(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機皮膜形成性バインダーを含有する粉体塗料組成物に電子供与体として次式（Ａ）：
【化１】
0004048509.tif 000087
で表される残基を含む少なくとも２種の異なる化合物を配合することからなる上記粉体塗料組成物の荷電性を改善する方法。
【請求項２】
式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物が以下の分類からなる群：ａ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化２】
0004048509.tif 000088
〔式中、
Ａ1は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基または炭素原子数３ないし６のアルケニル基を表し、
ｂ1は１、２または４を表し、
ｂ1が１であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表し、
ｂ1が２であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基または次式：
【化３】
0004048509.tif 000089
（式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そしてＲ3およびＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシル基を表す）で表される基を表し、そして
ｂ1が４であるならば、Ａ2は炭素原子数４ないし１０のアルカンテトライル基を表す〕；
【化４】
0004048509.tif 000090
〔式中、
基Ｒは互いに独立して−ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし２０のアルキル）基または次式：
【化５】
0004048509.tif 000091
（式中、Ａ1は上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｂ）次式（ＩＩ）：
【化６】
0004048509.tif 000092
〔式中、
Ａ3およびＡ7は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ａ4、Ａ5およびＡ6は互いに独立して炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表し、そして
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7およびＴ8は互いに独立して次式（ＩＩＩ）：
【化７】
0004048509.tif 000093
（式中、Ａ8は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または次式（ＩＶ）：
【化８】
0004048509.tif 000094
で表される基を表し、そしてＡ9およびＡ10は互いに独立して、Ａ1に対して上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｃ）次式（Ｖ）：
【化９】
0004048509.tif 000095
（式中、
Ｔ9、Ｔ10およびＴ11は互いに独立して式（ＩＩＩ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｄ）次式（ＶＩ）：
【化１０】
0004048509.tif 000096
（式中、
Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または式（ＩＶ）で表される基を表し、
Ａ12は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基を表すか、または
基Ａ11、Ａ12およびＡ13はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成するか、または
Ａ14およびＡ15はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成し、
ｂ2は２ないし５０の数を表し、そして
基Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15の少なくとも１つは式（ＩＶ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｅ）次式（ＶＩＩ）：
【化１１】
0004048509.tif 000097
（式中、
Ａ16は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、
Ａ17は炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ18はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ3は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｆ）次式（ＶＩＩＩ−ａ）：
【化１２】
0004048509.tif 000098
（式中、ｂ4’、ｂ4’’およびｂ4’’’は互いに独立して２ないし１２の数を表す）で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる中間生成物を次式（ＶＩＩＩ−ｂ）：
【化１３】
0004048509.tif 000099
（式中、
Ａ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、そして
Ａ20はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物と反応させることにより得られる生成物；
ｇ）次式（ＩＸ）：
【化１４】
0004048509.tif 000100
（式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24およびＡ25は互いに独立して直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ26はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ5は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｈ）次式（Ｘ）：
【化１５】
0004048509.tif 000101
〔式中、Ｔ12、Ｔ13およびＴ14は互いに独立して次式（ＸＩ）：
【化１６】
0004048509.tif 000102
（式中、Ｌは式（ＩＩＩ）で表される基を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｉ）次式（ＸＩＩ）：
【化１７】
0004048509.tif 000103
（式中、Ａ27は水素原子またはメチル基を表し、
Ａ28は直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そして
ｂ6は２ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｊ）次式（ＸＩＩＩ）：
【化１８】
0004048509.tif 000104
（式中、Ａ29はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ30は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表す）
で表される化合物；
ｋ）次式（ＸＩＶ）：
【化１９】
0004048509.tif 000105
（式中、Ａ31は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そして
Ａ32はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物；および
ｌ）次式（ＸＶ）：
【化２０】
0004048509.tif 000106
（式中、Ａ33はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ34は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルケニル基を表す）
で表される化合物、
から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物が次式（Ｉａ−１），（Ｉａ−２），（Ｉａ−３），（Ｉａ−４），（Ｉａ−５），（Ｉａ−６），（Ｉｂ−１），（Ｉｂ−２），（ＩＩ−１），（ＶＩ−１），（ＶＩ−２），（ＶＩ−３），（ＶＩＩ−１），（ＶＩＩＩ−１），（ＩＸ−１），（ＩＸ−２），（ＸＩＩ−１），（ＸＩＩＩ−１）および（ＸＩＶ−１）：
【化２１】
0004048509.tif 000107
【化２２】
0004048509.tif 000108
【化２３】
0004048509.tif 000109
【化２４】
0004048509.tif 000110
【化２５】
0004048509.tif 000111
【化２６】
0004048509.tif 000112
【化２７】
0004048509.tif 000113
（式中、基Ｒは−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27および次式：
【化２８】
0004048509.tif 000114
で表される基を１．７：２．３の比率で表す）
【化２９】
0004048509.tif 000115
（式中、基Ｒは−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27および次式：
【化３０】
0004048509.tif 000116
で表される基を１．７：２．３の比率で表す）
【化３１】
0004048509.tif 000117
（式中、Ｒは次式：
【化３２】
0004048509.tif 000118
で表される基を表す）
【化３３】
0004048509.tif 000119
（式中、ｂ2は２ないし２５の数を表す）
【化３４】
0004048509.tif 000120
（式中、ｂ2は２ないし２５の数を表す）
【化３５】
0004048509.tif 000121
（式中、ｂ2は２ないし２５の数を表す）
【化３６】
0004048509.tif 000122
（式中、ｂ3は２ないし２５の数を表す）
次式：
【化３７】
0004048509.tif 000123
で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる中間生成物を次式：
【化３８】
0004048509.tif 000124
で表される化合物と反応させることにより得られる生成物（ＶＩＩＩ−１）
【化３９】
0004048509.tif 000125
（式中、ｂ5は１ないし２０の数を表す）
【化４０】
0004048509.tif 000126
（式中、ｂ5は１ないし２０の数を表す）
【化４１】
0004048509.tif 000127
（式中、ｂ6は２ないし２５の数を表す）
【化４２】
0004048509.tif 000128
【化４３】
0004048509.tif 000129
で表される化合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
１）有機皮膜形成性バインダー、および
２）電子供与体としての以下の分類からなる群：：
ａ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化４４】
0004048509.tif 000130
〔式中、
Ａ1は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基または炭素原子数３ないし６のアルケニル基を表し、
ｂ1は１、２または４を表し、
ｂ1が１であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表し、
ｂ1が２であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基または次式：
【化４５】
0004048509.tif 000131
（式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そしてＲ3およびＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシル基を表す）で表される基を表し、そして
ｂ1が４であるならば、Ａ2は炭素原子数４ないし１０のアルカンテトライル基を表す〕；
【化４６】
0004048509.tif 000132
〔式中、
基Ｒは互いに独立して−ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし２０のアルキル）基または次式：
【化４７】
0004048509.tif 000133
（式中、Ａ1は上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｂ）次式（ＩＩ）：
【化４８】
0004048509.tif 000134
〔式中、
Ａ3およびＡ7は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ａ4、Ａ5およびＡ6は互いに独立して炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表し、そして
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7およびＴ8は互いに独立して次式（ＩＩＩ）：
【化４９】
0004048509.tif 000135
（式中、Ａ8は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または次式（ＩＶ）：
【化５０】
0004048509.tif 000136
で表される基を表し、そしてＡ9およびＡ10は互いに独立して、Ａ1に対して上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｃ）次式（Ｖ）：
【化５１】
0004048509.tif 000137
（式中、
Ｔ9、Ｔ10およびＴ11は互いに独立して式（ＩＩＩ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｄ）次式（ＶＩ）：
【化５２】
0004048509.tif 000138
（式中、
Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または式（ＩＶ）で表される基を表し、
Ａ12は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアル
キレン）基を表すか、または
基Ａ11、Ａ12およびＡ13はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成するか、または
