(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を静電塗装し、ハーフベーク処理後、更にポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を静電塗装し、得られた未硬化膜を同時に加熱することにより塗膜を形成する塗膜形成方法であって、前記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、１８０℃におけるゲル化時間の比が〔エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）のゲル化時間〕／〔ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）のゲル化時間〕＝１／１〜１／５であり、前記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、１８０℃におけるゲル化時間が４０〜４００秒であり、かつ、前記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、１８０℃におけるゲル化時間が５００秒以下であり、
前記ハーフベーク処理は、７５〜１４０℃で１〜１５分の加熱であり、
前記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、９０％体積粒子径が７０μｍ以下であり、
前記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、体積平均粒子径が５〜３０μｍである
ことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、フェノール硬化型エポキシ樹脂系粉体塗料である請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）の静電塗装と、未硬化膜の同時加熱との間に、前記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を静電塗装して得られた層をハーフベーク処理した後、基材全体を電着塗装する工程を更に含む請求項１又は２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の塗膜形成方法により形成されてなることを特徴とする塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜形成方法及びその塗膜に関し、特に、防食性、耐候性、耐チッピング性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成する塗膜形成方法及びこの塗膜形成方法により形成される塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、有機溶剤を含んでいないことから、環境汚染がなく、また、省資源化が可能であるので、地球環境に優しい塗料として近年注目されている。このため、溶剤型塗料に代わって粉体塗料が適用される分野が拡大しており、その使用量も増大しつつある。
【０００３】
粉体塗料は、自動車車体、住宅用建材等のほか、ガードレール、道路標識等の道路資材の分野にも使用されている。しかしながら、従来の粉体塗料では、これら屋外で使用される部材において必要とされる防食性、耐候性、耐チッピング性、塗膜外観のすべての性能を満足させることができなかった。例えば、エポキシ樹脂系粉体塗料では、防食性や耐チッピング性は充分であるものの、耐候性が不充分である。また、ポリエステル樹脂系粉体塗料やアクリル樹脂系粉体塗料では、耐候性は充分であるが、防食性や耐チッピング性が不充分である。更に、エポキシポリエステル樹脂系粉体塗料は、これらの性能のいずれも充分に満足させることができない。
【０００４】
そこで、性能が異なる２種以上の粉体塗料を用い、塗膜を複層にしてこれらの塗膜性能を向上させることが検討されている。ところで、粉体塗料の塗膜の形成は、通常、各塗装ごとに硬化する方式で行われており、例えば、２層の塗膜を形成する場合には、いわゆる２コート２ベークで行われるのが一般的である。しかしながら、このような方法で複層化すると塗装工程が長くなるので、時間短縮や省資源化等を考慮して、２種の塗料を塗装した後、同時に硬化させるいわゆる２コート１ベーク方式により塗膜の複層化を行うことが望まれている。
【０００５】
しかしながら、２コート１ベーク方式では、下層膜のフロー性を上層膜が阻害し、下層膜の粉体塗料粒子、特に粗大粒子が完全にフローせず、上層膜に薄膜部が生じたり、下層膜の粉体塗料が上層膜表面に現れる問題があり、塗膜外観を向上させることができなかった。
【０００６】
特開平６−３０４５１９号公報には、エポキシ樹脂系粉体塗料を塗装してなる未硬化塗膜面にポリエステル樹脂系粉体塗料又はアクリル樹脂系粉体塗料を塗装し該両塗膜を同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する方法が開示されている。この方法では、下層の塗膜を形成する粉体塗料の表面張力よりも上層の塗膜を形成する粉体塗料の表面張力を小さくすることにより、耐チッピング性、防食性、耐候性を向上させることができるとしている。しかしながら、この方法では、下層膜と上層膜との硬化速度の違いにより、内部応力の加わり方に違いが生じるため、塗膜の歪みや縮みが発生し、塗膜外観が低下する問題があった。
【０００７】
また、２コート１ベーク方式により粉体塗料の塗膜を形成する際に塗膜外観を向上させる方法として、特開平６−２５６６９２号公報には、上層膜及び下層膜を形成する各粉体塗料の、溶融状態での熱フロー性を規定し、そのフロー性が上層膜を形成する粉体塗料の方が大きくなるようにして、塗膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、上層膜の硬化時間が長くなりすぎるため、実用上の硬化時間内では硬化不充分となり、耐チッピング性、耐候性、防食性が低下する問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、塗装工程が短く、防食性、耐候性、耐チッピング性及び塗膜外観のいずれもが良好である塗膜を形成することができる塗膜形成方法、並びに、防食性、耐候性、耐チッピング性及び塗膜外観に優れた塗膜を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材表面に、エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を静電塗装し、ハーフベーク処理後、更にポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を静電塗装し、得られた未硬化膜を同時に加熱することにより塗膜を形成する塗膜形成方法であって、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及び上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、１８０℃におけるゲル化時間の比が〔エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）のゲル