(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９５モル％）で示されるフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ90／Ｄ50が３. ０以下、Ｄ50／Ｄ10が３. ０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下、であることを特徴とする球状フェライト粒子。
但し、
Ｄ50：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ90：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ10：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。
【請求項２】
フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることによりフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに８００〜１４００℃で加熱処理することによりフェライト化させることを特徴とする球状フェライト粒子の製造方法。
【請求項３】
フェライト原料粒子が、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 から選ばれる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が８０〜９８重量％である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
フェライト原料粒子があらかじめ親油化処理剤で処理されたものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
親油化処理剤がシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、界面活性剤から選ばれる請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
親油化処理剤の量がフェライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％である請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
複合体粒子生成の反応・硬化を７０〜９０℃で行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
フェノール樹脂除去の加熱処理を５００〜６００℃で行う請求項２〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
フェライト化の加熱処理を９００〜１３００℃で行う請求項２〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の球状フェライト粒子からなることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状フェライト粒子、その製造方法及び該球状フェライト粒子からなる電子写真現像用キャリアに関し、更に詳しくは、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、且つ、細孔が極めて少ないことを特徴とする球状フェライト粒子、その製造方法及び該球状フェライト粒子からなる電子写真現像用キャリアに関するものである。
本発明に係る球状フェライト粒子は、磁性キャリア、電磁波吸収材および電磁波シールド材用材料粉末、導電性磁性粒子等の静電潜像現像剤用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材および補強材並びにペンキ、 絵具および接着剤用艶消材、 充填材および補強材等の分野で有用で、特に電子写真現像用キャリアとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器の小型化に伴い、種々の用途で使用されているフェライト粉末に対しての要求特性は一層厳しいものとなってきている。フェライト粒子の用途としては、特に、電子写真現像剤用キャリアのように挙動単位が粒子自体の大きさである場合と、磁気ヘッド、 通信用コイルやトランス等のように、成型体として使用される場合の２つのケースが存在する。前者の場合では、より高画質化、高寿命化を達成するために、また、後者の場合では、より小さい部品を製造するため微小な金型での成型を容易にするために、従来よりも小さなサイズで、且つ球状のフェライト粒子が強く求められている。
【０００３】
周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般的に採用されている。
【０００４】
この現像工程において、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正または負の電気量をトナーに付与すると共に、 磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。
【０００５】
近年、この電子写真法は複写機あるいはプリンターに広く多用化されており、細線や小文字、 写真あるいはカラー原稿等様々な文書に対応できることが要求されている。さらに高画質化や高品位化、 高速化および連続化等についても合わせて要求されており、今後もますますこれらの要求は大きくなるものと思われる。
【０００６】
従来、磁性キャリアとしては、鉄粉、フェライト、マグネタイトキャリアあるいはバインダー型キャリア（磁性体微粒子を樹脂中に分散させた複合体粒子）等が開発され、実用化されている。
【０００７】
鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、スポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７〜８であって、かさ密度も３〜４ｇ／ｃｍ3 と大きいために、現像機中で攪拌するためには大きな駆動力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。
【０００８】
また、フェライトキャリアは、球状であって、真比重は４．５〜５．５程度、かさ密度は２〜３ｇ／ｃｍ3 程度であるため、鉄粉キャリアの欠点である重さを解消することができ、現在もっとも多く使用されているキャリアである。
【０００９】
さらに、バインダー型キャリアは、２．５ｇ／ｃｍ3 程度以下とかさ密度が小さいものであると共に、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い傾向にある球状にすることが容易であるため、流動性に優れているという特徴を有し、その粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザービームプリンタ等に最適であり、広く使用されている。
【００１０】
