(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるイミノ基含有エーテル化合物を加水分解して得られる下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される、１級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｘ−Ｚ                          （１）
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｎ（Ｚ）2  （２）
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−（ＮＲ3）aＮ＝ＣＲ1Ｒ2  （３）
｜
Ｚ
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｘ−Ｚ                               （４）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｎ（Ｚ）2   （５）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−（ＮＲ3）aＮＨ2   （６）
｜
Ｚ
〔式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基（ただしＲ1およびＲ2の炭素原子数の和は５〜６０を満足する。）を表し、Ｒ3は２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、ａは１〜１０の整数であり、Ｚは（Ａ1Ｏ）m−Ｈであり、Ａ1は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｍは０又は１〜２００の整数である。（但し、ｍが０を取りうるのは、Ｚが複数かつ少なくとも１つのＺのｍが０ではない場合である。）〕
【請求項２】
式（１）〜（６）において、Ｒ3が炭素数２〜２０の直鎖かつ２価の炭化水素基である請求項１記載の燃料油添加剤。
【請求項３】
該１級アミノ基含有エーテル化合物を室温から２５℃／分の昇温速度で加熱した場合、１％の重量減少が起こる時の温度が１７０〜３００℃である請求項１または２記載の燃料油添加剤。
【請求項４】
燃料油に対して、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油添加剤を０．００２〜５重量％含有してなる燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤および燃料油組成物に関し、詳しくは燃料油に対する溶解性に優れ、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジンの吸気弁および燃焼室内の清浄性にすぐれた燃料油添加剤および燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１級アミノ基を含有するモノアミノエーテル化合物やポリアミノエーテル化合物は燃料油添加剤としては公知である。従来のモノアミノエーテル化合物やポリアミノエーテル化合物の合成方法としては、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物をシアノエチル化した後、水素化還元する方法（例えば米国特許第３４４００２９号）やアルコール類のアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基を還元的アミノ化する方法（例えばヨーロッパ特許第３１０８７５号）などが開示され、また、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物とアルカノールアミンをメチレンクロリドで結合する方法（例えば特開平３−１２８９３３号公報）などが開示されている。この種のアミノエーテル化合物は、原則的には良好な清浄効果を発揮するが、さらなる性能向上が望まれている。
【０００３】
ただし、これら化合物の合成方法は危険な水素ガスやアンモニアを使用したり、反応生成物中に塩素などのハロゲンが残留するなどの問題がある。特に塩素が残留すると塩化水素等が発生し、エンジン内において金属腐食等の問題が発生する可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、水素ガスやアンモニア、ハロゲン等を用いることなく、清浄性に優れ、金属等の材質腐食の心配のない１級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤および燃料油組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の活性水素基含有イミノ化合物のアルキレンオキサイド付加物が出発原料として使用可能であることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるイミノ基含有エーテル化合物を加水分解して得られる下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される、１級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤である。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｘ−Ｚ                          （１）
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｎ（Ｚ）2  （２）
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−（ＮＲ3）aＮ＝ＣＲ1Ｒ2  （３）
｜
Ｚ
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｘ−Ｚ                               （４）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｎ（Ｚ）2   （５）
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−（ＮＲ3）aＮＨ2   （６）
｜
Ｚ
〔式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基（ただしＲ1およびＲ2の炭素原子数の和は５〜６０を満足する。）を表し、Ｒ3は２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、ａは１〜１０の整数であり、Ｚは（Ａ1Ｏ）m−Ｈであり、Ａ1は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｍは０又は１〜２００の整数である。（但し、ｍが０を取りうるのは、Ｚが複数かつ少なくとも１つのＺのｍが０ではない場合である。）〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、これらについて詳細に説明する。
イミノ基含有エーテル化合物である、一般式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜３０の炭化水素基で、かつ該炭化水素基のイミノ基に隣接する炭素原子は、２級炭素または３級炭素である。ただし、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数の和は５〜６０を満足する必要がある。
Ｒ1およびＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソテトラデシル基、イソオクタデシル基、１−フェニルエチル基、１−（４−ノニルフェニル）エチル基、トリフェニルメチル基、トリ（４−メチルフェニル）メチル等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−フェニルエチル基である。
Ｒ3は２〜２０の２価の炭化水素基であり、具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。これらのうち好ましくは直鎖のものである。
Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子である。
ａは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
Ｚは（Ａ1Ｏ）m−Ｈであり、Ａ1は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ａ1の具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
ｍは０又は１〜２００の整数であり、好ましくは５〜１５０であり、さらに好ましくは１０〜１２０である。但し、ｍが０を取りうるのは、Ｚが複数で、かつ少なくとも１つのＺのｍが０ではない場合である。
【０００７】
該イミノ基含有エーテル化合物は、１級アミノ基と他の活性水素基（水酸基、チオール基、アミノ基）とを併せ持つ化合物とケトンを加熱、脱水反応して活性水素基含有イミノ化合物を得、その後エーテル化させることにより合成することができる。
該１級アミノ基と、他の活性水素基とを併せ持つ化合物は下記一般式（１’）、（２’）又は（３’）で示される化合物である。
0004137331.tif 000002
〔式中、Ｒ3は２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、ａは１〜１０の整数である。〕
用いられるケトンとしては、２級または３級炭素を有する立体障害の大きなケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、２，４−ジフェニル−３−ペンタノン、２−メチル−４−フェニル−３−ヘキサノン等が挙げられる。
【０００８】
