(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板からホトレジスト若しくは他の高分子材料又は前記ホトレジスト若しくは他の高分子材料が高エネルギー工程を受けることによって発生した残留物を除去するための組成物であって、ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液を５〜８０重量％と、該ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物を１０〜６０重量％と、没食子化合物を２〜３０重量％と、を含有し、前記少なくとも１つのアルコールアミン化合物はジグリコールアミンを含み、前記没食子化合物が次の一般式：
【化１】
0004028904.tif 000007
（式中、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である。）で表されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記没食子化合物が、没食子酸又は没食子酸プロピルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含み、このうちの１つがジグリコールアミンであり、他の１つのアルコールアミンが１〜５の炭素原子を有するアルコール基を有する、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記他の１つのアルコールアミンが次の式：Ｒ1 Ｒ2−Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ3 を有し、ここでＲ1 及びＲ2 は、各々の場合において独立して、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＨ2、又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、前記ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液を５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、前記少なくとも１つのアルコールアミンを３０〜６０重量％と、前記没食子化合物を５〜１５重量％と、を含み、前記組成物はカテコールを含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、更に水又はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアルコールアミンが、ジグリコールアミンと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの少なくとも１つと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのアルコールアミンが、ジグリコールアミン及びモノエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
基板からホトレジスト若しくは他の高分子材料又は前記ホトレジスト若しくは他の高分子材料が高エネルギー工程を受けることによって発生した残留物を除去するための方法であって、前記基板から、前記ホトレジスト、他の高分子材料、又は残留物を除去するのに十分な時間及び温度において、ヒドロキシルアミン化合物の５０重量％水溶液を５〜８０重量％と、該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能であってジグリコールアミンを含む少なくとも１つのアルコールアミン化合物を１０〜８０重量％と、没食子化合物を２〜３０重量％とを含む組成物に、前記基板を接触させることを含み、前記没食子化合物が次の一般式：
【化２】
0004028904.tif 000008
（式中、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である。）で表されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記時間が２分〜６０分であり、前記温度が２０℃〜１１０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記没食子化合物が、没食子酸又は没食子酸プロピルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含み、このうちの１つがジグリコールアミンであり、他の１つのアルコールアミンが１〜５の炭素原子を有するアルコール基を有する、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記他の１つのアルコールアミンが次の式：Ｒ1 Ｒ2 −Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ3 を有し、ここでＲ1 及びＲ2 は、各々の場合において独立して、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＨ2、又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3 はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を、前記ヒドロキシルアミンの５０重量％水溶液を５重量％含む組成物であって、該組成物の残り全てが極性溶媒を本質的に含む組成物に接触させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、前記少なくとも１つのアルコールアミンを３０〜６０重量％と、前記没食子化合物を５〜１５重量％と、を含み、前記組成物はカテコールを含まないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記極性溶媒が水又はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも２つのアルコールアミンが、ジグリコールアミン及びモノエタノールアミンを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも２つのアルコールアミンがジグリコールアミンと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの少なくとも１つと、を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
