(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）パラジウム、
ｂ）銀、
ｃ）少なくとも１種のアルカリ金属、及び
ｄ）固体支持体物質、
を含有する湿式還元された触媒組成物の存在下に実施することを特徴とする、
アセチレンを水素ガスでエチレンに選択的に水素化する方法であって、
しかも、該触媒組成物は、（ａ）パラジウム、銀、及び固体支持体物質を含む固体組成物を、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）ハロゲン化物及び水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の非還元性液体成分を含む液体還元組成物と、
接触させることにより得られ、
しかも、前記触媒組成物が、１：１〜１０：１のＡｇ：Ｐｄの重量比で０．０１〜１０重量パーセントの銀及び０．０１〜１重量パーセントのパラジウムを含有する、
前記の水素化する方法。
【請求項２】
前記アセチレンが不純物としてエチレン流体中に、１〜５０，０００  ｐｐｍ  Ｃ２Ｈ２の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０℃〜１５０℃の反応温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アセチレンをエチレンに水素化するためのパラジウム及び銀を含有する触媒組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）パラジウム、銀、及び無機支持体物質を含む固体組成物を、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の還元剤、（ｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の非還元性液体成分を含む液体還元組成物と、
１０℃〜６０℃の温度で、湿式還元された固体組成物を作るように、少なくとも１秒間接触させ；
該液体還元組成物から該湿式還元された固体組成物を分離し；
該分離された湿式還元された固体組成物を乾燥する：
工程を包含し、しかも、該触媒組成物中に０．０５〜５重量パーセントのアルカリ金属を組み込み、
しかも、前記触媒組成物が、１：１〜１０：１のＡｇ：Ｐｄの重量比で０．０１〜１０重量パーセントの銀及び０．０１〜１重量パーセントのパラジウムを含有する、
前記組成物の製造方法。
【請求項５】
前記の無機支持体物質がアルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記無機支持体物質が、α−アルミナである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の還元剤が、アルカリ金属ホウ素水素化物、ヒドラジン、分子当たり１〜６の炭素原子を含むアルデヒド、分子当たり１〜６の炭素原子を含むケトン、分子当たり１〜６の炭素原子を含むカルボン酸、アルデヒド基又はα−ヒドロキシケトン基を含む糖質、アルミニウム金属、亜鉛金属、及びそれらの混合物、から選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジン、ナトリウムホウ素水素化物又はカリウムホウ素水素化物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも１種の還元剤が、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、デキストロース、及びアルミニウム金属から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記の少なくとも１種のアルカリ金属化合物が、カリウムハイドロキサイド、カリウムフルオライド、ルビジウムハイドロキサイド、及びセシウムハイドロキサイドから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥させる工程、及び、その後、前記液体組成物と接触させた前記固体組成物を、酸化ガス雰囲気中で３００℃〜７００℃の温度で、少なくとも１０分間の間加熱する工程を更に含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触温度が２０℃〜５０℃、前記接触時間が１０秒〜１０時間である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法により得られる組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物の存在下にアセチレンを水素ガスでエチレンに選択的に水素化する方法。
【請求項１５】
前記アセチレンが不純物としてエチレン流体中に、１〜５０，０００ｐｐｍのアセチレン範囲で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
０℃〜１５０℃の反応温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１つの態様において、アセチレンの水素化触媒の性質を改良する支持されたパラジウム／銀組成物の製造方法に関するものである。他の態様において、本発明は、本発明の製造法によって作られた支持されたパラジウム／銀触媒を用い、アセチレンをエチレンに選択的に水素化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノオレフィン含有流体中（例えばエタンの熱分解器からのエチレン流体）に、不純物として存在するアセチレンの選択的な水素化は、アルミナに支持されたパラジウム／銀触媒で商業的に行われており、これは実質的に米国特許第4、404、124 号、及びその分割の米国特許第4、484、015 号に開示された方法に従うものである。この方法の操作温度は、本質的に全てのアセチレンがエチレンに水素化され（かくて供給流体から除去され）、一方少量のエチレンのみがエタンに水素化されるように（エチレンの損失を最小にし、そして上記の特許において指摘されているように、管理することが困難な”急上昇反応(runaway reaction)”を避けるために）選択されている。選択的なアセチレンの水素化の方法は、本質的に全てのアセチレンが水素化される温度と、過剰のエチレン〜エタンへの変換が起こるより高い温度との間に大きな差がある場合に、最も効果的にコントロールすることができる。たとえ上記特許に記載された Pd/Ag/Al2O3  触媒は優れた触媒であるとしても、本発明は更にこの触媒及び関連の触媒の製造法について、そして選択的にアセチレンを水素化する使用法に関してその改良方法を提供するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は改良されたパラジウム／銀含有触媒組成物の製造方法を提供するものであって、これはアセチレンをエチレンに選択的に水素化する触媒として有用である。本発明は更に、エチレン含有流体中に少量存在するアセチレンを、改良されたパラジウム／銀触媒の存在下で、エチレンに選択的に水素化する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う製造方法は、パラジウム及び銀を含有する組成物の製造方法であって、
