(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物の少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、アミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、熱によって２量体化する方法若しくはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法によって得られるイソシアナートアダクト体化合物、又は上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行なうことによって得られる少なくとも一つ以上のイソシアナート基を有する、融点が４０℃以上のイソシアナートのアダクト体化合物、及び下記式（Ｉ）で示されるフルオラン系染料前駆体を含有する感熱剤。
【化１】
0004201371.tif 000025
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化２】
0004201371.tif 000026
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立して−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−（Ｓ）q −、−（ＣＨ2 ）q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。）
【化３】
0004201371.tif 000027
（式中、Ｙ1 およびＹ2 は共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素数が３以上である。Ｙ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、Ｙ4 およびＹ5 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
下記式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物、及び下記式（Ｉ）で表されるフルオラン系染料前駆体を含有する感熱剤。
【化４】
0004201371.tif 000028
（式中、Ｙ1 およびＹ2 は共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素数が３以上である。Ｙ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、Ｙ4 およびＹ5 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【化５】
0004201371.tif 000029
（ここにＲ1 は、式（ａ）または式（ｂ）を表す。以下式（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）において同じ。
【化６】
0004201371.tif 000030
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化７】
0004201371.tif 000031
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立して−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−（Ｓ）q −、−（ＣＨ2 ）q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。））
【化８】
0004201371.tif 000032
【化９】
0004201371.tif 000033
（Ｒ2 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において同じ。）
【化１０】
0004201371.tif 000034
【化１１】
0004201371.tif 000035
【化１２】
0004201371.tif 000036
【化１３】
0004201371.tif 000037
【化１４】
0004201371.tif 000038
（Ｒ3 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【化１５】
0004201371.tif 000039
（Ｒ4 は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【化１６】
0004201371.tif 000040
（Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ5 、Ｒ6 は互いに環状構造を形成しても良い。）
【請求項３】
Ｒ1 が下記式（ｃ）または下記式（ｄ）で表される請求項２に記載の感熱剤。
【化１７】
0004201371.tif 000041
【化１８】
0004201371.tif 000042
【請求項４】
上記式（Ｉ）で表されるフルオラン系染料前駆体が、３−（メチル−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−デシル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ドデシル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−３’−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’、６’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオランから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項５】
上記式（Ｉ）で表されるフルオレン系染料前駆体の使用量は、イソシアナートアダクト体化合物の５〜５００重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項６】
顕色剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項７】
アミノ化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項８】
下記式（ｅ）で表される芳香族化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の感熱剤。
【化１９】
0004201371.tif 000043
（式中、Ｘ3 は、−ＳＯ2 −、−（Ｓ）q −、−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＣＨ2 ＣＯ−、のいずれかを示す。ｑは１または２である。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。）
【請求項９】
有機錫化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の感熱剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱性記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファクシミリ、プリンター、レコーダーなどの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録用の記録シートおよびそれを得るための感熱剤に関し、特に、画像保存性に優れた感熱剤、およびこれを用いる感熱性記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これら記録方式の主流は、ともに、２成分感熱剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録シートを用い、これに記録エネルギーとして熱を加えることにより、記録シート上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、感熱剤として、ロイコ染料と酸性物質を用いるものが多い。
