(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を電解銅めっきする方法において、２０〜１５０ｇ／リットルの硫酸銅及び３０〜２５０ｇ／リットルのキレート剤を含有し、前記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ）又はアミノカルボン酸誘導体からなり、かつ銅イオンの還元剤を含有しないとともにピロリン酸銅の錯体を含有しない、ｐＨを１０．５〜１３．５に調整した電解銅めっき液を使用することにより、前記磁石素地と前記電解銅めっきとの密着力を０．５Ｎ／ｃｍ以上に高めたことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の電解銅めっき方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の電解銅めっき方法において、前記磁石素地と前記電解銅めっきとの密着力を１．０Ｎ／ｃｍ超に高めたことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜厚がほぼ均一でかつピンホールがないとともに耐傷性に優れた電解銅めっき皮膜が形成可能で、シアンを含有しないＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の電解銅めっき液を用いてかかる電解銅めっき皮膜をＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
R2Fe14B金属間化合物を主相とするR-Fe-B系磁石（RはYを含む希土類元素の少なくとも１種である。）は耐酸化性に劣るため、めっき被覆するのが普通である。めっき金属としてはニッケル、銅等が一般的であるが、ニッケルめっき液は酸性であるために、直接R-Fe-B系磁石に接触すると、磁石自体が侵食されてしまう。そのためR-Fe-B系磁石表面に下地層として銅めっき皮膜を形成した後で、ニッケルめっき皮膜を形成することが行なわれている。
磁石素材との密着性及びピンホールの防止の観点から、銅めっきには従来からシアン化銅が使用されてきた（特開昭60-54406号）。しかしながらシアン化銅は猛毒であるため、生産上の安全性の確保、めっき液の管理及び排水処理に対して細心の注意を払う必要がある。環境に有害な物質の使用を避けなければならないという最近の傾向に鑑み、シアン化銅を使用しない銅めっき法が望まれている。
R-Fe-B系磁石用の電解銅めっき液として、シアン化銅のめっき液以外に、ピロリン酸銅、硫酸銅及びホウフッ化銅のめっき液が知られている。しかしながらR-Fe-B系磁石に対してこれらの電解銅めっき液を使用すると、R-Fe-B系磁石中の金属元素の溶出又は置換反応が起こり、得られた電解銅めっき皮膜はR-Fe-B系磁石に対して良好な密着性を示さないだけでなく、磁石自体も高い熱減磁抵抗を示さないことが分かった。
またR-Fe-B系磁石に無電解めっきすることも行なわれている。無電解めっき方法として、特開平8-3763号は、R-Fe-B系磁石に第一層として無電解銅めっき皮膜を、第二層として電解銅めっき皮膜を、第三層として電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成する方法を提案している。しかしながらこの方法では、第一層が無電解銅めっき皮膜であるので、R-Fe-B系磁石との密着性に劣るだけでなく、無電解めっき液は電解めっき液より不安定なために自己分解し易いという問題がある。
なおR-Fe-B系磁石ではなくプリント配線基板のスルーホールに対する電解銅めっき法として、特開平5-9776号は、30〜60g/リットル（以後、g/Lと記す。）のキレート剤と、5〜30 g/Lの硫酸銅又はキレート銅と、50〜500 ppmの界面活性剤と、0.5〜5cm3/リットルのpH緩衝剤とを含有し、pHが8〜10のめっき液を使用して、0.2〜2.0 A/dm2の電流密度で電解銅めっきする方法を提案している。しかしながらpHが8〜10の電解銅めっき液を使用する電解銅めっき法では、R-Fe-B系磁石上に形成される電解銅めっき皮膜にピンホールが認められ、また電解銅めっき皮膜とR-Fe-B系磁石との密着力が劣ることが分かった。
銅めっき皮膜に僅かでもピンホールがあると、R-Fe-B系磁石は次第に酸化されて、所望の磁気特性を失ってしまう。またR-Fe-B系磁石との密着力に劣っても、銅めっき皮膜の剥離の問題が生じ、R-Fe-B系磁石の酸化の原因となる。
また銅めっき皮膜のビッカース硬度が所定値以下に低下すると銅めっきしたR-Fe-B磁石同士の相互衝突等により銅めっき皮膜表面にサイズが50〜500μｍの微小なくぼみ（以後、打痕と記す。）が形成され、外観不良や耐食性不良になるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が課題しようとする課題は、猛毒のシアンを含有せず、膜厚がほぼ均一でピンホールがないとともに耐傷性に優れた電解銅めっき皮膜をＲ−Ｔ−Ｂ系磁石上に形成することができる電解銅めっき液を用いてかかる電解銅めっき皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を形成する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を電解銅めっきする本発明の方法は、２０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸銅及び３０〜２５０ｇ／Ｌのキレート剤を含有し、前記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ）又はアミノカルボン酸誘導体からなり、かつ銅イオンの還元剤を含有しないとともにピロリン酸銅の錯体を含有しない、ｐＨを１０．５〜１３．５に調整した電解銅めっき液を使用することにより、前記磁石素地と前記電解銅めっきとの密着力を０．５Ｎ／ｃｍ以上に高めたことを特徴とする。
本発明の方法によれば、前記磁石素地と前記電解銅めっきとの密着力を１．０Ｎ／ｃｍ超に高めることができる。
【０００５】
Ｒ２T１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とし、電解銅めっき皮膜を有する本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、前記電解銅めっき皮膜をＣｕＫα１線によりＸ線回折したとき、（２００）面からのＸ線回折ピーク強度Ｉ（２００）と（１１１）面からのＸ線回折ピーク強度Ｉ（１１１）との比［Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）］が０．１〜０．４５であることが好ましい。
このＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は良好な耐食性及び高い熱減磁抵抗性を有し、フェロキシル試験方法（ＪＩＳ  Ｈ  ８６１７）により測定した電解銅めっき皮膜のピンホール数は０個／ｃｍ２であり、かつビッカース硬度は２６０〜３５０であり耐傷性に富んでいる。より好ましいビッカース硬度は２７５〜３５０である。
【０００６】
