(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に基板を収容し、上記基板を加熱した状態で上記反応室内にイリジウム化合物であるＩｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）を含んだキャリアガスと酸素ガスとを導入して、上記基板上にイリジウム薄膜を形成する化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法において、
上記反応室内の圧力を１Ｔｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒの範囲、上記基板の温度を４５０℃乃至５５０℃の範囲、上記反応室内の酸素分圧を０．０５Ｔｏｒｒ乃至０．５Ｔｏｒｒの範囲にそれぞれ設定することを特徴とする化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法において、
上記Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）を含んだキャリアガスをバブリング法により生成することを特徴とする化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法において、
上記キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いることを特徴とする化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法に関する。より詳しくは、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、有機イリジウム化合物を原料として基板上にイリジウム薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不揮発性記憶素子を構成する強誘電体キャパシタの電極材料には、強誘電体材料の形成に必要な高温プロセスへの耐熱性が要求される。このため、当初は電極材料としてＰｔ（白金）を用いるのが通常であった。しかしながら、Ｐｔ電極を用いた場合、特にＰＺＴでは疲労特性やインプリント特性が非常に悪く、デバイスとしての信頼性の面で大きな問題となっていた。そこで、Ｐｔ電極に変わる電極材料としてＩｒ（イリジウム）あるいはその酸化物であるＩｒＯ2が注目された。これらのＩｒまたはＩｒＯ2材料は、高温プロセスに対する耐熱性を有していると同時に、ＰＺＴキャパシタの疲労特性、インプリント特性改善という効果を持つ。更には、高温プロセス時における酸素バリアの役目も果たす。特に、不揮発性記憶素子の高集積化に必要なスタック型メモリセル構造において、ポリシリコンプラグとキャパシタ電極材料との相互拡散を防止するための拡散バリア膜の酸化を防止するために使用することができる。このことから、これらのＩｒまたはＩｒＯ2材料は、ＰＺＴのみでなく、ＳＢＴを用いた強誘電体キャパシタ用にも盛んに検討されており、今後の電極材料として主流になっていくと思われる。
【０００３】
これらのＩｒまたはＩｒＯ2材料は、当初はスパッタリング法で形成されていた。しかし、スパッタリング法ではキャパシタの立体構造における段差被覆性が不十分であり、今後の高集積化を考慮すれば、段差被覆性に優れた化学気相成長法（ＣＶＤ法）、特に有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）による薄膜形成が必要となる。ＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の利点として、上記のように段差被覆性が優れた点のみではなく、スパッタリング法による場合と異なり、下地基板がプラズマに晒されることがない点が挙げられる。特に、ＭＯＣＶＤ法による薄膜形成技術を次世代強誘電体デバイスである強誘電体ゲート−トランジスタの中間電極形成に用いれば、トランジスタのチャネルへのプラズマダメージを抑えることができ、良好なトランジスタ特性が得られると考えられる。
【０００４】
近年、このイリジウムに関して幾つかのＭＯＣＶＤ原料が開発されており、ＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の検討が始まっている。例えば、特開平０６−２９０７８９号公報、特開平０８−２６０１４８号公報には、固体原料であるＩｒ（ａｃａｃ）３やＩｒ（ＤＰＭ）３を２００℃程度の温度で昇華させ、蒸気ガスの状態で基板上に供給して、イリジウム薄膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、これらの原料（固体原料）の蒸気圧は温度の変動に敏感であるため、原料の昇華に必要とされる２００℃程度の温度で蒸気圧を高い精度で一定に保つことが難しい、また蒸気ガスが配管中で固化して詰まりの原因になるなど、安定な原料供給が困難であるといった問題がある。これに対して、いくつかの液体原料も開発されており、検討がなされている。