(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体に接触して帯電を行う帯電手段と、前記潜像担持体上に担持された静電潜像を前記現像剤により可視化してトナー像を形成する現像手段とを少なくとも有する一体型プロセスカートリッジであって、前記現像手段は、前記現像剤を収容する現像剤収容部と、この現像剤収容部に収容された現像剤を攪拌する現像剤攪拌搬送部材と、前記潜像担持体に圧接して現像を行う現像部材と、この現像部材上の現像剤量を規制する規制部材とを有し、前記プロセスカートリッジにおける潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面において、前記攪拌搬送部材は前記垂直断面に直交する回転軸を有する２以上の回転式攪拌搬送手段を有し、前記垂直断面において前記現像剤収容部の面積をＳ１、前記回転式攪拌搬送手段の可動領域に相当する部分の面積をＳ２とした場合のＳ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８〜０．９９であり、且つ、前記垂直断面における前記面積Ｓ１に対して最小面積を有する外接平行四辺形の長辺Ｓａと短辺Ｓｂの比（Ｓａ／Ｓｂ）が１．５〜３．０であり、前記現像剤は結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、流動性指数が５０〜９０であり、且つ噴流性指数が４５〜９６であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記現像剤の流動性指数が６０〜８０であり、噴流性指数が８１〜９０であることを特徴とする請求項１記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３】
前記現像剤が離型剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
前記離型剤が低分子量ポリプロピレン若しくはその変性物、低分子量ポリエステル若しくはその変性物またはエステル系ワックスより選ばれることを特徴とする請求項３記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５】
前記離型剤がエステル系ワックスであることを特徴とする請求項３記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
前記現像剤が、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックより選ばれるいずれか一色の非磁性一成分現像剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
前記トナー像が転写材上に転写された後に前記潜像担持体上に残留する残留現像剤を、前記潜像担持体に圧接して除去する除去手段をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項８】
前記現像手段が、前記現像部材上に現像剤を塗布する塗布部材と、前記現像部材上で前記規制部材によって量が規制された現像剤に接触して帯電を補助する帯電補助部材とを、さらに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
前記帯電補助部材がローラ状の形状を有することを特徴とする請求項８記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記２以上の回転式攪拌搬送手段が相互に干渉することなく同期して回転することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
前記現像剤が疎水化処理が施されたシリカをさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
前記現像剤が２種以上の流動性向上剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
フロー式粒子像測定装置で計測される前記現像剤の個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、前記現像剤の円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ前記現像剤の平均円形度が０．９２０〜０．９９５であり、円形度の標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
前記現像剤の平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、円形度の標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１３記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
前記現像剤の平均円形度が０．９７０〜０．９９５であり、円形度の標準偏差が０．０１５〜０．０３５であることを特徴とする請求項１３記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法を利用した記録方法に用いられる静電荷像現像剤、及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、本発明は一成分接触現像法により潜像担持体上に現像剤の像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する機構を具備する、フルカラー、モノクロ、単色カラーいずれかの複写機、プリンタ、ファックス等の電子写真用の非磁性一成分現像剤、及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
また、本発明は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックからなる非磁性一成分現像剤を用いて現像するフルカラーの電子写真用現像剤、及びプロセスカートリッジに関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤で現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材に現像剤像を転写した後、熱・圧力等により転写材上に現像剤画像を定着して複写物を得るものである。
【０００４】
近年、これらの電子写真装置はパーソナル化の要求から小型化が進み、一方では、カラー化の需要が高まってきている。特にフルカラー画像形成装置は、複数の現像器を用いて画像形成する必要があるが、フルカラー装置の小型化のためには、各現像器を小さく設計することが求められる。
【０００５】
従来のプロセスカートリッジとしては、現像剤を収容する容器と静電潜像担持体が一体化した形態のものや、現像剤を収容する容器と静電潜像担持体が個別に用意され、それぞれを装置に装着して使用する形態のもの、現像剤を収容する容器が分割され、現像剤部分のみ補給時に交換できるものなど様々な形態の電子写真用プロセスカートリッジが提案されている。
【０００６】
これらの中でも、現像剤を収容する容器と静電潜像担持体が一体化したプロセスカートリッジは、現像剤の大容量化、長寿命化及び装置のコンパクト化といった種々の制約から、限られた容積の中に大容量の現像剤を充填する必要がある。従ってかかるプロセスカートリッジは現像剤を収容する容器の形状が複雑になる傾向がある。
【０００７】
そこで、画像形成装置を小型化するために、画像形成に用いる現像器の形状は本体のレイアウトの制約に限定されて設計されている。このような制約から、プロセスカートリッジは様々な形状をとってきている。例えば、限られた位置にできるだけ多くの現像剤を収容する目的で奥行きのある現像容器の設計がなされたり、現像剤を収容する部分のスペースを仕切って複数の収容室が設けられたりしている。
【０００８】
例えば、現像剤を収容する第一収容室と第一収容室に連通された第二収容室からなる現像装置と磁性現像剤との組み合わせによる画像形成方法、及び現像装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
一方、このように複雑な形状の現像剤収容室を有するプロセスカートリッジにおいても、通常の現像器同様に、現像初期及び現像中期、現像後期の現像特性を均一にする目的で、該現像剤の循環が正しく行われることが必要である。そこで現像剤の循環を正しく行うために多くの検討がなされてきており、例えば攪拌手段の形状、攪拌運動等で現像剤の循環を適正に制御することが求められる。
【００１０】
更に、現像装置のカラー化が行われているが、カラー化のためには、モノクロカートリッジだけでなく、色用の現像剤を備えた現像器を備えることが必要である。
【００１１】
また、カラー画像の高速化の要求も高い。そこで、このような要求に応えるためにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４現像器を直線上に配置したインライン型のフルカラーマシンが開発されている。このような現像装置の配置をとり、且つ装置の小型化を達成し、さらに大容量の現像剤を収容するためには、カートリッジの薄型化、及び現像剤収容容量の確保が必要である。
【００１２】
このように薄型化され、大容量化されたプロセスカートリッジにおいては、現像剤の攪拌搬送手段が複雑になる傾向がある。そこで回転式攪拌搬送手段を複数持たせるような構成をとることになる。現像剤の回転式攪拌搬送手段が複数になることで、単純な現像剤搬送手段と比較して現像剤の攪拌不十分による搬送不良が発生しやすくなる。かかる攪拌手段に関して数多くの検討がプロセスやメカの面から行われてきて多くの成果を上げてきているが、結果として現像装置コストおよび攪拌に付随する本体のコストがアップし高価になる傾向があった。また、特に非磁性一成分接触現像方法を使用する現像方法においては、その現像剤のかさ密度が磁性トナーとは大きく異なることにより、特に現像剤が空気を含んだ状態で攪拌不十分になりやすい傾向がある。このため、とりわけ非磁性一成分系のようなかさ密度の低い現像剤の攪拌に関し、現像剤収容部と現像剤搬送手段の関係について具体的な方法が示されておらず、最適な循環手段については明らかにされていなかった。
【００１３】
一方、現像剤としては、この様な複雑な形状の現像剤収容室を有するプロセスカートリッジに使用されるため、流動性や付着性、凝集性をコントロールされた循環不良の発生しにくい材料であることが求められる。現像剤は上記したような現像器の構造の制約から、最適な物性を有するものであることが好ましい。ここでの物性は、静的な理想モデル系の実験結果から得られる測定値よりも、実際の現像容器内で起こっている現象により近い、実用的な物性であることが好ましいと考えられる。実際に現像器の中で現像剤が使用される状況は、現像剤自身がある程度の空気を含んでいる状態であり、このような状態は、我々が通常行う理想モデル状態での現像剤の凝集度測定などの状態とは異なるため、実際の現像容器内で起こっている現像剤の挙動を正しく把握するものではない。特に非磁性一成分の現像剤は、磁性現像剤や２成分現像剤と比べて現像剤のかさ密度の影響が大きく、現像剤を静置した状態と攪拌直後の状態が大きく異なるものである。そこで、非磁性一成分現像剤の現像容器内での現実的な流動性や付着性、凝集性を把握し、これらを適度に制御することが求められる。
【００１４】
粉体の流動特性を表すパラメータとして、例えば、Ｃａｒｒらにより提唱された噴流性指数がある（例えば、非特許文献１参照）。これは、粉体が気体を含んだ時の流動性を表現する指針であり、粉体の付着性、凝集性、流動性等を点数化して用いる特性値である。
【００１５】
これらの噴流性指数は電子写真現像剤においても応用されており、例えば、噴流性指数が５０〜８０である１成分現像剤、および現像方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような噴流性指数を有する現像剤を使用することで、現像容器内部の攪拌による現像剤搬送が良好になる効果がある。しかし、上記現像剤と現像剤収容室との関係についての検討や、複雑な奥行きのある現像容器形状での現像剤の挙動についての検討はなされていない。
