(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の異なる色のカラーインク用水不溶性色材を含有するカラーインクからなるインクセットであって、前記カラーインク用水不溶性色材が水不溶性ポリマーに顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなり、該水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー及び疎水性モノマーを含有するモノマー組成物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであり、カラーインクに含有されている前記顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の差が55nm以上であるカラーインクの組合せを１以上有するインクセット。
【請求項２】
明度の低いカラーインクとそれよりも明度の高いカラーインクとを有し、明度の低いカラーインクに含有されている顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径が明度の高いインクに含有されている顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径よりも大きいカラーインクの組合せを１以上有する請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
カラーインクとしてイエローインクを有し、そのイエローインクに含有されている顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径がインクセットに含まれる全ての顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の中で最も小さい請求項１又は２記載のインクセット。
【請求項４】
顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径が10〜200nm である請求項１〜３いずれか記載のインクセット。
【請求項５】
水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー、疎水性モノマー及びマクロマーを含有するモノマー組成物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１〜４いずれか記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクセットに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙が使用できるという利点も有するため、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェット記録方式には、近年、ブラックインク、イエローインク、シアンインク及びマゼンタインクといった異なる色のインクを組合せたインクセットが用いられている。しかし、異なる色のインクが記録部材上で乾燥前に接触した際に、その接触部分のインク境界でのにじみ（以下、ブリードという）が発生することがある。
【０００４】
ブリードが抑制されたインクセットとして、酸性カーボンブラック、塩基性界面活性剤及び水溶性有機溶剤を含有する酸性のブラックインクと、塩基性のカラーインクとからなるインクセット（特開平９−183224号公報）、カーボンブラックの表面に親水性基が直接又は他の原子団を介して結合された自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと、このブラックインク中の色材に対して逆極性の色材を有するカラーインクとを含むインクセット（特開平10−140064号公報）等が知られている。
【０００５】
しかし、これらのインクセットを用いた場合には、その印字物の耐ブリード性（ブリードのし難さ、以下同じ）が良好となる反面、インクの吐出時やヘッドのクリーニング時に、プリンターのフェイス面やインクの吐出口でこれらのインクが接触し、インクが凝集することによってノズル詰まりを引き起こして、インクの吐出不良が生じたり、インクの直進性が阻害され、ヨレが発生するという欠点がある。
【０００６】
そこで、これらの欠点を解消するために、イオン性が異なるインクを別々のヘッドで吐出させることが検討されているが、この手段を採用した場合には、装置が必然的に大型化したり、複雑化するため、その製造費が高くなるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐ブリード性、耐水性及び耐擦過性に優れたインクセットを提供することを課題とする。本発明は、更にインクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を呈し、インクジェット記録に好適に使用しうるインクセットを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２種類以上の異なる色のカラーインク用水不溶性色材を含有するカラーインクからなるインクセットであって、前記カラーインク用水不溶性色材が水不溶性ポリマーに顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなり、該水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー及び疎水性モノマーを含有するモノマー組成物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであり、カラーインクに含有されている前記顔料又は疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の差が55nm以上であるカラーインクの組合せを１以上有するインクセットに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう「カラーインク」とは、ブラックインクを除くインクをいう。カラーインクとしては、イエローインク、シアンインク及びマゼンタインクが挙げられる。
【００１０】
本発明のインクセットは、複数の異なる色のカラーインクからなり、ブラックインクを含んでもよい。
【００１１】
ここで、本明細書にいう「異なる色」とは、NIPPON DENSHOKU Spectro Color Meter SE2000〔日本電色工業（株）製、商品名〕を用いて印字物をD65/2 の光の波長で反射光を測定し、CIELABで表示したとき、ａ* 、ｂ* 及びＬ* のうちの１以上が同一でないものをいう。
また、本明細書にいう「明度」とは、Ｌ* で表される値をいう。
【００１２】
水不溶性色材（以後、「色材」という）には、ブラックインク用水不溶性色材とカラーインク用水不溶性色材とがある。
【００１３】
本発明においては、２種類の異なる色のカラーインクの組合せにおいて、それらのカラーインクに含有されている水不溶性色材に由来の粒子の平均粒径の差が55nm以上である点に、１つの大きな特徴がある。
【００１４】
本発明のインクセットは、かかる特徴を有するので、耐ブリード性に優れたものである。このように優れた耐ブリード性が発現されるのは、以下の理由に基づくものと考えられる。
【００１５】
