(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ａ１）〜（ａ４）の性状を有するプロピレン単独重合体９９〜８０重量％、（ａ１）極限粘度［η］が０．５〜５．０デシリットル／ｇであり、（ａ２）分子量分布（Ｍw／Ｍn)が３．５以下であり、（ａ３）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が４０〜９９モル％であり、及び（ａ４）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）と融点（Ｔm℃）との関係が式（Ｉ）
Ｔm≦〔ｍｍｍｍ〕＋６５  ・・・  （Ｉ）
を満たす
（Ｂ）（Ａ）成分とフイルム成形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン単独重合体１〜２０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
示差走査型熱量計により測定した（Ｂ）成分の結晶化温度（ＴcB℃）が（Ａ）成分の同結晶化温度（ＴcA℃）より０〜４０℃高い請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が８０〜９９モル％である請求項１又は２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形したフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性や二次加工性（低温ヒートシール性）の改良されたプロピレン系単独重合体組成物及びそのフイルムに関する。詳しくは、メタロセン系触媒等の均一系触媒を用いて重合した分子量分布のシャープなポリプロピレン、すなわち単一成分に近いプロピレン系単独重合体が特徴的に有する結晶化特性（過冷却度（融点と結晶化温度の差）が大きく、熱成形時の冷却効果が充分に効かず、形状維持性が悪い）を改良し、成形性や二次加工性（低温ヒートシール性）の改良されたプロピレン系単独重合体組成物及びそのフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フイルム・シート類を成形する押出成形分野で、チーグラー系担持型触媒を用いて重合したポリプロピレンでは問題とならなかった成形性や低温ヒートシール性の問題点がメタロセン系触媒等の均一系触媒を用いて重合したポリプロピレンにおいて顕在化した。
【０００３】
すなわち、熱成形時の冷却効果が充分に効かず、形状維持性が悪く、蛇行やネックイン、厚み精度ムラ、更に延伸強度の発現不充分といったトラブルが見られる。更には高速製袋時にシール不良といた二次加工性のトラブルもみられる。
このような問題点に対して、いわゆる造核剤の添加による一般的な改質方法（特開平９−２９６０８４号公報）等が提案されているが、添加剤の選択がフイルム・シート類に与える透明性・臭い・耐衝撃強度の低下・熱履歴に対する安定性（ラミネート工程）・安全性等の面から制約を受けること、更にはアンチブロッキング剤等の他の添加剤との相乗作用によるゲル状物質の生成など困難な面もあって必ずしも充分なものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタロセン系触媒等の均一系触媒を用いて重合した分子量分布のシャープなポリプロピレンであって、成形性や二次加工性（低温ヒートシール性）の改良されたプロピレン系単独重合体組成物及びそのフイルムの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、均一系触媒を用いて重合されたポリプロピレンが単一成分に近く、すなわちポリマーの立体構造も分子量も単一であるために結晶化しにくく（過冷却度が大きい）、成形性等のトラブルの原因となっていることを突き止め、特定の結晶化温度差がある二つ以上のポリプロピレンのブレンド物が共晶を形成することにより、より結晶化しやすく、トラブルの解消に有効であることを見い出し、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕（Ａ）下記（ａ１）〜（ａ４）の性状を有するプロピレン単独重合体９９〜５０重量％、
（ａ１）極限粘度［η］が０．５〜５．０デシリットル／ｇであり、
（ａ２）分子量分布（Ｍw ／Ｍn ) が３．５以下であり、
（ａ３）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が４０〜９９モル％であり、及び
（ａ４）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）と融点（Ｔm ℃）との関係が式（I)
Ｔm ≦〔ｍｍｍｍ〕＋６５  ・・・ (I)
を満たす
（Ｂ）（Ａ）成分とフイルム成形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン単独重合体１〜５０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物。
〔２〕示差走査型熱量計により測定した（Ｂ）成分の結晶化温度（ＴcB℃) が（Ａ）成分の同結晶化温度（ＴcA℃) より０〜４０℃高い請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
〔３〕（Ａ’）プロピレン単独重合体であって、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であり、かつ極限粘度〔η〕が１．０〜２．０デシリットル／ｇであり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比) が３．５以下であるメタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体９９〜５０重量％に、（Ｂ’）プロピレン単独重合体であって、極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０デシリットル／ｇであり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比) が３．５以下であるメタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体１〜５０重量％を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物を用いて成形したフイルム。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔１〕本発明の第一の発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記（ａ１）〜（ａ４）の性状を有するプロピレン単独重合体９９〜５０重量％、
