(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料に炭素材料が完全に埋没又は一部が表面から露出した状態で固着している複合粒子を含有しており、
非酸化性雰囲気中で前記金属材料と前記炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理が施された上記複合粒子の上記金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有することを特徴とする負極。
【請求項２】
上記炭素材料が、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラックのうち少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
上記炭素材料は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のうち少なくとも１種以上の形状であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
上記複合粒子と、炭素粉末とを有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
上記炭素材料が金属材料に対して、０．１質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
上記負極は、金属材料に炭素材料が完全に埋没又は一部が表面から露出した状態で固着している複合粒子を含有しており、
非酸化性雰囲気中で前記金属材料と前記炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理が施された上記複合粒子の上記金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記炭素材料が、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラックのうち少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記炭素材料は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のうち少なくとも１種以上の形状であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記負極は、上記複合粒子と、炭素粉末とを有することを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記炭素材料が金属材料に対して、０．１質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記正極は、一般式ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
金属材料に炭素材料が完全に埋没又は一部が表面から露出している当該金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有する複合粒子を作製するに際し、
上記金属材料と炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理を施して造粒する工程を有し、
上記工程の少なくとも一部を、非酸化性雰囲気で行うことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１３】
珪素または珪素合金からなる上記金属材料を溶融状態とする第１の工程と、
溶融状態の上記金属材料に、上記炭素材料を混合して混合物とする第２の工程と、
上記混合物を噴霧して、上記複合粒子を得る第３の工程とを有し、
少なくとも上記第２の工程を、非酸化性雰囲気で行うことを特徴とする請求項１２記載の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有する負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用される負極としては、比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を発現することから、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素系負極材料が広く用いられている。
【０００５】
ところで、近年の高容量化に伴い、炭素系負極材料のさらなる高容量化が課題となっている。そこで例えば、特開平８−３１５８２５号公報には、炭素化原料と作製条件とを選択することにより、炭素系負極材料で高容量を達成することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような炭素系負極材料は、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであるため、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなり、電池エネルギー密度の大きな向上が見込めない。さらに、炭素系負極材料は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点を有する。
【０００７】
また、高容量の負極としては、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成／分解することを応用した材料が、広く研究されている。
【０００８】
このような材料として、例えばＬｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。また、米国特許４９５０５６６において、Ｌｉ−Ｓｉ合金等のＳｉ合金が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したようなＬｉ−Ａｌ合金及びＬｉ−Ｓｉ合金を負極材料として用いた電池は、充放電に伴う負極の膨張収縮が著しく、充放電サイクルを繰り返す毎に負極が微粉化し、サイクル特性が極めて悪いという不都合がある。
【００１０】
サイクル特性が劣化する主要因の１つとしては、負極材料が微粉化することによって、負極材料同士や、負極材料と集電体との電子的な繋がりが阻害され、充放電反応が進行しにくくなることが挙げられる。
【００１１】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量且つ優れたサイクル特性を実現する負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る負極は、金属材料に炭素材料が完全に埋没又は一部が表面から露出した状態で固着している複合粒子を含有しており、非酸化性雰囲気中で前記金属材料と前記炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理が施された上記複合粒子の上記金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有することを特徴とする。
【００１３】
以上のように構成された負極では、複合粒子が、金属材料として非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するため、高容量を実現できる。
【００１４】
