(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む溶剤から調製する不規則性メソポーラスシリカ薄膜であって、相対湿度０．０％または真空の平衡条件から相対湿度５０％の平衡条件へと前記薄膜を取り出す際の誘電率増加は２０％を超えない３以下の誘電率を有し、該誘電率は、少なくとも相対湿度４０％の湿り条件で３以下に維持され、薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであり、平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項２】
前記平均細孔径が１０ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項３】
前記薄膜厚さの標準偏差が±５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項４】
薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであり、前記薄膜厚さの標準偏差が±５％以下であることを特徴とする不規則性メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項５】
前記メソポーラスシリカ薄膜の誘電率が３以下であることを特徴とする請求項４に記載のメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項６】
相対湿度０．０％または真空の平衡条件から相対湿度５０％の平衡条件へと前記薄膜を取り出す際の誘電率増加は２０％を超えない誘電率を有し、該誘電率は、少なくとも相対湿度４０％の湿り条件で３以下に維持されることを特徴とする請求項４に記載のメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項７】
平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とする請求項４に記載のメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項８】
界面活性剤を含む溶剤から調製するメソポーラスシリカ薄膜であって、平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であるような不規則性多孔構造からなり、薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであることを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項９】
相対湿度０．０％または真空の平衡条件から相対湿度５０％の平衡条件へと前記薄膜を取り出す際の誘電率増加は２０％を超えない３以下の誘電率を有し、該誘電率は、少なくとも相対湿度４０％の湿り条件で３以下に維持されることを特徴とする請求項８に記載のメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項１０】
メソポーラス薄膜を製造する方法であって、
シリカ前駆体を水性溶剤、触媒及び界面活性剤と結合して前駆体溶液を調製する過程と、
前記前駆体溶液を鋳型薄膜にスピンコーティングする過程と、
前記水性溶剤、前記触媒及び前記界面活性剤を前記鋳型薄膜から除去し、不規則性多孔構造を有するヒドロキシル化された薄膜を形成する過程と、
前記ヒドロキシル化された薄膜の表面からヒドロキシル基を除去して、前記メソポーラス薄膜を得る過程とからなることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤が、C12EO10または10ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)10OH、C16EO10または10セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)10OH、C18EO10または10ステアリルエーテルとしても知られているC18H37(CH2CH2O)10OH、C12EO4または4ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)4OH、C16EO2または2セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)2OHのいずれかまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、第２界面活性剤、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール並びにこれらの組合せの１つである化学薬剤及び有機共溶剤と併用されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２界面活性剤が、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記陽イオン界面活性剤が、セチルトリメチル塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機共溶剤が、メシチレン、オクタン及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリカ前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性溶剤が、エタノール及び水からなることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、無機酸、有機酸及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体溶液が、少なくとも１つの別の界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記前駆体溶液が、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びこれらの組合せの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体溶液が、少なくとも１つの有機共溶剤を含んでいることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの別の界面活性剤が、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの有機共溶剤が、メシチレン、オクタン及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ヒドロキシル基の除去が気相中におけるシランの存在下で発生することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２６】
前記シランが、トリメチルヨードシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ジフェニルテトラメチルシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
界面活性剤を含む溶剤でメソポーラス薄膜を製造する方法であって、
シリカ前駆体を水性溶剤、触媒及び界面活性剤即ちポリオキシエチレンエーテル界面活性剤と結合して前駆体溶液を調製する過程と、
前記前駆体溶液を鋳型薄膜にスピンコーティングする過程と、
前記水性溶剤、前記触媒及び前記界面活性剤を除去し、不規則性多孔構造を有するヒドロキシル化された薄膜を形成する過程と、
前記ヒドロキシル化された薄膜からヒドロキシル基を除去して、前記メソポーラス薄膜を得る過程とからなることを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤が、C12EO10または10ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)10OH、C16EO10または10セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)10OH、C18EO10または10ステアリルエーテルとしても知られているC18H37(CH2CH2O)10OH、C12EO4または4ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)4OH、C16EO2または2セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)2OHのいずれかまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記不規則性多孔構造は、Ｘ線回折のピークが２〜６°の２θ範囲に存在しないことによって示されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記不規則性多孔構造は、細孔が正規の幾何学配置を取っておらず、Ｘ線回折のピークが０．７５°から２°までの２θ範囲に存在することによって細孔構造が特徴付けられることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記前駆体溶液が、少なくとも１つの別の界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記前駆体溶液が、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びこれらの組合せの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記前駆体溶液が、少なくとも１つの有機共溶剤を含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記前駆体溶液が、第２界面活性剤、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール並びにこれらの組合せ、有機共溶剤、及びこれらの組合せの１つである薬剤を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１つの別の界面活性剤が、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの有機共溶剤が、メシチレン、オクタン及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２界面活性剤が、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記有機共溶剤が、メシチレン、オクタン及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記シリカ前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記水性溶剤が、エタノールを含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒が、無機酸、有機酸及びこれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