（ａ１）極限粘度［η］が０．５〜５．０デシリットル／ｇであり、
（ａ２）分子量分布（Ｍw ／Ｍn ) が３．５以下であり、
（ａ３）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が４０〜９９モル％以下であり、及び
（ａ４）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）と融点（Ｔm ℃）との関係が式（I)
Ｔm ≦〔ｍｍｍｍ〕＋６５  ・・・ (I)
を満たす
（Ｂ）（Ａ）成分とフイルム成形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン単独重合体１〜５０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００７】
分子量分布が狭い（Ａ）成分のプロピレン単独重合体は、単一成分に近いので結晶化する初期の段階では結晶核の役割を果たす立体規則性の異なるポリマ−や低分子量ポリマ−が少ないため、結晶化しにくく、結晶化特性を示す過冷却度（融点と結晶化温度の温度差）が大きい。
本発明においては、分子量分布が狭い（Ａ）成分のプロピレン単独重合体が（Ｂ）成分の他のプロピレン単独重合体とフイルム成形時の急冷条件下で共晶を形成することにより、単独のポリプロピレンでは困難である成形性が改良され、かつ剛性とシ−ル温度とのバランスがとれたキャストフイルムが得られる。
【０００８】
一般的にＤＳＣ法により平衡状態に近い結晶成長で測定する場合は共晶も生成しにくい場合もあり、過冷却度も僅かな短縮化が見られる程度である。
しかし、フイルム・シートの熱成形時には急冷操作により賦形するから（非平衡状態で進行する結晶成長）共晶が生成しやすく、この共晶の生成により物性向上効果や成形性向上効果が得られる。
【０００９】
すなわち、本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とフイルム成形時の急冷条件下（ダイス出口の樹脂温度１９１℃、チルロール温度３０℃、フイルム厚み２５μ、引取速度６ｍ／分を基準とする）で共晶を形成することができるものであればよい。
なお、本発明におけるポリマーの共晶化は、成形された直後のフイルムを示差走査型熱量計（ＤＳＣ法）により、後述する状態調節した後、ただちに昇温を開始して得られる融解吸熱カーブのピークトップが単数化していることをもって判定する。このポリマ−の共晶化は、一方のポリマ−が他方のポリマ−を結晶核として初期の結晶を生成し、その後、成長したものと推察される。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）成分のプロピレン単独重合体は、メタロセン系触媒等の均一系触媒で重合されたポリプロピレンであるが、チーグラー系触媒等の担持型触媒であっても均一系に近い性能を有する触媒であれば使用することが出来る。すなわち、重合に用いる触媒に限定されることなく、プロピレン単独重合体の極限粘度［η］が０．５〜５．０デシリットル／ｇであり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ) が３．５以下であり、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が４０〜９９モル％であり、好ましくは８０〜９９モル％であり、及びアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）と融点（Ｔm ℃）との関係が式（I)
Ｔm ≦〔ｍｍｍｍ〕＋６５  ・・・ (I)
を満たせばよい。
【００１１】
なお、極限粘度［η］が０．５デシリットル／ｇより少なければフイルム引張強度、剛性等機械的強度が不充分となり、５．０デシリットル／ｇより大きければキャスト成形ほか押出成形が困難になり、また、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ) が３．５を超える場合は、フイルム剛性とヒートシール性のバランスが低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。更に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が４０モル％より小さければフイルム剛性が低く、９９モル％を超えるとフイルムの耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００１２】
また、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）と融点（Ｔm ℃）との関係式（I)は、従来型触媒で得られた分子量分布の広いポリプロピレンを過酸化物を用いて分解処理することにより分子量分布（（Ｍw ／Ｍn ) を３．５以下としたポリプロピレンを除外する意味を有する。本発明に用いる（Ａ）成分のプロピレン単独重合体は、立体規則性〔ｍｍｍｍ〕も分子量も単一成分に近いプロピレン単独重合体であるのに対し、この除外される対象は立体規則性〔ｍｍｍｍ〕の異なる多数の成分の混合物であり、樹脂組成物固有の融点（Ｔm ℃）が立体規則性〔ｍｍｍｍ〕の高い成分に影響されて高く現れる傾向にあるので、式 (I)により除外される。式(I) の関係を満たさない場合は、得られるフイルムの剛性とヒートシール温度のバランスが劣る。
【００１３】
（Ｂ）成分のプロピレン単独重合体は、（Ａ）成分のプロピレン単独重合体と共晶を形成するものであればよい。
