(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンステッド酸の存在下に一般式（II）：
0004045601.tif 000039
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、同一のまたは異なる水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アリール基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基置換アリール基、またはアリール基置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、nは０、１、または２である。）
で表わされるジアザビシクロアルカンとフッ素とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびnは、前記と同意義であり、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は、それぞれ独立に、同一のまたは異なるブレンステッド酸の共役塩基であるか、または（Ｘ1）-（Ｘ2）-は一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基である。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項２】
ブレンステッド酸の存在下、または不存在下に、一般式（III）：
0004045601.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、同一のまたは異なる水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アリール基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基置換アリール基、またはアリール基置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、nは０、１、または２であり、（Ｘ1）-はブレンステッド酸の共役塩基である。）
で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩とフッ素とを反応させることを特徴とする一搬式（Ｉ）：
0004045601.tif 000042
（式中、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は、それぞれ独立に、同一のまたは異なるブレンステッド酸の共役塩基であるか、または（Ｘ1）-（Ｘ2）-は一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびnは、前記と同意義である。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項３】
塩基の存在下、または不存在下に一般式（IV）：
0004045601.tif 000043
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求の範囲第１項の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩とフッ素とを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000044
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ’）：
0004045601.tif 000045
（式中、（Ｘ1'）-および（Ｘ2'）-は、それぞれ独立に、同一の又は異なるブレンステッド酸の共役塩基であるか、または（Ｘ1'）-（Ｘ2'）-は一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびnは請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を酸または塩と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000046
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項５】
酸がブレンステッド酸である請求の範囲第４項記載の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸の存在下に、一般式（II）：
0004045601.tif 000047
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは請求項１の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカンとフッ素とを反応させ、続いて、酸又は塩と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000048
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項７】
硫酸の存在下に、一般式（II）：
0004045601.tif 000049
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびnは請求項１の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカンとフッ素とを反応させ、次いで、酸又は塩と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000050
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項８】
ブレンステッド酸の存在下、または不存在下に、一般式（III’）：
0004045601.tif 000051
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、nおよび（Ｘ1'）-は請求項１および４の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩とフッ素とを反応させ、次いで、酸又は塩と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000052
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項９】
塩基の存在下、または不存在下に、一般式（IV’）：
0004045601.tif 000053
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1'）-および（Ｘ2'）-は請求項１および４の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩とフッ素とを反応させ、続いて、酸又は塩と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000054
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項１０】
塩基の存在下、または不存在下に、一般式（Ｖ）：
0004045601.tif 000055
及び／又は一般式（Ｖ’）：
0004045601.tif 000056
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびnは請求項１の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン硫酸塩、並びに／若しくは、一般式
0004045601.tif 000057
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびnは請求項１の定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン二硫酸水素塩とフッ素とを反応させ、続いて、酸又は塩と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000058
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、n、（Ｘ1）および（Ｘ2）は請求項１の定義と同じである。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法。
【請求項１１】
反応を塩基の存在下に行う場合、用いる塩基がアミンまたはアンモニウム化合物である請求の範囲第３、９または１０項に記載の製造方法。
【請求項１２】
反応を塩基の存在下に行う場合、用いる塩基の量が、一般式（IV）、（IV’）、（V）、（V’）または（VI）で表わされるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩、ジアザビシクロアルカン硫酸塩またはジアザビシクロアルカン二硫酸水素塩１モルに対して、１モル未満である請求の範囲第３、９，１０または１１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
反応溶媒を用いる請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
用いる反応溶媒が、Ｃ2〜Ｃ5ニトリル、Ｃ1〜Ｃ5ハロゲン化炭化水素、Ｃ1〜Ｃ5アルコールまたはハロゲン化アルコール、およびＣ1〜Ｃ4アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の溶媒である請求の範囲第１３項に記載の製造方法。
【請求項１５】
ニトリルがアセトニトリルまたはプロピオニトリルであり、ハロゲン化炭化水素が塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン、ブロムトリフルオロメタン、ジクロロエタンまたはトリクロロトリフルオロエタンであり、アルコールまたはハロゲン化アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ノナフルオロ−t−ブタノールまたはオクタフルオロペンタノールであり、アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸が蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、テトラフルオロプロピオン酸またはペンタフルオロプロピオン酸である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素塩：
