(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池セパレータ用不織布において、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される熱可塑性ポリアミド繊維が６０〜９５重量％と、単繊維繊度０．０１〜０．５ｄｔｅｘのエチレンビニルアルコール共重合体である湿熱接着性バインダー繊維が５〜４０重量％とから少なくとも構成され、湿式抄造法で製造され、９０℃、比重１．３０のＫＯＨ水溶液での耐アルカリ性試験で、２０日経過後の該セパレータ用不織布の重量減量率が５％以下であることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布。
【請求項２】
アルカリ電池セパレータ用不織布において、該熱可塑性ポリアミド繊維と該バインダー繊維の他に、該熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも２種のポリマーからなる分割型複合繊維を配合したこと特徴とする請求項１記載のアルカリ電池セパレータ用不織布。
【請求項３】
該熱可塑性ポリアミド繊維は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、ジアミン成分が１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１、８−オクタンジアミン成分からなることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池セパレータ用不織布。
【請求項４】
坪量が４５ｇ／ｍ2以下、厚みが１００μｍ以下、引張強度が１９６０Ｎ／ｍ以上、最大細孔径が５０μｍ以下で、平均細孔径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ電池セパレータ用不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能で、しかも、高容量化が可能な厚みの薄い、耐アルカリ性に優れたアルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しい電子機器に広く使用されている。
アルカリ電池セパレータ用不織布の役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。また、アルカリ電池セパレータ用不織布は、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度等の機械的特性の他に、群巻構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
【０００３】
近年、アルカリ二次電池は、高容量化が要求されていることから、セパレータ用不織布の目付け重量を下げて、厚みを薄くすることによって、正極活物質および負極活物質の量を増やし、電池の高容量化を図ろうとする試みがなされている。しかし、一般にセパレータ用不織布の目付け重量を下げ、厚みを薄くすると、保液性が低下する為、充放電を繰り返すと、セパレータ用不織布の液枯れによって、寿命が短くなるという問題が生じる。特に、乾式不織布の場合、目付け重量を下げ、その厚みを薄くしようとすると、不織布の均一性が著しく損なわれ、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題がある。
一方、湿式不織布において、目付け重量を下げ、厚みを薄くしようとすると、引張強度等の機械的強度が著しく低下し、群巻構成ができなくなるという問題がある。
【０００４】
上記の理由により、アルカリ電池セパレータ用不織布として、採用されている不織布の目付け重量は、５０〜８０g/ｍ2の範囲、厚みは１２０〜２００μｍの範囲であり、アルカリ二次電池の容量を大幅に向上させることはできなかった。
【０００５】
次に、かかるアルカリ電池セパレ−タ用不織布としては、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも、電解液を含んだ状態で電気抵抗が低いポリアミド繊維不織布が使用されている。このポリアミド繊維不織布を用いたアルカリ二次電池は、大電流での放電特性に優れる特徴を有する。しかしながら、従来から使用されているポリアミド繊維不織布を構成しているポリアミド繊維は、ナイロン６，ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維であり、耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、電解液の保持性に優れてはいるものの、化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる欠点がある。従って、かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を電池セパレータ用不織布として用いたアルカリ二次電池は、該不織布の分解に起因して自己放電が大きくなったり、また特に、高温で充放電が繰り返されるアルカリ二次電池では、サイクル寿命が短くなる問題があった。
【０００６】
一方、比較的高温における耐久性の必要なアルカリ二次電池には、ポリオレフィン系繊維不織布が使用されている。ポリオレフィン系繊維不織布は、疎水性である為、電解液に対して濡れにくく、その保液量が少ないという欠点がある。そのため、アルカリ電池セパレータ用不織布の電気抵抗が高く、電池の急速充電と大電流放電が、ポリアミド繊維不織布と比較して劣るといった問題がある。
また、繊維間に保持された電解液は、充電時に正極から発生する酸素ガスのガス圧でセパレータ内部から押し出されてしまうといった問題がある。また、正極は充放電の繰り返しにより膨張する為、アルカリ電池セパレータ用不織布の保液性が不十分な場合、アルカリ電池セパレータ用不織布のドライアウトを招く恐れがある。
