(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱の作用により酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤又は該酸発生剤を重合して得られるポリマーと、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有することを特徴とする画像形成材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004137362.tif 000043
（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基もしくはアリール基を表わすが、 Ｒ2とＲ3がともにアリール基であることはない。 またＲ2とＲ3が結合して環を形成してもよい。またＲ2とＲ3のうち少なくとも一方は重合性の不飽和基を有する。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0004137362.tif 000044
（式中Ｒ1 は一般式Ｉと同義である。ＸはＣとともに環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘを構成する原子団のうち少なくとも１つは重合性の不飽和基を有する。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される酸発生剤からなる部分構造を繰り返し単位に持つポリマーを含有することを特徴とする画像形成材料。
【請求項４】
請求項３記載のポリマーが下記一般式（III）で示されるポリマーであることを特徴とする請求項３記載の画像形成材料。
一般式（III）
−（Ａ）x−（Ｂ）y−（Ｃ）z−
（式中Ａは、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される酸発生剤を重合して得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、それぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。）
【請求項５】
赤外線吸収色素を含有し、赤外線レーザー光を照射することにより画像を形成することを特徴とする請求項１〜４記載の画像形成材料。
【請求項６】
画像形成層中に銀化合物又はその塩を含有していないことを特徴とする請求項１〜５記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸による発色（または消色）反応を利用した画像形成材料に関するものである。
本発明は、熱の作用によって酸を発生する酸発生剤と、酸との反応によって吸収変化を生じる化合物を含有する発色層を有し、高感度で保存性の良好な画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸エステルは有機合成における各種反応剤等として広く用いられている。またこのものが分解してスルホン酸を発生する性質を利用して、画像形成の分野においては酸発生剤として用いられている。
【０００３】
酸発生剤としては、熱や光等の作用により酸を発生するものが知られており、使用する目的により使い分けられている。その中で熱により酸を発生する熱酸発生剤に関しては、保存中に熱により経時的に分解しない保存安定性と熱による酸発生反応の活性とを両立させる必要があり、それが不十分であると熱や光を受けた領域と受けない領域との識別性が低下する。従来より熱酸発生剤のこの種の保存性と反応活性との両立性を改良する検討がなされており、その概要が有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」（１９９７年）にまとめられているが、未だこの点ではきわめて不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００４】
また近年、高出力レーザーの進歩によりこれらレーザーを用いたヒートモードの画像記録媒体の研究が盛んに行われている。高出力レーザーを用いてレーザー照射で酸を発生させ、酸と色素前駆体との反応によって画像を形成させる方法が欧州特許第９０５、６５６号に開示されているが、この方法では高出力レーザーを用いた際には画像記録媒体の表面が一部熱破壊（いわゆるアブレーション）し、ヘイズが高くなり、地汚れなどを引き起こすので、反応温度を高めることには制約がある。その結果、反応活性と保存安定性の両立すなわち記録材料としての識別性は、レーザー光を用いた記録方式においても不十分であり、実用的な両立性を備えた画像記録方法及び材料の開発が依然として画像技術分野の課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高感度で保存安定性に優れた新規な画像形成材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、高出力レーザーを用いて画像形成を行った際にもヘイズが低く、良好な面状を与える画像形成材料を提供することである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に対して、保存中に安定であってしかも光や熱に対して効果的に酸を発生するスルホン酸基含有化合物を見いだして、これを酸発生剤として用いることによって上記の課題を達成することができた。すなわち、本発明はは、以下に示す１〜６により達成できる。
【０００７】
１．支持体上に熱の作用により酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤又は該酸発生剤を重合して得られるポリマーと、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有するとを特徴とする画像形成材料。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0004137362.tif 000002
【０００９】
一般式（I）において、Ｒ1 はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基もしくはアリール基を表わすが、 Ｒ2とＲ3が同時にアリール基であることはない。 またＲ2とＲ3が結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ2とＲ3のうち少なくとも一方は重合性の不飽和基を有する。
【００１０】
２．上記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする上記１に記載の画像形成材料。
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
0004137362.tif 000003
【００１２】
一般式（II）中,Ｒ1 は一般式（I）におけるR1と同義である。ＸはＣとともに環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘを構成する原子団のうち少なくとも１つは重合性の不飽和基を有する。
【００１３】
