(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５より低いｐＨを有し、総組成物の０．０１〜２０重量％のスルファミン酸、総組成物の０．０１〜４５重量％の第二の酸、ならびに、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルキレングリコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される０．００１〜１０重量％の酸安定ポリマーを包含する、硬質表面から石灰スケール含有汚れを除去するのに適した液体酸性組成物。
【請求項２】
前記第二の酸は、弱または強有機または無機酸、あるいはその混合物である、請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
前記第二の酸の一次ｐＫａが５を超えない、請求の範囲第２項記載の組成物。
【請求項４】
前記第二の酸が、マレイン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、クエン酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、またはその混合物である、請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】
前記第二の酸がマレイン酸である、請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】
総組成物の０．１〜１０重量％のスルファミン酸を包含する、請求の範囲１乃至５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
総組成物の０．１〜５重量％のスルファミン酸を包含する、請求の範囲第６項記載の組成物。
【請求項８】
０．１〜２５重量％の第二の酸またはその混合物を包含する、請求の範囲１乃至７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
１〜２０重量％の第二の酸またはその混合物を包含する、請求の範囲第８項記載の組成物。
【請求項１０】
４〜１８重量％の第二の酸またはその混合物を包含する、請求の範囲第９項記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸安定ポリマーは、（ポリ）スチレンのスルホン化ホモポリマーまたはスチレンとエチレン性不飽和モノマーとのスルホン化コポリマーである、請求の範囲１乃至１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸安定ポリマーが５，０００〜１０，０００，０００の分子量を有する、請求の範囲第１１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸安定ポリマーが５０，０００〜１，０００，０００の分子量を有する、請求の範囲第１２項記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸安定ポリマーは、式Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒは水素、あるいは、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、ｎは５〜１０００の整数である）によるポリアルキレングリコールまたはその混合物である、請求の範囲１乃至１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｒの炭素数が１〜１６である、請求の範囲第１４項記載の組成物。
【請求項１６】
前記Ｒの炭素数が１〜８である、請求の範囲第１５項記載の組成物。
【請求項１７】
前記ｎが１０〜１００の整数である、請求の範囲１４乃至１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記酸安定ポリマーは、以下の反復モノマー：
0004085152.tif 000010
（式中、ｎは１０〜１，０００，０００の整数である）
を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーであるか、またはＮ−ビニルピロリドンと、アルキレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、請求の範囲１乃至１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記ｎが２０〜１００，０００の整数である、請求の範囲第１８項記載の組成物。
【請求項２０】
前記ｎが２０〜１０，０００の整数である、請求の範囲第１９項記載の組成物。
【請求項２１】
前記アルキレン性不飽和モノマーが、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、アコニット酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニルおよびその無水物、スチレン、スルホン化スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、あるいはそれらの混合物である、請求の範囲第１８項記載の組成物。
【請求項２２】
総組成物の０．００１〜５重量％の酸安定ポリマー、またはその混合物を包含する、請求の範囲１乃至２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
総組成物の０．００２〜２重量％の酸安定ポリマー、またはその混合物を包含する、請求の範囲第２２項記載の組成物。
【請求項２４】
総組成物の０．０１〜１重量％の酸安定ポリマー、またはその混合物を包含する、請求の範囲第２３項記載の組成物。
【請求項２５】
総組成物の４０重量％のレベルまでの界面活性剤またはその混合物をさらに包含する、請求の範囲１乃至２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物である、請求の範囲第２５項記載の組成物。
【請求項２７】
前記界面活性剤が少なくとも、次式：
Ｒ1−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）Ｒ4Ｘ-
（式中、Ｒ1は、アミド基、エステル基のような結合基を含有し得る、脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換の炭化水素鎖であり；Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはその他の置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり；Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはその他の置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であって、Ｒ2と一緒にＮを有する環構造を形成するか、あるいは、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸基またはＣ1〜Ｃ6スルホネート基であり得；Ｒ4は、陽イオン窒素原子を親水性基に連結する部分であり；そして、Ｘは、カルボキシレート基もしくはスルホネート基またはこれらの組み合わせである親水性基である）
の両イオン性界面活性剤である、請求の範囲第２６項記載の組成物。
【請求項２８】
前記Ｒ1が含有し得る結合基が、炭素数１〜２４のアルキル基または式Ｒa−Ｃ（Ｏ）−ＮＲb−（Ｃ（Ｒc）2）mのアミド基（式中、Ｒaは、炭素数８〜２０の、脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは非置換の炭化水素鎖であり、Ｒbは、水素であるかまたは炭素数１〜４の短鎖アルキルもしくは置換アルキルであり、Ｒcは、水素およびヒドロキシ基から成る群から選択され、そして、ｍは、１〜４であって、如何なる（Ｃ（Ｒc）2）部分にも、１個より多いヒドロキシ基を有さない）である、請求の範囲第２７項記載の組成物。
【請求項２９】
前記Ｒ1が含有し得る結合基が、炭素数８〜１８のアルキル基である、請求の範囲第２８項記載の組成物。
【請求項３０】
前記Ｒbが、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルもしくはプロピル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される基である、請求の範囲第２８項および第２９項記載の組成物。
【請求項３１】
前記Ｒbが、水素またはメチルである、請求の範囲第３０項記載の組成物。
【請求項３２】
前記ｍが２または３である、請求の範囲２８乃至３１のいずれかに記載の組成物。
【請求項３３】
前記ｍが３である、請求の範囲第３２項記載の組成物。
【請求項３４】
前記Ｒ4が、炭素数１〜１０のアルキレン、ヒドロキシアルキレン、またはポリアルコキシ基である、請求の範囲２８乃至３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
前記組成物が４より低いｐＨを有する、請求の範囲１乃至３４のいずれかに記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物が０．１〜２．５のｐＨを有する、請求の範囲第３５項記載の組成物。
