(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を用いてなる正極板と負極活物質を用いてなる負極板とをセパレータを介して捲回若しくは積層してなる、非水電解液を含浸した電極体の評価方法であって、
その電池容量が２Ａｈ以上である該電極体を、
満充電の状態から２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、
満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の８０％以上である場合に、
該電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することを特徴とする電極体の評価方法。
【請求項２】
正極活物質を用いてなる正極板と負極活物質を用いてなる負極板とをセパレータを介して捲回若しくは積層してなる、非水電解液を含浸した電極体の評価方法であって、
その電池容量が２Ａｈ以上である該電極体を、
満充電の状態から−２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、
満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の６０％以上である場合に、
該電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することを特徴とする電極体の評価方法。
【請求項３】
該正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いる請求項１又は２に記載の電極体の評価方法。
【請求項４】
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いる請求項３に記載の電極体の評価方法。
【請求項５】
該正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）中の遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＺＭｎ２−ｚＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）を用いる請求項１又は２に記載の電極体の評価方法。
【請求項６】
該負極活物質として高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極体の評価方法。
【請求項７】
繊維状の高黒鉛化炭素材料を用いる請求項６に記載の電極体の評価方法。
【請求項８】
該非水電解液に用いられる有機溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極体の評価方法。
【請求項９】
空孔率が４０％以上であるセパレータを用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極体の評価方法。
【請求項１０】
該電極体として捲回型電極体を用いる請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極体の評価方法。
【請求項１１】
リチウム二次電池の電極体を評価する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電極体の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極体の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピューター等の携帯型電子機器の電源用電池として広く用いられるようになってきている。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかもエネルギー密度が大きいことから、前記携帯電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的に一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質にリチウム遷移金属複合化合物が、負極活物質に炭素質材料が、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う内部電極体としては、コインセル型、捲回型、積層型といった形態のものがある。
【０００４】
これらの中で、ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、電極体として、図２に示すように、集電用タブ（リード線として機能する。以下、「タブ」という。）５・６（正極用タブ５、負極用タブ６）が取り付けられた正負各電極板２・３（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型電極体１が好適に用いられる。
【０００５】
電極板２・３は、金属箔等の集電基板の両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を指す。）層を形成したものであり、タブ５・６は、電極板２・３及びセパレータ４を巻芯１３周りに巻き取る作業中に、超音波溶接等の手段を用いて、電極板２・３の端部の金属箔を露出させた部分に所定間隔で取り付けることができる。
【０００６】
また、積層型電極体７は、図３の斜視図に示すように、一定面積を有する所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１０を挟みながら交互に積層した構造を有しており、１枚の電極板８・９に少なくとも一本のタブ１１・１２（正極用タブ１１、負極用タブ１２）が取り付けられる。電極板８・９の使用材料や作製方法は、捲回体１における電極板２・３等と同様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような内部電極体を用いたＥＶ・ＨＥＶ用のリチウム二次電池においては、長期間にわたって充放電を繰り返す必要があることから、電池の充放電サイクル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特性を指す。以下、「サイクル特性」という。）の劣化抑制や、電池寿命の長寿命化等が重要な課題となる。
【０００８】
ここで、電池はその利用目的や使用状況に応じて、大電流の放出が要求される場合がある。例えば、ＥＶ、ＨＥＶ等に用いられる電池を想定した場合、エンジン起動や登坂等の加速アシストに際しては、数１００Ａ程度の放電が要求される。但し、このような大電流の放電（又は充電）に要する時間は、例えば、数秒から十数秒間といった比較的短時間であると考えられる。
