(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステアリン酸、カルボワックス（ポリエチレングリコール）、エーワックス、重炭酸アンモニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される炭素質バインダーを０．１〜３．０ｗ％含有するプレスしたタンタルペレットから炭素を除去する方法であって、前記ペレットを１０〜９３℃（５０〜２００°Ｆ）の温度において水性抽出液体と接触させ、抽出を行い、それによって少なくとも９５重量％の炭素を前記ペレットから除去する工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記水性抽出液体は洗浄剤水溶液である、前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記水性抽出液体は水である、前記方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記抽出は１時間以上行われる、前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記ペレットはカラム内に置かれて抽出が行われる、前記方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記ペレットは浴中に置かれて抽出と水洗が行われる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、プレスしたタンタルペレットのステアリン酸バインダーのようなワックス状または油状の物質と混合したタンタルからなるコンデンサーアノードおよびその他の形態の製品から有価なタンタルを回収することに関する。
タンタルコンデンサーの製造者らは、ペレットにプレスする前にタンタル粉末にバインダーをしばしば添加する。バインダーとしてはステアリン酸が代表的なものであるが、このバインダーはプレスのダイを潤滑させるのに役立ち、ペレットの圧粉体の強度を向上させ、また焼結したペレットの開孔を多くし、そしてキャパシタンスを高めるのに寄与する。バインダーを除去するために、プレスしたペレットは真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で３００〜５００℃に加熱される。このバインダー除去処理において、大きな注意を払って作業を行ったとしても、バインダーと結合した炭素の全ての残留物を完全に除去することはできない。ペレットは５０〜１５０ppmの炭素を含有するが、この炭素は、焼結したペレットの表面上に電気化学的に析出した陽極酸化膜の電気的特性を劣化させることがわかっている。最近まで、残留したバインダーの炭素の大部分は、１６００℃以上の温度で焼結する間にペレットから除去された。新世代の非常に高いＣＶコンデンサー用のタンタル粉末は、これら大きな表面積を有する粉末のキャパシタンス容量を十分に利用するために、しばしば１６００℃以下で焼結される。これらの低い焼結温度において、（起こるとすればわずかの）タンタル表面の掃去（cleanup）が生じ、焼結したペレットの表面上に析出した炭素によって、陽極酸化膜の特性が劣化する。
プレスしたペレットから、真空あるいは不活性ガスを用いる加熱によってバインダーを除去することによって起こるもう一つのことは、ペレットの酸素含有量が増大することである。バインダーの減少傾向に伴って３００〜５００℃の範囲の温度で加熱したとしても、酸素がタンタル基板内に侵入し、そしてタンタル表面から存在する加熱酸化物層が剥ぎ取られる。続いてタンタル表面を酸素に暴露すれば、新しい加熱酸化物層の形成とこれに伴うタンタルの酸素含有量の５００〜１０００ppmへの増大を招く。高い酸素濃度はタンタル上の陽極酸化膜の電気的特性を劣化させることが、良く知られている。バインダー除去処理の間にタンタルに導入された５００〜１０００ppmの酸素はコンデンサーの不良を招くのに十分なものであり、特にそれらが２回焼結されたペレットから製造される場合にそうである。これまでのところ、コンデンサーの製造者らは、ペレットを調製するプロセスの中でバインダー除去工程を行う場合に、２３０００ＣＶ/grクラス以上の２回焼結ペレットを粉末から首尾よく製造することはできなかった。
