(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベルトまたはブレーカーのコードを被覆するゴム組成物であって、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）ビス−［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェノール］メタンおよびメルカプトベンゾイミダゾールからなる群より選択された少なくとも１種の酸化防止剤０．５〜５重量部を含有するゴム組成物。
【請求項２】
レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物およびメチレンドナーを含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物で被覆されたベルトまたはブレーカー層、および前記ベルトまたはブレーカー層の補強用金属コードとしてモノフィラメントコードを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのベルトまたはブレーカー用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関し、とりわけ、スチールコードとの接着性が優れたベルトまたはブレーカー用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤのベルトやブレーカーのコード、とくにスチールコードと、それを被覆するゴムからなるベルトやブレーカー層は、接着性が劣化するという問題があった。その結果、該ベルトやブレーカー層からなるタイヤは、使用しているうちに、コードとゴムがセパレートすることによりコードがゴムを破壊し、最悪の場合、コードがタイヤ外へ突き出し、ひいてはバーストに至るという問題が生じることがあった。
【０００３】
ブレーカーやベルトのコードとゴムとの接着を改善するために、ゴム配合の面からさまざまな試みがなされてきた。たとえば、新しい加硫剤の添加やシリカ配合化などの手法によって、接着性の改善が図られてきた。しかしながら、これらの手法では、コードメッキ金属のゴム中への拡散に起因するゴムとコードの剥離の問題が改善できていないため、充分に接着性の劣化を改善するには至っていない。
【０００４】
接着悪化の原因のひとつとして、スチールコードのメッキ金属の拡散に伴うゴムの酸化劣化が考えられるが、これに対する改善を試みた従来技術は、未だなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コード、とくにスチールコードとの接着を長期にわたって良好に保ち得るベルトまたはブレーカー用ゴム組成物、および該ゴム組成物からなるベルトまたはブレーカーを使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
接着悪化の原因のひとつとして、スチールコードのメッキ金属の拡散に伴うゴムの酸化劣化に着眼した。すなわち、接着劣化の原因のひとつは、メッキ層（銅、亜鉛メッキ）のメッキ金属によるゴムの酸化劣化にあると考え、酸化劣化を防止すれば、接着性劣化の改善につながることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ベルトまたはブレーカーのコードを被覆するゴム組成物であって、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）ビス−［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェノール］メタンおよびメルカプトベンゾイミダゾールからなる群より選択された少なくとも１種の酸化防止剤０．５〜５重量部を含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム組成物は、レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物およびメチレンドナーを含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物で被覆されたベルトまたはブレーカー層、および前記ベルトまたはブレーカー層の補強用金属コードとしてモノフィラメントコードを有する空気入りタイヤに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ベルトまたはブレーカーのコードを被覆するゴム組成物であって、（Ａ）ゴム成分および（Ｂ）酸化防止剤からなる。
【００１１】
ベルトまたはブレーカーのコードとしては、通常タイヤのベルトまたはブレーカーに用いられるコードであればとくに限定されない。該コードとしては、たとえば、金属コードなどがあげられる。
【００１２】
金属コードとは、少なくとも表面が金属からなるコードのことで、たとえば、金属メッキが施されたスチールコード、金属メッキが施された天然繊維または化学繊維、金属そのものからなるコードなどがあげられる。
【００１３】
ゴム成分（Ａ）は、従来からタイヤのベルトまたはブレーカーのコードの被覆に使用されているものであれば、とくに制限はないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高補強性、低発熱性の点でＮＲが好適に用いられる。
【００１４】
酸化防止剤（Ｂ）は、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤および金属不活性化剤からなる群より選択される。これらは、単独でもよく、または２種以上を組み合わせた混合物も使用できる。なかでも、相乗効果が大きい点で、２種以上を組み合わせた混合物が好ましい。
【００１５】
酸化防止剤（Ｂ）の添加によって、ゴム成分（Ａ）の酸化劣化を防ぐとともに、コードが金属コードの場合、その金属によるゴムの酸化劣化をも防止される。ゴムと金属コードとの接着劣化は、金属コードのメッキ層から拡散していく金属イオン、たとえば銅イオンなどがその原因の一端を担っており、ゴム中に拡散した銅イオンは、ゴムの酸素吸収を促進させている。これにより、ゴムの酸化劣化が促進し、コードとの接着劣化にもつながっている。そこで、このいわゆる銅害を防ぐために、ゴム中に酸化防止剤（Ｂ）を添加することで、ゴムの劣化ひいてはコードとの接着に効果があることがわかった。
【００１６】
