(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、３００℃以上８００℃以下でかつＯ2 を含む雰囲気中でアニールする工程とを具備したことを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、前記Ｉｎ又はＩｎＮの薄膜を前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面に僅かに残して除去する工程と、３００℃以上８００℃以下でかつＯ2 を含む雰囲気中でアニールする工程とを具備したことを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｏ2 を含む雰囲気は、空気中であることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオードやレーザダイオード等に利用される化合物半導体の製造方法、特にＰ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体を低抵抗にすることのできる化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系化合物半導体は、かねてからの懸案であった青色発光ダイオードに用いられるものである。一般的に発光ダイオードは、気相、液相等の方法で製造されたＮ型半導体とＰ型半導体とをＰＮ接合させることで構成されている。
最近では、ＰＮ接合に挟まれる部分の発光層を単一量子井戸構造や、多重量子井戸構造等にして、発光効率に優れた発光ダイオードが実施されている。かかる発光効率に優れた発光ダイオードには、より優れたＮ型半導体やＰ型半導体が必要とされる。
【０００３】
例えば、Ｐ型半導体を製造する方法として以下のようなものがある。
まず、特開平２−２５７６７９号公報に開示されるように、Ｍｇ、Ｚｎ等のＰ型不純物をＧａＮ系化合物半導体にドーピングした後、電子線を照射することでＰ型結晶を得る方法（以下、第１の方法とする）がある。
また、特開平５−１８３１８９号公報に開示されるように、Ｍｇ、Ｚｎ等のＰ型不純物をＧａＮ系化合物半導体にドーピングした後、窒素雰囲気中である程度の高温でアニールすることでＰ型結晶を得る方法（以下、第２の方法とする）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した第１の方法では、電子線の侵入深さが浅いため、極表面のみしか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハ全面に照射するには長時間かかるという理由により量産性に欠けるという問題点がある。
また、第２の方法では、第１の方法より量産性という点では優れているが、アニールのための温度が比較的高い（約４００℃〜１０００℃）ため、アニール時に半導体の表面が劣化するおそれがある。かかるおそれを防止するために、半導体の表面に保護膜（キャップ層）を形成する必要があり、保護膜形成のための工程が必要になるという問題点がある。さらに、Ｐ型結晶の再現性を高めるためには、６００℃以上の高温でアニールする必要があった。その上、窒素雰囲気中でアニールを行う必要があるため、それに対応した装置を必要としていた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて創案されたもので、量産性に優れた化合物半導体の製造方法とするとともに、比較的低温のアニールでよく、しかも再現性に優れた化合物半導体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、３００℃以上８００℃以下でかつＯ2 を含む雰囲気中でアニールする工程とを有している。
【０００７】
また、本発明に係る他の化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、前記Ｉｎ又はＩｎＮの薄膜を前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面に僅かに残して除去する工程と、３００℃以上８００℃以下でかつＯ2 を含む雰囲気中でアニールする工程とを有している。
【０００８】
さらに、前記Ｏ2 を含む雰囲気は、空気中である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法におけるアニール温度と抵抗率との関係を示すグラフである。
【００１０】
本発明の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、３００℃以上８００℃以下の雰囲気温度でアニールする工程とを有している。
【００１１】
