(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像写真感光材料の両側を、希土類蛍光体粒子を有する蛍光増感紙の蛍光面と密着させてなるＸ線画像形成ユニットにおいて、該熱現像写真感光材料は、支持体の両側に少なくとも１層の感光層を有し、かつ、該感光層の少なくとも１層は、溶媒の３０質量％以上が水で有機酸銀微結晶分散物を含む分散物中、酸化剤及びカルコゲン原子含有化合物の存在下で化学増感された感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を含有する熱現像写真感光材料用感光液を塗設してなる熱現像写真感光材料であり、かつ、該蛍光増感紙は、Ｘ線による発光スペクトルの最大が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とするＸ線画像形成ユニット。
【請求項２】
請求項１に記載のＸ線画像形成ユニットに、Ｘ線発生装置を光源としてＸ線を曝射することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の画像形成方法で画像を形成した熱現像写真感光材料を、１００〜１５０℃に加熱することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線画像形成ユニットと画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
処理廃液を出さないための技術としては、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に開示されている。
【０００４】
このような熱現像写真感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
しかしながら、これらの熱現像写真感光材料の多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利となる。
【０００６】
そこで、このような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する方法が考えられる。例えば特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。しかし、水溶媒の塗布液を用いることにより、特に高湿下での生保存性が劣化するため、改良が必要であった。
【０００７】
また、従来の湿式処理の感光材料のようにハロゲン化銀を溶解、除去する処理工程が無く、小さなハロゲン化銀を使用しなければならないため写真感度は著しく低く、医療のＸ線撮影などの分野においては適用された例がこれまでのところ無い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な感度を有し、かつカブリが低く、生保存性も良好であり、かつ得られる画像の残色及び鮮鋭性も良好な熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１５】
１．熱現像写真感光材料の両側を、希土類蛍光体粒子を有する蛍光増感紙の蛍光面と密着させてなるＸ線画像形成ユニットにおいて、該熱現像写真感光材料は、支持体の両側に少なくとも１層の感光層を有し、かつ、該感光層の少なくとも１層は、溶媒の３０質量％以上が水で有機酸銀微結晶分散物を含む分散物中、酸化剤及びカルコゲン原子含有化合物の存在下で化学増感された感光性ハロゲン化銀と還元可能な銀源を含有する熱現像写真感光材料用感光液を塗設してなる熱現像写真感光材料であり、かつ、該蛍光増感紙は、Ｘ線による発光スペクトルの最大が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とするＸ線画像形成ユニット。
【００１７】
２．前記１に記載のＸ線画像形成ユニットに、Ｘ線発生装置を光源としてＸ線を曝射することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
３．前記２に記載の画像形成方法で画像を形成した熱現像写真感光材料を、１００〜１５０℃に加熱することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のカルコゲン原子含有化合物は、酸化剤の存在下において分解し、感光性ハロゲン化銀に化学増感を施すものであればいかなる構造のものでも良いが、より好ましくは、分子内に環状構造を有し、かつカルコゲン原子がこの環状構造に直結する構造のものが好ましい。具体的な構造としては、２−チオヒダントイン、ローダニン、２−チオ−４−オキソローダニンの各誘導体などが挙げられる。また、カルコゲン原子としては硫黄以外にもセレンやテルルも好ましく用いられる。
【００２０】
添加方法としては有機溶媒に溶解しても、水溶媒に固体分散してもまたそれ以外の方法で添加しても良い。
【００２１】
添加量は銀１モル当たり１×１０-2〜１×１０-6モルの添加量が好ましいが、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-5モルである。
【００２２】
添加時期としては感光層塗布液の調製工程が好ましいが、酸化剤を添加後１０分〜６０分で添加するのが好ましく、更には増感色素の添加前が好ましい。
【００２３】
酸化剤の存在下において分解しカルコゲン化合物を生成するカルコゲン原子含有化合物の具体例を下記に示す。
【００２４】
【化２】
0004085564.tif 000002
【００２５】
【化３】
0004085564.tif 000003
【００２６】
次に、本発明に係る下記一般式（１）で表される化合物について詳述する。
【化Ａ】
0004085564.tif 000004
〔式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はハロゲン原子を表す。Ｈａｌ1及びＨａｌ2は同じであっても異なっていても良い。Ｘはアニオン基を表す。Ｒ1はカルボニル基を部分構造として有する基を表しＲ2及びＲ3は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合することはない。ｎは１又は２を表す。〕
Ｈａｌ1及びＨａｌ2で表されるハロゲン原子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。
【００２７】
Ｘで表されるアニオン基として具体的にはハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、りん酸アニオン等が挙げられるが、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましくは臭素アニオンである。
【００２８】
Ｒ1はカルボニル基を部分構造として有する基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなど）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなど）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなど）などが挙げられる。好ましくはアシル基であり、特に好ましくはアセチル基である。
【００２９】
Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は窒素原子に置換可能な置換基を表す。窒素原子に置換可能な基としては具体的には、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子、好ましくは臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなど）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなど）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなど）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなど）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは、炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイルなど）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなど）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメ���ルスルホニル、エチルスルホニルなど）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルスルホニルなど）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなど）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなど）、シリル基（例えばトリメチルシリル基）、ニトロ基、ヒドロキシ基、リン酸エステル基、ヘテロ環基（例えばトリアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリニルなど）などが挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。ｎは１又は２であり、より好ましくは２である。