洗浄極性溶媒で基板を洗浄するステップを更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記洗浄極性溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物と、没食子化合物と、のいずれかの間の反応産物を更に含有することを特徴とする組成物。
【請求項２４】
前記反応産物が、前記ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物と没食子化合物との反応産物であることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記反応産物が、アミド塩又はアンモニウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料、並びに有機物、有機金属及び酸化金属の残留物、を基板から除去するための、ストリッピング及びクリーニング組成物並びに方法に関する。更に詳しくは、ホトレジスト及びポリイミド等、並びに集積回路の作製及びこれに類似する工程におけるプラズマエッチング工程の後のエッチング残留物のような、重合体を除去するための、前記組成物及び方法に関する。特に、チタン層を含む集積回路に用いられる金属層の実質的な腐食を避ける場合に、上述の材料の除去に効果的である前記組成物及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造がより複雑化して、シリコン又は他の半導体ウェーファ上に作製される回路要素の寸法がより小さくなるにつれ、ホトレジストもしくは他の高分子材料及びこのような材料から形成される残留物を除去するために用いられる技術における継続的な改良が必要とされている。ポリイミドのようなホトレジスト又は他の高分子材料は、基板においてパターンを規定する作製工程時の、イオンインプランテーション、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、又はイオンミーリングにしばしば必要とされる。加えて、作製工程の間におけるそれらの使用の後に、酸素プラズマ酸化がホトレジスト又は他の高分子材料を除去するためにしばしば用いられる。このような高エネルギー工程の結果として、作製工程において形成される構造体の側壁上に、ホトレジストの硬化と有機金属及び他の残留物の形成とが典型的に発生する。
【０００３】
アルミニウム、アルミニウム／珪素／銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化珪素、及び多珪素結晶等を含む種々の金属及び他の層は、集積回路の作製に一般的に用いられる。このような異なる層の使用は、高エネルギー工程において異なる有機金属残留物の形成を引き起こす。ストッピング及びクリーニング組成物は、ホトレジストもしくは他の重合材料、又は残留物を除去するのに効果的であることに加えて、集積回路の作製において用いられる種々の冶金を侵さないであろう。
【０００４】
上述の前の出願及び発行された特許に開示され、本願の譲渡人であるＥＫＣテクノロジー（ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｉｎｃ）から市販されるヒドロキシルアミンを基礎とする組成物は、集積回路産業における極めて効果的なホトレジスト及びエッチング残留物除去剤として証明されている。サブミクロンサイズのデバイスの作製のような集積回路産業における重大な寸法を減少させるための継続的な努力の結果として、エッチング残留物の除去と、湿式工程において用いられる化学薬品と適合性のある基板と、は極大規模集積（ＶＬＳＩ）及び超大規模集積（ＵＬＳＩ）の製造工程において、受け入れられ得る製品を得るために次第に重要になっている。このようなエッチング残留物の組成物は、エッチングされた基板、下に敷く基板、ホトレジスト、及びエッチングガスから一般的に構成される。ヒドロキシルアミン組成物のような湿式化学薬品とのウェーファの基板適合性は、各々の作製工程がしばしば全く異なる、薄膜フィルムの析出、エッチング、及びウェーファのポストエッチング処理における、ポリシリコン、マルチレベルインターコネクションジエレクトリック層、及びメタライゼーションの処理工程に大きく依存する。
【０００５】
特定の環境において、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）を含有する組成物のようなヒドロキシルアミン組成物は、高温、例えば６５℃超において、チタン金属層を含む基板、又はアルミニウム層を含む基板のような、特定の金属基板を腐食する。チタンは半導体の製造工程においてより広範囲で用いられるようになってきた。チタンは、特定の原子の電気移動を防止するためのバリアー層として、及び他の金属の上面上のアンチリフレクター層としての両方として用いられる。カテコールは、適用可能なフェデラルレギュレーション（Ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ（ＳＥＲＡ  Ｔｉｔｌｅ  III)）下における危険な材料であると考えられている。半導体産業のためにより効果的でより毒性の少ない湿式化学薬品を導入することの推進において、ヒドロキシルアミン組成物における適合したカテコールに換るものを見いだすために、調査を行った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、直面する現在の半導体作製の必要物に適する上述の組成を用いる改良されたヒドロキシルアミンベースの組成物及び方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、１つ以上のチタン金属層を含むウェーファ及び他の基板から、前記チタン層を本質的に侵すことなく、ホトレジスト及び他の高分子材料並びに残留物を除去するのに適した上記組成及び方法を提供することである。
