(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰を主成分として美粧助材で美粧処理された水熱固化品の製造方法であって、
焼却灰微粉と硬化助材と水分との混練物を作る工程、前記混練物をプレス装置で加圧成形して中間体を作る工程、前記中間体をオートクレーブに入れて加圧下で飽和蒸気に晒して水熱反応で固化する工程、の各工程を備えている基本構成であり、更に、
前記美粧助材として１種類又は複数種類の粒状自然石を使用しており、前記粒状自然石を中間体に満遍なく混入しておくか又は中間体の表層部のみに混入しておき、そして、前記中間体を固化してから粒状自然石の露出面積が大きくなるように表面を磨いている、
焼却灰を主原料とした水熱固化品の製造方法。
【請求項２】
焼却灰を主成分として美粧助材で美粧処理された水熱固化品の製造方法であって、
焼却灰微粉と硬化助材と水分との混練物を作る工程、前記混練物をプレス装置で加圧成形して中間体を作る工程、前記中間体をオートクレーブに入れて加圧下で飽和蒸気に晒して水熱反応で固化する工程、の各工程を備えている基本構成であり、更に、
前記美粧助材は粉末状又は薄片状であり、前記美粧助材を混練物の表面にまぶした状態で加圧成形することで美粧助材付きの中間体を形成し、それから中間体をオートクレーブで固化している、
焼却灰を主原料とした水熱固化品の製造方法。
【請求項３】
焼却灰を主成分として美粧助材で美粧処理された水熱固化品の製造方法であって、
焼却灰微粉と硬化助材と水分との混練物を作る工程、前記混練物をプレス装置で加圧成形して中間体を作る工程、前記中間体をオートクレーブに入れて加圧下で飽和蒸気に晒して水熱反応で固化する工程、の各工程を備えている基本構成であり、更に、
前記美粧助材として自然石の粉又は無機染料若しくは無機顔料を使用しており、美粧助材を混入していない第１混練物と美粧助材を混入した第２混練物とを作っておき、これら
第１混練物と第２混練物とを、第２混練物が表面側になる状態で加圧成形することにより、表面部が第２混練物で形成された積層構造の中間体を作り、それから前記積層構造の中間体をオートクレーブで固化している、
焼却灰を主原料とした水熱固化品の製造方法。
【請求項４】
焼却灰を主成分として美粧助材で美粧処理された水熱固化品の製造方法であって、
焼却灰微粉と硬化助材と水分との混練物を作る工程、前記混練物をプレス装置で加圧成形して中間体を作る工程、前記中間体をオートクレーブに入れて加圧下で飽和蒸気に晒して水熱反応で固化する工程、の各工程を備えている基本構成であり、更に、
前記美粧助材として自然石の粉又は無機染料若しくは無機顔料を使用しており、美粧助材を使用して色が異なる複数の混練物を作り、これら色が異なる複数の混練物を多層に積層して加圧成形して中間体を作り、前記中間体をオートクレーブで固化している、
焼却灰を主原料とした水熱固化品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴミ焼却灰や石炭焼却灰のような焼却灰を主原料した水熱固化品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
近年、高度消費と高度産業化に伴い、国の至るところから廃棄物が大量に出されている。廃棄物は家庭ゴミと産業廃棄物とに大別され、このうち家庭ゴミは自治体によって回収され、そのうちの可燃ゴミは焼却処理され、不燃物は主として埋め立て処分される。
【０００３】
ゴミを焼却しても完全に無くなる訳ではなく、焼却炉にはもえがらとしての焼却灰（主灰及び飛灰）が残る。この焼却灰には重金属類やダイオキシン等の有害物質が含まれていることが殆どであるため、自治体はその処理に頭を悩ましている。
【０００４】
他方、産業廃棄物の不法投棄による環境破壊等を契機として、環境保全のために法律や条例が整備されてきた。その一環として、有害物質を含む廃棄物は最終処分場で管理保全することが義務付けられ、山間地に最終処分場を造成することで対処してきた。
【０００５】
しかし、処分場の漏水防止の不完全さによる有害物質の漏洩のために地下水や河川が汚染されたり、悪臭が発生するなどの問題が頻発している。このため、最終処分場の造成計画には住民の強い反対があり、新たな造成は難しい状況にある。勿論、既設の最終処分場も殆ど満杯状態にある。
【０００６】
このような危機的状況の下で、焼却灰のように環境基準で「もえがら」として定義されている廃棄物を固化したり無害化したりする試みが各地で成されている。例えば、セメントによる固化やアスファルトによる固化、高温溶融してから急冷することによる固化などが試みられている。
【０００７】
しかし、セメントによる固化やアスファルトによる固化は単にもえがらを固形化したに過ぎず、重金属やダイオキシンの溶出は防止できないため、有効利用し難い問題がある。また、高温溶融してから急冷する方法はコストが著しく嵩むのみならず、様々な形状に成形できる訳ではないため商品化にはほど遠いと言える。
【０００８】
重金属やダイオキシンを含んでいない焼却灰、或いは陶器屑粉のように安全性において問題がない原料は、固化して建築資材等に供することができる。しかし、従来のものは、強度が低くて外観も良くないという問題があり、商業的操業は進んでいないのが実情であ
る。
【０００９】
【従来の技術】
ところで、地球の内部では水は地熱と地圧とによって高温・高圧の蒸気になっており、この高温・高圧の蒸気と地圧とが協同した水和作用によって岩石が生成されていると考えられる。これは水熱続成作用と呼ばれている。
【００１０】
そして、水熱続成反応と同様の作用（すなわち、疑似水熱続成反応で、以下「水熱反応」と略す）を人工的に作り出すことにより、焼却灰を石状に固化処理する試みが成されている。水熱反応によって焼却灰を固化すると、焼却灰は石化し、重金属の溶出は、環境庁が定める土壌環境基準の基準値以下に抑制できる。
【００１１】
また、本願発明者たちの一人である山崎は、水熱反応を利用した焼却灰の固化の研究に古くから取り組んでおり、水熱作用を利用してダイオキシンを分解し無害化する技術も提案している（特許文献１）。
【００１２】
