(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体を中和する重合体塩の製造方法において、前記ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体がポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量体成分の共重合により生成した共重合体であって、前記中和を３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を用いて行い、前記中和時の温度を５０℃未満に抑えることを特徴とする、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液の温度が５０℃未満である、請求項１に記載のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法。
【請求項３】
中和を冷却しながら行う、請求項１または２に記載のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体が、ポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量体成分の水溶液重合によって得られるものである、請求項１から３までのいずれかに記載のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩、すなわち中和されたポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量体成分の共重合、あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸とメトキシポリアルキレングリコールのエステル化等により製造され、側鎖としてアルキレンオキサイド付加物基とカルボキシル基とを有していて、これらの基に由来する種々の機能性を持っているため、セメント添加剤など種々の用途に好適に使用されている。
【０００３】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体は酸性であるため、貯蔵タンクを腐食させたり、水に高濃度で溶解しにくいため作業性が低かったりするという問題点を有するため、通常は中和されてポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩として貯蔵されたり取り扱われたりしている。
このようにして得られたポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩は、中和前の共重合体に比べて機能性を変化させたり分子量を低下させたりしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、中和前と比べて機能性の変化や分子量の低下を生じにくくなるようにしてポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩を製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討、実験を重ねた結果、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の中和の際の温度管理または中和に使用する塩基の濃度設定に問題があることを見いだした。すなわち、中和は、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体を含む反応混合物（通常は、水溶液の状態である。）に塩基の水溶液を添加することにより行われているが、中和反応熱により反応混合物の温度が上昇したり、または、添加された塩基が反応混合物中に速やかに均一に混合されにくくて局所的に長時間高濃度になったりして、共重合体の主鎖を構成する炭素とアルキレンオキサイド付加物基との間のエステル結合が加水分解されて、共重合体の有するアルキレンオキサイド付加物基が減少していたのである。このため、共重合体塩は、中和前の共重合体に比べて、機能性が変化したり分子量が低下したりするという問題を有していた。
そこで、発明者は、加水分解しにくくなるように、中和反応熱による温度上昇を見越した温度管理をするか、および／または、添加された塩基が反応混合物中に速やかに均一に混合されるように塩基の濃度を設定することを検討した結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法は、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体を中和する重合体塩の製造方法において、前記ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体がポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量体成分の共重合により生成した共重合体であって、前記中和を３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を用いて行い、前記中和時の温度を５０℃未満に抑えることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の中和は、この重合体の水溶液に攪拌下で塩基水溶液を添加することにより行われる。この中和時に反応熱が発生するが、中和時の温度を５０℃未満に抑えるか、および／または、中和を３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を用いて行うことにより、共重合体の主鎖を構成する炭素とアルキレンオキサイド付加物基との間のエステル結合の加水分解を生じにくくするのである。
【０００９】
中和により得られたポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩は、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来するポリアルキレングリコール基と、不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基とを側鎖として有している。そして、ポリアルキレングリコール基は分散基として働き、カルボキシル基は吸着基として働くため、セメント分散剤や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＮ用分散剤、増粘剤など種々の用途に好適に使用される。しかも、このポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩は、貯蔵タンクを腐食させにくく、水に高濃度で溶解しやすいため作業性が高い。
【００１０】
