(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で表される線状アミノプラスト−エーテルコポリマー：
0004180656.tif 000030
であって、
上記式中２価Ｒ01は、下記の式（VIII）：
Ｈ−アルキレンオキシド−Ｈ          （VIII）
で表される２個の活性水素末端基を含むポリアルキレンポリエーテルの残基であり、
上記式（VIII）中、「−アルキレンオキシド−」は結合するかまたは分離している少なくとも２つのアルキレンオキシド単位を含む２価の部分であって、以下の（１）、（２）または（３）：
（１）アルキレンオキシド単位は、直鎖を形成し、末端ＯＨを提供し、
または
（２）アルキレンオキシドは、ジアミン、ウレア、カルバメート、フェノキシ、アミド、またはビス−イミドから選択される始動分子に結合し、末端ＯＨを提供し、
または
（３）アルキレンオキシドは、活性水素（式（VIII）における−Ｈ）を提供する部分を有する末端基に結合したものであり、
Ｒは水素、炭素原子１ないし４個を含むアルキルまたは炭素原子１ないし４個を含むアシル、ＲＯは上記式中のアミノプラスト骨格残基のアルキレン単位に結合し、
ｎは少なくとも２の数値を有し、
ｘは０または１、ｓは（３＋ｘ）−２、そしてコポリマー中のｘの平均値が０から０．０５までであり、
前記コポリマーを固化または硬化するような架橋または枝分かれのない線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項２】
下記の式で表される線状アミノプラスト−エーテルコポリマー：
0004180656.tif 000031
であって、
上記式中２価Ｒ01は、下記の式（IX）：
Hx1X-(R04)x4(R05)x5(R06)x6(R07)x7(R08)x8-XHx2          （IX）
で表される水分散性ポリエーテル化合物の残基であって、上記式（IX）中、
Ｘは、オキシ（−Ｏ−）、スルフィジル（−Ｓ−）、アミノ（Ｎ−）、カルボキシ（−ＣＯＯ−）、カルボキサミド、シリル、ホスフォリルまたはウレイドから選択される活性水素結合性官能部分であり、
Ｒ04およびＲ08は、炭素原子２ないし８のアルキルであり、
Ｒ05およＲ07は、水分散性エチレンオキシド、プロピレンオキシド、混合エチレンオキシド／１，２−プロピレンオキシド、混合エチレンオキシド／１，３−プロピレンオキシド、混合エチレンオキシド／１，２−ブチレンオキシドまたは混合エチレンオキシド／１，４ブチレンオキシドから選択される１個以上のアルキレンオキシド単位であり、
Ｒ06は、アルキレンオキシ、アルキレンポリアミン、シクロアルキレン ポリアミン、フェノキシ、ウレイド、カルバメートまたはアミドから選択される２価基であり、
ｘ１およびｘ２は各々、Ｘの自由価に等しく、
ｘ４、ｘ５、ｘ６およびｘ７は各々０または１であり、
ｘ４およびｘ６の１つ以上が１であり；
Ｒは水素、炭素原子１ないし４個を含むアルキルまたは炭素原子１ないし４個を含むアシル、ＲＯは上記式中のアミノプラスト骨格残基のアルキレン単位に結合し、
ｎは少なくとも２の数値を有し、
ｘは０または１、ｓは（３＋ｘ）−２、そしてコポリマー中のｘの平均値が０から０．０５までであり、
前記コポリマーを固化または硬化するような架橋または枝分かれのない線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項３】
下記の式で表される線状アミノプラスト−エーテルコポリマー：
0004180656.tif 000032
であって、
上記式中２価Ｒ01は、下記の１８個の式：
0004180656.tif 000033
のいずれかで表されるポリアルキレンポリエーテルの残基であり、上記の７つのポリアルキレンポリエーテルの式中のｘ１０は、１〜４００の数であり、上記の２つのポリアルキレンポリエーテルの式中のＲ12は、炭素原子１〜４個を含むアルキル基または炭素原子１〜３個を含むアシル基であり、
Ｒは水素、炭素原子１ないし４個を含むアルキルまたは炭素原子１ないし４個を含むアシル、ＲＯは上記式中のアミノプラスト骨格残基のアルキレン単位に結合し、
ｎは少なくとも２の数値を有し、
ｘは０または１、ｓは（３＋ｘ）−２、そしてコポリマー中のｘの平均値が０から０．０５までであり、
前記コポリマーを固化または硬化するような架橋または枝分かれのない線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項４】
ｎが２より大きい数である請求項１〜３のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項５】
前記アミノプラスト骨格残基がアミノプラストのダイマーおよびオリゴマー成分を含む請求項１〜４のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項６】
Ｒ01が水分散性アルキレンポリエーテルから誘導される請求項１〜３のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマーを含む水含有組成物。
【請求項７】
Ｒ01が水溶性アルキレンポリエーテルから誘導される請求項１〜３のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項８】
前記線状アミノプラスト−エーテルコポリマーが水分散性である請求項１〜５、および７のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項９】
前記線状アミノプラスト−エーテルコポリマーが水溶性である請求項８に記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項１０】
前記線状アミノプラスト−エーテルコポリマーが１個以上のペンダント基を含む請求項１〜３のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項１１】
前記ペンダント基が疎水性ペンダント基である請求項１０に記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが下記の式で表され：
0004180656.tif 000034
上記式中、各Ｒ002は同じまたは異なる末端基であって、水素、−Ｒ01−Ｈ、−ＯＲ、−Ａｍｐ0−（ＯＲ）p1；またはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルキオキシアルキル、アロキシアルキル、およびシクロアルコキシアルキルからなる群から選択されるその他の一官能有機基であり、ｐ1は（３＋ｘ）−１に等しい正数であり、Ａｍｐ0は
0004180656.tif 000035
であり、ｘは０または１である請求項１〜３のいずれかに記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項１３】
Ｒ01が、アミノプラストと、１，０００ないし２０，０００の分子量を有するポリエチレンオキシドジオールとの縮合から誘導される請求項１に記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマー。
【請求項１４】
線状アミノプラスト−エーテルコポリマーの製法であって、触媒的有効量の酸触媒の存在下で、多官能価アミノプラストと２個の活性水素末端基を含むエーテルとを所望分子量に達するまで重合反応させることを含み、
