(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析法によって被処理水中の被除去イオンを晶析反応で除去する方法において、２槽以上からなる流動層式晶析反応槽の各々に被処理水及び被除去イオンと反応するイオンを含む液及び処理水の一部の循環水を供給し、各槽で反応晶析させるに際し、第一晶析反応槽で発生させた結晶核粒子を順次後段の槽に移送させ、後段の槽ほど原水の供給量を多くして、液の空間速度を大きくし、且つ平均粒径の大きな結晶粒子を流動させることを特徴とする液中イオンの除去方法。
【請求項２】
結晶核粒子を移送させる手段にエアリフトを用いることを特徴とする請求項１記載の液中イオンの除去方法。
【請求項３】
晶析法によって被処理水中の被除去イオンを除去する装置において、２槽以上からなる流動層式晶析反応槽の各々に、被処理水供給管及び被除去イオンと反応するイオンを含む液の供給管を接続し、且つ各槽に発生させた結晶核粒子を順次後段の槽に移送させるためのエアリフト管を設置し、後段の槽ほど原水の供給量を多くして、液の空間速度を大きくし、且つ平均粒径の大きな結晶粒子を流動させることを特徴とする液中イオンの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液中から特定なイオンを除去あるいは回収する方法及び装置に係わり、特に、リン酸イオン、カルシウムイオン、フッ素イオン、炭酸イオン、硫酸イオンを化学反応の結果、粒度の揃った難溶性の結晶を析出させることにより、安定した除去性能を得る方法及び装置に関し、さらに装置をきわめて小型化する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液中から特定なイオンを除去する方法の一つとして晶析法が用いられてきた。晶析法は、廃水中の特定のイオンと反応するイオンを薬品として添加したり、ｐＨを変化させることで廃水中を過飽和状態とし、特定イオンを含む結晶を析出させ分離する方法である。
【０００３】
晶析法の例を示すと、下水の２次処理水や汚泥処理系からの返流水などの廃水（以下「原水」ともいう）中のリン酸イオンを除去する場合には、カルシウムを添加し、リン酸カルシウムやヒドロキシアパタイトの結晶を析出させている。
半導体工場の廃水にはフッ素イオンを多く含んでいる場合が多く、このときは、同じカルシウム源を添加してフッ化カルシウムの結晶を析出させている。
地下水を原水とする用水、排水、ゴミ浸出水からカルシウムイオンを除去する場合では、ｐＨを上昇させたり、炭酸源を添加することで炭酸カルシウムの結晶を析出させている。
嫌気性消化汚泥のろ液や肥料工場廃水など、液中にリン酸イオンとアンモニウムイオンを含有している廃水では、マグネシウムを添加してリン酸マグネシウムアンモニウム（以下、「ＭＡＰ」という）の結晶を析出させている。
【０００４】
反応方式は、完全混合方式や流動層方式が用いられるが、固液分離性能を考慮すると後者の方式が採用される場合が多い。流動層方式は、被処理水を上向流で通水し、流動層内で流動している結晶核（生成物、砂などの媒体）の表面で生成物を析出させることによって、反応と固液分離を同時に行うことができる。この場合、流動層内で流動している粒子は粒子径が大きい方が沈降速度が速く、原水の上向流速度を速くすることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
晶析現象は、結晶核の発生が起こる核発生現象と結晶核の成長が起こる成長現象からなる。一般に、難溶性塩の場合は、反応速度が速く、成長現象よりも核発生現象が支配的となり、粗大な結晶を得にくい。結晶核を大きく成長させるには、結晶核の発生を少なくするために、過飽和度を低くする必要がある。
【０００６】
