(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素原子数２〜１０の一種以上のオキシアルキレン基から構成されるポリオキシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有するポリウレタン４０〜９５重量％、
（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および
（ｃ）下記式７：
【化１】
0004140740.tif 000018
下記式８：
【化２】
0004140740.tif 000019
下記式１０：
【化３】
0004140740.tif 000020
または、下記式１１：
【化４】
0004140740.tif 000021
で示される構造を有する光開始剤０．０５〜１０重量％
を含むことを特徴とする光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、ノニルフェノールＥＯ変性（８モル変性）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェノールＥＯ変性（２モル変性）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に係る組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物に放射線を照射して得られる樹脂被膜。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂被膜からなる被覆層を有する光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性に優れ、かつ硬化物の黄変性が少なく、耐久性に優れるとともに被覆除去性に優れた光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物に関し、特に、光ファイバ素線を被覆する際のソフト材として好適に用いられる光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの製造においては、ガラスファイバを加熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本又は８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にした、いわゆる光ファイバテープ構造芯線を作ることが知られている。こうしたテープ構造芯線を形成する場合には光ファイバ芯線はそれぞれの芯線を識別する目的で着色インキなどによって着色される。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、素線識別のために用いられる着色材を着色インキ、光ファイバ素線を束ねてテープ芯線を作るための結束材料をバンドリング材と称している。
【０００３】
近年、光ファイバケーブルの敷設が進み、様々な環境下に光ファイバが置かれるに従って、光ファイバのソフト材、ハード材、着色インキ、バンドリング材に対してより高い耐久性が望まれている。特にソフト材として使用される場合にはソフト材のガラスに対する密着力が経時的に安定していることが重要である。また、多芯構造を有したテープ構造芯線が多用されるに従って、これら多芯テープ構造芯線をつなぎ合わせて接続する際の作業性の向上が望まれており、接続作業の際にソフト材、ハード材、着色インキ、テープ材、さらにはバンドリング材などを一括してガラス素線より除去できることが強く望まれている。またさらに、光ファイバ需要の高まりにつれて、より優れた生産性が光ファイバの生産に求められている。すなわち高速でガラス素線に塗布した際に均一でかつ安定な被覆材厚さが得られることや高速で硬化することなどが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような光ファイバ用被覆材料として用いられている放射線硬化性樹脂には、常温で液状であって塗布性に優れた低い粘度を有すること；硬化が早く生産性が良好であること；充分な強度、柔軟性を有すること；広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと；耐熱性、耐加水分解性に優れていること；経時的物性変化が少なく、長期信頼性に優れていること；酸、アルカリなどの薬品に対する耐性に優れていること；吸湿、吸水性が低いこと；耐光性に優れており、経時での着色が少ないこと；耐油性に優れていること；光ファイバに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないことなどの特性が要求されている。
【０００５】
さらに、ソフト材として使用される場合にはソフト材のガラスに対する密着力が経時的に安定していること、またさらには、テープ構造芯線からコート材を一括被覆除去した際にガラス素線上にコート材の残さが残らないといった特性が要求されている。
【０００６】
また、光ファイバーの需要の伸びに伴ってより早い速度でコート材が安定に硬化される必要が生じてきている。高速で安定に硬化されるためには、光開始剤の分解が早い必要がある。
【０００７】
硬化速度が早く、高い生産性を実現する光硬化性樹脂組成物として、アシルホスフィンオキシド類を含む組成物が特開平１−１９０７１２号公報に提案されている。しかしながら、上記公報が提案する組成物でも硬化速度は十分に早いとはいえず、光ファイバ用被覆材としての特性を保ちつつ光ファイバ製造の生産性を飛躍的に向上させるには至っていない。
【０００８】
また、同様に硬化速度が早く、高い生産性を示す光硬化性樹脂組成物として、ビスアシルホスフィンオキシド類を含む組成物が特開平８−２５９６４２号公報に提案されている。しかし、上記公報に例示されているような長鎖脂肪族基をもつビスアシルホスフィンオキシド類は、樹脂組成物への溶解度が悪く、十分な硬化速度を得るために必要な量を液状の樹脂組成物中に溶かし込むことができないという問題があった。
【０００９】
光ファイバ被覆材とガラス素線の間の密着力が経時で変化すると、光ファイバの信号伝達特性の劣化を引き起こすことが知られており、密着力を安定化させる目的で種々の手段が講じられているが、その効果は必ずしも十分なものではなかった。例えば特開平４−２１５４６号公報に提案されているとおり、有機官能シラン定着剤を使用することで湿熱下でのガラスへの密着力が向上することが示されているが、本有機官能シランの使用量が増えると被覆材自体の硬化速度を低下させる可能性が大きく、その使用には自ずから限界があることもよく知られている事実である。
【００１０】
