(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（１）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎaＭ1l-aＭ2bＯz    一般式（１）
式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅの中の少なくとも１種を、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の中の２種以上を表す。ａは０より大きく１以下の数を、ｂは０．１以上、３以下の数、Ｚは１以上８以下の数を表す。
【請求項２】
該負極材料が次の一般式（６）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ4hＯx    一般式（６）
式中、Ｍ8はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の１種以上を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。
【請求項３】
該負極材料が次の一般式（７）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ9hＯx    一般式（７）
式中、Ｍ8はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の１種以上を、Ｍ9はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａの中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。
【請求項４】
該負極材料が次の一般式（８）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ10Ｏx    一般式（８）
式中、Ｍ8はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の１種以上を、Ｍ10はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇの中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。
【請求項５】
該負極材料が次の一般式（９）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅiＭ8jＭ10kＯw    一般式（９）
式中、Ｍ8はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の１種以上を、Ｍ10はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇの中の少なくとも１種を表す。ｉは０．０１以上０．５以下の数を、ｊは０．４以上１．３以下の数を、ｋは０．０５以上０．５以下の数を、ｗは１．３以上６以下の数を表す。
【請求項６】
正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（２）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ4dＯy    一般式（２）
式中、Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の２種以上を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
【請求項７】
該負極材料が次の一般式（３）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ5dＯy    一般式（３）
式中、Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の２種以上を、Ｍ5はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙの中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
【請求項８】
該負極材料が次の一般式（４）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ6dＯy    一般式（４）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ6はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓの中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
【請求項９】
正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（５）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ5dＭ7eＯy    一般式（５）
式中、Ｍ8はＡｌ、Ｂ、Ｐの中の２種以上を、Ｍ5はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙの中の少なくとも１種を、Ｍ7はフッ素を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄ、ｅはそれぞれ０．０１以上、１以下の数で、０．２２＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
【請求項１０】
該負極材料を昇温速度毎分５℃以上２００℃以下で昇温し、かつ５００℃以上１５００℃以下で０．１時間以上１００時間以下で焼成しかつ降温速度毎分２℃以上１０7℃以下で得ることを特徴とする請求の範囲第１乃至９項記載の非水二次電池。
【請求項１１】
負極中の粒径２５μｍ以上１００μｍ以下の粒子の重量含率が０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求の範囲第１乃至１０項記載の非水二次電池。
【請求項１２】
該負極材料の粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の粒子の重量含率が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求の範囲第１乃至１１項記載の非水二次電池。
【請求項１３】
該正極材料の少なくとも１種が、ＬｉlＱＯv（式中、Ｑは少なくとも１種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、１＝０．２〜１．２、ｖ＝１．４〜３）であることを特徴とする請求の範囲第１乃至１２項記載の非水二次電池。
【請求項１４】
該非水電解質の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とする請求の範囲第１乃至１３項記載の非水二次電池。
【請求項１５】
該非水二次電池において、該負極および／又は正極が保護層を少なくとも一層有することを特徴とする請求の範囲第１乃至１４項記載の非水二次電池。
【請求項１６】
該セパレーターがエチレン成分を少なくとも２０重量％以上含む多孔質フィルム又は布であることを特徴とする請求の範囲第１乃至１５項記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高放電電位、高容量でサイクル性、保存性が良く、且つ安全性に優れた新規な非水二次電池に関するものである。
背景技術
近年、携帯型のパソコンや携帯電話の普及に伴い、二次電池の高容量化に対する要望が強まっている。このため、高容量が可能なリチウム二次電池の開発が広範に行われている。
リチウム二次電池の開発当初より負極材料としては、高容量であるリチウム金属やリチウム合金が代表的であったが、デンドライト生成による発火や破裂の危険が伴う。このため、リチウムを挿入・放出することができる焼成炭素質材料が実用されるようになってきた。しかしながら炭素質材料は放電容量が小さいという欠陥があった。
更に、特開平６−２７５２６８号にはＳｎＯ、特開平６−３３８３２５号には錫と他の元素の複合酸化物を負極材料として用いることが記載されている。これらにきさいの負極材料の中には、高容量のものもあるがサイクル性が不十分であった。更に、高容量のため、短絡などの異常による電池温度の急上昇や電池内容物の噴出などの事故が起きやすく、安全性確保が不十分である。
従って、本発明の課題は、高放電電位、高容量でサイクル性が良く、安全性に優れた非水二次電池を提供することにある。
発明の開示
本発明の課題は、正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（１）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする以下の非水二次電池により達成することができた。
ＳｎaＭ1l-aＭ2bＯz    一般式（１）
式中、Ｍ1はＭｎ，Ｆｅ、Ｐｂ，Ｇｅの中の少なくとも１種を、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の中の２種以上を表す。ａは０より大きく１以下の数を、ｂは０．１以上、３以下の数、ｚは１以上８以下の数を表す。
１．正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（１）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎaＭ1l-aＭ2bＯz    一般式（１）
式中、Ｍ1はＭｎ，Ｆｅ、Ｐｂ，Ｇｅの中の少なくとも１種を、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の中の２種以上を表す。ａは０より大きく１以下の数を、ｂは０．１以上、３以下の数、ｚは１以上８以下の数を表す。
２．正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（２）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ4dＯy    一般式（２）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
３．該負極材料が次の一般式（３）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする前記２に記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ5dＯy    一般式（３）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ5はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙの中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
４．該負極材料が次の一般式（４）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする前記３記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ6dＯy    一般式（４）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ6はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓの中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
５．正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に関し、該負極材料が次の一般式（５）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする非水二次電池。
ＳｎＭ3cＭ5dＭ7eＯy    一般式（５）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ5はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙの中の少なくとも１種を、Ｍ7はフッ素を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄ、ｅはそれぞれ０．０１以上、１以下の数で、０．２２＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
６．該負極材料が次の一般式（６）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする前記１に記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ4hＯx    一般式（６）
式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。
７．該負極材料が次の一般式（７）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする前記６に記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ9hＯx    一般式（７）
式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ9はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａの中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。
８．該負極材料が次の一般式（８）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする前記７記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ10hＯx    一般式（８）
式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ10はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇの中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。
９．該負極材料が次の一般式（９）で表される非晶質複合酸化物であることを特徴とする前記８記載の非水二次電池。
ＳｎＧｅiＭ8jＭ10kＯw    一般式（９）
式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ10はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇの中の少なくとも１種を表す。ｉは０．０１以上０．５以下の数を、ｊは０．４以上１．３以下の数を、ｋは０．０５以上０．５以下の数を、ｗは１．３以上６以下の数を表す。
