(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質として使用するのに適したポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）フィルムを製造する方法であって：
ａ．１０〜１００重量％の非溶媒を含む液体凝固浴中で、９８〜７０重量％の溶媒中に溶解させた２〜３０重量％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を含むポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ドープ溶液を凝固させることにより、多孔性膜を形成するステップと；
ｂ．前記得られた膜を非溶媒浴中に沈めることで残留溶媒を除去するステップと；
ｃ．前記膜を非溶媒中の酸溶液中に置き、それによって前記細孔に前記酸溶液を充填するステップと；
ｄ．前記膜を乾燥させて残留非溶媒を除去し、前記多孔性構造をつぶして、前記酸を溜め込みかつ緻密なフィルムを形成するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
前記非溶媒は、水、メタノール、アセトン、アルコール類及び水相溶性非溶媒類からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝固浴はさらに溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びトリフル酸からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項５】
前記凝固浴は非溶媒と溶媒との相溶性混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物は、ＤＭＡＣ及びメタノールと、ＮＭＰ及びメタノールと、ＤＭＡＣ及び水とからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸溶液は、５〜１００重量％の酸と９５％〜０％の非溶媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸溶液は、５０％の酸と５０％の非溶媒とを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸は、リン酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
電解質として使用するのに適したポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）フィルムを製造する方法であって：
ａ．（ｉ）５〜７５重量％の酸と２５〜９５重量％の非溶媒を含む、もしくは（ｉｉ）５〜７５重量％の酸、１０〜９５重量％の非溶媒および０〜８５重量％の溶媒を含んでなる、非溶媒と酸とを含む液体凝固浴中に、９８〜７０重量％の溶媒中に溶解させた２〜３０重量％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を含むポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ドープ溶液を加え、該ドープ溶液は凝固して酸を吸収する膜になるステップと；
ｂ．前記膜を乾燥させて残留非溶媒を除去し、多孔性構造をつぶして、前記酸を溜め込みかつ繊密なフィルムを製造するステップと；
を含む方法。
【請求項１１】
前記非溶媒は、水、メタノール、アセトン、アルコール類及び水相溶性非溶媒類からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝固浴はさらに溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒は、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びトリフル酸からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸は、リン酸、硫酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体凝固浴は、５％〜７５重量％の間の酸と９５％〜２５％の間の非溶媒とを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記液体凝固浴は、５％〜７５重量％の間の酸と、９５％〜１０％の間の非溶媒と、０〜８５％の間の溶媒とを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、燃料電池用途においてポリマー電解質として使用するためのフィルムの製造に関する。
