(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0004101286.tif 000029
式中、Ｒ1は水素またはハロゲンを表わし、
Ｒ2は水素を表わすか、ホルミルを表わすか、或いは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルカルボニル、シクロアルキルスルホニル、アリールアルキル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、アリールアルキルスルホニルまたはヘテロアリールスルホニルを表わし、
Ｒ3は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールを表わし、
Ｈｅｔは複素環式基（Ｎを介して結合）
0004101286.tif 000030
を表わす、
の複素環式ベンゾニトリル。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
0004101286.tif 000031
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＨｅｔは請求の範囲第１項記載の意味を有する、
の複素環式ベンゾニトリルを製造する際に、式（II）
0004101286.tif 000032
の無水物を適当ならば希釈剤の存在下及び適当ならば反応補助剤の存在下で一般式（III）
0004101286.tif 000033
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する、
のアミノベンゾニトリルと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）の複素環式ベンゾニトリルの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
0004101286.tif 000034
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＨｅｔは請求の範囲第１項記載の意味を有する、
の複素環式ベンゾニトリルを製造する際に、
一般式（IV）
0004101286.tif 000035
式中、Ｈｅｔ及びＲ1は上記の意味を有し、そして
Ｘ1はハロゲンを表わす、
のハロゲン化された複素環式ベンゾニトリルを適当ならば希釈剤の存在下及び適当ならば酸受容体の存在下で一般式（Ｖ）
0004101286.tif 000036
式中、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する、
のスルホンアミドと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）の複素環式ベンゾニトリルの製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）の複素環式ベンゾニトリルを望ましくない植物及び/またはその環境上に作用させることを特徴とする、望ましくない植物の防除方法。
【請求項５】
少なくとも１つの請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）の複素環式ベンゾニトリルを含むことを特徴とする、除草剤組成物。
【請求項６】
一般式（III）
0004101286.tif 000037
式中、Ｒ1は水素またはハロゲンを表わし、
Ｒ2はホルミルを表わすか、或いは各々の場合に随時置換されていてもよいアルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルカルボニル、シクロアルキルスルホニル、アリールアルキル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、アリールアルキルスルホニルまたはヘテロアリールスルホニルを表わし、そして
Ｒ3は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールを表わす、
のアミノベンゾニトリル。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な複素環式ベンゾニトリル、その製造方法及びその製造のための新規な中間体生成物並びにその除草剤としての使用に関する
ある複素環式ベンゾニトリル例えば化合物２，５−ジフルオロ−４−（４，５，６，７−テトラヒドロ−３−メチル−２Ｈ−インダゾル−２−イル）−ベンゾニトリル及び４−［５−（ｔ−ブチル）−２−オキソ−１，３，４−オキサジアゾル−３（２Ｈ）−イル］−２，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルが除草特性を有することは既知である（ヨーロッパ特許出願公開第３７０，３３２号、実施例２及び７；または同第３６４，７９７号及び同第５５８，９９９号参照）。しかしながら、既知であるこれらの化合物の活性は、特に低い量及び低濃度で施用する場合に全ての使用分野において完全に満足できるものではない。
一般式（Ｉ）
0004101286.tif 000002
式中、Ｒ1は水素またはハロゲンを表わし、
Ｒ2は水素を表わすか、ホルミルを表わすか、或いは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルカルボニル、シクロアルキルスルホニル、アリールアルキル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、アリールアルキルスルホニルまたはヘテロアリールスルホニルを表わし、