１０．該負極材料を昇温速度毎分５℃以上２００℃以下で昇温し、かつ５００℃以上１５００℃以下で０．１時間以上１００時間以下で焼成しかつ降温速度毎分２℃以上１０7℃以下で得ることを特徴とする前記１〜９記載の非水二次電池。
１１．負極中の粒径２５μｍ以上１００μｍ以下の粒子の重量含率が０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記１〜１０記載の非水二次電池。
１２．該負極材料の粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の粒子の重量含率が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記１〜１１記載の非水二次電池。
１３．該正極材料の少なくとも１種が、ＬｉlＱＯv（式中、Ｑは少なくとも１種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、１＝０．２〜１．２、ｖ＝１．４〜３）であることを特徴とする前記１〜１２記載の非水二次電池。
１４．該非水電解質の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とする前記１〜１３記載の非水二次電池。
１５．該非水二次電池において、該負極および／又は正極が保護層を少なくとも一層有することを特徴とする前記１〜１４記載の非水二次電池
１６．該セパレーターがエチレン成分を少なくとも２０重量％以上含む多孔質フィルム又は布であることを特徴とする前記１〜１５記載の非水二次電池。以下本発明について詳述する。
本発明で言う機能元素とは、非晶質固体中に存在し、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴なって価数が変化し、充放電容量に寄与のできる元素のことを示す。一般には鉄、マンガンなどの遷移金属元素が代表的なものであるが、本発明においては錫、鉛、ゲルマニウムなどが優れた性能を示すものとしてあげられる。非晶質固体中に安定して存在しうる機能元素の価数は、その元素が取りうる価数の内、比較的低価数の状態を取ることが好ましい。例えば、マンガンは２価、３価、４価の各状態をとることのできる元素であるが、好ましくは２価および３価、最も好ましくは２価の状態で固体中に存在することが好ましい。
本発明で言う機能元素とは、Ｓｎ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅの各元素を示し、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いることができる。
好ましい元素とその状態は、Ｓｎ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｆｅ2+、Ｇｅ2+の単独およびそれらの組み合わせである。機能元素として最も好ましい元素とその状態は、Ｓｎ2+単独あるいはＳｎ2+とＭｎ2+、Ｓｎ2+とＦｅ2+のそれぞれの組み合わせである。また、ＳｎとＧｅの組み合わせも好ましく、この場合、Ｓｎ2+とＧｅ４+、Ｓｎ2+とＧｅ2+いずれであっても好ましい。
本発明で言う非晶質化剤とは、機能元素と共に非晶質固体を形成するものであればよく、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を用いる。好ましい負極材料の実施形態の一つは、主としてＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる機能元素の少なくとも１種と、水溶液系の標準電極電位（２５℃）が−３．０５〜−２．３０Ｅ0／Ｖである周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少なくとも１種とを含む非晶質酸化物からなることである。
本発明で言う水溶液系の標準電極電位（２５℃）は、標準水素電極と評価元素を含有する電極とを水溶液系で組合わせた電池において、標準水素電極を基準とした場合の電池の２５℃における起電力であり、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素の電極反応の水溶液系の標準電極電位（２５℃）の値は、電気化学便覧第４版（電気化学協会編）丸善（１９８５年）あるいは／またはスタンダード ポテンシャルス イン アクエオウス ソルーション（ＩＵＰＡＣ）マーセル デッカー（１９８５年）の記載値で定義される。
本発明の水溶液系の標準電極電位（２５℃）−３．０５〜−２．３０Ｅo／Ｖの元素と標準電極電位（２５℃，Ｅo／Ｖ）を具体的に示す。
周期律表第１族元素    Ｌｉ（−３．０４０）    Ｎａ（−２．７１４）    Ｋ  （−２．９３６）    Ｒｂ（−２．９４３）    Ｃｓ（−３．０２７）
周期律表第２族元素    Ｍｇ（−２．３７）      Ｃａ（−２．８７）    Ｓｒ（−２．９０）      Ｂａ（−２．９１）
周期律表第３族元素    Ｙ （−２．４０）      Ｌａ（−２．３７）
本発明で更に好ましい標準電極電位（２５℃）は、−３．０３〜−２．７０Ｅo／Ｖであり、元素としてＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａがあげられ、最も好ましい標準電極電位（２５℃）は、−３．０３〜−２．９０Ｅo／Ｖであり、元素としてＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａをあげることが出来る。これらの一種あるいは複数を酸化物として非晶質複合酸化物に導入する。
また別の好ましい負極材料の実施形態の一つは、主としてＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる機能元素の少なくとも１種と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｆから選ばれる非晶質化元素の少なくとも１種とを含む非晶質酸化物からなることである。
好ましくは、該負極材料が主としてＳｎ２価、Ｍｎ２価、Ｍｎ３価、Ｆｅ２価、Ｐｂ２価、Ｇｅ２価から選ばれる機能元素の少なくとも１種と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｆから選ばれる非晶質化元素の少なくとも１種とを含む非晶質酸化物からなることであり、さらに好ましくは、該負極材料が主としてＳｎである機能元素と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｆから選ばれる非晶質化元素の少なくとも１種とを含む非晶質酸化物からなることである。
これらの化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＯ・ＢＯ1.5、ＳｎＯ・ＰＯ2.5、ＳｎＯ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
ＳｎＯ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、ＳｎＯ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
ＳｎＯ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、
ＳｎＯ・Ａｌ0・1Ｂ0.9Ｏ1.5、ＳｎＯ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、
ＳｎＯ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
ＳｎＯ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
ＧｅＯ・ＢＯ1.5、ＧｅＯ・ＰＯ2.5、ＧｅＯ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
ＧｅＯ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、ＧｅＯ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
ＧｅＯ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、ＧｅＯ・Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5、
ＧｅＯ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、ＧｅＯ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
ＧｅＯ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
ＭｎＯ・ＢＯ1.5、ＭｎＯ・ＰＯ2.5、ＭｎＯ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
ＭｎＯ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、ＭｎＯ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
ＭｎＯ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、
ＭｎＯ・Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5、
ＭｎＯ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、
ＭｎＯ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
ＭｎＯ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
ＦｅＯ・ＢＯ1.5、ＦｅＯ・ＰＯ2.5、ＦｅＯ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
ＦｅＯ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、ＦｅＯ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
ＦｅＯ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、ＦｅＯ・Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5、
ＦｅＯ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、ＦｅＯ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
ＦｅＯ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
ＰｂＯ・ＢＯ1.5、ＰｂＯ・ＰＯ2.5、ＰｂＯ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
ＰｂＯ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、ＰｂＯ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
ＰｂＯ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、ＰｂＯ・Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5、
ＰｂＯ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、ＰｂＯ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
ＰｂＯ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・ＢＯ1.5、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・ＰＯ2.5、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｏ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・ＢＯ1.5、Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・ＰＯ2.5、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ・Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5、
ＳｎＯ・０．５（ＢＯ1.5）、ＳｎＯ・０．５（ＰＯ2.5）、
ＳｎＯ・０．５（Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2）、
ＳｎＯ・０．５（Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45）、
ＳｎＯ・０．５（Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35）、
ＳｎＯ・０．５（Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8）、
ＳｎＯ・Ｏ．５（Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5）、
ＳｎＯ・０．５（ＡＩ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4）、
ＳｎＯ・０．５（Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9）、
ＳｎＯ・０．５（Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5）、
ＳｎＯ・１．５（ＢＯ1.5）、ＳｎＯ・１．５（ＰＯ2.5）、
ＳｎＯ・１．５（Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2）、
ＳｎＯ・１．５（Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ1.45）、
ＳｎＯ・１．５（Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ2.35）、
ＳｎＯ・１．５（Ｍｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.8）、
ＳｎＯ・１．５（Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ1.5）、
