(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体として融点が６０℃〜１８０℃の範囲にある、ポリアミド系、ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリウレタン系、又はポリエステル系樹脂から選ばれる厚み０．０２〜０．４ｍｍの熱溶融性フイルム表面の全面に、低屈折率顔料をバインダー樹脂中に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層を直接又は着色層を介して設けた、加熱圧着により対象物である布帛或いは布帛加工体表面に水変色層を固着させる熱圧着型水変色性シート材。
【請求項２】
前記熱溶融性フイルム中に、熱溶融性フイルム１００重量部に対して微粉末酸化チタンを１０〜４００重量部配合してなる請求項１記載の熱圧着型水変色性シート材。
【請求項３】
着色層の下層に微粉末酸化チタンをバインダー樹脂に分散状態に固着させた白色隠蔽層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の熱圧着型水変色性シート材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの熱圧着型水変色性シート材を対象物である布帛或いは布帛加工体表面に固着してなる水変色性加工体。
【請求項５】
対象物が人形用衣類である請求項４記載の水変色性加工体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱圧着型水変色性シート材及びそれを用いた水変色性加工体に関する。更に詳細には、対象物である布帛或いは布帛加工体の任意の箇所に熱アイロンや熱プレス等の熱圧着手段により、水変色層を効果的に固着形成させる熱圧着型水変色性シート材及び前記シート材の熱圧着により形成した水変色性加工体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、前記多孔質層に水を付着させることにより透明化させて、像を現出させるシートが開示されており、前記提案の用途として、書道練習、画像隠顕玩具等が挙げられる（特公昭５０−５０９７号公報、特公平５−１５３８９号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した多孔質層を対象物である布帛或いは布帛加工体の任意の箇所に、熱アイロン等の比較的簡易な手段により固着させ、応用範囲を拡大させるものであり、前記対象物が伸縮性の布帛等であっても、伸縮順応性を満たす水変色性加工体を得ることができる熱圧着型水変色性シート材、及びそれにより得られる各種水変色加工体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１〜図６参照）。
本発明は、基体として融点が６０℃〜１８０℃の範囲にある、ポリアミド系、ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリウレタン系、又はポリエステル系樹脂から選ばれる、厚み０．０２〜０．４ｍｍの熱溶融性フイルム表面の全面１１に、低屈折率顔料をバインダー樹脂中に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層１２を直接又は着色層を介して設けた、加熱圧着により対象物である布帛或いは布帛加工体表面に水変色層を固着させる熱圧着型水変色性シート材１を要件とする。
更には、前記熱圧着型水変色性シート材を対象物である布帛或いは布帛加工体表面に固着してなる水変色性加工体を要件とする。
【０００５】
前記熱溶融性フイルム１１は、多孔質層１２、着色層１３、又は白色隠蔽層１４の基体として、支持体兼接合媒体の役目を果たすものであり、融点が６０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲にある、ポリアミド系、ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリウレタン系、又はポリエステル系樹脂から選ばれる熱溶融性樹脂からなる、厚みが０．０２〜０．４ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍのフイルム状のものが有効である。
前記熱溶融性フイルムの融点が６０℃未満では、環境温度等によって溶融剥離の危険性があり、１８０℃を超える高融点では、熱圧着時の対象物の耐熱性に制約がある。
また、厚みは０．０２〜０．４ｍｍ程度のものが支持体としての機能を満たすと共に均質な熱溶融性を有し、接合強度及び伸度を満たし、任意の多様な形状に型抜き等も可能であり実用的である。
【０００６】
【０００７】
前記した対象物２１が伸縮性であり、伸縮性が要求される用途にあっては、前記熱溶融性樹脂のうち、伸度４００％〜６００％程度のものを適宜に選択して使用することができる。
【０００８】
前記した熱溶融性フイルム１１の１００重量部に対して、微粉末酸化チタンを１０〜４００重量部（好ましくは、５０〜３００重量部）配合することにより、接合機能に加えて白色隠蔽機能を兼備させることができる。
【０００９】