さらに近年の傾向として、テープ構造多芯光ファイバから被覆を一括して除去する工程の重要性が増大しつつある。Ｃｈｉｎｇ−Ｋｅｅ  Ｃｈｉｅｎらは被覆材の一括除去性は被覆材を除去するときの温度や除去速度に大きく依存していることを報告している（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ４５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ  ａｎｄ  Ｃａｂｌｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｐ５５４（１９９６））が、その詳細なメカニズムについてはよく知られていないのが現状であり、こうした一括被覆除去性を被覆材の側から改善しようとする提案はこれまでにほとんどなされていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、硬化性に優れ、かつ硬化物の黄変性が少なく、耐久性に優れるとともに被覆除去性に優れた光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、前記課題を解決するものとして、（ａ）炭素原子数２〜１０の一種以上のオキシアルキレン基から構成されるポリオキシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有するポリウレタン４０〜９５重量％、
（ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレート３〜５０重量％、および
（ｃ）下記式１：
【００１３】
【化５】
0004140740.tif 000002
（式中Ar1〜Ar3は、置換基を有していても有していなくてもよい芳香族基を表す）
に示される構造の光開始剤０．０５〜１０重量％
を含むことを特徴とする光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
本発明の光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物（以下、「組成物」と称す）に用いられる（ａ）成分であるポリウレタン（以下、「ポリウレタン（ａ）」と称する）は、炭素数２〜１０の一種以上のオキシアルキレン基から構成されるポリオキシアルキレン構造（以下、「特定のポリオキシアルキレン構造」と称す）を有するジオール化合物、ジイソシアネート化合物ならびにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００１５】
以下にポリウレタン（ａ）の製造方法を例示する。
『製法１』
特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる重合体の官能基にエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法。
【００１６】
『製法２』
ジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる付加体の官能基に特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物を反応させる方法。
【００１７】
『製法３』
ジイソシアネート化合物、特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物およびエチレン性不飽和基を有する化合物を同時に反応させる方法。
【００１８】
上記の方法で用いられる特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよび一種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。ここで、二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重合体、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体、ブテン−１−オキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの３元共重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１９】
ここまでに述べたこれらのポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物は、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００２０】
ポリウレタン（ａ）は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
これら特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール化合物には、特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオール化合物を、本発明の効果が失われない範囲において、併用することができる。
【００２１】
特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオール化合物としては、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール化合物などを挙げることができる。これら構造単位の重合様式は特に限定されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２２】
ポリエステルジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００２３】
また、ポリカーボネートジオール化合物としては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6ーヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２４】
さらにポリカプロラクトンジオール化合物としては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００２５】
上記以外のジオール化合物も、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができ、このようなジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキシド付加ジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
これらのジオール化合物の好ましい分子量は数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に１００〜８，０００である。
【００２６】
このようなジオール化合物を併用する以外にも、ジアミン化合物を併用することも可能であり、このようなジアミン化合物としてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,５-ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、２,６-ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン等が挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
【００２８】
さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハライド基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を挙げることができる。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式２又は式３：