中和時の温度を５０℃未満に抑える方法としては、たとえば、▲１▼重合体水溶液の温度を予め十分に低くしておき５０℃未満のアルカリ水溶液を徐々に添加する方法、▲２▼５０℃未満の重合体水溶液を冷却しながら５０℃未満のアルカリ水溶液を徐々に添加する方法、▲３▼５０℃未満のアルカリ水溶液の濃度を十分に低くしておき５０℃未満の重合体水溶液に添加する方法、これらの２以上の方法を組み合わせた方法、などが挙げられる。▲１▼重合体水溶液の温度を予め十分に低くしておき５０℃未満のアルカリ水溶液を徐々に添加する方法としては、重合体水溶液の温度を、たとえば４０℃以下、好ましくは３５℃以下にしておくことが挙げられる。▲２▼５０℃未満の重合体水溶液を冷却しながら５０℃未満のアルカリ水溶液を徐々に添加する方法としては、たとえば、重合体水溶液を攪拌しておき、アルカリ水溶液の添加量と上昇温度を比較しながら、アルカリ水溶液の添加条件を調整することが挙げられる。▲３▼５０℃未満のアルカリ水溶液の濃度を十分に低くしておき５０℃未満の重合体水溶液に添加する方法としては、５０℃未満のアルカリ水溶液をあらかじめ水で希釈し、濃度を、たとえば３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満にしておき、重合体水溶液を攪拌させながらアルカリ水溶液を添加することが挙げられる。
【００１１】
中和に用いるアルカリとしては、特に制限されないが、水酸化物Ｍ（ＯＨ）m の形式を有し、塩基性を示す物質であればよく、この場合のＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアンモニウム基等をいう。さらに、アルカリ金属の炭酸塩や燐酸塩、アンモニア、アミン等もここでいうアルカリに含まれる。よって、アルカリとしては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられるが、セメントに配合した場合に異臭が発生しないとの理由から、好ましくはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩等であり、工業材料として安価であることや、水に対する溶解度が高い点で、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、本発明では、これらアルカリを１種若しくは２種以上を適当な比率で混合して使用してもよい。
【００１２】
本発明では、また、上記ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の中和を３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を用いて行うことができる。３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液は、これを中和に用いることにより、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の水溶液と速やかに混合するので、中和反応熱が発生しても重合体水溶液が局所的に高温になりにくいため、上記エステル結合の加水分解を引き起こしにくい。３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を中和に用いる場合、中和時の重合体水溶液の温度は５０℃以上になってもよいが、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。重合体水溶液の温度の温度は、特に限定はないが、中和直前には、たとえば５０℃以下、好ましくは４０℃以下である。アルカリ水溶液の温度も、特に限定はないが、たとえば４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。重合体水溶液またはアルカリ水溶液が前記温度よりも高温であると上記エステル結合の加水分解が起こりやすくなることがある。これらの温度の管理は、上記した方法に準拠して行うことができる。
【００１３】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の製造方法については、特に限定されないが、好ましくは、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（単量体Ａ）および不飽和カルボン酸（単量体Ｂ）を含む単量体成分の共重合により生成される。
ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（単量体Ａ）とは、たとえば、アルキレングリコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルであり、下記一般式（Ｉ）の反応によって得られるものである。
【００１４】
【化１】
0004180740.tif 000002
【００１５】
上記で、アルキレングリコールは、一般式Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨで示される化合物である。
上記一般式Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨにおいて、Ｒ1は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ1が炭素原子数３０を超える炭化水素基である場合には、一般式Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨで示される化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルを、たとえば、（メタ）アクリル酸とのエステルと共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、用途性能、たとえば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ1の好ましい範囲は、その使用用途により異なり、たとえば、セメント分散剤の原料として用いる場合には、Ｒ1は、炭素原子数１〜１８の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、および、アリール基が好ましい。Ｒ1としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が挙げられる。これらのうちでも、セメント分散剤の原料として用いる場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ2Ｏは、炭素原子数２〜１８、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基である。Ｒ2Ｏが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン基である場合には、一般式Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨの化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルを、たとえば、（メタ）アクリル酸とのエステルと共重合して得られる共重合体の水溶性が低下し、用途性能、たとえば、セメント分散性能等が低下する。Ｒ2Ｏとしては、たとえば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。Ｒ2Ｏの繰り返し単位は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ2Ｏの繰り返し単位が異なる場合、すなわち、２種以上の異なる繰り返し単位を有する場合には、各Ｒ2Ｏの繰り返し単位はブロック状またはランダム状に付加していてもよい。
