(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液、懸濁液、エマルジョンまたは溶液中の遊離アルデヒドを減少させるための方法において、この方法が一般式ＩＶのチオアルキルアミン、または一般式ＩＩＩおよびＩＶのチオアルキルアミンの混合物：
【化１】
0004028980.tif 000013
［式中、Ｒ１は炭素原子５個までを有する有機アルキル基またはアリール基、水素またはアセチル基を表し、Ｒ２は単位−（ＣＯＯ）ａ−Ｐまたは−（ＣＯＮＨ）ａ−Ｐを表し、この際ａは１であり、Ｐは炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、Ｒ３は炭素原子１０個までを有する一価の有機基または水素を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、この際Ｒ４およびＲ５は結合していてもよくかつＲ４およびＲ５は一緒になって少なくとも炭素原子１個を有していなければならない、およびｎは０または１である］をこれに添加することからなることを特徴とする、分散液、懸濁液、エマルジョンまたは溶液中の遊離アルデヒドの減少法。
【請求項２】
一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物の塩またはエステルを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が水素またはアセチルであり、Ｒ２が−ＣＯＯＨであり、Ｒ３が水素またはアセチルであり、Ｒ４が水素またはメチルであり、かつＲ５が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２−ＣＮ、芳香族または置換された芳香族であり、かつｎ＝０または１である、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物もしくはその塩またはエステルを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（１）Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｄ,Ｌ−システイン、Ｎ−アセチルシステイン、ホモシステインまたはそれらの塩、エステルまたはアミド、並びに（２）グリオキシル酸または焦性ブドウ酸またはそれらのエステルまたはアミド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、アニスアルデヒド、ピペロナール、アセトフェノン、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、ケイヒアルデヒド、シトラール、グルコースおよびフルクトースを包含する群からのそれらの付加生成物（アミノチオアセタールまたはアミノチオケタール）、を包含する群から選択された化合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
チオアルキルアミン、その塩、アミドまたはエステルを分散液、懸濁液、エマルジョンまたは溶液に対して０.００２質量％〜２０質量％の量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
一般式：Ｒ−ＣＨＯ［式中、Ｒが炭素原子１〜２０個を有する有機アルキル基またはアリール基または水素を表す］のアルデヒドを除去する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロラルまたはホルムアルデヒドを除去する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散液または懸濁液中の遊離アルデヒドを減少させる請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリマー分散液またはポリマー懸濁液中の遊離アルデヒドを減少させる請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
炭素原子１〜１２個を有する非分枝鎖または分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸と炭素原子１〜１２個を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールとのエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和スルホン酸アミド、スチレン、ビニルハロゲン化物、α−オレフィンまたはエチレン性不飽和を複数有する化合物の群からなる１種以上のモノマー単位を含有するポリマー分散液またはポリマー懸濁液中の遊離アルデヒドを減少させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