【０００９】
しかしながら、たとえ大電流による充・放電の印加時間が短時間であったとしても、これが多数回繰り返されることによって、電池にダメージが蓄積してしまい、ひいては電池寿命が極めて短くなるといった不都合が生ずる場合もある。これは、大電流による充・放電によって、電池内においてＬｉ+の移動が追従不能となる、いわゆる濃度分極を生ずるためであると推察される。従って、このような不都合が解消され、過酷な使用条件下であっても長寿命である電池、及び、このような電池を製造段階において評価するための評価手法の開発が、産業界から要請されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極体作製の前段階において、予めサイクル特性を評価することが可能である電極体の評価方法、及び、当該評価方法を用いて選別されたセパレータ及び非水電解液を用いて作製された電極体を備えた、サイクル特性に優れるリチウム二次電池、並びに、当該リチウム二次電池を用いた組電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、正極活物質を用いてなる正極板と負極活物質を用いてなる負極板とをセパレータを介して捲回若しくは積層してなる、非水電解液を含浸した電極体の評価方法であって、その電池容量が２Ａｈ以上である該電極体を、満充電の状態から２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の８０％以上である場合に、該電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することを特徴とする電極体の評価方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、正極活物質を用いてなる正極板と負極活物質を用いてなる負極板とをセパレータを介して捲回若しくは積層してなる、非水電解液を含浸した電極体の評価方法であって、その電池容量が２Ａｈ以上である電極体を、満充電の状態から−２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の６０％以上である場合に、電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することを特徴とする電極体の評価方法が提供される。
【００１３】
本発明においては、正極活物質として立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いること、更にはＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）中の遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭZＭｎ2-zＯ4（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）を用いることが好ましく、負極活物質として高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンを用いることが好ましい。なお、負極活物質としては、繊維状の高黒鉛化炭素材料を用いることが更に好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、非水電解液に用いられる有機溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが好ましく、空孔率が４０％以上であるセパレータを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の電極体の評価方法は、捲回型電極体の評価に好適に採用され、また、リチウム二次電池の電極体を評価するために好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２５】
本発明は、正極活物質を用いてなる正極板と負極活物質を用いてなる負極板とをセパレータを介して捲回若しくは積層してなる、非水電解液を含浸した電極体の評価方法であり、２以上の異なる定電流値で、所定の端子電圧となるまで放電した後に測定される放電容量を比較することにより、電極体のパルスサイクル特性を評価するものである。以下、更なる詳細について説明する。
【００２６】
放電時の電流値が異なる場合、当該電極体の放電容量には違いが現れる。具体的には、２の異なる定電流値で放電する場合を想定すると、より大きな定電流値で、所定の端子電圧となるまで放電した後の放電容量（以下、「放電容量１」と記す。）は、より小さな定電流値で、所定の端子電圧となるまで放電した後の放電容量（以下、「放電容量２」と記す。）に比して小さい値となる。このとき、放電容量２に対する放電容量１の比率（以下、「放電容量比率」と記す。）と、電極体のパルスサイクル特性との間には相関があるため、本発明の電極体の評価方法においては、当該放電容量比率を、電極体に固有のパルスサイクル特性の優劣を判断するための指標とする。
【００２７】
従って、電極体を例えばＥＶ、ＨＥＶ等に実際に取り付け、使用する以前の段階において、予め当該電極体のパルスサイクル特性を評価しておくことができ、大電流による充・放電が繰り返された場合であっても長寿命である、信頼性に優れた電極体の提供が可能である。
【００２８】
本発明の第一の電極体の評価方法では、その電池容量が２Ａｈ以上である電極体の、満充電の状態から２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の８０％以上である場合に、この電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価する。このことにより、パルスサイクル特性に優れる電極体を提供することができる。
【００２９】
なお、より優れたパルスサイクル特性を示す電極体を提供するといった観点からは、前述の満充電の状態から２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の８２％以上である場合に電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することが更に好ましく、８５％以上である場合に電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することが特に好ましい。
【００３０】
ここで、本発明においては前記数値の上限については特に限定されないが、実質的な電極体の作製条件等を考慮すると、概ね１００％未満となる。
【００３１】
