(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム０．０１〜２０重量％と一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒ（式中、Ｒは炭素原子数６〜４０を含むアリールまたは置換アリール残基であり、Ｒ'は炭素原子数１〜２０を含むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり且つｑ＋ｒの合計は３である）の化合物形態となされたアルミニウム０．０１〜１０重量％とが含まれてなる、オレフィンのメタセシス触媒。
【請求項２】
無機細孔担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化スズからなる群から選ばれる、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
無機細孔担体が、アルミナおよびアルミナを少なくとも７５重量％含む化合物からなる群から選ばれかつ少なくとも比表面積１０ｍ2 ／ｇおよび少なくとも細孔容積０．１ｍｌ／ｇを有する請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
アルミニウム化合物が、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒ（式中、Ｒはアリール残基または置換アリール残基であり、該残基が少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換される）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
アルミニウム化合物が、化合物ＲＯＨと化合物ＡｌＲ'3 との反応から生じる、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
少なくとも一つの無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム０．０１〜２０重量％と化合物形態のアルミニウム０．０１〜１０重量％とが含まれてなる、オレフィンのメタセシス触媒の調製方法であって、無機細孔担体にレニウムが含まれてなる触媒の焼成前駆体を調製し、次いで前記前駆体を、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒ（式中、Ｒは炭素原子数６〜４０を含むアリールまたは置換アリール残基であり、Ｒ'は炭素原子数１〜２０を含むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり且つｑ＋ｒの合計は３である）のアルミニウム化合物に接触させて、得られた生成物を乾燥することを特徴とするオレフィンのメタセシス触媒の調製方法。
【請求項７】
アルミニウム化合物が、化合物ＲＯＨと化合物ＡｌＲ'3 との反応から生じる、請求項６記載の改質触媒の調製方法。
【請求項８】
無機細孔担体に、酸化物形態のレニウム０．０１〜２０重量％と化合物形態のアルミニウム０．０１〜１０重量％とが含まれてなる改質触媒の調製方法であって、無機細孔担体にレニウムが含まれた焼成前駆体を調製し、次いで前記前駆体を、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒ（式中、Ｒは炭素原子数６〜４０を含むアリールまたは置換アリール残基であり、Ｒ'は炭素原子数１〜２０を含むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり且つｑ＋ｒの合計は３である）のアルミニウム化合物の前駆反応体に接触させて、得られた生成物を乾燥することを特徴とする、改質触媒の調製方法。
【請求項９】
アルミニウム化合物の前駆反応体が、化合物ＲＯＨおよび化合物ＡｌＲ'3 からなる、請求項８記載の改質触媒の調製方法。
【請求項１０】
無機細孔担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化スズからなる群から選ばれる、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
無機細孔担体が、アルミナおよびアルミナを少なくとも７５重量％含む化合物からなる群から選ばれかつ少なくとも比表面積１０ｍ2 ／ｇおよび少なくとも細孔容積０．１ｍｌ／ｇを有する、請求項６〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒の焼成前駆体が、担体と、七酸化二レニウム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸からなる群から選ばれる、前駆体として使用される少なくとも一つのレニウム化合物との接触により得られる、請求項６〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
