(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、
予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、
前記反応を行なう反応器を、原料を投入する前に前記混合ガスで置換しておき、その後、原料の投入から反応液の抜き出し段階までの全製造工程を通じて、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持するとともに、
前記反応器気相部の酸素濃度を前記所定範囲に維持するための酸素の供給を、前記混合ガスにより行なうことを特徴とする、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記混合ガスを供給して前記反応器気相部の酸素濃度を上げ、酸素を含まない不活性ガスを供給して反応器気相部の酸素濃度を下げる
請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記反応終了後から次の反応の仕込みまでの間、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持する、
請求項１または２に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記反応終了後、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスにより、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持しながら、圧送で反応液を払い出す、
請求項１から３までのいずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
前記反応器気相部に加えて、さらに、生成物からの未反応アルキレンオキシドの分離工程における気相部の酸素濃度も０．１〜１４ｖｏｌ％に維持する、
請求項１から４までのいずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
触媒が鉄化合物、クロム化合物、アミン化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上である、
請求項１から５までのいずれかに記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシドは酸素の存在下、一定の条件において爆発性の混合ガスを形成する。したがって、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する場合、安全面からは、酸素の存在しない雰囲気で製造を行うことが望ましいが、一方で、酸素が全く存在しない雰囲気下では原料や生成物が重合してしまうので、重合防止剤としての酸素を含有するガス雰囲気下で製造を行うことが提案されている。
しかしながら、例えば空気など、酸素を比較的高濃度で含有する混合ガス雰囲気下で製造する場合には、アルキレンオキシドを反応器中に投入する際に爆発性混合ガスを形成する恐れが特に高く、非常に危険である。
【０００３】
また、酸素を比較的低濃度で含有する混合ガス雰囲気下で製造する場合においては、原料の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシドには、シールガス（原料が貯蔵されているタンク等の加圧シールガスや置換用シールガスなど）である窒素等の不活性ガスや酸素が溶け込んでいるので、これら原料を投入する度に反応器気相部の酸素濃度が変動し、酸素濃度が高くなると爆発の危険性が、酸素濃度が０ｖｏｌ％に近くなると重合の可能性が出てくる。また、反応進行中においても、反応器気相部の酸素濃度が変動する場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決しようとする課題は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するにあたり、原料の投入前、反応中、反応後のいずれの段階においても、反応器気相部の酸素濃度を特定の低濃度範囲に維持できる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、予め酸素濃度を特定の低濃度範囲に調整した混合ガス、および／または、不活性ガスを用いて、原料の投入前、反応中、または、反応後の、反応器気相部の酸素濃度を特定の低濃度範囲に維持できるように濃度調整をすれば、上記課題を解決できることを着想した。本発明はこのようにして完成された。
すなわち、本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガスを用い、前記反応を行なう反応器を、原料を投入する前に前記混合ガスで置換しておき、その後、原料の投入から反応液の抜き出し段階までの全製造工程を通じて、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持するとともに、前記反応器気相部の酸素濃度を前記所定範囲に維持するための酸素の供給を、前記混合ガスにより行なうことを特徴とする。
【０００６】
前記混合ガスを供給して前記反応器気相部の酸素濃度を上げ、酸素を含まない不活性ガスを供給して反応器気相部の酸素濃度を下げることができる。
前記反応終了後から次の反応の仕込みまでの間、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することができる。
前記反応終了後、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスにより、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持しながら、圧送で反応液を払い出すことができる。