【請求項３７】
前記組成物が０．１〜２のｐＨを有する、請求の範囲第３６項記載の組成物。
【請求項３８】
石灰スケール含有汚れにより汚染された硬質表面の処理方法であって、請求の範囲１乃至３７のいずれかの酸性液体組成物が、その純粋形態または稀釈形態で前記表面上に塗布され、次に前記表面上で作用するために放置され、そして次に濯ぎにより除去される方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、酸性硬質表面組成物、特に石灰スケール除去組成物に関する。
発明の背景
水道水は、水の蒸発時に、しばしば水と接触する表面上に炭酸カルシウムなどの塩としてついには堆積して、表面の非審美的様相を生じる一定量の可溶化イオンを含有する。この石灰スケール形成および堆積現象は、水が特に硬質である場所でなおさら深刻である。
石灰スケール堆積物が酸性溶液により化学的に除去され得ることは当業界では周知であり、非常に多種の酸性清浄組成物がこの目的のために記載されてきた。
しかしながら、このような石灰スケール除去組成物は、刺激洗浄性組成物であると消費者には知覚され、このような組成物を使用した場合、多数の消費者が皮膚刺激を蒙る。
特に、このような液体酸性組成物を用いた場合、使用者の手は刺激を受けやすい。これは、これらの組成物が混ぜ物なしで用いられる場合に、そして希釈形態で用いられる場合にも起こる。
理論に限定されずに考えれば、酸は皮膚の表皮の最上層を攻撃して、皮膚の自然のｐＨを変え得る。これは皮膚の弾性の低減を引き起こし得る。
皮膚はより敏感になって、その結果乾燥し、粗くなる。さらに皮膚は炎症を起こし、赤くなり、ただれ、および／またはかゆみを生じるようになることもあり得る。
したがって、液体酸性組成物、特に酸性石灰スケール除去組成物の皮膚低刺激性を改良することが本発明の目的である。特に、優れた石灰スケール除去性能を示す一方で皮膚に対して低刺激性である酸性石灰スケール除去組成物を提供することが本発明の目的である。
さらに、このような液体酸性組成物は、石灰スケール堆積物を有効に除去する能力の他に、それらがスケール除去された表面に良好な光沢を提供する能力を有することが望ましい。しかしながら、表面光沢は、水と接触するようになった場合に、硬質表面が有する水との低親和性によりしばしば弱められる。実際、水は、表面全体に均一に広がる薄膜を形成するよりむしろ、表面に小滴を形成する傾向を有する。これは、水が蒸発すると、炭酸カルシウム／マグネシウムなどの弱水溶性無機塩および／またはリン酸塩の堆積を生じ、その結果表面上にウォーターマークを、そしてついには石灰スケール堆積物を形成して、表面の非審美的様相をもたらす。
したがって、酸性組成物、特に酸性石灰スケール除去組成物で処理された表面にもたらされる光沢を改良することが本発明の別の目的である。特に、優れた石灰スケール除去性能を示す一方で、処理された表面に改良された光沢をもたらす液体酸性組成物を提供することが本発明の別の目的である。
本発明は、後述するように、酸性系として、スルファミン酸および二次酸、ならびに酸安定ポリマーを包含する液体酸性組成物を処方することにより、これらの問題を克服する。実際、本発明の組成物で処理された表面上の光沢と前記組成物の皮膚低刺激性はともに、それにより処理された表面に優れた石灰スケール除去性能をもたらす一方で、改良される。実際、低皮膚刺激性は、皮膚が本発明の組成物と接触するようになったときに使用者に知覚され、そしてウォーターマークおよび／またはさらには石灰スケール堆積物の低形成が、本発明の組成物で処理された表面で、後に、例えば濯ぎ作業中に水と接触するようになった場合に観察される。
本発明の別の長所は、本発明の組成物で処理された硬質表面にもたらされる光沢利点が数回濯いだ後でも残存し、したがって表面のウォーターマークおよび／またはさらには石灰スケール堆積物の形成に対して長期持続性保護を提供し、そしてそれゆえ長期持続性光沢表面を提供するということである。言い換えれば、主婦は次のスケール除去作業を先に延ばすという利点を有することになる。有利なことに、光沢利点は、本明細書中では、本発明の酸性組成物中の極低レベルの酸安定ポリマーで得られる。
本明細書に記載するような酸性系および酸安定ポリマーを包含する本発明の液体酸性組成物の別の長所は、処理表面がより平滑になることである（これは前記表面に触れることにより知覚され得る）。これは、完全にスケール除去された表面の知覚を消費者に伝えるのにも寄与し得る。
本発明による組成物は、例えばアルミニウム、クロム鋼、ステンレス鋼などの金属表面、ビニル、リノリウムなどの合成物質、艶付または非艶付セラミックタイル、および／またはエナメル表面を含めた種々の表面上に用い得る。
背景技術
スルファミン酸を包含する石灰スケール組成物は、当業界で既知である。欧州特許出願第６６６  ３０５号は、マレイン酸および二次酸、例えばスルファミン酸を包含する酸性石灰スケール除去組成物を開示する。しかしながら、本明細書に記載するような酸安定ポリマーは開示されていない。
日本国特許第６３−３０９５９６号は、少なくとも１０％の界面活性剤および０．３％の１つ又はそれ以上のポリスチレンスルホン酸またはその塩を含有する調理用具などの硬質表面用の組成物を開示する。界面活性剤を含有する硬質表面用液体組成物中にポリスチレンスルホン酸またはその塩を付加すると、ウォータースポットが防止される。本発明による酸性系は開示されていない。
欧州特許出願第４６７  ４７２号は、帯電防止／汚れ防止陽イオン性第四級化ポリマーを有する硬質表面用液体組成物を開示する。陽イオン性第四級化ポリメタクリレートには、ベータ（トリアルキルアンモニウム）エチルメタクリレート／アクリレートが含まれる。陽イオン性および陰イオン性ポリマーが好ましいが、ビニルピロリドンポリマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーのような非イオン性ポリマーも用いることができる。本発明による酸性系は開示されていない。
ＷＯ９４／２６８５８は、非イオン性界面活性剤と、平均分子量が１，０００，０００未満で、第四級窒素基を含有しない非イオン性ポリマーを包含する酸性組成物（ｐＨ２〜８）を開示する。本発明の酸性系は開示されていない。
発明の概要
本発明は、５より低いｐＨを有し、総組成物の０．０１％〜２０％のスルファミン酸、総組成物の０．０１〜４５重量％の二次酸、ならびにポリカルボキシレートポリマー、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルキレングリコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される０．００１〜１０重量％の酸安定ポリマーを包含する、硬質表面から石灰スケール含有汚れを除去するのに適した液体酸性組成物に関する。
本発明は、硬質表面の処理方法であって、本発明による酸性液体組成物がその純粋形態でまたは希釈形態で前記表面上に塗布されて、次に残留して前記表面上で作用し、そして濯ぎにより除去される方法も包含する。
より広範な実施態様では、本発明は少なくとも１つの酸（典型的には、本明細書中で後述するような有機または無機酸、あるいはその混合物）、ならびにポリカルボキシレートポリマー、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルキレングリコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される酸安定ポリマーを包含して、硬質表面から石灰スケール含有汚れを除去し、それにより前記組成物で最初に処理された後に長期間残存光沢が前記表面にもたらされる液体酸性組成物の使用も包含する。
別のより広範な実施態様では、本発明は、硬質表面から石灰スケール含有汚れを除去するのに適した、少なくとも１つの酸（典型的には、本明細書中で後述するような有機または無機酸、あるいはその混合物）、ならびにポリカルボキシレートポリマー、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルキレングリコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される酸安定ポリマーを包含して、前記硬質表面が前記組成物で最初に処理された後に、水と接触するようになった場合に前記硬質表面上の石灰スケール堆積の形成を低減する液体酸性組成物の使用を包含する。
発明の詳細な説明
液体酸性組成物
本発明の液体組成物は、酸性組成物である。したがって、本発明の組成物は、５より低いｐＨで、好ましくは４より低いｐＨで、より好ましくは０〜３のｐＨで、さらに好ましくは０．１〜２．５のｐＨで、さらに好ましくは０．１〜２のｐＨで、最も好ましくは０．３〜１．５のｐＨで処方される。
本発明による液体組成物は、好ましくは水性組成物である。したがって、それらは典型的には、総組成物の５０重量％〜９８重量％の水、好ましくは６０％〜９５％、さらに好ましくは７０％〜９０％の水を包含する。
本発明の組成物は、第一の不可欠な特徴としてスルファミン酸を包含する。スルファミン酸は、その酸形態で、またはそのアルカリ金属塩として、本発明による組成物中に付加され得る。したがって、スルファミン酸は、例えばスルファミン酸塩として付加され得る。スルファミン酸は、スルファミン酸の商品名でAlbright & WilsonまたはNissan chemicalsにより市販されている。