【０００７】
そこで、このアルカリ電池セパレータ用不織布に対し、界面活性剤処理などが施されることがあるが、界面活性剤は耐電解液性に問題があり、また、サイクル使用していると、ある期間を過ぎたところで、その界面活性剤が遊離してきて、電解液に対する吸液性や保液性を十分に改善するに至っていない。
【０００８】
ポリオレフィン系繊維不織布からなるアルカリ電池セパレータ用不織布の電解液の吸液性、或いは保液性を改良する方法としては、特開平５６−３９７３号公報、特開昭５８−１７５２５６号公報には熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、特開平１−１３２０４２号公報にはフッ素含む反応ガスで処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法、繊維径を細くする等により不織布構造面で改造する方法など多くの方法が提案されているが、アルカリ電池セパレータ用不織布に大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったり、目付け重量を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題点がある。
【０００９】
このような状況下において、芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドからなる不織布を用いたアルカリ電池セパレータ用不織布も提案されている。（特開平５−２８３０５４号公報、特開昭５３−５８６３６号公報、特開昭５８−１４７９５６号公報など）。かかる芳香族ポリアミドまたは全芳香族ポリアミドは一般に親水性に優れ、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れるが、耐熱性が高いが為に該繊維のみからなる不織布はそれ自身の接着性が低く、不織布強度に問題があった。また、一般の熱可塑性バインダー繊維との接着性も低く、やはり不織布強度に問題がある。接着性を高めるために樹脂接着を行う方法もあるが、かかる方法により接着された不織布を電池セパレータとして使用すると接着樹脂が電池の電解液に溶出する問題点がある。また、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるＭＸＤ−６繊維で構成される電池セパレータ用不織布は、高温での耐酸化劣化性に劣り、充電時に発生する酸素ガスによって酸化されて劣化する場合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、急速充電と大電流放電が可能で、しかも、高容量化が可能な厚みの薄い、耐アルカリ性に優れたアルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を発明するに至った。
【００１２】
即ち、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布において、第１の発明は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される熱可塑性ポリアミド繊維が６０〜９５重量％と、単繊維繊度０．０１〜０．５ｄｔｅｘのエチレンビニルアルコール共重合体である湿熱接着性バインダー繊維が５〜４０重量％とから少なくとも構成され、９０℃、比重１．３０のＫＯＨ水溶液を用いた耐アルカリ性試験で、２０日経過後の該セパレータ用不織布の重量減量率が５％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布において、第２の発明は、該熱可塑性ポリアミド繊維と該バインダー繊維の他に、該熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも２種のポリマーからなる分割型複合繊維を配合したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明において、好ましくは該熱可塑性ポリアミド繊維は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分からなり、ジアミン成分が１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１、８−オクタンジアミン成分からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、好ましくは坪量が４５g/ｍ2以下、厚みが１００μｍ以下、引張強度が１９６０Ｎ／ｍ以上、最大細孔径が５０μｍ以下で、平均細孔径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布について、詳細に説明する。本発明で第１のアルカリ電池セパレータ用不織布は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される熱可塑性ポリアミド繊維が６０〜９５重量％と、単繊維繊度０．０１〜０．５ｄｔｅｘのエチレンビニルアルコール共重合体であるバインダー繊維が５〜４０重量％とから少なくとも構成されたものであり、後述するアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法により製造され、該不織布の耐アルカリ性が特定の物性値を有することを特徴とするものである。
【００１８】