また本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、前記電解銅めっき皮膜を第一層とし、その上に更にＮｉ、Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｎｉ−Ｓｎ系合金、Ｎｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｎ−Ｆｅ系合金、Ｚｎ−Ｓｎ系合金、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｐｄ及びＡｇからなる群から選択された少なくとも１種のめっき皮膜からなる第二層を有するのが好ましい。第二層を構成するめっき皮膜は電解又は無電解ニッケルめっき皮膜であるのが好ましい。
耐食性を向上させるために、前記めっき皮膜の第二層の上に更にクロメート等の化成皮膜を設けるのが好ましい。また化成皮膜の表面をＮａＯＨ水溶液等によりアルカリ処理すると、化成皮膜の表面の接着性が向上するので、接着剤を介して強磁性ヨーク等の表面に固定する用途に好適である。
【０００７】
本発明に用いるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の電解銅めっき液は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を電解銅めっきするためのめっき液であって、２０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸銅及び３０〜２５０ｇ／Ｌのキレート剤を含有し、前記キレート剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ）又はアミノカルボン酸誘導体からなり、かつ銅イオンの還元剤を含有しないとともにピロリン酸銅の錯体を含有しない、ｐＨが１０．５〜１３．５に調整されたことを特徴とする。
本発明に用いる電解銅めっき液は、前記電解銅めっき液中に、酸処理及び水洗を行った後のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬したとき、前記磁石の金属成分が当該電解銅めっき液中に溶出しないものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の電解銅めっき方法は特に薄肉又は小型のR-T-B系磁石の表面にピンホールがないとともに耐傷性に優れた、ほぼ均一な膜厚の電解銅めっき皮膜を形成するのに好適であり、またかかる電解銅めっき皮膜を有するR-T-B系磁石は回転機又はアクチュエータに好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［１］めっき方法
（Ａ）電解銅めっき法
本発明に係るＣｕめっきＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、例えばバレル槽によるかあるいは引っ掛け治具（ｒａｃｋ）を用いた電解銅めっき方法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石をアルカリ性の電解銅めっき浴に浸漬して電解銅めっき皮膜を形成することにより得られる。また本発明の好ましい実施例によるＣｕ／ＮｉめっきＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石をアルカリ性の電解銅めっき浴に浸漬して電解銅めっき皮膜（第一層）を形成し、次いで電解又は無電解ニッケルめっき皮膜（表面層：第二層）を形成することにより得られる。いずれにしても、電解銅めっき皮膜の役割は、（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素地との良好な密着性、（２）磁気特性の劣化の抑制、（３）Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石への良好な付き回り性（めっき皮膜の均一性）である。
（１）の役割については、無電解銅めっき法よりも電解銅めっき法の方が一般的に優れているが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を従来の酸性の電解銅めっき液に浸漬すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石中の金属成分がめっき液中に溶出し、めっき液中の金属イオンと置換反応を起こして最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石のめっき皮膜の密着力が低下するおそれがある。これを防止するには、電解銅めっき液を所定範囲のｐＨのアルカリ性にする必要がある。またＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素地と電解銅めっき皮膜との熱膨張係数の差が大きくなると密着力が低下するので、電解銅めっきは柔らかい方が密着力を高めるために有利である。しかし柔らか過ぎると電解銅めっき時のワークの相互衝突等により電解銅めっき皮膜表面に打痕を生じ、外観不良になり、ピンホールの起点にもなるので電解銅めっき皮膜に所定のビッカース硬度を付与するのが実用上極めて重要である。
（２）の磁気特性の劣化防止対策については、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の金属成分が電解銅めっき液中に溶出しなければ磁気特性の劣化を抑制できるので、（１）と同様に電解銅めっき液をアルカリ性にするのが良い。
（３）の付き回り性については、一般に電解銅めっき法より無電解銅めっき法の方が有利と考えられてきたが、鋭意検討の結果、錯体タイプのアルカリ性電解銅めっき液を用いることにより、無電解銅めっき皮膜と同等以上の付き回り性を有する電解銅めっき皮膜が得られることが分かった。
【００１０】
従って、本発明のR-T-B系磁石の電解銅めっき方法に使用する電解銅めっき液は、硫酸銅及びエチレンジアミン四酢酸（EDTA）を所定量含有し、かつpH＝10.5〜13.5のアルカリ性を呈する。このような電解銅めっき液における硫酸銅濃度は20〜150 g/Lであり、40〜100 g/Lが好ましい。硫酸銅濃度が20 g/Lより低いとめっき速度が極端に低く、所望の膜厚の電解銅めっき皮膜を得るのに多くの時間を要する。また硫酸銅濃度を150 g/L超としても、それに伴うメリットは無く、余剰の硫酸銅が無駄になるだけである。
EDTAの濃度は30〜250 g/Lであり、50〜200 g/Lが好ましい。EDTAの濃度が30 g/Lより低いと建浴後に銅スライムが徐々に発生し、電解銅めっき液の安定性を損ねるだけでなく、R-T-B系磁石への銅スライム付着等により素地との密着性低下を招く。またEDTA濃度を250 g/Lより高くしてもそれに伴うメリットがなく、余剰のEDTAが無駄になるだけである。
EDTA以外のキレート剤として、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、N-ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、N,N,N,N-テトラキス-(2-ヒドロキシプロピル)−エチレンジアミン(THPED)、又はアミノカルボン酸誘導体を使用することできる。
