(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＯＯＨを三価の鉄として３０重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解し、濾液を硫酸第二鉄溶液として回収すると共に、濾別した残滓を硫酸で溶解し、これを濾別した後、この濾液を鉄鉱石溶解に循環使用することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
鉄鉱石が２００〜６００℃で焼成されたものである請求項１記載の硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
鉄鉱石を硫酸で溶解する際の鉄鉱石溶解前の硫酸濃度が３０〜６０重量％（ＳＯ4）である請求項１または２記載の硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項４】
硫酸第二鉄溶液の濃度（Ｆｅ2Ｏ3）が１４〜２２重量％である請求項１、２または３記載の硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項５】
濾別した残滓を硫酸で溶解する際の、残滓中の鉄（Ｆｅ）に対する硫酸の使用割合がＳＯ4／Ｆｅ＝１．５（モル比）以上である請求項１記載の 硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸第二鉄溶液の製造方法、特に特定の鉄鉱石を原料として使用する硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第二鉄溶液は、近年特に有用な水処理剤として注目され、特に硫酸第二鉄正塩溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液はアルミニウム系水処理剤である硫酸アルミニウム溶液、塩基性塩化アルミニウム溶液に比べて生成フロックの沈降速度が早く、また脱臭力も優れていることから製紙工業廃水、食品工業廃水、化学工業廃水等の水処理剤として、あるいは下水汚泥の脱水助剤として汎用されている。
【０００３】
この硫酸第二鉄正塩溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液は、一般に廃硫酸第一鉄を水に溶解し適量の硫酸を加え、空気酸化あるいは酸化剤で酸化することにより製造されていたが、近年鋼板等の酸洗によりあるいはチタン工業より排出・副生される硫酸第一鉄が減少し、原料逼迫を招来しているのが現状である。また、このようにして製造された硫酸第二鉄溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液は、不純物を含むため、上水に使用されることはない。
【０００４】
そこで、本発明者らは鉄鉱石を原料として硫酸第二鉄溶液を製造する研究に着手し、種々検討を重ねた結果、ＦｅＯＯＨを三価の鉄として３０重量％以上含有する鉄鉱石が極めて容易に硫酸に溶解し、安価に硫酸第二鉄溶液を製造することが可能であることを発見し、かかる知見に基づき硫酸第二鉄溶液を製造する方法を提案したが、必ずしも鉄鉱石の溶解率、即ち鉄鉱石からの鉄の抽出率が十分満足できるものではなかった。
【０００５】
このため、この鉄鉱石の溶解率を向上すべく鋭意検討を重ねた結果、優れた溶解率向上方法を見い出し、また短時間に鉄鉱石の溶解が可能なることを発見し、かかる知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はＦｅＯＯＨを三価の鉄として３０重量％以上含有する鉄鉱石を硫酸で溶解し、濾液を硫酸第二鉄溶液として回収すると共に、濾別した残滓を硫酸で溶解し、これを濾別した後、この濾液を鉄鉱石溶解に循環使用することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硫酸第二鉄溶液とは、ＳＯ4／Ｆｅ（モル比）＝１．２５〜１．５の範囲にあるもの、即ち硫酸第二鉄の正塩溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を意味する。
【０００８】
