(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質半導体または微結晶半導体からなる半導体層の光入射側に透光性導電膜を有し、該透光性導電膜の光入射側にアルカリイオンを含む透光性部材が設けられる光起電力素子において、
前記透光性導電膜は、不純物をドープした酸化インジウム膜であり、
前記透光性導電膜は、前記半導体層との界面側の厚さ１０ｎｍの部分において、Ｘ線回折により測定した（３２１）面の回折強度が１番目または２番目に強い強度を有すると共に（２２２）回折強度に対する（３２１）回折強度の比が０．５以上、２．５以下であり、且つ前記半導体層との反対側において主に（２２２）面に配向していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光起電力素子と、前記透光性導電膜の光入射側に設けられており、アルカリイオンを含む透光性部材とを備えることを特徴とする光起電力装置。
【請求項３】
前記半導体層の光入射側とは反対側に設けられている樹脂フィルムを更に備える請求項２記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｉｎ接合のような半導体層に透光性導電膜が堆積された構造を持つ太陽電池、光センサ等の光起電力素子、及び、該光起電力素子を用いた光起電力装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家屋の屋根に設置する太陽光発電システムの導入が急速に進んでいる。太陽光発電システムに用いられる太陽電池には、例えば、ｎ型の結晶系シリコンウェハにｉ型及びｐ型の各非晶質半導体層、及び、Ｓｎをドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と呼ぶ）からなる透光性導電膜を順次積層させ、透光性導電膜上に集電極を形成したＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）型の光起電力素子、または、ガラス，プラスチック若しくは表面に絶縁膜を形成した金属板等の絶縁性表面を有する基板に、裏面電極、ｎ型，ｉ型及びｐ型の各非晶質半導体層、ＩＴＯ膜からなる透光性導電膜，並びに、集電極をこの順に形成した光起電力素子などが利用される。
【０００３】
このような光起電力素子を用いた太陽電池モジュールは、一般に屋外に設置されるため、高い耐環境信頼性が要求されている。そこで、従来では光起電力素子を製品としてモジュールに組み込む場合、光起電力素子を保護する目的でカバーガラスが用いられることが多く、モジュールとして耐環境性の確保がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カバーガラスとしては、一般的に、安価なソーダガラスが利用されており、高湿度等の条件下では、ソーダガラスに含まれるＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンが透光性導電膜及び非晶質半導体層の中へ拡散し、これらに対して悪影響を及ぼすことがある。透光性導電膜にアルカリイオンが拡散した場合、導電性の低下、及び屈折率の異常等が起こり、また、非晶質半導体層の中にアルカリイオンが拡散した場合、拡散電位変動が起こり、光起電力素子の特性を劣化させるという問題が生じている。
【０００５】
そこで、光起電力素子自体が耐環境性、特にアルカリイオンに対する耐性に優れたものであることが望ましく、透光性導電膜の改善が求められている。しかも、光起電力素子の透光性導電膜には、高効率化のために高い光透過率と低い電気抵抗とが要求されている。しかしながら、一般的には、高い光透過率と低い電気抵抗とを実現するためには、透光性導電膜の結晶性を向上させる必要があるが、多結晶体であるＩＴＯでは結晶粒が大きくなり、その分結晶粒界の影響も大きくなる。従って、粒界を経路としたアルカリイオンの拡散が促進され、耐環境信頼性が低下する虞がある。
【０００６】
アルカリイオンの拡散を防止する方法として、カバーガラスと透光性導電膜との間に、アルカリイオンに対する拡散防止層（例えばＳｉＯ2 層）を設けることも考えられるが、拡散防止層を設ける工程が増え、コストも余計にかかるという問題がある。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、不純物をドープした酸化インジウム膜からなる透光性導電膜の（２２２）面の配向度を所定範囲にすることにより、エネルギ変換効率を低下させることなく、アルカリイオンの拡散を防止して、耐環境信頼性を高めることができる光起電力素子、及び、該光起電力素子を用いた光起電力装置を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、不純物をドープした酸化インジウム膜からなる透光性導電膜の表面における小傾角粒界を含む領域の割合を所定範囲にすることにより、エネルギ変換効率を低下させることなく、アルカリイオンの拡散を防止して、耐環境信頼性を高めることができる光起電力素子、及び、該光起電力素子を用いた光起電力装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