(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳｅ単結晶基板上に作製され、ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの傾斜組成の超格子層と一面が該層に接し他面がＡｕを含むｐ型電極材に接するｐ−ＺｎＴｅ層とからなるｐ型コンタクト層を有するｐ型電極のＺｎＳｅ系化合物半導体素子の製造工程における熱処理を、溶融亜鉛中で４００℃以上６００℃以下にて行うことを特徴とするＺｎＳｅ系化合物半導体レーザの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色から緑色にいたる領域まで発光可能なＺｎＳｅ系半導体レーザおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術としては、下記のようなものがある。
【０００３】
第１の例は、アメリカの３Ｍ社がＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸を用いて７７Ｋでパルス発振に成功した素子構造に用いられたものである。
【０００４】
すなわちＺｎＳｅ系化合物半導体素子のｐ側コンタクトとして、ｐ型ＺｎＳｅに直接Ａｕを蒸着して電極とする方法である（Appl. Phys. Lett. 59(11), P1272 9 sept. 1991）。その構造を図２に示す。
【０００５】
すなわち、ｎ−ＧａＡｓ基板１上にｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層４、ｎ−ＺｎＳＳｅクラッド層６、ｎ−ＺｎＳｅ光ガイド層９を成長後、ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層１０を成長し、その上にｐ−ＺｎＳｅ光ガイド層１２、ｐ−ＺｎＳＳｅクラッド層１４、ｐ−ＺｎＳｅバッファ層１５を成長した後、直接ｐ側Ａｕ電極２０を蒸着し、ｎ側にはＩｎ電極２２を蒸着した。１８はポリイミド層である。
【０００６】
第２の例は、ｐ型ＺｎＴｅをコンタクト層とし、その下部にｐ−ＺｎＴｅとｐ−ＺｎＳｅとの超格子層を形成する。その際、ｐ−ＺｎＴｅの厚さの比を徐々に変化させることで疑似的な傾斜バンドギャップ層を形成して、Ａｕ／Ｐｔ／ＰｄあるいはＡｕ／Ｐｔ／Ｎｉを蒸着して電極とする方法である。
【０００７】
第３の例は、第２例と同様、ｐ型ＺｎＴｅをコンタクト層とし、その下部にｐ−ＺｎＴｅとｐ−ＺｎＳｅの超格子層を形成する際にｐ−ＺｎＳｅの厚さを一定に保ち、ｐ−ＺｎＴｅの膜厚を厚くし、ｐ−ＺｎＴｅの量子井戸内の量子準位を連続させることでＺｎＳｅとＺｎＴｅの障壁を減少させ、Ａｕ／Ｐｔ／ＰｄあるいはＡｕ／Ｐｔ／Ｎｉを蒸着して電極として良好なオーミックコンタクトを得る方法である。
【０００８】
第２例および第３例において、ｐ−ＺｎＴｅをコンタクト層として用いるのは、ｐ−ＺｎＴｅが価電子帯が浅く、金属と容易にオーミックコンタクトがとれ、コンタクト部での電圧降下を低減することができるからである。第２例および第３例で述べた、素子の構造を図３に示す。
【０００９】
すなわち、ｎ−ＧａＡｓ基板１上にｎ−ＧａＡｓバッファ層３、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層４、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層７、ｎ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層８を成長後、ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層１０を成長し、その上にｐ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層１１、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層１３、ｐ−ＺｎＳＳｅバッファ層１４、ｐ−ＺｎＳｅバッファ層１５を成長し、さらにｐ−ＺｎＳｅ／ｐ−ＺｎＴｅ超格子層１６、ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層１７を成長した後、ｐ側にはＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ電極２１、ｎ側にはＩｎ電極２２をそれぞれ蒸着堆積させた。１９はＳｉＯ2 絶縁体である。
【００１０】
しかしこのような従来技術にあっては次のような欠点があった。
