(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップが少なくとも３ｅＶの半導体物質を含み、該半導体の表面が２０を上回る粗度係数を有する、光吸収層、
非晶質固体である正孔導体物質を含む電荷輸送層、及び
対極
を有する光電池。
【請求項２】
さらに増感剤層を含む請求項１記載の光電池。
【請求項３】
該電荷輸送層前後の電圧低下が５００ｍＶ以下である請求項１または２に記載の光電池。
【請求項４】
用いられる該正孔導体物質が１つ以上の式（Ｉ）のスピロ化合物である請求項１〜３のいずれかに項記載の光電池。
0004121148.tif 000034
（式中、ΨはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、特に好ましくはＣ、Ｓｉ、とくにＣであり、かつ
Ｋ1およびＫ2は互いに独立して共役系である）
【請求項５】
用いられる該正孔導体物質が１つ以上の式（II）の９，９′−スピロビフルオレン誘導体である請求項４に記載の光電池。
0004121148.tif 000035
（式中、Ψは請求項４において定義されたと同じであり、該ベンゾ基は互いに独立して置換および／または縮合させることができる）
【請求項６】
用いられる該正孔導体物質が１つ以上の式（III）のスピロビフルオレン誘導体である請求項５に記載の光電池。
0004121148.tif 000036
（式中、記号および指数は下記の意味を有する。
ΨはＣ、Ｓｉ、好ましくはＣであり、
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは同一かまたは異なり下記であり
0004121148.tif 000037
Ｒは同一かまたは異なり、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎに対して定義されたと同じであるか、
または水素、炭素原子が１〜２２個、好ましくは１〜１５個、特に好ましくは１〜１２個の線状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシもしくは
エステル基、−ＣＮ、−ＮＲ2Ｒ3、−Ａｒまたは−Ｏ−Ａｒであることができ；
Ａｒはフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、９−アントリルであり（ただしこれらの基はいずれも１または２個の基Ｒを有することができる）；
ｍ、ｎ、ｐは０、１、２または３であり；
Ｘ、Ｙは同一かまたは異なり、ＣＲまたは窒素であり；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；
Ｒ1、Ｒ4は同一かまたは異なり、Ｒに対して定義されたと同じであり；
Ｒ2、Ｒ3は同一かまたは異なり、Ｈ、炭素原子が１〜２２個の線状または分枝鎖状アルキル基、−Ａｒ、３−メチルフェニルである）
【請求項７】
該半導体物質が金属酸化物である請求項１〜６のいずれか１つの項記載の光電池。
【請求項８】
ａ）半導体の表面が２０を上回る粗度係数を有し、バンドギャップが少なくとも３ｅＶとなるようなバンドギャップを有する半導体コロイドを導電性固体支持体に適用し、
ｂ）正孔導体物質を含む輸送層に染料を適用し、
ｃ）該輸送層に対極を適用し、かつ
ｄ）該対極に絶縁層を適用すること
を含む請求項１記載の光電池の製造法。
【請求項９】
ａ）半導体の表面が２０を上回る粗度係数を有し、バンドギャップが少なくとも３ｅＶとなるようなバンドギャップを有する半導体コロイドを導電性固体支持体に適用し、
ｂ）該半導体に染料を適用し、
ｃ）正孔導体物質を含む輸送層に染料を適用し、
ｄ）該輸送層に対極を適用し、かつ
ｅ）該対極に絶縁層を適用すること
を含む請求項２記載の光電池の製造法。
【請求項１０】
太陽光から電力を発生させるための請求項１〜７のいずれか１つの項記載の光電池の使用。
【発明の詳細な説明】
電気エネルギーに対する世界的な要求の高まりと石炭、油およびガスの限られた埋蔵量、さらには燃焼時の温室効果ガスＣＯ2の発生によって、太陽光からの電力の発生が近年関心の高まる問題となっている。
光電池は光を直接電気エネルギーに変える構成装置である。光電池は２つの電極のほかに少なくとも１つの光吸収層および１つの電荷輸送層を含む。光が太陽光であれば太陽電池と呼ばれる。
光電効果、すなわち光の照射時のｐｎ接合前後における電位の生成はすでに１８９３年にＢｅｃｑｅｒｅｌによって認められていたけれども、最初の機能的太陽電池は１９４０年代および１９５０年代における半導体技術の開発とあいまってはじめて製造することができた。
今日用いられている太陽電池は通常光吸収層として半導体物質、たいていの場合シリコンを含有しているが、この用途に対して半導体物質は純度および加工品質の点で極めて高い要求を満足しなければならない。その結果今日太陽電池はコストの点から多くの用途において競争力がない。対照的に１９６０年代にＨ．Ｔｒｉｂｕｔｓｃｈが開発した染料増感太陽電池は半導体として、バンドギャップが極めて大きい物質、たとえば二酸化チタンを使用している。染料（発色団）が半導体に適用されているためにこのような半導体は太陽光をほとんど吸収しない。
染料分子がフォトンを吸収すると、これによって最少未占有分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）中に電子の励起が生じる。このことから、さらに電子を半導体の伝導帯に注入することができる。このように半導体は主に電子の輸送に役立つ。このために物質の特別な純度も仕上げも必要としない。たとえば単に導電性ガラスの上に粉末懸濁液によって塗布すればよい。
ＥＰ−Ａ  Ｏ  ３３３  ６４１は微孔質の金属酸化物半導体、すなわち極めて粗い、したがって表面の大きい半導体を含む光化学電池（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）を記載している。この電池では、半導体／発色団と対極との間の電荷輸送は電解液によって行われる。このような電池を用いて良好な結果が得られるとしても、かかるデバイスの特性プロフィルは明らかにまだ改善の余地がある。著しい欠点はイオンの拡散によって電子を染料（dye）に戻さねばならぬということである。その結果、唯一の適当なレドックス系は微晶質層半導体層の細孔内に侵入できるほどの小さいものである。今日までの最良のレドックス系、すなわちＩ2／Ｉ3-の場合でさえも、理論的に利用し得るエネルギーの約４０％は熱として失われ、エネルギー転換効率は太陽光の約１０％に限られる。さらに電解質のために、イオンの粘度と移動度との妥協点を常に見いだされねばならず、これはいずれの要求をも完全には満足させない。
ところで驚くべきことに上記の電池内の電解質層を、正孔導体物質を含む電荷輸送層に置き換えると、上述の欠点は少なくとも低減させることができることが見出された。
したがって本発明は正孔導体物質を含む電荷輸送層を有する光電池を提供する。
