(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の酸化剤および、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤を含む、エチレン性不飽和化合物の遊離基乳化重合のためのレドックス触媒系。
【請求項２】
有機ヒドロペルオキシドが酸化剤として存在している請求項１に記載のレドックス触媒系。
【請求項３】
酸化剤中の酸化性基と還元剤の還元性基とのモル比が１：０．０１〜１：１００である請求項１に記載のレドックス触媒系。
【請求項４】
請求項１に記載のレドックス触媒系を用いてビニル化合物を乳化重合することによってポリマー分散物を製造する方法。
【請求項５】
酸基中の炭素原子数１〜１８のビニルエステルをビニル化合物として使用する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
レドックス触媒系の酸化剤および還元剤を別々の供給流によって並列的に計量供給する請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なレドックス触媒系、この触媒系によってビニル化合物を乳化重合することによって分散物を製造する方法、特にポリビニルエステルを基本成分とするもの並びにそれを多孔質−および半多孔質物質のための耐水性のホルムアルデヒド不含接着剤として用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】
レドックス触媒系はビニル化合物を遊離基乳化重合の開始に広範囲で使用されている。一成分系の熱解離性開始剤と比較した場合のこの系の長所は一般に短い誘導期間および、低温での重合およびその結果として得られる高分子量の重合体を可能とする低い活性エネルギーにある。レドックス触媒系の種々の組合せは科学文献および特許文献に掲載されている。しばしば使用されるレドックス対の組合せは、一方が酸化剤の過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、アルキル−ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩であり、もう一方が還元剤、例えば遷移金属イオン、例えばＦｅ2+、カルボン酸、例えばアスコルビン酸または酒石酸、硫黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜鉛−またはナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート等である。レドックス重合の総括的考察は技術文献、例えばＧ．Ｓ．Ｍｉｓｒａ  ａｎｄ  Ｕ．Ｄ．Ｎ．Ｂａｊｐａｉ  ｉｎ  Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８、６１−１３１（１９８２）に記載されている。
【０００３】
単独重合体および共重合体のポリビニルエステル分散物、例えば接着剤の分野、特にポリビニルアルコールの様な保護コロイドで安定化されている接着剤の分野のために該分散物を製造するために、しばしば重合開始用にレドックス触媒系が同様に使用される。これはドイツ特許出願公開第４，４２０，４８４号明細書（第三ブチル−ヒドロペルオキシド／ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート）、ヨーロッパ特許出願公開第０，６２３，６６１号明細書（アンモニウム−ペルオキソジスルファート／Ｆｅ2+／ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート）、ドイツ特許出願公開第３，９４２，６２８号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，３９４，７７４号明細書およびドイツ特許第２，６２０，７３８号明細書（あらゆる第三ブチル−ヒドロペルオキシド／ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート）によって説明されている。ドイツ特許第２，６２０，７３８号明細書によると、そこで使用されているレドックス触媒系、即ち第三ブチル−ヒドロペルオキシド／ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレートを使用することは、それによって可能となる保護コロイドのポリビニルへのビニルエステルのグラフト反応によって、特に分散物から得られるフィルムの耐水性が改善されるという長所がある。
【０００４】
還元成分がカルボニル化合物、例えばケトン、グリオキサールまたはグリオキサール誘導体、例えばメチルグリオキサールの亜硫酸水素塩付加物またはその他に、種々の他の硫黄化合物とグリオキサールまたはメチルグリオキサールとの付加物であってもよい、酢酸ビニル−エチレン−エマルジョンコポリマーを製造するためのレドックス触媒系を用いることも従来技術である。ドイツ特許出願公開第３，２３９，２１２号明細書（米国特許第４，３６０，６３２号明細書に対応）には、酸化剤（例えば第三ブチル−ヒドロペルオキシド）および還元剤としての、亜硫酸水素ナトリウムと炭素原子数３〜８のケトンとの水溶性付加物（例えばアセトン−亜硫酸水素ナトリウム）とを含むホルムアルデヒド不含レドックス触媒系によるラテックスの製法が開示されている。有利に使用されるモノマー系は酢酸ビニル、エチレンおよび他の官能性コモノマーを含有している。