(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応生成物から、未反応のメタノール及びジメチルカーボネートを分離した後の液状混合物であるエチレンカーボネート供給物（Ａ）及びエチレングリコール以外に少なくとも水を含むエチレンカーボネート供給物（Ｂ）を、同一の蒸留塔に供給して連続蒸留を行い、塔頂から水を留出させ、塔底から水を含まない８０重量％以上の純度のエチレンカーボネートを缶出させるエチレンカーボネートの回収方法において、上記供給物（Ａ）の供給位置より上段の位置に上記供給物（Ｂ）を供給し、かつ、両供給物の供給位置の中間の位置から、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーを抜き出すことを特徴とするエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項２】
上記供給物（Ａ）の供給位置より、理論段数で少なくとも２段、上段の位置に上記供給物（Ｂ）を供給することを特徴とする請求項１に記載のエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項３】
上記供給物（Ｂ）を蒸留塔の塔頂に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項４】
上記供給物（Ａ）の供給位置より、理論段数で少なくとも１段、上段の位置から、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーを抜き出すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項５】
上記供給物（Ｂ）が、水の存在下、酸化エチレンと炭酸ガスとの反応により得られた生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項６】
上記側流ベーパーを、熱交換器で低温の液体と接触させることにより、凝縮熱を加熱源として利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項７】
上記側流ベーパーの凝縮熱で水蒸気を発生させ、それを加熱源として利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンカーボネートの回収方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンカーボネートの回収方法で得られたエチレンカーボネートを、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応の原料として使用することを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレンカーボネート及びエチレングリコールを含む混合物を蒸留して、エステル交換反応に利用可能な純度のエチレンカーボネートを回収する方法に係る。
特に、エチレンカーボネートとメタノールをエステル交換反応させてジメチルカーボネートを製造する工程において、炭酸ガス、水、エチレングリコールを含有する粗エチレンカーボネート混合物を、エステル交換反応の未反応エチレンカーボネートと副生エチレングリコールの混合物とともに、蒸留してエチレンカーボネートを分離する際にエネルギー消費量を削減する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルカーボネートの製造方法には、メタノールの酸化カルボニル化法、尿素のメタノリシス法、エステル交換法等が実用化ないしは提案されている。
これらのうち、エチレンカーボネートとメタノールをエステル交換反応させてジメチルカーボネートを製造する方法に関する提案としては、バッチ反応によるもの（米国特許第３６４２８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報等）、反応釜の上部に蒸留塔を設置して連続的に生成したジメチルカーボネートを除去しながら反応を行うもの（米国特許第３８０３２０１号明細書等）、管状リアクターによる連続反応（特開昭６３−４１４３２号公報等）等があるが、いずれも高純度のエチレンカーボネートを原料として使用することを前提としたものである。
【０００３】
酸化エチレンと炭酸ガスからエチレンカーボネートを経由してエチレングリコールを製造するプロセスの中間生成物を、エステル交換法ジメチルカーボネート製造の原料として使用する場合は、原料中に炭酸ガス、水、エチレングリコールを含有するため、エステル交換反応器へ供給する前にエチレンカーボネートを分離精製する必要がある。水を除去するのは、水の存在によりエチレンカーボネートが加水分解される可能性があるためであり、エチレングリコールを除去するのは、エチレングリコールが該エステル交換反応の副生物として生成するので、平衡を原料系に戻す働きをするためである。エチレンカーボネートの精製には、蒸留による方法や晶析による方法（特開平７−８９９０５号公報）があるが、蒸留はエネルギーコストがかかり、晶析は設備コストがかかるという欠点がある。