【００１６】
また、経済性の観点から使い終えたプロセスカートリッジ内の残留現像剤の量は少ないことが好ましいが、上記したような複雑な形状の現像剤収容室では、より現像剤の使用効率を高めることが必要となる。そのためにも、現像剤収容室の形状と現像剤攪拌手段と現像剤との組み合わせによる相乗的な効果が求められている。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００１−４２６２５号公報
【特許文献２】
特開平４−１４５７５５号公報
【非特許文献１】
電子写真学会編，「電子写真技術の基礎と応用」，初版，コロナ社，１９８８年，Ｐ．６７２−６７４
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、複数の回転式攪拌搬送手段を有する現像剤容器及びプロセスカートリッジにおいて、良好な現像剤の循環を達成し、長期にわたる耐久的な使用においても現像剤の固化を防いで優れた画質のトナー像を形成するプロセスカートリッジを提供することを課題とする。
【００１９】
また、本発明は、複数の回転式攪拌搬送手段を有する現像剤容器及びプロセスカートリッジにおいて、現像剤収容器内の現像剤攪拌を適切にし、連続画像出力中に現像剤の飛び散りや現像剤のもれに由来する機内汚染が発生しないプロセスカートリッジを提供することを課題とする。
【００２０】
さらに、本発明は、２段階攪拌という新鮮な現像剤と耐久劣化した現像剤が混合する系においても、帯電安定性に優れ耐久中の帯電特性の変動が少ないプロセスカートリッジを提供することを課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成を有する現像剤収容器および容器内における攪拌手段と、流動性指数及び噴流性指数が一定の範囲にある現像剤とを組み合わせることにより耐久寿命中の画像濃度の変化が少ない安定したトナー像を形成することができることを見出した。
【００２３】
すなわち、本発明は、静電潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体に接触して帯電を行う帯電手段と、前記潜像担持体上に担持された静電潜像を前記現像剤により可視化してトナー像を形成する現像手段とを少なくとも有する一体型プロセスカートリッジであって、前記現像手段は、前記現像剤を収容する現像剤収容部と、この現像剤収容部に収容された現像剤を攪拌する現像剤攪拌搬送部材と、前記潜像担持体に圧接して現像を行う現像部材と、この現像部材上の現像剤量を規制する規制部材とを有し、前記プロセスカートリッジにおける潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面において、前記攪拌搬送部材は前記垂直断面に直交する回転軸を有する２以上の回転式攪拌搬送手段を有し、前記垂直断面において前記現像剤収容部の面積をＳ１、前記回転式攪拌搬送手段の可動領域に相当する部分の面積をＳ２とした場合のＳ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８〜０．９９であり、且つ、前記垂直断面における前記面積Ｓ１に対して最小面積を有する外接平行四辺形の長辺Ｓａと短辺Ｓｂの比（Ｓａ／Ｓｂ）が１．５〜３．０であり、前記現像剤は結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、流動性指数が５０〜９０であり、且つ噴流性指数が４５〜９６であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する潜像担持体と、前記潜像担持体に接触して帯電を行う帯電手段と、前記潜像担持体上に担持された静電潜像を非磁性一成分現像剤により可視化してトナー像を形成する現像手段とを少なくとも有し、
前記現像手段は、前記現像剤を収容する現像剤収容部と、この現像剤収容部に収容された現像剤を攪拌する現像剤攪拌搬送部材と、前記潜像担持体に圧接して現像を行う現像部材と、この現像部材上の現像剤量を規制する規制部材とを有し、
前記プロセスカートリッジにおける潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面において、前記攪拌搬送部材は前記垂直断面に直交する回転軸を有する２以上の回転式攪拌搬送手段を有し、
前記垂直断面において前記現像剤収容部の面積をＳ１、前記回転式攪拌搬送手段の可動領域に相当する部分の面積をＳ２とした場合のＳ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８〜０．９９であり、
且つ、前記垂直断面における前記面積Ｓ１に対して最小面積を有する外接平行四辺形の長辺Ｓａと短辺Ｓｂの比（Ｓａ／Ｓｂ）が１．５〜３．０であることを特徴とする。
【００２５】
プロセスカートリッジを上記構成とすることにより、空気を含んだ現像剤が適度に攪拌され、現像剤の循環と供給が適切に行われることにより現像剤の攪拌が十分に行われ、現像剤の搬送不良の発生を防止することができる。これより良好な現像剤の循環が達成されるため画像濃度の変化が少ない安定したトナー像が形成されるのである。また、非磁性一成分系の現像剤は静置時と攪拌時との現像剤かさ密度変化が大きいが、Ｓ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）を０．８〜０．９９とすることで、このような現像剤のかさ密度変化を極力減らすことが可能になるため、現像容器内の現像剤物性を全体的により均一とすることができる。
【００２６】
一方、上記本発明のプロセスカートリッジに用いられる本発明の非磁性一成分現像剤は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、流動性指数が５０〜９０であり、且つ噴流性指数が４５〜９６であることを特徴とする。このような非磁性一成分現像剤は上記構成を有するプロセスカートリッジにおいて上述したようなかさ密度変化の抑制に貢献するため、安定した画像形成を行うことができる。
【００２７】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明のプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の一例を示す概略断面図である。この図１は非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用したレーザービームプリンタ用プロセスカートリッジを、潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面の概略図である。
【００２８】
このプロセスカートリッジは、潜像担持体１００と、この潜像担持体１００に接触して帯電を行う帯電手段１１７と、帯電手段１１７によって帯電された潜像担持体１００上に静電潜像を形成する潜像形成手段１２３と、静電潜像を現像剤によって顕像化してトナー像を形成する現像手段１４０と、トナー像が転写材上に転写された後に潜像担持体１００上に残留した残留現像剤を除去する除去手段１２０とを有する一体型プロセスカートリッジである。図１に示す電子写真装置は、現像手段１４０によって形成されたトナー像を転写材１２７上に転写する転写機構１１４と、転写材１２７上に転写されたトナー像を転写材１２７に定着させる定着手段１２８とを、さらに有している。
【００２９】
現像手段１４０は、現像剤を収容する現像剤収容部としての現像容器１４１と、攪拌翼１２０ａ、１２０ｂおよび攪拌軸１２１ａ、１２１ｂとを有する２個の回転式攪拌搬送手段と、潜像担持体１００に圧接された現像部材としての現像剤担持体１０４（現像ローラ）と、この現像剤担持体１０４上の現像剤量を規制する規制部材１４３とを有している。
【００３０】
現像剤１４２は現像剤容器１４１の中に充填され、ふたつの攪拌翼１２０ａ、１２０ｂによって現像剤担持体１０４へ供給される。現像剤担持体上の現像剤は規制部材１４３によって現像剤層が規制されると同時に摺擦され、現像剤担持体１０４上に薄層でコートされる。現像剤担持体１０４上の現像剤は、圧接するように配置した潜像担持体１００上の静電潜像を顕像化する。顕像化されたトナー像は転写材１２７上に転写機構１１４により転写され、その後定着手段１２８によって熱圧定着されることにより定着画像を得るものである。また潜像担持体上の転写残現像剤は潜像担持体に圧接するように配置したブレード当接式の除去手段１２０によって除去され、廃トナー容器１５０内に収容される。転写残現像剤が除去された後の潜像担持体は、接触式の帯電手段１１７により帯電された後に露光手段１２３により潜像形成され、順次現像が行われる。
【００３１】
ここで、本発明のプロセスカートリッジは、潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面において、現像剤収容部の面積をＳ１、前記回転式攪拌搬送手段の可動領域に相当する部分の面積をＳ２とした場合のＳ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．８〜０．９９であることを特徴とする。この値は好ましくは０．９０〜０．９９であり、より好ましくは０．９５〜０．９９である。
【００３２】
図２〜図４は図１に示す本発明のプロセスカートリッジにおいてＳ１およびＳ２を規定する断面を説明する模式図である。Ｓ１およびＳ２を規定する断面は図２のＡ−Ａ'線で示すような切断面で潜像担持体１００上の現像剤担持体１０４が圧接される面を２等分する垂直断面である。すなわち、図１においてはプロセスカートリッジの長手方向をカートリッジの中央で垂直に２等分するように切断したときに現れるカートリッジ断面である。現像剤担持体１０４および潜像担持体１００の軸が互いに平行となるように配置されたプロセスカートリッジである場合、上記垂直断面はこれらの軸に直交することとなり、この断面において、潜像担持体や現像剤担持体の断面が最も真円に近くなり、また断面積が最小になる。
【００３３】
本発明における現像剤収容部の面積Ｓ１は、上記垂直断面における現像容器部分の断面積を表す。図３において斜線で示すように、この面積Ｓ１は現像部材（現像剤担持体１０４）側の部分は現像剤担持体１０４と規制部材１４３により形成される部分を境とするものとする。また、回転式攪拌搬送手段の可動領域に相当する部分の面積Ｓ２は現像剤の攪拌搬送手段の可動領域に相当する部分の断面積であるが、この定義としては、図４中斜線で示すように、攪拌搬送手段を１周期分動かした時に攪拌搬送手段が周動する軌跡により形成される図形の面積の合計から求めることができる。このとき、複数の攪拌搬送手段が周動する軌跡が重複する部分は片方のみの実面積が対象となる。また、攪拌搬送手段が周動するときに、容器の都合で変形する場合があれば、このときの変形による実面積について対象とするものと定義する。
【００３４】
上述したように、本発明において、Ｓ２とＳ１の比（Ｓ２／Ｓ１）は０．８〜０．９９である。（Ｓ２／Ｓ１）の値が０．８以下ではこのような現像剤の攪拌均一効果が不十分になり攪拌不良による現像剤滞留といった問題を生じ、部分的な現像剤の搬送不良による画像濃度低下を生じるために好ましくない。またＳ１に対するＳ２の比を０．９９以上にするためには、過剰に長い攪拌翼を用意する必要があるが、このような長い攪拌翼は攪拌の力の掛かり方が不均一になりやすく、その結果、かえって攪拌不良の原因になるため好ましくない。
【００３５】
また、図５は上記面積Ｓ１に対して最小面積を有する外接平行四辺形の長辺Ｓａと短辺Ｓｂを示す図である。本発明のプロセスカートリッジは、このＳａとＳｂの比（Ｓａ／Ｓｂ）が１．５〜３．０であることを特徴とする。この値は好ましくは１．５〜２．８であり、より好ましくは１．５〜２．６である。
【００３６】
本発明のプロセスカートリッジに用いられる複数の回転式攪拌搬送手段は、現像剤を攪拌するものであれば特に限定されないが、図１に示すように、現像剤を攪拌する攪拌翼（１２０ａ、１２０ｂ）とこの攪拌翼を回転させる攪拌軸（１２１ａ、１２１ｂ）とを有する構成のものを好ましく用いることができる。また、本発明においてこれら複数の回転式攪拌搬送手段は、図１に示すように上記垂直断面において２以上が存在するように、すなわち複数の回転式攪拌搬送手段の回転軸が平行に配置された状態で、且つそれらの回転軸が上記垂直断面に直交するように配置されている。
