(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型のシェルアンドチューブ熱交換器のシェル側にＮｉ系触媒を充填し、触媒充填部にＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏを主成分とする原料ガスを流入し、メタネーション反応を起こさせた後、触媒層からメタンリッチガスを流出させ、また、伝熱管内の底部より水を供給し、頂部に装着した汽水分離器に至る過程で、主として水の蒸発によって、原料ガスのメタネーション反応による発熱を冷却し、前記汽水分離器からの蒸気と前記原料ガスとを混合する、ことを特徴とするメタネーション反応器。
【請求項２】
シェル側にエクスパンションジョイントを装備した請求項１のメタネーション反応器。
【請求項３】
シェルアンドチューブ熱交換器の頂部に装着した汽水分離器と底部の給水部を熱交換器の外側を通るダウンカマーによって結合することを特徴とする請求項１のメタネーション反応器。
【請求項４】
シェルアンドチューブ熱交換器のシェル外壁面に起動用ヒータを装備することを特徴とする請求項１のメタネーション反応器。
【請求項５】
急速なメタネーション反応によって、原料ガス温度が急速に上昇することを防ぐために、触媒と触媒活性のないアルミナボール等を混合して充填することを特徴とする請求項１のメタネーション反応器。
【請求項６】
触媒層と触媒活性のないアルミナボール等の層を交互に形成させることを特徴とする請求項１のメタネーション反応器。
【請求項７】
原料ガス圧縮機によって、反応開始温度まで昇温することを特徴とする請求項１のメタネーション反応器。
【請求項８】
反応器の運転条件を、圧力＝２．５から６ａｔａ，温度＝２２０から５１０℃，Ｓ／Ｃ＝０．５から１で運転することを特徴とする請求項１のメタネーション反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
石炭、ゴミ等のガス化ガス、高炉、転炉等の副生ガスは主としてＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏから構成される発熱量の低いガスであるが、これらをメタン化し、燃料電池、内燃機関等のエネルギー変換装置や化学プラント等の分野で効果的に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
（１）従来のメタネーション反応器は、図２に示すように、管内に触媒２１を入れ、そこに原料ガスＨを流し、外側をボイラ水Ｌで冷却していた。メタネーション反応は発熱の大きい反応であるので、冷却を重視していたためである。しかし、水の蒸発圧力は１０ａｔａで１７９℃、２０ａｔａで２１１℃、３０ａｔａで２３３℃である。一方、メタネーション反応の適正温度は２２０〜５１０℃程度であるので、触媒層の温度を反応可能温度まで予熱するのには、容器の耐圧は最低でも２５ｋｇ／ｃｍ２程度が必要である。これに対し、ガス側は用途によって必要圧力が異なるが、例えば、常圧運転の燃料電池に適用する場合は２ａｔａで充分である。この場合、従来技術では、径の小さい管内側に圧力の低いガスを流し、径の大きい容器側に圧力の高い水が来るので、容器の肉厚が厚くなり、大変不経済になる。
（２）また、上記の理由で、触媒層は冷却能力が良すぎるため、触媒層部分だけを反応開始温度に持って行くことができず、大量の水と肉厚の厚い容器全体を予熱しないと起動できないため、起動時間及び予熱に要するエネルギーが膨大となる。
（３）また、従来のメタネーション反応器は、容器内面およびチューブ外面に液と蒸気の境界面ができ、このウエットアンドドライゾーンは、水の中のイオンが濃縮されやすく、腐食がおこりやすい。
（４）また、従来は、生成ガス中のメタン濃度をできるだけ高めるため、高圧下でメタネーションを行わせていたが、ゴミのガス化、製鉄所の副生ガス等原料ガスの圧力が低い場合は、反応圧力まで圧縮機で昇圧する必要があり、この圧縮機の消費動力がメタネーションの経済性を悪化させていた。