【００１７】
上記一般式でｎは、１〜３００の数であり、Ｒ2Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モル数を表す。ｎが３００を超える場合には、一般式Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨの化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られたモノエステルの重合性が低下する。この平均付加モル数ｎも、エステル化反応により得られるモノエステルの使用目的に応じて、その最適範囲は異なるものであり、たとえば、セメント分散剤の原料として用いる場合には、平均付加モル数ｎは、５〜２００の数が好ましく、より好ましくは８〜１５０である。また、増粘剤等として用いる場合には、平均付加モル数ｎは、１０〜２５０の数が好ましく、より好ましくは５０〜２００である。
【００１８】
一般式Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＨの化合物として、１種のものを単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物の形態で使用してもよい。２種以上の混合物の形態としては、特に限定されるものではなく、Ｒ1、Ｒ2Ｏおよびｎのうちの少なくとも１つが異なる混合物であればよい。混合物の形態としては、好ましくは、▲１▼Ｒ1がメチル基とブチル基の２種で構成されている場合、▲２▼Ｒ2Ｏがオキシエチレン基とオキシプロピレン基の２種で構成されている場合、▲３▼ｎが１〜１０のものと、１１〜１００のものの２種で構成されている場合、および▲１▼〜▲３▼を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。
【００１９】
上記の反応で得られたポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸とは、下記一般式（II）
【００２１】
【化２】
0004180740.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｒ4 は水素またはメチル基を表す。）
で示される、アクリル酸およびメタクリル酸、等を挙げることができ、さらに、これらの酸基の一部分のみを中和した塩（いわゆる部分中和物）をここにいう不飽和カルボン酸として扱っても良い。そして、これらの１種または２種以上を用いることができる。完全に中和した不飽和カルボン酸塩を用いると、分子量が大きくならなかったり、残存モノマーが多くなって好ましくない。
【００２３】
前記単量体成分は、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（単量体Ａ）および不飽和カルボン酸（単量体Ｂ）のみからなっていてもよく、あるいは、これらと必要に応じて配合される他の共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」と言う。）とを含んでいてもよい。他の単量体としては、炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸（不飽和ジカルボン酸の無水物を用いてもよい。）ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのモノエステルあるいはジエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル類；（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ここで、有機アミン塩とは、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンである。
【００２４】
単量体成分の配合は、共重合体塩の用途に応じて適宜設定される。共重合体塩がセメント混和剤として使用される場合には、単量体成分は、たとえば、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを５〜９８重量％、不飽和カルボン酸を９５〜２重量％、および他の単量体を０〜５０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのが好ましく、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを２５〜９６重量％、不飽和カルボン酸を７５〜４重量％、および他の単量体を０〜３０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのがより好ましい。さらに好ましくは、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを４０〜９４重量％、不飽和カルボン酸を６０〜６重量％、および他の単量体を０〜２０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのがより好ましい。共重合体塩が増粘剤として使用される場合には、単量体成分は、たとえば、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを２〜９５重量％、不飽和カルボン酸を５〜９８重量％、および他の単量体を０〜６０重量％（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）含むのが好ましい。
【００２５】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体の重量平均分子量は、共重合体塩の用途に応じて種々異なる。共重合体塩をセメント混和剤として用いる場合には、中和前の共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算で、たとえば１０，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲にある。共重合体塩が増粘剤として使用される場合には、中和前の共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で、たとえば２００万〜１万、好ましくは１００万〜１万の範囲にある。