第１の例のようにｐ型ＺｎＳｅに直接Ａｕを蒸着して電極とする方法では、ｐ−ＺｎＳｅの価電子帯の端とＡｕの仕事関数が１（ｅＶ）と大きいため、ショットキー障壁が形成されて抵抗値が増加し、レーザ発振のしきい値電流が５００Ａ／ｃｍ2 程度と高くなる。また動作電圧も１５Ｖから２０Ｖと高く、寿命も短くて数秒である。
【００１１】
第２例および第３例に示したように、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅの超格子層疑似傾斜バンドギャップ層をｐ型ＺｎＴｅでキャップしてコンタクト材とし、その上にＰｄもしくはＮｉ蒸着し、これを不活性雰囲気中で熱処理を行うと、２５０℃近傍でコンタクト抵抗が最小となる。このときのしきい値電流密度は３０Ａ／ｃｍ2 、動作電圧は２．６３Ｖであり、またＴＬＭ法（Transmission Line Model ）により測定して抵抗値は１０-5から１０-6Ωｃｍ-2となる（Appl.Phys.Lett., Vol.64, No.9,1120(1994), Electronics Letters 4th.March 503 (1993)Vol.29 No.5, あるいは、特開平  −３１０８１１、特開平６−３１０８１５）。
【００１２】
しかしレーザを高出力で発振させて寿命試験を行うと、コンタクト部分が発熱し数百時間で発光しなくなるという問題があった。
【００１３】
このためＺｎＳｅ系化合物半導体を用いたレーザは実用化にいたってはいない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＳｅ系化合物半導体は比較的蒸気圧が高い元素で構成されるため熱的に不安定であり、製造工程において熱処理を行う場合は４００℃以下とすることが望ましいとされている。また従来技術ではＺｎＳｅ系化合物半導体のｐ型電極を形成する際、熱処理を不活性雰囲気で２６０℃にて行うことにより電極部分のコンタクト抵抗が極小となり、比較的良好なレーザ発振特性が得られるとされているが、しかし前記のような欠点を有している。
【００１５】
したがって本発明の目的は、ＺｎＳｅ系化合物半導体を活性層とする発光素子の電極部分におけるコンタクト抵抗が低く良好なオーミック接触が得られ、発熱の低減、素子の長寿命化が可能なＺｎＳｅ系半導体レーザおよびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、熱処理によるコンタクト抵抗の減少および増加の原因は、Ｚｎの蒸発による空孔の生成によって、実効キャリア密度が減少することに起因することを見出だし、この欠点を克服するためＺｎ雰囲気、Ｓｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中にて熱処理を行なうことで、結晶性の劣化を防止し実効アクセプタ密度を減少させることもなく、４００℃以上での熱処理が可能となった。上限は６００℃としたがこの理由はこれをこえて熱処理を行うとＺｎＳｅ中のＺｎが離脱して結晶欠陥が増加するためよくないからである。
【００１７】
この熱処理を行うことによってコンタクト抵抗が従来値の１／１０以下となり、素子の寿命を延ばすことが可能となった。すなわちＺｎＳｅ系発光素子のｐ型コンタクト層としてｐ型ＺｎＳｅおよびｐ型ＺｎＴｅの超格子を形成し、ＰｄあるいはＮｉを蒸着してＺｎ雰囲気、Ｓｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中にて熱処理を行い、１０-6Ωｃｍ-2以下のコンタクト抵抗値を得ることで、コンタクト層の発熱が低減し、素子の長寿命化を可能とすることができ、本発明を提供することができた。
【００１８】
すなわち本発明は、ＺｎＳｅ単結晶基板上に作製され、ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの傾斜組成の超格子層と一面が該層に接し他面がＡｕを含むｐ型電極材に接するｐ−ＺｎＴｅ層とからなるｐ型コンタクト層を有するｐ型電極のＺｎＳｅ系化合物半導体素子の製造工程における熱処理を、溶融亜鉛中で４００℃以上６００℃以下にて行うことを特徴とするＺｎＳｅ系化合物半導体レーザの製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＺｎＳｅ発光素子の電極形成はＺｎ雰囲気、Ｓｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中にて熱処理を行うことでＺｎの空孔の生成を防止することができるので、傾斜組成層の結晶欠陥の生成を低減させキャリア密度の減少が防ぎ得る。得られたＺｎＳｅ系化合物半導体レーザはコンタクト層の抵抗値が従来の１／１０に低減し、駆動電圧は３Ｖ以下、駆動電流は５０ｍＡ以下であり従来の赤色レーザと同程度の特性を有している。このように素子劣化の原因となる電極部の発熱を減少させることで発光素子の信頼性を高めることができる。