３．一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される酸発生剤を重合して得られる酸発生機能を有する部分構造を繰り返し単位に持つポリマーを含有することを特徴とする上記１又は２に記載の画像形成材料。
【００１４】
４．上記３に記載のポリマーが下記一般式（III）で示されるポリマーであることを特徴とする上記３記載の画像形成材料。
一般式（III）
−（Ａ）x−（Ｂ）y−（Ｃ）z−
一般式（III）において、Ａは一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される酸発生剤剤を重合して得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、それぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。）
【００１５】
５．赤外線吸収色素を含有し、赤外線レーザー光を照射することにより画像を形成することを特徴とする上記１〜４に記載の画像形成材料。
【００１６】
６．画像形成層中に銀化合物又はその塩を含有していないことを特徴とする上記１〜５に記載の画像形成材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく述べる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、 [0,1,3]ビシクロヘキシル基、[1,2,2]ビシクロヘプチル基、[1,1,3]ビシクロヘプチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）もしくはヘテロ環基（フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。これらのうちで好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。これらの基は、置換基を除いて炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。
【００１８】
また、これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては置換可能なものであればいずれの置換基であってもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、アルキル基（具体例は前記と同じで、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、２−シクロペンテン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（具体例は前述と同じ）、ヘテロ環基（具体例は前述と同じ）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、 モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ基等）、
【００１９】
さらに、アミノ基（アニリノ基をも含み、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイルアミノ基（カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、
【００２０】
さらに、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等）、スルファモイル基（ Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ“−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル及びアリールスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、イミド基（Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）、ホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等）、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基（トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）が例として挙げられ、これらの置換基はさらに上記の置換基によって置換されてもよい。
Ｒ1の置換基として最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ1の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
0004137362.tif 000004
【００２２】
【化６】
0004137362.tif 000005
【００２３】
【化７】
0004137362.tif 000006
【００２４】
置換基Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基もしくはアリール基を表わすが、 Ｒ2とＲ3が同時にアリール基であることはない。アルキル基とアリール基の例はＲ1で挙げたものと同じであり、さらに置換基を有していても良く、好ましい置換基はＲ1の説明で挙げたものである。またＲ2とＲ3のうち少なくとも一方は重合性の不飽和基を有する。重合性不飽和基としてはビニル基が好ましい。
またＲ2とＲ3が結合して環を形成しても良い。Ｒ2とＲ3が環を形成した本発明のスルホン酸エステルての例としては種々のものが挙げられるが、その好ましい形態が一般式（ＩＩ）で表わされるものである。
【００２５】
一般式（ＩＩ）において、 Ｒ1は一般式（Ｉ）と同義である。ＸはＣとともに環を形成するのに必要な原子団を表わし、重合性の不飽和基を少なくとも１つ有する。重合性不飽和基としては一般式（Ｉ）の説明で挙げたものと同義である。ＸはＣとともに環を形成し、環の大きさとして好ましくは３〜８員環が好ましく、更に好ましくは５または６員環であり、特に好ましくは６員環である。Ｘは非金属原子団であることが好ましく、更に好ましくは−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−Ｃ（＝Ｙ）−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価基の複数個の基が線形結合して成る原子団であり、それら複数個の２価基は同じでも異なってもよい。好ましい２価基は、−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−である。ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子もしくは置換基を表わし、置換基としての好ましい例はＲ1の説明で挙げたものと同じである。 Ｒ4、Ｒ5もしくはＲ6が分子内に複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていても良く、またいずれか２つもしくはそれ以上のものが結合して環を形成しても良い。Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓ、もしくは＝Ｎ− Ｒ6を表わし、 Ｒ6は前記の−Ｎ（Ｒ6）−の項で説明したものと同じである。
