(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）１５〜９５質量部と、架橋されたゴム（Ｂ）５〜８５質量部［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量部とする。］とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形してなるホースであって、
前記オレフィン系樹脂（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）５０〜９７質量％と、ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂（Ａ２）３〜５０質量％とを含有しており、且つ、
前記架橋されたゴム（Ｂ）が架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより架橋されたゴムであることを特徴とするホース。
【請求項２】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と、前記ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂（Ａ２）と、前記架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴムとを混合した後、架橋剤の存在下に動的に熱処理することによって得られる熱可塑性エラストマー、または、
前記ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂（Ａ２）と、前記架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴムとの混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理してマスターバッチを製造し、次いで、該マスターバッチと前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）とを動的に熱処理することによって得られる熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂（Ａ２）がプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のホース。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）が、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体および／または４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９．９質量％、炭素数２〜２０のα−オレフィン含有量０．１〜２０質量％の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホース。
【請求項５】
前記架橋されたゴム（Ｂ）が、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホース。
【請求項６】
自動車用水系ホースであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーからなるホースに関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れた自動車用水系ホースとして好適な加硫ゴムホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムホースは、優れた柔軟性と耐熱性を有し、自動車用の各種ホース、産業用の熱水ホース、スチームホース等に幅広く使用されている。
しかしながら、加硫ゴムホースを製造するには、各種配合薬品の混練工程、押出工程、ブレード巻き工程、加硫工程等の多段階の工程を必要とし、時間を要する。また成形時に発生する廃材や、使用済み成形品のリサイクルが困難で、廃棄上の問題がある。また加硫ゴムホースを自動車用水系ホースに使用する場合は、補強材に使用するカーボンブラックに起因した電気的腐食、および配合中の酸化亜鉛による塩の生成とその塩の生成によるバルブ作動妨害等の問題がある。さらに近年の自動車産業に見られる省燃費・低環境負荷対応のための部品軽量化指向がある。
【０００３】
上記問題に対応するため、加硫ゴムの代わりに熱可塑性エラストマーの使用が検討されているが、成形が容易であるとともにリサイクルが容易であり、かつ耐熱性、耐水性および機械的特性に優れ、しかも低比重のホースを調製することが可能な熱可塑性エラストマーは得られていない。
【０００４】
したがって、成形が容易であるとともにリサイクルが容易であり、かつ耐熱性、耐水性および機械的特性に優れたホースを調製することが可能な熱可塑性エラストマーおよびそのホースの出現が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形が容易であるとともにリサイクルが容易であり、かつ耐熱性、耐水性および機械的特性の優れ、しかも低比重の熱可塑性エラストマーからなるホースを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るホースは、
ＴＭＡ軟化点測定器で測定される軟化温度が１６０℃以上であり、１００ｍｍ／分の試験速度で測定される切断時伸びが２００％以上であり、２ｍｍ／分の試験速度で測定される曲げ初期弾性率が２０〜７００ＭＰａであり、かつ、１００℃の５０％エチレングリコール水溶液中に１６８時間浸漬したときの体積変化率が−２〜＋１０％である熱可塑性エラストマーからなることを特徴としている。
【０００７】
熱可塑性エラストマーからなるホースとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなるホースが好ましく、具体的には、
オレフィン系樹脂（Ａ）１５〜９５質量部と、
架橋されたゴム（Ｂ）５〜８５質量部［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量部とする。］と
を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形してなるホースが好ましい。
【０００８】
さらには、熱可塑性エラストマーからなるホースとしては、前記オレフィン系樹脂（Ａ）全体の５０〜９７質量％が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）であるオレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、
該４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）が、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体および／または４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９．９質量％、炭素数２〜２０のα−オレフィン含有量０．１〜２０質量％の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【０００９】
前記オレフィン系樹脂（Ａ）中の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）は、ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂であることが好ましい。
前記架橋されたゴム（Ｂ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋物であることが好ましい。
【００１０】
