(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５〜５０の重合度を有するポリエチレンイミンまたは式（ＩＩ）
0004162715.tif 000016
［式中基Ｒ1は（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ2は水素原子または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ3は水素原子または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ4は水素原子または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ5は水素原子または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ6は水素原子であり、
ｎは２、３または４であり、および
基Ｘは次の基：
0004162715.tif 000017
のいずれかであり、ここで
基Ｙは酸素原子、ＣＲ7Ｒ9Ｃ＝ＯまたはＳＯ2基であり、
ｐは２〜２０からの整数であり、
ｌおよびｋは互いに独立に２〜６からの整数であり、ｍは１〜４０からの整数であり、
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子またはＣ1〜6アルキル基であり、
および基Ｒ11はＣ1〜20アルキル、Ｃ2〜20ジアルキルアミノ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ2〜20ヒドロキシアルキル、Ｃ3〜12シクロアルキル、Ｃ4〜20シクロアルキルアルキル、Ｃ2〜20アルケニル、Ｃ4〜30ジアルキルアミノアルケニル、Ｃ3〜30アルコキシアルケニル、Ｃ3〜20ヒドロキシアルケニル、Ｃ5〜20シクロアルキルアルケニル、アリールまたは非置換かまたはＣ1〜8アルキル、Ｃ2〜8ジアルキルアミノ、Ｃ1〜8アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ3〜8シクロアルキルおよび／またはＣ4〜12シクロアルキルアルキルにより１〜５回置換されたＣ7〜20アリールアルキル基であるか、または２個の基Ｒ11は一緒に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−からのような窒素または酸素によって中断されていてもよいアルキレン鎖または１〜１００個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを形成する］のアミンからなる群から選択される、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を
（ｂ）ＮＨ基と反応する少なくとも二官能価架橋剤である３００〜３０００の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルで架橋することにより得られる、水に可溶または分散性の架橋窒素含有生成物を混加することを含む、洗剤および清浄剤の汚れ分離作用を改善する方法。
【請求項２】
（ａ）５〜５０の重合度を有するポリエチレンイミンまたは式（ＩＩ）
0004162715.tif 000018
［式中基Ｒ1は（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ2は水素原子または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ3は水素原子または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ4は水素原子または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ5は水素原子または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ6は水素原子であり、
ｎは２、３または４であり、および
基Ｘは次の基：
0004162715.tif 000019
のいずれかであり、ここで
基Ｙは酸素原子、ＣＲ7Ｒ9Ｃ＝ＯまたはＳＯ2基であり、
ｐは２〜２０からの整数であり、
ｌおよびｋは互いに独立に２〜６からの整数であり、ｍは１〜４０からの整数であり、
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子またはＣ1〜6アルキル基であり、
および基Ｒ11はＣ1〜20アルキル、Ｃ2〜20ジアルキルアミノ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ2〜20ヒドロキシアルキル、Ｃ3〜12シクロアルキル、Ｃ4〜20シクロアルキルアルキル、Ｃ2〜20アルケニル、Ｃ4〜30ジアルキルアミノアルケニル、Ｃ3〜30アルコキシアルケニル、Ｃ3〜20ヒドロキシアルケニル、Ｃ5〜20シクロアルキルアルケニル、アリールまたは非置換かまたはＣ1〜8アルキル、Ｃ2〜8ジアルキルアミノ、Ｃ1〜8アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ3〜8シクロアルキルおよび／またはＣ4〜12シクロアルキルアルキルにより１〜５回置換されたＣ7〜20アリールアルキル基であるか、または２個の基Ｒ11は一緒に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−からのような窒素または酸素によって中断されていてもよいアルキレン鎖または１〜１００個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを形成する］のアミンからなる群から選択される、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を
（ｂ）ＮＨ基と反応する少なくとも二官能価架橋剤である３００〜３０００の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルで架橋することにより得られる、水に可溶または分散性の架橋窒素含有生成物を混加することを含む、洗剤および清浄剤の酵素安定作用を改善する方法。
【請求項３】
（ａ）５〜５０の重合度を有するポリエチレンイミンまたは式（ＩＩ）
0004162715.tif 000020
［式中基Ｒ1は（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ2は水素原子または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ3は水素原子または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ4は水素原子または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ5は水素原子または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ6は水素原子であり、
ｎは２、３または４であり、および
基Ｘは次の基：
0004162715.tif 000021
のいずれかであり、ここで
基Ｙは酸素原子、ＣＲ7Ｒ9Ｃ＝ＯまたはＳＯ2基であり、
ｐは２〜２０からの整数であり、
ｌおよびｋは互いに独立に２〜６からの整数であり、ｍは１〜４０からの整数であり、
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子またはＣ1〜6アルキル基であり、
および基Ｒ11はＣ1〜20アルキル、Ｃ2〜20ジアルキルアミノ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ2〜20ヒドロキシアルキル、Ｃ3〜12シクロアルキル、Ｃ4〜20シクロアルキルアルキル、Ｃ2〜20アルケニル、Ｃ4〜30ジアルキルアミノアルケニル、Ｃ3〜30アルコキシアルケニル、Ｃ3〜20ヒドロキシアルケニル、Ｃ5〜20シクロアルキルアルケニル、アリールまたは非置換かまたはＣ1〜8アルキル、Ｃ2〜8ジアルキルアミノ、Ｃ1〜8アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ3〜8シクロアルキルおよび／またはＣ4〜12シクロアルキルアルキルにより１〜５回置換されたＣ7〜20アリールアルキル基であるか、または２個の基Ｒ11は一緒に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−からのような窒素または酸素によって中断されていてもよいアルキレン鎖または１〜１００個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを形成する］のアミンからなる群から選択される、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を
（ｂ）ＮＨ基と反応する少なくとも二官能価架橋剤である３００〜３０００の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルで架橋することにより得られる、水に可溶または分散性の架橋窒素含有生成物を混加することを含む、洗剤および清浄剤の汚れ分離作用および同時に酵素安定作用を改善する方法。
【請求項４】
（ａ）５〜５０の重合度を有するポリエチレンイミンまたは式（ＩＩ）
0004162715.tif 000022
［式中基Ｒ1は（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ2は水素原子または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ3は水素原子または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ4は水素原子または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ5は水素原子または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ6は水素原子であり、
ｎは２、３または４であり、および
基Ｘは次の基：
0004162715.tif 000023
のいずれかであり、ここで
基Ｙは酸素原子、ＣＲ7Ｒ9Ｃ＝ＯまたはＳＯ2基であり、
ｐは２〜２０からの整数であり、
ｌおよびｋは互いに独立に２〜６からの整数であり、ｍは１〜４０からの整数であり、
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子またはＣ1〜6アルキル基であり、
および基Ｒ11はＣ1〜20アルキル、Ｃ2〜20ジアルキルアミノ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ2〜20ヒドロキシアルキル、Ｃ3〜12シクロアルキル、Ｃ4〜20シクロアルキルアルキル、Ｃ2〜20アルケニル、Ｃ4〜30ジアルキルアミノアルケニル、Ｃ3〜30アルコキシアルケニル、Ｃ3〜20ヒドロキシアルケニル、Ｃ5〜20シクロアルキルアルケニル、アリールまたは非置換かまたはＣ1〜8アルキル、Ｃ2〜8ジアルキルアミノ、Ｃ1〜8アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ3〜8シクロアルキルおよび／またはＣ4〜12シクロアルキルアルキルにより１〜５回置換されたＣ7〜20アリールアルキル基であるか、または２個の基Ｒ11は一緒に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−からのような窒素または酸素によって中断されていてもよいアルキレン鎖または１〜１００個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを形成する］のアミンからなる群から選択される、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を
（ｂ）ＮＨ基と反応する少なくとも二官能価架橋剤である３００〜３０００の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルで架橋することにより得られる、水に可溶または分散性の架橋窒素含有生成物からなる、洗剤および清浄剤の汚れ分離作用改善剤。
【請求項５】
（ａ）５〜５０の重合度を有するポリエチレンイミンまたは式（ＩＩ）
0004162715.tif 000024
