(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、前記正極が、Ｔｉ（ＳＯ4）2を添加剤として含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記正極が、二酸化マンガン１００重量部あたり、０．１〜５重量部のＴｉ（ＳＯ4）2 を含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強負荷および中負荷放電における正極利用効率に優れ、かつ軽負荷放電における電気容量の低下が抑制されたアルカリ乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の携帯電話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷放電が可能なアルカリ乾電池が望まれている。
これに対し、従来のアルカリ乾電池においては、強負荷放電特性を向上させるために、正極用添加剤としてアナターゼ形の酸化チタン（例えば特表平８−５１０３５５号公報）、酸化チタンを主体とする複合酸化物（例えば特開平９−１３９２０１号公報）、硫酸バリウムなどのバリウム化合物（例えば国際公開第００／３０１９８号パンフレット）を用いることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、正極に酸化チタン、酸化チタンを主体とする複合酸化物またはバリウム化合物を添加すると、強負荷放電特性はある程度まで向上するものの、活物質利用率は充分ではない。また、上記従来の添加剤の効果を充分なものにするためには、多量の添加剤を用いる必要がある。そのため、活物質である二酸化マンガンの正極における充填量が低下し、電池の電気容量が低下して、軽負荷放電特性が低減してしまうという問題がある。このことは、時計などの軽負荷放電を必要とする機器における使用に対しても、アルカリ乾電池の需要が依然として少なくはないことから、非常に不都合である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供することにある。
かかる観点から、本発明は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、前記正極が、Ｔｉ（ＳＯ4）2  を添加剤として含むことを特徴とするアルカリ乾電池を提供する。
前記正極は、二酸化マンガン１００重量部あたり、０．１〜５重量部のＴｉ（ＳＯ4）2 を含むことが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極にＴｉ（ＳＯ4）2  を添加剤として含ませることにより、強負荷または中負荷放電における正極活物質の利用率を高めるとともに、正極の成形性および活物質充填量を向上させて、軽負荷放電特性の低下を抑制したものである。
すなわち、本発明における正極は、正極活物質である二酸化マンガン、導電材である黒鉛粉末、および添加剤である硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）を含む。
【０００６】
強負荷または中負荷放電において正極活物質の利用率が低下する原因は、二酸化マンガンの結晶格子が放電中に変形し、正極の導電性が劣化するためと考えられる。しかし、従来は、この結晶格子の変形を抑制する有効策が見出されておらず、活物質利用率を充分に向上させることは困難であった。
【０００７】
本発明では、正極にＴｉ（ＳＯ4）2を添加するため、正極内部で硫酸イオンが生成し、この硫酸イオンが二酸化マンガンの結晶格子中の空間に入り込み、放電中の結晶格子の変形を抑制する。そのため、放電末期においても、結晶格子が初期状態を保つことができ、正極の還元反応を支配するプロトンの移動・拡散がスムーズになり、正極の導電性の劣化を防ぐことができると考えられる。
【０００８】
Ｔｉ（ＳＯ4）2は水溶性である。Ｔｉ（ＳＯ4）2水溶液は、二酸化マンガンおよび導電材からなる合剤に添加されると、結着剤としての役割も果たす。そのため、Ｔｉ（ＳＯ4）2 には、正極合剤の成形性を向上させ、正極の充填量を高めるという効果もある。
【０００９】
また、Ｔｉ（ＳＯ4）2 は、少量でも従来の添加剤以上の効果を発揮する。従って、従来に比べて正極における活物質充填量を高めることができ、軽負荷放電性能の劣化を抑制する効果も大きい。
Ｔｉ（ＳＯ4）2 が、少量でも従来以上の効果を発揮できるのは、イオン解離度が大きく、より多くの硫酸イオンを供給できるためと考えられる。
【００１０】
前記正極は、二酸化マンガン１００重量部あたり、０．１〜５重量部のＴｉ（ＳＯ4）2 を含むことが好ましい。これは、５重量部を超えると、軽負荷放電特性において低下が見られるからであり、０．１重量部未満になると、強負荷放電特性および中負荷放電特性を充分に向上させることができないからである。Ｔｉ（ＳＯ4）2量は、二酸化マンガン１００重量部あたり、１〜３重量部であることが特に好ましい。
【００１１】
Ｔｉ（ＳＯ4）2 を水溶液として用いる場合、正極合剤の調製には、Ｔｉ（ＳＯ4）2 を１重量％以上含む水溶液を用いることが好ましい。水溶液のＴｉ（ＳＯ4）2濃度が１重量％未満では、所望量のＴｉ（ＳＯ4）2 を含む水溶液の添加量が増加し、正極合剤の成形加工性が悪化する。
また、Ｔｉ（ＳＯ4）2 を粉末のまま用いると、粉末の吸湿性が高いため、生産工程において、添加量の管理が煩雑になる。従って、Ｔｉ（ＳＯ4）2 は、水溶液として正極合剤に添加することが好ましい。
