(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのベンゾチオフェン化合物を、それを含む炭化水素混合物から分離する方法において、
（ａ）前記混合物またはそれから得られた画分を、π−受容体錯化剤を含む試薬と接触させて、錯化剤と前記ベンゾチオフェン化合物との間に供与体−受容体錯体を得；
（ｂ）前記錯体を前記混合物または前記画分から分離し、前記ベンゾチオフェン化合物の減少したまたはそれから精製された画分を得ることを含んでなる方法。
【請求項２】
均一相中で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
不均一相中で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ベンゾチオフェン化合物の減少した画分に、触媒的水素化脱硫を施すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
錯体をベンゾチオフェン化合物と錯化剤とに分離することにより、試薬を再生することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
錯体の分離が、化学的に行われることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
π−受容体錯化剤が、少なくとも１つの電子吸引性基で置換された芳香族化合物からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記電子吸引性基が、スルホ、ニトロ、フルオロ、トリフルオロメチル、シアノ、カルボニル、カルボキシル、アミド、及びカルバミド基からなる群から選択される基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
π−受容体錯化剤が、キノンからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記キノンが、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたキノンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
π−受容体錯化剤が、置換または非置換のキノン、及び、置換または非置換のフルオレノンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
π−受容体錯化剤が、ジクロロジシアノベンゾキノン、アントラキノン、ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラニトロフルオレノンまたはジニトロフルオレノンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
錯体が、有機溶媒による抽出によって混合物から分離されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒がクロロホルムである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
試薬が、
・混合物から分離された錯体を還元してπ−受容体試薬の塩を形成し；
・この塩を再酸化してπ−受容体錯化剤を再生することにより再生されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１６】
試薬が、π−受容体錯化剤が結合される支持体を含み、該支持体が、分割された又は分割されない形態であり、アルミナまたはシリカ等の無機酸化物、活性炭、イオン交換樹脂、及びゼオライトからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
試薬が、π−受容体錯化剤から実質的になることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
試薬が、π−受容体錯化剤のボリマーから実質的になることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