［式中基Ｒ1は（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ2は水素原子または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ3は水素原子または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ4は水素原子または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ5は水素原子または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）n基であり、
基Ｒ6は水素原子であり、
ｎは２、３または４であり、および
基Ｘは次の基：
0004162715.tif 000025
のいずれかであり、ここで
基Ｙは酸素原子、ＣＲ7Ｒ9Ｃ＝ＯまたはＳＯ2基であり、
ｐは２〜２０からの整数であり、
ｌおよびｋは互いに独立に２〜６からの整数であり、ｍは１〜４０からの整数であり、
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子またはＣ1〜6アルキル基であり、
および基Ｒ11はＣ1〜20アルキル、Ｃ2〜20ジアルキルアミノ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ1〜10アルコキシ−Ｃ2〜10アルキル、Ｃ2〜20ヒドロキシアルキル、Ｃ3〜12シクロアルキル、Ｃ4〜20シクロアルキルアルキル、Ｃ2〜20アルケニル、Ｃ4〜30ジアルキルアミノアルケニル、Ｃ3〜30アルコキシアルケニル、Ｃ3〜20ヒドロキシアルケニル、Ｃ5〜20シクロアルキルアルケニル、アリールまたは非置換かまたはＣ1〜8アルキル、Ｃ2〜8ジアルキルアミノ、Ｃ1〜8アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ3〜8シクロアルキルおよび／またはＣ4〜12シクロアルキルアルキルにより１〜５回置換されたＣ7〜20アリールアルキル基であるか、または２個の基Ｒ11は一緒に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−からのような窒素または酸素によって中断されていてもよいアルキレン鎖または１〜１００個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを形成する］のアミンからなる群から選択される、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を
（ｂ）ＮＨ基と反応する少なくとも二官能価架橋剤である３００〜３０００の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルで架橋することにより得られる、水に可溶または分散性の架橋窒素含有生成物からなる、洗剤および清浄剤の酵素安定化作用改善剤。
【請求項６】
請求項４または５記載の少なくとも１種の水に可溶または分散性の架橋窒素含有生成物および少なくとも１種の界面活性剤を包含する洗剤または清浄剤。
【請求項７】
請求項６記載の洗剤または清浄剤が、付加的に少なくとも１種の酵素を包含する洗剤または清浄剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、洗剤および清浄剤中での水溶性または水分散性の架橋窒素含有化合物の使用に関する。ことに、本発明は洗剤および清浄剤中での汚れ分離剤（soil release agent）および酵素安定剤としての架橋オリゴアミンおよびポリアミンの使用に関する。
洗剤中での窒素含有ポリマーの使用は公知である。
ＤＥ−Ａ３１２４２１０号には、染料の移動を阻止する添加剤を有する液状洗剤が記載されている。その際、洗剤は非イオンまたは双性イオン界面活性剤を、一緒に洗濯する間着色織物から白色または淡色織物への染料の移動を妨げるポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミンアミドまたはポリアクリルアミドと組合せて含有する。ポリアミンアミドは、二塩基性の飽和脂肪族Ｃ3〜8酸のような多塩基性酸とポリアミンとの縮合により得られる。ポリマーは、水溶性と記載されるが、正確には同定されない。
ＤＥ−Ａ１９２２４５０号には、洗浄された表面に分離した汚れの再収着を阻止する黒ずみ防止剤（antiredeposition agent）を含有する洗剤および清浄剤が記載されている。黒ずみ防止剤としては、３００〜６０００の平均分子量を有するポリエチレンイミンとジ−およびトリカルボン酸から製造できるポリアミドが使用される。ジグリコール酸、チオジグリコール酸、アミノジ酢酸およびニトリロトリ酢酸との反応生成物も記述される。
ＤＥ−Ａ２１６５９００号においては、黒ずみ防止添加剤を含有する洗剤が記述されている。黒ずみ防止添加剤として４３０〜１００００の分子量を有するポリエチレンイミンとＣ8〜18アルキルグリシドエーテルとの反応生成物が使用され、これはさらにエチレンオキシドと反応していてもよい。
さらに、洗剤中に、洗濯工程において洗濯浴液から織物もしくは織物の繊維上に可逆的に付着する汚れ分離剤を使用することは公知である。かかる汚れ分離剤で処理した織物が汚れた場合、付着した汚れ分離剤が次の洗濯の際に改善された汚れの分離を惹起する。それで、この汚れ分離作用は洗濯の際に織物の可逆的汚れ防止仕上げ加工である。ポリエチレンオキシドとエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルのような種々の汚れ分離剤が公知である。たとえばＤＥ−Ａ４３４４３５７号には、エチレングリコールテレフタレート基およびポリエチレングリコールテレフタレート基を有する汚れ分離ポリマーが記載されている。
さらに、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのような変性セルロースも使用された。ＵＳ４１３８３５２号には、汚れ分離剤としての非イオン界面活性剤および低い分子量を有するヒドロキシブチル化メチルセルロースの組合せが記載されている。
ＥＰ−Ａ００４２１８７号には、少量の置換ポリアミンを含有する洗剤組成物が記載されている。その際、ポリアミンは長鎖アルキル基またはアルケニル基によって置換されている。さらに、このポリアミンは異なる窒素原子で少なくとも２個のアルキレンオキシド基によって置換されていてもよい。この組成物は、殊に改善された汚れ分離作用を示す。
本発明の課題は、とくに同時に酵素安定剤として作用し、かつ有利な性質プロフィルを有する、洗剤および清浄剤用の汚れ分離剤を提供することである。
この課題は本発明により、
（ａ）少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を
（ｂ）ＮＨ基と反応する少なくとも二官能価架橋剤（bifunctional linker）で架橋することにより得られる、水溶性または水分散性の架橋窒素含有化合物を、洗剤および清浄剤中で使用することにより解決される。
ＮＨ基は、第一級アミノ基（ＮＨ2）および／または第二級アミノ基（ＮＨ）で存在しうる。
その際、本発明による窒素含有化合物は、とくに汚れ分離剤としておよび／または酵素安定剤として使用される。その際、汚れ分離作用は、恐らく上述した織物上への洗濯浴液からの薬剤の付着に基づく。それで、汚れ分離作用もしくは汚れ分離効果は、数回洗濯する際に現れる。これは、一次洗濯効果または汚れ除去（soil removal）効果とは区別しなければならない。汚れ除去効果は、わ僅かに汚れた前処理しない織物を最初に洗濯する際の汚れの分離に関する。エチレンオキシドでエトキシル化されたポリアミンは、屡々一次洗濯効果または汚れ除去効果を示す。意外にも、殊にポリエーテル鎖により架橋されたオリゴアミンおよびポリアミンは、汚れ分離作用を示すことが判明した。付加的な酵素安定化作用は予想外であった、それというのもこれまで、主としてポリオールとのホウ酸誘導体およびアルキルホウ酸またはアリールホウ酸が安定化添加剤として使用されたからである。
その際、本発明により使用される化合物は、液状または固形で存在しうるヘビーデューテー洗剤、着色織物用洗剤のような多数の洗剤配合物において有利な性質を示す。
化合物（ａ）
本発明により使用される架橋窒素含有化合物は、（ａ）少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物の架橋により得られる。その際化合物（ａ）はとくに、オリゴアミンおよびポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、（ポリ）エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン、ならびにその混合物から選択される。成分（ａ）としては、ポリアルキレンポリアミンが挙げられる。ポリアルキレンポリアミンは、この関連においては、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン、トリスアミノプロピルアミンおよびポリエチレンイミンを意味する。ポリエチレンイミンは、とくに少なくとも３００の平均分子量（Ｍw）を有する。ポリエチレンイミンの平均分子量は１００００００までであってもよい。工業的にとくに重要なのは、６００〜２５０００の平均分子量を有するポリエチレンイミンの使用である。
５、６、１０、２０、３５および１００の重合度ｎを有するポリエチレンイミンホモ重合体も好まれる。これらのポリエチレンイミンホモ重合体は、含水または無水に製造するか、または脱水することができる。相応するポリエチレンイミンの合成は、例中に記載されている。
さらにポリエチレンイミンは、部分的に変性、たとえば本発明の１実施形により安息香酸で疎水性化されていてもよい。
本発明の１実施形により、ポリアルキレンポリアミンは一般式（Ｉ）：
0004162715.tif 000002
［式中基Ｒ、Ｒ′およびＲ″、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に水素原子、線状または枝分れ鎖Ｃ1〜20アルキル基、−アルコキシ基、−ヒドロキシアルキル基、−（アルキル）−カルボキシル基、−アルキルアミノ基、Ｃ2〜20アルケニル基またはＣ6〜20アリール基、−アリールオキシ基、−ヒドロキシアリール基、−アリールカルボキシル基または−アリールアミノ基を表し、これらは場合により置換されていてもよく、基Ｒ3およびＲ6は互いに独立に水素原子、場合により置換された線状または枝分れ鎖Ｃ1〜20アルキル基またはＣ6〜20アリール基または基［（ＣＲ7、Ｒ8）z−ＮＲ9］cＲ10であり、ここで基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5につき上記のように定義されているか、またはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ホスホノメチル基またはカルバモイルエチル基であり、ｘ、ｙおよびｚは互いに独立に２、３または４の値を有し、ａ、ｂおよびｃは互いに独立に０〜３００の整数値を有し、その際分子中に少なくとも３個のＮＨ基が存在する］のアミンから選択されている。
とくに、上記のアミン中に窒素原子の５〜１００％、とくに１０〜９５％が第一級または第二級アミノ基中に存在する。
本発明の１実施形により、上記アミンは８０〜１５００００、とくに１００〜５００００、とくに好ましくは１１０〜１００００、殊に１２９〜５０００の数平均分子量を有する。
一般式（Ｉ）によるアミンないしはポリアルキレンポリアミンは、ブロックポリマーないしはブロックコポリマーであるか、または本発明の１実施形により、ランダムに分布されたブロックを有するポリマーまたは全てランダムに分布されたポリマーであってもよい。
