(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）アミノ基又はハロゲン化アミノ基（以下、両者を包括して、（ハロ）アミノ基という）含有１,３,５−トリアジン、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）銅、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムおよびそれらの化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるカルボニル化を促進する金属触媒とを、２０℃から１８０℃の温度、大気圧から１４００ｐｓｉｇのカルボニル化圧力及び２時間から９６時間の間接触させて該（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンが有する（ハロ）アミノ基の少なくとも一部をカルボニル化する段階を含む、カルボニル基を含んでいる置換基を有する１，３，５−トリアジン生成物の製造方法において、該（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンが、式
【化１】
0004039702.tif 000011
〔式中、各Ｑは、独立して、水素およびハロゲンから成る群から選択され、Ｚは、式―Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【化２】
0004039702.tif 000012
で表される基から成る群から選択され、Ｚ1は、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、式―Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【化３】
0004039702.tif 000013
で表される基から成る群から選択され、ここで、Ａは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルケニレン、ＮＨ、Ｎ（ヒドロカルビル）、但し該ヒドロカルビルはアルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニルから成る群から選択される、ＣＯ２、ＮＨＣＯ２、ＣＯ（ＮＨ）２、酸素または硫黄であり、ｎは２から４であり、各Ｑ1は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルおよびヒドロカルビルオキシヒドロカルビル、但し該ヒドロカルビルはアルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニルから成る群から選択される、から成る群から選択され、そして各Ｚ2は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、７から２０個の炭素原子を有するアラルキルおよび式―Ｎ（Ｑ1）2で表される基から成る群から選択される〕で表される（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、一酸化炭素およびカルボニル化を促進する金属助触媒を用いたカルボニル化により、任意にハロゲン化されていてもよいアミノ−１，３，５−トリアジン類のイソシアネートおよびカルバメート官能誘導体を製造することに関するものである。
【０００２】
【関連技術の説明】
幅広い多様な分野で用いられるとして（ハロ）アミノ−１，３，５−トリアジン類の種々の誘導体が文献の中に記述されている。特定の上記誘導体、例えばメラミンおよびグアナミン類のメトキシメチル誘導体などに関する重要な使用は、活性水素基を有する樹脂を含んでいる硬化性組成物における架橋剤および／または反応性改質剤としてである。これらのメトキシメチル誘導体は数多くの面で優れた結果をもたらすが、これらはまた、硬化条件下でホルムアルデヒドを揮発性副生成物として放出するといった欠点を有している。産業界では、硬化時にホルムアルデヒドを放出しない許容され得る代替物を見い出すことが長い間望まれていた。
【０００３】
大きな将来性を示す上記代替物の１つは、共有の米国特許第４，９３９，２１３号、米国特許第５，０８４，５４１号、米国特許第５，２８８，８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第０６０４９２２号および米国出願連続番号第０８／０６１，９０５号（１９９３年５月１４日出願）（ヨーロッパ特許出願公開第９４１０７４９１．６号に相当）（これらは全て引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されているカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類である。特に、これらの引用文献の中に開示されているカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類は、ヒドロキシ官能樹脂を基とするコーティング組成物における架橋剤として特に有効性を示し、その硬化させたコーティング物は幅広い範囲の所望特性を示すことが見いだされている。
【０００４】
これらのカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類を商業的に用いることに対する１つの障害は、公知の製造方法がいくらか厄介であり、困難であると共に高価であり得ることであった。例えば、冒頭で組み入れた米国特許第４，９３９，２１３号および米国特許第５，０８４，５４１号では、最初にアミノ−１，３，５−トリアジンとオクザリルクロライドとを反応させてイソシアネート官能を有する中間体を生じさせた後この中間体をアルコールと反応させることによる２段階工程で、１，３，５−トリアジンみらカルバメート類が製造されている。更に、冒頭で組み入れた米国特許第５，２８８，８６５号では、ハロアミノ−１，３，５−トリアジンと酸ハロゲン化物とを反応させることによる１段工程でカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類が製造されている。これらの方法の主要な欠点には、高価な特定のハロゲン化出発材料が用いられていること、実質的量でハロゲン化副生成物が生じること、並びに所望生成物の最終収率が低いことが含まれる。
【０００５】
これらの方法に関する問題の多くは、少なくとも二アミノの１，３，５−トリアジンと非環状の有機カーボネートとを強塩基の存在下で反応させることによってカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類を製造するところの、冒頭で組み入れた米国出願連続番号第０８／０６１，９０５号（ヨーロッパ特許出願公開第９４１０７４９１．６号）の中に開示した方法を用いることで解決された。この方法の欠点には、例えばその強塩基を最終生成物から除去する目的で中和を行う必要があること、並びにその最終生成物に色が着くのを回避する目的でその反応の特定な面を注意深く調節する必要があることなどが含まれる。
【０００６】
鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、カルボニル化を促進する金属助触媒の存在下で（ハロ）アミノ−１，３，５−トリアジン類を一酸化炭素でカルボニル化することによって、従来技術方法が示す欠点の多くを生じさせることなく、イソシアネート官能の１，３，５−トリアジン類を製造することができることをここに見い出した。このカルボニル化をヒドロキシ化合物の存在下で実施するか、或はそのイソシアネート官能の１，３，５−トリアジンの単離を行うことなくこれにヒドロキシ化合物を添加することによって、容易に、上記イソシアネート官能１，３，５−トリアジン類をそれらのカルバメート相対物に変化させることができる。
【０００７】
（ハロ）アミン類をカルボニル化することによってイソシアネート類を得ること、そしてこれらのイソシアネート類を更にヒドロキシ化合物と反応させてカルバメート類を得ることは一般に知られていることを特記する。代表的な開示として、引用することによって本明細書に組み入れられる下記を言及することができる。
【０００８】
Ｓａｅｇｕｓａ  Ｔ．他「酸化第二銅と一酸化炭素とを反応させることによるカーボネート生成」（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕｐｒｉｃ  Ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、７、８３１−８３３頁（１９６８）；