すなわち、ある色のインクと別の色のインクとが接触したときに、色材に由来の粒径の小さい粒子は、色材に由来の粒径の大きい粒子の方へ拡散し、吸着するため、両者が凝集する。このように凝集することによって粒径が大きくなった凝集粒子は、その運動性（ブラウン運動）が低下するようになり、記録部材上に沈降しやすくなるので、インク間での液拡散が減少し、ブリードの発生が抑制されるものと考えられる。
【００１６】
なお、色材に由来の粒子の平均粒径が異なる２種類以上のインクを用いた場合には、プリンターのヘッドからインクを吐出させた際や、ヘッドをクリーニングした際に、これらの内の２種類のインクが互いに接触することにより、両者の凝集物が生成することが考えられる。
【００１７】
しかしながら、実際には、それらの色材の凝集力は、従来のようなイオン性の異なる色材を用いた場合と比べて弱く、ノズル詰まりを引き起こして吐出不良になったり、ヨレが発生するまでには至らない。
したがって、本発明のインクセットは、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用しうるものである。
【００１８】
なお、「色材に由来の粒子の平均粒径の差」は、インクセットに用いられている個々のイエローインク、マゼンタインク等のカラーインクを構成している水不溶性色材に由来の粒子の平均粒径をそれぞれ求め、平均粒径が最も大きい色材に由来の粒子の平均粒径と、平均粒径が最も小さい色材に由来の粒子の平均粒径との差の絶対値を意味する。
【００１９】
なお、ブラックインクを構成している水不溶性色材は、色材に由来の粒子の平均粒径の差を求める対象から除外される。
【００２０】
例えば、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなるインクセットにおいて、それぞれが含有する水不溶性色材に由来の粒子の平均粒径が、ブラックインクにおいて100nm 、イエローインクにおいて80nm、マゼンタインクにおいて120nm 、シアンインクにおいて140nm である場合、色材に由来の粒子の平均粒径の差は、ブラックインクを除き最も平均粒径の大きいシアンインクの140nm と最も平均粒径の小さいイエローインクの80nmとの差の絶対値、すなわち60nmである。
【００２１】
なお、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、本発明における粒径差の範囲外となる粒径を有する水不溶性色材に由来の粒子がインクに含有されていてもよい。
【００２２】
ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に示されているように、大塚電子（株）製、ELS-8000を用いて測定し、キュムラント解析することによって求められたときの値である。
【００２３】
本発明においては、色材に由来の平均粒径の差が大きいほど耐ブリード性が良好となるため、色材に由来の粒子の平均粒径の差は、55nm以上であり、好ましくは58nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは63nm以上である。また、平均粒径の差を大きくするには、平均粒径の大きい粒子との組合せになるが、平均粒径が大きいほど分散安定性が悪いという観点から、色材に由来の粒子の平均粒径の差は、好ましくは200nm 以下、より好ましくは150nm 以下、更に好ましくは130nm 以下、特に好ましくは100nm 以下である。これらの観点から、色材に由来の粒子の平均粒径の差は、55nm以上、好ましくは58〜200nm 、より好ましくは60〜150nm 、更に好ましくは60〜130nm 、特に好ましくは63〜100nm である。
【００２４】
インクセットにおける色材に由来の粒子の平均粒径の差が前記範囲内にある色材の組合せの数 (以後、「粒径差の組合せの数」という) は、ブリードするインクの組合せを減らす観点から大きい方がよく、１以上とされ、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。なお、かかる色材の組合せの数の上限値に関しては、インクセットの色の数によって組合せの数が決まり、その組合せの数が上限値となる。ブリードする色の組合せがないという観点から、粒径差の組合せの数は、通常、上限値であることがもっとも好ましい。例えば、色の数が２、３又は４のとき、その上限値は、それぞれ、１、３又は６である。
【００２５】
ブリードしても色の組合せによっては目立ちにくく、気付かれ難い場合がある。例えば、明度の高いインク（例えば、イエローインク）に、明度の低いインク（例えば、シアンインク）が拡散すると、イエローの部分が少しイエローがかったシアンに変化するため、にじみが目立つが、逆にシアンインクにイエローインクが拡散してもシアンの部分の色はそのままであるか、あるいは色が混合してシアンの印字濃度が若干低下する程度である。
【００２６】
明度の低いインクに含まれる色材に由来の粒子の平均粒径が、明度の高いインクに含まれる色材に由来の粒子の平均粒径よりも大きい場合には、明度の低いインクに含まれる色材に由来の粒子に、明度の高いインクに含まれる色材に由来の粒子が拡散するので、ブリードが目立ち難い。
【００２７】
したがって、にじみの気付きやすさの観点から、明度の低いインクに含まれる色材に由来の粒子の平均粒径が、明度の高いインクに含まれる色材に由来の粒子の平均粒径よりも大きい色材の組合せの数（以下、「明度の組合せの数」という）が１以上であることが好ましい。イエローインクは、明度が高いため、イエローインクに含まれる色材に由来の粒子の平均粒径がインクセットに含まれる全ての色材に由来の粒子の平均粒径の中で最も小さいことが好ましい。
【００２８】
なお、色材に由来の粒子の平均粒径は、分散安定性、ノズルでの目詰まり防止を向上させる観点及び印字濃度を高める観点から、10〜200nm 、好ましくは30〜180nm 、より好ましくは50〜150nm 、更に好ましくは70〜130nm であることが望ましい。
【００２９】
水不溶性色材としては、
（Ａ）顔料を界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散させたもの（以下、顔料分散体という）、
（Ｂ）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料、及び
（Ｃ）顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体
等が挙げられる。
色材の中では、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体が好ましい。
【００３０】
顔料分散体に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。
【００３１】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。
【００３２】
ブラックインク用色材の場合には、カーボンブラック等の黒色顔料が好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００３３】
カラーインク用色材の場合には、有機顔料、体質顔料等の着色顔料が好ましい。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３４】
