(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３価セリウム、４価セリウム、アンモニウムイオン、及び硝酸を含む酸性水溶液から硝酸アンモニウムセリウム（IV）を製造する方法であって、該酸性水溶液がｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属を含有し、この酸性水溶液中の硝酸濃度を上昇させて、硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を析出させることを特徴とする、硝酸アンモニウムセリウム（IV）の製造方法。
【請求項２】
酸性水溶液中におけるアンモニウムイオン含有量が、セリウム濃度の２モル倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸性水溶液中の硝酸濃度を５０重量％以上に上昇させることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
更に硝酸以外の酸性成分を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法によって得られた硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を、硝酸濃度６０重量％以上、総金属不純物含有量が1ｐｐｍ以下の濃硝酸水溶液で洗浄することを特徴とする硝酸アンモニウムセリウム（IV）の製造方法。
【請求項６】
濃硝酸水溶液での洗浄後、更に硝酸濃度が１０重量％以下の希硝酸水溶液で洗浄することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ｐＨ２以下での酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属が、６価クロムであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
１００℃以下の温度で硝酸濃度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
酸性水溶液を減圧蒸留することにより硝酸濃度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
１３３．３ｈＰａ以下の減圧下にて減圧蒸留を行うことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
酸性水溶液の硝酸濃度を上昇させて硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を析出させた後、酸性水溶液に過酸化水素を添加し、更に硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を析出させることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
過酸化水素を添加する酸性水溶液が実質的にｐＨ２における酸化電位が１．５Ｖ以上である金属のイオンを含有しないことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
酸性水溶液が、エッチング工程に使用した後のエッチング液であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
クロムエッチング工程に使用した後のエッチング液であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４の製造方法により得られた硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を、エッチング液の原料として使用することを特徴とするエッチング液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に重要であり、かつ、高価なセリウムを、セリウムを含有する水溶液から、高純度の硝酸アンモニウムセリウム（IV）（組成式：（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）（以下、「ＣＡＮ」と略記することがある。）として製造する方法に関する。特に、半導体装置や液晶表示素子等の製造過程で使用されるエッチング液の廃液から、セリウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液中のセリウムイオンは、その水溶液中に還元物質が存在すると、酸化価数が４価から３価に変化する。セリウムの酸化数が４価から３価に還元される際、セリウムの酸化電位は、酸性領域においては他金属と比較しても非常に高い。これは多くの金属を酸化させ、溶解（イオン化）することができることを示している。この特性を生かして、４価セリウムを含有する水溶液は、金属のエッチング剤として、工業的に広く利用されている。特に、クロムの様な酸化電位の高い金属のエッチング剤としての効果が高く、工業的に重要なものである。
【０００３】
この様に、セリウムの酸化能力を利用したエッチング液では、エッチング液に存在する酸が消費される。よって通常、この様なエッチング液には、硫酸、硝酸及び過塩素酸等の酸性成分が添加されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
