(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ含有排水のｐＨを１〜６に調整し、硫化剤および第一鉄イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を同時にまたは前後して添加し、生成した沈殿を液から分離する、Ｓｂ含有排水の処理法。
【請求項２】
Ｓｂ含有排水のｐＨを１〜６に調整し、硫化剤および第一鉄イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を同時にまたは前後して添加し、生成した沈殿を液から分離し、次いでその液にアルカリ剤を添加してｐＨを７.５以上に中和し、生成した殿物を液から分離する、Ｓｂ含有排水の処理法。
【請求項３】
Ｓｂ含有排水のｐＨを１〜６に調整し、硫化剤を添加したあと生成した沈殿を分離し、この沈殿を分離した液に第一鉄イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を添加したあとアルカリ剤を添加してｐＨを７.５以上に中和し、生成した殿物を液から分離する、Ｓｂ含有排水の処理法。
【請求項４】
Ｓｂ含有排水は、他の重金属類を同時に含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の排水の処理法。
【請求項５】
処理対象排水は、Ｓｂおよび他の重金属類の各成分をそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ以下で含有する低濃度排水である請求項１〜４のいずれかに記載の排水の処理法。
【請求項６】
処理対象排水は、Ｓｂおよび他の重金属類を高濃度で含有する排水を予備脱Ｓｂ処理することにより、Ｓｂおよび他の重金属類の各元素の濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度排水としたものである請求項１〜４のいずれかに記載の排水の処理法。
【請求項７】
予備脱Ｓｂ処理は、高Ｓｂ濃度排水にアルカリ剤またはアルカリ剤と硫化剤を添加し、生成した殿物を分離する処理である請求項６に記載の排水の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，Ｓｂ含有排水からＳｂを効率よく除去するＳｂ含有排水の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンチモン（Ｓｂ）は，化合物半導体やバリスタ等の電子部品の原料として，また三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）の形で主に難燃剤として多く使われているが，有害な物質であるので排水中のＳｂ濃度は厳しく規制される。
【０００３】
従来より，排水中のＳｂ除去法として例えば次の方法が知られている。
Ａ）鉄粉還元法：酸と鉄粉を添加してアンチモン化合物を還元し，一部を沈殿させたあと，アルカリ剤添加で生成するＦｅ（ＯＨ）2にアンチモン化合物を共沈させる方法（例えば特開昭４８−６８０６０号公報）。
【０００４】
Ｂ）硫化鉄吸着法：表面活性な硫化鉄の粉体を排水に添加し，硫化鉄の表面に重金属を吸着させて分離する方法（例えば特開昭５１−２５４７６号公報）。
【０００５】
Ｃ）第二鉄塩共沈法：第二鉄塩（例えば塩化第二鉄）を添加して不溶性の澱物を生成させて分離する方法であり，さらに高分子凝集剤を使用したり，キレート樹脂に吸着して，除去を推進する方法（例えば特開昭６３−２３６５９２号公報や特開平８−８０４９０号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の方法はそれぞれ得失があるが，Ａ法では０.０１ｍｇ／Ｌ以下（Ｌはリットルを表す，以下同じ）にまでＳｂを除去することは困難であり，Ｂ法でも実際にＳｂが０.０１ｍｇ／Ｌ以下にまで除去されるか不明である。またＣ法ではＦe(ＯＨ)3と共沈しやすい形態のＳｂに対しては除去効果が大きいが，第二鉄塩は一般に高価であり，また，この方法で高度にＳｂを除去するには多量の第二鉄塩の添加を必要とするので，ランニングコストの高いものとなり，発生する鉄澱物も多量となるのでその二次処理にも負担がかかるという問題がある。
【０００７】
したがって本発明は，経済的かつ効率よく排水中のＳｂを除去して，０.０１ｍｇ／Ｌ以下の可及的微量濃度の排水を得る方法を確立し，前記のような問題を解決することを目的としたものである。さらに本発明は，Ｓｂ以外にも他の重金属類例えば鉛やカドミウム等が共存した排水に対しても，これら重金属もＳｂと同時に除去できる方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｓｂ含有排水のｐＨを１〜６に調整し、硫化剤および第一鉄イオン、銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を同時にまたは前後して添加し、生成した沈殿を液から分離するＳｂ含有排水の処理法を提供する。
