(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、下記式（１）で表される単位を有する重合体と、アニオン性化合物と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
【化１】
0004043729.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。Ｘ-は、アニオン基を表す。Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。ｘは１０〜１００ｍｏｌ％を表し、ｙは９０〜０ｍｏｌ％を表す。］
【請求項２】
前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記無機顔料微粒子は、表面に１ｎｍ2当り２〜３個のシラノール基を有するシリカ微粒子であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記色材受容層は、空隙率５０〜８０％を有する三次元網目構造を有し、前記無機顔料微粒子（ｉ）と、前記水溶性樹脂（ｐ）との質量比（ｉ／ｐ）が１．５：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記色材受容層は、前記支持体表面に、前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、前記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前、および（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記重合体を含む溶液を付与して得られることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記重合体を含む溶液は、前記アニオン性化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む塗布液は、前記アニオン性化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
前記色材受容層は、さらに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
前記架橋剤は、ホウ酸またはホウ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
前記色材受容層は、前記重合体を含む溶液を付与する前または付与した後に、前記架橋剤を含む溶液を付与して得られることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させた後、印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録用シートに関し、詳しくは、インク受容性能に優れ、かつ経時でのニジミの少ないインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、また、それぞれの情報システムに適した記録方法および装置も開発され、実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、種々の被記録材に記録できること、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、さらに静粛性が高いこと等により、オフィスでは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化によって、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることが可能になってきた。また、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用シートが各種開発されている。
上記インクジェット記録用シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲まないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすまないこと）、（７）印画部の耐光性および耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること、等が挙げられる。さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得るために用いられるフォト光沢紙用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面の平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
インクジェット記録に用いられる記録用シートとしては、例えば特開昭５５−５１５８３号公報、同５５−１４４１７２号公報、同５５−１５０３９５号公報、同５６−１４８５８２号公報、同５６−１４８５８３号公報、同５６−１４８５８４号公報、同５６−１４８５８５号公報、同５７−１４０９１号公報、同５７−３８１８５号公報、同５７−１２９７７８号公報、同５７−１２９９７９号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６０−２４５５８８号公報等に記載の、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを紙、プラスチックフイルム等の支持体に塗布したものが知られている。しかしながら、これら提案の記録シートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト光沢紙用途としては不十分であるという問題がある。
【０００５】
また、特開平２−２７６６７０号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、同６−１９９０３５号公報等には、擬ベーマイトゾルと水溶性バインダーを用いた記録用シートが提案されている。これらの記録用シートは、光沢性の点ではある程度の要求特性を満たすものではあるが、擬ベーマイト粒子の製造コストが高い点、塗布液の調製が困難な点等、課題が存在する。
【０００６】
さらに、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料も提案されている。例えば特開昭５８−８９３９１号公報、同５８−１３４７８４号公報、同５８−１３４７８６号公報、同６０−４４３８６号公報、同６０−１３２７８５号公報、同６０−１４５８７９号公報、同６０−１６８６５１号公報、同６０−１７１１４３号公報、同６０−１７１１４３号公報等に記載の、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等を、紙、プラスチックフイルム等の支持体に塗布したものが知られている。これらのインクジェット記録用シートは、光沢性の点では優れるが、インク速乾性の点で劣り、フォト光沢紙用としては不十分である。
【０００７】
特開平１０−２０３００６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３０６号公報等では、微細な無機顔料微粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率および三次元構造を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
上記各インクジェット記録用シートは、十分な性能を示すものの、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合、染料が拡散しニジミとなる現象（以下、この現象を「経時ニジミ」ということがある。）を生ずるという問題がある。
【０００８】
上記問題点を解決するため、３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広くおこなわれている。例えば、特開昭６０−８３８８２号公報、同６４−７５２８１号公報、同５９−２０６９６号公報等に記載の、ジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体、特開昭６１−６１８８７号公報、同６１−７２５８１号公報等に記載のアリルアミン塩共重合体、特開平６−３４０１６３号公報、同４−２８８２８３号公報、同９−３００８１０号公報、同８−３１８６７２号公報、同１０−２７２８３０号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報等に記載の、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビエルベンジルアンモニウム塩（共）重合体などのビニル（共）重合体、特開平１０−４４５８８号公報等に記載の変性ＰＶＡ、特開平６−２３４２６８号公報、同１１−２７７８８８号公報等に記載のアミン・エピクロルヒドリン重付加体、特開平１０−１１９４１８号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開平１１−５８９３４号公報、同１１−２８８６０号等の各公報に記載のポリアミジンなど、多くの化合物が用いられている。
【０００９】
