(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなるビニル重合体（Ｃ）並びにシリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる１種又は２種以上の、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍの微粉末（Ｂ）を成分として含有する硬化性樹脂組成物であって、
ビニル重合体（Ｃ）が、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなる重合体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル重合体（Ｃ）が、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子及びマイケル付加反応由来の硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を有する重合性ビニル基含有モノマーと、を共重合してなる重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、接着性が良好な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖骨格がポリオキシポリプロピレン等のポリオキシアルキレン型変成シリコーン樹脂に、シリカ微粉末等の充填剤を配合することで透明性に優れた硬化性樹脂組成物を得る技術は知られている。しかし、この硬化性樹脂組成物は接着性に劣るという欠点があり、更に補強効果、接着性を向上する目的で多量の充填剤を配合すると著しく粘度が上昇してしまい、作業性に難を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカ微粉末等の充填剤を配合した透明性に優れ、接着性が良好な反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン型硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリル化ウレタン樹脂にシリカ微粉末や有機高分子微粉末を配合することにより、接着性及び透明性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出だした。更に、特殊な反応性珪素基を有するアクリルポリマーを配合することによって、更に接着性が向上し、塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出だし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｃ）並びにシリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる１種又は２種以上の微粉末（Ｂ）を成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニル重合体（Ｃ）が、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなる重合体であることを特徴とする。又、本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子及びマイケル付加反応由来の硫黄原子から選ばれる１種又は２種以上を有する重合性ビニル基含有モノマーを、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに重合してなるビニル重合体（Ｃ）を成分として含有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物の成分であるウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂であるが、より詳細には、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂である。
【０００８】
【化１】
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【化２】
0004040352.tif 000003
【０００９】
但し、Ｒ1 は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ2 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ2 が複数存在するときはそれらのＲ2 は同じでも異なっても良く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異なっても良い。
【００１０】
【化３】
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【化４】
0004040352.tif 000005
【化５】
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【化６】
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【００１１】
但し、Ｒ3 は水素原子又は−ＣＯＯＲ11を、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を、Ｒ5 は−ＣＯＯＲ12又はニトリル基を、Ｒ6 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ7 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ8 及びＲ9 は上記一般式（３）又は下記一般式（７）（但し、Ｒ7 は上記と同意義である。）で表される基を、Ｒ10はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ8 及びＲ9 は同じでも異なっても良い。Ｒ11及びＲ12は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００１２】
【化７】
0004040352.tif 000008
【００１３】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（化合物（ａ））とポリイソシアネート化合物（化合物（ｂ））と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（化合物（ｃ））を反応させることにより製造することができる。
【００１４】
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【００１５】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。本発明におけるウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であるのが好ましく、従って、モノエポキシドとしては、エチレンオキシドを必須成分とし、それとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシドやテトラヒドロフラン等を併用するのが好ましい。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１６】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
【００１７】
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレン、又はポリオキシエチレンを１質量％以上含むポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が好ましい。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオールとポリオキシプロピレンポリオールの混合物である。特に、ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールである。
【００１８】
