(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすことを特徴とする、プロピレン系重合体。
（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜５０
（Ｃ）：１３ＣＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）（単位％）が９８．０％以上
（Ｄ）：ＤＳＣにより測定される融点Ｔｍ（単位℃）とアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）が次の式（Ｉ）を満たす。
式（Ｉ）  １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５
【請求項２】
要件（Ｃ）のアイソタクティックペンタッド率が、９９．０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
要件（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが、１０〜４５であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項４】
１３ＣＮＭＲで測定した２，１−型挿入の割合が、１０００炭素当たり０．３〜１．０個である、請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項５】
１３ＣＮＭＲで測定した１，３−型挿入の割合が、１０００炭素当たり０．３〜１．０個である、請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項６】
（ａ）下記遷移金属化合物、（ｂ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩及び（ｃ）必要に応じて使用する有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、プロピレンを反応させることにより得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【化１】
0004045059.tif 000006
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数３〜５の飽和の二価の炭化水素基：Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：ｍおよびｎは、０＜ｍ≦１０および０＜ｎ≦１０の関係を満たす整数：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン系重合体に関するものであり、より詳細には優れた物理的及び機械的特性を有する新規なプロピレン系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、その使用される用途を考えて高い曲げ弾性率、及び、広い分子量分布を有するものが有用であるが、その様なオレフィン重合体として、例えば特開平８−１２７６２５号公報には、曲げ弾性率が２００００ｋｇ／ｃｍ2以上のポリオレフィン系樹脂が記載されている。
また、特開平２−１２７４０６号公報には、曲げ弾性率が２２８００ｋｇ／ｃｍ2のポリプロピレン樹脂が開示されている。しかし、これらの曲げ弾性率の値は、複数種の樹脂組成物の混合物である結晶性ポリプロピレン−エチレン共重合体組成物に、有機又は無機の充填剤を添加することによって得られたり、製造時にモノマーとしてプロピレンと共にビニルシクロヘキサンを使用するため、ポリビニルシクロヘキサンが造核剤となることにより達成されている。
【０００３】
また、重量平均分子量を１２０万以上の超高分子量のポリプロピレンとすることによって、高い曲げ弾性率を達成している特開平８−３２２３号公報もあるが、一般に超高分子量のポリプロピレンは、流動性が悪いために、射出成形や押出し成形ができない場合が多く、工業的には余り有用なものとは言い難い。
また、ＷＯ９８／５４２２３号公報には、分子量分布が広く、かつ曲げ弾性率の値も高いポリプロピレン系樹脂組成物が開示されているが、これらの組成物は融点が高いため、実際の成型時には成形温度を高く設定する必要があった。
更には、広い又は２つの分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、メタロセン系の少なくとも２種類以上の錯体を触媒として用いる方法も提案されているが、例えば特開平５−１４０２２７号公報では、その様にして得られるポリプロピレンも、実施例に最高でも１４３０Ｎ／ｍｍ2、即ち１４６００ｋｇ／ｃｍ2の曲げ弾性率のものが示されるだけで、決して満足のいくものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、充填剤や造核剤を含まずとも、良好な流動性を有し、広い分子量分布のポリオレフィン樹脂で、充分な曲げ弾性率を有するポリオレフィン樹脂が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の領域の分子量を有し、高度に立体制御されたプロピレンでは、分子量分布が広くなることで、曲げ弾性率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のプロピレン系重合体は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすことを特徴とする、プロピレン系重合体である。
（Ａ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
（Ｂ）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜５０
（Ｃ）：１３ＣＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）（単位％）が９８．０％以上
（Ｄ）：ＤＳＣにより測定される融点Ｔｍ（単位℃）とアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）が次の式（Ｉ）を満たす。
式（Ｉ）  １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５
【０００６】
また、要件（Ｃ）のアイソタクティックペンタッド率が、９９．０％以上であるプロピレン系重合体や、要件（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが、１０〜４５であるプロピレン系重合体が好ましい。
