(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ｉ）ジアリルアミンのホモポリマーをエピハロヒドリンと反応させて反応生成物を形成し、次にこの反応生成物を部分第４級化するか、または、
（ii）ジアリルアミンのホモポリマーを、エピハロヒドリンの存在下で、エピハロヒドリンと１個以上のアミノ基を有する脂肪族第１級もしくは第２級アミンまたはポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる初期縮合物と反応させるか、または
（iii）ジアリルアミンのホモポリマーを、エピハロヒドリンの存在下で、エピハロヒドリンと１個以上のアミノ基を有する脂肪族第１級もしくは第２級アミンまたはポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる初期縮合物と反応させて反応生成物を形成し、次にこの反応生成物を部分第４級化すること；
（II）（ｉ）Ｎ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーを、１個以上のアミノ基を有する脂肪族第１級もしくは第２級アミンまたはポリアルキレンポリアミンの存在下でエピハロヒドリンと反応させるか、または、
（ii）Ｎ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーを、エピハロヒドリンの存在下で、エピハロヒドリンと１個以上のアミノ基を有する脂肪族第１級もしくは第２級アミンまたはポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる初期縮合物と反応させること；あるいは
（III）（ｉ）ジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーをエピハロヒドリンと反応させるか、または、
（ii）ジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーを、エピハロヒドリンの存在下で、エピハロヒドリンと１個以上のアミノ基を有する脂肪族第１級もしくは第２級アミンまたはポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる初期縮合物と反応させること；
により得られるフィックス剤であって、下記式（Ｉ）：
0004045510.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲンであり、窒素原子の左側の２本の棒は結合手を意味する）
により表わされる第３級アミノ基をアミノ基の総数に基づいて少なくとも１０mol％有することを特徴とするフィックス剤。
【請求項２】
前記フィックス剤が、さらに、下記式（II）：
0004045510.tif 000006
（式中、窒素原子の左側の２本の棒は結合手を意味する）
により表わされる第３級アミノ基を、重合したジアリルアミノ基に基づいて少なくとも１０mol％有する、請求項１に記載のフィックス剤。
【請求項３】
ジアリルアミンのホモポリマーとエピハロヒドリンとの（部分的）反応、それに続く第４級化により得られる請求項１または２に記載のフィックス剤。
【請求項４】
Ｎ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーまたはジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーを、１個以上のアミノ基を有する脂肪族第１級もしくは第２級アミンまたはポリアルキレンポリアミンの存在下でエピハロヒドリンと反応させることにより得られる請求項１または２に記載のフィックス剤。
【請求項５】
Ｎ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーまたはジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーを、エピハロヒドリンとポリアルキレンポリアミンの反応により得られる初期縮合物と反応させることにより得られる請求項１または２に記載のフィックス剤。
【請求項６】
Ｎ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーまたはジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーを、エピハロヒドリンとポリアルキレンポリアミンの反応により得られる初期縮合物と反応させ、次いで、この反応の生成物を部分第４級化することにより得られる請求項１または２に記載のフィックス剤。
【請求項７】
前記ポリアルキレンポリアミンが、ペンタエチレンヘキサアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンもしくはＮ−プロピルアミノエチレンジアミンおよび100〜150,000の分子量を有するポリエチレンイミンからなる群から選ばれる請求項１〜６に記載のフィックス剤。
【請求項８】
ヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基を含有する皮革または紡織繊維を含む染色または捺染された基材を色止めする方法であって、前記基材を請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィックス剤により処理する工程を含む方法。
【請求項９】
前記基材が、直接染料、酸性染料もしくは反応染料により染色されたセルロース繊維を含むかまたは直接染料、酸性染料または反応染料により染色されたセルロース繊維と適切な染料により染色された他の天然若しくは合成繊維の混合物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
染色され、続いて上記請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィックス剤により処理された繊維基材。
【請求項１１】
直接染料または酸性染料により染色された請求項１０記載の繊維基材。
【発明の詳細な説明】
本発明は繊維用後処理剤に関する。この後処理剤は、染色物および捺染物の堅牢度を改良するためのフィックス剤（dye-fixing agent）である。本発明はそれらの製造方法および使用方法にも関する。