電解銅めっき液のpHは10.5〜13.5であり、11.0〜13.0が好ましく、11.0〜12.5がより好ましい。pHが10.5未満ではざらついた電解銅めっき皮膜になり、またpHが13.5超では電解銅めっき皮膜表面に水酸化物が形成される傾向が顕著になり、いずれも素地と電解銅めっき皮膜との密着性が低下する。
電解銅めっきにおける電流密度は0.1〜1.5 A/dm2が好ましく、0.2〜1.0 A/dm2がより好ましい。電流密度が0.1 A/dm2未満であると、銅めっき速度が顕著に遅くなり、所定の膜厚の電解銅めっき皮膜を得るのに多大のめっき時間を要し、また析出不良による密着性不良を招く。一方、電流密度が1.5 A/dm2より大きいと電流効率の低下によりめっきヤケが発生したり、付き回り性が低下する。
電解銅めっき浴の温度は10〜70℃が好ましく、25〜60℃がより好ましい。浴温が10℃より低いとざらついた銅めっき皮膜が得られ、R-T-B系磁石素地との密着力が低下する。またEDTAの溶解度低下に伴う結晶が析出し、電解銅めっき浴組成が変化する原因となる。一方、浴温が70℃より高いと炭酸塩の生成が加速され、pH低下が顕著になるとともに、電解銅めっき液の蒸発が激しくなり、めっき液の管理が困難になる。
R-T-B系磁石の処理量が多くてpH調整を頻繁に行なう必要がある場合、pH緩衝剤を適量添加するのが好ましい。R-T-B系磁石に形成する電解銅めっき皮膜は通常光沢を有するが、更に光沢度を増したい場合は所定量の光沢剤を添加するのが好ましい。また平滑度を増したい場合は所定量のレベラ−剤を適宜添加するのが好ましい。
R-T-B系磁石に形成する電解銅めっき皮膜の平均膜厚は0.5〜20μｍとするのが好ましく、2〜10μｍとするのがより好ましい。平均膜厚が0.5μｍ未満では事実上被覆効果が得られない。一方20μｍ超としても被覆効果は飽和するだけでなく、磁気回路に組み込んだときの磁気ギャップが過大になり、所望の磁気特性を発揮できないおそれがある。
図1に示すように、電解銅めっきをする前にR-T-B系磁石を適当な脱脂剤で脱脂し、次いで水洗する。その後でR-T-B系磁石を希硝酸浴に浸漬し、次いで水洗することによりR-T-B系磁石の表面を清浄化する。酸処理用には希硝酸液の代わりに、希硫酸又はその塩、希塩酸又はその塩及び希硝酸又はその塩からなる群から選択された少なくとも1種を用いてもよい。酸濃度は酸処理浴に対して0.1〜5重量％にするのが好ましく、0.5〜3重量％にするのがより好ましい。酸濃度が0.1重量％より低いとR-T-B系磁石表面の清浄化が不十分になり、また5重量％より高いとエッチング過剰によりR-T-B系磁石の磁気特性が顕著に劣化する。
【００１１】
(B)ニッケルめっき法
R-T-B系磁石の表面は硬いことが要求される。通常、柔らかい電解銅めっき皮膜は表面層には適さないので、高硬度のニッケルめっき皮膜を電解銅めっき皮膜上に形成するのが好ましい。高硬度のニッケルめっき皮膜の形成には、公知の電解又は無電解のニッケルめっき法を適用することができる。
本発明に好適な電解ニッケルめっき液として、所定量の硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含有するものがよい。硫酸ニッケルの濃度は150〜350 g/Lが好ましく、200〜300 g/Lがより好ましい。硫酸ニッケル濃度が150 g/Lより少ないと電解ニッケルめっき速度が極端に低下し、所望の膜厚を得るのに多大の工数がかかる。硫酸ニッケル濃度が350 g/Lより多い場合は、何らメリットがなく、余剰の硫酸ニッケルが無駄になるだけである。
塩化ニッケルの濃度は20〜150 g/Lが好ましく、30〜100 g/Lがより好ましい。塩化ニッケルの濃度が20 g/Lより少ないとアノードの溶解が阻害され、めっき電圧が高くなり電流効率が低下する。塩化ニッケルの濃度が150 g/Lより多いと、電解ニッケルめっき皮膜の内部応力が大きくなり、めっき皮膜の密着性が低下する。
ホウ酸の濃度は10〜70 g/Lが好ましく、25〜50 g/Lがより好ましい。ホウ酸の濃度が10 g/Lより少ないとpH緩衝作用が弱くなり、電解ニッケルめっき液のpH変動が激しくなり、めっき液の管理が煩雑になる。またホウ酸の濃度を70 g/Lより多くしても、何らメリットはなく、余剰のホウ酸が無駄になるだけである。
電解ニッケルめっき液のpHは2.5〜5が好ましく、3.5〜4.5がより好ましい。pHが2.5より低いと脆い電解Niめっき皮膜になり、またpHが5より高いと水酸化ニッケルの沈殿が発生し、電解ニッケルめっき液の安定性が損なわれる。
電解ニッケルめっき浴の温度は35〜60℃が好ましく、40〜55℃がより好ましい。前記浴温が35℃より低いかあるいは60℃より高いとき粗いニッケルめっき皮膜になる。
電流密度は0.1〜1.5 A/dm2が好ましく、0.2〜1.0 A/dm2がより好ましい。電流密度が0.1 A/dm2より小さいと電解ニッケルめっき速度が遅くなり、所定の膜厚を得るのに多大のめっき時間がかかるだけでなく、析出不良による密着性不良を招く。また電流密度が1.5 A/dm2より大きいとめっきヤケが発生したり、付き回り性が低下する。
必要に応じて電解銅めっきの場合と同様に光沢剤、レベラー剤等を添加するのが好ましい。
良好な耐食性及び高い磁気特性を具備するために、R-T-B系磁石の電解銅めっき皮膜上に形成するニッケルめっきの平均膜厚を0.5〜20μｍにするのが好ましく、2〜10μｍにするのがより好ましい。平均膜厚が0.5μｍ未満ではニッケルめっき皮膜の被覆効果が事実上得られず、また20μｍを超えると被覆効果は飽和する。
【００１２】
[2]電解銅めっき皮膜
R-T-B系磁石に形成された電解銅めっき皮膜は、X線回折（CuKα1線）、ピンホール、ビッカース硬度、及び外観の調査から、(200)面からのX線回折ピーク強度I(200)と(111)面からのX線回折ピーク強度I(111)との比［I(200)/I(111)］が0.1〜0.45の範囲内にあるときに、ピンホールがないとともに打痕を発生しないことが分かった。I(200)/I(111)は0.20〜0.35がより好ましい。I(200)/I(111)が0.1未満の電解銅めっき皮膜は工業生産が困難である。またI(200)/I(111)が0.45超であると、電解銅めっき皮膜にピンホールが生成して耐食性不良になるか、あるいは電解銅めっき皮膜のビッカース硬度が顕著に低下して打痕を発生し外観不良や耐食性不良になる。これは、電解銅めっき皮膜を構成する銅結晶粒のうち(111)面に配向している銅結晶粒に対して(200)面に配向している銅結晶粒の比率が増大すると、ピンホールが生成し易くなるか、あるいはビッカース硬度が顕著に低下することを意味する。
最小肉厚部の厚さが3 mm以下の薄肉R-T-B系磁石に本発明の電解銅めっき方法を適用すると、良好な耐食性及び熱減磁抵抗性を有する薄肉R-T-B系磁石が得られる。良好な熱減磁抵抗性とは、R-T-B系磁石をパーミアンス係数（Pc）＝2に形成し、大気中で85℃×2時間加熱後室温に戻したときの不可逆減磁率が3％以下の場合をいう。不可逆減磁率は好ましくは1％以下であり、特に好ましくは0％である。
【００１３】
[3]R-T-B系磁石
本発明の電解銅めっき方法を適用するR-T-B系磁石の組成は、主成分（R，B及びT）の合計を100重量％として、R：27〜34重量％、B：0.5〜2重量％、残部Tからなり、R2T14B金属間化合物を主相とする組織を有するのが好ましい。