したがって、本発明の組成物は、総組成物の０．０１〜２０重量％のスルファミン酸を、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％のスルファミン酸を包含する。
本発明による組成物は、第二の不可欠な特徴として、二次酸またはその混合物を包含する。「二次酸」とは、本明細書中では、前記スルファミン酸を除いた、当業者に既知のあらゆる強および／または弱有機または無機酸を意味する。実際、このような酸は、それらの酸形態で、またはそれらの塩（一、二、三塩）の形態で、そしてそれらすべての無水および水和形態で、あるいはその混合物で、用い得る。このような酸は、典型的にはそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）またはアルカリ水素酸塩の形態で用いられ得る。本発明による組成物は、石灰スケールまたは必須成分として石灰スケールを含有する汚れを除去するよう意図される。したがって、二次酸は、スルファミン酸の石灰スケール除去性能を強化することが望ましい。
好ましくは、多数の表面上の石灰スケールを除去するのに特に有効な本明細書中で用いられる二次酸は、５を超えない、さらに好ましくは３を超えない、そして最も好ましくは２を超えないその一次ｐＫａを有する。無機酸の例は、スルホン酸誘導体、マレイン酸（ｐＫａ＝１．８３）、塩酸（ｐＫａ＜０）、硝酸（ｐＫａ＜０）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）および硫酸（ｐＫａ＝０．４）である。有機酸の例は、クエン酸（ｐＫａ＝３．０６）である。
本発明に従って用いるのに特に適切な二次石灰スケール除去酸は、５〜１．５、好ましくは３〜１．５のｐＫａを有する弱酸、例えばマレイン酸である。無水マレイン酸は、本発明による組成物中に用いるのに同等に便利である。実際、無水マレイン酸は一般にマレイン酸より安価で、そして水性媒質中に混入されると、酸形態に転換される。
その他の適切な二次酸は、スルホン酸誘導体、例えばアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸である。
本明細書中で用いるのに適したアルキルスルホン酸は、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖または分枝鎖アルキルスルホン酸、あるいはそれらの混合物、例えばAldrich, William Blythe & Co. Ltd.またはElf. Atochem.から市販されているメタンスルホン酸（ｐＫａ＝１．９）である。
本明細書中で用いるのに適したアリールスルホン酸は、次式：
0004085152.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々、ＨまたはＳＯ3Ｈ、あるいは直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ4のアルキル鎖であるか、またはそれらの混合物である）に従う。
本発明により用いられる好ましいアリールスルホン酸は、アルキル鎖を有さないかまたは１個だけアルキル鎖を含有するものである。実際、このようなアリールスルホン酸は石灰スケールの除去において特に有効であり、それらのより長いアルキル鎖同族体に関する場合はそうではない。また、このようなアリールスルホン酸は、それで処理した表面に対して特に安全である。本明細書中で用いるのに特に適したアリールスルホン酸は、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝０．７）、トルエンスルホン酸およびクメンスルホン酸である。これら３つの中では、等重量％では、アルキル鎖が短い（全くないまで下がる）ほど、石灰スケール除去性能は良好である。
本明細書中で用いられる好ましい二次酸は、マレイン酸、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、クエン酸またはそれらの混合物であり、マレイン酸がより好ましい。
本発明による組成物は、総組成物の０．０１〜４５重量％の、好ましくは０．１％〜２５％、さらに好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは４％〜１８％の前記二次酸またはその混合物を包含する。
本発明の液体酸性組成物は、第三の不可欠な特徴として、ポリカルボキシレートポリマー、スルホン化ポリスチレンポリマー、ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマー、ポリアルキレングリコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される酸安定ポリマーを包含する。
「酸性安定」とは、本明細書中では、本発明によるポリマーが、酸性組成物の化学的パラメーター、例えば組成物ｐＨおよび／または酸性保存が、５０℃で６日間、迅速時効硬化試験（ＲＡＴ）で保存される場合に変化しないことが可能なことを意味する。
本明細書中で用いるのに適したポリカルボキシレートポリマーは、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、ポリカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびその混合物から成る群から選択されるモノマー単位を包含するポリマーである。前記モノマー単位間の、またはその他のコモノマー、例えば無水マレイン酸、エチレンまたはプロピレンとの共重合も適している。用いられた場合、無水マレイン酸は付加的カルボン酸基の供給源として作用し、一方エチレンおよびプロピレンは希釈剤として作用する。
カルボン酸塩基を含有するモノマーのカルボン酸基当たりの分子量は、典型的には２０〜２００、好ましくは４０〜１５０、さらに好ましくは５０〜１２５に変化する。本明細書で用いるための好ましいポリマーは、２，０００〜４，５００，０００、好ましくは１０，０００〜４，０００，０００の総分子量を有する。本明細書で用いるための最も好ましいポリマーは、０．５〜４重量％の架橋剤を含有し、この場合、架橋剤はポリマーの直鎖を相互連結して、その結果生じる架橋生成物を形成する傾向がある。適切な架橋剤としては、ポリアルケニルポリエーテルが挙げられる。
本明細書中で用いるのに好ましいポリカルボキシレートポリマーは、ポリアクリレートポリマーである。典型的には、アクリル酸／マレイン酸ベースのコポリマーが好ましいポリアクリレートポリマーとして用いられ得る。このような物質としては、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーの水溶性塩が挙げられる。酸形態でのこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは約５，０００〜１００，０００、最も好ましくは約１０，０００〜８０，０００の範囲である。このようなコポリマー中のアクリレート対マレエートセグメントの比は、一般的には約３０：１〜約１：１、さらに好ましくは約１０：１〜２：１の範囲である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩としては、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩を挙げることができる。この種の可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは既知の物質であり、これらは欧州特許出願第６６９１５号（１９８２年１２月１５日公開）に記載されている。特に好ましいのは、約７０，０００の平均分子量を有するマレイン酸／アクリル酸のコポリマーである。このようなコポリマーは、BASFからSokalan CP5▲Ｒ▼の商品名で市販されている。
その他の好ましいポリアクリレートポリマーは、BF GoodrichからCarbopol▲Ｒ▼ 1623、Carbopol▲Ｒ▼ 695の商品名で市販されているアクリル酸とアルキル（Ｃ5〜Ｃ10）アクリレートのコポリマーである。ポリアクリレート型の市販ポリマーとしてはさらに、Carbopol▲Ｒ▼、Acrysol▲Ｒ▼ ICS-1、Polygel▲Ｒ▼およびSokalan▲Ｒ▼の商品名で販売されているものが挙げられる。
２つの異なる種類のスルホン化ポリスチレンポリマーが、本明細書中では有用である。最初の種類は、スチレンのスルホン化ホモポリマーである。第二の種類は、エチレン性不飽和コモノマーを有するスチレンのスルホン化共重合体である。本明細書中で有用な化合物としては、スルホン化ポリスチレンまたはスルホン化スチレン共重合体いずれかの部分的または完全中和塩、すなわちこれらのポリマーの可溶性塩が含まれ、この場合、スルホン酸基は部分的にまたは完全に中和される。
スチレンと共重合されて硫酸化に適した共重合体を作り得る適切なエチレン性不飽和コモノマー単位としては、脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシルアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジブチルマレエート、ビニリデンクロリド等が挙げられる。本明細書中で用いるのに特に好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸および無水マレイン酸が挙げられる。