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第２，６４９，５３２号明細書、特開昭５２−５５，７０９号公報および特開昭６０−９９，０９６号公報は、酸化剤の他に、グリオキサールまたはメチルグリオキサールと還元性硫黄／酸素化合物、例えばチオスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または亜鉛塩、ジ亜チオン酸（ｄｉｔｈｉｏｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）、ジ亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムとの反応生成物を含有するホルムアルデヒド不含のレドックス触媒系に関する。使用される特別な化合物はグリオキサールの亜硫酸水素アルカリ金属付加物である。関係するポリマーは、場合によっては別の架橋性コポリマー、例えばｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを含有していてもよい酢酸ビニル−エチレン共重合体である。この生成物は不織布および紙のホルムアルデヒド不含バインダーとして適しているが、耐水性に関して望まれる程の効果はグリオキサル誘導体を用いたのでは達成できない（比較例１）。
【０００６】
更に米国特許第３，４３８，９４１号明細書には、亜硫酸水素ナトリウムとポリアクロレインとの付加物を塩酸で１．５より下のｐＨにして還元剤として、過硫酸アンモニウムおよび第三ブチル−ヒドロペルオキシドより成る酸化性混合物と組合せて特にα，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレインの乳化重合に使用すること、そしてその際に還元剤として使用される付加物が相当に多量に使用した場合に同時に安定化剤として機能することが開示されている。しかしながら、ｐＨが低いために、米国特許第３，４３８，９４１号明細書に記載された重合条件はビニルエステルの重合に適していない。
【０００７】
更に、比較的に最近の文献に保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下にビニルエステル、特に純粋な酢酸ビニルを乳化重合するためのレドックス触媒系の開発についての研究報告がされている。単官能性カルボニル化合物の亜硫酸水素塩付加物が還元性成分として、ペルオキソ二硫酸塩と組み合わせて使用されている。Ｒ．Ｍ．Ｍｏｈｓｅｎ等、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  ＲｅｓｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、７月／８月号、第４〜６頁、１７（１９９３）にはポリビニルアルコールで安定化されたポリ酢酸ビニル分散物をレドックス触媒系のペルオキソ二硫酸カリウム／オクタナル（亜硫酸水素ナトリウム）によって接着剤として製造することが開示されている。Ａ．Ｓ．Ｂａｄｒａｎ等は、ポリビニルアルコールの存在下に、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．４２、１（１９９１）にペルオキソ二硫酸カリウム／サリチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）、ＡｃｔａＰｏｌｙｍ．４１、１８７（１９９０）にペルオキソ二硫酸カリウム／アセトン（亜硫酸水素ナトリウム）、Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ２８、４１１（１９９０）にペルオキソ二硫酸カリウム／シクロヘキサノン（亜硫酸水素ナトリウム）を触媒として用いて酢酸ビニルを乳化重合することを開示している。還元剤としてベンズアルデヒド−（亜硫酸水素ナトリウム）、アセトアルデヒド−（亜硫酸水素ナトリウム）および（メチルプロピルケトン）−（亜硫酸水素ナトリウム）を含むレドックス触媒系がＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４９、１８７（１９９３）でＡ．Ｓ．Ｂａｄｒａｎ等によって報告されている。レドックス触媒系において還元剤として単官能性の亜硫酸水素塩付加物を用いることによる欠点は、木材を接着する場合に耐水性に関して所望の程度の効果が同様に達成できない点である（比較例３。
【０００８】
半多孔質−および多孔質基材の接着剤として使用されるポリビニルエステル分散物は、規格に従う耐水性接合に使用される。種々の架橋剤、例えば少なくとも３つの炭素原子を持つマスクされた多官能性アルデヒド（出願前の刊行物でないドイツ特許出願公開第４，４２０，４８４号明細書）、マスクされた多官能性イソシアネート（ヨーロッパ特許出願公開第０，２０６，０５９号明細書）を後から添加することまたは架橋性コモノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミドまたは関連する化合物を用いること（ドイツ特許（Ｃ）第２，６２０，７３８号明細書、ドイツ特許出願公開第３，９４２，６２８号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，３９４，７７４号明細書）または両方の手段の組合せること（ドイツ特許出願公開第４，４２０，４８４号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，６２３，６６１号明細書）で、特にルイス酸の存在下に、保護コロイドによって錯塩化され得る化合物、例えばアルミニウム（III ）塩の存在下にポリビニルエステル分散物から誘導されるフィルムの耐水性を沸騰水に対しても耐水性と成るまで著しく改善することができる。その際に水性相は酸性に成る。
【０００９】
