(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを８．５〜１８モル、３〜６０分間共重合して得られた共重合体に対し、さらに
（１）上記共重合体を加熱溶融して、不安定部分を留去する方法、または
（２）上記共重合体を水性媒体中で不安定部分を加水分解して、除去する方法
のいずれかによる安定化工程を行って得られるポリオキシメチレン共重合体であって、（ｉ）１４３℃における結晶化時間が１０〜２，０００秒であり、（ｉｉ）厚さ０．８ｍｍのテストピースを用いて測定した耐折性テストの回数が３０〜１，０００回であり、且つ（ｉｉｉ）滞留熱安定性が４０分以上である特性を有し、そして（ｉｖ）加熱重量減少率が２．５重量％以下である、ことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体。
【請求項２】
上記安定化工程が上記（１）の方法によるものであり、上記加熱溶融が、上記共重合体をその溶融温度（ｍｐ）から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１Ｔｏｒｒの圧力下において溶融混練するものである、請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項３】
滞留熱安定性が６０分以上の値を有する請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体
【請求項４】
耐モールドデポジット性テストのショットの回数が４，０００以上の値を有する請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項５】
結晶化時間が３０〜１，５００秒である特性を有する請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項６】
耐折性テストの回数が５０〜５００回である特性を有する請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項７】
水酸化マグネシウム粒子を０．００１〜１重量％含有する請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項８】
アミノ置換トリアジン化合物を０．００１〜１重量％含有する請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項９】
請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体から形成された成形品。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のポリオキシメチレン共重合体から形成されたヒンジ部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、熱安定性に優れ、折り曲げ疲労に対して優れ、且つ成形時に金型への析出物が極めて少ないポリオキシメチレン共重合体およびその成形品に関する。
【０００２】
従来の技術
ポリオキシメチレン共重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、機械関連、電気・電子関連、自動車関連などの広範囲な分野で利用されている。
一般的にポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーであるトリオキサンやテトラオキサンとこれらと共重合可能なコモノマーとを共重合させて得られるが、その重合体末端から容易に分解することが知られている。
例えばトリオキサンに対して１，３−ジオキソランなどのコモノマーを１〜５モル％共重合して、ポリオキシメチレン共重合体を得ることは、例えば米国特許第４，６８１，９２７号、同第４，８１４，４２４号、同第５，６８８，８９７号および同第４，７５１，２７２号明細書に記載されている。
従って、安定なポリオキシメチレン共重合体を得るために、従来よりポリオキシメチレン共重合体の末端分子に種々の処理が施され、次いでこれに酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を配合する方法が行われてきた。
例えば、ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を改良する目的で、メラミンを代表とするトリアジン誘導体、いわゆるホルムアルデヒド捕捉剤を添加することは、例えば特公昭４０−２１１４８号公報に開示されている。
しかしながら、トリアジン誘導体はポリオキシメチレン共重合体の熱安定性改良に有効な添加剤である一方、ポリオキシメチレン共重合体に対して相溶性が乏しいため、多量のトリアジン誘導体を添加したオキシメチレン共重合体を連続成形した場合には、このトリアジン誘導体が金型に付着する原因（耐モールドデポジット性の悪化）となる問題点を引き起こす。
また、特開平８−５９７６７号公報には、トリオキサンに対して１，３−ジオキソランを３〜７モル共重合成分として使用し、従来技術により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合よりも少ないことが開示されている。しかしながら、この製造方法による１，３−ジオキソラン量では、熱安定性の改良効果は不充分である。
一方、従来技術において、重合収率を改良する方法は、使用触媒量の増量であるが、触媒量の単純な増加は不安定部分の生成を促進し、好ましくないことは公知である。
【０００３】
発明が解決しようとする課題
本発明の第１の目的は、優れた熱安定性且つ折り曲げ疲労に対する優れた特性（以下“耐折性”という）を有するポリオキシメチレン共重合体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、成形時の金型への付着物が極めて少なく、つまり成形性に優れたポリオキシメチレン共重合体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、重合収率が高く且つ加熱による重量減少の少ないポリオキシメチレン共重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、折り曲げ疲労に対して優れた特性を有するポリオキシメチレン共重合体成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記した優れた特性を有するポリオキシメチレン共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
課題を解決するための手段
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、トリオキサン１００モルに対して１，３−オキソランを８．５〜１８モル、３〜６０分間共重合して得られた共重合体に対し、さらに
（１）上記共重合体を加熱溶融して、不安定部分を留去する方法、または
（２）上記共重合体を水性媒体中で不安定部分を加水分解して、除去する方法