本明細書中での使用に適したスルホン化スチレンホモポリマーは、Versaflex▲Ｒ▼の商品名でNational Starchから市販されている。本明細書中で用いるのに最も適したポリマーおよびコポリマーは、水溶性で、分子量が好ましくは５０００〜１０，０００，０００、最も好ましくは５０，０００〜１，０００，０００のこれらのポリマーである。
本明細書中で用いられる適切なビニルピロリドンホモポリマーは、以下の反復モノマー：
0004085152.tif 000003
（式中、ｎ（重合度）が１０〜１，０００，０００、好ましくは２０〜１００，０００、より好ましくは２０〜１０，０００の整数である）
を有するＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーである。
したがって、本明細書中で用いるのに適したビニルピロリドンホモポリマー（「ＰＶＰ」）は、１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは５０，０００〜５００，０００の平均分子量を有する。
適切なビニルピロリドンホモポリマーは、ISP Corporation, New York, NY and Montreal, CanadaからＰＶＰ  Ｋ−１５▲Ｒ▼（粘度分子量  １０，０００）、ＰＶＰ  Ｋ−３０▲Ｒ▼（平均分子量  ４０，０００）、ＰＶＰ  Ｋ−６０▲Ｒ▼（平均分子量  １６０，０００）およびＰＶＰ  Ｋ−９０▲Ｒ▼（平均分子量  ３６０，０００）の製品名で市販されている。BASF Cooperationから市販されているその他の適切なビニルピロリドンホモポリマーとしては、Sokalan  ＨＰ  １６５▲Ｒ▼およびSokalan  ＨＰ  １２▲Ｒ▼が挙げられる。これらは洗剤分野の当業者には既知のビニルピロリドンホモポリマーである（例えば、欧州特許出願第２６２，８９７号および第２５６，６９６号参照）。
本明細書中で用いるのに適したビニルピロリドンのコポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンとアルキレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物のコポリマーが挙げられる。
本明細書中のコポリマーのアルキレン性不飽和モノマーとしては、不飽和二カルボン酸、例えばマレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、アコニット酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾールおよび酢酸ビニルが挙げられる。例えばアクリレート、メタクリレートといった、あらゆる不飽和酸の無水物を用い得る。芳香族モノマー、例えばスチレン、スルホン化スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよび同様に周知のモノマーを用い得る。
ビニルピロリドンのコポリマーの分子量は、コポリマーが水溶性で、何らかの表面活性を有し、そして表面の親水性を増大するようにそれを包含する液体組成物または溶液（即ち希釈使用条件下で）から硬質表面に吸着される限り、特に重要ではない。しかしながら、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアルキレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の好ましいコポリマーは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００の分子量を有する。
例えば、本明細書中で用いるのに特に適したＮ−ビニルイミダゾール  Ｎ−ビニルピロリドンポリマーは、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００の平均分子量を有する。平均分子量の範囲は、Barth H.G. and Mays J.W., Chemical Analysis. Vol 113,”Modern Methods of Polymer Characterization”に記載されているように光散乱により確定された。
Ｎ−ビニルピロリドンとアルキレン性不飽和モノマーのこのようなコポリマー、例えばＰＶＰ／ビニルアセテートコポリマーは、Luviskol▲Ｒ▼の商品名でBASFから市販されている。
本発明の組成物中に用いるためのビニルピロリドンのコポリマーとしては、第四級化または非第四級化ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマーも挙げられる。
本発明の組成物中に用いられるのに適したこのようなビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマー（第四級化または非第四級化）は、次式に従う。
0004085152.tif 000004
（式中、ｎは２０〜９９、好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％であり、そしてｍは１〜８０、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％であり、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、ｙは０または１を意味し、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−またはＣxＨ2x（ここで、ｘ＝２〜１８）であり、Ｒ3は炭素数１〜４の低級アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル、あるいは
0004085152.tif 000005
を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の低級アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを示し、Ｘ-はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、1/2ＳＯ4、ＨＳＯ4およびＣＨ3ＳＯ3から成る群から選択される）。ポリマーは、仏国特許第２，０７７，１４３号および第２，３９３，５７３号に記載された方法により調製され得る。
本明細書中で用いるのに好ましい第四級化または非第四級化ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマーは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の分子量を有する。
このようなビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートコポリマーは、コポリマー８５４▲Ｒ▼、Gafquat７３４▲Ｒ▼またはGafquat７５５▲Ｒ▼の名称でISP Corporation, New York, NY and Montreal, Canadaから、あるいはLuviquat▲Ｒ▼の商品名でBASFから市販されている。
本明細書中で用いられる適切なポリアルキレングリコールは、次式を有する。
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒは水素、あるいは炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖炭化水素鎖であり、好ましくはＲは水素、あるいは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜８の直鎖または分枝鎖アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、最も好ましくはＲ2がメチルであるか、または水素である。好ましくは、ｎは５〜１０００、さらに好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２５〜６０、最も好ましくは３０〜５０の整数である）。
本発明にしたがって用いられる好ましいポリアルキレングリコールは、少なくとも２００、さらに好ましくは４００〜５０００、最も好ましくは８００〜３０００の分子量を有する。
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、例えばポリエチレングリコール（分子量  ２０００）である。
本明細書中で用いられる好ましい酸安定ポリマーは、スルホン化ポリスチレンポリマーおよび／またはビニルピロリドンホモポリマーである。
本明細書中に記載した酸安定ポリマーは、スルファミン酸およびその他の酸を包含する液体酸性組成物中に付加されると、前記組成物の石灰スケール除去性能を弱めずに、その一方で皮膚低刺激性の改良および光沢改良を供給するということが、ここに意外にも判明した。
これらの利点は低レベルの酸安定ポリマーで得られるのが好都合であり、したがってそれは、低コストで所望の利点を提供するという本発明のさらに別の長所でもある。典型的には、本発明による液体酸性組成物は、総組成物の０．００１〜５重量％、好ましくは０．００２〜２％、さらに好ましくは０．０１〜２％、最も好ましくは０．０１〜１％の酸安定ポリマーまたはその混合物を包含する。