電解質の代わりに正孔導体物質を用いる結果として電荷の輸送はもはやイオンの拡散に限定されない。さらに、太陽光に対する効率を１８％以上に改善できるように層の適切なエネルギーレベルを整合させることができる。
図１は本発明の電池１の好ましい態様を示す（縮尺ではない）。
電極または接点として働くことができ、また、たとえば金属またはインジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）よりなる導電性支持体１１上に、光吸収層として好ましくは粗度係数が１よりも大きい表面を有する半導体１２を適用する。本発明の電池は好ましくは、半導体表面上にここでは発色団層１３として示される発色団を有する。本発明の目的として、「光吸収層」という用語は、たとえこの場合には実際の吸収がほとんど全く発色団によるとしても、半導体層および半導体／発色団の組合せの両者を包含する。このものには、本発明によれば正孔導体物質を含む電極輸送層１４が隣接する。この層は一面において、たとえば導電性ガラス、導電性被膜を有するプラスチック、金属または他の導電性、好ましくは半透明の物質よりなることができる対極１５によって結合される。電池１は好ましくは絶縁層１６および１７によって上面および下面が閉鎖される。電池は図には示さない側面囲い、たとえばプラスチックまたはガラスのような電気絶縁物質を含む枠を有することができる。しかし液体電解質の代わりに正孔導体物質を用いると原則的にこのような側面枠は不必要になる。電池の少なくとも１面は光が発色団または半導体に到達できるように電気エネルギーに変えるべき光を通さなければならない。本発明の電池はさらに電池によって発生された電流を取出す装置（図示せず）を有する。
本発明のためには、正孔導体物質は、電子の欠如に起因する正電荷を伝導させて、物質輸送および電荷輸送をデカップル（ｄｅｃｏｕｐｌｅ）させることができる物質である。
電子に富み、酸化させることができ、好ましくは可逆的に酸化させることができる有機化合物が好ましくは概して適当である。有機正孔導体物質中の電荷輸送は遊離基カチオンの生成によって行われると一般に考えられている。
ところで酸化電位は広範囲に変えることができ、半導体または増感剤の特定エネルギーレベルに整合させることができる。酸化電位は基底状態のエネルギーないし基底を７００ｍＶ、好ましくは４００ｍＶ、特に好ましくは３００ｍＶ上回ったエネルギーレベルが好ましい。
いかなる物質輸送も起こらない、すなわち電荷輸送および物質輸送を完全にデカップルさせる正孔導体物質を使用するのが好ましい。さらに固体、とくに非晶質の正孔導体物質が好ましい。
本発明のためには、本発明の正孔導体層を本発明の光電池内の非晶質状態に適用するのが好ましい。
非晶質という用語は分子の構成単位が結晶格子状ではなくて不規則に配列している固体の状態を表すのに用いられる。原子が近距離秩序（すなわち、最も近い隣接物に対する一定距離）ならびに遠距離秩序（単位格子の規則的繰り返し）を有する結晶とは異なり、非晶質状態は近距離秩序のみを有する。非晶質物質は物理的に区別できる方向をもたず、等方性である。すべての非晶質物質は程度の差はあれ、低エネルギーの結晶状態に対してエネルギー的に不安定である。Ｘ線、電子および中性子の回折において、非晶質固体は結晶の場合のように鮮明な干渉リングを示さないで、低回折角において干渉リングを散乱させる（ハロー）。
したがって非晶質状態は結晶、液体または液晶状態とは明瞭に区別できる。
とくに好ましいのは有機溶剤可溶性正孔導体物質、さらにまた可融性（ｆｕｓｉｂｌｅ）正孔導体物質である。有機溶剤の例はクロロホルム、ベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソール、クレゾール、キシレン、メチルラクテート、メチレンクロリド、ヘキサンや他の脂肪族、芳香族またはアルコール系溶剤であるけれどもこれらに限定されない。本発明により正孔導体層を作るには、正孔導体物質を有機溶剤可溶性にするか、または可融性にすれば十分である。本発明の目的には可溶性とは有機または無機溶剤、好ましくは上記溶剤の１つにおける２５℃で少なくとも１．０ｇ／ｌの溶解度を意味する。
さらに、その大きさによって粗い半導体層の細孔内に拡散できる正孔導体物質がとくに好ましい。
さらに、正孔導体分子が半導体表面の細孔内に位置する増感剤分子と密に接触できるように正孔輸送層の分子が用いられる増感剤分子と同程度の大きさであることが好ましい。正孔導体分子は対応する増感剤分子よりも、とくに好ましくは２０倍未満の大きさ、極めてとくに好ましくは１０倍未満の大きさである。太陽光照射時の正孔導体層前後の電圧低下が５００ｍＶ未満、好ましくは５０ｍＶ未満、とくに好ましくは２０ｍＶ未満である正孔導体物質が極めてとくに好ましい。正孔導体層の厚さは０．１ないし２０μｍ，好ましくは１ないし１５μｍである。正孔導体物質の荷電キャリヤー移動度は好ましくは少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ、とくには１０-3ないし１０ｃｍ2／Ｖｓである。
極めて特に好ましい正孔導体物質は式（１）のスピロおよびヘテロスピロ化合物である。
0004121148.tif 000002
（式中、ΨはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅ、特に好ましくはＣまたはＳｉ、とくにはＣであり
Ｋ1およびＫ2は互いに独立して共役系である。）
スピロ化合物は２つの環系が１つの４価原子で結合されている化合物である。この原子を、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ６２版（１９８１−２）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、ｐａｇｅｓ  Ｃ−２３ないしＣ−２５に説明されているようにスピロ原子と呼ぶ。本発明の目的には、スピロ化合物という用語は単分子量および高分子量のカルボスピロならびにヘテロスピロ化合物を指す。
式（Ｉ）の好ましい化合物は式（II）の９，９′ースピロビフルオレン誘導体である。
0004121148.tif 000003
（式中、Ψは上記同様で、ベンゾ基は互いに独立して置換または可融性であることができる。）
とくに好ましいのは式（III）のスピロビフルオレン誘導体である。
0004121148.tif 000004
（式中、記号および指数は下記の意味を有する。
ΨはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎ、好ましくはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、とくに好ましくはＣ、Ｓｉ、とくにはＣであり、
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは同一かまたは異なり、それぞれ下式の基であり、
