(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体を金属化する方法であって、
感光性ポリマー前駆体を含む感光性誘電体が、基板に付与され、
該感光性ポリマー前駆体は、マスクを通して露光され、シーティング材料によってシーディングされ、熱処理されるか、または、シーティング材料を付与され、マスクを通して露光されてシーディングされ、過剰のシーディング材料が除去されるかのいずれかであり、該シーディング材料は、イオン結合を介して該誘電体の官能基に追加され得る、または、該誘電体の露光された部分または露光されていない部分のいずれかと直接的に反応し得る貴金属の官能基化された錯体を含み、それにより、該誘電体の組成に依存して、露光された部分または露光されていない部分が選択的にシーディングされ、
次いで、該感光性ポリマー前駆体は、化学的に金属化される、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記感光性ポリマー前駆体は、溶解された状態またはペースト状で前記基板に付与され、次いで、乾燥されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記感光性ポリマー前駆体は、金属含有シード溶液または乳濁液によって処理されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記感光性ポリマー前駆体は、狭窄な溝および穴構造を有するマスクを通して露光されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記感光性ポリマー前駆体から形成されたポリマーは、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ベンゾシクロブタン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリシロキサン、それらのコポリマー、もしくは、混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シーディング材料は、感光性金属錯体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、誘電体を金属化する方法に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおいて、金属導体は、とりわけ、化学または電気化学的な堆積方法によって製造される。より信頼でき、かつ、より経済的な方法に向かう傾向が続いている。集積回路（ＩＣ）またはマルチチップモジュール（ＭＣＭ）の金属導体トラックは、例えば、銅から成る。導体トラックは、ポリイミドまたはシリカなどの有機誘電体または無機誘電体によって絶縁される。特に、いわゆるＩＣの外部端子の配線し直しに関して、性能を増加させ、かつ、費用を削減するための簡単かつ選択可能な方法が必要である。現在の慣例的な方法は一般的に複雑かつ高価である。なぜならば、多数の個別のプロセスからなり、部分的に、高価な真空プロセス（例えば、Ｈ．Ｅｉｇｌｅｒ，Ｗ．Ｂｅｙｅｒの「Ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎｓｐｒｏｚｅｓｓｅ  ｄｅｒ  Ｅｌｅｋｔｒｏｔｅｃｈｎｉｋ，Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ：Ｅｎｔｗｕｒｆ−Ｏｐｔｉｍｉｅｒｕｎｇ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｔｒａｎｓｆｅｒ」、ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９６、３０４〜３０９頁を参照）を含むからである。
【０００３】
従って、例えば、真空プロセスによって金属薄膜（すなわち、電気めっきの開始層）を誘電体に付与することは公知である。次いで、フォトレジストが、この金属層にスピンコーティングによって付与され、露光され、現像される。リソグラフィック構造の結果として、表面の特定の部分が露出され、次いで、この露出した金属表面は、電気めっきによって金属化される。フォトレジストがはぎ取られた後、薄膜の電気めっき開始層がエッチングされる（例えば、Ｗ．Ｍｅｎｚ，Ｐ．Ｂｌｅｙの「Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ  ｆｕｒ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｅ」、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、１９９３、１９２〜１９４、１９８〜１９９、および２５１頁を参照）。しかし、このような手順は、複雑かつ高価である。
【０００４】
