(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂５０〜９５重量％と、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー５〜５０重量％とからなる多孔質フィルム。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの融点が１６０〜２４０℃、曲げ弾性率が３×１０7 Ｐａ以上である請求項１記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を１重量％以上含有してなる請求項１又は２記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
超高分子量ポリオレフィン樹脂が超高分子量ポリエチレン樹脂である請求項３記載の多孔質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムに関する。さらに詳しくは、電池の正極負極間に配置されてこれらを隔離させる電池用セパレーター等として好適に用いられる多孔質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質フィルムは、電池用セパレーター、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
従来、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムを中心にリチウム二次電池用セパレーターの耐熱性向上に関するいくつかの提案がなされている。例えば、特開平１０−１２２１１号公報では、ガラス繊維の不織布などをポリオレフィン微多孔膜に積層させて用いている。また、特開平３−２４５４５７号公報や特開平３−１９３１２５号公報のように、製膜後に重合させるなどの手法で架橋させた高分子を用いるものも多い。また、組成面だけではなく、特開平５−７４４４４号公報のように、セパレーターの極板からのはみ出し部を接着するといった、電池内の構造面での提案もなされている。
【０００４】
多孔質フィルムは、電池用セパレーターとして、膜を形成している樹脂が溶融して、膜の空孔を閉塞させることで電池の異常加熱の際にイオン透過性を喪失し、電流による更なる加熱を防ぐシャットダウン（ＳＤ）機能を有している。しかし、電池の外部短絡などで電池に短絡電流が流れる異常が発生した際には、温度上昇が極めて急激であるために、ＳＤ機能が十分に発現せず、温度が多孔質フィルムのＳＤ温度より遙かに高い温度に達する危険性が高い。その際、多孔質フィルムが高温により溶融状態になると、特に異物や析出したリチウムデンドライトが存在する場合には、多孔質フィルムが容易に破断、破膜してしまい、正極と負極が直接接触し、短絡状態となる危険性がある。特に、過充電状態などにおいては電池内の内圧が高まり、膜厚方向に高圧が加わり破膜短絡する危険性も高まる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして使用し、高温・高圧状態にさらされた場合においても、その形状を維持し、破断・破膜による電極間の短絡を防止することができる、より安全な高耐熱性の多孔質フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂５０〜９５重量％と、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー５〜５０重量％とからなる多孔質フィルムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂に加えて、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーを含有している点に大きな特徴を有する。本発明において、高強度と成形性を併せて実現するために、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーが高融点及び高弾性を有する場合には、超高分子量ポリオレフィン樹脂の有する強度に加えて、超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点を超えた高温領域における形状維持性、機械的強度が保持されると考えられることから、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーは以下の融点及び曲げ弾性率を有していることが好ましい。
【０００８】
即ち、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの融点は、耐熱形状維持性を向上させるために、１６０℃以上、多孔質フィルムを製造する際の溶融混練工程を適度な温度条件下で行うために、２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０〜２２０℃である。なお、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの融点は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
【０００９】
また、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの曲げ弾性率は、高温域で圧縮方向の荷重に対して十分な強度を保つために、３×１０7 Ｐａ以上が好ましく、５×１０7 Ｐａ以上がさらに好ましい。なお、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００１０】
本発明の多孔質フィルムにおいて、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂としては、多孔質フィルムを電池用セパレーターとして用いる場合、強度が低いと、破断によって正極と負極が接触して内部短絡を引き起こし、電池として機能しなくなるため、できるだけ高い膜強度を有するものが好ましい。この点から、ポリオレフィン樹脂は超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有していることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質フィルムの高強度化の観点から、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００１１】
超高分子量ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５×１０5 以上、好ましくは５×１０5 〜２０×１０6 、より好ましくは１×１０6 〜１５×１０6 が望ましい。
【００１２】
重量平均分子量が５×１０5 以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂中に、ポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【００１３】