また一般式（II）で表わされる化合物の中でさらに好ましくは、下記一般式（IV）で表される化合物である。
一般式（ＩＶ）
【００２６】
【化８】
0004137362.tif 000007
【００２７】
一般式(IV)において、Ｒ1は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ7は水素原子もしくはアルキル基を表わし、アルキル基はさらに置換基を有していても良く、アルキル基および置換基の具体例はＲ1の具体例で挙げたものである。Ｒ7として好ましくは水素原子もしくはメチル基である。
これら一般式（Ｉ）、(II) 及び(IV)で表される化合物の中にはcis体及びtrans体などの異性体が存在するものもあるが、本発明は、それらを特定するものではなく、また、それらを混合物として用いる場合も本発明に含まれる。
また、合成例で具体的に後述するように、これらの化合物は、ヒドロキシ基をもつ化合物とスルホニルクロライドとの脱塩酸反応に続いて重合性基含有アシルクロライドを反応させるか、逆に脱塩酸反応させた後スルホニルクロライドを反応させて合成することができる。
【００２８】
次にこれら重合性基を有する化合物から誘導されるポリマー化合物について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）,(II)及び（IV）で表わされる化合物はポリマー化することにより機能性素材としての実力を更に大きく発現するものである。本発明のポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。
【００２９】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００３０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、種々の温度で重合可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明では３０〜９０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００３１】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３２】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）もしくは一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示すモノマーを重合して得られるホモポリマーの番号は、モノマーの番号にＰ−を付けて表わされる（例えば例示化合物（１）のホモポリマーは（Ｐ−１）とする。他も同じ）。またモノマーによってはcis-体とtrans-体等の異性体が存在するものもあり、これらを混合物として重合した場合も本発明に含まれる。
【００３３】
【化９】
0004137362.tif 000008
【００３４】
【化１０】
0004137362.tif 000009
【００３５】
【化１１】
0004137362.tif 000010
【００３６】
【化１２】
0004137362.tif 000011
【００３７】
【化１３】
0004137362.tif 000012
【００３８】
またこれらの酸発生剤の添加量は吸収変化を伴う化合物の種類によっても異なるが、一般に後述する酸の作用により３６０nm〜７００nmの吸収域に吸収変化を伴う化合物に対して０．００１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５当量の場合である。
【００３９】
次に酸の作用により分子内もしくは分子間反応を起こし３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物について説明する。
このような吸収変化を伴う化合物は、単一の化合物であってもよいし、２成分以上で構成されていてもよい。例えば、(a)ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画像を形成する化合物の組み合わせ（例えば、９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の組み合わせ、あるいはテトラフェニルシクロペンタジエンとアクリル酸エステルの組み合わせ等）、(b)レトロディールスアルダー反応によって前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の付加体、ジフェニルイソベンゾフランとアクリルアミドの付加体等）、(c)βー水素離脱によって共役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１ーアセトキシー１，２−ジアリ−ルエタン、１ースルホキシー１，２−ジアリ−ルエタン等）、(d)脱水縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒドと活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４等量マゼンタカプラー（ピラゾロン誘導体）とｐーメトキシシンナムアルデヒド等）あるいは(e)酸の作用で分解または離脱が促進される置換基によって置換されたアミノ基もしくは水酸基を分子内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域における吸収が変化する化合物等が挙げられる。
【００４０】
アミノ基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物におけるアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシカルボニル基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカルボニル基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２ーニトロベンゾイル基、４ークロロベンゾイル基、１ーナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が特に有用である。
【００４１】
このような化合物としては、例えば米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例があり、本発明の熱酸発生剤および酸増殖剤と組み合わせることにより、より高感度で保存性に優れた感熱形成材料を提供することができる。
【００４２】
