(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異極電極間に、有機化合物薄膜よりなる発光層と電子輸送層とを有し、発光層が青色に発光する有機ＥＬ素子であって、電子輸送層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化１】
0004057250.tif 000019
（一般式（１）中のＭはアルミニウムよりイオン化エネルギーの大きい３価の金属原子を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよい。Ｌはハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のシクロアルキル基を有する配位子を表す。ｎは１または２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１〜Ｒ６の同一記号で表される基は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物においてＲ４がアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が下記式（１ａ）の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
0004057250.tif 000020
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が下記式（１ｂ）の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【化３】
0004057250.tif 000021
【請求項５】
電子輸送層が、一般式（１）で表される化合物を複数種含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
電子輸送層が、下記式（１ａ）の化合物および下記式（１ｂ）の化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
【化４】
0004057250.tif 000022
【化５】
0004057250.tif 000023
【請求項７】
発光層が、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【化６】
0004057250.tif 000024
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基を表し、ｎが複数のとき、異なる環のＲ１〜Ｒ４で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
【化７】
0004057250.tif 000025
（式中Ｍは金属原子を表し、Ｒ１１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選択される１種を表し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１９は互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよく、ＲａはＲ１１〜Ｒ１９と同様の置換基を有していてもよい基であり、Ｒｂはヘテロ原子であり、ＲａおよびＲｂは独立に、または互いに結合してヘテロ環を形成してもよく、ｎは２または３を表し、Ｒは２価の基、例えば−Ｏ−を表す。）
【化８】
0004057250.tif 000026
（式中Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、脂環、複素環を表し、ｎが複数のとき、異なる環のＲ２１〜Ｒ２４で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を搭載したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関し、さらに詳述すると、高発光効率、高輝度、長寿命化を図った青色有機ＥＬ素子およびそれを用いた有機ＥＬディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、自発光型の平面型表示素子として、その用途が有望視されている。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子とは異なり、交流で駆動し、かつ、高電圧の印加が必要といった制約がなく、また、有機化合物の多様性により、多色化が容易であると考えられる。このため、カラーディスプレーなどへの応用が期待され、盛んに研究が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子をカラーディスプレーに適用する場合、光３原色である赤色、緑色、青色の３色の発光を得る必要がある。このうち緑色発光は多くの例が報告されており、例えば緑色素子としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いた素子（Applied Physics Letters 51、 P913(1987)）、ジアリールアミン誘導体を用いた素子（特開平８−５３３９７号公報）などが知られている。
【０００４】
赤色発光の得られる有機ＥＬ素子については、例えば特許第２７９５９３２号公報では青色発光を蛍光色素層において波長変換するようにした有機ＥＬ素子が得られており、また特開平７−２７２８５４号公報、特開平７−２８８１８４号公報、特開平８−２８６０３３号公報等では緑色や青色の発光が得られる発光層に赤色蛍光色素をドーピングした赤色発光の有機ＥＬ素子の発明が記載されている。
【０００５】
青色発光素子についても、スチルベン系化合物を用いた素子（特開平５−２９５３５９号）、トリアリールアミン誘導体を用いた素子（特開平７−５３９５５号）、テトラアリールジアミン誘導体を用いた素子（特開平８−４８６５６号）、スチリル化ビフェニル化合物を用いた素子（特開平６−１３２０８０号）など、数多くの報告例が知られている。
【０００６】
