(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現場において生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を迅速に測定する装置において、
i)上部には現場の希釈された試料溶液が供給される短い管があり、側面には上から供給される試料の水位を維持するためのオーバーフロー孔があり、空気ポンプ（６）を介して下部から空気が導入される試料タンク（２）と、
ii)反応器（１）の微生物の成長に必要な栄養分を貯蔵する培地タンク（３）と、
iii）側面には、培地ポンプ（７）を用いて前記培地タンク（３）から培地が導入される管と、測定時、試料ポンプ（９）を用いて前記試料タンク（２）から試料が供給される管とが形成されており、培養時、培養ポンプ（８）を用いて前記試料タンク（２）から試料が供給される管が形成されて、栄養分を包含する培地と試料溶液が混合され、下部には前記混合された流入液が反応器（１）に流出する流出管が形成されている混合容器（４）と、
iv)試料の有機物を分解し得る微生物が入っており、磁気攪拌装置（５）上に位置し、上部には温度／溶存酸素センサー（１６）とヒーター（１３）が挿入されており、下部には空気ポンプ（６）から供給される空気を受ける孔と前記混合容器（４）から導入される試料溶液を受ける孔とが形成されている反応器（１）と、
v)前記反応器（１）に連通する下部ネックがあり、蓋のある上部孔があり、側面には下から導入される試料が排水される排水孔があり、前記上部蓋にはレベルセンサー（１４）、空気孔、濃縮された試料の測定時のシリンジポンプ（１５）を介して試料の投入口となる細い針が通過する上部反応器（１−１）と、
vii)自動測定に必要な全動作を制御するマイクロプロセッサ（１２）とからなることを特徴とする連続型迅速ＢＯＤ測定装置。
【請求項２】
前記反応器（１）は微生物が付着して成長し得る多孔性物質の担体を含むことを特徴とする請求項１記載の連続型迅速ＢＯＤ測定装置。
【請求項３】
直径３．５mmの孔が多量に存在する直径１２mmのガラス管が、排水孔を介して前記上部反応器（１−１）内に挿入されていることを特徴とする請求項１記載の連続型迅速ＢＯＤ測定装置。
【請求項４】
前記反応器（１）と前記上部反応器（１−１）間の物質移動を容易にするため、両反応器を連結するネック部分に螺旋形のバッフルが設置されたことを特徴とする請求項１記載の連続型迅速ＢＯＤ測定装置。
【請求項５】
試料濃度に応じて、前記シリンジポンプ（１５）と試料ポンプ（９）が、適切な量の試料を供給するように自動的に制御されていることを特徴とする請求項１記載の連続型迅速ＢＯＤ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続型迅速生化学的酸素要求量測定方法及び装置に関する。より詳しくは、従来、５日も必要であった生化学的酸素要求量測定方法を改善して２０分程度で測定でき、測定を無人自動連続式で行ない得る連続型迅速生化学的酸素要求量測定方法及びその測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、生化学的酸素要求量（Biochemical Oxygen Demand：以下、“ＢＯＤ”という）は、好気性微生物による代謝作用により、試料内に存在する生物学的に分解可能な有機物の酸化に要求される酸素量を意味する。このような溶液内の有機物の存在量を知り得るＢＯＤ測定は、水質汚染の最も重要な指標で、次のような意味がある。
家庭汚水又は工場廃水が川に廃棄された時、それに含まれる有機物は１次的に川に棲息する好気性微生物により分解される。そのため、川水の溶存酸素が枯渇し、酸素を必要とする魚等の高等好気性生物が生息し得ない環境となってしまう。
【０００３】
従って、汚水又は廃水のＢＯＤはその試料内の有機物の濃度を意味するが、より根本的には環境に及ぼす影響を意味するものである。そのため、現在世界各国では排出許容ＢＯＤを決めて廃水の排出を規制して自国の環境を保護している。このような廃水の影響を減らすためには放流前に廃水内の有機物を除去すべきであるが、その方法の一つが生物学的廃水処理工程である。家庭汚水や大部分の工場廃水はこのような生物学的処理工程により処理されている。
