(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒の組成探査に用いられる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
白金塩化物を、水と、多価アルコールと、単価アルコールとを含む溶媒に溶解させて燃料電池用電極触媒の前駆体溶液Ａを調製するとともに、ルテニウム塩化物を、水と、多価アルコールと、単価アルコールとを含む溶媒に溶解させて燃料電池用電極触媒の前駆体溶液Ｂを調製する第１の工程と、
前記前駆体溶液ＡおよびＢを、それぞれインクジェット方式によりヘッドの小孔から吐出させ、受け面に前駆体溶液ＡおよびＢの液滴数の組み合わせを変え、両前駆体溶液を混合させて、それらをそれぞれ異なる複数の箇所に付着させる第２の工程と、
前記受け面に付着した各混合前駆体溶液に対して、熱分解処理を施して組成の異なる複数の燃料電池用電極触媒を得る第３の工程と、
前記受け面に付着した前記燃料電池用電極触媒に対して、それぞれ、メタノールと、当該メタノールが前記燃料電池用電極触媒により分解されて発生する水素イオンにより蛍光消失する蛍光物質と、を含む触媒活性検出試薬を供給する第４の工程とを有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式によりヘッドの小孔から吐出される燃料電池用電極触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、圧電素子により振動する振動板を振動させてインク室（空間）の容積を変動させ、インク室内に供給された液体（インク等）を前記振動板と反対側にある小孔から吐出させる方式であり、プリンター等の印字装置、その他種々の装置に広く応用されている。
【０００３】
このインクジェット方式では、小孔から吐出される液体の吐出量が安定し、高精度であること、小孔から吐出される液滴の着弾位置精度が高いこと、小孔の目詰まりが生じにくいことなどが要求される。
【０００４】
ところで、現在使用されているインクジェットプリンターにおいては、用いられるインクは、顔料（溶質）を溶媒に溶解したものであるが、この溶媒としては、水系の溶媒が用いられている。
【０００５】
しかしながら、それらは印刷用であるため、多くの他の成分（界面活性剤、浸透剤、潤滑剤等）を含む。それらは溶媒を揮発させた後、不純物として残り、溶質が機能性物質の場合には、その物性に悪影響を与える。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明に用いられる溶媒を用いて調製された液体をインクジェット方式により小孔から吐出したとき、安定した吐出を可能とし、液滴の着弾位置精度が高く、小孔の目詰まりが生じにくい燃料電池用電極触媒前駆体溶液を用いた燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することにある。特に、溶質が水溶性の溶質である場合、その種類や組成にかかわらず、前記特性を発揮する燃料電池用電極触媒前駆体溶液の溶媒を揮発させた際に、残渣が残らない燃料電池用電極触媒前駆体溶液を用いた燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）の本発明により達成される。
【００１７】
（１）  燃料電池用電極触媒の組成探査に用いられる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
白金塩化物を、水と、多価アルコールと、単価アルコールとを含む溶媒に溶解させて燃料電池用電極触媒の前駆体溶液Ａを調製するとともに、ルテニウム塩化物を、水と、多価アルコールと、単価アルコールとを含む溶媒に溶解させて燃料電池用電極触媒の前駆体溶液Ｂを調製する第１の工程と、
前記前駆体溶液ＡおよびＢを、それぞれインクジェット方式によりヘッドの小孔から吐出させ、受け面に前駆体溶液ＡおよびＢの液滴数の組み合わせを変え、両前駆体溶液を混合させて、それらをそれぞれ異なる複数の箇所に付着させる第２の工程と、
前記受け面に付着した各混合前駆体溶液に対して、熱分解処理を施して組成の異なる複数の燃料電池用電極触媒を得る第３の工程と、
前記受け面に付着した前記燃料電池用電極触媒に対して、それぞれ、メタノールと、当該メタノールが前記燃料電池用電極触媒により分解されて発生する水素イオンにより蛍光消失する蛍光物質と、を含む触媒活性検出試薬を供給する第４の工程とを有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に用いられる燃料電池用電極触媒前駆体溶液は、インクジェット方式によりヘッドの小孔から吐出される燃料電池用電極触媒の組成探査として用いられるものである。
【００２６】
インクジェット方式による液体の吐出は、例えば図１に示すような構成のヘッド１を用いて行なわれる。
【００２７】
ヘッド１は、基部（インク室基板）２と、基部２の一方の面側に接合された振動板３と、振動板３に接合された圧電素子４と、基部２の多方の面側に接合されたノズル板５とを有している。基部２の内部には、基部２の側壁と振動板３とノズル板５とで画成されるインク室（キャビティ）７が形成されている。