有機ＥＬ素子は、電界励起型発光の無機ＥＬ素子と異なり、陽極から正孔キャリアを、陰極から電子キャリアを注入し、これらキャリアが再結合することにより発光するキャリア注入型素子である。このような有機ＥＬ素子の高性能化には、発光層のみからなる単層型素子よりも発光層と電荷輸送層を組み合わせた積層型素子の方が望ましいとされている。これは、積層型素子においては発光材料と電荷輸送材料の適当な組み合わせにより、陽極からの正孔注入あるいは陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低減され、電荷の注入が容易になるとともに、電荷輸送層が発光層から正孔または電子が通り抜けることを抑えるブロッキング層として働く。これによって、発光層中の正孔と電子の数的バランスが良くなり、その結果、再結合が有効に行われてＥＬ発光効率が向上すると考えられる。したがって、高効率の有機ＥＬ素子を作製するには、発光層と電荷輸送層界面の正孔や電子のブロッキング性の向上が課題となる。
【０００７】
従来、正孔輸送性を兼備する赤色または緑色発光層の場合、発光材料のエネルギーギャップが比較的小さいため、発光材料よりイオン化ポテンシャルの大きい電子輸送材料は多く存在している。しかしながら青色発光材料は、赤、緑発光材料と異なり発光材料自体のエネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位間のエネルギー差）が大きく、通常、有機ＥＬ素子に用いられるトリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム等の８−ヒドロキシキノリン金属錯体、オキサジアゾール誘導体等の電子輸送層より、イオン化ポテンシャルが大きくなっている。図５に示すように、例えば電子輸送材料または緑色発光材料として一般的に広く用いられているトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）は、イオン化ポテンシャルが５．６７であり、キャリア輸送性、成膜性はよいが、正孔輸送性青色発光材料の一例である４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のイオン化ポテンシャル５．９と比して小さい値であるので、正孔輸送性青色発光材料に対しては正孔ブロッキング性が小さい。このため、正孔が通り抜けてしまい、正孔−電子再結合効率の低下に基づくＥＬ発光効率の低下、最高輝度の減少化、また発光サイトが変化する等の欠点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記青色有機ＥＬ素子の問題を改善することを目的とし、さらに詳しくは、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度図（１９３１）で、Ｘ，Ｙ座標が（０．２５，０．２５）以下のＢＬＵＥ、ＧＲＥＥＮＩＳＨ  ＢＬＵＥ、ＰＵＲＰＬＩＳＨ  ＢＬＵＥ領域の青色素子の高輝度化、高効率化、長寿命化を図ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記［１］〜［８］に示す有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイを提供する。
【００１０】
［１］異極電極間に、有機化合物薄膜よりなる発光層と電子輸送層とを有し、発光層が青色に発光する有機ＥＬ素子であって、電子輸送層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【化９】
0004057250.tif 000002
（一般式（１）中のＭは金属原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい。Ｌはハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のシクロアルキル基を有する配位子を表す。ｎは１または２を表し、ｎが２のとき、Ｒ1〜Ｒ6の同一記号で表される基は、同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
［２］一般式（１）で表される化合物においてＲ4がアリール基であることを特徴とする［１］の有機ＥＬ素子。
【００１２】
［３］一般式（１）で表される化合物が下記式（１ａ）の化合物であることを特徴とする［２］の有機ＥＬ素子。
【化１０】
0004057250.tif 000003
【００１３】
［４］一般式（１）で表される化合物が下記式（１ｂ）の化合物であることを特徴とする［２］の有機ＥＬ素子。
【化１１】
0004057250.tif 000004
【００１４】
［５］電子輸送層が、一般式（１）で表される化合物を複数種含むことを特徴とする［１］〜［４］の有機ＥＬ素子。
【００１５】
［６］電子輸送層が、前記式（１ａ）の化合物および前記式（１ｂ）の化合物を含むことを特徴とする［５］の有機ＥＬ素子。
【００１６】
［７］発光層が、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを含有することを特徴とする［１］〜［６］の有機ＥＬ素子。
【化１２】
0004057250.tif 000005
（式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基を表し、ｎが複数のとき、異なる環のＲ1〜Ｒ4で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
【化１３】
0004057250.tif 000006
（式中Ｍは金属原子を表し、Ｒ11〜Ｒ19はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基から選択される１種を表し、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ15〜Ｒ19は互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよく、ＲaはＲ11〜Ｒ19と同様の置換基を有していてもよい基であり、Ｒbはヘテロ原子であり、ＲaおよびＲbは独立に、または互いに結合してヘテロ環を形成してもよく、ｎは２または３を表し、Ｒは２価の基を表す。）
【化１４】
0004057250.tif 000007
