(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの浄化方法において、排ガスは炭素質材料と接触させられ、炭素質材料は、チタンを含む鉱石から合成ルチルを製造する際に得られる固体状炭素質残渣を含有し、排ガスからダイオキシン類、フラン類および水銀化合物を除去することを特徴とする、排ガスの浄化方法。
【請求項２】
炭素質材料が、被浄化排ガスに注入されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭素質材料が、排ガスから汚染物質を吸着するのに充分な接触時間の後に、排ガスから除去されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
排ガスを固体状炭素質材料と接触させる前に、排ガスを０〜５００℃の間の温度に冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
冶金業、金属回収業、パワープラントまたはセメントプラントの廃棄物焼却炉から発生する排ガスを処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
固体状炭素質材料を、乾式、湿式および／または石灰と組み合わせて排ガスと接触させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭素質材料を、使用前に、篩に掛け、精製し、および／または粉砕することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、排ガスを炭素質材料に接触させる排ガスの浄化方法に関する。
様々な工業的な工程が、フライアッシュ、酸性ガス、ＮＯｘ、ダイオキシン類、フラン類および重金属化合物などの環境に有害な物質を含む、膨大な量の排ガスの流れを生み出す。様々な廃棄物（地方自治体の廃棄物、医療機関の廃棄物、有害廃棄物など）を焼却する廃棄物焼却炉である産業としては、たとえば、冶金業、金属回収業、パワープラント、セメントプラントなどが挙げられる。
【０００２】
有害物質の流出を減少させるために、多くの産業では、環境に排ガスを流す前に、排ガスを浄化することが義務付けられている。汚染物質の性質に応じて、様々なガス浄化技術が開発されている。たとえば、フライアッシュは、静電沈殿器（ＥＳＰ）、ファブリックフィルタ（ＦＦ）または湿式洗浄器によって除去できる。酸性ガスは、大部分が、噴霧乾燥吸収器（ＳＤＡ）を用いる（半）乾式下または洗浄器を用いる湿式状態のいずれかで、アルカリ化合物に結合される。これらの基礎的な構成部品を含む、排ガス浄化用設備が、多数建設されている。
【０００３】
排ガスからダイオキシン類、フラン類および水銀化合物を除去するためには、しばしば付加的な手段が行われ、現行の排出規制を満たしている。主として、排ガスは、これらの化合物を結合する吸着剤と接触させられる。
【０００４】
ダイオキシン類、フラン類および水銀化合物を除去する、良く知られている方法は、排ガス浄化システムの導管中に粉末状の吸着剤を注入し、有害物質を吸着剤に吸着する方法である。該設備の次の工程では、消費された吸着剤が集塵システムにて排ガスから除去される。該吸着剤の回収は、しばしば、既存のＥＳＰ、ＦＦまたは湿式洗浄器中で行われる。これらの装置によって、この方法が、既存の排ガス浄化設備に特にふさわしいものになる。排ガス浄化用の粉末状吸着剤を利用する、様々な排ガス浄化装置の改良に関して、多数の特許が登録されている。
【０００５】
吸着剤を利用する条件は、産業工程が生み出す排ガスの性質および排ガス浄化装置の改良に応じて、広い範囲をとる。
【０００６】
一般に、排ガスは、フライアッシュと様々なガスと揮発性化合物からなる。たとえば、窒素、酸素、二酸化炭素、窒素酸化物、水、一酸化炭素、二酸化硫黄、および様々な酸性ガスなどである。排ガスの正確な組成は、排ガスを生み出す工程の性質によって決定され、時間の経過にともなってかなり変化しうる。適当な吸着剤は、排ガスの組成変化に耐えることができるものでなければならない。
【０００７】
粉末状吸着剤が利用できる最高温度は、部分的には、集塵システムにおける最高操作温度によって決定される。ＥＳＰおよびＦＦにおける最高操作温度は、一般には４５０℃、個々には３００℃である。湿式洗浄器における最高操作温度は通常１００℃よりも低い。いわゆる新たな合成経路によってダイオキシン類が付加的に形成されるのを防止するために、最高利用温度は好ましくは２５０℃より低く保持される。
【０００８】
様々な吸着剤が排ガスの浄化のために使用されている。この利用のための通常の吸着剤は、活性炭および活性化褐炭コークスである。
【０００９】
