(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート表面にプライマー層を塗工した後、絵柄層を設けてなる化粧シートにおいて、
上記プライマー層が、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、及び分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合させて得られるアクリルポリオールを主剤とし脂肪族又は脂環式イソシアネートを架橋剤とし、主剤と架橋剤とを混合して構成される２液硬化型アクリルウレタン樹脂からなるプライマー組成物を架橋硬化せしめて形成されたものであることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
絵柄層の表面に保護層が積層されている請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの表面のプライマー層側に活性水素原子含有極性官能基を有してなり、該極性官能基とプライマー層とがウレタン結合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いられ、これらの表面に意匠を賦与したり表面を保護する目的等で用いられる化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から塩化ビニル系樹脂の基材シートの表面に印刷等により絵柄を設けた化粧シートが用いられてきた。しかし、近年、基材シートの材質が塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂に移行しつつある。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂に比べ、表面のインキとの密着性が悪い。そこでポリオレフィン系樹脂を基材シートとして化粧シートを製造する際、基材シートと絵柄との密着性を向上させる為に、基材シートの表面に易接着プライマーを塗工した後、絵柄を印刷することが行われている（特公昭５２−２４５５２号公報、特開平１０−７１６８３号公報等）。従来、この種プライマーは、ポリエステルポリオール又は塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体等の主剤とイソシアネート系の硬化剤とからなる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられていた。
【０００４】
更に耐候性を考慮した二液硬化型ウレタン樹脂組成分として、メチルメタアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを主成分として共重合させたアクリルポリオール、又はｎ−ブチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを主成分として共重合させてなるアクリルポリオールと脂肪族又は脂環式イソシアネートからなる無黄変イソシアネートを用いることが公知である（岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第４０６頁〜第４０７頁  昭和６２年９月２５日  日刊工業新聞社発行）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は塩化ビニル系樹脂と比較して前記のプライマー層の密着性が低く、プライマーが基材シートから剥離し易く絵柄の密着性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、化粧シートは屋外等で使用される場合には勿論のこと屋内で使用する場合にも窓際等の日光に曝される場所に使用されるものについては、耐候性に優れることが要求され、屋外にて紫外線、高温、高湿度下に１年間曝された後でも基材シートと絵柄層とが容易に剥がれない程度の絵柄と基材シートとの密着性（耐候密着性）が望まれている。
【０００７】
本発明者らは従来公知の前記アクリルポリオールと無黄変イソシアネートからなる２液硬化型ウレタン樹脂をオレフィン系樹脂基材シートのプライマーとして用いることも試みた。しかしなお、十分な耐候密着は得られなかった。
【０００８】
また、基材シートの両面に絵柄を印刷する場合には、基材シートの両面にインラインでプライマーの塗工を行うと、塗工直後のプライマーの基材に対する初期密着力が低く、シート同士がブロッキングし易いという問題があった。更に、前記の２液硬化型ウレタン樹脂の場合、Ｖカット加工等の折曲加工を行った際にプライマー層に龜裂が入り易いと云う問題もあった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の欠点に鑑みなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートを用いた化粧シートにおいて、プライマー層が基材シートから剥離しにくく、特に耐候密着性に優れ、絵柄層の密着性が長期にわたり良好であり、またプライマー層が基材シートに対して密着力を発現するのが早く、製造直後の初期密着性が良好であり、その上、可撓性に優れ折曲加工適性がある、化粧シート製造の際の作業性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート表面にプライマー層を塗工した後、絵柄層を設けてなる化粧シートにおいて、上記プライマー層が、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、及び分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合させて得られるアクリルポリオールを主剤とし脂肪族又は脂環式イソシアネートを架橋剤とし、主剤と架橋剤とを混合して構成される２液硬化型アクリルウレタン樹脂からなるプライマー組成物を架橋硬化せしめて形成されたものであることを特徴とする化粧シート、（２）絵柄層の表面に保護層が積層されている上記（１）記載の化粧シート、（３）ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートの表面のプライマー層側に活性水素原子含有極性官能基を有してなり、該極性官能基とプライマー層とがウレタン結合してなることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の化粧シート、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。本発明の化粧シートは図１に示すように、ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート１の片面にコロナ放電処理等の易接着処理を施して表面に水酸基等の活性水素原子を含む極性官能基を形成した後、該処理面に後述の特定組成の２液硬化型アクリルウレタン樹脂からなる易接着プライマー組成物を塗工して架橋硬化せしめて易接着プライマー層２（以下、単にプライマー層と呼称する）を設けた後、該プライマー層２の表面に印刷インキを用いて絵柄層３を形成してなるものである。尚、図１に示すように、本発明化粧シートは、絵柄層３の表面を保護層４で覆うことが好ましい。
