(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に活性光線の照射により粘着性を変化させる感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマスクを通して活性光線を照射し、懸濁重合、乳化重合法又は混練粉砕法によって造粒され、かつ光不透過性材料を含有するポリマー粒子を上記組成物層の表面に適用して粘着性領域に選択的に該粒子を付着させ、次に付着しなかった過剰のポリマー粒子および非粘着性領域に存在するポリマー粒子を除去し、続いて感光性組成物層を加熱又は活性光の照射を行って前記付着したポリマー粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させる一連の工程、
を順次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成し、その後これを３５０〜６００℃に加熱して、溶融、焼成させて光不透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項２】
前記光不透過性材料を含有するポリマー粒子の重量平均粒子サイズが３〜１００ミクロンであることを特徴とする請求項１に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項３】
光不透過性材料が、蛍光体、顔料、金属粉末及び金属酸化物粉末から選ばれる一つ以上の材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項４】
ポリマー粒子中のポリマーに対する光不透過性材料の重量比が０．０４〜９．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項５】
活性光線の照射による感光性組成物層の粘着性の変化が、粘着性の増加であることを特徴とする請求項１に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項６】
活性光線の照射による感光性組成物層の粘着性の変化が、粘着性の低下であることを特徴とする請求項１に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項７】
懸濁重合、乳化重合法又は混練粉砕法によって造粒され、かつ光不透過性材料を含有するポリマー粒子のパターン形成において、粘着性領域に選択的に付着させた粒子を加熱により、感光性組成物層と共に基板に固着させるために行う加熱が８０〜３００℃での加熱処理によって行われることを特徴とする光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項８】
基板上に活性光線の照射により粘着性を失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマスクを通して活性光線を照射し、その表面に懸濁重合、乳化重合法又は混練粉砕法によって造粒され、かつ光不透過性材料を含有するポリマー粒子を適用して粘着性領域に選択的に該粒子を付着させ、次に付着しなかった過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒子を除去し、続いて感光性組成物層に活性光線を照射して前記付着したポリマー粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させる一連の工程、
を順次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成し、これを３５０〜６００℃に加熱して感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失させて光不透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不透過性材料のパターン形成方法。
【請求項９】
少なくとも光不透過性材料、光又は熱重合性単量体及び重合開始剤を含む分散物を懸濁重合させることによって得られる光不透過性材料のパターン形成用の造粒物。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光線の作用により光不透過性材料の２種以上のパターンを形成する方法に関し、特にプラズマディスプレイにおいて２色以上の蛍光体顔料のパターン、ブラックマトリックスのパターン、各画素を形成する発光素子を結ぶ金属配線回路、絶縁部パターンなどを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイ（以下ＰＤＰと略す）は、ガス放電により発生する紫外線で蛍光体を励起発光させる表示体である。代表的なＰＤＰ用のパネルは図１のような構造からなり、蛍光体はリブと呼ばれる隔壁で仕切られた内側に形成されており、蛍光体層は１０から数１０ミクロンの膜厚を必要とするため、従来からシルクスクリーン印刷法により所定の位置に印刷し形成する方法が用いられてきた。図１において、１は表面ガラス基板、２は表示電極（透明電極）、３はバス電極、４は隔壁（リブ）、５は裏面ガラス基板、６は誘電体層、７は保護層（ＭｇＯ）、８はアドレス電極、９は蛍光体（赤）、１０は蛍光体（緑）、１１は蛍光体（青）を示し、赤、緑、青の蛍光体で１画素を形成する。
【０００３】
蛍光体層は、シルクスクリーン印刷法により形成されるが、リブの高さは２００ミクロン前後あり、リブ側壁と底部に均一な厚みで印刷されなければならない。従って、この印刷に使われる蛍光体インキに要求される物性の許容幅は狭く、使用できる条件の範囲も狭い。また、シルクスクリーンはスキーザーでしごかれたとき、伸びたり変形したりする。繰り返ししごかれると復元力が低下し、伸びや変形が限度を超えるので、シルクスクリーンの耐用寿命は長くはない。ハイビジョン化（画素の微細化）や大サイズ化によってスクリーンに要求される精度が厳しくなり、また、伸びや変形量も増大するので、シルクスクリーンの寿命はますます短くなり、同時に、要求精度を満たすことが出来なくなる状態も起こりがちである。
プラズマディスプレイのターゲットの一つは、４０インチクラスのハイビジョンディスプレイである。ディスプレイの大型化、高精細化は、蛍光体をシルクスクリーンで印刷することを更に困難にしている。
【０００４】
精度の高いパターン形成方法として、フォトリソグラフィー法（フォトリソ法）がよく知られているが、蛍光体は光を透過しない顔料であり、要求される膜厚が２０ミクロン前後と厚いため、蛍光体を含む感光性組成物から光でパターン形成することは極めて困難である。また、セルの形状は図１から分かるように、深さと幅が１５０〜２００ミクロンもあり、リブ側壁とセル底面に均一な膜厚で形成されることが望まれている蛍光体パターンにおいては、この要求に応えることは、側壁と底面で照射される光の強度が異なる従来のフォトリソ法では困難である。
【０００５】
例えば、特開昭６３−３０９９１６号公報にはカーボンブラックを混ぜ合わせた感光材料によって黒色のパターンを形成する方法が開示されており、該材料で透過率０．１％程度の黒色パターンが形成できるとされている。しかし、光で硬化されているのは膜の表面近傍のみで、膜の底面はほとんど光が到達していないため、パターン形成が可能な条件範囲が狭く、実用面への適用には困難が伴う。特に、ＰＤＰ蛍光体パターンは要求される膜厚が２０ミクロン前後であるため、この方法でのパターン形成は困難である。
【０００６】
特公昭３７−３１９３号公報あるいは特公昭４９−７７５０号公報には粘着性のパターンに顔料や粒子を振りかけて粘着性の領域に該顔料や粒子を付着させて該顔料や粒子からなるパターンを形成する方法が開示されている。また特公昭３７−３１９３号公報には光重合性組成物の層を支持体表面に塗布し、マスクを介して露光し、硫化亜鉛カドミウム蛍光体を散布する蛍光体画像形成方法が記載されている。しかしながら、これらの方法では、顔料や粒子は露光後に付着させるので光不透過性材料が使えるという利点はあるが、形成される顔料や粒子からなるパターンの層の厚みを自由に制御することはできない点は解決されてなく、また、２種類以上のパターンを形成させる方法についても開示されていない。
【０００７】
特公昭４９−７７５０号公報には「しみ」と表現される非画像部への顔料の付着を避けるため、顔料粒子径を最適範囲に揃える方法を開示しており、また、均一に分散された顔料粒子を含有する「樹脂マトリックス」が開示されている。しかしながら、蛍光体等の光不透過性材料のパターンの厚みをコントロールする技術は依然として具現化されていないのが現状である。
【０００８】
これらの光不透過性材料のパターン形成方法の欠点を解決する方法として、本発明者の一人は、先に「活性光の照射によって粘着性を失う感光性組成物層を照射したのち、その表面の粘性領域に光不透過性材料を含有する粒子を付着させ、加熱によって粒子を感光性組成物とともに基板に固着させる操作を繰り返すことによって、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成する方法」を考案して特願平８−３３０９１８号として出願した。
この方法は、光不透過性粒子の厚みの調節も可能であり、また厚みの均一性の向上も図ることもできるが、プラズマディスプレイなどに必要な光不透過性材料からなるパターンの厚みが適切で均一であることは、ディスプレイの性能を左右する重要な要因であるので、この点に関しては一層の向上が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の特願平８−３３０９１８号として出願した「２種以上の光不透過性材料からなるパターンを各々形成することが可能で、既に形成されたパターンの移動もしくはハガレも防止できる光不透過性材料のパターン形成方法」の更なる改良を目指すものであって、具体的には２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成するに際して、パターンの厚みを精度よく所望のレベルに調節でき、かつその厚みが十分に均一にできる光不透過性材料のパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者達は、上記本発明の目的は、光不透過性材料を含有する粒子のサイズの調節とその均一化が達成の鍵となると考えて、この点に注力して鋭意研究の結果本発明に至った。すなわち本発明は、下記構成により達成された。
【００１１】