理論に縛られたくはないが、硬質表面はしばしば水との低親和性を有することが観察されている。これは、水が硬質表面と接触した時に、界面エネルギー（すなわち固体／液体表面張力）により制御されるその広がりが非常に限定されることを意味する。実際、水にとって最も安定した形状は、表面全体に均一に薄膜を形成するよりむしろ球状滴に集合することである、ということが観察されている。次に、水滴が蒸発すると、それらの塩の含量は漸増的に高くなり、したがってついには炭酸塩が堆積して、ウォーターマークまたはさらには石灰スケール堆積物を生じる。最終結果は、表面光沢の低減である。本明細書中に記載したような酸安定ポリマーが液体酸性組成物に付加されると、親水性層はそれで処理された硬質表面上に残され、前記親水性層は、最初にそのように処理された表面と接触することになる水（例えば、最初にそのように処理された表面を濯ぐために用いられる水）に最初に滴を形成するのではなく、表面全体に均一に広がるように（「シーティング作用」）させることが、ここに判明した。この方法では、乾燥時のウォーターマークおよび／または石灰スケール堆積物の形成が低減されるか、あるいは除去さえされる。
さらに、本発明の酸安定ポリマーはそれを包含する本発明の酸性組成物で処理された表面に付着する能力だけでなく、数回濯いだ後でさえ（例えば毎日の家事の中で、例えばシンク中で、後に水がこの表面上に付いたときに）表面に依然として付着する能力を有し、したがって石灰スケール堆積物のウォーターマークおよび／または堆積の形成に対して長期持続性保護を、それゆえ長期持続性光沢表面を提供するということが、驚くほど判明した。
したがって、最も広範な実施態様では、本発明は、硬質表面から石灰スケール含有汚れを除去するのに適した、少なくとも１つの酸またはその混合物、典型的には有機または無機酸またはその混合物、ならびに本明細書に記載したような酸安定ポリマーを含み、前記硬質表面が最初に前記組成物で処理された後に、水と接触するようになった場合、前記硬質表面上の石灰スケール堆積物の形成を低減する液体酸性組成物の使用を包含する。別の広範な実施態様では、本発明はさらに、硬質表面から石灰スケール含有汚れを除去し、それにより、それが前記組成物で最初に処理された後に、長期持続性光沢が前記表面にもたらされるようなこのような酸性組成物の使用を包含する。
理論に縛られずに考えると、酸安定ポリマーはまた、使用者の皮膚の表面に膜を形成する能力を有し、それにより、そうでなければ皮膚により刺激性であると知覚される別の酸、例えばマレイン酸の、上部のスルファミン酸の存在によりもたらされる皮膚低刺激特性に寄与する。
本発明の酸安定ポリマーの使用に関連したさらなる長所は、酸安定ポリマーをより親水性にさせる硬質表面に付着すると、表面それ自体がより平滑になり（これは前記表面に触れることにより知覚され得る）、そしてこれは表面が完全にスケール除去されたことを知覚させるのに寄与する。
任意の成分
本発明による組成物は、界面活性剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤、染料、キレート化剤、顔料、溶剤、安定剤、香料、腐蝕防止剤等を含めた種々のその他の成分をさらに包含し得る。
界面活性剤
本発明の組成物中に用いるのに適した非常に好ましい任意の成分は、界面活性剤またはその混合物である。界面活性剤は、それらが本発明の石灰スケール除去組成物の清浄利点に寄与するので、本明細書では望ましい。実際、界面活性剤が存在すると、本明細書中の組成物の油脂性石鹸浮滓清浄が増強され得る。さらに一般的には、本発明による液体酸性組成物中に界面活性剤が存在すると、表面張力が低下され、本発明の液体酸性組成物で処理されている表面の湿潤性を改良され得る。本発明の液体酸性組成物中の界面活性剤またはその混合物の存在は、汚れを可溶化するのに役立つ。
したがって、本発明による組成物は、界面活性剤またはその混合物を包含し得る。本発明による組成物は、総組成物の４０重量％までの、さらに好ましくは０．０５〜１５％の、さらにより好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．１〜５％の前記界面活性剤またはその混合物を包含し得る。非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両イオン性または両性界面活性剤を含めたすべての種類の界面活性剤が、本発明に用いられ得る。本発明の精神を逸脱することなく、このような界面活性剤の混合物も用いることができる。
本明細書中で用いられる非常に好ましい界面活性剤は、両イオン性界面活性剤である。実際、それらは、本発明の酸性組成物中に付加されると、酸性系の石灰スケール除去性能（即ち、同一酸性組成物ではあるがいかなる界面活性剤も含有しないものと比較した場合の同様の石灰スケール除去性能）を保持する能力を有する一方で、本発明の組成物に優れた油脂性石鹸浮滓清浄能力を提供する。
本明細書中で用いるのに適する両イオン性界面活性剤は、比較的広範囲のｐＨで同一分子上に陽イオン性および陰イオン性の両方の親水性基を生じる内部塩を形成する塩基性および酸性基をともに含有する。典型的陽イオン基は、第四級アンモニウム基であるが、しかし他の陽性荷電基、例えばホスホニウム、イミダゾリウムおよびスルホニウム基も用い得る。典型的陰イオン性親水性基はカルボキシレートおよびスルホネートであるが、しかしその他の基、例えばスルフェート、ホスホネート等も用い得る。
本明細書中で用いられる好ましい両イオン性界面活性剤に関する一般式を以下に示す。
Ｒ1−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）Ｒ4Ｘ-
（式中、Ｒ1は疎水性基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはその他の置換Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6のアルキル、ヒドロキシアルキルまたはその他の置換Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基であり、これはＲ2と一緒になってＮを有する環構造を形成するか、あるいはＣ1〜Ｃ6のカルボン酸基またはＣ1〜Ｃ6のスルホン酸基であり、Ｒ4は陽イオン窒素原子を親水性基に連結する部分であって、典型的には炭素数１〜１０のアルキレン、ヒドロキシアルキレンまたはポリアルコキシ基であり、そしてＸは親水性基であり、これはカルボキシレートまたはスルホネート基、好ましくはスルホネート基である）。
好ましい疎水性基Ｒ1は、アミド基、エステル基などの結合基を含有し得る脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、置換または非置換炭化水素鎖である。さらに好ましいＲ1は、炭素数が１〜２４、好ましくは８〜１８、さらに好ましくは１０〜１６のアルキル基である。コストおよび安定性のために、これらの簡単なアルキル基が好ましい。しかしながら、疎水性基Ｒ1はまた、式Ｒa−Ｃ（Ｏ）−ＮＲb−（Ｃ（Ｒc）2）mのアミド基でもあり得、式中、Ｒaは、炭素数８〜２０までの脂肪族または芳香族の飽和または不飽和の置換または非置換炭化水素鎖、好ましくは炭素数８〜２０までの、好ましくは１８までの、さらに好ましくは１６までのアルキル基であり、Ｒbは水素であるかまたは炭素数１〜４の短鎖アルキルまたは置換アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルまたは水素であり、Ｒcは水素およびヒドロキシ基から成る群から選択され、そしてｍは１〜４、好ましくは２〜３、さらに好ましくは３であって、いかなる（Ｃ（Ｒc）2）部分にも１個より多いヒドロキシ基を有さない。
好ましいＲ2は水素であるか、あるいは炭素数１〜４のアルキルまたは置換アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルである。好ましいＲ3はＣ1〜Ｃ4のカルボン酸基、Ｃ1〜Ｃ4のスルホネート基、あるいは炭素数１〜４のアルキルまたは置換アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ置換エチルまたはプロピルおよびその混合物から成る群から選択される基であり、さらに好ましくはメチルである。好ましいＲ4は（ＣＨ2）nであり、この場合、ｎは１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３の整数である。
ベタイン／スルホベタインのいくつかの一般的な例が、米国特許第２，０８２，２７５号、第２，７０２，２７９号および第２，２５５，０８２号に記載されており、これらは参考により本明細書中に含まれる。
特に適切なアルキルジメチルベタインの例としては、ココナツ−ジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、デシルジメチルベタイン、２−（Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニア）アセテート、２−（Ｎ−ココ  Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）アセテート、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、セチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタインが挙げられる。例えばココナツジメチルベタインは、Amonyl 265▲Ｒ▼の商品名でSeppicから市販されている。ラウリルベタインは、Empigen BB/L▲Ｒ▼の商品名でAlbright & Wilsonから市販されている。
