(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004095667.tif 000019
[式中、各R1は、Ｈ、Ｆ、Cl、CN、Ｒ、OR、CO2R、C（O）R、OC（O）R、Rf、ORf、CO2Rf、C（O）Rf、およびOC（O）Rf（ここで、Ｒはヒドロカルビル基であり、RfはC1〜C10のポリフルオロアルキル基であるが、但し、少なくとも一つのR1はＦである）からなる群より独立に選ばれそして各R2は、Ｈ、Ｆ、Cl、CN、Ｒ、OR、CO2R、C（O）R、OC（O）R、Rf、ORf、CO2Rf、C（O）Rf、OC（O）Rf並びに、二つの隣接する炭素原子上のそれぞれのR2は一緒になって、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH（CH3）-、-CH2CH（CH3）CH2）-、-C（O）OC（O）-およびノルボルンジイルからなる群より選ばれる結合を形成する二官能性の結合からなる群より、独立して選ばれ、Ｍは第８族金属、第９族金属、および第10族金属からなる群より選ばれる金属であり、Ｌは第14族配位子、第15族配位子および第16族配位子からなる群より選ばれる配位子であり、そしてｍは１〜４の整数である]を有するメタラ環状化合物を、液相中で水素と反応させることからなる、式
HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2H
（式中、R1およびR2は、上に定義したとおりである）を有する生成化合物を製造する方法。
【請求項２】
式（R2）2C=C（R2）2の第一のオレフィン反応体、式（R1）2C=C（R1）2の第二のオレフィン反応体、および式MxLn（式中、ｘは１〜３の整数であり、そしてｎは１〜１２の整数である）の液相に可溶な金属錯体を反応させることによって、メタラ環状化合物を形成する請求項１の方法。
【請求項３】
メタラ環状化合物を配位子の存在下で、水素と反応させることからなる、請求項２の方法。
【請求項４】
第一のオレフィン反応体が、第二のオレフィン反応体と同じである、請求項２の方法。
【請求項５】
各R1が、Ｈ、Cl、Ｆ、CN、およびOCF3からなる群より独立して選ばれるが、但し少なくとも一つのR1はＦであり、そして各R2が、Ｈ、Cl、Ｆ、CN、OCF3、C6H5、CF3およびCO2CH3からなる群より独立して選ばれる、請求項２の方法。
【請求項６】
第一のオレフィン反応体、第二のオレフィン反応体および金属錯体を、環式または非環式炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、極性有機溶剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる溶剤中で反応させる、請求項２の方法。
【請求項７】
二つまたはそれを超えるR2基がＦとは別のものであり、LmM（η2-C（R2）2C（R2）2）タイプのオレフィン錯体を、式C（R1）2=C（R1）2のオレフィン化合物と反応させて、メタラ環状化合物を形成する、請求項２の方法。
【請求項８】
（a）F2C=CF2および金属錯体を反応させて、式
【化２】
0004095667.tif 000020
を有するメタラ環状化合物を形成し、そして
（b）前記メタラ環状化合物を水素と反応させる
ことからなるHCF2CF2CF2CF2Hを製造する請求項２の方法。
【請求項９】
Ｌがトリ−イソプロピルホスファイトであり、ＭはNiであり、ｘは１であり、ｎは４であり、そしてｍは２である、請求項８の方法。
【請求項１０】
F2C=CF2および金属錯体を、環式または非環式炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、極性有機溶剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる溶剤中で反応させる、請求項８の方法。
【請求項１１】
Ｌが、式E1（R3）3及び（R3）2E1R’E1（R3）2（式中、E1はＮ、Ｐ、As、SbおよびBiからなる群より選ばれ、R3はＨ、Ｒ、OH、OR、NH2、NHR、およびＮＲ2からなる群より選ばれ、ここで、各Ｒはヒドロカルビル基であり、R’はE1原子とのエーテル、アルキレンまたはアリーレン結合である）の第15族配位子からなる群より選ばれる、請求項１の方法。
【請求項１２】
Ｌがトリイソプロピルホスファイトであり、ＭはNiであり、ｎが４である、請求項２の方法。
【請求項１３】
ＭがFeであり、ＬがCOであり、そして各R1およびR2がＦであり；そして水素との反応によりHCF2CF2CF2CF2HおよびHCF2CF2CF2CFH2およびC4H4F6異性体から選ばれる、少なくとも一種の別の化合物を生成する請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、フッ素を含む選ばれたハロゲン化炭化水素を製造するための液相方法、及びさらに特定すると、フッ素および水素を含むハロゲン化炭化水素を製造するための水素化分解を含む方法並びにこのような方法で得られた組成物に関する。
発明の背景
クロロフルオロカーボン（CFC、すなわち炭素、フッ素および塩素しか含まない化合物）は、長年、冷媒、熱媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒およびパワーサイクル作動流体として使用されてきた。例えば、種々のCFC溶剤は、汚染された物品および材料から汚染物質を除去するための洗浄液として使用されてきた。ある種のフッ素含有有機化合物、例えば1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン（CFC-113）は、この目的、特に他のより一般的なそしてより強力な溶剤、例えばトリクロロエチレンまたはパークロロエチレンに不安定である有機ポリマーおよびプラスチックを洗浄するのに有用であると報告されている。しかしながら、最近では、ある種の化合物、例えば塩素を含むトリクロロトリフルオロエタンは、オゾンを消耗し、これによって地球の表面を紫外線の放射から保護するのに重要であると考えられているオゾン層に悪影響を及ぼす可能性があると懸念されるため、これらの使用を低減する努力がなされている。その結果、塩素置換基を少ししかまたは好ましくは全く含まない代替物質を見出す努力が、世界的になされている。
沸点、引火性および溶解力は、しばしば溶剤の混合物を製造することによって調節することができる。例えば、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタンと別の溶剤（例えば、イソプロパノールおよびニトロメタン）とのある混合物は、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン単独では除去することができない汚染物質を除去すること、および洗浄溶剤に関する要求が比較的厳しい電子回路基板のような物品を洗浄するのに有用であると報告されている（すなわち、回路基板の洗浄では、電子部品を回路基板にはんだ付けした時に生じるフラックス、例えばロジンおよびフラックス残留物を、回路基板支持体に損傷を与えることなく除去することができるように、一般に、沸点が低く、非引火性であり、毒性が低く、高い溶解力を有する溶剤を使用することが望ましい）。
沸点、引火性、および溶解力は、しばしば溶剤の混合物を製造することによって調節することができるが、混合物は、使用中に望ましくない程度にまで分離するので、得られた混合物の有用性は、特定の用途に限定される。また、混合物は回収中に分離する可能性もあり、このため初期の組成を有する溶剤混合物を回収することがさらに困難となる。従って、一定の沸点および一定の組成の特徴を有する共沸組成物は、特に有用であると考えられる。
ハロゲン化炭化水素の性質は、炭素骨格上のハロゲン（および存在する場合には水素）の配置によって影響を受ける。フッ素および水素を含む化合物を製造する試みの一つは、このような置換基を望ましく配置することであった。
ある配置では、炭素鎖に沿って、互いに選ばれた距離をあけて異なる炭素上に水素を配置することが含まれる。例えば、他の二つの炭素原子鎖によって互いに分離されたそれぞれ二つの炭素原子上に、水素置換基を配置するのが好ましい。1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（HFC-338pcc）は、このような化合物である。HFC-338pccは、溶剤、例えば、アルコール、ケトン、および他のハロゲン化溶剤と、有用なブレンドおよび特に共沸混合物を形成し、表面、特に電子部品を洗浄するのに有用な組成物を形成し、これは米国特許第5,250,208号、同第5,221,493号および同第5,194,170号に開示されている。CFC-113のような、塩素化度の高い溶剤の代替物として、HFC-338pccのような非塩素化溶媒（ほとんどオゾン層に影響を及ぼさない）が必要とされている。また、HFC-338pccのような化合物を有効に製造するための方法も必要である。
いくつかの種類の弗素化メタラ環状化合物が報告されているが、この一般的でないタイプの化合物の化学的性質については少ししか記載されていない。Fe、Ni、Ru、Co、RhおよびPtに結合した、二量化したテトラフルオロエチレン基（すなわち、-（CF2）4-）を含む、ある種の五員環のメタラ環状化合物が開示されている。これらには、（配位子）4Fe（1,4-CF2CF2CF2CF2-）および（配位子）4Ru（1,4-CF2CF2CF2CF2-）（ここで、配位子はCO、ホスフィン、ホスファイトまたはＮ-ドナー配位子である）のタイプの錯体が含まれ、これはWattersonらによって、Chemistry and Industry，第991頁（1959）中に、ManuelによりInorganic Chemistry，第２巻、第854頁（1963）中に、およびFieldらにより、Chemical Communications第243頁（1967）中に報告されている；Ni（配位子）2（1,4-CF2CF2CF2CF2-）（ここで、配位子は、燐ドナー配位子、ジオレフィンまたはイソシアニドである）のタイプの錯体は、MapleらのJ．Chemical Society，Dalton Transactions，第388頁（1973）、CundyらのJ．Chemical Society Sect．A，第1647頁（1970）およびTolmanらのJ．American Chemical Society，第96巻、第2774頁（1974）によって報告されている；並びに個々の錯体Co（η5-C5H5）（Co）（1,4-CF2CF2CF2CF2-）は、CoyleらのJ．Inorganic Nuclear Chemistry，第20巻、第172頁（1961）によって報告されており、Rh（アセチルアセトネート）（PMe2Ph）2（1,4-CF2CF2CF2CF2-）は、StoneらのJ．Chemical Society Sect．A．第3166頁（1970）によって報告されておりそしてPt（η2，η2-1,5-シクロオクタジエン）-（1,4-CF2CF2CF2CF2-）は、BrowningらのJ．Chemical Society，Dalton Transactions、第381頁（1973）によって報告されている。またFeに結合した-CHF（CF2）2CHF-基を含む五員環メタラ環状化合物はGreenらのJ．Chemical Society Sect．A第2975頁（1970）によって報告されている。
発明の概要
本発明は、式HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2H（式中、各R1は、Ｈ、Ｆ、Cl、CN、Ｒ、OR、CO2R、C（O）R、OC（O）R、Rf、ORf、CO2Rf、C（O）RfおよびOC（O）Rf（ここで、Ｒはヒドロカルビル基であり、RfはC1〜C10のポリフルオロアルキル基であり、但し、少なくとも一つのR1は、Ｆである）からなる群より独立して選ばれ、そして各R2は、Ｈ、Ｆ、Ｃl、CN、Ｒ、OR、CO2R、C（O）R、OC（O）R、Rf、ORf、CO2Rf、C（O）RfおよびOC（O）Rf並びに二価の結合（ここで、二つの隣接する炭素原子上のそれぞれのR2は、一緒になって、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2、-CH2CH2CH（CH3）-、-CH2CH（CH3）CH2-、-C（O）OC（O）-およびノルボルンジイルからなる群より選ばれる結合を形成する）からなる群より独立して選ばれる）の製造化合物を製造するための方法を提供する。方法は、式
0004095667.tif 000002
のメタラ環状化合物（すなわち、LmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-））（式中、R1およびR2は上に定義したとおりであり、Ｍは第８族、第９族および第10族の金属からなる群より選ばれる金属であり、各Ｌは、第14族、第15族および第16族の配位子からなる群より選ばれる配位子であり、そしてｍは１〜４の整数である）のメタラ環状化合物を液相中で水素と反応させることからなる。
また、本発明は、メタラ環状化合物（metallacyclic compound）、例えば式L2Ni（1,4-CR12CR12CR22CR22-）（式中、Ｌ、R1およびR2は上に定義したとおりであるが、但し各Ｌが第15族の配位子であり、そして各R1およびR2がＦである時は、Ｌはトリメチルホスファイト、トリ-ｏ-トリルホスファイト、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルアルシン、４-メチルピリジン、ジメチルアルシン、2,2-ビピリジル、または1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンではなく、但し、三個のR1基および三個のR2基がＦであり、残っているR1基およびR2基が水素である時は、Ｌはトリフェニルホスフィンまたはメチルジフェニルホスフィンではない）の化合物を提供することである。
また、本発明は、式HCFR1CFR1CHR2CH2R2（式中、各R1はＨ、Cl、Ｆ、CN、OCF3からなる群より選ばれ、そして各R2は、上に定義したとおりであるが、但し少なくとも一つのR1はＦである）の化合物を含む組成物を提供する。
発明の詳述
メタラ環状化合物（metallacycle）は、一つまたはそれを超える炭素が遷移金属によって置換されている環式炭素化合物である。出願人らは、ある種のフッ素含有メタラ環状化合物を、水素と反応させて、二つの異なる炭素原子の鎖によって互いに離れているそれぞれ二つの炭素原子に水素を結合すると、フッ素および水素を含む、選ばれたハロゲン化炭化水素を製造することができるということを発見した。