一般的には、（Ａ）成分のプロピレン単独重合体と立体規則性や分子量が異なるものであれば結晶核を誘発し、共晶を形成しうる。従って、例えば（Ａ）成分より分子量の小さいプロピレン単独重合体を挙げることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分が９９〜５０重量％、より好ましくは９９〜８０重量％  （Ｂ）成分が１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
（Ｂ）成分の割合が１重量％より小さいとヒートシール性と成形性が悪化するし、５０重量％を超えるとヒートシール性とフイルム剛性のバランスが低下する。
【００１５】
本発明の結晶化特性の改良された樹脂組成物を用いてキャスト成形されたフイルムは、物性向上効果や成形性向上効果が大きく、キャスト成形したフイルムのＭＤ方向の引張弾性率（ＴＭ（MPa)）とヒートシール温度（ＨＳＴ（℃））の関係が式（II)
ＴＭ≧２２×ＨＳＴ−１８５０  ・・・(II)
より好ましくは、
ＴＭ≧２２×ＨＳＴ−１８００  ・・・(II')
を満たすことが期待される。
【００１６】
本発明の効果によりヒートシール温度（ＨＳＴ（℃））がより低下する傾向にあり（より低温で、所定のシール剥離強度に達する）、併せてフイルム引張弾性率（剛性）も向上する傾向にあり、これを式（II) で表現したものである。
【００１７】
〔２〕本発明の第二の発明は、上記第一の発明にあって示差走査型熱量計により測定した（Ｂ）成分の結晶化温度（ＴcB℃) が（Ａ）成分の同結晶化温度（ＴcA℃) より０〜４０℃高いポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１８】
すなわち、（Ａ）成分と共晶を形成しうる（Ｂ）成分は、結晶化温度の差が大きくなるほど物性改良効果も大となるが、４０℃を超えると共晶の形成が困難になり、本発明の物性改良効果が期待できなくなる場合がある。より好ましくは、ＴcBがＴcAより１０〜４０℃高い場合である。
【００１９】
〔３〕本発明の第三の発明は、（Ａ’）プロピレン単独重合体であって、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が８０〜９９％であり、かつ極限粘度〔η〕が１．０〜２．０デシリットル／ｇであり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比）が３．５以下であるメタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体９９〜５０重量％に、（Ｂ’）プロピレン単独重合体であって、極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０であり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が３．５以下であるメタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体１〜５０重量％を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００２０】
（１）（Ａ’）成分について
（Ａ’）成分としては、メタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン単独重合体であって、予め少量（０．５モル％以下）のエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンで予備重合したプロピレン系重合体であってもよく、ポリプロピレンの立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）が８０〜９９％、より好ましくは８５〜９７％であり、かつ極限粘度〔η〕が１．０〜２．０デシリットル／ｇ、より好ましくは１．５〜１．８デシリットル／ｇであり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比）が３．５以下、より好ましくは３．０以下であるものを使用する。
【００２１】
本発明でいうアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）とは、Cheng H.N.,Ewen J.A.,Macromol.cem.,1989,190,1350に記載された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属に基づいてプロピレン構造単位５個の中、メソ構造（メチル基５個の配列が同一方向に配列するｍｍｍｍ構造）を有するものの含まれる割合（％）をいう。略してメソペンタッド分率ともいう。
【００２２】
このアイソタクチックペンタッド分率が、８０％未満ではフィルム剛性が不充分となる場合があり、９９％を超えるとフィルムの耐衝撃性が劣る場合が生ずるので好ましくない。
又、極限粘度〔η〕は、通常、主にフイルム成形性の観点から１．０〜２．０デシリットル／ｇがよく、１．０デシリットル／ｇより小さければ、フイルム引張強度、剛性等が不充分となり、２．０デシリットル／ｇを超えれば流動性が低くいため、成形が困難になる場合が生ずる。
【００２３】
更に、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比）が、３．５を超える場合はフイルム剛性とヒートシール性のバランスが低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。
なお、本発明に用いる（Ａ’）成分のプロピレン系重合体は、シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物及びメチルアルミノキサンあるいは周期律表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタロセン系触媒の存在下で重合させることにより製造することができる。
【００２４】
