(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるモノマー単位と、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、及びビニル化合物からなる群から選択される１種以上に由来するモノマー単位を含むことを特徴とする含フッ素オキセタン共重合体。
【化１】
0004172116.tif 000032
［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子又はアルキル基であり、置換基Ｒｆは、式ＣｎＦ２ｎ−１、式ＣｎＦ２ｎＨまたは式ＣｎＦ２ｎ＋１（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされるモノマー単位と、エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびオキセタン（メタ）アクリレート化合物、あるいはいずれか一方の（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を含む請求項１に記載の含フッ素オキセタン共重合体。
【請求項３】
下記一般式（２）および一般式（３）で表わされるモノマー単位、あるいはいずれか一方のモノマー単位を含む請求項２に記載の含フッ素オキセタン共重合体。
【化２】
0004172116.tif 000033
【化３】
0004172116.tif 000034
【請求項４】
下記一般式（４）で表わされる含フッ素オキセタン化合物と、エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびオキセタン（メタ）アクリレート化合物、あるいはいずれか一方の（メタ）アクリレート化合物とを反応してなる請求項２に記載の含フッ素オキセタン共重合体の製造方法。
【化４】
0004172116.tif 000035
［一般式（４）中、置換基Ｒ、Ｒｆおよび繰り返し数ｍは、一般式（１）と同様の内容である。］
【請求項５】
請求項２又は３に記載の含フッ素オキセタン共重合体と、重合開始剤とを含んでなる含フッ素オキセタン共重合体組成物。
【請求項６】
請求項５記載の含フッ素オキセタン共重合体組成物を硬化してなる含フッ素オキセタン共重合体硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝送用ファイバのクラッド材料等として好適な含フッ素オキセタン共重合体、その製造方法、その組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低屈折率である点を利用して、光伝送用ファイバのクラッド材料や、光学レンズ、フィルム、ＣＲＴ用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、あるいは光ファイバ、光学レンズ等の光学接着剤の用途にフッ素系ビニル化合物が好適に使用されている。また、フッ素系ビニル化合物は、撥水性、撥油性を有することから防汚コート材等の用途にも使用されている。
【０００３】
このようなフッ素系ビニル化合物を用いた組成物が、特開昭６４−１４２２１号公報に開示されている。このフッ素系組成物は、
▲１▼フッ素系ビニルモノマー５０〜９９．７重量部およびグリシジル基を有するアクリレートモノマー０．３〜５０重量部からなる含フッ素共重合体に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる化合物１０〜９０重量部と、
▲２▼粘度調整用アクリル系モノマー１０〜９０重量部と、
▲３▼光重合開始剤０．０５〜２０重量部とを含んで構成されている。
【０００４】
また、特開昭６２−２５００４７号公報には、含フッ素重合体と、パーフルオロアルキル基あるいは部分フッ素化脂肪族基を有する含フッ素アクリレートモノマーと、その他のアクリル系モノマーとから構成された放射線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６４−１４２２１号公報や、特開昭６２−２５００４７号公報に開示されたフッ素系ビニルモノマーは、単独で重合しても基材に対する密着性が低いという問題が見られた。そのため、グリシジル基を有するアクリレートモノマーを共重合したり、その他のアクリル系モノマーを混合使用する必要があった。
【０００６】
また、特開昭６２−２５００４７号公報に開示された放射線硬化性樹脂組成物は、含フッ素重合体と、含フッ素アクリレートモノマーとの相溶性が乏しく、透明性に欠けたり、均一な厚さを有する塗膜を形成することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、特定の構造単位を導入した含フッ素オキセタン共重合体を構成することにより、基材に対する密着性や樹脂の透明性に優れ、しかも、低屈折率のフッ素系化合物が得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料等として好適な、基材に対する密着性や樹脂の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合体、その製造方法、その組成物、およびその硬化物をそれぞれ提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表わされるモノマー単位を含むことを特徴とする含フッ素オキセタン共重合体である。
【０００９】
【化５】
0004172116.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒfは、式ＣnＦ2n-1、式ＣnＦ2nＨまたは式ＣnＦ2n+1（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０の整数である。］
【００１１】
このようなモノマー単位を含むように共重合体を構成することにより、基材に対する密着性や、樹脂の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合体が得られる。
【００１２】
また、含フッ素オキセタン共重合体を構成するにあたり、一般式（１）で表わされるモノマー単位以外、すなわち、一般式（１）で表わされるモノマー単位を導入可能なモノマー以外に、反応性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含み、反応性二重結合を有するモノマーに由来したモノマー単位を含んで共重合体を構成することが好ましい。特にこのようなモノマー単位としては、下記一般式（２）および一般式（３）あるいはいずれか一方の一般式で表わされるモノマー単位を挙げることができる。
【００１３】
【化６】
0004172116.tif 000003