このように、上述の化合物を用いて染料の固定化を図り、ニジミの防止がなされているが、上述の化合物は、何れも基本的に水溶性高分子化合物であり、水溶性染料を完全には固定化できず、特に高温高湿でのニジミ改良はまだ不十分である。また、印画後直ちにクリヤーファイル等に保管するとインク中の水分やインク中に少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態であるため、やはり経時ニジミが発生してしまう。
【００１０】
上記のように、ひび割れ等の発生がなく強固で、かつ高い表面光沢性を有するとともに、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好で画像の耐光性および耐水性に優れ、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが生じないインクジェット記録用シートは、未だ提供されていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来における諸課題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、ひび割れ等の発生がなく強固で、かつ高い表面光沢性を有するとともに、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好で画像の耐光性および耐水性に優れ、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが生じないインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体表面に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、下記式（１）で表される単位を有する重合体と、アニオン性化合物と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１３】
【化２】
0004043729.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。Ｘ-は、アニオン基を表す。Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。ｘは１０〜１００ｍｏｌ％を表し、ｙは９０〜０ｍｏｌ％を表す。］
【００１４】
＜２＞  前記色材受容層は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする＜１＞のインクジェット記録用シートである。
【００１５】
＜３＞  前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする＜２＞のインクジェット記録用シートである。
【００１６】
＜４＞  前記無機顔料微粒子は、表面に１ｎｍ2当り２〜３個のシラノール基を有するシリカ微粒子であることを特徴とする＜２＞または＜３＞のインクジェット記録用シートである。
【００１７】
＜５＞  前記色材受容層は、空隙率５０〜８０％を有する三次元網目構造を有し、前記無機顔料微粒子（ｉ）と、前記水溶性樹脂（ｐ）との質量比（ｉ／ｐ）が１．５：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のインクジェット記録用シートである。
【００１８】
＜６＞  前記色材受容層は、前記支持体表面に、前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む塗布液を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって、前記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前、および（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、前記重合体を含む溶液を付与して得られることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のインクジェット記録用シートである。
【００１９】
＜７＞  前記重合体を含む溶液は、前記アニオン性化合物を含むことを特徴とする＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２０】
＜８＞  前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含む塗布液は、前記アニオン性化合物を含むことを特徴とする＜６＞のインクジェット記録用シートである。
【００２１】
＜９＞  前記色材受容層は、さらに、前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする＜２＞〜＜８＞のインクジェット記録用シートである。
【００２２】
＜１０＞  前記架橋剤は、ホウ酸またはホウ素化合物であることを特徴とする＜９＞のインクジェット記録用シートである。
【００２３】
＜１１＞  前記色材受容層は、前記重合体を含む溶液を付与する前または付与した後に、前記架橋剤を含む溶液を付与して得られることを特徴とする＜９＞または＜１０＞のインクジェット記録用シートである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
《インクジェット記録用シート》
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に色材受容層を有する。以下、該色材受容層について説明する。
【００２５】
〈色材受容層〉
本発明に係る色材受容層は、支持体表面に色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、上記色材受容層は、下記式（１）で表される単位を有する重合体と、アニオン性化合物と、を含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録用シートは、式（１）で表される化合物とアニオン性化合物とを色材受容層中に含むことで、経時ニジミの発生を効果的に抑制することができる。
【００２６】
（下記式（１）で表される単位を有する重合体）
上記色材受容層に少なくとも含有される下記式（１）で表される単位を有する重合体（以下「本発明における重合体」という場合がある。）について説明する。
【００２７】
【化３】
0004043729.tif 000003
【００２８】
上記式（１）おいて、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。Ｘ-は、アニオン基を表す。Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。ｘは１０〜１００ｍｏｌ％を表し、ｙは９０〜０ｍｏｌ％を表す。
【００２９】
上記本発明における重合体は、上記式（１）で表される単位（構造αおよび構造β）を有するポリマー媒染剤である。
上記式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。その中でも、水素原子が好ましい。Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、各々独立にエチル基又はプロピル基を表す。また、Ｘ-は、アニオン基、即ち、対アニオンを表す。該アニオン基としては、特に限定はないが、具体的には、ハロゲン類（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ）や硫酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオンなどが好適に挙げられる。
【００３０】
上記式（１）において、Ａは、エチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。なお、Ａは２種以上のモノマーを共重合した場合も含む。
Ａのエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、アラルキルエステル類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、ハロゲン含有単量体、シアン化ビニル類、オレフィン類等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１８アルキルエステル等が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸シクロへキシルなどが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アリールエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸フェニルなどが好ましい。
上記アラルキルエステル類の中でも、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが好ましい。
上記芳香族ビニル類の中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが好ましい。
上記ビニルエステル類の中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが好ましい。
