(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜のマトリックス成分であるイソシアネート基含有シラン化合物とウレタン結合を介して界面活性剤が固定されてなる防曇性被膜とガラス基材とからなる防曇性物品であり、該被膜は、イソシアネート基に反応活性な官能基を持つ界面活性剤およびイソシアネート基含有シラン化合物を含んでなる防曇性組成物をガラス基材表面に被覆して得られるものであり、膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする防曇性物品。
【請求項２】
防曇性組成物がポリオールおよび／または酸化物を含んでなることを特徴とする請求項１記載の防曇性物品。
【請求項３】
酸化物がシリカおよび／またはシリカ微粒子であることを特徴とする請求項２記載の防曇性物品。
【請求項４】
防曇性組成物が、ポリプロピレングリコール系、又はポリエチレンオキシド系のポリオールを含んでなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項５】
下記の工程により、基材表面に防曇性被膜を被覆することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防曇性物品の形成方法。
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）イソシアネート基に反応活性な官能基を持つ界面活性剤、イソシアネート基含有シラン化合物を混合して塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を前記基材表面上に塗布し、１２０℃〜２５０℃の温度で熱処理することにより基材表面に防曇性被膜を被覆する工程。
【請求項６】
前記（ｂ）工程において、界面活性剤、イソシアネート基含有シラン化合物とともにポリオールおよび／または酸化物を同時に混合して塗布液を調製することを特徴とする請求項５記載の防曇性物品の形成方法。
【請求項７】
前記（ｂ）工程において、界面活性剤、ポリオール、イソシアネート基含有シラン化合物を混合し充分に反応させ、イソシアネート基がなくなってから酸化物を混合してなることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の防曇性物品の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇性能を有するメガネ・カメラ等のレンズ、窓ガラス、車両用ガラス、ヘルメットのシールド、水中眼鏡等の物品、または浴室内で使用する鏡等の特に透明性が要求される物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
物品に防曇性を付与する方法として、例えば、（１）吸水性樹脂を用いる或いは無機質の膜を多孔性にして吸水能を付与する等の吸水性を付与する方法、（２）界面活性剤を表面に塗布する、親水性物質を表面に塗布する、基材自身に親水性の物質を用いる、或いは光触媒活性を示す酸化チタンを用いる等の表面を親水性にする方法、（３）表面を疎水性にする或いは基材表面に撥水剤を塗布又は撥水性物質を練りこむ方法、（４）物品の表面温度を高くし結露しないようにする方法等従来から種々の方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法はそれぞれ下記に示すような問題がある。例えば、（１）の方法においては、吸水すると基材が膨潤し強度が低下するので、機械的耐久性が要求される部位には使用できない等、（２）の方法においては、表面に油分が付着すると親水性が損われたり、界面活性剤の場合は簡単に流れ落ちてしまい、また光触媒膜では、紫外線が当たることが必須であり、紫外線が当たらない場所では、親水性および防曇性を発現することは極めて困難であり、そのために新たに光源を設置する必要がある等、（３）の方法においては、接触角が１６０°の超撥水性でないと防曇性能は期待できない等、（４）の方法においては、透明性を要求される部位では非常に不利である等、いずれの方法においても一時的もしくは比較的短時間の間だけ防曇性を付与するもので、防曇効果の十分な持続性は期待し難いばかりでなく、またコスト高となり実用化においては採用が困難なものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の課題に鑑みなしたものであって、吸水性を有するマトリックス中に界面活性剤を化学結合により固定することにより表面親水と吸水の両方の機能を兼ね備え優れた防曇性を発揮することができるとともに、さらに、該マトリックスにシリコン系化合物を用いることにより機械的強度を持たせた高耐久性も兼備する防曇性被膜が形成された防曇性物品およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
