(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２０℃において溶液１００ｇ当たり６０ｇ未満の水溶性を持ち、マンニトール及びグルコピラノシド−１，６−マンニトール単独またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極端に可溶性ではない化合物；及び
ｂ）４０００から５０００ダルトンの範囲の分子量を持ち、水含有量０％におけるガラス転移温度が１４０℃未満であるデンプン加水分解物、及び、１０００から８０００ダルトンの範囲の分子量を持つピロデキストリン及びポリグルコースの単独またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴ糖または多糖のフラクションを含んでなる少なくとも１つの抗結晶化剤
を含有することを特徴とする甘味料組成物。
【請求項２】
抗結晶化剤が、水素化及び／または酸化されていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
抗結晶化剤／極端に可溶性ではない化合物の重量比が、１０／９０から９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
抗結晶化剤／極端に可溶性ではない化合物の重量比が、２０／８０から８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
乾燥量基準で２５重量％から３５重量％のマンニトール、及び、乾燥量基準で６５重量％から７５重量％の水素化されたデキストリンのフラクションを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
乾燥量基準で４０重量％から８０重量％のグルコピラノシド−１，６−マンニトール、及び、乾燥量基準で２０重量％から６０重量％のマルトトリイトールを含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ハードキャンディーの製造のための、請求項１から６のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項８】
香味性担体としての、請求項１から６のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新たな甘味料組成物に関する。
また本発明は、この甘味料組成物の、ハードキャンディー、特にプレーンハードキャンディー、即ち、個々に包装されることなく販売されるものの製造のため、並びに香味性担体としての使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハードキャンディーは、通常、硬い甘味料(hard sweet)とも呼ばれ、固体且つ実質的に非結晶質の菓子製品である。これらは、炭水化物シロップの強制脱水によって得られる。一般に、この方法は、粉末状スクロース及びデンプン加水分解物の商品重量で約４０／６０から約６５／３５の範囲で変化する比率の混合物を煮沸することを含む。これらの混合物は、通常は全てのスクロース結晶を溶解するのに十分な水分を含んでいる。次いで、これらの混合物は、大気圧下、１３０℃−１５０℃で煮沸して大部分の水を蒸発させ、次いで、真空下で、水含有量を、一般的に３％未満の値までさらに低下させて煮沸工程を終了する。次に、このようにして得られた可塑性材料を、型に注入する場合には１２５℃から１４０℃の範囲、次の工程がローラ上の成型又は押し出しである場合は９０℃から１１５℃の範囲の温度に冷却する。この段階で、香料、着色料、酸、植物抽出物、ビタミンまたは製薬活性成分といった種々の物質を添加することができる。煮沸材料の成型または注入の後、そして環境温度に戻した後、ガラスに似た生地及び外観を有するハードキャンディーが得られる。
【０００３】
ハードキャンディーの基本市場は、現在のところ、非水素化炭水化物シロップから調製される「砂糖の」と書かれる製品からなる。「砂糖無し」と書かれる実質的に非結晶質のハードキャンディー、即ちポリオールに基づくものも利用可能であり、これらは上記と全く同様の方法で得られるが、水素化炭水化物を用い、加熱材料をさらに脱水するためにさらに高い温度で煮沸される。これらの炭水化物シロップは、一般に、マルチトールのシロップまたは水素化イソマルツロース(isomaltulose)溶液である。
