(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー、マゼンタ、シアンの有彩色トナーと黒色トナーとを組み合わせてカラー画像を形成するための静電潜像現像用トナーキットにおいて、該有彩色トナーは着色剤が結着樹脂中に分散されている着色粒子より形成され、該黒色トナーは、鉄−マンガン複合酸化物であり、該複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０である黒色系金属酸化物粒子が、結着樹脂中に分散されている着色粒子より形成されていて、該有彩色トナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とする静電潜像現像用トナーキット。
【請求項２】
前記黒色トナーが、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナーキット。
【請求項３】
各色トナーの分散導電度の差が、０．８〜１２μＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナーキット。
【請求項４】
前記イエロートナーの分散導電度をρｙ、マゼンタトナーの分散導電度をρｍ、シアントナーの分散導電度をρｃ、および黒色トナーの分散導電度をρｂｋとしたとき、ρｙ＞ρｂｋ、ρｍ＞ρｂｋ、ρｃ＞ρｂｋであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【請求項５】
前記有彩色トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【請求項６】
前記有彩色トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【請求項７】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【請求項８】
イエロー、マゼンタ、シアンの有彩色トナーと黒色トナーとを組み合わせてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該有彩色トナーは、着色剤が結着樹脂中に分散されている着色粒子に外添剤が添加されたものであり、該黒色トナーは、鉄−マンガン複合酸化物であり、該複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０である黒色系金属酸化物粒子が、結着樹脂中に分散されている着色粒子に外添剤が添加されたものであり、且つ、該有彩色トナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項９】
前記黒色トナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とする請求項８記載のカラー画像形成方法。
【請求項１０】
イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの中から少なくとも１種を黒色トナーと共に用いてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該黒色トナーは、黒色系金属酸化物粒子が鉄−マンガン複合酸化物であり、該複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０である着色剤を用い、各色のトナーが重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであって、各色トナーの分散導電度の差が０．８〜１２μＳ／ｃｍであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項１１】
前記イエロートナーの分散導電度をρｙ、マゼンタトナーの分散導電度をρｍ、シアントナーの分散導電度をρｃ、およびの黒色トナー分散導電度をρｂｋとしたとき、ρｙ＞ρｂｋ、ρｍ＞ρｂｋ、ρｃ＞ρｂｋであることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー複写機、カラープリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナーとそれを用いたカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、高速高画質を要求される画像形成装置においては、電子写真法を中心とする静電潜像現像方式を用いた画像形成方法が採用されている。
【０００３】
静電潜像現像方式を用いた画像形成方法は、長期使用においても安定的に高速高画質を達成することが出来るほかに、カラー画像形成にも適用出来ることが大きな理由である。
【０００４】
しかし、これをカラー画像形成方法として採用した場合には、幾つかの問題もあり、現在多くの検討が成されているに係わらず、なお解決されていないのも事実である。
【０００５】
中でも大きなものとして下記の問題がある。黒色トナーに着色剤としてカーボンを用いるのが普通であるが、カーボンブラックの抵抗は有彩色用の着色剤に比して低いため、高温高湿でカブリが発生しやすい。さらに放置による帯電量低下が大きく、トナー帯電後長く放置された後現像に用いられると、現像過多による文字潰れ、ハーフトーンの画像濃度上昇、階調性変動の問題があった。
【０００６】
一方、有彩色トナーは、黒色トナーに比較してトナーの抵抗が高いため、低温低湿下で現像トナー量が低下し、相対的に黒色トナーとの現像トナー量が低下し、そのバランスがくずれて画質を低下させる問題があった。
【０００７】
また、有彩色トナーは粉砕法で造られた場合に、形状、粒度分布がブロードになり、結果的に帯電量分布がブロードとなる。その結果、潜像周辺のチリ（トナーの散らばり）が多く、微細ドット、細線の再現性が不十分となってしまう傾向がある。
【０００８】
これらの問題に関連した従来の発明を挙げれば、例えば特開平５−８４２１２号公報、特開平５−２４９７４２号公報記載のものがある。これらは有彩色トナーは非磁性トナーとし、黒色トナーは磁性トナーとする。そして黒色トナーの着色剤は、磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が２５〜３０質量％の範囲にある黒色磁性粉であり、これと離型剤が結着樹脂中に混合分散されている磁性樹脂粒子に外添剤が添加されて磁性トナーを構成している。さらに、有彩色トナーに用いられる結着樹脂は、分子量１，０００〜１００，０００の領域にピークを少なくとも１つ有し、黒色トナーに用いられる結着樹脂は、分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有するものを用いるとしている。
【０００９】
しかし、これらにより上記問題が解決されたわけではなく、現在なお大きな問題として残っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決することにある。即ち、本発明の目的は、画像形成時の温度湿度環境が変わっても、常にカブリがなく、微細ドットや細線の再現性が良く、常に一定のカラーバランスを保った画像形成が可能であるカラー画像用の静電潜像現像用トナーキットとそれを用いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１２】
〔１〕イエロー、マゼンタ、シアンの有彩色トナーと黒色トナーとを組み合わせてカラー画像を形成するための静電潜像現像用トナーキットにおいて、該有彩色トナーは着色剤が結着樹脂中に分散されている着色粒子より形成され、該黒色トナーは、鉄−マンガン複合酸化物であり、該複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０である黒色系金属酸化物粒子が、結着樹脂中に分散されている着色粒子より形成されていて、該有彩色トナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とする静電潜像現像用トナーキット。