まず、サファイア基板を減圧ＭＯＣＶＤ装置（有機金属気相成長装置）において、水素雰囲気中で基板温度を１０５０℃にして、約１０分間加熱することでサーマルクリーニングを行う。
【００１２】
次に、サファイア基板の基板温度を５２０℃にまで下げて、窒素或いは水素ガスをキャリアガスとして、Ｎ源としてのアンモニアガスを１１．５リットル／分で供給するとともに、Ｇａ源としてのトリメチルガリウムを１２５μｍｏｌ／分で供給し、サファイア基板の表面に低温ＧａＮバッファ層としてのＧａＮ系化合物半導体層を形成する。
【００１３】
さらに、サファイア基板の基板温度を１０２０℃に上昇させ、前記アンモニアガス及びトリメチルガリウムに加えてＰ型ドーパントとしてのマグネシウムに有機マグネシウム（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を加えたものを０．９５μｍｏｌ／分の割合で供給して、サファイア基板の表面のＧａＮ系化合物半導体層にマグネシウムをドーピングして０．５μm の厚さまで成長させる。
【００１４】
このＰ型のＧａＮ系化合物半導体層としてのＭｇドープＧａＮが形成されたサファイア基板の基板温度を５２０℃に下げ、その状態でＩｎ源であるトリメチルインジウムを供給して、ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＩｎの薄膜を形成する。このＩｎの薄膜は、１００Åの厚さにしておく。このＩｎの薄膜を形成する工程は、ＧａＮ系化合物半導体層を形成する温度より低い温度で行われる。
【００１５】
次に、ＧａＮ系化合物半導体層とＩｎの薄膜とが形成されたサファイア基板を減圧ＭＯＣＶＤ装置から取り出して、一般的なホットプレート或いは焼結炉にて空気雰囲気中、すなわち酸素を含む雰囲気中でアニールを行う。
【００１６】
ここで、アニールの時間を２分、１０分、３０分に変えるとともに、アニールの温度を適宜変更してみた。すると、図１に示すように、アニールの時間に関わらず、アニール温度が３００℃を越えると、抵抗率が急激に低下するという結果が得られた。特に、４００℃弱の比較的低温で３０分間のアニールを行うことで抵抗率が２〜４Ω・ｃｍのＰ型ＧａＮ系化合物半導体とすることができた。アニールの際の温度を５００℃に設定すれば、２分という短時間で抵抗率が２Ω・ｃｍという優れたＰ型ＧａＮ系化合物半導体を得ることができた。
【００１７】
一般に、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体の抵抗率がアニールによって低下するのは、次のような理由であることが最近の研究で明らかにされた。すなわち、半導体の結晶成長時に混入した水素は、Ｐ型不純物の活性化を妨げるため抵抗率の上昇の原因となっていたが、アニールによって前記水素が半導体の表面から離脱するため、Ｐ型不純物の活性化が促される結果として、ＧａＮ系化合物半導体の抵抗率がアニールによって低下するのである。
【００１８】
ここで、Ｉｎの薄膜を形成しておくことで、より低抵抗となる原因は現段階では不明確な点が残っているが、次のような理由によるものと考えらる。
すなわち、Ｉｎの薄膜が一種の触媒のような働きをしているためと考えられる。その理由としては、ＧａＮ系化合物半導体層上のＩｎの薄膜が１００Åと非常に薄くても効果があること、また後述するが、Ｉｎの薄膜をエッチングで除去しても同様の効果があることなどである。すなわち、ＧａＮ系化合物半導体層上に僅かでもＩｎがあると、酸素を含む雰囲気下では、Ｉｎが触媒の如き作用で半導体に混入している水素を外部に離脱させる効果があると考えられるのである。
【００１９】
なお、上述した第１の実施の形態では、ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＩｎの薄膜を形成したが、Ｉｎの代わりにＩｎＮの薄膜であってもよい。この場合には、サファイア基板の表面にＧａＮ系化合物半導体層としてのＭｇドープＧａＮを０．５μm の厚さまで成長させ、サファイア基板の基板温度を５２０℃に下げる点は上述した方法と同様である。
【００２０】
ただし、この第２の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法では、上述したように、Ｉｎの薄膜ではなくＩｎＮの薄膜を形成する。このため、基板温度を５２０℃とした状態でＩｎ源であるトリメチルインジウムを６１μｍｏｌ／分で供給するとともに、Ｎ源としてのアンモニアガスを１１．５リットル／分の割合で供給する。
【００２１】
この場合、１００ÅのＩｎＮの薄膜を形成すると、上述した実施の形態の場合とほぼ同様の結果を得ることができた。すなわち、３８０℃で３０分間のアニールを行った場合の抵抗率は４Ω・ｃｍとなり、５００℃で２分間のアニールを行った場合の抵抗率は２Ω・ｃｍとなった。
