(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉燃料集合体の被覆管または案内管の全部または一部を構成するためのジルコニウムを基材とする合金製の管であって、該合金が、重量で、１．０％〜１．７％の錫と、０．５５％〜０．８％の鉄と、総和が０．２０％〜０．６０％のクロムおよびバナジウムから選択された少なくとも１つの要素と、０．１０％〜０．１８％の酸素と、それぞれ５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍおよび５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの炭素および珪素とを含有し、該合金は、そのほかにはジルコニウムおよび避けられない不純物のみを含有するものであることを特徴とする管。
【請求項２】
前記合金が完全に再結晶化されていることを特徴とする請求項１記載の管。
【請求項３】
前記合金が完全に応力除去されていることを特徴とする請求項１記載の管。
【請求項４】
前記合金が、１．３％の錫と、０．６０％の鉄と、０．２５％のバナジウムまたはクロムと、０．１４％の酸素と、１４０ｐｐｍの炭素と、９０ｐｐｍの珪素とを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の管。
【請求項５】
前記鉄とバナジウムの比率Ｆｅ／Ｖが、２／１であり、前記合金が事実上クロムを含有していないことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の管。
【請求項６】
前記鉄とクロムとの比率Ｆｅ／Ｃｒが、２／１であり、前記合金が事実上バナジウムを含有していないことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の管。
【請求項７】
前記鉄と、前記バナジウムまたはクロムのいずれかとの合計の含有率が、０．７％を超えていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の管。
【請求項８】
連続して、インゴットを鋳造し固い棒に鍛造するステップと、β相を形成するために加熱した棒を水冷するステップと、孔をあけたビレットを管状のブランクに引き抜くステップと、６４０℃〜７６０℃の範囲の温度における不活性雰囲気内または真空中での中間熱処理を伴う、厚さを減じるための連続した冷間圧延ステップと、不活性雰囲気内または真空中における最終焼鈍ステップとを具備することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の合金製の管を製造するためのプロセス。
【請求項９】
前記水冷するステップと前記引き抜くステップとの間に、α相を形成するために６４０℃〜７６０℃の範囲内で焼鈍する第１の焼鈍ステップを具備することを特徴とする請求項８に記載の合金製の管を製造するためのプロセス。
【請求項１０】
前記引き抜くステップと前記冷間圧延ステップとの間に、α相において、６００℃〜７５０℃の範囲内で焼鈍する第２の焼鈍ステップを具備することを特徴とする請求項８または９に記載の合金製の管を製造するためのプロセス。
【請求項１１】
前記中間熱処理が、最初の２つの処理に対して約７３０℃、その後の処理に対して７００℃で行われることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載の合金製の管を製造するためのプロセス。
【請求項１２】
前記最終焼鈍ステップが、４５０℃〜５００℃の範囲で実施される応力除去焼鈍であることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１３】
前記最終焼鈍ステップが、５６５℃〜６３０℃の範囲で実施される再結晶化焼鈍であることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１４】
一連の熱処理は、ΣＡが１０-18〜１０-16の間にあるようなものであることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１の焼鈍ステップが、７３０℃で実施されることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
【請求項１６】
引き抜き加工後の前記第２の焼鈍ステップが、６５０℃で実施されることを特徴とする請求項１０記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