、透光性導電膜の表面粗さを所定範囲にする、または、透光性導電膜の酸化インジウムの結晶粒界の大きさを所定範囲にすることにより、透光性導電膜と集電極との付着強度を大きくできる光起電力素子、及び、該光起電力素子を用いた光起電力装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、透光性導電膜の半導体層との界面側に（３２１）面の配向を有することにより、エネルギ変換効率を低下させることなく、アルカリイオンの拡散を防止して、耐環境信頼性を高めることができる光起電力素子、及び、該光起電力素子を用いた光起電力装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、透光性導電膜の半導体層との界面側における（２２２）回折強度に対する（３２１）回折強度の比を所定範囲にすることにより、アルカリイオン拡散に対する高い防止率を得ることができる光起電力素子、及び、該光起電力素子を用いた光起電力装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１発明に係る光起電力素子は、非晶質半導体または微結晶半導体からなる半導体層の光入射側に透光性導電膜を設けている光起電力素子において、前記透光性導電膜は不純物をドープした酸化インジウム膜であり、前記透光性導電膜の（２２２）面の配向度が１．０以上であることを特徴とする。
【００１３】
第１発明にあっては、ｐｉｎ接合のような半導体層に、（２２２）面の配向度が１．０以上である例えばＩＴＯ膜からなる透光性導電膜を設けているため、透光性導電膜自体が、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンの拡散を防止する機能を有する。従って、特別の拡散防止層を設ける必要はなく、安価にアルカリイオンの拡散を防止する。
【００１４】
第２発明に係る光起電力素子は、第１発明において、前記（２２２）面の配向度が１．２以上、２．６以下であることを特徴とする。
【００１５】
第２発明にあっては、透光性導電膜の（２２２）面の配向度を１．２以上、２．６以下とする。よって、出力特性に関して９０％以上の高いアルカリ耐性を有する。
【００１６】
第３発明に係る光起電力素子は、第１発明において、前記（２２２）面の配向度が１．４以上、２．５以下であることを特徴とする。
【００１７】
第３発明にあっては、透光性導電膜の（２２２）面の配向度を１．４以上、２．５以下とする。よって、出力特性に関して９５％以上の非常に高いアルカリ耐性を有する。
【００１８】
第４発明に係る光起電力子は、非晶質半導体または微結晶半導体からなる半導体層の光入射側に透光性導電膜を設けている光起電力素子において、前記透光性導電膜は不純物をドープした酸化インジウム膜であり、前記透光性導電膜の表面の４０％以上を、小傾角粒界を含む領域が占めていることを特徴とする。
【００１９】
第４発明にあっては、透光性導電膜（例えばＩＴＯ膜）の表面を、小傾角粒界を含む領域が４０％以上占めている。よって、透光性導電膜自体がＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンに対する拡散防止層となり、アルカリイオンの拡散は防止される。
【００２０】
第５発明に係る光起電力素子は、第１〜第４発明の何れかにおいて、前記透光性導電膜の表面に集電極を備えており、前記透光性導電膜の表面粗さが１．１以上、３．０以下であることを特徴とする。
【００２１】
第５発明にあっては、透光性導電膜（例えばＩＴＯ膜）の表面粗さを１．１以上、３．０以下にしている。よって、透光性導電膜に対する集電極の付着強度が大きくなり、長期信頼性が確保される。
【００２２】
第６発明に係る光起電力素子は、第５発明において、前記透光性導電膜に含まれる結晶粒径の大きさが６ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
第６発明にあっては、透光性導電膜（例えばＩＴＯ膜）に含まれる結晶粒径の大きさが６〜１００ｎｍである。よって、透光性導電膜に対する集電極の付着強度が大きくなり、長期信頼性が確保される。
【００２４】
第７発明に係る光起電力素子は、非晶質半導体または微結晶半導体からなる半導体層の光入射側に透光性導電膜を設けている光起電力素子において、前記透光性導電膜は、不純物をドープした酸化インジウム膜であり、前記半導体層との界面側に（３２１）面の配向を有し、前記半導体層との反対側に（２２２）面の配向を有することを特徴とする。
【００２５】
第７発明にあっては、透光性導電膜（例えばＩＴＯ膜）が半導体層との界面側に（３２１）面の配向を有し、他の部分は（２２２）面の配向を主としている。よって、透光性導電膜自体が、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンに対する拡散防止層となり得る。
【００２６】
第８発明に係る光起電力素子は、第７発明において、前記透光性導電膜の前記半導体層側の厚さ１０ｎｍの部分にあって、Ｘ線回折により測定した（２２２）回折強度に対する（３２１）回折強度の比が０．５以上、２．５以下であることを特徴とする。
【００２７】
