(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光により橋かけ結合することができる少なくとも１つの基を付加されたポリビニルアルコールと、少なくとも１種のジルコニウム塩とから成ることを特徴とする、スクリーン印刷ステンシル製造用光重合可能な組成物。
【請求項２】
光により橋かけ結合することができる少なくとも１つの基が、少なくとも１種のスチリルピリジニウム塩である、請求項１に記載された組成物。
【請求項３】
組成物が３．０〜９．０好ましくは３．０〜７．０の間のｐＨを持っている、請求項１又は２に記載された組成物。
【請求項４】
請求項１−３の何れか１つの項に記載された組成物を塗布された支持シート。
【請求項５】
請求項１−３の何れか１つの項に記載された組成物を塗布されたスクリーン印刷用ステンシル。
【請求項６】
スクリーン印刷用ステンシルを製造するための間接法に、請求項１−３の何れか１つの項に記載された組成物を使用する工程を含んでいることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシルの製造方法。
【請求項７】
スクリーン印刷用ステンシルを製造するための直接法に、請求項１−３の何れか１つの項に記載された組成物を使用する工程を含んでいることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシルの製造方法。
【請求項８】
スクリーン印刷用ステンシルを製造するための毛管フィルム法に、請求項１−３の何れか１つの項に記載された組成物を使用する工程を含んでいることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシルの製造方法。
【請求項９】
請求項６、７又は８に記載された方法の何れか１つによって製造されたスクリーン印刷ステンシル。
【請求項１０】
光により橋かけ結合することができる少なくとも１つの基を付加されたポリビニルアルコール含有の光重合可能な組成物で作られるスクリーン印刷画像の耐水性を改良するために、耐水性改良剤としてジルコニウム塩を使用する方法。
【請求項１１】
光により橋かけ結合することができる基が、スチリルピリジニウム塩であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、スクリーン印刷ステンシルに関するものであり、さらに詳しく云えば、スクリーン印刷ステンシルを製造するための光硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スクリーン印刷法では、インクが木又は金属枠に張られた重合体（普通はポリエステル）又はステンレススチール製のメッシュを通してスクイージにより押し出される。印刷されてはならないメッシュの部分ではメッシュがステンシルとして知られる印刷図案のネガティブで覆われる。ステンシルは、印刷に用いられるインクを通さない材料の組成物で構成され、ステンシルを形成すべき領域に画像形成のための露光と、次いで水性の現像によって作られるのが普通である。
【０００３】
スクリーン印刷ステンシルの製造については多くの方法が既に提案されている。ステンシルは、間接法によってスクリーンとは無関係に作ることができ、又は直接法によってスクリーンそのものの上に作ることができる。
【０００４】
間接法では、エマルジョンからなる感光層が一時的な支持シート、通常は透明なポリエステルシート上に塗布され、次いで活性光線で露光され、感光層の露光されない部分が水により除かれて、エマルジョンの層が支持シート上で現像される。その後、支持シート上の湿ったステンシルは、緩やかな均等圧力が加えられてスクリーンに接着される。乾燥後、支持シートが除かれ、スクリーンメッシュ上にステンシルが残されて、印刷準備ができる。
【０００５】
直接法では、感光性エマルジョンがメッシュ上に塗布され、乾燥されて連続した一様なフィルムが形成される。その後、レーザー光線で直接に、又は線若しくは網状陽画（ｈａｌｆ  ｔｏｎｅ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）によって写真撮影のように塗布物に画像を映し、その後露光されていないフィルム部分を水で除くことにより、画像を出現させてステンシルが作られる。
【０００６】
「毛管フィルム」法と呼ばれるさらに別の技術は、ポリエステルシート上に感光性の層を塗布し、その後画像を映す前にポリエステルシートをメッシュ上に移動させることを含んでいる。その後、直接法について記載したように、映像と現像とが行われる。
【０００７】
フィルムをメッシュに接着するのに直接エマルジョンを用いることとする、エマルジョンとフィルムとの組み合わせも可能である。その後、ステンシルの現像が直接法の場合のように行われる。
【０００８】
すべてこれらの技術に用いられる感光性塗布物は、重合体を基材とするものであり、使用時には化学的、熱的及び機械的抵抗性を持つように、また製造時には寸法的安定性、柔軟性、光安定性の維持及び液体不透過性を持つように調製される。
【０００９】