ＳｎＯ・１．５（Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ2.4）、
ＳｎＯ・１．５（Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ1.9）、
ＳｎＯ・１．５（Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ1.5）等である。
また別の好ましい負極材料の実施形態の一つは、該負極材料が主としてＳｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる機能元素の少なくとも１種と、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少なくとも２種とを含む非晶質酸化物からなることである。
好ましくは、該負極材料が主としてＳｎ２価、Ｍｎ２価、Ｍｎ３価、Ｆｅ２価、Ｐｂ２価、Ｇｅ２価から選ばれる機能元素の少なくとも１種と、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少なくとも２種とを含む非晶質酸化物からなることであり、該負極材料が次の一般式（１）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎaＭ1l-aＭ2bＯx    一般式（１）
（式中、Ｍ1はＭｎ，Ｆｅ、Ｐｂ，Ｇｅの中の少なくとも１種を、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の中の２種以上を表す。ａは０より大きく１以下の数を、ｂは０．１以上、３以下の数、ｚは１以上８以下の数を表す。）
好ましくは負極材料が次の一般式（２）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎＭ3cＭ4dＯy    一般式（２）
（式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。）
さらに好ましくは、該負極材料が次の一般式（３）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎＭ3cＭ5dＯy    一般式（３）
（式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ5はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙの中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。）
さらに最も好ましくは、該負極材料が次の一般式（４）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎＭ3cＭ6dＯy    一般式（４）
（式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ6はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓの中の少なくとも１種を表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２１＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。
また、該負極材料が次の一般式（５）で表される非晶質複合酸化物であることであっても好ましい。
ＳｎＭ3cＭ5dＭ7eＯy    一般式（５）
（式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の２種以上を、Ｍ5はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙの中の少なくとも１種を、Ｍ7はＦを表す。ｃは０．２以上、２以下の数、ｄ、ｅはそれぞれ０．０１以上、１以下の数で、０．２２＜ｃ＋ｄ＜２、ｙは１以上６以下の数を表す。）
これらの化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3、ＳｎＢ0.25Ｐ0.25Ｏ2、ＳｎＡｌ0.05Ｂ0.45Ｏ1.75、
ＳｎＡｌ0.05Ｐ0.45Ｏ2.2、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.9Ｏ2.5、
ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ1.95、ＳｎＢ0.75Ｐ0.75Ｏ4、
ＳｎＡｌ0.15Ｂ1.45Ｏ3.25、ＳｎＡｌ0.15Ｐ1.45Ｏ4.6、
ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.6Ｐ0.6Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.4、
ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.9、
ＭｎＡｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.4、ＧｅＡｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.4、
ＰｂＡｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.4、ＦｅＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.9、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5ＢＯ2.5、Ｓｎ0.5Ｇｅ0.5ＢＯ2.5、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ3.5、Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
Ｓｎ0.5Ｐｂ0.5Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｍｇ0.1Ｂ0.9Ｏ2.45、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.5Ｇｅ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｂａ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.8、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.9Ｏ2.5、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.4、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ａｌ0.2ＢO.4Ｐ0.4Ｏ2.9、
Ｓｎ0.5Ｍｎ0.5Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ2.5、
Ｓｎ0.5Ｆｅ0.5Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ2.5、
Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8Ｆｅ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3Ｆｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
ＳｎＭｇ0.05Ｂ0.45Ｏ1.73、ＳｎＣａ0.05Ｐ0.45Ｏ2.18、
ＳｎＢａ0.1Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ1.9、ＳｎＣａ0.15Ｂ1.45Ｏ3.18、
ＳｎＭｇ0.15Ｐ1.45Ｏ4.53、ＳｎＢａ0.3Ｂ0.6Ｐ0.6Ｏ3.7、
ＳｎＢａ0.1Ｂ0.9Ｏ2.45、ＳｎＣａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
ＳｎＭｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.8、
Ｓｎ1.6Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6Ｂ0.4Ｐ0.4Ｍｇ0.2Ｏ3.4、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｍｇ0.2Ｏ3.4、
Ｓｎ1.6Ｂ0.4Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ3、
Ｓｎ1.0Ｂ0.4Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6Ｂ0.4Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ2.9、
Ｓｎ1.0Ｂ0.4Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6Ｂ0.4Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ3、
Ｓｎ1.0Ｂ0.4Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.9、
Ｓｎ1.0Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｋ0.1Ｏ2.95、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｃｓ0.1Ｏ3.05、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｋ0.1Ｏ3.05、
Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3.05、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ3、
Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3、
Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ3、
Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.3、
Ｓｎ1.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.9、
Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.7、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｋ0.1Ｏ3.05、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｃｓ0.1Ｏ3.05、
Ｓｎ1.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｋ0.1Ｏ2.95、
Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3.05、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｌａ0.2Ｏ3.5、
Ｓｎ1.0Ｂ0.4Ｐ0.4Ｙ0.2Ｏ2.9、
Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｙ0.2Ｏ3.5、
Ｓｎ1.0Ｂ0.4Ｐ0.4Ｌａ0.2Ｏ2.9、
ＳｎＢ0.2Ｐ0.2Ｆ0.1Ｏ1.75、
ＳｎＢ0.6Ｐ0.6Ｆ0.3Ｏ3.25、
ＳｎＢ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ2.5、
ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.6Ｆ0.3Ｏ3.25、
Ｓｎ1.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｍｇ0.2Ｆ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.4Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｆ0.2Ｏ3.1、
Ｓｎ1.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｆ0.2Ｏ2.9、
Ｓｎ1.4Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｆ0.2Ｏ3.1
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また別の好ましい負極材料の実施形態の一つは、該負極材料が、主としてＳｎおよびＧｅである機能元素を含む非晶質酸化物であることである。機能元素としてＳｎだけでも優れた性能を示すが、Ｇｅを共存させることにより、特に充放電サイクル性を一層改善することができる。
中でも、該負極材料が次の一般式（６）で表される非晶質複合酸化物であることが好ましい。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ4hＯx    一般式（６）
（式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。）
さらに好ましくは、該負極材料が次の一般式（７）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ9hＯx    一般式（７）
（式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ9はＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆの中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。）
さらにより好ましくは、該負極材料が次の一般式（８）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎＧｅfＭ8gＭ10hＯx    一般式（８）
（式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ10はＫ、Ｒｂ、ＣＳ、Ｍｇの中の少なくとも１種を表す。ｆは０．００１以上１以下の数を、ｇは０．２以上２以下の数を、ｈは０．０１以上１以下の数を、ｘは１．３以上７以下の数を表す。）
最も好ましくは、該負極材料が次の一般式（９）で表される非晶質複合酸化物であることである。
ＳｎＧｅiＭ8jＭ10kＯw    一般式（９）
