(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂と密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系樹脂（Ａ）との混合物からなるオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂（Ｂ）を９０重量部以下配合してなり、かつ下記動的粘弾性測定による前記各樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比と弾性率差が下記範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ａ）／ηＰＰ）：１Ｒａｄ／秒で１以上から５以下、
弾性率差（ΔＧ´＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ａ））：１０００００Ｐａ以下。
粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ｂ）／ηＰＰ）：１Ｒａｄ／秒で０．１以上から１未満、１００Ｒａｄ／秒で０．７以上。
弾性率差（ΔＧ´＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ｂ））：１００００Ｐａ以上。
（動的粘弾性測定）
以下の機器、条件により測定した。
装置：レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２００℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍ
周波数：０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒
溶融粘弾性＝１ｒａｄ／秒
歪み：１０％
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し、無機フィラーを２００重量部以下配合してなることを特徴とするオレフィン系複合樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、０．０１〜０．０５ｇ／１０分である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、オレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シート。
【請求項５】
熱成形用シート材である、請求項４記載のオレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シート。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂組成物からなる表面層と請求項２記載のオレフィン系複合樹脂組成物からなる中間層からなる、オレフィン系複合樹脂積層シート。
【請求項７】
請求項２記載のオレフィン系複合樹脂組成物からなる表面層と請求項１記載の樹脂組成物からなる中間層からなる、オレフィン系複合樹脂積層シート。
【請求項８】
表面層が請求項２記載のオレフィン系複合樹脂組成物からなり、中間層が請求項２記載のオレフィン系複合樹脂組成物からなるオレフィン系複合樹脂積層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形性や耐寒性に優れた熱成形シート材用オレフィン系（複合）樹脂組成物及びシートに関する。詳しくは、包装材分野、及び各種工業部材に用いられる容器、蓋、及び成形品を熱成形により製造する場合に用いるシート材用組成物及びシートであって、従来より優れた垂れの保持性と剛性、耐寒、耐熱性を有するオレフィン系（複合）樹脂シート又は前記材料を組み合わせた積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系樹脂シートは、耐熱性、耐油性等に優れることから、これらを二次成形（真空成形、圧空成形等）に供することによって各種容器、カップ、トレーなどの成形品を製造するための熱成形用シート材に用いられている。しかしながら、シート材を真空成形等の熱成形法で容器等の二次成形品に加工する際、オレフィン系樹脂シートは他の樹脂（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等）と比較してその溶融特性が温度に対してシャープなことから、予熱時の加熱によるドローダウン（垂れ下がり）が大きく、二次成形品にシワや偏肉、或いは穴が発生しやすいという欠点があった。
【０００３】
このオレフィン系樹脂シートの熱成形時の垂れ下がりを改良する技術として、ポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂をブレンドする一般的方法（特開昭５２−１３６２４７号公報、同５５−１０８４３３号公報、特公昭６３−３０９５１号公報）、ビスマレイミドを添加する方法（特開平３−５２４９３号公報）、ポリプロピレンに無機フィラーと無水マレイン酸変性ポリオレフィン、或いはシラン変性ポリオレフィン等を配合してなる組成物を用いる方法（特開昭５１−６９５５３号公報、同５２−１５５４２号公報）、ポリオレフィンに繊維状ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法（特開平８−１６５３５８号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、近年、例えば食品容器はコスト競争が激しく、原料ポリオレフィンの３０〜５０重量％程度をリサイクル材が占めるなど、原料中のリサイクル材の割合が増加する傾向にあり、このためシート幅が９００ｍｍ以上程度に広くなるとリサイクル材入りシートのドローダウンが著しく大きくなる。しかも、価格面とは反対に容器の加工や品質面は更に厳しくなり、衛生面やハンドリング性を考慮した嵌合品は、製品の形状を得るために、従来の加熱時間より２倍以上長く加熱されることから、ドローダウンが更に大きくなったり、容器の細かなシワや０．２ｍｍ以下の異物混入品或いはわずかな異色合い等の返品がより頻繁に実施される等、外観検査もより厳しい状況にある。
