(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0004039846.tif 000006
（式中、Ｘは、酸素原子又は−ＯＲ基（式中、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す）
で表されるイミド骨格を有する酸化触媒を用いて、基質としての第１級又は第２級アルコールと酸素とを反応させて過酸化水素を製造する方法であって、
（Ａ）前記酸化触媒の存在下、前記基質と酸素とを接触させる反応工程と、
（Ｂ）前記反応工程（Ａ）で得られた反応混合物から、少なくとも過酸化水素を含む第１の成分と、この第１の成分よりも過酸化水素の含有量が少ない第２の成分とを分離する分離工程と、
（Ｃ）副生したケトン及びアルデヒドを含む前記第１又は第２の成分から、第１級又は第２級アルコールを再生し、前記反応工程（Ａ）にリサイクルする工程と、
（Ｄ）反応混合物あるいは前記第１又は第２の成分に含まれ、かつ反応に使用した酸化触媒を必要により再生して、前記反応工程（Ａ）にリサイクルする工程とを含み、前記反応工程（Ａ）で、第１級又は第２級アルコール、副生したケトン及びアルデヒド、ならびに過酸化水素よりも沸点の高い反応溶媒の存在下で反応させ、前記工程（Ｃ）の第１級又は第２級アルコールの再生の前に酸化触媒を分離し、前記工程（Ｃ）において、酸化触媒を含まず、副生したケトン及びアルデヒドを含む第１又は第２成分を還元反応に供してアルコールを再生する過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
反応溶媒の存在下で反応を行い、蒸留により、過酸化水素を含む第１成分と、反応溶媒及び酸化触媒を含む第２の成分とに分離する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
固形物の析出を抑制しながら均一系で反応を行い、分離工程で第１成分と第２成分とを分離する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
基質が第２級アルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
第２級アルコールが、シクロアルカノール又はアリールアルコールである請求項４記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項６】
酸化触媒が下記式（ＩＩ）
【化２】
0004039846.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）で示されるイミド骨格を少なくとも１つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化剤、漂白剤、消毒剤、殺菌剤などとして有用な過酸化水素の製造方法に関する。より詳細には、特定の酸化触媒の存在下、一連のプロセスを経てアルコールから過酸化水素を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素の工業的な製造方法としては、例えば、（１）硫酸及びアンモニアから硫酸水素アンモニウム溶液を調製し、この溶液に電極促進剤を加えて電解を行い、陽極酸化によりペルオキソ二硫酸アンモニウムを生成させ、得られたペルオキソ二硫酸アンモニウムに硫酸を加えることにより過酸化水素を生成させて真空蒸留により過酸化水素を得る方法、（２）触媒の非存在下、２−エチルアントラキノールなどのアントラキノール化合物、イソプロパノール、１−フェニルエタノール（メチルベンジルアルコール）等のアルコールを酸化する方法、（３）触媒の存在下、水素を直接酸化する方法等が知られている。
【０００３】
前記方法（１）は、工程が煩雑でコスト的に不利であり、前記方法（３）は、研究段階で未だ工業化には至っていない。従って、通常、前記方法（２）、特にアントラキノール化合物を触媒の非存在下で自動酸化する方法により、過酸化水素が製造されている。しかし、前記方法（２）では、過酸化水素を効率よく生成できないばかりか、生成した過酸化水素を効率よく回収することが困難である。
【０００４】
一方、ＷＯ００／４６１４５号には、酸化触媒として特定のイミド化合物（特にＮ−ヒドロキシフタルイミド）を用い、第１級又は第２級アルコール（例えば、ベンズヒドロール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノールおよび２−オクタノールなど）と酸素とを反応させて過酸化水素を製造する方法が開示されている。なお、この文献には、反応生成物（過酸化水素、アルデヒド又はケトン）を、慣用の方法（濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段）で容易に分離精製できることが開示されている。また、アルデヒド又はケトンを慣用の還元法により第１級又は第２級アルコールに変換して基質として再利用してもよいことが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、過酸化水素を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、一連のプロセスにより、過酸化水素を簡単な操作で工業的に有利に製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のイミド化合物を酸化触媒として使用して、第１級又は第２級アルコールを酸素と接触させて酸化すると過酸化水素が効率良く生成し、さらに反応混合物から生成した過酸化水素を含む成分を分離（特に、蒸留により分離）し、副生したケトン又はアルデヒドからアルコールを再生し、再生したアルコールと酸化触媒とをリサイクルすることにより、過酸化水素を効率よく回収できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の製造方法は、下記式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0004039846.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、酸素原子又は−ＯＲ基（式中、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す）
で表されるイミド骨格を有する酸化触媒を用いて、基質としての第１級又は第２級アルコールと酸素とを反応させて過酸化水素を製造する方法であって、
（Ａ）前記酸化触媒の存在下、前記基質と酸素とを接触させる反応工程と、
（Ｂ）前記反応工程（Ａ）で得られた反応混合物から、少なくとも過酸化水素を含む第１の成分と、前記第１の成分に比べて過酸化水素の含有量が少ない第２の成分とを分離する分離工程と、
（Ｂ）前記反応工程（Ａ）で得られた反応混合物から、少なくとも過酸化水素を含む第１の成分と、この第１の成分よりも過酸化水素の含有量が少ない第２の成分とを分離する分離工程と、
（Ｃ）副生したケトン及びアルデヒドを含む前記第１又は第２の成分から、第１級又は第２級アルコールを再生し、前記反応工程（Ａ）にリサイクルする工程と、
（Ｄ）反応混合物あるいは前記第１又は第２の成分に含まれ、かつ反応に使用した酸化触媒を必要により再生して、前記反応工程（Ａ）にリサイクルする工程とを含む。前記方法において、本発明では、反応工程（Ａ）では、第１級又は第２級アルコール、副生したケトン及びアルデヒド、ならびに過酸化水素よりも沸点の高い反応溶媒を使用し、前記工程（Ｃ）の第１級又は第２級アルコールの再生の前に酸化触媒を分離し、前記工程（Ｃ）において、酸化触媒を含まず、副生したケトン及びアルデヒドを含む第１又は第２成分を還元反応に供してアルコールを再生する。反応溶媒の存在下で反応を行い、蒸留により、過酸化水素を含む第１成分と、反応溶媒及び酸化触媒を含む第２の成分とに分離してもよい。固形物の析出を抑制しながら均一系で反応を行い、分離工程で第１成分と第２成分とを分離してもよい。基質は、第２級アルコール（例えば、シクロアルカノール又はアリールアルコール）であってもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、必要に応じて添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の方法は、少なくとも以下に示す（Ａ）反応工程と、（Ｂ）分離工程と、（Ｃ）アルコール再生工程と、（Ｄ）酸化触媒再生工程とを備えている。
【００１３】
［（Ａ）反応工程］
反応工程においては、特定のイミド化合物で構成される酸化触媒（必要により助触媒を含む触媒系）の存在下、基質である第１級又は第２級アルコールを酸素と接触させることにより、目的生成物である過酸化水素が生成するともに、基質の第１級又は第２級アルコールに対応するアルデヒド又はケトンが副生成物として生成する。
【００１４】
（酸化触媒）
酸化触媒としては、式（Ｉ）で表されるイミド骨格を有する化合物（以下、単にイミド化合物という場合がある）が使用できる。
【００１５】
【化４】
0004039846.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘは、酸素原子又は−ＯＲ基（式中、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す）
Ｒで表されるヒドロキシル基の保護基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル基などのＣ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル基などのＣ2-5アシル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ2-5アルコキシカルボニル基）などが挙げられる。特に、アルキル基、アシル基が好ましい。
【００１７】
なお、前記式（Ｉ）において、窒素原子ＮとＸとの結合は、単結合又は二重結合である。
【００１８】
好ましい酸化触媒は、下記式(II)で表される。
【００１９】
【化５】
0004039846.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ1及び／又はＲ2により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）で示されるイミド骨格を少なくとも１つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ）
前記式(II)の化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基）が含まれる。