炭化水素の混合物を、１０分から１５０時間、試薬に接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素の混合物を、１０℃から６０℃の温度で、試薬に接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
連続的に行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素の混合物を、カラム中で、カラム容積ｃｍ3当たり０．５ｍｌ／分から５０ｍｌ／分の流速で、試薬に対して向流で接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素の混合物を、攪拌しながら試薬に接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
炭化水素の混合物が、ガソリンオイルであることを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
π−受容体錯化剤の、ジベンゾチオフェン化合物を錯化するため試薬の調製における使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンゾチオフェン化合物を、それを含有する炭化水素混合物、例えばガソリンオイル等の燃料から分離する方法に関する。全世界に渡って、ガソリンオイル中のイオウ含有物質のレベルの低減を目的とする様々な法律の適用がなされ、あるいは考慮されている結果、このような分離の重要性は、ここ数年の間高まってきている。
以下の説明及び請求の範囲において、下記の表現は以下の代表的な意味を有するものとする：
・「ベンゾチオフェン化合物」は、ベンゾチオフェン及びその同族体、例えば、ジベンゾチオフェン、及び、例えばジアルキル、トリアルキル、アルケニル及びアリール等の、これらの一、二または三置換誘導体を意味する；
・「電子吸引性基」は、電子を欠くあるいは電子の欠乏した任意の有機化合物、特に、それ自身が電子吸引性基、例えば、スルホ、ニトロ、ハロ、ハロアルコキシ例えばトリフルオロメチル、シアノ、カルボニル、カルボキシル、アミドまたはカルバミド基、またはこれらの組み合わせである基で置換されたものを意味する；
・「ガソリンオイル」は、例えば、ディーゼルエンジン燃料、灯油、加熱オイル、及び一般に約１７５℃から約４００℃の沸点を持つ他の燃料オイルを意味する。
このような炭化水素混合物、例えばガソリンオイル中に存在する分子の中で、ベンゾチオフェン化合物、特にジアルキルジベンゾチオフェン、例えば4,6-ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）は、深い水素化脱硫の通常の触媒プロセスに最も抵抗性のあるものの１つであると知られている。このため、本発明は、より詳細には、この分子の分離について記載及び説明する。
上記の従来の水素化脱硫プロセスは、それ自体周知であるが、炭化水素混合物、例えばガソリンオイルからジベンゾチオフェン誘導体を除去あるいは量を減らすだけでも、かなり強力で高価な条件を必要とし、その工業的応用が制限されていた。従って、この種の分子を、前記のような混合物の他の成分から選択的かつ効率的に分離することを可能にする方法を発見すべく探索がなされてきた。
米国特許第5,454,933号は、ジベンゾチオフェン分子の活性炭、ゼオライト、シリカ／アルミナなどといった固体支持体上への吸着により、ガソリンオイルからジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）またはその誘導体の量を選択的活効率的に低減するための試みを開示している。選択は、実質的に除去される分子の形状に基づいており、即ち、この方法の適用においては、立体因子のみが考慮されている。この方法は、有効であることはわかったが、その実用及び経済的利益は、吸着剤として用いられる材料の２つの特徴によって制限されている。一方は、それらのジベンゾチオフェンに対する吸着容量が１２重量％を越えないことであり、他方は、それらの1-メチルナフタレン（ＭＮ）等の芳香族化合物に対する選択性が、分離係数αDBT/MN＝［ＤＢＴ／ＭＮ］ads／［ＤＢＴ／ＭＮ］sol）で測定した場合、最も良いときでも７しかないことである。
本発明は、上記ようなベンゾチオフェン化合物を、それを含有する炭化水素混合物、例えばガソリンオイルから、立体因子のみを取り扱った上記の米国特許とは無関係な他の経路を適用することにより、高価でない方法で、少なくとも部分的に、むしろ完全に分離することを課題とした。