前記（Ａ）顔料分散体においては、顔料は、界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで水中に分散されている。
【００３５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩〔例えば、花王（株）製、商品名：デモールＮ、デモールRN、デモールMS等〕、カルボン酸型高分子活性剤〔例えば、花王（株）製、商品名：ポイズ520 、ポイズ521 、ポイズ530 等〕が好ましい。
【００３６】
界面活性剤の量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、界面活性剤１〜120 重量部、好ましくは３〜70重量部、更に好ましくは５〜30重量部であることが望ましい。
【００３７】
顔料誘導体としては、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
顔料を水中に分散させる際に用いられる水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００３９】
本明細書でいう「水溶性ポリマー」とは、中和後に25℃の水100 ｇに対する溶解度が１ｇ以上のポリマーをいう。また、本明細書にいう「水不溶性ポリマー」とは、前記水溶性ポリマー以外のポリマーをいう。
【００４０】
水溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー(a) 及び疎水性モノマー(b) を含有するモノマー組成物を重合させてなる共重合体が挙げられる。なお、このモノマー組成物には、必要に応じてノニオン性の親水性モノマー(c) が含有されていてもよい。
【００４１】
塩生成基含有モノマー(a) としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００４２】
アニオン性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
カチオン性モノマーの例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００４４】
カチオン性モノマーの具体例としては、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-(N',N'- ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
疎水性モノマー(b) としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４７】
ノニオン性の親水性モノマー(c) としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜15）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜15））（メタ）アクリレート、炭素数が１〜12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、炭素数が１〜12のモノアルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝２〜30）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
塩生成基含有モノマー(a) 、疎水性モノマー(b) 及びノニオン性の親水性モノマー(c) の割合は、中和後に水に可溶であり、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性に優れているのであれば特に限定がない。通常、塩生成基含有モノマー(a) ／疎水性モノマー(b) ／ノニオン性の親水性モノマー(c) 〔重量％〕は、好ましくは５〜80／20〜85／０〜75でかつ塩生成基含有モノマー(a) とノニオン性の親水性モノマー(c) との和が15〜80重量％、より好ましくは10〜70／30〜70／０〜60でかつ塩生成基含有モノマー(a) とノニオン性の親水性モノマー(c) との和が30重量％である。
【００４９】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおける色材の分散安定性及びインク粘度を考慮して、好ましくは500 〜30000 、より好ましくは800 〜20000 、更に好ましくは1000〜10000 である。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、中和前において、以下に示す実施例に記載のゲルクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【００５０】
水溶性ポリマーは、中和されていることが好ましい。中和度は、顔料分散体の分散安定性を良好に保持するのであれば、特に限定がない。通常、水溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー中の塩生成基１モルあたり中和剤を0.3 〜２モル添加することが好ましい。
【００５１】
中和の際に用いられる中和剤としては、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水溶性ポリマーにカチオン性モノマーが用いられている場合は、中和剤として酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水溶性ポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。
【００５２】
顔料誘導体又は水溶性ポリマーの量は、インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、顔料100 重量部に対して、５〜100 重量部、好ましくは10〜80重量部、更に好ましくは15〜60重量部であることが望ましい。
【００５３】
前記（Ｂ）親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料としては、特開平10−140064号公報、特開平10−110127号公報等に記載されている自己分散型顔料が挙げられ、具体的にはキャボット社製のCAB-O-JET （登録商標）300 が例示される。
【００５４】
前記（Ｃ）顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体に用いられる顔料は、前記顔料分散体に用いられる顔料と同様であればよい。
【００５５】
疎水性染料の例として、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料がポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００５６】
油溶性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００５７】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。
【００５８】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、25℃において、水分散体の製造のため、水不溶性ポリマーの溶解に使用される有機溶媒に２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解するものが望ましい。