式（R1）2C=C（R1）2のオレフィン化合物および式（R2）2C=C（R2）2の別のまたは同じオレフィン化合物を、液相中で、液相に可溶な式MxLn（式中ｘは、１〜３の整数であり、ｎは１〜12の整数である）の金属錯体と反応させ、発明の概要に示した構造のメタラ環状化合物を形成することができる。本発明によれば、メタラ環状化合物を液相中で水素と反応させて、式HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2Hの有機化合物が製造される。水素化反応によって放出された金属フラグメントMLmは、反応条件下で部分的にまたは完全にMxLnに戻り、典型的にはオレフィン化合物（R1）2C=C（R1）2および（R2）2C=C（R2）2との置換反応によってメタラ環状化合物MLm（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）に変換して戻すことができる。各R1およびR2は、Ｈ、Ｆ、Cl、CN、OR、CO2R、C（O）R、OC（O）R、Rf、ORf、CO2Rf、C（O）RfおよびOC（O）Rf（但し、少なくとも一つのR1はＦである）からなる群より独立して選ばれる。また、二個の隣接する炭素のそれぞれの上の一つのR2基は、一緒になって-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH（CH3）-、-CH2CH（CH3）CH2-、-C（O）OC（O）-、およびノルボルンジイル
0004095667.tif 000003
からなる群より選ばれる結合を形成する。Ｒは、ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビルとは、単結合、二重または三重の炭素−炭素結合および／またはエーテル結合によって接続され、それに応じて水素で置換された、炭素原子の直鎖、分枝または環式の配列のことである。このようなヒドロカルビル基は、脂肪族および／または芳香族でありうる。ヒドロカルビル基の例には、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ-トリル、ｍ-トリル、ｐ-トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、及びブチニルが含まれる。Rfは、１〜10個の炭素原子を有する、ポリフルオロアルキル基である。適切なポリフルオロアルキル基の例には、例えば-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CF2CHF2、-C2F5、-CH2CF2CHF2、-CH2C2F5、-CH2CH2C2F5、-CF2CHFCF3、-CF2CF2CF2CHF2、-CH2CF2CF2CF2CHF2、-CF2CF2CF2CF3および-CH2CH2CF2CF2CF2CF3が含まれる。好ましくは、各R1は、Ｈ、Cl、Ｆ、CN、およびOCF3から選ばれる（但し、上記したように、少なくとも一つのR1はＦである）。注目すべきは、少なくとも二つのR1基がＦである実施態様、および少なくとも三つのR1基がClまたはＦから選ばれる実施態様である。好ましくは、各R2は、Ｈ、Cl、Ｆ、CN、OCF3、C6H5、CF3およびCO2CH3からなる群より独立して選ばれる。
式（R1）2C=C（R1）2のオレフィンの例には、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CCl2、CFCl=CFCl、CFCl=CCl2、CF2=CFH、CF2=CH2、CFH=CFH、CFH=CH2、CF2=CF（CN）、CF2=C（CN）2、CF（CN）=CF（CN）、CF（CN）=C（CN）2、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CF2=CFCF2CF3、CF2=CFCF2CF2CF2CF3、CF2=CFCH3、CF2=CF（C6H5）、CF2=CF（C6F5）、CF2=CFOCH3、CF2=CFOCH2F、CF2=CFOCHF2、CF2=CFOCF3、CF2=CHOCF2CHF2、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFCO2CH2CH3、およびCF2=CFCO2CF2CF3が含まれる。式（R2）2C=C（R2）2のオレフィンの例には式（R1）2C=C（R1）2に例記したもの、並びにCH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2=CHCF3、CH2=CHCH2CH3、CH2=CHCF2CF3、CH2=CHOCH3、CH2=CHOCF3、CH2=CHOC（O）CH3、CH2=CHOC（O）CF3、CH2=CHCO2CH3、CH2=CHCO2CF3、H3CO2CCH=CHCO2CH3、CH2=CHCl、CH2=CCl2、CHCl=CHCl、CHCl=CCl2、CH2=CHCF3、CH2=CHOCF3、CH2=CHC6H5、CH2=CHCl、CH2=CHF、CH2=CH（CN）、CH（CN）=CH（CN）、HC（CN）=CHCH2CH2CN、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、および無水マレイン酸が含まれる。式（R1）2C=C（R1）2の好ましいオレフィンの例には、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFH、CF2=CF（CN）、CF2=CFOCF3、およびCF2=CFCO2CF2CF3が含まれる。式（R2）2C=C（R2）2の好ましいオレフィンには、式（R1）2C=C（R1）2の好ましいもの、並びにCH2=CH2、CH2=CHCF3、CH2=CHOCF3、CH2=CHC6H5、CH2=CHF、CH2=CHCl、CH2=CHCN、およびCH2=CHCO2CH3が含まれる。注目すべきは、各R1およびR2がＨまたはＦのいずれかである実施態様である。また、注目すべきは、第一のオレフィン反応体が第二のオレフィン反応体と同じ（例えば、両者ともCF2=CF2）である）実施態様である。本発明の方法で特に好ましいのは、CF2=CF2である。
メタラ環状化合物を製造するのに、本発明で有用な金属は、周期表第８〜10族のものである。周期表には、CRC Handbook of Chemistry and Physics、第67編、CRC Press（1986-1987）に出版されている周期表中の「新しい表記法」として記載されている族に入る元素が含まれる。金属はFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtから選ばれる。好ましい金属には、Fe、CO、Rh、Ru、PtおよびNiが含まれる。特に好ましいのは、Niの環状化合物である。
金属錯体およびメタラ環状化合物を形成するのに有用な配位子は、電子供与体として機能することができるすべての原子または分子として定義することができる。一般に、好ましい配位子はパイ-アクセプターまたはパイ-酸としても機能し得る。このような配位子の記述は、University Science Books、1987により発行されたJ．P．Collmanらによる“Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry”特に第37-43頁に見ることができる。
メタラ環状化合物を製造するのに、本発明で有用な配位子には、金属に結合している元素が、周期表第14〜16族の元素から選ばれたものが含まれる。これらは、本明細書中では第14族、第15族および第16族の配位子に相当する。すなわち、メタラ環状化合物の金属に結合しているこれらの配位子の元素は、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb、Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、SeおよびTeからなる群より選ばれる。注目されるのは、第14族の配位子、例えばCO（一酸化炭素）、ヒドロカルビルイソシアニド（CNR）、η2オレフィン配位子、例えばエチレンまたは1,5-シクロオクタジエン、η2アルキン配位子、例えばアセチレン、ジフェニルアセチレン、またはヘキサフルオロ-２-ブチン、η5-C5R″5配位子（ここで、R″は、ヒドロカルビルまたは水素、例えばシクロペンタジエニド配位子（すなわちR″はＨである）である）、およびη3-C3R″3配位子、例えばアリル配位子（すなわち、R″はＨである）である。
また、注目されるのは、単座-、二座-または多座中性配位子、例えばピリジン、ピコリン、2,2′-ビピリジン、エチレンジアミン、およびヒドロカルビルニトリル、例えばアセトニトリルまたはベンゾニトリルを含む第15族の配位子である。第15族の配位子に含まれるのは、単座-、二座-、または多座アニオン性配位子、例えばジヒドロカルビルアミド、例えばN（CH3）2およびジピラゾリルボレート、例えば（CH3）2B（N2C3H3）2である。特に有用なのは、式E1（R3）3または（R3）2E1R′E1（R3）2（式中、E1は、Ｎ、Ｐ、As、Sb、およびBiからなる群より選ばれ、R3はＨ、Ｒ、OR、OH、NH2、NHRおよびNR2（ここで、それぞれＲはヒドロカルビル基である）からなる群より選ばれ、そしてR′はE1原子との間のエーテル、アルキレンまたはアリーレン結合である）の、単座-または二座の第15族の配位子である。さらに、R′は、種々の側鎖官能基、例えばOR、OH、NH2、NHRおよびNR2を導入することができる。R′の例には、-CH2CH2-、CH2CH2CH2CH2、-C6H4、-O-、-OC6H4-C6H4O-および-CH2CH2OCH2CH2-が含まれる。これらの配位子のいくつかの実施態様では、二つまたはそれを超えるＲおよび／またはR3基を同時に加えることがでできる。第15族の配位子の例には、E1がＰであり、R3がアルキルまたはアリールからなる群より選ばれR′が-CH2CH2-またはCH2CH2CH2CH2-である二座配位子が含まれ、例えば（C6H5）2PCH2CH2P（C6H5）2、（CH3）2PCH2CH2P（CH3）2および（C6H5）2PCH2CH2CH2CH2P（C6H5）2（本明細書ではDPPBとして引用する）が含まれる。また、含まれるのは、単座および二座ホスファイト、ホスフィナイト並びにホスホナイト（R4）2PR′P（R4）2（式中、各R4は独立にＲまたはORであり、Ｒはヒドロカルビル基である）、例えば、
0004095667.tif 000004
（本明細書では「ジファイト」と称する）である。
これらの配位子は、当該分野で知られている種々の方法によって製造することができ、例えばWO 93,03839、U.S．4,769,498、U.S．4,688,651およびJ．Amer．Chem．Soc.、第115巻、第2066頁（1993）参照。2,2′-ビフェノールと三塩化亜燐酸との反応により、1,1′-ビフェニル-2,2′-ジイルホスホロクロリダイトが得られる。トリエチルアミンの存在下で、このクロロダイトと2,2′-ジヒドロキシ-3,3′-ジ-ｔ-ブチル-5,5′-ジメトキシ-1,1′-ビフェニルとを反応させると上記したジファイト配位子が得られる。トリエチルアミンの存在下での、クロロダイトとモノヒドロキシ化合物、例えば２-ｔ-ブチル-４-メトキシフェノールの反応で、単座配位子が得られる。
0004095667.tif 000005
（本明細書では、「モノファイト」として称する）
好ましい例には、E1がＰであり、各R3が独立して、-OCH（CH3）2、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、フェニルおよび-O-（o,m,p）トリルからなる群より選ばれる、単座配位子が含まれる。トリ-イソプロピルホスファイトは、Niとの組み合わせで特に有用であると考えられ、そしてNi（P（OCH（CH3）2）3）4（すなわちｎが４である）は、ニッケル金属環状化合物を製造するのに特に有用な金属錯体である。注目されるのは、トリイソプロピルホスファイトの存在下で、メタラ環状化合物と水素とを反応させて、生成化合物と共に金属錯体（例えば、Niとトリイソプロピルホスファイトとの金属錯体）を製造する実施態様である。
また、注目されるは、式E2（R5）2の単座第16族の単座配位子および式（R5）E2R′E2（R5）の二座第16族の二座配位子（式中、E2は、Ｏ、Ｓ、SeおよびTeからなる群より選ばれ、R′は上に定義したとおりであり、そしてR5はヒドロカルビル基である）である。いくつかの実施態様では、二つまたはそれを超えるR5基を同時に結合することができる。これらの配位子の例には、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはｔ-ブチルメチルエーテル、およびジエーテル、例えば1,2-ジメトキシエタンまたは2,5-ジチオヘキサンが含まれる。第16族の配位子に含まれるのは、単座-、二座-または多座アニオン性配位子、例えばアルコキシド、チオレート、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、ヒドロカルビルスルホネート、アセチルアセトネート、ジチオカルバメートおよびカルボン酸塩である。
また、注目されるのは、同じ配位子において第14、15および／または16族の供与体を含む混合供与体配位子、例えばチオカルバメート、２-ピリジルジフェニルホスフィン、およびβ-メトキシエチルジシクロヘキシルホスフィンであり、これらは当該分野で知られている。
本発明で有用な金属錯体は、１〜３個の金属原子および１〜12個の配位子を有することができる（例えば、Fe3（CO）12）。金属錯体から形成されたメタラ環状化合物は、１個の金属原子しか有しておらず、典型的には、１〜４個の配位子を有する。本発明の目的では、多座配位子は、一つまたはそれ以上の単座配位子と置き換えることができる。
本発明の方法のためのメタラ環状化合物を製造するための好ましい金属錯体は、一般にNiL4またはNiL3（式中、各Ｌは上記配位子から独立して選ばれる）のタイプのゼロ価のニッケル錯体である。NiL4またはNiL3金属錯体は、適切なニッケル前駆体から、その場で予備形成または製造する。好ましいNiL4またはNiL3錯体には、配位子、例えばCO（一酸化炭素）、ヒドロカルビルイソシアニド、例えばｔ-ブチルイソシアニド、オレフィン配位子、例えばエチレンまたは1,5-シクロオクタジエン、アルキン、例えばアセチレン、またはジフェニルアセチレン、ヒドロカルビルホスフィン、アルシン、スチビン、亜硫酸塩、アルセナイト、スチバイトおよびそれらの混合物が含まれる。
