(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜３５質量％のＣＮ-と、１２〜４６質量％のＣＮＯ-と、０．５〜１３質量％のＣＯ32-と、カチオン成分としてＮａ+とＫ+を含み、そのＮａ+の含有量（質量％）に応じて、式1及び2で規定されるいずれかの条件を満たすことを特徴とする鉄系金属の塩浴窒化用溶融塩組成物。
（1）  Ｎａ+が３質量％以上１６質量％未満の範囲で、Ｎａ+質量％をＸ1、Ｋ+質量％をＸ2、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、
（式1）  −3.38Ｘ1−3.09Ｘ2−1.60Ｘ3＋18.2Ｘ4の値が２９以下、
（2）  Ｎａ+が１６質量％以上２４質量％未満の範囲で、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、
（式2）  1.50Ｘ3+9.10Ｘ4の値が８２以下。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系金属の塩浴窒化のための溶融塩組成物に関するものである。
【従来の技術】
塩浴窒化の処理温度は、５５０℃以上で行われる事が一般的で、５００℃以下の処理は、高速度工具鋼やバネ鋼等の特殊の用途に行われていた。その中で、特開2000-345317のようにシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）、シアン酸ナトリウム（ＮａＣＮＯ）、シアン酸カリウム（ＫＣＮＯ）のＣＮ-及びＣＮＯ-に着目して、溶融塩の融点を定めているものがあるが、Ｎａ+濃度やＫ+濃度の影響を考慮してない。実際、特開2000-345317の実施例の表ではＣＮ-（％）1.5％、ＣＮＯ-（％）42％としているが、請求項からは、ＮａＣＮまたはＫＣＮが３〜４％、ＮａＣＮＯまたはＫＣＮＯが８９〜９１％で、それから組成を推定すると、ＣＮ-は、１.２〜２.１％、ＣＮＯ-は、４６.１〜５８.８％、となり、実施例の表のＣＮＯ-は請求項の範囲外である。また、請求項に従えば、Ｎａ+とＫ+との割合は０〜１００％の間で変化するが、Ｎａ+とＫ+との割合が変化すると、融点は、最大で約１８０℃程度変化してしまい、溶融塩のＣＮＯ-と該溶融塩から炭酸塩が析出する関係は、大きくずれる。このように、融点に関しては、組成を明確に示さないと議論でいないものであるが、従来の技術では、塩浴組成の割合を規定し、融点を述べたものは無い。しかし、従来の技術でも低融点の処理は、可能で、任意の浴組成で、溶融塩ができる温度まで、高くし、その後、溶融塩の温度を所定の処理温度より５０℃程度下げて、炭酸塩を析出させ、炭酸塩を沈降させる。その炭酸塩を除去してから、所定温度に上げて、溶融塩中で窒化処理する方法で、処理が可能である。このように、建浴時の溶融塩組成と処理時の溶融塩組成を変えれば、窒化処理は可能であり、従来は、組成を明確にしないで、処理できるとしていた。しかし、５００℃以下の窒化処理では、融点に注意を払わないと，処理中に炭酸塩が析出し、炭酸塩による被処理物である鉄系部品のエッチングにより、鉄系部品の肌荒れが生じる場合がある。
【０００２】
塩浴窒化の溶融塩の融点に関して、塩浴窒化の各成分の融点は、ＫＣＮ＝635℃、ＮａＣＮ＝564℃、ＫＣＮＯ＝315℃、ＮａＣＮＯ＝550℃、Ｋ2ＣＯ3＝891℃、Ｎａ2ＣＯ3＝851℃である。ＫＣＮとＮａＣＮの融点では、ＫＣＮの方が高いので、任意の溶融塩組成物に対して、ＫＣＮを添加すれば、融点が上がり、ＮａＣＮを添加すれば、融点が下がる事が推定できる。また、ＫＣＮＯとＮａＣＮＯの融点では、ＫＣＮＯの方が低いので、任意の溶融塩組成物に対して、ＫＣＮＯを添加すると融点が下がり、ＮａＣＮＯを添加すると融点が上がる事が推定できる。しかし、特開昭52-37524にもあるように、溶融塩には、ＮａＣＮ（21％）+ＮａＣＮＯ（51％）+Ｎａ2ＣＯ3（28％）の共晶温度（400℃）がある。共晶温度の浴組成に対して、ＮａＣＮＯまたは、ＮａＣＮを添加すると融点は、上がる傾向になる。また、Ｎａ+とＫ+との比を変えて、２０質量％のＣＮ-と２０質量％のＣＮＯ-とを一定にして融点を求めた実験では、Ｎａ+とＫ+との比が等量の時に融点が５４４℃と最大になった。この融点が最大になった場合は、ＫＣＮＯやＮａＣＮＯを添加すると、融点は下がることになる。以上のように融点は、各成分の割合で変化し、ＣＮＯ-だけで傾向を掴むことはできない。しかし、Ｎａ+、Ｋ+、ＣＮ-、ＣＮＯ-、ＣＯ32-の一部を限定すれば、他の成分と融点との関係は、相関性がでてくる。