セリウムは希土類に属し、元素としても地球上での存在比率が小さいくて、比較的高価である。よって、セリウムを含有する、使用済みのエッチング液（エッチング廃液）から、セリウムを回収・精製する方法が提案されている。
例えば、特開平１１−２３６２１７号公報や特開平１１−２３６６３２号公報等では、溶液中のセリウムを、エッチング液の原料であるＣＡＮとして回収する方法が提案されている。しかしこれらに記載の方法では、大量のセリウムを高純度で回収できる反面、複数の製造工程を有するので、時間がかかるという問題があった。またＣＡＮの製造工程中に存在するアルカリ金属等の不純物除去の為に、該製造工程の途中で生じる沈殿物（水酸化セリウム）を純水で洗浄する工程があるのでＣＡＮの製造工程全体で生ずる廃水量が多く、この排水処理費用等が嵩み、且つ周辺環境への負荷が大きいという問題もあった。
【０００５】
一般に、硝酸水溶液中におけるＣＡＮの溶解度は、硝酸濃度が高くなるほど小さくなることが知られている。この知見に基づけば、セリウムと硝酸を含む酸性水溶液を蒸留などにより濃縮すれば、溶液中の硝酸濃度が高くなり、その結果、ＣＡＮが晶析してくるので、それを回収・精製すれば、ＣＡＮが容易に回収できることになる。しかしながら、この方法では、４価セリウムはＣＡＮとして回収できるが、酸性水溶液に大量に含まれる３価セリウムは回収できないので、回収率が十分でないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、セリウム、具体的には３価セリウム及び４価セリウムを含む酸性水溶液から、高純度なセリウムを、短時間に、高収率で回収する方法、具体的にはエッチング廃液等のセリウムを含有する酸性水溶液から、セリウムを硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶として回収・精製する方法に関して鋭意検討を行った。
その結果、セリウムを含む酸性水溶液中に特定の酸化電位を有する金属が存在すると、この酸性水溶液中の硝酸の濃度を高くすることにより、ＣＡＮ結晶が非常に高い純度で析出し、かつ、セリウムの回収率が高くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、少なくとも３価セリウム、４価セリウム、アンモニウムイオン、及び硝酸を含む酸性水溶液から硝酸アンモニウムセリウム（IV）を製造する方法であって、該酸性水溶液がｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属を含有し、この酸性水溶液中の硝酸濃度を上昇させて、硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を析出させることを特徴とする、硝酸アンモニウムセリウム（IV）の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、セリウムを含む酸性水溶液は、少なくとも３価セリウム、４価セリウム、硝酸、及びアンモニウムイオンを含有する。好ましくは、クロム、ニッケル、銅などのエッチングに使用された、使用済みのエッチング液、すなわち、エッチング廃液、特に好ましくは、クロムをエッチングしたエッチング廃液が用いられる。硝酸アンモニウムセリウム（IV）を含むエッチング液で金属をエッチングすると、４価セリウムの一部が  ３価セリウムとなるので、通常、エッチング廃液には、３価セリウムと４価セリウムとが存在する。
【０００９】
酸性水溶液に含まれるセリウムは、３価セリウム、４価セリウムの両方を含んでいる。本発明によれば、３価セリウムも硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収することができる。セリウム源としては、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸アンモニウムセリウム（IV）、水酸化セリウム（III）、水酸化セリウム（IV）などが挙げられる。
【００１０】
本発明における酸性水溶液中のセリウムの濃度は任意である。一般的にはセリウムの濃度が高い程、硝酸濃度を上昇させた際に析出する硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）結晶の量が多く、酸性水溶液のスラリー濃度が上昇し、結晶回収の操作性が低下するという傾向がある。一方、セリウム濃度が高い程、酸性水溶液からの硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）回収率は上がる。
よって、酸性水溶液中の硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）濃度は、通常、セリウムの重量％で０．１〜１５重量％、中でも０．５〜１０％重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
例えば本発明の方法をバッチ式で行う場合、酸性水溶液中のセリウムの濃度が低すぎると多量の水を蒸発させて硝酸濃度を上昇させることになり、経済的に好ましくない。逆にセリウムの濃度が高すぎると、スラリー濃度が増加して例えば濃縮槽からのＣＡＮ結晶採取や、ＣＡＮ結晶を多量に含むスラリーの移送が難しくなる場合がある。  よって、本発明における酸性水溶液中のセリウムの濃度は１〜１０重量％、中でも１．５〜４重量％、特に１．８〜３．８重量％とすることが好ましい。
【００１１】