【００２８】
ノズル板５には、インク室７に連通する小孔（ノズル）６が形成されている。圧電素子４は、一対の電極（下部電極４１、上部電極４２）間に、強誘電体材料で構成される圧電体層４３が介挿された構造である。
【００２９】
インク室７内に液体８が満たされた状態で、圧電素子４を作動して振動板３を振動させると、インク室７の容積が減少してインク室７内の液体８が小孔６から吐出する。
【００３０】
小孔６から例えば０．１〜５ｍｍ程度離間した位置には、受け面９が設けられており、小孔６から吐出した液滴８０は、受け面９に衝突し、付着（着弾）する。
【００３１】
小孔６の形状は、例えば円形であり、小孔６の直径は、例えば２０〜４０μｍ程度である。
【００３２】
小孔６から吐出される液滴８０の１滴の量は、例えば２〜４０ｐＬ程度である。
【００３３】
小孔６から吐出される液滴８０の速度（初速度）は、例えば３〜１０ｍ／秒程度である。
【００３４】
また、ヘッド１には、複数のインク室７と、これに対応して圧電素子４とを併設して、異なる種類の液体８を、同時にまたは交互に吐出するようにしてもよい。
【００３５】
本発明に用いられる燃料電池用電極触媒前駆体溶液（以下、単に「液体」とも言う。）は、このようなインクジェット方式によりヘッド１の小孔６から吐出される液体８（液滴８０）として用いられる。以下、燃料電池用電極触媒前駆体溶液の組成、特性について詳述する。
【００３６】
溶媒は、水を主成分とし、多価アルコールと、単価アルコールとを含むものである。
【００３７】
多価アルコールは、溶媒に適度な粘度を与え、また液体８の素早い乾燥を抑制する機能を有する。一方、単価アルコールは、溶媒の表面張力を低下させ、小孔６からの安定した吐出を可能とするとともに、小孔６の目詰まりを防止する機能を有する。
【００３８】
多価アルコールとしては、１分子中の水酸基の数が２〜５のものが好ましく、２または３のものがより好ましい。
【００３９】
具体的には、多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。このようなものは、入手が容易で、また、高粘度、高沸点（低蒸気圧）という利点がある。
【００４０】
このような多価アルコールの溶媒中の含有量は、特に限定されないが、５〜５０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。多価アルコールの含有量が多すぎると、単価アルコールの含有量によっては、溶媒の粘度が増大し、インク室７へのインク供給が追いつかず、小孔６からの液体８の吐出が不可能となる場合がある。また、多価アルコールの含有量が少なすぎると、液体８が乾き易くなり、小孔６に目詰まりが生じる場合がある。
【００４１】
単価アルコールとしては、１分子中の炭素数が１〜６のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。
【００４２】
具体的には、単価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノアセタートのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。このようなものは、入手が容易で、また、低表面張力という利点がある。
【００４３】
このような単価アルコールの溶媒中の含有量は、特に限定されないが、１５〜７０ｗｔ％程度であるのが好ましく、３０〜５０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。単価アルコールの含有量が多すぎると、多価アルコールの含有量によっては、液体８が乾き易くなり、小孔６に目詰まりが生じる場合がある。また、単価アルコールの含有量が少なすぎると、溶媒の表面張力が十分に低下せず、粘度が高くなる傾向を示すので、小孔６からの液体８の吐出が不可能となる場合がある。
【００４４】
このような溶媒の粘度は、特に限定されないが、通常は、常温での粘度が３〜１０ｃｐｓであるのが好ましく、４〜８ｃｐｓであるのがより好ましい。粘度がこのような範囲であれば、小孔６からの液体の吐出をより安定的に行うことができる。
【００４５】
また、溶媒の表面張力は、特に限定されないが、通常は、２０〜４０ｍＮ／ｍ程度であるのが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍ程度であるのがより好ましい。
【００４６】
また、上記組成の溶媒は、溶質が、多くの無機化合物に見られるような溶解時に大きな粘度上昇を伴わないものである場合、組み合わされる溶質の種類（組成）にかかわらず、安定した液体８が得られるという特性を有する。特に、組み合わされる溶質の量（溶解量）の増減に対し、液体８の粘度の変動が少ないという優れた特性を有する。このような特性は、後述するように、溶媒を燃料電池用電極触媒の組成探査に用いる場合に、液体の物理的条件を一定にすることができ、有利である。
【００４７】