上記アリルエステル類の中でも、酢酸アリルなどが好ましい。
上記ハロゲン含有単量体の中でも、塩化ビニリデン、塩化ビニルなどが好ましい。
上記シアン化ビニル類の中でも、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
上記オレフィン類の中でも、エチレン、プロピレンなどが好ましい。
上記Ａのエチレン性不飽和基を有するモノマーとして好ましい具体例の中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等のモノマーがさらに好ましい。
【００３２】
上記本発明における重合体は、上記式（１）で表される構造αおよび構造βを有するポリマーである。構造αは、媒染能を有するモノマー、即ち媒染モノマーを繰返し単位として有し、構造βは、媒染能を有さないモノマー、即ち非媒染モノマーを繰返し単位として有している。
上記本発明における重合体は、構造αの繰返し単位である媒染モノマーと構造βの繰返し単位である非媒染モノマーとの共重合体であってもよく、また構造αのみを有する重合体と構造βのみを有する重合体とからなる重合体組成物であってもよいが、構造αの繰返し単位である媒染モノマーと構造βの繰返し単位である非媒染モノマーとの共重合体であることが好ましく、該共重合体における媒染モノマーのモル比率ｘは３０ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。
上記式（１）で表される構造を有する本発明における重合体において、構造αと構造βとのモル比率ｘ：ｙとしては、ｘが１０〜１００ｍｏｌ％，ｙが９０〜０ｍｏｌ％であるのが好ましく、ｘが３０〜１００ｍｏｌ％，ｙが７０〜０ｍｏｌ％であるのがさらに好ましく、ｘが４０〜１００ｍｏｌ％，ｙが６０〜０ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。
【００３３】
上記本発明における重合体は、水溶性ポリマーとして、または水分散性のラテックス粒子として、何れの形でも使用することができる。
上記本発明における重合体の分子量としては、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量として１０００〜５０００００程度が好ましく、２０００〜４０００００程度がより好ましく、２５００〜２０００００程度が特に好ましい。上記分子量が１０００〜５０００００の範囲内にあると、耐水性を十分に発揮でき、さらに、粘度が高くなってハンドリング適性が不良となることがない。
【００３４】
以下で、本発明における重合体の好ましい具体例（（II）−１、（II）−２、（II）−４）を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
0004043729.tif 000004
【００３６】
また、上記色材受容層には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における重合体以外のカチオン性ポリマー媒染剤やカチオン性非ポリマー媒染剤を併用してもよい。ポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好適に挙げることができる。
【００３７】
一方、上記非ポリマー性媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が好適に挙げられる。
【００３８】
上記媒染剤含有量の総和としては、色材受容層の全固形分質量に対して、０．５〜２５．０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましい。
上記含有量が、０．５質量％未満であると、十分な耐水性が得られないことがあり、２５．０質量％を超えると、インク吸収性が悪化することがある。
本発明における重合体以外の媒染剤を併用する場合、本発明の効果を十分に発揮する観点から、媒染剤含有量の総和に対して、本発明における重合体の含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００３９】
（アニオン性化合物）
上記アニオン性化合物とは、分子内にアニオン性基を一つ以上有する化合物を意味する。本発明のインクジェット記録用シートは、上記本発明における重合体と上記アニオン性化合物とを併用することで、上記本発明における重合体を単独で用いた場合よりも効果的に経時ニジミを防止することができる。
上記アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基等が挙げられる。
【００４０】
また、上記アニオン性化合物としては、カルボン酸塩基を１つ以上有する化合物、スルホン酸塩基を１つ以上有する化合物等が挙げられ、具体的には、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
上記アニオン性化合物の塗布量としては、本発明における重合体１００質量％に対して、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
以下に、本発明に好適に用いることができるアニオン性化合物の具体例（（Ａ）〜（Ｐ））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
0004043729.tif 000005
【００４４】
（無機顔料微粒子）
無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００４５】
上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００４６】
上記シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。これにより、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４７】
また、シリカ微粒子は、その製造法によって湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。
上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、これを適度に重合させ、凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００４８】
これらの方法で得られる含水シリカおよび無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特に、無水シリカ（無水珪酸）は、空隙率が高い三次元構造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）しやすい。一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないため、疎な軟凝集（フロキュレート）となる。その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００４９】
（水溶性樹脂）
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００５０】
上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１６〜３３質量％がさらに好ましい。
上記含有量が、９質量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０質量％を超えると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００５１】
色材受容層を主として構成する、上記無機顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００５２】
また、透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが特に好ましい。
【００５３】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５４】
−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、１．５：１〜１０：１が好ましい。上記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００５５】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００５６】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５７】
（架橋剤）
上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、おこなわれることが好ましい。この操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることによって、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。
【００５８】
上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００５９】