前記有機酸が、メタン酸（蟻酸）、エタン酸（酢酸）、エタン二酸（シュウ酸）、ブタン酸（酪酸）及びこれらの組合せからなるグループから選択されたカルボキシル酸であることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ヒドロキシル基の除去が気相中におけるシランの存在下で発生することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記シランが、トリメチルヨードシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ジフェニルテトラメチルシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
請求項２７に記載の方法で製造したメソポーラスシリカ薄膜であって、
細孔が正規の幾何学配置を取っておらず、Ｘ線回折のピークが０．７５°から２°までの２θ範囲に存在することによって特徴付けられるような不規則性多孔構造を有し、
誘電率が３．０以下で、少なくも相対湿度４０％の湿り条件で３．０以下に維持され、
薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであり、
平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項４６】
請求項２７に記載の方法で製造したメソポーラスシリカ薄膜であって、
Ｘ線回折のピークが２〜６°の２θ範囲に存在しないことによって示されるような不規則性多孔構造を有し、
誘電率が３．０以下で、少なくも相対湿度４０％の湿り条件で３．０以下に維持され、
薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであり、
平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項４７】
請求項１０に記載の方法で製造したメソポーラスシリカ薄膜であって、
誘電率が３．０以下で、少なくとも４０％の湿度の湿り条件で３．０以下に維持され、
薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであり、
平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項４８】
メソポーラス薄膜を製造する方法であって、
シリカ前駆体を水性溶剤、酸及びポリオキシエチレンエーテル界面活性剤と混合して前駆体溶液を調製する過程と、
前記前駆体溶液を鋳型薄膜にスピンコーティングする過程と、
前記水性溶剤、前記酸及び前記界面活性剤を除去し、不規則性のヒドロキシル化された薄膜を形成する過程と、
前記ヒドロキシル化された薄膜からヒドロキシル基を除去して、前記メソポーラス薄膜を得る過程とからなることを特徴とする方法。
【請求項４９】
前記ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤が、C12EO10または10ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)10OH、C16EO10または10セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)10OH、C18EO10または10ステアリルエーテルとしても知られているC18H37(CH2CH2O)10OH、C12EO4または4ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)4OH、C16EO2または2セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)2OHのいずれかまたはこれらの組合せであることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤が、他の低分子量界面活性剤、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、並びにこれらの組合せの１つ、及び有機共溶剤と併用されることを特徴とする請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記低分子量界面活性剤が、セチルトリメチル塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記有機共溶剤が、メシチレン及びオクタンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記シリカ前駆体が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
前記水性溶剤がエタノール及び水からなることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
前記酸が塩酸であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
誘電率が２．５以下であって、薄膜厚さが０．２μｍから1．５μｍであり、平均細孔径が５ｎｍまたはそれ以下であることを特徴とする不規則性メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項５７】
薄膜厚さが０．２μｍから1．５μｍであり、前記薄膜厚さの標準偏差が±５％以下であることを特徴とする不規則性メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項５８】
界面活性剤を含む溶剤から調製するメソポーラスシリカ薄膜であって、相対湿度０．０％または真空の平衡条件から相対湿度５０％の平衡条件へと前記薄膜を取り出す際の誘電率増加は２０％を超えない３以下の誘電率を有し、該誘電率は、少なくとも相対湿度４０％の湿り条件で３以下に維持され、薄膜厚さが０．１μｍから1．５μｍであり、平均細孔径が２０ｎｍまたはそれ以下であり、多孔構造が不規則であることを特徴とするメソポーラスシリカ薄膜。
【請求項５９】
Ｘ線回折のピークが２〜６°の２θ範囲に存在しないことによって前記多孔構造の不規則性が示されることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
０．７５°から２°までの２θ範囲のＸ線回折のピークによって不規則性多孔構造が特徴付けられることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
メソポーラス薄膜を製造する方法であって、
シリカ前駆体を水性溶剤、触媒及び界面活性剤と結合して前駆体溶液を調製する過程と、
前記前駆体溶液を鋳型薄膜にスピンコーティングする過程と、
前記水性溶剤、前記触媒及び前記界面活性剤を鋳型薄膜から除去し、ヒドロキシル化された薄膜を形成する過程と、
前記ヒドロキシル化された薄膜からガス状シランでヒドロキシル基を除去し、前記メソポーラス薄膜を得る過程とからなることを特徴とする方法。
【請求項６２】
前記薄膜が真空とガス状シランとに交互に曝される際に前記薄膜からのヒドロキシル基の除去が発生することを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記シランが、トリメチルヨードシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ジフェニルテトラメチルシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記薄膜が真空とガス状シランとに交互に曝される際に前記薄膜からのヒドロキシル基の除去が発生することを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６５】
前記シランが、トリメチルヨードシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシラザン、ジフェニルテトラメチルシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６６】
メソポーラス薄膜を製造する方法であって、
シリカ前駆体を水性溶剤、触媒及び界面活性剤と結合して前駆体溶液を調製する過程と、
前記前駆体溶液を鋳型薄膜にスピンコーティングする過程と、
前記水性溶剤、前記触媒及び前記界面活性剤を除去し、ヒドロキシル化された薄膜を形成する過程と、
前記ヒドロキシル化された薄膜からヒドロキシル基を除去して前記メソポーラス薄膜を得る過程とからなり、前記ヒドロキシル基を除去する過程には前記ヒドロキシル化された薄膜を気相シランに曝す過程が含まれることを特徴とする方法。
【請求項６７】
前記ヒドロキシル基を除去する過程が、前記ヒドロキシル化された薄膜を水素含有ガスに曝す過程を更に含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記気相シランへの曝露及び前記水素含有ガスへの曝露が少なくとも１回は交互に繰り返し行われることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記水素含有ガスが不活性ガスを含むことを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記不活性ガスが、アルゴン及び窒素を含むグループから選択されることを特徴とする請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記ヒドロキシル基を除去する過程が、水素を含まない不活性ガスに前記ヒドロキシル化された薄膜を曝す過程を更に含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記酸が硝酸であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項７３】
前記シリカ前駆体がテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、前記水性溶剤がエタノール及び水からなり、水：ＴＥＯＳのモル比が２０：１またはそれ以下であることを特徴とする請求項４８に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、溶液前駆体から生成したナノメートルの径の細孔を有する多孔質シリカ薄膜に関するものであり、特に、界面活性剤を含む（界面活性剤を鋳型とした）溶剤から調製するメソポーラスシリカ薄膜に関し、界面活性剤ミセルのサイズによって画定される固有細孔径を有する多孔構造を鋳型とするために用いる特定の界面活性剤の使用に関するものである。本発明はまた、大気湿り条件下で３以下の誘電率を得るために、界面活性剤を鋳型としたメソポーラスシリカ薄膜と併せて用いるデヒドロキシル化反応にも関するものである。