【００２０】
【実施例１】
図１は実施例１において使用した素子の断面図を示したものであり、この図を用いて説明する。
【００２１】
基板は（１００）方位の絶縁性ＺｎＳｅ基板上に、約１００μｍのｎ型ＺｎＳｅを液相エピタキシャル法により成長させたものを研磨して使用した。この時のエピタキシャル層の室温における電気特性は、キャリア密度５×１０18ｃｍ-3、移動度２８０ｃｍ2 ／Ｖであった。
【００２２】
このｎ−ＺｎＳｅ基板２上にＺｎＣｄＳｅを活性層とする単一量子井戸レーザを、分子線エピタキシ法により作製した。以下その詳細について説明する。  基板は約１００℃にて３時間のベーキングを行った後、１０-10 Ｔｏｒｒに真空排気した成長室に導入した。基板の酸化膜除去は２００℃から４２０℃まで昇温しながら水素プラズマ（ＲＦ電力：３５０Ｗ、水素流量：０．１ｓｃｃｍ）を照射し、反射電子回折パターンがストリーク（直線状に明るくなる状態）になるまで行った。
【００２３】
酸化膜除去後２８０℃に降温し、約２分間Ｚｎを照射してバッファ層としてｎ型ＺｎＳｅ４を約０．１μｍ成長した後、ｎ型クラッド層（ｎ型Ｍｇ0.1 Ｚｎ0.9 Ｓ0.15Ｓｅ0.85）７を０．８μｍ、ｎ型光ガイド層（ｎ−ＺｎＳｅ）９を０．１μｍ成長した。活性層としてはＺｎ0.9 Ｃｄ0.1 Ｓｅ１０を６ｎｍ成長した。そしてｐ型光ガイド層（ｐ−ＺｎＳｅ）１２を０．１μｍ、ｐ型クラッド層（ｐ型Ｍｇ0.1 Ｚｎ0.9 Ｓ0.15Ｓｅ0.85）１３を０．６μｍ成長した。バッファ層として０．１μｍのｐ型ＺｎＳｅ１５を成長し、コンタクト層としてｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの超格子層（傾斜組成層）１６を５２ｎｍ成長して、５０ｎｍのｐ−ＺｎＴｅ１７でキャップし成長を完了した。
【００２４】
成長室より取り出した基板は、研磨とエッチングにより絶縁層を除去しｎ型低抵抗層を露出した。次にｐ型コンタクト部分にレジストにより７００μｍピッチ、１０μｍ幅のストライプを形成した。これをマスクとしてスパッタ法によりＳｉＯ2 膜を０．１μｍ堆積させた。その後超音波を用いてレジストをリフトオフして基板表面に１０μｍのストライプ状の窓を形成した。
【００２５】
金属電極は電子ビーム蒸着法によりｐ型電極材２１としてＰｄ／Ｐｔ／Ａｕを各々０．１μｍ堆積させた。ｎ型電極材２３としてＴｉ／Ｐｔ／Ａｕを各々０．１μｍ堆積させた。
【００２６】
蒸着後の熱処理は、図４に示すように石英製熱処理容器（アンプル）２４を上下を２室に分割し、これを小さい通気孔２５で接続して通気可能にしたものの中にて行った。すなわち、この容器の下部に純度７Ｎ（９９．９９９９９％）の亜鉛粒２６を入れ、上部にレーザ基板２７をセットして真空封入した。これをゴールドイメージ炉にて４５０℃にて３分間の熱処理を行った。このときの昇温速度は１００℃／秒とした。なお計算より求めた４５０℃における亜鉛の蒸気圧は０．０００５気圧である。熱処理後の基板２７は、へき開によりチップ（素子）に加工し、レーザ発光素子とした。
【００２７】
この時の素子の特性を表１に示す。
【００２８】
またＴＬＭ（Transmission line medel）法により算出したｐ型電極のコンタクト抵抗値も併記した。ＴＬＭ法によるコンタクト抵抗の測定は、ｎ型ＺｎＳｅエピタキシャル層（キャリア密度５×１０18ｃｍ-3）上に、ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＴｅの傾斜組成層を５２ｎｍ成長して、ｐ−ＺｎＴｅ（キャリア密度１０19ｃｍ-3）５０ｎｍでキャップしたダミー素子により測定を行った（測定法の詳細は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．９，１１２０（１９９４）あるいは特開平６−１２５０７３を参照）。
【００２９】
【実施例２】
実施例１同様電極付けが完了した基板は、石英製熱処理容器２４（図４）を用いて、純度７Ｎ（９９．９９９９９％）のＳｅ粒とともに真空封入し、４５０℃にて３分間の熱処理を行った。このときの昇温速度は１００℃／秒とした。なお計算より求めた４５０℃におけるＳｅの蒸気圧は０．０２気圧である。
【００３０】
熱処理後の基板はへき開によりチップ（素子）に加工し、レーザ発光素子とした。このときの素子特性を表１に示す。またＴＬＭ法により算出したｐ電極のコンタクト抵抗値も併記した。
【００３１】
これによりＳｅ雰囲気においても実施例１と同様の効果が得られることが確認された。
