(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内部にケイ素を含有し、かつ粒子表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されており、粒子表面から鉄元素溶解率５質量％中に含まれる亜鉛：ケイ素の質量比が１：２〜５であり、ＳＥＭ観察による個数平均粒子径が０．１〜０．３μｍ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径Ｄ50が２００〜１０００ｎｍ、かつ形状が八面体であることを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】
等電点が５〜６．５である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ法による比表面積が８〜１５ｍ2 ／ｇである請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電複写磁性トナー用材料粉、特にポリエステル系樹脂等により構成される正帯電性磁性トナー用材料粉として好適な酸化鉄粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化鉄粒子は、乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉とし広く利用されており、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）粒子等がその代表的なものである。
【０００３】
昨今、上記用途分野での酸化鉄粒子に対する要求特性はより高度なものになってきており、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。
【０００４】
かかる緻密な潜像を形成するためには、磁性トナー中に含まれている酸化鉄粒子の凝集が少ない方が好ましい。
【０００５】
一方、磁性トナーの諸機能を調整するために、酸化鉄粒子中や表面上に各種成分を含有させる技術が活用されており、このような各種成分の内、代表的な無機成分としては、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、マンガ、銅等が挙げられる。その添加目的は多岐に亘り、例えば、酸化鉄粒子の流動性、耐熱性、耐環境性、磁気特性、黒色度等の向上等、その目的に応じて添加成分は、適宜選択される。
【０００６】
一般的に、磁性トナーにはポリスチレン、ポリアミド等各種結着樹脂が用いられているが、昨今、ポリエステル樹脂を主成分とするトナーが、現像時の低温定着性に有利であることから、広く利用されている。このポリエステル樹脂は、負帯電性が強いため、主に負帯電性トナー用に用いられることが多く、正帯電性トナー用途には不向きとされてきた。
【０００７】
しかし、上記した樹脂の長所を活かしたポリエステル系正帯電性トナーの開発が取り進められつつある。その一例として、特開平９−１３８５２４号公報には、ニトリル基等の正荷電性の極性基を有するポリエステル系樹脂を配合したトナーが開示されている。ニトリル基のような極性基は、多くは塩基性であるため、このような極性基を含む樹脂に対しては、用いられる酸化鉄粒子の粒子表面は酸性である方が相溶性の点で好ましい。しかし、粒子表面が極端に酸性側に振れた酸化鉄粒子は負帯電性が強く、正帯電性トナーの製造上、問題がある。
【０００８】
例えば、ケイ素成分や亜鉛成分は、それぞれ複合酸化鉄として、酸化鉄粒子中や表面上に含有させることにより、上記要求課題としての酸化鉄粒子の低凝集化、磁気特性のバランス向上等を実現することができる。
【０００９】
しかし、酸化鉄粒子表面上に存在する被覆ないしは付着成分に、ケイ素成分を単独の化合物ないしは鉄との複合酸化物として用いた場合には、粒子表面が酸性側に振れ、負帯電性が強くなってしまう。また、亜鉛成分を単独の化合物ないしは鉄との複合酸化物として用いた場合には、粒子表面が塩基性側に振れ、樹脂との相溶性が不具合となる。
【００１０】