また，熱溶融性樹脂層１６の熱溶融性樹脂１００重量部に対して微粉末酸化チタンを１０〜４００重量部（好ましくは、５０〜３００重量部）配合することにより、前記と同様に接合機能に加えて白色隠蔽機能を兼備させることができる。
【００１０】
着色層１３を設けることにより、多孔質層１２が吸液時に着色模様を現出させて視覚効果を高めることができる。また、前記微粉末酸化チタンを配合した熱溶融性フイルム１１や熱溶融性樹脂層１６、白色隠蔽層１４は、前記着色層１３の視覚効果を更に高めるためのものである。
【００１１】
多孔質層中に含まれる低屈折率顔料としては、屈折率が１．４〜１．７であり、粒子径が０．０３〜１０μｍの範囲にある、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、中でも微粒子状珪酸が隠蔽性、透視性、加工性等の面で効果的である。
前記微粒子状珪酸のうち、湿式法微粒子状珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有しており、三次元構造の乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を適用した系は、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れており、常態での隠蔽性が大であり、更には、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有するため吸水性効果も大であり、最も好ましい。
【００１２】
前記湿式法微粒子状珪酸を適用する系では、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透視性を共に満足させるためには、基体表面への塗布量が０．０１ｇ／１００ｃｍ２〜０．３ｇ／１００ｃｍ２（より好ましくは、０．０５ｇ／１００ｃｍ２〜０．２ｇ／１００ｃｍ２）である。０．０１ｇ／１００ｃｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性が得られず、一方、０．３ｇ／１００ｃｍ２を越えると吸水時に十分な透明性が得られ難い。
前記微粒子状珪酸は、バインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させて分散インキとなし、熱溶融性フイルム又は支持体上に、塗布、印刷、吹き付け、その他の付着手段の適用により多孔質層１２が形成される。
【００１３】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂から選ばれる樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
特に、ウレタン系樹脂が効果的であり、多孔質層１２の皮膜強度を向上させることができ、乾燥状態での隠蔽性と吸水状態での透明性が損なわれることもない。
【００１４】
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、皮膜強度の要求度等に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもでき、実用的な皮膜強度を得るためには、全バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を３０重量％（固形分比率）以上、存在させることが好ましい。
前記の如くして形成される多孔質層１２中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や蛍光顔料を適宜量、添加して色変化を多彩化し、玩具性とリアル感を向上させることができる。更には、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料をブレンドすることができる。
【００１５】
前記可逆熱変色性材料をブレンドする系にあっては、多孔質層１２中の可逆熱変色性材料と微粒子状珪酸の重量比は、１：９〜９：１（好ましくは、２：８〜８：２）の範囲が、熱変色性と、乾燥時の隠蔽性と、吸水時の透明性とを共に効果的に満足させることができる。
前記可逆熱変色性材料は、粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのマイクロカプセル形態の顔料として実用に供される。
前記マイクロカプセル形態の熱変色性顔料は、非熱変色性の各種顔料或いは染料等の着色剤と同様に、バインダー樹脂を含むビヒクル中に配合してインキとなして、多孔質層１２の下層又は上層に着色層１３を形成し、多彩な色変化を視覚させることができる。
また、前記多孔質層１２上には、シリコン系、パラフィン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ素系等の撥水性樹脂から選ばれる撥水性樹脂を含む撥水処理液を多孔質層１２上に適宜形状の像を形成するよう付着させ、浸透乾燥させて撥水模様を形成させることもできる。
前記撥水樹脂模様は、多孔質層１２に内在し、共存する層であり、前記共存箇所の多孔質層１２は、撥水効果により吸水状態が形成されず、不透明状態が保持されている。（前記撥水樹脂は透明性であるため、多孔質層１２の不透明状態が透視できるのである。）