スクリーン印刷ステンシルを製造するのに用いられる組成物は、一般に水溶性コロイド、通常はポリビニルアルコールを基材とするものであって、それは結合剤樹脂として働く。その組成物は、活性光線によって照射された塗布物の部分が水に不溶となり、現像後にスクリーン上に残るが、活性光線の当たらなかった部分はその水溶性を維持し、従って水により容易に洗い去られる。
【００１０】
水による現像は、活性光線に露出した結果として、水溶性コロイド結合剤からなる塗布物が水に不溶とされることを必要としている。これは塗布物構造の中でコロイドを橋かけ結合させるか、又は２次重合体マトリックスを形成させるかによってなされ、こうして再分散を防ぐことによって行われる。
【００１１】
水に不溶の２次重合体マトリックスは、感光性基を持った光重合可能な単量体及び／又はオリゴマーを含んだ組成物、又はそれに光重合開始剤を加えた組成物を光重合させることによって作ることができる。その中ではオリゴマーが好ましい。その理由は、露光の際に恐らく網状の重合体構造が迅速に生成するために、組成物の不溶化速度が早いのが普通だからであり、また乾燥の際には、蒸発の速度が遅いからである。都合の悪いことには、全部が２次重合体マトリックスで作られたステンシルは、マトリックスが容易に分解されないので、印刷後に容易にこれを除去することができない。
【００１２】
コロイドの橋かけ結合は、紫外線又は可視光線を照射する色々な方法で行わせることができる。コロイド状の重合体分子は、重合体の鎖に沿って反応性の基を持っており、他の重合体分子とそのような基によって橋かけ結合をすることができる。その代わりに、光化学的に活性化された橋かけ結合剤を用いることができる。その結果としてコロイド分子の分子量の増加が起こり、そのため水中での溶解度が低下する。
【００１３】
スクリーン印刷ステンシルを作るのに、コロイド状結合剤樹脂として重要な要件は、耐溶剤性、塗布後の剥離性（ｄｅｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）及び水溶性である。ポリビニルアルコール誘導体は、これらの要件をすべて満たすとともに、良好な機械的強度と耐熱性とを持っている。さらに、ポリビニルアルコールを基材とする塗布物は、印刷後に、例えばメタ過沃素酸ナトリウムを塗布することによって、重合体の鎖上にある１、２−ジオール基を選択的に酸化して、塗布物を簡単に除去することができる。このことは、塗布後の剥離方法（ｄｅｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。
【００１４】
ポリビニルアルコール誘導体の水への溶解度は、その分子量と加水分解の程度とによって異なる。一般に、ポリビニルアルコール誘導体は、その前駆体のポリ酢酸ビニルの酢酸基の少なくとも７０％が加水分解されて水酸基になっているときには、水溶性となる。全部が加水分解されているポリビニルアルコールは、分子間の水素結合が強いために、冷水に僅かに溶解するだけである。ポリビニルアルコールの低分子量のものは、高分子量のものよりも水によりよく溶解する傾向を持っている。
【００１５】
スクリーン印刷ステンシルを作るために、光により橋かけ結合することができる組成物としてポリビニルアルコールを使用することは、この分野でよく知られている。最初の方法は、化合物として重クロム酸塩又は重合性ジアゾニウム塩を加えて感光性にされた。ポリビニルアルコールを橋かけ結合させる改良方法は、英国特許第２０３０５７５号、第２２８８４０２号、第２２８８４０３号及び第２２２６５６４号に記載され、またヨーロッパ特許第０３７３５３７号及び第０５５５０７０号に記載されており、そこではポリビニルアルコールに付加されているスチリルピリジニウム基が活性光を受けて二量化している。その結果として重合体の分子量の増加が起こり、分子量の増加が重合体の塗布物を水に不溶性にし、ステンシルの開発が行われるのを可能にしている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
環境上の理由により、水を基材とするスクリーン印刷インクが次第に好評を博するようになり、耐水性のよいステンシルの要求が次第に増大している。かりにステンシルが適当な耐水性を持っていないと、ステンシルが膨潤し、軟化し、印刷の過程で機械的に劣化し、早期にステンシルの破損を招来する。水を基材とするインクは、またオリゴマー、単量体、界面活性剤及び溶剤を含み、それらはステンシルが軟化し膨潤する傾向を増大させる。
【００１７】