すなわち、本発明の防曇性物品は、被膜のマトリックス成分であるイソシアネート基含有シラン化合物とウレタン結合を介して界面活性剤が固定されてなる防曇性被膜とガラス基材とからなる防曇性物品であり、該被膜は、イソシアネート基に反応活性な官能基を持つ界面活性剤およびイソシアネート基含有シラン化合物を含んでなる防曇性組成物をガラス基材表面に被覆して得られるものであることを特徴とする。
【０００６】
前記本発明の防曇性組成物は、ポリオールおよび／または酸化物を含んでなることを特徴とする。
【０００７】
前記防曇性組成物は、上記酸化物がシリカおよび／またはシリカ微粒子であることを特徴とする。
【０００８】
前記防曇性組成物が、ポリプロピレングリコール系、又はポリエチレンオキシド系のポリオールを含んでなることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の防曇性被膜は、膜厚が５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の防曇性物品の形成方法は、下記の工程により基材表面に防曇性被膜を被覆することを特徴とする。
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）イソシアネート基に反応活性な官能基を持つ界面活性剤、イソシアネート基含有シラン化合物を混合して塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を前記基材表面上に塗布し、１２０℃〜２５０℃の温度で熱処理することにより基材表面に防曇性被膜を被覆する工程。
【００１１】
さらに、本発明の防曇性被膜の形成方法は、前記（ｂ）工程において、界面活性剤、イソシアネート基含有シラン化合物とともにポリオールおよび／または酸化物を同時に混合して塗布液を調製することを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、本発明の防曇性被膜の形成方法は、前記（ｂ）工程において、界面活性剤、ポリオール、イソシアネート基含有シラン化合物を混合し充分に反応させ、イソシアネート基がなくなってから酸化物を混合してなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の防曇性組成物は、界面活性剤およびイソシアネート基含有シラン化合物を含んでなることを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いる界面活性剤は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応する官能基を有することが好ましく、その官能基としては例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基、−ＳＨ基等が挙げられる。これらの官能基とイソシアネート基含有シラン化合物が反応して、マトリックスに界面活性剤が固定されて、該界面活性剤が溶出することなく長期にわたって防曇性を発現させる機能を維持することが可能となる。なお、イソシアネート基と反応する官能基を持たない界面活性剤を用いた場合には、耐テーバー摩耗性、耐水性は良好でも繰り返し防曇性、冷温防曇性が低下する恐れがある。
【００１５】
本発明に用いるイソシアネート基含有シラン化合物としては、イソシアネート基を持つシラン系化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、モノメトキシトリイソシアネートシラン、モノエトキシトリイソシアネートシラン、ジメトキシジイソシアネートシラン、ジエトキシジイソシアネートシラン、モノイソシアネートトリメトキシシラン、モノイソシアネートトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。さらには、有機系のイソシアネート化合物とシリコン系化合物とを予め反応させて用いることも可能である。なお、本発明の防曇性組成物は、前記の界面活性剤およびイソシアネート基含有シラン化合物にポリオールおよび／または酸化物を添加することが好ましい。
【００１６】
前記ポリオールとしては、一般的に用いられるポリオールであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレングリコール系、ポリエチレンオキシド系等の親水性を示すポリオールがより好ましい。これらポリオールと前記イソシアネートシランが反応することにより、ウレタン結合が形成され、このウレタン結合部とポリオールの両方により吸水機能を持つことができるものとなる。
【００１７】
また、前記酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化タンタル等が挙げられるが、基材の硬度と親水性の両方の面からシリカ、アルミナがより好ましい。また、アルミナ、シリカの酸化物微粒子を用いることも可能である。
【００１８】