Ｓａｅｇｕｓａ  Ｔ．他「クロロアミンおよび一酸化炭素からのカルバモイルクロライド生成」（Ｃａｒｂａｍｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｒｏｍ  Ｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６（６）、８５８−８６０（１９７１）；
Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｓ．他「パラジウムおよびヨウ化物存在下におけるアミン類の酸化的アルコキシカルボニル化によるカルバメート類の新規な触媒合成」（Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂａｍａｔｅｓ  ｂｙ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｏｆ  Ａｍｉｎｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｎｄ  Ｉｏｄｉｄｅ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、３９９−４００頁（１９８４）；
Ｃｈｏｗ，Ｙ．Ｌ．他「白金族金属およびアルカリ金属のハロゲン化物またはハロゲン化オニウム存在下におけるアミン類の酸化的アルコキシカルボニル化によるカルバメート類の新規な触媒合成」（Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂａｍａｔｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  Ａｌｋａｌｉ  Ｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  ｏｒ  Ｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４９、１４５８−１４６０頁（１９８４）；
Ｐ．Ｇｉａｎｎｏｃｃａｒｒｏ「大気圧のＣＯおよびＯ2下におけるアミン類の酸化的カルボニル化によるパラジウム触媒使用Ｎ，Ｎ’−二置換尿素合成」（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｔｄ  Ｕｒｅａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅｓ  ｕｎｄｅｒ  ＣＯ  ａｎｄ  Ｏ2  ａｔ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３６、２７１−２７８頁（１９８７）；
Ｄａｖｉｅｓ，Ｃ．およびＭ．Ｋｉｌｎｅｒ「Ｎ−クロロアミン類のパラジウム触媒カルボニル化の研究」（Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ−Ｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｅｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１３６、４０３−４１４頁（１９９２）；
米国特許第３４０５１５６号、米国特許第３６４１０９２号、ヨーロッパ特許出願公開第００８３０９６号、米国特許第５００８４３５号、米国特許第５０６８４２４号および米国特許第５１９４６６０号。
【０００９】
しかしながら、明らかに、このような化学は（ハロ）アミノ−１，３，５−トリアジン類に適用されていなかった。実際、本分野の技術者は、それが成功することを合理的に受け入れることはできないであろう、と言うのは、本分野の技術者は、アミノ−１，３，５−トリアジン類が示すアミン反応性度（例えばメラミン類およびグアナミン類が示すアミン反応性度）は他の種類の典型的なアミン反応性度と同等でないことをよく理解しているからである。メラミン類およびグアナミン類は、「アミン類」の中で最も反応性が低く、官能化を行うのが最も困難な種類のものであることから、通常、それらが示す挙動を、他の公知アミン類が示す挙動と相互に関係付けることはできず、構造的に類似しているアミン類、例えばピリミジン類が示す挙動と相互に関係付けることさえも不可能である。
【００１０】
例えば、最も「典型的な」アミン類は酸ハロゲン化物に高い反応性を示す。Ｅ．Ｍ．ＳｍｏｌｉｎおよびＬ．Ｒａｐｐａｐｏｒｔが出版した、表題が「Ｓ−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」の出版物、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、３３３頁（１９５９）には、メラミンなどの如き１，３，５−トリアジン上のアミノ基と酸ハロゲン化物とを反応させる試みは不成功であったと報告されている。更に、アミノ−１，３，５−トリアジン類を官能化しようと試みても、しばしば、そのトリアジン環上の窒素の所に置換が生じる。例えば、メラミンをアリルクロライドの如きハロゲン化アルキルと反応させるとそのトリアジン環上の窒素の所にアルキル置換が生じる結果としてイソメラミン誘導体が生じることが知られている。
【００１１】
従って、以下に記述する如き条件下でアミノ−およびハロアミノ−１，３，５−トリアジン類のカルボニル化を生じさせることができることは、上記公知文献を考慮すると実際極めて驚くべきことである。
【００１２】
【発明の要約】
本発明に従い、（ハロ）アミノ−１，３，５−トリアジン類のカルボニル化誘導体の製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）式：
【００１３】
【化４】
0004039702.tif 000002
【００１４】
［式中、
各Ｑは、独立して、水素およびハロゲンから成る群から選択され、
Ｚは、式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【００１５】
【化５】
0004039702.tif 000003
【００１６】
で表される基から成る群から選択され、
Ｚ1は、水素、ヒドロカルビル、式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【００１７】
【化６】
0004039702.tif 000004
【００１８】
で表される基から成る群から選択され、
ここで、
Ａは、ｎ−官能アンカー（ｎ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｃｈｏｒ）であり、ｎは、少なくとも２であり、
各Ｑ1は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択され、そして
各Ｚ2は、独立して、水素、ヒドロカルビルおよび式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基から成る群から選択される］
で表される（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンと、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）カルボニル化を促進する金属助触媒を含んでいる金属触媒系とを、
該１，３，５−トリアジンが有する（ハロ）アミノ基の少なくとも一部をカルボニル化するに充分な温度および一酸化炭素圧で充分な時間接触させる段階を含んでいる。
【００１９】
この１，３，５−トリアジンが、カルボニル化を行うべきアミノ基または混合ハロアミノ基を含んでいる場合、その金属助触媒を助触媒的に有効な酸化状態に回復させるに充分な量で酸化剤系を存在させるのが好適である。この１，３，５−トリアジンが、カルボニル化を行うべき混合ハロアミノまたは完全ハロアミノ基を含んでいる場合、このカルボニル化のヒドロハライド副生成物を中和するに充分な量でハロゲン化水素受容体を存在させるのが好適である。
【００２０】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを接触させることによって生じる１，３，５−トリアジンのカルボニル化生成物は、イソシアネート官能の１，３，５−トリアジンである。しかしながら、（ｉ）ヒドロキシ化合物の存在下で成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させるか、或は（ｉｉ）上記ヒドロキシ化合物とそのイソシアネート１，３，５−トリアジン誘導体とを後で反応させることによる、２つのルートの１つを用いることで、カルバメート官能の１，３，５−トリアジン誘導体を容易に製造することができる。
【００２１】
上に示したように、本方法の利点には、例えば
（１）本方法では強塩基を用いる必要がないこと、
（２）本方法では環境上望ましくないホルムアルデヒドを用いる必要がないこと、
（３）本方法では高価なハロゲン化試薬、例えばオクザリルクロライドなどを用いる必要がないこと、そして