【０００４】
蒸留でエチレングリコールを含有するエチレンカーボネートを蒸留精製する場合、エチレンカーボネートとエチレングリコールが共沸するため、通常は減圧下で還流をかけながら、塔頂からエチレンカーボネートとエチレングリコールの共沸混合物、塔底からエチレンカーボネートを抜き出す。常圧下でエチレンカーボネートの沸点は２４８℃、エチレングリコールは１９７℃であり、減圧下においてもこれらの蒸気の温度は高いので、留出コンデンサーにおいて熱回収は可能である。しかし、これに水が加わると水は塔頂から留出するため、塔頂の温度が低下して塔頂抜き出し流体からの熱回収はできなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のジメチルカーボネートの製造方法においては、原料として高純度のエチレンカーボネートを調達するか、もしくはエステル交換反応に先立ちエチレンカーボネートを分離精製する必要があり、前者は原料調達コスト、後者は分離に要するエネルギーコストとして、いずれのケースもジメチルカーボネートの製造コストを押し上げる要因となるという問題点があった。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸化エチレンと炭酸ガスからエチレンカーボネートを経由してエチレングリコールを製造する工程の中間生成物として得られる炭酸ガス、水、エチレングリコールを含有するエチレンカーボネート混合物を蒸留して、エステル交換反応に利用可能な純度のエチレンカーボネートを回収することを前提として、効率的なジメチルカーボネートの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、原料に含有されるエチレンカーボネートを蒸留分離する際に、通常は蒸留塔の塔頂から抜き出す液組成に含まれるエチレングリコールの一部を側流ベーパーとして取り出し、その凝縮熱を回収することによりジメチルカーボネート製造時の消費エネルギーを削減できることを見出して、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応生成物から、未反応のメタノール及びジメチルカーボネートを分離した後の液状混合物であるエチレンカーボネート供給物（Ａ）及びエチレングリコール以外に少なくとも水を含むエチレンカーボネート供給物（Ｂ）を、同一の蒸留塔に供給して連続蒸留を行い、塔頂から水を留出させ、塔底から水を含まない８０重量％以上の純度のエチレンカーボネートを缶出させるエチレンカーボネートの回収方法において、上記供給物（Ａ）の供給位置より上段の位置に上記供給物（Ｂ）を供給し、かつ、両供給物の供給位置の中間の位置から、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーを抜き出すことを特徴とするエチレンカーボネートの回収方法に存する。
別の要旨は、上記供給物（Ｂ）が、水の存在下、酸化エチレンと炭酸ガスとの反応により得られた生成物であることにある。また、別の要旨は、上記の蒸留操作において連続的に抜き出した、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーの凝縮熱を加熱源として利用することにある。さらに別の要旨は、これらエチレンカーボネートの回収方法で得られたエチレンカーボネートを、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応の原料として使用することを特徴とするジメチルカーボネートの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
エステル交換反応
該反応は、エチレンカーボネートとメタノールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させて、ジメチルカーボネートとエチレングリコールを生成するもので、下記式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
0004162883.tif 000002
【００１１】
触媒としては、慣用のエステル交換触媒を選択することができる。具体的には、均一系触媒として、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロロ酢酸ナトリウムやナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物、及びタリウム化合物が、また不均一系触媒としては、官能基により変性したイオン交換樹脂、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物等が、それぞれ例示できる。なお、均一系触媒を使用する場合は、逆反応の進行や副反応の発生を避けるために、蒸留分離に先立ち触媒を分離することが好ましい。
【００１２】
