(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式CxRmH(5-m)MLn（式２）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体。
【化１】
0004175089.tif 000017
（式１及び式２中、Ａは水素原子またはＲを表し、Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη1又はη2の配位子を表す、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記（式３）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式CxH5MLn（式４）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体。
【化２】
0004175089.tif 000018
（式４中、Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη1又ははη2の配位子を表し、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記（式５）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式CxRpH(5-p)H（式６）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体。
【化３】
0004175089.tif 000019
（式５及び式６中、Ａは水素原子またはＲを表す。Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｐは０〜４の整数である。）
【請求項４】
フラーレン骨格Cxのｘが６０又は７０である請求項１又は２に記載のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体。
【請求項５】
フラーレン骨格Cxのｘが６０又は７０である請求項３記載のヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、並びにヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体を原料とするペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にC60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００３】
この様なフラーレン誘導体の具体例として、本発明者らは、フラーレン骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物や、５個の有機基が結合したフラーレン化合物、及びこれらの化合物を配位子とする遷移金属錯体を種々合成し、報告してきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
日本化学会編、季刊化学総説No.43、「炭素第三の同素体フラーレンの化学」、学会出版センター(1999)
【非特許文献２】
"Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology", John Wiley & Sons (2000)
【特許文献１】
特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１３２３号公報
【非特許文献３】
Journal of the American Chemical Society, 1996年, 118巻, 12850ページ
【非特許文献４】
Organic Letters, 2000年, 2巻, 1919ページ
【非特許文献５】
Chemistry Letters, 2000年, 1098ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、既に本発明者らが提案した５個の有機基が付加したフラーレン化合物類とは異なり、有機基のうち１個以上水素が付加した金属錯体及び誘導体に関するものであり、これらは、全ての付加基が有機基のものと比べて立体的及び電子的に異なった性質を有することが期待される。例えば、水素が付加した部分に置換反応が起こる等、種々のフラーレン誘導体の前駆体となり、また、金属錯体は、フラーレン部分が立体的に小さくなるため、種々の触媒反応が進行しやすくなるという点である。そのため、これらの新規なフラーレンの金属錯体及びフラーレンの誘導体が要望されていた。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、下記（式１）で表される部分構造を有する一般式CxRmH(5-m)MLn（式２）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体に関するものである。
【０００７】
【化４】
0004175089.tif 000002
【０００８】
（式１及び式２中、Ａは水素原子またはＲを表し、Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη1又はη2の配位子を表す、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
また、本発明の請求項２に係る発明は、下記（式３）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式CxH5MLn（式４）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体に関するものである。
【０００９】
【化５】
0004175089.tif 000003
【００１０】
（式４中、Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη1又ははη2の配位子を表し、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
更に、請求項３に係る発明は、下記（式５）で表される部分構造を有する一般式CxRpH(5-p)H（式６）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体に関するものである。
【００１１】
【化６】
0004175089.tif 000004
【００１２】