【００２１】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-10のシクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10アルコキシ基、好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基が含まれる。
【００２２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。
【００２３】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２４】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式(II)において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００２５】
前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２６】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合、芳香族性の環又は非芳香族性の環は、前記式（Ｉ）で示されるイミド骨格を少なくとも１つ（通常、１又は２つ）有していてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子を含んで前記式（Ｉ）で示されるイミド骨格が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、この二重結合を含んで前記式（Ｉ）で示されるイミド骨格が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成する場合、この環を形成する炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子を含んで前記式（Ｉ）で示されるイミド骨格が形成されていてもよい。
【００２７】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００２８】
【化６】
0004039846.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6のうち、隣接する基が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよい。Ａは、メチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記に同じ）
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子としては、前記と同様の基又は原子［例えば、炭素数１〜６程度のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、炭素数１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基、炭素数１〜６程度のアシル基、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子］が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。置換基Ｒ3〜Ｒ6のうち、隣接する基が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様の環が例示でき、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）で表されるイミド化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００３２】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物には、環状イミド化合物［脂環族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドなどの芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物］が含まれる。
【００３３】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３４】
なお、このような酸化触媒を使用すると、基質と酸素を接触させるだけで、過酸化水素を高い収率で得ることができる。
【００３５】
前記式（Ｉ）のイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００００１モル（０．０００１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００００１モル（０．００１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．４モル（４０モル％）程度であり、０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．３５モル（３５モル％）程度である場合が多い。
【００３６】
このようなイミド化合物は、例えば、以下に示す酸化触媒製造工程、必要によりヒドロキシルアミン製造工程を経て調製される。
【００３７】
（酸化触媒の製造工程）
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。より具体的には、酸化触媒がＮ−ヒドロキシフタルイミドの場合、触媒原料として無水フタル酸とヒドロキシルアミンを使用し、反応で生成する水を除去しながら、反応蒸留により酸化触媒を製造してもよい。酸化触媒の製造は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３８】
得られた酸化触媒は、そのまま触媒として後述の触媒溶液調製工程に供してもよい。なお、酸化触媒は、反応混合物から分離し、必要に応じて、後述する再生工程を経て、反応系へリサイクルしてもよい。
【００３９】
なお、触媒製造工程は、後述する触媒再生工程と組み合わせて行ってよい。
【００４０】
（ヒドロキシルアミンの製造工程）
なお、酸化触媒原料のヒドロキシルアミンは、例えば、次のようにして製造できる。
【００４１】
アンモニア（後述の触媒再生工程で副生されるアンモニアであってもよい）を分子状酸素により酸化し、窒素酸化物を生成させる。この酸化反応での触媒としては、白金系触媒が一般に使用される。この窒素酸化物を抽出又は吸収溶媒（例えば、水など）により抽出又は吸収してもよい。抽出された窒素酸化物を、水素による水素添加反応に供し、ヒドロキシルアミンを製造できる。アンモニアを酸化する反応装置としては、特に制限されないが、チューブ反応器を使用する場合が多い。窒素酸化物の抽出装置としては、慣用の装置が使用できる。水素添加反応装置は、慣用の装置、例えば、攪拌槽型装置などが使用できる。前記反応は、連続式、回分式または半回分式などの慣用の方法により行うことができる。得られたヒドロキシルアミンは、そのまま酸化触媒製造工程、後述する触媒再生工程に使用してもよい。
【００４２】
（助触媒）
反応速度や反応選択性を向上するために、前記式（Ｉ）のイミド化合物と、助触媒とを併用し、酸化触媒系を構成してもよい。
【００４３】
助触媒には、例えば、（１）電子吸引性基が結合したカルボニル基を有する化合物、（２）金属化合物、（３）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンと、対イオン（カウンターイオン）とで構成された有機塩などが含まれる。これらの助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
（１）電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物
電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物（以下、単に前記（１）化合物と称する場合がある）において、カルボニル基に結合する電子吸引基としては、例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル基などのハロゲン置換されたアルキル基（好ましくはハロゲン（特にフッ素原子）置換されたＣ1-4アルキル基）、フェニル基、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換されていてもよいアリール基（好ましくはハロゲン（特にフッ素原子）置換されたＣ6-10アリール基などが挙げられる。
【００４５】
前記（１）化合物の代表的な化合物としては、例えば、ヘキサフルオロアセトンなどのジ（ハロゲン置換Ｃ1-6アルキル）ケトン、ペンタフルオロフェニル（メチル）ケトンなどのハロゲン置換Ｃ6-10アリール（Ｃ1-6アルキル）ケトン、ペンタフルオロフェニル（トリフルオロメチル）ケトンなどのハロゲン置換Ｃ6-10アリール（ハロゲン置換Ｃ1-6アルキル）ケトン、トリフルオロ酢酸、安息香酸などのハロゲン置換されていてもよいカルボン酸が挙げられる。前記（１）化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
（２）金属化合物
金属化合物としては、周期表１〜１５族元素を含む金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。これらの金属化合物は、一種で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４７】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、周期表３族元素（Ｓｃ、Ｙの他、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍなどのランタノイド元素、Ａｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、周期表６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、周期表７族元素（Ｍｎなど）、周期表８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、周期表９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）、周期表１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、周期表１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）、周期表１２族元素（Ｚｎなど）、周期表１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、周期表１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、周期表１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（特に、周期表３〜１２族元素）が含まれる。特に、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物と組合せたとき、周期表５〜１１族元素、とりわけ、６族元素（特に、Ｍｏ）、７族元素（特に、Ｍｎ）及び９族元素（特にＣｏ）が好ましい。金属元素の原子価は、特に制限されないが、０〜６価である場合が多い。
