(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の(ハイドロ)ハロプロペンを含有する少なくとも１種の(ハイドロ)ハロアルケン不純物と少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンとを含有する生成物流から上記不純物の少なくとも１種を除去する方法において、上記生成物流を、最大寸法として７Åより大きく、10Åまでの範囲の寸法の開口を有する気孔を含有する固体吸着剤と−20〜100℃の温度で接触させることを特徴とする(ハイドロ)ハロアルケン不純物の除去方法。
【請求項２】
少なくとも１種の(ハイドロ)ハロアルケン不純物は、少なくとも１種の(ハイドロ)ハロプロペンと少なくとも１種の他の(ハイドロ)ハロアルケンからなる、請求項１に記載の方法  。
【請求項３】
少なくとも１種の他の(ハイドロ)ハロアルケンは、1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の(ハイドロ)ハロプロペンは、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと3,3,3-トリフルオロプロペンの少なくとも一つからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
生成物流は1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の(ハイドロ)ハロプロペンは、パーフルオロプロペン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン及び2-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
生成物流は、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の(ハイドロ)ハロアルケン不純物は1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
吸着剤は、気孔の開口が、最大直径寸法として、７Åより大きく、10Åより小さい範囲の寸法を有する気孔を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤は、気孔の開口が、最大直径寸法として、７Åより大きく、９Åまでの範囲の寸法を有する気孔を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤は、気孔の開口が、最大直径寸法として、７Åより大きく、８Åまでの範囲の寸法を有する気孔を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤は分子篩である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
吸着剤はゼオライトである、請求項1〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライトはゼオライト−ベーター及びゼオライト−Ｙからなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライト分子篩中に含有されるカチオンは、カリウム、ナトリウム、水素及びカルシウムからなる群から選ばれる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
吸着剤は活性炭である、請求項1〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は所望の化合物を含有する生成物流から(ハイドロ)ハロアルケン不純物を除去する方法に関する。特に、本発明は、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン又はヘプタフルオロプロパンのごとき飽和ハイドロフルオロカーボンからの、(ハイドロ)ハロアルケン不純物、特に、
(ハイドロ)ハロプロペン不純物の除去に関する。
【０００２】
クロロフルオロカーボンは冷媒、フォーム発泡剤、エアゾール噴射剤及びクリーニング溶剤として広範囲の用途が見出されている。しかしながら、これらの物質は地球の保護オゾン層の破壊に関係するとされており、現在、その使用はモントリオール議定書(Montreal Protocol)によって制限されている。
【０００３】
ハイドロフルオロカーボンは、現在、完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンの代替物として興味が持たれている。例えば、冷媒であるジクロロジフルオロメタン(R-12)は、通常、1,1,1,2-テトラフルオロエタン
(R-134a)によって置換されている。
【０００４】
ハイドロフルオロカーボンの製造に種々の方法を利用し得る。既知の方法の一つにおいては、ハイドロフルオロカーボンは、クロロフルオロカーボンと弗化水素又はアルカリ金属弗化物とを気相で反応させることによって製造されている。この反応を促進するのに、通常、触媒又は電気化学的手段が使用されている。この方法は、しばしば、多数の副生物を生じる；この副生物の種類と量は多数の要因に依存する。
【０００５】