【００１３】
〔２〕前記黒色トナーが、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナーキット。
【００１５】
〔３〕各色トナーの分散導電度の差が、０．８〜１２μＳ／ｃｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用トナーキット。
【００１６】
〔４〕前記イエロートナーの分散導電度をρｙ、マゼンタトナーの分散導電度をρｍ、シアントナーの分散導電度をρｃ、および黒色トナーの分散導電度をρｂｋとしたとき、ρｙ＞ρｂｋ、ρｍ＞ρｂｋ、ρｃ＞ρｂｋであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【００１７】
〔５〕前記有彩色トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【００１８】
〔６〕前記有彩色トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであり、角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【００１９】
〔７〕トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーキット。
【００２０】
〔８〕イエロー、マゼンタ、シアンの有彩色トナーと黒色トナーとを組み合わせてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該有彩色トナーは、着色剤が結着樹脂中に分散されている着色粒子に外添剤が添加されたものであり、該黒色トナーは、鉄−マンガン複合酸化物であり、該複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０である黒色系金属酸化物粒子が、結着樹脂中に分散されている着色粒子に外添剤が添加されたものであり、且つ、該有彩色トナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２１】
〔９〕前記黒色トナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて得られた樹脂粒子を塩析／凝集させて得られたものであることを特徴とする〔８〕記載のカラー画像形成方法。
【００２３】
〔１０〕イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの中から少なくとも１種を黒色トナーと共に用いてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において、該黒色トナーは、鉄−マンガン複合酸化物であり、該複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０である−着色剤を用い、各色のトナーが重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであって、各色トナーの分散導電度の差が０．８〜１２μＳ／ｃｍであることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２４】
〔１１〕前記イエロートナーの分散導電度をρｙ、マゼンタトナーの分散導電度をρｍ、シアントナーの分散導電度をρｃ、およびの黒色トナー分散導電度をρｂｋとしたとき、ρｙ＞ρｂｋ、ρｍ＞ρｂｋ、ρｃ＞ρｂｋであることを特徴とする〔８〕〜〔１０〕の何れか１項記載のカラー画像形成方法。
【００２５】
即ち、本発明では、黒トナーから抵抗の低いカーボンブラックを除き、黒色系金属酸化物粒子（酸化鉄、マグネタイト）とすることで、他の有彩色トナーに抵抗を近づけ、帯電の環境変動、放置帯電量低下による画像変動を抑制した静電潜像現像用トナーの組み合わせを提供する。これにより特にフルカラー画像形成における問題を解決した。
【００２６】
トナーの分散導電度とは、トナー分散液の有する電気伝導率のことでトナー分散液の有する抵抗値の逆数で表されるものである。即ち、トナーの電気伝導率は、トナー粒子中における着色剤の分散状態にも影響されるものであり、さらにはトナー粒子表面に残存する界面活性剤、凝集剤等の塩類の影響によっても変わってくるものである。
【００２７】
ここにおいてトナーの分散導電度とは、トナー１質量部を２０質量部の導電度１．０〜１．５のイオン交換水または蒸留水に添加し、２５℃、１０分間超音波分散したのち４０℃でさらに１０分間超音波分散して得られた水溶性抽出液を導電率計（東亜電波工業社製  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−１１Ｐ）を用いて測定することができる。
【００２８】
各色トナーの分散導電度は、帯電特性を安定させる観点から２〜４０μＳ／ｃｍが好ましく、３〜１５μＳ／ｃｍが特に好ましい。
【００２９】
本発明では、各色の分散導電度の差が、０．８〜１２μＳ／ｃｍであるフルカラートナーを用いることが好ましい。差が１２μＳ／ｃｍより大きくては、高温高湿下で色差、色バランスが崩れる。また、０．８μＳ／ｃｍより小さいと、元来（半）導電性の着色剤を使用した黒色トナーと絶縁性の有機着色剤を使用した有彩色トナーの間に現像量の環境差が開き、黒色トナーの墨入れ効果が変動し、その結果画像品質を低下させる。
【００３０】
さらに、本発明ではイエロートナーの分散導電度をρｙ、マゼンタトナーの分散導電度をρｍ、シアントナーの分散導電度をρｃ、およびの黒色トナー分散導電度をρｂｋとしたとき、ρｙ＞ρｂｋ、ρｍ＞ρｂｋ、ρｃ＞ρｂｋであるカラートナーを用いることが好ましい。上記の関係の時、各色トナーの現像量の環境差が縮小し、黒色トナーの安定した墨入れ効果が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる各素材、画像形成方法等を更に説明する。
【００３２】
本発明においては、黒色トナーを構成する着色剤粒子として、焼成ブラックの黒色系金属酸化物粒子を用いる。
【００３３】
焼成ブラックは複合酸化物系の顔料であり、特に本発明においては鉄−マンガン複合酸化物が好ましい。
【００３４】
鉄−マンガン複合酸化物としては、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜７０：３０が好ましく、質量比で５５：４５〜６５：３５が特に好ましい。なお、複合酸化剤とは２種以上の金属イオンを含む酸化物のことをいう。その製造方法は、最初にスピネル構造の相を含む鉄及びマンガン（Ｆｅ及びＭｎ）の酸化物又は水酸化物から成る原料を調製し、その後５００〜１，０００℃、好ましくは６００〜８００℃の範囲の温度にて酸化雰囲気中で焼成する。
【００３５】
原料は基本的に大体の組成がＦｅ3−ＸＭｎxＯ4であるスピネル構造の相を含み、Ｆｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比は、Ｘ線あるいは蛍光分析等、公知の種々の機器分析法によって測定されるものである。０＜Ｘ＜３が特に適している。原料は、鉄及びマンガンの塩をアルカリの存在下で酸化する沈澱法により調製するのが好ましい。
【００３６】
鉄−チタン複合酸化物は、酸化鉄成分量をＦｅ2Ｏ3に換算し、酸化チタン成分量をＴｉＯ2に換算した時の質量比Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2が０．００５〜１．００、好ましくは０．０１〜０．７０の範囲にある。
【００３７】
尚、本発明の複合酸化物粒子におけるＦｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2比は、原料として用いた鉄化合物をそれぞれＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2に換算して計算した値である。