本発明に用いられる燃料電池用電極触媒前駆体溶液（液体（溶液または分散液）８）を調整する場合、その溶質は、液体８の種類、用途、仕様等に応じて適宜決定される。例えば、液体８が印刷用インクである場合には、溶質は顔料（染料）であり、液体８が機能性材料インクである場合には、溶質は有機材料、金属錯体、微粒子等の機能性材料である。
【００４８】
本発明に用いられる燃料電池用電極触媒前駆体溶液の溶媒と組み合わされる溶質として、特に好ましい例を以下に説明する。
【００４９】
溶質としては、水溶性無機化合物、特に無機化合物の水和物が好ましい。このものは、水系溶媒に極めてよく溶け、溶解量に依存して液体８の粘度が変動することも特に少ない。
【００５０】
また、溶質としては、金属錯体が好ましい。このものも、水系溶媒に極めてよく溶け、溶解量に依存して液体８の粘度が変動することも特に少ない。金属錯体としては、有機物を配位子としたもの等種々のものが挙げられるが、特に、金属塩化物、金属硫化物、金属シアン化物等がより好ましく、金属塩化物がさらに好ましい。金属塩化物は、各種金属化合物（例えば合金等）を得る際の前駆体として極めて有用である。この金属塩化物としては、例えば、金、白金等の貴金属の塩化物、ルテニウム、鉄、亜鉛等の遷移金属の塩化物が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる燃料電池用電極触媒前駆体溶液（液体８）は、例えば物質の組成探査に用いることができる。触媒、特に燃料電池用電極触媒の組成探査に用いるのが好ましい。この場合には、液体８は、触媒の前駆体溶液である。
【００５２】
以上のような各種溶質を、溶媒８に溶解（または分散）して、本発明に用いられる燃料電池用電極触媒前駆体溶液が得られる。
【００５３】
ここで、燃料電池用電極触媒の組成探査について説明する。
例えば、ＰｔとＲｕとを含むダイレクトメタノール型の燃料電池用電極触媒の好適な組成比を探査する場合を一例に説明する。
【００５４】
まず、Ｐｔの前駆体溶液として、例えば塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を溶解した液体Ａと、Ｒｕの前駆体溶液として、例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を溶解した液体Ｂとを用意する。
【００５５】
次に、前述したようなヘッド１から、液体Ａと液体Ｂとを吐出して、これらの液滴ａと液滴ｂとを、例えばカーボンペーパーの表面（受け面９）に付着させる。
【００５６】
このとき、液滴ａと液滴ｂとを同一のポイントに付着させる操作を、複数のポイントに対して繰り返し行い、各ポイントにおいて、塩化白金酸と塩化ルテニウムとの量比（モル比）が異なるように付着させる。
【００５７】
次に、各ポイントにおける液滴ａと液滴ｂとの混合液に対して、所定の処理（例えば、熱分解等）を施す。これにより、各ポイントにおいて、ＰｔとＲｕとを含む組成比の異なる触媒が得られる。これらの触媒は、メタノールの分解を促進する機能を有する。
【００５８】
次に、各ポイントの触媒に対して、それぞれ、触媒活性を検出し得る試薬を供給する。この試薬には、例えば、メタノールと、還元により蛍光消失が観察される蛍光物質とを含むものを用いることができる。この試薬の供給により、触媒は、メタノールを分解して水素イオンを発生させ、この水素イオンにより前記蛍光物質が還元され、蛍光物質の蛍光消失が観察される。
【００５９】
この蛍光消失の程度は、触媒活性が高い触媒において顕著である。したがって、この蛍光消失の程度を検出することにより、触媒活性のより高い組成比の触媒を見極めることができる。
【００６０】
このようなインクジェット方式を用いれば、前述したような複数のポイントを、容易かつ短時間で作成することができるので、その結果、前述したような燃料電池用電極触媒の組成探査を容易かつ短時間で行うことができる。
【００６１】
また、前述したように、本発明に用いられる溶媒は、溶質の量（溶解量）の増減に対し、液体８の粘度の変動が少ないという特性を有しており、そのため、溶質の量にかかわらず高精度に着弾位置を制御でき、さらに、１滴の液滴８０の量（吐出量）をほぼ均一（一定）にすることができるという特性を有していることから、このような燃料電池用電極触媒の組成探査に用いると有利である。なお、液体８の吐出量をほぼ一定にすることができるため、仮に液体８に不純物が含まれるような場合であっても、各液滴８０間での不純物の含有量もほぼ一定とすることができる。
【００６２】
なお、本発明に用いられる溶媒の利用方法は、これに限定されないことは言うまでもない。また、本発明に用いられる溶質も、前述した物質に限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６４】
（実施例１〜５）
表１に示す組成の溶媒を作製した。
【００６５】
この溶媒に溶質Ａ（塩化白金酸：Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を十分に溶解して液体を調整した。なお、この液体（溶液）は、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として使用されるＰｔの前駆体溶液である。