【０００３】
これら従来公知のロイコ染料を用いた記録シートは、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。反面、これらロイコ染料を用いた記録シートは、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（米国特許第３５３９３７５号など参照）で代表されるように、発色して得られる記録部分の耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
既にこの様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる感熱性記録シートとして、例えば特開昭５８−３８７３３号、特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−１０４９５９号、特開昭５８−１４９３８８号、特開昭５９−１１５８８７号、特開昭５９−１１５８８８号の各公報及び米国特許第４５２１７９３号公報には、芳香族イソシアナートからなる感熱剤とイミノ化合物からなる感熱剤の組合せからなる記録シートが開示されている。
【０００５】
また、特開昭６４−１５８０号公報には、染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物からなる感熱剤および染料前駆体と芳香族イソシアナート化合物と顕色剤からなる感熱剤が開示されているが、発色感度が低く、記録の画像保存性も不十分で塩化ビニルラップ等の可塑剤の接触や熱によって印字が消えたり、地肌被りが生じるという欠点があった。また、特開平６−４８０４１号公報には、染料前駆体とイソシアナート化合物とアミノ化合物からなる感熱剤が開示されているが、これらの感熱剤を感熱性記録シートとした場合、発色感度、記録の画像保存性は不完全で、塩化ビニルラップ等の可塑剤や熱による地肌被りも生じ、十分ではないという問題があった。
【０００６】
また、特開平８−１７５０２１号公報にはトルエンジイソシアナートから誘導されたイソシアナート化合物を主としてなる発色剤およびそれを用いた記録材料が開示されている。該公報中にはイソシアナート化合物を主としてなる発色剤に染料前駆体を組み合わせて使用する事が記載されているが、しかしながら染料前駆体として感熱剤によく用いられているフルオラン系染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランや３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオランを用いた感熱剤は、塩化ビニルラップの可塑剤等に接触することによって地肌被りを生じる欠点があり改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色感度に優れ、印字の保存性に優れ、地肌被りのない感熱剤及びそれを使用した感熱記録シートを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、汎用イソシアナート化合物を出発物質とするとするイソシアナート化合物の鋭意合成研究の結果、イソシアナート化合物として特定のイソシアナート化合物を用い、さらに特定のフルオラン系染料前駆体を用いることで、優れた発色感度、印字保存性および地肌保存性能を発現する感熱性記録シートが得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
発明の第１は、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物の少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、アミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、熱によって２量体化する方法若しくはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法によって得られるイソシアナートアダクト体化合物、又は上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行なうことによって得られる少なくとも一つ以上のイソシアナート基を有する、融点が４０℃以上のイソシアナートのアダクト体化合物、及び下記式（Ｉ）で示されるフルオラン系染料前駆体を含有する感熱剤である。
【００１０】
【化２０】
0004201371.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｙ1 およびＹ2 は共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素数が３以上である。Ｙ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、Ｙ4 およびＹ5 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００１２】
【化２１】
0004201371.tif 000003
【００１３】
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１４】
【化２２】
0004201371.tif 000004
【００１５】
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立して−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−（Ｓ）q −、−（ＣＨ2 ）q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。）
発明の第２は、下記式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物、及び下記式（Ｉ）で表されるフルオラン系染料前駆体を含有する感熱剤である。
【化２３】
0004201371.tif 000005
（式中、Ｙ1 およびＹ2 は共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素数が３以上である。Ｙ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、Ｙ4 およびＹ5 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００１６】
【化２４】
0004201371.tif 000006
【００１７】
（ここにＲ1 は、式（ａ）または式（ｂ）を表す。以下式（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）において同じ。
【００１８】
【化２５】
0004201371.tif 000007
【００１９】
（ここにｎは１〜２の整数を表す。またベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００２０】
【化２６】
0004201371.tif 000008
【００２１】
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２を表す。また、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘ1 、Ｘ2 は、各々独立して−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−（Ｓ）q −、−（ＣＨ2 ）q −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −のいずれか、または存在しない場合を示す。ｑは１または２である。））
