(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化しうる１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物よりなる樹脂成分と、（ｂ）少なくとも１種の該樹脂（ａ）と反応する樹脂成分と（ｃ）少なくとも１種の水に不溶の窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤とを含む樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸させ、プリプレグを作製し、該プリプレグを１ないし複数枚重ねて、両面あるいは片面に銅箔を積層し、加圧加熱成形することを特徴とするハロゲン元素を含まない難燃性銅張り積層板の製造方法。
【請求項２】
水に不溶の窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤（ｃ）がメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン元素を含まない難燃性銅張り積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化することができハロゲン元素を全く含まない難燃剤で、難燃化することができ、燃焼した場合ハロゲン化ダイオキシンやハロゲン化ベンゾフランなどのガスが発生しないハロゲン元素を含まない難燃性銅張り積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の難燃性銅張り積層板は、難燃化するため、臭素元素を主体とするハロゲン元素を含有した難燃剤を大量に用いている。銅張り積層板を用いた電気機器の最終処分は、焼却の場合が多いが、その際発ガン性の強いハロゲン化ベンゾフラン、ハロゲン化ダイオキシンを発生させる恐れがあり、地球環境を著しく汚染する不安がある。そのため、その原因となるハロゲン元素を含まない難燃剤で、難燃化した銅張り積層板の出現が待たれていた。
【０００３】
ハロゲン元素を含まない難燃剤として、従来から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛などの無機化合物や、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類などが検討されてきた。
【０００４】
積層板に用いられる樹脂としてエポキシ樹脂や熱硬化性ポリイミド樹脂が用いられており、これらの樹脂には、一般にハロゲン元素を含む難燃剤、特に臭素系難燃剤が用いられている。しかし、前述したように、地球環境問題、特にダイオキシンの問題からハロゲン系難燃剤の使用を規制しようという動きが活発化している。エポキシ樹脂は、燃焼し易い樹脂であるため、非ハロゲン系難燃剤で難燃化しようとすると、難燃剤の配合量が多くなり、銅張り積層板の特性が低下してくる。一方、熱硬化性ポリイミド樹脂は、樹脂そのものが高価であるため、その使用範囲が限定されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物は、特開平２−６９５６７号公報、特開平４−２２７９２２号公報に記載されているように、難燃性にすぐれ、少ない配合量で、難燃性を満足することが可能で、フェノール樹脂のように縮合水が発生することがなく付加反応で硬化することから、ガラス基材の積層板用樹脂として適切であることが分かった。
【０００６】
しかし、特開平２−６９５６７号公報に記載の難燃剤を使用した場合、銅張り積層板の特性で、吸湿後のはんだ耐熱性が不十分であり、実用に耐えないものであった。本発明は、難燃性を有し、耐湿耐熱性に優れた銅張り積層板の製造方法を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱硬化しうる１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物よりなる樹脂成分について、耐湿耐熱性や難燃性を満足する銅張り積層板について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の熱硬化しうる１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物よりなる樹脂成分と、（ｂ）少なくとも１種の該樹脂（ａ）と反応する樹脂成分と（ｃ）少なくとも１種の水に不溶の窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤とを含む樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸させ、プリプレグを作製し、該プリプレグを１ないし複数枚重ねて、両面あるいは片面に銅箔を積層し、加圧加熱成形するハロゲン元素を含まない難燃性銅張り積層板の製造方法である。また、本発明は、前記水に不溶の窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤（ｃ）がメラミンシアヌレートであるハロゲン元素を含まない難燃性銅張り積層板の製造方法である。
１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基を有する樹脂）を、ハロゲン元素を含まない窒素元素を主体とする難燃剤で、難燃化することによって、耐湿耐熱性と難燃性を満足する銅張り積層板を製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（ａ）の１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基を有する化合物）は、例えばフェノールをホルムアルデヒド及びアミンと反応させることにより、下式一般式（Ａ）に従って製造することができる。
【００１０】
【化１】
0004085444.tif 000002