また、リチウムと電気化学反応可能な金属が電気化学反応に伴って膨張収縮するため、複合粒子は充放電を繰り返すと微粉化してしまう。しかし本発明に係る負極は、複合粒子に炭素材料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合であっても、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。また、本発明に係る負極は、非酸化性雰囲気中で金属材料と炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理が施された複合粒子を用いているため、炭素材料が酸化や燃焼されておらず、炭素材料の電子伝導性が損なわれていないため、電子伝導性を十分に確保することができる。
【００１５】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、上記負極は、金属材料に炭素材料が完全に埋没又は一部が表面から露出した状態で固着している複合粒子を含有しており、非酸化性雰囲気中で前記金属材料と前記炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理が施された上記複合粒子の上記金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有することを特徴とする。
【００１６】
以上のように構成された非水電解質二次電池では、負極が、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を有する。複合粒子は、金属材料として非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するため、高容量の非水電解質二次電池を実現できる。
【００１７】
また、リチウムと電気化学反応可能な金属が電気化学反応に伴って膨張収縮するため、複合粒子は充放電を繰り返すと微粉化してしまう。しかし、負極は、複合粒子に炭素材料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合であっても、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。この結果、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部抵抗の上昇を抑えられる。また、負極は、非酸化性雰囲気中で金属材料と炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理が施された複合粒子を用いているため、炭素材料が酸化や燃焼されておらず、炭素材料の電子伝導性が損なわれていないため、電子伝導性を十分に確保することができる。
【００１８】
また、本発明に係る負極の製造方法は、金属材料に炭素材料が完全に埋没又は一部が表面から露出している当該金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有する複合粒子を作製するに際し、上記金属材料と炭素材料とを混合し、ガスアトマイズ法で噴霧し、分級処理を施して造粒する工程を有し、上記工程の少なくとも一部を、非酸化性雰囲気で行うことを特徴とする。
【００１９】
以上のような負極の製造方法では、金属材料に炭素材料を混合し、造粒する工程の少なくとも一部を非酸化性雰囲気で行うため、炭素材料の酸化又は燃焼を防止する。
【００２０】
なお、本発明において、金属材料に炭素材料が内包された状態とは、当該金属材料に、炭素材料が固着している状態を指すこととする。このとき、炭素材料は、その一部が複合粒子の表面から露出した状態であっても、複合粒子中に完全に埋没した状態であっても構わない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明を適用した負極は、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を含有している。この金属材料は、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するものである。
【００２３】
この負極では、複合粒子が、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属（以下、単にリチウムと電気化学反応可能な金属と称することがある。）を含有するため、従来の炭素系負極材料を用いた負極に比べて、電池に用いられたときに高容量を達成できる。
【００２４】
ところで、リチウムと電気化学反応可能な金属は、電気化学反応に伴って膨張収縮するため、充放電を繰り返すことによって構造破壊を起こして微粉化する。この結果、微粉化したリチウムと電気化学反応可能な金属どうしの電子伝導性が低下してしまう。
【００２５】
しかし、本発明では、複合粒子中に炭素材料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合であっても、内包された炭素材料が微粉の間に介在することになる。したがって、本発明を適用した負極は、充放電反応を繰り返すことによって複合粒子が微粉化した場合であっても、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。
【００２６】
ここで、本発明において、金属材料に炭素材料が内包された状態とは、金属材料に炭素材料が固着している状態を指すこととして定義する。このとき、炭素材料は、その一部が複合粒子の表面から露出した状態であっても、複合粒子に完全に埋没した状態であっても構わない。炭素材料が複合粒子の表面に付着しているだけの場合は、本発明の範囲に含めないこととする。
【００２７】
なお、炭素材料が金属材料に内包されているか否かは、例えば複合粒子を切断し、その切断面を分析電子顕微鏡で観察したときに、複合粒子内部に炭素材料が混入しているか否かで判断する。
【００２８】
また、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属は、後述するような非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属のことを指すこととする。
【００２９】
具体的な、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属としては、電気化学的にリチウムと合金を形成可能な金属及びその合金化合物が挙げられる。
【００３０】
ここでいう合金化合物とは、リチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（但し、式中Ｍ’はＬｉ及びＭ以外の１つ以上の金属元素である。また、ｘは０より大きい数値であり、ｙ、ｚは０以上の数値である。）で表される化合物を指すこととする。また、本発明では、半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も含むこととする。
【００３１】
具体的に例示するならば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ等の各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（但し、式中Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００３２】