【０００２】
関連する出願
本出願は、1998年12月23日に出願された米国特許出願第09/220,882号、1999年6月17日に出願された第09/335,210号、1999年7月23日に出願された第09/361,499号、1998年12月28日に出願された09/222,569号及び1999年10月4日に出願された第09/413,062号を基礎とする優先権を主張する。本出願は、1999年10月4日に出願され現在も出願係属中の米国特許出願第09/413,062号の一部継続出願である。米国特許出願第09/413,062号は、1999年7月23日に出願され現在も出願係属中の米国特許出願第09/361,499号の一部継続出願である。米国特許出願第09/361,499号は、1999年6月17日に出願され現在も出願係属中の米国特許出願第09/335,210号の一部継続出願である。米国特許出願第09/335,210号は、1998年12月28日に出願され現在も出願係属中の米国特許出願第09/222,569号の一部継続出願である。米国特許出願第09/222,569号は、1998年12月23日に出願され現在は放棄されている米国特許出願第09/220,882号の一部継続出願である。
【０００３】
定義
用語「シリカ」は、シリコン（Si）及び酸素（O）を有する化合物を指す。これ以外の元素が含まれている場合もある。
【０００４】
用語「メソポーラス」は、１ｎｍ以上であるが１μｍよりは遥かに小さいサイズ範囲を指す。一般的には、１．０ｎｍ（１０Å）より少し大きい程度から二、三十ｎｍまでを指すことが多い。
【０００５】
用語「安定」は、絶対的安定、相対的安定またはこれらの組合せを意味することができる。相対的安定とは、相対湿度０．０％または真空から相対湿度５０％までの平衡条件から界面活性剤を鋳型としたメソポーラス薄膜を取り出す際の誘電率の増加が２０％を超えない状態を意味する。絶対的安定とは、相対湿度が少なくとも４０％の湿り条件を含むあらゆる条件下で誘電率が３以下に維持される状態を意味する。
【０００６】
用語「ヒドロキシル化」は、部分的ヒドロキシル化及び完全ヒドロキシル化の両方を指す。用語「デヒドロキシル化」は、界面活性剤を鋳型としたメソポーラスシリカ薄膜からヒドロキシル基を部分的に或るいは全て除去することを指す。
【０００７】
（背景技術）
メソポーラスシリカ薄膜は、半導体装置における低誘電率の金属間材料として、ファイバその他の基板の低誘電率コーティングとして、また触媒サポートにおいて、潜在的な利用価値がある。殆どの米国半導体業界は1998年現在、レベル間（interlevel）誘電薄膜即ち誘電率（ｋ）が３．０から４．０の範囲にあり、多孔度が２５％以下またはゼロであるようなシリカ薄膜、シリカ及びケイ酸塩の誘導体、または高分子薄膜に実効性を持たせている過程にある。半導体装置の作動速度を向上させ、半導体装置の電力消費量を低減させ、必要なメタライゼーションレベル数の低減による半導体装置の総原価引き下げるため、誘電率を更に低下させることが期待されている。
【０００８】
空気の誘電率は１．０であるので、多孔構造の導入は薄膜の誘電率を低下させる有効な手段である。更に、シリカの誘電体は超小型電子装置に標準的に用いられているため、半導体業界にとって、低誘電率が要求される高度のデバイスに対して多孔構造を有するシリカ薄膜は非常に魅力的である。半導体相互接続の機能サイズまたは設計規格は、超ＬＳＩ（超大規模集積回路）において１５０ｎｍ以下となるであろう。更に低誘電率（ｋ＜３）を達成するためには、細孔径を金属間の間隔より非常に小さくしなければならない。
【０００９】
多孔質薄膜の誘電率は、物質及び多孔度に依存する。超小型電子装置に用いられる多孔質シリカ薄膜では、ウェーハ全体にわたりウェーハの種々の方向において物質及び多孔度が均一になるようにしなければならない。通常、等方性の物質及び多孔度の方が異方性の物質及び多孔度と比較して均一の薄膜誘電率を与えると期待されている。
【００１０】
また、商業的に用いられる低誘電率メソポーラスシリカ薄膜は、例えばスピンコーティング等の半導体製造工程ラインと互換性のある方法で調製する必要がある。面積の大きな円形ウェーハに対しては、ディップコーティング等の他のコーティング技術はあまり使い勝手がよいとは言えない。ディップコーティングは汚染防止のために裏側をマスキングする必要があるからである。
【００１１】
表面の精密写真（トポグラフ）作製もまた、マルチレベル相互接続構造を構築するために非常に重要である。半導体チップ上の超ＬＳＩを目的とする銅の相互接続に波形模様をつける工程で、各誘電層をエッチングし、続いて銅を付着させ、化学・機械研磨（ＣＭＰ）によって構造をプレーナー化する。低ｋ誘電薄膜における最初の平面性（planarity）及び表面模様（texture）の不存在は、相互接続の各レベルで平面性を維持するのに非常に重要である。
【００１２】
多孔質誘電薄膜に関する別の重要な点は、機械保全性である。多孔質薄膜は脆弱であるので、便利な化学・機械研磨（ＣＭＰ）装置を用いて直接研磨することはあり得まいが、多孔質低誘電率薄膜上のシリカまたは他の物質の高密度キャップ層はプレーナー化されよう。しかしながら、キャップ層を有しているとはいえ、多孔質低誘電率薄膜はＣＭＰ工程に関連する応力に耐えるべく適度の剛性、圧縮強さ、せん断強さを有していなければならない。
【００１３】
ナノメーター規模の（またはメソポーラス）多孔度を有するシリカ薄膜は、溶液前駆体から生成され、２つに分類される。すなわち（１）アルコール溶剤を制御して除去することにより無作為または不規則性の多孔構造が導入された「エーロゲルまたはキセロゲル」薄膜（エーロゲル／キセロゲル）及び（２）界面活性剤の除去によって高規則性細孔が形成された、「メソポーラス」界面活性剤を鋳型としたシリカ薄膜である。これまでは、誘電率３以下の低誘電率シリカ薄膜の最も成功した実証はエーロゲル／キセロゲル型の多孔質シリカ薄膜であった。しかしながらエーロゲル／キセロゲル薄膜には欠点があり、それは、（１）多孔構造を形成するため、エーロゲル／キセロゲル型薄膜の蒸着には注意深くアルコール除去を制御する必要があること（例えば、調合中に制御された媒体を含む溶剤またはゲル化薬の維持）、（２）エーロゲル／キセロゲル薄膜の通常可能な最小細孔径は１０〜１００ｎｍの範囲にあること、そして（３）稠密シリカ薄膜と比較して機械強度が制限されていることである。以上の欠点が妨げとなって、半導体装置にエーロゲル／キセロゲル多孔質シリカ薄膜を用いることができなかった。
【００１４】
あらゆる工程、あらゆる材料から低誘電率の多孔質シリカ薄膜を得るため、構造中、特に細孔表面においてヒドロキシル基の数を最小にする必要がある。電気特性を湿り空気中で安定にするべく、誘電薄膜は疎水性にしなければならない。多孔質シリカ薄膜のヒドロキシル化された表面の誘電率は、稠密シリカの誘電率（即ち約４．０）を超える。ヒドロキシル化された表面による水分子の物理吸着は、メソポーラスシリカ薄膜の誘電率及び有効キャパシタンスを更に増加させることができる。水分子の物理吸着は、薄膜を非湿性大気または真空中で取り扱うか、湿り条件への曝露を最小にすることによって防止することが可能である。ヒドロキシル基及び物理吸着した水分子は、シリカ表面から超高温で除去し得る。C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, New York, NY (1990)（以下、Brinkerらの文献と呼ぶ）に、８００℃を超える超高温への曝露によるシリカの熱デヒドロキシル化について記載されている。しかしながら、誘電薄膜及び金属線を有する半導体装置は、通常約５００℃以上で加工できない。従って、半導体上の多孔質シリカ薄膜には他のデヒドロキシル化方法が必要である。
【００１５】
E. F. Vansant, P. Van der Voort and K. C. Vrancken, Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface, Vol. 93 of Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, New York, NY (1995) 及びBrinkerらの文献には、フッ素化またはシラン溶液処理によるシリカ表面のデヒドロキシル化手順が記載されている。エーロゲル／キセロゲル型薄膜は、（ａ）フッ素化処理及び（ｂ）２段階のデヒドロキシル化方法を併用してデヒドロキシル化されてきた。２段階のデヒドロキシル化は、（１）最初のシラン溶液処理（例えば、溶剤中にトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラン（HMDS）を溶かす）と、（２）（１）の溶液処理に続いて３００〜４５０℃の適度に高温下での水素含有ガス（例えば、窒素中に１０％水素含有）中での処理である。シラン／発泡ガス（H2含有Ｎ2ガス）処理は、米国特許第5,504,042号及びそこで引用されているSmithとその同僚らによるその他の関連特許に記載されている。
【００１６】
界面活性剤を鋳型とした薄膜では、細孔が高規則性（例えば六方形）アレイを形成し、固有細孔径が界面活性剤ミセルのサイズによって画定される。界面活性剤を鋳型とする工程を経ることによって、界面活性剤の物性及びシリカ種との相互作用を利用して多孔度、細孔径及び細孔形状の制御が可能となる。多孔度の与えられたレベルに対し、細孔径の制御及び細孔壁の構造と構成によっても、結果として良好な機械特性を生み出す。より具体的には、小さくて均一の細孔の方が大きくて不均一の細孔よりも良好な機械特性を付与することが可能である。メソポーラス界面活性剤を鋳型とするシリカ薄膜は、工程が比較的容易ではあるが（多孔構造を形成するために制御媒体を必要としない）、低誘電率を有するシリカ薄膜は実証されていなかった。
【００１７】
1997年8月26日に出願された米国特許出願第08/921,754号で現在は米国特許第5,922,299号となっているBruinsmaらによる特許には、高規則性多孔構造を有する、メソポーラス界面活性剤を鋳型とするシリカ薄膜のスピンコーティングによる調製方法が記載されている。ここで使用された界面活性剤は、陽イオンアンモニウムベース界面活性剤である。この研究の目標は、超小型電子装置内に低誘電率の中間層を作り出すことであった。
【００１８】
Brinkerらによる米国特許第5,858,457号にも、高規則性多孔構造を有する、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜のディップコーティング方法が記載されている。Brinkerらは水銀ドット電極を用いて薄膜の誘電率を測定し、誘電率値２．３７を報告している。
【００１９】
