(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に、珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子を含有する親水性層を有することを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記親水性層の平均厚みが、０．６μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記水系エマルジョン樹脂が、アクリル系重合体を含有する微粒樹脂を水に分散してなるエマルジョンであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
前記高空隙粒子が、空隙率が２０％以上である中空粒子、多孔質粒子から選択される粒子であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用支持体。
【請求項５】
前記高空隙粒子の粒径が０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項６】
基板表面に、珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子を含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体上に、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有し、赤外線露光により記録可能な感熱記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項７】
前記高空隙粒子の粒径が０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用の支持体及び平版印刷版原版に関し、詳しくは、特に赤外線レーザにより高感度で記録が可能な平版印刷版原版に適する平版印刷版用支持体とそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ＰＳ版では、アルミニウム基板に陽極酸化処理等の表面処理を施して酸化皮膜を設け、その上に記録層を設けるのが通例である。ところが、基板の表面処理設備はコストが高い上に、高い消費電力を必要とし、廃水処理等の問題もあり、支持体を製造するための運転費用が記録層を形成する費用に比べて高額になるという事態も生じていた。そこで、平版印刷版用支持体製造における表面処理工程のすべて、もしくは一部（特に陽極酸化処理）を省略するため、種々の試みがなされている。
例えば、また、ＵＳ５９９６４９７では、印刷版支持体やインクジェットの受容体に適した表面エネルギーの高い親水性層の作り方として、無機ゲルを溶媒中に分散した液を塗布乾燥することによってポーラスな親水性層を作り、親水性層に親インク性の画像層を設けて平版印刷版を作る方法が開示されている。また、ＷＯ００／４６０３９では、クレイ（粘土：カオリン、ボーキサイト、ベーマイト、ギブサイトなど）を含有する親水性層をシート状支持体に設けてなる、表面に適度の空隙を有する親水性基板が開示されている。
【０００３】
また、陽極酸化処理などを省略可能とする他の手段として、特許第３０２１６４８号公報には、それ自体無機前駆体に由来するＡ型ゾル由来の酸化物層を有する支持体を含む石版面で、石版面を製造する方法であって、無機前駆体に由来するＡ型ゾルを含む組成物を支持体に塗布すること、および該組成物を硬化させて該支持体上に酸化物層を形成させる製造方法が、ＥＰ０７９８１３０Ｂ１では、無機ゾルや金属塩溶液とポリカルボキシ有機ポリマーからなる親水性層を設けた平版印刷用支持体が、特表２０００−５００７０８号公報では粒状物質が分散された珪酸塩溶液を含有する液体を支持体と接触させて支持体上に親水性層を形成させる工程を含む平版印刷版用基体の製造方法が開示され、特に特表２０００−５００７０８号公報では、粒状物質と珪酸塩溶液から成る親水性層を陽極酸化皮膜の代替として使用する方法が記載されている。
これらの発明は、紫外光で全面露光し、特段の現像工程を必要とせず現像機上で現像を行う、コンベンショナルな平版印刷版を前提に発明されたものである上、無機粒子とポリマーからなる親水性層では親水性が不充分でインクの付着を十分抑制できず、非画像部に汚れが発生し易く、珪酸塩化合物と無機粒子からなる親水性層は乾燥過程での体積収縮によってひび割れが発生しやすく、そのため耐刷性に劣るという問題があった。
【０００４】
一方、コンピューターを始めとするデジタル技術の革新によって、印刷版の露光方式も、紫外光の全面露光方式から、レーザービームによる、高速露光方式が広がってきており、レーザー露光対応のさまざまな平版印刷版が開発されている。これらに用いられる支持体は、従来と同様のアルミニウムに表面処理を施したものか、ＰＥＴなどの合成樹脂板がほとんどである。
合成樹脂板製の支持体は印刷中に寸法が変化し、画像がずれたり、キズが付きやすく、耐刷性が劣る等の問題がある。アルミニウムに表面処理を施した支持体は先に述べたように製造が煩雑で、コストが高いばかりでなく、特にレーザー光を光熱変換材料によって熱に変え、その発生した熱によって記録層の材料物性を変化させ、画像部と非画像部を形成するいわゆる感熱記録層を有する平版印刷版では、発生した熱が支持体に拡散し、支持体近傍でのは熱エネルギーが画像形成に有効に働かず、樹脂などの熱伝導率が低い材料に比べて実質的に感度が低下してしまう問題があった。
【０００５】
アルミニウムの支持体に形成される陽極酸化皮膜は熱拡散を抑制するという観点から有用であり、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  ／Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ１／１  Ｊａｎｕａｒｙ（１９９３）によれば、結晶性が低く、空隙を有するため、結晶性の良いセラミックのアルミナに比べ、１／２０〜１／３０の熱伝導率である事が知られている。寸法安定性に優れたアルミニウム板を支持体に用いる場合には、この陽極酸化皮膜は有用であるが、熱拡散を防止する手段として、陽極酸化皮膜を必要十分な５μｍ程度の厚みに形成するのは、電力コストや、生産効率低下となるといった問題があった。また、上記各公報の技術による親水化層は、コストメリットはあるものの、耐刷性、汚れ性、感度を満足する平版印刷版用の支持体の親水化層として総合的に見ると、陽極酸化皮膜に比較し、なお不十分であった。
【０００６】
また、従来の平版印刷版に於ける製版工程、即ち、露光の後、非画像部をアルカリ現像液などにより溶解除去する、付加的な湿式処理工程を不要化又は簡易化することが、望まれている。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００７】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像感熱記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し、最終的な印刷版を得る方法が提案されている。具体的には、露光後の平版印刷版原版を現像液で処理することなく印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転させながらインキおよび／または湿し水を供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する、所謂機上現像と呼ばれる方法である。
このような機上現像性に優れた感熱記録層に関する有望な技術の一つとして、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散させた親水層を画像形成感熱層とする感熱性平版印刷版原版が挙げられる。この平版印刷版原版は、感熱層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表面が親油性画像部に変換するという原理を利用している。
しかしながら、このような熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版原版は、良好な機上現像性を示すものの、アルミニウム支持体への熱拡散により熱エネルギーが画像形成反応に充分使用されず、感度が低いという問題や、微粒子の合体が不十分である場合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、耐刷性が不十分となるという問題があった。
