(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを豊富に含む原料を流出液中の軽質オレフィンの比率が多くなる方向への選択性を有する触媒を用いて接触分解する方法であって、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度且つ０．１〜２バールのオレフィン分圧でケイ素／アルミニウム原子比が３００〜１０００であるＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒上を１０〜３０／時の液空間速度（ＬＨＳＶ）で通過させて流出液中の低分子量オレフィンの含有物を原料より多くすることを特徴とする方法。
【請求項２】
有機鋳型を用いた結晶化で触媒を製造し、その後にスチーム処理または脱アルミニウム化処理をしない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がＺＳＭ−５型触媒から成る請求項２に記載の方法。
【請求項４】
原料がＣ4−Ｃ10炭化水素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記の選択性が流出液がプロピレンリッチとなる方向である請求項１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロピレンが流出液中に存在するＣ3化合物の少なくとも９３％を構成する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒接触分解のオレフィン基準のプロピレン収率が原料のオレフィン含有量に対して３０〜５０％である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
原料及び流出液のオレフィンの重量含有率が互いの±１５％以内である上記１〜７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
流入口温度が５４０〜５８０℃である上記１〜８項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流出液において軽質オレフィンの方向に選択性のあるオレフィンの豊富な炭化水素原料の分解方法に関する。特に製油所又は石油化学プラントからのオレフィン系原料を選択的に変換し、得られる流出液において原料のオレフィン含有率を再分布させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば石油原料の接触脱蝋において長鎖パラフィンをもっと軽質の生成物に変換するためのゼオライトの利用は当該技術分野において既知である。それが脱蝋の目的ではないが、パラフィン系炭化水素の少なくとも一部はオレフィンに変換される。そのような方法において例えばＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩を用いることは既知であり、３文字名称「ＭＦＩ」はＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより確定された特定の結晶性ケイ酸塩の構造の型を示す。ＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩の例は合成ゼオライトＺＳＭ−５及びシリカライトであり、他のＭＦＩ型結晶性ケイ酸塩が当該技術分野において既知である。
【０００３】
ＧＢ−Ａ−１３２３７１０は結晶性ケイ酸塩触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭化水素原料から直鎖パラフィン及びわずかに分枝したパラフィンを除去するための脱蝋法を開示している。ＵＳ−Ａ−４２４７３８８もＺＳＭ−５型の結晶性ケイ酸塩を用いる石油及び合成炭化水素原料の接触水素化脱蝋の方法を開示している。類似の脱蝋法がＵＳ−Ａ−４２８４５２９及びＵＳ−Ａ−５６１４０７９に開示されている。触媒は結晶性アルミノ−ケイ酸塩であり、上記の先行技術の文献は開示されている脱蝋法のための広範囲のＳｉ／Ａｌ比及び種々の反応条件の利用を開示している。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−２１８５７５３はシリカライト触媒を用いる炭化水素原料の脱蝋を開示している。ＵＳ−Ａ−４３９４２５１はアルミニウム−含有外殻を有する結晶性ケイ酸塩粒子を用いる炭化水素変換を開示している。
【０００５】
直鎖及び／又はわずかに分枝した炭化水素、特にパラフィンを含有する炭化水素供給材料を有意な量のオレフィンを含有するもっと低分子量の生成物の混合物に選択的に変換することも当該技術分野において既知である。ＧＢ−Ａ−２０７５０４５、ＵＳ−Ａ−４４０１５５５及びＵＳ−Ａ−４３０９２７６に開示されている通り、変換は供給材料をシリカライトとして既知の結晶性ケイ酸塩と接触させることにより行われる。シリカライトはＵＳ−Ａ−４０６１７２４に開示されている。
【０００６】
多様なケイ素／アルミニウム原子比及び種々の結晶形を有するシリカライト触媒が存在する。Ｃｏｓｄｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．の名義のＥＰ−Ａ−０１４６５２４及び０１４６５２５は単斜対称を有するシリカライト型の結晶性シリカ及びその製造法を開示している。これらのケイ酸塩は８０より大きいケイ素対アルミニウム原子比を有する。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１は中孔ゼオライト（ｍｅｄｉｕｍ  ｐｏｒｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）を水蒸気で処理し、続いて酸性溶液で処理して接触分解におけるゼオライトのブテン選択率を向上させることを開示している。
【０００８】
