(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有する（共）重合体（Ａ）を含有するスケール防止剤。
【化１】
0004162753.tif 000005
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアラルキル基、またはシクロアルキル基である。Ｘ- は無機酸イオン、または有機酸イオンである］
【請求項２】
（Ａ）がさらに下記一般式（２）で表される構成単位を含有する請求項１記載のスケール防止剤。
−Ｒ7 −Ｏ−    （２）
［式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２のアルキレン基、またはアルケニレン基である。］
【請求項３】
（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸（塩）系重合体、不飽和スルホン酸（塩）系重合体、およびアミド基含有化合物系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｂ）を含有する請求項１または２記載のスケール防止剤。
【請求項４】
スケールがシリカ系スケールである請求項１〜３のいずれか記載のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系用スケール防止剤に関する。さらに詳しくは、冷却水系、ボイラー水系などに添加されるスケール防止剤であり、水中の無機成分を主体とするスケール成分が水と接触する金属面などに析出、沈澱することを防止するスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などの水、および水と接触する金属面、特に伝熱面には腐食やスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において省資源、省エネルギーの立場から冷却水の系外への廃棄（ブロー）を少なくし、高濃縮運転をする場合、溶解する塩類が高濃縮されて腐食性になるとともにカルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ等のスケールが発生する。従来から、これらのスケールの生成を防止、あるいは除去するためのスケール防止剤として各種のアクリル酸系重合体、各種のマレイン酸系重合体などが提案されている。しかし、従来のスケール防止剤は必ずしも満足のいくものではなく、特に、シリカ系のスケールについては効果のあるスケール防止剤は無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系のスケール防止効果の高いスケール防止剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に鑑み、本発明者らは、特にシリカ系のスケール防止性に優れたスケール防止剤を検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する（共）重合体（Ａ）を含有するスケール防止剤である。
【０００５】
【化２】
0004162753.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアラルキル基、またはシクロアルキル基である。Ｘ- は無機酸イオン、または有機酸イオンである］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構成単位を有する（共）重合体（Ａ）において、Ｒ1 、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、またはｎ−オクチレン基などが挙げられ、これらのうち好ましくはメチレン基である。また、Ｒ2 は水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられ、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアラルキル基、またはシクロアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基などが挙げられる。ヒドロキシアラルキル基としては、ｐ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げらる。これらのうちで好ましくはアルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、または２−ヒドロキシエチル基である。

【０００８】
本発明における一般式（１）で表される構成単位を有する（共）重合体（Ａ）において、Ｘ- は無機酸イオン、または有機酸イオンである。無機酸イオンとしてはハロゲンイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、Ｆ- ）、燐酸イオン（Ｈ2 ＰＯ4 - ）、硫酸イオン（ＨＳＯ4 - ）、硝酸イオン（ＨＮＯ3 - ）などが挙げられる。有機酸イオンとしてはギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、琥珀酸イオン、マレイン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらのうちで好ましくは無機酸イオンであり、さらに好ましくはＣｌ- である。
【０００９】
上記（共）重合体（Ａ）は、さらに下記一般式（２）で表される構成単位を含有することが好ましい。
−Ｒ7 −Ｏ−        （２）
［式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２のアルキレン基、またはアルケニレン基である。］
上記一般式（２）において、Ｒ7 は炭素数１〜１２のアルキレン基、またはアルケニレン基であり、アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−オクチレン基などが挙げられ、アルケニレン基の具体例としてはビニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。これらのうち好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００１０】
本発明における（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量はスケール防止効果発揮の観点から、通常５００〜１００，０００であり、好ましくは８００〜２０，０００である。また、（共）重合体（Ａ）において、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位のモル比は通常５：９５〜１００：０であり、好ましくは１０：９０〜９９：１である。
【００１１】