【０００３】
塩浴窒化の溶融塩組成の窒化能に対するＮａ+とＫ+の影響は、Ｎａ+が多い方が、塩浴窒化処理による化合物層厚さが厚くなる傾向があり、Ｎａ+：Ｋ+が１：１までその傾向がみられる。また、ＣＮＯ-が多くなると、窒化能が高くなるが、ＣＮＯ-１０％以上であれば、充分な窒化能を有する。15％以上は変わらない。ＣＮ-は7％以上で、化合物層厚さが厚くなる傾向がある。
低温で窒化処理するメリットは、焼入れ焼戻しによる焼戻し温度を低くする事と同じ事で、内部硬度の低下を少なくすることができ、鉄系金属部品の機械的強度を従来より高くしたり、鉄系金属部品の加工時の内部応力の開放が、処理温度が低い分、小さくなり、変形が少なくなる。また、窒素の拡散速度が温度に影響されるので、窒化層深さを小さくできるし、処理温度を下げることで、窒化能を下げられ、化合物層の形成を押さえられる、等の低温処理のメッリトがあるが、従来の低温での処理は、アンモニアガスを利用した、窒化処理や軟窒化処理で対応されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５２-３７５２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４５０℃以下の融点を有する、鉄系金属の塩浴窒化用溶融塩組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩浴窒化用溶融塩中のＮａ+、Ｋ+、ＣＮ-、ＣＮＯ-、ＣＯ32-の比率に着目し、炭酸の含有量が、０．５〜１３質量％であり、Ｎａ+の含有質量％に応じて、式1、2及び3で規定するいずれかの条件を満たす溶融塩組成物が上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、０．５〜３５質量％のＣＮ-と、１２〜４６質量％のＣＮＯ-と、０．５〜１３質量％のＣＯ32-と、残分の主成分がＮａ+とＫ+であり、不純物としのアルカリ金属や、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等を含有しても良く、そのＮａ+の質量％に応じて、式1、2及び3で規定されるいずれかの条件を満たすことを特徴とする鉄系金属の塩浴窒化用溶融塩組成物を提供する。
（1）  Ｎａ+が３質量％以上１６質量％未満の範囲で、Ｎａ+質量％をＸ1、Ｋ+質量％をＸ2、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、
（式1）  −3.38Ｘ1−3.09Ｘ2−1.60Ｘ3＋18.2Ｘ4の値が２９以下、
（2）  Ｎａ+が１６質量％以上２４質量％未満の範囲で、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、
（式2）  1.50Ｘ3+9.10Ｘ4の値が８２以下、
（3）  Ｎａ+が２４質量％以上４０質量％以下の範囲で、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、
（式3）−4.81Ｘ3+6.24Ｘ4の値が−２３以下。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の塩浴窒化用溶融塩組成物に含有させるＣＮ-、ＣＮＯ-、ＣＯ32-、Ｎａ+、Ｋ+としては、これらのイオン供給源として当業界で用いられているものを使用することができる。例えば、ＣＮ-供給源としては、ＮａＣＮやＫＣＮなどのシアン化物、ＣＮＯ-供給源としては、ＮａＣＮＯやＫＣＮＯなどのシアン酸塩、ＣＯ32-供給源としては、Ｎａ2ＣＯ3やＫ2ＣＯ3などの各種溶融性炭酸塩、Ｎａ+やＫ+供給源としては、前記ナトリウム塩やカリウム塩に加えて種々の溶融性のナトリウム塩やカリウム塩を用いることができる。
上記の関係式（式１）〜（式３）は、溶融塩組成の融点に影響する、Ｎａ+、Ｋ+、ＣＮ-、ＣＮＯ-、ＣＯ32-の比率を変えた膨大な組合わせの混合物の融点を測定し、その中からＮａ+とＫ+との比率を決めることにより、融点と成分との相関性の高い上記実験式を見出したのである。具体的には、溶融塩組成のＮａ+とＫとの比率を1：8にし、ＣＮ-を5質量％、ＣＮＯ-を35質量％とすると、ＮａＣＮは、1.7質量％、ＫＣＮは、10.3質量％、ＮａＣＮＯは、9.5質量％、ＫＣＮＯは、55.7質量％、Ｎａ2ＣＯ3は、3.2質量％、Ｋ2ＣＯ3は、19.6質量％となる。そのときのＮａ+は、5.52質量％、Ｋ+は、44.15質量％となる。このような、Ｎａ+質量％に着目して、各成分と融点との関係を整理して上記実験式を見出した。
