(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,4-ビス(アルコキシメチル)ベンゼンと2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノールとの重縮合反応物であるメチロール基含有フェノールキシレリン樹脂または4,4′-ビス(アルコキシメチル)ビフェニルと2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノールとの重縮合反応物であるメチロール基含有フェノールビフェニル樹脂100重量部、レゾール型フェノール樹脂10〜1000重量部、ノボラック型フェノール樹脂0〜1000重量部、未加硫のニトリルゴム10〜1000重量部および塩素化ポリエチレン10〜500重量部を含有してなる、金属とニトリル含量が18〜48％のニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
有機溶剤溶液として調製された請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の加硫接着剤組成物を用いて加硫接着された金属とニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムとの複合シール部品。
【請求項４】
冷媒用シールとして用いられる請求項３記載の複合シール部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属とニトリルゴム(NBR)との接着には、塩化ゴム系またはノボラック型フェノール樹脂系接着剤が用いられている。この内、塩化ゴム系接着剤については金属との接着性がないため、別にフェノール系の下塗り剤を塗布しておくことが必要であり、また高粘度であって塗布作業性が悪く、さらに良好な接着性を得るためには少なくとも5μm以上の膜厚が必要で、寸法精度の必要な部品や嵌め込み部品などの場合に障害となるといった問題があった。一方、ノボラック型フェノール樹脂系接着剤の場合、ニトリル含有量が30〜40％の(水素化)NBRにしか接着しないため適用ゴム範囲が狭く、また硬化剤としてヘキサメチレンジアミンを含有するため、乾燥、焼付け時にガスが発生し、乾燥器内を汚染するといった問題があった。さらにこれらいずれの接着剤も、フロンガス、水、PAG(ポリアルキレングリコール)などの各種冷媒への耐性が悪く、冷媒用シールへの適用が困難であった。
【０００３】
かかる問題点を解決すべく、本出願人は先にレゾール型フェノール樹脂、未加硫NBRおよび塩素化ポリエチレンなどを必須成分とする加硫接着剤組成物を提案している(特開平6-306340号公報、同8-302323号公報)。しかし、これらの組成物を用いた場合、ニトリル含量30％未満の(水素化)NBRについては、良好な接着性が得られるものの、ニトリル含量40％以上の(水素化)NBRについては、なお良好な接着性を示すものではなく、また各種冷媒への耐性は上記塩化ゴム系またはフェノール樹脂系接着剤よりもすぐれてはいるものの、現在要求されているレベルを満足させるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物であって、ニトリル含量が18〜48％の(水素化)ニトリルゴムに有効に使用され、さらにフロンガス、ポリアルキレングリコールまたは水などの各種冷媒に長時間浸せきした場合にもその接着性の低下が抑えられるものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フェノールキシレリン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂100重量部、レゾール型フェノール樹脂10〜1000重量部、ノボラック型フェノール樹脂0〜1000重量部、未加硫のニトリルゴム10〜1000重量部および塩素化ポリエチレン10〜500重量部を含有してなる加硫接着剤組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
フェノールキシレリン樹脂は、1,4-ビス(アルコキシメチル)ベンゼンとフェノールまたはその2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノール誘導体との縮重合反応物であり、実際には市販品、例えば明和化成製品MR-7800をそのまま用いることができる。また、フェノールビフェニル樹脂は、4,4′-ビス(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノールまたはその2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノール誘導体との縮重合反応物であり、実際には市販品、例えば明和化成製品MR-7850をそのまま使用することができる。
【０００７】
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂またはこれにノボラック型フェノール樹脂を併用したものが用いられる。レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られものが用いられる。この際フェノール類としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、またアルカリ性触媒としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム等が用いられる。これらのレゾール型フェノール樹脂のうち、好ましくはm-クレゾールおよびp-クレゾールの混合物とホルムアルデヒドから製造されたものが用いられる。
【０００８】
また、ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる樹脂が用いられる。この際フェノール類としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、また酸性触媒としては、しゅう酸、塩酸、マレイン酸等が用いられる。
【０００９】
未加硫のニトリルゴムとしては、市販品である極高ニトリル含量(ニトリル含量43％以上)、高ニトリル含量(同36〜42％)、中高ニトリル含量(同31〜35％)、中ニトリル含量(同25〜30％)および低ニトリル含量(同24％以下)の各種ニトリルゴムを任意に用いることができるが、好ましくは中高ニトリル含量のものが使用される。
【００１０】
塩素化ポリエチレンとしては、好ましくは塩素含有量が60〜70％程度の高塩素化タイプが用いられる。
【００１１】
以上の各成分は、フェノールキシレリン樹脂またはフェノールビフェニル樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂が約10〜1000重量部、好ましくは約20〜400重量部、ノボラック型フェノール樹脂が0〜1000重量部、好ましくは0〜100重量部、未加硫のニトリルゴムが10〜1000重量部、好ましくは20〜300重量部、また塩素化ポリエチレンが10〜500重量部、好ましくは10〜200重量部の割合でそれぞれ用いられる。レゾール型フェノール樹脂またはこれとノボラック型フェノール樹脂の割合がこれより多い場合には、フロンまたは水に対する接着耐久性が低下し、一方これより少ない割合で用いられると初期における金属面との接着性が低下するようになる。また、未加硫ニトリルゴムがこれより多い割合で用いられると金属面との接着性が低下する他、粘度上昇が大きく、塗布作業に支障をきたすようになり、これより少ない割合で用いられた場合には接着させるニトリル系ゴムとの相溶性が低下し、接着不良がおこるようになる。さらに塩素化ポリエチレンがこれより多い割合で用いられると、接着層が脆くなり、強度低下につながり、これより少ない割合で用いられるとゴムとの反応性低下により接着性が悪くなる。
【００１２】
これらの各成分を必須成分とする加硫接着剤組成物は、各成分をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類またはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶剤単独または混合溶剤に固型分濃度が3〜10重量％になるように溶解して液状として調製される。
【００１３】
