(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アルミニウム水溶液に超音波を照射して該水溶液の微小液滴を霧状に発生させる超音波発生器と、前記微小液滴を熱分解及び焼成する焼成炉と、前記微小水滴を前記焼成炉内に移動させる移動手段とを備えたアルミナ中空粒子の製造装置において、
前記移動手段が、中心に略水平に挿入された空気導入管より空気を導入して気流を発生させるとともに、下方から霧状の前記微小液滴が供給されて前記空気導入管の高さを浮遊する微小液滴のみを前記気流により前記焼成炉内に移動させる液滴選別部を有することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミナ中空粒子の製造装置に関し、より詳細には、アルミナ中空粒子の粒径制御が可能な製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、材料の軽量化や強度の増強等を目的として、金属等の母材にセラミックス粒子を分散させた複合材料が広く使用されている。中でも、アルミナ中空粒子は、低い熱伝導性と高い熱安定性を備え、また熱間荷重軟化温度や熱間弾性係数、再熱収縮が小さい等の特性を有することから、材料に高付加価値を付与する機能性フィラーとして注目されている。
【０００３】
アルミナ中空粒子の製造装置の一つとして、最近、硝酸アルミニウム水溶液に超音波を作用させて硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴を霧状に発生させ、この微小液滴を焼成炉に導いて焼成する超音波噴霧熱分解法を用いた製造装置が提案されている。このアルミナ中空粒子の製造装置によれば、微小液滴が瞬時に焼成されるため、真球に近い、微小なアルミナ中空粒子が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルミナ中空粒子の製造装置では、超音波の作用により発生した微小液滴をそのまま焼成炉に送っているため、粒径の異なる種々のアルミナ中空粒子が混在しており、複合材料の原料とするために分級作業を別途必要としている。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、超音波噴霧熱分解法を採用しつつ、粒径制御が可能なアルミナ中空粒子の製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の請求項１に係るアルミナ中空粒子の製造装置は、硝酸アルミニウム水溶液に超音波を照射して該水溶液の微小液滴を霧状に発生させる超音波発生器と、前記微小液滴を熱分解及び焼成する焼成炉と、前記微小水滴を前記焼成炉内に移動させる移動手段とを備えたアルミナ中空粒子の製造装置であって、前記移動手段が、中心に略水平に挿入された空気導入管より空気を導入して気流を発生させるとともに、下方から霧状の前記微小液滴が供給されて前記空気導入管の高さを浮遊する微小液滴のみを前記気流により前記焼成炉内に移動させる液滴選別部を有することを特徴とする。
【０００７】
前記構成のアルミナ中空粒子の製造装置によれば、超音波噴霧熱分解法を採用しながら所定粒径以下のアルミナ中空粒子を得ることができる。その際、液滴選別部に供給された霧状の微小液滴のうち、上方を浮遊する、より軽量の、即ちある粒径以下の微小液滴だけを焼成炉内に移動させることができるので、所定粒径以下のアルミナ中空粒子を得ることができる。
なお、使用する硝酸アルミニウム水溶液の濃度によって、異なる粒径のアルミナ中空粒子を得ることができ、更に内部に複数の微小空部を有するスポンジ状のアルミナ中空粒子を得ることも可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。図１（Ａ）は本発明のアルミナ中空粒子の製造装置の一実施形態を示す概略構成図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）における液滴選別部の拡大図、図２はアルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図、図３はスポンジ状アルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図、図４（ａ）は実施例１で得られた再焼成後の粉末の走査型電子顕微鏡写真、図４（ｂ）は実施例１で得られた再焼成後の粉末の透過型電子顕微鏡写真、図５は実施例１で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフ、図６は実施例２で得られた再焼成後の粉末の透過型電子顕微鏡写真、図７は実施例２で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【００１１】
図１（Ａ）に示すように、本実施形態のアルミナ中空粒子の製造装置は、硝酸アルミニウム水溶液１を充填する貯蔵容器１０と、硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを霧状に発生させる超音波発生器１１と、所定粒径以下の微小液滴１ｂのみを焼成炉２０に移動させる移動手段である液滴選別部１４と、微小液滴１ｂを熱分解及び焼成させる焼成炉２０とを備えている。
