(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとからなる、上塗り層用組成物。
【請求項２】
少なくとも片面に於ける最表面がポリオレフィン系樹脂層からなる装飾処理が施された装飾シートの該最表面に、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物からなる上塗り層を積層してなる化粧シート。
【請求項３】
上塗り層中にイソシアネート基を有し、且つポリオレフィン系樹脂層が水酸基を有する紫外線吸収剤を含有する、請求項２記載の化粧シート。
【請求項４】
上塗り層が、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含有する、請求項２又は３記載の化粧シート。
【請求項５】
上塗り層が、シリコーン系スリップ剤を含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物内装材、建具の表面化粧等と、各種化粧用途に用いる化粧シートに関する。特に、非塩ビ系の化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂シートを基材シートとして使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾を施した化粧シートが用いられてきた。ところが、塩化ビニル樹脂シートを用いた化粧シートは、廃棄時に燃焼させると塩酸ガスを発生する為に、地球環境問題の観点から、塩素を含まない他の樹脂を用いた化粧シートが望まれる様になってきた。
そこで、近年ではこの様な塩ビ系の化粧シートに代わる非塩ビ系の化粧シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂シートを使用したオレフィン系化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平６−７９８３０号公報等参照）が登場してきた。例えばその層構成は、図３に示す化粧シートＳａの如く、下側から着色ポリオレフィン系樹脂層３１、絵柄層３２、接着剤層３３、透明ポリオレフィン系樹脂層３４からなる構成である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図３に例示の如き表面未コートで最表面層としてポリオレフィン系樹脂層を有する化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂が耐擦傷性に劣る為に、表面を擦ると引っ掻き傷や艶が損なわれる艶傷を生じ易かった。
そこで、例えば特開平３−２４３３４２号公報等に開示される如く、ポリオレフィン系樹脂層の表面に、更にアクリル樹脂等からなる上塗り層を設けた構成の化粧シートが提案されている。しかし、アクリル樹脂からなる上塗り層は、耐候性は優れるが、ポリオレフィン系樹脂層と密着性が悪いという問題があった。
【０００４】
これに対して、特開平６−１６８３２号公報では、２液硬化型ウレタン樹脂等からなる上塗り層を形成した構成の化粧シートを開示している。たしかに、表面をコロナ放電処理後、２液硬化型ウレタン樹脂からなる上塗り層を塗工形成すれば、この様な上塗り層とポリオレフィン系樹脂層との密着性は向上する。例えば、２液硬化型ウレタン樹脂としては、耐候性も考慮して、主剤としてメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系のアクリルポリオールを用い、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いた上塗り層用組成物からなる塗液を塗工形成する。しかし、上塗り層形成直後の密着性は良好だが、屋外暴露１年未満相当の耐候性試験によって、密着性が低下してしまう。例えば、碁盤目試験にてセロハン粘着テープを剥がす時に該テープと共に上塗り層が剥離してしまう。また、上記組成のウレタン樹脂で形成した上塗り層は、ポリオレフィン系樹脂よりは良いが、耐擦傷性が不十分で、引っ掻き傷、艶傷等が発生し易い。また、同厚の化粧シートで比較した場合、ポリオレフィン系樹脂シートを基材シートとすると、塩化ビニル樹脂シートに比べて、硬さ（腰）が無い為に、化粧シートをラッピング用接着剤で木質基材に貼り合わせた時に、１８０度ピーリング強度も弱かった。
一方、化粧シートには通常耐候性を出す為に、上塗り層の下側のポリオレフィン系樹脂層には、可視光透明度の高い有機系紫外線吸収剤を添加するが、紫外線吸収剤が経時的に滲み出て（ブリードアウト）失われ、化粧シートとしての十分な耐候性が出なかった。また、層間密着性も経時的にブリードにより低下する耐候密着性の問題もあった。
【０００５】
そこで本発明の課題は、非塩ビ系の化粧シートにおいて、表面のポリオレフィン系樹脂層上に形成して、その耐擦傷性を向上させ、且つポリオレフィン系樹脂層との密着性も経時的に良好で耐候密着性が良く、また耐候性も良好な上塗り層用組成物を提供する事である。また、該上塗り層用組成物を使用して得られる様な、耐擦傷性、耐候密着性、耐候性に優れた化粧シートを提供する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の上塗り層用組成物では、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとからなる構成とした。
この様に、２種類の特定のアクリルポリオールと特定のイソシアネートとを用いる事で、非塩ビ系の化粧シートの表面のポリオレフィン系樹脂層の上に、該ポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性及び耐擦傷性に優れ、また耐候性も優れた上塗り層を形成できる。