また、本発明の第二の電極体の評価方法では、その電池容量が２Ａｈ以上である電極体の、満充電の状態から−２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の６０％以上である場合に、この電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価する。電極体の実際の使用環境は、２５℃前後、即ち、室温付近に限られるものではなく、−２５℃付近の極低温状況下であることも想定され得る。従って、−２５℃における前述の評価を実施することにより、極低温状況下においてもパルスサイクル特性に優れる電極体を提供することができる。
【００３２】
なお、極低温状況下においてより優れたパルスサイクル特性を示す電極体を提供するという観点からは、前述の満充電の状態から−２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の６１％以上である場合に電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することが更に好ましく、６２％以上である場合に電極体のパルスサイクル特性が良好であると評価することが特に好ましい。
【００３３】
ここで、本発明においては前記数値の上限については特に限定されないが、実質的な電極体の作製条件等を考慮すると、概ね１００％未満となる。
【００３４】
本発明においては、ＬｉとＭｎを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す。）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。前述した本発明における非水電解液の特性改善の効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わせることで、より顕著に現れて電極体のパルスサイクル特性の向上が図られるために好ましい。
【００３５】
マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、本発明においては、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭZＭｎ2-zＯ4（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）も好適に用いられる。
【００３６】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００３７】
本発明においては、上述の如くＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、パルスサイクル特性に優れる電極体を得ることができる。
【００３８】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００３９】
また、本発明においては、負極活物質として高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンを用いることが好ましく、これらを用いた場合においては、Ｌｉ金属を負極として用いたときに見られるデンドライトによる内部短絡等が発生し難く、更に電池破損時の安全性も高くなるために好ましい。なお、同じく安全性等の観点からは、負極活物質として繊維状の高黒鉛化炭素材料を用いることが更に好ましい。
【００４０】
更に、本発明において非水電解液に用いられる溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、酢酸エチル（ＥＡ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好ましい。更に、本発明においては、特に電解質であるリチウム化合物の溶解性や、電極体の使用温度範囲等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好適に用いることができる。
【００４１】
本発明においては、空孔率が４０％以上であるセパレータを用いることが好ましい。空孔率を当該数値以上とすることにより、Ｌｉ+の導通が充分に確保されるとともに、温度上昇に伴うマイクロポアの閉塞による安全機構が充分に機能するためである。ここで、Ｌｉ+導通確保と安全機構の機能発揮等の観点からは、空孔率が４５％以上であるセパレータを用いることが更に好ましく、５０％以上であるセパレータを用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いるセパレータの、空孔率の上限は特に限定されるものではないが、Ｌｉ+導通確保と安全機構の機能発揮との両立を図るためには概ね６０％以下であれば問題なく使用することができる。なお、本発明にいう「空孔率」とは、セパレータの体積、質量、及び、密度から、セパレータ内部に占める空孔部分（材料のない部分）の体積を百分率で算出した数値である。以下、同様の意味に用いる。
【００４３】
更に、前述の空孔率以外の物理的特性として、本発明においては、ガーレ式透気度が２００秒／１００ｃｃ以下であるセパレータを用いることが好ましい。ガーレ式透気度を当該数値以下とすることにより、Ｌｉ+の導通が充分に確保されるためである。
【００４４】
リチウム二次電池を構成するセパレータの、ガーレ式透気度の下限は特に限定されるものではないが、Ｌｉ＋導通確保と安全機構の機能発揮との両立を図るべく、前述の空孔率とともに重要な物理的特性であるため、セパレータ製造の観点から実質的な下限値を決定すればよい。なお、本発明にいう「ガーレ式透気度」とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に従って測定したセパレータの透気度を示す値であり、以下、同様の意味に用いる。
【００４５】
また、本発明の評価方法により評価可能である電極体の構成・形状については特に制限はないが、後述する実施例において、内部に捲回型電極体を備えるリチウム二次電池を用いて説明しているように、捲回型電極体の評価に好適であり、更に、リチウム二次電池の電極体を評価する方法として好適である。
【００４６】
第一のリチウム二次電池は、電池ケース内に、正極活物質を用いてなる正極板と、負極活物質を用いてなる負極板とが、セパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備えるとともに、リチウム化合物が有機溶媒に溶解されている非水電解液が含浸されてなるリチウム二次電池であり、その電池容量が２Ａｈ以上であるとともに、満充電の状態から２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の８０％以上であり、８２％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
