(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させてポリエーテルを製造する方法において、
（１）ビスフェノールＡに対して５〜５０重量％の水の存在下、ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを２．４〜４．０モル付加反応させる工程；
（２）その後、系内に存在する水を除去する工程；
（３）その後、更にアルキレンオキサイドを付加させる工程；
を有するポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールやフェノールに、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルは、非イオン界面活性剤として広範囲に応用されている。ポリエーテルを製造する場合、一般的には、まず出発原料となるアルコールを加圧可能な反応槽に仕込んだ後、適当な触媒を仕込み、然る後にエチレンオキサイド等を供給して加熱攪拌するといった方法が採られる。出発原料のアルコールとして、ラウリルアルコール等の液状アルコールを使用する場合は、液の粘度も低く、特別な操作無しに反応させることができる。又、ステアリルアルコール等の常温では固体のアルコールも、通常は反応温度付近（８０〜１２０℃程度）では液体であるため、製造上特段の困難は無い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、出発原料のアルコールとしてビスフェノールＡを使用する場合、融点が高いために、ポリエーテルの通常の反応温度でも依然として固体か、良くても非常に粘度の高い液体である。出発原料のアルコールが固体のままであると、反応槽中における攪拌効率が非常に悪いか、又は攪拌できない。このためにアルコールとアルキレンオキサイドとの接触回数が少なく、反応が十分に進行しないという問題が生ずる。このことは液の粘度が非常に高い場合でも同様である。
反応温度で固体であるビスフェノールＡも、これに数モル程度のアルキレンオキサイドを付加させた化合物自体は液体であり、粘度も低く流動性があるので、それに更にアルキレンオキサイドを付加させる反応を行うことはそれ程難しい操作ではない。しかし、ビスフェノールＡに最初の数モルのアルキレンオキサイドを付加させることは上記のように大変大きな困難を伴うものである。
【０００４】
出発原料のビスフェノールＡに流動性を持たせるためには溶媒を使用すればよいが、溶媒を大量に使用すると１バッチ当たりに製造できる製品の量が減少することとなり効率的ではない。又、アルキレンオキサイドは非常に反応性が高いので溶媒と副反応を起こすおそれもある。例えば、溶媒として大量の水を使用して反応を続けると、アルキレンオキサイドが水と反応してポリアルキレングリコールが大量に副生してしまうという問題が生ずる。
従って本発明の目的は、副生成物が少なく効率のよい、ポリエーテルの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような融点の高いビスフェノールＡを出発原料として、これにアルキレンオキサイドを効率よく付加させる方法について検討を行った結果、特定の量の水分の存在下で予め少量のアルキレンオキサイドを付加させることにより、上記の課題が解決できる事を見い出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加させてポリエーテルを製造する方法において、（１）ビスフェノールＡに対して５〜５０重量％の水の存在下、ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを２．４〜４．０モル付加反応させる工程；
（２）その後、系内に存在する水を除去する工程；
（３）その後、更にアルキレンオキサイドを付加させる工程；を有するポリエーテルの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用する原料であるアルキレンオキサイドとしては例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、長鎖α―オレフィンオキサイド等が挙げられ、これらのアルキレンオキサイドは単独又は混合して使用することができる。
【０００９】
本発明の製造方法の（１）工程においては、まず出発原料となるビスフェノールＡに対して５〜５０重量％の割合で水を仕込む。水の仕込み量が５重量％に満たないと、ビスフェノールＡの流動性が十分でないためにアルキレンオキサイドとビスフェノールＡの反応が十分進まなくなり、水の仕込み量が５０重量％を超えると副生成物であるポリアルキレングリコールが増加するばかりである。又、その後の脱水工程でも多くの時間とエネルギーがかかり製造上不利になる。ビスフェノールＡに対する水の割合は、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００１０】
続いて、ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを２．４〜４．０モル付加反応させる。この付加反応は、特定量の水を添加したことによりビスフェノールＡが粘度の低い液状又はスラリー状になっているので、容易に進行する。ビスフェノールＡ１モルに対するアルキレンオキサイドの量が２．４モルよりも少ない場合は、付加反応で得られる中間体の流動性が十分でないため、その後の反応が十分に進行しない。同じく、４．０モルよりも多い場合は、アルキレンオキサイドが系内の水と反応して副生成物が増加する。
【００１１】
この付加反応の条件は特に限定されないが、温度は好ましくは３０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１４０℃程度である。反応時間は、アルキレンオキサイドの付加モル数にもよるが、通常は３０分〜２４時間程度である。反応圧力は常圧〜６．０ｋｇ／ｃｍ２程度である。
【００１２】
アルキレンオキサイドの付加反応にあたって触媒は使用しても使用しなくてもよい。使用する場合は、水酸基に対するアルキレンオキサイドの付加反応を促進する通常の酸触媒又はアルカリ触媒が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等のアルカリ金属化合物が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用量は特に限定されないが、通常出発原料のポリオールに対して０．１〜１重量％程度が好ましい。
【００１３】
その後の（２）工程では、（１）工程の付加反応が終了した後、系内に存在する水を除去する。水を除去する方法は特に限定されないが、通常は加温攪拌しながら減圧して除去する方法が好ましい。この工程で水を十分除去しないで以後の工程でアルキレンオキサイドを導入すると、副反応が起こりポリアルキレンオキサイドが副生してしまう。
【００１４】
製造目的物は、ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを４．０モル以上付加させたものであり、（２）工程における水の除去が終了した後、更に（１）工程と同様の反応条件の下でアルキレンオキサイドを付加する。この段階の反応ではビスフェノールＡに既に少量のアルキレンオキサイドが付加したものであるので、加熱により液体又はスラリー状となり通常の方法により困難なく反応を行うことができる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、融点が高いためにアルキレンオキサイドと反応させるのが困難であったビスフェノールＡも、特定量の水を添加することで粘度の低い液状又はスラリー状になり、余分な副反応を引き起こすことなく、容易にアルキレンオキサイドと反応させることができ、又、反応時間も短縮することができる。又、反応の途中で水を除去するため、更に多くのアルキレンオキサイドの付加反応を行ってもポリアルキレングリコールも殆ど副生することが無い。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載がない限り重量基準である。なお、下記実施例１は参考例である。
