(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、平均粒径が０．５〜５μｍである多孔質シリカ微粒子０．１〜２重量％含有し、２官能性カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のエステル形成官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し、０．８μｍ以上の突起が１００個／ｍｍ2以上である事を特徴とする熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
多孔質シリカ微粒子と共に、平均粒径が平均フィルム厚より小さく０．０１〜０．８μｍであり粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である球状シリカ微粒子を０．０５〜２重量％含有する事を特徴とする請求項１に記載の熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
溶融フィルムの交流体積抵抗率の値が６×１０8Ω・ｃｍ以下であり、縦方向の屈折率ｎＭＤが１．７７以上であり、かつ示差走査熱量計で測定される、融点以外の吸熱サブピークが２２５℃以上、２４５℃以下であり、２００℃×１０分における縦および横の熱収値が５％以下である事を特徴とする請求項１に記載の熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１．５μｍ以上の突起が５０個／ｍｍ2以下であり、縦方向の厚み斑が１０％以内である事を特徴とする請求項１に記載の熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写プリンター用転写材のベースフィルムに好適に用いられるフィルムに関する。更に詳しくは、かつ高速で印字してもインクの転写斑のない、印字性能に優れ、また生産工程で削れの少ない生産性に優れた熱転写リボン用ベースフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱転写プリンター用リボンのベースフィルムとしては、表面粗さを規定したもの（特開昭６２−２９９３８９号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
感熱転写記録材料の中でも昇華転写記録方式は高画質のフルカラー画像を簡便に出力できる記録方式として非常に伸びている。昇華型感熱転写は熱昇華性染料がバインダー中にあり、熱によって染料のみが昇華し、被転写紙の受像層に吸収され階調性の画像を形成させる方式である。近年印字速度の高速化が求められるようになっている。高速化の方法として、印画時のサーマルヘッドからの熱を効率よく伝えるためにベースフィルムに対して薄膜化の要求がある。
【０００４】
このようなフィルムの薄膜化の必要性があるものの、従来の延伸フィルムにおいてその厚みを単に薄くするだけでは次のような問題点がある。例えば、フィルムの薄膜化に伴い、染料インキを塗布する場合や、スリット工程における作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
この作業性はフィルムの滑り性に関するものであり、その滑り性を改良するためには、一般に熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルム表面に微小な凹凸を与える方法が知られている。かかる方法の例として、不活性粒子をフィルムの原料である熱可塑性重合体の重合時、又は重合後に添加したり（外部粒子添加方式）、熱可塑性重合体の重合時に使用する触媒等の一部又は全部を反応工程でポリマー中に析出させる技術（内部粒子析出方式）が公知である。
【０００６】
しかし、極薄のフィルムの製造方法において、不活性無機微粒子を同一濃度のまま添加した重合体を薄膜化すると、単位面積当たりの不活性無機微粒子の数が減少し、フィルム表面における微粒子の間隔が広がり、フィルム表面が平坦化しすぎ、滑り性が低下する傾向にある。従って薄膜化にともなう滑り性低下を補うためには、フィルム厚みが薄くなればなるほど、添加する不活性無機微粒子の添加濃度を高めるか或いは粒径を大きくする必要があった。
【０００７】
この場合、特にドラフト比の高い溶融押出し時や延伸の際に不活性無機微粒子と熱可塑性重合体との親和性が乏しい事に起因して、ボイドが界面すなわち不活性無機微粒子の周りに多発し、このボイドの発生の結果、得られたフィルムから、微粒子が取れやすくなり、ロールとの接触により削れ粉が発生し工程を汚してしまうだけでなく、破断が発生しやすくなり生産性の低下、製造条件の安定性にかける問題があった。
【０００８】
本発明はこれら問題点を解決せしめ、階調性に優れた転写画像を得られ、更に破断の少ない生産性に優れた平面性の良い熱転写リボン用ベースフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、平均粒径が０．５〜５μｍである多孔質シリカ微粒子０．１〜２重量％含有し、２官能性カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のエステル形成官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し、０．８μｍ以上の突起が１００個／ｍｍ2以上である事を特徴とする熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１０】
［ポリエステル］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリエステル、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分としてなり、かつ２官能性カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のエステル形成官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有してなる。エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式