担体へのレニウムの導入後に、温度２００〜１０００℃で、１０分〜１０時間の焼成を行なう、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アルミニウム化合物が、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒ（式中、Ｒはアリール残基または置換アリール残基であり、該残基が少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換される）で表される、請求項６〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒのアルミニウム化合物またはその前駆反応体との接触後に得られる生成物が、温度２００℃未満で乾燥される、請求項６〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
温度−２０〜＋２００℃で、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒の存在下に行なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
【請求項１７】
温度−２０〜＋２００℃で、請求項６〜１４のいずれか１項記載の調製方法により得られた触媒の存在下に行なうことを特徴とする、オレフィンのメタセシス方法。
【請求項１８】
０〜１００℃で行なうことを特徴とする、請求項１６または１７記載のメタセシス方法。
【請求項１９】
オレフィンが、炭素原子数２〜３０を有するモノオレフィン、炭素原子数３〜２０を有するシクロオレフィン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレフィン、炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフィン、ハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素原子数２〜３０のモノオレフィン、並びにハロゲンおよびエステル基からなる群から選ばれる官能基を有する炭素原子数４〜３０のポリオレフィンからなる群から選ばれる、請求項１６〜１８のいずれか１項記載のメタセシス方法。
【請求項２０】
オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびオレイン酸メチルからなる群から選ばれる、請求項１６〜１９のいずれか１項記載のメタセシス方法。
【請求項２１】
ガス相で行なわれることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか１項のメタセシス方法。
【請求項２２】
前駆反応体および溶媒が、少なくとも一部液相であることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか１項記載のメタセシス方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
オレフィンのメタセシス（複分解）、すなわちアルキリデン基間の再分配反応は、例えば蒸気分解から生じたエチレン、プロピレンおよびブテンのような軽質オレフィン間の均衡回復（バランス回復）について多大な実利益を提供する。
【０００３】
種々な型の触媒が、メタセシス反応において使用可能であり、該触媒は、その構成要素が反応媒質中において全く可溶性である場合には、均一で使用可能であり、あるいは該触媒は、その構成要素の少なくとも一つが前記媒質中において不溶性である場合には、不均一で使用可能である。後者の場合、活性金属が費用のかさむときに、その損失をしないように、再利用を図る必要がある場合には、特に有利である。それは、例えばレニウムをベースとする触媒の場合である。
【０００４】
オレフィンのメタセシス反応において、レニウムをベースとする活性担持触媒は、少数である。最も古く、かつ最も一般的に使用されているものは、無機酸化物、ほとんどの場合はアルミナ（イギリス特許GB-1054 864 、British Petroleum Co. Ltd, 1964)に担持されるが、同時にアルミナおよび他の共酸化物を含む担体(R. Nakamura Rec.,Trav.Chim.オランダ国、96巻、1977年、p.M31)にも担持される七酸化レニウムである。アルミナ上で酸化レニウム触媒と一体化される有機金属共触媒、例えばテトラアルキル−スズの利用によって、別の利点として、実用的なオレフィンのメタセシスが可能になる(J.C.Mol,C.Boelhouwer ら、J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1977年、p.198)。W.ヘルマン（Herrmann）は、多様な無機酸化物、特にアルミナおよびシリカ−アルミナに担持された錯体、例えばメチルトリオキソレニウムおよびペンタメチルシクロペンタジエニル−トリオキソレニウムの使用を特許請求した（ヘキスト(Hoechst) 、ヨーロッパ特許EP-373 488-AおよびEP-522 067-A) 。
【０００５】
