(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液を貯蔵する貯蔵容器と、前記水溶液に超音波を照射する超音波発生器と、超音波照射により発生した液滴を気流により流入させる本体及び前記本体の内部に突入された空気導入管を備える液滴選別部と、一端が前記空気導入管と対向して他端が焼成炉内に設置された炉管に連結する管とを備えるとともに、
前記液滴選抜部において、前記空気導入管から空気を噴出して気流により該空気導入管よりも上方を浮遊する液滴を前記炉管に送り、空気中で焼成することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の製造装置を用い、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液に超音波を照射して液滴を発生して液滴選別器に流入させ、空気導入管から空気を噴出させて該空気導入管よりも上方を浮遊する液滴を気流により炉管に導入して空気中で焼成し、焼成後の粒子から比重差を基に中実粒子と分別することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項３】
得られたアルミナ中空粒子を、更に再焼成することを特徴とする請求項２記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項４】
０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を用い、粒径１５０〜５００ｎｍのアルミナ中空粒子を得ることを特徴とする請求項３記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項５】
０．９Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を用い、粒径１５０〜９００ｎｍで、かつ内部に複数の微小空部を有するスポンジ状のアルミナ中空粒子を得ることを特徴とする請求項３記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項６】
０．５Ｍの酢酸アルミニウム水溶液を用い、粒径５０〜１０００ｎｍのアルミナ中空粒子を得ることを特徴とする請求項３記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項７】
０．９Ｍの酢酸アルミニウム水溶液を用い、粒径１５０〜９００ｎｍで、かつ内部に複数の微小空部を有するスポンジ状のアルミナ中空粒子を得ることを特徴とする請求項３記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミナ中空粒子の製造方法に関し、より詳細には、アルミナ中空粒子の粒径制御が可能な製造方法に関する。また、本発明は、前記方法を実施するための製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、材料の軽量化や強度の増強等を目的として、金属等の母材にセラミックス粒子を分散させた複合材料が広く使用されている。中でも、アルミナ中空粒子は、低い熱伝導性と高い熱安定性を備え、また熱間荷重軟化温度や熱間弾性係数、再熱収縮が小さい等の特性を有することから、材料に高付加価値を付与する機能性フィラーとして注目されている。
【０００３】
アルミナ中空粒子の製造方法の一つとして、最近、硝酸アルミニウム水溶液に超音波を作用させて硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴を霧状に発生させ、この微小液滴を焼成炉に導いて焼成する超音波噴霧熱分解法が提案されている。この超音波噴霧熱分解法によれば、微小液滴が瞬時に焼成されるため、真球に近い、微小なアルミナ中空粒子が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の超音波噴霧熱分解法では、超音波の作用により発生した微小液滴をそのまま焼成炉に送っているため、粒径の異なる種々の中空アルミナ粒子が混在しており、複合材料の原料とするために分級作業を別途必要としている。
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、超音波噴霧熱分解法を採用しつつ、粒径制御が可能な中空アルミナ粒子の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、下記のアルミナ中空粒子の製造装置及び製造方法を提供する。
（１）硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液を貯蔵する貯蔵容器と、前記水溶液に超音波を照射する超音波発生器と、超音波照射により発生した液滴を流入させる本体及び前記本体の内部に突入された空気導入管を備える液滴選別部と、一端が前記空気導入管と対向して他端が焼成炉内に設置された炉管に連結する管とを備えるとともに、前記液滴選抜部において、前記空気導入管から空気を噴出して気流により該空気導入管よりも上方を浮遊する液滴を前記炉管に送り、空気中で焼成することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造装置。
