(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１つのクロム化合物と、
・一般式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎ（式中、ｎは０、１または２の値をとる整数であり、Ｒは炭素原子数１〜３０を含む、直鎖状または分枝状炭化水素基であり、Ｒ’Ｏは炭素原子数６〜８０を含むアリールオキシ基である）の少なくとも１つのアリールオキシ・アルミニウム化合物と、
・一般式ＡｌＲ″ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｍは１〜３の数である）の少なくとも１つのヒドロカルビル・アルミニウム化合物との混合により得られるエチレンのオリゴマー化用触媒組成物。
【請求項２】
クロム化合物が、ハライド・アニオン、カルボキシレート・アニオン、アセチルアセトナート・アニオン、アルコキシ・アニオンおよびアリールオキシ・アニオンからなる群から選ばれる１つまたは複数の同一または異なるアニオンを有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
一般式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎのアリールオキシ・アルミニウム化合物において、アリールオキシ基Ｒ’Ｏが、下記一般式：
【化１】
0004189703.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、ハロゲンまたは炭素原子数１〜１６を含む炭化水素基である）で示される基であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
アリールオキシ・アルミニウム化合物が、ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）−イソブチルアルミニウムまたはビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）−エチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ヒドロカルビル・アルミニウム化合物が、ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロカルビル・アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
触媒成分が、飽和または不飽和オレフィン系またはジオレフィン系または芳香族炭化水素からなる溶媒中において接触されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
触媒溶液中のクロム濃度が、１×１０−５〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
アリールオキシ・アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比が、１：１〜３０：１であり、ヒドロカルビル・アルミニウムとクロム化合物とのモル比が、１：１〜３５：１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒組成物を用いるエチレンのオリゴマー化方法。
【請求項１１】
エチレンのオリゴマー化反応が、圧力０．５〜１５ＭＰａ下に、温度２０〜１８０℃で行われることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの特に1-ブテンおよび／または1-ヘキセンへのオリゴマー化方法と、使用される触媒組成物とに関する
エチレンからのアルファ・オレフィンの製造方法は、一般に炭素原子数４〜３０、さらには炭素原子数３０を越えるオリゴマーの全体を生じる。次いでオレフィンは、蒸留により分離される。数年来、低級オリゴマー、主として1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンの増加する需要が明らかになっている。これら低級オリゴマーは、直鎖状低密度ポリエチレンの製造においてエチレンと共にコモノマーとして使用される。
【０００２】
【従来の技術】
チタンをベースとする触媒を用いるエチレンの1-ブテンへの二量化における場合のように、特別なオリゴマー形成を選択的に生じる触媒は、ほとんど存在しない。しかしながら、クロムをベースとする触媒が、多少ともポリエチレンと共に主として1-ヘキセンの生成を導くことは公知である。生成物中のブテンおよびオクテンの割合は、非常に小さい（R.M.Manyik、W.E.Walker、T.P.Wilson、J.Catal.、1977年、47、197 およびJ.R.Briggs、J.Chem.Soc. 、Chem.Commun.1989年、674 および引用される参照文献）。エチレンの選択的三量化を可能にする触媒は、最近、特許（または特許出願）されている（ＵＳ５１９８５６３、ＵＳ５２８８８２３、ＵＳ５３８２７３８、ＥＰ６０８４４７、ＥＰ６１１７４３およびＥＰ６１４８６５）。これら触媒は、クロム塩と金属アミド化物(amidure) 特にピロール化物(pyrrolure) とから調製される。他の触媒は、アルミノキサンおよびクロム錯体をキレート化性(chelatante)ホスフィンと共に介在させる（ＵＳ５５５０３０５）。
【０００３】
【発明の構成】
今や、本発明により、少なくとも１つのクロム化合物と、少なくとも１つのアリールオキシ・アルミニウム化合物と、少なくとも１つのヒドロカルビル・アルミニウム化合物とを混合して得られる触媒組成物が、エチレンのオリゴマー化による1-ブテンおよび／または1-ヘキセンの生成に関して特別な選択性を示すことが見出された。
【０００４】
より正確には、前記改善触媒組成物は、
・少なくとも１つのクロム化合物：例えばハライド・アニオン、カルボキシレート・アニオン、アセチルアセトナート・アニオン、アルコキシ・アニオンおよびアリールオキシ・アニオンからなる群から選ばれる１つまたは複数の同一または異なるアニオンを有する少なくとも１つのクロム化合物と、
・一般式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎ（式中、ｎは０、１または２の値をとる整数であり、Ｒは炭素原子数１〜３０を含む、直鎖状または分枝状炭化水素基であり、Ｒ’Ｏは炭素原子数６〜８０を含むアリールオキシ基である）の少なくとも１つのアリールオキシ・アルミニウム化合物と、
・一般式ＡｌＲ″ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｍは１〜３の数である）の少なくとも１つのヒドロカルビル・アルミニウム化合物との
混合により得られるエチレンのオリゴマー化用触媒組成物である。
