(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを含有する混合物中に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタンからなる群から選ばれる一種以上をホスト化合物として作用させ、包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を分離し、分離した結晶錯体から１，４−ブタンジオールを単離することを特徴とする１，４−ブタンジオールの分離精製方法。
【請求項２】
１，４−ブタンジオールを含有する混合物中に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として作用させ、包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を分離し、分離した結晶錯体から１，４−ブタンジオールを単離することを特徴とする１，４−ブタンジオールの分離精製方法。
【請求項３】
１，４−ブタンジオール、並びに、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール及びｎ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物中に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタンからなる群から選ばれる一種以上をホスト化合物として作用させ、包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を分離し、分離した結晶錯体から１，４−ブタンジオールを単離することを特徴とする１，４−ブタンジオールの分離精製方法。
【請求項４】
１，４−ブタンジオール、並びに、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール及びｎ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の混合物中に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として作用させ、包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を分離し、分離した結晶錯体から１，４−ブタンジオールを単離することを特徴とする１，４−ブタンジオールの分離精製方法。
【請求項５】
１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とし、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物とすることを特徴とする包接化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とし、ヒドロキシ基を有し、ゲスト化合物と水素結合を形成する芳香族化合物をホスト化合物とする、包接化合物、その製造方法及び１，４−ブタンジオールの分離精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ブタンジオールは、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ樹脂等の原料として重要である。１，４−ブタンジオールが高純度で得られる合成法としては、レッペ法をはじめとする種々の合成方法が提案されている。
【０００３】
例えば、アリルアルコールをヒドロホルミル化し、次いで接触水素添加して得られる粗ブタンジオール混合物をルテニウム触媒、水及び水素の存在下で加熱した後、蒸留分離する方法（特開昭５８−１６７５３２）がある。
この方法では、粗ブタンジオール混合物をルテニウム触媒、水及び水素の存在下に、好適には８０〜１５０℃、圧力３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で加熱処理することにより、不純物が還元分解される。
【０００４】
また、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料として、ルテニウム、白金及びロジウムから選ばれた少なくとも１種と、スズを担体に担持してなる触媒を用いて、接触水素化反応により１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開平７−１６５６４４）もある。
【０００５】
その他、銅、クロム、マンガン及び／又はバリウム、ならびにナトリウム及び／又はカリウムを含む触媒の存在下に、気相で、マレイン酸ジエチル及び／又はコハク酸ジエチルを接触水素化することにより１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開平７−２８５８９８）もある。
【０００６】
さらに、ブタジエンジエポキシドを特定の水素化触媒上で選択的水素化分解することにより、１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開平８−１７６０３５）もある。
【０００７】
この方法では、触媒活性成分が元素状ＰｄやＰｔ以外である水素化触媒（好適にはラネーニッケル、レニウムスポンジ等）を用いる。テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）等の不活性溶剤の存在下で、１００〜２００℃、２０〜２００バールで、水素化反応を行う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の１，４−ブタンジオールの製造方法では、最終合成品の中に、１，４−ブタンジオール以外の他のブタンジオール類、ｎ−ブタノール、ＴＨＦ等の副生成物が混在する。
【０００９】
１，４−ブタンジオールは工業原料として重要であり、高純度の１，４−ブタンジオールを得ることは、１，４−ブタンジオールを原料とする合成樹脂等を高収率で合成する上で重要である。
したがって、本発明は、１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とする包接化合物、その製造方法及び前記包接化合物を利用した１，４−ブタンジオールの分離精製方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とし、ヒドロキシ基を有し、ゲスト化合物と水素結合を形成する芳香族化合物をホスト化合物とする包接化合物及びその製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、ホスト化合物のゲスト化合物に対する親和性の差を利用して、１，４−ブタンジオールを含む混合物の中から、１，４−ブタンジオールを選択的に包接化合物に取り込むことにより、高純度の１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの分離精製方法である。