最近では毒性の理由から、ホルムアルデヒドを遊離状態または、架橋段階で遊離され得る貯蔵ホルムアルデヒドとして結合した状態で含有する成分、例えばホルムアルデヒド樹脂、モノマーとしてのＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはレドックス触媒系の成分としてのナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレートを工業的に使用することをできるだけ避ける努力がされている。これは接着剤の分野にも当て嵌まる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、保護コロイド、例えばポリビニルアルコールで安定化されておりそして場合によっては酸性硬化剤、例えば塩化アルミニウムの添加後に木材が耐水性に接合するのに適合する、特にＤＩＮ  ＥＮ２０４の試験規格に従う高度な試験クラスＤ４を満足するホルムアルデヒド不含の単独重合体−および共重合体分散物、特にポリビニル分散物を非常に合理的にかつ経済的に製造する方法を開発することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は少なくとも二官能性の亜硫酸水素塩付加物を還元性成分として含有するレドックス触媒系を用いることによって達成される。本発明は、少なくとも１種類の酸化剤および、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤を含むレドックス触媒系にある。
【００１２】
本発明のレドックス触媒系の適する酸化性成分は少なくとも１つのアゾ基または過酸化物基を持つ原則として水溶性の化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、ペルオキソ二燐酸塩、例えばペルオキソ二燐酸アンモニウム、−ナトリウムおよび−カリウム、ペルオキソ硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、−ナトリウムおよび−カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、−ナトリウムおよび−カリウムおよび有機系ヒドロペルオキシド類、例えばアルキルペルオキシド類である。脂肪族のアルキルヒドロペルオキシド類、特に第三ブチルヒドロペルオキシドを用いるのが特に有利である。種々の酸化剤の混合物を使用することも可能である。
【００１３】
還元性成分の新規成分として使用されるものとしては、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤が挙げられる。
【００１４】
グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤と組合せることのできる別の還元剤には遷移金属イオン、例えばＦｅ（II）、Ｆｅ（III ）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（III）、アスコルビン酸、酒石酸、ヒドロキシルアミン、亜燐酸ナトリウム、チオ尿素の様な化合物、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩および亜鉛塩および、特に二亜硫酸ナトリウム（ピロ亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムがある。しばしば、少なくとも二官能性のアルデヒドの市販の亜硫酸水素塩付加物は製造工程から既に少量の遊離亜硫酸水素塩を含有している。
【００１５】
酸化剤中の酸化性基と還元剤中の還元性基とのモル比は１：０．０１〜１：１００であるのが有利である。これは個々の場合に使用される物質の組合せおよびそれぞれの場合に使用されるレドックス式の化学量論に左右される。第三ブチル−ヒドロペルオキシドと、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤との有利なレドックス組合せの場合には、亜硫酸水素塩付加物は好ましくは１：１〜１００：１の酸化剤とのモル比で、特に好ましくは２：１〜３０：１のモル比で使用する。
【００１６】
別の還元剤を本発明のこの亜硫酸水素塩付加物の他に使用する場合には、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤の重量割合は全還元剤の総重量の少なくとも５０% 、好ましくは少なくとも７５% 、特に好ましくは少なくとも９０% である。特に有利なレドックス触媒系は第三ブチルヒドロペルオキシドおよびグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）またはスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を含んでいる。
【００１７】
本発明はビニル化合物、好ましくはビニルエステルを本発明のレドックス触媒系を用いて乳化重合することによってポリマー分散物を製造する方法にも関する。
モノマーの総重量を基準とする酸化剤の量は好ましくは０．００５〜３% 、特に好ましくは０．０１〜０．１% である。
【００１８】
モノマーの総重量を基準とする還元剤の総重量は好ましくは０．０１〜４重量% 、特に好ましくは０．１〜１．２重量% である。
本発明のレドックス触媒系を用いて製造されるポリマーは好ましくは以下のモノマー群に含まれるビニルエステルの単独重合体または共重合体である：