【０００５】
クロム化合物は、クロム塩(II)またはクロム塩(III) であってもよいが、１つまたは複数の同一または異なるアニオンを有する異なる酸化度の塩であってもよく、アニオンは、例えばハライド・アニオン、カルボキシレート・アニオン、アセチルアセトナート・アニオン、アルコキシ・アニオンおよびアリールオキシ・アニオンであってもよい。本発明において好ましくは使用されるクロム化合物は、入手がより可能なのでクロム(III) の化合物である。しかしながらクロム(I) またはクロム(II)の化合物も適するものである。
【０００６】
選ばれるクロムの化合物は、酸素含有有機化合物、例えばエーテルまたはエステル、あるいはアルデヒドまたはケトンとモノアルコールまたはポリアルコールとの縮合により生じるアセタールおよびケタールの類から選ばれる化合物、例えばジ- （2-エチルヘキシルオキシ）-2,2- プロパンとの錯体化により炭化水素媒質中において有利には可溶化されるものである。
【０００７】
アリールオキシ・アルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎ
（式中、ｎは０、１または２の値をとる整数であり、Ｒは炭素原子数１〜３０を含む、直鎖状または分枝状炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アリールまたは置換シクロアルキルであり、好ましくは炭素原子数２〜１０の炭化水素残基である。例として、列挙が限定されないものとして、Ｒは、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル、フェニル、2-メチルフェニル、2,6-ジフェニルフェニル残基であってよい。Ｒ’Ｏは、炭素原子数６〜８０を含むアリールオキシ基である）のアリールオキシ・アルミニウム化合物から選ばれる。
【０００８】
好ましいアリールオキシ・アルミニウム化合物は、アリールオキシ基Ｒ’Ｏを含み、これは、下記一般式：
【化２】
0004189703.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、ハロゲンあるいは好ましくは炭素原子数１〜１６、より詳しくは炭素原子数１〜１０を含む炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル、置換アリールまたは置換シクロアルキルである。例として、列挙が限定されないものとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、第三ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、2-メチル-2- フェニルプロプ-1- イルであってよい）で表わされる。
【００１０】
好ましいアリールオキシ基として、限定されない例として、次のものが挙げられる：4-フェニルフェノキシ、2-フェニルフェノキシ、2,6-ジフェニルフェノキシ、2,4,6-トリフェニルフェノキシ、2,3,5,6-テトラフェニルフェノキシ、2,4-ジ第三ブチル-6- フェニルフェノキシ、2,6-ジイソプロピルフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,6-ジ第三ブチルフェノキシ、4-メチル-2,6- ジ第三ブチルフェノキシ、2,6-ジクロロ-4- 第三ブチルフェノキシおよび 2,6- ジブロモ-4- 第三ブチルフェノキシである。アリールオキシ・ヒドロカルビル・アルミニウム化合物が、一般式ＲＡｌ（Ｒ’Ｏ）２のアリールオキシド・アルミニウムから選ばれる場合、２つのアリールオキシ基は、１つの同じ基であってもよく、例えば（アルキル基、アリール基またはハロゲン原子によって置換された、または置換されない）ビフェノキシ基、ビナフトキシまたは1,8-ナフタレン・ジオキシであってよい。
【００１１】
ビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムまたはビス（ 2,6- ジフェニルフェノキシ）- エチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１２】
化合物ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎの調製は、文献において公知である。この化合物のあらゆる調製方法が、例えば有機溶媒中、例えば炭化水素またはエーテル中でのフェノールＲ’ＯＨとトリアルキルアルミニウムＡｌＲ３との反応のような反応に適するものである。
【００１３】
本発明において使用されるヒドロカルビル・アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ″ｍＸ３−ｍ（式中、Ｒ″は炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜６を有するアルキル、Ｘは塩素原子または臭素原子、好ましくは塩素原子、ｍは１〜３の数である）により表される。限定されない例として、次のものが挙げられる：ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。好ましいヒドロカルビル・アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムである。
【００１４】
触媒の成分は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタン、イソブタンのような飽和炭化水素、例えば炭素原子数４〜２０を有するモノオレフィンまたはジオレフィンのような不飽和炭化水素、あるいは純粋または混合物状でのベンセン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素からなる溶媒中で接触に付される。
【００１５】
触媒溶液中でのクロム濃度は、１×１０-5〜０．１モル／Ｌ、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／Ｌで変化してよい。アリールオキシ・アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比は、１：１〜３０：１、好ましくは１：１〜２０：１で変化してよい。ヒドロカルビル・アルミニウムとクロム化合物とのモル比は、１：１〜３５：１、好ましくは１：１〜１５：１で選ばれる。
【００１６】
触媒組成物の３成分の混合順序は、決定的なものではない。しかしながら、まず、クロム化合物とアリールオキシ・アルミニウム化合物とを混合して、次いでヒドロカルビル・アルミニウム化合物を加えるのが好ましい。
【００１７】