尚、バッチ式で行う際には、硝酸の濃縮を行う容器内での酸性水溶液の液面が略一定となるように、行うことが好ましい。例えば酸性水溶液から水を蒸発させて硝酸濃度を上昇させる際、水分の蒸発に伴って酸性水溶液の仮に液面が低下し、容器壁面に結晶が析出する。この結晶は、クロム等の不純物を濃縮して結晶化する可能性があるので、この様な結晶の析出は回避することが好ましい。
一方、本発明の方法を連続式で行う場合には、析出した硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）等を反応系外へパージするので、反応系内に於ける硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）の結晶濃度、つまりスラリー濃度をほぼ一定にして硝酸の濃縮を行うことが出来る。
よって本発明を連続式で行う場合には、酸性水溶液中のセリウム濃度は、濃縮された高硝酸濃度の酸性水溶液の濃縮温度に於ける硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）の溶解度の元で行えばよい。またパージした酸性水溶液には硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）結晶が含まれているので、パージした液を濾過し、得られた濾液の一部を濃縮槽に戻す循環操作方式とし、スラリー濃度を調整してもよい。
【００１２】
本発明における酸性水溶液中の硝酸濃度は任意である。硝酸の濃度は一般的に、濃度を上昇させる前の酸性水溶液において５〜５０重量％、中でも５〜４０重量％であることが、硝酸濃度を上昇させる際の負荷が小さくて済むので好ましい。
但し、酸性水溶液中の全セリウムをＣＡＮ結晶として析出させるためには、酸性水溶液中にはセリウムに対して６モル倍以上の硝酸が含まれる必要がある。よって、酸性水溶液中の硝酸濃度は、セリウムに対して６モル倍以上であることが好ましい。
【００１３】
酸性水溶液は、更に硝酸以外の酸性成分を含有していてもよい。酸性水溶液中に含まれる酸性成分としては、通常、過塩素酸、硫酸などが挙げられる。また、酸性成分として過塩素酸等の爆発分解性のあるものを用いる場合には、例えば酸性水溶液中の硝酸濃度を上昇させるために酸性水溶液を加熱して濃縮操作を行った際、容器壁に付着した過塩素酸塩の結晶が乾燥状態になると爆発分解の危険性が生ずる。よって析出結晶の乾燥を防ぐ等の処置により、爆発分解を回避するればよい。
【００１４】
酸性成分の濃度は任意だが、硝酸濃度を上昇させる前の酸性水溶液において、先述の硝酸との合計濃度として通常、５〜４０重量％となるように調整すればよい。酸性水溶液中の硝酸濃度が高い程、ＣＡＮの溶解度が低いので、ＣＡＮを回収する為には酸性水溶液中の硝酸濃度が高い程、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）結晶の析出量に見合う硝酸濃度の上昇分が低くて済むので、酸性水溶液を濃縮する際のエネルギーが少なくて済み、効率的である。
本発明における酸性水溶液のｐＨは、通常ｐＨ２以下、好ましくはｐＨ１以下である。ｐＨ２を超えるとセリウム４価とクロム６価とクロム３価が析出してしまう場合がある。
【００１５】
酸性水溶液に含まれるアンモニウムイオンは、通常、酸性水溶液を調製する時のセリウム源として硝酸セリウムアンモニウムを用いることにより酸性水溶液に供給される。また、セリウム源として硝酸セリウムアンモニウム以外のものを用いた場合は、アンモニア源としてアンモニア水や硝酸アンモニウムなどを用いればよい。
【００１６】
酸性水溶液中のアンモニウムイオンの濃度は任意である。アンモニウムイオン濃度は一般的に、酸性水溶液に対して０．１〜５重量％、中でも０．２〜１．６重量％であることが好ましい。
但し、酸性水溶液中の全セリウムをＣＡＮとして析出させるためには、酸性水溶液中には少なくともセリウムに対して２モル倍以上のアンモニウムイオンが含まれる必要がある。よって、酸性水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、セリウムに対して２モル倍以上であることが好ましいが、
アンモニウムイオン濃度が高すぎると、硝酸濃度を上昇させる際に硝酸アンモニウムの結晶が析出する場合があるので、セリウムに対して２〜３倍モル、中でも２〜２．５倍モル程度が好ましい。
【００１７】
酸性水溶液の硝酸濃度を上昇させると、ＣＡＮが析出してくる。これは、ＣＡＮを含む酸性水溶液の硝酸濃度が高いほど、ＣＡＮの溶解度が小さくなるためである。硝酸濃度を上昇させる方法は任意である。具体的には例えば蒸留、減圧蒸留、ストリッピングなどの方法が挙げられ、中でも蒸留、減圧蒸留、特に減圧蒸留によって硝酸濃度を上昇させることが、濃縮槽でのＣＡＮの晶析温度を下げることができるのでＣＡＮ結晶の不純物含有量を低減でき、純度の高いＣＡＮ結晶を回収できるので好ましい。
【００１８】
この際の蒸留条件としては、高純度のＣＡＮ結晶を得るには蒸留温度は低いほど好ましい。一般的には１００℃以下、中でも７０℃以下で行うことが好ましい。具体的には室温〜１００℃、中でも４０〜７０℃、特に４５〜７０℃であることが好ましい。蒸留圧力は通常、４６６．６［ｈＰａ］（約３５０ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１３３．３［ｈＰａ］（約１００ｍｍＨｇ）以下、特に好ましくは４０〜１３３．３［ｈＰａ］（約３０〜約１００ｍｍＨｇ）である。蒸留圧力が低すぎると、蒸発分の凝縮液温は下がり、通常の水温での凝縮が困難となる場合がある。この場合には、冷凍機（チラー）等によるコンデンサー冷却を行えばよい。