【００３７】
また、本発明における複数の回転式攪拌搬送手段の数は２以上であれば特に限定されず、現像剤収容部（現像容器）の大きさと回転式攪拌搬送手段との大きさの関係や、現像剤の攪拌性、搬送性に応じて適宜選択される。また、上記回転式攪拌搬送手段の数が３以上である場合、少なくとも上記垂直断面において２以上の回転式攪拌搬送手段が配置されていれば、他の回転式攪拌搬送手段と同軸の回転軸を有する回転式攪拌搬送手段があってもよい。
【００３８】
また、これら２以上の回転式攪拌搬送手段は相互に干渉することなく同期して回転することが好ましい。
【００３９】
回転式攪拌搬送手段の攪拌翼を構成する材質としては、適度な弾性と耐クリープ性のあるものが利用でき、例えばポリウレタンゴムのシートやゴム引き布でもよいが、特に好ましいのはポリエステル（ＰＥＴ）のフィルムである。
【００４０】
この攪拌翼の厚さは約５０〜５００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは約１５０〜３００μｍ程度である。前記厚さが約５０μｍよりも薄すぎると攪拌翼の弾性が弱くなって現像剤の搬送力が低下し、約５００μｍよりも厚すぎると、弾性が強くなり過ぎて攪拌翼が容器の内壁に摺擦して回転するときに大きな回転トルクが必要となる。なお、後述する実施例では攪拌翼の厚さを２００μｍとしている。
【００４１】
攪拌軸の材質としては、軸両端の軸支部分の摺動性と耐クリープ性を考慮すると、ポリアセタール（ＰＯＭ）が最も好ましい。また製造方法としては、製法の容易性から射出成型が好ましく用いられる。
【００４２】
攪拌軸と攪拌翼の固定化は、接着や物理的な勘合により達成される。一例として実施例で使用した固定化方法は、カシメボスをカシメ孔部に挿入し超音波カシメによって両者を結合して一体化する方法である。
【００４３】
攪拌翼の形状は翼部が現像剤容器の内壁に摺擦する接線の長さになるようにするのが望ましく、また攪拌翼は現像剤容器の内壁の凹凸に合わせて適宜切り欠き等を持たせることが好ましい。
【００４４】
本発明のプロセスカートリッジに使用できる帯電手段としては、潜像担持体に対して帯電部材を接触させて帯電を行う方法を用いたものが好ましい。好ましく用いられる帯電部材は、中心の芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とする帯電ローラである。
【００４５】
導電性弾性層の材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【００４６】
現像剤担持体としては表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられる。使用される弾性層の材料の硬度としては、２０〜６５度（ＪＩＳＡ）のものが好適に使用される。
【００４７】
また、現像剤担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０2〜１０9Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。上記抵抗が１０2Ωｃｍよりも低いと、例えば感光体の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に上記抵抗が１０9Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電による現像剤の過帯電が起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。
【００４８】
現像剤担持体上の現像剤コート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。上記コート量が０．１ｍｇ／ｃｍ2よりも少ないと十分な画像濃度が得られにくく、１．５ｍｇ／ｃｍ2よりも多くなると個々の現像剤粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリの悪化の要因となる。上記コート量は、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００４９】
現像剤担持体上の現像剤のコート量は現像ブレード１４３により制御されるが、この現像ブレード１４３は現像剤層を介して現像剤担持体１０４に接触している。この時の現像ブレードの現像剤担持体への接触圧は、５〜５０ｇ／ｃｍが好ましい範囲である。上記接触圧が５ｇ／ｃｍよりも小さいと現像剤コート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリの悪化等の原因となる。一方、接触圧が５０ｇ／ｃｍよりも大きくなると現像剤粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や、現像ブレードあるいは現像剤担持体への現像剤の融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
【００５０】
現像剤コート量を規制する部材としては、現像剤を圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、金属ブレードあるいはローラ等を用いても良い。
【００５１】
弾性ブレード等の弾性を有する規制部材には所望の極性に現像剤を帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンラバー）等のゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅等の金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【００５２】
また、弾性の規制部材と現像剤担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【００５３】
現像剤担持体の表面形状としては、その表面粗度を制御することが高画質及び高耐久性を両立するために好ましい。現像剤担持体の表面粗度として、例えばＲａ（μｍ）「ＪＩＳＢ０６０１」を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該現像剤担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該現像剤担持体上の現像剤層の薄層化が困難となるばかりか、現像剤の帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。現像剤担持体の表面粗度Ｒａを３．０以下とすることで現像剤担持体表面の現像剤の搬送能力を抑制し、該現像剤担持体上の現像剤層を薄層化すると共に、該現像剤担持体と現像剤との接触回数が多くなるため該現像剤の帯電性も改善されて相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、現像剤コート量の制御が難しくなる。
【００５４】
本発明において、現像剤担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【００５５】
【数１】
0004095451.tif 000002
【００５６】
本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、現像剤担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
【００５７】
また、現像剤コート量を規制する弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよい。上記有機物や無機物は溶融混合により添加しても良いし、分散させて添加しても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを上記規制部材中に添加することにより、現像剤の帯電性をコントロールできる。特に、規制部材がゴムや樹脂等の成型体からなる場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般に現像剤に用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【００５８】
また、本願明細書の図面等には記載されていないが、現像剤攪拌部材と現像剤担持体との間に塗布部材を設けることも、本願の目的を達成するために好ましい。塗布部材は公知の発泡体またはブラシ状またはローラ状のものが使用できる。このような塗布部材は現像剤担持体上への現像剤供給と、現像剤担持体上の古い現像剤のはぎ取りという効果を意図したものが一般的である。このような効果を得るために、一般的に、塗布部材がローラである場合には表面粗さを、発泡体である場合には発泡度合いを調整する。また、現像剤担持体と供給部材との当接の程度（侵入量）や、相対速度を調整することも一般的に行われている。また、現像剤の静電搬送を目的として現像剤担持体と供給部材との間に電位差を設けることも好ましい。
【００５９】
また、塗布部材上にコート量が規制されて塗布された現像剤に接触して現像剤の帯電を補助する帯電補助部材を設けることも好ましい。
【００６０】
ここでの帯電補助部材は、図１の現像剤担持体上で、規制部材と現像剤担持体の圧接点と、現像剤担持体と潜像担持体の接点部の間に、図不指示の接触部材を現像剤担持体表面に圧接するように設置し、摺擦による帯電付与やバイアス印加による帯電補助により、現像剤担持体上の現像剤に帯電付与を行うものである。
【００６１】
補助帯電部材としては、公知の部材が使用可能であるが、好ましくは導電性の金属ブレードや導電性のローラ状の部材が用いられる。摺擦により帯電補助を行う場合は、公知の規制部材の材料が使用可能である。また、導電性のローラ部材を使用する場合は、現像剤担持体や帯電部材に使用されるような公知の導電ローラが使用できる。
【００６２】
さらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、現像剤へのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性をより向上させることができ、充分な画像濃度が達成され、良質な画像を得ることができる。
【００６３】
本発明のプロセスカートリッジに使用できる残留現像剤除去機構としては、潜像担持体に対し圧接するように配置された除去手段によって行われるものであることが好ましい。除去手段としては公知のものが使用できるが、ゴム状の弾性体ブレードが好ましく、ウレタン系の弾性体ブレードが特に好ましい。
【００６４】
以下、上記本発明のプロセスカートリッジに用いられる本発明の非磁性一成分現像剤について説明する。本発明の非磁性一成分現像剤（以下、単に「現像剤」と表記することもある）は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、流動性指数が５０〜９０であり、且つ噴流性指数が４５〜９６であることを特徴とする。上記流動性指数は好ましくは６０〜８０であり、より好ましくは６５〜８０である。また、上記噴流性指数は好ましくは７０〜９０であり、より好ましくは８１〜９０である。
【００６５】
上述のように、非磁性一成分現像剤は静置と攪拌時の現像剤かさ密度変化が大きい。特に近年の高画質化対応の現像剤は高転写性、高現像性、高耐久性の観点から粒度分布が狭く、その中心粒子径は１０μｍを下回る位に小径化され、また、形状も球に近いものが主流になってきている。非磁性一成分系でこのような形状に制御した現像剤は、特に静置によって現像剤の体積が縮小する（かさ密度が高くなる）傾向が非常に強く、静置と攪拌時の現像剤かさ密度変化としては大きくなる。
【００６６】
そこで、上記した本発明の現像剤を上記本発明のプロセスカートリッジと共に用いることにより、従来問題となっていた非磁性一成分現像剤のかさ密度変化を小さく抑えることができ、現像容器内における現像剤の攪拌性を良好に保つことができるため、現像剤の良好な搬送および循環を行うことができる。
