(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
【化１】
0004189050.tif 000009
で表される化合物またはその塩、アルケニルスルホン酸塩および担体を含有してなる顆粒状農薬水和もしくは水溶剤。
【請求項２】
担体が乳糖、硫酸アンモニウム、重曹または珪藻土である請求項１記載の農薬製剤。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化２】
0004189050.tif 000010
で表される化合物またはその塩、アルケニルスルホン酸塩および担体を混合し顆粒化することを特徴とする請求項１記載の農薬製剤の製造法。
【請求項４】
請求項１記載の農薬製剤を水で希釈し、農地に散布することを特徴とする害虫防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中での崩壊性が良好であり、高い分散安定性を示す顆粒状農薬水和もしくは水溶剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顆粒状農薬水和剤は、従来の水和剤に比べ、水に完全に且つ容易に分散もしくは溶解する粒剤であり、取扱の容易さ、計量の容易さ、粉塵防止、施用の簡便さの点で優れた農薬製剤である。しかしながら、従来の水和剤の処方を用いてそのまま粒状に製剤化すると、水中で容易に崩壊しない、安定な分散液が得られないなどの種々の問題点がある。
特開平３−１５７３０８号公報には、優れた殺虫作用を有する化合物として多数のグアニジン誘導体、例えば、式
【０００３】
【化３】
0004189050.tif 000002
で表わされる化合物およびその製剤が記載されている。また、グアニジン誘導体およびこれを含有する農薬製剤（粉剤、水和剤、粒剤など）が特開平２−２８８６０号公報、特開平３−１０９３７４号公報および特開平３−２００７６８号公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記化合物（II）は、２０℃における水に対する溶解度が０.０００３ｇ／ｍｌ以下で難溶性であるため、従来の水和剤では、水中で容易に崩壊しない、安定な分散液が得られないなどの欠点を有している。
そこで、化合物（II）の優れた害虫防除能力をより効率良く発揮させるために、水中崩壊性および水中分散性の良好な顆粒状農薬水和もしくは水溶剤の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、該化合物（II）などのグアニジン誘導体を含有する顆粒状農薬水和もしくは水溶剤において、アルケニルスルホン酸塩および担体として乳糖、硫酸アンモニウム、重曹、珪藻土などの担体を含有せしめることによって、予想外にも水中での良好な崩壊性、分散性を付与せしめることに成功した。本発明者らは、この知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式
【化４】
0004189050.tif 000003
〔式中、Ｒ1は置換されていてもよい同素または複素環基を、ｎは０または１を、Ｒ2は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を、Ｒ3は第一、第二または第三アミノ基を、Ｘは電子吸引基を示す〕で表わされるグアニジン誘導体またはその塩、アルケニルスルホン酸塩および担体を含有してなる顆粒状農薬水和もしくは水溶剤、
【０００７】
（２）グアニジン誘導体（Ｉ）が式
【化５】
0004189050.tif 000004
で表わされる化合物である上記第（１）項記載の農薬製剤、
（３）担体が乳糖、硫酸アンモニウム、重曹または珪藻土である上記第（１）項記載の農薬製剤、
（４）製剤全体に対して、グアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩を３０〜８５重量％、アルケニルスルホン酸塩を０．１〜１５重量％および担体を１０〜７０重量％含有してなる顆粒状農薬水和剤、
（５）製剤全体に対して、グアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩を５〜６０重量％、アルケニルスルホン酸塩を０．１〜１５重量％および担体を２５〜９５重量％含有してなる顆粒状農薬水溶剤、
（６）グアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩、アルケニルスルホン酸塩および担体を混合し顆粒化することを特徴とする上記第（１）項記載の農薬製剤の製造法、および
（７）上記第（１）項記載の農薬製剤を水で希釈し、農地に散布することを特徴とする害虫防除方法を提供する。
【０００８】
本発明の顆粒状農薬水和もしくは水溶剤（以下、農薬製剤と略記する場合がある）に用いられるグアニジン誘導体（Ｉ）は、Ｘの配置に関してシス体〔Ｚ体（zusammen）〕とトランス体〔Ｅ体（entgegen）〕の立体異性体を生じ、またＲ2が水素原子である場合およびＲ3が第一または第二アミノ基である場合は、理論的に互変異性体を生じるが、これらいずれの異性体も本発明のグアニジン誘導体(Ｉ)またはその塩に含まれる。
Ｒ1で示される同素または複素環基は、同一原子のみを含有する環状基または異なる２種以上の原子を含有する環状基であって、環状炭化水素基または複素環基を意味する。