ＤＥ  １９８  ５１  １０１  Ａ１は、プラスチック基板の表面上に金属層を選択的に堆積する方法を開示する。コーティングされるべき表面の部分が電磁放射線によって照射され、化学結合が切断され、官能基が反応中心として生成される。照射は、特に、３２０ｎｍより小さな、好適には２２２ｎｍの波長の紫外線を使用して行われる。マスクの助けによって、または、書込みレーザビームによって行われる照射の後、貴金属化合物が表面の反応性官能基に固定される。この目的のために、プラスチック部分は、膨潤溶液（例えば、５モルの水溶性ＮａＯＨ溶液）内に浸漬されるか、または、堆積されるべき物質を含む溶液（すなわち、シード溶液）に直接接触させられるかのいずれかである。次いで、金属層は、非電流の金属化バス内に堆積される。
【０００５】
このような手順は、マイクロエレクトロニクスにおいて実行可能でない。なぜならば、化学結合を切断するためには、特に２２２ｎｍの波長を有する高エネルギーの照射が必要であるからである。しかし、この波長を有する十分に強力なランプがないため、照射時間は、標準的な露光の場合に比べて実質的により長く（１０より大きな倍数）なる。しかし、結果として、シーディング可能な基板の処理量が非常に制限され、さらに、必要なエキシマＵＶランプは非常に高価である。さらに、高価なマスクを汚し得る低分子量の破片が、結合の切断の間に遊離される。公知のプロセスのさらなる不利益は、ポジティブワーキングでしかない（すなわち、露光された部分のみがシーディングされ得る）ということである。反対に、露光されていない部分がシーディングされるネガティブモードの手順は可能でない。このことは、例えば、既存のプロセスにおいて、ネガティブマスクのみが必要な場合に新しいマスクを追加するためには、高額な費用がかかることを意味し得る。
【０００６】
本発明は、誘電体を選択的に金属化する適切な方法を提供することを目的とし、この方法は、特に、マイクロエレクトロニクスにおいて使用され得、既存のプロセスラインの条件と適合する要件が満たされることが必要とされる。
【０００７】
これは、本発明によって、感光性の誘電体が基板に付与され、この誘電体がマスクを通して露光され、金属によってシーディングされ、熱処理され、次いで、化学的に金属化される手順によって達成される。あるいは、基板に付与された後、誘電体は、第１に、金属によってシーディングされ、次いで、マスクを通して露光されることも可能である。その後、過剰のシーディング材料が除去され、誘電体は化学的に金属化される。
【０００８】
従って、本発明による方法は、第１に感光性誘電体を基板に付与する様態で行われる。誘電体は、好適には、溶解された状態またはペースト状で（すなわち、概略液相で）基板に付与され、次いで、乾燥される。その後、誘電体は、マスクを通して露光され、選択的にシーディングされる。「シーディング」は、本明細書中、表面にシードを結合させることと、シードの化学的活性化とを意味することが理解される。その後、誘電体は熱処理される（すなわち、加熱され、化学的に金属化される）。加熱は一般的に、９０〜４５０℃の温度で行われる。
【０００９】
他の手順において、シーディング材料は、第１に、誘電体の全表面上に吸収され、次いで、マスクを通して露光することにより、シードの選択可能な固定および活性化が行われる。その後、過剰のシーディング材料が除去され、誘電体は化学的に金属化される。一般的には、水または溶剤によって洗浄することにより、シーディング材料は除去される。
【００１０】
両方の場合において、シーディング（金属による）は、好適には、金属含有シード溶液または乳濁液によって誘電体を処理することにより行われる。しかし、誘電体は、例えば、シードを含む大気、または容易に揮発する金属化合物にも暴露され得る。
【００１１】
誘電体を露光する際に、狭窄な溝および穴構造を有するマスクを使用することが有益であることも証明されている。実際に、それによって、特に望ましい結果が得られる。穴は、好適には、約１〜３μｍの直径を有し、穴と穴との距離は、同様に約１〜３μｍである。
【００１２】
誘電体は、好適には、ポリマーと光学的に活性な成分とを含む。しかし、それ自体が感光性を有するポリマーもまた、有利に使用され得る（すなわち、この場合、誘電体は、光により構造化が可能な（ｐｈｏｔｏｓｔｒｕｋｔｕｒｉｅｒｂａｒｅｓ）なポリマーである）。その上、ポリマーはまた、コポリマーまたはポリマーブレンドであり得る。
【００１３】
ポリマーは、高い化学的および熱的安定性を都合よく有する。結果として、はんだ付けプロセスおよび清浄プロセスならびに化学的金属化は、損傷をうけない耐久性を有する。ポリマーは、有機性または無機／有機性であり得る。具体的には、下記の種類のポリマーを使用することが有利であると証明されている。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、主に芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホン、ベンゾシクロブテン、ポリキノリン、ポリキノキサリンおよびポリシロキサン（シリコーン）。これらのポリマーを互いに有するコポリマーまたはブレンドも同様に適切である。