即ち、▲１▼耐アルカリ性、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、電解液を含んだ状態で電気抵抗が低い特性を有する熱可塑性ポリアミド繊維を用いることにより、繊維の劣化や分解による自己放電やサイクル寿命に悪影響を及ぼすことなく、大電流での放電特性を向上させ、▲２▼単繊維繊度０．０１〜０．５ｄｔｅｘのエチレンビニルアルコール共重合体をバインダー繊維として用いることにより、アルカリ電池セパレータ用不織布の内部抵抗を上げることなく、また、該不織布の空隙を潰したり、電解液の保液性を損なうことなく、各構成繊維を強力につなぎ止めて、電池構成機に対抗できる引張強度や硬さを発現させるものである。
【００１９】
アルカリ電池セパレータ用不織布の耐アルカリ性とは、電池のサイクル寿命に関係するものである。電池の高容量化、高出力化が求められている中、充放電サイクルによる電池内部の到達温度が一段と高まる傾向にあり、その際に起こる高温アルカリ水溶液中での電池セパレータ用不織布の分解による劣化は、セパレータ用不織布の保液性ならびに、活物質、或いはカドミニウムのデンドライド成長の保護膜としての機能を低下させることになり、サイクル寿命の劣化を加速する要因となる。
該セパレータ用不織布の耐アルカリ性としては、９０℃、比重１．３０のＫＯＨ水溶液を用いた不織布の重量減量率が、７日経過後が１％以内、１４日経過後が２％、２０日経過後が５％以内が好ましい。
該セパレータ用不織布の２０日経過後の重量減量率が５％以上の場合、該セパレータ用不織布の強度や保液性の低下、そして細孔径の拡大が発生し、サイクル寿命の低下を招くことになる。
【００２０】
本発明で第２のアルカリ電池セパレータ用不織布は、上記の熱可塑性ポリアミド繊維とエチレンビニルアルコール共重合体のバインダー繊維の他に、該熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、およびポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも２種のポリマーからなる分割型複合繊維を加えて構成されたものであり、後述するアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法により製造され、該不織布の坪量、厚み、引張強度、細孔径が特定の物性値を有することを特徴とするものである。
該分割型複合繊維を加えることにより、電解液の吸液性と保液性を高めると共に、耐リーク性を損なうことなく、目付け重量と厚みが低減でき、アルカリ二次電池の大容量化を可能にさせるものである。
【００２１】
本発明の第２のアルカリ電池セパレータ用不織布の目付け重量としては、限定されるものではないが、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付け重量が４５ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらには、４０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。耐リーク性の点からは、３０ｇ／ｍ2以上が好ましい。
また、厚みについても限定されるものではないが、内部抵抗を下げ、活物質量の増量、若しくは極板長を長くし、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能にするためには、厚みは１００μｍ以下が好ましく、さらには、８０μｍ以下がより好ましい。耐リーク性の点からは６０μｍ以上が好ましい。
【００２２】
本発明の第１並びに第２のアルカリ電池セパレータ用不織布の引張強度としては、自動群巻構成機の張力に対抗するには、１９６０Ｎ／ｍ以上が好ましい。引張強度が１９６０Ｎ／ｍ未満の場合、該セパレータ用不織布が自動群巻構成機の張力に対抗できずに破断したり、幅が狭くなって短絡が発生したりして、安定して群巻構成できなくなる。
【００２３】
本発明の第１並びに第２のアルカリ電池セパレータ用不織布の細孔径は、耐リーク性と耐デンドライド特性に関係する。
耐リーク性と耐デンドライド特性とは、該不織布の目付重量と厚みにも依存し、最大細孔径が５０μｍ、平均細孔径が２０μｍを越えた場合でも、セパレータ用不織布として使用可能であるが、高容量で、しかも大電流放電を図る為、低目付重量、低厚みを実現する為には、最大細孔径は、５０μｍ以下、平均細孔径が２０μｍ以下が好ましい。
最大細孔径が５０μｍを越えた場合、工程不良率が悪化し、最小細孔径が２０μｍを越えた場合、耐デンドライド特性が悪化する傾向がある。
【００２４】
続いて、本発明で用いる各構成繊維について詳細に説明する。
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド繊維のポリアミドは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
ジカルボン酸としてかかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。
なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２６】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。
なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されている必要があり、末端の４０％以上が封止されているのが好ましく、末端の７０％以上が封止されているのが更に好ましい。ポリアミドの末端を封止することにより、得られる繊維、不織布の強度、耐アルカリ性、耐酸化劣化性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基または、カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００２８】
熱可塑性ポリアミド繊維のポリアミドを製造方法は、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、或いは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。
