(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、熱により溶融する親油性微粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有する感熱性平版印刷用原板であって、該アルミニウム支持体が、２ｇ／ｍ2以上の陽極酸化皮膜を有し、かつ封孔率５０％以上の封孔処理を施されていることを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【請求項２】
アルミニウム支持体上に、熱により溶融する親油性微粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有し、支持体と親水層の間に断熱層、および／または親水層上に水溶性オーバーコート層を有し、断熱層、親水層および水溶性オーバーコート層のうちの少なくとも一つの層に光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板であって、該アルミニウム支持体が、２ｇ／ｍ2以上の陽極酸化皮膜を有し、かつ封孔率５０％以上の封孔処理を施されていることを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要のコンピュータ・ツウ・プレートシステム用の感熱性平版印刷用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは従来のような液体による現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な感熱性平版印刷用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用平版印刷原板については、多数の研究がなされている。その中で、より一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷可能な現像不要の平版印刷用原板が研究され、種々の方法が提案されている。有望な方法の一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散した親水層を有する感熱性平版印刷用原板である。親水層に熱を加えると疎水性熱可塑性ポリマー粒子が溶融合体し、親水層表面が親油性画像部に変換することを利用した方法である。
【０００３】
このような熱記録を赤外線レーザ露光によって行う製版システムにおいては、版材が高感度であることが、作業の迅速性の点で望ましい。そのため、感熱性平版印刷版には、効率的にレーザ光を吸収し発熱させる目的で、光熱変換剤と呼ばれる染料または顔料が使用される。
【０００４】
例えば、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報には、親水性バインダーポリマー中に分散された疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像形成層（親水層）を有する感熱性平版印刷用原板において、光熱変換剤、好ましくはカーボンブラックを画像形成層またはその隣接層に含有させることが記載されている。
また、ＥＰ９３１６４７号公報には、光熱変換剤としてアニオン性赤外線吸収シアニン染料を画像形成層（親水層）またはその隣接層に含有させることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の技術では、十分な感度が得られないという問題があった。特にアルミニウムの如き高熱伝導率の基板を用いた場合、赤外線露光で発生させた熱が、アルミニウム基板に拡散するため、疎水性熱可塑性ポリマー粒子への伝熱効率が低くなり、露光で高エネルギーが必要となってしまう問題、すなわち、アルミニウム支持体の感熱性平版印刷用原板は、感度が低いという問題である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、耐刷性に優れ、しかも、感度の改良されたアルミニウムを支持体とする感熱性平版印刷用原板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、アルミニウム基板を支持体とする場合、その陽極酸化皮膜を封孔することにより、高感度が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１）アルミニウム支持体上に、熱により溶融する親油性微粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有する感熱性平版印刷用原板であって、該アルミニウム支持体が、２ｇ／ｍ2以上の陽極酸化皮膜を有し、かつ封孔率５０％以上の封孔処理を施されていることを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【０００９】
（２）アルミニウム支持体上に、熱により溶融する親油性微粒子および親水性バインダーポリマーを含有する親水層を有し、支持体と親水層の間に断熱層、および／または親水層上に水溶性オーバーコート層を有し、断熱層、親水層および水溶性オーバーコート層のうちの少なくとも一つの層に光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板であって、該アルミニウム支持体が、２ｇ／ｍ2以上の陽極酸化皮膜を有し、かつ封孔率５０％以上の封孔処理を施されていることを特徴とする感熱性平版印刷用原板。
【００１０】
ここで、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報などには、支持体として陽極酸化したアルミニウムを用い、陽極酸化後、珪酸ソーダ処理、フッ素化合物を含有したリン酸塩処理などをしてもよいことが記載されており、結果的に封孔処理に相当する処理が記載されている。しかしながら、これらの技術は、本発明の如き一定以上の皮膜重量を有し、かつ高封孔率の陽極酸化皮膜とすることによって高感度を達成できることに関して、何の開示も示唆もしていない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いるアルミニウム支持体は、皮膜重量２．０ｇ／ｍ2以上で、かつ皮膜の封孔率が５０％以上である陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。かかるアルミニウム支持体に用いられる原料アルミニウム板は、従来公知の素材のアルミニウム板を利用することができる。すなわち、原料アルミニウム板は、純アルミニウム板あるいはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。
【００１２】
本発明に用いられる上記アルミニウム基板の厚みは通常０．０５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。
【００１３】
アルミニウム板を陽極酸化処理するに先立ち、表面を粗面化することが好ましい。粗面化により表面積を増大させ、上層との接着性を向上できる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法、あるいはこれらの方法のうち２種以上の組み合わせによって行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板表面の中心線平均粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍの範囲で施されることが好ましい。