化合物（ａ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０００、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５、住友バイエルエレタン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。又、末端に第一級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテクノジャパン社製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００）又は末端に第二級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテクノジャパン社製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上を反応させて得たものも使用することができる。
【００１９】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２１】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２３】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【００２４】
【化８】
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【００２５】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式  （１０）を、それぞれ示す。
【００２６】
【化９】
0004040352.tif 000010
【化１０】
0004040352.tif 000011
【００２７】
但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 Ｒ及びＲ7 は上記の規定と同意義であり、Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００２８】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、以下の方法により製造することもできる。
【００２９】
（１）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物  （化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式  Ｒ7 ＮＣＯ（Ｒ7 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
（４）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
（５）Ｒ1 が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ8 及びＲ9 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（６）Ｒ1 が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ8 が上記一般式（３）で示されＲ9 が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法
（７）Ｒ1 が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（ｉ）とを反応させる方法。
【００３０】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル  （メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード  ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００３２】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード  Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００３３】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３７】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００３９】
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４１】
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４２】
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物  （ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物において、重合性ビニルモノマーを重合した重合体（Ｂ）を更に成分として用いると、硬化物の伸びが良好となり好ましい。
重合性ビニルモノマーは、上記化合物（ｅ）の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００４４】
特に、重合性ビニルモノマーとして、分子内に反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応に由来する窒素原子及びマイケル付加反応に由来する硫黄原子の中から選択される結合又は原子を有する化合物を用いるのが好ましい。このような重合性ビニルモノマー（以下、化合物（ｊ）という、）としては、例えば、下記の化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）を挙げることができ、それら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。これら化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）は、それらを単独で用いても良いが、上記化合物（ｅ）、特に（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。例えば、化合物（ｊ−１）と（メタ）アクリル化合物と共重合する、（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合物と共重合する、化合物（ｊ−１）及び化合物（ｊ−２）と（メタ）アクリル化合物と共重合するのが好ましい。
【００４５】
（１）化合物（ｊ−１）
分子内に下記一般式（１１）又は（１２）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和化合物。
【００４６】
【化１１】
0004040352.tif 000012
【化１２】
0004040352.tif 000013
【化１３】
0004040352.tif 000014
【化１４】
0004040352.tif 000015
【化１５】
0004040352.tif 000016
【化１６】
0004040352.tif 000017
【化１７】
0004040352.tif 000018
【化１８】
0004040352.tif 000019
【化１９】
0004040352.tif 000020
【化２０】
0004040352.tif 000021
【００４７】
上記一般式（１１）におけるＲ15は、水素原子又はメチル基を、上記一般式  （１３）〜（２０）におけるＲ16は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、Ｒ18は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ19は水素原子又は式−ＣＯＯＲ20で示される基（Ｒ20は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ21は水素原子又はメチル基を、Ｒ22はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ23は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ24は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の二価の有機基を、Ｒ25は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
【００４８】