従って、上記低凝集化、磁気特性のバランス向上等は、上記各成分による被覆に応じて実現できるものもあるが、加えて磁性トナー製造の際の帯電性のバランス及び樹脂との相溶性をも調整し得る酸化鉄粒子とは言い難かった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、低凝集と磁気特性のバランスが取れており、かつ磁性トナー製造時、帯電性のバランス及び樹脂との相溶性をも調整し得る酸化鉄粒子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような従来技術が抱える課題を解決するためには、酸化鉄粒子中の添加成分、特に粒子表面の構成成分に着目し、特定の条件を満たす酸化鉄粒子が好ましいことを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、粒子内部にケイ素を含有し、かつ粒子表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されており、粒子表面から鉄元素溶解率５質量％中に含まれる亜鉛：ケイ素の質量比が１：２〜５であり、ＳＥＭ観察による個数平均粒子径が０．１〜０．３μｍ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径Ｄ50が２００〜１０００ｎｍ、かつ形状が八面体であることを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子は、好ましくはマグネタイト粒子、もしくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）が主成分であれば、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物に、Ｆｅ以外のＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて含有しているものも包含される。以下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであるマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子内部にケイ素を含有し、かつ粒子表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されており、粒子表面から鉄元素溶解率５質量％中に含まれる亜鉛：ケイ素の質量比が１：２〜５であり、ＳＥＭ観察による個数平均粒子径が０．１〜０．３μｍ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径Ｄ50が２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
ケイ素を含有しているマグネタイト粒子は、流動性に優れており、粒子同士の凝集を抑制することができ、この効果は、粒子表面上に被覆ないしは付着していれば、その効果を発現するが、粒子内部にケイ素を含有していると、残留磁化の低下もあいまって、更に効果は向上する。この含有ケイ素成分は、単独の化合物で粒子中に含有されていても良いが、酸化物として、特に鉄との複合酸化物の状態で含有されていると、磁気特性のバランスを損なうことがないので好ましい。その含有量は、マグネタイト粒子全体に対し、ケイ素に換算して０．５〜３質量％であることが好ましい。その含有量が０．５質量％未満では、上記凝集抑制効果が少なく、３質量％を超える場合は、飽和磁化が低下する等、磁気特性のバランスが悪くなるおそれがある。
【００１７】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面が、ケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されていることが重要である。
【００１８】
従来のマグネタイト粒子においては、粒子表面が、鉄成分を含まないケイ素化合物単独、鉄成分を含まない亜鉛化合物単独、ケイ素及び鉄の複合化合物、亜鉛及び鉄の複合化合物のいずれかで構成されていた。
【００１９】
粒子表面が、鉄成分を含まないケイ素化合物単独、ないしは鉄成分を含まない亜鉛化合物単独で構成されている場合には、このような単独化合物自体が非磁性なので、磁気特性のバランスを損ない、鉄成分を含まない故に黒色度が損なわれてしまうのみならず、磁性トナー製造の際の帯電性のバランス及び樹脂との相溶性調整も困難である。また、粒子表面が、ケイ素及び鉄の複合酸化物で構成されている場合には、マグネタイト粒子表面は酸性度が高いため、負帯電性が強く、正帯電性トナー製造上不具合である。また、粒子表面が、亜鉛及び鉄の複合酸化物で構成されている場合には、マグネタイト粒子表面の塩基性度が高く、樹脂との相溶性の点で好ましくない。
【００２０】
以上の問題点を解決するためには、マグネタイト粒子表面が、ケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されていれば良く、複合酸化鉄中に、ケイ素及び亜鉛が共存することで、低凝集と磁気特性のバランス等の改善もさることながら、粒子表面のケイ素成分が樹脂中の塩基性極性基との相溶性を向上させ、かつ粒子表面の亜鉛成分が粒子を正帯電性側に調整するので、両特性をバランス良く制御することができる。
【００２１】