具体的には、二酸化マンガンと黒鉛粉末とを、所定の割合で混合し、上記Ｔｉ（ＳＯ4）2 の水溶液を添加・混合して、得られた混合物をフレーク状に圧縮成形する。次いで、フレーク状の正極合剤を顆粒状に粉砕し、篩いで分級する。１０〜１００メッシュの大きさの合剤は、短筒状のペレットに加圧成形される。
【００１２】
前記二酸化マンガンおよび黒鉛粉末については、従来から用いられているものを用いればよい。また、負極およびアルカリ電解液についても従来からのものを用いることができる。
【００１３】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
《実施例１〜６および比較例１》
本発明の実施例において作製したアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
図１において、電池ケース１の内部には、短筒状のペレットに成形された正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３が収容されている。電池ケース１としては、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負極３が充填されている。
【００１５】
正極合剤２は次のようにして作製した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛粉末とを、９０：１０の重量比率で混合し、さらに所定濃度に調整したＴｉ（ＳＯ4）2 の水溶液を、二酸化マンガン１００重量部あたり、正味のＴｉ（ＳＯ4）2 が表１に示す所定量（ｘ重量部）になるように、添加し、混合した。得られた混合物１００重量部あたり３重量部のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後にフレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。
【００１６】
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛粉末とからなるゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００１７】
ゲル状負極３としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化カリウム水溶液３３重量部および亜鉛粉末６６重量部からなるゲルを用いた。
また、セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１８】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。
そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。
【００１９】
【表１】
0004137417.tif 000002
【００２０】
得られたアルカリ乾電池は以下のようにして評価した。
［評価］
強負荷放電特性を評価するために、初度（製造直後）のアルカリ乾電池を、２．２Ωの負荷、終止電圧０．９Ｖで連続放電させ、そのときの放電時間を測定した。Ｔｉ（ＳＯ4）2 を添加しなかったアルカリ乾電池（比較例１）の結果を基準値である１００とし、強負荷放電特性を指数として表した。結果を表１に示した。
また、中負荷放電特性は、１０Ωの負荷で連続放電させたほかは、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。また、軽負荷放電特性は、３９Ωの負荷で連続放電させたほかは、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。これらの結果も表１に示した。
【００２１】
表１から、正極合剤に添加するＴｉ（ＳＯ4）2の量が、二酸化マンガン１００重量部あたり０．１〜５重量部の場合に、アルカリ乾電池の強負荷放電特性が優れており、しかも軽負荷放電特性に劣化も見られないことがわかる。一方、Ｔｉ（ＳＯ4）2の量が実施例１のように少なすぎると、正極活物質利用率を向上させる効果があまり得られないことから、強負荷放電特性がほとんど向上せず、実施例６のように多すぎると、軽負荷放電特性に劣化が見られることがわかる。
【００２２】
《比較例２および３》
Ｔｉ（ＳＯ4）2 の代わりに、ＴｉＯ2（比較例２）またはＢａＳＯ4（比較例３）を用いたこと以外、実施例３と同様のアルカリ乾電池を作製した。すなわち、比較例２では、二酸化マンガン１００重量部あたり１重量部のＴｉＯ2を、比較例３では、二酸化マンガン１００重量部あたり１重量部のＢａＳＯ4を用いた。
次いで、得られたアルカリ乾電池を用いて、実施例１等と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２から、従来の添加剤を同量含む電池に比べ、Ｔｉ（ＳＯ4）2を含む電池では、強負荷・中負荷放電特性がさらに優れていることがわかる。これは、硫酸バリウムに比べてより多くの硫酸イオンを供給できるＴｉ（ＳＯ4）2の硫酸イオンが、二酸化マンガンの結晶格子の変形を抑制し、導電性の劣化を防いでいるためと考えられる。また、Ｔｉ（ＳＯ4）2を含む電池では、軽負荷放電特性においても劣化が見られないのは、Ｔｉ（ＳＯ4）2を含む正極の成形性が向上して、正極の充填量が増加したことによるものと推測される。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
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