(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対し、
（２）エポキシ樹脂用硬化剤と、
（３）平均粒径が２０〜８００μｍの重質炭酸カルシウム１０〜２００重量部と、
（４）脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム１０〜２００重量部とを含有するプレキャストコンクリート用エポキシ樹脂接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレキャストコンクリート用エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。詳しくは、高面圧下でも接着に必要な接着剤厚みを保持することができ、かつ、揺変性にも優れ、接着施工時、高い面圧をかけるプレキャストコンクリートの接着等に好適なプレキャストコンクリート用エポキシ樹脂接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、工場で製造したプレキャストコンクリートを現場に搬入し、プレキャストコンクリート間に接着剤を塗布し接着しＰＣ鋼棒あるいはピアノ線を用いて圧締してポストテンションを与え作製するプレストレストコンクリートを用いる工法が盛んである。接着剤としては、２液型エポキシ樹脂接着剤が主流である。この工法では、施工時、プレキャストコンクリートを非常に高い面圧、例えば、２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の面圧で圧締する。このため、これまでの接着剤では、圧力をかけると同時にプレキャストコンクリートの接着面間から接着剤が押し出され、接着面に接着剤が残りにくく、十分な接着厚みを維持することが困難であるという問題があった。また、この工法では、接着剤は垂直面に塗布されることが多く、接着剤塗布後、接着厚みを維持できるために揺変性が必要である。しかし、エポキシ樹脂に揺変性付与剤を配合して揺変性を高くすると、圧力をかけた場合、接着剤が接着面から脇に逃げやすくなり、これまでのエポキシ樹脂接着剤では、揺変性を示しつつ、高面圧下で十分な接着厚みを維持することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、揺変性を持ちながら、高面圧下で十分な接着厚みを保持できるプレキャストコンクリート用エポキシ樹脂接着剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１００重量部に対し、
（２）エポキシ樹脂用硬化剤と、
（３）平均粒径が２０〜８００μｍの重質炭酸カルシウム１０〜２００重量部と、
（４）脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム１０〜２００重量部とを含有するプレキャストコンクリート用エポキシ樹脂接着剤組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプレキャストコンクリート用エポキシ樹脂接着剤組成物（以下、本発明の接着剤組成物と記す）は、従来、両立が困難であった高面圧下での接着厚みの維持と、揺変性とを併せ持つことを可能とした１液あるいは２液型のエポキシ樹脂接着剤組成物である。
【０００６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。
例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ１０等に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優れる。
【０００７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化することのできる硬化剤であれば、特に制限されず、エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。この硬化剤としては、本発明の接着剤組成物を２液型とする場合は、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤等が、また、１液型とする場合は種々の潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。
【０００８】
アミン系硬化剤の具体例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；等が挙げられる。また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の第二アミン類または第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドなどが挙げられる。
【０００９】
酸または酸無水物系硬化剤の具体例として、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物；クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸等のハロゲン化酸無水物などが挙げられる。
【００１０】
塩基性活性水素化合物の具体例としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合物などが挙げられる。
イソシアネート系硬化剤の具体例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタム等と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００１１】
また、本発明の接着剤組成物を１液型の組成物とする場合は、硬化剤として潜在性硬化剤を用いることができ、潜在性硬化剤としては、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと、三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミド、またはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンと、Ｎ，Ｎ’−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンのフェニルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸塩；スルホン酸と第一アルコールとのエステル化合物、リン酸のモノエステルもしくはジエステルまたはその混合物、スルホン酸とエポキシ化合物との付加反応によるエステル化合物などが挙げられる。また、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の紫外線硬化剤なども挙げられる。
【００１２】
本発明の組成物を硬化させるために用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して、当量比０．１〜１．５の割合となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量がより好ましい。硬化剤が、エポキシ基に対して当量比０．１未満では接着剤組成物が硬化せず、また、当量比１．５を超えると、得られる硬化物が脆いものとなってしまう。
【００１３】
本発明に用いる重質炭酸カルシウムとしては、均質に球形であるもの以外を用いる。好ましくは、形状が不定形のものを少なくとも１成分として配合する。均質に球形状の充填剤は、高面圧下で十分な接着厚みが保持できないので好ましくない。しかし、球形状のものを不定型のもの、または、偏平状のものと併用してもよい。これらの重質炭酸カルシウムは１種単独でも２種を併用してもよい。
本発明に用いる重質炭酸カルシウムは、平均粒径が２０〜８００μｍのものを用い、５０〜５００μｍであれば好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、得られる接着剤組成物を塗布し面圧をかけて接着接合する際に十分な接着厚みを保持することができない。８００μｍ超では、接着剤組成物の硬化物が脆くなる。
平均粒径は、空気透過法から求めた比表面積から算出する。