Ａ14およびＡ15はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成し、
ｂ2は２ないし５０の数を表し、そして
基Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15の少なくとも１つは式（ＩＶ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｅ）次式（ＶＩＩ）：
【化５３】
0004048509.tif 000139
（式中、
Ａ16は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、
Ａ17は炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ18はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ3は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｆ）次式（ＶＩＩＩ−ａ）：
【化５４】
0004048509.tif 000140
（式中、ｂ4’、ｂ4’’およびｂ4’’’は互いに独立して２ないし１２の数を表す）で
表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる中間生成物を次式（ＶＩＩＩ−ｂ）：
【化５５】
0004048509.tif 000141
（式中、
Ａ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、そして
Ａ20はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物と反応させることにより得られる生成物；
ｇ）次式（ＩＸ）：
【化５６】
0004048509.tif 000142
（式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24およびＡ25は互いに独立して直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ26はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ5は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｈ）次式（Ｘ）：
【化５７】
0004048509.tif 000143
〔式中、Ｔ12、Ｔ13およびＴ14は互いに独立して次式（ＸＩ）：
【化５８】
0004048509.tif 000144
（式中、Ｌは式（ＩＩＩ）で表される基を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｉ）次式（ＸＩＩ）：
【化５９】
0004048509.tif 000145
（式中、Ａ27は水素原子またはメチル基を表し、
Ａ28は直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そして
ｂ6は２ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｊ）次式（ＸＩＩＩ）：
【化６０】
0004048509.tif 000146
（式中、Ａ29はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ30は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表す）
で表される化合物；
ｋ）次式（ＸＩＶ）：
【化６１】
0004048509.tif 000147
（式中、Ａ31は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そして
Ａ32はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物；および
ｌ）次式（ＸＶ）：
【化６２】
0004048509.tif 000148
（式中、Ａ33はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ34は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルケニル基を表す）
で表される化合物、
から選択される少なくとも２種の異なる化合物
を含有する粉体塗料組成物であって、該粉体塗料組成物は少なくとも２００μＣ／ｋｇの電荷／質量比を有することを特徴とする前記粉体塗料組成物。
【請求項５】
１）有機皮膜形成性バインダー、および
２）電子供与体としての以下の分類からなる群：：
ａ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化６３】
0004048509.tif 000149
〔式中、
Ａ1は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基または炭素原子数３ないし６のアルケニル基を表し、
ｂ1は１、２または４を表し、
ｂ1が１であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表し、
ｂ1が２であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基または次式：
【化６４】
0004048509.tif 000150
（式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そしてＲ3およびＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシル基を表す）で表される基を表し、そして
ｂ1が４であるならば、Ａ2は炭素原子数４ないし１０のアルカンテトライル基を表す〕；
【化６５】
0004048509.tif 000151
〔式中、
基Ｒは互いに独立して−ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし２０のアルキル）基または次式：
【化６６】
0004048509.tif 000152
（式中、Ａ1は上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｂ）次式（ＩＩ）：
【化６７】
0004048509.tif 000153
〔式中、
Ａ3およびＡ7は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ａ4、Ａ5およびＡ6は互いに独立して炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表し、そ
して
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7およびＴ8は互いに独立して次式（ＩＩＩ）：
【化６８】
0004048509.tif 000154
（式中、Ａ8は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または次式（ＩＶ）：
【化６９】
0004048509.tif 000155
で表される基を表し、そしてＡ9およびＡ10は互いに独立して、Ａ1に対して上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｃ）次式（Ｖ）：
【化７０】
0004048509.tif 000156
（式中、
Ｔ9、Ｔ10およびＴ11は互いに独立して式（ＩＩＩ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｄ）次式（ＶＩ）：
【化７１】
0004048509.tif 000157
（式中、
Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または式（ＩＶ）で表される基を表し、
Ａ12は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアル
キレン）基を表すか、または
基Ａ11、Ａ12およびＡ13はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成するか、または
Ａ14およびＡ15はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成し、
ｂ2は２ないし５０の数を表し、そして
基Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15の少なくとも１つは式（ＩＶ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｅ）次式（ＶＩＩ）：
【化７２】
0004048509.tif 000158
（式中、
Ａ16は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、
Ａ17は炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ18はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ3は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｆ）次式（ＶＩＩＩ−ａ）：
【化７３】
0004048509.tif 000159
（式中、ｂ4’、ｂ4’’およびｂ4’’’は互いに独立して２ないし１２の数を表す）で
表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる中間生成物を次式（ＶＩＩＩ−ｂ）：
【化７４】
0004048509.tif 000160
（式中、
Ａ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、そして
Ａ20はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物と反応させることにより得られる生成物；
ｇ）次式（ＩＸ）：
【化７５】
0004048509.tif 000161
（式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24およびＡ25は互いに独立して直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ26はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ5は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｈ）次式（Ｘ）：
【化７６】
0004048509.tif 000162
〔式中、Ｔ12、Ｔ13およびＴ14は互いに独立して次式（ＸＩ）：
【化７７】
0004048509.tif 000163
（式中、Ｌは式（ＩＩＩ）で表される基を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｉ）次式（ＸＩＩ）：
【化７８】
0004048509.tif 000164
（式中、Ａ27は水素原子またはメチル基を表し、
Ａ28は直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そして
ｂ6は２ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｊ）次式（ＸＩＩＩ）：
【化７９】
0004048509.tif 000165
（式中、Ａ29はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ30は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表す）
で表される化合物；
ｋ）次式（ＸＩＶ）：
【化８０】
0004048509.tif 000166
（式中、Ａ31は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そして
Ａ32はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物；および
ｌ）次式（ＸＶ）：
【化８１】
0004048509.tif 000167
（式中、Ａ33はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ34は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルケニル基を表す）
で表される化合物、
から選択される少なくとも２種の異なる化合物
を含有する粉体塗料組成物を荷電する方法であって、該方法はトライボチャージングガンにおいて前記粉体塗料組成物を少なくとも２００μＣ／ｋｇの電荷／質量比に荷電することからなる、前記方法。
【請求項６】
１）有機皮膜形成性バインダー、および
２）電子供与体としての以下の分類からなる群：：
ａ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化８２】
0004048509.tif 000168
〔式中、
Ａ1は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基または炭素原子数３ないし６のアルケニル基を表し、
ｂ1は１、２または４を表し、
ｂ1が１であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表し、
ｂ1が２であるならば、Ａ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基または次式：
【化８３】
0004048509.tif 000169
（式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そしてＲ3およびＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシル基を表す）で表される基を表し、そして
ｂ1が４であるならば、Ａ2は炭素原子数４ないし１０のアルカンテトライル基を表す〕；
【化８４】
0004048509.tif 000170
〔式中、
基Ｒは互いに独立して−ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし２０のアルキル）基または次式：
【化８５】
0004048509.tif 000171
（式中、Ａ1は上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｂ）次式（ＩＩ）：
【化８６】
0004048509.tif 000172
〔式中、
Ａ3およびＡ7は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ａ4、Ａ5およびＡ6は互いに独立して炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表し、そして
