製造した。デンドリマーを除いた以外は、適切な実施例の方法によって対照の顔料組成物を同じ媒質に同様に分散させることによって対照を製造した。生成したインキを褐色のクラフトペーパーに印刷し、透明性を視覚で評価した。結果を以下に示した。
【００６５】
【表５】
0004101356.tif 000011
【００６６】
実施例２９：
２−メトキシ−４−ニトロアニリン２２．１ｇの水３０ml中の分散液に、３６％塩酸水溶液２４．８ｇを加え、この混合物を完全な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液に氷を加えて０℃に冷却した。水５０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム９．３ｇの溶液を加え、温度を０℃に維持しながら、得られたジアゾ化されたスラリーを６０分間撹拌した。活性炭０．３ｇ、セライト０．３ｇ及びエチレンジアミン四酢酸０．３ｇを加え、この混合物を濾過し、生成したジアゾ化されたアミンを水溶液として得た。この溶液の容量を、水を加えて２１０mlに調整した。温度は０℃に維持した。
アセトアセト−２−アニシジン２８．６ｇを水１０５mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇの混液に溶解した。この溶液に水を加えて容量を２４０mlに調整した。氷酢酸１０．４ｇを水５０mlに加え、この混液を１０分かけてアセトアセト−２−アニシジン溶液に加え、水性の懸濁液を得た。この懸濁液に、炭酸カルシウム５．２ｇ及びデンドリマー１の２．５ｇを加え、この混合物を１０分間撹拌した。希塩酸水溶液を加えてｐＨを６．２に調整し、氷を加えて温度を１５℃に冷やした。温度を１５℃に維持しながら、ジアゾ溶液を９５分かけて水性の懸濁液に加えて顔料スラリーを得た。スラリーを沸騰するまで加熱し、この状態を１時間維持した。次いで、温度を７０℃に下げ、希塩酸を加えてｐＨを５．２に調節した。スラリーを濾過し、水洗し、７０℃で乾燥した。生成した乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００６７】
実施例３０：
実施例２９で得られた顔料組成物を、分散マットを用いて溶媒を基剤とする塗料媒質中に分散させることによって風乾装飾塗料を製造した。デンドリマーを除いた以外は、実施例３０の方法によって製造した対照の顔料組成物を、同じ媒質中に同様に分散させることによって対照塗料を製造した。生成した塗料をAstrluxカード上に塗布し、X-rite SP68T分光光度計を用いて色強度を評価した。色強度の結果を以下に示し、対照インキの色強度を１００％とした百分率として表現した。
【００６８】
【表６】
0004101356.tif 000012
【００６９】
実施例３１：
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１８．７ｇの水１５０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液８．７ｇを加えた。この混合物を３９℃に加熱し、完全な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液に氷を加えて０℃に冷却し、水２５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム６．９ｇの溶液を加え、次いで、３６％塩酸水溶液１９mlを加えた。得られたジアゾ化されたスラリーを２０分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１８．８ｇを、水１２０mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液１９．０ｇの混液に４０℃で溶解した。この溶液に、７０℃で、Cl Food Orange 2の２．２ｇ、水８０mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇの混液に溶解したBeviros 95（Bergvik Kemi ABから入手し得るトールオイルロジン）４．４ｇの溶液、そしてEmpicol LX（Albright and Wilsonから入手されるラウリル硫酸エステルのナトリウム塩）２．２ｇを加えた。得られた溶液を１０℃に冷やし、デンドリマー１の２．２ｇを加えた。次いで、撹拌しながら、ジアゾ化されたスラリーを３０分かけて加えた。得られた懸濁液に、固体の塩化カルシウム３０．９ｇを加え、温度を８〜１０℃に維持しながら、撹拌を６０分間続けた。その後、スラリーを５０℃まで５０分かけて加熱し、この温度に１０分間保持した。生成したスラリーのｐＨを、希塩酸を加えて７．３に調整した。加熱したスラリーを濾過し、得られたプレスケーキを水洗し、粒状にし、７０℃で乾燥して９０℃で焼いた。生成した粒状物を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００７０】
実施例３２：
デンドリマー１をデンドリマー２に置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００７１】
実施例３３：
デンドリマー１をデンドリマー３に置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００７２】
実施例３４：
デンドリマー１をデンドリマー４に置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００７３】
実施例３５：
デンドリマー１をデンドリマー５に置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００７４】
実施例３６：
デンドリマー１をデンドリマー６の０．５ｇに置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００７５】
実施例３７〜４４：