この対策としては、例えば、特開２０００−２３９８３号公報には、アルミニウム支持体と感熱層との間に水不溶性有機ポリマーを設ける方法が提案されているが、この態様では感度向上の効果はあるものの、支持体表面の親水性が不充分で、非画像に汚れが生じやすいという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルミニウム基板上に陽極酸化皮膜を形成することなく、又は、陽極酸化皮膜の厚みを極めて薄くしても、充分な断熱性と親水性とを有し、また、支持体基板との密着性に優れた親水性層を形成してなる、高感度で、汚れのない画像を形成することができ、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうる平版印刷版用支持体を提供することにある。本発明の更なる目的は、前記支持体上に感熱性のインク受容層からなる記録層を設けてなる、高感度で画像形成が可能であり、耐刷性及び非画像部の汚れ防止性に優れ、且つ、簡易な印刷機上処理により製版可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、珪酸塩化合物に水系エマルジョン樹脂と高空隙粒子を組合せて形成した親水性層基材表面に設けた支持体により、前記目的を達成しうること、また、このような平版印刷版用支持体上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記録層を設けることで、感度が高く、汚れ性能、耐刷性能に優れる平版印刷版原版を得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版用支持体は、基板表面に、珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子を含有する親水性層を有することを特徴とする。
この親水性層の平均厚みは、０．６μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
また、このような親水性層を構成する主たる成分としては、水系エマルジョン樹脂が、アクリル系重合体を含有する微粒樹脂を水に分散してなるエマルジョンであること、高空隙粒子が、空隙率が２０％以上である中空粒子、多孔質粒子から選択される樹脂粒子であることが好ましい態様である。さらに前記高空隙粒子の粒径が０．１μｍ〜１μｍであることが好ましい態様である。
本発明の請求項６に係る平版印刷版原版は、基板表面に、珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子を含有する親水性層を有する平版印刷版用支持体上に、感熱層を設けることを特徴とする。請求項７に係る平版印刷版原版は、前記高空隙粒子の粒径が０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、親水性層の主成分として珪酸塩化合物を使用することで、高い親水性を達成し得る。さらに、水系エマルジョン由来の樹脂微粒子と高空隙粒子とを併用することで、これらの微粒子が珪酸塩化合物皮膜中の細孔を充填することになり、細孔中に水分が浸透することによりに生じる皮膜の強度低下を抑制し、且つ、断熱性向上にも寄与するため、高親水性、高皮膜強度、さらには、断熱性が達成され、高感度化、高耐刷、高親水性による非画像部の汚れ防止が実現されるものと考えられる。さらに、高空隙粒子を使用して親水性層内の空隙率を確保することで断熱性を向上させているため、例えば、陽極酸化皮膜をアルカリに浸漬させて空隙率を上げるといった、支持体表面を多孔質化することで断熱性を向上させた場合に生じる、微細孔中に感熱記録層の樹脂成分が浸透して現像時に除去し難くなり、機上現像性を低下させるといった懸念がない。このような観点からみた高空隙粒子の効果は、表面に空隙が露出している多孔質粒子よりも中空粒子に著しいといえる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、平版印刷版用支持体の構成について述べる。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウムなどの支持体基板上に、珪酸塩化合物と水系エマルジョン樹脂と高空隙粒子とを主成分として含む親水性層を備えてなる。以下、本発明の支持体の構成について、順次説明する。
【００１２】
［親水性層］
本発明に係る親水性層は、珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子を主成分として含有する。
（珪酸塩化合物）
本発明において、好ましく使用される珪酸塩化合物としては、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム、リチウムシリケート等の珪酸アルカリ系水ガラスが好適である。
これらのアルカリ系水ガラスを用いる場合、キャスやＰＣ−５００等の（共に日産化学工業（株）製）珪酸アルカリ用硬化剤を添加剤を適量加えても良い。
水ガラスは特に親水性が高いので、親水化剤としての役割を主とする。しかし、水ガラスだけでは、乾燥過程で、脱水収縮の為、微細なひび割れが発生する上、皮膜が不均一になってしまう等皮膜形成性が悪いので、単独で使用すると耐刷性能が悪化する。また１〜１００nm程度の微細な細孔が有るので、毛管現象によって水が浸透し、以下に示す様な２段階の反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが切断し、水に溶解すると言われている。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
そこで、本発明に係る親水性層では、珪酸アルカリ系水ガラスに、以下に説明する水系エマルジョン由来の親水性樹脂粒子や高空隙粒子を併用することで、この皮膜中に存在する１〜１００nm程度の微細な孔を充填させ、親水性を低下させずに耐水性を向上させるものである。併用する親水性樹脂の柔軟性により、珪酸塩化合物の乾燥過程で発生する内部応力を緩和し、皮膜形成時のひび割れの発生を抑制すると共に、これらの粒子による断熱性の向上も達成できる。
【００１５】
（水系エマルジョン樹脂）
本発明において、好ましく使用される水系エマルジョン樹脂としては、乳化分散される樹脂が、アクリル酸などの親水性樹脂やカルボキシル基などの親水性の官能基を構造内に有する樹脂であることが好ましい。好ましい樹脂の具体的な態様としては、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルジョン組成物等の、アクリル系重合体（Ｂ）を含むものであって、且つ、併用されるオレフィン系重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するか、又は、オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ−２）を重合してなる得られたエマルジョン組成物が挙げられる。
このようなエマルジョン樹脂は、乳化分散物として存在するため、樹脂粒子の粒径は１〜２００ｎｍと小さく、しかもアクリル酸やカルボキシル基を含む親水性が高い樹脂でありながら、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂に比較すれば水溶性が低く、珪酸塩化合物と併用しても、水溶性樹脂の如く親水性層皮膜の耐水性を低下させることはない。
【００１６】
本発明の水系エマルジョン樹脂として、前記オレフィン系単量体（ａ−１）と、カルボキシル基を有する単量体（ａ−２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）を用いる場合、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するオレフィン系単量体（ａ−１）は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。本発明において用いられるオレフィン系単量体（ａ−１）の具体例を挙げれば、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、これらの単量体は、単独で、又は、２種以上組み合わせて選択することができる。
【００１７】
また、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するカルボキシル基含有単量体（ａ−２）としては、オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な単量体であれば、任意に選択して使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらの少なくとも１種又は２種以上を選択することができる。
本発明においては、オレフィン系重合体（Ａ）を構成するオレフィン系単量体（ａ−１）とカルボキシル基を有する単量体の構成比率としては、これらの合計重量を１００重量％として、オレフィン系単量体（ａ−１）９９〜６０重量％、カルボキシル基を有する単量体（ａ−２）１〜４０重量％であることが好ましく、さらにはオレフィン系単量体（ａ−１）９５〜７０重量％、カルボン酸含有単量体（ａ−２）５〜３０重量％の構成比率であることがより好ましい。オレフィン系単量体（ａ−１）が６０重量％未満であると、樹脂の耐水性が低下し、水溶性樹脂のように溶解するという問題があり、オレフィン系単量体（ａ−１）が９９重量％を超えると、エマルジョン組成物の粒子径が大きくなり、珪酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が低下する問題がある。