化時間〕／〔ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）のゲル化時間〕＝１／１〜１／５であり、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、１８０℃におけるゲル化時間が４０〜４００秒であり、かつ、上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、１８０℃におけるゲル化時間が５００秒以下であり、上記ハーフベーク処理は、７５〜１４０℃で１〜１５分の加熱であり、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、９０％体積粒子径が７０μｍ以下であり、上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、体積平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする塗膜形成方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の塗膜形成方法は、基材表面に、エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を塗装し、ハーフベーク処理した後、更にその上に、ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を塗装し、得られた未硬化膜を同時に加熱することにより、塗膜を形成する塗膜形成方法である。
【００１１】
本発明の塗膜形成方法が適用される基材としては特に限定されず、例えば、りん酸処理鋼板、亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、りん酸亜鉛処理鋼板、りん酸鉄処理鋼板等の金属等を挙げることができる。これらは、そのまま使用してもよく、表面への錆止め塗料や電着塗料の塗布による下塗り塗膜の形成や、表面処理による処理膜の形成等の処理を行ったものを使用してもよい。これらの処理は、単独で行ってもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、本発明の塗膜形成方法においては、上記基材表面に上記２種の粉体塗料を静電塗装するので、塗装性を考慮して、上記下塗り塗膜や処理膜の膜厚が薄いものが好ましい。
【００１２】
本発明の塗膜形成方法で使用される粉体塗料は、エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及びポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）である。上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及び上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、１８０℃におけるゲル化時間の比が〔エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）のゲル化時間〕／〔ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）のゲル化時間〕＝１／１〜１／５である。上記ゲル化時間とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９に規定されるものであり、ゾルがゲルになるまでに要する時間である。粉体樹脂のゲル化時間は、通常、１８０℃の鋼板上に０．５ｇの試料を置き、ステンレス鋼のへらで直径約３ｃｍの円状にかき広げ、約１秒１回の速度で繰り合わせ、上記試料とへらとの間に糸を引かなくなるまでの時間である。
【００１３】
上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）の１８０℃におけるゲル化時間に対する上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）の１８０℃におけるゲル化時間の比が１未満であると、塗膜外観上、大きな歪みが発生し、また、耐チッピング性も低下し、５を超えると、塗膜外観上、大きな縮みが発生し、耐チッピング性も低下するので、上記範囲に限定される。
【００１４】
上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、１８０℃におけるゲル化時間が４０〜４００秒である。４０秒未満であると、塗膜外観上、粉体塗料が充分にフローせず、平滑性に劣り、４００秒を超えると、塗膜の硬化時間が長くなりすぎて、実用上の硬化時間内では硬化不充分となり、耐チッピング性、耐候性、防食性が劣り、好ましくないので、上記範囲に限定される。
【００１５】
上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、９０％体積粒子径が７０μｍ以下であるものが好ましい。上記９０％体積粒子径が７０μｍを超えると、粗大粒子が完全にフローせず、上層膜に薄膜部が生じたり、下層膜の粉体塗料が上層膜表面に現れブツとなり、塗膜外観が不充分となる。
【００１６】
ここで、上記９０％体積粒子径とは、粒度分布において、全粒子のうち粒子径の小さい側から９０％分に相当する粒子が含まれる領域にある最大の粒子径のことであり、例えば、９０％体積粒子径がｘμｍであるものは、粒子径がｘμｍを超える粒子が全粒子の１０％含まれていることを意味する。従って、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）の９０％体積粒子径が限定されると、その大きさ以上の体積粒子径を有する粒子の存在量は全粒子の１０％となるため、上記エポキシ樹脂系粉体塗料中に含まれる体積粒子径の大きい粒子は、多くても全粒子の１０％となり、加熱硬化の際に完全にフローしないような粗大粒子が多量に含まれることがない。なお、粒度分布が正規分布である場合には、上記９０％体積粒子径が７０μｍであるものは、体積平均粒子径が３５〜５０μｍのものに相当する。
【００１７】
上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、体積平均粒子径が１０〜６０μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、粉体塗料の生産性が非常に悪く、また、粉体塗料の流動性が悪く、取り扱いが困難となり、６０μｍを超えると、粗大粒子が完全にフローせず、上層膜に薄膜部が生じたり、下層膜の粉体塗料が上層膜表面に現れブツとなり、塗膜外観が不良となる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、熱硬化性粉体塗料であり、塗膜形成成分として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含んでなるものである。上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、上記エポキシ樹脂、上記硬化剤、及び、必要に応じて、硬化触媒、顔料、表面調整剤、アクリル樹脂、その他の添加剤を配合して混練すること等により得ることができる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、分子内に２個以上のオキシラン基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物等のグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、綿状脂肪族エポキシ樹脂、含臭素エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダゾリン類等を挙げることができる。なかでも、フェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明において、上述のようにして得られるエポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、耐チッピング性をより良好にすることができるので、フェノール硬化型エポキシ樹脂系粉体塗料であることが好ましい。