【００１１】
【化１】
0004101396.tif 000002
【００１２】
ここで、Ａはｎ＋２価の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘ1およびＸ2は、同一もしくは異なり、水素原子又はエステル形成性官能基であり、そしてｎは１または２であり、そして、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、炭素数１〜18のアルキル基、ベンジル基又は炭素数６〜12のアリール基である、但し、Ｘ1およびＸ2が同時に水素であることはない、
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
上記式において、Ａは、ｎ＋２価、例えば３価（ｎ＝１の場合）あるいは４価あるいは（ｎ＝２の場合）等の炭素数２〜18の脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基としては、例えば炭素数２〜10の、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。芳香族基としては、炭素数６〜18の芳香族基が好ましく、例えば３価又は４価のベンゼン骨格、ナフタレン骨格あるいはビフェニル骨格をより好ましいものとして挙げることができる。かかる芳香族基は、Ｘ1、Ｘ2およびスルホン酸４級ホスホニウム塩基の他に、例えば炭素数１〜12のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００１４】
Ｘ1およびＸ2は、同一もしくは異なることができ、水素又はエステル形成性官能基である。Ｘ1およびＸ2が同時に水素である場合には、ポリエステル鎖中に共重合される基を欠くことになる。Ｘ1およびＸ2が同時に水素原子であることはなく、少くとも一方がエステル形成性官能基でなければならない。
【００１５】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−3,3′−ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、2,6−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。
【００１６】
このようなスルホン酸４級ホスホニウム塩は、一般に、対応するスルホン酸とホスフィン類とのそれ自体公知の反応又は対応するスルホン酸金属塩と４級ホスホニウムハライド類とのそれ自体公知の反応に容易に製造することができる。
【００１７】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の添加量は０．０５〜４０ｍｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌ％である。この量が０．０５ｍｍｏｌ％より少ないと、多孔質シリカとの相互作用が小さくなり、フィルム搬送時に削れやすいフィルムとなってしまう。また、４０ｍｍｏｌ％よりも多いと、相互作用が強くなりすぎ多孔質シリカが凝集してしまい好ましくない。
【００１８】
さらに、上記成分の他に、２０ｍｏｌ％以下の割合で第３成分を導入しても良い。２０ｍｏｌ％以下だと主成分の本来の特性を極端に損なう事のないフィルムとなる。
【００１９】
好適な共重合成分としては２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸及びその低級アルキルエステル；プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール，１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主成分とするポリエステルは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物によて、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変成されたものであってもよい。また、共重合ではなくこれらのポリエステルをブレンドしても良い。
【００２１】
［添加物］
本発明の感熱転写用二軸配向ポリエステルフィルムはそのフィルム表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の微細な突起は、本発明によればポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散して含有される多孔質シリカ微粒子に由来する。
【００２２】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散している多孔質シリカ微粒子は、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。このような多孔質シリカ微粒子は共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対し高い親和性を示す。
【００２３】
多孔質シリカ微粒子の製造法の例として、シリカの1次粒子を水中に分散せしめてコロイド状粒子を形成し、そのゾルを乾燥し、特定の多孔質ゲルを生成させる方法（特開昭５２−５２８７６号公報）が知られている。
【００２４】
所定の平均粒径の粒子を得るためには従来から知られている粒子調製法を用いることができ、例えば粉砕処理、分級操作等を施工して所定の平均粒径、粒度分布に調製することが好ましい。
【００２５】
