(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる二次電池において、該正極活物質が、一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘＭｅｙＭｎ3/2−ｘ−ｙ ］Ｏ4 （但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上）で示される格子定数ａ＝８．１９〜８．２８オングストロームのスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
負極活物質が式Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ］Ｏ4 で示されるリチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
固体電解質を用い、作動電圧が３．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項２記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
ＬｉＯＨ、ＭｎＯＯＨ（マンガナイト）、ＦｅＯＯＨ（ゲ−タイト）を含む混合物にＣｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物の一種以上を加えた原料粉末を加圧してペレットにし、空気中で２５０〜６００℃で２〜１２時間加熱して予備仮焼し、この予備仮焼した材料を粉砕し、再度ペレットに成形し、空気中で７００〜８５０℃で２〜２４時間加熱して本焼成することを特徴とするスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に全固体リチウムイオン電池の正極材料として好適な複合酸化物からなる正極活物質、およびその製造方法、さらに該活物質と複合酸化物からなる負極活物質とを組み合わせたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、実用的な放電容量を備えた４Ｖ放電反応が確認されている物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＬｉ含有遷移金属酸化物が知られている。なかでも、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、資源的に豊富で安価なマンガン化合物を原料とするため、正極コストを大幅に低下できる材料として注目されている。しかし、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする電池は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶構造中でのＬｉイオンの拡散速度が遅く、電池の内部抵抗が大きくなり、放電時の作動電圧の低下、充放電サイクルに伴う容量低下等が起こり、また、結晶中のマンガン化合物が電解液中に溶解し電極の可逆性が失われる等の欠点を有している。
【０００３】
このため、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎ原子の一部を他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ（２−ｙ）Ｘｙ Ｏ4 を正極活物質として用いる試みがなされている。例えば、特開平４−８７２６８号公報には、Ｌｉｘ Ｍｎ（２−ｙ）Ｆｅｙ Ｏ4 （但し、０＜ｘ，０＜ｙ＜２）で示されるスピネル型構造またはスピネル類似構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池が記載されている。この電池は、鉄の含有量としては０＜ｙ＜２が可能であり、０．１＜ｙ＜≦１の場合が特に好ましいと記載されている。
【０００４】
しかし、二酸化マンガンと鉄の酸化物もしくは塩とを混合し、酸素を有する雰囲気中で４５０℃以上の温度で熱処理して製造された物質のみが、作動電圧３Ｖ以上の高電圧領域での放電容量が大きく、電池の内部抵抗が著しく改善され、大電流放電が容易である旨説明されており、上記の製造条件を満たさないものは所期の効果を呈しない。また、具体的実施例としては、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：１．６：０．４のモル比で製造したものが記載されているだけで、０．４＜ｙの正極材料については具体的開示はなされていない。
【０００５】
特開平７−１２２２９９号公報には、一般式Ｌｉ１＋ｘ Ｍｎ（２−ｙ）ＡZ Ｏ4 （但し、−１．０＜ｘ＜１．７，０＜ｙ＜１．２，０．０２＜ｚ＜１．０）で示されるスピネル型構造をもつリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池が記載されている。この式中、Ａは金属陽イオンであり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｅ等多数の元素が挙げられており、０．０２＜ｚ＜１．０であるが、より好ましい組成は、金属陽イオンの添加量がマンガンに対して２０％未満の場合であり、０．０２＜ｚ＜０．４が好ましく、かつｙ＝ｚでないことが好ましいとされている。
【０００６】
