(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルデヒドまたはジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給し、該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミンを製造する方法において、溶媒としてアルコール系溶媒を用い、反応液中の水濃度が５〜１５重量％の範囲で反応を行うことを特徴とするジアミンの製造法。
【請求項２】
アルコール系溶媒がアルコール、ジオールまたはポリオールである請求項１記載のジアミンの製造法。
【請求項３】
アルコール系溶媒が炭素数５以下の脂肪族アルコールである請求項１記載のジアミンの製造法。
【請求項４】
ジアルデヒドがノナンジアール、２−メチルオクタンジアール、またはこれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ポリアミドまたはポリウレタンの原料として有用なジアミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給し、該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミンを製造する方法として、（１）ジアルデヒドを、ジアルデヒドの転化速度よりも実質的に大きくない速度で還元アミノ化の反応器に導入する方法（米国特許２，６３６，０５１号参照）、（２）ジアルデヒドをアルコール溶媒に溶解することによりヘミアセタールとし、この溶液を還元アミノ化の反応器に導入する方法（特開平５−１７４１３号公報参照）、および（３）ジアルデヒドをアルコールなどの希釈剤と混合する際の温度を最高５℃に制限することによってヘミアセタールの形成を抑えて調製した混合物を還元アミノ化反応器に加える方法（特開平７−６９９９９号公報参照）が知られている。
さらに、本発明者の一人は先に（４）水素化触媒として無機酸化物に担持されたニッケル触媒を使用することにより、ジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給する該ジアルデヒドの還元アミノ化反応において触媒の再使用を可能とし、ジアミンを一段階、高収率、かつ低コストで製造する方法を見出し、特許出願（特開平７−１９６５８６号公報参照）した。
【０００３】
上記（１）の方法は、溶媒として水を、触媒としてラネーニッケルを用いた実施例を開示しているが、ジアミンの収率は４０％以下と低く、経済的な観点から工業的な製法とは言えない。
（２）の方法は、溶媒としてメタノールまたはエタノールを、触媒としてラネーニッケルを用いた実施例を開示している。ジアミンの収率は約９０％と高いものの、本発明者らの追試の結果（本願比較例７）によれば、反応に用いたラネーニッケルは反応後に触媒活性が著しく低下し、回収触媒の再使用に問題があることが認められた。よって、この方法は触媒費用を考慮すると、経済的な製法とは言えない。
（３）の方法は、ヘミアセタールの形成を抑えるために温度制御が必要で、そのため冷媒による冷却が必要で、工業的には好ましくない。
（４）の方法は、その実施例１０において触媒再使用時の反応成績を開示しているが、触媒の再使用回数は１度にすぎず、触媒を繰返し再使用した場合の反応成績および触媒を連続的に使用した場合の反応成績については言及していない。本発明者は、（４）の方法で触媒を繰返し再使用した場合（本願比較例１）を検討してみた。その結果、繰返し再使用時のジアミン収率が、１回目の９２％、２回目の９１％から５回目には８２％まで低下してしまうことを見出した。したがって、この方法は触媒を繰返し再使用した場合にジアミン収率が低下してしまうことになり、触媒を連続使用する工業的なジアミン製造法としては問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ジアルデヒドからジアミンを一段階、高収率、しかも従来法より低コストで製造する方法を提供することである。
還元アミノ化反応においては通常水が副生するので、反応系では水が共存することになるが、上記先行文献の中でこの副生水について言及したものは（３）の特開平７−６９９９９号公報のみである。しかもその実施例１に、反応の後処理操作の際に「形成された反応水を蒸留する」という記載があるにすぎず、水が反応成績に影響を与えるものとして認識されているとは考えられない。この明細書には反応時の水濃度に関する記載はないが、反応条件に関する記載から最高３．３重量％になるものと推定される。
（１）の米国特許２，６３６，０５１号には、その全ての実施例が水を溶媒とするものであることから明らかなように副生水に関する記載はない。（２）の特開平５−１７４１３号公報においては、その実施例１に記載された反応条件から水の副生量は３．４重量％と計算され、（４）の特開平７−１９６５８６号公報においては、その実施例１に記載された反応条件から水の副生量は２．３０重量％と計算される。