【０００５】
このような状況下においては、上述したようなビスマレイミドを添加する方法、無機充填剤と変性ポリオレフィンを混合する方法、或いは繊維状ポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィンに添加する方法では、ドローダウン性の改良と原料価格のバランスが十分とは言えず、シート成形時の異物混入や混練不足による製造ロスが多くなる等、コスト面で限界があった。又、ポリエチレンを単純にブレンドする方法では、低いメルトフローレートによるブツや分散不良等の問題があった。
【０００６】
特に近年、冷凍食品や電子レンジ加熱食品の増加に伴い、残留歪みの少ない真空成形品で耐熱性や耐寒性を保持した嵌合容器や深絞り容器が広く普及している。しかも、製造する段階でロスや異物混入が少なく、しかも多量の再生材が使用可能で、真空成形時の生産性が向上できる１ｍ以上の広幅シートの材料開発が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記現状に鑑み、シート成形時の異物混入や製造ロス、或いは特殊な材料を用いなくても、熱成形法による二次成形時のドローダウン性が改良され、シート成形や二次成形品の生産性が向上し、かつ剛性や耐寒性及び耐熱性に優れた二次成形品を生産できる熱成形用シート材に好適な（複合）樹脂組成物及びシートを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の動的溶融粘弾性の粘度比と弾性率差を保有するプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂を混合したオレフィン系樹脂組成物の樹脂シート（積層、複合樹脂、複合樹脂積層シート等）とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、プロピレン系樹脂と密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系樹脂（Ａ）との混合物からなるオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂（Ｂ）を９０重量部以下配合してなり、かつ下記動的粘弾性測定による前記各樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比と弾性率差が下記範囲である樹脂組成物である。
粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ａ）／ηＰＰ）：１Ｒａｄ／秒で１以上から５以下、
弾性率差（ΔＧ´＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ａ））：１０００００Ｐａ以下。
粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ｂ）／ηＰＰ）：１Ｒａｄ／秒で０．１以上から１未満、１００Ｒａｄ／秒で０．７以上。
弾性率差（ΔＧ´＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ｂ））：１００００Ｐａ以上。
（動的粘弾性測定）
以下の機器、条件により測定した。
装置：レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２００℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍ
周波数：０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒
溶融粘弾性＝１ｒａｄ／秒
歪み：１０％
また、本発明の第２の発明は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、無機フィラーを２００重量部以下配合してなるオレフィン系複合樹脂組成物である。
また、本発明の第３の発明は、第１または第２の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、０．０１〜０．０５ｇ／１０分である樹脂組成物である。
また、本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明の樹脂組成物からなるオレフィン系（複合）樹脂シートである。
また、本発明の第５の発明は、熱成形用シート材である、第４の発明のオレフィン系（複合）樹脂シートである。
また、本発明の第６の発明は、第１の発明の樹脂組成物からなる表面層と第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなる中間層からなる、オレフィン系複合樹脂積層シートである。
また、本発明の第７の発明は、第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなる表面層と第１の発明の樹脂組成物からなる中間層からなる、オレフィン系複合樹脂積層シートである。
また、本発明の第８の発明は、表面層が第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなり、中間層が第２の発明のオレフィン系複合樹脂組成物からなるオレフィン系複合樹脂積層シートである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．オレフィン系樹脂組成物
本発明の第１のオレフィン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂と密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上のエチレン系樹脂（Ａ）との混合物からなるオレフィン系樹脂組成物であって、前記各樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比（ηｒ＝ηＰＥ（Ａ）／ηＰＰ）が１Ｒａｄ／秒で１以上から５以下、かつ溶融弾性率差（△Ｇ’＝ＧＰＰ−ＧＰＥ（Ａ））が１０００００Ｐａ以下の樹脂組成物である。