RとしてNd＋Dy、Pr、Dy＋Pr、又はNd＋Dy＋Prを使用するのが好ましい。Rの含有量は27〜34重量％が好ましい。Rが27重量％未満では固有保磁力iHcが著しく低く、また34重量％を超えると残留磁束密度Brが著しく低下する。
Bの含有量は0.5〜2重量％が好ましい。Bが0.5重量％未満では実用に耐えるiHcが得られず、また2重量％超ではBrが著しく低い。より好ましいBの含有量は0.8〜1.5重量％である。
良好な磁気特性を有するために、Nb，Al，Co，Ga及びCuの群から選択された少なくとも1種の元素を含有するのが好ましい。
0.1〜2重量％のNbを含有すると焼結過程でNbのホウ化物が生成し、主相結晶粒の異常粒成長が抑制され、R-T-B系磁石の保磁力が向上する。Nbの含有量が0.1重量％未満では保磁力の向上効果が不十分であり、また2重量％超ではNbのホウ化物の生成量が過多になり、Brが著しく低い。
Alを0.02〜2重量％含有すると保磁力及び耐酸化性が向上する。Alの含有量が0.02重量％未満では十分な効果が得られず、また2重量％超ではR-T-B系磁石のBrが著しく低い。
Coの含有量は0.3〜5重量％が好ましい。Coの含有量が0.3重量％未満ではR-T-B系磁石のキュリー点及び耐食性を向上させる効果が不十分であり、また5重量％超ではR-T-B系磁石のBr及びiHcが著しく低い。
Gaの含有量は0.01〜0.5％が好ましい。Ga含有量が0.01重量％未満では保磁力の向上効果が得られず、また0.5重量％超ではBrの低下が顕著になる。
Cuの含有量は0.01〜1重量％が好ましい。Cuの微量添加はiHcの向上をもたらすが、Cuの含有量が1重量％を超えると飽和する。またCuの含有量が0.01重量％未満ではiHcの向上効果が不十分である。
不可避的不純物の許容量は、R-T-B系焼結磁石の総量を100重量％として、(1) 酸素が0.6重量％以下、好ましくは0.3重量％以下、より好ましくは0.2重量％以下であり、(2) 炭素が0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下であり、(3) 窒素が0.08重量％以下、好ましくは0.03重量％以下であり、(4) 水素が0.02重量％以下、好ましくは0.01重量％以下であり、(5) Ca が0.2重量％以下、好ましくは0.05重量％以下、特に好ましくは0.02重量％以下である。
【００１４】
本発明の電解銅めっき方法を適用するのに適する薄肉R-T-B系磁石としては、携帯電話等の振動モータ等に好適な外径2.3〜4.0 mm、内径1.0〜2.0 mm、及び軸方向長さ2.0〜6.0 mmの薄肉リング状（径2極異方性）のR-T-B系磁石、及びCD又はDVD等のピックアップ装置のアクチュエータ等に好適な縦2.0〜6.0 mm、横2.0〜6.0 mm、及び厚さ0.4〜3 mmの長方形（正方形）板状（厚さ方向が異方性方向）のR-T-B系磁石が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００１６】
（実施例1）
主成分の組成（重量％）が、Nd：25.0％、Pr：5.0％、Dy：1.5％、B：1.0％、Co：0.5％、Ga：0.1％、Cu：0.1％、及びFe：66.8％からなり、縦10 mm×横70 mm×厚さ6 mmの長方形板状（厚さ方向が異方性方向）のR-T-B系焼結磁石に、図1に示すめっき方法により電解銅めっき皮膜及び電解ニッケル皮膜を形成した。めっき工程は以下の通りである。
まずR-T-B系磁石を脱脂剤（World Metal Co. Ltd.製、商品名：Z-200）により30℃で1分間脱脂し、次いで水洗した。次に室温の希硝酸浴に2分間浸漬する酸処理を行い、次いで水洗してR-T-B系磁石の表面を清浄化した。
バレル槽を使用し、20 g/Lの硫酸銅、30 g/LのEDTA・2Na及びpH調整用の10vol.％の希硫酸水溶液（適量）を含有し、pH＝10.6のアルカリ性硫酸銅めっき浴（めっき浴温：70℃）にR-T-B系磁石を浸漬し、1.5 A/dm2の電流密度で電解銅めっきを行い、平均膜厚10μmの電解銅めっき皮膜を形成し、次いで水洗した。
電解銅めっきしたR-T-B系磁石を、バレル槽を使用し、350 g/Lの硫酸ニッケル、20 g/Lの塩化ニッケル、10 g/Lのホウ酸、及び光沢剤(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：10ml/LのNick Liner-1及び1 ml/LのNick Liner-2を含有）を含有し、pH＝2.5の電解ニッケルめっき浴に浸漬し、浴温35℃及び電流密度0.1 A/dm2の条件で平均膜厚8μmの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。次いで水洗及び乾燥した。
得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石の室温における磁気特性は、Br＝1.35T（13.5 kG）、iHc＝1193.7 kA/m（15.0 kOe）、及び最大エネルギー積(BH)max＝343.9 kJ/m3（43.2 MGOe）であった。
Cu/NiめっきR-T-B系磁石の表面から電解ニッケルめっき皮膜をエッチングにより除去し、電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製した。このサンプルをX線回折装置（商品名：RINT-2500、RINT社製）にセットし、2θ-θ走査法によりX線回折パターンを求めた。結果を図3に示す。X線源にはCuKα1線（λ＝0.15405 nm）を用い、ノイズ（バックグラウンド）は装置に内蔵されたソフトにより除去した。図3の縦軸はカウント数（c.p.s.；Counts Per Second）であり、横軸は2θ（°）である。図3に示すX線回折パターンから、電解銅めっき皮膜の (200)面からのX線回折ピーク強度I(200)と(111)面からのX線回折ピーク強度I(111)との比［I(200)/I(111)］は0.29であった。
また電解銅めっき皮膜が露出した５個のサンプルについて、各々平面部のビッカース硬度を測定し、５個のサンプルの測定値を平均してビッカース硬度とした。ビッカース硬度は310であった。
また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、銅めっき皮膜の表面からR-T-B系磁石の素地表面まで貫通しているピンホールの数をフェロキシル試験方法(JISH8617)により測定した。結果は電解銅めっき皮膜のピンホールの数は0個/cm2であった。
次にR-T-B系磁石の素地とめっき皮膜との密着性の評価をピールテストにより行った。まず磁石表面に縦4 mm×横50 mmの長方形状にカッターナイフで素地に達する深さの溝を形成した。溝により囲まれた長方形部分の長辺に沿ってめっき皮膜を剥離するのに要する単位長さあたりの力（密着力）をフォースゲージで測定した。この要領で合計20個のCu/NiめっきR-T-B系磁石の密着力を測定し、それらの平均値を密着力とした。ピールテスト後の各サンプルの剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生していた。
