(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解ガラス製品を製造する方法において、次の段階：
ａ）ケイ素、チタン及びアルミニウムの熱分解法により製造された酸化物から選択された金属酸化物又はメタロイド酸化物を、水中に分散させ、それを噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を１５０〜１，１００℃の温度で１〜８ｈの期間に亘り加熱することにより１ｍｍ未満の平均粒度を有する顆粒に圧縮し；
ｂ）１，１００℃未満の温度での顆粒の焼結、その際、焼結後の顆粒の密度は、該顆粒の最大理論密度に等しい；
ｃ）段階ｂ）による顆粒から生素地を形成させ、その際、これらの顆粒は、一軸のコールドアイソスタティック粉末プレスもしくはホットアイソスタティック粉末プレス、スリップ鋳込、押出し、成形又は射出成形を用いる焼結顆粒であってよく；
ｄ）塩素ガスのチャンバ中への導入、チャンバの不活性ガスでのパージ、チャンバへの真空の適用から選択される１つ又はそれ以上の処理を実施する間にチャンバの温度を１０００℃を上回り上昇させることによる、チャンバ中での生素地の乾燥及び部分焼結；
ｅ）チャンバ中で、チャンバをヘリウムでパージするか又はチャンバに真空を適用する間に、チャンバの温度を１，２００℃から１，７２０℃の温度までの温度範囲内に上昇させることにより、生素地を完全に焼結させる；及び
ｆ）チャンバ中での、チャンバの温度を１，１５０℃を上回り上昇させかつ不活性ガスをチャンバ中へ６８９５００Ｐａを上回る圧力で導入することによる、完全に焼結した生素地のホットアイソスタティックプレス
を含んでいることを特徴とする、融解ガラス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高純度で光学品質のガラス製品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多数の研究者がゾル−ゲル法を光学品質ガラス製品の製造に適用することを試みてきた。
【０００３】
例えば、Matsuyama他、英国特許公開(GB)第2,041,913号明細書には、“母体の棒(mother rods)”を製造するためのゲル鋳込法が記載されており、該母体の棒から光導波路ファイバーは製造されることができ、その際、ケイ素アルコキシドの溶液が形成され、多孔質プリフォームを生じるようにゲル化させられ、乾燥され、次いでその溶融温度未満の温度で焼結されて母体の棒が生じる。この出願には、三段階の焼結プロセスが記載されており、該プロセスにおいて酸素及びヘリウムの雰囲気は７００℃の温度まで使用され、塩素及びヘリウムの雰囲気は、７００℃〜１０００℃で使用され、かつ真にヘリウムの雰囲気は、１０００℃を上回り使用される。この出願において認知されているように、亀裂なしにゲルを乾燥させることは困難であり、かつ１０日間ほど要しうる。
【０００４】
David W. Johnson, Jr.他による米国特許第4,419,115号明細書には、ガラス製品を製造する類似の方法が記載されており、その際、ヒュームドシリカは、有極性液体と混合されて第一のゾルが形成され、第一のゾルは、ゲル化されて第一のゲルが形成され、第一のゲルは、乾燥され、７５０〜８５０℃付近の温度に加熱され、冷却され、有極性液体中に再分散されて第二のゾルが形成され、第二のゾルは、ゲル化されて第二のゲルが形成され、第二のゲルは乾燥され、かつ乾燥された第二のゲルは、焼結されてガラス製品が形成される。
【０００５】
Johnson他の特許には、７５０〜８５０℃への第一のゲルの加熱が、ゲル材料の高密度化をもたらさないことが言及されている。特に、該特許には、最終焼結まで、そのシリカ材料のＢＥＴ表面積が、ヒュームドシリカのそれと本質的に同じままであることが言及されている。焼結に関して、該特許には、場合により塩素を含有するヘリウム雰囲気又は真空が、この段階の間に使用されることができることが言及されている。意義深いことに、該特許は、その各例において、ヘリウム＋塩素アプローチを使用し、かつ真空アプローチを使用していない。実地において、Johnson他の特許の方法は、Matsuyama他の出願の方法と同じように、ゲル亀裂問題の支配下にあることが見出されている。
【０００６】
前記のものに加えて、ゾル−ゲル鋳込法は、Hansen他、米国特許第3,535,890号明細書、Shoup、米国特許第3,678,144号明細書、Blaszyk他、米国特許第4,112,032号明細書、Bihuniak他、米国特許第4,042,361号明細書及び同第4,200,445号明細書、及びScherer、米国特許第4,574,063号明細書、欧州特許出願公告第84,438号明細書、及びScherer他、"Glasses from Colloids", Journal of Non-Crystalline Solids, 63:163-172 (1984)にも記載されている。
【０００７】
特に、Hansen他の特許は、コロイドシリカ粒子の水溶液が形成され、乾燥されてゲルが生じ、かつゲルが三段階プロセスで焼結される方法に関連しており、その際、第一段階は、ゲルを真空中で約６００℃に加熱することを含み、第二段階は、ゲルを塩素ガスでフラッシングして結合水を除去することを含み、かつ第三段階は、ゲルを、その温度を１２００℃に上昇させることにより真空下に焼結させることを含んでいる。該特許は、乾燥プロセスの間の亀裂に対するゲルの高い感受性を認知しており、かつ数日又は数週間のオーダーの乾燥時間がこの問題を克服するのに必要とされることを言及している。
【０００８】