＜重量平均分子量測定条件＞
機種  ：Shodex SYSTEM-21
検出器：Shodex RI-71S
溶離液：種類  アセトニトリル／水＝４０／６０Vol%  pH６．０
流量  ０．５ml／min
カラム：種類  東ソー（株）製
TSK-GEL α−２５００、α−３０００
各  ７．８×３００mm
検量線：ポリエチレングリコール基準
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体が有するアルキレンオキサイド付加物基およびカルボキシル基の量は、重合体塩の用途に応じて種々異なる。重合体塩をセメント混和剤として用いる場合には、中和前の重合体が有するアルキレンオキサイド付加物基およびカルボキシル基の量は、それぞれ、たとえば、５〜９８（単位：重量％）および０．１〜１５（単位：meq/g ）、好ましくは２５〜９６（単位：重量％）および０．２〜１０（単位：meq/g ）、さらに好ましくは４０〜９４（単位：重量％）および０．３〜５（単位：meq/g ）の範囲にある。アルキレンオキサイド付加物基またはカルボキシル基の量が前記範囲を外れると、減水性能が低下することがある。重合体塩が増粘剤として使用される場合には、中和前の重合体が有するアルキレンオキサイド付加物基およびカルボキシル基の量は、それぞれ、５〜９８（単位：重量％）および０．２〜１５（単位：meq/g ）、好ましくは１０〜９５（単位：重量％）および０．４〜１２（単位：meq/g ）、さらに好ましくは２０〜９０（単位：重量％）および０．５〜１０（単位：meq/g ）の範囲にある。アルキレンオキサイド付加物基またはカルボキシル基の量が前記範囲を外れると、増粘効果が低下することがある。
【００２６】
本発明の方法によれば、中和前のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体と中和された重合体塩とを比べた場合、重量平均分子量の低下は５％程度であり、加水分解により重合体より外れたアルキレンオキサイド付加物基の量は１％程度であり、カルボキシル基の量の増加は１％程度（ミリ当量）であり、いずれも、従来の中和方法よりも低下が非常に少ないものである。
【００２７】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体を得るための重合方法は、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができる。
水溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水、または、水および水と相溶し得る有機溶剤（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物）等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点で更に好ましい。
【００２８】
水溶液重合を行なう場合は、重合開始剤として、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が使用され、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。
【００２９】
また、低級アルコール、芳香族、あるいは、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。
【００３０】
更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤或いは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
塊状重合は、たとえば、重合開始剤として前記のものを用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことができる。
【００３１】
また、以上の各種の重合において、必要に応じて、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記のようにして重合することにより得られたポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体を上記のようにして中和することによりポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩が得られる。
本発明で得られるポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩は、セメント分散剤や炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＮ用分散剤、増粘剤等に用いることが出来るが、特にセメント分散剤として好ましく使用することができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩は、単独または混合物の形態や、水溶液の形態でそのままセメント分散剤として使用することができる。また、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩を他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよく、このような公知のセメント混和剤としては、たとえば、従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、および消泡剤等を挙げることができる。
【００３４】
本発明で得られるポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩を必須とするセメント分散剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや各種混合セメント等の水硬セメント、または、石膏等のセメント以外の水硬材料等に用いることができる。
上記セメント分散剤は、たとえば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートに使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ましくは、０．０２〜０．５％程度の比率の量を添加すれば良い。この添加によってスランプ保持性能の向上、単位水量の低減、コンクリート強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。セメント分散剤の添加量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に、１．０％を超えた量を使用しても、その効果は実質上、頭打ちとなり、経済性の面から不利である。
【００３５】
