(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0004045018.tif 000018
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の有機基を表し、Ｙ２は直接結合または炭素原子数１ないし２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ１は反応性を有する官能基を表し、Ｒ２はＹ２Ｚ１又はＲ１と同じ意味を表し、ａは少なくとも２の整数を表し、ｂは０又は１以上の整数を表し、ｃは４以上の整数を表し、ｄは少なくとも１の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は１５０〜２００００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１００００であり、シロキサンブロックは共重合体の１５〜９５重量％を構成し、そして共重合体は少なくとも７００の平均分子量を有する）
で表されるシリコーン系ブロック交互共重合体を含有する、ポリオレフィン樹脂組成物であって水性インク印刷及び（又は）水性塗料による塗装を行う用途に加工される成形体の原料となる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物から加工された成形体表面にオゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理を行って得られる水性インク印刷及び（又は）水性塗料による塗装性に優れた成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコーン系ブロック交互共重合体を含有するポリオレフィン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、従来の滑性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことなく塗料、印刷インク、なかでも水性塗料、水性インクの塗装性を一段と向上させた成形体もしくは包装用フィルムもしくは工業用フィルムを提供するポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂組成物から加工された成形体表面にオゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理を行って得られる水性インク印刷及び（又は）水性塗料による塗装性に優れた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、使用目的によって射出成形、ブロー成形等による成型品、フィルム成形機による包装用フィルム、工業用フィルム等の様々な利用がなされている。ところが、これらの成型品、フィルム類は使用するポリオレフィンの性質上、接着性、塗装性に劣るという欠点から、成型品又はフィルム上に印刷塗装を行う際には塗料、インクとの密着性が得られず、良好な塗装、印刷性能が得られなかった。特に水性塗料、水性インクによる塗装、印刷性は悪く、改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の滑性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことなく塗料、印刷インクなかでも水性塗料、水性インクの塗装性を一段と向上させた成形体もしくは包装用フィルムもしくは工業用フィルムを提供できるポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべくポリオレフィン樹脂組成物について鋭意検討を加えた結果、ポリオレフィン樹脂組成物にシリコーン系ブロック交互共重合体を含有させることで前記欠点の大幅な改良を行い、本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオキシアルキレンをポリシロキサンに変性したシリコーン系ブロック交互共重合体を所定量配合したポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。このポリオレフィン樹脂組成物は、種々の成形方法により加工され、塗装、印字性能とりわけ水性塗料、水性インクによる印字性能に優れた成型品、フィルムなどの加工品に好適に使用できる。
【０００５】
発明の概要
即ち、本発明は、次式（１）：
【化２】
0004045018.tif 000002
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素−ケイ素結合を介して隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の有機基を表し、Ｙ２は直接結合または炭素原子数１ないし２０の２価の炭化水素基を表し、Ｚ１は反応性を有する官能基を表し、Ｒ２はＹ２Ｚ１又はＲ１と同じ意味を表し、ａは少なくとも２の整数を表し、ｂは０又は１以上の整数を表し、ｃは４以上の整数を表し、ｄは少なくとも１の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表し、各シロキサンブロックの平均分子量は１５０〜２００００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１００００であり、シロキサンブロックは共重合体の１５〜９５重量％を構成し、そして共重合体は少なくとも７００の平均分子量を有する）
で表されるシリコーン系ブロック交互共重合体を含有する、ポリオレフィン樹脂組成物であって水性インク印刷及び（又は）水性塗料による塗装を行う用途に加工される成形体の原料となる樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記式（１）において、Ｙ1 で表される２価の炭化水素基の例は、次式：−Ｒ2 −、−Ｒ2 −ＣＯ−、−Ｒ2 −ＮＨＣＯ−、−Ｒ2 −ＮＨＣＯＮＨＲ3 −ＮＨＣＯ−又は−Ｒ2 −ＯＯＣＮＨ−Ｒ3 −ＮＨＣＯ−（式中、Ｒ2 は２価のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を表し、Ｒ3 は２価のアルキレン基、例えばＲ2 に対して例示した上記の基又は２価のアリーレン基、例えば−Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ6 Ｈ4 −等を表す）で表される基である。基Ｙ1 の好適な例は以下のものである：−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ2 ）3 ＮＨＣＯＮＨＣ6 Ｈ4 ＮＨＣＯ−又は−（ＣＨ2 ）3 ＯＯＣＮＨＣ6 Ｈ4 ＮＨＣＯ−。特に好ましいＹ1 は２価のアルキレン基、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −等であり、なかでも−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −が最も好ましい。
