(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％と下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体１〜４０重量％のみからなるポリプロピレン系樹脂表皮材。
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものの密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜８ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、その後さらに１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔｍ（℃））と１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求められる骨格炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす
Ｔｍ（℃）＜１３８−１．５×（ＳＣＢ）    （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性が大幅に向上し、剛性と耐衝撃性のバランスが良好で、さらに、成形体表面の平滑性が小さく、部品としての高級感が付与できる自動車内装部品などに好適なポリプロピレン系樹脂表皮材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性が高く、成形性も良好で、しかも低価格であることから、自動車の内外装部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリル、インパネ、電気機器外装部品、文具、日用品、容器、フィルムなどの用途に、近年、その使用が大幅に拡大している。しかし、このような特徴を有するポリプロピレン系樹脂においても用途や使用される環境によっては、その耐衝撃性が不十分である場合があり、使用が制限されるケースもある。加えて、近年の地球環境問題への対応とも相まって、ポリプロピレン系樹脂においても製品の薄肉化への要求が強まっており、従来以上の剛性と耐衝撃性のバランスを有する材料の開発が望まれている。
【０００３】
また、ポリプロピレン系樹脂に関しては、その成形体、例えば射出成形体などは、一般にその表面が平滑になる。この表面平滑性はポリプロピレン系樹脂の特徴の一つで、この特徴を利用した用途も多い。しかし、この表面平滑性は、用途によっては好ましくない場合がある。それは、成形体表面が平滑であると、部品の高級感を著しく損なってしまうからである。ポリプロピレン系樹脂は自動車部品向けに多く使用されているが、自動車のような高価格製品にとっては、部品の高級感の欠如は決定的な問題となる。
【０００４】
上記のような状況の中で、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性を向上させるには、従来は、ポリプロピレン系樹脂に超低密度、例えば密度０．８８〜０．８６ｇ／ｃｍ3のエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム状弾性物質をブレンドすることが行われていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の様な従来からあるゴム状弾性物質の場合には、それらをポリプロピレン系樹脂にブレンドしても、剛性と耐衝撃性のバランスに関する高度な要求を満足することには限界があった。また、このような超低密度のゴム状弾性物質では、ポリプリピレン系樹脂の表面平滑性を小さくすることも不可能であった。本発明は、この様な状況に鑑み、ポリプロピレン系樹脂の長所である剛性を高度に保持しながら、耐衝撃性を向上させ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、加えて表面平滑性が小さく、表面に高級感が付与されたポリプロピレン系樹脂表皮材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリプロピレン系樹脂に、ある特定の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体を特定の割合で配合して得られるポリプロピレン系樹脂表皮材が、上記の目的を達成できるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％および下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体１〜４０重量％からなるポリプロピレン系樹脂表皮材である。
【０００８】
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものの密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜８ｇ／１０分
（ｃ）重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下
（ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、その後さらに１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔm（℃））と13Ｃ−ＮＭＲの測定から求められる骨格炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満たす
Ｔm（℃）＜１３８−１．５×（ＳＣＢ）    （１）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材を構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合のいずれでもよい。そして、剛性と耐衝撃性のバランスが良好なポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の製造方法については、特に限定されない。一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合など、またはこれらを組み合わせた重合法で製造される。プロピレン単独重合体の場合は、上記の重合法で、１段または多段で、プロピレンを単独重合することによって得られ、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合によって得られるランダムまたはブロック共重合体は、プロピレンと炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを用いて製造される。好ましくは炭素数２のエチレンとを１段または多段で共重合させることによって得られる。この中で、ポリプロピレン系樹脂がランダム共重合体の場合、該共重合体中のα−オレフィンの割合は、高剛性と耐衝撃性の高度なバランスに優れたポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから１０重量％以下が好ましく、特に７重量％以下が好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂がブロック共重合体の場合は、剛性の高いポリプロピレン系樹脂を用いることにより高剛性と耐衝撃性の高度なバランスに優れたポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから、該共重合体中のα−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に２０重量％以下が好ましい。