上記セメント分散剤を用いてなるセメント組成物は、少なくともセメント、水および上記セメント分散剤を含有する組成物である。セメント分散剤の配合割合は、セメント固形分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。セメント分散剤が上記範囲を満たすように配合されて調製されたセメント組成物では、たとえば、スランプ保持時間がはるかに向上する他、単位水量の低減、コンクリート強度の増大、およびモルタルまたはコンクリートの耐久性の向上等の各種好ましい諸効果がもたらされる。なお、セメント組成物に配合し得るセメントとしては、特に制限はなく、たとえば、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや各種混合セメント等の水硬セメントが挙げられる。また、セメント組成物に配合し得る細骨材および粗骨材においても、特に制限されるものではなく、現在使用されている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選択して使用することができる。また、セメント組成物中への細骨材および粗骨材の配合量等に関して特に制限されるものではなく、使用する材料等に応じて、適宜決定される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例と参考例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、例中、特にことわりのない限り、％は重量％を、部は重量部をそれぞれ表すものとする。
また、下記例中、重合体の重量平均分子量は、前述した測定条件のＧＰＣにより求められたポリエチレングリコール換算値である。
【００３７】
＜製造例１（重合体の製造）＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水４７３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。そして、メトキシポリエチレングリコ−ルモノアクリル酸エステル（以下、ＭＰＥＧＡＥと呼ぶ。）４３４部（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）、アクリル酸１９６部、水１５７部と連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸５．９部を均一に混合した単量体混合物水溶液を４時間、および１０％過硫酸ナトリウム水溶液１４０部を５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。ｐＨ２．２、重量平均分子量３１，６００のポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体（１）の水溶液（ポリマー水溶液（１））を得た。
【００３８】
（参考例１）
温度計、攪拌機を設置したビーカーに２５℃のポリマー水溶液（１）３００部を入れ、温度・ｐＨを観察しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（２３℃）を滴下した。ｐＨ７に調整した水酸化ナトリウム水溶液は３１ｇ必要であった。ビーカーの外側を氷水で冷却を行いながら中和を行ったが、中和発熱のため４１℃まで温度上昇が見られた。ｐＨ調整によりポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体塩（１）を得た。
【００３９】
（参考例２）
温度計、攪拌機を設置したビーカーに４８℃のポリマー水溶液（１）３００部を入れ、温度・ｐＨを観察しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液７４ｇ（２３℃）を加え、ｐＨ７に調整した。ビーカーの外側を氷水で冷却を行いながら中和を行ったが、中和発熱のため５７℃まで温度上昇が見られた。ｐＨ調整によりポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体塩（２）を得た。
【００４０】
（実施例１）
温度計、攪拌機を設置したビーカーに３０℃のポリマー水溶液（１）３００部を入れ、温度・ｐＨを観察しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液７４ｇ（２３℃）を３回に分けて分割投入し、ｐＨ７に調整した。ビーカーの外側を氷水で冷却を行いながら中和を行ったが、中和発熱のため３９℃まで温度上昇が見られた。ｐＨ調整によりポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体塩（３）を得た。
【００４１】
（比較例１）
温度計、攪拌機を設置したビ−カ−に４９℃のポリマー水溶液（１）３００部を入れ、温度・ｐＨを観察しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３１ｇ（２３℃）を加えたところｐＨ６．５になった。さらに４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、ｐＨ７に調整した。冷却を行いながら中和を行ったが、中和発熱のため６７℃まで温度上昇が見られた。ｐＨ調整により比較ポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体塩（１）を得た。
【００４２】
未中和品（共重合体（１））および共重合体塩について、重量平均分子量、分子量分布をＧＰＣにより測定し、中和工程で加水分解により生成したメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）（以下、ＭＰＥＧ２５と呼ぶ。）の量を決定した。
加水分解性を下記基準で評価した。
【００４３】
◎：ＭＰＥＧ２５の生成量０．５％以下かつ分子量変化５％未満
○：ＭＰＥＧ２５の生成量０．５〜２０％かつ分子量変化５〜１０％
×：ＭＰＥＧ２５の生成量２０％かつ分子量変化１０％以上
結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004180740.tif 000004
【００４５】
実施例１では、未中和品と比較してポリマーの重量平均分子量の低下はほとんどなく、加水分解した場合に生成するＭＰＥＧ２５の増加もない。しかし、参考例１、参考例２および比較例１においては分子量が低下し、「ＭＰＥＧＡＥ＋ＭＰＥＧ２５」が増加したことにより、ＭＰＥＧ２５の生成が確認でき、ポリマーが加水分解していることがわかる。加水分解によりポリマー純分は低下し、ポリマー組成が変化する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、中和前と比べて機能性の変化や分子量の低下を生じにくくなるようにしてポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩を得ることができる。このような重合体塩をセメント分散剤等に用いれば、重合体のときに想定した機能性を発揮することができる。