染色物および捺染物は、往々にして不十分な湿潤堅牢度、特に洗濯堅牢度および水堅牢度を有する。このことは、直接染料、酸性染料および反応性の低い染料を使用して染色された染色物において見出される。直接染料は、それらが適用される繊維に対して親和性を有するものである。全ての直接染料がセルロース材料に対してその性質から直接的であると見なされており、一方、反応染料は直接的であるとともに反応性である。全ての反応染料の場合において、一部の染料はセルロース繊維上のヒドロキシル基と化学反応し、そして一部の染料は繊維と反応せず、一般的に加水分解した形態で存在する。繊維と化学反応しなかった一部の染料は、繰返し洗浄することにより脱着する。酸性染料は、蛋白質繊維に対して直接的な親和性を有するものであって、羊毛の染色に使用される染料の主な種類である。しかしながら、直接染料が、それらに対して強い親和力を有するセルロース材料を染色する第１候補である。同じ洗浄工程において脱着した染料が洗浄されている未染色繊維材料により吸収され、そしてさらに、染色された基材がその元の着色を保持しないために、染色物が湿潤堅牢度を示さないことは望ましくない。染色物の湿潤堅牢度を改良するために、染色後にフィックス剤により繊維を処理することが周知である。
ヨーロッパ特許出願公開明細書第0250365号（米国特許第4822374号）には、直接染料を用いて製造されたセルロース染色物の湿潤堅牢度を特に改良する色止め法が記載されている。この方法では、繊維材料がＮ−アルキル−ジアリルアミン重合体のポリ第４級アンモニウム化合物により処理される。
西独特許出願公開明細書第3938918号には、特に、種々のアリルアミンと、エピクロロヒドリンとポリアルキレンポリアミンの縮合物と、アンモニアまたはアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物との混合物の形態の繊維用フィックス剤が記載されている。この方法では、個々の成分が互いに反応しないが、相乗混合物（synergistic mixture）として存在する。
特開平第6-108382号には、ジアリルアミンとエピハロヒドリンの反応、それに続く反応生成物の重合により得られるポリマーを使用し、染色されたセルロース繊維材料の湿潤堅牢度を改良する方法が開示されている。この反応生成物の欠点は、ジアリルアミンとエピハロヒドリンの反応時に、特に比較的高温（20〜60℃）であることおよび反応時間（実施例１において10時間）が長い結果、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンにより大部分が架橋されたジアリルアミン二量体が生成することである。この結果、これらの化合物が重合した場合に架橋度が高くなる。そのような架橋は、製造時または貯蔵時に、水性最終生成物を非常に粘稠質または固形物にする効果を有し、そのため粉末状の貯蔵安定性のある商品を製造するためには最終生成物を沈殿させなければならない。特開平第6-108382号に記載されている方法の更なる欠点は、ジアリルアミンポリマーの収率（82％〜88％）が不十分であること、換言すれば、モノマー含有率が比較的高いことである。ジアリルアミンモノマーが有毒であるために、このことは特に望ましくない。
本発明の目的は、染色物、特にセルロース染色物の堅牢度を改良する架橋性であるが水溶性である高分子のフィックス剤を提供することである。前記フィックス剤はジアリルアミンモノマーを高い割合で含まない。
この問題は、適用時の繊維との高い反応性および繊維への架橋のために、繊維材料上の染色物、特にセルロース染色物を特に良好に色止めする本発明に係るフィックス剤により解消され、従って非常に優れた染色堅牢度が得られる。さらに、本発明の製造方法の結果、高収率でフィックス剤が得られ、その結果としてフィックス剤のジアリルアミンモノマーの割合は低い。すなわち、下記のように本発明のフィックス剤は、それらが適用された染色物に優れた湿潤堅牢度を付与し、さらにこのフィックス剤は貯蔵安定性があり、ジアリルアミンモノマーを高い割合で含まない。
この場合、高い収率は95％〜100％、または98％〜100％の間にある。ジアリルアミンモノマーの割合が低いということは、その割合が適切には約５重量％以下、好ましくは約1.0重量％以下、より好ましくは0.1重量％以下であることを意味する。
本発明は、第１反応工程において場合に応じて脂肪族アミンまたはポリアミンの存在下でジアリルアミンもしくはＮ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーまたはジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーのいずれかをエピハロヒドリンと反応させるかまたはエピハロヒドリンと脂肪族アミンもしくはポリアミンとを反応させることにより得られる生成物と前記ホモポリマーもしくはコポリマーとを反応させ、場合に応じて続いて第１反応工程の反応生成物を部分第４級化することにより得られるフィックス剤であって、下記式（Ｉ）：
0004045510.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲンである）
により表される第３級アミノ基をアミノ基の総数に基づいて少なくとも10mol％有することを特徴とするフィックス剤を提供する。ただし、前記ホモポリマーがＮ−メチル−ジアリルアミンである場合には、脂肪族アミンまたはポリアミンの存在はエピハロヒドリンとの反応において必須であり、前記ホモポリマーがジアリルアミンのホモポリマーである場合には、第１反応工程の反応生成物の部分第４級化は必須であることを条件とする。
前記ジアリルアミン重合体は、本発明のフィックス剤が水溶性であり、かつ室温で貯蔵安定であるように、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン／ジアリルアミン架橋を有しないことが好ましい。
そのようなフィックス剤は、適用時に、式（Ｉ）により表される基が２−ヒドロキシ−３−ハロプロピル基と重合体の非第４級アミノ基との反応を通じて繊維上で架橋し、繊維への固着が改良されるという利点を有する。
