(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に１個のアクリロイルオキシ基及び水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、６官能アクリレートモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０〜１００重量部、さらに一般式（１）で示される２〜４官能アクリレートモノマーの中から選択される少なくとも一種を１０〜４０重量部、光開始剤を３〜６重量部を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【化１】
0004189611.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素原子数６〜３０個含有する直鎖または分岐のアルキレンあるいは、骨格中に２〜８個の酸素原子を有した炭素原子数６〜３０個有する直鎖または分岐のアルキレンエーテルであり、ｎは２〜４の数を表す。）
【請求項２】
塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して紫外線吸収剤を２〜５重量部添加することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【請求項３】
ポリエステルジオールが脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とから誘導されたものである請求項１に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【請求項４】
ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項１に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【請求項５】
ポリエステルジオールがポリエチレンアジペートである請求項３に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【請求項６】
ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求項４に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【請求項７】
一般式（１）で示されるアクリレートモノマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート又はジプロピレングリコールジアクリレートである請求項１乃至４に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料をポリカーボネート樹脂基板の少なくとも片面に塗布した後、紫外線にて硬化し、硬化塗膜の厚さが１〜１０μｍであるポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐久性に優れ、かつ熱成形を可能にした紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料及び該塗料にて表面を被覆したオートバイ、スノーモービル等の風防やヘルメットシールド等耐擦傷性、耐候性及び熱成形性が必要な用途に好適に用いられるポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物の採光材や車両等の窓用、計器カバー等種々の用途に用いられている。しかし、ガラスと比べ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されている。ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法（特開昭５６−９２０５９号）や多官能アクリル系の紫外線硬化樹脂をコーティングする方法（米国特許第４，１９８，４６５号）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、塗膜の硬度と加工性、特に熱成形性は互いに相反する性質であり、かつ要求性能のレベルも高く、従来の技術では硬度と熱成形性の両方を両立させることは困難であった。例えば、上記の耐擦傷性の良好な塗料でコーティングされた立体成形品を得るために、コーティングした後に熱成形した場合に塗膜にクラックを生じ易いという問題がある。従って、従来では予めシートを熱成形したり、あるいは射出成形した成形品にコーティングする方法が採られているが、異物付着による外観不良や塗料のはじき等が発生しやすいためコーティングする前に成形品を洗浄しなければならず手間がかかるという問題があった。また、熱硬化性樹脂を塗布し硬化させる方法は硬化時間が長いという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐久性に優れ、かつ熱成形可能なポリカーボネート樹脂用塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる紫外線硬化型塗料に６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと２〜４官能アクリレートモノマーの少なくとも一種を添加することによって得られる紫外線硬化型塗料をポリカーボネート樹脂に塗布し、紫外線硬化させることにより、透明性、耐擦傷性、密着性に優れ、かつ熱成形が可能なポリカーボネート樹脂積層体が得られ、さらに上記紫外線硬化型塗料に紫外線吸収剤を添加することにより、耐候性も改善されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に１個のアクリロイルオキシ基及び水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートモノマーを４０〜１００重量部、さらに下記一般式（１）で示される２〜４官能アクリレートモノマーの中から選択される少なくとも一種を１０〜４０重量部、光開始剤を３〜６重量部を有機溶剤に溶解してなる紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料、及び該塗料をポリカーボネート樹脂基板の少なくとも片面に硬化塗膜の厚みが１〜１０μｍになる様にコーティングしたポリカーボネート樹脂積層体である。
【化２】
0004189611.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素原子数６〜３０個含有する直鎖または分岐のアルキレンあるいは、骨格中に２〜８個の酸素原子を有した炭素原子数６〜３０個有する直鎖または分岐のアルキレンエーテルであり、ｎは２〜４の数を表す。）
【０００７】
また、上発明は、上記紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して紫外線吸収剤を２〜５重量部添加した紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料、及び該塗料をポリカーボネート樹脂基板の少なくとも片面に硬化塗膜の厚みが１〜１０μｍになる様にコーティングしたポリカーボネート樹脂積層体である。
【０００８】
本発明で使用されるポリエステルジオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とから誘導されるものである。そして、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチテングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が例示される。また、脂肪族ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示される。これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸より得られるポリエステルジオールとしては、エチレングリコールとアジピン酸の反応により得られるポリエチレンアジペートが好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００１０】
本発明に使用される２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等１分子中に１個のアクリロイルオキシ基と水酸基を有するアクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物である。この生成物の分子量は５８６〜３５７４であり、この分子量より小さいと紫外線硬化後、熱成形する際にクラックが生じ易くなり、また、大きいと耐擦傷性が低下する。
【００１１】
また、該２官能性ウレタンオリゴマー単独では、ポリカーボネート樹脂基板との初期の密着性及び熱成形性は良いものの、初期の耐擦傷性が低く、また耐久性試験（耐煮沸性１００℃×２時間）での密着性が低下する問題があるが、６官能のアクリレートモノマーを添加することにより耐擦傷性が改善され、更に、２〜４官能のアクリレートモノマーを添加することにより耐久性試験後の密着性が改善される。
【００１２】
本発明に使用される６官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられ、モノマーの添加量としては紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して４０〜１００重量部が良い。１００重量部より多いと熱成形時にクラックが生じ易く、また、４０重量部より少ないと耐擦傷性が悪くなる。
【００１３】