【０００４】
ハードキャンディーは経時的に安定、即ち、それらが製造された時からそれらが消費される時までの変化ができる限り少なく、一方、魅力のある品質及び消費するのときの好ましさを保持することが考えられる。
【０００５】
残念ながら、ハードキャンディーは、熱力学的観点から安定な製品ではない。それらが変化する程度は、基本的にそれらの製造後の組成に依存し、それらが保存される条件にも依存している。
【０００６】
第１に、ハードキャンディーは、貯蔵中に粘着性となる。それらが包装されていると、食す前に包装紙を剥がすことが困難または不可能になる。また、これらは互いに粘着して大きな塊となり、さらに煩わしくなる。粘着且つシロップ状化という、このような問題のある変化は、表面効果及び／または内部効果によって説明される。
【０００７】
表面効果は、ハードキャンディーの吸湿性による。実際に、ハードキャンディーは実質的に無水であり、常に極めて低い相対湿度を有し、それは貯蔵中の通常の周囲の相対湿度より十分に低い。これにより、例えば棒付き飴のように、甘味料が空気に露出され、且つ露出され続けた場合に、その表面で不可避的に水が取り込まれる理由が説明される。吸収された水の量が十分大きい場合、甘味料の表面が液状化され、シロップの特徴、即ち特に粘着性の特徴を与える傾向がある。この変化は、ハードキャンディーが低い水含有量を持つ場合に、より迅速に起こると思われる。
【０００８】
表面のみならず甘味料の全体を含む内部効果は温度に起因する。より正確に言えば、これらの事象が起こる場合は、貯蔵温度がハードキャンディーのガラス転移温度より僅かに高くなければならないと認識されている。ここで参照される概念は、次の優れた記事に大きく記載されている："La transition vitreuse: incidences en technologie alimentaire" M. Le Mestre 及び D. Simatos 著, I.A.A.発行, 1990年1/2月。ガラス転移温度は、加熱時に、ガラス状の固体ハードキャンディーが非結晶質のシロップ状液体になる温度である。貯蔵温度が高く、且つガラス転移温度がかなり低い場合、ハードキャンディーが分解され、またはその形状を全く失うことが良く知られている。最初は乾燥した触感であった製品が粘着性になる。糖の水分が多い場合は、貯蔵中にこの種の変化を被りやすいことに注意すべきである。
【０００９】
要するに、ハードキャンディーが貯蔵中に粘着性となることを避けるためには、水含有量が多すぎても少なすぎてもいけないという要求が未だに存在していることがわかる。
【００１０】
第２に、ハードキャンディーは、貯蔵中に無秩序に結晶化する傾向があり、これにより、極めて魅力的なガラス状の外観を失う。即ち、それは麦芽糖に類似するが、麦芽糖は、良く知られているように本発明の内容において取り扱う菓子製品とは極めて異質である。この結晶化は、甘味料の表面のみ、あるいは甘味料の中心においても起こりうる。
【００１１】
表面結晶化は、かなりの量の水の吸収を不可避的に必要とし、上記のものに相補的な変化の段階に相当する。また、結晶化可能な分子、一般的にはスクロース分子の、液体化表面層における十分な濃度も必要とする。これら２つの条件が組み合わさると、甘味料の表面において始まる結晶化が起こり、それは中心に向かって進行する。この現象は、無秩序の場合には、「ターニング(turning)」という名称で知られる。これは、甘味料を全体として不透明かつ白色にする。
【００１２】
また、結晶化は、ハードキャンディーが大量の水を含有している場合、または貯蔵温度が高すぎる場合には、そのまさに中心においても起こりうる。これらの条件下では、ハードキャンディーは極めて柔らかく、もはや真性の固体とは考えられない。これはむしろ、結晶化可能な分子で過飽和された液体であり、その結晶状体への変化は、不可避的かつ準自発的である。熟練者は、このタイプの結晶化を「グレイニング(graining)」と呼んでいる。
【００１３】