【００１４】
【化７】
0004172116.tif 000004
【００１５】
このように反応性二重結合を有するモノマーを共重合体成分として含むことにより、共重合体に架橋性を付与することができ、基材に対する密着性や機械特性により優れた含フッ素オキセタン共重合体が得られる。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（４）で表わされる含フッ素オキセタン化合物と、エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびオキセタン（メタ）アクリレート化合物、あるいはいずれか一方の（メタ）アクリレート化合物とを反応させてなる上述した含フッ素オキセタン共重合体の製造方法である。
【００１７】
【化８】
0004172116.tif 000005
【００１８】
［一般式（４）中、置換基Ｒ、Ｒfおよび繰り返し数ｍは、一般式（１）と同様の内容である。］
【００１９】
このように含フッ素オキセタン共重合体を製造することにより、反応性二重結合を有する構造単位を容易に導入することができる。また、これらの反応させる化合物は、それぞれ相溶性に優れているため、樹脂の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合体が効率的に得られる。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、上述した含フッ素オキセタン共重合体と、重合開始剤とを含んでなる含フッ素オキセタン共重合体組成物、およびそれを硬化してなる含フッ素オキセタン共重合体硬化物である。
このように構成すると、反応性に優れた含フッ素オキセタン共重合体組成物が得られ、また、この組成物を硬化させることにより、基材に対する密着性や樹脂の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合体硬化物が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明における含フッ素オキセタン共重合体に関する実施形態（第１の実施形態）、その製造方法に関する実施形態（第２の実施形態）、および、その組成物に関する実施形態（第３の実施形態）をそれぞれ具体的に説明する。
【００２２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、一般式（１）で表されるモノマー単位を含む含フッ素オキセタン共重合体である。
【００２３】
（１）一般式（１）で表されるモノマー単位
▲１▼一般式（１）で表されるモノマー単位
このようなオキセタン環等に由来したモノマー単位を有することにより、基材に対する密着性や樹脂の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合体を得ることができる。
【００２４】
また、一般式（１）で表されるモノマー単位の含有量については、含フッ素オキセタン共重合体の用途等を考慮して定められるが、含フッ素オキセタン共重合体全体に対して、５〜９５ｍｏｌ％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、一般式（１）で表されるモノマー単位の含有量が５ｍｏｌ％未満となると、屈折率の値が大きくなる場合があるためであり、一方、９５ｍｏｌ％を超えると、基材に対する密着性が低下したり、透明性が低下する場合があるためである。
したがって、一般式（１）で表されるモノマー単位の含有量を、全体量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、一般式（１）で表されるモノマー単位は、含フッ素オキセタン共重合体にランダムに含まれていても良く、あるいはブロックとして含まれていても良い。さらに、一般式（１）で表されるモノマー単位以外のモノマー単位としては、後述する反応性二重結合を有するモノマーに由来した構造単位等が挙げられる。
【００２５】
▲２▼置換基Ｒf
一般式（１）で表されるモノマー単位中の置換基Ｒfは、式ＣnＦ2n-1、式ＣnＦ2nＨまたは式ＣnＦ2n+1（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であるが、入手が容易なことから、式ＣnＦ2n-1で表されるフッ素基がより好ましい。
【００２６】
そして、含フッ素オキセタン共重合体中のフッ素含量を、この置換基Ｒf中のフッ素含量を調節する等により、２０重量％以上の値とすることが好ましく、２５重量％以上の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかるフッ素含量が２０重量％未満となると、屈折率が大きくなり、クラッド材や反射防止膜としての特性を発揮できない場合があるためである。
なお、含フッ素オキセタン共重合体中のフッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定することができる。フッ素含量の定量については、以下同様である。
【００２７】
▲３▼置換基Ｒ
一般式（１）で表されるモノマー単位中の置換基Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であるが、経済的に有利であることから、炭素数１〜５のアルキル基、例えば、メチル基やエチル基であることがより好ましい。
【００２８】
（２）反応性二重結合を有するモノマー
含フッ素オキセタン共重合体を構成するにあたり、一般式（１）で表わされるモノマー単位以外に、反応性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましい。
このように反応性二重結合を有するモノマーを含むことにより、含フッ素オキセタン共重合体に架橋性を持たせることができる。したがって、この架橋性を利用して、得られる硬化膜の機械特性をさらに向上させることができる。
このようなモノマーの種類としては、上述した一般式（２）および一般式（３）で表わされるモノマー単位、あるいはいずれか一方のモノマー単位を導入可能なモノマーが好ましい。このようなモノマー単位を含むことにより、前述の架橋反応の反応性をさらに向上させることができ、例えば光硬化反応などが可能となる。
【００２９】
また、反応性二重結合を有するモノマーの共重合量（含有量）については、含フッ素オキセタン共重合体の用途等を考慮して定められるが、含フッ素オキセタン共重合体の全体量に対して、５〜９５ｍｏｌ％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるモノマーの共重合量が５ｍｏｌ％未満となると、添加効果が発現せず、反応性が向上しない場合があるためであり、一方、共重合量が９５ｍｏｌ％を超えると保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、反応性二重結合を有するモノマーの共重合量を、全体量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、反応性二重結合を有するモノマーは、含フッ素オキセタン共重合体において、ランダムに含まれていても良く、あるいはブロックとして含まれていても良い。