ベタインのさらに別の例は、Mirataine H2C-HA▲Ｒ▼の商品名でRhone-Poulencから市販されているラウリル−イミノ−ジプロピオネートである。
本発明の酸性組成物中に用いるために特に好ましい両イオン性界面活性剤は、最適な石灰スケール除去利点と石鹸浮滓清浄利点をもたらすので、スルホベタイン界面活性剤である。
特に適切なスルホベタイン界面活性剤の例としては、獣脂ビス（ヒドロキシエチル）スルホベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルホベタインが挙げられ、これらはRhone PoulencおよびWitcoからそれぞれMirataine CBS▲Ｒ▼およびRewoteric AM CAS 15▲Ｒ▼の商品名で市販されている。
さらにアミドベタイン／アミドスルホベタインの例としては、ココアミドエチルベタイン、ココアミドプロピルベタインまたはＣ10〜Ｃ14の脂肪アシルアミドプロピレン（ヒドロプロピレン）スルホベタインが挙げられる。例えばＣ10〜Ｃ14の脂肪アシルアミドプロピレン（ヒドロプロピレン）スルホベタインは、Sherex Companyから「Varion CAS▲Ｒ▼スルホベタイン」の商品名で市販されている。
本明細書中で用いるのに適するアミンオキシドは、次式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＯに拠り、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ別々に、飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。本発明により用いるのに特に好ましいアミンオキシドは、次式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＮＯを有するアミンオキシドであり、この場合、Ｒ1は、飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０、さらに好ましくは６〜１６、最も好ましくは８〜１４の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は別々に、置換または非置換の、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖または分枝鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基、あるいはその混合物である。
本明細書中で用いるのに適したアミンオキシドは、例えばココナツジメチルアミンオキシド、Ｃ12〜Ｃ16のジメチルアミンオキシドである。前記アミンオキシドは、Hoechst、Stephan、AKZO（Aromox▲Ｒ▼の商品名で）またはFINA（Radiamox▲Ｒ▼の商品名で）から市販されている。
本明細書中で用いるのに適するアミンは、次式  ＲＲ’Ｒ”Ｎに拠っており、式中、Ｒは飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０，好ましくは１〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ’およびＲ”は別々に、飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖アルキル基、あるいは水素である。本発明にしたがって用いられる特に好ましいアミンは次式  ＲＲ’Ｒ”Ｎを有するアミンであり、この場合、Ｒは飽和または不飽和の、炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０、さらに好ましくは６〜１６、最も好ましくは８〜１４の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ’およびＲ”は別々に、置換または非置換の、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖または分枝鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基、またはその混合物である。
本明細書中で用いるのに適したアミンは、例えばＣ12のジメチルアミン、ココナツジメチルアミン、Ｃ12〜Ｃ16のジメチルアミンである。前記アミンは、Genamin▲Ｒ▼の商品名でHoechstから、Aromox▲Ｒ▼の商品名でAKZOから、またはRadiamine▲Ｒ▼の商品名でFinaから市販されている。
本明細書中で用いられる適切な第四級アンモニウム界面活性剤は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-に拠っており、式中、Ｘは対陰イオン、例えばハロゲン、メチルスルフェート、メチルスルホネートまたはヒドロキシドであり、Ｒ1は飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜３０、好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは８〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は別々に水素、あるいは飽和または不飽和の、置換または非置換の、炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖または分枝鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。本明細書中で非常に好ましい第四級アンモニウム界面活性剤では、Ｒ1はＣ10〜Ｃ18の、最も好ましくはＣ12、Ｃ14またはＣ16の炭化水素鎖であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は３つすべてがメチルであり、そしてＸはハロゲン、好ましくはブロミドまたはクロリド、最も好ましくはブロミドである。
第四級アンモニウムの例は、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、セチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（ＳＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）およびミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＭＴＡＢ）である。本明細書中で非常に好ましいのは、ラウリルトリメチルアンモニウム塩である。このようなトリメチル第四級アンモニウム界面活性剤は、Hoechstから、またはEmpigen CM▲Ｒ▼の商品名でAlbright & Wilsonから市販されている。
好ましい実施態様では、本発明の酸性組成物中に用いられる界面活性剤は、両イオン性界面活性剤を包含し、二次界面活性剤、例えばアミンオキシドおよび／またはアミン、および／または本明細書に記載した第四級アンモニウム界面活性剤を、両イオン性界面活性剤対二次界面活性剤が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１の重量比で含む界面活性剤系である。この界面活性剤系は、本発明の酸性組成物に最適な石灰スケール除去性能（即ち、いかなる界面活性剤も含有しない同一組成物の石灰スケール除去性能に匹敵する）ならびに最適な油脂性石鹸浮滓清浄性能の両方を提供する。
本明細書中で用いられる適切な非イオン性界面活性剤は、当業界で周知の縮合法により容易に製造され得るアルコキシル化アルコール非イオン性界面活性剤である。しかし、非常に種々のこのようなアルコキシル化アルコール、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコールは便利に市販されてもいる。非イオン性物質を含めた多数の界面活性剤を列挙した界面活性剤カタログが入手可能である。
したがって、本明細書中で用いるための好ましいアルコキシル化アルコールは、式  ＲＯ（Ｅ）ｅ（Ｐ）ｐＨに従った非イオン性界面活性剤であり、この場合、Ｒは炭素数２〜２４の炭化水素鎖であり、ｅはエチレンオキシドであり、そしてｐはプロピレンオキシドであって、それぞれエトキシル化およびプロポキシル化の平均度数を示すｅおよびｐは０〜２４である。非イオン性化合物の疎水性部分は、第一または第二の、炭素数８〜２４の直鎖または分枝鎖アルコールであり得る。本発明による組成物中に用いるための好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドと炭素数６〜２２の直鎖アルキル鎖を有するアルコールとの縮合生成物であり、この場合、エトキシル化度は、１〜１５、好ましくは５〜１２である。このような適切な非イオン性界面活性剤は、例えばDobanol▲Ｒ▼の商品名でShellから、またはLutensol▲Ｒ▼の商品名でShellから市販されている。これらの非イオン性物質は、安定剤またはヒドロトロープ剤の付加を必要とせずに安定生成物の処方を可能にすることが判明しているため、好ましい。