パラジウム、銀、及び無機支持体物質を含む固体組成物を、少なくとも１種の還元剤を含む液体組成物と、１０℃〜６０℃の温度で接触させる工程であって、接触条件は、アセチレンをエチレンに水素化するための触媒として使用した時に、該固体組成物のエチレンへの選択性を増大させるための条件である該接触工程を包含し、しかも、
該固体組成物中に０．０５〜５重量パーセントのアルカリ金属を組み込むような条件で、該固体組成物を少なくとも１種のアルカリ金属化合物と接触させる工程も更に包含する、前記組成物の製造方法である。好ましい態様においては、上記の接触は少なくとも１種のアルカリ金属化合物、更に好ましくはアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ金属フッ化物の存在下で還元剤と共に行われる。好ましくは、液体還元組成物は本質的に、少なくとも１種の還元剤、少なくとも１種の非還元性液体成分、及び少なくとも１種のアルカリ金属化合物から成るものである。本質的に成るという言葉を使用することによって、液体還元組成物は、この言葉の前に引用された成分によって触媒組成物に与えられた望ましい性質に、悪影響を与えるいかなる成分も含まないということを意図するものである。
【０００５】
１つの特定の態様において、出発触媒組成物はアルカリ金属ホウ素水素化物溶液で還元され、乾燥されそしてその後約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で、少なくとも約10分間（好ましくは酸化ガス雰囲気下で）加熱される。他の特定の態様において、出発触媒組成物はヒドラジン溶液で還元、乾燥され、そして、所望により、その後約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好ましくは酸化ガス雰囲気下で）加熱される。更に特定の態様においては、出発触媒組成物はホルムアルデヒド及び／又はアルカリ金属フッ化物、及び少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む溶液で還元され、そして乾燥され、そして好ましくはその後、約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好ましくは酸化ガスの雰囲気下で）加熱される。尚更に他の特定の態様においては、出発触媒組成物は、デキストロース、及び少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む溶液で還元され、そして乾燥されその後、約300 ℃〜約700 ℃の範囲の温度で少なくとも約10分間（好ましくは酸化ガスの雰囲気下で）加熱される。
【０００６】
同様に本発明に従えば、上記の方法によって作られた触媒組成物が提供される。
更に本発明によれば、アセチレン（好ましくはエチレン含有ガス流体中に少量存在する）を水素ガスでエチレンに選択的に水素化する方法が、本発明の上記方法の１つによって作られた触媒を用いて行われる。
【０００７】
本発明による湿式還元された出発原料（同様に”基礎触媒”として引用される）が、パラジウム- 、及び銀- 含有触媒組成物に任意に支持される。この触媒組成物は入手したままの（例えばユナイテッドキャタリスト社、ルイスビル、KY（UnitedCatalysts, Inc., Louisville, KY) から製品名”G-83C”の製品名で供給される）、或いは使用後酸化的に再生した触媒組成物であることができる。基礎触媒は任意の適当な固体支持体物質を含むことができる。好ましくは、支持体物質はアルミナ（更に好ましくはα- アルミナ）、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物から成る群から選択される。現在最も好ましいものは、米国特許第4,404,124 号に記載のパラジウム／銀／アルミナ組成物であり、この開示を参考としてここに引用する。このスキン- タイプの触媒は一般に、約1:1 〜約10:1、更に好ましくは約5:1 〜約8:1の Ag:Pdの重量比で、約0.01〜1 （好ましくは約0.01〜0.2）重量パーセントのパラジウム及び約0.01〜10（好ましくは約0.02〜2 ）重量パーセントの銀を含む。支持されたPd/Ag 基礎触媒の粒子サイズは一般に約1 〜10mm、最も好ましくは2 〜6mmである。支持されたPd/Ag基礎触媒粒子は任意の適当な形態を有し、そして好ましくは球形又は円柱状のペレットである。一般に、支持されたPd/Ag 基礎触媒の表面積（N2を用いたBET 法による測定）は、約1 〜100m2/g である。
【０００８】
上記の基礎触媒粒子は還元組成物（今後”湿式- 還元組成物”と引用する）と接触され、そしてこれは本発明に従って、少なくとも１種の還元剤と、もし還元剤が液体でないならば、同様に少なくとも１種の液体成分を含むものである。適当な還元剤は、アルカリ金属ホウ素水素化物（例えばNaBH4、KBH4）、ヒドラジン、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むケトン、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むカルボン酸（好ましくは、ギ酸、アルコルビン酸）、アルデヒド基または、二者択一的にα- ヒドロキシケトン基を含む還元糖質（好ましくはデキストロース）、アルミニウム金属（好ましくは粉末）、亜鉛金属（好ましくは粉末）等、及びこれらの混合物を含むものである（しかしこれらに限定されない）。上記のアルデヒド、ケトン、カルボン酸、還元糖質、亜鉛金属、及びアルミニウム金属の場合、これらの還元剤はアルカリ剤（好ましくはアルカリ金属の水酸化物、及び/ 又はフッ化物）が湿式還元組成物中に存在するとき、最も効果的である。還元剤が固体の場合（例えば、Al  粉末）、溶媒として又は二者択一的に分散媒体として作用する液体物質が同様に湿式還元組成物中に存在する。水又は低級脂肪族のアルコール（特にメタノール）、或いはこれらの混合物が非還元液体成分として働くことができる。一般に、湿式還元組成物中の少なくとも１種の還元剤の重量パーセントは約0.5 〜約50重量% の範囲であるが、更により高いかもしれない。好ましくは、湿式- 還元組成物のpHは、特にそれが水性であるなら、約8 〜14である。