しかしながら、アンモニウム界面活性剤で調製し、界面活性剤の熱分解（熱除去）後に試験を行った、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜は、大気湿り条件下で湿気を吸収するので、半導体装置の通常の製造及び作動条件の大気湿り条件下では低誘電率が得られないことがわかった。Bruinsmaらの文献にもデヒドロキシル化段階の報告はない。
【００２０】
論文Continuous Mesoporous Silica Film With Highly Ordered Large Pore Structures, D. Zhao, P. Yang, N. Melosh, J. Feng, BF Chmelka, and GD Stucky, Advanced Materials, vol. 10 No.16, 1998, pp 1380-1385 において、シリカベースの溶液を含む非イオンポリ（アルカリ性酸化物）トリブロック共重合体及び低分子量アルキル（エチレン酸化物）界面活性剤をディップコーティングすることによる方向性または高規則性の大きな多孔構造の形成について記載されている。薄膜のか焼後に測定された値として低誘電率（１．４５〜２．１）が報告されている。しかしながら、例えば六方形の多孔構造のような高規則性多孔構造の欠点は、大型ウェーハの種々の方向で均一の誘電率が得られるかどうか確かでない点である。更に、Zhaoらの論文によれば、低誘電率の維持に有用なデヒドロキシル化工程がない。
【００２１】
従って、３以下の低誘電率を与え、限定するものではないが薄膜厚さの制御及び均一厚さ、最小表面模様、機械保全性を含む工学要件を満足するような、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法が必要である。誘電率は、室温で湿り空気を含むような通常の作動条件下で相対的に安定でなければならず、大型ウェーハ全体にわたって均一でなければならない。
【００２２】
（発明の開示）
本発明の主な目的は、限定するものではないが特性として、３以下の誘電率を有し、薄膜厚さが約０．１μｍから約1．５μｍであり、薄膜厚さの標準偏差が±５％以下であり、平均細孔径が約２０ｎｍまたはそれ以下、誘電率が低いまたはそれらの組合せである、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜を提供することにある。
【００２３】
本発明は、米国同時継続特許出願第08/921,754号であって現在は米国特許第5,922,299号となっている "MESOPOROUS-SILICA FILMS, FIBERS AND POWDERS BY EVAPORATION"と題する特許に記載された通常の過程と同一の過程を有するような、界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜を製造する方法を提供する。従って、本発明は、シリカ前駆体溶液中の界面活性剤を結合する過程と、スピンコーティングにより薄膜を形成する過程と、薄膜を焼成して界面活性剤を除去して少なくとも部分的にヒドロキシル化されたメソポーラス薄膜を形成する過程と、ヒドロキシル化された薄膜を化学的にデヒドロキシル化してメソポーラス薄膜を得る過程とを有するメソポーラスシリカ薄膜を製造する方法を提供するものである。本発明に基づき、界面活性剤を選択し、シリカ前駆体溶液成分の濃度を選択し、また両方を選択することによって、上記の利点を１つ以上有する薄膜を提供する。
【００２４】
大気湿り条件下で安定であるという低誘電率（ｋ＜３）の利点は、電気部品加工温度内の温度でヒドロキシル基を部分的に或るいは全て除去することを含むデヒドロキシル化と併せて、本発明に基づき達成される。デヒドロキシル化中は、界面活性剤を鋳型とするメソポーラス薄膜の外面と同様に内部細孔表面上でもヒドロキシル基が有機アルキル基、シロキサン（-Si-O-Si-）結合またはそれらの組合せ等の疎水基に置換され得る。
【００２５】
本明細書に記述されているように、スピンコートされた界面活性剤を鋳型とするメソポーラス薄膜が約２０ｎｍより小さい精密な細孔を生成することは利点である。多くの場合、約１ｎｍから約２０ｎｍの細孔径範囲において平均細孔径を限定することが可能である。繰り返し行う焼成中の金属種の拡散を最小にするべく半導体装置においてメタライゼーションラインを分離するようなレベル間誘電薄膜に細孔径範囲が存在することが好ましい。本発明の更に別の利点としては、薄膜が安定な低誘電率を有し、コーティングされたウェーハ全体にわたり薄膜厚さ及び均一厚さの優れた制御を与える方法と、大型ウェーハの種々の方向での誘電率を均一にするような信頼度を増加させる不規則性多孔構造とがある。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、低誘電率を得るためにヒドロキシル化したシリカ表面をデヒドロキシル化する方法を提供することにある。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、誘電率を低くし、大気条件を制御する必要のないスピンコーティング技術を可能にするメソポーラスシリカ薄膜の製造方法を提供することにある。メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、薄膜厚さの優れた制御及び５ｎｍより小さな平均細孔径を更に与える。本発明は、スピンコートされた薄膜の多孔構造を鋳型とするために特定の界面活性剤分子を使用する点でエーロゲル方法とは異なる。
【００２８】
従って、本発明は、シリコン有機化合物とデヒドロキシル化ガスとに別々にシリカ表面を曝す過程を有するような、ヒドロキシル化したシリカ表面をデヒドロキシル化する方法を含む。シリコン有機化合物は、シリル化薬としても知られている。シリコン有機化合物への曝露は、液相、気相または溶液相とすることが可能であり、デヒドロキシル化ガスへの曝露は、通常高温で行われる。本発明は、長期間安定な低誘電率を有するシリカ材料のメソポーラス薄膜を提供する利点を有する。本発明は更に、大きな規模に対して用いる際の安全性の向上及びコストの低減を更に潜在的に有する利点を有する。
【００２９】
或る実施例において、浸透とデヒドロキシル化ガス曝露の繰返しの点でデヒドロキシル化工程が改善されている。別の実施例において、実質上水素を含まない不活性ガスを使用する点で改善されている。
【００３０】
更に別の実施例において、本発明は、界面活性剤を鋳型とするメソポーラス薄膜の製造方法を用いた２段階のデヒドロキシル化方法の組合せである。メソポーラス薄膜の製造方法は、米国同時継続特許出願第08/921,754号に記載された通常の過程と同一であり、同出願の引用を以って本明細書の一部となす。通常の過程とは即ちシリカ前駆体溶液中の界面活性剤を結合し、スピンコーティングにより薄膜を形成し、薄膜を焼成して界面活性剤を除去して少なくとも一部はヒドロキシル化されたメソポーラス薄膜を形成し、ヒドロキシル化された薄膜をデヒドロキシル化してメソポーラス薄膜を得る過程である。本発明に基づき、ヒドロキシル化された薄膜をシリコン有機化合物とデヒドロキシル化ガスとに別々に曝すことによって低誘電率のメソポーラス薄膜を得るような２段階のデヒドロキシル化によるヒドロキシル化された薄膜のデヒドロキシル化が改善されている。
【００３１】
更に改善された点は、上記参照した実施例にポリオキシエチレンエーテル化合物を界面活性剤として用いることにより実現した。
【００３２】
上記のように本発明において、スピンコートされた薄膜に用いた低分子量ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤は約５ｎｍより小さな精密な細孔を生成する。多くの場合、約２ｎｍから約５ｎｍの細孔径範囲において平均細孔径を限定することが可能である。繰り返し行う焼成中の金属種の拡散を最小にするべく半導体装置においてメタライゼーションラインを分離するようなレベル間誘電薄膜に細孔径範囲が存在することが好ましい。低分子量ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤は、細孔径５ｎｍ以上のファイバを製造するための高分子ポリアルキレン酸化物「黒共重合体」界面活性剤とは異なる。本発明の更に別の利点は、薄膜が安定な低誘電率を有し、コーティングされたウェーハ全体にわたり薄膜厚さ及び均一厚さの優れた制御を与える方法と、大気条件を制御する必要のないスピンコーティング技術である。
【００３３】
本発明の主題について本明細書の付言部分で部分的に指摘し、明確に主張しているが、構成及び作動方法並びにこれらの更なる利点及び対象について、明細書以外の記述及び添付図面等を併せて参照することによって最もよく理解できるであろう。
【００３４】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、界面活性剤を含む溶剤から調製するメソポーラスシリカ薄膜（界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜）であって、限定するものではないがその特性が、３以下の誘電率を有し、薄膜厚さが約０．１μｍから約1．５μｍであり、また薄膜厚さが約０．２μｍから約1．５μｍであるものもあり、薄膜厚さの標準偏差が±５％以下であり、平均細孔径が約１０ｎｍまたはそれ以下、好適には約５ｎｍであり、高規則性、不規則性またはその組合せである多孔構造を有するメソポーラスシリカ薄膜を提供する。本発明に基づき、多孔度は３０％以上、好適には４０％以上、より好適には５０％以上とする。
【００３５】
本発明は、界面活性剤を含有するシリカ前駆体溶液を鋳型及びスピンコーティングにより調製し、ヒドロキシル化された薄膜を形成する方法を含む。この方法は米国同時継続特許出願第08/921,754号に記載された通常の過程と同一であり、同出願の引用を以って本明細書の一部となす。本発明においては、ヒドロキシル化された薄膜を形成した後、ヒドロキシル化された薄膜を化学的にデヒドロキシル化し、メソポーラス薄膜を形成する方法を含む。従って、本発明は、シリカ前駆体溶液中の界面活性剤を結合する過程と、スピンコーティングにより薄膜を形成する過程と、薄膜を焼成して界面活性剤を除去してヒドロキシル化された薄膜を形成する過程と、ヒドロキシル化された薄膜を化学的にデヒドロキシル化し、メソポーラス薄膜を得る過程とを有するメソポーラスシリカ薄膜を製造する方法を提供するものである。
【００３６】
シリカ前駆体溶液は、水性溶剤、触媒及び界面活性剤を含む。薄膜の製造は、シリカ前駆体溶液と界面活性剤の混合液をスピンコーティングし、その後で焼成により水性溶剤、触媒及び界面活性剤を除去してヒドロキシル化された薄膜を形成する。ヒドロキシル化された薄膜を化学的にデヒドロキシル化することにより、低誘電率のメソポーラスシリカ薄膜が得られる。ヒドロキシル化された薄膜の化学的デヒドロキシル化は、例えば純粋な液体か純粋な気体か溶液状のシラン、またはキャリヤガスまたは混合ガス中の蒸気のようなシリコンベース有機化合物と、デヒドロキシル化ガスとに別々にヒドロキシル化された薄膜を曝すことにより行う。その結果得られるメソポーラス薄膜の誘電率は３以下であり、湿り大気中でも３以下に維持される。
