(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルアセチレン、１，２−ブタジエン、２−ブテンを含有する混合液で、該混合液中に２−ブテンが４０〜９０重量％含有するものを蒸留することによって、エチルアセチレンを留去する工程を含む、精製１，２−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比が０．１以上である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比が０．１〜１．０である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】
混合液が、１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの最終段階における高沸点物除去のための蒸留により得られた高沸点物、又は
該高沸点物に２−ブテンを添加したものである請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項５】
１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比が０．０２以下である精製１，２−ブタジエンを得る請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項６】
精製１，２−ブタジエンが、５０重量％以上の１，２−ブタジエンを含有するものである請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項７】
混合液が、１，２−ブタジエンを５〜３０重量％、エチルアセチレンを１〜１０重量％、２−ブテンを４０〜９０重量％の各濃度で含有する炭化水素混合液である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項８】
２−ブテンが、シス体だけ、あるいはシス体が多く含まれるものである請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項９】
蒸留における、環流比を１０〜２０に設定する請求の範囲第１項の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、精製１，２−ブタジエンの製造方法に関し、さらに詳しくは、エチルアセチレン（すなわち、１−ブチン）と１，２−ブタジエンとを含有する混合液から、蒸留により実質的にエチルアセチレンを含有しない精製１，２−ブタジエンを製造する方法に関する。
背景技術
従来より、１，２−ブタジエンは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリブタジエン（ＢＲ）などのブタジエン系ポリマーを製造する際に、その分子量を制御する目的で使用されている。
一方、エチルアセチレンなどのアセチレン類は、重合阻害物質として知られており、例えば、アルカリ金属触媒や遷移金属触媒を用いたブタジエン系ポリマーの重合において、触媒の活性を阻害する。
したがって、連鎖移動剤として使用される１，２−ブタジエンには、エチルアセチレンなどのアセチレン類が含まれていないことが要求される。
ところで、１，２−ブタジエンは、１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの最終段階における蒸留において、高純度の１，３−ブタジエンを低沸点物（溜出液）として分離した後の残り部分の中に、すなわち高沸点物の中に比較的多く含まれている。
この高沸点物中には、１，２−ブタジエンとエチルアセチレンとが含まれている。エチルアセチレンは、高沸点物中に通常１重量％以上、また１，２−ブタジエンに対して重量比で通常０．１以上含まれているエチルアセチレンをこのような濃度で含有する１，２−ブタジエンを連鎖移動剤として使用することはできない。
ところが、１，２−ブタジエンとエチルアセチレンは、沸点が互いに近似しているため、蒸留による分離が極めて困難であり、工業的には、効率的な分離は事実上不可能であると考えられていた。そのため、前記高沸点物は廃液（Ｗａｓｔｅ  ｌｉｑｕｉｄ）として処分されていた。
発明の開示
本発明の目的は、１，２−ブタジエンとエチルアセチレンを含有する混合液から、蒸留により、エチルアセチレンを分離して、実質的にエチルアセチレンを含有しない精製１，２−ブタジエンを製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、エチルアセチレンと１，２−ブタジエンと２−ブテンとを特定割合で含有する混合液を蒸留することによって、エチルアセチレンと２−ブテンとが共沸し、エチルアセチレンを効率よく留去できることを見いだした。
かくして、本発明によれば、エチルアセチレン、１，２−ブタジエン及び２−ブテンを含有する混合液で、該混合液中に２−ブテンが４０〜９０重量％含有するものを蒸留することによって、エチルアセチレンを留去する工程を含む、精製−１，２−ブタジエンの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法は、エチルアセチレン、１，２−ブタジエン及び２−ブテンを含有する混合液で、該混合液中に２−ブテンが４０〜９０重量％含有するものを蒸留することによって、エチルアセチレンを留去する工程を含む。
本発明に用いる混合液は、エチルアセチレン、１，２−ブタジエン及び２−ブテンを含有するものである。