従って、常態（非吸水状態）では、判別し難い、撥水樹脂模様と多孔質層２２が、撥水樹脂模様の非配設部分の多孔質層２２への吸水により、判別可能となる。前記様相変化は、互変的である。
前記撥水性樹脂のうち、フッ素系撥水剤が、撥水効果及び加工適性の面で効果的であり、固形分として、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２、好適には、２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲の付着量が有効である。
【００１６】
前記のようにして得られる熱圧着型水変色性シート材は、対象物表面に固着して水変色性加工体を形成できる。
前記対象物については、材質として編物、織物、組物、不織布等の布帛を例示できる。
また、前記材質により形成された各種対象物に前記シート材を固着させてもよく、例えば、布帛を用いた加工体としては、水着、レインコート、おむつ等の衣類や、人形用の水着、レインコート、おむつ等を例示できる。
その他、傘、雨靴、防水加工を施した本、コースター、造花等を加工体として用いることもできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の熱溶融性フイルム、又は熱溶融性樹脂を接着媒体とする熱圧着型水変色性シート材、及び前記シート材の熱圧着により形成された水変色性加工体の形態を含むものであり、前記各形態のシート材或いは加工体は、何れも汎用の手段の適用により調製することができ、以下の実施例に特定されない。
以下に実施例を記載する。ここで、実施例中の部は重量部である。
【００１８】
【実施例】
実施例１（図１、図２参照）
青色に着色されたポリウレタン系熱溶融性フイルム１１（厚み１００μｍ、溶融温度８０℃）表面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層１２を形成し熱圧着型水変色性シート材１を得た（図１参照）。
前記シート材１の熱溶融性フイルム１１側をスパンデックスからなる伸縮性に優れたＴシャツ（対象物２１）に密接させ、約１００℃に加熱した加熱体により熱圧着させて、水変色性Ｔシャツ（水変色性加工体２）を得た（図２参照）。
前記水変色性Ｔシャツは、常態では白色を呈しているが、水を付着させると多孔質層１２が白色から透明に変化する為、白色から青色に変化し、水が付着した状態では青色を呈していたが、水が蒸発すると再び元の白色に戻った。前記様相変化は可逆的に繰返し、再現された。又、前記水変色性Ｔシャツは伸縮性にも優れ、多孔質層１２は欠落することなく何度も使用することができた。
【００１９】
実施例２（図３、図４参照）
無色透明の熱溶融性ポリエステルフイルム１１（厚み２５μｍ、熱溶融温度１８０℃）表面に、ポリエステル系白色インキ〔酸化チタン３０部をポリエステル樹脂溶液１００部（固形分３０重量％）に分散させたインキ〕を全面に塗布し、乾燥して白色不透明の白色隠蔽層１４を形成した後、紫外線硬化型の非変色性オフセットインキにより、青色、赤色、黄色からなる花柄が描かれた着色層１３を形成した。
次いで、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて前記着色層１３上に全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層１２を形成し、熱圧着型水変色性シート材１を得た（図３参照）。
前記シート材１のポリエステルフイルム側を黒色ポリエステルサテン生地に密接させ、約２３０℃の表面温度を有する熱ロールにより圧着させ、水変色性ポリエステルサテン生地（水変色性加工体２）を得た（図４参照）。
前記生地は、常態では白色を呈しているが、水付着状態（吸水状態）では、多孔質層１２が白色から透明に変化し、着色層１３の青色、赤色、黄色からなる花柄が視覚され、水付着状態では花柄を呈していたが、乾燥により水が蒸発すると再びもとの白色が視覚された。又、吸水状態において、下地となるポリエステルサテン生地の黒色の影響は全く受けず、鮮やかな青色、赤色、黄色からなる花柄を視覚することができた。
【００２０】
実施例３（図５、図６参照）
白色に着色されたポリアミド系熱溶融性フイルム１１（フイルム中の微粉末酸化チタンの含有率５０重量％、厚み１５０μｍ、溶融温度１３０℃）表面に、ピンク色の水性スクリーンインキを用いて全面ベタのスクリーン印刷して着色層１３を設け、更に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、青色顔料〔商品名：ブリリアントブルーＦＬＲ  ＣＯＮＣ．，大日精化工業（株）製〕０．５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１００℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層１２を形成し熱圧着型水変色性シート材１を得た（図５参照）。
前記シート材１の熱溶融性フイルム側を赤色のＴシャツ（対象物２１）に密接させ、約１６０℃に加熱した加熱体により熱圧着させて、水変色性Ｔシャツ（水変色性加工体２）を得た（図６参照）。