基材から放出される遊離アルデヒドを減少させるための方法において、基材を一般式ＩＶのチオアルキルアミン、または一般式ＩＩＩおよびＩＶのチオアルキルアミンの混合物：
【化２】
0004028980.tif 000014
［式中、Ｒ１は炭素原子５個までを有する有機アルキル基またはアリール基、水素またはアセチル基を表し、Ｒ２は単位−（ＣＯＯ）ａ−Ｐまたは−（ＣＯＮＨ）ａ−Ｐを表し、この際ａは１であり、Ｐは炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、Ｒ３は炭素原子１０個までを有する一価の有機基または水素を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、この際Ｒ４およびＲ５は結合していてもよくかつＲ４およびＲ５は一緒になって少なくとも炭素原子１個を有していなければならない、およびｎは０または１である］を含有する懸濁液、分散液、エマルジョン、溶液または分散液を乾燥することにより得られた粉末を用いてコーチングすることを特徴とする、基材から放出される遊離アルデヒドの減少法。
【請求項１２】
基材を直接的な担持、間接的な担持によりまたは膜形成後の担持により処理する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
繊維の遊離アルデヒドを減少させるための方法において、繊維を一般式ＩＶのチオアルキルアミン、または一般式ＩＩＩおよびＩＶのチオアルキルアミンの混合物：
【化３】
0004028980.tif 000015
［式中、Ｒ１は炭素原子５個までを有する有機アルキル基またはアリール基、水素またはアセチル基を表し、Ｒ２は単位−（ＣＯＯ）ａ−Ｐまたは−（ＣＯＮＨ）ａ−Ｐを表し、この際ａは１であり、Ｐは炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、Ｒ３は炭素原子１０個までを有する一価の有機基または水素を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、この際Ｒ４およびＲ５は結合していてもよくかつＲ４およびＲ５は一緒になって少なくとも炭素原子１個を有していなければならない、およびｎは０または１である］を含有する懸濁液、分散液、エマルジョンまたは溶液で洗浄することを特徴とする、繊維の遊離アルデヒドの減少法。
【請求項１４】
アルデヒド含有ガスまたはガス混合物の遊離アルデヒドを減少させるための方法において、このガスまたはガス混合物を一般式ＩＶのチオアルキルアミン、または一般式ＩＩＩおよびＩＶのチオアルキルアミンの混合物：
【化４】
0004028980.tif 000016
［式中、Ｒ１は炭素原子５個までを有する有機アルキル基またはアリール基、水素またはアセチル基を表し、Ｒ２は単位−（ＣＯＯ）ａ−Ｐまたは−（ＣＯＮＨ）ａ−Ｐを表し、この際ａは１であり、Ｐは炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、Ｒ３は炭素原子１０個までを有する一価の有機基または水素を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表し、この際Ｒ４およびＲ５は結合していてもよくかつＲ４およびＲ５は一緒になって少なくとも炭素原子１個を有していなければならない、およびｎは０または１である］を含有する懸濁液、分散液、エマルジョンまたは溶液で洗浄することを特徴とする、アルデヒド含有ガスまたはガス混合物の遊離アルデヒドを減少させるための方法。
【請求項１５】
アルデヒドがアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロラルまたはホルムアルデヒドである、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は遊離アルデヒドを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒドおよび特に化合物ホルムアルデヒドは刺激的な化学薬品として公知である。更に、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドは発ガン性物質としても見なすことができる。これらの化学薬品は最も重要な工業上の化学薬品に属し、世界中で使用され、反応されているが、意図せずに遊離する。
【０００３】
例えば、ホルムアルデヒドは木材の生産の際に、ホルムアルデヒド−フェノール樹脂として、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂として使用される。この材料は生産の後、ホルムアルデヒドを周囲に放出する。その高い揮発性の故に、ホルムアルデヒドは産業技術方法の廃ガス中にもしばしば見られる。繊維製品をホルムアルデヒド誘導体、例えばジメチロールジヒドロキシ−エチレン尿素（DMDHEU）または他のメチロール−官能性化合物で処理する場合、これらは化学的に結合したホルムアルデヒドのかなりの部分を遊離アルデヒドとして周囲に放出する。ホルムアルデヒド放出物質で建てられた家は、ホルムアルデヒドが例えば壁を介して室内に放出される。この問題を取り除く可能性はＤＥ１９８０９４７９Ａ1中に記載されており、ここでは羊毛を使用することによりホルムアルデヒドで負荷された室内を衛生的に改善するための方法が記載されている。