上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００６０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００６１】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水および／または有機溶媒に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒とを含む水系混合溶媒であってもよい。
上記有機溶媒としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット記録用シートにはその他の必要に応じて、例えば、色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００６３】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００６４】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００６６】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００６７】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６８】
上記褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。また、褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記褪色防止剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００７０】
＜支持体＞
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上の少なくとも片面に色材受容層を有してなる。ここでは、上記支持体について説明する。
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いても、紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明においては、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体、または高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
透明支持体として使用できる材料としては、ＯＨＰまたはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有し、透明性を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等が好適に挙げられる。その中でも、ポリエステル類がより好ましく、ポリエチレンフタレートが特に好ましい。
透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く、好ましい。
【００７１】
高光沢の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が、４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することにより求められる値である。
高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートおよびセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等をおこなってもよい）フィルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルムまたは白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面に、白色顔料を含有するか、あるいは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることができる。
【００７２】
さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。また銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用することができる。
その中でも、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。不透明支持体の厚さはついても、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱い易く好ましい。支持体としては、受像層との密着性を付与するためコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００７３】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、支持体上に無機顔料微粒子と、水溶性樹脂とを含有する第１の溶液（色材受容層用塗布液）を塗布等し、（１）該塗布と同時に、（２）該塗布により形成された層が減率乾燥速度を示す前に、（３）上記記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに、本発明における重合体を含む第２の溶液を該層に付与して形成するのが好ましい。
【００７４】
また、上記色材受容層は、第２の溶液を付与する前または付与した後に、上記架橋剤を含む第３の溶液（架橋剤溶液）を付与し、上記水溶性樹脂を架橋剤によって硬化させて得られるのが好ましい。即ち、第３の溶液（架橋剤溶液）は、第１の溶液（色材受容層用塗布液）の（１）塗布と同時、（２）塗布により形成された層が減率乾燥速度を示す前、および（３）上記記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、の少なくともいずれかに付与される。尚、第２の溶液と第３の溶液を別に調製して、本発明における重合体と架橋剤とを別に付与してもよいが、作業性等の観点から、本発明における重合体と架橋剤とを混合して、第２の溶液と第３の溶液とを兼ねる架橋剤溶液を調製して付与するのが好ましい。
また、上記アニオン性化合物を色材受容層に付与する方法としては、第２の溶液に添加し、本発明における重合体と共存させて付与する方法でもよいし、第１の溶液（色材受容層用塗布液）に添加して、本発明における重合体と共存させないで付与する方法のいずれであってもよい。なお、塗布適正の点からは、第１の溶液に添加する方法が好ましい。
【００７５】
さらに、本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、無機顔料微粒子および水溶性樹脂を含有する第１の溶液と、架橋剤を含有する溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させることによって得ることもできる。
【００７６】
上記のように、本発明においては、架橋剤と共に、媒染剤を同時塗布することによって、色材受容層の耐水性を向上させている。即ち、上記媒染剤を、色材受容層用塗布液に添加すると、該媒染剤はカチオン性であるので、シリカ等の、表面にアニオン電荷を持つ無機顔料微粒子との共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む溶液と色材受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に付与する方法を採用すれば、無機顔料微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【００７７】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含有する第１の溶液（色材受容層用塗布液）は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば、１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことにより調製することができる。
得られた色材受容層用塗布液は均一ゾルであり、これを下記方法で支持体上に付与することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
上記色材受容層用塗布液には、必要に応じて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００７８】
色材受容層用塗布液の付与は、（１）支持体上に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）付与液中に、支持体を浸漬する方法、等が挙げられるが、本発明においては、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法により塗布するのが好ましい。
【００７９】
本発明においては、色材受容層用塗布液の付与により形成した層に、架橋剤を少なくとも含有する第３の溶液（架橋剤溶液）を導入し乾燥することで、架橋反応により硬化された色材受容層を得ることができる。