【００３８】
チタン化合物と鉄化合物とが上記比率で含まれている混合水溶液を加水分解して得られる鉄とチタンの複合水和酸化物および／または水和酸化鉄と水和酸化チタンとの混合物を含む分散液に過酸化水素を、好ましくはＨ2Ｏ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）が質量比４〜７になるように加え、好ましくは５０℃以上の温度で０．５〜８時間程度加熱して分散液中に含まれる上記の水和酸化物を溶解させる。この際、液中に含まれる水和酸化物の濃度は、（Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）に換算して、通常約６質量％以下、好ましくは約４％以下に調整される。
【００３９】
次いで得られた溶液を６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱すると、液中の過酸化水素溶解化合物が加水分解し、鉄−チタン複合酸化物がえられる。
【００４０】
焼成ブラックの商品名としては、例えばＢａｙｆｅｒｒｏｘＲ３０３Ｔ（Ｂａｙｅｒ−ＡＧ社製）、ＥＴＢ−１００（チタン工業社製）が挙げられる。また焼成ブラックは非磁性のものが好ましい。飽和磁化で６．２８×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇのものが好ましく用いられる。なお、飽和磁化は、理研電子社製ＢＨＵ−６０にて２．３９×１０5Ａ／ｍにおける磁化を測定したものをいう。
【００４１】
焼成ブラックの粒径は、体積平均粒径で０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０３〜０．６μｍである。比抵抗の好ましい範囲は１×１０5〜１×１０10Ω・ｃｍであり、更に好ましくは１×１０6〜１×１０8Ω・ｃｍである。トナーへの添加量は５〜５０部が好ましく、１５〜３５部が更に好ましい。
【００４２】
トナーの着色剤として焼成ブラックを使用することにより、適度な磁化、即ち弱い磁性が生じるためキャリアとの混合性が向上し、その結果帯電立ち上がりが速くなり、又画像濃度が低下することがない。更に弱帯電しているトナーに現像ローラーの磁気吸引力がかかるためトナー飛散、かぶりが発生することがない。
【００４３】
本発明のトナーを採用した現像剤によれば、着色剤である焼成ブラックがトナーに良好に分散されるため、高温高湿環境での長期に亘る仕様においても、トナースペント及び帯電不良の発生がなく、又適度な磁性をトナーに与えるため、高い画像濃度を維持しながら、弱帯電トナーの飛散、カブリを防止する作用があり、安定して良好な画像が得られる。
【００４４】
次にチタンブラックすなわち黒色系低次酸化チタン化合物は、たとえば、二酸化チタン粉末と金属チタン粉末との混合物を真空または還元雰囲気中で５５０〜１１００℃で１〜５時間加熱して得られる。あるいは、二酸化チタン粉末を無水ヒドラジンガス等雰囲気中で加熱還元してもよい。さらには、二酸化チタン粉末と水素化ホウ素ナトリウムとの混合物を不活性雰囲気下で３００〜９５０℃の温度で加熱しても得られる。水素化ホウ素ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末との混合比はモル比で１：８〜１：２の範囲とすることが好ましい。混合比が１：８以下になると還元能力が低下するので十分な黒色度が得られない。混合比が１：２以上になると黒色度は増すけれども製造コストが上昇する。原料となる二酸化チタン粉末としては、アナタース、ルチル、ブルッカイト型のいずれでもよい。
【００４５】
粉末の粒子寸法は特に限定されないが、良好な混合性および分散性を有する黒色系酸化チタン粉末を得るために粒径０．２μｍ以下の粉末であることが好ましい。このような二酸化チタン粉末は市販されており、例えば、和光純薬工業社製の「試薬一級二酸化チタン」、テイカ社製の「ＪＲ」および「ＪＡ−１」、およびフロイント産業社製の「Ａ−ＨＲ」および「Ｒ−ＳＭ３」が挙げられる。
【００４６】
その他の一般記載
次に、本発明に係る電子写真用トナー製造方法について説明する。
【００４７】
（トナー製造方法）
本発明のトナーは、黒色トナーは、粉砕法、懸濁重合法、または、乳化重合、ミニエマルジョン重合によって得られた樹脂粒子を塩析／凝集して得られたものを用いることができる。粉砕法は、従来から良く知られるところではあるが、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、着色剤などを溶融混練し、粉砕、風力分級する。粉砕法では破砕を繰り返しながら粒径を小さくするために、トナー粒子に角部分が多くなり、角がないトナー粒子の割合は３０個数％以下である。従って、形状を揃えて、角部分がなく、丸みのあるトナーを得ようとする場合には、形状係数を制御する方法として前記した様に熱等により球形化する処理が必要となる。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【００４８】
懸濁重合法は重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００４９】
また、有彩色トナーは、乳化重合、ミニエマルジョン重合によって得られた樹脂粒子を塩析／凝集して得られたものを用いる。
【００５０】
この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数個会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００５１】
本発明に係るトナーの製造方法の一例を以下に示す。
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
【００５２】
１：離型剤及び最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００５３】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【００５４】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００５５】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００５６】
〈二段重合法〉
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００５７】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｌに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００５８】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００５９】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００６０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００６１】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００６２】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００６３】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６４】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００６５】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００６６】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００６７】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００６８】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６９】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００７０】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００７１】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００７２】
