(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜であって、両側の電解質層を除く少なくともひとつの電解質層が、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の水を保持した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜。
【請求項２】
無孔性の電解質層の少なくとも一方の面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成した電解質膜を、前記多孔質電解質層が接するように電解質膜に配置して一体にした後に前記孔に水を保持させることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池用複合電解質膜または請求項２記載の製造方法で得られた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、アノードに燃料として例えば水素およびカソードに酸化剤として例えば酸素とを供給して電気化学的に反応させて、電力を得る電気化学装置である。アノードおよびカソードはガス拡散電極であり、電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合してガス拡散電極−電解質膜接合体を構成する。ガス拡散電極はガス拡散層と反応層とからなり、アノードおよびカソードの触媒層は白金族金属の金属粒子あるいはこれらの粒子を担持したカーボン粒子などを触媒として備えており、ガス拡散層は撥水性を有する多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。
【０００３】
このガス拡散電極−電解質膜接合体をガス供給流路が形成されたガス不透過性の一対のセパレータで挟持して基本単位となる単電池を構成する。この単電池を複数個積層して固体高分子電解質型燃料電池を構成する。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池を作動させると
アノードでは、
２Ｈ２    →    ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
カソードでは、
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
の電気化学反応が進行する。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池おいて電解質は高分子の膜であり、たとえばイオン交換樹脂膜の一種でありパーフロロスルホン酸樹脂膜などのプロトン伝導性を示す膜が用いられる。これらの電解質膜は含水状態でプロトン導電性を示し、アノードで水素から生成したプロトンは数個の水和水をともなって電解質膜を介してカソードに伝達されて酸素と反応して水が生成する。しかし、これらの電解質膜は乾燥状態ではプロトン導電性を示さず、また電解質膜の含水量が低減するとプロトン伝導性が低減し、もって膜抵抗が増大する。
【０００６】
固体高分子電解質型燃料電池を作動すると、水和水の移動のためにアノード側の電解質膜の含水量が低下し、電解質膜の抵抗の増大の原因となる。これを防止するために、アノードに供給される燃料ガスは水分を含む状態に加湿して供給される。固体高分子電解質型燃料電池において、電解質膜の含水量の低減による抵抗の増大は抵抗過電圧を著しく増大させて出力特性の低下の原因となるので、高出力化のためには電解質膜の高い含水量を保つことが重要である。
【０００７】
電解質膜の含水量を保つために、加湿した燃料ガスを供給する方法の他に、電解質膜の含水量を保ための水管理の方法が提案されている。たとえば、膜厚の薄い電解質膜を用いる方法がある。電解質膜のカソード側では、電極反応で生成する水およびプロトン移動にともなう水和水の移動とにより、アノード側に対して含水量が過剰になる。つまり電解質膜中では含水量の勾配が生じる。このとき電解質膜中の水の濃度勾配が駆動力となってカソード側からアノード側への水の逆拡散が起こる。電解質膜が薄いほど濃度勾配が急になるので水の逆拡散は多く起こり、カソード側の含水量の低下の抑制への寄与が大きくなる。
【０００８】
また、電解質膜の含水量を保つために、電解質膜の一端あるいは一部を水と接触させて水を供給する方法や電解質膜に吸水性を有する繊維等を埋め込んでその繊維の一端を水に接触させてウィックにより水を供給する方法など電解質膜への水の供給方法に関する方法がある。あるいは、電解質膜中に酸化チタンなどの微細粒子を分散することにより保水性を向上する方法や電解質膜中に白金の微細粒子を分散ことにより電解質膜を透過してくる酸素と水素とから水を生成する方法など電解質膜の含水量を向上する方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解質膜の膜厚を薄くする方法では、膜厚の薄くすれば電解質膜の強度が低減する。このために固体高分子電解質型燃料電池を構成しうる強度を維持するために膜厚の低減にも限界がある。一方、電解質膜の含水量を保つためには、電解質膜自体の保水力を高めることも必要である。しかし、水との接触や吸水性の繊維などのウィックを用いた方法では、十分な水を供給することは困難である。
【００１０】
電解質膜中に酸化チタンを分散させる方法では、電解質膜の保水力を向上するには不十分である。また、電解質膜中に白金を分散させる方法では、製造工程が煩雑になり、また高価な白金を使用するためにコストが高くなる。したがって、固体高分子電解質型燃料電池の高出力化のために、電解質膜の保水性を向上して膜抵抗を小さくすること、およびその電解質膜の簡易で低コストな製造方法が必要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜であって、両側の電解質層を除く少なくともひとつの電解質層が、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の水を保持した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質である複層電解質膜を形成するものである。このように多孔質電解質層の孔に水を保持させることにより電解質膜の含水性の向上を図る。また、無孔性の電解質層の少なくとも一方に面に、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成した電解質膜を、前記多孔質電解質層が接するように電解質膜に配置して一体にした後に前記孔に水を保持させる、固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜の製造方法を提供する。