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．により出版された標題“Ｄｅ−Ａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ：Ｅｆｆｅｃｔｏｆ  ｓｔｅａｍｉｎｇ  ｏｎ  ａｃｉｄｉｔｙ  ａｎｄ  ａｒｏｍａｔｉｚａｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ”，ｄｅ  Ｌｕｃａｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １５４  １９９７  ２２１−２４０の論文はそのような脱アルミニウム化ゼオライト上におけるアセトン／ｎ−ブタノール混合物の炭化水素への変換を開示している。
【０００９】
さらに例えばＵＳ−Ａ−４１７１２５７から、ＺＳＭ−５などの結晶性ケイ酸塩触媒を用いて石油蒸留物を脱蝋して例えばＣ3−Ｃ4オレフィン留分などの軽質オレフィン留分を製造することが既知である。典型的に反応器温度は約５００℃に達し、反応器は石油蒸留物のプロピレンへの変換に有利な低い炭化水素分圧を用いる。脱蝋によりパラフィン性鎖が分解され、原料蒸留物の粘度の低下を生ずるが、分解されたパラフィンからオレフィンも少量製造される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０３０５７２０は炭化水素の接触変換による気体状オレフィンの製造を開示している。ＥＰ−Ｂ−０３４７００３は炭化水素性原料の軽質オレフィンへの変換方法を開示している。ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８はＣ2−Ｃ12パラフィン系炭化水素の石油化学原料、特にＣ2−Ｃ4オレフィンへの変換方法を開示している。ＵＳ−Ａ−５０４３５２２及びＥＰ−Ａ−０３９５３４５は４個又はそれ以上の炭素原子を有するパラフィンからのオレフィンの製造を開示している。ＥＰ−Ａ−０５１１０１３はリンを含有する水蒸気活性化触媒及びＨ−ＺＳＭ−５を用いる炭化水素からのオレフィンの製造を開示している。ＵＳ−Ａ−４８１０３５６はシリカライト触媒上の脱蝋による軽油の処理方法を開示している。ＧＢ−Ａ−２１５６８４５はプロピレン又はプロピレンを含有する炭化水素の混合物からのイソブチレンの製造を開示している。ＧＢ−Ａ−２１５９８３３は軽質蒸留物の接触分解によるイソブチレンの製造を開示している。
【００１１】
上記で例示した結晶性ケイ酸塩の場合、長鎖オレフィンは対応する長鎖パラフィンよりずっと高速で分解する傾向があることが当該技術分野において既知である。
【００１２】
さらにパラフィンのオレフィンへの変換のための触媒として結晶性ケイ酸塩が用いられる場合、そのような変換は時間に対して安定ではないことが既知である。変換速度は稼働時間が増すと共に低下し、それは触媒上に堆積するコークス（炭素）の生成の故である。
【００１３】
これらの既知の方法は重質パラフィン性分子をより軽質の分子に分解するために用いられる。しかしプロピレンの製造が望まれる場合、収率が低いのみでなく、結晶性ケイ酸塩触媒の安定性も低い。例えばＦＣＣ装置において典型的プロピレン製造量は３．５重量％である。ＦＣＣ装置中に既知のＺＳＭ−５触媒を導入して分解されている流入炭化水素原料からもっと多くのプロピレンを「絞り出す」ことにより、ＦＣＣ装置からのプロピレン製造量を約７〜８重量％プロピレンまで増加させることができる。この収率における増加は非常に小さいのみでなく、ＺＳＭ−５触媒はＦＣＣ装置において安定性が低い。
【００１４】
特にポリプロピレンの製造のためのプロピレンに対する需要は増加している。現在、石油化学工業はプロピレン誘導体、特にポリプロピレンの成長の結果としてプロピレンの入手性において大きな窮地に直面している。プロピレン製造を増加させる従来の方法は完全に満足できるものではない。例えばプロピレンの約２倍のエチレンを製造する追加ナフサ水蒸気分解装置（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｎａｐｈｔｈａ  ｓｔｅａｍ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）はプロピレンを得るためには高価な方法であり、それは原料が高価であり、投資が非常に高いからである。ナフサは製油所におけるガソリンの製造のための基礎なので、水蒸気分解装置のための原料としては競合している。プロパンの脱水素は高収率のプロピレンを与えるが、原料（プロパン）は１年の限られた期間のみに原価効率が良く、そのために該方法は高価なものとなり、プロピレンの製造が制限されている。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが比較的低収率で得られ、収率の向上は高価で限られていることが証明された。メタセシス又は不均化として既知のさらに別の経路はエチレン及びブテンからのプロピレンの製造を可能にする。多くの場合水蒸気分解装置と組み合わされ、この方法は高価であり、それはこの方法で原料として少なくともプロピレンと同様に高価なエチレンを用いるからである。
ＥＰ−Ａ−０１０９０５９は４〜１２個の炭素原子を有するオレフィンをプロピレンに変換するための方法を開示している。オレフィンを、結晶性及びゼオライト構造を有し（例えばＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１）、３００以下のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するアルミノ−ケイ酸塩と接触させる。明細書は、高いプロピレン収率を達成するために純粋なゼオライトの１ｋｇ当たり５０ｋｇ／時より大きいという高い空間速度を要求している。明細書は、一般に空間速度が高い程ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｚ比と呼ばれる）が低いことも述べている。この明細書は短時間（例えば数時間）を経てのオレフィン変換法のみを例示しており、商業的製造において必要な長期間（例えば少なくとも１６０時間又は数日）に及んで触媒が安定であることを保証する問題を扱っていない。さらに、高い空間速度の必要性はオレフィン変換法の商業的実行の場合は望ましくない。
【００１５】
かくして市場にとってあまり価値が高くない（市場にほとんど代わりの用途がない）原料を利用して製油所又は石油化学プラントに容易に組み込むことができる高収率のプロピレン製造法が必要である。
【００１６】