水を基材とするインクの耐水性に伴う問題は、スクリーンよりも小さい原版を通して、離れたところにあるスクリーン上に活性光を投影するという投影方法を使用して、写真式に画像を映したステンシルの場合に、顕著である。紫外線の強度が弱いために、充分に大きい原版を通して活性光を直接露光する場合よりも、橋かけ結合が起こりにくい。そのような露光方法は現在一層広く使用されている。さらに、強度が弱いために、ジアゾ増感剤を基材とするエマルジョンは、実用には余りに長い露出時間を必要とし、また重クロム酸塩で増感されたエマルジョンは短い露出時間で足りるけれども、健康上の理由で用いられない。ジアゾ及び重クロム酸塩の増感剤を基材とするエマルジョンは、使用の直前に増感剤が添加されなければならず、一旦増感剤が添加されると使用寿命が限られる。スチリルピリジニウム基を基材とするエマルジョンは、予め増感されたものが供給され、長い可使寿命を持つ。スチリルピリジニウム基を基材とするエマルジョンは、これが投影方法で使用されるときには、短い露出時間で充分であり、使用の前に増感剤を加える必要がないので、使用に便利であり、充分な可使寿命を持っている。ところが都合の悪いことには、そのエマルジョンは耐水性がさほどよくない。
【００１８】
当業者は、水を基材とするインクに本来抵抗性のあるステンシルを作るようなステンシル製造組成物を調製することができる。しかし、そのようなステンシルの耐久性は、必要とされる印刷操業には不適当なことが多く、とくに投影方法で露光するときには不適当なことが多い。疎水性重合体をステンシル製造組成物に導入して、耐水性の改良されたステンシルを製造することができるが、水を基材とするインクをステンシルから除くのに、溶剤の必要とされることが多いので、塗布物剥離工程において溶剤がステンシルの除去をより困難にする。
【００１９】
ステンシルの耐水性は、強酸のような溶液での後処理又は酸とジアルデヒド（例えば、セリコルリミテッドから販売されているスーパーハードナー、Ｓｕｐｅｒ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ）との混合物による後処理によって、付与することができる。これらはステンシルをさらに橋かけ結合させ、印刷工程において遭遇するすべての溶剤の組み合わせに対して、ステンシルを不透過性にする。しかし、こうして得られたステンシルは、印刷後にメッシュから剥離することが困難又は不可能となる。メッシュは印刷工程において高価な部品であり、従って経済的及び環境上の理由により、使用したステンシルを取り除いて再使用することが好ましい。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この問題に対する一層管理し易い解決は、ジアゾ増感剤とスチリルピリジニウム増感剤との組み合わせによってなし得ることがあり、その場合にはスチリルピリジニウム塩を迅速に露光して画像を本質的に形成し、その現像のあとでステンシルを２回目に露光して残っているジアゾニウム塩を露光すると、その工程でジアゾニウム塩が橋かけ結合をし、また一定量の強酸を放出してステンシルを硬化させる。しかし、これは橋かけ結合作用が継続し、ステンシルが時間とともに次第に剥離し難くなる、という欠点を持っている。
【００２１】
この発明によると、スクリーン印刷ステンシルを作るための光重合可能な組成物が提供されるが、その組成物は、光により橋かけ結合することができる少なくとも１つの基を付加されたポリビニルアルコールと、少なくとも１種の金属塩とから成り、上記金属がアルミニウム、亜鉛、クロム、ジルコニウム、チタン、錫及び鉄から選ばれたものであることを特徴とするものである。
【００２２】
光により橋かけ結合することができる基は、スチリルピリジニウム塩であることが好ましい。
【００２３】
金属は、ジルコニウム塩であることが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
例えばスチリルピリジニウム増感剤を基材とするステンシル組成物に、ジルコニウム塩のような金属塩を付加すると、除去の容易さを失うことなく、得られたステンシルの耐水性が増大する、という驚くべきことが見出された。ステンシルを作る組成物中にジルコニウム化合物のような金属塩を付加することは、ジルコニウム化合物を添加しないで同じ組成物を用いる場合よりも、より長い印刷操業にわたって、水を基材とするスクリーンインクでの印刷に使用できるステンシルを作るのに役立つものである。さらに、溶剤を用いてステンシルからインクを除去したあとで、ジルコニウム塩のない組成物を用いた場合よりも、過沃素酸塩での処理により、使用されたステンシルを一層容易に取り除くことができる。従って、水で現像でき、投影露光の使用に適した迅速な露光速度を持ち、可使寿命が長く、水を基材とするインクと除去用溶剤とに抵抗性があり、使用後には塗布物を剥離できるという特性を持った光で不溶性にされたステンシルを作ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
ステンシル製造組成物中に含ませることができる他の材料は、固体含有量を増大させるための充填材又は増量材、及び組成物の性能を改良する添加剤を含んでいる。充填材又は増量材は、組成物から作られるフィルムの厚み又は肉持ちを増すために、ステンシルの製造に使用することができる。そのような充填材又は増量材は、不活性で、それ自体がフィルム形成能又は光重合可能性を妨げないものである。適当な不活性充填材は、澱粉、カオリン、ポリテトラフルオロエチレン、二酸化チタン及びシリカである。
【００２６】