そして、この正極活物質は、リチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物をドーパントである金属の酸化物もしくはその塩の共存下で高温で固相反応させることで得られる旨開示されている。すなわち、原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ましくは３５０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間から４８時間である。また、リチウム塩に低融点の硝酸リチウムを用いる場合は、焼成温度は３００℃から９００℃であり、好ましくは３００℃から５００℃である。マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ2 、電解的に調製されたＭｎＯ2 、化学的に調製されたＭｎＯ2 およびそれらの混合物を用いることができるとされている。
しかしながら、上記のように、より好ましくは、０．０２＜ｚ＜０．４とされ、陽イオンがＦｅの場合については、実施例にＬｉ0.95Ｍｎ1.7 Ｆｅ0.2 Ｏ4 が示されているのみで、０．４＜ｚの正極材料を用いたものについては具体的開示はなされていない。
【０００７】
特開平８−２９８１１５号公報には、一般式ＬｉX Ｍｎ（２−ｙ）Ｍｙ Ｏ4 （但し、１≦ｘ≦２．１、０．４５＜ｙ＜０．６０、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ）で示される格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶のスピネル構造のリチウム電池用正極活物質が記載されている。そして、「ＭとしてＮｉを選んだ場合の正極物質の合成方法として、ｙの値が０．２を超えると、ＭｎのＮｉへの置換が困難となり、不純物としてＮｉＯが常に残存した。この傾向は、出発原料の種類には関係がなかった。このように、ＭｎのＮｉへの置換量が０．２を超えると純粋なスピネル構造物が得られないことが分かったが、出発原料と合成条件を種々検討した結果、出発原料として硝酸リチウム、炭酸マンガンおよび硝酸ニッケルとした固相反応法（焼成温度：７５０〜８５０℃）を採用した場合のみ、加圧してから再焼成する処理を繰り返すとｙの値が０．４と大きな場合でも、ＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 が得られることを見いだした。」と説明されており、特定の合成条件でなければ、上記一般式の純粋な正極活物質が得られないことが開示されている。
【０００８】
特開平１０−１８８９８４号公報には、一般式ＬｉＭｎ（２−ｙ）Ｍｙ Ｏ4 （但し、０＜ｙ≦１．０、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）で示される正極活物質を用いた固体二次電池が記載されている。０＜ｙ≦１．０であることがスピネル構造が安定であるので好ましいと記載されているものの、特に０＜ｙ≦０．２であることが好ましいと説明されている。そして、この正極活物質は、「リチウム塩（例えば、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＮＯ3 、ＬｉＯＨ等）、マンガン化合物（例えばＭｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯ2 等）、Ｍの化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を混合して、所定の温度で熱処理することによって得られる。」と説明され、具体的な実施例として、「Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 を１：１．５：０．５モル比で混合し、空気中で７５０℃、８時間焼成してＬｉＭｎ1.5 Ｆｅ0.5 Ｏ4 を合成した。」ことが開示されている。
【０００９】
さらに、文献には、一般式Ｌｉ［Ｍｅ0.5 Ｍｎ1.5 ］Ｏ4 （Ｍｅ：Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の複合酸化物は、４価マンガンイオンとリンクした立方密充填酸素配列によりほぼ５Ｖの固相レドックス電位を示すことが報告されている（「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ」８１，１６２，１９９５、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１４４，２０５，１９９７、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１４４，Ｌ２０５，１９９７）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、リチウムイオン電池の研究・開発が活発に行われ、成長期へと移行しつつある。この新しい電池の中で静かに正極・負極として働いているものがリチウムインサーション材料と呼ばれているものである。電池機能材料は、一つでは機能せず、相性のよい材料同士が必ず対（バッテリー）となって、しかも時々刻々互いに化学組成を適宜変えることによって蓄電・発電機能を発揮する。電池を共通の尺度で評価する場合にはエネルギー密度という考え方がよく用いられる。高エネルギー密度電池に向けた材料開発は、単位体積（あるいは単位重量）当たりの蓄電容量が大きい材料を巧く組み合わせて電池電圧が高く、しかも軽量なものとすれば良い。
【００１１】
