(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同数の炭素原子を有する対応オレフィンを酸性陽イオン型交換体の存在下に不均質反応性精留にて水と反応させることによる第三級アルコールの製造方法において、この方法を構造化接触多目的パッキングを用いて行い、前記パッキングは物質分離要素（１）と第２機能性要素（２）とを内蔵し、物質分離要素がプロファイルド表面を有すると共に第２機能性要素のそれぞれが相互の頂部に設けられて酸性陽イオン型交換体が充填された２個もしくはそれ以上の閉鎖チャンバ（３）を有し、任意２つのチャンバ間に空間を設け、この空間を液体を案内するセクション（６）により架橋することを特徴とする第三級アルコールの製造方法。
【請求項２】
同数の炭素原子を有する対応オレフィンを反応させることにより第三級Ｃ４〜Ｃ８アルコールを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールは第三級アミルアルコールであり、対応オレフィンはイソアミレンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化クマロン−インデン縮合生成物、スルホン化ポリスチレンまたはスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂をその各Ｈ＋型で酸性陽イオン型交換体として用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２〜６５重量％の架橋度（ジビニルベンゼン含有量）を有するスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂を用いることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒１リットル当たり毎時０．０５〜１リットルの供給混合物の液体空時速度（ＬＨＳＶ）が達成されるような量の対応オレフィンと水との合計供給混合物を酸性陽イオン型交換体に充填することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水の使用量が、用いられる対応オレフィンに対し化学量論量以上、等モル量または化学量論量以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１０〜９０モル％の過剰量の水を用いることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
用いるイソアミレンに対し４０〜５０モル％の過剰量の水を用いて、イソアミレンと水とから第三級アミルアルコールを製造することを特徴とする請求項３および８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、構造化多目的パッキングを使用する反応性精留における酸性イオン型体でのオレフィンの水和による第三級アルコールの製造方法に関するものである。
【０００２】
ＵＳ−Ａ−２，８１３，９０８号から、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンポリマーにてオレフィンを水和させることが既に知られている。この方法は１２１〜２１８℃の温度および２１１バールまでの圧力にて行われるが、イソブテンを使用する場合はイソブテンポリマーの相当な生成をもたらす。
【０００３】
特にＵＳ−Ａ−３，２５７，４６９号からは、イソアミレンとモル過剰量の水との反応によるスルホン酸基を有するこの種の酸性イオン型交換体での第三級アミルアルコール（ＴＡＡ）の製造が知られている。これは、たとえば３５バールの圧力および６６〜１０７℃の温度にて行われる。工業目的にて充分である反応生成物におけるＴＡＡの比率は溶剤を含ませることにより達成され、そのうちイソプロパノールおよびアセトンが特に指摘される。すなわち、この方法は反応混合物からの含ませた溶剤の分離を必ず伴う。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４，１８２，９２０号は従来記載された方法の更なる開発であって、好ましくは同様にＴＡＡの製造作成を目的とする。