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ｔ5、Ｔ6、Ｔ7およびＴ8は互いに独立して次式（ＩＩＩ）：
【化８７】
0004048509.tif 000173
（式中、Ａ8は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または次式（ＩＶ）：
【化８８】
0004048509.tif 000174
で表される基を表し、そしてＡ9およびＡ10は互いに独立して、Ａ1に対して上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｃ）次式（Ｖ）：
【化８９】
0004048509.tif 000175
（式中、
Ｔ9、Ｔ10およびＴ11は互いに独立して式（ＩＩＩ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｄ）次式（ＶＩ）：
【化９０】
0004048509.tif 000176
（式中、
Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または式（ＩＶ）で表される基を表し、
Ａ12は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアル
キレン）基を表すか、または
基Ａ11、Ａ12およびＡ13はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成するか、または
Ａ14およびＡ15はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成し、
ｂ2は２ないし５０の数を表し、そして
基Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15の少なくとも１つは式（ＩＶ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｅ）次式（ＶＩＩ）：
【化９１】
0004048509.tif 000177
（式中、
Ａ16は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、
Ａ17は炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ18はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ3は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｆ）次式（ＶＩＩＩ−ａ）：
【化９２】
0004048509.tif 000178
（式中、ｂ4’、ｂ4’’およびｂ4’’’は互いに独立して２ないし１２の数を表す）で
表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる中間生成物を次式（ＶＩＩＩ−ｂ）：
【化９３】
0004048509.tif 000179
（式中、
Ａ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、そして
Ａ20はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物と反応させることにより得られる生成物；
ｇ）次式（ＩＸ）：
【化９４】
0004048509.tif 000180
（式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24およびＡ25は互いに独立して直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ26はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ5は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｈ）次式（Ｘ）：
【化９５】
0004048509.tif 000181
〔式中、Ｔ12、Ｔ13およびＴ14は互いに独立して次式（ＸＩ）：
【化９６】
0004048509.tif 000182
（式中、Ｌは式（ＩＩＩ）で表される基を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｉ）次式（ＸＩＩ）：
【化９７】
0004048509.tif 000183
（式中、Ａ27は水素原子またはメチル基を表し、
Ａ28は直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そして
ｂ6は２ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｊ）次式（ＸＩＩＩ）：
【化９８】
0004048509.tif 000184
（式中、Ａ29はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ30は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表す）
で表される化合物；
ｋ）次式（ＸＩＶ）：
【化９９】
0004048509.tif 000185
（式中、Ａ31は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そして
Ａ32はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物；および
ｌ）次式（ＸＶ）：
【化１００】
0004048509.tif 000186
（式中、Ａ33はＡ1に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ34は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルケニル基を表す）
で表される化合物、
から選択される少なくとも２種の異なる化合物
を含有する粉体塗料組成物を金属基材に摩擦電気で適用する方法。
【請求項７】
１）有機皮膜形成性バインダー、および
２）請求項３記載の式（Ｉａ−４），（Ｉｂ−１），（Ｉｂ−２），（ＩＩ−１），（ＶＩ−１），（ＶＩ−２），（ＶＩ−３），（ＶＩＩ−１），（ＶＩＩＩ−１），（ＩＸ−１），（ＩＸ−２）および（ＸＩＩ−１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも２種の異なる化合物、
を含有する粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体塗料組成物の荷電性を改善する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料（粉末コーティング）が静電荷電技術により基材上に適用される場合、ＤＥ−Ａ−３６００３９５においてWeigelにより教示されるように、通常電子供与体である電荷調節剤を粉体塗料配合物に添加するのが慣用である。実際、立体障害性アミンはポリエステルに対して適した添加剤であることが見出されている（ＥＰ−Ａ−３７１５２８）。チヌビン（登録商標，Tinuvin ）７７０またはチマソルブ（登録商標，Chimassorb）９４４等の化合物は、特開昭６０−１８８９５８号公報（ダーウェント８５−２７９３８２／４５）および特開昭６０−１８８９５９号公報（ダーウェント８５−２７９３８３／４５）に開示されるように、静電画像現像用トナーにおける電荷調節剤であることが見出されている。自動車に使用するための粉末トップコートにおける立体障害性アミンはＵＳ−Ａ−４４０２９８３に記載されている。
【０００３】
ＧＢ−Ａ−２２６７４９９は粉末塗料組成物のための安定剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル誘導体を開示している。
光安定剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル誘導体を含有する酸触媒化ラッカー系はＷＯ−Ａ−９２／１２２０１に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、粉体塗料組成物の荷電性を改善するための新規な方法および荷電性が改善された新規粉体塗料組成物等を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
より詳細には、本発明は、有機皮膜形成性バインダーを含有する粉体塗料組成物に電子供与体として次式（Ａ）：
【化４９】
0004048509.tif 000002
で表される残基を含む少なくとも２種の異なる化合物の有効量を配合することからなる上記粉体塗料組成物の荷電性（チャージアビリティ，chargeability ）を改善する方法に関するものである。
【０００６】
式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物は好ましくは以下の分類からなる群から選択される：
ａ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化５０】
0004048509.tif 000003
〔式中、
Ａ1 は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基または炭素原子数３ないし６のアルケニル基を表し、
ｂ1 は１、２または４を表し、
ｂ1 が１であるならば、Ａ2 は炭素原子数１ないし９のアルキル基を表し、
ｂ1 が２であるならば、Ａ2 は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基または次式：
【化５１】
0004048509.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表し、Ｒ2 は炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そしてＲ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシル基を表す）で表される基を表し、そして
ｂ1 が４であるならば、Ａ2 は炭素原子数４ないし１０のアルカンテトライル基を表す〕；
【化５２】
0004048509.tif 000005
〔式中、
基Ｒは互いに独立して−ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし２０のアルキル）基または次式：
【化５３】
0004048509.tif 000006
（式中、Ａ1 は上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｂ）次式（ＩＩ）：
【化５４】
0004048509.tif 000007
〔式中、
Ａ3 およびＡ7 は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
Ａ4 、Ａ5 およびＡ6 は互いに独立して炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表し、そして
Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、Ｔ5 、Ｔ6 、Ｔ7 およびＴ8 は互いに独立して次式（ＩＩＩ）：
【化５５】
0004048509.tif 000008
（式中、Ａ8 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または次式（ＩＶ）：
【化５６】
0004048509.tif 000009
で表される基を表し、そしてＡ9 およびＡ10は互いに独立して、Ａ1 に対して上で定義したものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｃ）次式（Ｖ）：
【化５７】
0004048509.tif 000010
（式中、
Ｔ9 、Ｔ10およびＴ11は互いに独立して式（ＩＩＩ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｄ）次式（ＶＩ）：
【化５８】
0004048509.tif 000011
（式中、
Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基または式（ＩＶ）で表される基を表し、
Ａ12は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基を表すか、または
基Ａ11、Ａ12およびＡ13はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成するか、または
Ａ14およびＡ15はそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成し、
ｂ2 は２ないし５０の数を表し、そして
基Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15の少なくとも１つは式（ＩＶ）で表される基を表す）
で表される化合物；
ｅ）次式（ＶＩＩ）：
【化５９】
0004048509.tif 000012
（式中、
Ａ16は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、
Ａ17は炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ18はＡ1 に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ3 は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｆ）次式（ＶＩＩＩ−ａ）：
【化６０】
0004048509.tif 000013
（式中、ｂ4 ’、ｂ4 ”およびｂ4 ”’は互いに独立して２ないし１２の数を表す）で表されるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られる中間生成物を次式（ＶＩＩＩ−ｂ）：
【化６１】
0004048509.tif 000014
（式中、
Ａ19は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、そして
Ａ20はＡ1 に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物と反応させることにより得られる生成物；
ｇ）次式（ＩＸ）：
【化６２】
0004048509.tif 000015
（式中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24およびＡ25は互いに独立して直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、
Ａ26はＡ1 に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
ｂ5 は１ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｈ）次式（Ｘ）：
【化６３】