実施例３２〜３７で得られた顔料組成物を、ビーズミルを用いてToluene Zinc/Calcium Resinateグラビアインキ媒質に分散させて印刷インキを製造した。デンドリマーを除いた以外は、実施例３１の方法によって製造した対照の顔料組成物を、同じ媒質に同様に分散させることによって対照インキを製造した。生成したインキをＡＰＣＯシート、塗被及び非塗被の紙上に印刷し、耐久性及び光沢を、それぞれGRETAG D196濃度計及びEricksenミニ光沢計を用いて算出した。最終のインキにおける沈殿を視覚で評価した。
結果を表に示し、対照インキの色強度及び光沢を１００％として百分率で表した。より高い値は、より高い色強度及び光沢を表している。
【００７６】
【表７】
0004101356.tif 000013
【００７７】
【表８】
0004101356.tif 000014
これらの結果は、全ての場合に、光沢及び／又は沈殿に改善があること、そして殆ど全ての場合に、非常に少量のデンドリマーを含む実施例３６の組成物を用いた場合にも、色強度に改善があることを示している。
【００７８】
実施例４５：
粗製の銅フタロシアニン７５ｇ、ジメチルアミノメチル銅フタロシアニン５．３ｇ及びデンドリマー１の４．０ｇの混合物を、振動式粉砕機で０．５インチスチールボール２３１５ｇと３／４インチタック５３０ｇを用いて２１４分間粉砕し、青色粉末の顔料組成物を得た。
【００７９】
実施例４６：
実施例４５で得られた顔料組成物を、ビーズミルを用いてトルエンフェノール性グラビアインキ媒質中に分散させることによって印刷インキを製造した。デンドリマー１を除いた以外は、実施例４５の方法によって製造した対照の顔料組成物を、同じ媒質に同様に分散させることによって対照のインキを製造した。生成したインキを軽量の非塗被紙のシート（３８g/m2)に印刷し、視覚で裏ぬけを評価した。実施例４５からの顔料組成物を用いて製造したインキは優れた裏ぬけ性を有している。
【００８０】
実施例４７：
イソインドリン顔料IRGAZIN yellow 2LRTの５０ｇを、水４５０mlとメタノール５０mlの混液中に分散し、この混合物を８５分間撹拌した。デンドリマー１の２．５ｇを加え、さらに３時間撹拌を続けた。顔料スラリーを濾過し、プレスケーキを水洗した。このプレスケーキを１８時間風乾し、その後、７０℃のオーブンで７時間乾燥した。生成した乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００８１】
実施例４８：
実施例４７からの顔料組成物を、Eiger小型ビーズミルによりビニルインキ系中に分散させることによってインキを製造した。デンドリマーを除いた以外は、実施例４７の方法によって製造した対照の顔料組成物を、同じ媒質に同様に分散させることによって対照インキを製造した。K-Bar No.2を用いてビニル壁紙とMorestチャート上に絵を作成し、これらの色強度を視覚で評価した。
色強度の結果は、対照インキの色強度を１００％として百分率で表し、１０５％であった。
【００８２】
実施例４９：
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１９．８ｇ及び２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．８ｇの水１４８ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを加えた。この混合物を３９℃に加熱し、完全な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液に氷を加えて０℃に冷やし、水２５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム７．６ｇの溶液、次いで３６％塩酸水溶液２３mlを加えた。ジアゾ化されたスラリーを２０分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。
Beviros 95 Rosinの９．１ｇを、水１４７mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液３．１ｇの混液に７０℃で溶解した。この溶液に、水１４７ml、４７％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇ及び２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１ｇを加えた。完全な溶液になった時、溶液を６℃に冷やしてデンドリマー１の４．８ｇを加えた。この溶液をジアゾ化されたスラリーと共に、水３００mlに６０分かけて同時に加え、その間、温度を６〜１０℃、ｐＨを１１．０に維持した。得られた懸濁液に固体の塩化カルシウム１８．０ｇを加えて撹拌を９０分間続け、その間、温度を８〜１０℃に維持した。希塩酸を添加して、スラリーのｐＨを５．０に調整した。このスラリーを７０℃に加熱して硝酸ストロンチウム７．５ｇを加えた。スラリーを３０分間７０℃に保持し、ｐＨを５．０に維持しながら、水３８mlに溶解した硫酸アルミニウム３．０ｇの溶液を加えた。スラリーを、さらに３０分間７０℃に保持してから濾過し、生成したプレスケーキを水洗して塩を除去し、粒状にし、７０℃で乾燥して９０℃で焼いた。得られた細粒を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００８３】
実施例５０：
実施例４９で得られた顔料組成物を、ビーズミルを用いて水性アクリルワニス系に分散させることによって印刷インキを製造した。デンドリマー１を除いた以外は、実施例４９の方法によって製造した対照の顔料組成物を同じ媒質に同様に分散させることによって対照インキを製造した。生成したインキをBladonart塗被紙に印刷し、耐久性及び光沢を、それぞれGretag D196濃度計及びErichsenミニ光沢計を用いて算出した。
