(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃で１９２時間熱処理をしたときの引張り強度保持率が４５％以上であるリレースイッチ用緩衝材であって、フッ素ゴムシートおよび基材フィルムの複合体からなり、この基材フィルムがガラス転移点７０℃以上のプラスチックフィルムからなり、このプラスチックフィルム上に未加硫フッ素ゴムシートを積層させ、この未加硫フッ素ゴムシートを架橋することで、この基材フィルムに上記のフッ素ゴムシートが接着剤を介さずに直接一体化され、上記フッ素ゴムシートがテトラフルオロエチレンおよびプロピレン単位を含むフッ素ゴムのシートであり、上記プラスチックフィルムの材質がポリエーテルイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、または、ポリエチレンナフタレートであることを特徴とするリレースイッチ用緩衝材。
【請求項２】
フッ素ゴムシートおよび基材フィルムのＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じて測定されるＴ型剥離法による界面接着力が１０Ｎ／２０mm以上である請求項１に記載のリレースイッチ用緩衝材。
【請求項３】
上記未加硫フッ素ゴムシートの架橋は、上記プラスチックフィルム側からの電子線照射によることを特徴とする請求項１記載のリレースイッチ用緩衝材。
【請求項４】
上記未加硫フッ素ゴムシートの架橋は、熱架橋によることを特徴とする請求項１記載のリレースイッチ用緩衝材。
【請求項５】
上記フッ素ゴムシートの厚さが０．０１〜２mmであり、上記プラスチックフィルムの厚さが０．００１〜０．５mmであることを特徴とする請求項１記載のリレースイッチ用緩衝材。
【請求項６】
上記未加硫フッ素ゴムシートは、フッ素ゴムに接着性改良剤としての共架橋剤が配合されていることを特徴とする請求項１記載のリレースイッチ用緩衝材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リレースイッチ用緩衝材に関し、高温下で使用したときの耐久性や信頼性に優れ、かつ打抜き加工性および組込み作業性が良好なシート状のリレースイッチ用緩衝材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リレースイッチの可動接触子の支点部と固定部の絶縁や固着防止を目的として可動接触子または固定部に緩衝材が取付けられている。この緩衝材としては、一般にプラスチックやゴムのシートが用いられている。しかしながら、プラスチックシートは、打抜き加工や組込みの際の作業性に優れる反面、緩衝性が低く、固着防止性に劣っていた。一方、ゴムシートは、緩衝性と固着防止性に優れる反面、耐熱性や絶縁性が低く、更に打抜き加工や組込み時の作業性に劣り、経済的でない等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、耐熱性、絶縁性および固着防止性が良好で、特に高温下で使用したときの耐久性と信頼性が高く、かつ打抜き加工や組込み時の作業性が良好で、経済的にも優れたシート状のリレースイッチ用緩衝材を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るリレースイッチ用緩衝材は、フッ素ゴムシートおよび基材フィルムの複合体からなり、この基材フィルムがガラス転移点７０℃以上のプラスチックフィルムからなり、この基材フィルムに上記のフッ素ゴムシートが接着剤を介さずに直接一体化されていることを特徴とする。
【０００５】
上記のリレースイッチ用緩衝材は、ゴムシートと基材フィルム（プラスチックフィルム）の複合体で構成されるので、打抜き等で所望の形状に切断し、リレースイッチの可動接触子または固定部に緩衝材として取付けて絶縁や固着防止の目的で使用することができ、その際の打抜きや組込みの作業性が良好である。そして、ゴムシートがフッ素ゴムからなり、基材フィルムがガラス転移点７０℃以上のプラスチックフィルムからなり、しかも両者が接着剤を介さずに直接一体化されているため、耐熱性に優れ、例えば自動車のエンジンルームのような高温の雰囲気で使用された場合の耐久性や信頼性が高くなる。ただし、基材フィルムのガラス転移点が７０℃未満であると、耐熱性が不十分となる。
【０００６】
上記のリレースイッチ用緩衝材は、例えば、フッ素ゴムシートを未架橋の状態で基材フィルムに重ね、次いで上記のフッ素ゴムシートに架橋処理を施し、フッ素ゴムシートの架橋と同時にフッ素ゴムシートと基材シートとを架橋接着することによって製造することができる。
【０００７】
この発明に用いられるフッ素ゴムは、フッ素系ゴムであれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン・プロピレン系、テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル系等が挙げられる。上記のゴムには、耐熱性向上剤、補強性充填剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤分散剤および接着性改良剤等の各種機能剤を適宜に配合することができる。また、上記のフッ素ゴムは、２種以上を混合して用いることもでき、後述の特性を満足できる範囲で他のゴムを配合することもできる。
