(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性エラストマー類を基とする感圧ホットメルト接着剤組成物であって、結果として生じるホットメルト接着剤組成物が１００秒-1のせん断勾配下１３０℃で９００Ｐａ・ｓ以上、特に９００Ｐａ・ｓから１２００Ｐａ・ｓの粘度を示すように、
ａ）予備バッチとして、無溶媒で、下記の添加剤、例えば充填材、抗老化剤、可塑剤および粘着付与剤樹脂などの１つ以上とエラストマー類を含有させた組成物を強力せん断で強力冷却のミキサー内で該組成物の最終温度が１００℃から１６０℃になるように調製し、
ｂ）該予備バッチを、無溶媒で、下記の添加剤、例えば充填材、抗老化剤、可塑剤および粘着付与剤樹脂などの１つ以上と一緒に２番目のミキサー内で該組成物の最終温度が１００℃から１６０℃になるように混合して均一にするが、ここで、１００℃を越える温度における該組成物の全滞留時間が合計で６分を越えないようにして得た感圧ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に従って調製した感圧ホットメルト接着剤組成物に、
ｃ）アプリケーターで無溶媒コーティングを受けさせてそれをウエブ形態の裏地に付着させる、
ことで得られる自己接着性テープであって、
該感圧ホットメルト接着剤組成物がコーティング後の未架橋状態において１００秒-1のせん断勾配下１３０℃で８００Ｐａ・ｓ以上、特に８００Ｐａ・ｓから１２００Ｐａ・ｓの粘度を示しそして該自己接着性テープが８０℃以下の使用温度で用いるに適する自己接着性テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高性能の感圧ホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）接着剤組成物、そしてこのホットメルト接着剤組成物を自己接着性（ｓｅｌｆ−ａｄｈｅｓｉｖｅ）テープの製造で用いることに関する。
【０００２】
非熱可塑性（ｎｏｎ−ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）エラストマー類またはゴムから作られた感圧接着剤は従来技術の一部である。それらの加工は溶媒を用いて行われている。別法として、ゴムを用いてこのゴムに素練り（ｍａｓｔｉｃａｔｉｏｎ）を受けさせることで接着剤を製造することも可能であるが、その結果として得られる接着剤組成物の接着特性が制限を受ける。両方の方法とも労働集約的で材料集約的であることが認められており、特に前者は正に生態学および安全性の観点から今日ではもはや選択されなくなってきた。加うるに、それらは比較的処理量が低いことを特徴としており、その処理量を高くすることができるとしても、高レベルの装置を開発することでのみ可能であり、従って財政的に高い出費を要する。ゴムを接着剤組成物に加工する通常方法の総括的論評がＤｏｎａｌｄ  Ｓａｔａｓ著の本である「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、ニューヨーク、１９８９）に与えられている。
【０００３】
他方、天然ゴムおよび他の高分子量マス（ｍａｓｓ）エラストマー類を感圧ホットメルト接着剤で用いることは今日まで確立されていなかった。最新技術に従う通常のホットメルト混合およびコーティング方法の場合には、必要な処理量が達成されておらずそして／またはゴムがひどく劣化し、その結果として、後で放射による架橋を受けさせたとしても、得られる接着テープに課せられる要求を満足させることができない一方、公知熱反応性架橋剤の使用は非常に高い加工温度を必要とすることから排除されている。
【０００４】
例えば、ＷＯ  ９４／１１１７５には、感圧接着剤を製造するための無溶媒ホットメルト手順を含む方法が記述されている。そのような手順では、非熱可塑性エラストマーを連続装置に導入し、その装置内で組成物を交互に運んで素練りすることが行われている。その後、さらなる加工段階で、粘着する樹脂を加えている。その後、そこで調製したブレンド物を更に加工することができ、そのブレンド物は、特徴的に可塑化剤（ｐｌａｓｔｉｆｉｅｒ）を１０重量％未満の量で含有する感圧接着剤を構成する。素練りでは、特に、非熱可塑性エラストマーが非常に高い機械的応力を受け、それによって、そのコンパンドの化学的分解が不可避的にもたらされる。そのような方法で調製された接着剤の特性は上記の結果として明らかに悪化する。このような影響は、そこに記述されているように接着剤を２軸押出し加工機でインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）混合して裏地の上にコーティングする段階によって激しくなるが、コーティング操作が特に有利であると強調されている。
【０００５】