キャリアに求められる特性として、まず第一に、帯電量の安定性が挙げられる。すなわち、▲１▼トナーを速く帯電させることができ、且つ、▲２▼長期の使用によっても帯電量が安定であること、さらに、▲３▼環境を変えても帯電量が大きく変化しないこと等である。
【００１１】
上記▲１▼、すなわち、トナーを速く帯電させること、言い換えると、帯電の立ち上がりを速くするためには、トナーとキャリアの混合性を良くすることが重要であり、そのためには適度な比重、殊に２．５〜５．２程度の比重を有すること等が要求される。トナーにダメージを与えない程度に大きな比重のほうが好ましい。この観点では、バインダー型キャリアよりもフェライトキャリアのほうが好ましい。
【００１２】
上記▲２▼、すなわち、長期の使用によっても帯電量を安定化させるためには、トナーにダメージを与えないことが要求され、所謂スペント化を起こさないようにすることが求められる。このためには、粒子表面の凹凸をできるだけ少なくすることが必要である。
【００１３】
上記▲３▼、すなわち、環境を変えた場合の帯電量差を少なくするためには、高温高湿（ＨＨ環境）及び低温低湿（ＬＬ環境）におけるキャリアの電気抵抗の変化が少ないことが求められる。また、水分量の変化が少ないことも重要である。この観点においては、水分量の大きな樹脂を含む構造であるバインダー型キャリアは好ましくない。
【００１４】
上記の課題に対して、フェライトキャリア粒子の表面に種々の樹脂を被覆することが試みられている（特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭５４−６６０号公報等）。しかしながら、被覆する前のフェライトコア粒子の表面が凹凸であるために、これら樹脂被覆層の厚みも不均一であり、また、粒子内部に多数の細孔を有しているために、特に高湿下において水分が細孔に取り込まれ、電気抵抗の急激な低下および帯電量の環境間での変化が大きくなり、実用に耐えなくなる。
【００１５】
また、特公平７−１５５９８号公報には、空孔量、平均粒径およびグレインサイズを特定したフェライトキャリアに関して報告されている。特に、空孔量は２．０×１０-2ｃｍ3 ／ｇ以下とかなり細孔の少ない構造であるが、平均粒径は５０〜１５０μｍで且つグレインサイズが１０μｍ以上であり、粒子表面はかなり凹凸の大きなフェライト粒子であると言える。
【００１６】
一方、フェライトキャリアの製造方法としては、特公平７−２３９７５号公報に記載のように、フェライトを構成する各元素の供給原料粉、例えばＦｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＭｎＯ等をボールミルにて所定の配合比で混合し、乾燥した後、８００−９００℃で一旦仮焼きを行い、再びボールミルで粉砕する。これにポリビニルアルコールのようなバインダー、分散剤を加えスラリー化したものを、噴霧乾燥法により球状粒子に造粒し、得られた造粒物を還元性雰囲気中で加熱処理を行うことで粒子表面に低抵抗層を形成したフェライト粒子を得る。
【００１７】
このように、非常に長い工程を必要とし、さらに４５μｍ以下の小粒径のフェライト粒子を収率良く得ようとすると、一旦仮焼きを行ったフェライトの粉( 仮焼粉) をかなり小さく粉砕することが必要であり、さらに小粒径化するためには、上記スラリー濃度も低くする必要があり、噴霧乾燥する際に空気を多く含み、結果として得られるフェライト粒子には細孔が多数含まれるという問題が生じる。よって、４５μｍ以下のような小粒径で、かつ球状のフェライト粒子を得ることは非常に困難である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる実情に鑑み、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、且つ、細孔が極めて少ないことを特徴とする球状フェライト粒子、及びその製造方法、さらに電子写真の高画質化や高品位化、 高速化および連続化を達成するために必要な球状のフェライトキャリア粒子を提供することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１にかかる請求項１は、式（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９５モル％）で示されるフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ90／Ｄ50が３. ０以下、Ｄ50／Ｄ10が３. ０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下、であることを特徴とする球状フェライト粒子を内容とする。
但し、
Ｄ50：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ90：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ10：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）。
【００２０】
本発明の第２に係る請求項２は、フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることによりフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに８００〜１４００℃で加熱処理することによりフェライト化させることを特徴とする球状フェライト粒子の製造方法を内容とする。
【００２１】
好ましい態様としての請求項３は、フェライト原料粒子が、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 から選ばれる請求項２記載の製造方法を内容とする。
【００２２】
好ましい態様としての請求項４は、複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が８０〜９８重量％である請求項２又は３記載の製造方法を内容とする。
【００２３】
好ましい態様としての請求項５は、フェライト原料粒子があらかじめ親油化処理剤で処理されたものである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２４】
好ましい態様としての請求項６は、親油化処理剤がシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、界面活性剤から選ばれる請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２５】
好ましい態様としての請求項７は、親油化処理剤の量がフェライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％である請求項５又は６記載の製造方法を内容とする。
【００２６】
好ましい態様としての請求項８は、複合体粒子生成の反応・硬化を７０〜９０℃で行う請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２７】