【０００９】
本発明の特に好ましい態様においては、湿式- 還元組成物は、更に少なくとも１種のアルカリ金属（好ましくはカリウム、ルビジウム、及びセシウムから成る群から選択される）の少なくとも１種の溶解化合物を含むものである。現在好ましいアルカリ金属化合物はハロゲン化物、水酸化物、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレート、カルボキシレート（例えば酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等）である。特に還元剤がアルデヒド、又はケトン、又はカルボン酸又は還元糖質、又は亜鉛、又はアルミニウムである場合には、カリウム、ルビジウム、及びセシウムのフッ化物及び水酸化物が特に好ましい。一般に、湿式- 還元組成物中のアルカリ金属化合物の濃度、及び基礎触媒組成物に対するアルカリ金属化合物の重量比は、触媒組成物中に約0.05〜5 重量% アルカリ金属（元素ベースで）が組み込まれるように選ばれる。同様に湿式還元以前に、又は、二者択一的に、湿式還元が起こった後に、触媒組成物と少なくとも１種の溶解されたアルカリ金属化合物との接触を行うことが可能である。しかしながら、上記の如く本質的に同時の湿式還元と少なくとも１種のアルカリ金属化合物との処理が、現在好まれている方法である。勿論、前記湿式還元前及び前記湿式- 還元と同時に、或いは前記湿式還元と同時にそして前記湿式還元後に、或いはその前に、同時にそして前記湿式還元後に、アルカリ金属化合物と接触させることは（まだ現在好まれていないが）同様に可能である。
【００１０】
支持されたPd/Ag 基礎触媒組成物を湿式還元組成物と接触させることは任意の適当な方法で行うことができる。一般に、触媒組成物と湿式還元組成物は、少なくとも約1 秒、好ましくは約10秒〜約10時間、約10〜60℃の比較的低い温度で接触（混合）される。更に好ましくは、時間は約0.02秒〜約2 時間、そして温度は約20℃〜約50℃の範囲である。湿式還元工程の間の圧力はほぼ大気圧（約0 psig) である。この接触工程はバッチタイプの操作（混合又は浸すこと）で、或いは連続的（例えば内部調節板と共に設けられた混合スクリュー又はスタチックミキサーを用いて、或いは移動するコンベヤーベルト上に置かれた基礎触媒組成物を湿式- 還元組成物でスプレーする事によって）に行うことができる。
【００１１】
湿式還元された触媒組成物はその後、ろ過（現在好まれている）、液体のデカント、遠心分離等のような任意の通常の固- 液分離の方法によって、湿式- 還元組成物から実質的に分離される。しかる後に、実質的に分離された、湿式還元された触媒組成物は、一般に約0.2 〜20時間（好ましくは約2 〜6 時間）、約50℃〜150 ℃（好ましくは約100 〜130 ℃）で乾燥される。その後、乾燥され、湿式還元された触媒組成物を、一般に約0.2 〜20時間（好ましくは約1 〜6 時間）、約300 ℃〜700 ℃（好ましくは約400 ℃〜600 ℃）の温度で加熱（か焼）する事が好ましい。乾燥工程及びか焼工程は両者とも、酸化ガス（即ち O2含有）雰囲気下中で、或いは不活性ガス雰囲気下（例えば N2, He, Ar,  等）で、好ましくは空気中で行うことができる。このか焼工程は、アルカリ金属の水酸化物が還元剤として用いられるとき特に好ましい。
【００１２】
乾燥、そして所望によりか焼され、このように作られた触媒組成物はしかる後に、アセチレンを主としてエチレンに水素化する方法に用いることができる。所望により、触媒はアセチレンの水素化の前に、最初に水素ガス又はガス上の炭化水素と、約30℃〜約100℃の範囲の温度で約4 〜約20時間接触される。アセチレンの選択的水素化を開始する以前の、この水素ガスとの接触期間に、乾燥工程及び任意のか焼工程（上記）の後に湿式還元された触媒組成物中に存在するパラジウムと銀の化合物（主として酸化物）が、実質的にパラジウムと銀の金属に還元される。この任意の還元工程が行われない場合、反応混合物中に存在する水素ガスが、本発明のアセチレンの水素化反応の最初の段階で Pd とAg の酸化物のこの還元を達成させる。
【００１３】
選択的な水素化の本発明の方法は、(a) アセチレンを含有する供給ガス、好ましくは不純物としてアセチレンを含有する（一般には約1ppm〜約50,000ppm C2H2のレベル）エチレン流体、及び(b) 水素ガスを、(c) 本発明の触媒組成物と共に接触させることによって行われる。実質的にアセチレンを完全に除去する最良の結果を得るためには、存在するアセチレンの各モル数に対し少なくとも１モルの水素が存在すべきである。ガス(a) 及び(b) は一般に、触媒組成物(c) との接触以前に、予め混合される。アセチレンをエチレンに選択的に水素化する反応を著しく妨害しない限り、供給ガス中に追加のガス（例えばメタン、エタン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、一酸化炭素、硫化水素）が存在することは本発明の範囲内である。一般に、COやH2S が痕跡量（好ましくは約0.5 重量%以下のCO、及び約50 ppm以下のH2S ）存在している。
【００１４】
アセチレンをエチレンに選択的に水素化するために必要な温度は、主に触媒活性と望みのアセチレンの除去の程度に依存する。一般に、約0 ℃〜約150 ℃の範囲の温度が用いられる。任意の適当な反応圧力を用いることができる。一般に、合計圧力は、約100 〜約1,000 ポンド／平方インチゲージ（psig) の範囲である。1 時間当たりのガスの空間速度(GHSV)は、同様に広い範囲で変化させることができる。代表的に、空間速度は、1 時間当たり約1,000 〜10,000供給ガスm3/ 触媒m3の範囲、更に好ましくは約2,000 〜約8,000 m3/m3/時間の範囲である。
【００１５】