前記水変色性Ｔシャツは、常態では淡青色を呈しているが、水を付着させると多孔質層１２が淡青色から透明青色に変化する為、白色から着色層のピンク色との混色となる紫色に変化し、水が付着した状態では紫色を呈していたが、水が蒸発すると再び元の淡青色に戻った。前記様相の変化は可逆的に繰返し、再現され、且つ、吸液時の紫色はＴシャツの地色である赤色の影響をうけることなく、鮮やかな紫色を呈していた。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
実施例４
白色に着色されたポリウレタン系熱溶融性フイルム（フイルム中の微粉末酸化チタンの含有率５０重量％、厚み１５０μｍ、溶融温度１３０℃）表面に、黄色の水性スクリーンインキを用いて全面ベタのスクリーン印刷をして着色層を設け、更に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、７０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層を形成し熱圧着型水変色性シート材を得た。
前記シート材を楕円形状に裁断し、熱溶融性フイルム側を白色のポリエステル起毛布からなる人形用おむつの内側に密接させ、約１６０℃に加熱した加熱体により熱圧着させて、水変色性人形用おむつ（水変色性加工体）を得た。
前記水変色性人形用おむつをミルク飲み人形に装着させ、人形に水を飲ませた後、排出させる操作をすることにより、おむつの内側に設けた多孔質層は吸水によって白色から透明に変化し、黄色の着色層による楕円形状が視覚され、人形がおもらしをした状態を明瞭に視認できた。
この様相は多孔質層が吸液した状態で保持されているが、水が蒸発すると再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができ、しかも、フイルムを介在しているためおむつには水が付着し難く、多孔質層に付着した水も蒸発し易いため、短時間で繰り返し何度も遊戯することができ、玩具性を十分に満足させていた。
【００２４】
実施例５
無色透明の熱溶融性ポリウレタンフイルム（厚み２５μｍ、熱溶融温度１１０℃）表面に、ポリウレタン系白色インキ〔酸化チタン３０部をポリウレタン樹脂溶液１００部（固形分３０重量％）に分散させたインキ〕を全面に塗布し、乾燥して白色不透明の白色隠蔽層を形成した後、紫外線硬化型の非変色性オフセットインキ（イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック）を用いてプロセス印刷により写真調の花柄（着色層）を形成した。
次いで、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０重量％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて前記着色層上に全面ベタ印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成し、熱圧着型水変色性シート材を得た。
前記シート材を花柄に沿って裁断し、ポリウレタンフイルム側をピンク色の伸縮性に優れたスパンデックス生地からなる人形用水着に密接させ、約１６０℃の表面温度を有するアイロンにより圧着させ、水変色性人形用水着（水変色性加工体）を得た。
前記水着は、常態ではピンク地に白色の花柄が視認されるが、水付着状態（吸水状態）では、多孔質層が白色から透明に変化し、着色層の写真調の花柄が視覚され、水付着状態では花柄を呈していたが、乾燥により水が蒸発すると再びもとの白色が視覚された。又、吸水状態において、下地となるスパンデックス生地のピンク色の影響は全く受けず、鮮やかな花柄を視覚することができた。
前記様相変化は繰り返し行うことができ、しかも、装飾性に優れるため、玩具性を十分に満足させていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水変色性シート材は、対象物である布帛或いは布帛加工体の任意の箇所に、熱アイロン等の比較的簡易な熱圧着手段の適用により、強固に接合された水変色性加工体を提供できる。殊に伸縮性対象物にあっても、伸縮順応性を満たす水変色性加工体を得ることができ、水変色体の適用範囲を大幅に拡大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱圧着型水変色性シート材の一実施例の拡大断面説明図である。
【図２】  図１の熱圧着型水変色性シート材を用いて形成した水変色性加工体の拡大断面説明図である。
【図３】  本発明の熱圧着型水変色性シート材の他の実施例の拡大断面説明図である。
【図４】  図３の熱圧着型水変色性シート材を用いて形成した水変色性加工体の拡大断面説明図である。
【図５】  本発明の熱圧着型水変色性シート材の他の実施例の拡大断面説明図である。
【図６】  図５の熱圧着型水変色性シート材を用いて形成した水変色性加工体の拡大断面説明図である。
【符号の説明】
１  熱圧着型水変色性シート材
１１  熱溶融性フイルム
１２  多孔質層
１３  着色層
１４  白色隠蔽層
２  水変色性加工体
２１  対象物
【図１】
0004172577.tif 000002
【図２】
0004172577.tif 000003
【図３】
0004172577.tif 000004
【図４】
0004172577.tif 000005
【図５】
0004172577.tif 000006
【図６】
0004172577.tif 000007