のいずれかによる安定化工程を行って得られるポリオキシメチレン共重合体であって、（ｉ）１４３℃における結晶化時間が１０〜２，０００秒であり、（ｉｉ）厚さ０．８ｍｍのテストピースを用いて測定した耐折性テストの回数が３０〜１，０００回であり、且つ（ｉｉｉ）滞留熱安定性が４０分以上である特性を有し、そして（ｉｖ）加熱重量減少率が２．５重量％以下である、ことを特徴とするポリオキシメチレン共重合体を提供することによって達成されることが見出された。
【０００５】
本発明によれば、耐折性に優れ且つ熱安定性にも優れたポリオキシメチレン共重合体が得られる。また本発明によれば、成形時の金型への付着物が極めて少なく、従って成形の生産性に優れたポリオキシメチレン共重合体が得られる。
【０００６】
以下、本発明のポリオキシメチレン共重合体についてさらに詳しく説明する。
本発明のポリオキシメチレン共重合体は、主たるモノマーとしてトリオキサンを使用し、１，３−ジオキソランをトリオキサン１００モル当り８．５〜１８モルをコモノマーとして使用することにより得ることができる。その際触媒としてカチオン活性触媒が使用される。
【０００７】
ポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法および溶融重合法等がある。例えば、好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノマーに対して２０重量％以下の溶媒を用いる準塊状重合法があり、これらの塊状重合法は溶融状態にあるモノマーを用いて重合し、重合の進行と共に塊状及び粉状化した固体状のポリマーを得る方法である。
【０００８】
原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては１，３−ジオキソランが用いられる。１，３−ジオキソランの添加量は、トリオキサン１００モルに対して８．５〜１８モルの範囲、特に好ましくは９〜１５モルの範囲である。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
【０００９】
重合触媒としては、カチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、具体的には例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。これらのうち特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素の水和物およびその配位錯体化合物が好適であり、エーテル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートおよび三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１０】
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多い場合は熱安定性が低下し、少ない場合は重合収率が低下する。
前記重合法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独であるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、その溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
本発明のポリオキシメチレン共重合体を得るために用いられる重合装置は、バッチ式あるいは連続式のいずれでも可能であり、バッチ式重合装置としては、一般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用できる。連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケールの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機およびその他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能であり、２種以上のタイプの重合装置を組み合わせて使用することもできる。
【００１１】
本発明の実施において、６０〜９０％の重合収率（“境界収率”と定義する）前後の重合温度の制御は重要である。この“重合収率”は、後述する方法に従って測定された値である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまでは、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜１００℃に、好ましくは０〜８０℃に、より好ましくは０〜７０℃に、最も好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれるべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高いと、熱安定性が低下し、かつ重合収率も低下する。また低い場合は、熱安定性は保持されるが、この場合も重合収率は低下する。境界収率以上における重合温度がこれより高い場合は熱安定性が低下し、低い場合は、重合装置の撹拌動力のトルク上昇をきたす等の不都合が発生する。また、境界収率以上における重合温度は、境界収率に達するまでの温度より高くなってはならない。もしこれが逆転すると、熱安定性が低下する。
【００１２】
重合時間は、３〜６０分の範囲が選ばれ、５〜６０分の範囲とするのが好ましく、１０〜６０分の範囲とするのが特に好ましい。重合時間が短いと得られる樹脂の熱安定性及び収率が悪くなる。また、重合時間が長いと、生産性が悪くなる。重合時間は、共重合される１，３−ジオキソランの割合によって、その好ましい下限が存在する。例えば１，３−ジオキソランの割合がトリオキサン１００モルに対して８．５〜１１モルの範囲の場合には、３分以上好ましくは４分以上である。一方１，３−ジオキソランの割合がトリオキサン１００モルに対して１１〜１８モルの範囲の場合には５分以上、好ましくは６分以上である。
【００１３】
重合を完了し、重合装置から排出される粗重合体は、次いで直ちに失活剤と混合接触させて重合触媒の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止するのが望ましい。
使用される失活剤としては、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類、その他それ自体公知の触媒失活剤が使用できる。具体的には例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが使用できる。これらの中で特に三価の有機リン化合物および三級アミンは好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。
失活剤の添加量は、触媒が失活され反応停止が行われる限りにおいて、特に制限はないが、使用した重合触媒１モルに対して、通常０．５〜３０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
失活剤を溶液または懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。
【００１４】