好ましいフィックス剤は、下記式（II）：
0004045510.tif 000003
により表される第３級アミノ基を、重合したジアリルアミノ基に基づいて少なくとも10mol％、好ましくは少なくとも20％さらに有することを特徴とする。
さらに好ましいフィックス剤は、式（Ｉ）により表される第３級アミノ基をアミノ基の総数に基づいて少なくとも15から80mol％、好ましくは20〜70mol％、最も好ましくは25〜55mol％有することを特徴とする。
「第３級アミノ基」なる用語は、窒素がプロトン化された式（Ｉ）または（II）により表される分子も包含し、プロトン化された化合物が好ましい。本発明の化合物のプロトン化に対し、ｐＨは一般的に強無機酸または有機酸、特に氷酢酸、ギ酸、リン酸、硫酸または塩酸により酸性化される。
好ましい化合物は、ジアリルアミンのホモポリマーとエピハロヒドリンの（部分的）反応に続く第４級化により得られる化合物Ｓである。
使用することができる第４級化剤は、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルであり、ジメチルスルフェートが好ましく使用される。
化合物Ｓの製造時のエピハロヒドリンに対するジアリルアミンポリマーのモル比は１モル：0.5モルである。ジアリルアミンポリマーとエピハロヒドリンの反応生成物は、１モルのジメチルスルフェートにより第４級化されたものであることが好ましい。
エピハロヒドリンは好ましくはエピクロロヒドリン、すなわち式Ｉにおいて置換基Ｘが好ましくはＣｌであるものである。
ジアリルアミンのホモポリマーは、無機酸、好ましくはＨＣｌを使用してジアリルアミンをプロトン化し、その後、開始剤、好ましくは過硫酸ナトリウムまたはアゾビス−２（２’−アミジノプロパン）二塩酸塩、および調節剤、好ましくは亜リン酸の存在下で重合させることにより生成されることが好ましい。エピハロヒドリンとの後の反応はpH8〜10、好ましくはpH9で塩基性媒体中で実施されることが好ましい。
同様に好ましい化合物は、第１反応工程において脂肪族アミンまたはポリアミンの存在下でＮ−メチル−ジアリルアミンのホモポリマーもしくはジアリルアミンとＮ−メチル−ジアリルアミンのコポリマーとエピハロヒドリン（ｂ）とを反応させるかまたは好ましくはエピハロヒドリンとポリアルキレンポリアミンとを反応させることにより得られる縮合生成物と前記ホモポリマーもしくはコポリマーとを反応させ、場合に応じて続いて反応生成物を部分的に第４級化することにより得られる反応化合物Ｔである。
エピハロヒドリン（ｂ）はポリエピハロヒドリンの形態で存在してもよい。
Ｔの製造において、エピハロヒドリン（ｂ）との反応は、一段法（１）または二段法のいずれかで実施される。（２）で脂肪族アミン、ポリアミンまたは初期縮合物をエピハロヒドリン（ｂ）と反応させ、その後、反応生成物をジアリルアミンコポリマーまたはホモポリマーと反応させることが好ましい。代わりに、ジアリルアミンコポリマーまたはホモポリマーを最初にエピクロロヒドリンと反応させ、次いで脂肪族アミン、ポリアミンまたは初期縮合物と反応させてもよい。
上記（１）の反応は、-15℃〜+40℃、好ましくは-10℃〜+25℃、最も好ましくは-5℃〜10℃でアルカリ性域内で実施するかまたは40℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃で中性から強酸性域で実施する。（２）の反応は、アルカリ性域内で-15℃〜+40℃で前記アミンまたはポリアミンがエピハロヒドリンと反応し、反応生成物が続いて、直接またはアルカリを添加した後に、アルカリ性域内で低温でジアリルアミン重合体と反応してエポキシ環を形成するように実施することが好ましい。
Ｔを製造するのに使用される脂肪族アミンは、好ましくは１個以上のアミノ基を有し、17〜1,000,000、好ましくは50〜500,000、最も好ましくは100〜100,000の分子量を有する脂肪族第１級または第２級アミンである。同様にそのようなアミンまたはポリアミンの混合物も含まれる。そのようなアミンの例には、特にアンモニア、メチルアミンもしくはエチルアミン、ジメチルアミン、アミノグアニジン、ヒドラジン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−プロピルアミノエチレンジアミン、またはポリアルキレンポリアミン、例えばジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、もしくは100〜150,000の分子量を有するポリエチレンイミンもしくはポリプロピレンイミン、もしくはジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの反応生成物、ポリビニルアミンまたはこれらの混合物があり、テトラエチレンペンタアミンが特に好ましい。
化合物Ｔの製造において、Ｎ−メチル−ジアリルアミンとジアリルアミンとを９：１〜２：８のモル比で共重合させることが好ましい。
エピハロヒドリンと脂肪族アミンまたはポリアミンとの初期縮合物の製造に対し、500〜100,000、好ましくは750〜50,000、最も好ましくは1000〜20,000の分子量を有する初期縮合物が得られるようにモル比が選ばれる。初期縮合物は、水性条件下または無水条件下でアルカリ性域および酸性域の双方で製造することができる。
化合物Ｔの場合、残留アミノ基に対するジアリルアミノ基の比は、１：0.5〜４、好ましくは１：0.75〜３、最も好ましくは１：１〜２である。第３級アミノ基、場合に応じて第１級、第２級または第４級アミノ基であるアミノ基は、第１級、第２級または第３級アミンである場合にはプロトン化されていることが好ましい。最終生成物が常に上記量の式（Ｉ）により表される基および場合に応じて式（II）により表される基を有するように、エピハロヒドリン（ｂ）との反応後に依然として存在するアミノ基を慣用的な第４級化剤により部分第４級化してもよい。ジメチルスルフェートを第４級化剤として使用することが好ましい。
