(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁された１個の平坦な基板（６）の１つの大きな平面上に、ガス混合物中の酸化可能な成分と酸素との平衡調節を触媒する１個の参照電極（３）、１個の酸素イオン導電性固体電解質（５）、及びガス混合物中の酸化可能な成分と酸素との平衡調節を触媒できないかまたはごく僅かに触媒できるにすぎない、測定ガスにさらされた少なくとも１個の測定電極（１、２）が上下に重なった層で配置されている、酸素を含むガス混合物中の酸化可能な成分の濃度の測定のためのセンサにおいて、固体電解質（５）が多孔性であり、測定電極（１、２）が、ガス混合物中の特定の酸化可能な成分に対する特異的感応性を有する、受容体および／または供与体がドーピングされた半導体であり、測定において、酸素を含むガス混合物を測定電極（１、２）にさらし、次いでガス混合物を多孔性固体電解質（５）を介して参照電極（３）に拡散させ、次いで測定電極（１、２）と参照電極（３）との間の電圧値を測定し、この電圧値に基づいて酸素を含むガス混合物中の特定の酸化可能な成分の濃度を測定することを特徴とするセンサ。
【請求項２】
電気的に絶縁された１個の平坦な基板（６）の１つの大きな平面上に、ガス混合物中の酸化可能な成分と酸素との平衡調節を触媒する１個の参照電極（３）、１個の酸素イオン導電性固体電解質（５）、及びガス混合物中の酸化可能な成分と酸素との平衡調節を触媒できないかまたはごく僅かに触媒できるにすぎない、測定ガスにさらされた少なくとも１個の測定電極（１、２）が上下に重なった層で配置されている、酸素を含むガス混合物中の酸化可能な成分の濃度の測定のためのセンサにおいて、ガス混合物を参照電極（３）に拡散させる参照通路を有し、測定電極（１、２）が、ガス混合物中の特定の酸化可能な成分に対する特異的感応性を有する、受容体および／または供与体がドーピングされた半導体であり、測定において、酸素を含むガス混合物を測定電極（１、２）にさらし、かつ参照通路を介して参照電極（３）に拡散させ、次いで測定電極（１、２）と参照電極（３）との間の電圧値を測定し、この電圧値に基づき酸素を含むガス混合物中の特定の酸化可能な成分の濃度を測定することを特徴とするセンサ。
【請求項３】
固体電解質（５）上で２個の測定電極（１、２）が互いに間隔を開けて配置されている、請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
半導体が酸化物であるかまたは単相もしくは多相の混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項５】
半導体がルチルまたはジルチルあるいはこれらの混合物である、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
半導体が、酸化チタンからなる、請求項４に記載のセンサ。
【請求項７】
供与体が受容体よりも高濃度で存在している、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項８】
供与体が、半導体を形成する１種以上の金属よりも高い原子価を有する元素である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項９】
供与体がタンタルおよび／またはニオブである請求項８に記載のセンサ。
【請求項１０】
半導体が、受容体として１種以上の遷移金属元素を含有している、請求項１から９までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１１】
半導体が、受容体として、ニッケルと、銅と、コバルトと、クロムと、希土類の１種以上の遷移金属元素を含有している、請求項１０に記載のセンサ。
【請求項１２】
受容体が、固溶体または解離した成分として半導体中に含有されている、請求項１０又は１１に記載のセンサ。
【請求項１３】
半導体が、供与体および／または受容体をそれぞれ０．０１から２５％の濃度で含有している、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１４】
半導体が、ニオブ０．５〜１５％およびニッケル０．２５〜７％を含有している、請求項１３に記載のセンサ。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のセンサを、ＮＯx、ＣＯ、Ｈ2及び／又は不飽和炭化水素の測定に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