（式５及び式６中、Ａは水素原子またはＲを表す。Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｐは０〜４の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロアルキルフラーレ金属錯体は、一般式CxRmH(5-m)MLn（式２）（式２中、Cxはフラーレン骨格を表し、xは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη1又はη2の配位子を表す、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される化合物であり、かつ、その化合物が有する水素原子及びＲの相対位置が式１に示される部分構造中のＡの位置に決まったものである。
【００１４】
【化７】
0004175089.tif 000005
【００１５】
式１中のＡが全て水素原子、すなわち式２においてｍが０の場合が、請求項２に記載の一般式CxH5MLn（式４）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体である。
また、本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、前記式２または式４で表される金属錯体中の、配位子を含む遷移金属原子部分MLnが、水素原子で置換されたものである。具体的には一般式CxRpH(5-p)H（式６）（Cxはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｐは０〜４の整数である。）で表される化合物であり、かつ、以下の式５に表される部分構造を有する。
【００１６】
【化８】
0004175089.tif 000006
【００１７】
これら、式２、式４及び式６で表される、ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体について、以下、詳細に説明する。
フラーレン骨格Cxは、具体的には、C60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、C70、 C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びより高次の炭素クラスター骨格である。これらの内C60、C70が工業的に入手容易であるため好ましい。
【００１８】
水素原子はフラーレン骨格１個に対して１〜５個、それに対応して有機基（Ｒ）はフラーレン骨格に対し、４個〜０個付加しており、それぞれ以下の式７に示された部分構造式中のＡの位置に有機基（Ｒ）または水素原子が結合しているものである。
【００１９】
【化９】
0004175089.tif 000007
【００２０】
複数個の有機基（Ｒ）を有している場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。この有機基（Ｒ）は通常、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
有機基（Ｒ）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基があげられる。これらはそれぞれ、１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
金属錯体の構造中に含まれるMは遷移金属原子を表し、５族〜１０族、より好ましくは６〜８族、さらに好ましいのは７族及び８族の金属である。この内、Re及びFeが特に好ましく、Reが最も好ましい。
Lは、Mの配位子である。配位の形態としては、η1，η2の非共役型配位子である。その種類及び個数nは、Ｍの種類および価数により異なり、Ｍに応じて適切な種類、個数nが選択される。ｎは通常０〜５の整数である。Ｌの具体例としては、η1のものとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基など、シグマ結合を形成する配位子であり、η2配位のものとしては、３級ホスフィン、ＣＯ、３級アミン、オレフィン等、孤立電子対によって配位する配位子があげられる。また、１，５−シクロオクタジエンや、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの、η1，η2型の多座配位子も好ましい。η3以上の共役型配位子は、特にこの金属錯体を触媒反応などに適用する際、配位座を強く塞ぐため好ましくなく、またその安定性のため金属錯体を形成した後の配位子の交換反応が進行しにくいため、種々の金属錯体への変換が困難である。
【００２２】
具体的なヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の例を以下の式８〜式１１に示す（以下の式９〜式１１のPhはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。）。
【００２３】
【化１０】
0004175089.tif 000008
【００２４】
一方、本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、錯体中のMLn部分がHで置換された化合物である。具体的なヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の例を以下の式１２〜式１５に示す（式１３〜式１５中、Phはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。）。
【００２５】
【化１１】
0004175089.tif 000009
【００２６】
本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体は、次のような方法により製造することができる。
原料として、フラーレン又は有機基付加フラーレンを用い、遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体及び還元剤を溶媒中で反応させることにより得ることができる。
原料としてフラーレンを用いると、前記式４で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体が製造され、また原料として有機基付加フラーレンを用いると、原料中の有機基の付加位置及び付加数を保った式２で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体が製造できる。
【００２７】
原料となるフラーレンの例としては、C60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及びより高次の炭素クラスター骨格があげられる。この中で、C60、C70が工業的に入手容易であるため、本発明の原料として好ましく用いられる。
原料となる有機基付加フラーレンの有機基の数は１〜４である。具体的には、CxR1H、 CxR12、CxR13H及びCxR14で表される化合物であり、かつそれぞれ、以下（式１６〜式１９）の部分構造を有するものである。
【００２８】
【化１２】
0004175089.tif 000010
【００２９】