Ｒ3は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールを表わし、
Ｈｅｔは複素環式基（Ｎを介して結合）
0004101286.tif 000003
の１つを表わし、ここに各々の場合に適当ならば、
Ａは随時ＳＯ2で遮ぎられていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルカンジイルを表わし、
Ｑは酸素または硫黄を表わし、ここに挙げられる複素環式基は各々の場合に随時ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシまたはフェニルよりなる群からの同一もしくは相異なる基で１〜４置換されていてもよく、そして
Ｒは水素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシまたはフェニルよりなる群からの基を表わす、
の新規な複素環式ベンゾニトリルが見い出された。
更に一般式（Ｉ）の複素環式ベンゾニトリルは
（ａ）一般式（IIａ）〜（IIｇ）
0004101286.tif 000004
式中、Ｑは上記の意味を有する、
の無水物を適当ならば希釈剤の存在下及び適当ならば反応補助剤の存在下で一般式（III）
0004101286.tif 000005
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する、
のアミノベンゾニトリルと反応させるか、或いは
（ｂ）一般式（IV）
0004101286.tif 000006
式中、Ｈｅｔ及びＲ1は上記の意味を有し、そして
Ｘ1はハロゲンを表わす、
のハロゲン化された複素環式ベンゾニトリルを適当ならば希釈剤の存在下及び適当ならば酸受容体の存在下で一般式（Ｖ）
0004101286.tif 000007
式中、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する、
のスルホンアミドと反応させる方法により得られることが見い出され。
一般式（Ｉ）の新規な複素環式ベンゾニトリルは有効な除草活性に特徴がある。
驚くべきことに、本発明による式（Ｉ）の化合物は従来から公知の構造的に類似した化合物である２，５−ジフルオロ−４−（４，５，６，７−テトラヒドロ−３−メチル−２Ｈ−インダゾル−２−イル）−ベンゾニトリル及び４−［５−（ｔ−ブチル）−２−オキソ−１，３，４−オキサジアゾル−３（２Ｈ）−イル］−２，５−ジフルオロ−ベンゾニトリルと比較して作物植物例えば大麦に関する良好な許容性と共に、雑草に対するかなり有効な作用を示す。
定義において、飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖例えばアルキル、アルケニルまたはアルキニルは各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状である。
ハロゲンは一般にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、殊にフッ素または塩素を表わす。
本発明は好ましくは
Ｒ1が水素、またはハロゲンを表わし、
Ｒ2が水素を表わすか、ホルミルを表わすか、各々の場合に炭素原子６個までを有し、かつ各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルスルホニルを表わすか、シクロアルキル部分に炭素原子３〜６個及び適当ならばアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、かつ各々の場合に随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルカルボニルまたはシクロアルキルスルホニルを表わすか、或いはフェニルメチル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、フェニルメチルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、フェニルメチルスルホニル、チエニルスルホニル、ピラゾリルスルホニル、ピリジニルスルホニルまたはピリジニルメチルスルホニル（各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルで置換されていてもよい）を表わし、
Ｒ3が各々の場合に炭素原子１０個までを有し、かつ各々の場合に随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシで置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わすか、シクロアルキル部分に炭素原子３〜８個及び適当ならばアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、かつ各々の場合に随時ハロゲン、シアノまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表わすか、アリール部分に炭素原子６または１０個及びアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、かつ各