また、貯蔵容器１０には、微小液滴１ａの移動手段である、貯蔵容器１０の内部に空気を導入するための空気導入管１２、及び液滴選別部１４に微小液滴１ａを供給する供給管１３が備えられている。この供給管１３は、上方に設けられた液滴選別部１４に向かって垂直に伸びるとともに液滴選別部１４の本体１５の中央底部に通じている。
【００１２】
本実施形態におけるアルミナ中空粒子の製造装置では、先ず、貯蔵容器１０に充填した硝酸アルミニウム水溶液１に、超音波発生器１１から超音波を照射して硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを霧状に発生させる。それと同時に、空気導入管１２を通じて一定量の空気を貯蔵容器１０に導入し、発生した硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを供給管１３を通じて液滴選別部１４に送る。
【００１３】
液滴選別部１４は、貯蔵容器１０の略真上に備えられており、図１（Ｂ）にも拡大して示すように、ガラス球体である本体１５の中心に向かって水平に挿入された空気導入管１６を備えている。また、空気導入管１６は、本体１５の一方の側部が外方に向かって筒状に伸びた支持部１７によって、水平に把持されているとともに、本体１５内部の他方の側部近傍に開口端を有し、導入された空気の噴出口１６ａを形成している。また、本体１５は、他方の側部から空気導入管１６と反対方向に伸びた液滴導入管１８を有している。液滴導入管１８は、焼成炉２０の炉管２１内の中央部まで水平に伸びている。
【００１４】
空気導入管１６を通じて本体１５に一定量の空気を導入することにより、液滴導入管１８に向かって横方向の気流を発生させる。そして、下方の供給管１３から流入して本体１５の内部を浮遊している硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａを、この気流により液滴導入管１８、更には炉管２１の内部に送り出す構成となっている。
従って、本体１５の内部を浮遊する硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ａの中で、空気導入管１６の噴出口１６ａの近傍を浮遊する、所定粒径以下の微小液滴１ｂだけが気流により炉管２１に送り出される。
【００１５】
焼成炉２０は、中心に横方向に設けられた炉管２１と、炉管２１を周方向に覆うヒータ２２から構成されている。また、炉管２１の内部には、液滴選別部１４から伸びた液滴導入管１８が水平に挿入されている。液滴導入管１８は、炉管２１の中央部に開口端を有し、液滴選別部１４より導入される硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂを図中左方向に噴出する。炉管２１はヒータ２２により焼成温度、例えば１２００〜１３００℃に維持されており、微小液滴１ｂは、この炉管２１を通過する間に分解、焼成されてアルミナ中空粒子３０となり、炉管２１の端部に堆積する。ここで、焼成炉２０における熱分解・焼成時間は、液滴選別部１４において空気導入管１６から供給される空気量により調整される。また、熱分解、焼成に伴い発生したガス（ＮＯｘ）は、適当なアルカリ４０で洗浄した後、吸収した。
【００１６】
上記の分解焼成機構は、図２に模式的に示すように、硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂは、先ず、その外周部分に存在するアルミニウムイオンが瞬時に酸化されてアルミナからなる外殻３０ａが形成され、それと同時に外殻３０ａの内部には硝酸アルミニウムのゲル３０ｂが生成する。次いで、このゲル３０ｂが内包する水分を放出し、この放出に伴ってアルミニウムイオンが外方へと移動しつつ酸化され、生成したアルミナ３０ｃが外殻３０ａの内壁に順次堆積して外殻３０ａが厚肉に成長し、最終的にアルミナ中空粒子３０になると考えられる。従って、出発材料である硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂの粒径がほぼ維持されて、アルミナ中空粒子３０が得られる。本実施形態では、上記のように液滴選別部１４により硝酸アルミニウムの微小液滴１ｂをその粒径により選別しているため、得られるアルミナ中空粒子３０は粒径が揃ったものとなる。
【００１７】
また、後述する実施例にも示すように、上記の製造装置によれば、硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂは、小径になるほど中実のアルミナ粒子となる。この中実粒子の生成機構は、次のように推察される。
【００１８】
即ち、液滴の濃度は液滴の粒径によらず同じであるから、焼成により、小径の液滴も大径の液滴と同等の肉厚の外殻３０ａが生成する。しかし、小径の液滴では、粒径に対して外殻３０ａの肉厚が相対的に大きくなり、より中心に近い部分まで外殻３０ａが形成される。そのため、小径の液滴では、中空部が小さくなり、中実粒子となる。
【００１９】
後述する実施例にも示すように、中空粒子と中実粒子とは、ある粒径を境にして明確に区別されて生成する。上記の製造装置では、液滴選別部１４により、所定粒径以下の微小液滴１ｂを分別できるが、更に小径の微細な液滴については分別できない。しかし、ある粒径以下の微細な液滴は中実粒子となるため、予め比重差により中実粒子を分離し、その粒径分布を求めておくことにより、以降は中空粒子と中実粒子とを篩により簡便に分別できるようになる。
【００２０】