触媒組成物の再生は空気中で触媒組成物を加熱する（好ましくは約700 ℃を越えない温度で）ことによって達成することができ、触媒組成物上に堆積した任意の有機物質及び/ 又は炭を燃焼除去する。所望により、酸化して再生された組成物は、アセチレンの選択的な水素化に用いる前に、水素又は適当な炭化水素（既に記載の通り）を用いて還元される。触媒をアセチレンの選択的な水素化に（直接か或いは又上記の通り水素又は適当な炭化水素を用いて還元して）用いる前に、酸化して再生された触媒組成物を湿式還元組成物を用いて処理し、続いて乾燥工程及び随意のか焼工程を行う（即ち、本発明の方法に従う）ことは、同様に本発明の範囲内である。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を更に説明するために記載するもので、その範囲を不当に限定するよう解釈すべきものではない。
【００１７】
実施例１
この実施例は、溶解したアルカリ金属のホウ素水素化物を用いた支持されたパラジウム触媒の還元、及びアセチレンをエチレンに選択的に水素化するこの”湿式- 還元された”触媒の使用法を説明する。
【００１８】
触媒 A 1（対照）は、0.018 重量% のPd、及び約99重量% のアルミナを含む市販のPd/Al2O3である。これは3 〜5 m2/gの表面積（N2を用いたBET 法による測定）を有しており、ユナイテッドキャタリスト社（UCI)、ルイスビル、 KY （United Catalysts Inc. (UCI), Louisville, KY ) から、製品名”G-38A ”で供給されている。
【００１９】
触媒 A 2（対照）は20ccの触媒A1を150cc の蒸留水（これはN2ガスを通し泡立てて脱気）中に浸し、0.130gのNaBH4を触媒/ 水混合物中に添加し、そして全体の混合物（触媒、水、及びNaBH4を含む）を室温で約1 時間撹拌することによって作られた。しかる後、過剰の液体を排出し、そして浸積された触媒は数回脱気した水を用いて洗浄した。濡れた触媒を水素ガス雰囲気下中で90℃、2時間加熱し、H2ガスを流して室温まで放冷した。
【００２０】
触媒 A 3  （対照）は23.65gの触媒A1を100cc のメタノール（これはN2ガスを通して脱気）中に浸し、約 1 gの固体のNaBH4を触媒/ メタノール混合物中に添加し、そして全体の混合物（触媒、メタノール、及びNaBH4を含む）を室温で約1 時間撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積された触媒を３回新鮮なメタノールを用いて洗浄し、洗浄した触媒を180 °F(82  ℃) で一晩乾燥し、そして乾燥触媒を370 ℃、約4 時間か焼して作成した。
【００２１】
触媒 B1 （対照）は0.023 重量% のPd、0.065重量% の銀、及び約99重量%のアルミナを含む市販のPd/Ag/Al2O3である。これは3 〜5 m2/gのBET/N2の表面積を有しており、実質的に米国特許第4、404、124 号（第4 欄、第32〜45行）に記載の方法にしたがって作られ、そしてUCI （上記の通り）から製品名”G-83C ”の名称で供給されている。
【００２２】
触媒 B2（対照）は、約20ccの触媒B1を150ccの脱気したメタノール中に浸積し、約1.0gの固体のNaBH4を触媒/メタノール混合物に添加し、全ての混合物（触媒、メタノール、及びNaBH4を含む）を約90分間室温で撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積した触媒を脱気したメタノールで3回洗浄し、そして洗浄触媒を真空条件下で乾燥して作った。
【００２３】
触媒 B3（対照）は、約20ccの触媒B1を100ccの脱気したメタノール中に浸積し、約1.0gの固体のNaBH4を触媒/メタノール混合物に添加し、全ての混合物（触媒、メタノール、及びNaBH4を含む）を約1時間室温で撹拌し、過剰の液体を排出し、浸積した触媒を脱気したメタノールで3回洗浄し、洗浄触媒を180°F(82℃）で一晩乾燥し、そして乾燥触媒を370℃で空気中約3時間か焼して作った。
【００２４】
触媒 B4（対照）は、アセチレンの水素化性能を試験した後、触媒B2を空気中、370℃で約4時間か焼して作った。
【００２５】
各々約20ccの上記の触媒を内径0.5 インチ、長さ約18インチのステンレススチールの反応チューブ内に置く。各々の触媒は200psig の圧力下で、約110 〜130 °F （43〜54℃）の温度で約16時間、水素ガス流体で処理される。その後に反応チューブを約110 °F（43℃）に冷却し、そして1.98重量% の水素、21.40 重量% のメタン、21.18 重量% のエタン、55.09 重量% のエチレン、0.35重量% のアセチレン、及び0.03重量% の一酸化炭素を含む、炭化水素含有供給ガスを反応チューブ内に、約900cc/分の速度で導入する。反応器の温度を徐々に望みの反応温度に上昇させ、そして形成された製造物のサンプルを、種々の時間の間隔でガスクロマトグラフの手段で分析した。
【００２６】
２つの重要な試験結果が表１に要約されており；  T1  は”浄化(cleanup) ”温度であって、その温度でアセチレンが実質的にエチレンに（約10ppm (ppm=100万分の1 重量部）以下のアセチレンを含む製造物を得るように）水素化され；T2  は”急上昇(runaway)"温度であり、この温度でエチレンの実質的な部分がエタンに変換され（発熱”急上昇”反応）、そして製造物中のエチレン/ エタンのモル比が（低温で達せられた約2.8 から）約2.3 に減少した。特定の触媒を用いて得られた温度差（T1-T2)が高ければ高いほど、その触媒性能は選択的なアセチレン水素化触媒としてより満足な結果を与えるのである。試験結果を表１に要約する。
【００２７】
【表１】
0004040700.tif 000002
【００２８】
表１の試験結果は、溶解されたナトリウムホウ素水素化物を用いたPd/Al2O3触媒の湿式- 還元は、その後のか焼の有無に関係なく、T2-T1 （即ち上記の温度差）に著しい効果を与えないことを示している。一方、Pd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元は、特に空気中でのか焼を湿式- 還元後に行ったとき、著しい温度差の結果を与えた。痕跡量の形成されたC4炭化水素の存在が（約0.02重量% ）、水素化製造物中に観察された。
【００２９】
実施例２
この実施例は、本発明に従う溶解ヒドラジンを用いた支持されたパラジウム/ 銀触媒の湿式-還元を説明する。
【００３０】
触媒 C1 (対照）は、実施例１に記載の触媒B1と実質的に同じである。
【００３１】
触媒 C2  （対照）は23.3g の触媒C1を、蒸留水45cc中の5ccのN2H4・H2O 溶液で約1 時間浸積する事によって作った。過剰の液体を注ぎ出し、そして濡れた触媒を強制空気対流オーブン中で125 ℃、約4 時間加熱した。
【００３２】