前記アミノプラストが、下記の式：
0004180656.tif 000036
で表されるグリコールウリルであり、
上記式中、Ｒは水素、炭素原子１ないし４個を含むアルキルまたは炭素原子１ないし４個を含むアシルであり、ｘは０または１であることを特徴とする製法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の線状アミノプラスト−エーテルコポリマーの製法であって、
前記アミノプラストが、下記の式：
0004180656.tif 000037
で表されるグリコールウリルであり、
上記式中、ｘは０または１であることを特徴とする製法。
【請求項１６】
前記コポリマーの分子量が１２，０００から３００，０００までの範囲である請求項１４または１５に記載の製法。
【請求項１７】
前記コポリマーの分子量が２０，０００から１００，０００までの範囲である請求項１６に記載の製法。
【請求項１８】
前記コポリマーの分子量が３０，０００から８０，０００までの範囲である請求の範囲前記第１７に記載の製法。
【請求項１９】
前記酸触媒がブロンステッド−ロウリー酸である請求項１４または１５に記載の製法。
【請求項２０】
前記酸触媒がスルフォン酸である請求項１９に記載の製法。
【請求項２１】
前記２個の活性水素末端基を含むエーテルが、ポリエチレンオキシドジオールであり、その分子量８，０００である請求項１４または１５に記載の製法。
【請求項２２】
前記酸触媒がドデシルベンゼンスルフォン酸である請求項２０に記載の製法。
【請求項２３】
一官能価疎水性試薬が含まれる請求項２０に記載の製法。
【請求項２４】
前記一官能価疎水性試薬がアルコール、チオール、カルボン酸、カルボキサミド、および下記の式で表されるカルバメートのうちの１つであり；
0004180656.tif 000038
上記式中Ｒ09は水素、炭素原子８ないし２４個のアルキル、炭素原子８ないし２４個のアルケニル、および炭素原子８ないし２４個のアルキニルであり、Ｒ10はモノ、ジ、およびトリ（アリール）であり、Ｒ11はアリール、モノ、ジ、およびトリ（アルカリル）、モノ、ジ、およびトリ（アルクシクロアルキル）、アルケニルおよびアルキニルであり、ここでアルキル、アルケニルおよびアルキニルは１ないし２４個の炭素原子を含み、シクロアルキルは４ないし８個の炭素原子を含み、Ｒ12は１個以上のアルキレンオキシドであり、ＹはＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲ08、およびＮＲ09ＣＯＯＨのうちの１つの活性水素含有基であり、ｘ１３、ｘ１４、ｘ１５およびｘ１６は０または１であり、ｘ１３、ｘ１４、ｘ１５およびｘ１６の２つ以上が同時に１の数値を有する請求項２３に記載の製法。
【請求項２５】
前記一官能価疎水性試薬がドデシルフェノールエトキシレート類の混合物である請求項２４に記載の製法。
【請求項２６】
前記一官能価疎水性試薬が１以上のトリスチリルフェノールエトキシレート類である請求項２４に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
発明の簡単な説明
エーテルセグメントによって連結したアミノプラストセグメントを含む水溶性線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーである。これらの線状アミノプラストエーテルは水性コーティング組成物に使用するのに極めて望ましい結合性増粘剤である。
発明の背景
アミノプラストとは本明細書および添付の請求の範囲ではアミンとアルデヒドとの反応生成物およびアミンまたはアミドを含む関連アセタール類を基礎にした熱硬化性樹脂のＡ段階群と定義される。商業上最もよく使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドであり、最も重要なアミンはウレアおよびメラミンである。それらは成形、接着剤、ラミネート、織物仕上げ剤、永久加工織物、ウォッシュ−アンド−ウエアー服飾織物、保護コーティング、紙製造、レザー処理、織物の結合剤、鋳物砂、グラファイト抵抗器、焼石膏強化、フォーム構造、およびイオン交換樹脂に用いられる。アミノプラスト樹脂の重要な構造成分は、少なくとも１つのアルコキシまたはアルキロール  エーテルまたはエステル官能基が結合したアミノ基である。これらの官能基は縮合（heterolytic；異種開裂）反応に入り、反応のための離脱基（leaving）基を提供する。アミノプラストは典型的には１モルあたりそのようなアミノ基を少なくとも２個、そしてアミノ基あたり１または２個の官能基を提供する。縮合反応は低または中程度分子量ポリマー（Ｂ−段階樹脂の製造時に生成するような）、ホモ重合または共重合によって高度に架橋したポリマー（熱硬化性Ｃ−段階樹脂の製造に生成するような）を生成することができ、またはその他のタイプの官能価を提供するか、またはそのような官能価を樹脂から除去するような改質を樹脂に加えることができる。例えば、結合メチロール、またはメチロール  エーテルまたはエステル基を有するアミノ基を含む出発モノマーを部分的に縮合させ、付加的に異なる官能価（例えばエチレン性不飽和など）を有するモノマーで改質することができる。このような部分的改質はアミノプラストをそのような異なる官能基によるhomolytic（ホモリティック；同種開裂）反応によってダイマー化、オリゴマー化または重合することを可能とし、過剰のメチロールおよび／またはメチロールエーテルおよび／またはエステル基を有するアミノプラストを形成する。ヘテロリティック（heterolytic）または  ホモリティック  反応に入ることができるその他の官能基を有するアミノプラスト骨格をもつことによって、異なる経路によってもこの同じ結果に達することができる。例えば、メタクリルアミドをホルムアルデヒドと反応させてアミノプラストを形成し、不飽和によって重合を起こしてペンダントメチロールまたはメチロールエーテルまたはエステル官能基を有する線状ポリマーを作ることができる。このようなアミノプラストの例を下記の化学構造式群１に示す：
0004180656.tif 000002
上記式中、Ｒは水素、炭素原子１ないし約４個のアルキル、および炭素原子１ないし約４個のアシルであり；Ｒ0は炭素原子１ないし約４個のアルキル、アリール、シクロアルキルなど；Ｒ1は炭素原子１ないし約４個のアルキル；ｘは０または１、そしてｙは少なくとも２である。
このようなアミノプラストのＲＯ−官能価はアルキロール（例えばメチロール）またはアルキロールエーテルまたはエステル（例えばメチロールエーテルまたはエステル）官能基の離脱基を提供する。アルキロール（例えばメチロール）、アルキロールエーテル（例えばメチロールエーテル）またはアルキロールエステル（例えばメチロールエステル）基はそれ自体、縮合してＲＯＨ揮発性化合物または水を生成することができる。それらは相補的官能基、例えば活性水素基を含む化合物、例えば第一および第二アミン、カルボン酸、アルコール、フェノール、メルカプタン、カルボキサミド（ウレア、チオウレアからのアミドを含む）などと縮合できる。
大部分のアミノプラストは少量のダイマーおよびオリゴマー生成物を含む。これらの生成物はアミノプラスト製造時に形成されるもので、アミノプラストモノマー間の初期縮合物である。ダイマーおよびオリゴマー生成物はアミノプラストモノマーより実質上多くの−ＯＲ官能価を含む。