他方、ＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩はオレフィンのオリゴマー化のための周知の触媒でもある。例えばＥＰ−Ａ−００３１６７５はＺＳＭ−５などの触媒上におけるオレフィン−含有混合物のガソリンへの変換を開示している。当該技術分野における熟練者に明らかな通り、オリゴマー化反応のための運転条件は分解に用いられる条件と有意に異なる。典型的にオリゴマー化反応器において温度は約４００℃を越えず、高圧がオリゴマー化反応に有利である。
【００１７】
ＧＢ−Ａ−２１５６８４４は触媒としてのシリカライト上におけるオレフィンの異性化のための方法を開示している。ＵＳ−Ａ−４５７９９８９はシリカライト触媒上におけるオレフィンのより高分子量の炭化水素への変換を開示している。ＵＳ−Ａ−４７４６７６２は結晶性ケイ酸塩触媒上において軽質オレフィンを高級化し、Ｃ5＋液の豊富な炭化水素を製造することを開示している。ＵＳ−Ａ−５００４８５２はオレフィンのハイオクタン価ガソリンへの変換のための２段階法を開示しており、該方法では第１段階でオレフィンがＣ5＋オレフィンにオリゴマー化される。ＵＳ−Ａ−５１７１３３１は、Ｃ2−Ｃ6オレフィン含有原料をシリカライト、ハロゲン安定化シリカライト又はゼオライトなどの中孔径ケイ質結晶性モレキュラーシーブ触媒上でオリゴマー化させることを含むガソリンの製造のための方法を開示している。ＵＳ−Ａ−４４１４４２３は通常は気体状の炭化水素から高沸点炭化水素を製造するための多段階法を開示しており、第１段階は通常は気体状のオレフィンを中孔径ケイ質結晶性モレキュラーシーブ触媒上に供給することを含んでいる。ＵＳ−Ａ−４４１７０８８はシリカライト上における高炭素オレフィンの２量化及び３量化を開示している。ＵＳ−Ａ−４４１７０８６はシリカライト上におけるオレフィンのためのオリゴマー化法を開示している。ＧＢ−Ａ−２１０６１３１及びＧＢ−Ａ−２１０６１３２はゼオライト又はシリカライトなどの触媒上でオレフィンをオリゴマー化し、高沸点炭化水素を製造することを開示している。ＧＢ−Ａ−２１０６５３３はゼオライト又はシリカライト上における気体状オレフィンのオリゴマー化を開示している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の先行技術の方法と対照的に、オレフィンをより軽質のオレフィン、特にプロピレンに接触的に変換する方法のための原料として製油所及び石油化学プラントに存在する価値の低いオレフィンを用いるための方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、高いプロピレン収率及び純度を有するプロピレンを製造するための方法を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、少なくとも化学的等級の品質内であるオレフィン流出液を製造することができるそのような方法を提供することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、時間を経て安定したオレフィン変換率及び安定した生成物分布を有するオレフィンを製造するための方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、オレフィン性原料の起源及び組成にかかわらず、プロピレンに向かう高いオレフィン基準収率を有するオレフィン性原料を変換するための方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、流出液中の軽質オレフィンの比率が高くなる方向に選択性のある少なくとも約３００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒でオレフィンを豊富に含む原料を接触分解する方法であり、１種又はそれ以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度で、０．１〜２バールのオレフィン分圧で、１０〜３０／時の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒上を通過させて流出液の低分子量オレフィンの含有物を原料より多くする方法を提供する。
【００２３】
かくして本発明は、製油所及び石油化学プラントからのオレフィンの豊富な炭化水素流（生成物）を軽質オレフィンにのみでなく、特にプロピレンに選択的に分解する方法を提供することができる。オレフィンの豊富な原料を少なくとも約３００という特定のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒上に通過させることができる。触媒は好ましくは有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない商業的に入手可能な触媒である。原料を５００〜６００℃の範囲の温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０／時のＬＨＳＶで触媒上に通過させ、原料中のオレフィン含有量に基づいて少なくとも３０〜５０％のプロピレンを製造することができる。
【００２４】
この明細書において、「ケイ素／アルミニウム原子比」という用語は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することが意図されており、これは化学的分析により決定することができる。特に結晶性ケイ酸塩材料の場合、述べられているＳｉ／Ａｌ比は結晶性ケイ酸塩のＳｉ／Ａｌ骨格のみでなく、全材料に適用される。
【００２５】
原料は希釈せずにか又は窒素などの不活性気体で希釈して供給することができる。後者の場合、原料の絶対圧は不活性気体中の炭化水素原料の分圧を構成する。
【００２６】
ここで本発明の種々の側面を添付の図面を参照してより詳細に記載するが、図面は単に例としてである。
【００２７】