多孔質シリカ微粒子の粒度分布については約１０μｍ以上の粗大粒子をほとんど含まず、微細側にシャープな分布を持つものが好ましい。ここで「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真又は通常の沈降法による測定から計算することができる。多孔質シリカ微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムをマスタロール又は製品ロール等ロール状に巻き取る際エアースクイーズ性が不良（巻き込み空気が逃げにくい）であるためしわが発生しやすく、また滑り性（スリップ性）が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し、インクリボンとした時に印画斑となるため好ましくない。多孔質シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより大きくてもかまわない。これは本発明で用いる多孔質シリカ微粒子がポリエチレン−２，６−ナフタレートに対し高い親和性を持つためである。
【００２６】
本発明において多孔質シリカ微粒子の添加量は共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して０．１〜２重量％とする必要があり、好ましくは０．１〜１重量％である。添加量が０．１重量％未満であると、巻取りの際のエアースクイーズ性が不良となり、一方２重量％を超えるとフィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し、好ましくない。
【００２７】
本発明では、特に極薄フィルム用途において、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに前記多孔質シリカと共に、球状シリカを分散含有させることが更に好ましい。球状シリカ微粒子は平均粒径がフィルム厚みより大きくなく、０．０１〜０．８μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２のものである。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子が１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、又はこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物、（凝集粒子）を形成しているものとは著しく異なる。
【００２８】
球状シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより小さいことが必須要件となる。平均粒径がフィルム厚みより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じ、延伸、熱固定等の工程でフィルム破断が多発するので好ましくない。従って、この球状シリカ微粒子の平均粒径は、好ましくはフィルム厚みの９０％以下、さらに好ましくはフィルム厚みの８０％以下である。
【００２９】
さらに、球状シリカ微粒子の平均粒径は、フィルムの厚みを超えない範囲で好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．２〜０．８μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満ではフィルムの滑り性が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が１μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し好ましくない。また球状シリカ微粒子の粒径比は、好ましくは１〜１．２、更に好ましくは１〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１である。
【００３０】
球状シリカ微粒子は、上述の条件を満たせば、その製法、その他に何ら限定されるものではない。例えば、球状シリカ微粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）］4の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）4］単分散球を作り、さらにこの含水シリカ単分散球を脱水化処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させることで製造できる（日本化学会誌、’８１，Ｎｏ．９，Ｐ．１５０３）。
【００３１】
【化２】
0004101396.tif 000003
【００３２】
【化３】
0004101396.tif 000004
【００３３】
本発明において球状シリカ微粒子の添加量は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して０．０２〜２重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量％、さらに好ましぐは０．１〜０．６重量％である。添加量が０．０２重量％未満では、滑り性改良効果が不充分となり、一方１重量％を超えると製膜性、機械的強度、の低下等をもたらし好ましくない。多孔質シリカ微粒子あるいは球状シリカ微粒子の含有量が少なすぎると２種の粒子を用いる相乗効果が得られず、巻取りの際のエアースクイーズ性又は加工時の滑り性が不足するので好ましくない。
【００３４】
多孔質シリカ微粒子と球状シリカ微粒子のポリエチレン−２，６−ナフタレートヘの添加時期は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完了前であることが好ましく、エステル交換反応の終了前に（好ましくはグリコール中のスラリーとして）反応系中に添加することが好ましい。また、多孔質シリカ微粒子、球状シリカ微粒子を個々に含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートを製造し、これらをブレンドして所定の組成物とすることもできる。
【００３５】
［添加剤］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムには上述のシリカ微粒子の他、添加剤、例えば安定剤、染料、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００３６】
［体積抵抗率］
溶融フィルムの交流体積抵抗率は、溶融フィルムの交流体積抵抗率の値が６．０×１０8Ω・cm以下の芳香族ポリエステルは比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与できることが明らかにされた。
