(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される液晶化合物を含むことを特徴とする液晶性電荷輸送材料。
0004180682.tif 000005
【請求項２】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とする画像表示素子。
【請求項３】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とする光導電体。
【請求項５】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とする空間変調素子。
【請求項６】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項７】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とする温度センサ。
【請求項８】
請求項１に記載の材料の少なくとも１種を駆動経路に有することを特徴とする光センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を形成し得る官能基を有する液晶性電荷輸送材料に関し、更に詳しくは液晶性と共に正孔及び／又は電子電荷輸送性を有する有機材料と、該有機材料を使用した各種素子或いは装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電荷輸送材料としては、電荷を輸送するサイトとなる電荷輸送性分子を、ポリカーボネート樹脂等のマトリックス材料中に溶解或いは分散させた材料や、ポリビニルカルバゾール等の如くポリマー主鎖に電荷輸送性分子構造をペンダントさせた材料が知られている。これらの材料は、複写機やプリンター等の感光体の材料として広く使用されているが、上記分散型の電荷輸送材料の場合には、電荷輸送分子がマトリックスであるポリマーに高い溶解性を有することが電荷輸送性能を向上させるためには望ましいが、実際にはマトリックス中における電荷輸送分子を高濃度にすると、電荷輸送分子がマトリックスにおいて結晶化し、電荷輸送分子の濃度は、種類によって異なるが、一般的には２０〜５０重量％の濃度が限界である。その結果、全体の５０重量％以上が電荷輸送性のないマトリックスが占めることになり、成膜した場合に十分な電荷輸送性や十分な応答速度が、マトリックスによって制限されるという問題がある。
【０００３】
一方、前記ペンダント型の電荷輸送性ポリマーの場合には、電荷輸送性を有するペンダントの占める割合が高いが、成膜した膜の機械的強度、環境安全性、耐久性及び成膜性の点で実用上の問題が多い。又、この種の電荷輸送材料は、電荷輸送性ペンダントが局所的に近接配置をとるために、このような局所接近部分が電荷をホッピングする際に安定サイトとなり、一種のトラップとして作用するために電荷の移動度を低下させるという問題がある。
【０００４】
又、上記いずれの材料においても、上記の如きアモルファス材料の電気特性から見た特徴は、結晶性材料とは異なり、ホッピングサイトが空間的にばかりでなく、エネルギー的にも揺らぎを有するという問題が存在する。そのために電荷輸送サイトの濃度に大きく依存し、その移動度は一般に１０-6〜１０-5ｃｍ2／ｖ・ｓ程度で、分子性結晶の０．１〜１ｃｍ2／ｖ・ｓに比較して著しく小さい。更には電荷の輸送特性に対して強い温度依存性や電界強度依存性があるという問題がある。この点は結晶性の電荷輸送材料と大きく異なる点である。又、大面積の電荷輸送性層が必要とされる用途においては、大面積に均一な電荷輸送成膜が均一に形成し得るという点では多結晶の電荷輸送性材料が期待されているが、多結晶材料はミクロ的には本質的に不均一な材料であって、例えば、粒子界面に形成される欠陥を制御する必要がある等の問題があり、大面積なものを連続的に大量に製造することは極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点に対し、本発明者らは構造柔軟性と大面積にわたる均一性を有するアモルファス材料の利点と、分子配向性を有する結晶性材料の利点を同時に有し、更に電荷輸送性を外部場によって制御できる高品位の電荷輸送性、薄膜形成性及び各種耐久性等に優れた新規な電荷輸送材料を提供することを目的としてスメクチック液晶性を有し、且つ電子輸送材料であるために、電子親和力の大きな分子である必要から、電子移動度が１×１０-5ｃｍ2／ｖ・ｓ以上であることを特徴とする液晶性電荷輸送材料及びスメクチック液晶相を有し、且つイオン化ポテンシャルの小さい分子である必要から、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／ｖ・ｓ以上であることを特徴とする液晶性電荷輸送材料を提案したが（特願平９−５５４５０号明細書等の参照）、溶液状態の液晶分子は、実使用上は対向電極等を配したセル等への封入が必要であるが、大面積化や曲面上での使用、更には積層構造を有する機能性素子の一部や、ある特定のパターンを形成しての使用はこのままでは困難である。