いずれの場合も失活処理は、粗重合体は微細な粉粒体であることが好ましく、このためには重合反応装置が塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましく、また、重合後の反応物を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、更に失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。
また粉砕の程度は、粉砕後の粒度が、標準ふるいを用いＲｏ−Ｔａｐ（ロータップ）シェーカーによってふるい分けして、１００ｗｔ％が１０メッシュの篩を通過し、そのうち９０ｗｔ％以上が２０メッシュの篩を、６０ｗｔ％以上が６０メッシュの篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉砕することが望ましい。このような粒度まで粉砕が行われない場合は、失活剤と触媒の反応は完結せず、従って残存した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下を生じる。
重合触媒の失活を行った共重合体は高収率で得られるため、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００１５】
安定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安定化方法を採用することができる。
（１）上記で得られたポリオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を留去する方法。
（２）上記で得られたポリオキシメチレン共重合体を水性媒体中で不安定部分を加水分解して、除去する方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なポリオキシメチレン共重合体を得ることができる。
上記の方法のうち、（１）の方法が（２）の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として好ましい。すなわち、（１）の方法を採用する場合は、ポリオキシメチレン共重合体をその溶融温度（ｍｐ）から１００℃高い温度までの範囲で、７６０〜０．１Ｔｏｒｒの圧力下において溶融混練することが好ましい。処理温度がポリオキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解が不充分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度（ｍｐ）から１００℃高い温度を超える場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。また、処理時の圧力としては、７６０Ｔｏｒｒより高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また０．１Ｔｏｒｒより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。
【００１６】
また、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。押出機は必要な滞留時間を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。これらの安定化処理に際して、ポリオキシメチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。
使用できる酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
前記熱安定剤としては、アミン置換トリアジン化合物、特にメラミンが好ましく、その含有量は、ポリオキシメチレン共重合体に対して０．００１〜１重量％である。また熱安定剤として水酸化マグネシウム粒子の使用は好ましい態様である。水酸化マグネシウム粒子は、ポリオキシメチレン共重合体に対して０．００１〜１重量％の割合で使用される。とりわけ、熱安定剤としてアミン置換トリアジン化合物と水酸化マグネシウム粒子とを組合せて使用すると特に優れた効果が達成される。
また、本発明のポリオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００１７】
本発明によるポリオキシメチレン共重合体は、以下に説明する特性を備えているので、価値ある成形品を得ることができる。
（ａ）成形品の折り曲げ疲労性（耐折性）に優れている。後述する耐折性テストの回数が３０〜１，０００回、好適には５０〜５００回の値を有する成形品を得ることができる。従来知られた１，３−ジオキソランを５〜６．５％程度共重合したポリオキシメチレン共重合体からの成形品の耐折性テストの回数は約５〜約２０回程度であるが、本発明の共重合体からの成形品は、耐折性が大幅に向上する。
従って本発明の共重合体は、折り曲げ疲労性が大幅に改善された成形品を与えるので、高度の耐折性が要求される成形品の材料として極めて優れた価値を有している。
（ｂ）ポリオキシメチレン共重合体の結晶化時間は１０〜２，０００秒、好適条件下では３０〜１，５００秒である。結晶化時間が１０秒未満であると成形品に反りが発生しやすく、２，０００秒を超えると成形サイクルが長くなり、好ましくない。
（ｃ）ポリオキシメチレン共重合体は熱安定性に優れている。後述する滞留熱安定性テストによれば、４０分以上、好適には６０分以上の値、特に好ましくは７０分以上の値を有する。また後述する加熱重量減少率テストによれば、その減少率が２．５重量％以下、好適には２重量％以下、最も好適には１．５重量％以下の値を有している。
（ｄ）ポリオキシメチレン共重合体は、成形時の金型への付着が少なく、成形の生産性に優れている。後述する耐モールドデポジット（耐ＭＤ性）テストによれば、ショット回数が４，０００以上、好適には５，０００以上の値を有する。
本発明のポリオキシメチレン共重合体は、折り曲げ疲労性が優れているため、ヒンジ部品に好適に使用される。ここで、ヒンジ部品とは、成形部品のある部分において１回以上の曲げまたは折り曲げ荷重が加えられる薄肉部（ヒンジ部）を有する成形部品を言う。ヒンジ部の形状については、特に制約はなく、シート状、帯状、ひも状等であることができる。ヒンジ部の厚み、長さについても規定されるものではなく、実質的にヒンジ部としての機能を有するものは本発明に言うヒンジ部品に含まれる。また、本明細書中、耐折性とは、上記の如きヒンジ部における１回以上の曲げまたは折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。
【００１８】
本発明のポリオキシメチレン共重合体は、その特性を利用して種々の成形品として使用される。その具体的用途を列挙する。
（１）自動車および車輌用成形部品
例えばパイプホールダー、電線ホールダー、コネクター、アシストクリップ、バンパー用収納材、コンソールボックス、ドアトリムおよびドアチェッカの如き自動車用部品、サンバイザの如き車輌用部品、その他自転車用内装変速ハブ。
（２）電機・電子用成形部品並びに情報記録機器成形部品
例えば電機・電子分野のコネクター、光ファイバー心線接続部の収容ケース、ディスクカートリッジ、テープカセット、円盤状記録媒体用トレー、トナー、フィルムホールダー、電機・電子部品の保護カバー。