【００２２】
【化２７】
0004201371.tif 000009
【００２３】
【化２８】
0004201371.tif 000010
【００２４】
（Ｒ2 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。以下式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において同じ。）
【００２５】
【化２９】
0004201371.tif 000011
【００２６】
【化３０】
0004201371.tif 000012
【００２７】
【化３１】
0004201371.tif 000013
【００２８】
【化３２】
0004201371.tif 000014
【００２９】
【化３３】
0004201371.tif 000015
【００３０】
（Ｒ3 は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００３１】
【化３４】
0004201371.tif 000016
【００３２】
（Ｒ4 は、置換基を有することもある芳香族化合物残基または置換基を有することもある複素環化合物残基または置換基を有することもある脂肪族化合物残基または無機化合物残基を表す。）
【００３３】
【化３５】
0004201371.tif 000017
【００３４】
（Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立して芳香族化合物または複素環化合物または脂肪族化合物残基を表す。各残基は置換基を有していても良い。Ｒ5 、Ｒ6 は互いに環状構造を形成しても良い。）
発明の第３は、Ｒ1 が下記式（ｃ）または下記式（ｄ）で表される発明の第２に記載の感熱剤である。
【００３５】
【化３６】
0004201371.tif 000018
【００３６】
【化３７】
0004201371.tif 000019
【００３７】
発明の第４は、上記式（Ｉ）で表されるフルオラン系染料前駆体が、３−（メチル−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−デシル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ドデシル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−３’−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’、６’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオランから選択される１種以上であることを特徴とする発明の第１〜３のいずれかに記載の感熱剤。
発明の第５は、上記式（Ｉ）で表されるフルオレン系染料前駆体の使用量は、イソシアナートアダクト体化合物の５〜５００重量％であることを特徴とする発明の第１〜４のいずれかに記載の感熱剤。
発明の第６は、顕色剤を含有する発明の第１〜５のいずれかに記載の感熱剤である。
発明の第７は、アミノ化合物を含有する発明の第１〜６のいずれかに記載の感熱剤である。
発明の第８は、下記式（ｅ）で表される芳香族化合物を含有する発明の第１〜７のいずれかに記載の感熱剤である。
【００３８】
【化３８】
0004201371.tif 000020
【００３９】
（式中、Ｘ3 は、−ＳＯ2 −、−（Ｓ）q −、−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＣＨ2 ＣＯ−、のいずれかを示す。ｑは１または２である。また、ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、芳香族化合物残基、脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されていてもよい。）
発明の第９は、有機錫化合物を含有する発明の第１〜８のいずれかに記載の感熱剤である。
【００４０】
発明の第１０は、発明の第１〜９のいずれかに記載の感熱剤を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱性記録シートである。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感熱剤では、イソシアナート化合物を含有することが必要である。特に、イソシアナート化合物が融点が４０℃以上のイソシアナートアダクト体化合物であることは好ましい。
【００４１】
イソシアナートアダクト体化合物は、常温固体の無色または淡色のもので、融点は４０℃以上であり、４０℃以上で５００℃以下であれば好ましい。但し化合物の構造によっては融点を示す温度より低い温度で分解もしくは変質し融点を示さない場合もあるがこの場合は４０℃以上あれば性能上問題ない。融点は好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。アダクト体化合物の融点が４０℃未満では、感熱剤として使用する場合、耐熱性、耐湿性に問題が生じやすく、実用上好ましくないことが多い。
【００４２】
イソシアナートアダクト体化合物は、イソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法あるいはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得ることができる。また、カルボジイミド変性ＭＤＩやポリオール変性ＭＤＩの様な上記方法によって得られるイソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られたイソシアナートのアダクト体化合物でも良い。出発物質のイソシアナートはイソシアナート基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイシシアナート４、４’、４’’−トリイソシアナトトリフェニルアミン、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ−ト等があげられる。
【００４３】
特に、イソシアナート化合物が上記式(ＩＩ)または上記式(ＩＩＩ)で示されるイソシアナートのアダクト体あるいは上記式(ＩＶ)〜(ＸＩＩＩ)で示されるイソシアナート化合物であることが好ましい。本発明で使用できる上記式（ＩＩ）で示される芳香族イソシアナートのアダクト体化合物とは上記式（ＩＩ）で示されるイソシアナート好ましくはトルエンジイソシアナートを出発物質としてそのトルエンジイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応基として付加反応を行ったもので、少なくとも一つ以上のイソシアナート基を有するイソシアナート化合物である。
【００４４】
なお、トルエンジイソシアナートは２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートが一般に市販されており、通常はこれらの混合物として安価に入手することが可能である。しかしながらこれらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体であり（２，４−トルエンジイソシアナート１００％で融点が１９．５℃〜２１．５℃、２，４−トルエンジソシアナート６５％／２，６−トルエンジイソシアナート３５％混合物で融点が３．５℃〜５．５℃）、この形態のままで感熱剤に使用することは実用上難しい。
【００４５】
また、上記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアナートのアダクト体化合物とは上記式(ＩＩＩ)で示される芳香族イソシアナートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（以下、ｃｒ．ＭＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアナート（以下、ＭＤＩ）に付加反応を行った新しいイソシアナート化合物を意味する。