例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタンは、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンと弗化水素とを気相中で、クロム含有触媒の存在下に反応させることにより製造し得る。この方法は、大気圧下又は超大気圧下、250℃〜500℃の温度で行い得る。
【０００６】
R-134aを製造するための他の既知の方法としては、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンの弗素化；トリフルオロエチレンの弗化水素処理(hydrofluorination)及び2,2-ジクロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン又は2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタンの水素化が挙げられる。
【０００７】
R-134aのごときハイドロフルオロカーボンを製造する方法においては、1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン(R-1122)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(R-1234yf)、3,3,3-トリフルオロプロペン(R-1243zf)、パーフルオロプロペン(R-1216)、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1225zc)及び2-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1215xc)のごとき(ハイドロ)ハロアルケン不純物で汚染された生成物流が生成する。
【０００８】
少量の不純物の存在はハイドロフルオロカーボン生成物の全体的な物理的性質に有害ではなく、多くの用途については、その除去は不必要である。しかしながら、医薬用の射剤剤、食品工業における溶剤としての使用又はプラズマ洗浄及びエッチングのため用途のごとき、ハイドロフルオロカーボンの重要な用途の幾つかにおいては、不純物、特に、R-1234yf、R-1243zf及びR-1122のごとき不飽和不純物の水準が非常に低いことが要求される。
【０００９】
不純物は、しばしば、蒸留によって除去されるが、この除去の方法は、不純物の沸点が所望の生成物の沸点に近い場合には、困難になる。更に、蒸留後においても、少量の望ましくない不純物が残留することが可能である。従って、不飽和ハイドロハロカーボン不純物をハイドロフルオロカーボン生成物から蒸留により除去する方法は必ずしも満足し得るものではなく、別の精製方法が要求されている。
【００１０】
従来、ハイドロフルオロカーボン生成物を精製するための、多数の別の方法が提案されている。
【００１１】
米国特許第4,129,603号明細書には1,1,1,2-テトラフルオロエタンから1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレンを除去する方法が開示されている。この方法は混合物を過マンガン酸カリウムの水溶液と接触させることからなる。
【００１２】
米国特許第4,906,796号明細書には1,1,1,2-テトラフルオロエタンから1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレンを除去する方法が開示されている。この方法は混合物を、-10℃〜100℃の温度でかつ100〜860kPaの圧力下、3.8〜4.8Åの平均孔径を有するゼオライト上を通過させることからなる。好ましいゼオライトは５Å合成ゼオライト又はカルシウムチャバザイト(calcium chabazite)である。この方法による1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレンの除去は非常に選択的であり、混合物中の他の不純物は影響を受けない。
【００１３】
特開平1-207497号公報(JP-1-207497)にも、混合物をゼオライト上を通過させることからなる、1,1,1,2-テトラフルオロエタンからのフルオロアルケンとクロロフルオロカーボンの除去方法が開示されている。好ましいゼオライトは５〜７Åの孔径を有する。しかしながら、この方法は1,1,1,2-テトラフルオロエタン原料物質が少なくとも99重量％の純度を有している場合しか成功せず、従って、混合物をゼオライトと接触させる前に、通常、蒸留を必要とする。
【００１４】
上記した公知文献のいずれにも、ハイドロフルオロカーボンを製造するための既知の方法で製造される生成物流に混入し得る(ハイドロ)ハロプロペン副生物を除去するための効果的な方法は開示されていない。従って、ハイドロフルオロカーボン含有生成物流を汚染入する(ハイドロ)ハロプロペン副生物を除去することのできる方法が要求されている。更に、(ハイドロ)ハロアルケンを除去するために７Åを超える孔径を有する吸着剤を利用することは公知文献のいずれにも記載されていない。
【００１５】
今般、飽和ハイドロフルオロカーボンのごとき所望の生成物流を含有する生成物流を、特定の寸法の気孔を有する、ゼオライトのごとき固体吸着剤と接触させることにより、上記生成物流から(ハイドロ)ハロアルケン、特に、(ハイドロ)ハロプロペン不純物を除去し得ることが認められた。
