(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表される過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金であって、
ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、２０Ｋ以上であることを特徴とする過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢz
但し、Ｒは希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、ＴはＣｏであり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚは原子％で、１原子％≦ｘ≦１０原子％、５原子％≦ｙ≦１５原子％、１６原子％≦ｚ≦３５原子％であり、６３原子％≦１００−ｘ−ｙ-ｚ≦６９原子％である。
【請求項２】
ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、３０Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項３】
前記組成式中の組成比を示すｘは原子％で、１原子％≦ｘ≦６原子％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項４】
前記組成式中の組成比を示すｚは原子％で、１８原子％≦ｚ≦３０原子％の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項５】
前記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなるソフト結晶質相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相からなるハード結晶質相が析出されてなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項６】
前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相の平均結晶粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項７】
前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相との体積比が、１／１〜４／１であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項８】
非結晶質相が、５０％以下含まれていることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【請求項９】
前記熱処理は、前記金属ガラス合金が５００〜９００℃で加熱がなされていることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかに記載の過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ基硬磁性合金に関するもので、広い過冷却液体領域を有し、熱処理後、室温で硬磁性を有し、バルク状の永久磁石成形体とすることができるＦｅ基硬磁性合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多元素合金のある種のものは、結晶化の前の過冷却液体領域の状態においてある広い温度領域を有し、これらは、金属ガラス合金（glassy alloy）を構成するものとして知られている。そして、この種の金属ガラス合金は、従来公知の液体急冷法で製造したアモルファス合金の薄帯に比べて、はるかに厚いバルク状の合金となることも知られている。
ところで、従来、アモルファス合金の薄帯と言えば、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ-Ｐ-Ｃ系のアモルファス合金、１９７０年代において製造された（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｐ-Ｂ系、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｓｉ-Ｂ系合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｍ（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）系合金、 （Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）-Ｍ（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）-Ｂ系合金が知られているが、これらは、いずれも、１０5Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷して製造する必要があり、 製造されたものの厚さは５０μｍ以下の薄帯であった。
そこで、厚いバルク状のボンド磁石が考えられているが、このボンド磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相主体の合金の溶湯を液体急冷することにより作成された磁粉と、Ｆｅ3Ｂ−Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系の交換スプリング磁粉を、ゴムやプラスチックの結合材と混合して圧縮成形または射出成形により成形されたものであるので、結合材が介在するために、磁気特性が低く、 また、材料強度が弱いという問題があった。
一方、金属ガラス合金では、厚さ数ｍｍのものが得られ、このような種類の金属ガラス合金として、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ-Ａｌ-ＴＭ、Ｍｇ-Ｌｎ-ＴＭ、Ｚｒ-Ａｌ-ＴＭ（ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す。）系等の組成のものが発見されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているこれらの金属ガラス合金は、いずれも、室温において磁性を持つことはなく、この点において硬磁性材料として見た場合に工業的には大きな制約があった。