【００２２】
上記硬化触媒としては特に限定されず、例えば、すず系触媒、イミダゾール類、イミダゾリン類等を挙げることができる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等の体質顔料等を挙げることができる。
【００２３】
上記表面調整剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーン、メチルシリコーン、アクリルオリゴマー等を挙げることができる。
その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、硬化促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤；ベンゾイン、ベンゾインに１〜３種の官能基が付加して得られる誘導体等のベンゾイン類等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用されるポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、１８０℃におけるゲル化時間が５００秒以下である。５００秒を超えると、塗膜の硬化時間が長くなりすぎて、実用上の硬化時間内では硬化不充分となり、耐チッピング性、耐候性、防食性が劣り、好ましくないので、上記範囲に限定される。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、体積平均粒子径が５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、粉体塗料の生産性が低下し、また、粉体塗料の流動性が悪く、取り扱いも不便となり、３０μｍを超えると、塗膜の平滑性が低下するので、好ましくない。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、熱硬化性粉体塗料であり、塗膜形成成分として、ポリエステル樹脂及び硬化剤を含んでなるものである。上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）の製造は、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）と同様にして行うことができ、上記ポリエステル樹脂、上記硬化剤、及び、必要に応じて、硬化触媒、顔料、表面調整剤、アクリル樹脂、その他の添加剤を配合して混練すること等により上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を得ることができる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバシン酸、β−オキシプロピオン酸等のカルボン酸とを常法により重合させたもの等を挙げることができる。
上記ポリエステル樹脂の硬化剤としては特に限定されず、例えば、ブロックイソシアネート、アミノ樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における塗膜形成方法は、基材表面に、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を静電塗装し、ハーフベーク処理後、更にその上に、上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を静電塗装し、得られた未硬化膜を同時に加熱することによって、塗膜を形成する塗膜形成方法である。
【００２９】
本発明の塗膜形成方法で用いられるエポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）は、基材表面に、防食性、耐チッピング性の観点から、硬化膜厚が１０〜７０μｍ、特に１０〜５０μｍとなるように塗装されることが好ましい。この塗装には、静電塗装方法が用いられ、公知の静電塗装機等を用いて行うことができる。
【００３０】
次に、本発明の塗膜形成方法で用いられる基材表面に塗装した上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）をハーフベーク処理する。このハーフベーク処理とは、塗装された上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）の表面の粒子を溶融させる加熱処理のことを意味する。ハーフベーク処理を行わない場合、得られる塗膜の外観が低下することとなる。
具体的には、７５〜１４０℃で１〜１５分間加熱する処理であることが好ましい。
【００３１】
本発明の塗膜形成方法で用いられるポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、基材表面に塗装した上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を静電塗装し、ハーフベーク処理した後、その上に静電塗装される。上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、耐候性の観点から、硬化膜厚が２０〜８０μｍとなるように塗装されることが好ましい。この塗装には、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）と同様に静電塗装が用いられ、公知の静電塗装機等を用いて行うことができる。
【００３２】
本発明の塗膜形成方法は、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及びポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を静電塗装した後、得られた未硬化膜を同時に加熱する塗膜形成方法である。上記加熱は、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及びポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を充分に硬化させるために、１３０〜２２０℃で１０〜６０分行うことが好ましい。
【００３３】
また、本発明の塗膜形成方法は、いわゆるＰＤリバース塗装系に用いることができる。この塗装系では、基材に対して最初に粉体塗装が行われ、その後で、粉体塗装では塗装しにくい部分に、つきまわり性を有する電着塗料を用いた塗装が行われる。