【００１６】
本発明によれば、少なくとも１種の(ハイドロ)ハロアルケン不純物、特に、
(ハイドロ)ハロプロペン不純物と少なくとも１種の所望の化合物とを含有する生成物流から上記不純物の少なくとも１種を除去する方法において、上記生成物流を、最大寸法として約７Å〜約10Åの範囲、例えば、７Åより大きく、10Åより小さい範囲の寸法の開口を有する気孔を含有する固体吸着剤と接触させることを特徴とする(ハイドロ)ハロアルケン不純物の除去方法が提供される。
【００１７】
本発明の方法においては、(ハイドロ)ハロアルケン、例えば、(ハイドロ)ハロプロペン不純物を吸着剤に吸着させ、その多孔質構造体内部に保持し、一方、所望の化合物を含有する精製された生成物流は吸着剤を通過させついで回収する。本明細書において、“(ハイドロ)ハロアルケン”という用語は、炭素原子の他に、ハロゲン及び、場合により、水素原子を含有する不飽和化合物を意味する。従って、この用語はパーハロアルケン並びに炭素原子の他に水素原子とハロゲン原子の両者を含有するハイドロハロアルケンを包含する。ハロゲン原子という用語は特に、弗素及び/又は塩素原子を意味する。上記と同様の定義は“(ハイドロ)ハロプロペン”という用語にも適用される。
【００１８】
本発明の方法は、(ハイドロ)ハロアルケン、特に、(ハイドロ)ハロプロペン不純物を、飽和ハイドロフルオロカーボンを生成物として含有する生成物流から除去するのに特に適している。“ハイドロフルオロカーボン”という用語は、その構造中に炭素、水素及び弗素原子しか含有していない化合物を意味する。
【００１９】
従って、好ましい態様においては、本発明によれば、少なくとも１種の(ハイドロ)ハロアルケン、特に(ハイドロ)ハロプロペン不純物と少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンとを含有する生成物流から上記不純物を除去する方法において、上記生成物流を、最大寸法として約７Å〜約10Åの範囲の寸法を有する開口を有する気孔を含有する固体吸着剤と接触させることを特徴とする(ハイドロ)ハロアルケン不純物の除去方法が提供される。
【００２０】
適当な飽和ハイドロフルオロカーボンとしては、ハイドロフルオロエタン及びハイドロフルオロプロパンが挙げられ、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン及びヘプタフルオロプロパンが好ましい。特に好ましい態様においては、本発明の方法は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(R-227ea)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(R-236ea)、1,1,1,2,2,3-ヘキサフルオロプロパン(R-236cb)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(R-236fa)、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(R-245ca)又は1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(R-245fa)、特に、R-134a又はR-227eaを含有する生成物流から、１種又はそれ以上のハイドロハロプロペン不純物を除去することに関する。
【００２１】
勿論、ハイドロフルオロカーボン含有生成物流は、(ハイドロ)ハロアルケンの他に、飽和ハイドロクロロフルオロカーボンのごとき他の不純物を含有し得る。本発明は生成物流を汚染している種々の(ハイドロ)ハロアルケン不純物を除去するのに使用し得る。
【００２２】
本発明の方法で特に除去される(ハイドロ)ハロアルケン不純物は、R-1234yf、R-1243zf、パーフルオロプロペン(R-1216)、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1225zc)及び2-クロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(R-1215xc)である。ハイドロフルオロプロペンR-1234yf及びR-1243zfは、R-134aを製造するための公知の方法において副生物として生成し得る。従って、好ましい態様の一つにおいては、本発明は、R-134a含有生成物流を汚染するR-1234yf及びR-1243zfの除去に関係する。
【００２３】
(ハイドロ)フルオロプロペンR-1216、R-1225zc及びR-1215xcは、R-227eaの製造の際に副生物として生成し得る。従って、他の好ましい態様においては、本発明は、R-227ea含有生成物流を汚染するR-1216、R-1225zc及びR-1215xcの除去に関係する。
【００２４】
本発明は、生成物流を汚染するR-1122の除去にも使用し得る。この不飽和アルケンはR-134aを製造するための公知の方法において副生物として生成し得る。
【００２５】