ＷＯ  ９５／２５７７４にも同様に非熱可塑性エラストマーから感圧発泡接着剤を無溶媒で製造する方法が開示されている。しかしながら、そのような方法でも素練り過程でエラストマーに高い熱−機械的応力を受けさせており（とりわけ混合ゾーンを複数存在させている結果として）、そのエラストマーは疑い無く不利な分解を起こしている。
【０００６】
本発明の目的は、感圧ホットメルト接着剤組成物を特にゴムから製造することを可能にしそしてこの組成物を裏地材料に被覆する工程をこの工程を実施している過程中に上記ゴムの劣化が特性の変化が生じるほど起こることなく行うことを可能にする方法を提供することであった。
【０００７】
請求の範囲の第１項に詳述する如き感圧ホットメルト接着剤組成物を用いて上記目的を達成する。有利な態様および発展が「本発明の特徴および態様」の主題である。本請求の範囲は、追加的に、本感圧ホットメルト接着剤組成物を用いて製造した自己接着性テープも包含する。
【０００８】
従って、非熱可塑性エラストマー類を基とする本感圧ホットメルト接着剤組成物の調製を下記の方法で行う。
【０００９】
第一工程段階で、予備バッチとして、無溶媒で、下記の添加剤、例えば充填材、抗老化剤、可塑剤および粘着付与剤樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ  ｒｅｉｎｓ）などの１つ以上とエラストマー類を含有させた組成物を強力せん断で強力冷却のミキサー内で該組成物の最終温度が１００℃から１６０℃になるように調製する。
【００１０】
第二工程段階で、該予備バッチを、無溶媒で、下記の添加剤、例えば充填材、抗老化剤、可塑剤および粘着付与剤樹脂などの１つ以上と一緒に２番目のミキサー内で該組成物の最終温度が１００℃から１６０℃になるように混合して均一にする。
【００１１】
１００℃を越える温度における該組成物の全滞留時間が合計で６分を越えないようにする。
【００１２】
結果として生じるホットメルト接着剤組成物は１００秒-1のせん断勾配（ｓｈｅａｒ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）下１３０℃で９００Ｐａ・ｓ以上、特に９００Ｐａ・ｓから１２００Ｐａ・ｓの粘度を示す。
【００１３】
この上に記述した２段階で上記エラストマー類と個々の添加剤をコンパンド化する（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）工程を、全てのケースで、特性に有害な素練り段階なしに行う。
【００１４】
上記非熱可塑性エラストマーを、有利には、天然ゴムおよび合成ゴムから成る群から選択するか、或は天然ゴム／合成ゴムまたは２種類の合成ゴムの２成分ブレンド物で構成させ、ここで、上記合成ゴムまたはゴム類は、ランダム共重合のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン類（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー類（ＥＶＡ）、およびポリウレタン類から成る群から選択可能である。
【００１５】
また、好適には、加工特性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマー類を本感圧ホットメルト接着剤組成物に１０から９０ｐｈｒ重量、好適には１０から５０ｐｈｒ重量の割合で添加することも可能である。
【００１６】
請求の範囲第１項に従って調製した感圧ホットメルト接着剤組成物は、特に、自己接着性テープの製造で用いるに適切である。これを行う場合、第三工程段階で、アプリケーター（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用い、無溶媒で、上記新規な感圧ホットメルト接着剤組成物をウエブ形態の裏地に被覆するが、この感圧ホットメルト接着剤組成物は、コーティング後の未架橋状態において、１００秒-1のせん断勾配下１３０℃で８００Ｐａ・ｓ以上、特に８００Ｐａ・ｓから１２００Ｐａ・ｓの粘度を示す。このようにして製造した自己接着性テープは、特にこれをマスキングテープ（ｍａｓｋｉｎｇ  ｔａｐｅ）として用いる時、８０℃以下の使用温度（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）で用いるに適する。
【００１７】
しかしながら、このコーティングで用いる組成物を無溶媒で加工することに加えて、また、この感圧ホットメルト接着剤組成物を入れた溶液を用いてコーティングを実施することも可能である。しかしながら、この目的で溶媒をその製造する個々の組成物に添加するのは、第一工程段階後または第二工程段階後である。
【００１８】