Ｒ1で示される環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３ないし１４の環状炭化水素基などが用いられ、具体的には、Ｃ3-8シクロアルキル基（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、Ｃ3-8シクロアルケニル基（例、シクロプロペニル、１−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル、１,４−シクロヘキサジエニル等）などの非芳香族環状炭化水素基、Ｃ6-14アリール基（例、フェニル，１−または２−ナフチルなどのナフチル，１−,２−または９−アントリルなどのアントリル，１−,２−,３−,４−または９−フェナントリルなどのフェナントリル，１−,２−,４−,５−または６−アズレニルなどのアズレニル等）などの芳香族環状炭化水素基などが用いられる。これら環状炭化水素基のなかでも、芳香族のものが好ましく、例えば、フェニルなどのＣ6-14アリール基などが好適である。
【０００９】
Ｒ1で示される複素環基としては、例えば、酸素原子，硫黄原子，窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜８員環、またはその５ないし８員の炭素環もしくは５ないし８員の複素環との縮合環などが用いられる。
その具体例としては、例えば、チエニル（例、２−または３−チエニル），フリル（例、２−または３−フリル），ピロリル（例、２−または３−ピロリル），ピリジル（例、２−,３−または４−ピリジル），オキサゾリル（例、２−,４−または５−オキサゾリル），チアゾリル（例、２−,４−または５−チアゾリル），ピラゾリル（例、３−,４−または５−ピラゾリル），イミダゾリル（例、２−,４−または５−イミダゾリル），イソオキサゾリル（例、３−,４−または５−イソオキサゾリル），イソチアゾリル（例、３−,４−または５−イソチアゾリル），オキサジアゾリル〔例、３−または５−(１,２,４−オキサジアゾリル)，１,３,４−オキサジアゾリル〕，チアジアゾリル〔例、３−または５−(１,２,４−チアジアゾリル)，１,３,４−チアジアゾリル，４−または５−(１,２,３−チアジアゾリル)，１,２,５−チアジアゾリル〕，トリアゾリル（例、１,２,３−トリアゾリル，１,２,４−トリアゾリル），テトラゾリル（例、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリル），窒素原子が酸化されたピリジル（例、Ｎ−オキシド−２−,３−または４−ピリジル），ピリミジニル（例、２−,４−または５−ピリミジニル），１個または両方の窒素原子が酸化されたピリミジニル（例、Ｎ−オキシド−２−,４−または５−ピリミジニル），ピリダジニル（例、３−または４−ピリダジニル），ピラジニル，１個または両方の窒素原子が酸化されたピリダジニル（例、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニル），ベンゾフリル，ベンゾチアゾリル，ベンゾオキサゾリル，トリアジニル，オキソトリアジニル，テトラゾロ〔１,５−ｂ〕ピリダジニル，トリアゾロ〔４,５−ｂ〕ピリダジニル，オキソイミダジニル，ジオキソトリアジニル，ピロリジニル，ピペリジニル，ピラニル，チオピラニル，オキサジニル（例、１,４−オキサジニル），モルホリニル，チアジニル（例、１,４−チアジニル，１,３−チアジニル），ピペラジニル，ベンゾイミダゾリル，キノリル，イソキノリル，シンノリニル，フタラジニル，キナゾリニル，キノキサリニル，インドリジニル，キノリジニル，ナフチリジニル（例、１,８−ナフチリジニル），プリニル，プテリジニル，ジベンゾフラニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェナントリジニル，フェナジニル，フェノチアジニル，フェノキサジニルなどが用いられる。
これら複素環基のなかでも、例えば、ピリジル（例、２−,３−または４−ピリジル），チアゾリル（例、２−,４−または５−チアゾリル）などの５または６員の含窒素複素環基などが好ましい。
【００１０】
これらＲ1で示される同素または複素環基は、同一又は相異なる置換基を１〜５個（好ましくは１個）有していてもよく、この様な置換基としては、例えば、Ｃ1-15アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、Ｃ3-10シクロアルキル基（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、Ｃ2-10アルケニル基（例、ビニル、アリル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−オクテニル等）、Ｃ2-10アルキニル基（例、エチニル、２−プロピニル、３−ヘキシニル等）、Ｃ3-10シクロアルケニル基（例、シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、Ｃ6-14アリール基（例、フェニル、ナフチル等）、Ｃ7-19アラルキル基（例、ベンジル、フェニルエチルなどのフェニル−Ｃ1-4アルキル等）、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、スルホ基、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、Ｃ1-4アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等）、Ｃ6-14アリールオキシ基（例、フェノキシ等）、Ｃ1-4アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等）、Ｃ6-14アリールチオ基（例、フェニルチオ等）、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基（例、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル等）、Ｃ6-14アリールスルフィニル基（例、フェニルスルフィニル等）、Ｃ1-4アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、Ｃ6-14アリールスルホニル基（例、フェニルスルホニル等）、アミノ基、Ｃ2-6アシルアミノ基（例、アセチルアミノ、プロピオニルアミノなどのＣ2-6アルカノイルアミノ基等）、モノ−又はジ−Ｃ1-4アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等）、Ｃ3-6シクロアルキルアミノ基（例、シクロヘキシルアミノ等）、Ｃ6-14アリールアミノ基（例、アニリノ等）、Ｃ2-4アシル基（例、アセチルなどのＣ2-4アルカノイル基等）、Ｃ6-14アリール−カルボニル（例、ベンゾイル等）、酸素、硫黄、窒素から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む５もしくは６員の複素環基またはそのベンゼン環との縮合環基などの複素環基〔例、チエニル（例、２−または３−チエニル）、フリル（例、２−または３−フリル）、ピラゾリル（例、３−、４−または５−ピラゾリル）、チアゾリル（例、２−、４−または５−チアゾリル）、イソチアゾリル（例、３−、４−または５−イソチアゾリル）、オキサゾリル（例、２−、４−または５−オキサゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−、４−または５−イソオキサゾリル）、イミダゾリル（例、２−、４−または５−イミダゾリル）、トリアゾリル（例、１,２,３−または１,２,４−トリアゾリル）、テトラゾリル（例、１Ｈまたは２Ｈ−テトラゾリル）、ピリジル（例、２−、３−または４−ピリジル）、ピリミジニル（例、２−、４−または５−ピリミジニル）、ピリダジニル（例、３−または４−ピリダニジル）、キノリル、イソキノリル、インドリル等〕などが用いられる。
【００１１】
これらの置換基が、例えば、Ｃ6-14アリール基、Ｃ7-19アラルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ3-10シクロアルケニル基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ6-14アリールスルフィニル基、Ｃ6-14アリールスルホニル基、Ｃ6-14アリールアミノ基、複素環基などである場合には、さらにハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-4アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等）、Ｃ2-4アルケニル基（例、ビニル、アリル、２−メチルアリル等）、Ｃ2-4アルキニル基（例、エチニル、２−プロピニル等）、Ｃ6-14アリール基（例、フェニル、ナフチル等）、Ｃ1-4アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ1-4アルキルチオ基、フェニルチオ基などで１〜５個置換されていてもよい。また、置換基が、Ｃ1-15アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4アルキルチオ基、Ｃ1-4アルキルスルフィニル基、Ｃ1-4アルキルスルホニル基、アミノ基、モノ−又はジ−Ｃ1-4アルキルアミノ基、Ｃ3-6シクロアルキルアミノ基などである場合には、さらにハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ1-4アルキルチオ基などで１〜５個置換されていてもよい。
Ｒ1の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子などで１ないし２個置換されていてもよいピリジル、チアゾリルなどの５または６員の含窒素複素環であり、特に、塩素原子で置換されたチアゾリル（特に、２−クロロ−５−チアゾリル等）などが好適である。
ｎは０または１を示すが、１の場合が好ましい。
【００１２】
Ｒ2で示される「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、炭素数１ないし１９の炭化水素基などが用いられ、例えば、Ｒ1で前述したＣ1-15アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルケニル基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ7-19アラルキル基などが用いられる。また、「置換されていてもよい炭化水素基」の置換基としては、Ｒ1で示される同素または複素環基の置換基として前述したものと同様のもの等が用いられる。
Ｒ2の好ましい例としては、例えば、水素原子、Ｃ1-4アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル等）などが挙げられ、特に、水素原子が好適である。
【００１３】
Ｒ3は第一、第二または第三アミノ基を示し、例えば、式
【化６】
0004189050.tif 000005
〔式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または相異なり、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ4およびＲ5は一緒になって隣接する窒素と共に環状アミノ基を示す。〕で表わされる基などが用いられる。
【００１４】
ここにおいて、第一アミノ基とは、例えば、上記式で言えばＲ4およびＲ5が水素原子である無置換アミノ基を、第二アミノ基とはＲ4かＲ5のいずれか一方が水素原子であるモノ置換アミノ基を、第三アミノ基とはＲ4とＲ5のどちらも水素原子でないジ置換アミノ基を意味する。
Ｒ4およびＲ5で示される「置換されていてもよい炭化水素基」としては、例えば、上記Ｒ2で述べた基と同一のもの等が用いられ、なかでもＣ1-15アルキル基、特に、Ｃ1-6アルキル基などが好適である。
また、Ｒ4およびＲ5が一緒になって隣接窒素と共に示す環状アミノ基としては、例えば、アジリジノ，アゼチジノ，ピロリジノ，ピペリジノ，モルホリノ，チオモルホリノ基などの３ないし８員の環状アミノ基などが用いられる。