【０００９】
そのさい，沈殿を分離した液にアルカリ剤を添加してｐＨを７.５以上に中和し，生成した澱物を液から分離する処理を行うのが好ましい。これにより，溶存する金属イオンが液中に生成した硫化水素と反応して硫化物となり，過剰の金属イオンが除去されるとともにＣＯＤも低下するからである。
【００１０】
なお，前記の“前後して”とは，硫化剤を添加したあと第一鉄イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を添加すること，および第一鉄イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を添加したあと硫化剤を添加することの両者を言う。添加する硫化剤としては水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）を使用することができ，また処理対象とするＳｂ含有排水はＣｄやＰｂなどの他の重金属類が共存したものであってもよい。
【００１１】
さらに本発明によれば，Ｓｂ含有排水のｐＨを１〜６に調整し，硫化剤を添加したあと生成した沈殿を分離し，この沈殿を分離した液に第一鉄イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種を添加したあとアルカリ剤を添加してｐＨを７.５以上に中和し，生成した澱物を液から分離する，Ｓｂ含有排水の処理法を提供する。この方法によると，液中に残存する金属イオンとＣＯＤを効率よく低減できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｓｂを数ｍｇ／Ｌから数１０ｍｇ／Ｌ程度の低濃度で含有し，且つ他の重金属類例えばＣｄやＰｂなども低濃度で含有する排水から，Ｓｂを０.０１ｍｇ／Ｌ以下にまで，また重金属類を排水基準値以下（例えばＣｄやＰｂについては０.１ｍｇ／Ｌ以下）にまで除去することは，低濃度であるが故に，これを経済的に行おうとすると困難を伴う。本発明者らはこのような低濃度のＳｂおよび他の重金属類含有排水を対象として，種々の試験研究を重ねた結果，非常に経済的で且つ効率のよい処理法を見い出したもので，その特徴とする原理は，適切なｐＨ調整のもとで硫化処理を行うこと，さらには該硫化処理の前後で第一鉄イオンや銅イオンを共存させることにある。
【００１３】
すなわち，Ｓｂおよび他の重金属類の各成分の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下であるような低濃度排水に対し，例えば該排水がアルカリ側であるなら，鉱酸を添加してそのｐＨを１〜６の範囲に調整したうえで硫化剤を添加して攪拌する。またこのｐＨ範囲の酸性側の排水が排出される場合には，その排水に硫化剤を添加して攪拌する。本発明において「排水のｐＨを調整する」とは後者の場合も含む。硫化剤としては硫化水素，硫化ソーダ，水硫化ソーダ等が使用できるが，水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）の使用が便宜である。ｐＨが１未満ではエレメンタルＳが析出しやすくなって，沈殿の沈降性および濾過性に悪影響を及ぼし，また過剰に試薬コストが嵩み不経済となる。ｐＨが６を超えるとＳｂ除去率が低下し，低濃度Ｓｂ排水からＳｂを高効率で除去できない。
【００１４】
硫化剤の添加量は，排水中のＳｂを硫化するに必要な化学量論量の数倍，通常は１０倍以下でよく，したがって排水中のＳｂ濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下といった低域である場合には，硫化剤の使用量は非常に少量でよく，このような微量の硫化剤の使用によっても，ｐＨが６より低域側に移行するにつれてＳｂの硫化反応は良好に進行して硫化アンチモンの沈殿が生成するので，液中に溶存するＳｂ濃度を０.０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【００１５】
Ｓｂ以外の重金属類例えばＣｄやＰｂが溶存した排水の場合には，この硫化処理，更にはその後の中和処理によって沈殿除去することができる。この場合も，各成分が１００ｍｇ／Ｌ以下という低濃度排水の場合には硫化剤の添加量もそれらを硫化するに充分な量とするだけでよいので硫化剤の絶対量は僅かでよい。
【００１６】