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-[OCO(CH2)5]n-OH       (2)
CH2=C(R1)-COOCH(OH)CH2-O-C6H5            (3)
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜15の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
酸ハライド基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなどの（メタ）アクリル酸ハライドを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は一種単独でも二種以上併用してもよい。
【００３２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。こうした化合物としては、例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００３３】
ジオール化合物、ジイソシアネート化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる場合に、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃で行うことが好ましく、さらには３０〜８０℃で行うことが好ましい。
【００３４】
このようにして得られるポリウレタン（ａ）の組成物中に占める割合は４０〜９５重量％であることが必要であり、４５〜８５重量％であることが好ましい。この成分の組成物中に占める割合が４５重量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し被覆材料の柔軟性が失われ、９５重量％を越えると、ガラス素線に対する塗布性が低下する。
【００３５】
本発明の組成物に用いられる（ｂ）成分のホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能性（メタ）アクリレートとしては、
ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（１．２モル変性）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（２−アクリロイルエチル）フマレート、
２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
ノニルフェノールＥＯ変性（８モル変性）アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ変性（１モル変性）アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、
ベンジルアクリレート、
２-シアノエチルアクリレート、
ノニルフェノールＰＯ変性（２．５モル変性）アクリレート、
イソステアリルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
フェノールＥＯ変性（２モル変性）アクリレート、
フェノールＥＯ変性（４モル変性）アクリレート、
トリフルオロエチルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、
２−フェノキシエチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、
アミノアクリレート、
２−アクリロイロキシエチルコハク酸
イソオクチルアクリレート、
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、
イソデシルアクリレート、
イソミリスチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、
トリエチレンオキシドドデシルエーテルアクリレート、
２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、
エチルカルビトールアクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、
メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、
トリデシルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、
イソアミルアクリレート、
イソオクチルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、
ｎ−ラウリルメタアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタアクリレート、
２−エチルヘキシルメタアクリレート、
イソデシルメタアクリレート、
トリデシルメタアクリレート、
下記式４：
【００３６】
【化６】
0004140740.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ2は炭素数５のアルキレン基を示し、ｐは１〜３の数を示す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、市販品として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−８５０，ＴＯ−８５１，ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１０、ＴＯ−１３４２（以上、東亜合成化学（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート３７００（大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ）成分である単官能性（メタ）アクリレートの組成物中に占める割合は３〜５０重量％であることが必要であり、５〜４０重量％であることが好ましい。
【００４０】
（ｂ）成分の組成物中に占める割合が３重量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し被覆材料の柔軟性が失われ、５０重量％を越えると、ガラス素線に対する塗布性が低下する。
【００４１】
本発明の組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（ｂ）成分以外の単官能性ビニル重合性化合物を加えることができる。このようなビニル重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、
イソボルニル（メタ）アクリレート、
ボルニル（メタ）アクリレート、
トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシルメタアクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、
アクリロイルモルホリン、
ビニルイミダゾール、
ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、
メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチルメタアクリレート、
ヘキサフルオロプロピルメタアクリレート、
テトラフルオロプロピルメタアクリレート、
トリフルオロエチルメタアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
シクロヘキシルメタアクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、
２ーヒドロキシエチルメタアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、
ベンジルメタアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、
ステアリルメタアクリレート、
セチルアクリレート、
β−カルボキシエチルアクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
２−アクリロイロキシエチルー２ーヒドロキシプロピルフタレート、
２−ヒドロキシ−３−（４−ter−ブチルフェノキシ）プロピルアクリレート
等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプタンまたは２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［2.2.1］ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
【００４３】
またさらに、本発明の組成物には、多官能性のビニル重合性化合物を加えることもできる。このようなビニル重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる式１で示される構造を持つ光開始剤のAr1,Ar2およびAr3としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３級ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、ピリジル基などの酸素原子、硫黄原子、窒素原子のヘテロ原子を含んでもよい芳香族基を例示することができる。
【００４５】
これらのうち、下記式７〜式１１で示される化合物が光開始剤として好ましく用いられる。
【化７】
0004140740.tif 000004
【００４６】
【化８】
0004140740.tif 000005
【００４７】
【化９】
0004140740.tif 000006
【００４８】
【化１０】
0004140740.tif 000007
【００４９】
【化１１】
0004140740.tif 000008
【００５０】
さらに好ましくは、Ar1としてはフェニル基、Ar2およびAr3としては２,４,６−トリメチルフェニル基の化合物が挙げられる。
【００５１】
これらの光開始剤の組成物中に占める割合は、組成物の硬化速度の向上ならびに硬化物の耐久性さらには良好な一括被覆除去性および安定した密着力を与えるといった観点から、０．０５〜１０重量％であることが必要であり、０．１〜７重量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には光開始剤として式１に示される以外の化合物も併せて用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を添加してもよい。
【００５３】
このような併用できる光開始剤、光増感剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５４】
これらの光開始剤は、全組成中に０〜１０％、特に０〜４％配合するのが好ましい。
【００５５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００５６】
硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００５７】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ７７０（三共化成（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２０,０００cp/２５℃、特に１,５００〜１５,０００cp/２５℃が好ましい。本発明の組成物を光ファイバー素線のソフト材として使用した場合には、硬化後のヤング率が、０．０３〜０．５kg/mm2となることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明の組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００６１】
ウレタンアクリレート合成例１
攪拌器を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１０９．８ｇ、数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体（三菱化学（株）製  ＰＴＭＧ２０００）８４１．４ｇ、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ＬＡ）２００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下になったところでジブチル錫ジラウレート０．９ｇを添加し、３０〜４０℃で１時間攪拌した。攪拌後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８．８ｇを加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点で反応を終了させ、数平均分子量が４，７５４のウレタンアクリレートポリマーの反応生成液を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（１）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（１）１,０００ｇと（ｂ）成分である単官能性モノマーであるラウリルアクリレート２００ｇとの混合物である。
【００６２】
ウレタンアクリレート合成例２
数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体の代わりに数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体（保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ  Ｌ２０００）を用いた以外はウレタンアクリレート合成例１と同様にして合成を行い、数平均分子量４，７５４のウレタンアクリレートと単官能アクリレートであるラウリルアクリレートの反応生成液を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（２）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（２）１,０００ｇと（ｂ）成分である単官能性モノマーであるラウリルアクリレート２００ｇとの混合物である。