この発明は、原子炉燃料集合体に用いるジルコニウムを基材とする合金製の管に関するものである。この種の管は、特に、燃料棒の被覆材を構成するため、そのような被覆材の外面部分を形成するため、または、制御クラスタの棒を受け入れる案内管を形成するために用いられる。
この種の被覆材は、しばしば、ジルコニウムに加えて、１．２重量％〜１．７重量％の錫と、０．１８重量％〜０．２４重量％の鉄と、０．０７重量％〜０．１３重量％のクロムと０．１０重量％〜０．１６重量％の酸素を含有する“ジルカロイ４”として知られる合金から構成される。そのような従前の合金から得られる多くの合金、特に、クロムを完全にまたは部分的にバナジウムに置き換えたもの、および／または、酸素含有量を上述したものより多くし、それに対応して他の添加材料の含有量を削減したもの、も提案されている。
被覆材として使用される管に特に要求される性質は、高温高圧下における水に対する十分な耐食性、制限された長期クリープ、機械的性質を長期間保持すること、照射に対する制限された膨張およびリチウムに対する低い反応性である。加えて、これらの性質は、再現的に得ることができなければならず、合金は種々の製造段階において不合格率を許容値以下に保持する冶金的性質（特に、圧延能力（rollability））を有しなければならない。
照射に対するジルカロイの挙動は、サイクルタイムの増加に関して、原子炉の動作状態における促進を抑制する要因を構成する。これは、主として、一様な腐食のためである。
この発明の特別な目的は、とりわけ良好なクリープ挙動が要求されるときに再結晶状態に配されることができ、または、冶金的に応力除去された状態に配されることができ、より簡易かつ経済的に、厳密な寸法公差（特に真円度誤差に関して）内に製造され、そして、全体的な腐食に関して良好な改良された特性を有する管を提供することである。
この目的のために、重量で、１％〜１．７％の錫、０．５５％〜０．８％の鉄、総和が０．２０％〜０．６０％のクロムおよびバナジウムから選択される少なくとも１つの要素、および０．１０％〜０．１８％の酸素を含有し、炭素および珪素成分が調節されかつそれぞれ５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲に配され、その他の成分は、ジルコニウムおよび避けることのできない不純物のみである、ジルコニウムを基材とする合金からなる管が提供される。その管は、その最終状態において、要求される特性に応じて、応力除去状態または再結晶状態のいずれかである。
バナジウムは、Ｚｒ（Ｆｅ，Ｖ）2の形態で、細かい沈殿物内に存在し、クロムの場合も同様に、Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）2の形態で、細かい沈殿物内に存在する。
３／１を超える高いＦｅ／（Ｖ＋Ｃｒ）比率は、リチウム含有媒体内における耐食性をさらに改良することができる。一般法則として、この比率は２／１に近い。一般に、クロムとバナジウムを組み合わせる場合よりもクロム単独、またはバナジウム単独のいずれかにより使用することが好ましい。
上記範囲から選択される正確な組成は、優先させられるべき特性に依存することになる。通常、１．３％の錫、０．６０％の鉄、０．２５％のバナジウムまたはクロム、０．１４％の酸素、１４０ｐｐｍの炭素および９０ｐｐｍの珪素を含有する合金が、良好な折衷案である。
バナジウムの存在により、吸収された水素の小部分が減じられ、高温高圧の媒体内における耐食性が、局所的に沸騰している場合においてさえも改良される。
原子炉の使用の初期段階において可能な限りクリープを低減することが要求される場合には、錫、炭素および／または酸素含有量を多くすることが有利である。炭素含有量が１００ｐｐｍより多いことがクリープに関しては好ましいが、２００ｐｐｍを超えると、照射による膨張が大きくなる。珪素含有量は、構造上の調整作用の利益と耐食性における好ましい作用とを得るように“調節”される。
ベータ生産要素の合計（Ｆｅ＋Ｖ＋Ｃｒ）の高い値は、応力腐食に対する良好な耐性、照射後の延性、機械的特性および成形の要因である、冶金構造の結晶粒のサイズを減じることに貢献する。この合計は、しばしば、少なくとも０．７０％である。