（３）医療機器用成形部品
例えば人工関節、医療用処置具挿入用弁、血管挿入具。
（４）家庭生活用成形部品
例えば雑貨分野のキャップおよびコンパクト容器、カードケース、歯ブラシ、飲食用具、衣料用部品、クリップ、カバー付きカーテンレール、カーテンレールキャップ、液体容器の蓋、筆記具、折り畳み式収納枠、バスケットおよびその取手。
（５）その他
例えば構造物用管継手、コンベアーチェーン、ケーブルチェーン結束具、屋根ユニット、防振クランプ。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を具体的に示すため、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。また重合装置としては、下記の連続重合機が使用された。
（１）連続重合機：
二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の内径が２０ｃｍであり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる、長さが１４４ｃｍの連続混合機。
（２）耐折性テスト（折り曲げ疲労試験）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準じて測定した。その詳細は以下のとおりである。
（ｉ）共重合体ペレットの予備乾燥条件
ペレット３ｋｇをステンレス製バットに入れ、９０℃、２時間以上予備乾燥した。乾燥機として熱風循環式乾燥機を使用した。
（ｉｉ）テストピースの成形
予備乾燥したペレットをホッパードライヤー付属の成形機（日精樹脂工業（株）製、型式：ＦＳ１６０Ｓ、型締力１６０ｔｆ）に投入し、下記成形条件にてテストピースを成形した。テストピースの形状は、厚さ０．８ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍである。
【００２０】
【表１】
0004172274.tif 000002
【００２１】
（ｉｉｉ）耐折性の測定
１）テストピースの状態調節
成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上状態で調節した後、耐折疲労試験を行う。
２）耐折性疲労試験
繰返し曲げ疲労試験は、下記条件で実施し、破断に至る回数を測定する。
試験条件：折り曲げ角度；±１３５度、テンション荷重；１ｋｇｆ、
試験速度；２２０回／ｍｉｎ、チャック部Ｒ；０．３８ｍｍ
３）使用機器
・ＭＩＴ式耐折疲労試験機（製作；（株）東洋精機製作所）
（３）結晶化時間：
結晶化による複屈折の変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ化学（有）製ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより作成した厚さ約５０μｍのフィルム試料を、２００℃で２分間加熱溶融後、１４３℃の油浴に浸し、これを偏光板（ポーラライザー）を通した光を透過させ、この透過光の偏光板（アナライザー）通過後の光量を受光素子により検出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定した。ここでは、１４３℃での測定開始から結晶化開始までの誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化終了までに要する時間の半分）の合計を測定し、これを結晶化時間とした。
【００２２】
（４）重合収率：
停止処理を施した、粗共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
（但し、Ｍ０；アセトン処理前の重量、Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量）
（５）加熱重量減少率：
粗重合体を１０−２Ｔｏｒｒ減圧下で６０℃、２４時間乾燥した後、６０メッシュの篩を通過した粗重合体粉末２ｇに安定剤（チバガイギー社製、イルガノックス２４５（４．０％））を加え、よく混合してから試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。
（６）極限粘度：
２％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェノール溶媒中に、粗共重合体を０．１重量％溶解して、６０℃で測定した。
（７）滞留熱安定性：
ポリオキシメチレン共重合体を、７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃でシリンダー内に一定時間滞留させ、シルバーストリークの発生するまでの所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良好なことを示す。
（８）耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）：
ポリオキシメチレン共重合体を、７ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度７０℃、成形サイクル約６秒にて連続射出成形を行い、金型にモールドデポジットが発生するまでのショット数を計測した。
（９）溶融温度：
示差走査熱量計を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して、溶融温度を測定した。
【００２３】
実施例１
連続重合装置として、前述の連続重合機２台および停止剤混合機（シャフトには互いにかみ合う擬三角形板の代わりにスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続重合機）を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジオキソランと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒として、トリオキサンに対するモル比で、５×１０−５の量を連続的に供給した。また、メチラールを分子量調節剤として、トリオキサンに対して５００ｐｐｍの量を連続的に供給した。なお、この場合の重合時間を表１に示した。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量に対して２倍モルのトリフェニルホスフィンの５ｗｔ％のベンゼン溶液を連続的に供給し、重合を停止し、出口よりオキシメチレン粗共重合体を収得した。連続重合機は、各々シャフト回転数を約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度（重合温度）を６５℃、第２段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々４０℃に設定して重合運転を行った。得られた粗共重合体の重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。
また、得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸押出機に供給し、１６０Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００２４】
