(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転化性アルキド樹脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させて、該転化性アルキド樹脂をその構造単位モノマーまで解重合して、解重合生成物として得られる各構造単位モノマーを定量することを特徴とする該転化性アルキド樹脂の構造単位組成の分析方法。
【請求項２】
転化性アルキド樹脂が、脂肪酸により変性させた転化性アルキド樹脂である請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
低級アルコールがメタノールである請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
低級アルコールがエタノールである請求項１または２に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転化性アルキド樹脂の構造単位組成の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、転化性アルキド樹脂は、多価のカルボン酸と、３価以上のアルコールを含む多価のアルコールを種々の条件で反応させ、エステル結合を形成することにより高分子としたポリエステル樹脂の一種である。とくに、製造に用いる多価のアルコールのなかに３価以上のアルコールを適量混合することにより、熱により反応して不溶・不融となる性質が付与されるという点で、一般のポリエステル樹脂とは区別されている。
このような熱により硬化する性質を利用して、該転化性アルキド樹脂は、塗料や接着剤などの成分として広く用いられている。転化性アルキド樹脂を塗料として用いる場合、塗料の硬化後の硬さ、光沢、塗面との密着性、耐薬品性、「焼ケ」速乾性、等を調整するために、種々の多価カルボン酸や多価アルコールが用いられるとともに、種々の変性剤が用いられている。変性剤は主として天然あるいは合成脂肪酸であり、該変性剤は、転化性アルキド樹脂と反応し、エステル結合を形成している。
このように、転化性アルキド樹脂は種々の多価カルボン酸や多価アルコールに由来する繰り返し構造単位と、変性剤を使用する場合には変性剤に由来する末端構造単位の種々の構造単位を有するものがある。
したがって、物性の向上を図ったり、品質を管理する上で、転化性アルキド樹脂の構造単位組成を知ることは非常に重要である。
【０００３】
従来より、転化性アルキド樹脂の構造単位組成の分析の手法の一つとして、該転化性アルキド樹脂を構造単位モノマーに解重合して、解重合生成物として得られる各モノマーを適当な手法で定量して、構造単位組成を求める手法が用いられている。
【０００４】
解重合の方法としては、熱分解法および強酸や強塩基による方法が知られている。熱分解法は、該転化性アルキド樹脂の微粉末に水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液を添加し、４００℃で熱分解する方法が公知である（  Ｈ．  Ｏｈｔａｎｉ、Ｒ．  Ｆｕｊｉｉ、  Ｓ．  Ｔｓｕｇｅ：Ｊ．  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓ．  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．  １４巻、３８９頁  （１９９１年））。しかし、熱分解を通常の熱分解装置を用いて行う場合には、一度の熱分解反応では、反応が完全には進行しないことが多く、また、熱分解反応炉に導入できる転化性アルキド樹脂が微量であるために、反応の進行度合いを確認することができないため、熱分解反応は定量的な再現性に乏しく、正確な定量ができないという欠点がある。さらに、「新版  高分子分析ハンドブック（社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編（１９９５）」、７７６頁には、本法を用いる場合にアルコール成分の定量性に改良の余地があることが述べられている。
【０００５】
また、強酸や強塩基を用いる方法としては、種々の溶媒の存在下、水酸化カリウムのエタノール溶液や希塩酸を用いた解重合法が知られている（「新版  高分子分析ハンドブック（社団法人日本分析化学会  高分子分析研究懇談会編（１９９５）」、１１１３頁）。強酸や強塩基による解重合法は定量的に解重合反応が進むが、解重合の結果、溶媒に不溶な構造単位モノマーを生じることがあり、分析操作が煩雑であり、分析に時間がかかるという問題点があった。
【０００６】
一方、超臨界状態のメタノールとの反応により、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートを解重合させる方法は、本願発明者の一人の佐古らによる方法が特開平９−２４９５９７号公報に記載されている。
しかしながら、本公報の方法では、芳香族二価カルボン酸と二価アルコールが重合したポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂の解重合についてのみ言及しており、化学構造が上記熱可塑性樹脂と異なり、それに伴い、熱硬化性を示し、良溶媒を持たず、融解もしない等の物性も上記熱可塑性樹脂と異なる転化性アルキド樹脂の超臨界状態の低級アルコールに対する反応性については開示はおろか示唆すらされていない。
【０００７】