（式中、Ｍ8はＡｌ，Ｂ，Ｐの中の１種以上を、Ｍ10はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇの中の少なくとも１種を表す。ｉは０．０１以上０．５以下の数を、ｊは０．４以上１．３以下の数を、ｋは０．０５以上０．５以下の数を、ｗは１．３以上６以下の数を表す。）
Ｇｅの量はＳｎに対して0.001以上１以下である。好ましくは0.002以上0.7以下であり、最も好ましくは0.01以上0.5以下である。これよりも少ないとＧｅ共存効果が出現しなくなり、またこれよりも多いと充放電効率が悪化する。
非晶質形成元素としては上記一般式（６）中のＭ8およびＭ4が用いられる。これらの元素を用いることにより非晶質酸化物を得ることが容易になる。中でもＭ8およびＭ4を両用する事により一層非晶質化が容易になる。Ｍ8はＡｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、これらが併用して用いられる。
中でも周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素してはＫ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆが好ましく、さらに好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇであり、一層優れた充放電サイクル性を示す非水二次電池を得ることができる。
Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素の使用量はＳｎに対して０．２以上２以下であり、好ましくは０．３以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．４以上１．３以下である。これより小さいと非晶質化が困難になり、これより多いと、機能元素であるＳｎ、Ｇｅの非晶質個体中の濃度が減少し、非水二次電池の放電容量が低下する原因となり好ましくない。周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の使用量は0.01以上、１以下であり、好ましくは０．０３以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．０５以上０．５以下である。これより小さいとその添加効果が小さくなり、またこれより多いと機能元素であるＳｎ、Ｇｅの非晶質個体中の濃度が減少し、非水二次電池の放電容量が低下する原因となり好ましくない。
これらの化合物を以下に挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＧｅ0.001Ｐ0.1Ｂ0.1Ｋ0.5Ｏ1.65、
ＳｎＧｅ0.001Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ2.952、
ＳｎＧｅ0.005Ｐ0.1Ｂ0.1Ｍｇ0.5Ｋ0.5Ｏ2.16、
ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.2Ｋ0.01Ｏ1.525、
ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.1Ｂ0.1Ｋ0.1Ｏ1.47、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.3Ｋ0.1Ｏ1.84、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.15Ｂ0.15Ｋ0.1Ｏ1.69、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.4Ｋ0.1Ｏ3.09、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.2Ｂ0.2Ｏ1.84、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ2.34、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.25Ｂ0.25Ｋ0.1Ｏ2.09、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.6Ｋ0.1Ｏ2.5、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.3Ｂ0.3Ｋ0.1Ｍｇ0.2Ｏ2.49、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.7Ｋ0.1Ｏ2.84、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.5Ｂ0.2Ｋ0.1Ｏ2.64、
ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.4Ｂ0.3Ｋ0.1Ｏd2.54、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.3Ｂ0.4Ｋ0.1Ｏ2.5、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.8Ｋ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.2Ｋ0.1Ｏ3.45、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.4Ｋ0.1Ｏ2.75、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.2Ｂ0.6Ｋ0.1Ｏ2.55、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.4Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.85、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.3Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ2.9、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.3Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.8、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.2Ｏ3.0、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.14、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ａｌ0.05Ｏ3.125、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.4Ｋ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.4Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.4Ｃｓ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.1Ｋ0.1Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.01Ｏ3.101、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.05Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.325、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.105、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.5Ｃｓ0.5Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ｏ2.9、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ａｌ0.02Ｏ3.08、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.2Ｏ3.06、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.6Ｒｂ0.1Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.3Ｂ0.7Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.1Ｂ0.9Ｋ0.2Ｍｇ0.1Ｏ2.8、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.1Ｂ0.9Ｍｇ0.4Ｏ3.1、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ1.1Ｋ0.1Ｏ3.9、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.7Ｂ0.4Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.5Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.7Ｋ0.2Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.4Ｂ0.7Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ1.2Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ4.25、
ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.6Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.9Ｋ0.1Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.7Ｂ0.2Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.3Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.1Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.2Ｏ3.1、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ａｌ0.05Ｏ3.225、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.1、
ＳｎＧｅ0.1ＰＫ0.1Ｍｇ0.2Ｏ4.05、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.4Ｋ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.4Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.45、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.4Ｃｓ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3、35、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.1Ｋ0.1Ｏ2.4、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｂａ0.05Ｋ0.1Ｏ2.3、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｐｂ0.05Ｋ0.1Ｏ2.3、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3.325、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.2Ｋ0.05Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.01Ｏ3.201
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.05Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.205、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｌｉ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｎａ0.1Ｏ3.205、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｒｂ0.1Ｏ3.205、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｏ3.275、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｆ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｓｃ0.02Ｏ3.28、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｙ0.01Ｏ3.365、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.4Ｃｓ0.4Ｏ3.7、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.5Ｃｓ0.5Ｏ3.7、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ａｌ0.02Ｏ3.18、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.2Ｏ3.16、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｒｂ0.1Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.3Ｂ0.7Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.15、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.3Ｂ0.7Ｋ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2.125、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