【０００８】
架橋系も任意であるが、パーオキサイド系が好ましい。また、架橋方法も任意であり、例えば熱架橋でもよく、電子線やγ線等、高エネルギーの活性線を用いた架橋でもよい。特に活性線による架橋は、過酸化物の架橋開始剤を配合する必要がなく、これらの残渣によるゴム特性の低下がなく、しかも効率的に架橋を行うことができ、生産性が高い点で好ましい。
【０００９】
上記フッ素ゴムシートの厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２mmが好ましく、特に０．０５〜１mmが好ましい。この厚みが０．０１mm未満では緩衝性が不十分となり、反対に２mmを超えると、不経済である。
【００１０】
上記の基材フィルムを構成するプラスチックは、ガラス転移点が７０℃以上のものであり、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル等のエンジニエリングプラスチックが例示される。
【００１１】
上記基材フィルムの厚みは、特に制限されないが、薄過ぎると、複合体の腰が弱くなり、破れ易くなって前記の作業性が低下し、反対に厚過ぎると、不経済になる。したがって、その厚みは０．００１〜０．５mmが好ましく、特に０．００５〜０．３mmが好ましい。
【００１２】
この発明のリレースイッチ用緩衝材では、前記のように、フッ素ゴムシートと基材シートとが、接着剤を介さず、直接一体化されるが、フッ素ゴムシートと基材シートの界面接着力が小さいと、作業中または使用中に界面剥離が生じ易くなる。したがって、上記の界面接着力は１０Ｎ／２０mm以上が好ましい。そして、この界面接着力を得るための手段は任意であるが、フッ素ゴムシートを構成する組成物に接着性改良剤を配合し、前記のとおりゴムの架橋時に架橋接着させるのが好適である。
【００１３】
上記の接着性改良剤は、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物が好ましく、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００１４】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２′ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。
【００１５】
なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。また、多価カルボン酸のアリルエステルとしてはフタル酸ジアリレート、トリメリット酸トリアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。そして、上記ゴムシートの接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００１６】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であり、０．２重量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０重量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００１７】
上記のフッ素ゴムシートおよび基材フィルムの接着性を向上するため、基材フィルムの表面を活性線であらかじめ処理して表面を粗面化することができる。この活性線処理としては、電子線やγ線のような放射線処理、紫外線処理、コロナ放電処理、プラズマ処理および火炎処理等があげられる。これらの処理は、いずれか一種を単独で行ってもよく、また複数の処理を併用してもよい。処理の雰囲気は、とくに限定されないが、不活性ガスや還元性ガスの雰囲気が好ましい。また、少量の有機ガスが共存してもよい。
【００１８】
また、上記基材フィルムの表面にポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアクリル系ポリマーまたはこれらの混合物からなる易接着性層をあらかじめ積層しておくことにより、フッ素ゴムシートに対する接着性を一層向上することができる。
【００１９】
上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、フッ素ゴムに過酸化物を配合することができ、この配合により、ゴムシートと基材シートの層間剥離強度が一層向上する。ただし、上記過酸化物の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましく、０．０５重量部未満では接着性向上効果の発現が促進されず、また１０重量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムシートの物性が低下する。
【００２０】