また、電気化学的にリチウムと合金を形成可能な金属としては、３Ｂ族典型元素を用いることが好ましく、Ｓｉ又はＳｎを用いることがより好ましい。例示するならば、化学式ＮｘＮ’ｙＳｉ（但し、式中Ｎ及びＮ’は各々、Ｓｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素である。また、ｘ、ｙは０より大きい数値である。）で表される化合物で、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられる。また、本発明に用いる金属材料は、複数種類の金属の組み合わせが可能であり、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属と非水電解質中でリチウムと電気化学反応しない金属との混合物、さらに具体的には、電気化学的にリチウムと合金を形成可能な金属と電気化学的にリチウムと合金を形成しない金属との混合物であっても構わない。
【００３３】
また、複合粒子に内包される炭素材料としては、微粉化した複合粒子においても電子伝導性を確保することが可能であれば、種々のものを適宜選択可能である。
【００３４】
例えば、炭素材料としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等を用いることが可能である。また、炭素材料として、これらを複数種類混合して用いることも可能である。
【００３５】
また、炭素材料の形状としては、繊維状、球状、粒状、鱗片状等のものを用いることが可能である。また、炭素材料としてこれらを複数種類混合して用いることも可能である。
【００３６】
例えば、より高い電子伝導性を得るためには、内包させる炭素材料として高結晶性のグラファイトを用いることが好ましい。また、電気化学反応に伴う複合粒子の膨張収縮を抑制させたい場合には、内包させる炭素材料として難黒鉛化炭素を用いることが好ましい。また、複合粒子の構造破壊、すなわち微粉化を抑制させたい場合には、内包させる炭素材料として繊維状の炭素材料を用いることが好ましい。また、負極における分散性を向上させたい場合には、内包させる炭素材料としてカーボンブラックを用いることが好ましい。また、複合粒子における炭素材料の充填性を向上させたい場合には、内包させる炭素材料として粒状の炭素材料又は球状の炭素材料を用いることが好ましい。さらに、上記の組み合わせの効果を得るために、内包させる炭素材料として２種以上を混合して用いることも可能である。
【００３７】
炭素材料としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等を用いる場合、複合粒子に内包される炭素材料の含有量は、高容量を達成するという観点から、従来の炭素系負極材料を用いた負極よりも高い容量を示す範囲内とすることが好ましい。具体的な難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等の含有量は、リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料に対して、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。炭素材料の含有量が上述した範囲を下回ると、微粉化した複合粒子において電子伝導性を確保できない虞がある。また、炭素材料の含有量が上述した範囲を上回ると、従来の炭素系負極材料を用いた負極に比べて、容量の向上効果が不充分となる虞がある。
【００３８】
また、複合粒子に内包される炭素材料としては、金属カーバイド化合物を用いることも可能である。
【００３９】
複合粒子中に金属カーバイド化合物が内包されることにより、上述した難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等と同様の電子伝導性の向上効果に加えて、種々の効果が得られる。具体的には、金属カーバイド化合物とリチウムと電気化学反応可能な金属との相溶性が高い場合には、金属カーバイド化合物は、リチウムと電気化学反応可能な金属の組成を安定化させられる。また、金属カーバイド化合物は、複合粒子の造粒工程において熱衝撃バッファー効果を示し、複合粒子の構造安定化に寄与する。
【００４０】
具体的な金属カーバイド化合物としては、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、Ｖ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｎ３Ｃ、Ｆｅ３Ｃ、Ｃｏ３Ｃ、Ｎｉ３Ｃ等が挙げられる。これらの金属カーバイド化合物は、目的に応じて、単独で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。また、金属カーバイド化合物は、上述したような難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等とともに混合して用いられても構わない。特に、複合粒子中に、炭素材料である金属カーバイド化合物と難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等とが混合して内包されていることにより、これらの相乗効果によってさらに優れた特性の複合粒子が得られる。
【００４１】
ところで、金属カーバイド化合物は、それ自身では充放電容量を殆ど持たない。このため、金属カーバイド化合物を内包させた複合粒子は、上述した難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等を内包させた場合に比べて、負極材料合計での容量が低い値を示す。したがって、複合粒子に内包される金属カーバイド化合物の含有量は、適宜調整することが好ましい。具体的な金属カーバイド化合物の含有量は、リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料に対して、１質量％〜８５質量％であることが好ましく、５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。金属カーバイド化合物の含有量が上述した範囲を下回ると、微粉化した複合粒子において電子伝導性を確保できない虞がある。また、炭素材料の含有量が上述した範囲を上回ると、従来の炭素系負極材料を用いた負極に比べて、容量の向上効果が不充分となる虞がある。
【００４２】
また、本発明を適用した負極は、上述したような金属材料に炭素材料が内包された複合粒子とともに、炭素粉末を有することが好ましい。ここでいう炭素粉末は、複合粒子に内包された炭素材料とは異なり、複数の複合粒子の間に介在するものであり、導電剤や負極材料として機能する。負極が複合粒子とともに炭素粉末を含有することにより、複合粒子どうし又は複合粒子と例えば集電体との電子伝導性をさらに向上させることができる。
【００４３】
負極における複合粒子に対する炭素粉末の混合量は、高容量を達成するという観点から、従来の炭素系負極材料を用いた負極よりも高い容量を示す範囲内とすることが好ましい。具体的な炭素粉末の混合量は、複合粒子に対して１質量％〜９５質量％であることが好ましい。炭素粉末の混合量が１質量％未満である場合、複合粒子どうし又は複合粒子と例えば集電体との電子伝導性が低下する虞がある。また、炭素粉末の混合量が９５質量％を上回る場合、負極における複合粒子の含有量が相対的に減少するため、容量の向上効果が不充分となる虞がある。
【００４４】
複合粒子と混合するための炭素粉末としては、上述したような複合粒子に内包させる炭素材料と同じものであっても、異なるものであっても構わない。具体的な炭素粉末の種類としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。なお、所望の電池特性を得るために複数種類を混合して用いることも可能である。
【００４５】
また、炭素粉末の形状としては、繊維状、球状、粒状、鱗片状等のものを用いることが可能である。また、これらを複数種類混合して用いることも可能である。