0004121148.tif 000005
Ｒは同一かまたは異なり、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎに対して定義されたと同様か、または
水素、炭素原子が１ないし２２個、好ましくは１ないし１５個、特に好ましくは１ないし１２個の線状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシもしくはカルボアルコキシ基、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲ1Ｒ2、−Ａｒまたは−Ｏ−Ａｒであり；
Ａｒはフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニルであり（ただし、これらの基はいずれも１または２個の基Ｒを有することができる）；
ｍ、ｎ、ｐは０、１、２または３であり；
Ｘ、Ｙは＝ＣＲ−または＝Ｎ−であり；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−であり；
Ｒ1およびＲ2は水素、炭素原子が１ないし２２個の線状もしくは分枝鎖状アルキル基、−Ａｒまたは３−メチルフェニルである。）
式（III）の好ましい化合物は下式（IIIａ）−（IIIｇ）の化合物である。
IIIａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000006
Ｒ＝Ｃ1−Ｃ22アルキル、Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-
IIIｂ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000007
IIIｃ）Ｋ＝Ｍ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000008
およびＮ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000009
IIIｄ）Ｋ＝Ｍ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000010
およびＮ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000011
IIIｅ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000012
IIIｆ）Ｋ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000013
およびＭ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000014
IIIｇ）Ｋ＝Ｌかつ下記よりなる群から選ばれる。
0004121148.tif 000015
およびＭ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000016
式（III）のとくに好ましい化合物は下式（IIIａａ）ないし（IIIｄｂ）の化合物である。
（IIIａａ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000017
（IIIｂａ）Ｋ＝Ｍ＝ＨおよびＮ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000018
（IIIｃａ）Ｋ＝Ｍ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000019
およびＮ＝Ｌ  かつ次式である。
0004121148.tif 000020
（IIIｄａ）Ｋ＝Ｍ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000021
およびＮ＝Ｌ  かつ次式である。
0004121148.tif 000022
（IIIａｂ）Ｋ＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000023
（IIIｂｂ）Ｋ＝Ｌ＝ＨおよびＭ＝Ｎ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000024
（IIIｃｂ）Ｋ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000025
およびＭ＝Ｎ  かつ次式である。
0004121148.tif 000026
（IIIｄｂ）Ｋ＝Ｌ  かつ次式の基である。
0004121148.tif 000027
およびＭ＝Ｎ  かつ次式である。
0004121148.tif 000028
極めてとくに好ましいスピロ化合物は式（IV）の化合物である。
0004121148.tif 000029
（式中、記号は下記の意味を有する。
ΨはＣまたはＳｉ、好ましくはＣであり；
Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮは同一かまたは異なり、それぞれ基Ｇ１ないしＧ１４の１つであり；
0004121148.tif 000030
およびＲ5、Ｒ6は同一かまたは異なり、水素または炭素原子が１ないし２２個の線状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシもしくはエステル基、−ＣＮまたは−ＮＯ2である。）
式（IV）のもっとも好ましいスピロ化合物は
２，２′，４，４′，７，７′ーヘキサキス（ビフェニリル）−９，９′ースピロビフルオレン、
２，２′，４，４′，７，７′ーヘキサキス（テレフェニリル）−９，９′ースピロビフルオレン、
２，２′，４，４′，７，７′ーヘキサキス（ビフェニリル）−９，９′ースピロビー９−シラフルオレン、および
２，２′，４，４′，７，７′ーヘキサキス（テレフェニリル）−９，９′ースピロビ−９−シラフルオレンである。
本発明により用いられるスピロおよびヘテロスピロ化合物は、ＥＰ−Ａ  ０  ６７６  ４６１ならびに有機合成に関する標準的な著作、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｏｇｅ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔおよびシリーズ「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒおよびＥ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ編）のなかの適当な巻に記載されているようなそれ自体公知の方法によって調製される。
この調製は、公知でありかつ前記反応に適した反応条件で行われる。ところで、それ自体公知であるのでここでは詳細には述べない変異体を利用することもできる。
ａ）カルボスピロ化合物
