(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理及びリンス処理を含む冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程において、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物をリンス処理時に添加する、スカム堆積防止方法。
【請求項２】
アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を含有し、アルカリ処理及びリンス処理を含む冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程におけるリンス処理時に用いられる、スカム堆積防止剤。
【請求項３】
アルカリ処理及びリンス処理を含む冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程において用いられる、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を含有するリンス液。
【請求項４】
アニオン性水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、オレフィン／マレイン酸コポリマー、マレイン酸／アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物コポリマー、アリルスルホン酸／マレイン酸コポリマーあるいはこれらの塩から選ばれる１種以上であり、リン酸化合物が無機リン酸あるいは有機ホスホン酸から選ばれる１種以上である、請求項１記載のスカム堆積防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼分野における鋼板製造、特に冷間圧延後のアルカリ洗浄工程のリンス処理において、堆積するスカムの発生を防止するスカム堆積防止方法、並びにこのリンス処理に用いられるスカム堆積防止剤及びリンス液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程は、アルカリ洗浄液を用い鋼板表面上に付着する圧延油等の汚れ成分の除去を目的とするアルカリ処理と、水または温水を用いアルカリ処理で付着したアルカリ成分の除去を目的とするリンス処理を含む。アルカリ処理は浸漬洗浄、電解洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄等の組み合わせにより構成されている。また、リンス処理も浸漬洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄等の組み合わせにより構成されている。
【０００３】
アルカリ洗浄工程において、鋼板表面の油分、鉄粉等の汚れ成分やアルカリ成分の残存は、後工程である表面処理工程に悪影響を与えるため、アルカリ洗浄工程では非常に高い表面清浄性が要求される。特に、リンス処理後もしくはリンス処理−焼鈍後に化成処理やメッキ処理等の表面処理がなされるため、リンス処理後の鋼板表面の清浄度は非常に重要である。これまで、アルカリ処理における洗浄剤として数多くの薬剤が開発され使用されているが、リンス処理は水または温水のみによる処理であり、薬剤を使用する事例は皆無であった。その理由としては、リンス処理時の薬剤使用により、その薬剤が鋼板表面に残留し、表面処理性に悪影響を及ぼす可能性があったためである。例えば、珪酸化合物のアルカリ処理またはリンス処理への使用は、珪酸化合物が鋼板表面に吸着（残留）した状態で表面処理されるため、表面処理性が低下する事は有名な事例である。また近年、益々、鋼板製品の品質要求レベルが高くなって来ているため、リンス処理後の鋼板表面清浄性も高いレベルが要求されている。
【０００４】
そこで、これらの要求に対し、リンス処理時には非常に多量の水を使用し、リンス水を絶えず綺麗な状態に保ちながら処理を行う必要があり、多額の処理コストを掛けて対応している。現在、工業用水（硬水）もしくはイオン交換水（軟水）の何れかを用いてリンス処理を行うのが一般的である。安価な工業用水を用いた場合、アルカリ処理から持ち込まれるアルカリ成分によりリンス水のｐＨが上昇し、工業用水中に溶解しているカルシウムやマグネシウムの析出が起こり、リンス処理時に諸々設備に堆積するため、その堆積物（以下、堆積スカムと称する）の鋼板への再付着を引き起こしたり、リンス水循環配管の詰まりによる循環水量不足等を引き起こすため洗浄不良の原因となる。この堆積スカムを防止するためにはｐＨ上昇を抑制する必要があり、必要リンス水量より遙かに多量の水が必要となる。また、一般的に、リンス処理温度は６０〜８０℃で行われるため、使用水量の増加は水の加温に必要な蒸気量も増加させるため、多額の処理コストが必要となる。
【０００５】
一方、カルシウムやマグネシウムを殆ど含まないイオン交換水（軟水）を使用するリンス処理では、堆積スカム発生を防止できリンス水量も工業用水に比べ少なく抑えることが可能であるものの、イオン交換水のコストは工業用水より遙かに高いため、処理コスト削減に至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程におけるリンス処理時に、後工程である表面処理工程に悪影響を及ぼすことなく、年々上昇するリンス処理コストを削減する事であり、具体的には、安価な工業用水の使用においてもスカム堆積が防止でき、使用水量の軽減により使用水コストおよび蒸気コストの削減を可能にする、スカム堆積防止方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ処理及びリンス処理を含む冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