上記架橋剤溶液は、支持体上に色材受容層用塗布液を付与した後、該層が減率乾燥速度を示す前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液の付与後、該層が恒率乾燥速度を示している間に、上記架橋剤溶液を導入することによって、色材受容層を得ることができる。
【００８０】
上記「該層が減率乾燥速度を示す前」とは、通常、色材受容層用塗布液の付与直後から数分間を指し、この間においては、付与された該層における溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００８１】
上記の通り、色材受容層用塗布液の付与後、該層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然色材受容層用塗布液の付与量により異なるが、上記範囲が適当である。
【００８２】
上記層が減率乾燥速度を示す前に上記架橋剤溶液を付与する方法としては、（１）架橋剤溶液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）架橋剤溶液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００８３】
上記方法（１）において、架橋剤溶液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００８４】
上記架橋剤溶液の塗布量としては、架橋剤換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ2が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８５】
上記架橋剤溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
例えば、上記架橋剤溶液中に含有する架橋剤として、硼砂やホウ酸を使用する場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間おこなうことが好ましい。
【００８６】
また、上記架橋剤溶液は、色材受容層用塗布液を支持体上に付与すると同時に付与してもよい。
この場合、色材受容層用塗布液および架橋剤溶液を、該色材受容層用塗布液が支持体と接触するようにして、支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００８７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に該層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
例えば、媒染剤／架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂やホウ酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００８８】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の溶液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の溶液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受容層用塗布液および架橋剤溶液の付与とともに、更に架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００８９】
上記バリアー層液は、架橋剤と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水などを挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【００９０】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００９１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９２】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましい。
【００９３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００９４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００９５】
上記色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
また、支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
【００９６】
さらに、色材受容層と支持体との間の該支持体上に、ホウ酸またはホウ素化合物を塗工してもよい。これにより、色材受容層の記録面の光沢性、表面平滑性を確保しながら、高温高湿環境下に保持した際の画像のニジミを回避することができる。上記ホウ酸またはホウ素化合物としては、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2等）、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5等）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2等）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ等）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5等）等が挙げられ、塗工量としては、支持体の一方の表面当り、０．１ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．１〜５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、全て「質量部」および「質量％」を表し、「分子量」は「重合平均分子量」を表す。
【００９８】
［実施例１］
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量し、１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【００９９】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ；住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾質量で０．５ｇ／ｍ2となるように、上記原紙に含浸させ，乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して、密度１．０５に調整された基紙を得た。
【０１００】
上記基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理をおこなった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する）。
この裏面の樹脂層にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００；日産化学工業（株）製）と、二酸化ケイ素（スノーテックスＯ；日産化学工業（株）製）とを、１：２の比（質量比）で水に分散させた分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１０１】
次に、上記樹脂層を裏面に形成した原紙において、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）に、コロナ放電処理をおこなった後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有した、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚さ２９μｍとなるように溶融押し出しし、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成し、（以下、熱可塑性樹脂層面を「表面」と称する。）、これを支持体とした。
【０１０２】
＜色材受容層用塗布液の調製＞
下記組成中の（１）シリカ微粒子および（２）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス；エム・テクニック（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍの条件で、２０分間分散させた後、下記（３）ポリビニルアルコール９％水溶液を加え、さらに上記と同一の条件で分散をおこない、色材受容層用塗布液Ａを調製した。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比／（１）：（３））は、３．５：１であった。
【０１０３】
［色材受容層用塗布液Ａの組成］
（１）シリカ微粒子（無機顔料微粒子）                        ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                        ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）        ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