従って、従来より室温で硬磁性を有し、厚いバルク状のものを得ることができる金属ガラス合金の研究開発が進められていた。
【０００４】
ここで各種の組成の合金において、過冷却液体領域状態を示すとしても、これらの過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx、即ち、結晶化開始温度（Ｔx）と、ガラス遷移温度（Ｔg）との差、即ち、（Ｔx−Ｔg）の値は一般に小さく、現実的には 、金属ガラス形成能に乏しく、実用性のないものであることを考慮すると、上記の通りの広い過冷却液体領域の温度領域を持ち、冷却によってアモルファス単相の金属ガラスを構成することのできる合金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯としての厚さの制約を克服可能であり、また、アモルファス単相であれば、熱処理後の結晶組織は、微細で均一となり、良好な磁気特性が得られることから、冶金学的には大いに注目されるものである。しかし、工業材料として発展できるか否かは、室温で強磁性を示す金属ガラス合金の発見が鍵となっている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、過冷却液体領域の温度間隔が極めて広く、室温で硬磁性を有し、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く製造でき、しかも材料強度が優れ、熱処理後、優れた硬磁気性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、下記の組成式で表される過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金であって、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgは ガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、２０Ｋ以上である過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金である。
Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢz
但し、Ｒは希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、ＴはＣｏであり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚは原子％で、１原子％≦ｘ≦１０原子％、５原子％≦ｙ≦１５原子％、１６原子％≦ｚ≦３５原子％であり、６３原子％≦１００−ｘ−ｙ-ｚ≦６９原子％である。
【０００７】
また、本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、３０Ｋ以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、上記Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzなる組成式中の組成比を示すｘは原子％で、１原子％≦ｘ≦６原子％の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、上記Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzなる組成式中の組成比を示すｙは原子％で、５原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることが好ましい。
さらにまた、本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金は、上記Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzなる組成式中の 組成比を示すｚは原子％で、１８原子％≦ｚ≦３０原子％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなるソフト結晶質相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相からなるハード結晶質相が析出されてなることを特徴とするものであってもよい。
また、本発明においては、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相の平均結晶粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相との体積比＝α−Ｆｅ相、Ｆｅ3Ｂ相／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が、１／１〜４／１であることが好ましい。
また、本発明においては、非結晶質相が、５０％以下含まれていることを特徴とする過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金であることが望ましい。
さらにまた、本発明においては、前記熱処理は、前記金属ガラス合金が５００〜９００℃で加熱がなされていることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明においては、製造上不可避の不純物、例えば、希土類酸化物などが少量含有されていても、本発明のＦｅ基硬磁性合金の技術的思想の範囲内と見なすことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金（以下、Ｆｅ基硬磁性合金と略記する）の１つは、組成式においては、
Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢz
で表すことができ、この組成式において、
Ｒは希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚは原子％で、１原子％≦ｘ≦１０原子％、３原子％≦ｙ≦２０原子％、１６原子％≦ｚ≦３５原子％である。
さらに、上述の成分系において、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される 過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、２０Ｋ以上であることを必要とする。
また、本発明に係るＦｅ基硬磁性合金においては、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、３０Ｋ以上であることがより好ましい。
このようなΔＴxを有するものとすることにより、 アモルファス単相を容易に得ることができるため、熱処理後に微細で均一な結晶組織を得ることができる。
【００１３】
次に本発明に係る他のＦｅ基硬磁性合金は、組成式においては、
Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬw
で表わすことができ、この組成式において、
Ｒは希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、ＬはＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種または２種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、１原子％≦ｘ≦１０原子％、３原子％≦ｙ≦２０原子％、１６原子％≦ｚ≦３５原子％、０．５原子％≦ｗ≦１０原子％である。
【００１４】
また、本発明は、 上記Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzまたはＦｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式において、組成比を示すｘは原子％で、１原子％≦ｘ≦６原子％の範囲であることが好ましく、２原子％≦ｘ≦５原子％の範囲であるとより好ましい。
さらに、本発明は、上記Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzまたはＦｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式において、 組成比を示すｙは原子％で、５原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲であることが好ましく、６原子％≦ｙ≦１２原子％の範囲であるとより好ましい。
さらにまた、本発明は、 上記Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzまたはＦｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式において、組成比を示すｚは原子％で、１８原子％≦ｚ≦３０原子％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１８原子％≦ｚ≦２４原子％の範囲である。
【００１５】
本発明においては、上記組成範囲の母合金とし、液体急冷法や、一般の鋳造法により、金属ガラス合金とした後に、この金属ガラス合金に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなるソフト結晶質相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相からなるハード結晶質相が析出されてなるＦｅ基硬磁性合金であることが好ましい。
また、本発明においては、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相の平均結晶粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、前記ソフト結晶質相と 前記ハード結晶質相との体積比＝α−Ｆｅ相、Ｆｅ3Ｂ相／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が、１／１〜４／１であり、非結晶質相が、５０％以下含まれているＦｅ基硬磁性合金であることが望ましい。
このＦｅ基硬磁性合金は、 α−Ｆｅ相などが析出したソフト磁性相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相などが析出した ハード磁性相からなる混相状態が形成されているので、ソフト磁性相とハード磁性相とを結合させた交換スプリング磁石特性を示すものとなる。
なお、本発明においては、ΔＴxを有するものを金属ガラス合金とし、ΔＴxがないアモルファス合金と区別することとする。
【００１６】
また、上記熱処理においては、上記金属ガラス合金が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７００℃で加熱がなされていることが、保磁力（ｉＨｃ）および最大磁気エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）が向上したＦｅ基硬磁性合金が得られる点で好ましい。熱処理が施された後（加熱された後）のＦｅ基硬磁性合金は、例えば、水焼入れなどの手段によって冷却される。
【００１７】
「組成限定理由」
本発明組成系において、主成分であるＦｅやＣｏは、磁性を担う元素であり
、高い飽和磁束密度と優れた硬磁気特性を得るために重要である。
また、Ｆｅを多く含む成分系は、ΔＴxが大きくなり易い。 したがって、Ｆｅを多く含む成分系において、Ｃｏ含有量を適正な値とすることで、ΔＴxの値を大きくする効果がある。
さらに、他の元素と複合添加することにより、 磁気特性を劣化させずにΔＴxの値を大きくすることができ、また、キュリー点を上げ、温度係数を下げることができる。