式（III）の化合物は、たとえばその合成法が、たとえばＲ．Ｇ．Ｃｌａｒｋｓｏｎ、Ｍ．Ｇｏｍｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．１０３０、５２、２８８１に記載されている９，９′ースピロビフルオレンから出発して得られる。
式（IIIａ）の化合物は、たとえば９，９′ースピロフルオレンの２，２′，７および７′位におけるテトラハロゲン化に続く置換反応（たとえば米国特許第５，０２６，８９４号参照）から出発するか、または９，９′ースピロビフルオレンの２，２′，７および７′位におけるテトラアセチル化に続くアセチル基のアルデヒド基への転化後Ｃ−Ｃ結合を生じさせるか、もしくはアセチル基のカルボキシル基への転化後、複素環を形成させることによって調製することができる。
式（IIIｂ）の化合物は、たとえば式IIIａの化合物と同様の方法で、２，２′または７，７′位を官能化させるように反応中の化学量論比を選択することによって調製することができる（たとえばＪ．Ｈ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ、Ｅ．Ｋ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ、Ｆ．Ｅ．Ｒａｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９、７２、４２５３；Ｆ．Ｋ．Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ、Ｈ．Ｍ．Ｓｈａｈｉｄｉ、Ｄ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  Ｃｏｌｏｕｒ、１９７８、９４、３０６およびＧ．Ｈａａｓ、Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、１９６９、５２、１２０２参照）。
式（IIIｃ）の化合物は、たとえば９，９′ースピロビフルオレンの２および２′位のジブロム化に続く７および７′位のジアセチル化に次いで化合物（IIIａ）と同様の方法による反応によって調製することができる。
式（IIIｅ）−（IIIｇ）の化合物は、たとえばスピロビフルオレンを作る際に適当に置換させた出発化合物を選択することによって調製する事ができ、たとえば２，７−ジブロモスピロビフルオレンは２，７−ジブロモフルオレンから得ることができ、また２，７−ジカルベトキシー９，９′ースピロビフルオレンは２，、７−ジカルベトキシフルオレンを用いて作ることができる。スピロビフルオレンの遊離の２′および７′位はさらに別個に置換させることができる。
基Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの合成については、たとえば１，４−フェニレン基を有する化合物の場合にはＤＥ−Ａ  ２３  ４４  ７３２、２４  ５０  ０８８、２４  ２９  ０９３、２５  ０２  ９０４、２６  ３６  ６８４、２７  ０１  ５９１および２７  ５２  ９７５を；ピリミジンー２，５−ジイル基を有する化合物の場合にはＤＥ−Ａ  ２６  ４１  ７２４を；ピリジンー２，５−ジイル基を有する化合物の場合にはＤＥ−Ａ  ４０  ２６  ２２３およびＥＰ−Ａ  ０３  ９１  ９０３を；ピリダジンー３，６−ジイル基を有する化合物の場合にはＤＥ−Ａ  ３２  ３１  ４６２を；芳香族化合物とヘテロ芳香族化合物との直接結合の場合にはＮ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ｔ．ＹａｎａｇｉおよびＡ．ＳｕｚｕｋｉのＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９８１、１１、５１３−５１９、ＤＥ−Ａ−３９  ３０  ６６３；Ｍ．Ｊ．Ｓｈａｒｐ、Ｗ．Ｃｈｅｎｇ、Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８７、２８、５０９３；Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  II，１９８９、２０４１およびＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８９、１７２、１６５；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９１、２０４、４３および９１；ＥＰ−Ａ  ０  ４４９  ０１５；ＷＯ  ８９／１２０３９；ＷＯ  ８９／０３８２１；ＥＰ−Ａ  ０  ３５４  ４３４を参照することができる。二置換ピリジン、二置換ピラジン、二置換ピリミジンおよび二置換ピリダジンの調製は、たとえばシリーズ「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒおよびＥ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ編）中の適当な巻中に記載されている。
ｂ）ヘテロスピロ化合物
式（III）のような化合物は、たとえばその合成法が、たとえばＨ．Ｇｉｌｍａｎ、Ｒ．Ｄ．Ｇｏｒｓｉｃｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８、８０、３２４３に記載されているビス［ビフェニルー２，２′ージイル］シラン（＝９，９′−スピロビ（９Ｈ−）−シラフルオレン）（Ｖ）から出発して得られる。
0004121148.tif 000031
式（IIIａ）のヘテロスピロ化合物は、たとえば９，９′ースピロビー９−シラフルオレンの２，２′，７および７′位のテトラハロゲン化に続く類似Ｃ−スピロ化合物により公知の置換反応（たとえば米国特許第５，０２６，８９４号参照）から出発するか、または９，９′ースピロビ−９−シラフルオレンの２，２′，７および７′位のテトラアセチル化に続くアセチル基のアルデヒド基への転化後Ｃ−Ｃ結合を生じさせるか、もしくはアセチル基のカルボキシル基への転化により複素環を形成させることによって調製することができる。
式（IIIｂ）の化合物は、たとえば式（IIIａ）の化合物と同様の方法を用い、２，２′位または７，７′位を官能化させるように反応中の化学量論比を選択して調製することができる（たとえばＪ．Ｈ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ、Ｅ．Ｋ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ、Ｆ．Ｅ．Ｒａｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９、７２、４２５３；Ｆ．Ｋ．Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ、Ｈ．Ｍ．Ｓｈａｈｉｄｉ、Ｄ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  Ｃｏｌｏｕｒ  １９７８、９４、３０６およびＧ．Ｈａａｓ、Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９６９、５２、１２０２参照）。
