(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｘＳ−Ｓｚ−Ｓ（ＣＨ２）ｘＳｉ（ＯＲ）３  （Ｉ）
〔式中、
Ｒは  線状又は分枝鎖状の、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを意味し、
ｘは  １〜８の整数を意味し、
ｚは  ０〜６を意味し、
この場合、ｚが２〜６の整数を意味するようなポリスルファンの割合は混合物中の２０重量％の割合を超えず、かつｚ＝０であるようなポリスルファンの割合は８０重量％に達しない〕のオルガノシランポリスルファンの混合物。
【請求項２】
混合物中のオルガノシランポリスルファンの割合が次の値：
ｚ＝０      ５８ないし８０重量％未満
ｚ＝１      ０を超え３２重量％まで、この場合ｚ＝０であるポリスルファンとｚ＝１であるポリスルファンの合計は８０重量％以上であり、
ｚ＝２〜６  ２０重量％以下の値を取る、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
硫黄及び／又は硫黄供与体及び促進剤で加硫され、かつ天然又は合成ゴムの１つ又はそれ以上、淡色の酸化物（ケイ酸塩）充填剤を、場合によってはカーボンブラック並びに可塑剤、酸化防止剤及び活性化剤と一緒に含有するゴムコンパウンドを製造する方法において、ゴム成分、請求項１又は２記載の混合物、ケイ酸塩充填剤及び場合によっては存在するカーボンブラックを、場合によっては可塑剤、酸化防止剤及び活性化剤と一緒に、３〜１５分間で一段階又は多段階でニーダー中、場合によってはバンバリー密閉式混合機中で、１６０〜２００℃の温度で混練し、その後、バンバリー密閉式混合機又はロールミル中で、加硫助剤を６０〜１２０℃で添加し、配合をこの温度（６０〜１２０℃）で２〜１０分間連続させ、その後完成したゴムコンパウンドをシート又はストリップに圧延することを特徴とする、ゴムコンパウンドの製造法。
【請求項４】
使用される淡色の酸化物充填剤が、ポリマー１００部に対して１０〜２００部の量の、天然の充填剤（クレー、ケイ酸含有白亜）、沈降ケイ酸又はケイ酸塩の少なくとも１つである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記充填剤が１〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１Ｄ）及び１５０〜３００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４）を有する請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載のオルガノシランポリスルファン混合物と混合されている及び／又はこの混合物で前処理されている酸化物充填剤を使用し、この場合、請求項１に記載の使用される混合物の量は充填剤１００部当たり０．５〜３０部に達する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
タイヤトレッド用のコンパウンドにおいて、タイヤトレッド用のコンパウンドが充填剤１００部に対して請求項１又は２に記載の混合物４〜１０部を含有することを特徴とするタイヤトレッド用のコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い割合のジスルファンを有するオルガノシランポリスルファン混合物及びこの混合物を含有するゴムコンパウンドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境への認識が増大することにより、今日、燃料消費の節約及び汚染物質の排出削減は、より重要な優先事項［１、２］になっている。タイヤ製造に挑戦することは、卓越した濡れスキッド耐性かつ良好な耐摩耗性を備えた非常に低いころがり抵抗によって区別されるタイヤを開発することである。
【０００３】
タイヤのころがり抵抗、ひいては燃料消費を減少させることに関連して数多くの刊行物や特許明細書において提案がなされている。言及されることができる提案は、コンパウンド中のカーボンブラックを減らすこと及び特殊なカーボンブラックを使用することを包含する（米国特許第４８６６１３１号明細書及び同第４８９４４２０号明細書）。しかしながら、この提案された説明には、望ましい低いころがり抵抗と他の重要なタイヤの特性、例えば濡れスキッド耐性及び耐摩耗性との間で満足な均衡を生じさせるものが何もない。
【０００４】
主としてゴムコンパウンド中のカーボンブラックをケイ酸に置換する場合には、オルガノシラン  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）との組合せ物中に高度に活性のケイ酸充填剤を使用することだけで、同時に他方の２つの前記で述べられたタイヤの特性［３、４、５、６］保持し又は改良しながら、標準のタイヤと比較して実質的に減少されたころがり抵抗を有するタイヤを製造することができる進歩した方法が示されている。
【０００５】