更に、水熱反応を利用した焼却灰等の固化技術については様々の方面から研究や改良が成されている。例えば特許文献２及び特許文献３には、焼却灰をカルシウム成分の存在下で成形し、次いで、オートクレーブ処理することによって固化することが記載されている。
【００１３】
また、特許文献４には、プレス装置に加熱手段と蒸気送気手段とを設けたいわゆるホットプレス装置を使用して、成形と水熱続成反応とを同時に行うことが記載されている。
【００１４】
特許文献４のようにホットプレス装置を使用した方法の場合、温度や加圧圧力の管理が厄介で、品質の均一化や製品の大型化が難しく、実用的ではないと言える。他方、特許文献２，３のように加圧成形工程と水熱反応工程とを別々に行う方法では、製品の大型化や品質の均一化が容易で、実用的であると言える。
【００１５】
【特許文献１】
特許第２７５８５４１号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１２８４７７号公報
【特許文献３】
特許第２７４８２０６号公報
【特許文献４】
特開平７−２５６２２７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
既述のとおり、焼却灰類は増える一方であり、水熱反応を利用した固化技術は、保管能力を超えつつある焼却灰類の有効な処理方法として期待されている。しかし、期待されながら、未だ商業的に操業できる迄には至っていない。その理由として、２つの側面から考察することができる。
【００１７】
１つは、強度に優れた水熱固化品を効率良く製造する技術が未だ確立されていないという点であり、もう１つは、水熱固化品を商品として販売するに当たって商品価値を高める工夫が十分でなく、このためコスト面での懸念（すなわち作っても売れないという懸念）が払拭されていないという点である。
【００１８】
本願発明はこのような現状に鑑み成されたもので、水熱反応を利用した廃棄物処理技術を、商業化できるレベルまで高めることを課題とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者たちは、水熱固化品の強度や安全性、製造能率、商品価値の向上について実
験を繰り返し、研究を重ねた。そして、これらの実験や研究から得られた知見を基にして、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
本発明は、焼却灰を主成分として美粧助材で美粧処理された水熱固化品の製造方法であって、焼却灰微粉と硬化助材と水分との混練物を作る工程、前記混練物をプレス装置で加圧成形して中間体を作る工程、前記中間体をオートクレーブに入れて加圧下で飽和蒸気に晒して水熱反応で固化する工程、の各工程を備えている基本構成である。
【００２１】
そして、請求項１の発明では、前記基本構成において、前記美粧助材として１種類又は複数種類の粒状自然石を使用しており、前記粒状自然石を中間体に満遍なく混入しておくか又は中間体の表層部のみに混入しておき、そして、前記中間体を固化してから粒状自然石の露出面積が大きくなるように表面を磨いている。
【００２２】
請求項２の発明では、前記基本構成において、前記美粧助材は粉末状又は薄片状であり、前記美粧助材を混練物の表面にまぶした状態で加圧成形することで美粧助材付きの中間体を形成し、それから中間体をオートクレーブで固化している。
【００２３】
請求項３の発明では、前記基本構成において、前記美粧助材として自然石の粉又は無機染料若しくは無機顔料を使用しており、美粧助材を混入していない第１混練物と美粧助材を混入した第２混練物とを作っておき、これら第１混練物と第２混練物とを、第２混練物が表面側になる状態で加圧成形することにより、表面部が第２混練物で形成された積層構造の中間体を作り、それから前記積層構造の中間体をオートクレーブで固化している。
【００２４】
請求項４の発明では、前記美粧助材として自然石の粉又は無機染料若しくは無機顔料を使用しており、美粧助材を使用して色が異なる複数の混練物を作り、これら色が異なる複数の混練物を多層に積層して加圧成形して中間体を作り、前記中間体をオートクレーブで固化している。
【００２５】
【００２６】
【発明の実施形態】
次に、本発明の具体的な態様を図面に基づいて説明する。
【００２７】
(1).工程の概略（図１）
図１は、本発明に係る製法（水熱固化方法）の具体的な流れを示した工程図であり、先ず、この図に基づいて工程の概略を説明し、それから各工程の詳細を説明する。
【００２８】
(1)-1.主原料
本発明では、環境基準において「もえがら」として分類されている各種の焼却灰を主原料として使用できる。もえがらには、都市ゴミの焼却灰、有機汚泥の焼却灰、火力発電所から排出される石炭灰など様々の焼却灰が含まれる。
【００２９】
(1)-2.異物の除去
焼却場から処理設備に搬入された原料はストックされ、それから、前処理として、金属類や有機物、或いは石ころ等の異物が除去される。この異物の除去は、例えば目の粗い篩機を使用して行うことができる。人手で除去することも可能である。磁性物を除去する場合は、磁石を使用しても良い。なお、砂のような小さい無機物は多少は混入していても差し支えない。
【００３０】
(1)-3.水分調整
焼却炉から取り出された焼却灰は倉庫に堆積されていることが多い。このため、大気中の
水分を吸収したり、飛散防止のために散水されたりして吸湿していることが多い。そこで、含水率が５〜１０ｗｔ％となるように水分を調節する。乾燥工程は、熱風式等の乾燥機を使用しても良いし、環境等の問題がなければ天火乾燥も可能である。原料が十分に乾燥している場合は、乾燥工程が不要である。
【００３１】
(1)-4.粉砕・粒度調整
乾燥させた原料は、ボールミル等の粉砕機を使用して微粉化し、更に、篩機に掛けて粒度を調整する。粒度は、３０〜２００メッシュの篩に通るように調整するのが好ましい（詳細は後述する。）。
【００３２】
(1)-5.助材の混合