従来の技術
本発明は、ガス混合物中の酸化可能な成分の濃度の測定のため、殊に独立請求項の概念によるＮＯx、ＣＯ、Ｈ2および有利に不飽和炭化水素のようなガスの一種以上の測定のためのセンサから出発している。オットー機関およびディーゼル機関、内燃機関および燃焼装置の排ガス中には、高められた濃度の酸化可能な成分、殊にＮＯx、ＣＯ、Ｈ2および炭化水素が、例えば噴射弁のような構成部品の誤差機能（Komponentenfehlfunktion）の結果としてかまたは不完全燃焼の結果として生じることがある。従って、燃焼反応の最適化のためには、前記排ガス成分の濃度を知ることが必要である。特開昭６０−６１６５４号公報中には、酸化可能なガスの測定法が記載されており、この方法によれば、白金金属からなる第一の測定電極に接して、酸素との化学量論的反応が行われ、かつ酸素平衡反応についての減少した触媒活性を有する１種以上の他の金属性測定電極に接して、準平衡状態が調節される。、一定の酸素部分圧を有する参照ガスにさらされている測定電極と参照電極との間のネルンストの電位Ｅ１およびＥ２が測定され、前記電位の差から、較正曲線に基づきガス成分の濃度が算出される。
発明の利点
これに対して、独立請求項の特徴を有する本発明によるセンサは、改善された分析効率の特徴、殊に個々の測定すべき測定ガス成分に対するより高い感応性および選択性を有している。
従属請求項中に記載された手段によって、独立請求項中に記載されたセンサの有利な態様および改善が可能である。
測定電極の感応性および選択性は、殊に受容体および／または供与体を有する酸化物半導体または混合酸化物半導体のドーピングによって改善される。特別な効率の電極は、受容体が遷移金属および／または希土類の系列から選択されているおよび／またはタンタルおよびニオブの１つまたは２つの元素の供与体である場合に得られる。
向上した小型化、構造の簡素化および原価の安い製造は、固体電解質を焼結させて多孔性にすることによって達成される。このことによって、ゾンデの構造を著しく簡素化するような参照ガスの供給を不要にできる。
熱力学的平衡の調節は、有利に、触媒作用を有する固体電解質材料の選択によって既に固形電解質中で行うことができる。この場合、前記によって意図されて、参照信号を妨害するガスを酸化することができ、このことが、信号の評価を簡素化するかまたは一般に初めて実現することが特別な利点と見なされる。
好ましくは、付加的に固体電解質に対して測定電極は多孔性であってもよく、このことによって、参照電極に向けての測定ガスの分子の拡散が改善される。
固体電解質に、電極を制限する領域中で、電極物質に相応する添加剤が混入されることによって、電極結合ひいてはセンサの寿命が改善される。
図面
本発明は、以下に、図面および実施例に基づき詳細に記載される。図１は、本発明によるセンサを通る断面図を示す。
実施例の記載
図１中には、断面図での本発明によるセンサが記載されている。電気的に絶縁された１個の平坦な基板（６）が、１つの大きな平面上の上下に重なった層中に、例えば白金からなる参照電極３、固体電解質５、測定電極１および２並びにガス透過性保護層４を有している。基板の反対側の大きな平面上では、加熱装置７にカバー８が載置されている。
排ガス中の酸化可能な成分の濃度の測定のためには、センサは、加熱装置７を用いて３００〜１０００℃、有利に６００℃の温度に加熱される。参照電極に向けての測定ガスの拡散および酸素平衡能の調節を実現するために、固体電解質を焼結させて多孔性にすることができるが、しかし、当業者であれば、当業者に公知の別の解決策、例えば参照通路（Referenzkanal）または標準環境を選択することもできる。
このセンサは、参照電極を用いて調節された第一の半電池反応および少なくとも１個の測定電極に接しての測定すべき酸化可能なガス成分によって影響を及ぼされた第二の半電池反応によって酸素イオン導電性固体電解質上にセル電圧を生じる。較正曲線を介して、電圧値からガス成分の濃度が測定される。
従って、本発明によるセンサは、最も簡単な場合には、ガス混合物の平衡調節を触媒する参照電極およびガス混合物の平衡調節を触媒できないかまたはごく僅かに触媒できるにすぎないような測定電極を用いて使用可能である。
しかしながら、図１中に記載されているように、２個の測定電極を使用するかあるいはまたそれぞれ異なる触媒活性を有するより多くの測定電極を、酸素平衡状態の調節のために使用することも可能である。こうして、測定電極は、参照電極に対して、ガスの種類に応じて異なる電圧で反応する。