リチウムイオン電池の正極材料として用いられるリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、１ｃｍ3 の体積の中に１Ａｈ以上もの蓄電が可能である。硫化物、セレン化物等のカルコゲナイドでは、固体マトリックスを構成するアニオンのサイズが嵩高く、蓄電容量は、酸化物の場合の半分以下となるので電池材料として不利である。また酸化物に比べて硫化物、セレン化物は共有結合性が強くなり、リチウムと組み合わせた場合の電池の作動電圧は、酸化物に比べて通常低くなる。したがって、高エネルギー密度電池の正極材料を考える場合には、（リチウムイオン含有）遷移金属の二酸化物に限定される。
【００１２】
一方、リチウムイオン電池の負極材料は、その作動電圧が、リチウム金属負極に近ければ近いほど良い。作動電圧の低い遷移金属酸化物を用いることもできるが、金属リチウムに近い作動電圧を示す材料を考える場合には、リチウムの電子構造からｓｐ元素の構造体となる。これらの中で、炭素のみで構成される黒鉛とリチウムの化合物形成（リチウム・黒鉛インターカレーション化合物）を用いた負極材料が何と言っても単位体積あたりの蓄電容量、リチウム金属負極と比べて遜色のない作動電圧、寸法・性状安定性等の点で興味深く、魅力的である。
【００１３】
リチウムイオン電池用電極材料を考える上で、特に重要なことは電極形態・寸法安定性である。この観点から、式□Ｃ6 ＋ｘＬｉ→ＬｉX Ｃ6 （０≦ｘ≦１）を基礎とする黒鉛負極と、リチウム金属負極を比較検討すると、今仮に１Ａｈの充放電容量を考えてみると、リチウム金属負極の場合は、放電時に負極体積が０．４９ｃｍ3 消失し、充電時に同一体積が新たに生成するので、著しい負極体積の変化が起こる。
【００１４】
一方、ＬｉＣ6 負極の場合には、１Ａｈの蓄電容量でＬｉＣ6 の体積が１．３４ｃｍ3 、これを放電して黒鉛とした時の体積は、１．１９ｃｍ3 である。言い換えれば、負の体積変化は、１Ａｈ当たり０．１５ｃｍ3 となり、金属リチウムの場合に比べて格段に小さい。しかも、黒鉛の強固な炭素−炭素の共有結合と層状構造から電極形態・寸法安定性に富んでいる。
このように黒鉛負極は、充電時に体積が約１０％膨張し、放電時に収縮するので、この負極に適合する正極は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＡｌ1/4 Ｎｉ3/4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ1/4 Ｎｉ3/4 Ｏ2 、あるいはＬｉ［ＬｉX Ｍｎ2-X ］Ｏ4 等の充電時に体積が収縮し、放電時に膨張するようなリチウムインサーション材料である。
特に、次世代リチウム電池として期待されるポリマー電池等の固体電池、ゲル電解質を用いる半固体電池等の固体リチウムイオン電池を考えた場合、このような特性をもつ新規正極材料の開発が特に望まれる。
【００１５】
鉄は、資源上、環境上、コスト上、最も有利な材料であり、すでにＬｉＣｏＯ2 と同構造のＬｉＦｅＯ2 を正極材料として合成する試みもなされているが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネル構造の複合酸化物でＭｎの一部をＦｅに置換したスピネル型複酸化物はレドックス電位の高い物質として注目されており、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 では得られない優れた電池特性が実現できれば、電池の製造コストを大幅に低下させ、大量消費製品としてエコフレンドリーな電池を提供することができる。
【００１６】
上記の各特許文献には、Ｍｎの一部を他の金属で置換したスピネル型複酸化物からなるリチウムイオン電池用の正極材料が示されており、例えば、Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 の材料は、二段反応を示し、４から５Ｖでサイクルするが電解液の安定性にはまだ問題がある。また、各特許文献に記載された正極材料については、いずれも特定の合成方法によって、電池としての所定の効果を得られる純粋な単相の上記組成の物質を得ることを開示しているが、特に、Ｍｎを置換する元素としてＦｅを選択した場合、０．５＜ｙの正極材料を単相合成することは非常に困難であり、各特許文献にはこのような物質を得る具体的方法や得られた物質の特性等については開示されていない。
そこで、Ｍｎの置換元素としてＦｅを用いて膨張・収縮の制御を可能としたスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物を製造でき、Ｆｅ置換量の多い純粋な単相の立方密充填酸素配列の物質が何らかの方法で得られれば、５Ｖの固相レドックス電位を持つ正極材料として極めて有用な電池特性が期待される。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる二次電池において、該正極活物質が、一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘＭｅｙＭｎ3/2−ｘ−ｙ ］Ｏ４（但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上）で示される格子定数ａ＝８．１９〜８．２８オングストロームのスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
また、本発明は、特に、負極活物質として、式Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ］Ｏ4で示されるリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池である。