他の適当な化合物（ａ）は、ポリアミドアミンである。これらは、たとえば４〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸を、分子中にとくに３〜２０個の塩基性窒素原子を含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることにより得られる。その際、反応生成物中に少なくとも３個のＮＨ基が存在すべきである。適当なジカルボン酸は、たとえばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。カルボン酸からなる混合物、たとえばアジピン酸とグルタル酸またはマレイン酸とアジピン酸の混合物またはＢＡＳＦ ＡＧのソコラン（Ｓｏｋｏｌａｎ▲Ｒ▼）ＤＣＳのような工業的ジカルボン酸混合物も使用することができる。好ましくは、アジピン酸またはソコランＤＣＳは、ポリアミドアミンを製造するために使用される。ジカルボン酸と縮合させる適当なポリアルキレンポリアミンは、上記に既に挙げられていて、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。ポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造の際に混合物の形で使用することもできる。しかし、ポリアミドアミンの製造はとくに希釈剤なしで製造されるが、場合により不活性溶剤中で行うこともできる。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、たとえば１００〜２２０℃の範囲内の高めた温度行われる。反応の際に形成した水は、反応混合物から留去される。縮合は、場合により、４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムの存在で行うこともできる。通例ジカルボン酸１モルあたりポリアルキレンポリアミン０．８〜１．４モルが使用される。こうして得られるポリアミドアミンは、第一級および第二級アミノ基を有し、第三級窒素原子を含有し、水に可溶である。
さらに、成分（ａ）として、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンが挙げられる。この種の生成物は、エチレンイミンを酸またはルイス酸、たとえば硫酸、リン酸または三フッ化ホウ素エーテレートの存在で、上記に記載したポリアミドアミンに作用させることによって製造できる。記述した条件下に、エチレンイミンをポリアミドアミンにグラフトさせる。たとえばポリアミドアミン中の塩基性窒素原子団あたり１〜２０個のエチレンイミン単位をグラフトさせることができる、つまりポリアミドアミン１００重量部に対しエチレンイミン約１０〜１０００重量部、とくに３〜５００重量部が使用される。
上記に記載したポリアルキレンポリアミンは、部分的にアミド化されていてもよい。この種の生成物は、たとえばポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸または一塩基性カルボン酸と一価Ｃ1〜Ｃ4アルコールからのエステルとの反応によって製造される。ポリアルキレンポリアミンは、後続反応のためにとくに１〜３０％、通常わずか２０％までアミド化される。アミド化されたポリアルキレンポリアミンは、架橋剤（ｂ）と反応させることができるようにするため、なお少なくとも３個の遊離ＮＨ基を有しなければならない。ポリアルキレンポリアミンのアミド化のために、たとえば１〜２８個の炭素原子を有するモノカルボン酸を使用することができる。適当なカルボン酸は、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびベヘン酸ならびに椰子油脂肪酸のような天然に存在する脂肪酸混合物である。アミド化は、たとえばポリアルキレンポリアミンとアルキルジケテンとの反応により行うことができる。
ポリアルキレンポリアミンは、部分的に第四級化された形で（ａ）群の化合物として使用することもできる。適当な第四級化剤は、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、エピクロロヒドリン、塩化ヘキシルのようなハロゲン化アルキルおよび塩化ベンジルならびに硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。第四級化ポリアルキレンポリアミンを（ａ）群の化合物として使用する場合、第四級化度は、架橋剤（ｂ）との反応のために十分な遊離ＮＨ基が利用できるようにするため、有利には１〜３０％、通常わずか２０％までである。
群（ａ）の化合物からは、とくに平均分子量３００〜２５０００、とくに３００〜３０００のポリエチレンイミンおよびエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンが使用される。
次式：
−［ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）］−
の反復単位を含有するポリマー（ａ）は、同様に本発明により使用できる。これは殊に、そのホルムアミド基が少なくとも部分的に、とくに５〜１００モル％がけん化によりアミノ基に変換されているオリゴ／ポリビニルホルムアミドおよびビニルホルムアミドのコポリマーを意味する。好ましくは、そのホルムアミド基２０〜１００モル％、殊に４０〜１００モル％がけん化によりアミノ基に変換されているオリゴ／ポリビニルホルムアミドが使用される。けん化は、アルカリ性媒体ならびに酸性媒体中で行うことができる。
本発明の１実施形によれば、これらのポリマーは８０〜１５００００、とくに１００〜５００００、とくに好ましくは１１０〜１００００、殊に１２９〜５０００の数平均分子量を有する。
本発明により使用されるアミンないしはポリアミンの製造は、公知方法により行われる。
本発明の１実施形により、成分（ａ）は一般式（ＩＩ）：
（Ｒ1Ｒ1）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ1Ｒ1）        （ＩＩ）
［式中基Ｒ1は水素原子または基（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）nであり、
基Ｒ2は水素原子または基（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）nであり、
基Ｒ3は水素原子または基（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）nであり、
基Ｒ4は水素原子または基（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）nであり、
基Ｒ5は水素原子または基（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）nであり、
基Ｒ6は水素原子であり、
ｎは２、３または４の値を有し、かつ
基Ｘは次の基
0004162715.tif 000003
のいずれかであり、ここで
基Ｙは酸素原子、基ＣＲ7Ｒ9Ｃ＝ＯまたはＳＯ2であり、
ｐは２〜２０の整数値を有し、
ｌおよびｋは互いに独立に２〜６のの整数値を有し、
ｍは１〜４０の整数値を有し、
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は互いに独立に水素原子またはＣ1〜6アルキル基であり、
および基Ｒ11はＣ1〜20アルキル基、Ｃ2〜20ジアルキルアミノ−Ｃ2〜10アルキル基、Ｃ1〜10アルコキシ−Ｃ2〜10アルキル基、Ｃ2〜20ヒドロキシアルキル基、Ｃ3〜12シクロアルキル基、Ｃ4〜20シクロアルキルアルキル基、Ｃ2〜20アルケニル基、Ｃ4〜30ジアルキルアミノアルケニル基、Ｃ3〜30アルコキシアルケニル基、Ｃ3〜20ヒドロキシアルケニル基、Ｃ5〜20シクロアルキルアルケニル基、場合によりＣ1〜8アルキル基、Ｃ2〜8ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜8アルコキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ3〜8シクロアルキル基および／またはＣ4〜12シクロアルキルアルキル基により１〜５回置換されたアリール基またはＣ7〜20アラルキル基であるか、または２個の基Ｒ11は一緒になって場合により窒素または酸素により中断された、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−または１〜１００個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンからのアルキレン鎖を生じ、
その際窒素原子の５〜１００％は第一級または第二級アミノ基中に存在する］のアミンから選択されている。
一般式ＩＩの基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜6アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基のようなＣ1〜3アルキル基、とくに好ましくはメチル基およびエチル基であり、殊にメチル基またはとくに水素を表し、その際基Ｒ7およびＲ8ならびにＲ9およびＲ10はとくに同じである。
本発明による基Ｒ11の例は、Ｃ1〜20アルキル基、とくにＣ1〜12アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、およびイソドデシル基、とくに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基のようなＣ1〜4アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基のようなアリール基、好ましくはフェニル基、ベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基および４−フェニルブチル基のようなＣ7〜20アラルキル基、好ましくはＣ7〜12フェニルアルキル基、特に好ましくはベンジル基、１−フェネチル基および２−フェネチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基および４−ｎ−プロピルフェニル基のようなＣ7〜20アルキルアリール基、好ましくはＣ7〜12アルキルフェニル基または１〜１００個、好ましくは１〜７０個、とくに好ましくは１〜５０個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレン基である。
一般式（ＩＩ）によるアミンの製造は、とくにＷＯ９６／１５０９７号に記載された方法により行われる。
該アミンは、とくに一般式ＮＨ2−（ＣＨ2）n−ＮＨ2［式中ｎは２〜２０の整数値を有する］のジアミンから製造される。適当なかかるジアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンである。同様に、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，６−ヘキサメチレンジアミンのような第一級テトラアミノアルキルアルキレンジアミンが使用される。
デンドリマー（dendrimer）アミンとも呼ばれる本発明によるアミン（ＩＩ）ないしはその前駆物質の好ましい例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピルエチレンジアミン（次にＮ６アミンと呼ぶ）、ならびにこれからアミノプロピル化により製造できる、そのＮ原子の数により呼ばれるデンドリマーアミン、たとえばＢＡＳＦ ＡＧのＮ１４、Ｎ３０、Ｎ６２およびＮ１２８アミンである。これらのアミンは、その窒素原子における水素原子がアミノ（ｎ−プロピル）基により置換されているエチレンジアミンの基本骨核を有する。その際末端位のアミノ基は、再び相応するアミノプロピル基により置換されていてもよい（Ｎ１４アミン）等。これらのアミンの製造方法は、ＷＯ９６／１５０９７号に記載されている（エチレンジアミンから出発）。これら本発明によるアミンの同様に好ましい例は、上述のようなエチレンジアミンのかわりにブチレンジアミンから出発して製造された、ＷＯ９３／１４１４７号に記載されているような相応するＮアミンである。かかるアミンは、オランダ国に住所を有するＤｓＭ Ｎ．Ｖ．により製造および販売される。
さらに、本発明による好ましい成分（ａ）は、下記式：
0004162715.tif 000004
［式中基Ｒ、Ｒ′またはＲ″は互いに独立に水素原子、Ｃ1〜20アルキル基、Ｃ2〜20アルケニル基またはＣ6〜20アリール基であり、
基Ｒ″′は水素原子であるかまたは基−（ＣＨ2）o−［ＮＨ−（ＣＨ2）m−］p−ＮＨ2またはヒドロキシアルキル基またはアルコキシ基であり、
ｘは１〜１０の整数値を有し、
ｍは２〜４の整数値を有し、
ｏは２〜４の整数値を有し、かつ
ｐは０〜１０の整数値を有する］のポリアミンである。
次の一般式のアミン：
0004162715.tif 000005
［式中ｍは値２、３または４を有し、ｘは１〜１０の整数値を有する］、
0004162715.tif 000006
［式中基ＲおよびＲ′は互いに独立にＣ1〜20アルキル基、Ｃ2〜20アルケニル基またはＣ6〜20アリール基であり、