特に指摘された新規な特徴は、全供給混合物が単一の均質相を形成すると共にイソアミレンの部分を全部で少なくとも２つの反応器の第２のものに供給する点である。溶剤としては特にアセトンが指摘され、その例によれば全供給物の６０〜７５重量％の量にて存在させる。この方法も過剰モル量の水和水で行われる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−３５  １２  ５１８号は、各例によればプロペンおよびｎ−ブテンである低級オレフィンの接触水和を記載している。反応パラメータとしては、過剰モル量の水の存在下に強イオン交換体にて４０〜２００バールの圧力下に１２０〜１８０℃の条件が選択される。過剰プロセス水を循環させる。この種の条件は反応器内の差圧の上昇および従って圧力サージをもたらし、これは結局連続反応の停止を必要にする。さらにプロペンの水和においては触媒床のホットスポットが観察され、これは副生物をもたらす。これら諸問題を解決すべく、前記ＤＥ−Ａ−３５  １２  ５１８号は強陽イオン型表面活性剤の添加を記載しているが、これについては触媒として用いるイオン交換体の失活の可能性が主として記載されている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−３８  ０１  ２７５号は、液相における若干高められた温度でのＣ４およびＣ５オレフィンの接触水和を記載している。反応は、酸性イオン交換体を内蔵する２つもしくはそれ以上のシリーズのチューブ反応器にて行われる。その例によれば、生成混合物におけるダイマーの含有量は、水和すべきオレフィンに対し０．２〜５重量％の第三級Ｃ４もしくはＣ５アルコールを供給混合物に添加すれば顕著に減少する。このようにして、たとえば２６％の第三級アミルアルコールの最大含有量を有する生成混合物が得られる。
【０００７】
両性元素が充填された酸性イオン交換体の使用がＥＰ−Ａ−０  ３２５  １４４号に記載されている。イソアミレンの水和によりＴＡＡが固定床反応器にて得られるが、反応混合物における純度は僅か２７重量％までである。生成混合物におけるダイマーの比率はこのように明らかに減少する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０  ３２５  １４３号も、それぞれ設定された反応圧力下でイソアミレンの沸点近くの反応温度にて酸性イオン交換体におけるイソアミレンの水和によりＴＡＡを製造することを記載している。これは、反応に関与しない材料の添加なしに、特に溶剤の添加なしに行われる。その例によれば、５１％までのＴＡＡ含有量または４６％までのＴＡＡ収率が、常圧下での固定床反応器における合成につき達成される。
【０００９】
カナジアン・ジャーナル・ケミカル・エンジニアリング（１９９３）、第７１巻、第８２１−８２３頁は、相メジエータとしての溶剤の使用なしに固定床反応器におけるＴＡＡの製造を記載している。しかしながら１２％の最大変換率が得られる。
【００１０】
前記方法は全て、オレフィンを水和する方法の変換率が化学平衡の位置により制限されると言う欠点を共有する。用いる全ての反応器種類にて、反応空間はたとえば球状もしくはペレット状の設計を有すると共に反応体により流動される固体触媒粒子のパッキングを収容する。この種の設計を有する反応器にて、一方では大きい圧力低下が生じ、他方では反応器断面にわたる均質な温度分布が生じない。他の欠点は、反応器断面にわたり均一な濃度分布が存在せず、従って所望最終生成物の収率が最適でない点である。
【００１１】
これに対し、反応性精留の原理は熱力学上制限された物質変換率にて高変換率を達成する方法として確立された。これは反応と平行して操作する精留に基づくものであり、これにより一層高い沸点の生成物がカラムにて落下し、従って平衡から除去される。さらに、発熱反応における熱逸散を一層揮発性の成分の蒸発により制御することができ、所望反応温度を全圧力にわたり調整することができる。
【００１２】