【００６７】
一方、本発明の要件を満たさない小粒径で形状が球状に近い非磁性一成分現像剤を上記のようなプロセスカートリッジで使用する場合、特に静置後の現像剤のかさ密度が高い状態からの攪拌時に攪拌軸トルクが異常に上昇しやすく、本体の駆動系故障の原因を生じるため好ましくない。さらにこのような本体駆動系故障を避けるために、駆動系を強化すると本体コストの上昇につながるため好ましくない。特に現像剤の特性について鋭意検討したところ、我々は、カーの流動性指数において５０未満、あるいは噴流性指数において４５未満の現像剤が上記のようなかさ密度変化を生じやすいことを見出した。
【００６８】
このような流動性、噴流性指数を有する現像剤は静置後の攪拌軸トルクアップだけでなく、さらに現像剤の攪拌において、部分的な攪拌不良による現像剤滞留や、パッキングといった問題を生じ、部分的な現像剤の搬送不良による画像濃度低下を生じるために好ましくないことも明らかになった。
【００６９】
さらに、このような現像剤は、規制部材での現像剤の規制が安定せず、耐久試験中に帯電量が低下することにより画像の白地部分への画像カブリや、現像濃度低下や現像剤のもれ、現像剤の本体内への飛散を生じやすい。特に現像剤のもれに関しては画像上に３ミリ程度の点として現れるために非常に印象が悪く好ましくない。また、現像剤の本体内への飛散は、特にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックによるフルカラー現像時に、他のプロセスカートリッジに対して混色汚染し、色味を変化させるために好ましくない。
【００７０】
一方、カーの流動性指数において９０より大きく、且つ噴流性指数において９６より大きい非磁性一成分現像剤は、非常にさらさらとして流動性の高い現像剤を意味するものであるが、このような現像剤は本願のプロセスカートリッジでＳａ／Ｓｂ比が３．０となるような縦横比の異なるプロセスカートリッジでは現像剤の搬送が困難になる傾向があり、現像剤がまだ十分に現像器内に存在しているにもかかわらず供給ができず、あたかも現像剤がなくなった状態のようなかすれた画像になる。このような状態では現像不能であり、結果として不経済である。さらに、このような現像剤は規制部材での規制が過剰に行われるため、規制過剰で現像する現像剤が不足し、濃度低下を招きやすい。また現像剤担持体上の現像剤コート量が減ることで、規制部材と現像剤担持体との間の圧力が部分的に高くなり、規制部材へ現像剤が固着しやすくなり、その結果現像スジを発生しやすくなるため好ましくない。
【００７１】
また、このように流動性が高すぎる現像剤は、プロセスカートリッジのシール部分から漏れやすくなる。特に潜像担持体に対して接触して帯電を行うプロセスカートリッジにおいてこのような帯電していない現像剤の漏れによる汚染は帯電部材汚染にとって電位的に吐き出すことのできない致命的なものであり、その結果潜像担持体が帯電不良に陥り、帯電不良部分が静電潜像電位になり、画像白地部にかかわらず印字されることになって非常に問題がある。
【００７２】
従って、上述したようなプロセスカートリッジと現像剤の組み合わせにおいて本願の組み合わせをすることで非常に大きな効果が得られるものである。
【００７３】
以下、本発明の現像剤におけるカーの流動性指数及びカーの噴流性指数の測定方法について述べる。
【００７４】
カーの流動性指数及び噴流性指数は、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、「改訂  増補  粉体物性図説（粉体工学会  日本粉体工業技術協会編）」１５１〜１５５頁に記載の方法に準じて測定されるものである。その具体的方法は以下の通りである。
【００７５】
［カーの流動性指数の測定方法］
下記の４項目に関する測定を行い、表１に示す換算表に基づき、各々の指数を算出する。その合計値を流動性指数とする。
【００７６】
Ａ）安息角
Ｂ）圧縮度
Ｃ）スパチュラ角
Ｄ）凝集度
【００７７】
【表１】
0004095451.tif 000003
【００７８】
Ａ）安息角測定方法
直径８ｃｍの円板上に漏斗を介して現像剤を落下させ、形成された円錐状の堆積層の角度を、分度器を用いて直接測定する。その際の現像剤の供給は、漏斗の上に目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを配置し、その上に現像剤を乗せ、振動を加え漏斗へ供給する。
【００７９】
Ｂ）圧縮度測定方法
圧縮度Ｃは下記式により算出する。
【００８０】
【数２】
Ｃ ＝ ［（ρＰ−ρＡ）／ρＰ］×１００
【００８１】
ここで、ρＡは嵩密度であり、直径５．０３ｃｍ、高さ５．０３ｃｍの円筒容器へ現像剤を目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に供給し、上面をすり切って秤量することによりρＡを得る。
【００８２】
ρＰはタッピング密度であり、上記ρＡ測定後円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えてタップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って秤量し、この状態の密度をρＰとする。
【００８３】
Ｃ）スパチュラ角測定方法
２２×１２０ｍｍの金属製のスパチュラを上下に昇降する受け皿のすぐ上に水平にセットし、その上に目開き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩を通過させた粉体を堆積させる。十分に堆積させた後、受け皿を静かに下げ、その時のスパチュラ上に堆積した粉体の側面の角度を▲１▼とする。次にスパチュラを支持するアーム上に重錐落下による衝撃を一回加えて再び測定した角度を▲２▼とする。上記▲１▼と▲２▼の平均値をスパチュラ角とする。
【００８４】
Ｄ）凝集度測定方法
測定は３種類の目開きの篩を目開きの粗い方から上、中、下段に重ね、その上に２ｇの粉体を設置し、１ｍｍの振幅で振動を加えた後の篩上の残存量から凝集度を算出する。用いる篩は嵩密度の値により決定する。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3未満の場合には、目開き３５５μｍ（４０メッシュ）、２６３μｍ（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3未満の場合には、目開き２６３μｍ（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２００メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上である場合には、目開き１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２００メッシュ）、４３μｍ（３２５メッシュ）の篩を使用する。
【００８５】
その際の振動時間Ｔ（ｓｅｃ）は、下記式より決定される。
【００８６】
【数３】
Ｔ ＝ ２０＋｛（１．６−ρＷ）／０．０１６｝
ρＷ＝（ρＰ−ρＡ）×（Ｃ／１００）＋ρＡ
【００８７】
凝集度は上、中、下段の振動後の残存量ｗ１、ｗ２、ｗ３を測定し、下記式により求める。
【００８８】
【数４】
0004095451.tif 000004
【００８９】
［カーの噴流性指数測定方法］
下記の４項目に関する測定を行い、表２に示す換算表に基づき、各々の指数を算出する。その合計値を噴流性指数とする。
【００９０】
Ｅ）流動性
Ｆ）崩壊角
Ｇ）差角
Ｈ）分散度
【００９１】
【表２】
0004095451.tif 000005
【００９２】
Ｅ）流動性
流動性は、流動性指数をそのまま用いる。
【００９３】
Ｆ）崩壊角
崩壊角は、安息角を測定した後に、注入安息角ベースを乗せた短形バットに重錐落下による一定の衝撃を与えて、堆積層を崩壊させ、崩壊後の斜面の角度を崩壊角とする。
【００９４】
Ｇ）差角
安息角と崩壊角の差を差角とする。
【００９５】
Ｈ）分散度
図６に示すように、内径９８ｍｍ、長さ３４４ｍｍのガラス円筒２１を通して上方から１０ｇの粉体を一度に落下させて時計皿２２の上にたまった量ｗを測定して、下記式より求める。
【００９６】
【数５】
分散度（％）＝（１０−ｗ）×１００／１０
【００９７】
なお、これらの現像剤物性の測定は、相対湿度が５０％、温度２０℃の環境下で行うこととする。
【００９８】
本発明の現像剤の形状としては、現像剤の個数基準の粒径頻度分布における円相当個数平均径が２．０〜１０．０μｍであり、円形度頻度分布における平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度の標準偏差が０．０４０未満であることが好ましい。現像剤の粒子形状を上記形状に精密に制御することにより、流動性、噴流性と現像性をバランス良く改善することができる。
【００９９】
現像剤の個数基準の粒径頻度分布における円相当個数平均径を２．０〜１０．０μｍと小粒径化することにより、高画質化が達成できる。しかし、現像剤の流動性や噴流性は、現像剤が小粒径化することにより低下する関係にある。そこで、本発明においては、現像剤の球形化の度合いを制御し、円形度標準偏差を０．０３５未満とすることで、流動性と噴流性を向上させ、現像剤の小径化とあいまって現像性の向上に貢献している。上記現像剤の円相当個数平均径は４．０〜１０．０μｍであることがより好ましく、６．０〜８．０μｍであることがさらに好ましく、円形度の標準偏差は０．０１５〜０．０３５であるこ
とがより好ましい。
【０１００】
また、円形度頻度分布における平均円形度を好ましくは０．９２０〜０．９９５、より好ましくは０．９５０〜０．９９５、さらに好ましくは０．９７０〜０．９９５とすることにより、従来では困難であった小粒径の現像剤の転写性が大幅に改善されると共に低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特にデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。
【０１０１】
現像剤の平均円形度が上記範囲から外れると転写性が悪化するばかりか、現像性も低下する。また、平均円形度が０．９９５を超えると現像剤表面の劣化が著しいものとなり耐久性等に問題を生じるようになる。
【０１０２】
上記のような現像剤の平均円形度の違いによる転写性および現像性への影響は、複数のトナー像を現像／転写させるフルカラー複写機を用いた場合に特に顕在化する。すなわち、フルカラー画像の形成においては、４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ易く、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難となる。しかしながら本発明の現像剤は、現像剤の粒径および平均円形度を上記範囲に調整することによって、フルカラー複写機においても転写性および現像性を同時に満足させ、高画質な画像形成を行うことができる。
【０１０３】
本発明における現像剤の円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、現像剤粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１０４】
【数６】
0004095451.tif 000006
【０１０５】
【数７】
0004095451.tif 000007
【０１０６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された現像剤粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該現像剤粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１０７】
本発明における円形度は現像剤粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、現像剤粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１０８】
