(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線板上に形成された導体回路層を被覆絶縁するために用いられる組成物であって、（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、（Ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤と、（Ｃ）アミノアセトフェノン系光重合開始剤とを含有することを特徴とするプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
配線板上に形成された導体回路層を被覆絶縁するために用いられる組成物であって、（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤、（Ｃ）アミノアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）熱硬化性化合物を含有することを特徴とするプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性プレポリマー（Ａ）が酸価３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１又は２に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）の含有量が感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り０．１〜２０重量部である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）の含有量が感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り０．１〜２０重量部である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性希釈剤（Ｄ）が分子中に不飽和二重結合を有する液状感光性化合物であり、その含有量が感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り２〜５０重量部である請求項２乃至５のいずれか一項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性化合物（Ｅ）が１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、その含有量が感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り２〜６０重量部である請求項２乃至６のいずれか一項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
回路基板上に塗布された前記請求項２乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜の選択的露光、現像、後加熱により形成されたソルダーレジスト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層が前記請求項２乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜から成ることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可能であって、優れた解像度、耐熱性、耐薬品性、電気特性などを有する硬化物を与え、樹脂コーティング膜やエッチングレジスト膜、特にプリント配線板のソルダーレジスト皮膜、樹脂絶縁層の形成に有用なプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。本発明はさらに、このような感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト皮膜を有するプリント配線板や層間絶縁層を有する多層プリント配線板並びにそれらの製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際の回路間のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的とするものであり、そのため、回路基板に対する密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求される。
近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、これに応じて写真現像法のソルダーレジスト組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され、用いられている（例えば、特開平１−１４１９０４号）。しかしながら、これまで用いられているソルダーレジスト組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不充分であるために、現像時に塗膜が剥離する場合があり、高解像度の画像が得られない大きな要因となっている。そのため、露光時の深部硬化性に優れ、高解像度、高性能のソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。
【０００３】
また、大型コンピュータなどの分野においては、電子機器の高密度化あるいは演算機能の高速化に伴い、プリント配線板に対しても導体回路の高密度化が求められ、多層プリント配線板が主流となってきている。
多層プリント配線板の製造方法としては、従来から積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設備が大掛りとなりコストが高くなるうえ、外層にスルーホールめっきが入るため銅厚が厚くなり、ファインパターンの形成が困難となる。
このような問題点を克服するため、近年、導体層上に樹脂絶縁膜を交互にビルドアップしていく多層プリント配線板の開発が活発に進められている（ビルドアップ法）。
【０００４】
また、ビルドアップ法においては、写真法によるバイアホールの形成、所謂フォトビア形成の方法として液状レジスト工法が開発され、普及しつつある。この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティング等の任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、現像処理によりバイアホールを形成する未露光部分を除去するものである。その後、塗膜を最終加熱により硬化させて硬化樹脂絶縁層を形成し、粗化剤により粗面化処理を行った後、無電解めっき、電解めっき等により導体層を形成する。
このような多層プリント配線板の製造においても、用いる感光性樹脂組成物は露光時の光硬化深度が充分であること、及び形成される層間絶縁層の導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れることが要求される。このような要望は、エッチングレジストなどの分野においてもある程度当てはまる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、希アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の光硬化深度が大きくて高解像度が得られ、かつ、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性を有する硬化物を与え、プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層、エッチングレジストなどの形成に好適に用いることができるプリント配線板用感光性樹脂組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような感光性樹脂組成物から形成され、基板や導体層との密着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れる高解像度のソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板や多層プリント配線板（以下、特に多層プリント配線板について言及する必要がある場合を除き、プリント配線板で総称する）を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、配線板上に形成された導体回路層を被覆絶縁するために用いられる組成物であって、アルカリ水溶液により現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物が提供され、その基本的な態様は、（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、（Ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤と、（Ｃ）アミノアセトフェノン系光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
また、プリント配線板のソルダーレジスト皮膜や樹脂絶縁層として好適な態様のプリント配線板用感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤、（Ｃ）アミノアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）熱硬化性化合物を含有することを特徴としている。
【０００７】