ニッケル錯体の特に好ましい群は、一般式NiL4またはNiL3（ここで、各Ｌは独立して式P（R4）3（式中、R4は同じかまたは異なる）を有するものから選ばれる）を有する。所望により、いずれかのR4を同時に結合することができる。従って、この群の好ましい中性配位子は、トリヒドロカルビルホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、またはトリブチルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト、例えばトリ（オルト-トリル）ホスファイト、またはトリエチルホスファイト、トリヒドロカルビルホスフィナイトR2P（OR）、およびトリヒドロカルビルホスホナイトRP（OR）2（ここで、Ｒ基は同じかまたは異なる）である。特に好ましい配位子は、トリイソプロピルホスファイト、（P（OCH（CH3）2）3）である。多くの反応条件下で、一つまたはそれを超えるＬ配位子は、ニッケルから解離しうる。
ゼロ価のニッケル錯体は、当該分野で知られている方法に従って製造または生成することができる（例えば、米国特許第3,496,217号、同第3,631,191号、同第3,846,461号、同第3,847,959号、同第3,903,120号およびTolmanらのJ．Am．Chem．Soc．第96巻、第2774頁（1974）参照）。有機燐配位子により置換できる配位子を含むゼロ価のニッケル化合物は、好ましいゼロ価のニッケル源である。二つのこのような好ましいゼロ価のニッケル化合物は、Ni（COD）2（ここで、CODは1,5-シクロオクタジエンである）およびNi（P（O-o-C6H4CH3）3）2（C2H4）であり、これらはいずれも当該分野で知られている（例えば、SeidelらのInorg．Chem．1970．第９巻、第2354頁お心よびS．D．IttelのInorganic Synthesis、第17巻、1977、第117〜124頁および第28巻、1990、第98〜104頁を参照）。別法として、二価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせて、反応中の適切なゼロ価のニッケル源として働かせることができる。適切な二価のニッケル化合物の例には、式NiY2（ここで、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである）の化合物が含まれる。適切な還元剤には、金属ホウ化水素、金属アルミニウムハイドライド、金属アルキル、Zn、Fe、Al、NaまたはH2が含まれる。また、米国特許第3,903,120号に記載されているように、元素状のニッケル、好ましくはニッケル粉末は、ハロゲン化触媒と組み合わせたときに、適切なゼロ価のニッケル源である。
メタラ環状化合物の製造および本発明のメタラ環状化合物の水素化分解に使用する溶剤は、反応温度および圧力で液体でなければならず、オレフィン反応体またはメタラ環状化合物に対して有害な影響を与えてはならず、そしてそれぞれオレフィン化合物および水素と反応するのに十分な量の金属錯体およびメタラ環状化合物を溶解する性質を有していなければならない。
適切な溶剤には、環式もしくは非環式炭化水素（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットまたは灯油）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、またはテトラリン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルまたはアジポニトリル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、ケトン（例えば、アセトン）、エステル（例えば、ジメチルカーボネート、酢酸メチルまたはギ酸メチル）または極性有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-エチル-モルホリン、イソプロパノールおよびスルホラン）が含まれる。また、上記溶剤の混合物を使用することもでき、好ましい。
多くの場合、配位子、Ｌは溶剤の少なくとも一部（すなわち、部分または全部）として働きうる（実施例19参照）。水素化分解中の配位子の存在は、メタラ環状化合物の水素化分解の結果として遊離する金属部分を安定化させるのに特に都合がよいと考えられる。別の場合には、オレフィン、（R2）2C=C（R2）2は、溶剤の少なくとも一部（すなわち、一部または全部）として働きうる。注目されるのは、溶剤が、金属含有環の水素化分解生成物、HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2H（例えば、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン）である、実施態様である。
本発明の実施態様の一つでは、メタラ環状化合物は、上記のような適切な溶剤中に溶解したMxLnタイプの金属錯体を、式（R2）2C=C（R2）2のオレフイン化合物および式（R1）2C=C（R1）2（ここで、R1およびR2は上に定義したとおりである）の別のまたは同じオレフィン化合物と接触させることによって、独立した工程で製造される。典型的には、反応は、−25〜200℃の温度、５kPa（約0.05気圧）〜10,000kPa（約100atm）の圧力および約１分〜24時間の接触時間で実施して、メタラ環状化合物LmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）を形成する。C（R2）2=C（R2）2とC（R1）2=C（R1）2が異なるアルケンである時は、それらの好ましいモル比は、通常、約0.01：１〜100：１である。アルケン対使用する金属のモル比は、広い範囲にわたって変化しうる（約0.1：１〜約100：１）。好ましい比率は、通常、約１：１〜10：１であるが、使用する特定の金属錯体およびアルケン並びにMxLnのメタラ環状化合物への所望の速度および変換率にある程度依存する。理論的には、MxLnをメタラ環状化合物に完全に変換するには、１金属当たりアルケン２のモル比が必要である。メタラ環状化合物形成に必要な時間を減少させる、あるいは制限試薬、MxLnのメタラ環状化合物への変換を確実に完了させるには、２モルを超える比率を使用するのが望ましいと考えられる。この時、過剰のアルケンまたはその水素化生成物を、再利用または廃棄するために回収することができる。この回収工程を除くためには、制限試薬であるアルケンを完全に消費するように、過剰なアルケンの量を１金属当たり２以下に減らすのが望ましいと考えられる。この結果、MxLnのメタラ環状環状への完全な変換がより少なくなるが、メタラ環状化合物生成物中に過剰のアルケンが存在するのが避けられる。好ましい抽出温度は、特定の金属錯体および使用するアルケン、並びに所望の速度にある程度依存している。低い温度を使用することができるが、実用的な変換率には比較的長い反応時間が必要である。温度が高くなると、速度は劇的に増加するが、ある場合には、収率を減ずる副生物の形成が高まることがある。同様に、低い圧力（例えば約100〜200kPa）は、本発明を実施するのに、しばしば満足のいくものであるが、経済的な理由から所望により、中程度の圧力（例えば200〜1000kPa）を使用することができる。所望により、1000kPaよりも高い圧力（約10atm）を使用することができるが、経済的な理由からはしばしば望ましくないと考えられる。反応器は、充填カラム、撹拌タンク、管状反応器等を含む広く様々なタイプを使用することができる。より高い温度では、気体アルケンの場合には、反応速度が、気相から触媒を含む液相への物質移動によって制限されることがあり、最も早い物質移動の可能な反応器では、反応はより速く、そして接触時間はより短くなると考えられる。あまり有効でない反応器では、より長い反応時間が必要であると考えられる。気-液反応用の有効な反応器は、当業者によく知られており、例えばA．Gianettoらの“Multiphase Chemical Reactors；Theory，Design，Scaleup，”Hemisphere Publishing Corp．（1986）の第41頁の表２-１に記載されている。次いで、メタラ環状化合物を別の反応器に送り、典型的には、０〜200℃の温度、100〜10,000kPa（約１気圧〜100気圧）の水素圧で、約１分から約24時間���接触時間で、水素と反応させて、HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2Hの生成化合物を形成する。使用する水素圧は、水素化される特定のメタラ環状化合物並びに所望の速度および変換率にいくらか依存している。理論的には、メタラ環状化合物を生成化合物に完全に変換するには、メタラ環状化合物モル当たりH2少なくとも１モルが必要であるが、所望により、より多いまたはより少ない量を使用することができる。前記のように、温度および圧力は、水素化する特定のメタラ環状化合物および所望の速度にある程度依存して変化しうる。温度および圧力がより高いと、水素化がより速くなり、任意の所定の変換率に達するための必要な接触時間が短くなる。生成化合物は、蒸留のような慣用の分離技術によって反応器から回収する。式HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2Hのフルオロ置換された炭化水素は、HFと、オレフィン出発物質と、溶剤とおよび少量のヒドロフルオロカーボン生成物と共沸混合物を形成しうる。ヒドロフルオロカーボンをさらに精製する場合は、慣用のデカンテーション／蒸留を使用することができる。LmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）メタラ環状化合物水素化分解中に遊離したMLm金属錯体は、オレフィン添加を行う反応器中に再利用することができる。MLm金属錯体は、上記したような試薬を溶媒に添加することによって、C（R1）2=C（R1）2およびC（R2）2=C（R2）2との反応前に安定化させることができる。
本発明の実施態様の例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、ギ酸メチル、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる溶剤中での、NiL4またはNiL3錯体（ここで、Ｌは、P（n-C4H9）3、P（C2H5）3、P（OCH（CH3）2）3、Ｐ（Ｏ-オルト-トリル）3、ジファイト、およびモノファイトからなる群より選ばれる単座-または二座ホスフィンまたはホスファイト配位子である）とオレフィン、例えばテトラフルオロエタンとの反応によって表される。メタラ環状化合物形成反応は、典型的には、アルケン対金属のモル比が約１：１〜約20：１で、約50℃〜150℃の温度および約100kPaと500kPaとの間の圧力（約１気圧および５気圧）で、約１分から６時間の接触時間で実施する。得られた生成物は、溶剤に溶解した、式NiL2（1,4-（CF2）4-）（ここで、L2は二つの単座ホスフィンもしくはホスファイト配位子または一つの単座ホスフィンもしくはホスファイト配位子を表す）のメタラ環状化合物である。1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタンを製造するための特に好ましいニッケルの金属環状化合物は、錯体NiL2（1,4-（CF2）4-）（ここで、各ＬはP（OCH（CH3）2）3である）である。
次いで、NiL2（1,4-（CF2）4-）溶液を、典型的には約80℃〜180℃の温度、および約1000と7000kPa（約10気圧および70気圧）の間の水素圧で、約15分〜８時間の接触時間で、水素と反応させる。水素化分解生成物、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（HFC-338pcc）を、蒸留のような慣用の技術によって分離する。過剰の配位子Ｌの存在によって安定化されている残ったNiL2部分は、メタラ環状化合物形成工程のため、上記したのと同じ条件下で、追加のテトラフルオロエテンと接触させるメタラ環状化合物形成反応器に再利用する。
本発明の第二の実施態様では、上記したような適切な溶剤中に溶解した、MxLnタイプの金属錯体またはLmM（1,4-（CF2）4-）タイプのメタラ環状化合物を、C（R1）2=C（R1）2およびC（R2）2=C（R2）2対金属のモル比が約0.1：１〜100：１であるように、式C（R2）2=C（R2）2のオレフィン化合物および式C（R1）2=C（R1）2の別のまたは同じオレフィン化合物（ここで、R1およびR2は、上に定義したとおりである）を用いて処理し、次いで、典型的には０℃〜200℃の温度で、100〜10,000kPa（約１気圧〜100気圧）の水素圧で、１時間〜24時間の接触時間で、水素と反応させて、直接HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2H生成化合物を形成する。すなわち、メタラ環状化合物を水素と反応させて、HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2H生成化合物、および追加のオレフィンと反応させて追加のメタラ環状化合物を形成できる金属フラグメントを得る。C（R1）2=C（R1）2とC（R2）2=C（R2）2が異なるアルケンである、および／またはアルケンが非対称性である場合は、メタラ環状化合物中に配合した二つのアルケンが異なるかまたは同じかどうか、および／または二つのアルケンの反応体の配向（すなわち、頭-頭、尾-尾、または頭-尾）に依存して、多くの異なるメタラ環状化合物を形成することが可能でありうる。使用する二つのアルケンの相対的な量は、広い範囲で変化させることができ、これは使用する特定の金属、その金属に対する二つのアルケンの反応性の違いおよび所望の特定のメタラ環状化合物生成物にある程度依存している。通常、C（R1）2=C（R1）2とC（R2）2=C（R2）2の好ましい比率は、約0.01：１〜100：１である。HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2H生成化合物は、第一の実施態様で議論したようにして反応器から回収することができる。