本発明において、現像剤の個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆiとすると下記式から算出される。
【０１０９】
【数８】
0004095451.tif 000008
【０１１０】
【数９】
0004095451.tif 000009
【０１１１】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆciとすると、下記式から算出される。
【０１１２】
【数１０】
0004095451.tif 000010
【０１１３】
【数１１】
0004095451.tif 000011
【０１１４】
上記現像剤の円相当径、円形度および平均円形度の具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、１〜５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１１５】
現像剤粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時の現像剤粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、現像剤粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて上記各式により現像剤の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【０１１６】
本願発明の現像剤に含有される結着樹脂は、現像剤を製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものでははい。本発明の現像剤用樹脂に用いられる結着樹脂の具体例としては、以下の重合性単量体の重合体、または重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは２種類以上の重合性単量体の共重合生成物が挙げられる。更に具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
【０１１７】
スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１１８】
アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１９】
本発明の現像剤に使用される結着樹脂には、現像剤の定着温度を調整するために、以下に例示する架橋性重合性単量体を含有することが好ましい。
【０１２０】
架橋性重合性単量体としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する重合性単量体が用いられる。具体例としては、２官能の架橋剤、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１２１】
多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１２２】
これらの架橋性重合単量体のうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他の重合単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度（より好ましくは０．０３〜３質量部程度）を用いることが好ましい。これらの架橋性重合単量体を適宜添加することにより、現像剤のメルトインデックスをコントロールすることが可能になり、非磁性一成分現像方式においてブレード融着が低減できる。また、現像剤の保存性、環境安定性が向上する。
【０１２３】
本発明に用いられる結着樹脂を得るために、以下に例示するような重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
具体的には、過酸化物系開始剤の例として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ジクミルパーオキサイドなど及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１２５】
また、アゾ系及びジアゾ系開始剤の例として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１２６】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、また複数併用して使用しても良い。その使用量は重合性単量体１００質量部に対し、０．０５質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部の濃度で用いられる。
【０１２７】
一方、本発明の現像剤は現像剤中の重合性ビニル系単量体の残存量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。現像剤中に残存するモノマー量が５００ｐｐｍを超えると、現像剤の帯電性や耐ブロッキング性に問題を生じる。
【０１２８】
本発明において残存モノマーとは、後述する結着樹脂の製造や直接重合法により現像剤を製造する際の未反応モノマーであるが、未反応モノマーから派生する低分子量の副生成物、例えばスチレンの酸化分解から生じるベンズアルデヒドや安息香酸等も含まれる。
【０１２９】
現像剤中の残存モノマーを低減する方法としては、公知の方法を適用することが可能である。例えば結着樹脂の製造や直接重合法により現像剤を製造する際の開始剤の添加方法や反応温度をコントロールすることで残存モノマーを抑制したり、重合後に蒸留を行うことで残存モノマーを除去する方法などが挙げられる。また、粉砕法により現像剤を製造する場合には、ニーダー等により原材料を加熱混練する際に減圧して除去したり、重合法により現像剤を製造する際にはスプレードライ等の利用により比較的効率良く残存モノマーを除去する方法などが挙げられる。特に懸濁重合法により現像剤を製造する場合には現像剤粒子を加熱乾燥する際にも除去することが可能で、円錐型混合機（乾燥機）を用い、加熱減圧下で攪拌しながら処理する。この場合、一般的には、現像剤中の水分の乾燥に留まるものの攪拌条件と処理時間を調整することにより、残存モノマーの除去のみならず、現像剤粒子の球形化処理を同時に施すことが可能で、現像剤の形状を好ましいものとすることができる。現像剤中の残存モノマー量を２００ｐｐｍ以下とし、所望の現像剤形状とするためには、１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で、３５℃以上から結着樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度範囲で４時間以上加熱攪拌処理することで達成される。従来はこの様な処理条件下では残存モノマーの除去が困難であったり、現像剤粒子同士の凝集や合一を生じていたが、ワックス成分の分散状態と熱的特性を後述するように特定することにより、残存モノマーの現像剤内部からの除去が容易になると共に、上記の如き現像剤粒子の球形化処理に対しても現像剤の粗粒化やワックス成分による影響を最小限とすることができるので、非常に有効なものとなる。
【０１３０】
本発明において、現像剤中の残存モノマーの定量方法については、▲１▼熱天秤等により、加熱時の質量減少量として測定する熱質量測定（ＴＧ）を用いる方法、▲２▼ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することができる。これらの中でもＧＣを用いる方法は、特に有効な方法である。
【０１３１】
本発明において、現像剤中の残存モノマーをＴＧにより定量する場合、サンプルを２００℃まで加熱した際に観測される加熱減量分より求められる。具体例を以下に記す。
【０１３２】
＜ＴＧの測定条件＞
装置：ＴＧＡ−７、ＰＥ７７００（パーキンエルマー社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定環境：Ｎ2雰囲気下
【０１３３】
また、現像剤中の残存モノマーをＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に記す。
【０１３４】
＜ＧＣの測定条件＞
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
カラム：溶融シリカキャピラリカラム
（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、サイズ：３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相：ＤＢＷＡＸ、膜厚：０．２５μｍ）
試料：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍ１のアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に現像剤４００ｍｇを上記溶媒に溶かし１０ｍ１の溶液とする。この溶液を３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過する。打ち込み試料量は４μｌとする。
【０１３５】
検出器      ：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）
キャリアガス：Ｎ2ガス
オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機後、５℃／分の割合で昇温）
注入口温度  ：２００℃
検出器温度  ：２００℃
検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン溶液に対象となるモノマーを加えた標準サンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、モノマーと内部標準品ＤＭＦの質量比／面積比を求める。
【０１３６】
本願発明の現像剤に使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。本発明においては以下に述べる各着色剤を用いることにより、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の非磁性一成分現像剤とすることができる。現像剤着色剤は周知であって、例えば黒色顔料としてカーボンブラック、磁性体、アニリンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、グラファイトあるいはこれらの混合物、または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【０１３７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１３８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１３９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１４０】
染料の具体例として例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６等がある。
【０１４１】
これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が使用され、通常、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部使用される。
【０１４２】
本願発明の現像剤には、定着時の離型性向上のために離型剤としてのワックス成分を含有することが好ましい。
【０１４３】
ワックス成分としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。例えばシリコーン樹脂、ロジン、変性ロジン、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、ポリエステルワックスなどである。
【０１４４】