１．基板上に活性光線の照射により粘着性を変化させる感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマスクを通して活性光線を照射し、懸濁重合法、乳化重合法又は混練粉砕法によって造粒され、かつ光不透過性材料を含有するポリマー粒子を上記組成物層の表面に適用して粘着性領域に選択的に該粒子を付着させ、次に付着しなかった過剰のポリマー粒子および非粘着性領域に存在するポリマー粒子を除去し、続いて感光性組成物層を加熱又は活性光の照射を行って前記付着したポリマー粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させる一連の工程、を順次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成し、その後これを３５０〜６００℃に加熱して、溶融、焼成させて光不透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１２】
２．光不透過性材料を含有するポリマー粒子の重量平均粒子サイズが３〜１００ミクロンであることを特徴とする上記１に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１３】
３．光不透過性材料が、蛍光体、顔料、金属粉末及び金属酸化物粉末から選ばれる一つ以上の材料であることを特徴とする上記１又は２に記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１４】
４．ポリマー粒子中のポリマーに対する光不透過性材料の重量比が０．０４〜９．０であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１５】
５．活性光線の照射による感光性組成物層の粘着性の変化が、粘着性の増加であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１６】
６．活性光線の照射による感光性組成物層の粘着性の変化が、粘着性の低下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１７】
７．懸濁重合法、乳化重合法又は混練粉砕法によって造粒され、かつ光不透過性材料を含有するポリマー粒子のパターン形成において、粘着性領域に選択的に付着させた粒子を加熱により、感光性組成物層と共に基板に固着させるために行う加熱が８０〜３００℃での加熱処理によって行われることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１８】
８．基板上に活性光線の照射により粘着性を失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマスクを通して活性光線を照射し、その表面に懸濁重合法、乳化重合法又は混練粉砕法によって造粒され、かつ光不透過性材料を含有するポリマー粒子を適用して粘着性領域に選択的に該粒子を付着させ、次に付着しなかった過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒子を除去し、続いて感光性組成物層に活性光線を照射することによって、前記付着した粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させる一連の工程、を順次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成し、これを３５０〜６００℃に加熱して感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失させて光不透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不透過性材料のパターン形成方法。
【００１９】
９．少なくとも光不透過性材料、光又は熱重合性単量体及び重合開始剤を含む分散物を懸濁重合させることによって得られる上記１〜８に用いるための光不透過性材料のパターン形成用の造粒物。
【００２１】
従来の技術の冒頭において説明したように、ＰＤＰなどのディスプレー装置の製作においては、２種以上の光不透過性材料のパターンを同一基板上に形成させる必要が起こるが、この種の複数の光不透過性材料のパターン形成方法において、各々の光不透過性材料のパターンを形成する毎に加熱して感光性組成物を燃焼・焼失させると、既に形成されている光不透過性材料のパターンが、２番目以降のパターンを形成する際に感光性組成物を燃焼・焼失させるための加熱により、変形したり、移動したり、あるいは剥がれてしまうなどのため、従来の方法では満足できるパターンの精度が得られないことが多かった。特に、第１段階で形成されたパターンは、第２、第３段階のパターン形成過程を経るに従って加熱に曝される回数が増え、パターンが変形し、剥がれてしまう等の問題があった。
また、上記のように２種以上の光不透過性材料のパターン形成方法において、各パターン毎に高温で加熱することは、煩雑な操作を伴い、且つランニングコストも大きくなる。
【００２２】
本発明者の一人が先に出願した特願平８−３３０９１８号は、「基板上に活性光線の照射により粘着性を失う感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層にマスクを通して活性光線を照射し、その表面に光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子を適用して粘着性領域（非露光領域）に選択的に該粒子を付着させた後、付着しなかった過剰の粒子および非粘着性領域に存在する粒子を除去し、次にこれを加熱により、前記付着した粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させる工程、を順次繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料からなるパターンを形成し、その後これを３５０〜６００℃に加熱して、感光性組成物および粘結剤を燃焼・焼失させて光不透過性材料のパターンを形成することを特徴とする光不透過性材料のパターン形成方法」であって、この方法により、２種以上の光不透過性材料のパターン形成方法において、パターンの移動、変形あるいは剥がれ等を防止することができ、操作が簡単で且つ低いランニングコストで２種以上の光不透過性材料のパターンが可能となった。
【００２３】
本発明は、この方法のさらなる改良であるが、上記の特願平８−３３０９１８号に対して本発明の新規な考案とその効果は、つぎの２点である。
第１に上記の出願の方法における「光不透過性材料と粘結剤とを含む粒子」を「懸濁重合によって造粒した光不透過性材料を含有するポリマー粒子」（以下「ポリマー粒子」と略称する）に替えることによって、パターンの厚みを厚くする事ができ、かつ厚みや寸法なども一層高い精度で調節することができた。
また、第２に上記前出願の方法における「基板上に活性光線の照射により粘着性を「失う」感光性組成物層を形成させる過程」に加えて「活性光線の照射により粘着性が「増大する」感光性組成物層を形成させる過程」も用いることができることを見いだして、パターン形成方法の応用範囲を広げることを可能にした。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の態様の詳細を説明する。
本発明において、２種以上のポリマー粒子のそれぞれのパターンの形成において、粘着性領域に選択的に付着させたポリマー粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させるために施す手段として、加熱あるいは活性光線の照射を行う。また、加熱によって付着させたポリマー粒子を軟化あるいは溶融させ、付着した粒子の表面を平坦化させることもできる。このための加熱は、固着させるための加熱と兼ねることが出来る点で好ましい。
【００２５】
この粘着性領域に選択的に付着させたポリマー粒子を感光性組成物層と共に基板に固着させるために施す加熱温度としては、８０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。また、８０〜３５０℃の温度で加熱する処理時間としては、５〜６０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０分である。これにより、該粒子の感光性組成物層と共に基板への固着が一層強固にでき、且つパターン表面の平担化がより良好になる。
【００２６】
なお、上記工程ごとの基板に固着させる手段として加熱による代わりに活性光線の照射によって行うこともできる。その場合に施す活性光線（紫外線であり、光源として、超高圧水銀灯が主に使用される）の照射量としては１００mJ/cm2以上の照射量を必要とし、より高い照射量が好ましい。照射量の上限はないが、経済的な側面（電力）とスループット（照射時間）から自ずと最適範囲は絞り込まれる。該照射はパターン露光ではないので照射光量の分布等の要求は厳しくはない。従って、光源に近接して照射することによって短時間に大量の照射量を付与されるため５００〜１５００mJ/cm2程度の条件は容易に選択できる。
【００２７】
なお、本発明において、感光性組成物層と共に基板への固着とは、熱又は光により粘着性領域の粘着性を失わせる光架橋反応などの工程である場合と、熱融解などの工程である場合とがあり、前者では粘着性組成物に付着している粒子は粘着性が失われるとともに固着され、後者でも、粒子と感光性組成物層との熱誘着によって固着されるとともに粘着性を失う。
パターン表面の平坦化とは、ポリマー粒子が加熱により軟化し（あるいは溶融し）粒子が崩壊して流れて広がることによる。
焼失とは有機物を燃やして、無機質だけを残すことである。
【００２８】
感光性組成物層の粘着性表面に光不透過性材料を含むポリマー粒子を付着させる場合、粒子は表面に一層しか並ばないので、与えられた粒子で所望の膜厚パターンを得ることは通常は困難である。本発明では、光不透過性材料を含むポリマー粒子の粒径を前重合処理やせんだん応力付加条件など後述する製造方法の条件調節によって所望の膜厚パターンを得るために必要な大きさに合わせることにより、適切な膜厚みを有するパターンとすることができる。
【００２９】
ポリマー粒子中のポリマーに対する光不透過性材料の重量比が大きいほど有機物の消失量を少なくとどめて、効果的に光不透過性材料の厚みを大きくすることができて有利であるが、その比率は、対象となる光不透過性材料の種類、つまりＰＤＰの発光源である蛍光体、ブラックマトリックス用の顔料、そのほか銀やガラス体などによって異なり、通常０．５〜５．０である。
【００３０】
次に本発明を更に詳細に説明する。
はじめに、粘着性が変化する感光性組成物層についてさらに説明する。本発明における感光性組成物層が、活性光線の照射により粘着性を失う組成物層である場合、その組成物はそれ自身粘着性を有し、活性光線の照射によって粘着性を失う材料であり、たとえば、米国特許第３，５４９，３６７号明細書等に開示されている光重合性組成物を挙げることができる。
【００３１】
このような感光性組成物層に用いられる光重合性組成物は、付加重合性不飽和モノマー、光重合開始剤及びバインダーから構成されている。