【００３７】
本発明の更に好適な実施例に基づき、界面活性剤を鋳型とする低誘電率（ｋ＜３）のメソポーラス薄膜は、メソポーラス材料の表面からヒドロキシル基を除去する工程を含む１段階または数段階のデヒドロキシル化処理を経て得られる。限定するものではないが本発明の界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組合せとすることができる。
【００３８】
限定するものではないが前駆体溶液は、第２界面活性剤、親水性低分子量化合物、有機共溶剤及びこれらの組合せであるような化学薬剤を含むことができる。限定するものではないが第２界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組合せとすることができる。限定するものではないが親水性低分子量化合物は、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びこれらの組合せとすることができる。限定するものではないが有機共溶剤は、メシチレン、オクタン及びこれらの組合せとすることができる。
【００３９】
限定するものではないがシリカ前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びこれらの組合せとすることができる。
【００４０】
或る好適な実施例では、水性溶剤にエタノールが含まれる。
【００４１】
限定するものではないが触媒は、無機酸、有機酸及びこれらの組合せとすることができ、限定するものではないが無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸を含み、限定するものではないが有機酸は、カルボキシル酸、アミノ酸及びこれらの組合せを含む。限定するものではないがカルボキシル酸は、メタン酸（蟻酸）、エタン酸（酢酸）、エタン二酸（シュウ酸）、ブタン酸（酪酸）及びこれらの組合せとすることができる。
【００４２】
好適な非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤である。用語「非イオン」は、陽イオン（アンモニウム、ナトリウム等）または陰イオン（スルホン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等）の特性が現れない界面活性剤の化学作用を指す。本明細書に記載されている非イオンポリオキシエチレンエーテル界面活性剤は、炭素、水素及び酸素を含む低分子であり、ポリマーの一端に親水基としてヒドロキシル基(-OH)を有するのみである。これらの界面活性剤を用いて、デヒドロキシル化工程と並行して、簡単な合成及び加工処理を経て低誘電率（即ち薄膜における低キャパシタンス）が得られる。更に、これらの界面活性剤を用いることで、薄膜厚さが高度に均一になり、表面模様が最小になり、誘電率が安定になる。
【００４３】
限定するものではないがポリオキシエチレンエーテルファミリーの界面活性剤は、C12EO10または10ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)10OH、C16EO10または10セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)10OH、C18EO10または10ステアリルエーテルとしても知られているC18H37(CH2CH2O)10OH、C12EO4または4ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)4OH、C16EO2または2セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)2OHのいずれかまたはこれらの組合せである。
【００４４】
更に、ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤は、化学薬剤と併用してもよい。限定するものではないが化学薬剤は、他の界面活性剤、水性溶剤中に存在するエタノール及び水と相溶性がある親水性低分子量化合物、界面活性剤と相溶性がある有機共溶剤及びこれらの組合せとすることができる。限定するものではないが界面活性剤は、セチルトリメチル塩化アンモニウム等のアンモニウムベース陽イオン界面活性剤を含む。限定するものではないが有機共溶剤は、メシチレン、オクタン及びこれらの組合せを含む。限定するものではないが親水性低分子量化合物は、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びこれらの組合せを含む。親水性低分子量化合物の沸点は水及びエタノールの沸点よりかなり高く、蒸気圧も低い。親水性低分子量化合物は、スピンコーティング及び乾燥の際及びか焼の際に界面活性剤ミセルの周囲に形成される多シリカ壁に包有物として残留しやすい。このような包有物は、多シリカ壁においてより微細な多孔構造に隠れて残される場合がある。
【００４５】
シリカ前駆体溶液は、（１）シリカ前駆体、（２）水性溶剤、（３）シリカ前駆体の加水分解ための触媒、（４）界面活性剤の４つの溶液成分からなる。シリカ前駆体には好適にはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、水性溶剤には例えばエタノール、水及びこれらの組合せ、触媒には好適には硝酸、塩酸等の酸を用いる。ＴＥＯＳ単独では水溶性ではないので、共溶剤、好適にはエタノールを添加する。好適な混合溶液のモル比はＴＥＯＳ１．０：水５：エタノール５：塩酸０．０５で界面活性剤が０．１７であるが、完成薄膜の細孔体積率を制御し、多孔度を変化させるべく、界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比を変えることが可能である。また、異なる溶剤を用いることにより低分子量ポリオキシエチレンエーテルファミリーの界面活性剤のサイズ及び量をより広範囲に変えることが可能であることも、当業者であれば理解されよう。スピンコーティングの前にシリカ前駆体を沈殿させないことが重要である。共溶剤として、好適には一次溶剤としてｐＨが酸性のアルコールを用いることでシリカ前駆体の沈殿を回避できる。別法としては、水とＴＥＯＳのモル比だけを調節するかｐＨ調整と共にモル比を調節し、或いはアルコールを添加し、またはモル比調節とアルコール添加の両方を行うことで沈殿を回避することもできる。
【００４６】
鋳型薄膜はシリカ前駆体溶液をスピンコーティングして製造する。基板の表面に溶液を投与し、スピンコート機を用いて例えば２０００ｒｐｍで３０秒間スピンさせる。基板はシリコンウェーハまたはアルミニウムコーティングしたシリコンウェーハであることが好ましいが、これらの基板には限定されるわけではない。
【００４７】
本発明に用いているスピンコーティング技術は、界面活性剤を含む溶液と共に用いる場合には大気の制御を必要とせず、超小型電子製造に容易に適用できる。この技術によって、小さな領域から大きな領域までの範囲でウェーハ全体が均一な厚さである薄膜を形成することができる。本発明の方法で形成した薄膜は、薄膜厚さが約０．２μｍから約1．５μｍであり、薄膜厚さの標準偏差が±５％以下である。例えば、厚さ約０．８μｍの或る薄膜では、４インチ（１０１．６ｍｍ）のウェーハ全体にわたり標準偏差が２５ｎｍ（０．３％）以下であった。薄膜厚さの制御は、溶液化合物の相対比率を調整することにより、または蒸着中にスピン速度を変化させることによっても行うことができる。
【００４８】
スピンコーティングの後、界面活性剤を鋳型とする薄膜から水性溶剤、前触媒及び界面活性剤を除去すると、ヒドロキシル化されたメソポーラス薄膜が形成される。通常はスピンコートされた薄膜を焼成することにより、水性溶剤を除去する。例えば、スピンコートされた薄膜を１１５℃の温度に１時間曝すことで乾燥が完了し、シリカの密度が増大する。例えば４７５℃の温度で５時間、または４００℃でN2ガス中で５分間熱板上で薄膜を更に熱処理（か焼）すると、界面活性剤が除去され、部分的にヒドロキシル化されたメソポーラス薄膜が形成される。
【００４９】
部分的にヒドロキシル化された薄膜は、化学的にデヒドロキシル化し、メソポーラスシリカ薄膜を製造する。化学的デヒドロキシル化は、例えば純粋な液体、純粋な気体または溶液としてのシラン、またはキャリヤガスまたは混合ガス中の蒸気のようなシリコンベース有機化合物にヒドロキシル化された薄膜を曝すことにより行う。限定するものではないがシランは、トリメチルヨードシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシラザン及びジフェニルテトラメチルシラザン等の中から選択可能である。追加的に、シランに曝された薄膜を更にデヒドロキシル化ガスに曝したり焼成したりしてもよい。真空で処理するか、不活性ガス処理または発泡ガス処理し、または両方の処理をした後でシランの処理を進める。部分的にヒドロキシル化された薄膜は、好適には２段階プロセス即ち有機溶剤にヘキサメチルジシラザンを溶かした溶液に浸透させ、高温でN2ガス中のH2ガスに曝す処理によってデヒドロキシル化する。部分的にヒドロキシル化された薄膜は、より好適には多段階高温プロセス即ち最初の真空処理、それに続く気相シラン処理、更にそれに続く第２の真空処理によってデヒドロキシル化する。シラン／真空処理段階は、好適には同一または異なるシランを用いて繰り返し行い、続けて高温不活性ガス処理または発泡ガス処理する。
【００５０】
例えば、トルエンにヘキサメチルジシラザンを１０％溶かした溶液にヒドロキシル化された薄膜を２４時間浸透させ、次にこの薄膜を４００℃でH2ガス２％含有N2ガスに２時間曝す処理によってデヒドロキシル化したメソポーラス薄膜のデヒドロキシル化を効果的に行う。このことは、湿り空気中の安定した誘電特性を示している。デヒドロキシル化処理段階の手順は好適には１回繰り返す。結果として得られるメソポーラス薄膜は、大気湿り条件下で通常２．５以下の誘電率を有し、薄膜の誘電率は湿気の多いまたは湿気のある大気において長時間にわたって安定である。
【００５１】
例１
本発明の好適な実施例の効力を実証するべく１つの実験を行った。ポリオキシエチレンエーテルファミリーの３種類の界面活性剤、即ち（１）C12EO10または10ラウリルエーテルとしても知られているC12H25(CH2CH2O)10OH、（２）C16EO10または10セチルエーテルとしても知られているC16H33(CH2CH2O)10OH、（３）C18EO10または10ステアリルエーテルとしても知られているC18H37(CH2CH2O)10OHについて調査した。これらの界面活性剤を含む全ての薄膜は、モル比がＴＥＯＳ：H2O：エタノール：塩酸＝１：５：５：０．０５である溶液を用いて調製した。
【００５２】