酸性イオン交換体の存在下での反応性精留により対応オレフィンを水和することによる第三級アルコール（特に第三級アミルアルコールおよび第三級ブチルアルコール）の製造がＥＰ−Ａ−０  ４１５  ３１０号に記載されている。この場合、酸性イオン交換体は支持用のステンレス鋼のメッシュワイヤ構造体と接続される複数のティシューバンドの袋に設けられ、ティシューバンドおよびメッシュワイヤ構造体は螺旋状に巻回される。ティシューバンドは袋と共に好ましくはガラス繊維で構成される。この方法における欠点は、極めて異なりかつ部分的に大して満足しえない結果が使用オレフィンおよび反応条件に応じて得られると言う事実である。たとえばイソアミレンの変換につき、僅か約１８もしくは２７重量％の第三級アミルアルコールの含有量がカラムの底部で得られる。正確な変換率もしくは収率については述べられていない。
【００１３】
インダストリアル・エンジニアリング・ケミカル・リサーチ（１９９７）、第３６巻、第３８４５−３８５３頁も、反応性精留を介するＥＰ−Ａ−０  ４１５  ３１０号に記載された触媒パッキングでのＴＡＡの合成を記載している。用いるイソアミレンに基づく高変換率も明らかに達成されるが、貧弱な再現性と言う大きい欠点もここには存在する。±２０％の変動率が述べられている。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−０  ４１５  ３１０号およびインダストリアル・エンジニアリング・ケミカル・リサーチ（１９９７）、第３６巻、第３８４５−３８５３頁における反応性精留によるオレフィンの水和につき用いられる上記巻付物体は幾つかの欠点を有する：巻付物体の貧弱な混合および均質化特性に基づき、カラム断面にわたる半径方向の温度および濃度の平衡が一方では存在しない。他方では無秩序なエダクト、生成物および副生物の流動形態に基づき、パッキングにわたる比較的大きい圧力低下が生ずる。
【００１５】
本発明の目的は、高くかつ再現性のある変換率、反応混合物における高純度のアルコール、および使用する触媒の長い使用寿命にて対応オレフィンの水和による第三級アルコールの製造を特に可能にする方法を提供することにある。
【００１６】
本発明は同数の炭素原子を有する対応オレフィンを、酸性陽イオン型交換体の存在下に不均質反応性精留にて水と反応させることによる第三級アルコールの製造方法を提供し、この方法は、構造化接触多目的パッキングを用いて行い、前記パッキングは物質分離につき作用するセクションと第２機能性要素として作用するセクションとを有し、第２機能性要素として作用する前記セクションが前記酸性陽イオン型交換体を内蔵する分室構造を有することを特徴とする。
【００１７】
反応性精留による第三級アルコールの製造につき上記した公知方法と比較して、本発明による方法は構造化触媒多目的パッキングが、物質分離につき作用すると各セクションにおける気／液間の明らかに向上した物質交換を可能にする共に所定の高蒸留性能を確保することを特徴とし、従って極めて高い収率および純度を達成することができる。従って流体動力学の正確な計算も可能となる。
【００１８】
本発明による方法は、同数の炭素原子を有する対応オレフィン（特にイソアミレン）を酸性イオン交換体にて水と反応させることによる第三級Ｃ４〜Ｃ８アルコール（好ましくはＣ５、Ｃ６もしくはＣ７アルコール、特に第三級アミルアルコール（ＴＡＡ））の製造に特に適している。
【００１９】
本発明による方法においては、オレフィンを対応オレフィンを含有する蒸留カットの形態にて或いは濃厚もしくは純粋品質のいずれかにて用いることができる。たとえばイソアミレン（異性体２−メチルブテン−１と２−メチルブテン−２との混合物）を、一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のイソアミレンを含有するＣ５蒸留カットの形態で用いることができる。原理的に、この種のカットはイソアミレンの他に直鎖Ｃ５オレフィンと所定量の対応アルカンと若干の高級および低級炭化水素成分とを含有する。好ましくは濃厚イソアミレン流を使用し、これは一般に約２０〜９５重量％のイソアミレンを含有する。より好ましくは実質的に純粋なイソアミレン流を用い、これは少なくとも９５重量％のイソアミレンを含有する。この種の実質的に純粋なイソアミレン流は、たとえば第三級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の開裂から得られる。
【００２０】