（式中Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、脂環、複素環を表し、ｎが複数のとき、異なる環のＲ21〜Ｒ24で表される同一記号の基は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ25およびＲ26はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【００１７】
［８］前記［１］〜［７］の有機ＥＬ素子を搭載したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で電子輸送層に用いる一般式（１）の化合物、例えば中心金属にガリウム、リガンドに８−ヒドロキシキノリン誘導体を用いた金属錯体は、図４に示すように、青色発光層より大きいイオン化ポテンシャルを有するため正孔ブロック性が大きく、発光層内のキャリアの封じ込め効果、再結合確率が大きくなる。このため高効率、高輝度の青色素子ができる。また、駆動条件が緩和されるため長寿命化が図れる。さらにこの材料は、成膜性が非常によく、熱安定性に優れ、素子の耐熱温度が改善される。
【００１９】
本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される材料および有機ＥＬ素子構造とすることにより、陽極から注入された正孔が、電子輸送層において確実にブロックされ、かつ陰極より注入された電子が、発光層でブロックされることにより、キャリアの再結合効率が向上する。このため、本発明に係る有機ＥＬ素子は青色発光素子においても発光効率の低下が無く、本発明に係る有機ＥＬ素子の最高輝度も、従来のＡｌｑ3を用いた有機ＥＬ素子の場合と比較して、大きくすることができる。
【００２０】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子においては、正孔の通り抜けがなく、電力効率も従来のものと比較して格段に良いため、低消費電力を可能とし、さらに本発明に係る有機ＥＬ素子では低負荷条件で駆動できるため、素子の寿命も長くなる。さらに、イオン化ポテンシャルの大きい電子輸送層を使用することにより、青色発光層もイオン化ポテンシャルの大きいものを使用することができるので、その分青色発光層のエネルギーギャップを大きくすることが可能となった。したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子においては、発光波長の短波長化が可能となる。これにより、従来の材料では困難であった青色色度の良い有機ＥＬ素子の作製、およびこのような有機ＥＬ素子と、他の従来の有機ＥＬ素子とを組合わせて用いることにより、各種色度を生成することが可能となる。
【００２１】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に、異極電極間に、有機化合物薄膜よりなる発光層と電子輸送層とを有し、その例として、以下の３つの組合わせが挙げられる。
（１）陽極、発光層、電子輸送層、陰極（図１参照）
（２）陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極（図２参照）
（３）陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極（図３参照）
正孔輸送層と正孔注入層とは、いずれも陽極から発光層への正孔の移動を円滑にするために陽極と発光層との間に設けられる有機薄膜よりなる中間層であり、これを二層構成とした場合に、イオン化ポテンシャルの大きい方を正孔輸送層、小さい方を正孔注入層と称する。
【００２２】
本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される陽極は、正孔を正孔輸送層（正孔注入層を有する場合は正孔注入層、正孔輸送層を有さない場合は発光層）に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上のイオン化ポテンシャル、仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔注入層を形成する正孔注入材料は特に限定されず、例えば下記（５）の構造式で表される金属のフタロシアニンまたは無金属のフタロシアニンを挙げることができる。
【００２４】
【化１５】
0004057250.tif 000008
（上記式において、Ｘは水素、ＭはＣｕ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｍｇ，Ｈ2より選択される少なくとも１種である。）
【００２５】
さらに、下記（６）〜（９）の構造式で示されるアリールアミン系化合物、
【００２６】
【化１６】
0004057250.tif 000009
【００２７】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤと略記）等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送層を形成するための正孔輸送材料は特に限定されない。このような材料としては、通常正孔輸送材料として使用される化合物であれば、いかなる化合物でも使用可能である。このような正孔輸送材料としては、例えば下記構造式（１０）で表されるジアミン化合物、
【００２９】
【化１７】
0004057250.tif 000010
【００３０】
ビス（ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−１，１−シクロヘキサン、また、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジアミン等が挙げられ、さらに、トリアミン系化合物、テトラアミン類化合物およびスターバースト型分子が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子の陰極としては、電子輸送層に電子を効果的に注入するために、仕事関数が陽極よりも小さい材料を好ましく選択することができる。このような陰極材料としては特に限定されないが、具体的には、インジウム、アルミニウム、マグネシウムなどの元素、マグネシウム−インジウム、マグネシウム−アルミニウム、アルミニウム−リチウム、マグネシウム−銀等の合金あるいは前記元素と前記合金との混合金属または合金等が使用できる。