本発明の目的は、先行技術の触媒よりも活性的である、レニウムをベースとする改質触媒、およびこれを得ることが可能になる調製方法、並びにオレフィンのメタセシスにおけるこれら触媒の使用方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機細孔担体に担持されかつ温度２００〜１０００℃で焼成される、レニウムをベースとする触媒に、少なくとも一つの特定のアルミニウム化合物を追加することにより、予期しないことであるが、これら触媒の作用が改良されて、レニウムをより少ない割合で用いて、同様の触媒作用を得ることが可能であることを見出した。このことは、この金属のコストを検討すると重要なことである。
【０００７】
特定のアルミニウム化合物は、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒ（式中、Ｒは炭素原子数６〜４０を含むアリールまたは置換アリール残基であり、Ｒ'は炭素原子数１〜２０を含むアルキル残基であり、ｑおよびｒは１または２であり且つｑ＋ｒの合計は３である）を有する。
【０００８】
本発明の対象である、レニウムをベースとする触媒は、少なくとも３成分を含み、すなわち、少なくとも一つの無機細孔担体と、酸化物形態の（金属で表示される）レニウム０．０１〜２０重量％と、一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒのアルミニウム化合物形態で導入されるアルミニウム０．０１〜１０重量％とである。
【０００９】
さらに本発明は、触媒の調製方法にも関する。より詳しくは、本発明の対象である調製方法において、少なくとも一つの無機細孔担体に、レニウムが含まれてなる触媒の焼成前駆体を調製し、次いで該前駆体をアルミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒと接触させる。
【００１０】
触媒の焼成前駆体は、担体上にレニウムの少なくとも一つの前駆体を導入して、次いで焼成することによって得られる。
【００１１】
無機細孔担体は、耐火性酸化物および／または酸性、中性もしくは塩基性特性を有するアルミノ−シリケートからなる群から選ばれる。例として、次のものが挙げられる。すなわち、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化マグネシウムおよび酸化スズである。
【００１２】
有利には、比表面積１０〜４００ｍ2 ／ｇを有する、酸性または中性特性を有する無機細孔担体、より特別にはアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナが用いられる。好ましくは、細孔担体は、アルミナ、あるいはアルミナを少なくとも７５重量％含む化合物からなる群から選ばれ、該細孔担体は、有利には測定可能な比表面積、例えば少なくとも１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ2 ／ｇおよび十分な細孔容積、例えば少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１ｍｌ／ｇを有する。例えば、接触リフォーミング用触媒のアルミナと同型のアルミナを使用してよい。
【００１３】
前駆体に使用されるレニウム化合物は、好ましくは七酸化二レニウム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸からなる群から選ばれる。レニウム化合物は、例えば蒸気相での昇華または溶液状での含浸により担体に導入されてよい。一般には、乾式含浸法を用いることが好まれ、該含浸法では、レニウム化合物は、水中あるいは有機溶媒中、例えば炭化水素中、アルコール中またはエーテル中に溶液状に付される。含浸用溶液の濃度選択により、担体上のレニウム量が調整され、該レニウム量は、大体、該溶液の容積が含浸すべき固体の細孔容積と等しいか、またはわずかに小さいものである。含浸すべきレニウムの量が、飽和限界を有する溶液により導入が可能であるレニウム量よりも大きい場合には、含浸用溶媒を除去するために、温度例えば９０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で中間乾燥する操作を数回行う。このことにより、（金属レニウムで表示される）レニウム０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より有利には０．５〜８重量％を導入することが可能になる。
【００１４】
担体へのレニウム前駆体の導入後に、温度例えば９０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で乾燥が行なわれ、次いで温度２００〜１０００℃、例えば２５０〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間焼成が行なわれる。焼成後、固体は、乾燥および不活性雰囲気下に、例えば窒素下またはアルゴン下に冷却される。
【００１５】
酸化レニウムを充填された、すべての現存する担体が適しており、またすべての調製方法が許容される。現実に市販されている、レニウムをベースとする触媒もまた適しうる。
【００１６】