エチレン系樹脂（Ａ）の密度が０．９３ｇ／ｃｍ3未満では、樹脂組成物の耐熱性が劣り垂れの保持性が悪い。また、１Ｒａｄ／秒の粘度比が１未満では、樹脂組成物の粘度が低すぎてオレフィン系樹脂シートの垂れ性を向上させるような望ましいポリエチレン系樹脂のドメイン形状が得られない。
また、１Ｒａｄ／秒の粘度比が５を超えたり、或いは１Ｒａｄ／秒の弾性率差が１０００００Ｐａを超えると樹脂組成物の分散性や相溶性が悪くなり、樹脂シートの流動バランスを阻害したりしてサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型性不良を生じる。
また、本発明の第２のオレフィン系樹脂組成物は、前記第１のオレフィン系樹脂組成物１００重量部に、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の動的溶融粘弾性の粘度比が１Ｒａｄ／秒で０．１以上から１未満、１００Ｒａｄ／秒で０．７以上、かつ弾性率差が１００００Ｐａ以上のエチレン系樹脂（Ｂ）を９０重量部以下混合した樹脂組成物である。
１Ｒａｄ／秒の粘度比が０．１未満や１以上、或いは弾性率差が１００００Ｐａ未満になると樹脂組成物の粘度が低すぎたり高すぎたりしてオレフィン系樹脂シートの垂れ保持性（緊張時のスプリングバック）を向上させるような望ましいポリエチレン系樹脂のドメイン形状が得られない。
また、エチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が９０重量部を超えると樹脂組成物の粘度が低すぎて分散性の向上がなく、エチレン系樹脂材の延伸が劣り、しかも加熱時の熱でエチレン系樹脂材がプロピレン系樹脂材より先に収縮が生じて熱賦型時の成形品に穴が発生しやすいという問題がある。
【００１１】
すなわち、前記オレフィン系樹脂の動的粘弾性値の比率が本発明内の樹脂組成物から得られたシートであれば、表面近傍のエチレン系樹脂は配向が少なく、シート中央部分にエチレン系樹脂が集中しやすく、しかも特定範囲内のエチレン系樹脂を更に組み合わせることで、垂れ保持性におけるスプリングバックを向上させるような望ましいポリエチレン系樹脂のドメイン形状がシートの流れ方向や流れに対して直角方向とも表面積の多い配向分散形状であることがＸ線の透過率やＳＥＭの顕微鏡写真等からも観察でき、垂れの保持性を向上させる。
【００１２】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、前記動的溶融粘弾性値比内のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂であれば特に限定されない。
【００１３】
ここでプロピレン系樹脂としては、▲１▼；プロピレン単独重合体、又は▲２▼；プロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンと、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、▲３▼；前記▲１▼と▲２▼との混合物、又は▲４▼；▲１▼〜▲３▼のいずれかとの混合物が挙げられる。前記α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル．ペンテン−１等が例示できる。
【００１４】
前記プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。０．３ｇ／１０分未満ではシート成形時に高樹脂圧力を要するためシート成形が困難となり、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるとシート成形時にサージングが発生し、ドローダウン改良効果も少ない場合がある。
【００１５】
前記プロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度は特に限定されないが、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である。密度が上記範囲内であれば光沢や耐衝撃性等の点で好ましい。
【００１６】
本発明で用いるエチレン系樹脂（Ａ）は、触媒としてチーグラー系化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるエチレンの単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体や前記共重合モノマーが２種類以上の共重合体であって、エチレン含量が５０重量％以上のものである。特に溶液重合法から製造されるエチレンの単独重合体がブツが少なく、剛性、耐寒性、耐熱性等の点で好ましい。
【００１７】
前記エチレン系樹脂（Ａ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜５．０ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂との相溶性が悪くなり、垂れ特性を向上させるようなエチレン系樹脂のドメイン形状が得られなかったり、樹脂シートの流動性バランスを阻害したりしてサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型不良を生じる。
【００１８】
前記エチレン系樹脂（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度は、０．９３ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ3以上である。密度が０．９３ｇ／ｃｍ3未満ではオレフィン系樹脂組成物中の耐熱性が劣り、垂れ保持性の向上効果が少ない。
【００１９】
本発明で用いるエチレン系樹脂（Ｂ）は、触媒としてチーグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下に、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるエチレンの単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体や前記共重合モノマーが２種類以上の共重合体であって、エチレン含量が５０重量％以上のものである。エチレンの単独重合体及びエチレン含量７０重量％以上のエチレンとα−オレフィンとの共重合体が、剛性、耐寒性、耐熱性等の点で好ましい。