水酸基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物における水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１ーフェニルエトキシカルボニル基、１，１ージフェニルエトキシカルボニル基、２ーシクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔーブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１ーメトキシエチル基、１ーフェノキシエチル基、２ー（２ーメトキシプロピル）基等）およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔーブチル基、２ーシクロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基が好ましい。水酸基の置換基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６０号等に記載例がある。
【００４３】
また酸との接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料等も該画像形成材料において使用することができる。そのような化合物の例としては有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）、に記載されている化合物およびそこに記載されている引用文献記載の化合物等が挙げられる。また、特願２０００−６２４０２号、特願２０００−６５２１０号記載の化合物は酸存在下での発色効率が高く、好ましく使用できる。
以下に酸の作用により３６０〜７００nmの吸収域に変化を生じる化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１４】
0004137362.tif 000013
【００４５】
【化１５】
0004137362.tif 000014
【００４６】
【化１６】
0004137362.tif 000015
【００４７】
【化１７】
0004137362.tif 000016
【００４８】
【化１８】
0004137362.tif 000017
【００４９】
【化１９】
0004137362.tif 000018
【００５０】
【化２０】
0004137362.tif 000019
【００５１】
本発明の画像形成材料は一般的に前記酸発生剤および酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物を支持体上に塗布して作製される。この際、これらのいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダ−を共存させる。バインダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄くし易く、切れの良い画像が得られるという利点がある。
【００５２】
またバインダーを用いる場合には、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００５３】
一方、酸発生剤もしくは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物のいずれかもしくは双方（共重合を含む）がポリマーである場合にはバインダーを添加する必要は特に無い。その場合には色相が変化する該化合物のごく近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待できる。またポリマー化により分子の拡散を制御することにより画像の解像性、保存性を改良できる可能性がある。これらの特性は、特にグラフィックアーツフィルムのような高画質が要求される用途に好ましい。そのような化合物として好ましい形態は一般式（III）で表わされるものである。
【００５４】
一般式（III）について説明する。
一般式（III）において、Aは一般式（I）、（ＩＩ）、もしくは（ＩＶ）で表わされる化合物を表す。
【００５５】
一般式（III）においてＢは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。酸の作用によって吸収変化を生じる化合物に関しては前述の通りであり、Ｂにかかわるビニルモノマーは、前述の構造の置換可能な位置に重合性基を導入した化合物である。以下に具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２１】
0004137362.tif 000020
【００５７】
【化２２】
0004137362.tif 000021
【００５８】
【化２３】
0004137362.tif 000022
【００５９】
【化２４】
0004137362.tif 000023
【００６０】
【化２５】
0004137362.tif 000024
【００６１】
【化２６】
0004137362.tif 000025
【００６２】
【化２７】
0004137362.tif 000026
【００６３】
一般式（III）におけるＣは、ＡおよびＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等を調節することができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２８】
0004137362.tif 000027
【００６５】
【化２９】
0004137362.tif 000028
【００６６】
【化３０】
0004137362.tif 000029
【００６７】
【化３１】
0004137362.tif 000030
【００６８】
一般式（III）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成のモル％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
一般式（III）で表されるポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポリマーはホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なホモポリマー及びランダム共重合体が好ましい。
【００６９】
以下に一般式（III）で表されるポリマーにおけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚの好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表１】
0004137362.tif 000031
【００７１】
これらポリマーの合成に関しては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）の説明で記した通りである。
【００７２】
一般式（III）で表わされるポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００７３】
本発明の一般式（III）で表わされるポリマーは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式（III）で示されるポリマーが有利でかつモノマーの選択範囲も広いので好ましい。