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシルもしくはカルバモイル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフィニルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル（各々の場合に随時フッ素及び／または塩素で置換されていてもよい）、またはジメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ジメチルアミノカルボニルもしくはジエチルアミノカルボニル、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−カルボニル（随時ハロゲン、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよい）、或いはフェニル、フェニルオキシもしくはフェニルチオ（各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル及び／またはトリフルオロメトキシで置換されていてもよい）アリールまたはアリールアルキルを表わすか、或いは飽和もしくは不飽和複素環式部分に炭素原子２〜６個及び窒素原子１〜４個及び／または酸素または硫黄原子１〜２個並びに適当ならばアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、かつ各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシルもしくはカルバモイル、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル（各々の場合に随時ハロゲンで置換されていてもよい）、或いはフェニル、フェノキシもしくはフェニルチオ（各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ及び／またはＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよい）で置換されていてもよい複素環または複素環式アルキルを表わし、
Ｈｅｔが複素環式基（Ｎを介して結合）
0004101286.tif 000008
の１つを表わし、ここに各々の場合に適当ならば、
Ａが随時ＳＯ2で遮ぎられていてもよいＣ1〜Ｃ3−アルカンジイルを表わし、
Ｑが酸素または硫黄を表わし、そしてここに挙げられる複素環式基が各々の場合に随時ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシまたはフェニルよりなる群からの同一もしくは相異なる基で１〜３置換されていてもよく、そして
Ｒが水素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシまたはフェニルよりなる群からの基を表わす式（Ｉ）の化合物に関する。
本発明は殊に
Ｒ1が水素、フッ素または塩素を表わし、
Ｒ2が水素を表わすか、ホルミルを表わすか、各々の場合に随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、プロペニル、ブテニル、プロピニル、ブチニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルスルホニルまたはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルスルホニルを表わすか、各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチルまたはｎ−もしくはｉ−プロピルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニルまたはシクロヘキシルスルホニルを表わすか、或いはフェニルメチル、フェニルカルボニル、フェニルメチルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルスルホニル、フェニルメチルスルホニル、チエニルスルホニル、ピラゾリルスルホニルまたはピリジニルスルホニル（各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよい）を表わし、
Ｒ3が各々の場合に随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニルを表わすか、各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチルまたはｎ−もしくはｉ−プロピルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルまたはシクロヘキシルメチルを表わすか、各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロもしくはカルボキシル、またはメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニルもしくはエチルスルホニル（各々の場合に随時フッ素及び／または塩素で置換されていてもよい）、またはジメチルアミノスルホニルもしくはジメチルアミノカルボニル、またはメトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニル（各々の場合に随時フッ素、塩素、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよい）、或いはフェニルもしくはフェノキシで置換されていてもよいフェニルまたはフェニルメチルを表わすか、或いは各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノまたはニトロ、或いはメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル（各々の場合に随時フッ素及び／または塩素で置換されていてもよい）、或いはフェニルもしくはフェノキシで置換されていてもよいチエニル、ピラゾリル、ピリジニルまたはピリジニルメチルを表わし、