なお、以下では「水を保持した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質」における「三次元連通性の孔」は、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲にあるものとする。
【００１２】
複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜であって、両側の電解質層を除く少なくともひとつの電解質層が水を保持した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質である複層電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池を構成し、電解質膜の含水性の向上を図って膜抵抗の増大を抑制し、もって膜抵抗に起因する抵抗過電圧を低減して固体高分子電解質型燃料電池を高出力化するとともに、燃料や酸化剤を加湿しないで供給した場合でも電解質膜の含水量を保ち出力を安定させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜の製造方法は、つぎの２つの段階からなる。
【００１４】
段階１では、電解質膜の少なくとも一方の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成する。
【００１５】
段階２では、作製した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備える電解質膜を多孔性電解質層が接するように電解質膜に配置して一体にすることにより、本発明の複層電解質膜を作製する。
【００１６】
はじめに、段階１について説明する。
【００１７】
三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層は、つぎのようにして作製できる。
すなわち、アルコール類を含有する溶媒に溶解した電解質の溶液の濃度を調整した後、電解質膜の少なくとも一方の面に層状に塗布して多孔化処理し、電解質の溶液の塗布層を三次元連通性の孔を有する多孔質電解質にする。多孔化処理はアルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬することであり、この処理により溶解している電解質が固化して三次元連通性の孔を有する多孔質電解質が形成される。
【００１８】
つぎに、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の作製の方法の一例を具体的に説明する。
【００１９】
アルコール類を含有する溶媒に電解質を溶解した溶液として、たとえば市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社）を用いることができる。このナフィオン溶液を濃縮することにより、種々の濃度のナフィオン溶液を調製する。
【００２０】
電解質膜として、たとえば市販のパーフロロスルホン酸樹脂膜であるナフィオン１１２膜（米国、デュポン社）を用いることができる。この電解質膜を精製水で１時間煮沸してから室温の精製水に保存する。その後、たとえばエタノールなどのエタノールに浸漬して電解質膜をさらに膨潤させる．この膨潤した電解質膜をエタノールから取り出して膜の表面の余分なエタノールをペーパータオルなどで拭き取り、少なくも片側の面に上述の濃度を調製したナフィオン溶液をスプレーなどの手段により塗布して電解質膜−電解質溶液塗布体を形成した後、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒として、たとえば酢酸ブチルに前述の電解質膜−電解質溶液塗布体を浸漬して放置する。
【００２１】
その後、酢酸ブチルから電解質膜−電解質溶液塗布体を取り出して室温で乾燥すると、電解質膜の少なくとも片側の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成した電解質膜が作製できる。なお、ナフィオンはデュポン社の登録商標である。
【００２２】
ここではアルコール類を含有する溶媒に電解質を溶解した溶液として市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液を用いて説明したが、本発明はこの溶液に限定されるものでなく、パーフロロスルホン酸樹脂の溶液であればよく、たとえばフレミオン（旭ガラスの商標）など他のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液を用いることができ、また、電解質の溶液の濃度は希釈あるいは濃縮などの方法により任意に変更することができる。
【００２３】
電解質の希釈はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−ブタノールなどの炭素数が４以下のアルコールあるいは水もしくはこれらを混合物を用いることができる。濃縮は加熱や真空乾燥などの方法により電解質溶液の溶媒の一部を除くことができる。
【００２４】
電解質膜としてナフィオン１１２を用いて説明したが、他のパーフロロスルホン酸膜、パーフロロカルボン酸膜などフッ素系の電解質膜あるいはスチレンビニルベンゼンスルホン酸など炭化水素系の電解質膜など含水状態でプロトン伝導性を示す高分子膜であれば、いずれの膜を用いても構わない。また、膜状で市販されている電解質膜の他に、電解質の溶液から作製したキャスティング膜を用いることもできる。ただし、これらの高分子膜の中では、耐熱性に優れたパーフロロスルホン酸膜やパーフロロカルボン酸膜などのフッ素系電解質膜が好ましい。