第８発明にあっては、透光性導電膜（例えばＩＴＯ膜）の半導体層側の厚さ１０ｎｍの部分における（２２２）回折強度に対する（３２１）回折強度の比を０．５以上、２．５以下としている。よって、出力特性に関して９８％以上のアルカリ耐性を有する。
【００２８】
第９発明に係る光起電力装置は、請求項１〜８の何れかに記載の光起電力素子と、前記透光性導電膜の光入射側に設けられており、アルカリイオンを含む透光性部材とを備えることを特徴とする。
【００２９】
第９発明にあっては、第１〜第８発明の何れかに記載の光起電力素子と、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンを含む透光性部材とを備えている。よって、安価にアルカリイオン拡散防止層が設けられて、しかも、長期信頼性が確保される。
【００３０】
第１０発明に係る光起電力装置は、第９発明において、前記半導体層の光入射側とは反対側に設けられている樹脂フイルムを更に備えることを特徴とする。
【００３１】
第１０発明にあっては、樹脂フイルムを更に備える。よって、長期信頼性が安価に確保される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
図１及び図２は、本発明の光起電力装置の一例を示す斜視図及び模式的断面図である。図中１は、単結晶シリコン，多結晶シリコン等の結晶系半導体からなるｎ型の結晶系シリコンウェハであり、シリコンウェハ１の表面に、ｉ型の水素化非晶質シリコン層（以下、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層という）２及びｐ型の水素化非晶質シリコン層（以下、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層という）３を積層形成して、ｐｉｎ接合を有する半導体層を構成している。
【００３３】
約１Ω・ｃｍ、厚さ３００μｍのｎ型（１００）シリコンウェハ１を通常洗浄により不純物を除去した後、公知のＲＦプラズマＣＶＤ法を用いてｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２，ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３を夫々５ｎｍ程度づづ堆積させ、ｐｉｎ接合を形成する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２，ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３を堆積させるときの形成温度は１００〜３００℃、反応圧力は５〜１００Ｐａ、ＲＦパワーは１〜５００ｍＷ／ｃｍ2 である。ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３を形成する際に用いるｐ型ドーパントとしては、１３族元素であるＢ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎの何れかを利用する。ＳｉＨ4 等のソースガスに、これらの少なくとも１つを含む化合物ガスを混合することにより、ｐ型に制御することが可能となる。
【００３４】
ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２，ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３は、ＲＦプラズマＣＶＤ法以外に、蒸着法，スパッタ法，マイクロ波プラズマＣＶＤ法，ＥＣＲ法，熱ＣＶＤ法，ＬＰＣＶＤ法等、公知手法を用いて形成することができる。なお、半導体層を形成する半導体は、水素，フッ素の少なくとも一方を含む非晶質または微結晶のＳｉ，ＳｉＧｅ，ＳｉＧｅＣ，ＳｉＣ，ＳｉＮ，ＳｉＧｅＮ，ＳｉＳｎ，ＳｉＳｎＮ，ＳｉＳｎＯ，ＳｉＯ，Ｇｅ，ＧｅＣ，ＧｅＮの何れかでも良い。
【００３５】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３の表面に透光性導電膜としてのＩＴＯ膜４がスパッタ法により形成されている。ＳｎＯ2 粉末を５ｗｔ％混入したＩｎ2 Ｏ3 粉末の焼結体をターゲットとしてカソードに設置する。シリコンウェハ１／ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層２／ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３の積層体をカソードに対して平行に対向配置した後、チャンバーを真空排気する。加熱ヒータによりこの積層体の温度（基板温度）が２５〜２５０℃になるように保ち、ＡｒとＯ2 との混合ガス（Ａｒ流量：２００〜８００ｓｃｃｍ，Ｏ2 流量：０〜３０ｓｃｃｍ）を流して圧力を０．４〜１．３Ｐａに保ち、カソードにＤＣ電力を０．５〜２ｋＷ投入して放電を開始する。積層体をカソードに対し静止させた状態での成膜速度は約６７ｎｍ／ｍｉｎである。
【００３６】