具体的には、ΔＴxを確実に得るためには、 元素Ｔの組成比を示すｙの値を３≦ｙ≦２０の範囲、２０Ｋ以上のΔＴxを確実に得るためには、元素Ｔの組成比を示すｙの値を５原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲とすることが好ましい。
また、必要に応じて、Ｃｏの一部または全部をＮｉで置換しても良い。
【００１８】
元素Ｒは、希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）のうちから選択される１種又は２種以上の元素である。これらは一軸磁気異方性を生じさせ、保磁力を増大させるために有効な元素であり、元素Ｒの組成比を示すｘの値を１≦ｘ≦１０の範囲とすることが好ましい。さらに、Ｆｅの含有量を減らさずに高い磁化が保てるようにして、保磁力との磁気的なバランスを保持するためには、元素Ｒの組成比を示すｘの値を１原子％≦ｘ≦６原子％の範囲とすることがより好ましい。さらに好ましくは、２原子％≦ｘ≦５原子％の範囲にするとよい。
【００１９】
Ｂは、高い非晶質形成能があり、本発明では、Ｂの組成比を示すｚの値を１６原子％≦ｚ≦３５原子％の範囲とすることが好ましい。Ｂの組成比を示すｚの値が１６原子％未満であると、ΔＴxが消滅するために好ましくない。 また、３５原子％よりも大きくなるとアモルファス相（非晶質相）が形成できなくなるために好ましくない。より高い非晶質形成能と、より優れた保磁力や最大磁気エネルギー積などの磁気特性とを得るためには、Ｂの組成比を示すｚの値を１８原子％≦ｚ≦３０原子％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、１８原子％≦ｚ≦２４原子％の範囲である。
【００２０】
上記の組成系に、さらに、元素Ｌで示される、 Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種又は２種以上の元素を添加することもできる。
本発明では、これらの元素Ｌの組成比を示すｗの値を１０≦ｗ≦３０の範囲とすることができる。これらの元素Ｌは、主に耐食性を向上させる目的で添加するもので、この範囲を外れると、硬磁気特性が低下する。また、この範囲を外れると非晶質形成能が劣化するために好ましくない。
【００２１】
上記組成系のＦｅ基硬磁性合金材を製造するには、例えば、各成分の元素単体粉末もしくは元素単体塊状物（予め一部合金化していても良い。）を用意し、上記組成範囲になるように、これらの元素単体粉末もしくは元素単体塊状物を混合して母合金とし、次いで、この混合粉末をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中、真空中もしくは減圧雰囲気中において、るつぼ等の溶解装置で溶解して、上記組成範囲の合金溶湯を得る。
次に、この合金溶湯を鋳型に流し込んで徐冷したり、あるいは、単ロール法を用いて急冷することで、上記組成範囲の金属ガラス合金を得ることができる。そして、この金属ガラス合金を熱処理して結晶化すれば、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚い、バルク状のＦｅ基硬磁性合金を得ることができる。
【００２２】
ここでの熱処理においては、上記金属ガラス合金が５００〜９００℃、好ましくは６００〜７００℃で加熱がなされていることが、保磁力および最大磁気エネルギー積が向上したＦｅ基硬磁性合金が得られる点で好ましい。また、保持時間は、１８０〜９００秒の範囲とするのが好ましく、１８０〜４２０秒の範囲とするのが保磁力および最大磁気エネルギー積が向上したＦｅ基硬磁性合金が得られる点でより好ましい。
ここでの単ロール法とは、 回転している金属ロールに溶湯を吹き付けて急冷し、溶湯を冷却した薄帯状のアモルファス合金を得る方法である。
【００２３】
このようにして得られたＦｅ基硬磁性合金は、 α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなるソフト結晶質相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相からなるハード結晶質相が析出されなるものであり、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相との体積比＝α−Ｆｅ相、Ｆｅ3Ｂ相／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が、１／１〜４／１で、非結晶質相が５０％以下含まれ、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、このようにして得られたＦｅ基硬磁性合金は、ゴムやプラスチックなどの結合材が介在されていないため、磁気特性が良好であり、材料強度が強いという利点がある。また、耐食性にも優れ、防錆性も良い。
【００２４】
【実施例】
［試験例１］
Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｄと、純ボロン結晶とを、Ａｒガス雰囲気中において混合したのち、アーク溶製して母合金を製造した。
次に、この母合金をるつぼで溶解し、６０ｃｍＨｇのアルゴンガス雰囲気中において４０００ｒ．ｐ．ｍで回転している銅ロールに、るつぼ下端の０．３５〜０．４５ｍｍ径のノズルから、射出圧力０．５０ｋｇｆ/ｃｍ2で吹き出して急冷する単ロール法を実施することにより、 ほぼアモルファス学相である幅０.４〜１ｍｍ、厚さ２０〜２５μｍの金属ガラス合金薄帯のＦｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20、Ｆｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22、Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24なる組成の試料を製造した。
ここで用いた単ロール液体急冷装置の単ロールは、その表面が＃１５００で仕上げされたものであった。また、 単ロールとノズル先端とのギャップは、０.３０ｍｍであった。
得られた試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。