本発明の第二の実施態様の例は、約80℃〜約180℃の温度、約1000〜7000kPa（約10atm〜約70atm）の圧力で、約0.5時間〜約５時間の接触時間で、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、ギ酸メチル、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる溶剤中での、NiL4またはNiL3錯体（ここで、Ｌは、P（n-C4H9）3、P（C2H5）3、P（OCH（CH3）2）3、Ｐ（Ｏ-オルト-トリル）3、ジファイト、およびモノファイトからなる群より選ばれる単座−または二座ホスフィンまたはホスファイト配位子である）と、オレフィン、例えばテトラフルオロエテンおよび水素との反応によって表される。水素化分解生成物、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（HFC-338pcc）は、蒸留のような慣用の技術によって分離される。
本発明の第三の実施態様は、金属錯体MxLnを適切な溶剤中に溶解し、そして−25℃〜200℃の温度、５kPa〜10,000kPa（0.05気圧〜100気圧）の圧力で、１分〜24時間の接触時間で、C（R2）2=C（R2）2（ここで、R2は上に定義したとおり）のタイプのオレフィン化合物と反応させて、LmM（η2-C（R2）2C（R2）2）のオレフィン錯体を形成する。このタイプのオレフィン錯体は、知られている（TolmanらのJ．American Chemical Society、第96巻、第2774頁（1974）参照）。通常、この実施態様については、二つまたはそれを超えるR2基は、Ｆとは別のものである。オレフィン化合物対使用する金属のモル比は、約0.1：１〜約100：１の広い範囲にわたって変化しうる。好ましい比率は、約0.5：１〜10：１であり、これは特定の金属錯体および使用するオレフィン化合物並びにMxLnのオレフィン錯体への所望の速度および変換率にある程度依存している。理論的には、MxLnをオレフィン錯体に完全に変換するには、１金属当たりオレフィン１のモル比が必要である。オレフィン形成に必要な時間を減らす、または制限試薬MxLnをオレフィン錯体へ確実に完全に変換させるには、１を超えるモル比を使用するのが望ましいと考えられる。次いで、過剰のオレフィンまたはその水素化生成物を再利用または廃棄のために、回収することができる。回収工程を除くためには、制限試薬であるオレフィンが完全に消費されるように、使用するオレフィンの量を１金属当たり１より少なく減らすのが望ましいと考えられる。この結果、MxLnのオレフィン錯体への完全変換がより少なくなるが、オレフィン錯体生成物中に過剰のオレフィンが存在するのが避けられる。次いで、（オレフィン錯体を生成または単離することなしに）同じか、または異なる反応器中で、オレフィン錯体LmM（η2-C（R2）2C（R2）2）を、C（R1）2=C（R1）2（R1は上に定義したとおりである）を有するタイプの別のオレフィン化合物と反応させて、メタラ環状化合物を形成する。典型的には、この反応は、−25℃〜200℃の温度で、５〜10,000kPa（約0.05気圧〜100気圧）の圧力で、１分から24時間の接触時間で、実施して、メタラ環状化合物LmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）を形成する。オレフィン対使用するオレフィン錯体のモル比は、広い範囲にわたって、変化させることができ、典型的には約0.1：１〜約100：１である。好ましい比率は、約１：１〜10：１であり、これは特定のオレフィン錯体および使用するオレフィン並びにオレフィン錯体のメタラ環状化合物への所望の速度および変換率にある程度依存している。理論的には、オレフィン錯体を完全にメタラ環状化合物に変換するには、１金属当たりオレフィン１のモル比が必要である。メタラ環状化合物の形成に必要な時間を減らす、または制限試薬、オレフィン錯体をメタラ環状化合物に確実に完全に変換するには、１よりも大きいモル比を使用するのが望ましいかもしれない。次いで、過剰のオレフィンまたはその水素化生成物を、再利用または廃棄のために、回収することができる。回収工程を除くためには、制限試薬であるオレフィンが完全に消費されるように、使用するオレフィンの量を１金属当たり１より少なく減らすのが望ましいと考えられる。これは、オレフィン錯体のメタラ環状化合物への完全変換が低下するが、メタラ環状化合物生成物中に過��のオレフィンが存在するのが避けられる。次いで、同じか、または異なる反応器中で、０℃〜200℃の温度で、100〜10,000kPa（約１気圧〜100気圧）の圧力で、１分から24時間の接触時間で、メタラ環状化合物LmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）を水素を用いて処理する。この実施態様は、オレフィン化合物C（R1）2=C（R1）2およびC（R2）2=C（R2）2が、異なり、そして両方のオレフィン化合物を同時にMxLn金属錯体に供給する時に、形成しうるLmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R1）2C（R1）2-）およびLmM（1,4-C（R2）2C（R2）2C（R2）2C（R2）2-）の量を最小にするのが望ましい時に、特に都合がよい。生成物の分離および触媒の再利用は、上記方法で実施する。
本発明の第三の実施態様の好ましい例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、ギ酸メチル、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる溶剤中での、NiL4またはNiL3錯体（ここで、Ｌは、P（n-C4H9）3、P（OC2H5）3、P（OCH（CH3）2）3、Ｐ（Ｏ-オルト-トリル）3、ジファイト、およびモノファイトからなる群より選ばれる単座−または二座ホスフィンまたはホスファイト配位子である）と、オレフィン、C（R2）2=C（R2）2（ここで、R2はＨ、ClおよびＦの群から選ばれる）（例えばエチレン、塩化ビニル、ビニルフルオリド、アクリロニトリル、メチルアクリレート、ビニリデンフルオリド）との反応による、L2Ni（η2-C（R2）2C（R2）2）タイプのニッケルオレフィン錯体の形成である。次いで、ニッケルオレフィン錯体L2Ni（η2-C（R2）2C（R2）2）を第二のオレフィン化合物、C（R1）2=C（R1）2と反応させる。好ましくは、各R1は、Ｈ、ClおよびＦの群から選ばれ、少なくとも二つのR1基（そして、さらに好ましくは少なくとも３個のR1基）がＦである。このようなオレフィンの例には、テトラフルオロエテン、クロロトリフルオロエテン、トリフルオロエテン、CH2=CF2およびパーフルオロメチルビニルエーテルからなる群より選ばれるものである。反応は、同じかまたは別の反応器中で、０℃〜200℃の温度で、約100〜10,000kPa（約１気圧〜約100気圧）の圧力で、１分〜24時間の接触時間で、実施してメタラ環状化合物L2Ni（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）（ここでR1およびR2は、上に定義したとおりである）を形成する。次いで、同じかまたは別の反応器中で、０℃〜200℃の温度、１気圧〜100気圧、および１分〜24時間の接触時間で、メタラ環状化合物L2Ni（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）を水素で処理して、生成化合物HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2Hを形成する。C（R2）2=C（R2）2がエテン（すなわち、各R2がＨである）であり、そしてC（R1）2=C（R1）2がテトラフルオロエテン（すなわち、各R1がＦである）である場合は、生成化合物は、1,1,2,2-テトラフルオロブタン（HFC-374pcc）である。
本発明の第四の実施態様では、メタラ環状化合物LmM（1,4-C（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2-）、およびLmM（η2-C（R1）2C（R1）2）およびLmM（η2-C（R2）2C（R2）2）タイプのオレフィン錯体からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応体、並びに式C（R2）2=C（R2）2およびC（R1）2=C（R1）2のオレフィン化合物、の混合物を、水素と反応させて、生成化合物HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2Hに加えて、HC（R2）2C（R2）2HおよびHC（R1）2C（R1）2Hからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む、生成物混合物を製造する。これは、それぞれ、メタラ環状化合物（OC）4Fe（1,4-CF2CF2CF2CF2-）およびNiL2（1,4-CF2CF2CF2CF2-）（ここで、ＬはP（OCH（CH3）2）3）に関して、以下の実施例２、21および22に説明している。
好ましい実施態様は、使用する特定の金属錯体および使用する二つのアルケンの相対的な反応性にある程度依存している。一方のアルケンがそれ自体でメタラ環状化合物を形成できるが、もう一方はできない（すなわち、より反応性の低い）という場合、反応性のより低いオレフィンをより多く添加するか、または反応性のより低いオレフィンを最初に添加できる実施態様の３を使用することによって、混合メタラ環状化合物の形成を助長することができる。両方のオレフィンがそれ自体上でメタラ環状化合物を形成できる場合は、実施態様１または２を使用するのが好ましく、所望のメタラ環状化合物の形成を助長するように調節した相対量の二つのオレフィンを同時に反応させることができる。一方のオレフィンが安定なオレフィン錯体を形成することができる場合、実施態様の３は、混合メタラ環状化合物を製造するのに特に有用であると考えられる。一般的に、より多く（例えば３個または４個）のフッ素置換基を有するオレフィンは、フッ素置換基のより少ない（例えば、ゼロまたは１個）オレフィンよりも反応性が高い。
L4M（1,4-CFR1CFR1C（R2）2C（R2）2-）（ここで、ＭはFeまたはRuであり、ＬはCO、ホスフィン、ホスファイトまたはＮ-供与体配位子である）の種類のメタラ環状化合物に関しては、水素を用いて反応させると、金属に結合した炭素原子上の一つまたはそれを超えるフッ素が水素でも置換されている、一つまたはそれを超える付加的な化合物が製造されうる。この付加的な水素の添加はHFが生成した結果である。例えば、ＭがFeであり、ＬがCOであり、そしてそれぞれR1およびR2がＦである場合、メタラ環状化合物の水素化分解により、HCF2CF2CF2CF2H、並びに実施例１に説明したようにHCF2CF2CF3CFH2およびC4H4F6異性体から選ばれる少なくとも一つの付加的な化合物が製造される。上記定義したように、周期表第８、９または10族から選ばれる、均一なまたは不均一な触媒を使用するのが好都合であると考えられる。このような触媒には、金属錯体、例えばRuHCl（PPh3）3、RhCl（PPh3）3、および（Rh（COD）（DPPB））BF4並びに支持された金属触媒、例えばカーボン上のPdまたはカーボン上のRhが含まれる。
本発明の注目すべき実施態様には、（a）液相中で、F2C=CF2、および式MxLnの液相に可溶な金属錯体を反応させて、式
0004095667.tif 000006
（式中、Ｍは第８族の金属、第９族の金属および第10族の金属からなる群より選ばれる金属であり、Ｌは第14族配位子、第15族配位子、および第16族配位子からなる群より選ばれる配位子であり、ｘは１〜３の整数であり、ｎは１〜12の整数であり、ｍは１〜４の整数である）のメタラ環状化合物を形成する；および（b）前記環式化合物を水素と反応させることによって、HCF2CF2CF2CF2Hを製造することが含まれる。好ましくは、Ｌはトリイソプロピルホスファイトであり、ＭはNiであり、ｘは１であり、ｎは４であり、そしてｍは２である。F2C=CF2および金属錯体は、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、ギ酸メチルおよびテトラヒドロフランからなる群より選ばれる溶剤中で反応させるのが好都合であると考えられる。また、注目されるのは、F2C=CF2および金属配位子化合物をHCF2CF2CF2CF2H中で反応させる実施態様である。
本発明の方法では、式HC（R1）2C（R1）2C（R2）2C（R2）2Hの種々の化合物の製造が可能である。注目されるのは、式HCFR1CFR1CHR2CH2R2（ここで、各Ｒ1は、Ｈ、Cl、Ｆ、CNおよびOCF3からなる群より選ばれ（但し、少なくとも一つのR1はＦである）、そしてR2は上に定義したとおりである）の化合物を含む生成組成物である。含まれるのは、各Ｒ2が、Ｈ、Cl、Ｆ、CN、OCF3、CO2CH3、C6H5およびCF3からなる群より選ばれるが、但し、少なくとも一つのR2はＨである化合物を含むような生成物組成物、並びに例えば二つのR2基が一緒になって、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH（CH3）-、-CH2CH（CH3）CH2-、-C（O）OC（O）-、ノルボルンジイルからなる群より選ばれる結合を形成する（すなわち、-CHR2CHR2-フラグメントが、シクロペンテン、３-メチルシクロペンタン、４-メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、無水マレイン酸またはノルボレンから誘導される）化合物を含むような生成組成物である。例えば、本発明の方法では、CHF2CF2CH2CH3、（CF2=CF2及びCH2=CH2から誘導する）；CHF2CH2CH2CHF2（CF2=CH2から誘導する）；CHClFCF2CClFCHF2およびCHClFCF2CF2CHClF（CClF=CF2から誘導する）；CF3OCHFCF2CF2CHFOCF3、CHF2CF（OCF3）CF2CHFOCF3およびCHF2CF（OCF3）CF（OCF3）CHF2（CF3OCF=CF2から誘導する）；CH（CN）FCF2CF2CHF（CN）、CHF2CF（CN）CF2CHF（CN）、およびCHF2CF（CN）CF（CN）CHF2（CF（CN）=CF2から誘導する）；CH2FCH2CF2CHF2およびCH3CHFCF2CHF2（CH2=CHFおよびCF2=CF2から誘導する）；CH3CHFCHFCHF2、CH2FCH2CHFCHF2、CH2FCH2CF2CH2F、およびCH3CHFCF2CH2F（CH2=CHFおよびCHF=CF2から誘導する）；CH3CH2CClFCHF2およびCH3CH2CF2CHClF（CH2=CH2およびCClF=CF2から誘導する）；CH2FCH2CClFCHF2、CH3CHFCClFCHF2およびCH2FCH2CF2CHClF（CH2=CHFおよびCClF=CF2から誘導する）；CH3CH2CF（OCF3）CHF2およびCH3CH2CF2CHFOCF3（CH2=CH2およびCF2=CFOCF3から誘導する）；CH2FCH2CF（OCF3）CHF2、CH3CHFCF（OCF3）CHF2、CH2FCH2CF2CHFOCF3、およびCH3CHFCF2CHFOCF3（CH2=CHFおよびCF2=CFOCF3から誘導する）；CH2ClCH2CClFCHF2、CH3CHClCClFCHF2、およびCH2ClCH2CF2CHClF（CH2=CHClおよびCClF=CF2から誘導する）；CH2ClCH2CF2CHF2およびCH3CHClCF2CHF2（CH2=CHClおよびCF2=CF2から誘導する）；CH3CHClCHFCHF2、CH2ClCH2CHFCHF2、CH2ClCH2CF2CH2FおよびCH3CHClCF2CH2F（CH2=CHClおよびCHF=CF2から誘導する）；CH2ClCH2CF（OCF3）CHF2、CH3CHClCF（OCF3）CHF2、CH2ClCH2CF2CHFOCF3およびCH3CHClCF2CHFOCF3（CH2=CHClおよびCF2=CFOCF3から誘導する）；CH3CH（CN）CF2CHF2およびCH2CNCH2CF2CHF2（CH2=CHCNおよびCF2=CF2から誘導する）；CH3CH（CO2CH3）CF2CHF2およびCH3OC（O）CH2CH2CF2CHF2（CH2=CHCO2CH3およびCF2=CF2から誘導する）；C6H5CH2CH2CF2CHF2およびCH3CH（C6H5）CF2CHF2（CH2=CHC6H5およびCF2=CF2から誘導する）；CF3CH2CH2CF2CHF2およびCH3CH（CF3）CF2CHF2（CH2=CHCF3およびCF2=CF2から誘導する）；CH2CNCH（CN）CF2CHF2（シス-またはトランス-CHCN=CHCNおよびCF2=CF2から誘導する）；並びに