Ｈｅｔが複素環式基（Ｎを介して結合）
0004101286.tif 000009
の１つを表わし、ここに各々の場合に適当ならば、
Ａがメチレン、ジメチレンまたはトリメチレンを表わし、
Ｑが酸素を表わし、ここに挙げられる複素環式基が各々の場合にヒドロキシル、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシまたはフェニルよりなる群から同一もしくは相異なる基で１または２置換されていてもよく、そして
Ｒが水素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシまたはフェニルよりなる群からの基を表わす式（Ｉ）の化合物に関する。
一般的にか、または好適な範囲において与えられる上記の基の定義は式（Ｉ）の最終生成物及びまた対応して製造に必要とされる特殊な出発物質または中間体生成物の両方に適用される。
これらの基の定義は必要に応じて相互に、即ちまた上記の好適な化合物の範囲間で組み合わせ得る。
例えば、出発物質として無水ジメチルマレイン酸及び４−アミノ−５−フルオロ−２−（ビス−メチルスルホニル）−アミノ−ベンゾニトリルを用いる場合、本発明による工程（ａ）における反応の径路は次式により概括し得る：
0004101286.tif 000010
例えば、出発物質としてＮ−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド及びメタンスルホンアミドを用いる場合、本発明による工程（ｂ）における反応の径路は次式により概括し得る：
0004101286.tif 000011
式（IIａ）〜（IIｇ）は一般式（Ｉ）の化合物の製造に対して本発明による工程（ａ）において出発物質として用いる無水物の一般的定義を与える。式（IIａ）〜（IIｇ）において、Ｑは好ましくは、または殊に式（Ｉ）の化合物の記載に関連してＱに対して好適か、または殊に好適なものとして既に上に挙げられた意味を有する。
式（IIａ）〜（IIｇ）の出発物質は公知の有機合成化学薬品である。
式（III）は本発明による工程（ａ）において出発物質として更に用いられるアミノベンゾニトリルの一般的定義を与える。式（III）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は好ましくは、または殊に式（Ｉ）の化合物の記載に関連してＲ1、Ｒ2及びＲ3に対して好適か、または殊に好適なものとして既に上に挙げられた意味を有する。
式（III）の出発物質は文献から未だ公知ではないからこれらのものは従来出版されていない本分野の特許出願の目的である（１９９３年１０月１８日付け、ドイツ国特許出願第４，３３５，４３８号参照）。
式（III）のアミノベンゾニトリルは対応する一般式（VI）
0004101286.tif 000012
式中、Ｒ1は上記の意味を有し、そして
Ｘ3はハロゲン（殊にフッ素または塩素）を表わす、
の対応する化合物を適当ならば酸受容体例えば水素化ナトリウム、炭酸カリウムまたはカリウムｔ−ブチラートの存在下及び適当ならば希釈剤例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドの存在下にて１００乃至２００℃間の温度で上の一般式（Ｖ）のスルホンアミドと反応させる方法により得られる。
本発明による工程（ａ）を行うために可能な希釈剤は通常の有機溶媒である。これらのものには殊に脂肪族、脂環式または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル；カルボン酸例えば酢酸またはプロピオン酸；カルボン酸アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド；エステル例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル、スルホキシド例えばジメチルスルホキシド、或いはスルホン例えばテトラメチレンスルホンが含まれる。
適当ならば、本発明による工程（ａ）は反応補助剤の存在下で行い得る。好適に用いられる反応補助剤には無機または有機酸例えば酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、無水物例えば無水酢酸、或いは酸塩化物例えば塩化アセチルがある。また反応補助剤として他の脱水剤例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、またはアシル化触媒例えば４−ジメチルアミノ−ピリジンを用いることができる。
本発明による工程（ａ）を行う際に反応温度は実質的な範囲内で変え得る。反応は一般に０乃至２００℃間、好ましくは２０乃至１５０℃間の温度で行う。