前記ラジカル連鎖禁止剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダートアミン系化合物やサリチル酸誘導体などがあげられるが、通常使用されているラジカル連鎖禁止剤であれば、とくに制限されない。前記ラジカル連鎖禁止剤としては、たとえば、ビス−［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェノール］メタン、フェニルサリチレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどがあげられる。なかでも、コスト面で有利と思われる点でビス−［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェノール］メタンが好ましい。これらのラジカル連鎖禁止剤は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
前記過酸化物分解剤とは、酸化の際に生成する過酸化物を安定な物質に分解することによって、酸化を防止する化合物のことで、通常使用されている過酸化物分解剤であれば、とくに制限されない。前記過酸化物分解剤としては、たとえば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールとフェノール縮合物の混合物、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、４−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、４−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、５−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、５−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩などがあげられる。なかでも、コスト面で有利と思われる点で２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。これらの過酸化物分解剤は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
前記金属不活性化剤としては、主としてトリアジン系、トリアゾール系化合物があげられるが、通常使用されている金属不活性化剤であれば、とくに制限されない。前記金属不活性化剤としては、たとえば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールのナトリウム塩、トリルトリアゾールのカリウム塩、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジンなどがあげられる。なかでも、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの金属不活性化剤は、単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）に対して０．５〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、とくに好ましくは１〜２重量部である。酸化防止剤（Ｂ）の配合量が０．５重量部より少ない場合は、コードとゴムの接着性において充分な劣化抑制効果が得られず、５重量部をこえると、ゴムのオリジナル物性が劣り、コスト面でも不利になる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物およびメチレンドナーを含有することが好ましい。レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物およびメチレンドナーを含有することにより、該ゴム組成物をタイヤのブレーカーまたはベルトに適用すると、その剛性が高められる。したがって、前記ブレーカーまたはベルトのコードとして、たとえばモノフィラメントコードなどのような剛性の劣るコードを使用しても、剛性低下を防ぐことができる。
【００２１】
レゾルシン縮合物とは、フェノール系化合物のことで、たとえば、レゾルシン変性フェノール樹脂などがあげられる。
【００２２】
レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物の配合量は、ゴム成分（Ａ）に対して好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好ましくは１〜３重量部である。レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物の配合量が０．５重量部よりも少ないと、剛性の向上効果が少ない傾向があり、５重量部よりも多いと、加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
メチレンドナーとしては、たとえばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどを用いることができる。
【００２４】
メチレンドナーの配合量は、ゴム成分（Ａ）に対して好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好ましくは１〜３重量部である。メチレンドナーの配合量が０．５重量部よりも少ないと、剛性の向上効果が少ない傾向があり、５重量部よりも多いと、加工性が低下する傾向がある。
【００２５】
前記レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物とメチレンドナーの含有比率は、重量比で１：１〜１：２であることが好ましい。レゾルシンもしくはレゾルシン縮合物に対するメチレンドナーの含有比率が１未満では、剛性の向上効果が少ない傾向があり、２をこえると、コストが上昇し、加工性の低下につながる傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物にカーボンブラックを配合すると、剛性が向上するため、該ゴム組成物をコードに被覆すると、該コードの剛性も向上するという効果が得られる。
【００２７】
本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどがあげられる。
【００２８】
