(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が５０〜９０Åで且つ長軸径０.０２〜０.０５μｍ、軸比４〜２０の針状粒子が集合及び／又は結合してバタフライ状の形状をなす粒子構造体を形成していることを特徴とするバタフライ状ルチル型酸化チタン。
【請求項２】
前記粒子構造体のうちの少なくとも６０％以上が長径０.１μｍ以上、軸比３〜６、厚み０.０１〜０.０５μｍであって、さらに、前記粒子構造体以外に、透過型電子顕微鏡による観察で薄片状のものが含まれていることを特徴とする請求項１記載のバタフライ状ルチル型酸化チタン。
【請求項３】
前記粒子構造体の表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、錫及びフッ素のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆したことを特徴とする請求項１又は２記載のバタフライ状ルチル型酸化チタン。
【請求項４】
硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液を室温でアルカリ中和して得られるオルソチタン酸に塩酸を添加して、ＴｉＯ2 濃度８０〜１４０ｇ／Ｌ、塩酸濃度９０〜１５０ｇ／Ｌに調整する際、温度を１５〜３０℃に保持しつつ塩酸を添加した後、２５〜６０℃に昇温して合成することを特徴とする、請求項１又は２記載のバタフライ状ルチル型酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバタフライ状ルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバタフライ状ルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする紫外線防止塗料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバタフライ状ルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする紫外線防止プラスチックス組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバタフライ状ルチル型酸化チタンを含有することを特徴とする紫外線防止ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バタフライ状の粒子形状を有する酸化チタンに関し、更に詳しくは、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性及び分散性を有することにより、日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラスチックスなどの紫外線防止剤として有用なバタフライ状ルチル型酸化チタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラスチックス、ガラス等においては、紫外線防止効果を高める粉末として、一次粒径が０.１μｍ以下の微粒子酸化チタン粉末が汎用されている。
【０００３】
しかしながら、０.１μｍ以下の酸化チタンは超微粒子であるため凝集を起こし易く、一次粒子まで均一に分散するためには多大な労力を必要とし、場合によってはいくら分散しても一次粒子まで分散することは不可能なものであった。又、０.１μｍ以下の酸化チタンを含有する化粧料は、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外線防止には効果はあるものの、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線の防止にはほとんど効果のないものであり、このためＵＶ−Ａ領域の紫外線を防止することを目的に配合料を増加させると、ザラツキ、のびの悪さ等の使用感触の面で問題があった。
【０００４】
このように０.１μｍ以下の酸化チタンを紫外線、特にＵＶ−Ａ遮蔽用に使用することには多くの問題があるため、ＵＶ−Ａ遮蔽用として長さが０．１５〜０．２５μｍであり、軸比が３〜９の紡錘状、又は、前記粒径の紡錘状粒子が集合又は結合した粒子構造を有する樹枝状の酸化チタンが開発された（特開平７−１６５４２３号公報，特開平９−１７５８２１号公報など）。
【０００５】
しかし、このような酸化チタンはＵＶ−Ａの遮蔽という点では効果が高く、又、分散性は問題ないものであるが、紡錘状であるため透明性の点では劣り、紫外線防御用粉末として使用した場合には白浮きしたり白濁するという欠点があった。このような状況から、ＵＶ−Ａの遮蔽効果が高く、透明性を有し、且つ高分散性の酸化チタンの出現が強く要望されている。
【０００６】
このような状況下において、本発明者らは、先に、硫酸チタニル溶液あるいは四塩化チタン溶液をアルカリで中和して得られるオルソチタン酸を塩酸で処理してルチル型酸化チタンを製造する方法において、特定条件下で反応を行うと、針状粒子が集合した、辺が０.０５〜０.２μｍ、厚さ方向が０.０２〜０.１μｍで比表面積９０〜１８０ｍ2／ｇの扇状のルチル型酸化チタンが、そして、この扇状酸化チタンを焼成すると盤状酸化チタンが得られ、これらの粒子を化粧料、塗料、プラスチックス等に分散した場合、容易に一次粒子まで分散し、又、これらの粒子を含有する化粧料、塗料、プラスチックス等は、従来形状のルチル型酸化チタンに比べ、透明性が良好で、紫外線、特にＵＶ−Ａ領域における防止効果が高いことの知見を得、平成９年２月２８日付けで特許出願した（特願平９−６１８４０号）。
【０００７】