結果を図１に示す。
図１において、符号Ｔｘは、結晶化開始温度を示し、Ｔｇは、ガラス遷移温度を示している。
【００２５】
図１は、Ｆｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝２０、２２、２４原子％）なる組成の試料をそれぞれ昇温速度０．６７Ｋ／秒で加熱したときのＤＳＣ曲線を求めた結果を示すものである。
図１から、これらの組成の合金薄帯試料の場合、 結晶化開始温度Ｔx以下においてガラス遷移温度Ｔgに対応する吸熱反応が観察されることがわかる。
また、結晶化開始温度Ｔxとガラス遷移温度Ｔgから求められるΔＴxは、Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20およびＦｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22では、３１Ｋとなり、 Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24では、３０Ｋとなり、いずれも３０Ｋ以上となった。
【００２６】
［試験例２］
試験例１と同様に製造したＦｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝１８、２０、２２、２４原子％）なる組成の金属ガラス合金からなる試料を真空封入したのち、マッフル炉を用いてそれぞれの最も好ましい磁気特性が得られる熱処理温度（最適熱処理温度）、保持時間３００秒で熱処理し、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を使用して室温にて１５ｋＯｅの印加磁場で磁気特性を測定し、磁気特性とＢ濃度との関係を調べた。
結果を図２に示す。
【００２７】
図２より、磁気特性を示す飽和磁化（Ｉｓ）、残留磁化（Ｉｒ）、保磁力（ｉＨｃ）、最大磁気エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）は、いずれもＢの組成比を示すｚの値を１８原子％≦ｚ≦２４原子％の範囲とした場合、良好であることが確認できた。また、ｚの値を１９原子％≦ｚ≦２１原子％の範囲とした場合、保磁力が１００ｋＡｍ-1以上となり、また、最大磁気エネルギー積５０ｋＪｍ-3以上となり、より一層好ましいことがわかる。
【００２８】
［試験例３］
試験例１と同様に製造した Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の金属ガラス合金からなる試料を、試験例３と同様に５２７℃（８００Ｋ）〜７７７℃（１０５０Ｋ）の熱処理温度、保持時間６００秒で熱処理し、磁気特性と熱処理温度との関係を調べた。
結果を図３に示す。
【００２９】
図３より、磁気特性を示す飽和磁化、残留磁化（Ｉｒ）、保磁力、最大磁気エネルギー積は、いずれも良好であることが確認できた。また、熱処理温度を６００℃（８７３Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）の範囲とした場合、保磁力が１００ｋＡｍ-1以上となり、また、最大磁気エネルギー積５０ｋＪｍ-3以上となり、より一層好ましいことがわかる。
【００３０】
［試験例４］
試験例１と同様に製造したＦｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝１８、２０、２２、２４原子％）なる組成の金属ガラス合金からなる試料を、試験例３と同様に５２７℃（８００Ｋ）〜８２７℃（１１００Ｋ）の熱処理温度、保持時間３００秒で熱処理し、磁気特性と熱処理温度との関係を調べた。
結果を図４に示す。
【００３１】
図４より、磁気特性を示す飽和磁化、残留磁化、保磁力、最大磁気エネルギー積は、熱処理温度を６００℃（８７３Ｋ）〜７００℃（９７３Ｋ）の範囲とした場合、とくに好ましいことが確認できた。
【００３２】
［試験例５］
試験例１と同様に製造した Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の金属ガラス合金からなる試料を、試験例３と同様に６５０℃（９２３Ｋ）の熱処理温度、保持時間１８０秒、３００秒、６００秒、９００秒で熱処理し、 密度、飽和磁化（Ｉｓ）、残留磁化（Ｉｒ）、角形比（Ｉｒ／Ｉｓ）、保磁力、最大磁気エネルギー積を求めた。
結果を表１および図５に示す。
【００３３】
【表１】
0004043613.tif 000002
【００３４】
表１および図５より、保持時間は、磁気特性を考慮すると１８０秒〜４２０秒の範囲とするのが好ましいことが確認できた。
【００３５】
［試験例６］
試験例５における熱処理後の試料の磁化（Ｉ）と磁界強度（Ｈ）との関係を示すＩ−Ｈループを求めた。
結果を図６に示す。
図６より、保持時間を長くすると、保磁力が向上することが確認できた。
【００３６】
［試験例７］
試験例１と同様に製造した Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の金属ガラス合金からなる試料と、これを試験例２と同様に６５０℃（９２３Ｋ）の熱処理温度、保持時間３００秒で熱処理したもののＩ−Ｈループを求めた。
結果を図７に示す。
【００３７】
［試験例８］
試験例１と同様に製造した Ｆｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22なる組成の金属ガラス合金からなる試料と、これを試験例２と同様に６８５℃（９５８Ｋ）の熱処理温度、保持時間３００秒で熱処理したもののＩ−Ｈループを求めた。
結果を図８に示す。
【００３８】
［試験例９］
試験例１と同様に製造した Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24なる組成の金属ガラス合金からなる試料と、これを試験例２と同様に６２０℃（８９３Ｋ）の熱処理温度、保持時間３００秒で熱処理したもののＩ−Ｈループを求めた。
結果を図９に示す。
【００３９】