上記のような、本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるホースは、自動車用水系ホースとして好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー好ましくはオレフィン系樹脂（Ａ）［４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）］および架橋されたゴム（Ｂ）を特定量含んでいる熱可塑性エラストマーは、成形が容易であるとともにリサイクルが容易であり、かつ耐熱性、耐水性および機械的特性の優れ、しかも低比重である。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるホースは、上記熱可塑性エラストマーからなるので、成形が容易であるとともにリサイクルが容易であり、かつ耐熱性、耐水性および機械的特性の優れ、しかも低比重である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるホースについて具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるホースは、オレフィン系樹脂（Ａ）好ましくは４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）と、架橋されたゴム（Ｂ）とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形してなるホースが好ましい。
【００１４】
まず、これらの熱可塑性エラストマーの成分について説明する。
オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）５０〜９７質量％と、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）３〜５０質量％とを含有していることが好ましい。
【００１５】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）］
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、炭素数２〜２０好ましくは６〜２０のα−オレフィン
含有量０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。
【００１６】
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは６〜２０のα−オレフィンが挙げられる。４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）が共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンの含有量が８０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、共重合成分の含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である４−メチル−１−ペンテンを主成分とした共重合体が好ましい。共重合体成分の含有量が上記範囲内にあると、より耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８、２６０℃、５．０ｋｇ荷重）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは
１〜１５０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
【００１９】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、市販品を使用することもでき、たとえば三井化学（株）製のＴＰＸ ＭＸ００１、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ０２１、ＭＸ
３２１、ＲＴ１８、あるいはＤＸ８４５（いずれも商標）などが挙げられる。その他のメーカーの４−メチル−１−ペンテン系重合体でも、上記要件を満たせば好ましく使用することができる。
【００２０】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、単独でも使用でき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるホースにおいて、特に耐熱性を向上させる役割を担っている。
【００２１】
［オレフィン系樹脂（Ａ２）］
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ａ２）は、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂であって、高圧法または低圧法のいずれかによる１種または２種以上のモノオレフィンを、単独重合または共重合して得られる高分子量固体生成物からなる。
【００２２】
このようなオレフィン系樹脂（Ａ２）としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン単独重合体または共重合体樹脂などが挙げられる。これらの代表的な樹脂は、商業的に入手できる。
【００２３】
上記オレフィン系樹脂（Ａ２）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜１０のα−オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２４】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られれば、どのような重合様式を採用しても差支えない。
オレフィン系樹脂（Ａ２）は、１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
オレフィン系樹脂（Ａ２）としては、ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂が好ましい。
ペルオキシド分解型オレフィン系樹脂としては、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
【００２７】
オレフィン系樹脂（Ａ２）は、架橋されたゴム（Ｂ）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）との分散性を向上させ、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーの流動性および機械的強度を向上させる役割を持っている。
【００２８】
架橋されたゴム（Ｂ）
本発明で用いられる架橋されたゴム（Ｂ）としては、公知の架橋可能なゴム原料が架橋した架橋ゴムを制限なく使用できるが、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの架橋物であって、架橋されたゴム（Ｂ）のゴム原料が公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムなどの架橋ゴムが好ましい。
【００２９】
ゴム原料としてはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、以下の物性を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴムが特に好ましい。
すなわち、エチレンから誘導される構成単位含有量とプロピレンから誘導される構成単位含有量とのモル比［エチレン／プロピレン（モル比）］が３０／７０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５であり、ヨウ素価が１〜４０ｇ／１００ｇ、好ましくは３〜３０ｇ／１００ｇであり、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度［η］が０．８〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム。
【００３０】
前記非共役ポリエンとしては、具体的には、
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いるができる。
【００３１】
架橋されたゴム（Ｂ）は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
その他の成分
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー中に、オレフィン系樹脂（Ａ）［４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）］、および架橋されたゴム（Ｂ）の他に、必要に応じて、公知の軟化剤、無機充填剤、カーボンブラックなどの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３２】