実際に、ハードキャンディーが不安定で、経時的に粘着性化またはターニングまたはグレイニングが起こる場合、一方では、その水含有量を調整すること、他方では、結晶化可能な分子の濃度、通常はスクロース濃度を調製することが必要である。
【００１４】
製造の直後に、得られたハードキャンディーは、袋(bag)に入れる前に個々に包装されるか、個々に包装すること無しに袋又はボール箱に直接入れられる。後者の場合、ハードキャンディーは、プレーン(plain)と呼ばれ、個々に包装されていない。
【００１５】
現在のところ、プレーン形態で販売される、湿度及び温度に十分な耐性を持つハードキャンディーを製造するための４つの解決策がある。
第１は、水素化したデンプン加水分解物及びイソマルトに基づく甘味料を製造することである。個々の包装無しで販売するために、ハードキャンディーは乾燥量基準で８０重量％を越えるイソマルトを含有しなければならない。これらの甘味料は、特に、Leatherhead Food R.A. report No. 652, page 11, 1989年6月（著者： G.A. Hammond 及び J.B. Hudson）に記載されている。これら２つの物質の組み合わせは、特にイソマルトの弱い吸湿性により、得られる甘味料による水の吸収を抑制することができるが、甘味料のコスト価格を大幅に上昇させ、甘味料粉末のかなりの損失をもたらす。実際に、イソマルトは非常にコスト高な物質であり、従って、大量に製造される製品の充填剤として使用するのに本来適していない。さらに、この炭水化物は５％の結晶水を含んでいるので、シロップを完全に脱水して高品質のハードキャンディーを得るためには、高い煮沸温度を必要とする。最後に、イソマルトに基づくハードキャンディーは、経時的にグレイニングを起こす傾向がある。
【００１６】
第２の解決策は、甘味料をソルビトールを基にして製造することである。このポリオールは、材料の全体及び表面におけるポリオールの微結晶形成により湿度に対して安定なハードキャンディーの製造を可能にする。この微結晶形成は、裸眼では見ることができず、ハードキャンディーは製造直後には透明である。しかし、これは、経時的に表面が白色化する傾向があり、その魅力を失ってしまう。
【００１７】
第３の解決策は、ハードキャンディーをツヤ消し(frosting)することである。ツヤ消しは、結晶化可能なシロップ、一般的にはスクロースを、糖の表面に塗布することからなる。ハードキャンディーの表面におけるスクロースの結晶形成は、水分変化に対する障壁を形成する。しかし、ツヤ消しでは、半透明の基準のツヤ消しされたハードキャンディーを得ることはできない。
【００１８】
第４の解決策は、ハードキャンディーを、極めて高濃度のスクロース（乾燥量基準で７０重量％以上）で製造することである。しかし、これらの甘味料の主な欠点は、それらが表面において即座に白色化することである。即ち、それらは不透明となる。
【００１９】
これらに換えて、湿度及び熱に対して安定で、経時的に不透明になる傾向が無く、表面又は中心で白色化しない砂糖無しのハードキャンディーの製造を可能にする炭水化物の特別な組成物が提供されるべきである。そして、幾つかの組成物が示唆された。例えば、文献WO-A-95/26645は、実質的にラクチトール、ポリデキストロース、及び強力甘味料を含んでなる甘味料組成物を記載している。このタイプの組成物が砂糖無しハードキャンディーの製造に用いられた場合、これらの糖は個々の包装無しでは安定ではない。この組成物は、従って、プレーンハードキャンディーの製造には適していない。
【００２０】
文献US-A-5,236,719には、クロマトグラフィーにより低分子量の化合物を取り除いたデキストリンであって、FIBERSOL G の商品名で市販されているものが、キシリトール、ソルビトールまたはマルチトールと組み合わされ、ハードキャンディーの製造に用いられている。しかし、デキストリンに伴うポリオールは極めて可溶性であるため、それらはハードキャンディーの表面において結晶化しない。それに対して、この組成物に基づくハードキャンディーを環境に接触させると、それらは水を取り込んで粘着性となる傾向がある。結果として、このタイプの組成物から得られるハードキャンディーは、この水分吸収を抑制するために、個々に包装する必要がある。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が当面する欠点を解消し、特にハードキャンディーのための、または香味性担体(flavouring carrier)として用いるための新たな甘味料組成物を提供することであり、それは、菓子への期待及び種々の実務上の要件について現存する組成物より極めて良好に合致し、即ち、非常に向上した貯蔵中の安定性を有する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