中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及びこの変性物、低分子量ポリエステル及びこの変性物等のエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。特に好ましくはエステル系ワックスである。
【０１４５】
これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。又、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行っても良い。
【０１４６】
本発明に係るワックス成分は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた現像剤の断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されているものが好ましい。
【０１４７】
これらのうち、更に好ましいエステルワックスの代表的化合物の例をエステルワックスの一般構造式▲１▼〜▲６▼として以下に示す。
【０１４８】
【化１】
0004095451.tif 000012
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であり且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１４９】
【化２】
0004095451.tif 000013
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５０】
【化３】
0004095451.tif 000014
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、Ａ＋Ｂ＋ｋは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５１】
【化４】
エステルワックスの一般構造式▲４▼
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１５２】
【化５】
エステルワックスの一般構造式▲５▼
Ｒ1ＣＯＯ（ＣＨ2）nＯＯＣＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１５３】
【化６】
エステルワックスの一般構造式▲６▼
Ｒ1ＯＯＣ（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１５４】
これらのワックスは定着時の離型性向上を達成するために、現像剤１００質量部中に一般的に２〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が使用される。ワックス成分が２質量部未満の場合、ワックスとしての離型効果がほとんど発揮できず、またワックス成分が３０質量部を超える場合では、現像剤の離型性は満足されるものの、現像剤の現像性が悪化し、現像スリーブや潜像担持体表面に現像剤が融着するといった弊害を生じやすくなるため好ましくない。
【０１５５】
本発明に係るワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜１００℃の領域に最大吸熱ピークを示すことが好ましい。この最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオンセット温度は４０℃以上であることが好ましく、特に該最大吸熱ピークのピーク温度と該オンセット温度の温度差が７〜５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１５６】
昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領域で溶融するワックス成分を用いることにより、他の添加剤の分散性を良好なものとすることができると共に、ワックス成分自身を前述したような分散状態に容易にコントロールすることができる。
【０１５７】
これにより現像剤の良好な定着性はもとより、ワックス成分による離型効果が効果的に発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響が排除されるのでこれらの特性が格段に向上する。特に現像剤の粒子形状が球形化するに従い、現像剤の比表面積は減少していくので、ワックス成分の分散状態をコントロールすることは、非常に効果的なものとなる。
【０１５８】
本発明においてＤＳＣ測定では、ワックスの熱のやり取りを測定し、その挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１５９】
測定方法は、「ＡＳＴＭＤ３４１８−８２」に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ極性は、ワックス成分のみを測定する場合、１回昇温−降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。また、現像剤中に含まれる状態で測定される場合には、前履歴を取らず、そのまま測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１６０】
本願発明に係る現像剤を製造するには、溶融粉砕法、重合法等の公知の方法が用いられる。
【０１６１】
溶融粉砕法の例としては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料、荷電制御剤、必要に応じて磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散または溶解させ、冷却固化後、粉砕、分級を行って着色樹脂粒子からなる本発明の現像剤を得ることができる。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１６２】
また、重合法の例としては、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤、ワックス、着色剤としての顔料、染料、又は磁性体、その他の添加剤等を混合分散し、懸濁分散安定剤の存在下、水系中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、固液分離、乾燥の後分級を行って本発明の現像剤を得ることが出来る。
【０１６３】
該懸濁分散安定剤の具体的な例としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散されて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０質量部を使用することが好ましい。
【０１６４】
現像剤のガラス転移点は、重合性単量体、架橋剤、開始剤、重合条件等の組み合わせによって決定されるが、本発明の現像剤のガラス転移点Ｔｇは、４０〜７５℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満では、保存性が悪化し、保存中にブロッキングを生じるため好ましくない。またガラス転移点Ｔｇが７５℃より高いと、一定のグロスを持った定着物を得るために定着器の消費エネルギーを高くする必要が生じるため、消費電力が大きく、また、定着熱エネルギーを現像剤に十分に与える必要があるため、定着速度を低速にしなければならず、そのため一般的な速度での印刷ができないという問題が生じるため好ましくない。
【０１６５】
本発明における現像剤のガラス転移点Ｔｇの測定は、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じる。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後急冷し、再度温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１６６】
本発明の現像剤は、流動性指数及び噴流性指数を上記範囲に制御するために着色樹脂粒子を表面処理（外添）することが好ましい。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらを単独であるいは複数併用して用いられることが好ましい。
【０１６７】
本願発明に使用できるシリカ微粉末は、本願で好ましい範囲の流動性指数及び噴流性指数に制御するために、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特には３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが好ましい。使用量としては、現像剤粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。更に後述の無機粉体を併用する場合のシリカ微粉末は、後述の無機粉体と合わせて０．５〜３質量部が好ましい。
【０１６８】
該シリカ微粉末は、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でもあるいは混合して使用しても良い。
【０１６９】
更に滑剤粉末を現像剤に添加しても良い。滑剤粉末としては例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；フッ化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【０１７０】
現像剤の現像性及び耐久性を向上させるために以下の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【０１７１】
これらのうち、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体が好ましい。
【０１７２】
これらの無機粉体は、現像剤を本願で好ましい範囲の流動性指数及び噴流性指数に制御するための表面処理剤として使用できる。使用する際には無機粉体単独あるいはシリカとの併用あるいは複数の無機粉体同士を併用する系など、いずれの系でも可能であり特に限定されるものではない。
【０１７３】
このときの、無機粉体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部が好ましく、さらに、０．０２〜０．７質量部が好ましい。
【０１７４】
さらに、耐久的な使用中に本発明の現像剤の流動性を維持するためには、上記したような外添剤を流動性向上剤として複数使用することが好ましい。特に、帯電安定性の観点から例えば粒子径の異なる外添剤の組み合わせが好ましい。さらに、組成の異なる複数の外添剤の組み合わせが上記の点で好ましく使用できる。
【０１７５】
上記無機粉体は現像剤粒子表面に存在していることが好ましい。このように無機粉体を現像剤粒子表面に処理する具体的な装置としては、本願の適正な流動性及び噴流性指数を達成可能なものであれば特に限定するものではなく、表３に示すような公知の混合装置が使用可能である。好ましい混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボコーン、ナウターミキサー、スパイラルミキサー、レーディゲミキサー、タービュライザー、サイクロミックス、Ｖ型ブレンダー等があり、これらの中でも、本願の適正な流動性及び噴流性指数を達成するためにはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボコーンが特に好ましい。
【０１７６】
【表３】
0004095451.tif 000015
【０１７７】
このような表面処理用の微粉体を現像剤母体表面に処理する具体的な方法としては、着色樹脂粒子と、上記の如き疎水化シリカ微粉末等、および必要に応じてその他の無機粉体や滑剤粉末を加え、上記の混合装置で充分に混合することによって行う。
【０１７８】
処理が不十分であったり、表面処理用の微粉体の量が適正でなかったりする場合、本願の適正な流動性及び噴流性指数を達成できなくなるため、適正な処理を行うことが必要である。
【０１７９】
本願の適正な流動性及び噴流性指数を達成するための混合条件について、ヘンシェルミキサーを例に述べる。ヘンシェルミキサーの処理強度調節としては、攪拌翼の種類変更、現像剤の共回りを防止し、適切な強度を達成するためのバッフル板の配置変更、攪拌翼回転数、回転時間等を調整することで操作が可能である。さらに具体的な処理方法については、実施例中に記載する。
