(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 Si(OR)4-n(OH)n (ここで、Rは低級アルキル基であり、nは0,1,2または3である)で表わされるアルコキシシランおよび(メタ)アクリルオキシアルキル基を有するアルコキシシランをアルコール溶媒中で混合し、混合されたアルコキシシランを加水分解して得られたゾルを無機多孔質支持体上に塗布し、焼成することを特徴とする無機質分離膜の製造法。
【請求項２】
混合されたアルコキシシランの加水分解が無機酸または有機酸の存在下で行われる請求項１記載の無機質分離膜の製造法。
【請求項３】
全アルコキシシランに対して1〜10倍モル量の水の存在下で加水分解が行われる請求項２記載の無機質分離膜の製造法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で製造されたガス分離膜。
【請求項５】
水素または二酸化炭素を含有する混合ガスから水素または二酸化炭素を分離するのに用いられる請求項４記載のガス分離膜。
【請求項６】
請求項４記載のガス分離膜を二重管の内管として用い、二重管の外管との間に触媒を充填させてなる膜型反応器。
【請求項７】
シクロヘキサンの脱水素反応による水素の生成反応に用いられる請求項６記載の膜型反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質分離膜の製造法に関する。更に詳しくは、良好なガス分離性能を有する無機質分離膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性や耐薬品性などに対する要求の高まりによって、熱的および化学的安定性や機械的強度にすぐれた無機多孔質体による分離が、特に注目されている。このような無機多孔質体を、各種のガス混合物から特定成分の分離に用いる場合、多孔質体の細孔径やその細孔壁と特定成分ガスとの親和性などが、分離性能に影響することが明らかとなってきている。
【０００３】
かかる目的に用いられる非晶質の多孔性酸化物膜としては、シリカ膜(酸化けい素薄膜)が最も多く用いられており、それの製造に用いられるアルコキシドを用いるゾルゲル法は、高価な装置を必要とはせず、比較的容易に製造できるという特徴を有しているが、安定した透過速度や分離係数が得られないという欠点を有している。
【０００４】
また、近年の二酸化炭素排出などの環境問題への関心の高まりから、化石燃料に代るエネルギー源として、水素の利用が広く検討されるようになってきており、特に水素を燃料とする燃料電池が注目されている。
【０００５】
この場合、燃料電池の水素源としては、ボンベ等に充填した液体水素、メタノール、メタン等を水蒸気改質した改質水素ガス、水素吸蔵合金等に吸蔵された水素、シクロヘキサン等の脱水素反応によって得られる水素などが検討されている。
【０００６】
これらの方法の内、シクロヘキサンからベンゼンへの脱水素反応を利用した水素の供給方法は、媒体の輸送時および貯蔵時の安全性や簡便性、更には副生成物による環境負荷がない点などの利点を有する反面、この脱水素反応の反応転化率を90%以上とするには600℃以上の加熱が必要となり、燃料電池システム全体のエネルギー効率を大幅に低下させることになるという難点を有している。
【０００７】
このため、シクロヘキサンの脱水素反応によって水素を生成させる場合には、触媒と分離膜とを組合せた膜型反応器を利用し、低温条件下での反応転化率を向上させることが有効な方法として用いられる。かかる見地から、内壁面にセラミックス薄膜部分を形成させた多孔質セラミックス中空糸を二重管の内管として用い、二重管の外管との間に触媒を充填させた膜型反応器を、本出願人は先に提案している(特開平4-71638号公報)。
【０００８】
このような膜型反応器において、多孔質セラミックス中空糸内壁面へのセラミックス薄膜の形成は、中空糸内壁面上に酸化物セラミックス形成性ゾルをコーティングし、これを焼成することによって行われており、内壁面へセラミックス薄膜を形成させた多孔質セラミックス中空糸は、水素透過性を有するセラミックス限外ロ過膜を形成する。この膜の外周部に、更に触媒を充填することにより、平衡転化率以上のシクロヘキサンの脱水素反応を可能とする。
【０００９】
しかしながら、多孔質セラミックス中空糸内壁面へのセラミックス薄膜の形成は、中空糸管内への酸化物セラミックス形成性ゾルの供給および強制的なロ過工程を焼成工程前に必要とし、煩雑で工業的には必ずしも有利な方法とはいえないばかりではなく、水素と有機成分(シクロヘキサン、ベンゼン等)との分離係数や水素成分中への有機成分の混入率などの点での更なる改善が求められた。
【００１０】
こうした点に対しては、水素の透過速度および分離性の高い分離膜、例えばパラジウム薄膜あるいはアルコキシドを用いてゾルゲル法によって調製されたシリカ膜を用いるということが考えられるが、パラジウム薄膜は一般に低温条件下での膜性能の劣化がみられ、またこれ迄に報告されているシリカ膜は安定した透過速度や分離性能が得られないという問題がみられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好なガス透過速度および分離係数を有する無機質分離膜の製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、シクロヘキサンの脱水素反応による水素の生成反応などに用いられる膜型反応器であって、反応転化率を大幅に向上せしめたものを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式 Si(OR)4-n(OH)n (ここで、Rは低級アルキル基であり、nは0,1,2または3である)で表わされるアルコキシシランおよび(メタ)アクリルオキシアルキル基を有するアルコキシシランをアルコール溶媒中で混合し、混合されたアルコキシシランを加水分解して得られたゾルを無機多孔質支持体上に塗布して焼成し、無機質分離膜を製造することによって達成される。