式（IIIｃ）の化合物は、たとえば９，９′ースピロビ−９−シラフルオレンの２および２′位のジブロム化に続く７および７′位のジアセチル化に続く化合物（IIIａ）の調製法に類似の方法を用いる反応によって調製することができる。
式（IIIｅ）−（IIIｇ）の化合物は、たとえば下記の２つの反応機構によりスピロシラビフルオレンを形成させる場合に、適当に置換された出発化合物を選ぶことによって調製することができる。
0004121148.tif 000032
当業者が熟知している他の反応順序、たとえばニトロ化、還元、ジアゾ化およびサンドマイヤー反応を用いることもできる。基Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｑの合成については対応するカルボスピロ化合物を参照のこと。
基本的には化合物が微晶質半導体の細孔内に侵入できさえすれば、対応するスピロ単位を含むオリゴマーまたはポリマーを使用することもできる。このような化合物はＥＰ−Ａ  ０  ７０７  ０２０；ＷＯ−Ａ  ９６／１７  ０３６；ＤＥ−Ａ  １９６  ０６  ５１１；ＤＥ−Ａ  １９６  １４  ９７１およびＤＥ−Ａ  １９６  １５  １２８に記載されており、このようにこれらの文書をとくに参考として収録し、その開示は援用により本出願の一部である。
本発明の光電池は、光吸収層として、バンドギャップが好ましくは極めて大きい、とくに好ましくは少なくとも３．０ｅＶ、極めてとくに好ましくは３．０ｅＶを上回る半導体を含むのが好ましい。したがって適切な半導体は、好ましくは金属酸化物半導体、とくには遷移金属酸化物、さらにまた（元素周期表中の）主要第３族ならびに第４族、第５族および第６族の遷移元素、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物のみならず亜鉛、鉄、ニッケルもしくは銀の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3のようなペロブスカイト、または第２族および主要第３族の他の金属の酸化物もしくは混合酸化物またはこれら金属酸化物の混合物である。しかし、また半導体特性ならびに価電子帯と伝導帯との間に大きなエネルギー差（バンドギャップ）を有する他の金属酸化物を用いることもできる。とりわけ好ましい半導体物質は二酸化チタンである。
半導体は好ましくは１を上回る、とくに好ましくは２０を上回る、きわめてとくに好ましくは１５０を上回る粗度係数を有する。粗度係数は物体のこの表面、この場合には半導体の表面の投射された面積に対する実際／有効表面積の比と定義される。
粗度係数は、たとえば重量吸着法、たとえばＦ．Ｋｏｈｌｒａｕｓｃｈ、Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｐｈｙｓｉｋ、Ｖｏｌｕｍｅｌ、ｐ３９７（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ：Ｂ．Ｇ．Ｔｅｕｂｎｅｒ、１９８５）に記載されているような方法によって求めることができる。細孔の大きさは一般に５−２００ｎｍ、好ましくは１０−５０ｎｍである。
金属アルコキシドの加水分解を含むプロセス工程中に周囲の雰囲気の相対湿度が３０％から８０％の範囲にあることができ、かつ±５％、好ましくは±１％以内に一定に保たれるゾルーゲル法（たとえば、ＳｔａｌｄｅｒおよびＡｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７９、１２６、２００７に詳細に記載されている）を用いる多結晶質金属酸化物半導体層を作る方法は、本発明の光電池においてとりわけ高い電気収率を得ることができる手段によって金属酸化物半導体層をもたらす。多結晶質構造を有する粗面は好ましくは単分子の発色団表面層に対して粗度係数が増大する面積を与える。その結果、特定の大きさを有する面積に入射する光は著しく高収率で電気エネルギーに変換される。半導体は入射光に対して透明とみなすことができる。しかし、光は一部分が表面で反射して、その中のいくらかは隣接表面に到達する。半導体内に侵入して吸収も変換もされない光は、一部分は直接的に、一部分は間接的に、さらに一部分は出口側表面における全反射後間接的に発色団分子に衝突し、したがって高収率の光が得られる。
チタン基板上に高い粗度係数を有する酸化チタン層（ＴｉＯ2）製造の例としてゾルーゲル法を次ぎに示す。純度が約９９．５％の純粋なチタンで作ったチタン基板をまず濃度が約１８％の沸騰ＨＣｌ中で約３０分間洗浄する。たとえば２１ミリモルのＴｉＣｌ4を極めて純粋なエタノール（ｐｕｒｉｓｓ）１０ｍｌに溶解することによってチタンエトキシド溶液を得ることができる。約２５ないし５０ｍｇ／ｍｌの範囲のチタン濃度を得るために極めて純粋なメタノール（ｐｕｒｉｓｓ）でこの溶液をさらに希釈する。この溶液の一滴をチタン基板上に置き、４８±１％の湿度で室温下で約３０分間にわたりチタンアルコキシドを加水分解する。次に加水分解した層とともに基板を約４５０℃で約１５分間加熱する。このプロセスを数回繰り返す。１０−１５回反復したのち、ＴｉＯ2層は約２０μｍの厚さに達した。次に層とともに基板を純アルゴン雰囲気中（たとえば９９．９９７％）約５００℃で約３０分間焼く。このようにしてつくったＴｉＯ2層は粗度係数が２００の領域にある。このような金属酸化物半導体層（他の金属も可能）を同様の方法を用いて他の基板上に生成させることができる。半導体の上層には、必要ならば、たとえばＷＯ−Ａ  ９１／１６７１９に記載されているように二価または三価の金属をドープすることができる。
感度、すなわち可視光、したがってまた太陽光に対する光電収率は、電荷が半導体の表面上または内部に達すると、化学的に結合（化学吸着）される増感剤または染料ともいう発色団によって高めることができる。この光電子系においては光吸収と電荷キャリヤーの分離との２つの作用は引き離される。光吸収は表面領域の発色団によって支配され、電荷キャリヤーの分離は半導体／発色団の境界で起こる。種々の発色団は異なるスペクトル感度を有する。したがって発色団の選択は、できるだけ収率を増大させるように光源の光のスペクトル組成に整合させることができる。適切な発色団すなわち増感剤は、とくに金属がルテニウムまたはオスミウム（たとえばルテニウムトリス（２，２′ービピリジルー４，４′ージカルボキシレート）、ルテニウムシス（ジアクア）ビス（２，２′ービピリジルー４，４′ージカルボキシレート）のようなルテニウムシス（ジアクア）ビピリジル錯体）である場合には、基型金属（ｔｙｐｅ  ｍｅｔａｌ）（Ｌ2）（Ｌ3）の遷移金属錯体、さらにまたポリフィリン類（たとえば亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポリフィリン）やシアン化物（たとえば鉄ヘキサシアン化物錯体）やフタロシアニン類である。発色団は金属酸化物半導体表面領域に強固に化学吸着、吸着等をすることができる。たとえば金属酸化物半導体の表面にカルボン酸またはリン酸配位子によって結合される発色団を用いて好ましい結果が得られる。