また、上記佐古らの方法を用いた解重合により、ポリエチレンテレフタレートの繰り返し構造単位組成を分析する方法は知られている（上野直樹、平田幸夫、佐藤信之、日本分析化学会第４６回年会講演要旨集、２８４頁（１９９７））が、本要旨集に記載の方法でも、熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレートについてのみ言及しており、転化性アルキド樹脂についてはふれられていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転化性アルキド樹脂の構造単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、転化性アルキド樹脂の構造単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法について鋭意研究を続け、超臨界状態の低級アルコールと該転化性アルキド樹脂との反応を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、転化性アルキド樹脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させて、該転化性アルキド樹脂をその構造単位モノマーまで解重合して、解重合生成物として得られる各構造単位モノマーを定量する該転化性アルキド樹脂の構造単位組成の分析方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の方法で分析の対象とされる転化性アルキド樹脂とは、多価カルボン酸と、３価以上のアルコールを含む多価アルコールが縮合してなるポリエステル樹脂であり、転化性を発現させるために多価アルコールの中に特に３価以上のアルコールを含むという特徴を有している。ここに、転化性とは、加熱により硬化し不溶不融となる特性のことである。
【００１３】
また、本発明においては、転化性アルキド樹脂として、変性剤による変性を受けていない純粋転化性アルキド樹脂、および必要に応じて脂肪酸などの変性剤で変性した変性転化性アルキド樹脂を用いることができる。
【００１４】
また、多価カルボン酸としては芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸があげられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が例示され、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびスベリン酸が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明において、多価アルコールとしては、２価アルコールおよび３価以上のアルコールがあげられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが例示されるが、これらに限定されるものではない。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトールが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
なお、これらの多価カルボン酸、多価アルコールは、それぞれ単独で用いられることも、それぞれ独立に２種類以上を混合して用いられることもある。また、これらの多価カルボン酸、多価アルコールの代わりにそれらの機能性誘導体が原料として使用されることもある。
多価カルボン酸の機能性誘導体としては、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物等があげられる。
【００１７】
変性剤は、転化性アルキド樹脂の未反応の水酸基またはカルボキシル基と反応し、後述の末端構造単位を形成する。変性剤としては、例えば合成脂肪酸および天然油脂から得られる脂肪酸があげられる。
【００１８】
合成脂肪酸としては、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸およびリノール酸が例示され、天然油脂から得られる脂肪酸としては、大豆油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油および脱水ヒマシ油から得られる脂肪酸が例示されるが、これらに限定される物ではない。変性剤は、単独で用いられることも、２種類以上を混合して用いられることもある。このようにして合成された、本発明の方法で分析の対象とされる転化性アルキド樹脂が有する構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
多価カルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１９】
【化１】
0004121195.tif 000002
【００２０】
【化２】
0004121195.tif 000003
２価アルコールに由来する繰り返し構造単位：
【００２１】
【化３】
0004121195.tif 000004
３価以上の多価アルコールに由来する繰り返し構造単位：
【００２２】
【化４】
0004121195.tif 000005
【００２３】
【化５】
0004121195.tif 000006
【００２４】
転化性アルキド樹脂が変性剤により変性されている場合は、上記のような繰り返し構造単位に加えて、下記に例示されるような末端構造単位を有するが、これらに限定される物ではない。
変性剤に由来する末端構造単位：
【化６】
0004121195.tif 000007
【００２５】
なお、転化性アルキド樹脂は、硬化前の液状または粉状の樹脂であっても、硬化後の樹脂であっても、本方法は適用可能である。
【００２６】
さらに、本発明の方法で分析の対象とされる転化性アルキド樹脂に対して構造単位の分析に影響を与えない成分を含有していても、本法は適用可能である。
【００２７】
例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強材；  Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ，Ｎａ等の酸化物、水酸化物等の重合触媒；ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填材は、解重合中不活性でそのまま残存するため、本法の分析結果に影響を与えないので含まれていても良い。
【００２８】
また、解重合反応中に反応するとしてもその反応生成物が、下記構造単位モノマーと区別できる限り、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤、たとえばフルオロカーボン系界面活性剤、シロキサン系表面改質剤等の外部滑剤効果を有するものが一種以上含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の方法においては、最初に上述の転化性アルキド樹脂を超臨界状態の低級アルコールと反応させて、該転化性アルキド樹脂の構造単位モノマーに解重合する。この場合、解重合条件にて、該転化性アルキド樹脂の有するエステル結合が定量的に切断されて構造単位モノマーまで解重合されることが必要である。