詳細な研究によって、本出願人の会社は、本発明の非結晶質甘味料組成物から調製すればこの目的が達成されること、そして予想に反して、安定なハードキャンディー、特に包装しない糖の製造が可能であることを見出した。
【００２３】
このようにして得たハードキャンディーは、経時的かつ個々の包装無しでも：
・粘着性となる、または、
・グレイニングまたはターニングを起こし、表面または中心で不透明化及び白色化する、または、
・温帯気候における平年の夏の気温で形状が変わる、
といった傾向が無い程度に安定であるということができる。
【００２４】
本出願人の会社は、驚くべきことに且つ予想に反して、安定なハードキャンディーを得るために、その製造に、糖及びポリオールから選択される極端に可溶性でない化合物及び少なくとも１つのこの化合物のための抗結晶化剤を含んでなる組成物を使用するのが好ましいことを見出した。
【００２５】
従って、本発明は、
ａ）２０℃において溶液１００ｇ当たり６０ｇ未満の水溶性を持ち、糖及びポリオール単独またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極端に可溶性ではない化合物；及び
ｂ）５００から８０００ダルトンの範囲の分子量を持ち、水分含有量０％におけるガラス転移温度が１４０℃未満であるデンプン加水分解物、及び、１０００から８０００ダルトンの範囲の分子量を持つピロデキストリン(pyrodextrin)及びポリグルコースの単独またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴ糖または多糖のフラクションを含んでなる少なくとも１つの抗結晶化剤を含有することを特徴とする甘味料組成物を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
理論によって限定することは望まないが、本出願人の会社は、長年の研究に基づいて、本発明の組成物の顕著な安定性が以下のように説明できると考えている。本発明の極端に可溶性ではない化合物、即ち糖またはポリオールは、ハードキャンディーの表面において即座に結晶化し、周囲からハードキャンディーへの水の移動を抑制する。この微結晶化表面層の結果として、ハードキャンディーは湿度に対して安定化される。抗結晶化剤は、温度及び透明性の基準について安定性を付与する。その分子量に基づいて正確に選択すれば、それは、本発明の組成物のガラス転移温度を、環境温度より高く調整することができ、特に、その有効水含有量について、３０℃より高いガラス転移温度を与えることができる。そのようなガラス転移温度を与えると、本発明の組成物を用いて得られるハードキャンディーは変形しない。本発明の組成物において、極端に可溶性ではない化合物と、この化合物に対する抗結晶化剤とを混合することにより、安定なプレーンのハードキャンディーを調製することができる。
【００２７】
本発明において、少なくとも１つのオリゴ糖または多糖のフラクションは、特定の分子量または所定範囲の分子量を持つこのタイプの化合物の選択を意味すると解される。
【００２８】
オリゴ糖及び／または多糖は、５００から８０００ダルトンの範囲の分子量を持つデンプン加水分解物から選択することができる。本発明の内容において、デンプン加水分解物という表現は、あらゆる種類のデンプンの、化学的または酵素的経路による加水分解から得られる任意の物質または物質の任意の混合物を意味するが、分子量が５００から８０００ダルトンの範囲であること、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以下であることという２つの条件は満足するものとし、前記Ｔｇは水含有量０％で測定されたものであり、例えばマルトデキストリンは除外される。