Ｒ3としては、例えば、無置換アミノ基、モノ−Ｃ1-4アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等）、ジ−Ｃ1-4アルキルアミノ基（例、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ等）、Ｃ1-4アシルアミノ基（例、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミドなどのＣ1-4アルカノイルアミノ基等）などが挙げられ、なかでも、メチルアミノなどのモノ−Ｃ1-4アルキルアミノ基が好適である。
【００１５】
Ｘで示される電子吸引基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル等）、ヒドロキシカルボニル基（カルボキシル基）、Ｃ6-10アリール−オキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル等）、複素環オキシカルボニル基（複素環基としては、上記Ｒ1における複素環基と同様のもの等が用いられ、例えば、ピリジルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などで１〜３個置換されていてもよいＣ1-4アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、エチルスルホニル等）、スルファモイル基、ジ−Ｃ1-4アルコキシホスホリル基（例、ジエトキシホスホリル等）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）などで１〜３個置換されていてもよいＣ1-4アルカノイル基などのＣ1-4アシル基（例、アセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル等）、Ｃ6-10アリール−カルボニル基（例、ベンゾイル等）、カルバモイル基、Ｃ1-4アルキルスルホニルチオカルバモイル基（例、メチルスルホニルチオカルバモイル等）などが用いられる。
該電子吸引基としては、例えば、ニトロ基、トリフルオロアセチル基、シアノ基などが好ましく、特に、ニトロ基が好適である。
【００１６】
グアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩の好ましい例としては、例えば、式
【化７】
0004189050.tif 000006
〔式中、Ｒ1bはピリジル基、ハロゲノピリジル基またはハロゲノチアゾリル基を、Ｒ2c，Ｒ4a，Ｒ5aは同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、 ホルミル基またはアセチル基を示す〕で表わされる化合物（Ｉb）またはその塩などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ1bで示されるピリジル基としては、例えば、３−ピリジル基などが用いられる。ハロゲノピリジル基としては、例えば、６−クロロ−３−ピリジル、６−ブロモ−３−ピリジル、５−ブロモ−３−ピリジルなどが用いられる。ハロゲノチアゾリル基としては、例えば、２−クロロ−５−チアゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリルなどが用いられる。なかでも、Ｒ1bとしては、２−クロロ−５−チアゾリルが好適である。
グアニジン誘導体（Ｉ）としては、特に、式
【００１８】
【化８】
0004189050.tif 000007
で示される化合物(II)が好ましく、なかでもＥ体である（Ｅ）-１-（２-クロロチアゾリル-５-イルメチル）-３-メチル-２-ニトログアニジン（以下、化合物（IIａ）と略記する）が好適である。
【００１９】
上記グアニジン誘導体(Ｉ)の塩としては、例えば、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，リン酸，硫酸，過塩素酸などの無機酸、例えば、ギ酸，酢酸，酒石酸，リンゴ酸，クエン酸，シュウ酸，コハク酸，安息香酸，ピクリン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸との農薬化学的に許容され得る塩などが用いられる。上記グアニジン誘導体(Ｉ)またはその塩は、自体公知あるいはそれに準じる方法、例えば、特開平２−２８８６０号公報、特開平３−１５７３０８号公報などに記載の方法に従って製造することができる。特に、化合物（II）は、特開平３−１５７３０８号公報に記載の化合物Ｎｏ.１９であり、特開平３−１５７３０８号公報の実施例３に準じて製造することができる。
本発明の農薬製剤においては、これらグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩を１種または２種以上（好ましくは１〜３種）用いることができる。
【００２０】
本発明の農薬製剤において、上記グアニジン誘導体（Ｉ）または塩の他に、さらに１種または２種以上（好ましくは１〜３種）の他の農薬活性成分を含有せしめることができる。
他の農薬活性成分としては、常温で固体であれば、殺虫剤、殺菌剤などいずれの農薬活性成分であっても良く、例えば、次の農薬活性成分などが用いられる。〔殺虫剤〕
ピリダフェンチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、アセフェート、サリチオン、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ塩酸塩、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン、ニテンピラムなど。
〔殺菌剤〕
チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸など。
その他、常温で固体状の農薬活性成分であれば、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の農薬製剤に用いられるアルケニルスルホン酸塩におけるアルケニル基としてはＣ12-20アルケニル、好ましくは、パルミトレイル〔CH3-(CH2)5CH=CH(CH2)7-〕、オレイル〔CH3-(CH2)7CH=CH(CH2)7-〕、バクセニル〔CH3-(CH2)5CH=CH(CH2)9-〕、リノレイル〔CH3-(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7-〕、（９，１２，１５）−リノレニル〔CH3-(CH2CH=CH)3(CH2)7-〕、（６，９，１２）−リノレニル〔CH3-(CH2)3(CH2CH=CH)3(CH2)4-〕、エレオステアリル〔CH3-(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7-〕などの直鎖のＣ12-20アルケニルが挙げられる。なかでもＣ14-18アルケニル基、特にＣ16-18アルケニル基が好ましい。具体的にはソルポール５１１５（東邦化学（株）製）のような市販品が用いられる。
アルケニルスルホン酸塩における塩としてはカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩などが用いられる。
【００２２】
本発明の農薬製剤に用いられる担体としては、常温で固体であれば、不溶性担体、水溶性担体のいずれでもよい。
不溶性担体としては、例えば、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性粉末（例えば、カオリン，ベントナイト，酸性白土などのクレー類、滑石粉，ロウ石粉などのタルク類、珪藻土，雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭などが用いられ、なかでも、珪藻土が好適である。
珪藻土とは、淡水、海水の両水界に繁殖する藻の一種で、酸化珪素を主成分とする単細胞の植物化石をいう。表面には幾何学的な模様の細胞の内部と外部を通ずる細かな孔があり、大きさは約０．１〜１μｍの極めて多孔質なものが好ましい。本発明の農薬製剤においては、この珪藻土をそのまま用いることができるが、通常製剤分野において一般に行われる方法で処理した後に用いることができる。例えば、▲１▼原料の珪藻土を粉砕して乾燥した後、分級して粒度を揃えたもの、▲２▼更に約８００〜１３００℃の範囲で焼成した焼成品、▲３▼焼成の際に炭酸ナトリウムなどの融剤を加えた融剤焼成品などの比表面積が約１〜４０ｍ2／ｇ程度である珪藻土などが用いられる（粉体物性図説、日本粉体工業技術協会参照）。
具体的には、乾燥品としては、例えば、ラジオライトＳＰＦ（商品名、昭和化学工業製）などが、焼成品としては、例えば、ラジオライト＃１００、ラジオライト＃２００、ラジオライト＃５００、ラジオライト＃８００、ラジオライトファインフローＢ（商品名、昭和化学工業製）などが、融剤焼成品としては、例えば、ラジオライトマイクロファイン、ラジオライトＦ、ラジオライトクリアフロー、ラジオライト＃２０００（商品名、昭和化学工業製）などが用いられる。なかでも、比表面積が１〜１０ｍ2／ｇの珪藻土（例えば、上記の焼成品、融剤焼成品など）が好ましい。
【００２３】
水溶性担体としては、例えば、水溶性中性物質（例えば、乳糖、硫酸アンモニウム、尿素など）、水溶性弱塩基性物質（例えば、重曹、チオ硫酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの、２０℃における水に対する溶解度が０.０５ｇ／ｍｌ以上で且つ２５℃における水溶液のｐＨが約７〜９のものであり、水和物の結合水の有無は問わない）などが用いられ、なかでも、乳糖、硫酸アンモニウム、重曹などが好適である。特に乳糖が好ましい。
これら乳糖、硫酸アンモニウム、重曹などは、日本薬局方、工業用、食品添加物など、いずれのものでも用いることができる。また、その平均粒子径が約０．１〜５０μｍの範囲のものが好ましく、特に、約１〜２０μｍの範囲のものが好適である。粒子径がこの範囲より大きい場合には、顆粒剤に製剤する際に微粒子状のものが混じり、押し出し成型時に成型し難くなるため、製剤後に篩過する等の手段が必要となることがある。また、粒子径がこの範囲より小さい場合には、混合操作が困難になる場合がある。
本発明の農薬製剤においては、これらの担体を１種または２種以上（好ましくは１〜３種）用いることができる。
【００２４】
本発明の農薬製剤には、上記した成分の他、通常の顆粒状農薬水和もしくは水溶剤に用いられる添加剤を用いることができる。例えば、上記アルケニルスルホン酸塩以外の界面活性剤、結合剤、着色剤、防腐剤などを自由に使用することができ、これらは使用される農薬活性成分の種類に応じて選択すればよい。
界面活性剤としては、通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などがあり、アルケニルスルホン酸塩と組み合わせて用いられる。このようなアルケニルスルホン酸塩以外の界面活性剤は１種または２種類以上（好ましくは１〜３種）を用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物、高級脂肪酸アルカノールアマイドなどが用いられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが用いられる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸金属塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホネート硫酸塩などの高分子系化合物、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸金属塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム、高級アルコールスルホン酸塩、高級アルコールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、高級脂肪酸アルカリ金属塩などが用いられる。