0004048509.tif 000016
〔式中、Ｔ12、Ｔ13およびＴ14は互いに独立して次式（ＸＩ）：
【化６４】
0004048509.tif 000017
（式中、Ｌは式（ＩＩＩ）で表される基を表す）で表される基を表す〕
で表される化合物；
ｉ）次式（ＸＩＩ）：
【化６５】
0004048509.tif 000018
（式中、Ａ27は水素原子またはメチル基を表し、
Ａ28は直接結合または炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表し、そして
ｂ6 は２ないし５０の数を表す）
で表される化合物；
ｊ）次式（ＸＩＩＩ）：
【化６６】
0004048509.tif 000019
（式中、Ａ29はＡ1 に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ30は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表す）
で表される化合物；
ｋ）次式（ＸＩＶ）：
【化６７】
0004048509.tif 000020
（式中、Ａ31は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そして
Ａ32はＡ1 に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される化合物；および
ｌ）次式（ＸＶ）：
【化６８】
0004048509.tif 000021
（式中、Ａ33はＡ1 に対して定義したものと同じ意味を表し、そして
Ａ34は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または炭素原子数２ないし２０のアルケニル基を表す）
で表される化合物。
【０００７】
式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物は好ましくは上記の同じ分類に含まれない。
【０００８】
炭素原子数２４までのアルキル基の例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基である。Ａ1 、Ａ8 、Ａ9 、Ａ10、Ａ16、Ａ18、Ａ19、Ａ20、Ａ26、Ａ29およびＡ32の好ましい意味の一つは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基である。
【０００９】
Ａ31の好ましい意味はドデシル基である。
Ｒの好ましい意味は−ＣＯＯ−（炭素原子数１０ないし１８のアルキル）基、特に−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27である。
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基およびドデシルオキシ基である。炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。
【００１０】
炭素原子数２０までのアルケニル基の例はアリル基、２−メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基である。１位の炭素原子は好ましくは飽和されている。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基の例はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびシクロドデシル基である。炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えばメチルシクロヘキシル基またはジメチルシクロヘキシル基である。
【００１１】
炭素原子数１０までのアルキレン基の例はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基である。
炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基の例はシクロヘキシレン基である。
炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基の例はシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレン基である。
【００１２】
基Ａ11、Ａ12およびＡ13がそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成する場合、この環は例えば
【化６９】
0004048509.tif 000022
である。
６員の複素環式環が好ましい。
【００１３】
基Ａ14およびＡ15がそれらが結合されている窒素原子と一緒になって５ないし１０員の複素環式環を形成する場合、この環は例えば１−ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、１−ピペラジニル基、４−メチル−１−ピペラジニル基、１−ヘキサヒドロアゼピニル基、５，５，７−トリメチル−１−ホモピペラジニル基または４，５，５，７−テトラメチル−１−ホモピペラジニル基である。モルホリノ基が特に好ましい。
炭素原子数１ないし４のアルカンテトライル基の例は１，２，３，４−ブタンテトライル基である。
【００１４】
ｂ2 は好ましくは２ないし２５の数である。
ｂ3 は好ましくは２ないし２５、特に２ないし２０または２ないし１０の数である。
ｂ4 ’、ｂ4 ”およびｂ4 ”’は好ましくは２ないし４、特に２または３の数である。
ｂ5 は好ましくは１ないし２５、特に１ないし２０または１ないし１０の数である。
ｂ6 は好ましくは２ないし２５、特に２ないし２０または２ないし１０の数である。
Ａ1 、Ａ9 、Ａ10、Ａ18、Ａ20、Ａ26、Ａ29およびＡ32は好ましくは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に水素原子またはメチル基である。
【００１５】
式（Ｉａ）で表される化合物の好ましい例は以下のとおりである：
【化７０】
0004048509.tif 000023
【化７１】
0004048509.tif 000024
【化７２】
0004048509.tif 000025
【化７３】
0004048509.tif 000026
【化７４】
0004048509.tif 000027
【化７５】
0004048509.tif 000028
式（Ｉｂ）で表される化合物の好ましい例は以下のとおりである：
【化７６】
0004048509.tif 000029
（式中、基Ｒは−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27および次式：
【化７７】
0004048509.tif 000030
で表される基を１．７：２．３の比率で表す）
【化７８】
0004048509.tif 000031
（式中、基Ｒは−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27および次式：
【化７９】
0004048509.tif 000032
で表される基を１．７：２．３の比率で表す）。
式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化８０】
0004048509.tif 000033
（式中、Ｒは次式：
【化８１】
0004048509.tif 000034
で表される基を表す）で表される化合物である。
式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい例は以下のとおりである：
【化８２】
0004048509.tif 000035
【化８３】
0004048509.tif 000036
【化８４】
0004048509.tif 000037
（式中、ｂ2 は２ないし２５の数を表す）。
【００１６】
式（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化８５】
0004048509.tif 000038
（式中、ｂ3 は２ないし２５の数を表す）
で表される化合物である。
【００１７】
式（ＶＩＩＩ−ａ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化８６】
0004048509.tif 000039
で表される化合物であり、そして式（ＶＩＩＩ−ｂ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化８７】
0004048509.tif 000040
で表される化合物である。
【００１８】
式（ＩＸ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化８８】
0004048509.tif 000041
【化８９】
0004048509.tif 000042
（式中、ｂ5 は１ないし２０の数を表す）
で表されるものである。
【００１９】
式（Ｘ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化９０】
0004048509.tif 000043
で表されるものである。
【００２０】
式（ＸＩＩ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化９１】
0004048509.tif 000044
（式中、ｂ6 は２ないし２０の数を表す）
で表されるものである。
【００２１】
式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化９２】
0004048509.tif 000045
で表されるものである。
【００２２】
式（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化９３】
0004048509.tif 000046
で表されるものである。
【００２３】
式（ＸＶ）で表される化合物の好ましい例は次式：
【化９４】
0004048509.tif 000047
で表されるものである。
【００２４】
式（Ｉａ），（Ｉｂ），（ＩＩ），（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ），（ＩＸ），（Ｘ），（ＸＩＩ），（ＸＩＩＩ），（ＸＩＶ）および（ＸＶ）で表される化合物ならびにｆ）項に記載した反応生成物は公知であり（ある場合には市販されており）、そして例えばＵＳ−Ａ−３６４０９２８，ＵＳ−Ａ−４１０８８２９，ＵＳ−Ａ−３９２５３７６，ＵＳ−Ａ−４０８６２０４，ＵＳ−Ａ−４３３１５８６，ＵＳ−Ａ−５０５１４５８，ＵＳ−Ａ−４５２９７６０，ＵＳ−Ａ−５１８２３９０，ＵＳ−Ａ−４２３３４１２，ＧＢ−Ａ−２２６９８１９，ＵＳ−Ａ−４３５６３０７，ＵＳ−Ａ−４４０８０５１およびＵＳ−Ａ−４４７７６１５（ケミカル・アブストラクツ−ＣＡＳ  Ｎｏ．１３６５０４−９６−６）に記載されるような公知方法により製造され得る。
【００２５】
式（Ｉａ）で表される化合物の好ましい例は、チヌビン（登録商標，Tinuvin ）１４４、チヌビン２９２、チヌビン７７０、マーク（登録商標，Mark）ＬＡ５２、マークＬＡ５７およびｎ−ブチルマロン酸ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル〕エステルであり；式（Ｉｂ）で表される化合物の好ましい例は、マークＬＡ６２およびマークＬＡ６７であり；式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例は、チマソルブ（登録商標，Chimassorb）１１９であり；式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい例は、チマソルブ９４４、シアソルブ（登録商標，Cyasorb ）ＵＶ３３４６およびダスティブ（登録商標，Dastib）１０８２であり；式（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい例は、ユーバシル（登録商標，Uvasil）２９９およびユーバシル１２５であり；式（ＩＸ）で表される化合物の好ましい例は、マークＬＡ６３およびマークＬＡ６８であり；式（ＸＩＩ）で表される化合物の好ましい例は、チヌビン６２２であり；式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例は、サンドゥボル（登録商標，Sanduvor）ＰＲ−３１であり；式（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい例は、サンドゥボル３０５６であり；式（ＸＶ）で表される化合物の好ましい例は、サンドゥボル３０５０であり、そしてｆ）項に記載した反応生成物の好ましい例は、ユーバソルブ（登録商標，Uvasorb ）ＨＡ８８である。
【００２６】
ｆ）項に記載した反応生成物は公知方法と同様に、例えば式（ＶＩＩＩ−ａ）で表されるポリアミンを塩化シアヌルと１：２ないし１：４のモル比で、無水炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下、有機溶媒、例えば１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサンまたは第三アミルアルコール中、−２０℃ないし＋１０℃、好ましくは−１０℃ないし＋１０℃、特に０℃ないし＋１０℃の温度で、２ないし８時間反応させ、次に、得られる生成物を式（ＶＩＩＩ−ｂ）で表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンと反応させることにより製造され得る。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンと式（ＶＩＩＩ−ａ）で表されるポリアミンとのモル比は、例えば４：１ないし８：１である。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンは全量を一度に添加しても、また数時間の間隔をおいて２回以上にわけて添加してもよい。
式（ＶＩＩＩ−ａ）で表されるポリアミン：塩化シアヌル：式（ＶＩＩＩ−ｂで表される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの比率は好ましくは１：３：５ないし１：３：６である。
【００２７】
次に示す例はｆ）項に記載した反応生成物の好ましい化合物を製造する一例である。