【００１２】
また、ホスト化合物のゲスト化合物に対する親和性が、１，４−ブタンジオールに比べて高い不純物の場合には、不純物とゲスト化合物との包接化合物を形成させることにより不純物を包接化合物の形で除去し、結果として１，４−ブタンジオールを分離精製することができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の包接化合物は、好適には、１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とし、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰと略す。）、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン、１，１，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、１，１’−ビス−２−ナフトール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる一種以上をホスト化合物とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、１，４−ブタンジオールを含有する溶液に、前記ホスト化合物の一種以上を添加することを特徴とする、１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とした包接化合物の製造方法である。
本発明の製造方法は、種々の変更が可能である。例えば、前記ホスト化合物を含有する溶液に、１，４−ブタンジオールを含む混合物を加えて包接化合物を製造することもできる。
【００１５】
また、１，４−ブタンジオールを含有する溶液と、前記ホスト化合物を含有する溶液とを混合することによっても、本発明の包接化合物を製造することができる。
【００１６】
例えば、１，４−ブタンジオールを含む溶液に前記ホスト化合物を添加する等して、ゲスト化合物である１，４−ブタンジオールと前記ホスト化合物とを混合させた後、溶媒やホスト化合物の種類に応じて、加熱または冷却し、包接化合物を製造する。
【００１７】
ゲスト化合物とホスト化合物とを含有する混合液を加熱して包接化合物を生成させる場合、溶媒の沸点より低い温度まで、ゆっくりと加熱する。溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール類や酢酸エチル等を用いることができる。
【００１８】
通常、ゲスト化合物とホスト化合物とを溶解させ、加熱、攪拌することにより包接化合物を生成させるが、加熱により、包接化合物中に取り込まれたゲスト化合物が放出される場合もあるので、溶媒やホスト化合物の種類に応じて、適切な温度条件を選択する必要がある。
【００１９】
１，４−ブタンジオール以外の他のブタンジオール類、すなわち１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールは、上記の方法で前記ホスト化合物と混合させた場合には、包接化合物は生成しない。
これにより、１，４−ブタンジオールの包接化合物を選択的に生成させ、該包接化合物を単離し、１，４−ブタンジオールを再放出させる簡易な方法で、１，４−ブタンジオールを含む混合溶液中から、１，４−ブタンジオールを高純度で単離することができる。
【００２０】
また、不純物とゲスト化合物との包接化合物を選択的に生成させることもできる。例えば、ゲスト化合物としてＴＥＰを用いる場合、１，４−ブタンジオールに比べて不純物のγ−ブチロラクトンの方が、ＴＥＰに対する親和性が高い。従って、１，４−ブタンジオールとγ−ブチロラクトンとが混在する場合、γ−ブチロラクトンとＴＥＰとの包接化合物が選択的に生成する。
【００２１】
本発明の１，４−ブタンジオールの分離精製方法は、１，４−ブタンジオールを含有する混合物中に、前記ホスト化合物の一種以上を作用させて、１，４−ブタンジオールをゲスト化合物とする包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を含有する溶液を濾過、または蒸留して該結晶錯体を分離し、分離した結晶錯体を加熱することにより、あるいは１，４−ブタンジオールとゲスト置換する化合物を添加することにより、１，４−ブタンジオールを単離することを特徴とする。
【００２２】
前記ホスト化合物は、より好適にはＴＥＰである。これにより、簡易な方法で１，４−ブタンジオールを含む溶液中から、１，４−ブタンジオールを高純度で精製することができる。
【００２３】
上記の分離精製方法において、生成した包接化合物の結晶錯体を加熱して１，４−ブタンジオールを単離する場合、例えば、１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの包接化合物の場合には、約１７５℃で包接化合物から１，４−ブタンジオールが分離する。１，４−ブタンジオールの沸点は２３５℃であり、蒸留して１，４−ブタンジオールを分離精製する場合に比べ、低い温度で１，４−ブタンジオールを単離することができる。
【００２４】
また、生成した結晶錯体に、１，４−ブタンジオールとゲスト置換する化合物を添加することにより、１，４−ブタンジオールを単離する場合には、１，４−ブタンジオールに比べてホスト化合物に対する親和性の高い化合物を添加する。
例えば、ホスト化合物としてＴＥＰを用いる場合には、１，４−ブタンジオールに比べてＴＥＰに対する親和性の高いγ−ブチロラクトンを添加することにより、１，４−ブタンジオールを単離することができる。
この場合、γ−ブチロラクトンに対して過剰のＴＥＰが系内に残存していても、１，４−ブタンジオールと過剰のＴＥＰは包接化合物を形成しない。
【００２５】
上記のゲスト置換を行う場合、ゲスト化合物と包接化合物を形成しているホスト化合物に対し、より親和性の高いゲスト化合物を添加した後、上記の包接化合物の製造方法と同様に、加熱または冷却することにより包接化合物を形成させてもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
次に、実施例、参考例を挙げて、本発明化合物を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例、参考例に限定されない。
【００２７】
実施例１
１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの結晶錯体の製造
酢酸エチル４．５ｇに１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオールを各０．５ｇ溶解し、これにＴＥＰ０．４ｇを加え、６０℃までゆっくり加熱し、完全に溶解させた。放置して室温まで冷却した後、析出物を濾過し、白色粉末０．５ｇを得た。