このような処理方法は、高濃度の好気性微生物（活性スラッジ）が試料内の有機物を放流する前に分解するようにする方法であり、自然系で起る現象を放流前に安全な場所で速く発生させることことを根本原理としている。
生物学的廃水処理工程を運転するにあって、流入水のＢＯＤ、曝気槽のＢＯＤは工程を正常に運転し、各種問題を予防するうえで重要な指標である。又、排出水のＢＯＤは前述したように法的に規制されているので、管理者は常にＢＯＤを測定して管理している。
【０００４】
このように放流される廃水を法的に規制するために、又は生物学的処理工程を正常に運転するためには試料内のＢＯＤを測定すべきである。しかし、従来のＢＯＤ測定結果は測定日から５日後に明らかになるから、廃水処理工程管理に適用することができなかった。また、法的に規制する場合にも、結果の再現性が低いという問題もあった。
【０００５】
このような従来のＢＯＤ測定方法は、米国では American Public Health Association Standard Method No.219、日本国では Japanese Industrial Standard JIS K0102-1974、韓国では KS M0111 #19として標準化されている。しかし、前記三つの方法は殆ど同じ方法で、いずれも５日も経過した後でなければＢＯＤ結果を知ることができず、さらに、実験者の熟練度によって結果が大きく違うという欠点もある。測定に５日もかかる理由は、初期の微生物の量が非常に少なくて試料内の有機物を分解するに多くの時間が必要であるためである。又、測定方法が非常に複雑であるため、実験者の熟練度によって結果が大きく異なり、熟練者が測定しても再現性がよくないという問題がある。
従って、ＢＯＤ測定において迅速で正確であり、かつ再現性に優れた新たな測定法の必要性が環境に対する関心とともに大いに高まってきている。
【０００６】
そこで、本発明者らは本出願人の韓国特許出願第９３−６４５８号の迅速ＢＯＤ測定方法及び測定装置の原理を基本として、現場でより迅速で連続的にＢＯＤを自動測定し得る方法及び装置の開発に着手した。
これまで従来のＢＯＤ測定方法の問題点を解決するための努力が続いたが、特に米国特許第４，３５０，７６３号（Shuichi Suzuki）（以下、‘７６３特許という）では通常３０分以内にＢＯＤを測定し得る迅速測定方法を提示している。前記’７６３特許の新たな迅速ＢＯＤ測定方法は従来のＢＯＤ（以下、‘ＢＯＤ５’という）測定法に比べて迅速で簡単であるという利点がある。前記‘７６３特許の測定原理は、微生物を溶存酸素（Dissolved Oxygen、以下、‘ＤＯ’という）センサー膜に固定させて、有機物がない溶液では一定ＤＯ値を表すが、有機物がある溶液を一定流量で流入させると微生物が試料内の有機物を分解するとともにＤＯを使用するため、試料内の有機物濃度に比例してＤＯ値が低下する現象を用いるものである。即ち、試料内の有機物濃度とΔＤＯ（測定時、有機物のない緩衝溶液のＤＯと試料のＤＯとの差）が比例するという点のみを用いたものである。
【０００７】
しかし、前記‘７６３号の方法は微生物固定化センサーを用いるので簡便であるという利点はあるが、次のような欠点がある。
第１に、ＤＯセンサー膜に固定化された微生物の活性が時間によって変化するため、随時に標準溶液（ＢＯＤ値が既知の溶液）を測定しておき、結果として出るΔＤＯ値がいくら位になるかを点検する。こうすることにより、試料を測定して出るΔＤＯ値でＢＯＤを推定し得る。
第２に、試料内の有機物が固定化された微生物により分解されなければ測定自体が不可能である。このような現象は工場廃水の場合にしばしば発生し得る。
第３に、試料内の有機物濃度が一定の限界を超えると微生物の酸素消費速度がそれ以上増加しないため、一定の限界を超える場合には試料を希釈して有機物濃度と酸素消費速度との間に比例関係が成立する濃度範囲で測定すべきである。