【００１４】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液によるアルカリエッチング処理をされ、さらに中和処理された後、陽極酸化処理を施される。
【００１５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には、硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、あるいは、それらの混酸が用いられる。これらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲であれば適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、特に、英国特許１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許３，５１１，６６１号公報に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明のアルミニウム支持体の酸化皮膜重量は２．０ｇ／ｍ2以上、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2、特に好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ2である。２．０ｇ／ｍ2未満では、封孔した場合の高感度化の効果が不十分である。
【００１６】
陽極酸化皮膜が、皮膜面に大略垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。本発明は、その多孔質皮膜が高封孔率の封孔処理をされていることに特徴がある。封孔率は５０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、封孔率（％）は下記の式で定義される。
【００１７】
封孔率＝１００×（未封孔の表面積−封孔後の表面積）÷（未封孔の表面積）上記表面積は、簡易BET方式であるQUANTASORB（カンタソーブ、湯浅アイオニクス（株）製）を使って測定した値である
【００１８】
適用される封孔処理としては、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理などの公知の方法を用いて行うことができる。
熱水処理、水蒸気処理、あるいは沸騰水処理方法としては、例えば、特開平４−１７６６９０号公報、同５−１３１７７３号公報など数多くの公知例がある。処理温度は９５〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度がよく、処理時間は、１００℃では５〜１５０秒間程度、１５０℃では１〜３０秒間程度が好ましい。
【００１９】
別の封孔処理として、特公昭３６−２２０６３号公報などに開示されているようなフッ化ジルコン酸処理を用いることもできる。あるいは、特開平９−２４４２２７号公報に開示されているリン酸塩および無機フッ素化合物を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。また、特開平９−１３４００２号公報に開示されている糖を含む水溶液で処理する方法を用いることもできる。
そのほか、特願平１０−２５２０７８号および同１０−２５３４１１号に記載されているチタンとフッ素を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。また、アルカリ金属珪酸塩を用いた処理を行ってもよく、その場合は、米国特許３，１８１，４６１号などに開示されている方法を用いることができる。
【００２０】
アルカリ金属珪酸塩処理では、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸酸塩水溶液を用いて、アルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間などの処理条件を適宜選択して封孔処理を行うことができる。好適なアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどを挙げることができる。
また、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを配合することができる。
【００２１】
さらに必要に応じて、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００２２】
また必要に応じて、封孔処理をした後、珪酸ナトリウムなどのアルカリ珪酸塩水溶液に浸す処理、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸基を側鎖に有するポリマーまたはコポリマーあるいは特開平１１−２３１５０９号公報に記載の（ａ）アミノ基、および（ｂ）ホスフィン基、ホスホン基およびリン酸基から選択された基を有する有機化合物またはその塩などを含む溶液に浸す処理、あるいは該溶液を下塗りする処理などの表面処理を行うことができる。
【００２３】
本発明の親水層に用いられる親水性バインダーポリマーは、合成単独重合体または共重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニルメチルエーテル、または天然高分子、例えばゼラチン、多糖、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギン酸である。
【００２４】
本発明の親水層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子は、好適には３５℃以上の、そしてより好適には５０℃以上の凝固温度を有する。本発明に用いられる熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝固温度には特別な上限はないが、この温度はポリマー粒子の分解点より十分低くなくてはならない。該ポリマー粒子を凝固温度より上の温度に上げると、それらは溶融合体して親水層中で疎水性集塊を生成する。そのためこれらの部分では水または水性液体に不溶性となり、インキ受容性の画像部となる。
【００２５】
本発明の親水層に用いられる疎水性粒子を構成する疎水性ポリマーの具体例として、例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で特に好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００２６】
本発明の親水層に用いられる疎水性ポリマーの重量平均分子量は５,０００〜１,０００,０００の範囲であってよい。
【００２７】
本発明の疎水性粒子は０．０１〜５０μｍの、より好適には０．０５〜１０μｍの間の、そして最も好適には０．０５〜２μｍの間の粒子寸法を有していてよい。
【００２８】
親水層中に含有される疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好適には親水層固形分の２０〜６５重量％の間、そしてより好適には２５〜５５重量％の間、そして最も好適には３０〜４５重量％の間である。
【００２９】
本発明の親水層は、必要に応じて、架橋剤を含んでも良い。好適な架橋剤としては、メチロール基を有する低分子化合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒダントイン−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。
【００３０】
本発明の親水層は、好適には０．１〜３μｍ厚さを有す。より好ましくは０．１５〜２μｍ、最も好ましくは０．２〜１μｍの厚さを有す。