【００４６】
なお、上記ｃｒ．ＭＤＩ又はＭＤＩは一般に市販されており、通常は安価に入手することが可能である。しかしながら例えばｃｒ．ＭＤＩは常温褐色の液体であり、ＭＤＩは凝固点が３８℃であり、このままでは感熱剤に使用することは実用上問題がある。イソシアナートのアダクト体化合物は、上記式（ＩＩ）で示されるイソシアナート化合物、特にトルエンジイソシアナート、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族イソシアナートまたはｃｒ．ＭＤＩ、ＭＤＩ等のイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として付加反応を行ったもので、少なくとも一つのイソシアナート基を含有するイソシアナート化合物である。すなわち本発明のアダクト体化合物は、上記式（ＩＩ）で示されるイソシアナート化合物、特にトルエンジイソシアナート、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族イソシアナートまたはｃｒ．ＭＤＩ、ＭＤＩ等のイソシアナートの少なくとも一つのイソシアナート基を反応性基として、イソシアナートを水との反応によりウレア結合あるいはビウレット結合を介して２量化あるいは３量化させる方法、あるいはアミン化合物との付加反応により対応する置換ウレアあるいは置換ビウレットへ誘導する方法、あるいは熱によって２量体化する方法あるいはＯＨ基含有化合物との付加反応により置換ウレタンあるいは置換アロハネートへ誘導する方法、またはその他活性水素を有した化合物との付加反応の方法等によって得ることができる。また上記方法によって得られる、イソシアナートのアダクト体化合物を出発物質としてさらに上記のいずれかの反応を行うことによって得られたイソシアナートのアダクト体化合物でも良い。すなわち当技術を用いることにより、高分子量化によって融点を４０℃以上にすることにより、耐熱性、耐湿性等が向上し、感熱剤として実用上も問題がなくなり優れた性能が発揮できるようになる。
【００４７】
本発明に用いることができる上記式(ＩＩ)で示される芳香族イソシアナート化合物はベンゼン環に２個以上のイソシアナート基を持つものであれば何でも良いが例えばｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート等がある。特に好ましいのはトルエンジイソシアナートであり、トルエンジイソシアナートは、２、４−トルエンジイソシアナート、２、６−トルエンジイソシアナートあるいはこれらの混合物のいずれでも良い。
【００４８】
また、本発明に用いることができる上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族イソシアナートは、例えばジアニシジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、オルソトリジンジイソシアナート、ビス〔４−（ｍ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−イソシアナトフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナト−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ビス（３−イソシアナト−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジイソシアナトフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、ビス（３−イソシアナトフェニル）スルホン、３，４′−ジイソシアナトジフェニルスルホン、３，３′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、１，４−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−イソシアナトフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−イソシアナトフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトライソシアナトジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトライソシアナトジフェニルスルホン等があげられる。これらの芳香族イソシアナート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ｃｒ．ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）は単独又はこれらの混合物のいずれでも良い。
【００４９】
これらのイソシアナートのアダクト体を作る反応剤としては、水のほかに例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、アセトアニリド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−���ルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、2, 2′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３, ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ���、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）��コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、アダクト体を作る反応剤としてのＯＨ基含有化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール等のフェノール類、（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることができない。）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類、その他イソシアナートと反応する活性水素を持つ化合物として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、ｐ−トルエンスルホ���アミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、アセトアニリド、イミダゾール、メチルエチルケトオキシム、アセトアルドオキシム、重亜硫酸ソーダ、尿素、アンモニア、３−イミノイソインドリン、イミノベンゾフェノンの様なイミノ化合物、ピペリジン、エチレンイミン、ピペラジンの様なイミン化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明に使用することができるイソシアナートアダクト体化合物の製造においては、無溶媒でも反応は可能であるが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒はイソシアナートを溶解し、反応剤をある程度溶解するものを使用する。イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、余剰のイソシアナートを濾過または減圧蒸留にて取り除けば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであればよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物とか置換ウレアと置換ビウレットの混合物や置換ウレタンと置換アロハネートの混合物さらに付加反応が進行して高分子量化したものの混合物として得られることもあるがこれでも良い。また、上記反応操作にて得られる生成物を出発物質として、さらに上記反応剤を反応させることでも目的物が得られる。