エステル交換の反応条件としては、反応温度は５０〜１８０℃で、メタノールとエチレンカーボネートの仕込みモル比は２〜２０とするのが一般的である。このモル比が２未満ではエステル交換の転化率が低下し、一方２０を超えると多量の未反応原料が系内に残留し、加熱・冷却等のエネルギーを多く要したり、リサイクル使用する場合の設備への負担が増す等の問題がある。
エステル交換反応は、バッチ反応によるもの（米国特許第３６４２８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報等）、反応釜の上部に蒸留塔を設置して連続的に生成したジメチルカーボネートを除去しながら反応を行うもの（米国特許第３８０３２０１号明細書等）、管状リアクターによる連続反応（特開昭６３−４１４３２号公報等）等、いずれの反応形式も適用可能である。
【００１３】
蒸留分離
前記式（１）で示されるエステル交換反応は平衡反応であって、エステル交換反応液中には、同式右辺の製品ジメチルカーボネート及び副生物エチレングリコールの他に、同式左辺のエチレンカーボネート及びメタノールが未反応のまま残存する。そこで、これらの成分を分離し、製品は取り出し、未反応原料は再使用するため、通常、蒸留分離が行われる。特に、低沸点成分である、未反応メタノール（沸点６４．７℃）及び製品ジメチルカーボネート（沸点９０．３℃）を分離した後のエステル交換反応液は、未反応エチレンカーボネート（沸点２４８．２℃）及び副生エチレングリコール（沸点１９７．３℃）からなり、該反応液から、未反応エチレンカーボネートを回収するのも、通常、蒸留分離による。
【００１４】
本発明は、蒸留分離により、エステル交換反応原料として十分な純度を有するエチレンカーボネートを回収する方法であり、同一蒸留塔に、複数種のエチレンカーボネート供給物を供給する。
すなわち、第１の供給物は、実質的にエチレングリコールのみを含むエチレンカーボネート供給物（Ａ）であり、通常、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応生成物から、未反応のメタノール及びジメチルカーボネートを分離した後の液状混合物が用いられる。なお、本発明において、実質的にエチレングリコールのみを含むとは、エチレングリコール以外の成分の含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下のエチレンカーボネートとエチレングリコールの混合物を言う。
また、第２の供給物は、エチレングリコール以外に少なくとも水を含むエチレンカーボネート供給物（Ｂ）であり、通常、水の存在下、酸化エチレンと炭酸ガスとの反応により得られた生成物（以下、「ＥＣ化反応生成物」ともいう。）が用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記供給物（Ａ）及び上記供給物（Ｂ）を、蒸留塔の所定位置に供給して連続蒸留を行い、塔頂から水を留出させ、塔底から水を含まない８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の純度のエチレンカーボネートを缶出させる。
しかして、塔頂からの留出物の組成は、両供給物の組成によって相違するが、供給物（Ｂ）として上記ＥＣ化反応生成物を用いた場合には、水の他に炭酸ガス及びエチレングリコールを含む留出物が得られるので、冷却凝縮して一部を蒸留塔に還流する。通常、凝縮液はエチレングリコール／エチレンカーボネートの共沸物で若干の水を伴い、非凝縮ベーパーは、水蒸気と炭酸ガスの混合物でエチレングリコール／エチレンカーボネートを同伴する。
【００１６】
この連続蒸留分離に際しては、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーを抜き出すことが必要であり、この高温ベーパーの抜き出しを行うことによって初めて、塔頂から水を留出させながらも、凝縮による熱回収が可能となり、エネルギー消費量の削減に有効である。
エチレングリコールは、前述の通り、水より沸点が高く、かつエチレンカーボネートより沸点が低いために、蒸留塔の濃縮部においてベーパー中に濃縮された部分が存在する。この部分の温度は塔頂に比べて高いので、ここから側流ベーパーを抜き出すことによりエチレングリコールを主成分とする温度の高いベーパーの凝縮熱を回収することが可能となる。
【００１７】
しかして、蒸留操作に際して、前記両供給物の供給位置及び側流ベーパーの抜き出し位置は、次の規準に従うことが必要である。
１）蒸気供給物（Ａ）の供給位置より上段の位置に、好ましくは理論段数で少なくとも２段上段の位置に、最も好ましくは塔頂位置に上記供給物（Ｂ）を供給すること。
２）両供給物の供給位置の中間の位置、好ましくは上記供給物（Ａ）の供給位置より、理論段数で少なくとも１段、上段の位置から、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーを抜き出すこと。
また、このようにして抜き出された、エチレングリコールを主成分とする側流ベーパーから、熱回収する方法は、特に制限はないが、例えば、上記側流ベーパーを、熱交換器で低温の液体と接触させることにより、凝縮熱を加熱源として利用する方法、上記側流ベーパーの凝縮熱で水蒸気を発生させ、それを加熱源として利用する方法等が好ましい。