ニューヨークにおける１９８６年のＡＣＳの会議で、S. Wolff［７］は、エマルジョンスチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）を基礎とした旅客輸送のタイヤトレッド及び天然ゴムを基礎とした貨物輸送のタイヤトレッドの双方においてＴＥＳＰＴとの組合せ物でケイ酸を使用することによって、主として濡れスキッド耐性を保持しながら、カーボンブラックで充填された標準的なコンパウンドと比較してころがり抵抗を減少させることが明らかに可能であることを呈示している論文を発表した。
【０００６】
更にこの系は、溶液重合法（欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書）を使用し、場合によっては他のポリマー、特にポリブタジエンを配合され並びに付加的に新規等級のケイ酸（米国特許第５２２７４２５号明細書）を使用することにより製造された特殊なスチレン／ブタジエンポリマー及び当該明細書（欧州特許出願公開第０６２０２５０号明細書）の記載通りに特に形成され、場合によっては３〜４つの異なる出発ポリマー［８、９］を有するポリマーブレンドを使用することによって全部で３つの特性に関連して最適化された。
【０００７】
全ての刊行物及び特許明細書には、濡れスキッド耐性及び耐摩耗性を保持し又は改善しながら、より低いころがり抵抗を達成するために、普通、大きな割合又は全体の含有量の使用されるカーボンブラック充填剤を高度に活性のケイ酸［７、９］で置換することが必要であることが述べられている。しかしながら、この置換は、オルガノシラン  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ＴＥＳＴＰ）がケイ酸とポリマーとの間の“カップリング”剤として使用される場合のみに、望ましい目的物を生じる。
【０００８】
更に、ゴムコンパウンド中のオルガノシランを利用することによって達成されることができる性質が２つの独立した反応に依存することは公知である［１０、１１］。最初に、コンパウンドの製造中に、有利に最初の配合段階中に、アルコールの排除（疎水化反応又は変性反応）を伴って高められた温度でケイ酸のシラノール基とシランのトリアルコキシシリル基との間に反応が起こる。完全な反応は、その後の性質にとって決定的に重要なものである。全ての化学反応と同じように、短い配合時間を望むゴム配合技術者が、できるだけ最高の配合温度を使用したくなるような程度にこの反応は高められた温度［１２］でより迅速に進行する。しかしながら、このように高い配合温度の使用は、ＴＥＳＰＴの第二のいわゆるゴム反応性基が、平均してより長いスルファン鎖（Ｓ５〜Ｓ８）［１１］の重要な割合を有するテトラスルファン基である基からなるという事実によって制限されている。
【０００９】
このゴム反応性基は、一般に、いわゆる充填剤／ゴム結合を引き起こすと考えられ、この基は完成された製品（例えばタイヤ）の技術的なゴムの性質を決定する。加硫の間に望まれるこの反応は、テトラスルファン基及び高級のスルファン単位の熱的不安定性によって影響を受ける。しかしながら、実地の経験によれば、反応が未加硫のコンパウンドの製造中に起こる場合、この反応は深刻な問題の原因となることを示しており、この場合には、充填剤とシランとの反応のみが通常起こる。
【００１０】
硫黄は、長鎖のスルファン単位から排除される場合、この硫黄はポリマー鎖に組入れられる。その後にこのことにより、“スコーチ”がもたらされ、こうしてシートにされたコンパウンドが硬化され、まさに未加硫のコンパウンドは処理不可能にされうる。スコーチは、コンパウンドの粘度を測定することによって測定することができる。
【００１１】
先行の刊行物ではない欧州特許出願公開第０７３２３６２号明細書には、ゴムコンパウンド中のオルガノシランジスルフィドの使用が記載されている。
【００１２】
しかしながら、この硫黄化合物は、非常に純粋でなければならないか、又はジスルフィド含有量を少なくとも８０％有していなくてはならない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、加硫に必要な硫黄及び促進剤をまだ含有していない未加硫のゴムコンパウンド、即ち加硫可能なゴムコンパウンドの製造中に起こりうる高められた温度でのスコーチを引き起さないオルガノシランポリスルファンの混合物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この課題を解決するポリスルファンの混合物を提供する。
【００１５】
この混合物は、一般式
（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｘＳ−Ｓｚ−Ｓ（ＣＨ２）ｘＳｉ（ＯＲ３）  （Ｉ）
〔式中
Ｒは  線状又は分枝鎖状の１〜８個のＣ原子、特に１〜３個のＣ原子を有するアルキルを意味し、
ｘは  １〜８の整数を意味し、
ｚは  ０〜６を意味し、
この場合、ｚ＝０及びｚ＝１であるようなオルガノシランポリスルファンの割合の合計は８０（重量）％以上の量になり、その際ｚ＝０であるような化合物の割合は８０％未満のままであり、かつ２〜６の整数を意味するようなオルガノシランポリスルファンの割合は混合物中で２０％の割合を超えない〕のオルガノシランポリスルファンの混合物を含有する。
【００１６】
後者は、２０（重量）％以下の含有量として述べられ、かつ生命にとって重要な特性を決定する特徴である。ｚ＝７又は８であるポリスルファン画分は、一般に本発明による混合物中には見出されない。例外的に、この画分は１％未満の含有量で、例えば不純物として存在し、これは本発明による混合物の使用に何らの影響も及ぼさない。