さらに本発明者らは，このような硫化処理に加えて，第一鉄イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンの投入を併用すると，一層効果的なＳｂ除去ができることを見い出した。このような金属イオンの投入はこれら金属の水溶性塩の形態で添加すればよい。この金属イオンの投入は硫化剤の添加前に行ってもよいし，硫化剤の添加と同時にまたは引き続いて行ってもよく，別の態様として，硫化剤を添加して沈殿を分離したあとの液に添加してもよい。
【００１７】
硫化剤の添加前に該金属イオンを投入する場合には，ｐＨを１〜６に調整したあと該金属イオンを投入し，この金属イオンが溶存した状態で硫化剤を添加することになるが，この場合には，該金属イオンが存在しない場合に比べて，Ｓｂの除去効率を向上させることができる。その理由は必ずしも明らかではないが，これら金属の硫化物の生成に伴って，第一鉄イオンの存在はＳｂの硫化反応を促進するのではないかと考えられる。また銅イオンまたは亜鉛イオンの存在は，硫化アンチモンの沈降性を改善するのではないかと考えられる。このような作用効果は，硫化剤を添加したあとＳｂの硫化反応が完了していない間にこれら金属イオンを投入する場合にも同様に奏されるものと考えられる。
【００１８】
他方，これら金属イオンの投入は硫化反応後液のＣＯＤを低減する上でも好都合である。微量であるとは言え，硫化剤を添加するとＨ2Ｓが水中に溶存するようになる。このＨ2Ｓの溶存は排水ＣＯＤの増加の点で好ましいことではない。本発明法に従って硫化物系の沈殿を分離したあと，その液中にこれらの金属イオンが残存している場合に，この液にアルカリを添加してｐＨ７.５以上に中和すると，生成する澱物中には液中のＨ2Ｓと該金属イオンが反応して生成した硫化物が沈降するので，この澱物を液から分離すると，液中の金属イオンはもとよりＨ2Ｓの除去も行えることになり，ＣＯＤを低減させることができる。
【００１９】
硫化剤添加後，硫化物系の沈殿を分離したあとの液に，該第一鉄イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンを導入する場合には，一層のＣＯＤ低減を行うことができる。すなわち，硫化物系の沈殿を分離した液にこれらの金属イオンを導入し，アルカリを添加してｐＨ７.５以上で中和して澱物を生成させると，これら金属イオンとＨ2Ｓとの反応で生成した硫化物の分離ができ，液中のＨ2Ｓ濃度を一層低減させることができる。また，このような中和処理によって生成した澱物は金属硫化物や金属水酸化物の形態であるから，この澱物は銅製錬の自溶炉等の装入用原料に再利用でき，これにＳｂが混在していたとしてもスラグに固定されるので完全無害化できるという利点がある。
【００２０】
以上のような本発明に従う硫化剤の添加，第一鉄イオン，銅イオンまたは亜鉛イオンの少なくとも一種の導入，アルカリ剤添加による中和処理は，いずれも反応温度は０〜６０℃程度でよいが，攪拌を行うことが望ましい。また沈殿または澱物の液からの分離はシックナーによる沈降処理あるいは濾材による濾別のいずれでもよい。
【００２１】
本発明法を適用するＳｂ含有排水は，原則的にはＳｂ濃度には関係はないが，前記のようにＳｂおよび各重金属類の濃度がそれぞれ１００ｍｇ／Ｌ以下，場合によっては５０ｍｇ／Ｌ以下，さらには２０ｍｇ／Ｌ以下であるような低濃度排水である場合に特に有利である。したがって，このような低濃度排水が排出する場合には，本発明法をそのまま該排水に適用できる。これより高濃度でＳｂを含有する排水の場合には，本発明法を適用する前に予備脱Ｓｂ処理を行なって低濃度の排水とするのがよい。
【００２２】
この予備脱Ｓｂ処理としては，Ｓｂや他の重金属類を高濃度で含有する排水に対し，消石灰等のアルカリ剤を添加してｐＨ１０以上で中和反応を行わせて生成した澱物を分離するという方法を採用することでき，さらには，硫化剤添加とアルカリ剤添加を組み合わせて生成した澱物を分離するという方法を採用することができる。
【００２３】
【実施例】
〔例１〕
本例は，排水中のＳｂの硫化反応に及ぼすｐＨの影響を示す。試験に供した排水は，Ｓｂ：５.０ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ＝１１.８のものである。
【００２４】
前記の試験排水２００ｍＬを採取し，塩酸を添加して各種ｐＨに調整したうえ，ＮａＳＨ水溶液を，排水中のＳＨ- 濃度が１３.３ｍｇ／Ｌとなるに相当する量で添加し，３０分間掻き混ぜたあと沈殿を濾別し，得られた濾液のＳｂ濃度を測定したところ，表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１の結果から，ｐＨを下げるに従ってＳｂは除去され，特にｐＨが４以下でＳｂ濃度が０.０１ｍｇ／Ｌ以下の排水となることがわかる。なお，ＮａＳＨ水溶液の添加量を増加して排水中のＳＨ- 濃度を本例のものよりもさらに上げた場合には, 各ｐＨ域でＳｂ濃度を一層低域まで低減できることを確認した。
【００２７】
〔例２〕
本例は，排水中のＳｂの硫化反応に及ぼすｐＨと第一鉄イオン添加の影響を示す。試験に供した排水は例１のものと同じである。