【０００４】
ポリマー分散液の製法において、ホルムアルデヒド含有化合物を例えば殺真菌薬として、モノマーとしてまたは重合開始剤として使用する。これは、完成した分散液中に多量のホルムアルデヒドが存在し、このホルムアルデヒドが後の使用の際に遊離することに導く。
【０００５】
こうして、例えば繊維製品、例えば繊維ファイバーまたは繊維ヤーンからなる織物、フリースおよび綿、または木材の固定またはコーチングのための結合剤としてポリマー分散液を使用することは公知である。この際、しばしば強度を改善するためにＮ−メチロール−またはＮ−メチロールエーテル−官能基を有するコモノマー単位を含有する自己架橋性の（メタ）アクリレート−またはビニルエステル−コポリマーのコポリマー分散液を使用する。通常、１０質量％までのＮ−メチロール−（メタ−）アクリルアミド（ＮＭＡＡ）が共重合されている。この結合剤の欠点はＮ−メチロール−官能基の加水分解によるホルムアルデヒド−遊離である。
【０００６】
遊離アルデヒドの含量を減少させるために、文献中には種々の戦略が提案されている。このためには選択的に、アルデヒド不含の開始システム、例えばアスコルビン酸を使用する。そのようなシステムはホルムアルデヒド含量を約８０％まで低下させるが、このシステムは非常に高価であるという欠点を有する。しかしながら、そのようにして生産された分散液は従来の処方および装置で生産し加工することができる。
【０００７】
ＥＰ−０７７８２９０（ＵＳ−Ａ  ５７４４４１８）は、ホルムアルデヒド含有開始システムを亜硫酸水素により遮蔽されたアルデヒドにより代える方法を記載している。この際ＨＣＨＯ−含有モノマーを使用しないことにより、ほとんどＨＣＨＯ−不含の分散液（ＨＣＨＯ  ＜３ｐｐｍ）にすることができる。
【０００８】
ＵＳ−Ａ  ５５８５４３８、ＤＥ−Ａ  ３３２８４５６（ＡＵ  ８４３１６０８）ＵＳ−Ａ  ５０７１９０２、ＥＰ−Ａ  ０４８８６０５（ＵＳ−Ａ  ５１４３９５４）およびＵＳ−Ａ  ５３２６８１４からは、架橋剤としてのＮ−メチロールアクリルアミドを従来の開始システムと共に使用することができるが、ホルムアルデヒド−捕捉剤もしくはホルムアルデヒドアクセプターとしての遊離ホルムアルデヒドを分解するための低分子量成分の更なる添加を伴う。この際、ホルムアルデヒドと迅速にかつできるだけ定量的に反応して安全な生成物を生じる化合物が選択される。この際に使用されるのは特に、尿素化合物、アセトアセテート、ジシアンジアミドまたはイミダゾールである。しかしながら、これらのホルムアルデヒド捕捉剤は制限されたｐＨ−範囲でのみ機能し、全く貯蔵安定性を示さないか、または多量に添加しなければならないということにより際立っている。ここでは、９０％を越えるホルムアルデヒドの低下が達せられる。このように生産した分散液は同様に従来の処方および装置で生産し、かつ加工することができる。しかしながら、スキャベンジャーのマイナスの影響が認識されることがある、例えば引き続き行われる架橋における変色または添加した化合物の毒性の上昇が見られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、マイナスの随伴現象、例えば不快な匂い、毒性の上昇または変色を引き起こすことなく、遊離アルデヒドを減少させるための方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外にも、前記の欠点をチオアミノ化合物を添加することにより回避することができることが見いだされた。
【００１１】
本発明の対象は、分散液、懸濁液、エマルジョンまたは溶液中の遊離アルデヒドを減少させるための方法であり、一般式ＩまたはＩＩ：
【００１２】
【化３】
0004028980.tif 000002
【００１３】
［式中、ＹおよびＺは少なくとも炭素原子２個を有する二価の有機基を表し、Ｒ１は炭素原子１〜１５個を有する有機アルキル基またはアリール基または水素を表す］のチオアミンまたはこれらの混合物を含有していることを特徴とする、遊離アルデヒドの減少法である。
【００１４】
一般式ＩＩＩおよびＩＶ：
【００１５】
【化５】