付着重合性不飽和モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持ち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物である。具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロオイル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート等である。
【００３２】
このような露光により粘着性を失う組成物に含ませる重合性モノマーとしては、下記一般式（１）で示されるモノマー群から選択される少なくとも一種のモノマーも効果的に使用することができる。
【００３３】
一般式（１）
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ) m −ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＺ
一般式（１）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙは、フェニレン基又はシクロアルキレン基を表わし、Ｚは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n −Ｈ（ここで、ｎは１〜９の整数である）で示される基を表わし、ｍは、１〜９の整数である。
一般式（１）のＲがアルキル基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びｓｅｃ−ブチル基を挙げることができる。好ましいＲの具体例は、水素原子又はメチル基である。
【００３４】
また、Ｙの具体的な例としては、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、そのシクロアルキレン基は、炭素数５〜６のものが好ましく、具体的にシクロペンテン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。好ましいＹの具体例は、フェニレン、シクロヘキシレンである。
さらに、一般式（１）のＺがアルキル基の場合の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基を挙げることができ、また、ｍは、エチレンオキサイド基の繰り返し数であり、１〜９の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００３５】
上記一般式（１）で示されるモノマーの具体例を下記に挙げるが、本発明の態様はこれらに限定されない。
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−１−メチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−エチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−プロピルフタレート、２−アクリロイルジオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルトリオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルテトラオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルペンタオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルヘキサオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルヘプタオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオクタオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルナノオキシエチルフタル酸、
【００３６】
２−アクリロイルオキシエチル−１−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ジヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−トリヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−テトラヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ペンタヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−へキサヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ヘプタヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−オクタヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ナノヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルジオキシエチル−１−ジヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルトリオキシエチル−１−トリヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルテトラオキシエチル−１−テトラヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルペンタオキシエチル−１−ペンタヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルヘキサオキシエチル−１−ヘキサヒドロキシエチルフタレ−ト、２−アクリロイルヘプタオキシエチル−１−へプタヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオクタオキシエチル−１−オクタヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルナノオキシエチル−１−ナノヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−１−メチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−エチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−プロピルハイドロジェンフタレート、
【００３７】
２−アクリロイルジオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルトリオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルテトラオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルペンタオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルヘキサオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルヘプタオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルオクタオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルナノオキシエチルハイドコジェンフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−１−ヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ジヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−トリヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−テトラヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ペンタヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ヘキサヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ヘプタヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−オクタヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ナノヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルジオキシエチル−１−ジヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルトリオキシエチル−１−トリヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルテトラオキシエチル−１−テトラヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルペンタオキシエチル−１−ペンタヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルヘキサオキシエチル−１−ヘキサヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルヘプタオキシエチル−１−ヘプタヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオクタオキシエチル−１−オクタヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルナノオキシエチル−１−ナノヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート等。
【００３８】
上記具体例のなかでも、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−１−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ジヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−トリヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−ジヒドロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−１−トリヒドロキシエチルハイドロジェンフタレートを好ましいモノマーとして挙げることができる。