【０００８】
さらに他の先行技術として、米国特許第４，８９８，８２９号（Friedrich W. Siepmann、以下、‘８２９特許という）は前記‘７６３特許とは異なる方法で、前記欠点を補完している。即ち、微生物が固定化された担体を反応器に入れ連続的に試料溶液を流入させて、試料溶液に含有された有機物を良好に分解する微生物が自然に担体に付着して成長するようにすることにより、‘７６３特許の欠点である有機物の非分解可能性を解消した。
‘８２９特許は、測定原理は‘７６３特許に類似するが、動作メカニズムはかなり異なる。流入される試料を特定温度に合わせながら曝気して溶存酸素濃度を飽和させた後に反応器に流入させると、‘７６３特許の原理と同様、試料内の有機物の濃度によって微生物の酸素消費速度が変化して、反応増を通過する試料のＤＯが変ることになる。
【０００９】
又、‘８２９特許では、試料の希釈問題を解決するため、装置内に希釈水ラインを置いて、反応器を通過する試料のΔＤＯ（反応器前端と後端とのＤＯ差）を一定に維持させる。この際に、試料のＢＯＤが濃いとＤＯが大きく低下するので希釈水を試料に多く添加し、逆に試料のＢＯＤが薄いとＤＯが小さく低下するので希釈水を少し添加することになる。
装置はマイクロプロセッサで希釈水と試料の流量を調節しこのように調節された流量で試料のＢＯＤを推定するものである。
【００１０】
‘８２９特許は前述した‘７６３特許が有する１）有機物非分解可能性の問題、２）試料の希釈問題、３）固定化微生物の活性維持問題を解決するとともに自動測定の可能なかなり進歩した技術であるが、次のように依然として限界がある。
第１に、試料が低濃度である場合、担体に付着した微生物の成長に必要な栄養分が不足して成長できないため固定化微生物が維持できず測定が困難である。
第２に、‘７６３特許と同様に微生物の活性が大きい影響を及ぼすため、活性を一定に維持させるべきである。従って、装置の設置後、担体の微生物が平衡状態（steady-state）に成長するまで待つべきであって、このような安定化時間が多く必要である。
第３に、試料溶液が続いて流入される連続型測定方法のみが可能である。ΔＤＯを常に一定に維持しつつ試料と希釈水の流量を調節するため、現場に設置して測定する連続型測定装置でない実験室用測定装置では適用が不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように先行特許を調べると、従来のＢＯＤ測定方法に代えて迅速にＢＯＤを測定するには、未だ原理的に解決すべき多くの問題点があることが判明した。
従って、本発明の目的は前述した迅速ＢＯＤ測定方法及び装置の問題点を解決し得る新規の連続型迅速ＢＯＤ測定方法とそのための新規の連続型迅速ＢＯＤ測定装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の迅速ＢＯＤ測定の根本原理が次のとおりである。
従来の５日−ＢＯＤ測定に５日も必要な理由は、測定初期に使用される好気性微生物の量があまり少ないため、試料内の有機物を全て分解するのに５日がかかるためである（実際に試料内の有機物を完全に分解しようとすると５日以上かかる）。即ち、この方法は初期に植種した微生物の成長により有機物が分解されつつ消費される酸素量を測定する方法で、一種の微生物培養による測定である。
前述した‘７６３特許と‘８２９特許は、このような長時間の実験を避けるため、微生物の酸素消費速度と試料内の有機物濃度との比例関係を用いて試料のＢＯＤを推定する方法である。しかし、本発明が用いる測定の根本原理は試料により増加した酸素消費速度を測定するものではなく、従来の５日−ＢＯＤ測定方法と同様、増加した酸素消費量を測定するものである。ただし測定時間を短縮するため、試料に微生物を植種する代わりに微生物液に試料を添加する。この際、適用する微生物液は内生呼吸状態である場合にだけ測定可能になるものである。これは、微生物液内の利用可能な有機物が枯渇した場合のみ、試料の有機物濃度による酸素消費量が変化するためである。