【０００７】
また、本発明の化粧シートは、少なくとも片面に於ける最表面がポリオレフィン系樹脂層からなる装飾処理が施された装飾シートの該最表面に、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物からなる上塗り層を積層した構成とした。
この様に、上塗り層を、特定の各種（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの架橋物から構成する事で、上塗り層が耐擦傷性及びポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性に優れ、また耐候性も優れた化粧シートとする事ができる。
【０００８】
なお、上記化粧シートに於いて、上塗り層中にイソシアネート基を有し、且つポリオレフィン系樹脂層が水酸基を有する紫外線吸収剤を含有する構成も好ましい。前記イソシアネート基によって、上塗り層の下層であるポリオレフィン系樹脂層中の上記紫外線吸収剤が、上塗り層にまでブリードした段階で、その分子中の水酸基とイソシアネート基とが反応する為、上塗り層表面にまで紫外線吸収剤がブリードアウトして、化粧シートの耐候性や層間密着性が低下するのを防げる。
【０００９】
また、上記各構成の化粧シートに於いて、上塗り層がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含有する構成も好ましい。その結果、上塗り層を含む化粧シートの耐候性がより向上する。
【００１０】
また、上記各構成の化粧シートに於いて、上塗り層が、シリコーン系スリップ剤を含有する構成も好ましい。その結果、耐擦傷性がより向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の上塗り層用組成物及び化粧シートについて、実施の形態を説明する。なお、図１は本発明の化粧シートの形態例の幾つかを例示する断面図、図２は本発明の化粧シートでシートを２層積層した場合の形態例の幾つかを例示する断面図、図３は本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図、図４は本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図、図５は従来の或る化粧シートの一例を示す断面図である。
【００１２】
〔概要〕
先ず、本発明の化粧シートＳは、例えば図１（Ａ）の化粧シートＳの如く、少なくとも片面の最表面を成す層がポリオレフィン系樹脂層１からなり、例えば装飾層２を該ポリオレフィン系樹脂層１に対して印刷等で形成する事で装飾処理が施された装飾シート３に対して、前記ポリオレフィン系樹脂層１に対して、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物からなる上塗り層４を積層した構成である。
上塗り層４のみを本発明の化粧シートＳから除外した構成の化粧シートが、本発明で言う装飾シート３である。本発明の化粧シートは上塗り層の構成材料、及び上塗り層形成面がポリオレフィン系樹脂層である点に特徴が有り、この他の点では、化粧シートとして従来公知の各種構成をとり得る。すなわち、上記装飾シート３については、その上塗り層形成面を成す層がポリオレフィン系樹脂層である事以外は、従来公知の各種材料及び装飾処理が施された各種構成で良い。
【００１３】
例えば、図１（Ａ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、ポリオレフィン系樹脂層１がポリオレフィン系樹脂シートからなり、このシートに印刷等によって装飾層２を形成して装飾処理を施した装飾シートであった。しかし、装飾処理としては、印刷等による装飾層形成の他に、例えば、樹脂シート自体への着色顔料の練り込みにより着色等もある。図１（Ｂ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、着色顔料の練り込みにより着色することで装飾処理されたポリオレフィン系樹脂層（シート）１である。また、化粧シートに使用するシートは複数積層しても良い。例えば図１（Ｃ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図１（Ａ）の構成の装飾シートに対して、装飾層２の側に基材シート５を積層した構成である。上塗り層を形成しない側の面を構成する基材シートは、ポリオレフィン系樹脂でも良いが、もちろん、他の樹脂や紙等からなるシートでも良い。
なお、ポリオレフィン系樹脂層１は、図１（Ａ）や図１（Ｃ）の様な構成に於いて、装飾層２を該ポリオレフィン系樹脂層を通して見る場合は透明（着色又は無着色）とするが、装飾層が無い場合、例えば図１（Ｂ）の様な構成では透明（着色又は無着色）の他に、隠蔽性の有る不透明でも良い。
【００１４】
そして、本発明の上塗り層用組成物はその塗液等を塗工形成する等して、上記の様な化粧シートに於ける特定の上塗り層を形成できる組成物である。すなわち、本発明の上塗り層用組成物は、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとからなる組成物である。この組成物を上塗り層形成面に塗工或いは印刷等で施して、アクリルポリオールとイソシアネートとを架橋硬化させれば、三次元網状高分子構造を有する硬化性樹脂（の硬化物）の上塗り層が得られる。
【００１５】
〔装飾シート〕