図７〜図９より、Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20、Ｆｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22、Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24なる組成の試料の場合、 熱処理されていない急冷状態（金属ガラス合金の状態）のものは軟磁性を示し、 結晶化熱処理により硬磁性を示している。
また、図３および図４に示すように、飽和磁化、残留磁化が非常に高く、保磁力が、結晶析出初期の段階から増大し、１段階目の結晶化後に最大を示した後、僅かに減少することがわかる。これにより、最大磁気エネルギー積は、大きな値を示すことがわかる。
このことから、Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20、Ｆｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22、Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24なる組成の熱処理後の試料は、 ソフト磁性相とハード磁性相からなる交換スプリング磁石となることがわかる。
【００４０】
表２に、試験例１と同様に製造した Ｆｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝１８、２０、２２、２４原子％）をＦｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20、Ｆｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22、Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24なる組成の金属ガラス合金からなる試料を、所定の熱処理温度、所定の保持時間で熱処理し、密度、飽和磁化、残留磁化、角形比（Ｉｒ／Ｉｓ）、保磁力、最大磁気エネルギー積を求めた結果を示す。
【００４１】
【表２】
0004043613.tif 000003
【００４２】
表２中、ａｓ−Ｑは熱処理していない急冷状態のままの金属ガラス合金からなる合金薄帯試料を、Ｔａは熱処理温度を、Ｔは飽和磁化および残留磁化の単位であるテスラを示す。
表２より、本発明におけるＦｅ基硬磁性合金は、 ６００℃以上の熱処理により、３５ｋＡ／ｍ以上の保磁力が得られ、１．３Ｔ以上の高い飽和磁化と、１．０Ｔ以上の高い残留磁化が得られていることがわかる。
これらの中でもとくに、 Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成のＦｅ基硬磁性合金は、６５０℃の熱処理で、飽和磁化（Ｉｓ）が１．５３５Ｔ、残留磁化（Ｉｒ）が１．３１６Ｔ、保磁力（ｉＨｃ）が１５８．７６ｋＡ／ｍ、最大磁気エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）が６９．８３ｋＪ／ｍ3と良好な磁気特性を示している。
【００４３】
［試験例１０］
試験例１と同様に製造した Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の金属ガラス合金からなる薄帯試料を、 ５６５℃、６５０℃、７３０℃、８３０℃の熱処理温度で、それぞれ保持時間３００秒で熱処理を行い、得られた各試料をＸ線回析による構造回析を行った。なお、Ｘ線回析分析は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線ディフラクトメータ（ＸＲＤ）により行った。
結果を図１０に示す。
【００４４】
図１０より、６５０℃、７３０℃、８３０℃の熱処理温度で熱処理を行った各試料では、α−Ｆｅ相、Ｆｅ3Ｂ相などからなるソフト結晶質相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相からなるハード結晶質相が析出していることがわかる。
このことから、６５０℃、７３０℃、８３０℃の熱処理温度で熱処理を行った各試料は、ソフト結晶質相とハード結晶質相からなる交換スプリング磁石となっていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzなる組成式で表される過冷却液体領域を有するＦｅ基硬磁性合金であって、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが、２０Ｋ以上であり、Ｒは希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、ＴはＣｏであり、組成比を示すｘ、ｙ、ｚは原子％で、１原子％≦ｘ≦１０原子％、５原子％≦ｙ≦１５原子％、１６原子％≦ｚ≦３５原子％であり、６３原子％≦１００−ｘ−ｙ-ｚ≦６９原子％であるので、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが広く、従来の液体急冷法で得られるアモルファス合金薄帯よりも厚く製造でき、室温で硬磁性を示し、しかも材料強度が優れ、熱処理後優れた硬磁性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供できる。
【００４６】
また、本発明のＦｅ基硬磁性合金においては、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxを３０Ｋ以上とすることで、 より一層厚く製造することができ、また、アモルファス単相を容易に得ることができるため、熱処理後に微細で均一な結晶組織を得ることができ、より優れた硬磁性を有するＦｅ基硬磁性合金を提供することができる。
【００４７】