（４）カルバメート官能誘導体が望まれている場合、本方法ではイソシアネート中間体を取り扱うか或は単離する必要がないこと、
などが含まれる。
【００２２】
下記の詳細な記述を読むことで本分野の通常の技術者による本発明の上記および他の特徴および利点に関する理解がより容易になるであろう。
【００２３】
【好適な態様の詳細な説明】
上で述べたように、本発明は、（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンルートをカルボニル化することによってカルボニル化された１，３，５−トリアジン誘導体を製造する方法である。
【００２４】
本発明に関連して、言葉「（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジン」は、この１，３，５−トリアジンのコアに結合している置換基としてアミノ基（−ＮＨ2）、混合ハロアミノ基（−ＮＨ（Ｈａｌ））および／または完全ハロアミノ基（−Ｎ（Ｈａｌ）2）の少なくとも１つを含んでいる１，３，５−トリアジン化合物を表している。
【００２５】
本発明に関連して、言葉「カルボニル化」は、その１，３，５−トリアジン出発材料が有する（ハロ）アミノ基の少なくとも一部の中にカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基を導入する化学反応を表している。理論で範囲を限定するものではないが、カルボニル化が生じるのはこの１，３，５−トリアジン類が有する（ハロ）アミノ基部位のみであると考えている。しかしながら、特にヒドロキシ化合物の存在下でこの反応を行う結果としてカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類を生じさせる場合、実際の機構は明確でない。
【００２６】
カルボニル化の意味を鑑み、「カルボニル化生成物」または「カルボニル化誘導体」は、本発明に関連して、カルボニル化によって導入されたカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基を含んでいる置換基を有する１，３，５−トリアジン生成物を表している。例えば、メラミンの完全カルボニル化生成物（２，４，６−トリイソシアナト−１，３，５−トリアジン）は、本発明に関連して、それらのカルバメート誘導体（例えば２，４，６−トリス−（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン）と同様カルボニル化生成物である。本発明に関連して、カルボニル化生成物の他の関連例は２，４，６−トリス−（クロロカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００２７】
本発明の方法は、（ハロ）アミノ基をカルボニル化してそれらをイソシアネートに変換するのを促進する金属助触媒を含んでいる金属触媒系と一酸化炭素を用いることを包含している。この方法をアルコールまたはフェノールの如きヒドロキシ化合物の存在下で実施するか、或はこのイソシアネート官能の１，３，５−トリアジンを生じさせた後ヒドロキシ化合物を加えると、カルバメート官能の１，３，５−トリアジンが得られる。このカルバメート官能の１，３，５−トリアジンが少なくとも二官能を示す場合、冒頭で組み入れた共有引用文献の中に開示されている如きコーティング物、接着剤、成形および他の用途で利用性を示す硬化性組成物を製造するに適した、多官能を示す活性水素含有樹脂、例えばヒドロキシ官能のアクリル系またはポリエステル樹脂などで利用可能な架橋剤および／または反応性改質剤が得られる。
【００２８】
１，３，５−トリアジン出発材料
上に示したように、本発明の方法で用いるに適切な１，３，５−トリアジンは、式：
【００２９】
【化７】
0004039702.tif 000005
【００３０】
［式中、
各Ｑは、独立して、水素およびハロゲンから成る群から選択され、
Ｚは、式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【００３１】
【化８】
0004039702.tif 000006
【００３２】
で表される基から成る群から選択され、
Ｚ1は、水素、ヒドロカルビル、式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【００３３】
【化９】
0004039702.tif 000007
【００３４】
で表される基から成る群から選択され、
ここで、
Ａは、ｎ−官能アンカーであり、
ｎは、少なくとも２であり、
各Ｑ1は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択され、そして
各Ｚ2は、独立して、水素、ヒドロカルビルおよび式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基から成る群から選択される］
で表される（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンである。
【００３５】
本発明に関連して、言葉「ヒドロカルビル」は、炭素と水素原子を含んでいる基であり、これらには例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、並びにそれらの置換誘導体などが含まれる。同様に、言葉「ヒドロカルビレン」は、二価のヒドロカルビル、例えばアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルケニレン、並びにそれらの置換誘導体などを表している。
【００３６】
上記式内の基Ａは、ｎ−官能アンカーであり、これは、例えばヒドロカルビル残基（例えばメチレン基の如きヒドロカルビレン基など）、アミノ化合物残基、ＮＨ、Ｎ（ヒドロカルビル）、酸素、硫黄、ＣＯ2、ＮＨＣＯ2、ＣＯ（ＮＨ）2などであってもよい。この基Ａを含んでいる（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジン類をここではオリゴメリックまたはオリゴマー類と呼ぶ。上記オリゴマー類の説明的特定例として、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の自己縮合生成物、並びに１モルのｎ官能ポリオール、例えばトリメチロールプロパンをｎモルのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と縮合させることによって生じるオリゴマー類などが挙げられ得る。
【００３７】
しかしながら、本発明で用いるに最も好適なものは、（ｉ）ＺとＺ1の両方が式−Ｎ（Ｑ1）2で表される（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジン類（メラミン類）および（ｉｉ）Ｚ1が水素またはヒドロカルビルでありそしてＺが式−Ｎ（Ｑ1）2で表される（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジン類（グアナミン類）である。
【００３８】
好適なメラミン類は、各Ｑ1が独立して水素およびハロゲン、より好適には水素および塩素から選択されるメラミン類である。特定の好適な例として、メラミン（ＱおよびＱ1が全て水素である）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン（Ｑ基の１つが水素でありもう１つが塩素であり、そしてその残りの窒素各々の上に存在している１つのＱ1基が水素である一方もう１つが塩素である）、並びにヘキサクロロメラミン（ＱおよびＱ1が全て塩素である）が挙げられ得る。
【００３９】
好適なグアナミン類は、より好適にはＺ1が１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリールおよび７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、そして各Ｑ1が独立して水素およびハロゲン、より好適には水素および塩素から選択される、上記一般式で表されるグアナミン類である。特定の好適な例として、アセトグアナミン、エチルカルボグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、ベンゾグアナミン、それらのＮ，Ｎ’−ジクロロ誘導体、およびそれらのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロ誘導体などが挙げられ得る。
【００４０】
一酸化炭素
本発明で用いられ得る一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素であるか、或はこれは、他の気体、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などを含んでいてもよい。一般に、商業的に入手可能な如何なる一酸化炭素も使用可能であるが、以下にさらなる考察を行う理由からこの一酸化炭素には本質的に水が入っていない方が好適である。
