(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ−（ＣＨ２Ｘ）２  （１）
（式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を反応させた後、ｐＨが４〜９を示す緩衝剤を式（１）の化合物に対し０．５〜１０重量％添加した後に未反応フェノール化合物を回収することを特徴とするフェノールアラルキル樹脂の製造法。
【請求項２】
緩衝剤が無機化合物である請求項１に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造法。
【請求項３】
緩衝剤がリン酸塩である請求項１に記載のフェノール樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低コストで、作業性に優れたフェノールアラルキル樹脂の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールアラルキル樹脂は、半導体封止剤エポキシ樹脂の硬化剤やエポキシ樹脂の原料、接着剤、成形材料、塗料として有用な化合物であり、その硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
フェノールアラルキル樹脂は、通常、下記式（１）
Ｒ−（ＣＨ２Ｘ）２                    （１）
（式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される芳香族ビスハロゲノメチル化合物や下記式（２）
Ｒ−（ＣＨ２ＯＲ’）２                    （２）
（式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチレン基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）
で示される芳香族ビスアルコキシメチル化合物とフェノール化合物を反応させることにより得られる。
しかし、芳香族ビスハロゲノメチル化合物を使用する方法は反応中に生成するハロゲン化水素ガスを窒素ガス等の不活性ガスを通気させて系外へ除去するか、減圧状態にして除去する方法が採られているが、十分に除去される前に、未反応フェノール化合物を回収するために生成した樹脂が高温下にさらされると反応系中に残留しているハロゲン化水素の影響から樹脂が高分子量化を起こしその溶融粘度が上昇するという品質上の問題があった。この問題は、反応スケールが大きくなるほどフェノール化合物の回収に時間を要するために顕著である。残留したハロゲン化水素や酸触媒を使用した場合にはその酸触媒を中和することによってこの問題に対処することは可能であるが、反応系は通常水を含む系でないので、残留ハロゲン化水素を苛性ソーダ等のアルカリで中和することはｐＨ終点を判別しにくい上、終点を確認しながら中和剤を添加するという煩雑な操作を要する等の問題があった。一方、ハロゲン化水素が発生しない芳香族ビスアルコキシメチル化合物を使用する方法は原料として高価なビスアルコキシメチル化合物を使用するためコスト的には不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な芳香族ビスハロゲノメチル化合物を使用して、容易に中和操作を行うことができるフェノールアラルキル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を反応させた後、未反応フェノール化合物を回収する工程において特定の緩衝剤を添加することにより、高温下におけるフェノールアラルキル樹脂の高分子量化を防ぐことができ、品質の安定したフェノールアラルキル樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）一般式（１）
Ｒ−（ＣＨ２Ｘ）２                    （１）
（式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で示される芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を反応させた後、ｐＨが４〜９を示す緩衝剤を添加した後に未反応フェノール化合物を回収することを特徴とするフェノールアラルキル樹脂の製造法、
（２）緩衝剤が無機化合物である上記（１）に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造法、
（３）緩衝剤がリン酸塩である上記（１）に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法で用いられる原料である芳香族ビスハロゲノメチル化合物は式（１）で示される。式（１）におけるＲとしては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、またはナフチレン基であり、具体的には、次式
【０００８】
【化１】
0004039598.tif 000002
【０００９】
などで示される。また、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【００１０】
用いうる芳香族ビスハロゲノメチル化合物の具体例としては、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７’−ビス（クロロメチル）ナフタレン等が挙げられる。これらのうち、工業的にはＸが塩素である化合物が好ましい。
【００１１】
用いうるフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−チオジフェノール等が挙げられるが、フェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらのうちフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールが好ましい。また、これらフェノール化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
式（１）の化合物に対するフェノール化合物の使用量は式（１）の化合物１モルに対して通常１．０〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。
【００１３】
本発明の製造法においては、必要により酸触媒を用いる。酸触媒としては種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。なかでも塩化第二錫、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（１）の化合物に対して０．０００５〜１重量％の範囲内で添加すれば良い。
【００１４】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノール化合物を予め一定の温度に保った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合物を逐次添加して行っても良い。また、反応は残留ハロゲン化水素量が少なくなる無溶媒で行うことが好ましいが、反応に直接関与しないトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、低級アルコール等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。
【００１５】
反応中生成するハロゲン化水素ガスは窒素ガス等の不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去する。
【００１６】
本発明においては、式（１）の化合物とフェノール化合物の反応が終了した後、緩衝剤を添加する。緩衝剤としては、ｐＨ４〜９を示し、緩衝作用を示すものであれば特に制限はなく、有機酸塩と無機塩基の組み合わせ、無機酸塩等が挙げられる。但し、有機酸塩を使用する場合、中和によって生成した有機酸が高温、高真空下における未反応フェノール化合物回収の工程でフェノール化合物に混入して回収されることが予想されるので回収フェノール化合物をリサイクルする場合には好ましくない。用いうる無機酸塩の具体例としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ソーダ、ホウ酸ナトリウム等が挙げられるが、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ソーダ等のリン酸塩が好ましい。緩衝剤は水溶液で添加しても粉末で添加しても構わない。添加量は、反応混合物に残留しているハロゲン化水素量及び使用した酸触媒量にもよるが式（１）の化合物に対して通常０．５〜１０重量％である。なお、上記緩衝剤を添加する操作はｐＨを確認しながら中和剤を添加する等の煩雑な操作を必要とせず、緩衝剤を一括に添加すればよいので作業性に優れる。
【００１７】
緩衝剤を添加した後に未反応フェノール化合物や溶媒を回収することにより目的とするフェノールアラルキル樹脂を得ることができる。未反応フェノール化合物の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。フェノール化合物の蒸留回収の温度は通常１００〜１８０℃、減圧度は通常０．１〜２５ｋＰａ程度である。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・溶融粘度：１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
【００１９】
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール１６４．７重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１４１．９重量部を加えた。ここにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５重量部を加え、常圧下５３〜５６℃で１．５時間、６８〜７２℃で１時間で反応を行い、次いで９８．７〜１００ｋＰａの減圧下で７８〜８２℃で１時間反応を行った。反応液を７０℃まで冷却した後、トリポリリン酸ソーダ４．０重量部を添加し０．５時間撹拌した。次いで、系内の未反応フェノールを０．６〜１．３ｋＰａの減圧下、１４０〜１５０℃で回収した。この結果、１８２．２重量部のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）の溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、軟化点は１０６℃であった。
【００２０】
比較例１
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えたを備えた四つ口フラスコにフェノール１６４．７重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１４１．９重量部を加え徐々に昇温した。常圧下５３〜５６℃で１．５時間、６８〜７２℃で１時間反応を行い、次いで９８．７〜１００ｋＰａの減圧下で７８〜８２℃で１時間反応を行った。次いで系内の未反応フェノールを０．６〜１．３ｋＰａの減圧下、１４０〜１５０℃で回収した。この結果、１７５．５重量部のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）の溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、軟化点は１１０℃であった。
【００２１】
試験例
実施例１及び比較例１において得られたフェノールアラルキル樹脂をそれぞれ０．６〜１．３ｋＰａの減圧下、１４５℃にて１０時間保持し、溶融粘度を測定した。その結果を図１に示す。
【００２２】
図１より本発明の製造法で得たフェノールアラルキル樹脂は熱時経時安定性に優れていることが明らかである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造法により、安価な原料を使用して、熱時経時安定性に優れたフェノールアラルキル樹脂を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたフェノールアラルキル樹脂の熱時の粘度変化を示す。横軸は経過時間、縦軸は溶融粘度をそれぞれ示す。
【図１】
0004039598.tif 000003