粒度調整した主原料には助材を混合する。助材には、硬化を助ける硬化助材と、美感を向上させるための美粧助材、及びその他の補助材とがある。硬化助材としては、ポルトランドセメント（以下、単に「セメント」という）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、重炭酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 ）、廃ガラス粉のようなＣａ含有物質が挙げられる。これらは１種類を使用しても良いし、複数種類を混合しても良い。
【００３３】
美粧助材には、入手の容易性とコスト面から自然石や無機顔料が好適である。自然石としては、長石、大理石、花崗岩、御影石、カンラン石など、様々のものを使用できる。これにより、大理石や花崗岩のような自然石に外観が良く似た製品となすことができる。
【００３４】
これらの自然石は、例えば０．５〜５ｍｍ程度の粒度に粉砕して、主原料に混合等したらよい。無機顔料としては、例えばベンガラを使用できる。
【００３５】
美粧助材の形態としては、単一種類の自然石のみ、複数の自然石、単一の無機染料のみ、複数の無機染料、単一又は複数種の自然石と単一又は複数の無機染料、というように任意に選択できる。
【００３６】
(1)-6.商品化助材
商品化する場合、美感は重要な要素である。いかに強度に優れていても、見た目が悪いと商品価値は著しく低くなる。そこで、表面を美粧することを目的として美粧助材を使用する。
【００３７】
【００３８】
自然石の場合は５〜１５ｗｔ％、無機顔料の場合は３〜５ｗｔ％程度の混合量が好ましい。無機顔料が少量で良いのは着色効果が高いからである。自然石にしても無機顔料にしても、適量を混入すれば製品の強度が低下することはない。
【００３９】
(1)-7.水分の添加と混練
原料と助材との混合物に水分を添加して混練する。水分としてはアルカリ水溶液、特に、苛性ソーダ水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＯＨ）が好ましい。ＮａＯＨの特に好適な濃度は２ｍｏｌ／Ｌ程度（ｐｈは８．５以上）、特に好適な含水量は全体に対して２０ｗｔ％ある。
【００４０】
(1)-8.加圧成形
成形型を備えた加圧成形装置（プレス機）を使用して、混練物を所望の形態に成形する。この場合、製品の強度アップのため、混練物を８０〜１００℃の温度に加温するのが好適である。加圧圧力は、例えば１０〜３０ＭＰａの圧力で加圧する。圧縮の促進のため、３２０Ｈｚ程度の振動を加えながら加圧するのが好ましい。
【００４１】
(1)-9.水熱反応
加圧成形機で成形された中間体をオートクレーブに入れて、高温高圧の飽和蒸気に晒すことにより、水熱反応を惹起せしめる。これにより、中間体は石状に固化した水熱固化品となる。
【００４２】
飽和蒸気の温度は１５０〜２２０℃、圧力は１．６〜２．２Ｍｐａ、蒸気に晒す時間（反応時間）は８〜１２時間程度が好ましい（なお、反応時間は、オートクレーブ養生時間と言い換えても良い。）。
【００４３】
(1)-10. 水熱固化品
製造された水熱固化品は、土木建築用資材を初めとして様々の用途に使用できる。特に、セメント製品、コンクリート製品、石材、窯業品の代替品として期待される。言うまでないが、用途に応じて形状や大きさ、色、模様等を設定したら良い。
【００４４】
(2).各工程の分析（図２〜図１４）
次に、各工程についての実験や分析等の詳細を、図２〜図１４に基づいて参照しつつ説明する。なお、強度の測定はＪＩＳに基づいている。また、特に断わらない限り、「水分」とは真水を意味し、また、反応圧力は１．８〜２ＭＰａ程度であった。
【００４５】
(2)-1.主原料
都市ゴミの焼却灰類の組成を図２に示している。ＣａＯが多いのは、紙の光沢材に由来していると考えられる。サンプルによる違いから分かるように、焼却灰の組成はゴミの種類によって相当に異なっている。
【００４６】
(2)-2.原料粒度と強度との関係
原料の粒度と水熱固化品の引張強度との関係を、図３のグラフに示している。条件は図に付記している通りである。この図３からは、粒径が小さくなると引っ張り強度が大きくなる傾向があることが分かる。
【００４７】
また、特筆すべき点として、２００メッシュ程度の粒径に揃えた場合よりも、５０〜２００メッシュの粒度が混在している場合の方が強度的に優れている点が挙げられる。この現象がなぜ生じるのか詳細なメカニズムは十分には解明できていないが、粒径が異なる粒子が混合していると混合物の堆積密度が高くなって、水熱反応が強く働くためと推測される。
【００４８】
(2)-3.副原料として高炉スラグ・溶融炉スラグ
製鉄用高炉からは大量のスラグが発生しており、この処理も問題になっている。そこで、主原料たる焼却灰に高炉スラグを副原料として混入して水熱固化し、強度を測定した。その結果を図４のグラフに示している。条件は次の通りである。硬化助材としてセメントを１５ｗｔ％添加。水分としてＮａＯＨ水溶液（２ｍｏＩ／Ｌ）を混合物全体に対して２０ｗｔ％添加。成形圧力は１０ＭＰａ。水熱反応は１５０℃で１０時間。高炉スラグは約０．５〜５ｍｍの粒径であった。
【００４９】
この図４から、高炉スラグの混入によって若干の強度低下は見られるものの、混入率が２０ｗｔ％以下程度なら製品としての強度低下は無視できる程であることが判明した。従って、焼却灰を主原料とする場合、高炉スラグを副原料として、両者を一緒に水熱処理して石質化することが可能である。
【００５０】
なお、高炉スラグの添加量増大によって強度は徐々に低下する傾向が見られた。従って、水熱固化品の用途がさして強度を必要としない場合は、高炉スラグを２０ｗｔ％以上（例えば３０ｗｔ％）添加することも可能である。
【００５１】
ところで、ダイオキシンの発生を防止できる焼却炉として、１０００〜１２００℃程度の高温でゴミを焼却する溶融炉が普及しつつある。そして、この溶融炉には、ガラス質化した溶融炉スラグと呼ばれるもえがらが残っており、これも産業廃棄物として規制の対象になっている。本発明では、この溶融炉スラグを主原料として使用し、無害化のみならず商品化することも可能である。
【００５２】
(2)-4.硬化助材との関係