【００２０】
前記エチレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲以外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂やエチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、垂れ特性を向上させるようなエチレン系樹脂のドメイン形状が得られなかったり、樹脂シートの流動性バランスを阻害したりしてサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型不良を生じる。
【００２１】
前記エチレン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度は特に限定されないが、好ましくは０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である。密度が上記範囲内であれば光沢や耐衝撃性等の点で好ましい。
【００２２】
本発明の第２のオレフィン系樹脂組成物中のエチレン系樹脂（Ｂ）の配合割合は、エチレン系樹脂（Ａ）を含んだ第１のオレフィン系樹脂組成物１００重量部に、エチレン系樹脂（Ｂ）が９０重量部以下、好ましくは３〜７０重量部である。
エチレン系樹脂（Ｂ）が９０重量部を超えると、材料中のエチレン系樹脂の分散配向性が低下したり、容器等の寸法変化が大きくなったり、剛性や耐熱性が劣る。一方、エチレン系樹脂（Ｂ）が３重量部未満となると、材料中のエチレン系樹脂の分散量が少ないことから垂れ保持性の更なる向上が得られなくなり、かつ容器の耐寒性が劣る等の問題が生じる場合もある。
【００２３】
本発明のオレフィン系樹脂組成物であるプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の混合は、公知のブレンド手法、例えば押出機、バンバリー、ロール、ブラベンダー等の混練機を用いて行われる。通常は押出機などで混練して一旦ペレット状コンパウンドした後、シート加工に供するが、前記のプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の２成分をスーパーミキサーやタンブラー等でドライブレンドした混合ペレットを直接押出機のホッパーに投入し、シート成形することもできる。
【００２４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、成形材料に一般に配合される添加剤；例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤、発泡剤等を目的に応じて適時添加又は塗布してもよい。
【００２５】
２．オレフィン系複合樹脂組成物
本発明のオレフィン系樹脂組成物には無機フィラーを添加して、オレフィン系複合樹脂組成物とすることができる。無機フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、チタンホワイト、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等の非繊維状無機粉体が好適である。無機粉体の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０μｍである。これらの無機フィラーは単独または、２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも特に粒径が２０μｍ以下のタルクが効果的である。
【００２６】
オレフィン系複合樹脂組成物中のオレフィン系樹脂組成物と無機フィラーとの配合比率は、オレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、無機フィラーが２００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以下である。無機フィラー量が２００重量部を超えると複合樹脂組成物中のオレフィン系樹脂組成物への分散性が低下し、かつ押出性や容器等の二次成形品の賦型性、耐寒性、耐衝撃性が劣る。
【００２７】
上記オレフィン系複合樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが、２０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが前記範囲を超えるとシート成形性や容器成形性が不良となる場合がある。ＭＦＲの下限については、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲ測定時に実質上流動性のないものであっても成形機によりシートに成形されるものであればよく、実際には限界がないともいえるが、０．０１ｇ／１０分未満では押出機の低下やモーター負荷が大きくなり生産性が低下する傾向にある。
【００２８】
前記オレフィン系複合樹脂組成物のＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定される密度は、１．６４ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下である。密度が上記範囲を超えるとオレフィン系複合樹脂組成物の流動性が低下し、高樹脂圧力等の点で好ましくなく、しかも二次成形品の容器賦型性や耐寒性が劣る傾向にある。
【００２９】
本発明のオレフィン系複合樹脂組成物を調製する方法としては、▲１▼；オレフィン系樹脂組成物に無機フィラーを直接添加、混合する方法、▲２▼；あらかじめ前記オレフィン系樹脂組成物と無機フィラーとで高濃度のマスターバッチを作り、そのマスターバッチをオレフィン系樹脂組成物に添加、混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