【００１７】
（実施例１）
５リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム２．０ｇ、蒸留水３８０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間攪拌し、スラリー状とした。その後、１３０℃に昇温して加圧下、エチレンオキサイド５２８ｇ（１２モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
【００１８】
（実施例２）
１０リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム２．０ｇ、蒸留水３８０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間攪拌し、スラリー状とした。その後、１３０℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド５２８ｇ（１２モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、水酸化カリウム１．３ｇを加え、１３０℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを１，６７２ｇ（３８モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応のエチレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
【００１９】
（実施例３）
１０リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム２．３ｇ、蒸留水１９０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間攪拌し、スラリー状とした。その後、１３０℃に昇温して、加圧下、プロピレンオキサイド６９６ｇ（１２モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、水酸化ナトリウム１．７ｇを加え、１３０℃にて加圧下、第二段目のプロピレンオキサイドを２，２０４ｇ（３８モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応のプロピレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化ナトリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。
【００２０】
（実施例４）
１０リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム１．８ｇ、蒸留水１９０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間攪拌し、スラリー状とした。その後、１３０℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、水酸化ナトリウム３．７ｇを加え、１３０℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを３，７４０ｇ（８５モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応のエチレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化ナトリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
【００２１】
（比較例１）
１０リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、蒸留水は加えずに、温度を１００℃に保持して１時間攪拌した。その後、１３０℃に昇温して加圧下、エチレンオキサイドを付加させようとしたが、ビスフェノールＡに触媒が十分溶解していないために反応が進まなかった。
【００２２】
（比較例２）
１０リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム１．６ｇ、蒸留水３８０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間攪拌し、スラリー状とした。その後、１３０℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を導入した。反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去し、ペースト状のエチレンオキサイド付加物を得た。続いて、水酸化カリウム１．３ｇを加え、１３０℃にて加圧下、第二段目のエチレンオキサイドを１，６７２ｇ（３８モル）を導入した。反応器内の圧力が一定となった時点から３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で未反応のエチレンオキサイドを留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
【００２３】
（比較例３）
１０リットルの反応容器にビスフェノールＡ１，１４０ｇ（５．０モル）、水酸化カリウム３．３ｇ、蒸留水３８０ｇを仕込み、温度を１００℃に保持して１時間攪拌し、スラリー状とした。その後、１３０℃に昇温して、加圧下、エチレンオキサイド２，２００ｇ（５０モル）を導入した。反応が進行し、反応器内の圧力が一定となった時点から更に３０分間熟成させた後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して系内の水及び揮発分を留去した。続いて、触媒である水酸化カリウムを吸着剤処理し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
【００２４】
以上の実施例及び比較例で得られた製品について、第１段及び第２段の反応物のアルキレンオキサイドの付加モル数、第１段反応物の流動性、及び生成した副生成物の量を表１及び表２に示す。尚、副生成物の量はＧＰＣにより分析した。
【００２５】
【表１】
0004140935.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004140935.tif 000003
【００２７】
＊ビスフェノールＡ１モル当たりの付加モル数。
副生成物の分子量は約１００〜２００であった。
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法でビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加した場合には、比較例２の場合に比べて第１段目の反応完了時の流動性が良好であるので、その後の付加も順調に進行した。又、比較例３のように、途中で脱水を行わない場合に比べて副生成物の量を少量に抑えることができた。尚、比較例１は、水を加えずに第１段のエチレンオキサイドの付加反応を行ったものであるが、付加反応が進行しなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の効果は、副生成物が少なく効率良く製造できる、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルの製造方法を提供したことにある。