本明細書中で用いるのに適したアルキルスルホネートとしては、式ＲＳＯ3Ｍの水溶性塩または酸が挙げられるが、この場合、ＲはＣ6〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはＣ12〜Ｃ18のアルキル基、さらに好ましくはＣ14〜Ｃ16のアルキル基であり、ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペルジニウム陽イオン、ならびにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等）である。
本明細書中で用いるための適切なアルキルアリールスルホネートとしては、式ＲＳＯ3Ｍの水溶性塩または酸が挙げられるが、この場合、ＲはＣ6〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のアルキル基、好ましくはＣ12〜Ｃ18のアルキル基、さらに好ましくはＣ14〜Ｃ16のアルキル基により置換されるアリール、好ましくはベンジルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペルジニウム陽イオン、ならびにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等）である。
「第二Ｃ6〜Ｃ20のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアルキルアリールスルホネート」とは、本明細書中では、前記のような式においては、ＳＯ3Ｍまたはアリール−ＳＯ3Ｍ基が前記アルキル鎖の他の２つの炭素の間に置かれているアルキル鎖の炭素原子（第二炭素原子）に結合されることを意味する。
Ｃ14〜Ｃ16のアルキルスルホネートの一例は、Hoechstから販売されているHostapur▲Ｒ▼ SASである。市販アルキルアリールスルホネートの一例は、Su.Ma.からのラウリルアリールスルホネートである。特に好ましいアルキルアリールスルホネートは、Albright & WilsonからNansa▲Ｒ▼の商品名で市販されているアルキルベンゼンスルホネートである。
本明細書中で用いるのに適したアルキルスルフェート界面活性剤は、式Ｒ1ＳＯ4Ｍに拠っており、この場合Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖または分枝鎖アルキル基、およびアルキル基中の炭素数が６〜１５のアルキルフェニル基から成る群から選択される炭化水素基を示す。ＭはＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、あるいはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペルジニウム陽イオン、ならびにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等）である。
本明細書中で用いるのに適したアルキルアルコキシル化スルフェート界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）mＳＯ3Ｍに拠っており、この場合Ｒは非置換Ｃ6〜Ｃ20のアルキルまたはＣ6〜Ｃ20のアルキル成分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ12〜Ｃ20のアルキルまたはヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＣ12〜Ｃ18のアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、さらに好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり得る。アルキルエトキシル化スルフェートならびにアルキルプロポキシル化スルフェートが本明細書中では意図される。置換アンモニウム陽イオンの特定の例としては、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウムおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えばテトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペルジニウム、ならびにアルカノールアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびその混合物から誘導される第四級アンモニウム陽イオン等が挙げられる。界面活性剤の例は、Ｃ12〜Ｃ18のアルキルポリエトキシレート（１．０）スルフェート、（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ12〜Ｃ18のアルキルポリエトキシレート（２．２５）スルフェート、（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ12〜Ｃ18のアルキルポリエトキシレート（３．０）スルフェート、（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（３．０））、Ｃ12〜Ｃ18のアルキルポリエトキシレート（４．０）スルフェート、（Ｃ12〜Ｃ18Ｅ（４．０）Ｍ）であって、ここで、Ｍはナトリウムおよびカリウムから選択されるのが便利である。
本明細書中で用いるのに適したＣ6〜Ｃ20のアルキルアルコキシル化直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤は、次式によっている。
0004085152.tif 000006
（式中、ＲはＣ6〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和アルキル基、好ましくはＣ12〜Ｃ18のアルキル基、さらに好ましくはＣ14〜Ｃ16のアルキル基であり、そしてＸ+はＨまたは陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）である）。本発明で用いられる特に適切なＣ6〜Ｃ20のアルキルアルコキシル化直鎖または分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤は、Ｃ12の分枝鎖ジフェニルオキシドジスルホン酸およびＣ16の直鎖ジフェニルオキシドジスルホネートナトリウム塩であり、それぞれDowfax 2A1▲Ｒ▼およびDowfax８３９０▲Ｒ▼の商品名で、DOWにより市販されている。
本明細書中で有用なその他の陰イオン性界面活性剤としては、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ8〜Ｃ24のオレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号に記載されているようなアルカリ土類金属シトレートのピロール化生成物のスルホン化により調製されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ8〜Ｃ24のアルキルポリグリコールエーテルスルフェート（１０モルまでのエチレンオキシドを含有）、アルキルエステルスルホネート、例えばＣ14-16のメチルエステルスルホネート、アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシナメート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ12〜Ｃ18のモノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ6〜Ｃ14のジエステル）、アシルサルコシネート、アルキル多糖類のスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート（非イオン性非硫酸化化合物は下記に記載されている）、アルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＯＯ−Ｍ+（式中、ＲはＣ8〜Ｃ22のアルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、そしてＭは可溶性塩形成陽イオンである）のものが挙げられる。例えばロジン、水素化ロジンおよびタル油中に存在するかまたはそれに由来する樹脂酸および水素化樹脂酸などの樹脂酸および水素化樹脂酸も適している。さらに別の例は、「Surface Active Agents and Detergents」（第Ｉおよび第ＩＩ巻、Schwartz, Perry and Berch）に示されている。種々のこのような界面活性剤は一般的に、米国特許第３，９２９，６７８号（Laughlin等）（１９７５年１２月３０日発行。２３列５８行〜２９列２３行）にも開示されている。
本明細書中の好ましい陰イオン性界面活性剤としては、第一および第二Ｃ6〜Ｃ20のアルキルスルホネート、ならびに第一および第二Ｃ6〜Ｃ20のアルキルアリールスルホネートまたはその混合物が挙げられる。
染料