Ｎ−メチル−ジアリルアミノホモ重合体または共重合体を製造するために、重合前に、ギ酸およびホルムアルデヒドによるジアリルアミンのメチル化によってＮ−メチル−ジアリルアミンが製造されることが好ましい。ホモ重合または共重合は、pH1〜3でギ酸および無機酸、好ましくはＨＣｌ、ならびに開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、カリウムもしくはナトリウムまたはアゾビス−２（２’−アミジノプロパン）二塩酸塩の存在下で実施されることが好ましい。一段法でのエピクロロヒドリンおよびポリアルキレンポリアミン／エピクロロハロヒドリン初期縮合物とのコポリマーの反応は、pH8〜11、好ましくはpH9〜10の塩基性媒体中、好ましくは-5℃〜+10℃の温度で実施されることが好ましい。
化合物Ｔは、10,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜500,000の平均分子量ＭW（重量平均）を有する。
本発明のフィックス剤は、約1.0〜7.0、好ましくは1.5〜5.0、最も好ましくは2.0〜3.5のpH値を有する。
本発明の化合物は、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基を含む紙、皮革または紡織繊維を含む染色または捺染された基材の色止めに使用される。好ましい紡織繊維基材は、セルロース繊維、特に綿繊維、羊毛繊維、ビスコース繊維もしくは再生セルロース繊維自体からなるセルロース材料であるか、またはセルロース繊維、特に綿繊維、羊毛繊維、ビスコース繊維もしくは再生セルロース繊維と天然もしくは合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ウールおよび絹との混合物であるセルロース材料である。
本発明の化合物が綿上1/1の標準染色濃度に相当する濃色染色物の色止めに使用される場合には、本発明の化合物の量は、当該フィックス剤中の活性物質と基材の乾燥重量に基づいて好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0.5〜３重量％である。淡い色相に対しては、上記量の約30〜50％が使用される。
当該フィックス剤は、染色または捺染された基材に吸尽法または例えばパジング、吹付け、浸漬等のような代替法により適用される。吸尽法が好ましい。
典型的な適用条件は、染色された基材を、例えば、室温および浴比１：４〜１：20で固着浴に導入すること、30〜60℃で５〜20分間加熱すること、およびこの温度をさらに５〜20分間維持することである。適用は、アルカリ性条件下、好ましくはpH9〜13、より好ましくはpH10〜12.5で行われる。アルカリは最適な固着温度に達した後に添加されることが好ましい。好ましいアルカリはソーダ灰である。より好ましいアルカリは苛性ソーダである。必要であれば、固着は、５〜20g/lの量の電解質、例えば塩化ナトリウムの存在下で行われる。
仕上加工すべき基材へのフィックス剤の適用は、染色された基材を染浴から除去し濯いだ後、または染色され濯がれた基材を中間乾燥工程にかけた後のいずれかの時点で実施することができる。本発明のフィックス剤が適用された基材を通常の方法で濯ぎ、中和し、次いで乾燥させる。
染色に使用される染料の性質は重要ではない。本発明のフィックス剤は、反応染料、直接染料または酸性染料の形態にあるアニオン染料を固着させるのに適する。染料は、C.I.反応染料、C.I.酸性染料または特にC.I.直接染料としてカラーインデックスに示されている種類の染料である。基材は、鮮明な特に金属を含有しない染料により染色され、次いで本発明の薬剤により色止めされることが好ましい。そのような染料の例には、Direct Yellow 152、Direct Yellow 162、Direct Orange 39、Direct Red 89、Direct Red 224、Direct Red 227、Direct Blue 71、Direct Blue 85、Direct Blue 199、Acid Blue 193およびAcid Black 194、カナダ国特許第157627-99-1およびヨーロッパ特許出願公開明細書第0425907号の実施例２に記載の染料がある。混紡織物に対し、他の繊維に適する染料を使用してもよい。例えば、ポリエステルとセルロースの混紡織物に対し、上記反応染料、酸性染料または直接染料以外に分散染料を使用してもよい。
本発明は、染色もしくは捺染されたかまたは染色および捺染され、次いで本発明のフィックス剤により処理された繊維基材である色止めされた基材をさらに提供する。基材は、上記染料または慣用的な捺染インクのいずれを使用して染色または捺染されていてもよい。好ましい態様において、色止めされる基材は、直接染料または酸性染料のいずれかにより染色されたものである。好ましい基材はセルロース材料である。
全ての部および百分率を重量で表し、そして全ての温度を摂氏で表した以下の実施例により本発明をさらに説明する。他に記載がない限り、使用した塩酸は30％であり、水酸化ナトリウム溶液はは約30％であり、および過硫酸ナトリウム溶液は38.4％である。他に記載が無いかぎり、エピクロロヒドリンは、15分間にわたって０〜５°で滴下添加した。
実施例１
129.5部の脱イオン水、124.4部のパラホルムアルデヒドおよび340.6部のギ酸を調製し、次いで窒素雰囲気下で80°±２で加熱した。その後、６時間にわたって80°±２°で良く攪拌した。窒素雰囲気を用いずにこれに402.2部のジアリルアミンを添加し、それにより連続的に約181部のＣＯ2が発生した。二相反応混合物を室温に冷却し、次いで約180部の塩酸を添加することによりpH6.5に調節した。この間、氷浴中で冷却することにより温度を20〜30℃に保った。その後、97.2部のジアリルアミンおよび99部の脱イオン水を反応混合物に良く攪拌しながら添加した。反応混合物を75°に加熱し、約340部の塩酸によりpH2.5±0.3に調節し、次いで75〜80°の温度で４時間にわたって165部の過硫酸ナトリウム溶液を滴下添加した。反応混合物を80°で２時間攪拌し、続いて室温に冷却した。1680部の透明褐色な重合体P-1を得た。
窒素雰囲気下で412部のジエチレントリアミンを装入し、次いで80〜85°に加熱した。これにこの温度で90分間にわたって良く攪拌しながら103.6部のエピクロロヒドリンを添加した。反応混合物を90°で10時間攪拌し、次いで室温に放冷した。2000mPa・s（20°）の粘度を有する透明黄色の初期縮合物V-1を514ｇ得た。