各物質の含有量は、表１に示す通りである。
【００６６】
（実施例６〜１０）
表１に示す組成の溶媒を作製した。
【００６７】
この溶媒に溶質Ｂ（塩化ルテニウムの水和物：ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を十分に溶解して液体を調整した。なお、この液体（溶液）は、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として使用されるＲｕの前駆体溶液である。
各物質の含有量は、表１に示す通りである。
【００６８】
（比較例１）
表１に示す組成（単価アルコールを含まない）の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして液体を得た。
【００６９】
（比較例２）
表１に示す組成（単価アルコールを含まない）の溶媒を用いた以外は実施例６と同様にして液体を得た。
【００７０】
（比較例３）
表１に示す組成（多価アルコールを含まない）の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして液体を得た。
【００７１】
（比較例４）
表１に示す組成（多価アルコールを含まない）の溶媒を用いた以外は実施例６と同様にして液体を得た。
【００７２】
実施例１〜１０および比較例１〜４の各液体を、それぞれ、図１に示す構造のヘッドのインク室に充填し、圧電素子を作動させて円形の小孔（ノズル）より液体を吐出させ、受け面（カーボンペーパーの表面）に付着させた。
【００７３】
ここで、小孔と受け面の離間距離は、１．５ｍｍ、小孔の直径は、２５μｍ、小孔から吐出される液滴１滴の量は、平均２０ｐＬ、小孔から吐出される液滴の初速度は、平均７ｍ／秒であった。
【００７４】
実施例１〜１０および比較例１〜４について、液滴の着弾位置精度、吐出量の経時変化および小孔の目詰まり状況を調べ、以下のように４段階で評価した。
【００７５】
なお、液滴の着弾位置の精度は、各実施例および各比較例において、それぞれ、５０箇所について調べた。
【００７６】
また、吐出量の変動は、各実施例および各比較例において、それぞれ、液滴の吐出を繰り返し行い、１万発毎の平均値を求めて、経時的変化を調べた。
その結果を表１に示す。
【００７７】
・液滴の着弾位置精度
◎：目標位置からのズレなし
○：目標位置からのズレが僅かにあり
△：目標位置からのズレが生じたものあり
×：目標位置からのズレが顕著
・吐出量の変動（経時変化）
◎：最大値と最小値の差が０．２５％以内
○：最大値と最小値の差が０．５％以内
△：最大値と最小値の差が１％以内
×：最大値と最小値の差が２％以内
・小孔の目詰まり状況
◎：１０万回以上の吐出でも目詰まりなし
○：５万回以上の吐出でも目詰まりなし
△：３万回程度の吐出で目詰まり発生
×：１万回程度で目詰まりにより吐出不能となる
【００７８】
【表１】
0004039080.tif 000002
【００７９】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の各液体は、いずれも、液滴の着弾位置精度が高く、吐出量の変動もほとんどなく安定した吐出が可能であり、ヘッドの小孔の目詰まりも生じないことが確認された。
【００８０】
これに対し、単価アルコールを含まない比較例１および比較例２の液体は、いずれも、小孔からの吐出が困難であり、液滴の着弾位置精度および吐出量の変動について調査不能であった。
【００８１】
また、多価アルコールを含まない比較例３および比較例４の液体は、いずれも、液滴の着弾位置精度が低く、極めて早期に小孔の目詰まりを生じ、小孔からの吐出が困難となり、吐出量の変動について調査不能であった。
【００８２】
また、溶質として、酢酸ニッケル、硝酸銀、酢酸銅（金属錯体）を用いて、前記と同様にして液体を得て、これらについて前記と同様の評価を行った。
その結果、いずれの溶質を用いた場合も、前記と同様の効果が確認された。
【００８３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に用いられる溶媒を用いて燃料電池用電極触媒前駆体溶液（液体）を調整することにより、インクジェット方式により小孔から吐出したとき、安定した吐出を可能とし、液滴の着弾位置精度が高く、小孔の目詰まりが生じにくい液体を用いた燃料電池用電極触媒を製造することができる。
【００８４】
また、多価アルコールおよび単価アルコールの種類を適宜選択し、これらの含有量を適宜設定することにより、前記効果がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  インクジェット方式を説明するための断面側面図である。
【符号の説明】
１……ヘッド  ２……基部  ３……振動板  ４……圧電素子  ４１……下部電極  ４２……上部電極  ４３……圧電体層  ５……ノズル板  ６……小孔  ７……インク室  ８……液体  ８０……液滴  ９……受け面
【図１】
0004039080.tif 000003