上記したごとく、本発明は、特に、生成物流を汚染する(ハイドロ)ハロプロペン不純物の除去を目的とする。しかしながら、この好ましい態様においても、本発明の方法で使用される固体吸着剤は、(ハイドロ)ハロプロペンの他に、生成物流を汚染する他の(ハイドロ)ハロアルケンを除去し得る。例えば、R-134aを製造する際に、R-1122も副生物として生成され得るが、本発明の方法によりR-1122と
(ハイドロ)ハロプロペンが同時に除去され得ることが認められた。更に、
R-227eaの製造の際に、(ハイドロ)ハロプロペンの他に、ハイドロハロブテン又はパーハロブテンも副生物として生成され得るが、本発明の方法はこれらの化合物を同時に除去することが可能である。従って、本発明の方法の好ましい態様も、(ハイドロ)ハロプロペンだけの除去に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の方法で使用される吸着剤は、最大寸法として約７Å〜約10Åの範囲、例えば、７Åより大きく、10Åより小さい範囲の寸法を有する開口を有する気孔を含有している。開口(opening)という用語は、気孔の口(mouth)であって、この口により、(ハイドロ)ハロアルケンが捕捉される気孔の本体(body of pore)中に該(ハイドロ)ハロアルケンが進入する気孔の口を意味する。気孔の開口は楕円形であるか、実質的に円形であるか、不規則な形状でもあり得るが、通常、楕円形であるか又は実質的に円形であろう。気孔の開口が実質的に円形である場合、開口は約７Å〜約10Åの範囲、例えば７Åより大きいが、10Åより小さい範囲の直径を有すべきである。
【００２７】
吸着剤が、最小寸法が７Å以下である楕円形の開口を有する気孔を有する場合においても、その最大寸法としての開口の寸法が約７Å〜約10Åの範囲、好ましくは７Åより大きいが、10Åより小さい範囲である場合には、この吸着剤はハイドロ)ハロプロペンを吸着するのに有効である。
【００２８】
好ましい吸着剤は、最大寸法として７Å〜９Åの範囲、より好ましくは、７Å〜８Åの範囲の寸法を有する開口を有する気孔を含有するものである。
【００２９】
本発明で使用される吸着剤は、好ましくは分子篩、より好ましくはカーボン又はゼオライト分子篩である。特に好ましい態様においては、吸着剤はゼオライト分子篩である。
【００３０】
特に好ましいゼオライトはゼオライト−ベーター(zeolite-Beta)及びゼオライト−Ｙである。ゼオライト−ベーターは、主として楕円形の開口であって、その幾つかのものが、それぞれ、7.6Å及び6.4Åの最大寸法と最小寸法を有する開口を有する気孔を含有する。ゼオライトＹは直径7.4Åの円形開口を有する気孔を含有する。
【００３１】
ゼオライト−ベーター及びゼオライトＹの性能は該ゼオライト中に含有されるカチオンの種類を変化させることにより変化させることができる。種々のカチオンを、(ハイドロ)ハロアルケンを吸着する能力に影響を与えることなしにゼオライト中に含有させ得る。ゼオライト中に含有させるカチオンは水素、カリウム、ナトリウム及びカルシウムから選択されることが好ましいが、より好ましくは水素、カリウム又はナトリウムであり、特に水素が好ましい。ゼオライト-ベーター-Na、ゼオライト-ベーター-H及びゼオライト-Ｙ-Hは、1,1,1,2-テトラフルオロエタンからR-1234yfとR-1243zfの両者を選択的に除去するのに特に有効である。これらのゼオライト分子篩はR-134a含有生成物流中のR-1122の水準を著しく低減させることもできる。
【００３２】
吸着剤が最大寸法として10Åより大きい寸法の開口を有する気孔しか含有していない場合には、(ハイドロ)ハロプロペンを吸着する能力が失われる。従って、(ハイドロ)ハロプロペンの効果的な吸着を提供する吸着剤の気孔の寸法の範囲は比較的狭い。
【００３３】
吸着剤は２つ以上の孔径分布を有することができ、従って、気孔の開口が最大寸法として７Å〜10Åの範囲の寸法を有する気孔を含有する、所要の寸法の気孔の他に、吸着剤はより大きいか又はより小さい気孔も含有し得る。従って、吸着剤は７Å〜10Åの範囲の気孔だけを含有していることは必要ではない。しかしながら、この範囲以外の気孔は(ハイドロ)ハロプロペンを除去するのに有効でないであろう。
【００３４】
本発明で有用なゼオライト分子篩は、反応混合物中に存在する飽和ハイドロハロカーボン不純物を吸着することにおいては劣っていることも認められた。例えば、R-134aの製造の際に副生物としてしばしば生成する1,1,2,2-テトラフルオロエタン(R-134)は、ゼオライト分子篩に多量には吸着されない。このことは、ゼオライトは比較的多量の飽和不純物の存在下で不飽和不純物を吸着する能力を保持しているという点で有利である。
【００３５】
吸着剤は粒子状であるべきであり、ペレットの形であることが好都合である。粒状吸着剤を、典型的には、吸着塔又は吸着カラム内で床又は層として設置し、生成物流を床上又は床中に搬送し得る。吸着床は流動床又は移動床であり得るが、好ましい態様においては、固定床又は静止床である。
【００３６】
吸着剤は、典型的には、300〜900m2/gの表面積を有する。
【００３７】
吸着剤は、通常、乾燥空気又は乾燥窒素のごとき乾燥ガス中で加熱することにより、使用前に予備処理する。このプロセスは当業者には既知であり、吸着剤を活性化する効果を有する。予備処理の典型的な温度は100〜400℃である。
【００３８】