0004028980.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１は炭素原子５個までを有する有機アルキル基またはアリール基、または水素を表し、Ｒ２は単位−（ＣＯＯ）ａ−Ｐまたは−（ＣＯＮＨ）ａ−Ｐを表し、この際ａは０または１であり、Ｐは炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表す。Ｒ３は炭素原子１０個までを有する一価の有機基または水素基を表す。Ｒ４およびＲ５は炭素原子１０個までを有する有機基または水素を表す。この際Ｒ４およびＲ５は結合していてもよくかつＲ４およびＲ５は一緒になって少なくとも炭素原子１個を有していなければならない、およびｎは０または１である］の化合物もしくはもしくはそれらの塩またはエステルが有利である。
【００１７】
特に有利であるのは、Ｒ１が水素またはアセチルであり、Ｒ２が−ＣＯＯＨまたは水素であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４水素がまたはメチルであり、かつＲ５が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ、−ＣＨ２−ＣＮ、芳香族または置換された芳香族であり、かつｎ＝０または１である、一般式ＩＩＩまたはＩＶの化合物もしくはその塩またはエステルである。
【００１８】
これらの化合物は、例えばＬ−システイン、Ｄ−システイン、Ｄ,Ｌ−システイン、Ｎ−アセチルシステイン、システアミン、ホモシステインまたはそれらの塩、エステルまたはアミド、並びにグリオキシル酸および焦性ブドウ酸およびそれらのエステルおよびアミド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、アニスアルデヒド、ピペロナール、アセトフェノン、ケイヒアルデヒド、シトラール、グルコース、フルクトース、アセト酢酸エステルおよびアセチルアセトンを包含する群からのそれらの付加生成物（アミノチオアセタールまたはアミノチオケタール）である。
【００１９】
これらは天然に存在するアミノ酸誘導体として、毒物学的に特に安全である。
【００２０】
本発明の方法においては、分散液、懸濁液、エマルジョンまたは溶液中に存在するかまたは生じる遊離アルデヒドが一般的な平衡式（１）の化学的反応により有効に結合する。
【００２１】
【化５】
0004028980.tif 000004
【００２２】
意外にも、反応の平衡は水の存在においても明らかに結合したアルデヒドの側に存在し、こうしてこの反応は水含有システムにおいてもアルデヒドの除去のために使用することができる。この際、一般式Ｉの化合物がアルデヒドを非常に迅速に化学的に結合することができるので、有利である。しかしながら、一般式Ｉの化合物のいくつかは、容易に被酸化性である（例えば、システイン）という欠点を有する。
【００２３】
例えば、ポリマー分散液中での遊離アルデヒドの長期にわたる減少は一般式Ｉの化合物、例えばシステインの単独では常に達成されるというわけにはいかない。しかしながら一般式ＩＩの化合物を単独でまたは一般式Ｉの化合物と混合して使用する場合には、アルデヒドの長期にわたる減少を達成することができる。このことは一般式Ｉの化合物の安定な貯蔵型としての一般式ＩＩの化合物は酸化することができず、一般的な平衡式（２）により遊離アルデヒドと反応することができるという事実に基づく。
【００２４】
【化６】
0004028980.tif 000005
【００２５】
この際、結合したアルデヒドの他に、アルデヒドまたはケトンの群からの化合物が生じる。この化合物が、例えば不適切な特性を示さずまたは毒性でないように、選択することができる。ここでは例として、例えば焦性ブドウ酸およびアセト酢酸エステルを挙げることができ、この際アセト酢酸エステルは有利にそれ自体アルデヒド捕捉剤としても働くことができる。
【００２６】
本発明による方法は一般に、式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドの減少のために使用することができ、その際Ｒは炭素原子１〜２０個を有する有機アルキル基またはアリール基または水素を表すことができる。この際特に有利であるのはブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラルまたはホルムアルデヒドの減少であり、有利であるのはホルムアルデヒドの減少である。
【００２７】
本発明による方法は、一般に分散液、懸濁液、エマルジョンおよび溶液中のアルデヒドを減少させるために使用される。その際、分散液および懸濁液が有利であり、特にポリマー分散液またはポリマー懸濁液が有利であり、殊にポリマー分散液が有利である。
【００２８】
本発明による遊離アルデヒドの減少は、一般式Ｉの化合物またはその塩、アミドまたはエステルを有利に０.００２質量％〜２０質量％の間の量でまたは一般式ＩＩの化合物またはその塩、アミドまたはエステルを有利に０.００２質量％〜２０質量％の間の量でまたはその混合物を、それぞれアルデヒド含有分散液、懸濁液、エマルジョンまたは溶液に対して、使用することにより達せられる。
【００２９】