【００５９】
顔料又は染料を水不溶性ポリマー粒子中に含有させるために、水不溶性ポリマーが用いられる。
【００６０】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００６１】
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー(a) 及び疎水性モノマー(b) を含有するモノマー組成物を重合させてなる共重合体が挙げられる。なお、モノマー組成物には、必要により、ノニオン性の親水性モノマー(c) 及び／又はマクロマー(d) が含まれていてもよい。インクにおける色材の分散安定性及びインクの吐出安定性の観点から、マクロマー(d) をモノマー組成物に含めることが好ましい。
【００６２】
塩生成基含有モノマー(a) 、疎水性モノマー(b) 及びノニオン性の親水性モノマー(c) は、前記水溶性ポリマーに用いられるものと同様のものが例示される。
【００６３】
マクロマー(d) としては、数平均分子量500 〜100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー(d) の数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００６４】
マクロマー(d) の代表例としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、 これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００６５】
シリコーンマクロマーの中では、式(I):
Ｘ1 （Ｙ1 ) q Ｓｉ（Ｒ1 ）3-r （Ｚ1 ）r                   (I)
（式中、Ｘ1 は重合可能な不飽和基、Ｙ1 は２価の結合基、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜10のアリール基又は炭素数２〜12のアルコキシ基、Ｚ1 は500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好適に使用しうるものである。
【００６６】
式(I) で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘ1 としては、ＣＨ2 ＝ＣＨ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙ1 としては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣa1Ｈ2a1 −基（a1は１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −が好ましい。Ｒ1 としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜20のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚ1 は、好ましくは数平均分子量500 〜5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
【００６７】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式(I-1):
CH2=CR5-COOC3H6-[Si(R6) 2-O] b -Si(R6)3         (I-1)
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、Ｒ6 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-2):
CH2=CR5-COO-[Si(R6)2-O] b -Si(R6)3              (I-2)
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-3):
CH2=CR5-Ph-[Si(R6)2-O]b Si(R6)3                 (I-3)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(I-4):
CH2=CR5-COOC3H6-Si(OE)3                         (I-4)
〔式中、Ｒ5 は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R5)2O] c -Si(R5)3基（Ｒ5 は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、式(I-1) で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式(I-1a):
CH2=C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3) 2-O]d -Si(CH3)3           (I-1a)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００６９】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００７０】
スチレン系マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００７１】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、60重量％以上、好ましくは70重量％以上であることが望ましい。他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７２】
水不溶性のビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー(a) の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜50重量％、好ましくは２〜40重量％が望ましい。
【００７３】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー(b) の含量は、印字濃度及び分散安定性の観点から、５〜93重量％、好ましくは10〜80重量％が望ましい。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー(c) の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、０〜40重量％、好ましくは５〜30重量％が望ましい。
【００７５】
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマー(d) の含量は、バブルジェットのインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、０〜30重量％、１〜25重量％、好ましくは５〜20重量％が望ましい。