【００４１】
金属触媒系
本発明の方法では、１，３，５−トリアジンが有する（ハロ）アミノ基のカルボニル化を促進し得る金属助触媒を含んでいる何らかの触媒金属系を用いることができる。好適には、この金属助触媒はＶＩＩＩ族またはＩ−Ｂ族の金属であるか、或はそれらの混合物および錯体を含むＶＩＩＩ族またはＩ−Ｂ族金属含有化合物、例えば冒頭で組み入れた数多くの引用文献の中に開示されているものなどである。より好適には、この金属助触媒は、銅、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムおよびそれらの混合物などから成る群から選択される金属を含んでいる化合物、特にこれらの金属の酸化物、ハロゲン化物および有機酸塩類などである。本発明で用いるに最も好適なものは銅（０）、パラジウム（０）、並びに塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）およびそれらの混合物から成る群から選択されるパラジウム化合物である。
【００４２】
溶解性を助長する目的で、この金属触媒系は、この金属助触媒と１種以上の配位子との錯体を含んでいてもよい。このような場合、最初にこの錯体を調製した後これをその反応混合物に添加するか、或はまた、錯体を形成していない金属化合物および１種以上の配位子をその反応混合物に加えることにより、カルボニル化を行うに先立ってそれらの錯体をインサイチューで生じさせることによってその錯体の調製を行う。金属の錯体形成を行う目的で通常に用いられている配位子がこの様式で用いるに適切であり、これらには例えばニトリル基含有配位子および一酸化炭素などが含まれる。この用いる配位子がニトリル基含有化合物である場合、これをその反応媒体として用いることができる。好適には、この場合の反応媒体は、この混合物に含まれている材料に適した溶媒、好適にはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリルおよびそれらの混合物から成る群から選択されるニトリル溶媒である。
【００４３】
酸化剤系
アミノ基または混合ハロアミノ基をカルボニル化すべき場合、そのイソシアネートもしくはカルバメート官能の１，３，５−トリアジン類を高収率で生じさせるにはその金属助触媒を比較的多量に用いる必要があることが見いだされた。如何なる理論によっても範囲を限定するものではないが、この金属触媒はカルボニル化条件下でいくらか還元されて触媒的に不活性になると考えている。
【００４４】
しかしながら、カルボニル化を行っている間にその金属助触媒と一緒に酸化剤系を追加的に存在させると、高収率を得るに必要な金属助触媒量が劇的に低下して通常の触媒レベルにまで低下する。この金属助触媒を助触媒的に有効な酸化状態に回復させる能力を示す如何なる酸化剤系もこの酸化剤系として本発明で利用できる。この酸化剤系は、典型的には、その金属助触媒から電子を受け取ることによってをれをそのカルボニル化反応を実施するに適した助触媒的に有効な酸化状態にまで回復させる能力を有する材料または多数の材料を含んでいる。如何なる理論または構造によっても範囲を限定するものではないが、酸化剤系が存在しているとその金属助触媒が示す助触媒的に有効な状態が再生され、従ってその再生した種が多数のサイクルに渡ってそのカルボニル化反応を促進し得ると考えており、これを本明細書では「ターンオーバー（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）」と呼ぶ。
【００４５】
好適な酸化剤系は、銅（ＩＩ）塩、アルカリ金属のヨウ化物／酸素の対、分子状酸素、ヒドロキノン類、ジアルキルパーオキサイド類、並びに被還元性酸素を含んでいる他の化合物から成る群から選択されるが、上記の混合物も包含している。
【００４６】
ハロゲン化水素受容体
混合ハロアミノ基または完全ハロアミノ基をカルボニル化すべき場合、このカルボニル化の副生成物としてハロゲン化水素が生じる。しかしながら、このハロゲン化水素が存在していると、これらは毒性を示す性質と腐食性性質を有していることから望ましいものではない。このような場合、ハロゲン化水素受容体、より好適には有機もしくは無機の弱塩基、例えばアルカリ金属の燐酸塩、アルカリ土類金属の燐酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩などを存在させてこの反応を実施するのが好適である。特に好適なハロゲン化水素受容体には、燐酸カルシウム、燐酸水素カリウム、二塩基性燐酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムが含まれる。
【００４７】
ヒドロキシ化合物
上で述べたように、本発明に従い、（ｉ）ヒドロキシ化合物の存在下で上記成分を反応させるか、或は（ｉｉ）上記ヒドロキシ化合物とそのイソシアネート１，３，５−トリアジン誘導体とを後で反応させることによる、２つのルートの１つを用いることで、カルバメート官能の１，３，５−トリアジン誘導体を容易に製造することができる。
【００４８】
幅広い種類のヒドロキシ化合物がカルバメート類を生じさせる時に用いるに適切であり、これらは、冒頭で組み入れた引用文献の中に詳述されている。好適な例としてアルコール類およびフェノール類が挙げられ得る。
【００４９】
適切なアルコール類として例えば、１分子当たり１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝の一価もしくは多価アルカノール類およびアルケノール類、１分子中に３から２０個の炭素原子を有する一価もしくは多価のシクロアルカノール類およびシクロアルケノール類、および１分子当たり７から２０個の炭素原子を有する一価および多価のアラルキル類が挙げられ得る。更に、これらのアルコール類はまたハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキサイド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、エーテル基およびアミド基などの如き置換基を有していてもよい。上記の混合物もまた適切である。
【００５０】
好適なアルコール類として、１から８個の炭素原子を有する脂肪族の線状、環状、飽和または不飽和のアルコール類、並びにそれらの混合物が挙げられ得る。特定の好適な例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシエタノール、ヒドロキシエトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよびそれらの混合物が挙げられ得る。
【００５１】
適切なフェノール類として、フェノール、種々のアルキルフェノール類、種々のアルコキシフェノール類、種々のハロゲン化フェノール類、ジヒドロキシベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、種々のビスフェノール類、例えばビスフェノールＡなど、並びにヒドロキシナフタレン類が挙げられ得る。特定の好適な例として、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびそれらの混合物が挙げられ得る。
【００５２】
カルボニル化条件
本発明の実施では、この反応混合物に含まれている成分を、その１，３，５−トリアジンが有する（ハロ）アミノ基の少なくとも一部をカルボニル化するに充分な温度および一酸化炭素圧で充分な時間接触させる。
【００５３】
このカルボニル化温度は幅広く変化させ得るが、典型的には約２０℃から約１８０℃の範囲である。
【００５４】
このカルボニル化圧力もまた幅広く変化させ得るが、典型的には大気圧から約１４００ｐｓｉｇの範囲であり、約７００ｐｓｉｇから約１１００ｐｓｉｇの圧力が好適である。この一酸化炭素流れの中に気体状の不活性物が存在していることが原因で実際の一酸化炭素圧が若干低くなる可能性がある。
【００５５】
再びこのカルボニル化に適した時間も幅広く変化させ得るが、典型的には約２時間から約９６時間の範囲である。
【００５６】
この金属触媒系は、好適には触媒量で用いられ、典型的には、カルボニル化すべき１，３，５−トリアジン内の（ハロ）アミノ基のモル数を基準にして約０．０１から約１０モル％の金属助触媒、好適には約０．１から約３モル％の金属助触媒である。
【００５７】
該酸化剤系を、必要に応じて好適には、そのアミノおよび混合ハロアミノ基のカルボニル化を促進するに充分な量で存在させる。典型的には、このアミノおよび混合ハロアミノ基内に存在しているＨ原子数を基準にして少なくとも化学量論的量でその酸化剤系を存在させる。