該混合液は、２−ブテンを、混合液中に４０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％含んでいることが必要である。
混合液中の２−ブテンが少なすぎると、エチルアセチレンを１，２−ブタジエンから効率よく分離することができない。一方、２−ブテンが多すぎると、精製１，２−ブタジエン中に多量の２−ブテンが残存する。
２−ブテンとして、トランス−２−ブテン及びシス−２ブテンが挙げられる。混合液中に、２−ブテンとして、トランス体だけ又はシス体だけが含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。エチルアセチレンとの共沸蒸留をさせやすい点で、シス体だけあるいはシス体が多く含まれているのが好ましい。
エチルアセチレンの混合液中の含有量は、特に限定されないが、１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比で、通常、０．０２以上、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１〜１である。
エチルアセチレンが該重量比であれば、２−ブテンとの共沸が起きやすくなり、エチルアセチレンの留去が容易になる。
該混合液には、１，２−ブタジエンとの沸点差が大きいものであれば、Ｃ４成分やＣ５成分などの炭化水素が含まれていてもよい。これら炭化水素としては、メチルアセチレン、ビニルアセチレンなどのごときエチルアセチレン以外のアセチレン類；１，３−ブタジエン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、アレン、イソブタン、プロピレン、プロパンなどが挙げられる。これら炭化水素は、混合液中で、通常４〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％、程度含有していてもよい。
本発明に用いる混合液中の各成分の具体的な濃度は、１，２−ブタジエンが好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、エチルアセチレンが好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である、混合液中の２−ブテン濃度は、４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％である。混合液中にこれらの成分が上記の範囲内で存在する場合に、エチルアセチレンと２−ブテンとの共沸が効率よく起こるので好ましい。
該混合液は、その調製方法によって特に限定されない。該混合液は、例えば、１，３−ブタジエンの分離精製プロセスで得られる高沸点物（１，２−ブタジエンとエチルアセチレンとを含有するもの）に２−ブテンを加えることによって、あるいは該高沸点物中に２−ブテンが前記濃度で含有されるように、該分離精製プロセスでの運転条件を制御することによって得られる。
本発明において混合液を蒸留する方法は、特に限定されず、例えば、蒸留の操作型式として、泡鐘トレイや多孔板トレイで仕切られた棚段塔型式、ラシヒリングなどを充填した充填塔型式、サーモサイフォン式やケトル式などのリボイラー型式などが挙げられる。
本発明における蒸留工程を、図１を参照しながら具体的に説明する。蒸留塔（棚段塔）１の上段から前記混合液ｆを管２を通して供給し、蒸留を行う。蒸留塔の段数は、通常、５０〜１００段程度であるが、必要に応じて、増減させることができる。蒸留塔の塔底では、リボイラー１１により塔底液を加熱して、気化させる。リボイラーは、例えば、多管式であって、スチームｓを管１０を通して導入するように構成されている。塔底液は、管１３を通してリボイラー１１へ取り出し、加熱してから管１２を通して塔底へ戻す。これにより蒸留塔を加熱する。塔底温度は、通常、５０〜７０℃程度にする。
蒸留塔の塔頂からは、エチルアセチレンと２−ブテンを含有する低沸点成分が留出する。塔項温度は、通常、３０〜５０℃程度で、塔頂圧力は、通常、４〜５ｋｇ／ｃｍ２Ａｂｓ程度とする。塔頂ガスは、管３からコンデンサー４に導かれて冷却・凝縮される。コンデンサー４は、例えば、多管式であって、冷却水を導入するように構成されている。凝縮液の温度は、通常、３０〜５０℃となるように、コンデンサーの運転条件を制御する。コンデンサー４で凝縮された凝縮液は、管５を通して、還流塔６に導かれ、その一部は管８を通して蒸留塔１の塔頂に還流される。この場合の還流比は、通常、１０〜２０程度である。残りは、管９から低沸点成分ｈとして系外に排出される。
蒸留塔１の下方の側部からは、高沸点成分をサイドカットして管１５からコンデンサー１６に導き、そこで、サイドカットしたガスを冷却水により冷却し、管１７を経て、精製１，２−ブタジエンを製品ｐとして取り出す。塔底からは塔底液を管１４を通して、廃液ｗとする。
本発明の製造方法により得られる精製１，２−ブタジエンは、エチルアセチレンを実質的に含有していない。精製１，２−ブタジエン中のエチルアセチレンは、１，２−ブタジエンに対して重量比で０．０２以下、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比が０．０２以下程度になれば、その精製１，２−ブタジエンを連鎖移動剤として使用することができる