本発明における（共）重合体（Ａ）の製造方法の例としては、エピハロヒドリンの開環重合体または開環共重合体を３級アミンにより四級塩化することにより得られる。より具体的には、エピハロヒドリンおよび必要によりアルキレンオキシドをＢＦ3 などの酸性またはＫＯＨなどのアルカリ性の重合触媒を用いて４０〜１００℃で３〜１０時間かけて開環重合し、ポリエピハロヒドリンを製造し、これにトリエチルアミンなどの３級アミンを６０〜１５０℃で３〜１５時間反応させて四級アンモニウム塩とすることにより製造することができる。本発明の一般式（１）において、Ｘ- がハロゲンイオン以外の場合は、ハロゲンイオンを目的とするイオンに置換することによって得られる。例えば、塩素イオンの状態の重合体と酢酸ソーダをアルコール系の溶媒中で混合し、生成する食塩を除去することによって、塩素イオンを酢酸イオンに置換することができる。（Ａ）の製造方法の他の例としては、グリシジル基を有する四級アンモニウム塩系単量体を開環（共）重合する方法、およびグリシジル基を有する３級アミン系単量体を開環（共）重合した後、ハロゲン化アルキルにより四級化する方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明のスケール防止剤は（Ａ）に加えてさらに、α、β−不飽和カルボン酸（塩）系重合体、不飽和スルホン酸（塩）系重合体、およびアミド基含有化合物系重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｂ）を含有することができる。（Ｂ）の例としては（Ｂ−１）α、β−不飽和カルボン酸（塩）系重合体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の単独または共重合体、（Ｂ−２）不飽和スルホン酸（塩）系重合体として、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の単独または共重合体、（Ｂ−３）アミド基含有化合物系重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの単独または共重合体、およびこれらのホフマン分解物などが挙げられる。また、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で挙げられる単量体の２種以上の共重合体も挙げられる。
【００１３】
本発明における（Ｂ）は、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で挙げられる単量体以外の単量体との共重合体であっても良く、これらの単量体としては、例えば、（Ｃ−１）芳香族および脂肪族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、イソブチレン、ペンテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレンなど、（Ｃ−２）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなど、（Ｃ−３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、（Ｃ−４）ポリアルキレングリコール基含有エチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレートなど、（Ｃ−５）カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１４】
本発明におけるスケール防止剤は（Ａ）単独でも効果があるが（Ｂ）との併用によってさらに効果が発揮される。これら２種類の重合体は予め所定の比率に混合しておいても良いし、対象水系に別々に注入しても良い。添加量は対象水系の水質に応じて変化するが、標準的には１〜２００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合は（Ａ）／（Ｂ）の比率は９９／１〜１０／９０重量比である。
【００１５】
本発明におけるスケール防止剤の対象となる水系は、スケール障害の発生する可能性がある水系であればどのような水系でもよいが、本発明のスケール防止剤が効果を十分に発揮する水系としては高塩類水系、とりわけシリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上の高シリカ濃度水系が挙げられる。このような水系としては、開放・冷却水系、ボイラー水系、鉄鋼集塵水系、地熱水系などが挙げられる。また、特に水道水、井水のシリカ濃度が高い地域では自動食器洗浄乾燥機などで部分的に濃縮される箇所がありスケール発生の問題が挙げられており、これらの洗浄水系に対しても本発明のスケール防止剤は効果があるが、これらに限定されることはない。特にシリカ系スケールに用いるのに好適である。
【００１６】
本発明のスケール防止剤は必要に応じて防食剤やスライムコントロール剤を含んでいてもよい。併用しうる防食剤としては、リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、ホスホン酸塩、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの多価金属類、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類、ヒドラジンなどが挙げられる。また、併用しうるスライムコントロール剤としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジンなどが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１〜１５、比較例１〜６］
（１）表１に示す（共）重合体（Ａ）のａ〜ｇ、および重合体（Ｂ）のｈ〜ｋを作成した。また比較品として表１に示すｍとｎを作成した。
【００１９】
【表１】
0004162753.tif 000003
【００２０】
（２）スケール防止性の評価
イオン交換水にＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを２００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3 に換算して）、および表２のスケール防止剤を所定量添加し、さらにシリカ系スケールの発生源化合物としてＮａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏを２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2 に換算して）、およびＮａＨＣＯ3 を５００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3 に換算して）加えた。この液のＰＨを９．００±０．０２に調整した後、７０℃で４０時間静置した。その後０．１μｍのフィルターで濾過し、濾液中のＳｉ濃度を原子吸光装置で測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004162753.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系のスケール防止効果が優れているのでスケール防止剤として極めて好適である。