具体的には、本発明のマグネタイト粒子においては、粒子表面から鉄元素溶解率５質量％中に含まれる亜鉛：ケイ素の質量比が１：２〜５であることが重要である。この質量比において、ケイ素の質量比が２未満の場合には、粒子表面近傍のケイ素が少ないため、マグネタイト粒子表面が塩基性側にシフトし、樹脂との相溶性上、不具合である。また、ケイ素の比が５を超える場合には、粒子表面近傍のケイ素が多いため、マグネタイト粒子表面の酸性度がより高くなるので、負帯電性が強くなり、正帯電性トナー製造上、不具合である。
【００２２】
なお、マグネタイト粒子表面から鉄元素溶解率５質量％中に含まれるＦｅが占める割合が７０〜９０質量％であると、磁性体としての特徴を損なうことなく、被覆中のケイ素及び亜鉛成分含有による効果を発揮でき好ましい。また、マグネタイト粒子表面から鉄元素溶解率５質量％中に含まれるケイ素量と５質量％を超える粒子内部のケイ素量の比は０．１〜１程度が低凝集と磁気特性のバランス等の改善上からは好ましい。
【００２３】
本発明のマグネタイト粒子は、ＳＥＭ観察による個数平均粒子径が０．１〜０．３μｍ、かつレーザ回折散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径Ｄ50が２００〜１０００ｎｍであることが重要である。ＳＥＭ観察による個数平均粒子径については、上記特定範囲内であれば、従来の技術に述べた如き、緻密な潜像形成が可能な磁性トナー用材料粉に好適である。また、Ｄ50値は、凝集粒子の大きさを捉えており、数値が大きいほど凝集が大きく、粒子の凝集性等に影響を与えるものである。この数値が２００ｎｍ未満の粒子については、マグネタイトのような磁気凝集が大きい粒子においては、製造困難であり、１０００ｎｍを超える場合には、粒子の凝集が強すぎて、静電複写磁性トナー用材料等の用途に不適である。
【００２４】
また、本発明のマグネタイト粒子は、黒色度が高く、複合酸化鉄被覆中のケイ素及び亜鉛成分による色相の劣化をできるだけ抑制するために、形状が八面体であることが重要である。
【００２５】
本発明のマグネタイト粒子は、等電点が５〜６．５であることが好ましい。この等電点は、マグネタイト粒子表面の酸塩基度を示しており、等電点が５未満の場合には、酸塩基度上は問題が少ないものの、粒子の負帯電性が強すぎ正帯電性トナー製造上不向きであり、６．５を超える場合には、塩基性極性基を有すポリエステル樹脂との相溶性に問題がある。
【００２６】
また、本発明のマグネタイト粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が８〜１５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。この範囲の比表面積を有するマグネタイト粒子は、静電複写磁性トナー用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。本来、粒径の小さなマグネタイト粒子は凝集性や磁気特性のバランスの点で劣るが、本発明をもってすれば、そのようなマグネタイト粒子でも改善が可能なので、昨今の磁性トナーや塗料の微粒化を鑑みれば、８〜１５ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００２７】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法について述べる。
本発明のマグネタイト粒子は、水溶性ケイ酸塩を含む第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して得られたスラリーのｐＨを７以上に維持しながら酸素含有ガスを通気して第１段の酸化反応を行い、酸化反応終了後、得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第２段の酸化反応を行うことにより製造することができる。
【００２８】
本発明のマグネタイト粒子は、低残留磁化による磁気凝集抑制のために、粒子内部にケイ素成分を含んでいる必要がある。ここで重要なのは、第１段反応のｐＨを７以上に維持しながら酸素含有ガスを通気して第１段の酸化反応を行うことである。この第１段反応のｐＨが７未満の場合には、反応時の第一鉄塩中のケイ素成分は、粒子内部に取り込まれず、粒子表面近傍ないしは粒子表面に偏析することとなり好ましくない。
【００２９】
この第１段反応で、粒子内部にケイ素を含有させた後に、一旦反応を停止させ、得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩を含む第一鉄塩水溶液を添加し、ｐＨ６〜９に調整して第２段の酸化反応を行うことが必要である。ここで重要なのは、第２段反応の際に、マグネタイト粒子を含むスラリーに、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩を含む第一鉄塩水溶液を添加することである。水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のいずれか、もしくは双方とも添加しない場合には、粒子表面にケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄で被覆することができず、本発明のマグネタイト粒子を生成させることができない。