適切な発色団は、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５、４９−６８に記載されている。
発色団（VIII）および（IX）がとくに好ましい。
0004121148.tif 000033
この合成法および性状はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９５、６５に記載されている。
発色団、たとえばＲｕＬ34-は、たとえば酸化層を有する基板をＲｕＬ34-の２×１０-4モルエタノール溶液中に約１時間浸漬することによって適用される。他の発色団は同様の方法を用いてチタン酸化物や他の金属酸化物半導体に適用することができる。
電極１５として適当な物質は安定な金属導体、たとえば金、銀、白金、銅および他の金属である。しかし、用途によってはドープした金属酸化物、たとえばインジウムスズ酸化物、Ｓｂをドープしたスズ酸化物またはＡｌをドープした亜鉛酸化物のような好ましくは半透明の導電性物質を用いることもできる。この場合使用する電極物質の作用機能を使用する正孔輸送物質のイオン化電位に整合させることが望ましい。
ＥＰ−Ａ  ０  ３３３  ６４１に記載されているように、電極を透明な基板、たとえばガラスに適用して正孔輸送層に結合させることができる。本発明に記載される電池の場合には他のガラスを必要とせずに直接正孔輸送層上に物理的付着法、たとえば真空蒸着またはスパッターによって適用するのが好ましい。この方法は電池の重量を低減させようとする用途に好ましい。
必要ならば、ＷＯ−Ａ  ９３／１９４７９に記載されているように電極を別の半導体で被覆することもできる。適当な電気絶縁物質１６および１７ならびに本発明の電池の側面枠用物質は、たとえばプラスチックまたはガラスである。
したがって本発明は光電池の製造法であって、該方法が
ａ）導電性固体支持体に半導体コロイドを供給し、
ｂ）必要ならば、半導体に染料を適用し、
ｃ）正孔導体物質を含む輸送層に染料を適用し、
ｄ）輸送層に対極を適用し、さらに
ｅ）対極に絶縁層を適用すること
を含む方法をも提供する。
必要ならば、たとえば接着剤またはフィルムを用いて電池を封止することもできる。
本発明の光電池は概して５ないし２０ｍｍ（基板を含めて）の厚さを有する。反射損失を防ぐために、電池に１つ、２つまたはそれ以上の層を有する反射防止コーティングを付与することができる。
光の収率を増すために、電池の裏面を、光が再びまた電池内に拡散して反射するように作ることができる。
たとえば、鏡またはフレネルレンズによって、たとえば入射太陽光を集束させることによって光収率をさらに増大させることができる。
本発明の電池はタンデム電池の一部であることもでき、そのような装置においては複数のサブ電池が異なるスペクトル領域からの光を電気エネルギーに変換させる。
本発明の電池は光電池として用いられ、すなわち光から電気エネルギーを発生させるのに役立つ。本発明の電池は好ましくは太陽電池、すなわち太陽光から電気エネルギーを発生させる装置である。
本出願によって優先権が主張されるドイツ特許出願１９５  ３３  ８５０．２の内容が、このようにとくに参考資料として取り入れてあり、本出願の要約でもあるこの内容は援用による説明の一部である。
本発明を実施例によって説明する。
合成例
実施例１
９，９′ースピロビフルオレン
還流冷却器を備えた１１の三つ口フラスコ内の１００ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中にアルゴン雰囲気中で７．６６ｇのマグネシウム削り屑と５０ｍｇのアントラセンを入れて、６０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した７５ｇの２−ブロモビフェニルと反応させた。さらに５００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した５６．７７ｇの９−フルオレノンを撹拌しながら１滴ずつ加えた。添加完了後、２時間沸騰を続けた。沈殿した黄色のマグネシウム錯体を吸引濾過してエーテルで洗った。８００ｍｌの氷水に４８ｇの塩化アンモニウムを溶解した液中で濾別した黄色のマグネシウム錯体を加水分解した。６０分間撹拌後生成したフルオレノールを吸引濾過し、水洗して減圧乾燥した。つぎに３ｍｌの濃ＨＣｌを加えた約８００ｍｌの氷酢酸中で乾燥生成物を２時間還流下で沸騰させた。冷却後、生成物を吸引濾過し、水洗して乾燥した。さらに純粋にするために一度アセトンで再結晶した。これによって８６ｇの９，９′ースピロビフルオレンを無色の結晶として得た（収量８２％）。
実施例２
２，２′４，４′，７，７′ーヘキサブロモ−９，９′ースピロビフルオレンの合成
２０ｍｌの塩化メチレンに３．１６ｇ（１０ミリモル）の９，９′ースピロビフルオレンを溶解した液に２００ｍｇの無水ＦｅＣｌ3を加え、混合物を超音波で処理した。反応フラスコはアルミ箔を用いて光から保護した。次に１５分間にわたり沸点において５ｍｌの塩化メチレン中９．８５ｇ（３．１５ｍｌ、６２ミリモル）の臭素を１滴ずつ加えた。この液を還流下で沸騰させ、さらに２０時間超音波で処理した。冷却後石油エーテルを加えて混合物を吸引濾過した。生成物をさらにＴＨＦ／メタノールで再結晶して精製し、８０℃で５時間乾燥した。収量：無色の結晶  ６．１５ｇ（７７％）。
実施例３
２，２′，４，４′，７，７′ーヘキサビフェニリルー９，９′ースピロビフルオレン（化合物１）
還流冷却器および精密ガラス撹拌機を備えた２５０ｍｌの二つ口フラスコ内で５０ｍｌのトルエンと５０ｍｌの１モル炭酸カリウム溶液との混合物中で１．６ｇのヘキサブロモスピロビフルオレンと３ｇのジフェニルボロン酸（ｂｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）とをスラリー化した。混合物を窒素雰囲気中で還流加熱して５ｍｌのトルエン中１１５ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加えた。次に混合物を撹拌しながらさらに７時間還流下で沸騰させた。反応完了後、冷却した液を濾過し、濾液を水で２回振とうした（層分離をよくするためにクロロホルムを加えた）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、短いシリカゲルカラムで濾過した後溶剤を回転蒸発器で除去した。ジクロロメタン／ペンタンで再結晶してさらに生成物を精製した。これによってＵＶ光で青色の蛍光を呈する無色の結晶２ｇ（８０％）を得た。