この塩析／融着工程（II）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００７３】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【００７４】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７５】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００７６】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００７７】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【００７８】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７９】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００８０】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００８１】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００８２】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８３】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００８４】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることがない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００８５】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００８６】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００８７】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００８８】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００８９】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００９０】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９１】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９３】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９４】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９５】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００９６】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００９７】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００９８】
（ａ）の−ＣＯＯＨ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００９９】
（ｂ）の−ＳＯ3Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１００】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有する単量体として好ましい。
【０１０１】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０２】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１０３】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０４】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０５】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１０６】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１０７】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１０８】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１０９】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１１１】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１１２】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１１３】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１４】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１１５】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１１６】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１１７】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１１８】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１１９】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１２０】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１２１】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１２２】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１２３】
黒色の顔料としては、前記黒色系金属酸化物と併用して、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１２４】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２５】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１２６】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１２７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１２９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３０】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１３１】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１３２】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１３３】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１３４】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１３５】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１３６】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１３７】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１３８】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１３９】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１４０】
【化１】
0004140192.tif 000002
【０１４１】
【化２】
0004140192.tif 000003
【０１４２】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１４３】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１４４】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１４５】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１４６】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１４７】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１４８】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４９】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１５０】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１５１】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１５２】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１５３】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１５４】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１５５】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１５６】
（トナー粒子）
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１５７】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１５８】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１５９】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１６０】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１６１】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。本発明のトナーにおいて、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５％個数％以上であることが望ましい。
【０１６２】
又、本発明のトナーとしては、角のない粒子が５０個数％以上であることが好ましい。角のないトナーとは、トナー粒子の長径をＬとすると、Ｌ／１０を半径とする円で、トナー粒子周囲線に対し、１点で内接させつつ転がしたとき、その円がトナー粒子の外側に実質的にはみ出さないものをいう。ここで実質的にはみ出さないとは、はみ出す個所が１箇所以下のことをいう。測定個数はトナー粒子１００個にて行った。
【０１６３】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１６４】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１６５】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１６６】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１６７】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤としても用いてもよい。
【０１６８】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１６９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１７０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１７２】
（画像形成方法）
次に、本発明に係わる画像形成装置の一例を図１のカラー画像形成装置の断面構成図に示す。図１において、２１は潜像担持体である感光体ドラムで、ＯＰＣ感光体（有機感光体）をドラム基体上に塗布形成したものであり、接地されて時計方向に駆動回転される。２２は帯電手段たるスコロトロン帯電器で、感光体ドラム２１周面に対し高電位ＶＨの一様な帯電をグリッド電位ＶＧに電位保持されたグリッドとコロナ放電ワイヤによるコロナ放電によって与える。このスコロトロン帯電器による帯電に先だって、前プリントまでの感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いたＰＣＬ（帯電前除電器）による露光を行って感光体周面の除電をしておくとよい。
【０１７３】
感光体ドラム２１への一様帯電の後、露光手段２３により画像信号に基づいた像露光が行われる。露光手段２３は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ１３２、シリンドリカルレンズ１３３を経て反射ミラー１３４により光路を曲げられ主走査がなされるものである。
【０１７４】
感光体ドラム２１の回転（副走査）と同期して像露光がなされ潜像が形成される。本例では文字部に対して露光を行い、文字部の方が低電位ＶＬとなるような反転潜像を形成する。
【０１７５】
感光体ドラム２１の周縁には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る二成分現像剤をそれぞれ内蔵した現像手段２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋが設けられている。
【０１７６】
画像形成プロセスを説明すると、先ず１色目として例えばイエローの現像が行われる。通常現像剤はフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなる。現像剤は層形成手段によって現像スリーブ上に１００〜６００μｍの現像剤層厚に規制されて現像域へと搬送される。
【０１７７】