13ＣＮＭＲで測定した２，１−型挿入の割合が、１０００炭素当たり０．３〜１．０個である、プロピレン系重合体や、13ＣＮＭＲで測定した１，３−型挿入の割合が、１０００炭素当たり０．３〜１．０個であるプロピレン系重合体もまた、好ましい。
【０００７】
更には、（ａ）下記遷移金属化合物、（ｂ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩及び（ｃ）必要に応じて使用する有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、プロピレンを反応させることにより得られる、プロピレン系重合体が好ましい。
【化２】
0004045059.tif 000002
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数３〜５の飽和の二価の炭化水素基：Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：ｍおよびｎは、０＜ｍ≦１０および０＜ｎ≦１０の関係を満たす整数：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロピレン系重合体は、通常の射出成形機や押出し成形機による成形ができる程度の流動性を有する必要があるので、対象となるポリプロピレン樹脂材料の立体制御の度合いや異種結合量、融点などによって変わってくるものの、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００である必要がある（要件（Ａ））。上記範囲未満であると、得られた樹脂の破断伸び等の機械的強度が低いという欠点があり、上記範囲を超えると、通常の射出成形機や押出し成形機による成形が困難になるという問題がある。
【０００９】
また、本発明のプロピレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜５０、好ましくは１０〜４５，特に好ましくは１５〜４０であることを必要とする（要件（Ｂ））。この比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の指標であり、この値が上記範囲未満では、十分な曲げ弾性率が得られないという問題が生じる。
分子量分布は、見かけ上一山分布であってもよいし、２つあるいはそれ以上の複数のピークを持つ分布であってもよいが、２つ以上の複数のピークを持つ分布であるものがより好ましい。
【００１０】
また、本発明のプロピレン系重合体は、13ＣＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）が９８．０％以上、より好ましくは９９．０％以上、最も好ましくは９９．５％以上である必要がある（要件（Ｃ））。このアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体化学がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。この値が上記範囲未満であると、耐熱性に劣るという欠点がある。
【００１１】
本発明のプロピレン系重合体は、ＤＳＣにより測定される融点Ｔｍ（単位℃）と13ＣＮＭＲで測定したアイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）（単位％）が次の式（Ｉ）を満たす必要がある（要件（Ｄ））。
式（Ｉ）  １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５
この融点が上記範囲未満であると、耐熱性に劣るという欠点がある。逆に融点が上記範囲を超えると、成形時の成形温度が高くなるため、経済的に好ましくない。
【００１２】
本発明のプロピレン系重合体は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たしていればよく、単一の触媒前駆体を用いて、プロピレンを単一或いは複数の反応条件で重合する方法、複数の触媒前駆体を用いて、プロピレンを重合する方法、複数の異なる物性のプロピレン重合体を混合する方法のいずれの方法でも製造することが出来る。工業的に有利であるため、混合工程が不要な、重合反応によって製造する方法が好ましく、単一の触媒前駆体を用いて単一の反応条件での重合によって製造するのが最も好ましい。
【００１３】
本発明のプロピレン系重合体を製造する際に使用される触媒は、特に限定されるものではないが、一般に高いアイソタクティシティーでありながら、融点が比較的低いポリプロピレンを製造できる触媒として知られている、メタロセン系錯体触媒が好ましく用いられる。工業的に有利な担持触媒として用いるのがより好ましく、具体的には以下に示す成分（ａ）を成分（ｂ）に担持し、かつ必要に応じて成分（ｃ）と接触させた触媒成分が好ましく用いられる。
（ａ）メタロセン型遷移金属化合物
（ｂ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩
（ｃ）有機アルミニウム化合物
【００１４】
成分（ａ）はメタロセン型遷移金属化合物であり、以下の一般式で示されるものである。
【化３】
0004045059.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００１６】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００１７】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中では、Ｒ１及びＲ４としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ２及びＲ５としては水素原子が好ましい。（尚、本明細書中において、例示置換基として挙げられるもの等を、一部省略して記載する。例えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの置換基を挙げたことを意味する。）
【００１９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。この際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが好ましい。
【００２０】