（式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、Ｒ’は脂肪族基または芳香族基である。）
【００１１】
この反応は、オルソ位があいているフェノール類であれば、制限されるものではなく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ａ、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられる。三次元化硬化反応を考えると、二価以上のフェノール類であるビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ａ、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
アミン類としては、第一級アミンであれば制限されるものではなく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリンなどのモノアミンや、４,４−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−４−（ｐ-アミノフェノキシ)フェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン類が挙げられる。多価フェノール類を用いた場合、第１級アミンの種類は、特に制限はないが、１価のフェノール類を用いた場合、多価ジアミンを用いることが樹脂の硬化性から好ましい。
【００１３】
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリンやパラホルムが挙げられる。
【００１４】
１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン環を含有する化合物）は、上記したフェノール類とアミン類を溶解した溶液を、ホルマリン溶液に室温下で滴下して、滴下終了後８０℃で加熱反応させることによって容易に合成できる。
【００１５】
こうして得られた１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基含有化合物）は、フェノール樹脂に類似していることから少ない難燃剤の配合で難燃性を確保できることが期待できる。事実、本発明のように窒素元素を多く含有した化合物のみで難燃化できることが分かった。
【００１６】
本発明で使用する（ｂ）少なくとも１種の該樹脂（ａ）と反応する樹脂成分は、活性水素を有する化合物で、例えば、フェノ−ル、クレゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ、フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂などのフェノ−ル性水酸基を有する化合物、安息香酸、トリメリット酸などのカルボン酸を有する化合物、アミノ基、チオ−ル基などを有する化合物を挙げることができる。中でも、活性水素を有する多官能化合物が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（ｃ）の少なくとも１種の水に不溶の窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤は、メラミン、ベンゾグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート等のトリアジン骨格をもった化合物があげられる。ここで、水に不溶とは、水に対する溶解度が乏しいもので、１００ｇの水に対する溶解量が２０℃で１ｇ未満のものを言う。１ｇ以上の溶解量があると耐湿耐熱性に劣る。その配合量は、銅張り積層板の特性との兼ね合いであるが、１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン環を有する樹脂）１００重量部に対して２０〜７０重量部で、ＵＬ規格のsubject94のＶ−０を満足させることができる。これらのハロゲン元素を含まない難燃剤は、単独でも、また他の非ハロゲン系難燃剤と併用することも可能である。併用できる難燃剤としては、無機系難燃剤のほう酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどがあり、リン酸系難燃剤としては、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル類や赤燐などがあげられる。銅張り積層板の特性、価格の点から無機系難燃剤と併用するのが好ましい。
【００１８】
難燃剤の使用量は、銅張り積層板の特性と難燃性を考慮して決められるものであり、母材樹脂の種類、難燃剤の種類によって変わるものであり、難燃剤の配合量は必要最小量にすることが好ましいことが多い。
【００１９】
（ａ）熱硬化しうる１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物よりなる樹脂成分と、（ｂ）該樹脂（ａ）と反応する樹脂成分と（ｃ）水に不溶の窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤とを含む樹脂組成物をワニスとするが、このとき使用する溶剤は、積層板用ワニスに通常使用されている溶剤を使用することができる。その溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、また、これらの溶剤を２つ以上混合した溶剤を使用することもできる。
本発明に使用する基材としては、有機、無機の織布、不織布あるいは紙など通常の積層板に使用されているものを使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２０】
【実施例】
（１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基を有する樹脂）の合成例１）