【００１１】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、２種以上を併用しても構わない。
【００１２】
そして、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を用いた場合、後述する特定の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂表皮材は、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れたものとなる。
【００１３】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲに関しては、特に限定されない。ただし、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材が成形加工性、耐衝撃性に優れることから、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体である。
【００１５】
まず、本発明においてポリプロピレン系樹脂にブレンドされるものは、エチレンと炭素数６のα−オレフィン、すなわち１−ヘキセンとの共重合体に限定される。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、このエチレン・１−ヘキセン共重合体以外に、エチレンと炭素数が６より少ないα−オレフィン、例えば、炭素数３のプロピレン、炭素数４の１−ブテンなどよりなるエチレン・α−オレフィン共重合体もあるが、これらをポリプロピレン系樹脂に配合した場合の耐衝撃性改良効果は、エチレン・１−ヘキセン共重合体を配合したものより低くくなる。一方、エチレンとα−オレフィンの共重合体には炭素数が６より多いα−オレフィン、例えば、エチレンと炭素数８の１−オクテンとの共重合体もあるが、エチレン・１−オクテン共重合体の場合は、エチレン・１−ヘキセン共重合体を配合した場合に比べて、ポリプロピレン系樹脂表皮材の低グロス化効果が小さい。また、エチレンと炭素数がさらに多いα−オレフィンとの共重合体もあるが、これらの共重合体はエチレンとα−オレフィンの共重合性が低下し、耐衝撃性改良効果をもたらす上で重要な低密度の共重合体が得られにくいとともに、α−オレフィンの価格も高価になり、経済性の面でも好ましくない。したがって、耐衝撃性改良効果ならびに低グロス化を達成させるためには、エチレン・１−ヘキセン共重合体が特に好ましい。
【００１６】
また、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものの密度が０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものである。密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3未満になると該共重合体をポリプロピレン系樹脂に配合した場合の低グロス化が達成できず、好ましくない。一方、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3を超える場合は、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材の耐衝撃性向上に対して十分な効果が得られないので好ましくない。
【００１７】
また、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜８ｇ／１０分の範囲にあるものである。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分未満になると該共重合体をポリプロピレン系樹脂に配合した場合の流動性が悪化し、射出成形体を始めとする成形用素材としては好ましくない。一方、ＭＦＲが８ｇ／１０分を越えると該共重合体をポリプロピレン系樹脂に配合した場合の低グロス化が達成できず、好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が３以下である。Ｍw／Ｍnが３より大きい場合は、べたつき、耐衝撃性低下等の原因となる低分子量成分が多くなるので好ましくない。
【００１９】
また、本発明において用いられるエチレン・１−ヘキセン共重合体は、示差走差型熱量計（ＤＳＣ）により、２００℃で５分間保持し、その後１０℃／分で３０℃まで降温し、その後さらに１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線において、最も高温に位置するピークのピーク温度（Ｔm（℃））と13Ｃ−ＮＭＲの測定から求められる骨格炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満たすものである。
【００２０】
Ｔm（℃）＜１３８−１．５×（ＳＣＢ）    （１）
ここで、（１）式を満たさないエチレン・１−ヘキセン共重合体は、それ自体の組成分布が広くなり、α−オレフィン含量の多い非結晶性の成分が存在するようになるため、べたつきが発生し易くなり好ましくない。
【００２１】
以上、本発明において用いられる上記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法は、上記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られるのであれば、いかなる方法を用いてもよい。
【００２２】
以下に、製造方法の一例を示すが、むろん、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法はこれに限定されるものではない。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法としては、例えば１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が周期表４〜６族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、または、上記メタロセン化合物とこれと反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物および有機金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレンと１−ヘキセンを共重合させて製造することができる。
【００２３】
上記触媒を用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体の製造方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法などを挙げることができる。中でも生成する共重合体の融点以上の２８０℃までの温度で重合する溶液法、高圧イオン重合法で製造することが好ましく、特に、本発明に用いるエチレン・１−ヘキセン共重合体の場合、高圧イオン重合法で製造することが特に好ましい。なお、高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号各公報により公知となっている圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下で行われるエチレン系重合体の連続的製造法である。
【００２４】