Shoupの特許、並びにBlaszyk他の特許は、ゲルが可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルカリから形成される方法に関する。乾燥したゲルは、例えば、フィルター、触媒用の固体担体等として使用されることができるか、又は６００〜１７００℃の範囲の温度で固体ガラス体へ圧密にされることができる。可溶性ケイ酸塩技術により生じたゲルは、他のゾル−ゲル手順により生じたものより一般に強い。このことは、ゲルの亀裂を有しない乾燥をより簡単にし、かつ大きな鋳込物の製造を容易にする。しかしながら、ケイ酸アルカリ溶液は、かなりの量の鉄を含有する。従って、高純度ガラスを製造すべきである場合には、浸出段階は必要とされる。浸出はまた、最終製品がアルカリ不含であるべき場合にも、一般に必要とされる。一組の例において、Shoupの特許は、ゲルを空気中で圧密にするのを、ゲルを減圧下に圧密にするのと比較している。一部の場合に、減圧が、泡を含んでいない圧密にされた生成物をもたらし；他の場合に、泡は依然として残留した。
【０００９】
Bihuniak他の特許には、ゾルを形成させ、ゾルを乾燥させてフラグメントを形成させ、かつフラグメントを、それを１１５０〜１５００℃でか焼することにより高密度化させることにより、ヒュームドシリカ及び他のヒュームド金属酸化物を高密度化する方法が記載されている。その後、高密度化された材料は、例えば、８〜１０μｍの平均粒度に粉砕され、鋳込媒体中に懸濁され、スリップ鋳込されて多孔質プリフォームが形成され、かつ焼成されて所望の最終製品が生じることができる。
【００１０】
ヒュームドシリカを使用するので、Bihuniak他の方法は、本発明の方法よりも実施するのがより困難になる。例えば、ヒュームドシリカからゲルを形成することは相対的に困難であり、かつBihuniak他の特許において認知されているように、一旦形成されると、ヒュームドシリカから製造されたゲルは、望まれているような小さな粒子よりもむしろ、大きなチャンクへ分割する傾向にある。更に、甚大な汚染防止装置がヒュームドシリカを製造するのに必要とされる、それというのも、そのような製造は、塩酸の生成を必然的に伴うからである。
【００１１】
それに加えて、ヒュームドシリカから製造された高密度化されたシリカ粒子は、本発明の方法により製造された高密度化されたシリカ粒子よりも、より高い不純物レベルを有する傾向にある。これらのより高い不純物レベルは、部分的に、痕跡量の放射性物質を含めた不純物が、煙霧プロセス(fuming process)の間にシリカ中へ導入されるという事実のためである。
【００１２】
より高い不純物レベルはまた、ヒュームドシリカゲルから製造された粒子の高密度化が、本発明に従って製造されたゲルから形成された粒子の高密度化よりもより高い温度を必要とし、即ち、ヒュームドシリカゲルから製造された粒子の高密度化が、１１５０℃を下回るよりもむしろ上回る温度を必要とするという事実からも生じる。そのようなより高い温度は、金属含有炉が、高密度化を実施するのに使用されなければならないことを一般に意味する。そしてまた、そのような炉の使用は、熱い炉壁から放出される金属イオンに暴露され、ひいては該イオンを捕まえることを意味する。純度問題に加えて、高密度化を達成するためにより高い温度を生じさせる要求は、一般に望ましくない。
【００１３】
Schererの参考文献には、非水性媒体、例えば、有機媒体中でヒュームド酸化物からゲルを形成させ、ゲルを乾燥させ、乾燥したゲルを数時間に亘り真空に暴露し、かつ酸素中でゲルを加熱して残留有機成分を除去し、次いでゲルをヘリウム又はヘリウム＋塩素雰囲気中で焼結させることが記載されている。
【００１４】
多様な上記のゾル−ゲル法を用いるのと同じように、Scherer法により製造されるゲルは、相対的に脆弱であり、ひいては亀裂を回避するために注意深く取り扱わねばならない。また、ゲルが焼結されるプロセスに典型的であるように、Scherer法に従って製造されたゲルは、焼結の際に約４０％の線収縮を受ける。そのような収縮レベルは、複雑な形状を鋳込むのを相対的に困難にし、並びに焼結の間の相対的に高いレベルのゲル破壊をまねく。前記のものに加えて、Scherer法はヒュームドシリカを使用するので、煙霧プロセスに付随した不純物及び汚染制御問題を被る（上記の考察参照）。
【００１５】
ガラス質材料中の気泡を圧縮するためのホットアイソスタティックプレス(“hipping”)、並びに他のプレス技術の使用は、多数の参考文献に記載されている。Rhodes、米国特許第3,310,392号明細書、Bush、米国特許第3,562,371号明細書、Okamoto他、米国特許第4,358,306号明細書、及びBruning他、米国特許第4,414,014号明細書及び英国特許公開第2,086,369号明細書参照。Bushの特許には、特に、生素地を形成し、該素地を真空中で焼結し、次いで圧密にされた素地を焼結温度に等しい温度か又はそれより高い温度でアイソスタティック圧にかけることが開示されている。
【００１６】
【特許文献１】
英国特許公開(GB)第2,041,913号明細書
【特許文献２】
米国特許第4,419,115号明細書
【特許文献３】
米国特許第3,535,890号明細書
【特許文献４】
米国特許第3,678,144号明細書
【特許文献５】
米国特許第4,112,032号明細書
【特許文献６】
米国特許第4,042,361号明細書
【特許文献７】
米国特許第4,200,445号明細書
【特許文献８】
米国特許第4,574,063号明細書
【特許文献９】
欧州特許出願公告第84,438号明細書
【特許文献１０】
米国特許第3,310,392号明細書
【特許文献１１】
米国特許第3,562,371号明細書
【特許文献１２】
米国特許第4,358,306号明細書
【特許文献１３】
米国特許第4,414,014号明細書
【特許文献１４】
英国特許公開第2,086,369号明細書
【特許文献１５】
米国特許第5,776,240号明細書
【特許文献１６】
DE 196 01 415 A1
【特許文献１７】
EP 0 995 718 A1
【特許文献１８】
EP 1.078.883
【特許文献１９】
DE 199 43 291.0-41
【特許文献２０】
EP 0 717 088
【特許文献２１】
米国特許第2,942,991号明細書
【特許文献２２】
米国特許第4,349,333号明細書
【非特許文献１】
Scherer他、"Glasses from Colloids", Journal of Non-Crystalline Solids, 63:163-172 (1984)