【００３０】
また、第２段反応の際のｐＨを６〜９とすることも重要である。このｐＨが６未満の場合には、ケイ素成分が粒子表面に露出して被覆外側の亜鉛成分が低下してしまうのみならず、粒子表面上からケイ素成分が遊離してしまうおそれがあり、ｐＨが９を超える場合には、粒子表面の被覆外側のケイ素成分が低下してしまう。
【００３１】
反応を終えたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の濾過、洗浄後、乾燥を行い、マグネタイト粒子を得る。かかる製造方法で得られた本発明のマグネタイト粒子は、粒子内部にケイ素を含有し、かつ粒子表面がケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄にて被覆されているので、低凝集と磁気特性のバランスがとれており、かつ磁性トナー製造時、帯電性のバランス及び樹脂との相溶性の調整が容易である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液５０リットルに水溶性ケイ酸塩としてＳｉ4+を０．１９２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液を２０リットル添加し、ＮａＯＨを５．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液４２リットルと撹拌混合した。得られたスラリー中の残留ＮａＯＨは２．５ｇ／ｌであった。このスラリーの温度を８５℃に維持しながら空気を６５リットル／ｍｉｎ通気することで酸化を行い、マグネタイトコア粒子を含むスラリーを得た。
【００３４】
得られたスラリーに、Ｆｅ2+を１．３０ｍｏｌ／ｌ、Ｚｎ2+を０．０５ｍｏｌ／ｌ、かつＳｉ4+を０．２６ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液、硫酸亜鉛水溶液、及びケイ酸ナトリウム水溶液の混合水溶液４．５０リットルを添加し、混合スラリーのｐＨを８．５、温度８５℃に維持しながら再び空気を通気して酸化を行い、表面を亜鉛及びケイ素を含む複合酸化鉄にて被覆した。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の濾過、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。
【００３５】
こうして得られたケイ素及び亜鉛を含有する複合酸化鉄の被覆層を有するマグネタイト粒子について、下記に示す方法で各種性状及び特性の評価をそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
〔測定方法〕
（１）レーザ回折／散乱式粒度分布測定による個数平均粒子径Ｄ50
試料５ｇを純水１００ｍｌに入れ、ペイントシェーカーにて５分間混合して水分散スラリーを作成し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にてＤ50を測定した。
（２）比表面積（ｍ2 ／ｇ）
島津−マイクロメリティックス社製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）ＳＥＭ観察による個数平均粒子径
走査型電子顕微鏡（倍率：３００００倍）で観察し、１００個の粒子のフェレ径を測定して求めた。
（４）総ケイ素含有量
試料を塩酸−フッ酸混合液に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（５）鉄元素溶解率５質量％中に含まれる鉄、ケイ素及び亜鉛の総量に対する各成分が占める割合、亜鉛：ケイ素の質量比、及び鉄元素溶解率５質量％中に含まれるケイ素量と鉄元素溶解率が５質量％を超える粒子内部に含まれるケイ素量の比
３．８リットルの脱イオン水に試料２５ｇを加え、５０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。採取した濾液をＩＣＰによって鉄、ケイ素、亜鉛の各元素の定量を行う。
▲１▼鉄元素溶解率（質量％）
＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／ｌ）／完全に溶解した時の鉄濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