好ましい態様としての請求項９は、フェノール樹脂除去の加熱処理を５００〜６００℃で行う請求項２〜８のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２８】
好ましい態様としての請求項１０は、フェライト化の加熱処理を９００〜１３００℃で行う請求項２〜９のいずれか１項に記載の製造方法を内容とする。
【００２９】
本発明の第３に係る請求項１１は、請求項１記載の球状フェライト粒子からなることを特徴とする電子写真現像用キャリアを内容とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る球状フェライト粒子は、式（ＭＯ）100-X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）X （但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９５モル％）で示されるフェライトからなり、平均粒子径が１〜４５μｍ、Ｄ90／Ｄ50が３. ０以下、Ｄ50／Ｄ10が３. ０以下、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であることを特徴とするものである。
但し、
Ｄ50：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測したフェライト粒子の平均粒子径（μｍ）、
Ｄ90：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点の粒子径（μｍ）、
Ｄ10：レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した、フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点の粒子径（μｍ）である。
【００３１】
式中のＸは４５〜９５モル％であり、好ましくは４８〜９０モル％である。Ｘが４５モル％未満では電気抵抗値が高くなり、得られる画像濃度が低くなる。一方、９５モル％を越えると飽和磁化値が低くなり、キャリアが飛散したり、感光体に付着してしまう。
【００３２】
本発明に係る球状フェライト粒子の平均粒子径は１〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の粒子は、樹脂等で成型する際の充填量を高めることが難しくなる。一方、４５μｍを越えるものは半導体封止材用の充填材等として使用される場合、充填量を高めることが難しくなる。電子写真現像剤用キャリアとして使用する場合には、１０〜４５μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の粒子は、感光体への飛散が問題となり、一方、４５μｍを越えるものは高画質化を達成することが難しくなる。
【００３３】
本発明に係る球状フェライト粒子の粒度分布は、Ｄ50で示した場合の平均粒子径に対するＤ90（フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる点）で示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ90／Ｄ50）では、好ましくは３. ０以下、より好ましくは２. ８以下である。Ｄ10（フェライト粒子の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が１０％となる点）で示した場合の平均粒子径に対するＤ50で示した場合の平均粒子径の比率（Ｄ50／Ｄ10）では、好ましくは３. ０以下、より好ましくは２. ５以下である。
尚、Ｄ10、Ｄ50及びＤ90は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した値である。
【００３４】
本発明に係る球状フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍ2 ／ｇ以下であり、また、水銀圧入法による細孔容積は０．０５ml／ｇ以下、好ましくは０．０１ml／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇより大きくなると帯電の環境安定性が悪くなり、また細孔容積が０．０５ml／ｇより大きくなると帯電の環境安定性が悪くなる。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の下限は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ2 ／ｇ程度、細孔容積は０．００１ml／ｇ程度である。
【００３５】
本発明に係る球状フェライト粒子は、フェライト原料粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応・硬化させることによりフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を生成させ、次いで、４００〜７００℃で加熱処理することにより前記フェノール樹脂を除去し、さらに８００〜１４００℃で加熱処理することにより製造することができる。
【００３６】
本発明におけるフェライト原料粒子は、本発明のフェライト粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩等を用いることができる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いる。これらは水に溶解せず、又は水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物が好ましい。具体的には、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＯ等とＦｅ2 Ｏ3 等の各粒子を、目的とするフェライト粒子の組成比率になるように混合して使用する。
【００３７】
フェライト原料粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。フェライト原料粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量が低くなり、一方、５．０μｍを越えると複合体粒子及びフェライト粒子の球形度が低くなる。
【００３８】
フェライト原料粒子は、必要に応じ、仮焼成して組成の均一性を高めることができる。仮焼成は通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度が適当である。
また、フェライト原料粒子は、あらかじめ親油化処理をしておくことが望ましく、親油化処理がされていないフェライト原料粒子を用いる場合には、球状複合体粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００３９】
親油化処理は、フェライト原料粒子をシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法、又は界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト原料粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