本発明に従うとオレフィンの分解は、炭化水素流中のオレフィンをより軽質のオレフィンにそして選択的にプロピレンに分解するという意味で行われる。原料及び流出液は好ましくは実質的に同じオレフィン重量含有率を有する。典型的に流出液中のオレフィン含有量は原料のオレフィン含有量の±１５重量％、より好ましくは±１０重量％以内である。原料はいずれの種類のオレフィン含有炭化水素流も含むことができる。原料は典型的に１０〜１００重量％のオレフィンを含むことができ、さらに希釈せずにか又は希釈剤により希釈して供給することができ、希釈剤は場合により非−オレフィン性炭化水素を含むことができる。特にオレフィン−含有原料は、場合によりＣ4からＣ10の炭素数範囲の直鎖状もしくは分枝鎖状パラフィン及び／又は芳香族化合物との混合物中にＣ4からＣ10の炭素数範囲、より好ましくはＣ4からＣ6の炭素数範囲の直鎖状もしくは分枝鎖状オレフィンを含有する炭化水素混合物であることができる。典型的にオレフィン−含有流は約−１５〜約１８０℃の沸点を有する。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施態様の場合、炭化水素原料は製油所及び水蒸気分解装置からのＣ4混合物を含む。そのような水蒸気分解装置はエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、燃料油などを含む多様な原料を分解する。最も特定的に炭化水素原料は、重油をガソリン及びより軽質の生成物に変換するために用いられる原油製油所における流動床接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ4留分を含むことができる。典型的にＦＣＣ装置からのそのようなＣ4留分は約５０重量％のオレフィンを含んでいる。別の場合、炭化水素原料はメタノール及びイソブテンから製造されるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造のための原油製油所内の装置からのＣ4留分を含むことができる。この場合もＭＴＢＥ装置からのそのようなＣ4留分は典型的に約５０重量％のオレフィンを含んでいる。これらのＣ4留分はそれぞれＦＣＣ又はＭＴＢＥ装置の出口で精留される。炭化水素原料はさらに石油化学プラントのナフサ水蒸気−分解装置からのＣ4留分を含むことができ、そこでは約１５〜１８０℃の沸点範囲を有するＣ5−Ｃ9化学種を含むナフサが水蒸気分解され、中でもＣ4留分を与える。そのようなＣ4留分は典型的に重量により４０〜５０％の１，３−ブタジエン、約２５％のイソブチレン、約１５％のブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテンの形態の）ならびに約１０％のｎ−ブタン及び／又はイソブタンを含む。オレフィン−含有炭化水素原料はブタジエン抽出後（ラフィネート１）又はブタジエン水素化後の水蒸気分解装置からのＣ4留分を含むこともできる。
【００２９】
原料はさらに別の場合、典型的に５０重量％より多くのＣ4をオレフィンとして含有する水素化されたブタジエンの豊富なＣ4留分を含むことができる。別の場合、炭化水素原料は石油化学プラントで製造された純粋なオレフィン原料を含むことができる。
【００３０】
オレフィン−含有原料はさらに別の場合、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）（他には軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）として既知）又は水蒸気分解装置もしくは軽質分解ナフサからのＣ5留分を含むことができ、軽質分解ナフサは原油製油所において上記で議論された通りＦＣＣ装置の流出液から精留される。そのような原料は両方ともオレフィンを含有する。オレフィン−含有原料はさらに別の場合、そのようなＦＣＣ装置からの中質分解ナフサ（ｍｅｄｉｕｍ  ｃｒａｃｋｅｄｎａｐｈｔｈａ）あるいは原油製油所における真空蒸留装置の残留物の処理のためのビスブレーキング装置から得られるビスブレーキングされたナフサを含むことができる。
【００３１】
オレフィン−含有原料は１種又はそれ以上の上記の原料の混合物を含むことができる。
【００３２】
本発明の好ましい方法に従うオレフィン−含有炭化水素原料としてのＣ5留分の利用は、製油所により製造されるガソリンからとにかくＣ5化学種を除去する必要があるので、特に有利である。これは、ガソリン中におけるＣ5の存在がオゾンの可能性を増し、かくして得られるガソリンの光化学的活性を向上させるからである。オレフィン−含有原料として軽質分解ナフサを用いる場合、残るガソリン留分のオレフィン含有率は低下し、それによりガソリンの蒸気圧及び又光化学的活性が低下する。
【００３３】
軽質分解ナフサの変換の場合、本発明の方法に従ってＣ2−Ｃ4オレフィンが製造され得る。Ｃ4留分はオレフィン、特にイソブテンが非常に豊富であり、それはＭＴＢＥ装置のための興味深い供給材料である。Ｃ4留分を変換する場合、一方でＣ2−Ｃ3オレフィンが製造され、他方で主にイソ−オレフィンを含有するＣ5−Ｃ6オレフィンが製造される。残るＣ4留分はブタン、特にイソブタンが濃縮されており、それはガソリンにおいて用いるためのアルキレートがＣ3及びＣ5原料の混合物から製造される製油所のアルキル化装置のための興味深い原料である。主にイソ−オレフィンを含有するＣ5−Ｃ6留分は第３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造のための興味深い供給材料である。
【００３４】
驚くべきことに本発明者等は、本発明の方法に従い、オレフィン性原料を選択的に分解し、得られる流出液中において原料のオレフィン含有率を再分布させ得ることを見いだした。触媒及びプロセス条件は、それによってプロセスが、原料中の特定のオレフィンに対する特定のオレフィン基準収率を有するように選ばれる。典型的に触媒及びプロセス条件は、それによってプロセスがＦＣＣ装置からのＣ4留分、ＭＴＢＥ装置からのＣ4留分、軽質分解ナフサ又は軽質分解ナフサからのＣ5留分などを例とするオレフィン性原料の起源にかかわらず、プロピレンに対する同じ高いオレフィン基準収率を有するように選ばれる。これは先行技術に基づいては全く期待され得ない。プロピレンのオレフィン基準収率は原料のオレフィン含有量に基づいて典型的に３０〜５０％である。特定のオレフィンのオレフィン基準収率は、流出液中のそのオレフィンの重量を最初のオレフィン全体の重量による含有量で割ったものとして定義される。例えば５０重量％のオレフィンを含む原料の場合、流出液が２０重量％のプロピレンを含有していたら、プロピレンのオレフィン基準収率は４０％である。これは、製造される生成物の重量を供給材料の重量で割ったものとして定義される生成物に関する実際の収率と対比され得る。本発明の好ましい側面に従うと、原料中に含有されるパラフィン及び芳香族化合物はわずかに変換されるのみである。