例：塩化シアヌル２３．６ｇ（０．１２８モル）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−アミノプロピル〕エチレンジアミン７．４３ｇ（０．０４２６モル）および無水炭酸カリウム１８ｇ（０．１３モル）を１，２−ジクロロエタン２５０ｍｌ中で攪拌しながら３時間５℃で反応させる。混合物をさらに４時間室温に加温する。Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン２７．２ｇ（０．１２８モル）を添加し、そして得られた混合物を６０℃で２時間加温する。無水炭酸カリウム１８ｇ（０．１３モル）を添加し、そして混合物を６０℃で６時間加温する。溶媒を微真空下（２００ｍｂａｒ）での蒸留により除去し、そしてキシレンと置換する。Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン１８．２ｇ（０．０８５モル）および水酸化ナトリウム粉末５．２ｇ（０．１３モル）を添加し、混合物を２時間還流し、そしてさらに１２時間、反応中に形成された水を共沸蒸留により除去する。混合物を濾過する。溶液を水で洗浄し、そしてＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、そして残留物を真空中（０．１ｍｂａｒ）１２０−１３０℃で乾燥させる。所望の化合物は無色樹脂として得られる。
【００２８】
一般に、ｆ）項に記載した反応生成物は、例えば式ＶＩＩＩ−１，ＶＩＩＩ−２またはＶＩＩＩ−３で表される化合物により代表され得る。また、これらの３種の化合物の混合物の形態であってよい。
【化９５】
0004048509.tif 000048
【化９６】
0004048509.tif 000049
【化９７】
0004048509.tif 000050
【００２９】
式（ＶＩＩＩ−１）で表される化合物のうち好ましいのは次式：
【化９８】
0004048509.tif 000051
で表されるものである。
【００３０】
式（ＶＩＩＩ−２）で表される化合物のうち好ましいのは次式：
【化９９】
0004048509.tif 000052
で表されるものである。
【００３１】
式（ＶＩＩＩ−３）で表される化合物のうち好ましいのは次式：
【化１００】
0004048509.tif 000053
で表されるものである。
【００３２】
上記式（ＶＩＩＩ−１）ないし（ＶＩＩＩ−３）中、ｂ4 は好ましくは１ないし２０である。
式（ＶＩ），（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ−１），（ＶＩＩＩ−２）および（ＶＩＩＩ−３），（ＩＸ）および（ＸＩＩ）中の遊離原子価を飽和する末端基の種類はそれらの製造のために使用される方法に依存する。末端基はまた化合物の製造後に修飾されてもよい。
【００３３】
式（ＶＩ）で表される化合物において、トリアジン残基に結合される末端基は例えば塩素原子または次式：
【化１０１】
0004048509.tif 000054
で表される基であってよく、そしてジアミノ基に結合される末端基は例えば水素原子または次式：
【化１０２】
0004048509.tif 000055
で表される基であってよい。
【００３４】
トリアジンに結合された塩素原子を例えば−ＯＨまたはアミノ基で置換することは都合がよいかもしれない。適当なアミノ基は典型的にはピロリジニ−１−イル基、モルホリノ基、−ＮＨ2 、−Ｎ（炭素原子数１ないし８のアルキル）2 および−ＮＹ’（炭素原子数１ないし８のアルキル）（式中Ｙ’は水素原子または式（ＩＶ）で表される基を表す）である。
式（ＶＩＩ）で表される化合物において、ケイ素原子に結合された末端基は、例えば（Ａ16）3 Ｓｉ−Ｏ−であってよく、そして酸素原子に結合された末端基は例えば−Ｓｉ（Ａ16）3 であってよい。
ｂ3 が３ないし１０の数であるならば、式（ＶＩＩ）で表される化合物はまた環状化合物の形態であってよい。構造式中に示される遊離原子価は直接結合を形成する。
【００３５】
式（ＶＩＩＩ−１），（ＶＩＩＩ−２）および（ＶＩＩＩ−３）で表される化合物において、トリアジン基に結合された末端基は、例えばＣｌまたは次式：
【化１０３】
0004048509.tif 000056
で表される基であり、そしてアミノ基に結合された末端基は、例えば水素原子または次式：
【化１０４】
0004048509.tif 000057
で表される基である。
【００３６】
式（ＩＸ）で表される化合物において、＞Ｃ＝Ｏ基に結合された末端基は、例えば−ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または次式：
【化１０５】
0004048509.tif 000058
で表される基であってよく、そして酸素原子に結合された末端基は、例えば水素原子または次式：
【化１０６】
0004048509.tif 000059
で表される基であってよい。
【００３７】
式（ＸＩＩ）で表される化合物において、−Ｏ−に結合された末端基は、例えば水素原子または次式：−ＣＯ−Ａ28−ＣＯＯ−Ｙ”（式中Ｙ”は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）で表される基であってよく、そしてジアシル基に結合された末端基は、例えば次式：−Ｏ−Ｙ”または次式：
【化１０７】
0004048509.tif 000060
で表される基であってよい。
【００３８】
好ましい態様によれば、
Ａ1 が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｂ1 が２または４を表し、
ｂ1 が２であるならば、Ａ2 が炭素原子数２ないし８のアルキレン基または次式：
【化１０８】
0004048509.tif 000061
で表される基を表し、そして
ｂ1 が４であるならば、Ａ2 が１，２，３，４−ブタンテトライル基を表し、
基Ｒが互いに独立して−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27または次式：
【化１０９】
0004048509.tif 000062
で表される基を表し、
Ａ3 およびＡ7 が互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ａ4 、Ａ5 およびＡ6 が互いに独立して炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、
Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 、Ｔ4 、Ｔ5 、Ｔ6 、Ｔ7 およびＴ8 が互いに独立して式（ＩＩＩ）中、Ａ8 が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または式（ＩＶ）で表される基を表す基を表し、
Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基または式（ＩＶ）で表される基を表し、
Ａ12が炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表すか、または
Ａ14およびＡ15がそれらが結合されている窒素原子と一緒になってモルホリノ基を形成し、
ｂ2 が２ないし２５の数を表し、
Ａ16が炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表し、
Ａ17が炭素原子数３ないし８のアルキレン基を表し、
ｂ3 が２ないし２５の数を表し、
ｂ4 ’、ｂ4 ”およびｂ4 ”’が互いに独立して２ないし３の数を表し、
Ａ19が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ａ21、Ａ23、Ａ24およびＡ25が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、
Ａ22が直接結合を表し、
ｂ5 が１ないし２０の数を表し、
Ａ28が炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、
ｂ6 が２ないし２５の数を表し、
Ａ30が炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し、
Ａ31がＣ12Ｈ25を表し、そして
Ａ34が炭素原子数１２ないし１４のアルキル基を表す。
【００３９】
別の好ましい態様によれば、式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物の一方は、式（Ｉａ−１），（Ｉａ−２），（Ｉａ−３），（Ｉａ−４），（Ｉａ−５），（ＩＩ−１），（ＶＩ−１），（ＸＩＩ−１）または（ＸＩＩＩ−１）で表される化合物である。
【００４０】
式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物は好ましくは、式（Ｉａ−１），（Ｉａ−２），（Ｉａ−３），（Ｉａ−４），（Ｉａ−５），（Ｉａ−６），（Ｉｂ−１），（Ｉｂ−２），（ＩＩ−１），（ＶＩ−１），（ＶＩ−２），（ＶＩ−３），（ＶＩＩ−１），（ＶＩＩＩ−１），（ＩＸ−１），（ＩＸ−２），（ＸＩＩ−１），（ＸＩＩＩ−１）および（ＸＩＶ−１）で表される化合物からなる群から、特に式（Ｉａ−１），（Ｉａ−２），（Ｉａ−３），（Ｉａ−６），（Ｉｂ−１），（ＩＩ−１），（ＩＸ−２），（ＸＩＩ−１），（ＸＩＩＩ−１）および（ＸＩＶ−１）で表される化合物からなる群から、または式（Ｉａ−１），（Ｉａ−２），（Ｉａ−３），（Ｉａ−４），（Ｉａ−５），（ＩＩ−１），（ＶＩ−１），（ＸＩＩ−１）および（ＸＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の特に好ましい態様によれば、式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物は、式（ＩＩ−１）および（ＶＩ−１）で表される化合物、式（ＩＩ−１）および（ＸＩＩ−１）で表される化合物、式（Ｉａ−１）および（Ｉａ−３）で表される化合物、式（Ｉａ−２）および（ＩＩ−１）で表される化合物または式（Ｉａ−３）および（ＩＩ−１）で表される化合物である。
【００４２】
式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物が樹脂性である場合、それらの粒度は２ｍｍ未満であることが好ましく、そして最も好ましくは１ｍｍ未満である。これにより、化合物は粉体塗料組成物中に１回の押出機中の通過で容易に配合されることが確実となる。
【００４３】
粉体塗料を荷電する（チャージする，to charge ）には現時点で使用できる２つの主な方法がある：コロナ荷電(corona charging) および摩擦電気荷電（トライボエレクトリックチャージング，triboelectric charging）であり、その両方は文献（T. A. Misev; “Powder Coatings: Chemistry and Technology", John Wiley & Sons, Chichester, 1991, pages 324-344）に十分に記載されている。前者の技術において、粉体は高電界（高電場）の通過の際にイオンにより衝撃が与えられる。非常に重要である後者の技術は摩擦荷電の現象を利用する。摩擦電気荷電において、粉体は空気ジェット中に混入され、そして通常の環状チューブを介して噴霧される。空気の流速は乱流を引き起こすのに十分であるべきであり、そして粉体とチューブとの良好な接触を確実にするのに十分であるべきである。粉体塗料の表面と荷電チューブの壁との間に電荷分離が生じる。チューブ内の電荷は接地により逃げ、そして粉体は高く荷電された荷電チューブから現れる。
【００４４】
摩擦電気荷電が実際に非常に広く使用されている多くの理由がある。
第一に、コロナ荷電ガンの設計が粉塵爆発の危険性をほとんど解消するところまで進歩したけれども、高電圧源のないことは安全であることが明らかである。第二に、コロナガンは荷電された粉体と一緒に部材に追随して漂う大量の遊離イオンを発する。粉体が部材上に厚さをもつ時、逆イオン化として知られる作用が起こり始め、粉体は表面から反発され、そして引き続いて硬化したコーティングにおいて不均一さおよび窪み（クレーター）を生じる。コロナ処理された粉体において、逆イオン化の開始は、コーティング中に捕獲された大量の遊離イオンのために、より早期に起こる。
第三の理由は、コロナ荷電とは異なり、摩擦電気荷電において高電界またはファラデー箱効果がなく、その結果として、粉体は凹型物品に対しても、および窪んだ領域中にも容易に適用され得る。
【００４５】
これら全ての理由のために、粉体塗料が摩擦電気適用に適しているということは重要である。さらに、次のような実際的な面がある：粉体塗料製造業者はどのような塗布装置（コーター）が使用され得るかをしばしば知らず、そして一方がコロナ適用に適し、そして他方が摩擦電気適用に適するという粉体の二重の領域を有することを確かに望んでいない。
【００４６】
粉体塗料において、コロナまたは摩擦電気電荷技術のいずれが使用されるかに関係なく、粉体塗料粒子は高く荷電されていることは重要である。粉体上の高い電荷は塗装工程の効率を確実に良好にする。すなわち、比較的より多くの粉体が部材上に留まり、そして再利用されるべく過剰噴霧がより少ない。さらに、あまりにも低い粉体電荷は部材への粉体の低い接着性を引き起こす。
【００４７】
しかしながら、粉体の電荷が非常に高いならば、粉体粒子は互いに強く反発し、そして部材上への粉体の充填は緩くなる。また、コーティングの厚みを構築した時に、逆イオン化がより早い段階で起こる。これらの両方の作用の最終的な影響はコーティング表面の品質の低下である。実際、それ故に、摩擦電気適用のための最適な電荷／質量比があり、それは粉体の比重、表面の規則正しさおよび平均粒度等の因子に依存する。
【００４８】
摩擦電気荷電工程の効率の測定は、しばしば誤解されるけれども、基本的には単純である。電流（Ｉ）、電荷（Ｑ）および時間（ｔ）の基本的関係：
Ｉ＝Ｑ／ｔ
から出発して、粉体の質量（ｍ）を考慮すると次の関係が誘導され得る：
Ｉ＝（Ｑ／ｍ）×（ｍ／ｔ）
この式から、乱流の状態が適合し、そして粉体粒子がチューブとではなく、相互に衝突する限界状況が最大限に起こらない限り、摩擦電流は粉体流速（ｍ／ｔ）に比例するので、摩擦電気荷電工程の効率の尺度として摩擦電流を採択することは良くないことがわかる。それ故に、荷電工程の効率のより良い指標は電荷／質量（Ｑ／ｍ）である。これは、直接測定されるか、または粉体流速が既知である場合に摩擦電流から計算されるかのいずれであってよい。このための装置の一つは１９９５年４月２〜５日のヨークにおける第９回国際静電気学会でのKleberおよびLangにより提出された論文（Inst. Phys. Conf. Ser. no. 143, pages 201-204 ）に記載されている。
【００４９】
上記した理由のために、本発明の好ましい態様は、
１）  有機皮膜形成性バインダー、および
電子供与体としての前記ａ）ないしｌ）の類から選択される少なくとも２種の異なる化合物を含有する粉体塗料組成物であって、該粉体塗料組成物は少なくとも２００μＣ／ｋｇ、そして好ましくは１００００μＣ／ｋｇ以下の電荷／質量比を有することを特徴とする。好ましい範囲は２００−２０００μＣ／ｋｇ、４００−２０００μＣ／ｋｇ、そして６００−１０００μＣ／ｋｇである。
【００５０】
１．３ｇ／ｃｍ3 ないし３．０ｇ／ｃｍ3 の比重を有する粉末塗料に対し、本発明の好ましい態様は、少なくとも２００μＣ／ｋｇ、そして５０００μＣ／ｋｇ以下、特に２０００μＣ／ｋｇの電荷／質量比を有する粉体塗料組成物である。４００−２０００μＣ／ｋｇの範囲の電荷／質量比がより好ましく、そしてさらに６００−２０００μＣ／ｋｇ、例えば６００−１５００μＣ／ｋｇの範囲がさらにより好ましい。