ＩＴＯ膜４への雰囲気ガスの取り込み量は、堆積速度に依存するため、分圧をパラメータとするよりも、（分圧）／（堆積速度）をパラメータにとる方が適切である。Ｏ2 については、５×１０-5〜５×１０-4Ｐａ・ｍｉｎ／ｎｍの範囲が好ましい。５×１０-4Ｐａ・ｍｉｎ／ｎｍ以上では、光吸収は低いが比抵抗が高くなり、変換効率が低下する。一方、５×１０-5Ｐａ・ｍｉｎ／ｎｍ以下では、電子濃度が高く、光吸収が高い膜となり、変換効率が低下する。Ｈ2 Ｏについては、成膜時に２×１０-4Ｐａ・ｍｉｎ／ｎｍ以下が望ましい。Ｈ2 Ｏの分圧を２×１０-4Ｐａ・ｍｉｎ／ｎｍ以上にした場合、電子濃度が６×１０20ｃｍ-3以上になり、光吸収が大きく、比抵抗が高くなる。
【００３７】
Ａｒの他にはＨｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスまたはこれらの混合気体を用いることもできる。また、気体放電はパルス変調ＤＣ放電、ＲＦ，ＶＨＦまたはマイクロ波放電でも可能である。混入するＳｎＯ2 の量を変えることにより、ＩＴＯ膜４に含まれるＳｎ量を変化させることが可能であるが、Ｉｎに対するＳｎの量は１〜１０ａｔ％が好ましく、３〜７ａｔ％が更に好ましい。ターゲットの焼結密度は９０％以上が好ましい。なお、Ｓｎの他に、Ｚｎ，Ａｓ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｆ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｓ，ＳｉまたはＴｅの少なくとも１つを酸化インジウムへのドーパントとして用いても良い。
【００３８】
ところで、上述したＩＴＯ膜４（透光性導電膜）の作製工程における各種の条件（基板温度、Ａｒ，Ｏ2 の流量、Ｏ2 分圧、カソード電圧など）を制御することにより、作製されるＩＴＯ膜４の配向性、特にｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３との界面近傍における配向性を制御できる。本発明の特徴部分であるこの配向性の制御に関しては、後に詳述する。
【００３９】
また、ＩＴＯ膜４上には、櫛形の集電極５が形成されている。エポキシ樹脂に銀の微粉末を練り込んだ銀ペーストをスクリーン印刷法により、高さ１０〜３０μｍ，幅１００〜５００μｍに形成した後、２００℃，８０分で焼成硬化することにより、複数の互いに平行な枝部を有する櫛形の電極と、これらの櫛形の電極に流れる電流を集めるためのバスバー電極とからなる集電極５を形成する。
【００４０】
シリコンウェハ１の裏面には、Ａｇ，Ａｌ等の金属膜からなる裏面電極６が形成されている。この裏面電極６は、公知のスパッタリング、抵抗加熱またはエネルギビームによる蒸着処理によって形成する。
【００４１】
光起電力装置（太陽電池モジュール）は、上述したような構成部材を有する光起電力素子をモジュールとして組み込んだものである。ＩＴＯ膜４及び集電極５上には、例えばＥＶＡ（エチレンビニールアセテート）からなる透光性の樹脂膜７が設けられており、更に、樹脂膜７上には、長期にわたって光起電力素子を保護する目的で、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンを含んだカバーガラス８が設置されている。また、裏面電極６には、例えばＥＶＡ製の樹脂層９を介して、裏面保護フィルム１０が設けられている。
【００４２】
以下、本発明者等によるＩＴＯ膜の特性評価試験の結果に基づいて、本発明におけるＩＴＯ膜（透光性導電膜）の配向性とナトリウム耐性との関係を述べる。まず、配向性及びナトリウム耐性における種々のパラメータについて説明する。
【００４３】
ＩＴＯ膜におけるマクロな配向性は、Ｘ線回折により評価することが可能である。結晶面（ｐｑｒ）の配向度Ｑ(pqr) は、以下の式で定義される。
Ｑ(pqr) ＝（Ｉ(pqr) ／ΣＩ(hkl) ）／（Ｉ* (pqr) ／ΣＩ* (hkl) ）
ここで、Ｉ(hkl) は、（ｈｋｌ）面によるＸ線回折のピーク強度であり、ΣＩ(hkl) は、すべてのピーク強度について和を取ることを意味する。また、Ｉ* (hkl) は、粉末試料に対する（ｈｋｌ）面のピーク強度である。例えば、（２２２）配向しているとは、配向度が粉末試料による平均的な値より高いこと、即ち、シリコンウェハ１の表面に対して（２２２）面が平行になっている結晶粒の割合がランダムな場合より多いことを意味する。
【００４４】
また、２種の結晶面夫々についてＸ線回折による回折線の強度を測定し、測定した２つの面の回折強度の比を求めることにより、求めた強度比はＩＴＯ膜における配向性の指標となり得る。
【００４５】
また、ナトリウムイオンに対する耐性の評価指標となる耐ナトリウム度は、次のように定義する。耐ナトリウム度は、０．０５％のＮａＨＣＯ3 水溶液０．１ｇをＩＴＯ膜の表面に塗布し、２００℃で３時間放置した場合の光起電力素子の出力の変化率である。具体的には、上記処理後の最大出力の測定値（以下、Ｐmax ′という）の処理前の最大出力の測定値（以下、Ｐmax という）に対する割合、言い換えると、上記処理後におけるＰmax ′をＰmax にて規格化した値、即ち、Ｐmax ′／Ｐmax を耐ナトリウム度と定義する。
【００４６】