なお、上記の過酸化物は、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。また、上記の過酸化物は、架橋を加熱法で行う場合は、架橋反応を開始させる作用を有するので、ゴム成分として配合することが必要である。
【００２１】
ゴムに上記の配合剤を配合する方法は、任意であり、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等のゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴム溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作る際、または溶液を作った後のいずれかで添加配合することができる。
【００２２】
基材フィルムにゴムシートを積層する手段も任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解してなるゴム溶液を基材フィルムの表面に塗工、乾燥してゴムの薄膜とする方法、ゴム組成物を高圧下で基材フィルム表面に押出してゴムの薄膜とする方法、およびカレンダー法等があげられる。また、液状フッ素ゴムを用いた場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００２３】
また、フッ素ゴムシートの表面粗度は、所望により任意に設定することができ、この表面粗度を制御する方法としては、未架橋のゴムシート面に刻印ロールを圧接する方法、または未架橋のゴムシート面に表面粗度の異なるフィルム等からなるカバーシートを重ねる方法等が例示される。
【００２４】
この発明において、上記のカバーシートは、最終的に剥離されるので、カバーシートおよびフッ素ゴムシート間の界面剥離力は、フッ素ゴムシートおよび基材フィルム間の界面接着力よりも弱くする必要がある。すなわち、フッ素ゴムシートの両面の接着性に差をつける必要がある。前記の架橋方法のうち活性線を用いる方法は、その照射方法や照射条件の最適化で上記の接着性に差をつけることができる点でも好ましい架橋方法である。
【００２５】
この発明において、上記リレースイッチ用緩衝材の耐熱性は、１８０℃で１９２時間熱処理をしたときの引張り強度保持率で表わしたとき、４５％以上であることが好ましく、特に５０％以上が好ましい。そして、上記の引張り強度保持率を付与することにより、例えば、自動車のエンジンルームのような高温の雰囲気で用いられるリレースイッチの緩衝用シートとして使用した際、このリレースイッチの信頼性が向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施形態１
フッ素ゴム組成物（パーオキサイド架橋タイプ）１００重量部（以下、単に「部」と略記する）に対し、接着性改良剤としてラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物、例えばアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル酸誘導体等のうち、好ましくは不飽和結合を２個以上、特に好ましくは３個以上有するもの０．２〜２０部、好ましくは０．５〜１０部配合し、酢酸エチル等の溶媒に溶解してフッ素ゴム溶液を用意する。また、基材フィルムとして、ガラス転移点が７０℃以上、厚みが０．００１〜０．５mm、好ましくは０．００５〜０．３mmのものを用意する。
【００２７】
上記の基材フィルム上に上記のフッ素ゴム溶液を乾燥後厚みが０．０１〜２mm、好ましくは０．００５〜１mmとなるように塗布し、得られたフッ素ゴム層表面にカバーフィルム( 例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にマット加工を施したもの）のマット加工面を重ね、この３層構造の積層体に電子線照射による架橋処理を施す。この場合、電子線照射を基材フィルム側から行う等の手段により、フッ素ゴム層の基材フィルム側を強く架橋し、基材フィルムをフッ素ゴム層に架橋接着する一方、反対のカバーフィルム側を軽く架橋してカバーフィルムを剥離し易くし、またカバーフィルムの表面形状をゴム層表面に転写する。
【００２８】
得られた基材フィルム、フッ素ゴムシートおよびカバーフィルムからなる３層の積層シートは、打抜き等で所望の形状に切断され、しかるのちカバーシートを剥離され、所望のリレースイッチに緩衝材として取付けられ、使用される。なお、上記基材フィルムの片面（フッ素ゴム層の積層面）をあらかじめ前記の活性線で処理してフッ素ゴム層に対する接着性を向上することができる。また、上記基材フィルムの片面に前記のポリエステル系ポリマー等からなる易接着層を積層し、上記の接着性を向上することができる。
【００２９】
実施形態２
上記実施形態１のフッ素ゴム組成物１００部に対し過酸化物を０．０５〜１０部、好ましくは０．１〜５部添加、混合し、これをカレンダーでシート状に成形して前記の基材フィルムに積層し、得られた２層構造の積層シートに温度１２０〜１９０℃で加熱架橋処理を施し、フッ素ゴム層の架橋と、基材フィルムに対する架橋接着とを同時に行う。更に、必要に応じて１００〜２００℃でエージング処理を行う。なお、この場合も、基材フィルムの接着性を向上するための活性線処理や易接着層の積層は、前記同様に行うことができる。