さらに本発明によれば、回路基板上に塗布された前記感光性樹脂組成物の塗膜の選択的露光、現像、後加熱により形成されたソルダーレジスト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板が提供され、さらに、回路基板上に樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層が順次形成されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層が前記感光性樹脂組成物の硬化膜から成ることを特徴とする多層プリント配線板が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ソルダーレジストや絶縁材料として好ましい特性を有する感光性樹脂組成物を開発すべく、研究を重ねた結果、１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）の光重合開始剤として、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物を用いた場合、従来一般に用いられているアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系などの光重合開始剤を用いた場合に比べて、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に感応し、感光性プレポリマーの光重合速度が大きく、そのため光硬化深度が大きくなり、解像性が向上することを見い出した。
さらに本発明者らの研究によると、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド化合物とアミノアセトフェノン系光重合開始剤を併用すると、それぞれの光重合開始剤を単独で用いた場合に比べて、感度や光硬化深度がさらに一層大きくなり、解像性が飛躍的に大きくなることを見い出した。その理由は必ずしも明らかではないが、上記特定のビスアシルホスフィンオキサイド化合物とアミノアセトフェノン系光重合開始剤の電子的な相互作用により増感され、活性エネルギー線の吸収度が増大するため、比較的少量の活性エネルギー線でも充分な量の活性なラジカルが発生するためと推測される。上記のような効果は、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物や他の光重合開始剤をそれぞれ単独で用いた場合に得られる効果からは全く予期し得ない驚くべきものであった。
【０００９】
本発明は、前記のような知見に基づきなされたものであり、前記感光性プレポリマー（Ａ）と光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）とアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）を併用することを特徴としている。
また、プリント配線板のソルダーレジスト膜や層間絶縁層の形成に有用な感光性樹脂組成物の好適な態様においては、上記成分以外に反応性希釈剤や熱硬化性化合物を含有する。すなわち、最も好適な感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（Ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドよりなる群から選ばれたビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤、（Ｃ）アミノアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤、及び（Ｅ）熱硬化性化合物を含有することを特徴としている。
【００１０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
まず、前記（Ａ）１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）としては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（４）カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｄ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの
等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、
（７）上記反応物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反応物
等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げることができる。
前記した感光性プレポリマーの中でも、ソルダーレジストとしての特性の点からは前記（１）の樹脂が最も好ましい。
【００１１】
上記のような感光性プレポリマー（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加えるエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト皮膜が得られる。
また、上記感光性プレポリマー（Ａ）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、好ましい範囲は４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、親水性が高くなるすぎるために硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
【００１２】
前記（１）の樹脂は、後述する如き多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類とを反応せしめることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適している。
なお、樹脂１分子中のエチレン性不飽和結合の存在数が少ない場合には、光硬化性が遅くなるため、ノボラック型エポキシ化合物を原料とすることが望ましいが、インキの粘度を下げる目的でビスフェノールＡ型エポキシ化合物などを組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベースポリマーである共重合体は、モノマーとして前記したようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得られる。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望ましいからである。このような一級水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベースとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０〜５０：１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３０：３０〜５０：３０〜５０である。共重合体に占めるグリシジル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より低すぎると、光硬化性が低下するので好ましくなく、一方、上記範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応がスムーズにいかないので好ましくない。
【００１６】
前記（２）〜（４）の樹脂において、各モノマーを共重合することによって得られる共重合体の重合度は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いので好ましくない。
なお、前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチレン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用することができる。
【００１７】
前記（５）の樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）（又は化合物（ｄ））を反応させ、次いで化合物（ｄ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
上記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量として約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率で反応させる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）との使用割合は不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量、１モルに対して、化合物（ｄ）の使用量は０．０５〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルである。
【００１８】
上記（５）の樹脂の合成反応において、反応時に希釈剤として後述するような有機溶剤やカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、また反応時間は好ましくは５〜６０時間である。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００１９】
次に、上記反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量当り多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２０】