流動層方式で、反応槽内を上昇する液流速（以下ＬＶという）は、反応槽内の結晶核粒径で決まる。結晶核の沈降速度はストークスの式、アレンの式などで求められるが、通常、流動化に適したＬＶは結晶核沈降速度の１／１０程度である。
粒径の小さな結晶核粒子は、沈降速度が遅いためにＬＶを高くすることが難しい。そのため、装置容積がきわめて大きくなる傾向があった。また、装置容積当たりの有効反応表面積が極めて大きく、結晶成長が遅いなどの問題点もあった。
【０００７】
一方で、粒径の比較的大きな結晶は、ＬＶを高くすることが可能であり、装置当たりの処理量を多くすることができる。しかし、装置当たりの有効反応表面積が小さく、結晶粒子が過大成長しやすい。
結晶粒子が過大成長すると、やがて流動しにくくなる。結晶粒子が流動しなくなると原水の偏流なとにより反応効率が低下し、処理水質が悪くなるなどの問題が生じる。
再び流動させるには、ＬＶを高めるとよい。各槽の原水の供給量を増加させてＬＶを高めることができるが、それとともに薬品の添加量も増加させる必要があり、また、供給量を増加させるタイミングの制御が煩雑になるなどの問題点がある。
【０００８】
このような問題点を解決するために、最近提案された結晶方法では、成長した結晶粒子を抜き出し、比較的粒径の小さな結晶核粒子を添加する方法が提案されている。しかしこの場合も、別途結晶核添加設備が必要となり、結晶核粒子の選定、分離（選別）、添加等操作を必要とする欠点がある。過大成長した結晶を粉砕して利用することも考えられるが、工程が増加する煩わしさがある。
【０００９】
粒径の小さな結晶核粒子と大きな結晶粒子を同一の反応槽に共存させた場合、粒径の小さな結晶核にあわせてＬＶを抑えなければならず、装置容積が極めて大きくなるという問題点があった。また、ＬＶを抑えた結果、粒径の大きな結晶粒子の流動が悪くなり、処理水質が悪くなるという問題点もあった。この場合、反応槽底部の断面積を小さくすることでＬＶを高めることができるが、結局、装置上部の断面積は粒径の小さな結晶核粒子に合わせる必要があり、装置の小型化にはつながらない。
【００１０】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、安定した液中イオンの除去性能が得られるとともに、極めて小型化が可能な液中の除去方法及び装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段を用いることによって、上記の課題を解決することができた。
（１）晶析法によって被処理水中の被除去イオンを晶析反応で除去する方法において、２槽以上からなる流動層式晶析反応槽の各々に被処理水及び被除去イオンと反応するイオンを含む液及び処理水の一部の循環水を供給し、各槽で反応晶析させるに際し、第一晶析反応槽で発生させた結晶核粒子を順次後段の槽に移送させ、後段の槽ほど原水の供給量を多くして、液の空間速度を大きくし、且つ平均粒径の大きな結晶粒子を流動させることを特徴とする液中イオンの除去方法。
（２）結晶核粒子を移送させる手段にエアリフトを用いることを特徴とする前記（１）記載の液中イオンの除去方法。
（３）晶析法によって被処理水中の被除去イオンを除去する装置において、２槽以上からなる流動層式晶析反応槽の各々に、被処理水供給管及び被除去イオンと反応するイオンを含む液の供給管を接続し、且つ各槽に発生させた結晶核粒子を順次後段の槽に移送させるためのエアリフト管を設置し、後段の槽ほど原水の供給量を多くして、液の空間速度を大きくし、且つ平均粒径の大きな結晶粒子を流動させることを特徴とする液中イオンの除去装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照にして詳細に説明する。
なお、実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有する構成要素は同一符号を付けて説明する。