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）としては、アイオノマーと呼ばれるエチレン／不飽和カルボン酸共重合体、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸、及び、そのカルボキシル基がアンモニア、アミン類等の塩基性有機物、およびナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属塩で中和されている共重合体等も公的に用いることができる。
樹脂の耐水性を向上させるという意味から、中和剤としては塩基性有機物が好ましい。
【００１８】
本発明に係る水系エマルジョン樹脂に用いられるアクリル系重合体（Ｂ）としては、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）を用いて得られたものが好ましい。グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）を用いることで、オレフィン系重合体（Ａ）に対するアクリル系重合体（Ｂ）の割合が多い領域においても、非常に微細な粒子径のエマルジョン組成物が得られる。その理由については、必ずしも、明確ではないが、例えば、次のような考察がされる。すなわち、本来、相容性に乏しい（Ａ）（Ｂ）の両重合体が、オレフィン系重合体（Ａ）中のカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のグリシジル基が一部グラフト反応することで、相容性が向上し、そのために、微粒子のエマルジョンが安定に製造できると考察される。
【００１９】
ここで用いられるグリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）は、特に限定されるものではない。本発明において、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。なお、以下、本発明では、「アクリレート、メタクリレート」、「アクリル酸、メタクリル酸」の双方を指す場合、それぞれ「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」と表記することがある。
【００２０】
アクリル系重合体（Ｂ）を構成するグリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）とグリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）との混合比についていえば、両者の合計重量を１００重量％とした場合、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）０．５〜４０重量％、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）６０〜９９．５重量％であることが好ましく、さらには、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）２〜３０重量％、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）７０〜９８重量％がより好ましく、最も好ましくは、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）５〜２０重量％、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）８０〜９５重量％である。
グリシジル基を有する単量体（ｂ−１）が０．５重量％以下では、通常、エマルジョン組成物の粒子径が大きくなり、珪酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が低下する問題がある。また、４０重量％を超えると、エマルジョン組成物の製造中に粒子同士が凝集し、安定に製造することが不可能となる。
【００２１】
本発明において用いられるグリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）は、特に制限されるものではない。本発明においては、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；芳香族系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；その他の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００２２】
グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）の少なくとも１種以上は、水溶解性が０．５％以下であることが好ましい。グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）の全てに水溶解性が０．５％を超える単量体を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となるためである。水溶解性が０．５％以下であるアクリル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）としてカルボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量は、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）と、グリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）の全量を１００重量％とした場合に、５重量％以下が好ましく、３重量％未満がさらに好ましく、全く使用しないことが最も好ましい。カルボキシル基を有する単量体の量が５重量％を超えると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。アクリル系重合体（Ｂ）の理論的ガラス転移温度に特段の制限はない
【００２３】
本発明に係る水系エマルジョン樹脂組成物は、オレフィン系単量体（ａ−１）とカルボキシル基を有する（ａ−２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）の粒子が、水に分散したオレフィン系エマルジョンの存在下で、グリシジル基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）及びグリシジル基を有さないアクリル系単量体（ｂ−２）を重合することによって製造される。
この際に使用されるオレフィン系エマルジョン（オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルジョン）は、乳化剤や分散剤を使用して水中にオレフィン系重合体（Ａ）を分散させたもので、その製造方法は、例えば、特公平７−００８９３３号、特公平５−０３９９７５号、特公平４−０３０９７０号、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５１−０６２８９０号等に開示されている。
市販されているオレフィン系エマルジョンの具体例としては、三井化学株式会社製のケミパールＳ１００、Ｓ６５０、Ｓ７５Ｎ等、東邦化学工業株式会社製のハイテックＳ３１２１、Ｓ８５１２等を挙げることができる。
【００２４】
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は、特に制限されるものではない。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられる。
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の使用量は、一般的には、単量体の総重量を基準として、０．１〜５重量％である。また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００２５】