【０１８０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１８１】
〈実施例１〉現像剤の製造例１
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを具備した２リットル用四つ口フラスコ中に、Ｎａ3ＰＯ4水溶液を添加し回転数を９０００ｒｐｍに調整し、６３℃に加温した。ここにＣａＣｌ2水溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１８２】
一方、
0004095451.tif 000016
上記材料をボールミルを用いて３時間分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。この内容物に対して、重合開始剤である２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加した重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し回転数９０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で４時間反応させた後、８０℃で５時間重合させた後、８０℃で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力で減圧蒸留した。
【０１８３】
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥した後に風力分級によって所望の粒度に分級し、着色樹脂粒子（１）を得た。
【０１８４】
上記着色樹脂粒子（１）１００質量部対して流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴが１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．５質量部と一次粒子径が１５０ｎｍの酸化チタン０．２質量部を、三井鉱山社製のヘンシェルミキサーに仕込んだ。ヘンシェルミキサーは攪拌翼の周方向に対してバッフル板が９０度、回転数は１８００回転になるよう設定したものを使用した。この装置を用いて２０分間混合することによって、本発明の現像剤（１）を合成した。
【０１８５】
この現像剤（１）の安息角は２４．１度、圧縮度は８．９５、スパチュラ角は５７．１度、凝集度は２．５で、これらの値から求められるカーの流動性指数は７８であった。また、崩壊角は９．５度、差角は１４．６度、分散度は７６．７であり、これらの値から求められるカーの噴流性指数は９０であった。
【０１８６】
また、現像剤（１）の円相当平均粒子径Ｄ１は６．５５μｍ、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０３８であった。
【０１８７】
〈実施例２〜４〉現像剤の製造例２〜４
実施例１において、カーボンブラックの代わりに表４に示す着色剤を用いた以外は上記実施例１と同様の方法を用いて着色樹脂粒子（２）〜（４）を、次いで現像剤（２）〜（４）を製造した。
【０１８８】
〈実施例５〉現像剤の製造例５
実施例１において、離型剤としてステアリン酸ステアリルを、ヘンシェルミキサーを使用する代わりにサイクロミックスを使用し、流動性向上剤としてＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．３質量部と一次粒子径が１５０ｎｍの酸化マグネシウム０．５質量部を使用した以外は上記実施例１と同様の方法を用いて着色樹脂粒子（５）を、次いで現像剤（５）を製造した。
【０１８９】
〈実施例６〜８〉現像剤の製造例６〜８
実施例５において、着色剤及び流動性向上剤の種類及び使用量を表４に示すように変更した以外は上記実施例５と同様の方法を用いて着色樹脂粒子（６）〜（８）を、次いで現像剤（６）〜（８）を製造した。
【０１９０】
〈実施例９〉現像剤の製造例９
・ポリエステル樹脂（１）                                ７０質量部
〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸／フマール酸／トリメリット酸から生成されたポリエステル樹脂（酸価１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝５６℃，Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ＝１２７００，Ｔｍ＝９０℃）〕
・カーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）                  ６質量部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で１２０℃に昇温させ、充分に前混合した。その後３本ロールで２回混練し、第一の混練物を得た。
【０１９１】
次に、
0004095451.tif 000017
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去した後、ローターを回転して機械的衝撃力を与える方式の表面改質装置を用い、１６００ｒｐｍ（周速８０ｍ／ｓｅｃ）で３分間バッチ式により表面処理し、次いで多分割分級装置によって分級して着色樹脂粒子（９）を得た。
【０１９２】
この着色樹脂粒子（９）１００質量部に対し、ＢＥＴが２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体２．０質量部とＢＥＴ比表面積が２．８ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム０．２質量部を、スーパーミキサーを用いて外添処理することにより現像剤（９）を合成した。
【０１９３】
この現像剤（９）の流動性指数は７１、噴流性指数は８１であった。さらに、円相当平均粒子径Ｄ１は７．７０μｍ、平均円形度は０．９７３、円形度標準偏差は０．０３６であった。
【０１９４】
〈実施例１０〜１２〉現像剤の製造例１０〜１２
実施例９において、処方を表４に示すように変更した以外は上記実施例９と同様の方法を用いて着色樹脂粒子（１０）〜（１２）を、次いで現像剤（１０）〜（１２）を製造した。
【０１９５】
〈実施例１３〉現像剤の製造例１３
実施例９において、処方を表４に示すように変更した以外は上記実施例９と同様の方法を用いて着色樹脂粒子（１３）を得た。この着色樹脂粒子（１３）に対し、流動性向上剤としてＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．３質量部と樹脂粒子（１）（現像剤母体に対してポジに帯電する平均粒子径が０．２μｍのポリメタクリル酸メチル粒子）０．３質量部を使用しサイクロミックスを用いて処理することで現像剤（１３）を製造した。
【０１９６】
〈実施例１４〉現像剤の製造例１４
実施例１３において、表４に示す処方を用い、樹脂粒子（１）の代わりに樹脂粒子（２）（現像剤母体に対してネガに帯電する平均粒子径が約０．２μｍのポリスチレン粒子）０．３質量部を使用した以外は上記実施例１３と同様の方法を用いて現像剤（１４）を製造した。
【０１９７】
〈実施例１５〉現像剤の製造例１５
実施例１３において、表４に示す処方を用い、樹脂粒子（１）の代わりに樹脂粒子（３）（現像剤母体に対してポジに帯電する平均粒子径が約０．２μｍのポリスチレン粒子）０．３質量部を使用した以外は上記実施例１３と同様の方法を用いて現像剤（１５）を製造した。
【０１９８】
〈実施例１６〉現像剤の製造例１６
実施例１３において、表４に示す処方を用い、樹脂粒子（１）の代わりに樹脂粒子（４）（現像剤母体に対してポジに帯電する平均粒子径が約０．４μｍのポリスチレン粒子）０．３質量部を使用した以外は上記実施例１３と同様の方法を用いて現像剤（１６）を製造した。
【０１９９】
〈実施例１７〉現像剤の製造例１７
実施例１３において、流動性向上剤としてＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇの酸化チタン０．８質量部と酸化アルミニウム０．３質量部を用いた以外は上記実施例１３と同様の方法を用いて現像剤（１７）を製造した。
【０２００】
〈実施例１８〉現像剤の製造例１８
実施例１３において、流動性向上剤にＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇの酸化チタン０．８質量部と、粒径が０．２μｍのテフロン（登録商標）粒子０．３質量部を用いた以外は上記実施例１３と同様の方法を用いて現像剤（１８）を製造した。
【０２０１】
〈現像剤の比較製造例１〉
実施例９において、処方を表４に示すように変更した以外は上記実施例９と同様の方法を用いて比較着色粒子（１）を得た。この比較着色樹脂粒子（１）に対して、流動性向上剤としてＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇのシリカ微粉体０．４質量部とＢＥＴ比表面積が２７ｍ2／ｇの酸化アルミニウム０．１質量部をリボコーンを用いて外添処理することにより、比較現像剤（１）を製造した。この比較現像剤（１）の流動性指数は３５、噴流性指数は４０であった。
【０２０２】
〈現像剤の比較製造例２〉
実施例９において、離型剤として低分子量ポリプロピレン（ＤＳＣ吸熱ピーク：１０７℃）４質量部を使用し、処方を表４に示すように変更した以外は、実施例９と同様の方法を用いて比較着色樹脂粒子（２）を得た。この比較着色樹脂粒子（２）に対して、流動性向上剤としてＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇの疎水化シリカ微粉体０．４質量部と酸化アルミニウム０．１質量部を使用した以外は上記比較製造例１と同様の方法を用いて比較現像剤（２）を製造した。
【０２０３】
〈現像剤の比較製造例３〜５〉
現像剤の比較製造例２において、処方を表５に示すように変更した以外は比較製造例２と同様の方法を用いて比較現像剤（３）〜（５）を製造した。
【０２０４】
〈現像剤の比較製造例６〉
実施例１の着色樹脂粒子（１）の製造方法において造粒回転数を４０００ｒｐｍに変更した他は実施例１と同様の方法を用いて比較着色樹脂粒子（６）を得た。この比較着色粒子（６）に対して、表５に示す表面処理剤を使用し、サイクロミックスを用いて表面処理することにより比較現像剤（６）を製造した。
【０２０５】
〈現像剤の比較製造例７〉
実施例１において、処方を表５に示すように変更した以外は上記実施例１と同様の方法を用いて比較着色粒子（７）を得た。この比較着色樹脂粒子（１）に対し、表５に示す表面処理剤を使用した以外は現像剤の比較製造例１と同様の方法を用いて比較現像剤（７）を製造した。
【０２０６】
表４および表５に各実施例および比較製造例で得られた各現像剤の処方および物性を、それぞれ示す。
【０２０７】
【表４】
0004095451.tif 000018
【０２０８】
【表５】
0004095451.tif 000019
【０２０９】
〈実施例１９〉評価１
先に説明した図１に示す画像形成装置を用いて評価を行った。図１において回転式攪拌搬送手段の攪拌翼１２０ａ、１２０ｂの材質はポリエステル（ＰＥＴ）フィルムで、その厚みは２００μｍであった。これらの攪拌翼はポリアセタール製の攪拌軸１２１ａ、１２１ｂに超音波カシメによって両者を結合して一体化した。攪拌翼１２０ａ、１２０ｂは図３の時計方向に回転し現像剤を現像剤担持体方向に攪拌搬送するものであり、これらの周期は中央部の交差する部分で両者が干渉しないよう外部駆動により周期を調整した。この画像形成装置において、（Ｓ２／Ｓ１）の値は０．９６であり、現像剤を収容する部分の面積Ｓ１に対して最小面積をとる外接平行四辺形において、その長辺Ｓａは７２ｍｍ、短辺Ｓｂは３４ｍｍ、ＳａとＳｂの比（Ｓａ／Ｓｂ）は２．１であった。
【０２１０】
本実施例では以下の設定で現像を行った。
【０２１１】
（ａ）プロセススピードが９４ｍｍ／ｓになるように設定した。