（５）メタネーション反応は非常に早く、冷却ゾーンの容積に較べ、必要触媒量が比較的少ないため、冷却のための伝熱面積全体で緩やかに反応が起こる訳ではなく、ある場所で急速に反応が起こって温度が上昇し、次いで、伝熱によって徐々に冷却されていくことになり、触媒の温度が上がり過ぎて、触媒にダメージを与えるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
（１）本発明は上記の欠点をなくすため、圧力の低いガスを容器側にし、相対的に圧力の高い水を管内側とすることで、反応器の肉厚を薄くし、コストを低減する。
（２）また、起動時の予熱は、容器の肉厚が薄く、熱容量が小さい上、容器外側から予熱した場合、水を介さずに触媒層を直接予熱できる。また、管内の水温は必ずしも反応温度にまで高める必要はなく、いずれにしても、予熱のための熱容量が小さく、触媒層を短時間で反応温度まで持っていくことができる。
（３）一方、上記のように水の温度が必ずしも触媒層の温度と一致する必要がない状態においては、水の蒸発圧力は、原料ガスと混合するに必要な圧力だけあれば良く、例えば、原料ガスの圧力が２ａｔａであれば、蒸発圧力は４ａｔａ程度あれば良く、伝熱管の肉厚を薄くできるだけでなく、その飽和温度は１４３℃と低い温度となるため、蒸気発生までの時間も短縮される。
（４）また、管内は常に飽和水と水蒸気が混合された流体が流れているので、従来のようにウエットアンドドライゾーンが形成されず、腐食を起こす心配がない。
（５）反応が急速に起こり、温度が上昇して、触媒にダメージを与えることのないように、メタネーション反応を制御することが重要である。このため、本発明では触媒の配置に新しい工夫をしている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（１）径の大きい容器側には圧力の低いガスを流し、径の小さい管内に相対的に圧力の高い水を流す。当然、メタネーション用のＮｉ触媒は容器側、即ち、管外になる。また、汽水分離器からの蒸気と原料ガスとを混合する。
（２）上記の結果、容器の肉厚は薄くなり、熱容量が小さくなる。この状態で、容器の外壁面に装着した電気ヒータによって触媒層を予熱する。触媒層が２２０℃以上になり、低圧蒸気の発生が可能になった時点になったら原料ガス（Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ）を流し始める。これによって発熱反応であるメタネーション反応が起こり、反応器全体を必要な温度に持っていく。
（３）予熱段階を終了した時点で、必要に応じ、徐々に蒸発圧力の設定を正規の運転条件に変更して行く。
（４）メタネーション反応の運転圧力を低くすることで、原料ガス圧縮機の消費動力を低減できる。
（５）メタネーション反応が触媒層のある部分で急速に起こり、触媒の温度が上がり過ぎないように、活性のある触媒層と活性のないアルミナボール等の層を交互に充填し、少量の反応が起こった後、冷却するという操作を繰り返すような触媒配置としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１にごみのガス化ガス（主成分はＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２）を内部改質型ＭＣＦＣの燃料用メタンリッチガスにするシステムフローを示す。ごみのガス化炉から排出した後、図１には記載のない冷却、除塵、脱硫過程を経たほぼ大気圧のごみのガス化ガスＡは、流量調節弁１で調節され、ウイングタイプ圧縮機２で３ａｔａ程度に圧縮され、逆止弁３を通りメタネーション反応器４（以下リアクタという）に供給される。一方リアクタ頂部に装着した汽水分離器５からの蒸気Ｄとごみのガス化ガスとを混合する。その際蒸気は炭素析出を押さえるために設定されたＳ／Ｃ比になるように流量調節弁６で調節され、逆止弁７を通ってごみのガス化ガスと混合した後、リアクタシェル８の下部Ｎｉ系触媒層１０の底部からリアクタに供給され、固定層触媒反応でメタンリッチガスＢに転換され、リアクタシェル上部からリアクタを出る。