本発明のポリプロピレン樹脂表皮材は、ポリプロピレン系樹脂６０〜９９重量％および上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体１〜４０重量％からなるものである。エチレン・１−ヘキセン共重合体が１重量％未満の場合は、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材の耐衝撃性向上効果が小さく、低グロス化も達成できない。一方、エチレン・１−ヘキセン共重合体が４０重量％を越える場合は、得られるポリプロピレン系樹脂表皮材の剛性が著しく低くなり、また、低グロス化も達成できないので、好ましくない。特に、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ低グロス化が達成できるポリプロピレン系樹脂表皮材が得られることから、ポリプロピレン系樹脂６０〜９５重量％、上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体５〜４０重量％からなるものが好ましい。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材には、一般に樹脂組成物の製造において用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などを一般的に添加される０．５重量部程度ならば添加しても構わない。また、有機酸の金属塩に代表される結晶核剤やソルビトール系化合物に代表される透明化剤についても、やはり一般的に添加される０．５重量部程度ならば添加することができる。さらに、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維等の充填剤、さらには、本発明において用いられる上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体以外のエチレン・α−オレフィン共重合体や高密度ポリエチレンおよび高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリブタジエン等の樹脂またはゴム状弾性物質をブレンドしても構わない。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、上記構成成分を上記の混合組成で配合したものを用いる以外は、通常の成形体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、１軸または２軸押出機、ブラベンダープラストミル、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて、両成分の融点以上で溶融混練して、通常行われている方法で成形するのが一般的である。ただし、各種成形を施す前にポリプロピレン樹脂および上記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン・１−ヘキセン共重合体のペレットどうしを混ぜ合わせる、いわゆるドライブレンドでも、得られる成形物は本発明の目的を満足するものとなるため構わない。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、射出成形を中心とする各種の成形法、例えば、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形またはキャスト成形等の成形法により成形される。
【００２８】
そして、得られる表皮材は、自動車内装材を始めとする、高級感のある艶消し品が要求される機械、電機、医療ならびに建築資材向けの材料として用いられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例および比較例で用いた樹脂の諸特性は、以下の方法で測定したものである。
【００３１】
＜密度＞
１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃の雰囲気下で４０℃以下の温度まで放冷したものについて，ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った水−イソプロピルアルコール系の密度勾配管を用いて測定した。なお、用いた密度勾配管は柴山科学器械製作所（株）製のものである。
【００３２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠して、ポリプロピレン系樹脂の場合は２３０℃，２１６０ｇの荷重下で、エチレン・１−ヘキセン共重合体を含むエチレン・α−オレフィン共重合体の場合は１９０℃，２１６０ｇの荷重下で、それぞれ測定した。なお、測定装置には、宝工業（株）製のメルトインデクサーＤ９０２を用いた。
【００３３】
＜重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）＞
ＭwとＭnは、ウォーターズ（株）製  １５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍを３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。なお、カラム溶出体積は東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により校正した。
【００３４】
実施例１
実施例１では、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレンとエチレンのブロック共重合体（通称；インパクトＰＰ）［Ａ１］を用いた。具体的には、チッソ（株）製のグレードＫ７０３０である。これは、前記方法で測定したＭＦＲが２５ｇ／１０分である。また、エチレン・１−ヘキセン共重合体には［Ｂ１］を用いた。［Ｂ１］は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムとの組合せからなる触媒を用いて重合した。メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウム化合物の量は、モル比（メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニム化合物）で１：１．２：２５０とした。触媒の調整には、トルエンを用いた。重合は、上記触媒を用い、重合温度１８０℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2で、セミプラントで行った。重合、精製、反応および触媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。表１には［Ｂ１］の諸特性を示す。ここでは、［Ａ１］と［Ｂ１］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］＝８５：１５とし、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１００ｐｐｍ添加して、スクリュー直径２５ｍｍの単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練した。その際に、ダイスを通って押し出されるロッド状の溶融混練物を水冷した後に、ストランドカットして、ペレットとした。このペレットを用いて、射出成形体を作製し、物性評価を行った。射出成形体は、東芝（株）の射出成形機  ＩＳ−１００Ｅを用いて作製した。測定した物性は曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾット衝撃強度およびグロスであり、それぞれ下記の方法に準拠した。また、射出成形用の金型には各物性評価用のサンプルが同時に得られる多数個取りの金型を用いた。なお、成形は、射出成形機のシリンダー温度を２１０℃、金型温度を４８℃とし、金型保持時間１５秒で行った。表２には、実施例１の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００３５】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０３（１９８２年）に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、３点曲げ方式により測定した。測定は、オリエンテック（株）製の自動曲げ試験機ＲＴＭ−１００を用いて行った。なお、テストピースは１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍである。