【００２５】
本発明の農薬製剤に用いられる界面活性剤としては、上記したものの中でも、非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤などが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が９〜１８の範囲のものが、水に対する溶解度や湿潤作用の点からみて好ましい。
より具体的には、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを主成分とするＮＰ−８５（第一工業製薬（株）製）などが用いられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩、リグニンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸金属塩を主成分とする界面活性剤などが好ましく用いられる。
さらに具体的には、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩を主成分とするニューカルゲンＷＧ−１（竹本油脂（株）製）、リグニンスルホン酸金属塩を主成分とするニューカルゲンＷＧ−４（竹本油脂（株）製）、ポリカルボン酸金属塩を主成分とするニューカルゲンＷＧ−５（竹本油脂（株）製）などが好適である。
結合剤としては、例えば、水溶性結合剤などが好ましく用いられる。そのような水溶性結合剤としては、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、グルコース、ショ糖、マンニトール、ソルビトールなどが用いられ、特にデキストリン、ショ糖などが好ましい。これらの水溶性結合剤を含有させることによって、本発明の農薬製剤は、さらに水に対する崩壊分散性を損なうことなく顆粒強度を高めることができる。
着色剤としては、例えば、シアニングリーンＧ、エリオグリーンＢ４００などが用いられる。このような着色剤は本発明の顆粒状水溶剤において一般的に使用される。
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン（n-ブチルパラヒドロキシベンゾエート）、ソルビン酸カリウムなどが用いられる。
【００２６】
本発明の農薬製剤におけるグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩の含有量は、製剤全体に対して、通常、約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜８５重量％、より好ましくは約１５〜８０重量％であり、具体的には、約１６重量％、約５０重量％、約８０重量％などが好適である。特に本発明の農薬製剤が顆粒状水和剤のとき、本発明の農薬製剤におけるグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩の含有量は、製剤全体に対して、約３０〜８５重量％、好ましくは約４０〜６０重量％、より好ましくは約５０重量％が好適である。一方、本発明の農薬製剤が顆粒状水溶剤のとき、本発明の農薬製剤におけるグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩の含有量は、製剤全体に対して、約５〜６０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％、より好ましくは約１６重量％が好適である。
本発明の農薬製剤においてグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩以外の農薬活性成分を用いる場合、その含有量は、製剤全体に対して、通常、約５〜９５重量％、好ましくは約５〜８０重量％、より好ましくは約１０〜５０重量％である。
本発明の農薬製剤におけるアルケニルスルホン酸塩の含有量は、製剤全体に対して通常、約０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％である。特に本発明の農薬製剤が顆粒状水和剤のとき、本発明の農薬製剤におけるアルケニルスルホン酸塩の含有量は、製剤全体に対して、約５〜１５重量％、好ましくは約７〜１２重量％、より好ましくは約１０重量％が好適である。一方、本発明の農薬製剤が顆粒状水溶剤のとき、本発明の農薬製剤におけるアルケニルスルホン酸塩の含有量は、製剤全体に対して、約０．１〜７重量％、好ましくは約１〜５重量％、より好ましくは約３重量％が好適である。
本発明の農薬製剤における担体、例えば、乳糖、硫酸アンモニウム、重曹または珪藻土の含有量は、通常、約１０〜９５重量％、好ましくは約１５〜８５重量％であるが、製剤中の有効成分、界面活性剤などの濃度に応じて変化させることができる。特に本発明の農薬製剤が顆粒状水和剤のとき、本発明の農薬製剤における不溶性担体（例、珪藻土）などの担体の含有量は、製剤全体に対して、約１０〜７０重量％、好ましくは約３０〜５０重量％が好適である。一方、本発明の農薬製剤が顆粒状水溶剤のとき、本発明の農薬製剤における水溶性担体（例、乳糖、硫酸アンモニウム、重曹）などの担体の含有量は、製剤全体に対して、約２５〜９５重量％、好ましくは約７０〜９０重量％が好適である。
アルケニルスルホン酸塩以外の界面活性剤が使用されるとき、該界面活性剤の含有量は、製剤全体に対して、通常、約０.１〜１５重量％、好ましくは０.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