【００２９】
熱可塑性ポリアミド繊維の繊維径は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、１．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリアミド繊維の配合比率は、目付け重量にも依存するが、通気性と吸液性と充放電特性の点から、６０〜９５重量％が好ましい。配合比率が０〜６０重量％未満では、バインダー繊維の配合比率が高まる為、引張強度が強くなるが、該不織布の電解液の吸液性が低下し、電気抵抗が高まる為に、その不織布を使用したアルカリ二次電池の内部抵抗が上昇し、充放電特性が低下する。一方、配合比率が９５重量％を超えると、その分、バインダー繊維の配合比率が減る為、引張強度が弱くなり、耐リーク性が悪化する。また、該不織布の厚みを薄く、潰しにくくなる。
【００３１】
本発明で用いるバインダー繊維としては、親水性が高く、低温圧力下で湿熱接着性を有するエチレンビニルアルコール共重合体繊維を使用する。繊維径としては、０．０１〜０．５ｄｔｅｘが好ましい。繊維径が０．５ｄｔｅｘを超えた場合、単位体積当たりの繊維本数が減るため、バインダー繊維の配合比率を増やす必要が生じる。また、湿式抄造時の湿紙原反の含水率が低下する為、安定抄造が困難になる。繊維径が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維自体の機械的性能や耐久性が悪化する他、湿式抄造時の繊維分散性が難しくなる等の問題点が有る。
上記の繊維径範囲の極細繊維を用いることによって、少量の配合比率で、電池セパレータ用不織布の引張強度を効果的に発現させることができ、目付け重量を下げても、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度を保持させることができる。
【００３２】
エチレンビニルアルコール共重合体繊維は、機械的強度が強く、膠着が生じにくい繊維を効果的に紡糸する点から、メルトインデックスは、０．５〜８ｇ／１０分であることが好ましい。さらに、紡糸性の点からは１．０ｇ／１０分以上であるのがより好ましく、機械的性能の点からは７ｇ／１０分以下であるのがより好ましい。
また、エチレン含有量は、２０〜７０モル％、若しくは３０〜５５モル％、特に好ましくは５０モル％以下の共重合体である。エチレン含有量が低い場合には紡糸性、耐久性等に問題が生じ、エチレン含有量が高すぎる場合には、疎水性が高くなりすぎる。ビニルアルコールユニット含有量は３０〜８０モル％、特に４５〜７０モル％、さらに５０モル％以上であることが好ましい。
本発明に用いるエチレンビニルアルコール系共重合体の製造方法は、特に限定されないが、エチレン酢酸ビニル系共重合体をケン化することにより効率的に製造できる。親水性の点からは、ビニルアルコールユニットのケン化度は９５モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。また、エチレンビニルアルコール系共重合体の平均分子量は、紡糸性、耐熱水性等の点から５００〜５０００、特に８００〜３５００程度とするのが好ましい。
【００３３】
エチレンビニルアルコール共重合体繊維の製造方法は特に限定されない。しかしながら、単にエチレンビニルアルコール共重合体を紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、エチレンビニルアルコール共重合体を一成分とする他成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法を採用するのが好ましい。なかでも、エチレンビニルアルコール共重合体を島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましい。
エチレンビニルアルコール共重合体と複合紡糸または混合紡糸するポリマーは、該共重合体の性能を実質的に損なうことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、酸性水溶液で除去可能なポリアミド（好適にはナイロン６）やアルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステル等が挙げられる。紡糸性、減量加工性、コスト等の点から易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００３４】
次に、本発明に用いる熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも２種のポリマーからなる分割型複合繊維は、熱可塑性ポリアミドが上述の方法で得られたものであり、ポリフェニレンサルファイドがリニア型のものであり、ポリメチルペンテンが、ポリ−４メチルペンテン−１およびその共重合体である。共重合体としては、４−メチルペンテン−１と例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ゼテン−１、テトラゼセン−１、オクタデセン−１等を１種以上共重合したものである。
【００３５】
また、熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンの任意の２種以上の重合体の組み合わせからなる分割型複合繊維の繊維断面における複合形態は、製糸後において分割可能な断面形態の繊維であれば、特に限定されないが、例えば、分割後の単繊維断面形状が楔形やバイメタル型（短冊状）或いは、これらを組み合わせた貼り合わせ型複合繊維が多く用いられる。耐リーク性を高められる点から、分割後の単繊維断面形状がバイメタル型であるのが特に好ましい。
分割容易性の点からは、複合繊維を構成する成分の全てが繊維横断面において他の成分により２以上の領域に分割されているのが好ましく、複合繊維横断面における総分割数（総領域数、総層数）が８〜２０のものがより好ましい。また、分割容易性、紡糸性の点からからは各層は繊維長さ方向に実質的に連続しているのが好ましい。