この課題は、驚くべきことに、上記の特許に記載されたように形状選択性の概念を適用するのではなく、ベンゾチオフェン化合物の分離の実施において、供与体−受容体型（または電荷移動型）の相互作用の概念を適用することにより解決された。
従って、本発明の主題は、少なくとも１つのベンゾチオフェン化合物を、それを含む炭化水素の混合物から分離する方法であり、この方法は、前記混合物またはそれから得られた画分を、π−受容体錯化剤（π-acceptor complexing agent）を含む試薬と接触させて、錯化剤と前記ベンゾチオフェン化合物との間に供与体−受容体錯体を得ること、及び、前記錯体を前記混合物または前記画分から分離し、前記ベンゾチオフェン化合物の減少した又はそれから精製された画分を得ることを特徴とする。
上記の概念を適用することにより、非イオウ含有芳香族化合物に対して非常に選択的な分離（１００より大きなα）、及び前記米国特許に開示された方法より効率的な分離（例えば、３０％から５０％のオーダーのキャパシティ）が可能となる。
本発明の方法は、０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの間、好ましくは０ｐｐｍから５００ｐｐｍの間のイオウ含有量を示す脱硫炭化水素混合物を得ることを可能にする。
本発明の方法はベンゾフェノン化合物の重量を、当該化合物の初期重量の０％から７５％の間、好ましくは０％から１５％の間の値にすることを可能にする。
本発明の好ましい形態では、この方法は均一相中、即ち、π−受容体錯化剤を結合または支持するための固相を介在させることなく行われる。
本発明の他の好ましい形態では、この方法は不均一相中、即ち、上記の固相を介在させて行われる。
また、ベンゾチオフェン化合物を分離するためのこの方法は、深い触媒的水素化脱硫の周知の工程の前または後に行うことができる。有利には、そして分離方法を経済的見地からより有利にするためには、深い触媒的水素化脱硫の工程の前に行い、この場合には、ベンゾチオフェン化合物の減少した画分に、深い触媒的水素化脱硫が施される。これは、本発明の方法が、特にジベンゾチオフェン化合物を除去することができ、従って深い触媒的水素化脱硫工程を、より穏やかな温度及び圧力条件下で行うことを可能にするため、触媒の寿命が長くなるからである。
この錯体は、好ましくは有機溶媒、例えばクロロホルムでの抽出によって混合物から分離される。
さらに、錯体をベンゾチオフェン化合物と錯化剤とに分離することにより、試薬を再生するのが好ましい。錯体の分離は、化学的に行うのが好ましいが、物理化学的な手段を適用することもできる。
試薬は、
・混合物から分離された錯体を還元してπ−受容体試薬の塩を形成し；
・そして、この塩を再酸化してπ−受容体錯化剤を再生することにより再生することができる。
本発明にあっては、π−受容体錯化剤は、電子吸引性化合物または電子の欠乏した化合物である。この剤は、一般にπ電子またはπ型のシステムを有しているため「π−受容体」剤と言われる。π−受容体錯化剤は、好ましくは、少なくとも１つの電気吸引性基、特にスルホ、ニトロ、フルオロ、トリフルオロメチル、シアノ、カルボニル、カルボキシル、アミド及びカルバミド基からなる群から選択される基で置換された芳香族化合物を含む。このようなπ−受容体錯化剤は、置換または非置換のキノン類、より好ましくは、ジクロロジシアノベンゾキノン、アントラキノン、ベンゾキノンまたはテトラシアノキノジメタン、あるいは、置換または非置換のフルオレノン（fluorenone）類、より好ましくは、テトラニトロフルオレノンまたはジニトロフルオレノンからなる群から選択される。これらの化合物の中で、テトラニトロフルオレノン及びテトラシアノジキノジメタンが、その大きな分離係数及びキャパシティから、π−受容体錯化剤としてさらに好ましい。
本発明の好ましい実施態様によれば、試薬は、π−受容体錯化剤が結合される支持体を含み、該支持体は、分割された又は分割されない形態であり、アルミナまたはシリカ等の無機酸化物、活性炭、イオン交換樹脂、及びゼオライトからなる群から選択される。「分割された形態」とは、支持体が特にビーズ、例えばガラスビーズ、または顆粒の形態をとることができることを意味する。π−受容体錯化剤は、例えば吸着、吸収、または共有結合といった適当な手段によって支持体することができる。
