(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるエーテル化合物。
【化１】
0004172200.tif 000008
ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である。
【請求項２】
下記式（Ｉ−１）または下記式（Ｉ−２）で表される、請求項１に記載のエーテル化合物。
【化２】
0004172200.tif 000009
【請求項３】
下記式（ＩＩ）
Ｒ−ＯＨ    ・・・（ＩＩ）
ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、
で表されるアルコールと下記式（ＩＩＩ）
【化３】
0004172200.tif 000010
ここでＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。
で表されるジニトロハロベンゼン化合物とを反応せしめ、次いで得られた生成物を還元して下記式（Ｉ）
【化４】
0004172200.tif 000011
ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、
で表されるエーテル化合物を生成せしめることを特徴とする、エーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコールとジニトロハロベンゼン化合物とを、下記式（ＩＶ）で表される化合物を触媒として用いて反応せしめる請求項３に記載の方法。
Ｒ’−ＯＭ      ・・・（ＩＶ）
ここでＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、直鎖でも分岐していてもよく、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれるアルカリ金属である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はステロイド骨格とジアミノベンゼン骨格とを有するエーテル化合物と、その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアミノベンゼン化合物はポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドなどの原料モノマーとして用いられる。これらポリマーは様々な用途に用いられており、例えばポリイミドはその特徴である高耐熱性、高機械強度、高耐溶剤性のために電気・電子分野における保護材料、絶縁材料、液晶配向膜などに広く用いられている。これらの中で液晶配向膜は液晶の配向性やプレチルト角をコントロールし、これを用いて作られる液晶表示素子の画像特性に大きな作用を与えるものであり、表面特性が極めて重要な役割を担うことが知られている。例えば特開平９−２４１６４６号公報にはステロイド骨格をポリマー中に導入することにより容易にプレチルト角をコントロールできることが報告されている。一方、液晶配向膜には高い耐熱性も要求されることから十分大きな分子量を持たなければならない。用いるモノマーの純度は得られるポリマーの分子量に大きな影響を与え、高純度であることが望ましい。
【０００３】
しかしながら有機合成反応において、嵩高い骨格を導入する場合に、反応を効率よく進行させ生成物を高純度で得ることは一般に困難であり、ステロイド骨格もこの例に漏れない。
【０００４】
特にステロイド骨格とジアミノベンゼンにより構成されるエーテル化合物においては従来の製造法では純度が非常に低いという問題があり、高い分子量のポリマーを得にくいといった問題があった。また改良方法として例えばナトリウムや水素化ナトリウムのような水素化アルカリ金属、アルキルリチウムなどを用いたエーテル合成反応を用いることもできるが、これらは湿気と反応・発火するために用いることが容易ではなく、従ってこれらに替わる簡便な合成方法の開発が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はステロイド骨格とジアミノベンゼン骨格を有するエーテル化合物と、その製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）で表されるエーテル化合物により達成される。
【０００８】
【化５】
0004172200.tif 000002
【０００９】
本発明の上記目的および利点は、第２に、下記式（ＩＩ）
Ｒ−ＯＨ    ・・・（ＩＩ）
ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、
で表されるアルコールと下記式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化６】
0004172200.tif 000003
【００１１】
ここでＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。
で表されるジニトロハロベンゼン化合物とを反応せしめ、次いで得られた生成物を還元して下記式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
0004172200.tif 000004
【００１３】
ここでＲはステロイド骨格を有する１価の基である、
で表されるエーテル化合物を生成せしめることを特徴とする、エーテル化合物の製造方法により達成される。
【００１４】
本発明の製造法によれば、ステロイド骨格とジアミノベンゼンにより構成されるエーテル化合物を有利に製造することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエーテル化合物は、上記式（Ｉ）で表され、ステロイド骨格とジアミノベンゼン骨格を有している。上記式（Ｉ）中、Ｒはステロイド骨格を有する１価の基である。具体的には、コレステリル基、コレスタリル基（ジヒドロコレステリル基）が好ましい。本発明のエーテル化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化８】
0004172200.tif 000005
【００１８】
本発明のエーテル化合物は、▲１▼下記反応式（１）で表されるように、上記式（ＩＩ）で表されるアルコールと上記式（ＩＩＩ）で表されるジニトロハロベンゼン化合物とを、好ましくは、例えば下記式（ＩＶ）で表される強塩基化合物を触媒として用いて、反応せしめ、▲２▼下記反応式（２）で表されるように、▲１▼で得られた生成物を還元することにより、高純度で得ることができる。
【００１９】
【化９】
0004172200.tif 000006
【００２０】
ここで用いられるアルコールは上記式（ＩＩ）で表され、Ｒはステロイド骨格を有する１価の基である。具体的には、コレステリル基、コレスタリル基（ジヒドロコレステリル基）が好ましく、例えば、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１０】
0004172200.tif 000007
【００２２】
アルコールの使用量は、用いるジニトロハロベンゼンに対して、好ましくは８０〜２００モル％、より好ましくは１００〜１５０モル％である。
【００２３】