図３は、ＩＴＯ膜表面の２次電子像（以下、ＳＥＭ像という）を表した写真である。図３（ａ）は、水素化非晶質シリコン上に形成したＩＴＯ膜の表面のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は、同一条件でガラス上に形成したＩＴＯ膜の表面のＳＥＭ像である。図３（ａ）及び（ｂ）を比較した場合、ＩＴＯ結晶の形状が全く異なることが分かる。このことからＩＴＯ膜の被堆積層が水素化非晶質シリコンとガラスとでは、その上に堆積したＩＴＯ膜の特性が全く異なることが理解される。
【００４７】
図４〜図６は、ＩＴＯ膜の（２２２）配向性とナトリウム耐性との関係を示すグラフであり、図４は（２２２）配向度とＰmax との関係を示すグラフ、図５は（２２２）配向度とＰmax ′との関係を示すグラフ、図６は（２２２）配向度と耐ナトリウム度（Ｐmax ′／Ｐmax ）との関係を示すグラフである。
【００４８】
図６の結果から、ＩＴＯ膜が半導体層の表面に対して（２２２）配向している場合、特に（２２２）配向度が１．０以上であるときに、ナトリウム耐性が向上することが分かる。また、（２２２）配向度が１．２以上、２．６以下である場合に、０．９以上の高い耐ナトリウム度が得られており、更に、（２２２）配向度が１．４以上、２．５以下である場合に、０．９５以上の非常に高い耐ナトリウム度が得られている。このようなことから、ＩＴＯ膜の（２２２）配向度を適宜の値に設定することにより、ＮａＨＣＯ3 水溶液の塗布前と塗布後とで、殆ど出力が変化せず、ナトリウム拡散に対して高い抑止効果が得られることが分かる。また、図５，図６の結果から、（２２２）配向度が１．４以上、２．５以下の場合には、０．９５以上の非常に高い耐ナトリウム度を有し、かつナトリウム耐性試験後の出力が１．８８Ｗ以上と非常に高い光起電力素子を提供できることが分かる。
【００４９】
図７は、カソード電圧の絶対値と（２２２）配向度との関係を示すグラフ、図８は、カソード電圧の絶対値と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。図７の結果から、半導体層（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）上にＩＴＯ膜を堆積させる際のカソード電圧の絶対値を１００Ｖから４００Ｖとした場合、ＩＴＯ膜の（２２２）配向度は、１．１〜１．５の狭い範囲で変化することが分かる。一方、図８の結果から、カソード電圧の絶対値を１００Ｖから増加させた場合、３００Ｖより大きい領域でナトリウム耐性が悪くなっていることが分かる。
【００５０】
そこで、本発明者等は、カソード電圧を変化させて、ＩＴＯ膜の表面のＳＥＭ像を撮ることにより、ＩＴＯ膜のミクロな配向性とナトリウム耐性との関係について調べた。図９は、カソード電圧を変化させた場合のＳＥＭ像を表した写真である。図９（ａ）及び（ｂ）は、夫々、カソード電圧−２８０Ｖ及び−３８０ＶにおけるＩＴＯ膜表面のＳＥＭ像を示しているが、結晶粒の形状が大きく異なることが分かる。カソード電圧が−２８０Ｖである場合、隣り合った結晶粒同士は、その方位が殆ど変わらない小傾角粒界になっており、カソード電圧が−３８０Ｖである場合、隣り合った結晶粒同士の方位があまり揃っていないことが分かる。ここで、小傾角粒界とは、図１０の小傾角粒界の模式図に示すように、結晶の方位が揃った結晶粒からなる表面形状のことであり、表面のＳＥＭ像等により容易に判別することが可能である。
【００５１】
図１１は、小傾角粒界が占める割合と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。ＩＴＯ膜の表面に小傾角粒界が占める割合を変化させた場合、小傾角粒界の割合が４０％に達した付近からナトリウム耐性が向上し、その割合が５０％を超えると０．９２以上の非常に高い耐ナトリウム度が得られていることが分かる。
【００５２】
このことから、多結晶のＩＴＯ膜におけるナトリウム拡散には、結晶のマクロな配向性に加えて、ミクロな配向性が重要であることが判明した。隣り合う結晶粒の方位が略揃っていて、小傾角粒界となっている場合、ナトリウムの拡散係数を小さくすることができると考えられる。即ち、多結晶のＩＴＯ膜に関し、その表面が小傾角粒界で分かれた領域が大きい程、ナトリウム耐性を向上することができる。
【００５３】
ＩＴＯ膜と該ＩＴＯ膜上に形成した集電極との付着強度を調べた。付着強度は、以下の方法で測定した。半田コートした銅製タブ電極を集電極の上に接触させた状態で加熱し、タブ電極を集電極に半田付けした後、タブ電極をＩＴＯ膜の表面に対して垂直になるように曲げ、集電極がＩＴＯ膜から剥がされるまで等速で引き上げる。そのときの引っ張り強度を付着強度と定義する。また、ＩＴＯ膜の表面粗さは、測定領域内のＩＴＯ膜の表面積と測定面積との比により定義する。ＩＴＯ膜の表面に凹凸形状がない場合、表面粗さの値は１であり、凹凸形状がある場合、表面粗さは１より大きな値となる。
【００５４】
図１２は、ＩＴＯ膜の表面粗さと付着強度との関係を示すグラフである。図１２から、表面粗さを増加させた場合、付着強度が上昇することが分かる。ＩＴＯ膜の表面粗さが増加した場合、集電極をＩＴＯ膜から剥がすのに要する引っ張り強度が増加する傾向にある。図１２から表面粗さが１．１以上となることが望ましい。表面粗さが３．０より大きくなる場合、ＩＴＯ膜の表面の凹凸形状が深く、かつ狭くなるため、集電極の形成時に銀ペーストが凹凸形状の底まで入り込めず、結果としてＩＴＯ膜と集電極との付着強度、及び電気的な接触が低下してしまう。従って、表面粗さは３．０以下とする必要がある。
