(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤としてアンモニア水または尿素を用い、前記還元剤の共存下で窒素酸化物（ＮＯX）含有排気ガスと接触反応させることにより排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）の除去を行う脱硝剤において、
前記脱硝剤は、主原料としてのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトをハニカム状に成形，焼成してＨ型のＨ−ＺＳＭ−５とした触媒担体に、イオン交換率を５〜１０（％）としてイオン交換法によってコバルトを担持して形成したことを特徴とする脱硝剤。
【請求項２】
還元剤として尿素を用い、前記還元剤の共存下で窒素酸化物（ＮＯX）含有排気ガスと接触反応させることにより排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）の除去を行う脱硝剤において、
前記脱硝剤は、主原料としてのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトをハニカム状に成形し、コバルトイオンを含む溶液に浸漬させて水素とコバルトとのイオン交換を行った後、当該ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを焼成して成り、前記脱硝剤にはコバルトが０．１〜１．０ｗｔ％含まれていることを特徴とする脱硝剤。
【請求項３】
請求項１に記載の脱硝剤と窒素酸化物（ＮＯX）含有排気ガスとを、還元剤であるアンモニア水または尿素の共存下で接触反応させることによって、前記窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項４】
請求項２に記載の脱硝剤と窒素酸化物（ＮＯX）含有排気ガスとを、還元剤である尿素の共存下で、４００〜５００℃で加熱しながら接触反応させることによって、前記窒素酸化物を還元することを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関等における排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯX）を除去して浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＮＯX処理技術は種々の分野で必要とされており、例えばディーゼル機関等の排気ガス中に存在するＮＯXは人体に有害であり、空中に放散されると酸性雨の発生原因ともなるので、これら排気ガス中のＮＯXを効果的に除去することが望まれている。
【０００３】
一般に上記ＮＯXの処理方法は排煙脱硝技術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法と湿式法に大別されるが、現在では乾式法の一つである選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方法として注目されている。
【０００４】
上記選択接触還元法の主反応は以下の通りである。
【０００５】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・・・・・（１）
この反応は還元剤としてアンモニア，炭化水素，一酸化炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選択的にＮＯXを除去するため、ディーゼル機関等の排気ガス中に含まれているＮＯXの除去に用いて有効である。この反応は触媒としてチタニウム酸化物（ＴｉＯ2）を主成分として、バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）等の酸化物とか複塩を含有する触媒が使用される。この中でもＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2系触媒は、活性，選択性，耐久性の面で有効であり、ＮＯXのみならずＳＯXダストの含有量の多い排気ガス中での２年以上の運転実績がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の選択接触還元法は簡単なシステムでＮＯXを処理することができるとともに高脱硝率が得られ、しかもＮＯXを無害なＮ2ガスとＨ2Ｏに分解することにより廃液処理を不要とするという利点を有している反面で、還元触媒が排気ガス中のＮＯX以外の成分で劣化してしまうことがあるため、触媒交換を必要とするという課題がある。特に高価な貴金属系の触媒は経済的な見地から使用できないケースがあり、その中でもＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2系触媒のＶ2Ｏ5は可溶性で且つ毒性が強いため、使用後の触媒の処分に関して特別な処理をしない限り環境汚染をもたらす虞れがある。