実施例４
２，２′，７，７′ーテトラヨード−９，９′ースピロビフルオレン
還流冷却器と乾燥管を備えた１００ｍｌの二つ口フラスコ内で、３０ｍｌのクロロホルムに溶解した３．１６ｇ（１０ミリモル）の９，９′ースピロビフルオレンを室温下で５，８ｇ（２２．８ミリモル）のヨウ素と混合した。次に１０．７５ｇ（２５ミリモル）のビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンを加えた。反応混合物を約４０℃に温めると淡色の沈殿物が生成した。１，５時間後、沈殿物を吸引濾過し、クロロホルムで洗って乾燥した。クロロホルム溶液を合わせ、順次硫酸ナトリウム飽和溶液、炭酸ナトリウム飽和溶液および水で洗った。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を蒸発させて別の生成物画分を得た。両方の生成物画分を合わせ、アセトン中で沸騰させ、冷却後吸引濾過した。これによって２，２′，７，７′ーテトラヨード−９，９′ースピロビフルオレンをほぼ定量的な収量で微晶質の無色粉末として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：６．９８（ｄ，Ｊ＝１．４８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−１，１′，８，８′）；７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．８８，１．４８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−３，３′，６，６′）；７．７２（ｄ，Ｊ＝７．８８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−４，４′，５，５′）
実施例５
２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレン（化合物２）
２．１ｇ（２．５６ミリモル）のテトラヨードスピロビフルオレンを、窒素雰囲気中で２．７６ｇ（２０ミリモル）の炭酸カリウム、６３５ｍｇ（１０ミリモル）の銅粉および１０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中２０８ｍｇ（０．７９ミリモル）の１８−クラウン−６とともに２．２５ｇ（１３．３ミリモル）のジフェニルアミンと４８時間沸騰加熱した。冷却後無機成分を濾別して温かいジクロロベンゼンで洗った。真空蒸留（１００ミリバール、１３６−１４０℃）でジクロロベンゼンを除去した。残留物をクロロホルムに溶解し、短いシリカゲルカラムで濾過して蒸発させた。生成物はまずクロロホルム／アセトンで再結晶し、次に２滴のヒドラジン水和物を加えたクロロホルム／ジエチルエーテルで再結晶して精製した。これによって１．４ｇ（収量５６％）の２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンが微細な黄白色針状結晶体として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）；６．６９（ｄ，Ｊ＝１．８３Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−１，１′，８，８′）；６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．１８，１．９９Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−３，３′，６，６′）；６．９８（ｍ，２４Ｈ）；７．２０（ｍ，１６Ｈ）；７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−４，４′，５，５′）
実施例６
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９′ースピロビフルオレンー２，２′，７，７′ーテトラミン
上記の方法に類似の方法を用いるテトラヨードスピロビフルオレンと４，４′ージメトキシジフェニルアミンとの反応から同程度の収量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９′ースピロビフルオレンー２，２′，７，７′ーテトラミンが黄色の結晶性粉末として得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：３．７６（ｓ，２４Ｈ，ＯＣＨ3）；６．５４（ｄ，Ｊ＝１．９９Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−１，１′，８．８′）；６．７５（ｄｍ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，１６Ｈ）；６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．１８，１．９９Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−３，３′，６，６′）；６．９０（ｄｍ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ，１６Ｈ）；７，３５（ｄ，Ｊ＝８．１８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ−４，４′，５，５′）
使用例
実施例７
実施例３に述べた化合物１をテトラヒドロフラン中に５０ｇ／ｌの濃度に溶解した。Ｎｂをドープした二酸化チタンの平滑層が一面に適用されている導電性ＳｎＯ2被覆ガラスを含む基板（基板Ｉ）を上記の溶液に浸漬することにより被覆した。１回の浸漬処理で基板の両面が被覆された。次に二酸化チタンが被覆されている面に熱蒸着によって金の薄層を付着させた。二酸化チタンおよび金で被覆されている面を以後活性面といい、他の面を不活性面という。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。さらに光による化合物１の直接励起を防ぐために、波長が３８０ｎｍ未満の光を実質的に取り除いた。化合物１の吸収スペクトルの範囲内の残留光が不活性面に配設された層によって吸収されるように試料をランプに面する不活性面に取り付けた。Ｎｂをドープした結果として、二酸化チタン層はランプによって励起されるので４００から４５０ｎｍにわずかな吸収があった。
金の層とＳｎＯ2層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置を接続した。外部電圧はかけなかった。試料の照射中電流が認められ、光源を遮断すると電流が消失した。試料の熱処理の比較から、認められた電流は正電荷キャリヤー（正孔）の化合物１の層中への注入とこの層内の正孔の輸送の結果として生じる真性の光起電力電流であることがわかった。照射の強度は１０倍以上変動し、この範囲を超えると光起電力電流は強度とともに直線的に増大した。