本発明は、鉄鉱石を硫酸を用いて溶解するものであるが、鉄鉱石は、ＦｅＯＯＨを三価の鉄（Ｆｅ3+）として３０重量％以上含有する鉄鉱石を使用するのが良い。３０重量％未満であると溶解後の残滓量が多くなり本発明の効果を期待することができない。また、鉄鉱石はジョークラシャー、ハンマーミル、ボールミル等の通常用いられる粉砕機を用いて粉砕することが望ましい。鉄鉱石粒子径が小さいほど溶解性は向上する。 一般的には粒子径５００μｍ以下、更に望ましくは３００μｍ以下が良い。
【０００９】
本発明者らは驚くべきことに、ＦｅＯＯＨを含有する鉄鉱石を焼成すれば硫酸に対し、更に溶解性が向上することを見い出した。その焼成温度は２００〜６００℃である。より好ましくは４００〜５００℃である。焼成により何故硫酸に対し溶解性が向上するのか、その理由は定かではないが、恐らくＦｅＯＯＨが焼成により脱水反応を起こし、比表面積が大きくなり溶解性が向上するものと思われる。あるいはこれらの現象と共に昇温により結晶格子にひずみが生じ硫酸に対する溶解性が向上するものと思われる。本発明者らの実験によれば、２００℃以下の場合、溶解性は向上しない。また、６００℃以上に焼成しても溶解性は向上しない。理由は定かではないが、恐らく６００℃以上の場合、ＦｅＯＯＨが安定なα−Ｆｅ2Ｏ3となり溶解性が向上しなくなるものと推定される。
【００１０】
焼成時間についていえば１時間以下で十分である。１時間以上焼成しても溶解性の向上は大きく望めないし、１時間以上になると工業的には大規模な焼成炉が必要となり焼成コストが高くなる。昇温、降温については特に限定はないが、３０分程度で昇温し、１時間程度で降温することが望ましい。
さて、このようにして粉砕し、場合により焼成したＦｅＯＯＨを三価の鉄として３０重量％以上含有する鉄鉱石を準備し、この所定量を反応槽に導入する。鉄鉱石の導入と同時あるいは別々に硫酸及び後述する残滓溶解後の濾液を反応槽に導入する。この場合の導入硫酸量は所望する塩基度（ＳＯ4／Ｆｅ（モル比））に応じて決定するが、当然に循環使用する濾液の鉄及び硫酸濃度と量を考慮して決定する。
【００１１】
このような導入硫酸量は予備試験により、容易に決定することができる。また、使用する硫酸濃度は、所望する硫酸第二鉄溶液の製品濃度に依存する。この場合においても、当然のことながら、循環使用する濾液の硫酸濃度と量を考慮して決定する。上記の通り所望する塩基度及び製品濃度により使用する硫酸量及び濃度は異なるため、一概に規制することはできないが、一般的には、反応前の反応槽中の硫酸濃度即ち、使用硫酸と循環使用する濾液の合量中の硫酸濃度（ＳＯ4）は３０〜６０重量％が良い。３０重量％以下では、鉄鉱石の溶解に長時間を要し、６０重量％以上の場合は、原料の添加順序、鉄鉱石と硫酸との使用割合、溶解温度などにもよるが、一般に鉄鉱石の溶解率は小さくなる。
【００１２】
反応槽中の硫酸量についていえば、全鉄に対し硫酸が１．０≦ＳＯ4／Ｆｅ≦１．５（モル比）になるように調製使用する。１．０以下の場合、鉄鉱石の溶解率が十分でなく経済性が悪くなる。一方、１．５以上になると製造した硫酸第二鉄溶液のｐＨが低くその用途が著しく制限される。また、製品である硫酸第二鉄溶液の濃度について言えば、一般的にはＦｅ2Ｏ3として１４〜２２重量％である。１４重量％を下廻ると経済的でなく、２２重量％を上廻ると液の安定性が悪くなる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、上記各原料を反応槽に導入するが、添加順序としては、格別制約はない。ところで、本発明に於いては濃硫酸を使用することもできる。この場合、水に鉄鉱石を加え、攪拌しながら濃硫酸を添加する。濃硫酸を使用するときは発熱反応を利用して反応温度を確保することもできる。いずれにしても、使用割合は上記の範囲が望ましい。次いで、反応温度に関しては７０℃以上が推奨され、より好ましくは９０℃以上である。最も好ましい反応温度は沸点近傍である。勿論、加圧釜を使用することもできる。
【００１４】