【００１９】
常圧蒸留では、通常、蒸留温度が１００℃以上となり、ＣＡＮ結晶の析出が１００℃以上の高温で行われることになるので、ＣＡＮ結晶中への不純物取り込みが多くなるおそれがある。一方、減圧蒸留では、蒸留温度が低いので、ＣＡＮ結晶の析出が低温で行われるため、結晶内部への不純物の取り込みが少なく、高純度のＣＡＮが得られやすい。従って、減圧蒸留が好ましく用いられる。
【００２０】
硝酸濃度は、通常、酸性水溶液に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上となるように上昇させる。例えば、（減圧）蒸留等によって溶液を濃縮する場合には、硝酸と水との共沸組成濃度上限（６７％）まで硝酸濃度を上昇させるのが特に好ましい。上昇させた後の硝酸濃度が低すぎると、母液に対するＣＡＮ結晶の溶解度が高くなるので、セリウムの回収量および回収率が低下する。
蒸留など、加温により硝酸濃度を上昇させた場合、酸性水溶液は、通常、常温まで冷却して、温度の降下に伴って溶解できなくなった分のＣＡＮを析出させる。
【００２１】
本発明は、酸性水水溶液の硝酸濃度を上昇させる際に、酸性水溶液にｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属を含有することを特徴とする。
ｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属としては、例えば具体的にはクロム、ニッケル、コバルトなどが挙げられ、好ましくはクロムが用いられる。クロムの場合にはその価数が６価と３価との間にあることで顕著に本発明の効果が奏される。
【００２２】
酸性水溶液中の、ｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属の濃度は、ＣＡＮを回収する酸性水溶液におけるセリウム、アンモニウムイオン及び硝酸濃度等の組成により適宜選択すればよい。
一般的には０．３重量％以下であればよく、酸性水溶液から効率的にセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）として回収するためには、０．００１重量％以上、中でもは０．００５重量％以上、更には０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上であることが好ましい。またこの金属は、酸性水溶液中にイオンとして存在することが好ましい。
例えば、ｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属としてクロムを用いる際に、クロムの濃度はセリウム３価濃度に対して、１／２〜１／１０倍モル濃度、中で１／４〜１／７倍モル濃度、特にこの範囲内において１／６倍モル濃度近傍であるのが好ましい。酸性水溶液中のクロム含有量が多すぎると、クロムがＣＡＮ結晶に付着して純度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２３】
本発明において、酸性水溶液中に、ｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属を含有させ、そして硝酸濃度を上昇させることで、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）としてセリウムを高い収率で回収できる。この理由は、次のように推察される。
酸性水溶液中の硝酸の濃度が上昇すると、ＣＡＮの溶解度が低下し、４価セリウムが先にＣＡＮ結晶として析出する。溶液中の４価セリウムがＣＡＮ結晶として除去されると、全体の酸化電位が下がる為、逆に、ｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属が、最高酸化電位を有するイオンとなる。よって該金属イオンが酸化剤として働き、３価セリウムを４価セリウムに酸化する。そして該金属イオン自身は還元され、価数の低いイオンとなる。
【００２４】
生成した４価セリウムは、硝酸濃度の高い酸性水溶液中では溶解度が低いため、更にＣＡＮ結晶として析出する。このようにして、本願においては、従来はＣＡＮとして回収することができなかった３価セリウムをＣＡＮとして析出・回収することができるので、収率が画期的に高まるのである。
【００２５】
本発明は、酸化電位が４価セリウム（ｐＨ＝１の際に１．６Ｖ）よりは低いが、３価セリウムのそれ（ｐＨ＝１の際に０．７Ｖ）よりは酸化電位が高い金属を酸性水溶液中に含有させることにより、ｐＨ２以下の酸性水溶液において、３価セリウムを４価セリウムに効果的に酸化することができることを見出し、完成したものである。
析出したＣＡＮ結晶は、濾過により母液から分離される。得られたＣＡＮ結晶は、結晶に付着した母液を除去するために、通常、高純度濃硝酸で洗浄する。
高純度硝酸による洗浄回数を増やすと、ＣＡＮ結晶表面に存在する不純物を溶し出すことができるので、ＣＡＮの純度を更に上げることができるが、ＣＡＮの回収量は減少する。回収したＣＡＮの使用目的に応じて、洗浄回数は適宜決定される。高純度硝酸としては、通常、硝酸濃度が６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上の濃硝酸を用いる。この際、高純度濃硝酸における総金属不純物濃度は低い方が好ましく、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを用いる。