【００４０】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものがあり、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
【００４１】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００４２】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００４３】
界面活性剤としては特に制限はなく、公知の界面活性剤を使用することができるが、無機化合物粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
上記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成できるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００４５】
本発明における親油化処理剤の量は、フェライト原料粒子に対し０．１〜５．０重量％が好ましい。
０．１重量％未満の場合には、親油化処理剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、また、親油化処理が不十分なためにフェライト粒子の含有量の高い複合体粒子を得ることができない。一方、５．０重量％を越える場合には、親油化処理剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることができるが、生成した複合体粒子同志の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００４６】
本発明に係る球状のフェライト粒子を製造するには、まず、フェライト原料粒子及び塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させることにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる球状の複合体粒子を調製する。
【００４７】
該複合体粒子中のフェライト原料粒子の含有量は、８０〜９８重量％が好ましい。８０重量％未満の場合には、フェノール樹脂が多くなり引き続いて行われる加熱処理時において、それだけフェライト樹脂を除去するためのエネルギーが多く必要となるので好ましくなく、一方、９８重量％を越える場合には、加熱処理前の複合体粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊する場合がある。
【００４８】
本発明における塩基性触媒としては、通常のフェノール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．７が好ましい。該モル比が０．０２未満では反応が十分に進まず、一方、０．７を越えると過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。
【００４９】
本発明におけるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、この中でフェノールが最も好ましい。すなわち、フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。場合によっては、市販のフェノール樹脂をアルコール等の溶剤に溶解させた形で使用することもできる。
【００５０】
本発明におけるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、ホルムアルデヒドが経済面で特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましいのは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、一方、該モル比が４よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるフェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子は、７０〜９０℃の温度範囲で反応と同時に硬化を進行させた後、４０℃以下に冷却すると、球状複合体粒子を含む水分散液が得られる。
【００５２】
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥することにより、フェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子が得られる。
【００５３】
本発明における反応においては、必要により、懸濁安定剤を存在させてもよい。
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
次に、得られた球状複合体粒子を加熱処理することによりフェノール樹脂を除去する。加熱処理は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち４００〜７００℃の温度で行う。好ましくは５００〜６００℃である。７００℃を越えると、粒子間の凝集が生じ、粒度分布が広くなり、一方、４００℃未満ではフェノール樹脂が十分に分解除去されない。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、２〜８時間程度である。２時間未満ではフェノール樹脂の分解が不十分で該樹脂の除去が不十分となる傾向があり、一方、８時間を越えると処理時間自体が長くなりすぎる。雰囲気はフェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点で酸化雰囲気が好ましい。
【００５５】
加熱処理炉としては、固定式のものや、回転式もの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の凝集を防ぐためには回転式のものが好ましい。
本発明における酸化雰囲気は、空気を加熱処理炉内に流せばよく、１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流せば十分である。１Ｌ／ｍｉｎ未満では熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満するので、炭素として残存してしまい好ましくない。
【００５６】
次に、引き続きフェライト化させるための加熱処理（焼成）を行う。この加熱処理はフェライト組成によっても異なるが、８００〜１４００℃の温度で行う。好ましくは９００〜１３００℃である。１４００℃を越えると、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなってしまう。一方、８００℃未満では、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足してしまう。