現像域における現像スリーブと感光体ドラム２１との間隙は現像剤層厚よりも大きい０．２〜１．０ｍｍとして、この間にＶＡＣのＡＣバイアスとＶＤＣのＤＣバイアスが重畳して印加される。ＶＤＣとＶＨ、トナーの帯電は同極性であるため、ＶＡＣによってキャリアから離脱するきっかけを与えられたトナーはＶＤＣより電位の高いＶＨの部分には付着せず、ＶＤＣより電位の低いＶＬ部分に付着し顕像化（反転現像）が行われる。
【０１７８】
１色目の顕像化が終った後２色目のマゼンタの画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器よる一様帯電が行われ、２色目の画像データによる潜像が露光手段２３によって形成される。
【０１７９】
再び感光体ドラム２１周面の全面に亘ってＶＨの電位となった感光体のうち、１色目の画像のない部分に対しては１色目と同様の潜像がつくられ現像が行われるが、１色目の画像がある部分に対し再び現像を行う部分では、１色目の付着したトナーにより遮光とトナー自身のもつ電荷によってＶＭ′の潜像が形成され、ＶＤＣとＶＭ′の電位差に応じた現像が行われる。この１色目と２色目の画像の重なりの部分では１色目の現像をＶＬの潜像をつくって行うと、１色目と２色目とのバランスが崩れるため、１色目の露光量を減らしてＶＨ＞ＶＭ＞ＶＬとなる中間電位ＶＭとすることもある。
【０１８０】
３色目のシアン、４色目の黒色についても２色目のマゼンタと同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム２１周面上には４色の顕像が形成される。
【０１８１】
一方、給紙カセットより半月ローラを介して搬出された一枚の記録材（記録紙等）Ｐは、送り出しローラ対を経てレジストローラ対（給紙ローラ）近傍で一旦停止し、転写のタイミングの整った時点でレジストローラの回転作動により転写域へと給紙される。
【０１８２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム２１の周面に転写手段が圧接され、給紙された記録材Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１８３】
次いで、記録材Ｐは分離手段によって除電され、感光体ドラム２１の周面より分離して定着装置（定着手段）４０に搬送され、加熱ローラ（上ローラ）４１と加圧ローラ（下ローラ）４２の加熱，加圧によってトナーを溶着したのち、排紙ローラを経て装置外部の排紙トレイ上に排出される。なお、前記の転写手段は記録材Ｐの通過後感光体ドラム２１の周面より退避離間して、次なるトナー像の形成に備える。
【０１８４】
一方、記録材Ｐを分離した感光体ドラム２１は、除電器により除電を受けたのち、クリーニング手段２５のブレードの圧接により残留トナーを除去、清掃され、再び前記ＰＣＬによる除電とスコロトロン帯電器による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお、前記のブレードは感光体面のクリーニング後、直ちに移動して感光体ドラム２１の周面より退避する。ブレードによってクリーニング手段２５内に掻き落された廃棄トナーは、スクリューにより排出されたのち、図示しない廃トナー回収容器内へ貯留される。
【０１８５】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラー定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１８６】
熱ローラー定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１８７】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１８８】
尚、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１８９】
具体的構成は例えば図２に示す加熱定着装置の概略図の如くである。
表面をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の被覆層（厚み：１２０μｍ）１２を有し内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーター１３を中央部に内蔵した円柱状の厚み１．０ｍｍのアルミ合金パイプ１１を加熱ローラー（上ローラー）４１として有し、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）１７で構成された内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄パイプ１６を有する加圧ローラー（下ローラー）４２を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１９０】
なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１９１】
定着の温度は上ローラーの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０１９２】
【実施例】
次に本発明の態様を具体的に実施例を示して説明するが、無論本発明はこれらの態様に限定されるわけではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１９３】
（１）黒色系金属酸化物粒子の製造
「黒色系金属酸化物粒子１」鉄−マンガン複合酸化物の例
黒色顔料ＢａｙｆｅｒｒｏｘＲ３０３Ｔ（Ｂａｙｅｒ−ＡＧ社製）を振動ボールミル（媒体はメノウボール使用）によって、体積平均粒径０．２μｍまで粉砕し、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランによって表面処理した後、再び振動ボールミルによって、体積平均粒径０．２μｍまで解砕した。回折分析によると、原料はスピネルの構造の相を含んでいた。体積平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ−１０００を用いた。分析によるとＦｅ2Ｏ3：ＭｎＯの比は６０：４０であった。得られた粉末粒子を黒色系金属酸化物粒子１とする。
【０１９４】
「黒色系金属酸化物粒子２」鉄−チタン複合酸化物の例
Ｆｅ2Ｏ3に換算して２ｇの第二塩化鉄とＴｉＯ2に換算して９８ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に１５％アンモニア水をｐＨが９．０になるまで徐々に添加し、水和酸化鉄と水和酸化チタンとの共沈ゲルを得た。
【０１９５】
このようにして得られた共沈ゲルを脱水し、洗浄した後、この共沈ゲル１，１００ｇに３５％過酸化水素１，１５０ｇと純水２５０ｇとを加え、次に８０℃に加熱したところ、赤褐色の溶液２，５００ｇが得られた。この溶液のｐＨは７．８であった。この溶液中に含まれる鉄およびチタンの酸化物の濃度が（Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）換算で１．０質量％になるように純水で稀釈した後、１００℃で９６時間加熱した。
【０１９６】
次いでこの溶液中の水をメタノールで置換し、乾燥させた後、平均粒径０．０１１μｍ、Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2の質量比が２／９８である鉄−チタン複合酸化物を得た。
【０１９７】
得られた粉末粒子を黒色系金属酸化物粒子２とする。
「黒色系金属酸化物粒子３」マグネタイトの例
「黒色系金属酸化物粒子１」の製造において黒色顔料ＢａｙｆｅｒｒｏｘＲ３０３Ｔ（Ｂａｙｅｒ−ＡＧ社製）の代わりに黒色顔料ＭＡＴ３０５（粒径０．３μｍ：戸田工業社製）を使用した以外は、同様にして「黒色系金属酸化物粒子３」を得た。
【０１９８】
「黒色系金属酸化物粒子４」チタンブラックの例
水素化ホウ素ナトリウム粉末と平均粒径０．０２０μｍの二酸化チタン粉末とをモル比で１：８の割合で均一に混合し、この混合物を窒素ガス気流中の不活性雰囲気中において、４５０℃で３時間加熱した。得られた粉末状生成物を同一雰囲気中で５０℃まで冷却し、水洗、乾燥、粉砕を行った。得られたチタンブラックを「黒色系金属酸化物粒子４」とする。