さらに、オレフィン系エマルジョン存在下でアクリル系単量体（ｂ−１）、（ｂ−２）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。かかる界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００２６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤量が多くなると、親水性層上に形成される感熱層との密着性が低下する。またアクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成しやすくなるため、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる場合がある。したがって、本発明に係るエマルジョン組成物中の界面活性剤量は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の全重量を１００重量％とした場合に、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量%以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度で重合される。
【００２８】
本発明に用いる水系エマルジョン樹脂における樹脂粒子の重量平均粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍの範囲である。粒子径が１５０ｎｍを超えると、珪酸塩化合物皮膜の耐水性向上効果が減少する。粒子径は小さいほど良いが、あまり小さくなりすぎると、エマルジョン樹脂表面にある、界面活性剤の吸着が不十分となり、凝集、沈殿などの現象が発生し易く、不安定な状態となり、粒子の均一分散性が低下するなどの懸念がある。
本発明で用いる水系エマルジョン樹脂組成物には、例えば、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結防止剤、収縮低減剤などを添加することも可能である。
本発明においては、市販の水系エマルジョン樹脂を用いることもできる。このような市販品としては、アルマテックスＥタイプ、Ｋタイプ（三井化学（株）製）、ＮＩＰＯＬ  ＬＸタイプ（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
（高空隙粒子）
本発明の親水性層に用いる高空隙粒子成分としては、空隙率が２０％以上である粒子を用いることが好ましく、断熱性向上性及び強度の観点から空隙率は２０〜７０％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。粒子内に空隙を有するものとしては、具体的には、例えば、中空粒子や多孔質粒子などが挙げられ、これらは樹脂粒子であっても、ゼオライトの如き無機多孔質粒子などであってもよい。好ましくは粒径が０．１〜１μｍ程度の樹脂粒子である。高空隙粒子としては、市販品を用いることもでき、本発明に好適に用い得る市販としては、ローペイクＨＰ−１０５５（粒径１μｍ、空隙率５５％、日本ゼオン（株）製）、ＳＸ８６６（粒径０．３μｍ、空隙率３０％、ＪＳＲ（株）製）、サイロジェット７０３（粒径０．３μｍ、空隙率４０％、グレースジャパン（株）製）、サイロジェット７１０（粒径１μｍ、空隙率４０％、グレースジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、特に汚れ性に優れた印刷版を得ようとする場合、上記高空隙樹脂粒子に代えて、シラスバルーン（商品名：鹿児島工業技術センター製）として知られる二酸化ケイ素中空粒子などの無機高空隙粒子を使用することもできる。
無機高空隙粒子には、例えば、Ｊ．Ａｍ  Ｃｅｒａｍ  Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１８３  Ｎｏ．４  ｐ９９５〜９９７（２０００年）に記載の粒径が２００〜５００ｎｍのα−ＳｉＡｌＯＮ粒子、Ｍａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  Ｖｏｌ．１５３  Ｎｏ．３  ｐ２４７〜２５１（１９９８年）に記載の粒径が２００〜８００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ムライト粒子、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｓｔｅｒ  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ４  ｐ７４６〜７５１（１９９１年）に記載の粒径が２００〜８００ｎｍのＢａＯ、８６ＣａＯ／１４ＴｉＯ3粒子などの小粒径のものや、市販品であるシラスバルーン（粒径６〜１４μｍ：シラックス社製、ＳＩＬＡＸ−ＭＳ、昭和化学工業社製のスーパーバルーンなど）、中空ガラスフィラー（粒径５〜２０μｍ：カルシード社製、ＴＥＲＲＡ−ＦＩＮＥなど）、ガラスバルーン（粒径１０〜２０μｍ：日本シリカ工業社製、Ｍｉｃｒｏ−Ｂａｌｌｏｏｎｓなど）等の比較的粒径が大きいものなどが知られているが、前者の小粒径のものは量産技術が未だ確立しておらず、入手が困難であるため、後者が一般的に使用される。後者の無機高空隙粒子は、好ましい空隙率と親水性とを有することから、有機高空隙粒子（樹脂粒子）における好ましい粒径の範囲にはないものの、本発明に好適に使用することができる。
【００３１】
（親水性層の形成）
基板上に親水性層を形成する方法としては、珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂、及び高空隙粒子などの必須成分や所望により併用される添加剤を配合してなる親水性組成物を、スプレー法、バー塗布法などによって以下に詳述する支持体基板上に塗布して液膜を形成し、１００℃〜１８０℃の熱風によって乾燥させ、固化させる方法が挙げられる。
親水性層の被覆量としては、乾燥後の厚みが０．６μｍ〜５０μｍの範囲になるように、必要な塗布量を選択すれば良い。親水性層の厚みが５μｍ以上であれば充分な断熱性を得ることができる。感熱層を有する平版印刷版用支持体として使用する場合には、皮膜厚みとして１μｍよりも薄いと断熱性が不足し、感度が低下する傾向がでてくるので、所望により設けられる陽極酸化皮膜と併せて１μｍ以上の厚みとする事が望ましい。
【００３２】
軽印刷分野に使用される平版印刷版原版のように、特に汚れ性が重要視される分野においては、前記無機高空隙粒子を用いて親水性層の親水性をさらに向上させ、優れた汚れ性を達成することが好ましく、この場合、汎用の無機高空隙粒子の直径が５〜２０μｍであるため、このような粒子を用いると親水性層の厚みが５〜５０μｍ程度となり、樹脂粒子を用いた場合に比較して厚みが増加する傾向にあるが、５０μｍ以下であれば問題はない。皮膜厚みが５０μｍを超えると、皮膜形成の乾燥工程において、表面が先に固化し、その後、次第に内部が固化するが、その際に生じる体積収縮に起因する内部応力によるひび割れや、印刷等の際の少しの湾曲で、親水性皮膜が剥離したり、割れやすくなるなどの現象が起こりやすくなり、皮膜強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
〔支持体基板〕
本発明の平版印刷版用の支持体に使用する基板としては、脱脂処理、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、エッチング処理、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理の内、いずれかを組み合わせておこなった０．１〜０．３ｍｍ程度の厚みのアルミニウム（Ａｌ）板、アルミニウム合金板、鋼板等の金属板や、０．１〜０．３ｍｍ程度の厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂製の板材が好適である。
中でも、寸法安定性や強度の観点からＡｌ（合金）板が好適である。Ａｌ板としては、陽極酸化処理し、水洗の後、陽極酸化皮膜を軽度のエッチングや種々の封孔処理方法により封孔した後、リン酸またはリン酸塩処理やホスホン酸等のリン化合物による親水性処理を行ったものを基材として用い、前記本発明に係る親水性層を設けるのが望ましい。
【００３４】
本発明の親水性層は、親水性、断熱性に優れ、基板との密着性も良好であるため、Ａｌ（合金）板の処理工程のうち、脱脂処理、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、エッチング処理、陽極酸化処理、親水化処理の上記各処理工程のいずれか、または全てを省略しても問題はないし、各工程を１回以上、複数回処理することも可能である。
特に、本発明では、設備や消費電力等のコスト面、或いは、廃水処理の問題を有する陽極酸化処理を省略するか、又は、陽極酸化被膜の厚みを極めて薄くしても、支持体として実用上問題のない特性を有する親水性層を形成するため、従来より、断熱性の観点から好ましいとされ、殆どのＡｌ板に形成されていた０．８μｍ〜５μｍの厚みの陽極酸化皮膜を省略し得るのが特徴である。
【００３５】
基材上に上記親水性層を形成することで本発明の平版印刷版用支持体が得られる。この支持体は、陽極酸化被膜を有していないＡｌ板を基板として用いた場合にも、親水性層の特性により、優れた表面親水性と断熱性とを発現し、さらに被膜特性が良好で感熱記録層や基材との密着性に優れている。このため、この支持体を用いて平版印刷版を作成すると、赤外線レーザ中で発生した熱が効率よく画像形成に使用され、表面親水性に優れた非画像部は撥インク性に優れて汚れの発生もなく、耐刷性も良好な平版印刷版を形成しうる。