【００２９】
このフラクションは、１０００から８０００ダルトンの範囲の分子量を持つピロデキストリンまたはポリグルコースの中から選択することもできる（例えば、Pfizer社から市販されている製品、ポリデキストリン、は除外する）。本発明で用いられるピロデキストリンまたはポリグルコースは、１０００から６０００の範囲、好ましくは２０００から５０００の範囲、特に４０００から５０００ダルトンの範囲の分子量を持つのが有利である。
【００３０】
本発明の内容において、ポリグルコースという表現は、水を殆ど含まない媒体中での熱と酸を組み合わせた条件下で、グルコースから縮合または転移によって得られる多数の１−６結合を含む物質を意味するが、上記の範囲の分子量を持つという条件は満足する。
【００３１】
本発明の内容において、ピロデキストリンは、一般的には酸性又は塩基性触媒の存在下でデンプンを加熱して水含有量を極めて低いレベルまで低下させた物質と解されるが、上記の範囲の分子量を持つという条件は満足する。このデンプンの乾燥加熱手法は、最も一般的には酸の存在下で行われ、デンプンの解重合及び得られるデンプン断片の転移をもたらし、高度に分枝した分子を生成する。
【００３２】
デンプン加水分解物、ピロデキストリンまたはポリグルコースのフラクションは、本発明の組成物において、単独またはそれらの混合物のいずれで用いてもよい。
【００３３】
有利には、抗結晶化剤は、水素化及び／または酸化されている。水素化されたデキストリンのフラクションとしてマルトトリイトール(maltotriitol)、または水素化されたピロデキストリンのフラクションとして分子量約４５００のデキストリンを、トレハロース、ラクトース、マンノース、マルトース、エリスリトール、マンニトール、グルコピラノシド−１，６−マンニトール、及びラクチトールからなる群から選択される極端に可溶性ではない化合物と組み合わせた場合、優れた結果が得られる。
【００３４】
本発明の特別な一実施態様によれば、抗結晶化剤／極端に可溶性ではない化合物の重量比は、１０／９０から９０／１０の範囲、好ましくは２０／８０から８０／２０の範囲である。
【００３５】
以下のものを含有する本発明の組成物を用いた場合、特に良好な結果が得られた。
・乾燥量基準で２５重量％から３５重量％のマンニトール、及び、乾燥量基準で６５重量％から７５重量％の水素化されたデキストリンのフラクション、
・乾燥量基準で６５重量％から７５重量％のラクチトール、及び、乾燥量基準で２５重量％から３５重量％の水素化されたデキストリンのフラクション、
・乾燥量基準で４０重量％から８０重量％のグルコピラノシド−１，６−マンニトール、及び、乾燥量基準で２０重量％から６０重量％のマルトトリイトール。
【００３６】
本発明の他の特長及び利点は、以下の実施例を読むことによって明らかになるが、これらは、本発明の組成物のハードキャンディーの製造のための使用に関する。これらの実施例は、発明を例示するために与えられるものであり、限定するものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１：極端に可溶性ではない化合物の性質の影響
この実施例において用いられた抗結晶化剤は、４５００ダルトンの分子量を持つ水素化デキストリンである。これは、種々のポリオールと、表１に掲げた比率で混合して用いられた。
【００３８】
【表１】
0004137282.tif 000002
【００３９】
試験１及び２は本発明に従う。試験３は本発明の範囲外のポリオールを用いた比較試験である。試験４は１００％イソマルト（スクロースの酵素的変換から得たイソマルツロースの水素化によって得た、グルコシド−１，６−マンニトール及びイソマルチトールの等モル混合物）を用いたコントロール試験である。
【００４０】
表１に掲げた組成物から出発して、乾燥量基準で７５％の炭水化物の溶液を、適当な量の水に溶解することによって作製した。
得られたシロップを、１４０℃から１８０℃の範囲の選択した温度まで裸炎上で煮沸した。
【００４１】
このようにして得られたハードキャンディーを、水含有量及びガラス転移温度について分析した。さらに、ハードキャンディーを、個々に包装することなく、６６％の相対湿度、２０℃の温度の微気候において１０日間置くことにより、安定性試験を行った。この期間の最後に、ハードキャンディーを観察し、それらの変形、粘着性、及び結晶化状態（グレイニング）を記録した。採点システムは以下の通り：