したがって、上記先行文献の中には、還元アミノ化反応に対する副生水の影響に着目したものもなく、まして意識的に反応液中の水濃度の制御について言及したものもないことは明らかである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、還元アミノ化反応液中の水濃度が反応成績に及ぼす影響について鋭意検討した結果、本発明に従って、ジアルデヒドまたはジアルデヒドを溶媒に溶解して得られた溶液を、水素化触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が存在する反応器へ供給し、該ジアルデヒドを還元アミノ化して対応するジアミンを製造する方法において、溶媒としてアルコール系溶媒を用い、反応液中の水濃度が５〜１５重量％の範囲で反応を行うことを特徴とする方法を見いだしたことにより、上記の目的を達成することができた。
【０００６】
本発明の方法によれば、還元アミノ化反応中の触媒の活性低下を一段と抑えることができるため、低コストでジアミンを製造することができる。溶媒としてアルコール系溶媒を用い、反応液中の水濃度が５〜１５重量％の範囲で反応を行うことにより、触媒活性低下が抑制できることは先行文献に記載の無い知見であり、全く予想外のことであった。高価なジアミンの製造法において、触媒活性の低下によるジアミン収率の低下は、ジアミンの製造コストに大きな影響を与え工業的価値を低下させる。また、工業的な連続的ジアミンの製造方法において触媒活性の低下に伴う頻繁な触媒の更新は、煩雑な操作を必要とし工業的価値を低下させる。本発明は、触媒の活性低下を抑制することができるため、これらの工業的な問題点を共に解決できる点で、従来の方法に比べ優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるジアルデヒドとしては、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１２の直鎖脂肪族、分岐鎖脂肪族、脂環式または芳香族骨格を有するジアルデヒドが挙げられる。例えば、ブタンジアール、ヘキサンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール、テトラデカンジアール、ヘキサデカンジアール、オクタデカンジアール、エイコサンジアールなどの直鎖脂肪族ジアルデヒド；２−メチルオクタンジアール、２−メチルノナンジアール、２，７−ジメチルオクタンジアールなどの分岐鎖脂肪族ジアルデヒド；１，３−シクロヘキサンジカルバルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルバルデヒド、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒド、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカルバルデヒドなどの脂環式ジアルデヒド；あるいはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒド；が例示される。これらのジアルデヒドは、例えば炭素数が１個少ない不飽和アルデヒドまたは２個少ないジオレフィンのオキソ反応により容易にかつ安価に合成することが出来る。また、同じ炭素数を持つ環状オレフィンのオゾン分解とそれに続く還元、同じ炭素数を持つ芳香族炭化水素の酸化、同じ炭素数を持つジカルボン酸の還元などによっても得ることが出来る。
ジアルデヒドの濃度は、一般に反応液全体に対し５から２５重量％の範囲が好ましい。５重量％以下では、ジアミンの分離精製工程において、アンモニア、溶媒の回収量が多くなり工業的な価値が小さくなり、２５重量％以上では、ポリマーの生成量が増大し、ジアミン収率の低下と共に触媒の劣化が大きくなる。
【０００８】
上記のジアルデヒドを原料に、それぞれ対応するブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、エイコサンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミン；２−メチルオクタンジアミン、２−メチルノナンジアミン、２，７−ジメチルオクタンジアミンなどの分岐鎖脂肪族ジアミン；１，３−シクロヘキサンジメタナミン、１，４−シクロヘキサンジメタナミン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタナミン、２（３），５（６）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタナミンなど脂環式ジアミン；あるいはｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなど；が製造される。
【０００９】
本発明で使用されるアルコール系溶媒としては、アルコール、ジオールおよびポリオールが挙げられる。アルコールとしては脂肪族アルコール、脂環式アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。アルコール系溶媒は炭素数１０以下のものが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、３−オクタノールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエタノールなどの芳香族アルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールなど；が挙げられる。これら炭素数１０以下のアルコール系溶媒の中でも、生成ジアミンとの蒸留分離性がよいという点で、炭素数５以下の脂肪族アルコールが特に好ましい。これらアルコール系溶媒は１種のみを使用することも２種以上を適宜混合して使用することもできる。