例えば特開平１１−２９２８８８号公報には、室温で液体である原料イリジウム−エチルシクロペンタジエニル−１，５−シクロオクタジエン（Ｉｒ（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）（１，５−Ｃ8Ｈ12）またはＩｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）とも表記される。）の製造方法及びその原料を用いたイリジウム薄膜のＭＯＣＶＤ法による形成方法が開示されている。しかしながら、同公報には、基板温度３００℃、低酸素分圧という条件下でイリジウム薄膜が形成されたことが記載されているものの、形成されたイリジウム薄膜の膜質に関しては何ら記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
イリジウム薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成した場合、一般的に、薄膜の表面形状が粗いという問題がある。通常、有機イリジウム化合物をＣＶＤ原料とし、酸素ガスや水素ガスを反応ガスとして、２５０℃〜５００℃程度の温度に保たれた基板上に気相成長させるが、最適な基板温度と酸素分圧の条件を選んでやらなければ、膜表面の凹凸が激しい、あるいは隙間の多いポーラスな膜となる。例えば、ある基板温度で酸素分圧が高すぎると、結晶性が良好で抵抗率が低い値を示すものの、グレインサイズが大きくなり、膜の凹凸が激しくなる傾向がある。逆に酸素分圧が低すぎると、グレインサイズの減少によって膜の平坦性は向上するものの、残留カーボンによる結晶性の低下のために抵抗率が大きくなる傾向がある。
【０００６】
また、イリジウム薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成した場合、一般的に、緻密なイリジウム膜を得ることが難しいという問題がある。酸素分圧が低く結晶性が良好でない場合は、細かいグレイン同士が繋がらず、ポーラスな膜になる傾向がある。逆に酸素分圧が高く結晶性が良好な場合も、グレインの増大のために隙間の多い膜となる傾向がある。特に、このような粒界が疎な膜の場合、次のような問題が生じる。すなわち、このイリジウム膜を強誘電体の下地電極として６００℃以上の強誘電体薄膜形成プロセスを経ると、膜の凝縮が起こるために強誘電体キャパシタの特性が著しく劣化することになる。また、膜が緻密であっても、表面の凹凸が大きい場合、強誘電体薄膜の膜厚が薄い部分が生じ、強誘電体キャパシタの耐圧劣化の要因となる。
【０００７】
また、イリジウム薄膜の平坦性を改善する手法として、特開２００１−１８１８４１号公報には、液体原料Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）を用い、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を水素雰囲気中で暴露したあと基板温度２５０℃〜４００℃の減圧酸素雰囲気中で成膜を行う方法により、平坦なイリジウム薄膜が得られることが開示されている。しかしながら、そのように水素雰囲気を使うと、下地膜として用いられた金属酸化物や金属窒化物などが還元や分解によって劣化することが予想される。このため、この方法は、用途が限定されるという問題がある。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、広い用途に適し、緻密かつ平坦なイリジウム薄膜を形成できる化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、この発明の化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法は、反応室内に基板を収容し、上記基板を加熱した状態で上記反応室内にイリジウム化合物であるＩｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）を含んだキャリアガスと酸素ガスとを導入して、上記基板上にイリジウム薄膜を形成する化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法において、上記反応室内の圧力を１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲、上記基板の温度を４５０℃〜５５０℃の範囲、上記反応室内の酸素分圧を０．０５Ｔｏｒｒ〜０．５Ｔｏｒｒの範囲にそれぞれ設定することを特徴とする。
【００１０】
この発明の製造方法により形成されたイリジウム薄膜は、後述するように、緻密かつ平坦で抵抗率も低い。したがって、この発明の製造方法を、強誘電体キャパシタの電極材料（下部電極あるいは上部電極）の形成に適用した場合、強誘電体の良好な特性を引き出すことができる。また、ＣＶＤ法による成膜であるため、段差被覆性が良好であり、立体構造のキャパシタの形成に非常に有用である。また、この発明の製造方法は、水素ではなく酸素を反応ガスとして用いているので、広い用途に適する。