0004045601.tif 000059
【請求項１７】
一般式：
0004045601.tif 000060
（式中、nは０〜１０である）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩。
【請求項１８】
請求の範囲第１６項または第１７項記載のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩からなるフッ素化剤。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法ならびにその有用な合成中間体または目的生成物およびその目的生成物の応用に関する。
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、有機化合物の求電子性フッ素化剤として有用である（ＵＳＰ５，３６７，０７１、ＥＰ０６５７４５７Ａ１およびＪＰ−Ａ−７−２３３１６７参照）。
従来の技術
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法としては、最近次のような方法が開発されている：
（１）１−ヒドロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロアルカン塩をアルカリ金属塩（ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3）の存在下にフッ素（Ｆ2）でフッ素化する方法（ＵＳＰ５，３６７，０７１参照）。
（２）１，４−ジアザビシクロアルカンに２倍モルのルイス酸（ＢＦ3、ＰＦ5、またはＳＯ3）を反応させた後、Ｆ2でフッ素化する方法（ＥＰ０６５７４５７Ａ１実施例３、４、および５参照）。
（３）１，４−ジアザビシクロアルカンに等モルのルイス酸（ＢＦ3）を作用させた後、アルカリ金属塩（ＮａＢＦ4）の存在下にＦ2でフッ素化してモノフッ素化中間体を得、次にこれを１００％のＦ2を用いて密閉反応容器中、減圧（２０mmHg）で反応させる方法（ＥＰ０６５７４５７Ａ１実施例１および２参照）。
（４）１，４−ジアザビシクロアルカンにトリアルキルシリルエステル（Ｍｅ3ＳｉＯＳＯ2ＣＦ3）を作用させた後、Ｆ2でフッ素化する方法（ＥＰ０６５７４５７Ａ１実施例６参照）。
（５）１，４−ジアザビシクロアルカン−モノトリフルオロボランにＮａＢＦ4の存在下にペルフルオロブチリルクロリドを反応させ、１−ペルフルオロブチリル−１，４−ジアゾニアビシクロアルカン−トリフルオロボランテトラフルオロボラートを得、ついでこれをＮａＢＦ4の存在下にＦ2でフッ素化する方法（ＥＰ０６５７４５７Ａ１実施例７参照）。
しかしながら、最近開発された方法は、工業的に実施しようとした場合、それぞれ以下に述べるような重大な欠陥を有しており、工業的に有用な製法とは言いがたい：
方法（１）では、生成物が未反応の原料との混合物となり、反応で生じるもう一つの生成物である金属フッ化物が目的物の分解を引き起こすため、室温で目的物の純品の単離が困難である。さらに、溶解度が低い生成物から不溶な金属フッ化物を除去することは困難である。
方法（２）では、特にフッ素化剤として有用であるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカンビス（テトラフルオロボラート）を製造しようとしたとき、多量の溶媒（ＣＨ3ＣＮ２５ml／ジアザビシクロアルカン１mmol）を必要とする上、収率が低く、また生成物は原料化合物、そのモノフッ素化化合物および目的生成物の３種の混合物となり、しかも得られる混合物が吸湿により分解を起こす吸湿性固体であるために、精製は不可能である。
方法（３）では、反応収率を上げるために、有機溶媒と常圧付近で接触させると発火、爆発を起こす極めて危険な１００％のＦ2ガスを、密閉容器中、減圧（Ｆ2圧、２０mmHg）下で、有機溶媒の反応溶液に接触させてフッ素化しなければならないので、極めて危険度が高い。
方法（４）では、高価なトリアルキルシリルエステルを用いる上、この反応では、反応副生成物として生じる多量の揮発性トリアルキルシリルフロリドがＦ2と気相で激しく反応し、爆発する可能性があり危険である。
方法（５）では、高価なペルフルオロアルカン酸クロリドを用いなければならなず、方法（２）と同様に多量の溶媒を必要とする上、収率が低く、さらに後処理後の生成物がモノフッ素化化合物と目的生成物の７：１０の混合物であるため生成が困難である。
発明の概要
これらの問題を解決すべく鋭意、研究を重ねた結果、ブレンステッド酸の存在下に、ジアザビシクロアルカンをフッ素化し、必要ならば、つづいて酸等で処理することによって高純度の目的物を高収率で得る新規な方法を見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、上述の問題点を解決し、安価な出発原料から簡便にフッ素化剤として有用なＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を高純度、高収率で製造する方法、ならびに、そのための有用な合成中間体または目的生成物および応用を提供することを目的とするものである。
本発明の広い要旨によれば、下記一般式（Ｉ）：
0004045601.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、同一のまたは異なる水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アリール基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基置換アリール基、またはアリール基置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は、それぞれ独立に、同一のまたは異なるブレンステッド酸の共役塩基であるか、または（Ｘ1）-（Ｘ2）-は一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基であり、nは０、１、または２である。）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の製造方法が提供される。上記アリール基は好ましくはＣ6〜Ｃ10のアリール基である。
発明の詳細な説明
本発明の第１の形態によれば、ブレンステッド酸の存在下に、一般式（II）：
0004045601.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、上記定義と同じである。）で表わされるジアザビシクロアルカンとフッ素（Ｆ2）とを反応させることにより一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩が製造される。
一般式（II）で表されるジアザビシクロアルカンは、既知の化合物で容易に入手できるか、または、既知化合物の製法と類似の方法によって容易に得られる（ＪＰ−Ａ−６−２５２４７およびＵＳＰ５，０８６，１７８参照）。
特に、Ｒ1〜Ｒ5が全て水素であり、nが０である化合物である一般式（II）の化合物（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）は、たとえば商品名ＤＡＢＣＯ（エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等として、ポリウレタンフォーム、エラストマー、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびこれらの類似物質の製造のために従来から商業的に製造され、市販されている。
上述の本発明の製造方法は、ブレンステッド酸の存在下にフッ素化反応を行なうことを特徴とする。
前記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の陰イオン部分である（Ｘ1）-と（Ｘ2）-が同一である塩を製造する場合は、一種の酸を用いればよく、また、（Ｘ1）-と（Ｘ2）-が異なる場合は少なくとも一種の酸を用いればよい。
ブレンステッド酸としては、弱酸として知られているトリフルオロエタノール［酸解離指数ｐＫａ１２．４：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，１２１７（１９６７）参照］の酸性度と同程度かまたはそれより酸性度の強いものが好ましいが、反応を収率よく進行させるためには、酸解離指数ｐＫａが酢酸のｐＫａ４．６と同等かまたはそれより小さいものがさらに好ましい。
酸解離指数ｐＫａが１２．４付近から４．６の範囲にあるブレンステッド酸としては、トリフルオロエタノール、クロロジフルオロエタノール、ジクロロフルオロエタノール、トリクロロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロ−t−ブタノール、クロロオクタフルオロ−t−ブタノール等のハロゲン化アルコール、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、ホウ酸、炭酸、ケイ酸等が好ましく例示される。