.3Ｂ0.7Ｃｓ0.1Ｏ2.05、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.1Ｂ0.9Ｋ0.2Ｍｇ0.1Ｏ2.9、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.1Ｂ0.9Ｍｇ0.4Ｏ3.2、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ1.1Ｋ0.1Ｏ4、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.7Ｂ0.4Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.7、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.7、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.6Ｋ0.1Ａｌ0.02Ｏ3.43、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.6Ｋ0.1Ｂａ0.05Ｏ3.45、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.6Ｃｓ0.05Ｏ3.335、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.4、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.6Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.4、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.7Ｋ0.2Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.7Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.4、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ1.2Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ4.35、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.75、
ＳｎＧｅ0.1Ｐ1.5Ｋ0.2Ｍｇ0.1Ｏ5.15、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.7Ｂ0.2Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.6Ｂ0.3Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.1Ｏ3、25、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.2Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.45Ｂ0.45Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ａｌ0.05Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.2ＰＫ0.1Ｍｇ0.2Ｏ4.25、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.6Ｂ0.4Ｋ0.1Ｏ3.55、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.6Ｂ0.4Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.6Ｂ0.4Ｃｓ0.1Ｏ3.55、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｏ3.45、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.55、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.1Ｋ0.1Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3.525、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0・5Ｍｇ0.01Ｏ3.401、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.05Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.625、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.405、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.45、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.5Ｃｓ0.5Ｏ3.9、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.45、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.1Ａｌ0.02Ｏ3.38、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.6Ｋ0.2Ｏ3.36、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.6Ｒｂ0.1Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.3Ｂ0.7Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.35、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.1Ｂ0.9Ｋ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.1、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.1Ｂ0.9Ｍｇ0.4Ｏ3.4、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ1.1Ｋ0.1Ｏ4.2、
Ｇｅ0.2Ｐ0.7Ｂ0.4Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.9、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.6Ｂ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.9、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.6Ｃｓ0.05Ｏ3.535、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.5Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.7Ｋ0.2Ｏ3.55、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.4Ｂ0.7Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ1.2Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ4.55、
ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.6Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.95、
ＳｎＧｅ0.5Ｐ0.7Ｂ0.8Ｋ0.2Ｍｇ0.2Ｏ5.25、
ＳｎＧｅ0.6Ｐ0.8Ｂ0.8Ｃｓ0.1Ｏ5.45、
ＳｎＧｅ0.7Ｐ1.8Ｋ0.2Ｏ7、
ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.9Ｂ0.9Ｋ0.2Ｍｇ0.4Ｏ6.7、
ＳｎＧｅ1Ｐ1Ｂ1Ｃｓ0.1Ｏ7.05、
ＳｎＧｅ1Ｐ0.4Ａｓ0.1Ｂ0.1Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ4.45、
ＳｎＧｅ0.07Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.19、
ＳｎＧｅ0.07Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.29
等を挙げることができる。
本発明で言う負極材料は電池組み込み時に主として非晶質である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。以下、焼成法を例にとって合成法を詳細に説明する。焼成法では、一般式（１）から（３）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
原料となる化合物、焼成の条件について以下に述べる。
Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、Ｓｎ2Ｏ3、Ｓｎ3Ｏ4、水酸化第一錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第一錫、セレン化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫等を挙げることができる。
Ｇｅ化合物、Ｆｅ化合物、Ｍｎ化合物、Ｐｂ化合物としては錫化合物と同様にそれぞれの酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、更に有機金属塩等をあげることができる。
Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ｂ化合物としてはたとえば二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
周期律表第１族から第３族元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酢酸やシュウ酸等の有機酸の塩、塩酸や燐酸等の無機酸の塩を挙げることができる。Ｍｇ化合物を例として挙げると、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蓚酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、錫酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム、リン酸マグネシウムなどを用いることができる。
Ｆ化合物としては、例えばフッ化錫、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化インジウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化鉄、フッ化チタンなどの各種フッ素化合物が用いられる。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは７℃以上２００℃以下である。とくに好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６００℃以上１５００℃以下であり、とくに好ましくは７００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは１時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０7℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは５℃以上１０7℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０7℃以下である。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
本発明の非晶質酸化物は、焼成、降温後塊状で取り出され、粉砕して粒状物として取り扱う。この粉砕された非晶質酸化物は、広い粒度分布を持つのが通常である。大粒子が存在すると、電池作成時にセパレーターを傷つけ内部短絡の原因となったり、保存時の容量低下の原因となったりする。又、微小粒子が存在すると、サイクル性が悪化したり、集電体から剥がれやすくなったりする問題が明らかになってきた。以下、本発明の負極材料と好ましいサイズ分布について説明する。
本発明における粒子のサイズ測定法としては、粒子を適当な分散媒体に分散しその分散液を適当な大きさの篩を通し篩上の残滓の重量を秤量する篩法、光学顕微鏡、電子顕微鏡による検鏡法、光散乱やレーザー回折法などがあり、粒子のサイズ域に応じて使い分けることが好ましい。