【００３１】
本発明の感熱性平版印刷用原板は、親水層上に水溶性オーバーコート層を有することができる。オーバーコート層によって、印刷用原板の保管や取り扱いの時に親油性物質によって親水層が汚染されることや親水層の傷つきを防止できる。また、オーバーコート層中に光熱変換剤を含有させることにより、親水層への光熱変換剤の多量添加による親水層の親水性や膜質の劣化を避けて高感度化することが可能となる。
【００３２】
本発明に使用できる水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できるものであり、水溶性の高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水溶性の高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、メタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アクリルアミド単独重合体および共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン単独重合体および共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【００３３】
さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％である。
【００３４】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．０５〜４．０μmが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。この範囲内において、良好な、親油性物質汚染や傷つきの防止ができる。厚すぎると、印刷時オーバーコート層の除去に時間がかかるとか、多量に溶けだした水溶性樹脂が湿し水に影響を与え、印刷時ローラストリップを発生させたり、インキが画像部に着肉しない等の悪影響を生じる。
【００３５】
本発明の感熱性平版印刷用原板は、支持体とインキ受容層の間に、ＷＯ９９／３７４８１号に記載のごとき断熱層を有することができる。断熱層は、赤外線照射により生じた熱がアルミニウム支持体に拡散して熱可塑性ポリマー微粒子の合体の効率を低下させるのを防止する。
かかる断熱層としては、支持体および親水層と親和性がよく、水または湿し水に溶解するポリマーを用いることが望ましい。かかるポリマーとしては、オーバーコート層に用いられる水溶性ポリマーとして例示したものが好適である。かかる水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーの架橋剤、例えば、グリオキサール、炭酸亜鉛、加水分解されたテトラメトキシオルトシリケートあるいはテトラエトキシオルトシリケート、アンモニウムジルコニルカーボネートなどと共に用いることができる。架橋剤で水溶性をコントロールすることにより、水溶性が高すぎて印刷中に網点が細るなどの問題を回避できる。
【００３６】
断熱層には、塗布の均一性を確保する目的で、オーバーコート層の場合と同様な、主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。
断熱層の乾燥塗布量は、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2である。
【００３７】
本発明の親水層、その隣接層であるオーバーコート層および断熱層の少なくとも一つの層には、赤外線を吸収し発熱する光熱変換剤を含有することが好ましい。
かかる光熱変換剤としては、７００〜１２００ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、種々の顔料あるいは染料を用いることができる。
【００３８】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている赤外吸収性の顔料が利用できる。
【００３９】
これら顔料は、添加される層に対する分散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を施して用いることができる。表面処理の方法には、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。
オーバーコート層あるいは断熱層に添加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたものが望ましい。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
顔料の中で、特に好ましい顔料としては、カーボンブラックを挙げることができる。
【００４０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）あるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【００４１】
さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００４２】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII−１２５等も好ましく用いられる。
これらの中で、特に好ましい染料は水溶性染料で、以下に具体例を構造式で列挙する。
【００４３】
【化１】
0004048518.tif 000002
【００４４】
【化２】
0004048518.tif 000003
【００４５】
光熱変換剤の添加割合は、親水層への添加の場合は、好ましくは親水層固形分の１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。この範囲内で、親水層の耐久性を損なうことなく、良好な感度が得られる。
光熱変換剤を断熱層に添加する場合の添加割合は、断熱層固形分の１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。この範囲内で、膜質を損なうことなく、良好な感度が得られる。
光熱変換剤をオーバーコート層に添加する場合の添加割合は、オーバーコート層固形分の１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、光熱変換剤が染料の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、光熱変換剤が顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合である。この範囲内で、オーバーコート層の均一性や膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
オーバーコート層に光熱変換剤を添加する場合は、その添加量に応じて、親水層および断熱層の光熱変換剤の添加量を減少するか、あるいは、無添加にすることができる。
【００４６】
本発明の感熱性平版印刷用原板は熱によって画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが適用されるが、波長７００〜１２００ｎｍの範囲の赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
画像露光された本発明の印刷用原板は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、親水層に生成した親油性画像部にインキが着肉して、印刷が進行する。オーバーコート層は、湿し水との接触により速やかに溶解除去され、印刷に影響しない。