また、上記本発明の他の目的は、かかる無機質分離膜よりなるガス分離膜を二重管の内管として用い、二重管の外管との間に触媒を充填させた膜型反応器によって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記一般式で表わされるアルコキシシランとしては、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラ低級アルコキシシランが用いられる。
【００１４】
また、(メタ)アクリルオキシアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えばアクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリエトキシシリルプロピルウレタン等が用いられる。
【００１５】
これら両者のアルコキシシランは、前者が約95〜50モル%、好ましくは約90〜70モル%、また後者が約5〜50モル%、好ましくは約10〜30モル%の割合で混合して用いられる。焼成体中に(メタ)アクリルオキシアルキル基を側鎖として残留させる後者のアルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする所望の効果が達成されないようになり、一方これ以上の割合で使用されると、ゾルが不安定となるばかりではなく、成膜性も低下するようになる。
【００１６】
これらのアルコキシシランは、無水のメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合され、室温乃至約80℃の温度で約1〜2時間程度攪拌された後、塩酸、硝酸等の無機酸または酢酸等の有機酸を加えて加水分解を行ない、更に室温乃至約80℃の温度で約1〜2時間程度攪拌して、加水分解ゾルを調製する。
【００１７】
この加水分解の際、全アルコキシシランに対して1〜10倍モル量、好ましくは1〜5倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、加水分解することが好ましい。このような量の水の添加は、シロキサン結合の生成を促進させるという効果をもたらす。
【００１８】
このようにして調製された加水分解ゾルは、無機多孔質支持体上に塗布され、焼成される。用いられる無機多孔質支持体は、焼成時に加水分解ゾルと反応せずかつ少くとも加水分解ゾルの焼成温度迄の耐熱性を有し、無機質分離膜を支持するのに十分なる強度を有する多孔質体であればよく、例えば多孔質のセラミックス、ガラス、金属等が用いられる。
【００１９】
板状、棒状、管状(中空糸状を含む)、ビーズ状等の無機多孔質支持体表面には、浸漬法、噴霧法、スピンコーティング法などによって加水分解ゾルを付着させてゲル膜を形成させ、これを約300〜700℃、好ましくは約400〜600℃で約10分間乃至約3時間程度加熱処理すると、支持体表面に酸化けい素薄膜を形成させた水素選択透過性を有する無機質分離膜が得られる。このような一連の工程は、形成される酸化けい素薄膜の欠陥を防ぐため、複数回くり返して行われることが好ましい。
【００２０】
無機質分離膜が膜型反応器の内管として用いられる場合には、無機多孔質支持体としては、その外径が約5mm以下、好ましくは約3mm以下の多孔質セラミックス中空糸、例えば多孔質α-アルミナ中空糸等が用いられる。多孔質セラミックス中空糸上にシリカ薄膜を形成させた無機質分離膜内管は、ガラス管、セラミックス管、樹脂管、金属管等の外管と同心円位置に、外管内容積に対して約5〜40%、好ましくは約10〜30%の容積を占めるように配置され、そこに形成された二重管の内管と外管との間には触媒、例えば脱水素反応触媒などが充填される。
【００２１】
このような二重管内に触媒を充填した膜型反応器において、例えばシクロヘキサンの脱水素反応による水素の生成反応は、次のようにして行われる。
【００２２】
二重管の内管と外管との間には、内管に形成させたシリカ薄膜の外周部とそれよりガス導入側の気密封止部周囲にわたる長さで触媒が充填され、反応場温度を約70〜500℃、好ましくは約150〜300℃に設定する。膜内管外周の反応側には、触媒充填個所に向ってシクロヘキサン蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガスをキャリヤーガスとするシクロヘキサン混合ガスを流し、膜内管の内部透過側にはスイープガスとして水蒸気が、反応側供給混合ガスに対して約0.2〜20倍の流量比で流される。
【００２３】
シクロヘキサンは触媒と接触して脱水素反応され、そこで生成した水素は膜内管の内部側へ透過し、スイープガスである水蒸気と共に内管から排出され、一方膜内管外周の反応側を通過したガスは、シクロヘキサン、ベンゼン、水素およびキャリヤーガスとしての不活性ガスの混合ガスであって、内管と外管との間の空間から排出される。
【００２４】
【作用】
および
【発明の効果】