ｍは値２、３または４を有し、かつ
ｘは１〜１０の整数値を有する］、
0004162715.tif 000007
［式中基Ｒは水素原子であるかまたはＣ1〜20アルキル基、Ｃ2〜20アルケニル基またはＣ6〜20アリール基である］、
0004162715.tif 000008
［式中ｍは値２、３または４を有し、
ｏは値２、３または４を有し、
ｘは０〜１０の整数値を有し、
ｐは０〜１０の整数値を有し、かつ
ｘおよびｐの合計は≧１である］がとくに好ましい。
好ましい化合物（ａ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミンまたは５〜５００、とくに５〜５０の重合度を有するポリエチレンイミンである。
架橋剤（ｂ）
上記に記載した窒素含有化合物を、ＮＨ基と反応する少なくとも１種の、少なくとも二官能価架橋剤と反応させて、水溶性または水分散性の架橋窒素含有化合物を得る。とくに、架橋剤（ｂ）はハロゲン不含架橋剤
（１）ポリエポキシド、
（２）エチレンカルボネート、プロピレンカルボネートおよび／または尿素、
（３）モノエチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル、アミドおよび無水物、少なくとも二塩基性カルボン酸またはポリカルボン酸ならびにそのエステル、アミドおよび無水物、
（４）ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、二官能価または多官能価アルコール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、官能化ポリエステルまたはポリアミドまたはその混合物と、モノエチレン性不飽和カルボン酸またはそのエステル、アミドまたは無水物との反応生成物、その際反応生成物は官能基として少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基またはエステル基を有する、
（５）少なくとも２個のアジリジノ基を含有する、ジカルボン酸エステルとエチレンイミンとの反応生成物、
（６）クムレンおよびポリヘテロクムレン、
（７）β−ケトエステル、β−ケト酸およびβ−ケトアルデヒド、
（８）官能化グリシジルエーテル、
ハロゲン含有架橋剤
（９）ポリハロゲニド、
（１０）グリシジルハロゲニド、
（１１）クロロホルメートおよびクロロ酢酸誘導体、
（１２）エピクロロヒドリン、グリセリンジクロロヒドリン、ポリエーテルジクロロヒドリン化合物、
（１３）ホスゲン、
またはその混合物
からなる群から選択されている。
官能化グリシジルエーテル（８）は、たとえばグリシジルアクリレートまたはプロペン−３−グリシジルエーテルである。
群（２）のエチレンカルボネート、プロピレンカルボネートおよび／または尿素からは、とくにプロピレンカルボネートが使用される。
群（３）からのモノエチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル、アミドおよび無水物は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリレートまたは第一級または第二級アミンからのアクリルアミドである。その際アルコール基は１〜２２個、とくに１〜１８個のＣ原子を有し、アミン残基は０〜１２個のＣ原子を有する。少なくとも二塩基性カルボン酸またはポリカルボン酸は、飽和または不飽和であってもよい。例は、酒石酸およびその類似体、ならびにＣ2〜50ジカルボン酸、殊に線状Ｃ2〜50アルキレンジカルボン酸、ならびにそのエステル、アミドまたは無水物である。エステルまたはジエステルは、Ｃ1〜22アルコールで形成することができ、アミドおよびジアミドはＣ1〜22基を有することができる。
適当なジカルボン酸エステルの例は、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、シュウ酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジイソプロピルエステル、コハク酸ジｎ−プロピルエステル、コハク酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルおよびアジピン酸ジイソプロピルエステルである。
不飽和酸は、たとえばマレイン酸、イタコン酸およびその無水物またはエステルである。
ポリカルボン酸の例は、クエン酸、プロパントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ブタンテトラカルボン酸、ならびに高級ポリカルボン酸である。さらに、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸またはその混合物の重合体も使用することができる。無水マレイン酸およびイソブテンまたはジイソブテンからのコポリマーのようなＣ2〜30オレフィンとのコポリマーも使用することができる。その際、無水物基はエステルまたはアミドに変換されていてもよい。適当な重合体の例は、ＥＰ−Ａ０２７６４６４号、ＵＳ３８１０８３４号、ＧＢ−Ａ１４１１０６３号およびＵＳ４８１８７９５号に記載されている。
さらに、記述したすべての酸の塩を使用することができる。
群（４）の例は、ポリエーテルジアクリル酸、−ジアクリル酸エステルおよび−ジアクリル酸アミド、たとえば１〜５０個のエチレンオキシド単位を有しおよびエステル中のアルコール基が１〜２２個のＣ原子を有する化合物およびアンモニア、Ｃ1〜22基を有する第一級または第二級アミンから形成されていてもよいアミドである。他の例は、エチレンジアミンジアクリレート、ならびにポリエーテルジアミンジアクリレートである。その際、アクリレートのアルコール基は、再び１〜２２個のＣ原子を有し、ポリエーテル部分は０〜５０個の反復単位を有してもよい。さらに、ポリエーテルブロックはエチレンオキシド単位の外にプロピレンオキシド単位またはＴＨＦ単位から構成されていてもよい。１例は、ポリ−ＴＨＦ−ジアミンジアクリレートまたは−アクリルアミドまたは−アクリル酸である。アミン官能価は、最初に述べたアミンから由来することもできる。
その際、アクリレート基はマイケル付加によりアミン基に結合している。アクリレート基は、アミド結合によりポリエーテルジアミンのアミン基と結合していてもよいので、分子は２個のエチレン性不飽和基を有する。相応に、ポリ−ＴＨＦ−ジアクリルアミドも使用できる。さらに、２個以上のＮＨ基がマイクル付加によりアクリレートに付加されているポリイミンジ−および−ポリアクリレートを使用することができる。ポリアミン−ジアクリレートならびにポリイミン−ＭＡ−モノアミドないしはポリアミン−ＭＡ−モノアミドも、相応に使用できる。その際、ポリイミンないしはポリアミン中の末端位のアミノ基は、その都度１分子の無水マレイン酸（ＭＡ）と反応して相応するモノアミドを形成している。その際、マレイン酸の残存酸官能価は、エステルまたはアミドにより置換されていてもよい。ポリエーテルジアミンジマレイン酸モノアミド、つまりその両末端位のアミノ基がその都度無水マレイン酸１分子と反応してアミドを形成しているポリエーテルジアミンも同様に使用できる。無水マレイン酸の残存酸官能価は、同様にエステルまたはアミドとして存在することができる。その際、ポリエーテルジアミン、ポリイミンまたはポリアミンは、とくに５〜５０個の反復単位を有する。
一般に得られた生成物は、官能基として少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合、カルボン酸アミド基、カルボキシル基またはエステル基を有すべきである。アミンまたはグリコールと無水マレイン酸との反応生成物、たとえばアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミンは、とくに４００〜１０００００の範囲内の分子量を有する。無水マレイン酸と分子量４００〜５０００のα，ω−ポリエーテルジアミンとの反応生成物、分子量１２９〜５０００００のポリエチレンイミンと無水マレイン酸との反応生成物ならびにエチレンジアミンまたはトリエチレンテトラミンと無水マレイン酸との最大１：２のモル比の反応生成物がとくに好ましい。ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミンは、無水マレイン酸とマイケル付加により反応していてもよい。
群（５）の化合物の例は、Ｃ2〜50ジカルボン酸、殊に線状アルキレンジカルボン酸とエチレンイミンとの反応生成物である。１例はβ−１−アジリジノエチルオキサルアミドである。
群（６）のクムレンおよびポリヘテロクムレンの例は、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートならびに式：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝ＯおよびＳ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ［式中ＸはＣ1〜22アルキレン基またはＣ6〜20アリーレン基である］の化合物である。
β−ケトエステル、β−ケト酸およびβ−ケトアルデヒド（７）は、式：Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ2Ｒ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4［式中基Ｒ1〜Ｒ3は水素原子またはＣ1〜12アルキル基であってもよく、Ｒ4は水素、ＯＨまたはＣ1〜22アルコキシ基であってもよい］を有することができる。
ポリエポキシド（１）はたとえば、ポリエチレングリコールのビスクロロヒドリンのようなビスクロロヒドリンからアルカリ性条件下に製造されるポリアルキレングリコールビスグリシジルエーテルである。アルキレングリコールは、とくに２〜１０個のＣ原子を有し、殊にエチレングリコール、１−メチルエチレングリコールまたは１−エチルエチレングリコールである。
殊に線状のとくにＣ2〜12アルカンジオールのアルカンジオールビスグリシジルエーテルも同様に使用できる。例はブタンジオールビスグリシジルエーテルおよびヘキサンジオールビスグリシジルエーテルである。
さらに、置換されていてもよいベンゼン核またはジメチルシクロヘキサン核から誘導されるアリールジオールビスグリシジルエーテルおよび環状アルキルビスグリシジルエーテルを使用することができる。ビスエチレンオキシドおよび線状Ｃ1〜12アルキレン基により分離されているエチレンオキシド単位のようなビスエポキシドも同様に使用できる。
ハロゲン含有架橋剤は、たとえばジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタンのような線状Ｃ1〜10アルキレンジクロリドのようなポリハロゲニド（９）である。さらに、ポリハロゲニドは、ポリエチレンオキシドまたはメチル基またはエチル基により置換されたエチレンオキシドから誘導することができる。同様に、これはポリ−ＴＨＦ−分子中に存在することができ、その際ハロゲニドはポリマー鎖の末端に存在する。その際、２個のハロゲン原子を有する相応するポリエーテルのランダムポリマーまたはブロックコポリマーを使用することができる。その際、重量平均分子量は、とくに３００〜３０００である。
使用できるグリシジルハロゲニド（１０）は、ハロゲンアルカンまたは芳香族ハロゲン化合物のエピクロロヒドリンおよびグリシジルエーテルである。架橋剤（９）および（１０）ならびに下記架橋剤のハロゲン原子は、とくに塩素原子または臭素原子、殊に塩素原子である。
グリセリンジクロロヒドリン化合物ならびにポリエーテルジクロロヒドリン化合物（１２）は、エピクロロヒドリンおよび相応するアルコール、つまりグリセリンまたはポリエチレングリコールから製造される。ポリマー架橋剤は、一般に１００〜１００００、とくに３００〜３０００の重量平均分子量を有する。とくに好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールのビスクロロヒドリンおよびビスグリシジルエーテルである。その際、ビスグリシジルエーテルはアルカリ性条件下に製造できる。
架橋窒素含有化合物の製造