【００４７】
既述の通り、電極体の放電容量比率とパルスサイクル特性との間には相関があるため、放電容量比率を前記数値以上に規定した当該電極体を用いて作製された第一のリチウム二次電池は、例えば、大電流による充・放電が繰り返された場合であっても長寿命であり、パルスサイクル特性に優れている。
【００４８】
ここで、第一のリチウム二次電池においては前記数値の上限については特に限定されないが、実質的なリチウム二次電池の作製条件等を考慮すると、概ね１００％未満となる。
【００４９】
一方、第二のリチウム二次電池は、電池ケース内に、正極活物質を用いてなる正極板と、負極活物質を用いてなる負極板とが、セパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体を備えるとともに、リチウム化合物が有機溶媒に溶解されている非水電解液が含浸されてなるリチウム二次電池であり、その電池容量が２Ａｈ以上であるとともに、満充電の状態から−２５℃、３０Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量が、満充電の状態から２５℃、１Ｃ定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電した後の放電容量の６０％以上であり、６１％以上であることが好ましく、６２％以上であることが更に好ましい。
【００５０】
リチウム二次電池の実際の使用環境は、２５℃前後、即ち、室温付近に限られるものではなく、例えばＥＶ、ＨＥＶ等に取り付けた場合を想定すると、−２５℃付近の極低温状況下であることも想定され得る。従って、第二のリチウム二次電池は、−２５℃における放電容量比率を前記数値以上に規定した電極体を用いて作製されているために、パルスサイクル特性に優れている。
【００５１】
ここで、第二のリチウム二次電池においては前記数値の上限については特に限定されないが、実質的なリチウム二次電池の作製条件等を考慮すると、概ね１００％未満となる。
【００５２】
リチウム二次電池は、溶解してリチウムイオン（Ｌｉ＋）を生ずるリチウム化合物を電解質とする非水電解液を用いたものである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、リチウム二次電池を構成する主要部材及び構造、並びに製造方法について、電極体の構成が捲回型電極体である場合を例に挙げて説明する。
【００５３】
図２は、捲回型電極体の構造を示す斜視図である。正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられる。なお、これらの正極活物質にアセチレンブラック等の炭素微粉末が導電助剤として加えることが好ましい。
【００５４】
ここで、ＬｉとＭｎを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す。）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。前述した非水電解液の特性改善の効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わせることで、より顕著に現れて電池のパルスサイクル特性の向上が図られるために好ましい。
【００５５】
リチウム二次電池においては、正極活物質としてマンガン酸リチウムが用いられる。ここで、マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、本発明においては、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＺＭｎ２−ｚＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）も好適に用いられる。
【００５６】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００５７】
上述の如くＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、パルスサイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００５８】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００５９】
正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー或いはペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００６０】
負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料としては繊維状のものが好適に用いられる。
【００６１】
セパレータ４としては、Ｌｉ+透過性のポリオレフィンフィルムが用いられる。具体的には、マイクロポアを有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００６２】
また、セパレータの空孔率が４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることが更に好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。空孔率を当該数値以上とすることにより、Ｌｉ＋の導通が充分に確保されるとともに、温度上昇に伴うマイクロポアの閉塞による安全機構が充分に機能するためである。
【００６３】
なお、リチウム二次電池を構成するセパレータの、空孔率の上限は特に限定されるものではないが、Ｌｉ＋導通確保と安全機構の機能発揮との両立を図るためには６０％以下であればよい。
【００６４】
更に、前述の空孔率以外の物理的特性として、セパレータのガーレ式透気度が２００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレ式透気度を当該数値以下とすることにより、Ｌｉ＋の導通が充分に確保されるためである。
【００６５】
リチウム二次電池を構成するセパレータの、ガーレ式透気度の下限は特に限定されるものではないが、Ｌｉ＋導通確保と安全機構の機能発揮との両立を図るべく、前述の空孔率とともに重要な物理的特性であるため、セパレータ製造の観点から実質的な下限値を決定すればよい。
【００６６】
この電極板２・３とセパレータ４の捲回作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６としては、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。