【００４８】
助触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を有する限り特に制限されず、例えば、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ素化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩などのＣ1-30カルボン酸塩など）、無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩など）、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。
【００４９】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００５０】
好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。
【００５１】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
【００５２】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
【００５３】
（３）有機塩
前記（３）有機塩において、有機基が結合する周期表１５族の元素としては、窒素Ｎ、リンＰ、ヒ素Ａｓ、アンチモンＳｂ、ビスマスＢｉなどが例示でき、周期表１６族元素の元素としては、酸素Ｏ、硫黄Ｓ、セレンＳｅ、テルルＴｅなどが例示できる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００５４】
前記（３）有機塩において、前記周期表１５又は１６族の元素に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基など）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。また、前記置換オキシ基には、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ6-14アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキルオキシ基）などが含まれる。
【００５５】
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。
【００５６】
前記（３）有機塩を構成する前記多原子陽イオンは、例えば、下記式（ａ）で表される。
【００５７】
［（Ｒa）mＭ］+                （ａ）
（式中、Ｍは前記周期表１５族又は１６族元素を示し、Ｒaは炭化水素又は水素原子を示し、Ｒaは互いに同一又は異なっていてもよく、少なくとも１つのＲaは炭化水素基である。２つのＲaは互いに結合して隣接するＭと共に環を形成してもよく、ＲaとＭとが二重結合を形成し、他のＲaと結合して環を形成してもよい。ｍは整数を表す。）
上記の多原子陽イオンは、カウンターアニオンとともに、下記式（ｂ）で表される有機塩を構成する。
【００５８】
［（Ｒa）mＭ］+Ｙ-            （ｂ）
（式中、Ｙ-はカウンターアニオンを示す。Ｍ、Ｒa及びｍは前記に同じ）
前記式（ａ）及び（ｂ）において、好ましいｍは３又は４である。
【００５９】
Ｒaで表される炭化水素基は、例えば、前記置換基を有していてもよい。
【００６０】
Ｙで表されるカウンターアニオンを構成する原子又は基としては、例えば、酸基（例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子）などが挙げられる。
【００６１】
前記式（ｂ）で表される構造を有する有機塩のうち、好ましい塩には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などが含まれる。
【００６２】
有機アンモニウム塩の代表的な例としては、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリエチルフェニルアンモニウムブロミド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムブロミド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウムブロミドなど）；環状第４級アンモニウム塩（例えば、ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなど）などが挙げられる。
【００６３】
前記有機ホスホニウム塩の代表的な例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド；テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムブロミド、トリエチルフェニルホスホニウムブロミドなどの第４級ホスホニウムブロミド等のリン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００６４】
前記有機スルホニウム塩の代表的な例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
一方、前記（３）有機塩を構成する前記多原子陰イオンは、例えば、下記式（ｃ）で表される。
【００６６】
［ＲbＭＯ3］q-          （ｃ）
（式中、Ｒbは、炭化水素基又は水素原子を示す。ｑは整数である。Ｍは前記に同じ）
上記の多原子陰イオンは、カウンターカチオンとともに、下記式（ｄ）で表される有機塩を構成する。
【００６７】
Ｚq+［ＲbＭＯ3］q-      （ｄ）
（式中、Ｚはカウンターカチオンを示す。Ｍ、Ｒb及びｑは前記に同じ）
ｑは整数であり、例えば、１又は２である。
【００６８】
Ｒbで示される炭化水素基としては、前記Ｒaと同様の基のほか、樹脂（ポリマー鎖又はその分岐鎖）が挙げられる。
【００６９】
式（ｃ）及び（ｄ）において、好ましいＭには、Ｓ、Ｐなどが含まれる。ＭがＳなどのときｑは１であり、ＭがＰなどのときｑは２である。
【００７０】
Ｚとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。好ましいＺにはアルカリ金属が含まれる。なお、Ｚq+は前記の多原子陽イオンであってもよい。
【００７１】
前記式（ｄ）で表される構造を有する有機塩としては、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）などが挙げられる。特に、炭素数６〜１８のアルキルスルホン酸塩、炭素数６〜１８のアルキル−アリールスルホン酸塩を用いる場合が多い。
【００７２】
助触媒の使用量は、広い範囲から選択でき、例えば、基質１モルに対して１×１０-6モル〜０．７モル、好ましくは１×１０-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０-5モル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０-6モル〜１×１０-2モル、特に１×１０-6モル〜１×１０-3モル程度であってもよい。
【００７３】
助触媒は、液相反応系において、重量基準で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度の濃度で使用できる。
【００７４】
特に、前記（１）化合物の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜１モル（１００モル％）程度、好ましくは０．０１モル（１０モル％）〜０．７モル（７０モル％）程度、さらに好ましくは０．０５モル（５モル％）〜０．５モル（５０モル％）程度である。
【００７５】
前記（２）金属化合物のうち、ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００７６】
前記（３）有機塩の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．００２モル（０．２モル％）〜０．１モル（１０モル％）程度であり、０．００５モル（０．５モル％）〜０．０５モル（５モル％）程度である場合が多い。有機塩の使用量が多すぎると、反応速度が低下する場合がある。
【００７７】
なお、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物（Ｉ）と前記助触媒とで構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（Ｉ）のイミド化合物０．１〜５０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度である。
【００７８】
前述のイミド化合物と、必要により助触媒を含む触媒系（触媒溶液）は、例えば、以下に示す触媒溶液調製工程を経て調製してもよい。
【００７９】
[触媒溶液調製工程]
触媒溶液調製工程では、所定の触媒濃度に調整するため、前記酸化触媒を、他の成分（例えば、シクロアルカンなどの基質、助触媒、溶媒など）と混合することにより、触媒溶液を調製できる。なお、触媒溶液は、各成分が完全に溶解していてもよく、分散系であってもよい。
【００８０】
なお、式（Ｉ）のイミド化合物と助触媒との割合は、例えば、イミド化合物／助触媒＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル比）程度である。また、触媒濃度は、触媒溶液の供給量に応じて、前述の触媒濃度となるように調整される。
【００８１】
なお、触媒及び／又は助触媒を物理的又は化学的に不溶性の担体に担持させ、固定床あるいは流動層として反応装置内に保持してもよい。