炭素数１１以上のアルコール系溶媒を用いる場合には、溶媒自身への水およびアンモニアの溶解度が小さくなり均一な状態で反応できなくなる、また、溶媒が高価となり工業的価値が低下する。
アルコール系溶媒の使用量に関しては特に制限はないが、該ジアルデヒドに対して０．５〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍の範囲である。アルコール系溶媒の量が多すぎると、溶媒の回収再利用を考慮すれば実用的に不利となり、量が少なすぎるとジアミンの収率が低下すると共に触媒の劣化が大きくなる。
【００１０】
本発明における反応液中の水濃度は、反応液全体に対し５〜１５重量％の範囲、好ましくは７〜１２重量％の範囲である。ジアルデヒドを還元アミノ化するジアミンの製造方法においては、上述したようにジアルデヒドとアンモニアの縮合により３．４重量％程度までの水が生成してくる場合が知られているが、本発明における還元アミノ化反応溶液中の水濃度は、必要に応じ系外から水を加えることにより、５〜１５重量％の濃度範囲を維持する。水の濃度が５重量％を下回る場合には、触媒劣化の原因となる高沸成分の触媒表面付着を抑制する効果は認められない。一方、１５重量％を超える場合には、原料ジアルデヒドのアルデヒド基が部分的に水素化された副生物の量が増大するため選択率が低下するとともに、高沸成分の生成量が増大することによる触媒の失活が起こり、これも収率の低下につながる。
【００１１】
還元アミノ化反応で用いるアンモニアの量は、反応液中のアンモニア量として原料ジアルデヒドに対して５〜５０モル倍、好ましくは１０〜３０モル倍の範囲で用いられる。アンモニアの量が少なすぎると収率が低下し、多すぎると実用的に不利となる。
【００１２】
ジアルデヒドからジアミンを製造する還元アミノ化反応は、公知の方法により実施可能である。水素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅などのラネー触媒；ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅などの水素化活性のある金属を珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、酸化ランタン、酸化ニオブ、炭素などの担体に担持した担持触媒；を用いることができ、特に無機酸化物に担持されたニッケル触媒またはラネーニッケルなどのニッケル触媒が好ましい。なお、上記の担体はアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはリンの酸化物またはこれらの混合物を含んでいても良い。触媒金属の主体はニッケルであるが、ニッケル単独でも良く、コバルト、鉄、銅、クロム、マンガン、銀、モリブデン、レニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金などの一種あるいは複数の金属で変性されていても良い。ニッケル触媒の使用量は、望む反応速度に応じて変化させることができ、反応混合物に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲から選ばれる。触媒は反応液相に懸濁しても良く、固定床として使うこともできる。
【００１３】
反応温度は４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃が好適である。反応温度が４０℃より低いと実用的に可能な速度で反応が進行しなくなり、２００℃より高いと副生物が増えるため収率低下を引き起こす。
【００１４】
反応圧力には特に制限はないが、通常、４０〜２００気圧の範囲である。なお反応で消費された水素を補給するように水素を追加しても良く、水素を常に流通しながら反応を行っても良い。
【００１５】
反応は、回分式、連続式などの方法が用いられるが、好ましくは、水素化速度より遅い速度でジアルデヒドを反応器にフィードする方法が推奨される。即ち回分式反応器の場合には、触媒、溶媒、アンモニアおよび水素が充填された反応器にジアルデヒドまたは溶媒にジアルデヒドを溶解した溶液を水素化速度より遅い速度でフィードしながら反応させる方法が好ましい。また、連続式の場合、触媒、溶媒および水素が充填された反応器にアンモニア、溶媒およびジアルデヒドを水素化速度より遅い速度でフィードしながら反応させる方法が好ましい。
【００１６】
触媒は、濾過または遠心分離等の方法により反応器から反応液のみを抜き出すことにより、または、これらと同様の方法により反応器から抜き出した触媒を含む反応液から反応液と触媒成分を分離し、該触媒成分を反応器に戻すことにより再使用することができる。
【００１７】
このようにして得られたジアミンは、一般的な精製手法、即ち、触媒を分離した反応液からアンモニアおよび溶媒を留去した後、蒸留または再結晶により精製することが出来、これらの方法により高純度のジアミンを得ることが出来る。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