界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比は約０．１０から約０．５０まで変化させた。ＴＥＯＳを除く全ての成分を混合して均質の溶液とした。界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が約０．２以上でＴＥＯＳ：H2O：エタノールの比が概ね１：５：５であれば、ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤の場合は特に、溶液を約４０℃から約５０℃まで加熱することによって容易に均質化できた。より稀釈した溶液であれば加熱する必要はない。
【００５３】
次にＴＥＯＳを加えて溶液を撹拌した。ＴＥＯＳの添加後、溶液を室温で２０時間熟成させた。この溶液条件では沈殿物は生成しなかった。
【００５４】
スピンコート機を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることによって、４インチ（１０１．６ｍｍ）の研磨したシリコンウェーハの表面に熟成させた溶液を投与した。
【００５５】
結果的に得られた界面活性剤を鋳型とする薄膜は、水性溶液、酸及び界面活性剤を除去することでメソポーラス薄膜に変換した。除去は、鋳型薄膜を１１５℃の温度に１時間曝すことによって行った。４７５℃で５時間か焼（熱処理）することによって、薄膜から界面活性剤を完全に除去した。
【００５６】
電気的／キャパシタンス測定を行う前に、か焼した薄膜を核反応分析（ＮＲＡ）により多孔度を測定し、プロフィルメトリー（profilometry）により薄膜厚さを測定して特性決定した。ＮＲＡの多孔度データは、多孔度の正確な測定としてではなく、むしろ更に電気的／キャパシタンス測定を行うべき薄膜を選別するべき目安として用いた。
【００５７】
ＮＲＡによって測定したCXEO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤シリーズに対する多孔度を図１に示す。グラフには、特定の界面活性剤／ＴＥＯＳ値に対して数種の界面活性剤を用いた場合の多孔度値のみを示した。界面活性剤／ＴＥＯＳ比が高いと薄膜クオリティーが電気特性評価の合格基準に達していないものもあり、そのような比で形成した薄膜は更に調査する必要がなかった。半導体装置の誘電薄膜として考えると、薄膜厚さは約０．５μｍから約１．２μｍの範囲内にあるべきである。更に、薄膜は厚さが均一で、割れがなく、大きな傷や表面の欠陥がないことも当然である。湿っていない島、割れ、環様構造、鋸歯状パターン、濁った介在物等のある薄膜は、電気評価を行わなかった。コメッツ等の欠陥（例えばウェーハ上のダストパーティクルに起因する）が薄膜上にあるがそれ以外は均質な薄膜は、合格基準に達しているものと考えた。この程度の欠陥は溶液特性に影響を及ぼす程のものではないからである。異なる濃度でCXEO10界面活性剤をベールとした薄膜の薄膜クオリティーに関する調査結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004040255.tif 000002
【００５９】
図１に示すＮＲＡ多孔度データ及び薄膜クオリティーに関する観察に基づき、２種類の薄膜を選択して電気測定を行った。これら２種類の薄膜は、（１）界面活性剤／ＴＥＯＳモル比０．１７のC12EO10を含む溶液、及び（２）界面活性剤／ＴＥＯＳモル比０．３０のC16EO10を含む溶液で調製したものである。
【００６０】
精密なＬＣＲメータを用いたキャパシタンスに対するこれらか焼した薄膜の最初の電気試験では、多孔質薄膜に対して予測値よりずっと高い誘電率（即ちキャパシタンス）が得られた。薄膜にはまだかなりの量のヒドロキシル基(-OH)が含まれていたからである。
【００６１】
従って、部分的にヒドロキシル化された２種類の薄膜は各々、シラン及びデヒドロキシル化ガスに別々に曝すことによってデヒドロキシル化した。薄膜は、トルエンにヘキサメチルジシラザンを１０％溶かした溶液に２４時間浸透させ、４００℃でH2ガス２％含有N2ガスに２時間曝す処理によってデヒドロキシル化した。デヒドロキシル化処理段階の手順は各薄膜に１回繰り返し、各段階の後で誘電率を測定した。
【００６２】
キャパシタンスの測定は、次の手順で行った。ウェーハの裏側は削り取るかエッチングしてシリコン面を剥き出しにし、金の層をスパッタ蒸着した。シャドーマスクを用いて、スパッタリングにより薄膜側面の上部に直径約２．８ｍｍの金ドットのアレイを形成した。各サンプルの４点に対し、大気条件下の室温でキャパシタンスを測定した。このようにして採取した２種類の薄膜の誘電率データを図２及び図３に示す。
【００６３】
図２のデータは、C12EO10界面活性剤を用いて合成した薄膜に対して１．８０の誘電率が得られることを示している。図３のデータは、C16EO10界面活性剤を用いて合成した薄膜に対して１．８５の誘電率が得られることを示している。このような低誘電率は、低分子量ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製したメソポーラスシリカ薄膜を半導体装置に適用できる可能性が大きいことを示している。これらの薄膜で得られた低誘電率はまた、相対的に安定でもあり、温度２０〜２２℃、相対湿度４０〜６５％の大気実験室条件に１日以上放置しても誘電率の増加は５％以下である。その後の誘電率の増加はない。
【００６４】
界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜の多孔度は、低角度のＸ線回折（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）によって調査した。半径方向及び接線方向の２方向へのウェーハ上の薄膜のＸＲＤスペクトルを図４ａ、図４ｂに示す。スペクトルのピークは２〜６°の２θ範囲に存在しなかった。これは細孔の不規則性を示している。図５に示す薄膜の一部のＴＥＭ顕微鏡写真は、等方性微小多孔質により細孔が無秩序にされた状態を示している。ＴＥＭ顕微鏡写真から、及び急速スプレー乾燥プロセスによって溶液から調製した粉体の窒素吸着／脱着分析から、細孔の大きさは３ｎｍ以下であると推測された。
【００６５】
薄膜の平面及び表面トポグラフィーは、光学プロフィルメトリーにより測定した。薄膜には最小条線型表面模様が観察された。薄膜の表面等高線図を図６ａに示す。粗さは、数十μの長さ尺度で通常±５０Å以下である（図６ｂ）。
【００６６】
メソポーラスシリカ薄膜の弾性係数は、Berkowichダイヤモンド圧子を用いたHysitronピコ圧子硬度計（Hysitron PicoindenterTM）によって測定した。硬度計及び圧子は係数７０ＧＰａの稠密シリカ基準で較正した。圧子負荷範囲（５０〜３００μＮ）及び最大負荷における停止時間（５０〜９００秒）を調査した。測定パラメータを用いるために押込深さは薄膜厚さの１０％以下としたので、測定値に影響を与えるような基板効果はなかったものと考えられる。メソポーラスシリカ薄膜について、停止時間を３００秒とした時の弾性係数の測定値に対する押込負荷の効果を図７に示す。多孔度が概ね５５％のC12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製した多孔質薄膜に対して弾性係数は１４〜１７ＧＰａの範囲にある。稠密シリカに関する多孔質シリカ薄膜の相対弾性係数は、密閉多孔度か開放多孔度かいずれかに基づく多孔質固体に対する計算値と妥当に一致する。多孔質薄膜に対して弾性係数が比較的高いことは、相互接続するＣＭＰに耐え得ると期待できることを示唆している。
【００６７】
例２
低誘電率のメソポーラスシリカ薄膜の調製における種々のポリオキシエチレンエーテル界面活性剤の単独及び組み合わせての使用を実証するべく１つの実験を行った。スピンコーティング溶液の成分と各溶液に用いた界面活性剤の種類及び量、選択した薄膜の誘電率を表２に示す。ＴＥＯＳを除く全ての成分を混合して均一な溶液とした。本実験においては、界面活性剤、エタノール、水、酸の順に添加していった。界面活性剤が室温で固化したら、約３０℃から約４０℃まで加熱して界面活性剤を溶かし、それから他の成分を添加した。界面活性剤の加熱は必ずしも必要ではないが、加熱することで溶液の均質化が容易にできる。次にＴＥＯＳを加えて溶液を撹拌した。ＴＥＯＳの添加後、溶液を室温で２０時間熟成させ、スピンコート機を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせることによって、４インチ（１０１．６ｍｍ）の研磨したシリコンウェーハの表面に熟成させた溶液を投与した。
【００６８】
結果的に得られた界面活性剤を鋳型とする薄膜は、３枚の連続する熱板上で加熱することでメソポーラス薄膜に変換した。熱板の最高温度は約４００℃であった。ここから選択した薄膜は、前述のようなヘキサメチルジシラザン溶液中での処理及び引き続いてのH2ガス２％含有N2ガス処理を含むヒドロキシル化処理を施し、それから薄膜の誘電率を測定した。表２は、２種類以上の界面活性剤を用いて２．２５以下の低誘電率が得られることを示している。
【００６９】
【表２】
0004040255.tif 000003
【００７０】
例３
ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で制御した薄膜の不規則性多孔構造を低角度のＸ線回折によって更に広範囲にわたって調査し、薄膜のＸ線スペクトルの特性を決定した。スピンコーティング溶液の成分と各溶液に用いた界面活性剤の種類及び量を表３に示す。ＴＥＯＳを除く全ての成分を混合して均一な溶液とした。本実験においては、界面活性剤、エタノール、水、酸の順に添加していった。界面活性剤が室温で固化したら、約３０℃から約４０℃まで加熱して界面活性剤を溶かし、それから他の成分を添加した。界面活性剤の加熱は必ずしも必要でないが、加熱することで溶液の均質化が容易にできる。次にＴＥＯＳを加えて溶液を撹拌した。ＴＥＯＳの添加後、溶液を室温で２０時間熟成させ、スピンコート機を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせることによって、４インチ（１０１．６ｍｍ）の研磨したシリコンウェーハの表面に熟成させた溶液を投与した。
【００７１】
【表３】
0004040255.tif 000004
【００７２】
結果的に得られた界面活性剤を鋳型とする薄膜は、３枚の連続する熱板上で加熱することでメソポーラス薄膜に変換した。熱板の最高温度は約４００℃であった。ここから選択した２枚の薄膜143-3-I-D及びCC22Cは、前述のようなヘキサメチルジシラザン溶液中での処理及びそれに続くH2ガス２％含有N2ガス処理を含むヒドロキシル化処理をした。
【００７３】
薄膜は、次の実験パラメータを用いてＸ線回折によって調査した。Ｘ線スペクトルは、約１ｃｍ×１ｃｍの広さの走査範囲から得られ、走査範囲の重心はウェーハの中心から約３．５ｃｍに位置していた。円形ウェーハに関しては、Ｘ線ビームの半径方向及び接線方向共にスペクトルが得られた。
【００７４】
走査範囲：１．００〜６．００°（２θ）
走査速度：０．０５°／１０秒
走査型：連続（即ち非ステップスキャン）
回折装置：Philips X'Pert MPD（PW3040/00モデル）
Ｘ線源：シールされたセラミックチューブ、ロングファインフォーカス（ＬＦＦ）、Ｃｕ陽極（ＣｕＫ α放射）