【００８２】
このように調製された触媒溶液は、酸化反応工程へ供される。
【００８３】
（第１級又は第２級アルコール）
本発明においては、第１級又は第２級アルコールが基質として用いられる。使用する第１級又は第２級アルコールは、１価アルコール、２価アルコールおよび多価アルコールの何れであってもよく、種々のアルコールが使用できる。
【００８４】
また、第１級又は第２級アルコールは、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。このような第１級又は第２級アルコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８５】
第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノールなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは１〜１５程度）の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの３〜１２員環程度（好ましくは４〜１０員環程度、さらに好ましくは４〜８員環程度）の飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式第１級アルコールなどが挙げられる。好ましい第１級アルコールには、飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール（例えば、炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族第１級アルコール等）などが含まれる。
【００８６】
第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノールなどの炭素数３〜３０程度（好ましくは３〜２０程度、さらに好ましくは３〜１５程度）の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノールなどの３〜２０員環程度（好ましくは３〜１５員環程度、さらに好ましくは５〜１５員環程度、特に５〜８員環程度）の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノール（メチルベンジルアルコール）、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ベンズヒドロール（ジフェニルメタノール）などの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノール、２−エチルアントラヒドロキノンなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。好ましい第２級アルコールには、Ｃ3-8シクロアルカノールなどの飽和脂環式第２級アルコール及びＣ6-14アリールアルコールなどの芳香族第２級アルコールなどが含まれる。
【００８７】
（酸素）
反応は、酸素雰囲気下で行われる。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点からは、空気を使用することが好ましい。
【００８８】
分子状酸素を反応装置内に供給する場合、予め充分な分子状酸素を供給した後、密閉系で反応を行ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる場合、酸素の流通速度は、例えば、反応装置の容器の単位容積１Ｌ当たり０．０００１〜２Ｎｍ3／時程度、好ましくは０．００１〜１Ｎｍ3／時程度である。分子状酸素の反応装置への供給量は、基質の種類や所望する転化率に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは０．５〜１０モル程度であり、基質に対して過剰な分子状酸素を供給する場合が多い。
【００８９】
分子状酸素を連続的に流通させる場合、排気ガスの一部又は全部を再利用してもよい。この場合、同伴する蒸気の潜熱により反応熱の除去もできる。
【００９０】
（反応溶媒）
本発明の反応は、反応に不活性な有機溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００９１】
なお、後述する分離工程において、生成物である過酸化水素、基質であるアルコール及び副生したケトン及びアルデヒドより沸点の高い溶媒を使用すると、高沸点の酸化触媒を効率よく回収でき、アルデヒド及びケトンなどの副生物を含む成分への酸化触媒の移行を抑制できる。
【００９２】
反応温度は、使用する基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃程度である。なお、反応温度を１６０℃以上にすると過酸化水素の分解が起こりやすくなるため、通常は３０〜１５０℃（特に５０〜１００℃）程度で反応する場合が多い。
【００９３】
また、反応は、常圧、減圧又は加圧下で行うことができ、反応圧力は、通常、０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜７０ａｔｍ程度、さらに好ましくは３〜５０ａｔｍ程度である。
【００９４】
反応時間（流通式反応においては滞留時間）は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００９５】
本発明の反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応装置は特に限定されず、慣用の気液接触反応装置を使用できる。例えば、気液接触を促進するために、強制攪拌装置、スパージャー、バッフルを装備した攪拌槽形式の装置を用いてもよく、気泡塔型式の装置を用いてもよい。また、反応装置は、内部に多段の隔壁やフィードノズル、棚段、充填物等を有していてもよい。１又は複数の反応装置を使用してもよく、複数の装置を使用する場合には、装置は直列及び／又は並列に接続してもよい。
【００９６】
反応混合物は、反応装置より液相で抜取ってもよいし、気相で抜取ってもよい。特に、反応混合物中に不純物として水が存在しており、かつ、使用している基質（第１級又は第２級アルコール）が過酸化水素よりも高沸点の場合は、過酸化水素生成反応に望ましくない影響を及ぼす水を過酸化水素とともに気相で抜取りながら、液相中の水分濃度を低下させる方法が有利である。また、イミド化合物は加水分解を受けやすく、過剰な水分は触媒活性低下の原因となるため、反応混合物中の水分は、イミド基１モルに対して２００モル以下にするのが好ましい。水分のような反応に好ましくない影響を与える物質を除去するため、反応蒸留装置を使用してもよい。
【００９７】
本発明の方法では、このような反応により、過酸化水素が生成する。なお、前記反応では、基質に対応した副生成物（基質が第一級アルコールの場合にはアルデヒド、基質が第二級アルコールの場合にはケトン）が生成するとともに、例えば過酸化水素以外の過酸化物等の不安定な物質が副生成物として生成する。そこで、本発明では、反応工程で得られた反応混合物から、過酸化水素を効率よく分離するため、反応混合物を（Ｂ）分離工程に供する。
［（Ｂ）分離工程］
分離工程では、前記（Ａ）反応工程で得られた反応混合物から、少なくとも過酸化水素を含む第１の成分と、前記第１の成分よりも過酸化水素の含有量が少ない第２の成分とに分離する。反応混合物には、通常、生成物である過酸化水素と、基質である第１級又は第２級アルコールと、副生物であるケトン又はアルデヒドと、酸化触媒系（酸化触媒、助触媒、それらの誘導体など）と、反応溶媒を使用した場合には反応溶媒と、場合によっては不安定な物質（例えば、過酸化水素以外の過酸化物などの不純物）が含まれる。過酸化水素以外の成分は、その種類及び分離手段によって、第１の成分又は第２の成分に含まれる。
【００９８】
分離手段としては、蒸留、分配（抽出など）、晶析、濾過、吸着（イオン交換など）、吸収、放散、膜分離、及びこれらを組み合わせた手段などの慣用の方法が利用できる。特に、各成分の沸点の差を利用して、蒸留により分離精製を行うと、簡便な操作でかつ高収率で過酸化水素を回収できる（第１の分離工程）。そのため、分離工程では、通常、蒸留により、第１の成分と第２の成分とを分離する（第１の蒸留工程）。
【００９９】
少なくとも過酸化水素を含む第１成分は、残存する基質、副生物（ケトン及びアルデヒド）、酸化触媒系、反応溶媒などを含んでいる場合が多く、通常、第２の分離工程に供され、さらに分離精製される（第２の分離工程）。第２の分離工程は、前記例示の慣用の手段を利用できるが、通常、蒸留によって過酸化水素を含む第１成分と、過酸化水素の含有量が第１の成分より少ない第２の成分に分離される（第２の蒸留工程）。
【０１００】
第１及び第２の分離工程において、分離された第１及び第２の成分は、そのまま反応工程にリサイクルしてもよく、後述する再生工程又は慣用の分離精製工程に供してから反応工程にリサイクルしてもよい。また、廃棄物として回収してもよい。
【０１０１】
［（Ｃ）アルコール再生工程］
アルコール再生工程では、前記（Ａ）反応工程において生成した副生物のアルデヒド又はケトンを基質のアルコールに再生する。
【０１０２】
アルコールの再生方法には、例えば、慣用の水素添加反応が利用できる。例えば、前記分離工程において分離され、かつケトン及びアルデヒドを含む第１又は第２成分を、触媒の存在下で水素と接触させることによりアルコールを再生できる。このような水素添加反応の触媒としては、例えば、パラジウム系触媒、ラネーニッケル系触媒などが使用でき、通常、ラネーニッケルが使用される。
【０１０３】
再生されたアルコール又はこのアルコールを含有する混合物の一部又は全部は、前記（Ａ）反応工程へ戻してリサイクルする。
【０１０４】
［（Ｄ）触媒再生工程］
触媒再生工程では、反応工程（Ａ）において活性が低下した（失活した）酸化触媒系（酸化触媒及び助触媒を含む）を再生する。
【０１０５】
変質又は活性が低下した酸化触媒は、この失活酸化触媒が主にイミド化合物に対応する多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、フタル酸イミド、無水フタル酸など）で構成されていることに着目して、ヒドロキシルアミンで処理するか又はヒドロキシルアミンと反応させることにより再生することができる。また、変質又は活性が低下した酸化触媒を、酸又はアルカリを用いて、多価カルボン酸又はその塩にし、必要に応じて、酸無水物に変換したのち、ヒドロキシルアミンで処理又は反応させることにより酸化触媒を再生してもよい。
【０１０６】