【００１３】
一方、本発明は本出願人の韓国特許出願第９３−６４５８号とその測定原理が同様であると言えるが、次のような相違点及び改善点がある。
第１に、本発明の連続型自動測定方法及び装置は、現場で、試料の採取、迅速ＢＯＤの測定、及び測定後排水等の全過程を自動で行なえるようにし、このような測定過程を連続的に反復実行し得る。
第２に、本発明は、追加の栄養分と現場の試料溶液で測定用微生物を連続培養することにより、生物学的廃水処理場のない工場又は河川水等にも適用できる。第３に、生物学的廃水処理工程が非常にうまく運営されて放流水のＢＯＤ５が１０ppm以下となる場合には現場の活性スラッジでは放流水の迅速ＢＯＤを測定し得ない場合がしばしば発生した（活性スラッジで完全に処理されて出る水が放流水であるため、放流水の有機物成分はそれ以上その活性スラッジにより分解されないことが原因であると推定される）。しかし、本発明の連続型装置は、現場試料溶液（放流水）を使用して反応器の測定用微生物を連続培養するという原理によるので、放流水内の有機物成分を分解し得る微生物が成長して放流水の迅速ＢＯＤ測定が可能である利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を添付図面に基づいて具体的に説明する。
図１に示すように、本発明の測定装置は、
i)上部には現場の低濃度(deluted)試料が供給される短い管があり、側面には上から供給される試料の水位を維持させるためのオーバーフロー孔があり、空気ポンプ６を介して下部から空気が導入される試料タンク２と、
ii)反応器１の微生物の成長に必要な栄養分を貯蔵する培地タンク３と、
iii）側面には、培地ポンプ７を用いて前記培地タンク３から培地が導入される管と、測定時、試料ポンプ９を用いて前記試料タンク２から試料が供給される管とが形成されており、上部には、培養時、培養ポンプ８を用いて前記試料タンク２から試料が供給される管が形成されて、栄養分を包含する培地と試料溶液が混合され、下部には前記混合された流入液が反応器１に流出される流出管が形成されている混合容器４と、
iv)試料の有機物を分解し得る微生物が入っており、磁気攪拌装置５上に位置し、上部には温度／溶存酸素センサー１６とヒーター１３が挿入されており、下部には空気ポンプ６から流入される空気を受ける孔と前記混合容器４から導入される試料溶液を受ける孔とが形成されている反応器１と、
v)前記反応器１に連通される下部ネックがあり、蓋のある上部孔があり、側面には下から流入される試料が排水される排水孔があり、前記上部蓋にはレベルセンサー１４、空気孔、高濃度(concentrated)試料の測定時のシリンジポンプ１５を介して試料の投入口となる細い針が通過する上部反応器１−１と、
vii)自動測定に必要な全動作を制御するマイクロプロセッサ１２とからなっている。
【００１５】
前記反応器１の容積は１Ｌであり、内部には微生物が付着して成長し得る多孔性物質の担体が入っており、微生物の成長のため、別の栄養分を別途添加でき、上部には直径３０mmのネックがあり、このネックには容積３５０mL程度の上部反応器１−１が結合されている。
上部反応器１−１の下部ネックの内部には、反応器１と上部反応器間の溶液移動を容易にするための螺旋形のバッフル（baffle）が設置されている。
前記上部反応器１−１の排水孔は、担体の流失と担体による詰りを防止するため、直径３．５mmの小孔が多数存在する直径１２mmのガラス管を上部反応器１−１内に３０mm水平に挿入した形状である。
試料タンク２は約５００mLの容積を有し、下部には空気ポンプ６から流入された空気を吹出す多孔石があり、温度センサーとヒーターが設置されて試料の温度を調節することができ、上部蓋には現場の低濃度試料（放流水）が流入される短い管がある。又、試料タンク２にはオーバーフロー孔があって試料が３Ｌ／ｈ以上の流量に流入され試料の滞留時間が１０分以内に維持されるため、常に新鮮な試料が存在することになる。
混合容器４の容積は約１００mL程度である。