実施例８
化合物１をテトラヒドロフラン中に５０ｇ／ｌの濃度に溶解した。約３０％のルチル相を含有する二酸化チタンの微孔質層が一面に適用されており、４００ｎｍ以上にまだ弱い吸収を有する導電性ＳｎＯ2被覆ガラスを含み、表面が７００−１０００の粗度係数を有する基板（基板II）を上記溶液に浸漬することによって被覆した。１回の浸漬処理で基板の両面を被覆した。次に熱蒸着によって二酸化チタン被覆面に金の薄層を適用した。二酸化チタンおよび金の被覆面を以後活性面と呼び、他の面を不活性面と呼ぶ。
このようにして調製した試料を実施例７に記載した光学装置に取り付けた。化合物１の吸収スペクトルの範囲内の残留光が不活性面に配設された層によって吸収されるようにランプに面する不活性面に試料を取り付けた。ルチル相の存在により、これがランプによって励起されるので４００から４３０ｎｍにわずかな吸収があった。
金の層とＳｎＯ2層とに接点をつけ、試料に照射している間電流測定装置を接続した。外部電圧はかけなかった。試料の照射中電流が認められ、光源を遮断した後再び電流が消失した。試料の熱処理の比較から、認められた電流は正電荷キャリヤー（正孔）の化合物１の層中への注入およびこの層内の正孔の輸送の結果として生じる真性の光起電力電流であることがわかった。照射強度は１０倍以上変動し、この範囲を超えると光起電力電流は強度とともに直線的に増大した。この光起電力電流は実施例７で述べた試料の光起電力電流の倍数であって、化合物１が層の細孔内に侵入することを示す（図２参照）。
実施例９
パルス型可変周波数レーザー、白色光源、モノクロメーターならびに作像及び検知光学素子を含む光学装置に、実施例７に示した試料を取り付けた。レーザーは３０Ｈｚおよび波長４２０ｎｍ（すなわち化合物１の吸収範囲外であるが、なおＮｂをドープした二酸化チタン層の吸収範囲内）において約２ｎｓの持続時間のパルスを送出した。このように試料に照射している間に、５００ｎｍにおいて化合物１の遊離基カチオンの過渡吸収が認められた。実験の時間分解能内で吸収の増大が起こった。これは電荷キャリヤーの化合物１の層中への極めて有効かつ迅速な注入を示す。
実施例１０
ゾルーゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ2の微孔質層をＳｎＯ2被覆ガラス支持体に適用し、約４００℃の高温空気流中で約２０分間乾燥した。この層の厚さは約１．５μｍで、層はほとんど全くアナターゼ相よりなり、したがって４００ｎｍ以上の吸収はない。この被覆支持体を約５０℃の温度でルテニウムトリス（２，２′ービピリジル−４，４′ージカルボキシレート）の１０-4モルエタノール溶液に浸漬した。約２時間後溶液から支持体を取り出してエタノールで洗い、簡単に温風で乾燥した。この層系は約５００ｎｍにおいて約０．２の最大吸収を示した。試料の面積は約０．３ｃｍ2であった。
１００ｍｇの化合物２を５ｍｌのクロロホルムに溶解した。毛細管を溶液中に浸漬し、染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０-5ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの化合物２の層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を実施例７に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度が中央ヨーロッパの太陽光の強度（約７５０Ｗ／ｍ2）にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層およびＳｎＯ2層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに試料は約２００ｎＡの電流を生じたが、照射しないと電流は消失した。４７０ｎｍのカットオフフィルターを取り付けると、光起電力電流の低下は染料の光吸収量の減少にほぼ一致した（図３参照）。
照射した場合としない場合に試料の電流ー電圧特性を測定した。照射しないと外部電圧をかけた場合でさえも測定可能な電流は流れなかった。照射した場合には、約５００−６００ｍＶの開路電圧および約８００ｎＡ／ＣＭ2の短絡電流を有する光電池の特性が測定された（図４参照）。
実施例１１
ゾルーゲル法により調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ2の微孔質層をＳｎＯ2被覆ガラス支持体に適用して、約４００℃の熱空気流中で約２０分間乾燥した。層の厚さは約１．５μｍで、層はほとんど全くアナターゼ相よりなり、したがって４００ｎｍを超える吸収はない。この被覆支持体を約５０℃の温度でルテニウムトリス（２，２′ービピリジルー４，４′ージカルボキシレート）の１０-4モルエタノール溶液中に浸漬した。約２時間後、支持体を溶液から取り出してエーテルで洗い、簡単に温風で乾燥した。この層系は約５００ｎｍにおいて約０．２の最大吸収を示した。試料の面積は約０．３ｃｍ2であった。
１００ｍｇの化合物２を５ｍｌのクロロベンゼンに溶解した。この溶液中に５ｃｍ／分の速度で基板を浸漬することによって、溶液を層の細孔内にしみ込ませた。次に被覆支持体を蒸着装置に取り付け、約１０-5ミリバールの真空下での熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの化合物２の層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ約２００ｎｍの金の層を被覆した。
このようにして調製した試料を実施例７に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用いて波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに、放射線の強度が中央ヨーロッパの太陽光の強度（約７５０Ｗ／ｍ2）にほぼ一致するように装置を調整した。
金層とＳｎＯ2層とに接点を付け、試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに照射時に試料は約７μＡの電流を生じたが、照射を止めると電流は消失した。
照射した場合としない場合に試料の電流−電圧特性を測定した。照射しないと外部電圧をかけた場合でさえも測定可能な電流は流れなかった。照射すると、約５００ｍＶの開路電圧と約１４μＡ／ｃｍ2の短絡電流を有する光電池の特性が測定された。
【図１】
0004121148.tif 000038
【図２】
0004121148.tif 000039
【図３】
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【図４】
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