【００３６】
複合繊維を構成する各領域（層）の繊維径は、電解液に対する吸液性、保液性と分割容易性、電池セパレータ用不織布のセパレート性等の点から、０．６ｄｔｅｘ相当以下、特に０．３ｄｔｅｘ相当以下が好ましく、通気性を阻害しない点からは、０．０８ｄｔｅｘ相当以上のサイズであるのが好ましい。なお、この繊維径は、円形断面換算の値をいう。
【００３７】
該分割型複合繊維の配合比率は、上述の熱可塑性ポリアミド繊維とバインダー繊維との組み合わせの中で、吸液性、保液性、通気性の点から１０〜３０重量％が好ましく、耐リーク性の点から２０〜４０重量％が更に好ましい。配合比率が０〜１０重量％未満では、上述の熱可塑性ポリアミド繊維およびバインダー繊維の配合比率が高まり、低目付け重量でしかも、低厚みにすることが困難になる。一方、配合比率が４０重量％を超えると、耐リーク性が高まるものの、通気性が阻害される為に、充放電特性が低下する。
【００３８】
熱可塑性ポリアミド繊維、該分割型複合繊維、バインダー繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式抄造法では繊維の分散が難しくなり、目付重量不良や地合不良等が発生し、良好な原布形成ができなくなるばかりか、１度分散した後、再度凝集して、よれ、もつれ、だま等が発生しやすくなるという問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池セパレータ用不織布の破断伸度が小さくなり、極板のエッジ部から圧力を受けて、破れや裂けが発生しやすくなる。
【００３９】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法について述べる。
該アルカリ電池セパレータ用不織布の原布は、前記の各種繊維を使用して、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法などの公知の方法によって製造することができる。
【００４０】
しかし、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な原反化が困難で、地合が悪く、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付重量にしなければならないという問題がある。
さらに、分割型複合繊維を分割するには、ニードルパンチ法、水流交絡法等の手段を用いて分割する必要があるが、ニードルパンチ法は、低坪量では使用できず、水流交絡法においても、乾式法の場合、繊維長が長い為に、分割しにくいといった問題がある。
【００４１】
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、７μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の原布が得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやピーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い原布形成法である。
【００４２】
そこで、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の原布の製造方法としては、湿式抄造法で製造する。例えば、上記の熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも２種のポリマーからなる分割型複合繊維１０〜４０重量％を水中で離解機を用いて分割し、極細繊維を発生させた分散してスラリーとする。この分散スラリーと該熱可塑性ポリアミド繊維６０〜８５重量％と、エチレンビニルアルコール共重合体繊維５〜４０重量％を一緒に混合し、パルパーの水中で分散させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式長網等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて湿紙原反を作製し、含水率を６０〜８５％に調整した後、ヤンキードライヤーに接触させて、若しくは、ヤンキードライヤーに面接触させると同時に、ヤンキードライヤーの上部に設けた熱風フード式乾燥機から熱風を吹き付けて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維の溶融温度もしくは軟化温度以上の温度で乾燥させ、原布を製造する。
【００４３】
次に、この様にして得られた原布の電解液親和性を向上させる為、親水化処理を施す。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
【００４４】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００４５】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４６】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４７】
界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４８】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の厚みは、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットン等の組み合わせで、カレンダー処理を行って調整する。カレンダー処理は、親水化処理を行う前に行っても良い。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて重量によるものである。