滴下ロート、環流冷却器、撹拌機、温度計を備えた２ｌの四つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン３００ｍｌ、３７％ホルマリン３２４ｇを仕込み、別に調整した、アニリン１９４ｇ、ビスフェノール−Ａ  ２２８ｇとメチルエチルケトン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートに仕込み、ホルマリン溶液を６０℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、８０℃に温度を上昇させ、６時間反応を続ける。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、１６０℃まで上昇させながら、未反応のアニリン、ホルムアルデヒド、副生成した水を除去する。ついで、セパラブルフラスコをはずして、バットに流し込み冷却して固形化する。固形化したものを次の段階で、溶剤に溶解して積層板用ワニスとした。（樹脂Ａ）
【００２１】
（１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基を有する樹脂）の合成例２）
滴下ロート、環流冷却器、撹拌機、温度計を備えた2ｌの四つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン３００ｍｌ、３７％ホルマリン３２４ｇを仕込み、別に調整した、アニリン１９４ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０８）  ２１６ｇをメチルエチルケトン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートに仕込み、ホルマリン溶液を６０℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、８０℃に温度を上昇させ、６時間反応を続ける。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、１６０℃まで上昇させながら、未反応のアニリン、ホルムアルデヒド、副生成した水を除去する。ついで、セパラブルフラスコをはずして、バットに流し込み冷却して固形化する。固形化したものを次の段階で、溶剤に溶解して積層板用ワニスとした。（樹脂Ｂ）
【００２２】
（１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基を有する樹脂）の合成例３）
滴下ロート、環流冷却器、撹拌機、温度計を備えた2ｌの四つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン３００ｍｌ、３７％ホルマリン３２４ｇを仕込み、別に調整した、モノエチルアミン９０ｇ、ビスフェノール−Ｆ  ２００ｇとメチルエチルケトン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下ロートに仕込み、ホルマリン溶液を６０℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、８０℃に温度を上昇させ、６時間反応を続ける。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、１６０℃まで上昇させながら、未反応のアニリン、ホルムアルデヒド、副生成した水を除去する。ついで、セパラブルフラスコをはずして、バットに流し込み冷却して固形化する。固形化したものを次の段階で、溶剤に溶解して積層板用ワニスとした（樹脂Ｃ）。
【００２３】
（プリプレグの製造）
上記で合成した（ａ）の１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物（オキサジン基含有化合物、樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ）を用いて、表１に示す（ｂ）の樹脂（ａ）と反応する樹脂成分としてノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量  １０６）を表１に示した配合量用い、さらに、窒素元素を主体とするハロゲン元素を含まない難燃剤と水酸化アルミニウムを難燃剤とした配合で、ワニス（樹脂固形分６８重量％、溶剤：メチルエチルケトン）を作製し、ガラスクロスＧＡ９０２０（日東紡績株式会社社製商品名）に樹脂分４２重量％になるように調整して、プリプレグを作製した。該プリプレグを８枚数重ねて、上下に厚み３５μｍの銅箔を重ねて、４ＭＰａの圧力下、１８０℃で、９０分加熱成形して両面銅張り積層板を製造した。その特性を表１に示した。なお、はんだ耐熱性、耐湿耐熱性は、以下のようにして測定した。
はんだ耐熱性：２６０℃のはんだ浴に５０×５０ｍｍに切断した両面銅張り積層板を浸漬し銅箔がふくれるまでの時間を測定した。
耐湿耐熱性：銅箔をエッチングして除去した積層板を５０×５０ｍｍに切断して、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験、１２１℃、２気圧）試験を各時間処理し、処理した試験片を２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し積層板の外観を観察した。
異常が見られない試験片は○で、樹脂とガラス基材の間で剥離などが生じたものを×で評価した。
【００２４】
【表１】
0004085444.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
比較例で用いた従来から、非ハロゲン系難燃剤である水に溶解するリン酸メラミンは、耐湿性、耐熱性が悪く、また、基板のはんだ耐熱性も低い。それに対して、本発明の水に不溶の窒素系難燃剤は、基板のはんだ耐熱性、耐湿性、耐熱性にすぐれていることが明らかである。しかも、ハロゲン系難燃剤を全く含まないために、製品の廃棄処理の際、焼却処分にしても、臭素化ダイオキシン、臭素化ジベンゾフランなどの有毒物質を発生させないため、環境に優しい製品となる。