本発明の画像形成材料は一般的に一般式（III）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発明のポリマ−が熱によって酸を発生する機能も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じるため、感熱形成材料として使用した場合に、感度や画像の解像性が優れている。また本発明の画像形成材料では上記のポリマー自体がバインダーの機能を持つので、前述したようなバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、解像性の良い像が得られ、また熱破壊すなわちいわゆるアブレーションが起こりにくいという利点がある。ただし、一般式（III）で表わされるポリマーを用いる際、必要であるならばバインダーを併用しても良く、その具体例としては前述のものが挙げられる。
【００７４】
本発明では、該画像形成材料の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像形成層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱形成材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【００７５】
本発明で保護層を用いる場合のバインダーは、一般に無色であり、透明または半透明の被膜を形成する媒体であれば特に制限はなく、例えばゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエステル類（ポリビニルアセテートなど）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルポリマーまたはコポリマー（例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマー、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００７６】
これらのバインダーのうち水不溶性バインダーが好ましく用いられる。水不溶性バインダーは有機溶媒から被膜形成しても良いし、水分散物の形態で被膜形成してもよい。ここでいう水分散物とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。それらの例としては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高 分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「高分子ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均 粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子 の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００７７】
これら画像形成層および保護層に用いるポリマーの分子量は重量平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００程度が好ましい。またポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブレンドして用いても良い。
【００７８】
また、これら画像形成層および保護層に用いるポリマーのＴｇを調節することで画像形成材料の低湿度下でのヒビワレを改良することができる場合がある。ポリマーのＴｇを下げることで低湿度下でのヒビワレは改良できるが、下げすぎることで画像形成材料の接着性が問題となることがあるため、ポリマーのＴｇには最適値がある。好ましいポリマーのＴｇは併用する低分子化合物などにもよるが、一般に１５℃〜１２０℃さらに好ましくは、２０℃〜８０℃である。
【００７９】
また、ヒビワレの発生は低湿度下で顕著であり、一般に２５℃、相対湿度１０％ＲＨで画像形成材料を筒状に丸めたときのヒビワレが発生しはじめる半径で評価する場合が多く、好ましい値は50mm以下である。
【００８０】
また、ヒビワレを改良する目的で可塑剤を使用することもでき、具体的には特願２０００−６５２３８号に記載されているものが好ましく使用できる。
【００８１】
また、マット剤、滑り剤なども使用することができ、具体的には特願２０００−６５２３８号に記載されているものが好ましく使用できる。
【００８２】
画像形成層あるいは保護層に塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１ーベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２ーピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は一般式（１）のＡで表される組成に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００８３】
本発明の画像形成材料をフォトンモード方式の画像形成材料として利用する場合には光の作用により酸を発生する化合物の添加が必須となる。
一方、ヒートモード方式の画像形成材料として利用する場合には、更に高感度化する事を目的として別途酸発生剤を添加しても良い。公知の酸発生剤としては、有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）３７頁〜９１頁、に記載されている化合物およびそこに記載されている引用文献記載の化合物等が挙げられる。また、ここに記載されている光酸発生剤の多くは熱酸発生剤としても機能するものである。
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等が好ましい例として挙げられる。
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００８４】
本発明の画像形成材料に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレ−ト、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。
本発明の画像形成材料を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００８５】
本発明の画像形成材料において、画像形成の手段としては、加熱又は光から熱への光熱エネルギー変換性すなわちヒートモードの光照射によって行われる。加熱によって行われる場合、その加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法が用いられ、光照射による場合は、ハロゲンランプや赤外線ないし遠赤外線ランプヒーターを照射させる方法のほかにレーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像形成材料を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱形成材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることもできる。
【００８６】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を画像形成材料中に存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍである。従ってこれらのレーザー光によって記録が行われる本発明の画像形成材料には、該近赤外の分光域に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【００８７】