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（無水マレイン酸およびCF2=CF2から誘導する）の製造が可能である。
本発明の方法によって製造しうる別の化合物にはCHF2CF2CF2CHF2（CF2=CF2から誘導する）；CHF2CClFCClFCHF2（CClF=CF2から誘導する）；CH2FCF2CHFCHF2、CH2FCF2CF2CH2FおよびCHF2CHFCHFCHF2（CHF=CF2から誘導する）；CHF2CH2CF2CH3およびCH3CF2CF2CH3（CH2=CF2から誘導する）；CH3CF2CF2CHF2およびCHF2CH2CF2CHF2（CF2=CH2およびCF2=CF2から誘導する）；CH3CHFCF2CHClF（CH2=CHFおよびCClF=CF2から誘導する）；並びにCH3CHClCF2CHClF（CH2=CHClおよびCClF=CF2から誘導する）が含まれる。
本発明により提供される組成物には、ある生成化合物それ自体、およびある生成化合物を他の成分と組み合わせて含む組成物が含まれる。例えば、本発明の水素化分解からの生成化合物は、洗浄操作で慣用的に使用する種々の溶剤と混和性である。洗浄操作に使用するのに適した組成物を製造することができ、これは生成化合物、並びにアルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトロメタン、アセトニトリルおよびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる一つまたはそれを超える化合物の混合物からなる。好ましいアルコールおよびハロゲン化炭化水素には、１〜４個の炭素原子が含まれ、好ましいエーテルには、２〜６個の炭素原子が含まれ、そして好ましいエステルおよびケトンには３〜６個の炭素原子が含まれる。適切なアルコールの例には、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが含まれる。適切なエーテルの例には、テトラヒドロフラン、メチルｔ-ブチルエーテルおよびジエチルエーテルが含まれる。適切なケトンの例には、アセトンおよびメチルエチルケトンが含まれる。適切なハロゲン化炭化水素の例には、塩化メチレン（すなわち、ジクロロメタン）1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン、トリクロロエテン、およびトランス-1,2-ジクロロエチレンが含まれる。好ましくは、このような組成物は、生成化合物の全重量の少なくとも約５％含まれ、そして99重量％まで、またはそれより多くても含ませることができる。好ましい組成物には、HCF2CF2CF2CF2H、CH3CH2CF2CF2HおよびCH2FCF2CF2CF2H（特にHCF2CF2CF2CF2H）と一つまたはそれを超える、前記アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトロメタン、アセトニトリルおよびハロゲン化炭化水素との混合物が含まれる。オゾン消耗性に関して最も好ましいものは、塩素を含む成分がない組成物である。
本発明の混合物は、固体表面を洗浄するための広く様々な方法に有用であり、これはその手段でもって前記表面を処理することからなる。それに加えて、用途には、汚染された印刷回路基板から、フラックスおよびフラックス残留物を除去することが含まれる。
一つまたはそれを超える生成化合物の有効量と、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトロメタン、アセトニトリル、およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の溶剤の混合物からなり、共沸混合物または共沸様混合物を形成する組成物は、特に有用であると考えられる。ある共沸混合物の例を提供するに際しては、米国特許第5,250,208号、同第5,221,493号および同第5,194,170号を参照した。
組成物は、慣用の装置で、慣用の操作技術を用いて使用することができる。溶剤は、所望により加熱することなしに、使用することができるが、溶剤の洗浄作用は慣用の手段（例えば、加熱、撹拌等）によって助けることができる。いくつかの用途（例えば、はんだ付けされた部品からある種の粘り強いフラックスを除去する）では、超音波照射を溶剤と組み合わせて使用するのが好都合でありうる。
本発明によって供給する組成物は、米国特許第3,881,949号および同第4,715,900号に記載されているような洗浄方法で使用することができる。
混合物は、所望の量の成分を混合または配合することを含む都合のよいいずれかの方法によって製造することができる。好ましい方法では、各成分の所望の量を秤量し、その後、適切な容器中でそれらを合わせる。
注目すべきは、一つまたはそれを超える生成化合物を、それを製造するための方法に使用した溶剤と組み合わせてなる混合物であり、生成化合物と組み合わせて洗浄混合物として使用することもできる。例えば、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、２-メチルペンタン、３-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、ヘキサンおよびヘプタン；環式脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばフルオロベンゼンおよびトルエン；脂肪族エステル、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ｎ-プロピルホルメート、tert-ブチルホルメート、酢酸メチル、酢酸エチルおよびイソプロピルアセテート；環式および非環式脂肪族エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフラン；フッ素化脂肪族エーテル、例えば1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、および1,1,2,2-テトラフルオロエチルエチルエーテル；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；並びにニトロメタンまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる溶剤と、生成化合物との混合物が含まれる。共沸混合物の組み合わせは特に有用であると考えられる。
また、注目すべきは、二つまたはそれを超える生成化合物の混合物（例えば、CHF2CF2CF2CHF2とCH3CH2CF2CF2Hの混合物またはCHF2CF2CF2CHF2とCH2FCF2CF2CF2Hの混合物）であり、これらは単独で、または他の溶剤と組み合わせるかのいずれかで、それ自体、洗浄組成物に使用することができる。
また、HCF2CF2CF2CF2Hのような生成化合物は、単独または他の慣用の成分（例えば、ヒドロフルオロカーボン、安定剤等）と組み合わせて、消化剤、冷媒、熱媒、フォーム発泡組成物、エアゾール噴射剤、パワーサイクル作動流体、および滅菌ガスキャリヤーのための薬剤としても有用であると考えられる。
本発明の化合物には、式L2Ni（1,4-CR12CR12CR22CR22-）を有するものがある。ここで、R1、R2およびＬは、上に定義したとおりであるが、但し各Ｌが上に定義したように第15族配位子であり、そして各R1およびR2がＦであるときには、Ｌは、トリメチルホスファイト、トリ-ｏ-トリルホスファイト、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルアルシン、４−メチルピリジン、ジメチルアルシン、2,2-ビピリジルまたは1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンではなく、そして但し、三個のR1基および三個のR2基がＦであり、残りのR1基およびR2基がＨである時、Ｌは、トリフェニルホスフィンまたはメチルジフェニルホスフィンではない。注目すべきは、少なくとも三個のR1基がＦであり、少なくとも一個のR2基がＦではない化合物である。このタイプの好ましい化合物には、式
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（ここで、各R1は、Ｈ、Cl、Ｆ、OCF3およびCNからなる群より選ばれるが、但し少なくとも一個のR1はＦであり、そして各R2は上記のように選ばれる）のものが含まれる。また、このタイプの好ましい化合物には、各R2が、Ｈ、Cl、Ｆ、CN、CF3、C6H5およびCO2CH3からなる群より選ばれるが、但し少なくとも一個のR2はＨである化合物、並びに各R1およびR2がＦである化合物（記載した但し書きにあたる）が含まれる。
例えば、L2Ni（1,4-CF2CF2CH2CH2-）（これはCH2=CH2およびCF2=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CF2CH2CH2CF2-）、L2Ni（1,4-CH2CF2CF2CH2-）、およびL2Ni（1,4-CF2CH2CF2CH2-）（これらはCF2=CH2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CClFCF2CClFCF2-）、L2Ni（1,4-CClFCF2CF2CClF-）、およびL2Ni（1,4-CF2CClFCClFCF2-）（これらは、CClF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-（CF3O）CFCF2CF2CF（OCF3）-）、L2Ni（1,4-CF2CF（OCF3）CF2CF（OCF3）-）およびL2Ni（1,4-CF2CF（OCF3）CF（OCF3）CF2-）（これらは、CF3OCF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-C（CN）FCF2CF2CF（CN）-）、L2Ni（1,4-CF2CF（CN）CF2CF（CN）-）、およびL2Ni（1,4-CF2CF（CN）CF（CN）CF2-）（これらは、CF（CN）=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CHFCH2CF2CF2-）およびL2Ni（1,4-CH2CHFCF2CF2-）（これらは、CH2=CHFおよびCF2=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CH2CHFCHFCF2-）、L2Ni（1,4-CHFCH2CHFCF2-）、L2Ni（1,4-CHFCH2CF2CHF-）およびL2Ni（1,4-CH2CHFCF2CHF-）（これらは、CH2=CHFおよびCHF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CH2CH2CClFCF2-）およびL2Ni（1,4-CH2CH2CF2CClF-）（これらは、CH2=CH2およびCClF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CHFCH2CClFCF2-）、L2Ni（1,4-CH2CHFCClFCF2-）、L2Ni（1,4-CHFCH2CF2CClF-）およびL2Ni（1,4-CH2CHFCF2CClF-）（これらは、CH2=CHFおよびCClF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CH2CH2CF（OCF3）CF2-）およびL2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF（OCF3）-）（これらは、CH2=CH2およびCF2=CFOCF3から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CHFCH2CF（OCF3）CF2-）、L2Ni（1,4-CH2CHFCF（OCF3）CF2-）、L2Ni（1,4-CHFCH2CF2CF（OCF3）-）およびL2Ni（1,4-CH2CHFCF2CF（OCF3）-）（これらは、CH2=CHFおよびCF2=CFOCF3から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CHClCH2CClFCF2-）、L2Ni（1,4-CH2CHClCClFCF2-）、L2Ni（1,4-CHClCH2CF2CClF-）、およびL2Ni（1,4-CH2CHClCF2CClF-）（これらは、CH2=CHClおよびCClF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CHClCH2CF2CF2-）およびL2Ni（1,4-CH2CHClCF2CF2-）（これらは、CH2=CHClおよびCF2=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CH2CHClCHFCF2-）、L2Ni（1,4-CHClCH2CHFCF2-）、L2Ni（1,4-CHClCH2CF2CHF-）およびL2Ni（1,4-CH2CHClCF2CHF-）（これらは、CH2=CHClおよびCHF=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CHClCH2CF（OCF3）CF2-）、L2Ni（1,4-CH2CHClCF（OCF3）CF2-）、L2Ni（1,4-CHClCH2CF2CHF（OCF3）-）、およびL2Ni（1,4-CH2CHClCF2CF（OCF3）-）（これらは、CH2=CHClおよびCF2=CFOCF3から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CH2CH（CN）CF2CF2-およびL2Ni（1,4-CH（CN）CH2CF2CF2-）（これらは、CH2=CHCNおよびCF2=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-CH2CH（CO2CH3）CF2CF2-）およびL2Ni（1,4-CH（CO2CH3）CH2CF2CF2-）（これらは、CH2=CHCO2CH3およびCF2=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-（C6H5）CHCH2CF2CF2-）およびL2Ni（1,4-CH2CH（C6H5）CF2CF2-）（これらは、CH2=CHC6H5およびCF2=CF2から誘導しうる）；L2Ni（1,4-（CF3）CHCH2CF2CF2-）およびL2Ni（1,4-CH2CH（CF3）CF2CF2-）（これらは、CH2=CHCF3およびCF2=CF2から誘導しうる）が含まれる。