【００３５】
本発明の好ましい側面に従うと、オレフィンの分解のための触媒はＭＦＩ群の結晶性ケイ酸塩を含み、それはゼオライト、シリカライト又はその群内の他のいずれかのケイ酸塩であることができる。
【００３６】
好ましい結晶性ケイ酸塩は１０個の酸素の環により限定される孔もしくは溝及び高いケイ素／アルミニウム原子比を有する。
【００３７】
結晶性ケイ酸塩は酸素イオンを共有することにより互いに連結しているＸＯ4四面体の骨格に基づく微孔質結晶性無機ポリマーであり、ここでＸは３価（例えばＡｌ、Ｂ、．．．）又は４価（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．）であることができる。結晶性ケイ酸塩の結晶構造は、四面体単位の網目が連結している特定の順序により限定される。結晶性ケイ酸塩の孔の開口の寸法は、孔の形成に必要な四面体単位又は言い換えると酸素原子の数ならびに孔に存在するカチオンの性質により決定される。それは以下の性質の独特の組み合わせを有する：高い内部表面積；１つ又はそれ以上の不連続な寸法を有する均一な孔；イオン交換可能性；優れた熱的安定性；ならびに有機化合物を吸着する能力。これらの結晶性ケイ酸塩の孔は実用的に興味深い多くの有機分子に寸法が似ているので、それは反応物及び生成物の出入りを制御し、触媒反応における特定の選択性を生ずる。ＭＦＩ構造を有する結晶性ケイ酸塩は、以下の孔径を有する２方向交差孔系を有する：［０１０］に沿った直溝：０．５３〜０．５６ｎｍ及び［１００］に沿った正弦波状溝：０．５１〜０．５５。
【００３８】
結晶性ケイ酸塩触媒は、接触分解が容易に進行するような構造的及び化学的性質を有し、そのような特別な反応条件下で用いられる。種々の反応経路が触媒上で起こり得る。約５００〜６００℃、好ましくは５２０〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５８０℃の流入口温度及び０．１〜２バール、最も好ましくは大体大気圧のオレフィン分圧を有するプロセス条件下では、原料中のオレフィンの二重結合の移動が容易に達成され、二重結合異性化が導かれる。さらに、そのような異性化は熱力学的平衡に達する傾向がある。例えばプロピレンをヘキサン又はもっと重質のオレフィン性原料の接触分解により直接製造することができる。オレフィン性接触分解は、結合開裂を介してより短い分子を与えるプロセスを含むと理解され得る。
【００３９】
触媒は好ましくは約３００より大きいという高いケイ素／アルミニウム原子比を有し、それにより触媒は比較的酸性度が低い。水素移動反応は触媒上の酸部位の強度及び密度に直接関連しており、そのような反応が抑制され、オレフィン変換プロセスの間のコークスの生成を避けるのが好ましく、そうでないとコークスが時間を経て触媒の安定性を低下させるであろう。そのような水素移動反応はパラフィンなどの飽和化合物、中間的不安定ジエン及びシクロ−オレフィンならびに芳香族化合物を与える傾向があり、そのどれも軽質オレフィンへの分解に有利でない。シクロ−オレフィンは、特に固体酸、すなわち酸性固体触媒の存在下において芳香族化合物及びコークス様分子の前駆体である。触媒の酸性度は、示差熱重量分析により測定される、触媒をアンモニアと接触させた後の触媒上の残留アンモニアの量により決定することができ、アンモニアは触媒上の酸部位に吸着し、高められた温度におけるアンモニウム脱着が続く。好ましくはケイ素／アルミニウム比は３００〜１０００、最も好ましくは３００〜５００の範囲である。
本発明の特徴の１つは、結晶性ケイ酸塩触媒におけるそのように高いケイ素／アルミニウム比を用い、オレフィン性原料の起源及び組成がどうであっても、３０〜５０％という高いプロピレンのオレフィン基準収率で安定したオレフィン変換を行うことができることである。そのような高い比率は触媒の酸性度を低下させ、それにより触媒の安定性を向上させる。
【００４０】
本発明に従うと高いプロピレンのオレフィン基準収率を達成することが必要であるのみでなく、パラフィン又は芳香族化合物に分解されるのではなくてオレフィンに分解されるオレフィンのパーセンテージが原料中において高いことと結びついて、流出液中のＣ3化学種におけるプロピレンの高純度を達成することも必要である。好ましくはプロピレンは少なくとも９６％の純度を有する。好ましくは原料中のオレフィンの少なくとも８５重量％がオレフィンに分解されるか又は最初のオレフィンとして存在する。さらに本発明に従うと、コークスが漸進的に触媒上に堆積するか又はその上で生成される結果として触媒の活性が低下することがないという意味で、触媒が分解法において高い安定性を有することも好ましい。そのようなコークス生成は時間を経て、高いプロピレン収率でオレフィンを分解する触媒の能力を有意に低下させることが本発明者等により見いだされた。分解法におけるこれらの所望の結果のすべては、温度及び圧力という必要なプロセスパラメーターと一緒に、ＭＦＩ−型の結晶性ケイ酸塩触媒における少なくとも約３００というケイ素／アルミニウム原子比を与えることにより本発明に従って達成することができる。
【００４１】
本発明の種々の好ましい触媒が高い安定性を示し、特に数日、例えば最高１０日に及んで安定したプロピレン収率を与えることができることが見いだされた。これは、１つの反応器が運転されている時に他の反応器が触媒の再生を受けている２つの平行「スウィング」反応器でオレフィン分解法を連続的に行うことを可能にする。本発明の触媒は数回再生することもできる。該触媒は、純粋であるかあるいは製油所又は石油化学プラントの種々の供給源から入り、種々の組成を有する混合物としての多様な原料を分解するためにそれを用いることができるという点で柔軟性でもある。
【００４２】