前記オレフィン系樹脂組成物と無機フィラーは、例えば、ゲレーションミキサー、スーパーミキサー等で混合し、更に押出機やニーダー、カレンダーロール等の単独機或いは２機併用の混合機等で溶融分散させながら混練しペレット化することにより、オレフィン系複合樹脂組成物とすることができる。また、これをそのままシート状に押出して複合シートとすることもできる。
【００３１】
３．オレフィン系（複合）樹脂シート
本発明のオレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シートは、前記オレフィン系樹脂組成物又は前記オレフィン系複合樹脂組成物からなる。シートの製造方法としては、鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延を含む）、金属鏡面ベルト法（シングルやツインベルトを含む）、急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等を用いた単層法が挙げられる。
【００３２】
オレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シートの厚さは特に限定されず、使用目的等に応じた厚みに調整すればよいが、通常０．１０〜３ｍｍ、特に一般の食品容器では０．１５〜２ｍｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明のオレフィン系樹脂シート又はオレフィン系複合樹脂シートは、特定の樹脂組成物を選定したことで加熱時のスプリングバックが大きく、しかもドローダウンを小さくすることができることから、これを加熱して真空成形、圧空成形等の二次成形に供することにより、従来品のシート加工幅より広いシート幅が可能となり、しかも従来品と略同等の材料費で成形品の生産性が向上する。また、リサイクル材を配合した材料で成形品を得る場合にも有用である。
【００３４】
４．オレフィン系樹脂積層シート
本発明のオレフィン系樹脂積層シートは、下記オレフィン系樹脂材料からなる表面層と前記オレフィン系（複合）樹脂組成物からなる中間層とを有する。
【００３５】
（１）表面層
表面層を構成するオレフィン系樹脂材料（以下、「表面層用オレフィン系樹脂材料」と称する）は、前記二次成形用のシートに用いられるエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂であれば特に制限されない。
【００３６】
具体的には、前記オレフィン系樹脂組成物に用いるプロピレン系樹脂と同様に、プロピレン単独重合体、プロピレン含量が９７重量％以上のプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、もしくはこれらの樹脂混合物、又はこれらとエチレン系樹脂（エチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンとの共重合体であってエチレン含量が５０重量％以上のもの）との樹脂混合物であってエチレン系樹脂が６０重量％以下含まれるものが挙げられる。
【００３７】
また、表面層用オレフィン系樹脂材料に用いられるエチレン系樹脂は、触媒としてチーグラー系の化合物やメタロセン系化合物等の存在下、高圧イオン重合、気相重合、溶液重合法により製造されるものが望ましい。また、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、条件４に準拠して測定された値）が、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜５ｇ／１０分のものが良好である。このＭＦＲが上記範囲外のものはいずれも溶融粘度が高すぎるか低すぎるため、プロピレン系樹脂との相溶性や分散性が悪くなったり、中間層との流動性バランスを阻害したりしてシートにサージング、或いは表面荒れを発生させて容器賦型性不良が生じる場合がある。
【００３８】
本発明の表面層用オレフィン系樹脂材料としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレン単独重合体とエチレン含量７０重量％以上のエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂混合物を用いるのが剛性や耐熱性、耐寒性の点で特に好ましい。
【００３９】
また、前記表面層用オレフィン系樹脂材料には、成形材料に一般に配合される添加剤；例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤、腐食防止剤、発泡剤等を目的に応じて適時添加又は塗布してもよい。
【００４０】
前記表面層用オレフィン系樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると表面層の厚み分布が不良となり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では積層シート成形時に表面荒れが発生し、偏肉不良や外観不良が生じる。
【００４１】
前記表面層用オレフィン系樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である。０．８８０ｇ／ｃｍ3未満では剛性が不足し、０．９２０ｇ／ｃｍ3を超えると冷却ロールとの密着が悪くなり、偏肉不良が生じる。
【００４２】
（２）オレフィン系樹脂積層シートの厚み
前記のオレフィン系樹脂組成物からなる中間層と表面層用オレフィン系樹脂材料からなる表面層とで構成されるオレフィン系樹脂積層シートの厚み構成は、表面層の厚みが該積層シートの１％以上、好ましくは３〜８０％である。
この範囲未満や範囲を超えると、シートのドローダウン性の改良効果がなく、しかも真空成形時の加工温度幅が狭く、容器の賦型不良が生じるので好ましくない。
【００４３】
５．オレフィン系複合樹脂積層シート
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートは、前記のオレフィン系樹脂組成物、オレフィン系複合樹脂組成物、オレフィン系樹脂材料またはオレフィン系複合樹脂材料からなるシートが表面層及び中間層として積層されたものであり、中間層として前記オレフィン系樹脂組成物または前記前記オレフィン系複合樹脂組成物からなるシート層を有し、かつ表面層と中間層の少なくとも一層に前記オレフィン系複合樹脂組成物またはオレフィン系複合樹脂材料からなるシート層を有している積層シートである。