前記反応器気相部に加えて、さらに、生成物からの未反応アルキレンオキシドの分離工程における気相部の酸素濃度も０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することができる。
触媒が鉄化合物、クロム化合物、アミン化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上であることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
初めに、本発明に係る特徴的な製造方法を好ましく適用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造プロセスの概略を説明する。
まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させる。この反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが得られる。
【０００９】
本発明に係る製造方法は、上記一連の製造工程において、反応器気相部の雰囲気を制御することを特徴とするものである。
本発明において用いることが出来るアルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。また、本発明において用いる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
本発明において用いることが出来る反応用の触媒は、特に限定されないが、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどのクロム化合物；鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの鉄化合物；トリアルキルアミン類、ピリジンなどの環状アミン類およびその４級塩、３級アミノ基、４級アンモニウム塩、ピリジニウム基などの塩基性官能基をもつ樹脂などのアミン化合物、から選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００１０】
上記触媒の量は特に限定されないが、均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いることが普通であり、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いる。また、不均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して５〜５０重量％の範囲で用いることが普通であり、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いる。
また、反応液には、重合防止剤を必要により添加してもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等のニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物などが例示される。
【００１１】
本発明を実施するにあたり、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０〜５．０モルが好ましい範囲であり、より好ましくは１．０〜３．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルである。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するので好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が５モルを超えると、経済的に好ましくない。
本発明において、触媒の存在下における（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は、この種の反応に一般的に用いられている方法に従って行うことができる。例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メタ）アクリル酸中にアルキレンオキシドを導入して行われる。溶媒中に（メタ）アクリル酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行われるように、アルキレンオキシド導入終了後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。また、連続式で反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、固体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用する、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料である（メタ）アクリル酸が不飽和二重結合を有しているので、（メタ）アクリル酸やその生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合等が起こるので好ましくない。また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。
【００１２】