また、本発明は、特に、上記一般式の正極活物質と上記式の負極活物資とを組み合わせ、固体電解質を用いた作動電圧が３．５Ｖ以上である全固体リチウムイオン二次電池である。
【００１８】
さらに、本発明は、上記正極材料として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯＯＨ（マンガナイト）、ＦｅＯＯＨ（ゲ−タイト）を含む混合物にＣｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物の一種以上を加えた原料粉末を加圧してペレットにし、空気中で２５０〜６００℃で２〜１２時間加熱して予備仮焼し、この予備仮焼した材料を粉砕し、再度ペレットに成形し、空気中で７００〜８５０℃で２〜２４時間加熱して本焼成することを特徴とするスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法である。
Ｃｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用できる。例えば、上記Ｃｒ源として、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｏ源としてＣｏ（ＯＨ）2 、Ａｌ源としてＡｌ（ＯＨ）3 を原料粉末に混合させることによりＣｒ、Ｃｏ、Ａｌの一種以上を含有する一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘＭｅｙＭｎ3/2−ｘ−ｙ］Ｏ4 （但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ．Ａｌの単独あるいは二種以上）で示されるスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘＭｅｙＭｎ3/2−ｘ−ｙ］Ｏ4（但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上）で示される格子定数ａ＝８．１９〜８．２８オングストロームのスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物であり、ＭｎをＦｅにより多量に置換して、さらに、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上を加えて、立方密充填酸素配列のスピネル構造の約５Ｖのレドックス電位を生じる正極物質を実現することを可能にしたものである。
【００２０】
本発明のマンガン鉄リチウム系複合酸化物の組成の具体例は、例えば、Ｌｉ［Ｆｅ0.6 Ｃｏ0.3 Ｍｎ1.1 ］Ｏ4 、Ｌｉ［Ｆｅ0.5 Ｃｒ0.25Ｍｎ1.25］Ｏ4 、Ｌｉ［Ｆｅ0.5 Ａｌ0.25Ｍｎ1.25］Ｏ4 を挙げることができる。スピネル型構造マンガン複合酸化物の特性は、出発材料、焼成温度、焼成時間等の合成方法により左右されることが大であり、Ｆｅ2 Ｏ3 やＬｉ，Ｍｎ，Ｆｅの酸化物等を含まない純粋（単相）の複合酸化物を製造する必要があり、従来技術に示される正極材料も特定の製造方法によって初めて所期の特性が得られている。
【００２１】
本発明は、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを、Ｍｎ源としてＭｎＯＯＨ（マンガナイト）を、鉄源としてＦｅＯＯＨ（ゲータイト）を含む混合物にＣｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物の一種以上を加えた原料粉末を加圧してペレットにし、まず空気中で２５０〜６００℃で２〜１２時間予備加熱して仮焼する。２５０℃より低いと反応は脱水反応のみとなり、６００℃より高いと反応は不均一となり、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、ＬｉＦｅＯ2 等の不純物相が混入するので好ましくない。この仮焼後の粉体は、所定の立方晶の微結晶となっている。加熱時間は、温度との関係で、所定の立方晶の微結晶が得られるのに適した２〜１２時間とする。
【００２２】
この仮焼したペレットを適宜の粉砕手段により粉末にし、この粉末を再度ペレットに成形し、空気中で７００〜８５０℃で２〜２４時間加熱し、本焼成する。７００℃より低いと結晶が十分に成長しない。８５０℃より高いとＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、ＬｉＦｅＯ2 等に分相する。加熱時間は、温度との関係で、所定の立方晶の結晶を成長させるのに適した２〜２４時間とする。上記の合成時にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌは３価の状態で固定され、格子定数はａ＝８．１９〜８．２８である。
【００２３】
Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 は、ボルタンメトリック測定により、約４．２Ｖと５．１Ｖに明確な酸化ピークが認められ、３．９Ｖと４．９Ｖに還元ピークが認められる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （ａ＝８．２４オングストローム）より大きな格子定数ａ＝８．２７オングストロームを有している。一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘ Ｍｎ3/2−ｘ］Ｏ4 のｘの値が大きくなるにつれ格子定数ａは大きくなり、ｘ＝１／４では８．２８オングストロームとなる。