【００１４】
光により構造化が可能なポリマーは広く公知であり、市販もされている。本発明による方法において、下記のポリマーが、好適には、誘電体として使用される。ポリベンゾオキサゾール（例えば、ＥＰ  ０  ０２３  ６６２  Ｂ１およびＥＰ  ０  ２６４  ６７８  Ｂ１を参照）またはポリイミドに基づくポジティブに光構造化が可能なポリマー、ならびに、ポリイミド（例えば、米国特許第３  ９５７  ５１２号およびＲｅ．３０  １８６を参照）に基づくネガティブに光構造化が可能なポリマー。
【００１５】
本発明による方法は、下記の実質的な利点を有する。
・露光は、誘電体の組成に応じて、近紫外線または深紫外線の領域（すなわち、２００〜４５０ｎｍ）において行われ得る。３５０〜４５０ｎｍの範囲が特に適切である。これにより、プロセスラインにすでに使用されている経済的な照射ユニットを使用することが可能である。
・十分な処理量を保証するための照射時間が短い。
・誘電体の組成に応じて、照射された部分または照射されていない部分が選択的にシーディングされ得る。
・露光の間、誘電体（すなわち、ポリマー）の表面は、劣化または切断されず、有害な低分子量生成物を生成し得ない。
【００１６】
基板は、一般的には、シリコンまたはセラミックの材料から成り、誘電層の下に、金属層および絶縁層を含む電子回路をすでに有することが可能である。しかし、基板はまた、ガラスまたは金属から成り得る。
【００１７】
誘電体は、溶解された状態またはペースト状で基板に付与され得る。適切な技術として、例えば、スピンコーティング、注入成形、計量分配、ナイフコーティング、タンポン印刷、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。特に、ペーストとして、かつ、スクリーン印刷に使用される場合、充填剤もまた誘電体に追加され得る。
【００１８】
シーディングは、金属含有シード溶液または乳濁液によって（例えば、誘電体の浸漬によって）行われ得る。この目的のために、シード溶液または乳濁液は、イオン化した状態またはコロイド状の１つ以上の金属化合物を含む。シードは、レドックス化学反応に準安定な溶液から金属の堆積を触媒する材料である。適切なシードは、特に、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）などの貴金属、または対応する化合物および錯体（有機性および／または無機性の）である。このような化合物は、例えば、ＰｄアセテートおよびＰｄクロライドなどのパラジウム化合物である。
【００１９】
適切な錯体化合物は、特に、官能基化されたシス−ジアミノ−ジ（プソノイド）ハロ化または−アルニケル化されたＰｄ（ＩＩ）化合物またはＰｔ（ＩＩ）化合物の錯体である。それらは、化学反応を受けることが可能な基を有するためである。この反応は、例えば、リガンドが中心原子に配位結合されていないアミノ基を多く有する程、より選択的になる。このことは、例えば、シス−η２−Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）アミノジシアノ白金（ＩＩ）の場合と同様である。酸化状態がすでに０の金属の錯体が特に適切である。なぜならば、その結果として、シードまたはクラスターの形成が相当簡易化され、修飾された表面上で特に行われるからである。このような錯体は、例えば、パラジウムおよび白金のトリフォスフィノ（ｔｒｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）錯体である。このような錯体のリガンドシステムは、例えば、スルホン化またはアミノ化によって非常に簡単に修飾され得る。修飾されたシステムの例として、３−［ビス（３−スルホフェニル）フォスフィノ］−ベンゾスルホン酸および１，３，５−トリアザ−７−フォスフォトリシクロ−［３．１．１．１］デカンが挙げられる。リガンドシステムの修飾の結果として、錯体は、誘電体の照射された部分または照射されていない部分のいずれかへと拡散する。そこにおいて、錯体は、イオン結合を介して誘電体の官能基に追加され得るか、または、誘電体に直接反応する。
【００２０】
本発明による方法において、感光性の金属錯体がさらに適切である。これらは、η２−ビピリジル−４，４’−ジアミノ−η２−スチルベンパラジウム（ＩＩ）の場合と同様に、特に、アルケンリガンドを有するか、または、露光の際に反応を受けるリガンドを有する貴金属錯体である。露光の際、このような錯体は、誘電体の照射された部分または照射されていない部分と選択的に反応する。さらに、金属錯体は、一般的に、単核または多核の構造を有し得る。多核の錯体（いわゆる、クラスター）は、まるで成形金属シードのように振舞う。
【００２１】