本発明の防曇性組成物は、前記界面活性剤、イソシアネートシラン、場合によってはポリオールおよび／または酸化物で調合液を作成した後、さらにシリコン、アルミ、ジルコニア等のアルコキシト゛やその縮重合物のゾルを混合することも可能である。その場合には、イソシアネートシランは水やアルコールと反応しやすいので、界面活性剤、ポリオール、イソシアネートシラン、場合によっては酸化物を十分反応させて、イソシアネート基がなくなってから酸化物と混合することが望ましい。酸化物を添加する場合は、相溶性や液の安定性などからシリコンアルコキシドおよびその重縮合体である酸化物ゾルを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の防曇性組成物、防曇性被膜は、表面が親水性を有することを特徴とし、さらにマトリックス成分としてポリオールを添加して吸水性能をも持たせ、親水性と吸水性を共存させることは、特に使用環境が氷点下であるような場合にはより好ましい。なお、氷点下に限らず、それ以外の環境下において使用する場合でも、親水性と吸水性を共存させることは性能が向上するので好ましく、これらの選択は使用目的において適宜選択することができる。
【００２０】
本発明の防曇性組成物は、防曇性能を要する、例えば、メガネ・カメラ等のレンズ、窓ガラス、車両用ガラス、ヘルメットのシールド、水中眼鏡等の物品、または浴室内で使用する鏡等の特に透明性が要求される物品等に適用可能であるが、特に、ガラス、樹脂等の基材表面に防曇性組成物を被覆し、防曇性被膜として応用することが好ましい。そのような防曇性被膜の場合には、該被膜のマトリックス成分であるイソシアネート基含有シラン化合物とウレタン結合を介して界面活性剤が固定され、該界面活性剤が溶出することなく長期にわたって防曇性を発現させる機能を維持することができる。
【００２１】
また、本発明の防曇性物品の形成方法は、下記の工程により、基材表面に防曇性被膜を被覆することを特徴とする。
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）界面活性剤、イソシアネート基含有シラン化合物、溶媒を混合して塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を前記基材表面上に塗布し、１２０℃〜２５０℃の温度で熱処理することにより基材表面に防曇性被膜を被覆する工程。
【００２２】
基材表面に塗布液を塗布する手段としては、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。塗布後、１２０℃〜２５０℃の比較的低温で、約３０分〜６０分程度加熱することにより、溶媒の殆どが飛散すると同時にウレタン反応が促進され膜が形成される。また、オルガノアルコキシシランを用いた場合には、熱処理によりシリカの重合が促進され高強度の膜が作製可能となる。
【００２３】
防曇性被膜の膜厚は、熱処理後において５〜３０μｍ程度の膜厚とするのが望ましく、５μｍ未満であると防曇耐久性が劣る傾向にあり、他方３０μｍを越えると外観品質において光学歪みが発生する恐れが生じる。
【００２４】
本発明の防曇性被膜に使用する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは、自動車用、建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また板厚としては、例えば約１．０ｍｍ程度以上約１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約３．０ｍｍ程度以上約１０ｍｍ程度以下が好ましく、自動車用としては約２．０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラスが好ましい。
【００２５】
本発明の防曇性被膜は、比較的低温でガラス基材表面に防曇性被膜を形成することができるので、例えば鏡加工をしたガラス、曲げ加工、成型まで完了した自動車用ガラス等に、全面もしくは部分的に容易に成膜することができる。
【００２６】
【作用】
本発明の防曇性物品は、被膜中で、界面活性剤をマトリックス中に固定し表面を親水性にすることで長期にわたって優れた防曇性を発現できる。さらに、ウレタン結合を有するシリコン系化合物と親水性ポリオールを用いると被膜自身が吸水性を示す。この表面の親水性とマトリックスの吸水性の両方の機能を持つことにより氷点下以下の厳しい環境においても優れた防曇性を有する。さらにマトリックスとしてシラン系化合物を用いているので、吸水時の膜の膨潤と膜強度の低下を抑制し、優れた耐擦傷性を有する。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、かかる実施例に限定されるものでない。なお、得られた防曇性被膜については、下記に示す方法により品質評価を行った。
【００２８】
１）繰り返し防曇性