81.65部の重合体P-1、7.64部の初期縮合物V-1および119.2部の脱イオン水を調製した。30℃で３ml／分の速度で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加した。17.28部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度を保ちながら反応混合物を９時間攪拌し、次いで約27部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。273部の透明黄色生成物を得た。
実施例２
実施例１の第３工程において、実施例１に記載した量の代わりに12.73部の初期縮合物V-1および21.48部のエピクロロヒドリンを使用し、そして０〜３°で８時間攪拌した後に、約41.2部の塩酸により反応混合物をpH2.5に調節すると、287部の透明黄色生成物が得られた。
実施例３
窒素雰囲気下で458.5部のジプロピレントリアミンを装入し、次いで80〜85°に加熱した。その後、この温度を保ちながらこれに良く攪拌しながら1.5時間にわたって90.65部のエピクロロヒドリンを添加した。次いで混合物を90°で10時間攪拌し、次いで室温に放冷した。546.7部の初期縮合物V-2を得た。
81.65部の重合体P-1、9.28部の初期縮合物V-2および119.2部の脱イオン水を調製した。30°で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応
混合物を０°に冷却した。これに14.23部のエピクロロヒドリンを添加した。反応混合物を０〜３°で５時間攪拌し、次いで約30.4部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。275部の透明黄色生成物を得た。
実施例４
実施例３の第２工程において、実施例３に記載した量の代わりに12.73部の初期縮合物V-2および18.27部のエピクロロヒドリンを使用し、そして０〜３°で1.5時間攪拌した後、約35部の塩酸（30％）により反応混合物をpH2.5に調節した。288部の透明黄色生成物を得た。
実施例５
窒素雰囲気下で438.7部のトリエチレンテトラアミンを装入し、80〜85°に加熱した。この温度で良く攪拌しながらこれに1.5時間にわたって77.7部のエピクロロヒドリンを添加した。次いで混合物を90°で10時間攪拌し、そして室温に放冷した。513.9部の初期縮合物Ｖ−３を得た。
81.65部の重合体P-1、10.18部の初期縮合物V-3およびl19.2部の脱イオン水を調製した。30°で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０°に冷却した。これに14.23部のエピクロロヒドリンを添加した。反応混合物を０〜５°で９時間攪拌し、次いで約34部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。281部の透明黄色生成物を得た。
実施例６
実施例５の第２工程において、実施例５に記載した量の代わりに15.23部の初期縮合物V-3および17.0部のエピクロロヒドリンを使用し、そして０〜３°で９時間攪拌した後、約38部の塩酸により反応混合物をpH2.5に調節し、287部の透明黄色生成物を得た。
実施例７
窒素雰囲気下で711.9部のテトラエチレンペンタアミンを装入し、次いで80〜85°に加熱した。この温度を保ちながらこれに良く攪拌しながら1.5時間にわたって97.4部のエピクロロヒドリンを添加した。次いで混合物を90°で10時間攪拌し、そして40°に冷却した。806.6部の透明な黄色がかった初期縮合物V-4を得た。
81.65部の重合体P-1、12.73部の初期縮合物V-4およびl19.2部の脱イオン水を調製した。30℃で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０℃に冷却した。これに22.50部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を９時間攪拌し、次いで約34部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。289部の透明黄色生成物を得た。
実施例８
窒素雰囲気下で409.5部のＮ−プロピルアミン−エチレンジアミンを装入し、次いで80〜85°に加熱した。この温度で良く攪拌しながらこれに1.5時間にわたって90.7部のエピクロロヒドリンを添加した。次いで混合物を90°で10時間攪拌し、そして室温に放冷した。478.4部の透明な黄色がかった初期縮合物V-5を得た。
81.65部の重合体P-1、12.73部の初期縮合物V-5および119.2部の脱イオン水を調製した。30℃で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０°に冷却した。これに20.39部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を６時間攪拌し、次いで約37部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。284部の透明黄色生成物を得た。
実施例９
窒素雰囲気下で456.1部のポリエチレンイミン（ＭW 15,000）を装入し、次いで80〜85°に加熱した。この温度を保ちながらこれに良く攪拌しながら1.5時間にわたって5.5部のエピクロロヒドリンを添加した。次いで混合物を90℃で10時間攪拌し、そして室温に放冷した。455.5部の透明淡黄色初期縮合物V-6を得た。
81.65部の重合体P-1、34.05部の初期縮合物V-6および119.2部の脱イオン水を調製した。30°で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０°に冷却した。０〜３°で15分間にわたって21.12部のエピクロロヒドリンを滴下添加した。この温度で反応混合物を２時間攪拌し、次いで約77部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。349部の透明黄色生成物を得た。