【０００７】
近年は省エネルギー化によりコ・ジェネレーションシステムが普及しており、特に内燃機関であるガスエンジンとかディーゼルエンジンは酸素過剰下で燃焼する必要があるため、排気ガス中には１３％程度の過剰の酸素が含まれている。このような過剰酸素の影響でガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒である三元触媒は酸化反応による触媒金属の劣化を生じることがあり、内燃機関のＮＯXを完全に除去することは困難である。
【０００８】
還元剤としてアンモニアを用いた場合、このアンモニアは危険物に指定されているため、高圧の液化ガスでの運搬と貯蔵は取り扱い性に問題点がある。貴金属系とか遷移金属系の触媒を使用した場合、これら触媒の比重が大きいために実際に取り扱う上で不利であり、高温下では触媒成分の焼結が進行する反面で、低温下ではアンモニウムが水分あるいはＳＯXと反応して硫酸アンモニウム等の塩が触媒表面に生成してしまい、脱硝率が低下するという問題がある。そのため使用温度の範囲は３２０℃〜４５０℃に制限されているのが現状である。
【０００９】
他の脱硝法として直接分解法とか炭化水素系の還元剤を用いた選択還元脱硝法も研究されており、例えば近年ではＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトとかペロブスカイト型複合化合物等に遷移金属、アルカリ土類金属といった金属を担持あるいはイオン交換したものを触媒とし、還元剤を用いてＮＯXをＮ2に還元させる反応が見いだされているが、この反応は反応機構が詳細に解明されていないこともあって温度とか触媒（金属）、還元剤等の組み合わせにより活性が大きく変化する難点がある。最も高活性なＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトでも排気ガス中のＳＯXあるいはＯ2で触媒性能が劣化することがあり、実用上での障害となっている。
【００１０】
還元剤として危険なアンモニアに代えて尿素を使用する方法もあり、触媒担体としてＴｉＯ2とＶ2Ｏ5，ＷＯ3，ＭｏＯ3等が用いられるが、特にＴｉＯ2系触媒は排気ガス中に含まれるＳＯXとの反応性が低く、劣化しにくいため、触媒担体として適している。しかしＴｉＯ2のＶ2Ｏ5成分は可溶性で毒性を持つため、触媒の処理に問題がある。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、最適な触媒の担体を選択し、この触媒の担体に担持させる金属と還元剤を選択することにより、脱硝率を高めた排気ガス中の窒素酸化物の除去方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、還元剤としてアンモニア水または尿素を用い、前記還元剤の共存下で窒素酸化物（ＮＯｘ）含有排気ガスと接触反応させることにより排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を行う脱硝剤において、前記脱硝剤は、主原料としてのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトをハニカム状に成形，焼成してＨ型のＨ−ＺＳＭ−５とした触媒担体に、イオン交換率を５〜１０（％）としてイオン交換法によってコバルトを担持して形成したことを特徴とする脱硝剤を提供する。
【００１３】
また、還元剤として尿素を用い、前記還元剤の共存下で窒素酸化物（ＮＯｘ）含有排気ガスと接触反応させることにより排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を行う脱硝剤において、前記脱硝剤は、主原料としてのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトをハニカム状に成形し、コバルトイオンを含む溶液に浸漬させて水素とコバルトとのイオン交換を行った後、当該ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを焼成して成り、前記脱硝剤にはコバルトが０．１〜１．０ｗｔ％含まれていることを特徴とする脱硝剤を提供する。
【００１５】