ヒドロキシルアミンとしては、遊離のヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの塩（硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩など）を使用してもよい。再生反応は、生成するアンモニア及び／又は水などを除去しながら行う反応蒸留により行ってもよい。酸としては、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。酸は無水物であるのが好ましい。
【０１０７】
アルカリ又はその塩としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の水酸化物又は酸化物、あるいは前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などの無機塩基が使用できる。例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）などが挙げられる。また、アルカリとして、アンモニア又は有機塩基［アミン類（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン；ピリジン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］を用いてもよい。好ましいアルカリは、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）である。これらのアルカリ又はその塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０８】
触媒の再生は、温度０〜２００℃（好ましくは５〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１００℃）程度で、失活した触媒と前記ヒドロキシルアミン又は酸とを混合することにより行われる。
【０１０９】
例えば、酸化触媒がＮ−ヒドロキシフタルイミドであり、アルデヒド又はケトンと共存する場合、アルコール再生工程においてＮ−ヒドロキシフタルイミドが水素添加されてフタルイミドが生成することがある。このような場合には、アルデヒド又はケトン、再生アルコール、酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）、及び変質した酸化触媒（フタルイミド）を含む混合溶液を、水あるいはアルカリ水溶液で洗浄して水相側にＮ−ヒドロキシフタルイミド、フタルイミドを抽出させ、この抽出物をヒドロキシルアミンで処理することにより、変質した酸化触媒（フタルイミド）から酸化触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）を再生することができる。この場合、アルデヒド、ケトン及び再生アルコールは水に溶解しにくいので有機相として分離でき、これを反応装置に戻して再利用することも可能である。
【０１１０】
触媒再生工程において再生した酸化触媒の一部又は全部を再び前記（Ａ）反応工程に戻して再利用してもよい。
【０１１１】
なお、触媒再生工程は、酸化触媒の活性が維持されていれば必ずしも必要ではなく、反応に使用した酸化触媒を触媒再生工程に供することなく反応工程にリサイクルしてもよい。、
（触媒分離工程）
前記アルコール再生工程において、アルデヒド、ケトン、又はそれらとアルコールとの混合物中に酸化触媒が混在していると、条件によってはアルコール再生のための水素添加により酸化触媒が水素添加されてしまう場合がある。そのため、副生したアルデヒド又はケトンが含まれる第１又は第２成分には、実質的に酸化触媒が含まれないのが好ましい。従って、触媒を、予め反応混合物、第１又は第２成分から分離してもよい（触媒分離工程）。触媒分離工程は、反応工程後、分離工程（Ｂ）に先立って行ってもよく、分離工程（Ｂ）後又はアルコール再生工程（Ｃ）後に行ってもよい。特に、アルコール再生工程の前に触媒分離工程を行うと、アルコールの再生のために行われる水素添加によって、イミド化合物が水素添加されることなく、効率よく酸化触媒をリサイクルできる。触媒分離工程後の処理物を再び分離工程（Ｂ）に戻してもよい。酸化触媒（その誘導体も含む）は、慣用の分離手段（例えば、蒸留、分配（抽出など）、晶析、濾過、吸着（イオン交換など）、吸収、放散、膜分離、及びこれらを組み合わせた手段）により容易に分離できる。
【０１１２】
例えば、反応混合物に実質的に溶解しない触媒を使用する場合には、直接、反応混合物を濾過装置で濾過して触媒を濾別することができる。また、反応混合物に溶解する触媒を使用する場合には、反応混合物の冷却処理を行って触媒を析出させたり、反応混合物と相溶性がなく触媒を溶解する溶媒で触媒を抽出分離したり、あるいは揮発成分を蒸発させるなどして濃縮処理を行って触媒を析出させた後に濾過装置で濾別してもよい。なお、溶解した触媒成分を分離せず、反応溶媒などとともに反応装置に戻してリサイクルしてもよい。触媒分離工程の処理操作は、連続式、回分式又は半回分式で行なうことができる。
【０１１３】
また、助触媒を使用する場合、分離した触媒成分を焼却処理に供し、助触媒（たとえば、コバルトなどの遷移金属）を回収してこれを再利用してもよい。助触媒の金属成分はイオン交換樹脂により回収してもよい。
【０１１４】
なお、触媒分離工程は必ずしも必要ではなく、例えば、前記（Ａ）反応工程において酸化触媒や助触媒を固定床等により反応装置内に担持させて反応を行う場合には、得られた反応混合物中に酸化触媒や助触媒が実質的に存在しないので、触媒分離工程を省略できる。また、例えば、反応混合物中から触媒成分を分離せずに溶媒などとともに再び反応装置に戻して再利用する場合にも触媒分離工程を省略できる。
【０１１５】
本発明においては、上記の各工程（Ａ）〜（Ｄ）において、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、安定剤（例えば、過酸化水素の安定剤など）や、分解促進剤［例えば、好ましくない成分（例えば、高沸点過酸化物等）の分解促進剤など］を添加してもよい。
【０１１６】
本発明の方法は、前記（Ａ）反応工程及び（Ｂ）分離工程に加えて、（Ｃ）アルコール再生工程、（Ｄ）触媒再生工程を含んでいるので、一連のプロセスにより、原料を有効に利用でき、効率よく過酸化水素を製造できる。
【０１１７】
以下に、本発明の具体的な方法を図面に基づいて説明する。
【０１１８】
図１は、反応溶媒の沸点が低いプロセスを参考例として説明するためのフロー図である。この例では、基質のアルコールが実質的に水不溶性であるとともに、アルコールの沸点が水及び過酸化水素よりも高い。さらに、反応溶媒の沸点が水及び過酸化水素よりも低い。すなわち、アルコールの沸点が最も高く、続いてアルデヒド又はケトン、過酸化水素、水、反応溶媒の順に沸点が低くなる。より具体的には、この例では、基質のアルコールとして１−フェニルエタノール、反応溶媒としてアセトニトリル、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を使用している。
【０１１９】
この例のプロセスでは、反応工程（Ａ）と、反応混合物から蒸留により高沸点成分（過酸化水素、酸化触媒、副生物など）と低沸点成分（溶媒など）とに分離する第１の蒸留工程（Ｂ１）と、前記高沸点成分から蒸留により過酸化水素を含む低沸点成分と高沸点成分とを分離する第２の蒸留工程（Ｂ２）と、さらに（Ｃ）アルコール再生工程と、（Ｄ）触媒再生工程と、溶媒回収工程とを備えている。従って、この例のプロセスでは、反応溶媒を高回収率で回収できる。
【０１２０】
［反応工程（Ａ）］
反応装置内に、基質として１−フェニルエタノール、反応溶媒としてアセトニトリル及び酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミドを仕込むとともに空気を供給し、反応工程の項で例示した条件から適切な反応条件を選択して酸化反応を行う（反応工程１１）。反応工程１１における酸化反応により、過酸化水素が生成するとともに、副生物としてアセトフェノンが生成する。したがって、反応工程１から得られる反応混合溶液には、過酸化水素、アセトフェノン、１−フェニルエタノール、アセトニトリル及びＮ−ヒドロキシフタルイミドが含まれる。反応混合物は続いて第１の蒸留工程１２に供される。
【０１２１】
［第１の蒸留工程（Ｂ１）］
第１の蒸留工程１２では、反応混合物を塔頂液（低沸点成分）と塔底液（高沸点成分）とに分離している。図１の例では、低沸点成分には、溶媒のアセトニトリルが含まれるとともに、過酸化水素の分解で発生した微量の水がアセトニトリルとの共沸により含まれている場合がある。高沸点成分には、過酸化水素、未反応基質、副生物（アセトフェノン）、酸化触媒などが含まれている。なお、水と共沸する１−フェニルエタノール、アセトフェノンの量は、水及びアセトニトリルに比べて無視できる量である。
【０１２２】
蒸留は、通常、蒸留塔を用いて行われ、蒸留塔の段数は、例えば、１〜１００段、好ましくは５〜８０段、さらに好ましくは１０〜７０段、特に１０〜６０段程度であってもよい。蒸留操作は、低沸点成分（例えば、低沸点溶媒など）の種類に応じて、塔頂温度−２０℃〜１４０℃（好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃、特に４０〜１００℃）程度、塔底温度２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃程度、圧力０．１３kPa〜２MPa、好ましくは１．３kPa〜１MPa程度で行うことができる。特に、減圧下（例えば、１〜１００kPa、好ましくは２〜８０kPa、さらに好ましくは３〜５０kPa程度）又は常圧下で行うのが好ましい。また、適当な還流比（例えば、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０，さらに好ましくは１〜３０程度）で留出分を還流させながら行うことができる。
【０１２３】
また、蒸発器を用いて行ってもよく、蒸発操作は、例えば、圧力０．１３kPa〜２MPa、好ましくは１．３kPa〜１MPa程度、−２０℃〜１６０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃、特に４０〜１００℃程度の温度範囲で行うことができる。
【０１２４】
（反応溶媒回収工程）
反応溶媒回収工程では、第１の蒸留工程１２からの低沸点成分を回収して反応工程１１にリサイクルする。反応溶媒を分離回収する方法としては、濃縮（凝縮）、蒸留、抽出、吸収、放散、吸着、イオン交換、膜分離などの慣用的な方法が利用できる。
【０１２５】