第三段階に伴って、有利にはイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）をインラインで用いて上記自己接着性組成物の架橋を起こさせる、即ちウエブ形態の裏地に付着させた被膜を架橋させ、その結果として、該自己接着性テープは、特にこれをマスキングテープとして用いる時、１２０℃以下の使用温度で用いるに適する。
【００１９】
好適なさらなる態様では、第二工程段階でか或は第二工程段階後であって第三工程段階前の追加的工程段階において、熱で活性化し得る化学架橋剤を該ホットメルト接着剤組成物に直接添加する。次に、上記第三工程段階後、熱を用いてその被覆した感圧ホットメルト接着剤組成物を架橋させ、その結果として、該自己接着性テープは、特にこれをマスキングテープとして用いる時、１６０℃以下の使用温度で用いるに適する。
【００２０】
使用可能な架橋剤は、今日までに知られている熱で活性化し得る全ての化学架橋剤、例えば硫黄促進剤系、硫黄供与体または促進剤、ジイソシアネート類および／または加硫用樹脂などである。
【００２１】
また、本感圧ホットメルト接着剤組成物をイオン化放射線と化学架橋剤の組み合わせで架橋させることことも可能である。
【００２２】
第一工程段階である予備バッチ調製段階は、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）型の内部ミキサーでか、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）でか、或はファレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続ミキサーの原理で作動する連続装置で実施可能である。
【００２３】
特に、バンバリー内部ミキサーを用いると、ゴムに含まれるポリマーの熱損傷が最小限になることに加えてゴムの高い処理量が確保される。
【００２４】
しかしながら、別法として、混合をまた不連続装置で行うことも可能である。
【００２５】
第二工程段階であるホットメルト接着剤組成物仕上げ段階は、万能（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）ニーダー型のミキサーでか、２軸押出し加工機でか、或はファレル連続ミキサーの原理で作動する装置で実施可能である。
【００２６】
しかしながら、別法として、混合をまた連続装置で行うことも可能である。
【００２７】
第三工程段階、即ちホットメルト接着剤組成物を裏地材料に被覆する段階は、押出し加工機と組み合わせたノズルアプリケーターまたはロールアプリケーターで実施可能である。
【００２８】
有利には、上記予備バッチおよびホットメルト接着剤組成物を、上記第一工程段階後および上記第二工程段階後、室温に冷却する。その結果として、本ホットメルト接着剤組成物を一時的に貯蔵することも可能である。
【００２９】
酸素の影響を避ける目的で、最初の２つの工程段階を不活性な雰囲気中、好適には窒素下で実施することも可能である。
【００３０】
新規なホットメルト接着剤組成物の製造で記述した方法それ自身を、ポリマーに非常に優しくかつ処理量が高いことと加工温度が低いことと滞留時間が短いことで注目に値する方法として提供する。
【００３１】
この方法は感圧ホットメルト接着剤組成物を与えるものであり、この組成物を、好適には、劣化していないゴムまたはそれのブレンド物で構成させる。しかしながら、また、劣化していないゴムを劣化しているゴムおよび／またはＴＰＥとブレンドすることも可能である。
【００３２】
最後に、本感圧ゴムホットメルトは、溶媒を基とするゴム組成物の特性に匹敵する特性を有する。
【００３３】
本感圧ホットメルト接着剤組成物は、プロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）を用いなくてもイオン化線で有効かつ容易に架橋し、かつ溶媒を基としていて同様な架橋度合を有するゴム組成物の特性に匹敵する特性を示す。
【００３４】
【実施例】
以下の表に、本実施例に記述するゴム混合物の配合および以下の本文で用いる省略形を示す。
【００３５】
【表１】
0004089926.tif 000002
【００３６】
実施例１：電子ビームで架橋し得る感圧ゴムホットメルト
工程段階１：予備バッチの調製
Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒ）から入手したバンバリーニーダー、タイプＧＫ  １２０  Ｎを用いて、ＰＢと表示した配合に従う予備バッチを下記の混合指示で調製した。
【００３７】
チャンバおよびローターの条件設定：６０℃
ブレードの回転速度：４５分-1
【００３８】
【表２】
0004089926.tif 000003
【００３９】
この予備バッチをロールミルで連続フィードストリップ（ｆｅｅｄ  ｓｔｒｉｐｓ）に成形して、ゴム産業で通常のバッチオフユニット（ｂａｔｃｈ−ｏｆｆｕｎｉｔ）内で冷却した。バンバリー内部ミキサーの原理で、熱によるポリマーの損傷は最小限でありながら高い処理量が確保される。
【００４０】
工程段階２：感圧ゴムホットメルトの最終混合
Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈ−  ｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ−Ｇａｂｒｉｋ  Ｐｅｔｅｒ  Ｋｕｅｐｐｅｒ（Ａａｃｈｅｎ、ドイツ）から入手したタイプＶＩ  Ｕ  ２０  Ｌのニーダー内で、上記予備バッチにさらなる添加剤を全部加えることにより、配合ＨＭに相当する感圧ゴムホットメルトを得た。
【００４１】
この場合の手順は下記の混合指示に従った。
【００４２】
チャンバの条件設定：１４０℃
ブレードの回転速度：３０分-1
【００４３】
【表３】
0004089926.tif 000004
【００４４】
結果として生じたホットメルト接着剤組成物を輸送用スクリューで連続フィードストリップに成形して２５℃に冷却した後、シリコンを被覆した剥離紙層の間に巻き取った。
【００４５】
工程段階３：裏地材料のコーティング
Ｗｉｎｄｍｕｅｌｌｅｒ  ＆  Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒから入手した曲げ剛性カレンダーロールアプリケーター（ロールの直径３００ｍｍ、幅６００ｍｍ）を用いて、接着テープ分野に通常の平らなクレープ紙（これは通常の剥離コーティングおよび通常のプライマーで処理されている）に上記感圧ゴムホットメルトを被覆した。
【００４６】
Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗ．Ｋｉｅｎｅｒ  ｊｕｎ．ｍｂＨ（Ｌａｕｃｈｈｅｉｍ、ドイツ）から入手した溶融押出し加工機を用い、バレル温度を１００℃にしそしてスクリュー温度を１００℃にして、上記感圧ゴムホットメルトを供給した。上記スクリューの長さは１１５０ｍｍで直径は６０ｍｍであった。
【００４７】
この工程の過程中、下記のパラメーターを観察した：
コーティング速度：１００ｍ／分
ロール温度：１５０℃
感圧ゴムホットメルト仕込み物の温度：１００℃
マス塗布：４０ｇ／ｍ2
このようにして製造してコーティングで付着させたＨＭは、それの性能の点で、溶媒を基とする自己接着性組成物に匹敵していた。
【００４８】
これを塗装が中程度の温度で行われる車体のマスキングテープとして用いた。このテープは高い結合強度を有していて、配合を認識して変えることを通して幅広い範囲で調整可能である。この接着テープは、８０℃／１時間に及ぶ乾燥サイクル後、塗装されたボディーワーク（ｂｏｄｙｗｏｒｋ）部分から残留物なしに再び引き剥がし可能である。
【００４９】
工程段階４：架橋
加うるに、上記のようにして調製してコーティングで付着させたＨＭに、それの性能を向上させる目的で、イオン化放射線による架橋を有効に受けさせることができる。上記被膜を取り付けた紙裏地を電子ビームで処理した。
【００５０】
放射線量を２０ｋＧｙにしそして加速電圧を１７５ｋＶにする結果として生じたマスキングテープは、１２０℃／１時間に及ぶ乾燥サイクル後、塗装されたボディーワーク部分から残留物なしに再び引き剥がし可能である。
【００５１】
実施例２：化学的に架橋させた感圧ゴムホットメルト
混合温度およびコーティング温度が高いことが原因で通常のホットメルト技術で使用不能であったある種の化学架橋剤を、冷却技術の使用が可能になったことで用いることができるようになった。
【００５２】
以下に示す実施例では、硫黄／ジチオカルバメート／アミン促進剤系を用いた。
【００５３】
工程段階１：予備バッチの調製
予備バッチの調製を未架橋ＨＭの場合と同じ様式で行う。
【００５４】
工程段階２：感圧ゴムホットメルトの最終混合
混合指示を未架橋ＨＭに比較して下記の如く若干変える。
【００５５】
チャンバの条件設定：８０℃
ブレードの回転速度：３０分-1
【００５６】
【表４】
0004089926.tif 000005
【００５７】
工程段階３：裏地材料のコーティング
熱架橋剤を存在させると、要するコーティング温度が低くなった。工程パラメーターを未架橋ＨＭに比較して下記の如く変えた。
【００５８】
工程中、下記のパラメーターを観察した：
コーティング速度：１００ｍ／分
ロール温度：１２０℃
感圧ゴムホットメルト仕込み物の温度：１００℃
マス塗布：４０ｇ／ｍ2
工程段階４：架橋
上記のようにして製造してコーティングで付着させたＨＭは、それの性能の点で、溶媒を基とする自己接着性組成物に匹敵しており、そして熱架橋後のＨＭは、塗装が非常に高い温度で行われる車体のマスキングテープで用いるに適切であった。
【００５９】