【００３６】
上記親水性層を有する支持体上に、感熱記録層を設けることで、本発明の平版印刷版原版を得ることができる。本発明の構成によれば、書込みに使用されるレーザ光が効率よく画像形成必要な熱エネルギーとして利用される、高感度、高解像度の画像形成が可能で、印刷適性に優れる平版印刷版原版を得る。
［感熱記録層］
本発明の平版印刷版原版に用いられる感熱記録層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層であることを特徴とする。この感熱記録層を用いることで、優れた機上現像性を有する赤外線領域の放射線で記録可能な平版印刷版原版を得ることができる。
【００３７】
上記（ａ）および（ｂ）に共通の熱反応性官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基またはヒドロキシル基が挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【００３８】
まず、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーについて説明する。
（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基およびそれらを保護した基が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００３９】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。
【００４０】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【００４１】
上記（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。
微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【００４２】
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上がさらに好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、感熱記録層固形分の５０〜９８重量％が好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましい。
【００４３】
次に、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルについて説明する。
（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基としては、先に（ａ）、（ｂ）に共通のものとして挙げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【００４４】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれらの共重合体である。
【００４５】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【００４６】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンが挙げられる。
【００４８】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
【００４９】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。
【００５０】
その他のエステルとしては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、同５１−４７３３４号公報、同５７−１９６２３１号公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、同５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するものが挙げられる。
【００５１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル基を有する不飽和モノマーを付加させて得られる、１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げられる。
【００５３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ      （ＩＩ）
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれＨまたはＣＨ3を表す。）
【００５４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、同２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号公報、同５６−１７６５４号公報、同６２−３９４１７号公報、同６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げられる。
【００５５】
更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、同６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものとして挙げられる。
【００５６】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００〜３０８（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に例示される。
【００５７】
好適なエポキシ化合物としては、例えば、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５８】
好適なイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、または、それらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物が挙げられる。
【００５９】
好適なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６０】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類が挙げられる。
好適なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
好適な酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６１】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００６２】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号明細書、同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９，０４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７１１号公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書、同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号明細書、同第４，０８７，３７６号明細書、同第４，０８９，８０２号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書、米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書、同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【００６４】
（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００６５】
（ｂ）熱反応性官能基を有するマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカプセルが分散された感熱層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００６６】
（ｂ）マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００６７】
（ｂ）マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの溶剤を２種以上併用してもよい。