超高分子量ポリオレフィン樹脂以外にポリオレフィン樹脂に含有されていてもよい樹脂としては、前記と同様のオレフィンの単独重合体、共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中では、高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５×１０5 未満、より好ましくは１×１０4 以上、５×１０5 未満、特に好ましくは、１×１０4 〜３×１０5 である。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの配合組成は、ポリオレフィン樹脂が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーが５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ポリオレフィン樹脂は、膜強度の観点から、５０重量％以上が好ましく、高温での形状維持性の観点から９５重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質フィルムの厚さは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍである。空孔率は、目詰まりを防止するために３０％以上、電池用セパレーター等として用いた場合に、過充電状態でのリチウムデンドライト析出による電池の短絡を防止するために７０％以下が好ましい。
【００１６】
また、通気度は、電池用セパレーター等として用いた場合の電解液の浸透性や保液性、また電気抵抗の観点から、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００〜８００秒／１００ｃｃ、特に好ましくは１５０〜７５０秒／１００ｃｃである。針突刺強度は、破膜を防止するために３．０Ｎ／２５μｍ以上が好ましく、より好ましくは４．０Ｎ／２５μｍ以上である。
【００１７】
本発明の多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー及び溶媒を含有する樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物をシート状に成形し、得られたシート状成形物を圧延処理した後、延伸及び脱溶媒処理を行うことにより得られる。
【００１８】
樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの溶解性に優れたものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例としては、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ウンデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、なかでも、流動パラフィン等の不揮発性溶媒が好ましく、凝固点が−４５〜−１０℃、４０℃での動粘度が６５ｃｓｔ以下の不揮発性溶媒がより好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー及び溶媒の混合割合は、樹脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の樹脂組成物を溶融混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されず、通常、ポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの総量が、樹脂組成物の５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であることが望ましい。
【００２０】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２１】
樹脂組成物の溶融混練は、ポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させて行うことが好ましい。従って、樹脂組成物の溶融混練には、通常、混合物に強い剪断力を与えることができるニーダや二軸押出機が好ましく用いられる。
【００２２】
樹脂組成物を溶融混練する際の温度は、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１１５〜２３０℃が好ましい。溶融混練の際の温度は、樹脂組成物を十分に混練して、ポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が好ましく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させるために、２３０℃以下が好ましい。
【００２３】
溶融混練物をシート状に成形する方法は、特に限定されず、例えば、ドライアイスにより冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイ等を取り付けた押出機などを用いてシート状に成形した後、冷却して結晶化させてもよい。
【００２４】
シート状成形物の厚みは、通常、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００２５】
このようにして得られたシート状成形物は、溶融混練により引き延ばされ、絡み合っているフィブリル繊維が毛球状に戻って、太い繊維を形成し、シート状成形物に大きな貫通孔が形成されるのを防止するために、直ちに後述する圧延処理に供するか、又は用いた溶媒の凝固点以下の温度で保存して、ポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーの結晶構造を維持することが好ましい。
【００２６】
圧延処理は、例えば、ヒートプレスを用いて行うことができる。圧延により、シート状成形物の厚みを均一にして、より高強度を有する多孔質フィルムを得ることができる。圧延処理後のシート状成形物の厚みは、０．１〜３ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。
【００２７】
延伸処理の方式は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方式をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。
【００２８】
圧延されたシート状成形物の延伸倍率は、１方向に２〜２０倍が好ましく、面延伸倍率は４〜４００倍が好ましい。
【００２９】
圧延処理及び延伸処理時の温度は、ともに、ポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点＋５℃以下の温度が好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点−２５℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度がより好ましい。なお、本明細書において、ポリオレフィン樹脂の融点とは、ＤＳＣ測定におけるオンセット温度を言う。その他の圧延処理及び延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００３０】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤は、樹脂組成物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明では、例えば、前記シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であってもよい。
【００３２】