【００１７】
成分の合計は、もちろん、必要に応じｚ＝７；８であるような化合物を考慮に入れて、常に１００％でなくてはならない。
【００１８】
特に、適当な混合物は、オルガノシランポリスルファンの割合が次の値：
ｚ＝０      約５８ないし８０重量％未満
ｚ＝１      ０を超え約３２重量％まで、この場合ｚ＝０であるポリスルファンとｚ＝１であるポリスルファンの合計は８０重量％以上であり、及び
ｚ＝２〜６  ２０重量％以下、特に約１１重量％未満の値を取るものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による混合物は、特にタイヤのための加硫可能なゴムコンパウンドの製造に使用される。このコンパウンドに使用されるポリマーは、油展か否かで、溶液重合法又は乳化法を使用して製造された個々のポリマー又は他のゴムと配合されたポリマー、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン／スチレンゴム、しかし特にＳＢＲとしての天然又は合成エラストマーである。混合物の用語は、一方ではｘ＝０であるような式（Ｉ）の純粋なポリスルファン及びｘ≠０である請求項１に記載されたような他のポリスルファンからコンパウンドを製造することが可能であることを意味するものとみなされる。
【００２０】
しかしながら、他方、適当な製造方法によって、直接的に又は他のポリスルファンを添加することによる本発明の混合物を得ることが可能である。
【００２１】
本発明による混合物は、主として、例えば欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書及び同第０６２０２５０号明細書に記載されているような高いケイ酸含量を有するタイヤトレッド用のコンパウンドに使用される。
【００２２】
本発明による混合物を使用して製造されたゴムコンパウンドは、一般に硫黄及び／又は硫黄供与体及び促進剤（加硫助剤）で加硫され、この場合、硫黄の量は一般に０．１〜４ｐｈｒ．である。
【００２３】
実際に常用のポリマー及び添加剤、例えば活性化剤、酸化防止剤、加工助剤に加えて、ゴムコンパウンドは、場合によってはカーボンブラック及び天然の、淡色の充填剤、しかしいずれの場合もポリマー１００部に対して１０〜２００部、特に２５〜８０部の量の高い活性のケイ酸充填剤を含有する。この充填剤は、１〜７００ｍ２／ｇ、特に１００〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積かつ１５０〜３００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有することに特徴付けられている。
【００２４】
適当な代表例は、粉末だけではなく、ダストの少ない形、例えばペレット及びマイクロビーズでもある。本明細書中、本発明による混合物の量は、充填剤１００部に対して０．５〜３０部である。好ましい適用、例えば１００〜２５０ｍ２／ｇのケイ酸が一般に使用される高いケイ酸含量を有するタイヤトレッド用のコンパウンドにおいて、本発明による混合物は充填剤１００部に対して４〜１０部の量で使用される。
【００２５】
本発明による混合物は、原位置でコンパウンド中へ導入されることができるか、又は改善された代表例の場合には、先にカーボンブラックと混合されることができる。例えば、ドイツ連邦共和国特許第１９６０９６１９．７号明細書に記載されているような、充填剤として使用されるケイ酸の予備変性もまた可能である。
【００２６】
特に注意することは、オルガノシランとの組合せ物で高度にケイ酸が充填されたコンパウンドの製造のための方法に注意を払わなくてはならないことである。適当な方法は、欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書に記載されているが、しかしながら、この場合には、ＴＥＳＰＴの使用のために上記で言及されたスコーチが開始しないように温度が配合中に１６０℃を超えないことがこの方法において必要である。しかしながら、本発明によるコンパウンドを使用する場合、１６０〜２００℃、特に１７５〜１９０℃の温度は、この破裂効果を起こさせることなく可能である。こうして配合業者は、より高い温度を選択することができるので、ケイ酸とシランとの反応を促進させ、即ち配合時間及び／又は配合段階の数を減少させることができる。
【００２７】
配合条件はこうして広く自由に選択可能である。本発明による混合物は、実際に任意のゴム製品にも使用されることができる。この混合物は特に高度にケイ酸が充填されたコンパウンド（ゴム１００部に対してＳｉＯ２４０部未満を含有している）、特に、シランの高められた量が必要とされる性質の達成のために一般的に使用されなくてはならないようなタイヤトレッド用のコンパウンドの使用に適当である。
【００２８】
前記のゴムコンパウンドは、その製造方法と同じように、本発明によって提供される。
【００２９】