上記のように、アミノプラストを用いて熱硬化性樹脂構造を形成する。それらは少なくとも２つのＲＯ−官能基を含むので、それらは、少なくとも２つの相補的官能基を含む系の反応に用いられる。アミノプラストは樹脂処方に多くの成分の一つとして加えられることが多い。このような実施態様では、アミノプラストとその他のいかなる組成物成分との間にも顕著な段階的反応はない。このような状態では、その組成物のどの特異的成分とアミノプラストとが反応するかについて、いかなる正確さでも確認することはできない。
用語“結合性増粘剤”は非イオン性疎水性改質水溶性ポリマーであって、水溶液中でそれ自体およびその他の種類、例えばラテックス粒子と相互作用できる上改質水溶性ポリマーであることは当業者には公知である。それらは普通ポリエチレンオキシド  プレポリマーとイソシアネートとを重合して作る。疎水性改質のためには大きいアリール、アルキル、またはアリール／アルキル基を有するモノオールまたはジオール類を含める。それらは多くの特許に記載されている。１９８４年１月１７日に特許が成立したホイ（Hoy）らの米国特許第４，４２６，４８５号はこれらの物質を“一団となった（bunched）１価疎水性基のセグメントを有する水溶性、熱可塑性、有機ポリマー.....”として広範囲に記載している。この特許は、先行技術の説明の部において、先行技術の主要セグメントについて論じ、そこに述べられた結論を支持せずに、このような説明を参照してこの発明の背景にしている。
エモンズ（Emmons）らの２つの特許米国特許第４，０７９，０２８号および米国特許第４，１５５，８９２号（それぞれ１９７８年３月１４日および１９７９年３月２２日に特許された）は、親水性ポリエーテル基によって相互連結した疎水性基を含むポリウレタン結合性増粘剤類を記載している。それらの増粘剤は非イオン性である。
ホイらおよびエモンズらの特許の記載に基づく市販の結合性増粘剤が多数ある。
水に担持されたポリマー系（本発明の特徴づけの部に取り上げたものも含む）の使用の背景は、その主題に関する多くの文献、例えば米国特許第４，４２６，４８５号、第４，１５５，８９２号、第４，０７９，０２８号；第３，０３５，００４号；第２，７９５，５６４号；第２，８７５，１６６号および第３，０３７，９５２号など、に示されている。本発明の重合増粘剤は米国特許第２，８７５，１６６号および第３，０３５，００４号およびカナダ特許第６２３，６１７号に開示された重合系における重合増粘剤の代替物としても適する。
本発明の目的では、および先行技術を議論する場合は、アミノプラストの骨格単位は、アミノプラスト構造から、アミノプラストのアルキロールまたはアルキロールエーテルまたはエステルのアルキレンに結合したＲＯ−離脱基を引いたものである。その場合どのＲＯ−leaviing基がアミノプラストから除去されるかは無関係である。その骨格単位は本明細書および請求の範囲においては“Ａｍｐ”と記載される。
下記の説明およびその請求において、アミノプラスト含有組成物およびこのような組成物の前駆体に関して用いられる用語“水分散性”とは、水溶性か、または安定粒状形で機械的に水に分散できるものを指す。安定粒状形とは、長時間後もその化学的特性を保持するものである。それは通常の周囲条件で長時間このような安定粒状形のまま水と機械的に混じり合うことができる。
ポリマーを特徴づけるために本明細書および請求の範囲中に用いる用語“線状”とは、そのポリマーを固化、または硬化する架橋または枝分かれのないポリマーを指す。“完全線状の”ポリマーは、架橋および枝分かれのないポリマーである。線状ポリマーは完全線状ポリマーであっても、そうでなくてもよい。
本明細書に用いるシンボルおよび名称は、特に処方および式に用いる場合、特別に記載のない限り、一貫して用いるものとする。
発明
本発明は、ポリマーのバックボーン構造を生成するために、ウレタン形成性重合反応には依存しない製法によって作られるアミノプラスト−エーテル  コポリマーに関する。
本発明は、下記の式で表される新規の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーに関するものである：
0004180656.tif 000003
上記式中、２価のＲ01は２価アルキレンオキシ含有部分を含み、Ａｍｐは上記のようにアミノプラストの骨格残基であり、Ｒは上に定義したものであり、ｐはＡｍｐの自由価（free valence）マイナス２に等しい正の数であり、ＲＯはＡｍｐのアルキレン単位に結合し、ａは１より大きい数、好適には２より大きい数である。Ａｍｐはアミノプラストのダイマーおよびオリゴマー成分を含む。本発明の非常に好適な実施態様において、Ｒ01は水分散性アルキレンポリエーテル、好適には水溶性アルキレンポリエーテルであり、そして本発明の新規の線状アミノプラストコポリマーは水分散性であり、より好ましくは水溶性である。
さらに、本発明は、１つ以上のペンダント基、好適には疎水性ペンダント基を有する新規の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーに関する。このようなコポリマーは下記の式で表される単位を含む：
0004180656.tif 000004
上記式中、
Ｒ02はＲＯ−とは異なる疎水性基である：それはヘテロ原子によってＡｍｐに共有結合し、少なくとも２つの炭素原子、好適には少なくとも２つの連続炭素原子を含み、
ｐ2はＡｍｐの自由価  マイナス（２＋ｑ）に等しい数であり、
ｑは正の数である。このコポリマーのｑ／ａ比が少なくとも約０．０１であるのが好ましい。
本発明の他の実施態様において、新規の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーは、そのコポリマーを構成する単位の１成分によって、またはコポリマーを効果的にエンドキャップして末端基を形成する一官能基によって特徴づけられる末端基を有する。これは下記の式で表されるコポリマーを与える：
0004180656.tif 000005
上記式中、各Ｒ00は同じかまたは異なる末端基、例えば水素、Ｒ01−Ｈ、Ａｍｐ結合−（ＯＲ）p1、−Ａｍｐ−（ＯＲ）p1、または任意のその他の一官能有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルキオキシアルキル、アロキシアルキル、シクロアルコキシアルキルなどであり、ｐ1はＡｍｐの自由価  マイナス１に等しい正の数である。さらに、本発明は下記の式で表されるコポリマーを包含する：
0004180656.tif 000006
上記式中、各Ｒ001は同じであるかまたは異なり、Ｒ00またはＲ02である。
本発明の好適な線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーは下記の式で表される単位を含む：
0004180656.tif 000007
上記式中Ｒ01およびＲは上記のものであり、ｎは少なくとも２の数であり、ｘは０または１であり、ｓは（３＋ｘ）−２であり、上記ポリマーにおけるｘの平均値は約０ないし約０．０５である。本発明のその他の好適な組成物は下記の式で表される新規の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーである：
0004180656.tif 000008
上記式中、ｓ＋ｔは、（ｉ）下記で表される部分
0004180656.tif 000009
の自由価、および（ｉｉ）４−ｘに等しく；ｔ／ｓ＋ｔの平均値は約０．０１ないし約０．５である。