ここで、オレフィン系複合樹脂材料は前記オレフィン系樹脂材料に、無機フィラーを２００重量％以下含有する組成物である。
【００４４】
オレフィン系複合樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃−２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲが、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲を超えるものは、溶融粘度が高すぎるため、表面層との流動バランスを阻害したりしてシートにサージングを発生させて容器賦型不良が生じる。
【００４５】
また、オレフィン系複合樹脂材料は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が１．６５ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下である。密度が１．６５ｇ／ｃｍ3を超えると流動性が劣り、高樹脂圧でシート成形が困難となったり、容器の賦型性が劣る。
【００４６】
本発明のオレフィン系複合樹脂積層シートの表面層と中間層の組合せは、（１）表面層がオレフィン系樹脂組成物からなり、中間層がオレフィン系複合樹脂組成物からなるシート、（２）表面層がオレフィン系複合樹脂組成物からなり、中間層がオレフィン系樹脂組成物からなるシート、（３）表面層がオレフィン系樹脂材料からなり、中間層がオレフィン系複合樹脂組成物からなるシートおよび（４）表面層がオレフィン系複合樹脂材料からなり、中間層がオレフィン系複合樹脂組成物からなるシートである。
【００４７】
６．積層シートの層構成
本発明の積層シートの層構成は、前記オレフィン系（複合）樹脂材料の表面層と前記オレフィン系複合樹脂組成物又はオレフィン機樹脂組成物の中間層とを含むものであれば特に制限はなく、例えば表面層／中間層／表面層、スキン層／表面層／中間層／表面層／スキン層、スキン層／表面層／中間層／基材層等の層構成が挙げられる。表面層又は中間層は一層のみならず、他の層を挟んで複数層含めることもでき、例えば、前記表面層や中間層の他に接着層、ガスバリヤ層、発泡層、リサイクル層、耐衝撃性や目ヤニ防止付与層など、目的に応じて適宜必要な機能を有する層を中間層や表面層に積層させることができる。
【００４８】
本発明の複合樹脂積層シートの厚みは特に制限されず、使用目的等に応じた厚みを調整すればよいが、通常０．１０〜３．０ｍｍ、特に一般の食品容器では０．１５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
また、前記複合樹脂積層シートの厚み構成は、特に制限はないが、積層シートの全体厚みに対して表面層の厚みが１％以上、より好ましくは３％以上にて積層シートのドローダウン性が改良でき、しかも剛性や耐寒性の優れた二次成形品が得られる。好ましい厚み比は、表面層／中間層が１〜８０／９９〜２０、更に好ましくは５〜７０／９５〜３０である。
【００５０】
７．積層シートの製造
本発明の積層シートの製造法は特に限定されず、例えば鏡面ロールを用いるポリシング法、エアーナイフ法（ロール圧延含）あるいは、金属鏡面ベルト法（シングルやツインベルト含む）や急冷後に金属鏡面ベルトで圧着化するＴダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の単層法や共押出法にて製造される。また、オレフィン系複合樹脂積層シートにおいては、単層法で得たシートに表面層を融着したり、接着剤で貼り合わすラミネート法等にても製造できる。これらのうち共押出法が生産性や層構成を簡便に調整できることから良好である。
【００５１】
本発明のオレフィン系（複合）樹脂積層シートは、熱成形用のシート材として好適に用いられる。ここでいう熱成形とは、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押しあて、型と材料の隙間にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び大気圧以上の圧縮空気か、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等の総称である。このような熱成形による二次成形法としては、具体的には、間接加熱成形法（真空成形法、圧空成形法、固相圧空成形法）、固相プレス成形、スタンピング成形、或いは前記成形法の組み合わせ等による容器成形法であれば特に限定されない。これにより得られる二次成形品としては、食品包装分野等に用いられる各種容器、容器蓋等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。尚、試験法、評価方法については、以下の方法を用いた。
（１）動的粘弾性：以下の機器、条件により測定した。
装置：レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターＲＭＳ８００
温度：２００℃
固定治具：２５ｍｍφパラレルプレート
測定モード：周波数掃引
ギャップ：１．５ｍ
周波数：０．０１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒
溶融粘弾性＝１ｒａｄ／秒
歪み：１０％
【００５３】
（２）シートの成形性：シートの外観や賦型性（離ロール性、偏肉性等）を下記基準で判断した。
○：シートの偏肉や表面荒れが無く、きれいに成形できる。
△：シートの離ロール性が悪く、光沢ムラや偏肉、反りが発生しやすい。
×：シートに偏肉や面荒れが激しく、良好なシート成形が得られない。
（３）曲げ弾性：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。
（４）デュポン衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠して測定した。