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、溶融フィルムの交流体積抵抗率の値が好ましくは６．０×１０8Ω・ｃｍ以下の範囲にある。この値以下であれば芳香族ポリエステルは比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与できるため、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できる。
【００３７】
［吸熱サブピーク］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、示差走査熱量計で測定される融点以外の製膜時の熱固定に起因する吸熱サブピークが２２５℃以上に観察される。好ましくは、２３０℃以上、さらに好ましくは２３５℃以上である。２４０℃付近では融点のピークと重なってくるためショルダーになることがあるが、その場合は、融点のピークのバックグランドを引いた時に観察されるピークを吸熱サブピークとする。熱固定により形成された構造は、その温度までの熱に安定して耐える事ができ、寸法安定性が向上する。この温度より低い場合、その温度以上の熱がフィルムに与えられた場合に熱寸法安定性が悪くなり好ましくない。吸熱サブピークの上限は、２４５℃以下が好ましい。この温度よりも高いと、平面性が崩れるため好ましくない。さらに、延伸により高度に配向した分子鎖の緩和量が大きくなり強度が低下し、リボンとして用いた場合、プリンタの張力に耐えられず破れてしまう事もあり好ましくない。
【００３８】
［屈折率］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向の屈折率（ｎＭＤ）が１．７７以上が好ましい。縦方向の屈折率が１．７７より小さいとリボンとして印画時フィルムに熱がかかった状態でプリンタの張力に耐えられず、シワが発生したり、場合によっては破断しジャミングの原因となり好ましくない。
【００３９】
［厚み斑］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向の厚み斑が１０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは８％以下である。この時、該フィルムは厚みが極めて均一なフィルムとなり、易接剤を塗布する時に塗り斑の発生しない、また、染料を塗布する時にも塗り斑が発生しないという優れた効果を達成できる。
【００４０】
［スペースファクター］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、そのスペースファクターが３以上２３％以下である事が好ましい。この値が３％未満では、フィルムの滑り性、作業性（ハンドリング性）が不十分であり、一方２３％を越えると表面が粗くなりすぎ、場合によっては破断の原因となり好ましくない。
【００４１】
［厚み］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは０．５〜10μｍが好ましい。厚さが10μｍを超えると、熱伝導に時間がかかり、高速印字に好適ではない。逆に、厚さが０．５μｍ未満であると、強力が低く加工適性に劣る。さらにリボンとして必要な強度に劣り好ましくない。
【００４２】
［突起高さ］
本発明に用いる二軸配向ポリエステルフィルムの表面は、前述の多孔質シリカに由来する多数の突起を有するが、その突起は０．８μｍ以上の突起が１００個／ｍｍ2以上である必要がある。これよりも少ないと、巻取り時にしわが発生しやすくなるなど巻取り性に劣るフィルムとなる。しかし、１．５μｍ以上の粗大突起は、巻取り性にあまり寄与せず、破断の原因となったり、機械的強度が低くなったりするため少ない方が好ましく、５０個／ｍｍ2以下が好ましい。
【００４３】
［易接着層］
本発明の熱転写リボンにはポリエステルフィルムのインキ層を塗布する側の表面に、ウレタン、ポリエステル、アクリル、およびビニル系樹脂で変性されたポリエステルの群から選ばれた少なくとも一種の水溶性または水分散性樹脂からなる塗布層を有している事が好ましい。この塗布層は、昇華性染料と樹脂バインダーとからなるインキ層と、ポリエステルフィルムとの接着性を高めるために必要である。本発明のフィルムの塗布層として用いる事のできる水溶性あるいは水分散性体樹脂は、以下のウレタン、ポリエステル、アクリル、およびビニル系樹脂で変性されたポリエステルがあげられる。
【００４４】
塗布層として用いるウレタン系樹脂は、それを構成する成分として以下のような多価ヒドロキシ化合物、多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油、などを用いることができる。
【００４５】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などを用いることができる。鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン−ナトリウムアクリレート付加物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合−架橋反応によりポリウレタン系樹脂を合成する。
【００４６】
塗布層として用いるポリエステル系樹脂は、それを構成する成分として以下のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩、およびそれらのエステル形成性誘導体、等を用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム、等を用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル系樹脂を合成する。なお、上記のほか、後述するアクリルおよびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂や、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどのポリエステル成分を有する複合高分子も本発明でいうポリエステル系樹脂に含まれる。