【００３０】
（３）具体例
含フッ素オキセタンに反応させる共重合モノマーの具体例としては、上述した反応性二重結合を有するモノマー以外に、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等の一種単独、あるいはニ種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
このようなエポキシ系化合物としては、より具体的に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
また、オキセタン系化合物としては、より具体的に、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
また、オキソラン化合物としては、より具体的に、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、環状アセタール化合物としては、より具体的に、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等が挙げられる。
【００３３】
また、環状ラクトン化合物としては、より具体的に、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
また、チイラン化合物としては、より具体的に、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等が挙げられる。
また、チエタン化合物としては、より具体的に、３，３−ジメチルチエタン等が挙げられる。
また、ビニルエーテル化合物としては、より具体的に、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、スピロオルソエステル化合物としては、より具体的に、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、より具体的に、ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等が挙げられる。
また、ビニル化合物としては、より具体的に、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物等が挙げられる。
【００３５】
（４）重量平均分子量
含フッ素オキセタン共重合体の重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１，０００未満となると、得られる含フッ素オキセタン共重合体の基材に対する密着性や、耐熱性が低下する場合があるためであり、一方、２００，０００を超えると、反応性が低下したり、あるいは、他の化合物との相溶性に乏しくなり、透明性が低下する場合があるためである。
したがって、含フッ素オキセタン共重合体の基材に対する密着性等と、反応性等とのバランスがより良好となることから、含フッ素オキセタン共重合体の重量平均分子量を、１，５００〜１００，０００の範囲内の値とするのがより好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、含フッ素オキセタン共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。
【００３６】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、一般式（１）で表されるモノマー単位を含む含フッ素オキセタン共重合体の製造方法である。具体的に、一般式（４）で表わされる含フッ素オキセタン化合物と、反応性二重結合を有するモノマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびオキセタン（メタ）アクリレート化合物、あるいはいずれか一方のアクリレート化合物とを反応してなる一般式（１）で表されるモノマー単位を含む含フッ素オキセタン共重合体の製造方法である。
以下、反応成分等の内容について説明するが、一般式（１）で表されるモノマー単位を有する含フッ素オキセタン共重合体そのものについては、第１の実施形態で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略するものとする。
【００３７】
（１）一般式（４）で表わされる含フッ素オキセタン化合物
一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物としては、具体的に、３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［２−フルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−｛［１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］オキシメチル｝オキセタン、３−メチル−３−｛［１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］オキシメチル｝オキセタン、３−エチル−３−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキシメチル］オキセタン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
（２）反応性二重結合を有するモノマー
また、反応性二重結合を有するモノマーに由来したモノマー単位を共重合体に導入するには、共重合モノマーとして、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートや、オキセタン（メタ）アクリレート（それぞれ誘導体を含む。）等を用いることが好ましい。以下、詳細に説明する。
【００３９】
▲１▼エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、下記式（５）〜（１９）で表される化合物が挙げられる。
なお、各式中、Ｒ1、Ｒ4、およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のニ価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、繰り返し数Ｔは０〜１０の整数を表している。
【００４０】
【化９】
0004172116.tif 000006