【００４６】
また、負極は、上述したような材料の他に、公知の結着剤、集電体等を用いることができる。
【００４７】
以上のような負極は、複合粒子がリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するため、高容量の非水電解質二次電池を実現できる。
【００４８】
また、負極は、複合粒子に炭素材料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合であっても、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。この結果、充放電を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部抵抗の上昇を抑えられる。したがって、この負極は、非水電解質二次電池に用いられた場合、電極劣化による電池内部抵抗の上昇を抑え、優れたサイクル特性を実現する。
【００４９】
つぎに、上述したような負極の製造方法について説明する。
【００５０】
負極が有する複合粒子を製造するに際しては、金属材料に炭素材料を内包させる工程、すなわち、金属材料と炭素材料とを混合し、造粒する工程を有し、この工程のうち少なくとも一部を、非酸化性雰囲気で行うこととする。
【００５１】
これにより、複合粒子の製造過程で、炭素材料が酸化又は燃焼することを防止する。すなわち、複合粒子中に内包される炭素材料が、製造過程で電子伝導性を損なうことを防止する。したがって、電気化学反応によって複合粒子が微粉化した場合であっても、微粉の間に炭素材料が介在することにより電子伝導性を確保することが可能な複合粒子を製造できる。
【００５２】
金属材料と炭素材料とを混合し、造粒する工程の全てを、例えば空気等の酸化性雰囲気中で行うと、炭素材料が酸化又は燃焼してしまう。この結果、作製される複合粒子は、複合粒子が微粉化した場合に電子伝導性を確保する効果が不充分となる。
【００５３】
上述したような非酸化性雰囲気としては、例えば真空、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。さらに具体的には、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ等のガス雰囲気中であり、これらを複数種類混合して用いることが可能である。
【００５４】
金属材料と炭素材料とを混合し、造粒して複合粒子を得る方法としては、例えば以下のような方法を採用することが工業的な見地から好ましい。
【００５５】
先ず、リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料を加熱して溶融状態とする。次に、この溶融状態の金属材料に炭素材料を混合し、分散させる。次に、溶融状態の金属材料と炭素材料との混合物を噴霧し、アトマイズ粉を得る。次に、所望のメッシュを用いて分級することにより、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を得ることができる。
【００５６】
この方法においては、少なくとも、溶融状態の金属材料に炭素材料を混合し、分散させる処理を、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。溶融状態の金属材料は高温であるため、炭素材料を混合することにより当該炭素材料が酸化又は燃焼することを防止できる。また、金属材料と炭素材料との混合物を噴霧する際の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることがより好ましい。
【００５７】
溶融状態の金属材料に炭素材料を混合し、分散させる方法としては、機械的に攪拌する方法、誘導加熱等の自己攪拌作用を利用する方法等、何れを利用しても構わない。
【００５８】
なお、上述したように、溶融した金属材料に炭素材料を混合する方法だけでなく、金属材料を溶融状態とする前に、当該金属材料と炭素材料とを乾式で混合しても構わない。この場合には、加熱を行う前に、当該金属材料と炭素材料との混合物の周囲の雰囲気を、真空又は非酸化性雰囲気に置換すれば良い。
【００５９】
また、金属材料と炭素材料とを混合し、造粒して複合粒子を得る他の方法としては、ボールミル法、メカニカルアロイング法等が挙げられる。いずれの場合も、炭素材料が酸化又は燃焼する虞がある工程においては、非酸化性雰囲気中で処理することとする。
【００６０】
なお、炭素材料として金属カーバイド化合物を用いる場合の、金属カーバイド化合物の添加時期及び添加方法としては、例えば、リチウムと電気化学反応可能な金属を溶融する際に金属カーバイド化合物を添加する方法が挙げられる。また、金属カーバイド化合物の構成材料である炭素と金属とを溶融状態のリチウムと電気化学反応可能な金属にそれぞれ添加し、当該溶融状態のリチウムと電気化学反応可能な金属を、添加した炭素と金属とが金属カーバイド化合物を生成する温度まで加熱させる方法等をとることもできる。
【００６１】
以上のような負極の製造方法によれば、リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料と炭素材料とを混合し、造粒する工程の少なくとも一部を非酸化性雰囲気で行う。これにより、炭素材料が酸化又は燃焼する虞がない。このため、複合粒子が微粉化した場合であっても、炭素材料が微粉の間に介在することにより、電子伝導性を確保することが可能な複合粒子が得られる。したがって、本発明によれば、高容量且つ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現する負極を製造することができる。
【００６２】
つぎに、上述したような負極を用いた非水電解質二次電池の一例である、非水電解液二次電池について、図面を参照しながら説明する。
【００６３】
本発明を適用した非水電解液二次電池を示す断面図を、図１に示す。この非水電解液二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、正極材料を有する帯状の正極２と負極材料を有する帯状の負極３とがセパレータ４を介して積層されて多数回巻回され、最外周をなすセパレータ４の最終端部を粘着テープ５で固定されている渦巻型電極素子を有している。また、セパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解液が含浸されている。
【００６４】
電池缶１の開放端部には、電池蓋６と、この電池蓋６の内側に設けられた安全弁装置７とが、ガスケット８を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋６は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板９，１０がそれぞれ配置されている。安全弁装置７は、電池蓋６と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋６と渦巻型電極素子との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００６５】
正極２にはアルミニウム等からなる正極リード１１が接続されている。この正極リード１１は、安全弁装置７に溶接されることにより電池蓋６と電気的に接続されている。また、負極３には、ニッケル等からなる負極リード１２が接続されている。この負極リード１２は、電池缶１に溶接され、電気的に接続されている。
【００６６】