【００３９】
また、上記モノマーは一種単独で又は二種以上併用して用いることができる。更に、日本接着協会誌Vol.２０、No. ３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４０】
モノマーが常温で液状またはワックス状であるため、バインダーとの適宜な配合比によって粘着性を発現する塗膜が形成されるので、バインダーに対するモノマーの使用比率は３０〜１００重量％で、好ましくは４０〜１００重量％である。モノマーまたはオリゴマーだけで膜形成できる場合はバインダーを使用する必要はない。上記モノマーまたはオリゴマーは単独で使用するかあるいは複数個混合使用してもよい。
【００４１】
光重合開始剤としては、米国特許第２、３６７、６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書の開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９た芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書の開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号公報に記載されている感光性−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物、米国特許第４，３１８，７９１号明細書に開示されているアセトフェノン型化合物、米国特許第３，９２６，６４３号明細書に開示されているチオキサントン化合物、米国特許第４，１４７，５５２号明細書に開示されているクマリン化合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。使用量は対モノマー重量比で約０．２〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％が適当である。
【００４２】
バインダーとしては、モノマーに対して相溶性のある線状有機高分子重合体で、有機溶剤に溶解するものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。
【００４３】
また、バインダーとして水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロン、アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。
【００４４】
感光性組成物中には、保存安定性改良のため熱重合防止剤を添加することもできる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、通常モノマーに対して５００〜２０００ＰＰＭ程度添加される。通常市販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加されている。
【００４５】
感光性組成物層は必要に応じ低毒性で、塗布性の良い溶剤を用いて基板表面に形成される。ここで用いられる溶剤としては、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、その他ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が有用である。
【００４６】
前記光重合性組成物中のモノマーまたはオリゴマーの多くは常温で液状である。そのため、バインダーとの適宜な混合比率を選択すると、乾燥によって溶剤が蒸発した後も粘着性を示す。
この光重合性組成物からなる塗膜は活性光線の照射によって重合硬化反応を起こし、モノマーあるいはオリゴマーが消失して粘着性を失い、粒子が物理的に付着しない状態になる。
ここで、活性光線としては、紫外線であり、光源として、超高圧水銀灯が主に使用される。この活性光線の照射量としては５０〜１０００mJ/cm2、より好ましくは１００〜６００mJ/cm2の範囲である。５０mJ/cm2未満では、粘着性が生じ、１０００mJ/cm2を超えると作業効率が低下し、共に不適である。
【００４７】
本発明は、感光性組成物層が、活性光線の照射により粘着性が生じる組成物層である場合にも適用することができる。
光が当ると粘着性を生じるいわゆる光粘着剤を利用して蛍光体を付着させる方法としては、ジアゾ化合物を主成分とする光粘着性の組成物が挙げられる。この光粘着性のジアゾ化合物を主成分とする組成物は、ジアゾ化合物と、塩化亜鉛、塩化錫、塩化カドミウムなどのハロゲン化金属塩あるいはホウフッ化水素酸などのフッ化非金属塩との複塩を主成分とし、添加物として高分子化合物や界面活性剤などを含む組成物である。これらは露光によって潮解性の物質を遊離するため、粘着性を呈すると考えられているものである。
【００４８】
芳香族ジアゾニウム塩としては、一例としてつぎのような化合物がある。
（ｉ）芳香族ジアゾニウム塩化物・塩化亜鉛複塩、たとえば、
塩化  ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩〔（CH3)2NC6H4N2Cl・ZnCl2〕、
塩化  ４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩、
塩化  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩、
塩化  アンスラキノンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩、
塩化  ２−メトキシ−４−ニトロベンゼンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩、
塩化  ４−ニトロナフタレンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩、
塩化  ４−メトキシベンゼンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩、
塩化  ２−メトキシベンゼンジアゾニウム−（１）・塩化亜鉛複塩など、
（ii）芳香族ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩、たとえば
４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム−（１）ホウフッ化水素酸塩、
４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム−（１）ホウフッ化水素酸塩、
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン−（１）ホウフッ化水素酸塩、
４−メトキシベンゼンジアゾニウム−（１）ホウフッ化水素酸塩、
２−メトキシベンゼンジアゾニウム−（１）ホウフッ化水素酸塩など、又は
（iii)芳香族ジアゾニウム酸性硫酸塩、たとえば
４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム−（１）硫酸塩、
４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム−（１）硫酸塩、
４−（フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−（１）硫酸塩などが用いられる。
【００４９】
もちろんこれらのジアゾニウム塩を二種以上混合して用いてさしつかえない。
本発明に用いる光粘着性感光剤は、上記芳香族ジアゾニウム塩のみであっても差し支えないが、基板への塗布性を向上させるためなどの目的で、有機高分子化合物を上記芳香族ジアゾニウム塩に対して０．５〜５００重量％、より好ましくは１〜５０重量％含むことが望ましい。塗布性の向上は、有機高分子化合物を０．５重量％以上加えると認められるが、著しい効果が見られるのは１重量％以上加えたときである。
【００５０】
また有機高分子化合物の量が多いと感光性が低下するので、５００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。このような有機高分子化合物としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、アルギン酸、アルギン酸のプロピレングリコールエステル及びヒドロキシルメチルセルロースなど水溶性のものが好ましい。もちろん二種以上混合して用いることも可能である。
【００５１】
本発明に用いる光粘着性感光剤は、光照射により塩化亜鉛などを分離し、この塩化亜鉛などの光分解生成物が吸湿性のため、雰囲気中から水分を吸湿し、粉体に対して粘着性を有するに到る。
光粘着性組成物を用いる本発明の好ましい態様は、蛍光体用のパターンの作成に限定されない。陶磁器や着色低融点ガラスフリットの粉末を用いてそのパターン形成を行う場合には、上記光粘着性感光剤と組合せ、マスクを介した投射像を光粘層性感光剤塗布面に投射し、投射部のみを粘着性とし、マスクパターンに対応した着色フリットを散布する。また、金属粉末粒子を用いて金属パターンを形成したり、顔料を用いて着色パターンを形成する。この操作を各光不透過性材料を含有するポリマー粒子について繰り返すことにより、２種以上の光不透過性材料のパターンを形成することができる。
【００５２】
マスクを通して活性光線をパターン化して照射することによって粘着性領域と非粘着性領域とに分けられたのち、蛍光体顔料等の光不透過性材料を含む粒子を振り掛けると粘着性の領域に付着する。またはその粒子を振り掛ける代わりに吹き付けてもよいし、擦り付けてもよい。
光不透過性材料を含む粒子を振り掛けたあと、吸引、吹き飛ばしあるいはブラッシ等で払い落すことによって光不透過性材料のパターンが形成される。
【００５３】
活性光線としては、紫外線であり、光源として、超高圧水銀灯が主に使用される。その条件は、活性光線の照射によって粘着性が低下する前記の光重合性組成物によって感光性組成物層を構成する場合と同様である。
【００５４】
本発明において基板（場合によっては支持体）としては、通常ガラスが使用され、プラズマディスプレイのような蛍光体のパターンを形成する場合には表面に隔壁（リブ）が形成されたガラス基板である。
基板（および／または支持体）の表面に、上記感光性組成物層を形成する塗布法としては、スピンナー、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーターあるいはスプレーまたはシャワー等が用いられる。塗膜を基板表面とリブ側壁に必要量均一に残すためには、塗布したあと余分な感光液を除去することが望ましい。除去する方法は、吸引、吹き飛ばし、回転させて振り切る方法あるいは基板を逆さにするか立て掛けるかして流す方法等が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明において、光不透過性材料のパターンの厚みや均一性などの精度を向上させるのに、特に有効なポリマー粒子について説明する。