【００２６】
更に、この様な高純度濃硝酸による洗浄の後、少量の高純度希硝酸にてＣＡＮ結晶を洗浄することによって、より純度を向上させ、且つ硝酸臭等を抑えることが出来るので好ましい。この際用いる高純度希硝酸の硝酸濃度は任意だが、一般的には１〜２０重量％であり、中でも１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。また、高純度希硝酸における総金属不純物濃度も低い方が好ましく、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを用いる。
【００２７】
酸性水溶液中の硝酸濃度の上昇を行って、ＣＡＮを析出・濾過した後の濾液には、通常、３価セリウムおよび微量の４価セリウムが溶存している。  以下に、酸性水溶液としてエッチング廃液を用いた例について具体的に説明する。このエッチング廃液はセリウム、アンモニウムイオン、及び硝酸を含有し、更に『ｐＨ２以下で酸化電位が０．７Ｖ〜１．６Ｖの間の酸化電位を持つ金属』としてクロムを含有する。
【００２８】
セリウム、アンモニウムイオン、及び硝酸を含む酸性水溶液からなるエッチング液で金属クロムをエッチングすると、４価セリウムにより金属クロム（０価）は酸化されて６価クロムイオンとなり、酸性溶液に溶出する。４価セリウムは還元されて３価セリウムとなる。エッチング終了後のエッチング液（エッチング廃液。つまり酸性水溶液。）は、４価セリウムイオンが多量に存在する間は、４価セリウムの酸化電位が酸性水溶液中でのクロムの酸化電位より高く維持されているので、６価クロムイオンは安定して酸性水溶液中に存在できる。
【００２９】
しかし、例えば減圧下での濃縮操作等にて硝酸濃度を上昇させると、その溶解度の低さから、４価セリウムは硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶となって析出する。すると、高酸化電位を維持していた４価セリウムが酸性水溶液中から減少するので、次第に高酸化電位を持つ６価クロムが支配的となる。そこで、６価クロムイオンが酸化剤として働き、溶存している３価セリウムは酸化されて４価セリウムとなる。この４価セリウムは高硝酸濃度下においては溶解度が低いためにＣＡＮとして更に析出する。
６価クロムが存在することによって、価数に拘わらず酸性水溶液中のセリウムを、硝酸アンモニウムセリウム（IV）として析出し製造し、回収することができるのである。硝酸濃度を高めることによる硝酸セリウムアンモニウム（IV）結晶の析出が終了した時点の酸性水溶液中には、少量の６価クロム、多量の３価クロム、３価のセリウム、そして微量の４価セリウムが溶存していると考えられる。
【００３０】
ＣＡＮを除去した後の酸性水溶液には、上述のように、３価セリウムと微量の４価セリウムとが含まれている。よって更に、これらのセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収するためには、ＣＡＮを除去した後の酸性水溶液に過酸化水素を添加することによりＣＡＮ結晶として析出させることができる。過酸化水素は通常、過酸化水素水として添加する。
この際、酸性水溶液中には、ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素よりも高い金属イオン、具体的にはｐＨ２以下での酸化電位が１．５Ｖ以上である金属が実質的に存在しないことが好ましい。この様な金属が実質的に存在しない酸性水溶液に過酸化水素を添加することにより、ＣＡＮを除去した後の酸性水溶液中に溶存していた３価セリウムイオンが酸化されて４価セリウムイオンとなり、４価セリウムイオンは、直ちにＣＡＮ結晶となって析出するものと考えられる。
【００３１】
過酸化水素を添加することによりＣＡＮが析出する理由は明かではないが、ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素よりも高い金属イオンが大量に存在すると、過酸化水素は、該イオンに対して還元剤として作用するが、ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素よりも高い金属イオンが実質的に存在しない場合には、３価セリウムイオンに対して過酸化水素が酸化剤として作用するためと推察される。
【００３２】
ｐＨ２以下での酸化電位が１．５Ｖ以上である金属とは、具体的には、ｐＨ２以下での酸化電位が１．６Ｖ以上の金属であり、通常４価セリウム、６価マンガン、４価鉛等が挙げられる。
過酸化水素の添加量は、通常、４価セリウムが硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）の結晶として析出し、溶液中に残っている３価セリウムを４価セリウムに価数を上げるのに必要な量であり、残存する３価セリウムのモル濃度に対して、通常１／５倍モル以上、好ましくは１／３倍モル以上で、通常等モル以下、好ましくは２／３倍モル以下である。この範囲の中でも、１／２倍モル近傍が好ましい。又、酸性水溶液中に６価クロム等が存在する場合には、過酸化水素の添加量は、上述の範囲より少なくてもよい。
【００３３】
ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素よりも高い金属が、酸性水溶液中に実質的に存在しないことは、過酸化水素を酸性水溶液に添加した際に、ガス（酸素ガス）の発生がないことで確認することができる。つまり、この様な金属が存在すると、過酸化水素が還元剤として働き、過酸化水素自身は酸化されるので酸素ガスが発生する。逆に過酸化水素が酸化剤として働く場合には、過酸化水素自身の酸素は酸化用に使われるので、酸素ガスは発生しない。