発明の背景
燃料電池は、様々な電解質と、燃料と、動作温度とを用いて、多数の方法で構成することができる。例えば、水素またはメタノールのような燃料を燃料電池電極に直接供給できる。代わりに、メタンまたはメタノールのような燃料を、電池自体の外部で水素の豊富な気体混合物に転換し、その後燃料電池に供給する。空気は大部分の燃料電池において酸素源であるが、若干の用途においては、酸素を過酸化水素の分解により得るか、または極低温貯蔵系（cryogenic storage system）から得る。
理論的には、電解質、燃料、酸化剤、温度等の無限の数の組合せがあるが、実用的な系としては固体ポリマー電解質系が挙げられ、これは燃料源として水素またはヒドラジンを、及び酸化剤として純酸素を使用している。強酸をドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）類は、電解質系において使用するのに適した固体ポリマーの例である。
例えば米国特許第5,091,087号は、均一な細孔構造を有する微孔質ＰＢＩ膜を作製するための方法を開示しているので参照されたい。この方法では、微細ＰＢＩ粒子を高温安定なマトリックスポリマーのポリマーの溶液中に浸漬することで、ＰＢＩをマトリックスポリマーでコートし、コート済みＰＢＩ粒子を乾燥させ、粒子を圧縮成形してＰＢＩを焼結する。マトリックスポリマーは成形済みＰＢＩから抽出する。
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の緻密なフィルムに強酸を吸収（imbibe）させ、プロトン伝導性媒質を作ることは従来技術において周知である。
近頃、国際特許出願番号WO96/13872が１９９６年５月９日に公開されたが、これは、単層系を形成するように、すなわち、酸をポリマー中に溶解させるように、ＰＢＩにリン酸または硫酸のような強酸をドープする方法を開示している。
技術の進歩を考慮してさえも、適切なポリマー電解質材料の性能、高コスト及び加工可能性は、燃料電池用のポリマー媒質に関する燃料電池の構成において、依然重要な考慮の対象となっている。
発明の要約
一つの態様においては本発明は、燃料電池において電解質として使用するためのポリマーフィルムと膜を、特にＰＢＩで作られたものを作製する改良された方法を提供する。一つの実施例において本方法は、非溶媒を単独で含むかまたは両方とも互いに相溶性の非溶媒と溶媒との混合物を含む凝固浴中で、ＰＢＩドープ溶液を凝固させることにより、多孔性構造を形成するステップを含む。得られた膜を次に水浴中に沈める（submerge）ことで残留溶媒を除去し、次に酸と水との溶液中に置く。次に細孔に酸／水混合物を充填する。膜を乾燥させて残留水を除去し、これにより多孔性構造をつぶして（collapse）、酸を溜め込む（entrap）。
別の態様においては本方法は、ポリマー／溶媒混合物を、酸／溶媒／水混合物中で直接凝固させることで、膜を直接製造しかつ酸／水溶液を吸収するステップを含む。次に、膜を乾燥させることで、残留水と溶媒とを除去し、そして、細孔をつぶすことで緻密なフィルムを製造する。得られたフィルム中の酸の量は、凝固媒質中の溶媒含量により決定される膜の多孔度を調整することと、凝固浴中の酸濃度を制御することとにより制御できる。ＰＢＩ類は塩基性ポリマー類なので、この化合物は酸に対する親和性を有し、極端な条件下でそれを保持する。この方法は、吸収の速度と製造されたフィルムに生じた形態とが理由となって、有利である。
別の態様においては本発明は、本明細書において説明される新規な方法により作製される、改良された多孔性ポリマーフィルムを提供する。そのようなフィルムは、より高い酸ローディングと改良された電気化学的及び／または機械的特性とを特徴とする。例えば本フィルムは、従来技術のフィルムよりも良好に酸を保持することを特徴とすることができる。
本発明の他の態様と利点とを、以下に、その好適な実施例についての詳細な説明においてさらに説明する。
発明の詳細な説明