本発明のさらに好適な実施態様において、本発明の新規の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーは下記の式によって示される末端基を有するコポリマーを含む：
0004180656.tif 000010
上記式中、各Ｒ002は同じかまたは異なる末端基、例えば水素、−Ｒ01−Ｈ、−（ＯＲ）p1−、−Ａｍｐ0−（ＯＲ）p1、または任意のその他の一官能有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルキオキシアルキル、アロキシアルキル、シクロアルコキシアルキルなどであり、ｐ1はＡｍｐ0の自由価  マイナス１に等しい正の数である。Ａｍｐ0は式Ｖに示される。本発明の好適実施態様において、本発明の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーは、コポリマーの性能（パーフォーマンス）に影響する末端基を有するコポリマーを含む。このような実施態様は下記の構造によって示される：
0004180656.tif 000011
上記式中、各Ｒ003は同じかまたは異なる末端基、例えば水素、−Ｒ01−Ｈ、−（ＯＲ）p1−、−Ａｍｐ0−（ＯＲ）p1、−ＯＲ02または任意のその他の一官能有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルキオキシアルキル、アロキシアルキル、シクロアルコキシアルキルなどであり、ｐ1はＡｍｐ0の自由価マイナス１に等しい正の数である。Ａｍｐ0はＡｍｐと同じ意味を有する。
式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ、およびＩＶａに示される上記の特徴づけにおいて、各−ＯＲおよび−ＯＲ02基はＡｍｐ中の窒素に結合したヒドロカルビル部分によってＡｍｐに直接結合している。
本発明は上に定義した組成物の任意の１種類以上を含む水性系に関係する。本発明は水が主要量存在し、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩおよびＩＩａのアミノプラスト性組成物の１種類以上が少量存在する組成物を含む粘稠な水にも関係する。アミノプラスト性組成物が式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶおよびＩＶａのアミノプラスト性組成物であるこのような粘稠水含有系が特に好ましい。特に好ましい水性系はコーティング、接着剤、冷却剤、凝集剤、化粧品、インキ、織物印刷、ペースト、パーソナルケア製品、繕い用品、圧媒液などの組成物である。
さらに、本発明は主要部分の水と、少量の下記の式の結合性増粘剤とを含む水性組成物にも関する：
0004180656.tif 000012
上記式中、Ｒ03はＲ02の定義において説明されるように１価の疎水性物質で、ｖは約２ないし約１０，０００の平均値をもち、“分散ポリマー”の量は結合性増粘剤の量より大きく、分散ポリマーがその組成物のための重要な用途を提供する。この意味で、分散ポリマーは一般的には溶媒分散性である、すなわち、それは溶媒によって溶解される性質をもち、その組成物を乾燥すると、すなわち、存在する水および溶媒を除去すると、分散したポリマーは硬化して固体の熱硬化性構造または固体の熱硬化性樹脂になる。
本発明のその他の特徴は線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーの製法である。その方法は、酸触媒、特にブレーンステド−ロウリー酸の触媒的有効量の存在下における多官能価アミノプラストと２個の活性水素末端基を含むエーテルとの共重合反応を含む。その反応を所望分子量が得られるまで続ける。コポリマーの所望分子量はそのコポリマーの使用目的に依存する。コポリマーの分子量は約１２，０００から約３００，０００まで、好適には約２０，０００から約１００，０００まで、最も好適には約３０，０００から約８０，０００までの範囲であり得る。アミノプラストは下記の一般式で表される重合性樹脂であり：
0004180656.tif 000013
上記式中、ｚは少なくとも２の数値を有する正の数である。２個の活性水素末端基を含むエーテルは種々さまざまの組成物を含む。それらの好適群は非イオン性である。このようなエーテル類の好適群の例は下記の式で表されるポリアルキレンオキシドであり：
Ｈ−アルキレンオキシド−Ｈ                              VIII
上記式中、“アルキレンオキシド”は少なくとも２つのアルキレンオキシド単位を含む２価の部分である。ここで；
１．アルキレンオキシド単位は直鎖を形成し、末端ＯＨを提供し、または
２．アルキレンオキシドは始動分子、例えばジアミン、ウレア、カルバメート、フェノキシ、アミド、ビス−イミドなど、に結合し、末端ＯＨを提供し、および／または
３．アルキレンオキシドは活性水素（式ＶＩＩＩにおける−Ｈ）を提供する部分を有する末端基に結合する。
このような好適群のその他の例は、下記の式で表される水分散性ポリエーテル化合物である：
Hx1X-(R04)x4(R05)x5(R06)x6(R07)x7(R08)x8-XHx2            IX
上記式中、
Ｘは活性水素結合性官能部分、例えばオキシ（−Ｏ−）、スルフィジル（−Ｓ−）、アミノ（  Ｎ−）、カルボキシ（−ＣＯＯ−）、カルボキサミド、シリル、ホスフォリル、ウレイドなど；
Ｒ04およびＲ08は炭素原子２ないし約８のアルキル；
Ｒ05およＲ07は１個以上のアルキレンオキシド単位；例えば水分散性エチレンオキシド、プロピレンオキシド、混合エチレンオキシド／１、２−プロピレンオキシド、混合エチレンオキシド／１、３−プロピレンオキシド、混合エチレンオキシド／１、２−ブチレンオキシド、混合エチレンオキシド／１、４ブチレンオキシドなど；
Ｒ06は、例えばアルキレンオキシ、アルキレンポリアミン、シクロアルキレン  ポリアミン、フェノキシ、ウレイド、カルバメート、アミドなどの２価基；
ｘ１およびｘ２は各々、Ｘの自由価に等しく；
ｘ３、ｘ４、ｘ５、ｘ６およびｘ７は各々０または１であり、ｘ４およびｘ６の１つ以上が１である。
式ＩＸに包含されるポリエーテル類の限られた群の特殊例は、ユニオン・カーバイド・ケミカルズ＆プラスチックス社（Union Carbide Chemicals & Plastics,Inc.）およびＢＡＳＦWyandotteからそれぞれ販売されるカーボワックス（登録商標）およびプルロニック（登録商標）ポリエーテル  ジオールである。式ＩＸに包含されるアルキレンオキシドを基礎とする種々の官能性液体がユニオン・カーバイド・ケミカルズ＆プラスチックス社およびＢＡＳＦWyandotteから販売されている。ポリエーテル試薬の分子量は約１０６以下から約３５，０００以上までの範囲でよい。
発明の詳細な説明
式Ｉで表される線状アミノプラスト−エーテル  コポリマー（以下参照）は酸触媒の存在下における多官能価アミノプラストと二官能価ポリエーテル（単独で、または式ＸＩＩおよびＸＩＩＩを参照して特徴づけられるような他のポリオールと共に）との新規の縮合反応によって作られる。上記のように、先行技術においてはアミノプラストを多官能価化合物と縮合させて熱硬化性樹脂または熱硬化性生成物（すなわちＣ段階樹脂）を生成する。本発明の反応は線状コポリマーを生成する。例えば式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶのコポリマーは液体かまたは溶媒溶解性および水分散性熱可塑性固体のどちらかである。