ａ）ビニルエステル、特に酸残基中の炭素原子数１〜１８のもの、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、酸基中炭素原子数９〜１０の飽和した分岐状モノカルボン酸のビニルエステル、比較的長い鎖長の飽和−または不飽和脂肪酸のビニルエステル、例えばラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよび安息香酸および、安息香酸の置換誘導体のビニルエステル、例えばｐ−第三ブチル安息香酸ビニル。これらの内、単独重合体を形成する酢酸ビニルを専ら使用するのが特に有利である。上記の他のビニルエステルは５０重量% の割合まで酢酸ビニルと共重合し得る。ポリマー中の全ての酢酸ビニルの総割合は好ましくは少なくとも５０重量% 、特に好ましくは７５〜１００重量% である。
ｂ）α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、それらと炭素原子数１〜１８の第一〜第二飽和一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、環状脂肪族アルコールおよび比較的に長鎖の脂肪アルコールとのエステル。更にα，β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸、およびそれらと炭素原子数１〜１８の飽和した一価の脂肪族アルコールとのモノエステルまたはジエステルも共重合し得る。これらのコモノマーの割合はモノマーの総量を基準として２５重量% まで、好ましくは１〜１５重量% である。
ｃ）エチレン性不飽和炭化水素、例えばエチレンまたは炭素原子数３〜１８のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン、またスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンおよびハロゲン化不飽和脂肪族炭化水素、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンがある。モノマーの総量を基準とするこれらコモノマーの割合は５０重量% まで、好ましくは１〜２５重量% である。
ｄ）多重エチレン性不飽和モノマー、例えばジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオール−ジメタクリレート、トリエチレン−グリコール−ジメタクリレート、ジビニルアジペート、アリル（メタ）アクリレート、ビニルクロトナート、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサンジオール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−ジアクリレートおよびトリメチロールプロパン−トリアクリレート。この群のモノマーの割合は１０重量% まで、好ましくは０．０１〜２重量% である。
ｅ）窒素官能性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、アリルカルバマート、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリル−Ｎ−メチロールカルバマートおよびまたＮ−メチロールエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのアルキルエステルまたはマンニッヒ塩基、またはアリル−Ｎ−メチロールカルバマート、アクリルアミドグリコール酸、メチル−アクリルアミドメトキシアセテート、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）メタクリルアミド、エチルイミダゾリドン−メタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン。モノマーの総量を基準とするこれらコモノマーの割合は１５重量% まで、好ましくは０．１〜１０重量% である。
ｆ）ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびそれらとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの付加物。これらのコモノマーの割合はモノマーの総量を基準として２５重量% まで、好ましくは０．１〜１５重量% である。
ｇ）自己架橋性であるかまたはカルボニル基を介して架橋し得るコモノマーであって、ジアセトンアクリルアミド、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテートおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートより成る群から選択されるもの。モノマーの総量を基準とするこれらコモノマーの割合は１０重量% まで、好ましくは０．０１〜５重量% である。
【００１９】
ビニルエステル単位の他にポリマー中に存在するｂ）〜ｇ）群のコモノマー単位の割合は全体で５０重量% まで可能である。
本発明のレドックス触媒系を用いて製造される分散物は特にポリマー安定剤（保護コロイド）によって安定化されている。適する安定剤の例にはポリビニルアルコール、特に６０〜１００モル% 、好ましくは７０〜９８モル% の加水分解度および４重量% 濃度水溶液で２０℃にて２〜７０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリビニルアルコールがある。
【００２０】
保護コロイドとしては、天然−または合成ポリマー、例えばポリビニルアルコールの誘導体、エーテル化セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースを使用することもできる。これらは単独でまたはポリビニルアルコールと組合せて用いることができる。ポリビニルピロリドン、澱粉、デキストリン、グア、アルギナート類、蛋白質、例えばカゼインまたはゲラチン、ポリカルボン酸、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタクリルアミド）、またマレイン酸または無水マレイン酸とエチレン性不飽和化合物、例えばメチルビニルエーテルまたはスチレンとのコポリマーが同様に適する。ポリマーの固形分含有量を基準として、保護コロイドの割合は１〜２０重量% 、特に２〜１３重量% であるのが好ましい。