本発明による工程（ａ）は一般に常圧下で行う。しかしながらまた、本法を一般に０．１乃至１０バール間の昇圧または減圧下で行うことができる。
本発明による工程（ａ）を行うために、必要とされる特殊な出発物質は一般にほぼ等モル量で用いる。しかしながらまた、用いる２つの特殊な成分の１つを大過剰に用いることができる。反応は一般に適当な希釈剤中にて反応補助剤の存在下で行い、そして反応混合物を特に必要とされる温度で数時間撹拌する。本発明による工程における処理は各々の場合に常法により行う（製造実施例参照）。
式（IV）は一般式（Ｉ）の化合物の製造に対して本発明による工程（ｂ）において出発物質として用いるハロゲン化された複素環式ベンゾニトリルの一般的定義を与える。式（IV）において、Ｈｅｔ及びＲ1は好ましくは、または殊に式（Ｉ）の化合物の記載に関連してＨｅｔ及びＲ1に対して好適か、または殊に好適なものとして既に上に挙げられた意味を有し；Ｘ1は好ましくはフッ素、塩素または臭素、殊にフッ素または塩素を表わす。
式（IV）の出発物質は公知であり、そして／または公知の方法により製造し得る（ヨーロッパ特許出願公開第３６４，７９７号；製造実施例参照）。
式（Ｖ）は本発明による工程（ｂ）において更に出発物質として用いるスルホンアミドの一般的定義を与える。式（Ｖ）において、Ｒ2及びＲ3は好ましくは、または殊に式（Ｉ）の化合物の記載に関連してＲ2及びＲ3に対して好適か、または殊に好適なものとして既に上に挙げられた意味を有する。
式（Ｖ）の出発物質は公知の有機合成化学薬品である。
本発明による工程（ｂ）を行うために可能である希釈剤は通常の有機溶媒である。これらのものには殊に脂肪族、脂環式または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルムまたは四塩化炭素；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルもしくはジエチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリル；アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド；エステル例えば酢酸メチルまたは酢酸エチル、スルホキシド例えばジメチルスルホキシド、及びアルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルが含まれる。
本発明による工程（ｂ）は好ましくは適当な酸受容体の存在下で行う。可能な酸受容体には全ての通常の無機または有機塩基である。これらのものには例えばアルカリ土金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸アンモニウム、並びに塩基性有機窒素化合物例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が含まれる。
反応温度は本発明による工程（ｂ）を行う際に実質的な範囲内で変え得る。反応は一般に０乃至２００℃間、好ましくは１０乃至１５０℃間の温度で行う。
本発明による工程（ｂ）は一般に常圧下で行う。しかしながらまた、本法を一般に０．１乃至１０バール間の昇圧または減圧下で行うことができる。
本発明による工程（ｂ）を行うために、必要とされる特殊な出発物質は一般にほぼ等モル量で用いる。しかしながらまた、用いる２つの特殊成分の１つを大過剰に用いることができる。反応は一般に適当な希釈剤中にて酸受容体の存在下で行い、そして反応混合物を必要とされる特殊な温度で数時間撹拌する。本発明による工程における処理は各々の場合に常法により行う（製造実施例参照）。
本発明による活性化合物は、落葉剤、乾燥剤、広葉樹の破壊剤及び、ことに殺雑草剤として使用することができる。雑草とは、最も広い意味において、植物を望まない場所に生長するすべての植物を意味する。本発明による物質は、本質的に使用量に依存して完全除草剤または選択的除草剤として作用する。
本発明による化合物は、例えば、次の植物に関連して使用することができる：
次の属の双子葉雑草：カラシ属（Sinapis）、マメグンバイナズナ属（Lepidium）、ヤエムグラ属（Galium）、ハコベ属（Stellaria）、シカギク属（Matricaria）、カミツレモドキ属（Anthemis）、ガリンソガ属（Galinsoga）、アカザ属（Chenopodium）、イラクサ属（Urtica）、キオン属（Senecio）、ヒユ属（Amaranthus）、スベリヒユ属（Portulaca）、オナモミ属（Xanthium）、ヒルガオ属（Convolvulus）、サツマイモ属（Ipomoea）、タデ属（Polygonum）、セスバニア属（Sesbania）、オナモミ属（Ambrosia）、アザミ属（Cirsium）、ヒレアザミ属（Carduus）、ノゲシ属（Sonchus）、ナス属（Solanum）、イヌガラシ属（Rorippa）、キカシグサ属（Rotala）、アゼナ属（Lindernia）、ラミウム属（Lamium）、クワガタソウ属（Veronica）、イチビ属（Abutilon）、エメクス属（Emex）、チヨウセンアサガオ属（Datura）、スミレ属（Viola）、チシマオドリコ属（Galeopsis）、ケシ属（Papaver）、センタウレア属（Centaurea）、ツメクサ属（Trifolium）、キツネノボタン属（Ranunculus）及びタンポポ属（Taraxacum）。