【００５０】
実施例１
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．４モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン２０モル％からなる繊度０．５ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍの熱可塑性ポリアミド繊維（クラレ社製ポリアミド９Ｔ繊維）９５重量％とエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５重量％を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量６０．０ｇ／ｍ2、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原反の両面に電極２０mm幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５１】
実施例２
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１９．５モル％とジアミン成分が１，９−ノナンジアミン１０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０モル％からなる繊度０．５ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍの熱可塑性ポリアミド繊維（クラレ社製ポリアミド９ＭＴ繊維）９５重量％とエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０１ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量５９．５ｇ／ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１と同じ組成の繊度０．７ｄｅｔｅｘ、繊維長５ｍｍの熱可塑性ポリアミド繊維８０重量％とエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維２０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量５３．５ｇ／ｍ2、厚み１２５μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５３】
実施例４
実施例３で用いた熱可塑性ポリアミド繊維６０重量％とエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．４ｄｅｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維４０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量５５．２ｇ／ｍ2、厚み１２５μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５４】
比較例１
ナイロン６繊維とナイロン６６繊維からなる日本バイリーン社製ナイロン乾式不織布（カード式タイプ、坪量６３．５ｇ／ｍ2、厚み１５０μｍ）をアルカリ電池セパレータ用不織布とした。
【００５５】
比較例２
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレン繊維とエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体によって構成される繊度３．３ｄｅｔｅｘ、繊維分割後０．２ｄｅｔｅｘ（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を７０重量％と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンを芯成分とし、エチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体を鞘成分とした繊度２．２ｄｅｔｅｘ（繊維径１７．５μｍ）、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着繊維を１５重量％と繊度０．８ｄｅｔｅｘ（繊維径１０．４μｍ）、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を１５重量％を用いて、円網抄紙機による湿式抄造法で坪量５８．３ｇ/ｍ2、幅５０ｃｍの原布を作製した。
【００５６】
次に、この原布を１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行い、水流交絡不織布を得た。
水流交絡処理条件は、ノズルヘッドを３ヘッド用い、第１ヘッドがノズル径１２０μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧７０ｋｇ/ｃｍ2、第２ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１００ｋｇ/ｃｍ2、第３ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１３０ｋｇ／ｃｍ2で、加工速度が１５．０ｍ／分である。水流交絡処理は、まず片面に行い、次に同じ条件で裏面を行い、この水流交絡不織布を熱風フード式乾燥機から１１０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。
次いで、水流交絡不織布の両面にコロナ放電処理を施し、最後に、常温でカレンダー処理を行って、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５７】
比較例３