かかる排気ガス中の窒素酸化物の除去方法によれば、主原料としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いるとともにコバルトのイオン交換率は５〜１０（％）にすることによって従来のＮａＹもしくはＮａＡ型ゼオライトを用いた脱硝剤に比して脱硝率が格段に向上しており、又、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて還元剤としてアンモニア水または尿素を用いた場合、還元剤によって物質の分解特性及び脱硝率は異なるが、何れの還元剤を用いても８５（％）以上の高い脱硝率が得られる。又、イオン交換を焼成前に行うことにより、焼成温度によってＮＨ4型ゼオライトがＮ型ゼオライトに変化して定度が向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる排気ガス中の窒素酸化物の除去方法の具体的な実施例を説明する。本実施例では先ず触媒と還元剤を用いて窒素酸化物（ＮＯX）を窒素ガス（Ｎ2）に還元する反応において、触媒の担体として軽量，安価で且つ毒性を持つゼオライトを使用する。
【００１７】
一般にゼオライトはアルミニウムとシリカで構成され、Ｘ（Ｍ2+，Ｍ+1）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏで示される結晶性のアルミナシリケートであり、３〜９Åの微細な細孔を有する結晶であるが、アルミニウムとシリカの比率を変えることによってＹ型とかＸ型，Ａ型モルデナイト型，ＺＳＭ−５型等の種々の構造を有するゼオライトとなる。
【００１８】
中でもＺＳＭ−５型ゼオライトは化学的に安定したゼオライトとして知られている。本実施例ではＺＳＭ−５型ゼオライトを主原料として焼成とハニカム成形を行って触媒担体とし、この触媒担体にイオン交換法により金属触媒を担持させる方法を検討した。
【００１９】
本実施例を適用した実験では、触媒担体の主原料としてＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト（組成：ＳｉO2／Ａｌ2Ｏ3＝３９．５）を用いて、上記主原料をハニカム状に成形，焼成した。上記主原料をハニカム状に成形する際に７００℃〜８００℃の高温焼成工程が入るため、主原料中のＮＨ4 が抜けてＨ型のＨ−ＺＳＭ−５となる。
ＮＨ4−ＺＳＭ−５  →  ＮＨ3（ｇ）＋Ｈ−ＺＳＭ−５
このＨ−ＺＳＭ−５に触媒として活性金属のコバルトＣｏをイオン交換法により担持させる。イオン交換率は５％，つまりＨの量の５％をコバルトに置き換える。還元剤としてアンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム、メラミンを用いた。
【００２０】
コバルトＣｏのイオン交換方法としてはＣｏイオンを含む溶液にゼオライトを浸漬し、溶液温度６０℃で数時間撹拌する。Ｃｏイオンを含む塩類は酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００２１】
実験条件を以下に記す。
（１）反応温度：４００℃
（２）サンプルガス：ＮＯ，ＳＯ2（濃度８６０ｐｐｍ），酸素（濃度１３％），残部窒素ガス（６.７ｌ／ｍｉｎ）
（３）還元剤：アンモニア水（ＮＨ3），サンプルガス中にＮＨ3ガスとして８６０ｐｐｍ
（４）ハニカム体積：６.８×１０-5（ｍ3）
（５）比較例：ゼオライト原料としてＮａＹ型ゼオライト、ＮａＡ型ゼオライトを用いる。
【００２２】
本実施例と比較例による脱硝剤に用いて、図１に示す装置により脱硝効率を求めた。図中の１は常圧固定床型の反応槽、２はガス導入管であり、反応槽１の内部には脱硝剤３，３が充填され、反応槽１の入口と出口には温度測定用の熱電対１３，１４が配備されている。この反応槽１は保温ヒータ４によって所定温度に加温，保持されており、該反応槽１に近接するガス導入管２の周囲にも予熱ヒータ５が配備されている。
【００２３】
６は還元剤溶液が充填されたタンク、７は還元剤を反応槽１に送り込むためのポンプ、８は還元剤溶液を反応槽１内に注入するノズルである。又、上記ガス導入管２に供給するサンプルガスＭを調製するため、ＮＯガスボンベ９，Ｎ2ガスボンベ１０，ＳＯ2ガスボンベ１１，Ｏ2ガスボンベ１２を用意し、これらの混合ガスを作成して図外の流量調節バルブを介してガス導入管２にサンプルガスＭが流入される。
【００２４】
実験に際して、保温ヒータ４によって反応槽１内の温度を４００℃に保持し、サンプルガスＭを予熱ヒータ５によって予熱しながら６.７（ｌ／ｍｉｎ）で反応槽１内に流し、同時にポンプ７を起動してタンク６に充填された還元剤としてのアンモニア水をサンプルガス中にＮＨ3ガスとして８６０ｐｐｍの割合となるようにして反応槽１に注入した。注入量は還元剤と反応槽１入口のＮＯの組成比が１：１になるように調整した。
【００２５】
図２は反応槽１内部を示す断面図であり、ステンレス鋼で成る反応槽１の内壁面にシール材１ａが配置され、このシール材１ａの内方にハニカム状に成形された脱硝剤３，３が積層されている。