本発明の方法により得られる精製１，２−ブタジエン中には、１，２−ブタジエンが、通常５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含まれている。そして、残りの成分として、２−ブテンやＣ５成分などが残存することがある。２−ブテン及びＣ５成分は触媒毒とはならないので、連鎖移動剤としての使用を妨げるものではない。
本発明では、混合液として、１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの最終段階で得られる高沸点物を使用することができる。そこで、以下に、代表的な１，３−ブタジエン分離精製プロセスを説明する。
ナフサ分解油などのＣ４炭化水素留分には、一般に、プロハン、プロピレン、イソブテン、アレン、ｎ−ブタン、イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、メチルアセチレン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンなどの各種炭化水素が含まれている。Ｃ４炭化水素留分からアセチレン類などの重合阻害物質を含まない重合級の１，３−ブタジエンを回収するには、通常、沸点差を利用した蒸留工程と、溶解度差を利用した抽出蒸留工程とを組み合わせたプロセスが採用されている。具体的には、（１）抽出溶媒に難溶解性の炭化水素を除去するための第一抽出蒸留工程、（２）抽出溶媒に易溶解性の炭化水素を除去するための第二抽出蒸留工程、（３）低沸点物を除去するための第一蒸留工程、及び（４）高沸点物を除去するための第二蒸留工程を組み合わせた分離精製プロセスが挙げられる。
この分離精製プロセスには、抽出溶媒の放散工程や精製・洗浄工程が配置されており、さらに、アセチレン類などの重合阻害物質を化学反応により除去する工程などが付加されていることがある。
より具体的に、図２を参照しながら、代表的な１，３−ブタジエンの分離精製プロセスについて説明する。ただし、図２では、分離精製プロセスを簡明に示すために、例えば、再沸器（リボイラー）、凝縮器（コンデンサー）、熱交換器、冷却器、ポンプ、蒸留塔及び抽出蒸留塔での循環回路などが省略されている。
図２に示すように、ガス化したＣ４炭化水素混合液を管２１から第一抽出蒸留塔Ａの中段に供給し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの抽出溶媒を管４５から供給して、第一段目の抽出蒸留を行う。この第一段目の抽出蒸留工程では、１，３−ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が小さい炭化水素からなるラフィネートが、塔頂から管２２を経て除去される。ラフィネートの主成分は、ブテン類である。第一抽出蒸留塔内の圧力は、通常１〜１５気圧、塔底温度は、通常１００〜１８０℃である。抽出蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、Ｃ４炭化水素留分を使用する場合には、通常１００〜３００段、多くの場合２００段程度である。
第一抽出蒸留塔Ａの塔底からは、１，３−ブタジエンを含む抽出液が取り出され、管２３を経てプレ放散塔Ｂの上部に供給される。プレ放散塔Ｂでは、炭化水素が部分的に溶媒から放散され、管２４を経て、第二抽出蒸留塔Ｅに送られる。プレ放散塔Ｂの塔底液は、管２５を経て第一放散塔Ｃの塔頂に供給され、炭化水素が溶媒から放散される。第一放散塔の塔底から抽出溶媒が回収され、第一抽出蒸留塔Ａに循環される。第一放散塔の塔頂からの炭化水素は、管２８を経て第二抽出蒸留塔Ｅの塔底に供給される。プレ放散塔Ｂ及び第一放散塔Ｃは、塔内圧力が通常１〜２気圧で、塔底温度がその圧力における溶媒の沸点の条件で操作することができる。
第二抽出蒸留塔Ｅには、主として１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素が供給される。抽出溶媒が管３７を経て第二抽出蒸留塔Ｅの塔頂より数段下の箇所に供給される。第二抽出蒸留塔の塔頂の蒸気は、微量の不純物を含む１，３−ブタジエンであり、凝縮器により還流され、残りの部分は、管２９を経て第一蒸留塔Ｈに送られる。第二抽出蒸留塔Ｅの塔底の主として抽出溶媒からなる液は、最初に管３３を経てブタジエン回収塔Ｆに送られ、次いで、管３４を経て第二放散塔Ｇに送られ、そこで残りの炭化水素が抽出溶媒から放散される。第二放散塔Ｇの塔底からの抽出溶媒は、熱交換により冷却され、管３６を経て第一抽出蒸留塔Ａ及び第二抽出蒸留塔Ｅに戻される。第二放散塔Ｇの塔頂の蒸気は、凝縮器により還流され、凝縮されないガスは、管３５から燃料ガス系へと排出される。第二抽出蒸留塔及び第二放散塔の操作条件は、それぞれ第一抽出蒸留塔及び第一放散塔の操作条件と同様である。
二段階の抽出蒸留によっても、いまだ少量の不純物が１，３−ブタジエン留分中に存在するので、これらの不純物を蒸留により除去する。第一蒸留塔Ｈでは、１，３−ブタジエンより低沸点の不純物が除去される第一蒸留塔Ｈの塔頂の蒸気は、部分的に凝縮されて還流され、その残部は、燃料ガス系に送られる。第一蒸留塔Ｈの塔底の流れは、管３０を経て第二蒸留塔Ｉに送られる。第二蒸留塔Ｉの蒸留物は、管３１を経て１，３−ブタジエン製品として供給される。第二蒸留塔Ｉの塔底の流れは、通常、廃液とされる。各蒸留塔の操作条件は、塔内圧力が１〜１５気圧で、塔内温度がその圧力における沸点で操作することができる。蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、Ｃ４炭化水素留分を使用する場合、通常、５０〜２００段、多くの場合１００段程度である。抽出溶媒は、溶媒精製塔Ｊに送られ、水洗されて精製された溶媒は、管４４を経て抽出蒸留塔に還流され、水及び廃液は、管４０を経て、水は管４１から排出され、廃液は管４３から排出される。