【００２８】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、１，４−ブタンジオールとＴＥＰが、ほぼ１：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図１にＴＧチャートを示した。図中、横軸は温度（℃）、左縦軸は示差熱分析（ＤＴＡ，μＶ）、右縦軸はＴＧ（％）を表す。（以下同じ）
【００２９】
参考例１
１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの結晶錯体の製造
酢酸エチル４．５ｇに１，４−ブタンジオールを０．５ｇ溶解し、これにＴＥＰ０．４ｇを加え、６０℃までゆっくり加熱し、完全に溶解させた。放置して室温まで冷却した後、析出物を濾過し、白色粉末０．５ｇを得た。
【００３０】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、１，４−ブタンジオールとＴＥＰが、ほぼ１：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図２にＴＧチャートを示した。
【００３１】
参考例２
参考例１の１，４−ブタンジオールを１，３−ブタンジオールまたは２，３−ブタンジオールに換え、他の条件は１，４−ブタンジオールの場合と同様にして、それぞれＴＥＰと反応させたところ、包接化合物は生成しなかった。
【００３２】
参考例３
酢酸エチルとＴＥＰとの結晶錯体の製造
酢酸エチル４．５ｇにＴＥＰ０．４ｇを加え、６０℃までゆっくり加熱し、完全に溶解させた。放置して室温まで冷却した後、析出物を濾過し、白色粉末０．５ｇを得た。
【００３３】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、酢酸エチルとＴＥＰが、ほぼ２：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図３にＴＧチャートを示した。
【００３４】
実施例２
γ−ブチロラクトンとＴＥＰとの結晶錯体の製造
メタノール４０ｇに１，４−ブタンジオール２．７ｇ、γ−ブチロラクトン２．３ｇを溶解させ、さらにＴＥＰ２ｇを溶解させた。溶液を−１５℃に冷却した後、析出結晶を濾過し、針状結晶０．５ｇを得た。
【００３５】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、γ−ブチロラクトンとＴＥＰが、ほぼ２：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図４にＴＧチャートを示した。
【００３６】
参考例４
γ−ブチロラクトンとＴＥＰとの結晶錯体の製造
メタノール４０ｇにγ−ブチロラクトン２．３ｇを溶解させ、さらにＴＥＰ２ｇを溶解させた。溶液を−１５℃に冷却した後、析出結晶を濾過し、針状結晶０．５ｇを得た。
【００３７】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、γ−ブチロラクトンとＴＥＰが、ほぼ２：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図５にＴＧチャートを示した。
【００３８】
実施例３
１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの結晶錯体の製造
メタノール４０ｇに１，４−ブタンジオール２．７ｇ、テトラヒドロフラン２．２ｇ、及びｎ−ブタノール２．２ｇを溶解させ、さらにＴＥＰ２ｇを溶解させた。溶液を−１５℃に冷却した後、析出結晶を濾過し、針状結晶０．３ｇを得た。
【００３９】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、１，４−ブタンジオールとＴＥＰが、ほぼ１：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図６にＴＧチャートを示した。
【００４０】
実施例４
１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの結晶錯体の製造
メタノール４０ｇに、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールを各２．７ｇ溶解させ、さらに、ＴＥＰ２ｇを溶解させた。溶液を−１５℃に冷却した後、析出結晶を濾過し、針状結晶０．５ｇを得た。
【００４１】
このものの熱重量分析（ＴＧ）により、１，４−ブタンジオールとＴＥＰが、ほぼ１：１（モル比）である結晶錯体と確認された。
図７にＴＧチャートを示した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、１，４−ブタンジオールの含む溶液に前記ホスト化合物を添加して包接化合物の結晶錯体を生成させ、該結晶錯体を分離し、該結晶錯体を加熱することにより、あるいは１，４−ブタンジオールとゲスト置換する化合物を添加することにより、１，４−ブタンジオールを簡易に、かつ高純度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの１：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【図２】１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの１：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【図３】酢酸エチルとＴＥＰとの２：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【図４】γ−ブチロラクトンとＴＥＰとの２：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【図５】γ−ブチロラクトンとＴＥＰとの２：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【図６】１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの１：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【図７】１，４−ブタンジオールとＴＥＰとの１：１包接化合物のＴＧ及びＤＴＡチャートである。
【符号の説明】
▲１▼…示差熱分析曲線、▲２▼…熱重量分析曲線。
【図１】
0004095698.tif 000002
【図２】
0004095698.tif 000003
【図３】
0004095698.tif 000004
【図４】
0004095698.tif 000005
【図５】
0004095698.tif 000006
【図６】
0004095698.tif 000007
【図７】
0004095698.tif 000008