【００３６】
＜アイゾット衝撃強度＞
測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０（１９８４年）に準拠し、東洋精機（株）製の全自動アイゾット衝撃試験機を用いて行った。テストピースには、後切削でノッチをつけるのではなく、射出成形体にあらかじめノッチがつくような金型を用いて成形されたものを用いた。テストピースは６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍである。なお、測定は温度が２３℃と−２０℃、湿度が５０％の環境下で行った。
【００３７】
＜グロス＞
測定は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９０年）に準拠し、日本電色工業（株）製のグロスメーター、ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲを用いて行った。なお、テストピースは４０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍである。
【００３８】
比較例１−ａ
比較例１−ａは実施例１の比較例で、実施例１で用いた［Ｂ１］の重合温度を１６０℃、α−オレフィンをプロピレンとした以外は［Ｂ１］と同様に重合したエチレン・プロピレン共重合体［Ｂ２］と上記プロピレン・エチレンブロック共重合体［Ａ１］からなる組成物である。表１に［Ｂ２］の諸特性を示す。本例は、［Ｂ１］の代わりに［Ｂ２］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、これより、曲げ弾性率は実施例１とほぼ同等であるものの、耐衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１より低く、さらに、グロスが実施例１よりかなり大きく、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００３９】
比較例１−ｂ
比較例１−ｂも実施例１の比較例で、実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ１］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍw／Ｍnを有するエチレン・１−オクテン共重合体［Ｂ３］を用いたものである。［Ｂ３］はＤｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  エラストマー（株）製のプラストマー  ＥＮＧＡＧＥ、高密度グレード８４４０である。本例も［Ｂ１］の代わりに［Ｂ３］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ｂの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、これより、衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１と同等であるものの、曲げ弾性率は実施例１より小さく、さらに、グロスも実施例１より大きくなっており、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００４０】
比較例１−ｃ
比較例１−ｃも実施例１の比較例で、エチレン・α−オレフィン共重合体にはエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ４］を用いた。なお、［Ｂ４］は以下に示す方法で製造されたものである。本例も［Ｂ１］の代わりに［Ｂ４］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ｃの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、これより、衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１と同等であるものの、曲げ弾性率は実施例１よりかなり小さく、なによりグロスが大きく、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００４１】
［Ｂ４］の製造方法
５ｌのオートクレーブに、トルエン１８００ｍｌ、１−ヘキセン  １２００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メチルアルモキサン３ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で２４時間減圧乾燥を行った。その結果、［Ｂ４］１２０ｇが得られた。
【００４２】
比較例１−ｄ
比較例１−ｄも実施例１の比較例で、エチレン・α−オレフィン共重合体にはエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ５］を用いた。［Ｂ５］は実施例１で用いた［Ｂ１］を重合する際の重合温度を１９０℃とした以外は［Ｂ１］と同様に重合して得られたものである。本例も［Ｂ１］の代わりに［Ｂ５］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表２には、比較例１−ｄの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、曲げ弾性率は実施例１と同等なものの、衝撃強度は２３℃、−２０℃のいずれの温度においても実施例１の方が大きく、なによりグロスが大きく、低グロス化が達成されていないことが分かる。
【００４３】
実施例２
実施例２は実施例１と同じ［Ａ１］と［Ｂ１］からなる組成物で、［Ａ１］と［Ｂ１］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］＝７０：３０とした以外は全て実施例１と同じである。表３には、実施例２の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４４】
比較例２−ａ
比較例２−ａは実施例２の比較例で、比較例１−ａと同じ［Ａ１］と［Ｂ２］からなる組成物で、［Ａ１］と［Ｂ２］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ２］＝７０：３０とした以外は全て比較例１−ａと同じである。表３には、比較例１−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体の割合を増加させても、実施例１と比較例１−ａで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００４５】
比較例２−ｂ