しかし、このような形状のルチル型酸化チタンにおいてはＵＶ−Ａの遮蔽効果をさらに高めるため粒径を大きくすると厚さ方向の粒径も大きくなって透明性が低下してしまうという不満があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い紫外線遮蔽効果（特にＵＶ−Ａ遮蔽効果）と高い透明性の両方を兼ね備え、さらに高い分散性を有することにより、日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラスチックス、ガラス等の紫外線防止剤として有用な酸化チタンを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは良好なＵＶ−Ａ遮蔽性と透明性の両特性において満足できるルチル型酸化チタンを開発すべく鋭意検討を進めた結果、オルソチタン酸に塩酸を添加するときの温度及び加水分解により酸化チタンを合成する場合の酸化チタン濃度及び塩酸濃度を特定条件に設定すれば、結晶子径が５０〜９０Åであって、且つ、一次粒径として長径０.０２〜０.０５μｍ、軸比４〜２０の極微細な針状粒子が得られること、そして、塩酸添加時の温度条件によってその針状粒子が集合して形成する粒子形状も種々異なってくるが、特定の温度条件下においてバタフライ状の粒子形状を有するルチル型酸化チタンが得られ、さらに透過型電子顕微鏡による観察で薄片状のものが含まれ、このバタフライ状ルチル型酸化チタンはＵＶ−Ａの遮蔽に有効な粒径である、長軸が０.１μｍ以上に成長しているにもかかわらず、透明性がこれまでＵＶ−Ａ遮蔽に効果のあった紡錘状あるいは扇状酸化チタンでは考えられないほど良好で、これらの粒子を含有する化粧料、塗料、プラスチックス、ガラス等は白浮き及び白濁が認められず、そして、紫外線、特にＵＶ−Ａ領域における防止効果が高いことの知見を得、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、結晶子径が５０〜９０Åで且つ長軸径０.０２〜０.０５μｍ、軸比４〜２０の針状粒子が集合及び／又は結合してバタフライ状の形状をなす粒子構造体を形成していることを特徴とする。
【００１１】
上記結晶子径はＸ線回折測定等、長軸径は電子顕微鏡等によって測定することができる。上記範囲に規定したのは、結晶子径、長軸径、軸比が上記範囲未満では微小粒子になりすぎて表面活性が強力となり、日焼け止め化粧料やプラスチック組成物としての使用が難しいので好ましくない。また、上記範囲を越えると一次粒子が集合した粒子構造体とならず、従来より使用されている針状乃至は棒状の単粒子となるので好ましくない。
【００１２】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、その集合粒子構造体の少なくとも６０％以上の粒子の長径が０.１μｍ以上、特に０.１２〜０.２μｍで、軸比３〜６、厚さ方向０.０１〜０.０５μｍ、特に０.０１〜０.０４μｍであることが望ましい。これらの数値範囲に限定したのは、当該限定範囲より長径が小さくなると高波長の紫外線の遮蔽効果が小さくなり、又厚さ方向が大きくなると透明性が悪くなるためである。さらに、本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、前記粒子構造体以外に、透過型電子顕微鏡による観察で薄片状のものが含まれていることが望ましい。
【００１３】
又、本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、分散媒体における分散安定性並びに耐久性向上のため、前記粒子構造体の表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、錫及びフッ素のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆することが望ましい。
【００１４】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、代表的には硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液をアルカリで中和して得られるオルソチタン酸に塩酸を添加して、ＴｉＯ2 濃度８０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜１１０ｇ／Ｌ、塩酸濃度９０〜１５０ｇ／Ｌ好ましくは９０〜１４０ｇ／Ｌに調整する際、温度を１５〜３０℃に保持しつつ塩酸を添加した後、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃に昇温して合成反応を行うことにより得ることができる。
【００１５】
前記硫酸チタニル又は四塩化チタン溶液は、酸化チタンの着色を防止する点から、鉄分を含まない方が好ましい。又、前記アルカリ中和は３０℃以下の温度で行うのが好ましい。
【００１６】
前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、アンモニア、アミン類などが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できるが、中でも炭酸ナトリウムが好ましい。
【００１７】
合成反応時のＴｉＯ2 濃度が８０ｇ／Ｌより薄い場合は結晶子径及び一次粒子が大きくなり、一次粒子が集合した粒子構造をした酸化チタンが得られず、従来より紫外線防止粉体として使用されている長径が０.１μｍ以下の針状乃至は棒状粒子になり好ましくない。
【００１８】
合成反応時のＴｉＯ2濃度は高い方が好ましいが、微粒子のオルソチタン酸を使用しているため１４０ｇ／Ｌを越えて濃縮する場合には特別の装置が必要になり、コスト高になり、更に１５０ｇ／Ｌを越えるとアナターゼ型酸化チタンが生成し、好ましくない。
【００１９】
塩酸濃度が９０ｇ／Ｌより薄い場合は長径が０.１μｍ以下の針状又は棒状粒子になり好ましくない。