【００２６】
反応槽１を通過したサンプルガスＭと反応槽１を通過しないサンプルガスＭ、即ち反応前後における各サンプルガスＭのＮＯX濃度と酸素濃度とを図示していないＮＯX・Ｏ2分析計もしくはガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００２７】
そして反応前のサンプルガスＭのＮＯX濃度をＣ0（ppm）とし、反応後のＮＯXの濃度をＣ1（ppm）として脱硝率を次式によって求めた。
【００２８】
脱硝率(％)＝｛Ｃ0(ppm)−Ｃ1(ppm)｝／｛Ｃ0(ppm)｝×100・・・・・（２）
表１は上記実験により、ゼオライト原料としてＮａＹ型ゼオライト、ＮａＡ型ゼオライト及び本実施例によるＺＳＭ−５ゼオライトを用いた場合の脱硝率(％)を示している。
【００２９】
【表１】
0004172828.tif 000002
【００３０】
表１の結果からＮａＹ型ゼオライト又はＮａＡ型ゼオライトを用いた場合の脱硝率３５％，２０％に較べて、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた場合の脱硝率９０％が格段に向上していることが分かる。
【００３１】
次に主原料としてのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトを成形，焼成してＨ型のＨ−ＺＳＭ−５とし、イオン交換率を変えて触媒としてのコバルトＣｏを担持して同一の条件で実験を試みた。表２はイオン交換率を０，５，１０，３０，１００（％）とした時の脱硝率(％)を示している。
【００３２】
【表２】
0004172828.tif 000003
【００３３】
表２によれば、コバルトＣｏのイオン交換率が５％乃至１０％で最も脱硝率が高いことが判明した。但しコバルトＣｏの交換率が３０（％）を超えると、逆に脱硝率は低下する傾向を示した。これは還元剤であるＮＨ3はゼオライト中のＨ+（プロトン）と選択的に吸着するため、Ｈ+をＣｏ2+に交換していくと触媒表面へのＮＯの吸着量が増大し、ＮＨ3の吸着量が低下するためと考えられる。従ってコバルトＣｏのイオン交換率は５〜３０（％）が適当である。
【００３４】
次にコバルトのイオン交換率５％としたＣｏ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、還元剤としてアンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム、メラミンを用いて同一の条件で実験を試みた。実験は夫々の還元剤に含まれるＮＨ3の量をサンプルガス中で８６０ｐｐｍになるようにした。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0004172828.tif 000004
【００３６】
還元剤によって物質の分解特性及び脱硝率は異なるが、何れの還元剤を用いても８５（％）以上の脱硝率が得られた。
【００３７】
図３は本実施例にかかるＣｏ−ＺＳＭ−５ゼオライトとＣｏ−ＮａＹゼオライトを主原料として用いた脱硝剤にＮＯを吸着させて、昇温脱離法でＮＯを脱離して排出されたＮＯの量をＴＣＤ検出器で検出した際の温度と脱離速度の関係を示すグラフである。▲１▼に示すＣｏ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた脱硝剤には多量のＮＯが吸着されており、▲２▼に示したＣｏ−ＮａＹゼオライトにはほとんどＮＯが吸着されていないことが分かる。
【００３８】
次に本実施例で採用した各種脱硝剤の製作方法を比較例とともに説明する。
【００３９】
〔脱硝剤１〕
シリカ／アルミナ比が２３.３のＮＨ4型ＺＳＭ−ゼオライト粉末を用いて成形と焼成によりハニカム状触媒担体を製作したが、コバルトＣｏのイオン交換は焼成過程前に実施した。イオン交換は焼成後に行うこともできるが、焼成温度によってＮＨ4型ゼオライトがＮ型ゼオライトに変化し、安定度が向上するので焼成前に行うことが好ましい。
【００４０】
得られたハニカム状触媒担体の１個の重量は２５０ｇであり、これを０.１Ｍ濃度のＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液４リットルに浸漬し、６０℃で１２時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リットルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。
【００４１】
得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｏが１.０重量％含まれていることが判明した。
【００４２】
〔脱硝剤２〕