【００６３】
ウレタンアクリレート合成例３
攪拌器を備えた反応容器に、イソフォロンジイソシアネート１３６ｇ、数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドとの開環共重合体（第一工業製薬（株）製ＰＢＧ２０００Ａ）８１５．３ｇ、フェノールＥＯ変性（２モル）アクリレート（東亜合成（株）製  単官能アクリレートＭ−１０１）を２００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．９ｇを添加し、液温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。その後γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤ＳＨ６０６２、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を４ｇ加え、３０〜４０℃で１時間攪拌した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４４．９ｇを加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、数平均分子量４，９０６のウレタンアクリレートの反応生成液を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（３）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（３）１０００ｇと（ｂ）成分である単官能性モノマーであるフェノールＥＯ変性（２モル）アクリレート２００ｇとの混合物である。
【００６４】
ウレタンアクリレート合成例４
攪拌器を備えた反応容器に、イソフォロンジイソシアネート１３６ｇ、数平均分子量２，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドとの開環共重合体８１６．７ｇ、ノニルフェノールＥＯ変性（８モル）アクリレート（東亞合成（株）製単官能アクリレートＭ−１１４）を２００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．９ｇを添加し、液温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４７．４ｇを加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、数平均分子量４，８９８のウレタンアクリレートの反応生成液を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（４）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（４）１０００ｇと（ｂ）成分である単官能性モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性（８モル）アクリレート２００ｇとの混合物である。
【００６５】
ウレタンアクリレート合成例５
攪拌器を備えた反応容器に、イソフォロンジイソシアネート９６．５ｇ、数平均分子量３，０００のプロピレンオキシドとの開環共重合体８６９．８ｇ、単官能アクリレートであるラウリルアクリレートを１００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．９ｇを添加し、液温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次いでヒドロキシエチルアクリレート３３．６ｇを加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、数平均分子量６，８９８のウレタンアクリレートの反応生成液を得た。このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（５）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（５）１０００ｇと（ｂ）成分である単官能性モノマーであるラウリルアクリレート１００ｇとの混合物である。
【００６６】
ウレタンアクリレート合成例６
攪拌器を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート５６．２ｇ、数平均分子量４，０００のエチレンオキシドとブテンオキシドとの開環共重合体（第一工業製薬（株）ＰＢＧ２０００Ｂ）９２２．４ｇ、ノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート（東亞合成（株）製単官能アクリレート  アロニックスＭ−１１３）を２００ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．９ｇを添加し、液温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．４ｇを加え、液温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、数平均分子量１０，８４１のウレタンアクリレートの反応生成液を得た。
このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（６）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（６）１０００ｇと（ｂ）成分である単官能性モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性（４モル）アクリレート２００ｇとの混合物である。
【００６７】
ウレタンアクリレート合成例７
撹拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート９０．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇ、および単官能性アクリレートであるラウリルアクリレート２００ｇを仕込み、１５℃以下に冷却した。その後、攪拌しながら液温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．３ｇを滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール５２１．４ｇを加え、２０〜５５℃で１時間攪拌した。その後さらに、数平均分子量２，０００のテトラヒドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレングリコール３４７．６ｇを加え、５０〜６０℃で反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときに反応を終了させ、数平均分子量が５，７５４のウレタンアクリレートポリマーの反応生成液を得た。
このウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（７）とする。この反応生成樹脂液は（ａ）成分であるウレタンアクリレート（７）１,０００ｇに対して（ｂ）成分である単官能性モノマーであるラウリルアクリレート２００ｇを含有する。
【００６８】