０： 無し
＋： 痕跡
＋＋： 重大
＋＋＋： 極めて重大
表１の掲げた組成物から製造したハードキャンディーについて得られた安定性試験の結果を以下の表２にまとめる。
【００４２】
【表２】
0004137282.tif 000003
【００４３】
本発明の組成物から調製したハードキャンディー、特に、７０％の水素化デキストリン及び３０％のマンニトールを含み３．０％の残水含有量を持つもの、及び３０％の水素化デキストリン及び７０％のラクチトールを含み３．３％の残水含有量を持つものは、１００％イソマルトから調製したハードキャンディーに匹敵する安定性を有していた。これらのハードキャンディーは、粘着性にはならず、変形もしない。従って、これらは、包装無しのプレーンで販売することができる。これらのハードキャンディーは、イソマルトに基づくハードキャンディーより速くグレイニングを起こすことはなかった。
【００４４】
実施例２：抗結晶化剤の分子量の影響
以下の混合物を煮沸することにより数種のハードキャンディーを調製した。各々は、約７５％の乾燥物質を有していた。
・乾燥量基準７０％のラクチトールと、３０％の８００ダルトンの分子量を持つ水素化ポリデキストロース（Pfizer社から市販の製品）からなる第１の混合物。
・乾燥量基準７０％のラクチトールと、３０％の４５００ダルトンの分子量を持つ水素化デキストリンからなる、本発明に従う第２の混合物。
【００４５】
これら２つの混合物を、１５５℃の温度において裸炎上で煮沸し、３．５％の残水量を含むハードキャンディーを得た。
このようにして得たハードキャンディーを、水含有量及びガラス転移温度について分析した。さらに、ハードキャンディーを、個々に包装することなく、６６％の相対湿度、２０℃の温度の微気候において１０日間置くことにより、安定性試験を行った。この期間の最後に、ハードキャンディーを観察し、それらの変形、粘着性、及び結晶化状態（グレイニング）を記録した。採点システムは以下の通り：
０： 無し
＋： 痕跡
＋＋： 重大
＋＋＋： 極めて重大
得られた安定性試験の結果を以下の表３にまとめる。
【００４６】
【表３】
0004137282.tif 000004
【００４７】
本発明に従う第２の混合物から調製したハードキャンディーは、全く粘着性ではなく、変形もしなかった。従って、これらは、包装しないプレーンで販売できる。これらの同じハードキャンディーは、ラクチトール及びポリデキストロースに基づくハードキャンディーより速くグレイニングを起こすことはなかった。
【００４８】
実施例３
以下の混合物を煮沸することにより数種のハードキャンディーを調製した。各々は、約７５％の乾燥物質を有していた。
・乾燥量基準３０％のマルトトリイトールと、７０％のグルコピラノシド−１，６−マンニトール（ＧＭＰ）からなる、本発明に従う第１の混合物。
・乾燥量基準５０％のマルトトリイトールと、５０％のＧＭＰからなる、本発明に従う第２の混合物。
・乾燥量基準で１００％のイソマルトからなる第３の混合物（コントロール）。
【００４９】
これら３つの混合物を、１８０℃の温度において裸炎上で煮沸し、ハードキャンディーを得た。
このようにして得たハードキャンディーを、水含有量及びガラス転移温度について分析した。さらに、ハードキャンディーを、個々に包装することなく、６６％の相対湿度、２０℃の温度の微気候において１０日間置くことにより、安定性試験を行った。この期間の最後に、ハードキャンディーを観察し、それらの変形、粘着性、及び結晶化状態（グレイニング）を記録した。採点システムは以下の通り：
０： 無し
＋： 痕跡
＋＋： 重大
＋＋＋： 極めて重大
得られた安定性試験の結果を以下の表４にまとめる。
【００５０】
【表４】
0004137282.tif 000005
【００５１】
本発明に従って、乾燥量基準で３０％から５０％のマルトトリイトール及び７０％から５０％のグルコピラノシド−１，６−マンニトールを含有する組成物から調製したハードキャンディーは、イソマルトに基づくハードキャンディーと類似の外観を有し、粘着性も変形も無かった。