また、ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素よりも高い金属イオンが実質的に存在しないとは、これらの金属イオンの含有量が通常、数１０ｐｐｍ以下である状態を示す。
【００３４】
本発明の方法によって得られたＣＡＮ結晶は高純度であるので、そのまま上述したようなクロムのエッチング液を調整する際の原料として用いることが出来る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏する。
（１）高い回収率で、セリウムを回収できる。
（２）セリウムをエッチング液の原料等として有用な、硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収できる。
（３）クロムをエッチングしたエッチング廃液は、毒物である６価クロムを含んでいる。通常、６価クロムを含有する廃液には、還元剤を添加して、６価クロムを毒性の低い３価クロムに還元した後、処理されている。本発明の酸性水溶液としてクロムエッチング廃液を用いれば、この酸性水溶液中の６価クロムの大半が３価クロムに還元されているので、廃液処理の際に用いる還元剤の使用量が少なくなり、廃液処理が低コストで行うことができる。
（４）中間生成物である水酸化セリウムを生成させないので、水酸化セリウムの洗浄工程が不要となるので廃水処理量が少なくなり、プロセス全体としての製造コストの低減、環境負荷の低減を図ることができる。
（５）従来法に比較して、工程が簡略化され、短時間で回収が完了できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例に於いては別段の断りのない限り、「％」は「重量％」を示す。
【００３７】
＜セリウムの分析方法＞
４価セリウムと３価セリウムの合計量（トータルセリウム）、及び６価クロムと３価クロムの合計量（トータルクロム）はＩＣＰ（発光分析）により測定した。また４価セリウムの量は酸化還元滴定にて測定した。この様にして得られたトータルセリウムから４価セリウムを差し引き、３価セリウムを、算出した。なお、本発明によって得られた結晶組成の分析については、常法によりこの結晶を水に溶解させて水溶液を作成し、この水溶液を分析サンプルとした。
【００３８】
（実施例１）
塔頂部からの留出ラインに水冷コンデンサーを取り付けた１０００ミリリットル（ｍｌ）のガラス製３方コルベンを用い、単蒸留を行った。尚、水冷コンデンサーの後部には減圧ポンプが取り付けてあり、減圧蒸留が可能になっている。そしてコルベンには、釜液温を測定するための温度計を取り付けた。
【００３９】
コルベンに、以下に示す組成のクロムエッチング廃液６００ｇを仕込み、減圧下５３．３［ｈＰａ］（４０ｍｍＨｇ）で加温した。
４価セリウム  ：  １．９６％  （硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で７．６７％）
３価セリウム  ：  １．００％  （硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で３．４８％）
トータルクロム        ：  ０．０７％
硝酸          ：  ３５％
残部          ：  水
釜温約４０℃で留出が始まると同時に、釜液中には細かい結晶が析出し、また、釜液は黒味を帯びてきた。この黒色は３価クロムの生成・溶解によるものと推察される。塔頂部から留出し、凝縮した液の量が４００ｇになるまで、すなわち、釜液が２００ｇになり、釜液が３倍に濃縮されるまで、蒸留を行った。蒸留終了時の釜温は約５０℃であった。
【００４０】
釜残液が常温になるまで放置冷却した後、濾液と結晶とに濾別したところ、硝酸と水分の合計含有量５．９％の結晶が６０ｇ得られた。濾液、ウエット結晶（未洗浄品）の組成を上記の方法により分析した。このウエット結晶（未洗浄品）における組成は以下の通りであった。
４価セリウム濃度        ：２１．７８％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で ８５．１７％）
３価セリウム濃度        ：  ２．５６％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で ８．８８％）
トータルクロム濃度      ：  ０．０５％
残部                    ：  硝酸水溶液
【００４１】
濾液のトータルセリウム濃度は２．６６％、トータルクロム濃度は０．２６％、残部は水、硝酸、金属不純物等であった。尚、濾液中のクロムの大半が３価のクロムであり、濾液中に溶解していた。
次に、結晶に付着した母液を除去する為、この結晶と同重量の濃度６９．５％の高純度濃硝酸（総不純物金属量１ｐｐｍ以下）を用いて懸濁洗浄、濾過して、５２．５ｇの結晶（１回洗浄品）を得た。
得られたウエット結晶（１回洗浄品）おける組成は以下の通りであり、３価セリウムは共晶していないことが確認された。
４価セリウム    ：２４．０６％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で９４．１１％）