【００５２】
イソシアナートに対する反応剤の使用量は、反応剤の反応溶媒に対する溶解度によって大きく異なる。反応溶媒中に必要な量が溶解できる反応剤では、イソシアナートのＮＣＯ基に対応する量の反応剤量を使用すればよいが、反応溶媒に対する溶解度が低い反応剤では、反応剤を過剰に溶媒中に添加しておき、溶媒に溶解している反応剤がイソシアナートと反応して溶媒中から失われると新たな反応剤物が溶媒に溶解して反応に寄与するようにすれば良い。従って溶媒中の反応剤はイソシアナートより過剰に混合しておくことができる。
【００５３】
こうして得られるイソシアナートアダクト体化合物の融点は４０℃以上であればよく、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。アダクト体化合物の融点が４０℃未満では、感熱発色剤として使用する場合、耐熱性、耐湿性等に問題が生じやすく、実用上好ましくない。また、融点の上限は５００℃以下が好ましい。ただし、化合物の構造によっては、融点を示す温度より低い温度で分解もしくは変質し融点を示さない場合もあるが、この場合は融点の下限を満たしていれば性能上問題ない。
【００５４】
また、これらのイソシアナート化合物は必要に応じてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物にしてイソシアナートをマスクし、熱がかかると解離してイソシアナートを再生するいわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良い。本発明に用いることができるイソシアナートアダクト体化合物あるいはイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）は、常温固体の無色または淡色のものである。感熱性記録シート作成に当たっては当該イソシアナートアダクト体化合物あるいはイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）の一種類あるいは混合物を用いるが、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００５５】
イソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）は、対応するアミン化合物をホスゲン反応してイソシアナートにしても得られるが、前記アダクト体化合物生成反応の方法で容易に得ることが可能である。なお、イソシアナートアダクト体化合物として使用する場合、イソシアナートのうち３０％以上がアダクト体であることが好ましく、さらに５０％以上がアダクト体であることが好ましい。さらには８０％以上がアダクト体であることが好ましい。
【００５６】
本発明の感熱剤では、上記式（Ｉ）で示されるフルオレン系染料前駆体を用いることを要する。本発明で使用することができるイソシアナートのアダクト体あるいはイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）に上記式（Ｉ）で表されるフルオレン系染料前駆体を加えた感熱剤を用いた感熱性記録シートは、驚くべきことに従来よく感熱剤に用いられているイソシアナート化合物である４，４’，４’’−トリイソシアナト−２、５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いたものに比べ、感度が高く、印字保存性が極めて優れる。また、可塑剤による地肌の変色も改良できる。
【００５７】
本発明で使用する上記式（Ｉ）で表されるフルオレン系染料前駆体は、無色または淡色の化合物であり、例えば、３−（メチル−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−デシル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ドデシル−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−３’−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’、６’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（４’−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン等があげられる。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表されるフルオレン系染料前駆体は、イソシアナートアダクト体化合物の５〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量％である。本発明の感熱剤では、顕色剤を加えることができる。これにより、感熱剤の感度が向上し、さらに印字保存性の優れた感熱性記録シートが得られるようになる。
【００５９】
顕色剤としては一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩のような水酸基含有化合物，Ｎ,Ｎージアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては３−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクチルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸およびそれらの金属塩等があげられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエ−テル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等のアリ−ルスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【００６０】
本発明の感熱剤では、アミノ化合物を含有することができる。これにより、さらに発色感度が向上し、記録の画像保存性が良好となる。本発明に用いることができるアミノ化合物としては、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。これらのアミノ化合物の具体例としては、牛脂またはヤシ油誘導の脂肪族アミン類、セチルアミン、ステアリルアミン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）などのアニリン誘導体、更に、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン等の複素環系の化合物、およびテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・��，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物が上げられる。
【００６１】
さらに上記アミノ化合物の中でも特に下記式（ＸＩＶ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００６２】
【化３９】
0004201371.tif 000021
【００６３】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘ4 およびＸ5 はアミノ基または式（ｆ）を表し、
【００６４】
【化４０】
0004201371.tif 000022
【００６５】
Ｙ6 は−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−（Ｓ）n −、−（ＣＨ2 ）n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ｇ）のいずれか、
【００６６】
【化４１】
0004201371.tif 000023