【０００８】
更に他の本発明の目的は、より健康及び環境にやさしい化学薬品を含有する上述の組成物及び方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的及びこれに関連する目的の達成は、本明細書に開示されるヒドロキシルアミン−没食子化合物の組成物及びその製造方法の使用を通して達成され得る。本発明に従うヒドロキシルアミン−没食子化合物の組成物は、ヒドロキシルアミン化合物、該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能な少なくとも一つのアルコールアミン化合物及び、没食子化合物を含有する。本発明に従う、ホトレジスト並びに他の重合材料又は残留物を基板から除去するための方法は、ホトレジスト、他の重合材料、又は残留物を基板から除去するのに十分な時間及び温度において、前記基板と、ヒドロキシルアミン化合物、該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能なアルコールアミン化合物及び没食子化合物を含有する組成物と、を接触させることを含む。
即ち、本発明は、
（１）  基板からホトレジスト若しくは他の高分子材料又は前記ホトレジスト若しくは他の高分子材料が高エネルギー工程を受けることによって発生した残留物を除去するための組成物であって、約５〜約８０重量％のヒドロキシルアミン５０重量％水溶液と、該ヒドロキシルアミンに混和可能な約１０〜約６０重量％の少なくとも１つのアルコールアミン化合物と、約２〜約３０重量％の没食子化合物と、を含有し、前記少なくとも１つのアルコールアミン化合物はジグリコールアミンを含み、前記没食子化合物が次の一般式：
【化３】
0004028904.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である。）で表されることを特徴とする組成物、
（２）  前記没食子化合物が、没食子酸又は没食子酸プロピルであることを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（３）  前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含み、このうちの１つがジグリコールアミンであり、他の１つのアルコールアミンが１〜５の炭素原子を有するアルコール基を有する、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（４）  前記他の１つのアルコールアミンが次の式：Ｒ1 Ｒ2−Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ3 を有し、ここでＲ1 及びＲ2 は、各々の場合において独立して、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＨ2 、又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである上記（３）に記載の組成物、
（５）  前記組成物が、約５重量％の前記ヒドロキシルアミン５０重量％水溶液を含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（６）  前記組成物が、約３０〜約６０重量％の前記少なくとも１つのアルコールアミンと、約５〜約１５重量％の前記没食子化合物と、を含み、前記組成物はカテコールを含まないことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（７）  前記組成物が、更に水又はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（８）  前記少なくとも１つのアルコールアミンが、ジグリコールアミンと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの少なくとも１つとを含むことを特徴とする上記（１）に記載の組成物、
（９）  前記少なくとも１つのアルコールアミンの１つがモノエタノールアミンであることを特徴とする上記（８）に記載の組成物、
（１０）  基板からホトレジスト若しくは他の高分子材料又は前記ホトレジスト若しくは他の高分子材料が高エネルギー工程を受けることによって発生した残留物を除去するための方法であって、前記基板から、前記ホトレジスト、他の重合材料、又は残留物を除去するのに十分な時間及び温度において、約５〜約８０重量％のヒドロキシルアミン化合物５０重量％水溶液と該ヒドロキシルアミン化合物に混和可能であってジグリコールアミンを含む約１０〜約８０重量％の少なくとも１つのアルコールアミン化合物と約２〜約３０重量％の没食子化合物とに、前記基板を接触させることを含み、前記没食子化合物が次の一般式：
【化４】
0004028904.tif 000003
（式中、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基である。）で表されることを特徴とする方法、
（１１）  前記時間が約２分〜約６０分であり、前記温度が約２０℃〜約１１０℃であることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１２）  前記没食子化合物が、没食子酸又は没食子酸プロピルであることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１３）  前記少なくとも１つのアルコールアミンが、少なくとも２つのアルコールアミンを含み、このうちの１つがジグリコールアミンであり、他の１つのアルコールアミンが１〜５の炭素原子を有するアルコール基を有する、モノアミン、ジアミン、又はトリアミンであることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１４）  前記他の１つのアルコールアミンが次の式：Ｒ1 Ｒ2 −Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ3 を有し、ここでＲ1 及びＲ2 は、各々の場合において独立して、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＨ2 、又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3 はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである上記（１３）に記載の方法、