硫黄及び／又は硫黄供与体及び促進剤及び天然又は合成ゴムの１つ又はそれ以上、淡色の酸化物（ケイ酸塩）充填剤、場合によってはカーボンブラック及び更に通常の成分と一緒に加硫されるゴムコンパウンドの製造方法は、ゴム成分、請求項１、２又は３に記載の混合物、ケイ酸塩充填剤及び場合によっては存在するカーボンブラックを、場合によっては可塑剤、酸化防止剤及び活性化剤と一緒に３〜１５分間、場合によっては一段階又は多段階でニーダー中、場合によってはバンバリー(Banbury)密閉式混合機の中で、１６０〜２００℃、特に１７５〜１９０℃の温度で混練し、その後、バンバリー密閉式混合機又はロールミル中で、加硫助剤を６０〜１２０℃、有利に８０〜１１０℃で添加し、配合を前記温度範囲で更に２〜１０分間連続させ、完成したゴムコンパウンドを、その後シート又はストリップに圧延することによって特徴付けられている。
【００３０】
また、本発明は、こうしてオルガノシランポリスルファン混合物の使用、１６０〜２００℃、特に１７５〜１９０℃の温度でさえ未加硫のコンパウンドの破裂スコーチのないかかる方法で選択されたスルファン鎖分布に関する。実際、このスコーチは、未加硫のシートの性質から評価されることができ、この場合この未加硫のシートは、スコーチが起きた場合にますます粗くかつ砕けやすくなり、かつロールミルの中でしばしば加工不可能になる。実験室において、スコーチは、コンパウンドの粘度を測定しかつ粘度計試験で未加硫の最少トルク値を測定することによって確認される。より低い温度（＝より信頼できる加工挙動）で配合された配合物と比較して５を超える、特に１０を超えるムーニー(Mooney)単位の粘度の任意の増加率に対する基準値は、コンパウンドのスコーチの指標として設定されることができる。
【００３１】
参考文献：
［１］Auto 91/92、Verband der Automobilindustrie e. V.、Frankfurt。
【００３２】
［２］ADAC-Motorwelt 11791、50 (1991)。
【００３３】
［３］欧州特許第０５０１２２７号明細書、米国特許第５２２７４２５号明細書。
【００３４】
［４］G. Agostini、J. Berg、Th. Materne: New Compound Technology、1994年10月、Akron、Ohio、USA。
【００３５】
［５］S. Wolff、U. Goerl、M. J. Wang、W. Wolff: Silica based on tread compounds - background & performance、TYRE TECH `93で論文を発表、1993年10月、Basel、Switzerland。
【００３６】
［６］Ph. Cochet、L. B. Barriquand: Precipitated silica in tire tread、 ACS Meeting of the Rubber Divisionで論文を発表、1995年10月、Cleveland、Ohio、USA。
【００３７】
［７］S. Wolff: The influence of fillers on rolling resistance、American Chemical Society、the 129th meeting of the Rubber Divisionで発表、 1986年、4月8〜11日、New York。
【００３８】
［８］G. W. Marwede、U. G. Eisele、A. J. M. Sumner:the ACS Meeting of the Rubber Divisionに論文を発表、1995年10月、Cleveland、Ohio、USA。
【００３９】
［９］U. LeMaitre: Tire rolling resistance、AFCEP/DKG Meeting、1993年、Mulhouse、France。
【００４０】
［１０］S. Wolff: The role of rubber-to-silica bonds in reinforcement、the First Franco-German Rubber Symposiumで発表、1985年、11月14〜16日、Obernai、France。
【００４１】
［１１］S. Wolff: Silanes in the tire compounding after ten years - review、Third Annual Meeting & Conference on Tire Science & Technology、The Tire Society、1984年、3月28〜29日、Akron、Ohio、USA。
【００４２】
［１２］U.Goerl、A. Hunsche: Advanced investigations into the silica/silane reaction system、Rubber Division、ACS Meetingで発表、1996年10月、Louisville、 Kentucky、 USA。
【００４３】
［１３］Houben-Weyl: Production of disulphides、Methoden der organischen Chemie、1955。
【００４４】
【実施例】
例における試験標準：
３００％モジュラス      ＭＰａ      ＤＩＮ５３５０４
ショアーＡ硬度            −        ＤＩＮ５３５０５
ＤＩＮ摩耗              ｍｍ３      ＤＩＮ５３５１６
ＭＴＳ                              ＤＩＮ５３５１３