図１は、本発明を実施する処理系の一形態を示し、反応槽１は第一晶析反応槽２、第二晶析反応槽３、第三晶析反応槽４からなる。各晶析反応槽は図１のように分離していても、図２のように反応槽１の中に各晶析反応槽を入れてもよい。
【００１３】
以下、図１に基づいて説明する。
原水５の供給管、薬品６あるいは／及び処理水７の一部の循環水８の供給管、及び空気９の供給管は各晶析反応槽の底部に接続してある。晶析反応槽の底部から原水５を上向流で通水することで、各晶析反応槽内に存在する結晶核を液流速のみで流動させることができる。流動層方式以外の反応方式によるために、原水及び薬品を晶析反応槽上部に供給する必要がある場合には、原水及び薬品６の供給管を晶析反応槽上部に接続してもよい。結晶核粒子を流動させる手段は液の上昇流速のほかに、機械的攪拌、エア攪拌などがある。エアリフト管１０は、各晶析反応槽２、３、４の上部から反応槽内に挿入してある。エアリフト管１０の底部には気泡捕集傘１１を設けてある。エアリフト管１０内に空気を直接吹き込む場合は、気泡捕集傘１１を設けなくてもよい。なお、処理水７の一部は循環水８として薬品６を添加後各晶析反応槽２、３、４の底部へ供給されるように構成されている。循環水８の使用により、晶析反応槽内を通る液量を増すことができ、晶析反応槽内の液の上昇流速を大きくすることができる。
【００１４】
各晶析反応槽２、３、４の上部には処理水流出管１２を設置してある。各晶析反応槽を流出した処理水７に原水５中の被除去イオンあるいは／及び被除去イオンと反応するイオンあるいは化合物が残留している場合は、各晶析反応槽の処理水流出管１２をそれぞれ前記各同一反応槽の底部及び／又は後段の反応槽に接続してもよい。
各晶析反応槽２、３、４は、原水５中の被除去イオンと、被除去イオンと反応するイオンあるいは化合物と反応させることで被除去イオン濃度を低下させる。最適な反応ｐＨは生成させる物質によって異なるが、いずれの場合もｐＨが大きく変化しないように、各反応槽２、３、４内でｐＨ調整するとよい。
【００１５】
第一晶析反応槽２は、原水５中の被除去イオンを反応させることにより結晶核を発生させる。発生したばかりの結晶核粒子は非常に微細であるが、十分低いＬＶを保つことにより結晶核粒子を流出させず同反応槽内に滞留させる。結晶核粒子表面で晶析が起こると結晶核粒子は成長し、次第にＬＶが十分低くなっている関係で、結晶核の沈降速度が非常に速くなるという状態になる。過大成長した結晶粒子は流動しなくなり、沈降して第一晶析反応槽２の底部に溜まる。この成長した結晶粒子をスラリ１５としてエアリフト管１０で間欠的に第二晶析反応槽３へ送る。
【００１６】
第二以降の晶析反応槽３、４では、前段で成長した結晶核粒子を移送させた後、原水５を通水する。原水５の供給は、結晶核を発生しない程度の過飽和度となるようにすることで、結晶核の成長を支配的にする。晶析が進むにつれ、再びＬＶに比べ結晶粒子の沈降速度が非常に速くなる。このような粒径が増大した結晶粒子を流動させるために、後段の反応槽ほど液の上昇流速が大きくなるようにされている。各晶析反応槽に原水を導入する際に、後段の晶析反応槽ほど原水の供給量を多くするとこの条件が達成しやすくなり、好ましい。このように成長した結晶粒子を後段に移送し、更に成長させる。最終段の晶析反応槽より結晶粒子を抜き出すことで製品結晶とする。
【００１７】
各晶析反応槽２、３、４に供給する原水５の割合は、粒径の小さな結晶核粒子が流動している槽ほど少なくする。すなわち、晶析量を少なくする。例えば、３段の晶析反応槽を用いた場合において各晶析反応槽で結晶核粒子の粒径を２倍（体積は２3＝８倍）にすることを考えると、前段反応槽から移送させる結晶核量は後段反応槽に移送させる結晶核量に比べ１／８でよく、すなわち、前段反応槽の晶析量は後段反応槽の晶析量の１／８でよい。この場合、第一晶析反応槽２の供給量を１Ｑとすると、第二晶析反応槽３の供給量は８Ｑ、第三晶析反応槽４の供給量は６４Ｑとなる。