本発明に係る製造方法では、（１）予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、アルキレンオキシド投入前の反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持するか、または、（２）予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、反応中の反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持するか、または、（３）予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、反応終了後から次の反応の仕込みまでの間、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持すること、を特徴とする。以下、この特徴について詳細に説明する。
【００１３】
先にも述べたが、アルキレンオキシドは酸素の存在下、一定の条件において爆発性の混合ガスを形成する一方、酸素が全く存在しない雰囲気下では原料や生成物が重合してしまうので、重合防止剤としての酸素を含有するガス雰囲気下で製造を行うことが望ましい。
しかし、例えば空気など、酸素を比較的高濃度で含有する混合ガス雰囲気下で製造すると、アルキレンオキシドを反応器中に投入する際に爆発性混合ガスを形成する恐れが特に高く、非常に危険である。
そこで、本発明者は、爆発性混合ガスの形成を防止し、かつ、重合も抑制できる酸素濃度範囲を検討した結果、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に維持することができれば、上記の目的が達成できることを見つけた。好ましくは、０．３〜１２ｖｏｌ％の範囲、より好ましくは、０．５〜８．０ｖｏｌ％の範囲である。
【００１４】
一方、原料の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシドには、シールガス（原料が貯蔵されているタンク等の加圧シールガスや置換用シールガスなど）である窒素等の不活性ガスや酸素が溶け込んでいるので、これら原料を投入する度に反応器気相部の酸素濃度が変動し、酸素濃度が高くなると爆発の危険性が、酸素濃度が０ｖｏｌ％に近くなると重合の可能性が出てくる。また、反応進行中においても、反応器気相部の酸素濃度が変動する場合がある。
したがって、上記のような要因等による酸素濃度の変動が起こっても、好ましい酸素濃度である０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲を維持できるような方法が必要となる。本発明者は検討した結果、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、これらを反応器気相部の酸素濃度の変動に対応して添加・調整することにより、当該反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に維持できることを見い出した。
【００１５】
すなわち、アルキレンオキシド投入前においては、原料の（メタ）アクリル酸が反応器中に予め仕込まれるが、当該（メタ）アクリル酸には前述のシールガスが溶け込んでいるために、（メタ）アクリル酸を仕込む前に反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に調整しておいても、（メタ）アクリル酸の仕込みにより反応器気相部の酸素濃度が変動してしまう場合が起こりうる。そこで、その変動に応じて、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを反応器気相部に添加して調整する。具体的には、例えば、反応器気相部の酸素濃度が上昇する場合には不活性ガスを添加して酸素濃度を下げ、逆に、反応器気相部の酸素濃度が減少する場合には予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガスを添加して酸素濃度を上げ、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に維持する。また、酸素濃度調整の際に、例えば、不活性ガスを添加しすぎてしまった際には、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガスを添加して、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に再調整する場合もある。
【００１６】
また、アルキレンオキシドの投入後の反応中においては、投入したアルキレンオキシドにも前述のシールガスが溶け込んでいるために、アルキレンオキシド投入前に反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に調整しておいても、アルキレンオキシドの投入により反応器気相部の酸素濃度が変動してしまう場合が起こりうる。また、本反応において有効な触媒である鉄粉（特公昭５２−３８５３４）を用いた場合、反応中に鉄粉が２価または３価の鉄イオンに酸化されていくが、その際、反応器内の酸素が消費される。このようなことによっても、反応器気相部の酸素濃度が変動してしまう場合が起こりうる。そこで、その変動に応じて、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを反応器気相部に添加して調整する。具体的には、先と同様、例えば、反応器気相部の酸素濃度が上昇する場合には不活性ガスを添加して酸素濃度を下げ、逆に、反応器気相部の酸素濃度が減少する場合には予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガスを添加して酸素濃度を上げ、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に維持する。また、酸素濃度調整の際に、例えば、不活性ガスを添加しすぎてしまった際には、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガスを添加して、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に再調整する場合もある。