反応時間は、硫酸と鉄鉱石中の鉄のモル比、硫酸濃度等他の反応条件により異なり、一概に論じることはできないが一般には３時間で十分である。以上の方法により鉄鉱石を溶解させ所望する硫酸第二鉄溶液が得られたならば、放冷、水冷等により冷却して、反応溶液をフィルタープレス、遠心分離機等任意の濾過機により濾過し、硫酸第二鉄溶液と残滓とに分離する。次いで分離した残滓を別の反応槽に導入し、これに硫酸を導入して残滓を溶解する。本発明者らの多くの実験結果から、最適条件で本発明鉄鉱石を硫酸で溶解しても、溶解率、即ち鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の収率は高々９０重量％である。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、溶解率向上と合わせ、最高の溶解率を短時間に実現できることである。例えば、鉄鉱石中の鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を９０重量％溶解させるのに３時間を要していたところを、本発明方法によれば、２時間で溶解させることができる。
【００１６】
さて、次いで残滓を硫酸で溶解する方法について言えば、残滓中の鉄に対しＳ０4／Ｆｅ＝１．５（モル比）以上である。１．５以下の場合残滓中の鉄を十分溶解することができない。上限に関しては制約はない。
【００１７】
この鉄に対する過剰硫酸は前記の通り、鉄鉱石の溶解に利用される。即ち、鉄鉱石溶解に対しては、新しい硫酸及び残滓溶解して得られた過剰硫酸を含有する硫酸第二鉄溶液が使用される。残滓溶解に使用する硫酸濃度及び溶解温度に関しては、前記鉄鉱石溶解の硫酸濃度及び溶解温度を踏襲すれば良い。
【００１８】
以上詳記した方法により容易に高収率且つ短時間に硫酸第二鉄溶液を製造することができるが、鉄鉱石に微量の二価の鉄が含まれ、用途により支障がある場合は硫酸鉄溶液を酸化工程に付せば良い。酸化方法は、周知の方法によって行えば良く、例えば、過酸化水素、二酸化マンガン、過塩素酸ソーダ等の酸化剤等により容易に行うことができる。以上主に、回分法について述べたが、これを連続的に行うことができることは勿論である。
【００１９】
本発明方法は、上記の通り鉄鉱石を直接硫酸溶解して硫酸第二鉄溶液を得るものであり、従来法のように、鉄原料として各種工場より排出される産廃鉄を利用するものではないから、これまで健康への影響懸念から全く使用されることのなかった上水用水処理剤として特に推奨される。とりわけ、塩基度（ＳＯ4／Ｆｅ（モル比））１．３５〜１．４５のものが好ましい。尚、本発明硫酸第二鉄溶液が、従来用途に使用されることは勿論である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に詳記する。尚、特に断らない限り％は全て重量％を示す。
【００２１】
［実施例１］
ＦｅＯＯＨをＦｅ3+として４６％含有する鉄鉱石（Ｔ−Ｆｅ＝５８％）７００ｇを、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸でＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＝１．０８（モル比）になるように調製し沸騰下で３時間溶解反応を行った。冷却後、水４００ｇを加え５Ｃ濾紙で吸引濾過し、組成：Ｆｅ2+＝０．０９％、Ｔ−Ｆｅ＝１２．２％、ＳＯ4＝３０．０％の濾液、即ち硫酸第二鉄溶液２，１７４ｇと残滓４４０．９ｇを得た。この残滓４４０．９ｇに、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸１，３８１ｇを導入混合し、沸騰下で３時間溶解反応を行った。冷却後、ガラスフィルターで吸引濾過し、Ｔ−Ｆｅ＝７．２％、ＳＯ4＝４２．４％の濾液１，５１９ｇを得た。仕込み鉄鉱石からの全鉄分の抽出率は９３％であった。次いで、上記と同じ鉄鉱石４９８ｇの入った反応容器にＳＯ4＝４４％濃度の硫酸２３４ｇと上記の濾液（Ｔ−Ｆｅ＝７．２％、ＳＯ4＝４２．４％）全量を導入し（Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＝１．０８（モル比）、Ｔ−ＳＯ4＝４２．６％）、沸騰下で３時間溶解反応を行った。冷却後、水４００ｇを加え５Ｃ濾紙で吸引濾過し、組成：Ｆｅ2+＝０．０７％、Ｔ−Ｆｅ＝１２．３％、ＳＯ4＝２９．８％の濾液、即ち硫酸第二鉄溶液２，１６８ｇと残滓４４３．６ｇを得た。この残滓４４３．６ｇを、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸１，３８３ｇと混合し沸騰下で３時間溶解反応を行った。冷却後、ガラスフィルターで吸引濾過し、Ｔ−Ｆｅ＝７．１％、ＳＯ4＝４２．９％の濾液１，５０８ｇを得た。尚、この濾液は次の鉄鉱石溶解に利用する。第２回仕込み鉄鉱石からの全鉄分の抽出率は９２％であった。
【００２２】
［実施例２］