また、本発明の平版印刷用原板は、日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜３
［アルミニウム支持体の作製］
アルミニウム９９．５重量％に、銅を０．０１重量％、鉄を０．３重量％、チタンを０．０３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と回転ナイロンブラシとを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸水溶液で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０Ｃ／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸化処理を行った。すなわち、電流密度１３A／dｍ2で電解を行い、電解時間の調節により、陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2、２．７ｇ／ｍ2および４．０ｇ／ｍ2の基板を作製した。
次に、これらの基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で、表１に示したように時間を変えて封孔処理し、封孔率の異なる支持体を作製した。さらに、封孔処理した基板を、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）の０．２５重量％メタノール溶液からなる下塗り液を塗布液量１０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して乾燥塗布重量２５ｍｇ／ｍ2の下塗りを設け、支持体の作製を完了した。
【００４９】
［親水層の塗布］
上記のように表面処理されたアルミニウム支持体上に、下記のように調製した親水層塗布液Ａ１を塗布液量２０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量約１ｇ／ｍ2の親水層を設けた。
【００５０】
（親水層塗布液Ａ１の調製）
ポリエチレンオキシド界面活性剤（重合体に対して１％）によって脱イオン水中に分散されたポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０重量％分散液５ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１５．４６ｇを連続して加え、そして最後に撹拌しながらポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）の５重量％水溶液６ｇを加える。
【００５１】
［オーバーコート層の塗布］
このようにして作製した基板の親水層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液ＯＣ−１を塗布液量１０ｇ／ｍ2で塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００５２】
（オーバーコート層塗布液ＯＣ−１）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万）              １ｇ
本明細書記載の水溶性染料（ＩＲ−１１）            ０．２ｇ
メタノール                                      ２２．８ｇ
【００５３】
［露光および印刷評価］
このようにして得た平版印刷用原板をカナダCREO社製のTRENDSETTER（４０Wの８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）に取付け、露光エネルギー量を振って露光した。露光した原板はそのまま何の処理もしないでハリスオーレリア印刷機に取付け、プレートエッチ液ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコール（容量比１／９９／１０）からなる湿し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨インキを用いて印刷した。その結果から適正な露光エネルギー量（感度）を求め、表１に示した。また、適正露光量で露光して印刷版では、いずれも、１．５万枚の良好な印刷物が得られた。
【００５４】
【表１】
0004048518.tif 000004
【００５５】
実施例６
実施例５で用いた封孔された支持体上に、下記の方法で調製された親水層塗布液Ａ２を塗布し、乾燥塗布重量１．０ｇ／ｍ2の親水層を設けた。さらに、その親水層上に、下記のオーバーコート層塗布ＯＣ−２を用いて、乾燥塗布重量０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。
【００５６】
（親水層塗布液Ａ２の調製）
ノニオン界面活性剤によって脱イオン水中に分散されたポリスチレン（Ｔｇ１００℃、平均粒子直径９０ｎｍ）の２０重量％分散液５ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０２４ｇ、脱イオン水１５．４６ｇを連続して加え、そして最後に撹拌しながらポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）の５重量％水溶液６ｇを加える。
【００５７】
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【００５８】
このように作製した感熱性平版印刷用原板を実施例１と同様に露光印刷したところ、適正露光量は２７０ｍＪ／ｃｍ2で、１．５万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００５９】
実施例８
実施例５で用いた封孔したアルミニウム支持体上に、下記組成の塗布液を塗布し、１４５℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚０．５μｍの断熱層を設けた。
【００６０】
（断熱層塗布液）
ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７）      ４．３ｇ
アンモニウムジルコニルカーボネート                １．７ｇ
グリセリン                                      ０．１７ｇ
光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１１）        ０．９ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール      ０．０７ｇ
水                                                  ９３ｇ
【００６１】
この断熱層上に、実施例１で用いた親水層とオーバーコート層を設けて、感熱性平版印刷用原板を作製した。この印刷用原板を実施例１と同様に露光印刷したところ、最適露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2で、１．５万枚の良好な印刷物が得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、露光後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷することが可能であり、耐刷性に優れ、しかも、感度の改良されたアルミニウムを支持体とする感熱性平版印刷用原板を提供できる。