【０１９９】
（２）ラテックス調製例
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
１）核粒子の調製（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＳＯ4Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２００】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２０１】
２）中間層の形成（第２段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９）」という。）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２０２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式１０１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２０３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２０４】
３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２０５】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２０６】
〔ラテックス２ＨＭＬ〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は１ＨＭＬと同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０２０７】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００と、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２０８】
（３）黒色着色粒子調製例
〔黒色着色粒子１Ｂｋ〕
樹脂；アクリル酸含有スチレン−アクリル樹脂                １００部
（共重合比  Ｓｔ：ＢＭＡ：アクリル酸＝７５：２０：５モル）
Ｓｔ：スチレン、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
（軟化点１２２℃  静嵩密度  ０．６３ｇ／ｃｍ3）
着色剤；「黒色系金属酸化物粒子３」                          ９０部
離型剤；例示化合物１９）                                      ５部
上記の着色粒子組成物を２軸押し出し混練機（スクリュー回転数を２２０ｒｐｍ、全ニーディングバレル温度を１３５℃に設定）にて混練した後、冷却、粉砕、分級して個数体積平均粒子径６．７μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子に疎水性シリカ０．９部を添加し、着色粒子１Ｂｋを得た。
【０２０９】
〔黒色着色粒子２Ｂｋ〕
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、「黒色系金属酸化物粒子１」１６９５ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１Ｂｋ」という。）を調製した。
【０２１０】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１Ｂｋの８４０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置、粒径および形状のモニタリング装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２１１】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜１０分間かけて９０±３℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５±２℃にて０．５〜１５時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、黒色系金属酸化物粒子１を含有する着色粒子を得た。
【０２１２】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表１に示す分散導電度、形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子２Ｂｋを得た。
【０２１３】
〔黒色着色粒子３Ｂｋ〕
黒色着色粒子２Ｂｋにおいて、「黒色系金属酸化物粒子１」の代わりに「黒色系金属酸化物粒子２」を用いたこと以外は同様にして着色粒子３Ｂｋを得た。
【０２１４】
〔黒色着色粒子４Ｂｋ〕
黒色着色粒子２Ｂｋにおいて、「黒色系金属酸化物粒子１」の代わりに「黒色系金属酸化物粒子４」を用いたこと以外は同様にして着色粒子４Ｂｋを得た。
【０２１５】
〔比較用黒色着色粒子１ｂｋ〕
黒色着色粒子２Ｂｋにおいて、「黒色系金属酸化物粒子１」４２００ｇの代わりにカーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇ、このカーボンブラックを使用した着色剤分散液の添加量を１６６ｇを用いたこと以外は同様にして比較用黒色着色粒子１ｂｋを得た。
【０２１６】
〔有彩色着色粒子１Ｙ〜４Ｙ〕
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）９０．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０２１７】
着色剤分散液「着色剤分散液１Ｂｋ」に代えて着色剤分散液（Ｙ）１６６ｇを使用したこと以外は着色粒子２Ｂｋと同様にして、塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、また、洗浄回数を変更することで分散導電度を制御し、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１Ｙ〜４Ｙを得た。
【０２１８】
〔有彩色着色粒子５Ｙ〜７Ｙ〕
ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子１Ｙ〜４Ｙと同様にして、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５Ｙ〜７Ｙを得た。
【０２１９】
〔比較用有彩色着色粒子１ｙ〕
黒色着色粒子１Ｂｋにおいて、「黒色系金属酸化物粒子３」の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３を８部用いた以外は、黒色着色粒子１Ｂｋと同様にして、比較用着色粒子１ｙを得た。
【０２２０】
〔有彩色着色粒子１Ｍ〜４Ｍ〕
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２２１ｎｍであった。
【０２２１】
着色剤分散液（Ｙ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用したこと以外は着色粒子１Ｙ〜４Ｙと同様にして、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１Ｍ〜４Ｍを得た。
【０２２２】
〔有彩色着色粒子５Ｍ〜７Ｍ〕
下記表２に示す処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例で得られたラテックス（２ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子１Ｍ〜４Ｍと同様にして、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５Ｍ〜７Ｍを得た。