本発明の他の好ましい実施態様では、試薬は、実質的にπ−受容体錯化剤からなり、この場合、それはπ−受容体錯化剤のポリマーであるのがさらに好ましい。ポリマーとは、π−受容体錯化剤のモノマーのみからなるホモポリマーと、他のポリマーとのコポリマーの両方を意味する。
ベンゾチオフェン化合物の望まれる分離の程度に応じて、処理される炭化水素の混合物又は画分及び適用する混合物又は画分の流速、炭化水素の混合物が錯化剤と接触する時間は、非常に広範に変化しうる。有利には、接触操作が行われる時間は、約１０分から１５０時間、好ましくは２．５時間から１１５時間の間である。
ベンゾチオフェンを含有する炭化水素混合物は、連続的に、系統的に、または非系統的に、例えばカラム中で試薬に接触する。
このような場合、分離すべきベンゾチオフェン化合物を含有する混合物または面分に適用される流速は、カラム容積ｃｍ3当たり０．５ｍｌ／分から５０ｍｌ／分、好ましくはカラム容積ｃｍ3当たり０．５ｍｌ／分から１０ｍｌ／分とすることができる。
さらに、接触操作が行われる温度は、１０℃から６０℃、好ましくは１５℃から３０℃の間とすることができる。
本発明の分離方法は、バッチ式、半連続式、または連続式で実施することができる。しかし、特に経済的な理由から、連続的に行うのが好ましい。
炭化水素の混合物は、有利には、試薬と攪拌しながら接触させる。
炭化水素混合物は、好ましくは上記のようなガソリンオイル、より好ましくはディーゼルエンジン燃料である。
本発明を、添付した図面を参照して以下の実施例によってさらに良く説明するが、これらの実施例は、発明を例示するためだけに与えられるものである。図面において：
図１は、溶液中の供与体−受容体、即ち、π−受容体錯化剤としてのジクロロジシアノベンゾキノンと、ベンゾチオフェン化合物としての4,6-ジメチルジベンゾチオフェンとの間の錯体のＵＶ／可視スペクトルを示す。
図２は、溶液中の他の供与体−受容体、即ち、π−受容体錯化剤としてのジクロロジシアノベンゾキノンと、1-メチルナフタレン（1-MeNapht）との間の錯体のＵＶ／可視スペクトルを示す。
図３は、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン及びヘプタンを含む溶液に、本発明の方法を適用した場合の、当該溶液中の前者の濃度の変化を溶離容積の関数として表したグラフである。
図４は、（水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び炎光光度分検出器（ＦＤＰ）を備え、イオウを特異的に検出できるようにした）ガスクロマトグラフィで得た360ppmのイオウを含有するガソリンオイルのスペクトルを示し、実質的に、ジベンゾチオフェン類の誘導体の存在を示している。ａは、360ppmのイオウ含有量を有するガソリンオイルのＦＰＤに相当する。ｂは、同じガソリンオイルのＴＮＦによる錯化濾過後のＦＰＤに相当する（残り320ppm）。ｃは、ＴＮＦに捕捉された芳香族化合物のＦＩＤに相当する。ｄは、ＴＮＦに捕捉された芳香族化合物のＦＤＰに相当する。
図５は、860ppmのイオウを含有するガソリンオイルのガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ及びＦＤＰ）分析を示す。ａは、860ppmのイオウ含有量を有するガソリンオイルのＦＩＤに相当する。ｂは、同じガソリンオイルのＦＰＤに相当する。ｃは、ＴＮＦでの錯化濾過後のガソリンオイルのＦＰＤに相当する（残り720ppm）。ｄは、ＴＮＦに捕捉された芳香族化合物のＦＩＤに相当する。ｅは、ＴＮＦに捕捉された芳香族化合物のＦＰＤに相当する。
図６は、11,300ppmのイオウを含有するガソリンオイルのガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ及びＦＤＰ）分析を示す。ａは、11,300ppmのイオウ含有量を有するガソリンオイルのＦＩＤに相当する。ｂは、同じガソリンオイルのＦＰＤに相当する。ｃは、ＴＮＦでの錯化濾過後のガソリンオイルのＦＰＤに相当する（残り9700ppm）。ｄは、ＴＮＦに捕捉された芳香族化合物のＦＰＤに相当する。ｅは、ＴＮＦに捕捉された芳香族化合物のＦＩＤに相当する。
以下の実施例においては、ベンゾチオフェン化合物として、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンを選択したが、これは、上述したように、炭化水素混合物の脱硫のための従来の方法に対して最も耐性のある化合物の中に含まれるからである。
実施例１：
ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）、及びガソリンオイル中に存在するの芳香族類を模した物質の結合定数の測定
単純化する目的で、π−錯化剤として、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を選択した。この市販化合物は、電子豊富な芳香族と供与体−受容体錯体（ＤＡＣ）を容易に形成することが知られている。クロロホルム中のＤＤＱ及びＤＭＤＢＴ溶液を混合すると、外観が強く青色化された（電荷移動帯のλmax＝633nm、図１参照）。Foster, Hammick及びWardleyの方法（R. Foster, D.LL. Hammick及びA.A. Wardley, J. Am. Chem. Soc., 3817（1953））に従って、結合定数は、25℃において、33l・mol-1、即ちΔＧ0＝15kJ/molと見積もられた。
ＤＤＱ都の錯形成において、ＤＭＤＢＴ及びその異性体と競合することのできる液化芳香族化合物を擬するために1-メチルナフタレン（ＭＮ）を選択したが、これは前記の米国特許において示されたものと同様である。結合定数は、ＤＭＤＢＴと同様の条件下で測定したところ、供与体−受容体錯体（ＤＡＣ）の帯のλmaxが654nm（緑色）及びΔＧ0＝7.3kJ/molであった（図２参照）。
結合定数の測定は、π受容体であるＤＤＱはＤＭＤＢＴ及びＭＮと錯体を形成するが、ＤＭＤＢＴとの結合が、ＭＮよりも２倍強いことを示している。π受容体の構造は最適ではないが、有意な選択性が観察された。
実施例２：
アルカン溶液からの極微量のＤＭＤＢＴの分離
2.64g/lのＤＭＤＢＴのヘプタン溶液（イオウとして0.06%）を、10%のＤＤＱ（560mg）を充填したシリカを含むカラムを通して濾過した。7-mlの画分を回収し、ＤＭＤＢＴの出現を、キャピラリーガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、ドデカンの存在下、内標準法によってモニターした（非極性カラム、JW DB-5、インジェクタ：300℃、検出器：320℃、オーブンプログラム：60℃から300℃（10℃／分））。図３は、ＤＭＤＢＴの濃度変化を溶離液容積の関数として示したものである。溶離中に結合したＤＭＤＢＴの量を考慮すると、90%を越えるＤＤＱ分子がヘプタン中に存在するＤＭＤＢＴと１／１の化学量論的に錯体を形成したことがわかる。
本発明の選択的分離方法を経済的見地から有利にするために、試薬を再生またはπ−受容体錯化剤を回収するのが好ましい。電荷移動錯体の回収のための非常に多くの方法、特に熱的方法が存在する。化学的経路は、実施が容易であり、試薬の回収の潜在的程度を容易に見積もることが可能なので好ましい。
ＤＤＱ／ＤＭＤＢＴ錯体をクロロホルムで抽出し、次いで、この溶液を重炭酸ナトリウム（10%）及び炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄した。この溶液は、ＤＤＱをＤＤＨＱ（ハイドロキノン）に還元する効果を持ち、このハイドロキノンをフェネート（fenate）形態で抽出することを可能にする。ＤＤＨＱは、水溶液の中和によって、ＤＭＤＢＴはクロロホルム溶液の蒸発によって回収した。両方の場合において、再生収率は90%を越えていた。
実施例２は、アルカン溶液中に存在するＤＭＤＢＴが、アルカン溶液をＤＤＱを担持するシリカに通す単純な濾過によって完全に分離できることを示した。実際に、全てのＤＤＱははＤＭＤＢＴと１／１錯体を形成するのに用いられ、従って、それは炭化水素混合物から除去される。錯体は、例えばＤＤＱをＤＤＨＱに還元することにより分離できる。２つの成分は、回収及び分離され、ＤＤＨＱは周知の方法に従う酸化によってＤＤＱにリサイクルできる。
実施例３：
この実施例は、ガソリンオイル中に存在する芳香族誘導体を「擬する」物質をさらに含有するアルカン溶液からのＤＭＤＢＴの分離を記載する。