イミノ化反応は、通常の方法により行うことができる。反応例としては、活性水素基含有１級アミン化合物中の１級アミノ基に対して、０．５〜２等量のケトン存在下、１００〜１４０℃に加熱、脱水反応させることで容易に活性水素基含有イミノ化合物が得られる。なおこの反応においては、水と共沸するトルエンのような還流溶媒が共存しても良い。
【０００９】
エーテル化反応の方法としては活性水素基含有ケチミン化合物を必要により適当な溶媒（トルエン、キシレン等）中、触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えることにより合成できる。付加反応は２種類以上のアルキレンオキサイドを混合した反応させるランダム付加反応や、２種類以上のアルキレンオキサイドを順次反応させるブロック付加によってもよい。反応温度としては７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１０】
該反応の際、立体障害の小さなケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等）から得られる活性水素基含有ケチミン化合物では、反応温度が８０℃より高くなると、イミノ基脱離によると考えられる副反応が進行し、副生成物（例えば２級アミン化合物）が生成するが、本発明のように立体障害の大きなケトンでイミノ化した活性水素基含有ケチミン化合物では、副反応を極めて低いレベルに抑制でき、清浄性に優れる。
【００１１】
上記イミノ基含有エーテル化合物を加水分解することで一般式（４）、（５）又は（６）で表される、１級アミノ基含有エーテル化合物が得られる。
0004137331.tif 000003
式中のＲ3、ＸおよびＺは前記したものと同じである。
【００１２】
該加水分解は、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。反応温度としては９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１１５℃である。
【００１３】
該１級アミノ基含有エーテル化合物は、室温から２５℃／分の昇温速度で加熱した場合、１％の重量減少が起こる時の温度は、高温にさらされる金属部品に対する耐熱性の観点から、通常１７０〜３００℃であり、好ましくは１９０〜２６０℃である。
【００１４】
本発明の１級アミノ基含有エーテル化合物からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全てに対して使用可能である。特に内燃機関用ガソリンや軽油に添加した場合、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの吸気系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。本発明の燃料油添加剤の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、清浄性の観点から通常、燃料油に対して０．００２〜５重量％であり、好ましくは０．００３〜１重量％である。
【００１５】
なお、本発明の燃料油添加剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、水抜き剤等を配合することもできる。
酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール類が挙げられ、金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物が挙げられ、防錆剤としては、アルキル置換の琥珀酸のようなカルボン酸類が挙げられ、水抜き剤としては、低級アルコールやソルビタンエステル類が挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例、比較例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
［化合物（Ａ）、アミン化合物］
ＭＥＡ  ：モノエタノールアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
［ケトン］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＩＰＫ：ジイソプロピルケトン
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
［アルキレンオキサイド］
ＥＯ    ：エチレンオキサイド
ＰＯ    ：プロピレンオキサイド
ＢＯ    ：ブチレンオキサイド
ＤＯ    ：ドデセンオキサイド
【００１８】
実施例１〜１０
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表１および表２に示す量の化合物（Ａ）成分およびケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度１２５℃で８時間加熱し、脱水およびケチミン化反応させた。ケチミン化反応後６０℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム１３．０ｇと表１および表２に示す量の溶剤を加え、窒素ガス置換した後容器を密閉状態にし、１００℃まで加熱、表１に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１００℃で５時間反応させた。更に表１および表２に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−２）を加え、反応温度１１０℃で８時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、反応生成溶液を塩酸により中和し濾過し付加触媒を除去した。さらに水８０ｇを加え温度１０５℃で８時間加水分解反応させた。最後に常圧下で１２０℃まで昇温しながら余分な水を留去し、１２０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後１．５時間、溶剤およびケトンの留去を行い、室温まで冷却してを本発明の１級アミノ基含有エーテル化合物を得た。得られた試料のアミン価、および水酸価を表４に示す。
【００１９】
【表１】
0004137331.tif 000004
【００２０】
【表２】
0004137331.tif 000005
【００２１】
比較例１〜３
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表３示す量の化合物（Ａ）成分およびケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度１２５℃で８時間加熱し、脱水およびケチミン化反応させた。ケチミン化反応後６０℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム１３．０ｇと表３に示す量の溶剤を加え、窒素ガス置換した後容器を密閉状態にし、１００℃まで加熱、表３に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１００℃で５時間反応させた。更に表３に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−２）を加え、反応温度１１０℃で８時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、反応生成溶液を塩酸により中和し濾過し付加触媒を除去した。さらに水８０ｇを加え温度１０５℃で８時間加水分解反応させた。最後に常圧下で１２０℃まで昇温し、１２０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後１．５時間、溶剤およびケトンの留去を行い、室温まで冷却してをポリエーテル化合物の比較試料１〜３を得た。得られた試料のアミン価、および水酸価を表４に示す。
【００２２】
【表３】
0004137331.tif 000006
【００２３】
【表４】
0004137331.tif 000007
【００２４】
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価行い、その結果を表５に示す。
【００２５】
評価試験１
総排気量１８００ｃｃの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３０分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。
走行モード；アイドリング（１分）→１５００ｒｐｍ（１５分）→
２７００ｒｐｍ（１０分）→停止（４分）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、各試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３０分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量を測定し、試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを使用前のデポジット量との差を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００２６】
評価試験２
総排気量１８００ｃｃの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、各試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて回転数１８００ｒｐｍで１２０時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量を測定し、ガソリンのみで稼働した場合に燃焼室に付着したデポジット量との差を求めた。
【００２７】
【表５】
0004137331.tif 000008
【００２８】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は吸気系デポジットおよび燃焼室デポジットの清浄性に優れた効果を発揮する。特に炭素数４以上のアルキレンオキサイドを含有する場合、吸気系デポジットの清浄性に極めて優れた効果を発揮する。