図５のグラフでは、硬化助材としてセメントを使用した場合と消石灰を使用した場合とにおいて、それぞれの混入割合と引張強度との関係を示している。成形条件は図に付記している通りである（条件は両者で多少異なっている。）。この図から、セメントの混入量に伴って引っ張り強度が高まることが理解できる
セメントの混入割合が高まるとそれだけコストアップになると共に、本来の処理対象である焼却灰の処理量が減ることになる。従って、商業的操業においてセメントを使用する場合、その使用量は、製品に求められる強度を確保しつつできるだけ少なくするのが好ましいと言える。
【００５３】
同図からは、硬化助材として消石灰を使用した場合、混合割合が増えると強度も増すこと、及び、消石灰の混合割合が１０ｗｔ％の点を境にして強度向上率が低下することが分かる。
【００５４】
消石灰の使用量が増えてもコストアップに繋がるので、商業的操業では、セメントと同様に５〜１０ｗｔ％の範囲が適当と考えられる。
【００５５】
なお、Ｃａ含有の硬化助材として重炭酸カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 ）を使用することも可能であるが、実験によると、重炭酸カルシウムはセメント及び消石灰よりはやや効果が劣ることが判明した。
【００５６】
硬化助材としては廃ガラス粉（ガラス微粉）も使用可能である。図６のグラフでは、硬化助材としてセメントのみを混入した場合と、廃ガラス粉のみを使用した場合とを比較している。この図より、廃ガラス粉もセメントに匹敵する硬化促進作用があること、及び２０ｗｔ％を超えて混入しても効果はあまり増加しないことが理解できる。従って、廃ガラス粉を使用する場合、混入割合は５〜２０ｗｔ％が妥当と考えられる。
【００５７】
廃ガラス粉はもともと廃棄物なので、コスト面からは硬化助材として適していると考えられ。なお、図６のベースとなった実験は成形圧力が５ＭＰａと低いため引張強度は低くなっているが、１０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形すると強度は飛躍的に向上できる。
【００５８】
(2)-5.水分量及びＮａＯＨ濃度の影響
図７のグラフでは、水分量と引張強度との関係についての実験結果を示している。この実験は、水分と強度との関係だけを把握することを目的としたもので、硬化助材は使用しておらず、また、水としては真水を使用した。成形条件は図に付記している通りである。
【００５９】
この図より、水分が２０ｗｔ％のときに強度がピークになることが分かる。すなわち、２０ｗｔ％が最も好適である。もちろん、水分量はある程度の幅があってよく、１５〜２５ｗｔ％なら実用性において問題ないと解される。
【００６０】
図８のグラフは、ＮａＯＨの濃度と引張強度との関係を示している。反応条件を異ならせて実験してみた。この図８より、ＮａＯＨの添加によって強度が向上すること、及び、濃度が２ｍｏｌ／Ｌまでは急激に強度が高くなり、２ｍｏｌ／Ｌを過ぎると強度は鈍化又
は低下することが理解できる。従って、ＮａＯＨの濃度は２ｍｏｌ／Ｌが最も好適であり、実用的には１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲が妥当と解される。
【００６１】
(2)-6.成形圧力と強度との関係
図９のグラフでは、成形圧力と強度との関係を示している。条件は図に付記している通りである。グラフ（Ａ）では、他の条件の影響を回避するため、水分として真水を使用し、かつ、硬化助材を使用していない。また、グラフ（Ｂ）では、硬化助材としてセメントを混合した場合を示している。
【００６２】
この図９から、加圧圧力が高くなると引張強度も高くなること、２０ＭＰａと３０ＭＰａとを境にして強度増加率に違いがあること、及び、硬化助材の混入によって低い成形圧力でも高い引張強度を確保できることが分かる。
【００６３】
理論的には成形圧力は高い程よいが、水熱固化品の大きさが大きくなると加圧成形機は巨大な能力が必要になる。従って、他の条件と組合せて、１０〜３０ＭＰａが実用的であると言える。
【００６４】
(2)-7.加圧温度と強度との関係
図１０のグラフでは、混練物をプレス装置で加圧成形する場合の加圧温度と引張強度との関係を示している。各条件は図に記載している通りである。この図１０より、混練物の温度８０℃を閾値として、８０℃を超えると製品の引張強度が急激に増すことが確認できる。
【００６５】
加圧成形時の混練物の温度がなぜ製品の強度に関係するのか正確なメカニズムは解明されていないが、８０℃以上になると原料の粒子の流動性が急激に高くなることにより、粒子の密度分布が均一化し、その結果、後続工程での水熱反応が原料の内部で均質に起こるためと推測される。
【００６６】
(2)-8.水熱反応条件と強度との関係
図１１（Ａ）のグラフでは、水熱反応の温度と引張強度との関係を示している。この図１１（Ａ）より、１５０℃までは温度と共に強度は高くなること、１５０〜２００℃の間で引張強度がピークになること、２５０℃に至ると却って強度は低下することが分かる。他の条件は図に付記している通りである。
【００６７】
ところで、水熱反応によって原料が石質化すると、石英、カルサイト、セメント水和物、トバモライト（Ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ：Ｃａ5 （ＯＨ）2 Ｓｉ6 ０16４Ｈ2 ０）等が生成される。このうちトバモライトは機械的性質の向上に寄与していることが知られている。
【００６８】
そこで、生成した試料についてＸ線解析パターン分析したところ、約１５０〜２００℃の範囲でトバモライトの結晶の生成が確認できたが、２５０℃に至るとトバモライトの生成は確認できなかった。この反応温度とトバモライトの生成との関係は、図１１（Ａ）で示された温度と強度との関係と符合している。
【００６９】
図１１（Ｂ）のグラフでは、水熱反応の時間（反応養生時間）と引張強度との関係を示している。この図１１（Ｂ）より、２０時間程度までは時間の増加と共に強度が高くなること、８時間程度を境にして強度の向上率が低下し、８〜２０時間の範囲で強度が高い範囲となり、そして、２０時間を過ぎると強度は却って低下することが判った。なお、他の条件は（Ａ）と同じである。
【００７０】