酸解離指数ｐＫａが４．６と同等またはそれよりも小さいブレンステッド酸としては、今までに知られている多くの無機酸および有機酸が例示でき、好ましくは、たとえばハロゲン化水素；リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、二リン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリンのオキソ酸；硝酸、亜硝酸等の窒素のオキソ酸；硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ジチオン酸、ピロ硫酸、二硫酸、ポリチオン酸等のイオウのオキソ酸；アミド硫酸；セレン酸、亜セレン酸、亜テルル酸等のセレン又はテルルのオキソ酸；フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等のハロスルホン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のハロアルカンスルホン酸；メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペルフルオロブタンジスルホン酸等のアルカン又はハロアルカンジスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸等のアレーンスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のアレーンジスルホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のアルカンまたはハロアルカンカルボン酸；修酸；メタンジカルボン酸、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、テトラフルオロエタンジカルボン酸、ペルフルオロプロパンジカルボン酸、ペルフルオロブタンジカルボン酸等のアルカンまたはハロアルカンジカルボン酸；メタンジホスホン酸等のアルカンジホスホン酸；ＨＢＦ4，ＨＢＣｌ4，ＨＢＣｌ3Ｆ，ＨＢ2Ｆ7，ＨＡｌＦ4，ＨＡｌＣｌ4，ＨＡｌＣｌ3Ｆ，ＨＡｓＦ4，ＨＡｓＦ6，ＨＡｓＣｌ3Ｆ，ＨＡｓ2Ｆ11，ＨＰＦ4，ＨＰＦ6，ＨＳｂＦ4，ＨＳｂＣｌ4，ＨＳｂＦ6，ＨＳｂＣｌ5Ｆ，ＨＳｂＣｌ6，ＨＳｂ2Ｆ7，ＨＳｂ2Ｆ11、ＨＳｉＦ5、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ（ＣＦ3）3ＢＦ、Ｈ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）3ＢＦ、Ｈ（Ｃ6Ｆ5）3ＢＦ、ＨＮｂＦ6、ＨＴａＦ6、ＨＴｅＦ7、ＨＴｉＦ5、ＨＶＦ6、ＨＺｒＦ5等のルイス酸とハロゲン化水素からなる化合物；ＨＣｌＯ3，ＨＣｌＯ4，ＨＢｒＯ4，ＨＩＯ3，ＨＩＯ4等のハロゲンのオキソ酸；テトラ［ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸等のテトラアリールホウ酸等が例示される。
高収率および高純度の一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を製造するためには、上記に例示されたブレンステッド酸の中でも酸解離指数ｐＫａがフッ素水素（ＨＦ）のｐＫａ３．１７よりも小さいブレンステッド酸が特に好ましい。
本発明で使用するブレンステッド酸は、また、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ギ酸、酢酸等のカルボン酸等との錯化合物の形でも使用することができ、また水溶液として使用してもよい。
本発明で使用するブレンステッド酸の量は、その酸が一塩基酸である場合は一般式（II）で表されるジアザビシクロアルカン１モルに対し、０．９モル以上が好ましいが、収率の点から１モル以上、さらに１．５モル以上が好ましい。さらに酸解離指数ｐＫａが４．６以下の場合は、収率あるいは経済性から０．９モルから５モル、さらに１〜３モルの範囲がより好ましいが、高効率および高収率で反応を進行させるためには、１．５モルから２．５モルがさらに好ましく、１．８モルから２．２モルが一層好ましい。
ブレンステッド酸が二塩基酸である場合は、酸の使用量は、一般式（II）で表されるジアザビシクロアルカン１モルに対し、０．４５モル以上が好ましいが、収率よく生成物を得るためには０．５モル以上がさらに好ましい。さらに酸解離指数ｐＫａが４．６以下の場合は、収率あるいは経済性から０．４５モルから５モルさらには０．５〜３モルの範囲がより好ましいが、高効率および高収率で反応を進行させるためには０．７５〜２．５モル、さらには、０．９モルから２．２モルが好ましい。
また、（Ｘ1）-（Ｘ2）-が一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基を表す一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を製造しようとする場合は、二塩基酸の使用量は、一般式（II）で表されるジアザビシクロアルカン１モルに対し、０．７５モルから１．３モルの範囲が好ましく、０．９モルから１．２モルがさらに好ましい。
本発明で用いるブレンステッド酸が、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ノナフルオロ−t−ブタノール等のハロゲン化アルコールやフッ化水素、または、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のアルカンまたはハロアルカンカルボン酸のような液状で相対的に弱い酸である場合は、後述するように本反応の溶媒としても用いることができる。
本発明で使用するフッ素（Ｆ2）は、通常フッ素ガスである。フッ素ガスを希釈せずに用いることもできるが、一般に、激しい反応を制御するために、不活性ガスを用いて不活性ガスの容量が通常９９．９％から５０％となるように希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。
不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができる。
通常、フッ素ガスまたは希釈したフッ素ガスを反応混合物中にバブリングするかまたは反応混合物上に吹きかけることによって反応を行なう。反応効率を上げる為に、反応ガスを再循環してもよい。あるいは、大気圧以下の低圧で、フッ素ガスまたは希釈したフッ素ガスを反応容器に装入して反応させることもできる。
フッ素の使用量は、その導入方法、反応溶媒、反応温度、反応装置等により変化するので、一律に規定することはできないが、当業者であれば、一般にフッ素の吸収が実質的に止まるのに必要な量を目安として、容易に決定することができる。
本発明の反応は、溶媒中で行うのが好ましい。
溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル等のＣ2〜Ｃ5ニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ブロムトリフルオロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のＣ1〜Ｃ8ハロゲン化炭化水素；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ノナフルオロ−t−ブタノール、オクタフルオロペンタノール、ノナフルオロペンタノール等のＣ1〜Ｃ5アルコールまたはハロゲン化アルコール；フッ化水素；リン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸等のＣ1〜Ｃ4アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸等、若しくはこれらの混合物が好ましい。
反応を効率よく行ない、収率よく生成物を得るには、なかでも、Ｃ2〜Ｃ5ニトリル、Ｃ1〜Ｃ5ハロゲン化アルコール；Ｃ1〜Ｃ4アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸、もしくはこれらの混合物が好ましい。
反応温度は、一般に約−１００℃〜約＋８０℃の範囲内から選ぶことができる。収率よく反応を進行させるためには、−８０℃〜＋５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
生成物である一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の安定性を向上させるために、また、単離および精製収率を向上させるために、上述の製造工程におけるブレンステッド酸の使用量が一般式（II）のジアザビシクロアルカン１モルに対し２モル未満である場合は、反応後、反応液にあるいは反応混合物に、酸の使用量が、製造工程で使用した酸との合計で、２モルまたはそれ以上になるように酸を追加するのが好ましい場合がある。
用いるブレンステッド酸が二塩基酸であって、（Ｘ1）-（Ｘ2）-が一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基を表す一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を製造する場合に、上述の製造工程における酸の使用量が１モル未満の時は、反応後、反応液にあるいは反応混合物に、酸の使用量が、製造工程で使用した酸との合計で、１モルまたは多くとも１．１モル程度になるように酸を追加するのが好ましい。加えた後は、常法通りに後処理を行なえばよい。
本発明の第２の形態では、一般式（Ｉ）で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、ブレンステッド酸の存在下または不存在下に、一般式（III）：
0004045601.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、nおよび（Ｘ1）-は上記定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩とフッ素とを反応させることによっても得ることができる。
上記反応で出発物質として用いる一般式（III）で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩は、前記一般式（II）のジアザビシクロアルカンに等モルの前記ブレンステッド酸と混合することにより容易に製造することができる。
（Ｘ1）-および（Ｘ2）-が、それぞれ独立に同一または異なるブレンステッド酸の共役塩基である一般式（Ｉ）の化合物を得ようとする場合は、一般に上記反応をブレンステッド酸の存在下に行うのがこのましいが、（Ｘ2）-がフッ化物又はＨＦ付加フッ化物である一般式（Ｉ）の化合物を得ようとする場合は、ブレンステッド酸の不存在下で行うのが好ましい。この反応でブレンステッド酸を用いる場合、ブレンステッドとしては、前述のブレンステッド酸が例示できる。
ブレンステッド酸を使用するのが好ましい場合、その使用量は、一般式（III）で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩１モルに対して、０．５モル以上が収率の点で好ましい。さらに、酸解離指数ｐＫａが４．６以下の場合は０．５〜２モルの範囲が、収率または経済性の面から好ましいが、高効率および高収率で反応を進行させるためには、０．５〜１．５モルの範囲がより好ましく、０．８〜１．２モルの範囲が特に好ましい。
一方、上記反応で使用される出発物質である一般式（III）の（Ｘ1）-部分が二塩基酸（Ｈ2Ａ）の第１解離の共役塩基（ＨＡ-）である場合で、かつ、生成物である一般式（Ｉ）の（Ｘ1）-（Ｘ2）-部分が一体となって二塩基酸の第２解離の共役塩基（Ａ2-）である化合物を得ようとする場合は、上記反応をブレンステッド酸の不存在下で行なうのが好ましい。