実施例10
250部の脱イオン水、240部のパラホルムアルデヒドおよび657部のギ酸を調製し、次いで窒素雰囲気下で80°±２°に加熱した。次いで、窒素を用いずに良く攪拌しながら80°±２℃で８時間にわたってこれに776部のジリルアミンを添加し、それによって約343部のＣＯ2が連続的に発生した。二相混合物を室温に冷却し、次いで約365部の塩酸を用いてpH6.5に調節した。氷浴中で冷却することにより温度を20〜30°に保った。1945部の透明黄色溶液P-2を得た。
良く攪拌しながら64.7部のジアリルアミンを243部の溶液P-2に添加した。約153部の塩酸により反応混合物をpH2.5±0.3に調節した。次いで、窒素雰囲気下75〜80°の温度で２時間にわたって40部の過硫酸ナトリウム溶液を滴下添加した。この温度で反応混合物を３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。513部の透明橙色重合体P-3を得た。
77部の重合体P-3、12.7部の実施例７の初期縮合物V-4および119.2部の脱イオン水を調製した。30°で３ml／分の速度で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０°に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を５時間攪拌し、次いで約39部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。292部の透明黄色生成物を得た。
実施例11
良く攪拌しながら145.5部のジアリルアミンを243部の溶液P-2（実施例10）に添加した。約222部の塩酸により反応混合物をpH2.5±0.3に調節した。次いで、窒素雰囲気下75〜80°の温度で２時間にわたって40部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加した。この温度で反応混合物を３時間攪拌し、続いて室温に冷却した。645部の透明橙褐色重合体P-4を得た。
64.5部の重合体P-4、12.7部の初期縮合物V-4（実施例７）および119.2部の脱イオン水を調製した。30℃で３ml／分の速度で21.76部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０°に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を２時間攪拌し、次いで約39部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。270部の透明黄色生成物を得た。
実施例12
良く攪拌しながら155.2部のジアリルアミンを97部の溶液P-2（実施例10）に添加した。約195部の塩酸により反応混合物をpH2.5±0.3に調節した。次いで、窒素雰囲気下75〜80°の温度で65部の過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたって滴下添加した。この温度で反応混合物を３時間攪拌し、その後室温に冷却した。521部の透明橙褐色重合体P-5を得た。
65.2部の重合体P-5、13.2部の実施例７の初期縮合物V-4および119.2部の脱イオン水を調製した。11.7部の水酸化ナトリウム溶液（約30％）を添加することにより反応混合物をpH10に調節し、次いで０°に冷却した。０〜５℃で15分間にわたって22.5部のエピクロロヒドリンを滴下添加した。この温度で反応混合物を６時間攪拌し、次いで約32部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。265部の透明黄色生成物を得た。
実施例13
292部の塩酸を48部の氷および233部のジアリルアミンに滴下添加した。溶液を80〜85°に加熱した。この温度を保ちながら６時間にわたって78部の過硫酸ナトリウム溶液を滴下添加した。１時間攪拌後、混合物を室温に冷却した。642部の透明褐色重合体P-6を得た。
66.8部の重合体P-6、12.7部の初期縮合物V-4（実施例７）および119.2部の脱イオン水を調製した。5.1部の水酸化ナトリウムを添加することにより反応混合物をpH10に調節し、次いで０°に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を７時間攪拌し、次いで約27部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。253部の透明生成物を得た。
実施例14
389部の溶液P-2（実施例10）を38部の水により希釈し、90部の塩酸によりpH2.5±0.3に調節した。次いで、75〜80°の温度で３時間にわたって64部の過硫酸ナトリウム溶液を滴下添加した。この温度で反応混合物を２時間攪拌し、次いで室温に冷却した。575部の透明褐色重合体P-7を得た。
81.7部の重合体P-7、12.7部の初期縮合物V-4（実施例７）および119.2部の脱イオン水を調製した。30℃で21.8部の水酸化ナトリウム溶液を滴下添加し、次いで反応混合物を０℃に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を９時間攪拌し、次いで約30部の塩酸を添加することによりpH2.5に調節した。286部の透明橙黄色生成物を得た。
実施例15
66.8部の実施例13の重合体P-6および64部の脱イオン水を調製した。21部の水酸化ナトリウム溶液を添加した後、反応混合物を５〜10°に冷却した。この温度で15分間にわたって10.4部のエピクロロヒドリンを添加した。この温度で反応混合物を３時間攪拌し、次いで約10部の塩酸を添加することによりpH6.5に調節した。25部の水を添加した後、良く攪拌しながら１時間にわたって45〜50°で31.5部のジメチルスルフェートを滴下添加した。約29部の水酸化ナトリウム溶液（30％）を添加することによりpHを一定に保った。１時間攪拌した後、混合物を室温に冷却した。257部の透明濃黄色生成物を得た。
実施例16