【非特許文献２】
Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 21巻, 464頁
【非特許文献３】
Pigments, no.56 "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aerosilverfahren", 第4版, February 1989, Degussa AG
【非特許文献４】
Introduction to Ceramics, W. D. Kingery, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1960
【非特許文献５】
Ceramic Processing Before Firing, G. Y. Onoda, Jr., 及びL. L. Hench, editors, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1978
【非特許文献６】
Whiteway他, “Slip Casting Magnesia,” Ceramic Bulletin, 40:432-435 (1961)
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の技術水準を考慮して、本発明の対象は、光学品質で高純度のガラス製品を製造するための改善された方法を提供することである。特に、本発明の対象は、多孔質シリカ素地の焼結を包含するが、しかしこのタイプの先行技術の方法に遭遇される亀裂、収縮及び純度問題を回避するそのような製品を製造する方法を提供することである。
【００１８】
本発明の対象は、生成物に関して、種々の常用のセラミック成形法、例えば、粉末プレス、押出し、スリップ鋳込等において使用されて生素地を製造することができる超純粋なシリカ顆粒を提供することである。本発明の付加的な対象は、先行技術の技法により製造される類似の製品よりも、より高純度、より均質な透過率特性及びより少ない屈折率変動、即ち、より良好な均質性を有する複雑な形状のガラス製品を製造することである。本発明の別の対象は、より費用のかかる技法により製造された光導波路ファイバーと同等の伝送特性を有する光導波路ファイバーを経済的に製造することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、次の段階：
ａ）金属酸化物又はメタロイド酸化物を、約１ｍｍ未満の平均粒度を有する顆粒へ圧縮し；
ｂ）場合により顆粒を約１，１００℃未満の温度で焼結させ、その際、焼結後の顆粒の密度は、その最大理論密度にほぼ等しく；
ｃ）段階ａ）及び／又はｂ）による顆粒又は顆粒混合物から生素地を、一軸の、コールドアイソスタティック粉末プレス及びホットアイソスタティック粉末プレス、スリップ鋳込、押出し、成形及び射出成形を用いて形成させ；
ｄ）場合により生素地を、チャンバ中で、
Ｉ）チャンバの温度を場合により約１，０００℃を上回り、例えば１，１５０℃に上昇させ、かつ場合により塩素ガスをチャンバ中へ導入する及び／又はチャンバを不活性ガスでパージする及び／又はチャンバに真空を適用することにより、乾燥しかつ部分的に焼結させ；
ｅ）場合により、チャンバ中で約１，２００℃から約１，７２０℃を上回る温度までの温度範囲内で、生素地を完全に焼結させる一方で、場合によりチャンバをヘリウムでパージするか又は好ましくはチャンバに真空を適用し、かつ
ｆ）場合により、チャンバ中で、チャンバの温度を約１１５０℃を上回り上昇させ、かつ不活性ガスをチャンバ中へ約１００psig（＝６．８９５bar（６８９５００Ｐａ））を上回り、好ましくは１，０００psig（＝６８．９５bar（６８９５０００Ｐａ））を上回り、より好ましくは約１５，０００psig（＝１，０３４．２５bar（１０３４２５０００Ｐａ））を上回る圧力で導入することにより、完全に焼結された生素地をホットアイソスタティックプレスする
ことを含んでいる融解ガラス製品を製造する方法である。
【００２０】
特別な方法段階は、使用される特定の条件及び最終製品の純度要求に応じて省かれてもよい。例えば、塩素処理は、最終製品が低い含水率を有しなくてもよい場合には、段階（ｄ）において必要とされない。このタイプの他の変更は、本発明の好ましい実施態様の記述に関連して以下に考察される。
【００２１】
ゾル−ゲル技術を使用してきた先行技術の技法とは異なり、前記の方法は、超高純度で光学品質のガラス製品を商業的に製造するための実地手順を提供する。この技術の成功は、多数の因子のためである。まず第一に、本発明の技法は、ゾル−ゲル技術を使用しないで生素地を形成する。
【００２２】
金属酸化物又はメタロイド酸化物顆粒を使用することに加えて、本発明の方法はまた、最終製品に対して顆粒の高純度レベルを達成し、かつ同時に、卓越した光学的性質を有する最終製品を生じる。特に、生素地の乾燥の間の酸素及び塩素処理は、とりわけ最終製品中の水のレベルを低下させる。それに加えて、好ましい真空焼結の使用は、焼結の間に生成される任意の泡又は類似の欠陥が本質的に空のボイドであることを意味する。これらの空の空間は、ホットアイソスタティックプレスの間に簡単に閉じることができる。
【００２３】
本発明の好ましい課題において、金属酸化物又はメタロイド酸化物の圧縮は、水中に金属酸化物又はメタロイド酸化物を分散させ、それを噴霧乾燥させ、かつ得られた顆粒を１５０〜１，１００℃の温度で１〜８ｈの期間に亘り加熱することにより製造されることができる。
【００２４】
本発明の好ましい課題において、金属酸化物又はメタロイド酸化物は、シリカ顆粒、即ち：
ａ）１５０ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌの突固め密度(tamped density)、
１０〜８００μｍの顆粒粒度及び
１０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積
を有する顆粒に圧縮された、熱分解法により(pyrogenically)製造された二酸化ケイ素、又は
ｂ）次の物理化学的データ：
平均粒径：  ２５〜１２０μｍ、