ここで、有機基付加フラーレンのフラーレン骨格としては、C60（いわゆるバックミンスターフラーレン）、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96及び高次の炭素クラスター骨格があげられる。この中で、原料となるフラーレンとしてC60、C70が入手容易であるため、これらの骨格を有する有機基付加フラーレンが特に好ましい。
ここで、Ｒ1は、通常炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、Ｒ1が複数ある場合は、それぞれのＲ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基があげられる。これらはそれぞれ、１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
これらの部分構造を有する有機基付加フラーレンのいくつかは、対応する骨格のフラーレンを原料として、公知の方法で製造が可能である。たとえば、C60(CH2SiMe3)Hは、Journal of Organic Chemistry，1994年，59巻，1246ページに、C60(CH2SiMe3)2は、Journal of Organic Chemistry，1994年，59巻，1246ページ及び特願２００２−０１６１４３号に、C60(CH2SiMe3)3Hは、特願２００２−０１６１４３号に、C70Ph3Hは特開平１１−２５５５０８号公報及びJournal of the American Chemical Society，1998年，120巻，8285ページに、C60(CH2Ph)2PhHは、Organic Letters，2000年，2巻，1919ページに、それぞれ製造法が開示されている。
【００３１】
本発明の化合物の製造の際に用いられる遷移金属前駆体は、５族〜１０族、より好ましくは６〜８族、さらに好ましくは７族及び８族の錯体である。これらの内、低原子価の遷移金属錯体が還元性を有するので好ましい。具体的には０価、１価または２価のMn, Re, Fe, Ru, Osがあげられる。０価のRe及び、０価および１価のFeがより好ましく、０価のReが最も好ましい。
【００３２】
遷移金属前駆体が有する配位子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子、３級ホスフィン、ＣＯ、３級アミン、オレフィンなどがあげられる。具体的な好ましい遷移金属前駆体の例としては、Fe2(CO)9, Fe(CO)5, Re2(CO)10, Cr(CO)6などの遷移金属カルボニル錯体等があげられる。
【００３３】
遷移金属前駆体は、生成錯体中のMLn部位の供給源であり、この内、還元性を有する低原子価遷移金属錯体は、フラーレン又は有機基付加フラーレンの還元剤としても働く。
次に、還元剤の具体例としては、水素；１，３−ヘキサジエン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジイミド、ヒドラジンなどの水素移動能を有する還元剤；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン類；ジメチルスルフィドなどのスルフィド類；ボラン、LiAlH4, NaBH4などの金属水素化物；Na, K. Caなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属単体などがあげられる。これらの内、水素移動能を有する還元剤が特に好ましく用いられる。
【００３４】
遷移金属前駆体の量は、他の還元剤を用いずに行う場合には、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対して過剰量用いる必要がある。通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で２．０〜５０等量、好ましくは２．０〜２０等量である。
還元剤を用いる場合の遷移金属前駆体の量は、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で１．０〜１０等量、好ましくは１．０〜３．０等量である。
【００３５】
また、還元剤を用いる場合の還元剤の量は、反応の対象となるフラーレン又は有機基付加フラーレン、用いる還元剤や遷移金属錯体の種類や量、反応条件により異なるが、通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対してモル比で１〜１００等量、好ましくは１〜５０等量である。
反応溶媒は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル等の芳香族ニトリルなどが用いられる。特にベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルなどの芳香族ニトリルが好ましい。使用量は、用いる溶媒の種類により異なるが、通常、フラーレンまたは有機基付加フラーレン濃度として、1mmol／L〜100mmol／Lとなる量で用いられる。
【００３６】
反応温度は、用いる遷移金属前駆体及び還元剤の種類により異なるが、通常、高温条件が好ましく、具体的には８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、温度が高すぎると生成物の分解が起こり、いずれも好ましくない。反応時間は、通常１時間〜１０日間程度である。
【００３７】
また、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体を製造する際に使用するフラーレン又は有機基付加フラーレンと遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体と還元剤を溶媒中で反応させる際に、プロトン化試薬の存在下で行うことにより製造することができる。
プロトン化試薬としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。この内、特に水が好ましい。この場合、反応条件は、反応開始前にプロトン化試薬を反応系に加える他は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法と同様な方法で製造することができる。プロトン化試薬の使用量は、通常フラーレン有機基付加フラーレンに対して１〜１００当量の範囲である。
【００３８】
これらの生成物は、例えば結晶化やクロマトグラフィーなどの、有機化合物の一般的精製法で単離される。
本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、医薬原料、電子材料などの用途が期待される。また種々のフラーレン誘導体の錯体及びフラーレン誘導体を合成する際の中間原料としても有用である。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１：  C60(CH2Ph)H4-Re(CO)3の合成