【００１６】
マイクロプロセッサ１２は自動連続測定に必要な全動作を次のように制御できる。
−磁気攪拌装置５の電源及び速度調節
−上部反応器１−１の排水バルブの開閉
−反応器１と試料タンク２の温度調節
−レベルセンサー１４による試料ポンプ調節
−各種ポンプ（培地ポンプ、培養ポンプ、試料ポンプ、シリンジポンプ）の電源及び速度調節
−プリンタ１１
−空気ポンプ６電源及び遮断バルブ開閉
【００１７】
装置の測定の全体の流れは、測定段階別に以下のとおりである。
１．連続培養段階：試料と培地の混合液で反応器の微生物を連続培養する段階
２．内生呼吸段階：試料と培地の流入が中断され空気のみが続いて曝気されて反応器内の利用可能有機物を枯渇させる段階
３．内生呼吸速度取り段階：反応器内の利用可能有機物が完全に枯渇して、微生物が内生呼吸する時の酸素消費速度（内生呼吸速度）を測定する段階で、曝気が中断される。
４．試料投入段階：試料タンクの試料を所望体積だけ反応器に投入する段階
５．ＢＯＤｑ測定段階：投入された試料内に含有されている有機物が微生物により完全に分解されるまで、試料の添加により増加した酸素消費量を測定する段階
【００１８】
換言すると、本発明による連続型迅速生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の測定方法は
i)微生物の成長に必要な栄養物質が入っている培地と試料溶液を混合容器４を介して一定流量で反応器１に流入させて反応器内の微生物を連続培養する段階と、
ii)測定時刻になると、培地と試料を流入させることなしに、続けて曝気して反応器溶液内の全ての利用可能有機物を枯渇させる段階と、
iii)利用可能有機物が完全に枯渇して反応器内の微生物が内生呼吸する時の内生呼吸速度を測定する段階と、
iv)試料タンク２の試料を反応器１に供給する段階と、
v)供給された試料に含有される有機物を微生物が完全に分解する過程で消費される酸素消費量を測定して試料の生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）を測定する段階とからなる。
【００１９】
前記測定段階に従う装置の動作を簡単な表に示す。
【表１】
0004039717.tif 000002
【００２０】
＜略語＞
−Ｐｆ：Feeding Pump  培養ポンプ
−Ｐｍ：Media Pump            培地ポンプ
−Ｐｓ：Sample Pump           試料溶液ポンプ
−Ａ：Ａeration of Tr 曝気ポンプ
−Ｖｄ：Drain Valve of Tr     排水バルブ
−Ｖｓ：Volume of sample      試料体積
【００２１】
前記過程を図２の測定流れ図に基づいて説明する。
現場で得た試料は、図２に示すように、試料タンク２に導入してオーバーフローされて出ることにより、試料タンクは常に新鮮な試料を収容している。
試料タンクに入った試料は滞留中に十分に反応器１の温度と同じに加熱され、飽和酸素濃度を維持し得るよう曝気される。
このように温度及び酸素濃度が調節されている試料は連続培養段階で培養ポンプ８により一定流量で混合容器４に流入されて、培地タンク３から流入される培地と一緒に混合されつつ反応器１に流入され上部反応器の排水孔を介して連続に排水される。
測定時刻になって内生呼吸段階になると、培養ポンプと培地ポンプの作動を停止させ、続けて反応器１を曝気することにより、微生物が利用可能な残余有機物を枯渇させる。
ＤＯの増加速度が緩やかでそれ以上増加しないことが、残余有機物が枯渇したことを意味するので、内生呼吸速度を測定する段階に移り、この際に反応器１の曝気を停止し、続けて攪拌しながら酸素消費速度を測定する。
酸素消費速度が一定になって測定が終わると、上部反応器の排水バルブを閉じ試料ポンプ９を動作して試料タンク２の試料を反応器１に流入させる。
ＢＯＤｑ測定段階では試料ポンプ９を停止し、試料注入により増加した酸素消費速度が試料注入前の酸素消費速度と同じになる時点を探して測定を終了する。