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。本発明における大サイズ及び微小サイズの混合率は、次のものが好ましい。２５μｍ以上１００μｍ以下の粒子の混合率が０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下かつ０．０１μｍ以上１μｍ以下が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、より好ましくは、２５μｍ以上１００μｍ以下の粒子の混合率が０ｗｔ％以上５ｗｔ％以下かつ０．０１μｍ以上１μｍ以下が０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、特に好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下の粒子の混合率が０ｗｔ％以上３ｗｔ％以下かつ０．０１μｍ以上１μｍ以下が０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の非水二次電池である。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明においては、以上示した化合物を負極材料として用いることにより、より充放電サイクル特性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を得ることができる。本発明において、特に優れた効果を得ることができるのは、Ｓｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する非晶質化合物を負極活物質として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4(1967)の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3）4に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉ1ＱＯv（ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、１＝０．２〜１．２、ｖ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉAＣｏＯ2、ＬｉAＮｉＯ2、ＬｉAＭｎＯ2、ＬｉAＣｏBＮｉ1-BＯ2、ＬｉzＣｏDＶ1-DＯF、ＬｉxＣｏDＦｅ1-DＯ2、ＬｉAＭｎ2Ｏ4、ＬｉAＭｎEＣｏ2-EＯ4、ＬｉAＭｎEＮｉ2-EＯ4、ＬｉAＭｎEＶ2-EＯz、ＬｉAＭｎEＦｅ2-EＯ4、ＬｉAＭｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2AＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物、ＬｉAＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2AＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物（ここでＡ＝０．２〜１．２、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｄ＝０．８〜０．９８、Ｅ＝１．６〜１．９６、Ｆ＝２．０１〜５）をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉAＣｏＯ2、ＬｉAＮｉＯ2、ＬｉAＭｎＯ2、ＬｉAＣｏBＮｉ1-BＯ2、Ｌｉ2ＣｏDＶ1-DＯF、ＬｉxＣｏDＦｅ1-DＯ2、ＬｉAＭｎ2Ｏ4、ＬｉAＭｎEＣｏ2-EＯ4、ＬｉAＭｎEＮｉ2-EＯ4、ＬｉAＭｎEＶ2-EＯz、ＬｉAＭｎEＦｅ2-EＯ4、ＬｉAＭｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2AＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物、ＬｉAＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2AＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物（ここでＡ＝０．７〜１．２、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｄ＝０．８〜０．９８、Ｅ＝１．６〜１．９６、Ｆ＝２．０１〜２．３）をあげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としは、ＬｉAＣｏＯ2、ＬｉAＮｉＯ2、ＬｉAＭｎＯ2、ＬｉAＣｏBＮｉ1-BＯ2、ＬｉzＣｏDＶ1-DＯF、ＬｉAＭｎ2Ｏ4、（ここでＡ＝０．７〜１．２、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｄ＝０．９〜０．９８、Ｆ＝２．０１〜２．３）をあげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としは、ＬｉAＣｏＯ2、ＬｉAＮｉＯ2、ＬｉAＭｎＯ2、ＬｉAＣｏBＮｉ1-BＯ2、ＬｉzＣｏDＶ1-DＯF、ＬｉAＭｎ2Ｏ4、（ここでＡ＝０．７〜１．２、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｄ＝０．９〜０．９８、Ｆ＝２．０２〜２．３）をあげられる。ここで、上記のＡ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
本発明で用いられる電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、エチレンカボートを含有させることが好ましく、例えばエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８９９）、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2ＳｉＳ3（特開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２−８２，６６５）などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体が該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
以上のように、本発明の負極材料を用いることにより、高容量で且つサイクル性の良い電池をつくることができる。しかしながら、これらの高容量の電池は、強制放電等の誤使用により起因した外部短絡等により異常電流が流れ、内部温度の著しい上昇や内容物の噴出や電池缶の破裂などの事故を起こすことがある。これらを防止するため、安全弁の組み込みや、ＰＴＣなどの電流遮断素子の組み込みなどの工夫がされているが、発熱に対しては本質的な解決になっていない。本発明に於いては、安全性の向上のために上記の負極材料と以下に記載するセパレーターとを組み合わせて用いるのが好ましい。また一つは、負極および／または正極に保護層を設けることが好ましい。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
隙間の作り方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
本発明のセパレーターは、５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維糸からなるものが好ましい。これらのセパレーターは、単一の材料であっても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。
本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良い。
本発明において、保護層は少なくとも一層から成り、同種または異種の複数層により構成されていてもよい。これらの保護層は実質的に電子伝導性を持たない、すなわち絶縁性の層である。保護層が複数層から形成される場合は、少なくとも最外層は絶縁性である。保護層の厚みは１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。更にこれらの粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。これらの保護層は、絶縁性の有機或いは無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
好ましい有機物の粒子は架橋されたラテックスまたはフッ素樹脂の粉体状であり、ガラス転移点は２５０℃以上３５０℃以下であり、分解したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロンの粉末である。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、硅化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることができる。
炭化物、硅化物、窒化物の中ではＳｉＣ、窒化アルミニウム、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としてはＡｌ2Ｏ3、Ａｓ4Ｏ6、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4が挙げられる。これらの中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4が特に好ましい。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等を挙げることができる。
これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上１５μｍ以下の粒子にして用いる。
本発明に用いられる粒子の含有量は１〜８０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜４０ｇ／ｍ2である。
保護層は、上記の実質的に導電性を持たない電気絶縁性の粒子と結着剤を用いて形成する。結着剤は後で述べる電極合剤を形成するときに用いる結着剤を用いることができる。導電性を持たない粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して粒子が４０重量％以上９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上９２重量％以下がより好ましい。
保護層は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片面だけ塗設する形態であってもよい。ただし、セパレーターを介して対向する正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要がある。
保護層の塗設方式は集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と、保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
以下、本発明の非水二次電池を作るための他の材料と、製造方法について詳述する。
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。
この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ2である。これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。本発明に併せて用いることができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１４，８２、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげられる。
上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる負極材料にリチウムを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ'−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，６３２）。
また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。
正・負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。
そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。
この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱用、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2Ｃｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。
封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例に使用したコイン型電池の断面図を示したものであり、第２図は、実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
図中の符号は以下を表わす。
１ 負極封口板、              ８ 正極シート、
２ 負極合剤ペレット、        ９ 負極シート、
３ セパレーター、          １０ セパレーター、
４ 正極合剤ペレット、      １１ 電池缶、
５ 集電体、                １２ 電池蓋、
６ 正極ケース、            １３ ガスケット、
７ ガスケット、            １４ 安全弁。
発明を実施するための最良の形態
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例−１
一酸化錫１３．５ｇ、リン酸硼素５．３ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3を得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．０μｍの粉末を得た（化合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。
（１−２） ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.9、
（１−３） ＳｎＭｇ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.8、
（１−４） ＳｎＭｇ0.1Ｂ0.45Ｐ0.45Ｆ0.2Ｏ2.8、
（１−５） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ3.15、
（１−６） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｆ0.2Ｏ3.25、
（１−７） Ｓｎ0.8Ｍｎ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−８） Ｓｎ0.7Ｆｅ0.3Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.9、
（１−９） Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｍｇ0.1Ｂ0.45Ｐ0.45Ｆ0.2Ｏ2.8、
（１−10） Ｓｎ0.9Ｎａ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−11） Ｓｎ0.9Ｌｉ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−12） Ｓｎ0.9Ａｇ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−13） Ｓｎ0.9Ｔｌ0.2Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−14） Ｓｎ0.8Ｌａ0.13Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−15） Ｓｎ0.8Ｂｉ0.13Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3、