次に縦10 mm×横70 mm×厚さ6 mmの前記焼結磁石からパーミアンス係数2の磁石片を切出し、前記と同様にして電解銅めっき皮膜（平均膜厚10μm）及び電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚8μm）を形成し、熱減磁率測定用サンプルとした。サンプルを室温で総磁束量が飽和する条件で着磁後測定したときの総磁束量をΦ1とし、Φ1測定後のサンプルを大気中で85℃×2時間加熱し、次いで室温まで冷却した後で測定した総磁束量をΦ2とした。Φ1及びΦ2から下記式：
熱減磁率＝［（Φ1−Φ2）／Φ1］×100（％）
により熱減磁率（熱減磁抵抗性）を求めた。なお室温まで冷却したサンプルの外観は健全であった。
Cu/NiめっきR-T-B系磁石サンプルの断面写真から、電解銅めっき皮膜はR-T-B系磁石との密着性に富み、また電解銅めっき皮膜の付き回り性が良好なことが分かった。これらの結果をまとめて表1に示す。
【００１７】
（実施例2）
実施例1と同じ方法でR-T-B系磁石に電解銅めっき皮膜を形成後水洗したものを80℃の無電解ニッケルめっき液（Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：ニボジュール）に60分間浸漬し、次いで水洗及び乾燥し、平均膜厚8μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.28  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は309であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００１８】
（実施例3）
実施例1と同じ方法でR-T-B系磁石に電解銅めっき皮膜を形成後水洗したものを90℃の無電解ニッケルめっき液（(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：Top Nicoron F153)に60分間浸漬し、次いで水洗及び乾燥し、平均膜厚8μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.21  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は316であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００１９】
（実施例4）
表1に示す電解銅めっき条件（但し、電解銅めっき液のpH調整用に10vol.％のNaOH水溶液を適量添加。）及び電解ニッケルめっき条件を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例1のR-T-B系焼結磁石の表面に順次電解銅めっき皮膜（平均膜厚10μm）及び電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚8μm）を形成した。得られた各Cu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.33  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は296であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００２０】
（実施例5）
実施例4と同じ方法でR-T-B系磁石に電解銅めっき皮膜を形成後水洗したものを80℃の無電解ニッケルめっき液（(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：ニボジュール)に60分間浸漬後、水洗及び乾燥し、平均膜厚8μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られた各Cu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例4と同様に評価した。結果を表1に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.36  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は290であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００２１】
（実施例6）
実施例4と同じ方法でR-T-B系磁石に電解銅めっき皮膜を形成後水洗したものを、90℃の無電解ニッケルめっき液(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：Top Nicoron F153)に60分間浸漬後、水洗及び乾燥し、平均膜厚8μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られた各Cu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例4と同様に評価した。結果を表2に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.34  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は296であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００２２】
（実施例7）
表1に示す電解銅めっき条件（但し、電解銅めっき液のpH調整用に10vol.％のNaOH水溶液を適量添加。）及び電解ニッケルめっき条件を用いた以外は実施例1と同様にして、R-T-B系焼結磁石の表面に順次電解銅めっき皮膜（平均膜厚10μm）及び電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚8μm）を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.39  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は274であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００２３】
（実施例8）
実施例7と同じ方法でR-T-B系磁石に電解銅めっき皮膜を形成後水洗したものを、80℃の無電解ニッケルめっき液(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：ニボジュール)に60分間浸漬後、水洗及び乾燥し、平均膜厚8μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られた各Cu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例7と同様に評価した。結果を表2に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.38  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は282であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００２４】
（実施例9）