以上の各成分よりなる加硫接着剤組成物を用いての加硫接着は、加硫接着剤組成物を軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄銅、亜鉛等の金属上にこれを塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜200℃で約5〜30分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫の(水素化)ニトリルゴム配合物を接合させ、(水素化)ニトリルゴムの加硫温度である約150〜200℃で加圧加硫させることによって行われる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属と(水素化)ニトリルゴムとの加硫接着に際し、ニトリル含量が18〜48％の(水素化)ニトリルゴムに有効に適用され、さらにフロンガスに曝し、あるいはポリアルキレングリコールまたは水などに長時間浸せきした場合にもその接着性の低下が抑えられるといった効果を奏する。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。なお、単位は重量部であり、カッコ内の値は固形分重量部を示している。
【００１６】
実施例１
フェノールキシレリン樹脂                            143(100)
(明和化成製品MR-7800 固形分70％)
レゾール型フェノール樹脂                             67(40)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                20
メチルエチルケトン                                 1865
トルエン                                           1865
【００１７】
実施例２
フェノールキシレリン樹脂                            143(100)
(明和化成製品MR-7800 固形分70％)
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂             20(8)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂                             53(32)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                20
メチルエチルケトン                                 1862
トルエン                                           1862
【００１８】
実施例３
フェノールビフェニル樹脂                            143(100)
(明和化成製品MR-7851 固形分70％)
レゾール型フェノール樹脂                              67(40)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                20
メチルエチルケトン                                 1865
トルエン                                           1865
【００１９】
実施例４
フェノールビフェニル樹脂                            143(100)
(明和化成製品MR-7851 固形分70％)
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂             20(8)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂                             53(32)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                20
メチルエチルケトン                                 1862
トルエン                                           1862
【００２０】
比較例１
レゾール型フェノール樹脂                            167(100)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            28
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                14
メチルエチルケトン                                  916
トルエン                                            916
【００２１】
比較例２
レゾール型フェノール樹脂                            167(100)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂                   40
(大日本インキ化学工業製品エピクロンN695)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                20
メチルエチルケトン                                 1867
トルエン                                           1867
【００２２】
比較例３
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂            250(100)
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L 固形分40％)
レゾール型フェノール樹脂                            167(100)
(大日本インキ化学工業製品AF-2639L 固形分60％)
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)            58
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200)                29
メチルエチルケトン                                 2618
トルエン                                           2618
【００２３】
比較例４
塩素系ゴムベース接着剤(ロードファーイースト製品ケムロック252X)
【００２４】
以上の各成分からなる実施例1〜4および比較例1〜4の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布し、室温条件下に10分間放置して風乾させた後、150℃の焼付温度で10分間の焼付処理が行われた。
【００２５】
これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、下記配合例1〜3の未加硫水素化ニトリルゴムコンパウンド(単位は重量部である)を接合させ、180℃、6分間の加圧加硫が行われた。得られた加硫接着物について、初期接着性試験、耐水試験、耐PAG試験および耐フロン試験が行われた。
初期接着性試験：JIS K6256 90゜剥離試験
耐水試験：JIS K6256 90゜剥離試験片を80℃の温水中に浸せきし、100時間後に
剥離試験を実施
耐PAG試験：JIS K6256 90゜剥離試験片を150℃のPAG(ポリアルキレングリコー
ル)オイル中に浸せきし、100時間後に剥離試験を実施
耐フロン試験：接着剤を塗布したJIS K6256 90゜剥離用の金属板上に0.5mm厚み
のゴムシートを加圧加硫成形して得られたサンプルを圧力容器中
に入れ、そこにフロンガス(R134a)を注入し、40℃の環境下に24
時間放置後サンプルを取り出し、150℃オーブン中で1時間加熱し
、その際に接着界面に発生したフロンガスによる発泡起点の数を
カウント
【００２６】
0004085658.tif 000002
【００２７】
得られた結果は、次の表1〜3に示される。
【００２８】
0004085658.tif 000003
【００２９】
0004085658.tif 000004
【００３０】
0004085658.tif 000005