【００１７】
また、連続反応の場合にも同様に、連続的に反応器に供給されるアルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸中に溶け込んでいるシールガスの影響などにより反応器気相部の酸素濃度が変動してしまうので、上記と同様に、本発明の製造方法は有用である。
反応終了後においては、反応液を反応器から払い出すが、その際、反応器内の内圧が低下するので、外部からのガス圧入により内圧低下を抑える必要が起こりうる。また、反応液を反応器から払い出す際に、初めから、外部からのガス圧入により払い出す場合もある。これらの操作においては、外部からのガス圧入の際に反応器気相部の酸素濃度が変動しうる。また、外部から圧入するガス中の酸素濃度が高いと、反応器内にアルキレンオキシドが残存している場合には爆発性ガスを形成するおそれがあり、非常に危険である。そこで、上記の操作を行う際に用いるガスとして、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に維持する。さらに、この予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用いて、反応液を払い出した後から次の反応仕込みまでの間においても、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に維持するように調整すれば、反応器内に残存しているアルキレンオキシドと爆発性の混合ガスを形成するおそれが少なく、且つ、反応器内の残反応液（バルブ、ノズル部分など）を重合させることなく、安全な状態で反応器を保持できるという点で効果がある。
【００１８】
反応器気相部の酸素濃度の具体的な制御方法としては、酸素／不活性ガス、および／または、不活性ガスを連続的に投入しても良いし、間欠的に投入してもよい。また、これらのガスは、反応器気相部に投入してもよいし、反応液中に吹き込んでもよい。いずれの場合もガスの分散を良くするために分散板などを設置してもよい。
また、これらのガスを投入することで反応器内の圧力が上昇する場合があり、その際には間欠的にガスをパージしてもよいし、連続的にガスを投入する場合には連続的にガスをパージしてもよい。
【００１９】
反応器内の圧力は０．１〜１ＭＰａの範囲内にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７ＭＰａの範囲内である。反応器内の圧力が０．１ＭＰａより低い場合には、アルキレンオキシドが反応温度条件下で液体として存在しにくくなり、反応の進行が遅くなる。また、１ＭＰａより高い場合には、耐圧力の高い反応器が必要になり、経済的に好ましくない。
また、このパージガスを含め、反応器からパージされるガス中に含まれるアルキレンオキシドは水などに吸収させて廃棄してもよいが、アルキレンオキシドの回収設備に導いて、コンデンサーで凝縮させて回収したり、水などの極性溶剤や、原料の（メタ）アクリル酸、生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの液に吸収させて回収したりして、再利用することが経済上好ましい。特に、原料の（メタ）アクリル酸、または生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びその混合液に吸収させて回収再利用することが好ましい。
【００２０】
以上述べたように、本発明に係る製造方法によれば、（１）アルキレンオキシド投入前、または、（２）反応中、または、（３）反応終了後から次の反応の仕込みまでの間、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することができ、反応器気相部における酸素濃度の変動が大きい製造過程に応じて、本発明の製造方法を適用すればよい。すなわち、例えば、原料（メタ）アクリル酸の仕込みによる反応器気相部の酸素濃度の変動が大きい場合には、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、アルキレンオキシド投入前の反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することを特徴とする本発明の製造方法を適用すればよいし、アルキレンオキシドの投入による反応器気相部の酸素濃度の変動が大きい場合には、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、反応中の反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することを特徴とする本発明の製造方法を適用すればよいし、生成物の払い出しの際の反応器気相部の酸素濃度の変動が大きい場合には、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスを用い、反応終了後から次の反応の仕込みまでの間、反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することを特徴とする本発明の製造方法を適用すればよい。
【００２１】
さらに、本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、製造工程を通じて反応器気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することが好ましい形態といえる。製造工程を通じてこのような低酸素濃度を維持できれば、安全かつ安定的な製造が発現できるからである。