ＢＥＴ表面積：  ４０〜４００ｍ２／ｇ、
細孔容積：  ０．５〜２．５ｍｌ／ｇ、
細孔分布：  直径＜５ｎｍを有する孔はなく、メソ孔及びマクロ孔のみが存在する、
ｐＨ値：  ３．６〜８．５、
突固め密度：  ２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する、顆粒に圧縮された、熱分解法により製造された二酸化ケイ素であってよい。
【００２５】
圧縮段階は、米国特許第5,776,240号明細書に従ってなされることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様において、米国特許第5,776,240号明細書に従って公知方法で造粒されたか又は圧縮された、熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、焼結材料の製造に使用されることができる。
【００２７】
こうして圧縮されたか又は造粒された二酸化ケイ素は、１０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１５０〜８００ｇ／ｌの突固め密度及び１０〜８００μｍの顆粒粒度を有する熱分解法により製造された酸化物であってよい。
【００２８】
本発明によれば、圧縮されたか及び圧縮されていない二酸化ケイ素の混合物も使用されることができる。
【００２９】
以下に、表現“熱分解法により製造されたシリカ”、“熱分解法により製造された二酸化ケイ素”、“熱分解法による(pyrogenic)シリカ”及び“熱分解法による二酸化ケイ素”は、高温火炎中でガス状塩化ケイ素、例えば、メチルトリクロロシラン又は四塩化ケイ素を変換することにより製造される極めて微細に分散されたナノスケール粉末の意味であると理解すべきであり、その際、火炎は、水素及び酸素と共に供給され、かつ水蒸気は、場合によりそれに補給されてよい。
【００３０】
以下に、用語“顆粒”は、米国特許第5,776,240号明細書に記載された圧縮方法を用いてか又はその方法に類似して高度に圧縮された熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末の意味であると理解すべきである。
【００３１】
ｃ）本発明による方法のためには、DE 196 01 415 A1に従って下流の圧縮段階を用いて顆粒に圧縮された、熱分解法により製造された二酸化ケイ素は使用され、該二酸化ケイ素は米国特許第5,776,240号明細書に相応し、１５０ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜５００ｇ／ｌの突固め密度、１０〜８００μｍの顆粒粒度及び１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するか、又は米国特許第5,776,240号明細書により、熱分解法により製造された二酸化ケイ素に基づく顆粒が使用され、これは次の物理化学的データ：
２５〜１２０μｍの平均粒径；
４０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積
０．５〜２．５ｍｌ／ｇの細孔容積
細孔分布：  直径＜５ｎｍを有する孔はなく、メソ孔及びマクロ孔のみが存在する、
ｐＨ値：  ３．６〜８．５、
突固め密度：  ２２０〜７００ｇ／ｌ
を有する。
【００３２】
本発明による例において、次の予備焼結組成物が使用されることができる：
ａ）９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び３５ｇ／ｌのかさ密度及び５９ｇ／ｌの突固め密度を有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、米国特許第5,776,240号明細書に従って顆粒に圧縮される。圧縮された二酸化ケイ素は、９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び２４６ｇ／ｌの突固め密度を有する。
【００３３】
ｂ）５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１３０ｇ／ｌの突固め密度を有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、米国特許第5,776,240号明細書に従って顆粒に圧縮される。圧縮された二酸化ケイ素は、５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び３６５ｇ／ｌの突固め密度を有する。
【００３４】
ｃ）３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び３０ｇ／ｌのかさ密度及び５０ｇ／ｌの突固め密度を有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、米国特許第5,776,240号明細書に従って圧縮される。圧縮された二酸化ケイ素は、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び２８９ｇ／ｌの突固め密度を有する。
【００３５】
ｄ）２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び３５ｇ／ｌのかさ密度及び５０ｇ／ｌの突固め密度を有する熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、米国特許第5,776,240号明細書に従って圧縮される。圧縮された二酸化ケイ素は、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び２１９ｇ／ｌの突固め密度を有する。
【００３６】
本発明により使用すべき金属酸化物又はメタロイド酸化物は、エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素に基づく顆粒であってよく、該顆粒は、次の物理化学的特性データ：
平均粒径：  ０〜１５０μｍ