【００３２】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料
本発明に係る有機ＥＬ素子の電子輸送層または電子注入層は、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含有する。電子輸送層と電子注入層とは、両者に明確な相違はなく、いずれも発光層への電子の移動を円滑にするために陰極と発光層との間に設けられた中間層であり、これを二層構成とした場合に、イオン化ポテンシャルの大きい方を電子注入層、小さい方を電子輸送層と称して区別することがあるもので、通常両者をまとめて電子輸送層、あるいは電子注入・輸送層としている。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つが置換もしくは未置換のアリール基であるもの、特にＲ4がアリール基であるものが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つに置換もしくは未置換のアリール基を有することで、電子輸送材料の耐熱性が向上する、すなわち、Ｔｇが高くなることにより、高温環境下での結晶化が起こり難くなり、かつ、成膜性が良好である。
【００３４】
上記のような一般式（１）で表される化合物の例として、具体的には、前記式（１ａ）の化合物ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムや、前記式（１ｂ）の化合物ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）クロロガリウムが挙げられる。また、電子輸送層は一般式（１）で表される化合物を複数種含むこと、特に式（１ａ）の化合物および式（１ｂ）の化合物を含むことが好ましい。具体的な耐熱性、成膜性データとして、式（１ａ）の化合物は、Ｔｇ：１１８℃、室温時単層膜の表面粗さＲZ：２．５６ｎｍ、同単層膜を８５℃、１０分間処理後の表面粗さＲZ：３．３１ｎｍ、（１ａ）式の化合物と（１ｂ）式の化合物を９：１とした室温時単層膜の表面粗さＲZ：１．９７ｎｍ、同単層膜を８５℃、１０分間処理後の表面粗さＲZ：２．０５ｎｍである。これに対し、（１ａ）式の化合物の５位（Ｒ4に相当）のフェニル基を有しないビス−（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムは、Ｔｇ：８９℃、室温時単層膜の表面粗さＲZ：３．９６ｎｍ、同単層膜を８５℃、１０分間処理後の表面粗さＲZ：１８．９７ｎｍである。これらから、式（１）の化合物において置換基としてアリール基を導入するとＴｇが向上し、高温雰囲気で表面の結晶化に伴う凹凸化が抑制され、特に複数の化合物を使用すると結晶化の抑制が顕著であることが示唆される。なお、アリール基を導入するとイオン化ポテンシャルは小さくなる傾向があるが、Ｒ4にアリール基を有する場合には、耐熱性が向上し、イオン化ポテンシャルの増加が小さく、特性バランスがよい。（１ａ）式の化合物のイオン化ポテンシャルは６．００、（１ｂ）式の化合物のイオン化ポテンシャルは５．９３である。
【００３５】
上述したような材料を単独で、または２種以上組み合わせて用いて、単層、混合層または多層により、本発明に係る有機ＥＬ素子の前記電子輸送層または電子注入層が形成される。なお、本発明に係る有機ＥＬ素子の電子輸送層は、二層構成とする場合、通常イオン化ポテンシャルの大きい方を電子注入層（小さい方を電子輸送層）と称して区別されるものをも含む。また、本発明においては、前記した電子輸送層に用いられる材料の中でも、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析器）により測定したＴｇが、８０℃を超えたものを選択することが好ましく、さらに好ましくは、Ｔｇが８５℃以上のものを用いることが好ましい。
【００３６】
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層に一般式（１）で示される有機金属錯体を複数種含有させると、輝度を高く保持することができる。すなわち、電子注入層あるいは電子輸送層において上記有機金属錯体を１種類だけ使用した場合は、高温下で長時間使用すると薄膜の凝集や結晶化が進行し、電子注入特性あるいは電子輸送特性が低下する傾向がある。これに対し、上記有機金属錯体を２種類以上含有させると非晶質性（アモルファス性）が高くなるため、長時間使用しても凝集、結晶化が生じにくく、そのため電子注入特性あるいは電子輸送特性の低下を抑制することができる。電子輸送材料を複数種含有させた場合、電子輸送特性の低下は単独の場合に比べて小さくすることができるものの初期特性が低下するため、実際の配合比として主成分が全体の８０％〜９９％であることが好ましく、９９％より大きいと電子輸送特性の低下を抑制する効果が小さく好ましくなく、８０％より小さいと初期特性が低下して好ましくない。
【００３７】
発光層に用いられる材料
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる材料は、イオン化ポテンシャルが電子輸送層より小さいこと以外は特に限定されず、通常青色発光材料として使用される化合物であれば使用可能であるが、前記一般式（２）〜（３）から選択される一種以上の化合物を含有していることが望ましい。但し、正孔輸送層を併用する場合は、正孔輸送層よりイオン化ポテンシャルが大きいものを使用する。
【００３８】
式（２）の化合物として、より具体的には、例えば下記表１の化合物を挙げることができる。
【００３９】
【表１】
0004057250.tif 000011
【００４０】
式（３）の化合物として、より具体的には、例えば下記式（３−１）〜（３−３）の化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１８】
0004057250.tif 000012
【００４２】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｍ、Ｒ11〜Ｒ19およびｎは、式（３）と同様の意味である。このような式（３−１）に示されるベンゾオキサゾ−ル系化合物、式（３−２）で表されるオキサジアゾ−ル系化合物および式（３−３）に示されるイミダゾール系化合物としては、例えば以下の表２に示すような化合物が挙げられる。この表２で表す化合物は、特に断らない限り式（３−１）〜（３−３）で表される化合物を全て含んでいる。すなわち、表２中の例えば化合物Ｎｏ．３０１の化合物において、式（３−１）に相当する化合物は後述する式（１７）の化合物となり、式（３−２）に相当する化合物はＺｎ（ＩＭＺ）2となり、式（３−３）に相当する化合物は後述する式（１８）の化合物となる。