（２）前記（１）記載の製造装置を用い、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液に超音波を照射して液滴を発生して液滴選別器に流入させ、空気導入管から空気を噴出させて該空気導入管よりも上方を浮遊する液滴を気流により炉管に導入して空気中で焼成し、焼成後の粒子から比重差を基に中実粒子と分別することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のアルミナ中空粒子の製造方法は、超音波噴霧熱分解法を基本とする。即ち、図１（Ａ）は本発明の製造方法を実施するために好適な装置の一例を示す概略構成図であるが、先ず、貯蔵容器１０に充填した硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液１に、超音波発生器１１から超音波を照射して硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを霧状に発生させる。それと同時に、空気導入管１２を通じて一定量の空気を貯蔵容器１０に導入し、発生した硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを供給管１３の内部を上昇させて液滴選別部１４に送る。
【０００９】
液滴選別部１４は、図１（Ｂ）にも拡大して示すように、本体１５の中心に向かって水平に挿入された空気導入管１６を備えている。そして、この空気導入管１６を通じて本体１５に一定量の空気を導入することにより、供給管１３を通じて本体１５に流入し、浮遊している硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを気流により焼成炉２０の炉管２１に送り出す構成となっている。従って、本体１５の内部を浮遊する硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａの中で、空気導入管１６の位置よりも上方を浮遊する、より軽量の、即ちある粒径以下の微小液滴１ｂだけが気流により炉管２１に送り出される。
【００１０】
炉管２１はヒータ２２により焼成温度、例えば１２００〜１３００℃に維持されており、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂは、この炉管２１を通過する間に分解、焼成されてアルミナ中空粒子３０となり、炉管２１の端部に堆積する。ここで、焼成炉２０における熱分解・焼成時間は、液低選別部１４において空気導入管１６から供給される空気量により調整される。また、熱分解、焼成に伴い発生したガス（ＮＯｘ）は、適当なアルカリ４０で洗浄した後、吸収した。
【００１１】
上記の分解焼成機構は、図２に模式的に示すように、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂは、先ず、その外周部分に存在するアルミニウムイオンが瞬時に酸化されてアルミナからなる外殻３０ａが形成され、それと同時に外殻３０ａの内部には硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム水溶液のゲル３０ｂが生成する。次いで、このゲル３０ｂが内包する水分を放出し、この放出に伴ってアルミニウムイオンが外方へと移動しつつ酸化され、生成したアルミナ３０ｃが外殻３０ａの内壁に順次堆積して外殻３０ａが厚肉に成長し、最終的にアルミナ中空粒子３０になると考えられる。従って、出発材料である硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂの粒径がほぼ維持されて、アルミナ中空粒子３０が得られる。本発明では、上記のように液滴選別部１４により硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂをその粒径により選別しているため、得られるアルミナ中空粒子３０は粒径が揃ったものとなる。
【００１２】
また、後述する実施例にも示すように、上記の方法によれば、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂは、小径になるほど中実のアルミナ粒子となる。この中実粒子の生成機構は、次のように推察される。
【００１３】
即ち、液滴の濃度は液滴の粒径によらず同じであるから、焼成により、小径の液滴も大径の液滴と同等の肉厚の外殻３０ａが生成する。しかし、小径の液滴では、粒径に対して外殻３０ａの肉厚が相対的に大きくなり、より中心に近い部分まで外殻３０ａが形成される。そのため、小径の液滴では、中空部が小さくなり、中実粒子となる。
【００１４】
後述する実施例にも示すように、中空粒子と中実粒子とは、ある粒径を境にして明確に区別されて生成する。上記の方法では、液滴選別部１４により、ある粒径以下の微小液滴１ｂを分別できるが、更に小径の微細な液滴については分別できない。しかし、ある粒径以下の微細な液滴は中実粒子となるため、予め比重差により中実粒子を分離し、その粒径分布を求めておくことにより、以降は中空粒子と中実粒子とを篩により簡便に分別できるようになる。
【００１５】
また、本発明では、上記の方法を基に、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の濃度により生成するアルミナ中空粒子３０の内部構造（中空の形成状態）を制御することができる。
【００１６】
図３は、高濃度の硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂを用いたときの中空アルミナ粒子３０の生成状態を模式的に示す図である。焼成に際して、先ず、アルミナからなる外殻３０ａが同様に形成されるが、ゲル３０ｂがより高濃度、即ち水分含有量が少ないことから、水分の放出が円滑に進行せず、局所的に生成したアルミナ３０ｃが凝集して網目構造に似た組織を形成する。そして、水分が放出された後は、網目構造に由来する小さな空部３０ｄが多数生成し、全体としてスポンジ状のアルミナ中空粒子３０となる。