接触分解法において、プロセス条件はプロピレンの方向への高い選択率、時間を経ても安定したオレフィン変換率ならびに流出液中における安定したオレフィン性生成物の分布を与えるように選ばれる。そのような目的のためには低い圧力、高い流入口温度及び短い接触時間と一緒に触媒における低い酸密度（すなわち高いＳｉ／Ａｌ原子比）を用いることが有利であり、そのプロセスパラメーターのすべては相互に関連し、全体的な累積的効果を与える（例えば比較的高い圧力はさらにもっと高い流入口温度により相殺又は補償することができる）。プロセス条件はパラフィン、芳香族化合物及びコークス前駆体の生成に導く水素移動反応に不利であるように選ばれる。かくしてプロセス運転条件は高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度を用いる。好ましくはＬＨＳＶは１０〜３０／時の範囲である。オレフィンの分圧は０．１〜２バール、より好ましくは０．５〜１．５バールの範囲である。特に好ましいオレフィンの分圧は大気圧（すなわち１バール）である。炭化水素原料は反応器を通って原料を輸送するのに十分な全体的流入口圧で好適に供給される。炭化水素原料は希釈せずにか又は不活性気体、例えば窒素中で希釈して供給することができる。好ましくは反応器における合計絶対圧は０．５〜１０バールの範囲である。本発明者等は、例えば大気圧という低いオレフィンの分圧の使用が分解プロセスにおける水素移動反応の確率を下げる傾向があり、それが今度は触媒の安定性を低下させがちなコークス生成の可能性を低下させることを見いだした。オレフィンの分解は５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜６００℃、さらにもっと好ましくは５４０〜５８０℃、典型的には約５６０℃〜５７０℃という原料の流入口温度で行われる。
【００４３】
接触分解法は固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器で行うことができる。典型的流動床反応器は、製油所における流動床接触分解に用いられるＦＣＣ型の１つである。典型的移動床反応器は連続的接触改質型のものである。上記の通り、１対の平行「スウィング」反応器を用いて方法を連続的に行うことができる。
【００４４】
触媒は長期間、典型的に少なくとも約１０日間オレフィン変換に高い安定性を示すので、触媒の再生の頻度は低い。従ってさらに特定的には、触媒は１年を越える寿命を有し得る。
【００４５】
接触分解法の後、反応器流出液は精留器に送られ、所望のオレフィンが流出液から分離される。接触分解法がプロピレンの製造に用いられる場合、少なくとも９３％のプロピレンを含有するＣ3留分が精留され、その後硫黄化学種、アルシンなどのすべての汚染物を除去するために精製される。Ｃ3より大きいもっと重質のオレフィンは再循環することができる。
【００４６】
本発明の種々の側面に従うと、多様な種々のオレフィン性原料を分解法で用いることができるのみでなく、プロセス条件及び用いられる特定の触媒を適切に選ぶことにより、得られる流出液において選択的に特定のオレフィン分布を与えるようにオレフィン変換法を制御することができる。
【００４７】
例えば本発明の第１の側面に従うと、製油所又は石油化学プラントからのオレフィンの豊富な流れが軽質オレフィン、特にプロピレンに分解される。流出液の軽質留分、すなわちＣ2及びＣ3留分は９５％より多いオレフィンを含有することができる。そのような留分は化学等級のオレフィン原料を構成するのに十分に純粋である。本発明者等は、そのような方法におけるプロピレンのオレフィン基準収率が、Ｃ4又はそれより大きい１種もしくはそれ以上のオレフィンを含有する原料のオレフィン含有量に基づいて３０〜５０％の範囲であり得ることを見いだした。その方法においては、流出液は原料のオレフィン分布と比較して異なるオレフィン分布を有するが、実質的に同じ合計オレフィン含有量を有する。
【００４８】
さらに別の実施態様の場合、本発明の方法はＣ5オレフィン性原料からＣ2−Ｃ3オレフィンを製造する。触媒は少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶ケイ酸塩のものであり、プロセス条件は５００〜６００℃の流入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０時間当たり１ＬＨＳＶであり、Ｃ2−Ｃ3オレフィンとして存在する少なくとも４０％のオレフィン含有率を有するオレフィン性流出液を与える。
【００４９】
本発明の他の好ましい実施態様は、軽質分解ナフサからのＣ2−Ｃ3オレフィンの製造のための方法を提供する。軽質分解ナフサを少なくとも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性ケイ酸塩の触媒と接触させ、オレフィン含有量の少なくとも４０％がＣ2−Ｃ3オレフィンとして存在するオレフィン性流出液を分解により得る。この方法では、プロセス条件は５００〜６００℃の流入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０／時のＬＨＳＶを含む。
【００５０】
本発明の種々の側面を、続く制限ではない実施例に言及して下記に例示する。
【００５１】
【実施例】
実施例１   この実施例では１−ヘキセンを含む原料を約５８０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び約２５／時のＬＨＳＶにおいて反応器を介し、ＣＵＣｈｅｍｉｅ
Ｕｅｔｉｃｏｎ ＡＧ ｏｆ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの会社からＺＥＯＣＡＴ Ｐ２−２という商品名の下に商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触媒上に供給した。商業的に入手可能な触媒は、有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない。触媒は５０、２００、３００及び４９０という種々のケイ素／アルミニウム原子比を有した。各触媒の結晶寸法は２〜５ミクロンであり、ペレット寸法は３５〜４５メッシュであった。複数の実験を行い、各実験に関して流出液の組成を調べ、種々のＳｉ／Ａｌ原子比の値に関して流出液中のそれぞれオレフィン、飽和化合物及び芳香族化合物の合計を示した。５時間の稼働の後に得られたこれらの実験の結果を図１に示す。図１は流出液におけるプロピレンの収率、本発明のオレフィン接触分解法の後の１−ヘキセンオレフィン性原料のパーセント変換率ならびに流出液中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族化合物の合計を示している。流出液中のＣ3化学種中におけるプロピレンの量という点でのプロピレンの純度は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が増加する４回の実験に関して７０％、９１％、９３％及び９７％であった。