【００５４】
（５）垂れ評価：各シート（樹脂シート、樹脂積層シート、複合樹脂シート、複合樹脂積層シート）を、中央に３０ｃｍ角の穴を有する２枚の鉄枠（３３ｍｍ×３３ｍｍ×２ｍｍ）の間に挟み、断熱箱の中に水平にセットした。次に鉄枠にサンドイッチされた樹脂シートを均一に加熱できるように４５０℃に加熱された上下ヒーター（上下ヒーターは、設置されたシート面から１５ｃｍ離れたところから樹脂シートを加熱）をシート上下面にスライドさせて設置した。鉄枠内のシートは、加熱によって一旦、下面ヒーター方向に垂れ下がり、その後、シートの厚み方向に均一に昇温が進むと、樹脂シートは再び水平（以下、緊張点と称す。）となり、更なる上下面ヒーターの加熱により、樹脂シートは自重で垂れ下がりが進行する。このような樹脂シートの垂れ挙動を、下面ヒーターの下に設置したレーザー光線を該樹脂シート面にあてて観察し、その垂れ量を１秒間隔で測定しながら、▲１▼緊張点から５秒経過後の垂れ量、▲２▼加熱開始時から３５秒間樹脂シートを加熱したときの垂れ量及び垂れ勾配（１秒間に垂れる量）とその時の表面温度を測定した。
【００５５】
（６）容器成形時のドローダウン性：得られた樹脂シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ  ４１５）のヒーター温度：設定３５０℃（下ヒーター）〜５３０℃（上ヒーター）にて５．０秒間加熱したときの該溶融積層シートのドローダウン量をスケールで測定し、その値を垂れ量としてドローダウン性の評価の指標とした。
【００５６】
（７）容器の賦型性：３５個の容器外観を目視で観察し、その評価結果を下記基準で○〜×と判断した。
評価基準
○：３５個の容器とも賦型性が良好であり、容器に偏肉が見られない。
△：３５個の一部容器にシワが残存したり、容器に偏肉がある。
×：容器にシワが多発したり、穴が発生したりして容器の偏肉が激しい。
【００５７】
（８）耐寒性：真空成形で得られた容器に２５０ｇのお米を充填し、ストレッチフィルム（ユカラップ）でラップ、シールした。この充填容器を−２０℃の雰囲中気中で２４時間放置後、１ｍの高さから１０回底面落下させ、外観変化を下記基準で○〜×と判定した。
○：容器にクラックや割れが無く、丈夫で変化が見られない。
△：４〜９回の落下により容器の一部にクラックや割れが発生した。
×：１〜３回の落下で容器にクラックや割れが発生した。
【００５８】
また、実施例及び比較例で用いたオレフィン系樹脂組成物のプロピレン系樹脂及びエチレン系樹脂は以下の通りである。
ＨＰＰ−１：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、融点１７１℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＰＰ  ＥＡ９〈商品名〉）
ＨＰＰ−２：ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、融点  １７０℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＰＰ  ＭＡ３〈商品名〉）
ＢＰＰ−１：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、融点１６８℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＰＰ  ＥＣ９〈商品名〉）
ＨＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分、密度＝０．９４７ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＨＤ  ＨＢ２１０Ｒ〈商品  名〉）
ＨＰＥ−２：ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＨＤ  ＢＺ８１〈商品      名〉）
ＨＰＥ−３：ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、融点１３４℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＨＤ  ＨＢ２０００〈商品  名〉）
ＨＰＥ−４：ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ3、融点  １３０℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＨＤ  ＨＪ２９０〈商品      名〉）
ＨＰＥ−５：ＭＦＲ＝０．０３５ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ3、融点１３４℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０Ｕ〈商品名〉）
ＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝  ０．９２３ｇ／ｃｍ3、融点１１１℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＬＤ  ＬＦ１２２〈商品    名〉）
ＬＬＰＥ−１：ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ3、融点９０℃（エクソンケミカル社製  ＥＸＡＣＴ４０５１〈商品名〉）
ＬＬＰＥ−２：ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ3、融点１２８℃（日本ポリケム(株)製  ノバテックＬＬ  ＭＨＬ７０１１〈商品名〉）
ＬＬＰＥ−３：ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝０．８９８ｇ／ｃｍ3、融点９１℃（エクソンケミカル社製  ＥＸＡＣＴ４０４４〈商品名〉）
【００５９】
実施例１（参考例）