また、異なる触媒活性を有する２個以上の測定電極を用いる配置の場合、酸化可能なガスの測定のために測定電極間の電圧を利用することも可能である。更に、例えば図１中の電極１および２のように同一平面中でかつ加熱装置に対して等間隔で配置されている電極間の電圧測定の場合、ゼーベック効果は除外される。更に、少なくとも２個の測定電極を用いる配置によって、第一の電極の横方向の感応性は、もう１つの測定電極の感応性を妨害するガス成分に応じて調節することにより、もう１つの測定電極の信号によって完全にかまたは少なくとも部分的に補償することが可能である。
もう１つの実施態様によれば、固体電解質は、例えば白金０．０１〜１０容量％の添加によって、参照電極に接する熱力学的平衡に相応するガスのみが到達するように、固体電解質が測定すべきガスを触媒反応させるかまたは固体電解質が参照信号を妨害するガスだけを反応させるように形成されている。
もう一つの選択によれば、付加的に、固体電解質に対して、１個以上の測定電極が多孔性に形成され、これによって、参照電極に向けてのガス拡散が容易にされる。
測定電極物質としては、特定の酸化可能なガスに対する高い特異的感応性を有する半導体が使用される。殊に、ルチルまたはジルチルまたはこれらの混合物を基礎とする酸化物または混合酸化物は特に有利であり、これらは、受容体ドーピングおよび／または供与体ドーピングされていてもよい。有利に、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムが使用される。
適当な供与体は、殊にタンタルおよびニオブ、有利に、半導体を形成する金属よりも高い原子価を有する元素であり；適当な受容体は、遷移金属、殊にニッケル、銅、コバルトおよび／またはクロム、有利にニッケル、銅および／またはコバルト並びに希土類である。この場合、受容体は、固溶体または解離した成分として半導体中に含有されている。
受容体および供与体の濃度は、それぞれ、０．０１〜２５％の範囲内であり；より少ない含量の場合、測定電極の性質の改善は達成されず、かつより高い含量の場合、格子の無秩序が生じてしまう。
例えば、殊に不飽和炭化水素に対する受容体ドーピングされた二酸化チタンおよび供与体ドーピングされた二酸化チタンの高い感応性は、不飽和炭化水素のＰｉ結合の軌道と、半導体表面上の求電子性受容体の位置との吸着性相互作用によって制限されている。
導電性を減少する受容体含量が、完全には電子的に作用できないようにするためには、電極に導電性を高める供与体を、殊に受容体よりも高濃度で添加することが有利である。
本発明によるセンサの製造法は、以下の実施例に記載されている：
ニオブ７％および遷移金属のニッケル、銅または鉄の１つ３％でドーピングされたルチルを、例えば白金からなる１個の参照電極および該参照電極の上に１個の固体電解質層を有する基板上に、３０μｍの厚さのスクリーン印刷層として印刷する。前記基板の反対側の面の上には、加熱装置が施与されている。該センサは、１２００℃で９０分間に亘って、毎時３００℃の加熱勾配／冷却勾配で焼結される。固体電解質は、焼結後に、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内の大きさの細孔を有している。測定電極にのみ接触しており、絶縁して固体電解質に取り付けられた白金導電路を用いて、電圧は、こうして構成されたセルに接して、参照電極とルチル電極との間の１Ｍオームの抵抗に基づいて測定される。この場合、センサは、その加熱装置により６００℃に加熱される。
測定ガスとしては、酸素１０％、水５％および二酸化炭素５％並びに二酸化硫黄３０ｐｐｍを含有する模擬試験された排ガスが使用される。酸化可能なガスは、表中に記載された量で混合される。
比較のために、以下の表の最後の行に、公知技術水準による測定電極である金２０％と白金８０％とからなる混合電位電極の電圧値が記載されている。
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表から、供与体としてニオブ７％および受容体としてニッケル３％を含有するルチル半導体電極が、導電物質としてプロペンについて極めて大きな選択性を示していることは明らかである。これとは異なり、公知技術水準により公知の金−白金系は、特に大きな水素横方向の感応性を示している。
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