図１の如く、装飾シート３は、少なくとも片面に於ける最表面がポリオレフィン系樹脂層１からなる装飾処理が施されたシートである。装飾処理とは、印刷等で絵柄等を表現する装飾層の形成、凹凸模様の賦形等である。装飾シートは１層のシートからなる形態の他に〔図１（Ａ）及び（Ｂ）参照〕、シートを２層以上積層した積層体の形態もある〔図１（Ｃ）、図２及び図４参照〕。１層のシートからなる場合には、該シート自体がポリオレフィン系樹脂層からなる装飾シートとなる〔図１（Ａ）及び（Ｂ）参照〕。また、例えばシートを２層積層した構成では、通常は少なくとも片方のシートがポリオレフィン系樹脂層１であれば良く、他のシートは、ポリオレフィン系樹脂でも良いが、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂或いは紙等からなるシートでも良い〔図１（Ｃ）、図２参照〕。本発明では、ポリオレフィン系樹脂に限定されない該他のシートを基材シートと呼ぶ。
【００１６】
ここで更に、シートを２層積層した場合の形態例の幾つかを図２の断面図で例示しておく。図２（Ａ）に示す化粧シートＳに於ける装飾シート３は、ポリオレフィン系樹脂層１に接着剤層６を介して、着色処理された基材シート５ａが積層された構成の装飾シート３である。そして、化粧シートＳとしては、ポリオレフィン系樹脂層１の表面に前記特定組成からなる上塗り層４が形成された構成である。基材シート５ａは、もちろん、ポリオレフィン系樹脂からなるシートでも良い。基材シート５ａもポリオレフィン系樹脂からなるシートとする構成は、基材シートも非塩ビ製とする点等で好ましい構成の一つである。また、図２（Ｂ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図２（Ａ）の構成に対して、接着剤層６と基材シート５ａ間に装飾層２を設けた構成である。また、図２（Ｃ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図２（Ｂ）の構成の装飾シート３に対して、ポリオレフィン系樹脂層１の表面に凹凸模様８が賦形された構成である。また、図２（Ｃ）の化粧シートＳに於ける装飾シート３は、図２（Ｃ）の構成の装飾シート３に対して、その凹凸模様８の凹部内に着色部９が形成された構成の装飾シート３である。これらに於いて、基材シート５ａは、通常は隠蔽着色である。
なお、これらに図２（Ａ）〜（Ｄ）の全てに於いて、着色処理された基材シート５ａは基本的には単層の樹脂シートであるが、該（着色処理さた）樹脂シートの表裏両面に、着色剤や充填剤を無添加の樹脂層を積層した３層構造のシートを、着色処理された基材シート５ａとしても良い。なお、樹脂層は、溶融押出塗工、多層溶融押出法等で形成する。
【００１７】
〔ポリオレフィン系樹脂層〕
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００１８】
▲１▼特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する場合に、適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物に於いて、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの重量比で５重量％以上５０重量％以下のものである。
【００１９】
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合には、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比を５重量％以上とする、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、シートのエンボス加工、シートの真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２０】
▲２▼エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加してなるものである。
【００２１】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００２２】
▲３▼特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（重量比）の割合で混合する。
【００２３】
▲４▼特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（重量比）である。
【００２４】
▲５▼特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０重量部、(B) が１０〜６０重量部で、(A) ＋(B) ＝１００重量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００重量部の配合比となる。
【００２５】
▲６▼特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００２６】
▲７▼極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記▲１▼から▲６▼のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のの共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、装飾層、接着剤層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００２７】
（各種添加剤）
なお、ポリオレフィン系樹脂層中には、必要に応じ適宜、各種添加剤を添加する。添加剤は、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の無機粉末等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００２８】