本発明による水溶性反応生成物は、成分（ａ）の化合物を成分（ｂ）の架橋剤と反応させることにより得られる。反応は、とくに水性媒体中で実施される。成分（ａ）および（ｂ）の縮合は、たとえば０〜２００℃、とくに２０〜１６０℃の温度において実施される。縮合を水溶液中で行い、水の沸点以上の温度で作業する場合、反応は圧密に密閉された装置中で実施される。しかし縮合は、溶剤不在または反応成分に対して不活性の溶剤、たとえば高沸点エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、ポリオール、トルエン、キシレン、他の高沸点置換芳香族化合物または市販の５０〜３００℃の沸点範囲を有する炭化水素留分中で行うことができる。水溶液中で縮合する場合、反応混合物のｐＨ値はたとえば２〜１２、とくに５〜１１である。大抵の場合、反応成分を水に溶解する際に生じるｐＨ値で縮合させる。生じる水溶性縮合生成物の水溶液中での濃度は、たとえば１０〜９０重量％であり、とくに２０〜８０重量％の範囲内にある。室温で水中の少なくとも５重量％溶液を形成しうるかかる反応生成物は、水溶性と見なされる。成分（ａ）および（ｂ）の化合物の縮合は、とくに水溶液中で行われ、２０℃で２０重量％水溶液は少なくとも１００ｍＰａｓ、とくに１００〜１５０００ｍＰａｓの粘度（ブルックフィールド粘度計において２０℃およびｐＨ７で測定）を有する水溶性縮合生成物が生じるように実施される。
縮合においては、成分（ａ）の少なくとも１種の化合物５０〜９９．９重量％、とくに６０〜９９．５重量％および成分（ｂ）の少なくとも１種の化合物０．１〜５０重量％、とくに０．５〜４０重量％を含有する混合物を反応させる、その際成分（ａ）および（ｂ）の合計は常に１００重量％である。
殊にオリゴアミンまたはポリアミンおよび二官能化ポリエチレングリコールブロックを使用する場合、反応条件およびモル比により、定義された大きさ、鎖長および分子量分布の、アミンおよびポリエチレングリコールブロックから構成された網状構造を有するポリマーが生じる。本発明による化合物は、織物を洗濯する際の汚れ分離を、一方では汚れ分離作用により、他方では酵素の効力を高める酵素安定作用により改善する。最近の洗剤中に含有されている、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼおよびペルオキシダーゼのような、洗濯能率の改善に役立つ酵素は、洗剤配合物中で不安定および失活条件に曝されている。これらの条件は、たとえば界面活性剤系、漂白系、アルカリ等のような配合物の種々の成分により惹起されうる。殊に液状洗剤配合物中では、この問題は頻繁に起きる、それというのも洗剤内容物の可動性により酵素は接触に対し保護されていないからである。本発明による架橋化合物は、酵素の安定化ないしは保持を生じ、それで酵素は洗濯プロセス中にその完全な作用を発揮することができる。
本発明による架橋窒素含有化合物、殊に架橋ポリアミンの既に少量の添加の際、カラー洗剤（color detergent）、ヘビーデューテー洗剤またはコンパクト洗剤配合物の汚れ分離作用が改善される。本発明による化合物は恐らく洗濯浴液から織物上に付着する。こうして処理された織物が汚れる場合、織物に適用された化合物は次の洗濯の際明らかに改善された汚れ分離を惹起する。本発明による化合物は殊に、たとえば使用したモーター油、口紅、メーキャップまたは靴クリームのような脂肪ないしは油性汚れおよび顔料粒子の組合せからなる汚れに有効である。化合物はポリエステル織物またはポリエステル含有織物の洗浄の際にとくに有利である。
それで、本発明は上記に定義されているような少なくとも１種の架橋窒素含有化合物および少なくとも１種の界面活性剤を含有する洗剤および清浄剤にも関する。とくに、洗剤および清浄剤は付加的に少なくとも１種の酵素を含有する。
さらに、本発明による洗剤は洗剤中に使用される通常の成分、たとえばビルダー、界面活性剤、漂白剤、酵素および他の内容物を含有することができる。該成分に関しては以下に記載する。
ビルダー
本発明による（ポリアルキレンポリ）アミンと組合せるのに適当な無機ビルダー（Ａ）は、就中結晶性または非晶質の、殊にゼオライトのようなイオン交換作用を有するアルミノケイ酸塩である。種々のタイプのゼオライト、殊にゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳがそのＮａ形またはＮａが部分的にＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムのような他のカチオンと交換されている形で適当である。適当なゼオライトは、たとえばＥＰ−Ａ００３８５９１号、ＥＰ−Ａ００２１４９１号、ＥＰ−Ａ００８７０３５号、ＵＳ４６０４２２４号、ＧＢ−Ａ２０１３２５９号、ＥＰ−Ａ０５２２７２６号、ＥＰ−Ａ０３８４０７０号およびＷＯ９４／２４２５１号に記載されている。
適当な結晶性ケイ酸塩（Ａ）は、たとえば二ケイ酸塩または層状ケイ酸塩、たとえばＳＫＳ−６（製造業者：Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）である。ケイ酸塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で、とくにＮａ、ＬｉおよびＭｇのケイ酸塩として使用することができる。
ポリマー構造を有するメタケイ酸ナトリウムのような非晶質ケイ酸塩またはブリテシル（Ｂｒｉｔｅｓｉｌ▲Ｒ▼）Ｈ２０（製造業者：オランダ国に住所を有するＡｋｚｏ Ｎ．Ｖ．）も同様に使用できる。
炭酸塩を基礎とする適当な無機ビルダー物質は、炭酸塩および炭酸水素塩である。これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用することができる。とくに、Ｎａ、ＬｉおよびＭｇの炭酸塩ないしは炭酸水素塩、殊に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムが使用される。
無機ビルダーとしての通常のリン酸塩は、三リン酸五ナトリウムのようなポリリン酸塩である。
記述した成分（Ａ）は、単独でまたは相互の混合物で使用することができる。無機ビルダー成分としては、アルミノケイ酸塩および炭酸塩からなる、殊にゼオライト、就中ゼオライトＡおよびアルカリ金属炭酸塩、就中炭酸ナトリウムからなる、重量比９８：２〜２０：８０、殊に８５：１５〜４０：６０の混合物が特に重要である。この混合物のほかに、なお他の成分（Ａ）が存在しうる。
好ましい１実施形において、本発明による織物用洗剤配合物は、低分子量、オリゴマーまたはポリマーのカルボン酸、殊にポリカルボン酸、またはホスホン酸またはその塩、ことにＮａ塩またはＫ塩の形の有機コビルダー（Ｂ）０．１〜２０重量％、殊に１〜１２重量％を含有する。
（Ｂ）の適当な低分子量カルボン酸またはホスホン酸は、たとえば：
コハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸およびＣ2〜Ｃ16アルキル基ないしはアルケニル基を有するアルキルおよびアルケニルコハク酸のようなＣ4〜Ｃ20ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸；
リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸およびサッカロースモノ−、ジ−およびトリカルボン酸のようなＣ4〜Ｃ20ヒドロキシカルボン酸；
ニトリロトリ酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸およびアルキルエチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸；
ヒドロキシエタンジホスホン酸のようなホスホン酸の塩である。
（Ｂ）の適当なオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸は、たとえば：
たとえばＥＰ−Ａ０４５１５０８号およびＥＰ−Ａ０３９６３０３号に記載されているようなオリゴマレイン酸；
不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸のコポリマーおよびターポリマー、その際コモノマーとして下記群からのモノエチレン性不飽和モノマー
群（ｉ）からのモノマーは９５重量％までの量で、
群（ｉｉ）からのモノマーは６０重量％までの量で、および
群（ｉｉｉ）からのモノマーは２０重量％までの量で重合導入されていてもよい。
この場合、不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸が適当である。マレイン酸が好ましい。
群（ｉ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8モノカルボン酸を包含する。好ましくは、群（ｉ）からアクリル酸およびメタクリル酸が使用される。
群（ｉｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ2〜Ｃ22オレフィン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミドおよびビニルピロリドンを包含する。好ましくは、群（ｉｉ）からＣ2〜Ｃ6オレフィン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが使用される。
群（ｉｉｉ）は、Ｃ1〜Ｃ8アルコールの（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ8アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびビニルイミダゾールを包含する。
群（ｉｉ）のポリマーがビニルエステルを重合導入して含有する場合、該エステルは部分的または完全にビニルアルコール構造単位に加水分解して存在することができる。適当なコポリマーおよびターポリマーは、たとえばＵＳ３８８７８０６号ならびにＤＥ−Ａ４３１３９０９号から公知である。
成分（Ｂ）に対するジカルボン酸のコポリマーとしては、とくに：
マレイン酸およびアクリル酸の、重量比１００：９０〜９５：５のコポリマー、とくに好ましくは１０００００〜１５００００の分子量を有する重量比３０：７０〜９０：１０のコポリマー；
マレイン酸、アクリル酸およびＣ1〜Ｃ3カルボン酸のビニルエステルからの、重量比１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）のターポリマー（その際アクリル酸対ビニルエステルの重量比は３０：７０〜７０：３０の範囲内で変化しうる）；
マレイン酸とＣ2〜Ｃ8オレフィンとの、モル比４０：６０〜８０：２０のコポリマー（その際マレイン酸とエチレン、プロピレンまたはイソブテンの、モル比５０：５０のコポリマーがとくに好ましい）が適当である。
低分子量炭水化物または水素化炭水化物に対する不飽和カルボン酸のグラフトポリマー（ＵＳ５２２７４４６号、ＤＥ−Ａ４４１５６２３号およびＤＥ−Ａ４３１３９０９号参照）も、成分（Ｂ）として同様に適当である。
この場合、適当な不飽和カルボン酸は、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸ならびにアクリル酸およびマレイン酸からなる混合物であり、これらはグラフトすべき成分に対して４０〜９５重量％の量でグラフトされる。
変性のため、グラフトすべき成分に対して、付加的に３０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーが重合導入されて存在しうる。適当な変性モノマーは、上記に記述した群（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のモノマーである。
グラフト基幹としては、酸または酵素による分解デンプン、イヌリンまたはセルロースのような分解多糖類、タンパク水解物およびマンニット、ソルビット、アミノソルビットおよびＮ−アルキルグルカミンのような還元（水素化または還元アミノ化）分解多糖類ならびにＭw＝５０００までの分子量を有するポリアルキレングリコール、たとえばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドないしはエチレンオキシド／ブチレンオキシドないしはエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシドのブロックコポリマーおよびアルコキシル化された一価または多価Ｃ1〜Ｃ22アルコールも適当である（ＵＳ５７５６４５６号参照）。
好ましくは、この群からグラフトされた分解ないしは分解還元デンプンおよびグラフトされたポリエチレンオキシドが使用され、その際グラフト重合の際に、グラフト成分に対して、モノマー２０〜８０重量％が使用される。グラフトのために、とくにマレイン酸およびアクリル酸の重量比９０：１０〜１０：９０の混合物が使用される。