（１５）  前記基板を、約５重量％の前記ヒドロキシルアミン５０重量％水溶液を含む組成物であって、該組成物の残り全てが極性溶媒を本質的に含む組成物に接触させることを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１６）  前記組成物が、約３０〜約６０重量％の前記少なくとも１つのアルコールアミンと、約５〜約１５重量％の前記没食子化合物と、を含み、前記組成物はカテコールを含まないことを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１７）  前記極性溶媒が水又はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする（１５）に記載の方法、
（１８）  前記少なくとも１つのアルコールアミンが少なくとも２つのアルコールアミンを含むことを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（１９）  前記少なくとも２つのアルコールアミンの１つがモノエタノールアミンであることを特徴とする上記（１８）に記載の方法、
（２０）  前記少なくとも２つのアルコールアミンがジグリコールアミンと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３級ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの少なくとも１つとを含むことを特徴とする上記（１８）に記載の方法、
（２１）  洗浄極性溶媒で基板を洗浄するステップを更に含むことを特徴とする上記（１０）に記載の方法、
（２２）  前記洗浄極性溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする上記（２１）に記載の方法、
（２３）  上記（１）記載の組成物であって、前記組成物が、ヒドロキシルアミンと、該ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物と、没食子化合物と、のいずれかの間の反応産物を更に含有することを特徴とする組成物、
（２４）  前記反応産物が、前記ヒドロキシルアミンに混和可能な少なくとも１つのアルコールアミン化合物と没食子化合物との反応産物であることを特徴とする上記（２３）に記載の組成物、
（２５）  前記反応産物が、アミド塩又はアンモニウムフェノラート塩であることを特徴とする上記（２４）に記載の組成物に関する。
【００１０】
本発明の実施において、カテコールに対するほぼ同量の没食子化合物の置換は、カテコールを含有する組成物より少なくとも約３倍、チタンの腐食が少ない、ホトレジストのストリッピング及びクリーニング又は残留物除去の組成物を提供する。同時に、没食子化合物含有組成物は、ホトレジストのストリッピング及びクリーニング又は残留物除去組成物として同等の性能を提供する。
【００１１】
本発明の、上述の及びそれに関連する目的の達成、利点、及び特徴は、図面と共に、以下の本発明のより詳細な記載の参照により、当業者により容易に明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における使用に適したヒドロキシルアミンは、Ｈ2 Ｎ−ＯＨの構造式を有する。ヒドロキシルアミンは、その構造式が示すように、多くの場合、ヒドラジン即ちＨ2 Ｎ−ＮＨ2 の特性と、過酸化水素即ちＨＯ−ＯＨの特性と、の間に位置する特性を有している。純粋な形態のヒドロキシルアミンは、加熱により爆発し、周囲の温度又は室温において徐々に分解し、一酸化二窒素及び窒素を発生させる、３３℃の融点を有する無色の潮解性の固体である。ヒドロキシルアミンは、ニッシンケミカル（Ｎｉｓｓｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から水溶液として約５０重量％水溶液で市販されている。保存時の安定性を改良するため、前記溶液に売薬安定剤がニッシンケミカルより添加されている。実際には、この市販される形態のヒドロキシルアミンが本発明に用いられ、量の詳細は、市販の形態を指す。ヒドロキシルアミンは、チタンと適合性がないと製造者に報告されている。
【００１３】
本発明における使用に適するアルコールアミンは、ヒドロキシルアミンと混和可能であり、好ましくは水溶性である。加えて、本発明において有用なアルコールアミンは、好ましくは、例えば７５℃以上のような比較的高い沸点を有する。適切なアルコールアミンは、一級、二級、又は三級のアミンであり、好ましくはモノアミン、ジアミン、又はトリアミンであり、最も好ましくはモノアミンである。アルコールアミン中のアルコール基は、好ましくは１〜６の炭素原子を有し、直鎖、分岐、又は環状アルコールを基礎とすることができる。
【００１４】
本発明における使用に適した好ましいアルコールアミンは、次の化学式：Ｒ1 Ｒ2 −Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ3 を有し、ここでＲ1 及びＲ2 は、各々の場合において独立して、Ｈ，ＣＨ3 ，ＣＨ3 ＣＨ2 、又はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3 はＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである。
【００１５】
適切なアルコールアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第３ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシエタノール（ジグリコールアミン）、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、及び１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンである。