等量のＤＭＤＢＴ（196mg）、ＭＮ（131mg）及びドデカン（157mg）を内標準として含む、0.04%のイオウを含有するヘプタン溶液100mlを調製した。等モル量の試薬を添加し、混合物を20℃で攪拌した。ＤＭＤＢＴとＭＮのあいだで測定した分離係数は以下のように定義する：
αDMDBT/MN＝［ＤＭＤＢＴ／ＭＮ］complex／［ＤＭＤＢＴ／ＭＮ］soln
他の潜在的な受容体化合物も試験した。得られた結果を、分離係数及びキャパシティについて以下の表１にまとめる。
0004040696.tif 000002
テトラニトロフルオレノンとＤＭＤＢＴとの間に形成された錯体が、選択性について最も良い結果を与えた。選択性の極めて高い値（測定不能）が即座に達成され、ＭＮは溶液中に残っているがＤＭＤＢＴはテトラニトロフルオレノンによって完全に錯形成したことを示している。これらの試薬のキャパシティは、形成された錯体中のＤＭＤＢＴ重量パーセントで定義したところ、テトラニトロフルオレノンで37%、テトラシアノキノジメタンで51%であった。
実施例４：
ヘプタン中のＤＭＤＢＴとフルオレンの競合的錯形成
フルオレン等の芳香族化合物が、一部脱硫したガソリンオイルに存在する。この化合物は、米国特許5,454,933号に開示されているように、供与体−受容体錯体の形成においてＤＭＤＢＴと競合するものと考えられる。従って、この試験は、より厳格かつ典型的に「本当の」ガソリンオイルである。これは、実施例３と同様の条件下で行われるが、1-メチルナフタレンに換えて等量のフルオレンが用いられる。得られた結果を以下の表２にまとめる。
0004040696.tif 000003
錯形成は、ＤＭＤＢＴとＭＮとの間より遅く選択性も低い、しかしこの場合にも、上記米国特許に開示されたものよりは顕著に高い分離係数が得られてた。
実施例５：
工業的ガソリンオイル中に存在するＤＭＤＢＴの除去
従来の不均一触媒によって脱硫されたガソリンオイルを、200mlヘプタン中に15mlの比率で希釈した。得られた溶液は、（けい光Ｘ線分析で測定して）214ppmのイオウ含有量を示し、その約半分はＤＭＤＢＴ及び他のベンゾチオフェン化合物からなり、他の半分は非芳香族性又は若干芳香族性のイオウ含有化合物からなる。328mgのテトラニトロフルオレノンを添加したが、この溶液中に存在するＤＭＤＢＴ及び他のベンゾチオフェン化合物の量に対してテトラニトロフルオレノンが１当量に相当する。この懸濁物のサンプルを取り出し、次いで濾過した後、イオウ含有量をけい光Ｘ線分析法で定量的に測定した。結果を以下の表３に与える。
0004040696.tif 000004
表３に記載した結果は、ＤＭＤＢＴ型の混合されたベンゾチオフェン化合物が、テトラニトロフルオレノンとの錯形成により炭化水素混合物から分離されたことを示している。濾過後、沈殿物をＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、テトラニトロフルオレノンとＤＭＤＢＴから構成されていた。
実施例６：
ＤＭＤＢＴ及び他のベンゾチオフェン化合物の希釈しないガソリンオイルからの分離
この実施例のために、1920ppmのイオウを含有するガソリンオイルを使用したが、そのイオウの少なくとも50%はＤＭＤＢＴ及び他の類似のベンゾチオフェン化合物の形態であった。このガソリンオイル中に961mgのテトラニトロフルオレノンを導入し、種々のサンプルを濾過後に取り出した。このガソリンオイル中のイオウを、けい光Ｘ線分析法で定量的に測定した。結果を以下の表４に与える。
0004040696.tif 000005
この実施例において、ガソリンオイル中に存在するイオウの約60%が92時間の接触後に錯形成していたことがわかる。この値は、実質的に最初のガソリンオイル中のＤＭＤＢＴ含有量に相当し、本発明の分離方法が、ＤＭＤＢＴに対して特に選択的かつ効率的であることを示している。
実施例７：
360ppmのイオウを含有するガソリンオイルからのベンゾチオフェン類の化合物の選択的除去