Ｘ線電源：４０ｋＶ、５０ｍＡ（２０００Ｗ）
ゴノイメータ（Gonoimeter）半径：２５０ｍｍ
入射ビーム光学素子：
・０．０４ラドのソーラースリット
・プログラム可能な自動発散スリット（スポット長１０ｍｍ）
・１０ｍｍのビームマスク（スポット幅１０ｍｍ）
受光素子：
・０．０４ラドのソーラースリット
・プログラム可能な自動散乱防止スリット（スポット長１０ｍｍ）
・プログラム可能な受光スリット（０．２ｍｍ）
・曲りグラファイトモノクロメータ
検出器：キセノン比例計数管
143-3-I-D：半径方向及び接線方向のＸ線スペクトルを、各々図８ａ、図８ｂに示す。直接ビームが検出器に届く割合が大きいため、システム部品の配置及び回析及び反射ビームの経路に関連したサンプル高さの制御を注意深く行っても、回析ビームまたは反射ビームの強度は低角度に接近するにつれて着実に増加する。強度の増加にもかかわらず、両スペクトルにはピークの形跡が２θ範囲の１．１°付近に存在する。この薄膜の薄い部分の透過電子顕微鏡検査法では、高規則性多孔構造を示す形跡はなかった。調査した薄膜の領域は、細孔の通常幾何学配置、特にロングレンジの幾何学配置を示さなかった。
【００７５】
CC22C：半径方向及び接線方向のＸ線スペクトルを、各々図９ａ、図９ｂに示す。接線方向では１．１°付近にピークの形跡が存在したが、半径方向では明確なピークがはっきり表われなかった。低角度と共に増加する強度のみが観察された。
【００７６】
CC29C：半径方向及び接線方向のＸ線スペクトルを、各々図１０ａ、図１０ｂに示す。半径方向及び接線方向共に２θ範囲の１．１°から１．２°付近にピークの形跡が存在した。
【００７７】
CC81-1B：半径方向及び接線方向のＸ線スペクトルを、各々図１１ａ、図１１ｂに示す。半径方向及び接線方向共に２θ範囲の１．１°から１．２°付近にピークの形跡が存在した。
【００７８】
CC83-1B：本サンプルにおいて、図１２ａ〜図１２ｄに示すような２組のＸ線スペクトルが得られた。１組のＸ線スペクトル（半径方向及び接線方向）は、もう１組からおよそウェーハの４分の１（ウェーハを約９０°回転）だけ離隔して得た。図１２ａ、図１２ｂでは、１つの領域の半径方向及び接線方向で得られたスペクトルは、低角度においてピークの明確な形跡を示さなかった。この薄膜の薄い部分の透過電子顕微鏡検査法では、高規則性多孔構造を示す形跡はなかった。調査した薄膜の領域では、細孔の通常幾何学配置、特にロングレンジの幾何学配置を示さなかった。
【００７９】
この例の低角度におけるＸ線回析及び透過電子顕微鏡検査法に関する観察は、例１のＸ線回析及びＴＥＭによる微細構造に関する観察と共に、高規則性幾何学結晶配置、特にロングレンジの幾何学結晶配置を有さない細孔構造と一致した。不規則性多孔構造は、非常に低角度（２θ範囲で約０．７５°から約２°）におけるＸ線回析ピークにより特徴付けられた。このピークは不規則性多孔構造に対して１００％常に観察されるわけではないことに注意されたい。
【００８０】
例４
室温で気体であるシランを利用したメソポーラスシリカ薄膜のデヒドロキシル化により、誘電率を２．５以下にすることが可能である。シリコンウェーハ上のメソポーラス薄膜を、容積が０．０８１ｃｍ３以下のステンレス鋼反応器内に置いた。反応器（入口及び出口高温バルブを装備）は、真空チューブを介して高真空ラインに接続した。反応器を砂浴内に配置し、反応器に不均一に設置した熱電対を利用して温度をモニターした。最初の昇温段階（０分から２時間）は、高真空（１０−５ｔｏｒｒ以下）下に置かれた反応室を用いて行った。反応室が所望の温度に到達した後、気相のシランに向けて開放した。気体シランの圧力は、沸点または沸点付近の気体シランの圧力に依存していた。所望の時間が経過した後、反応室を真空下に置いた。メソポーラス薄膜の処理は、真空処理と、それに続く１回以上の気相のシラン処理と、それに続く２９８〜７２３Ｋ（２５〜４５０℃）の温度範囲での１回以上の真空処理とを必ず行った。真空処理及びシラン処理は、５分から２時間の継続時間で行った。以上の手順は、表４に示したサンプルに対する多数のサイクル数繰り返した。冷却時には反応器からウェーハを除去し、続いて表面に金の電極を蒸着して管状炉内に置き、発泡ガス（２％H2含有N2ガス）を用いて６７３Ｋ（４００℃）で２時間処理した。薄膜のキャパシタンスは大気条件で測定した。薄膜はドライ窒素ガス流中にも置き、薄膜キャパシタンスを測定した。最後に、相対湿度を１００％にするべくビーカー１杯分の水を含む密閉ガラス容器内にウェーハを１日から３日間放置し、その後サンプルを取り出して再び室温でキャパシタンスを測定した。トリメチルヨードシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを含む数種のシランを調査した。トリメチルヨードシラン及びヘキサメチルジシラザンを用いた実験の結果を表４に示す。この結果によれば、用いたシラン及び処理条件によっては、メソポーラスシリカ薄膜をシランに曝す処理を含む手順により低誘電率（２．５以下）のメソポーラスシリカ薄膜が得られることを示している。シランに曝す過程は、高湿度条件下で行うことができる。この結果は、多孔質薄膜中のガス相または物理吸着した化学種をシラン処理前後に除去する過程を含む手順で、シランによりデヒドロキシル化するのが最も効率的であり得ることを示している。ここでは真空で処理するか発泡ガス中で処理することによってガス相または物理吸着した化学種を除去したが、高純度の窒素またはアルゴン等の不活性ガス流で処理してもよい。
【００８１】
【表４】
0004040255.tif 000005
【００８２】
このような処理は、薄膜温度が制御でき、必要なガスを適当な作用順序で供給でき、シランに曝す前後に真空でポンプダウンできるような反応室内で行うのが最もよいであろうと考えられる。メソポーラスシリカ薄膜のデヒドロキシル化のために設計した実験反応室は、独立した反応室または集合スピン軌道ツールの一部となり得るシリコンウェーハで支持した。ステンレス鋼反応室は、４、６、８、１２インチ（１０１．６、１５２．４、２０３．２、３０４．８ｍｍ）のウェーハを保持するべく設計した。高真空下では、反応室が大気の外部圧力を支え、前面開口扉上の冷却シールが１０−５ｔｏｒｒの真空を維持するであろう。内部の自己加熱棚（self-heating shelves）を５００℃まで加熱し、内部循環はファンで確実に行う。最初の真空処理の後で、ガス状シランを所望の圧力で反応室内にポンプし、その後再び真空にした。所望の程度にデヒドロキシル化されるまで必要なだけサイクルを繰り返すことができる。最後の真空処理の後で、発泡ガスまたは不活性ガスを反応室内にポンプした。
【００８３】
例５
モノアルキル及びジアルキルで置換されたアルコキシシランは、誘電率２．５以下の低誘電率メソポーラスシリカ薄膜を制御するために用いる界面活性剤含有スピンコーティング溶液中で追加シリカ前駆体として用いることができる。一連の溶液は、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジメトキシシランを１モル比のテトラエトキシシランに添加したことを除けば、例１の記載通りに調製した。ＴＥＯＳとアルキルエトキシシランのモル比が０．９５：０．０５から０．２５：０．７５の溶液を調製した。使用した界面活性剤は10ラウリルエーテルである。シリカ前駆体に対する界面活性剤のモル比は０．１７であった。これらの溶液でシリコンウェーハを例２の記載通りにスピンコートし、焼成した。選択したコートされたウェーハは次のようにデヒドロキシル化処理をした。コートされたウェーハを、容積が０．０８１ｃｍ３以下のステンレス鋼反応器内に置いた。反応器（入口及び出口高温バルブを装備）は、真空チューブを介して高真空ラインに接続した。反応器を砂浴内に配置し、反応器に不均一に設置した熱電対を利用して温度をモニターした。最初の昇温段階（０分から２時間）は、高真空（１０−５ｔｏｒｒ以下）下に置かれた反応室を用いて行った。反応室が所望の温度に到達した後、気相のシランに向けて開放した。気体シランの圧力は、沸点または沸点付近の気体シランの圧力に依存していた。所望の時間が経過した後、反応室を真空下に置いた。メソポーラス薄膜の処理は、真空処理と、それに続く１回以上の気相のシラン処理と、それに続く２９８〜７２３Ｋ（２５〜４５０℃）の温度範囲での１回以上の真空処理とを必ず行った。真空処理及びシラン処理は、５分から２時間の継続時間で行った。冷却時には反応器からウェーハを除去し、続いて表面に金の電極を蒸着した。薄膜のキャパシタンスは大気条件で測定した。薄膜はドライ窒素ガス流中にも置き、薄膜キャパシタンスを測定した。１つのウェーハに対する調査結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0004040255.tif 000006
【００８５】
本発明は、ヒドロキシル化されたシリカ表面をデヒドロキシル化する２段階の方法をも改善させる。基本的な２段階のデヒドロキシル化方法は、シリカ表面を（１）シリコン有機化合物と（２）デヒドロキシル化ガスとに別々に曝す段階を有する。
【００８６】
本発明の改善点は、（ａ）基本的な２段階のデヒドロキシル化方法を繰り返して２．２５以下の誘電率を達成する、（ｂ）デヒドロキシル化ガスと同様に実質上水素を含まない不活性ガスを利用してより安全なデヒドロキシル化方法を達成する、（ｃ）２段階の方法と界面活性剤を鋳型とするメソポーラスシリカ薄膜を製造する方法を組み合わせる、及び（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の組合せである。
【００８７】
ヒドロキシル化された薄膜は、シリコン有機化合物、好適にはシランとデヒドロキシル化ガスとに別々に曝すことによってデヒドロキシル化した。シランへの曝露は、気相シラン、液相シラン、シラン溶液またはこれらの組合せとしてよい。シラン溶液の溶媒は、好適には非水溶性溶媒、例えばトルエンとする。シランは、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラン、またはこれらの組合せとしてよい。デヒドロキシル化ガスへの曝露は、好適には高温で行う。デヒドロキシル化ガスは、不活性ガスまたは不活性ガスを含む水素の混合ガスとしてよい。不活性ガスは実質上水素を含まない。ここで、実質上水素を含まないとは、水素を含まないか、デヒドロキシル化に効果がない量の水素を含むものと定義する。検出下限の水素量は事実上デヒドロキシル化に効果がない。
【００８８】
ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤ベースの薄膜のデヒドロキシル化は、好適な実施例である。しかしながら、そのようなデヒドロキシル化手順による低誘電率は、限定するものではないがアンモニウム（ＣＴＡＣ）を含む他の界面活性剤ベースの薄膜で調製した薄膜でも得ることができる。
【００８９】
例６