【０００７】
また、Ｒ1 は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、フェネチル基等であり、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｙ2 は、直接結合又は炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基であり、Ｙ1 に対して挙げたものと同じ物が例示でき、なかでも−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −等が好ましい。
【０００８】
Ｚ1 は、反応性を有する官能基、例えばアミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタクリロ基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、アミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基、アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）等を有する基が挙げられる。
【０００９】
−Ｙ2 Ｚ1 基の具体的な例として、例えば、次式
【化３】
0004045018.tif 000003
の基等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。またアミノ基は黄変防止のため、酸無水物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等で予め封鎖しておいても良い。
ａは少なくとも２の整数であり、ｂは０又は１以上の整数であるが、それらの好ましい範囲は５０≦ａ≦１０００、０≦ｂ≦１００である。ｎは２〜４であり、２又は３が好ましい。また、同一分子中に異なるｎの値が混在、すなわちｎの値が異なるポリオキシアルキレン基が混在していても良い。本発明のシリコーン系ブロック交互共重合体において、各シロキサンブロックの平均分子量は１５０〜２００００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１００００であり、シロキサンブロックは共重合体の１５〜９５重量％を構成し、そして共重合体は少なくとも約７００の平均分子量を有することが、本発明の効果を奏する上で必須であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎはこれらの条件を満たす数値である。
【００１０】
上記（１）で表されるシリコーン系ブロック交互共重合体は、１種類で用いても又は２種類以上を同時に用いても良い。
上記シリコーン系ブロック交互共重合体は、工業的に供給される共重合体組成物に加えて、以下のような従来公知の方法により製造することができる。例えばポリオキシアルキレンと両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとの反応等により得ることができる。
【００１１】
ポリオキシアルキレンとしては、例えば次式
【化４】
0004045018.tif 000004
（式中、ｃ及びｎは上記式（１）に対して定義したものと同じ意味を表し、αはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、ＯＣＮＣ6 Ｈ4 ＮＨＣＯ−又は水素原子等の反応性基を表す）
で表される両末端反応性ポリオキシアルキレンと、
両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば次式
【化５】
0004045018.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ2 、Ｚ1 、ａ及びｂは上記式（１）に対して定義したものと同じ意味を表し、βは基αと反応性を有する基を表す）
で表される両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとの反応により製造可能である。特に、αがＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −である化合物と、βが−Ｈである化合物とを塩化白金酸等の触媒存在下で反応させる方法が好ましい。
【００１２】
なお、本発明で用いられるシリコーン系ブロック交互共重合体の末端封鎖基は特に限定されないが、上記方法により製造した場合には、次式
【化６】
0004045018.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ2 、Ｚ1 、ａ及びｂは上記式（１）に対して定義したものと同じ意味を表す）
で表される基又は次式
【化７】
0004045018.tif 000007
（式中Ｙ1 、ｃ及びｎは上記式（１）に対して定義したものと同じ意味を表し、Ｒ4 は不飽和基を１つ含む１価の炭化水素基を表す）
で表される基のいずれか、又はこれらの両方の構造が混在したシリコーン系ブロック交互共重合体を得ることができる。また、これらの末端封鎖基の反応性基を利用してさらに他の化合物を付加させてもよい。例えば、前者の式で表される末端基に対してはアリルグリシジルエーテル、アリルアミンを白金触媒存在下で付加させても良い。
【００１３】
上記の反応は、公知の技術を用いて行うことができる。例えばこの反応は、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中又は無溶媒で行われる。また、反応温度は通常３０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させることができるが、この製造法に限定されるものではない。