加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜１０時間程度である。１時間未満ではフェライト化が不十分となる傾向があり、一方、１０時間を越えると生産性が低下する傾向がある。
【００５７】
加熱処理の雰囲気は、組成によって飽和磁化や電気抵抗値を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気及び窒素の混合ガスを流しながら行う場合等を適宜選択すればよい。ガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。１Ｌ／ｍｉｎ未満では所望の飽和磁化や電気抵抗を得ることが難しくなる。
【００５８】
上記の如くして得られる本発明に係る球状フェライト粒子は、磁性キャリア、電磁波吸収材および電磁波シールド材用材料粉末、導電性磁性粒子等の静電潜像現像剤用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材および補強材並びにペンキ、 絵具および接着剤用艶消材、 充填材および補強材等の分野で有用で、特に電子写真現像用キャリアとして有用である。
【００５９】
【作用】
まず、本発明において重要な点は、まずフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子を調製し、該複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理して前記フェノール樹脂を分解させた後、引き続き８００〜１４００℃で加熱処理（焼成）させることで、フェライト化を行うことにある。特に、一旦調製されるフェライト原料粒子とフェノール樹脂とからなる複合体粒子が、フェライト原料粒子の含有量が高く、水銀圧入法による細孔がほとんどなく、且つ、平均粒径が１〜４５μｍの球状の粒子であることが重要であり、その粒度分布を維持したまま加熱処理によりフェライト化されることである。
【００６０】
本発明において、球状複合体粒子及び球状フェライト粒子が、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下である理由について、本発明者は、一旦調製されるフェライト原料粒子とフェノール樹脂からなる球状複合体粒子中のフェライト原料粒子の充填量が極めて高く、且つ、該複合体粒子の水銀圧入法による細孔がほとんどないことに起因して、引き続き加熱処理によるフェライト化を行った後も、細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下となるものと考えている。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００６２】
尚、以下の施例及び比較例における平均粒子径（Ｄ10、Ｄ50及びＤ90）は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＲＯＤＯＳ）により計測した値で示した。
【００６３】
また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【００６４】
かさ密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００６５】
球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００６６】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：球形複合体粒子の平均長軸径
ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径
【００６７】
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。
【００６８】
細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（商品名、島津製作所製）で測定した値で示した。
【００６９】
体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（商品名、横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した値を用いた。
【００７０】
帯電量は、フェライト粒子９５重量部と市販のトナーＣＬＣ−７００シアン（商品名、キャノン（株）製）５重量部との混合物２００mgをブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（商品名、東芝ケミカル（株）製）を用いて測定した。
【００７１】
帯電の環境安定性試験は次の方法によった。
帯電の環境安定性試験：
フェライト粒子７６００mgおよび上記トナー４００mgを２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に計量し、蓋を開けた状態で、それぞれ２０℃、３０％（ＬＬ；低温低湿環境）、および２５℃、６５％（ＮＮ；常温常湿環境）、３０℃、８０％（ＨＨ；高温高湿環境）の各環境に設定した恒温恒湿器内に２日間以上放置し、その後、４ｒｐｍのミックスローターで１０分間回転させることで、摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測定装置によりトナー帯電量を測定し、各測定値および、ＨＨ環境に放置した場合の帯電量に対するＬＬ環境に放置した場合の帯電量の比率で表した。
（ＬＬ環境に放置した値）／（ＨＨ環境に放置した値）
この比率が１．３以下、好ましくは１．２以下であることが環境安定性において優れており望ましい。
【００７２】
帯電の耐久性試験は次の方法によった。
帯電の耐久性試験：
フェライト粒子７６００mgおよび上記トナー４００mgを２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に計量し、蓋を開けた状態で、２５℃、６５％（ＮＮ；常温常湿環境）に調整した恒温恒湿器内に４８時間以上放置した後、次いで蓋をし、ペイントシェーカーで２時間振とうさせた後、ブローオフ帯電量測定装置により帯電量を測定した。別途、測定したＮＮ環境で放置したときの値に対する、振とう後の値の比率を求めた。
（振とう試験後の値）／（ＮＮ環境での値）
【００７３】
実施例１
ヘンシェルミキサー内にＦｅ2 Ｏ3 ６３ｍｏｌ％、ＭｇＯ２０ｍｏｌ％、ＣｕＯ５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１２ｍｏｌ％になるように合計で１ｋg の原料粒子を仕込み十分に攪拌して、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して上記原料粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【００７４】
別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記原料粒子１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７ｇ及び水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とフェライト原料粒子からなる複合体粒子を得た。