又、上記の低分子電荷輸送材料においては、液晶相をなす温度領域が限定されるため、実使用上不都合が見られる。
【０００６】
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、液晶性電荷輸送材料の加工性を容易にするため、構造柔軟性と大面積にわたる均一性を有するアモルファス材料の利点と、分子配向性を有する結晶性材料の利点を同時に有し、高品位の電荷輸送性、薄層形成性、各種耐久性等の優れた特性を有しながら、同一分子中に分子間或いは分子内で新たな結合を形成し得る官能基とを併せ持つ液晶性化合物を少なくとも１種含むことで、大面積化が容易であり、且つ広い温度範囲で液晶性に由来する分子の配列に変化が生じない電荷輸送材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記式（１）で表される液晶化合物を含むことを特徴とする液晶性電荷輸送材料である。
0004180682.tif 000002
【０００８】
本発明で使用する液晶性分子は、その分子構造により自己配向性を有するため、これをホッピングサイトとする電荷輸送は、前述の分子分散系材料とは異なり、ホッピングサイトの空間的且つエネルギー的な分散が抑制され、分子性結晶にみられるバンドライクな輸送特性が実現する。このために従来の分子分散系材料に比べて極めて大きな移動度が実現でき、更にその電界依存性がみられないという特徴が現れる。
【０００９】
本発明の液晶性化合物は、結合形成性と電子及び／又は正孔輸送性とを併せ持つため、他のバインダー成分の添加に伴う自己配向性の阻害が無く、電荷輸送材料全体の電子や正孔の輸送性を殆ど低減させずに膜形成性等の加工性を新たに付与することが可能となる。
本発明の電荷輸送性液晶材料は、又、電極や電荷発生層等の界面から電子や正孔の受け渡しを行うため、結合形成性と電子及び／又は正孔輸送性とを併せ持つ液晶性化合物をバインダー成分として用いることで電荷の注入効率が殆ど低減せず、膜形成後も高い電荷移動度が保持される。
【００１０】
本発明の結合形成性と電子及び／又は正孔輸送性とを併せ持つ液晶性材料は、電子及び／又は正孔輸送性のみを示す液晶性化合物に対して、０．０１〜１００重量％の範囲で、より好ましくは１〜９０重量％の範囲で用いられる。結合形成性の液晶性化合物はそれ単独で用いることもできるが、液晶分子の高分子量化に伴い、加工性が向上する分、分子性結晶にみられるバンドライクな輸送特性の実現が困難となる可能性があるため、その含有量は使用目的に応じて適時調節する必要がある。本発明の材料は、膜状にして或いは種々の形状に成形して用いることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液晶性電荷輸送材料は下記の式（１）で表される。
0004180682.tif 000003
【００１２】
以上の如き本発明の液晶性電荷輸送材料は、単独で用いてもよいが、本発明の化合物同士、更には他の種々の化合物と混合して用いてもよい。例えば、界面活性剤や光重合開始剤等の低分子量化合物、ポリメタクリル酸メチル等の合成高分子材料、セルロース誘導体等の天然高分子由来の化合物等、液晶性又は非液晶性の材料のいずれでもよく、更に紫外線硬化樹脂として用いられるモノマー等の如く分子間或いは分子内に新たな結合を形成し得るもの、キシレン等の容易には新たな結合を形成し得ないもののいずれでもよい。
【００１３】
本発明の材料は、例えば、鋳型を用いて種々の形状に成形して用いる、或いは膜状にして用いることが可能である。
本発明の材料は、一般的な塗布法で支持体上に膜を形成した後、液晶相形成温度範囲内の温度で、液晶相を形成させつつ一定時間熱処理、或いは紫外線等の電離放射線を照射して、前記液晶性化合物に新たな結合を形成させることができる。この時、必要に応じて重合開始剤等を添加することで重合速度を大きくすることができる。
【００１４】
以上の如き本発明の液晶性電荷輸送材料は、光センサ、エレクトロルミネッセンス素子、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスタ等の種々の用途に有用である。
本発明の液晶性電荷輸送材料は、高速な電荷移動度と構造的なトラップの形成が抑制されることから、先ず第一の応用として、高速応答性の光センサが挙げられる。次に電荷輸送性能に優れることからエレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層として使用でき、又、電荷輸送材料として、新たな結合を形成しないものを内在させておけば、電場配向性と光導電性とが同時にスイッチングできることから、画像表示素子に用いることが可能である。同様に、液晶性を有し、各相が温度によって異なる電荷移動度を示し、光導電性も異なることから温度と光とで同時にスイッチングできる、従来とは異なった温度センサとして使用できる。
