(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートであり１８０℃の雰囲気下で熱処理した際の半結晶化時間が１２０秒以下である樹脂（Ｉ）と、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールによって２０モル％以上変成されたポリエチレンテレフタレートであり１８０℃の雰囲気下で熱処理した際の半結晶化時間が１２０秒以上である樹脂（ＩＩ）とをＩ／ＩＩ＝９５／５〜１／９９の割合でブレンドして得られる樹脂組成物からなる成形体であって、押出成形、射出成形等、溶融状態の樹脂からの直接成形によって得られるか、または、押出成形、カレンダー成形等の成形法によっていったん非晶状態で得たシートを真空成形、圧空成形、圧縮成形によってさらに加工されて得られ、３ｍｍの厚みを有する成形体のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱成形時に白濁せず、かつ耐衝撃性に優れた樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主としてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）からなる成形体は、近年種々の用途に用いられている。これらの成形体は、押出成形、射出成形等、溶融状態の樹脂からの直接成形、あるいは、押出成形、カレンダー成形等の成形法によって非晶状態で得られたシートを、真空成形、圧空成形、圧縮成形によって成形することで得ることができる。これらの成形法によって非晶状態で得られた成形体は、透明性に優れ良好な外観を示し、また比較的優れた耐衝撃性を有することが特徴である。
【０００３】
しかし、ＰＥＴ樹脂は本質的に結晶性の樹脂であるため、成形時の加熱および冷却条件によって、時には結晶化し透明性を失い、同時に耐衝撃性が大幅に低下することも事実である。特に成形体の厚みおよび／または大きさが増大するのに伴い、加熱、冷却に時間を要するようになるため、成形体を非晶状態のまま得ることは、より困難となる。
【０００４】
この問題を解決するため、ＰＥＴ樹脂にその結晶性を低下させる第三成分を共重合した樹脂、たとえばイソフタル酸を数十％共重合した樹脂、あるいはシクロヘキサンジメタノールを数十％共重合した樹脂等が考案され、実用化されている。しかしこれらの共重合樹脂は、そのメーカーおよび原料メーカーが限られていること、いわゆる汎用のＰＥＴ樹脂ではないことから、汎用のＰＥＴに比べて入手が困難であり、また価格も比較的高価である。
【０００５】
さらに近年は、環境問題に関する認識の高まりに伴い、リサイクルされたＰＥＴ樹脂、たとえばＰＥＴボトルを粉砕して得られるＰＥＴフレーク等を原料として用いる必要が生じてきた。この場合原料ロット間の結晶性が異なることもあり、前述の結晶化に由来する諸問題はより顕著に認められることもある。さらに、リサイクルにともなう物性低下も見られ、得られた成形体の耐衝撃性は必ずしも充分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、ＰＥＴからなる成形体を非晶状態のまま得ることは、特に厚みのある成形体の場合困難であり、たとえば第三成分を共重合した樹脂を入手する必要があった。本発明は以上の背景に基づき、加熱成形時に結晶白濁せずかつ耐衝撃性に優れた樹脂組成物からなる成形体を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は以下に示すものである。
１．ポリエチレンテレフタレートであり１８０℃の雰囲気下で熱処理した際の半結晶化時間が１２０秒以下である樹脂（Ｉ）と、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールによって２０モル％以上変成されたポリエチレンテレフタレートであり１８０℃の雰囲気下で熱処理した際の半結晶化時間が１２０秒以上である樹脂（ＩＩ）とをＩ／ＩＩ＝９５／５〜１／９９の割合でブレンドして得られる樹脂組成物からなる成形体であって、押出成形、射出成形等、溶融状態の樹脂からの直接成形によって得られるか、または、押出成形、カレンダー成形等の成形法によっていったん非晶状態で得たシートを真空成形、圧空成形、圧縮成形によってさらに加工されて得られ、３ｍｍの厚みを有する成形体のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする成形体。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、比較的厚みのある成形体とした場合にも結晶白濁することがなく、透明性の高いものを得ることのできる樹脂組成物およびそれから得られた成形品である。具体的には、３ｍｍの厚みを有する成形体としたとき、そのヘイズ値が１０以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、１８０℃の雰囲気下で熱処理した際の半結晶化時間が１２０秒以下である樹脂（Ｉ）とは、酸成分が主としてテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸からなり、グリコール成分が主としてエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはシクロヘキサンジメタノールからなるポリエステル系樹脂であることを特徴とする。具体的にはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレートおよびそれらの共重合体である。
【００１０】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｉ）は、その酸成分の一部として、主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を併用しても良い。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点および結晶性を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。
【００１１】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｉ）は、そのグリコール成分の一部として他種のグリコールすなわち炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロバンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、ポリマー中の主となるエステル単位の結晶性を妨げないことが前提であるため、その共重合量は全グリコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明において、１８０℃の雰囲気下で熱処理した際の半結晶化時間が１２０秒以上である樹脂（ＩＩ）とは、特に限定はしないが、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート等に、主たる構成成分とは異種の酸成分および／またはグリコール成分を２０ないし９０モル％共重合したものである。共重合成分としては、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが好ましい。たとえば、シクロヘキサンジメタノールを３０モル％程度共重合したＰＥＴ、ネオペンチルグリコールを３５モル％程度共重合したＰＥＴ、イソフタル酸を２５モル％程度共重合したＰＥＴ等が例としてあげられる。樹脂（ＩＩ）は実質的に非結晶性の樹脂である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）は、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、５−ヒドロキシイソフタル酸などを３モル％以下使用できる。