【００７５】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子（Ａ）を得た。
【００７６】
得られた複合体粒子（Ａ）は、平均粒径２８μm で、充填成分の含有量が８８．６重量％、ＢＥＴ比表面積０．０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇであった。
【００７７】
次いで、これを内容量１０Ｌの回転式加熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除去した後、続いて２時間で１２００℃まで温度を上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理II）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却した後取り出し、球状のＭｇＣｕＺｎフェライト粒子（Ｉ）を得た。
【００７８】
得られたフェライト粒子の平均粒径（Ｄ50）は２８μｍ、１０％粒径（Ｄ10）は１２μｍ、９０％粒径（Ｄ90）は７０μｍ、よって、Ｄ50／Ｄ10比は２．３、Ｄ90／Ｄ50比は２．５であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．０２ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．００４ｍｌ／ｇ、体積固有抵抗は３×１０10Ωｃｍであった。
得られた球状フェライト粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。また、複合体粒子の主要製造条件及び諸特性を表１に、及びフェライト粒子の製造条件を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００７９】
実施例２〜６
フェライト原料粒子の種類及び親油化処理剤の種類及び量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子Ｂ〜Ｆを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。
次いで複合体粒子の種類及び加熱処理Ｉ、IIの条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子II〜VIを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００８０】
実施例７
Ｆｅ2 Ｏ3 ６０．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ２０．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．０ｍｏｌ％となるように各原料粒子をボールミルにて３時間混合した。次に、これを乾燥した後、９００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼成粒子１ｋｇにシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してシラン系カップリング剤で処理した。次に、実施例１と同様にして、フェノール樹脂により複合体粒子（Ｇ）を得、さらに、表２に示すように変更した他は実施例１と同様にして加熱処理Ｉ、IIを行い、フェライト粒子（VII)を得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に、得られたフェライト粒子の諸特性を表３に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１と同じ組成、すなわちＦｅ2 Ｏ3 ６３ｍｏｌ％、ＭｇＯ２０ｍｏｌ％、ＣｕＯ５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１２ｍｏｌ％となるように各原料粒子をボールミルにて３時間混合した。次にこれを乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成を行い、再びボールミルで粉砕した。この仮焼成粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化させた。このスラリーをスプレード ライヤ−で造粒および乾燥を行い、平均粒径３５μｍの複合体粒子（Ｈ）を調製した。次に、該粒子を回転式加熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱処理炉内を２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理Ｉを行いポリビニルアルコールを除去した後、続いて３時間で１２００℃に昇温し、同温度で４時間加熱処理IIを行い、フェライト粒子（VIII) を得た。その特性を表３に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１で得られた平均粒径３０μｍの複合体粒子（Ａ）を、加熱処理Ｉを省略して、実施例１と同様に、内容量１０Ｌの回転式加熱処理炉内に入れ、窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内を３時間で８００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理IIを行った。室温まで冷却した後取り出し、球状粒子（IX）を得た。得られた球状粒子の諸特性を表３に示す。
【００８３】
【表１】
0004055448.tif 000002
【００８４】
【表２】
0004055448.tif 000003
【００８５】
【表３】
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【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る球状のフェライト粒子は、真球に近い球形度を有し、特定の粒度分布を有し、さらに、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2 ／ｇ以下で、細孔容積が０．０５ml／ｇ以下であり、細孔をほとんど有しない構造をもつために、帯電の環境安定性及び耐久性に優れており、特に電子写真現像剤用磁性キャリアとして有用である。さらに、電磁波吸収材および電磁波シールド材用材料粉末、導電性磁性粒子等の静電潜像現像剤用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材および補強材並びにペンキ、 絵具および接着剤用艶消材、 充填材および補強材等のその他用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた球状フェライト粒子（Ｉ）の電子顕微鏡写真である（×２，５００）。
【図１】
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