【００３０】
構造単位とは、下記に示すとおり繰り返し構造単位と末端構造単位の総称であり、構造単位モノマーとは、繰り返し構造単位モノマーと末端構造単位モノマーの総称である。
【００３１】
ここに、繰り返し構造単位とは、たとえば、上述の多価カルボン酸に由来する繰り返し構造単位、多価アルコールに由来する繰り返し構造単位などを示す。また繰り返し構造単位モノマーとは転化性アルキド樹脂が解重合によりエステル結合の位置で切断されてできるモノマーのことであり、繰り返し構造単位の構造に応じて、多価カルボン酸に由来する繰り返し構造単位からは多価カルボン酸およびその誘導体が、多価アルコールに由来する繰り返し構造単位からは多価アルコールおよびその誘導体が生成する。
【００３２】
また、誘導体とは、解重合条件下で低級アルコール等により、カルボン酸のエステル化、ヒドロキシル基のエーテル化等が起こって生成した、繰り返し構造単位が保持されている誘導体のことをいう。
ある繰り返し構造単位について上記定義の繰り返し構造単位モノマーが、解重合条件下で誘導体になることにより２種類以上あるときには、それらの合計を該繰り返し構造単位の量とする。
【００３３】
例えば、多価カルボン酸であるスベリン酸に由来する繰り返し構造単位Ａ１（化１参照）を含む転化性アルキド樹脂を超臨界メタノールを用いて解重合したときには、ある条件では、繰り返し構造単位モノマーとして、スベリン酸のほかに、メタノールによりエステル化されたスベリン酸モノメチルやスベリン酸ジメチルが得られる。この場合にはこれら３つの繰り返し構造単位モノマーの合計を繰り返し構造単位Ａ１の量とする。
【００３４】
また、上述の転化性アルキド樹脂が変性剤によって変性されている場合にも、本発明の解重合条件において、該転化性アルキド樹脂の有するエステル結合が定量的に切断されて、上述の繰り返し構造単位モノマーと末端構造単位モノマーまで解重合されることが必要である。
【００３５】
ここに、末端構造単位とは、たとえば、上述の一価カルボン酸に由来する構造単位などを示す。また末端構造単位モノマーとは末端構造単位がエステル結合の位置で切断されてできるモノマーのことであり、末端構造単位の構造に応じて、一価カルボン酸に由来する繰り返し構造単位からは一価カルボン酸およびその誘導体が生成する。
【００３６】
また、誘導体とは、繰り返し構造単位モノマーにおいて用いた誘導体と同義で用いており、解重合条件下で低級アルコール等により、カルボン酸のエステル化、ヒドロキシル基のエーテル化等が起こって生成した、繰り返し構造単位が保持されている誘導体のことをいう。
ある末端構造単位について上記定義の末端構造単位モノマーが、解重合条件下で誘導体になることにより２種類以上あるときには、それらの合計を該末端構造単位の量とする。
【００３７】
例えば、一価カルボン酸であるパルミチン酸に由来する末端構造単位Ｄ１（化６参照）を含む転化性アルキド樹脂を超臨界メタノールを用いて解重合したときには、通常は、メタノールによりエステル化されたパルミチン酸メチルのみが得られるが、反応条件によっては、末端構造単位モノマーとして、パルミチン酸メチルのほかにパルミチン酸が得られることがある。この場合にはこれら２つの末端構造単位モノマーの合計を末端構造単位Ｄ１の量とする。
【００３８】
本発明で使用する低級アルコールは、一般式
【化７】
Ｒ−ＯＨ        （１）
（Ｒは炭素数１から３のアルキル基を示す。）
で示される低級アルコールである。
【００３９】
本発明で使用できる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが例示され、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノールである。
【００４０】
本発明において、上記低級アルコールは、超臨界状態であることが必要である。ここに本発明でいう超臨界状態とは次の状態をいう。すなわち、物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。
【００４１】
次に、低級アルコールが超臨界状態になる温度圧力条件を具体的に示す。
低級アルコールがメタノールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。さらに、低級アルコールがイソプロパノールの場合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコールがｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態になる。
【００４２】
上述のとおり、解重合の温度圧力範囲は、反応に用いる低級アルコールが超臨界流体となる温度圧力範囲であることが必要であるが、温度条件については分析の対象となる転化性アルキド樹脂の耐熱性と解重合生成物として得られる繰り返し構造単位モノマーや末端構造単位モノマーの耐熱性に応じて適宜定められる。
また、解重合反応時間中に解重合生成物が分解する温度より低く設定することが好ましい。なかでも３５０℃以下で反応させることが好ましく、２５０℃以上３２０℃以下で反応させることがより好ましい。
【００４３】
解重合の圧力条件については、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるので、３５ＭＰａ以下が好ましい。９ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましい。
【００４４】
本発明において、解重合の方式には制限が無く、回分式反応で行っても良いし、流通式反応で行っても良い。また解重合は攪拌下で行っても攪拌無しで行っても良い。熱源としては、反応に用いる範囲で温度を制御できる物が好ましく、ガスクロマトグラフィーなどに用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融塩）バスなどが例示される。
【００４５】