【００５２】
市販の触媒における約２００〜３００のケイ素／アルミニウム原子比の場合、流出液におけるオレフィンの収率及びプロピレンのオレフィン基準収率の両方がそれぞれ８５％及び３０％という所望の値より低かった。プロピレン純度も９３％という商業的に典型的に望まれる値より低かった。これは上記の蒸熱及び脱−アルミニウム化ならびに上記の脱−アルミニウム化により、商業的に入手可能な触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を典型的に３００より高く上げる必要があることを示している。対照的にそのような蒸熱及び脱−アルミニウム化法が用いられる場合、結果として得られるＳｉ／Ａｌ比は、所望の流出液におけるオレフィン含有率、プロピレンのオレフィン基準収率及びプロピレンの純度を得るために、わずか１８０より高くて好適である。蒸熱及び脱−アルミニウム化により予備処理されていない商業的に入手可能な触媒において約３００より高いＳｉ／Ａｌ原子比では、原料中のオレフィンの少なくとも約８５％がオレフィンに分解されるか又は最初のオレフィンとして存在する。かくして３００より高いＳｉ／Ａｌ原子比において、原料及び流出液は、原料及び流出液のオレフィン重量含有率が互いの・１５重量％以内である範囲までのオレフィン重量含有率を実質的にその中に有する。さらにそのような商業的に入手可能な未処理触媒において少なくとも約３００というＳｉ／Ａｌ原子比では、プロピレンの収率はオレフィン基準で少なくとも約３０重量％である。そのような商業的に入手可能な未処理触媒において約４９０というＳｉ／Ａｌ原子比では、流出液のオレフィン含有率は原料のオレフィン含有率の約９０重量％より高く、プロピレンのオレフィン基準収率は４０％に達する。
【００５３】
実施例２
この実施例ではオレフィン原料の接触分解において、種々のケイ素／アルミニウム原子比を有する多様な種々のＭＦＩ型の結晶性ケイ酸塩を用いた。ＭＦＩケイ酸塩はＺＳＭ−５型のゼオライト、特にＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆＳｏｕｔｈｐｏｉｎｔ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ８４０，Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ  １９４８２−０８４０，ＵＳＡの会社から商業的に入手可能なＨ−ＺＳＭ−５の商品名の下に商業的に販売されているゼオライトを含む。結晶性ケイ酸塩は３５〜４５メッシュの粒度を有し、前処理により改質されていない。
【００５４】
結晶性ケイ酸塩を反応管中に装填し、約５３０℃の温度に加熱した。その後１グラムの１−ヘキセンを６０秒間以内に反応管中に注入した。注入速度は２０時間１のＷＨＳＶを有し、３の触媒対油の重量比を有した。１バール（大気圧）の出口炭化水素圧で分解法を行った。
【００５５】
表１は得られる流出液中の種々の成分の重量％による収率及び又反応管中の触媒上に生成したコークスの量を示す。
【００５６】
低いＳｉ／Ａｌ原子比を有する結晶性ケイ酸塩の場合、有意な程度のコークスが触媒上に生成することがわかる。これは、オレフィンのための接触分解法に用いられると、今度は時間を経ての触媒の悪い安定性に通じる。対照的に例えば約３５０という高いケイ素／アルミニウム原子比を有する結晶性ケイ酸塩触媒の場合、コークスは触媒上に生成せず、触媒の高い安定性を生ずることがわかる。
【００５７】
高いＳｉ／Ａｌ原子比（３５０）の触媒の場合、プロピレンのオレフィン基準収率は流出液中の約２８．８％であり、低いＳｉ／Ａｌ原子比を用いた２つの実験のプロピレン収率より有意に高いことがわかる。かくして高いケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒の使用は、他のオレフィンを製造するためのオレフィンの接触分解においてプロピレンのオレフィン基準収率を向上させることがわかる。
【００５８】
Ｓｉ／Ａｌ原子比の向上はプロパンの生成を減少させることも見いだされた。
【００５９】
比較実施例１及び２
これらの比較実施例では、蒸熱及び抽出による脱−アルミニウム化法に供されていない商業的に入手可能なシリカライト触媒を、ブテンを含む原料の接触分解において用いた。
【００６０】
接触分解法において、ブテン−含有原料は表２ａ及び２ｂに特定される組成を有した。
【００６１】
接触分解法は５４５℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び３０／時のＬＳＨＶで行った。
【００６２】
表２ａ及び２ｂは流出液中に存在するプロピレン、イソ−ブテン及びｎ−ブテンの量の減少を示している。
【００６３】
比較実施例１の場合、触媒は約１２０のケイ素／アルミニウム比を有し、４〜６ミクロンの結晶寸法及び３９９ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有するシリカライトを含んだ。シリカライトを圧縮し、洗浄し、３５〜４５メッシュの画分を保持した。触媒は蒸熱及びアルミニウム化抽出法に供されていない。比較実施例２の場合、触媒は比較実施例１の場合と同じ出発シリカライトを含み、それを５５０℃の温度及び大気圧において、７２体積％の水蒸気及び２８体積％の窒素の雰囲気中における蒸熱法に４８時間供したが、アルミニウム抽出法には供していない。結果をそれぞれ表２ａ及び２ｂに示す。
【００６４】
比較実施例１及び比較実施例２の場合は触媒が安定性を示さなかったことがわかる。言い換えると、触媒は時間を経て、分解法を触媒するその能力が低下した。これは触媒上のコークスの生成のためであると思われ、それ自身は触媒において低いケイ素／アルミニウム原子比を用い、触媒に関する比較的高い酸性度を生ずることから起きている。