追加の好ましい化合物には、各R1が、Ｈ、Cl、Ｆ、OCF3、およびCNからなる群より選ばれ、但し少なくとも一つのR1は、Ｆであり、そして両方のR2がCNであるか、または両方のR2が一緒になって-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH（CH3）-、-CH2CH（CH3）CH2-、C（O）OC（O）および
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からなる結合を含みうる（すなわち、C（R2）HC（R2）Hフラグメントが、オレフィン化合物、シクロペンテン、３-メチルシクロペンテン、４-メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、無水マレイン酸またはノルボルネンから誘導される）、上記式のものが含まれる。
例えば、L2Ni（1,4-CH（CN）CH（CN）CF2CF2-）（これは、シス-またはトランス-CHCN=CHCNおよびCF2=CF2から誘導しうる）；
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（これは、シクロペンテンおよびCF2=CF2から誘導しうる）；
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（これは、３-メチルシクロペンテンおよびCF2=CF2から誘導しうる）；
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（これは、４-メチルシクロペンテンおよびCF2=CF2から誘導しうる）；
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（これは、シクロヘキセンおよびCF2=CF2から誘導しうる）；
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（これは、無水マレイン酸およびCF2=CF2から誘導しうる）；および
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（これは、ノルボルネンおよびCF2=CF2から誘導しうる）が含まれる。また、注目すべきは、各R1がＦであり、各R2がＨである化合物である。好ましくは、Ｌはホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、もしくはホスファイト配位子、またはＰがＮ、As、SbまたはBiによって置換されている、対応する第15族の配位子である。
前記化合物の例には、各R1がＦであり、各R2がＨであり、そしてＬがトリ-ｎ-ブチルホスフィン、トリ-ｐ-トリルホスファイト、トリ-ｏ-トリルホスファイト、トリエチルホスフィン、トリ-イソプロピルホスファイト、モノファイト、またはジファイトである、前記式の化合物および、各R1およびR2がＦであり、Ｌがトリ-ｐ-トリルホスファイト、トリエチルホスフィン、トリ-イソプロピルホスファイト、トリ-イソオクチルホスファイト、モノファイトまたはジファイトである化合物が含まれる。
本発明の実施は、以下の非限定的な実施例からさらに明らかになると考えられる。
実施例
配位子の略語
DPPB      1,4-ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン
o-TTP     トリ-ｏ-トリルホスファイト
p-TTＰ    トリ-ｐ-トリルホスファイト
TIPP      トリ-イソプロピルホスファイト
COD       l,5-シクロオクタジエン
P(n-Bu)3  トリ-ｎ-ブチルホスフィン
核磁気共鳴（NMR）データの略語
ｑ   四重線
ｓ   一重線
ｄ   二重線
ｔ   三重線
br   幅広いピーク
実施例１〜３の一般条件
ナトリウムベンゾフェノンケチルから、トルエンおよび石油エーテルを蒸留した。ベンゼンおよびメタノールを、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。フィッシャーポーター管を用いて、50psi（446kPa）のテトラフルオロエテン下、80℃で16時間、トルエン中で、Fe2（CO）9から、錯体Fe（CO）4（1,4-（CF2）4-）を製造した。同様にして、市販のNi（COD）2および過剰のＬから製造したNiL4から、ニッケル錯体NiL2（1,4-（CF2）4-（ＬはPEt3、P（O-p-トリル）3である）を製造した。金属錯体、RhCl（PPh3）3、RuHCl（PPh3）3、および（Rh（COD）（DPPB））BF4を慣用の方法によって製造し、他のすべての化学薬品は販売元から得た。実施例１〜３の水素化分解反応は、窒素を一定してフラッシュされた不活性グローブボックス中に装填された10mLシェーカー管中で実施した。ガスを装填し、管を隔壁中で加熱し、完了したら、蒸気試料をGC-MS（ガスクロマトグラフィー-質量分光測定）分析用に採取した。次いで管をグローブボックス中に戻し、ガス抜きし、NMRおよびIR分光分析用に液体試料を得た。
実施例４〜23の一般条件
実施例４〜22中でTFEまたは水素を含む反応は、Autoclave Engineers、Erie、PAの50ccニッケル合金オートクレーブ中で、Rushtonタイプのガスを含有するタービンブレード羽根車を用いて撹拌して実施した。水素およびTFEを一緒に含む反応では、このような化合物は潜在的に爆発の危険があるので、隔壁で囲まれた領域内の75ccシェーカー管中で実施した。
分析手段
GC-MS試験を、60／80メッシュ（約0.25／0.18mm）CarbopackTMB（グラファイト化カーボン）上のKrytoxTM（ポリフルオロエーテル）143HMWの20′（6.1m）×1／8″（0.32mm）カラムを使用して実施した。IRスペクトルは、Perkin-Elmer 983ＧおよびNicolet 205 FTIR分光計に記録し、NMRスペクトルは、Nicolet 200（188MHz 19F）およびGE300（300MHz 1H、121MHz 31P、282MHz 19F）分光計で実施した。正のＦおよびＰシフトは、それぞれCFCl3（Freon 11）および外部から入れたH3PO4の下方領域のppmとして報告した。
実施例  １
Fe（CO）4（1,4-（CF2）4-）＋H2→H（CF2）4H＋H（CF2）3CFH2
典型的な反応では、100mgのFe（CO）4（1,4-（CF2）4-）および適切な量の触媒を、グローブボックス中の10mLシェーカー管中でトルエンに溶解（または懸濁）した。試料をグローブボックスから取り出し、隔壁設備中に置き、H2で加圧し、そして100℃で20時間加熱した。気体試料を採取し、シェーカー管をグローブボックスに戻した。管を注意深くガス抜きし、反応内容物の一部を19F NMR分析用に、１mLの冷トルエンに溶解した。実験11を除くすべての実験は500psig（3550kPa）水素圧で実施し、実験11は500psig（3550kPa）のH2（1）／CO（１）圧力で実施した。水素化分解時間は、実験５および６を除くすべての実験で20時間であり、実験５および６では10時間水素と反応させた。反応温度は、すべての場合で100℃であった。反応結果を表１に示す。ガス状のFe（CO）4（1,4-（CF2）4-）をGC-MSに注入するとパーフルオロシクロブテンが得られた。
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パーフルオロシクロブタンは、以下の実験の気相に、記載した量で見つかった：３（１％）；11（３％）；および12（１％）。未知化合物は、以下の実験の気相中に、記載した量で見つかった：４（６％）；６（23％）；８（2.5％）；10（１％）；および12（３％）。
実施例  ２
Fe3（CO）12＋CF2=CF2＋H2→H（CF2）4H
シェーカー管の５mLトルエン中の200mg（0.4ミリモル）のFe3（CO）12の溶液に、１g（0.8ミリモル）のテトラフルオロエチレンおよび500psig（3550kPa）のH2を添加した。反応を100℃で20時間加熱し、気体試料を採取した。GC-MS分析によると、CHF2CHF2、CH2=CF2、CF2HCFH2、CH2F2、パーフルオロシクロブタン、およびH（CF2）4Hが110：15：５：１：１：１の比率であることがわかった。
実施例  ３
NiL2（1,4-（CF2）4-）＋H2→H（CF2）4H
Ni（P（Et）3）2（1,4-（CF2）4-）を、C．S．CundyらのJ．Chem．Soc．（A）、1970、1647〜53に記載されているようにして製造した。Ni（P（O-p-tol）3）2（1,4-（CF2）4-）をC．A．TolmanらのJ．Am．Chem．Soc.，1974，96，2774〜80に記載されているようにして製造した。
三つの反応を、実施例１の鉄類似物と同様のやり方で、100mg（0.2ミリモル）のNiLA2（1,4-（CF2）4-）（LAはP（Et）3である）、100mg（0.2ミリモル）のNiLB2（1,4-（CF2）4-）（LBはP（O-p-tol）3である）、または100mgのNiLB2（1,4-（CF2）4-）および10mg（0.01ミリモル）のRhCl（PPh3）3のいずれかを使用して、実施した。NiLA2（1,4-（CF2）4-）からの気相試料では、H（CF2）4Hおよびパーフルオロシクロブテンが１：２の比率で形成していることがわかった。19F NMRスペクトルでは、NiLA2（1,4-（CF2）4-）（約30％）、H（CF2）4Hおよびパーフルオロシクロブテンの存在が示された。NiLB2（1,4-（CF2）4-）実験の気相分析では、いずれの試料でもCFCL2CF2Cl汚染、触媒化されていない反応では空気が、そして触媒化された反応からの試料ではCO2が示唆されている。それにもかかわらず、いずれの場合にも、パーフルオロシクロブテンは観察されなかった。19F NMR液相分析によると、触媒化されていない反応では、NiLB2（1,4-（CF2）4-）の変換率が約25％しか得られなかったが、触媒化された反応では、いずれの実験でもH（CF2）4Hに完全に転化されていたことがわかった。また、ある種のP-F結合を含むと考えられる幾つかの副生物が、約−30ppm観察されたが、H（CF2）3CFH2またはC4H4F6の異性体が示されることはなかった。
実施例  ４
（ジファイト）Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）の製造
13.05gのベンゼン中の0.53gの（ジファイト）Ni（エチレン）の溶液を50cc HastelloyTMC（ニッケル合金）オートクレーブに装填した。TFEを267kPa（24psig）の圧力まで入れ、反応物を25℃で17.3時間撹拌した。真空中で４mLの生成物部分から、溶剤を除去し、固体残留物を、NMR分析用にジュウテロベンゼンに再溶解した。燐NMRでは、70％メタラ環状化合物および30％（ジファイト）2Niのおよその組成が示された。約170ppmあたりに現れると考えられる（ジファイト）Ni（エチレン）のシグナルは、完全になく、出発物質が完全に変換したことを示している。（ジファイト）2Niは、出発物質中に存在するので、エチレン錯体のメタラ環状化合物への変換は、定量的である。
31P{1H}NMRは、メタラ環状化合物のABパターン：154.2（m，1P）、158.3（m，1P）を示し、未反応の（ジファイト）2Niは、164.8ppmで一重線として現れた。19F{1H}はABXYパターン：−92.0（m，2F、“AB”部分）、−116.3（“d”，JFF約235Hz、“Ｘ”）、−120.2（“d”JFF約235Hz、“Ｙ”）に近似する。−90〜−100ppm付近のアルファフッ素および−120ppm付近のβ-フッ素の位置は、これらのフッ素化メタラシクロペンタンの特徴であり、これらと単純な単座-TFE錯体および別の可能な構造とを区別している。
実施例  ５
（ジファイト）Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）の水素化
実施例４の生成物（約0.5ミリモル）をベンゼンに溶解し、50ccオートクレーブに装填した。水素を7000kPa（1000psig）まで入れ、オートクレーブを65℃に加熱した。65℃で１時間後、オートクレーブを冷却し、ガス抜きし、サンプリングのためグローブボックス中に入れた。NMR分析によると、金属含有環は完全に水素化されていた。31P NMRによって観察された主な物質は、（ジファイト）2Ni、164.8ppm（s）であった。19F NMRはHCF2CF2CH2CH3：−118.5（t，JHFは18Hzであった）、−135.6（d，JHFは54Hzである）を示した。19F NMRスペクトルは、実施例７で形成したHCF2CF2CH2CH3と同一であり、これはGC-MSによって明確に同定された。