本発明の塗膜形成方法をＰＤリバース塗装系に用いる場合には、上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）の静電塗装と得られた未硬化膜の同時加熱との間に、上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を塗装して得られた層をハーフベークし、基材全体を電着塗装する工程をさらに含む。
【００３４】
このハーフベークは、エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）のところで述べた条件と同様に行われることが好ましい。
上述のＰＤリバース塗装系に用いる電着塗料は、特に限定されないが、例えば、アミノ変性エポキシ樹脂と硬化剤としてブロックイソシアネートとを組み合わせたようなカチオン電着塗料が好ましい。
また、電着塗装条件としては、通常の自動車車体に用いられているものが適用できる。
【００３５】
本発明においては、上述のようにして形成された塗膜の上に、更に、ソリッドカラー塗料、メタリックカラー塗料、クリア塗料等を塗布してもよい。これらは、単独で使用して単層の被膜を形成してもよく、２種以上を用いて複層の被膜を形成してもよい。本発明の塗膜形成方法により形成された塗膜は、上述の塗料と密着性が良好である。
【００３６】
本発明の塗膜形成方法は、防食性、耐候性、耐チッピング性が要求される用途、例えば、ガードレールや道路標識等の道路資材；自動車車体；住宅用建材等の塗装に適用することができる。
【００３７】
本発明の塗膜形成方法においては、エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を塗装し、ハーフベーク処理した後、ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を塗装しているので、形成される塗膜の耐チッピング性及び塗膜外観が良好であり、また、エポキシ樹脂系の塗膜及びポリエステル樹脂系の塗膜で構成されているので、防食性及び耐候性に優れたものである。更に、本発明の塗膜形成方法においては、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）を静電塗装し、ハーフベーク処理後、更に上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）を静電塗装した後、得られた未硬化膜を同時に加熱する、いわゆる２コート１ベーク方式により塗膜を形成しているので、従来の２コート２ベーク方式と比較すると作業工程を短縮することができ、エネルギーコストを低減することができる。
【００３８】
また、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及び上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）は、それぞれゲル化時間が限定されており、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）と上記記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）とのゲル化時間の比が、〔エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）のゲル化時間〕／〔ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）のゲル化時間〕＝１／１〜１／５であるので、これらの塗膜を同時に形成される２コート１ベーク方式で行っても、それぞれの塗膜において硬化収縮を起こすことなく、塗膜外観を向上させることができる。このため、防食性や耐候性をより向上させることができる。また、上記エポキシ樹脂系粉体塗料（Ａ）及び上記ポリエステル樹脂系粉体塗料（Ｂ）が粗大粒子を含まないものであるので、更に塗膜外観が良好となる。
【００３９】
本発明の塗膜は、上記本発明の塗膜形成方法により形成されてなるものである。本発明の塗膜は、防食性、耐候性、耐チッピング性及び塗膜外観に優れているので、本発明の塗膜により被覆された塗装物は、ガードレールや道路標識等の道路資材；住宅用建材；自動車車体等の屋外で使用される用途に好適である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
製造例１  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７０、油化シェルエポキシ社製）３０重量部、硬化触媒（キュアゾール２ＭＺ、四国化成工業社製）０．３重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が６２μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が７１秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）を得た。
【００４２】
製造例２  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００３Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７０、油化シェルエポキシ社製）３０重量部、硬化触媒（キュアゾール２ＭＺ、四国化成工業社製）０．０５重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が６０μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が２８５秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（２）を得た。
【００４３】
製造例３  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７０、油化シェルエポキシ社製）３０重量部、硬化触媒（キュアゾールＣ１７Ｚ、四国化成工業社製）２．４重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が５９μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が４３秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（３）を得た。
【００４４】
製造例４  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７２、油化シェルエポキシ社製）３０重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が６２μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が３４秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（４）を得た。
【００４５】