【００１８】
発明の課題に記述したように、粒径の小さな結晶核粒子は、沈降速度が遅いためにＬＶを高くすることが難しい。そのため、反応槽の容積がきわめて大きくなる傾向があった。また、粒径の異なる結晶核粒子を同一の反応槽で流動させる場合にも、粒径の小さな結晶核粒子の沈降速度に合わせてＬＶを設定しなければならなく、反応槽の容積が大きくなる傾向にあった。本発明によると、各粒径ごとに適したＬＶで流動させることができ、また、粒径の小さな結晶粒子ほど通水量を少なくすることが可能であり、装置の小型化に大きく貢献する。また、本発明では、第一晶析反応槽２で結晶核を生成させて、それを成長させ製品結晶とするため、純粋な結晶を得ることができる。
【００１９】
本発明では、結晶核を後段に移送させる手段としてエアリフト１０を用いることが好ましい。エアリフト１０を用いることで、本発明のように多段に移送手段を設置しなければならない場合、設置費用を低減させることができ、また、弁の開閉のみで結晶核の移送をすることができるので、きわめて安定した連続運転が可能となる。また、各晶析反応槽２、３、４内で粒径の大きな結晶核粒子のみを選択的に移送させることが可能であり、しかもその操作は非常に簡単である。
なお、空気は、結晶粒子を移送するときのみ間欠的に吹き込んでもよいし、移送時以外は粒子が後段に移送しないような程度で常時吹き込んでもよい。常時吹き込む場合、エアリフト管内での結晶粒子による閉塞を防ぐことができる。また、移送時以外はエアリフト効果によって上昇した結晶粒子を常時同一の晶析反応槽の上部、又は中部に戻してもよい。こうすることで、晶析反応槽内の結晶粒子の循環流が起こり、均一な粒径の結晶粒子が得られる。
本発明の装置を用いることにより、装置容積を小さくすることが可能であり、また、製品結晶の純度が高く、エアリフト１０による移送手段を用いると運転方法が容易な液中のイオン除去方法および装置を提供することができた。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ＵＡＳＢ（上向流嫌気性スラッジブランケット装置）の処理水を用いて、図３に示す処理系で脱リン処理を行った。反応槽は第一晶析反応槽２と第二晶析反応槽３からなる。各装置の大きさは、第一晶析反応槽２が直径１０ｃｍ、高さ３ｍ（円筒状）、第二晶析反応槽３が直径２５ｃｍ、高さ３ｍ（円筒状）とした。
ＵＡＳＢの処理水に必要に応じてリン酸１カリウムと塩化アンモニウムを添加し、所定の濃度となるように、リン濃度とアンモニア濃度を調整した。以下、調整した液を原水とする。第一晶析反応槽２は結晶核を生成させ、十分低いＬＶを保つことで結晶核を滞留、成長させた。第二晶析反応槽３は第一晶析反応槽２で発生及び成長させた結晶核粒子を更に成長させた。
原水および処理水の一部は、各晶析反応槽底部より上向流で通水し、また、塩化マグネシウムの添加とｐＨを８．５に調整することでＭＡＰ粒子表面でＭＡＰを晶析させた。原水の通水量は第一晶析反応槽が１ｍ3／ｄ、第二晶析反応槽が１０ｍ3／ｄとした。処理水質は第一晶析反応槽と第二晶析反応槽の処理水をあわせたものである。
各晶析反応槽の通水条件を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
0004101506.tif 000002
【００２３】
約３０日通水させた原水と処理水の平均水質を第２表に示す。原水のＴ−Ｐ  １１０ｍｇ／リットルに対し、処理水のＴ−Ｐは１５ｍｇ／リットルであり、リンの回収率は８６％であり良好に回収された。
【００２４】
【表２】
0004101506.tif 000003
【００２５】
成長したＭＡＰ粒子の抜き出しは以下の手順で行った。抜き出し頻度は５日に１度とした。
（１）第二晶析反応槽から成長したＭＡＰ粒子の抜き出し