正極２に用いる正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマ等を用いることが可能である。具体的な正極材料としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物又は金属酸化物、一般式ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等が挙げられる。
【００６７】
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等であることが好ましい。具体的なリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘ及びｙは、電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１であり、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。このようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生することが可能であり、エネルギー密度に優れるものである。
【００６８】
また、正極２には、上述したような正極材料を複数種類混合して用いることも可能である。また、上述したような正極材料を用いて正極２を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤を添加しても構わない。
【００６９】
負極３は、上述したような、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を含有しており、金属材料として、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有している。
【００７０】
負極３が上述したような複合粒子を有するため、従来の炭素系負極材料を用いた場合に比べて、高容量の非水電解液二次電池を実現できる。
【００７１】
また、複合粒子に炭素材料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合であっても、内包された炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。したがって、充放電反応を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を示す非水電解液二次電池を実現できる。
【００７２】
なお、負極３へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後又は電池作製前に、正極２又は正極２以外のリチウム源から供給されて電気化学的に行われても構わない。また、負極３へのリチウムのドープは、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極３に含有されても構わない。
【００７３】
非水電解質としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液を用いることができる。
【００７４】
非水電解液を調製する際に用いられる非水溶媒としては、この種の非水電解質二次電池に用いられるものであれば何れも使用可能である。例えば、プロピオンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
電解質塩としては、この種の非水電解質二次電池に用いられるものであれば何れも使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。
【００７６】
以上のような非水電解液二次電池では、負極３が、リチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料に、炭素材料が内包された複合粒子を含有している。このため、本発明を適用した非水電解液二次電池では、従来の炭素系負極材料を用いた場合に比べて、高容量を達成するものとなる。
【００７７】
また、負極３が有する複合粒子は、電池の充放電に伴う膨張収縮により微粉化した場合であっても、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。したがって、本発明を適用した非水電解液二次電池は、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を有するものとなる。
【００７８】
以上のように、本発明を適用した非水電解液二次電池は、高容量且つ優れたサイクル特性を実現できる。
【００７９】
なお、上述の説明では、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた、非水電解液二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明は、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル状電解質等を用いた場合にも適用可能である。
【００８０】
固体電解質の具体的な例としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質、高分子固体電解質の何れも用いることができる。具体的な無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなる。具体的な高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独、あるいは分子中に共重合又は混合して用いることができる。
【００８１】
ゲル状電解質に用いられる有機高分子としては、非水溶媒を吸収してゲル化するものであれば、種々の高分子を用いることができる。具体的な有機高分子としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等を用いることができる。特に、酸化還元安定性の観点では、フッ素系高分子を用いることが好ましい。なお、これらの有機高分子は、電解質塩を含有されることにより、イオン導電性が付与される。
【００８２】
なお、上述の説明では、いわゆる円筒型の非水電解液二次電池を例に挙げたが、本発明に係る非水電解質二次電池はこれに限定されるものでなく、種々の形状をとることが可能である。例えば本発明に係る非水電解質二次電池は、角型、コイン型、ボタン型等の形状であっても構わない。
【００８３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の電池系内に存在するリチウムは、必ずしも全て正極２又は負極３から供給される必要はなく、電極又は電池の製造過程で、電気化学的に正極２又は負極３にドープされても構わない。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００８５】
・実験１
サンプル１
まず、以下のようにして負極を作製した。
【００８６】
先ず、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属として、Ｓｉ粉末をＡｒ雰囲気中、１５００℃で加熱し、溶融させた。
【００８７】
次に、溶融状態のＳｉに対して、雰囲気を変更せずに、炭素材料を０．１質量％添加し、しばらく混合した。なお、炭素材料としては、球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）を用いた。
【００８８】
次に、この混合物を、Ａｒガス雰囲気中に噴霧して、アトマイズ粉を得た。
【００８９】
次に、アトマイズ粉を２００メッシュで分級し、得られた篩下を、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子とした。