【０００８】
上記計算式より、溶融塩組成のＮａ+が３質量％以上１６質量％未満の範囲で、Ｎａ+質量％をＸ1、Ｋ+質量％をＸ2、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、−3.38Ｘ1−3.09Ｘ2−1.60Ｘ3＋18.2Ｘ4の値が２９以下になれば、融点が４５０℃以下を示し、溶融塩組成のＮａ+が１６質量％以上２４質量％未満の範囲で、ＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、1.50Ｘ3+9.10Ｘ4の値が８２以下になれば、融点が４５０℃以下を示し、融塩組成のＮａ+が２４質量％以上４０質量％以下の範囲でＣＮ-質量％をＸ3、ＣＯ32-質量％をＸ4とし、−4.81Ｘ3+6.24Ｘ4の値が−２３以下になれば、融点が４５０℃以下になることを示している。
【０００９】
本発明の塩浴窒化用溶融塩組成物としては、シアン（ＣＮ-）を２〜２０質量％、シアン酸（ＣＮＯ-）を２０〜４６質量％含有するのが好ましく、炭酸（ＣＯ32-）を３〜１２.５質量％含有するのが好ましい。又、ナトリウムまたはカリウムを合計で４２.６〜５４質量％（以下、単に％と表記する）含有するのが好ましく、特にナトリウム及びカリウムを含有するのが好ましい。この際、ナトリウムとカリウムを１/１７〜４０/３１（質量比）で含有するのが好ましい。
本発明の溶融塩組成物を用いる窒化方法においては、３５０〜４７０℃で窒化を行うのが好ましく、さらにこの温度域１０分以上行うのが好ましく、より好ましくは３０〜２４０分である。
本発明で対象とする鉄系金属としては、ＪＩＳで鉄鋼材料に分類される、銑鉄、合金鉄、鋳鉄、普通鋼、特殊鋼、鋳鍛鋼であるが、特にこれに限定されず、Ｆｅ含有が40％以上であれば、Ｎｉ基合金やＣｏ基合金でも処理可能である。
【００１０】
次に、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
実施例１
溶融塩組成を、Ｎａ+  3.3％、Ｋ+  46.3％、ＣＮ-  3.0％、ＣＮＯ-  38.5％、ＣＯ32-  8.9％にして融点を測定した。計算式１に代入した結果、−3.38×3.3−3.09×46.3−1.60×3.0＋18.2×8.9は、2.96で29より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
また、ＳＣＭ４３５材を５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分処理し、断面硬さ及び変形を測定した。変形測定に使用したＴＰは、8ｍｍφ×100ｍｍのシャフトを処理し、センター部の変位を測定した。
実施例２
溶融塩組成を、Ｎａ+  5.4％、Ｋ+  48.3％、ＣＮ-  17.0％、ＣＮＯ-  17.1％、ＣＯ32-  12.2％にして融点を測定した。計算式１に代入した結果、−3.38×5.4−3.09×48.3−1.60×17.0＋18.2×12.2は、27.3で、29より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
【００１１】
実施例３
溶融塩組成を、Ｎａ+  9.3％、Ｋ+  38.3％、ＣＮ-  3.1％、ＣＮＯ-  39.4％、ＣＯ32-  9.9％にして融点を測定した。計算式１に代入した結果、−3.38×9.3−3.09×38.3−1.60×3.1＋18.2×9.9は、25.4で、29より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
実施例４
溶融塩組成を、Ｎａ+  11.2％、Ｋ+  34.7％、ＣＮ-  1.2％、ＣＮＯ-  45.2％、ＣＯ32-  7.7％にして融点を測定した。計算式１に代入した結果、−3.38×11.2−3.09×34.7−1.60×1.2＋18.2×7.7は、−6.9で29より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
【００１２】
実施例５