実施例7と同じ方法でR-T-B系磁石に電解銅めっき皮膜を形成後水洗したものを、90℃の無電解ニッケルめっき液(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：Top Nicoron F153)に60分間浸漬後、水洗及び乾燥し、平均膜厚8μmの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られた各Cu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例7と同様に評価した。結果を表2に示す。ピールテストの結果、剥離はいずれも磁石素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生したことが分かった。また室温まで冷却した熱減磁率測定用サンプルの外観は健全であった。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.38  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は280であり、ピンホールの数は0個
/cm2であった。
【００２５】
【表１】
0004045530.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004045530.tif 000003
【００２７】
（比較例1）
実施例1と同様に酸処理し、次いで水洗したR-T-B系磁石を、220 g/Lの硫酸銅、50 g/Lの硫酸、70 mg/Lの塩素イオン及び適量の光沢剤（荏原ユージライト（株）製、商品名：キューボードHA）を含有する浴温25℃及びpH＝0.5の酸性硫酸銅めっき浴に浸漬し、0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚10μmの銅めっき皮膜を形成した後、水洗した。
銅めっきR-T-B系磁石を、250 g/Lの硫酸ニッケル、40 g/Lの塩化ニッケル、30 g/Lのホウ酸、及び1.5 g/Lのサッカリン（一次光沢剤）を含有し、pH＝4.0及び浴温47℃のワット浴に浸漬し、0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚8μmの電解ニッケル皮膜を形成し、水洗及び乾燥を行った。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石に対して実施例1と同じ評価を行なった。結果を表3に示す。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石の表面からニッケルめっき皮膜をエッチングにより除去して電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.66  であった。また実施例1と同様に測定した電解銅めっき皮膜のピンホール数は39個/cm2であった。このように多いピンホールのため、Cu/NiめっきR-T-B系磁石は耐食性及び熱減磁率に劣っていた。
【００２８】
（比較例2）
実施例1と同様に酸処理し、次いで水洗したR-T-B系磁石を、380 g/Lのピロリン酸銅、100 g/Lのピロリン酸、3 ml/Lのアンモニア水、及び1 ml/Lの光沢剤(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.製、商品名：ピロトップPC)を含有する浴温55 ℃及びpH＝9.0のピロリン酸銅浴に浸漬し、0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚10μmの電解銅めっき皮膜を形成し、水洗した。次いで比較例1と同様にしてワット浴により平均膜厚8μmの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石を実施例１と同様に評価した結果を表3に示す。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石の表面からニッケルめっき皮膜をエッチングにより除去して電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折を行った。その結果、I(200)/I(111)＝0.63  であった。また実施例1と同様にして測定した電解銅めっき皮膜のピンホール数は19個/cm2であった。このように多いピンホールのため、Cu/NiめっきR-T-B系磁石は耐食性及び熱減磁率に劣っていた。
【００２９】
（比較例3）
実施例1と同様に酸処理し、次いで水洗したR-T-B系磁石を、350 g/Lのホウフッ化銅及び20 g/Lのホウフッ酸を含有する浴温35℃及びpH＝0.5のホウフッ化銅めっき浴に浸漬し、0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚10μmの電解銅めっき皮膜を形成し、水洗した。次いで比較例1と同様にしてワット浴により平均膜厚8μmの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石に対して実施例１と同様に評価した結果を表3に示す。
実施例1と同様にしてCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、電解銅めっき皮膜のピンホール数を測定したところ、40個/cm2であった。このためCu/NiめっきR-T-B系磁石は耐食性及び熱減磁率に劣っていた。
【００３０】
（比較例4）
実施例1と同様に酸処理し、次いで水洗したR-T-B系磁石を、55 g/Lのシアン化第一銅、80 g/Lのシアン化ナトリウム、19 g/Lの遊離シアン化ナトリウム、55 g/Lのロッシェル塩、及び11 g/Lの水酸化カリウムを含有する浴温60℃及びpH＝12.5のシアン化銅めっき浴に浸漬し、0.4 A/dm2の電流密度で平均膜厚10μmの電解銅めっき皮膜を形成し、水洗した。次いで比較例1と同様にしてワット浴により平均膜厚8μmの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石に対して実施例１と同様に評価した結果を表3に示す。
実施例1と同様にしてCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折した。その結果、I(200)/I(111)＝0.71  であった。図4にX線回折パターンを示す。また実施例1と同様に測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は251であり、ピンホール数は0個/cm2であった。
【００３１】
（比較例5）
実施例1と同様に酸処理し、次いで水洗したR-T-B系磁石を、10 g/Lの硫酸銅、30 g/LのEDTA、及び3 ml/Lのホルムアルデヒド（HCHO）を含有するpH＝12.2及び浴温70℃の無電解銅めっき浴に浸漬し、平均膜厚10μmの無電解銅めっき皮膜を形成し、水洗した。次いで比較例1と同様にしてワット浴により平均膜厚8μmの電解ニッケルめっき皮膜を形成した。ホルムアルデヒドは前記無電解銅めっき浴中の銅イオンに電子を供給してR-T-B磁石素地表面に銅を析出させる還元剤の作用を奏する。このため、ホルムアルデヒド自体は無電解銅めっき時に酸化されて不純物の蟻酸ナトリウム（HCOONa）になり、無電解銅めっき浴中に蓄積される。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石に対して実施例１と同様に評価した結果を表3に示す。