【０２２３】
〔比較用有彩色着色粒子１ｍ〕
黒色着色粒子１Ｂｋにおいて、「黒色系金属酸化物粒子３」９０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８部用いた以外は、黒色着色粒子１Ｂｋと同様にして、比較用着色粒子１ｍを得た。
【０２２４】
〔着色粒子１Ｃ〜４Ｃ〕
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１Ｃ」という）を調製した。この着色剤分散液１Ｃにおける着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２１７ｎｍであった。
【０２２５】
着色剤分散液（Ｙ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）１６６ｇを使用したこと以外は着色粒子１Ｙ〜４Ｙと同様にして、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１Ｃ〜４Ｃを得た。
【０２２６】
〔有彩色着色粒子５Ｃ〜７Ｃ〕
ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製例で得られたラテックス（２ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は着色粒子１Ｃ〜４Ｃと同様にして、表１に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５Ｃ〜７Ｃを得た。
【０２２７】
〔比較用有彩色着色粒子１ｃ〕
黒色着色粒子１Ｂｋにおいて、「黒色系金属酸化物粒子３」の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を８部用いた以外は、黒色着色粒子１Ｂｋと同様にして、比較用着色粒子１ｃを得た。
【０２２８】
【表１】
0004140192.tif 000004
【０２２９】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜７Ｙ、比較用着色粒子１ｙ、着色粒子１Ｍ〜７Ｍ、比較用着色粒子１ｍ、着色粒子１Ｃ〜７Ｃ、比較用着色粒子１ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を０．８質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０２３０】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０２３１】
現像剤の製造
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子（即ち、トナー）の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が９質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ、着色粒子１Ｙ〜７Ｙ、比較用着色粒子１ｙ、着色粒子１Ｍ〜７Ｍ、比較用着色粒子１ｍ、着色粒子１Ｃ〜７Ｃ、比較用着色粒子１ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ、現像剤１Ｙ〜７Ｙ、比較用現像剤１ｙ、現像剤１Ｍ〜７Ｍ、比較用現像剤１ｍ、現像剤１Ｃ〜７Ｃ、比較用現像剤１ｃとする。
【０２３２】
表２〜表４に現像剤トナーの組み合わせ、およびトナー分散導電度を示す。
【０２３３】
【表２】
0004140192.tif 000005
【０２３４】
【表３】
0004140192.tif 000006
【０２３５】
【表４】
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【０２３６】
評価項目
図１および図２に示す装置により、高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して２０万枚形成する実写テストを行うことにより、１０％網点の濃度、ライン幅、文字潰れ、微細ドットのチリ、色差、カブリついて評価した。
【０２３７】
〔測定方法および評価方法〕
（１）１０％網点の濃度
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％網点画像部について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて白地部に対する相対画像濃度を測定した。１０％網点濃度の評価は、ドットの再現性およびハーフトーンの再現性を評価するために行ったもので、濃度変化が０．１０以内であれば画質変化は少なく問題ないといえる。
【０２３８】
（２）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。１枚目の形成画像のライン幅および２００００枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
【０２３９】
（３）文字潰れ
３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２４０】
「◎」：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
「○」：３ポイントは一部判読不能な文字が発生、５ポイントは明瞭であり容易に判読可能
「×」：３ポイントが殆どの文字で判読不能、５ポイントも、一部あるいは全部が判読不能な状態
（４）微細ドットのチリ
二次色（レッド、ブルー、グリーン）画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。
【０２４１】
（５）色差
１枚目の形成画像および２０，０００枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
【０２４２】
評価は２．５未満を◎、２．５以上５以下を○、５を超えるものを×とした。ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０２４３】
カラートナーの二次色の評価ついては、表３に示すトナーの組み合わせにより画像を形成して評価した。
【０２４４】
（６）カブリの発生状況
高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０２４５】
評価は０．００５未満を◎、０．００５以上０．０１以下を○、０．０１を超えるものを×とした。
【０２４６】
【表５】
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【０２４７】
表５に示す結果より、本発明内の実施例２〜４は、何れの特性も問題が無いのに対し、本発明外の比較例１〜３は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明により、画像形成時の温度湿度環境が変わっても、常にカブリがなく、微細ドットや細線の再現性が良く、常に一定のカラーバランスを保った画像形成が可能であるカラー画像用の静電潜像現像用トナーとそれを用いたカラー画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるカラー画像形成装置の断面構成図。
【図２】本発明に係わる加熱定着装置の概略図。
【符号の説明】
２１  感光体ドラム（潜像担持体）
２２  帯電手段
２３  露光手段
２４、２４Ｙ、２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｋ  現像手段
２５  クリーニング手段
Ｐ  記録材（記録紙）
【図１】
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【図２】
0004140192.tif 000010