本発明はアミノプラスト試薬を変換して結合性増粘剤コポリマーを作る。アミノプラスト試薬には下記のものが含まれ（ただしこれらに制限されるものではない）；すなわちメラミン、ウレア、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどのアルデヒド反応生成物が含まれ、前述の化学構造式群１に記載のものを含む一連のアミノプラスト（ただしこれらに制限されるものではない）が生成される。これらのうちのいずれも結合性増粘剤の製造に使用できるが、グリコールウリル、例えば式Ｘで表され、
0004180656.tif 000014
上記式中、Ｒおよびｘが上に定義されたものである化合物類は、例えば式ＩＸに包含されるようなポリエーテル化合物と反応させるとき、適切な加水分解安定性を示し、結合性増粘剤含有コーティング組成物のための商業上の規準に合格する。しかし、このようなアミノプラストと、アミド類およびカルバメート類からの例えばチオールおよびＮＨ基との反応生成物（式ＩＸに包含される）はアミノプラスト  エーテル結合よりも加水分解的に遥かに安定である。このような反応体の使用は加水分解的に最も安定なアミノプラスト性コポリマーの製造を可能にする。
適切なポリエーテルには下記の式で表されるような種々のポリアルキレンポリエーテル類が含まれる：
0004180656.tif 000015
上記式中、ｘ１０は約１から約４００までの数値を有し、Ｒ12は炭素原子１ないし約４のアルキル、または炭素原子１ないし約３までのアシルである。好適ポリエーテルは水溶性である。最も好適なポリエーテルは、大部分のアルキレン基がエチレンであるアルキレンポリエーテルである。最も望ましいポリエーテルは分子量約１，０００から約２０，０００を有するポリエチレンオキシド  ジオール類である。
望ましいポリエチレンオキシド  ジオール類の例は、下記の式で表され、
ＨＯ−（-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x11ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ                  XI
上記式中、ｘ１１は約２０から約５００まで、好適には約５０から約３５０まで、最も好適には約１００から約２５０までの数値を有する。
さらに望ましい本発明の実施態様は、本発明の線状アミノプラスト−エーテル  コポリマーを、コポリマーの反復構造中に下記の単位構造を低モル比率で含めることによって改質することである：
−Ａｍｐ−Ｒ13−−                                        XII
上記式中、Ｒ13はＲ01より大きい疎水性を有するジオールの残基であり、それによって、下記の構造を含む線状コポリマーでが提供される；
0004180656.tif 000016
上記式中、ｘ２９はｘ３０より大きい数値を有する。好適にはｘ３０／ｘ２９は約１より小さく、約０．３３より小さいのが好ましい。このようなＲ13基の例は次のようなものである：
0004180656.tif 000017
上記式中、ｘ３１は約８ないし約２０の数値を有し、ｘ３２は約８ないし約２３の数値を有し、ｘ３３およびｘ３４は０ないし約８の数値を有する。式  ＸIII線状コポリマーを、上で論じたような式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａおよＩＶａの末端基を有するように改質してもよい。
本発明は、“式ＩおよびＸＩＩＩに包含され、疎水性ペンダント基も含む線状アミノプラスト−エーテル  コポリマー”も包含する。これはアミノプラスト−エーテル  コポリマーの線状バックボーンのアミノプラスト成分から延びる著しく疎水性の基の存在によって説明される。このような疎水性基は式ＶＩに示されるように、エーテルまたはエステル基によって上記バックボーンに結合するのが普通である。この疎水性物質の性質は、生成する結合性増粘剤としてのアミノプラスト−エーテル  コポリマーの性能を高めることができる。疎水性物質に存在する芳香族基、例えばフェニル、ビフェニル、アントラシルなどは、水に用いるときの高剪断粘度特性のため、完全脂肪族基含有基に基づく疎水性物質よりも良い。ラテックス塗料に本発明の結合性増粘剤を使用する場合には特にそうである。適した疎水性基は下記の式で表される、アルコール、チオール、カルボン酸、カルボキサミド、およびカルバメートから誘導される：
0004180656.tif 000018
上記式中、Ｒ09は水素、炭素原子８ないし約２４個のアルキル、炭素原子８ないし約２４個のアルケニル、炭素原子８ないし約２４個のアルキニルであり、Ｒ10はモノ、ジおよびトリ（アリール）であり、Ｒ11はアリール、モノ、ジおよびトリ（アルカリル）、モノ、ジおよびトリ（アルクシクロアルキル）、アルケニルおよびアルキニルである；ここでアルキル、アルケニルおよびアルキニルは１ないし約２４個の炭素原子を含みシクロアルキルは約４ないし約８個の炭素原子を含み、Ｒ12は１個以上のアルキレンオキシドであり、Ｙは活性水素含有基、例えばＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲ08、ＮＲ09ＣＯＯＨなどであり、ｘ１３、ｘ１４、ｘ１５、およびｘ１６は０または１であり、ｘ１３、ｘ１４、ｘ１５、およびｘ１６の２つ以上が同時に数値１を有する。このような疎水性基の例は下記に示すような前駆化合物であり、これらから疎水性物質が誘導される：
0004180656.tif 000019
この際誘導される疎水性物質は次のものである：
0004180656.tif 000020
上記式中、Ｒ14は水素または約炭素原子１ないし１２個のアルキル、Ｒ15は炭素原子８ないし２４個のアリールまたはアルキル、ｘ１７は７ないし２３の数値を有し、ｘ１８は１ないし約２０の数値を有し、ｘ１９は０ないし約８の数値を有し、ｘ２０は０または１、ｘ２１は０または１、ｘ２２は１ないし約２０の数値を有し、ｘ２３は１ないし約２３の数値を有し、ｘ２４は０ないし約１２０の数値を有し、ｘ２５は１ないし約２０の数値を有し、ｘ２６は約８ないし約６０の数値を有し、ｘ２７は０または１、ｘ１９と２０との合計は１ないし約２３、ｘ２２と２５との合計は１ないし約２０である。このような疎水性物質の他の群は一部鹸化された脂肪酸グリセリド、例えば一部鹸化された亜麻仁油、トールオイル、綿実油、ひまし油、ココナッツ油、コーンオイル、オイチシカ油、シソ油、ポピーシードオイル、菜種油などを基礎とする。このような疎水性物質のさらに別の群は、このような一部鹸化された脂肪酸グリセリドのエトキシレート類である。このようなエステルの例は次のものである―
0004180656.tif 000021
上記式中、Ｒ16は脂肪酸グリセリドの天然脂肪酸成分のヒドロカルビル部分である。それらのエトキシレートは次のように示される―
0004180656.tif 000022
上記式中、ｘ２８は１ないし約２００の数値を有し、Ｒ16は天然油の天然脂肪酸成分である。