【００４１】
【化１０】
0004172116.tif 000007
【００４２】
【化１１】
0004172116.tif 000008
【００４３】
【化１２】
0004172116.tif 000009
【００４４】
【化１３】
0004172116.tif 000010
【００４５】
【化１４】
0004172116.tif 000011
【００４６】
【化１５】
0004172116.tif 000012
【００４７】
【化１６】
0004172116.tif 000013
【００４８】
【化１７】
0004172116.tif 000014
【００４９】
【化１８】
0004172116.tif 000015
【００５０】
【化１９】
0004172116.tif 000016
【００５１】
【化２０】
0004172116.tif 000017
【００５２】
【化２１】
0004172116.tif 000018
【００５３】
【化２２】
0004172116.tif 000019
【００５４】
【化２３】
0004172116.tif 000020
【００５５】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、より良好なカチオン重合性を有することから脂環式エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
【００５６】
▲２▼オキセタン（メタ）アクリレート
また、オキセタン（メタ）アクリレートの具体例としては、下記式（２０）〜（２３）で表される化合物が挙げられる。
なお、各構造式中、Ｒ9およびＲ13は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10およびＲ12は炭素数１〜１０のニ価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。
【００５７】
【化２４】
0004172116.tif 000021
【００５８】
【化２５】
0004172116.tif 000022
【００５９】
【化２６】
0004172116.tif 000023
【００６０】
【化２７】
0004172116.tif 000024
【００６１】
また、上述したエポキシ（メタ）アクリレートや、オキセタン（メタ）アクリレートの中でも、下記式（２４）で表されるアクリル酸（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチルや、アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルエステル、下記式（２５）で表されるアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエステル等がより好ましい。
【００６２】
【化２８】
0004172116.tif 000025
【００６３】
【化２９】
0004172116.tif 000026
【００６４】
（３）反応条件
▲１▼反応割合
一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物と、エポキシ（メタ）アクリレート化合物あるいはオキセタン（メタ）アクリレート化合物等との反応割合を、モル比で５：９５〜９５：５の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる反応割合がこれらの範囲外となると、未反応成分が多く残留したり、あるいは得られる含フッ素オキセタン共重合体の反応性や耐熱性を低下させる、屈折率が高くなる場合があるためである。
したがって、かかる反応割合を、モル比で１：９〜９：１の範囲内の値とするのがより好ましく、２：８〜８：２の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６５】
▲２▼反応温度
一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物と、エポキシ（メタ）アクリレート化合物あるいはオキセタン（メタ）アクリレート化合物等との反応温度についても特に制限されるものではないが、例えば、−２０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる反応温度が−２０℃未満となると、含フッ素オキセタン化合物と、かかるアクリレート化合物との反応性が著しく低下する場合があるためであり、一方、反応温度が１５０℃を超えると、これらの反応を制御することが困難となる場合があるためである。
したがって、反応性と反応制御のバランスがより良好となるため、これらの反応温度を−１０〜１２０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、−５〜１００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６６】
▲３▼カチオン重合開始剤
また、一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物と、エポキシアクリレート化合物およびオキセタンアクリレート化合物等とを反応させる際に、カチオン重合開始剤を使用することも好ましい。
このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、二塩化亜鉛などのハロゲン化金属及びその錯体；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などのアルキル金属化合物；硫酸、硝酸、塩酸などのプロトン酸；各種脂肪族スルホン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩；アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩；リン酸や有機酸のリン酸エステル；トリフェニルメチル五塩化錫などのカルボニウムイオン塩；下記一般式（２６）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
【化３０】
0004172116.tif 000027
【００６８】
［式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸn+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００６９】
上記一般式（２６）中におけるアニオン[ＭＸn+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）などが挙げられる。
また、一般式[ＭＸn（ＯＨ）-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