ジニトロハロベンゼンは上記式（ＩＩＩ）で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。具体的にはジニトロフルオロベンゼン、クロロジニトロベンゼン、ブロモジニトロベンゼン、ジニトロヨードベンゼンが挙げられる。これらの中ではジニトロフルオロベンゼン、クロロジニトロベンゼンが好ましい。
【００２４】
また強塩基化合物としては、例えば下記式（ＩＶ）
Ｒ’−ＯＭ      ・・・（ＩＶ）
ここでＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、直鎖でも分岐していてもよく、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれるアルカリ金属である、
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えばリチウム  メトキシド、リチウム  エトキシド、リチウム  プロポキシド、リチウム  イソプロポキシド、リチウム  ｎ−ブトキソド、リチウム  ｔ−ブトキシド、ナトリウム  メトキシド、ナトリウム  エトキシド、ナトリウム  イソプロポキシド、ナトリウム  ｎ−ブトキソド、ナトリウム  ｔ−ブトキシド、カリウム  メトキシド、カリウム  エトキシド、カリウム  プロポキシド、カリウム  イソプロポキシド、カリウム  ｎ−ブトキソド、カリウム  ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらのうちナトリウム  メトキシド、ナトリウム  エトキシド、ナトリウム  イソプロポキシド、ナトリウム  ｎ−ブトキソド、ナトリウム  ｔ−ブトキシド、カリウム  メトキシドが好ましい。
【００２６】
その使用量は、用いるジニトロハロベンゼンに対して、好ましくは８０〜１３０モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２７】
この置換反応は適宜の溶剤中において行うことができる。
【００２８】
溶剤としては、例えばヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００２９】
また、反応が不均一反応の場合には相関移動触媒を共存させることで効率良く反応を進行させることができる。
【００３０】
相関移動触媒の具体例としてはテトラブチルアンモニウム  フルオライド、テトラブチルアンモニウム  クロリド、テトラブチルアンモニウム  ブロミド、テトラブチルアンモニウム  ヨード等が挙げられる。
その添加量は用いるアルコールに対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００３１】
この反応は、好ましくは−１５〜１５０℃、より好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は好ましくは、１時間〜５日間である。
【００３２】
反応式（２）はジニトロ化合物を用いて還元反応により目的物を得る反応であり、かかる反応としては、例えばヒドラジン一水和物と触媒を用いる反応、水素ガスと触媒を用いる反応、鉄や亜鉛と塩酸を用いた反応などが挙げられる。
また水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなども目的物を得ることができるが、これらは大気中で発火するために工業的には好ましくない。
これら反応の中ではヒドラジン一水和物と触媒を用いる反応、水素ガスと触媒を用いる反応が高純度で目的物が得られるために好ましい。用いることのできる触媒はＰｄ−Ｃ、ラネーＮｉ、白金などが挙げられる。その添加量はジニトロ化合物の好ましくは１〜７０重量％である。
【００３３】
また、この反応は溶媒中で反応を行うことができる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。反応温度は好ましくは−１５〜１３０℃であり、反応時間は好ましくは３時間〜２日間である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
シリカゲル乾燥管を付けた容量３リットルの三口フラスコにコレステロール  １３３ｇ、テトラブチルアンモニウム  ブロミド  １０ｇ、脱水テトラヒドロフラン９００ｍｌを加えて攪拌の後、カリウム  ｔ−ブトキシド３５．８ｇを添加し、室温で攪拌した（反応液１）。その後、ジニトロクロロベンゼン６３．０ｇに脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌ用いて作成した溶液を氷冷した反応液１に添加し、室温で３日攪拌した。
【００３６】
反応液に水５Ｌ加えて攪拌し、析出した粉末を吸引濾過し、塩化カルシウム上で減圧乾燥した。
【００３７】
これをイソプロパノールで再結晶することによりジニトロ化合物９５ｇを純度良く得た。
【００３８】
このジニトロ化合物９５ｇと５０％含水した１％Ｐｄ−Ｃ４７５ｇ、９９％エタノール１，７００ｍｌを５００ｍｌフラスコに入れ、加熱しながら、ヒドラジン一水和物６４．６ｇを滴下し、加熱還流を行った。反応液を熱いまま濾過し濾液を放冷すると白色結晶が析出した。これを濾別し減圧乾燥することで、１−コレステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼン（式（Ｉ−１）の化合物）  ４９．４ｇを収率良く得た（収率３２％）。
この生成物を高速液体クロマトグラフで分析したところ、純度は９９％以上であった。得られたエーテル化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3、９０ＭＨｚ、以下同じ）を図１に示す。スペクトルにおける各ピークの帰属は下記のとおりである。
δ＝６．６４（ｄ，１Ｈ）、６．１２（１Ｈ）、６．０２（ｄｄ，１Ｈ）、５．３５（１Ｈ）、３．８５（ｍ，１Ｈ）、２．９０−３．３０（ｂｒ，４Ｈ）、２．３３−２．５１（ｍ，１Ｈ）、０．６８−２．０３（ｍ，４１Ｈ）
【００３９】
実施例２
実施例１において、コレステロールの代わりにジヒドロコレステロール１３４ｇ用いた以外は同様に行い、１−コレスタリロキシ−２，４−ジアミノベンゼン（式（Ｉ−２）の化合物）５１．１ｇを収率良く得た（収率３３％）。この生成物を高速液体クロマトグラフで分析したところ、純度は９９％以上であった。得られたエーテル化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。スペクトルにおける各ピークの帰属は下記のとおりである。
δ＝６．６５（ｄ，１Ｈ）、６．１１（ｄ，１Ｈ）、６．０２（ｄｄ，１Ｈ）、３．０−４．０（５Ｈ）、０．６５−２．００（ｍ，４６Ｈ）
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ステロイド骨格とジアミノベンゼンにより構成される新規のエーテル化合物を純度良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたエーテル化合物のＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例２で得られたエーテル化合物のＮＭＲスペクトル図。
【図１】
0004172200.tif 000012
【図２】
0004172200.tif 000013