【００１８】
蒸留分離に必要な段数（リボイラー、コンデンサーを除く塔本体）は、還流比によって異なるが、経済性を考慮すると５段以上が好ましく、１０段以上がさらに好ましい。還流比は０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．５がさらに好ましい。
蒸留塔の操作圧力は、運転温度の上昇により製品純度が低下するのを防止するため、大気圧以下とする。ただし、圧力を下げすぎると、分離効率、エネルギー効率が悪化するとともに側流ベーパーの温度が低下して熱回収が困難になるので、適切な圧力を選択する必要がある。適切な圧力範囲は２７ｋＰａ以下、好ましくは４〜１３ｋＰａの範囲である。
蒸留塔は、スルザーパッキング、メラパック、ＭＣパック等の規則充填物や、ＩＭＴＰ、ラシヒリング等の不規則充填物を充填した充填塔型式、泡鐘塔、シーブトレイ、バルブトレイ塔を用いた棚段塔型式等、いずれの型式を用いることもできる。
【００１９】
ＥＣ化反応
上記エステル交換反応の原料となるエチレンカーボネートは、通常、下記式（２）で表されるＥＣ化反応により、触媒の存在下、酸化エチレンと炭酸ガスから生成する。ＥＣ化反応触媒としては、ホスホニウム塩が活性が高くかつ再使用可能である点で好ましい。また、助触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いるのが、より好ましい。
【００２０】
【化２】
0004162883.tif 000003
【００２１】
上記式（２）で表される付加反応は、非水系では高選択率で進行するが、反応速度が非常に遅く、実用的ではない。したがって、実際には、水の存在下に行うのが、反応速度を向上させることができて効果的である。しかし同時に、生成したエチレンカーボネートの一部が、下記式（３）で表される加水分解反応により、エチレングリコールとなり、エチレンカーボネートの含有率が低下する。
【００２２】
【化３】
0004162883.tif 000004
【００２３】
ＥＣ化反応に用いる反応器の形式は、特に限定されるものではないが、底部から酸化エチレン、二酸化炭素、水及び触媒を供給し、頂部から生成するエチレンカーボネートを含む反応液と未反応の二酸化炭素等を留出させる、気泡塔型反応器を用いるのが効果的である。
この反応は、温度７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、圧力４９０〜４９００ｋＰａ・Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは９８０〜２９４０ｋＰａ・Ｇで行うのが一般的である。酸化エチレンに対する二酸化炭素及び水の供給量（モル比）は、それぞれ、通常０．１〜５及び０．１〜１０であるが、好ましくは、それぞれ０．５〜３及び０．５〜５とするのがよい。
また、この反応は発熱反応であるので、反応液の一部を外部に抜き出して、熱交換器により冷却した後で系内に返送するという、外部循環方式により反応温度を制御するのが好ましい。
【００２４】
ＥＧ製造への利用
前記蒸留分離に際して、塔頂から分取される、水とエチレングリコールを主成分とする低沸点成分、又は、エチレングリコールとエチレンカーボネートの共沸混合物は、エチレンカーボネートの加水分解によるＥＧの製造に利用することができる。
加水分解反応は、通常、１００〜１８０℃の温度、常圧〜１９６０ｋＰａ・Ｇの圧力で行われ、ＥＣ化反応触媒を含むエチレングリコール水溶液が得られ、加水分解反応副生物の二酸化炭素が気相で分離される。該水溶液は、水を塔頂から除去する脱水蒸留と、ＥＧとＥＣ化反応触媒を含む高沸点成分とを分離する精留とを組み合わせて行い、製品ＥＧが取得され、再利用可能成分が回収される。このようなＥＧ製造諸工程の採用は、経済性を確保するために望ましい。
【００２５】
【実施例】
（エチレンカーボネートの合成）
攪拌機付きオートクレーブに、水を４１重量％含む含水酸化エチレンを２２３４ｇ、触媒のトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを１１２ｇ、助触媒の炭酸カリウム４ｇを仕込み、元圧２１００ｋＰａの炭酸ガスを連続的に２０００ｋｇ／ｈで供給しながら、２０００ｋＰａ、１１０℃で３０分間反応させた。その後、反応液を８０℃まで冷却して５３ｋＰａに減圧し、主として未反応の炭酸ガスと酸化エチレンからなる気相を分離した。分離した気相は上記ＥＣ化反応に循環再利用することができる。一方、気相を分離した後の反応液は、分析したところ、エチレンカーボネートが４６重量％、エチレングリコールが３１重量％、水が１９重量％、触媒が４重量％で、未反応の酸化エチレンは０．１重量％未満であった。
【００２６】
（ＥＣ化触媒分離）
上記気相分離後の反応液は、２ｋＰａの減圧下で回分蒸留を行い、釜残として触媒を濃縮分離した。分離した触媒含有釜残は、前記ＥＣ化反応に循環再利用することができる。得られた留出液には、エチレンカーボネートが４７重量％、エチレングリコールが３２重量％、水が２０重量％含有されていた。これを、後記エチレンカーボネートの回収に際し、エチレンカーボネート供給物（Ｂ）として利用した。