特に、耐候（光）性向上が要求される用途では、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラガシル捕捉剤等の光安定剤のいずれか片方又は好ましくは両方を耐光剤として添加して、耐候（光）性を向上させる事が好ましい。添加量は通常０．１〜５重量％の範囲である。
なお、ポリオレフィン系樹脂層を着色透明とする場合には、後述する装飾層用の印刷インキにおいて列記する様な公知の着色剤を、樹脂中に練り混む等しておけば良い。
なお、これら耐光剤は、もちろん、基材シートに用いる樹脂シートにも使用できる。
【００２９】
上記添加剤の中でも、紫外線吸収剤としては、水酸基を有する紫外線吸収剤を使用し、更に上塗り層中にイソシアネート基を含有させる事で、紫外線吸収剤のブリードアウトによる耐候密着性及び層間密着性（特に上塗り層とポリオレフィン系樹脂層との間）の経時低下を効果的に防ぎ、より優れた耐候密着性と耐候性が得られる。
【００３０】
上記の水酸基を有する紫外線吸収剤としては、分子中に水酸基を有する有機系の化合物を使用できる。
例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の、２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等の、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の、２ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応性紫外線吸収剤等も用いられる。
なお、これら紫外線吸収剤の添加量は、樹脂分に対して、通常、０．１〜１０重量％程度である。
【００３１】
（ポリオレフィン系樹脂の成膜法）
ポリオレフィン系樹脂層をシートとして成膜された物を使用して、これに印刷等する場合には、上記したポリオレフィン系樹脂を成膜するには、従来公知の成膜方法によれば良い。例えば、Ｔダイによる熔融押出法、カレンダー法等で成膜する。なお、ポリオレフィン系樹脂のシートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。
ポリオレフィン系樹脂層の厚みは、該層単独でシートとする場合、或いは基材シート上に熔融塗工で積層する場合等で異なるが、２０〜３００μｍ程度、シートとする場合は通常５０〜２００μｍ程度である。
【００３２】
（易接着処理）
なお、ポリオレフィン系樹脂層（シート又は塗工層）に、直接印刷したり他の層（例えば基材シート）を積層する場合等で接着性向上が望まれる場合では、必要に応じ適宜、その面に公知の易接着処理を行う事が好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、或いは塗布又は印刷による易接着層（図４の符号７参照）の形成である。また、接着剤層を使用しても良い（図２及び図４の符号６参照）。易接着層や接着剤層は、対象層の材料等に応じて、公知のプライマー剤等の中から適宜なものを選べば良い。易接着層や接着剤層は例えば、熱硬化型等の２液硬化型ウレタン樹脂等からなる層を、塗工法或いは印刷法等で形成すれば良い。
【００３３】
〔装飾処理〕
ポリオレフィン系樹脂層を着色する事自体が既に装飾処理の一種であり、またポリオレフィン系樹脂層を透明層とする事も塗装感付与等になり得るので、これも装飾処理の一種とも言える。もちろん装飾処理としては、これら以外の従来公知の各種装飾処理で良く特に限定されない。各種の装飾処理は、用途に応じて適宜組み合わせても使用する。
【００３４】
装飾処理は、既に概説したが、例えば、図１（Ａ）及び図２（Ｂ）〜（Ｄ）で示した様な、印刷等による模様等を表現する装飾層２の付与、図１（Ｂ）で示した様な、ポリオレフィン系樹脂層１に着色顔料を含有させて着色する処理、或いは、図２や図４の着色された基材シート５ａの如く、基材シートを着色する処理、或いはまた、図２（Ｃ）及び（Ｄ）或いは図４に示す様なエンボス加工（加熱プレス）やヘアライン加工等による凹凸模様８の賦形等でも良い。
【００３５】
（ポリオレフィン系樹脂層や基材シートの着色処理）
先ず、装飾処理としてポリオレフィン系樹脂層や樹脂シートの樹脂層に対する着色処理は、使用する樹脂中に染料や顔料等の着色剤を練り込む等して行えば良い。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を用いる。これらは、粉末、或いは鱗片状箔片等として、基材シート中に添加、分散せしめられる。着色は透明着色でも良いし、隠蔽着色でも良い。但し、装飾層の上側の層を着色する場合は透明着色である。
【００３６】
（装飾層）
装飾層２は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法（或いは塗工法）、或いは手描き法等を用いインキ（或いは塗料）にて形成する。
装飾層の模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。装飾層はポリオレフィン系樹脂層（シート）の上塗り層形成面とは反対面側であるが、基材シートも使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂層側にでは無く、基材シート側に印刷等で形成してから、ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとを積層する事もある。
【００３７】
上記インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料等の着色剤を添加した物を用いる。