なお、オニウム化合物を示す一般式（２６）においてＲ14、Ｒ15、およびＲ16で表される有機基は独立であり、例えば、 ｐ−ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシカルボニルオキシフェニル基、フェニル基、ｐ−フェニルチオ−フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基 、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００７０】
また、スルホニウム化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオ−フェニルスルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ｐ−クロロベンジル−４−アセトキシフェニルエチルスルホニウム・ヘキサフロロアルセネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム・ヘキサフロロホスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、３−クロロ−４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフロロホスフェート、ビス［４−{ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ｝−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【００７１】
このようなスルホニウム化合物の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０（Ｌ）、ＳＩ−８０（Ｌ）、ＳＩ−１００（Ｌ）、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業株式会社製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００７２】
また、ヨードニウム化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナート、フェニル−ｐ−メトキシフェニルヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフロロホスフェート、フェニル−ｐ−２−ヒドロキシテトラデシロキシフェニルヨードニウム・テトラフロロアンチモナート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナート、フェニル−ｐ−ビフェニルヨードニウム・テトラフロロアンチモナート等が挙げられる。
このようなヨードニウム化合物の市販品としては、例えば、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記カチオン重合開始剤のうち、特に好適に用いられるものは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、サンエイドＳＩ−６０（Ｌ）、ＳＩ−８０（Ｌ）、ＳＩ−１００（Ｌ）、ＳＩ−Ｌ１４５である。
【００７４】
また、カチオン重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、含フッ素オキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．０１〜１２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、カチオン重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満となると、含フッ素オキセタン化合物と有機酸との反応性が著しく低下し、三反応モノマーが残留する場合があるためである。一方、カチオン重合開始剤の添加量が１２０重量部を超えると、得られる共重合体の熱安定性や機械的強度が低下するや反応終了後の精製操作が困難となる場合があるためである。
したがって、かかるカチオン重合開始剤の添加量を０．１〜７０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜５０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７５】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、一般式（１）で表される構造単位を含む含フッ素オキセタン共重合体と、重合開始剤とを含有する含フッ素オキセタン共重合体組成物である。
このように重合開始剤、例えば放射線重合開始剤（熱重合開始剤を含む。）を添加することにより、硬化性樹脂組成物からなる塗膜を基材に形成した後、活性エネルギー線、例えば紫外線を照射することにより、あるいは加熱することにより、短時間で硬化物を得ることができる。
以下、重合開始剤の内容について中心に説明するが、一般式（１）で表される構造単位を含む含フッ素オキセタン共重合体については、第１の実施形態で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略するものとする。
【００７６】
（１）重合開始剤
含フッ素オキセタン共重合体に対して、重合開始剤、例えば熱重合開始剤やラジカル重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物からなる塗膜を基材に形成した後、加熱することにより、短時間で硬化物を得ることができる。
このような重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用することも好ましい。このように組み合わせてレドックス触媒として使用することにより、含フッ素オキセタン重合体をさらに迅速にラジカル重合することができる。
【００７７】
また、重合開始剤として、放射線重合開始剤を利用することも好ましい。活性エネルギー線、例えば紫外線を照射することにより、さらに短時間で硬化物を得ることができるためである。すなわち、放射線重合開始剤として、活性エネルギー線を受けることによって含フッ素オキセタン共重合体の重合反応を促進させる化合物を添加することが好ましい。
【００７８】
このような放射線重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの放射線重合開始剤のうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００７９】