【００３０】
これらの一般式（１）で表される化合物はカルコゲン化合物により増感されたハロゲン化銀を熱現像写真感光材料に用いるとき、有効なカブリ抑制剤となる。以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
0004085564.tif 000005
【００３２】
【化５】
0004085564.tif 000006
【００３３】
【化６】
0004085564.tif 000007
【００３４】
本発明の上記化合物は、多くのものが公知であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入することが可能である。また、以下の文献にしたがって容易に合成、製造が可能である。代表的な文献名を次に列挙する。日本化学雑誌７８巻１４００頁１９５７年、Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．３０巻８４５頁１９７７年、ＤＥ２，０１８，７１９号公報、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．１４６巻８５１頁１９６２年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．〈２〉１２９巻２７３頁１９３１年、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ５６巻６号１１４７頁１９８６年、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２６巻３１３９頁１９５６年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７１巻１２６頁１９５９年、Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１３６巻１４７１頁１９０３年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９巻４６２２頁１９５７年、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．〈３〉７巻７３頁１８９２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．〈２〉１４５巻２５７頁１９３６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．８２１頁１９８０年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１５巻２２６１頁１９９３年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．３１巻３４７頁１９５８年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１６巻５５９頁１８８３年、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ．６巻３８０頁１８８７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４０巻４５７２頁１９０７年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．６巻２１５０頁１９７０年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５７３頁１９７９年、ＳＵ９６８２６１号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９１巻１６７９頁１９６９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３７巻２１７２頁１９７２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７巻７９９頁１９００年、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６９巻４号６０５頁１９９５年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．３６巻２１号２３４２頁１９９７年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻４１８７頁１９９７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２６巻４２５頁１８９３年、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０７巻１０９頁１９５７年、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．IV４８９頁１９６３年、Ａｎ．Ａｓｏｃ．Ｑｕｉｍ  Ａｎｇｅｎｔ．３７巻１９２頁１９４９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻１１００頁１９６３年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２巻１１７頁１９６９年、Ｃｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．５巻８４４頁１９６９年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１巻９０９頁１９７８年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４巻３４３４頁１９６９年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ６巻５１１頁１９７９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３８巻１０９７７頁１９７６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ７巻１７３４頁１９９５年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．３４６巻２１７頁１９０６年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３４巻２０８７頁１９０１年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３６巻９８７頁１９８１年、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｕｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５３巻１２号３１６６頁１９８８年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻３号１１５９頁１９８���年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１２巻９８７頁１９８１年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４巻３号７９６頁１９９１年、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６７９巻１３３頁１９６１年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２４巻３号４４９頁１９８８年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６巻１１２７頁１９８５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２８巻９号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻７号２６６７頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２５巻２１号３４９７頁１９９５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ  ２８巻９．２号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４４巻１１４１頁１９７１年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９巻５６２頁１８９７年。
【００３５】
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物の添加量には特に制限はないが、１０-6〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-4〜１０-2モル／Ａｇモルが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感光層である。また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【００３７】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）との反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀である。有機銀塩は好ましくは銀量として４ｇ／ｍ2以下で含有せしめる。更に好ましくは３ｇ／ｍ2以下である。