【００１４】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）は、少量に限って二官能性のポリエーテル成分を含むこともできる。例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成ＰＴＭＧなどを１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も１０重量％以下使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）は、その固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ以下である場合、得られた樹脂組成物は充分な透明性を有しないことがあり、さらに樹脂組成物からなる成形体が機械的強度に劣ることがあるため、好ましくない。
【００１６】
本発明において、樹脂（Ｉ）と（ＩＩ）とのブレンド比は９５／５〜１／９９である。樹脂（ＩＩ）のブレンド比が５より小さい場合、得られた組成物は透明性、耐衝撃性に劣ることがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明において、樹脂（Ｉ）と（ＩＩ）とのブレンドは、単軸押出機、二軸混練押出機、ブラベンダーミキサー等公知の任意の装置を用いて行うことができる。また、例えば射出成形機等に樹脂チップの状態でブレンドして供給し、成形体とする際の溶融混合によって行うこともできる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物および成形体には、目的に応じて種々の重合体あるいは添加剤を配合することができる。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加することができる。
【００１９】
本発明で得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形等、溶融状態の樹脂からの直接成形によって成形体とすることができる。あるいは、押出成形、カレンダー成形等の成形法によっていったん非晶状態で得たシートを、真空成形、圧空成形、圧縮成形によってさらに加工することで成形体を得ることもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。主な物性値の測定法は次の通りである。
【００２１】
（１）ＩＶ：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００２２】
（２）シートの製造方法：充分に乾燥した樹脂を、二軸押出機（池貝（株）社製ＰＣＭ３０）を備えた自家製シーティング機を用いてシートに加工した。この時、ＰＣＭ３０のバレル温度は全て２９０℃とし、溶融した樹脂をＴダイより押し出し４０℃に温調した金属鏡面ロール上にキャストした。樹脂が６０℃以下にまで冷却された後金属鏡面ロールから樹脂を剥がし、所望のシートを得た。
【００２３】
（３）ヘイズ値：上記２の方法で作成した３ｍｍ厚のシートについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づいた測定を行った。
【００２４】
（４）耐衝撃性：０℃の雰囲気において、１ｋｇの鉄球を５０ｃｍの高さからシート上に落下させ、破損するか否かを評価した。破損しなかったものを○、破損したものを×とした。
【００２５】
（５）半結晶化時間：上記２の方法でそれぞれの樹脂単独から０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを１８０℃に温調したシリコーンオイル中に浸漬し、所定時間後に取り出し急冷することで熱処理サンプルを得た。この熱処理サンプルの中央部１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、この切り出した熱処理サンプルの密度をＪＩＳ−Ｋ７１１２に基づいて測定した。
半結晶化時間は以下の用にして求めた。
まず、熱処理していないサンプルおよび熱処理時間５分サンプルを作成してその密度を求めた。次に、熱処理していないサンプルの密度をａ、熱処理時間５分のサンプルの密度をｂとし、密度が（ａ＋ｂ）／２となる時間（Ｔ）を求め、半結晶化時間とした。時間（Ｔ）の求め方としては、適当な時間熱処理を行い、熱処理サンプルの密度が（ａ＋ｂ）×０．１から（ａ＋ｂ）×０．９の範囲になるサンプルを用い、熱処理時間と密度を軸にグラフを作成し、このグラフから時間（Ｔ）を求めた。なお、サンプル数は少なくとも６点で（ａ＋ｂ）×０．１から（ａ＋ｂ）×０．９の範囲にわたって均等に分散するようにした。
【００２６】
使用した各樹脂は、以下の通りである。
結晶性樹脂１：東洋紡績社製ＩＶ＝０．７５ｄＬ／ｇのＰＥＴ樹脂（半結晶化時間〜３５秒）
結晶性樹脂２：ＰＥＴボトルを粉砕して得られたＩＶ＝０．７０ｄＬ／ｇのＰＥＴフレーク（半結晶化時間〜１００秒）
非晶性樹脂１：シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合したＩＶ＝０．８ｄＬ／ｇのＰＥＴ（半結晶化時間＞３００秒）
非晶性樹脂２：ネオペンチルグリコールを３５モル％共重合したＩＶ＝０．８６ｄＬ／ｇのＰＥＴ（半結晶化時間＞３００秒）
非晶性樹脂３：イソフタル酸を３５モル％共重合したＩＶ＝０．８２ｄＬ／ｇのＰＥＴ（半結晶化時間＞３００秒）
【００２７】
実施例１〜４、参考例１、および比較例１〜３各樹脂を表１に示す比でドライブレンドし、得られたシートを用いて各種評価を行った結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１より、実施例１〜４及び参考例１の成形体は、透明性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を示していることがわかる。一方、比較例１〜３では、耐衝撃性および／または透明性に劣ることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
以上特定のポリマーの組み合わせから得られる組成物からなる成形体は、優れた透明性、耐衝撃性を有しており、産業界に寄与すること大である。