【００２５】
電解質膜への電解質溶液の塗布は、スプレー以外の方法としてたとえばドクターブレード法、スクリーン印刷法などがあり、従来公知の方法を用いることができる。
【００２６】
含水状態の電解質膜を湿潤させるアルコールは、エタノールの他に炭素数が４以下のメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−ブタノールを用いることもできる。
【００２７】
アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒は酢酸ブチルに限定されるものでなく、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しくは混合物、又は分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、たとえば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独若しくは混合物、又は分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、たとえば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、たとえば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独若しくは混合物、又はこれらの組み合わせから得られるものを用いることができる。
【００２８】
このようにして作製したの三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の表面の様子を示した図（電子顕微鏡写真）の一例を図２に示す。空孔部分は連通しており三次元的に形成されており、電解質部分は網状に連続しており三次元的に形成されている。
【００２９】
また、図３は、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の表面の基本構成の様子を示した模式図である。１は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分を、２は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分を、３は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分の開口径を、４は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分の径をそれぞれ示す。
【００３０】
図２は１６ｗｔ％ナフィオン溶液を用いた場合の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層であり、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分の開口径は０．３〜５．０μｍ、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分の径は０．２〜１．０μｍ、多孔度は７０％である。
【００３１】
電解質膜に塗布するナフィオン溶液の濃度によって、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の網状骨格構造の網目部分の開口径を０．１〜１０μｍの範囲、網状骨格構造の骨格部分の径を０．１〜３０μｍの範囲、多孔度を１０〜９０％に範囲に調整することができる。電解質膜の面に形成する三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の厚みは、塗布するナフィオン溶液の量によって、１〜５０μｍの範囲で調整することができる。
【００３２】
つぎに、段階２について説明する。
【００３３】
両側の電解質層を除く少なくともひとつの電解質層が三次元連通性の孔を有する多孔質電解質である複層電解質膜は、たとえばつぎのようにして作製できる。すなわち、段階１で作製した少なくとも一方の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えた電解質膜の多孔質電解質層が接するように電解質膜と一体にする。
【００３４】
つぎに、両側の電解質層を除く少なくともひとつの電解質層が三次元連通性の孔を有する多孔質電解質である複層電解質膜の作製の方法の一例を具体的に説明する。
【００３５】
段階１で作製した一方の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えた電解質を多孔性電解質層が接するようにナフィオン１１２に積層する。この積層体をたとえば、５０ｋｇ／ｃｍ2〜５００ｋｇ／ｃｍ2、１２５℃で３分間、加熱圧接して一体に接合する。両側がナフィオン１１２膜であり、これらの間に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質が形成された３層からなる本発明の複層電解質膜が形成される。この本発明の複層電解質膜の模式図を図１に示す。
【００３６】
この説明では、段階１で作製した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質を備える電解質膜は片側にのみ多孔質電解質を備えているが両面に備えるものを用いることもできる。この場合、表面にも三次元連通性の孔を有する、４層からなる多孔質電解質を備える複層電解質膜が形成されることもある。
【００３８】
上述の電解質膜の加熱圧接するときの圧力、温度および時間は、これらの兼ね合いできまり、場合に応じて、５０ｋｇ／ｃｍ2〜５００ｋｇ／ｃｍ2 、１００℃〜１７５℃の範囲で条件が決められる。
【００３９】
また、作製した本発明の３層の複層電解質膜に、さらに一方の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えた電解質を多孔性電解質層が接するように積層して加熱圧接により一体に接合し、図４に示すように無孔性の電解質層と多孔性の電解質層とがくり返し構造をした複層電解質膜を構成することができる。