【００６７】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
アミノ化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためにはイソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な印字保存性が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００６８】
本発明の感熱剤では、上記式（ｅ）で示される芳香族化合物を用いることができる。この化合物は増感剤として機能するが、驚くべきことに画像保存性も向上せしめる効果がある。上記式(ｅ)で示される芳香族化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族化合物から適宜選択して使用することができる。本発明で使用できる代表的な上記式(ｅ)で示される芳香族化合物の例としては、例えば、４，４’ージメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチルー４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等がある。
【００６９】
上記式(ｅ)で表される芳香族化合物は、イソシアナート化合物の５〜１０００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００重量％である。また、上記式（ｅ）で表される芳香族化合物と染料前駆体と前記のイソシアナートのアダクト体あるいはイソシアナート化合物（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）を含有する感熱性記録シートは従来よく知られている増感剤であるパラベンジルビフェニルを用いるのに比べ、驚くべきことに発色感度、記録の画像保存性が非常に良好である。
【００７０】
本発明の感熱剤では、有機錫化合物を含有することができる。これを加えることにより、さらに地肌の被りが少なくなる。有機錫化合物は４価の錫を分子中に有し、少なくとも１個のアルキル基を有する化合物である。性状としては常温で固体または液体で無色あるいは淡色の化合物であり、無臭あるいは低臭の化合物であって、例えば、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸ポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチル錫ジステアリン酸塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルファイド）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオフリコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、テトラ−ｎ−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジバーサテート、ジ−ｎ−オクチル錫アルキルメルカプチド、ジ−ｎ−メチル錫アルキルメルカプチド等である。有機錫化合物は、単独でも、あるいは混合して使用しても良く、ロイコ染料に対して１〜５００重量％であることが好ましい。また、感熱剤にイソシアナート化合物を加える場合には、イソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であることが好ましい。有機錫化合物の含有量が、イソシアナート化合物に対して１重量％未満では十分な効果が得られない。また、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見られないばかりか、コスト的にも不利である。
【００７１】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【００７２】
本発明による感熱剤には、その感度を向上させるために熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル等が挙げられる。
【００７３】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、イソシアナート化合物に対して１０〜３００重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量％用いることがより好ましい。感熱性記録シートとするには、これらのイソシアナートアダクト体化合物、上記式（Ｉ）で表されるフルオレン系染料前駆体、顕色剤、アミノ化合物、上記式（ｅ）で表される芳香族化合物または有機錫化合物を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し、感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、１μｍ前後とする事が好ましい。また、イソシアナートアダクト体化合物はアミノ化合物および／または顕色剤と同時に分散しても良い。
【００７４】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【００７５】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができる。それらのバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【００７６】
本発明の感熱剤による感熱性記録シートは、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００７７】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜感度＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞
感熱性記録シートを塩化ビニルラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。また地肌の被りの少ないものを地肌保存性良好とした。
＜融点＞
融点測定機 ＹＡＺＡＷＡ ＴＹＰＥ ＢＹ−２を使用し、顕微鏡下で観察しながら約１℃／分の速度で昇温し、融解し始めた温度を目視で判断した。
＜赤外吸収スペクトル＞
日本分光社製 ＩＲ−８１０を用いて測定した。
【００７８】
［実施例１］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇに溶媒としてトルエン３６０ｇを加え、これに水３０ｇを加えて３０℃で７時間反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９０ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は、１９０℃であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００７９】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを４．３重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【００８０】
また、炭酸カルシウム２０ｇを水６０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。塗液は、上記化合物分散液２０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液１０重量部、炭酸カルシウム分散液２０重量部、さらに固形分濃度３１．５重量％のステアリン酸亜鉛分散液１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコール３６重量部を混合、撹拌して調整して得た。
【００８１】