ＢＥＴ表面積：  ２５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ−値：  ３〜６
突固め密度：  ４００〜１２００ｇ／ｌ
を有する。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様において、顆粒は、次の物理化学的特性データ：
平均粒径：  １５〜３０μｍ
ＢＥＴ表面積：  ６０〜７０ｍ２／ｇ
ｐＨ値：  ４〜６
突固め密度：  ４００〜６５０ｇ／ｌ
を有していてよい。
【００３８】
これらの顆粒は、エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素を水中に分散させ、分散液を噴霧乾燥させ、かつ場合により生じる顆粒を１５０〜１１００℃の温度で１〜８時間の期間に亘り熱処理することにより製造されることができる。
【００３９】
エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素であってよく、該二酸化ケイ素中で、基本成分が火炎酸化又は、好ましくは火炎加水分解法の手法で熱分解法により製造され、かつ１×１０-4から２０質量％までのドーピング成分でドーピングされた二酸化ケイ素であり、その際ドーピング量は、好ましくは１〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、かつドーピング成分は、アルミニウムの塩又は塩混合物、あるいはアルミニウム化合物又は金属のアルミニウムの懸濁液、あるいは塩とアルミニウム化合物の懸濁液とからなる混合物であり、ドープした酸化物のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍ2／ｇの範囲である。
【００４０】
酸化アルミニウムでドープした二酸化ケイ素は、１００ｇ／１００ｇ未満のＤＢＰ数を有しうる。
【００４１】
エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、エーロゾルを、火炎酸化又は、好ましくは、火炎加水分解法の手法で二酸化ケイ素の熱分解法による製造に使用されるような火炎中へ供給し、反応前にエーロゾルを均質に火炎酸化又は火炎加水分解法のガス混合物と混合し、次いでエーロゾル／ガス混合物を火炎中で反応を完了させ、かつ生じる、酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素をガス流から公知方法で分離することにより、製造されることができ、その際、アルミニウムの塩又は塩混合物、あるいは溶解されたか又は懸濁された形のアルミニウム金属自体、あるいは前記化合物の混合物を含有する水溶液を、エーロゾルを製造するのに使用し、エーロゾルは、二成分ノズルを用いる微粒化によるか又はエーロゾル製造の異なる方法により、好ましくはエーロゾル発生装置を用いる超音波微粒化により製造される。
【００４２】
塩として次のものが使用されうる：ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３。
【００４３】
熱分解法による酸化物の製造並びに二酸化ケイ素（シリカ）の製造のための火炎加水分解法は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 21巻, 464頁から公知である。
【００４４】
噴霧乾燥は、２００〜６００℃の温度で実施されることができる。ディスク型アトマイザー又はノズル型アトマイザーが使用されることができる。
【００４５】
顆粒の熱処理は、固定質量、例えば、チャンバ乾燥器中でか、又は移動質量、例えば、回転乾燥機中で実施されることができる。
【００４６】
本発明により使用されることができる、エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素及びその製造方法は、EP 0
995 718 A1から公知である。
【００４７】
EP 0 995 718 A1により、エーロゾルを用いて酸化アルミニウムでドープした熱分解法により製造された二酸化ケイ素は、脱イオン水中で分散される。ローター／ステーター原理に従って操作する分散装置ユニットは使用される。生じる分散液は、噴霧乾燥される。最終製品は、フィルター又はサイクロン上で分離される。
【００４８】
噴霧顆粒の熱処理は、マッフル炉中で行われることができる。
【００４９】
本発明による顆粒の製造のデータは、第１表中に与えられている。
【００５０】
生じる顆粒のデータは、第２表中に与えられている。
【００５１】
生じる顆粒は、本発明の方法に使用されることができる。
【００５２】
第１表：
アルミナでドープしたシリカ分散液の噴霧乾燥に関するデータ
【００５３】
【表１】
0004175860.tif 000002
【００５４】
第２表：
噴霧乾燥したアルミナでドープしたシリカの物理化学データ
【００５５】
【表２】
0004175860.tif 000003
【００５６】
本発明により使用すべき金属酸化物又はメタロイド酸化物は、次の物理化学的特性を有する熱分解法による二酸化チタンに基づく顆粒であってよい：
平均粒径：  １０〜１５０μｍ
ＢＥＴ表面積：  ２５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ：  ３〜６
圧縮密度：  ４００〜１，２００ｇ／ｌ
これらの顆粒は、熱分解法による二酸化チタンを水中に分散させ、噴霧乾燥させることにより製造されることができる。それらは、EP 1.078.883から公知である。
【００５７】
噴霧乾燥は、２００〜６００℃の温度で実施されることができる。スピニングディスクアトマイザー又はノズルアトマイザーが使用されることができる（第４表）。生じる顆粒は、第５表に記載されている。
【００５８】
次の物理化学的特性を有する二酸化チタンP25は、熱分解法による二酸化チタンとして使用される。それは、Pigments, no.56 "Hochdisperse Metalloxide nach dem Aerosilverfahren", 第4版, February 1989, Degussa AGと呼ばれる一連の刊行物に開示されている（第３表）。