養生時間の多寡とトバモライトの生成との関係についても、Ｘ線解析パターンを調べたが、やはり、８〜２０時間の範囲でトバモライトの生成が活発化することが判明した。生産効率と品質保持とを勘案すると、一般的には、４〜１０時間が好ましく、更に好適には６〜１０時間がより好適であると言える。もちろん、２０時間までの養生の可能であるが、２０時間を超えるのは好ましくない。
【００７１】
このように、水熱反応については反応温度と反応時間とが密接に絡み合っており、１５０〜２００℃の温度領域でかつ８〜２０時間の時間領域において、粒子が緻密化して結合強度が最も高くなることが解明した。
【００７２】
ところで、高温高圧の蒸気は粒子を結合させる働きを備えている一方で、化学物質を分子レベルに分解する機能も備えている。この分解機能を利用してダイオキシンやＰＣＢを分解し無害化する試みも成されている。水熱反応についても、反応温度と時間とが密接に絡み合って水和作用が分解作用に勝る領域が存在しており、これが図１１のような結果になって現れていると考えられる。
【００７３】
(2)-9.重金属の溶出・ダイオキシンの無害化
家庭ゴミ焼却場の焼却炉に溜まった焼却灰を主原料として生成した水熱合成岩を試料として、０．５〜５ｍｍの粒径に粉砕し、環境庁告示１３号及び４６号に定められた方法に従って重金属の溶出試験を行った。主原料に元々含まれている重金属の含有量は図１２のグラフの２段目の通りであり、溶出率は図１２の通りであった。
【００７４】
水熱反応の条件は次の通りである。すなわち、セメントを５ｗｔ％、消石灰を１０ｗｔ％それぞれ添加し、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を混合物に対して２０ｗｔ％添加し、更に加圧圧力は２０ＭＰａであった。
【００７５】
図１２には、埋立材及び土壌の安全基準として環境庁が定めている判定値を並記しているが、これとの比較から、本発明による水熱固化品が環境判定基準を大幅にクリアーしていることが理解できる。従って、本発明に係る水熱固化品（人造石材）は、セメント製品や石製品等に代替できる安全性を備えていると言える。
【００７６】
ゴミ焼却場の焼却灰は炉の底に溜まった主灰と、集塵機に捕集される飛灰とに大別され、ダイオキシンは両者に含まれている（一般には、飛灰に多く含まれている。）。そして、主灰及び飛灰を個別の原料として水熱固化品を製造し、固化品を粉砕してダイオキシンの溶出量を測定した。その結果を示すのが図１３のグラフである。
【００７７】
この図１３から、水熱反応を経ることによってダイオキンシ類が殆ど無害化されることが理解できる。この点は、特許文献１と符合している。なお、飛灰には塩素が相当量含まれていることがあり、すると、水熱反応工程で塩素とＮａＯＨとが反応して固化品にＮａＣｌの結晶が析出することがある。この点を防止するには、飛灰を水洗したら良い。
【００７８】
(2)-10. 固化品の大きさと強度との関係
大型製品を製造できないと商業的操業が困難になる。そこで、水熱固化品の大きさが強度にどのような影響を与えるかについて実験を行ってみた。大型試料として直径１０５ｍｍで高さ８０ｍｍ、小型試料として直径３０ｍｍで高さ２０ｍｍの円柱状試料を同じ条件下で製造し、両者の引張強度を比較してみた。
【００７９】
両者の引張強度を比較したのが図１４のグラフである。反応条件は図に付記している通りである。この図から理解できるように、固化品の大きさには関係なく、水熱反応が内部まで浸透していることが理解できる。また、反応時間も大きさには関係ないことが分かる
。
【００８０】
また、大型試料については、芯部を切り出して、表層部と芯部とのそれぞれについて引張強度を比較したが、両者に強度の違いは見られなかった。このように大きさに関係なく芯部まで水熱反応が浸透していることは、例えば護岸ブロックや消波ブロックのような大型資材の製品化の道を拓くものであり、焼却灰の処理促進に大きく貢献できるものである。
【００８１】
(2)-11. まとめ
以上の諸点から理解できるように、水熱固化製品の品質（特に強度）の確保のためには、硬化助材の種類と添加量、水分の種類と添加量、成形温度、成形圧力、水熱反応のための温度と圧力と時間、の各要素が密接に関連している。
【００８２】
そして、本願発明者たちは、これらの各要素について上記したような実験・分析と研究を重ね、商業的操業を実現できるためのポイントとして請求項に記載した構成を採用したものである。
【００８３】
本実施形態に係る水熱固化品の特徴の一つとして、寸法精度の良さが挙げられる。すなわち、焼成品の場合、様々の条件の違いによって収縮率が相当に異なるため、寸法が不揃いとなって製品の歩留りが例えば８０％というように高くない。これに対して本実施形態品は、収縮率が一定しているため極めて高い歩留りを確保できる。このように寸法精度が高いことと、軽量で強度が高いこととにより、様々の物品への商品化が期待される。
【００８４】
(3).固化処理設備及び基本工程（図１５〜図２１）
次に、図１５以下の図面に基づいて固化処理設備と基本工程との例を説明する。なお、既述の説明と重複する部分はなるべく省略する。
【００８５】
(3)-1.概要
まず、図１５に基づいて設備と工程の概略とを説明する。処理すべき主原料Ａはゴミ焼却場１のような廃棄物排出源からトラック２で固化処理設備に搬送され、適当なヤードにストックされる。固化処理設備をゴミ焼却場１に並設すれば、当然ながら搬送は不要になる。なお、搬送に際しては、飛散防止や取り扱いの容易性の点より、鋼板製のコンテナや厚ゴム製のコンテナバッグを使用するのが好ましい。
【００８６】
本例の固化処理設備は、主原料Ａが投入されるホッパー３、予備破砕機４、異物除去用粗目篩機５、乾燥機６、微粉化用のボールミル７、粒度調整用の細目篩機８、助材混合用の攪拌機９、混合物に水分を添加して混練物と成す混練機１０、所定の形状に成形するための加圧成形機（プレス装置）１１、水熱反応を行うためのオートクレーブ１２を備えている。篩機５，８は往復動式のものでも良いし、回転ドラム式でも良い。
【００８７】