外径４０ｍｍのエアリフト管を用いて、空気量３０ＮＬ／ｍｉｎで抜き出した。なお、抜き出し中は原水の供給は止め、循環水のみ通水した。
（２）第一晶析反応槽から第二晶析反応槽に成長したＭＡＰ粒子の移送
空気弁を第一晶析反応槽に切り替えて、同じく外径４０ｍｍのエアリフト管を用いて、空気量３０ＮＬ／ｍｉｎで抜き出した。なお、抜き出し中は第二晶析反応槽同様に原水の供給は止め、循環水のみ通水した。
（３）原水通水
原水を再び通水開始した。
【００２６】
第一晶析反応槽から第二晶析反応槽に移送したＭＡＰ粒子の平均粒径は０．２８〜０．３５ｍｍであった。第二晶析反応槽のＭＡＰ粒子は、第一晶析反応槽から移送した平均粒径０．２８〜０．３５のものが０．４３〜０．５２ｍｍまで成長した。
エアリフトを用いることにより容易に結晶の抜き出しができた。
【００２７】
比較例１
ＵＡＳＢの処理水を用いて、図４に示す処理系で脱リン処理を行った。反応槽はカラム下半分が直径２５ｃｍ、上半分が３６ｃｍのものを用いた。ＵＡＳＢの処理水に必要に応じてリン酸１カリウムと塩化アンモニウムを添加し、所定の濃度となるように、リン濃度とアンモニア濃度を調整した。以下、調整した液を原水とする。原水および処理水の一部は、反応槽底部より上向流で通水し、また、塩化マグネシウムの添加とｐＨを８．５に調整することにより砂およびＭＡＰ粒子表面でＭＡＰを晶析させた。原水の通水量は１１ｍ3／ｄとした。なお、結晶核の添加は行わなかった。
反応槽の通水条件を第３表に示す。
【００２８】
【表３】
0004101506.tif 000004
【００２９】
約３０日通水させた原水と処理水の平均水質を第４表に示す。原水のＴ−Ｐ  １００ｍｇ／リットルに対し、処理水のＴ−Ｐは３５ｍｇ／リットルであり、リンの回収率は６５％であった。
結晶の抜き出しは５日に１回、カラム底部より抜き出した。抜き出したＭＡＰ結晶の粒径は０．１０〜０．３ｍｍであり、微細であった。また、粒径分布は非常にばらついていた。
実施例１の場合、装置の断面積の合計は０．０５７ｍ2であるのに対し、比較例１の装置断面積は０．１０２ｍ2と約２倍であるにもかかわらず、処理水質が悪く、また、回収した結晶の分布もばらついていた。
【００３０】
【表４】
0004101506.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、装置容積を小さくすることが可能であり、また、製品結晶の純度が高く、エアリフトによる移送手段を用いることにより、運転方法が容易な液中のイオン除去方法および装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液中イオン除去装置の原理を説明する分離槽式工程系統図である。
【図２】本発明の液中イオン除去装置の原理を説明する同一反応槽内収容式工程系統図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は線Ａ−Ａについての断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用した液中イオン除去装置の概略構成図である。
【図４】従来の一槽式の液中イオン除去装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  第一晶析反応槽
３  第二晶析反応槽
４  第三晶析反応槽
５  原水
６  薬品
７  処理水
８  循環水
９  空気（供給管）
１０  エアリフト管
１１  気泡捕集傘
１２  処理水排出管
１３  結晶核粒子
１５  結晶粒子スラリ
【図１】
0004101506.tif 000006
【図２】
0004101506.tif 000007
【図３】
0004101506.tif 000008
【図４】
0004101506.tif 000009