【００１２】
基材シート１は着色シート、非着色シート、透明シート、不透明（隠蔽性）シートのいずれでもよく、化粧シートの用途等に応じ適宜使用される。例えば図１に示す態様の化粧シートの場合は、一般に保護層が透明（絵柄等を見ることができる透明性）に形成され、基材シートは任意の着色シートが用いられる。該基材シートは、図示の如く単層でも良いが、２層、３層或いは、それ以上の積層体であっても良い。
【００１３】
又、本発明化粧シートは図２に示すように、基材シートとして透明シートを用い、該透明シートの裏面側に易接着処理を施し、プライマー層２を塗工して形成した後、該プライマー層２の上に絵柄を設けて、基材シート１の裏面側に絵柄層３が形成された化粧シートとすることもできる。また本発明の化粧シートの層構成としては図１、図２の態様の他に、基材シートを２枚のシートから構成し、そのシートの層間に絵柄層を設けてもよい。また、基材シート１の両面にプライマー層を設け、基材シート１の両面に絵柄層３を印刷形成してもよい。
【００１４】
本発明において基材シート１は、ポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。また、基材シート１の厚みは、用途等によるが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００１５】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、▲１▼主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、▲３▼特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。必要に応じて着色剤等の添加剤をこれに添加して用いる。以下これらの詳細を述べる。
【００１６】
▲１▼本発明における高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００１７】
本発明におけるエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００１８】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００１９】
本発明における無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。
【００２０】
▲２▼特公平６−２３２７８号公報記載の、（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。此の種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂『ネッキング』を生じ難く、加熱、加圧を用いて各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上５０重量％以下であるものである。ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体はすでに公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％未満のものが専ら使用されていた。しかしながら三次元形状乃至凹凸形状に成形したり、エンボス加工する場合、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能である。これに対し、従来の組成設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの重量比が５重量％以上とする事によって、エンボス加工したり、三次元形状乃至凹凸形状の物品に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点が解消できる。特にアタクチックポリプロピレンの重量比が２０重量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当（Ｒｅｓｉｓｔｅｒ）が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。又、成形時にも破れ易くなる為、好ましくない。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２１】
▲３▼エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記(i) 〜（iii)に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００２２】
基材シート１には着色剤を添加してもよい。着色剤は、基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、図１の様な構成の化粧シートの場合には被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。又、図２の様な構成の化粧シートの場合には絵柄層を透視する為に、無色透明又は着色透明とする。
【００２３】
さらに、基材シート１には必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００２４】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して基材シートを得る。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。尚、基材シートとして着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、基材シート表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。