【００７６】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、色材の分散安定性及びインク粘度への影響から、1000〜100000、好ましくは1500〜100000、更に好ましくは2000〜70000 である。水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、前述の水溶性ポリマーと同様な方法を用い測定した値である。
【００７７】
水不溶性ポリマーは、中和されていることが好ましい。中和度は、分散安定性が良好であれば特に限定がない。通常、水不溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー(a) 中の塩生成基１モルあたり中和剤を30〜200 モル％添加することが望ましい。
【００７８】
中和の際に用いられる中和剤は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択することができる。中和剤の例としては、水溶性ポリマーの場合と同じものが挙げられる。
【００７９】
水不溶性ポリマーの量は、インクにおける色材の分散安定性、並びに吐出性、耐擦過性及び耐マーカー性との兼ね合いから、顔料及び疎水性染料100 重量部に対して、５〜250 重量部、好ましくは10〜180 重量部、更に好ましくは15〜130 重量部であることが望ましい。
【００８０】
以下に、色材が前記（Ｃ）顔料又は疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である場合の製造法について説明する。
【００８１】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、塩生成基含有モノマー(a) 及び疎水性モノマー(b) 、必要により、ノニオン性の親水性モノマー(c) 及び／又はマクロマー(d) を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００８２】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。
【００８３】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００８４】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2, 2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００８５】
重合開始剤の量は、モノマー組成物100 重量部あたり、0.001 〜５重量部、好ましくは0.01〜２重量部であることが望ましい。
【００８６】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペルテン、α−メチルスチレンダイマー、9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８７】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００８８】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。
【００８９】
疎水性染料を含有させたポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。該水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００９０】
また、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。
【００９１】
インク中における色材の含有量は、十分な印字濃度を得る観点及び吐出性の観点から、0.5 〜30重量％、好ましくは１〜20重量％、更に好ましくは２〜15重量％であることが望ましい。なお、色材が分散体である場合には、色材の量は、分散体の固形分である。
【００９２】
なお、インク中には、各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができる。
【００９３】
【実施例】
製造例１〜４（ビニルポリマー合成）
反応容器に、メチルエチルケトン20重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【００９４】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン60重量部、並びに2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）0.1 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、滴下ロートから反応容器内に滴下し、70℃で５時間、75℃で10時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー溶液の一部を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００９６】
【表１】
0004138304.tif 000002
【００９７】
製造例５〜12（顔料を含有するインク用色材の調製）
製造例１〜４で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、表２に記載の顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。
【００９８】
得られたペーストをイオン交換水250 重量部に投入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20重量％のインク用色材を得た。得られたインク用色材に由来の粒子の平均粒径の測定結果を表２に示す。
【００９９】
得られた色材に由来の粒子の平均粒径は、大塚電子（株）製、ELS-8000を用い、キュムラント解析で求めた。その測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100 回であり、分散溶媒である水の屈折率(1.333) を入力した。標準物質としては、セラディン(Seradyn) 社製のUniform Microparticles（粒径204nm)を使用した。
【０１００】
なお、製造例５と６で得られた色材において、含有されているポリマーのアクリル酸単位が表２に示す中和剤及び中和剤量において、水溶性を呈するため、水溶性ポリマーにより分散された顔料の水分散体である。
【０１０１】
また、製造例７〜12で得られた色材は、含有されているポリマーのメタクリル酸単位、アクリル酸単位及びジメチルアミノエチルメタクリレート単位が表２に示す中和剤及び中和剤量で中和されるとポリマーが水不溶性を呈するため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【０１０２】
製造例13〜14（疎水性染料を含有するインク用色材の調製）
製造例２で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、表２に示す疎水性染料を加え、疎水性染料を完全に溶解させた後、表２に示す中和剤を加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にイオン交換水200 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製、商品名）を用いて、30分間分散させた。