【０１０４】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
まず、上記支持体の表面に、上記色材受容層用塗布液Ａを、エクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層はこの期間、恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の架橋剤含有溶液Ａに３０秒間浸漬して、該塗布層上に、該溶液を２０ｇ／ｍ2の割合で付着させ（架橋剤含有溶液を付与する工程）、さらに８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、支持体の表面に、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層を有する本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１０５】
［架橋剤含有溶液Ａの組成］
（１）ホウ酸（架橋剤）                                      １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液                                ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ  大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水                                        ９２．０部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン）        ２３．８部
（本発明における重合体；３０％水溶液、分子量１７００００）
（５）上記化合物（Ｄ）３０％水溶液（アニオン性化合物）      ２．０部
（ケミスタットＳＡ１０１、三洋化学工業（株）製）
【０１０６】
［実施例２］
実施例１において、色材受容層用塗布液Ａおよび架橋剤含有溶液Ａを、それぞれ下記組成の色材受容層用塗布液Ｂおよび架橋剤含有溶液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１０７】
［色材受容層用塗布液Ｂの組成］
（１）シリカ微粒子                                          ９．９部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水                                        ７３．１部
（３）ポリビニルアルコール９％水溶液                      ３１．６部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８１．８％、重合度２０００）
（４）上記化合物（Ｄ）３０％水溶液（アニオン性化合物）      ２．０部
（ケミスタットＳＡ１０１、三洋化学工業（株）製）
【０１０８】
［架橋剤含有溶液Ｂの組成］
（１）ホウ酸                                                １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液                                ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ  大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水                                        ９４．０部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン）        ２３．８部
（本発明における重合体；３０％水溶液、分子量１７０００）
【０１０９】
［実施例３］
実施例１の架橋剤含有溶液Ａにおける上記化合物（Ｄ）（アニオン性化合物）を、上記化合物（Ａ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１の架橋剤含有溶液Ａにおける上記化合物（Ｄ）（アニオン性化合物）を、上記化合物（Ｎ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において架橋剤含有溶液Ａを、下記組成の比較用架橋剤含有溶液に変更した以外は実施例１と同様にして比較用インクジェット記録用シートを作製した。
【０１１２】
［比較用架橋剤含有溶液の組成］
（１）ホウ酸                                                １．８部
（２）界面活性剤１０％水溶液                                ２．４部
（Ｆ−１４４Ｄ  大日本インキ化学工業（株）製）
（３）イオン交換水                                        ９４．０部
（４）ポリ（トリエチルアンモニウムメチルスチレン）        ２３．８部
（本発明における重合体；３０％水溶液、分子量１７０００）
【０１１３】
（評価方法）
上記実施例１〜４で作製されたインクジェット記録用シート（１）〜（４）、並びに比較例１で作製された比較用インクジェット記録用シートのそれぞれについて、以下の測定および性能評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（１−１）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（ＰＭ−８００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ印字をし、その直後（約１０秒後）、該画像上に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
0004043729.tif 000006
【０１１５】
（１−２）ひび割れの発生
インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れの有無、およびその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった。
ＢＢ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた。
ＣＣ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１１６】
（１−３）耐水性
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上に同じ印画パターンを形成し、３時間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ：染料の流出が全く認められなかった。
ＢＢ：染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下した。
ＣＣ：染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
【０１１７】
（１−４）経時ニジミ
上記（１−１）と同じプリンタを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した。印画後３時間放置した後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３日間保管し再度ビジュアル濃度を測定し、その濃度差（ΔＯＤ）によって評価した。該濃度差（ΔＯＤ）の値が小さいほど経時ニジミの発生は抑制されている。
【０１１８】
【表１】
0004043729.tif 000007
【０１１９】
上記表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シートは、良好なインク吸収性能を示し、色材受容層はひび割れ等の発生がなく強固であり、さらに耐水性にも優れ、印画後、高温高湿環境下に保持した場合でも、経時ニジミは認められなかった。特に、上記化合物（Ｎ）（アニオン性化合物）を用いた本発明のインクジェット記録用シート（４）は経時ニジミ抑制効果が高かった。これに対し、比較用インクジェット記録用シートは、経時ニジミの発生が認められた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によると、色材受容層中に、上記構造（１）を有する化合物からなる媒染剤（Ｉ）と、該化合物のアミン部と反応する部位を１分子中に少なくとも２以上有する化合物からなる架橋剤（Ａ）とを含ませることで、ひび割れ等の発生がなく強固で、かつ高い表面光沢性を有するとともに、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、発色性が良好で画像の耐光性および耐水性に優れ、印画後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが生じないインクジェット記録用シートを提供することができる。