【００５５】
本実施の形態では、結晶粒径の大きさによって表面粗さを制御しているが、この場合の結晶粒径は、６〜１００ｎｍが好ましく、更に、１０〜８０ｎｍがより好ましい。ここで、結晶粒径とは、ＩＴＯ膜の面方向の結晶粒の最大長さをいう。なお、ＩＴＯ膜を堆積した後、希塩酸等によりエッチングして表面粗さを制御することも可能である。
【００５６】
図１３は、ＩＴＯ膜の形成温度と（３２１）面及び（２２２）面の回折強度の比との関係を示すグラフである。横軸には、ＩＴＯ膜形成時の基板温度をとり、縦軸には、ＩＴＯ膜の界面層（全厚１００ｎｍのＩＴＯ膜における半導体層側の厚さ１０ｎｍの部分）における（２２２）面の回折強度に対する（３２１）面の回折強度の比をとっている。
【００５７】
界面層の特性評価は次のようにして行った。まず、５ａｔ％のＳｎＯ2 をドープしたＩＴＯターゲットを用いて、Ａｒ流量２００ｓｃｃｍ，酸素流量１２ｓｃｃｍ，圧力０．５Ｐａ，ＤＣ電力１ｋＷの条件で、基板温度を変化させて半導体層（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）の表面にＩＴＯ膜を１００ｎｍの厚さで堆積した。なお、これらの膜の結晶性をＸ線回折により評価したところ、１００℃以下の基板温度で形成したＩＴＯ膜ではアモルファスが多く見られるものの（３２１）面の回折強度が最も強くなっており、１５０℃以上の基板温度で形成したＩＴＯ膜では（２２２）面の配向性が強い多結晶膜になっていることが確認された。
【００５８】
次いで、２００℃の温度で８０分間大気中で熱処理を施した後に、３５％ＨＣｌ水溶液により５〜７分間エッチングしてＩＴＯ膜の表面部分を除去することにより、半導体層の表面に約１０ｎｍの厚さの界面層を残した。そして、この界面層のＩＴＯ膜についてＸ線回折により結晶性を評価した。その結果、ＩＴＯ膜形成時の基板温度が２００℃以上では、界面層は（２２２）面に強く配向し、２番目に強い回折強度は（４００）面からの回折線であった。
【００５９】
しかしながら、基板温度１５０℃以下で形成したＩＴＯ膜の界面層では、（３２１）面による回折線が出現し、（２２２）面による回折線の回折強度の次に強度が強くなり、ＩＴＯ膜を形成する際の基板温度を低下させるに伴い（３２１）回折強度の（２２２）回折強度に対する強度比が徐々に大きくなることが分かった。即ち、図１３に示した如く、ＩＴＯ膜を１５０℃で形成した場合、（３２１）面の回折強度は（２２２）面の回折強度の略半分になり、ＩＴＯ膜を１００℃で形成した場合、（３２１）面の回折強度と（２２２）面の回折強度とは略同じになる。そして、ＩＴＯ膜の形成温度を１００℃以下にした場合、（３２１）面の回折強度が（２２２）面の回折強度に勝り、（３２１）面が優先的に配向していることが分かる。
【００６０】
図１４は、ＩＴＯ膜形成時の温度とＩＴＯ膜の耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。図１４に示した如く、基板温度１５０℃以下ではＰmax とＰmax ′との間の相対的な変化が小さく、特に、１００℃以下では、極めて良好なナトリウム耐性を確保できていることが明らかである。即ち、（３２１）面の回折線の出現とナトリウム耐性との間に相関があり、（３２１）面の回折線が半導体層に接するＩＴＯ膜の界面層に出現し、その回折強度が１番目または２番目に強くなる条件にて、良好なナトリウム耐性を実現できることが分かる。
【００６１】
図１５は、酸素流量を４ｓｃｃｍ，１２ｓｃｃｍにした場合のＩＴＯ膜の形成温度と（３２１）面及び（２２２）面の回折強度比との関係を示すグラフである。図１５に示した如く、酸素流量が多い場合、（２２２）回折強度が強くなって逆に（３２１）回折強度が弱くなるため、（３２１）回折強度と（２２２）回折強度との強度比は小さくなる。また、高酸素流量条件ほど、（３２１）回折線が出現するＩＴＯ膜の形成時の温度が低くなる傾向も明らかである。以上の結果から、より低温、低酸素流量の条件にて結晶性を予め低くしてＩＴＯ膜を半導体層の表面に形成し、その後の熱処理によりＩＴＯ膜の結晶性を改善することにより、半導体層に近接するＩＴＯ膜の界面層で（３２１）回折線が出現しやすいことが明らかである。
【００６２】
図１６は、酸素流量４ｓｃｃｍ，１２ｓｃｃｍにした場合のＩＴＯ膜形成時の温度とＩＴＯ膜の耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。図１６に示した如く、図１５の（３２１）面及び（２２２）面の回折強度比の変化と、ナトリウム耐性との間に良い相関関係があることが確認された。また、ＩＴＯ膜形成時の温度を１５０℃、酸素流量を４ｓｃｃｍ及び１２ｓｃｃｍにした場合の出力を比較した場合、１２ｓｃｃｍの条件の方がＩＴＯ膜の高光透過率により電流が増加し、出力にして約２％改善することができた。しかしながら、形成温度１５０℃、酸素流量１２ｓｃｃｍではナトリウム耐性試験で１．３％ほど特性が低下した。
【００６３】