又、Ｚは水素原子、ＯＲ26、Ｒ26又はＮＨ2 であり、Ｒ26は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（２１）で示される基を示し、
【化２１】
0004040352.tif 000022
（Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は上記と同意義であり、ｘは１〜３の整数をそれぞれ示す。）
Ｖ1 、Ｗ1 及びＶ2 は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）又は（２５）で示される基を、それぞれ示し、Ｗ2 は、Ｖ2 が一般式（２２）のとき一般式（２２）、（２３）、（２４）又は（２６）、Ｖ2 が一般式（２３）のとき一般式  （２２）、（２３）、（２４）又は（２５）、Ｖ2 が一般式（２４）のとき一般式（２２）、（２３）又は（２４）、Ｖ2 が一般式（２５）のとき水素原子をそれぞれ示す。
【００４９】
【化２２】
0004040352.tif 000023
【化２３】
0004040352.tif 000024
【化２４】
0004040352.tif 000025
【化２５】
0004040352.tif 000026
【００５０】
但し、上記一般式（２２）、（２３）、（２４）及び（２５）におけるＲ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＺは上記と同意義である。
【００５１】
分子内に上記一般式（１１）又は（１２）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
【００５２】
上記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）及び（２０）で示される化合物について述べる。
【００５３】
上記一般式（１３）で示される化合物は、下記一般式（２６）で示される化合物と下記一般式（２７）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２６）におけるＲ16、Ｒ17、Ｒ18及びｐ並びに下記一般式（２７）におけるＲ19、Ｒ21及びＺは前記と同意義である。一般式（２６）で示される化合物と一般式（２７）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００５４】
【化２６】
0004040352.tif 000027
【化２７】
0004040352.tif 000028
【００５５】
一般式（２６）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
一般式（２７）で示される化合物は、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等である上記化合物（ｅ）及びマレイン酸ジエステル等である上記化合物（ｆ）の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記一般式（１４）で示される化合物は、前記一般式（２６）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００５８】
上記一般式（１５）で示される化合物は、前記一般式（２６）で示される化合物と下記一般式（２８）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２８）におけるＲ22は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００５９】
一般式（２８）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００６０】
【化２８】
0004040352.tif 000029
【００６１】
上記一般式（１６）で示される化合物は、前記一般式（２６）で示される化合物と式  Ｒ23ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ23は、前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（１７）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（１８）及び（１９）で示される化合物は、下記一般式（２９）で示される化合物と上記一般式（２７）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（２８）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００６４】
一般式（２９）におけるＲ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ25は、前記と同意義であり、該化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００６５】
【化２９】
0004040352.tif 000030
【００６６】
上記一般式（２０）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
分子内に上記一般式（１１）又は（１２）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以下に示す。
【００６８】
【化３０】
0004040352.tif 000031
【００６９】
分子内に上記一般式（１１）又は（１２）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【００７０】
（２）化合物（ｊ−２）
下記一般式（３０）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物。
【００７１】
【化３１】
0004040352.tif 000032
【００７２】
但し、Ａは分子末端に下記一般式（３１）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（３１）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ2 −を、Ｒ27はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ2 −のとき水素原子を、Ｒ28は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｍ及びｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【００７３】
【化３２】
0004040352.tif 000033
【００７４】
但し、下記一般式（３１）におけるＲ27及びＲ28は上記と同意義である。
【００７５】
上記一般式（３０）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦ、３００２Ｍ、３０００２Ａ等も使用可能である。
【００７６】
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
【００７７】
上記一般式（３０）で示される多価（メタ）アクルレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成）の反応式の例を以下に示す。
【００７８】
【化３３】
0004040352.tif 000034
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、好ましくはビニル重合体（Ｃ）を成分とするものであるが、ビニル重合体（Ｃ）は、上記重合性ビニルモノマーの上記化合物（ｅ）及び上記化合物（ｊ）の１種又は２種以上を（共）重合することにより製造することができる。重合性ビニルモノマーの（共）重合は、（メタ）アクリレート化合物等の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０３７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６５、ＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
【００８０】