一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、次いで不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）を反応させるのが好ましい。反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は前記したように行うことにより反応させることができる。次いで、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して、水酸基１当量当り不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）を０．０５〜０．５当量反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。反応時、触媒（例えば、ジブチルスズラウレート等）を少量添加することが好ましく、反応時間は５〜１５時間が好ましい。
【００２１】
前記（１）、（５）及び（７）の樹脂の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等）、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）あるいはその他の特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
次に、前記（１）、（５）及び（７）の樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるいは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや下記式（１）〜（４）で示される化合物等）を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、光硬化性の観点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【化１】
0004095163.tif 000002
【００２３】
前記（１）〜（３）及び（５）〜（７）の樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００２４】
次に、前記（５）及び（７）の樹脂の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記不飽和モノイソシアネート（ｅ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として用いられるビスアシルホスフィンオキサイド化合物は可視光硬化型の光重合開始剤として知られており、紫外〜可視光域の吸収特性を示す。従って、使用露光光源の選択の融通性が大きいと共に、この波長域の光線を効果的に吸収してラジカルを発生し、前記感光性プレポリマーのラジカル重合を誘導する。このようなビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドが単独で又は組み合わせて用いられる。
【００２７】
上記ビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当たり、通常０．１〜２０重量部の範囲で選ばれる。
ビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると感光性プレポリマー（Ａ）の充分な光重合速度が得られず、逆に２０重量部を超えて多量に配合すると、光重合後に残留して硬化物の特性を低下させる恐れがあるので好ましくない。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記ビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）と共に併用されるアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類が挙げられ、これら公知慣用のアセトフェノン系光重合開始剤を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り０．１〜２０重量部の割合が好ましい。
【００２９】
前記したようなビスアシルホスフィンオキサイド光重合開始剤（Ｂ）やアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ）と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三アミン類のような光増感剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、イルガキュア２６１等のメタロセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられる反応性希釈剤（Ｄ）は、前記感光性プレポリマー（Ａ）の光硬化をさらに充分にして、耐熱性、耐薬品性などを有する塗膜を得るために使用するものである。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロポレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
これらの反応性希釈剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせもよい。その含有量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り２〜５０重量部の範囲が好適である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられる熱硬化性化合物（Ｅ）は、それ自体で熱硬化しうるものか、他の成分と反応して熱硬化するものであり、組成物の加熱硬化後において、充分に強靭な塗膜を得るために使用される。この熱硬化性化合物（Ｅ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレン又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４′−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレン又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。また、反応促進剤としてのメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物などの公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、光硬化塗膜を熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができる。
【００３３】
前記のようなエポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）の含有量は、熱硬化後において充分に強靭な塗膜を得られるようにするためには、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り、２〜６０重量部の範囲が好適である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を添加したり、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる上で有効である。
【００３５】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３６】
以上のような組成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整して用いる。例えば、ソルダーレジストの形成に用いる場合には、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１３０〜１８０℃に加熱して硬化させたり、あるいはまた活性エネルギー線の照射後に加熱硬化したり、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射したりして最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電食性、解像性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性等に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００３７】
上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層プリント配線板の層間絶縁層としても有用である。例えば、ビルドアップ法において、写真法によるバイアホールの形成、所謂（フォトビア形成）を行う液状レジスト工法に有利に用いることができる。この方法では、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように本発明の液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、カーテンコーティング、スプレーコーティング等の任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて活性エネルギー線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、アルカリ水溶液による現像処理によりバイアホールを形成する未露光部分を除去する。その後、塗膜を最終加熱により硬化させて硬化樹脂絶縁層を形成し、粗化剤により粗面化処理を行った後、無電解めっき、電解めっき等により導体層を形成する。