シュレンク管中、C60(CH2Ph)H（21.0 mg, 29.1 μmol）とRe2(CO)10（42.2 mg, 64.7 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（455 mg, 2.52 mmol）、そしてベンゾニトリル（2 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下で160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（8 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いて液体クロマトグラフィー（以下、「HPLC」という。）により錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール = ７／３、流速 = 20 ml/min、滞留時間 = 約12 min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１１．４ mg（収率42％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４０】
【化１３】
0004175089.tif 000011
式２０中、Bnはベンジル基を表わす。
【００４１】
IR (powder, ν/cm-1) 3027 (vw), 2911 (vw), 2020 (s), 1922 (s), 1494 (w), 1456 (w), 1421 (w), 1287 (w), 1214 (w), 1179 (w), 1109 (w), 1078 (w), 1031 (w), 1013 (w), 749 (w),733 (w), 698 (m), 685 (w); 1H NMR (CS2/CDCl3 = 5/1, 400 MHz) δ 3.63 (s, 2H, PhCH2), 5.22 (s, 2H+2H, C60H), 7.14-7.22 (m, 5H, Ph); 13C NMR (CS2/CDCl3 = 5/1, 100 MHz) δ 44.19 (d, 1JCH = 145 Hz, 2C), 44.56 (d, 1JCH = 145 Hz, 2C), 51.84 (t, 1JCH = 131 Hz, 1C), 55.77 (2C), 100.05 (2C), 105.24 (2C), 108.27 (1C), 126.97 (1C), 127.87 (2C), 130.11 (2C), 135.52 (1C), 143.00 (2C), 143.43 (2C), 143.65 (2C), 143.73 (2C), 143.76 (2C), 144.09 (2C), 144.63 (2C), 144.89 (2C), 144.90 (2C+2C), 146.31 (1C), 146.32 (2C), 146.36 (2C), 147.61 (2C), 147.68 (2C+2C), 147.79 (2C+2C), 148.08 (2C), 148.15 (2C), 148.17 (1C), 148.18 (2C), 148.95 (2C), 148.97 (2C), 149.03 (2C), 151.55 (2C) （二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため，CO配位子由来の信号は同定できなかった．）; APCI-MS (-): m/z = 1086 (M-).
【００４２】
実施例２：  C60(CH2Ph)2H3-Re(CO)3の合成
シュレンク管中、C60(CH2Ph)2（30.8 mg, 34.1μmol）とRe2(CO)10（58.2 mg, 89.2 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（613 mg, 3.40 mmol）、そしてベンゾニトリル（3 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（17 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール = ７／３、流速 = 20 ml/min、滞留時間 = 約12 min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２２．２ mg（収率55％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４３】
【化１４】
0004175089.tif 000012
式２１中、Bnはベンジル基を表わす。
【００４４】
IR (powder, ν/cm-1) 3027 (vw), 2911 (vw), 2020 (s), 1924 (s), 1494 (w), 1454 (w), 1429 (w), 1287 (w), 1215 (w), 1179 (w), 1109 (w), 1077 (w), 1029 (w), 748 (m), 738 (m), 729 (m), 698 (s), 675 (m); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.70 (d, J = 13.2 Hz, 2H, PhCHH), 3.75 (d, J = 13.2 Hz, 2H, PhCHH), 5.27 (s, 2H+1H, C60H), 7.14-7.22 (m, 10H, Ph); 13C NMR (CS2/CDCl3 = 5/1, 100 MHz) δ 44.16 (d, 1JCH = 144 Hz, 2C), 44.47 (d, 1JCH = 145 Hz, 1C), 51.73 (t, 1JCH = 132 Hz, 2C), 55.90 (2C), 98.33 (1C), 102.37 (2C), 111.56 (2C), 127.05 (2C), 127.94 (4C), 130.14 (4C), 135.54 (2C), 142.67 (2C), 142.91 (2C), 143.41 (2C), 143.63 (2C), 143.76 (2C), 143.78 (2C), 144.05 (2C), 144.71 (2C), 144.90 (2C), 144.92 (2C), 146.20 (2C), 146.28 (2C), 146.33 (1C), 147.42 (2C), 147.50 (2C), 147.59 (2C), 147.62 (2C), 147.63 (2C), 147.78 (2C), 148.09 (1C), 148.10 (2C), 148.13 (2C), 148.75 (2C), 148.87 (2C), 150.79 (2C), 150.92 (2C)（二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため，CO配位子由来の信号は同定できなかった．）; APCI-MS (-): m/z = 1176 (M-).