【００５１】
０．８ｇ／ｃｍ3 ないし１．３ｇ／ｃｍ3 の比重を有する粉末塗料に対し、本発明の好ましい態様は、少なくとも４００μＣ／ｋｇ、そして１００００μＣ／ｋｇ以下の電荷／質量比を有する粉体塗料組成物である。４００−２０００μＣ／ｋｇの範囲の電荷／質量比がより好ましい。
本発明はまた、トライボチャージングガン（摩擦荷電銃，tribo charging gun）において上記粉体塗料組成物を少なくとも２００μＣ／ｋｇの電荷／質量比に荷電することからなる、上記粉体塗料組成物を荷電する方法に関する。
また、本発明は本明細書に記載したような粉体塗料組成物を金属基材に摩擦電気で適用する方法に関する。
【００５２】
本発明の好ましい態様はまた、有機皮膜形成性バインダーを含有する粉体塗料組成物のために、電子供与体として式（Ａ）で表される残基を含む少なくとも２種の異なる化合物を含有する混合物の使用方法に関する。
【００５３】
本発明はさらに、
１）有機皮膜形成性バインダー、および
２）上記したような式（Ｉａ−４），（Ｉｂ−１），（Ｉｂ−２），（ＩＩ−１），（ＶＩ−１），（ＶＩ−２），（ＶＩ−３），（ＶＩＩ−１），（ＶＩＩＩ−１），（ＩＸ−１），（ＩＸ−２）および（ＸＩＩ−１）で表される化合物、特に式（Ｉａ−４），（Ｉｂ−１），（ＩＩ−１），（ＩＸ−２）および（ＸＩＩ−１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも２種の異なる化合物、例えば式（ＩＩ−１）および（ＸＩＩ−１）で表される化合物
を含有する粉体塗料組成物に関する。
過去において、粉体塗料の摩擦荷電はしばしば不十分であるか、または一定ではなく、そして必要に応じて電源をオンオフし得、また調整し得る正（ポジ）のコロナにより粉体の摩擦電気荷電を補助することが有用であることが見出されていた。本発明に係る添加剤（成分（２））により与えられる摩擦電気荷電は良好な摩擦荷電性を確実にするのに十分に適しているけれども、本明細書に記載したように製造される粉体はもちろんこのタイプの装置を用いて適用（塗布）されてもよい。
【００５４】
摩擦電気粉体塗料の別の開発はＷＯ−Ａ−９６／１５１９９に記載されており、その中では、粉体塗料粒子は磁性または非磁性担体粒子との接触により摩擦により荷電され、次いで基材に移送されている。
【００５５】
そのような系に対して、本発明に係る粉体塗料組成物は極めて適している。本発明の作業性のために、荷電が摩擦により起こることが十分であり、そしてジオメトリー（外形）や接触相手の形態には依存しない。例えば、摩擦電気ガンはまた公知であり、荷電チューブが螺旋にコイル巻きされているか、または個々に直進し得る多数の「フィンガー」を末端としている。これらのシステムに対して、式（Ａ）で表される残基を含む化合物の混合物（＝成分（２））は良好に作用する。
【００５６】
本発明の粉体塗料組成物を荷電するために使用される装置はまた、電力計量装置に連結されていてもよく、その一例がＥＰ−Ａ−６７８４６６に記載されている。
同様に、本発明の作業性は、荷電工程におけるあらゆる特定の接触相手の材料に制限されない。適当な接触相手の材料は、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素化および非フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレン、そして特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を包含する。
【００５７】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の混合物（成分（２））の使用は粉体塗料のあらゆる特定の化学に制限されない。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の電荷／質量比への作用は、使用される誘導体の量にほぼ比例し、その結果、原理的には、あらゆる粉体塗料組成物は適当量の添加により摩擦荷電性が付与され得る。
【００５８】
用語「粉体塗料」は『ウルマン工業化学事典(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)』第５版，完全改訂版，Ａ１８巻，第３．４章の第４３８ないし４４４頁（１９９１年）に記載された定義を意味するものと理解される。特に、粉体塗料は、主として金属基材に粉末形態で塗布される熱可塑性または焼付け可能な、架橋性ポリマーである。粉体を塗布すべき部材に接触させる方法は、本発明によれば、好ましくは静電粉体噴霧である。部材にクーロン力により接着する塗布された粒子はオーブン内で一緒に溶融され、そして硬化される。使用される焼付け温度は通常１４０℃ないし２６０℃、特に１４０℃ないし２２０℃であり、そして粉体塗料配合物の化学およびオーブンのデザインに主として依存する。オーブン滞留時間は典型的には数分ないし１／２時間の範囲である。
【００５９】
ＵＶ硬化性系の場合、本発明に係る粉体塗料組成物を基材に塗布した後、便宜的には赤外線照射を用いて５０℃ないし１８０℃の温度まで、まず溶融または加熱する。次に、上記塗料はＵＶ線で、好ましくは依然として熱い間に硬化される。
本発明の別の好ましい態様は、上記のような粉体塗料組成物から形成される硬化された粉体コーティング（粉末皮膜）である。
好ましい基材は金属基材、例えば鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、マグネシウム、チタンまたはアルミニウム、およびそれらの合金である。鋼およびアルミニウムならびにその合金が特に興味深い。
好ましい粉体塗料組成物は、有機皮膜形成性バインダーが架橋剤を一緒にしたポリエステルまたはポリアクリレート樹脂、またはエポキシ樹脂、または上記樹脂の組合せであるものである。
【００６０】
ポリエステルは通常ヒドロキシ官能性またはカルボキシ官能性であり、そして通常、ジオールとジカルボン酸との縮合により製造される。ポリオールおよび／または多価酸の添加は分岐されたポリエステルを生成し、これは次いで、架橋剤の存在下で焼付けされて、網状構造を生じ、この構造は、塗膜に所望の物理的性質、例えば、耐引掻性、耐衝撃性および曲げ強さを与える。多官能性酸の代わりに、無水物または酸塩化物、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水フタル酸、テレフタル酸無水物、ヘキサヒドロテレフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、コハク酸無水物等を使用することも可能である。単純エステル、例えばジメチルテレフタレートを使用することも可能であり、その場合に重合は揮発性アルコールの脱離を伴うエステル交換により起こる。エステル交換と縮合との組み合わせも同様に行い得る。更に、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸およびヒドロキシピバリン酸、または相当するラクトン、例えばε−カプロラクトンのポリ縮合により製造することができる。ジカルボン酸および多価酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、ピロメリト酸、３，６−ジクロロフタル酸、コハク酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を包含する。ジオールおよびポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキサントリロール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、エステルジオール２０４（ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル）、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシピバレートエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールを包含する。
【００６１】
カルボキシ官能性ポリエステルのための適当な架橋剤は、エポキシ化合物、例えばノボラック−エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、および、例えば脂肪族ジカルボン酸との反応により変性されたビスフェノールＡである。反応性エポキシ化合物、例えばトリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、多価酸のグリシジルエステル、例えばジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート、ヒダントインエポキシド（ＵＳ−Ａ−４４０２９８３）、そして特に、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセロールのエポキシ化不飽和脂肪酸〔ウサノックス（登録商標Uranox）ＤＳＭ〕およびアラルダイト（登録商標Araldit ）ＰＴ９１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）も適する。カルボキシ官能性ポリエステルのための他の架橋剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド（ＵＳ−Ａ−４０７６９１７）、例えば、主に、アジピン酸の四官能性β−ヒドロキシ−アルキルアミド誘導体〔プリミド（登録商標Primid）ＸＬ５５２およびＱＭ１２６０，ＥＭＳヘミー製〕である。低分子量のアルコールでアルキル化されたメラミン，ベンゾグアニミンおよびグリコールウリルの誘導体も、適することが見出された。例は、テトラメチルメトキシグリコルリル〔パウダーリンク（登録商標Powderlink）１１７４，アメリカン  シアナミド(American Cyanamid) 社製〕である。他の公知架橋剤は、ビス−およびトリスオキサゾリジン、例えば１，４−ビスオキサゾリジノベンゼンである。
【００６２】
最近の開発は、化学的に結合したエポキシ基を含み、それ故、それ自身で架橋し得るカルボキシ官能性ポリエステルを含む（Molhoek 等，22nd Fatipec Congress, 15.-19.5.95, Budapest, Vol. 1, 119-132)。
【００６３】
架橋反応の際にエポキシ基またはグリシジル基がカルボキシル基または無水物と反応する全ての系において、触媒が使用され得る。例は、アミンまたは金属化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトネートまたはスズオクトエートである。
【００６４】
ヒドロキシ官能性ポリエステルのための架橋剤としては、ポリイソシアネート架橋剤が特に重要である。イソシアネートの高い反応性に起因する早期の架橋を防ぐため、および溶融した粉体の良好な均展性を得るために、ポリイソシアネートはブロックされる（内部的にはウレトジオンとして、またはブロック剤との付加物として）。最も頻繁に用いられるブロック剤は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトキシムまたはブタノンオキシムである。イソシアネートのための他の適するブロック剤は以下の文献に記載されている：ジー．ビー．グイス(G.B.Guise) 、ジー．エヌ．フリーランド(G.N.Freeland)およびジー．シー．スミス(G.C.Smith) ；J. Applied Polymer Science, 23, 353(1979) ；および、エム．ボック(M.Bock)およびエイチ．−ユー．マイヤー−ウェストヒュース(H.-U.Maier-Westhues) 、『粉体塗料技術のための製品開発における進歩(Progress in Product Development for Powder Coating Technology) 』，有機塗膜，その科学および技術に関する第１４回国際学会，アテネ，１９９３年７月１２〜１６日に記載されている。ブロックされた、またはブロックされていないポリイソシアネートの例は、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブタン、１，４−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、そして特にイソホロンジイソシアネートを包含する。ポリオールとポリイソシアネートとの反応のために、金属触媒、例えば亜鉛オクタノエート、スズオクタノエート、ジブチルスズオキシドまたはジブチルスズジラウレートが、ポリイソシアネート配合物に通常添加される。
【００６５】
ヒドロキシ官能性ポリエステルのための別の適する架橋剤は、無水物、例えばトリメリト酸無水物、並びにジオールおよびジアミンとのその反応生成物である。前記架橋剤の別の例は、ティー．エイ．ミセヴ(T.A.Misev) により、『粉体塗料：化学および技術(Powder Coatings:Chemistry and Technology)』，ジェイ．ウィレイ  アンド  サンズ(J.Wiley and Sons)，チチェスター(Chichester)，第１２３および１２４頁に記載されている。
ポリエステルのための好ましい架橋剤はエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリコールリル(glycoluril)、ヒドロキシアルキルアミド、ウレトジオン(uretdione) およびブロックトポリイソシアネートである。
【００６６】
通常、ヒドロキシ、カルボキシまたはグリシジル官能性を有するポリアクリレートはまた、粉体塗料のためのバインダー（結合剤）として用いられる。これらは、慣用の方法により、主としてモノマー、例えばスチレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸の直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１ないし８のアルキルエステルから製造される。他のエチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン等もまた、添加され、そして共重合され得る。ヒドロキシ官能性は、ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合により与えられる。カルボキシル官能性のために、エチレン性不飽和酸および無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物が使用される（ＵＳ−Ａ−３８３６６０４）。グリシジル官能性は、ＥＰ−Ａ−０２５６３６９およびＵＳ−Ａ−３８７６５７８に教示されるように、モノマー、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの共重合により与えられる。
【００６７】