【００１１】
また、一実施形態の化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法は、上記Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）イリジウム化合物を含んだキャリアガスをバブリング法により生成することを特徴とする。
【００１２】
また、一実施形態の化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法は、上記キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明のイリジウム薄膜の製造方法に用いられるＭＯＣＶＤ装置の構成を示している。このＭＯＣＶＤ装置は、成膜を行うべき基板９を収容するための反応室５と、液体原料Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）４を収容するためのＣＶＤ原料用シリンダ３とを備えている。
【００１５】
反応室５には、基板加熱用ヒータ７を内蔵したヒータブロック１３が設けられている。このヒータブロック１３上に基板用サセプタ８を介して基板９が水平に載置される。また、反応室５の天井壁にはガス導入口１７が形成されている。ガス導入口１７と基板用サセプタ８との間には、ガスシャワーヘッド６が配置されている。このガスシャワーヘッド６は、ガス導入口１７を通して導入されたガスを、基板面へ略均一に供給するために働く。
【００１６】
ＣＶＤ原料用シリンダ３には、シリンダ壁面を貫通して配管１４Ａ，１４Ｂが取り付けられている。シリンダ３内では、バブリング法を行うために、上流側の配管１４Ａの端部は液体原料４内に配置され、下流側の配管１４Ｂの端部は液体原料４の液面の上方に配置されている。上流側の配管１４Ａにはアルゴン（Ａｒ）からなるキャリアガスが流され、このＡｒキャリアガスが液体原料４内を泡になって通って、液体原料４の蒸気を含んだＡｒキャリアガスとなる（バブリング法）。この液体原料４の蒸気を含んだＡｒキャリアガスは、下流側の配管１４Ｂ、ガス導入口１７を通して、反応室５内へ供給される。これとともに、反応室５内へは、配管１５を通して、酸素（Ｏ2）ガスが供給される。これらのＡｒキャリアガス、Ｏ2ガスの流量は、それぞれ配管１４Ａ，１５に介挿されたＡｒキャリアガス用流量計２、Ｏ2ガス用流量計１（いずれもマスフローコントローラ（ＭＦＣ）からなる）によって制御される。
【００１７】
反応室５内のガス（未反応のガスなど）は、ガス排気管１６を介して真空ポンプ１２によって排気されるようになっている。この排気の流量はガス排気管１６に介挿された圧力制御バルブ１１によって制御される。反応室５内の圧力は圧力計１０によって監視される。
【００１８】
さて、この装置を用いてイリジウム薄膜の形成を行う場合、液体原料であるＩｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）４をシリンダ容器３に詰め、Ａｒをキャリアガスとしてバブリング法により、原料ガスの蒸気を反応室５へ搬送する。一方、原料を分解するための反応ガスとして、Ｏ2ガスを反応室５内に導入する。このとき、蒸気圧を高めるためにシリンダ容器３を８０℃〜１４０℃程度に加熱するのが適当である。加熱方法は、シリンダ容器３を恒温オイル槽に浸す、あるいはシリンダ容器３にリボンヒータを巻いて加熱する等何でも良い。また同様にシリンダ３から反応室５までの配管１４Ｂも、途中で原料が凝集するのを防ぐため、シリンダ容器３の加熱温度以上の温度に加熱するのが良い。Ａｒキャリアガス流量、Ｏ2ガス流量はそれぞれ０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲に設定するのが通常である。
【００１９】
成膜がなされる基板９は、トランジスタなどの素子や層間絶縁膜、ポリシリコンプラグ、メタル配線等が形成されたシリコン基板など、何でも良い。以下の例では、Ｓｉ基板上に下地膜としてＳｉＯ2が形成された状態の基板（これを「ＳｉＯ2／Ｓｉ基板」と呼ぶ。）を用いるものとする。
【００２０】
図２は、反応室５内の圧力（反応室５におけるＡｒキャリアガスとＯ2ガスとの混合ガスの全圧力を意味する。以下「反応室圧力」という。）を５Ｔｏｒｒに設定して成膜したイリジウム膜表面の緻密さを、隙間を含む割合（これを「隙間含有率」と呼ぶ。）で評価した結果（散布図）を表している。図中、○印は隙間含有率が０．１％未満の膜、△印は隙間含有率が０．１％〜１％の膜、□印は隙間含有率が１％〜１０％の膜、◆印は隙間含有率が１％〜１０％の膜を示している。この図２から、基板温度４５０℃〜５５０℃、反応室５内の酸素分圧（以下、単に「酸素分圧」という。）０．０５Ｔｏｒｒ〜０．５Ｔｏｒｒの範囲で、隙間含有率１％以下の緻密な膜が得られることが分かる。また、反応室圧力が１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲で、同じ結果が得られた。
【００２１】