【００４５】
実施例３：  C60(CH2Ph)2(Ph)H2-Re(CO)3の合成
シュレンク管中、C60(CH2Ph)2(Ph)H（15.3 mg, 15.6 μmol）とRe2(CO)10（25.2 mg, 38.6 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（29.8 mg, 165 μmol）、そしてベンゾニトリル（1.5 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下160 ℃で1日間加熱した後，反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（8 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール = ７／３、流速 = 20 ml/min、滞留時間 = 約７min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１２．６mg（収率65％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４６】
【化１５】
0004175089.tif 000013
式２２中、Bnはベンジル基でPhはフェニル基を表わす。
【００４７】
IR (KBr disk, ν/cm-1) 3028 (w), 2918 (w), 2024 (s), 1939 (br, s), 1515 (w), 1494 (m), 1457 (m), 1419 (w), 1288 (w), 1216 (w), 1179 (w), 1079 (w), 1030 (w), 746 (w), 698 (m), 610 (w), 543 (m), 509 (w); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.62 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.78 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 5.32 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C60H), 5.51 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C60H), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.31-7.41 (m, 4H, Ph), 7.49 (tt, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, Ph), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.93 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, Ph); 13C NMR (CS2/CDCl3=3/1, 100 MHz) δ 44.35 (d, 1JCH = 145 Hz, 1C+1C), 50.84 (t, 1JCH=132Hz,1C),51.78(t,1JCH=132Hz,1C),55.92(1C),56.01 (1C), 58.29 (1C), 97.95 (1C), 102.62 (1C), 110.72 (1C), 111.52 (1C), 114.05 (1C), 126.60 (2C), 127.05 (1C), 127.16 (1C), 127.95 (2C), 127.97 (1C), 128.06 (2C), 129.03 (2C), 130.15 (2C), 130.19 (2C), 135.61 (1C), 135.76 (1C), 142.69 (1C), 142.75 (1C), 142.83 (1C), 142.99 (1C), 143.05 (1C), 143.24 (1C), 143.43 (1C), 143.49 (1C), 143.52 (1C), 143.53 (1C), 143.70 (1C+1C), 143.79 (1C+1C), 143.83 (1C), 143.99 (1C), 144.05 (1C), 144.17 (1C), 144.83 (1C), 144.89 (1C), 145.10 (1C), 145.11 (1C), 146.26 (1C), 146.33 (1C), 146.40 (1C), 146.41 (1C), 146.55 (1C), 147.47 (1C), 147.50 (1C+1C), 147.56 (1C), 147.58 (1C), 147.61 (1C), 147.64 (1C), 147.67 1C), 147.71 (1C), 147.7 (1C), 147.80 (1C), 148.16 (1C), 148.18 (1C), 148.20 (1C), 148.23 (1C+1C), 148.42 (1C), 149.04 (1C), 149.48 (1C), 150.52 1C), 150.62 (1C), 150.88 (1C), 151.10 (1C), 151.83 (1C), 190.27 (3C); APCI-MS (+): m/z 1252 (M+).
【００４８】
実施例４：  C60(CH2Ph)2(Ph)H3の合成
シュレンク管中、C60(CH2Ph)2(Ph)H（19.5 mg, 19.9 μmol）とRe2(CO)10（33.0 mg, 37.1 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（37.1 mg, 206 μmol）、そしてベンゾニトリル（4 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液に、水（35.8 μl, 199 μmol）を加え、窒素気流下160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール =６／４の混合溶媒（16 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより化合物の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール =６／４、流速 = 20 ml／min、滞留時間 = 約１０ min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物（5種の位置異性体の混合物）を橙色の固体として１２．０mg（収率61％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４９】
【化１６】
0004175089.tif 000014
式２３中、Bnはベンジル基、Phはフェニル基を表わす。
【００５０】
IR (powder, ν/cm-1) 3027 (w), 1602 (m), 1493 (m), 1451 (m), 1077 (w), 1032 (m), 749 (m), 699 (s); APCI-MS (-): m/z = 981 [(M-1)-].実施例５：  C60H5-Re(CO)3の合成
シュレンク管中、C60（19.6 mg, 27.2 μmol）とRe2(CO)10（34.0 mg, 52.1 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（51.8 mg, 287 μmol）、そしてベンゾニトリル（2 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下で160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（6 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール =７／３、流速 = 20 ml／min、滞留時間 = 約２３min）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２．１mg（収率8％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５１】
【化１７】
0004175089.tif 000015
【００５２】
IR (powder, ν/cm-1) 2017 (s), 1921 (s), 1901 (s), 1514 (w), 1455 (w), 1419 (w), 1214 (w), 1179 (w), 1167 (w), 1058 (w), 1005 (w), 697 (m); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 5.23 (s, 5H, C60H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 44.73 (d, 1JCH = 145 Hz, 5C), 102.97 (5C), 143.97 (10C), 145.25 (10C), 146.77 (5C), 148.21 (10C), 148.56 (5C), 149.57 (10C), 190.64 (3C); APCI-MS (-): m/z = 996 (M-).