この例では、低沸点成分を凝縮器又は吸収塔に供給し、溶媒のアセトニトリルが回収されて再び反応工程１に戻され再利用される（反応溶媒回収工程１６）。なお、この例では、アセトニトリルを含む低沸点成分を反応工程において再利用しているが、この低沸点成分を反応装置や蒸留塔のオフガスを清浄化するための吸収塔の吸収液として使用してもよい。
【０１２６】
［第２の蒸留工程（Ｂ２）］
第２の蒸留工程１３では、第１の蒸留工程１２からの高沸点成分を、塔頂液（低沸点成分）と塔底液（高沸点成分）とに分離している。図１の例では、第２の蒸留工程後の低沸点成分には過酸化水素が含まれ、高沸点成分には、未反応基質、副生物及び酸化触媒が含まれている。この低沸点成分は、過酸化水素水溶液として塔頂から回収される。なお、図１の例において、高沸点成分は均一系（均一溶液）であるため、高沸点成分を直接アルコール再生工程に供することができ、製造装置を簡略化できるため、コスト的に有利である。
【０１２７】
蒸留は、前記第１の蒸留工程の項で例示した同様の条件で行うことができる。なお、蒸留塔に仕込む水の量及び蒸留条件を調節することにより、回収する過酸化水素水溶液中の過酸化水素の濃度（例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％程度）を調整できる。また、必要により蒸留塔の塔頂から安定剤（例えば、過酸化水素の安定剤）を還流液に混合して仕込んでもよい。
【０１２８】
［アルコール再生工程（Ｃ）］
蒸留工程１３の塔底液は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、１−フェニルエタノール及びアセトフェノンを含む均一溶液である。アルコール再生工程（Ｃ）では、前記塔底液をアルコール再生工程１４に供し、水素添加によりアセトフェノンが１−フェニルエタノールに再生する。再生された１−フェニルエタノールは再び反応工程１１に再利用される。アルコールの再生は、前記再生の項で例示した操作と同様の方法により行われる。
【０１２９】
なお、図１の例において、塔底液に含まれる酸化触媒のＮ−ヒドロキシフタルイミドは、ほとんど失活していないため、アルコール再生工程の前に、触媒再生工程に供する必要はない。ただし、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが副生物のアセトフェノンと共存していると、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが水素添加されて変質し、フタルイミドが生成することがある。そのため、アルコール再生工程を経て水素添加された酸化触媒を触媒再生工程に供し、再生する。
【０１３０】
［触媒再生工程（Ｄ）］
触媒再生工程では、酸化触媒を再生する。この例では、アルコール再生処理後の処理物から、水又はアルカリ水溶液でＮ−ヒドロキシフタルイミド及びフタルイミドを分離し、分離された酸化触媒を触媒製造再生工程１５に供することによりＮ−ヒドロキシフタルイミドを再生して再び反応工程に戻して再利用することができる。酸化触媒の分離は、前記例示の慣用の分離手段により行うことができる。この例では、酸化触媒を抽出により分離している。
【０１３１】
（抽出工程）
抽出は、慣用の方法により行われ、例えば、抽出温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃（例えば、０〜１００℃）、さらに好ましくは５〜５０℃程度の範囲で、圧力０．１３kPa〜２MPa、好ましくは1.3kPa〜１MPa程度の範囲で行われる。なお、分液性又は抽出性を高めるため、慣用の抽出溶媒、例えば、水性溶媒（例えば、水アルカリ水溶液など）、疎水性溶媒（炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類など）を使用してもよい。
【０１３２】
分離された酸化触媒は、前述した触媒再生工程で記載された方法により再生される。再生された酸化触媒は、再び反応工程１１に供され、再利用される。
【０１３３】
なお、反応に使用した触媒の活性が低下していなければ、前記触媒再生工程及び抽出工程は不要である。
【０１３４】
なお、反応工程１において、酸化触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドとともに助触媒を用いてもよい。この場合、助触媒の金属成分は、第１の蒸留工程１２の塔底液及び第２の蒸留工程１３の塔底液中に含まれ、酸化触媒とともに触媒再生工程１５に供され、反応工程１１にリサイクルされる。特に、アルコール再生工程において水素添加されたＮ−ヒドロキシフタルイミドを分離する際に、助触媒の金属成分は、前述の水又はアルカリ水溶液による抽出でＮ−ヒドロキシフタルイミドとともに水相側に抽出される。
【０１３５】
なお、１−フェニルエタノールの代わりに、１−フェニルエタノールと同様に沸点の高い２−オクタノール又はベンズヒドロールを基質として用いることもできる。この場合には、２−オクタノールやこれから副生する２−オクタノン又は、ベンズヒドロールやこれから副生するベンゾフェノンに対するＮ−ヒドロキシフタルイミドの溶解度が小さいため、第２の蒸留工程１３の塔底液がスラリー液となる。
【０１３６】
また、１−フェニルエタノールの代わりに、１−フェニルエタノールと同様に沸点の高いシクロヘキサノールを基質として用いることもできる。この場合には、シクロヘキサノールやこれから副生するシクロヘキサノンに対するＮ−ヒドロキシフタルイミドの溶解度が十分であるため、第２の蒸留工程１３の塔底液は均一液となる。
【０１３７】
さらに、反応溶媒として、水、過酸化水素、アルコールより沸点が高い反応溶媒を使用してもよい。
【０１３８】
図２は、本発明の方法を示すフロー図である。この例では、反応溶媒として、水、アルコール及び過酸化水素より沸点の高い溶媒を使用している。すなわち、この例においては反応溶媒が最も沸点が高く、続いて、アルコール、アルデヒド又はケトン、過酸化水素、水の順に沸点が低くなる。なお、この例では、図１の例で使用した１−フェニルエタノールの代わりに、水にほとんど溶解せず、水及び過酸化水素より沸点が高い基質として、シクロヘキサノールを使用している。また、反応溶媒としてベンゾニトリル、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を使用している。
【０１３９】
図２の例では、第２の蒸留工程の後、高沸点成分を分液工程２７及び第３の蒸留工程２８に供して副生物を分離した後、分離された副生物をアルコール再生工程２４に供する以外、図１のプロセスと基本的に共通している。図２の例では、反応工程２１の反応混合物を、第１の蒸留工程２２に供し、過酸化水素を含む低沸点成分を第２の蒸留工程２３に供して、塔底液から過酸化水素を得る。さらに、第２の蒸留工程２３から得られた低沸点成分を分液工程２７に供し、有機相から副生物を蒸留（第３の蒸留工程２８）により分離してアルコール再生工程２４に供した後、反応工程にリサイクルする。
【０１４０】
この例では、蒸留により、過酸化水素を含む低沸点成分と、反応溶媒及び酸化触媒を含む高沸点成分とを、高純度及び高回収率で分離することができるので、高沸点成分をそのまま反応工程にリサイクルできる。さらに、各成分の沸点差により、副生物が低沸点成分に移行し、酸化触媒が低沸点成分に移行するのを抑制できるので、アルコール再生工程で酸化触媒が還元されるのを防止できる。
【０１４１】
［反応工程（Ａ）］
反応工程２１は、前記図１の反応工程で例示した方法と同様の方法で行われる。従って、酸化反応により得られた反応混合物には、過酸化水素、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ベンゾニトリル及びＮ−ヒドロキシフタルイミドが含まれる。なお、反応は揮発成分を還流させながら行ってもよい。
【０１４２】
［第１の蒸留工程（Ｂ１）］
第１の蒸留工程２２では、反応混合物を、蒸留により、過酸化水素、未反応基質、副生物、反応により生成した水などを含む低沸点成分と、ベンゾニトリル、酸化触媒などを含む高沸点成分とに分離する。なお、この例において、高沸点成分は均一溶液である。蒸留は、図１の蒸留工程で例示した蒸留操作と同様に行われる。分離された低沸点成分は、さらに第２の蒸留工程２３に供される。また、この例では、前記反応において固形物が析出せず、高沸点成分は均一溶液であるため、そのまま触媒再生工程２５に供される。
【０１４３】
［触媒再生工程（Ｄ）］
第１の蒸留工程で得られた高沸点成分を、必要により再生し、反応工程２１にリサイクルする。触媒再生工程２５は、前記例示の方法と同様の方法により行われる。
【０１４４】
［第２の蒸留工程（Ｂ２）］
第２の蒸留工程２３では、第１の蒸留工程で得られた低沸点成分から、低沸点成分として、未反応基質のシクロヘキサノールと副生物のシクロヘキサノンと共沸する水とを分離し、高沸点成分として過酸化水素水溶液を分離する。蒸留は、図１の項で例示した蒸留操作と同様に行われる。低沸点成分は、さらに分液工程２７に供される。
【０１４５】
［分液工程］
分液工程２７では、第２の蒸留工程から得られた低沸点成分を分液により、水相と有機相とに分別する。この例では、有機相にはシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンが含まれる。なお、水相には残存する過酸化水素が含まれる場合がある。分液操作は、前記例示の抽出操作と同様の条件から適宜選択できる。分液された水相は、そのまま第２の蒸留工程に還流水としてリサイクルされ、有機相は共沸する水を取り除くため、第３の蒸留工程２８に供される。
【０１４６】
［第３の蒸留工程（Ｂ３）］
第３の蒸留工程２８では、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンから脱水を行う。分液工程２７からの有機相を、低沸点成分（水）と高沸点成分（シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール）とに分離する。蒸留は、図１の項で例示した蒸留操作と同様に行われる。低沸点成分はそのまま前記分液工程２７に戻され、高沸点成分は、アルコール再生工程２４に供される。
【０１４７】
［アルコール再生工程（Ｃ）］
アルコール再生工程２４では、第３の蒸留工程２８で分離された高沸点成分をアルコールに再生した後、反応工程２１にリサイクルする。なお、必要に応じてシクロヘキサノール及びシクロヘキサンノンの蒸留分離を行い、分離後にシクロヘキサノンのみをアルコール再生工程２４に供給してシクロヘキサノールを再生させてもよい。アルコールの再生は、前記例示の方法により行われる。
【０１４８】
なお、反応工程２１において、酸化触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドとともに助触媒を用いてもよい。この場合、助触媒の金属成分は、第１の蒸留工程２２の塔底液に含まれ、触媒再生工程に供される。再生又は回収された金属成分は反応工程２１に戻されて再利用される。