【００５８】
該ハロゲン化水素受容体を、必要に応じて好適には、その１，３，５−トリアジン類が有する混合および完全ハロアミノ基のカルボニル化で生じる全てのハロゲン化水素副生成物の本質的に完全な中和を行う量で存在させる。
【００５９】
好適には、溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンの如き芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンジルニトリルおよびベンゾニトリルなどの如きニトリル類、スルホラン、メチルスルホランおよびジメチルスルホランの如きスルホン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、グライム、ジグライムおよびトリグライムの如きエーテル類、アセトンおよびメチルエチルケトンの如きケトン類、酢酸エチルおよび安息香酸エチルの如きエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘキサメチルホスホルアミドの如きアミド類、並びに低級アルカノールの如き種々のヒドロキシ化合物を存在させて、このカルボニル化を実施する。しかしながら、ハロアミノ−１，３，５−トリアジン類のカルボニル化を行う場合、上記溶媒のいくつかは上記ハロアミノ−１，３，５−トリアジン類と反応する可能性を有していることから不適合である可能性があり、上記反応性が懸念され得るような条件下ではそれらの使用を回避すべきである。好適な溶媒はニトリル類およびヒドロキシ化合物である。
【００６０】
上で考察したように、カルバメート官能の１，３，５−トリアジン類が望まれている場合、ヒドロキシ化合物（反応体および溶媒の両方）の存在下でこのカルボニル化を実施するか、或はこのカルボニル化を行った後そのヒドロキシ化合物を加えてもよい。添加するヒドロキシ化合物量は、勿論、望まれているカルバメート生成度に応じて変化する。典型的には、完全な変換を行ってカルバメート官能基を生じさせるには、化学量論的過剰量（イソシアネート生成を基準）を利用すべきである。このカルバメート官能基の生成を促進する目的で、よく知られているウレタン化触媒を添加することも可能である。
【００６１】
カルバメート官能の生成物が望まれている場合、アルコール／共溶媒系の存在下でこの反応を実施するのが好適である。このアルコール／共溶媒比は幅広く変化させ得るが、一般的には約２／１から約１０／１の範囲にすべきである。好適な共溶媒はニトリル溶媒である。
【００６２】
加うるに、水が存在していると、イソシアネート類およびカルバメート類の加水分解が生じること、並びにその水ガスが一酸化炭素と反応することなどの如き副反応の原因となる可能性があることから、本質的に水が存在していない状態でこのカルボニル化を行うのが好適である。従って、このような問題を回避するには、脱水用添加剤、例えばゼオライト類、オルトエステル類、ケタール類、アセタール類、エノールエーテル類およびオルトホウ酸トリアルキルなどを存在させてこのカルボニル化を行う方が望ましい可能性がある。
【００６３】
以下に示す実施例を参照してここに本発明の説明を行う。
【００６４】
【実施例】
実施例１
Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ2／Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ2触媒系を用いた１−ブタノール存在下におけるメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
４：１の１−ブタノール／アセトニトリルの中で２４時間、約１００℃で、８００ｐｓｉｇの一酸化炭素とメラミンとを接触させた。酸素が入っていない条件下でこの反応を行った。共触媒としてＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ2を用いて触媒量でＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2を使用した。
【００６５】
グラスライニングしたステンレス鋼製の２リットルジッパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）に下記を仕込んだ：
１２０ｃｃのアセトニトリル、
Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ2（０．３２ｇ）、
４８０ｃｃの１−ブタノール、
Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ2（２４．２０ｇ）、
二塩基性燐酸ナトリウム（２５．４８ｇ）および
メラミン（７．５８ｇ）。
【００６６】
この反応槽と反応混合物を窒素でパージ洗浄した。この反応槽を室温で一酸化炭素により６００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応槽の温度を約１００℃にまでもっていった後、更に一酸化炭素を用いてこの系を加圧して８００ｐｓｉｇにした。この反応混合物を上記条件下で２４時間撹拌した。この反応槽を室温にまで冷却した後、一酸化炭素圧を排気した。窒素パージサイクルを用いて、溶解している一酸化炭素をその反応混合物から除去した。
【００６７】
この生成物の約半分（１８３．４２ｇ）を、シリカゲル層で覆われているセライトが入っている濾過用漏斗に仕込んだ。この濾液から１−ブタノール／アセトニトリルを減圧除去することにより、Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類が入っている乾燥生成物（６．７７ｇ）が得られた。その単離した生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル分析から、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）（パラジウム１モル当たりのブトキシカルボニルアミノ基のモル数）は７．７であると測定された。
【００６８】
実施例２
１−ブタノールおよびＰｄ（０）存在下におけるメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
１−ブタノール中、触媒量のＰｄ（０）およびヨウ化ナトリウムの存在下１７０℃で、一酸化炭素とメラミンとを接触させた。化学量論的量の２０％過剰量で酸素を存在させた（アミノ基を基準にして）。
【００６９】
グラスライニングしたステンレス鋼製の２リットルジッパークレーブに下記を仕込んだ：
６００ｃｃの１−ブタノール、
Ｐｄ（０）触媒（３Ｎ５粉末、６０メッシュ；０．１９２１ｇ）、
ヨウ化ナトリウム（２．７０６３ｇ）および
メラミン（７．５８１０ｇ）。
【００７０】
この反応槽と反応混合物を窒素でパージ洗浄した。この反応槽を室温で一酸化炭素により５００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応槽に空気を仕込んで全圧を６３０ｐｓｉｇにした。この反応温度を約１７０℃にまでもっていった後、更に一酸化炭素を用いてこの系を加圧して１０００ｐｓｉｇにした。この反応槽をその温度で約２時間の反応時間、上記条件下で撹拌した。この反応槽を室温にまで冷却した後、一酸化炭素圧を排気した。窒素パージサイクルを用いて、溶解している一酸化炭素をその反応混合物から除去した。
【００７１】
この混ぜ物なし反応混合物の一部（２１２．３ｇ）を、シリカゲル層で覆われているセライトが入っている濾過用漏斗に仕込んだ。この濾液から１−ブタノールを減圧除去することにより、Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンが入っている乾燥生成物（３．９２ｇ）が得られた。その単離した生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル分析から、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）（パラジウム１モル当たりのブトキシカルボニルアミノ基のモル数）は７．４であると測定された。
【００７２】
実施例３
１−ブタノールおよび混合Ｐｄ（０）／Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ2触媒存在下におけるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
１−ブタノールの存在下、Ｐｄ（０）およびＰｄＣｌ2の等モル混合物を触媒量（アミノ基を基準にして１．５モル％のＰｄ）で用いて１８時間、約３０℃で一酸化炭素とトリクロロメラミンとを反応させた。
【００７３】
グラスライニングしたステンレス鋼製の２リットルジッパークレーブに下記を仕込んだ：