【００５９】
第３表：
二酸化チタンＰ２５の物理化学データ
【００６０】
【表３】
0004175860.tif 000004
【００６１】
1)DIN 66131による
2)DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18 (ふるい分けせず)による
3)DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/21による
4)DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K 5101/23による
5)DIN ISO 787/IX; ASTM D 1208; JIS K 5101/24による
6)DIN ISO 787/XVIII; JIS K 5101/20による
7)１０５℃で２ｈ乾燥させた物質に対して
8)１０００℃で２ｈ強熱した物質に対して
9)ＨＣｌ含量は、強熱減量の成分である
10)空気比較密度びんで測定
二酸化チタンは、揮発性のチタン化合物を水素及び空気から形成された酸水素炎中へ噴霧することにより製造される。最も多くの場合に、四塩化チタンが使用される。この物質は、酸水素ガス反応の間に生じた水の影響下に加水分解されて、二酸化チタン及び塩酸が得られる。火炎から去った後に、二酸化チタンは、二酸化チタンの一次粒子及び一次凝集体が凝集する、いわゆる凝集帯域に入る。一種のエーロゾルとしての、この段階で存在する生成物は、サイクロン中でガス状の随伴物質から分離され、次いで湿った熱気で後処理される。
【００６２】
二酸化チタンの粒度は、反応条件、例えば、火炎の温度、水素又は酸素の割合、四塩化チタンの量、火炎中の滞留時間又は凝集帯域の長さを変化させることにより変化されることができる。
【００６３】
熱分解法による二酸化チタンは、完全脱イオン水中に分散される。ローター／ステーター原理で操作する分散装置は使用される。製造された分散液は、噴霧乾燥される。最終製品の堆積は、フィルター又はサイクロンを用いて達成される。
【００６４】
第４表：
ＴｉＯ２  Ｐ２５水性分散液の噴霧乾燥に関連するデータ
【００６５】
【表４】
0004175860.tif 000005
【００６６】
第５表：
噴霧乾燥したＴｉＯ２  Ｐ２５分散液の物理化学データ
【００６７】
【表５】
0004175860.tif 000006
【００６８】
本発明により使用すべき金属酸化物又はメタロイド酸化物は、次の物理化学的特性を有する熱分解法により製造された酸化アルミニウムに基づく顆粒でありうる：
平均粒度：  ８．０〜１５０μｍ
圧縮かさ密度：  ４００〜１，２００ｇ／ｌ
本発明の好ましい実施態様において、顆粒は、８．０〜４１μｍの平均粒度及び４５０〜５５０ｇ／ｌの圧縮かさ密度を有しうる。
【００６９】
本発明による顆粒は、熱分解法により製造された酸化アルミニウムを水中に分散させ、かつ噴霧乾燥させ、かつ場合により得られた顆粒を１５０℃〜１，１００℃の温度で１〜８時間の期間に亘り熱処理することにより製造されることができる。
【００７０】
エダクトとして、Ullmann´s Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 21巻, p.464 (1982)に記載されているような酸化アルミニウムが使用されうる。
【００７１】
更に、エダクトとして、高表面積を有し、かつ１１５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴによる比表面積、及び８ｍｌ／２ｇ以上のSears数を有する熱分解法により製造された酸化アルミニウムが使用されてもよい。
【００７２】
この酸化アルミニウムに関して１６ｇ秤量分で測定した粉末のフタル酸ジブチル吸収は、もはや測定不能であった（終点を認識せず）。
【００７３】
この熱分解法により製造された酸化アルミニウムは、火炎酸化技術によるか又は好ましくは火炎加水分解法により製造されることができ、ここで揮発可能なアルミニウム化合物、好ましくは塩化物が、出発物質として使用される。この酸化アルミニウムは、DE 199 43 291.0-41に記載されている。
【００７４】
噴霧乾燥は、２００℃〜６００℃の温度で実施されることができる。これに関連して、噴霧−ディスクアトマイザー又はノズルアトマイザー、例えば単−物質ノズル又はガス−微粒化ノズルは使用されることができる。
【００７５】
顆粒の熱処理は、固定床中、例えばチャンバ炉中、並びに流動床、例えば回転乾燥機中で実施されることができる。
【００７６】
【実施例】
例１
予め蒸発させた三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／時を、水素１００Ｎｍ３／時及び空気４５０Ｎｍ３／時と一緒に、公知の設計及び構成のバーナ中で一緒に燃焼させる。
【００７７】
微粒状で高表面積の酸化アルミニウムは、火炎反応の後に、フィルター又はサイクロン中で、また形成される塩酸ガスから分離され、その際に、任意の依然として付着するＨＣｌ痕跡は、次いで高められた温度での湿潤空気での処理により除去される。
【００７８】
製造された高表面積の熱分解法による酸化アルミニウムは、第１表中に列挙された物理化学的特性を有する。Degussa-Huels AG/Frankfurt（商品名酸化アルミニウムＣ）から商業的に入手可能な熱分解法による酸化アルミニウムに関連するデータも、比較のために第１表中に列挙されている。
【００７９】
第６表：
【００８０】
【表６】
0004175860.tif 000007
【００８１】
ＤＢＰ：  フタル酸ジブチル
Sears数の測定は、EP 0 717 088に記載されている。
【００８２】
例２
次の物理化学的特性を有している酸化アルミニウムは、熱分解法により製造された酸化アルミニウムとして使用され、かつ顔料情報リーフレット番号56“Highly Dispersed Metal Oxides According to the Aerosil Process”, 第4版, February 1989, Degussa AGに記載されている。