アルミニウム化合物は一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ'ｒで表され、式中、Ｒは炭素原子数６〜４０を含むアリールまたは置換アリール残基であり、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリールまたは置換アリール残基であり、該残基は、少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンにより置換され得るものである。例として、Ｒはフェニル、2-メチル- フェニル、4-メチル-フェニル、 2- メトキシ- フェニル、4-メトキシ- フェニル、2,6-ジメチル- フェニル、2,6-ジイソプロピル- フェニル、2-t-ブチル- フェニル、2-t-ブチル-4-メチル- フェニル、2,6-ジ-t- ブチル- フェニル、2,6-ジ-t- ブチル- 4-メチル- フェニル、2,4,6-トリ-t- ブチル- フェニル、2-フェニル- フェニル、2,6-ジフェニル- フェニル、2-フルオロ- フェニル、4-フルオロ- フェニルおよびペンタフルオロフェニル残基である。Ｒ'は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６を含むアルキル残基、例えばメチル、エチルおよびイソブチルであり、ｑおよびｒは１または２であり且つｑ＋ｒの合計は３である。
【００１７】
アルミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒの調製は、文献で周知である。この化合物のあらゆる調製方法が適する。例えば、アルコールまたはフェノールＲＯＨと、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ′3 とを有機溶媒中で、例えば炭化水素中またはエーテル中で反応させてもよい。
【００１８】
アルミニウム化合物は、当業者に周知のあらゆる方法によって、担体に導入されてよいが、空気および湿気を避けて操作を行なうのが良い。担体に、アルミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒを含む過剰の溶液を含浸させてもよい。数分から数日に及ぶ接触期間の後に、固体を乾燥させ、次いで化合物の固着しなかった部分を除去するために、溶媒で該固体を洗浄する。好ましい操作方法においては、乾式含浸法も使用できる。この場合、固体への担持が望まれるアルミニウムの量に応じて、溶液のアルミニウム濃度を調整して、該溶液の容積が含浸すべき固体の細孔容積と同じか、あるいは僅かに小さくなるようにする。この含浸において使用される溶媒は、好ましくは有機溶媒、例えば炭化水素またはエーテルである。このことにより、（金属アルミニウムで表示される）アルミニウム０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より有利には０．１〜５重量％を導入することが可能になる。
【００１９】
アルミニウム化合物の導入後に、触媒の調製は、減圧下または好ましくは不活性ガス流下に、温度０〜１０００℃、有利には２００℃未満で、乾燥により終了されて、さらに、０〜１８０℃、好ましくは０〜５０℃の室温に近い温度で、アルミニウム化合物の分解を避けるようにする。これらの触媒の作用を開始するのに、何ら化学的または熱的活性化作用を必要としないし、焼成は勧められない。メタセシス反応を開始するには、該触媒をオレフィンと接触させるだけで十分である。
【００２０】
化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒを調製して、該化合物をレニウム担持触媒と接触させる代わりに、前述したとおりに、前記レニウム担持触媒を化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒの前駆反応体に直接接触させてもよく、該前駆反応体は、例えばＲＯＨおよびＡｌＲ′3 であり、ＲおよびＲ′は前述で定義されたものである。前述と同じように、調製は乾燥によって終了してよい。
【００２１】
従って、レニウム担持触媒にアルミニウム化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒまたはその前駆反応体を追加することは、反応前に、有利には反応の反応器内である現場(in situ) で、あるいは現場外で行なわれ、改質触媒は、反応用反応器内に直接充填される。（現場での）第一の場合には、化合物またはその前駆体を処理すべき仕込原料と共に導入してよい。
【００２２】
本発明は、上記で定義された触媒の存在下に、ガス相または液相での所望の反応の実施に応じる種々の圧力条件下で、温度−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００℃でのオレフィンのメタセシス方法をも対象とする。
【００２３】
液相での操作では、圧力は、前駆反応体および場合による溶媒が、少なくとも大半（５０％以上）が液相（または凝縮相）で維持されるように十分でなければならない。この場合、触媒は、１つの純粋オレフィン（または複数オレフィン）中で、あるいは脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導体からなる溶媒の存在下に使用されてよい。好ましくは、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いる。
【００２４】