電磁撹拌機付き５００ｍｌオートクレーブにニッケル触媒１．５ｇ、ｎ−ブタノール７０．０ｇを加えた後、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧でオートクレーブ内を３回置換した。次にアンモニア６２．５ｇを加え、水素を５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加えた後、オートクレーブを１４０℃に昇温した。全圧を１００ｋｇ／ｃｍ2になるように水素で圧力を調整した後、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝８０／２０（モル比）の混合物３７．５ｇ、ｎ−ブタノール７０．０ｇおよび水１０．０ｇの混合溶液を１時間かけてオートクレーブ中にフィードし、続けて２時間反応を行った。この際、オートクレーブ内の全圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるように逐次水素を補給しながら反応を行った。反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると７．５重量％となる。反応後にオートクレーブを冷却し、未反応のアンモニアを放圧し、内容物から触媒成分を濾過分離してジアミンを含む反応液１３６．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで反応液の組成を分析したところ、１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝８０／２０（モル比）の混合物が３６．５ｇ生成し、片末端に水酸基を持つアミンが０．２ｇ副生していた。仕込みジアルデヒドに対するジアミンの収率は９６％と計算される。
次に、濾過分離した触媒を用い上記と同様の方法で反応を行った。触媒を分離した後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、仕込みジアルデヒドに対するジアミンの収率は９４％であった。
同様の方法で、３回目、４回目、５回目の反応を行った。それぞれの試験でのジアミン収率は、９４％、９２％、９１％であった。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は５％であり、触媒劣化度は極めて小さかった。
【００２０】
比較例１
特開平７−１９６５８６号公報の実施例１を参考に、下記の手順で触媒の繰返し使用試験を行った。
３００ｍｌの電磁攪拌型オートクレーブに、直径約１０〜約１００ｎｍの細孔容積が０．１９ｍｌ／ｇであるケイソウ土に担持されたニッケル触媒（ニッケル含有率５２％）１．１５ｇおよび１−ブタノール６３．００ｇを入れ、水素６０気圧を導入した後、１６０℃に昇温し、この温度で２０分触媒還元処理を行った。オートクレーブを室温まで冷却してから水素を放圧した。次に、アンモニア３０．６ｇを仕込み、水素３０気圧をかけて１６０℃まで温度を上げた。水素ガスを２０Ｌ／時の速度で流しながら、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物１８．７２ｇの１−ブタノール７５．０ｇ溶液を４０分かけて高圧定量ポンプにてオートクレーブ内へ供給した。該溶液の供給終了後、さらに１時間１６０℃で攪拌下に水素ガスを通じた。
反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水として２．３重量％となる。また、全反応液中の仕込みジアルデヒド濃度は１０重量％となる。
水素流通を停止し、冷却後にオートクレーブを常圧に戻した。反応液から触媒を濾過で除き、濾液を濃縮することにより粗生成物１８．８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が１７．５ｇ含まれており、ジアミン合計収率は９２．３％であった。
続いて、濾過分取した触媒を用い、上記と同一の操作を５回繰り返し、反応収率の変化を調べた。結果を下に示す。
１回目反応    ジアミン収率    ９２％
２回目反応        〃          ９１％
３回目反応        〃          ８９％
４回目反応        〃          ８６％
５回目反応        〃          ８２％
５回の繰り返し反応により、ジアミン収率は１回目の反応時の９２％から８２％へと１０％低下し、実施例１に比べて触媒劣化度が大きかった。
【００２１】
実施例２
触媒と一緒に仕込むｎ−ブタノール７０．０ｇの代わりにメタノール７０．０ｇ、フィードする混合溶液のｎ−ブタノール７０．０ｇの代わりにメタノール７０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると７．５重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は５％であり、触媒劣化度は極めて小さかった。
１回目反応    ジアミン収率  ９５％
２回目反応        〃        ９４％
３回目反応        〃        ９２％
４回目反応        〃        ９２％
５回目反応        〃        ９０％
【００２２】
実施例３