【００６９】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【００７０】
〔その他の成分〕
本発明に係る感熱層には、前記画像形成性を有する（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、または、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
（反応開始剤、反応促進剤）
本発明係る感熱層においては、必要に応じてこれらの反応を開始しまたは促進する化合物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【００７１】
（親水性樹脂）
本発明の感熱層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００７２】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
親水性樹脂の感熱層への添加量は、感光層固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【００７３】
（光熱変換剤）
本発明の平版印刷版用原版を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合には、平版印刷版用原版に光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換剤を含有させておくことが好ましい。
本発明の平版印刷版用原版において、含有させてもよい光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
【００７４】
本発明において光熱変換剤として使用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７５】
顔料は表面処理を施さずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法としては、例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物）を顔料表面に結合させる方法が挙げられる。上記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましい。
顔料の粒径は０. ０１〜１μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあるのがより好ましい。
【００７６】
染料としては、市販の染料および、文献（例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）または特許に記載されている公知の染料が利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。
【００７７】
更に、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、同５９−８４３５６号公報、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、同５８−１８１６９０号公報、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、同５８−２２４７９３号公報、同５９−４８１８７号公報、同５９−７３９９６号公報、同６０−５２９４０号公報、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料、米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料、同１１−２３５８８３号公報に記載されているフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００７８】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリン社製のエポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５等も好適に用いられる。
以下にいくつかの具体例を示す。
【００７９】
【化２】
0004057801.tif 000003
【００８０】
【化３】
0004057801.tif 000004
【００８１】
光熱変換剤の感熱層への添加量は、顔料、又は染料の場合、感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは１〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。
【００８２】
本発明に係る感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性である。好ましい金属微粒子として、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、または、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられる。
これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好ましい金属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が約１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎである。
また、特に好ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐｂで、最も好ましい元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが挙げられる。
【００８３】
また、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ等の低融点金属の微粒子と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ等の自己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用いることも好ましい。
【００８４】
本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。その分散度は多分散でよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
【００８５】
これらの粒子の粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましく、０．００３〜５μｍであるのがより好ましく、０．０１〜３μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な感度と解像力が得られる。
【００８６】
本発明において、これらの金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合、その添加量は、感熱層固形分の１０〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４５質量％であるのがより好ましく、３０〜４０質量％の範囲であるのが特に好ましい。上記範囲内であると、高い感度が得られる。
【００８７】
光熱変換剤は、必ずしも感熱層に含まれなくても、例えば、感熱記録層の隣接層である下塗層や、後述する水溶性オーバーコート層が含有してもよい。感熱層、下塗層およびオーバーコート層のうち少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感度を向上させることができる。
【００８８】
（その他の添加剤）
本発明の感熱層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包することができるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００８９】
また、本発明の感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００９０】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中または保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。適当な熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
【００９１】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【００９２】
更に、感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。
【００９３】
（感熱層の形成）