シリコーン系ブロック交互共重合体は、フェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、及びビタミン類等の酸化防止剤を入れ酸化に対する安定性を増加させることができる。係る酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣ及びＥなどを用いることができる。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は精製されたシリコーン系ブロック交互共重合体に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
上記のシリコーン系ブロック交互共重合体として、例えば日本ユニカー社製のＦＺ−２２２２、等が挙げられる。
シリコーン系ブロック交互共重合体の添加量は０．００００１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０００１〜３０重量％が望ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、特に限定されるものではなく種類、分子量なども限定されない。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系重合体もしくはプロピレン系重合体が例示される。例えば、エチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体及びそのエステル誘導体、エチレンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体の中から少なくとも１種挙げられる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−メタアクリル酸共重合体及びそのエステル誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのエステル誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。さらに、エチレンと共役ジエンや非共役ジエンの様な多不飽和化合物との共重合体も挙げられる。これらのエチレン系重合体は、一種又は二種以上用いてもよい。
【００１５】
プロピレン系重合体としては、チーグラーナッタ型触媒などの公知のα−オレフィンの立体規則性触媒の下で、比較的低温度、所謂中・低圧でプロピレンを単独重合させるか、或いはプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させたものである。具体的にはプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを例示できる。これらの重合体は各々単独で使用することもできるし、或いは２種類以上を併用することもできる。
さらにこれらのエチレン系重合体とプロピレン系重合体の２種類以上を併用することもできる。
【００１６】
またポリオレフィン樹脂へのシリコーン系ブロック交互共重合体の混合方法、混合して得られたポリオレフィン樹脂組成物の成形方法についても、特に限定されることなく、公知の方法が使用される。また、必要に応じて慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、防かび剤、結晶核剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、耐候剤、離型剤、流動性改良材等を公知の技術で添加、併用することもできる。上記の方法で成型された成型品はそのままでも優れた塗装、印刷性能効果が得られるが、成型品に対してオゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の表面改質方法を用いて塗料、インキとの密着性を改善した成型品を得ることもできる。ポリオレフィン樹脂組成物の成形品に対しての塗装、印刷については従来公知の塗料、インクを用いることができ、従来公知の塗布、印刷方法を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を参考例、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、本発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範囲に含まれるものである。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィンに対して実施例に記載した添加剤を各々添加し、溶融混練によりペレットとした。
【００１８】
射出成形品：得られたペレットを射出成形し試験片を作成した。
フィルム：ペレットをインフレーションフィルム成形機でフィルムに加工もしくはＴ−ダイによりキャストフィルムとし、コロナ放電により片面を処理した。
ブロー成型品：ペレットをブロー成形機でボトルに加工した。
耐ブロッキング試験：フィルムを二枚重ねて４ｋｇ／１００ｃｍ2 の荷重をかけエージングした後の剥離荷重を測定した。
塗装、インク剥離度合い：試験サンプルに東洋インキ社製水性インク（アクアキングＳ）もしくはアクリルエマルジョン系水性塗料をドクターブレードを用いて塗布して乾燥後１ｍｍ2 四方の升目を基盤目上に１００個いれる。印字面に荷重１ｋｇでセロテープを貼り、テープをはがし剥離度合いを目視で観察し１００個あたりの剥離した個数を％で求めた。
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ポリプロピレン系樹脂組成物は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。ポリエチレン系樹脂組成物はＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
曲げ弾性試験：射出成形により試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した。
引張降伏強度：射出成形により試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した。
破壊応力：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した。