有利な実施形において、ポリマー分散液を本発明によるチオアミン化合物と混合する。そのようにして得られた分散液は安定であり、長期間にわたって非常に僅かな含量の遊離アルデヒド、例えばホルムアミドを示す（貯蔵安定性）。そのように処置した分散液は架橋挙動においても損失を示さず、この化合物は架橋の後も着色していない。本発明による方法の簡単な適用は有利であり、その際本発明によるチオアミン化合物を、例えば完成したポリマー分散液に水溶液として添加することができる。
【００３０】
アミノ酸とビニルエステル−分散液との組合せは特開平１１−９２６１２号公報中にもすでに記載されている。本発明方法と異なり、そこではこの添加は得られた分散液の安定化に働き、沈積を回避する。この効果は、特別な保護コロイドとしてのアセトアセテート−官能化ポリビニルアルコールと結びついてのみ達せられる。本発明方法において使用される分散液はこれとは異なり、例えばシステインまたはアセトアセテート−官能化ポリビニルアルコールの添加なしにも十分に安定である。沈積安定性の改善はシステインの使用の際に観察することはできなかった。しかしながら、システインの使用は使用する分散液の沈積安定性に、マイナスには作用しない。しかしながら、分散液中のホルムアルデヒド含量の減少は特開平１１−９２６１２号公報中には記載されていなかった。しかしながら、その際アセトアセテートのＨＣＨＯ−捕捉剤としての使用は文献中に一般的に公知である。本発明においては、ホルムアルデヒドの減少はアセトアセテート−官能化ポリビニルアルコールの使用なしにも、ＨＣＨＯ−捕捉剤としてのシステインの単独の使用により達せられた。
【００３１】
本発明による方法は、炭素原子１〜１２個を有する非分枝鎖または分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸、と炭素原子１〜１２個を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールとのエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和スルホン酸アミド、ビニル芳香族、ビニルハロゲン化物、α−オレフィンまたは複数エチレン性不飽和を有する化合物の群からの１種以上のモノマー単位を含有するポリマー分散液またはポリマー懸濁液中への適用のために特に好適である。
【００３２】
ビニルエステル−コポリマーもしくは（メタ）アクリル酸エステル−コポリマーの製造は、有利に乳化重合法によりおよび公知技術法により行うのが有利である。分散剤としては、乳化重合に通常使用される全ての乳化剤および保護コロイドを使用することができる。重合に所望のｐＨ−範囲、一般には３〜７の間にある、は公知法で、酸、塩基または常用の緩衝塩、例えばアルカリリン酸塩またはアルカリ炭酸塩を使用することができる。分子量調節は重合において通常使用される調節剤を添加することができる。
【００３３】
遊離ホルムアルデヒドの含量を減少させるために本発明方法によりチオアルキルアミンを添加した分散液から、同様に分散粉末を製造することができる。分散粉末を製造するために、この分散液を乾燥し、有利に噴霧乾燥または凍結乾燥し、特に有利には噴霧乾燥する。この際、公知の装置を使用し、例えば多物質ノズルによるか、または回転盤（Scheibe）を用いて、場合により加熱した乾燥ガス流中での、噴霧を行う。一般に、２５０℃を越える温度は適用しない。乾燥ガスの最適温度は僅かな実験により調べることができる；しばしば６０℃を越える温度が有利である。
【００３４】
貯蔵性の上昇のために、および低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する粉末において焼けおよびブロッキングを回避するために、乾燥の際に場合によりアンチブロッキング剤、例えばケイ酸アルミニウム、珪藻土、炭酸カルシウムを添加する。更に、場合により消泡剤、例えばシリコーンまたは炭化水素ベースのもの、またはノズル噴霧助剤、例えばポリビニルアルコールを分散液に添加する。
【００３５】
有利な実施形においては分散粉末は更に、加水分解度８５〜９４モル％を有するポリビニルアルコールをベースポリマーに対して０〜３０質量％、特に有利に１〜１５質量％、および／または１−メチルビニルアルコール単位５〜３５質量％を有するビニルアルコールコポリマー０〜１０質量％、および／またはアンチブロッキング剤をポリマー総成分に対して０〜３０質量％、特に有利に４〜２０質量％および場合により消泡剤をベースポリマーに対して２質量％まで含有する。
【００３６】
製造したポリマー分散液もしくはその粉末は本発明によるチオアルキルアミンで処理されていてよく、かつアルデヒド放出基材、例えばチップボードまたはそれから製造した部材、をコーチングするための剤として使用される。その際コーチングは直接または間接的に行われ、例えば分散液を第２の基材上に担持し、膜形成前および後にホルムアルデヒド放出基材上に担持するかまたはこれと結合する。
【００３７】