両方の触媒について、炭化水素含有供給物が、約33.2重量% のメタン、約0.08重量% のエタン、約63.1重量% のエチレン、約0.35重量% のアセチレン、約0.05重量% の一酸化炭素、そして約3.2 重量％の水素を含んでいることを除いては、実質的に実施例１に記載の手順に従って、選択的なアセチレン水素化の活性を試験した。試験結果を表２に要約した。
【００３３】
【表２】
0004040700.tif 000003
【００３４】
表２の試験結果は、Pd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元が温度差T2-T1（実施例１で定義された）を増加させる見地から有益であることを示している。痕跡量の形成されたブテンの存在（0.03〜0.05重量%）が、水素化製造物中に観察された。
表２は又、”浄化”温度T1で作られたエタンの量（重量によるppm）に関する試験データを示しており、これは特定の触媒によって示される”浄化”温度（実施例１で定義）におけるエチレンへの選択性の尺度である。これらの試験データは、T1で作られた水素化製造物中に存在するエタンの量から供給物中に存在するエタンの量を差し引くことによって得られる。表２は湿式- 還元された触媒C2を用いた場合、（未処理の触媒C1を用いた場合と比較して）望ましくないエタンの形成がより少ないことを明らかに示している。したがって、より多くの望ましいエチレンが（未処理の触媒C1と比較して）対照の触媒C2を用いて作られた。
【００３５】
実施例３
この実施例は、本発明に従うアルカリ金属水酸化物の存在下でホルムアルデヒドを用いたPd/Ag/Al2O3の湿式還元を説明する。
【００３６】
触媒D1（発明）は20ccの対照触媒B1を（実施例１に記載）、約38重量% のホルムアルデヒド、約12重量% のメタノール、及び約50重量% の水、そして1.13グラムのNaOHを含む、約110cc の溶液と混合することによって作られた。全体の混合物を室温で約2 時間撹拌し、過剰の液体を注ぎ出し、浸積した触媒を3 回新鮮メタノールですすぎ、洗浄した触媒を約88℃で一晩乾燥し、そして乾燥触媒をその後空気中で370 ℃で4.5 時間か焼した。
【００３７】
触媒D2（発明）は、20ccの対照の触媒C1（実施例２に記載）を、約37重量% のホルムアルデヒド、約17重量% のメタノール、及び約46重量% の水、そして1.18グラムのNaOHを含む110cc の溶液と混合することによって作った。全体の混合物を室温で約2 時間撹拌した。過剰の液体を流し出す。湿った触媒を3 回150cc の新しいメタノールですすぎ、水素下で60〜100 ℃、数時間乾燥した。
【００３８】
触媒D3（発明）は、20ccの触媒C1を約37重量% のホルムアルデヒド、約17重量% のメタノール、及び約46重量% の水、そして0.6 グラムのKOH を含む75ccの溶液と混合することによって作った。全体の混合物を室温で約40分間撹拌し、過剰の液体を流し出し、湿った触媒を約88℃で乾燥し、そしてその後に200 ℃で数時間か焼した。
【００３９】
このようにして作った触媒の選択的なアセチレンの水素化活性を、実質的に実施例１に記載の手順に従って試験した。炭化水素含有供給物は本質的に実施例１の試験に用いた供給物と同一の組成である。本実施例に記載の3 種の触媒の試験結果を表３に要約する。また、この表に対照触媒B1を用いた対照実験4（表１参照）から得られた結果を（発明の触媒D1を用いた実験10との比較のため）同時に記載した。他の対照実験から得られた結果（触媒C1を用いた実験11）を、発明の触媒D2及びD3（実験12及び13）との比較の為に記載した。
【００４０】
【表３】
0004040700.tif 000004
【００４１】
表３の試験結果は、アルカリ金属水酸化物の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元（これに続くか焼を実施又は未実施）が温度差T2-T1 （実施例１で定義）を極めて効果的に上昇させることを明らかに示している。水素化製造物中に痕跡量のC4炭化水素（0.01〜0.02重量% ）が存在することがが観察された。
【００４２】
実施例４
この実施例は、アルカリ金属化合物の存在下でホルムアルデヒドを用いた支持されたパラジウム触媒の湿式- 還元、及びこれらの物質のアセチレンの選択的な水素化触媒としての性能を説明する。
【００４３】
触媒E1（対照）は市販の"G-83A”Pd/Al2O3触媒であり、実施例１（触媒A1）に記載のものである。
【００４４】
触媒E2（対照）は、30グラムの触媒E1を、26グラム蒸留水中88重量% のKOH 粒剤0.42グラムの溶液に、1 時間室温で浸積し、時々撹拌し、続いて過剰の溶液を除き、16 時間125 ℃で乾燥し、そして空気中1000°F(538 ℃）で2 時間か焼して作った。
【００４５】
触媒E3（対照）は、触媒E1を0.42グラムの88%KOH粒剤と26グラムの市販のホルムアルデヒド溶液（38重量% のCH2OH 、12重量% のCH3OH 、及び50重量% の水を含む）の混合物に浸積した点以外は、触媒E2の手順に従って調製した。
【００４６】
触媒E4（対照）は、実施例１に記載（触媒B1）の市販の"G-83C" Pd/Ag/Al2O3触媒である。
【００４７】
触媒E5（対照）は、時々撹拌しながら、30グラムの触媒E4を、26グラム蒸留水中88% のKOH 粒剤0.48グラムの溶液に、1 時間室温で浸積し、続いて過剰の溶液を除き、8時間125 ℃で乾燥し、そして空気中1000°F(538℃）で2 時間か焼して調製した。
【００４８】
触媒E6（発明）は、触媒E4を0.48グラムの88%KOH粒剤と26グラムの上記のホルムアルデヒド溶液の混合物に浸積した点以外は、触媒E5の手順に従って調製した。
【００４９】
触媒E1〜触媒E6を実質的に実施例１に記載の手順に従って試験を行った。各々の触媒は流れている水素ガス中、100 °F(38℃)/200 psigで1 時間、その後、炭化水素- 含有供給ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、及び水素を含有；実施例２に記載の供給物と同一）と共に100 °F(38℃)/200 psigで1 時間予熱した。この後、反応器に供給物を通しながら温度を徐々に上昇させた。試験結果を表４に要約する。
【００５０】
【表４】
0004040700.tif 000005
【００５１】