また、一般にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造プロセスは、反応工程、未反応アルキレンオキシドの分離工程、未反応（メタ）アクリル酸の分離工程、生成物の蒸留工程からなる。ここで、未反応（メタ）アクリル酸の分離工程は、反応における（メタ）アクリル酸の転化率が１００％に近い場合は省略されることもある。
【００２２】
上記未反応アルキレンオキシドの分離工程とは、例えば、充填塔を用いて不活性ガスなどにより未反応アルキレンオキシドを反応後液から分離除去し、そのガス中のアルキレンオキシドを水などの溶媒に吸収させて、廃棄したり、あるいは、回収再利用したりする工程のことをいう。
上記未反応（メタ）アクリル酸の分離工程とは、例えば、蒸留釜を用いた蒸留により未反応（メタ）アクリル酸を反応後液から分離除去し、そのベーパーをコンデンサーなどで凝縮させるか、水などの溶媒に吸収させるなどして、廃棄したり、あるいは、回収再利用したりする工程のことをいう。
【００２３】
上記生成物の蒸留工程とは、例えば、蒸留釜を用いた蒸留により生成物を蒸留し、コンデンサーなどで凝縮させ、製品を得る工程のことをいう。
そして、本発明のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、前記反応器気相部に加えて、さらに生成物からの未反応アルキレンオキシドの分離工程における気相部、すなわち、前述の例で言えば、充填塔内気相部、および、充填塔から導かれたガスが水などの溶媒に吸収されるまでの間のベーパーライン等の気相部分、充填塔に付帯するフィードタンクなどの中間タンクの気相部分、の酸素濃度も０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することが、より好ましい形態である。
【００２４】
さらに好ましくは、生成物からの未反応（メタ）アクリル酸の分離工程における気相部、すなわち、前述の例で言えば、蒸留釜内気相部、および、蒸留釜から導かれたベーパーがコンデンサーなどで凝縮するか水などの溶媒に吸収されるまでの間のベーパーラインなどの気相部分、蒸留釜に付帯するフィードタンク、留出タンクなどの中間タンクの気相部分、および／または、生成物の蒸留工程における気相部、すなわち、前述の例で言えば、蒸留釜内気相部、および、蒸留釜から導かれたベーパーがコンデンサーなどで凝縮するまでの間のベーパーラインなどの気相部分、蒸留釜に付帯するフィードタンク、留出タンクなどの中間タンクの気相部分、の酸素濃度も０．１〜１４ｖｏｌ％に維持する形態である。
【００２５】
ここで、未反応アルキレンオキシドや未反応（メタ）アクリル酸の分離工程、生成物の蒸留工程で用いる設備としては、充填塔、棚段塔、泡鐘塔、蒸留釜などが挙げられるが、特に限定されない。
反応器気相部以外の、生成物からの未反応アルキレンオキシドの分離工程における気相部の酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に維持することにより、係る気相部のガスがアルキレンオキシドと爆発性混合ガスを形成させるおそれが少なく、かつ、未反応原料の分離工程、生成物の蒸留工程において重合物を発生させることなく安全にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２６】
なお、本発明で使用する、予め酸素濃度を０．１〜１４ｖｏｌ％に調整した酸素／不活性ガスの混合ガス、および／または、不活性ガスに代えて、酸素供給源として酸素濃度の高いガス、例えば空気などを使用すると、たとえ反応器気相部全体の酸素濃度が本発明に規定する０．１〜１４ｖｏｌ％の範囲に入っていても、空気投入ノズル付近など局部的には酸素濃度が高い爆発性ガスが形成される恐れが高い。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を、その実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断らない限り、酸素濃度および窒素濃度の単位「％」は「ｖｏｌ％」である。
［実施例１］
温度計、加熱冷却装置、及び、攪拌機を備えた２Ｌオートクレーブ内のガスを酸素濃度３ｖｏｌ％、窒素濃度９７ｖｏｌ％に調整した混合ガスで置換した。その後、原料アクリル酸を入れた容器（酸素濃度７ｖｏｌ％、窒素濃度９３ｖｏｌ％でシールされている）から、送液ポンプを使いオートクレーブに取り付けられた配管を通じて、このオートクレーブ内にアクリル酸８４４ｇを仕込み、これに重合防止剤としてのフェノチアジン２ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル５ｇ、触媒として酢酸クロム５ｇを投入した。この時点でオートクレーブの気相中の酸素濃度は原料アクリル酸中に溶存していた酸素の影響により、５ｖｏｌ％になっていた。次に、オートクレーブ内の液温を反応温度である７０℃に昇温した。この後、窒素ガスを用いて、オートクレーブ内の酸素濃度を３．５ｖｏｌ％とした。また、オートクレーブ内の圧力を０．０３ＭＰａに調整した。そして、エチレンオキシドを入れた耐圧容器（窒素濃度１００ｖｏｌ％ガスで０．５ＭＰａにシールされている）から、送液ポンプを使い、オートクレーブに取り付けられた配管を通じて、このオートクレーブ内の液中にエチレンオキシド６２０ｇを約４時間かけてほぼ等速で供給した。この間、７０℃を維持して反応させた。エチレンオキシド供給終了後、オートクレーブの気相中の酸素濃度は、原料エチレンオキシド中に溶存していた窒素、及び、未反応アルキレンオキシドガスの影響により、２．０ｖｏｌ％まで低下していた。この後、７０℃を維持しながら３時間反応を継続した。この時点で、オートクレーブの気相中の酸素濃度は、原料エチレンオキシド供給終了後に比べ、未反応アルキレンオキシドガスが減少したため、２．５ｖｏｌ％となっていた。ここで、反応液を分析したところ、アクリル酸濃度は０．０５ｗｔ％であったので、すぐに冷却を行った。冷却後、オートクレーブ内の残圧を利用して反応液を抜き出した。途中、反応器内の残圧が０．１ＭＰａ以下にならないように、適宜、酸素濃度３ｖｏｌ％、窒素濃度９７ｖｏｌ％に調整した混合ガスを圧入した。