【００２０】
塩酸を添加するときの温度が３０℃を越えると結晶子径が９０Åより大きくなって、個々の粒子の長軸径が０．０５μｍを越え、集合粒子とはならないため好ましくない。又、１５℃未満の場合は扇状粒子が得られるので好ましくない。合成反応を行う際の温度が２５℃より低い場合は反応が進まず、反応完了まで長時間を要し好ましくない。又、６０℃を越えると粒子が凝集塊が多く発生し、好ましくない。
【００２１】
前記方法で得られたバタフライ状ルチル型酸化チタンには分散媒体における分散安定性並びに耐久性向上のため、その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、錫及びフッ素等の金属の含水酸化物又は酸化物を一種又は二種以上被覆することができるが、これに用いられる前記金属塩は何等使用制限はない。さらに、前記金属の含水酸化物又は酸化物が被覆された後、有機物による被覆処理、例えば、シリコンオイル、各種カップリング剤や脂肪酸化合物を処理すれば一層分散性の良いものになる。
【００２２】
又、本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、種々の日焼け止め化粧料や紫外線防止塗料、紫外線防止プラスチック組成物、紫外線防止ガラス等に有用なものである。
【００２３】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンを日焼け止め化粧料として使用する場合は、例えば化粧用クリームにおいては、油脂やロウ類等の油脂成分に界面活性剤、アルコール類、保湿剤、顔料、精製水、防腐剤、増粘剤等に必要に応じ香料を加え、クリーム状、乳液、ペースト状ローション等で使用することができる。
【００２４】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンを紫外線防止塗料として使用する場合は、例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂などに配合され、水または溶媒中で分散される。肌色系日焼け止め化粧品においては、色分かれ、色ムラ現象や白浮き現象、さらには青味感等を抑制するため、粒子表面に含水酸化鉄を被覆した後、焼成し二酸化チタンの結晶内部に固溶させた鉄含有酸化チタンが使用されているが、本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンはこの原体としても適している。
【００２５】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンを紫外線防止プラスチックス組成物として使用する場合は、例えば塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ＥＶＡ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂に配合される。
【００２６】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンを紫外線防止ガラスとして使用する場合は、例えばケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等のケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸ガラス等に含有させる。
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に四塩化チタン溶液を、液温が２５℃越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時、四塩化チタンの滴下を止めた。
【００２９】
この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿を濾過し、十分洗浄した。この洗浄したオルソチタン酸ケーキを温度３０℃に保ちながら希塩酸によりリパルプした後、更に、濃塩酸を添加してＴｉＯ2 濃度９０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１０７ｇ／Ｌに調整した。
【００３０】
次に、撹拌しながら加温し５０℃に液温を合わせ、５０℃を保ちながら１昼夜放置し、ルチル型酸化チタンを合成した。
【００３１】
次いで、得られたルチル型酸化チタン含有水懸濁液にアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3として６％撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌を行ってＡｌ2Ｏ3の処理を行った。その後、４００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６.５に調整し、濾過、洗浄、乾燥してアルミナ被覆ルチル型酸化チタンを得た。
【００３２】
この時得られたルチル型酸化チタンは結晶子径７８Åで、且つ、長径が０.０９〜０.１８μｍで、８０％以上の粒子の長径が０.１μｍ以上の粒子であった。又、短径は０.０２〜０.０５μｍ、比表面積１４３ｍ2／ｇの薄片状及びバタフライ状の粒子の混在したものであった。
【００３３】
実施例２
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に硫酸法で加水分解して得られたメタチタン酸を熱濃硫酸により蒸解した硫酸チタニル溶液を、液温が２５℃越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時硫酸チタニルの滴下を止めた。
【００３４】