【００１５】
図１は、画像表示素子への応用を説明する図である。画像表示素子においては、ガラス等の透明基板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の透明電極、露光に応じてキャリアを発生する電荷発生層、本発明の液晶性電荷輸送材料、対向電極（金電極等）を順次積層した素子に、模式図下部から画像露光（入力画像）とすると、露光に応じて液晶性電荷輸送材料が配向して対向電極（金電極）にキャリアが流れる。この液晶の配向を光学的に読み取ることによって入力画像を再生することができる。上記液晶のスメクチック性が大きければ液晶の配向は長時間保存されて入力情報が長時間保存されることとなる。
【００１６】
図２及び３は、画像記録装置の電荷輸送層に本発明の液晶性電荷輸送材料を適用した例を説明する図である。図２は光センサの模式図であり、電荷輸送層に本発明の液晶性電荷輸送材料を使用した例である。使用方法を更に詳しく説明すると、図３に示すように上下の電極１３、１３’に電圧を印加しつつ、図面上部よりパターン露光を行なう。１４’においてパターン上にキャリアが発生し、電荷輸送層１４により輸送された電荷が、空間１９において放電し、情報記録層１１の表面に達する。
【００１７】
図４は、図３の場合と同様に電圧印加露光を行なう。発生した電荷（像）は誘電体層２０の上部表面に蓄積され、図３と同様に蓄積された電荷による電界で液晶がパターン上に配向し、蓄積され、光学的読み取りを行なうことができる。
更に本発明の液晶性電荷輸送材料は、図５に模式的に説明するように空間変調素子にも使用することができる。又、本発明の液晶性電荷輸送材料は、薄膜トランジスタの活性層として用いることも可能である。例えば、図６に示すように、ソース、ドレイン、ゲートの各電極を配置した基板に上記液晶材料を配置して用いることができる。
【００１８】
図７〜１０はエレクトロルミネッセンス素子への応用を代表例として説明する図である。素子の最も簡単な構造は図７に示したように、発光層を陰極と陽極で挟んだものである。強い発光を得るためには、電子注入の役割を果たす陰極材料は仕事関数の小さいもの、陽極材料は逆に仕事関数の値が陰極と同じ、又はより大きなものを選択することが好ましい。
【００１９】
陽極材料としては、一般的に例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化錫（アンチモン、砒素、又はフッ素ドープ）、Ｃｄ2ＳｎＯ4、酸化亜鉛、又は金等の透明又は半透明電極材料が挙げられ、又、陰極材料としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基本とするナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、アルミニウム、金、銀、ガリウム、インジウム、銅等、更に陽極に使用した材料と同一のものが挙げられる。
【００２０】
発光層に用いる材料は、本発明の液晶性電荷輸送材料と発光材料とからなる。液晶性電荷輸送材料は、電子及び正孔両輸送性材料、又は両輸送性材料の混合物、若しくは電子輸送性材料と正孔輸送材料の混合物が好ましいが、電極界面での発光を利用する場合には、一方の輸送性材料だけでもよい。又、液晶自身が蛍光を持つ場合には、発光材料は特に必要としない。液晶のコア部分が固体状態で強い蛍光を持つ有機色素類から構成される場合の多くが上記条件に該当する。
【００２１】
発光材料としては、蛍光量子収率の高い色素材料を利用する。例えば、ジフェニルエチレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノカルバゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、芳香族ジアミン誘導体、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、オキサジアゾール誘導体、クマリン系化合物、アントラキノン誘導体、又はＤＣＭ−１等のレーザ発振用色素等が挙げられる、本発明の液晶性電荷輸送材料の液晶性を壊さない程度に、好ましくは本発明の液晶性電荷輸送材料に対して約０．０１〜３０重量％の割合で添加する。
【００２２】
又、図９及び１０に示したような層構成とした場合には、発光層（発光材料）の厚味は電子又は正孔の移動を妨げない程度とする。発光層の膜厚は、好ましくは０．２〜１５μｍとし、材料中へスペーサ粒子の散布、或いはセルの周囲に設ける封止剤で膜厚を調整することができる。