アセトニトリル（１２０ｃｃ）、
ＰｄＣｌ2（０．２４０２ｇ）、
Ｐｄ（０）（３Ｎ５粉末、６０メッシュ；０．１４５６ｇ）、
１−ブタノール（４８０ｃｃ）、
二塩基性燐酸ナトリウム（２５．４８ｇ）および
トリクロロメラミン（１３．７８ｇ）。
【００７４】
この反応槽と反応混合物を窒素でパージ洗浄した。この反応槽を一酸化炭素により８００ｐｓｉｇにまで加圧した。この系を周囲温度で約１８時間撹拌した。一酸化炭素圧を排気した後、窒素パージサイクルを用いて、溶解している一酸化炭素をその反応混合物から除去した。
【００７５】
この混ぜ物なし反応生成物混合物の一部（２５５．５ｇ）を、シリカゲル／セライト濾過床に通した。この濾液から１−ブタノール／アセトニトリルを減圧除去することにより、Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンが入っている乾燥生成物（９．６８ｇ）が得られた。その単離した生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル分析から、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）（パラジウム１モル当たりのブトキシカルボニルアミノ基のモル数）は８．２であると測定された。
【００７６】
実施例４
１−ブタノールおよびＰｄ（０）存在下におけるシクロヘキシルグアナミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−６−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン類の製造
１−ブタノールの存在下、触媒量のＰｄ（０）およびヨウ化ナトリウムを存在させ１７０℃で一酸化炭素とシクロヘキシルグアナミンとを接触させた。化学量論的量の２０％過剰量で酸素を存在させた（アミノ基を基準にして）。
【００７７】
グラスライニングしたステンレス鋼製の２リットルジッパークレーブに下記を仕込んだ：
１−ブタノール（６００ｃｃ）、
Ｐｄ（０）（３Ｎ５粉末、６０メッシュ；０．１９２２ｇ）、
ヨウ化ナトリウム（２．６９５７ｇ）および
シクロヘキシルグアナミン（１１．６０ｇ）。
【００７８】
この反応槽と反応混合物を窒素でパージ洗浄した。この反応槽を一酸化炭素により５００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応槽に空気を仕込んで全圧を６３０ｐｓｉｇにした。この反応温度を約１７０℃にまでもっていった後、一酸化炭素を用いてこの系を加圧して最終圧を１０００ｐｓｉｇにした。この系を１７０℃で約２時間一酸化炭素下で撹拌した後、周囲温度で更に６０時間撹拌した。窒素パージサイクルを用いて、溶解している一酸化炭素をその反応混合物から除去した。
【００７９】
この混ぜ物なし反応混合物の一部（２５０．４ｇ）を、シリカゲル層で覆われているセライトが入っている濾過用漏斗に仕込んだ。この濾液から１−ブタノールを減圧除去することにより、Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−６−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジンが入っている乾燥生成物（１３．１０ｇ）が得られた。その単離した生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル分析から、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）（パラジウム１モル当たりのブトキシカルボニルアミノ基のモル数）は１２．５であると測定された。
【００８０】
実施例５
１−ブタノールおよびＲｕ3（ＣＯ）12触媒存在下におけるＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン類の製造
１−ブタノールの存在下、触媒量のＲｕ3（ＣＯ）12を存在させて、９０℃で一酸化炭素とＮ，Ｎ，Ｎ−トリクロロベンゾグアナミンとを反応させた。
【００８１】
グラスライニングしたステンレス鋼製の２リットルジッパークレーブに下記を仕込んだ：
１−ブタノール（３００ｃｃ）、
Ｒｕ3（ＣＯ）12（０．０３９５ｇ）、および
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミン（１．７２７４ｇ）。
【００８２】
この反応槽と反応混合物を窒素でパージ洗浄した。この反応槽を一酸化炭素により８００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応温度を約９０℃にまでもっていった後、この系を一酸化炭素で加圧して最終圧を１０００ｐｓｉｇにした。この系を９０℃で約１８時間一酸化炭素下で撹拌した後、周囲温度で更に３時間撹拌した。窒素パージサイクルを用いて、溶解している一酸化炭素をその反応混合物から除去した。
【００８３】
この混ぜ物なし反応混合物（８３．０ｇ）を、シリカゲル層で覆われているセライトが入っている濾過用漏斗に仕込んだ。この濾液から１−ブタノールを減圧除去することにより、Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンが入っている乾燥生成物（２．８３ｇ）が得られた。その単離した生成物の1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル分析から、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）（ルテニウム１モル当たりのブトキシカルボニルアミノ基のモル数）は２０．３であると測定された。
【００８４】
実施例６
メタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるベンゾグアナミンのカルボニル化
Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン類の製造
ベンゾグアナミン（１．９ｇ）、メタノール（６０ｍＬ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）および塩化パラジウム（３．５０ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて８８０ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で２６時間撹拌した。この反応槽から一酸化炭素を排気し、窒素でフラッシュ洗浄した後、その内容物をセライトに通して濾過した。
【００８５】
この濾液を減圧下で濃縮することにより、緑色の固体が得られた（１．７ｇ）。この生成物を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）および質量分光法（ＭＳ）で分析することにより、２−メトキシカルボニルアミノ−４−アミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンが生じたことの証拠が得られた。
【００８６】
実施例７
メタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンのカルボニル化
Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン類の製造
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミン（２．９ｇ）、メタノール（６０ｍＬ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）および塩化パラジウム（２．７０ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて８５０ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で４６時間撹拌した。この反応槽から一酸化炭素を排気し、窒素でフラッシュ洗浄した後、その内容物をセライトに通して濾過した。この濾液を減圧下で濃縮することにより、黄褐色の固体が得られた（３．８ｇ）。この生成物をＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、２，４−ジ（メトキシカルボニルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンと２−メトキシカルボニルアミノ−４−アミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの両方が生じたことの証拠が得られた。
【００８７】
実施例８
メタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるＨ−ヘキサクロロメラミンのカルボニル化
Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
ヘキサクロロメラミン（３．３ｇ）、メタノール（６０ｍＬ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）および塩化パラジウム（３．５ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて９００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で２５時間撹拌した。この反応槽から一酸化炭素を排気し、窒素でフラッシュ洗浄した後、その内容物をセライトに続いてシリカゲルの薄層に通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、褐色の固体が得られた（８．０ｇ）。ＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、その単離した生成物はトリス−、ビス−およびモノ−置換されているＮ−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類を含んでいることの証拠が得られた。
【００８８】
実施例９
ブタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるＨ−ヘキサクロロメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
ヘキサクロロメラミン（３．３ｇ）、燐酸水素カリウム（６．１ｇ）、ｎ−ブタノール（５８ｍＬ）、アセトニトリル（１８ｍＬ）および塩化パラジウム（５．３ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて９００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で２５時間撹拌した後、６０℃に更に２４時間加熱した。この反応槽を冷却し、一酸化炭素を排気した後、窒素でフラッシュ洗浄した。次に、その内容物をセライトに続いてシリカゲルの薄層に通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、暗色の固体が得られた（４．９ｇ）。ＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、その単離した生成物はトリス−、ビス−およびモノ−置換されているＮ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類を含んでいることの証拠が得られた。
【００８９】
実施例１０
メタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンのカルボニル化
Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン（２．３ｇ）、酢酸ナトリウム（１．２ｇ）、メタノール（６０ｍＬ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）および塩化パラジウム（２．７ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて７００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で４４時間撹拌した。この反応槽から一酸化炭素を排気し、窒素でフラッシュ洗浄した後、その内容物をセライトに通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、黄褐色の固体が得られた（４．０ｇ）。ＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、その単離した生成物はトリス−、ビス−およびモノ−置換されているＮ−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類を含んでいることの証拠が得られた。
【００９０】
実施例１１
ブタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン（２．３ｇ）、酢酸ナトリウム（１．９ｇ）、ｎ−ブタノール（６０ｍＬ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）および塩化パラジウム（４．０ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて９８０ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で２４時間撹拌した後、６０℃に更に２４時間加熱した。この反応槽を冷却し、一酸化炭素を排気した後、窒素でフラッシュ洗浄した、次に、その内容物をセライトに続いてシリカゲルの薄層に通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、緑色の固体の生成物が得られ（４．３ｇ）、これは、トリス−、ビス−およびモノ−置換されているＮ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類を含んでいた。
【００９１】
実施例１２
ブタノールの存在下におけるパラジウム／銅共触媒系を用いたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン（２．３ｇ）、燐酸水素カリウム（６．１ｇ）、ブタノール（４５ｍＬ）、アセトニトリル（３０ｍＬ）、塩化パラジウム（０．５ｇ）および塩化第二銅（６．０ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて８２０ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で２４時間撹拌した後、６０℃に更に２３時間加熱した。この反応槽を冷却し、一酸化炭素を排気した後、窒素でフラッシュ洗浄した。次に、その内容物をセライトに続いてシリカゲルの薄層に通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、暗色の固体が得られた（８．３ｇ）。ＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、その単離した生成物の性質は実施例１１で得られたそれと同様であることの証拠が得られた。
【００９２】
実施例１３
メタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるメラミンのカルボニル化
Ｎ−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
メラミン（１．３ｇ）、燐酸水素カリウム（６．１ｇ）、メタノール（８０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）および塩化パラジウム（５．３ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて８８０ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を室温で２４時間撹拌した後、６９℃に４４時間加熱した。この反応槽を冷却し、一酸化炭素を排気した後、窒素でフラッシュ洗浄した。その内容物をセライトに続いてシリカゲルの薄層に通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、明緑色の固体が得られた（４．６ｇ）。ＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、その単離した生成物はビス−およびモノ−置換されているＮ−メトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類を含んでいることの証拠が得られた。
【００９３】
実施例１４
ブタノールおよびＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ2存在下におけるメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