解重合の時間は、温度、圧力、低級アルコールの種類等の条件に応じて、転化性アルキド樹脂熱が定量的に構造単位モノマーに解重合できる時間を適宜定めれば良いが、一般に５分から１８０分であり、好ましくは、１０分から１２０分である。
【００４６】
本発明の転化性アルキド樹脂に対する低級アルコールの重量比は使用する化合物により適宜決定されるが、一般に５から５００であり、２０から２００が好ましく使用できる。
【００４７】
解重合終了後、解重合生成物として得られる各繰り返し構造単位モノマー、および変性剤により変性されている場合には、繰り返し構造単位モノマーに加えて末端構造単位モノマー（「各モノマー」ということがある。）を分析する。
【００４８】
該各モノマーの分析方法には、該各モノマーを分離して定量する方法と、該各モノマーを分離せずに定量する方法がある。
まず、該各モノマーを分離して定量する方法について説明する。
該各モノマーを分離する方法は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法などが挙げられる。繰り返し構造単位モノマーの中には揮発性の低い化合物が含まれる場合があるので、なかでも液体クロマトグラフィー法が好ましい。
【００４９】
上記のクロマトグラフィー法の検出器には、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器、蛍光検出器などが用いられるが、これらには特に限定されない。ガスクロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、液体クロマトグラフィー法の検出器としては紫外吸収検出器、質量分析検出器が、超臨界流体クロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が好ましく用いられる。
【００５０】
上記の方法で分離された各モノマーの定量は、上記のようにクロマトグラフィーを用いた場合には、通常の定量分析法を用いることができる。すなわち、特に限定されないが、例えば、絶対検量線法、添加法、内部標準法、あるいは相対面積法などを用いることができる。
【００５１】
次いで、各モノマーを分離せずに定量する方法について説明する。このような方法としては例えばＮＭＲ法があるが、特に限定されない。すなわち、転化性アルキド樹脂の解重合生成物溶液にそのままＮＭＲ測定溶媒を加えるか、あるいは低級アルコールを除いた後にＮＭＲ測定溶媒を加え、ＮＭＲスペクトルを測定し、検出されたＮＭＲピークの強度比から各モノマーのモル比を算出することができる。
【００５２】
さらに、上述したように、分析の対象となる転化性アルキド樹脂中に、転化性アルキド樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無機充填材、顔料等の不活性な不溶分が含まれていてもよいが、各モノマーの分析にクロマトグラフィー法を用いる場合は、解重合生成物を含む低級アルコール溶液から該不溶分を取り除くことが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
解重合生成物として得られる各モノマーは、ガスクロマトグラフィーで分離を行い、ＦＩＤ検出器で検出されたピークの面積により定量した。
【００５５】
実施例１
市販の転化性アルキド樹脂硬化物０．０２０ｇとメタノール３．３９８ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サンドバスにて２６０℃まで昇温して反応を開始した。反応時の圧力は１０．０ＭＰａであった。１２０分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。反応液をメタノールにより１０ｍｌに定容した。また、定量に用いる標準液は、セバシン酸ジメチル、パルミチン酸メチル、グリセリン、ネオペンチルグリコールなど、標準試料１０ｍｇをそれぞれメタノールにより１０ｍｌに定容したものを用いた。上記のガスクロマトグラフィー法により定量した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004121195.tif 000008
この結果、繰り返し構造単位組成として、
スベリン酸に由来する繰り返し構造単位／アゼライン酸に由来する繰り返し構造単位／セバシン酸に由来する繰り返し構造単位／ネオペンチルグリコールに由来する繰り返し構造単位／グリセリンに由来する繰り返し構造単位＝６／１０／３／２／５２（モル比）が得られた。また、末端構造単位組成として、
パルミチン酸に由来する末端構造単位／オレイン酸に由来する末端構造単位／ステアリン酸に由来する末端構造単位＝１４／５／８（モル比）が得られた。
【００５７】
比較例１
実施例１と同一の転化性アルキド樹脂硬化物０．０００５ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液を０．００５ｍｌ添加し、日本分析工業製ＪＨＰ−３型キューリーポイントパイロライザーを用いて５９０℃で熱分解を行った。ガスクロマトグラフィーの結果では、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチルおよびセバシン酸ジメチルが検出され、多価カルボン酸に由来する繰り返し構造単位は、それぞれスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸に由来する繰り返し構造単位であることがわかった。また、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチルが検出され、脂肪酸に由来する末端構造単位は、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸に由来する末端構造単位であることがわかり実施例１と同じ結果であった。しかし、２価アルコールの１つであり、実施例１では検出されたネオペンチルグリコール、および、３価アルコールの１つであり、実施例１では検出されたグリセリンは検出されなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば転化性アルキド樹脂の構造単位組成を定量的にかつ簡便に知ることができるので、塗料・接着剤に好適な材料である転化性アルキド樹脂の研究開発に寄与する。