【００４０】
このように、無孔性の電解質層の一方の面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えた電解質を任意の回数接合することを繰り返すことにより、無孔性の電解質層と多孔性の電解質層とが任意の回数のくり返し構造をした本発明の複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜を構成することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の好適な実施例を図面を参照して説明する。
【００４２】
［実施例１］
本発明の複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜の製造方法の実施の一例について説明する。図５は、本発明の複層電解質膜の製造工程の実施の一例を示したフロート図である。本発明の複層電解質膜の製造は６工程からなり、図５を用いてそれぞれの工程について具体的に説明する。
【００４３】
第一の工程では、電解質溶液の濃度を調製した。市販の５ｗｔ％ナフィオン溶液をサンプル瓶に取り、撹拌しながら６０度に加熱して溶液を１６ｗｔ％まで濃縮した。
【００４４】
第二の工程では、濃縮したナフィオン溶液から電解質のキャスティング膜を形成した。間隔を０．３３ｍｍに調整したドクターブレードを用いて１６ｗｔ％ナフィオン溶液をアルミ箔に塗布して乾燥し、アルミ箔上にナフィオンのキャスティング膜を形成した。この膜の厚みを測定したところ約２２μｍであり、これを電解質膜A１とする。
【００４５】
第三の工程では、電解質膜Ａ１に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成した。間隔を０．１６ｍｍに調整したドクターブレードを用いて１６ｗｔ％ナフィオン溶液を第二の工程で作製したアルミ箔上の電解質膜Ａ１に塗布し、多孔化処理として酢酸ブチルに１０分間浸漬した後、室温で乾燥してアルミ箔上の電解質膜Ａ１の表面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成した。これを電解質膜Ａ２とする。形成した多孔性の電解質層の厚みは、約１７μｍであった。
【００４６】
第四の工程では、電解質膜Ａ２を接合して複層電解質膜を作製した。アルミ箔上に形成した２枚の電解質膜Ａ２を多孔性の電解質層が向き合うように積層する。この積層体をプレス治具に設置し、１００ｋｇ／ｃｍ2、１２５℃で３分間加熱圧接して２枚の電解質膜A2を一体に接合し、両面にアルミ箔が付着した状態の本発明の複層電解質膜を形成した。
【００４７】
第五の工程では、作製した複層電解質膜からアルミ箔を除去した。作製した複層電解質膜の両面にはアルミ箔が付着している状態である。これを０．５Ｍの希硫酸に浸漬し、アルミ箔を溶解して取り除き、本発明の複層電解質膜を得た。この本発明の複層電解質膜の厚みは、含水状態で約５９μｍであった。
【００４８】
第六の工程では、作製した本発明の複層電解質膜に前処理を施した。作製した複層電解質膜を別の０．５Ｍの希硫酸に移し替えて１時間煮沸した後、精製水で５回洗浄して電解質膜をプロトン型にする処理を施し、精製水中に保存した。
【００４９】
このようにして作製した本発明の複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜を複層電解質膜Ａとする。
【００５０】
本発明による複層電解質膜Ａを備える固体高分子電解質型燃料電池を作製した。  以下にその作製方法を示す．
まず、つぎのようにして本発明の複層電解質膜Ａの両面に触媒層を形成した。すなわち、白金を３０ｗｔ％担持したカーボン触媒２．６ｇに精製水４５ｍｌ加え、次いで２−プロパノール４５ｍｌを徐々に拡散しながら加えて白金担持カーボン触媒を水／２−プロパノール混合溶媒に分散し、さらに撹拌器を用いて３０分間混合する。この混合物にPTFEのディスパージョン溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、PTFE固形成分：６０％）０．５ｍｌを撹拌しながら徐々に加えて添加後３０分間撹拌した後、５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社製）１７．５ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、さらに３０分間撹拌して触媒分散液を作製した。
【００５１】
スプレーによりこの触媒分散液を直径３ｃｍの円形状に複層電解質膜Ａの両面に塗布し、乾燥して複層電解質膜Ａの両面に触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒の含有量が約０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように触媒分散物を塗布した。
【００５２】
つぎに、この両面に触媒層を形成した複層電解質膜Ａにガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ2、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−複層電解質膜接合体Ａを作製した。
【００５３】
このようにして作製したガス拡散電極−複層電解質膜接合体Ａをガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して本発明の固体高分子電解質型燃料電池Ａを構成した。
【００５４】
この固体高分子電解質型燃料電池をつぎに条件で作動させて、電流−電圧特性を測定した．燃料ガスには純水素を用いて、利用率が７０％になる流量で電池に供給した。酸化ガスには純酸素を用いて、利用率が５０％になる流量で電池に供給した。酸素および水素の反応ガスはそれぞれ大気圧で供給し、いずれの反応ガスも加湿しなかった。電池には６５℃のクーラントを循環して、電池温度を一定に保った。
【００５５】
［比較例１］
市販のナフィオン１１２膜を精製水で３回洗浄してから３％濃度の過酸化水素水で１時間煮沸して精製水で回洗浄し、つぎに０．５Ｍの希硫酸１時間煮沸してプロトン型に置換した後、精製水で５回洗浄した。これを電解質膜Ｂとする。