上記のＲ3及びＲ6の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。これらのうち、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましく、ペンタメチレン基が特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００２２】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２４】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００２８】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００３０】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
Ｘ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００３２】
成分（ｂ）は、通常５μ〜５ｍｍ、好ましくは１０μ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩である。
上記化合物の例としては、また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、パイロフィライト族、タルク、ミネソタアイト等のタルク族、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、モスコバイト、パラゴナイト、海緑石、バイオタイト、フロゴパイト等の雲母族、マーガライト、ザンソフィライト、クリントナイト等の脆雲母族、クリノクロア、ペナンタイト等の緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイト、アノーキサイト、ディッカイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、ハイドロタルサイト、アルモヒドロカルサイト等のハイドロタルサイト族等を含む層状粘土鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト等のリボン型粘土鉱物、アロフェン、ヒシンゲライト等の非晶粘土鉱物、イモゴライト等の準晶質粘土鉱物、ベントナイト、カオリン、木節粘土、ガイロメ粘土等の粘土が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
合成品としては、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト等の雲母、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００３３】
これら具体例のうち好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、モスコバイト、パラゴナイト、海緑石、バイオタイト、フロゴパイト等の雲母族、マーガライト、ザンソフィライト、クリントナイト等の脆雲母族、カオリナイト、ハロイサイト、アノーキサイト、ディッカイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、ベントナイト、カオリン、木節粘土、ガイロメ粘土等の粘土、また、合成品であるフッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト等の雲母、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト等が挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、合成品であるフッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト等の雲母、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトが挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（ｂ）成分は、必要により、塩類処理または酸処理により、酸強度、表面積、層間距離などの物理的、化学的性質を調節することが出来る。ここで使われる塩類の具体例としては、１−１４族原子から選ばれた少なくとも１種を含む陽イオンと、ハロゲン、有機酸または無機酸の少なくとも一種から誘導される陰イオンとからなる化合物である。これらの塩は、２種以上を同時に用いてもよい。酸処理で用いられる酸類としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせてもよく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩処理を行う方法、酸と塩類を共存させて同時に処理を行う方法などがある。
上記処理の際の処理条件は特に限定されないが、通常塩類及び酸の濃度は０．１％−３０％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５分から２４時間の条件を採用し、担体の少なくとも一部を溶出させる条件で行うことが好ましい。また、上記の塩類／酸類による処理の前後で、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理等の他の処理を併用してもよい。
【００３５】
更には、（ｂ）成分を本発明に用いる際には、吸着水や結晶の層間に存在する層間水を除去してから用いるのが好ましい。脱水方法には特に制限はないが、気流下あるいは減圧状態での加熱脱水、有機溶媒中での共沸脱水などが使用される。好ましくは、有機溶媒を使用しない、気流下あるいは減圧状態での加熱脱水が好ましい。この際の加熱温度は、吸着水や層間水が脱離する温度であり、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。但し、無機担体が破壊されるような高温は好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。
【００３６】
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、特に一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
一般式（ＩＩ）：ＡｌＲaＪ3-a
（式中、Ｒは炭素数１−２０の炭化水素基、Ｊは水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキサン基を示し、ａは０より大きく３以下の数である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキサイド等のハロゲンまたはアルコキシ置換のアルキルアルミニウム類があげられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム類が最も好ましい。