【００２５】
基材シート１の表面には、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。これらの易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。
此の様な易接着処理を行うことによって、基材シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、基材シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度、これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
基材シートの表面に易接着処理を行った後、該処理面に特定のプライマー組成物を塗工して乾燥、硬化させて、プライマー層２を設ける。易接着処理又は製膜時に生成した活性水素原子含有官能基は、プライマー組成物中のイソシアネート基ともウレタン結合を形成し、それによって基材シートとプライマー層との密着が、より良好となる。
【００２６】
本発明においてプライマー層２を形成するプライマー組成物は、オクチル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートのモノマーを共重合成分として形成されたアクリルポリオールを主剤とし、該主剤と脂肪族又は脂環式イソシアネート系硬化剤とを混合して構成される２液硬化型アクリルウレタン樹脂が用いられる。尚、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートと云う意味の表記である。
【００２７】
アクリルポリオールは、モノマーとして、少なくとも（Ａ）オクチル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートのいずれか一方又は両方、（Ｂ）汎用アクリレート、（Ｃ）ヒドロキシル基含有アクリレートを含む組成物を共重合させて得られる。上記オクチル（メタ）アクリレートとしてはｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのいずれも用いられるが、通常は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いる。上記汎用アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ｎ−（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。また、上記ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−クロル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
アクリルポリオール中の上記モノマー成分の組成は下記の範囲が好ましい。
成分（Ａ）３０〜６５重量％
成分（Ｂ）１０〜４５重量％
成分（Ｃ）１０〜４０重量％
また、上記モノマー成分のなかでも（Ａ）はオクチルアクリレートとシクロヘキシルアクリレートの併用〔通常配合比は１：２〜２：１（重量比）程度〕が好ましく、（Ｂ）はメチルメタアクリレートが好ましく、（Ｃ）は２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
【００２９】
成分Ａを増やすことによって、耐候密着、及び可撓性は向上するが、一方で耐ブロッキング性は低下する。成分Ｂを増やすことによって、耐ブロッキング性は向上するが、耐候密着と可撓性は低下する。又、成分Ｃを増やすことによって初期密着、耐候密着は増すが、可撓性が低下する。その為、各成分を上記割合で混合し、各成分の長所を引き出し短所を抑える。
【００３０】
アクリルポリオールの製造例を以下に示す。攪拌装置、滴下装置、還流冷却機を備える反応容器中に下記の成分組成の溶剤を仕込み、Ｎ2 シールし、８０〜９０℃に昇温し、下記成分組成のモノマーを３時間かけて連続滴下した後、２時間加熱攪拌した。次いで攪拌しながら滴下装置から重合開始剤（アゾイソブチロニトリル）を１．２重量部滴下した後、８０〜９０℃で３時間加熱攪拌して反応させてアクリルポリオールを得た。得られたアクリルポリオールは、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量１２，０００であった。
【００３１】
〔モノマー組成〕
・メタクリル酸メチル                      ２５重量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル        １５重量部
・オクチルアクリレート                    １５重量部
・シクロヘキシルアクリレート              ２０重量部
・スチレン                                ２２重量部
〔溶剤組成〕
キシレン                        ８０重量部
酢酸ブチル                      ２０重量部
【００３２】
硬化剤として用いられるイソシアネートは２価以上の脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、又は芳香族イソシアネートが用いられる。耐候性が良好であり、変色防止に優れる点から脂肪族イソシアネートが好ましい。脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また芳香族イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。また、イソシアネートは上記イソシアネートの付加体、又は多量体等を用いてもよい。
【００３３】
プライマー組成物は、アクリルポリオール、イソシアネート以外に、溶剤、添加剤等の成分を混合して構成することができる。
【００３４】