次の属の双子葉栽培植物：ワタ属（Gossypium）、ダイズ属（Glycine）、フダンソウ属（Beta）、ニンジン属（Daucus）、インゲンマメ属（Phaseolus）、エンドウ属（Pisum）、ナス属（Solanum）、アマ属（Linum）、サツマイモ属（Ipomoea）、ソラマメ属（Vicia）、タバコ属（Nicotiana）、トマト属（Lycopersicon）、ラツカセイ属（Arachis）、アブラナ属（Brassica）、アキノノゲシ属（Lactuca）、キユウリ属（Cucumis）及びウリ属（Cucurbita）。
次の属の単子葉雑草：ヒエ属（Echinochloa）、エノコログサ属（Setaria）、キビ属（Panicum）、メヒシバ属（Digitaria）、アワガリエ属（Phleum）、スズメノカタビラ属（Poa）、ウシノケグサ属（Festuca）、オヒシバ属（Eleusine）、ブラキアリア属（Brachiaria）、ドクムギ属（Lolium）、スズメノチヤヒキ属（Bromus）、カラスムギ属（Avena）、カヤツリグサ属（Cyperus）、モロコシ属（Sorghum）、カモジグサ属（Agropyron）、シノドン属（Cynodon）、ミズアオイ属（Monochoria）、テンツキ属（Fimbristylis）、オモダカ属（Sagittaria）、ハリイ属（Eleocharis）、ホタルイ属（Scirpus）、パスパルム属（Paspalum）、カモノハシ属（Ischaemum）、スフエノクレア属（Sphenoclea）、ダクチロクテニウム属（Dactyloctenium）、ヌカボ属（Agrostis）、スズメノテツポウ属（Alopecurus）及びアペラ属（Apera）。
次の属の単子葉栽培植物：イネ属（Oryza）、トウモロコシ属（Zea）、コムギ属（Triticum）、オオムギ属（Hordeum）、カラスムギ属（Avena）、ライムギ属（Secale）、モロコシ属（Sorghum）、キビ属（Panicum）、サトウキビ属（Saccharum）、アナナス属（Ananas）、クサスギカズラ属（Asparagus）およびネギ属（Allium）。
しかしながら、本発明による活性化合物の使用はこれらの属にまったく限定されず、同じ方法で他の植物に及ぶ。
化合物は、濃度に依存して、例えば工業地域及び鉄道線路上、樹木が存在するか或いは存在しない道路及び広場上の雑草の完全防除に適する。同等に、化合物は多年生栽培植物、例えば造林、装飾樹木、果樹園、ブドウ園、かんきつ類の木立、クルミの果樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴムの木の植林、油ヤシの植林、カカオの植林、小果樹の植え付け及びホップの栽培植物の中の雑草の防除に、そして１年生栽培植物中の雑草の選択的防除に使用することができる。
本発明による式（Ｉ）の化合物は発芽前及び発芽後法により単子葉及び双子葉の栽培植物における単子葉及び双子葉の雑草の選択的防除に殊に適している。
本活性化合物は普通の組成物例えば、溶液、乳液、水和剤、懸濁剤、粉末、泡沫剤、塗布剤、可溶性粉末、顆粒、懸濁−乳化濃厚剤、活性化合物を含浸させた天然及び合成物質、及び重合物質中の極く細かいカプセルに変えることができる。
これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。
また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフィン例えば鉱油留分、鉱油及び植物油、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している。
固体の担体として、例えばアンモニウム塩及び粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適しており、粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコの茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグニンスルファイト廃液及びメチルセルロースが適している。
接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。更に添加剤は鉱油及び植物油であることができる。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。
調製物は一般に活性化合物０．１乃至９５重量％間、好ましくは０．５乃至９０重量％間を含有する。
また本発明による活性化合物は、そのまま或いはその調製物の形態において、公知の除草剤との混合物として雑草を防除するために用いることができ、仕上げた配合物または槽混合が可能である。