主触媒のシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル基又はその置換体、具体的には、インデニル基、置換インデニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基あるいはシリレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするジルコニウム、チタン、及びハフニウム化合物である。すなわち、遷移金属化合物は、H.H.Brintzinger et al,J.Organometal.Chem.,288 ,63(1985) 記載のエチレン−ビス−（インデニル）ジルコニウムジクロリドやJ.Am.Chem.Soc.,109,6544(1987) 記載のエチレン−ビス−（インデニル）ハフニウムジク  ロリド、H.Yamazaki et al,Chemistry Letters,1853(1989) 記載のジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドあるいはこれらの錯体のハフニウムジクロリド等のジルコニウム及びハフニウム化合物の立体硬質（stereorigid)キラル(chiral)化合物である。
【００２５】
具体的に例示すれば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。
【００２６】
また、（ジメチルシリレン）（ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。
【００２７】
また、助触媒の周期律表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物としては、トリフェニルカルビニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン含有化合物や、トリフェニルカルビニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのようなテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネートアニオン含有化合物が好適に使用される。
【００２８】
また、有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００２９】
これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好適に使用される。
【００３０】
これらのメタロセン系触媒及び／又は助触媒は担持させて使用してもよく、担体としてはポリスチレン等の有機化合物、シリカ、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、気相重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
【００３１】
また、予め少量のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等で予備重合を行ってもよい。
重合温度は通常、−５０〜２５０℃、好ましくは、０〜１５０℃の範囲であり、重合時間は通常、１〜１０時間の範囲であり、圧力は通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの範囲である。
【００３２】
（２）（Ｂ’）成分について
（Ｂ’）成分としては、メタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン単独重合体であって、予め少量（０．５モル％以下）のエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンで予備重合したプロピレン系重合体であってもよく、極限粘度〔η〕が０．０１〜１．０デシリットル／ｇ、より好ましくは０．１〜０．８デシリットル／ｇであり、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比）が３．５以下、より好ましくは３．０以下であるものを使用する。
【００３３】
極限粘度〔η〕が０．０１デシリットル／ｇより小さければ、フィルムのベタツキ等の原因となる場合があり、１．０デシリットル／ｇを超えればフイルム剛性とヒートシール性のバランスの改良効果がなくなる。
更に、分子量分布（Ｍw ／Ｍn 比）が３．５を超える場合は、フイルム剛性とヒートシール性のバランスが低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。
【００３４】
アイソタクチックペンダント分率（ｍｍｍｍ分率）は、（Ｂ’）成分については制限されるものではないがフイルム剛性等の観点から８０〜９９％であることが好ましい。更に、（Ａ’）成分のＴc （結晶化温度）より高いＴc を有するのが好ましい。
（Ｂ’）成分の重合には、基本的には、前記した（Ａ’）成分のプロピレン系重合体に用いたメタロセン系触媒及び助触媒と同じものを用い、同様の重合方法で製造することができる。
【００３５】
（３）配合
本発明のプロピレン系重合体組成物は、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分の配合比（重量％比）が９９〜５０：１〜５０からなる。より好ましくは９９〜７５：１〜２５であり、更により好ましくは９９〜９０：１〜１０である。
【００３６】
（Ｂ’）成分の配合が１％より小さければヒートシール性が悪化する場合があり、５０％を超えるとフイルム剛性とヒートシール性のバランスが低下する場合がある。
本発明に従って上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分を配合するに際し、各種添加剤、例えば造核剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、染料、顔料、充填剤、防曇剤、耐電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
【００３７】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上記各成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により、混練することが出来る。
【００３８】
〔４〕本発明のプロピレン系重合体組成物を、更に、射出成形、ブロー成形、押出成形等に用いることができ、中でもキャスト成形、インフレーション成形等のフイルム用途に好適に用いる事が出来る。フィルムの厚みは用途にもよるが、通常５〜５００μｍ程度である。又、上記フィルムは、単層での使用のみならず、共押出し製膜法による多層フィルムにも好適に使用でき、延伸フィルムとしても好適に使用できる。