実施例１で、熱可塑性ポリアミド繊維９６重量％とエチレンビニルアルコール共重合体繊維４重量％とした以外は、実施例１と同様にして、坪量６０．１ｇ／ｍ2、厚み１５２μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５８】
実施例５
実施例１で用いた熱可塑性ポリアミド繊維７０重量％とエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維２０重量％と実施例１の熱可塑性ポリアミドと結晶性ポリプロピレンを７：３の重量比によって構成された繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維分割後０．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのサイドバイサイド型の分割型複合繊維１０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量３７．０ｇ／ｍ2、厚み８０μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５９】
実施例６
実施例１で用いた熱可塑性ポリアミド繊維６０重量％とエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維２０重量％と実施例５で用いた熱可塑性ポリアミドと結晶性ポリプロピレンの分割型複合繊維２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、坪量３６．７ｇ／ｍ2、厚み８２μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００６０】
比較例４
実施例１で用いた熱可塑性ポリアミド繊維７５重量％と、繊度を０．６ｄｔｅｘに変えた以外は実施例１と同じエチレンビニルアルコール共重合体繊維２５重量％を用いて、実施例１同様にして、坪量３６．５ｇ／ｍ2、厚み８５μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００６１】
比較例５
比較例２で用いた分割型複合繊維５０重量％、ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とした複合質量比５０／５０、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芯鞘型熱融着繊維を３０部、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維を２０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて、坪量３５．０ｇ／ｍ2、幅５０ｃｍの原布を作製した。次に、この原布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、最後に常温でカレンダー処理を行って、厚さ８０μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００６２】
実施例１〜６および比較例１〜５で作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の測定方法により特性値を測定し、また、評価方法により評価し、その特性値および性能評価結果を表１と表２に示した。
【００６３】
＜測定方法＞
［坪量］
坪量の評価としては、温度２５℃、相対湿度５５％の試験室に放置し、水分平衡に調整した後、５０ｍｍ（幅方向）×２００ｍｍ（流れ方向）の試験片１０枚を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ2当たりの質量（ｇ/ｍ2）に換算し、その平均値を示した。
【００６４】
［厚さ］
厚さの評価としては、直径６．３ｍｍのダイヤルシックスネスゲージ（マイクロメータ）を用いて、試験片５枚のそれぞれ異なる６箇所で厚さ（μｍ）を測定し、その平均値を示した。
【００６５】
［耐アルカリ性］
耐アルカリ性の評価としては、アルカリ処理後の重量減量率（％）を測定した。アルカリ処理後の重量減量率は、各試料から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を３枚採取し、水分平衡状態となした時の重量Ｗ（ｍｇ）を測定したのち、電解液に相当する比重１．３０のＫＯＨ水溶液に浸漬して、９０±２℃の雰囲気中で２０日間保存する。その後、取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥し、再び水分平衡状態となした時の重量Ｗ２（ｍｇ）を測定し、次の数１によりアルカリ処理後の重量減量率（％）を求めた。
【００６６】
【数１】
アルカリ処理後の重量減量率（％）＝［（Ｗ−Ｗ２）／Ｗ］×１００
【００６７】
［引張強度］
引張強度の評価としては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準じ、５０ｍｍ（幅方向）×２００ｍｍ（流れ方向）の試験片１０枚を定速伸長型引張試験機を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度（ｋＮ／ｍ）とし、その平均値を示した。
アルカリ電池セパレータ用不織布として、電池製造工程での張力に耐え、不織布の伸びによる幅入れを抑えるには、引張強度は１．９６ｋＮ／ｍ以上の範囲が望ましい。
【００６８】
［細孔径］
細孔径の評価としては、コールター・エレクトロニクス社製のｃｏｌｔｅｒ  ＰＯＲＯＭＥＴＥＲにより最大細孔径と平均細孔径を測定した。
【００６９】
＜評価方法＞
［耐リーク性］