結合剤は、製剤全体に対して、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲で用いられる。
着色剤は、製剤全体に対して、通常０〜０.５重量％、好ましくは０〜０.３重量％の範囲で用いられる。
防腐剤は、製剤全体に対して、通常０〜７重量％、好ましくは０.１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明の農薬製剤は、用いられるグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩や担体の水に対する溶解性に応じて、顆粒状農薬水和剤と顆粒状農薬水溶剤に分類される。
（１）担体が不溶性担体である場合
本発明の農薬製剤を使用時に水で希釈した時、担体が水に溶解せず懸濁状となるので、顆粒状農薬水和剤と呼ばれる。
（２）担体が水溶性担体である場合
（ｉ）本発明の農薬製剤を使用時に水で希釈した時、グアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩などの担体以外の成分が全て水に溶解する場合
本発明の農薬製剤を使用時に水で希釈した時、配合成分が全て水に溶解し、水溶液となるので、顆粒状農薬水溶剤と呼ばれる。
例えば、化合物（IIａ）またはその塩を水で、通常、約３００ｐｐｍ以下、好ましくは約２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは約２００ｐｐｍ以下に希釈した場合、顆粒状農薬水溶剤となる。
（ii）本発明の農薬製剤を使用時に水で希釈した時、グアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩などの担体以外の成分が一部または全部水に溶解しない場合
本発明の農薬製剤を使用時に水で希釈した時、配合成分の一部または全部が水に溶解せず、懸濁状となるので、顆粒状農薬水和剤と呼ばれる。
例えば、化合物（IIａ）またはその塩を水で、通常約３００ｐｐｍ以上に希釈した場合、顆粒状農薬水和剤となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬顆粒剤は、自体公知の方法に従いグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩、アルケニルスルホン酸塩および担体を混合し顆粒化することによって製造される。具体的には本発明の農薬顆粒剤は通常の顆粒状農薬水和もしくは水溶剤の製造に用いられる湿式押出造粒法により製造することがで
きる。
湿式造粒法では、通常、１００重量部の製剤固形分に対して、通常、約１〜３０重量部の水を用いて押出造粒することにより製造する。より具体的には、農薬活性成分、界面活性剤、増量剤、その他の結合剤等を混練機等によって均一に混合する。例えば、配合される成分のうち固形成分を適度に混合し、そこへ液体成分を滴下し、さらに混合を続ける。また、この際、固形成分が塊のような場合には、粗粉砕等によって適度な粉末に粉砕し、混合操作を容易にしておくことが好ましい。適度な粉末の粒子としては、約１〜１００μｍの粒子径である。次いで、この混合物に適量の水を加え、さらに混練機で練る。この練合は、練合物が滑らかな粘りを生じ、後工程の押出造粒に適した程度まで行なう。そして、この練合物を通常の湿式押出造粒機で顆粒化後、乾燥、篩過して顆粒剤とする。篩過は、通常、目開きが約３００μｍのメッシュを通過せず、１,７００μｍのメッシュを通過する範囲で行われる。得られた顆粒の一粒の直径は、約０.５〜５ｍｍの範囲のものが好ましい。
このようにして得られる本発明の顆粒状農薬水和もしくは水溶剤の嵩密度としては、通常、約０.１〜１．２ｇ／ｍｌの範囲であるのが好ましく、特に約０.３〜０．８ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
本発明の農薬製剤は、安全な成分を使用しているので、植物に対して薬害が実質的に無く、また人や動物に対して施用時または施用後に害はなく、安全な製剤として使用することができる。
また、本発明の農薬製剤は、水中での良好な崩壊性を有し、且つ優れた水分散性を有している。また、本発明の農薬製剤は、水への易溶性を損なうことなく、農薬活性成分の保存安定性が向上せしめられている。
【００２９】
施用対象栽培植物としては、例えば、稲、小麦、大麦、てんさい、とうもろこし、綿、野菜（例、キャベツ、ハクサイ、ダイコン、キュウリ、ナス、ジャガイモなど）、果樹（例、みかん、もも、なしなど）、茶、タバコなどが挙げられる。
施用対象害虫としては、例えば、半翅目害虫（例、ナガメ、イネクロカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、ダイズアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ワタアブラムシなど）、鱗翅目害虫（例、ハスモンヨトウ、コナガ、モンシロチョウ、ニカメイガ、タマナギンウワバ、タバコガ、アワヨトウ、ヨトウガ、リンゴコカクモンハマキ、ワタノメイガ、コブノメイガ、ジャガイモガ、チャノホソガ、チャノコカクモンハマキなど）、甲虫目害虫（例、ニジュウヤホシテントウムシ、ウリハムシ、キスジノミハムシ、イネドロオイムシ、イネゾウムシなど）、双翅目害虫（例、イエバエ、アカイエカ、ウシアブ、タマネギバエ、タネバエなど）、直翅目害虫（例、トノサマバッタ、ケラなど）、網翅類（例、チャバネゴキブリ、クロゴキブリなど）、ハダニ類（例、ナミハダニ、ミカンハダニ、カンザワハダニ、ミセナミダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニなど）、線虫（例、イネシンガレセンチュウなど）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の農薬製剤の使用方法は、農薬活性成分の種類、目的（例、殺虫、殺菌）、使用場所などによって異なるが、公知の使用方法にしたがい、農地すなわち、水田、畑地、果樹園、芝地あるいは非農耕地などに噴霧あるいは滴下などにより散布するかあるいは浸漬することにより用いられる。具体的な散布方法は、通常の顆粒状農薬水和もしくは水溶剤と同様の方法を用いることができ、例えば、空中散布、土壌散布、茎葉散布、育苗箱散布、側条施用、種子処理、床上混和などが挙げられ、特に、茎葉散布が好適である。