比較例２−ｂも実施例２の比較例で、比較例１−ｂと同じ［Ａ１］と［Ｂ３］からなる組成物で、［Ａ１］と［Ｂ３］の混合組成を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ３］＝７０：３０とした以外は全て比較例１−ｂと同じである。表３には、比較例２−ｂの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体の割合を増加させても、実施例１と比較例１−ｂで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００４６】
実施例３
実施例３では、実施例１で用いた［Ｂ１］と同じ触媒を用いて重合されたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ６］を用いた。表１には［Ｂ６］の諸特性を示すが、［Ｂ６］は［Ｂ１］よりＭＦＲが低いものである。［Ｂ６］は実施例１で用いた［Ｂ１］を重合する際の重合温度を１６５℃とした以外は［Ｂ１］と同様に重合して得られたものである。本例は、［Ｂ１］の代わりに［Ｂ６］を用いた以外は全て実施例１と同じある。表４には、実施例３の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４７】
比較例３−ａ
比較例３−ａは実施例３の比較例で、実施例３で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ６］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍw／Ｍnを有するエチレン・１−オクテン共重合体［Ｂ７］を用いたものである。［Ｂ７］はＤｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  エラストマー（株）製のプラストマー  ＥＮＧＡＧＥ、高密度グレード８４８０である。表１に［Ｂ７］の諸特性を示す。本例は、［Ｂ６］の代わりに  ［Ｂ７］を用いた以外は全て実施例３と同じである。表４には、比較例３−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが小さくなっても、実施例１と比較例１−ｂで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００４８】
実施例４
実施例４では、実施例１で用いた［Ｂ１］と同じ触媒を用いて重合されたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ８］を用いた。表１には［Ｂ８］の諸特性を示すが、［Ｂ８］は［Ｂ１］よりＭＦＲが高いものである。［Ｂ８］は実施例１で用いた［Ｂ１］を重合する際の重合温度を１８５℃とした以外は［Ｂ１］と同様に重合して得られたものである。本例は、［Ｂ１］の代わりに［Ｂ８］を用いた以外は全て実施例１と同じである。表５には、実施例４の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示す。
【００４９】
比較例４−ａ
比較例４−ａは実施例４の比較例で、実施例４で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ８］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍw／Ｍnを有するエチレン・１−ブテン共重合体［Ｂ９］を用いたものである。［Ｂ９］は三井化学（株）製のポリオレフィン系樹脂改質材  タフマー、グレードＡ−４０９０である。表１に［Ｂ９］の諸特性を示す。本例は、［Ｂ８］の代わりに［Ｂ９］を用いた以外は全て実施例４と同じである。表５には、比較例４−ａの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが大きくなっても、実施例１と比較例１−ａで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００５０】
比較例４−ｂ
比較例４−ｂも実施例４の比較例で、実施例４で用いたエチレン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ８］とほぼ同じ密度、ＭＦＲ、Ｍw／Ｍnを有するエチレン・１−オクテン共重合体［Ｂ１０］を用いたものである。［Ｂ１０］はＤｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  エラストマー（株）製のプラストマー  ＥＮＧＡＧＥ、高密度グレード８４５０である。本例も［Ｂ８］の代わりに［Ｂ１０］を用いた以外は全て実施例４と同じである。表５には、比較例４−ｂの曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およびグロスを示すが、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが大きくなっても、実施例１と比較例１−ｂで確認されたα−オレフィン種による違いが明らかである。
【００５１】
実施例５
実施例５は、表皮材そのものの実施例である。表皮材は自動車の内装材のように大型の射出成形機で射出成形体として作製されるものもあり、その意味では、これまで記載してきた射出成形体も部品としては小さなものだが、表皮材としての実施例になる。ここでは、これまでの射出成形体に加えて、シート成形体を作製して、その表面状態をグロス値として評価した。なお、本例は実施例１に記載したポリプロピレン系樹脂組成物からシートを作製したものである。シート成形には、田辺プラスチックス機械（株）製のシート成形機３００５を用い、シリンダー温度２３０℃、回転数５０ｒｐｍで溶融体を押出し、押出し直後に温度４５℃の冷却ロールで巻き取って、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。表６には、実施例５のグロスを示す。
【００５２】
比較例５−ａ
比較例５−ａは実施例５に対する比較例で、実施例５と同様に作製されたシート成形体である。本例は、シート成形に用いた組成物を実施例１に記載のものから比較例１−ｂに記載のものに変更した以外は全て実施例５と同じである。表６には比較例５−ａのグロスを示すが、実施例５との比較より、射出成形体での評価と同様にシート成形体においても、得られる成形体のグロス値は実施例５のものより低くなっていることが分かる。したがって、本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、グロスが低い、すなわち、表面に高級感が施された成形体である。
【００５３】
【表１】
0004048595.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004048595.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004048595.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004048595.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004048595.tif 000006
【００５８】
【表６】
0004048595.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明のポリプロピレン系樹脂表皮材は、耐衝撃性が大幅に改良され、剛性と耐衝撃性のバランスが格段に優れたものである。また、成形体表面の平滑性が小さくなり、成形体に高級感を与えることができる。