以下に本発明の化合物の合成法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例1）  例示化合物（１）の合成
【００８８】
【化３２】
0004137362.tif 000032
【００８９】
原料化合物１ｂ（cis-及びtrans-体の混合物、１００mmol）をＮ、N−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物１ａ（１００mmol）を１０分かけて滴下し、その後６時間この温度に保って反応させた。その後酢酸エチル（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌した後、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）にて精製し、反応生成物１ｃを６１％の収率で得た。
【００９０】
次に原料化合物１ｄ（５０mmol）をピリジン（３０ｍｌ）に溶かし、７℃に冷却した。そこに反応生成物１ｃ（５０mmol）を加え、８時間攪拌した。その後、水（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）にて精製し、例示化合物（１）をcis体とtrans体の混合物として７２％の収率で得た。またcis体とtrans体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）で分離可能であり、それらを分離して各々の分解温度を調べたところ、cis体は１９２℃、trans体は１８４℃であった。
【００９１】
（合成例２）  例示化合物（２）の合成
【００９２】
【化３３】
0004137362.tif 000033
【００９３】
原料化合物２ａ（１００mmol）をピリジン（４０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物２ｂ（１００mmol）を１０分かけて滴下し、その後２時間反応させ、その後室温で更に５時間反応させた。その後、水（４ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、酢酸エチル（１５０ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／クロロホルム＝１／８→１／１）にて精製し、反応生成物２ｃを７６％の収率で得た。
【００９４】
次に反応生成物２ｃ（５０mmol）をＮ、N−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物２ｄ（５０mmol）を１０分かけて滴下し、その後室温で８時間反応させた。酢酸エチル（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌した後、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）にて精製し、例示化合物（２）をcis体とtrans体の混合物として７８％の収率で得た。該化合物のtrans体の分解温度は１８９℃であった。
【００９５】
（合成例３）  例示化合物（３）の合成
出発原料の化合物を2ａから２、５−キシリルー１−スルホニルクロライドに代えた以外は、合成例２の例示化合物（２）の合成と同様の反応にて例示化合物（３）を合成し、cis体とtrans体の混合物として得た。混合物の分解温度は  ℃であった。
【００９６】
（合成例４）  例示化合物（２２）の合成
出発原料2ａをｐ―トリルスルホニルクロライドに、原料２ｄをアクリルクロライドに代えた以外は、合成例２の例示化合物（２）と同様の反応にて合成し、cis体とtrans体の混合物として得た。 cis体の分解温度は１８２℃、 trans体の分解温度は１７３℃であった。
【００９７】
（合成例５）  例示化合物（１３）の合成
出発原料2ａをｐ―トリルスルホニルクロライドに、原料２ｂを4−[２−（４−ヒドロキシブチルシクロヘキシル]プロピル）シクロヘキサノールに代えた以外は、合成例２の例示化合物（２）の合成と同様の反応にて合成し、例示化合物（１３）をcis体とtrans体の混合物として得た。混合物の分解温度の明確なピークは得られなかった。
【００９８】
（合成例６）  ポリマー（Ｐ−１）の合成
ポリマー（１）（５０mmol）をトルエン（２２ｍｌ）に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。そこに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（１２００ｍｌ）中にあけ、析出したものを濾取、乾燥することによりポリマー（Ｐ−１）を８９％の収率で得た。質量平均分子量８．５万、分解温度は１７２℃であった。
【００９９】
（合成例７）  ポリマー（Ｐ−２）の合成
例示化合物（２）を用いてポリマー（Ｐ−１）の合成と同様の反応にてポリマー（Ｐ−２）を合成した。質量平均分子量１２万、分解温度は１８７℃であった。
【０１００】
（合成例８）  ポリマー（Ｐ−３）の合成
例示化合物（３）を用いてポリマー（Ｐ−１）の合成と同様の反応にてポリマー（Ｐ−３）を合成した。質量平均分子量１０万、分解温度は１７４℃であった。
【０１０１】
（合成例９）  ポリマー（Ｐ−２２）の合成
例示化合物（２２）を用いてポリマー（Ｐ−１）の合成と同様の反応にてポリマー（Ｐ−２２）を合成した。質量平均分子量１７．５万、分解温度は１６５℃であった。
【０１０２】
（合成例10）  例示化合物（ＣＰ−４）の合成
一般式（III）における部分構造Ａを構成する例示化合物２（７．５mmol）と部分構造Ｂを構成する例示化合物Ｂ−３（２．５mmol）をトルエン（４．４ｍｌ）とメチルエチルケトン（２ｍｌ）、塩化メチレン（４ｍｌ）中に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。この溶液に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液と塩化メチレン（２ｍｌ）を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（４００ｍｌ）中にあけ、析出した沈殿を濾取、乾燥することにより例示化合物（ＣＰ−４）を５３％の収率で得た。質量平均分子量４．５万であった。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明の化合物の有用性を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例1）
＜画像記録フィルムの作成＞
表２に示す化合物（塗布量は表２に記載）をクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。このフィルム上に以下に示す保護層塗布液１〜３を表２中記載の組み合わせで塗布し、画像形成材料１〜６を作成した。ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２mm）を使用した。