上記と同一のハニカム状触媒担体に対するＣｏのイオン交換時間を６０℃で２時間とした。他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｏが０.１重量％含まれており、イオン交換時間によってイオン交換量の調節が可能であることが判明した。
【００４３】
〔参考例１〕
上記と同一のハニカム状触媒担体に対するＣｏのイオン交換時間を６０℃で２４時間とした。他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｏが２.０重量％含まれていた。
【００４４】
〔比較例１〕
上記と同一のハニカム状触媒担体にイオン交換を行わずに４リットルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時間焼成したＨ型ゼオライトを得た。このＨ型ゼオライトを用いて実施例１と同一の操作により脱硝剤を作成した。
【００４５】
〔比較例２〕
上記と同一のハニカム状触媒担体に銅Ｃｕのイオン交換を行った。具体的には触媒担体を０.１Ｍ濃度のＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液４リットルに浸漬し、６０℃で１２時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リットルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。
【００４６】
得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｕが０.９重量％含まれていることが判明した。
【００４７】
〔脱硝剤の性能評価〕
上記の脱硝剤１、脱硝剤２、参考例１、比較例１、比較例２の各々の脱硝剤を前記図１に示した常圧固定床型の反応槽１内に充填し、空気の流通下で約１時間の前処理を行ってから表４に示す混合ガスを流通して還元剤として尿素をＮＯ／尿素＝０．５の比率で添加し、反応温度４００〜５００℃で脱硝を行い、脱硝特性として定常状態に戻した時点でのＮＯの浄化率を測定した結果を表５に示す。
【００４８】
【表４】
0004172828.tif 000005
【００４９】
【表５】
0004172828.tif 000006
【００５０】
表５によれば、本実施例にかかる脱硝剤１，２のＮＯ浄化率は９３％，９５％，と良好であり、Ｃｏが０．１〜１．０重量％含まれている脱硝剤に還元剤として尿素を用いることによって良好な脱硝特性が得られ、比較例１のＣｏをイオン交換しない脱硝剤のＮＯ浄化率３０％と較べて明らかに差異があった。尚、参考例１はＣｏが２．０重量％含まれているためＮＯ浄化率は８５％とやや低下した。比較例２のＣｕを用いてイオン交換した脱硝剤はＮＯ浄化率が参考例１と同一の８５％であり、やや良好な結果が得られたので、Ｃｏと同様にＣｕをイオン交換した脱硝剤の実用化の可能性を示した。
【００５１】
次に表６により脱硝剤１，２、参考例１、比較例１の各々の脱硝剤を前記反応槽１内に充填し、前記と同様な空気の流通下で約１時間の前処理を行ってから表４に示す混合ガスを流通して還元剤として軽油を軽油／ＮＯ＝０.５の比率で添加し、反応温度３５０〜４５０℃で脱硝を行い、脱硝特性として反応温度が３５０℃，４００℃，４５０℃でのＮＯの浄化率を測定した結果を示す。
【００５２】
【表６】
0004172828.tif 000007
【００５３】
表６によれば本実施例にかかる脱硝剤１，２、参考例１に還元剤として軽油を用いることによって各反応温度条件下で良好な脱硝特性が得られ、比較例１のＣｏをイオン交換しない脱硝剤のＮＯ浄化率３３％，４０％，３５％と較べて明らかに差異があった。但し、参考例１はＣｏが２．０重量％含まれているため脱硝剤１，２と較べてＮＯ浄化率はやや低下した。
【００５４】
次に前記比較例１の結果に鑑みて、コバルトＣｏに代えて銅Ｃｕをイオン交換した参考例２，３，４を作成した。
【００５５】
〔参考例２〕
シリカ／アルミナ比が２３．３のＮＨ4型ＺＳＭ−ゼオライト粉末を用いて成形と焼成によりハニカム状触媒担体を製作した。得られたハニカム状触媒担体の１個の重量は２５０ｇであり、これを０．１Ｍ濃度のＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液４リットルに浸漬し、６０℃で１２時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リットルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。
【００５６】
得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｕが０.９重量％含まれていることが判明した。