本発明による液体組成物は着色され得る。したがって、それらは染料またはその混合物を包含し得る。本明細書中で用いられる適切な染料は、酸性安定染料である。「酸性安定」とは、本明細書中では、本明細書中の組成物の酸性環境中で化学的および物理的に安定である化合物を意味する。本明細書中で用いられる適切な染料としては、αまたはβ金属フタロシアニンおよび／またはトリメチルメタン染料が挙げられる。
本発明の組成物中に用いられるのに適したαまたはβ金属フタロシアニン染料は、４つの窒素原子と結合して共役鎖を形成する４つのイソインドール基（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｎを有する光堅牢性有機顔料である。それらの一般式を以下に示す。
0004085152.tif 000007
（式中、置換Ｘは以下の基、Ｈ、Ｃｌ、ＨＳＯ3、ＣＯＯ−Ｍ+、Ｂｒ、ＮＯ2、ＯＣＨ3またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基の１つであり得るし、Ｍｅは銅、クロム、バナジウム、マグネシウム、ニッケル、プラチナ、アルミニウム、コバルト、鉛、バリウムまたは亜鉛である）。本明細書中で使用される好ましいαまたはβ金属フタロシアニン染料は、αまたはβ銅フタロシアニン染料である。
本明細書中で用いられるこのようなα銅フタロシアニン染料の例は、UNISPERSE Blue B-E▲Ｒ▼の名称でCiba-Geigyから、またはCosmenyl blue A2R▲Ｒ▼の名称でHoechstから、またはPigmasol blue 6900▲Ｒ▼の名称でBASFから市販されている銅フタロシアニン（Ｘ＝Ｈ、青色）、あるいはPigmasol Green 8730▲Ｒ▼の名称でBASFから市販されている塩素化銅フタロシアニン（Ｘ＝Ｃｌ、緑色）である。
トリメチルメタン染料の例は、Vitasyn▲Ｒ▼の名称でHoechstから、またはAcid Blue▲Ｒ▼の名称でBASFから市販されている。
典型的には、本発明の組成物は総組成物の０．２重量％まで、好ましくは０．０００１％〜０．０１５％、さらに好ましくは０．００１％〜０．０１０％の染料またはその混合物を包含し得る。
液体酸性組成物のパッケージ形態
本発明の酸性液体組成物は、当業者に既知の種々の適切な洗剤パッケージに入れられ得る。
本発明の別の長所は、酸性系および本明細書中の酸安定ポリマーを包含する本発明の酸性液体組成物が、例えばトリガースプレーなどのスプレー型ディスペンサーにより処理される表面上に容易に計量分配され得ることである。したがって、本発明は、スプレーディスペンサー中に、好ましくはトリガースプレーディスペンサーまたはポンプスプレーディスペンサー中に入れられた本発明の液体組成物も包含する。
本発明により用いられる適切なスプレー型ディスペンサーとしては、例えばSpecialty Packaging Products, Inc.またはContinental Sprayers, Inc.により販売されている手動式発泡トリガー型ディスペンサーが挙げられる。これらの型のディスペンサーは、例えば、米国特許第４，７０１，３１１号（Dunnining等）、ならびに米国特許第４，６４６，９７３号および米国特許第４，５３８，７４５号（ともにFocarracci）に開示されている。本明細書中で用いられるのに特に好ましいのは、Continental Spray Internationalから市販されているＴ  ８５００▲Ｒ▼またはＴ  ８９００▲Ｒ▼、あるいはCanyon, Northen Irelandから市販されているＴ  ８１００▲Ｒ▼などのスプレー型ディスペンサーである。このようなディスペンサーでは、液体組成物は微細な液体小滴に分割されて、処理される表面に向けられる噴霧を生じる。実際、このようなスプレー型ディスペンサーでは、前記ディスペンサー本体に含入される組成物は、使用者がポンプ機構を作動すると、使用者によりポンプ機構に伝達されたエネルギーによりスプレー型ディスペンサーヘッドを通して直射される。特に、前記スプレー型ディスペンサーヘッドでは、組成物は障害物、例えばグリッドまたは円錐部品等に対して押し込まれて、それにより液体組成物を霧にするのを助けるための、即ち液滴の形成を助けるための衝撃を提供する。
本発明のさらに別の長所は、本発明の酸性液体組成物が、スプレー型ディスペンサーにより処理される表面の相対的に広い面積に均一に塗布され、それにより石灰スケール除去性能の改良を、そして油脂性石鹸浮滓清浄性能の改良を確実にし得ることである。
表面処理方法
本発明による組成物は、石灰スケール含有汚れにより汚された硬質表面を処理するのに特に適している。「石灰スケール含有汚れ」とは、本明細書中では、あらゆる純粋な石灰スケール汚れ、即ち、例えば台所でまたは浴室で典型的に見出される鉱質堆積物ならびに石灰スケール含有汚れで本質的に構成されるあらゆる汚れ、即ち炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムのような鉱質堆積物だけでなく、石鹸浮滓（例えばステアリン酸カルシウム）およびその他のグリース（例えば体脂）をも含有する汚れを意味する。実際に、本発明の組成物は、純粋石灰スケール堆積物だけでなく、総汚れの少なくとも１０重量％の、好ましくは３０％より多い有機堆積物、例えば石鹸浮滓およびグリースを包含する石灰スケール含有汚れにより汚されたあらゆる種類の表面を処理するのに用いられた場合、優れた石灰スケール除去性能を示す。このような表面は、浴室、台所だけでなく、自動皿洗い機および／または洗濯機などの大型家庭電化製品を含めた電化製品でも見出され得る。
したがって、本発明は、石灰スケール含有汚れにより汚された硬質表面の処理方法であって、本発明による水性酸性液体組成物が、その純粋形態で、または希釈形態で前記表面に塗布され、次に前記表面上で作用するために放置され、次に濯ぎにより除去される方法を包含する。
「希釈形態で使用される」という表現は、本明細書中では、使用者による希釈を含める。典型的希釈レベルは、組成物の０．５〜５０重量％である。
「処理する」という表現は、石灰スケール堆積物を除去するが、しかし処理表面には安全であり、そして任意に、特に界面活性剤が存在する場合は、油脂性石鹸浮滓汚れを清浄することを含む。
石灰スケール除去性能試験方法
本発明による組成物の石灰スケール除去能力は、大理石ブロック（大理石ブロックは化学的には石灰スケールと非常によく似ていると言われており、即ち、それらは本質的には炭酸カルシウムで構成される）を２０ｇの本組成物中に浸漬することにより評価され得る。大理石は実験の前と後に計量され、性能は、時間中に溶解された大理石ブロックのグラム数で表される。あるいは、石灰スケール除去性能は、ＣＯ2の放出を検出することによっても評価され得る。
油脂性石鹸浮滓清浄性能試験方法
この試験方法では、エナメル白色タイル（典型的には２４ｃｍ×４ｃｍ）を主にステアリン酸カルシウムと市販の人工身体汚れを基礎にした典型的な油脂性石鹸浮滓汚れで被う（例えば噴霧器で０．３ｇ）。次に汚れたタイルを１４０℃で３０分間、オーブン中で乾燥させて、室温（約１５℃〜２０℃）で一夜、古びさせる。次に汚れたタイルを本発明の液体酸性組成物（例えば５ｇ）を含浸させたSpontex▲Ｒ▼スポンジで処理した。油脂性石鹸浮滓を除去する組成物の能力を、表面を完全に清浄にするのに必要な工程回数により測定する。工程回数が少ないほど、組成物の油脂性石鹸浮滓清浄能力は高い。
光沢試験方法
良好な光沢最終結果は、表面が処理される際の液体組成物の良好な広がりにより、そして水が蒸発した時のウォーターマークの形成低減と弱水溶性塩の堆積低減によって得られる。表面に「光沢」を提供する組成物の能力は、水の蒸発後にウォーターマークを残さない組成物の能力に帰せられる。これは、人が目で見た等級付により評価され得る。
適切な試験方法において、シンク（ステンレス鋼またはセラミック製）の２つの長方形領域（１０ｃｍ×４ｃｍ）を本発明による組成物と参照組成物、例えば前記ポリマーを含有しない同一組成物とで処理する。３ｇの組成物を先ず処理される各表面に注ぎ、次にSpontex▲Ｒ▼スポンジを用いて拭く（１０回）。次に、各処理表面を２００ｇの水道水で濯ぎ、放置して乾燥させる。本発明による組成物で処理した表面と参照組成物で処理した表面が乾燥後、それらを並べて比較し、目で見た等級付により評価して、光沢の差を評価する。評価は、一般に、パネルスコアユニットPanel Score Unit（ＰＳＵ）を適用することにより実行され得る。
長期持続性光沢試験方法では、前記のような試験方法が実施され得るが、しかし濯ぎ及び乾燥サイクルは数回反復される。各回とも、表面が乾燥した後にそれらは並べて比較され、目で見て等級付けして評価し、光沢差を見る。評価は、一般に、パネルスコアユニットPanel Score Unit（ＰＳＵ）を適用することにより実行される。
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例
列挙した割合（重量％）で列挙した成分を包含するこれらの組成物を製造した。
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前記実施例の組成物はすべて、処理表面上で優れた即時及び長期持続性光沢利点を示す一方で、優れた石灰スケール除去性能を提供し、そしてそれとついには接触するようになった場合に使用者の皮膚に低刺激性である。前記例示した組成物の１つで最初に処理されていた硬質表面上の石灰スケール堆積物の再堆積も、水と再び接触するようになった場合、純粋形態で用いても、希釈形態でも、長期間低減され、あるいは防止されさえする。