【００１７】
以上のように、本発明の製造方法によれば、ある粒径範囲にあるアルミナ中空粒子を容易に得ることができる。また、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の濃度により、内部構造の異なるアルミナ中空粒子を得ることができる。
【００１８】
尚、上記の熱分解・焼成により得られるアルミナ中空粒子は、δ−アルミナまたはγ−アルミナが支配的である。そこで、１３００℃で１〜２時間程度再焼成して、安定なα−アルミナに転化することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用い、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を処理した。尚、処理条件は以下の通りである。
・空気導入管１２への空気供給量：５００ｍＬ／分
・空気導入管１６への空気供給量：１００ｍＬ／分
・焼成炉２０の温度：１３００℃
・熱分解・焼成時間：０．０３２分
【００２１】
得られた粉末を取り出し、Ｘ線回折分析を行ったところ、δ−アルミナであることが確認された。そこで、粉末を１３００℃で1時間、再焼成した。再焼成した粉末をＸ線回折分析したところ、α−アルミナであることが確認された。
【００２２】
また、再焼成後の粉末の走査型電子顕微鏡写真及び透過型電子顕微鏡写真を撮影した。走査型電子顕微鏡写真を図４（ａ）に、透過型電子顕微鏡写真を図４（ｂ）にそれぞれ示すが、ほぼ球形の中空粒子が生成していることがわかる。
【００２３】
更に、再焼成後の粉末の粒度分布を求めた。結果を図５に示すが、大きく２つの分布曲線に分かれており、電子顕微鏡写真との比較から、小径側（ａ）は中実粒子であり、その平均粒径は５６．６ｎｍで、約３０〜６０ｎｍの粒径範囲であった。また、大径側（ｂ）は中空粒子であり、その平均粒径は２７５．７ｎｍで、約１５０〜５００ｎｍの粒径範囲であった。
【００２４】
（実施例２）
０．９Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を実施例１と同条件にて処理し、再焼成後の粉末の透過型電子顕微鏡写真を撮影した。図６に示すように、内部に中空部が形成されたスポンジ状の中空粒子であることがわかる。また、再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図７に示すように、平均粒径５６８ｎｍで、約１５０〜９００ｎｍの粒径範囲であった。尚、実施例１の結果を基に、予め篩により中実粒子は除去した。
【００２５】
（実施例３）
図１に示す製造装置を用い、０．５Ｍの酢酸アルミニウム水溶液を処理した。尚、処理条件は以下の通りである。
・空気導入管１２への空気供給量：１５００ｍＬ／分
・空気導入管１６への空気供給量：１５００ｍＬ／分
・焼成炉２０の温度：１３００℃
・熱分解・焼成時間：０．０３２分
【００２６】
得られた粉末を取り出し、Ｘ線回折分析を行ったところ、γ−アルミナであることが確認された。そこで、粉末を１３００℃で２時間、再焼成した。再焼成した粉末をＸ線回折分析したところ、α−アルミナであることが確認された。
【００２７】
また、再焼成後の粉末の走査型電子顕微鏡写真及び透過型電子顕微鏡写真を撮影したところ、平均粒径６５０ｎｍで、約５０〜１０００ｎｍの粒径範囲であった。また、粒子壁厚は、平均２０ｎｍであった。
【００２８】
（実施例４）
０．９Ｍの酢酸アルミニウム水溶液を実施例３と同条件にて処理し、再焼成して平均粒径４００ｎｍで、約１５０〜９００ｎｍの粒径範囲のある粉末を得た。そして、この粉末の透過型電子顕微鏡写真を撮影したところ、内部に中空部が形成されたスポンジ状の中空粒子であることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、超音波噴霧熱分解法を基に、粒径の揃った中空アルミナ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の製造方法を実施するために好適な装置を示す概略構成図であり、（Ｂ）は液滴選別部の拡大図である。
【図２】アルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図である。
【図３】スポンジ状アルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図である。
【図４】実施例１で得られた再焼成後の粉末の走査型電子顕微鏡写真（ａ）及び透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図５】実施例１で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた再焼成後の粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液
１ｂ  硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液の微小液滴
１０  貯蔵容器
１１  超音波発生器
１２  空気導入管
１３  供給管
１４  液滴選別部
１５  本体
１６  空気導入管
２０  焼成炉
２１  炉管
２２  ヒータ
３０  中空アルミナ粒子
３０ａ  外殻
３０ｂ  ゲル
３０ｃ  アルミナ
３０ｄ  微小空部
４０  アルカリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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