【００２２】
また、上述した２つの実施の形態、すなわち第１及び第２の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法では、Ｉｎ又はＩｎＮの薄膜が、ＧａＮ系化合物半導体層に形成された状態でアニールを行っているが、次のようにＩｎ又はＩｎＮの薄膜を除去した後にアニールを行うようにしてもよい。
【００２３】
この場合には、ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＩｎ又はＩｎＮの薄膜が形成されたサファイア基板を塩酸中に浸漬し、表面のＩｎ又はＩｎＮの薄膜を除去した後、純水で洗浄したものをアニールする。
【００２４】
例えば、第１の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法と同様に、３８０℃で３０分間のアニールを行うと、抵抗率は４Ω・ｃｍとなり、５００℃で２分間のアニールを行うと、抵抗率は２Ω・ｃｍとなった。
【００２５】
これは、ＧａＮ系化合物半導体層の表面に形成される薄膜が、ＩｎであるかＩｎＮであるかによって大きく変わることはなかった。
【００２６】
Ｉｎ等の薄膜を除去しても同様の効果が得られる理由は、上述したように、僅かでもＩｎが残るため、半導体に混入している水素を外部に離脱させるという触媒のような作用を果たすためであると考えられる。
【００２７】
なお、上述した実施の形態では、基板としてサファイア基板を用いたが、本発明はこれに限定されることはない。例えば、ＳｉＣを基板として用いてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
請求項１に係る化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、３００℃以上８００℃以下の雰囲気温度でアニールする工程とを有している。
【００２９】
この方法は、従来の方法より格段に量産性に優れている。また、図１に示すように、アニールのための温度が従来の方法より低くてすむので、従来の方法のように保護膜を形成する必要がなく、アニール時の半導体の表面の劣化が少ない。すなわち、従来の方法でアニールの温度を７００℃にした場合と、本発明に係る方法でアニールの温度を５００℃にした場合との抵抗率がほぼ等しくでている。特に、アニール時の温度を５００℃にすれば僅か２分間で良好なＰ型のＧａＮ系化合物半導体を得ることができる。しかも、この方法による場合には再現性に優れていることを確認することができた。
【００３０】
また、請求項２に係る化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、Ｐ型不純物をドーピングしたＧａＮ系化合物半導体層を形成する工程と、前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面にＧａＮ系化合物半導体層の成長温度より低い温度でＩｎ又はＩｎＮの薄膜を形成する工程と、前記Ｉｎ又はＩｎＮの薄膜を前記ＧａＮ系化合物半導体層の表面に僅かに残して除去する工程と、３００℃以上８００℃以下の雰囲気温度でアニールする工程とを有している。
【００３１】
この方法が上述した請求項１に係る化合物半導体の製造方法と相違する点は、アニール工程の前にＩｎ又はＩｎＮの薄膜をＧａＮ系化合物半導体層の表面に僅かに残して除去する工程が含まれている点である。しかし、Ｉｎ又はＩｎＮの薄膜を除去したとしても、Ｉｎを完全にＧａＮ系化合物半導体層の表面から排除することは困難であるため、ＧａＮ系化合物半導体層の表面に僅かのＩｎが残り、この残ったＩｎの作用によって請求項１に係る化合物半導体の製造方法と同様の効果を発揮すると考えられる。
【００３２】
また、アニール工程の前にＩｎ又はＩｎＮの薄膜を除去すると、空気中でのアニールにより表面にＩｎの酸化膜等が形成されないので、後工程の電極形成プロセスがスムーズに行える点で優れている。
【００３３】
さらに、請求項３に係る化合物半導体の製造方法は、前記Ｏ2 を含む雰囲気は、空気中である。このため、このアニールは一般的なホットプレートや焼結炉等にて行うことができるので、特殊な製造設備等を必要としないという効果がある。
【００３４】
上述したような方法によると、再現性が高いＰ型のＧａＮ系化合物半導体を従来より簡単に量産することができるので、発光効率に優れた発光ダイオードを実現することに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る化合物半導体の製造方法におけるアニール温度と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１】
0004137223.tif 000002