【００３９】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、各試験評価方法および判定方法は以下に示す通りである。
〔１〕極限粘度〔η〕の測定方法
極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）は１３５℃のデカリン中で測定したものである。
【００４０】
〔２〕分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ比の測定方法
Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、以下の装置及び条件で行い、測定したものである。
ＧＰＣ測定装置
カラム            ：昭和電工社製  ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｌ
赤外検出器        ：液体クロマトグラム用ＩＲ検出器
赤外検出フローセル：ＫＢｒセル（光路長１ｍｍ）
測定条件
溶媒          ：  ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度      ：  １３５  ℃
流速          ：  １．０ミリリットル／分
試料濃度      ：  ２ミリグラム／ミリリットル
注入量        ：  ２００μリットル
赤外吸収波長  ：  ３．４２μｍ
【００４１】
〔３〕アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）は、Cheng H.N.,Ewen J.A.,Macromol.cem.,1989,190,1350に記載された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属に基づいてプロピレン構造単位５個の中、メソ構造（メチル基５個の配列が同一方向に配列するｍｍｍｍ構造）を有するものの含まれる割合（％）をいい、以下の装置及び条件で求めた。
装置       :日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置
試料濃度   : 220ｍｇ／ＮＭＲ溶媒  3 ｍｌ
ＮＭＲ溶媒 : 1,2,4- トリクロロベンゼン／重ベンゼン（90/10vol％）
測定温度   : 130℃
パルス幅   :  45°
パルス繰返し時間 : 4秒
積算回数   : 10000回
〔４〕アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍモル分率％）と融点（Ｔm ℃）との関係が式（I)
Ｔm ≦〔ｍｍｍｍ〕＋６５  ・・・（I)
を満足しているときはＯＫとし、満足していないときはＮＯとした。
〔５〕引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１２７ＮＩ準拠した引張試験により測定した。測定条件はクロスヘッド速度が５００ｍｍ／分であり、測定方向がマシン方向（ＭＤ方向）である。
〔６〕引張弾性率（ＴＭ(MPa))とヒートシール温度（ＨＳＴ( ℃))の関係が式（II)
ＴＭ≧２２×ＨＳＴ−１８５０  ・・・（II)
を満足しているときはＯＫとし、満足していないときはＮＯとした。
〔７〕フィルムインパクト（Ｆ．Ｉ）
フィルムインパクトは、衝撃破壊強度を示し、東洋精機製フィルムインパクトテスターにおいて、１インチ衝撃ヘッドを用いて測定したものである。
【００４２】
〔８〕ヒートシール温度（ＨＳＴ）
ヒートシール温度（ＨＳＴ）は、ＪＩＳ  Ｋ−１７０７に準拠して測定するものである。以下の融着条件でシール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定し、これより得られるシール強度−剥離強度曲線から剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度を計算して求め、この温度をヒートシール温度とする。フィルム厚みは２５μｍを代表値とする。
融着条件
シール時間：2 秒
シール面積：15×10 mm
シール圧力：5.3 kg/cm2
シール温度：ヒートシール温度を内挿できように数点。
なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正する。
【００４３】
〔９〕樹脂の融点（Ｔm ℃) 及び結晶化温度（Ｔc ℃) の測定
示差走査型熱量計（パ−キング・エルマ−社製、ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２３０℃で３分間溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度（Ｔc ℃) とした。また、さらに０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点（Ｔm ℃) とした。
【００４４】
〔１０〕フイルムサンプルのダイレクト融解吸熱カーブによる共晶の判定方法
示差走査型熱量計（パ−キング・エルマ−社製、ＤＳＣ−７）を用い、キャスト成形した直後のフイルムサンプル１０ｍｇを窒素雰囲気下で、０℃、３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークトップが単数であることをもって共晶の生成有りと判定する。
なお、実際の測定に際し観測されるピークは、フイルムを構成する樹脂成分の融点に由来する分離した２本以上のピークトップ、或いはシングルピークトップのほか、場合によっては樹脂成分以外の成分に由来するショルダーやトレースと見られるピークが観測される。従って、判定は、
○：シングルピークトップ若しくはシングルピークトップにショルダーやトレースが重なっているものは共晶を形成していると判定する
×：２本以上のピークトップ若しくは２本以上のピークトップにショルダーやトレースが重なっているものは共晶を形成していないと判定する
【００４５】
〔実施例１〕
（１）（Ａ−１）成分の製造