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗布される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００９４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９５】
感熱層塗布液には、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【００９６】
〔その他の構成要素〕
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、感熱層上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
ここで用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００９７】
また、オーバーコート層には、前記光熱変換剤のうち水溶性のものを添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【００９８】
［製版および印刷］
上記のようにして作製された本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などを用いることができるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の平版印刷版原版は、特段の現像処理を行なうことなしに、印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。即ち、露光後の平版印刷版原版の未露光部は、印刷工程の初期の段階で、湿し水等に含まれる水性成分により容易に除去されて非画像部が形成される。
【００９９】
また、これらの平版印刷版原版は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
また、これらの平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像処理を行なった後、印刷に用いることもできる。
【０１００】
また、本発明の平版印刷版原版は、充分な親水性を有し、基板との密着性に優れる親水性層を有する支持体上に感熱記録層を設けているため、高感度で記録可能であり、支持体近傍におけるも画像形成性に優れることから、露光後、特段の現像処理を経ることなく印刷機にそのまま装着して印刷を行ない、印刷に用いられる湿し水などの親水性成分により非画像部が除去される、いわゆる機上現像に適するものである。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１０２】
〔１．支持体（１）の作製〕
金属基板として０．２４ｍｍの厚みのアルカリ脱脂処理済みのＡｌ板を使用し以下の処理を順に処理した。
１−１．機械的粗面化処理方法
回転数１５０ｒｐｍの０．９号ナイロンブラシにてスラリー状の研磨剤（平均粒径１５μｍ程度のパミス、シラスまたは珪砂）を供給しながら、研磨をおこなった。
【０１０３】
１−２．化学的溶解処理方法（ｉ）
苛性ソーダの濃度２０ｗｔ％一定とし、温度４０℃で処理時間はＲａが０．３μｍになるように調整した。その後、１０秒流水にて水洗後、硫酸濃度１２０ｇ／リットル、液温５０℃、１０秒間浸漬し、デスマット処理をおこなった。Ｒａの計測値は、０．３±０．０５μｍ（標準偏差）であった。
１−３．電気化学的粗面化処理方法
特開平３−７９７９９号記載の電源波形を使い、硝酸濃度１２ｇ／リットル、Ａｌ濃度を６ｇ／リットルの濃度に設定し、液温６０℃として陽極側の電流密度をピット個数が１．２〜９１個／ｍｍ2の範囲になるように設定した。その後水洗した。ピット個数はＳＥＭ観察の結果７０±２０個／ｍｍ2であった。
【０１０４】
１−４．化学的溶解処理方法（ii)
苛性ソーダの濃度２０ｗｔ％一定とし、温度４０℃で処理時間は１．３ｇ／ｍ2になるように調整した。その後、１０秒流水にて水洗後、硫酸濃度１２０ｇ／リットル、液温５０℃、１０秒間浸漬し、デスマット処理をおこなった。（基板［Ａ］）
【０１０５】
１−５．陽極酸化処理方法
リン酸濃度０．５モル／リットル、液温２５℃にて、特開平８−２６４１１８号の図４の装置を２台直列接続した装置で、電流密度０．３Ａ／ｄｍ2となるように定電流の直流電源を用いて電気を供給し、所望の陽極酸化皮膜量となるように時間を調整し、被膜を生成させ、水洗した。陽極酸化槽の入り口での初期電圧は計測の結果、４Ｖ、出口での再終電圧は計測の結果、４０Ｖであった。Ｒａの計測値は、０．３±０．０５μｍ（平均±標準偏差）であった。
１−６．陽極酸化皮膜量の決定方法
超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）によって破断面を観察し、０．８μｍの膜厚になるように処理時間を決定した。
１−７．シリケート処理
前記陽極酸化被膜を形成した支持体基板を３号珪酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１：３）２％水溶液７０℃に１４秒間通過させた。（基板［Ｂ］）
【０１０６】
１−８．親水性層の形成
このような基板［Ａ］（陽極酸化皮膜なし）および基板［Ｂ］（陽極酸化皮膜あり）を支持体基板として使用した。
３号珪酸ソーダ（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１：３）（珪酸ソーダ３号：商品名、日本化学工業（株）製）８ｗｔ％、エマルジョン樹脂としてアルマテックスＥ２６９（三井化学（株）製）０．０８ｗｔ％、高空隙粒子として中空粒子  ＳＸ８６６（粒径０．３μｍ、空隙率３０％、ＪＳＲ（株）製）  １４．８ｗｔ％、純水７７．１２ｗｔ％の割合で混合しし、親水性層形成溶塗布液Ａを得た。この塗布液を乾燥後の膜厚が０．８μｍとなるように支持体基板［Ａ］および基板［Ｂ］に塗布し、１２０℃３分間乾燥させ、親水性層を形成した。
１−９．親水化層の厚みの測定方法
親水化層の厚みの測定は超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用した。電圧は１２Ｖ（比較的低加速電圧である）で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなく、観察、測定を行った。基板を折り曲げて、折り曲げた際に発生したひび割れ部分の側面（通称破断面）を超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用し、膜厚を測定した。１０箇所を無作為抽出して測定し、その平均値を平均膜厚とした。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
【０１０７】
（実施例１、比較例１）
〔２．平版印刷版の作製〕
（２−１．感熱記録層の形成）
（２−１−ａ）微粒子ポリマーの合成
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を窒素ガスで置換した。この液を２５℃にした後、セリウム（ＩＶ）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌを添加した。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整した。その後、８時間かくはんして、微粒子ポリマーを含有する液を得た。得られた液の固形分濃度は９．５％であり、微粒子ポリマーの平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０８】
（２−１−ｂ）マイクロカプセルの調製
キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させて、油相成分とした。一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４％水溶液を１２０ｇ調製し、水相成分とした。油相成分および水相成分をホモジナイザーに投入し、１００００ｒｐｍで用いて乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分かくはんし、更に４０℃で３時間かくはんし、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０９】
（２−２）感熱層の塗布
上記で得られた支持体（１）に、下記組成の感熱層（１）塗布液を塗布し、オーブンにて６０℃で１５０秒間乾燥して、実施例１の平版印刷版原版を得た。感熱層（１）の乾燥塗布量は０．５ｇ／ｍ2であった。また、前記基板［Ｂ］（アルミニウム基板に陽極酸化層を形成したもの）に親水性層を形成しないものを支持体として、同様の感熱層（１）を形成し、比較例１の平版印刷版原版を得た。
【０１１０】
＜感熱層（１）塗布液組成＞
・上記で合成した微粒子ポリマーを含有する液
（ポリマー固形分換算で）                                    ５ｇ