85部の水に溶解した51部の硫酸（96％）の溶液により97部のジアリルアミンを中和した。8.2ｇの亜リン酸を添加した後、30部の水に溶解した5.2部の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の溶液を65〜70°の温度で５時間にわたって滴下添加した。その後、65〜70°で10時間次いで90°で１時間攪拌を行った。室温に冷却し250部の水を添加した後、525部の透明黄色重合体P-8を得た。
131部のこの重合体溶液P-8を21部の水酸化ナトリウム溶液（30％）と混合し、次いで５〜10°に冷却した。15分間にわたって10.4部のエピクロロヒドリンを滴下添加し、次いで３時間攪拌し、約５部の硫酸によりpHを6.5に調節し、次いで混合物を25部の水により希釈した。45〜50°で、１時間の間に15.8部のジメチルスルフェートを滴下添加した。約14部の水酸化ナトリウム溶液（30％）を添加することによりpHを一定に保った。１時間攪拌後、混合物を室温に冷却した。220部の濃黄色生成物を得た。
実施例17
不活性窒素ガス雰囲気下で140部の水および90部のジメチルアミンを装入した。40〜45°で10時間にわたって55.5部のエピクロロヒドリンを添加した。85°で２時間攪拌した後、混合物を室温に冷却した。285部の透明黄色溶液V-7を得た。
71.2部の溶液V-7および189部のテトラエチレンペンタアミンを調製した。85°で30分間にわたって50.9部のエピクロロヒドリンを滴下添加し、90〜95°で10時間攪拌し、次いで室温に冷却した。307部の透明粘稠溶液V-8を得た。
13.3部のこの溶液V-8、81.65部の重合体P-1（実施例１）を119.2部の水と混合し、次いで21.76部の水酸化ナトリウム溶液（約30％）を添加した後、０℃に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加し、５時間攪拌し、次いで約17部の塩酸によりpH5に調節した。275部の黄色生成物を得た。
実施例18
71.2部の実施例17の溶液V-7および94.5部のテトラエチレンペンタアミンを調製した。80〜85°で30分間にわたって37部のエピクロロヒドリンを調製し、90〜95°で10時間攪拌し、次いで室温に冷却した。200部の透明粘稠溶液V-9を得た。
14.8部のこの溶液V-8および81.65部の重合体P-1（実施例１）を119.2部の水と混合し、21.76部の水酸化ナトリウム溶液を添加した後、０°に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加し、５時間攪拌し、次いで約14部の塩酸によりpH5に調節した。270部の黄色生成物を得た。
実施例19
114部の溶液V-7（実施例17）および75.6部のテトラエチレンペンタアミンを調製した。80〜85°で30分間にわたって59.2部のエピクロロヒドリンを滴下添加し、90〜95°で10時間攪拌し、次いで室温に冷却した。245部の透明粘稠橙褐色溶液V-10を得た。
16.5部のこの溶液V-10、81.65部の実施例１の重合体P-1を119.2部の水と混合し、次いで21.76部の水酸化ナトリウム溶液を添加した後、０°に冷却した。これに22.5部のエピクロロヒドリンを添加し、５時間攪拌し、次いで約10部の塩酸によりpH5に調節した。265部の黄色生成物を得た。
実施例20
560部の水および317部のジメチルアミンを調製した。不活性ガスとしての窒素雰囲気下40〜45°で６時間にわたって382部のエピクロロヒドリンを滴下添加した。その後、85〜90°で混合物を攪拌し、次いで室温に冷却した。1250部の透明濃黄色溶液V-11を得た。
88部のこの溶液V-11および131部の重合体溶液P-8（実施例16）を調製し、21部の水酸化ナトリウム溶液（30％）と混合し、次いで５〜10°に冷却した。15分間にわたって10.4部のエピクロロヒドリンを滴下添加し、次いで混合物を３時間攪拌し、約５部の硫酸によりpH6.5に調節し、次いで30部の水により希釈した。45〜50°で１時間で31.5部のジメチルスルフェートを滴下添加した。18部の水酸化ナトリウム溶液（30％）を添加することによりpHを一定に保った。１時間攪拌した後、混合物を室温に冷却した。330部の濃黄色生成物を得た。
実施例21
153.7部のＮ−メチルジアリルアミン、4.5部の水および57.5部のジアリルアミンを調製し、次いで36.5％塩酸水溶液195.4部によりpH1.75に調節した。次いで混合物を65°に加熱し、そしてこの温度を保ちながらこれに15％の2,2′−アゾビス-（２-アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液103.9部を攪拌しながら20時間にわたって添加した。約5000mPa・sの粘度（ブルックフィールド回転粘度計、23°で測定）を有する中間生成物約515.0部を得た。
515.0部の前記中間生成物、分子量1800のポリエチレンイミン200.0部および532.6部の水を調製し、次いで355.1部の塩酸（36.5％）と混合し、pH値を1.0に調節した。次いで混合物を50°に加熱した。この温度で５分間にわたって740.0部のエピクロロヒドリンを滴下添加した。50℃で約70分後、pH値は約6.9であった。次いでこれに368.8部の塩酸（36.5％）を添加してpH値を2.5に調節し、次いで混合物を室温に冷却した。約2710.0部のポリマー溶液を得た。
実施例22
73.6部のＮ−メチルジアリルアミン、31.1部のジアリルアミン、104.2部のＮ−メチルジアリルアミン−ギ酸塩および102.2部の水を178.6部の塩酸と混合し、pH値を2.0〜2.5に調節した。次いで、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩の40％溶液0.8部を添加し、得られたモノマー溶液を80℃に加熱した。次いで、この温度で約６〜７時間にわたって43.7部の水に溶解させた26.8部の過硫酸ナトリウムをこれに添加し、その後さらにこれに8.0部の過硫酸ナトリウム（固形物）を添加した。80°で約２時間攪拌した後、混合物を室温に冷却した。569.0部の中間生成物を得た。