また、重合開始剤の使用量も特に制限されるものではないが、例えば、含フッ素オキセタン共重合体を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、重合開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、含フッ素オキセタン共重合体の架橋反応速度が遅くなったり、あるいは周囲に存在する酸素等の影響を受けやすくなる場合があるためである。一方、重合開始剤の使用量が２０重量部を超えると、得られる硬化膜の機械的強度や耐熱性が低下する場合があるためである。
したがって、含フッ素オキセタン共重合体の反応速度や硬化膜の特性等とのバランスがより良好となることから、重合開始剤の使用量を０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８０】
（２）ラジカル重合性モノマー
第３の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に、含フッ素オキセタン共重合体以外に、ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。このようにラジカル重合性モノマーをさらに含有することにより、組成物の粘度、得られる硬化物のフッ素含量、あるいはヤング率や硬度などの機械的特性を広範囲に調整することができる。
【００８１】
▲１▼種類
ラジカル重合性モノマーの種類としては、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８２】
▲２▼配合量
組成物中のラジカル重合性モノマーの配合量（添加比率）としては、含フッ素オキセタン共重合体を１００重量部としたときに、１〜１，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、３〜５００重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
この理由は、ラジカル重合性モノマーの配合量が１重量部よりも小さくなると、添加効果が得られない場合があるためであり、一方、かかる配合量が１，０００重量部よりも大きくなると、得られる共重合体の透明性や機械的強度が低下する場合があるためである。
【００８３】
（３）調製方法
硬化性樹脂組成物は、含フッ素オキセタン共重合体と、重合開始剤と、あるいは任意でラジカル重合性モノマーを添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。
具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、容易に調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００８４】
（４）粘度
硬化性樹脂組成物の粘度は、含フッ素オキセタン共重合体の種類や使用割合を変更したり、あるいは粘度調整剤（共重合性モノマーや有機溶媒を含む。）の添加により、好ましい範囲内の値、例えば１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の範囲内の値に調整することができる。
このような粘度調整剤、特に有機溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００８５】
（５）硬化条件
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、放射線を用いた場合、露光量を１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
したがって、放射線を用いた場合、露光量を１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８６】
また、硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる場合、加熱温度を５０〜２００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、加熱温度が５０℃未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、加熱温度が２００℃を超えると、硬化物の透明性が低下する場合があるためである。したがって、加熱硬化させる場合、加熱温度を７０〜１８０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、９０〜１５０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００８８】
［実施例１］
（１）含フッ素オキセタン共重合体の調製
攪拌機および滴下ロートを備えた３Ｌセパラブルフラスコ内を窒素パージし、フッ素系溶剤であるアサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子（株）製）１，３３０ｇと、カチオン重合開始剤として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１４．２ｇとを収容した後、均一に攪拌した。
次いで、セパラブルフラスコ内の温度を、オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタン３９６ｇと、アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチル（サイクロマーＡ−２００、ダイセル化学工業（株）製）１８２ｇと、アサヒクリンＡＫ２２５  ６６５ｇとからなる混合液を、滴下漏斗を用いてセパラブルフラスコ内に徐々に滴下した。滴下終了後、セパラブルフラスコ内の温度を６０℃に保持したまま、１時間攪拌しながら反応させて、反応液とした。
得られた反応液を室温まで冷却した後、さらに、この反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて激しく振とうし、水層と有機層とに分離させた。その後、有機層のみを採取し、硫酸マグネシウム（４０ｇ、０．３４モル）を用いて乾燥し、次いで、減圧下、アサヒクリンＡＫ２２５を留去して、含フッ素オキセタン共重合体である淡黄色の粘調体を得た。この含フッ素オキセタン共重合体の収率は、９７％であった。
【００８９】
（２）含フッ素オキセタン共重合体の評価
得られた含フッ素オキセタン共重合体を精製した後、以下に示すように1Ｈ−ＮＭＲ測定、19Ｆ−ＮＭＲ測定、および赤外吸収スペクトル測定を行い、下記式（２７）で表わされる反応式にしたがって、含フッ素オキセタン共重合体が得られたことを確認した。
また、ＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、３５，６００であることを確認した。
【００９０】
【化３１】
0004172116.tif 000028