【００２１】
保護コロイドの他に、ポリマーの固形分含有量を基準として１０重量% まで、好ましくは０．１〜２重量% の非イオン性−および／またはアニオン性乳化剤も重合混合物中に付随的に使用してもよい。かゝる乳化剤の例には分子当たりに８〜５０モルのエチレンオキシド単位を持つアルキルアリール−ポリグリコールエーテルおよびアルキルポリグリコール−エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、アルキルスルホナートまたはアルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、疎水性部分に好ましくは８〜１８個の炭素原子を持ちそして親水性部分に５０までのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を持つアルキル−およびアリールエーテルスルファートおよび−ホスファート、およびスルホコハク酸のモノエステルまたはジエステルまたはアルキル残基中に好ましくは８〜１８の炭素原子を持つアルキルフェノールがある。
【００２２】
本発明の分散物の製法は、原則として遊離基乳化重合の慣用の連続−または不連続法を用いて慣用の反応器、例えばループ型−または攪拌式反応器で実施することができる。不連続法、例えばバッチ法、バッチ／供給流の組合せ、純粋な供給流法または核形成粒子上への供給流法を用いるのが有利である。純粋なモノマーの供給流法が特に有利である。
【００２３】
レドックス触媒系の個々の成分、即ち酸化剤および、グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）とより成る群から選択された還元剤の内、少なくとも一方、好ましくは両方を水性供給流の形で重合の間に計量供給する。亜硫酸水素塩付加物は、供給流の水溶液中でまたは重合の間に直接的に分散物中で、遊離の多官能性アルデヒドとアルカリ金属ピロ亜硫酸塩またはアルカリ金属亜硫酸水素塩との反応によってその場でも製造することができる。
【００２４】
還元成分が少なくとも３つの炭素原子を持ち、かつ亜硫酸水素塩付加物として完全にマスクされた少なくとも二官能性のアルデヒドだけでなく１種類以上の他の還元成分を含有する場合には、それをマスクされた多官能性アルデヒドと一緒に計量供給するのが有利である。重合を開始するために、少量の、好ましくは総重量の＜２０重量% の酸化剤および／または還元剤を重合混合物中に一緒に最初に導入してもよい。
【００２５】
重合は、ｐＨによる亜硫酸水素塩付加物の解離が重合条件のもとで生じない様なｐＨで実施する。この範囲はｐＨ４以上、好ましくは４．５の値以上、特に５以上である。このｐＨを維持するために、例えば酢酸アルカリ金属、燐酸アルカリ金属および炭酸アルカリ金属の如き慣用の緩衝塩を使用することができる。
全反応工程の間の反応温度は０℃〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜９０℃である。
【００２６】
本発明は更に本発明の方法によって得ることのできる重合体分散物にも関する。
重合体分散物は細かく分散し、安定で、かつ凝集塊を含んでいない。本発明の分散物の固形分含有量は好ましくは２０〜６５重量% 、特に好ましくは３０〜６０重量% である。本発明に従って製造される重合体分散物は、レドックス触媒系を介して導入され、エマルジョン重合体に結合されそして架橋性であるマスクされたアルデヒド基を含有している。
【００２７】
本発明に従って製造されるポリマー分散物は、慣用の添加物、例えば凝結防止剤を添加する場合には、噴霧−または凍結乾燥してもよい。噴霧乾燥する場合には、キャリヤーガスの温度は好ましくは、亜硫酸水素塩付加物としてブロックされたアルデヒド基の熱解離が生じない様に選択するのが有利である。得られる分散物粉末は再分散させて、ポリマーの水性分散物を再びもたらすことができる。当業者ならばこの目的に必要な方法に精通している。
【００２８】
ポリマー分散物は保護コロイドのポリビニルアルコールによって錯体化されていてもよい酸性化合物、特に塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ジルコニウム−オキシクロライドまたは燐酸の水溶液を分散物を基準として１〜１０重量% 添加することによって有利に活性化される。この様に変性されたポリマー分散物のｐＨは好ましくは２．５〜４である。
【００２９】
保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されたポリビニルエステル分散物から得られそして重合開始剤として本発明のレドックス触媒系を用いて製造されるフィルムは、保護コロイドを錯体化し得る酸性化合物、例えばアルミニウム（III ）塩の存在下に場合によってはホルムアルデヒドを放出する架橋性コモノマーを併用しなくともまたは後から添加しなくとも優れた耐水性を示す。本発明の分散物には別の慣用の添加物、例えば場合によっては別の中和剤、最低造膜温度を下げる造膜助剤、可塑剤、消泡剤、フィラーおよび保存剤を添加してもよい。
【００３０】
また、本発明は本発明の分散物を接着剤として、特に半多孔質−および多孔質基体のための接着剤、好ましくは木材を基準に従って接合するための接着剤として使用することでもある。試験規格ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４の品質クラスＤ４を達成することができる。