水溶液、例えば洗浄液、を同様に本発明によるチオアルキルアミンで処理しておくこともでき、本発明の意味において繊維製品をこの溶液中で洗浄することによりアルデヒド、例えばホルムアルデヒドを減少させるか、またはアルデヒド含有ガスまたはガス混合物、例えば廃ガスをこの溶液で洗浄する。
【００３８】
更なる実施形においては、例えば化粧品産業、医薬品産業または繊維産業において広い適用のために使用されるエマルジョンを本発明によるチオアルキルアミンで処理し、このエマルジョン中の不所望なアルデヒドの含量を減少させる。
【００３９】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するために、以下に実施例を記載する：
実施例１：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＥＮ  ４２８；製造者：Air Products Polymers）をベースとするベース分散液中に、種々異なる化合物を分散液１リットルあたりそれぞれ３３ｍｍｏｌ添加し、２時間の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第１表中に記載する。
【００４０】
【表１】
0004028980.tif 000006
【００４１】
実施例２：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＬＬ  １０２０；製造者：Air Products Polymers）をベースとする（低−ホルムアルデヒド）ベース分散液中に、チオアルキルアミンまたはその誘導体をそれぞれ５モル当量添加し、０、２４時間および４８時間の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第２表中に記載する。
【００４２】
【表２】
0004028980.tif 000007
【００４３】
実施例３：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＬＬ  １０２０；製造者：Air Products Polymers）をベースとするベース分散液（例２と同様）中に、メチルチアゾリジンジカルボン酸を異なる量（１〜５モル当量）で添加し、０、２４、４８および１６８時間の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第３表中に記載する。
【００４４】
【表３】
0004028980.tif 000008
【００４５】
実施例４：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＬＬ  １０２０；製造者：Air Products Polymers）をベースとするベース分散液（例２と同様）中に、メチルチアゾリジンジカルボン酸（ＣＰ）、そのナトリウム塩（ＣＰ−Ｎａ）およびチアゾリジンジカルボン酸（ＣＧ）およびそのナトリウム塩（ＣＧ−Ｎａ）１２.５ｍｍｏｌ（５モル当量に相当）を添加し、遊離ホルムアルデヒドの含量を０、１、３、７および２０日の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第４表中に記載する。
【００４６】
【表４】
0004028980.tif 000009
【００４７】
実施例５：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＬＬ  １０２０；製造者：Air Products Polymers）をベースとするベース分散液（例２と同様）中に、メチルチアゾリジンジカルボン酸（ＣＰ）およびチアゾリジンジカルボン酸（ＣＧ）並びにシステイン（Ｃ）からなる混合物１２.５ｍｍｏｌ（５モル当量に相当）を添加した。第１欄のホルムアルデヒド−捕捉剤の省略形の前にある数値は、遊離ホルムアルデヒドに対して使用したモル−当量である。０、０.５、２、８および２２日間の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第５表中に記載する。
【００４８】
【表５】
0004028980.tif 000010
【００４９】
実施例６：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＬＬ  １０２０；製造者：Air Products Polymers）をベースとするベース分散液（例２と同様）中に、システアミン−塩酸塩（ＣＡ）およびホモシステイン−塩酸塩（ＨＣ）並びにＮ−アセチル−システイン（ＮＡＣ）の１２.５ｍｍｏｌ（５モル当量に相当）を添加した。０、１、２および５日間の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第６表中に記載する。
【００５０】
【表６】
0004028980.tif 000011
【００５１】
実施例７：