【００２７】
（ジメチルカーボネートの合成）
メタノールとエチレンカーボネートを、モル比で４：１に調整し、四級アンモニウム塩構造がスペーサー基を介して架橋ポリスチレン鎖に結合したアニオン交換樹脂を充填した固定床反応器に通した。反応温度を８０℃、反応圧力を７００ｋＰａとし、ＬＨＳＶ＝２でエステル交換反応させたところ、エチレンカーボネート３８重量％、メタノール２８重量％、エチレングリコール１４重量％、ジメチルカーボネート２０重量％の反応液が得られた。
【００２８】
（ジメチルカーボネート反応液の蒸留分離）
上記のエステル交換反応液を、理論段数２０段の連続蒸留装置の１０段目に供給し、還流比１で蒸留分離を行い、塔頂からメタノールとジメチルカーボネートを留出させ、塔底からエチレンカーボネートとエチレングリコールの混合液を缶出させた。留出物からは、さらに未反応メタノールを回収し、製品ジメチルカーボネートを取得することができる。この缶出液の組成は、エチレンカーボネートが７３重量％、エチレングリコールが２７重量％であった。ジメチルカーボネートは１０重量ｐｐｍ未満で、メタノールは検出されなかった。この缶出液を、下記エチレンカーボネートの回収に際し、エチレンカーボネート供給物（Ａ）として利用した。
【００２９】
（エチレンカーボネートの回収）
図１の概念図に示す蒸留塔を用いて、エチレンカーボネートの回収を行った。図中、Ｓ１〜Ｓ６は、ストリーム番号を示し、○の中の文字は理論段数を示す。すなわち、理論段数１２段（コンデンサーとリボイラーを除く）の蒸留塔の、第１段に前記エチレンカーボネート供給物（Ｂ）を１２ｋｇ／ｈで、第４段に上記エチレンカーボネート供給物（Ａ）を６．４ｋｇ／ｈで供給した。
塔頂の圧力を８ｋＰａ、コンデンサー凝縮温度を５０℃、還流比を０．０５とし、塔頂留出の水を３４重量％含む塔頂液２．４ｋｇ／ｈ、塔底缶出のエチレンカーボネートを９５重量％含む１６０℃の塔底液９．５ｋｇ／ｈを連続的に抜きながら、第２段からエチレングリコールを７８重量％含む１２９℃の側流ベーパー５ｋｇ／ｈを抜き出した。コンデンサー非凝縮の塔頂ベーパー１．５ｋｇ／ｈは２５℃のベントコンデンサーで全凝縮した。操作条件と結果の詳細を、表−１と表−２に示した。
【００３０】
【表１】
0004162883.tif 000005
【００３１】
【表２】
0004162883.tif 000006
【００３２】
この側流ベーパーを熱交換器に供給し、８０℃の水と熱交換させ、その凝縮熱を回収した。このときの、側流ベーパーの凝縮熱は５ＭＪ／ｈであった。この凝縮熱で１０４ｋＰａの蒸気を発生させるとその量は２．１ｋｇ／ｈである。他方、リボイラー加熱に必要なエネルギーは１４ＭＪ／ｈであったので、リボイラーで消費した熱量の約３６％を１００℃の水蒸気として回収でき、この水蒸気を配管や装置類の加熱、保温に使用することができる。
【００３３】
なお、上記の操作で得られた塔底液の組成は、エチレンカーボネート９５重量％、エチレングリコール５重量％であり、ジメチルカーボネートの合成原料として、前記エステル交換反応に循環再使用できる。
【００３４】
【比較例】
実施例においてエチレンカーボネートの回収にかかる蒸留分離の目的はジメチルカーボネートの原料となるエチレンカーボネートを分離、回収することである。その場合、通常は供給液に含まれるエチレンカーボネート以外の成分を塔頂から抜き出すのが普通である。
そこで実施例と同じ操作で調製した２種類のエチレンカーボネート供給物（Ａ）、（Ｂ）を、実施例と同じ蒸留塔の同じ位置に供給して、塔底からエチレンカーボネートを９５重量％、エチレングリコールを５重量％含む缶出液９．５ｋｇ／ｈを抜き出し、その他の成分をすべて塔頂から抜き出した。操作条件は、側流ベーパーを抜かないことを除いて、実施例と同一である。操作条件と結果を表−３、表−４に示した。
【００３５】
【表３】
0004162883.tif 000007
【００３６】
【表４】
0004162883.tif 000008
【００３７】
塔頂液組成は、水２７重量％、エチレングリコール５８重量％、エチレンカーボネート１５重量％であった。リボイラー加熱に必要なエネルギーは１４ＭＪ／ｈであった。塔頂液の温度は５３℃なので、熱回収は不可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、エチレングリコール製造工程の中間ストリームとして得られる炭酸ガス、水、エチレングリコールを含有するエチレンカーボネート混合物、及びエステル交換反応の未反応エチレンカーボネートと副生エチレングリコールの混合物からエステル交換反応原料となるエチレンカーボネートを分離するにあたり、蒸留分離に要するエネルギーの一部を回収してエネルギー消費量を削減できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  蒸留塔概念図
【図１】
0004162883.tif 000009