【０１０４】
＜保護層塗布液１〜３の調製＞
以下に示す保護層塗布液１〜３を調製し、各画像形成材料上に表２中記載の組み合わせで塗布した。なお、保護層塗布液２および３は、特願２０００−６５２３８号実施例記載の保護層塗布液ＰＣ−５およびＰＣ−６を記載の方法に従い調製、塗布したものである。
【０１０５】
（保護層塗布液１）
クラレ株式会社製のクラレポバールＰＶＡ−１１０を４重量％、日本エマルジョン社製のエマレックス７１０を０．１重量％含有する水溶液を調製し、保護層の固形分量が１．０g／ｍ2になるように塗布した。
【０１０６】
（保護層塗布液２：特願２０００−６５２３８号実施例記載の保護層塗布液ＰＣ−５）
以下に示す材料をイソプロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒（７０／３０（ｖｏｌ％））に溶解した後、マット剤および滑り剤を添加し、高速ホモジナイザーで分散し、保護層塗布液２を得た。マット剤は富士シリシア化学製サイシリア４３１（合成シリカ：平均粒子径２．５μm）、滑り剤は中京油脂製セロゾール５２４（主成分：カルナバワックス）、塗布助剤は大日本インキ化学工業製メガファックＦ１７６Ｐ（フッ素系ポリマー）、可塑剤はチッソ（株）製ＣＳ−１２を使用した。
バインダー（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（６／４質量比）共重合体）                      １．５ｇ／ｍ2
マット剤                                        ６０ｍｇ／ｍ2
滑り剤                                          ０．２ｇ／ｍ2
塗布助剤                                        ６．９ｍｇ／ｍ2
可塑剤                                          ０．３ｇ／ｍ2
【０１０７】
（保護層塗布液３：特願２０００−６５２３８号実施例記載の保護層塗布液ＰＣ−６）
以下に示す材料を水分散液として調製後、３０分攪拌し、保護層塗布液３を得た。ラテックスはダイセル化学工業製ＡＳ−５６３Ａ、含フッ素界面活性剤は大日本インキ化学工業製メガファックＦ１２０、滑り剤は中京油脂製セロゾール５２４（主成分：カルナバワックス）、ポリビニルアルコールはクラレ製クラレポバールＰＶＡ−２３５、マット剤は綜研化学(株)製ＳＸ−７１３を使用した。
ラテックス                                      ２．５ｇ／ｍ2
マット剤                                        ６０ｍｇ／ｍ2
滑り剤                                          ０．２ｇ／ｍ2
含フッ素界面活性剤                              ６．９ｍｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール                            ０．３ｇ／ｍ2
【０１０８】
＜画像形成の処理条件＞
このようにして得た画像形成材料１〜６について、その熱又は光感応性（ヒートモード光）の画像形成特性をレーザー光照射試験によって行った。レーザー露光は、Spectra Diode Labs No.SDL-2430レーザー発振器（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を２本合波して、１４０ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザー光とした。このレーザーを用いて、ビーム径２０μｍ、試料上のレーザー光の照射エネルギー密度は４．５ｍＪ／ｍｍ2に設定した。このレーザー露光条件で画像形成材料の保護層側から走査露光を行った後、画像形成材料試料の４１０nmでの発色濃度を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０９】
また、画像形成材料試料を４５℃で無調湿条件（ドライと表現する）と、４５℃で湿度７０％の調湿条件下で、それぞれ７日間放置したのち、各試料の４１０nmでのかぶりによる発色濃度を測定し、試料作製直後からのかぶり濃度の増加量を求めた。その結果を表４に示す。
表３の画像形成能の試験結果及び表４の保存安定性の試験結果から、本発明の画像形成材料は、経時試験中のかぶり濃度の増加が顕著に少なく、しかもレーザー光照射によって十分の発色濃度を得ており、画像記録性と保存安定性とを兼ね備えていることを示した。さらに、レーザー光照射後の画像形成材料の目視検査では、本発明の試料１〜４はヘイズが殆ど無く熱破壊に対して耐性が大きいのに対して、比較試料の４及び５は、ヘイズが高く、この点でも本発明の画像形成材料の有用性が示された。
【０１１０】
【表２】
0004137362.tif 000034
【０１１１】
【表３】
0004137362.tif 000035
【０１１２】
【表４】
0004137362.tif 000036
【０１１３】
【化３４】
0004137362.tif 000037
【０１１４】
【化３５】
0004137362.tif 000038
【０１１５】
（実施例2）
本発明の酸発生剤をロイコ色素と共重合させた場合にも優れた性能を発現できることを以下に示す。
表５に示す化合物（塗布量は表５に記載、比較化合物の構造は表６に記載）をクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。このフィルム上に実施例１記載の保護層塗布液を保護層の固形分量が１．０g／ｍ2になるように塗布し、画像形成材料７〜１０を作成した。
作成した形成材料７〜１０の画像形成材料に対して実施例１と同じ条件でレーザー露光を行い４１０nmでの発色濃度の測定を行った（表７）。さらに作成した画像形成材料７〜１０の塗布試料を４５℃、ドライ（前記と同じく非調湿を意味する）と４５℃、湿度７０％RHの条件下、７日間放置し、各試料の４１０nmでのかぶり濃度の変化を調べた（表８）。表７及び表８から、本発明にかかわる化合物を用いた試料７及び８はいずれもカブリ濃度が低く保存性に優れており、しかも発色濃度も十分に高く、本発明の化合物の有用性は明らかであった。
一方、比較例の試料９及び１０は、発色濃度は本発明の試料とほぼ同等ではあるが、経時中にかぶりが著しく増加し、結果として満足な識別能が得られなかった。
【０１１６】
【表５】
0004137362.tif 000039
【０１１７】
【表６】
0004137362.tif 000040
【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
0004137362.tif 000042
【０１２０】
【発明の効果】
支持体上に一般式（Ｉ）で表される酸発生剤又はそれを重合して得られるポリマーと、酸によって３６０乃至７００nmの吸収域に変化を生じる化合物を含有する画像形成材料は、高感度でしかも保存安定性にも優れていて結果として画像部と非画像部との識別能も高い。とくにレーザー光の照射による走査型画像記録に適している。