表４の試験データは、アルカリ金属化合物（KOH ）の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Al2O3触媒（銀なし）の湿式- 還元は、KOH 単独処理以上になんら改良を示していない（T2-T1 、及びT1で形成されたエタンの値で）ことを示している（実験15と実験16の比較）。反対に、本発明に従うKOH の存在下でホルムアルデヒドを用いた Pd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元は、T2-T1 の著しい増加を、そして同様にT1で形成されたエタンの著しい減少を起こした（実験19を実験18と比較）。
【００５２】
実施例５
この実施例は本発明の特別に好ましい特色：アルカリ金属化合物の存在下でホルムアルデヒドを用いたPd/Ag/Al2O3触媒の湿式還元を例証する。
【００５３】
触媒 F1 （対照）は市販の"G-83C" Pd/Ag/Al2O3触媒（本質的に触媒B1、実施例１と同じ）である。
【００５４】
触媒 F2 （対照）は"G-83C" Pd/Ag/Al2O3触媒（上で定義）であって、これはフィリップ石油社のテキサス精製所（Texas refinery of Phillips Petroleum Companuy ）にてアセチレンをエチレンに選択的に水素化するために使用したもので、その後空気中で1000°F (538℃)の温度で3時間加熱し、続いて空気中でその温度で4 時間か焼する事によって再生したものである。その後に、か焼された使用済み触媒は室温に冷却される。
【００５５】
触媒 F3 （発明）は以下の通りにして作った。88重量% のKOH 粒剤0.51グラム（KOH0.008モルに相当）を、メタノール中37〜38重量% のホルムアルデヒド30グラム中に添加する。形成された溶液を約1 分間撹拌し、対照触媒F2（再生された"G-83C" ）30グラムをこの溶液に加える。そして得られた混合物を時々撹拌して室温に1 時間保つ。過剰の液体をデカントし、浸積した粒剤を空気中で125 ℃、5時間乾燥し、そして乾燥粒剤を空気中で538 ℃、2時間か焼した。
【００５６】
触媒 F4 （発明）は、0.97グラムの99%純度のRbOH・H2O （0.008 モル RbOH）を用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、上記の触媒F3の手順に本質的にしたがって調製した。
【００５７】
触媒 F5 （発明）は、0.008 モルのCsOHを用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００５８】
触媒 F6 （発明）は、触媒F1（新しい"G-83C" ）を出発材料として用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００５９】
触媒 F7 （発明）は、触媒F1を出発材料として用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F4の手順に本質的に従って調製した。
【００６０】
触媒 F8 （発明）は、触媒F1を出発材料として用いた（触媒F2の代わりに）こと以外は、触媒F5の手順に本質的に従って調製した。
【００６１】
触媒 F9 （発明）は、0.002 モルのKOH を用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F6の手順に本質的に従って調製した。
【００６２】
触媒 F10（発明）は、0.002 モルのRbOHを用いた（0.008 モル RbOH の代わりに）こと以外は、触媒F7の手順に本質的に従って調製した。
【００６３】
触媒 F11（発明）は、0.002 モルのCsOHを用いた（0.008 モル CsOH の代わりに）こと以外は、触媒F8の手順に本質的に従って調製した。
【００６４】
触媒 F12（発明）は、0.032 モルのKOHを用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F6の手順に本質的に従って調製した。
【００６５】
触媒 F13（発明）は、0.032 モルのNaOHを用いた（KOH の代わりに）こと以外は、触媒F12 の手順に本質的に従って調製した。
【００６６】
触媒 F14（発明）は、0.005 モルのKOHを用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００６７】
触媒 F15（発明）は、0.0275モルのKOH を用い（0.008 モル KOHの代わりに）、ホルムアルデヒド溶液との接触時間が単に約0.5 時間（１時間の代わり）、そしてホルムアルデヒド濃度が単に18重量% （37〜38% の代わり）であること以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００６８】
触媒 F16（発明）は、0.015 モルのKOHを用い（0.008 モル KOHの代わりに）、そしてホルムアルデヒド濃度が単に１重量% （37〜38% の代わり）であること以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００６９】
触媒 F17（発明）は、0.050 モルのKOHを用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F3の手順に本質的に従って調製した。
【００７０】
触媒 F18（発明）は、0.05モルのKFを用いた（0.008 モル KOHの代わりに）こと以外は、触媒F6の手順に本質的に従って調製した。
【００７１】
触媒 F19（発明）は、0.007 モルのKF、及び0.001 モルのKOH を用いた（0.008 モル KF の代わりに）こと以外は、触媒F18 の手順に本質的に従って調製した。
【００７２】
触媒F1〜F19 を、実施例２に記載のものと本質的に同一である炭化水素供給物を用いた点以外は、実施例１に記載の手順に実質的に従って試験した。試験結果を表５に要約した。
【００７３】
【表５】
0004040700.tif 000006
【表６】
0004040700.tif 000007
【表７】
0004040700.tif 000008
【表８】
0004040700.tif 000009
【００７４】