【００３８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明で好ましく用いられる長鎖脂肪酸銀は、脂肪酸銀と脂肪酸の比率が８５：１５〜１００：０であることが好ましく、更に好ましくは８７：１３〜９５：５である。この比率以下では、必要な濃度を得るための脂肪酸銀の銀量を塗設しようとした場合、Ｄｍｉｎ部の透明性が劣化し、またこれ以上ではカブリ濃度が上昇してしまい、好ましくない。この比率は長鎖脂肪酸銀の粉体１００ｇ中の銀量をＸ線結晶回折により定量し、原料の脂肪酸からの銀化率として算出される。
【００４０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものであり、熱現像系においては画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００４１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４２】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。しかし、本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は０．５ｍｏｌ％以上の沃素を含有する沃臭化銀粒子からなることが好ましく、更に好ましくは０．７ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。この範囲より沃度含有率が低いと必要な感度を得ることが難しく、沃度含有量が高いと現像性が劣化し、階調性が軟調になり好ましくない。
【００４３】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移金属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位錯体イオンが好ましい。
【００４５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００４６】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００４７】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２８：〔ＩｒＣｌ6〕2-
これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００４８】
これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００４９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素によって分光増感されることが好ましい。
【００５２】
分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものである。本発明においては、増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ−バンドの最大吸収波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明に係る分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光増感紙に用いられる蛍光体からの青色光や緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは３３０〜５７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。青色蛍光体の場合には３４０〜５００ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成される様に分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましく、更に好ましくは３５０〜４５０ｎｍで、最も好ましくは３６０〜４２０ｎｍである。又、緑色蛍光体の場合には５２０〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成される様に分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましく、更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
【００５３】
これらの分光増感色素に他の分光増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００５４】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適用することができる。
【００５５】
これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号等に記載されたものである。
【００５６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発明の熱現像写真感光材料の露光には、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）などが用いられるが、医療用Ｘ線撮影に用いる場合には、蛍光増感紙と感光材料からなるユニットにＸ線照射して露光することが好ましい。
【００５７】
本発明における分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８０％が特に好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色素の添加適量は、乳剤中に分散したハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。
【００５９】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。
【００６０】
また分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【００６１】
増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀形成後、有機銀塩形成前でも良く、また有機銀塩を分散後、感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良い。
【００６２】
本発明に係る熱現像写真感光材料において、還元剤としては、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が本発明の熱現像写真感光材料には、含まれている事が好ましい。好適には、これらの還元剤を不活性化できる化合物として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な無色の光酸化性物質が好ましい。従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像写真感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００６３】
本発明の熱現像写真感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００６４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン）−１，３−オキサゾリジン−２−チオン−４−オン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００６５】
本発明の感光層と染料層のバインダーは、水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能なポリマーである。このようなポリマーを用いることによって、３０質量％以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒に用いた感光層の塗設が可能となり、環境面、コスト面で有利となり、また特に高湿雰囲気下での保存によるカブリの発生が抑制される。
【００６６】
保護層、染料層にも同様のバインダーが適用できるが、染料層と保護層の好ましいバインダーはゼラチンである。
【００６７】
本発明においては、バッキング層と保護層の両方にマット剤を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【００６８】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００７０】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００７１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００７２】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７３】
本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００７４】