抽出溶媒としては、共役ジエンを溶解抽出することができる溶媒であって、アミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ−ホルミルモルホリンなと共役ジエンの抽出蒸留に関する技術分野で一般に使用されている各種溶媒が使用される。これらの抽出溶媒の中でも、アミド化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。抽出溶媒の使用量は、Ｃ４炭化水素混合液１００重量部に対して、通常、１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。抽出溶媒は、各抽出蒸留塔（カラム）の炭化水素混合液の供給位置よりも上段の位置から塔内に供給される。
本発明では、前記１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの最終段階で、第二蒸留塔Ｉの塔底から排出される廃液（高沸点物）を、精製１，２−ブタジエンの原料として使用することができる。また、本発明の方法は、この第二蒸留工程の後工程として付加的に配置することができる。
最終段階の第二蒸留工程で得られる高沸点物の組成は、高沸点物の１，２−ブタジエン、エチルアセチレンなどを含むが、２−ブテンなどのその他の炭化水素成分の含有量は、各抽出蒸留工程及び蒸留工程での操作条件を変更することにより、変動させることができる。具体的には、第一抽出蒸留工程での抽出溶剤量を増やしたり、第一抽出蒸留工程から第二抽出蒸留工程への抽出物（エクストラクト）の供給量を増やしたり、蒸留塔Ｉにおいて、塔底液の排出量を増やすなどの方法により、高沸点物中の２−ブテンの濃度を増大させることができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
［実施例１］
抽出溶媒としてＤＭＦを用いた１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの操作条件を調整して、蒸留塔Ｉから高沸点物として、１，３−ブタジエン５．０重量％、シス−２−ブテン７５．４重量％、エチルアセチレン２．４重量％、１，２−ブタジエン１４．２重量％及びＣ５炭化水素成分３．０重量％を含有する混合液を回収した。この混合液を、図１に示す蒸留塔１（段数６５段）の２５段に管２を通して供給した。塔底液は、多管式のリボイラー１１にスチーム約１．８Ｔ／Ｈを通して加熱気化させ、塔頂ガスは、多管式コンデンサー４に冷却水を通して冷却凝縮させた。このときの凝縮液の温度は４０℃であり、塔頂の圧力は約４ｋｇ／ｃｍ２であった。凝縮液のうち約６９５ｋｇ／Ｈは系外に排出し、ボイラーで燃焼させ、残りの約１０Ｔ／Ｈは、還流として塔頂に戻した。５３段のガス約１７１ｋｇ／Ｈを蒸留塔１からサイドカットし、コンデンサー１７に冷却水を通して凝縮させ、管１８から精製１，２−ブタジエン製品として取り出した。塔底からは約２ｋｇ／Ｈで塔底液を抜き出し、ボイラーで燃焼させた。結果を表１に示す。
0004048346.tif 000002
表１に示すように、精製１，２−ブタジエン製品中のエチルアセチレン濃度は０．２重量％にまで低下し、１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比は０．００３と極めて小さなものとなった。
［比較例１］
蒸留塔に供給する混合液として、１，３−ブタジエン５１重量％、２−ブテン（シス−及びトランス混合液）１０重量％、エチルアセチレン６重量％、１，２−ブタジエン３０重量％及びＣ５炭化水素成分３重量％を含む炭化水素混合液を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作条件で蒸留を行った。
この蒸留操作により得られた１，２−ブタジエン製品中のエチルアセチレン濃度は１５重量％であり、１，２−ブタジエンに対するエチルアセチレンの重量比は０．１９と大きかった。したがって、２−ブテンをエチルアセチレンの濃度以上の割合で存在させても、その濃度が充分に高くないと、エチルアセチレンを効率的に分離することができないことが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、エチルアセチレン、１，２−ブタジエンを含有する混合液から、蒸留によりエチルアセチレンを分離して、実質的にエチルアセチレンを含有しない精製１，２−ブタジエンを回収することができる。本発明の方法は、１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの一部として組み込むことが可能であり、それによって、従来廃液として処理されていた高沸点物から、連鎖移動剤として有用な精製１，２−ブタジエンを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の蒸留工程を示すフロー図であり、第２図は、Ｃ４炭化水素混合液を原料とする抽出蒸留を含む１，３−ブタジエンの分離精製プロセスの代表的なフロー図である。
【図１】
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【図２】
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