実施例  ６
（ジファイト）Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
この化合物は、反応式
（o-TTP）2NiC4F8＋ジファイト＝（ジファイト）NiC4F8＋2ｏ-TTP
に従って、配位子交換によって製造した。
３gのC6D6中の0.037ミリモル（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）を、25℃で0.0435ミリモルのジファイトを用いて処理した。20分後、31P NMRスペクトルは、（ジファイト）Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）（143.06ppm，m）と（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）（112.8ppm，m）との、4.3：１の比率の混合物であることを示した。また、遊離ジファイト（147ppm，ｓ）およびo-TTP（131.8ppm，ｓ）も、予想された量で存在した。
実施例  ７
（o-TTP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）の製造
30.3gベンゼン中の0.775g（o-TTP）2Ni（エチレン）の溶液を、50cc HastelloyTMC（ニッケル合金）オートクレーブ中に装填した。TFEを267kPa（24ｐsig）の圧力まで入れ、そして反応混合物を25℃で1.5時間撹拌した。燐NMRは、143.4ppmでの（o-TTP）2Ni（エチレン）による共鳴が、この時点では完全に消え、（o-TTP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）による、主要な新しいシグナルが現れた（複雑な多重線は、127.8および129.3ppmに中心がある）。これは、実施例４に記載した（ジファイト）Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）の31P NMRスペクトルに類似している。19F{1H}：−96.7（m，2F）、−120.1（m，2F）。また、この19F NMRスペクトルは、この錯体の非対称性を示しており、アルファフッ素は、二つの非等価なo-TTP配位子のカップリングから、明確な二重線の二重線として現れている。同様に、分解されたカップリングが不完全なものも存在する。
実施例  ８
（o-TTP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）の水素化
上記実施例７の生成物を、7000kPa（1000psig）の水素を用いて24℃で17時間処理した。生成物をNMRおよびGC-MSによって分析した。ベンゼン溶剤を除く、標準化されたGC-MSの結果は、１％TFE、22％HFC-134（CF2HCF2H）、および77％HFC-374pcc（CH3CH2CF2CF2H）を示した。プロトン共役19F NMRは、これと貫性がある：−118.5（t，JHF約18Hz、HFC-374のβフッ素）、−135.6（d，JHF約54Hz、HFC-374の末端CF2H基）、−127.6（t，JPF約44Hz、（o-TTP）2Ni（TFE））、136.8（d，55Hz，HFC-134）。プロトン-フッ素のカップリングは、プロトンデカップルされた19F NMRスペクトルを観察することによって、燐-フッ素のカップリングと区別され、この場合、−118.5および−135.6のシグナルは一重線に崩壊したが、−127.6のシグナルは三重線のまま残った。燐NMRは、二つの主要な種：遊離o-TTPおよび多分（o-TTP）2Ni（TFE）を示した。31P{1H}：129.4（s，遊離o-TTP）、133.0（五重線，JPF約44Hz,（o-TTP）2Ni（TFE））
実施例  ９
HCF2CF2CF2CF2Hの製造
Ａ．（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
５gベンゼン中の0.4596g Ni（o-TTP）3および0.4801g o-TTPの溶液を、50ccオートクレーブに装填した。TFEを308kPa（30psig）の圧力まで入れ、反応混合物を24℃で16.5時間撹拌した。31P NMRは、Ni（o-TTP）3はすべて消費されたことを示した。遊離o-TTPおよび（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）は、それぞれ４および２の予想された積分強度で存在した。NMRデータは、Tolmanらにより、J．Am．Chem．Soc．第96巻、第2774頁（1974）中で報告されているものに一致した。メタラ環状化合物は、31P NMRスペクトルで五重線として現れ、パーフルオロメタラシクロペンタン環の、四つの等価なαフッ素のため40Hzのスプリットを有しており、一方、αフッ素は、19F NMRスペクトルでは、三重線として現れ、二つの等価なo-TTP配位子に対して、40Hzのカップリングを有する。βフッ素は、ブロードな一重線として現れ、フッ素-フッ素カップリングは、出願者らの19Fスペクトルで分解するには、明らかに小さすぎる。31P{1H}：131.5（s，遊離o-TTP）、115.3（五重線、JPFは40Hzである、メタラ環状化合物）
19F{1H}：97.1（t，JPFは40Hzである、αフッ素）、137.4（s，βフッ素）
この反応を、実験室スケールで繰り返した。26.43gトルエン中4.51g（o-TTP）3Niの溶液を、オートクレーブ中に置き、343kPa（35psig）のTFEを用いて加圧し、18時間撹拌させた。真空中で溶剤を除去し、固体残留物を50mL石油エーテルで洗浄し、遊離o-TTPを除去した。固体を濾過して集め、乾燥し、3.32g淡黄色固体を得た。石油エーテルを最初の容積の約半分まで減らし、さらに0.11gの生成物を得た。全収量：3.43g、Niを基準にして88％。31Pおよび19F NMRスペクトルは、遊離配位子が操作中に除かれて完全に存在しなかったのを除いて、上記したものと同一であった。
Ｂ．（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の水素化
上記生成物を、24℃で２時間、7000kPa（1000psig）の水素を用いて処理した。有意の水素化は起こらなかった。次いで、同じ生成物を65℃で１時間、7000kPa（1000psig）の水素で処理したが、再び有意の水素化は起こらなかった。次いで、同じ生成物を100℃で1.5時間、7000kPa（1000psig）で処理した。19F NMRは、メタラ環状化合物がHFC-338pccに完全にきれいに変換していることを示した：−130.9（s，βフッ素）、−137.3（d，αフッ素）。メタラ環状化合物の存在しないことは、31P NMRスペクトルで確認されたが、観察された唯一の主要なピークは、遊離o-TTPによるものであり、金属錯体は分解したことを示している。これは、黒色の磁性を帯びたニッケル金属の沈殿が観察されたことによって確認した。
実施例  10
（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
27.94gトルエン中の1.45g（p-TTP）4Niおよび0.861g p-TTPの溶液をオートクレーブ中に置き、343kPa（35psig）TFEを用いて加圧し、75℃に加熱した。１時間後、NMRは反応が少ししか起こっていないことを示していたので、温度を100℃に高めた。100℃で、さらに1.8時間後、積分31P NMRは、（p-TTP）4Niが（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）に50％変換したことを示した。31P{1H}：132.0（s、（p-TTP）4Ni）、129.0（s、遊離p-TTP）、115.8（ブロード）、（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）。19F：−138.5（s，βフッ素）、−98.8（ブロード、αフッ素）、−132.8（s、化学シフトの第二基準として使用したTFE中に溶解した）
本反応の生成物を水素化した（実施例12参照）。
実施例  11
（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の別の製造法
この錯体は、（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）から出発して配位子交換によっても製造される。従って、5.12gトルエン中の0.1437g（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の溶液を0.105gのp-TTPで処理した。31P NMRは、p-TTPによってo-TTPの置換がほぼ完了し、主要な有機金属含生成物として（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）が形成されたことを示している。
31P{1H}：131.4（s、遊離o-TTP）、129.2（s、過剰の遊離p-TTP）、115.7（m、（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-））
実施例  12
（p-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の水素化
実施例10に記載したメタラ環状化合物の製造からの反応粗生物を7000kPa（1000psig）の水素で加圧し、そして加熱した。100℃で1.5時間後、31P NMRは、水素化が少ししか起こっておらず、多量のメタラ環状化合物が残っていることを示した。温度を120℃に高めた。1.5時間後、NMRは約70％のメタラ環状化合物が水素化され、HFC-338pccが形成され、（p-TTP）4Niが再び生成したことを示した。これらは、19F NMRによって検出された物質のみである。
実施例  13
HCF2CF2CF2CF2Hの製造
Ａ．Ni（P（n-Bu）3）3の製造
15mlトルエン中の4.24g P（n-Bu）3）3（“Ｐ”）の溶液を、2.76g（COD）2Niで処理して、約15分にわたって、注いだ。混合物を100℃で１時間、790kPa（100psig）のH2で水素化し、この後、31P NMRは、優先的にNi“Ｐ”3および遊離“Ｐ”を示しており、Ni“P”3の積分強度は、使用したNiおよび“Ｐ”の相対量（4.5“Ｐ”／Ni）を基準にして予想されたものであった。乾燥するまで、溶剤を真空中で除去し、生成物をそのまま使用した。
31P{1H}：-2.0（ブロードs、Ni“P”3、全Ｐ積分の3／4.5積分）、−30（ブロード、遊離Ｐ）
Ｂ．（P（n-Bu）3）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
30.55gトルエン中の1.217gのNi（P（n-Bu）3）3の溶液を、25℃で１時間、343kPa（35psig）のTFEで処理した。31P NMRは、Ni“P”3が明らかに定量的に“P”2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）に変換したことを示した。19F NMRは、文献のもの一致しており、メタラ環状化合物の形成は確かめられた。
31P{1H}：9.1（五重線、JPFは23Hzであった）、−31.0（ブロードな一重線、遊離P-nBu3）。Ni“P”3が現れると考えられる−２ppm付近では、シグナルが観察されなかった。
19F：−138.8（s、βフッ素）、−103.2（t、JPFは、23Ｈｚであった、αフッ素）、−132.8（s、溶解したTFE、化学シフトの基準として使用した）。
Ｃ．（P（n-Bu）3）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の水素化
上記反応からの生成物を、単離化することなしに790kPa（100psig）のH2を用いて、100℃で1.5時間、次いで120℃で0.5時間、水素化した。19F NMRは、メタラ環状化合物がCHF2CF2CF2CHF2（HFC-338pcc）に約80％変換したことを示した。
Bu3PF2は、31Pおよび19F NMRの両方で検出された。
31P{1H}：−13（t、JPF約490Hz）。19F：−34.2（多重線の二重線、JPF約490Hz）。
実施例  14
HCF2CF2CF2CF2Hの製造
Ａ．（モノファイト）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
30.345gのトルエン中の1.6293gの（モノファイト）4Niの溶液を、308〜377kPa（30〜40psig）のTFEで処理し、そして65℃で全68時間加熱した。積分された31P NMRスペクトルは、（モノファイト）4Niが（モノファイト）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）へ56％変換したことを示した。
31P{1H}：142.3（五重線、JPFは41Hzであった、（モノファイト）2Ni（1,4-CF2CF2CF2-）、146.6（s、遊離モノファイト）、163.8（s、（モノファイト）4Ni）。
Ｂ．（モノファイト）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の水素化
上記反応からの生成物を、単離することなく、7000kPa（1000psig）のH2で処理し、そして120℃で３時間加熱した。31Pおよび19F NMRは、メタラ環状化合物が水素化されて、主要有機生成物としてHFC-338pccが生成し、主要有機金属生成物として（モノファイト）4Niが再び生成したことを示した。
実施例  15
（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
Ａ．Ni（TIPP）4の製造
30mL石油エーテル中のTIPP（10.49g、50ミリモル）の溶液に、Ni（COD）2（3.Olg、11ミリモル）を添加した。得られた混合物を30分撹拌し、次いで石油エーテルを真空中で除去した。白色の固体が残った。生成物を20mLメタノールで洗浄し、次いで真空中で乾燥して、Ni（TIPP）4（9.89g、11ミリモル、収率100％）を得たところ、これは、NMRによれば純粋であった。31P{1H}：155.5ppm（s）、1H：4.89（q）、1.36（d）。