【００４７】
塗布層として用いるアクリル系樹脂は、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性あるいは水分散性樹脂である。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有するビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基などである。これらの基は樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４８】
アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合する官能基を有するビニル系単量体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する下記の化合物類が使用できる。カルボキシル基またはその塩、酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２ーアミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。その他官能基を有する化合物として、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。さらに、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレンなどのオレフィン類や、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、酢酸ビニルなどもビニル系単量体化合物として挙げられる。
【００４９】
塗布層として用いるビニル系樹脂で変性されたポリエステル系樹脂の水溶性または水分散性樹脂はポリエステルの水溶性または水分散性樹脂中においてビニル系樹脂を重合することによって合成できる。このポリエステルを構成する成分として以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体を例示できる。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、、ダイマー酸等が挙げられる。これら酸成分を２種以上を用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１、４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６ーヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。これらは２種以上を用いることができる。また、ビニル系樹脂成分以下に例示するようなビニル系モノマーが挙げられる。このビニル系モノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーアルキルアクリルアミド、 Ｎーアルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎージアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎージアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎーアルコキシアクリルアミド、 Ｎーアルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎージアルコキシアクリルアミド、 Ｎ、Ｎージアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎーメチロールアクリルアミド、 Ｎーメチロールメタクリルアミド、Ｎーフェニルアクリルアミド、 Ｎーフェニルメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のガルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル��ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。また、これらモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらモノマーは１種あるいは２種以上を用いて共重合することができる。
【００５０】
本発明の塗布層の塗布液は上記樹脂の水溶性または水分散性樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０dyne/cm以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムの塗布層には、固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋剤としてイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、メラミン系化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤などを含有しても良い。また、中間接着層の樹脂成分に架橋反応点があれば、過酸化物、アミン類などの反応開始剤や、感光性樹脂などに増感剤を含有しても良い。
【００５２】
また、固着性や滑り性改良のために、塗布層中に無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを含有してもよい。さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料などを含有しても良い。
【００５３】