シード溶液の適切な溶媒は、水または有機溶媒および対応する混合物である。下記の有機溶媒が特に適切である。エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチルアセテート、ブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、およびエトキシエチルプロピオネート。シード溶液はまた、イオンまたは非イオン性の界面活性剤と、トリエチルアミンおよびテトラメチルアンモニウム水酸化物などのアミン類とを含み得る。
【００２２】
本発明について、実施形態を参照してより詳細に説明する。
【００２３】
高温において安定性のあるポリマー（特に、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール）の感光性前駆体は、好適には、金属化された誘電体を製造するために使用される。これらの前駆体または対応する溶液は市販されている。感光性ポリイミド前駆体は、例えば、ネガティブワーキングのポリアミド酸エステルであり、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジアゾナフトキノンが追加されたポジティブワーキングのポリヒドロキシアミドである。これらのポリマー前駆体は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であり、スピンコーティングの間に基板上に均一な層を形成し、ｉラインおよびｇラインの光の露光に感光性である。加熱プロセスは、結果として、それぞれ４００℃および４５０℃まで熱的に安定しているポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールなどの対応するポリマーを形成する。得られる誘電体は、酸性および中性のエッチング溶液に耐久性がある。
【００２４】
（実施例１）
ポリイミド（ＰＩ）の感光性前駆体の市販の溶液が、水平なスピンコーターによって３０００ｒｐｍ（スピンコーティング時間：２０秒間）でシリコン基板に付与される。次いで、１００℃のホットプレート上で４分間の乾燥が行われる。得られる膜は、マスクを通して接触照射ユニット（照射線量：２５０ｍＪ／ｃｍ2）によって照射される。それによって、ＰＩ前駆体は架橋する。次いで、基板は、２００ｍｇのビス（アセタト）ビス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウムを含むパラジウム錯体溶液内に１０分間浸漬され、この錯体は、９５０ｍｌのイソプロパノールと５０ｍｌの鉱質除去された水に溶解されており、この基板は、次いで、イソプロパノールおよび鉱質除去された水によって洗浄される。パラジウム錯体は、ポリイミドの架橋されていない部分（すなわち、照射されていない部分）にのみ追加される。基板は、窒素雰囲気のもとで３００℃のホットプレート上で３０分間加熱される。次いで、パラジウム錯体は、アルカリ性のホウ化水素溶液（１０００ｍｌの水に溶解された１ｇのホウ化水素ナトリウムおよび５ｇの水酸化物ナトリウム）によって（室温で２分間）還元される。次いで、市販の化学的銅バスに１５分間浸漬することによって、シーディングされた部分の選択的な化学的銅めっきが行われる。それによって、均一かつ強力に付着した銅層が得られる。銅バスは、例えば、下記の成分を有する準安定の溶液である。その成分は、銅塩、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンまたはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などの錯化剤、ホルムアルデヒドなどの還元剤、および安定剤である。
【００２５】
（実施例２）
手順は、実施例１に対応するが、金属化は、市販の化学的ニッケルバスを使用して行われる。ニッケルバスは、例えば、下記の成分を含む準安定の溶液である。この成分は、ニッケル塩、クエン酸または酒石酸塩などの錯化剤、および、次亜燐酸ナトリウムなどの還元剤である。ここでもまた、均一かつ強力に付着した金属層が得られる。
【００２６】
（実施例３）
感光性前駆体であるポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）の市販の溶液が、水平なスピンコーターによって３５００ｒｐｍ（スピンコーティング時間：２０秒間）でガラス基板に付与される。次いで、９０℃で６０秒間および次いで１２０℃で１２０秒間の乾燥が行われる。得られる膜は、マスクを通して接触照射ユニット（照射線量：３００ｍＪ／ｃｍ2）によって照射される。照射の結果、膜内にカルボキシル基が生成される。次いで、基板は、２００ｍｇのη２−ビピリジル−４，４’−ジアミノ−η２−スチルベン白金（ＩＩ）を含むパラジウム錯体溶液内に１０分間浸漬され、この錯体は、１０００ｍｌのイソプロパノール／水の混合液（体積比３：１）に溶解されている。それによって、パラジウム錯体は、カルボキシル基に追加される。これにより、膜の照射された部分のみがシーディングされる。基板は、窒素雰囲気のもとで、２５０℃で３分間および３５０℃で３分間、ホットプレート上で加熱される。次いで、パラジウム錯体は、ヒドラジン溶液（水に対して５％の強溶液（ｉｇｅ  Ｌｏｓｕｎｇ））によって（室温で５分間）還元される。次いで、照射された部分は、実施例１に対応する様態で金属化される。それによって、均一かつ強力に付着した銅層が得られる。