本発明で用いられる軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、オレフィン系合成油、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において軟化剤は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、オレフィン系樹脂（Ａ２）および架橋されたゴム（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下の割合で用いるのが望ましい。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマーは、成形時の流動性に優れ、それから得られるホースの機械的物性を低下させることはない。
【００３４】
本発明において軟化剤は、熱可塑性エラストマー製造時に添加してもよいし、また予め原料ゴムに油展しておいても構わない。
本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において無機充填剤は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、オレフィン系樹脂（Ａ２）および架橋されたゴム（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下の割合で用いるのが望ましい。
【００３６】
本発明において、無機充填剤の使用量が上記範囲にある場合、ゴム弾性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
さらに、本発明においては、熱可塑性エラストマー中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３７】
熱可塑性エラストマー
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは、前記したオレフィン系樹脂（Ａ）好ましくは４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）および４−メチル−１−ペンテン系重合
体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）と、架橋されたゴム（Ｂ）と、必要に応じて用いられる前記軟化剤、無機充填剤、カーボンブラック等の添加剤とを含有している。
【００３８】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおいて、オレフィン系樹脂（Ａ）および架橋されたゴム（Ｂ）の合計１００質量部に対して、架橋されたゴム（Ｂ）は、５〜８５質量部、好ましくは１０〜８５質量部の割合で用いられ、オレフィン系樹脂（Ａ）は、合計量で１５〜９５質量部、好ましくは１５〜９０質量部の割合で用いられることが好ましい。
【００３９】
さらには、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）および架橋されたゴム（Ｂ）の合計１００質量部に対して、架橋されたゴム（Ｂ）は、５〜８５質量部、好ましくは１０〜８５質量部の割合で用いられ、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）は、合計量で１５〜９５質量部、好ましくは１５〜９０質量部の割合で用いられることが好ましい。
【００４０】
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量％に対して、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の含有量は５０〜９７質量％、好ましくは５５〜９５質量％であり、オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量は３〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％である。
【００４１】
オレフィン系樹脂（Ａ）の含有割合が上記範囲内にあると、機械的性質に優れるとともに、成形加工に優れたホース用熱可塑性エラストマー、さらには、その熱可塑性エラストマーから調製されるホースが得られる。
【００４２】
架橋されたゴム（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、可撓性、耐永久歪み性、耐屈曲疲労性に優れたホース用熱可塑性エラストマーが得られる。
また、オレフィン系樹脂（Ａ）として４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の含有割合が上記範囲内にあると、曲げ弾性および耐熱性に優れたホース用熱可塑性エラストマーが得られる。
【００４３】
また、本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラストマーの原料は、オレフィン系の原料であり、しかも、熱可塑性エラストマーであるのでリサイクルが容易である。
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と、オレフィン系樹脂（Ａ２）と、架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴムと、必要に応じて配合される軟化剤、無機充填剤等の添加剤とを混合した後、架橋剤の存在下に動的に熱処理することによって得ることができる。
【００４４】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは、前記オレフィン系樹脂（Ａ２）と、架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴムとの混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理してマスターバッチを製造し、次いで、マスターバッチと４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）とを動的に熱処理することによっても得ることができる。必要に応じて軟化剤、無機充填剤等の添加剤を、マスターバッチに配合することもできるし、またマスターバッチと４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）との混合の際に配合することもできる。
【００４５】
上記架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これ
らの架橋剤の中でも、有機過酸化物が特に好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００４８】
このような有機過酸化物は、被処理物全体、すなわち４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、オレフィン系樹脂（Ａ２）および架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴムの合計量１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部となるような量で用いるのが望ましい。有機過酸化物を上記範囲内の割合で用いると、耐熱性、引張特性、弾性回復および反発弾性、機械的強度ならび伸びに優れたホース用熱可塑性エラストマーが得られる。
【００４９】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニ
リン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ'−
ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００５０】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ適正な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては多官能性メタクリレートモノマーが好ましく、特にジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００５１】