結果を表に示し、対照インキの色強度及び光沢を１００％として百分率で表した。より高い値は、より高い色強度と光沢を意味する。
【００８４】
【表９】
0004101356.tif 000015
【００８５】
実施例５１：
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸１９．８ｇ及び２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．８ｇの水１４８mlの分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを加えた。この混合物を３９℃に加温し、完全な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液に氷を加えて０℃に冷やし、水２５mlに溶解した亜硝酸ナトリウム７．６ｇの溶液、次いで３６％塩酸水溶液２３mlを加えた。ジアゾ化されたスラリーを２０分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。
Beviros 95 Rosinの９．１ｇを、水１４７mlと４７％水酸化ナトリウム水溶液３．１ｇの混液に７０℃で溶解した。この溶液に、水１４７ml、４７％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇ及び２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１ｇを加えた。完全な溶液になった時、溶液を６℃に冷やした。この溶液をジアゾ化されたスラリーと共に、水３００mlに溶解したデンドリマー１の２．４ｇの溶液に６０分かけて同時に加え、その間、温度を６〜１０℃、ｐＨを１１．０に維持した。得られた懸濁液に固体の塩化カルシウム１８．０ｇを加えて撹拌を９０分間続け、その間、温度を８〜１０℃に維持した。スラリーのｐＨを、希塩酸を添加して５．０に調整した。このスラリーを７０℃に加熱し、３０分間７０℃に保持した。次いで、スラリーを濾過し、生成したプレスケーキを水洗して塩を除去し、粒状にし、７０℃で乾燥して９０℃で焼いた。得られた細粒を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００８６】
実施例５２：
デンドリマー１をデンドリマー７に置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００８７】
実施例５３：
デンドリマー１をデンドリマー８に置き換えた以外は、実施例３１の方法を実施した。
【００８８】
実施例５４〜５５：
実施例３２〜３６の代わりに実施例５２及び５３の顔料組成物を用いた以外は、実施例３７〜４４の方法を実施した。デンドリマー１を除いた以外は、実施例３１の方法によって製造した対照の顔料組成物を同じ媒質に同様に分散させることによって対照インキを製造した。
結果を表に示し、対照インキの色強度及び光沢を１００％として百分率で表した。より高い値は、より高い色強度及び光沢を意味する。
【００８９】
【表１０】
0004101356.tif 000016
【００９０】
実施例５６：
ジクロロベンジジン１７．７ｇを水７５ml中に分散し、３６％塩酸水溶液２５mlを加え、生成されたスラリーを５分間撹拌した。このスラリーを０℃に冷やし、水２０mlに溶解した亜硝酸ナトリウム９．０ｇの溶液を加えた。得られたテトラゾ化されたスラリーを４５分間撹拌し、その間、温度を０℃に維持した。このスラリーに活性炭０．５ｇを加え、スラリーを濾過した。生成したテトラゾ化ジアミンを水溶液として得た。
アセトアセトメタキシリジド２８．９ｇの水１８０ml中の分散液に、４７％水酸化ナトリウム水溶液１２．７ｇを加えた。この混合物を、完全な溶液が得られるまで撹拌した。氷酢酸９．９８ｇと３６％塩酸水溶液２．７５ｇを水７０mlに加え、得られた混合物をアセトアセトメタキシリジド溶液に２０分を要して加え、水性の懸濁液を得た。この懸濁液にデンドリマー７の５．３ｇを水１５０mlに溶解して加えた。この懸濁液のｐＨを、希塩酸水溶液を用いて４．６に調整した。懸濁液を１０℃に冷却した後、このスラリーにテトラゾ化ジクロロベンジジンを７１分かけて加え、希水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを４．６〜４．８の範囲に維持した。温度を１０℃に維持した。得られた顔料スラリーを５分間撹拌した後、ｐＨを希水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．６に調整した。スラリーを９０℃まで加熱してから、水１００mlに溶解したLaurex 4526(Albright& Wilsonから入手される直鎖の１級脂肪アルコール）２．７ｇ、次いで、Burez 505A（Eka Nobelによって製造された不均化トールオイルロジン）１０．８ｇを加えた。このスラリーを９５℃に加熱し、この温度を１５分間維持した。ｐＨを、希塩酸水溶液を用いて５．５に調整した。スラリーを７０℃に冷やし、濾過し、プレスケーキを水洗して７０℃で乾燥した。得られた乾燥顔料を、２５０μmフィルターに通して篩にかけ、粉末の顔料組成物を得た。
【００９１】
実施例５７：
デンドリマー７をデンドリマー８の２．６ｇで置き換えた以外は、実施例５６の方法を実施した。
【００９２】
実施例５８〜５９：
実施例５６〜５７で得られた顔料組成物を、手作業での予備混合、次いで三重のロールミルを用いて熱硬化性ワニスインキ媒質中に分散させることにより印刷インキを製造した。デンドリマーの添加を除いた以外は、実施例５６に記載した同じ方法により対照インキを製造した。生成したインキで印刷し、色強度をGretag D196濃度計、及び光沢をErichsonミニ光沢計で評価した。結果を対照インキの百分率として表した。より高い値は優れた性能が指示される。透明性は視覚で評価した。結果は、この技術分野で既知の方法で表現した。
【００９３】
【表１１】
0004101356.tif 000017