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン４．０リットル、トリイソブチルアルミニウム８ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリウム塩２０マイクロモルを仕込み、４０℃に昇温し、水素１０ミリモルを加え、全圧で７．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇまでプロピレンを導入した。ここで、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド５マイクロモルを加え、重合を開始した。圧力が一定になるように、調圧器によりプロピレンを供給した。２時間後、内容物を取り出し、減圧下で乾燥することにより、ポリプロピレン８２０ｇを得た。
ここで得られたポリプロピレンは、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９１％、極限粘度〔η〕が１．５デシリットル／ｇ、分子量分布（Ｍw / Ｍn 比）が１．９であった。
【００４６】
（２）（Ｂ−１）成分の製造
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリウム塩４マイクロモルを仕込み、５５℃に昇温し、水素４ミリモルを加え、全圧で７．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇまでプロピレンを導入した。ここで、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド１マイクロモルを加え、重合を開始した。圧力が一定になるように、調圧器によりプロピレンを供給した。１時間後、内容物を取り出し、大量のメタノールに投入し、濾過、乾燥することにより、ポリプロピレン７５ｇを得た。
ここで得られたポリプロピレンは、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０％、極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ、分子量分布（Ｍw / Ｍn 比）が２．０であった。
【００４７】
（３）配合及び混練
上記Ａ−１成分を９１重量％、Ｂ−１成分を９重量％で、そして更に、酸化防止剤として「イルガノクッス１０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）７５０重量ｐｐｍ、「イルガノックス１６８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）７５０重量ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００重量ｐｐｍ，スリップ剤としてエルカ酸アミド１０００重量ｐｐｍ、アンチブロッキング剤としてシリカ系アンチブロッキング剤を１８００重量ｐｐｍを添加して、単軸押出機（塚田樹機製作所製  ＴＬＣ３５−２０型）にて溶融混練して、樹脂組成物を得た。
【００４８】
（４）フイルム成形
Ｔダイ・キャスト成形法により、塚田樹機製作所製の２０ｍｍφＴダイ・キャスト成形機を用い、膜厚２５μｍのフイルムを以下の条件で製膜した。
ダイス出口温度１９１℃、チルロール温度３０℃、引取速度６ｍ／分で、なお製膜後、４０℃で２４時間のエージングを行なった。
得られたフィルムの引張弾性率、フィルムインパクト、ヒートシール温度をそれぞれ測定評価し、併せてフイルムの成形安定性を評価し、その結果を表１に示した。フイルムの成形安定性は、大変よく、ネックイン現象等はみられなかった。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１において、（Ａ−１）成分を９１重量％から９０重量％に変え、併せて（Ｂ−1 ）成分を下記（Ｂ−２）成分に代え、かつ９重量％から１０重量％に変えた以外は同様に樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
フイルムの成形安定性は、大変よくネックイン現象等は見られなかった。またブツ等の発生も見られなかった。
【００５０】
（Ｂ−２）成分の製造
１）マグネシウム化合物の調整
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
２）固体触媒成分の調整
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して、８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン２８８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、８０℃の精製ヘプタンで充分に線状し、固体触媒成分を得た。
３）前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入し、２５℃４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、２４時間攪拌した。
４）本重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、プロピレンを導入し、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰをそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで反応させた。本実施例においては、所定の分子量になるように水素供給量を調整した。得られた重合体（Ｂ）のアイソタクチックペンタッド分率は、９７．６ｍｏｌ％で、メルトインデックスは５．９ｇ／１０分であった。重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスクロマトグラフィー）の結果、水素濃度は４．２ｍｏｌ％であった。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１において、（Ａ−１）成分を下記（Ａ−２）成分に代え、かつ９１重量％から９０重量％に変え、併せて（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分に代え、かつ９重量％から１０重量％に変えた以外は同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