このような範囲にある条件の例として、基板温度を５００℃、反応室圧力を５Ｔｏｒｒ、酸素分圧を０．２５Ｔｏｒｒに設定し、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に成膜した場合の、イリジウム薄膜の表面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真をそれぞれ図３（ａ）（ｂ）に示す。この図３（ａ）（ｂ）から、この膜は緻密かつ平坦な膜であることが分かる。この膜の抵抗率は８．７μΩｃｍ、自乗平均表面粗さは３．０ｎｍであった。これに対して、隙間含有率が高くなる条件の例として、基板温度を３００℃、反応室圧力を５Ｔｏｒｒ、酸素分圧を１．５Ｔｏｒｒに設定し、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に成膜した場合の、イリジウム膜の表面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真をそれぞれ図４（ａ）（ｂ）に示す。図４（ａ）（ｂ）から、この膜は非常に隙間の多い疎な膜であることが分かる。この膜の抵抗率は２０．５μΩｃｍ、自乗平均表面粗さは７．７ｎｍであった。
【００２２】
このような膜質の相違が生ずる理由は、次のように説明される。すなわち、図４（ａ）（ｂ）のように成膜時の基板温度が３００℃程度と低い場合、原料の分解には主に酸素による分解が寄与しており、できる限り良好な膜質を得るには比較的高い酸素分圧が必要である。しかしながら、それでも膜中にカーボンが残りやすく、また過剰に酸素を導入すると膜中に酸素が取り込まれるようになり、モフォロジーの荒れなどの悪影響を与える。従って、緻密で平坦という良好な膜質が得られる酸素分圧の範囲がほとんどないか、あっても非常に狭い範囲に限られることになる。これに対して、図３（ａ）（ｂ）のように成膜時の基板温度が５００℃程度と高い場合は、原料の分解に酸素によるものと熱のみによるものの両方が寄与していると考えられる。従って酸素分圧を比較的低く抑えてもカーボンが膜中に残りにくく、膜質の良好なイリジウム膜が得られるようになると思われる。
【００２３】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明の化学気相成長法を用いたイリジウム薄膜の製造方法によれば、緻密かつ平坦なイリジウム薄膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のイリジウム薄膜の製造方法に用いられるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】  ＭＯＣＶＤ法によるイリジウム薄膜形成時における各基板温度及び酸素分圧で形成した膜の膜表面における隙間含有率を示すグラフである。
【図３】  （ａ）は、基板温度５００℃、反応室圧力５Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．２５Ｔｏｒｒとし、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にイリジウム薄膜を形成した場合の表面ＳＥＭ写真である。（ｂ）は、基板温度５００℃、反応室圧力５Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．２５Ｔｏｒｒとし、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にイリジウム薄膜を形成した場合の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】  （ａ）は、基板温度３００℃、反応室圧力５Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．５Ｔｏｒｒとし、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にイリジウム薄膜を形成した場合の表面ＳＥＭ写真である。（ｂ）は、基板温度３００℃、反応室圧力５Ｔｏｒｒ、酸素分圧１．５Ｔｏｒｒとし、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にイリジウム薄膜を形成した場合の断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１  Ｏ2ガス用流量計
２  Ａｒキャリアガス用流量計
３  ＣＶＤ原料用シリンダ
４  液体原料Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）
５  反応室
６  ガスシャワーヘッド
７  基板加熱用ヒータ
８  基板用サセプタ
９  基板
１０  圧力計
１１  圧力制御バルブ
１２  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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