本発明の多孔質フィルムは、このようにして得られた多孔質フィルムに、必要に応じてさらにフィルムの熱収縮を防止するためのヒートセット処理等を施し、形状固定して得られたものであってもよい。
【００３３】
本発明の多孔質フィルムは、高温・高圧状態にさらされた場合においても、その形状を維持し、破断・破膜による電極間の短絡を防止することができるため、、安全性の高い高耐熱性のリチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各種特性については下記要領にて測定を行う。
【００３５】
〔融点〕
（株）セイコー電子工業製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの割合で測定し、オンセット温度を融点とする。
【００３６】
〔膜厚〕
１／１００００ｍｍシックネスゲージを用いて、多孔質フィルムの厚みを端部から中心部の範囲で任意に９点測定し、その平均値とする。
【００３７】
〔空孔率〕
多孔質フィルムの面積Ｓ（ｃｍ2 ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、膜厚ｔ（μｍ）および樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から次式によって算出する。
【００３８】
空孔率（％）＝（１−１０4 ×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ）×１００
【００３９】
〔通気度〕
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定する。
【００４０】
〔針突刺強度〕
カトーテック（株）製の圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて測定し、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとり、針突刺強度とする。針は、直径０．７５ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを使用し、押し込み速度２ｃｍ／秒の速度で行う。値はすべて２５μｍ換算する。
【００４１】
実施例１
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量：３×１０6 、融点：１３６℃）１２重量部、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー「ハイトレル４０４７」（東レ・デュポン製、融点：１８２℃、曲げ弾性率：７．２×１０7 Ｐａ）３重量部及び流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一混合し、２００℃の温度で小型ニーダーを用いて約６０分間溶融混練を行った。得られた溶融混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、シート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状成形物を、約１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスした。次に、約１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行い、８５℃で２０分間、１３４℃で２０分間、順次ヒートセット処理を行って、厚さ２５μｍ、空孔率５０％の多孔質フィルムを得た。
【００４２】
実施例２
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量：３×１０6 、融点：１３６℃）１５重量部、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー「ハイトレル４０４７」（東レ・デュポン製）１重量部及び流動パラフィン８５重量部を用いてスラリー状に均一混合した以外は、実施例１と同様にして厚さ２３μｍ、空孔率４５％の多孔質フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量：３×１０6 、融点：１３６℃）１５重量部及び流動パラフィン８５重量部を用いてスラリー状に均一混合し、溶融混練工程を１６０℃で行った以外は、実施例１と同様にして厚さ２４μｍ、空孔率４４％の多孔質フィルムを得た。
【００４４】
実施例１、２及び比較例１で得られた多孔質フィルムの膜厚、空孔率、通気度及び針突刺強度を表１に示す。
【００４５】
試験例１
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比９０：５で加えて混合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーを得た。得られたスラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。次に、平均粒径１０μｍの炭素材料を、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。得られたスラリーを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断した後、リード体を溶接して帯状の負極を作製した。
【００４６】
このようして得られた電極板を１４ｍｍφ、１６ｍｍφに打ち抜き、その間に２０ｍｍφに打ち抜いた多孔質フィルムを挿み、ＳＵＳ製のセルにセットした。セルはトルクネジを用いて固定し、膜厚方向に面圧（２×１０6 Ｐａ）を加えた場合の溶融破膜温度を測定した。即ち、乾燥機中で昇温しながら両電極間の抵抗値を測定し、抵抗値が１×１０6 Ω以上（レンジオーバー）から１×１０4 Ω以下まで急低下する温度を、溶融破膜温度（圧縮条件下での破膜温度）として電極面に取り付けた熱電対を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
試験例２
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−２１０（（株）セイコー電子工業製）を用いて、所定の測定条件（サンプル幅：８ｍｍ、サンプル長さ：２０ｍｍ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ．、振動数：１０Ｈｚ、張力：１．５Ｐａ）で測定を行い、該条件で多孔質フィルムが破断する温度を膜面方向の張力（１．５Ｐａ）に対する溶融破断温度（膜面方向に対する張力条件下での破断温度）として測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004138188.tif 000002
【００４９】
以上の結果より、実施例１、２の多孔質フィルムは、圧縮条件下での破膜温度、膜面方向に対する張力条件下での破断温度がともに高く、非常に優れた耐熱性を有しているのに対し、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマーが含有されていない比較例１の多孔質フィルムは破膜温度及び破断温度が低く、耐熱性に欠けていることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして使用し、高温・高圧状態にさらされた場合においても、その形状を維持し、破断・破膜による電極間の短絡を防止することができる、より安全な高耐熱性の多孔質フィルムを提供することが可能となった。