程において、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物をリンス処理時に添加する、スカム堆積防止方法、及びアニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を含有し、アルカリ洗浄工程におけるリンス処理時に用いられる、スカム堆積防止剤、並びにアルカリ洗浄工程において用いられる、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を含有するリンス液を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程は、アルカリ洗浄液を用い鋼板表面上に付着する圧延油等の汚れ成分の除去を目的とするアルカリ処理と、水または温水を用いアルカリ処理で付着したアルカリ成分の除去を目的とするリンス処理を含むが、本発明においては、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を、このリンス処理時に、リンス液に添加し、スカムの堆積を防止する。
【０００９】
本発明に用いるアニオン性水溶性高分子としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー等の（メタ）アクリル酸コポリマー、オレフィンとマレイン酸とのコポリマー、マレイン酸とアリルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイド付加物とのコポリマー、アリルスルホン酸とマレイン酸とのコポリマー等、水溶性に優れるポリカルボン酸等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これらのアニオン性水溶性高分子のうち、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、オレフィン／マレイン酸コポリマー、マレイン酸／アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物コポリマー、アリルスルホン酸／マレイン酸コポリマーが好ましく、より好ましくはポリヒドロキシアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、オレフィン／マレイン酸コポリマーであり、スカム堆積防止性やＣａ補足能の観点から、ポリヒドロキシアクリル酸が特に好ましい。また、ここで、「アニオン性水溶性高分子」とは、イオン交換水にアニオン性高分子として２５℃において１０重量％以上溶解するものをいう。
【００１０】
これらアニオン性水溶性高分子は、スカム堆積防止性の観点から、酸性（未中和）タイプの方が好ましいが、Ｎａ等の金属塩でも構わない。
【００１１】
アニオン性水溶性高分子の分子量（重量平均）は、リンス性及びスカム堆積防止性の観点から、１０００以上が好ましく、水への溶解速度の低下による、鋼板表面への残留を抑止する観点から、５００００以下が更に好ましい。特に好ましくは１０００以上２００００以下である。
【００１２】
本発明に用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の無機リン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸等が挙げられる。このうち有機ホスホン酸がより好ましい。
【００１３】
リンス処理時に添加するアニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物の添加濃度は、使用する水中のＣａ、Ｍｇ濃度により異なるが、リンス液中、５０ｐｐｍ以上が好ましく、スカム堆積防止効果を有効に発揮し、またランニングコスト上昇を抑える観点から、２５００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明のリンス処理時に用いられるリンス液には、上水、工業用水など通常使用される水を用いることができ、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を前記の量で添加して本発明のリンス液が調製される。水は軟水、硬水のいずれでもよいが、本発明の効果は硬水のときに、より大きく発揮される。
【００１５】
ここで、鋼板表面に残る本発明のスカム堆積防止剤は、リンス処理時の最終段階で新しい水もしくは温水により容易に洗浄除去することができる。本発明のスカム堆積防止剤は、スカム堆積の主成分である炭酸カルシウムの微細粒子に吸着し、結晶成長を防止すると共に、その微細粒子の分散性を向上させる機能を示すため、比較的低濃度でスカム堆積防止効果を示す。一方、一般的なＣａキレート剤として知られるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等は、Ｃａとの錯形成による溶解効果を示すものの分散効果がないため、堆積防止効果を示すためには多量の添加が必要となり好ましくない。
【００１６】
【実施例】
実施例１
表１及び２に記載の化合物をスカム堆積防止剤として用い、下記の方法により、スカム堆積防止性、洗浄性、リンス性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【００１７】
＜スカム堆積防止性＞
(1)  スケール堆積の有無
イオン交換水と塩化カルシウムと表１及び２に記載の化合物を用い、Ｃａイオンとして５０ｐｐｍ、および表１及び２に記載の化合物を１００ｐｐｍ添加した水溶液を作成し、それに、汚れ混入成分として油分（Ｃ12脂肪酸）０．１％および鉄粉（粒径１μｍ以下）をＦｅとして１０００ｐｐｍ添加し、苛性ソーダにてｐＨ１２に調整し、モデルリンス液とした。
【００１８】