本発明は、燃料電池において電解質として使用するための微孔質ポリマーフィルムまたは膜を作製する方法において、従来技術にまさる改良を提供する。一般にこの方法によると、ポリマーフィルムは好ましくはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から作られるもので、単一のまたは多数の成分液体を用いて制御された方法で作製される。一つの実施例においては、こうした諸液体の一つである凝固浴は、非溶媒を含む。別の実施例においては、こうした諸液体の一つである凝固浴は、非溶媒と溶媒との相溶性混合物を含む。なおさらなる実施例においては、こうした諸液体の一つである凝固浴は、非溶媒と溶媒と酸との相溶性混合物を含む。
本発明の方法によると、多孔性構造は、非溶媒を単独で含むかまたは溶媒と非溶媒との混合物を含む凝固浴中で、ポリマードープ溶液を凝固させることにより形成される。溶媒を混合物に加えることで、凝固反応の速度を遅くし、得られた膜の形態を変化させることができる。得られた膜を次に、非溶媒を含む浴中に沈めることで残留溶媒を除去し、次に溶液中に置き、この溶液は酸と非溶媒、例えば酸／水溶液または酸／メタノール溶液、とりわけ非溶媒を含むが、これにより膜細孔に酸溶液を充填する。膜をオーブン乾燥して残留非溶媒を除去し、これにより多孔性構造をつぶして、酸を溜め込む。
この方法の利点は、酸吸収は、短い時間枠すなわち約３０秒〜約１時間にわたって起き、１０〜７２時間の間を要する従来技術の方法とは対照的である、という点である。この利点は、コスト低減と電解質のより良好な性能との両方に反映される。
下記の実施例においてより詳細に説明する方法の実施例のいずれにおいても、「ポリマードープ溶液」という用語は、適切な溶媒中に溶解させた約２〜約３０％の選択されたポリマーを含む溶液を意味する。ポリマーを溶解させる適切な溶媒としては、限定するものではなく、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、強酸の例えば硫酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。
ドープを形成するために用いられる選択されたポリマー類としては、安定な酸類と共に複合体を形成できる塩基性基を含むポリマー類、または、燃料電池において固体ポリマー電解質膜として使用するのに適したフィルムを形成するために使用できる酸性基を含むポリマー類が挙げられる。こうしたポリマー類は様々な官能基を含むことができる。そのようなポリマー類の例は、限定するものではないが、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、及びポリ（テトラザピレン類）（poly（tetrazapyrenes））が挙げられる。現在のところ、好ましくかつ模範例となるポリマー類はＰＢＩ類である。
ポリベンズイミダゾールポリマーは周知の構造を有し、式中、ＲとＲ1とは、様々な結合または官能基の中から選択される［例えば、米国特許第4,814,399号、同第5,525,436号及び国際特許出願番号WO96/13872を参照されたい］：
0004201350.tif 000002
特に、ポリマー微孔質フィルムを製造するこの方法の望ましい実施例においては、ポリマードープ溶液を、非溶媒単独を含む凝固浴中で凝固させる。そのような非溶媒に含まれるものとしては、限定するものではなく、水、メタノール、アセトン、他のアルコール類及び他の水相溶性非溶媒類が挙げられる。浴中の単数または複数の非溶媒の量は、組成物の約１００重量％である。浴温度は一般に室温であるが、非溶媒の凝固点と沸点との間のどの温度でもよい。
ポリマードープを、凝固して多孔性構造を特徴とする多孔性膜になるまで、非溶媒浴中で凝固させる。凝固時間、すなわち、ポリマードープが凝固するのに要する時間は、一般に約５秒〜１時間の間である。
ポリマー微孔質フィルムを製造するこの方法のさらに別の望ましい実施例においては、ポリマードープ溶液を、溶媒と非溶媒との混合物を含む凝固浴中で凝固させる。適切な溶媒としては、限定するものではなく、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、強酸の例えば硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びトリフリック（triflic）が挙げられる。上記に確認した溶媒と非溶媒との中では、以下の組合せが好ましい。それは、ＤＭＡＣ／メタノール、ＮＭＰ／メタノール、ＤＭＡＣ／水である。しかしながら、互いに相溶性の溶媒と非溶媒との任意の組合せが、本発明の方法では良く機能する。