【０２１２】
（ｂ）装置の帯電方式をゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
【０２１３】
（ｃ）現像剤担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６ｍｍφ、硬度ＡＳＫＥＲＣ４０度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）にし、感光体に圧接するよう配置した。
【０２１４】
（ｄ）該現像剤担持体の回転周速は、感光体との接触部分において順方向とし、該感光体回転周速に対し４０％早回しとなるように駆動した。
【０２１５】
（ｅ）潜像担持体として以下の感光体を使用した。ここで用いた感光体は３０ｍｍφ、２５４ｍｍのＡｌシリンダーを基体としたもので、以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して作製した。
▲１▼導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
▲２▼下引き層：変性ナイロン、及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
▲３▼電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
▲４▼電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０μｍ。
【０２１６】
（ｆ）潜像担持体の帯電にはローラ帯電器を用い、直流のみを印加して帯電電位を−５８０Ｖとした。
【０２１７】
（ｇ）該現像剤担持体上現像剤のコート層制御のために樹脂をコートしたリン青銅製ブレードを、現像剤担持体との接触圧が線圧約２０ｇ／ｃｍとなるように取り付けた。
【０２１８】
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
【０２１９】
該画像形成装置により、実施例１で得られた現像剤（１）を用いて、温度２３℃／湿度５５％の条件下で６０００枚の耐久試験を行い、以下の項目について評価を行った。なお、耐久性試験はキヤノン製ＣＬＣペーパーを用い印字面積比率６％の横線パターン画像によって行った。評価結果を表６に示す。
【０２２０】
（１）画像濃度の安定性
全ベタ画像を耐久試験中に一定間隔おきにサンプリングした。このサンプリングした全ベタ画像の全体の濃度のばらつきの差を調査し、現像剤循環評価の指標とした。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、以下の基準により評価した。
【０２２１】
◎（優）：濃度の差が０．１未満
○（良）：濃度の差が０．１以上０．３未満
△（可）：濃度の差が０．３以上０．５未満
×（不可）：濃度の差が０．５以上
【０２２２】
（２）画像カブリ
耐久試験終了後に全白画像を出力し、「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価し、帯電安定性の指標とした。
【０２２３】
◎：非常に良好（１．５％未満）
○：良好（１．５％以上２．５％未満）
△：実用可（２．５％以上４．０％未満）
×：実用不可（４％以上）
【０２２４】
（３）耐久寿命
プロセスカートリッジを耐久使用したときの現像剤供給不足による濃度低下が発生するまでの枚数をプロセスカートリッジの設定寿命から以下の基準により判定した。
【０２２５】
◎：非常に良好（設定寿命を満足する）
○：良好      （設定寿命の９５％以上）
△：実用可    （設定寿命の８５％以上９５％未満）
×：実用不可（設定寿命の８５％以下）
【０２２６】
（４）現像剤の固化
耐久試験終了後の現像器内の現像剤を２．０ｇ回収し、目開き１５４μｍの篩いで振幅１ｍｍの振幅で振動を加えた後の篩上の残存量から以下の基準により判断した。
【０２２７】
◎：非常に良好（固形分が全くない）
○：良好      （固形分が１％未満）
△：実用可    （固形分が１％以上、２％未満）
×：実用不可  （固形分が２％以上）
【０２２８】
（５）ボタ落ち
耐久中の画像上への現像剤のボタ落ちに由来する画像欠陥を目視で評価した。
【０２２９】
◎：非常に良好（ボタ落ちが全くない）
○：良好      （ボタ落ちが僅かにあるが実用上問題ないレベル）
△：実用可    （ボタ落ちがあるが、実用可能なレベル）
×：実用不可  （ボタ落ちが著しく、実用不可なレベル）
【０２３０】
（６）現像剤の飛び散り、飛散
耐久試験後のプロセスカートリッジを観察し、現像剤の飛び散りや、漏れに由来する機内汚染の発生レベルを以下の基準により目視評価した。
【０２３１】
◎：非常に良好（汚染が全くない）
○：良好      （汚染が僅かにあるが実用上問題ないレベル）
△：実用可    （汚染があるが、実用可能なレベル）
×：実用不可  （汚染が著しく、実用不可なレベル）
【０２３２】
〈実施例２０〜２２〉評価２〜４
実施例１９において現像剤（１）の代わりに表６に示す現像剤を用いた以外は上記実施例１９と同様の方法を用いて評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２３３】
〈比較例１〜４〉
実施例１９において現像剤（１）の代わりに表６に示す現像剤を用いた以外は上記実施例１９と同様の方法を用いて評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２３４】
〈比較例５〉
実施例１９で使用したプロセスカートリッジの現像器部分を、Ｓ２／Ｓ１が０．４８４になるように攪拌手段を変更した現像器（図７）に変更した以外は実施例１９と同様の方法を用いて評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２３５】
〈比較例６〉
実施例１９で使用したプロセスカートリッジの現像器部分を、Ｓ２／Ｓ１が０．５８になるように攪拌手段を変更した現像器（図８）に変更した以外は実施例１９同様の方法を用いて評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２３６】
【表６】
0004095451.tif 000020
【０２３７】
実施例１９〜２２ではいずれも評価結果が良好であったが、これは現像剤が適度な流動性指数及び噴流性指数を持つことと、現像容器との関係が適切であり、耐久試験中の現像剤の固化を防ぎ、且つ現像剤収容器内の現像剤攪拌が適切である点が相乗的に作用した結果であると考えられる。
【０２３８】
〈実施例２３〉評価５
図９は本実施例２３に用いられる中間転写機構を有する画像形成装置の断面の概略図である。図９において、プロセスカートリッジ４には図１に示すプロセスカートリッジと同様のプロセスカートリッジが使用されている。プロセスカートリッジ４−１、４−２、４−３、４−４にはそれぞれ、ブラック、マゼンタ、シアン、イエローの現像剤をそれぞれ充填した現像器が導入される。非磁性一成分接触方式によってこれらの現像器の潜像担持体上で顕像化されたトナー像は中間転写機構１上に逐次転写され、カラー像が合成される。中間転写体１上のカラー像は最後に転写体６上に一括転写され、次いで加熱定着装置Ｈによって定着される。
【０２３９】
中間転写体１は、パイプ状の芯金１ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に充分分散させた弾性層１ａをコーティングしたものであり、該コート層１ａの硬度は「ＪＩＳＫ−６３０１」に準拠し２０度で、かつ体積固有抵抗値は１０9Ω・ｃｍである。感光体から中間転写体１への転写は、本実験においては電源より＋７００Ｖを芯金１ｂ上に付与することで行った。
【０２４０】
転写ローラ７の外径は２０ｍｍであり、該転写ローラ７は直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に充分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固有抵抗値は１０6Ω・ｃｍで、「ＪＩＳＫ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラには電圧を印加して１１μＡの転写電流を流した。
【０２４１】
加熱定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。また、プロセスカートリッジ４−１、４−２、４−３、４−４には実施例１〜４で得られた現像剤（１）〜（４）を使用した。
【０２４２】
以上の設定条件で、温度２５℃／湿度５５％環境下、印字面積４％の画像を８枚／分（Ａ４サイズ）の通紙速度で、８０００枚の連続印字により耐久試験を行い、実施例１９における評価項目（１）、（２）、（４）〜（６）についての評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２４３】
〈実施例２４、２５〉評価６、７
実施例２３において、現像剤を表７に示すように変えた以外は上記実施例２３と同様の評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２４４】
〈比較例７〉
実施例２３において、現像剤を表７に示すように変えた以外は上記実施例２３と同様の評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２４５】
【表７】
0004095451.tif 000021
【０２４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の構成を有するプロセスカートリッジと、流動性指数及び噴流性指数が一定の範囲にある現像剤とを組み合わせることにより耐久寿命中の画像濃度の変化が少ない安定したトナー像を形成する現像剤及びプロセスカートリッジが得られる。また、耐久使用中の現像剤の固化を防ぎ、耐久中の画像にボタ落ちや現像剤のもれに由来する機内汚染を防止する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤およびプロセスカートリッジが好適に用いられる非磁性１成分画像形成装置の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のプロセスカートリッジにおいてＳ１およびＳ２を規定する断面を説明する模式図
【図３】潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面における現像剤収容部の面積Ｓ１を説明する図
【図４】潜像担持体上の現像部材が圧接される面を２等分する垂直断面における現像剤収容部の面積Ｓ２を説明する図
【図５】本発明のプロセスカートリッジにおけるＳ１に対して最小面積をとる外接平行四辺形の長辺Ｓａと短辺Ｓｂの関係を示す図
【図６】分散度測定装置の概略図
【図７】比較例５で使用したプロセスカートリッジの現像器部分の概略断面図
【図８】比較例６で使用したプロセスカートリッジの現像器部分の概略断面図
【図９】本発明の現像剤およびプロセスカートリッジを適用した、中間転写体を用いたフルカラー用画像形成装置の一例を示す概略断面図
【符号の説明】
１  中間転写材
４−１、４−２、４−３、４−４  プロセスカートリッジ
８  残留現像剤除去手段
１００  潜像担持体（感光ドラム）
１０４  現像剤担持体（現像ローラ）
１１４  転写機構
１１７  帯電手段
１２０  残留現像剤除去手段
１２０ａ、１２０ｂ  回転式攪拌搬送手段（攪拌翼）
１２７  転写材
１２８  定着部材
１４２  現像剤（トナー）
【図１】
0004095451.tif 000022
【図２】
0004095451.tif 000023
【図３】
0004095451.tif 000024
【図４】
0004095451.tif 000025
【図５】
0004095451.tif 000026
【図６】
0004095451.tif 000027
【図７】
0004095451.tif 000028
【図８】
0004095451.tif 000029
【図９】
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