ヒドロキシまたはカルボキシ官能性を有するポリアクリレートのための架橋剤としては、基本的に、ヒドロキシまたはカルボキシ官能性を有するポリエステルのために既に記載された化合物と同様の化合物を使用することが可能である。別の適する架橋剤は、ＵＳ−Ａ−００４５０４０のエポキシ化合物である。好ましい架橋剤はエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリコールウリル、ヒドロキシアルキルアミド、ウレトジオンおよびブロックトポリイソシアネートである。
【００６８】
グリシジル官能性を有するポリアクリレートのための適する架橋剤はジカルボン酸、例えばセバシン酸および１，１２−ドデカン二酸、並びに酸無水物、例えばビストリメリト酸無水物およびＵＳ−Ａ−３８８０９４６に記載された化合物である。
さらに、ＤＥ−Ａ−３３１０５４５からの自動架橋性ポリアクリレートも公知である。
式（Ａ）で表される残基を含む化合物の混合物（＝成分（２））がポリアクリレートの摩擦電気荷電性の改善に特に適していることが見出されている。
【００６９】
粉体塗料のためのエポキシ樹脂は、ノボラック−エポキシ樹脂、または特に、芳香族ポリオールをベースとするもの、とりわけ、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡをベースとするもののいずれかがほとんどである。特開昭５８−１８７４６４号公報（１９８２年）からの変性ビスフェノール−エポキシ樹脂も公知である。エポキシ樹脂は、固体脂肪族アミン、固体芳香族アミン、アミン付加物、フェノール系樹脂、多価酸および既に記載したカルボキシ官能性ポリエステルの種類からの架橋剤と組み合わせて用いられる。硬化剤（硬化性薬剤）としては、ジシアンジアミドが非常に特別に記載され、該ジシアンジアミドは、触媒、例えばルイス酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、金属錯体、第三または第四アミンおよびイミダゾリン誘導体、例えば２−メチルイミダゾリンと一緒にしばしば用いられる。
【００７０】
粉体塗料組成物は通常、樹脂：架橋剤のほぼ化学量論的比率で用いる。３０％を越える化学量論的比率からの逸脱は、ほとんどの場合、硬化された塗膜の物理的性質、例えば可撓性、衝撃強さ、接着性、耐候性および耐溶剤性の悪化を引き起こす。
【００７１】
熱可塑性を有する皮膜形成性バインダーもまた興味深く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデンまたはポリ二フッ化ビニリデンである。さらに、エチレン性不飽和成分を含有し、そして光開始剤で硬化され得る粉体塗料もまた公知である。
【００７２】
有機皮膜形成性バインダー（成分（１））が光開始剤の存在下において光、特に紫外線で硬化され得るエチレン性不飽和成分である粉体塗料組成物が好ましい。適当な光源の例は中圧または高圧水銀灯である。
【００７３】
本発明に係る粉体塗料組成物は、慣用の添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、流れ助剤、脱ガス剤、蛍光増白剤、接着促進剤、光開始剤、防錆剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等をさらに含有し得る。
顔料は、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミニウムブロンズまたはフタロシアニンブルーである。
染料の例はポリエステル染料および溶媒染料である。
充填剤の例は、タルク、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、バライト、リトポン、炭酸カルシウム、雲母またはシリカである。
流れ助剤の例はエポキシ化脂肪酸、アビエチルアルコール、ポリラウリルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーまたは特に低分子量コポリマーおよび炭素原子数１ないし８のアルキルアクリレートエステルまたはアルキルメタクリレートエステルのポリマーである。
脱ガス剤の例は、ＥＰ−Ａ−０４７１４０９に記載されるような脂肪酸アミド、ε−カプロラクタム、メチルイソフタレートおよびジメチルイソフタレート（ＥＰ−Ａ−０２８４９９６）であり、そして特にベンゾインである。
特に適当な蛍光増白剤の例は、ユビテックス（登録商標，Uvitex）ＯＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）である。
接着促進剤は、例えば変性シラン、チタネートまたはジルコネートをベースとする。
適当な光開始剤は、ベンゾフェノン、フェニルグリオキサレート、ビス−またはモノ−アシルホスフィンオキシド，α−ヒドロキシケトンまたはベンジルジメチルケタールをベースとするものであり、そして特にそれらの組合せをベースとするものである。
防錆剤の例は、防錆顔料、例えばホスフェート−またはボレート含有顔料または金属酸化物顔料、または他の有機もしくは無機錆阻害剤、例えばニトロイソフタル酸の塩、リン酸エステル、工業規格のアミンまたは置換ベンゾトリアゾールである。
【００７４】
酸化防止剤の例を以下に示す：
１．アルキル化モノフェノール
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖状または分岐鎖状であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
【００７５】
２．アルキルチオメチルフェノール
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００７６】
３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン
例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００７７】
４．トコフェロール
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００７８】
５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００７９】
６．アルキリデンビスフェノール
例えば２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’ーヒドロキシフェニル）ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−（３’−第三ブチル−２’ーヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００８０】
７．Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物
例えば、３，５，３’，５’−テトラ第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチル−ベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００８１】
８．ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００８２】
９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００８３】
１０．トリアジン化合物
例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００８４】
１１．ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００８５】
１２．アシルアミノフェノール
例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【００８６】
１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。
【００８７】
１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。
【００８８】
１５．β−（３，５−ジシクロシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。
【００８９】
１６．３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタン。
【００９０】
１７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００９１】
ＵＶ吸収剤および他の慣用の添加剤の例は以下のとおりである：
Ｉ．２−（２’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換体；次式：〔Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −〕2 （式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表す）で表される化合物。
【００９２】
ＩＩ．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００９３】
ＩＩＩ．置換および非置換安息香酸のエステル
例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００９４】
ＩＶ．アクリレート
例えば、エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【００９５】
Ｖ．ニッケル化合物
例えば、２，２’−チオビス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) フェノール〕のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
【００９６】
ＶＩ．オキサミド
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ第三ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００９７】
ＶＩＩ．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン。
【００９８】
ＶＩＩＩ．金属不活性化剤
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００９９】
ＩＸ．チオ相乗剤（チオシンエルジスト）
例えば、ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
【０１００】
Ｘ．過酸化物スカベンジャー
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１０１】
通常、式（Ａ）で表される残基を含む２種の異なる化合物は一緒に、粉体塗料組成物の全固形分の０．１ないし１０重量％、好ましくは０．２ないし５重量％、特に０．５ないし３重量％の量で存在する。
これらの２種の化合物の重量比は例えば９５：５ないし５：９５、９０：１０ないし１０：９０、８０：２０ないし２０：８０、７０：３０ないし３０：７０、６０：４０ないし４０：６０または５０：５０である。
【０１０２】
本発明の好ましい態様によれば、粉体塗料組成物はホスフィットまたはホスホナイトを、例えば粉体組成物の全固形分に対して０．０１ないし１０重量％、好ましくは０．０２ないし５重量％、特に０．０５ないし３重量％の量でさらに含有する。
ホスフィットまたはホスホナイトの例は、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチル−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィットまたはビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィットである。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る粉体塗料組成物の製造は、慣用の方法により行なうことができる。操作および装置の良好な説明は、ティー．エイ．ミセヴ(T.A.Misev) 『粉体塗料：化学および技術(Powder Coatings:Chemistry and Technology)』，ジェイ．ウィレイ  アンド  サンズ(J.Wiley and Sons)，チチェスター(Chichester)，１９９１年，第５章に見出され得る。
【０１０４】
通常、粉体塗料組成物の全成分は、秤量され、そして適するミキサー中に一緒に混合される。このために使用されるミキサーはタンブルミキサー、コーンミキサー、ダブルコーンミキサー、ホリゾンタルミキサー、ブレンダーおよび攪拌装置、例えば遊星型ミキサーである。
【０１０５】
通常、配合物は、典型的には７０−１２０℃、好ましくは７０−１１０℃の範囲である温度に加熱された押出機中で処理されて、最大限に均質な溶融物が得られる。これに適する装置は、一軸スクリューコクニーダー、二軸スクリュー押出機および遊星型押出機を包含する。添加はほとんどの場合スクリューコンベヤー、コンベヤーベルトまたは震盪トラフにより行なわれる。押出に続き、熱い塊状物をロールにかけ、そして例えば冷却ベルト上で冷却する。固化後、前記塊状物を砕き、次いで粉状にする。適する粉砕ユニットはピン−ディスク・ミル、超遠心ミル、ジェットミルおよびとりわけ分級ミルである。粉体は次いで分級され、そして好ましくは、篩分けされる。所望するならば、篩分けの前に、凝結防止剤、例えばシリカまたは金属粉顔料等の追加の物質が配合され得る。
本発明の粉体塗料組成物は５μｍないし１００μｍ、そしてより好ましくは３０μｍないし５０μｍの平均粒度を有する。
【０１０６】
粉体塗料を製造するための他の技術（ＥＰ−Ｂ−３６８８５１またはＷＯ−Ａ−９２／００３４２）が最近開示され、これは、本発明に用いることもできる。これらの技術において、予備混合された配合物または押出物は加熱された回転チューブに供給され、そして回転プレート上で回転により遠心分離される。該プレートの縁部において、球状のほぼ単一分散性の小滴が形成され、これは、ホッパーに落下する前に冷却された空気中で固化する。
【０１０７】
粉体塗料粉末を製造するための最近の技術はＥＰ−Ａ−６６１０９１およびＷＯ−Ａ−９４／００９９１３に記載されている。ここでは、粉体塗料配合物の全成分が、好ましくは二酸化炭素である臨界超過液の存在下で一緒に混合される。二酸化炭素が噴射された時に所望の大きさの粉体塗料の球形粒子が得られるように、上記混合物は、細かいジェットから噴霧される。
【０１０８】
本発明に係る粉体塗料組成物の成分（２）が非常に低融点の固体（＜５０℃）であるか、または液体である場合に、粘性または液体生成物が容易に一緒に混合され得ず、そして押出機内に供給され得ないので、取扱いにおいて問題が生じるかもしれない。成分（２）が高融点（＞１２０℃）または押出温度で高い溶融粘度を有する固体である場合もまた、生成物がしばしば押出の際に樹脂中に完全には均質化しないというような困難が生じ得る。そのような場合、本発明の成分（２）をマスターバッチの形態で使用することが有用であることが見出されている。