メラミン（１．３ｇ）、燐酸水素カリウム（６．１ｇ）、ｎ−ブタノール（８０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）および塩化パラジウム（５．３ｇ）から成る混合物を、容量が３００ｍＬのＰａｒｒ反応槽に仕込んだ。この反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、一酸化炭素を用いて９５０ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応混合物を９０℃で７４時間撹拌した。この反応槽を冷却し、一酸化炭素を排気した後、窒素でフラッシュ洗浄した。その内容物をセライトに続いてシリカゲルの薄層に通すことで濾過を行った。この濾液を減圧下で濃縮することにより、褐色の固体が得られた（２．０ｇ）。ＴＬＣおよびＭＳで分析することにより、その単離した生成物はトリス−、ビス−およびモノ−置換されているＮ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類を含んでいることの証拠が得られた。
【００９４】
実施例１５
１−ブタノールおよびＣｕ（０）存在下におけるメラミンのカルボニル化
Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン類の製造
１−ブタノールの存在下、触媒量のＣｕ（０）およびヨウ化カリウムを存在させ１５０℃で一酸化炭素とメラミンとを反応させた。化学量論的量の２０％過剰量で酸素を存在させた（アミノ基を基準にして）。
【００９５】
グラスライニングしたステンレス鋼製の２リットルジッパークレーブに下記を仕込んだ：
１−ブタノール（６００ｃｃ）、
Ｃｕ（０）（粉末、１５０メッシュ；０．１１５０ｇ）、
ヨウ化カリウム（２．９９８８ｇ）および
メラミン（７．５８４９ｇ）。
【００９６】
この反応槽と反応混合物を窒素でパージ洗浄した。この反応槽を一酸化炭素により５００ｐｓｉｇにまで加圧した。この反応槽に空気を仕込んで全圧を６３０ｐｓｉｇにした。この反応温度を約１５０℃にまでもっていった後、周囲温度で更に１５時間撹拌した。窒素パージサイクルを用いて、溶解している一酸化炭素をその反応混合物から除去した。
【００９７】
この混ぜ物なし反応混合物の一部（２４７．３ｇ）を、シリカゲル層で覆われているセライトが入っている濾過用漏斗に仕込んだ。この濾液から１−ブタノールを減圧除去することにより、Ｎ−ブトキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジンが入っている乾燥生成物（２．９３ｇ）が得られた。その単離した生成物の1Ｈ−ＮＭＲから、触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）（銅１モル当たりのブトキシカルボニルアミノ基のモル数）は２．９であると測定された。
【００９８】
特定の好適な態様を参照して本発明を記述して来たが、添付請求の範囲で定義する如き本発明の範囲から逸脱することのないそれらの修飾形および変形が本分野の技術者によって成され得ることは明らかである。
【００９９】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【０１００】
（a）アミノ化合物又はハロゲン化アミノ化合物（以下、両者を包括し
て、（ハロ）アミノ化合物という）と、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）周期律表のＶＩＩＩ族金属、Ｉ−Ｂ族金属、ＶＩＩＩ族金属含有
化合物、Ｉ−Ｂ族金属含有化合物およびそれらの混合物からなる群
から選択されるカルボニル化を促進する金属触媒
とを、２０℃から１８０℃の温度、大気圧から９８．４kg/cm2のカルボニル化圧力及び２時間から９６時間の間接触させて該（ハロ）アミノ化合物が有する（ハロ）アミノ基の少なくとも一部をカルボニル化する段階を含む（ハロ）アミノ化合物のカルボニル化誘導体の製造方法において、該（ハロ）アミノ化合物が、式
【０１０１】
【化１０】
0004039702.tif 000008
【０１０２】
［式中、
各Ｑは、独立して、水素およびハロゲンから成る群から選択され、
Ｚは、式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【０１０３】
【化１１】
0004039702.tif 000009
【０１０４】
で表される基から成る群から選択され、
Ｚ1は、水素、ヒドロカルビル、式−Ｎ（Ｑ1）2で表される基および式
【０１０５】
【化１２】
0004039702.tif 000010
【０１０６】
で表される基から成る群から選択され、ここで、Ａは、ヒドロカルビル残基、アミノ化合物残基、酸素または硫黄であり、ｎは２から４であり、各Ｑ1は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、およびヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択され、そして各Ｚ2は、独立して、水素、ヒドロカルビルおよび式―Ｎ（Ｑ1）2で表される基から成る群から選択される〕で表される（ハロ）アミノ基含有１，３，５−トリアジンであることを特徴とする方法。
【０１０７】
２．  （ａ）と（ｂ）と（ｃ）とをさらなるヒドロキシ化合物の存在下で接触させることを特徴とする第１項の方法。
【０１０８】
３．  該生成物とヒドロキシ化合物とを後で反応させることを特徴とする第１項の方法。
【０１０９】
４．  ＺがＮ（Ｑ1）2であることを特徴とする第１−３項いずれか１項の方法。
【０１１０】
５．  Ｚ1がＮ（Ｑ1）2であることを特徴とする第４項の方法。
【０１１１】
６．  各Ｑ1が独立して水素およびハロゲンから成る群から選択されることを特徴とする第５項の方法。
【０１１２】
７．  Ｚ1が水素およびヒドロカルビルから成る群から選択されることを特徴とする第４項の方法。
【０１１３】
８．  各Ｑ1が独立して水素およびハロゲンから成る群から選択されることを特徴とする第７項の方法。
【０１１４】
９．  Ｚ1が、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリールおよび７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択されるヒドロカルビルであることを特徴とする第１−３項いずれか１項の方法。
【０１１５】
１０．該金属触媒が、周期律表のＶＩＩＩ族金属、Ｉ−Ｂ族金属、ＶＩＩＩ族金属含有化合物、Ｉ−Ｂ族金属含有化合物およびそれらの混合物から成る群から選択される金属触媒を含んでいることを特徴とする第１−３項いずれか１項の方法
【０１１６】
１１．該金属触媒が、銅、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、それらの化合物およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする第１０項の方法。
【０１１７】
１２．該金属触媒が銅（０）、パラジウム（０）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする第１１項の方法。
【０１１８】
１３．  （ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを酸化剤系の存在下で接触させることを特徴とする第１−３項いずれか１項の方法。
【０１１９】
１４．  該酸化剤系が該金属助触媒から電子を受け取る能力を有する材料であることを特徴とする第１３項の方法。
【０１２０】
１５．  （ａ）と（ｂ）と（ｃ）とをハロゲン化水素受容体の存在下で接触させることを特徴とする第１−３項いずれか１項の方法。
【０１２１】
１６．  該ハロゲン化水素受容体が弱塩基であることを特徴とする第１５項の方法。
【０１２２】
１７．  （ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを溶媒の存在下で接触させることを特徴とする第１−３項いずれか１項の方法。
【０１２３】
１８．  該溶媒がニトリル溶媒を含んでいることを特徴とする第１７項の方法。
【０１２４】
１９．  （ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを、ニトリル溶媒とヒドロキシ化合物との組み合わせを含む溶媒の存在下で接触させることを特徴とする第２項の方法。
【０１２５】
２０．  該ヒドロキシ化合物が、１分子当たり１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝の一価もしくは多価アルカノール類およびアルケノール類、１分子中に３から２０個の炭素原子を有する一価もしくは多価のシクロアルカノール類およびシクロアルケノール類、１分子当たり７から２０個の炭素原子を有する一価および多価のアラルキル類、フェノール類およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする第２項または第３項の方法。