本発明の目的は、タンタルのペレットに有害な量の炭素と酸素を付加させずに、従ってそのような望ましくない炭素と酸素の付加に伴う性能不良を招くことなく、プレスしたペレットからバインダーを除去する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、製造プロセス中の焼結工程における酸素の取り込みに対して許容性の高いタンタルペレットを製造することである。
本発明のさらに別の目的は、従来の方法で回収されたタンタルよりも再利用に適したスクラップタンタルを回収する（使用済みの電解コンデンサーから有価なタンタルを回収する）方法を提供することである。
発明の要約
上記の目的は、蒸留／分解によるバインダーの常套的な除去方法の代わりに、水を使ってあるいは洗浄剤水溶液中で抽出する（洗浄する）工程を含む方法によって達成される。
適当な洗浄剤水溶液は（これらに限定はされないが）下記のものをベースとする系から選択される：脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩、アルキルアレーンスルホネート、アルキルスルフェート、ポリエチレングリコールの長鎖酸エステル、アルキルフェノールのポリエチレングリコールエステル、長鎖アルコールおよびメルカプタンのポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ジエタノールアミド、およびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー。これらによって処理されたバインダーは、ステアリン酸、重炭酸アンモニウム、およびカルボワックス（carbowax）のような従来のものを含んでいるかもしれない。洗浄は、混転する浴および充填カラムまたは未充填カラムの中で、または水または洗浄剤水溶液の流れおよびバインダー／タンタル部分および水洗その他の手段を伴う浴の中で、行うことができる。水溶液抽出処理によって蒸留／分解処理と同等の炭素の除去が行われ、これによって蒸留／分解処理よりも酸素は増大しない、ということが見いだされた。
さらに、アノードリード線を付加したプレスしたペレットを、この抽出処理によって、リード結線の破損や曲がりを生じさせずに処理することができる。ある場合においては、洗浄剤水溶液を水だけで置き換えることができる（すなわち、重炭酸アンモニウムのような水に可溶性のバインダーの除去のためにこれを行う）。
水溶液抽出によって新しい範囲のバインダーが可能になった。例えば（これらに限定はされないが）脂肪酸およびそれらの塩、アルコール、硫化モリブデン、ロジン酸、スルホン酸、および炭水化物のような（工業上）新規なグループから選択されたバインダーを使用してプレスしたアノードである。これらは以前は、蒸留／分解による除去には不適当であったために排除されていた。しかし水溶液を使用する抽出によって除去することができる。
好ましい態様の概略説明
本発明の好ましい実施態様に従う本発明の実施方法を、以下の非限定的な実施例によって説明する。
実施例１
ステアリン酸０．１３Ｗ/Ｗ％を含有する５０グラムのタンタル粉末の試料を、異なる５種類の市販の洗浄剤水溶液で処理した。各々の水溶液は、水４００mlと洗浄剤１０mlからなり、７５℃に維持された。各々の試料について洗浄剤水溶液と粉末を１０分間撹拌し、粉末が沈降した後、デカンテーションによって液体を粉末から分離した。抽出作業を、新しい洗浄剤水溶液を用いて２回行った。残留した洗浄剤水溶液を、７５℃の高純度水４００mlを用いて５回水洗することによって粉末から除去した。処理した試料を炭素と酸素について分析した。結果を下記の表Ｉに要約する。分析する前の粉末の炭素と酸素の含有量は、それぞれ２０００ppmおよび２４００ppmであった。洗浄剤水溶液処理によって炭素の濃度は約５０〜７０ppmまで低下した。酸素の濃度はわずかに低下したが、これはおそらくバインダーに結合していた酸素が除去された結果である。
実施例２
バインダーとしてステアリン酸を含有するタンタル粉末２．３kgを、高純度水２０リットルと洗浄剤５００mlからなる高温の洗浄剤水溶液を用いて４回処理し、次いで高温の高純度水を用いて５回水洗した。処理する前の炭素と酸素の濃度は２０００ppmおよび２４００ppmであった。抽出を行った後の炭素と酸素の濃度は５９ppmおよび２１００ppmであった。
実施例３