実施例1と同様にCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折した。その結果、I(200)/I(111)＝0.65  であった。また実施例1と同様に測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は242であり、ピンホール数は0個/cm2であった。
【００３２】
（比較例6）
実施例4の電解銅めっき液の代わりに、10 g/Lの硫酸銅、30 g/LのEDTA、及び3 ml/Lのホルムアルデヒドを含有するpH＝12.2（比較例5）の無電解銅めっき液を用いた以外は実施例4と同様にしてR-T-B系磁石に電解銅めっきしたところ、約50個/cm2とピンホールの多い電解銅めっき皮膜が得られた。これは銅めっき液中の銅イオンに対してホルムアルデヒドからの電子の供与（還元作用）と電気めっきの外部電極からの電子の供与（還元作用）とが同時に起こるためである。
【００３３】
（比較例7）
電解銅めっき浴の組成を20 g/Lの硫酸銅及び30 g/LのEDTA・2Naとするとともに実施例１よりも10vol.%希硫酸水溶液の添加量を多くして、pH＝9.0、めっき浴温70℃、及び電流密度1.5 A/dm2の条件とした以外は実施例1と同様にして電解銅めっきを行ったが、EDTA・2Naの沈殿が顕著に生じて電解銅めっき液の分解が起こり、満足な電解銅めっきが行えなかった。
【００３４】
【表３】
0004045530.tif 000004
【００３５】
表1〜3より、実施例1〜9のいずれも比較例1〜5に比べてR-T-B系磁石素地と銅めっき皮膜との密着力が高く、銅めっき皮膜の付き回り性が良好であり、銅めっき皮膜のピンホールがないとともに高いビッカース硬度を有して耐傷性に富むことが分かる。また熱減磁率は実施例1〜9のいずれも0％と良好であったが、比較例1〜3は7.5〜13.5％であり、磁気特性の耐熱性に乏しいことが分かる。比較例4及び5の熱減磁率は良好であるが、比較例4の電解銅めっき液はシアンを含有し、安全性及び対環境性の点で問題を有する。またビッカース硬度が低く、耐傷性に劣ることが分かる。比較例5は無電解銅めっきであり、ビッカース硬度が低く耐傷性に劣る。
【００３６】
（実施例10）
主成分の組成（重量％）がNd：26.0％、Pr：4.0％、Dy：2.5％、B：1.0％、Co：2.0％、Ga：0.1％、Cu：0.1％、Al：0.05％、及びFe：64.25％であり、縦6 mm×横60 mm×厚さ4 mmの長方形板状（厚さ方向が異方性方向）のR-T-B系焼結磁石に対し、電流密度を0.2〜0.7 A/dm2とし、めっき時間を80分間とした以外は実施例4と同様にして平均膜厚約8μmの電解銅めっき皮膜を形成した。次いでめっき時間を変えた以外は実施例4と同様にして平均膜厚5μmの電解ニッケル皮膜を形成した。得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石の電解銅めっき皮膜の付き回り性は良好であった。
めっき皮膜の密着力と電解銅めっき時の電流密度との関係の一例を図5に示す。図5より、電解銅めっき時の電流密度が0.2〜0.7 A/dm2のときに0.5 N/cm以上のめっき皮膜の密着力が得られ、電流密度が0.3〜0.7 A/dm2のときに1.0 N/cm超のめっき皮膜の密着力が得られることが分かる。電流密度が0.2〜0.7 A/dm2で電解銅めっきした各R-T-B系磁石では、いずれもピールテストによる剥離が素地と電解銅めっき皮膜との界面で発生していた。
電流密度を0.45 A/dm2として電解銅めっきし、次いで電解ニッケルめっきして得られたCu/NiめっきR-T-B系磁石の表面から実施例1と同様にニッケルめっき皮膜をエッチングにより除去して、電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製した。このサンプルをX線回折した結果、I(200)/I(111)＝0.32  であった。また電解銅めっき皮膜が露出したサンプルについて、実施例１と同じ方法により測定した電解銅めっき皮膜のビッカース硬度は298であり、ピンホールの数は0個/cm2であった。
【００３７】
（実施例11）
実施例10のR-T-B系磁石と同一の主成分組成を有し、かつ外径2.5 mm×内径1.2 mm×軸方向長さ5.0 mmの径2極異方性を有するR-T-B系焼結リング磁石を1000個入れたバレル槽を所定個数用意し、電流密度を0.45 A/dm2とし、めっき時間を5分，10分，20分，40分，60分，70分，80分，90分とした以外は各々実施例4と同様にして電解銅めっき皮膜を形成し、次いで実施例10と同様にして電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚5μm）を形成し、振動モータ用R-T-B系磁石を作製した。電解銅めっき皮膜の平均膜厚はめっき時間にほぼ比例し、めっき時間が20分で3μm、40分で5μm、80分で8μmであった。
電解銅めっきし、電解ニッケルめっきし、得られた各1000個のサンプルの外観検査を行った。結果はいずれのサンプルの表面も健全であり、打痕は観察されなかった。なお、打痕は図2(b)の模式図に例示される形態で観察され、打痕の開口部の最長長さを打痕のサイズとしたとき、サイズが50μm以上（通常50〜500μm程度）の場合に外観不良や耐食性不良になり問題となる。サイズが50μm未満のものは実用上許容範囲にあり実用に供し得る。
得られた各振動モータ用R-T-B系磁石の任意のものをサンプリングし、実施例１と同様にして熱減磁率を測定した。得られた熱減磁率（％）と電解銅めっき時間（分）との関係を図6にプロット（■）した。図６中のめっき時間0分のプロット（■）は前記焼結リング磁石素材の熱減磁率を示している。各振動モータ用R-T-B系磁石の表面から実施例1と同様にニッケルめっき皮膜をエッチングにより除去し、電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製した。各サンプルの表面からR-T-B系磁石素地まで貫通しているピンホールの有無をフェロキシル試験方法（JIS H 8617）により測定した結果を図6にプロット（●）した。これらの結果から、R-T-B系磁石の表面に順次電解銅めっき及び電解ニッケルめっきを行う場合、電解銅めっき皮膜の平均膜厚を8μm以上とすれば、電解銅めっき皮膜を磁石素地まで貫通するピンホールの数が0になり、同時に熱減磁率が0％になり、耐食性が顕著に向上することが分かった。
また外径2.5 mm×内径1.2 mm×軸方向長さ5.0 mmの径2極異方性を有するR-T-B系焼結リング磁石を1000個入れたバレル槽を所定個数準備し、前記と同条件で電解銅めっき処理のみを5〜90分間行い、電解銅めっき皮膜のみを有する複数のサンプルを作製した。これら各1000個のサンプルの外観検査を行った結果、いずれも健全な外観を有し、打痕は観察されなかった。各サンプルの任意のものをサンプリングし、実施例１と同様に熱減磁率を測定した。熱減磁率（％）と電解銅めっき時間（分）との関係を図6にプロット（▲）した。プロット（▲）がいずれも熱減磁率＝0％であるのは、R-T-B系焼結磁石上に形成されているのが電解銅めっき皮膜のみであるからである。これに対して、プロット（■、●）の場合、電解銅めっき皮膜が腐食性の電解ニッケルめっき液に触れるので、電解銅めっき皮膜の膜厚が不十分であるとR-T-B系磁石自身がダメージを受けるためである。