【００８３】
第７表
【００８４】
【表７】
0004175860.tif 000008
【００８５】
1)DIN 66131による
2)DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18(ふるい分けせず)による
3)DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/21による
4)DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K 5101/23による
5)DIN ISO 787/IX;ASTM D !"=(; JIS K 5101/24による
6)DIN ISO 787/XVIII; JIS K 5101/20による
7)１０５℃で２時間乾燥させた物質に対して
8)１０００℃で２時間焼鈍した物質に対して
9)ＨＣＩ含量は、焼鈍減量の一部である
10)空気比較比重びんで測定
酸化アルミニウムを生じさせるために、揮発性のアルミニウム化合物は、ノズルを経て水素及び空気からなる酸水素炎中へ噴射される。最も多くの場合に三塩化アルミニウムが使用される。この物質は、酸水素反応において生じる水の影響下に加水分解して、酸化アルミニウム及び塩酸を形成する。火炎から去った後に、酸化アルミニウムは、酸化アルミニウム一次粒子及び酸化アルミニウム一次凝集体が凝集するいわゆる凝集帯域に入る。この段階でエーロゾルの形で存在する生成物は、サイクロン中でガス状の随伴物質から分離され、次いで湿った熱気で後処理される。
【００８６】
酸化アルミニウムの粒度は、反応条件、例えば火炎温度、水素又は酸素の割合、三塩化アルミニウムの量、火炎中の滞留時間、又は凝集区間の長さを用いて変化させることができる。
【００８７】
本発明による顆粒の製造
熱分解法により製造された酸化アルミニウムは、完全脱イオン水中に分散される。ローター／ステーター原理に従って操作する分散装置は使用される。形成された分散液は、噴霧乾燥される。最終製品は、フィルター又はサイクロンを用いて分離される。
【００８８】
噴霧顆粒の熱処理は、マッフル炉中で実施されることができる。
【００８９】
製造条件は、第８表中に与えられている。得られた生成物に関連するデータは、第９表中に列挙されている。
【００９０】
第８表
Ａｌ２Ｏ３水性分散液の噴霧乾燥に関連するデータ
【００９１】
【表８】
0004175860.tif 000009
【００９２】
第９表
噴霧乾燥した生成物の物理化学データ
【００９３】
【表９】
0004175860.tif 000010
【００９４】
本発明を用いることにより、複雑な形状の最終製品、例えば、光学ドーム、アンテナ窓、のぞきガラス、航空宇宙ののぞき窓、レンズ、プリズム、鏡等が、同等か又は他の技術により製造される類似の生成物よりもより良好な光学的性質を有して、簡単に製造されることができることが見出された。特に、生成物は、これまで入手可能であった類似の商業的製品よりも、高純度、より小さな屈折率変動（より良好な均質性）及び紫外から赤外へのより均質な透過率特性を有することが見出された。本発明の方法は、低損失の、光導波路ファイバーを製造するのに使用されることができる。意義深いことに、本発明に従って、そのようなファイバーの製造コストは低下されることができる。
【００９５】
顆粒の任意の焼結は、約１，１００℃未満の温度で行われる。この低い焼結温度は、焼結を石英反応器中で行われることを可能にする。そのような反応器の使用は、金属炉とは対照的に、焼結手順を経て顆粒の純度を維持するのを助ける。
【００９６】
焼結は、種々の雰囲気中で実施されることができる。例えば、ヘリウム、ヘリウム／酸素、及びアルゴン／酸素雰囲気は使用されることができる。一部の場合に、ヘリウム雰囲気は、アルゴン／酸素雰囲気よりも好ましいことが見出された。焼結は、空気中でも実施されることができる。
【００９７】
顆粒は、埋込み感受性電子部品、例えば、半導体メモリー素子のためのフィラーとして使用されることができる。先行技術のシリカフィラーと比較して、顆粒は、より少ない量のウラン及びトリウムのような放射性物質を含有し、ひいては技術水準の電子部品の操作に干渉しうるα粒子を余り生じない。
【００９８】
本発明に従って、顆粒は、高密度の生素地を形成させるのに使用される。特に、顆粒は、スリップ鋳込、射出成形、押出成形、コールドイソプレス等のような常用の方法のための出発物質として使用される。本発明の顆粒が使用されることができるこれらの及び他の方法の記述は、Introduction to Ceramics, W. D. Kingery, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1960、及びCeramic Processing Before Firing, G. Y. Onoda, Jr.,及びL. L. Hench, editors, John Wiley and Sons,Inc., New York, 1978のようなテキスト中に見出されることができ、その関連部分は、参考によりここに取り込まれる。
【００９９】
特にスリップ鋳込に関して、この技術の記述は、米国特許第2,942,991号明細書及びWhiteway他, “Slip Casting Magnesia,” Ceramic Bulletin, 40: 432-435 (1961)に見出されることができ、その関連部分は、参考によりここに取り込まれる。
【０１００】
そのようなスラリーは、好都合には、ウレタン−ライニングされた振動ミル(vibra-mill)を用いて該ミルに顆粒、シリカ媒体、及び水が添加されて製造されることができる。このタイプのスラリーを用いて、高密度生素地、例えば、２０％のオーダーの多孔度を有する生素地は、容易に製造される。
【０１０１】