また、界面活性剤又は水溶性コロイドによって安定化された水性分散物の形で、疎水性重合体をステンシル製造用組成物に添加することができる。ポリビニルアルコールが安定剤としてとくに好ましい。この発明の組成物に過度の高粘度を与えないで、例えば６０重量％までの高い固形分を持った重合体分散物を作ることができる。一般に、これらの分散物はステンシルに大きな耐水性を与え、スクリーンメッシュへの接着性を改良する。適当な重合体分散物の例は、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体、及びスチレン／ブタジエン共重合体の分散物を含んでいる。しかし、スクリーンからスクリーン印刷インクを取り除くために溶剤が使用されるように、若しステンシル組成物の疎水性重合体が強力な溶剤に接触せしめられると、溶剤の使用量にもよるが、疎水性重合体は溶解し、ステンシルの除去を不可能にしないにしても、困難にする。
【００２７】
他の光硬化性材料を随意にステンシル製造組成物に添加することができる。これらの材料を光重合させて組成物の層の中に２次マトリックスを作ることができ、この２次マトリックスは組成物層の特性を向上させるのに役立つ。疎水性で且つ極少量溶解する化合物を、グラフトされたポリビニルアルコールと相溶する溶剤に溶解させることができる。耐溶剤性の良好な橋かけ結合された製品を得るためには、少なくとも２個の光により橋かけ結合することができる基を持った化合物、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートが好ましい。乾燥操作の間に、塗布物中に残るような不揮発性のアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
【００２８】
使用することができる親水性の不飽和化合物は、ポリビニルアルコールの水性相に対して親和力を持ったものである。また、それらは、この発明の組成物におけるポリビニルアルコール相を強化するのに役立つ。そのような材料の例は、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート及びランクロ（Ｌａｎｋｒｏ）ＲＣＰ２６８５、２７０１、２７８５及び２８５０（水で希釈可能で紫外線で硬化可能なアクリレート樹脂）を含んでいる。
【００２９】
また、この発明の組成物は、エマルジョン安定剤、湿潤剤、泡消し剤、緩衝剤及び／又は可塑剤を含むことができて、全体の性能を向上させることができる。なお、通常、熱重合の禁止剤を含ませることが好ましい。さらに、染料又は顔料を含ませて、目に見えるステンシルを組成物で作ることができる。
【００３０】
感光性組成物は酸性度が高ければ高いほど、その酸が濃厚である場合に、塗布後の反応及び不溶化のリスクが大きい。従って、組成物は、pHが３．０〜９．０の間、好ましくはpHが３．０〜７．０の間の酸濃度を持ち、酸による橋かけ結合の永続する効果を防ぐようにすべきである。
【００３１】
次の実施例は、具体的説明だけのために記載するものである。部とあるのは、特別のことわりがなければ、重量部である。
【００３２】
【実施例１】
この実施例は、投影方法を使用した露光を示している。ディラゾール（Ｄｉｒａｓｏｌ）１２５はセリコルリミテッドから市販されているスクリーンエマルジョンである。ディラゾール１２５はスチリルピリジニウム塩が付加されたポリビニルアルコールを含んでいる。ディラゾール１２５の或るものは、４０％の酢酸ジルコニウム溶液の５％ｗ／ｗの添加によって変性されていた。変性されたエマルジョンのpHは４．２であった。ＨａｒｌａｃｈｅｒＨ４１の自動スクリーン塗布機を使用して、変性されたエマルジョンと変性されていないエマルジョンとを１５０．３４ＴＷホワイトメッシュスクリーンの両面に一回塗りで塗布した。スクリーンを放置して乾燥し、その後ＤＶバルブつきのＰｒｏｋａ  ４００／２８０投影露光ユニットを使用してポジティブを通して１０倍拡大で８０秒間露光した。現像し乾燥した後、Ａｑｕａｓｐｅｅｄ  ＦＺマゼンタラインインクでスクリーンプリンティングスクイージを１０００回通過させたあとで、スクリーンを評価した。テスト後に、セリコルリミテッドから市販されている清浄用溶剤のセリソルブ（Ｓｅｒｉｓｏｌｖｅ）ＭＣでスクリーンを処理し、酸性化されたメタ過沃素酸ナトリウム溶液（セリコルリミテッドから販売されているセリストリップリキッド  Ｓｅｒｉｓｔｒｉｐ  Ｌｉｑｕｉｄ）を１〜２０容量部の水で薄めた溶液でステンシルを処理した。その後、スクリーンを高圧水のスプレーに付した。結果は次のとおりであった。
【００３３】
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【００３４】
【実施例２】
この実施例は従来の露光を示すものである。実施例１と同様にスクリーンに塗布し乾燥したのち、真空露光枠内に入れ、６ｋＷ金属ハライドＰａｒｋｅｒ露光ユニットを使用して、ポジティブを通して３ライトユニットの間露光した。実施例１と同様にスクリーンを現像し、乾燥し、テストしたところ、その結果は次のとおりであった。
【００３５】
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