疎水性物質の選択は主として本発明の結合性増粘剤の用途に依存する。例えば、疎水性基のないコポリマーは水中で、水性組成物と共に、湿潤剤および粘度制御特性を与える。要求の厳しい水性塗料領域では、本発明のアミノプラスト−エーテル  コポリマーの成分として疎水性物質を含むのが望ましい。上記の疎水性物質のいずれもがラテックス塗料の粘度に好都合な影響を与える。しかし、ある種の疎水性物質をある種のアミノプラスト−エーテル  コポリマーと組み合わせたとき、最も要求の厳しい商業上の規準を実質上満足する結合性増粘剤を与える。例えば疎水性物質としてドデシルフェノール  エトキシレートを用いたとき、ウレタンをポリマーバックボーンにした結合性増粘剤の製造によく用いられるノニルフェノールおよびオクチルフェノール  エトキシレートに比較して、特に望ましい高剪断粘度特性、スパッター抵抗および半光沢塗料における光沢保留性が得られる。トリスチリルフェノール  エトキシレート類の使用は、半光沢塗料の光沢をさらに改善し、ＩＣＩコーンおよびプレート粘度計によってフラットラテックス塗料を測定することにより、より良い高剪断抵抗が与えられることも認められている。この結合性増粘剤にビスフェノールＡを反応させると（式ＸIIIのコポリマーを形成するために）、セルロース系誘導体と一緒に結合性増粘剤を用いるときに共通におきるシネレシス（離液）を減らすことができる。本発明は特に上記の化学構造式群１に記載したものを含むあらゆるアミノプラストを使用して本発明のコポリマーを作ることに関係する。これらのアミノプラストのなかで、非常に性能のよい結合性増粘剤が、グリコールウリルとアルキレンオキシドグリコールとを反応させ、疎水性ペンダントおよび／または末端部分が挿入されたコポリマーを生成することによって得られる。
本発明のアミノプラスト−エーテル  コポリマーの製造は、溶媒またはメルト重合によって行われる。アミノプラスト、例えばグリコールウリル、をベースにした結合性増粘剤の典型的製法は、アミノプラスト（例えばグリコールウリル）と、式ＩＸの範囲内のポリエーテル化合物（例えばユニオン・カーバイド・ケミカルおよびプラスチックス社、Danbury、CT、から市販されるカーボワックス（登録商標）ポリエーテル）（式ＸＩＩの範囲内のより疎水性の大きいポリエーテルを添加した、または添加しない）と、エトキシル化疎水性物質を、アルキル化ベンゼン（例えばトルエンまたはキシレン）のようなストリッピング溶媒に溶解することを含む。これら試薬を混ぜ合わせる前に、各々を、トルエン、キシレン、またはそれらの混合物と共沸蒸留することによって、またはその他の乾燥法によって乾燥する。溶媒中の試薬類の総濃度は約１０ないし約６０重量％に維持される。混合物温度は約６０〜１４０℃、より好適には約８０〜１２０℃にする。それから酸触媒、例えばスルフォン酸触媒、を加える。反応混合物を減圧下に置き、反応の進行のためには除去しなければならないアルコール副産物と共沸するトルエン／キシレンの着実な蒸留を生起する。新鮮な溶媒を絶えず加えて一定レベルを保持する。ガードナー気泡管によって測定し、与えられた高レベルの粘度に達するまで、または粘度増加がやむまで、反応を続ける。このような粘度増加はコポリマーの分子量増加を示唆する。
溶媒プロセスの詳細な説明
１．ポリエーテル  ポリオール、疎水性物質および共沸溶媒（例えばトルエン）をヒーター、温度測定器、窒素流入口、およびディーンスターク（Dean Stark）水流トラップおよび凝縮器を備えた適切な大きさの容器に入れる。
２．工程１の混合物を還流加熱し、その混合物を共沸蒸留によって乾燥する。水除去がやんだとき、混合物を約１００℃に冷却し、水流トラップを取り除く。蒸留カラムおよび受け器を容器に取り付ける。
３．グリコールウリル（例えばパウダーリンク１１７４）を加え、溶解（メルト）する。
４．触媒を加え、減圧する。圧力を減らして、約１００℃で溶媒の着実な蒸留がおきるレベルにまで減圧する。均圧付加漏斗から溶媒を連続的に加える。
５．反応が進むにつれて、サンプルを取り出し、室温に冷却し、ガードナー気泡粘度を測定する。
６．正しい粘度に達したとき、加熱をやめ、混合物を水浴中で冷却する。温度が７５℃以下になったとき、アミン中和剤を加える。温度が６５℃以下に下がったとき、そのポリマー溶液をトレー上に注ぎ、空気乾燥する。
７．乾燥したポリマーを切って片とし、水または水／補助溶剤  混合物に再溶解する。
メルトにおける重合は、同じ試薬類を、溶媒の不在下で、強力実験室的ミキサー（例えば、Baker Perkins Guittard SA、パリ、フランス、から販売されるユニバーサル・シグマ・ブレード・ミキサーなど）で、離脱基を生成し、反応縮合生成物を除去するのに十分な温度で混合することを含む。反応を右側にシフトさせ、所望程度の重合に達する前にその反応を妨害する平衡反応がおきるのを阻止するためには、その反応の空気循環が必要である。
共重合反応をおこすために使用できる触媒は、アミノプラスト樹脂の縮合に一般的に用いられる標準ブレーンステド−ロウリー酸触媒が含まれる。このような酸触媒には鉱酸（例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ2ＰＯ4など）、アリールスルフォンおよびアルキル化アリールスルフォン酸、例えばベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、１−ナフタレン  スルフォン酸、２−ナフタレン  ルフォン酸、ナフタレン−１、５−ジスルフォン酸、ナフタレン−２、７−ジスルフォン酸、１、３、６−ナフタレン  トリスルフォン酸、ナフトールスルフォン酸、ジノニルナフタレン  ジスルフォン酸、ドデシルベンゼン  スルフォン酸、蓚酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、アルキルリン酸エステル、フタール酸、および共重合アクリル酸が含まれる。これらの触媒のなかで、スルフォン酸触媒が本発明のコポリマーの製造のためには最も有効で効率的である。ドデシルベンゼンスルフォン酸は最も好適なスルフォン酸触媒である。
グリコールウリル類はCytec Industriesから、シメル（Cymel）１１７０、１１７１、１１７５およびパウダーリンク１１７４として市販されている。シメルは約２０重量パーセントまでの比較的高いダイマー／オリゴマー量を含むのが普通である。パウダーリンク１１７４は下記の式で表されるメチルエーテルだけである比較的純粋な形のものであり
0004180656.tif 000023
モノマー形のダイマー−オリゴマーが約３〜５重量パーセント含まれる。アミノプラストのモノマー形が純粋になればなるほど、本発明のコポリマーの形成には好都合である。パウダーリンク１１７４の約５〜７重量パーセントにおいてｘは０であり、このようなモノマー形は三官能価である。ダイマー−オリゴマー形は分子あたりより多量のメトキシを提供する。例えば、ダイマーは６個のメトキシ官能基を含む。このような三および六官能価は本発明を変えない。グリコールウリルエーテル結合はその他のアミノプラストエーテル結合に比べて遥かに加水分解に抵抗する。あまり純粋でないグリコールウリルの比較的高いダイマー−オリゴマー含量は、パウダーリンク１１７４のより低いダイマー−オリゴマー含量より好ましくない1。
0004180656.tif 000024