・ポリヒドロキシエチルアクリレート
（重量平均分子量２．５万）                                  ０．５ｇ
・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１１）                      ０．３ｇ
・水                                                      １００ｇ
【０１１１】
（実施例２〜１７、比較例２〜３）
実施例１の支持体の親水性層において、用いる珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子をそれぞれ下記表１に記載したものに代えた他は、同様にして支持体上に親水性層を形成し、感熱層を形成して実施例２〜１７の平版印刷版原版を得た。
また、実施例１の支持体の親水性層において、親水性層形成用組成物に水系エマルジョン樹脂（Ｅ２３９）を加えなかった他は、同様にして支持体上に親水性層を形成し、感熱層を形成して比較例２の平版印刷版原版を得た。
実施例１の支持体の親水性層において用いた高空隙粒子（ＳＸ８６６）に代えて、空隙を有しない粒子〔ＮＩＰＯＬ    ＬＸ４０７Ｆ、日本ゼオン（株）製、（粒径０．２μｍ、空隙率０％）〕を用いた他は、同様にして支持体上に親水性層を形成し、感熱層を形成して比較例３の平版印刷版原版を得た。
【０１１２】
なお、表１に記載の珪酸塩化合物、水系エマルジョン樹脂及び高空隙粒子の詳細は以下の通りである。
珪酸塩化合物Ｓ：（３号珪酸ソーダ、実施例１で用いたもの）
珪酸塩化合物Ｋ：（珪酸カリウム、関東化学（株）製試薬）
エマルジョン樹脂Ｅ２６９：（アルマテックスＥ２６９、三井化学（株）製、実施例１で用いたもの）
エマルジョン樹脂ＦＦＥＭ：〔オレフィン系重合体（Ａ）として、ケミパールＳ７５Ｎ（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、不法和カルボン酸量２０重量％含有、アンモニア中和品、不揮発分２５％、三井化学（株）製）４０部、脱イオン水２３６部を反応容器に仕込み、窒素還流下で８０℃に昇温し、下流酸カリウム．４５部を添加したものを用い、アクリル系重合体（Ｂ）として、スチレン４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、グリシジルメタクリレート１０部を脱イオン水３６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部を使用して乳化させた乳化物を用いた。前記（Ｂ）を３時間かけて反応容器中の（Ａ）に滴下後、さらに、同温４時間保持し、重合させ、両者の乳化重合物を作成し、エマルジョン樹脂ＦＦＥＭとした。得られた水系エマルジョン樹脂の重量平均粒子径は７０ｎｍであった。〕
高空隙粒子ＳＸ８６６：（粒径０．３μｍ、空隙率３０％、ＪＳＲ（株）製）高空隙粒子シラスバルーン：（二酸化珪素中空粒子、粒径７μｍ、空隙率３５％、鹿児島工業技術センター製）
高空隙粒子７０３Ａ：（サイロジェット７０３：粒径０．３μｍ、空隙率３６％、グレースジャパン（株）製）
【０１１３】
【表１】
0004057801.tif 000005
【０１１４】
〔３．画像形成〕
（感度の測定）
実施例１〜１７ならびに比較例１〜３の平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳを用いて、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力して露光した。この際、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギを変化させて、画像形成できる最低露光量により感度を評価した。結果を表に示した。
【０１１５】
（印刷適性評価）
前記のようにレーザー照射により画像形成した平版印刷版を、現像などの後処理せずに印刷機のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、更に紙を供給して印刷をおこなった。印刷機としては、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍを用いた。各平版印刷版原版のすべてにおいて、問題なく機上現像をすることができ、そのまま印刷することが可能であった。
【０１１６】
（印刷試験）
（１）汚れ性
印刷試験において、印刷機の水目盛りを調整し、地汚れの生じる水目盛りにより地汚れを評価した。地汚れの生じる水目盛りが２未満である場合を○、２以上３未満である場合を○△、３以上４未満である場合を△、４以上である場合を×とした。
【０１１７】
（汚れ性評価）
印刷機を一時停止させて、印刷機のブランケット部分のインキを日東電工製ＰＥＴテープにて写し取り、非画像部のインキによる汚れて具合を目視にて、以下の基準により評価した。
0004057801.tif 000006
【０１１８】
（２）耐刷性
同様の条件で、残色、残膜、汚れのない印刷物が何枚得られるかを計測した。即ち、残色、残膜、汚れのいずれかの評価が△以下となった時点で、刷了とし、その時点の枚数を印刷枚数を刷了枚数とした。
耐刷性  ○：刷了枚数１００００枚以上
△：９９９９〜３０００枚
×：３０００枚以下
【０１１９】
表１から、本発明の平版印刷版平版印刷版原版（実施例１〜１７）は、いずれも機上現像可能であり、感度、汚れ性に優れ、且つ、耐刷力に優れることが分かる。また、親水性層を形成しない支持体を用いた比較例１は、陽極酸化層が形成されていても、同様の画像形成層を有する各実施例に比較して感度に劣ることがわかった。また、親水性層に水系エマルジョン樹脂を含有しない比較例２は感度は良好であるが、耐刷性に劣り、中空粒子を含有しない比較例３は、感度及び印刷時の汚れ性に問題があることがわかった。
【０１２０】
（実施例１８〜３４、比較例４）
上記実施例１〜１７で用いたのと同じ本発明のアルミニウム支持体ならびに比較例１で用いた親水性層を有しない基板［Ｂ］支持体に、下記組成の感熱層（２）塗布液を塗布し、オーブンにて６０℃で１５０秒間乾燥して、実施例１８〜３４ならびに比較例４の平版印刷版原版を得た。感熱層（２）の乾燥塗布量は０．７ｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
＜感熱層（２）塗布液組成＞
・上記で合成したマイクロカプセル液
（ポリマー固形分換算で）                                    ５ｇ
・トリメチロールプロパントリアクリレート                      ３ｇ
・光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１１）                      ０．３ｇ
・水                                                        ６０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ４０ｇ
【０１２２】
得られた実施例１８〜３４及び比較例４の平版印刷版原版を実施例１と同様にして評価した。結果を下記表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0004057801.tif 000007
【０１２４】
表２から、本発明の平版印刷版平版印刷版原版（実施例１８〜３４）は、感熱層にマイクロカプセルを用いた場合でも、微粒子ポリマーを用いた場合と同様に、いずれも機上現像可能であり、感度、汚れ性に優れ、且つ、耐刷力に優れることが分かる。また、親水性層を形成しない支持体を用いた比較例４によれば、陽極酸化層が形成されていても、同様の画像形成層を有する各実施例に比較して感度に劣ることがわかった。
【０１２５】
上記各実施例より明らかなように、本発明の親水性層を有する支持体を用いた平版印刷版原版は、従来の陽極酸化処理した支持体に比べ、同等の耐刷性、汚れ性能を維持しながら、感度を向上させる事が可能になった。特に陽極酸化被膜を有しない基板［Ａ］を用いた場合にも、感度、耐刷性ともに優れており、陽極酸化処理の不要化による基板処理の簡易化、コストダウン効果が認められた。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体は、陽極酸化皮膜をを形成しないか、最小とした基板を用いた場合にも、充分な断熱性と親水性とを有し、また、支持体基板との密着性に優れた親水性層を形成しているため、高感度で、汚れのない画像を形成することができ、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるという効果を奏する。
また、この平版印刷版用支持体を用いた本発明の平版印刷版原版は、簡易な印刷機上処理により製版可能であり、高感度で、汚れのない画像を形成することができるという効果を奏する。