前記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３０〜７０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満では、充分な剛性が得られない傾向があり、７０重量部をこえると、混練り工程での加工性が著しく低下する傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、そのほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤、アロマ系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫助剤、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）などの加硫促進剤、ワックス、有機繊維、発泡剤などを含んでいてもよい。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）および酸化防止剤（Ｂ）を従来の方法、たとえばバンバリーミキサーなどで混練りすることによって得ることができ、硫黄、加硫促進剤を配合する場合は、硫黄、加硫促進剤を加えて再びバンバリーミキサーで練ることによって得ることができる。混練および加硫の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００３１】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤのベルトまたはブレーカーの補強用金属コードの被覆に使用してなる。
【００３２】
本発明のタイヤに用いられる補強用金属コードは、通常タイヤのベルトまたはブレーカー層として使用される補強用の金属コードであれば、とくに限定されない。しかし、タイヤの軽量化が図れ、銅害の影響も小さくできることから、モノフィラメントコードが好ましい。モノフィラメントコードとは、１×１構成のコードのことで、１本のフィラメントからなる１層のコードのことである。また、前記補強用金属コードとしては、剛性が高い、ゴムとの接着性が高いなどの点から、銅−亜鉛メッキが施されたスチールコードが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、以下の各原料を用いた。
【００３４】
ＮＲ：ＲＳＳ＃１
硫黄：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製の促進剤ＤＺ
レゾルシン縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール６２０
メチレンドナー：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＬＳ−ＨＡＦ
無水硫酸銅：和光純薬工業（株）製の無水硫酸銅
ラジカル連鎖禁止剤：ＩＣＩ製のＮｏｎｏｘ  ＷＳＰ（ビス−［２−ヒドロキシ−３−（α−メチルシクロヘキシル）−５−メチルフェノール］メタン）
過酸化物分解剤：川口化学工業（株）製のＭＢ（メルカプトベンゾイミダゾール）
【００３５】
実施例１〜２および比較例１〜３
（製造方法）
表１に示す配合内容にしたがって、硫黄、促進剤以外をバンバリーミキサーによって、３分間混練したのち、オープンロールにて硫黄、加硫促進剤を添加、混合し、未加硫のゴム組成物を得た。ついで、該ゴム組成物を、１７０℃で１２分間加硫した。得られたゴム組成物（表１の「オリジナル」）および、加硫ののちオーブンにて１００℃で１週間放置したゴム組成物（表１の「熱老化後」）を使用して、以下に示す各物性の評価試験を行なった。なお、無水硫酸銅は、銅を含むスチールコードから銅イオンがゴム組成物中に拡散してきた状態を再現するために添加した。
【００３６】
・粘弾性試験
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±２％、周波数１０Ｈｚの条件で損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
・破断強度（ＴＢ）（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）
厚さ２ｍｍのサンプルからダンベル３号形サンプルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１にしたがって評価を行なった。
・剥離試験
１ｍｍ間隔で平行に並べられた、黄銅メッキのスチールコードを、両側から、各未加硫のゴム組成物からなるシートで被覆した。ついで、これを１５０℃、３０分の条件で加硫し、厚さ３ｍｍの剥離用サンプルを作成した。得られたサンプルの片面のゴムをコードから剥離させる際のコードとゴムの剥離抗力を、比較例１のオリジナル値を１００として、指数で表した。
【００３７】
結果を表１に示す。
【００３８】
無水硫酸銅、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤および金属不活性化剤のいずれも配合しなかった比較例１では、ｔａｎδ、ＴＢの物性は、熱老化前後であまり変化しなかったが、黄銅メッキしたスチールコードからの剥離抗力が大幅に低下した。このことは、黄銅メッキスチールコードと当該ゴムとの接着性が劣化することを示している。
【００３９】
また、無水硫酸銅を含み、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤および金属不活性化剤のいずれも配合しなかった比較例２および３では、熱老化後のＴＢおよび剥離抗力が大幅に低下した。このことは、ゴムに拡散した銅イオンの量が多いほど、スチールコードと当該ゴムとの接着性が劣化することを示している。
【００４０】
一方、無水硫酸銅を含むが、ラジカル連鎖禁止剤を配合した実施例１、およびラジカル連鎖禁止剤と過酸化物分解剤を配合した２では、熱老化後もＴＢおよび剥離抗力の低下は小さかった。このことは、ゴムに拡散した銅イオンが充分に含まれていても、黄銅メッキスチールコードと当該ゴムとの接着性が長期にわたって良好に保ち得ることを示している。
【００４１】
【表１】
0004057336.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴムとコードの接着を悪化させる要因のひとつである銅害を防ぎ、ゴム自身の劣化を防ぐとともに、長期にわたってゴムとコードの接着を良好に保つことができる。