この固定層触媒反応は強発熱反応であり、反応熱を除去する必要がある。この反応熱は液面調節弁１２により調節され、次いで汽水分離器５に供給された後、リアクタ外部に設けられたダウンカマ９を経由してリアクタ底部に供給された処理水Ｃにより、伝熱管１１において熱交換除去され、メタンリッチガスＢは触媒がダメージを受けずに安定な反応が継続される温度域に維持される。伝熱管１１において吸熱した処理水は一部蒸発して汽水分離器５に入り、発生した蒸気の一部Ｄは前述のとおり圧縮機出口のごみのガス化ガスと混合し、残りの蒸気Ｄ’は別途他用途に利用される。これらの蒸気の圧力は圧力調節弁１３で調節される。
起動時は、触媒層１０をメタネーション反応開始温度（２２０℃程度）まで、また、処理水Ｃを４ａｔａ蒸気発生温度（１４３℃）程度まで、リアクタのシェルアンドチューブ部外面に装着したスタートアップ用電気ヒータ１４により予熱した後、ごみのガス化ガスＡを流し始めることにより反応が開始する。
触媒と活性のないアルミナボールの充填形態を図３に示す。触媒とアルミナボールを交互に充填した状態を（Ａ）に、また触媒とアルミナボールを混合して充填した状態を（Ｂ）に示す。
また、図４に反応器のシェルアンドチューブ部およびスタートアップ用電気ヒータの装着状態を示す。
また、図５にメタネーション反応器の好ましい運転条件を示す。運転圧力は２．５−６ａｔａと低くすることにより、圧縮機の消費動力を少なくするとともに、リアクタ容器の肉厚を少なくすることが出来る。運転温度は２２０−５１０℃とする。
この温度は触媒がダメージを受けずに安定な反応が継続される温度域である。
また、メタネーション反応を効果的に進めると同時に炭素析出を抑えるために水蒸気／炭素比は０．５−１．０とする。
【０００６】
【発明の効果】
上述したメタネーション反応器は以下の特徴を有している。
（１）シェルアンドチューブ型反応器のシェル側に低圧の原料ガス、チューブ側に比較的高圧の水を流すことにより、容器の肉厚を従来より薄く出来、経済的である。
（２）シェル側を触媒層すなわち低圧の原料ガスを流すことにより、起動時に触媒層の予熱がし易くなり、また、容器の肉厚が薄いため熱容量が小さくなり、起動時間が短縮される。
（３）反応圧力が比較的低いため原料ガスの昇圧が少なくて済み、圧縮動力が少なくて済むとともに圧縮機のコストを低減出来る。
（４）チューブ内は常に飽和水と蒸気が流れており、ウエットアンドドライゾーンが形成されないため、腐食を起こさない。
（５）反応ゾーンに触媒と活性のないアルミナボールを交互に充填するか、または触媒とアルミナボールを混合して充填することにより、反応速度を抑え、反応温度を触媒にダメージを与える温度以下に抑えることが出来ると共に、反応の暴走を防ぐことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタネーション反応器により、ごみのガス化ガスを内部改質型ＭＣＦＣの燃料用メタンリッチガスにするシステムフロー
【図２】従来のメタネーション反応器
【図３】触媒とアルミナボールの充填形態
【図４】スターアップ用電気ヒータ
【図５】本発明のメタネーション反応器の好ましい運転条件
【符号の説明】
１  流量調節弁
２  ウイング圧縮機
３  逆止弁
４  メタネーション反応器
５  汽水分離器
６  流量調節弁
７  逆止弁
８  リアクタシェル
９  ダウンカマー
１０  Ｎｉ系触媒層
１１  伝熱管
１２  液面調節弁
１３  圧力調節弁
１４  スタートアップ用電気ヒータ
１５  触媒
１６  アルミナボール
２０  汽水分離器
２１  Ｎｉ触媒
Ａ  ごみのガス化ガス
Ｂ  メタンリッチガス
Ｃ  処理水
Ｄ  蒸気
Ｄ’蒸気
Ｈ  原料ガス
Ｉ  メタンリッチガス
Ｊ  蒸気
Ｋ  処理水
Ｌ  ボイラ水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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