この反応性精留において、芳香族ビニル化合物の重合もしくは共重合に続くスルホン化により得られる全ての公知の酸性陽イオン型交換体を、オレフィンの水和につき触媒として用いることができる。重合もしくは共重合につき用いうる芳香族ビニル化合物の例はスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチル−ベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロルベンゼンおよびビニルキシレンを包含する。これらポリマーもしくはコポリマーの製造方法は広範に変化することができる。上記モノマーの単独−もしくは共−重合も、たとえば架橋用のポリビニル化合物の存在下に行うことができる。使用しうる適するポリビニル化合物はジビニルベンゼン、ジビニルトルエンもしくはジビニルフェニルエーテルを包含する。ホモポリマーもしくはコポリマーは、たとえば無機もしくは有機ペルオキシドもしくはペルサルフェートのような広範な種類の開始剤を用いて溶剤もしくは分散剤の存在下もしくは不存在下に作成することができる。
【００２１】
酸性陽イオン型交換体としては、特にその各Ｈ＋型にて用いられるスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化クマロン−インデン縮合生成物、スルホン化ポリスチレンもしくはスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂が有用であると証明された。好ましくは２〜６５重量％、好ましくは８〜２５重量％の架橋度（ジビニルベンゼン含有量）を有するスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンが用いられる。この種の酸性陽イオン型交換体は当業者に公知であって多くの名称で市販入手しうる。
【００２２】
本発明による方法は、酸性陽イオン型交換体に触媒１リットル当たり毎時０．０５〜１リットルの供給混合物、好ましくは触媒１リットル当たり毎時０．１〜０．４リットルの供給混合物の液体空時速度（ＬＨＳＶ）が達成されるような量の全供給混合物を充填して行われる。
【００２３】
本発明の方法による機能性精留における第三級アルコールの作成で用いられる水の量を変化させることにより、変換率および触媒の使用寿命の生成物範囲に影響を及ぼしうる。水の使用量は、用いるオレフィンに対し化学量論量以上、等モル量もしくは化学量論量以下とすることができる。好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％過剰の水が使用される。特に、イソアミレンと水とからのＴＡＡの作成につき、用いるイソアミレンに対し４０〜５０モル％過剰の水が使用される。
【００２４】
より少量の水を使用する場合、オレフィンの二量化および部分的にオリゴマー化もより高程度まで生ずる。生成されるダイマーおよびオリゴマーは極めて疎水性であって、反応中心への水の輸送を阻害する。阻害されないオレフィンに対し水が反応しえないので、低変換率が生ずる。さらに、イオン交換体の細孔におけるダイマーおよびオリゴマーの沈着物はたとえば濯ぎにより触媒から除去困難であり、従って触媒の初期形態の不可逆的変化をもたらす。触媒における酸性部位の部分がこのように封鎖されるので、イオン交換体の活性および／従って使用寿命も低下する。
【００２５】
他方、過剰量の水は、水相および有機相が反応性精留の反応器の底部に生じて遅延沸騰の発生をもたらすので、高過ぎてはならない。これは反応器の不安定な操作をもたらし、触媒パッキングの良好な充填および／従って第三級アルコールの連続製造を妨げる。
【００２６】
第三級アルコールの作成につき本発明による反応性精留は５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは８５〜９０重量％の純度にて第三級アルコールをもたらす。第三級アルコールの更なる精製が望ましければ、反応性精留に続き更に第三級アルコールの蒸留を行うこともできる。水分離を伴う共沸蒸留を使用し、９９重量％以上の純度を達成することができる。この種の蒸留をどのように行うかは当業者に充分知られている。
【００２７】
本発明による方法にて、たとえばＵＳ−Ａ−５，３４８，７１０号、ＥＰ−Ａ−０  ４２８  ２６５号（もしくは対応ＵＳ−Ａ−５，０７３，２３６号）、ＥＰ−Ａ−０  ３９６  ６５０号（もしくは対応ＵＳ−Ａ−５，４１７，９３８号）、ＥＰ−Ａ−０  ９５０  ４３３号またはＤＥ−Ａ−１９７  ０１  ０４５号（これらの開示を構造化多目的パッキングの特徴に関し参考のためここに引用する）に記載されたような構造化多目的パッキングを用いることができる。