ここで報告する実施例においては、薄膜の多孔度を誘導するための界面活性剤としてC12H25(CH2CH2O)10OH（C12EO10または10ラウリルエーテルとしても知られている）を用いた。データは、以下に報告するデヒドロキシル化処理において用いた同じファミリーの別の界面活性剤C16H33(CH2CH2O)10OH（C16EO10または10セチルエーテルとしても知られている）で調製した薄膜についても採取した。
【００９０】
全ての薄膜は、モル比がＴＥＯＳ：H2O：エタノール：塩酸＝１：５：５：０．０５である溶液を用いて調製した。界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比は０．１７とした。ＴＥＯＳを除く全ての成分を混合して均一な溶液とした。次にＴＥＯＳを加えて溶液を撹拌した。ＴＥＯＳの添加後、溶液を室温で２０時間以下熟成させ、研磨した４インチ（１０１．６ｍｍ）のシリコンウェーハをスピンコートした。スピンコーティング後、乾燥を完了させてシリカの密度を増大させるため、少なくとも１時間は薄膜を１１５℃に維持し、後から４７５℃で５時間か焼した。
【００９１】
か焼した薄膜は、次のうち１つ以上のデヒドロキシル化処理をした。
【００９２】
ａ）トルエンにHMDSを１０％溶かした溶液に２０〜２４時間浸透させ、次にイソプロピルアルコール中で超音波処理し、室温で窒素流に当てて乾燥させる。以下、この処理を「HMDS(L)」と呼ぶ。
【００９３】
ｂ）４００℃で２時間、２％H2−９８％N2ガス流中で焼成する。以下、この処理を「２％H2」と呼ぶ。
【００９４】
ｃ）４００℃で２時間、アルゴン流中で焼成する。以下、この処理を「Ar」と呼ぶ。
【００９５】
ｄ）大量の純粋なHMDSを１５秒間流入させて薄膜を２０００ｒｐｍでスピンさせ、次に大量のイソプロピルアルコールを１５秒間流入させ、薄膜を２０００ｒｐｍでスピンさせる。
【００９６】
キャパシタンスの測定は、次の手順で行った。薄膜蒸着及び処理の後で、ウェーハの裏側は削り取るかエッチングしてシリコン面を剥き出しにし、金の層をスパッタ蒸着した。シャドーマスクを用いて、スパッタリングにより薄膜側面の上部に直径約２．８ｍｍの金ドットのアレイを形成した。各サンプルの４点に対しキャパシタンスを測定し、薄膜厚さ及びドット径を用いて誘電率を計算した。
【００９７】
このようにして求めた誘電率を表６に示す。水素含有ガスまたはアルゴンで最終焼成したサンプルに対し、最終焼成前に第一電極化した。キャパシタンスは焼成の前後に測定した。幾つかの処理をした後の水滴の接触角も表６に示す。
【００９８】
【表６】
0004040255.tif 000007
【００９９】
表６のデータから２つの結論を導くことができる。第１に、未処理シリカ薄膜と比較して、何らかの処理をした場合は全て薄膜の誘電率が低くなる。第２に、シラン溶液中での処理及びそれに続く適度に高温下での不活性ガスまたは水素含有ガス中での処理をすることによって、２．５０以下の誘電率を得ることができる。或る薄膜（103-2-1-A2）では、シラン中で２回処理し、２％H2ガス中で２回処理して１．７４の低誘電率を得た。別の薄膜（103-2-1-B2）では、シラン溶液中で１回処理し、アルゴンガス中で１回処理しただけで１．９５の低誘電率を得た。
【０１００】
表６に掲げた多数のサンプルに対し、金の電極のスパッタ蒸着直後または最終焼成後に炉から電極化サンプルを除去した直後に、時間の関数としてキャパシタンスも測定した。
【０１０１】
誘電率を２〜３日までの経過時間の関数として図１３に示す。４００℃、２％H2中での処理を１回施しただけの薄膜（薄膜番号103-2-1-B1）を除き、室温で全てのサンプルが時間経過におけるキャパシタンス（誘電率）の良好な安定性を示した。経時測定中の大気相対湿度は４０〜６５％以下であった。HDMS溶液中で処理し、約４００℃まで加熱したデヒドロキシル化ガスに曝した薄膜に対して得られた低誘電率も、長期間にわたって非常に安定であり、温度２０〜２２℃、相対湿度４０〜６５％の大気実験室条件に１週間以上放置しても増加量は５％以下であった。経時調査における誘電率の小さな変化は、実験中の湿度変化とよい相関関係があるようである。例えば、実験中に最高湿度値で測定したキャパシタンスは、最低湿度値で測定したキャパシタンスよりも僅かに高かった。
【０１０２】
付言
本発明は最良の実施の形態に関して図示及び記載されてきたが、当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、上記及び種々の他の変更及び修正をその上位態様において行うことができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  CXEO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤シリーズに対する核反応分析（ＮＲＡ）によって決定した、ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤を含むスピンコーティング溶液中の界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比の関数としての薄膜多孔度を示すグラフである。
【図２】  デヒドロキシル化工程の機能としてC12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製された、界面活性剤を鋳型としたメソポーラス薄膜の誘電率（湿り空気における大気条件下の室温で測定）を示すグラフである。
【図３】  デヒドロキシル化工程の機能としてC16EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製された、界面活性剤を鋳型としたメソポーラス薄膜の誘電率（湿り空気における大気条件下の室温で測定）を示すグラフである。
【図４ａ】  Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図４ｂ】  Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図５】  C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜の微細構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図６ａ】  C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜の表面等高線図である。
【図６ｂ】  C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜の表面縦断面図である。
【図７】  ピコ押込（picoindentation）により測定したメソポーラスシリカ薄膜の弾性係数の、押込負荷の関数としてのグラフである。
【図８ａ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．１９で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図８ｂ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．１９で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図９ａ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．３０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図９ｂ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．３０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C12EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１０ａ】  全界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C12EO10及びC12EO4ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤の混合液で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１０ｂ】  全界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C12EO10及びC12EO4ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤の混合液で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１１ａ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C16EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１１ｂ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C16EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１２ａ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C18EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１２ｂ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C18EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１２ｃ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの半径方向に延在させた時の、C18EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。走査領域は、図１２ａ及び図１２ｂの走査領域から約９０°（回転）離隔していた。
【図１２ｄ】  界面活性剤／ＴＥＯＳのモル比が０．２０で、Ｘ線ビームを円形ウェーハの接線方向に延在させた時の、C18EO10ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤で調製されたメソポーラスシリカ薄膜に対する低角度側のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。走査領域は、図１２ａ及び図１２ｂの走査領域から約９０°（回転）離隔していた。
【図１３】  図１３は、種々のメソポーラス材料に対する誘電率の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１３】
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