ポリマー粒子の製造方法は、以下に述べる懸濁重合法、乳化重合法又は混練粉砕法により製造する。懸濁重合法に際しては、少なくとも重合性単量体および光不透過性材料からなる単量体組成物（油相）を、水性媒体中で、適当な攪拌機を用いて望ましい粒径に造粒（造粒工程）し、あらかじめ添加されている重合開始剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によって分解するとき発生するラジカルにより、重合性単量体を重合させて重合体を形成（重合工程）し、光不透過性材料を内包した重合体粒子を生成している。この懸濁重合法で得られるポリマー粒子の形状は球形であるため、ポリマー粒子は流動性に優れている等の特徴を有している。
【００５６】
本発明の懸濁重合法に用いられる水相には造粒粒子の合一を防ぐ目的で、懸濁安定剤を使用することが望ましい。
本発明で用いられる懸濁安定剤としては、その分子中に親水性基と疎水性基を有する水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの塩等が挙げられ、あるいは固体微粉末が挙げられる。固体微粉末としては、例えば、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、銅や鉄などの金属微粉末、シリカ、アルミナ等が挙げられる。このような懸濁安定剤のうち、固体微粉末が水に対して不溶性で、なおかつ加熱時に比較的安定であるので好ましく、特に第三リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムは、油相中に分散させる重合性単量体、着色剤及び磁性粉等の種類、量、性質を問わずに均一の粒径を有する光不透過性粒子を含むポリマー粒子が得られるので好ましい。これら懸濁安定剤を単独または二種以上を同時に用いてもよい。懸濁安定剤の水相中の添加量は、水相中の水１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ないと懸濁系が不安定となる。一方、２０重量部より多いと水相の粘度が上がり均一な粒径のポリマー粒子が得られにくい。なお、第三リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムからなる懸濁安定剤は、水相中において、重合粒子を得た後、酸で洗浄し、重合粒子表面より除去することができる。
【００５７】
また、水相に懸濁された単量体組成物を安定化させ均一なポリマー粒子を得るために、懸濁助剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を水相に添加することが好ましい。懸濁助剤の添加量は、水相１００重量部に対して、０．００５〜０．０５重量部が好ましい。
【００５８】
次に油相について説明する。本発明を構成する油相は、少なくとも重合性単量体、光不透過性粒子及び重合開始剤を分散してなるものである。本発明に用いられる単量体としては、例えば、下記のごとき重合可能な重合性単量体を用いることができる。すなわち、重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体：エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、等のエチレン不飽和モノオレフィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、具化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン化ビニル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、等の有機酸ビニルエステル類：メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、等のメタクリル酸及びその誘導体：アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、等のアクリル酸及びその誘導体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン、等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物：ビニルナフタリン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体を挙けることができ、目的に応じて単量体単独または混合物として使用すればよい。
【００５９】
また、本発明に用いられる重合開始剤としては、重合性単量体に可溶であることが好ましい。このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビスバレロニトリル、２，２′−アゾビスイブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメトキシパレロニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。しかも、ベンゾイルパーオキサイド系の重合開始剤等は、分解し安息香酸のようなカルボン酸を副生するためポリマー粒子の保存性などに悪影響を及ぼす恐れがあり、また芳香臭が発生する等の欠点があるため、アゾ系の重合開始剤を用いることが好ましい。本発明においては、分子量および分子量分布を制御する目的で、または反応時間を制御する目的で、上記のような重合開始剤の二種以上を種々の組成に組み合わせて用いてもよい。また、更に、必要に応じて過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。重合開始剤が０．１重量部未満では、重合時間が長時間に及び、ポリマー粒子の分子量が高くなりすぎる場合がある。また、一方、重合開始剤が２０重量部を越えると、ポリマー粒子の分子量が低くなりすぎる場合があるため好ましくない。更に、また、本発明における油相には、ポリマー粒子中に耐ブロッキング性改善のため、前記重合性単量体の重合物に対する架橋剤が添加されていても何等問題はない。このような架橋剤としては、ジビニルベンゼン等の架橋剤を単量体組成物に添加することができる。
【００６０】
本発明における光不透過性材料は、蛍光体等の光不透過性あるいは光を通し難い材料である。例えば、紫外線励起型蛍光体、金属、遷移金属、アルカリ土類金属あるいはそれらの酸化物等の粉体あるいは微粒子が、本発明の対象となる光不透過性材料であり、具体的な例としては、つぎに述べる蛍光体、金、銀、白金、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛などの金属粉末、あるいはＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、アルミナ、酸化バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物やその混合物、たとえば低融点ガラス、硫化亜鉛で例示される硫化物顔料などこの種のディスプレー素子の構成にに用いらる光不透過性あるいは光を通し難い材料である。また、本発明の光不透過性パターン形成方法は、蛍光体パターンのほかにも上記の例にもあるような金属配線回路パターン形成、絶縁部パターン形成など、今までフォトリソグラフィー法で作ることが難しかった材料のパターン形成に適している。
【００６１】
紫外線励起型蛍光体としては、たとえば
赤色＝Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ，Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ，Ｙ2Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ，ＹＶＯ4：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ，ＹＢＯ3：Ｅｕ，Ｚｎ3（ＰＯ4）2：  Ｅｕ，ＧｄＢＯ3：Ｅｕ，ＳｃＢＯ3：Ｅｕ，ＬｕＢＯ3：Ｅｕ
緑色＝Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：  Ｍｎ，ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ，ＺｎＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ，ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ  青色＝ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等を挙げることができる。
【００６２】
本発明は、顔料やガラスのパターン形成にも使用され得る。好ましい顔料として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、アルミナなどの金属酸化物顔料；硫化亜鉛で例示される硫化物顔料；その他炭酸塩、ケイ酸塩などを挙げることができる。
これら顔料のサイズは、それぞれの種類によって異なるが、いずれにしても通常用いられる適当なサイズで用いることができ、一般に１０ミクロン以下、好ましくは８ミクロン以下、さらに好ましくは４．５ミクロン以下である。１０ミクロン以上であると、樹脂粒子内における顔料の分散性に不都合を生じる。
これら顔料は、その種類にもよるが、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
これらの顔料は、ポリマー粒子中のポリマーに対する重量比で０．０４〜９．０、特に０．１〜７．０であることが好ましい。０．１未満であると、画像部の均一なパターン形成が困難となる。一方、９．０を越えると、樹脂粒子に顔料を完全に内包することが困難となる場合があり、不都合を生ずるおそれがある。
【００６３】
いずれの顔料を用いる場合にも、光散乱を避け、平坦性を確保するために、その粒径は、微細化さていることが望ましく、０．４μｍ以下、特には０．２μｍ以下であることが好ましい。特に粒子が粗大な場合は、予め顔料を粉砕し微細化することができる。このような微粉砕は、メディアを用いた湿式粉砕機を用いる方法によることが好ましいが、必ずしもこのような装置に限られるものではない。また、重合性単量体中に無機材料を分散する手段は、種々の方法が適用可能であるが、上記の湿式粉砕機の他、例えばＴＫホモミキサー（特殊機化社製）等のローター／ステーター型の分散機、超音波分散機等を用いることができる。更には、無機材料及び重合性単量体の性質に応じた分散剤を使用することにより、無機材料を樹脂粒子中に均一に分散することが可能となり、焼結後の平坦化に寄与することが可能となる。このような分散剤としては、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができるが、無機物を有機材料に分散する目的で使用可能な分散剤は使用することができ、必ずしも上記のカップリング剤だけに限られるものではない。