製造例５  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００３Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７０、油化シェルエポキシ社製）３０重量部、硬化触媒（キュアゾールＣ１７Ｚ、四国化成工業社製）０．２重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が５５μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が４４２秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（５）を得た。
【００４６】
製造例６  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７０、油化シェルエポキシ社製）２３重量部、硬化剤（エピキュア１７２、油化シェルエポキシ社製）７重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が６５μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が１９７秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（６）を得た。
【００４７】
製造例７  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
気流分級工程を省略したこと以外は、製造例１と同様にして、９０％体積粒子径が７７μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が７１秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（７）を得た。
【００４８】
製造例８  エポキシ樹脂系ジシアンジアミド硬化型粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）４重量部、硬化触媒（キュアゾール２ＭＺ、四国化成工業社製）０．５重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン１５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が５７μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が９２秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（８）を得た。
【００４９】
製造例９  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０２４、大日本インキ化学工業社製）５０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５４０、ヒュルス社製）３０重量部、炭酸カルシウム６重量部、二酸化チタン３５重量部及び表面調整剤（ＣＦ−１０５６、東芝シリコーン社製）０．６重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約２分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕して、体積平均粒子径が２３μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が２５９秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）を得た。
【００５０】
製造例１０  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０２０、大日本インキ化学工業社製）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１０重量部、硬化触媒（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）０．４重量部、炭酸カルシウム５重量部、二酸化チタン３０重量部及び表面調整剤（ＣＦ−１０５６、東芝シリコーン社製）０．５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約２分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕して、体積平均粒子径が２５μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が１９５秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（２）を得た。
【００５１】
製造例１１  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０２０、大日本インキ化学工業社製）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１０重量部、硬化触媒（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）０．５重量部、炭酸カルシウム５重量部、二酸化チタン３０重量部及び表面調整剤（ＣＦ−１０５６、東芝シリコーン社製）０．５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約２分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕して、体積平均粒子径が２５μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が１５０秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（３）を得た。
【００５２】
製造例１２  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０２０、大日本インキ化学工業社製造）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１０重量部、硬化触媒（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）０．１５重量部、炭酸カルシウム５重量部、二酸化チタン３０重量部及び表面調整剤（ＣＦ−１０５６、東芝シリコーン社製）０．５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約２分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕して、体積平均粒子径が２１μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が４９０秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（４）を得た。
【００５３】
製造例１３  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