エチレンのオリゴマー化反応は、全体圧力０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａ、温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃で行われてよい。断続的接触オリゴマー化反応の実施の特別な形態において、上述されたように調製された触媒溶液の選ばれた容積を、通常の攪拌装置、加熱装置および冷却装置を具備する反応器内に導入する。次いでエチレンにより反応器内圧を所望の圧力に加圧し、温度を所望の値に調整する。オリゴマー化反応器は、生成された液体の総容積が、例えば最初に導入された触媒溶液の容積の２〜５０倍を表すまでエチレンの導入によって一定圧力に維持される。この場合、当業者に公知の通常のあらゆる手段により触媒が破壊される。次いで反応生成物と溶媒とが抜出され、分離される。
【００１８】
連続的操作の場合、実施は、好ましくは次の通りである：触媒溶液は、エチレンと同時に、従来の機械的手段であるいは外部の再循環により、攪拌反応器内に注入されて、次いで所望の温度に維持される。触媒の成分を別々に反応媒質中に注入することも可能であり、これらは、例えば、一方ではクロム化合物と式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎのアリールオキシ・アルミニウム化合物との相互作用の生成物、並びに他方では一般式ＡｌＲ″ｍＸ３−ｍにより表されるヒドロカルビル・アルミニウム化合物である。エチレンは、圧力を制御された注入弁により導入される。この弁は、圧力を一定に維持する。反応混合物は、これを液体レベルに制御する弁により抜出され、このレベルを一定に維持するようにする。触媒は、当業者に公知のあらゆる通常手段により連続的に破壊され、次いで反応生成物および溶媒は、例えば蒸留により分離される。未転換エチレンは、反応器内に再循環されてよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２０】
［実施例１］
不活性雰囲気下に配置された１００ｍＬのガラス製丸底フラスコ内に、無機油中溶液状の2-エチル・ヘキサン酸クロム(III) ０．５×１０-3モルを湿気を避けて導入した。この溶液を、１０-2トールの減圧下に１時間加熱し、次いで不活性雰囲気下に蒸留済トルエン２５ｍＬと希釈した。
【００２１】
油の流通による温度調節を可能にする二重ジャケットを備えかつ有効容積が１００ｍＬであるステンレス鋼製オートクレーブ内に、上記で調製した2-エチル・ヘキサン酸クロム(III) 溶液５ｍＬ、すなわちクロム０．１×１０-3モルと、トルエン中ビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液８ｍＬ、すなわち０．８×１０-3モルと、トルエン８ｍＬ中溶液状トリエチルアルミニウム０．８×１０-3モルとをエチレン下に室温で順番に導入した。この場合、温度を１２０℃に維持し、エチレンの圧力を５ＭＰａに維持した。  １時間の反応後、エチレンの導入を停止した。触媒を、オートクレーブの圧力よりも高い圧力に維持できるこし器を用いてトルエン１．５ｍＬ中溶液状エタノール０．５ｍＬの注入により失活させた。反応器を冷却し、脱気した。次いでガスおよび液体を、蒸気クロマトグラフィーにより分析した。１時間でエチレン１９ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対して固体ポリマー１８重量％を回収した。
【００２２】
［実施例２］
ビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムを２倍少なく（すなわち1/2 倍）導入した点を除いて、実施例１において使用した装置と同じ装置内で、同じ条件下に１時間の反応でエチレン１２ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対して固体ポリマー３０重量％を回収した。
【００２３】
［実施例３］（比較例）
ビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムを導入しなかった点を除いて、実施例１において使用した装置と同じ装置内で、同じ条件下に１時間の反応でエチレン１ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対してポリマー７２重量％を回収した。
【００２４】
［実施例４］
３ＭＰａで操作を行い、またビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウム／Ｃｒのモル比が５／１である点を除いて、実施例１において使用した装置と同じ装置内で、同じ条件下に１時間の反応でエチレン１４ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対して固体ポリマー２０重量％を回収した。
【００２５】
［実施例５］
ビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムを、ビス（2,6-ジ第三ブチルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムに代えた点を除いて、実施例１において使用した装置と同じ装置内で、同じ条件下に１時間の反応でエチレン５ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対して固体ポリマー３５重量％を回収した。
【００２６】
［実施例６］
３ＭＰａで操作を行い、またビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウム／Ｃｒのモル比が１０／１であり、トリエチルアルミニウム／Ｃｒのモル比が５／１である点を除いて、実施例１において使用した装置と同じ装置内で、同じ条件下に１時間の反応でエチレン５ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対して固体ポリマー４０重量％を回収した。
【００２７】
［実施例７］
ビス（2,6-ジフェニルフェノキシ）- イソブチルアルミニウムを、2,6-ジフェニルフェノキシ- ジエチルアルミニウムに代える点、また2,6-ジフェニルフェノキシ- ジエチルアルミニウム／Ｃｒのモル比が４／１であり、トリエチルアルミニウム／Ｃｒのモル比が１０／１である点を除いて、実施例１において使用した装置と同じ装置内で、同じ条件下に１時間の反応でエチレン５．４ｇを消費した。生成物の組成を、表１に記載した。さらに消費したエチレンに対して固体ポリマー４１重量％を回収した。
【００２８】
【表１】
0004189703.tif 000003
【００２９】
従って、選んだ触媒組成物に応じて、本発明による方法により、高級オレフィンを除く、主として1-ブテンおよび／または1-ヘキセンまたはそれらの混合物を、アルファ（オレフィン）の高選択率で生成した。