【００６４】
懸濁重合法を用いた本発明のポリマー粒子の製造方法について図面を用いてさらに詳細に説明する。
図２は、本発明を実施するために使用する装置の一例である。図中、２１は連続相槽、２２は分散相槽であり、それぞれ流路２８及び２９によって剪断力を付与する装置である攪拌機を備えた分散機２５に連結されている。２３は、凝縮機２６及び加熱ジャケット２７を備えた反応槽であり、流路３０によって分散機２５と連結されている。２４は定量ポンプである。
本発明を実施するには、水性媒質よりなる水相成分を水相槽１に保持し、単量体組成物よりなる油相成分を分散相槽２２に保持する。油相成分は、独立した流路２８及び２９に設けられた定量ポンプ２４、２４を駆動することによって、攪拌機を備えた分散機２５の剪断領域付近に同時にかつ連続的に供給する。分散機の剪断領域付近に供給された各成分は、攪拌機の剪断力によって分散し、分散相と連続相とよりなる分散液が形成される。形成された分散液は、流路３０を経て反応槽２３に送られ、通常の手法によって懸濁重合が実施される。
【００６５】
重合を終了した後、遠心分離などの方法により脱水し、得られた重合粒子を乾燥することで、本発明のポリマー粒子を得ることができる。なお、造粒方法は、上記の方法を用いるのが粒子径分布の制御に関しては好適であるが、これに限られるものでなく、例えば、ＴＫホモミキサー、ＴＫホモジナイザー（いずれも特殊機化社製）などの市販の分散装置を用いてもよい。
また、本発明においては、懸濁重合法以外にも、乳化重合法、分散重合法、シード重合法などのその他の種々の重合法が適用できる。
【００６６】
本発明においては、予め塊状重合法により予備重合させて所望の粘弾特性を持つように調整された分散用成分と連続相成分とを、所定の流量で攪拌機を備えた分散機に同時に連続して供給するので、剪断領域を通過する液滴の量、大きさ、或いは相比等の分散条件が完全に管理下に置かれて、分散相及び連続相は、常に一定の条件で剪断力を受けることになり、したがって、粒度分布の狭い分散液が得られる。
【００６７】
本発明においては、上記の懸濁重合法によるポリマー粒子の製造方法の他に、混練粉砕法によるポリマー粒子の製造方法も適用できる。以下に詳細を説明する。少なくとも熱可塑性を有するポリマー、無機材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）などに代表される乾式攪拌機により分散した混合物を、エクストルーダーにて熱溶融混練する。混練温度は、熱溶融混練物の材料温度において通常１２０〜１８０℃であるが、ポリマーの軟化点により適宜設定される。上記の操作により得られた熱溶融混練物を冷却固化後、平均粒度において２〜３ｍｍに粗粉砕後、ジェットミル等の粉砕機を用いて微粉砕する。次に所望の粒子径分布に調整する際には、気流式の分級機等を用いて分級することができる。ここで、熱可塑性を有するポリマーは、例えば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー等のポリオレフィン類、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー等を主体とする単独または共重合体があげられるが、熱可塑性を有するものであれば、いずれのものも単独または２種類以上にて複合して使用することができる。また、パターン形成時の溶融拡散性を制御する目的から、ワックスなどの比較的低粘度のポリマーを複合して用いることもできる。
【００６８】
上記の重合法や混練法によって得られる本発明のポリマー粒子の粒子径は、通常、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
また、この光不透過性材料を含む粒子（すなわちポリマー粒子）の大きさを変えることによってパターン形成層の厚さを好ましい範囲、通常１０〜２００μｍに調整し得る。
ポリマー粒子の粒子径調整方法は、懸濁重合法であれば、油相と水相の分散機への流量比や流速、または、分散機の被分散物に対する機械的ストレスの強さにより決定される。一方、混練粉砕法においては、粉砕機における衝撃力により決定される。更には、いずれの製法にも共通して、混練粉砕法において記述した分級手段が適用できるため、上記の望ましい粒子径である１０〜２００μｍに容易に調整することが可能である。
【００６９】
光不透過性材料と粘結剤とを混合して分散する際、例えばガラスを混入しておくと有機成分を焼き飛ばすときに同時にガラスが溶融し、溶けたガラスによって光不透過性材料は基板に固着される。
光不透過性材料は固着剤が無くても保持されるが、固着剤が存在するほうがより強固に光不透過性材料は基板に固着される。固着剤は、光不透過性材料が蛍光体等の紫外線の照射によって発光する場合、発光効率を妨げない材料が望ましい。
【００７０】
本発明の１態様である光不透過性材料が蛍光体である場合において、カラー表示の場合は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の蛍光体パターンの形成が必要になる。この場合は、前記工程、すなわち、基板表面に、（１）感光性組成物塗液を塗布する工程、（２）乾燥する工程、（３）露光する工程、（４）蛍光体と粘着剤を含む粒子を付着させる工程、（５）過剰の粒子を除去する工程、（６）加熱あるいは露光と加熱により蛍光体を含む粒子を感光性組成物層と共に基板に固着する工程（同時に、粘結剤を溶融し、蛍光体のパターンを平坦化する）により１色目のパターンを形成する。
【００７１】
上記（１）〜（６）の工程を繰り返して、赤色、緑色および青色蛍光体のパターンを形成する。
上記のように各色のパターンを形成した後、それを３５０〜６００℃、好ましくは、３８０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５２０℃の温度で加熱して蛍光体を固着している粘結剤および光で粘着性を失う感光性組成物の全ての有機物を燃焼・焼失させて蛍光体あるいは僅かの無機バインダーを含む蛍光体パターンを基板に固着させる。ここで、３５０〜６００℃での加熱処理する時間としては、５〜６０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０分である。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ポリマー粒子の製造例〕
製造例１〜１２においては、本発明のポリマー粒子の典型例である光不透過性粒子として蛍光体粒子を含有する懸濁重合粒子分散物の製造例を述べる。なお、配合比の部は全て重量部である。
【００７３】
＜ポリマー粒子の製造例１＞
スチレン８０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部からなる重合性単量体中に２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル５部を添加した後、超音波洗浄器を用いて重合性単量体中に下記赤色蛍光体顔料１の１００部を分散させ、油相を調整した。次に、水１００部に対して、第三リン酸カルシウム３部、少量の水に分散したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部を添加して水相を調整した。上記の操作により調整した油相及び水相をそれぞれ図２に示す分散相槽２２及び連続相槽２１に投入した。次に水相を３００ｍｌ／分の流量、油相を１００ｍｌ／分の流量で１０分間分散機２５に供給した。分散機２５は５０ｍｍの直径の回転部を有するものを使用し、５０００ｒｐｍの条件にて前期油相と水相の混合液を攪拌した。分散機２５を通過した分散液を、タービン型攪拌翼で３０ｒｐｍで攪拌しながら図１に示す反応槽２３中に導き、８０℃にて８時間反応させて重合体粒子を得た。上記により得た重合体粒子を冷却後、希硝酸で重合体粒子表面の第三リン酸カルシウムを除去し、水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、ろ過した後、乾燥させて本発明によるポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子の粒子径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）を用いて測定した結果、上記ポリマー粒子の体積平均粒子サイズは、２５μｍであった。
【００７４】
＜ポリマー粒子の製造例２〜６＞
製造例２〜６においては、製造例１における赤色蛍光体粒子１を緑色蛍光体粒子１、青色蛍光体粒子１、赤色蛍光体粒子２、緑色蛍光体粒子２、青色蛍光体粒子２に順次替えた以外は、上記製造例１と同様にしてそれぞれ赤、緑、青の蛍光体粒子を含んだポリマー粒子を得た。
・赤色蛍光体顔料１
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕを粒子サイズが２．５ミクロン（分散係数つまり標準偏差０．４ミクロン）となるように部粉砕したもの。
・緑色蛍光体顔料１
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを粒子サイズが４ミクロン（分散係数つまり標準偏差０．５ミクロン）となるように部粉砕したもの。
・青色蛍光体顔料１
ＢａＭｇＡｌ4Ｏ23：Ｅｕを粒子サイズが４ミクロン（分散係数つまり標準偏差０．５ミクロン）となるように部粉砕したもの。
【００７５】
・赤色蛍光体顔料２
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕを粒子サイズが５ミクロン（分散係数つまり標準偏差０．７ミクロン）となるように部粉砕したもの。
・緑色蛍光体顔料２
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを粒子サイズが１０ミクロン（分散係数つまり標準偏差２ミクロン）となるように部粉砕したもの。
・青色蛍光体顔料２
ＢａＭｇＡｌ4Ｏ23：Ｅｕを粒子サイズが１０ミクロン（分散係数つまり標準偏差２ミクロン）となるように部粉砕したもの。
【００７６】
＜ポリマー粒子の製造例７＞
（製造例７ａ）