粉砕機を遠心式粉砕機ＺＭ−１０００（日本精機製作所製）を用いたこと以外は、製造例９と同様にして、９０％体積粒子径が３９μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が２５９秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（５）を得た。
【００５４】
製造例１４  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０２０、大日本インキ化学工業社製）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１０重量部、硬化触媒（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）０．１０重量部、炭酸カルシウム５重量部、二酸化チタン３０重量部及び表面調整剤（ＣＦ−１０５６、東芝シリコーン社製）０．５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約２分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕して、体積平均粒子径が２２μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が５６０秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（６）を得た。
【００５５】
製造例１５  エポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュア１７０、油化シェルエポキシ社製）２３重量部、硬化剤（エピキュア１７２、油化シェルエポキシ社製）７重量部、炭酸カルシウム５重量部及び二酸化チタン２０重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕して、体積平均粒子径が２５μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が１９７秒であるエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（９）を得た。
【００５６】
製造例１６  ポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０２０、大日本インキ化学工業社製）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１０重量部、硬化触媒（ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）０．４重量部、炭酸カルシウム５重量部、二酸化チタン３０重量部及び表面調整剤（ＣＦ−１０５６、東芝シリコーン社製）０．５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約２分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級して、９０％体積粒子径が６４μｍであり、１８０℃におけるゲル化時間が１９５秒であるポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（７）を得た。
【００５７】
製造例１〜１６において、粉体塗料組成物の体積平均粒子径及び９０％体積粒子径は、以下の粒度分布計を用い、以下の条件にて測定した。
粒度分布計：日機装社製マイクロトラックＨＲＡ  Ｘ−１００
解析ソフト：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｄ．Ｈ．Ｓ．Ｘ１００  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＤ−９３００ＰＲＯ−１００
計測条件：Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙをｒｅｆｌｅｃｔ
試料分散条件：０．１％界面活性剤水溶液５０ｇに試料０．５ｇを入れ、超音波洗浄機（ＳＩＬＥＮＴＳＯＮＩＣ  ＵＴ−１０５、シャープ社製）で３分間分散したものを測定試料とした。
【００５８】
製造例１〜１６において、ゲル化時間は、ゲル化試験器（日新科学社製）を用いて１８０℃の条件で測定した。
【００５９】
実施例１
０．８ｍｍ厚のりん酸亜鉛処理鋼板に第１層として製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）を、硬化膜厚３０±５μｍとなるように静電塗装し、続いて、１００℃で５分間ハーフベーク処理し、室温にて冷却した。更にその上に、第２層として製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）を硬化膜厚５０±５μｍとなるように静電塗装し、１８０℃で２５分間熱風乾燥炉にて加熱し、塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６０】
実施例２
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例６で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６１】
実施例３
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例３で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（３）を用い、製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１０で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６２】
参考例４
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例７で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６３】
参考例５
製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１３で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６４】
実施例６
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例８で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６５】
比較例１
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例２で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６６】
比較例２
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例３で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６７】
比較例３