【００２８】
反応液抜き出し後、オートクレーブ内のガスをパージし、さらに酸素濃度３ｖｏｌ％、窒素濃度９７ｖｏｌ％に調整した混合ガスで置換した。以下、同様の反応操作を３０回繰り返した。この間、抜き出した反応液中に重合物は認められず、また、反応操作を３０回繰り返した後、オートクレーブを開放し、内部点検を行ったが、重合物の生成は見られなかった。
［実施例２］
温度計、加熱冷却装置、及び、攪拌機を備えた１Ｌオートクレーブ内のガスを酸素濃度４．５ｖｏｌ％、窒素濃度９５．５ｖｏｌ％に調整した混合ガスで置換した。その後、水膨潤状態の塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ３１６）を４００ｍｌと、重合防止剤としてのフェノチアジン０．２ｗｔ％、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｗｔ％を溶解した原料アクリル酸を入れた容器（酸素濃度７ｖｏｌ％、窒素濃度９３ｖｏｌ％でシールされている）から、送液ポンプを使いオートクレーブに取り付けられた配管を通じて、このオートクレーブ内にこのアクリル酸を投入して、合計６００ｍｌとした。この時点でオートクレーブの気相中の酸素濃度は原料アクリル酸中に溶存していた酸素の影響により、６ｖｏｌ％になっていた。次に、オートクレーブ内の液温を反応温度である７０℃に昇温した。この後、窒素ガスを用いて、オートクレーブ内の酸素濃度を４ｖｏｌ％とした。また、オートクレーブ内の圧力を０．０３ＭＰａに調整した。そして、この中へ、重合防止剤を溶解した前述のアクリル酸を１０９ｇ／ｈの速度で連続的に投入し、さらに、エチレンオキシドを入れた耐圧容器（窒素濃度１００ｖｏｌ％ガスで０．５ＭＰａにシールされている）から、送液ポンプを使い、オートクレーブに取り付けられた配管を通じて、１０１ｇ／ｈの速度で、このオートクレーブ内の液中に連続的に投入した。反応中は、オートクレーブ内の液面が一定となるように連続的に反応液を抜き出した。６０時間後、オートクレーブ内の気相部の酸素濃度は、原料エチレンオキシド中に溶存していた窒素、及び、未反応アルキレンオキシドガスの影響により、１．３ｖｏｌ％まで低下していたので、酸素濃度４．５ｖｏｌ％、窒素濃度９５．５ｖｏｌ％に調整した混合ガスでオートクレーブ内のガス中の酸素濃度を３ｖｏｌ％とした。この後もオートクレーブ内のガス中の酸素濃度を監視し、０．１ｖｏｌ％以下とならないように、酸素濃度４．５ｖｏｌ％、窒素濃度９５．５ｖｏｌ％に調整した混合ガスでオートクレーブ内のガス中の酸素濃度を調整した。一方、オートクレーブ内の圧力は０．１ＭＰａから１ＭＰａの範囲になるように適宜、ガスパージを行った。この状態で２００時間連続で反応を行ったが、この間、抜き出した反応液中に重合物は認められなかった。また、反応液を冷却後、オートクレーブを開放し、内部点検を行ったが、重合物の生成は見られなかった。
【００２９】
また、定常状態で得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸の転化率は８６％であった。
［比較例１］
実施例１においてエチレンオキシド投入前にオートクレーブ内の気相中の酸素濃度を３．５ｖｏｌ％とする代わりに、窒素濃度１００ｖｏｌ％（酸素濃度０ｖｏｌ％）とした以外は同様にして反応を行った。エチレンオキシド投入完了後、反応液をサンプリングしたところ、液中に微小の重合物が見られた。そのため、反応を中止し、反応液を冷却後、オートクレーブの内部を点検したところ、オートクレーブの気相部分に膜状の重合物が見られ、また、反応液中にも微小な重合物の粒が少量見られた。
【００３０】
［比較例２］
実施例１で反応液の抜き出し終了後、オートクレーブ内のガスを窒素濃度１００ｖｏｌ％（酸素濃度０ｖｏｌ％）のガスで置換した以外は同様にして反応を行った。反応操作２０回が終了した時点でオートクレーブの内部を点検したところ、オートクレーブの気相部分、特に、温度計の保護管、圧力計などのノズル部分に重合物が見られた。
［比較例３］
オートクレーブの気相部の酸素濃度の調整を、酸素濃度３ｖｏｌ％、窒素濃度９７ｖｏｌ％に調整した混合ガスを使って行う代わりに、窒素と空気をそれぞれ別々に投入して行った以外は実施例１と同様にして反応を行おうとしたが、窒素を先に投入してから空気を投入している際に、この空気投入ノズル近傍の酸素濃度を測定したところ、１６ｖｏｌ％を示し、爆発の危険性があったため、反応を中止した。
【００３１】
［比較例４］
実施例２において、アクリル酸を７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の酸素濃度を１ｖｏｌ％とした以外は同様にして反応を行った。連続的にアクリル酸およびエチレンオキシドを投入してから１５０時間後、オートクレーブ内の気相部の酸素濃度を測定したところ、０．０５ｖｏｌ％まで低下していたため、ただちに反応を中止した。反応液を冷却後、オートクレーブを開放して内部点検を行ったところ、オートクレーブの気相部分に重合物が付着していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するにあたり、原料の投入前、反応中、反応後のいずれの段階においても、反応器気相部の酸素濃度を特定の低濃度範囲に維持できる。