上記重合性ビニルモノマーの（共）重合は、特に前記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる１種又は２種以上の微粉末（Ｂ）を成分として含有することを特徴とする。微粉末（Ｂ）は、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍのものである。
【００８２】
シリカ微粉末は、粒径が上記のものならばどのようなものも使用できるが、特に疎水性シリカ微粉末が好ましい。疎水性シリカ微粉末としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ微粉末を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
【００８３】
疎水化処理は、シリカ微粉末と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ微粉末と上記有機珪素化合物の接触割合は、通常シリカ微粉末１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
【００８４】
又、有機高分子微粉末としては、（メタ）アクリレート化合物、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル等の汎用ビニルモノマーを単独重合又はこれらビニルモノマーや他のビニルモノマーと共重合したものの微粉末を用いることができる。上記ビニルモノマーの中でも、透明性の点からは（メタ）アクルレート化合物を  （共）重合したものを用いるのが好ましい。上記ビニル（共）重合体微粉末は、シリル基含有重合体、特にシリル基含有（メタ）アクリレート重合体と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８５】
又、本発明では、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末を微粉末（Ｂ）同様に使用することができる。高純度溶融石英ガラス微粉末としては、ＳｉＯ2 含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましく、粒径が１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍのものが好ましい。
【００８６】
無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、カップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。カップリング剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ  （２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記微粉末（Ｂ）、更に上記ビニル重合体（Ｃ）を成分とするものであるが、それらの配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、微粉末（Ｂ）は１〜５０質量部、ビニル重合体（Ｃ）は５〜５００質量部である。シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、微粉末（Ｂ）が１質量部未満では硬化物の凝集力が不十分となり、５０質量部を超えると粘度が上昇して作業性に難を生じる。ビニル重合体（Ｃ）が５質量部未満では塗り置き時間後の接着強度が十分に得られなくなり、５００質量部を超えると粘度が上昇してしまうことになる。なお、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末を用いる場合、該ガラス微粉末の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。
【００８８】
上記のようにして得られた本発明の硬化性組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料等に好適であるが、それら接着剤、シーラント、塗料等にするには、更に、硬化触媒、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を目的性能に応じて添加混合すれば良い。特に、シランカップリング剤、変成シリコーン樹脂及び硬化触媒を配合するのが望ましい。
【００８９】
シランカップリング剤としては、特にアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、該シランカップリング剤としては、第一級若しくは第二級アミノ基、好ましくは第一級アミノ基を有し、アルコキシ基を有するシラン化合物が好適であり、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−８０６、Ｘ−１２−６６６、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等が挙げられる。シランカップリング剤の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．１〜１０質量部であるのが望ましい。
【００９０】
変成シリコーン樹脂は、分子内に下記一般式（３２）の反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体である。
【００９１】
【化３４】
0004040352.tif 000035
【００９２】
但し、Ｘは上記と同意義であり、Ｒ29は炭素数１〜２０個の１価の炭化水素又は式  （Ｒ″）3 −ＳｉＯ−  （但し、Ｒ″は炭素数１〜２０個の１価の炭化水素であり、３個のＲ″は同じであっても異なっても良い。）で表される基であり、ａは０、１、２又は３、ｂは０、１又は２、ｍは１〜１９の整数である。Ｘ及びＲ29はそれらが２個以上のときは、それらは同じであっても異なっても良い。
【００９３】
オキシアルキレン系重合体は、主鎖骨格が−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 Ｏ−等のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位から形成される（共）重合体が挙げられるが、特に−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−の繰り返し単位から形成される（共）重合体が好ましい。
【００９４】
このような変成シリコーン樹脂は、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開平３−４７８２５号、同３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載された既知の化合物で、広く市販されており、本発明ではそれらの市販品を使用するのが好適である。変成シリコーン樹脂の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、５〜５００質量部であるのが望ましい。
【００９５】
硬化触媒としては、有機錫、金属錯体、アミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。
具体的には、有機錫としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成社製、商品名：Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ、Ｕ−３０３等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
硬化触媒の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．０５〜１０質量部であるのが望ましい。
【００９６】
必要に応じて配合することができる充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
溶剤としては、上記シリコーン系樹脂と相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種ビニルアルコキシシラン、各種アルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００９８】
（合成例１）