電極の集電体として、発砲ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた焼結式カドミウム負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の実施例及び比較例のアルカリ電池セパレータ用不織布（４３ｍｍ幅）を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を２００個作製した。そして、この電極群の正極と負極間の抵抗を測定し、５００ｋΩ以下のものをリーク不良とした。リーク不良として、１％以下が○、２〜３％が△、３％を越えた場合を×とした。
【００７０】
［高率放電電圧］
上記の渦巻状電極群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を注入し、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が０．７Ａｈの単３形密閉式ニッケルカドミニウム電池を２０個作製した。
電池の化成を行う為に、２５℃において、１０時間率で１５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
上記の方法で密閉式ニッケルカドミニウム電池を作製し、下記の評価方法により、電池評価を行った。
【００７１】
化成済みの１０個の電池について、２５℃において、０．５時間率の電流で充電し、０．５時間率の電流で放電した際の平均電圧を測定し、ポリオレフィン系電池セパレータ用不織布を１００とした場合の指数で表した。
【００７２】
［低レート寿命］
化成済みの残り１０個の電池について、７０℃において、２０時間率の電流で３０時間充電し、１時間率の電流で端末電圧が１．０Ｖになるまで放電するという充放電サイクルを繰り返した。
低レート寿命において、８０サイクル未満を×、８１〜１５０サイクルを△、１５１サイクル以上を○で表した。
【００７３】
【表１】
0004203262.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004203262.tif 000003
【００７５】
評価；
表１の実施例１〜４は、請求項５の製造方法によって製造した請求項１を満足するアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、耐薬品性と耐熱性に優れる熱可塑性ポリアミド繊維を主体繊維として用い、バインダー繊維として耐薬品性のあるエチレンビニルアコール共重合体の超極細繊維を使用している為、その耐アルカリ性は、比較例１の脂肪族ポリアミド繊維からなるセパレータ用不織布と比べて格段に優れ、比較例２に示したポリオレフィン系セパレータ用不織布と同等レベルであった。その結果として、実施例１〜４の低レート寿命特性は、比較例１と比べ優れることが判る。
高率放電特性は、比較例２のポリオレフィン系セパレータ用不織布と比較し、実施例１〜４のポリアミド系セパレータ用不織布は、放電電圧を高くできることが判る。
実施例２は、実施例１と比べて、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと、２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなる熱可塑性ポリアミド繊維を用いた場合であるが、耐アルカリ性がより優れていることが判る。
実施例１と実施例３〜４は、熱可塑性ポリアミド繊維の配合率を徐々に下げ、バインダー繊維の配合比率を高めた場合であるが、バインダー繊維の配合比率が高い程、引張強度が高くなるが、高率放電特性が悪化し、熱可塑性ポリアミド繊維の配合率が６０重量％以上必要であることが判る。
比較例３は、バインダー繊維のエチレンビニルアルコール共重合体繊維が５重量％未満の場合であるが、引張強度が弱くなり、耐リーク性と耐デンドライド特性が悪くなることが判る。
【００７６】
表２の実施例５〜６は、請求項５の製造方法によって製造した請求項２と請求項４を満足するアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、比較例４と比べ、熱可塑性ポリアミドとポリプロピレンからなる分割型複合繊維を配合することにより、４５ｇ／ｍ2以下、厚みが１００μｍ以下でも、耐リーク性と低レート寿命に優れ、高率放電特性を兼ね備えた電池セパレータ用不織布が製造できることが判る。また、実施例５〜６で得たセパレータ用不織布の高率放電特性は、比較例５のポリオレフィン系セパレータ用不織布と比較し、優れていることが判る。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分、好ましくはテレフタル酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミン成分、好ましくは１、９−ノナンジアミン成分および２−メチル−１、８−オクタンジアミン成分とから合成される熱可塑性ポリアミド繊維が６０〜９５重量％と、単繊維繊度０．０１〜０．５ｄｔｅｘのエチレンビニルアルコール共重合体であるバインダー繊維が５〜４０重量％とから少なくとも構成され、９０℃、比重１．３０のＫＯＨ水溶液での耐アルカリ性試験で、２０日経過後の該セパレータ用不織布の重量減量率が５％以下である為、耐リーク性と低レート寿命と高率放電特性に優れており、大電流放電と高容量化が求められているアルカリ二次電池のセパレータ用不織布として好適に使用することができる。
また、該熱可塑性ポリアミドとポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも２種のポリマーからなる分割型複合繊維を配合した場合、坪量が４５ｇ／ｍ2以下、厚みが１００μｍ以下にしても、最大細孔径が５０μｍ以下、平均細孔径が２０μｍ以下に抑えることが可能で、その結果、更に高容量化が可能になる。
上記のアルカリ電池セパレータ用不織布は、湿式抄造法により原布製造した後、その原布の両面に親水化処理とカレンダー処理を施したことにより得られる。