【００２８】
該試験排水２００ｍＬを採取し，例１と同様にして各種ｐＨに調整したうえ，排水中のＦｅ2+濃度が２５ｍｇ／Ｌとなるに相当する量の塩化第一鉄を添加し，引き続いてＮａＳＨ水溶液を排水中のＳＨ- 濃度が１３.３ｍｇ／Ｌとなるに相当する量で添加し，ＮａＳＨ添加後から３０分間掻き混ぜたあと沈殿を濾別した。得られた濾液のＳｂ濃度を測定したところ，表２の結果を得た。ＮａＳＨの添加量はＦｅ2+の全量を硫化するに必要な反応の０.９倍当量に相当する。液中のＳｂについて見れば，Ｓｂ2Ｓ3 の硫化反応の６.５倍当量に相当する。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２の結果から，ｐＨを下げるに従ってＳｂは除去されること，特に例１の表１の結果と対比すると，第一鉄イオンの添加によって，Ｓｂの除去効率が向上することがわかる。なお，塩化第一鉄とＮａＳＨ水溶液の添加順序を逆にした場合にも，実質的に同一の結果が得られた。
【００３１】
〔例３〕
本例はＳｂの硫化反応の反応速度を示すものである。試験に供した排水は例１のものと同じである。
【００３２】
該試験排水３０００ｍＬをｐＨ＝３.０に調整したうえ，塩化第一鉄を，排水中のＦｅ2+濃度が２５ｍｇ／Ｌとなるに相当する量を添加し，引き続いてＮａＳＨ水溶液を，排水中のＳＨ- 濃度が１３.３ｍｇ／Ｌとなるに相当する量で添加して掻き混ぜ，ＮａＳＨ添加後１５分後，３０分後，６０分後，９０分後にそれぞれ１００ｍＬづつ該排水を採取し，いずれも濾過処理した。得られた各濾液のＳｂ濃度を測定したところ，表３の結果を得た。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３の結果から，Ｓｂの硫化反応は硫化剤添加後から急激に進行し，添加後３０分以内でほぼ平衡に達することがわかる。
【００３５】
〔例４〕
本例は，硫化剤の添加量および第一鉄イオン添加量の硫化反応に及ぼす影響を示すものである。試験に供した排水は例１のものと同じである。
【００３６】
該試験排水２００ｍＬを採取し，ｐＨ＝３.０に調整したうえ，表５に示す塩化第一鉄イオンの添加量とＮａＳＨ添加量を添加し，３０分間攪拌してから沈殿を濾別した。得られた濾液のＳｂ濃度を表４に示した。硫化剤の添加量が，排水中のＳｂをＳｂ2Ｓ3 に硫化するに必要な化学量論量の何倍当量に相当するかを表４中に併記した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４の結果から，５.０ｍｇ／Ｌといった微量のＳｂを含有する排水であるにも拘わらず，硫化剤の添加量は非常に少量でも０.０１ｍｇ／Ｌ以下にまでＳｂを除去できることがわかる。
【００３９】
〔例５〕
本例は，Ｓｂ以外に他の重金属類が共存する排水に対して本発明法を適用した例を示す。供試した排水は，Ｓｂ：５ｍｇ／Ｌ，Ｃｄ：０.５１ｍｇ／Ｌ，Ｐｂ：０.４ｍｇ／Ｌを含有するｐＨ＝８.２のものである。
【００４０】
該排水に塩酸を添加してｐＨ＝３に調整し，液中のＦｅ2+濃度が１２.５ｍｇ／Ｌ，液中のＣｕ2+濃度が１２.５ｍｇ／Ｌとなるように塩化第一鉄および塩化銅を添加し，さらに液中のＳＨ- 濃度が１２.６ｍｇ／ＬとなるようにＮａＳＨ水溶液を添加した。このＮａＳＨ添加量は，Ｓｂだけを硫化するに必要な当量の６.２倍当量にあたり，また，液中のＳｂ，Ｃｄ，Ｐｂおよび添加したＦｅおよびＣｕの全量を硫化するに必要な当量の０.７８倍当量にあたる。
【００４１】
ＮａＳＨ水溶液添加後３０分間攪拌したあと，Ｂ濾紙で自然濾過し，次いで該濾液にＮａＯＨを添加してｐＨ＝９.５に中和し，５分間維持したあと，再びＢ濾紙で自然濾過し，この濾液のＳｂ，Ｃｄ，ＰｂおよびＣＯＤ濃度を測定した。その結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
表５の結果から，本発明法によると，Ｓｂが０.０１ｍｇ／Ｌ以下にまで除去され，同時にＣｄおよびＰｂも同時に微量域まで除去されていることがわかる。また，本発明法で処理された処理済排水を中和処理すると液中に溶存する硫化水素類も充分に除去され，そのＣＯＤ濃度も基準値（通常１２０ｍｇ／Ｌ以下）にまで低減できることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，低濃度でＳｂ，更には他の重金属類を含有する排水を対象として，経済的に且つ効率よく排水基準を満足する値にまでＳｂ，更には他の重金属類も同時に除去することができる。また，排水から分離された澱物は硫化アンチモン，硫化鉄，硫化銅の形態で採取されるので，これは銅製錬における自溶炉等の装入物として利用することができ，銅製錬原料としてのリサイクルが可能で，Ｓｂはスラグとして固定されるので完全無害化が達成できる。