【００９０】
負極材料としてこの複合粒子と、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−４４、ティミカル社製）とを５０：５０の質量比で混合し、この混合物１００質量部に対してポリフッ化ビニリデンを８質量部加え、さらに溶媒としてｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状とし、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ１５μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型することにより帯状の負極を得た。
【００９１】
つぎに、正極を作製した。
【００９２】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、この混合物を空気中、９００℃で５時間焼成した。
【００９３】
次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１質量部と、導電剤としてグラファイトを６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成型することにより、帯状の正極を得た。
【００９４】
以上のようにして作製した負極及び正極を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから渦巻型に多数回巻回し、最外周となるセパレータの採取端部を粘着テープで固定し、渦巻型電極素子を作製した。
【００９５】
この渦巻型電極素子を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。なお、電池缶としては、直径が１８ｍｍであり、高さが６５ｍｍであり、内径が１７．３８ｍｍであり、缶肉厚が０．３１ｍｍであるものを用いた。渦巻型電極素子の上下両面には、一対の絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に接続した。また、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００９６】
この電池缶内に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの割合で溶解してなる非水電解液を注入した。
【００９７】
次に、アスファルトで表面を塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させた。以上のようにして、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００９８】
サンプル２
複合粒子に内包させる炭素材料を０．３質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９９】
サンプル３
複合粒子に内包させる炭素材料を０．５質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
サンプル４
複合粒子に内包させる炭素材料を１．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
サンプル５
複合粒子に内包させる炭素材料を３．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
サンプル６
複合粒子に内包させる炭素材料を５．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０３】
サンプル７
複合粒子に内包させる炭素材料を１０．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
サンプル８
複合粒子に内包させる炭素材料を１５．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０５】
サンプル９
複合粒子に内包させる炭素材料を２０．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０６】
サンプル１０
複合粒子に内包させる炭素材料を３０．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０７】
サンプル１１
複合粒子に内包させる炭素材料を５０．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０８】
サンプル１２
複合粒子に内包させる炭素材料を７０．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０９】
サンプル１３
複合粒子に内包させる炭素材料を９０．０質量％としたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１０】
サンプル１４
リチウムと電気化学反応可能な金属を用いず、球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）のみを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１１】
サンプル１５
リチウムと電気化学反応可能な金属に炭素材料を内包させなかったこと、すなわち、複合粒子がＳｉのみからなること以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１２】
以上のように作製したサンプル１〜サンプル１５について、サイクル維持率を求めた。サイクル維持率を測定するためには、最大電圧４．２Ｖ、定電流１Ａ、充電時間５時間の条件で定電流定電圧充電を行い、定電流１Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の、５０サイクル目の放電容量を、サイクル維持率として％で表した。
【０１１３】
また、サンプル１〜サンプル１５の初期容量を測定し、サンプル１の初期容量を１としたときのサンプル２〜サンプル１５の初期容量の比を、初期容量比として表した。
【０１１４】
サンプル１〜サンプル１５の初期容量比及びサイクル維持率を、下記の表１及び図２に示す。
【０１１５】
【表１】
0004140222.tif 000002
【０１１６】
表１及び図２の結果から、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を負極材料として用いたサンプル１〜サンプル１４は、リチウムと電気化学反応可能な金属のみからなる負極材料を用いたサンプル１５に比べて、優れたサイクル特性を示すことがわかった。
【０１１７】
ところで、リチウムと電気化学反応可能な金属を全く含有せず、炭素材料のみからなる負極材料を用いたサンプル１４は、金属材料を含有した複合粒子を用いたサンプル１〜サンプル１３に比べて低い初期容量を示した。
【０１１８】
以上の結果から、負極が金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を含有し、この金属材料として非水電解液中でリチウムと電気化学反応可能な金属を有することで、高い初期容量と優れたサイクル特性とを両立した非水電解質二次電池を実現できることが明らかとなった。
【０１１９】
・実験２
サンプル１６