プライマー層の密着性の耐候劣化を更に良好に防止するには、プライマー層中に紫外線吸収剤、又は光安定剤等の耐候性添加剤を添加するのが好ましい。耐候性添加剤は、例えばベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、或いは、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物の粒径０．２μｍ以下の微粒子からなる紫外線吸収剤、ピベリジン系のラジカル捕捉剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤が挙げられる。中でもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジニル）セバケートが好ましい。上記耐候性添加剤のプライマー層中への添加量は、０．１〜５重量％が好ましい。一般的には紫外線吸収剤と光安定剤を両方併用することが好ましい。その場合には、各々を０．１〜５重量％添加する。
【００３５】
プライマー層２は、プライマー組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して形成される。プライマー層２の塗布量は、１〜２０ｇ／ｍ2 （乾燥時）が好ましく、更に好ましくは、５〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥時）である。
【００３６】
絵柄層３は、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様等の柄層、又は全面ベタ印刷等のベタ層等からなる。絵柄層２は柄層のみ、ベタ層のみ或いは、柄層とベタ層との２層構成のいずれでもよい。
【００３７】
絵柄層３は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷、塗工することで形成できる。インキとしては、バインダーと着色剤からなるもので、例えば、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母の箔粉からなる光輝性顔料を一種又は二種以上混合したものを用いる。
【００３８】
化粧シートの耐摩耗性、耐薬品性を向上せると共に、表面の艶の調整等の為に透明な樹脂からなる保護層４を設けるのが好ましい。保護層４は、図１に示すように絵柄層３の表面に塗工、又は予め製膜したシートの貼着（ラミネート）によって形成し絵柄層３を覆うように形成することができる。また、図２に示すように基材シート１の裏面側に絵柄層３を設けた場合には、基材シート１の表面側に形成してもよい（図示しない）。保護層４は、ポリオレフィン系樹脂（基材シートの材料として列記したものと同様のもの）、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、或いは不飽和（メタ）アクリレート系、又はエポキシ系の電離放射線硬化性樹脂等の、透明又は半透明な樹脂が使用される。保護層４は塗工による場合は、グラビアロールコート、ロールコート、カーテンフローコート、コンマコート、エクストルージョン（熔融押出）コート等の方法を用い、又、貼着の場合は、２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート、熱プレスによる融着等の方法を用いて形成する。
【００３９】
保護層４の厚みは、乾燥時の厚みが１〜１００μｍ程度になるように形成するのが好ましい。保護層４には、必要に応じ、各種添加剤、例えば艶消しにするための艶消剤（光拡散剤）、減摩剤、耐候性添加剤、滑剤等を添加してもよい。艶消剤は、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の、粒径１〜３０μｍ程度の微粒子が有効である。減摩剤としては、球状α−アルミナ等の粒径５〜３０μｍ程度の粒子か用いられる。耐候性添加剤としては、前記のものが用いられる。滑剤としては、ワックス等が用いられる。
【００４０】
本発明の化粧シートは、絵柄層に加えて絵柄層以外の装飾を施してもよい。例えば、上記した基材シートに染料、顔料を添加して透明着色又は不透明着色を施す方法以外に、保護層４の表面に木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等の凹凸模様を形成する方法が挙げられる。凹凸模様を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は、保護層表面を加熱軟化させ、該表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等が用いられる。
【００４１】
更に、上記の凹凸模様の凹陥部にはワイピング法により、着色層を形成してもよい。ワイピング法としては、ドクターブレードコート法またはナイフコート法にて凹陥部を含む表面全面に着色剤インキを塗布した後、凹陥部以外の表面から着色剤インキを除去することにより、凹陥部のみに着色層を形成する。着色層を形成する着色剤インキは、前記の如き染料、顔料、光輝性顔料等の着色剤と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のバインダー樹脂と、ベヒクルとからなるインキ、エマルジョン型の水系タイプインキ等を使用できる。
【００４２】
また化粧シートに難燃性を付与するために、基材シート１や保護層３等に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末を添加してもよい。
【００４３】
また化粧シートに抗菌性を付与するために、基材シート１や保護層３等に銀イオン担持ゼオライト粉末等の抗菌剤や、１０，１０’−オキシビスフエノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。
【００４４】
本発明の化粧シート１は各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種装飾用等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、箪笥等の家具又はテレビジョン受像機等の弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
実施例１
基材シートとして両面にコロナ放電処理が施され活性水素原子含有官能基を表面に生成した厚さ１００μｍのポリプロピレン樹脂シート（アイソタクチックポリプロピレンを主体とする結晶質ポリプロピレン１００重量部に水素添加スチレンブタジエンゴムを２５重量部、炭酸カルシウム１０重量部、チタン白、弁柄、黄鉛を主成分とする顔料を計５重量部混合）を用い、該シートのコロナ放電処理を行った面の表面に下記組成の２液硬化型アクリルウレタン系樹脂プライマーを下記の塗工条件で塗布して厚さ２μｍのプライマー層を設けた後、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の８対２重量比混合物をバインダーとし、弁柄とカーボンブラックを主成分とする顔料からなるインキを用いて木目絵柄をグラビア輪転印刷機で印刷して化粧シートを得た。印刷後の化粧シートは、３インチ直径の紙管に巻ｍ数１００ｍで巻取って、４０℃雰囲気中で３日間養生してプライマー層を完全に架橋、硬化せしめた。