本発明の方法は液相又は気相の形の生成物流について行い得る。典型的には、反応器内に存在する生成物流を、本発明の方法にかける前に予備処理して、生成物流中の不純物の全体的な水準を低下させる。この予備処理は典型的には蒸留工程を包含するであろう。生成物流を再循環させ、同一の吸着床を数回、通過させることにより、不飽和不純物の水準を所望の低い水準にし得る。
【００３９】
本発明の方法はバッチ方式又は連続方式で行い得るが、連続操作が好ましい。
【００４０】
本発明の方法は、好ましくは-20〜100℃の温度で行われ、より好ましくは10〜70℃、特に、20〜50℃の温度で行われる。
【００４１】
好ましい操作圧力は１〜30バールであり、より好ましくは、５〜20バール、特に、６〜12バールである。
【００４２】
吸着床への生成物流の好ましい供給速度は、液相生成物流については、0.1〜50時間-1であり、より好ましくは１〜30時間-1であり、気相生成物流については、10〜10,000時間-1であり、より好ましくは100〜5,000時間-1である。
【００４３】
本発明の方法にかける、生成物流を汚染している(ハイドロ)ハロアルケンの濃度は、典型的には0.1〜100重量ppm、より典型的には0.1〜20重量ppm、例えば0.1〜10重量ppmである。本発明の方法による精製を行った後には、生成物流を汚染している(ハイドロ)ハロアルケンの濃度は、典型的には0.01〜５重量ppm、好ましくは0.01〜２重量ppm、特に、0.01〜１重量ppmである。
【００４４】
本発明の操作を行う間に、気孔が不飽和不純物で占められるようになるため、吸着剤の吸着能力は次第に消費される。場合によっては、吸着剤の不飽和不純物を吸着する能力は実質的に失われ、この段階では吸着剤を再生しなければならない。再生は、典型的には、使用された吸着剤を乾燥空気又は乾燥窒素のごとき無水ガス流中で、100〜300℃、例えば、100〜200℃の温度で、１〜30バール、例えば５〜15バールの圧力下で加熱することにより行われる。この方法は当業者には周知である。
【００４５】
以下においては、本発明を下記の実施例により例示する。
【００４６】
実施例１
ある範囲のゼオライト分子篩を下記のごとくして得た：
１．ゼオライト ベーター(水素型；Zeolite International)。7.4 x 6.4Åの寸法を有する楕円形気孔と、直径5.5Åの円形気孔を含有。
２．ゼオライト Ｙ(水素型；Zeolite International)。7.4Åの円形気孔を含有。
【００４７】
３．ゼオライト ZSM5(水素型；Zeolite International)。5.3 x 5.6Åのほぼ円形
の気孔を含有。
４．モルデナイト(ナトリウム型；Zeolite International)。6.5 x 7.0Åの楕円形気孔を含有。
【００４８】
５．ゼオライト MS-13X(Grace Division)。公称気孔直径10Å。
【００４９】
６．ゼオライト MS-5A(Grace Division)。気孔寸法4.2Å。
７．ゼオライト AW500．気孔寸法3.7 x 4.2Å。
【００５０】
ゼオライトの幾つかをイオン交換させてカチオンを置換した。イオン交換はゼオライトをそれぞれの金属塩化物塩の稀釈溶液(0.1M)のアリコートにより反復して洗浄しついで室温で脱イオン水により反復して洗浄することにより行った。ついで、ゼオライトを無水窒素流(200ml/分)中で、300℃で18時間加熱することにより乾燥した。
【００５１】
ある範囲の不純物を含有するR-134aの試料をガスクロマトグラフィーで分析した。秤量した不純なR-134aの試料の液状アリコートを、密封したステンレススチール製ボンベ中で、秤量したゼオライト吸着剤(押出ペレットの形)の試料と接触させた。液状混合物を24時間、室温で貯蔵して平衡に到達させた。その後、液状R-134aを取出してガスクロマトグラフィーによる二重反復分析を行い、その結果を元のR-134a試料と比較した。種々のゼオライトによる処理の前と後の分析結果は表１及び２に示されている。
【００５２】
0004121745.tif 000002
【００５３】
0004121745.tif 000003
【００５４】
上記の結果は、ゼオライト-ベーターとゼオライト-Ｙは、1,1,1,2-テトラフルオロエタンから、R-1234yfとR-1243zfの両者を完全に除去できることを示している。ゼオライト-ベーター-H、ゼオライト-ベーター-Na及びゼオライト-Ｙ-Hは、1,1,1,2-テトラフルオロエタンから、R-1234yfとR-1243zfの両者を除去するのに最も効果がある。ゼオライト-ベーターとゼオライト-Ｙより大きい気孔寸法と小さい気孔寸法の両方を有するゼオライトは、R-1234yfとR-1243zfの両者の水準を低下させるのに効果がない。ゼオライト-ベーター-Ca、ゼオライト-ZSM5-H及びゼオライト-Ｙ-Caは、R-1243zfの水準だけを低減させることができる。
【００５５】
従って、これらの実験結果は、最大寸法として７Å〜10Åの範囲の寸法を有する開口を有する気孔を含有するゼオライトだけが、実質的な割合の不飽和ハイドロハロプロペン不純物を吸着できることを示している。
【００５６】
これらの結果は、ゼオライト-Ｙは1,1,1,2-テトラフルオロエタンから、顕著な量のR-1122を除去できることも示している。