成分（Ｂ）として適当なポリグリオキシル酸は、たとえばＥＰ−Ｂ０００１００４号、ＵＳ５３９９２８６号、ＤＥ−Ａ４１０６３５５号およびＥＰ−Ａ０６５６９１４号に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は種々の構造を有することができる。
成分（Ｂ）として適当なポリアミドカルボン酸および変性ポリアミドカルボン酸は、たとえばＥＰ−Ａ０４５４１２６号、ＥＰ−Ｂ０５１１０３７号、ＷＯ９４／０１４８６号およびＥＰ−Ａ０５８１４５２号から公知である。
成分（Ｂ）としては、殊にポリアスパラギン酸またはアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ4〜Ｃ25のモノカルボン酸または−ジカルボン酸および／またはＣ4〜Ｃ25のモノアミンまたは−ジアミンとの共縮合物が使用される。とくに好ましくは、リン含有酸中で製造された、Ｃ6〜Ｃ22のモノカルボン酸または−ジカルボン酸ないしはＣ6〜Ｃ22のモノアミンまたは−ジアミンで変性されたポリアスパラギン酸が使用される。
成分（Ｂ）として適当な、クエン酸とヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物との縮合物は、たとえばＷＯ９３／２２３６２号およびＷＯ９２／１６４９３号から公知である。かかるカルボキシル基含有縮合物は、通常１００００まで、とくに５０００までの分子量を有する。
さらに、成分（Ｂ）としてはエチレンジアミンジコハク酸、オキシジコハク酸、アミノポリカルボキシレート、アミノポリアルキレンホスホネートおよびポリグルタメートが適当である。
さらに、成分（Ｂ）に対して付加的に酸化デンプンを有機コビルダーとして使用することができる。
界面活性剤
適当なアニオン界面活性剤（Ｃ）は、たとえば８〜２２個、とくに１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、たとえばＣ9〜Ｃ11アルコールスルフェート、Ｃ12〜Ｃ14アルコールスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェートである。
他の適当なアニオン界面活性剤は、硫酸化エトキシル化Ｃ8〜Ｃ22アルコール（アルキルエーテルスルフェート）ないしはその可溶性塩である。この種の化合物はたとえば、まずＣ8〜Ｃ22アルコール、とくにＣ10〜Ｃ18アルコール、たとえば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引き続きアルコキシル化生成物を硫酸化することにより製造される。アルコキシル化のためには、とくにエチレンオキシドが使用され、その際アルコール１モルあたりエチレンオキシド２〜５０モル、とくに３〜２０モルが使用される。しかし、アルコールのアルコキシル化はプロピレンオキシド単独および場合によりブチレンオキシドを用いて実施することもできる。さらに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを含有するかかるアルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22アルコールも適当である。アルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22アルコールは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位をブロックの形でまたはランダム分布で含有することができる。アルコキシル化触媒の種類により、広いかまたは狭いアルキレンオキシド分布を有するアルキルエーテルスルフェートを得ることができる。
他の適当なアニオン界面活性剤は、Ｃ8〜Ｃ24アルカンスルホネート、とくにＣ10〜Ｃ18アルカンスルホネートのようなアルカンスルホネートならびにＣ8〜Ｃ24カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩のようなセッケンである。
他の適当なアニオン界面活性剤は、Ｃ9〜Ｃ20の線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）および−アルキルトルエンスルホネートである。
さらに、アニオン界面活性剤（Ｃ）としてなお、アルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートおよび−ジスルホネートからなる混合物からも製造することのできるＣ8〜Ｃ24オレフィンスルホネートおよび−ジスルホート、アルキルエステルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルホネート、脂肪酸グリセリンエステルスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、約２０〜５０個のＣ原子を有するパラフィンスルホネート（天然資源から得られるパラフィンまたはパラフィン混合物に基づく）、アルキルホスフェート、アシルイセチオネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸またはそのモノエステルまたはモノアミド、アルキルスルホコハク酸またはそのアミド、スルホコハク酸のモノエステルおよびジエステル、アシルサルコシネート、硫酸化アルキルポリグルコシド、アルキルポリグリコールカルボキシレートならびにヒドロキシアルキルサルコシネートも適当である。
アニオン界面活性剤は、洗剤にとくに塩の形で添加される。これら塩中の適当なカチオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンおよびアンモニウムイオン、たとえばヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。
成分（Ｃ）は、本発明による織物用洗剤配合物中にとくに３〜３０重量％、殊に５〜１５重量％の量で存在する。Ｃ9〜Ｃ20の線状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を一緒に使用する場合、これは通常１０重量％まで、殊に８重量％までの量で使用する。１部類のアニオン界面活性剤のみ、たとえば脂肪アルコールのみまたはアルキルベンゼンスルホネートのみを単独で使用することができるが、種々の部類からなる混合物、たとえば脂肪アルコールスルフェートおよびアルキルベンゼンスルホネートからなる混合物も使用することができる。アニオン界面活性剤の個々の部類内で、異なる種の混合物も使用することができる。
非イオン界面活性剤（Ｄ）としては、たとえば脂肪アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートのようなアルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22アルコールが適当である。アルコキシル化は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを用いて実施することができる。この場合、上記に記述したアルキレンオキシド少なくとも２分子を付加して含有する全てのアルコキシル化アルコールが界面活性剤として使用できる。この場合でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロック重合体または記述したアルキレンオキシドをランダム分布で含有する付加生成物が挙げられる。アルコール１モルあたり、少なくとも１種のアルキレンオキシド２〜５０モル、とくに３〜２０モルが使用される。とくに、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドが使用される。アルコールは、とくに１０〜１８個の炭素原子を有する。アルコキシル化触媒の種類により、広いかまたは狭いアルキレンオキシド分布を有するアルコキシレートを得ることができる。
他の部類の適当な非イオン界面活性剤は、Ｃ6〜Ｃ14アルキル鎖およびアルキレンオキシド単位５〜３０モルを有するアルキルフェノールエトキシレートのようなアルキルフェノールアルコキシレートである。
他の部類の非イオン界面活性剤は、アルキル鎖中に８〜２２個、とくに１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルポリグルコシドまたはヒドロキシアルキルポリグルコシドである。これらの化合物は、大抵１〜２０個、とくに１．１〜５個のグルコシド単位を含有する。
他の部類の非イオン界面活性剤は、Ｃ6〜Ｃ22アルキル鎖を有するＮ−アルキルグルカミドである。このような化合物は、たとえば還元アミノ化糖を相応する長鎖カルボン酸誘導体でアシル化することにより得られる。
さらに、非イオン界面活性剤（Ｄ）として、なおエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからのブロックコポリマー（ＢＡＳＦ ＡＧの商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ▲Ｒ▼およびＴｅｔｒｏｎｉｃ▲Ｒ▼）、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体またはポリアルコキシ脂肪酸誘導体、たとえばポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエトキシレート（殊に末端基閉鎖された）ならびに脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートが適当である。
成分（Ｄ）は、本発明による織物用洗剤配合物中に、とくに１〜２０重量％、殊に３〜１２重量％の量で存在する。非イオン界面活性剤の１部類のみ、殊にアルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22アルコールのみを単独で使用することができるが、異なる部類からの混合物も使用することができる。非イオン界面活性剤の個々の部類内で、異なる種の混合物も使用することができる。
記述した界面活性剤間の釣合いが本発明による洗剤配合物の効力にとり重要であるので、アニオン界面活性剤（Ｃ）および非イオン界面活性剤（Ｄ）はとくに９５：５〜２０：８０、殊に７０：３０〜５０：５０の重量比で存在する。
さらに、本発明による洗剤中にカチオン界面活性剤（Ｅ）が含有されていてもよい。
カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルジメチルアンモニウムハロゲニドのようなアンモニウム基含有界面活性化合物および一般式：
ＲＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎ+Ｘ-
［式中基Ｒ〜Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヒドロキシアルキル（アルコキシ）基、ヒドロキシアリール（アルコキシ）基を表し、Ｘは適当なアニオンである］の化合物が適当である。
本発明による洗剤は場合により、側鎖の１つにアニオン基を含有する第二級アミンまたは第三級アミンの脂肪族誘導体、アルキルジメチルアミンオキシドまたはアルキル−またはアルコキシメチルアミンオキシドのような両性界面活性剤（Ｆ）も含有することができる。
成分（Ｅ）および（Ｆ）は、洗剤配合物中に２５％まで、とくに３〜１５％含有されていてもよい。
漂白剤
他の好ましい実施形において、本発明による織物用洗剤配合物は付加的に漂白剤（Ｇ）０．５〜３０重量％、殊に５〜２７重量％、就中１０〜２３重量％を含有する。例はアルカリ過ホウ酸塩またはアルカリ炭酸塩−過酸化水素化物（perhydrate）、殊にナトリウム塩である。
使用できる有機過酸の１例は過酢酸であり、これはとくに営業上の織物洗濯または営業上のクリーニングにおいて使用される
有利に使用できる漂白剤または織物用洗剤組成物は、Ｃ1〜12過カルボン酸、Ｃ8〜16ジ過カルボン酸、イミド過カプロン酸、またはアリールジ過カプロン酸を含有する。使用できる酸の好ましい例は、過酢酸、線状または枝分れオクタン−、ノナン−、デカン−またはドデカンモノ過酸、デカン−およびドデカンジ過酸、モノ−およびジ過フタル酸、−イソフタル酸、フタルイミド過カプロン酸およびテレフタロイルジ過カプロン酸である。同様に、ポリマーの過酸、たとえばペルオキシ官能基が存在するアクリル酸基本構造単位を含有するものを使用することができる。過カルボン酸は、遊離酸としてまたは酸の塩、とくにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として使用することができる。これらの漂白剤（Ｇ）は、場合により漂白活性化剤０〜１５重量％、とくに０．１〜１５重量％、殊に０．５〜８重量％と組合せて使用される。カラー洗剤においては、漂白剤（Ｇ）（存在するとき）は通例漂白活性化剤（Ｈ）なしで使用される、さもないときは普通漂白活性化剤（Ｈ）が一緒に存在する。