【００３８】
また、装飾層は金属薄膜層でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００３９】
（凹凸模様の賦形）
凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアライン加工等によって形成する。例えば、エンボス加工としては、積層する前のポリオレフィン系樹脂層となるシートや、或いは基材シートとポリオレフィン系樹脂層とを積層後の積層シート等を加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。なお、凹凸模様は通常は表側面だが、層間、裏側面の場合もある。
図２（Ｄ）に例示する如く、更に必要に応じて、凹凸模様８の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部９を形成することもできる。着色インキは前記装飾層と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００４０】
〔基材シート〕
基材シート５は、ポリオレフィン系樹脂層と積層するシートである。基材シートとしては、基材シートの材質は特に制限は無く、樹脂や金属のフィルム（シート）や紙、布等の単体又はこれらの積層体が使用される。例えば樹脂の場合は、前述した各種ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、セルロース系樹脂等が使用され、金属ではアルミニウム、銅、ステレンレス、鉄等が使用され、紙では、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、コート紙等が使用され、布ではポリエステル繊維等の有機繊維やガラス繊維等の無機繊維を用いた織布、不織布等が使用される。基材シートの厚さは特に制限は無いが、通常は２０〜５００μｍ程度である。
なお、基材シートも、必要に応じ適宜、上記ポリオレフィン系樹脂層に対して列記した様な同様に、易接着処理を行っても良い。
【００４１】
〔ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとの積層〕
ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとを積層する方法としては、既に成膜された基材シートに対するポリオレフィン系樹脂層の熔融押出塗工（エクストルージョンコート）によるシート成膜と同時の積層法がある。また、どちらも既に成膜された基材シート及びポリオレフィン系樹脂層（シート）を用いて、熱プレスによる融着、或いは、２液硬化型等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等の公知の積層法で積層しても良い。
【００４２】
〔上塗り層及び上塗り層用組成物〕
上塗り層は、耐擦傷性、耐溶剤性等の化粧シートの表面物性を向上させる他、必要に応じて適宜、艶調整、塗装感等の意匠感を付与する事もできる。
本発明では上塗り層は、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、並びに脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートの架橋物から構成する。架橋物は三次元網状高分子構造を有する硬化性樹脂である。なお、本発明に於いて、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記の上塗り層は、上塗り層用組成物からなる塗液の塗工等で形成すれば良い。この様な用途に用いるに適したものが本発明の上塗り層用組成物である。すなわち、本発明の上塗り層用組成物は、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの混合物と、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートとからなる。この組成物は、アクリルポリオールとイソシアネートとからなる、硬化性のアクリルウレタン樹脂である。
【００４３】
アクリルポリオールとして本発明では、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールと、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体系アクリルポリオールとの、主鎖骨格構造の異なる２種類のアクリルポリオールを併用する。これらアクリルポリオールを比べた場合は、ガラス転移温度は前者が高く、後者が低い。そして、前者のアクリルポリオールの水酸基価の高いものを多くすると、耐擦傷性、耐溶剤性、耐ブロッキング性の点で有利であり、後者のアクリルポリオールの水酸基価の低いものを多くすると、耐候性、折曲加工性に有利である。そして、前者（Ａ）及び後者（Ｂ）のアクリルポリオール同士の比率は、これらの物性と要求物性等を考慮して適宜比率する。
【００４４】
使用するイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環式イソシアネートが耐候性の点で好ましい。従って、本発明ではイソシアネートとして、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを用いる。該脂肪族又は脂環式イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。例えば、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用され、脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体、又は３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等の多量体を用いる事もできる。