本発明方法においては、(メタ)アクリルオキシアルキル基を有するアルコキシシランを併用することにより、シリカゾル中に(メタ)アクリルオキシアルキル基による立体障害を生じせしめ、これらのアルコキシシランから形成させたゲル膜の焼成過程で、シロキサン結合が過度に進行するのを抑制して細孔構造を形成させている。
【００２５】
その結果、ゾルの安定性や製膜性を低下させることなく、欠陥や剥離がみられず、ガス透過速度および分離係数にすぐれた酸化けい素薄膜を無機多孔質支持体表面に形成させることができる。得られた無機質分離膜は、特に水素または二酸化炭素を含有する混合ガスから水素または二酸化炭素を分離する際に、すぐれた分離性能を示すことが実証された。
【００２６】
また、この無機質分離膜を内管とする二重管膜型反応器として用いた場合には、シクロヘキサンからベンゼンへの脱水素反応の反応転化率を大幅に向上させることができ、すなわち水素の生成率を大幅に向上させることができるばかりではなく、高い純度の精製水素が得られるという効果をも奏する。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】
実施例１
テトラエトキシシラン(モル比0.9)およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(モル比0.1)を無水エタノール(モル比9)に加え、60℃で2時間攪拌した後、水(モル比1)および塩酸(モル比0.2)を加えて加水分解を行ない、更にこの後60℃で2時間攪拌することによって、シリカゾルを調製した。
【００２９】
一方、多孔質α-アルミナ中空糸(外径2.6mm、内径1.9mm、細孔径0.15μm)を基材とし、膜を担持させる部分(製膜部長さ140mm)以外の外表面を、ガラスシーラント(日本電気製品;SiO2-B2O3-Na2O)を用いて、気密封止した。これに、Yoldas法(Am. Ceram. Soc. Bull. 第54巻第289頁、1975)によって、細孔径が約5〜10nmのγ-アルミナ薄膜を担持させた。
【００３０】
このγ-アルミナ薄膜担持無機多孔質基材を、室温下で5分間上記シリカゾル中にディッピングし、一定速度(2.4cm/分)で引き上げた後、室温下で一夜乾燥させ、その後500℃の大気中で2時間焼成した。このような塗布、乾燥および焼成という一連の工程を合計3回くり返すことによって、無機質分離膜を作製した。
【００３１】
このようにして得られた無機質分離膜をガス透過試験用の試料とし、これをガス透過試験機に取り付け、試料部を100℃に加熱した。その後、膜の外側には試験ガスとしてH2、CO2またはN2ガスを100ml/分の流量で供給し、また膜の内側には100ml/分の流量でArガスを供給し、分離膜の外側から内側へ透過した試験ガスの透過速度をガスクロマトグラフィーで測定した。また、H2/N2およびCO2/N2の透過速度の比を分離係数として算出した。更にアルキル基残存量を、320〜600℃迄の重量減少から算出した。
【００３２】
実施例２
実施例1において、焼成温度が600℃に変更された。
【００３３】
実施例３
実施例1において、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの代りに、同モル比のメタクリルオキシエチルトリエトキシシリルプロピルウレタンが用いられた。
【００３４】
以上の各実施例における測定結果は、次の表に示される。
0004085544.tif 000002
【００３５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)本発明に係る無機質分離膜は、測定温度100℃においても、透過速度が大きくかつ分離係数も大きな値を示している。これは、焼成過程でシロキサン結合が過度に進むことが、シロキサン中に分散させた（メタ）アクリルオキシアルキル基を有する側鎖の立体障害によって抑制されるため、ガス透過に寄与する細孔が形成され、かつ形成された細孔が分離に最適な1nm以下の非常に狭い細孔分布を形成するようになったためと考えられる。
(2)本発明方法では、ゾルの安定性が高く、しかも製造された無機質分離膜には欠陥や剥離がみられず、気体透過性能にもバラツキがあまりみられず、安定である。これに対し、（メタ）アクリルオキシアルキル基を有しないオクタデシルトリエトキシシランを用いて同様のシリカゾルの調製を試みると、ゾルの安定性が悪く、無機質分離膜を得るには至らなかった。
【００３６】
実施例４
実施例2と同様の方法で得られた、水素透過速度が約5×10-7モル/m2・秒・Paで水素と有機成分(シクロヘキサンおよびベンゼン)との分離係数が約200の無機質分離膜を、外径8mm、内径6mmのパイレックス製ガラス管の同心円位置に配し、二重管を形成する膜内管とガラス管外管との間に、Ptを3重量%の濃度でAl203粒子上に担持させた触媒(日揮ユニバーサル製品)0.165gを充填し、膜型反応器を形成させた。
【００３７】
このような膜型反応器を用い、反応場温度を200℃とし、膜内管外周の反応側には窒素ガスをキャリヤーガスとしたシクロヘキサン(モル分率0.11)混合ガスを0.02ml(STP)/秒の流量で流し、一方膜内管部の透過側にはスイープガスとして水蒸気を0.04ml(STP)/秒の流量で流した。
【００３８】
その結果、シクロヘキサンからベンゼンへの総括転化率(平衡転化率のある反応系から生成物の一部を除去してやると、反応は平衡転化率を上廻って進行し、ある転化率が得られるようになり、この転化率を総括転化率という)は約50%となり、膜型反応器を用いない場合の平衡転化率(約20%)を大きく上廻った。また、透過側の水蒸気を除いた有機成分に対する水素濃度は98%と高い値を示した。