測定が終了すると、再び連続培養段階に移り排水バルブを開け、曝気させ、攪拌を止め、培養ポンプ８と培地ポンプ７を作動させて反応器１の微生物に新鮮な栄養分を供給する。
【００２２】
前記から分かるように、本発明は前述した二通りの先行技術が有する問題点である、微生物液の活性変化が測定結果に影響を与えることを解消するものである。即ち、本発明では添加された試料により増加した酸素消費速度を測定するものでなく、増加した酸素消費量を測定するため、微生物液の活性が変化することがあっても、測定結果には大きな影響を与えない利点がある。
本発明の第２の利点は、試料が低濃度であっても別（追加）の栄養分を用いるため、微生物の成長／維持に支障がなくて低濃度の試料についても適用できることである。
本発明の第３の利点は、別の希釈水又は緩衝溶液が不要であり、測定可能な試料の濃度範囲が１〜５，０００mg・ＢＯＤ／Ｌで、測定範囲が非常に広いだけでなく装置の維持管理が容易であることである。
本発明が前記のように広い範囲の試料を希釈水又は緩衝溶液なしに測定し得る理由は、前述した測定原理上、反応器に添加される試料量のみを変化させることによりＢＯＤを測定できるためである。
【００２３】
本発明の装置が調節された試料量を注入し得るメカニズムは次のようである。試料注入前（連続培養及び内生呼吸準備段階）の反応器液の容積は常に一定水位を維持しており、上部反応器の容積も一定である。
前記上部反応器１−１にはレベルセンサー１４が装着されており、試料を注入する試料ポンプ９は一定回転速度で運転されるので、上部反応器を一杯に満たすためにかかる時間を測定して試料ポンプの流量を計算した後、所望試料量を注入するに必要な時間だけ試料ポンプを稼動する方式である。
【００２４】
又、本発明の装置は前記のような試料注入量の変化を次のように自動に決定し得るようにした。
例えば、運転者が反応器内の試料濃度の目標値を２ｍｇ・ＢＯＤ／Ｌ、許容範囲を１〜３ｍｇ・ＢＯＤ／Ｌで入力し、現在反応器容積が１Ｌ、試料量が１００mLである時、試料のＢＯＤｑが５０ppmである場合、反応器内の試料濃度は以下の式で表される。
【００２５】
【式１】
0004039717.tif 000003
前記値は許容範囲を超えるため、装置は自動に試料注入量を次のように調節する。
【００２６】
【式２】
0004039717.tif 000004
【００２７】
従って、試料量は４１．７mLに自動変更される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明の構成及び効果をより具体的に説明するが、下記例に本発明が限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１のように製作した装置を韓国大田市ユセン区ウォンチョン洞に所在する（株）油公ダイトク技術院の廃水処理場放流口に設置した。
設置２４時間前に４００mL程度の担体を２Ｌのビーカーに注ぎ、次の成分を入れ夜通し曝気しつつ攪拌して微生物の成長と固定化を誘導した。
担体の大きさは５×５×５mmで均一であった。
−酵母抽出物                  ５ｇ
−グルコース                  ５ｇ
−スクロース                  ５ｇ
−活性化されたスラッジ        １００mL（Municipal Waste Water Treatment                                       Plant）
−水                          １Ｌ
装置の設置後、前記担体を反応器に入れ廃水処理場の放流水で反応器を満たした後、次のような条件で装置を運転した。
−放流水流入速度      ０．５Ｌ／ｈ
−培地濃度            ５ｇ・Glucose／Ｌ
−培地流入速度        ３．６mL／ｈ
−培養温度            ３０．０℃
−試料タンク温度      ３０．０℃
−攪拌速度            ６００rpm
−通気量              ０．７Ｌ／min（反応器／試料タンク）