上記反応で使用されるフッ素（Ｆ2）の態様は、前記と同様である。上記反応で使用することができる好ましい溶媒および反応温度も、前記と同様である。
本発明の第３の形態では、一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、また塩基の存在下または不存在下に一般式（IV）：
0004045601.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ、（Ｘ1）-および（Ｘ2）-は上記定義と同じである。）
で表されるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩とフッ素（Ｆ2）とを反応させることによっても得ることができる。
この反応で用いる一般式（IV）で表されるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩は、前記一般式（II）のジアザビシクロアルカンと少なくとも一種の前述したブレンステッド酸と混合させることにより容易に製造される。
本反応で用いてもよい塩基としては、一般式（II）のジアザビシクロアルカンであってもよいし、また、有機化学で用いる通常の塩基であってもよいが、収率および効率よく目的物を得るには、フッ素（Ｆ2）との反応後に塩基に由来する副生成物が溶媒に可溶性である塩基、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルトリメチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン；水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム水和物、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム水和物、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム水和物、酢酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、が好ましく用いられる。
塩基の使用量は、一般式（IV）のジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩１モルに対して、１モル未満であればよいが、高純度の生成物を得るためには０．２モル以下が好ましく、経済性及び収率の点から０．１モル以下がさらに好ましい。
上記反応で使用されるフッ素（Ｆ2）の様態は前記と同様である。また上記反応で使用することが好ましい溶媒、並びに、反応温度も前記と同様である。
本発明の製造方法において、フッ素と反応させる工程から成る場合、あるいは後述のこの工程を含む場合で、（Ｘ1）-（Ｘ2）-が一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基を表す一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を製造しようとする場合は、使用する二塩基酸の第一と第二解離の両方又はいずれか一方の酸解離指数ｐＫａがフッ化水素（ＨＦ）のｐＫａ３．１７に近いかあるいは３．１７以上の場合、反応によってＨＦ付加塩が生成すれば、得られたＨＦ付加塩にＨＦを除去する処理、たとえば加熱、真空乾燥、共沸等の処理をほどこせばよい。
本発明の第４の形態によれば、一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、前記の製造方法で得られる一般式（Ｉ’）：
0004045601.tif 000006
（式中、（Ｘ1'）-および（Ｘ2'）-は、それぞれ独立に、同一のまたは異なるブレンステッド酸の共役塩基であるか、または（Ｘ1'）-（Ｘ2'）-は一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、上記定義と同じである。）
で表されるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩に酸または塩を反応させて対陰イオン交換反応を起こさせることによって高収率及び高純度で製造することができる。
高純度の生成物を効率よく製造するためには、この対陰イオン交換反応は、酸を用いて行うのが好ましい。
この反応では、酸としてはブレンステッド酸又はルイス酸を使用することができる。
ブレンステッド酸として、先に述べたブレンステッド酸を使用することができる。
ルイス酸としては、酸解離指数ｐＫａがおよそ１２．４以下であるブレンステッド酸と実質的に同等の酸性度をもつものであればよいが、特にそのルイス酸がＨＦと化合して生じるブレンステッド酸の酸解離指数ｐＫａが４．６以下が好ましく、さらにはそのｐＫａが３．１７未満のものが特に好ましい。そのようなルイス酸として、たとえばＢＦ3，ＢＣｌ3，ＢＢｒ3，ＡｓＦ3，ＡｓＦ5，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣｌ5，ＳｂＦ3，ＳｂＣｌ3，ＳｂＦ5，ＳｂＦ3Ｃｌ2，ＳｂＣｌ5，ＡｌＦ3，ＡｌＣｌ3，ＳｉＦ4，ＳＯ3、（ＣＦ3）3Ｂ、（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）3Ｂ、（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ、ＮｂＦ5、ＳｅＯ3、ＴａＦ5、ＴｅＦ6、ＴｉＦ4、ＶＦ5、ＺｒＦ4等が例示される。
上記反応で用いる酸、即ちブレンステッド酸又はルイス酸は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ギ酸、酢酸等のカルボン酸等との錯化合物の形でも使用することができ、また水溶液として使用することもできる。
上記反応において使用する酸としては、生成物を高収率で得るという点から、ブレンステッド酸が好ましい。
また、上記反応で使用する塩としては、前記ブレンステッド酸の塩を例示できる。好ましくは前記ブレンステッド酸の金属塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩をあげることができるが、安価にしかも高純度の目的物を得るためには金属塩およびアンモニウム塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が効率および収率よく生成物を得ることができる点で特に好ましい。アンモニウム塩のアンモニウム基としては、アンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、キノリニウム等が好ましく、また、金属塩としてはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましくあげられる。
酸または塩の使用量は、一般式（Ｉ’）の（Ｘ1'）-または（Ｘ2'）-のどちらか一方を対陰イオン交換反応により交換しようとする場合は、一般式（Ｉ’）の化合物１モルに対し、０．７５〜１．３モルの範囲から選ぶことが出来るが、１．３モル以上用いる場合もある。そのような場合は、経済的観点から１０モル以下が好ましい。
また、一般式（Ｉ’）の（Ｘ1'）-と（Ｘ2'）-の両方を交換しようとする場合は、一般式（Ｉ’）の化合物１モルに対し、１．５モル以上が好ましく、経済的観点から１０モル以下が好ましい。
また（Ｘ1）-（Ｘ2）-が一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基を表す一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を製造しようとする場合は、二塩基酸またはその塩の使用量は、一般式（Ｉ’）の化合物１モルに対して、０．７５モルから１．３モルの範囲が好ましく、０．９モルから１．２モルの範囲がさらに好ましい。
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。
溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル等のＣ2〜Ｃ5ニトリル；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ノナフルオロ−t−ブタノール、オクタフルオロペンタノール、ノナフルオロペンタノール等のＣ1〜Ｃ5アルコールまたはハロゲン化アルコール；フッ化水素；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロピロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸等のＣ1〜Ｃ4アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸等、若しくはこれらの混合溶媒を例示することができる。
反応温度は、一般に約−１００℃〜約＋８０℃範囲からの選択することができる。収率よく反応を進行させるためには、−８０℃〜＋５０℃の範囲の温度が好ましい。
本発明の第５の形態によれば、一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は一般式（II）で示されるジアザビシクロアルカンをブレンステッド酸の存在下にフッ素（Ｆ2）と反応させ、続いて、酸又は塩を作用させることによっても収率よく製造することができる。
この方法で用いられるブレンステッド酸は前述のブレンステッド酸が例示できるが、中でも経済性と収率の点からイオウのオキソ酸が好ましく、その内、硫酸が入手容易から特に好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、一般式（II）のジアザビシクロアルカンをブレンステッド酸、特に好ましくは硫酸の存在下に、フッ素（Ｆ2）と反応させ、次いで酸又は塩と反応させることにより収率よくしかも高純度で製造することができる。
この方法は、ブレンステッド酸の存在下に一般式（II）で示されるジアザビシクロアルカンとフッ素を反応させる第１工程と、第１工程によって得られた反応生成物を酸又は塩で処理する第２工程とからなる。それぞれの工程をブレンステッド酸として特に好ましい硫酸を用いた場合について以下詳述する。
第１工程
この工程で用いる硫酸は、安価な工業原料として容易に入手できる。
この工程で使用するフッ素（Ｆ2）の使用形態や使用量は前述と同様である。硫酸の使用量は、ジアザビシクロアルカン１モルに対して０．４５モル以上が好ましく、さらに好ましくは０．４５モル〜５モル、さらに０．５〜３モルの範囲から選ぶことができるが、高効率および高収率の観点から０．７５モル〜２．５モルがより好ましく、さらには０．９〜２．２モルが好ましい。