ホッパー３から加圧成形機１１の間では、原料等はベルトコンベヤ１３やスクリューコンベヤ１４等の搬送手段で次の行程に送られる。また、ホッパー３から混練機１０までの部分は、原料等の粉末が外部に飛散しないように、鋼板で囲うなどしてシールされている。
【００８８】
既述のとおり、主原料Ａは吸水して塊になっていることが多いため、粗目篩機５の目を通るよう、予備破砕機４で適当な大きさ（例えば砂利程度の大きさ）に破砕する。図ではロータリー羽根式の予備破砕機４を使用しているが、ローラ式の破砕機や往復動式の破砕機等の他の破砕機を採用しても良い。
【００８９】
乾燥機６は熱風式などを採用できる。均一な乾燥を促進するため、攪拌羽根６ａを設けている。回転ドラム式の乾燥機なども採用できる。微粉化手段としては、回転ドラムの内部に多数の鋼球（石ころで代替することも可能である）を入れたボールミル７が一般的であるが、縦型ミル等の他のミルや、挽き臼方式のもの等を使用しても良い。
【００９０】
既述のとおり、主原料Ａの粒度はある程度の範囲で混在しているのが好ましい。このためには、例えば、目の粗さが異なる篩（例えば上から順に３０，５０，１００，２００メッシュの順）を配置して、各篩で受けたものを混合するなどしたら良い。
【００９１】
ボールミルによって相当の割合が１００メッシュ以下となるように粉砕してから、例えば３０〜５０メッシュの篩に掛けても、様々の粒径の粒子が混合した主原料Ａを得ることができる。篩機は往復動式には限らず、ドラム式なども使用できることは言うまでもない。
【００９２】
攪拌機９では主原料Ａと助材を均質に混合させて、粉末状の混合物Ｂと成す。図の攪拌機９は、攪拌羽根の回転軸を水平状とした横置き式のものを使用しているが、攪拌羽根の軸線を鉛直姿勢とした縦置き式のものを使用しても良い。もちろん、他の構造の攪拌装置を使用することも可能である。
【００９３】
自然石よりなる美粧助材Ｆのように助材の原料が非粉末状の場合は、原料と一緒にボールミル７で粉砕することも可能である。この場合、主原料Ａと助材とが粉砕工程で完全に混合している場合は、攪拌機による混合工程は必ずしも必要ない。
【００９４】
混練機１０には、タンク１３から苛性ソーダ水溶液がパイプで送られる。苛性ソーダ水等の水は放出口からシャワー状に滴下すると混練能率をアップできると考えられる。なお、助材の混合攪拌と混練とを一つの装置で行うことも可能である。
【００９５】
加温下で成形するためには、苛性ソーダ水溶液の送水経路にヒータを設けるなどして、苛性ソーダ水溶液を加温しておくのが好ましい。温度はなるべく高い方がよいと言える。タンク１３を加熱しても良い。
【００９６】
また、苛性ソーダ水溶液を加温することに代えて、又はこれに加えて、混練機１０に加温手段を設けても良い。加温手段の例を図１６に示している。すなわち、図１６のうち（Ａ）では、混練機１０における本体タンク１０ａの内周に蒸気加熱式や伝熱式等のヒータ１５を設けており、（Ｂ）では、本体タンク１０ａの内部にノズル１６から温風又は熱風若しくは蒸気を吹き込んでいる。
【００９７】
成形時に混練物Ｃを加温する手段としては、例えば成形型にヒータを内蔵することなども可能であるが、成形型には大きな荷重が掛かるため、ヒータを内蔵すると構造が複雑化すると共に強度低下を招く。これに対して、本例のように混練段階で混練物Ｃを予め加温しておくと、加圧成形機をシンプルで堅牢な構造にすることができる利点がある。
【００９８】
(3)-2.加圧成形機及びオートクレーブ
次に、加圧成形機１１とオートクレーブ１２とについて、図１７〜図２１を参照して説明する。図１７は加圧成形機１１の縦断側面図、図１８は図１７のＸＶＩＩＩ−ＸＶＩＩＩ視平断面図、図１９は成形工程を示す断面図である。
【００９９】
加圧成形機１１は、受け台１８とヘッド１９とを有する本体２０と、筒体２１と下板２２とピストン２３とを有する成形型２４備えている。筒体２１と下板２２とピストン２３で成形型が構成されている。ピストン２３は上下動自在なプランジャ（ラム）２５に取付
けられている。プランジャ２５は、ヘッド２０に設けた油圧シリンダ等の駆動手段で駆動される。
【０１００】
筒体２１の上部には混練物Ｃを投入するための横穴（又は上向き開口の切欠きでも良い）２６が空いており、この横穴２５にスクリューコンベヤ１４の先端部を挿入することにより、混練物Ｃを筒体２１の内部に投入できる。スクリューコンベヤ１４は横穴２６に抜き差し自在である。ピストン２３は横穴２６の上方まで上昇できる。
【０１０１】
筒体２１は、ヘッド２０と受け台１８とに差し渡したガイド軸２７に沿って昇降させることができる。また、筒体２１に設けたナット部材２８にねじ軸２９をねじ込んでこのねじ軸２９をモータで正逆回転させることにより、筒体２１を上下動させることができる。ねじ式の上下動機構に代えて油圧シリンダ等の他の駆動機構を採用しても良いことは言うまでもない。また、他の昇降ガイド手段も採用できる。
【０１０２】
下板２２は受け台１８に固定されている。また、下板２２は、筒体２１が嵌まるように凸状に形成されている（フラットな板状でも良い）。そして、下板２２には、筒体２１の内面に密着した板状の受け部材３０が載置されている。
【０１０３】
混練物Ｃを筒体２１の内部に投入してからスクリューコンベヤ１４を後退させ、ピストン２３を下降させて加圧しつつ、更に、図示しない加振機によって加圧成形機１１の全体又は成形型２４に対して３２０Ｈｚ程度の微細な振動を加える。これにより、混練物Ｃはブロック状の中間体Ｄに成形される。
【０１０４】
成形が済んだら、図１９（Ｂ）に示すように、ピストン２３を上昇させると共に筒体２１を中間体Ｄよりも上方に上昇させる。これにより、受け部材３０と一緒に中間体Ｄを加圧成形機１１から取り出すことができる。
【０１０５】
中間体Ｄは筒体２１の内面に密着しているため、中間体Ｄが筒体２１と一緒に持ち上がることが懸念される。この点については、例えば、ピストン２３を中間体Ｄに当てた状態（加圧はしていない）で筒体２１を上昇させたら良い。
【０１０６】
また、筒体２１の内面に離型剤を塗布しておくのも好ましい。離型剤はピストン２３の下面に塗布してもよい。離型剤の種類は原料の種類に応じて選択したら良い。例えば油類、シリコーン剤、カーボン粉などが考えられる。
【０１０７】