調製したモデルリンス液１０Ｌを６０℃に加温／撹拌し、その中にテストピース（ＳＳ４００：５０×５０×３ｍｍ）を３日間浸漬し、テストピース表面へのスケールの堆積（被覆）の有無を目視にて下記の基準で評価した。
【００１９】
○：スケールの被覆なし
×：スケールの被覆あり
(2)  Ｃａイオン溶解量
イオン交換水を用い、塩化カルシウム（Ｃａイオンとして１０００ｐｐｍになる量）と、表１及び２に記載の化合物１０００ｐｐｍを加えた水溶液を作成し、各々の液を苛性ソーダにてｐＨを９，１０，１１，１２に調整した後、常温で２４時間静置した。その後、メンブランフィルター（ADVANTEC製  MIXED CELLULOSE ESTER  PORESIZE:０．２μｍ）により濾過し、濾液中に存在するＣａ濃度を測定した。
【００２０】
スケール堆積は、溶解（もしくは微粒子分散）できなくなったＣａが、配管等の設備に付着・結晶成長を繰り返す現象であるが、そのスケール堆積とスカム堆積性が、そしてスカム堆積性とＣａイオン溶解量が良く相関する。つまり、Ｃａイオン溶解量が低い場合に、スカム堆積が発生し易く堆積量も多くなる。
【００２１】
＜洗浄性＞
市販テストピース（ＳＰＣＣ  １Ｂ）を、市販圧延油により調整したクーラントを用いてラボ冷間圧延を行って製造した、疑似冷間圧延鋼板（油分付着量：約３００ｍｇ／ｍ2  鉄分付着量：約１５０ｍｇ／ｍ2）を用いて、アルカリ洗浄剤（Fomesaline F-310L：花王（株）製）をNaOH濃度が２．５％になるように水道水（Ｃａ：約２３ｐｐｍ）で希釈した水溶液中で電解洗浄（５Ａ／ｄｍ2  −極→＋極  ０．５秒）した後、表１及び２に記載の化合物を１０００ｐｐｍ添加した水溶液によりスプレー洗浄し、鋼板表面に残る油分および鉄分量を測定して、下記により脱脂性と脱スマッジ性を評価した。
【００２２】
(1)  脱脂性：残存する油分付着量測定
EMIA-111 CARBON ANALYZER（HORIBA製）を用いて、鋼板表面に残存する炭素量を測定し、油分量に換算（圧延油成分中の炭素比が約８０％であるため、得られた炭素量を１．２５倍し油分量と見なす）して残存油分を求め、脱脂性を下記基準で評価した。
【００２３】
◎：残存油分１０ｍｇ／ｍ2未満
○：残存油分１０ｍｇ／ｍ2以上２０ｍｇ／ｍ2未満
△：残存油分２０ｍｇ／ｍ2以上３０ｍｇ／ｍ2未満
×：残存油分３０ｍｇ／ｍ2以上
(2)  脱スマッジ性：残存する鉄分付着量測定
鋼板表面に残る鉄粉を脱脂綿により拭き取り、その脱脂綿を湿式分解した後、鉄分濃度(Feとして)を測定し、残存鉄分を求め、脱スマッジ性を下記基準で評価した。
【００２４】
◎：残存鉄分３０ｍｇ／ｍ2未満
○：残存鉄分３０ｍｇ／ｍ2以上４０ｍｇ／ｍ2未満
△：残存鉄分４０ｍｇ／ｍ2以上５０ｍｇ／ｍ2未満
×：残存鉄分５０ｍｇ／ｍ2以上
＜リンス性＞
溶剤脱脂により油分を除去した市販のテストピース（ＳＰＣＣ  １Ｂ：５０×１００×０．５ｍｍ）を用い、２％ＮａＯＨ水溶液（蒸留水）による電解洗浄（５Ａ／ｄｍ2  −極→＋極  各０．５秒）（アルカリ処理）を行った後、表１及び２記載の各種化合物を１０００ｐｐｍ添加した水溶液（蒸留水）によるスプレー洗浄（６０℃  ４Ｌ／ｍｉｎ．  ０．２ＭＰａ  充円錐型スプレーノズル）及びイオン交換水によるスプレー洗浄（６０℃  ４Ｌ／ｍｉｎ．  ０．２ＭＰａ  充円錐型スプレーノズル）（リンス処理）を実施した。上記アルカリ処理及びリンス処理を施したテストピース表面に残存する電気伝導物質の量を、オメガメーター（日本アルファメタルズ（株）製  600SC）により測定し、リンス性を評価した。オメガメーターによる測定では、テストピースをイソプロピルアルコール／蒸留水（容量比  ７５／２５）混合溶液槽に浸漬して測定し、溶出する電気伝導物質の量をＮａＣｌ量として表した。リンス性を下記基準にて評価した。
【００２５】
○：電気伝導物質の量が０．５ｍｇ／ｍ2以下
×：電気伝導物質の量が０．５ｍｇ／ｍ2を越える
【００２６】
【表１】
0004040285.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004040285.tif 000003
【００２８】
*1：ＡＡはアクリル酸、ＭＡＮは無水マレイン酸を示し、コポリマーの共重合比は全てモル比である。以下同じ
*2：重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。以下同じ。
【００２９】
上記の結果から、リンス液へ本発明のスカム堆積防止剤を添加した場合、テストピースへのスカム堆積（被覆）が改善され、その結果はＣａ溶解量と相関することがわかった。また洗浄性（脱脂性・脱スマッジ性）も良好であり、更にリンス性についても、残存する電気伝導物質の量が極少ないという結果より、後工程の表面処理工程への悪影響はないものと判断できる。
【００３０】
実施例２
表３に記載の化合物をスカム堆積防止剤として用い、実施例１のスケール堆積の有無の測定法において、表３に記載の化合物の添加量を表３に示すように変化させること以外は実施例１と同様にして、テストピース表面へのスケールの堆積の有無を評価した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004040285.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、アニオン性水溶性高分子及び／又はリン酸化合物を、冷間圧延鋼板製造のアルカリ洗浄工程のリンス処理時に使用する事により、リンス処理時に堆積するスカムを防止することができ、そして、汚れ再付着を防止できることにより鋼板の表面清浄性を高く維持でき、また、アルカリ洗浄ラインの定期的スカム洗浄のためのライン停止もなく、生産性向上が可能で、さらに、使用水質の硬水化および使用水量の軽減によるランニングコストの軽減ができる。