【０１４９】
なお、通常は、反応工程２１後も酸化触媒及び助触媒の活性は維持されており、よって、触媒再生工程２５が不要である場合が多い。
【０１５０】
図２の例においては、シクロヘキサノールの代わりに、シクロヘキサノールと同様に沸点が過酸化水素と反応溶媒との間にある２−オクタノールを基質として用いることもできる。２−オクタノールや副生する２−オクタノンの沸点が反応溶媒と近い場合は、第１の蒸留工程において蒸留塔に水を仕込み、蒸留塔の塔頂から過酸化水素水溶液を回収できる。この場合、第１の蒸留工程で得られる塔底液は、２−オクタノール、副生する２−オクタノン、ベンゾニトリル及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含み、アルコール再生工程及び触媒製造再生工程に供給される。必要に応じて、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやベンゾニトリルが水素還元されて生成した物質の分離及び生成を慣用の方法により行ってもよい。
【０１５１】
図３は、アルコールが最も沸点が高いプロセスを参考例として示すフロー図である。この例では、反応溶媒としてベンゾニトリルを使用する以外、図１の例と同様の系を使用している。すなわち、この例では、アルコールが最も沸点が高く、続いて、アルデヒド又はケトン、反応溶媒、過酸化水素、水の順に沸点が低くなる。この場合においては、具体的に基質のアルコールとしてベンズヒドロール、反応溶媒としてベンゾニトリル、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を使用している。
【０１５２】
図３の方法では、第１の蒸留工程から得られた高沸点成分をアルコール再生工程及び触媒再生工程に供する以外、図１のプロセスと基本的に共通している。図３の例では、反応工程３１からの反応混合物を第１の蒸留工程３２に供し、ベンゾニトリル及び過酸化水素を含む低沸点成分と、ベンゾニトリル、副生物及び酸化触媒を含む高沸点成分とに分離し、低沸点成分を第２の蒸留工程３３に供し、高沸点成分をアルコール再生工程３４及び触媒再生工程３５に供する。第２の蒸留工程３３では、第１の蒸留工程３２から得られた低沸点成分から、過酸化水素水溶液（低沸点成分）と、ベンゾニトリル（高沸点成分）を分離して反応工程にリサイクルする。
【０１５３】
［反応工程（Ａ）］
反応は、図１と同様の方法により行われる。反応工程３１における酸化反応により、過酸化水素が生成するとともに、ベンズヒドロールの副生物としてベンゾフェノンが生成する。従って、反応工程３１から得られる反応混合物は、過酸化水素、ベンゾフェノン、ベンズヒドロール、ベンゾニトリル及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む。反応工程３１から得られた反応混合物は、続いて第１の蒸留工程に供される。
【０１５４】
［第１及び第２の蒸留工程（Ｂ）ならびにアルコール及び触媒再生工程（Ｃ）及び（Ｄ）］
第１の蒸留工程では、反応混合物から、ベンゾニトリル及び過酸化水素を含む低沸点成分と、ベンゾニトリル、副生物及び酸化触媒を含む高沸点成分とに分別する。分離された低沸点成分はさらに第２の蒸留工程に供されて過酸化水素水溶液を含む低沸点成分と、ベンゾニトリルを含む高沸点成分とに分離される。高沸点成分は反応工程３１にリサイクルしてもよい。第１の蒸留工程からの高沸点成分はアルコール再生工程、必要により触媒再生工程に供されてリサイクルされる。
【０１５５】
なお、蒸留操作及びアルコール及び触媒再生操作は、図１の項で例示した同様の方法により行われる。また、前記第１及び第２蒸留工程は、同じ装置を用い、過酸化水素を含む低沸点成分と、ベンゾニトリル、副生物及び酸化触媒を含む高沸点成分とに分別してもよい。このように第１及び第２の蒸留工程を一度に行うと、製造設備を簡略化でき、コスト的にも有利である。
【０１５６】
なお、図１の方法と同様に、反応工程３１において、酸化触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドとともに助触媒を用いてもよい。
【０１５７】
図４は、反応溶媒を使用しないプロセスを参考例として示すフロー図である。この例では、反応溶媒を使用しないこと、基質として使用するアルコールが水にほとんど溶解せず、かつ沸点が水及び過酸化水素よりも低いことを除いて、図１のプロセスと同様の系を使用している。すなわち、図４の例では、過酸化水素が最も沸点が高く、続いて、水、アルコール、アルデヒド又はケトンの順に沸点が低くなる。具体的には、基質のアルコールとしてイソプロパノール、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を使用している。
【０１５８】
図４のプロセスでは、第２の蒸留工程に先だって、第１の蒸留工程からの高沸点成分を固液分離工程５０に供すること、ならびに第１の蒸留工程からの低沸点成分を第３の蒸留工程４８に供する以外、図１のプロセスと基本的に共通している。図４のプロセスでは、溶媒を使用しないので、製造設備を簡略化できる。
【０１５９】
［反応工程（Ａ）］
反応は図１と同様の方法により行われる。反応工程４１における酸化反応により、過酸化水素が生成するとともに、イソプロパノールの副生物としてアセトンが生成する。従って、反応工程４１からの反応混合物は、過酸化水素、アセトン、イソプロパノール及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む。反応混合物は、続いて第１の蒸留工程に供される。
【０１６０】
［第１の蒸留工程（Ｂ１）］
第１の蒸留工程４２では、反応混合物から、蒸留により、副生物と反応により生じた水を含む低沸点成分と、過酸化水素、酸化触媒及び反応により生成した水を含む高沸点成分とに分離される。蒸留は、図１の項で例示した条件と同様の条件で行われる。高沸点成分は、析出している固体を取り除くため、固液分離工程５０に供される。なお、低沸点成分は、第３の蒸留工程４８に供される。
【０１６１】
［固液分離工程及び触媒再生工程（Ｄ）］
第１の蒸留工程４２から得られた高沸点成分は、過酸化水素、水及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む。この高沸点成分中、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドは、固体として析出しているので、固液分離によりＮ−ヒドロキシフタルイミドを分離できる。固液分離は、慣用の方法（特に濾過など）により行われる。
【０１６２】
ろ過温度は、適当な温度、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃程度の範囲から選択できる。ろ過圧力は、０．１３kPa〜２MPa、好ましくは１．３kPa〜１MPa程度の範囲から選択できる。
【０１６３】
また、必要により洗浄してもよい。洗浄溶媒としては、触媒（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）の種類に応じて選択でき、例えば、水などが使用できる。洗浄操作は、適当な温度［−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃程度の範囲］で行われる。
【０１６４】
分離された触媒は触媒再生工程４５に供されて再生された後、反応工程にリサイクルされる。触媒の再生は、前記例示の方法により行われる。
【０１６５】
［第２の蒸留工程（Ｂ２）］
固液分離工程５０により分離された過酸化水素水溶液は、続いて第２の蒸留工程４３に供され、水を含む低沸点成分と過酸化水素を含む高沸点成分とに分離される。なお、蒸留は、図１で例示した方法により行われる。
【０１６６】
［第３の蒸留工程（Ｂ３）及びアルコール再生工程（Ｃ）］
第１の蒸留工程４２からの低沸点成分は、イソプロパノール、アセトン及び微量の水を含む。この低沸点成分を第３の蒸留工程４８に供し、アセトンを含む低沸点成分と、イソプロパノール及び水を含む高沸点成分とに分離される。低沸点成分は、続いてアルコール再生工程４４に供され、高沸点成分及び再生されたアルコールは反応工程４１にリサイクルされる。なお、蒸留及びアルコール再生操作は、前記と同様の操作で行われる。
【０１６７】
なお、反応工程４１において、酸化触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドとともに助触媒を用いてもよい。
【０１６８】
なお、図４のプロセスにおいて、反応溶媒として、例えばベンゾニトリル等の沸点の高い反応溶媒を用いることも可能である。この場合には、反応混合物を第１の蒸留工程４２に供する前に濃縮を行うことにより、塔底から反応溶媒及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを回収することができ、回収された溶媒及び触媒反応工程４１に戻して再利用することができる。従って、この場合には、固液分離工程３３や触媒製造再生工程３４が不要となる。前記濃縮工程から得られた低沸点成分は、イソプロパノール、アセトン、過酸化水素を含んでおり、引き続き第１の蒸留工程４２に供給されて前述と同様の処理を施される。この場合には、第１の蒸留工程４２に水を供給することにより、塔底から過酸化水素水溶液が得られる。
【０１６９】
なお、本発明の方法は、反応工程（Ａ）と、分離工程（Ｂ）と、（Ｃ）アルコール再生工程と、必要により（Ｄ）再生工程とを備えていればよく、各工程の順序などは特に制限されない。各成分（過酸化水素、基質、副生物、酸化触媒、助触媒、溶媒など）の分離には、分離成分の特性に応じて、蒸留（蒸発など）、分配（抽出など）、晶析（洗浄など）、濾過、吸着（イオン交換など）、吸収、放散、膜分離、ろ過、乾燥及びこれらを組み合わせた手段などで行うことができる。分離された成分は、必要により、さらに精製処理してもよく（精製工程）、そのままリサイクルしてもよい。
【０１７０】
さらに、本発明の方法には、前記工程（Ａ）〜（Ｄ）以外に、例えば、前述の触媒製造工程、触媒溶液調製工程、ヒドロキシルアミン製造工程、触媒分離工程、溶媒回収工程などが含まれていてもよい。
【０１７１】
例えば、反応工程（Ａ）の反応混合物から、予め析出した固形分（酸化触媒など）をろ過などの分離操作により分離した後、蒸留により過酸化水素を含む成分を分離してもよい。
【０１７２】
また、各工程で生成した不安定な副生成物（例えば、過酸化水素以外の過酸化物等）を熱処理等の方法で安定な物質に変換する変換処理工程を含んでいてもよい。