本発明の農薬製剤の使用量は、含まれる農薬活性成分の種類や含量、施用場所、対象害虫の種類などによって異なるが、通常、水田、畑（例、茶，小麦、てんさい，とうもろこし，じゃがいも，綿などの畑）、果樹園など１０アール当たり約１０〜４００ｇ、好ましくは約２０〜３００ｇである。有効成分であるグアニジン誘導体（Ｉ）またはその塩の使用量としては、上記水田、畑、果樹園など１０アール当たり約１〜７０ｇ、好ましくは、約３〜５０ｇである。計量は、農薬製剤の重量を測ってもよいし、計量カップ等により、その体積を測っても定量性があり、容易である。
使用方法は、一般に農薬散布に用いられる公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の農薬顆粒剤を通常水に用時溶解希釈して使用する。例えば、約１００〜２００００倍程度（約１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／２００００ｍｌ）に希釈して用いるのが好ましい。
散布時期は、諸害虫が発生した時期が挙げられるが、予め散布または処理することにより、長時間にわたって諸害虫の発生を防ぐことができる。
本発明の農薬製剤は湿気を避けるため、防湿性の容器などに保存するのが好ましい。このような容器としては、例えば、プラスチック瓶、ポリエチレン瓶、ポリエチレンラミネートアルミ箔包装、ポリエチレン製の袋などが簡便である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、参考例および試験例をあげて本発明を更に説明する。尚、ここにおいて用いられている部または％は、特に断りがない限り重量部または重量％を示す。
【００３２】
【実施例１】
化合物（IIａ）                                  １６      部
アルケニルスルホン酸塩（ソルポール５１１５）      ５      部
シアニングリーンＧ                                ０．１５部
乳糖を加えて                                  １００      部
上記の原料を乳鉢で十分混合した後、水道水５部を添加して練合した。
その練合物を０．８ｍｍ径のスクリーンを用い、押出造粒機（菊水製作所、ＲＧ−５Ｍ）にて円柱状の顆粒に造粒した。得られた顆粒を６０℃で１時間乾燥して化合物（IIａ）１６％を含む顆粒状水溶剤を得た。
【００３３】
【実施例２】
化合物（IIａ）                                        ５０部
アルケニルスルホン酸塩（ソルポール５１１５）          １０部
ラジオライト＃２００を加えて                        １００部
上記の原料を乳鉢で十分混合した後、水道水２５部を添加して練合した。その後、実施例１と同様に操作して化合物（IIａ）５０％を含む顆粒状水和剤を得た。
【００３４】
【実施例３】
化合物（IIａ）                                    １６      部
アルケニルスルホン酸塩（ソルポール５１１５）        ３      部
シアニングリーンＧ                                  ０．１５部
乳糖を加えて                                    １００      部
上記の原料を乳鉢で十分混合した後、水道水５部を添加して練合した。その後、実施例１と同様に操作して化合物（IIａ）１６％を含む顆粒状水溶剤を得た。
【００３５】
【参考例１】
実施例１のアルケニルスルホン酸塩をニューカルゲンＷＧ−１に変更し、同様の操作を行ない化合物（IIａ）１６％を含む顆粒状水溶剤を得た。
【００３６】
【試験例１】
実施例１〜３および参考例１の顆粒状水和もしくは水溶剤について、以下に示した方法で水中崩壊性および水中分散性を測定した。
（１）水中崩壊性
５００ｍｌのシリンダーに５００ｍｌの水を入れ、これにサンプルを有効成分濃度が１００ｐｐｍになるように加えた。このときの崩壊性を次の３段階で評価した。
Ａ：底部に達するまでに製剤の１／２以上が崩壊したもの
Ｂ：底部に達するまでに製剤の１／２以上が未崩壊のもの
Ｃ：全く崩壊しないもの
（２）水中分散性
５００ｍｌのシリンダーに５００ｍｌの水を入れ、これにサンプルを有効成分濃度が１００ｐｐｍになるように加えた。シリンダーを１回転倒（１８０度×２）させるごとにサンプルの分散の有無を確認し、完全に分散または溶解するのに要した転倒回数を測定した。
結果を〔表１〕に示した。
【００３７】
【表１】
0004189050.tif 000008
【００３８】
〔表１〕より、本発明の顆粒状水和もしくは水溶剤は、担体として乳糖、硫酸アンモニウム、重曹または珪藻土を含有しない顆粒状水和もしくは水溶剤に比べ、水中崩壊性および水中分散性に優れていることがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の顆粒状水和もしくは水溶剤は、良好な水中崩壊性および水中分散性を有するので、農薬製剤として有利に使用できる。さらに、本発明の顆粒状水和もしくは水溶剤は優れた造粒性を有しており、例えば押出造粒にかかる時間は著しく短かい。