３価セリウム    ：０％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で０％）
トータルクロム  ：０．００７％
残部            ：硝酸水溶液
【００４２】
トータルセリウムの回収率は、以下の式から、７１．１％であった。
［（５２．５ｇ×（０．２４０６＋０））／（６００ｇ×（０．０１９６＋０．０１００））］×１００＝７１．１％
また仕込み液中の４価セリウムに対する４価セリウムの回収率は、以下の式から１０７．４％だった。
［（５２．５ｇ×０．２４０６）／（６００ｇ×０．０１９６）］×１００＝１０７．４％
これは、廃液中に存在していた４価セリウムに加えて、３価セリウムとして存在していたセリウムの一部も、硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収していることを示す。
【００４３】
さらに、この結晶（１回洗浄品）を結晶と同重量の濃度６９．５％の硝酸（総不純物金属量１ｐｐｍ以下）を用いて洗浄を３回繰り返し、合計して４回洗浄して得られたウエット結晶（４回洗浄品）は、クロム、鉄等の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下の硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶であり、その収量は３０ｇであった。またこのウエット結晶おける組成は以下の通りであり、３価セリウムは共晶しておらず、且つクロムが殆ど含有されていないことが確認された。
４価セリウム    ：２４．１０％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で９４．２９％）
３価セリウム    ：０％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で０％）
トータルクロム  ：０．０００１％以下
残部            ：硝酸水溶液
【００４４】
この時点での４価セリウムの回収率は、以下の式から６１．５％であった。
［（３０ｇ×０．２４１）／（６００ｇ×０．０１９６）］×１００＝６１．５％
またトータルセリウムの回収率は、以下の式から４０．７％であった。
［（（３０ｇ×（０．２４１＋０））／（６００ｇ×（０．０１９６＋０．０１００））］×１００＝４０．７％
蒸留開始から４回洗浄終了までの所要日数は１日であった。また４回洗浄によるクロムの除去率は９９．９％であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、減圧蒸留を常圧蒸留に変えた他は、実施例１と同様に行った。
釜液の温度１１０℃で沸騰が始まり、蒸留終了時の釜液の温度は約１１８℃であった。得られたウエット結晶（未洗浄品）は６０ｇであった。ウエット結晶（未洗浄品）における組成は以下の通りであった。
４価セリウム    ：１８．６６％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で７３．００％）
３価セリウム    ：５．４８％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で１９．００％）
トータルクロム  ：０．０９％
残部            ：硝酸水溶液
【００４６】
トータルセリウムの回収率は、以下の式から８１．６％であった。
［（６０ｇ×（０．１８６６＋０．０５４８））／（６００ｇ×（０．０１９６＋０．０１））］×１００＝８１．６％
また仕込み液中の４価セリウムに対する４価セリウムの回収率は、以下の式から９５．２％であった。
［（６０ｇ×０．１８６６）／（６００ｇ×０．０１９６）］×１００＝９５．２％
【００４７】
またこのウエット結晶（未洗浄品）を実施例１と同様に、硝酸濃度６９．５％の高純度濃硝酸で１回洗浄した。
得られたウエット結晶（１回洗浄品）は５２ｇであった。またその組成は以下の通りであった。
４価セリウム    ：２０．１２％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で７８．７６％）
３価セリウム    ：３．８１％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で１３．２１％）
トータルクロム  ：０．０２％
残部            ：硝酸水溶液
【００４８】
トータルセリウムの回収率は、以下の式から７０．０％であった。
［（５２ｇ×（０．２０１２＋０．０３８１））／（６００ｇ×（０．０１９６＋０．０１））］×１００＝７０．０％
また、仕込み液中の４価セリウムに対する４価セリウムの回収率は、以下の式から８９．０％だった。
［（５２ｇ×０．２０１２）／（６００ｇ×０．０１９６）］×１００＝８９．０％
常圧で蒸留を行うと、高温で結晶析出が起こるため、硝酸アンモニウムセリウム（III）結晶が共晶析出し、実施例１に比べてセリウム４価の収量が低くなったものと推察される。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、クロムエッチング廃液の代わりに、クロムを含有しない、硝酸アンモニウムセリウム（IV）及び（III）を含む下記組成の水溶液６００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
４価セリウム  ：  ３％（硝酸アンモンセリウム（IV）換算で１１．７４％）
３価セリウム  ：  １％（硝酸アンモンセリウム（III）換算で３．４８%)