アミノプラスト樹脂  対  二官能価ポリエーテルの比は厳密には規定されない。一般に、アミノプラスト樹脂または二官能価ポリエーテルのどちらかがモル過剰に用いられるか、化学量論的に等しい量が用いられ、本発明の線状コポリマーを作る。アミノプラスト樹脂の化学量論を特徴づける場合には、樹脂を二官能価として処理する、なぜならば本発明によると、アミノプラスト樹脂が、たとえより高い官能価、場合によっては三および四官能価を有するとしても、アミノプラスト樹脂は二官能価モノマーとして機能するときに直線性が得られるからである。こうして、例えばパウダーリンク１１７４のようなグリコールウリル１モルに対する１モル以上のポリエーテルジオールは、グリコールウリルに対してポリエーテルの化学量論的過剰である。この特徴を用いて、これらの試薬の１つの１〜２モルをその他の試薬１モルに対して用いることができる。ポリエーテルまたはアミノプラストのどちらかが過剰になり得る。しかし、他の試薬１モルに対して或る試薬を１〜１．７５モル使用するのがより一般的である。普通はアミノプラスト樹脂をモル過剰用いる、なぜならばこの方法でより多くの疎水性をコポリマーに導入できるからである。これは、コポリマーがダイマーないしオリゴマーである場合に（例えば約１５より少ない反復単位を有する）特に言える。より高い重合構造を作る場合には、ポリエーテル試薬をより大きい比率、１：１モル比までの比率で用いる。一般に、二官能価ポリエーテル１モルに対してアミノプラストをモル過剰に、約１．００〜１．５モル用いるのが望ましい。一官能価疎水性試薬の量は、典型的例では、本発明のコポリマーにおいて反応したアミノプラスト樹脂のモルあたり約２モルを超えてはいけないし、一官能価疎水性物質が約０．００１モル以下であってもいけない。普通、一官能価疎水性物質の量は反応したアミノプラスト１モルあたり約１モルないし約０．０１モルの範囲である。
アミノプラスト試薬の使用は、ポリマー合成における予想外の処方寛容度に導く。ポリエーテルおよび疎水性成分の比率を変えることによって、多数の結合性増粘剤コポリマーを作ることができる。それらはフラット塗料では４．５ポンド挿入で１．２ポアズのＩＣＩ粘度を与えるが、低剪断では１５，０００ないし７５，０００センチポアズの範囲を与える。この寛容度により、結合性増粘剤を非常に種々様々の塗料および非塗料用途に容易に適合させることができる。
本発明の結合性増粘剤は水担持性（waterborne）コーティング組成物に使用するのに特に適する。水担持性コーティングとは、主要揮発性成分として水を含み、そのコーティングを薄めて使用稠度にするために水を用いるコーティングと定義づける。これらのコーティングは主として樹脂性結合剤、顔料、水、および有機溶媒からなる。染色のタイプおよび顔料の挿入法は広範囲に変わる。
水担持性コーティングは添加表面活性剤の使用によって樹脂結合剤を分散、乳化、または乳化重合することによって、作ることができる。この方法は不透明液体を生成する。幾つかの硬質樹脂は直接水に分散するのが難しく、または不可能であるから、その樹脂を水不混和溶媒に溶解してもよい。そして生成した溶液を添加表面活性剤の使用によって分散させる。この場合、その溶媒はその後の皮膜形成に役立つ。樹脂にカルボキシル基のような官能性極性基を挿入して樹脂を化学的改質するという方法で、表面活性または水分散性を樹脂に導入することもできる。
幾つかの非常に微細に分散した樹脂は澄明またはわずかに濁った液のようにみえる；それらはしばしば溶解性、溶解化、コロイド性分散、ミクロエマルション、ヒドロゾルなどと記載される。これらの樹脂は、“溶解性”を樹脂に伝えるはめ込みの官能基を含み、普通、外部から加える表面活性剤は使用されない。
水担持性樹脂結合剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性に分類される。アニオン性分散系は樹脂上の負電荷によって、または樹脂と結合した表面活性剤の負電荷によって特徴づけられる。カチオン性分散系は樹脂上または樹脂と結合した表面活性剤上に正電荷を有する。非イオン性分散系は非イオン性表面活性剤の添加によって分散しているもの、または相対的に疎水性の樹脂分子の主鎖の１部であるポリエチレンオキシドのようなはめ込み疎水性セグメントを含むものである。
コーティング組成物は熱硬化性または熱可塑性の種々のものである。コーティング形成に用いられる樹脂は水に不溶性でもよい、そしてこのような樹脂を水担持系に変えるには、普通はその樹脂をエマルションまたは分散体に変換することを含む。本発明の範囲では、水担持性組成物は本発明のアミノプラスト−エーテル  コポリマー結合性増粘剤を含む。
水性ポリマー分散系は、公知の乳化重合法により、アニオン性、カチオン性、または非イオン性タイプの１種類以上の乳化剤を用いて作られる。タイプとは関係なく非中和性乳化剤の２種類以上の混合物を用いてもよい。乳化剤の量は総モノマー装入量の約０．１ないし１０重量％の範囲で、時にはより多くてもよい。概して、これらのエマルションポリマーの分子量は大きく、数平均分子量が例えば約１００，０００ないし１０，０００，０００、最も一般的には約５００，０００以上である。
水不溶性樹脂は当業者に公知のいずれでもよい、そして非イオン性、カチオン性またはアニオン性表面活性剤の１つで乳化した従来の天然または合成ポリマーラテックスであり得る。主な樹脂は、単独重合および共重合したオレフィン性モノマー、例えば、酢酸ビニル；塩化ビニル；スチレン；ブタジエン；塩化ビニリデン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸；メタクリル酸；アルキルアクリレート；アルキルメタクリレート；アクリルアミド；メタクリルアミド；ヒドロキシエチル  メタクリレート（“ＨＥＭＡ”）；グリシジルメタクリレート；ジヒドロキシプロピル  メタクリレート；Ｃ2−Ｃ40アルファ−オレフィン類、例えばエチレン、イソブチレン、オクテン、ノネン、およびスチレンなどのホモポリマー；これら炭化水素の１つ以上と、エステル、ニトリルまたはアクリル酸アミドまたはメタクリル酸アミドの１つ以上との、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよび塩化ビニルとの、または塩化ビニリデンとのコポリマー；およびジエンポリマー、例えばブタジエンと、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステルの１つ以上とのコポリマーなどである。上記のコポリマーを乳化重合によって作るために使用するモノマー混合物中に少量、例えば０．１ないし５％以上、の酸性モノマーを含むこともごく普通である。使用する酸はアクリル、メタクリル、イタコン、クロトン、マレイン、フマールなどである。
酢酸ビニルコポリマーは公知であり、例えば酢酸ビニル／ブチルアクリレート／２−エチルヘキシル  アクリレート、酢酸ビニル／ブチルマレエート、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル／ブチルアクリレートおよび酢酸ビニル／塩化ビニル／エチレンなどのコポリマー類を含む。
その他の水担持系は、その系の相補的官能基の存在によって架橋される反応性コポリマーを含む。例えば、アクリルエステル／グリシジルメタクリレートのコポリマーを乳化し、その系で同様に乳化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の存在によって架橋することができる。別の系では、ＨＥＭＡとその他のアクリレート、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテル、またはポリウレタンとのコポリマーを乳化し、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネートまたはブロックトポリイソシアネートのいずれかの存在によって架橋することができる。