破壊伸び：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した。
引張強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して縦方向の強さを測定した。
引張伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して縦方向の強さを測定した。
プラズマ表面処理条件：ガス…アルゴン＋アセトン
処理圧力…１気圧
電気…５ｋＨｚ、１５０ｗ
処理時間…２０秒
コロナ放電表面処理条件：２０ｗ／ｍ2 ／分の放電量で処理を行った。
オゾン表面処理条件：オゾン濃度１５ｇ／ｍ3 、流量１ｍ3 ／ｈｒの条件で処理を行った。
フレーム表面処理条件：米国のフリンバーナー社製のフレーム処理装置を用いた。
【００１９】
実施例１
・シリコーン系ブロック交互共重合体の合成例
機械的撹拌機、凝集器、温度計及び窒素挿入口を備えた１００ｍｌ  ３つ口フラスコに次式
【化８】
0004045018.tif 000008
のジメタアリルポリエーテル２５０ｇ、イソプロピルアルコール３５０ｇ、及び白金含量が１０ｐｐｍとなるようにクロル白金酸をいれた。この混合物の温度を８０〜１００℃に維持するような速度で次式ジヒドロポリジメチルシロキサン
【化９】
0004045018.tif 000009
のジヒドロポリジメチルシロキサン１５０ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ３試験が負になることで判定した。次に反応混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、ロータリーエバポレーターにより８０℃／１ｍｍｈｇで溶媒を除去すると次式で表される分子量４５０００の次式
【化１０】
0004045018.tif 000010
のシリコーン系ブロック交互共重合体Ａが３８０ｇ得られた。
・ポリオレフィン樹脂組成物の製造
表１に示した成分、日本ユニカー社製、低圧法ポリエチレンＮＵＣ  Ｇ−５３６１を９９．８１重量部、Ｄｉａｍｉｄ  Ｌ−２００（日本化成社製）を０．１重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ−１７０６（チバガイギー社製）を０．０３重量部、ＨＰ−１０（旭電化工業社製）を０．０５重量部、シリコーン系ブロック交互共重合体Ａを０．０１重量部をプラストミルを用いて窒素シール下で１６０℃、８０ｒｐｍの条件で５分間混練し、ブラベンダーにより粉砕し、乾燥炉で乾燥した。ＭＦＲは４．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
・ポリオレフィン樹脂組成物の評価
上記の方法で得られた組成物を射出成形機を用いて試験片を作成し、インク剥離度合い、引張降伏強度、曲げ弾性を測定した。
【００２０】
実施例２
・ポリオレフィン樹脂組成物の製造
実施例１と同様の方法により製造し、ＭＦＲを測定した。
・ポリオレフィン樹脂組成物の評価
上記の組成物をインフレーション成形機を用いてフィルムを作成し、塗料剥離度合い、耐ブロッキング性を測定した。
【００２１】
実施例３
・ポリオレフィン樹脂組成物の製造
表１に示した成分、東燃化学社製ポリプロピレンＪ−２０９を９９．８１重量部、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．２重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０を０．０４重量部、ＨＰ−１０を０．０５重量部、表２に示したシリコーン系ブロック交互共重合体Ａを０．０１重量部を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造し、乾燥炉で乾燥した。ＭＦＲは９．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
・ポリオレフィン樹脂組成物の評価
実施例１と同様の方法で試験片を作成し、インク剥離度合い、引張降伏強度、曲げ弾性を測定した。
【００２２】
実施例４
・ポリオレフィン樹脂組成物の製造
実施例２と同様の方法により製造し、ＭＦＲを測定した。
・ポリオレフィン樹脂組成物の評価
上記の組成物を乾燥炉で乾燥した後、ブロー成形機を用いてフィルムを作成し、塗料剥離度合いを測定した。
【００２３】
実施例５〜１２
実施例１〜４と同様に試験サンプルを作成し、物性評価を行った。
【００２４】
比較例
実施例１〜４と同様に試験サンプルを作成し、物性評価を行った。
【００２５】
以下、表１、表２、表３及び表４の結果を得た。
【表１】
0004045018.tif 000011
【００２６】
【表２】
0004045018.tif 000012
【００２７】
【表３】
0004045018.tif 000013
【００２８】
【表４】
0004045018.tif 000014
【００２９】
・ブロック交互共重合体Ｂ
【化１１】
0004045018.tif 000015
【００３０】
・ブロック交互共重合体Ｃ
【化１２】
0004045018.tif 000016
【００３１】
・ブロック交互共重合体Ｄ
【化１３】
0004045018.tif 000017
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、塗料、印刷インクの各成分との相溶性が良好であり、樹脂組成物と塗面、印刷面との間に高い密着性が得られ、滑性、帯電防止性、透明性などの諸性能を損なうことなく優れた塗装、印刷性能が得られる。使用目的によって射出成形、ブロー成形等による成型品、フィルム成形機、プレス等による包装用フィルム、、工業用フィルム等に加工することで各種工業用途に使用することができる。とくに自動車の内外装品、電装部品、家電製品、工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、農業、土木工事資材、各種パイプ類、家庭用食器、家庭用雑貨類、ロープ、チューブ、漁網、不織布、各種シート類といった成型品に最適である。さらに加えてフィルム、ラミネート製品用途に使用されるのに好適であり、これらのフィルム、ラミネート製品は食品包装用、薬品包装用、機械包装用、工具包装用、雑貨包装用に加えて温床、トンネル栽培用などの農業用、コンクリート路盤、ルーフィングなどの土木工事用に使用されるのに好適である。