プロピレン系単独重合体（ＨＰＰ−１）７５重量％とエチレン重合体（ＨＰＥ−１）２５重量％とを口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２００℃で溶融分散させて押出し、ＭＦＲが０．３６ｇ／１０分、密度が０．９１１ｇ／ｃｍ３の組成物をペレットに造粒した。
次に、該混合ペレットを口径４０ｍｍφのＴダイが装着した押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しし、オレフィン系溶融シートとした。
ついで、得られた前記オレフィン系溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚み０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍのオレフィン系樹脂シートを製出した。このようにして得られたシートについて、その評価結果を表１にシート物性として示す。なお、緊張点から５秒経過後の垂れ量や３５秒間の加熱による垂れ量及び垂れ勾配が少ない程、ドローダウン性の優れたシートということができる。
【００６０】
実施例２（参考例）、実施例３〜４、比較例１〜５、８
樹脂の配合量や種類を表１に記載したように変えてオレフィン系樹脂組成物を得た他は、実施例１と同様に樹脂シートを作製した。このようにして得られた各シートの物性を表１に示す。
【００６１】
実施例５
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）８５重量％とエチレン重合体（ＨＰＥ−１）１５重量％の混合樹脂１００重量部に、エチレン重合体（ＬＬＰＥ−１）１５重量部とを口径６０ｍｍφの単軸押出機で２００℃で溶融分散させて押し出し、ＭＦＲが１．６ｇ／１０、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3の組成物をペレットに造粒した。次に該混合ペレット１００重量部に、タルク４５重量部（富士タルク社製  粒径１０μ）を、温度１７０℃のゲレーションミキサーで溶融分散させ、該溶融分散された混合物を口径６０ｍｍφの単軸押出機で温度２３０℃で押し出し、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が１．１３ｇ／ｃｍ3の複合組成物をペレットに造粒した。
【００６２】
次に、該複合組成物のペレットを口径４０ｍｍφのＴダイを装着した押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に溶融押し出しして、オレフィン系複合溶融シートとした。ついで、得られた溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅３５０ｍｍのオレフィン系複合樹脂シートを作製した。得られた複合樹脂シートについては、実施例１と同様にシート物性や垂れ量を測定し、その測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例６、比較例６〜７
エチレン系樹脂の種類や量、或いはタルク量等の組成を表１に記載したように変えた他は実施例４と同様にして複合樹脂シートを得、物性や垂れ量を測定し、その測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例７（参考例）
プロピレン単独重合体（ＨＰＰ−１）１００重量％を口径４０ｍｍφの押出機から、一方前記実施例１で得たオレフィン系樹脂組成物のペレットを口径９０ｍｍφの押出機からそれぞれ押し出し、２種３層構成のフィードブロックを装着した共押出機のＴダイから、樹脂温度２４０℃、幅１１００ｍｍのシート状に溶融押し出しして、プロピレン樹脂材料／オレフィン系樹脂組成物／プロピレン樹脂材料の３層構成の溶融積層シートとした。
【００６５】
次いで、得られた溶融積層シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上６０℃、中８０℃、下６０℃）に導いて冷却固化し、厚みが０．５ｍｍ、幅１０４０ｍｍのプロピレン樹脂材料／オレフィン系樹脂組成物／プロピレン樹脂材料（５０／４００／５０μ）の２種３層のオレフィン系樹脂積層シートを作製した。
得られた積層シートを、浅野研究所製の真空成形機（名称：ＦＬＳ  ４１５）のヒーター温度：設定３５０（下ヒーター）〜５３０℃（上ヒーター）、サイクル：５．０秒で加熱し、縦：１８ｃｍ、横：２５ｃｍ、深さ：３ｃｍの容器（３５ヶ採り）を得た。
得られた樹脂積層シート及び容器について、垂れ量（ドローダウン性）、真空成形機による容器賦型性、耐寒性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例８〜１１、比較例９〜１３
エチレン系樹脂の種類、オレフィン系複合樹脂組成物の種類、各層の厚みや再生材量を表２と表３に記載したように変えて２種３層の積層シートを得た他は、実施例７と同様に積層シートの垂れ性、容器賦型性、耐寒性を評価し、その結果を表２と表３に示す。
なお、上記再生材は各樹脂シートを粉砕し、該シートの粉砕品を温度２３０℃の造粒機でペレット化したものを中間材料にドライブレンドして使用した。
【００６７】
【表１】
0004045013.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004045013.tif 000003
【００６９】
【表３】
0004045013.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
本発明の樹脂シートは、特定の粘度比と弾性率差を有するプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂との配合組成物から得られた樹脂シートであるので、シート製造時の生産性が図れたり、ドローダウン性が著しく改良され、原料中にリサイクル材を増量しても、熱成形法の二次成形から得られる容器などの偏肉が極小に抑えられる。また、シートの幅を広くしてもドローダウンが著しく大きくならないため、広幅のシートを用いて熱成形することができ、熱成形による二次成形品の生産性が向上する。しかも、得られる二次成形品は、剛性、耐寒性、耐熱性に優れ、しかもコスト面においても優れている。