実施例および比較例
組成物の調製：
表１〜２に示す各組成物用の成分を攪拌器を備えた反応容器に仕込み、液温度を４０〜５０℃に制御しながら３時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物[組成物Ｎｏ．１〜７は本発明の組成物（実施例）、組成物Ｎｏ．８〜１３は比較用の組成物（比較例）]を調製した。
【００６９】
【表１】
0004140740.tif 000009
【００７０】
【表２】
0004140740.tif 000010
【００７１】
表１〜２中の数量はすべて重量（ｇ）を表す。
表１〜２において、ノニルフェノールEO変性(8モル変性)アクリレートは東亞合成化学（株）製アロニックスM114、2ーヒドロキシー3ーフェノキシプロピルアクリレートは共栄社化学（株）製エポキシエステルM600A、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレートは日本化薬（株）製TC-110S、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートは大阪有機化学工業（株）製ビスコート#230、ポリエチレングリコールジアクリレートは共栄社化学（株）製ライトエステル14EG-A、また酸化防止剤はチバガイギー社製Iruganox1035である。
【００７２】
表１〜２において、BTBPOはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドであり、下記式（７）で示される構造を有し、式１で示される光開始剤に包含される。
【化１２】
0004140740.tif 000011
【００７３】
表１〜２において、Irgacure１８４は光開始剤であり、下記式（１２）で示される構造を有する。
【化１３】
0004140740.tif 000012
【００７４】
表１〜２において、Lucirin TPOは光開始剤であり、下記式（１３）で示される構造を有する。
【化１４】
0004140740.tif 000013
【００７５】
表１〜２において、Irgacure９０７は光開始剤であり、下記式（１４）で示される構造を有する。
【化１５】
0004140740.tif 000014
【００７６】
表１〜２において、BBTPOはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドであり、下記式（１５）で表される構造を有する。
【化１６】
0004140740.tif 000015
【００７７】
なお、Irgacure１８４、Lucirin TPO、Irgacure９０７およびBBTPOは式１で示される光開始剤には包含されない。
【００７８】
試験例
上記実施例および比較例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記試験により評価した。この結果を表３に示した。
【００７９】
１．試験片の作製：
２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気中で１J/cm2のエネルギーの紫外線を照射した。こうして硬化したフィルムはガラス板に乗せたまま、加熱試験による耐熱性試験に用いた。
硬化速度の試験には、窒素気流下において紫外線照射量が１０mJ/cm2または１００mJ/cm2になるように紫外線を照射して硬化フィルムを得た。
【００８０】
２．加熱試験による耐熱性試験
試験片を１２０℃の恒温槽中で７日間加熱した。
【００８１】
３．色相変化の測定
加熱試験前後の試験片について、東京電色（株）製の色差計（COLOR ANALYZER TC-1800N）を用いて、ＹＩの値を測定し、色変化を比較した。ＹＩの変化率がが５倍以内のものを合格とした。
【００８２】
４．硬化速度の判定
硬化速度は、紫外線で硬化した樹脂をメチルエチルケトンを用いてソックスレー抽出した後、真空乾燥し、残存する紫外線硬化樹脂の重量（ゲル含有率）を測定した。照射量１０mJ/cm2で硬化したフィルムから得られたゲル含有率と照射量１００mJ/cm2で硬化したフィルムから得られたゲル含有率との比率を求め、これが０．９５以上のものを合格とした。
【００８３】
５．溶解性の判定
各例において、表１〜２に示す成分を配合し、攪拌器を備えた反応容器中で４０〜５０℃で３時間攪拌して得られた組成物が均一な透明液体になっている場合を合格、前記成分のうち固体成分が溶解しきらずに残存している場合を不合格とした。
【００８４】
６．ガラスとの密着力の経時安定性の評価
１００ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に１cm幅で液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これに空気中で１００mJ/cm2のエネルギーの紫外線を照射した。こうして硬化したフィルムを９０度の角度で引剥し試験を行い、１cm幅あたりの剥離力をガラスとの密着力とした。この試験を、硬化直後の試験片と８０℃×９５％湿度の環境下に３０日間置いた試験片の両者について実施し、この環境試験実施後の剥離力が環境試験実施前の剥離力に対して５割以上変化しているものを不合格とし、変化の程度が５割以下のものを合格とした。
【００８５】
７．被覆一括除去性の評価
実施例および比較例で得られた組成物のコート材をソフト材とし、セカンダリ材としてデソライトＲ３１１０（日本合成ゴム（株）製ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂）を用いて、ガラス素線の外径１２５ミクロンでセカンダリ材外径２５０ミクロンの光ファイバを作成した。次に、この光ファイバを４本束ねてテープ材とし、これにデソライトＲ３０５９（日本合成ゴム（株）製ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂）を被覆して、厚さ３２０ミクロンのテープを作成した。次いでホットストリッパーを用いて、４芯テープから被覆材料の一括除去を行った。一括被覆除去後のガラス素線表面を目視により観察し、ガラス表面に被覆材のカスが顕著に残っているものを不合格と判定した。
以上の試験結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
0004140740.tif 000016
【００８７】
表３から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度が早く、硬化後のフィルムの高温下における色の変化が少なく、良好な耐久性を示した。さらに硬化物のガラスに対する密着力の経時安定性にも優れており、かつ本発明の樹脂組成物を用いて作製した光ファイバは優れた被覆除去性を有している。またさらに、本発明の樹脂組成物を調製する際の各成分の溶解性も良好で、３時間攪拌すれば均一な溶液が得られる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）の各成分の溶解性に優れるとともに、硬化性に優れ、硬化物の黄変性が少なく、耐久性に優れており、さらに硬化物のガラスに対する密着力が経時的に安定しており、かつ被覆除去性に優れた光ファイバ被覆材料である。
【化１３】
0004140740.tif 000017