使用するイソシアネートは、脂肪族イソシアネートを１種又は２種以上用いても良いし、脂環式イソシアネートを１種又は２種以上用いても良いし、或いは脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートとを併用しても良い。
【００４５】
なお、アクリルポリオールとイソシアネートとの配合比の好ましい形態とてしは、イソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）の数（モル数）を、それと反応させるポリオールの水酸基（−ＯＨ基）の数（反応当量数）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実に、しかも多数残留させる形態がある。この場合、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。この様にしてイソシアネート基を上塗り層中に残存させる事で、上塗り層を形成するポリオレフィン系樹脂層中に、分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を含有させた場合に、該紫外線吸収剤が上塗り層にブリードして来た場合に、イソシアネート基と紫外線吸収剤とが反応して、紫外線吸収剤が上塗り層表面にまでブリードアウトするのを防げる。その結果、紫外線吸収剤による耐候性向上効果が経時的に低下するのを防ぎ、また、上塗り層とポリオレフィン系樹脂層との層間密着性が経時的に低下するのを防ぐ。
なお、この様に上塗り層中にイソシアネートを含有させて、紫外線吸収剤をトラップしてそのブリードアウトを防ぐ場合は、上塗り層は厚い程効果がトラップ効果が大きい。また、上塗り層は厚くする程、その上塗り層を設けた化粧シートをラッピング用接着剤で木質基材等の被着体に貼り合わせた時に、１８０度ピーリング強度も強くなり密着強度も向上する。
【００４６】
なお、上塗り層の形成方法は特に限定されないが、上記の上塗り層用組成物を通常は希釈溶剤が添加された組成物として塗液（又はインキ）の形態で、グラビアコート、ロールコート等の塗工法（又はグラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法）等の従来公知の形成法で形成すれば良い。上塗り層の形成は、ポリオレフィン系樹脂層を樹脂シートから形成し、基材シートも積層された構成の化粧シートの場合では、ポリオレフィン系樹脂層と基材シートとを積層する前のポリオレフィン系樹脂層（シート）の他に、これらが積層された積層体に対して、形成しても良い。
上塗り層の厚さは、用途にもよるが通常１〜２０μｍ程度とする。薄すぎると表面物性向上効果、紫外線吸収剤のブリードアウト防止効果等が十分に得られず、また厚すぎると化粧シートの可撓性が低下したり、コスト高となる。
【００４７】
また、上塗り層の耐候性、ひいては化粧シートの耐候性を向上させる必要がある場合は、上塗り層中に耐光剤を含有させると良い。耐光剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましい。例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が好ましい。この耐光剤は、経時的に化粧シート表面にブリードアウトする事が無く、性能が安定しており好ましい。含有量は樹脂分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度である。これによって、化粧シートの耐候性は通常１．５倍程度（耐候時間）向上する。
【００４８】
また、上塗り層は、三次元網状高分子である為にそれ自体でポリオレフィン系樹脂層よりは耐擦傷性に優れるが、更に耐擦傷性をより向上させる必要がある場合は、上塗り層中には、シリコーン系スリップ剤を含有させる事が好ましい。シリコーン系スリップ剤としては、ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤やシリコーン変性スリップ剤等を用いる。ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤は、リコート性（後塗装適性）やセロハンテープ密着性（化粧シート使用時にその表面に粘着テープ等を貼る事が出来る）が悪化するが、少量でも大きなスリップ効果が得られる点で好ましい。一方、シリコーン変性スリップ剤は、ジメチルシロキサン骨格のシリコーン系スリップ剤に対して、リコート性やセロハンテープ密着性は良好だが、スリップ効果は劣る。なお、シリコーン系スリップ剤の含有量は、樹脂分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度である。
【００４９】
なお、上塗り層は、その表面の光沢をパターン状に形成しても良い。例えば、図３の化粧シートＳで例示する如く、高光沢の上塗り層４ａを全面に形成した上に、低光沢の上塗り層４ｂを部分的に形成する。高光沢（グロス）と低光沢（マット）とによるパターンによって、グロス・マット柄を表現できる。低光沢の上塗り層４ｂにはマット剤（艶消し剤）を添加すれば良い。一方、高光沢の上塗り層４ａにはマット剤を添加しない。マット剤は、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の粉末からなる公知のマット剤で良い。マットで表現する低光沢の上塗り層の柄は、例えば木目導管溝柄等である。