（１−16） Ｓｎ1.0Ｃｓ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.05、
（１−17） Ｓｎ1.1Ｃｓ0.15Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.175、
（１−18） Ｓｎ1.0Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.15、
（１−19） Ｓｎ1.1Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.25
これらの化合物は同様にＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
実施例−２
一酸化錫１３．５ｇ、リン酸硼素５．３ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間焼成した後、アルゴン雰囲気下ステンレスホイール上に流し出し急冷した。
該化合物を粗粉砕し、さらに振動ミルで粉砕し、平均粒径６．５μｍのＳｎＯ・Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ2を得た（化合物２−１）。同様のＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
実施例−３
一酸化錫１３．５ｇ、リン酸硼素５．３ｇを秤量し、次にボールミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間焼成したのち、８．３℃／分で室温にまで冷却し、ガラス状化合物を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、さらに風力分級を行って平均粒径６μｍの試料３−１を得た。
実施例−４
一酸化錫１３．５ｇ、リン酸硼素５．３ｇをボールミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間焼成したのち、アルゴン雰囲気下で水中に焼成物を投入し急冷し、ガラス状化合物を得た。該化合物をボールミルを用いて水を媒体として湿式粉砕した。つぎに粉体を水に分散したまま、２５μｍのフィルタを通し粗大粒子を取り除いた。デカンデーションによって水をのぞいた後、１５０℃で１時間乾燥した。平均粒径７．１μｍの試料４−１を得た。Ｘ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
実施例−５
合剤の調整法として、負極材料では、実施例−１で合成した化合物１−Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ2を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ2の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃  ３時間）にて乾燥後用いた。
集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6（エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、第１図の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。
この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度にて、４．２〜２．８Ｖの範囲で充放電試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた。）。その結果を表１に示した。
尚、表１に示す略号は、（ａ）本発明の負極材料、（ｂ）第１回目放電容量（負極材料１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。
実施例１〜４で示した化合物１−２〜１−１９、２−１、３−１、４−１についても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。
その結果を表１に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与える
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実施例−６
実施例−１と同じ方法で下記の化合物を合成し、実施例−５と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表２に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
（６−１） ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ3、
（６−２） Ｓｎ1.3Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ3.2、
（６−３） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、
（６−４） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.1、
（６−５） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.4、
（６−６） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.1、
（６−７） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｍｇ0.2Ｏ3.4、
（６−８） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ3.3、
（６−９） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ3、
（６−10） Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ2.7、
（６−11） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、
（６−12） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3、
（６−13） Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ2.7、
（６−14） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ3.3、
（６−15） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ3、
（６−16） Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ2.7、
（６−17） Ｓｎ1.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.3、
（６−18） Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3、
（６−19） Ｓｎ1.0Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.7、
（６−20） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｋ0.1Ｏ3.25
（６−21） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｃｓ0.1Ｏ3.25、
（６−22） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｋ0.1Ｏ3.25、
（６−23） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3.25、
（６−24） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｙ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3.3、
（６−25） Ｓｎ1.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｆ0.2Ｏ3.15、
（６−26） Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、
（６−27） Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、
（６−28） Ｓｎ1.1Ａｌ0.1Ｃｓ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.25、
（６−29） Ｓｎ1.1Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.4、
（６−30） Ｓｎ1.2Ａｌ0.2Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｏ3.65
これらの化合物は同様にＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
0004045600.tif 000003
0004045600.tif 000004
この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。更に本発明の負極材料の中でも、周期律表第１族元素、第２族元素を有する複合酸化物のサイクル性が優れ、特に第１族、とりわけ、Ｋ、Ｃｓを有するものの性能が優れていることがわかる。
実施例−７
実施例−１と同じ方法で下記の化合物を合成し、実施例−５と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表３に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
化合物７−２〜７−３２と７−３４、７−３５はいずれも１０００℃で焼成し、化合物１−３３は１１００℃で焼成した。
（７−１） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.35
（７−２） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ａｌ0.1Ｋ0.1Ｏ3.4
（７−３） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｂａ0.05Ｋ0.1Ｏ3.3
（７−４） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｐｂ0.05Ｋ0.1Ｏ3.35
（７−５） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.25
（７−６） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.01Ｏ3.21
（７−７） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｌｉ0.1Ｏ3.35
（７−８） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｎａ0.1Ｏ3.25
（７−９） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｒｂ0.1Ｏ3.25
（７−１０） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃａ0.05Ｋ0.1Ｏ3.3
（７−11） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｆ0.1Ｏ3.15
（７−12） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｓｃ0.02Ｋ0.1Ｏ3.28
（７−13） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｙ0.01Ｋ0.1Ｏ3.265
（７−14） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.5Ｂ0.5Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ａｌ0.05Ｏ3.475
（７−15） ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.1Ｂ0.1Ｍｇ0.5Ｋ0.5Ｏ2.55
（７−16） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.1Ｂ0.1Ｋ0.5Ｏ1.85
（７−17） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2Ｋ0.1Ｏ2.85
（７−18） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.3Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.3
（７−19） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.05
（７−20） ＳｎＧｅ0.2Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35
（７−21） ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ2.97
（７−22） ＳｎＧｅ0.001Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ2.952
（７−23） ＳｎＧｅ0.05Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.05
（７−24） ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.09
（７−25） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4ＡＳ0.1Ｂ0.1Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.75
（７−26） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.25
（７−27） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.4Ｂ0.6Ｃｓ0.1Ｏ3.15
（７−28） ＳｎＧｅ0.1Ｐ1.0Ｍｇ0.2Ｋ0.1Ｏ3.95