【００２３】
図１１は、温度センサへの応用を代表例として説明する図である。温度センサの構成条件としては、電極１３、１３’と本発明の液晶性電荷輸送材料１４とからなる。温度センサとして利用し得る性質としては、電荷移動の温度変化、導電率の温度変化、導電率の光照射時における温度変化及び光透過性の温度変化等が利用できる。但し、温度センサとして光照射を併用する場合には、電極材料及び基材は透明性が必要である。
【００２４】
図１２及び１３は光センサへの応用を代表例として説明する図である。光センサの構成条件としては、電極１３、１３’と本発明の液晶性電荷輸送材料１４とからなる。光センサとして利用し得る性質としては、光照射による電流値の変化が利用できる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるわけではない。
実施例１
以下の構造を持つベンゾチアゾール系液晶（式（１）Crystal-90℃-SmA-100℃-Iso）の正孔キャリアー移動度をtime of flight法で測定し、９５℃でのスメクチックＡ相において５×１０-3ｃｍ2／ｖ・ｓの値が得られた。この液晶を５０℃の時と、１５０℃に加熱した時の正孔キャリアー移動度はそれぞれ０ｃｍ2／ｖ・ｓ及び５×１０-5ｃｍ2／ｖ・ｓとなった。
0004180682.tif 000004
【００２６】
この液晶をスメクチックＡ相を保持したまま電子線照射装置により２５Ｍｒａｄで電子線を照射し、改めて５０℃及び１５０℃に加熱して正孔キャリアー移動度をtime of flight法で測定したところ、それぞれ２×１０-3ｃｍ2／ｖ・ｓ、４×１０-3ｃｍ2／ｖ・ｓの値が得られ、液晶の重合により高い導電性を示す液晶相が固定できることが分った。
【００２７】
実施例２
真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗１００〜２００Ω／□）を設けたガラス基板上に実施例１のベンゾチアゾール系液晶と該液晶に対して発光材料(3-(2-Benzothiaolyl)-7-(diethylamino)-2H-1-benzopyran-2-one（株式会社日本感光色素研究所製、発振波長域６０７〜５８５ｎｍ）を１モル％の割合で混合したものを１１０℃で加熱しながら０．７μｍ厚に塗布し、スペーサー粒子を基板上にまいた後、１１０℃に保持して電子線照射装置で２５Ｍｒａｄの電子線を照射し液晶相を固定して、その上にＩＴＯ電極を設けたガラス基板を貼り合わせ、暗所中、上記セルを５０℃と１５０℃に加熱し、５０Ｖの直流電界をかけたところ発光色素の蛍光波長に由来する発光が見られた。
【００２８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、液晶状態で得られた分子の配列が広い温度範囲で消失しない材料が容易に得られる。又、この液晶性電荷輸送材料は、光センサ、エレクトロルミネッセンス素子、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスタ、温度センサ等の種々の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  画像表示素子の模式図
【図２】  画像記録装置の模式図
【図３】  画像表示素子の模式図
【図４】  画像表示素子の模式図
【図５】  空間変調素子の模式図
【図６】  薄膜トランジスタの模式図
【図７】  エレクトロルミネッセンス素子の模式図
【図８】  エレクトロルミネッセンス素子の模式図（電極パターン例）
【図９】  エレクトロルミネッセンス素子の模式図
【図１０】  エレクトロルミネッセンス素子の模式図
【図１１】  温度センサの模式図
【図１２】  エレクトロルミネッセンス素子の模式図（電極パターン例）
【図１３】  光センサの模式図
【符号の説明】
１１：情報記録層
１３：透明電極
１３’：電極（対向電極）
１４：液晶性電荷輸送材料
１４’：電荷発生層
１５：透明基板
１５’：基板
１９：空間
２０：誘電体層
【図１】
0004180682.tif 000006
【図２】
0004180682.tif 000007
【図３】
0004180682.tif 000008
【図４】
0004180682.tif 000009
【図５】
0004180682.tif 000010
【図６】
0004180682.tif 000011
【図７】
0004180682.tif 000012
【図８】
0004180682.tif 000013
【図９】
0004180682.tif 000014
【図１０】
0004180682.tif 000015
【図１１】
0004180682.tif 000016
【図１２】
0004180682.tif 000017
【図１３】
0004180682.tif 000018