【００６５】
比較実施例１の場合パラフィン、例えばプロパンの有意な生成もある。
【００６６】
実施例３
この実施例では表３に特定される組成を有する１−ブテン供給材料を含む原料を約５６０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び約２３時間当たり１ＬＨＳＶにおいて反応器を介し、実施例１で用いられた触媒と同じ触媒上に供給した。触媒は実施例１で用いられた触媒の１つの場合と同様に３００のケイ素／アルミニウム原子比を有した。触媒は実施例１の場合と同様に商業的に入手可能であり、有機鋳型を用いる結晶化により製造され、続く蒸熱又は脱−アルミニウム法に供されていない。各触媒の結晶寸法及びペレット寸法は実施例１の場合に特定された通りであった。流出液の組成を４０時間の稼働後及び１１２時間の稼働後に調べ、流出液の分析の結果を表３に示す。表３は、３００のケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒が、流出液にプロピレンが含まれる方向に選択的な接触分解法に関して高い安定性を有することを示している。かくして４０時間の稼働の後、プロピレンは流出液中で１８．３２重量％を構成し、１１２時間の稼働の後、プロピレンは流出液の１８．１９重量％を構成する。１６２時間の稼働の後、プロピレンは流出液の１７．８９重量％を構成する。これは、流出液中のプロピレン含有率が３日より長く、最高で約５日という非常に長期間有意に低下しないことを示している。３日という期間は固定床型の２つの平行「スウィング」反応器の場合に典型的に用いられる再循環又は再生期間である。１１２時間及び１６２時間の期間の後の実施例３の結果をそれぞれ比較実施例１の９７時間及び１６９時間の期間の後の結果と比較することができる。比較実施例１の場合、触媒は９７時間に及んで合理的に安定であり、流出液中のプロピレン含有率における低下は最初の容積と比較して約１．１％であるが、安定性は９７時間と１６９時間の間で有意に低下し、実施例３の場合の１１２時間と１６２時間の対応する期間の場合はそうではない。
【００６７】
比較実施例３
この比較実施例では、ブテンを含む原料の接触分解において２５のケイ素／アルミニウム原子比を有する商業的に入手可能なＺＳＭ−５触媒を用いた。接触分解法において、ブテン−含有原料は表４に特定される組成を有した。
【００６８】
接触分解法は５６０℃の流入口温度、大気圧という出口炭化水素圧及び５０／時のＬＨＳＶで行った。
【００６９】
触媒及びプロセス条件、特に高い空間速度は、上記で引用したＥＰ−Ａ−０１０９０５９に開示されている対応する触媒及び条件を模するように選ばれた。
【００７０】
接触分解法をほとんど４０時間行い、連続的稼働時間（ＴＯＳ）の後に周期的に流出物の組成を決定した。特定の稼働時間の後の流出物の組成をブテンの変換の程度についての対応する指示と共に表４に明記する。
【００７１】
表４から、ＥＰ−Ａ−０１０９０５９が高いプロピレン収率を達成するために重要であると指示している高い空間速度と一緒に約２５という低いケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５触媒が用いられると、プロピレン収率は十分に高くて流出液中の約１６重量％のプロピレンを与えるが、これは約１５〜２０時間の稼働の後に起こり、その時間の後にプロピレン収率は急速に悪化することがわかる。これはＥＰ−Ａ−０１０９０５９に開示されている方法で用いられるような高い空間速度と一緒に低いケイ素／アルミニウム原子比を用いる場合の低い触媒安定性を示している。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
【表７】
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【００７９】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００８０】
１．流出液において軽質オレフィンの方向に選択性のあるオレフィンの豊富な原料の接触分解方法であって、１種又はそれ以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を５００〜６００℃の流入口温度で、０．１〜２バールのオレフィン分圧で少なくとも約３００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−型結晶性ケイ酸塩触媒と接触させ、１０〜３０／時のＬＨＳＶで触媒上に原料を通過させ、原料のそれより低い分子量のオレフィン含有物を有する流出液を製造することを含んでなる方法。
【００８１】
２．触媒を有機鋳型を用いる結晶化により製造し、続く蒸熱又は脱アルミニウム化法に供していない上記１項に記載の方法。
【００８２】
３．触媒がＺＳＭ−５型触媒を含む上記２項に記載の方法。
【００８３】
４．ケイ素／アルミニウム原子比が３００〜１０００である上記１〜３項のいずれかに記載の方法。
【００８４】
５．原料がＣ4−Ｃ10炭化水素を含む上記１〜４項のいずれかに記載の方法。
【００８５】
６．流出液がプロピレンにおいて豊富である上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
【００８６】
７．プロピレンが流出液中に存在するＣ3化合物の少なくとも９３％を構成する上記６項に記載の方法。
【００８７】
８．接触分解が原料のオレフィン含有量に基づいて３０〜５０％というプロピレンのオレフィン基準収率を有する上記６又は７項に記載の方法。
【００８８】
９．原料及び流出液のオレフィンの重量含有率が互いの±１５％以内である上記１〜８項のいずれかに記載の方法。
【００８９】
１０．流入口温度が５４０〜５８０℃である上記１〜９項のいずれかに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接触分解法におけるオレフィン原料変換の量、プロピレン収率及び他の成分の合計とケイ素／アルミニウム原子比の間の関係を示す。
【図１】
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