触媒と一緒に仕込むｎ−ブタノール７０．０ｇの代わりにイソアミルアルコール７０．０ｇ、フィードする混合溶液のｎ−ブタノール７０．０ｇの代わりにイソアミルアルコール７０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると７．５重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は４％であり、触媒劣化度は極めて小さかった。
１回目反応    ジアミン収率  ９５％
２回目反応        〃        ９５％
３回目反応        〃        ９３％
４回目反応        〃        ９２％
５回目反応        〃        ９１％
【００２３】
実施例４
フィードする混合溶液のｎ−ブタノール７０．０ｇを６０．０ｇ、加える水の量１０．０ｇを２０．０ｇとした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると１１．５重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は６％であり、触媒劣化度は極めて小さかった。
１回目反応    ジアミン収率  ９４％
２回目反応        〃        ９３％
３回目反応        〃        ９２％
４回目反応        〃        ９０％
５回目反応        〃        ８８％
【００２４】
比較例２
フィードする混合溶液に水を加えず、フィードする混合溶液のブタノールを８０．０ｇとした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水として３．５重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は１１％であり、水を加えた場合に比べ、触媒劣化度は大きくなった。
１回目反応    ジアミン収率  ９６％
２回目反応        〃        ９２％
３回目反応        〃        ９１％
４回目反応        〃        ８８％
５回目反応        〃        ８５％
【００２５】
比較例３
初期に仕込むｎ−ブタノール７０．０ｇを５０．０ｇに変え、水２０．０ｇを加え、フィードする混合溶液のｎ−ブタノール７０．０ｇを６０．０ｇに、水１０．０ｇを２０．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると１９．５重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率は著しく低下し、白色ポリマーが生成した。水を少量加えた場合に比べ、触媒劣化度は大きくなった。
１回目反応    ジアミン収率  ８４％
２回目反応        〃        ７６％
３回目反応        〃        ６２％
４回目反応        〃        ４８％
５回目反応        〃        ２３％
【００２６】
比較例４
触媒と一緒に仕込むｎ−ブタノール７０．０ｇの代わりにテトラヒドロフラン７０．０ｇ、フィードする混合溶液のｎ−ブタノール７０．０ｇの代わりにテトラヒドロフラン７０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると７．５重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は２１％であり、ブタノールを溶媒として用いた場合に比べ、触媒劣化度は大きくなった。
１回目反応    ジアミン収率  ９４％
２回目反応        〃        ９０％
３回目反応        〃        ８５％
４回目反応        〃        ８１％
５回目反応        〃        ７３％
【００２７】
実施例５
１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝８０／２０（モル比）の混合物３７．５ｇの代わりに、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０］デカンジカルバルデヒド３７．５ｇを用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水と加えた水の量を合わせると６．８重量％となる。実施例１と同様に５回の繰り返し反応を行った結果を下に示す。
５回の繰り返し反応で、ジアミン収率の低下は３％であり、触媒劣化度は極めて小さかった。
１回目反応    ジアミン収率  ９６％
２回目反応        〃        ９５％
３回目反応        〃        ９５％
４回目反応        〃        ９３％
５回目反応        〃        ９３％
【００２８】
実施例６