【００３７】
また、上記に示した有機アルミニウム化合物の代わりに、一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるアルミノキサン類も用いることもできる。
【化４】
0004045059.tif 000004
（両式中、Ｒは炭素数１−１０の炭素残基であり、ｎは２−５０の整数を表す。）
【００３８】
上記に示した錯体成分（ａ）、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩（ｂ）及び有機アルミニウム成分（ｃ）からなる触媒系においては、この３成分の混合順序は特に限定されない。例えば、（ａ）と（ｂ）を混合した後に（ｃ）を添加する方法、（ｂ）と（ｃ）を混合した後に（ａ）を添加する方法、（ａ）と（ｃ）を混合した後に（ｂ）を添加する方法、（ａ）（ｂ）（ｃ）を同時に混合する方法などがあげられる。また、この混合を重合前にあらかじめ行なって担持触媒を製造した後、これを用いて重合反応を行ってもよいし、混合を重合反応器中で行い、触媒を単離せずに重合反応を行ってもよい。担持触媒を製造した後、これを用いて重合反応を行う際に、その触媒の安定性に問題がある場合には、あらかじめ少量のオレフィンといわゆる予備重合を行うことにより、触媒の安定化を図ることができる。
【００３９】
本発明のプロピレン系重合体は、例えば上記に示した触媒を用いて、溶媒を利用する溶液重合、実質的に溶媒を使用せずにオレフィン原料自体を液相として行う液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合のいずれの方法によっても得ることが出来る。また反応の方法としては、回分式、連続式のいずれの方法も採用することができる。
【００４０】
本発明では、重合反応の連鎖移動を促進し、生成する重合体の分子量を低下させる化合物、いわゆる連鎖移動剤、特に分子状水素を添加することによって要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすプロピレン系重合体が得られる。
連鎖移動剤の使用量は目的とする重合体の分子量や添加の形態により異なるが、用いる量は、通常用いる錯体量に対しモル比で約１０００倍−１００，０００倍、好ましくは２０００倍−８０，０００倍の範囲である。連鎖移動剤の反応系への添加方法は、反応開始前に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的あるいは連続的に添加してもよい。十分に広い分子量分布が得られるのであれば、連鎖移動剤の濃度が反応器中常に同一濃度を保つように制御しながら反応を行ってもよいし、徐々に変化するように制御してもよい。
【００４１】
本発明のプロピレン系重合体は、上記した様な触媒を用いて、プロピレンを重合して得られる。プロピレン重合において、位置不規則が生じることがあるが、限定されるものではないが、13ＣＮＭＲで測定した２，１−型挿入の割合が、１０００炭素当たり０．３〜１．０個、より好ましくは０．４〜１．０個であり、13ＣＮＭＲで測定した１，３−型挿入の割合が、１０００炭素当たり０．３〜１．０個、より好ましくは０．４〜１．０個であるのが好ましい。２，１−型挿入の割合が、上記範囲未満であると、得られた樹脂を成形する際に成形温度が高くなりすぎる欠点があり、逆に上記範囲を超えると剛性が低下するという問題が生ずる。
また、１，３−型挿入の割合が、上記範囲未満であると、得られた樹脂を成形する際に成形温度が高くなりすぎる欠点があり、逆に上記範囲を超えると剛性が低下するという問題が生ずる。
【００４２】
本発明のプロピレン系重合体は、そのままで充分剛性の高いものであるが、有機又は無機の充填剤や造核剤を更に含有させることを排除するものではなく、それらを含有させて更に高い剛性を示す樹脂材料として用いることもできる。また、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム等の重合体との混合物として用いてもよい。更には、ポリプロピレン系樹脂に通常配合される熱酸化安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の全ての種類の添加剤を必要に応じて添加することが出来る。
【００４３】
上記の様な本発明のプロピレン系重合体は、充填剤や造核剤を含まずとも、良好な流動性を有し、広い分子量分布で、充分な剛性を有するので、混合工程等を必要とせず工業的に有利に、射出成形や押出し成形等様々な成形に使用され得る。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例・比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
[Ｉ]  物性の測定法
（１）ＭＦＲの測定
ポリプロピレン６ｇに熱安定剤（２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール；略称ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記ポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押出し量を測定して、１０分当たりの量に換算して、ＭＦＲ値とした。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ装置（Waters社製、１５０ＣＶ型）を使用して、オルトジクロロベンゼンを溶媒として、１３５℃にて測定した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比により、分子量分布を算出した。
【００４５】
（３）融点の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（デュポン社製、ＴＡ２０００型）によって、１０℃／分で、２０〜２００℃の昇降を１回行った後の、２回目の昇温時の測定により求めた。
（４）アイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ％）及び異種結合量の測定
ポリプロピレン試料約１００ｍｇを、２ｍｌのオルトジクロロベンゼンと０．２ｍｌのベンゼン−ｄ６の混合溶媒に溶解させ、５００ＭＨｚのＮＭＲ装置（Varian社製、Ｉｎｏｖａ５００）を用いて、共鳴周波数１２５．７ＭＨｚで13ＣＮＭＲを測定した。