スチレン８０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部からなる重合性単量体中に２，２′−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル５部を添加し超音波洗浄器を用いて重合性単量体中に下記赤色蛍光体顔料１の１００部を分散させ、油相を調製した。次に、第三リン酸カルシウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部を少量の水に分散した後、水２４０部に添加して水相を調製した。このようにして調製した油相６０ｇと水相２４０ｇとを容量１リットルのセパラブルフラスコに加え、室温でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで１分間分散した。液滴が沈殿しない程度に攪拌しながら、８０℃、５時間の条件で蛍光体粒子を芯にした単量体組成物を造粒して重合させた。上記により得た蛍光体粒子を芯にしたポリマー粒子を冷却後、希硝酸で重合粒子表面の第三リン酸カルシウムを除去し水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、ろ過した後、乾燥させ本発明に用いるポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子の粒度をコールターカウンター（アバーチャー１００μｍ）を用いて測定した結果上記ポリマー粒子は、体積平均粒子サイズが２５ミクロンであった。
（製造例７ｂ）
上記の製造例７ａにおける赤色蛍光体顔料１の１００部を緑色蛍光体顔料１の１００部に置き換える以外は、製造例７ａと同じ操作によって緑色蛍光体粒子を芯にしたポリマー粒子を得た。このポリマー粒子も、体積平均粒子サイズが２５ミクロンであった。
（製造例７ｃ）
上記の製造例７ａにおける赤色蛍光体顔料１の１００部を青色蛍光体顔料１の１００部に置き換える以外は、製造例７ａと同じ操作によって青色蛍光体粒子を芯にしたポリマー粒子を得た。このポリマー粒子も、体積平均粒子サイズが２５ミクロンであった。
【００７７】
＜ポリマー粒子の製造例８＞
本製造例では、光不透過性粒子として銀粉末を含有するポリマー粒子の製造例を示す。光不透過性粒子として赤色蛍光体粒子１を１００部の代わりに平均粒子径３ミクロンの銀粉末を１２０部使用した以外は、上記製造例１と同様の方法により、ポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の粒度をコールターカウンター（アバーチャー径１００μｍ）を用いて測定した結果、上記ポリマー粒子の体積平均粒子サイズは、２０ミクロンであった。
【００７８】
＜ポリマー粒子の製造例９＞
本製造例では、酸化鉛を含む低融点ガラスの微粉末を含有するポリマー粒子の製造例を示す。銀粉末の代わりに平均粒子径０．１〜１．０ミクロンの低融点ガラスの微粉末を１２０部使用した以外は、上記製造例８と同様の方法により、ポリマー粒子を製造した。得られたポリマー粒子の粒度をコールターカウンター（アバーチャー１００μｍ）を用いて測定した結果上記ポリマー粒子の体積平均粒子サイズは、１８ミクロンであった。
【００７９】
＜ポリマー粒子の製造例１０＞
以下の原料をヘンシェルミキサーにて混合した。
スチレン−２エチルヘキシルアクリレート樹脂：１００部
赤色蛍光体１                              ：１００部
得られた混合物をエクストルーダーにて加熱溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルにて粉砕し、更に気流式分級機を用いて分級し本発明のポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子の粒子径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）を用いて測定した結果、上記ポリマー粒子の体積平均粒子サイズは、２５μｍであった。
【００８０】
＜ポリマー粒子の製造例１１＞
製造例１０における赤色蛍光体粒子を１を緑色蛍光体粒子１に置き換えて、体積平均粒子サイズが２５μｍの本発明のポリマー粒子を得た。
【００８１】
＜ポリマー粒子の製造例１２＞
製造例１０における赤色蛍光体粒子を１を青色蛍光体粒子１に置き換えて、体積平均粒子サイズが２５μｍの本発明のポリマー粒子を得た。
【００８２】
実施例１
本実施例においては、感光性組成物層が、光の照射によって粘着性を失う層である例を示す。
〔感光性組成物（粘着性を形成する材料組成）〕
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体              ３２ｇ
［モル比７０／３０、平均分子量Ｍｗ２０，０００］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ６８ｇ
４−［Ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル］−２，６ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン                                                ４ｇ
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン        ２ｇ
ハイドロキノンモノメチルエーテル                          ０．０１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ５００ｇ
【００８３】
図１のような電極とリブを形成したガラス基板の表面に、上記処方の感光性組成物液を塗布し、続いて後８５℃、５分間乾燥した。平均膜厚が約２．０μｍであった。リブの頂から７０ミクロンの間隔を置いてマスクをセットし、１５０mJ/cm2の露光を与えた。
その後、前記の赤色蛍光体顔料１を含んだ製造例１のポリマー粒子を全面に散布し、過剰の粒子を吸引して除く。粒子は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に付着した。次に、ポリマー粒子の固着と厚みの平均化のため、２００°Ｃに加熱した。
このような一連の工程を３回繰り返して赤色、緑色、青色のパターンを形成した。２回目の粒子は緑色蛍光体顔料１を含んだ製造例２のポリマー粒子を、３回目の粒子は青色蛍光体顔料１を含んだ製造例３のポリマー粒子をそれぞれ用いた。
【００８４】
引き続いて、上記３色のパターンを約３０分かけて室温から４５０℃まで昇温した。この段階で、光重合性組成物からなる層（露光で硬化した部分と未露光域のポリマー粒子の付着した部分）とポリマー粒子の有機成分は完全に燃え尽きた。もし燃えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもできる。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一に約２５μｍの層を形成していた。
また、得られた基板上の赤色、緑色、青色の各々のパターンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変形したり、移動することもなく、優れたパターンであった。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成した。
【００８５】
なお、以前から通常行われていた、蛍光体を樹脂溶液に分散したインキ状の分散物をシルクスクリーン印刷でリブの間に入れ込む従来法では、リブの高さが約２００μｍであるので２００ミクロンの谷間にインキ状分散物を落とし込む形となり基板表面にしっかりと固着されないし、蛍光体のベヒクルとして用いた樹脂を焼き飛ばした状態は、鬆の入った不均一な層になり易かった。また、本発明者の一人が先に出願した前記の特開平８−３３０９１８号の方法に比べても、本発明の懸濁重合法によるポリマー粒子を採用したことによって厚みの調節が容易であり、また厚みの均一性において優れていた。
【００８６】
実施例２
（感光性組成物（粘着性を形成する材料組成））
メチルメタアクリレート重合体                                  ４２ｇ
トリメチロールプロパントリメタアクリレート                    ５８ｇ
２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−
ｓ−トリアジン                                                ４ｇ
ハイドロキノンモノメチルエーテル                          ０．０１ｇ
エチルエトキシプロピオネート                                ６５０ｇ
【００８７】
図１のような電極とリブを形成したガラス基板の表面に、上記処方の感光性組成物液を塗布し、続いて１１０℃、５分間コンベクションオーブンの中に入れて溶剤を飛ばした。次いで、プロジェクションタイプの露光機でパターン露光した。その後、赤色蛍光体顔料２を含む製造例４のポリマー粒子を全面に散布し、過剰のポリマー粒子を吸引して除く。露光域の非パターン領域に付着し、吸引で除けなかった粒子は穂先の柔らかい筆で掃いて除いた。粒子は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に付着する。次に、ガラス基板を２５０℃のコンベクションオーブンで３０分間加熱した。感光性組成物層と粒子が溶融して粒子同士が一体化し、皮膜を形成すると同時に感光層は熱重合を起こし、オーブンから出して室温に戻ると蛍光体を含む層は固着されて、厚みが平均３０ミクロンの蛍光体パターン層が形成された。
【００８８】
掛かる一連の工程を３回繰り返して赤色、緑色、青色のパターンを形成した。２回目には緑色蛍光体顔料２を含む製造例５のポリマー粒子を、３回目には青色蛍光体顔料２を含む製造例６のポリマー粒子をそれぞれ用いた。引き続いて、約３０分掛けて５５０℃まで昇温した。この段階で、光重合性組成物からなる感光層（露光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料の付着した部分）とポリマー粒子の有機成分は完全に燃え尽きた。もし燃えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもできる。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一に約２０ミクロンの層を形成していた。
【００８９】
また、得られた基板上の赤色、緑色、青色の各々のパターンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変形したり、移動することもなく、優れたパターンであった。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成し、実施例１と比べてより良好であった。
【００９０】
実施例３
（光重合性組成物（粘着性を形成する材料組成））
ブチルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体                ３５ｇ
［モル比７０／３０、平均分子量Ｍｗ２０，０００］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ６５ｇ
２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン                  ６．５ｇ
ハイドロキノンモノメチルエーテル                          ０．０１ｇ
３−メトキシブチルアセテート                                ６５０ｇ
【００９１】
図１のような電極とリブを形成したガラス基板の表面に、上記処方の感光性組成物液を塗布し、続いて１１０℃、５分間コンベクションオーブンの中に入れて溶剤を飛ばした。マスクの接触を避けるため、プロジェクションタイプの露光機でパターン露光した。その後、赤色蛍光体粒子１を含む製造例１のポリマー粒子を全面に散布し、過剰のポリマー粒子を吸引して除く。ポリマー粒子は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に付着する。次に、ガラス基板の全域に裏面から１２００mj/cm2の露光を与えてポリマー粒子を固着させた。掛かる一連の工程を３回繰り返して赤色、緑色、青色、銀色のパターンを形成した。２回目のポリマー粒子は緑色蛍光体粒子１を含む製造例２のポリマー粒子を、３回目のポリマー粒子は青色蛍光体粒子１を含む製造例３ポリマー粒子を、４回目には、製造例８の銀微粒子を含むポリマー粒子をそれぞれ用いた。その後、２５０℃のコンベクションオーブンで３０分間加熱した。粘結剤が溶融して顔料粒子同士が一体化し、オーブンから出して室温に戻すと蛍光体あるいは銀を含む層はそれぞれ固着された。
【００９２】
引き続いて、約３０分かけて５５０℃まで昇温した。この段階で、光重合性組成物からなる感光層（露光で硬化した部分と未露光域の蛍光体顔料の付着した部分）とポリマー粒子の有機成分は完全に燃え尽きた。もし燃えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもできる。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一に約２０ミクロンの層と銀パターンの層を形成していた。
また、得られた基板上の赤色、緑色、青色蛍光体及び銀の各々のパターンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変形したり、移動することもなく、優れたパターンであった。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成した。
【００９３】
実施例４
本実施例では、感光性組成物層の成分として好都合なフタル酸基含有モノマーを用いた例を示す。
図１のような電極とリブを形成したガラス基板の表面に、下記処方の感光性組成物試料１の感光液をカーテン状に流して全面にゆきわたらせたあと、基板をリブの方向に傾斜させて過剰の液を除去し、乾燥させて感光層を形成した。
その感光層上に、マスクを通して蛍光体の層を形成しない領域だけに露光した。乾燥させた後も感光層の表面は粘着性を有するので、マスクはリブの頂から５０ミクロンの間隙をおいてセットした（大気雰囲気下）。
その後、赤色蛍光体粒子顔料１を含む製造例１のポリマー粒子を全面に散布し、過剰の粉末を吸引して除いた。粉末は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に付着した。この工程を緑色蛍光体組成物顔料１を含む製造例２のポリマー粒子及び青色蛍光体組成物顔料１を含む製造例３のポリマー粒子３についても繰り返したのち、２５０℃の電熱炉に入れ、１０分経過後、約３０分掛けて４００℃まで昇温した。電熱炉には５リットル／分のドライエアーを流した。
【００９４】
この段階で、感光性組成物からなる感光層とポリマー粒子中の焼成される有機成分は完全に燃え尽きた。もし燃えにくい場合は酸素を吹き込んで燃焼を助けることもできる。
徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一層を形成し、その膜厚約１５ミクロンの層が形成され、露光域には蛍光体は全く付着していなかった。
【００９５】
（感光性組成物（粘着性を形成する材料組成）−１）
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体              ３２ｇ
〔モル比７０／３０、重量平均分子量Ｍｗ２０，０００〕
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ３２ｇ
２−アクリロイルオキシエチル−１−フタル酸                    ６４ｇ
４−［Ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル］−２，６ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン                                                        ４ｇ
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン        ２ｇ
ハイドロキノンモノメチルエーテル                          ０．０１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ６５０ｇ
【００９６】
実施例５
本実施例においては、光の照射によって粘着性が増大する感光性組成物層を用いる本発明の例を示す。
下記の組成１よりなる光粘着剤の感光液を塗布乾燥し、約０．７μｍの厚さの感光性樹脂膜を形成した後、露光台の上でシャドウマスクを介して露光照度約２０Ｗ／ｍ2で約９０秒間露光し、しかる後、緑色蛍光体顔料２を含む製造例５のポリマー粒子を付与して緑蛍光体ストライプを形成した。ついでこれを２００°Ｃに加熱して溶融固着を行った。
組成１
塩化Ｐ−ジアゾジメチルアニリン塩化亜鉛・・・・・・・・・・・・３重量％
アルギル酸プロピレングリコールエステル・・・・・・・・０．６重量％
ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７重量％
エチレングリコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０２重量％
プルロニックＬ−９２（界面活性剤）・・・・・・・・０．００５重量％
重クロロ酸アンモニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．００７重量％
水                                                残  部
赤色蛍光体顔料２及び青色蛍光体顔料２をそれぞれ含む製造例４および６のポリマー粒子をそれぞれ用いて同様の工程を反復して複数の光不透過性材料のパターンの層を形成させた。
【００９７】
実施例６
実施例において使用した製造例１、２及び３のポリマー粒子をそれぞれ製造例７ａ，ｂ及びｃに変更する以外は、実施例１と同じ感光性組成物を使用し、同じ方法で３色の蛍光体粒子材料のパターンの層を形成させた。
【００９８】
引き続いて、実施例１と同じく上記３色の蛍光体粒子パターンを約３０分かけて室温から４５０℃まで昇温した。この段階で、光重合性組成物及びポリマー粒子の有機成分は完全に燃え尽きた。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一に約２５μｍの層を形成していた。
また、得られた基板上の赤色、緑色、青色の各々のパターンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変形したり、移動することもなく、優れたパターンであった。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成した。
【００９９】
実施例７
実施例において使用した製造例１、２及び３のポリマー粒子をそれぞれ製造例１０，１１及び１２に変更する以外は、実施例１と同じ感光性組成物を使用し、同じ方法で３色の蛍光体粒子材料のパターンの層を形成させた。
【０１００】
得られた３色の蛍光体粒子パターンを実施例１と同じく約３０分かけて室温から４５０℃まで昇温させ、有機成分を完全に燃え尽きさせた。徐冷して、室温に戻した後取り出した基板は電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ側壁に蛍光体が均一に約２５μｍの層を形成していた。
また、得られた基板上の赤色、緑色、青色の各々のパターンは、強固に基板に固着しており、また剥がれたり、変形したり、移動することもなく、優れたパターンであった。また、赤色、緑色、青色のパターン表面は球状の微粒子を並べた層がほぼ平坦な層を形成した。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、複数の光不透過性材料のパターンを１回の焼成工程で形成させるパターン形成方法において、懸濁重合法、乳化重合法又は混練粉砕法によって製造したポリマー粒子を光粘着性の感光性組成物層に適用する本発明の方法によって、光不透過性材料のパターンの厚みを精度高く所望のレベルに調節でき、かつその厚みの均一性も向上させることができる。
とくにプラズマディスプレー用基板では、電極を含む基板面と、基板面に対して直角をなすリブ隔壁に対して均一な厚みのパターンが形成でき、かつ適用できる無機微粒子材料の選択の範囲を拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマディスプレイ用のガス放電による紫外線で３原色の蛍光体を励起発光させるためのパネルの代表的な構成例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係わるポリマー粒子の懸濁重合法に使用するための装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
１    表面ガラス基板
２    表示電極（透明電極）
３    バス電極
４    隔壁（リブ）
５    裏面ガラス基板
９    蛍光体（赤）
１０  蛍光体（緑）
１１  蛍光体（青）
２１  連続相槽
２２  分散相槽
２３  反応槽
２４  定量ポンプ
２５  分散機
２６  濃縮器
２７  加熱用ジャケット
２８、２９及び３０…流路
【図１】
0004162162.tif 000002
【図２】
0004162162.tif 000003