（７−29） ＳｎＧｅ0.1Ｐ0.6Ｂ0.6Ｋ0.1Ｍｇ0.01Ｏ3.66
（７−30） ＳｎＧｅ0.5Ｐ0.7Ｂ0.8Ｋ0.2Ｍｇ0.2Ｏ5.25
（７−31） ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.9Ｂ0.9Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ6.65
（７−32） ＳｎＧｅ1.0Ｐ1.0Ｂ1.0Ｃｓ0.1Ｏ7.05
（７−33） ＳｎＧｅ1.3Ｐ1.0Ｂ1.0Ｋ0.2Ｏ8.7
（７−34） ＳｎＧｅ0.07Ｐ0.5Ｂ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.19
（７−35） ＳｎＧｅ0.07Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｏ3.29
これらの化合物は同様にＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
0004045600.tif 000005
0004045600.tif 000006
比較例−１
実施例−１において、負極材料１−Ａのかわりに、試薬のＳｎＯ、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＳｉＯ、および後述の合成法によって作成したＳｎＭｎ0.5Ｏ1.5（比較化合物Ａと呼ぶ）、ＳｎＦｅ0.5Ｏ1.5（＝同Ｂ）、ＳｎＴａ0.5Ｏ2.25（＝同Ｃ）、ＳｎＳｉ0.5Ｏ1.5（＝同Ｄ）、ＳｎＢ0.5Ｏ1.75（＝同Ｅ）、ＳｎＭｇ0.3Ｏ1.3（＝同Ｆ）（いずれもＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において、非晶質性を示すブロードな散乱帯は見られなかった）を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。なお、比較例として挙げた化合物の内、後半の複合酸化物は以下の方法にて合成した。
酸化第一錫１３．５ｇと一酸化マンガン３．６ｇをボールミルで乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、真空雰囲気下１５℃／分で７００℃まで昇温した。７００℃で１０時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出してジェットミルで粉砕し、平均粒径５．０μｍの粉末を得た。比較化合物ＢからＤも同様の工程を経て合成した。
これらの化合物について充放電試験を行った結果を表４に示した。この結果から本発明の化合物は比較化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量に優れていることがわかる。
0004045600.tif 000007
実施例−８
負極材料として、実施例−１で合成した化合物１−１を用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは７８μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、厚み２５０μｍの帯状正極シートを作製した。
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃３０分脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリエチレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
この巻同体を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質として実施例−５と同じものを電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。第２図に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．１５〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を、表５に示した。
尚、表５に示す略号は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。
（ｅ）は電池当たりのエネルギー密度を示す。
化合物１−２〜１−２０、６−８。６−９、６−１０、６−１２、６−１８、６−２７、６−２８、６−２９、６−３０、７−２、７−３、７−５、７−９、７−１１、７−１４、７−１７、７−１９、７−２１、７−２２、７−２３、７−２４、７−２６、７−２７、７−３０、７−３３、７−３４、７−３５について、それぞれ同様に評価した結果を表５に示す。
0004045600.tif 000008
0004045600.tif 000009
比較例−２
実施例−８において、負極活物質として、化合物１−１の代わりにＳｎＯ、ＳｎＳｉ0.5Ｏ1.5を用いる以外は実施例−８と同じ方法で円筒型電池を作成し、充放電試験を行った。その結果を表６に示した。
0004045600.tif 000010
実施例−９
ＳｎＯ ８０．８ｇ、、Ａｌ2Ｏ3 ５．１ｇ、Ｂ2Ｏ3 １３．９ｇ、Ｓｎ2Ｐ2０7 ８０．２７ｇ、ＣＳ2ＣＯ3 １６．２９ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間焼成した後、アルゴン雰囲気下で水中に溶融物を投入し急冷し、ガラス状化合物を得た。該化合物をボールミルを用いて水を媒体として２４時間湿式粉砕し、平均粒径９．７μｍの試料（９−１Ａ）を得た。また、Ｘ線回折において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
（２５μｍ以上の粒子の重量含率の測定）
９−１Ａ  １ｋｇを１０リットルの水とともに撹拌しながら２５μｍのふるいにて濾過した。つぎにふるいを１５０℃にて２時間乾燥した。ふるいに残った残滓の重量は５．０ｇであった。（７５μｍ以上の粒子の重量含率０．５０ｗｔ％）
（１μｍ以下の粒子の重量含率の測定）
試料１をＨＯＲＩＢＡ製粒径測定器ＬＡ−５００を用いて粒径分布を測定し、１μｍ以下の粒子の累積体積頻度を測定し１μｍ以下の粒子の重量含率とした。９−１Ａと同様にしてガラス状化合物を得た。次に９−１Ａと同様に但しジェットミルへの粉砕原料の供給速度を１０％増量して粉砕した。平均粒径９．３μｍの粉砕物を得た。（９−１Ｂ）
９−１Ａと同様にしてガラス状化合物を得た。次に９−１Ａと同様に但しジェットミルへの粉砕原料の供給速度を２５％増量して粉砕した。平均粒径１０．５μｍの粉砕物を得た。（９−１Ｃ）
９−１Ａと同様にして粉砕物を得た。次に風力分級法を行い平均粒径８．７μｍの粉砕物を得た。（９−１Ｄ）
９−１Ａと同様にして合成、粗粉砕を行った後、振動ミル（ＨＥＩＫＯ製ＴＩ−１００）にて５分間粉砕した。（比較試料９−１Ｅ）
９−１Ａと同様にして合成、粗粉砕を行った後、振動ミル（ＨＥＩＫＯ製ＴＩ−１００）にて２０分間粉砕した。（比較試料９−１Ｆ）
負極材料として、９−１Ａ〜９−１Ｄ、比較試料９−１Ｅ、９−１Ｆを用いて、実施例−８と同じ方法で円筒型電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表６に示した。
また、上記電池を４．１５−２．８Ｖで充放電した後、４．１５Ｖに充電し、５５℃、１カ月保存した後２．８Ｖまで放電した。保存前後の容量比を表７に示した。
またさらに、上記の電池をそれぞれ５０個作成し、分解してセパレーターを観察した。セパレーターに傷が見られた電池の数を表７に示した。
尚、表７に示す略号は、（ｆ）本発明の負極材料、（ｇ）２５μ以上の含有率（ｗｔ％）、（ｈ）１μ以下の含有率（ｗｔ％）、（ｉ）活物質当たりの放電容量（ｍＡＨ／ｇ）、（ｊ）平均法伝電圧（Ｖ）、（ｋ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％の容量になるサイクル数）（１）５５℃、１カ月保存前後の容量比（％）、（ｍ）セパレーター損傷数をそれぞれ示す。
0004045600.tif 000011
実施例−１０
実施例−８において負極材料として７−３５、正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる以外は、実施例−８と同じ方法で円筒型電池を作成し、実施例−８と同じ方法で充放電試験をおこなった。その結果、放電平均電圧は３．５５Ｖ、サイクル性は６３０回、電池当たりのエネルギー密度は５．０ＷＨと優れた電池性能を得ることができた。
実施例−１１
実施例−８において負極材料として６−１、または比較例−１で用いた比較化合物Ｄを用い、下記セパレーターを用いて円筒型の電池を作った。使用したセパレーターは以下のものを準備した。
Ｓ−１；厚み５０μｍ、気孔率６３％のポリエチレンフィルム。
Ｓ−２;厚み５０μｍ、気孔率６２％のエチレン−プロピレン共重合フィルム（エチレン５０重量％）。
Ｓ−３；厚み２５μｍ、気孔率６６％のポリエチレンフィルムと、厚み２５μｍ、気孔率６２％のポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルム。
Ｓ−４；平均繊維径１μｍのポリエチレン糸と、同重量の平均繊維径１μｍのポリプロピレン糸からなる厚み５０μｍの不織布。
Ｓ−５；平均繊維径１μｍのポリエチレン糸３０重量％と、平均繊維径１μｍのポリプロピレン糸７０重量％からなる厚み５０μｍの不織布。
Ｓ−６；エチレンが２０重量％であること以外はＳ−２と同じ。
Ｓ−７；平均繊維径１μｍのポリエチレン糸２０重量％と、平均繊維径１μｍのポリプロピレン糸８０重量％からなる厚み５０μｍの不織布。
本発明外のセパレーターとして次のものを準備した。
ＳＣ１；平均繊維径１μｍのポリエチレン糸１０重量％と、平均繊維径１μｍのポリプロピレン糸９０重量％からなる厚み５０μｍの不織布。
ＳＣ２；厚み５０μｍ、気孔率６２％のポリプロピレンフィルム。
ＳＣ３；エチレンが１０重量％であること以外はＳ−２と同じ。
使用した負極材料とセパレーター、電池の番号については表８に示した。
充放電テストの条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2とした。更に４．５５Ｖに充電した電池を外部短絡させ、短絡時の状況を調べた。これらの結果を、表８に示した。
略号の説明（ｎ）；負極材料，（ｏ）；セパレーター，（ｐ）；第５回放電容量（負極材料１ｇ当たりのｍＡｈ）、（ｑ）；充放電サイクル性（第一回目の容量の８５％になるサイクル数）、（ｒ）；外部短絡時の安全弁開放の有無
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以上の結果から、本発明の負極化合物（６−１）を用いた電池の安全弁開放に代表される安全性は、セパレーターの種類に依存することがわかった。本発明外のセパレーターを用いると外部短絡試験で開放し、内容物が噴出するのに対し、本発明のセパレーターとの組み合わせでは異常の起きないことがわかる。本発明のセパレーターの中では、特にＳ−３の複合型のセパレーターを用いると特に良い結果の得られることもわかった。
更に、本発明外の負極材料の化合物（比較化合物Ｄ）を用いた場合は、どのセパレーターを用いても外部短絡試験では差がなく、本発明の負極材料に特有であることがわかった。これらの結果は、（６−１）以外の本発明の負極では同様であった。
実施例−１２
負極材料として、実施例−７で用いた化合物７−１を用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布した。この上に、α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径１μｍ）９４、５重量％、ポリフッ化ビニリデン４、５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布し、保護層を設けた。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚みは１００μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布した。この上に、α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径１μｍ）９４、５重量％、ポリフッ化ビニリデン４、５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布し、保護層を設けた。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の正極シートを作製した。正極シートの厚みは２６５μｍであった。これらの負極シート、正極シートを用いて実施例８と同じ方法で円筒型電池を作成した。該電池を１０個作成し、１ｍＡ／ｃｍ2で４、１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの電池の回路電圧を測定し、次の結果を得た。
１  ４．１０Ｖ
２  ４．１１Ｖ
３  ４．１１Ｖ
４  ４．１０Ｖ
５  ４．０９Ｖ
６  ４．１０Ｖ
７  ４．１０Ｖ
８  ４．１１Ｖ
９  ４．１０Ｖ
１０  ４．０９Ｖ
比較例−３
負極材料として、ＳｎＯを用いて比較例−２と同じ円筒型電池を１０個作成し（電池Ｇ−１〜１０）、実施例−１１と同じ試験をした。
また、負極材料としてＳｎＯを用いて実施例−１１と同じ方法で保護層を設けた円筒型電池を１０個作成（電池Ｈ−１〜１０）し、実施例−１１と同じ試験をした。これらの結果を下に示した。
0004045600.tif 000013
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−１２
実施例−１１と同じ電池を３００個作成し、４、１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、０個であった。
比較例−４
比較例−３と同じ電池を（Ｇ電池およびＨ電池）、それぞれ３００個作成し、実施例−１２と同じ方法で試験を行った。その結果、Ａ電池では充電不良電池は１０個、Ｂ電池では３個であった。
以上の結果から、明らかに本発明の電池は短絡し難く、不良品発生率が少なく安全であることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明のように、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物、負極材料として、少なくとも１種の特定の非晶質複合酸化物を用いると安全で高い放電作動電圧、大きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与える非水二次電池を得ることができる。
【図１】
0004045600.tif 000014
【図２】
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