なお、もちろん事、上塗り層は一層のみを設ける場合でも、全面を高光沢、或いはマット等の低光沢にしても良い。
【００５０】
〔接着剤層〕
なお、化粧シートには、必要に応じ適宜、化粧シートを被着体に貼着する為の接着剤層やプライマー層を貼着面側に設けても良い。接着剤層やプライマー層には、用途に応じ、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化等による硬化性樹脂等の従来公知の接着剤を使用すれば良い。接着形態には熱融着や粘着等がある。
なお、既に述べたが、図１（Ｃ）、図２〜図４で例示した様に、ポリオレフィン系樹脂層と基材シート間に必要に応じて適宜設ける接着剤層６は、接着する層材質に応じて、２液硬化型等のウレタン樹脂等の樹脂を使用する。
【００５１】
〔化粧シートの被着体〕
なお、本発明で得られる化粧シートの用途は特に限定されず、各種被着体の表面に積層して表面を化粧する用途に用いる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布が挙げられる。
【００５２】
〔化粧シートの被着体への積層方法〕
これらの各種被着体への化粧シートの積層方法としては、例えば▲１▼接着剤を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に配置した後、熔融樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品等の立体形状物品の表面に化粧シートを、間に接着剤を介して対向又は載置し、立体形状物品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを立体形状物品の表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載されるように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状基材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法が有る。
【００５３】
なお、化粧シートを積層して化粧板とした物に対する更なる加工法としては、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報に記載される様に、まず化粧シートを板状基材に間に接着剤を介して積層して化粧板とし、化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工法等がある。
【００５４】
〔化粧シート及びその積層物の用途〕
本発明で得られる化粧シートは各種被着体に積層し、必要に応じて所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車、航空機、船舶等の乗物内装、窓硝子の化粧等である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明する。
【００５６】
〔実施例〕
図４の如き層構成の化粧シートを次の様にして作製した。
【００５７】
隠蔽性の有る着色された基材シート５ａとして、厚さ８０μｍのポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンランダム共重合体からなるハードセグメントに、水素添加スチレンブタジエンゴムからなるソフトセグメントを混合し、着色顔料として、弁柄、チタン白、カーボンブラック、及び黄鉛を含む）からなるシートの表裏両面に、コロナ放電処理を臨界表面張力が３８〔ｄｙｎ／ｃｍ〕となる様に施し、その片面に、ポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなるプライマー層７を塗工により厚さ２μｍに形成し、その上に、バインダーの樹脂がメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなり、着色顔料が弁柄を主体とする着色インキを用いて、木目柄の装飾層２をグラビア印刷法で形成した。
【００５８】
この装飾層の上に、更にメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を固形分基準塗布量１５ｇ／ｍ2 となる様に塗工して接着剤層７を設け、該接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂層１として、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント８０重量部とアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメント２０重量部との混合物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤８０００ｐｐｍ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのラジカル捕捉剤４０００ｐｐｍ、エルカ酸アミドからなる滑剤５００ｐｐｍを含む透明な厚さ６０μｍのポリプロピレン系熱可塑性エラストマーシートを積層し、ポリオレフィン系樹脂層の表面に熱プレスによるエンボス加工で木目導管溝の凹凸模様８を賦形して、装飾処理が施された装飾シート３とした。
【００５９】
次いで、上記装飾シートの凹凸模様が形成されている表面に、下記組成の上塗り層用組成物からなる塗液をグラビアコート法で塗布後、加熱乾燥し、上塗り層を架橋硬化させ、厚さ３μｍの上塗り層４を形成して、化粧シートＳを得た。
【００６０】
0004121637.tif 000002
【００６１】
〔性能評価〕