溶融塩組成を、Ｎａ+  13.1％、Ｋ+  33.3％、ＣＮ-  4.7％、ＣＮＯ-  40.9％、ＣＯ32-  8.0％にして融点を測定した。計算式１に代入した結果、−3.38×13.1−3.09×33.3−1.60×4.7＋18.2×8.0は、−9.1で29より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
実施例６
溶融塩組成を、Ｎａ+  21.7％、Ｋ+  21.7％、ＣＮ-  7.0％、ＣＮＯ-  45.0％、ＣＯ32-  4.7％にして融点を測定した。計算式２に代入した結果1.50×7.0＋9.10×4.7は、53.3で82より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
【００１３】
実施例７
溶融塩組成を、Ｎａ+  31.1％、Ｋ+  13.4％、ＣＮ-  19.4％、ＣＮＯ-  26.5％、ＣＯ32-  9.6％にして融点を測定した。計算式３に代入した結果−4.81×19.4＋6.24×9.6は、−33.4で-23より小さい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分及び４８０℃で、１２０分、ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。
比較例１
溶融塩組成を、Ｎａ+  39.1％、Ｋ+  4.4％、ＣＮ-  22.5％、ＣＮＯ-  19.6％、ＣＯ32-  14.4％にして融点を測定した。計算式３に代入した結果は、−18.4で-23より大きい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。４８０℃の処理は、融点の関係から処理できない。
【００１４】
比較例２
溶融塩組成を、Ｎａ+  12.3％、Ｋ+  34.5％、ＣＮ-  3.1％、ＣＮＯ-  38.5％、ＣＯ32-  11.6％にして融点を測定した。計算式１に代入した結果は、58.0で29より大きい。また、この溶融塩組成で、５８０℃で、９０分ＳＣＭ４３５材を処理し、化合物層厚さと表面硬さを測定した。４８０℃の処理は、融点の関係から処理できない。
上記の溶融塩組成の融点測定結果及びその浴で処理した結果の化合物層厚さおよび表面硬さ測定結果を表１に、断面硬さ分布の比較を図１に、変形の比較を図２に示す。
【００１５】
【表１】
表１  融点測定結果、化合物層厚さ測定結果、表面硬さ測定結果
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【００１６】
本発明の溶融塩組成の各成分から、融点を見出す方法は、低温での窒化処理の浴管理において、重要な事で、処理時の浴成分の変動からＮａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3の析出等のトラブルが起こらないように管理ができる。
更に、計算式は、融点の予想値が推定できるので、400℃以下の低温でも溶融塩組成が得られる。例えば、Ｎａ+  3.3％、Ｋ+  45.4％、ＣＮ-  4.7％、ＣＮＯ-  45.5％、ＣＯ32-  1.2％にすれば、計算式では、−3.38×3.3−3.09×45.4−1.60×4.7＋18.2×1.2＝−137になり、融点は、284℃と推定できる。実際に確認したところ、293℃であった。
また、窒化処理の窒化能は、ＣＮＯ-濃度に影響されるが、処理に必要な量は、１０％以上であれば良い。本発明の溶融塩組成の範囲では、窒化能に対して十分な濃度を有しており、実施例2でも、ＣＮＯ-が17.1質量％ではあるが、十分な窒化能を有している。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶融塩組成を用いると、低温処理が塩浴で可能になり、熱歪みが、小さく、焼戻し温度以下の処理により、機械部品の強度低下が起こらないとの利点が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の溶融塩組成の浴で処理して得た部材（ＴＰ）の断面硬さ分布を示すグラフ。
【図２】  実施例の溶融塩組成の浴で処理して得た部材（ＴＰ）の変形の比較を示す。
【図１】
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【図２】
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