適当な漂白活性化剤（Ｈ）は：
−ポリアクリル化糖、たとえばペンタアセチルグルコース；
−アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえばｐ−イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはｐ−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム；
−Ｎ，Ｎ−ジアシル化アミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアシル化アミン、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチル−メチレンジアミンおよび−エチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジンまたは１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントインのようなジアシル化ヒダントイン；
−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボキサミド、たとえばＮ−メチル−Ｎ−メシルアセトアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド；
−Ｎ−アシル化環状ヒドラジド、アシル化トリアゾールまたはウラゾール、たとえばモノアセチル化マレイン酸ヒドラジド；
−Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、たとえばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミンまたはＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン；
−Ｎ，Ｎ′−ジアシルスルファミド、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジアセチルスルファミドまたはＮ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオニルスルファミド；
−トリアシルシアヌレート、たとえばトリアセチルシアヌレートまたはトリベンゾイルシアヌレート；
−カルボン酸無水物、たとえば安息香酸無水物、ｍ−クロロ安息香酸無水物またはフタル酸無水物；
−１，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシイミダゾリン、たとえば１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン；
−テトラアセチルグリコールウリル（tetraacetylglycoluril）およびテトラプロピオニルグリコールウリル；
−ジアシル化２，５−ジケトピペラジン、たとえば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン；
−プロピレンジ尿素および２，２−ジメチルプロピレンジ尿素のアシル化生成物、たとえばテトラアセチルプロピレンジ尿素；
−α−アシルオキシポリアシルマロンアミド、たとえばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジアセチルマロンアミド；
−ジアシルジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、たとえば１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；
−２位にアルキル基、たとえばメチルまたは芳香族基、たとえばフェニルを有するベンゾ（４Ｈ）−１，３−オキサジン−４−オンである。
漂白剤および漂白活性化剤からなる記載した漂白系は、場合によりなお漂白触媒を含有することができる。適当な漂白触媒は、たとえば第四級化イミンおよびスルホンイミンであり、これらはたとえばＵＳ５３６０５６９号およびＥＰ−Ａ０４５３００３号に記載されている。特に有効な漂白触媒は、たとえばＷＯ９４／２１７７７号に記載されているマンガン錯体である。かかる化合物は、それを洗剤配合物中で使用する場合、せいぜい１．５重量％まで、殊に０．５重量％までの量で混合される。同様に使用できる漂白触媒は、本願と同日に提出され、名称“漂白剤および織物洗剤組成物用の漂白力増強剤”を有する出願に記載されたアミンである。
漂白剤、漂白活性化剤および場合により漂白触媒からなる記載された漂白系の外に、本発明による織物用洗剤配合物には、酵素による過酸化物遊離を有する系または光活性化漂白系の使用も考えられる。
酵素
他の好ましい実施形において、本発明による織物用洗剤配合物は付加的に酵素（Ｊ）０．０５〜４重量％を含有する。特に洗剤中に使用される酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼである。配合される酵素とくに０．１〜１．５重量％、とくに好ましくは０．２〜１．０重量％の量が添加される。適当なプロテアーゼは、たとえばサビナーゼ（Savinase）およびエスペラーゼ（Esperase）（製造業者：Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。適当なリパーゼは、たとえばリポラーゼ（Lipolase；製造業者：Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。適当なセルラーゼは、たとえばセルチーム（Celluzym；製造業者：Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）である。漂白系の活性化のためにペルオキシダーゼの使用も可能である。個々の酵素または種々の酵素の組合せを使用することができる。場合により、本発明による織物用洗剤配合物はなお酵素安定剤、たとえばプロピオン酸カルシウム、ギ酸ナトリウムまたはホウ酸またはその塩および／または酸化防止剤を含有することができる。
他の内容物
本発明による織物用洗剤配合物は、上述した主成分（Ａ）〜（Ｊ）のほかに、なお次の他の通常の添加剤をそれに通常の量で含有することができる：
−黒ずみ防止剤および他の汚れ分離ポリマー
洗剤のための適当な他の汚れ分離ポリマーおよび／または黒ずみ防止剤はたとえば：
ポリエチレンオキシドとエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸または芳香族および脂肪族ジカルボン酸からのポリエステル；
片側で末端基封鎖されたポリエチレンオキシドと二価および／または多価アルコールおよびジカルボン酸からのポリエステルである。
このようなポリエステルは、たとえばＵＳ３５５７０３９号、ＧＢ−Ａ１１５４７３０号、ＥＰ−Ａ０１８５４２７号、ＥＰ−Ａ０２４１９８４号、ＥＰ−Ａ０２４１９８５号、ＥＰ−Ａ０２７２０３３号およびＵＳ５１４２０２０号から公知である。
他の適当な汚れ分離ポリマーは、ポリアルキレンオキシドに対するビニルエステルおよび／またはアクリル酸エステルの両親媒性グラフトポリマーまたは他のコポリマー（ＵＳ４７４６４５６号、ＵＳ４８４６９９５号、ＤＥ−Ａ３７１１２９９号、ＵＳ４９０４４０８号、ＵＳ４８４６９９４号およびＵＳ４８４９１２６号参照）またはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースのような変性セルロースである。
−移染防止剤（color transfer inhibitor）、たとえばビニルピロリドン、ビニルミダゾール、ビニルオキサゾリドンまたは４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドの、１５０００〜１０００００の分子量を有するホモ重合体および共重合体ならびにこれらのモノマーを基礎とする架橋微粒子ポリマー；
−非界面活性抑泡剤または泡立ち防止剤、たとえばオルガノポリシロキサンおよびそれと場合によりシラン化された極微小ケイ酸との混合物、ならびにパラフィン、ロウ、ミクロクリスタリンワックスおよびそのシラン化ケイ酸との混合物；
−錯生成剤（有機コビルダーとしても働く）；
−蛍光増白剤；
−ポリエチレングリコール；
−香料または芳香剤；
−増量剤；
−無機充填剤、たとえば硫酸ナトリウム；
−配合助剤；
−溶解度改良剤；
−乳白剤および真珠光沢剤；
−染料；
−腐食防止剤；
−過酸化物安定剤；
−電解質。
本発明による洗剤配合物は、固体、つまり通常粉末または粒状または押出物形またはタブレット形で存在する。
本発明による粉末または粒状の洗剤は、６０重量％まで無機充填剤を含有しうる。通常、このためには硫酸ナトリウムが使用される。とくに、本発明による洗剤は、殊にコンパクトまたは超コンパクト洗剤の場合、たんに２０重量％まで、とくに好ましくは８重量％までしか充填剤を含有しない。本発明による固体洗剤は、３００〜１３００ｇ／ｌ、殊に５５０〜１２００ｇ／ｌの範囲内の種々の嵩密度を有することができる。最近のコンパクト洗剤は、通例高い嵩密度を有しおよび粒状構造を示す。洗剤の所望の圧縮のためには、工業における慣例方法を使用することができる。
本発明による洗剤配合物は、通常の方法により製造し、場合により配合される。
次に、コンパクトヘビーデューティー洗剤およびカラー洗剤の代表的組成を記載する（パーセント値は、下記ならびに例においては重量に対するものであり；組成における括弧内の記載は好ましい範囲である）：
コンパクトヘビーデューティー洗剤（粉末または粒状）の組成
少なくとも１種のアニオン界面活性剤（Ｃ）および
少なくとも１種の非イオン界面活性剤（Ｄ）  １〜６０％（８〜３０％）
少なくとも１種の無機ビルダー（Ａ）  ５〜５０％（１０〜４５％）
少なくとも１種の有機コビルダー（Ｂ）  ０．１〜２０％（０．５〜１５％）
無機漂白剤（Ｇ）  ５〜３０％（１０〜２５％）
漂白活性化剤（Ｇ）  ０．１〜１５％（１〜８％）
漂白触媒  ０〜１％（最大０．５％）
移染防止剤  ０．０５〜５％（０．２〜２．５％）
本発明による汚れ分離剤  ０．３〜１．５％
酵素または酵素混合物（Ｈ）  ０．１〜４％（０．２〜２％）
内容物の全量は１００重量％である。
他の通常の添加剤：
硫酸ナトリウム、錯生成剤、ホスホネート、蛍光増白剤、香油、抑泡剤、黒ずみ防止剤、漂白安定剤
カラー洗剤（粉末または粒状）の組成
少なくとも１種のアニオン界面活性剤（Ｃ）および
非イオン界面活性剤（Ｄ）  ３〜５０％（８〜３０％）
少なくとも１種の無機ビルダー（Ａ）  １０〜６０％（２０〜５５％）
無機漂白剤（Ｇ）  ０〜１５％（０〜５％）
移染防止剤  ０．０５〜５％（０．２〜２，５％）
少なくとも１種の有機コビルダー（Ｂ）  ０．１〜２０％（１〜８％）
酵素または酵素混合物  ０．２〜２％
本発明による汚れ分離剤  ０．２〜１．５％
内容物の全量は１００重量％である。
他の通常の添加剤：
硫酸ナトリウム、錯生成剤、ホスホネート、蛍光増白剤、香油、抑泡剤、黒ずみ防止剤、漂白安定剤
本発明による架橋窒素含有化合物（汚れ分離剤）は、洗剤中に０．０５〜５重量％、とくに０．１〜４重量％、殊に０．２〜２重量％の量で含有されている。
本発明を以下の実施例において詳細に説明する。
実施例
一般的方法１：
ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン誘導体と分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルとの架橋
平均分子量１６００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル（またはそのビスクロロヒドリン）の２０〜２２％濃度水溶液を７０℃でポリエチレンイミンまたはその誘導体の２５％濃度の水溶液に、その反応溶液が粘度約５００〜１０００ｍＰａｓになるまで少量ずつ分けて添加する。溶液のｐＨを８５％濃度のギ酸で７．５〜８．０に調整する。
この一般的方法は、例えばポリエチレンイミンおよびそのアミド化生成物に適用することができる。
例Ａ
分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルと架橋したエチレンイミン１０モルからのポリエチレンイミン