電磁撹拌機付き１００ｍｌオートクレーブにニッケル触媒１．４４ｇ、ｎ−ブタノール２１．０ｇ、水３．５ｇを加えた後、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧でオートクレーブ内を３回置換した。次にアンモニア１０．５ｇを加え、水素を５０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加えた後、オートクレーブを１４０℃に昇温した。全圧を１００ｋｇ／ｃｍ2になるように水素で圧力を調整した後、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝８０／２０（モル比）の混合物８．７５ｇ、ｎ−ブタノール１９．５２ｇ、および水２．３６ｇの混合溶液を３０．６３ｇ／ｈｒ、アンモニアを１３．１３ｇ／ｈｒ、水素を１０Ｌ／ｈｒの速度で反応器に送入し、メッシュフィルターを付けたサンプリング口から同量の反応液を抜き出しながら反応液量を５０ｍｌに保ちながら連続的な反応を行った。このときの反応液中の水含量はジアルデヒドとアンモニアからの縮合水と加えた水の量を合わせると１０．０重量％となる。１時間毎に流出した反応液からアンモニアを留去し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジアミンの収率は次のように推移した。
２０時間後において７％の収率低下が認められたものの良好な収率を維持できた。２０時間合計でジアミン１６１．３ｇが得られた。ジアミンの平均収率は９１％であり、ジアミン１ｋｇ当たりの触媒の消費量は８．９ｇであった。
１時間目      ジアミン収率    ９４％
２時間目          〃          ９６％
３時間目          〃          ９３％
４時間目          〃          ９３％
５時間目          〃          ９４％
１０時間目          〃          ９２％
１５時間目          〃          ９０％
２０時間目          〃          ８７％
【００２９】
比較例５
触媒と一緒に仕込むｎ−ブタノール２１．０ｇを２４．５ｇに変更し、水を加えず、さらに、反応器に送入する混合液のｎ−ブタノール１９．５２ｇを２６．５８ｇに変更し、水を加えないでおく以外は実施例６と同様の条件で連続反応を行った。混合溶液は実施例６と同様３０．６３ｇ／ｈｒの速度で反応器に送入した。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水に由来するもので、４．０重量％になる。２０時間反応を行ったときの反応成績を表１に示す。２０時間の反応において２３％の収率低下が認められた。
【００３０】
比較例６
触媒と一緒に仕込むｎ−ブタノール２１．０ｇを１８．２ｇに変更し、水３．５ｇを５．８６ｇに変更し、さらに、反応器に送入する混合液のｎ−ブタノール１９．５２ｇを１６．０２ｇに変更し、水２．３６ｇを５．８６ｇに変更する以外は実施例６と同様の条件で連続反応を行った。混合溶液は実施例６と同様３０．６３ｇ／ｈｒの速度で反応器に送入した。このときの反応液中の水濃度は、ジアルデヒドとアンモニアとの縮合水に由来する分を加えて１８．０重量％になる。１８時間後の反応収率は５１％であり、１８時間で４３％の収率低下が認められた。
【００３１】
実施例６と比較例５および比較例６との反応成績を比較し表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004101352.tif 000002
【００３３】
比較例７
特開平５−１７４１３号公報の実施例１に従い下記の手順で触媒の繰り替えし使用試験を行った。
電磁攪拌機付き５００ｍｌオートクレーブにメタノール７５ｇ、ラネーニッケル７．５ｇおよびアンモニア５９．５ｇを仕込み、さらに水素を導入して１５ｋｇ／ｃｍ２にした後昇温を行った。オートクレーブの内温が１２０℃に達した後さらに水素を導入して内圧を４０ｋｇ／ｃｍ２にした。次に、１，９−ノナンジアール２７．３ｇおよび２−メチル−１，８−オクタンジアール１１．７ｇをメタノール８０ｇに溶解させて得られたメタノール溶液１１９ｇを３時間かけて高圧定量ポンプにてオートクレーブ内に供給した。当該メタノール溶液の供給中オートクレーブ内を１２０℃に保った。反応の進行と共に水素が消費されるので逐次水素を追加し圧力を一定に保った。当該メタノール溶液の供給を止めると同時に水素の消費も止まり反応は終了した。反応液を冷却し、触媒を濾別した後、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物が３５．６ｇ得られていることが分かった。仕込みジアルデヒドの合計に対する取得ジアミンの収率は９０％と計算された。
ラネーニッケル７．５ｇの代わりに濾別回収した触媒を用いた以外は、上記と同様の操作を繰り返し、反応収率の変化を調べた。結果を下に示す。
１回目反応    ジアミン収率    ９０％
２回目反応        〃          ８５％
３回目反応        〃          ７８％
４回目反応        〃          ６５％
５回目反応        〃          ４８％
ラネーニッケル触媒を用いた触媒の回収再使用試験では、反応後の活性が著しく低下した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、ジアルデヒドからジアミンを製造する方法において、溶媒としてアルコール溶媒を用い、反応液中の水濃度が５〜１５重量％の範囲で反応を行うことにより、触媒の劣化を抑制しつつ良好な収率でジアミンを製造できる。