本発明に使用される２官能アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＰＯ変性）等が挙げられるが、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートが好適に用いられる。３、４官能アクリレートモノマーとしては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。２〜４官能アクリレートモノマーの添加量としては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して、１０〜４０重量部が良く、１０重量部より少ないと耐擦傷性及び耐久性試験後の密着性が低下し、また、４０重量部よりも多くても耐擦傷性の向上及び密着性の向上には関与しない。上記の２〜４官能アクリレートモノマーは単独で用いても良いし、また、２種以上を混合しても良い。
【００１４】
本発明に使用される光開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。光開始剤の使用量は、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。１０重量部よりも多いと硬化被膜が着色し、１重量部よりも少ないと十分な硬化速度が得られない。
【００１５】
上記紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料には溶剤が使用される。この溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が特に好ましいが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等もアルコール系の溶剤と併用して用いることができる。該ウレタンアクリレート塗料は、通常、上記有機溶剤で約２０重量％に希釈される。
【００１６】
また、本発明の紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料には、塗料のはじき防止のため、塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して、５重量部以下のレベリング剤を添加することが出来る。本発明で使用される紫外線吸収剤としては、一般的なものが使用され、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系あるいはサリシレート系等が挙げられるが、特に紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料との相溶性の良好なトリアジン系紫外線吸収剤がよく、添加量としては、塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して２〜５重量部が望ましく、２重量部より少ないと十分な紫外線吸収能が得られず、５重量部より多いと塗料の硬化への悪影響が生じ、硬化が十分になされず耐擦傷性が低下する。
【００１７】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂基板は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれるエステル結合を持つ構造単位が含まれていても良い。好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
分子量についても特に制限はないが、押出成形性や機械的強度の観点から粘度平均分子量で２万〜３万のものが好ましい。基板の厚みについても、特に限定しないが、シートとして成形可能な厚みである０．１〜１５ｍｍ程度が好ましい。本発明において、上記紫外線硬化型ウレタンアクリレート塗料を被覆したポリカーボネート樹脂積層体を得るには、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を適宜用いて塗布した後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって、速やかに硬化させることができ、硬化塗膜の厚みとしては１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍが良い。
【００１９】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は重量基準を表す。
【００２０】
実施例及び比較例に用いたアクリレートモノマー、紫外線吸収剤の略号は以下の通りである。
〔アクリレートモノマー〕
ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ｃ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ｄ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｅ：グリセリンプロポキシトリアクリレート
ｆ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
〔紫外線吸収剤〕
ＵＶＡ−１：チヌビン４００（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００２１】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
▲１▼耐候性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウエザオメーターにて促進試験を行って、１０００時間後の黄変度と密着性を調べ、黄変度７以下で密着性良好なものを合格とした。
▲２▼耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１００回転後の曇価を測定した。テーバー摩耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
▲３▼硬化塗膜の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープをよく密着させた後、９０゜手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
▲４▼耐煮沸性試験：１００℃に煮沸した湯の中にサンプルを２時間浸漬し、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠し、塗膜の密着性を調べた。
▲５▼熱曲げ性試験：サンプルを１７５℃の熱風循環乾燥機にて約５分加熱後、取り出し、１０、１５、２０、３０、４０ｍｍＲのテフロン棒に巻き付け、クラックの発生の有無を調べた。
【００２２】
実施例１〜２７、及び比較例１〜６
２官能ウレタンアクリレートからなる紫外線硬化型塗料ノプコキュア２０４（商品名、サンノプコ（株）製）に６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社（株）製）を塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して、６０〜１００重量部、２〜４官能アクリレートモノマーを１０〜４０重量添加し、エチルセロソルブにて不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）を１５重量部に調整した塗料を板厚２ｍｍのポリカーボネート樹脂基板ユーピロンシートＮＦ２０００Ｕ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の両面にフローコート法を用いて硬化後の塗膜の厚みが２〜５μｍになる様に塗布し、６０℃で３〜５分間加熱乾燥した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化させた。得られたサンプルの評価結果を表１、２に示した。
【００２３】
実施例２８〜３３、及び比較例７〜８
２官能ウレタンアクリレートからなる紫外線硬化型塗料ノプコキュア２０４（商品名、サンノプコ（株）製）に６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社（株）製）を塗料中の不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）１００重量部に対して、６０重量部、２〜４官能アクリレートモノマーを２０〜４０重量、紫外線吸収剤としてチヌビン４００（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１〜６重量部添加し、エチルセロソルブにて不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ５４０７）を１５重量部に調整した塗料を板厚２ｍｍのポリカーボネート樹脂基板ユーピロンシートＮＦ２０００Ｕ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の両面にフローコート法を用いて硬化後の塗膜の厚みが２〜５μｍになる様に塗布し、６０℃で３〜５分間加熱乾燥した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化させた。得られたサンプルの評価結果を表３に示した。
【００２４】
【表１】
0004189611.tif 000003
【００２５】
【表２】
0004189611.tif 000004
【００２６】
【表３】
0004189611.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
本発明により得られたポリカーボネート樹脂積層体は、透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性に優れ、かつ被覆した後でも熱成形可能であるため、立体成形を必要とするオートバイやスノーモービルの風防やヘルメットシールド等に特に有用である。