74.9部のテトラエチレンペンタアミンを65℃に加熱した。この温度で90分間にわたって10.2部のエピクロロヒドリンを滴下添加し、温度を90°以下に保った。エピクロロヒドリンの添加後、92〜95°で混合物を３時間反応させ、約50°に冷却し、198.6部の水により希釈し、次いで０°に冷却した。この温度で２時間にわたって150.1部のエピクロロヒドリンを滴下添加した。その後、０〜４°でまず始めに597.2部の水を、次いで569.0部の中間生成物を添加した。その後、０〜３℃で145.2部の水酸化ナトリウム溶液（30％）を滴下添加し、０〜２℃で12時間反応させた。その後、220.5部の塩酸を滴下添加してpH値を2.5に調節した。1965.0部の最終生成物を得た。
実施例23
75.0部のテトラエチレンペンタアミンを80℃に加熱した。次いで、温度が90℃を超えないようにこの温度で３時間にわたって10.3部のエピクロロヒドリンを滴下添加した。90℃で約４時間後、混合物を40℃に冷却し、次いで36.5部の水を添加した後、混合物を室温に冷却した。121.8部の透明な黄色がかった中間生成物を得た。
37％ホルムアルデヒド水溶液107.5部及び85％ギ酸水溶液109.0部を調製し、次いで60℃に加熱した。次いで、62℃を超えないようにこの温度で128.7部のジアリルアミンを６時間にわたって滴下添加した。2.5時間攪拌後、混合物を30°に冷却し、そして66.0部の塩酸によりpH値を6.3〜6.5に調節した。次いで、ジアリルアミン31.1部および約2.0〜2.5のpH値が得られるように30％塩酸115.0部を室温で添加した。40％ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩溶液0.8部を添加した後、溶液を78℃に加熱した。この温度で、43.7部の水に溶解させた26.8部の過硫酸ナトリウムの添加を開始した。約７〜８時間続けたこの添加の間、温度を80〜85℃に保った。その後、8.0部の過硫酸ナトリウム（固形物）を添加し、混合物を１時間攪拌し、次いで室温に冷却した。121.8部の中間生成物を添加した後、144.9部の水酸化ナトリウム溶液（30％）を計量添加し、次いで５℃に冷却した。次いで、756.9部の氷を添加し、それにより温度を約-10℃に下げた。次いで、149.9部のエピクロロヒドリンを２時間にわたって均等に滴下添加し、それにより中間温度を常に０℃またはわずかにこの温度よりも低く保った。エピクロロヒドリンの添加後、０℃±１℃で攪拌を10時間行った。この攪拌後、約232.9部の塩酸を添加することにより正確にpH値を2.5±0.2に設定した。その後、40％亜硫酸水素ナトリウム溶液3.9部を添加した。約1986.0部のポリマー溶液を得た。
実施例24
実施例21の中間生成物515.0部、1200の分子量を有するポリエピクロロヒドリン１モル当量とジエチレントリアミン１モルの反応生成物の30％水溶液194.7部、および水973.5部を約３°±１℃に冷却し、次いでこの温度で、約30分で滴下添加した180.1部のエピクロロヒドリンと混合した。３°±１℃で約３時間後、15〜20℃に昇温させ、次いでこの温度でさらに攪拌を約10時間行った。その後、15分間加熱を行い40℃にすると即座に粘度が増加した。次いで、約64.4部の塩酸（36.5％）を添加し、それにより200mPa・sの粘度（ブルックフィールド、22°）を有するポリマー溶液1927.0部を得た。
本発明を以下の適用例によりさらに説明する。
適用例１
市販の配合物であるC.I. Direct Yellow 152（標準染色濃度約1/1）0.95重量％を使用して染色された綿染色物100部を染色後に以下のように直接処理し、次いで40℃の軟水1000部を含む浴中で濯いだ：実施例１から得たポリマー溶液2.5重量％を約５分間にわたって浴に添加し、次いで前記ポリマー溶液を分散させるためにこの温度で10分間放置した。ボーメ度36（予備希釈）の水酸化ナトリウム溶液1.5ml／lを約10分間にわたって計量添加することにより固着を行い、その後さらに固着を10分間行った。続いて浴をドレンし、次いで新たな浴内でこれに酸（酢酸、ギ酸、クエン酸）を添加することにより織物を中和した。湿潤堅牢度（洗濯堅牢度、水堅牢度）が非常に高い黄色染色物が得られた。
適用例２
市販の配合物であるC.I. Direct Yellow 152（標準染色濃度約1/1）1.0重量％を使用して染色されたビスコース染色物100部を染色後に以下のように直接処理し、次いで50℃の軟水1000部を含む浴中で濯いだ：実施例１から得たポリマー溶液2.5重量％を約５分間にわたって浴に添加し、次いで前記ポリマー溶液を分散させるためにこの温度で10分間放置した。ボーメ度36（予備希釈）の水酸化ナトリウム溶液1.5ml/lを約10分間にわたって計量添加することにより固着を行い、その後さらに固着を10分間行った。続いて浴をドレンし、次いで新たな浴内でこれに酸（酢酸、ギ酸、クエン酸）を添加することにより織物を中和した。湿潤堅牢度（洗濯堅牢度、水堅牢度）が非常に高い黄色染色物が得られた。
綿に対する適用例１およびビスコースに対する適用例２と同様な手順で下記表に記載した量の各染料およびフィックス剤を使用して次の適用例を実施した。湿潤堅牢度（洗濯堅牢度、水堅牢度）が非常に高い黄色もしくは赤色または青色染色物が得られた。
下記表において、C.I. Direct Blue 199を除く全ての染料に対する標準染色濃度は1/1である。C.I. Direct Blue 199に対しては、標準染色濃度は1/3である。
0004045510.tif 000004
適用例３
４％のC.I. Acid Blue 193により染色された羊毛織物を、染色し濯いだ直後に、実施例１のポリマー溶液３％（織物の重量に基づく）を含む50℃の浴中に浸漬した。この温度で10分間を要して前記織物を処理し、ポリマー溶液を良好に分散させた。必要量のアンモニアを添加することにより浴をpH10にし、次いで織物をさらに20分間処理して固着を完了した。その後、浴をドレンし、次いで新しい水により織物を濯ぎ、そして中和した。染色された織物は非常に優れた湿潤堅牢度を示した。
適用例４
C.I. Acid Blue 193の代わりにC.I. Acid Black 194を使用して適用例３を実施した。染色された織物は非常に優れた湿潤堅牢度を示した。
実施例１から得たポリマー溶液の代わりに他の実施例から得たポリマー溶液を上記適用例３および４においても使用することができる。