Ｂ．NiBr2（THF）xから、Ni（TIPP）4を製造する別法
100mL THF中に懸濁した１gのNi粉末（INCOタイプ123）を2.45gのBr2で処理することによって、NiBr2（THF）xを製造した。得られたオレンジ色の固体を、フィルター上で集め、２〜３mLのエーテルですすぎ、次いで窒素気流下で乾燥させ、4.76gの生成物を得た。NiBr2（THF）xは、比較的可溶なニッケルハライドであり、これは次なる反応を促進し、これに対して、無水ニッケルハライドは、極めて不溶性であり、反応を遅延させる。
３〜４mLのTHF中の0.5142gのNiBr2（THF）xおよび1.5630gのTIPPの混合物を、25℃で0.8138gのZn粉末で処理した。５分後、NiBr2（TIPP）の特徴のある紫色が褪色した。30分後、31P NMR試料を採取したところ、Ni（TIPP）4へ完全に変換していることを示した。
Ｃ．THF中での無水NiCL2からNi（TIPP）4を製造する別法
７mL THF中の、0.1648gのNiCL2粉末、1.6356gのTIPPおよび0.8210gのZn粉末の混合物を、Fisher-Porter管中で60℃に加熱した。３時間後、約10％のTIPPがNi（TIPP）4に変換した。温度を80℃に高めた。さらに20時間後、31P NMRは反応が完了して、Ni（TIPP）4が形成されたことを示した。前記のものに比べて、この製造で、高められた温度が必要なのは、無水NiCL2がNiBr2（THF）xに対して反応性が低いことを反映している。
Ｄ．トルエン中で無水NiCL2からNi（TIPP）4を製造する別法
４m1トルエン中の0.1657g NiCL2、1.68g TIPPおよび、0.8729g Zn粉末の混合物を、Fisher-Porter管中で80℃に17.5時間加熱した。31P NMRは、微量のNi（TIPP）4（≦５％転化率）を示した。温度を110℃に高めた。さらに23時間後、31P NMRは、遊離TIPPがなくなり、Ni（TIPP）4が主要な有機金属生成物であることを示した。本製造では、前述のものと比べて、さらに厳しい条件が必要であるということは、THFと比べて、トルエン中でのNiCL2溶解性／反応性が低いということを反映している。
Ｅ．（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の製造
トルエン（22.1g）中のNi（TIPP）4（9.12g、10.22ミリモル）およびTIPP（4.33g、20.8ミリモル）の溶液を50ccオートクレーブに装填し、60℃に加熱し、170kPa（10psig）のTFEと２時間反応させた。オートクレーブを冷却し、真空中で溶剤を除去することによって生成物を単離した。遊離TIPPを除くために、10mL石油エーテルで洗浄した後、黄色固体を乾燥して、5.10gの収量を得た。石油エーテルのすすぎ液をゆっくりと蒸発させ、1.48gの第二回めの分を得た。
全収量：6.58g（95％）。
この新しい化合物の性質は、Ｘ-線結晶学によって確定した。
31P{1H}：125.3ppm（五重線、JPFは38Hzであった）。高濃度および過剰のTIPPの存在下では、これはしばしばTIPPの交換のためブロードな一重線として現れる。19F：−138.2（s、βフッ素）、−102.2（t、JPFは38Hzであった。αフッ素はしばしば上記のようにブロードな一重線として現れる）。
Ｆ．110℃でのNi（TIPP）4とTFEとの反応
14.38gトルエン中の5.3g Ni（TIPP）4および2.51g TIPPの溶液を、ヘリウムの不活性雰囲気下で110℃に加熱し、1500rpmで撹拌した。温度が安定になった時に、TFEを308kPa（30psig）の一定圧力で添加し、消費量を、既知容積（1143cc）の供給シリンダー中の圧力降下を記録することによってモニターした。TFEの消費は、約３分で完了した。TFEの消費は、時間に関して線形であり（ゼロオーダー）、TFEの溶解速度に相当する速度で起こる。
生成物溶液の31Pおよび19F NMRによれば、Ni（TIPP）4の出発物質から２個のTIPPが予想されたように放出され、（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）が明らかに定量的に形成されたことが確かめられた。
実施例  16
Ni（TIPP）4の再生を伴う、（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）のHFC-338pccへの水素化
28.8gトルエン中の0.7343g（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）（実施例15Ｅ中に記載した）および0.97g TIPPの溶液を、7000kPa（1000psig）のH2を用いて100℃で１時間水素化した。積分された31P NMRスペクトルは、メタラ環状化合物が完全に水素化され、Ni（TIPP）4が主要な有機金属生成物として再形成されたことを示した。
特に注目すべきは、上記実施例９Ｂの（o-TTP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）で観察されたような、Ni金属の分解の兆候がなかったことである。
実施例  17
再利用したNi（TIPP）4をTFEを用いて（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の再形成させる反応
実施例16の生成物溶液を、274kPa（25psig）のTFEを用いて、65〜70℃で30分間処理した。31P NMRスペクトルは、Ni（TIPP）4が（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）に完全に変換したことを示した。
実施例  18
（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の水素化
21.84gトルエン中の8.91g Ni（TIPP）4および4.18g TIPPの溶液を、239〜308kPa（20〜30psig）のTFEで処理し、約30分にわたって65℃に加熱し、次いで直ちに冷却した。31P NMRはNi（TIPP）4が（TIPP）4Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）に完全に変換したことを示した。
この溶液をヘリウム下で160℃に加熱した。温度が安定した時、2066kPa（285psig）の水素を入れ、30分反応させた。反応器を急速に冷却し、８分間かけて周囲温度に戻した。31Pおよび19F NMRは、いずれもメタラ環状化合物が、HFC-338pccおよびNi（TIPP）4に95〜97％変換したことを示した。有意の弗素化されたまたはＰ-含有の副生物は検出されなかった。
実施例  19
２モルの過剰のTIPP／NiでNi（TIPP）4を用いたHFC-338pccの合成金属錯体の再利用
21.5gトルエン中の8.963g Ni（TIPP）4および4.226g（TIPP）の溶液を274kPa（25psig）のTFEを用いて、25〜30℃で3.5時間処理した。31P NMRは、Ni（TIPP）4が（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）に96％変換したことを示した。
得られた溶液を7000kPa（1000psig）の水素を用いて100℃で8.5時間水素化し、31Pおよび19F NMRは、金属含有環の約85％が変換して、HFC-338pccが形成され、Ni（TIPP）4が再び得られたことを示した。
TFE反応−水素化の手順をさらに２回繰り返した。反応器の内容物を簡単な蒸留装置に移し、油浴で加熱した。装置は、かま、ヘッドおよび冷却器からなるが、蒸留カラムはなく、単純な一段フラッシュ中のような、最低限の精留を想定している。生成物を40〜46℃のヘッド温度で蒸留し、浴温度は125℃に達した。生成物をGC-MSによって分析し、かまの内容物は31P NMRにより分析した。蒸留液のGC-MS分析は、ほぼ等量のHFC-338pccおよびトルエンの混合物、並びにnmr試料中に使用した微量のジューテロベンゼンを示した。有意のフッ素化された不純物は検出されなかった。かまの内容物の31P NMR分析では、85％Ni（TIPP）4および15％の（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）並びに遊離TIPPが示された。P NMRでは、燐を含有する不純物が少量みられ（−２および＋５ppmのシグナル）、これは最初に使用する前の、最初の金属錯体に存在するものであって、三回のターンオーバー（turnover）の経過中には増加しなかった。ニッケル化合物の相対量は、蒸留の結果変化しなかった。併せて考えると、このことは、Ni（TIPP）4が再利用できることを示している。
実施例  20
Ni（TIPP）4を大過剰のTIPPと共に使用するHFC-338pccの合成
10gベンゼン中の9.71g Ni（TIPP）4および50g TIPPの溶液を、308kPa（30psig）TFEを用いて、65℃で２時間反応させた。31P NMRは、Ni（TIPP）4が完全に（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）に変換したことを明確に示した。
この溶液を7000kPa（1000psig）の水素を用いて、100℃で８時間処理した。NMRは、メタラ簡単化合物が完全に水素化され、HFC-338pcc（19F NMRにより同定した）及びNi（TIPP）4（31P NMRにより同定した）が製造されたことを示した。
さらに65℃で274kPa（25psig）TFEに曝すと、メタラ簡単化合物が再び生成した。7000kPa（1000psig）および100℃での水素化により、より多くのHFC-338pccおよび再生成されたNi（TIPP）4が製造される。
過剰のTIPPも前の反応からのHFC-338pccの存在も、メタラ環状化合物の形成および水素化を妨げないことは明白である。
実施例  21
100℃でのワンポットHFC-338pcc合成
20mlトルエン中の0.147g Ni（TIPP）4の溶液を、75ccシェーカー管に装填した。管を791kPa（100psig）TFE、次いで1480kPa（200psig）のH2で加圧し、全圧力を2170kPa（300psig）とした。反応器を密閉し、100℃に加熱し、次いでその温度で21時間震盪した。冷却後、圧力を抜いた。圧力が791kPa（100psig）、そしてまた136kPa（５psig）になった時に、気体試料を採取しGC-MSで分析した。結果を以下に示す。
0004095667.tif 000017
反応器の液体内容物を直接ＮＭＲによって分析した。31P NMRは、金属環状化合物錯体、（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）として存在しているニッケルを示した。Ni（TIPP）4を用いて始めたので、31P NMRは、金属環状化合物錯体のモル当たり２モルの遊離TIPPも予想されたとおり示された。19F NMRは、メタラ環状化合物および約等モル量のHFC-338pccを示し、一回のターンオーバーを示した。また、19F NMRは、約１モルTFE／モルTFC-338pccおよび微量のパーフルオロシクロブタンを示した。
実施例  22
160℃でのワンポットHFC-338pcc合成
反応を160℃で17時間震盪したのを除いて、前記実施例を繰り返した。冷却後、圧力を抜き、気体試料を791kPa（100psig）および136kPa（５psig）で採取し、前記のようにGC-MＳで分析した。結果を以下に示す。
0004095667.tif 000018
反応器の液体内容物をNMRによって分析した。19F NMRで、既知量のC6F6を内部基準として使用したところ、0.707ミリモルの338pccが形成されたことを示し、4.3ターンオーバーを示した。また、19F NMRは、約0.1モルTFE／モルHFC-338pccおよびおよび約0.05モルパーフルオロシクロブタン／モルHFC-338pccを示した。
実施例  23
（TIPP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）の製造
14.22gトルエン中の4.53g Ni（TIPP）4の溶液を、138kPa（20psig）のTFEおよび621kPa（90psig）のエチレンの混合物を用いて、25〜30℃で17時間処理した。31P NMRは、Ni（TIPP）4が、２部の（TIPP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）および１部の（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）の混合物に80％変換したことを示した。
31P{1H}：13.6（br m、（TIPP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-））、213.8（br m、（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-））、139.3（s、遊離TIPP）、154.7（s、Ni（TIPP）4）。19F：−100.2（br、（TIPP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）上のα-フッ素）、−119.6（m、（TIPP）2Ni（1,4-CH2CH2CF2CF2-）上のβ-フッ素）、−102.2（br、（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）上のα-フッ素）、−138.2（br、（TIPP）2Ni（1,4-CF2CF2CF2CF2-）上のβ-フッ素）。
得られた溶液を2170kPa（300psig）の水素を用いて、150℃で１時間水素化した。31Pおよび19F NMRは、両方のメタラ環状化合物が完全に水素化され、35％HCF2CF2CF2CF2H（HFC-338pcc）および65％HCH2CH2CF2CF2H（HFC-374）の混合物が形成され、Ni（TIPP）4が再生成したことを示した。NMRによって同定された生成物の組成は、GC-MSによって確認され、これは57％HFC-374、25％HFC-338pcc、10％エタンおよび７％プロパン（トルエン溶剤を除く）を示した。