この工程の反応を実施するに当っては溶媒を用いるのが好ましく、用いる溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル等のＣ2〜Ｃ5ニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ブロムトリフルオロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラフルオロエタン、トリフルオロクロロエタン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のＣ1〜Ｃ8ハロゲン化炭化水素；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ノナフルオロ−t−ブタノール、オクタフルオロペンタノール、ノナフルオロペンタノール等のＣ1〜Ｃ5アルコールまたはハロゲン化アルコール；フッ化水素；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸等のＣ1〜Ｃ4アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸等、若しくはこれらの混合物が好ましい。
反応を効率よく行い、収率よく生成物を得るには、なかでも、Ｃ2〜Ｃ5ニトリル、Ｃ1〜Ｃ5アルコールまたはハロゲン化アルコール、Ｃ1〜Ｃ4アルカンカルボン酸またはハロアルカンカルボン酸、若しくはこれらの混合物が好ましい。
反応温度は、一般に約−１００℃〜約＋８０℃の範囲から選ぶことができる。収率よく反応を進行させるためには、−８０℃〜＋５０℃の範囲の反応温度が好ましい。
第２工程
この工程は、第１工程において得られるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン硫酸塩および／または二硫酸水素塩、あるいはまた硫酸水素・フッ化物塩、硫酸水素・ＨＦ付加フッ化物塩他を含む反応液に、酸又は塩を反応させて、所望のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を得るものである。
第２工程の反応は、第１工程で生成したＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の対陰イオン交換反応からなるが、高純度の生成物を効率よく製造するためには、酸を反応させることが好ましい。
この反応では酸としてブレンステッド酸およびルイス酸を使用することができる。ブレンステッド酸およびルイス酸としては先に述べたブレンステッド酸およびルイス酸を例示することができ、前述と同様に、酸はジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ギ酸、酢酸等のカルボン酸、等との錯化合物の形で使用することができる。また、水溶液として使用してもよい。
また、塩としては前述したブレンステッド酸の塩を例示することができるが、なかでも安価にしかも高純度の目的物を得るためには金属塩およびアンモニウム塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が効率および収率よく生成物を得ることができる点で、特に好ましい。
アンモニウム塩のアンモニウム基としては、アンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、キノリニウム等が好ましく、また、金属塩としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましい。
酸又は塩の使用量は、第１工程で使用したジアザビシクロアルカン１モルに対して０．８モル以上が好ましく、収率の点から０．９モル以上がより好ましく、さらに経済性の点から１０モル以下が好ましいが、（Ｘ1）-と（Ｘ2）-が同一である一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩（ただし、（Ｘ1）-と（Ｘ2）-が第１工程で用いたブレンステッド酸の共役塩基である場合を除く。）を製造しようとする場合は、酸または塩の使用量は１．５モル以上が好ましく、収率の点から１．７モル以上、さらに１．８モル以上が好ましく、経済性から１０モル以下が好ましい。
（Ｘ1）-（Ｘ2）-が一体となって単独のブレンステッド酸の共役塩基を表す一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を製造しようとする場合は、二塩基酸またはその塩の使用量は第１工程で使用したジアザビシクロアルカン１モルに対して、０．７５モルから１．３モルの範囲が好ましく、０．９モルから１．２モルの範囲がさらに好ましい。なお、ここで二塩基酸またはその塩を用いるとき、その二塩基酸の第一と第二解離の両方又はいずれか一方の酸解離指数ｐＫａがフッ化水素（ＨＦ）のｐＫａ３．１７に近いかあるいは３．１７以上の場合、反応によってＨＦ付加塩が生成すれば、得られたＨＦ付加塩にＨＦを除去する処理、たとえば加熱、真空乾燥、共沸等の処置をほどこせばよい。
第２工程の反応は、第１工程で得られた反応液に酸又は塩、もしくは酸又は塩を含む化合物を撹拌しながら加えることによって行うことができる。
反応温度は、一般に約−１００℃から約＋８０℃の範囲から選ぶことができる。収率および反応効率の点から、−８０℃から＋５０℃の範囲の温度が好ましい。
反応混合物の後処理において、所望の生成物が沈澱として生成している場合は、濾別することによって容易に所望の生成物を単離することができる。また、その他の場合は、結晶性生成物を処理する通常の後処理を行なうことによって所望の生成物を得ることができる。
本発明の第６の形態によれば、一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、ブレンステッド酸の存在下または不存在下に、一般式（III’）：
0004045601.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎおよび（Ｘ1'）-は上記定義と同じである。）で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩とフッ素（Ｆ2）とを反応させ、続いて、酸または塩を反応させることによっても、収率よく製造することができる。
この方法は、ブレンステッド酸の存在下または不存在下に、一般式（III’）で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸とフッ素とを反応させるｉ）工程と、ｉ）工程で得られた反応生成物を酸または塩で処理するii）工程とからなる。以下、それぞれの工程を詳述する。
ｉ）工程
このｉ）工程で出発物質として用いる一般式（III’）のジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩は、前記一般式（II）のジアザビシクロアルカンを等モルのブレンステッド酸と混合することにより容易に製造することができる。
本工程で使用されるブレンステッド酸の例は、前述のブレンステッド酸の例と同じである。
本工程で使用される出発物質としての一般式（III’）の（Ｘ1'）-部分が二塩基酸の第１解離の共役塩基（ＨＡ-、後記参照）である場合は、ブレンステッド酸を用いなくてもよいが、第２解離の酸性度に依存してブレンステッド酸を用いるのが好ましい場合もある。この（Ｘ1'）-部分が一塩基酸の共役塩基（Ａ-、後記参照）である場合は、ブレンステッド酸を用いなくてもよいが、収率よく生成物を得るためにはブレンステッド酸を用いるのが好ましい。
ブレンステッド酸を用いるのが好ましい場合、その使用量は、一般式（III’）で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩１モルに対して、０．１モル以上が収率の点から好ましい。さらに酸解離指数ｐＫａが４．６以下の場合は、０．１〜２モルの範囲が、収率または経済性の面から好ましいが、高効率および高収率で反応を進行させるためには、０．２〜１．５モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが特に好ましい。
上記反応で使用されるフッ素（Ｆ2）の態様、反応溶媒および反応温度は、前述の第１工程の反応の場合と同様である。
ii）工程
このii）工程では、ｉ）工程において得られるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロオクタン塩を含む溶液に、酸または塩を反応させて、所望の一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩を得る。
ii）工程の反応は、ｉ）工程で生成したＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロオクタン塩の対陰イオン交換反応からなるが、高純度の生成物を効率よく製造するためには、酸を用いるのが好ましい。
この工程で用いる酸の例としては、前述と同じブレンステッド酸およびルイス酸を挙げることができる。これらの酸は、前述のように、種々の化合物との錯化合物の形で使用することもできる。また、水溶液として使用してもよい。
塩の例としては、前述の第２工程で使用したのと同様の例を挙げることができる。
酸または塩の使用量、反応温度、反応方法、および後処理は、前述の第２工程の場合と同様である。
本発明の第７の形態によれば、一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、塩基の存在下または不存在下に一般式（IV’）：
0004045601.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ、（Ｘ1'）および（Ｘ2'）は上記定義と同じである。）
で表わされるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩とフッ素（Ｆ2）とを反応させ、続いて、酸又は塩と作用させることによっても収率よく製造される。
この方法で用いられる一般式（IV’）のジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩は、前記一般式（II）のジアザビシクロアルカンと少なくとも一種の前述したブレンステッド酸と混合させることにより容易に製造されるが、なかでもブレンステッド酸としては経済性と収率の点からイオウのオキソ酸が好ましく、その内、入手容易さから硫酸が特に好ましい。以下ブレンステッド酸として特に好ましい硫酸を用いた場合について述べる。