【００４３】
【表２】
0004057250.tif 000013
【００４４】
また、前記化合物をホスト、下記式（１１）〜（１３）で示されるアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体、ペリレン誘導体等をゲストとして、ドーピングしてもよい。
【００４５】
【化１９】
0004057250.tif 000014
【００４６】
一般式（２）、（３）で示される化合物の例としては、特公平７−１１９４０７号公報、特開平３−２３１９７０号公報、特開平８−１９９１６２号公報、特開平８−３３３５６９号公報、特開平８−３３３２８３号公報に開示されている化合物等が挙げられる。このような化合物として例えば、
【００４７】
【化２０】
0004057250.tif 000015
【００４８】
【化２１】
0004057250.tif 000016
【００４９】
さらに、トリス〔（２−フェニル−５−ｍ−フェノキシ）−１，３，４−オキサジアゾール〕アルミニウム（Ａｌ（ＯＸＤ）3）（式（３−２）で表される表．２の化合物Ｎｏ．３０５の１つ）等が挙げられる。
【００５０】
本発明では、前記一般式（２）または（３）で表される化合物をホスト、前記一般式（４）で表される化合物をゲストとして、ドーピングしてもよい。これにより、発光性能がさらに向上するとともに、ドーピングにより凝集が起こり難くなり、耐熱性と発光寿命が向上する。特に、一般式（２）で表される化合物をホスト、一般式（４）で表される化合物をゲストとする場合が好ましい。この場合、一般式（４）で表される化合物において、Ｒ21〜Ｒ24は水素原子、Ｒ25およびＲ26はフェニル基、ｎは１〜６、特に３であることがより好適である。上記効果が得られるのは、ホスト材料とゲスト材料の化学構造が類似しているためと推測される。
【００５１】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の形成方法について、説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機薄膜層は、公知の方法で形成することができるが、このような方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法あるいは塗布法が挙げられる。前記塗布方法としては、例えば、溶液あるいは分散液を用いてディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法等によって形成することができる。このような前記方法により、各層を前記構成で示すようにして形成することにより、本発明に係る有機ＥＬ素子を形成することができる。
【００５２】
このような本発明に係る有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に、膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に、厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなる。このため、各有機層の膜厚を、例えば数ｎｍ〜１μｍの範囲に形成することが好ましい。
【００５３】
本発明の一般式（１）で表される電子輸送材料は、例えばガリウム化合物と、下記式（１９）に示す式（１）の配位子残基を有する化合物とを原料として、公知の方法を用いて合成することができる。また、その他式（１）のＭとして、アルミニウムよりイオン化エネルギーの大きい３価の金属が適用できる。
【００５４】
【化２２】
0004057250.tif 000017
【００５５】
前記ガリウム化合物としては、アルキルガリウム、ガリウムアルコキシド、ハロゲン化ガリウム、窒化ガリウム、酸化ガリウム等のイオン性ガリウム化合物が挙げられるが、これに限定されない。また前記一般式（１９）の配位子として８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基を２配位有することができ、またＬの配位子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基を含有する残基等が挙げられ、これらを１配位有することができる。このような、本発明に使用される一般式（１）の錯体、前記一般式（１９）の配位子および前記Ｌの配位子等は、極性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤等のイオン性溶媒、あるいは非極性溶媒、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族性溶媒、テトラヒドロフラン等の脂環式溶媒などの非極性溶媒下に反応させて得られる。
【００５６】
また、本発明に使用される一般式（２）で表される発光材料は、公知の方法で合成することができる。前記同様の溶媒存在下、フェニル基を有するホスホン酸エステルに、塩基を作用させて脱プロトンし、次いでベンゾフェノン等のカルボニル化合物を加えてアルケン化（例えばＷｉｔｔｉｇ反応）する方法、またはホスホン酸エステルに塩基を作用させて脱プロトンし、次いでフェニル基を有するジアルデヒド化合物と反応させてアルケン化（前記同様の反応、例えばＷｉｔｔｉｇ反応）する方法等を挙げることができる。前記した塩基には、アルキルリチウムなどのアルキルアルカリ金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属化合物、ナトリウムアミド、苛性ソーダ等を用いて行うことができる。
【００５７】