この発明は、上記に定義された形式の合金製の管の製造プロセスをも提供するものである。このプロセスは、連続して、インゴットを鋳造して固い棒に鍛造するステップと、一般には誘導による加熱後に固い棒をβ相において水冷するステップと、随意に、α相を形成するために６４０℃〜７６０℃の範囲（好ましくは約７３０℃）において焼鈍するステップと、孔をあけたビレットを管状のブランクに引き抜くステップと、随意に６００℃〜７５０℃の範囲（好ましくは約６５０℃）において、α相内で焼鈍するステップと、６４０℃〜７６０℃の範囲の温度での不活性雰囲気内または真空内における中間焼鈍ステップを伴う、厚さを減じた管を形成するための連続する冷間圧延ステップであって、好ましくは最初の２つのステップを約７３０℃で、その後のステップを７００℃で実施するステップと、応力除去構造が要求される場合には４５０℃〜５００℃の範囲（好ましくは約４８５℃）の温度で、または、再結晶構造が要求される場合には５６５℃〜６３０℃の範囲（好ましくは約５８０℃）において、不活性雰囲気内または真空中で実施される最終焼鈍ステップとを具備している。熱処理は、熱処理パラメータΣAが１０-18〜１０-16の範囲内にあり、ΣAが、時間を単位とする時間ｔに、ケルビンで表されたＴを用いたｅｘｐ（−４００００／Ｔ）を乗じたときの積に等しいような場合に有利である。
水冷後の第１の焼鈍ステップは、７３０℃で実施されることが有利であり、押し出し後の第２のステップは６５０℃で実施されることが有利である。
製造された管は、それが被覆管または案内管として使用されるときまで、その冶金構造を変更するいかなる熱処理をも行われない。しかしながら、さらなる表面処理は実施され、その後試験される。表面処理は、特に、サンドブラストおよびその後水洗される皮膜除去からなっている。表面処理は、車輪を用いたポリッシングにより完了する。それは、視覚により、かつ／または、超音波を用いて、かつ／または渦電流により、従来式にチェックされる。
他の特性は、特別な実施例の説明からより明確になる。
以下の興味深い組成が見いだされた。
0004137181.tif 000002
その他の成分は、ジルコニウムおよび不純物である。
最初の合金は、インゴットの形態をしている。その合金は、鍛造または圧延により棒状の形態に形成され、β相への加熱後に、α相へ変化させるために調節された割合、例えば、温度が約８００℃以下になるまで、毎秒５℃〜毎秒３０℃の範囲の冷却率で水冷される。水冷後に、α相からβ相への変態を防止するために、８００℃より低い温度で、焼鈍が実施される。管状のビレットを機械加工した後に押し出し加工が実施され、６００℃〜７００℃に加熱される。引き抜かれたブランクは、８００℃より低い温度で任意の要求された焼鈍を実施した後に、それを所望の厚さにするために、好適なΣAを生成するための各々１〜３時間のアルゴン内で実施される中間焼鈍ステップとともに、複数の連続した多数の冷間圧延ステップが実施される。実際には、一般的な直径と厚さとを有する固い被覆管を製造するために、４または５回の圧延ステップが一般的に実施される。最後に、最終焼鈍ステップが、不活性雰囲気内において、応力除去構造が要求される場合には約４８５℃で１〜３時間、再結晶構造が要求される場谷には約５８０℃で約２時間実施される。
検査は、異なる含有量の錫を含むこの発明の合金をジルカロイ４形の合金と比較するために、試料に対して実施される。
一般化された腐食（Generalized corrosion）
検査は、再結晶化された試料に対して、オートクレーブ内、水内および蒸気内において実施される。その結果は、以下の表Ｉに示されている。
0004137181.tif 000003
特に、この発明に係る合金４について得られた結果は、錫の含有量が０〜１．５％に増加しても、水および蒸気内における一般化された耐食性については何の効果もないことを示している。
リチウム媒体における腐食および耐クリープ性
水酸化リチウムを含有する媒体内におけるジルカロイ４形式の合金の耐食性についての錫の含有量の影響が７０ｐｐｍのリチウムを含有する水内において、３６０℃で調査された。その結果は、表ＩＩに示されている。
0004137181.tif 000004
この発明に係る合金において、錫の高い含有量（１．２％〜１．５％）の非常に好ましい影響が、水酸化リチウム媒体内における耐食性において見いだされた。
錫の高い含有量は、この合金の耐クリープ性に対しても、適していることが示された。１３０ＭＰａの圧力において、４００℃で２４０時間にわたる直径クリープεDの計測により、応力除去された合金について以下の値が得られた。
錫含有量（％）          εD（％）
１．５（本発明）        １．５
１．３（本発明）        ２
０．５                  ４．２
得られた結果は、錫含有量とクリープ特性との間に、準線形の関係を示している。