多官能性メタクリレートモノマーは取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、オレフィン樹脂（Ａ２）および架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴムとの相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００５２】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは０．１〜３質量部となるような量で用いるのが望ましい。
【００５３】
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００５４】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
熱処理の温度は、オレフィン樹脂（Ａ）［４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、オレフィン系樹脂（Ａ２）］の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２６０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００５５】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、２軸押出機が特に好ましい。
【００５６】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、オレフィン系樹脂（Ａ２）および架橋したゴム（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマーが得られる。
【００５７】
なお本発明において、熱可塑性エラストマー中のゴムが架橋されたとは、熱可塑性エラストマーをシクロヘキサン中に、２３℃、４８時間浸漬し、抽出残中のゴム量と混合したゴム量の比を百分率で表わし、これをゲル量％とし、ゲル量が好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上の範囲内にある場合をいう。
【００５８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）、その他のオレフィン系樹脂（Ａ２）と架橋されたゴム（Ｂ）とを混合する際には、前記の軟化剤、無機充填剤、カーボンブラック、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、耐電防止剤、金属石鹸、ワックス等の滑剤などの添加剤を添加することができる。また、これらの添加剤を混合する際には、前記の動的熱処理方法で行なうことが好ましい。ただし、熱処理は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の融点以上の温度で行なわれる。この熱処理温度は、具体的には、２４０℃〜３００℃、好ましくは２４０〜２７０℃の範囲である。
【００５９】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとしては、軟化温度が１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００６０】
軟化温度の上限は、成形性等を考慮すると、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、この軟化温度は、ＴＭＡ軟化温度測定装置を用い、２０℃／分で昇温し、４９ｇの荷重を掛けた針が０．１ｍｍ針入したときの温度である。
【００６１】
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ＪＩＳ Ｋ６２５１で定義
された方法（試験速度１００ｍｍ／分）で測定した切断時伸びが２００％以上、好ましくは２５０％以上である。切断時伸びは、大きいほどよい。
【００６２】
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとしては、曲げ初期弾性率が２０〜７００ＭＰａ、好ましくは２０〜６００ＭＰａ、さらに好ましくは３０〜５００ＭＰａである熱可塑性エラストマーが望ましい。この曲げ初期弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１で定義
された方法（試験速度２ｍｍ／分）で測定した値である。
【００６３】
また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとしては、１００℃の５０％エチレングリコール水溶液中に１６８時間浸漬したときの体積変化率が−２〜＋１０％、好ましくは０〜＋１０％であるホースを調製することができる熱可塑性エラストマーが望ましい。また、本発明で用いられる熱可塑性エラストマーとしては、比重が０．８３〜０．８９、好ましくは０．８３〜０．８８である熱可塑性エラストマーが望ましい。
【００６４】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーは、各種ホース用、特に自動車用水系ホースの原料として用いられるが、そのほかの用途、たとえば自動車のラック＆ピニオンブーツ、等速ブーツ、ダストカバー、ブレーキリザーバータンク、ウォシャタンク、ヒーターコントロール、エラークリーナーケースなどの原料として用いることもできる。
【００６５】
ホース
本発明に係るホースは、前記熱可塑性エラストマーを成形してなるホースである。
本発明に係るホースは、成形が容易であるとともにリサイクルが容易であり、かつ耐熱性、耐水性および機械的特性の優れ、しかも低比重であり、特に耐熱性に優れている。
【００６６】
本発明に係るホースは、自動車用水系ホースとして使用するのが好ましいが、これ以外にも、たとえばリザーバーホース、ベンチレーションホース、バキュームホース、エアインジェクションホース、エアークリーナーホース、産業用スチームホースまたは産業用温水ホース用のホースなどとして使用することができる。
【００６７】
本発明に係るホースは、押出成形、射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形などの公知の成形方法により製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例のオレフィン系熱可塑性エラストマーについて行なった物性の測定方法は、下記の通りである。
【００６９】
［物性の測定方法］
（１）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６２５１の方法に従って、ダンベル状７号型試験片を使用し速度１００ｍｍ
／分で引張試験を行なって、試験片が切断したときの応力を測定した。
【００７０】
（２）切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１で定義した方法に従って、２３℃の測定環境下でダンベル状７号型
試験片を１００ｍｍ／分の速度で伸長させたときの引張破壊時の呼びひずみを測定した。
【００７１】
（３）曲げ初期弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１で定義された方法に従って、２３℃の測定環境下で厚さ４ｍｍのシ
ートの支点間距離で支持し、２ｍｍ／分の速度で中央部に荷重を加えたときの曲げ弾性率を測定した。
【００７２】
（４）軟化温度
デュポン製ＴＭＡ測定装置を用い、昇温速度２０℃／分で４９ｇの荷重を掛けた針が０．１ｍｍ針入したときの温度を軟化温度とした。
【００７３】
（５）耐クーラント性
ＪＩＳ Ｄ２６０２で定義された方法に従って、エチレングリコール５０％水溶液に１
００℃±１℃、１６８時間の浸漬条件で浸漬後の体積変化率、引張強さ変化率、伸び変化率を測定した。
【００７４】
実施例１
ポリプロピレンホモポリマー［ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）］のペレット２５質量部、油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体ゴム［エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）＝７９／２１、ＥＮＢに基づくヨウ素価＝１３、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝１０５のゴム１００質量部に、鉱物油系軟化剤（出光興産（株）製ＰＷ−３８０（商標））を４０質量部油展したもの］のペレット１４０質量部、後添加鉱物油系軟化剤（前述のＰＷ−３８０）３５質量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］０．２質量部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．２質量部、およびフェノール系耐熱老化防止剤０．１質量部を加えて、ヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２軸押出機にフィードして以下の条件で動的熱処理を行ない、熱可塑性エラストマーマスターバッチペレットを得た。