【０１７３】
特に、本発明の方法では、蒸留操作により、過酸化水素を含む成分と、触媒及び／又は副生物を含む成分とを分離する分離工程を備えているのが好ましい。蒸留操作を利用すれば、過酸化水素を他成分（酸化触媒など）と効率よく分離できる。
【０１７４】
本発明において、基質、酸化触媒（助触媒を含む）、溶媒、副生物中の有効成分（基質に対応するアルデヒド類、ケトン類など）、反応溶媒などは必ずしもリサイクルする必要はないが、工業的に有利に、効率よく過酸化水素を得るためには、前記成分を反応装置又は分離装置にリサイクルし、再使用するのが有利である。なお、分離した触媒は、精製することなく反応系にリサイクルしてもよく、失活した触媒を触媒再生工程に供した後、反応系にリサイクルしてもよい。
【０１７５】
分離装置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は直列及び／又は並列に接続してもよい。装置の形状は球形、円柱形などであってもよい。特に、分離装置内部には、特別な装置を必要としないが、多孔板のような内部を多室に分割するような装置を備えていてもよい。また、攪拌効率を高めるために、攪拌羽根のような機械的攪拌装置を有していてもよい。なお、蒸留は、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去しながら行ってもよい。
【０１７６】
さらに、蒸留塔及び抽出蒸留塔としては、タナ段塔、多孔板塔、充填塔（規則充填塔、不規則充填塔）、泡鐘塔、バルブ塔などが使用できる。抽出装置としては、慣用の装置、例えば、ミキサーセトラー、多孔板塔、スプレー塔、充填塔、回転円板抽出塔（ＲＤＣ）、カールカラム、遠心抽出器、リング＆プレートなどが例示できる。ろ過装置としては、種々の装置、例えば、遠心沈降、遠心ろ過、フィルタープレス、ヌッチェ、フィルタードライヤーなどが使用できる。特に、好ましい濾過装置としては、遠心沈降、遠心ろ過、フィルタープレスなどが利用できる。濃縮装置としては、種々の装置、例えば、自然循環式、水平管型蒸発器、自然循環式垂直短管型蒸発器、水平管下降膜型蒸発器、垂直長管下降膜型蒸発器、強制循環式水平管型蒸発器、強制循環式垂直管型蒸発器、攪拌膜型蒸発器、ＦＦＥ（Falling Film Evaporator）、ＷＦＥ（Wiped Film Evaporator）などが例示できる。乾燥機としては、コニカルドライヤー、ナウターミキサー、フィルタードライヤーなどが例示できる。これらの装置は、単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のイミド化合物を触媒として用いて第１級アルコール又は第２級アルコールを酸化して過酸化水素を製造するため、より温和な条件下において過酸化水素を効率良く生成させることができ、さらに一連のプロセスにより簡便に高収率で過酸化水素を回収できる。
【０１７８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１７９】
参考例１
１Ｌのチタン製攪拌混合式反応装置に、基質として１−フェニルエタノール（ＭＢＡ）を１３．３重量％、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を１．８重量％及び反応溶媒としてアセトニトリルを８４．９重量％含む混合溶液を４ｋｇ／Ｈで仕込むとともに、空気を１９０ＮＬ／Ｈで仕込み、反応温度７５℃、圧力６気圧（０．６ＭＰａ）で酸化反応を行った。反応混合溶液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−フェニルエタノールの転化率は３８％であり、過酸化水素の選択率は９７％であった。
【０１８０】
次に、上記で得られた反応混合溶液から、蒸留塔（段数：２０段）を用い、減圧蒸留によりアセトニトリルを分離した。蒸留条件は、塔頂圧力８０ｍｍＨｇ、還流比０．２５、塔頂温度２２℃、塔底温度１１５℃であった。アセトニトリルの回収率は９９．９％以上であり、アセトニトリル中には、過酸化水素、水、１−フェニルエタノールおよびアセトフェノンが、それぞれ重量基準で３００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下および１５０ｐｐｍ以下含まれていた。回収したアセトニトリルは、反応装置にリサイクル可能であった。
【０１８１】
続いて、上記の第１の蒸留塔の缶出液を第２の蒸留塔（段数：４０段）に仕込み、減圧蒸留によって過酸化水素を分離回収した。蒸留条件は、塔頂圧力４０ｍｍＨｇ、還流比１．５、塔頂温度５３℃、塔底温度１１５℃であった。なお、第２の蒸留塔内には水を仕込んで、７０重量％濃度の過酸化水素水溶液を留出させた。この場合の過酸化水素の回収率は９９％以上であり、回収した過酸化水素水溶液から検出された１−フェニルエタノールおよびアセトフェノンは１００ｐｐｍ以下（重量基準）であった。また、缶出液として、ＮＨＰＩ、１−フェニルエタノールおよびアセトフェノンの混合溶液が得られた。この混合溶液は均一な溶液であり、容易に水素還元処理してアセトフェノンを１−フェニルエタノールに還元することができる。このようにして得られたＮＨＰＩ、１−フェニルエタノールは、反応装置に戻して再利用した。
【０１８２】
実施例
１Ｌのチタン製攪拌混合式反応装置に、基質としてシクロヘキサノール（ＡＮＯＬ）を６．１重量％、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＩＰ）を１．０重量％及び反応溶媒としてベンゾニトリルを９２．９％含む混合溶液を４ｋｇ／Ｈで仕込み、空気を４３ＮＬ／Ｈで仕込み、反応温度７５℃、圧力６気圧（０．６ＭＰａ）で酸化反応を行った。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノールの転化率は１７％であり、過酸化水素の選択率は８４％であった。
【０１８３】
次に、上記で得られた反応混合溶液から、蒸留塔（段数：５０段）を用いる減圧蒸留によって、ベンゾニトリル及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む溶液を缶出液として分離回収した。蒸留条件は、塔頂圧力３０ｍｍＨｇ、還流比３０、塔頂温度６２℃、塔底温度９２℃であり、回収率９９．９％以上でベンゾニトリル及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む溶液を分離した。分離した溶液から検出されるシクロヘキサノールは６００ｐｐｍ以下（重量基準）であり、過酸化水素は検出されなかった。回収した溶液は均一な混合溶液であり、反応装置にリサイクルしてベンゾニトリルとＮ−ヒドロキシフタルイミドとを再利用した。
【０１８４】
続いて、第１の蒸留塔の留出液を第２の蒸留塔（段数：４０段）に仕込み減圧蒸留を行った。蒸留条件は、塔頂圧力５００ｍｍＨｇ、還流比５、塔頂温度８５℃、塔底温度１００℃であり、第２の蒸留塔内に水を仕込んでシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを水と共沸させて留出させるとともに４４重量％濃度の過酸化水素水溶液を缶出させた。この場合の過酸化水素の回収率は９９％以上であった。なお、得られた過酸化水素水溶液の濃度が４４重量％であったが、水の仕込み量や蒸留条件を調整することにより、７０重量％濃度の過酸化水素水溶液を得ることも可能であった。一方、留出したシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを、別の蒸留塔で脱水及び分離し、得られたシクロヘキサノールは反応装置に戻して再利用した。また、シクロヘキサノンは水素還元処理して容易にシクロヘキサノールに還元することができ、得られたシクロヘキサノールを反応装置に戻して再利用した。
【０１８５】
参考例２
１Ｌのチタン製攪拌混合式反応装置に、基質としてベンズヒドロール（ＢＨ）を１０．６重量％、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミドを０．９重量％及び反応溶媒としてベンゾニトリルを８８．５重量％含む混合溶液を４ｋｇ／Ｈで仕込み、空気を１７８ＮＬ／Ｈで仕込み、反応温度７５℃、圧力６気圧で酸化反応を行った。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィで分析した結果、ベンズヒドロールの転化率は７７％であり、過酸化水素の選択率は８４％であった。
【０１８６】
次に、上記で得られた反応混合溶液から、第１の蒸留塔（段数：２０）における減圧蒸留によって、ベンゾニトリル、ベンズヒドロール、ベンゾフェノン及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む溶液を缶出液として分離回収した。蒸留条件は、塔頂圧力７０ｍｍＨｇ、還流比５、塔頂温度９９℃、塔底温度１１５℃であった。分離回収した溶液の回収率は９９．９％以上であり、検出された過酸化水素は２００ｐｐｍ（重量基準）であった。分離回収された溶液はスラリー溶液であり、水素還元工程を経てベンゾフェノンをベンゾヒドロールに還元した後に反応装置に戻してベンゾニトリル、ベンゾヒドロール及びＮ−ヒドロキシフタルイミドを再利用することが容易に可能である。
【０１８７】
続いて、第１の蒸留塔の留出液を第２の蒸留塔（段数：４０段）に仕込み、第１の蒸留塔で分離不十分で一部混入したベンゾニトリルと過酸化水素水溶液とを分離した。蒸留条件は、塔頂圧力８０ｍｍＨｇ、還流比５、塔頂温度４９℃、塔底温度１１６℃であり、第２の蒸留塔内に水を仕込んで１３重量％濃度の過酸化水素水溶液を留出させ９８％以上の回収率で回収した。ここで缶出したベンゾニトリルは反応装置に戻して再利用することが容易に可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、反応溶媒の沸点が低いプロセスを参考例として説明するためのフロー図である。
【図２】  図２は、本発明の方法を説明するためのフロー図である。
【図３】  図３は、アルコールが最も沸点が高いプロセスを参考例として示すフロー図である。
【図４】  図４は、反応溶媒を使用しないプロセスを参考例として示すフロー図である。
【符号の説明】
１１，２１，３１，４１…反応工程
１２，２２，３２，４２…第１の蒸留工程
１３，２３，３３，４３…第２の蒸留工程
１４，２４，３４，４４…アルコール再生工程
１５，２５，３５，４５…触媒再生工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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