一般に本発明の方法のこの実施例においては、浴中の溶媒と非溶媒の量は、約０％と約９０重量％の間の溶媒と、約１００％と約１０重量％の間の非溶媒である。浴温度は一般に室温であるが、非溶媒／溶媒混合物の凝固点と沸点との間のどの温度でもよい。ポリマードープを、凝固して多孔性構造を特徴とする多孔性膜になるまで、凝固浴中で約５秒〜約１時間沈殿させる。
凝固浴中の溶媒または非溶媒の量によって反応の動力学が制御され、得られたフィルムの形態はそれによって制御される。浴中の溶媒の量が多いほど、凝固はゆっくり起きる。例えば、ＤＭＡＣ含量５０重量％では、ＰＢＩドープ溶液は約３分で凝固する。
上記に検討した凝固浴の一つにソーク（soak）した後、得られた膜を、水またはメタノール等の非溶媒浴中、または非溶媒の混合物で形成された浴中に沈め、残留溶媒を約０．５〜約６０分間、通常約５分間未満除去する。浴温度は一般に室温であるが、非溶媒の凝固点と沸点との間のどの温度でもよい。
膜を次に、酸と非溶媒とからなる酸溶液、例えば、とりわけ酸と水のまたは酸とメタノールの溶液中にソークする。酸溶液は一般に、約５〜約１００重量％、好ましくは約５０重量％の酸、例えばとりわけリン酸、硫酸、メタンスルホン酸を含む。一般に酸溶液は室温とし、高温では吸収の速度が増大する。このソーキングステップは、一般に約１分〜約２時間を要する。好ましい時間は、温度と酸濃度とによって決まる。例えば室温で５０重量％の酸では、ソーキングステップは約５分未満を要し、この時間で、凝固済み膜中の細孔は酸溶液で充填される。
膜を次に室温〜２００℃で、好ましくは約８０℃〜約１８０℃の間で乾燥させ、残留溶媒と非溶媒を、例えばＤＭＡＣ、水、及び／またはメタノールを除去する。この乾燥ステップにより多孔性構造をつぶし、それによって酸を溜め込みかつ緻密なフィルムを形成する。得られる膜またはフィルムは、酸溶液中で約８０％までの酸を吸収できる。
本発明の方法の代わりの実施例においては、ポリマードープを凝固浴中に直接沈殿させ、この凝固浴は、非溶媒と酸との混合物または非溶媒と溶媒と酸との混合物からなり、浴の成分は互いに相溶性である。これは、単一ステップで酸吸収済みの膜を製造すること、すなわち、別個のソーキングステップ無しに製造することを可能にする。凝固浴の個々の成分は、上記に説明した溶媒、非溶媒及び酸のリストから選択される。
酸と非溶媒とを含む凝固浴は、一般に約５〜約７５重量％の適切な強酸を含み、この酸は上記に検討した酸の中から選択され、約９５〜約２５重量％の非溶媒と混合する。酸、溶媒及び非溶媒を含む凝固浴は一般に、約５〜約７５重量％の間の適切な強酸と、約９５〜約１０重量％の間の非溶媒と、０〜約８５重量％の間の溶媒とを含む。こうした混合物は通常室温にするが、８０℃にまですることができる。凝固浴から得られたポリマーを、約１と約６０分の間、この混合物中に置く。この浴中で、凝固済み膜の細孔に酸溶液を充填する。
膜を次に室温〜約２００℃で乾燥させ、好ましくは、約８０℃〜約１８０℃の間で約５分〜約２４時間であり、これは乾燥条件によって決まる。乾燥により残留溶媒と非溶媒とを、例えばＤＭＡＣ、水、及び／またはメタノールを除去し、細孔をつぶすことで、酸を閉じ込めて（entrain）緻密なフィルムを製造する。
本発明の方法の実施例のいずれにおいても、膜の多孔度、温度、ソーク時間、及び酸濃度並びに用いられる特定の材料を調整することにより、得られるフィルムの酸の量を制御できる。酸浴中の酸濃度と滞留時間とを制御することにより、得られるフィルム中の酸の量を制御する。ＰＢＩは塩基性ポリマーなので、酸に対する親和性を有し、極端な条件下でそれを保持する。
こうした方法によると、緻密なフィルムまたは非対称膜を制御された方法で、従来技術よりも迅速に作製できる。こうした方法は、フィルムのより良好な機能及び機械的特性をもたらす。そのような機能特性の中には、より強固な酸保持、より良好な電気化学的特性、及び場合によっては燃料電池の使用に望ましいその他の高められた特性がある。こうした方法の実施から生じるポリマー膜は、一般に膜自体の重量の約４０％〜約８０％の酸を含む。燃料電池においてポリマーが電解質として適切に機能するためには、約５０％以上の酸が必要である。
以下の実施例は、本発明の好ましい組成物と方法とを説明するもので、模範例となるポリマーとしてＰＢＩを使用する。こうした実施例は例示のためのみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１−非溶媒凝固浴を用いたＰＢＩキャストフィルム