【００７５】
＜動的熱処理条件＞
・押出機：ウェルナー＆フライデル社製、ＺＳＫ−５３（商標）、スクリュー径＝５３  ｍｍ
・温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝
１４０／１６０／１８０／２２０／２２０／２００（℃）
・最高剪断速度：２８００（１／秒）
・押出量：５０（ｋｇ／時）
次いで、この熱可塑性エラストマーマスターバッチペレット５０質量部と、
４−メチル−１−ペンテン系重合体［ＴＰＸ ＭＸ００２（商標）：４−メチル−１−ペ
ンテン含有量＝９３質量％、炭素数１６および１８のオレフィン混合物含有量＝７質量％、ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分（２６０℃、５．０ｋｇ）、三井化学（株）製］のペレット５０質量部とを再びヘンシェルミキサーで混合した後、２軸押出機にフィードして以下の条件で動的熱処理を行ない、ホース用熱可塑性エラストマーのペレットを得た。
【００７６】
＜動的熱処理条件＞
・押出機：ウェルナー＆フライデル社製、ＺＳＫ−５３（商標）、スクリュー径＝５３  ｍｍ
・温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝
２００／２４０／２６０／２７０／２７０／２５０（℃）
・最高剪断速度：２０００（１／秒）
・押出量：６０（ｋｇ／時）
得られたホース用熱可塑性エラストマーの各成分の含有量は、４−メチル−
１−ペンテン系重合体（Ａ１）、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外のオレフィン系樹脂（Ａ２）および架橋されたゴム（Ｂ）合計１００質量％に対して、架橋されたゴム（Ｂ）の含有量が３１質量％で、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）およびオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計の含有量は６９質量％であった。また４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）およびオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量％に対して、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の含有量は８９質量％、オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量は１１質量％であった。
【００７７】
次いで、このホース用熱可塑性エラストマーのペレットを用いて射出成形により所定の試験片を作製し、引張強さ、切断時伸び、初期曲げ弾性率、軟化温度を、上記した方法に従って測定した。また４５ｍｍφの押出機を用い設定温度２８０℃で、内径２０ｍｍ、肉
厚２ｍｍのホースを成形し、規定の試験片を打ち抜き、耐クーラント性（体積変化率、引張強さ変化率、伸び変化率）を、上記測定方法に従って測定した。
【００７８】
その結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において配合量を変更し、表１に示す組成のホース用熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例１と同様に行なった。
【００７９】
その結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において配合量を変更し、表１に示す組成のホース用熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８０】
結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において配合量を変更し、表１に示す組成のホース用熱可塑性エラストマーを得た以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８１】
結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）として４−メチル−１−ペンテン共重合体［ＴＰＸ ＲＴ１８（商標）：４−メチル−１−ペンテン含有量＝９
７質量％、炭素数１０のオレフィン含有量＝３質量％、ＭＦＲ＝２６ｇ／１０分（２６０℃、５．０ｋｇ）、三井化学（株）製］を使用した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１のポリプロピレンホモポリマー９５質量部、油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１４０質量部を含み、ＴＰＸ ＭＸ０
０２（商標）を含まない熱可塑性エラストマーペレットを使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８３】
結果を表２に示す。
比較例２
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）としてＴＰＸ ＭＸ００２（商標）を単独
で使用した以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８４】
結果を表２に示す。
比較例３
市販のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーＴＰＯ（ミラストマー８０３０Ｎ（商標）：三井化学（株）製）を単独で使用し、２４０℃で射出成形と押出成形をした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を表２に示す。
【００８５】
比較例４
市販のポリアミド系熱可塑性エラストマーＴＰＡＥ（ペバックス３５３３（商標）：東レ（株）製）を単独で使用し、２２０℃で射出成形と押出成形をした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８６】
結果を表２に示す。
比較例５
市販のポリエステル系熱可塑性エラストマーＴＰＥＥ（ペルプレンＰ３０Ｂ（商標）：東洋紡（株）製）を単独で使用し、２３０℃で射出成形と押出成形をした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８７】
結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
0004180384.tif 000002
【００８９】
＊１：マスターバッチ配合
油展ＥＰＤＭを１４０質量部、鉱物油を３４質量部、ポリプロピレンホモポリマーを２４質量部、［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］を０．２質量部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を０．２質量部、およびフェノール系耐熱老化防止剤を０．１質量部配合
＊２：（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計１００質量％に対する含有量
＊３：（Ａ１）および（Ａ２）成分の合計１００質量％に対する含有量
＊４：蒸留水／エチレングリコール＝５０／５０（ｖ／ｖ）、１００℃・１６８時間浸漬
【００９０】
【表２】
0004180384.tif 000003
【００９１】
＊１：（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）成分の合計１００質量％に対する含有量
＊２：（Ａ１）および（Ａ２）成分の合計１００質量％に対する含有量
＊３：蒸留水／エチレングリコール＝５０／５０（ｖ／ｖ）、１００℃・１６８時間浸漬