表５の試験結果は、アルカリ金属化合物の存在下でホルムアルデヒドを用いた、新しい又は使用し再生したPd/Ag/Al2O3触媒の還元性が、より高いT2-T1 の値を、そしてより少量のT1の浄化温度で形成されたエタンを常に結果として生ずることを明らかに示している。最も効果的なアルカリ金属化合物は KOH, KF, RbOH, 及び CsOH であった。一般に、0.002 〜0.050 モルの KOH, 又は RbOH,又は CsOH,又は KF を含むホルムアルデヒド溶液を使用することが最も効果的である。追加の試験結果は（表５には含まれていない）、各々、特定の”浄化(cleanup)”温度より 10 °F(5.5℃), 20 °F(11℃),  及び30°F(17℃) 高い温度で生成するエタンの量が、対照の実験20及び21より発明の実験22〜38においては常に少ないということを示している。かくして、湿式- 還元され、アルカリ金属で促進されたPd/Ag/Al2O3触媒は、アセチレンの変換で比較すると、未処理の触媒よりエチレンに（むしろエタンより）選択的であった。
【００７５】
実施例６
この実施例は、アルカリ金属化合物（KOH ）の存在下で、ホルムアルデヒド以外の溶解還元剤を用いたPd/Ag/Al2O3触媒の湿式- 還元性を説明する。
【００７６】
触媒 G1 （発明）は、0.03モルのギ酸及び28.5グラムの水を含む水溶液を還元剤として用いたこと以外は（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に従って調製した。
【００７７】
触媒 G2 （発明）は、0.03モルのアスコルビン酸（ビタミンＣ）及び24.7グラムの水を含む水溶液を還元剤として用いたこと以外は（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に従って調製した。
【００７８】
触媒 G3 （発明）は、0.03モルのヒドラジンヒドラート及び約29.0グラムの水を含む水溶液を還元剤として（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）用いたこと以外は、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に従って調製した。
【００７９】
触媒 G4 （発明）は、0.03モルのデキストロース及び約24.6グラムの水を含む水溶液を還元剤として（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）用いたこと以外は、触媒F3( 実施例5 ）の手順に本質的に従って調製した。
【００８０】
触媒 G5 （発明）は、0.003 モルのデキストロース（0.03モルのデキストロースのかわり）及び0.025 モルのKOH を用いた（0.005 モルのKOH の代わり）こと以外は、触媒G4の手順に本質的に従って調製した。
【００８１】
触媒 G6 （発明）は、0.015 モルのKOH を用いた（0.025 モルのKOH の代わり）こと以外は、触媒G5の手順に本質的に従って調製した。
【００８２】
触媒 G7 （発明）は、0.38グラムのアルミニウム金属粉末、0.96グラムのKOH 、及び20グラムの水の混合物を還元剤として（ホルムアルデヒド/ メタノール/ 水の代わりに）用いたこと以外は、触媒F3（実施例５）の手順に本質的に従って調製した。
【００８３】
触媒G1〜G7を、実施例5 で用いた手順に実質的に従って試験した。試験結果を表６に要約する。
【００８４】
【表９】
0004040700.tif 000010
【表１０】
0004040700.tif 000011
【００８５】
表６中の試験データと表５のそれとを比較するとき、この実施例に用いた4 種の還元剤が、水酸化カリウムの存在下で、本質的にホルムアルデヒドと同様に効果的であることが判る。
【００８６】
実施例７
この実施例は、アルミナ以外の無機支持体（即ちチタニア、及びジルコニア）を含む支持されたPd/Ag 触媒の湿式還元性が、同様に本発明に従うアセチレンの選択的な水素化において、T2-T1 の値を極めて効果的に増加させることを示す。
【００８７】
触媒 H1 ( 対照）はPd/Ag/TiO2触媒であって、1/8 インチ、硫黄を含まないチタニア粒剤を、水性硝酸パラジウム(II)溶液に（TiO2粒剤上に約0.02重量%Pdのレベルを与えるように）浸積し、Pd/TiO2粒子を乾燥し、空気中で400 ℃8 時間これをか焼し、か焼したPd/TiO2粒子を硝酸銀水溶液に浸積し（触媒上に約0.1 重量% の銀のレベルを与えるように）、Pd/Ag/TiO2触媒粒子を乾燥し、そしてその後これを空気中400 ℃で8 時間か焼して調製した。
【００８８】
触媒 H2 （発明）は、触媒H1を、26.0グラムの実施例４に記載の市販のホルムアルデヒド／メタノール／水溶液（触媒E3の調製法参照）、及び0.41グラムの88重量% のKOH 粒剤の混合物に浸積し、引き続き過剰の溶液を取り除き、乾燥し（125 ℃、5時間）そして空気中で400 ℃、2時間か焼することによって作られる。
【００８９】
両方の触媒を、実施例２に記載のそれと類似の炭化水素含有供給物に用いた点以外は、実施例１に記載の手順に実質的に従って試験を行った。試験結果を表７に要約した。
【００９０】
【表１１】
0004040700.tif 000012
【００９１】
表７の試験結果は、Pd/Ag/TiO2の湿式- 還元性がPd/Ag/Al2O3の湿式還元性（前記実施例中に記載）と同一な有効な効果を本質的に有していることを明らかに示している。
追加の予備試験（ここには詳細記載せず）では、Pd/Ag/ZrO2触媒（アセチレンの選択水素化において湿式- 還元されなかった）の使用が、Pd/Ag/Al2O3触媒（同様に湿式- 還元されなかった）と殆ど同様な効果（T2-T2 の値で）であったことを示している。これらの予備試験結果を基にして、本発明に従うアルカリ金属化合物が存在、または存在しない場合のPd/Ag/ZrO2触媒の湿式- 還元が、高いT2-T1 の値、及び高いアセチレンへの選択性を示す触媒を作るであろうことが（処理または未処理の触媒を比較するとき）結論づけられる。
【００９２】
実施例８
この実施例は、湿式- 還元及びその後のフッ化カリウムを用いた促進によって、効果的なアセチレン水素化触媒を調製する方法を説明する。
【００９３】
触媒 I (発明）は、23.3グラムの触媒B1（"G-83C" 、実施例１に記載）を30ccの37重量% ホルムアルデヒド溶液（触媒D2の実施例3 に記載）中に浸積し、約0.5 グラムの固体のKOH を触媒/ 溶液混合物に添加し、この混合物を室温で30分間撹拌し、再び約0.5 グラムの固体のKOH を加え、そして得られた混合物を再び室温で約30分間撹拌することによって作られる。その後に、過剰の液体を排出し、浸積された、湿式還元された混合物を新しいメタノールを用いて2 回、更に蒸留水を用いて2 回（触媒中に結合された全てのKOH を実質的に除去するように）洗浄する。洗浄され、湿式還元された触媒を180 °F(82℃) で一晩乾燥し、そしてその後7.58グラムの水に溶解した0.355 グラムの無水フッ化カリウムの溶液に浸積する。KF浸積された触媒は180 °F(82℃) で一晩乾燥され、そして空気中、370 ℃で1.5 時間か焼される。