ＦｅＯＯＨをＦｅ3+として４６％含有する鉄鉱石（Ｔ−Ｆｅ＝５８％）７００ｇを、５００℃で３０分焼成した。冷却後、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸でＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＝１．２０（モル比）になるように調製し沸騰下で１時間溶解反応を行った。冷却後、水４００ｇを加え５Ｃ濾紙にて吸引濾過し、組成：Ｆｅ2+＝０．０２％、Ｔ−Ｆｅ＝１２．１％、ＳＯ4＝３０．２％の濾液、即ち硫酸第二鉄溶液２，４９７ｇと残滓３５６．６ｇを得た。この残滓３５６．６ｇを、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸１，６４７ｇと混合し沸騰下で１時間溶解反応を行った。冷却後、ガラスフィルターで吸引濾過し、Ｔ−Ｆｅ＝４．５％、ＳＯ4＝４１．０％の濾液１，９１４ｇを得た。仕込み鉄鉱石からの全鉄分の抽出率は９５％であった。次いで、上記と同じ焼成した鉄鉱石５００ｇの入った反応容器にＳＯ4＝４４％濃度の硫酸１１９．６ｇと上記の濾液（Ｔ−Ｆｅ＝４．５％、ＳＯ4＝４１．０％）全量を導入し（Ｔ−ＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＝１．２０（モル比）、Ｔ−ＳＯ4＝４１．２％）、沸騰下で１時間溶解反応を行った。冷却後、水４００ｇを加え５Ｃ濾紙で吸引濾過し、組成：Ｆｅ2+＝０．０２％、Ｔ−Ｆｅ＝１２．３％、ＳＯ4＝３０．０％の濾液、即ち硫酸第二鉄溶液２，５０５ｇと残滓３５５．２ｇを得た。この残滓３５５．２ｇを、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸１，６３１ｇと混合し沸騰下で１時間溶解反応を行った。冷却後、ガラスフィルターで吸引濾過し、Ｔ−Ｆｅ＝４．４％、ＳＯ4＝４１．１％の濾液１，９３０ｇを得た。尚、この濾液は次の鉄鉱石溶解に利用する。第２回仕込み鉄鉱石からの全鉄分の抽出率は９６％であった。
【００２３】
［比較例１］
ＦｅＯＯＨをＦｅ3+として４６％含有する鉄鉱石（Ｔ−Ｆｅ＝５８％）７００ｇを、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸でＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＝１．５０（モル比）になるように調製し沸騰下で７時間溶解反応させたところ、鉄分の溶出率は８８％であった。冷却後、水４００ｇを加え５Ｃ濾紙で吸引濾過し、組成：Ｆｅ2+＝０．０８％、Ｔ−Ｆｅ＝１１％、ＳＯ4＝２９．６％の硫酸第二鉄溶液を得た。溶解時間と鉄溶出率の関係を図１に示す。
【００２４】
［比較例２］
ＦｅＯＯＨをＦｅ3+として４６％含有する鉄鉱石（Ｔ−Ｆｅ＝５８％）７００ｇを、５００℃で３０分焼成した。冷却後、ＳＯ4＝４４％濃度の硫酸でＳＯ4／Ｔ−Ｆｅ＝１．３０（モル比）になるように調製し沸騰下で３時間溶解反応させたところ、鉄分の溶出率は８６％であった。冷却後、水４００ｇを加え５Ｃ濾紙で吸引濾過し、組成：Ｆｅ2+＝０．０３％、Ｔ−Ｆｅ＝１２．１％、ＳＯ4＝２９．６％の硫酸第二鉄溶液を得た。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004180754.tif 000002
【００２６】
※1  第２回鉄鉱石仕込み時からの鉄鉱石分解時間＋残滓分解時間
以上のように、本発明方法によれば、優れた鉄溶出効果を示し、また短時間に鉄鉱石を溶解することができることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の硫酸第二鉄溶液の製造方法は、鉄鉱石を直接硫酸溶解して硫酸第二鉄溶液を得るものである。従って従来法のように、鉄原料として各種工場より排出される産廃鉄を利用するものではないから、これまで健康への影響懸念から全く使用されることのなかった上水用水処理剤の製造方法として特に推奨される方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１での鉄鉱石からの鉄の溶出率と溶解時間との関係を示す図である。
【図１】
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