図１９（Ｂ）に一点鎖線で示すように、受け部材３０を下板２２に位置決めする昇降ピン３０のような可動式位置決め手段を設けておくと、筒体２１を受け部材２９にきっちり嵌め込みできるため好適である。
【０１０８】
筒体２１を上昇させてから、図２０に示すように、受け部材３０は下板２２から引き出して例えばローラ式のコンベヤ３２に載せ替える。そして、図２１に示すように、コンベヤ３２によってオートクレーブ１２の内部に搬入される。そして、搬入を終えたらオートクレーブ１２の蓋を閉じて水熱反応を所定時間施す。これによって水熱固化品Ｅが製造される。オートクレーブ１２の内部にも出し入れ用のコンベヤ３３を設けている。
【０１０９】
本発明に係る水熱固化品Ｅはコンクリート製品や石材品に代替できるもので、大きな寸法のものが多い。従って、大きな寸法の中間体Ｄを安全に効率良く搬送できないと、商業的操業はおぼつかない。この点、受け部材３０を使用して加圧成形すると、大きな中間体Ｄであっても、型崩れさせることなく安全にかつ素早く搬送することができる。
【０１１０】
中間体Ｄは、コンベヤ３２で移動させることには限らず、台車やフォークリフト、或いは天井クレーンで搬送することも可能である。また、加圧成形機１１から中間体Ｄを取り出す手段としては、筒体２１を上昇させることに代えて、下板２２を下降させても良い。更に、ピストン２３を筒体２１の上方に引き抜いて、筒体２１の内部に混練物Ｃを投入しても良い。
【０１１１】
(3)-3.炭酸ガスの注入による表面硬化
オートクレーブ１２で水熱反応を起こさせるにおいて、蒸気量に対して炭酸ガスを１２〜１８％の割合で注入することにより、水熱固化品の表面層を硬くすることができる。
【０１１２】
これは、焼却灰に含まれているＣａＯ，ＳｉＯ2 と炭酸ガスとが反応して、水熱固化品の表面層に硬くて緻密や炭酸カルシウム層が形成されるためである。これにより耐候性・耐摩耗性が増し、劣化を著しく抑制することができる。
【０１１３】
(4).第１参考例（図２２）
本発明に係る水熱固化品Ｅは用途に応じて様々の形状に設定することができる。図２２ではその具体例である第１参考例を示している。すなわち（Ａ）では、水熱固化品Ｅを上下に積み重ねてもずれないように、互いに嵌まり合う突起３５と凹み３６とを形成している。
【０１１４】
一点鎖線で示すように側面にも突起３５と凹所を形成することにより、製品群を前後ずれ不能の状態で横に並べることも可能である。なお、上下面と側面とに突起及び凹所を形成する場合、筒体２１は、その側板をバラバラに分離できる展開方式とすれば良い。
【０１１５】
（Ｂ）に示す例では、水熱固化品Ｅをブロック状に形成して上下に貫通する穴３７を空けている。例えば穴３７に鉄筋や金属芯材を挿入して、建物の壁等を構築することが可能である。
【０１１６】
(5).第２参考例（図２３）
水熱固化品の重量がある程度以上に大きくなると、搬送や設置の便宜のためにクレーンで吊り上げできるのが好ましい。そこで、図２３に示す第２参考例では、吊りボルト３８を取付けできるように、水熱固化品Ｅにロングナット３９を埋設している。
【０１１７】
加圧成形は、ロングナット３９の端面にピストン２３に当てた状態で行われる。また、ロングナット３９には、混練物Ｃの混入を阻止するためボルト４０がねじ込まれている。この場合、ボルト４０のねじ部を混練物Ｃに露出させることにより、抜け止め機能を高めている。
【０１１８】
(6).第１〜第３実施形態（図２４〜図２５）
図２４〜２５では、水熱固化品の美感を高める具体的手段の実施形態を示している。このうち図２４（Ａ）に示す第１実施形態では、原料に自然石等の美粧助材Ｆを混合して加圧成形及び水熱反応を施している。従って、商品化助材Ｆは製品の内部に満遍なく混在している。
【０１１９】
美粧助材Ｆは製品の表面に多数露出しており、これが自然石の外観を呈して表品価値を著しく向上できる。美粧助材Ｆが粒状の場合、その表面のごく一部しか製品の表面には露出しないため、（Ａ）に線４１で示すように、水熱固化品Ｅの表層を磨いて美粧助材Ｆの露出面積を大きくする。これにより、例えば大理石のような外観を呈して、美感を一層向上させることができる。
【０１２０】
例えば建物の壁材のように、一つの片面だけが人目に触れる製品の場合は、その面だけを美粧すればよい。その方法として、図２４（Ｂ）に示す第２実施形態では、成形型２４の内部に投入された混練物Ｃの表面に美粧助材Ｆをまぶし、その状態で加圧成形を行っている。そして、美粧助剤Ｆの粒径が大きい場合は、水熱固化品Ｅの表層を若干の寸法だけ磨いて美粧助材Ｆの露出面積を大きくする。粉末状の美粧助材や、貝殻片や雲母片のような鱗状の薄片の美粧助材を使用すると、磨き工程を設けなくても美感を向上できる。
【０１２１】
図２５に示す第３実施形態も、片面だけを美粧化する技術である。すなわちこの例では、成形型２４の内部にまず美粧助材Ｆが混入されていない第１混練物Ｃ１を投入し、次いで、美粧助材Ｆが混入されている第２混練物Ｃ２を投入し、それから加圧成形している。この例では、両混練物Ｃ１，Ｃ２は一体化しつつ、上面は第２混練物Ｃ２によって美粧されている。
【０１２２】
色が異なる混練物を多層に積層すると、製品の側面には混練物の層の違いが模様となって現れる。このような方法によって模様を付すことも可能である。
【０１２３】
(7).第３参考例（図２６）
図２６では第３参考例を示している。この参考例は樹脂廃棄物や低レベル放射性物質、或いは注射針のような商品化不能廃棄物を処理するためのもので、まず、商品化不能廃棄物Ｇは、何らかの手段で固化しておく。この固化手段としては、本実施形態に係る混練物に混ぜ込んで加圧成形しても良いし、コンクリートや樹脂で固めるなどしても良い。
【０１２４】
そして、成形型の内部に本実施形態の混練物Ｃを半分程度投入し、次いで、固形化した商品化不能廃棄物Ｇを中心部に置き、更に、商品化不能廃棄物Ｇが隠れるように混練物Ｃを投入し、それから加圧成形して水熱反応を施す。これにより、商品化不能廃棄物Ｇは硬い岩石状の水熱固化層で包まれて、有害物質が漏出することはない。
【０１２５】