−反応器容積          １Ｌ
−上部反応器容積      ３５０mL
−試料注入量          ５０〜３５０mL（放流水、自動調節、試料ポンプ）
０．５〜１０mL（流入水、自動調節、シリンジポンプ）
−測定周期            １時間
−測定モード選択      1)交互に（奇数時刻は低濃度／偶数時刻は高濃度）
2)一試料のみ（低濃度及び高濃度試料の一つのみ測定）
（低濃度：放流水、試料ポンプで注入）
（高濃度：流入水、シリンジポンプで注入）
各々の試料注入機構の再現性を調べるため１０回反復実験し、装置が自動調節する試料量の正確性を調べるため直線性実験を行った。
次の表２は本発明の実施例による試料注入量の再現性と正確性を示す表である。
【００２９】
【表２】
0004039717.tif 000005
１．再現性：（偏差／平均）＊１００％
２．正確性：（平均／目標値）＊１００％
【００３０】
前記表２に示すように、試料注入量の再現性は（標準偏差／平均百分率）全範囲にわたって５％以内で表れ、注入量の正確性は（平均／目標値の百分率）９７．８〜１００．５％で表れるので、試料注入量の自動変化が非常に信頼し得ることが分かる。
試料の体積は密度を１．０ｇ／mLと仮定し秤を使用して測定した。
装置運転後１０時間が経過してから一定測定値が出始めることで、装置が正常的に運転されることを確認することができた。
運転初期には担体に包含されていた濃い栄養分の影響で内生呼吸状態に到達せず、測定値が小さく出る傾向が見られたが、漸次測定値が大きくなり１０時間以後は安定化した。
正確に毎時に始まる測定段階別溶存酸素の変化と酸素消費速度の変化を調べるため、特定時間の結果を下記表３〜５と図３に示す。
【００３１】
【表３】
0004039717.tif 000006
【００３２】
【表４】
0004039717.tif 000007
【００３３】
【表５】
0004039717.tif 000008
【００３４】
ＢＯＤ：１３．６ppm
試料容積：３４０mL
反応時間：１９．５min
試料添加による酸素消費量増加分（ＢＯＤ）を計算する方法は次のとおりである。
ＢＯＤｑ測定段階（５番段階）中の総酸素消費量は試料を添加する前（１９分）のＤＯから試料添加後増加された酸素消費速度が再び固有の内生呼吸速度に戻った時点（３８．５分）のＤＯを引いた値である。即ち、
６．２９−０．９４＝５．３５ppm
前記反応中（１９〜３８．５分）の微生物の内生呼吸による固有の酸素消費量は内生呼吸速度に時間をかけた値であり、以下のように求められる。
【００３５】
【式３】
0004039717.tif 000009
【００３６】
ここで、５．８３ppmで表わされる“内生呼吸速度１”は１９分間の平均酸素消費速度である７．８２ppm/hで試料注入による希釈効果を考慮して次のように計算して求めた値である。即ち、
７．８２×（１０００／（１０００＋３４０））＝５．８３ppm/h
反面、５．８６ppmで表される“内生呼吸速度２”は前記計算した“内生呼吸速度１”に最も近接する値を探すもので、本実施例では３８．０分の５．８６ppm/hを選択したものである。
ところで、試料の添加による酸素消費量の増加分は総酸素消費量から微生物固有の内生呼吸酸素消費量を引いた値で、
Ｏ．Ｄ．（Oxygen Demand）＝（totalΔＤＯ）−（内生呼吸によるΔＤＯ）
即ち、５．３５−１．９０＝３．４５ppm
これに試料が微生物液により希釈された希釈倍数をかけると試料のＢＯＤｑを知り得る。即ち、
３．４５×（１０００＋３４０）／３４０＝１３．６ppm
装置の再現性を調べるため、放流水に対する１日間の結果を８回にわたって実験した結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
前記再現性を調べるためのデータは装置を設置した現場が幸いにも毎日運転するところでなくて放流水が放流池に停滞されている日付のデータを引用したものである。
半年間の運転結果を見ると、放流水のＢＯＤｑは５ppm〜２２ppmの範囲にあり、全範囲内で標準偏差を平均値で分けた再現性は前記表６から分かるように１０％程度であった。