【００３２】
【実施例３】
実施例１同様電極付けが完了した基板を溶融亜鉛中で熱処理を行った。図４（ｂ）の石英製アンプル２４の下部に、純度７Ｎ（９９．９９９９９％）の亜鉛粒２６とレーザ基板２７を入れ、真空封入した。次に基板と亜鉛を入れた容器側を下にして、縦型ゴールドイメージ炉で４５０℃にて３分間の熱処理を行った。このときの昇温速度は１００℃／秒とした。熱処理後容器を反転させて溶融亜鉛２８と基板２７を分離した後急速冷却した。
【００３３】
熱処理後の基板はへき開によりチップ（素子）に加工し、レーザ発光素子とした。このときの素子特性を表１に示す。
【００３４】
これにより溶融亜鉛中の熱処理においてもＺｎもしくはＳｅ雰囲気中での熱処理と同様の効果が得られることが確認された。
【００３５】
【比較例】
実施例１にて得られた、ダミー素子を窒素雰囲気中にて４５０℃で熱処理を施し、ＴＬＭ法によりｐ電極のコンタクト抵抗値を測定したところ、１０-2Ωｃｍ2 であり、実施例の結果と比較すると顕著な差が確認された。
【００３６】
【表１】
0004040135.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、ＺｎＳｅ系化合物半導体の製造工程における熱処理をＺｎ雰囲気あるいはＳｅ雰囲気もしくは溶融亜鉛中において行うことにより、実効キャリア密度の減少を防止するとともに、ｐ型電極部下において良好なオーミック接触を得られる。これにより、レーザ等の発光素子が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例において、ＺｎＳｅ基板上に作製したＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸レーザの構造を示す断面図である。
【図２】従来技術のうち、アメリカ３Ｍ社が開発したＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸レーザの構造を示す断面図である。
【図３】従来技術のうち、ｐ−ＺｎＴｅをコンタクト層とし、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ共鳴トンネルを用いたＺｎＣｄＳｅ単一量子井戸レーザの構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例、比較例において、蒸着して電極付けが完了した基板の熱処理を行うために用いた石英製熱処理容器の断面図であって、同図（ａ）は気相中熱処理の場合、（ｂ）（ｃ）は溶融亜鉛中熱処理の場合で、（ｂ）は熱処理前、（ｃ）は熱処理後基板と溶融亜鉛を分離した状態を示す。
【符号の説明】
１    ｎ−ＧａＡｓ基板
２    ｎ−ＺｎＳｅ基板
３    ｎ−ＧａＡｓバッファ層
４    ｎ−ＺｎＳｅバッファ層
５    ｎ−ＺｎＳＳｅバッファ層
６    ｎ−ＺｎＳＳｅクラッド層
７    ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層
８    ｎ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層
９    ｎ−ＺｎＳｅ光ガイド層
１０    ＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層
１１    ｐ−ＺｎＳＳｅ光ガイド層
１２    ｐ−ＺｎＳｅ光ガイド層
１３    ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層
１４    ｐ−ＺｎＳＳｅ層
１５    ｐ−ＺｎＳｅバッファ層
１６    ｐ−ＺｎＳｅ／ｐ−ＺｎＴｅ超格子層
１７    ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層
１８    ポリイミド
１９    ＳｉＯ2 絶縁体
２０    Ａｕ電極
２１    Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ電極
２２    Ｉｎ電極
２３    Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極
２４    石英製熱処理容器
２５    通気孔
２６    亜鉛粒
２７    レーザ基板
２８    溶融亜鉛
【図１】
0004040135.tif 000003
【図２】
0004040135.tif 000004
【図３】
0004040135.tif 000005
【図４】
0004040135.tif 000006