本発明の触媒系によって製造されるポリビニルエステル分散物で製造される接合部は優れた耐水性を示す。それ故に試験規格ＤＩＮ  ＥＮ  ２０４に従い木材用接着剤として使用する場合には、少なくとも性能クラスＤ２、好ましくはＤ３、特に好ましくはＤ４の要求に適合する。酸活性化ポリビニルエステル分散物は、極端な温度−および湿度変動のある内部空間で使用するのに、例えば室内スイミングプールおよびシャワー室において水の作用に曝すのに適しており、そして大きな気候的影響に曝される屋外の用途、例えば窓および屋外用ドアにも適している。更にこのものは非常にしばしば接合する場合に優れた有用性を有している。
【００３１】
別の使用例には紙、厚紙、段ボール紙、発泡体、セメント、レザー、繊維複合体または積層材料、例えば床、壁またはシーリング接着剤または家具用ベニア接着剤またはカーペット裏面用接着剤として、木材繊維ボードまたは人造レザーのための耐水性バインダーおよび紙繊維または合成繊維で造る絶縁体材料のバインダーまたは織物または不織布のバインダーがある。
【００３２】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。全ての部および百分率は他に指摘がない限り重量に関する。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜３および比較例１のために還元性成分として使用する二官能性アルデヒドの亜硫酸水素塩付加物
グルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）（実施例１および２）およびグリオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）１水和物（比較例１）の市販試料を使用する。
【００３４】
スクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）（実施例３）およびブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）（比較例３）を、スクシンアルデヒドまたはブチルアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとを水溶液中で反応させ、メタノールを添加して沈澱させ、メタノールで洗浄しそして減圧下に室温で乾燥することによって製造する。沃素分析にて生成物について次の組成が明らかになる：
表１：用いる亜硫酸水素塩付加物の沃素分析
┌───────────────┬─────────┬────────┐
│生成物                        │亜硫酸水素塩付加物│遊離ＮａＨＳＯ3 │
│                              │の含有量          │の含有量        │
├───────────────┼─────────┼────────┤
│グリオキサル−ビス（亜硫酸水素│    ９１．５%     │  ２．８%       │
│ナトリウム）１水和物          │                  │                │
├───────────────┼─────────┼────────┤
│スクシンアルデヒド−ビス（亜硫│  ＞９９%         │  測定不能      │
│酸水素ナトリウム）            │                  │                │
├───────────────┼─────────┼────────┤
│グルタルアルデヒド−ビス（亜硫│    ９８．３%     │  ０．５３%     │
│酸水素ナトリウム）            │                  │                │
├───────────────┼─────────┼────────┤
│ブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナ│    ９２．８%     │  ０．３０%     │
│トリウム）                    │                  │                │
└───────────────┴─────────┴────────┘
実施例１
錨型攪拌機を備えそして供給用入口、還流冷却器、ジャケット型加熱冷却手段を配備した１０Ｌの攪拌式ガラス製反応器に４００g の(R) Ｍｏｗｉｏｌ  １８−８８（ヘキスト社；８８モル% の加水分解度の部分鹸化ポリビニルアルコール）、５．５g の酢酸ナトリウムおよび３．５g の(R) Ａｇｉｔａｎ  ２８０（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｅ、消泡剤）を３５１０g の脱イオン水中に入れた重合用混合物を装入する。この混合物は５．７のｐＨを有している。１２．８g の水に０．３２g のグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を溶解した溶液をこの混合物に添加しそして反応器を加熱する。５７℃の内部温度で３５０g の酢酸ビニルをこの混合物中に導入乳化する。２６．２g の水に０．１６g の第三ブチル−ヒドロペルオキシド（７０% 濃度水溶液）を溶解した溶液を添加して６０℃の内部温度で重合を開始する。この混合物が６７℃の内部温度に達したら直ちに４つの別々の供給流を３時間にわたって一定量づつ計量供給する。供給流１：  ３６５０g の酢酸ビニル
供給流２：  １６７．１g の水に３１．７g のグルタルアルデヒド−ビス（亜硫            酸水素ナトリウム）および１．１g のＮａＨＣＯ3 を入れたもの