複合粒子に内包させる炭素材料として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）を、１０質量％用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、このアセチレンブラックは、数十ｎｍ程度の微小粒子が数珠状につながった、数百ｎｍ〜数千ｎｍの集合体である。
【０１２０】
サンプル１７
複合粒子に内包させる炭素材料として、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−６、ティミカル社製）を１０質量％用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２１】
サンプル１８
複合粒子に内包させる炭素材料として、繊維状の黒鉛（商品名ＶＧＣＦ、昭和電工社製）を１０質量％用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２２】
サンプル１９
複合粒子に内包させる炭素材料として、ピッチ系難黒鉛化炭素（商品名カーボトロンＰ、呉羽化学社製）を１０質量％用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、このピッチ系難黒鉛化炭素は、数μｍ〜数十μｍ程度の平均粒径で粉砕された、角張った形状を呈している。
【０１２３】
サンプル２０
複合粒子に内包させる炭素材料として、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−６、ティミカル社製）と繊維状の黒鉛（商品名ＫＳ−６、ティミカル社製）との等質量混合物を１０質量％用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２４】
以上のように作製したサンプル１６〜サンプル２０について、上述した実験１と同様にして、初期容量比及びサイクル維持率を求めた。サンプル１６〜サンプル２０の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、サンプル７の結果を併せて下記の表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0004140222.tif 000003
【０１２６】
表２から明らかなように、複合粒子に内包させる炭素材料として、アセチレンブラック、黒鉛及び難黒鉛化炭素のいかなる種類を用いても、高容量且つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現できることがわかった。
【０１２７】
また、複合粒子に内包させる炭素材料の形状についても、球状、鱗片状及び繊維状の何れも使用可能であり、複数種類を混合して用いることも可能であることがわかった。
【０１２８】
・実験３
サンプル２１
先ず、リチウムと電気化学反応可能な金属としてＳｉ粉末２０質量部と、リチウムと電気化学反応しない金属であるＣｕ粉末８０質量部とを混合しＡｒ雰囲気中で１０００℃で加熱し、溶融させた。
【０１２９】
次に、溶融状態のＳｉとＣｕとの混合物に対して、雰囲気を変更せずに炭素材料を０．１質量％添加し、しばらく混合した。なお、炭素材料としては、球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）を用いた。
【０１３０】
次に、この混合物を、Ａｒガス雰囲気中に噴霧して、アトマイズ粉を得た。
【０１３１】
次に、アトマイズ粉を２００メッシュで分級し、得られた篩下を複合粒子とした。
【０１３２】
以上のようにして得られた複合粒子を負極材料として用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３３】
以上のように作製したサンプル２１について、上述した実験１と同様にして、初期容量比及びサイクル維持率を求めた。サンプル２１の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、サンプル１０の結果を併せて下記の表３に示す。
【０１３４】
【表３】
0004140222.tif 000004
【０１３５】
表３から明らかなように、複合粒子を構成する金属材料が、リチウムと電気化学反応可能な金属と、リチウムと電気化学反応しない金属との混合物であっても、高容量且つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現できることがわかった。
【０１３６】
・実験４
サンプル２２
サンプル８と同様にして複合粒子を作製し、この複合粒子と、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−４４、ティミカル社製）とを９５：５の質量比で混合した。この混合物を用いて負極を作製したこと以外は、サンプル８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３７】
サンプル２３
サンプル８と同様にして複合粒子を作製し、この複合粒子と、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−４４、ティミカル社製）とを８５：１５の質量比で混合した。この混合物を用いて負極を作製したこと以外は、サンプル８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３８】
サンプル２４
サンプル８と同様にして複合粒子を作製し、この複合粒子と、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−４４、ティミカル社製）とを６５：３５の質量比で混合した。この混合物を用いて負極を作製したこと以外は、サンプル８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３９】
サンプル２５
サンプル８と同様にして複合粒子を作製し、この複合粒子と、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−４４、ティミカル社製）とを３５：７５の質量比で混合した。この混合物を用いて負極を作製したこと以外は、サンプル８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４０】
サンプル２６
サンプル８と同様にして複合粒子を作製し、この複合粒子と、鱗片状の黒鉛（商品名ＫＳ−４４、ティミカル社製）とを５：９５の質量比で混合した。この混合物を用いて負極を作製したこと以外は、サンプル８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４１】
以上のように作製したサンプル２２〜サンプル２６について、上述した実験１と同様にして、初期容量比及びサイクル維持率を求めた。サンプル２２〜サンプル２６の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、サンプル８の結果を併せて下記の表４に示す。
【０１４２】
【表４】
0004140222.tif 000005
【０１４３】
表４から、負極が、複合粒子とともに炭素粉末を含有する場合、種々の混合比率で高容量且つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現できることがわかった。
【０１４４】
・実験５
サンプル２７
複合粒子を作製する際に、空気雰囲気中で溶融状態のＳｉに炭素材料を添加し、しばらく混合したこと以外は、サンプル１０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４５】