加硫用トンネルの有効滞留時間を４分／１２０℃にして架橋を起こさせた。このようにして製造したマスキングテープは、１６０℃／１時間に及ぶ乾燥サイクル後、塗装されたボディーワーク部分から残留物なしに再び引き剥がし可能である。
【００６０】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００６１】
１．  非熱可塑性エラストマー類を基とする感圧ホットメルト接着剤組成物であって、結果として生じるホットメルト接着剤組成物が１００秒-1のせん断勾配下１３０℃で９００Ｐａ・ｓ以上、特に９００Ｐａ・ｓから１２００Ｐａ・ｓの粘度を示すように、
ａ）予備バッチとして、無溶媒で、下記の添加剤、例えば充填材、抗老化剤、可塑剤および粘着付与剤樹脂などの１つ以上とエラストマー類を含有させた組成物を強力せん断で強力冷却のミキサー内で該組成物の最終温度が１００℃から１６０℃になるように調製し、
ｂ）該予備バッチを、無溶媒で、下記の添加剤、例えば充填材、抗老化剤、可塑剤および粘着付与剤樹脂などの１つ以上と一緒に２番目のミキサー内で該組成物の最終温度が１００℃から１６０℃になるように混合して均一にするが、ここで、１００℃を越える温度における該組成物の全滞留時間が合計で６分を越えないようにして得た感圧ホットメルト接着剤組成物。
【００６２】
２．  該非熱可塑性エラストマーを天然ゴムおよび合成ゴムから成る群から選択するか或は天然ゴム／合成ゴムまたは２種類の合成ゴムの２成分ブレンド物で構成させることを特徴とする第１項記載の感圧ホットメルト接着剤組成物。
【００６３】
３．  該合成ゴムまたはゴム類をランダム共重合のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン類（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー類（ＥＶＡ）、およびポリウレタン類から成る群から選択することを特徴とする第１および２項記載の感圧ホットメルト接着剤組成物。
【００６４】
４．  加工特性を向上させる目的で熱可塑性エラストマー類を該感圧ホットメルト接着剤組成物に１０から９０ｐｈｒ重量、好適には１０から５０ｐｈｒ重量の割合で添加することを特徴とする第１から３項記載の感圧ホットメルト接着剤組成物。
【００６５】
５．  第１項に従って調製した感圧ホットメルト接着剤組成物に、
ｃ）アプリケーターで無溶媒コーティングを受けさせてそれをウエブ形態の裏地に付着させる、
ことで得られる自己接着性テープであって、
該感圧ホットメルト接着剤組成物がコーティング後の未架橋状態において１００秒-1のせん断勾配下１３０℃で８００Ｐａ・ｓ以上、特に８００Ｐａ・ｓから１２００Ｐａ・ｓの粘度を示しそして該自己接着性テープが８０℃以下の使用温度で用いるに適する自己接着性テープ。
【００６６】
６．  該自己接着性テープが１２０℃以下の使用温度で用いるに適するように、第三工程段階でイオン化放射線をインラインで用いて該自己接着性組成物の架橋を起こさせることを特徴とする第５項記載の自己接着性テープ。
【００６７】
７．  該自己接着性テープが１６０℃以下の使用温度で用いるに適するように、熱で活性化し得る化学架橋剤を該ホットメルト接着剤組成物に加える添加を第二工程段階でか或は第二工程段階後であって第三工程段階前のさらなる工程段階で直接行いそして該感圧ホットメルト接着剤組成物の架橋を該第三工程段階後に熱で起こさせることを特徴とする第５または６項記載の自己接着性テープ。
【００６８】
８．  該自己接着性テープが１６０℃以下の使用温度で用いるに適するように、該感圧ホットメルト接着剤組成物の架橋をイオン化放射線と化学架橋剤の組み合わせで起こさせることを特徴とする第５から７項記載の自己接着性テープ。
【００６９】
９．  該第一工程段階をバンバリー型の内部ミキサーでか、ロールミルでか、或はファレル連続ミキサーの原理で作動する連続装置で行うことを特徴とする第５から８項記載の自己接着性テープ。
【００７０】
１０．  該第二工程段階を万能ニーダー型のミキサーでか、２軸押出し加工機でか、或はファレル連続ミキサーの原理で作動する装置で行うことを特徴とする第５から９項記載の自己接着性テープ。
【００７１】
１１．  該第三工程段階を押出し加工機と組み合わせたノズルアプリケーターまたはロールアプリケーターで行うことを特徴とする第５から１０項記載の自己接着性テープ。
【００７２】
１２．  該第一工程段階後および該第二工程段階後に予備バッチおよびホットメルト接着剤組成物を室温に冷却することを特徴とする第５から１１項記載の自己接着性テープ。
【００７３】
１３．  酸素の影響を避ける目的で該第一および第二工程段階を不活性な雰囲気中、好適には窒素下で実施することを特徴とする第５から１２項記載の自己接着性テープ。