供給流３：  １９８．５５g の水に１．４５g の第三ブチルヒドロペルオキシド            （ｔ−ＢＨＰ：７０% 濃度水溶液）を入れたもの
供給流４：  １７０g の水に１５g のＮａＨＣＯ3 を入れたもの
ジャケット温度を制御することによって重合を、静かな還流が維持されそして内部温度が供給流の添加の間に６７℃から約８０℃に徐々に上昇する様に実施する。供給流の添加が完了した後に、重合を更に１時間、８０℃で継続しそして次にモノマーを５．４g の過酸化水素の水溶液（３０% 濃度）および１．６g のアスコルビン酸の添加によって除く。次いで１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液（消費量：約６０g ）を用いて５．２から少なくとも６に幾分下げるｐＨ調整を行い、２% のブチルジグリコール−アセテートを造膜助剤として攪拌混入する。凝集塊を含まない固形分含有量５１．７% で２６．３Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ  ６／２０、２３℃）を有する分散物が得られる。
【００３５】
実施例２
０．１６g だけのグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を重合開始のために混合物中で使用することおよび供給流２が１６７．１g の水に１５．８g のグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を溶解した１．１g のＮａＨＣＯ3 を含む溶液を添加することを除いて実施例１の処方で分散物を製造する。凝集塊を含まない固形分含有量５１．７% で２６．９Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ  ６／２０、２３℃）を有する分散物が得られる。
【００３６】
実施例３
０．３０g のスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を重合開始のために混合物中で使用することおよび供給流２が１６７．１g の水に２９．７３g のスクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を溶解した０．２７g のＮａＨＣＯ3 を含む溶液であることを除いて実施例１の処方で分散物を製造する。凝集塊を含まない固形分含有量５２% で３１．１Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ  ６／２０、２３℃）を有する分散物が得られる。
【００３７】
比較例１
グリオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）１水和物を還元剤として使用することを除いて実施例１と同様な方法で分散物を製造する。重合は０．３０g のグリオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）１水和物を使用して開始しそして使用した供給流２は３３０．１g の水に２９．４g のグルオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）１水和物および０．７３g のＮａＨＣＯ3 を溶解した溶液である。約６０g の１０% 濃度ＮａＯＨの代わりに１１２．６g の１０% 濃度ＮａＯＨを用いて６．２５のｐＨに調整する。得られた生成物は、凝集塊を含まない固形分含有量４９．６% で１５．１Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ６／２０、２３℃）を有する分散物である。
【００３８】
比較例２
亜硫酸水素ナトリウム（ピロ亜硫酸ナトリウムから製造）を還元剤として使用することを除いて実施例１と同様な方法で分散物を製造する。重合は０．０１４g の亜硫酸水素ナトリウムを使用して開始しそして使用した供給流２は１６７．１g の水に１．４３g のピロ亜硫酸ナトリウムおよび０．８３g のＮａＨＣＯ3 を溶解した溶液である。この供給流および供給流３の添加は、モノマー供給流１の添加よりも幾分か早く開始する。得られた生成物は、凝集塊を含まない固形分含有量５１．５% で２６．０Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ  ６／２０、２３℃）を有する分散物である。
【００３９】
比較例３
ブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）を還元剤として使用することを除いて実施例１と同様な方法で分散物を製造する。重合は０．３９g のブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）を使用して開始しそして使用した供給流２は１６７．１g の水に３８．４g のブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）および１．８８g のＮａＨＣＯ3 を溶解した溶液である。約６０g の１０% 濃度ＮａＯＨを用いて６のｐＨに調整する。得られた生成物は、凝集塊を含まない固形分含有量５２．７% で２２．２Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ  ６／２０、２３℃）を有する分散物である。
【００４０】
木材用接着剤としてのポリ酢酸ビニル分散物の試験
各実施例のそれぞれ１００部の分散物を、水に塩化アルミニウムを溶解した２８% 濃度溶液５部と混合する。木材用接着剤としての試験をＤＩＮ  ＥＮ  ２０４／Ｄ４に従って実施する。接着および試験は次の条件のもとで実施する：
ＡｌＣｌ３  の添加後の熟成時間：    ２時間
接着剤塗布：                      １５０±２０g ／ｍ２  （底部側）