エチルアクリレートを１００．１ｇ、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０２、信越化学工業社製）を１６３．３ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物１−Ａを得た。
同様に、エチルアクリレートを２００．２ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）を２２２．４ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物１−Ｂを得た。
反応物１−Ａ及び反応物１−Ｂは、マイケル付加反応により生成した第二級アミノ基（ＮＨ基）及び加水分解性基を有するアルコキシシランである。
【００９９】
（合成例２）
エチルアクリレートを１００．１ｇ、アリルシランを５７．１ｇの割合で窒素雰囲気下混合しながら、２３℃で７日間反応させて反応物２を得た。この反応物２は、マイケル付加反応により生成したＮＨ基を有する重合性ビニル化合物である。
【０１００】
（合成例３）
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−２８、武田薬品工業社製）を１，４００ｇ、数平均分子量３，０００のポリエーテルポリオール（商品名：アデカポリエーテルＰＲ３００７、旭電化工業社製、オキシプロピレン／オキシエチレン（質量比＝３／７））を６００ｇ、トリレンジイソシアネート（商品名：スミジュールＴ−８０、住友バイエルウレタン社製）を１９１．６ｇの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら９０℃で３時間反応させて合成物を得た。次に、この合成物を１，０００ｇと反応物１−Ａを１３２．２ｇの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら９０℃で１時間反応させて液状のシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を合成した。
【０１０１】
（合成例４）
表１に示す化合物を表１に示す割合（単位：質量部。以下、表２〜表５において同じ。）で用い、窒素雰囲気下、混合しながら４０℃で７日間反応させて反応物４−Ａ〜Ｃを得た。反応物４−Ａ〜Ｃは、イソシアネート基と置換尿素結合、チオウレタン結合及びウレタン結合のいずれかの結合を有する重合性ビニル基含有モノマーである。
【０１０２】
【表１】
0004040352.tif 000036
【０１０３】
（合成例５）
表２に示す化合物を表２に示す割合で用い、窒素雰囲気下混合しながら、５０℃で７日間反応させて加水分解性珪素基含有化合物である反応物５−Ａ，Ｂ（前記化合物（ｊ−２）に相当する。）を、４０℃で１日間反応させて加水分解性珪素基含有化合物である反応物５−Ｃ〜Ｆ（前記化合物（ｊ−１）に相当する。）を得た。
【０１０４】
なお、表２中のライトエステルＧ−２０１Ｐ、ＫＢＭ８０３及びＫＢＭ９０３は以下の通りである。
ライトエステルＧ−２０１Ｐ：共栄社化学社製商品名、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
ＫＢＭ８０３：信越化学工業社製商品名、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ９０３：信越化学工業社製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【０１０５】
【表２】
0004040352.tif 000037
【０１０６】
（合成例６）
合成例３で合成したシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（表２中及び表４中では合成物３と記載する。）を反応溶媒とし、表３に示す重合性ビニル基含有モノマー、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタン、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表３に示す割合で用い、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。その際、重合性ビニル基含有モノマー、ラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮの混合溶液は５時間掛けて滴下し、２時間反応を行ってビニル重合体（Ｃ）を合成し、場合によっては更に表３に示す量の変成シリコーン樹脂（Ｓ−２０３：鐘淵化学工業社製商品名）を混合して合成物６−Ａ〜Ｍを得た。
得られた合成物６−Ａ〜Ｍの粘度をＢＨ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定し、それらの値を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
0004040352.tif 000038
【０１０８】
（参考例１、実施例２〜１４）
合成物３、合成物６−Ａ〜Ｍ及び表４若しくは表５に示す微粉末（Ｂ）を、表４若しくは表５に示す配合割合でプラネタリミキサーに投入して、減圧下１００℃で加熱脱水混練して冷却した後、表４に示すシランカップリング剤及び硬化触媒を、表４若しくは表５に示す配合割合で添加混練して、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
（比較例１〜３）
実施例で用いた合成物の代りに表５に示す変成シリコーン樹脂を用い、比較例３においては微粉末（Ｂ）を大量用いた以外は実施例と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
なお、本実施例及び比較例で用いた微粉末（Ｂ）、シランカップリング剤、硬化触媒及び変成シリコーン樹脂は以下の通りである。
ＭＲ−１０Ｇ：綜研化学社製商品名、（メタアクリル酸エステル重合体）粉体（平均粒径  約９μｍ）
サイロフォービック２００：富士シリシア化学社製商品名、ジメチルシロキサンで疎水処理したシリカエアロゲル
Ｒ−８１２：日本アエロジル社製商品名、ヘキサメチルジシラザンで疎水処理した煙霧質シリカ
ＫＢＭ６０３：前出
ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製商品名、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物
サイリルＭＡ−４４０：鐘淵化学工業社製商品名、珪素原子含有官能基を有するアクリルポリマーを含む変成シリコーン樹脂
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、それらの物性を下記の要領で測定し、それらの結果を表４及び表５に示した。
【０１１１】
粘度
上記と同じ。
透明性
得られた硬化性樹脂組成物を、透明なアクリル樹脂板上に厚さ２ｍｍに引き伸し、２３℃、相対湿度６０％で７日間養生して、その透明度を目視により評価した。
◎：無色透明
○：無色で若干白濁
接着強さ
アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の塗布面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、得られた硬化性樹脂組成物０．２ｇを均一に塗布し、直ちにＡＢＳ製板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）にて貼り合わせ（但し、実施例１３及び１４で得られた硬化性樹脂組成物については、アサダ材とＡＢＳ製板の両面に硬化性樹脂組成物を塗布し、３０分間放置後、両者の貼り合わせを行った。）、２３℃、相対湿度６０％で７日間養生して、引っ張り剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ2 ）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。
【０１１２】
【表４】
0004040352.tif 000039
【０１１３】
【表５】
0004040352.tif 000040
【０１１４】
表４及び表５から明らかのように、実施例に係る硬化性樹脂組成物は、微粉末の使用量が少なくても透明性に優れ、接着強度が大きく、しかも粘度が低いことから、作業性に優れていることが判る。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性に優れ、接着性が良好な特性を有している。