【００６７】
次に、リチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用いられる。特に電解質であるリチウム化合物の溶解性や、電池の使用温度範囲等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好適に用いることができる。
【００６８】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類若しくは２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６９】
リチウム二次電池の組立に当たっては、先ず、電流を外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導通を確保しつつ、作製された捲回型電極体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドした後、上述した非水電解液を含浸する。次いで、電池ケースを封止して、リチウム二次電池が作製される。
【００７０】
なお、非水電解液に関しても、電解質であるリチウム化合物の種類・濃度、有機溶媒の種類や組成比等を種々変化したものを用いることが可能である。
【００７１】
以上、リチウム二次電池について、主に捲回型電極体を用いた場合を例に挙げ、その実施形態を示しながら説明してきた。また、リチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
【００７２】
なお、本発明によれば、これまで述べてきたリチウム二次電池の単電池を、用途に応じて複数個、直列又は並列に接続することによって、より高出力、及び／又は、長時間の使用に適した組電池を提供することが可能である。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（電極体の作製）
Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であるＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板２と、繊維状高黒鉛化炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板３とを用いて、図２に示すような捲回型電極体１を作製した。
【００７５】
（非水電解液の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の各種有機溶媒を１：１：１の体積比で混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００７６】
（電池の作製）
捲回型電極体を電池ケースに収納後、各非水電解液を充填し、次いで電池ケースを封止して、電池を作製した（実施例１、２、比較例１）。なお、その他の部材、試験環境はすべての試料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前まで充分に行い、電池の封止不良等による電池外部からの水分の浸入等の影響も排除した。また、これら各電池の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
【００７７】
（放電容量の測定）
実施例１、２、比較例１のリチウム二次電池を室温（２５℃）、１Ｃ定電流、４．１Ｖ定電圧で満充電とした後、同じく室温条件下、１０Ａ（１Ｃ相当電流）定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、２５℃における１Ｃ放電容量を測定した。
同様にして、各電池を室温、１Ｃ定電流、４．１Ｖ定電圧で満充電とした後、同じく室温条件下、３００Ａ（３０Ｃ相当電流）定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、２５℃における３０Ｃ放電容量を測定した。
【００７８】
次いで、各電池を室温、１Ｃ定電流、４．１Ｖ定電圧で満充電した後、当該電池を−２５℃恒温槽中に保管して、電池内部が均一な設定温度分布となるように１２時間以上待機した。次いで、３００Ａ（３０Ｃ相当電流）定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、−２５℃における３０Ｃ放電容量を測定した。
【００７９】
２５℃における１Ｃ放電容量に対する、２５℃又は−２５℃において測定した３０Ｃ放電容量の比率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
（パルスサイクル試験）
上述した実施例１、２、及び、比較例１の各リチウム二次電池についてパルスサイクル試験行った。１サイクルは放電深度５０％の充電状態の電池を２０Ｃ（放電レート）相当の電流２００Ａにて３秒間放電した後３秒間休止し、その後２００Ａで３秒間充電後、再び５０％の充電状態とするパターンに設定した。また、電池容量の変化を知るために、１Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、１００００、及び２００００サイクル経過後の電池容量を各々初回の電池容量で除した値を百分率で算出して容量維持率（％）を求めた。結果を図１に示す。
【００８２】
（考察）
図１に示すように、実施例１及び２のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比して、パルスサイクル試験の経過に伴う電池容量の減少が抑制されていることが明らかである。また、パルスサイクル試験２００００回を経過した後も、容量維持率が８０％以上と依然高く、本発明の優位性を確認することができた。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電極体の評価方法によれば、２以上の異なる定電流値で放電した後に測定される放電容量を比較するため、実電池として各種装置等に組み込む前に、予め電極体のパルスサイクル特性を評価しておくことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  パルスサイクル試験の結果であって、サイクル数（回）に対して容量維持率（％）をプロットしたグラフである。
【図２】  捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】  積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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