【００５７】
〔参考例３〕
上記と同一のハニカム状触媒担体に対するＣｕのイオン交換時間を、６０℃で１．５時間とし、他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｕが０．１重量％含まれている。
【００５８】
〔参考例４〕
上記と同一のハニカム状触媒担体に対するＣｕのイオン交換時間を６０℃で１８時間とした。他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｕが１．５重量％含まれていた。
【００５９】
〔比較例３〕
上記と同一のハニカム状触媒担体にＮｉのイオン交換を行った。具体的には触媒担体を０.１Ｍ濃度のＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液４リットルに浸漬し、６０℃で１０時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リットルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。
【００６０】
得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｎｉが１．２重量％含まれていることが判明した。
次に表７により参考例２，３，４、比較例３の各々の脱硝剤を前記反応槽１内に充填し、前記と同様な空気の流通下で４００℃約１時間の前処理を行ってから表４に示す混合ガスを流通して還元剤として軽油を軽油／ＮＯ＝０.８の比率で添加して反応温度３５０〜４５０℃で脱硝を行い、脱硝特性として反応温度が３５０℃，４００℃，４５０℃でのＮＯの浄化率を測定した結果を示す。
【００６１】
【表７】
0004172828.tif 000008
【００６２】
表７によれば参考例２，３，４に係る脱硝剤に還元剤として軽油を用いることによって各反応温度条件下で良好な脱硝特性が得られ、比較例１，３の脱硝剤のＮＯ浄化率と較べて明らかに差異があった。
【００６３】
この測定においてＳＯ2の濃度を０〜１０００ｐｐｍまで変化させてＮＯの浄化率を測定した結果を表８に示す。尚、ＳＯ2の連続通気時間は５００時間とした。
【００６４】
【表８】
0004172828.tif 000009
【００６５】
表８によれば、ＳＯ2濃度が０ｐｐｍであればほぼ問題なく、ＳＯ2濃度が１０００ｐｐｍになると参考例２，３に係る脱硝剤は良好な脱硝特性を示したが参考例４に係る脱硝剤のＮＯの浄化率が４０％とやや低下した。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば主原料としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いて触媒の担体を形成するとともに、この触媒担体に担持するコバルトのイオン交換率は５〜１０（％）にすることによって従来の脱硝剤に比して脱硝率が格段に向上し、還元剤としてアンモニア水または尿素を用いた場合でも還元剤によって物質の分解特性及び脱硝率は異なるものの何れの還元剤を用いても８５（％）以上の高い脱硝率を得ることができる。
【００６７】
又、還元触媒が排気ガス中のＮＯX以外の成分、例えばＳＯXあるいはＯ2で触媒性能が劣化することがないため頻繁な触媒交換は不要であり、還元剤としてアンモニア水または尿素が利用可能であるため、これらの還元剤の取扱いに格別の注意は要求されないという利点がある。更に還元触媒として高価な貴金属系の触媒を使用することがないので、経済的な見地からも有効である。
【００６８】
特に本発明によれば、内燃機関の排気ガスの処理に際して最適な触媒の担体を選択し、この触媒の担体に担持させる活性金属と還元剤を選択することにより排気ガス中の脱硝率を格段に高めることができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる脱硝方法を用いて脱硝効率を求める実験装置の構成を示す概要図。
【図２】図１の要部縦断面図。
【図３】本実施例と従来例で用いた脱硝剤に吸着したＮＯを脱離器で検出した際の温度と脱離速度の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…反応槽
２…ガス導入管
３…脱硝剤
４…保温ヒータ
５…予熱ヒータ
６…（還元剤の）タンク
８…（還元剤の）ノズル
９…ＮＯガスボンベ
１０…Ｎ2ガスボンベ
１１…ＳＯ2ガスボンベ
１２…Ｏ2ガスボンベ
１３，１４…熱電対
【図１】
0004172828.tif 000010
【図２】
0004172828.tif 000011
【図３】
0004172828.tif 000012