本発明の熱現像写真感光材料は支持体上の両側に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００７５】
本発明において、Ｘ線画像形成ユニットとは、本発明の感光材料を、Ｘ線照射により像様露光するために、感光層を有する面と蛍光増感紙を密着させてなるものを言う。
【００７６】
医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明の熱現像写真感光材料を適用する場合には、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密着し露光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波であってＸ線及びγ線を意味する。本発明において、蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
【００７７】
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【００７８】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
以下、蛍光増感紙の好ましい製法について述べる。
▲１▼結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工程
▲２▼前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが好ましい。
【００８０】
▲１▼の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【００８１】
結合剤としては、軟化温度又は融点が３０℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止することができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤における熱可塑性樹脂の混合比は、１０質量％以上、１００質量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマー、特に１００質量％の熱可塑性エラストマーからなっていることが好ましい。
【００８２】
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００８３】
塗布液における結合剤と蛍光体の混合比は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などにより異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：１乃至１：１００（質量比）の範囲から選ばれ、特に１：８乃至１：４０（質量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８４】
なお、塗布液には塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよい。
【００８５】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
【００８６】
可塑剤の例としては、燐酸トリフェニール、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタルエチル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。
【００８７】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
【００８８】
この塗布手段としては、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行うことができる。
【００８９】
仮支持体としては、例えばガラス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【００９０】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好ましい。
【００９１】
▲２▼について説明する。上記により形成された蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことができる。
【００９２】
蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設けられてよい。
【００９３】
本発明に用いる蛍光増感紙においても、これら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択することができる。
【００９４】
▲１▼によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。
【００９５】
このようにして、蛍光体シート支持体上に予め固定することなく圧着する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができる。
【００９６】
圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的に知られているものを挙げることができる。例えばカレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に▲１▼によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させることにより行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ2以上であるのが好ましい。
【００９７】
通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられる。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙についても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に０．１〜２０μｍの範囲にある。
【００９８】
透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。
【００９９】
或いはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法で形成することができる。
【０１００】
本発明において、蛍光増感紙で用いられる保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することができる利点がある。
【０１０１】
保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。
【０１０２】
弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテル共重合体などを例として挙げることができる。
【０１０３】
弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥することで容易に保護層を形成することができる。このような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成することができる。
【０１０４】
保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれてもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成するためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。
【０１０５】
保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１０６】
また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパーフルオロアルキル基含有オリゴマーの何れか一方、或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。
【０１０７】
ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するものであることが好ましく、また分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜１０００００の範囲になることが好ましく、更に好ましくは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフロロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基などを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を含むものであることが望ましく、分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。
【０１０８】