【００２７】
下記の溶液もまた、溶液以外は同一の条件下で、シーディング溶液として使用され得る。そのシーディング溶液は、２５０ｍｇの白金錯体シス［Ｐｔ1（ｈｐ）4（ＮＨ3）8（ＮＯ3）2］（ＮＯ3）・３Ｈ2Ｏが５００ｍｌの水に溶解され、０．５ｍｌの２４％アンモニア強溶液が追加されている。「ｈｐ」は、脱プロトン化された２−ヒドロキシピリジンを表す。同じ結果が得られる。
【００２８】
（実施例４）
感光性ＰＢＯ前駆体の溶液が、実施例３に従って、スピンコーティングによって基板に付与され、乾燥され、マスクを通して照射される。次いで、基板は、４０℃で１分間、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよび鉱質除去された水を含む膨潤溶液（体積比１：１）内に浸漬される。ここで、照射された部分のみが膨潤される。次いで、基板が室温で１０分間、塩化パラジウムの水溶液（３００ｍｇ／ｌ）内に浸漬される場合、パラジウムイオンは、照射されたＰＢＯ部分内に埋め込まれる。中性のホウ化水素ナトリウム溶液（１０００ｍｌの水に溶解された２ｇの溶液）内への浸漬によるパラジウム塩の還元（４分間）の後、ＰＢＯは、窒素雰囲気のもとで２８５℃のホットプレート上で２０分間加熱され、次いで、実施例２と同様に金属化される。均一かつ強力に付着した銅層が得られる。
【００２９】
（実施例５）
感光性ポリイミド前駆体の溶液が、実施例１に従って、スピンコーティングによって基板に付与され、乾燥される。次いで、基板は、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）−パラジウム（０）溶液内に１０分間浸漬され、この溶液は、１０００ｍｌのトルエン内に溶解された１５０ｍｇのパラジウム錯体を含み、この基板は、トルエン／メタノール（１：１）によって１分間洗浄され、１００℃で２分間乾燥される。次いで、構造化のための露光が、接触照射ユニット（照射線量：２５０ｍｌ／ｃｍ2）を用いて行われる。次いで、基板は、トルエンによって２分間洗浄され、トルエン／エタノールによって１分間洗浄され、メタノールによって１分間洗浄され、３００℃で加熱されて、実施例１に従って金属化される。照射された部分に、均一かつ強力に付着した銅層が得られる。
【００３０】
（実施例６）
感光性ポリイミド前駆体の溶液が、実施例１に従って、スピンコーティングによってシリコン基板（４インチ）に付与され、乾燥される。次いで、１０ｍｌのジ−μ−クロロテトラエチレンジロジウム（Ｉ）のエタノール溶液（５０ｍｇ／ｌ）が、基板上に噴霧され、次いで、基板は、６５℃で３分間乾燥される。基板は、次いで、マスクを通して接触照射ユニット（照射線量：２００ｍＪ／ｃｍ2）によって露光される。ポリイミドは、照射された部分で架橋され、その上、ロジウム錯体は分解される。次いで、ポリイミドは、市販のポリイミド現像剤（主用な成分：酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン）によって６０秒間現像され、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソプロパノール／鉱質除去された水（１：１）、および鉱質除去された水によってそれぞれ６０秒間洗浄され、１００℃で４分間乾燥される。次いで、ロジウム錯体は、ｐＨ８に調整された水／エタノール（１：１）のアスコルビン酸溶液内への浸漬（１０分間）によって還元され、ポリイミドは、窒素雰囲気のもとで３２５℃で４０分間加熱され、次いで、実施例２に従って金属化される。均一かつ強力に付着した金属層が得られる。
【００３１】
（実施例７）
感光性ポリイミド前駆体の溶液が、実施例１に従って、スピンコーティングによって基板に付与され、乾燥される。次いで、２００ｍｇのη２−ビピリジル−４，４’−ジアミノ−η２−スチルベン白金（ＩＩ）を含む白金錯体溶液、および、２００ｍｌのγ−ブチロラクトンと、２００ｍｌのイソプロパノールと、５ｍｌの水との混合液内に溶解されている６ｇのポリプロピレングリコールが、２５００ｒｐｍ（２５秒）のスピンコーティングによって基板に付与され、得られる膜は、１１０℃で４分間乾燥される。接触照射ユニット（照射線量：３５０ｍｇ／ｃｍ2）によって、構造化のための照射が行われ、その間、白金錯体が活性化され、ポリイミドが架橋され、実施例６に従ってポリイミドが現像されて、その後、次いで、３５０℃で１時間加熱される。次いで、照射された部分は、実施例１に従って金属化される。均一かつ強力に付着した銅層が得られる。