ステアリン酸０．１３Ｗ/Ｗ％を含有するタンタル粉末から製造した５０グラムのペレットを、洗浄剤１０mlを含有する７５℃の高純度水４００mlを用いて２時間の間に３回抽出処理した。抽出を行ったペレットを、底部に多孔質の円盤を設置したガラスカラム内に置き、６０℃の高純度水を３時間の間に６００ml/分の流量でカラムに通して上昇させた。ペレットを６５℃で乾燥させた。抽出を行った後の炭素の濃度は５３ppmであった。
実施例４
５．５g/ccの密度にプレスされ、ステアリン酸１ｗ/ｗ％、ステアリン酸０．２５ｗ/ｗ％、カルボワックス（carbowax）２ｗ/ｗ％またはエーワックス（Ａwax）２ｗ/ｗ％それぞれを含有する０．１４gmペレット２５グラムの各々を、実施例３に記載したのと同様に抽出処理し、水洗した。適用された処理はエーワックスを除去することだけに適度に効果的であったが、しかし結果は、このバインダーを含有するペレットの炭素含有量を許容できるレベルまで低下させるにはもっと広範囲の処理が必要であることが示された。他の全てのケースにおける炭素濃度は６０ppmの範囲まで低下した。ペレットは抽出処理の間に酸素を取り込まなかった。
実施例５
バインダーとしてＮＨ4ＨＣＯ3２Ｗ/Ｗ％を含有するタンタル粉末からプレスされた０．１４gmペレット２５グラムを、底部に多孔質の板を設置したガラスカラム内に置いた。６０℃の高純度水を４時間の間に６００ml/分の流量でカラムに通して上昇させた。ペレットを６５℃で乾燥させた。抽出を行う前と行った後の炭素の濃度は６３０ppmおよび６５ppmであった。対応する酸素濃度は１６６０ppmおよび１７４０ppmであった。
実施例６
リード線を有するペレットを、３種類の異なるバインダーであるステアリン酸０．２５ｗ/ｗ％、カルボワックス（carbowax）２ｗ/ｗ％または重炭酸アンモニウム２ｗ/ｗ％のうちの１種を含有するタンタル粉末からプレスした。ステアリン酸（sa）およびカルボワックス（cw）を含有するペレットを、実施例３に記載したのと同様に抽出処理した。バインダーとしてＮＨ4ＨＣＯ3（ＡＢＣ）を含有するペレットを、実施例５に記載したペレットと同様に処理した。バインダーを除去した後の炭素の濃度を表IIに示す。処理したペレットを１４００℃、１５００℃、または１６００℃で２０分間焼結し、次いで８０℃で０．１Ｖ/Ｖ％のＨ3ＰＯ4溶液中で１００Ｖおよび１４０Ｖ（１５００焼結）まで陽極酸化処理した。電流密度は１００mＡ/gram、保持時間（hold time）は２時間であった。
陽極酸化処理したペレットを、ＤＣＬについて７０％の形成電圧（formation voltage）において試験した。試験電圧を適用した後５分間測定した正規化漏れ値を図１に要約する。バインダーを用いてプレスして抽出処理したペレットとバインダーを用いずにプレスしたペレットとの間で漏れ値に差は無かった。
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実施例７
ステアリン酸１Ｗ/Ｗ％を含有するタンタル粉末０．１４グラムから、ペレットを５．５g/ccの密度までプレスした。ペレットを、ガラスカラム内に吊り下げたステンレス鋼のかごの中に置いた。カラムを、洗浄剤水溶液と高温の高純度水の供給源を収容した加熱したタンクに接合した。洗浄剤水溶液を７０℃に維持し、２リットル/分の流量でカラムに通して上昇させた。抽出処理を行った後、６０℃の高純度水を４時間の間、カラムに通すことによってペレットを水洗した。抽出処理を行う前の炭素の濃度は１９０００ppmで、抽出処理を行った後は６７ppmであった。対応する酸素濃度は３３８０ppmおよび３４００ppmであった。
この実施例は、プレスしたペレットを抽出処理するために、抽出処理の間の取り扱い（handling）または移動によってペレットまたはリード線を破損しない技術を例証する。概念上は、ペレットを、プレスを行うときに多孔質の焼結トレイの中に置き、次いで同じトレイの中で抽出と焼結を行うことができる。簡単な実験によって、洗浄剤水溶液の濃度と組成、溶液の温度、抽出時間、水洗時間などの最適条件を決定することができる。あるいは、洗浄剤水溶液または水が循環する通路を用いることができる。多孔質の焼結トレイの中に収容したペレットを、抽出または水洗を行うための適当な浴の中に置くことができる。
他の実施態様、改良、細部の記述、および用法を、上記の開示の字義および精神と矛盾することなく、そして本特許の範囲内で、行うことができ、その範囲は以下の請求の範囲によってのみ限定され、これは同等物の原則を含む特許法に従って解釈される、ということが当業者にとって明らかであろう。