【０１０３】
得られた分散体を、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び一部の水を留去し、固形分量が20重量％のインク用色材を得た。得られたインク用色材に由来の粒子の平均粒径の測定結果を表２に示す。
【０１０４】
製造例13と14で得られた色材は、含有されているポリマーのメタクリル酸単位が表２に示す中和剤及び中和剤量で中和されると、ポリマーが水不溶性を呈するため、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【０１０５】
なお、表１及び表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0711 （数平均分子量：1000）〔式(I-1a)で表される構造を有する〕
スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：AS-6（スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量：6000）モノメトキシポリエチレングリコール(n=4) メタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：NKエステルM-40G
【０１０６】
M-1:マゼンタ顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Super
Magenta RG 〕
Y-1:イエロー顔料〔山陽色素（株）製、品番：7410〕
C-1:シアン顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR-SD〕
Y-2:イエロー顔料〔チバスペシャリティケミカルズ社製、Yellow8G-CF(K01)〕
C-2:シアン顔料〔大日本インキ工業（株）製、商品名：Fastogen Blue TGR 〕
M-2:マゼンタ染料〔オリエント化学（株）製、商品名：オイルピンク312 〕
Y-3:イエロー染料〔オリエント化学（株）製、商品名：VALIFAST Y 1101 〕
【０１０７】
【表２】
0004138304.tif 000003
【０１０８】
実施例１
表３に示す色材を用いて下記組成を有するインクを調製し、それらを組合せてインクセットを調製した。各インクは、各成分を混合した後、マイクロフィルタ（孔径：５μｍ）を用いて加圧濾過することにより調製した。なお、実施例１は、本発明に対する参考例である。
【０１０９】
〔インク組成〕
（重量部）
色材（色材固形分量：20重量％）                                    20
グリセリン                                                        ５
ジエチレングリコール                                              ５
アセチレングリコール−エチレンオキシド付加物（界面活性剤）
〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールEH〕        ３
イオン交換水                                                      67
アセチレングリコール−エチレンオキシド付加物（界面活性剤）
〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールEH〕        ３
イオン交換水                                                      67
【０１１０】
実施例２〜７及び比較例１
実施例１において、色材を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インクセットを調製した。
【０１１１】
次に、実施例１〜７及び比較例１で得られたインクセットの性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表３に示す。
【０１１２】
＜評価方法＞
(1) インクの吐出性
バブルジェットプリンター（キャノン（株）製、型番:BJC-430J ）を用いて、PPC 用再生紙〔日本加工製紙（株）製〕に、罫線を印刷したときのヨレの度合いを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１３】
（評価基準）
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
△：少しヨレあり
×：ヨレ多い、又はノズル詰まりによる吐出不良
【０１１４】
(2) 耐ブリード性
前記(1) に記載のバブルジェットプリンターを用い、PPC 用再生紙に各々のインクが隣接するようにベタ印字し、得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察し、耐ブリード性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１５】
◎：インク境界でブリードが認められない。
○：僅かにブリードが見られるが、あまり気にはならない。
×：インク境界でのブリードがひどい。
【０１１６】
(3) 耐水性
前記(1) に記載のバブルジェットプリンターを用い、PPC 用再生紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた後、初期の印字濃度を測定した。更に、この印字物を静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃にて自然乾燥させた後、浸漬後の印字濃度を測定した。初期の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕÷〔初期の印字濃度〕×100
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１１７】
（評価基準）
◎：残存率95％以上
○：残存率90％以上95％未満
△：残存率70％以上90％未満
×：残存率70％未満
【０１１８】
(4) 耐擦過性
前記(1) に記載のバブルジェットプリンターを用い、PPC 用再生紙にベタ印字し、25℃で１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１９】
（評価基準）
◎：ほとんど印字はとれず、周りに色がつかない。
○：少し印字が擦りとられ、周りに若干色がつく。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１２０】
【表３】
0004138304.tif 000004
【０１２１】
表３に示された結果から、各実施例で得られたインクセットは、いずれも吐出性及び耐ブリード性に優れ、かつ色材の種類によっては耐水性及び耐擦過性に優れていることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、耐ブリード性、耐水性及び耐擦過性に優れたものである。更に、本発明のインクセットは、インクの種類に応じてプリンターのヘッドを変更しなくても、優れた吐出性を呈し、インクジェット記録に好適に使用することができる。