この商品化不能廃棄物Ｇを包み込んだ水熱固化品Ｅは、護岸材等に有効利用することも可能であるし、最終処分場に蓄積しても良い。商品化不能廃棄物を被包することに代えて、例えば、天然石やコンクリート塊、或いは金属塊を被包することにより、美感と重量とを備えた土木建築資材と成すことも可能である。水熱固化層の厚さは２００ｍｍ以上であるのが好ましい。
【０１２６】
(8).第４参考例（図２７）
既述のとおり、本願発明に係る水熱硬化品は自然石やレンガ、タイルのような美感を保持できる利点がある。他方、比重は１．６〜２．２程度で、一般の自然石やコンクリートよりも遥かに軽い。このため、ある程度の比重が必要な物にはそのままでは転用しにくい。
【０１２７】
この点への対処法の一例を図２７に第４参考例として示している。すなわちこの第４参考例では、水熱固化品を中空の容器状（枡状）に形成し、その内部にコンクリート４２を流し込んで固まらせることにより、美感と重量とを確保している。水熱固化品Ｅの開口部は、板状の水熱固化品Ｅで塞いでもよいし、美感等において問題がなければコンクリート４２を露出させたままでもよい。
【０１２８】
(9).第５〜６参考例（図２８）
図２８では建物の壁材に適用した参考例を示している。このうち（Ａ）は第５参考例の縦断面図（又は平断面図）である。この例では、水熱固化品製の壁材４３は基礎壁の外面と内面とを構成しており、壁材４３の上下両面又は全周面には、前後方向にずれないように嵌合部４４を形成している。
【０１２９】
また、図２３（Ａ）と同様の方法で埋設されたナット４５を利用して、隣合った壁材４３を金具４６で固定し、更に、内外の金具４６を両切りボルト４７で連結している。そして、内外の壁材４３の間にコンクリートを流し込んで壁と成している。
【０１３０】
他方、（Ｂ）は第６参考例の平断面図であり、壁は、内外のフレーム４８を備えており、内外のフレーム４８に水熱固化製の壁材４３をねじ４９で固定し、更に、内外の壁材４２の間の空間にコンクリート４２を流し込んでいる。
【０１３１】
鉄筋コンクリート又は鉄骨コンクリート建物の場合、木製や鋼板製の型枠が用いられており、その設置と取り外しに多大の手間が掛かっている。また、打ちっぱなしのコンクリート壁は、一般にタイルを張って美粧と保護とが図られている。
【０１３２】
これに対して図２８の例のように構成すると、美感や耐水性に優れた水熱固化品製の壁材４３で壁の外面を構成できるためタイル張を不要にできることと、コンクリート用型枠の取り外し作業を不要にできることとにより、コンクリート建造物の建築コストを低減できる。なお、好みによりタイルを張ることは自由である（水熱固化製の壁材はモルタルや漆喰との接合性が良いため、タイルの貼り付け強度も高い。）。
【０１３３】
水熱固化品は、強度はコンクリートに勝って比重がコンクリートよりも小さいため、このような建物の壁材に好適であるといえる。勿論、ＡＬＣ板の代替品として使用することも可能である。
【０１３４】
(10)．その他
本発明は、以上の実施形態の他にも様々に具体化することができる。例えば、添加剤は、その機能を損なわない限り各種のものを使用できる。また、硬化助材や美粧助材の他の補助剤を添加することも可能である。
【０１３５】
更に、用途は上記した具体例に限るものではなく、例えばタイル、舗装材、見地ブロック、レンガ代替物、側溝用のＵ型材、漁礁、瓦、置物、公園用ベンチなど、様々のものに使用できる。内部に鉄筋を埋設することも簡単に行える。
【０１３６】
【発明の作用・効果】
以上の説明から理解できるように、本発明によると、焼却灰等の廃棄物を原料として、強度と美感と安全性とに優れた商品価値の高い製品に効率良く処理することができる。このため、焼却灰の処理を促進して環境の向上と国土の保全に多いに貢献できると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製法の具体的な流れを示した工程図である。
【図２】焼却灰等の組成を示す表である。
【図３】原料の粒度と強度との関係を示すグラフである。
【図４】高炉スラグを混入した場合の強度の比較を示すグラフである。
【図５】硬化助材の添加量と強度との関係を示すグラフである。
【図６】硬化助材としてセメントを混入した場合と廃ガラス粉を混入した場合とを比較したグラフである。
【図７】水分添加量と強度との関係を示すグラフである。
【図８】ＮａＯＨの濃度と強度との関係を示すグラフである。
【図９】成形圧力と強度との関係を示すグラフである。
【図１０】加圧温度と強度との関係を示すグラフである。
【図１１】水熱反応の温度及び時間と引張強度強度との関係を示すグラフである。
【図１２】重金属の溶出等に関する表である。
【図１３】ダイオキシンの溶出量に関するグラフである。
【図１４】製品の大きさによる強度を比較したグラフである。
【図１５】具体的な設備と工程の概略を説明した図である。
【図１６】混練機での加温手段の例を示した図である。
【図１７】加圧成形機の縦断側面図である。
【図１８】図１７のＸＶＩＩＩ−ＸＶＩＩＩ視平断面図である。
【図１９】成形工程を示す断面図である。
【図２０】中間体を加圧成形機から取り出している状態の図である。
【図２１】中間体をオートクレーブに搬送している状態の図である。
【図２２】第１参考例を示す図である。
【図２３】第２参考例を示す図である。
【図２４】第１実施形態及び第２実施形態を示す図である。
【図２５】第３実施形態を示す図である。
【図２６】第３参考例を示す図である。
【図２７】第４参考例を示す図である。
【図２８】第５〜６参考例を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  主原料
Ｂ  粉末状混合物
Ｃ  混練物
Ｄ  中間体
Ｅ  水熱固化品
Ｆ  美粧助材
６  乾燥機
７  微粉化用のボールミル
８  粒度調整用の篩機
９  攪拌機
１０  混練機
１１  加圧成形機（プレス装置）
１２  オートクレーブ
２０  本体
２４  成形型
３０  受け部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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