また、本発明で使用される前記一般式（３）で表される発光材料は、公知の方法で合成することができる。例えば、安息香酸クロライドと安息香酸ヒドラジドをジオキサン存在下に反応させてジアシルヒドラジドとし、脱水還化してオキサジアゾール骨格を形成後、保護基を脱離する。次いで保護基を脱離して得られたオキサジアゾール残基を有する化合物と、亜鉛化合物例えば酢酸亜鉛とを、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール等の極性溶媒の存在下に、またはｎ−ヘキサン等の非極性溶媒の存在下で反応させて、オキサジアゾール亜鉛錯体を得る。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００５９】
イオン化ポテンシャル
材料のイオン化ポテンシャルは、ガラス基板上に求めようとする各材料を成膜し、理研計器（株）製ＡＣ−１を用いて大気圧下、２４℃相対湿度４０％下で測定した。なお成膜は、後述する成膜と同様の方法を用いた。
【００６０】
Ｔｇ（ガラス転移温度）
電子輸送層に用いられる材料を、（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０を用いて測定した。
【００６１】
実施例１
実施例１に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図３に示す。本実施例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２および陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７とからなる。
【００６２】
以下、実施例１に係る有機ＥＬ素子の作製手順について説明する。まず、ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）をスパッタリングによって１３００Å（１３０ｎｍ）の膜厚になるように成膜し、陽極２とした。このときのシート抵抗は１２Ω／□であった。作製されたＩＴＯガラス基板を純水とイソプロピルアルコ−ルとにより、それぞれ超音波洗浄を行った後に、沸騰させたイソプロピルアルコ−ル上で乾燥させた。さらにＵＶオゾン洗浄装置によりこの基板を洗浄した後に、真空蒸着装置の基板ホルダ−に取り付けた。
【００６３】
次に、モリブデン製のボートに、正孔注入層として４−フェニル−４’，４’’−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを１００ｍｇ、正孔輸送層としてα−ＮＰＤを１００ｍｇ、発光層として９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンを１００ｍｇ、電子輸送層としてビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムを１００ｍｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムのイオン化ポテンシャルは６．００ｅＶ、Ｔｇは１１８℃である。
【００６４】
真空層内を１×１０-4Ｐａまで排気した後、４−フェニル−４’，４’’−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。次に、α−ＮＰＤが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚１５ｎｍになるまで成膜した。次に、９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンが入ったボートに通電し、０．３ｎｍ／Ｓｅｃの蒸着速度で膜厚４５ｎｍになるまで成膜した。次に、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムが入ったボートに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。
【００６５】
こうして作製された素子の上部にステンレス製シャド−マスクを取り付けた。ここで、ＢＮ製ボ−トにアルミニウムを３ｇ入れ、通電用端子に取り付けた。同様に、タングステン製のフィラメントにＬｉを５００ｍｇ入れ、別の通電用端子に取り付けた。真空層を１×１０-4Ｐａまで排気した後、アルミニウムの蒸着速度が０．４ｎｍ／Ｓｅｃとなるように通電し、同時にリチウムの蒸着速度が０．０２〜０．０３ｎｍ／Ｓｅｃとなるよう別の蒸着電源を用いて通電した。両材料の蒸着速度が安定してきたところでシャッタ−を開放し、混合膜の膜厚が３０ｎｍとなったところでリチウムの蒸着電源を止め、さらにアルミニウム膜が１７０ｎｍの膜厚になるまで成膜して陰極３を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６６】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、３８５００ｃｄ／ｍ2、ＣＩＥ色度座標（０．１５，０．１４）＠１０００ｃｄ／ｍ2、４．８ｌｍ／Ｗ＠２００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。上記値は輝度１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ色度座標（Ｘ、Ｙ）および輝度２００ｃｄ／ｍ2での発光効率Ｚ（ｌｍ／Ｗ）を意味する。この素子の駆動試験を窒素中において初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で行った結果、輝度半減時間は２００００時間以上であった。また、この素子を窒素中で２００００時間保存した後、ダ−クスポットと呼ばれる非発光部を観測した結果、成膜直後に５μｍであったものは保存後も５〜７μｍと大きな変化はなく、成長は認められなかった。さらに、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は５１０時間であった。
【００６７】
比較例１
発光層として１，４−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）ナフチル〕ベンゼンを４５ｎｍ、電子輸送層として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、１３７００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。実施例１と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で差がみられた。さらに、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は８０時間であった。