【０１０９】
マスターバッチは実質的には、樹脂形成性成分（１）の１種、例えばポリエステル、エポキシ樹脂またはポリアクリレートに分散または好ましくは溶解された成分（２）の濃厚物である。このマスターバッチが含有し得る添加剤の量は溶解度およびマスターバッチの物性、例えば貯蔵中のケーキのなり易さによってのみ限定される。値はマスターバッチ中に成分（２）が５−９０％、好ましくは５−６０％、より好ましくは５−４０％、そして最も好ましくは５−３０％を変化し得る。
【０１１０】
全てのタイプの樹脂に対して、マスターバッチは樹脂合成の間のいくつかの段階で製造され得る。例えば、約２４０℃の温度で通常製造されるポリエステルの場合、成分（２）は通常そして好ましくは、冷却工程の間の合成の後に熱い樹脂中に溶解され得る。押出機がマスターバッチを製造するために使用されるならば、その時はもちろん、粉体塗料の他の反応性成分は除外され、そしてより高い溶融温度が所望の場合に使用され得る。粉体塗料の他の成分、例えば流れ助剤、脱ガス剤等は都合がよいならば成分（２）のマスターバッチ中に配合され得る。
【０１１１】
本発明の別の好ましい態様は、ポリエステル、エポキシ樹脂またはポリアクリレートおよび式（Ａ）で表される残基を含む少なくとも２種の異なる化合物からなるマスターバッチである。
【０１１２】
本発明に係る粉体塗料の成分（２）を用いる別の方法は、多孔性固体に吸収された形態にある。これは、成分（２）が室温で液体であるか、または樹脂状固体である場合に特に有用である。吸収材に吸収され得る成分（２）の量は、粉末が押出前に粉体塗料配合物の他の成分と共に容易に混合され得るように、易流動性粉末の形態である最終製品に対する要求によってのみ限定される。これに使用するために、吸収材はマッティング(matting) を減らすための小さい粒度と共に高い油吸収値を有するものが一般に選択される。適当な吸収材はアルミナであり、そして特にシリカである。
【０１１３】
【実施例】
以下の実施例では本発明をより詳細に説明する。部および％は特記しない限り重量を基準とする。
実施例１ないし６において使用される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体（ヒンダードアミン）
化合物（Ｉａ−１）：
〔チヌビン（登録商標Tinuvin ）１４４〕
【化１１１】
0004048509.tif 000063
化合物（Ｉａ−２）：
〔チヌビン（登録商標Tinuvin ）２９９〕
【化１１２】
0004048509.tif 000064
化合物（Ｉａ−３）：
〔チヌビン（登録商標Tinuvin ）７７０〕
【化１１３】
0004048509.tif 000065
化合物（Ｉａ−６）：
【化１１４】
0004048509.tif 000066
化合物（Ｉｂ−１）：
〔マーク（登録商標Mark）ＬＡ６２〕
【化１１５】
0004048509.tif 000067
（式中、基Ｒは−ＣＯＯ−Ｃ13Ｈ27および次式：
【化１１６】
0004048509.tif 000068
で表される基を１．７：２．３の比率で表す）
化合物（ＩＩ−１）：
〔チマソルブ（登録商標Chimassorb）１１９ＦＬ（１００−２５０μｍに粉砕）〕
【化１１７】
0004048509.tif 000069
（式中、Ｒは次式：
【化１１８】
0004048509.tif 000070
で表される基を表す）
化合物（ＩＸ−２）：
〔マーク（登録商標Mark）ＬＡ６３〕
【化１１９】
0004048509.tif 000071
（式中、ｂ5 は１ないし２０の数を表す）
化合物（ＸＩＩ−１）：
〔チヌビン（登録商標Tinuvin ）６２２ＬＤ〕
【化１２０】
0004048509.tif 000072
（式中、ｂ5 は２ないし２５の数を表す）
化合物（ＸＩＩＩ−１）：
〔サンドゥボール（登録商標Sanduvor）ＰＲ３１〕
【化１２１】
0004048509.tif 000073
化合物（ＸＩＶ−１）：
〔サンドゥボール（登録商標Sanduvor）３０５６〕
【化１２２】
0004048509.tif 000074
【０１１４】
実施例１
標準スクリューを備えたプリズム押出機を用いて、表１に列挙した配合物を１１０℃および３００ｒｐｍで１回押出する。
【表１】
0004048509.tif 000075
（表１の脚注）
1)クリルコート（登録商標Crylcoat）４３０（ＵＣＢ  Ｓ．Ａ．），カルボキシ官能化ポリエステル
2)アラルジット（登録商標Araldit ）ＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド），トリグリシジルイソシアヌレート
3)レジフロー（登録商標Resiflow）ＰＶ８８（ボルレー・ヘミー・ゲーエムベーハー），流れ助剤
4)ＴｉＯ2 クロノス（登録商標Kronos）２１６０（クロノス−チタン・ゲーエムベーハー）
5)ベンゾイン，脱ガス剤
【０１１５】
溶融物をロールにかけ、そしてテーブルカッターを用いて粗く粉砕する。配合物を次いで０．２５ｍｍミルシーブを用いて１５０００ｒｐｍでレッチュ（登録商標Retsch）ＺＭ−１超遠心ミルにより細かく粉砕する。得られた粉末を１２５μｍのシーブを通して篩にかけて平均粒度３２μｍの粉体塗料を得る。摩擦電気荷電性はドイツ国ドレスデンのH. BauchおよびW. Kleber 両博士により開発され、そして彼らから入手可能な摩擦電気電荷測定装置を用いて決定される。文献（１９９５年４月２〜５日のヨークにおける第９回国際静電気学会にKleberおよびLangにより提出された論文（Inst. Phys. Conf. Ser. no. 143, pages 201-204 ）に詳しく記載されている上記装置は、直径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍＰＴＦＥロッドが内部に装着された内部直径１２ｍｍのＰＴＦＥ荷電チューブを使用する。標準的な気圧計の他に、この装置はフローメーターを備え、ＰＴＦＥチューブ内の空気の流速を正確にモニターするようになっている。乾燥した油分を含まない２２℃の圧縮空気が空気の流速１８００Ｌ／ｈで全ての摩擦電気電荷測定のために使用される。６０ｇの試料サイズを用いて、生成した全体の電荷（単位μＣ）および電荷チューブを通る粉体の流れの時間の測定が行われる。これらの値から電荷／質量比（単位μＣ／ｋｇ）が各試料に対して計算される。粉体の流速は全て１６０−２００ｇ／分の範囲内である。
【０１１６】
【表２】
0004048509.tif 000076
【０１１７】
表２に示された結果は、ヒンダードアミンの全体の濃度が同じ単一の化合物に比べた場合の化合物（ＩＩ−１）と化合物（ＸＩＩ−１）との混合物の相乗効果を明らかに示している。
【０１１８】
実施例２
実施例１における化合物（ＸＩＩ−１）に代えて、化合物（Ｉａ−３）が使用される（配合物５および６）。粉体は実施例１に記載したものと全く同じ方法で製造され、そして測定される。得られた結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0004048509.tif 000077
【０１２０】
表３に示された結果は、ヒンダードアミンの全体の濃度が同じ単一の化合物に比べた場合の化合物（Ｉ−３）と化合物（ＩＩ−１）との混合物の相乗効果を再び示している。
【０１２１】
実施例３
表４に示された一般的な配合物は、グリシジル−メタクリレート−官能化ポリアクリレート（ＧＭＡ樹脂）をベースとする粉体塗料の製造のために使用される。
【表４】
0004048509.tif 000078
（表４の脚注）
1)アルマテックス（登録商標Almatex ）ＰＤ７６９０（ミツイ・ケミカルズ・ヨーロッパ・ゲーエムベーハー），ＧＭＡ樹脂
2)１，１２−ドデカン酸（デュポン・デュ・ネムール・インコーポレイテッド），架橋剤
3)レジフロー（登録商標Resiflow）ＰＶ８８（ボルレー・ヘミー・ゲーエムベーハー），流れ助剤
4)ベンゾイン，脱ガス剤
5)ＴｉＯ2 バイエル（登録商標Bayer ）Ｒ−ＫＢ−５
【０１２２】
【表５】
0004048509.tif 000079
【０１２３】
配合物を十分に混合し、そして次にプリズム押出機を用いて９０℃で２回押出する。押出された配合物を冷却ロールに通し、放置して冷却し、ポリエチレン袋内においてロールピンで粉砕し、次いでコレクターリングと１．５ｍｍミルシーブを備えたレッチュ（登録商標Retsch）ＺＭ−１超遠心ミルにより１００００ｒｐｍで粉砕する。粉末を１２５μｍのシーブを通す旋回シーブにより最後に篩にかける。粉末の粒度は約３１μｍである。
配合物８、９、１０、１２および１６の場合、化合物（Ｉａ−１）はマスターバッチの形態で使用される。これはアルマテックス（登録商標Almatex ）樹脂１９部を化合物（Ｉａ−１）１部とブレンドし、そしてプリズム押出機にて１４５℃で混ぜることにより調製される。これらの配合物におけるアルマテックス樹脂の量はこのとき適宜調整されて、同じバインダー／架橋剤の比および通常の方法で再び押出される他の成分との完全な配合物の調製を確実にする。
粉体の荷電特性は実施例１に記載した方法で測定される。結果は表６に示されている。
【０１２４】
【表６】
0004048509.tif 000080
【０１２５】
表６に示された結果は、ヒンダードアミンの全体の濃度が同じ単一の化合物に比べた場合の混合物の相乗効果を明らかに示している。
【０１２６】
実施例４
２種のヒンダードアミンの好ましい混合物は、一緒に溶融された化合物（ＩＩ−１）と（ＸＩＩ−１）の５０：５０の混合物である。これはチバ・スペシャルティ・ケミカルズによりチヌビン（登録商標Tinuvin ）１１１として市販されている。本実施例で使用される特定の生成物体は、約２ｍｍの大きさの非粉塵性ペレットの形態にあるチヌビン（登録商標Tinuvin ）１１１ＦＤである。表７に記載された配合に従い、ヒンダードアミンのこのブレンドを用いて調製された粉体塗料は、優れた摩擦電気荷電性がチオシアネート化学で架橋される系に与えられ得ることを示している。
【０１２７】
【表７】
0004048509.tif 000081
（表７の脚注）
1)クリルコート（登録商標Crylcoat）２４０（ＵＣＢ  Ｓ．Ａ．，ベルギー国ドロゲンボス），ヒドロキシ官能化ポリエステル
2)ベスタゴン（登録商標Vestagon）ＢＦ１５４０（ヒュルス・アーゲー，ドイツ国マール），ウレトジオン架橋剤
3)レジフロー（登録商標Resiflow）ＰＶ８８（ボルレー・ヘミー・ゲーエムベーハー，ドイツ国ロイエンブルク），流れ助剤
4)ベンゾイン（フルカ・アーゲー，スイス国ブーフス）
5)バイエルチタン（登録商標Bayer Titan ）Ｒ−ＫＢ−５（バイエル・アーゲー，ドイツ国レーベルクーゼン）
6)チヌビン（登録商標Tinuvin ）１１１ＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，スイス国バーゼル）
【０１２８】
配合物を十分に混合し、そして次にブス（登録商標Buss）ＰＬＫ４６Ｌ押出機を用いて１２５ｒｐｍで８０℃にて２回押出する。次いで、押出された配合物をレッチュ（登録商標Retsch）ＺＭ−１超遠心ミルで粉砕し、そして篩にかける。平均粒度は約４４μｍである。
粉体の摩擦電気荷電性は実施例１に記載した方法で測定される。結果は表８に示されている。
【０１２９】
【表８】
0004048509.tif 000082
【０１３０】
実施例５
実施例４と同様にして、チヌビン１１１ＦＤとして市販されているヒンダードアミンのブレンドがポリエステル／エポキシハイブリッド粉体塗料の摩擦電気荷電性を改良するために十分に適していることが示され得る。このために、表９に記載された配合物が調製される。
【０１３１】
【表９】
0004048509.tif 000083
（表８の脚注）
1)クリルコート（登録商標Crylcoat）３６０（ＵＣＢ  Ｓ．Ａ．，ベルギー国ドロゲンボス），カルボキシ官能化ポリエステル
2)アラルジット（登録商標Araldit ）ＧＴ７００４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，スイス国バーゼル），エポキシ樹脂
3)アラルジット（登録商標Araldit ）ＤＴ３１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，スイス国バーゼル），触媒マスターバッチ
4)レジフロー（登録商標Resiflow）ＰＶ８８（ボルレー・ヘミー・ゲーエムベーハー，ドイツ国ロイエンブルク），流れ助剤
5)ベンゾイン（フルカ・アーゲー，スイス国ブーフス）
6)バイエルチタン（登録商標Bayer Titan ）Ｒ−ＫＢ−５（バイエル・アーゲー，ドイツ国レーベルクーゼン）
7)チヌビン（登録商標Tinuvin ）１１１ＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，スイス国バーゼル）
【０１３２】
配合物を十分に混合し、そして次にブス（登録商標Buss）ＰＬＫ４６Ｌ押出機を用いて１２５ｒｐｍで８０℃にて２回押出する。次いで、押出された配合物をレッチュ（登録商標Retsch）ＺＭ−１超遠心ミルで粉砕し、そして篩にかける。平均粒度は約４３μｍである。
粉体の摩擦電気荷電性は実施例１に記載した方法で測定される。結果は表１０に示されている。
【０１３３】
【表１０】
0004048509.tif 000084
【０１３４】
実施例６
チヌビン１１１として市販されているヒンダードアミンのブレンドがポリエステル／アラルジットＰＴ９１０粉体塗料の摩擦電気荷電性を改良するために十分に適していることがさらに示され得る。このために、表１１に記載された配合物が調製される。
【０１３５】
【表１１】
0004048509.tif 000085
（表８の脚注）
1)クリルコート（登録商標Crylcoat）８０３（ＵＣＢ  Ｓ．Ａ．，ベルギー国ドロゲンボス），カルボキシ官能化ポリエステル
2)アラルジット（登録商標Araldit ）ＰＴ９１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，スイス国バーゼル），エポキシ架橋剤
3)レジフロー（登録商標Resiflow）ＰＶ８８（ボルレー・ヘミー・ゲーエムベーハー，ドイツ国ロイエンブルク），流れ助剤
4)ベンゾイン（フルカ・アーゲー，スイス国ブーフス）
5)バイエルチタン（登録商標Bayer Titan ）Ｒ−ＫＢ−５（バイエル・アーゲー，ドイツ国レーベルクーゼン）
6)チヌビン（登録商標Tinuvin ）１１１ＦＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ，スイス国バーゼル）
【０１３６】
配合物を十分に混合し、そして次にブス（登録商標Buss）ＰＬＫ４６Ｌ押出機を用いて１２５ｒｐｍで８０℃にて２回押出する。次いで、押出された配合物をレッチュ（登録商標Retsch）ＺＭ−１超遠心ミルで粉砕し、そして篩にかける。平均粒度は約５１μｍである。
粉体の摩擦電気荷電性は実施例１に記載した方法で測定される。結果は表１２に示されている。
【０１３７】
【表１２】
0004048509.tif 000086