混合物の可能な成分には公知の除草剤例えばアニリド例えばジフルフェニカン及びプロパニル；アリールカルボン酸例えばジクロロピコリン酸、ジカンバ及びピコロラム；アリールオキシアルカン酸例えば２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４−ＤＰ、フルロキシピル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＰ及びトリクロピル；アリールオキシ−フェノキシ−アルカン酸エステル例えばジクロホップ−メチル、フェノキサプロップーエチル、フルアジホップ−ブチル、ハロキシホップ−メチル及びキザロホップ−エチル；アジノン例えばクロリダゾン及びノルフルラゾン；カルバメート例えばクロルプロファム、デスメジファム、フェンメジファム及びプロファム、クロロアセトアニリド例えばアラクロル、アセトクロル、ブタクロル、メタザクロル、メトラクロル、プレチラクロル及びプロパクロル；ジニトロアニリン例えばオリザリン、ペンジメタリン及びトリフルラリン；ジフェニルエステル例えばアシフルオルフェン、ビフェノックス、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ハロサフェン、ラクトフェン及びオキシフルオルフェン；ウレア例えばクロルトルロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、リヌロン及びメタベンズチアズロン；ヒドロキシルアミン例えばアロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、セトキシジム及びトラルコキシジム；イミダゾリノン例えばイマゼタピル、イマザメタベンズ、イマザピル及びイマザキン；ニトリル例えばブロモキシニル、ジクロベニル及びイオキシニル；オキシアセトアミド例えばメフェナセット；スルホニルウレア例えばアミドスルフロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、プリミスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン及びトリベヌロン−メチル；チオカルバメート例えばブチレート、シクロエート、ジ−アレート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、モリネート、プロスルホカルブ、チオベンカルブ及びトリ−アレート；トリアジン例えばアトラジン、シアナジン、シマジン、シメトリン、ターブトリン及びターブチラジン；トリアジノン例えばヘキサジノン、メタミトロン及びメトリブジン；他のもの例えばアミノトリアゾール、ベンフレセート、ベンタゾン、シンメチリン、クロマゾン、クロピラリド、ジフェンゾクアット、ジチオピル、エトフメセート、フルオロクロリドン、グルホシネート、グリホセート、イソキサベン、ピリデート、キンクロラック、キンメラック、スルホセート及びトリジファンがある。
また他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤（fungicides）、殺虫剤（insecticides）、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（nematicides）、小鳥忌避剤、植物栄養剤及び土壌改良剤との混合物が可能である。
本活性化合物はそのままでか、その配合物の形態でか、またはその配合物から更に希釈して調製した使用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、塗布剤及び粒剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法で、例えば液剤散布（watering）、スプレー、アトマイジング（atomizing）または粒剤散布（scattering）によって施用される。
本発明による活性化合物は植物の発芽の前または後のいずれかに施用することができる。またこれらは種子をまく前に土壌中に混入することができる。
本活性化合物の使用量は実質的な範囲内で変えることができる。この量は本質的に所望の効果の特質に依存する。一般に、施用量は土壌表面１ヘクタール当り活性化合物１０ｇ乃至１０ｋｇ間、好ましくは５０ｇ乃至５ｋｇ／ｈａ間である。
本発明による活性化合物の製造及び使用は次の実施例から知ることができる。
【実施例】
製造実施例：
実施例１
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［工程（ａ）］
無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸０．７６９（５ミリモル）、４−アミノ−５−フルオロ−２−メチルスルホニルアミノ−ベンゾニトリル１．１５ｇ（５ミリモル）及び酢酸１０ｍｌの混合物をサジ１杯の４−ジメチルアミノ−ピリジンと共に還流下（約１２０℃）で３０時間加熱し、次に濃縮した。残渣を水、ジエチルエーテル及び酢酸エチルの混合物に浸漬し、そして結晶として得られた生成物を吸引濾過により単離した。
融点１１３℃のＮ−（４−シアノ−２−フルオロ−５−メチルスルホニルアミノフェニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド０．６０ｇ（理論値の３３％）が得られた。
実施例２
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［工程（ｂ）］
３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−４−イソプロピル−オキサゾリン−２−オン０．８０ｇ（３．０ミリモル）、エタンスルホンアミド０．３６ｇ（３．３ミリモル）、炭酸カリウム０．４６ｇ（３．３ミリモル）及びジメチルスルホキシド５０ｍｌの混合物を１２０℃で３時間撹拌し、次に氷−水上に注ぎ、濃塩酸で酸性にし、そして塩化メチレンと共に振盪した。溶媒を水流ポンプの真空下で濾液から注意して留去した。
３−（４−シアノ−２−フルオロ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−イソプロピル−オキサゾリン−２−オン０．６０ｇ（理論値の５７％）が油状残渣として得られた。