得られたスペクトルを、「Macromolecules 第２０巻（１９８７年）、６１６〜６２０頁」及び「Macromolecules 第２１巻（１９８８年）、６１７〜６２２頁」に記載の方法に基づき、各ピークの帰属を行い、全ペンタッド中のｍｍｍｍの比率、並びに、１０００炭素中の２，１−型挿入及び１，３−型挿入の割合を求めた。
【００４６】
（５）曲げ弾性率
型締力２８トンの（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ２８ＳＡを用い、２３０℃の加熱シリンダーにて、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。尚、５回測定して平均値を示した。
【００４７】
実施例１
担持型触媒の調製
（１）担体の調製
硫酸５１．２５ｇ及び水酸化リチウム１２．４５ｇを脱塩水に溶かして合計２６０．２ｇの溶液を調製した。これにモンモリロナイト系粘土（水沢化学社製、商品名ベンクレイＳＬ）５１．６５ｇを加え、この溶液を沸点まで加温した後、２８０分間加熱還流した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で充分洗浄し、予備乾燥した後、２００℃で２時間乾燥して、化学処理した粘土鉱物を得た。
この化学処理したモンモリロナイト１．１４ｇに、濃度０．４５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液５．１ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄して６０１ｇ／Ｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【００４８】
（２）予備重合触媒の調製
ジクロロ[１，１’−ジメチルシリレンビス[２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル]]ハフニウムのトルエン溶液２．０５ｍｍｏｌ／Ｌの９９．６ｍｌに、０．８７ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム−トルエン溶液２．３ｍｌを加えて、４０℃で１０分間攪拌した。この溶液１７．１ｍｌ（錯体量３４．２ｍｍｏｌ／Ｌ）に、（１）で得たモンモリロナイト−トルエンスラリー１．９ｍｌを加え、更に室温で４０分間攪拌した。この様にして得た担持触媒スラリー１９．０ｍｌを充分に乾燥し、窒素置換された２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに導入し、更にトルエン８１．０ｍｌを加えた。その後オートクレーブにプロピレン１０ｍｌを導入し、３０℃で２時間攪拌後、更に５０℃で２時間攪拌した。生成スラリーを静置後、上澄み液を抜き出し、更にトルエンを導入して、モンモリロナイト濃度が１１．５０ｇ／Ｌになるように調整された予備重合触媒スラリーを得た。
【００４９】
（３）ポリプロピレンの製造
充分に乾燥し、窒素置換された２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、（２）で得た触媒スラリー４．４ｍｌを導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに０．５０ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム−トルエン溶液１．０ｍｌを導入した。常温常圧換算で８５０ｍｌの水素ガスをオートクレーブに導入した後、プロピレン１００ｍｌを導入し、室温で５分間攪拌した。その後破裂板をカットした後に、プロピレン１４００ｍｌを導入し、７０℃に昇温して３０分間攪拌を行い、ポリプロピレン３３１ｇを得た。このポリプロピレンのＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、融点、アイソタクティックペンタッド率、２，１−挿入量、１，３−挿入量、ＭＦＲ及び曲げ弾性率を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
0004045059.tif 000005
【００５１】
実施例２
ポリプロピレンの製造時に導入する水素ガスの量を、常圧換算で１０５０ｍｌにする以外は、実施例１と同様に行ったところ、ポリプロピレン３１６ｇを得た。実施例１と同様に各種物性を測定し、表１に併せて示した。
【００５２】
実施例３
硫酸１０．０ｇを脱塩水に溶かして合計１００．０ｇにした溶液を調製した。この溶液に、クニミネ工業社製モンモリロナイト（商品名「クニピアＦ」）１０ｇを加え、この溶液を沸点まで加温した後６時間加熱還流した。その後回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後２００℃で２時間乾燥して、化学処理した粘土鉱物を得た。この粘土を用いて実施例１の（１）と同様にトリエチルアルミニウムによる処理を行い、（２）と同様にして、モンモリロナイト濃度が１１．５０ｇ／Ｌになるように調整された予備重合触媒スラリーを得た。
この予備重合スラリーを用い、重合時間を６０分とした以外は、実施例１の（３）と同様に重合を行った。その結果、ポリプロピレン３０１ｇを得た。実施例１と同様に各種物性を測定し、表１に併せて示した。
【００５３】
比較例１
実施例１の（２）予備重合触媒の調製において、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウムの代わりに、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを用いて、実施例１と同様に予備重合触媒の調製を行った。ここで生成した触媒スラリーを８．８ｍＬ使用し、水素導入量を１０４ｍＬとし、重合反応を７５℃で６０分攪拌しておこなった以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの製造を行った。その結果ポリプロピレン３０３ｇを得た。実施例１と同様に各種物性を測定し、表１に併せて示した。
【００５４】
比較例２
チーグラー触媒を用いて製造したポリプロピレン（日本ポリケム（株）社製  登録商標ノバテックＰＰ  ＭＡ３）について、上記実施例１と同様に各種物性を測定し、表１に併せて示した。
【００５５】
【発明の効果】
（Ａ）〜（Ｄ）の要件をすべて満たすプロピレン系重合体は、充填剤や造核剤を含まずとも、良好な流動性や、広い分子量分布を有し、また剛性、耐熱性、曲げ弾性、成形性のバランスに優れるばかりでなく、より有利な運転条件で成型加工を可能にする。