【００９１】
▲１▼ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＭＳＬ４００）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ3の条件で測定した。得られた含フッ素オキセタン共重合体についての1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、19Ｆ−ＮＭＲチャートを図２に、それぞれ示す。
【００９２】
図１から理解されるように、1Ｈ−ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。
δ＝０．８５（３Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＨ3）
δ＝１．２−２．３（９Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＨ3，ＣＨＣＨ2，ＣＨ2ＣＨＣＨ2）
δ＝３．１−４．３（８Ｈ、ｍ、ＯＣＨ2，ＯＣＨ）
δ＝５．８２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ2）
δ＝６．１２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ2）
δ＝６．４２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ2）
【００９３】
また、図２から理解されるように、19Ｆ−ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。
δ＝−１１４．２（２Ｆ、ｍ、ＣＦ2）
δ＝−８０．７（３Ｆ、ｍ、ＣＦ２ＣＦ3）
δ＝−６２．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ3）
δ＝−６１．８（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ3（微量成分）)
δ＝−５９．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ3（微量成分））
δ＝−５９．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ3）
δ＝−５６．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ3）
【００９４】
なお、参考のため、含フッ素オキセタン共重合体のモノマー成分として用いた３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンについての1Ｈ−ＮＭＲチャートおよび19Ｆ−ＮＭＲチャートを、それぞれ図３および図４に、アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルについての1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
【００９５】
▲２▼赤外吸収スペクトル測定
フーリエ変換型赤外分光測定装置（日本分光（株）製、ＪＩＲ−５５００）を用いて、室温（２５℃）、解像度４ｃｍ-1、ゲイン１倍、スキャン回数１０回、スキャン速度ＴＧＳの条件で測定した。
得られた含フッ素オキセタン共重合体についての赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００９６】
図６から理解されるように、赤外吸収スペクトルチャート上に、以下の特徴的なピークが観察された。
Ｏ−Ｈ帰属  ３５１８ｃｍ-1（ｂｒ）
Ｃ−Ｈ帰属  ２９３９，２８８９ｃｍ-1
Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｃ帰属  １７２２，１６７０，１６３２ｃｍ-1
Ｃ−Ｆ帰属  １０００−１３００ｃｍ-1
【００９７】
なお、参考のため、原料として用いた３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンについての赤外吸収スペクトルチャートを図７に、アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルについての赤外吸収スペクトルチャートを図８にそれぞれ示す。
【００９８】
▲３▼重量平均分子量測定
また、得られたオキセタン共重合体を、濃度０．５重量％となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。次いで、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣカラムからの溶出時間を屈折率計（ＲＩ）で検知した。測定された溶出時間から、ポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量が３５，６００であると算出した。得られた含フッ素オキセタン共重合体のＧＰＣチャートを図９に示す。
【００９９】
［実施例２および３］
実施例１で用いたアクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルの代りに、実施例２では、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエステルを用い、実施例３では、アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルと、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルエステルとの混合物（混合モル比１：１）を用いたほかは、実施例１と同様に含フッ素オキセタン共重合体を共重合し、得られた含フッ素オキセタン共重合体につき、ＮＭＲ測定や赤外吸収スペクトル測定を行った。
【０１００】
その結果、実施例２では、下記式（２８）で表わされる反応式にしたがって、実施例３では、下記式（２９）で表わされる反応式にしたがって、それぞれ含フッ素オキセタン共重合体が得られたことを確認した。
また、それぞれ得られた含フッ素オキセタン共重合体につき、ＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量が、実施例２では、８，６００であり、実施例３では、１３，５００であることを確認した。
なお、実施例２および３で得られた含フッ素オキセタン共重合体のＧＰＣチャートをそれぞれ、図１０および１１に示す。
【０１０１】
【化３２】
0004172116.tif 000029
【０１０２】
【化３３】
0004172116.tif 000030
【０１０３】
［実施例４］