【００５３】
実施例６：  C60(CH2Ph)2(Ph)H2-Re(CO)3の合成
シュレンク管中、C60(CH2Ph)2(Ph)H（100 mg, 102 μmol）とRe2(CO)10（161 mg, 246 μmol）、そしてベンゾニトリル（20 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下150 ℃で25時間半加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はHPLCを用いて行った
（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール =７／３、流速 = 20 ml／min、滞留時間 = 約７min）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として８８．２ mg（収率69％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５４】
【化１８】
0004175089.tif 000016
式２５中、Bnはベンジル基、Phはフェニル基を表わす。
【００５５】
IR (KBr disk, ν/cm-1) 3028 (w), 2918 (w), 2024 (s), 1939 (br, s), 1515 (w), 1494 (m), 1457 (m), 1419 (w), 1288 (w), 1216 (w), 1179 (w), 1079 (w), 1030 (w), 746 (w), 698 (m), 610 (w), 543 (m), 509 (w); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.62 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.78 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 5.32 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C60H), 5.51 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C60H), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.31-7.41 (m, 4H, Ph), 7.49 (tt, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, Ph), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.93 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, Ph); 13C NMR (CS2/CDCl3=3/1, 100 MHz) δ 44.35 (d, 1JCH = 145 Hz, 1C+1C), 50.84 (t, 1JCH=132Hz,1C),51.78(t,1JCH=132Hz,1C),55.92(1C),56.01 (1C), 58.29 (1C), 97.95 (1C), 102.62 (1C), 110.72 (1C), 111.52 (1C), 114.05 (1C), 126.60 (2C), 127.05 (1C), 127.16 (1C), 127.95 (2C), 127.97 (1C), 128.06 (2C), 129.03 (2C), 130.15 (2C), 130.19 (2C), 135.61 (1C), 135.76 (1C), 142.69 (1C), 142.75 (1C), 142.83 (1C), 142.99 (1C), 143.05 (1C), 143.24 (1C), 143.43 (1C), 143.49 (1C), 143.52 (1C), 143.53 (1C), 143.70 1C+1C), 143.79 (1C+1C), 143.83 (1C), 143.99 (1C), 144.05 (1C), 144.17 (1C), 144.83 (1C), 144.89 (1C), 145.10 (1C), 145.11 (1C), 146.26 (1C), 146.33 1C),146.40 (1C), 146.41 (1C), 146.55 (1C), 147.47 (1C), 147.50 (1C+1C), 147.56 (1C), 147.58 (1C), 147.61 (1C), 147.64 (1C), 147.67(1C), 147.71 (1C), 147.7 (1C), 147.80 (1C), 148.16 (1C), 148.18 (1C), 148.20 (1C), 148.23 (1C+1C), 148.42 (1C), 149.04 (1C), 149.48 (1C), 150.52 1C), 150.62 (1C), 150.88 (1C), 151.10 (1C), 151.83 (1C), 190.27 (3C); APCI-MS (+): m/z 1252 (M+).
【００５６】
【発明の効果】
本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、医薬原料、電子材料などの用途が期待でき、また種々のフラーレン金属錯体及びフラーレン誘導体を合成する際の中間原料、更にはさまざまな合成反応の触媒として有用である。