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例４で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（４）を用い、製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１１で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６８】
比較例４
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例５で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（５）を用い、製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１２で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００６９】
比較例５
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例２で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（２）を用い、製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１４で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００７０】
比較例６
製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１５で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００７１】
比較例７
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１６で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作製した。
【００７２】
比較例８
ハーフベーク処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を得た。
【００７３】
製造例１７  特開平６−３０４５１９号公報に記載のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（アジピン酸ジヒドラジド）６重量部、二酸化チタン５０重量部、カーボンブラック１重量部及びベンゾイン０．５重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級することで、９０％体積粒子径が６０μｍで、１８０℃におけるゲル化時間が２１０秒のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（Ａ−１）を得た。
【００７４】
製造例１８  特開平６−３０４５１９号公報に記載のポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ＥＲ６５７０、日本エステル社製）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１２重量部、二酸化チタン３０重量部、ジブチル錫ジラウレート０．６重量部、表面調製剤（モダフロー、三菱モンサント化成社製）０．６重量部及びベンゾイン０．３重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、体積平均粒子径が２４μｍで、１８０℃におけるゲル化時間が５０秒のポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（Ｂ−１）を得た。
【００７５】
比較例９
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１７で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（Ａ−１）を用い、更に、製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１８で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（Ｂ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を得た。
【００７６】
製造例１９  特開平６−２５６６９２号公報に記載のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物の製造
エポキシ樹脂（エピコート１００４Ｆ、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、硬化剤（エピキュアー１０８ＦＦ、油化シェルエポキシ社製）７重量部、二酸化チタン２０重量部、ケイ酸マグネシウム４０重量部及び表面調整剤（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）１重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、気流分級機ＤＳ−２型（日本ニュウマチック工業社製）で粗大粒子を分級することで、９０％体積粒子径が６５μｍで、１８０℃におけるゲル化時間が１７５秒のエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（Ａ−２）を得た。
【００７７】
製造例２０  特開平６−２５６６９２号公報に記載のポリエステル樹脂系粉体塗料組成物の製造
ポリエステル樹脂（ファインディックＭ８０１０、大日本インキ化学工業社製）６０重量部、硬化剤（アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製）１８重量部、二酸化チタン１８重量部及び表面調製剤（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社製）０．６重量部をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約１分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約９５℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、体積平均粒子径が２６μｍで、１８０℃におけるゲル化時間が８２０秒のポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
比較例１０
製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例１９で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（Ａ−２）を用い、更に、製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）の代わりに製造例２０で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（Ｂ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を得た。
【００７９】