【００２８】
この種の構造化多目的パッキングにおいて、物質分離につき作用するセクションおよび第二機能性要素として作用するセクションは好ましくは交互に層として設けられる。たとえばＥＰ−Ａ−０  ９５０  ４３３号、ＤＥ−Ａ−１９７  ０１  ０４５号およびＥＰ  ０  ３９６  ６５０  Ｂ２号（図１）に示されかつ以下詳細に説明するように、これらは種々異なる幾何学的設計を有する別々の隣接要素として設けることができる。しかしながら、ＥＰ  ０  ３９６  ６５０  Ｂ２号の図５に示されるように、それぞれ二重被覆を有するタイプの平行折り畳み層を有することもでき、陽イオン型交換体を二重壁部の間の空間に充填する。
【００２９】
本発明によりこのように構造化された多目的パッキングは、たとえばゲブルーダー・シュルツァーＡＧ社からカタパック（登録商標）として或いはモンツＧｍｂＨからモンツマルチパック（登録商標）として市販入手することができ、上記酸性陽イオン型交換体が充填される。
【００３０】
ＥＰ−Ａ−０  ９５０  ４３３号もしくはＤＥ−Ａ−１９７  ０１  ０４５号に記載されると共にモンツＧｍｂＨにより提供されるような構造化多目的パッキングが特に有用であり、これは交互の層で設けられた物質分離要素（１）と第二機能性要素（２）とを内蔵し、物質分離要素はプロファイルド表面を有し、第二機能性要素のそれぞれは２つもしくはそれ以上の閉鎖チャンバ（３）を有して相互の頂部に設けると共に酸性陽イオン型交換体を充填し、任意２つのチャンバ間には空間を設け、この空間を液体を案内するセクション（６）により架橋し、第二機能性要素の好ましくは枕形状チャンバの壁部を金属ワイヤ布で構成する。物質分離要素はプロファイルド（好ましくは波形）表面を有する。これらは一般に金属シート（７）、好ましくは黒色プレート、ステンレス鋼、ハステロイ、銅もしくはアルミニウムまたはたとえばプラスチック材料（たとえばテフロン）に基づく構造化布地シートで形成される。この種の多目的パッキングの構造については次の図１〜５により一層詳細に説明する。
【００３１】
図４ａおよび４ｂに示したように、図１ａ、ｂおよびｃに示された物質分離要素（１）および第二機能性要素（２）は交互の層で設けられる。第二機能性要素の個数および容積、並びに物質分離要素の個数は図１ａ、ｂおよびｃにて異なる実施例で例示した考えられる反応システムに応じ変化させることができる。従って、第二機能性要素における滞留時間および有効表面積、並びに物質分離要素における接触面積は考慮される材料システムに鑑み処理することができる。装着する場合、第二機能性要素は図１ｃにおけるように流体透過性の安定化金属シート（１０）により補強しうるが、機能上の理由で必ずしも必要とされない（図１ａおよびｂ参照）。
【００３２】
図２ａおよびｂには第二機能性要素の異なる実施例の正面図が見られる。全実施例において、たとえば触媒的、吸着性もしくは生物学上活性な物質が充填される相互の頂部に設けられた完全閉鎖かつ充分小さいチャンバ（３）を見ることができる。各チャンバの壁部は流体透過性であるが、パッキング材料に対し不透過性である。図２ｂに示されるように、複数のチャンバ（３）を水平層にて配置することができ、次の下側層で交互に変位させることができる。さらに１個のみの閉鎖チャンバを図２ａにおけるように各水平層に設けることも可能である。各チャンバ（３）および案内セクション（６）は一緒に垂直シート層（２）を形成する。
【００３３】
図３ａおよびｂは、閉鎖チャンバ（３）を有する第二機能性要素の側面図である。各チャンバは、第二機能性要素の横壁部４ａおよび４ｂにおける上側および下側を縁部（５）並びにチャンバ中間部（６）の両者にて密に連結することにより形成され、従って各チャンバはパッキング部材に対し密に閉鎖される。この連結はたとえば熔接により行われる。第二機能性要素とパッキングの縁部との間に僅かな自由空間を残して、第二機能性要素の周囲の流動を容易化させるのが有用である。
【００３４】