ムーニー(Mooney)粘度                ＤＩＮ５３５２３／５３５２４
次の化学薬品は、実施例に使用される：
Si  69                      ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン(デグッサ社(Degussa AG))。
【００４５】
ブナ(Buna) VSL 5025 ＨＭ    溶液重合法を使用して製造されたスチレン／ブタジエンゴム(バイヤー社(Bayer AG))。
【００４６】
ブナ(Buna) CB 11s           ポリブタジエンゴム(バイヤー社)。
【００４７】
ナフトレン(Naftolen) ZD     芳香族性可塑剤(ケメタル(Chemetal))。
【００４８】
バルカノクス(Vulkanox) 4020  フェニレンジアミンを基礎とした変色酸化防止剤(バイヤー社)  （６ＰＰＤ）。
【００４９】
プロテクター(Protector G 35) オゾン保護ワックス(フラー(Fuller))。
【００５０】
バルカシト(Vulkacit) D      ジフェニルグアニジン(バイヤー社)。
【００５１】
バルカシト(Vulkacit) CZ     ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド(バイヤー社)。
【００５２】
ウルトラシル(Ultrasil) VN 3 GR  １７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降ケイ酸(デグッサ社)。
【００５３】
Si 266                      ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン。
【００５４】
改質Si 266                  例３において：スルファン鎖分布：Ｓ２  57.7%；Ｓ３  31.4%；Ｓ４  8.4%；Ｓ５  2.3%；Ｓ６                            0.2%。
【００５５】
例１：多様なオルガノシランポリスルファン混合物のスルファン鎖分布の測定
【００５６】
【表１】
0004095695.tif 000002
【００５７】
例２：１８０℃における粘度計曲線を使用するスコーチの測定
例１からの全ての混合物を、段階１及び２、即ち加硫系の使用せずにコンパウンド配合物を使用して約１４０℃で例３のゴムコンパウンドへ配合した。その後この未加硫のコンパウンドの最少のトルク値を、１８０℃で粘度計で測定した。トルク値の増加は、スコーチ挙動の指標であると考えられることができる（図１参照）。
【００５８】
例３：旅客輸送のタイヤトレッド用のコンパウンドにおける未加硫のコンパウンドのデータと、Ｓｉ  ６９とジスルファン混合物との間の粘度計のデータとの比較
【００５９】
【表２】
0004095695.tif 000003
【００６０】
配合規定
【００６１】
【表３】
0004095695.tif 000004
【００６２】
【表４】
0004095695.tif 000005
【００６３】
【表５】
0004095695.tif 000006
【００６４】
配合規定
【００６５】
【表６】
0004095695.tif 000007
【００６６】
【表７】
0004095695.tif 000008
【００６７】
【表８】
0004095695.tif 000009
【００６８】
配合規定
【００６９】
【表９】
0004095695.tif 000010
【００７０】
【表１０】
0004095695.tif 000011
【００７１】
【表１１】
0004095695.tif 000012
【００７２】
【表１２】
0004095695.tif 000013
【００７３】
スコーチのいずれも危険のない改質Ｓｉ  ２６６で可能な１８０℃の高い押出温度のために、この方法で得られた加硫ゴムのデータは、１４０℃の押出温度でのＳｉ  ６９と比較することができる。
【００７４】
改質Ｓｉ  ２６６は、０℃で特に良好なｔａｎδの値によって特徴付けられ、このことは改良されたタイヤの濡れスキッド特性となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ  ２６６とＳｉ  ６９との混合物においてＳｉ  ６９の組成を増加させた場合の粘度計で測定された１８０℃における最少トルク値［Ｎｍ］を示す線図。
【図２】全ての配合温度スコーチ挙動が明らかに改善されている、改質Ｓｉ  ２６６の１６５℃での粘度計のデータを示す線図。
【図３】明らかに、改質Ｓｉ  ２６６と、Ｓｉ  ６９との比較により好ましい加硫時間を示す線図。
【図４】高い配合温度でさえ、改質Ｓｉ  ２６６は、スコーチを示さず、かつ明らかにより良好な製造挙動を有する未加硫のコンパウンドのデータの線図。
【図５】改質Ｓｉ  ２６６が明らかな利点を有する、注入速度を示す線図。
【図１】
0004095695.tif 000014
【図２】
0004095695.tif 000015
【図３】
0004095695.tif 000016
【図４】
0004095695.tif 000017
【図５】
0004095695.tif 000018