この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿を濾過し、十分洗浄した。この洗浄したオルソチタン酸ケーキを温度２０℃に保ちながら希塩酸によりリパルプした後、濃塩酸を添加してＴｉＯ2 濃度１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度１２０ｇ／Ｌに調整した。
【００３５】
次に、撹拌しながら加温し４０℃に液温を合わせ、４０℃を保ちながら２４時間放置し、ルチル型酸化チタンを合成した。
【００３６】
次いで、得られたルチル型酸化チタン含有水懸濁液に珪酸ソーダをＳｉＯ2として８％添加した後、撹拌しながら２００ｇ／Ｌの塩酸でｐＨを７まで中和しＳｉＯ2の処理を行った。次いで、硫酸アルミをＡｌ2Ｏ3として１０％添加した後、撹拌しながら４００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムでｐＨを７まで中和し、更に、１時間撹拌を行ってＡｌ2Ｏ3の処理を行った。その後、濾過、洗浄、乾燥してシリカ、アルミナ被覆ルチル型酸化チタンを得た。
【００３７】
この時得られたルチル型酸化チタンの電子顕微鏡写真を図１に示す。このルチル型酸化チタンは結晶子径６４Å、長径０．０８〜０．１８μｍで、粒子の９０％以上は０．１μｍ以上の粒子で、短径０.０２〜０.０４μｍ、比表面積１６８ｍ2／ｇであり、粒子形状の大部分がバタフライ状のもので薄片状の粒子は少数であった。
【００３８】
比較例１
実施例１においてオルトチタン酸に塩酸を添加する際の温度を１３℃に保持した以外は実施例１と同様に行ってルチル型酸化チタンの合成反応及びアルミの処理を行った。
【００３９】
この時得られた酸化チタンは結晶子径６５Åで、図２に示すように、比表面積１４０ｍ2／ｇの扇状酸化チタンであった。
【００４０】
比較例２
実施例２においてオルトチタン酸に塩酸を添加する際の温度を４０℃に保持した以外は実施例２と同様に行ってルチル型酸化チタンの合成反応及びシリカ、アルミ処理を行った。
【００４１】
この時得られたルチル型酸化チタンは結晶子径１１０Åで、図３に示すように、長径０.０３〜０.０８μｍ、短径０.０１〜０.０２μｍで、比表面積１４３ｍ2／ｇの針状酸化チタンであった。
【００４２】
比較例３
実施例２において塩酸濃度を６０ｇ／Ｌにし、沸点で合成反応を行った以外は実施例２と同様に行って、シリカ、アルミナ被覆ルチル型酸化チタンを得た。
【００４３】
この時得られたルチル型酸化チタンは結晶子径１３０Å、長径０.０４〜０.１０μｍ、短径０.０１〜０.０２μｍで、比表面積１３４ｍ2／ｇの針状酸化チタンであった。
【００４４】
試験例
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３で得られたルチル型酸化チタン各０.４２ｇ、アクリル樹脂（アクリディック４７ー７１２、大日本インキ化学工業製）７.２ｇ、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１１７、大日本インキ化学工業製）１.５ｇ、シンナー（トルエン／酢酸ブチル／Ｓ−１００＝３／５／２）１０.５ｇ、０.８ｍｍジルコンビーズ１００ｇを１５０ｍｌの栓付きガラス瓶にいれてペイントコンディショナーにて６０分間分散してミルベースを作成した。
【００４５】
各ミルベースにアクリル樹脂１４.４ｇ及びメラミン樹脂３.０ｇを追加しペイントコンディショナーで１０分間混合した後、石英ガラス上に２ｍｉｌのドクターブレードで塗布した。
【００４６】
塗布塗膜について１２０℃で１０分間焼き付け後、分光光度計にて３００〜８００ｎｍの透過光を測定した。
測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004201880.tif 000002
【００４８】
この結果より、実施例１、２のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、比較例２、３の針状酸化チタンよりＵＶ−Ａ領域での透過率の値が小さく紫外線遮蔽効果に優れていることが分かる。また、比較例１の扇状酸化チタンと比較すると、ＵＶ−Ａ領域での透過率の値はほぼ同等であるが、可視光領域での透過率の値が大きく透明性に優れていることが分かる。
【００４９】
即ち、本実施例のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、比較例１〜３のものと比べて、紫外線遮蔽効果及び透明性の両方にバランス良く優れていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンは、従来の紫外線防御用酸化チタンよりＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果及び透明性の両方に優れており、又、分散性も良好で分散媒体中に容易に一次粒子まで分散するので、紫外線防御を目的とした日焼け止め化粧品、紫外線防止塗料、プラスチックス、ガラス等の紫外線防止剤として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた本発明のバタフライ状ルチル型酸化チタンの粒子構造を示す、倍率１００,０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた扇状酸化チタンの粒子構造を示す、倍率１００,０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で得られた針状酸化チタンの粒子構造を示す、倍率１００,０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004201880.tif 000003
【図２】
0004201880.tif 000004
【図３】
0004201880.tif 000005