図４ａおよびｂは構造化多目的パッキングの要素の斜視図を示す。交互の層における種々異なる機能部分の配置を見ることができる。専ら物質分離の機能を果たす物質分離要素（１）は種々異なるプロファイルを有する構造化布地シートもしくは金属シート（７）で構成される。布地シートの各チャンネルの配向を交互に変化させれば有利である。構造化布地シートの広範な種類の設計を用いることができ、多目的パッキングの所定用途に関し合理的な最適化を与えるよう選択するのが最も適している。接触（１１）の各点にて種々異なる機能的ユニットを密に連結しうるが、これはより高い柔軟性のため省略することもできる。構造化パッキングにつき通常であるようにローブ状突出部（９）を有するスカート（８）は機能的要素を密に包囲すると共に、カラム内に多目的パッキングを安定化させる。
【００３５】
図示したパッキング要素は円形断面を有する多目的カラムにつき設計されるが、多目的パッキングの実現は全ゆる断面についても基本的に可能である。
【００３６】
図５ａおよびｂは、第二機能性要素の形状の種々異なる実施例を示す。２枚の予備成形された布地シート（４ａおよび４ｂ）を互いに連結する。得られたチャンバ（３）には閉鎖前に充填する。チャンバの完全充填は必要でない。充填量は、所定用途に関し合理的な最適化を与えるよう変化自在である。
【００３７】
図６は、本発明による構造化多目的パッキングを用いる反応性精留における第三級アルコールの製造につき反応器の構造を示す。オレフィン流の供給は構造化多目的パッキングの下の供給ライン（Ｒ１）を介して行われる。水の供給は、構造化多目的パッキングの上方の供給ライン（Ｒ２）を介して行われる。すなわちオレフィンと水とは、チャンバ内に充填された内蔵イオン交換体にわたり構造化多目的パッキング（Ｒ３）を介して向流で流動する。カラムの頂部にて未反応オレフィンは水との共沸物（９８重量％のイソアミレンと２重量％の水とからのＴＡＡ製造の場合）にて凝縮し、触媒パッキング（Ｒ５）の上方にて新鮮水と一緒にカラムに循環される。作成された第三級アルコールと過剰の水とは反応器の底部に流入し、そこ（Ｒ６）から必要に応じ副流（Ｒ７）を介してこれらを除去し、更なる精製が所望される場合は共沸蒸留のための蒸留カラムに供給する。
【００３８】
【実施例】
例１および２：
第三級アミルアルコール（ＴＡＡ）の作成
イソアミレンと水とを図６に示した反応器にて連続操作の反応性精留で反応させてＴＡＡの製造を行う。カラムの直径は５５ｍｍである。パッキングの直径は２１３ｍｍである。循環量の設定は無限循環比にて２５ｋｇ／ｈである。反応器における温度は多目的パッキングのレベルにて約６０℃およびカラムにおける２．２バールの全圧力につき底部にて１１０〜１２５℃である。
【００３９】
第二機能性要素のチャンバの壁部が鋼材で作成されるモンツＧｍｂＨの多機能パッキング・マルチパック（登録商標）を構造化多目的パッキングとして作用させる。この多目的パッキングには、酸性硫黄基を有する約４ｋｇ（５．５リットルに相当）のスチレン−ジビニルベンゼン樹脂（バイエルＡＧ社の市販製品レバチット（登録商標）Ｋ２６３１）を充填する。
【００４０】
第三級アミルメチルエーテルの開裂により得られると共に９９重量％より高いイソアミレンの純度を有するイソアミレン流を供給流として作用させる。
【００４１】
残余の実験条件および反応性精留の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１のａ、ｂおよびｃは構造化多目的パッキングの種々異なる実施例の平面図である。
【図２】  図２のａおよびｂは閉鎖チャンバを有する構造化多目的パッキングにおける第二機能性要素の種々異なる実施例の断面正面図である。
【図３】  図３のａおよびｂは閉鎖チャンバを有する構造化多目的パッキングにおける第二機能性要素の種々異なる実施例の断面側面図である。
【図４】  図４のａおよびｂは第二機能性要素および物質分離要素を有する構造化多目的パッキングの種々異なる実施例の斜視図である。
【図５】  図５のａおよびｂは解体した壁部を有する構造化多目的パッキングにおける第二機能性要素の種々異なる実施例の正面図である。
【図６】  図６は例として本発明の方法を実施する装置の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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