例えばまた、次の表１に示す式（Ｉ）の化合物を実施例１及び２と同様に、そして本発明による製造方法の一般的記載に従って製造することができた。
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式（III）の出発物質：
実施例（III−１）
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４−シアノ−２，５−ジフルオロ−アニリン９２．４ｇ（０．６モル）、メタンスルホンアミド６０ｇ（０．６０モル）、炭酸カリウム１６６ｇ及びＮ−メチル−ピロリドン８０ｍｌの混合物を１８０℃で１０時間加熱した。冷却した後、混合物を水５ｌ中で撹拌し、そして生じた溶液を酢酸エチル各４００ｍｌで２回洗浄した。次に水相を酢酸エチル３００ｍｌの層で覆い、そして１０％塩酸で酸性にした。次に結晶として得られた生成物を吸引濾過により単離した。
融点２３８℃のＮ−（５−アミノ−２−シアノ−４−フルオロ−フェニル）−メタンスルホンアミド７０ｇ（理論値の５１％）が得られた。
式（IV）の出発物質：
実施例（IV−１）
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４−イソプロピル−オキサゾリン−２−オン２．０ｇ（１６ミリモル）、２，４，５−トリフルオロ−ベンゾニトリル２．５ｇ（１６ミリモル）、炭酸カリウム２．８ｇ（２０ミリモル）及びジメチルスルホキシド５０ｍｌの混合物を６０℃で１５時間撹拌し、続いて水で約３倍の容量に希釈し、そして濃塩酸で酸性にした。有機相を分別し、塩化メチレンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。濾液を濃縮し、そして残渣をイソプロパノールから再結晶した。
融点８３℃の３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−４−イソプロピル−オキサゾリン−２−オン０．８０ｇ（理論値の１９％）が得られた。
例えばまた、次の表２に示す式（IV）の化合物を実施例（IV−１）と同様に製造することができた。
0004101286.tif 000026
使用例
下の使用例における比較物質として次の化合物を用いた：
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２，５−ジフルオロ−４−（４，５，６，７−テトラヒドロ−３−メチル−２Ｈ−インダゾル−２−イル）−ベンゾニトリル（ヨーロッパ特許出願公開第３７０，３３２号、実施例２から公知）。
0004101286.tif 000028
４−［５−（ｔ−ブチル）−２−オキソ−１，３，４−オキサジアゾル−３（２Ｈ）−イル］−２，５−ジフルオロ−ベンゾニトリル（ヨーロッパ特許出願公開第３７０，３３２号、実施例７から公知）。
実施例Ａ
発芽前試験
溶  媒：アセトン  ５重量部
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル  １重量部
活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加え、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
試験植物の種子を通常の土壌中にまき、２４時間後、活性化合物の調製物を液剤散布した。単位面積当りの水の量を一定に保持することが適当である。調製物中の活性化合物の濃度は重要ではなく、単位面積当り施用した活性化合物の量のみが決めてとなる。３週間後、植物に対する損傷の程度を、未処理対照植物の発育と比較して、％損傷として評価した。数字は次を意味する：
０％＝作用なし（未処理対照と同様）
１００％＝全て撲滅
この試験において、例えば製造実施例３及び５による化合物は１２５ｇ／ｈａの量で施用する場合に作物植物例えば大麦（０％）に関して良好な許容性を有し、雑草例えばイチビ属（１００％）、ヒユ属（１００％）、アカザ属（９０〜１００％）、チョウセンアサガオ属（８０〜１００％）、ガリンソガ属（９５〜１００％）、スベリヒユ属（１００％）及びナス属（８０〜１００％）に対して有効な作用を示した。
実施例Ｂ
発芽後試験
溶  媒：アセトン  ５重量部
乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル  １重量部
活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加え、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
高さ５〜１５ｃｍの試験植物に、単位面積当り活性化合物の所望の特定量が施用されるように、活性化合物の調剤を噴霧した。噴霧液の濃度を、所望の活性化合物の特定量が水２０００ｌ／ｈａで施用されるように選んだ。３週間後、植物の損傷の程度を未処理対照植物の発育と比較して％損傷として評価した。数字は次のことを表わす：
０％＝作用皆無（未処理対照と同様）
１００％＝全て撲滅
この試験において、例えば製造実施例１、３及び５による化合物は３０ｇ／ｈａの量で施用する場合に作物植物例えば大麦に関して極めて良好な許容性を有すると共に、雑草例えばイチビ属（１００％）、ヒユ属（１００％）、アカザ属（９５％）、ヤエムグラ属（９０〜９５％）及びクワガタソウ属に対して極めて有効な作用を示した。