装置で１時間ごとに測定するＢＯＤｑと従来のＢＯＤ５との相関関係を始めとして既存の化学的酸素要求量（Chemical Oxygen Demand、以下、‘ＣＯＤ’という）、総炭素有機量（Total Organic Carbon、以下、‘ＴＯＣ’という）とＢＯＤ５との相関関係を調べるため、一定期間放流水を採取して実験室でＢＯＤ５、ＣＯＤ、ＴＯＣ分析実験を行った。
その結果は次の表７と図４、図５、図６及び図７のようであり、他の迅速分析法より本発明のＢＯＤｑがＢＯＤ５との相関性で最も高いことが分かる。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
前記表７で、同一試料に対するＢＯＤ５と他の測定値との比較値であるＢＯＤ５／ＢＯＤｑ、ＢＯＤ５／ＣＯＤ、ＢＯＤ／ＴＯＣ値の再現性を見ると、それぞれ９．７、１４．９、１４．１％である。これはＢＯＤｑが最も正確に９．７％の誤差確率で前記試料に対してＢＯＤ５を予測し得ることを意味する。
他の方法で相関関係を分析してみるため前記同一試料に対する各々の測定結果を図表にプロッティングした。
図５、図６、図７に示すように、各々の測定結果とＢＯＤ５との相関係数はＢＯＤｑが０．７９、総有機炭素量（ＴＯＣ）が０．５９、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が０．６１であった。従って、ＢＯＤｑがＢＯＤ５との相関関係に最も高いことが分かる。
流入水の場合には初期に１ヶ月程度放流水と交互に測定した。
その結果は表８に示す。標準偏差を平均で分けた再現性は６％以内で、放流水よりよい再現性を表すことが分かる。
【００４１】
【表８】
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【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、現場で、試料の採取、迅速ＢＯＤの測定、及び測定後排水等の全過程を自動に実行でき、このような測定過程を連続的に反復実行できる。又、別の栄養分と現場の試料溶液で測定用微生物を連続培養することにより、生物学的廃水処理場のない工場又は河川水等に適用できる。さらに、放流水内の有機物成分を分解し得る微生物が成長して放流水の迅速ＢＯＤ測定が可能である利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装置の概略図である。
【図２】本発明による装置の測定流れ図である。
【図３】本発明の実施例による溶存酸素（ＤＯ）と酸素消費速度（ＯＵＲ）の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によるＢＯＤｑとＢＯＤ５との相関性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例によるＢＯＤｑとＢＯＤ５との相関関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例によるＴＯＣとＢＯＤ５との相関関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例によるＣＯＤとＢＯＤ５との相関関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  反応器
２  試料タンク
３  培地タンク
４  混合容器
５  磁気攪拌装置
６  空気ポンプ
７  培地タンク
８  培養タンク
９  試料ポンプ
１０  空気流量計
１１  プリンタ
１２  マイクロプロセッサ
１３  ヒーター
１４  レベルセンサー
１５  シリンジポンプ
１６  温度／ＤＯセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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