活性炭および活性化褐炭コークスがダイオキシン類およびフラン類を吸着する能力は、原料の性質および製造方法といった他のものに依存し、著しく変化しうる。通常、排ガスの浄化に用いられる炭素種は、泥炭、石炭または褐炭などの原料から製造されるものであり、蒸気活性化法によって製造されるものである。あるいは、炭素吸収剤は、再活性化された顆粒状炭素または活性炭のくずを粉砕することによって製造される。再活性化炭素または活性炭のくずから得られるＰＡＣ種は、通常、原料の品質の変化によって、その品質が変化する。
【００１０】
排ガス浄化用活性炭の品質を決定する主な特性は、吸着特性および着火特性である。
【００１１】
吸着特性は、主に、粉末状活性炭の細孔構造および粒度分布によって決定される。炭素の細孔構造は、原料の性質および活性化の工程条件によって決定される。適当な活性炭は、好ましくは、高い吸着能力のために高いミクロ細孔容積を有し、さらに、被吸着物質をすみやかに吸着孔へ輸送するために高いメゾ細孔容積を有している。粒度分布は、主として、粉砕装置の品質によって決定される。
【００１２】
粉末炭素を、排ガス中と同様の、高温の酸化条件下で使用する場合には、炭素が着火する可能性を考慮しなければならない。排ガス浄化システムにおけるＥＳＰまたはＦＦ中の温度は、１００〜２００℃の範囲である。いくらかの場合では、温度はさらに高い。
【００１３】
通常炭素吸着剤の着火は、まず最初に、ＥＳＰまたはＦＦの集塵セクションで観察される。これは、これらの場所には、加熱された炭素を蓄積できるからである。かなり過酷な条件下では、原則として、すべての炭素吸着剤が結局着火し、望まない過剰な温度上昇をもたらす。装置の仕様を変更することによって、思いがけない着火を減らすことができる。また、適切な炭素吸着剤を選択することによっても、思いがけない着火を減らすことができる。
【００１４】
通常、排ガス浄化システムにおいて使用される活性炭または他の材料の着火特性は、標準着火試験によって決定される。そのような試験は、危険物の輸送に関する勧告（Recommendations for the transport of dangerous goods）、
第９改訂版、国際連合（United Nations）発行、１９９５年、パート１４．５．５および３３．３．１．３．３．において定義されている。
【００１５】
吸着特性および着火特性のつぎに、材料の入手可能性および製造コストといった第２の特性も、排ガス浄化用の吸着剤の適合性を決定する。
【００１６】
本発明の目的は、現在使用されている粉末活性炭に代わるものであって、着火特性が改良された材料を提供することである。
【００１７】
また本発明の目的は、排ガス浄化に適した炭素質材料であって、吸着性および着火挙動に関連する特性のバランスが改良された材料を提供することである。
【００１８】
本発明は、排ガス浄化に適用すると、前述の本発明の目的を満たす材料の、思いがけない発見に基づくものである。驚くべきことに、一般に使用されている排ガス浄化用活性炭の細孔構造よりも優れていると思われる細孔構造を有する、新しい炭素質吸着剤材料が見出された。新しい材料は、合成ルチルを製造する産業において副生物として製造され、優れた着火特性を有している。これらの併せ持つ特性が、この新しい吸着剤を排ガス浄化に特に適したものにする。
【００１９】
該固体状炭素質材料は、チタンを含む鉱石（イルミナイト、リューコシンまたはスラグ）から合成ルチルを製造する際の、副生物として製造される。合成ルチルを製造する際に、炭素は、チタンを含む鉱物中の鉄を化学還元するために、あるいは塩素と組み合わせて使用される。引き続き、還元された鉄を鉱物から除去すると、合成ルチルが得られる（ウールマンズ  エンサイクロペディア  オブ  インダストリアル  ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry）、第６版、１９９エレクトニック  リリース（Electronic Release）、Wiley−VHC、Weinheim（DE） on Titanium Dioxide、セクション２．１．２．２．Synthetic Raw Materials参照）。
【００２０】
固形材料から合成ルチルを回収したあとに、炭素質残渣が残る。炭素質残渣は、排ガスからダイオキシン類、フラン類および水銀化合物といった汚染物質を吸着するのに適した、活性炭の細孔構造に類似する細孔構造を有することが発見された。必要ならば、最適な特性を得るために、該材料を精製し、ふるいに掛け、および／または粉砕することができる。さらに特に、使用されるシステムのタイプに応じて、粒子径を調整することが必要である。通常、該材料は、粒子径が１〜１００μｍであるように修正される。
【００２１】
炭素質材料を、たとえば活性炭などの他の固形材料と組み合わせることも可能である。しかしながら、他の材料の添加量は、固体状炭素質材料の添加量よりも低いことが好ましい。
【００２２】
炭素質材料は、現在使用されている粉末状炭素と同様に、排ガスの適切な場所に注入することによって使用できる。これは、湿った材料のみならず、乾式で行うこともでき、および／または、排ガスから酸性物質を除去するための石灰などのアルカリ材料と組み合わせて行うことができる。該材料が汚染物質を吸着した後、たとえばＥＰＳまたはＦＦによってガスから再度除去される。