オリゴマーに官能基が含まれているものを用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られることがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０質量％の量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２質量％含まれていることが好ましい。
【０１０９】
保護層中には、パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜質量当たり０．５〜３０質量％の量で含まれていることが好ましく、更に２〜２０質量％の量で含まれるのが好ましく、最も好ましくは５〜１５質量％の量である。
【０１１０】
蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが好ましい。このような薄い保護層を用いることにより、蛍光増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に寄与することになる。
【０１１１】
本発明で言う蛍光体の充填率は、蛍光増感紙の保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて蛍光体層を溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００℃１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質量をＯｇ、蛍光体層膜厚をＰｃｍ、溶出に使用した蛍光増感紙面積Ｑｃｍ2、蛍光体密度をＲｇ／ｃｍ3としたとき
蛍光体充填率＝〔Ｏ÷（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００
によって計算した値をいう。
【０１１２】
本発明においては、固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍに相当する、Ｘ線発生装置でのＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好ましい。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定できる。
【０１１３】
三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることができる。
【０１１４】
蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、このときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ましい。
【０１１５】
このようにしてえられた蛍光増感紙で両側から蛍光面が支持体の両面に乳剤面を有する熱現像写真感光材料の感光面と密着するように挟み、Ｘ線画像形成ユニットを構成し、これをＸ線発生装置を光源として被写体を透過したＸ線に露光し、放射線画像をえることができる。Ｘ線発生装置としては例えば、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）等のＸ線撮影装置があり、通常は管電圧５０〜２００ｋＶｐ、管電流５０〜４００ｍＡ、照射時間５〜１００ｍｓｅｃ等の条件でＸ線照射を行う。
【０１１６】
その後、ヒートドラムと金属製バックロールを有する自動現像機を用いて後述する様に高温で熱現像処理することで、Ｘ線画像をえることができる。
【０１１７】
本発明の感光液を支持体の両面に塗布して、Ｘ線写真感光材料として用いる場合には、感光層と支持体の間に少なくとも一層のクロスオーバーカット層と称せられる染料層を設ける事が好ましい。
【０１１８】
この染料層には、露光時に露光波長の光を吸収するための染料を含有するが、現像処理後に染料が残存すると診断上の妨げとなる場合があるため、処理後に消色する機構を有するものが好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１２０】
実施例１
（支持体１の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、支持体１を作製した。
【０１２１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを０．４３６モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得た。
【０１２２】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン銀酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１２３】
（添加素材の固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。
【０１２４】
テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌを添加してよく攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｍｌ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０質量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１２５】
クロスオーバー光遮断層に用いるＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−（ニトロフェニルアゾ）アニリン、２，３，４，５，６，２′，３′，４′，５′，６′−デカフロロベンゾピナコールについても同様の方法で固体微粒子分散物を調製した。
【０１２６】
（感光層塗布液１の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを１０モル％（銀０．１モル相当）添加後、２１℃において下記分光増感色素のメタノール溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却し、３０分間撹拌した。
【０１２７】
分光増感色素のメタノール溶液とは、分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率でメタノールに溶解し、このとき増感色素（Ａ）の濃度が０．２％になるように調製した溶液である。
【０１２８】
増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
その後、ポリマーラテックス｛ポリマーＰ−１：（ＭＭＡ）50−（ＥＡ）45−（ＡＡ）5のラテックス（Ｍｗ＝３万）｝および素材を１３℃にて添加して感光層塗布液１とした。ポリマーラテックスの平均粒径は０．１μｍ程度であった。
【０１２９】
尚、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸を表す。
ポリマーラテックス（ポリマーＰ−１）                          ４３０ｇ
テトラクロロフタル酸                                              ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                                ９８ｇ
フタラジン                                                    ９．２ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                                １２ｇ
４−メチルフタル酸                                                ７ｇ
（表面保護層液１の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．９ｇ、１，２−ビス（（ビニルスルホニル）アセトアミド）エタン０．３ｇ、水６４ｇを添加して表面保護層液１とした。
界面活性剤Ａ：パーフルオロオクチルスルホニルプロピルアミノ酢酸カリウム塩
界面活性剤Ｂ：トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（バック面側塗布）
バック層塗布量はゼラチン１．５ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇ、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１００ｍｇ、平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２０ｍｇ、ハレーション防止染料２ｇをそれぞれ塗布した。
【０１３０】
【化７】
0004085564.tif 000008
【０１３１】
（試料Ｎｏ．１の作製）
支持体１の片側に上記バック面側の塗布を施した後、反対面に感光層塗布液を銀付き量１．５ｇ／ｍ2、保護層のゼラチンが３．０ｇ／ｍ2となるようにそれぞれ押し出しコーターによって同時重層塗布を行い、試料Ｎｏ．１を得た。
【０１３２】
（試料Ｎｏ．２の作製）