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物を上記のような多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、オゾン、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸化剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤などの粗化剤により分解もしくは溶解する微粒状のゴム成分及び／又はフィラー、例えば、ポリブタジエンゴム（例えば出光興産（株）製Ｒ−４５ＨＴ等）、ウレタン変性、マレイン化、エポキシ変性、（メタ）アクリロイル変性等の各種ポリブタジエンゴム誘導体（例えばエポキシ変性の出光興産（株）製Ｒ−４５ＥＰＩ等）、ニトリルゴム（例えばＪＳＲ社製のＮ２８０、Ｎ２３０Ｓ等）、ＣＴＢＮ（例えば宇部興産（株）製の１３００−３１等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）などのゴム成分を、通常、組成物全体の１〜２０重量％の範囲で配合したり、粉体エポキシ樹脂（例えば日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ等）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（例えば日本触媒（株）製エポスターＭ−３０、Ｓ、ＭＳ等）、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー（例えば綜研化学（株）製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品（株）製テクポリマー）などの有機フィラーや、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、シリカなどの無機フィラーを、通常、組成物全体の５〜５０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００４０】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、前記多層プリント配線板の製造方法において、ネガフィルムに代えて現像液に溶解性のない感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法、すなわち特開平９−１４８７４８号に記載の方法の第１樹脂絶縁層としても好適に用いることができる。この方法に適用する場合、まず本発明の感光性樹脂組成物からなる第１樹脂絶縁組成物を、導体回路が形成された配線板の表面に導体回路が埋まるように塗布した後、紫外線を照射して予備硬化し、現像液に可溶な第１樹脂絶縁層を形成する。次いで、現像液に溶解しない光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性希釈剤、光重合開始剤、硬化剤及び粗化剤により分解もしくは溶解する微粒状のゴム成分及び／又はフィラーを含む第２樹脂絶縁組成物を、上記第１樹脂絶縁層の上に所定のパターンどおりに印刷した後、紫外線を照射して予備硬化し、第２樹脂絶縁層を形成する。このようにして形成された第１樹脂絶縁層と第２樹脂絶縁層とから成る樹脂絶縁層を現像処理し、第２樹脂絶縁層で覆われていない第１樹脂絶縁層の部分を除去してバイアホール部を形成した後、樹脂絶縁層を加熱して後硬化する。その後、形成された硬化樹脂絶縁層の表面及び各孔部を粗化剤により処理し、粗化面を形成した後、導体回路層を形成する。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００４２】
合成例１
エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアクリル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をフェノキシエチルアクリレートを触媒として常法により反応させた。得られた樹脂溶液はカルビトールアセテートを３５重量％含んだ粘調な液体であり、混合物として６５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する感光性プレポリマーである。
【００４３】
実施例１
前記合成例１で得られた（Ａ）成分の感光性プレポリマー１００重量部に、（Ｂ）成分のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）１０重量部、（Ｃ）成分の２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）１０重量部、（Ｄ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部、（Ｅ）成分のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート＃１５４）３５重量部、消泡剤（共栄社油脂（株）製、ＡＣ−３００）１重量部、硫酸バリウム８０重量部、及びフタロシアニン・グリーン０．５重量部を配合し、３本ロールミルで混合分散させることにより、感光性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）成分として、イルガキュア８１９に代えてビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド１０重両部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）成分のイルガキュア８１９を配合しなかった以外は全く同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００４６】
前記実施例１、２及び比較例１で得られた各感光性樹脂組成物を、３５μｍの銅箔を積層したガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエッチングして回路パターンを形成しておいたプリント配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分予備乾燥した後、所望の露光パターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射させたのち、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理して、さらに熱風循環式乾燥機で１５０℃で６０分熱硬化させ硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜（ソルダーレジスト皮膜）の特性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004095163.tif 000003
なお、表１において、各ソルダーレジスト皮膜の特性は下記の方法によって評価した。
【００４８】
（１）はんだ耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ  Ｃ−６４８１の試験に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行う工程を１サイクルとし、計３サイクルを行った後の硬化塗膜の状態を評価した。
◎：３サイクル後も硬化塗膜に変化のないもの。
○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの。
△：３サイクル後に変化しているもの。
×：３サイクル後に剥離を生じているもの。
【００４９】
（２）耐薬品性
硬化塗膜を１０％の塩酸に３０分浸漬後の硬化塗膜の状態を評価した。
◎：まったく変化が見られないもの。
○：ほんの僅かに変化しているもの。
△：顕著に変化しているもの。
×：硬化塗膜が膨潤して剥離しているもの。
【００５０】
（３）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬後の硬化塗膜の状態を評価した。
◎：まったく変化が見られないもの。
○：ほんの僅かに変化しているもの。
△：顕著に変化しているもの。
×：硬化塗膜が膨潤して剥離しているもの。
【００５１】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験方法に従って評価を行った。
【００５２】
（５）密着性
ＪＩＳ  Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピースに碁盤目上にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
◎：１００／１００で全く変化が見られないもの。
○：１００／１００でクロスカット部が僅かに剥がれたもの。
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００５３】
（６）感度
予備乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレットを超高圧水銀灯の露光機を用いて、露光現像後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
【００５４】
（７）解像性
予備乾燥後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて、露光現像後、形成されている最小幅のラインを読み取り、解像性を評価した。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、１分子内に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマーの光重合開始剤として前記特定のビスアシルホスフィンオキサイド化合物とアミノアセトフェノン系光重合開始剤を組み合わせて用いるため、約２００〜５００ｎｍの波長の紫外〜可視領域の光を効率的に吸収し、高感度で感応する。従って、露光時に塗膜の深部硬化性が向上し、アルカリ水溶液による現像で優れた解像度の画像を形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物に熱硬化性成分として多官能エポキシ化合物を配合することにより、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れた硬化塗膜が得られるので、プリント配線板のソルダーレジスト皮膜や層間絶縁層の形成に特に好適に用いることができる。