そこで、界面層（厚さ１０ｎｍ）のみを室温（２５℃），酸素流量１２ｓｃｃｍで形成し、残りのバルク部分（厚さ９０ｎｍ）を１５０℃，酸素流量１２ｓｃｃｍで形成した積層構造を検討した。その結果、本積層構造を用いた場合はナトリウム耐性試験後の特性低下が見られず、１５０℃，酸素流量１２ｓｃｃｍの条件下でＩＴＯ膜を形成した場合と同等の出力が得られることにより、半導体層の表面におけるＩＴＯ膜の界面層の結晶配向性を制御することが出力とナトリウム耐性との両立に極めて有効であることが確認された。
【００６４】
以上のように、光起電力素子のＩＴＯ膜にあって、光入射側のＩＴＯ膜のうち、半導体層と接する側の厚さ１０ｎｍの界面層が（３２１）面の配向を有しており、ＩＴＯ膜のうち界面層を除くバルク層が主に（２２２）面に配向している場合、高光透過率、高効率であり、しかもナトリウム耐性が高い光起電力素子となる。
【００６５】
図１７〜図１９は、ＩＴＯ膜の（２２２）配向性とナトリウム耐性との関係を示すグラフであり、図１７は（２２２）配向度とＰmax との関係を示すグラフ、図１８は（２２２）配向度とＰmax ′との関係を示すグラフ、図１９は（２２２）配向度と耐ナトリウム度（Ｐmax ′／Ｐmax ）との関係を示すグラフである。
【００６６】
図１８，図１９の結果から、（３２１）面の配向を有する界面層を設けない場合、（２２２）配向度が小さくなるとナトリウム耐性試験後の出力Ｐmax ′が下がってナトリウム耐性は悪化しているが、これに対して、（３２１）面の配向を有する界面層を設ける場合には、（２２２）配向度が小さくなってもナトリウム耐性試験後の出力Ｐmax ′は下がらず良好なナトリウム耐性が得られていることが分かる。
【００６７】
図２０〜図２２は、ＩＴＯ膜の界面層における（３２１）回折強度及び（２２２）回折強度の強度比とナトリウム耐性との関係を示すグラフであり、図２０は（３２１）／（２２２）強度比とＰmax との関係を示すグラフ、図２１は（３２１）／（２２２）強度比とＰmax ′との関係を示すグラフ、図２２は（３２１）／（２２２）強度比と耐ナトリウム度（Ｐmax ′／Ｐmax ）との関係を示すグラフである。
【００６８】
図２２の結果から、（３２１）／（２２２）強度比が０．５以上、２．５以下である場合に、０．９８以上の高い耐ナトリウム度が得られていることが分かる。更に、図２１，図２２の結果から、（３２１）／（２２２）強度比が１．０以上、２．５以下の場合に、０．９８以上の高い耐ナトリウム度を有し、かつナトリウム耐性試験後において１．８８Ｗ以上の高い出力を有する光起電力素子を提供できることが分かる。
【００６９】
なお、上述した例では、ナトリウム拡散に対するナトリウム耐性について説明したが、これ以外のリチウム拡散，カリウム拡散に対しても、本発明はナトリウム拡散と同様の効果を奏することは確認されている。
【００７０】
また、上述した例では、ｎ型のシリコンウェハにｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層，ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を積層してｐｉｎ接合を形成する構成としたが、これとは導電型を逆タイプにして、ｐ型のシリコンウェハにｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層，ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を積層してｎｉｐ接合を構成し、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に本発明のＩＴＯ膜（透光性導電膜）を設けるようにしても同様の効果を奏することは勿論である。
【００７１】
本発明を適用できる他の光起電力装置の構成について説明する。図２３は、本発明の光起電力装置の他の例を示す模式的断面図である。図中１１は、ガラス板、プラスチック板、または、表面にポリイミド，ＳｉＯ2 等の絶縁膜を形成したＡｌ，ＳＵＳ等の金属板からなる基板である。基板１１上には、Ａｇ，Ａｌ等の金属膜からなる裏面電極１６が形成されている。裏面電極１６上に、ｎ型，ｉ型，ｐ型の非晶質水素化シリコン層を順次積層してなる半導体層１３が形成されている。
【００７２】
半導体層１３上には、透光性導電膜となるＩＴＯ膜１４が形成されている。また、ＩＴＯ膜１４上には、集電極１５が形成されている。更に、ＩＴＯ膜１４及び集電極１５上には、例えばＥＶＡ製の透光性の樹脂膜１７が設けられている。樹脂膜１７上にＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリイオンを含んだカバーガラス１８が設置されている。
【００７３】
このような構成の光起電力装置におけるＩＴＯ膜（透光性導電膜）１４についても、前述した光起電力装置のＩＴＯ膜４と同様のことが適用できる。
【００７４】