この塗布液はポリエステルフィルム製造工程中で結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの片面または両面に塗工するのが好ましい。ポリエステルフィルム製造工程と切り離して塗工してもよいが、この場合では塵、埃等を巻き込みやすく、その部分が印刷時の欠点となりクリーンな雰囲気が望ましく、更には好適なフィルムを比較的安価で製造でき、これらの点から製造工程中の塗工が好ましい。その際塗布液の固形分濃度は通常０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。塗布量は走行中のフィルム１ｍ2当り０．５〜５０ｇが好ましい。
【００５４】
塗工方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。
【００５５】
［フィルムの製造方法］
本発明に用いるポリエステルフィルムは通常の方法により得た未延伸フィルムを二軸延伸し熱固定することで製造することができ、また熱固定中に弛緩または緊張処理を行うことによってさらに有利に製造することができる。例えば、未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度で縦方向、横方向に倍率２．０〜６．０倍で二軸延伸し、２２５℃以上好ましくは２３５℃以上２５０℃以下で１〜１００秒間熱固定する。熱固定はゾーンを２分割以上好ましくは４分割以上に分けられている事がゾーンごとに温度コントロールを行え望ましい。
【００５６】
延伸は一般に用いられる方法、例えばＩＲヒーターによる方法やロールによる方法やテンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。
【００５７】
さらに弛緩処理を行う場合は、熱固定後ロールに巻き取るまでの間で弛緩処理を行うが、弛緩処理方法としては熱固定ゾーンの途中でテンター幅を縮めフィルム幅方向に０〜３％の弛緩処理を行う方法、フィルムの両端部を切り離しフィルムのＴｇ以上融解温度以下の温度条件下においてフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法があり、いずれの方法を用いても良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜３％にして弛緩処理を行う。また、熱収を本発明の範囲にするために、弛緩処理のほか、熱固定ゾーンの途中でテンターの幅を広げフィルム幅方向に緊張処理を０〜３％施してもよい。このような処理は熱収が本発明の範囲内に収まるような方法であればこれらに限定されるものではない。また、処理の位置は最も温度の高い熱固定ゾーンで行う事が寸法安定構造を形成する上で好ましい。
【００５８】
また、必要に応じてクーリングゾーンを設けフィルムのＴｇ±４０℃付近の温度に冷却することができる。これにより、厚み斑の少ない平坦なフィルムとなり好ましい。
【００５９】
［熱転写インク層］
本発明において、熱転写インク層は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。すなわち、バインダー成分、着色成分などを主成分とし、必要に応じて柔軟剤、可塑剤、分散剤などを適量添加して構成される。上記主成分の具体例としては、バインダー成分として、カルナウバワックス、パラフィンワックスなど公知のワックス類やセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアルコール部分アセタール化物、ポリアミド類、低融点の各種高分子物質等が用いられ、着色剤としては、カーボンブラック主体とし、その他各種の染料、あるいは有機、無機の顔料が用いられる。また、熱転写インキ層は、昇華性の染料を含んでいてもよい。昇華性染料としては各種分散染料、塩基性染料などを用いることができる。
【００６０】
熱転写インキ層を基材層の易接着層面に設ける方法としては、公知の方法、例えばホットメルト塗工、溶剤を添加した状態でグラビア、リバース、スリットダイ方式などの溶液塗工方法などを用いることができる。
【００６１】
［融着防止層］
サーマルヘッド部のスティックキングを防ぐために、熱転写インキ層の設けていない側に、好ましくは、ポリオール、例えばポリアルコールとポリイソシアネート化合物及びリン酸ポリエステル系化合物から形成する。この様なポリアルコールとしては、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ウレタンやエポキシのプレポリマー等のなかから好ましく用いる事ができる。さらに、融着防止層を設けるのは、未延伸または縦延伸後に行っても、一旦、二軸フィルムとして巻き取った後に行っても良い。このようにすることにより、転写リボンに加工した後に、サーマルヘッドから、ベースにかかる熱履歴を減らすことができ好ましい。
本発明で規定する特性値の測定方法と評価方法を以下に述べる。
【００６２】
（１）粒子の粒径
（１．１）粉体の粒径
島津製作所ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザーを用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量の累積曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を平均値とした（「粒度測定技術」、日刊工業新聞社発行、１９７５年、ｐ．２４２〜２４７参照）
【００６３】
（１．２）フィルム中の粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表面に、１×１０-3ｔｏｒｒの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にてイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積相当粒径（Ｄｉ）を求めた。下式で表される面積相当（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
【００６４】
【数１】
0004101396.tif 000005
【００６５】
（２）粒子粒径比
前項（１）で得られた粒子の長径（Ｄｌｉ）及び短径（Ｄｓｉ）から下式で表される長径（Ｄｌ）、短径（Ｄｓ）をそれぞれ、これらの式より算出した。
【００６６】
【数２】
0004101396.tif 000006
【００６７】