【００６９】
比較例２
電子輸送層としてビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムを用いること以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は１８０時間であった。
【００７０】
実施例２
実施例２に係る有機ＥＬ素子の断面構造を図３に示す。本実施例に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２および陰極３と、陽極２と陰極３との間に挟み込まれた正孔注入層４と、正孔輸送層５と、ホストおよびドーパントからなる発光層６と、電子輸送層７とからなる。
【００７１】
実施例１と同様にして用意したＩＴＯガラス基板を蒸着機に装着し、高純度グラファイト製の５個のるつぼを用意し、それぞれ別々に、正孔注入層として４−フェニル−４’，４’’−ビス〔ジ（３−メチルフェニル）アミノ〕トリフェニルアミンを１ｇ、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）１ｇ、発光ホスト材料として９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセンを１ｇ、発光ゲスト材料として４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルを０．５ｇ、電子輸送材料としてビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムとビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）クロロガリウムとの混合物（重量比９：１）を１ｇ入れ、それぞれ別の通電用端子に取り付けた。
【００７２】
真空層内を８×１０-5Ｐａまで排気した後、実施例１と同様に正孔注入層、正孔輸送層を実施例１と同じ膜厚で成膜した。次に、ホストの９，１０−ビス〔４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル〕アントラセン、およびゲストの４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルが入ったるつぼにそれぞれ通電し、ホストが０．３ｎｍ／Ｓｅｃ、ゲストが０．０２〜０．０３ｎｍ／Ｓｅｃになるように電流を制御し、両者が安定となったところで同時に蒸着を開始し、膜厚が４５ｎｍになるまで成膜した。次に、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムとビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノール）クロロガリウムとの混合物が入ったるつぼに通電し、蒸着速度０．３ｎｍで膜厚３５ｎｍになるまで成膜した。こうして作製された素子にさらに実施例１と同様な方法により陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７３】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、４１５００ｃｄ／ｍ2、ＣＩＥ色度座標（０．１６，０．１７）＠１０００ｃｄ／ｍ2、５．６ｌｍ／Ｗ＠２００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。上記値は輝度１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ色度座標（Ｘ、Ｙ）および輝度２００ｃｄ／ｍ2での発光効率Ｚ（ｌｍ／Ｗ）を意味する。この素子の駆動試験を窒素中において初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で行った結果、輝度半減時間は２００００時間以上であった。また、この素子を窒素中で２００００時間保存した後、ダ−クスポットと呼ばれる非発光部を観測した結果、成膜直後に４〜５μｍであったものは保存後も５〜７μｍと大きな変化はなく、成長は認められなかった。さらに、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は８５０時間であった。
【００７４】
実施例３
実施例２において、発光ゲスト材料である４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニルを使用しないこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
得られた有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、３９５００ｃｄ／ｍ2、ＣＩＥ色度座標（０．１４，０．１４）＠１０００ｃｄ／ｍ2、４．９１ｍ／Ｗ＠２００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。上記値は輝度１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ色度座標（Ｘ、Ｙ）および輝度２００ｃｄ／ｍ2での発光効率Ｚ（ｌｍ／Ｗ）を意味する。この素子の駆動試験を窒素中において初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で行った結果、輝度半減時間は２００００時間以上であった。また、この素子を窒素中で２００００時間保存した後、ダ−クスポットと呼ばれる非発光部を観測した結果、成膜直後に４〜５μｍであったものは保存後も５〜７μｍと大きな変化はなく、成長は認められなかった。さらに、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は６４０時間であった。
【００７６】
比較例３
発光層ホストとして、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを４５ｎｍ、電子輸送層５として、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを真空蒸着法により３５ｎｍ形成した以外は、実施例２と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