【００３０】
【実施例】
種々のリレースイッチ用緩衝材を試作し、その性能を試験し比較した。この性能試験は下記によって行った。
層間剥離強度：
基材フィルムとフッ素ゴムシートとの界面にナイフを入れ、その部分に力を加えるか、トルエンに浸漬するかして界面剥離を生じさせ、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で測定した。
耐熱性：
試料を１８０℃のオーブンに入れ、同温度にて１９２時間処理し、加熱の前後の引張り強度をＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定し、加熱処理による強度保持率を求めた。
【００３１】
実施例１
テトラフルオロエチレンとポリプロピレンとからなる市販の二元系フッ素ゴム組成物（パーオキサイド架橋タイプ、硬度７０度）１００重量部（以下、単に「部」と略記する）に対しペンタエリスリトールテトラアクリレート６部を配合し、酢酸エチルに溶解してフッ素ゴム溶液を用意した。また、基材フィルムとして、ガラス転移点が２１５℃のポリエーテルイミドフィルム（厚み０．０５mm）を、またカバーフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をマット加工したもの（厚み０．０２５mm）をそれぞれ用意した。
【００３２】
上記の基材フィルムをロールコーターに導き、この基材フィルム上に上記のフッ素ゴム溶液を乾燥後厚みが０．２５mmとなるように塗布し、このフッ素ゴム層の表面に上記カバーフィルムのマット加工面を重ね、圧着ローラで押さえ、得られた積層体を電子線照射装置に導入し、電子線照射による架橋処理を行った。
【００３３】
得られた基材フィルム、フッ素ゴムシートおよびカバーフィルムの積層体において、基材フィルムとフッ素ゴムシート間の層間剥離強度は２０Ｎ／２０mm、フッ素ゴムシートとカバーフィルム間の層間剥離強度は０．８Ｎ／２０mmであり、カバーフィルムの剥離は容易であった。そして、上記の基材フィルムとフッ素ゴムシートからなる積層シートは、耐熱性が９５％と高く、例えば自動車のエンジン周辺のように高温部分で使用されるリレースイッチ用緩衝材として高い実用性を備えていた。
【００３４】
比較例１
上記の実施例１において、その基材フィルムをガラス転移点が６９℃のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み０．０５mm）に変更し、その片面に易接着処理を行う以外は実施例１と同様にして比較例１の積層シートを得た。この比較例１において、基材フィルムとフッ素ゴムシート間の接着性およびフッ素ゴムシートとカバーフィルム間の剥離性は、実施例１と同様であったが、耐熱性が３９％と低く、前記の高温部分で使用されるリレースイッチ用緩衝材としては実用性が劣っていた。
【００３５】
実施例２
前記の実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの配合量を２部とし、かつ２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを２部配合し、得られたフッ素ゴム組成物をカレンダー法で実施例１の基材フィルム上にゴム厚みが０．５mmとなるように積層し、得られた積層体を１７０℃で架橋し、続いて１５０℃でエージング処理をした。得られた積層シートにおいて、基材フィルムとフッ素ゴムシートの層間剥離強度は１８Ｎ／２０mmであった。また、耐熱性は９０％で、実施例１と同様に高温下で使用されるリレースイッチ用緩衝材として好適であった。
【００３６】
実施例３〜１０
前記の実施例１において、基材フィルムのポリエーテルイミドフィルムに代えて下記表１のフィルムを用いる以外は、実施例１と同様にして実施例３〜１０の積層シートを得た。その特性は、表２に併記したとおりであり、実施例１と同様に層間剥離強度および耐熱性が優れており、高温下で使用されるリレースイッチ用緩衝材として好適であった。
【００３７】
【表１】
0004095339.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004095339.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明に係るリレースイッチ用緩衝材は、打抜き等で所望の形状に切断し、リレースイッチの可動接触子または固定部に緩衝材として取付けて絶縁や固着防止の目的で使用することができ、その際の打抜きや組込みの作業性が良好である。そして、耐熱性に優れているので、自動車のエンジンルームのような高温の雰囲気で使用された場合の耐久性や信頼性が高くなる。しかも、フッ素ゴムシートを未架橋の状態で基材フィルムに重ね、次いで上記のフッ素ゴムシートに架橋処理を施すことにより、容易に製造することができる。そして、請求項２に係る発明は、基材フィルムに対するフッ素ゴムシートの耐剥離性が特に優れており、請求項３に係る発明は、特に耐熱性に対する信頼性が向上する。