（３）密度
硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管中、２５℃で浮沈法により測定した値である。
【００６８】
（４）フィルム厚みおよび厚み斑
アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇ、走行速度２５ｍｍ／秒でフィルムの縦方向５ｍの長さにわたって測定し、連続厚みチャートを得る。このチャートから最大厚みと最小厚みを読み取る。
さらに、同じサンプルについて幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ3）から厚み（μｍ）下式で算出し平均厚みとする。
上述の最大厚みと最小厚みの差の平均厚みに対する割合を下式で算出し、厚み斑とする。
【００６９】
【数３】
0004101396.tif 000007
【００７０】
（５）スペースファクター（ＳＦ）
試料１００ｃｍ2のフィルム重量ｗ（ｇ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から求めた重量法厚みをｔ１（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメーターを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ２（μｍ）とした時、下記式より算出した。
ＳＦ（％）＝１００−ｔ１／ｔ２×１００
【００７１】
（６）表面粗さ（中心線表面粗さＲa）、０．８μｍ以上の高さの突起数
非接触式３次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（ＬＸ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長ＬＹ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、各高さにおける突起頻度を得る。さらにその粗さ曲面をＺ＝Ｆ（Ｘ、Ｙ）で表したとき、次の式で得られる値（Ｒａ、単位ｎｍ）をフィルムの表面粗さとして定義した。
【００７２】
【数４】
0004101396.tif 000008
【００７３】
（７）１．５μｍ以上の高さの突起数
ＮＩＫＯＮ二光束顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ（波長λ＝５４６ｎｍ）を用いて干渉縞が２／λであることを利用し、突起高さを算出し、１ｃｍ2当たりに存在する１．５μｍ以上の突起をカウントした。
【００７４】
（８）フィルムの体積抵抗率の測定
図１に示す装置を用いて測定した。測定サンプルは厚さ約１５０μｍになるようにフィルムを重ねる。直径２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平行な間隙が保持出来る直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入する。
【００７５】
下部電極は加電装置４と温度検出端５を内蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以内となるように構成する。なお、検出温度は読取温度計７で測定する。電極の全体は保温箱１１中に配置する。
【００７６】
電源８はその発生電圧を標準抵抗９を介して両電極間に印加するが、該電源はフィルムの直流体積抵抗率を測定する場合は100Vの直流を発生する電源であって、フィルムの交流体積抵抗率を測定する場合は100V、50Hzを発生する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗９の両端に発生する電圧を、内部インピーダンスが100MΩ以上のエレクトロンメーター１０で読取る。
【００７７】
本発明における溶融時のフィルムの交流体積抵抗率の測定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／分、該電極がポリマーのDSCによる融点＋２０℃の温度（ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合２９０℃）にて行ない、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより次式で求められる。
【００７８】
【数５】
0004101396.tif 000009
【００７９】
（９）屈折率
アッベ屈折計を用いナトリウムＤ線（５８９nm）を光源として縦方向の屈折率を測定する。
【００８０】
（１０）製膜性
ポリマーをフィルム状に溶融押出しする際、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できるかどうかについて、フィルムの製膜性を観察し、下記の基準で評価した。
ランク−Ａ：破断は起こらず、極めて安定に製膜が可能。
ランク−Ｂ：破断はほとんど起こらず、安定な製膜が可能。
ランク−Ｃ：時々破断が起こり、製膜が不安定。
ランク−Ｄ：破断が多発し、実質的に安定な製膜が不可能。
【００８１】
（１１）削れ性
製膜時のロールの汚れおよび巻取り後のフィルムロール形状について観察し、下記の基準で評価した。
ランク−Ａ：ロールの汚れはなく、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物が混入していない
ランク−Ｂ：ロールの汚れがほとんどなく、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物がほとんど混入していない
ランク−Ｃ：ロールの汚れがあり、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物が混入することがある
ランク−Ｄ：ロール汚れが激しく、巻取り後のロールフィルムに削れによる異物が多数混入している
【００８２】
（１２）印画性
受像シートＶＹ・２００（(株）日立製作所製  標準ペーパー  商品名）に、プリンター日立ＶＹ・２００（(株）日立製作所製  商品名）で光学濃度最大になるように印画した。作製した熱転写リボンについて、次の基準により、印画性およびリボンに生じる皺を評価した。