用語“アクリルポリマー”は、少なくとも５０重量％がアクリル−またはメタクリル酸またはエステルであり、このような酸とエステルとの混合物を個々にそして一緒に含むポリマーを意味する。用語“酢酸ビニルポリマー”は少なくとも５０重量％の酢酸ビニルを含むポリマーを意味する。
たとえ小さい粒子サイズでも（約０．１〜０．１５ミクロン）、アクリルおよびその他のラテックスは効果的に増粘され、流れおよび均展性は本発明の増粘剤によって改善する。
実施例１
カーボワックス（登録商標）８０００2（３００ｇ、０．０３５７モル）、イゲパル（Igepal）ＲＣ−６２０3（２３．０ｇ、０．０３３８モル）、ドデシルフェノールエトキシレート混合物を、ディーンスターク（Dean Stark）ウォータートラップとフィットさせた２リットル反応容器中で１３５６ｇのトルエンと合一した。混合物を窒素下で還流し、共沸蒸留によって水を除去した。ディーンスターク  トラップを除去し、蒸留カラムをそのフラスコに合わせた。パウダーリンク１１７４（１５．９２ｇ、０．０５０モル）を加え、温度を１００℃に上げ、ナキュア（Nacure）５０７６4（１．３８ｇ）（ドデシルベンゼン  スルホン酸）を加えた。真空圧をかけ、容器内の圧力を約５１０ｍｍＨｇにまで下げた。この圧力で、トルエンが緩徐な一定速度で蒸留された。トルエンを絶えず加えて一定の溶媒レベルを維持した。これは１２５分間行われ、そのときの粘度はガードナー気泡計で“Ｘ”であった。このコポリマー溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン（０．５３ｇ）を加えて酸を停止した。コポリマー溶液をさらに６０℃まで冷却し、それからトレーに注ぎ、空気乾燥した。乾燥ポリマーを小片に切り、４／１  水−ジエチレングリコール  モノブチルエーテル混合物中で２０％ポリマー固体の割合で溶解した。
0004180656.tif 000025
実施例２
溶媒なしで結合性増粘剤を作る方法
カーボワックス８０００（２２０４ｇ、０．２６２モル）、イゲパルＲＣ−６２０（１６８．９ｇ、０．２４８モル）、および５００ｇのトルエンをディーンスターク  ウォータートラップを取り付けた１２リットル容器中に入れた。これらの材料を加熱還流し、共沸により水を除去した。混合物が乾燥したならば、トルエンの残りを真空で除去した。パウダーリンク１１７４（１１７．０ｇ、０．６７モル）を加え、溶解（メルト）させた。パウダーリンクが溶解した後、容器内の材料をあらかじめ１０５℃に加熱した５リットルのシグマブレードミキサーに移した。ミキサーを２０ｒｐｍで作動させた。ナキュア５０７６触媒（７．１０ｇ）を加え、トップをミキサー上においた。真空にし（２７／３０ｉｎ．に達した）、１．７５時間保持し、その間粘度は増加した。材料が非常に粘稠になったとき、加熱をやめ、トルエン１０ｇ中のジメチルエタノールアミン（３．８７ｇ、０．０４３モル）を加え、その混合物をさらに３０分間撹拌した。ジエチレングリコール  モノブチルエーテル（１８５０ｇ）および脱イオン水（７２００ｇ）を加え、混合物を材料が溶解するまで撹拌した。生成した溶液を円錐フィルターによって濾過した。
ペイントの結果は次のようである：
フラット  ビニルアクリル              半透明ビニルアクリル
（処方は下記）                        （処方は下記）
IＣＩ：1.05５ポアズ                    ＩＣＩ：0.90ポアズ
ストーマー：104KU                       ストーマー：78KU
ブルックフィールド：49,000cps           ブルックフィールド：8,000cps
実施例３
実施例１の方法を用いて、指示された変更を加え、次のようなその他のアミノプラストを作った：
0004180656.tif 000026
半透明ラテックス塗料処方における評価
実施例１の２０％溶液を半透明市販塗料処方において評価した；それはＵＣＡＲ３７６ビニル−アクリルラテックスとＴｉ−Pure  Ｒ−９００
ＴｉＯ2とを用いる２４．４％ＰＶＣ系からなる。下記の表は実施例１および２種類の市販非イオン性結合性増粘剤の粘弾性の結果および使用結果である。
0004180656.tif 000027
アミノプラスト性結合性増粘剤を用いるラテックス塗料の製法および試験法
下記はアミノプラスト性結合性増粘剤を評価するためのの２つの主な処方である。一つはフラットビニルアクリリックであり、他は半光沢ビニルアクリリックである。普通は両処方共５ガロン  バッチで作られる。それは錬磨およびレットダウン工程後、そして結合性増粘剤を含むプレミックスの添加前にパイント（１／８ガロン）に分けられる。
結合性増粘剤が塗料に確実によく組み込まれるように塗料をよく撹拌しながら、プレミックスを加える。その塗料をその後６０分間静置し、それら材料をさらに平衡化し、その後次の粘弾性測定を行う―
１．ストーマー粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６２−８１）を用いる粘度測定、クレブス単位（ＫＵ）
２．ＩＣＩコーンおよびプレート粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８７−８３）を用いる高剪断測定（１０，０００ｓ-1におけるポアズ）
３．ｐＨおよび温度測定を行う。
塗料は室温に保持し（〜２３．５℃）、２４時間、１週間、１、２、３、６、および１２カ月目に上記のように評価した。下記を追加した：
１．塗料の一番上にに分離する澄明液の量をミリメートルで測定することによってシネレシス測定値を得る
２．ブルックフィールドＲＶＴ粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１９６−８６）で０．ｒｐｍにおける低剪断測定値を得る（センチポアズ−ｃｐｓ）。
２４時間粘弾性測定後、フラット塗料のスパッター抵抗をＡＳＴＭ法  Ｄ  ４７０７−８７によって評価する。ただし上記方法とは異なり、生じたスパッターの量をゼロ、痕跡、微量、明瞭と段階づけ、記録する。２４時間粘弾性測定後、１日および１週間室温で、０．００４ｍｉｌに引いた空気で乾燥した後、半透明塗料の光沢を６０℃で測定する。半透明塗料の垂れおよび均展性もＡＳＴＭ法  ４４００−８４およびＤ２８０１−６９によって評価する。
結合性増粘剤の加水分解安定性を、その塗料を高温（４８．９℃）に４週間さらし、１週間間隔で流動学的測定値を得ることによって測定した。結合性増粘剤は、ストーマー粘度が初期値の１０％以上を失わない場合は安定であるとする。
ラテックス塗料の製法
１．５ガロン容器に水（半透明の場合はプロピレンも）を入れ、４インチ分散ブレードを取り付けたホックマイヤー（Hockmeyer）Ｌａｂ２型分散器で撹拌し始める。
２．フラット処方用ＨＥＣを加え、低速度（〜１０００ｒｐｍ）で５分間撹拌混合する。
３．分散剤を加え、５分間混合し、その他の添加剤および顔料（１種類または複数種類）を加え、高速度（〜２０００ｒｐｍ）で指定された時間錬磨する。
４．半透明処方では、別の容器で水、ＨＥＣおよびアンモニアからなるプレミックスを作る；その際アンモニアを添加する前にＨＥＣが水によく分散するようにする。
５．残るレットダウン（let-down）成分を加え、４０分間撹拌し、ガロンあたりの重量とｐＨを調べ、パイント容器に分けて入れる。
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