ＰＢＩ板ガラスキャストフィルム（２０ミル厚さで湿式キャスト）を、調整可能なキャスティングナイフを使用して、次の通り作製する。ポリマードープ溶液（試料２３−１）を作製するために、１０gのＰＢＩ（固体分１０％）［ポリ２，２’−（メタフェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、Hoechst Celanese Corporation］と９０gのＤＭＡＣ［DuPont］とを混合する。このドープ溶液を次に１００重量％水凝固浴中に置き、ポリマードープを凝固させて膜にする。浴中に３分置いた後、膜を取り出して、水浴中で１分間、２３℃で濯ぐ。
第二のステップでは、次に膜を、８５％リン酸を含む水性酸溶液中にソークする。このソーキングを、温度２３℃で約２分間行う。膜を次に、温度１２０℃で１２時間オーブン乾燥させて、残留水と溶媒、例えば、ＤＭＡＣを除去する。得られた緻密なフィルムは、約５２重量％の酸を含む。
実施例２−非溶媒凝固浴を用いたＰＢＩキャストフィルム
ＰＢＩ板ガラスキャストフィルム（２０ミル厚さで湿式キャスト）を、調整可能なキャスティングナイフを使用して、次の通り作製する。ポリマードープ溶液（試料２３−１）を作製するために、１０gのＰＢＩ（固体分１０％）［ポリ２，２’−（メタフェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、Hoechst Celanese Corporation］と９０gのＤＭＡＣ［DuPont］とを混合する。この溶液を次に、１００重量％のメタノールを含む凝固浴中に置く。浴中に６分置いた後、膜を取り出して、メタノール浴中で３分間、２３℃で濯ぐ。
第二のステップでは、次に膜を、５０％リン酸を含むメタノール／酸溶液中にソークする。このソーキングを、温度２３℃で約５分間行う。膜を次に、温度１２０℃で１２時間オーブン乾燥させて、残留メタノールとＤＭＡＣとを除去する。得られる緻密なフィルムは、約５８重量％の酸を含む。得られる膜は、改良された酸保持とより良好な機械的特性とを有する。
実施例３−非溶媒／溶媒凝固浴を用いたＰＢＩキャストフィルム
ＰＢＩ板ガラスキャストフィルム（２０ミル厚さで湿式キャスト）を、調整可能なキャスティングナイフを使用して、次の通り作製する。ポリマードープ溶液（試料２３−１）を作製するために、１０gのＰＢＩ（固体分１０％）［ポリ２，２’−（メタフェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、Hoechst Celanese Corporation］と９０gのＤＭＡＣ［DuPont］とを混合する。この溶液を次に、非溶媒及び溶媒の両方、すなわち、５０／５０wt％のメタノール／ＤＭＡＣを含む凝固浴中に置く。浴中に４分置いた後、膜を取り出して、メタノール浴中で５分間、２３℃で濯ぐ。
第二のステップでは、次に膜を、６０％リン酸を含むメタノール／酸溶液中にソークする。このソーキングを、温度２３℃で約１０分間行う。膜を次に、温度１４０℃で１４時間オーブン乾燥させて、残留メタノールとＤＭＡＣとを除去する。得られる緻密なフィルムは、約６１重量％の酸を含む。得られる膜はまた、改良された酸保持とより良好な機械的特性とを有する。
実施例４−単一ステップ凝固／酸浴を用いたＰＢＩキャストフィルム
ＰＢＩ板ガラスキャストフィルム（２０ミル厚さで湿式キャスト）を、調整可能なキャスティングナイフを使用して、次の通り作製する。ポリマードープ溶液（試料２３−１）を作製するために、１０gのＰＢＩ（固体分１０％）［ポリ２，２’−（メタフェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール、Hoechst Celanese Corporation］と９０gのＤＭＡＣ［DuPont］とを混合する。本発明の方法の単一ステップの実施例によると、このドープ溶液を次に、単一非溶媒／溶媒／酸浴中に置き、凝固と酸吸収とを行う。この浴は、３０／２０／５０wt％のメタノール／ＤＭＡＣ／リン酸浴を含む。浴中に８分置いた後、膜を取り出した。膜を次に、温度６０℃で２時間、１００℃で２時間、及び１５０℃で１０時間オーブン乾燥させて、残留メタノールとＤＭＡＣとを除去する。得られる緻密なフィルムは、約７０重量％の酸を含む。
上記に引用した全ての文書を参考のために引用する。本発明の多数の修正と変形とは、上記に確認した明細書に含まれ、また、当業者には明白であると予想される。本発明の組成物と方法とのそのような修正と変更とは、本明細書に添付の請求項の範囲に含まれると考えられる。