【００５６】
この電解質膜Ｂを備える固体高分子電解質型燃料電池を以下のようにして作製した。
【００５７】
はじめに、スプレーにより実施例１で調製した触媒分散液を直径３ｃｍの円形状に電解質膜Ｂの両面に塗布し、乾燥して電解質膜Ｂの両面に触媒層を形成した。この触媒層の白金触媒の含有量が約０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように触媒分散物を塗布した。
【００５８】
つぎに、この両面に触媒層を形成した電解質膜Ｂにガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥水性を有するカーボンペーパーを両側に配置して加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ2、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極−電解質膜接合体Ｂを作製した。
【００５９】
このようにして作製したガス拡散電極−電解質膜接合体Ｂをガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持して比較例１の固体高分子電解質型燃料電池Ｂを構成した。
【００６０】
この固体高分子電解質型燃料電池Ｂを実施例１と同じ条件で作動させて、電流−電圧特性を測定した。
【００６１】
実施例１および比較例１で作製した固体高分子電解質型燃料電池の電流−電圧特性を図６に示す。図６から明らかであるように、本発明の複層電解質膜Ａを備える固体高分子電解質型燃料電池Ａは、通常の電解質膜を備える比較例１の固体高分子電解質型燃料電池Ｂより電池電圧が高い。反応ガスを無加湿運転で作動しているにもかかわらず、本発明の複層電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池は高出力である。
【００６２】
内部抵抗計（ＴＳＵＲＵＧＡ   ＭＯＤＥＬ ３５６２）を用いて、これらの固体高分子電解質型燃料電池の作動している状態での内部抵抗を測定した。電流−内部抵抗の関係を図７に示す。固体高分子電解質型燃料電池Ｂは電流が増大すると内部抵抗も増大するが、固体高分子電解質型燃料電池Ａは電流が増大しても内部抵抗の増大はほとんどみられない。固体高分子電解質型燃料電池Ａが備える複層電解質膜は、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質の空孔部分に水が保持されて電解質膜の含水量が高くなる。このために電解質膜の含水量の低下に起因する電解質膜の抵抗の増大が抑制されるものと思われる。
【００６３】
すなわち、本発明の複層電解質膜を用いると、電解質膜の保水性が向上するので電解質膜の膜抵抗の増大に起因する抵抗過電圧が小さくなり、かつ燃料や酸化剤のガスを加湿しないで供給しても安定に作動する固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の複数の電解質層を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複層電解質膜は、空孔部分の開口径が０．１〜１０μｍの範囲の水を保持した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質を形成することにより電解質の保水性が増大する。このために固体高分子電解質型燃料電池にこの複層電解質膜を用いた場合、無加湿の反応ガスで作動しても電解質膜の含水量の低減に起因する膜抵抗の増大を抑制することができ、もって固体高分子電解質型燃料電池の抵抗過電圧の低減による高出力化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中間層に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えた複層電解質膜の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の表面性状を示す図である。（電子顕微鏡写真）
【図３】本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質の単位胞を示す模式図である。
【図４】本発明の無孔性の電解質層と三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層とが交互に繰り返す構造を有する複層電解質膜の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の中間層に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を備えた複層電解質膜の作製工程を示す図である。
【図６】本発明の複層電解質膜Ａ備えた固体高分子電解質型燃料電池Ａおよび公知の電解質膜Ｂを備えた固体高分子電解質型燃料電池Ｂとの電流−電圧特性を示す図である。
【図７】本発明の複層電解質膜Ａ備えた固体高分子電解質型燃料電池Ａおよび公知の電解質膜Ｂを備えた固体高分子電解質型燃料電池Ｂとの電流−内部抵抗の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分
２  三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分
３  三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の空孔部分の開口径
４  三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の電解質部分の径
５  三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層
６  無孔性の電解質層
７  本発明の複層電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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