【００２３】
排ガスは、通常、炭素質材料が導入される前に、いくらかの熱を回収するための冷却、フライアッシュの除去などのいつくかの処理が施される。さらに特に、排ガスは、該固体状炭素質材料と接触する前に、その温度を０〜５００℃の間に冷却してもよい。
【００２４】
以下の実施例に基づいて本発明を明瞭にするが、これらの実施例によって、本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
活性炭の細孔構造は、通常、３つの主要なサイズ範囲、すなわちミクロ細孔（孔径＜１ｎｍ）、メゾ細孔（１ｎｍ＜孔径＜２５ｎｍ）およびマクロ細孔（孔径＞２５ｎｍ）に分類される。それぞれの細孔容積は、通常、標準吸着物質を用いる吸着試験から導出するか（ミクロ細孔およびメゾ細孔）または水銀細孔測定から導出される（マクロ細孔およびより大きなメゾ細孔）。ガスの浄化に利用される活性炭にあっては、ミクロ細孔およびメゾ細孔（吸着細孔）は、通常、被吸着物質を吸着するために使用される。一方マクロ細孔およびより大きなメゾ細孔（輸送細孔）は、被吸着物質をその周囲から吸着孔へ輸送するために使用される。排ガスの浄化に適した活性炭は、最適な吸着能力および速い吸着速度を与える、充分量の吸着細孔および輸送細孔の両方を有している。粉末状活性炭には、粉砕工程によってマクロ細孔が主に消失したタイプがある。
【００２６】
活性炭の、一般的に認められている分析的パラメータは、いわゆるヨウ素数（iodine number）である。ヨウ素数は、０．０２Ｎヨウ素溶液との平衡において、活性炭に吸着されるヨウ素量（ヨウ素ｍｇ／炭素ｇ）である。試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０７−８６に詳細に記載されている。活性炭のヨウ素数は、そのミクロ細孔容積に関連する。活性炭のミクロ細孔容積を示すもう一つのパラメータは、活性炭がブタンを０．２４体積％含む乾燥空気に接触する時の、平衡ブタン吸着能力である。このように、ヨウ素数は吸着細孔の容積に関連する。
【００２７】
より大きなメゾ細孔と小さなマクロ細孔とを合わせた細孔容積を示すパラメータは、糖蜜（molasses）数である。糖蜜数は、標準炭素３５０ｍｇと同じ脱色効果を得るのに必要な活性炭のｍｇ数として定義され、標準的な手法によって標準糖蜜溶液を用いて測定される。糖蜜分子はサイズが大きいので、大きな細孔のみに入り込むことができ、それゆえ、糖蜜数が輸送細孔の容積の指標になる。この時、輸送細孔容積が増加すると、糖蜜数は減少する。
【００２８】
表１に、排ガス浄化用に通常使用されているいくつかの活性炭種および合成ルチルの製造工程で得られる炭素質残渣のヨウ素数および糖蜜数の例を示す。これらの数値に基づくと、炭素質残渣の吸着特性および吸着速度が、現在用いられている炭素種に比べて、排ガス浄化に一層有利である。なぜならば、吸着および輸送細孔容積がより高いからである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例２
いわゆる臨界着火温度（ＣＩＴ）を測定することによって、静止した活性炭層の自動着火の危険性を評価することができる。粉末状活性炭のＣＩＴを測定する試験法は、"Recommendations on the transport of dangerous goods"、国際連合（United Nations）発行、セクション１４．５．５（ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１／Ｒｅｖ．９）に記載されている試験と同様である。この試験は、自己発熱物質をバルクで輸送できるか否かを確認するために設計されている。ＵＮ試験では、１リットルの立方体（１０×１０×１０ｃｍ）中の炭素のサンプルが、１４０±２℃という固定された温度で、自動着火するかどうかが測定される。この試験の詳細な説明は、上述のマニュアルに見出すことができる。
【００３１】
ＣＩＴ試験法は、試料が試験に供される温度が変化しうる以外は、ＵＮ試験法とほぼ同じである。前もって選択された温度で最初の試験を行い、その結果から、新しい試験温度を決定し、新しい炭素のサンプルを試験する。これは、着火が起こらない最も高い温度および着火が起こる最も低い温度が１０℃程度離れるまで繰り返す。ＣＩＴは、これらの温度の平均として定義される。
【００３２】
表２に、排ガス浄化用に通常使用されているいくつかの活性炭種および合成ルチルの製造工程で得られる炭素質残渣のＣＩＴの数値を示す。表２のデータから、炭素質残渣のＣＩＴが、通常の排ガス浄化用炭素種のそれよりもかなり高いことが明らかである。
【００３３】
【表２】
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