硝酸          ：  ３５％
残部          ：  水
析出した結晶を実施例１と同様に分析した。尚、クロム等を含んでいないため、硝酸洗浄は実施しなかった。
【００５０】
得られたウエット結晶（未洗浄品）は７１．３ｇであった。またその組成は以下の通りであった。
４価セリウム    ：２４．２５％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で９４．８８％）
３価セリウム    ：０．０００８％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で０％）
残部            ：硝酸水溶液
トータルセリウムの回収率は、以下の式から７２．０％だった。
［（７１．３ｇ×０．２４２５）／（６００ｇ×（０．０３＋０．０１））］×１００＝７２．０％
また、仕込み液中の４価セリウムに対する、４価セリウムの回収率は、以下の式から９６．１％だった。
［（７１．３ｇ×０．２４２５）／（６００ｇ×０．０３）］×１００＝９６．１％
【００５１】
この結果から、回収された４価セリウムの量は、セリウム含有溶液中にある４価セリウムより増加しておらず、本発明のように３価セリウムを４価にして、硝酸アンモニウムセリウム（IV）の収量の増加を図ることは出来なかったことが判る。
以上の結果をまとめると次表のようになる。
【００５２】
【表１】
0004175034.tif 000002
【００５３】
（実施例３）
塔頂部からの留出ラインにライニング製水冷コンデンサーを取り付けた５００リットル[Ｌ]グラスライニング槽（撹拌機及びジャケット付き）を用いて単蒸留を行った。尚、グラスライニング製水冷コンデンサーの後部には水封式減圧ポンプが取り付けてあり、減圧蒸留が可能となっている。
グラスライニング槽には釜の内液温度及びジャケット温度を測定するための温度センサー、及び釜の内圧を測定及びコントロールするための圧力センサーが取り付けられている。
グラスライニング槽に、以下に示す組成のクロムエッチング廃液４００ｋｇ（約３８８Ｌ）を仕込み、減圧下５３．３［ｈＰｓ］（４０ｍｍＨｇ）、ジャケット内温を７０゜Ｃとして加温した。
４価セリウム濃度        ：２．１６％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で８．４５％）
３価セリウム濃度        ：１．５４％（硝酸アンモニウムセリウム（III）換算で５．３６％）
トータルクロム濃度      ：０．１０％
硝酸                    ：１４％
残部                    ：水
【００５４】
釜内温約４０゜Ｃで留出が始まり、塔頂部からの留出速度とほぼ同容量の上記クロムエッチング廃液を連続的にグラスライニング槽（以下、単に「釜」ということがある。）へ供給し、釜内の液面がほぼ一定となるように蒸留を継続させた。そして凝縮して得られる液の量が８００ｋｇになるまで蒸留させた。即ち、蒸留終了時の釜内残液は４００ｋｇであり、釜内のクロムエッチング廃液は、３倍に濃縮されたことになる（１２００ｋｇのクロムエッチング廃液を４００ｋｇまで濃縮した）蒸留終了時の釜内の温度は約５０゜Ｃであった。
【００５５】
釜内を大気圧に復圧した後、ジャケット内に水を通して釜内温が常温になるまで冷却した。次いで、フッ素樹脂ライニングされた遠心分離器を用いて、釜内の濃縮液を結晶と濾液とに分離した。この得られたウエット結晶（未洗浄品）は１０６．６ｋｇで、組成は以下の通りであった。
４価セリウム濃度        ：２５．１％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で９８．
２０％）
３価セリウム濃度        ：０％
トータルクロム濃度      ：０．０１２％
残部                    ：硝酸水溶液
また、分離した濾液中のトータルセリウム濃度は５．７％、トータルクロム濃度は０．３９％、残部は、水、硝酸、金属不純物等であった。
【００５６】
次いで結晶を、結晶と同重量の濃度６９．５％の高純度濃硝酸（総不純物金属濃度１ｐｐｍ以下）を用いて洗浄した。この洗浄は、遠心分離器内を回転させた状態で、遠心分離器内の結晶層に連続供給することにより行った。
この洗浄方法を４回行って得られたウエット結晶（４回洗浄品）の重量は７９．３ｋｇであった。また結晶組成は以下の通りであった。この結果より、この結晶（４回洗浄品）には３価セリウム及びクロムが除去された、極めて純度の高い硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）結晶であることが判る。
４価セリウム  ：２５．１％（硝酸アンモニウムセリウム（IV）換算で９８．２％）
３価セリウム  ：０％
トータルクロム        ：０．０００１％以下
残部          ：硝酸水溶液
【００５７】
この実施例におけるウエット結晶（４回洗浄品）におけるセリウムの回収率を実施例１と同様に求めた。
トータルセリウムの回収率＝４４．８％（(79.3 X 0.251) /( 1200 X 0.037) X 100）
４価セリウムの回収率＝７６．８％（(79.3 X 0.251) / (1200 X 0.0216) X 100）
尚、未洗浄のウエット結晶を高純度濃硝酸で洗浄した際に得られる濃硝酸洗浄濾液は、濃縮原料として釜に戻すことにより、更に効率良くセリウムを回収することが出来る。