重質炭酸カルシウムの配合量は、上述のエポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。１０重量部未満では、十分な接着厚みを保持できず、２００重量部超であると、得られる接着剤組成物の硬化物の強度等の機械的特性が良好ではなくなり、また、後述する脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムにより接着剤組成物に付与される揺変性の発現を妨げる。
【００１４】
本発明に用いる脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムは、本発明の接着剤組成物に揺変性を付与するために配合される。エポキシ樹脂接着剤を用いて接着作業をする場合、垂直面に塗布して接着することも多く、この場合、塗布後、接着接合するまで、十分な塗布厚みを保たせる必要がある。そのため、本発明では脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを配合して接着剤組成物に揺変性を付与する。
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、パルミチン酸やステアリン酸が表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセライド、トリパルミチン酸グリセライド等が挙げられる。中でも、トリパルミチン酸グリセライドが表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
【００１５】
炭酸カルシウムを上記脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理する方法として、例えば、脂肪酸あるいは脂肪酸エステルを炭酸カルシウムに添加し、混練、噴霧または浸漬することにより炭酸カルシウムの表面に脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを吸着させる方法が挙げられる。
脂肪酸あるいは脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カルシウムに対して、通常１．０〜１０重量％である。
脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムの配合量は、上述のエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部であるが、好ましくは、５０〜１５０重量部である。１０重量部未満では、適切な揺変性、作業性が得られなく、また、２００重量部超では、比重が高くなり、粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１６】
本発明の接着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の必須成分に加えて、さらに可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００１７】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート(DBP) ；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(BHA) 、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂およびその他の添加剤を主剤側とし、主に硬化剤とその他の添加剤を硬化剤側とした２液型の接着剤組成物とすることができる。また、潜在性硬化剤を用いて湿気硬化型の１液型の接着剤組成物として使用することもできる。
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。２液型であれば、主剤と硬化剤を別の容器に保存し、使用時に混合して使用すればよい。
【００２１】
エポキシ樹脂接着剤には、上述のように垂直面に塗布する場合にも塗布厚を確保できるよう揺変性付与剤が配合される。しかし、揺変性の高いエポキシ樹脂接着剤は、高圧力下では、流れやすく接着厚みを保持しにくい。一方、エポキシ樹脂接着剤に充填剤を配合すると、エポキシ樹脂に揺変性をもたらす分子間力が妨げられる傾向にあるため、一般には、揺変性が高いエポキシ樹脂接着剤とする場合は、充填剤を積極的に配合することはしない。
本発明では、積極的に、上述の特定範囲の平均粒径を持つ重質炭酸カルシウムを配合する。本発明の接着剤組成物は、上記構成をとることにより、揺変性をもつため塗布後もだれることなく、接着面に高面圧をかけても、接着剤組成物に配合される不定形重質炭酸カルシウムにより接着面間に適当な空隙を保つことができるため、重質炭酸カルシウムの間に接着剤組成物を保持でき、接着面に十分な接着厚みを保持することができる。
プレキャストコンクリート等を用いた用途、例えば、カルバートボックス等のプレキャストコンクリートを用いて、高架橋の道路面や、共同溝、側溝等を作る場合、十分な接着強度を得るために、接着厚みとしては少なくとも５０μｍの厚みが好ましいが、本発明の接着剤組成物では、特定範囲の平均粒径を持つ重質炭酸カルシウムを配合することで、この接着厚みを十分に確保できる。
また、本発明の接着剤組成物は、接着面間に十分保持され硬化するので、プレキャストコンクリート間をシールし、プレキャストコンクリート間の止水、防水の効果が高い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１に示す配合で化合物を配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、揺変性、接着強度、接着剤厚みを測定し評価した。
【００２３】
【表１】
0004043606.tif 000002
【００２４】
0004043606.tif 000003
【００２５】
＜ダレ最小厚さ（揺変性）＞
予め剥離剤を塗布した１５０×１５０ｍｍの平滑なプラスチック板（アクリル板）の上面全体に、実施例、比較例で得られた接着剤組成物を厚さ１ｍｍになるよう塗布し、直ちに塗布面を鉛直にし、常態で接着剤が硬化するまで静置する。硬化後、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定されるマイクロメーターにて接着剤厚さが最小の部分の厚さを測定する。
＜４点曲げ試験（接着強度）＞
４０×４０×８０ｍｍサイズのモルタル（水セメント比：６５％、砂セメント質量比：２、砂：ＩＳＯ砂配合）片を用いる。上記モルタル片２片の長手方向の端面を接着面とし、実施例、比較例で得られた接着剤組成物を用いて接着し、５００ｇｆ／ｃｍ2 、２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧締力で圧縮治具を用いて瞬間的に圧締する。はみ出た接着剤をヘラでかきとり、２０℃×５５％ＲＨで１週間養生する。得られたモルタル片接合物を試験片として、ＪＩＳ  Ａ  ６０２４に記載の方法に準拠して、２ｍｍ／ｍｉｎの割合で載荷して、４点曲げ試験を行い、最大荷重を求め、接着強度を算出する。接着強度は、次式により算出する。
Ｆ＝１２０Ｐ／ｂｈ2 
Ｆ：接着強度〔Ｎ／ｍｍ2 〕
Ｐ：最大荷重〔Ｎ〕
ｂ：試験片の幅（＝４０〔ｍｍ〕）
ｈ：試験片の高さ（＝４０〔ｍｍ〕）
圧締力が２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の場合は、接着強度が６〔Ｎ／ｍｍ2 〕以上であるとよい。
＜接着剤厚さ＞
２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧締力でおしつけて得られた試験片を、４点曲げ試験で試験後、破断した試験片の接着断面を切断し、顕微鏡で観察し測定する。
２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧締力では、接着剤厚さが５０μｍ以上であるとよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、揺変性を持ちながら、高面圧をかけても接着面から逃げずに接着に必要な接着厚みを保持できる。その結果、面圧をかけて接着接合する場合でも、接着性能を維持できる。従って、本発明の接着剤組成物は、高面圧をかけて接着する工法、例えば、カルバートボックス等のプレキャストコンクリートを接着接合し、ＰＣ鋼棒やピアノ線等で圧締する工法等に好適に用いることができる。