【００２４】
Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 のトポタクティック反応は実験の結果から下記の式で示される。
４．０５Ｖで、
【００２５】
【数１】
0004189457.tif 000002
【００２６】
５．００Ｖで、
【００２７】
【数２】
0004189457.tif 000003
【００２８】
上記の反応式から、式Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 の複合酸化物は、リチウムイオン電池用の正極の動作をさせると４．０Ｖで７４ｍＡｈ／ｇ、５Ｖで７４ｍＡｈ／ｇの二段反応になり、合計１４８ｍＡｈ／ｇの放電容量を得ることができる。
【００２９】
本発明は、式Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4  の複合酸化物の二段反応を制御するためにＭｅとして、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌの一種以上の元素を固溶させて、一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘ ＭｅｙＭｎ3/2−ｘ−ｙ］Ｏ4 として新規な単相複合酸化物を合成することに成功し、これにより５Ｖの領域での反応を実現したものである。
式Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 の複合酸化物にＣｏ、Ｃｒ、Ａｌの一種以上の元素を固溶させると作動電圧が、すべての場合４．８〜５．２Ｖになり、４Ｖの領域が消えて、その容量が約５Ｖの領域に上がり、充放電容量１００ｍＡｈ／ｇ以上が得られる。
他に、上記の二段の反応を制御する方法として、式Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ4 の複合酸化物を合成することも考えられるが、この組成は、理論的にも不安定であり合成することが困難であり、従来成功している最高のＦｅ含有量は、Ｌｉ［Ｆｅ0.75Ｍｎ1.25］Ｏ4 までである。
【００３０】
一般式Ｌｉ［Ｆｅ1/2＋ｘＭｅｙＭｎ3/2−ｘ−ｙ ］Ｏ４ のｘの値については、理論的にｘ＝１／２のところで４Ｖが消えて全て５Ｖになるので上限は１／２となるが、ｘの価が大きいほど単相の複合酸化物の製造は困難になり、製造上好ましいｘの上限は１／４程度であり、好ましいｙの値は１／４以上である。ただ、Ａｌを固溶させると、ｘの値が１／４を越えてＦｅを含有させることを製造上可能とすることが分かった。例えば、Ｌｉ［Ｆｅ0.8 Ａｌ0.2 Ｍｎ］Ｏ4 の単相に近い複合酸化物の合成ができる。また、Ａｌは、５Ｖの作動電圧を若干上昇させ、インサーション材料の作動時の安定性や、膨張収縮の度合いの調整に好適な元素である。
【００３１】
本発明の正極物質は、通常の電池と同じくアセチレンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニル等の結着剤と混合し、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の集電体に塗布して使用することができる。負極活物質としては、リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金等の合金、炭素、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵できるインターカレート物質を使用できる。電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒にリチウム塩を加えた電解液、ポリプロピレンオキサイド誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体等の有機固体電解質、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等の無機固体電解質等公知の物質を用いることができる。
本発明の正極材料を用いて、定電流充放電特性を有し、黒鉛を負極活物質とする５Ｖ級の非水電解液リチウムイオン電池を提供することができる。
【００３２】
また、チタン酸リチウムまたはチタン酸リチウムとルチル型酸化チタンの共存する混晶体を負極活物質とすることは公知であるが、特に、本発明者が見出した反応の前後で格子寸法に変化のない無歪インサーション物質である式Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ］Ｏ4 で示されるリチウムチタン複合酸化物を負極として組み合わせると、固体電解質を用いて３．５Ｖ級の全固体リチウムイオン電池を実現できる。一般式Ｌｉ［ＬｉX Ｔｉ2-X ］Ｏ4 において、ｘ＝１／３以外は、湿った空気中で反応して発熱するので使用困難である。ＬｉＴｉＯ4 は、水との反応性が高く使用できない。
式Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ］Ｏ4 の複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ2 （アナターセ）とＬｉＯＨ／Ｈ2 Ｏの混合物を窒素気流中で８００℃、１２時間加熱することにより調製できる。
【００３３】
比較実験例