すなわち、一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩は、塩基の存在下または不存在下に、一般式（Ｖ）：
0004045601.tif 000009
および／または、一般式（Ｖ’）：
0004045601.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは上記定義と同じである。）で表わされるジアザビシクロアルカン硫酸塩、並びに／若しくは、一般式（VI）：
0004045601.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは上記定義と同じである。）で表わされるジアザビシクロアルカン二硫酸水素塩とフッ素（Ｆ2）とを反応させ、続いて、酸又は塩と反応させることにより、収率よくしかも高純度で製造することができる。
この方法は、塩基の存在下、または不存在下に一般式（Ｖ）、（Ｖ’）と（VI）のジアザビシクロアルカン硫酸塩および／または二硫酸水素塩とフッ素とを反応させるＡ工程と、Ａ工程によって得られた反応生成物を酸又は塩で処理するＢ工程とからなる。以下にそれぞれの工程を説明する。
Ａ工程
この工程で用いる前記一般式（Ｖ）、（Ｖ’）または（VI）のジアザビシクロアルカン硫酸塩または二硫酸水素塩は、前記一般式（II）のジアザビシクロアルカン１モルに対し、それぞれ、１モル又は２モルの硫酸を作用させることによって容易に製造される。また、この工程で使用するフッ素（Ｆ2）の使用形態と使用量、並びに塩基とその使用量はそれぞれ前述と同様である。この工程の反応を実施するに当って好ましい溶媒および反応温度は前述の第１工程と同様である。
Ｂ工程
Ｂ工程はＡ工程によって得られた反応生成物を酸又は塩で処理する工程で、その内容は前述の第２工程と同じであるが、高純度の生成物を効率よく製造するためには、酸を用いることが好ましい。本工程で用いる酸又は塩およびその使用量、また反応温度他も前述の第２工程と同様である。
なお、本発明の条件である一般式（ＩＩ）のジアザビシクロアルカンにブレンステッド酸を存在させると、その酸は酸の量および酸の酸性度に依存して、塩基であるジアザビシクロアルカンと下式のように容易に酸塩基反応を起こして種々の形態の塩を生成することは自明のことである。
たとえば、酸が一塩基酸のブレンステッド酸（ＨＡ）のとき：
0004045601.tif 000012
酸が二塩基酸のブレンステッド酸（Ｈ2Ａ）のとき：
0004045601.tif 000013
従って、一般式（III）または（III’）で表わされるジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩、一般式（IV）または（IV’）で表されるジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩、あるいは一般式（Ｖ）および／または（Ｖ’）で表されるジアザビシクロアルカンの硫酸塩と、一般式（VI）で表わされるジアザビシクロアルカンの二硫酸水素塩は、これらの塩の一つの形態であるので、あらかじめ合成した一般式（III）、（III’）、（IV）、（IV’）、（Ｖ）、（Ｖ’）又は（VI）のジアザビシクロアルカンのブレンステッド酸塩を出発原料として用いる方法は、ジアザビシクロアルカンに規定量の酸を存在させる方法と同じである。
また、例えばブレンステッド酸を一般式（II）のジアザビシクロアルカン１モルに対して２モル未満を用いる場合は、あらかじめ合成した一般式（IV）または（IV’）のジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩に同じジアザビシクロアルカンを添加したものを用いる場合と同じである。２モルを越えて用いる場合は、あらかじめ合成した一般式（IV）または（IV’）のジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩に同じブレンステッド酸を添加したものを用いる場合と同じである。
例えば、また、一般式（IV））または（IV’）のジアザビシクロアルカン・ブレンステッド酸塩に同一のジアザビシクロアルカンを１モル添加した場合は、一般式（II）のジアザビシクロアルカン１モルに対し、１モルのブレンステッド酸を存在させた場合と同じである。
また、一般式（III）または（III’）のジアザビシクロアルカン・モノブレンステッド酸塩１モルに対して１モルのブレンステッド酸を存在させた場合は、一般式（II）のジアザビシクロアルカン１モルに対して２モルのブレンステッド酸を存在させた場合と同じである。
本発明の範囲には、次式に示される化合物からなるフッ素化剤およびそれを用いる、化合物のフッ素化方法も包含される：
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素塩：
0004045601.tif 000014
一般式：
0004045601.tif 000015
（式中、nは０〜１０である）
で表わされるＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩。
ここにフッ素化される化合物とは、有機化合物あるいは無機化合物であるが、有機化合物が好ましく、有機化合物としてはたとえば飽和脂肪族有機化合物、不飽和脂肪族有機化合物、芳香族有機化合物、縮合芳香族有機化合物、ヘテロ飽和脂肪族有機化合物、ヘテロ不飽和脂肪族有機化合物、ヘテロ芳香族有機化合物、有機金属化合物、有機高分子化合物等あらゆる種類のものを例示することができ、なかでも求核性を有する有機化合物が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロアルカン塩の中でも、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素塩およびＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン硫酸水素・フッ化物あるいはこのポリフッ化水素付加物が、有用中間体として、あるいはまた、安価でフッ素化効率の高いフッ素化剤として特に有用である。
実施例
以下に、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
0004045601.tif 000016
２００mlナス型フラスコ中、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１０．０mmol，１．１２g）に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（４０ml）を加え、フラスコ内雰囲気をアルゴン雰囲気とした後、撹拌して均一溶液とした。これに濃硫酸（１９．９mmol，１．９５g，１．１ml）を加えた。
反応容器を−５℃の浴に浸け、よく撹拌しながら、溶液に希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を４０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを１１３００ml（フッ素の量、５０．４mmol）流したところで反応を終了した。窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した後、反応液を室温にもどした。ジエチルエーテル（５０ml）を加えて析出した結晶を濾過したところ、無色の固体として純度（モル％、以下同じ）１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素酸塩（３．０g，８．７２mmol）を得た。収率８２％。
物性値を表１に示す。
実施例２
0004045601.tif 000017
１００mlナス型フラスコ中、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（２０．０mmol，２．２４g）に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（４０ml）を加え、フラスコ内雰囲気をアルゴン雰囲気とした後、撹拌して均一溶液とした。これにトリフルオロメタンスルホン酸（３９．０mmol，５．８５g）を加えた。
反応容器を０℃の浴に浸け、よく撹拌しながら、溶液に希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を５０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを２６８８０ml（フッ素の量、１２０mmol）流したところで反応を終了した。窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した後、反応液を室温にもどした。反応液から減圧により溶媒を留去し得られた結晶性固体をアセトニトリルから再結晶をすることにより、純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）５．７３g（収率６４％）を得た。この生成物の物性値を表１に示す。
実施例３
0004045601.tif 000018
１００mlナス型フラスコ中、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．０mmol，３３７mg）にアセトニトリル（１２ml）を加え、アルゴン雰囲気とした後、これにトリフルオロメタンスルホン酸（５．８５mmol，８７８mg）を加えた。
反応容器を−３０℃の浴に浸け、よく撹拌しながら、溶液に希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスが４０２３ml（フッ素の量、１８mmol）流したところで反応を終了した。窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した後、反応液を室温にもどした。反応液から減圧により溶媒を留去し、得られた固体をジエチルエーテルで十分洗浄してＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−シアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）を１．１３g（収率８４％）得た。1Ｈ及び19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）の純度は９５％であった。５％のＮ，Ｎ’−ジヒドロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）が不純物として含まれていた。上記の生成物１．１３gにトリフルオロメタンスルホン酸４５mg（０．３mmol）を加えた後、アセトニトリルから再結晶することによって純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）を０．８３４g（収率６２％）得た。物性値は表１に示した。