この有機ＥＬ素子の陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したところ、１７０００ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られた。実施例２と比較すると、ＣＩＥ色度座標は大きい差がみられなかったが、最高輝度、効率、寿命の点で差がみられた。さらに、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は２１０時間であった。
【００７８】
比較例４
電子輸送層としてビス（２−メチル−８−キノリノール）（１−フェノラート）ガリウムを単独で用いること以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子は、窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で駆動試験を行った結果、輝度半減時間は２７０時間であった。
【００７９】
以上の実施例１〜３、比較例１〜４の有機ＥＬ素子について、▲１▼陽極と陰極の間に直流電圧を１７Ｖ印加したときの輝度（１７Ｖ印加による輝度）、▲２▼素子の駆動試験を窒素中において初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で行ったときの輝度半減時間（初期輝度１００ｃｄ／ｍ2での輝度半減時間：室温）、▲３▼素子の駆動試験を窒素中８５℃環境下において初期輝度２００ｃｄ／ｍ2で行ったときの輝度半減時間（初期輝度２００ｃｄ／ｍ2での輝度半減時間：８５℃）のデータを表３に示す。
【００８０】
【表３】
0004057250.tif 000018
【００８１】
▲１▼１７Ｖ印加による輝度は３００００ｃｄ／ｍ2以上、▲２▼初期輝度１００ｃｄ／ｍ2での輝度半減時間：室温は２００００時間以上、▲３▼初期輝度２００ｃｄ／ｍ2での輝度半減時間：８５℃は５００時間以上を特性良好の判断基準とすることができる。なお、比較例３は、電子輸送層の相違を実施例２と比較するものであるが、発光層ホスト材料も異なる。発光層ホスト材料の相違は、特性への影響は小さく、実施例２と同じホスト材料を使用してもほぼ同等であり、電子輸送層の相違が特性に大きく影響することがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、電界励起型発光の無機ＥＬ素子と異なり、陽極から正孔キャリアを、陰極から電子キャリアを注入し、これらキャリアが再結合することにより発光するキャリア注入型素子であり、発光層と電荷輸送層を組み合わせた積層型素子型構造となっているため、発光材料と電荷輸送材料の適切な組み合わせとすることにより、陽極からの正孔注入あるいは陰極からの電子注入の際のエネルギー障壁が低減し、電荷の注入が容易になるとともに、電荷輸送層が発光層から正孔または電子が通り抜けることを抑えるブロッキング層として働く。これにより発光層中の正孔と電子の数的バランスが良くなる。その結果、正孔と電子との再結合が有効に行われるようになりＥＬ発光効率が向上することができた。
【００８３】
前記したような本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される特定の材料、素子構造とすることにより、陽極から注入された正孔が電子輸送層において確実にブロックされ、かつ陰極より注入された電子が発光層でブロックされることにより、キャリアの再結合効率が向上する。このため、青色発光素子においてもＥＬ発光効率の低下が無く、最高輝度も従来のＡｌｑ3を用いる場合より大きくすることが可能となった。また、正孔の通り抜けがなく、電力効率も良いため、低消費電力化が図れ、また低負荷条件（低印加電圧）で駆動できるため、素子の寿命も長くすることができた。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルを大きくすることにより、青色発光層のエネルギーギャップを大きくすることができ、したがって発光波長の短波長化が可能となった。これにより、従来の材料では困難であった色純度、色度（０．２５，０．２５）以下の青色発光が可能となった。
【００８４】
また、本発明で用いられる電子輸送材料は、ガラス転移温度が高く、成膜性、膜質安定性が非常に良く耐熱性が高いため、従来有機ＥＬ素子が苦手とされた８５℃の高温駆動、高温保存等、素子の高耐熱化が図れた。
【００８５】
また、このような上記有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬディスプレイを製造できるため得られたディスプレイは高輝度化、色度改善が図れ、３２０×２４０ピクセル単純マトリックス駆動（Ｄｕｔｙ１／１２０）のカラー１／４ＶＧＡパネルが作製可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の第１の構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子の第２の構成例を示す図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の第３の構成例を示す図である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子に使用される材料のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【図５】従来の有機ＥＬ素子に使用される材料のエネルギーダイアグラムを模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  陽極
３  陰極
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  発光層
７  電子注入層
【図１】
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【図２】
0004057250.tif 000028
【図３】
0004057250.tif 000029
【図４】
0004057250.tif 000030
【図５】
0004057250.tif 000031