実施例２〜４
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、表１の重合時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００２５】
実施例５
実施例１で得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部を添加、混合した後、実施例１と同様にペレット化し、測定を行った。その結果を表１に示した。
【００２６】
比較例１
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、表１の重合時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
実施例６
１，３−ジオキソランを、表１に示した供給量に変更した以外は、実施例１と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００２８】
実施例７〜９
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、表１の重合時間に変更した以外は、実施例６と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例１０
実施例６で得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部を添加、混合した後、実施例６と同様にペレット化し、測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３０】
比較例２
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、表１の重合時間に変更した以外は、実施例６と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
実施例１１
１，３−ジオキソランを、表１に示した供給量に変更した以外は、実施例１と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例３
１，３−ジオキソランを、表１に示した供給量に変更した以外は、実施例１と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
実施例１２
実施例１と同様の連続重合装置を用いて、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサンおよび表２に示した量の１，３−ジオキソランと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒として、トリオキサンに対するモル比で、５×１０−５の量を連続的に供給した。また、メチラールを分子量調節剤として、トリオキサンに対して５００ｐｐｍの量を連続的に供給した。なお、連続重合機の擬三角形板の組合せを替えて、表２の重合時間に変更した。また、重合停止は、実施例１と同様に行った。得られた粗共重合体の重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表２に示した。
【００３４】
また、得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．１重量部、水酸化マグネシウム０．０５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸押出機に供給し、１６０Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表２に示した。
【００３５】
実施例１３〜１５
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、表２の重合時間に変更した以外は、実施例１２と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表２に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１２と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表２に示した。
【００３６】
実施例１６
実施例１２で得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部を添加、混合した後、実施例１２と同様にペレット化し、測定を行った。その結果を表２に示した。
【００３７】
実施例１７
１，３−ジオキソランを、表２に示した供給量に変更した以外は、実施例１２と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表２に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１２と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１８〜２０
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、表２の重合時間に変更した以外は、実施例１７と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表２に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１２と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表２に示した。
【００３９】
実施例２１
実施例１７で得られた粗共重合体１００重量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部を添加、混合した後、実施例１７と同様にペレット化し、測定を行った。その結果を表２に示した。
【００４０】
実施例２２
１，３−ジオキソランを、表２に示した供給量に変更した以外は、実施例１２と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表２に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１２と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表２に示した。
【００４１】
比較例４
１，３−ジオキソランを、表２に示した供給量に変更した以外は、実施例１２と同様にして、粗共重合体を製造し、重合収率、加熱重量減少率を測定し、その結果を表２に示した。また、得られた粗共重合体を実施例１２と同様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、これらの滞留熱安定性および耐モールドデポジット性（耐ＭＤ性）を測定し、その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0004172274.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004172274.tif 000004