実施例４
0004045601.tif 000019
５０mlナス型フラスコ中、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．０mmol，０．３３７g）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１２ml）および硫酸（３．０mmol，０．２４９g）を加え、反応容器を−５℃の浴に浸けた。反応液を撹拌しながら、希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスが４０３２ml（フッ素の量、１８mmol）流したところで反応を終了した。窒素ガスを流して反応系中に残留するフッ素ガスを除去した後、反応液を室温にもどした。減圧下で反応液を濃縮した後、塩化メチレンを加えて生成した結晶を濾過した。得られた結晶を塩化メチレンで十分に洗浄したところ、無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン硫酸水素・二フッ化水素フッ化物塩を０．５８８g（収率６１％）得た。物性値は表１に示した。
実施例５
0004045601.tif 000020
１００ml丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）（８．０mmol，３．６１g）を入れ、フラスコ内雰囲気をアルゴン雰囲気をした後、撹拌しながら１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（３６ml）を加えて均一溶液とした。この溶液に、室温で四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体（２０mmol，３．２４g）を滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を濾過した。
集めた結晶を塩化メチレンで十分洗浄して、無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）（７．２４mmol，２．３４g）を得た。収率９０％。物性値を表２に示す。
実施例６
0004045601.tif 000021
３０ml丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１．１９mmol，０．５３５g）を入れ、フラスコ内雰囲気をアルゴン雰囲気をした後、撹拌しながら１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５ml）を加えて均一溶液とした。室温でこれに、６０％六フッ化リン酸水溶液（２．６mmol，０．３８５g）を滴下し、１５分間撹拌した。析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテルで十分に洗浄して無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１．４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスファート）を０．３４８g得た。さらにろ液にジエチルエーテルを加えて析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテルで十分に洗浄したところ純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスファート）を０．０９３g得た。全収量０．４４１g（全収率８５％）。物性値を表２に示した。
実施例７
0004045601.tif 000022
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン硫酸水素・二フッ化水素フッ化物（０．２４６g，０．８１mmol）を１０mlナス型フラスコに入れ、これに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（４ml）を加え、室温でよく撹拌しながら四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体（０．３５６g，２．２mmol）を滴下した。室温で１時間撹拌後、生じた結晶を濾過した。得られた結晶をジエチルエーテルでよく洗浄したところ、無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）を０．２６２g、（収率１００％）得た。物性値は表２に示した。
実施例８
0004045601.tif 000023
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素塩０．６６９g（２．０mmol）とアセトニトリル４mlの懸濁液を室温でよく攪拌しながら、それに四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体０．６７９g（４．２mmol）を滴下した。滴下後、室温でさらに１５分間攪拌した。生成した結晶を濾別し、エーテルで洗浄して減圧乾燥することによって、純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）を０．５３０g（収率８２％）得た。物性は表２に示した。
実施例９
0004045601.tif 000024
Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロアンチモナート）１．２９g（２．０８mmol）とアセトニトリル８mlの懸濁液を室温でよく攪拌しながら、それに四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体０．７０６g（４．３７mmol）を滴下した。滴下後、室温でさらに１５分間攪拌した。生成した結晶を濾別し、エーテルで洗浄して減圧乾燥することによって、純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）を０．６５０g（収率９７％）得た。物性は表２に示した。
実施例１０
0004045601.tif 000025
２００mlナス型フラスコ中、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１５．０mmol，１．６８g）に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（６０ml）を加え、フラスコ内雰囲気をアルゴン雰囲気とした後、撹拌して均一溶液とした。この溶液に濃硫酸（１５．０mmol，１．４７g）を加えた。
反応容器を−５℃の浴に浸け、希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を４０ml／分の流速で吹き込んだ。流した希釈フッ素ガスの量は２０１６０ml（フッ素の量、９０mmol）であった。その後、窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した。
反応液を室温にもどした後、撹拌しながら四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体（３３mmol，５．３４g）を滴下した。３０分間撹拌した後、生じた結晶を濾過した。得られた結晶をジエチルエーテルで十分洗浄して、無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）（１１．６mmol，３．７６g）を得た。収率７７％。物性値を表２に示す。
実施例１１
0004045601.tif 000026
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．０mmol，３３７mg）を５０mlナス型フラスコに入れ、これに２，２，２−トリフルオロエタノール（１２ml）を加え、アルゴン雰囲気とした後、撹拌しながら、濃硫酸（３．０mmol，２４９mg）を加えた。反応容器を−５℃の浴につけ、希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを５１３６ml（フッ素の量、２３mmol）流した。その後窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した。反応液を室温に戻した後、撹拌しながら４２％四フッ化ホウ素酸水溶液（１．３８g，四フッ化ホウ素酸の量，６．６mmol）を滴下した。２，２，２−トリフルオロエタノール（３０ml）を追加して室温で１３時間撹拌した後、生じた結晶を濾過した。得られた結晶をジエチルエーテルで十分洗浄して、無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）（６０８mg，１．８８mmol）を得た（収率６３％）。物性値は表２に示した。
実施例１２
0004045601.tif 000027
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．０mmol，３３７mg）を５０mlナス型フラスコに入れ、これに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１２ml）を加え、アルゴン雰囲気とした後、撹拌しながらこれに濃硫酸（３．０mmol，２４９mg）を加えた。反応容器を−５℃の浴につけ希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを４０３２ml（フッ素の量１８mmol）流した。その後窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した。反応液を室温に戻した後、撹拌しながら五フッ化アンチモン（６．６mmol，１．４３g）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１０ml）溶液を滴下した。４５分間撹拌した後、生じた結晶を濾過した。得られた結晶を塩化メチレンで十分洗浄して無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロアンチモナート）（２．６０mmol，１．６２g）を得た（収率８７％）。物性値は表２に示した。