この塗液を５０ｇ／ｍ2 の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱性記録シートを得た。感度の評価結果は光学濃度１．０と良好であった。塩化ビニルラップによる地肌被り性の評価結果は変色が少なく良好であった。また、印字部も判読可能であり良好であった。結果をまとめて表１に示す。
【００８２】
［実施例２〜４］
実施例１で用いた３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−エチルイソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（実施例２）、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン（実施例３）、３−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８３】
［実施例５］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇをトルエン２００ｇに溶解した後、アニリン７４ｇを徐々に加え、室温で１時間反応させたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９５ｇを得た。融点は１７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１６００、１６５０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８４】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８５】
［実施例６］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとピリジン１００ｇをトルエン３３ｇに溶解し、室温で２４時間反応させた。発生した沈澱を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って灰白色の化合物４０ｇを得た。融点は１６０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１７６０、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８６】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
［実施例７］
２，４−トルエンジイソシアナート１００ｇとフェノール２７ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、室温から１００℃まで徐々に昇温し１００℃で１時間反応させた。反応液を濃縮した後、ヘキサンを加えたところ白色の沈殿が生じた。発生した沈殿を濾過した後、ヘキサンで洗浄し、一晩真空乾燥を行って白色の化合物７７ｇを得た。融点は７０℃であった。また、赤外吸収スペクトルは、１５５０、１７００、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００８８】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００８９】
［実施例８］
ジフェニルメタンジイソシアナート１００ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水１．４４ｇを加えて３０℃で６０分反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１３ｇを得た。この化合物の融点と赤外吸収スペクトルを測定した。融点は４８０℃まで昇温したが変質し融点を示さなかった。赤外吸収スペクトルは、１５４０、
１６００、２２９０ｃｍ-1付近に特徴的な鋭いピークがみられた。
【００９０】
次にこの化合物６ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液２４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９１】
［実施例９〜１０］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液を２０重量部の割合で実施例１、２に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９２】
［実施例１１〜１２］
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン４０ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１６０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。得られた分散液を２０重量部の割合で実施例１、４に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９３】
［実施例１３〜１４］
ジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇに添加し、サンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕し、分散液を得た。得られた分散液を２０重量部の割合で実施例１、９に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９４】
［実施例１５〜１６］
ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（三共有機合成（株）社製 Ｓｔａｎｎ ＯＯ）２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと水２．７５ｇおよびエタノール１．２５ｇと共にペイントシェーカーで４時間分散し、分散液を得た。得られたジ−ｎ−オクチル錫オキサイド分散液を２重量部の割合で実施例１、９に記載した塗液に添加した以外は各実施例と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９５】
［比較例１〜３］
実施例１、２、１２において使用したイソシアナート化合物の代わりに４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを用いた以外は、各実施例と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９６】
［比較例４〜５］
実施例１において使用した３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（比較例４）、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン（比較例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
［比較例６］
２，４−トルエンジイソシアナート１４０ｇに溶媒として燐酸トリメチル３０ｇと二酢酸エチレングリコール３０ｇを加え、これに水０．２９ｇを加えて１３０℃で２時間反応させた。反応後、減圧蒸留した残留物にトルエンを加えて溶解し、続いてヘキサンを加えたところ白色結晶が析出した。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色の化合物７ｇを得た。
【００９８】
次に比較例４で使用したイソシアナート化合物の代わりにこの化合物を用いた以外は、比較例４と同様にして感熱性記録シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００９９】
【表１】
0004201371.tif 000024
【０１００】
【発明の効果】
特定のフルオラン系染料前駆体および特定のイソシアナート化合物を感熱剤に用いることで、可塑剤による地肌の変色を改良し、画像保存性および感度に優れた感熱性記録シートが得られる。