メタセシス反応が可能であるオレフィンは、炭素原子数２〜３０を有するモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテンと、炭素原子数３〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテンおよびノルボルネンと、炭素原子数４〜３０を有するポリオレフィン、例えば1,4-ヘキサジエンおよび1,7-オクタジエンと、炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンとである。
【００２５】
メタセシス反応が可能である他のオレフィンは、ハロゲンまたはエステル基のような官能基、例えばオレイン酸メチルを有する、直鎖状または環式モノオレフィンまたはポリオレフィンである。さらに、この方法では、共メタセシスにおいて、先行オレフィンの混合物を使用してもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次の実施形態は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２７】
［実施形態１］
触媒の調製：
第一工程において、空気下、３００℃で比表面積１８４ｍ2 ／ｇおよび細孔容積０．６７ｍｌ／ｇを有する等方晶ガンマアルミナを焼成した。室温で冷却後、焼成アルミナ１０ｇを採取した。水５ｍｌ中にレニウム５４重量％（比重量２．４ｇ／ｍｌ）を含む過レニウム酸の濃縮水溶液０．２４ｍｌを希釈して、レニウム含浸用溶液を調製した。この溶液を、採取したアルミナ１０ｇに含浸させた。
【００２８】
上記レニウム含浸用溶液とアルミナとの室温での３０分間の接触後、得られた固体を乾燥炉内で１２０℃で一晩乾燥させた。次いで、該固体を、モレキュラーシーブの床を介して流通する乾燥空気流（約２０リットル／時間）下に、温度５５０℃で２時間焼成した。冷却の後期の期間においては、乾燥空気流の代わりに乾燥窒素流を用いた。得られた固体を、乾燥窒素雰囲気下に保管した。その金属レニウム含有量は、３重量％であった。
【００２９】
アルゴン雰囲気下に配置し、かつ磁性棒を備えた２５０ｍｌの球形フラスコ内に、ペンタン２０ｍｌ中にトリイソブチルアルミニウム０．４９３ｇが含まれた溶液を導入し、次いで攪拌下に室温で、ペンタン３０ｍｌ中に2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノール１．０９５ｇが含まれた溶液を一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、ペンタンを減圧下に気化した。残留白色固体の分析は、該固体が本質的にビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウムにより構成されることを示した。この化合物を、ヘプタン５ｍｌ中に再び戻して溶液状とした。
【００３０】
そして、ヘプタン中にビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウムが含まれた溶液を、第一工程で得たレニウムを含む固体に含浸させた。上記溶液と固体との約３０分間の接触後、固体に吸収されたヘプタンを、減圧下、室温で気化により除去した。このようにして、レニウム３重量％および（アルミナ中に含まれるアルミニウムの他に）アルミニウム０．６７重量％を含むメタセシス用触媒を得て、該触媒を、使用前に乾燥および不活性雰囲気下に保持した。
【００３１】
メタセシスでの使用：
温度調節を可能にする水の流通を伴う二重ジャケットを備えたステンレス・スチール製管からなる反応器内に、先に調製した触媒を、空気および湿気を避けて充填した。液体プロピレンを、流量４９．６ｇ／時間で、反応器の底部からポンプを用いて注入した。温度を３５℃に調整して、圧力を、反応器の下流に位置する調整器を用いて３．５ＭＰａに維持した。これらの条件下において、エチレンと2-ブテンとの等モル混合物へのプロピレンの転換率は、反応器の出口において３０％であった。
【００３２】
［実施形態２  （比較）］
触媒の調製：
ビス-(2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノキシ)-イソブチルアルミニウムによる調製および含浸工程を除くという違いを別にすれば、触媒の新規ロットを実施形態１でのように調製した。レニウムの含浸工程、並びに乾燥および焼成段階は、実施形態１に記載したものと同一であった。このようにして、触媒１０ｇを得て、該触媒を、使用前に乾燥および不活性雰囲気下に保持した。金属レニウムの含有量は、３重量％であった。
【００３３】
メタセシスでの使用：
実施形態１において記載したものと同じ装置内に、先に調製した触媒１０ｇを充填した。液体プロピレンを、流量４９．６ｇ／時間で、反応器の底部からポンプを用いて注入した。温度を３５℃に調整して、圧力を、反応器の下流に位置する調整器を用いて３．５ＭＰａに維持した。これらの条件下において、エチレンと2-ブテンとの等モル混合物へのプロピレンの転換率は、反応器の出口において７．４％であった。
【００３４】
この比較形態の結果から、触媒の作用に関して、本発明に係る調製方法によって得られた触媒の有効性が証明された。