めっき時間が90分で平均膜厚9μmの電解銅めっき皮膜及び平均膜厚5μmの電解ニッケルめっき皮膜を有するCu/NiめっきR-T-B系焼結リング磁石について、外径側中央部の断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図7(a) に、また内径側中央部の断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図7(b) にそれぞれ示す。図7(a) 及び(b) より、電解銅めっき皮膜は外径側及び内径側部分でほぼ同じ膜厚であり、付き回り性が良好なことが分かる。第2層のワット浴による電解ニッケルめっき皮膜は内径側の膜厚が外径側の膜厚の1/5程度であったが、実用に耐えられるものである。
平均膜厚9μmの電解銅めっき皮膜及び平均膜厚5μmの電解ニッケルめっき皮膜を有するR-T-B系磁石の表面からニッケルめっき皮膜をエッチングにより除去して電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折した。その結果、I(200)/I(111)＝0.32であった。またこのサンプルの平面部のビッカース硬度を測定した。結果はビッカース硬度が298であった。
【００３８】
（実施例12）
実施例1に使用したのと同じR-T-B系焼結磁石からCDピックアップ用の磁石片を切り出した。磁石片を脱脂し、水洗した。次に室温の希硝酸浴に浸漬し、次いで水洗してR-T-B系磁石片の表面を清浄化した。次に清浄化したR-T-B系磁石片500個を入れたバレル槽を準備した。以降は実施例4と同様にしてR-T-B系磁石片の表面に順次電解銅めっき皮膜（平均膜厚10μm）及び電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚8μm）を形成し、縦3.0 mm、横3.0 mm、及び厚さ1.5 mmのCDピックアップ用のCu/NiめっきR-T-B系磁石（厚さ方向が異方性方向）を作製した。
実施例１と同じ方法によりこのCu/NiめっきR-T-B系磁石から電解銅めっき皮膜が露出したサンプルを作製し、X線回折した。その結果、I(200)/I(111)＝0.33であった。またこのサンプルの電解銅めっき皮膜はピンホールを有さず、ビッカース硬度は295であり、打痕がなく、密着力に富み、ほぼ均一な膜厚を有していた。
【００３９】
（比較例8）
電解銅めっき液として比較例7の銅めっき液（pH＝9.0）を用いた以外は実施例12と同様にしてR-T-B系磁石に電解銅めっきすることを試みたが、比較例7と同様の理由で電解銅めっきを行えなかった。
【００４０】
（比較例9）
実施例11で準備した、外径2.5 mm×内径1.2 mm×軸方向長さ5.0 mmの径2極異方性を有するR-T-B系焼結リング磁石（脱脂、酸処理済み）を1000個入れたバレル槽を用い、以降は比較例4と同様にして電解銅めっき皮膜（平均膜厚9μm）を形成し、次いで電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚5μm）を形成し、振動モータ用R-T-B系磁石を作製した。得られたサンプルの外観検査を行った結果、29個/1000個のものの表面に90〜420μmのサイズの打痕が観察され、外観不良となった。またこれら打痕部は数μmの深さでくぼんでおり、磁石素地が直接ニッケルめっきされたものも見られた。打痕部はピンホールを有し、耐食性を劣化させることが分かった。
【００４１】
（比較例10）
実施例12で準備したCDピックアップ用の磁石片（脱脂、酸処理済み）を500個入れたバレル槽を用い、以降は比較例5と同様にして無電解銅めっき皮膜（平均膜厚10μm）を形成し、電解ニッケルめっき皮膜（平均膜厚8μm）を形成し、CDピックアップ用のCu/NiめっきR-T-B系磁石を作製した。得られたサンプルの外観検査を行った結果、27個/500個のものの表面に100〜340μmのサイズの打痕が観察され、外観不良となり、耐食性が悪かった。
【００４２】
上記実施例では電解銅めっき皮膜の上に電解ニッケルめっき皮膜又は無電解ニッケルめっき皮膜を形成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、電解銅めっき皮膜の上に、更にNi-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd、及びAgの群から選択される少なくとも1種のめっき皮膜を形成することにより、良好な耐食性、熱減磁抵抗性、及び耐傷性を得ることができる。
【００４３】
上記実施例ではキレート剤としてEDTAを用いたが特に限定されず、EDTA以外のキレート剤を使用し作製した電解銅めっき液を用いた場合でも上記実施例とほぼ同様の効果を得ることができる。
本発明の電解銅めっき方法はR2T14B金属間化合物（RはYを含む希土類元素の少なくとも１種であり、TはFe又はFe及びCoである。）を主相とするR-T-B系の温間加工磁石に有効である。またSmCo5系あるいはSm2Co17系の焼結磁石にも有効である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の電解銅めっき方法により、膜厚がほぼ均一で密着力に富み、ピンホールがなく、耐傷性及び熱減磁抵抗性に富む電解銅めっき皮膜を形成できるとともに、猛毒のシアンを含有しないめっき液を使用するので、安全性が高くめっき液処理も容易である。本発明の電解銅めっき方法により電解銅めっき皮膜を形成したR-T-B系磁石は優れた耐酸化性及び外観を有し、薄肉又は小型の高性能磁石用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による電解銅めっき方法の工程を示すフローチャートである。
【図２】  (a)は実施例11のR-T-B系磁石の健全な外観を説明する為の模式図であり、(b)は比較例9の打痕を有するR-T-B系磁石の外観を説明する為の模式図である。
【図３】実施例1のR-T-B系磁石のX線回折パターンを示すグラフである。
【図４】比較例4のR-T-B系磁石のX線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例10の電解銅めっき工程における電流密度と、めっき皮膜のR-T-B系磁石への密着力との関係を示すグラフである。
【図６】実施例11における電解銅めっき時間と、めっきしたR-T-B系磁石の熱減磁率及びめっき皮膜のピンホール数との関係を示すグラフである。
【図７】  (a) は実施例11におけるCu/NiめっきR-T-B系リング磁石の外径側中央部の断面組織を、 (b) は実施例11におけるCu/NiめっきR-T-B系リング磁石の内径側中央部の断面組織を、それぞれ走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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