（感光層塗布液２）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａをハロゲン化銀１０モル％（対有機酸銀相当）を添加後、２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％メタノール溶液を銀１モル当たり０．２ｇ添加し３０分撹拌後、２１℃において上記分光増感色素のメタノール溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却し、３０分間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．１と同一の方法で調製した。
【０１３３】
同様に支持体の両側にそれぞれバック面と感光層，保護層を塗布し、試料Ｎｏ．２を得た。
【０１３４】
（試料Ｎｏ．３の作製）
（感光層塗布液３）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａをハロゲン化銀１０モル％（対有機酸銀相当）を添加後、２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％メタノール溶液を銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、更に３０分後にＰＨＰ（ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド）の１０％メタノール溶液を銀１モル当たり１０ｍｌ添加し、６０分撹拌後、２１℃において上記分光増感色素のメタノール溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却し、３０分間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．２と同一の方法で調製した。
【０１３５】
同様に支持体の両側にそれぞれバック面と感光層，保護層を塗布し、試料Ｎｏ．３を得た。
【０１３６】
（試料Ｎｏ．４の作製）
（感光層塗布液４）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａをハロゲン化銀１０モル％（対有機酸銀相当）を添加後、２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％メタノール溶液を銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、更に３０分後に一般式（１）の化合物（１−１）の１０％メタノール溶液を銀１モル当たり１０ｍｌ添加し、６０分撹拌後、２１℃において上記分光増感色素のメタノール溶液を、分光増感色素（Ａ）が銀１モル当たり０．０５ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却し、３０分間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．３と同一の方法で調製した。
【０１３７】
同様に支持体の両側にそれぞれバック面と感光層，保護層を塗布し、試料Ｎｏ．４を得た。
【０１３８】
（露光および現像処理）
３．５ｃｍ×１６ｃｍに裁断した前記塗布試料を、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計を用いて露光し、その後ヒートドラムと金属製バックロールを有する自動現像機を用いて１２０℃で１５秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像濃度をコニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびＤｍｉｎ値，Ｄｍａｘ値で評価し、塗布試料Ｎｏ．１の感度を１００とする相対値で表１に示した。
【０１３９】
（生保存性の評価）
３．５ｃｍ×３０ｃｍに裁断した前記塗布試料Ｎｏ．１〜４を各２枚ずつ裁断し、１枚は２５℃、５５％で３日間、もう１枚は５５℃、５５％で３日間保存した後、露光せずにセンシトメトリーの評価と同様の方法で現像処理を行った。以下の計算式で得られたΔＤｍｉｎを表１に示す。
【０１４０】
ΔＤｍｉｎ＝Ｄｍｉｎ（５５℃、５５％で３日間保存）−Ｄｍｉｎ（２５℃、５５％で３日間保存）
（銀色調の評価）
前記塗布済み各試料をセンシトメトリー評価した現像済み試料を、目視で以下のように現像銀色調について５段階評価を行った。結果を同じく表１に示す。
５：黄色みが全くなく、冷黒調である
４：かすかに黄色みが見られるが、ほとんど気にならないレベルである
３：黄色みが見られるが、実用上問題ないレベルである
２：黄色みが強く、実用上問題となる
１：黄色みが著しく強く、実用上適さない。
【０１４１】
【表１】
0004085564.tif 000009
【０１４２】
表１から、酸化剤及びカルコゲン原子含有化合物の存在下で化学増感した試料は、感度も高く、カブリもなく、生保存性に優れ、銀色調も良好であることが判る。
【０１４３】
実施例２
（試料Ｎｏ．５の作製）
（感光層塗布液５）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを１０モル％（銀０．１モル相当）添加後、２１℃にてカルコゲン原子含有化合物Ｓ−１の０．５％メタノール溶液を銀１モル当たり４０ｍｌ添加し、更に３０分後に一般式（１）の化合物（１−１）の１０％メタノール溶液を銀１モル当たり１０ｍｌ添加し、６０分撹拌後、２１℃において下記分光増感色素のメタノール溶液を、分光増感色素（Ｃ）が銀１モル当たり０．０５ｇとなるように添加し、６０分撹拌した後、１３℃に冷却し、３０分間撹拌した以外は全て試料Ｎｏ．３と同一の方法で調製した。
【０１４４】
塗布液５で用いた分光増感色素のメタノール溶液とは、分光増感色素（Ｃ）及び（Ｄ）を１００：１の比率でメタノールに溶解し、このとき増感色素（Ｃ）の濃度が０．２％になるように調製した溶液である。
【０１４５】
増感色素（Ｃ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
増感色素（Ｄ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
（クロスオーバー光遮断層）
支持体上の両面の感光層下層に、以下の片面当たりの付き量となるようにクロスオーバー光遮断層を設けた。
【０１４６】
ゼラチン                                                  １ｇ／ｍ2
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−（ニトロフェニルアゾ）アニリン１０ｍｇ／ｍ2
トルエンスルホン酸                                  ３００ｍｇ／ｍ2
２，３，４，５，６，２′，３′，４′，５′，６′−
デカフロロベンゾピナコール                          ２００ｍｇ／ｍ2
（両面感光性塗布試料Ｎｏ．５の作製）
前記支持体１の両側に、支持体から近い方から順にクロスオーバー光遮断層、感光層塗布液５、表面保護層液１の順番に、塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になる様に塗布し、試料Ｎｏ．５を作製した。
【０１４７】
〈蛍光増感紙１の製造〉
蛍光体  Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）             ２００ｇ
結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２
５固形分４０％〔住友バイエルウレタン（株）製〕               ２０ｇ
ニトロセルロース（硝化度１１．５％）                           ２ｇ
上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキサーで分散させて粘度２５Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。
【０１４８】
また、別途に下塗り層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６Ｐａ・ｓ（２５℃）の分散液を調製した。
【０１４９】
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μｍであった。
【０１５０】
この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し、蛍光増感紙１を製造した。
【０１５１】
（露光及び現像処理）
前記塗布試料Ｎｏ．５を、蛍光増感紙１で両側から蛍光面が塗布試料と密着するように挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）を介して、管電圧１００ｋＶｐ、管電流２００ｍＡ、照射時間５０ｍｓｅｃの条件でＸ線照射を行った。
【０１５２】
その後、ヒートドラムと金属製バックロールを有する自動現像機を用いて１２０℃、１５秒で熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５３】
現像後の試料を観察した結果、従来の湿式処理により得られた現像済み試料と比較して十分な感度を有し、かつカブリが低く、感材の生保存性，残色及び鮮鋭性も良好であることが分かった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明により、十分な感度を有し、かつカブリが低く、生保存性も良好であり、かつ得られる画像の残色及び鮮鋭性も良好な熱現像写真感光材料を提供することができた。