フイルムの成形安定性は、良好で、チルロール面での剥離性もよかった。また、ブツ等の発生も見られなかった。
【００５２】
（Ａ−２）成分の製造
１）触媒の調整
▲１▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分間滴下した後、室温まで上昇させた後、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾別し、濾液を減圧乾燥することにより目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ミリモル）を収率７０．５％で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次に結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3)（δ，ｐｐｍ）：０．７〜１．７（メチル基）、２．５〜３．４（五員環上プロトン）、６．８〜７．５（ベンゼン環プロトン）
【００５３】
▲２▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ミリモル）をエ−テル３５ミリモルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム５．８１ミリモル）を３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を収率９２．８％で得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）（δ，ｐｐｍ）：２．２０（ｓ，６Ｈ）、３．２５（ｓ，８Ｈ）、６．０〜７．４（８Ｈ）
【００５４】
▲３▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を２０分かけて加え、室温まで昇温し、８時間攪拌した後、トルエン上澄みを濾別した。残査をジクロルメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを収率１７．３％で得た。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：２．４８（６Ｈ，ｓ）、３．３３〜３．８５（８Ｈ）、６．９〜７．６（８Ｈ）
【００５５】
２）重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、更にメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモルと上記１）で調整した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で８．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
【００５６】
〔比較例１〕
（Ａ−１）成分のみで、（Ｂ−１）成分を配合しない以外は実施例１と同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
なお、フィルムの成形時には、ネック・イン現象がみられた。
〔比較例２〕
（Ａ−２）成分のみで、（Ｂ−１）成分を配合しない以外は実施例１と同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
フイルムのチルロール面での剥離性が極めて悪く、フイルム成形が不可能であった。
【００５７】
〔比較例３〕
実施例１において、（Ａ−１）成分及び（Ｂ−１）成分に代えて非メタロセン触媒（チタン／マグネシウム系触媒）を用いて得られた、出光石油化学製のＥ２９００を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
フイルム成形は良好であったが、チルロールの汚れが目立った。
【００５８】
〔比較例４〕
実施例１において、（Ａ−１）成分を上記（Ａ−２）成分に代え、かつ９１重量％から５０重量％に変え、併せて（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分に代え、かつ９重量％から５０重量％に変えた以外は同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
フイルム成形は、良好で特に不良現象は見られなかったが、ブツが若干発生した。
【００５９】
〔比較例５〕
実施例１において、（Ａ−１）成分を９１重量％から９５重量％に変え、併せて（Ｂ−１）成分を高密度ポリエチレン（出光石油化学（株）製  IDEMITSU HDPE 640UF)に代え、かつ９重量％から５重量％に変えた以外は同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表１に示す。
フイルム成形は、良好で特に不良現象は見られなかったが、大量のブツが発生したため物性の測定は不能であった。
【００６０】
【表１】
0004201887.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、優れたフイルム剛性（引張弾性率）、フイルムインパクトを維持しながら、ヒートシール温度がさらに低く、成形性にもすぐれたフィルムが得られる。実施例３は、結晶化温度差が５３．５℃もある（Ｂ）成分との組み合わせで、共晶の有無判定は有りであるがＤＳＣの融点測定上ではダブルピークトップが観測され共晶が生成しにくい状態を示す。これに対し、比較例１で示される（Ａ−１）成分単独での使用では、成形性が不充分であり、式（II) で示すヒートシール温度と引張弾性率とのバランスが劣る。比較例２で示される（Ａ−２）成分単独での使用では、成形時のフイルムがチルロール面の剥離性が極めて悪く成形不能である。比較例３が示す分解させた分子量分布の狭いポリプロピレンでは、式（II) で示すヒートシール温度と引張弾性率とのバランスが劣る。比較例４に示す（Ｂ）成分の配合比が外れる場合は式（II) で示すヒートシール温度と引張弾性率とのバランスが劣る。更に、比較例５に示す高密度ポリエチレンとの樹脂組成物では、共晶を観測されなかった。