▲２▼鉄元素溶解率５質量％中に含まれる鉄、ケイ素及び亜鉛の総量に対する鉄が占める割合（質量％）
＝〔採取サンプル中の鉄濃度（ｍｇ／ｌ）／採取サンプル中の鉄、ケイ素及び亜鉛の総濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
▲３▼鉄元素溶解率５質量％中に含まれる鉄、ケイ素及び亜鉛の総量に対するケイ素が占める割合（質量％）
＝〔採取サンプル中のケイ素濃度（ｍｇ／ｌ）／採取サンプル中の鉄、ケイ素及び亜鉛の総濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
▲４▼鉄元素溶解率５質量％中に含まれる鉄、ケイ素及び亜鉛の総量に対する亜鉛が占める割合（質量％）
＝〔採取サンプル中の亜鉛濃度（ｍｇ／ｌ）／採取サンプル中の鉄、ケイ素及び亜鉛の総濃度（ｍｇ／ｌ）〕×１００
▲５▼鉄元素溶解率５質量％中に含まれる亜鉛：ケイ素の質量比
＝採取サンプル中の亜鉛濃度（ｍｇ／ｌ）／採取サンプル中のケイ素濃度（ｍｇ／ｌ）
▲６▼鉄元素溶解率５質量％中に含まれるケイ素量と５％を超える粒子内部のケイ素量の比
＝鉄元素溶解率５質量％時点のケイ素濃度（ｍｇ／ｌ）／〔完全に溶解した時のケイ素濃度（ｍｇ／ｌ）−鉄元素溶解率５質量％時点のケイ素濃度（ｍｇ／ｌ）〕
（６）等電点
試料を０．０１Ｎ−ＫＮＯ3 水溶液へ入れて試料濃度が５質量％になるように調整した。超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用して、１Ｎ−ＨＮＯ3 又は１Ｎ−ＫＯＨで滴定し、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位が０ｍＶのｐＨを等電点とした。
（７）磁気特性
東英工業社製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
（８）帯電量
試料を鉄粉キャリア（パウダーテック（株）製、ＴＥＦＶ  ２００／３００）を用いて、ブローオフ型帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００型）にて測定した。
【００３７】
〔実施例２〜６及び比較例１〜７〕
表１に示されるように、各種製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004121273.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004121273.tif 000003
【００４０】
表２に示されるように、実施例１〜６のマグネタイト粒子は、残留磁化が低く、凝集粒子径が小さく、その他磁気特性のバランスもとれている。また、帯電量が極端な負帯電を示すことなく、かつ等電点も弱酸性側にあり、樹脂との相溶性に優れた正帯電磁性トナー製造に好適な磁性粉であることが判る。
【００４１】
これに対し、比較例１のマグネタイト粒子は、粒子表面の亜鉛のみを含む複合酸化鉄被覆の上に、さらにケイ素のみを含む複合酸化鉄を被覆したものであり、また、比較例２のマグネタイト粒子は、粒子表面の複合酸化鉄被覆中にケイ素のみ含まれている。このことにより、比較例１及び２のマグネタイト粒子は、等電点が５未満と粒子表面の酸性度が高く、負帯電量は高めで、正帯電磁性トナー用途に不向きであった。
【００４２】
比較例３のマグネタイト粒子は、粒子表面の複合酸化鉄被覆中にケイ素が含まれず、亜鉛のみ含まれていることにより、凝集粒子径が著しく大きい上、粒子表面の塩基性度が高く、樹脂との相溶性の点で問題があるものだった。
【００４３】
比較例４のマグネタイト粒子は、粒子内部にケイ素が含まれていないことにより、凝集粒子径が大きいものであった。
【００４４】
比較例５のマグネタイト粒子は、粒子表面に複合酸化鉄被覆がないことにより、ケイ素や亜鉛による効果が希薄となり、凝集粒子径が大きい上、等電点も中性近傍となり、樹脂との相溶性の点で問題があるものだった。
【００４５】
比較例６のマグネタイト粒子は、粒子表面の複合酸化鉄被覆中のケイ素比率が低いことにより、凝集粒子径が大きいものであった。
【００４６】
比較例７のマグネタイト粒子は、粒子表面の複合酸化鉄被覆中の亜鉛比率が低いことにより、等電点が５未満と粒子表面の酸性度が高く、負帯電量は高めで、正帯電磁性トナー用途には不向きだった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、低凝集と磁気特性のバランスがとれており、かつ磁性トナー製造時、帯電性のバランス及び樹脂との相溶性をも調整し得ることから、静電複写磁性トナー用材料粉、特にポリエステル系樹脂等により構成される正帯電性磁性トナー用材料粉として好適である。