”眼鏡用くもり止め剤試験法”（ＪＩＳ  Ｓ  ４０３０）に基づき、４３℃に設定した温水の水蒸気中に評価用サンプルを３分間保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察し、この操作を１０サイクル行い、外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格とした。
【００２９】
２）冷温防曇性
４℃に設定した冷蔵庫内に評価用サンプルを３０分間保持した後、常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇り具合を観察し、この操作を１０サイクル行い、外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格とした。
【００３０】
３）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｒ  ３２２１記載の耐摩耗性試験方法に基づき、評価用サンプルを摩耗ホイールＣＳー１０Ｆ、荷重２５０ｇｆでテーバー式摩耗試験を行い、ヘーズ値（曇価）を評価した。評価は、初期のヘーズ値Ｈ０と、１００回後のヘーズ値Ｈ１００と、２００回後のヘーズ値Ｈ２００がＨ０≦Ｈ１００≦Ｈ２００で、初期と２００回後のヘーズ値変化量△Ｈ（△Ｈ＝Ｈ２００−Ｈ０）が△Ｈ≦１０４％である場合を合格（○）とし、Ｈ１００＞Ｈ２００または△Ｈ＞１０％のものを不合格（×）とした。
【００３１】
４）耐水性
室温（２３±２℃）に保持した水中に評価サンプルを１時間浸漬し、浸漬後に外観に異常がなく、爪による払拭で剥離しないものを合格とした。
【００３２】
実施例１
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルにＯＨ基を付加させた非イオン系界面活性剤を２０重量％、ポリプロピレングリコール系共重合体（分子量４０００万）のポリオールを３０重量％、ジイソシアネートジエトキシシランを５０重量％となるように混合・調整して防曇性組成物用の調合液とした。次に、得られた調合液をディッピング法により、予め洗浄したガラスサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のフロートガラス表面に成膜し、膜厚１５μｍの防曇性被膜付きガラスを得た。得られた防曇性被膜付きガラスを評価した結果、表１に示すように繰り返し防曇性、冷温防曇性、耐テーバー摩耗性、耐水性の全ての品質において優れたものであることが確認された。
【００３３】
【表１】
0004043207.tif 000002
【００３４】
実施例２
実施例１と比較し、防曇性組成物の成分比が、界面活性剤２０重量％、ポリオール３０重量％、イソシアネートシラン３０重量％、コロイダルシリカ２０重量％となるように調合液を調整した以外は実施例１と同様に行った。なお、コロイダルシリカは、商品名「ＮＰＣ−ＳＴ」（固形分２０％、日産化学製）を用いた。得られた防曇性被膜付きガラスは、１６μｍの膜厚を有し、表１に示すように実施例１と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００３５】
実施例３
イソシアネートシランの原料としてジエトキシジイソシアネートシランとトリエトキシイソシアネートシランを２：１(重量比)で混合したものを用いた以外は、実施例２と同様とした。得られた防曇性被膜付きガラスは、１２μｍの膜厚を有し、表１に示すように、実施例１と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００３６】
実施例４
界面活性剤２０重量％、ジイソシアネートジエトキシシラン５０重量％、シリカゾル３０重量％となるように調合液を調整した以外は実施例１と同様に行った。なお、シリカゾルは、商品名「ＭＳ５１」（固形分５１％、三菱化学製）を用いた。得られた防曇性被膜付きガラスは、１４μｍの膜厚を有し、表１に示すように、実施例１と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００３７】
比較例１
実施例１のイソシアネートシランの変わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様とした。得られた防曇性被膜付きガラスは、２０μｍの膜厚を有し、表１に示すように、繰り返し防曇性、冷温防曇性において優れた防曇性を有したものの、耐テーバー摩耗性、耐水性がＮＧであった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の防曇性物品は、防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性が優れ長期間にわたり防曇性能を維持することが可能であり、建築用、自動車用、鏡用等に広く使用することができるとともに、比較的低温でガラスの基材表面に防曇性被膜を形成することができるので、例えば、鏡加工をしたガラス、曲げ加工、成型まで完了した自動車用ガラス等に、全面もしくは部分的に容易に成膜することもできる等の利点を有する。