ビニルアセテート、エチレン、ＮＭＡＡおよびブチルアクリレート（タイプ：ＬＬ  １０２０；製造者：Air Products Polymers）をベースとするベース分散液（例２と同様）中に、システインと置換アルデヒド／ケトンとの反応により製造したチアゾリジン−カルボン酸を遊離ホルムアルデヒドに対して５モル当量で添加した。０、２、５および１２日間の滞留時間の後、分散液中の遊離ホルムアルデヒドの含量を測定した。結果を第７表中に記載する。
【００５２】
【表７】
0004028980.tif 000012
【００５３】
実施例８
ブチルアルデヒド含量２５６ｐｐｍのポリビニルブチラール（タイプ：Pioloform BL 18、製造者： Wacker Polymer Systems）２００ｇを水８００ｍｌ中に再懸濁させた。その後システイン５６０ｍｇ（５モル当量）を添加し、４０℃で５時間攪拌した。引き続き、ポリビニルブチラールを濾別し、固体中のブチルアルデヒド６２ｐｐｍが測定された。同様に、水性の濾液中で全くブチルアルデヒドは検出されず、相当するチアゾリジンおよび残りのシステインが検出された。
【００５４】
実施例９
ビニルアセテート、エチレンおよびブチルアクリレート（タイプ  ＬＬ  ４８９、製造者： Wacker Polymer Systems）をベースとする水性分散液５００ｍｌにアセトアルデヒド１００ｍｇを加えた（２００ｐｐｍ）。引き続き、システイン５モル当量（アセトアルデヒドに対して）、すなわち１.７８ｇを添加した。２日間の滞留時間の後、分散液中の遊離アセトアルデヒドの含量を測定した。僅かに１８ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例１０
ブチルアルデヒド５００ｐｐｍの含量を有する水性（洗浄）溶液５０ｍｌにシステイン４モル当量、すなわち２６８ｍｇを添加した。滞留時間１日の後溶液中の遊離ブチルアルデヒドの含量を測定した。僅かに１６ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例１１
アセトアルデヒド４２８ｐｐｍの含量を有する水性（洗浄）溶液５０ｍｌにシステイン４モル当量、すなわち３７５ｍｇを添加した。滞留時間１日の後溶液中の遊離アセトアルデヒドの含量を測定した。僅かに３３ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例１２
ホルムアルデヒド２１０ｐｐｍの含量を有する水性（洗浄）溶液５０ｍｌにシステイン５モル当量、すなわち３３８ｍｇを添加した。滞留時間１週間の後溶液中の遊離ホルムアルデヒドの量を測定した。僅かに１ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例１３
アセトアルデヒド４２８ｐｐｍの含量を有する水性（洗浄）溶液５０ｍｌに
システイン１モル当量、すなわち９４ｍｇを加えた。滞留時間１日の後溶液中の遊離アセトアルデヒドの量を測定したが、僅かに１０５ｐｐｍであった。滞留時間１週間の後、溶液中の遊離アセトアルデヒドの含量は１３２ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１４
アセトアルデヒド４２８ｐｐｍの含量を有する水性（洗浄）溶液５０ｍｌにシステイン１モル当量およびメチルチアゾリジンジカルボン酸（ＣＰ）１モル当量を添加した。滞留時間１日の後、溶液中の遊離アセトアルデヒドの量を測定した。僅かに８８ｐｐｍであった。１週間の滞留時間の後、溶液中の遊離アセトアルデヒドの含量は８７ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例１５
アセトアルデヒド５００ｐｐｍの含量を有するＯ／Ｗ−エマルジョン（脂肪３.５％）５０ｍｌにシステイン４モル当量、すなわち４３８ｍｇを添加した。滞留時間１日の後、エマルジョン中の遊離アセトアルデヒドの含量を測定した。僅かに３８ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例１６
アセトアルデヒド５００ｐｐｍの含量を有するＯ／Ｗ−エマルジョン（脂肪１０％）５０ｍｌにシステイン４モル当量およびメチルチアゾリジンジカルボン酸（ＣＰ）１モル当量を添加した。滞留時間１日の後、エマルジョン中の遊離アセトアルデヒドの量を測定した。僅かに３６ｐｐｍであった。１週間の滞留時間の後、エマルジョン中の遊離アセトアルデヒドの含量は３５ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例１７
ホルムアルデヒド２００ｐｐｍの含量を有するＯ／Ｗ−エマルジョン（脂肪１０％）５０ｍｌにシステイン４モル当量およびメチルチアゾリジンジカルボン酸（ＣＰ）１モル当量を添加した。滞留時間１週間の後エマルジョン中の遊離ホルムアルデヒドの量を測定した。僅かに１ｐｐｍであった。４週間の滞留時間の後、エマルジョン中の遊離ホルムアルデヒドの含量は１ｐｐｍであった。