実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合体９８ｇに対して、反応性希釈剤として、ネオペンチルグリコールジアクリレート２．０ｇと、ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）２．０ｇとをそれぞれ添加後、室温で、２時間の条件で攪拌し、均一に溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物につき、粘度、放射線硬化性を評価し、さらに光硬化して得られた硬化膜につき、屈折率、透明性、および引張弾性率（ヤング率）、破断強度、破断伸びの測定をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
また、（株）東京計器製、Ｅ形粘度計（VISCONIC ED型）を用いて試料温度２５℃で粘度を測定した。
【０１０４】
（２）放射線硬化性の評価
２０×３０ｃｍ角のガラス板上に、硬化性樹脂組成物をバーコータにて塗工し、膜厚２００μｍの塗膜を得た。次いで、窒素中、温度２５℃の条件で、それぞれ露光量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間３秒）、および６００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間６秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋｗ）を用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で放射線硬化性を評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ2露光後に、硬化膜の表面タックがない。
○：６００ｍＪ／ｃｍ2露光後に、硬化膜の表面タックがない。
×：６００ｍＪ／ｃｍ2露光後に、硬化膜の表面タックがある。
【０１０５】
（２）硬化膜の評価
１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に、硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが約２００μｍとなるように塗布した後、窒素中、露光量１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化膜を得た。次いで、ガラス板から硬化膜を剥離し、さらに、温度２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間保管して試験片とした。
【０１０６】
▲１▼屈折率測定
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における試験片の屈折率を測定した。
なお、屈折率として、１．５０以下の値が得られれば、単独重合あるいは共重合することにより光伝送用ファイバのクラッド材等の用途に好適に使用することができる。
【０１０７】
▲２▼透明性
得られた試験片の透明性を、以下の基準に則り、目視により評価した。
○：試験片の全体が透明である。
×：試験片の一部または全体が白濁している。
【０１０８】
▲３▼引張弾性率、破断強度、破断伸び
引張試験器（島津製作所（株）製、ＡＧＳ―５０Ｇ）を用いて、試験片の引張弾性率を下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：１ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％ＲＨ
また、破断強度と破断伸びについては、引張速度を１ｍｍ／分から５０ｍｍ／分に変更した他は、引張弾性率の測定と同様の条件で測定した。それぞれ得られた結果を表１に示す。
なお、引張弾性率として１５Ｋｇ／ｍｍ2以上の値、破断強度として０．５Ｋｇ／ｍｍ2以上の値、破断伸びとして５％以上の値が得られれば、十分な機械的特性を有するものとして、光伝送用ファイバのクラッド材等の用途に好適に使用することができる。
【０１０９】
【表１】
0004172116.tif 000031
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素オキセタン化合物共重合体（オリゴマーを含む。）によれば、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、機械的特性あるいは低屈折率等の特性をバランス良く発揮することが可能となった。したがって、光伝送用ファイバのクラッド材料等に好適に使用されることが期待される。
【０１１１】
また、本発明の含フッ素オキセタン化合物共重合体の製造方法によれば、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、機械的特性あるいは低屈折率等の特性を有する含フッ素オキセタン化合物共重合体を効率的に提供することが可能となった。
また、本発明の樹脂硬化性組成物およびその硬化物によれば、光伝送用ファイバのクラッド材料等として、優れた透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、機械的特性あるいは低屈折率等の特性をバランス良く発揮することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンについての1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンについての19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルについての1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンについての赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図８】アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルについての赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合体のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１０】実施例２で得られた含フッ素オキセタン共重合体のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１１】実施例３で得られた含フッ素オキセタン共重合体のＧＰＣチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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