ＬｉＯＨ、ＭｎＯＯＨ（マンガナイト）、ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）の混合物（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝２：１：３のモル比）を加圧してペレット（直径２３ｍｍ，厚み５ｍｍ）にし、空気中で５５０℃で１５時間予備加熱し仮焼した。５５０℃の仮焼の後の状態は、粉末Ｘ線回折法ではブロードな回折線ながら目的の立方晶の回折プロファイルを持ち、結晶が十分に成長していない微結晶な状態を示した。予備仮焼した材料を粉砕し、再度ペレットに成形し、７５０℃で１５時間空気中で本焼成し、Ｌｉ［Ｆｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 を調製した。反応生成物を粉砕し、ＸＲＤにより分析した。
同様の方法で、ＦｅＯＯＨに代えて、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＣｕＯをそれぞれ原料とし、Ｌｉ［Ｍｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 （Ｍｅ：Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）について試料を作成した。
【００３４】
試料は、使用前にデシケータ中のブルーシリカゲルの上に貯蔵した。
サイクリックボルタンメトリー用の電極を製造する際に、上記反応生成物８０ｗ／ｏ％（重量％）、アセチレンブラック１０ｗ／ｏ、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗ／ｏ％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解し、アルミニウム板（１５×２０ｍｍ2 ）に塗布し、真空中１５０℃で１２時間乾燥した。セパレータとして２枚の多孔性隔膜（電池ガード２５００）を使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ヂエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量で１／１）に１モルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を使用した。
【００３５】
作成した当初の電池の開放端子電圧は、３．０〜３．５Ｖであった。電池を０．２ｍＶ／ｓの走査速度で上方へ走査すると約４．２Ｖと５．１Ｖに明確な酸化ピークが認められ、３Ｖへサイクルバックすると３．９Ｖと４．９Ｖに還元ピークが認められた。酸化と還元のピークの間のそれぞれの中間点電圧は、４．０５Ｖと５．００Ｖであった。４．０５Ｖのレドックスピークは単一のレドックスピークであると思われる。
表１に各試料について３．０から５．２Ｖの間で測定した構造データと電気化学レドックス特性を示す。この表から分かるように、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕをＬｉ［Ｍｅ1/2 １Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 として合成すると、例外なく４．８から５．２Ｖ程度のレドックス準位が発生する。
【００３６】
【表１】
0004189457.tif 000004
【００３７】
＊は、サイクリックボルタンメトリーにより３．０から５．２Ｖの間で走査速度０．２ｍＶ／ｓでＬｉ［Ｍｅ1/2 Ｍｎ3/2 ］Ｏ4 電池を観察した酸化と還元のピークの中間電圧からの推定値である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
原料混合物にＣｏ（ＯＨ）2 を混合した以外は上記比較実験例と同様にしてＬｉ［Ｆｅ0.6 Ｃｏ0.3 Ｍｎ1.1 ］Ｏ4 を調製した。格子定数はａ＝８．２１オングストロームで、４Ｖに若干の平坦部（１５ｍＡｈ／ｇ程度）があり、作動電圧は４．８−５．１５Ｖで、充放電容量は９０−１１０ｍＡｈ／ｇ（理論的には１３０ｍＡｈ／ｇ）であった。Ｃｏの固溶化で９０ｍＡｈ／ｇを越す値が得られることが確認された。
【００３９】
実施例２
原料混合物にＣｒ2 Ｏ3 を混合した以外は上記比較実験例と同様にしてＬｉ［Ｆｅ0.5 Ｃｒ0.25Ｍｎ1.25］Ｏ4 を調製した。格子定数はａ＝８．２５オングストロームで、４Ｖに若干の平坦部（２５−３０ｍＡｈ／ｇ程度）があり、作動電圧は４．８−５．１Ｖで、充放電容量は７５−９０ｍＡｈ／ｇ（理論的には１１０ｍＡｈ／ｇ）であった。Ｃｒの固溶化で７５ｍＡｈ／ｇを越す値が得られることが確認された。
【００４０】
実施例３
原料混合物にＡｌ（ＯＨ）3 を混合した以外は上記比較実験例と同様にしてＬｉ［Ｆｅ0.5 Ａｌ0.25Ｍｎ1.25］Ｏ4 を調製した。Ａｌの固溶化によって５Ｖの容量が変化せず、４Ｖの容量が半分になった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の電池は、安価で環境問題の懸念が非常に少ないＦｅ、Ｍｎを用いるリチウムイオン電池用正極材料をさらに発展させて、５Ｖ領域を用いることを実現することによりエネルギー密度を高めることができたので、通常の用途としてのみならず、電気自動車用の大型リチウムイオン電池として好適である。また、特に、式Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ］Ｏ4 で示されるリチウムチタン複合酸化物からなる無歪インサーション材料を選択して負極とすることにより、作動電圧の高い全固体リチウムイオン電池を実現できる。