以上のように作製したサンプル２７について、上述した実験１と同様にして、初期容量比及びサイクル維持率を求めた。サンプル２７の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、サンプル１０の結果を併せて下記の表５に示す。
【０１４６】
【表５】
0004140222.tif 000006
【０１４７】
表５の結果から、非酸化性雰囲気中で、溶融状態のリチウムと電気化学反応可能な金属に、炭素材料を混合したサンプル１０は、空気中でリチウムと電気化学反応可能な金属に炭素材料を混合したサンプル２７に比べて、高い容量を示すとともにサイクル維持率に優れることがわかった。
【０１４８】
以上の結果から、リチウムと電気化学反応可能な金属と炭素材料とを混合し、造粒する工程の少なくとも一部を非酸化性雰囲気とすることにより、炭素材料が酸化又は燃焼することなく複合粒子を作製でき、より優れた特性を有する非水電解液二次電池を作製できることが明らかとなった。
【０１４９】
・実験６
サンプル２８
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を１質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５０】
サンプル２９
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を３質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５１】
サンプル３０
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を５質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５２】
サンプル３１
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を１０質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５３】
サンプル３２
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を２０質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５４】
サンプル３３
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を４０質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５５】
サンプル３４
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を７０質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５６】
サンプル３５
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料としてさらに金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）を９０質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、炭素材料である球状のグラファイト（商品名ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル社製）、及び金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）は、溶融状態のＳｉに同時に添加した。
【０１５７】
サンプル３６
溶融状態のＳｉに対して、炭素材料として金属カーバイド化合物（ＳｉＣ）のみを４０質量％添加して複合粒子を作製したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５８】
以上のように作製したサンプル２８〜サンプル３６について、上述した実験１と同様にして、サイクル維持率を求めた。サンプル２８〜サンプル３６の初期容量比及びサイクル維持率の結果を、下記の表６に示す。
【０１５９】
【表６】
0004140222.tif 000007
【０１６０】
表６中サンプル３６の結果から明らかなように、複合粒子に内包させる炭素材料として金属カーバイド化合物を用いても、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現できることがわかった。
【０１６１】
また、サンプル２８〜サンプル３５の結果から明らかなように、複合粒子に内包させる炭素材料として、金属カーバイド化合物とアセチレンブラック等の材料とを混合して用いることも可能であることがわかった。
【０１６２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る負極は、複合粒子が、金属材料として非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するため、高容量を実現できる。また、本発明に係る負極は、電気化学反応に伴う膨張収縮によって複合粒子が微粉化した場合であっても、複合粒子中に炭素材料が内包されているため、炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。したがって、本発明によれば、非水電解質二次電池に用いられたときに、高容量を示すとともに、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を実現する負極を提供することが可能である。
【０１６３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極が、金属材料に炭素材料が内包された複合粒子を有する。複合粒子は、金属材料として、非水電解液中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有するため、高容量の非水電解液二次電池を実現できる。また、複合粒子が微粉化した場合であっても、複合粒子中に炭素材料が内包されているため、複合粒子が微粉化した場合であっても炭素材料が微粉の間に介在することにより、複合粒子内における電子伝導性を確保できる。この結果、充放電を繰り返したとしても、電極劣化による電池内部抵抗の上昇を抑えられる。したがって、本発明によれば、高容量を示すとともに、電極劣化による電池内部抵抗の上昇が抑えられ、優れたサイクル特性を実現する非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【０１６４】
また、本発明に係る負極の製造方法では、複合粒子を作製するに際し、非水電解質中でリチウムと電気化学反応可能な金属を含有する金属材料と炭素材料とを混合し、造粒する工程の少なくとも一部を非酸化性雰囲気で行う。これにより、炭素材料の酸化又は燃焼を防止する。したがって、本発明によれば、高容量且つ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現する負極を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】  複合粒子に内包させる炭素材料の含有量と、非水電解液二次電池のサイクル維持率及び初期容量比との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  電池缶、２  正極、３  負極、４  セパレータ
【図１】
0004140222.tif 000008
【図２】
0004140222.tif 000009