多様な他の鋳込法、例えば、射出、押出し、及びプレス技術のためには、スラリー中で結合剤を使用することが一般に好ましい。そのような結合剤は、好都合にはＴＥＯＳのその場での加水分解により形成されることができる。説明のために、本発明の顆粒のスラリーは、プラスチック型中で、焼きセッコウ型とは対照的に、酸触媒されたＴＥＯＳ／水混合物５ｍｌ（水４モル対ＴＥＯＳ各モル）をスラリー１３２ｍｌに添加することにより、成功して鋳込まれた。成形後、塩基性溶液２〜７ｍｌ（１．２％炭酸アンモニウム）をスラリーに添加した。塩基性溶液は、約２〜約３０分間の期間をかけて、ＴＥＯＳを生じるｐＨに移行させゲル化させ、こうして一緒に顆粒を結合して強い生素地を形成し、更なる加工に十分適していた。その代わりに、市販の結合剤、例えばStauffer Chemical CompanyによりSILBOND商標のもとで販売されているものが使用されることができる。
【０１０２】
一旦形成されると、生素地は、精製されることができ、かつ二段階法により圧密にされることができる。第一段階において、生素地は乾燥されかつ部分的に焼結される。第二段階において、生素地は完全に焼結される。
【０１０３】
乾燥及び部分焼結段階は、中でも、完全焼結の間に最終製品中に泡を形成しうる生素地から水を除去するのに役立つ。汚染を最小限にするために、この段階は、好ましくは石英管状炉中で実施されるけれども、所望の場合には他のタイプの炉が使用されることができる。石英管状炉が使用される場合には、使用される温度は、好ましくは約１１５０℃以下に保持される。
【０１０４】
乾燥及び部分焼結は、炉の温度を約１０００℃を上回り上昇させる一方で、塩素を炉中へ導入する及び／又は炉に真空を適用する及び／又は炉を１つ又はそれ以上の不活性ガスで、例えば、アルゴン及び／又はヘリウムでパージすることにより達成される。塩素処理、真空ストリッピング及び／又は不活性ガスパージングは、生素地の含水率が完全焼結の間に泡を生成して形成する機会を低下させる。水を除去することに加えて、塩素処理はまた、生素地の鉄、銅、及びカルシウムレベルを低下させることが見出された。生素地がスリップ鋳込により形成される場合には、カルシウムをストリッピングする塩素処理の能力は、特に価値がある、それというのも、生素地は、焼きセッコウ型からカルシウムを捕まえる傾向にあるからである。
【０１０５】
場合により、乾燥及び部分焼結段階は、生素地を酸素−含有雰囲気の支配下においてその含量の有機材料を低下させることを含んでいてよい。
【０１０６】
酸素処理は、生素地が小レベルの有機材料汚染のみを含む場合には省かれてよい。塩素処理は、最終製品が相対的に高い含水率を有する場合、例えば、最終製品の赤外領域における吸収特性が重大ではない場合は、省かれてよい。塩素処理が省かれる場合には、真空ストリッピング又は不活性ガスパージングは、実施されるべきである。所望の場合には、真空ストリッピング及びガスパージングの双方は、順次使用されることができる。真空ストリッピング及び不活性パージングのいずれか一方又は双方は、塩素処理が使用される場合に省かれることができる。
【０１０７】
生素地が乾燥されかつ場合により部分焼結された後に、約１，２００℃から約１，７２０℃を上回るまでの温度範囲で完全に焼結される。完全焼結は、好ましくは、例えば１×１０-5トル（０．００１３３３Ｐａ）の真空中で実施される。その代わりに、ヘリウムパージングは使用されることができるけれども、これはあまり好ましくない、それというのも、焼結の間にガラス中に形成する任意の泡が、真空焼結の間に起こるように空であるよりもむしろ、ヘリウムで充填されるからである。
【０１０８】
鋳込顆粒の完全焼結は、例えば、タングステン−モリブデン炉又はヘリウム−充填されたグラファイト炉中で実施されることができる。汚染を最小限にするために、生素地は、好ましくは石英クロス及び単斜晶不安定化ジルコニアＡ粒上に支持される。
【０１０９】
一般に、完全焼結、並びに焼結生成物の冷却は、約３時間で完了しうる。その後、所望の場合には、圧密にされた生素地の表面は、フッ化水素酸で清浄化されてよい。また、焼結の間に分解するようになりうる生素地の領域、例えば、石英クロスと接触した領域は、粉砕により除去されることができる。
【０１１０】
特定用途、例えば、光導波路ファイバー用の圧密にされたプリフォームの製造のために、完全に焼結された生素地は、更に加工することなくすぐに使えるようになっている。しかしながら、最も多くの場合に、焼結された生素地をホットアイソスタティックプレスして焼結プロセスの間に該素地中に形成されうる任意の泡をつぶすことは好ましい。
【０１１１】
ホットアイソスタティックプレスは、ホットアイソスタティックプレス炉の圧力室中で(例えば、米国特許第4,349,333号明細書参照)、チャンバを圧密にされた生素地の焼鈍点よりも大きくかつ約１８００℃未満の温度に加熱し、その一方で不活性ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、又は窒素を、チャンバ中へ１００〜４５，０００psi（６．８９５〜３，１０２．７５bar（６８９５００〜３１０２７５０００Ｐａ））の範囲の圧力で導入することにより実施される。実地において、１１５０〜１７４０℃の範囲の温度及び１，０００〜３０，０００psig（６８．９５〜２，０６８．５bar（６８９５０００〜２０６８５００００Ｐａ））の範囲の圧力は、本発明に従って製造された圧密にされた生素地中の泡及び他のボイドをつぶすのに適していることが見出された。より低い圧力、例えば、１００〜１０００psig（６．８９５〜６８．９５bar（６８９５００〜６８９５０００Ｐａ））の範囲の圧力も使用されることができる。
【０１１２】
ホットアイソスタティックプレスの間の圧密にされた生素地の汚染を回避するために、ホットアイソスタティックプレス炉中に置かれる前に、該素地をガラスウール及びスチールホイルで包むことは好ましい。しかしながら、これらの予防措置は、高純度シリカ材料をホットアイソスタティックプレスするのにのみ使用される“清浄な”炉の場合に省かれることができる。
【０１１３】
ホットアイソスタティックプレスが完了した後に、多様な常用のガラス処理手順、例えば、焼鈍、粉砕、研磨、延伸、プレス等は、完全に焼結されかつホットアイソスタティックプレスされた生素地に適用されることができる。生じる最終製品は次いで、消費者によりすぐに使えるようになっている。