【００９４】
約１重量% のK （フッ素化物として）を含む、このように得られた触媒を、実施例１に記載の手順に実質的に従って、そのアセチレン水素化活性を試験した。結果：T1は154 °F(68℃) 、T2は245 °F(118℃) 、そしてT2-T1 は91°F(50℃) であった。
【００９５】
しかる後、プラント操作中”急上昇”反応によって触媒に起こり得る損傷を想定するように、触媒を”急上昇”条件下、即ち245 °F(118℃) を超過して約22分間供給物に曝露した。それから触媒を再び試験した（水素ガスを通しながら反応器の温度を低下させた後）。結果：T1は161 °F(72℃) 、T2は259 °F(126℃) 、そしてT2-T1 は98°F(54℃) であった。この結果は明らかに、”急上昇”条件に曝しても、KF促進された、湿式-還元されたPd/Ag/Al2O3触媒上にはなんら悪影響を生じないことを示している。
【００９６】
種々な用途及び条件に対し、本発明の範囲から逸脱することなしに、適度な変更、修正及び適応を、開示及び付属のクレームの範囲内で行うことができるものである。
【００９７】
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
１．  水素化に有用な固体の触媒組成物の製造方法であって、
（１）(a)   パラジウム、銀、及び無機支持体物質より成る固体組成物と、(b)   (i) ヒドラジン、アルカリ金属ホウ素水素化物、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むアルデヒド、分子当たり1 〜6 の炭素原子を含むケトン、分子当たり1〜6 の炭素原子を含むカルボン酸、アルデヒド基又はα- ヒドロキシケトン基を含む糖質、アルミニウム金属又は亜鉛金属である少なくとも１種の還元剤と、(ii)  少なくとも１種の非還元性液体成分から成る液体還元組成物を、湿式還元された固体組成物を作るように、約60℃迄の温度で少なくとも約１秒の間接触させ、
（２）前記の液体還元組成物から工程(1) で作られた、前記の湿式還元された固体組成物を実質的に分離し、そして
（３）工程(2) で得られた実質的に分離された湿式還元された固体組成物を乾燥し、
そして、還元剤(i) が、前記アルデヒド、前記ケトン、前記カルボン酸、前記糖質、前記アルミニウム金属又は亜鉛金属である場合には、前記の液体還元組成物が更に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属フッ化物の少なくとも１種の溶解されたアルカリ金属化合物を含有し、そして更に還元剤が前記糖質の場合には
（４）工程（３）で得られた乾燥され、湿式還元された固体組成物を、酸化ガス雰囲気中で約300 ℃〜700 ℃の温度で、少なくとも約10分間の間加熱することを特徴とする前記の製造方法。
２．  前記液体還元組成物が本質的に、前記の少なくとも１種の還元剤、前記の少なくとも１種の非還元性液体成分、及び前記の少なくとも１種のアルカリ金属化合物から成る、上記第１項に記載の方法。
３．  前記還元剤が前記ヒドラジン、前記アルカリ金属ホウ素水素化物、前記アルデヒド、前記ケトン、前記カルボン酸、前記アルミニウム金属又は前記亜鉛金属であり、そして前記の方法が更に、工程（３）で得られた乾燥され湿式還元された固体組成物を、酸化ガス雰囲気中で約300 ℃〜700 ℃の温度で、少なくとも約10分間の間加熱する前記の工程（４）を含む上記１項又は２項に記載の方法。
４．  前記の少なくとも１種の還元剤が、前記のヒドラジン又は前記アルカリ金属ホウ素水素化物であり、そして前記液体還元性組成物がハライド、ハイドロキサイド、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレート、又はカルボキシレートである少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含有する、上記第１項〜第３項の任意の１項に記載の方法。
５．  アルカリ金属ホウ素水素化物が、ナトリウムホウ素水素化物又はカリウムホウ素水素化物である、前記第１項〜第４項の任意の１項に記載の方法。
６．  前記の少なくとも１種の還元剤が、デキストロース、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、又はアルミニウム金属であり、そして前記の少なくとも１種のアルカリ金属化合物が、カリウムハイドロキサイド、カリウムフルオライド、ルビジウムハイドロキサイド、ルビジウムフルオライド、セシウムハイドロキサイド、又はセシウムフルオライドである、前記第１項〜第３項の任意の１項に記載の方法。
７．  前記の少なくとも１種のアルカリ金属化合物がカリウムハイドロキサイド、又はカリウムフルオライドである、前記第６項に記載の方法。
８．  前記の無機支持体物質がアルミナ、チタニア、ジルコニア、又は前記支持体物質の任意の２種又はそれ以上の混合物であり、前記少なくとも１種の非還元性液体成分が水、メタノール、又はこれらの混合物であり、前記の接触温度が約10℃〜60℃であり；そして前記接触時間が約10秒〜約10時間である、前記第１項〜第７項の任意の１項に記載の方法。
９．  前記接触温度が約20℃〜50℃、前記時間が約0.02〜2 時間であり、そして前記接触の間の圧力が大略大気圧である、前記第８項に記載の方法。
１０．  前記無機支持体物質が、α- アルミナであり、そして前記固体の組成物が、約0.01〜0.2 重量パーセントのパラジウム及び約0.02〜2 重量パーセントの銀を含んでいる、前記第８項又は第９項に記載の方法。
１１．  工程（４）が空気中で、約400 ℃〜600℃の温度、約0.2〜20時間の間で行われる、前記第１項〜第１０項の任意の１項に記載の方法。
１２．  前記液体還元性組成物中の前記少なくとも１種の還元剤の重量パーセントが約0.5 〜50重量% である、前記第１項〜第１１項の任意の１項に記載の方法。
１３．  アセチレンを水素ガスでエチレンに選択的に水素化する方法であって、前記アセチレンを前記第１項〜第１２項の任意の１項に記載の方法で作られた組成物と接触させることから成る方法。
１４．  前記アセチレンが不純物としてエチレン流体中に、約1 〜50,000 ppm C2H2のレベルで存在する、前記第１３項に記載の方法。
１５．  約0 ℃〜150 ℃の反応温度で行われる、前記第１３項又は第１４項に記載の方法。