また、上述した例では、非晶質半導体層にＩＴＯ膜を形成する場合について説明したが、微結晶半導体層に形成されるＩＴＯ膜についても同様の効果を奏する。また、本発明のＩＴＯ膜は、基板の反対側から光を入射する非晶質太陽電池、微結晶太陽電池、及び非晶質太陽電池と微結晶太陽電池とのハイブリッド構造においても適用することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように本発明では、非晶質または微結晶の半導体層に、（２２２）面の配向度が１．０以上、好ましくは１．２以上で２．６以下、より好ましくは１．４以上で２．５以下となる透光性導電膜を設けるようにしたので、透光性導電膜自体が、カバーガラスからのアルカリイオンの拡散を防止する機能を有することができ、特別の拡散防止層を設ける必要はなく、安価にアルカリイオンの拡散を防止することができる。
【００７６】
また本発明では、透光性導電膜の表面の４０％以上を、小傾角粒界からなる領域が占めるようにしたので、透光性導電膜自体がアルカリイオンに対する拡散防止層となり、アルカリイオンの拡散を簡便に防止することができる。
【００７７】
また本発明では、透光性導電膜の表面粗さを１．１以上、３．０以下にするようにしたので、透光性導電膜に対する集電極の付着強度を大きくできて、長期信頼性を確保することができる。
【００７８】
また本発明では、透光性導電膜に含まれる結晶粒径の大きさを６〜１００ｎｍにするようにしたので、透光性導電膜に対する集電極の付着強度を大きくできて、長期信頼性を確保することができる。
【００７９】
また本発明では、透光性導電膜の半導体層との界面側に（３２１）面の配向を有し、それ以外の部分では（２２２）面の配向を主とするようにしたので、透光性導電膜自体がアルカリイオンに対する拡散防止層となり、アルカリイオンの拡散を簡便に防止することができる。
【００８０】
また本発明では、透光性導電膜の半導体層側の厚さ１０ｎｍの部分（界面層）における（２２２）回折強度に対する（３２１）回折強度の比を０．５以上、２．５以下とするようにしたので、非常に良好なアルカリ耐性を呈することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力装置の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の光起電力装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】ＩＴＯ膜表面の２次電子像を表した写真である。
【図４】（２２２）配向度とＰmax との関係を示すグラフである。
【図５】（２２２）配向度とＰmax ′との関係を示すグラフである。
【図６】（２２２）配向度と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図７】カソード電圧の絶対値と（２２２）配向度との関係を示すグラフである。
【図８】カソード電圧の絶対値と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図９】カソード電圧を変化させた場合のＳＥＭ像を表した写真である。
【図１０】小傾角粒界の模式図である。
【図１１】小傾角粒界が占める割合と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図１２】ＩＴＯ膜の表面粗さと付着強度との関係を示すグラフである。
【図１３】ＩＴＯ膜の形成温度と（３２１）／（２２２）の回折強度比との関係を示すグラフである。
【図１４】ＩＴＯ膜の形成温度と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図１５】酸素流量を４ｓｃｃｍ，１２ｓｃｃｍにした場合のＩＴＯ膜の形成温度と（３２１）／（２２２）の回折強度比との関係を示すグラフである。
【図１６】酸素流量を４ｓｃｃｍ，１２ｓｃｃｍにした場合のＩＴＯ膜の形成温度と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図１７】（２２２）配向度とＰmax との関係を示すグラフである。
【図１８】（２２２）配向度とＰmax ′との関係を示すグラフである。
【図１９】（２２２）配向度と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図２０】ＩＴＯ膜の界面層における（３２１）／（２２２）の回折強度比とＰmax との関係を示すグラフである。
【図２１】ＩＴＯ膜の界面層における（３２１）／（２２２）の回折強度比とＰmax ′との関係を示すグラフである。
【図２２】ＩＴＯ膜の界面層における（３２１）／（２２２）の回折強度比と耐ナトリウム度との関係を示すグラフである。
【図２３】本発明の光起電力装置の他の例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１  ｎ型シリコンウェハ
２  ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
３  ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
４，１４  ＩＴＯ膜（透光性導電膜）
５，１５  集電極
６，１６  裏面電極
７，１７  樹脂膜
８，１８  カバーガラス
９  樹脂層
１０  裏面保護フィルム
１１  基板
１３  半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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