○：鮮明に印画
△：印画濃度が均一とならない。
×：リボンに皺が入り印画が乱れる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１００重量部、エチレングリコール６０部の混合物に、酢酸マンガン・４水塩０．０３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに表１記載の粒径を有する多孔質シリカ及び球状シリカを表１記載の量添加して、次いで２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０２１部（１ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後燐酸トリメチル０．０２３部を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを得た。
【００８５】
このポリマーを用い、押し出し機とＴダイでシート状に溶融押し出し、水冷キャスティングドラムに３７．５ｍ／分の速度で密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸フィルムを、ロール延伸により縦方向（機械軸方向）に高速ロール１５０ｍ／分で１４４℃で４．５倍延伸した。
【００８６】
この縦延伸後のフィルムのインキ層を塗布しない側に、融着防止層として下記組成１の塗剤を乾燥後の塗膜厚みが０．５μｍになるようにグラビアコーターで塗工し、インキ層を塗布する側に易接着層として下記組成２の塗剤を乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるようにグラビアコーターで塗工した。その後、横方向（幅方向）に１４０℃で３．９倍逐次二軸延伸して第１、２、３熱固定ゾーンでそれぞれ２００，２３０，２３５℃で２秒間ずつ熱固定および冷却し、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００８７】
塗剤の組成１
アクリル酸エステル                   １４．０重量％
アミノ変性シリコーン                   ５．９重量％
イソシアネート                         ０．１重量％
水                                   ８０．０重量％
塗剤の組成２（アクリル＋ポリエステル＋エポキシ）
塗剤２の組成は以下のような構成とする。アクリル樹脂はメチルメタクリレート６５モル％／エチルアクレート２８モル％／２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド５モル％で構成され、固形分重量で４２重量％、ポリエステル樹脂は酸成分としてテレフタル酸３５モル％／イソフタル酸モル１３モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコール５モル％で構成され、固形分重量で４２重量％、エポキシ系架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが固形分重量で６重量％、濡れ剤としてラウリルポリオキシエチレンを固形分重量で１０重量％である。
【００８８】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムについて、突起数、厚み斑、厚み、体積抵抗率、屈折率およびスペースファクターを求めた。次に、下記組成の転写インクを、塗膜厚みが１．０μｍになるようにグラビアコーターで融着防止層とは反対面に塗工し、熱転写リボンを作製した。
【００８９】
（熱転写インクの組成）
マゼンタ染料（ＭＳＲｅｄＧ）          ３．５重量％
ポリビニルアセトアセタール樹脂        ３．５重量％
メチルエチルケトン                  ４６．５重量％
トルエン                            ４６．５重量％
作製した熱転写用リボンについてインキの接着性および印字性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２〜３、５］
実施例１において添加する滑剤の種類と添加量および４級ホスホニウム塩の種類と量を表１中の値にする以外は全て同様に行った。次に、実施例１と同様にして転写インクを塗工して熱転写用リボンを作製し評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
実施例１において延伸条件を表１中の値にする以外は全て同様に行った。次に、実施例１と同様にして転写インクを塗工して熱転写用リボンを作製し評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１〜４］
実施例１において、滑剤の種類と添加量および４級ホスホニウム塩の種類と量を表１に示すようにする以外はすべて同様に行った。次に、実施例１と同様にして転写インクを塗工して熱転写用リボンを作製し評価した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
0004101396.tif 000010
【００９４】
【表２】
0004101396.tif 000011
【００９５】
【発明の効果】
以上詳細に記載したように、本発明において、表面が適度に粗面化されており、製膜加工時の作業性にすぐれ、破断が少なく、また平面性に優れた熱転写リボン用ベースフィルムを得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの体積抵抗率を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
１    測定サンプル
２    円柱状下部電極
３    上部電極
４    加電装置
５    温度検出端
６    トランス
７    読取温度計
８    電源
９    標準抵抗
１０  エレクトロンメーター
１１  保温箱
【図１】
0004101396.tif 000012