実施例１３
0004045601.tif 000028
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．０mmol，０．３３７g）を１００mlナス型フラスコに入れ、これに２，２，２−トリフルオロエタノール（１２ml）を加え、アルゴン雰囲気とした後、撹拌し均一溶液とした。これに濃硫酸（３．０mmol，０．２４９g）を加えた。反応容器を−３０℃の浴につけ反応溶液をよく撹拌しながら、その中へ希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを４０２３ml（フッ素の量，１８mmol）流した。その後、窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した。反応液を室温に戻した後、撹拌しながら四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体（６．６mmol，１．０７g）を滴下した。１時間撹拌した後、生じた結晶を濾過した。得られた結晶をジエチルエーテルで十分洗浄して無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）を０．８０４g得た（収率８３％）。物性値は表２に示した。
実施例１４
0004045601.tif 000029
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３．０mmol，０．３３７g）を１００mlナス型フラスコに入れ、これにアセトニトリル（１２ml）を加え、アルゴン雰囲気とした後、撹拌し均一溶液とした。これに濃硫酸（３．０mmol，０．２９４g）を加えた。反応容器を−３０℃の浴につけ、よく撹拌しながら、反応溶液へ希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを４６３５ml（フッ素の量，２０．７mmol）流した。その後、窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した。反応液を室温に戻した後、撹拌しながら四フッ化ホウ素酸ジエチルエーテル錯体（６．６mmol，１．０７g）を滴下した。１時間撹拌した後、ジエチルエーテルを加えて生じた結晶を濾過した。得られた結晶をジエチルエーテルで十分洗浄して無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）を０．６２１g得た（収率６４％）。物性値は表２に示した。
実施例１５
0004045601.tif 000030
１００mlナス型フラスコに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．３３７g，３．０mmol）とアセトニトリル（１２ml）を加え、アルゴン雰囲気とした後、撹拌しながらこの溶液に濃硫酸（０．２９４g，３．０mmol）を室温で滴下した。反応容器を−３０℃の浴につけ、よく撹拌しながら反応溶液へ希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の速さで吹き込んだ。希釈フッ素ガスを４０３２ml（フッ素の量，１８．０mmol）流したところで反応を終了した。窒素ガスを吹き込んで反応系中に残ったフッ素ガスを除去した後、−３０℃のままで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．９３７g，６．６mmol）を反応液に撹拌しながら滴下した。反応液を室温に戻してから１０分後、生成した結晶を濾過した。得られた結晶を塩化メチレンで十分に洗浄したところ、無色の固体として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）を０．６９５g（収率７２％）得た。物性値は表２に示した。
0004045601.tif 000031
0004045601.tif 000032
実施例１６〜２２
0004045601.tif 000033
表３に示す原料（使用量は表３に記載）と希釈フッ素ガスとの反応を−２０℃で行い、また、得られた結晶を塩化メチレンおよびジエチルエーテルで洗浄した他は実施例１５と同一の溶媒及びフッ素ガスを用いて同様に反応及び後処理を行なった。その結果を表３に示した。
表３からわかるように、完全に純粋なまたはほぼ完全に純粋なＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）が高収率で得られる。なお、表３において純度が１００％未満の場合、残りはＮ，Ｎ’−ジヒドロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）である。
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実施例２３
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１００mlポリフロン（登録商標。ダイキン工業株式会社製ポリテトラフルオロエチレン）製丸底フラスコに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（４５．１mmol、５．０６ｇ）を入れ、アルゴン雰囲気とした後、アセトニトリル（５０ml）を加えた。この溶液を０℃に冷却した後、撹拌しながら６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液（ＨＰＦ6）（９４．７mmol）を加えた。その後、室温において、減圧下に溶媒を留去した。得られた固体をジエチルエーテルでよく洗浄した後、乾燥してＮ，Ｎ’−ジヒドロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスファート）を定量的に得た。
続いて別の１００mlポリフロン製丸底フラスコにＮ，Ｎ’−ジヒドロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスファート）（３．０mmol，１．２１g）を入れ、アルゴン雰囲気とした後、アセトニトリル（１２ml）を加え、撹拌し溶液とした。反応容器を−３０℃の浴につけ、よく撹拌しながら反応溶液へ希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを４０３２ml（フッ素の量１８mmol）流した。その後、窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した後、反応液を室温に戻した。反応液から不溶物を瀘別し、得られた瀘液から溶媒を留去した後、さらに減圧乾燥したところ、無色の結晶として純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスファート）を１．０７ｇ得た（収率８１％）。物性値は表２に示した。
実施例２４
フッ素化剤として本発明のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素塩を用い、表４に示す反応条件下にアニソールのフッ素化を行なった。その結果も表４に併せて示す。
実施例２４からわかるように、フッ素反応を活性化するプロトンをもつ硫酸水素塩（ＨＳＯ4-）を対陰イオンとするＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩を用いると、ギ酸中、室温で１５分という条件でフッ素化がすみやかに完結し、好収率でフルオロアニソールが生成する。従って、自ら活性化能力をもつＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン二硫酸水素塩、および硫酸水素・フッ化物あるいはこのポリフッ化水素付加物は、中性の有機溶媒を用いるフッ素化においても高いフッ素化効率が期待できるので、広い適用能力をもった優れたフッ素化剤として期待される。
0004045601.tif 000036
実施例２５
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窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン硫酸水素・二フッ化水素フッ化物１．７６ｇ（５．２mmol）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール５ml溶液に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．５５ｇ（１０．９mmol）を室温で加えた。室温で１５分間撹拌した後、固体を濾過し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ジクロロメタン、続いてジエチルエーテルで１回ずつ洗浄し、これを減圧で乾燥して、純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボラート）の結晶を１．１０ｇ得た（収率６６％）。物性値は表２に示した。
実施例２６
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１００mlナス型フラスコ中、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン・モノトリフルオロメタンスルホン酸塩（３．０mmol，０．７８７g）に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（１２ml）を加え、フラスコ内雰囲気をアルゴン雰囲気とした後、撹拌して均一溶液とした。これにトリフルオロメタンスルホン酸（２．８５mmol，０，４２８g）を加えた。
その後、反応容器を０℃の浴に浸け、よく撹拌しながら、溶液に希釈フッ素ガス［Ｆ2／Ｎ2＝１０／９０（v／v）］を３０ml／分の流速で吹き込んだ。希釈フッ素ガスを４０３２ml（フッ素の量、１８mmol）流したところで反応を終了した。窒素ガスを流して残ったフッ素ガスを除去した後、反応液を室温にもどした。反応液から減圧により溶媒を留去し、純度９８％の目的生成物１．４５ｇ（定量的収率）を得た。この結晶性固体をアセトニトリルから再結晶をすることにより、純度１００％のＮ，Ｎ’−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（トリフルオロメタンスルホナート）０．８１６ｇ（収率６１％）を得た。この生成物の物性値を上記表１に示す。