また、本実施形態の製造装置では、硝酸アルミニウム水溶液の濃度により生成するアルミナ中空粒子３０の内部構造（中空の形成状態）を制御することができる。
【００２１】
図３は、高濃度の硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴１ｂを用いたときのアルミナ中空粒子３０の生成状態を模式的に示す図である。焼成に際して、先ず、アルミナからなる外殻３０ａが同様に形成されるが、ゲル３０ｂがより高濃度、即ち水分含有量が少ないことから、水分の放出が円滑に進行せず、局所的に生成したアルミナ３０ｃが凝集して網目構造に似た組織を形成する。そして、水分が放出された後は、網目構造に由来する小さな空部３０ｄが多数生成し、全体としてスポンジ状のアルミナ中空粒子３０となる。
【００２２】
以上のように、本実施形態の製造装置によれば、ある粒径範囲にあるアルミナ中空粒子を容易に得ることができる。また、硝酸アルミニウム水溶液の濃度により、内部構造の異なるアルミナ中空粒子を得ることができる。
【００２３】
尚、上記の熱分解・焼成により得られるアルミナ中空粒子は、δ−アルミナが支配的である。そこで、１３００℃で１時間程度再焼成して、安定なα−アルミナに転化することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用い、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を処理した。尚、処理条件は以下の通りである。
・空気導入管１２への空気供給量：５００ｍＬ／分
・空気導入管１６への空気供給量：１００ｍＬ／分
・焼成炉２０の温度：１３００℃
・熱分解・焼成時間：６．８分
【００２６】
得られた粉末を取り出し、Ｘ線回折分析を行ったところ、δ−アルミナであることが確認された。そこで、粉末を１３００℃で１時間、再焼成した。再焼成した粉末をＸ線回折分析したところ、α−アルミナであることが確認された。
【００２７】
また、再焼成後の粉末の走査型電子顕微鏡写真及び透過型電子顕微鏡写真を撮影した。走査型電子顕微鏡写真を図４（ａ）に、透過型電子顕微鏡写真を図４（ｂ）にそれぞれ示す。これらより、ほぼ球形の中空粒子が生成していることがわかる。
【００２８】
更に、再焼成後の粉末の粒度分布を求めた。結果を図５に示すが、大きく２つの分布曲線に分かれており、電子顕微鏡写真との比較から、小径側（ａ）は中実粒子であり、その平均粒径は５６．６ｎｍで、約３０〜６０ｎｍの粒径範囲であった。また、大径側（ｂ）は中空粒子であり、その平均粒径は２７５．７ｎｍで、約１５０〜５００ｎｍの粒径範囲であった。
【００２９】
（実施例２）
０．９Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を実施例１と同条件にて処理し、再焼成後の粉末の透過型電子顕微鏡写真を撮影した。図６に示すように、内部に中空部が形成されたスポンジ状の中空粒子であることがわかる。また、再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図７に示すように、平均粒径５６８ｎｍで、約１５０〜９００ｎｍの粒径範囲であった。尚、実施例１の結果を基に、予め篩により中実粒子は除去した。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルミナ中空粒子の製造装置によれば、所定粒径以下の硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴のみを焼成炉に移動させる液滴選別部を有しているので、超音波噴霧熱分解法を採用しつつ、粒径の揃ったアルミナ中空粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミナ中空粒子の製造方法の一実施形態を示し、（Ａ）は概略構成図であり、（Ｂ）は図１（Ａ）における液滴選別部の拡大図である。
【図２】アルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図である。
【図３】スポンジ状アルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図である。
【図４】実施例１で得られた再焼成後の粉末の顕微鏡写真であり、（ａ）は走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた再焼成後の粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１    硝酸アルミニウム水溶液
１ａ  硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴
１ｂ  硝酸アルミニウム水溶液の所定粒径以下の微小液滴
１０    貯蔵容器
１１    超音波発生器
１２    空気導入管
１３    供給管
１４    液滴選別部
１５    本体
１６    空気導入管
１６ａ  噴出部
１７    支持部
１８    液滴導入管
２０    焼成炉
２１    炉管
２２    ヒータ
３０    アルミナ中空粒子
３０ａ  外殻
３０ｂ  ゲル
３０ｃ  アルミナ
３０ｄ  微小空部
４０    アルカリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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