得られた化粧シートについて、下記の方法で耐擦傷性及び耐候密着性について性能評価した。
【００６２】
▲１▼耐擦傷性：指先の爪を立てて、化粧シートの試験片の表面を１０往復擦った後の外観を目視で観察し評価した。爪の後が残らず擦り傷、艶傷が目立たないものは良好、爪の後が残り擦り傷、艶傷が目立つものは不良とした。
▲２▼耐候密着性：先ず、化粧シートの試験片を、紫外線耐候性試験機（岩崎電気株式会社製、スーパーＵＶテスター、型式ＳＵＶ−Ｗ１３）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度７０％ＲＨで、紫外線照射量６０ｍＷ／ｃｍ2 の照射時間２０時間と、非照射で結露した状態下での４時間とを１サイクルとして繰り返す条件下で、試験時間を５０時間（屋外暴露１年に相当）、１００時間、及び１２０時間の３種類変えて促進耐候試験を行った。
次いで、試験片の表面（上塗り層面）に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に、深さが直下のポリオレフィン系樹脂層にまで達する切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を２０℃に於いて貼着後、勢い良く剥がして、上塗り層がポリオレフィン系樹脂層から剥離してテープと共に剥がれるか否かで評価した。剥がれ無きものを良好、剥がれ有りのものを不良とした。
【００６３】
その結果、耐擦傷性は擦り傷、艶傷とも目立たず良好であった。また、耐候密着性は、耐候促進試験時間５０時間、及びその倍の１００時間でも良好であった。但し、１２０時間では全枡目で上塗り層が剥離して不良となった。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例で用いた上塗り層用組成物に於いて、アクリルポリオールをメチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体系アクリルポリオール（１００重量部）の一種のみとし、且つビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを除いた組成物とした他は、実施例同様に化粧シートを作製した。そして、実施例同様に耐候密着性を評価した結果、耐候促進試験時間５０時間、１００時間及び１２０時間の全ての条件にて、全枡目で上塗り層が剥離して不良となった。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例に用いた上塗り層用組成物に於いてスリップ剤を除外した組成物とした他は、実施例と同様にして化粧シートを作製した。そして、実施例同様に耐擦傷性を評価した。その結果、擦り傷と艶傷が認められ、ポリオレフィン系樹脂面の場合よりは耐擦傷性は改善されているが不良であった。
【００６６】
【発明の効果】
▲１▼本発明の上塗り層用組成物によれば、２種類の特定のアクリルポリオールと特定のイソシアネートとを用いる事で、非塩ビ系の化粧シートの表面のポリオレフィン系樹脂層の上に、該ポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性及び耐擦傷性に優れ、また耐候性も優れた上塗り層を形成できる。
▲２▼また、本発明の化粧シートによれば、上塗り層を、特定の各種（メタ）アクリレート及び特定のイソシアネートの架橋物とする事で、上塗り層が耐擦傷性及びポリオレフィン系樹脂層との耐候密着性に優れ、また耐候性も優れた化粧シートとする事ができる。
▲３▼なお、化粧シートの上塗り層中にイソシアネート基を有し、且つポリオレフィン系樹脂層が水酸基を分子中に有する紫外線吸収剤を含有する構成とすれば、前記イソシアネート基によって、上塗り層の下層であるポリオレフィン系樹脂層中の上記紫外線吸収剤が、上塗り層にまでブリードした段階で、その分子中の水酸基とイソシアネート基とが反応する為、上塗り層表面にまで紫外線吸収剤がブリードアウトして、化粧シートの耐候性や層間密着性が低下するのを防げる。
▲４▼また、化粧シートの上塗り層がヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含有する構成とすれば、上塗り層を含む化粧シートの耐候性がより向上する。
▲５▼また、化粧シートの上塗り層がシリコーン系スリップ剤を含有する構成とすれば、耐擦傷性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの形態例の幾つかを例示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートでシートを２層積層した場合の形態例の幾つかを例示する断面図。
【図３】本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧シートの他の形態例を例示する断面図。
【図５】従来の化粧シートの或る一例を示す断面図。
【符号の説明】
１    ポリオレフィン系樹脂層
２    装飾層
３    装飾シート
４    上塗り層
４ａ  高光沢の上塗り層
４ｂ  低光沢の上塗り層
５    基材シート
５ａ  着色処理された基材シート
６    接着剤層
７    プライマー層
８    凹凸模様
９    着色部
３１  着色ポリオレフィン系樹脂層
３２  絵柄層
３３  接着剤層
３４  透明ポリオレフィン系樹脂層
Ｓ、Ｓａ  化粧シート
【図１】
0004121637.tif 000003
【図２】
0004121637.tif 000004
【図３】
0004121637.tif 000005
【図４】
0004121637.tif 000006
【図５】
0004121637.tif 000007