また、本発明は、 Ｆｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式で示されるものとし、Ｒは希土類元素のうちから選択される１種又は２種以上の元素であり、ＴはＣｏ、Ｎｉのうちから選択される１種または２種の元素であり、 ＬはＣｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐのうちから選択される１種または２種以上の元素であり、 組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、１原子％≦ｘ≦１０原子％、３原子％≦ｙ≦２０原子％、１６原子％≦ｚ≦３５原子％、０．５原子％≦ｗ≦１０原子％である組成系とするならば、Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzなる組成式で表されるＦｅ基硬磁性合金と同様の作用効果があるうえ、元素Ｌが添加されたことにより、耐食性が優れたＦｅ基硬磁性合金を提供できる。
【００４８】
さらにまた、 Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzまたはＦｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式で示されるＦｅ基硬磁性合金において、組成比を示すｘは原子％で、１原子％≦ｘ≦６原子％の範囲とすることにより、角形比と保磁力をより向上することができ、硬磁気特性をより向上できる。
また、 Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzまたはＦｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式で示されるＦｅ基硬磁性合金において、組成比を示すｙは原子％で、５原子％≦ｙ≦１５原子％の範囲とすることにより、大きなΔＴxと、良好な硬磁気特性を両立することができる。
さらに、 Ｆｅ100-x-y-zＲxＴyＢzまたはＦｅ100-x-y-z-wＲxＴyＢzＬwなる組成式で示されるＦｅ基硬磁性合金において、組成式中の組成比を示すｚは原子％で、 １８原子％≦ｚ≦３０原子％の範囲とすることにより、高い非晶質形成能と、高い保磁力および最大磁気エネルギー積とが得られ、より優れたＦｅ基硬磁性合金を得ることができる。
【００４９】
また、本発明においては、前記組成範囲の金属ガラス合金とした後に熱処理が施されて、α−Ｆｅ相とＦｅ3Ｂ相の１種または２種からなるソフト結晶質相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相からなるハード結晶質相が析出されたことにより、 ソフト磁性相とハード磁性相とからなる混相状態が形成され、ソフト磁性相とハード磁性相とを結合させた交換結合特性を示すＦｅ基硬磁性合金となる。
【００５０】
また、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相の平均結晶粒径が、１００ｎｍ以下であるＦｅ基硬磁性合金とすることで、さらに、前記ソフト結晶質相と前記ハード結晶質相との体積比が、１／１〜４／１であるＦｅ基硬磁性合金とすることで、さらにまた、非結晶質相が、５０％以下含まれているＦｅ基硬磁性合金とすることで、極めて高い硬磁気特性を有するＦｅ基硬磁性合金を得ることができる。
【００５１】
また、前記熱処理において、前記金属ガラス合金が５００〜９００℃で加熱したものにあっては、保磁力および最大磁気エネルギー積が向上したＦｅ基硬磁性合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単ロール法により製造した場合の急冷状態のままのＦｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝２０、２２、２４原子％）なる組成の薄帯試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す図である。
【図２】  Ｆｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝１８、２０、２２、２４原子％）なる組成の薄帯試料をそれぞれの最適熱処理温度で、保持時間３００秒で熱処理したときの磁気特性とＢ濃度との関係を示す図である。
【図３】  Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の薄帯試料を ５２７℃（８００Ｋ）〜７７７℃（１０５０Ｋ）、保持時間６００秒で熱処理したときの磁気特性と熱処理温度との関係を示す図である。
【図４】  Ｆｅ87-zＣｏ10Ｎｄ3Ｂz（ｚ＝１８、２０、２２、２４原子％）なる組成の薄帯試料を５２７℃（８００Ｋ）〜８２７℃（１１００Ｋ）、保持時間３００秒で熱処理したときの磁気特性と熱処理温度との関係を示す図である。
【図５】  Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の薄帯試料を、 ６５０℃（９２３Ｋ）、保持時間１８０〜９００秒で熱処理したときの磁気特性と保持時間との関係を示す図である。
【図６】  Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の薄帯試料を、 ６５０℃（９２３Ｋ）、保持時間１８０秒、３００秒、６００秒、９００秒で熱処理後のＩ−Ｈループの第２象限を示す図である。
【図７】  Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の薄帯試料について 熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図８】  Ｆｅ65Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ22なる組成の薄帯試料について 熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図９】  Ｆｅ63Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ24なる組成の薄帯試料について 熱処理前後のＩ−Ｈループを示す図である。
【図１０】  Ｆｅ67Ｃｏ10Ｎｄ3Ｂ20なる組成の薄帯試料の Ｘ線回析パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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