エチレンイミン４３ｇ（１モル）および氷２９ｇからなる６０％濃度のエチレンイミン溶液をエチレンジアミン６．０ｇ（０．１０モル）、ＣＯ2２．２ｇ（０．０５モル）および脱イオン水１７ｇからなる触媒溶液に９０℃で滴加する。次いで、この混合物を、アルキル化物質に関するプロイスマン試験*（Preussmann test）が陰性になるまで９０℃で撹拌する。この方法で得られた生成物を一般的方法１により該ビスグリシジルエーテルと架橋させる。
例Ｂ
分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルと架橋したエチレンイミン２０モルからのポリエチレンイミン
エチレンイミン４３ｇ（１モル）および氷２９ｇからなる６０％濃度のエチレンイミン溶液を、エチレンジアミン３．０ｇ（０．０５モル）、ＣＯ2１．１ｇ（０．０２５モル）および脱イオン水１７ｇからなる触媒溶液に９０℃で滴加する。次いで、この混合物を、アルキル化物質に関するプロイスマン試験*が陰性になるまで９０℃で撹拌する。この方法で得られた生成物を一般的方法１により該ビスグリシジルエーテルと架橋させる。
例Ｃ
ポリエチレンイミンの安息香酸でのアミド化（２０：１）、分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルとの架橋
安息香酸１８３．１８ｇ（１．５モル）を、例Ａのように製造した無水のポリエチレンイミン（＝３０当量、Ｎ）１２９０ｇに窒素下、１４０℃で少量ずつ分けて導入する。次いで、この混合物をその酸価が初期値の５％未満になるまで１８０℃で撹拌する。この方法で得られた生成物を一般的方法１によって該ビスグリシジルエーテルと架橋させる。
例Ｄ
ポリエチレンイミンの安息香酸でのアミド化（１０：１）、分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルとの架橋
安息香酸１８３．２ｇ（１．５モル）を、例Ｂのように製造した無水のポリエチレンイミン（＝１５当量、Ｎ）６４５ｇに窒素下、１４０℃で少量ずつ分けて導入した。反応温度を１８０℃に上昇させ、かつその酸価が初期値の５％未満になるまで穏やかな窒素流下で生じた反応水を留出させる。この方法で得られた生成物を一般的方法１によって該ビスグリシジルエーテルと架橋させる。
一般的方法２
テトラアミノプロピルエチレンジアミンおよびその誘導体と分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルとの架橋
分子量１６００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテル（またはそのビスクロロヒドリン）の約２０％濃度の水溶液を、反応溶液の粘度が約５００〜１０００ｍＰａｓになるまで２５％濃度のテトラアミノプロピルエチレンジアミン水溶液に７０℃で少量ずつ分けて添加する。ｐＨが９未満に低下した場合、ＮａＯＨ（５０％濃度）をｐＨが１０．５に達するまで少量ずつ分けて添加する。
この方法はテトラアミノプロピルエチレンジアミン、その高級同族体および種々のアミド化度を有するそのアミド化生成物のために使用することができる。
例Ｅ
分子量１５００のポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルと架橋したＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ６アミン）
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチル−１，２−エチレンジアミンの製造：
アクリロニトリル４４３ｇ（８．３５モル）を９０分かけて水１１７６ｍｌ中の１，２−エチレンジアミン１００ｇ（１．６７モル）の溶液に添加する。この間中、温度は４０℃を超えてはならない。アクリロニトリルの添加が完了した後に、フラスコを４０℃で１時間、更に８０℃で２時間撹拌する。引き続き、過剰のアクリロニトリルを留去し、次いで水流ポンプまたは油ポンプの減圧を適用することによって水をほとんど留去する。テトラシアノエチル化エチレンジアミンをメタノールから再結晶させ、吸引により濾過する。収量は４７８ｇ（１．５８モル）である。
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ６アミン）の製造：
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチル−１，２−エチレンジアミン２０重量％およびＮ−メチルピロリドン８０重量％の混合物４００ｍｌ／ｈならびにアンモニア３５００ｍｌ／ｈを、水素圧２００バール下に１３０℃で５ｌ固定床反応器中の組成ＣｏＯ９０重量％、ＭｎＯ５重量％、Ｐ2Ｏ5５重量％の固定床触媒４ｌ上に通過させる。減圧下でのＮ−メチルピロリドンの除去および分別蒸留（沸点：６ミリバールで２１８℃）によって、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ６アミン）が収率９５％で得られる。生成物を13Ｃおよび1Ｈ ＮＭＲならびに質量分光法によって純度および反応の完了状態に関して調査する。
この方法によって得られた生成物を一般的方法２によって該ビスグリシジルエーテルと架橋させる。
（*プロイスマン試験＝アルキル化化合物に関する試験、手順はＪ．エプスタイン他（J.Epstein et al.,Analyt.Chem.27（1955）1435）およびＲ．プロイスマン他（R.Preussmann et al.,Arzneimittelforsch.19（1969）1059）によって記載されている）
洗浄試験
本発明による化合物の防汚効果（soil release effect）を、ランダー−ｏ−メーター（Launder-O-meter）中、洗浄試験において標準化した条件下で決定した。試験のために洗剤配合物（表４の組成物Ｉ）を使用した。同様に、洗剤配合物ＩＩ〜ＸＩの使用も本発明により可能である。
最初に、洗剤配合物Ｉを本発明による化合物を使用せずに、引き続き例Ａ〜Ｅからの本発明による化合物を洗剤の全重量の２重量％濃度で使用して調査した。試験布を洗剤配合物Ｉとこれらの添加剤を使用して３回前洗浄し（前洗浄；洗浄条件は以下参照）、乾燥させ、かつ使用されたエンジンオイル０．２ｇで汚染した。オイル斑を１４時間エージングさせた。次いで、試験布を再び洗剤配合物Ｉと添加剤とを使用して洗浄（主洗浄）し、かつ汚れの解離を決定した。
洗浄条件
機械：Ａｔｌａｓ社（シカゴ）のランダー−ｏ−メーター
洗浄浴液：２５０ｍｌ
洗浄時間：６０℃で３０分
洗剤量：６ｇ／ｌ
水の硬度：３ミリモル；Ｃａ：Ｍｇが４：１
浴液比：１：１２．５
試験布：コットン２２１、ＰＥＳ８５０、ＰＥＳ／コットン６５：５３のブレンド布
洗浄結果
洗浄結果を決定するために、洗浄前の試験布の反射率（Ｒ0）、主洗浄前の汚染試験布の反射率（Ｒ前）および主洗浄後の汚染試験布の反射率（Ｒ後）を決定した。次いで、％汚垢除去（%soil release）を以下の式：
％汚垢除去（％ＳＲ）＝（Ｒ後−Ｒ前）／（Ｒ0−Ｒ前）×１００
を使用して決定した。
より高い％汚垢除去は、斑がより良好に除去されたことを意味する。斑の完全な除去は１００％に相当する。ここで極めて重要な点は、本発明による化合物を含有する洗剤配合物と含有しない洗剤配合物での％汚垢除去の違いである。本発明による化合物を含有する際の％汚垢除去と含有しない際の％汚垢除去でのより大きな違いは、本発明による化合物の添加により洗剤配合物の洗浄結果がより大きく改善されたことを意味する。洗浄試験の結果を表１および２に示す。
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例Ａ〜Ｅの本発明による化合物が洗浄中に汚垢除去を明確に改善することは表１および２から明らかである。洗浄後の布の白度（Ｒ後）は本発明による化合物の添加により極めて改善される。
表２に示される結果は、改善された汚垢除去が防汚効果であって、純粋な１次洗浄効果ではないということを明確にしている。該表に基づく一連の試験において、２種の異なる適用変法を実施した：
様式１：洗剤と添加剤を使用して３回前洗浄し、洗剤を中に添加剤を使用しないで主洗浄（汚染後）する（＝使用／不使用）。
様式２：洗剤中に添加剤を使用しないで３同前洗浄し、洗剤と添加剤を使用して主洗浄（汚染後）する（＝不使用／使用）
様式１において、洗剤を使用するが添加剤を使用しない前洗浄および主洗浄での試験と比較して汚垢除去（％ＳＲ不使用）が改善されるならば、防汚効果が達成されている。様式２において、汚垢除去が改善されるならば、１次洗浄効果が達成されている。改善された汚垢除去は様式１によってのみ達成できるので、本発明による生成物によって達成される効果は防汚作用から誘導されるということが表２の結果から明らかである。
同様に、架橋ポリアミンを、相応しているが架橋していないポリアミンと組み合わせて使用した。結果を表３に示す。
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架橋ポリアミンおよび非架橋ポリアミンの混合物を、全ての一般のテキスタイル、例えばコットン、ポリエステルおよびコットンとポリエステルとのブレンド布を洗浄するために有利に使用できるということが表３に示される結果から明らかである。
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酵素安定化作用
本発明による化合物の酵素安定化作用を試験するためには、これらを液体洗剤配合物中に導入し、これにプロテアーゼを添加した。２５日および５０日後に、洗浄試験を汚染試験布を使用して実施した。酵素が添加されていない洗剤配合物および酵素が添加されているが本発明による化合物が添加されていない洗剤配合物が比較のために使用された。
洗浄試験は試験布の色の濃さの測定およびＡ．クード（A.kud,Seifen,Oele,Fette,Wachse,119（1993）,590-594）に記載される方法による色の濃さからの一次洗浄効果Ａabsの決定によって評価する。
試験条件
貯蔵：
液体洗剤配合物のための貯蔵温度：３０℃
酵素：プロテアーゼ、Ｓａｖｉｎａｓｅ▲Ｒ▼１６Ｌ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ社製）
酵素量：Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ０．４％
貯蔵時間：５０日
洗浄条件：
機械：ランダー−ｏ−メーター
汚染布：ＣＦＴ ＡＳ１０ ２．５ｇ（顔料／オイル／牛乳）
バラスト布（ballast fabric）：コットン５．０ｇ
洗剤：以下の製剤ＸＩＩ
量：４．０ｇ／ｌ
液の量：２５０ｇ
洗浄温度：２０℃
水の硬度：３ミリモル／ｌ
Ｃａ／Ｍｇ比：４．０：１．０
洗浄時間：１５分
洗剤配合物ＸＩＩ：
直鎖状アルキルベンゼンスルホネート      １９．５
ヤシ油脂肪酸                              ８．３
Ｃ13/15オキソアルコールエトキシレート   １６．８
エタノール                                ０．７
１，２−プロパンジオール                １１．０
エタノールアミン                          ９．４
クエン酸                                  ４．８
Ｓｏｋｏｌａｎ▲Ｒ▼ＣＰ５                    ０．９
Ｄｅｑｕｅｓｔ▲Ｒ▼２００６                  １．０
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）
Ｓａｖｉｎａｓｅ▲Ｒ▼１６Ｌ                  ０．４
（または酵素なしの比較試験では０）
本発明によるポリマー                      ２．５
（またはポリマーを使用しない比較試験では０）
結果を以下の表５に示す。
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ポリマーとして例Ｃからのポリマーを使用した。表５の結果は、ポリマーを添加しない試験と比較して、本発明による架橋化合物の使用によって、長期の貯蔵における酵素活性の明確な改善が達成されることを示す。本発明による化合物を使用せずに液体洗剤を３０℃で５０日間貯蔵した後、プロテアーゼ作用はほぼ完全に失われていたが、化合物Ｃを含有する製剤においては５０日後になお高いプロテアーゼ活性を有する。