従来から不均一触媒によって脱硫され、360ppmのイオウ（けい光Ｘ線分析法で測定）を含有する50gのガソリンオイルを、220mgのＴＮＦとともに、マグネティックスターラーで6日間攪拌した。添加したＴＮＦのモル数は、、存在するイオウ分子の総モル数に一致させたが、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの分子量（212g/mol）を代表的な重量と見なした。褐色沈殿が形成され、その沈殿を濾別した。濾過物は、けい光Ｘ線分析法測定により、残りのイオウ含有量が320ppmであることを示した。ＴＮＦ及び錯化分子を含む残物を、シリカカラムに通し（トルエンで溶離）、それらを分離した。その結果、導入されたＴＮＦの70%が電荷移動錯体の形成に使用されたことになる。ガスクロマトグラフィ分析（ＦＩＤ及びＦＰＤ）を図４に示す。
クロマトグラムａとｂとの相違は、このガソリンオイルに存在する4,6-ジメチルジベンゾチオフェンが格段に減少したことを示す。錯体のクロマトグラムｄは、非置換のジベンゾチオフェンの存在を明らかにしたが、この化合物は、ガソリンオイルのクロマトグラムａでは同定できなかった。全ての錯化芳香族化合物（ヘテロ環または非ヘテロ環）を列挙したクロマトグラムｃの各ピークの面積を比較すると、応答係数が類似であることを考慮して、イオウ含有分子は、錯化芳香族化合物の約5重量%であると結論される。
実施例８：
860ppmのイオウを含有するガソリンオイルからのベンゾチオフェン類の化合物の選択的除去
実施例７に記載したのと同じ方法で、860ppmのイオウを含有する50gのガソリンオイルを、483mgのＴＮＦとともに6日間攪拌した。残渣を濾別した後、濾過物は、けい光Ｘ線分析法測定により、残りのイオウ含有量が720ppmであることを示した。芳香族分子を脱錯化（decomplexing）した後、導入されたＴＮＦの50%が供与体−受容体錯体の形成に使用されたことがわかった。ガスクロマトグラフィ分析を図５に示す。
このガソリンオイルは、主にモノ-またはポリアルキル化ジベンゾチオフェン誘導体を含んでいる（クロマトグラムｂ）。濾過後のガソリンオイルの正確な分析（クロマトグラムｃ）は、明らかに、この方法がアルキルジベンゾチオフェンに選択的であることを示している。クロマトグラムｂとｃとの間に、4-ＭＤＢＴ、4,6-ＤＭＤＢＴ及び2,8-ＤＭＤＢＴの濃度の顕著な減少が観察された。しかしながら、三置換ジベンゾチオフェンについて、２つの類の溶離較差の物質が見られ：それらの幾つか（*、図５）はＴＮＦと供与体−受容体錯体を形成するが、他のもの（#、図５）は除去されない。前者の化合物（*）は、トリアルキル化ジベンゾチオフェン誘導体である。錯化分子（クロマトグラムｄ及びｅ）に関しては、イオウ含有芳香族は、残った化合物の全重量の25重量%であった。マススペクトル分析は、ＴＮＦとの錯化において競合するこれらの芳香族が、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、及び対応するアルキル化誘導体である。捕捉された芳香族化合物の分子量は、166から220mol/gの間で変化した。
実施例９：
従来の触媒的水素化脱硫の前工程を受けていない11,300ppmのイオウを含有するガソリンオイルからのベンゾチオフェン類の化合物の選択的除去
実施例７に記載したのと同じ方法で、11,300ppmのイオウを含有する50gのガソリンオイルを、6.4gのＴＮＦとともに6日間攪拌した。残渣を濾別した後、濾過物は、けい光Ｘ線分析法測定により、残りのイオウ含有量が9700ppmであることを示した。芳香族分子を脱錯化した後、導入されたＴＮＦの20%が供与体−受容体錯体の形成に使用されたことがわかった。ガスクロマトグラフィ分析を図６に示す。
このガソリンオイルは、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類の誘導体を含んでいる（クロマトグラムｂ）。ＴＮＦとの錯形成及び濾過後に得られたガソリンオイル（クロマトグラムｓ）は、ベンゾチオフェン類のみを含み：ジベンゾチオフェン誘導体に対応する全てのピークが消失した。一方、捕捉された全てのイオウ含有芳香族は、ジベンゾチオフェン誘導体である（クロマトグラムｄ）。従って、記載した錯形成−濾過方法は、この場合、ベンゾチオフェン誘導体に関してジベンゾチオフェン誘導体に完全に選択的である。クロマトグラムｅから、イオウ含有誘導体は、錯化芳香族の全重量の55重量%であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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