【００４６】
〔２液硬化型ウレタン樹脂プライマー組成〕
・アクリルポリオール（※１）                        １００重量部
・ヘキサメチレイジイソシアネート                        ８重量部
・溶剤（酢酸エチル：トルエン＝１：１重量比）          １０重量部
※１：アクリルポリオールは前記製造例に示したものを用いた。
【００４７】
〔プライマー塗工条件〕
グラビアロールコーターで塗工。
【００４８】
比較例１
比較の為に下記組成のポリエステルポリオール系ウレタン樹脂プライマーを用いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
〔ポリエステルポリオール系ウレタン樹脂プライマー組成〕
・ポリエステルポリオール（※２）                    １００重量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                        ８重量部
・溶剤（酢酸エチル：トルエン＝１：１重量比）          １０重量部
※２〔ポリエステルポリオール組成〕
・ネオペンチルグリコール                            １５０重量部
・ＴＭＰ                                              ２２重量部
・アジピン酸                                          ７２重量部
・イソフタル酸                                      １２３重量部
上記成分を反応させて得た平均分子量１０００のもの。
【００４９】
比較例２
下記組成の塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／イソシアネート系プライマーを用いた以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。
〔プライマー組成〕
・塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体              １００重量部
・ヘキキサメチレンジイソシアネート                            ８重量部
・溶剤（酢酸エチル：トルエン＝１：１重量比）                １０重量部
【００５０】
実施例及び比較例の化粧シートについて、印刷し、養生後の巻取を巻戻し、プライマー層及び絵柄層の基材シートの裏面への付着、即ちブロッキングの有無を目視で確認した。又、絵柄印刷を行った直後の初期密着性、スーパーＵＶ耐候性試験機１００時間経過後の耐候密着性を印刷面の上からセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名セロテープ・幅２４ｍｍ・産業用）を貼着した後、剥離して試験した。試験結果を表１に示す。スーパーＵＶ耐候性試験機は、岩崎電気株式会社製ＳＵＶ−Ｗ１３型を用い、２９５〜４５０ｎｍの帯域の紫外線強度６０ｍＷ／ｃｍ2 、試験温度（ブラックパネル温度）６３℃、湿度７０％で、紫外線照射２０時間と４時間の結露とを交互に行った。この条件での１００時間の曝露は、米国フロリダ州での屋外曝露１年分にほぼ匹敵する。
【００５１】
又、実施例及び比較例の化粧シートをともに、耐候性試験機未照射の状態で、酢酸ビニル系エマルジョンの接着剤を用いて、厚さ１０ｍｍのラワン合板表面に接着し、合板の化粧シート非貼着面側に接着剤層に迄達する横断面Ｖ字型の溝を切削し、１５０℃雰囲気中で、合板を溝が閉じるように折り曲げてＶカット加工した。
【００５２】
【表１】
0004175554.tif 000002
※１：折曲部でのプライマーの龜裂発生の有無
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明化粧シートは、プライマー層としてオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、及び分子中に水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを共重合成分として含むアクリルポリオールを主剤とし、脂肪族又は脂環式イソシアネートを架橋剤とする２液硬化型アクリルウレタン樹脂を用いたことにより、ポリオールとしてポリエステルポリオール又は塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いた２液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマーを用いた従来の化粧シートと比較して、プライマー層のポリオレフィン系樹脂からなる基材シートに対する密着性が、初期密着性は勿論のこと耐候性試験後でも良好であり、屋外等で使用された場合でも長期にわたり絵柄層の剥離の虞れ等のない良好な意匠性を有する化粧シートが得られる。
【００５４】
また、プライマー層を基材シートに塗工した直後であっても、プライマー層の密着力の発現が早く初期密着性が良好である為、基材シートの両面にインラインコートを行ってもブロッキングする虞れがなく、化粧シートを製造する際の作業性に優れる。またプライマー層の可撓性も良好で、Ｖカット加工等の折り曲げ加工時にプライマー層に龜列や、剥離を生じ難い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明化粧シートの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明化粧シートの他の態様を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート
２  プライマー層
３  絵柄層
【図１】
0004175554.tif 000003
【図２】
0004175554.tif 000004