なお、製造例１７〜２０において、粉体塗料組成物の体積平均粒子径、９０％体積粒子径及びゲル化時間は、製造例１〜１６と同様にして測定した。
【００８０】
実施例１〜３及び６、参考例４〜５並びに比較例１〜１０で得られた試験板について、塗膜の外観を目視によるブツ、歪み、縮み、表面粗さで評価し、耐チッピング性、耐食性及び耐候性を評価した。
【００８１】
塗膜の外観の評価
塗膜のブツ、歪み、縮みを以下の評価基準に従って目視で評価した。結果を表１に示した。また、塗膜表面の粗さを表面粗さ形状測定器を用いて測定し、Ｒａ値で評価した。
【００８２】
（ｉ）ブツの評価基準
○：ブツがなく平滑である
△：若干のブツはあるが、実用上問題がない
×：ブツが多く、実用上問題がある
（ｉｉ）歪みの評価基準
○：歪みがなく平滑である
△：若干の小さな歪みはあるが、実用上問題がない
×：大きな歪みが多く、実用上問題がある
（ｉｉｉ）縮みの判断基準
○：縮みがなく平滑である
△：若干の縮みはあるが、実用上問題がない
×：縮みが多く、実用上問題がある
【００８３】
（ｉｖ）表面粗さの評価
表面粗さ形状測定器（サーフコム４７０Ａ、東京精密社製）を用いてＲａ値を測定した。Ｒａ値の測定は、カットオフ値０．８ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／秒で行った。測定値を表１に示した。なお、Ｒａ値が０〜０．５μｍのものは塗膜外観が良好であり、Ｒａ値が０．５μｍを超え０．８μｍ以下のものは実用上問題がないものである。
【００８４】
耐チッピング性の評価
０℃に保温した実施例１〜３及び６、参考例４〜５並びに比較例１〜１０の試験板に、７号砕石５０ｇを試験板に対して垂直の方向から４ｋｇ／ｃｍ２のエアー圧で吹き付け、試験板の塗膜の剥がれを以下の基準に従って評価した〔耐チッピング性（１）〕。また、実施例１〜３及び６、参考例４〜５並びに比較例１〜１０の試験板の塗膜上に、更に、溶剤型カラーコート塗料（スーパーラック Ｍ−１００ブラック、日本ペイント社製）を乾燥膜厚１５±５μｍとなるように塗布し、室温で１０分間セッティング放置し、次いで溶剤型クリヤーコート塗料（スーパーラック Ｏ−１００クリヤー、日本ペイント社製）を乾燥膜厚３０±５μｍとなるように塗布し、室温で１０分間セッティング放置した後に、１４０℃で２０分間の焼き付け硬化をして、複合塗膜を形成させたものについても、同様に耐チッピング性を評価した〔耐チッピング性（２）〕。それぞれの結果を表１に示した。
○：素地まで達する剥がれがない
△：素地まで達する剥がれの大きさが２ｍｍ角程度以下のものが１〜２箇所ある
×：素地まで達する剥がれの大きさが２ｍｍ角程度以下のものが３箇所以上あるか又は素地まで達する剥がれの大きさが２ｍｍ角程度以上のものがある
【００８５】
耐食性の評価
実施例１〜３及び６、参考例４〜５並びに比較例１〜１０の試験板を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１の装置及び条件で５００時間のテストを行った。評価結果は、カッターナイフのカット部からの錆の進行距離（ｍｍ）で表した。結果を表１に示した。なお、錆の進行距離が１ｍｍ以下のものを合格レベルとした。
【００８６】
耐候性の評価
実施例１〜３及び６、参考例４〜５並びに比較例１〜１０の試験板を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．８．１の装置及び条件で５００時間のテストを行った。評価結果は、６０°グロスの保持率で表した。結果を表１に示した。なお、６０°グロスの保持率が７０％以上のものを合格レベルとした。
【００８７】
【表１】
0004162769.tif 000002
【００８８】
以上のことから、２層の塗膜がいずれもエポキシ樹脂系粉体塗料からなるもの（比較例６）及び２層の塗膜がいずれもポリエステル樹脂系粉体塗料からなるもの（比較例７）では、耐候性や耐食性が不充分となることが判った。また、第１層がエポキシ樹脂系粉体塗料からなり、第２層がポリエステル樹脂系粉体塗料からなるものであっても、比較例４のように第１層を形成する粉体塗料のゲル化時間が４００秒を超えるものや、比較例５及び比較例１０のように第２層を形成する粉体塗料のゲル化時間が５００秒を超えるものは、耐チッピング性、耐食性及び耐候性ともに不充分であることが判った。
【００８９】
比較例８は、第１層塗装後にハーフベーク処理を行わずに第２層を塗装するため、第２層の塗装時に第２層の粉体塗料が第１層の粉体塗料中に潜り込むという現象が発生し、塗膜のＲａが低下することが判った。
【００９０】
比較例１、比較例２及び比較例９は、第１層及び第２層を形成する粉体塗料のゲル化時間の比（Ａ）／（Ｂ）が１／１〜１／５の範囲外であるので、塗膜にブツが生じたり、縮みが生じたりして、塗膜外観が悪く、また、耐チッピング性も不充分であることが判った。なお、比較例３は、ゲル化時間の比（Ａ）／（Ｂ）は上記範囲内であるものの、第１層を形成する粉体塗料のゲル化時間が４０秒未満であるので、塗膜の表面が粗く、実用的ではないことが判った。
【００９１】
また、塗膜外観、耐食性、耐候性、耐チッピング性のいずれも良好であった実施例１〜６は、試験板に、更に、カラーコート塗料を塗布し、ついでクリヤーコート塗料を塗布した後加熱硬化して複合塗膜を形成させた場合にも、耐チッピング性が良好であったことから、これらの塗料との密着性が良好であり、耐チッピング性を有するプライマーとしても実用的なものであることが判った。
【００９２】
実施例７
０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板の一部をマスキングテープにてマスクした後、第１層として製造例１で得られたエポキシ樹脂系粉体塗料組成物（１）を硬化膜厚３０±５μｍとなるように静電塗装し、１００℃で５分間ハーフベーク処理し、室温にて冷却した。さらにその上に、第２層として製造例９で得られたポリエステル樹脂系粉体塗料組成物（１）を硬化膜厚５０±５μｍとなるように静電塗装し、１００℃で５分間ハーフベーク処理した後、再び室温にて冷却した。続いてマスキングテープを剥がし、カチオン電着塗料（パワートップＶ−５０、日本ペイント社製）を２８℃に設定した電着浴中において、更にこの基材全体に塗装電圧２３０Ｖで３分間電着塗装し、水洗した。このようにして得られた２種の粉体塗料と電着塗料で塗装された鋼板を１８０℃で２５分間熱風乾燥炉にて加熱し、塗膜を形成し、試験板を作成した。
【００９３】
得られた試験板は、粉体塗装が施された部分以外、例えば、マスキングしていた部分や粉体塗装された面の裏面は電着塗装が施されており、それぞれの塗膜外観は目視で問題ないものであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、上述の構成よりなるので、塗装工程を短縮することができ、エネルギーコストを低減することができる２コート１ベーク方式で防食性、耐候性、耐チッピング性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成することができ、金属材料等の塗装におけるプライマーや上塗り塗料等として好適に使用することができる。また、本発明の塗膜は、防食性、耐候性、耐チッピング性及び塗膜外観に優れているので、ガードレールや道路標識等の道路資材、住宅用建材、自動車車体等の屋外で使用される用途に好適である。