開放待ち時間：                    ３分
密閉待ち時間：                    ３分
圧縮時間：                        ２時間
圧縮圧：                          ０．７±０．１Ｎ／ｍｍ２
各試験当たりの試験体の数：        ２０
貯蔵順序Ｄ４／５：                標準の温度および湿度条件で７日＊）
沸騰水中で６時間
冷水中で２時間。
【００４１】
試験温度：                        ２３℃±２℃
進行速度：                        ５０ｍｍ／分
性能グループＤ４／５への分類は≧４Ｎ／ｍｍ2 の引張強度の場合である。
＊）標準の温度−および湿度条件：２３±２℃、５０±５% の相対湿度
ウエット接着強度について得られる値を表２に示す。この表は実施例で使用する触媒系で使用される成分の量を同様に示している。（数字はモノマー１ｋｇを基準としている）
表２：触媒系および、分散物のウエット接着強度
┌───┬───────┬───┬───────┬─────┬────┐
│実施例│NaHSO3        │t-BHP │NaHSO3        │遊離NaHSO3│ D 4/5  │
│比較例│下記化合物の  │[mmol]│下記化合物の  │[mmol]    │[N/mm2] │
│      │（ビス）付加物│      │（ビス）付加物│          │        │
│      │              │      │の量 [mmol]   │          │        │
├───┼───────┼───┼───────┼─────┼────┤
│実施例│グルタルアルデ│ 3.13 │    25.54     │   0.41   │  5.5   │
│  １  │ヒド          │      │              │          │        │
├───┼───────┼───┼───────┼─────┼────┤
│実施例│グルタルアルデ│ 3.13 │    12.77     │   0.205  │  3.9   │
│  ２  │ヒド          │      │              │          │        │
├───┼───────┼───┼───────┼─────┼────┤
│実施例│スクシンアルデ│ 3.13 │    25.54     │    -     │  4.6   │
│  ３  │ヒド          │      │              │          │        │
├───┼───────┼───┼───────┼─────┼────┤
│比較例│グリオキサル  │ 3.13 │    25.54     │   2      │  0.5   │
│  １  │              │      │              │          │        │
├───┼───────┼───┼───────┼─────┼────┤
│比較例│      −      │ 3.13 │      -       │   3.8    │全試験体│
│  ２  │              │      │              │          │が崩壊  │
├───┼───────┼───┼───────┼─────┼────┤
│比較例│ブチルアルデヒ│ 3.13 │    51.08     │   0.28   │全試験体│
│  ３  │ド            │      │              │          │が崩壊  │
└───┴───────┴───┴───────┴─────┴────┘
この表から、本発明の実施例１〜３の分散物から得られるフィルムによって生じる接合は亜硫酸水素塩付加物の量に左右される高い対沸騰水耐水性を示す。実施例１および３は、試験規格ＤＩＮ  ＥＮ２０４  Ｄ４の接合物の対沸騰水耐水性のための貯蔵順序Ｄ４／５の要求に容易に合格する。本発明によらない比較例１は、当量のグルオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を還元剤系の成分として使用して製造された生成物が試験規格の要求より遙かに短くそして本発明の課題を解決しないことが判る。比較例２で還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを専ら使用しても、耐水性に関して何の効果も示さない。実施例１および３で使用したアルデヒド付加物の二倍のモル量（従って当量）のブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）を実施例３で使用したスクシンアルデヒドと同じ炭素原子数の単官能性アルデヒドの亜硫酸水素塩付加物の代表例として使用すると、本発明によらない比較例３の場合には、接合部の耐水性に関して望ましい程の効果がないことが判る。
【００４２】
遊離ホルムアルデヒド
遊離ホルムアルデヒドの検出を塩化アルミニウムで変性していない本発明の実施例１〜３の分散物の遠心分離液においてアセチルアセトン法によって紫外線／可視光線−分光分析で実施する。〔アセチルアセトン反応試薬溶液の製造については、Ｈ．ＰｅｔｅｒｓｅｎおよびＮ．Ｐｅｔｒｉ、Ｍｅｌｌｉａｎｄ  Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ  ６６、第３６３頁（１９８５）参照〕。以下に示す値は全て検出限界の近辺にある。
【００４３】
0004121097.tif 000002