【００１６】
本発明における使用に適する没食子化合物は、次の構造式を有する。
【００１７】
【化５】
0004028904.tif 000004
【００１８】
上記の構造式において、Ｒは、水素、又は１〜１０の炭素原子を含むアルキル基若しくはアリール基であり、Ｘは、水素、ハロゲン、又は１〜５の炭素原子を含むアルキル基である。好ましい没食子化合物は、没食子酸、例えば、Ｒ及びＸが、水素又は没食子酸プロピル、例えばＲがプロピルでＸが水素である。
【００１９】
前記組成物は、少なくとも約５重量％のヒドロキシルアミン、少なくとも約１０重量％の少なくとも一つのアルコールアミン、及び約２〜約３０重量％の没食子酸化合物を含有することが好ましい。前記組成物の残りは、水、好ましくは高純度の脱イオン水、又は他の適当な極性溶媒で構成される。該溶媒は、単独又は混合物として用いられ得る。前記組成物は、好ましくは、約５〜約８０重量％のヒドロキシルアミンと、約１０〜８０重量％の少なくとも１つのアルコールアミンと、約５〜約３０重量％の没食子化合物と、を含み、その残りの部分は水又は他の適当な極性溶媒である。
【００２０】
出願人は、作用に関するいずれの特定の理論にも関連づけられることを意図しないが、アルコールアミンは没食子化合物とその場で反応して、アミド又はアンモニウムフェノレート塩のいずれかを形成する。
前記組成に適する極性溶媒の例は、水の他に、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミン、及びエチレントリアミンを含む。当業者に周知である追加の極性溶媒も本発明の組成物において用いられ得る。
【００２１】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物は、広範囲のポジ型のホトレジストを除去するのに効果的であるが、ノボラック型のバインダー又は樹脂と、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミド増感剤と、から一般的になるホトレジストを除去するのに特に有用である。本発明のストリッピング及びクリーニング組成物が基板から効果的に除去する市販されているホトレジスト組成物の例は、Ｋ．Ｔ．Ｉ．ホトレジスト８２０，８２５（Ｋ．Ｔ．Ｉ．ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ８２０，８２５；Ｐｈｉｌｉｐ  Ａ．Ｈｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）、ウェイコートＨＰＲ１０４、ＨＰＲ１０６、ＨＰＲ２０４、及びＨＰＲ２０６ホトレジスト（Ｗａｙｃｏａｔ  ＨＰＲ１０４，ＨＰＲ１０６，ＨＰＲ２０４、及びＨＰＲ２０６ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ；Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、ＡＺ−１３００シリーズ、ＡＺ−１４００シリーズ、及びＡＺ−２４００シリーズのホトレジスト（Ｔｏｋｙｏ  ＯｈｋａＫｏｇｙｏ  Ｃｏ，Ｌｔｄ）、ホトレジストＯＦＰＲ−８００を含む。
【００２２】
更に、ポリイミドコーティングが、約４００℃程度の温度で行われる硬化を含む高温硬化にかけられた時でさえ、本発明のストリッピング及びクリーニング組成物は、基板からポリイミドコーティングを除去するのに効果的である。本発明のストリッピング及びクリーニング組成物が基板から効果的に除去する市販のポリイミド組成物の例は、チバカイギープロイミド２９３（Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙＰｒｏｍｉｄｅ２９３）、アサヒＧ−６２４６−Ｓ（ＡｓａｈｉＧ−６２４６−Ｓ）、及びデュポンＰＩ２５４５及びＰＩ２５５５（ＤｕＰｏｎｔ  ＰＩ２５４５及びＰＩ２５５５）を含む。
【００２３】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物が、基板自体を侵すことなくホトレジストを除去する基板の例は、アルミニウム、チタン、タングステン、チタン／タングステン／アルミニウム／シリコン／銅のような金属基板、及び酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びガリウム／ヒ化物のような基板、及びポリカーボネートのようなプラスチック基板を含む。
【００２４】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物は、利用されるエッチング装置の基体に形成される有機金属及び酸化金属を除去するのにも効果的である。市販されているエッチング装置の例は、ラムリサーチ（Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、ティーガル（Ｔｅｇａｌ）、エレクトロテック（Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈ）、アプライドマテリアルス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、東京電子（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）、日立等から得られる装置を含む。
【００２５】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物を用いて、基板からレジスト又は他の材料を除去する方法は、レジストを除去するのに十分な時間と温度において、基板上にレジストを有する該基板を、本発明のストリッピング及びクリーニング組成物に接触させることを含む。特定の材料が基板から除去されることを基準として温度及び時間が決定される。一般的には、温度は、おおよそ周囲の温度若しくは室温ないし約１２０℃の範囲であり、接触時間は約２〜６０分である。
【００２６】
本発明のストリッピング及びクリーニング組成物を用いて、基板をストリッピング及びクリーニングする方法は、残留物を除去するのに十分な時間及び温度において、本発明のストリッピング及びクリーニング組成物に、基板上に有機金属及び酸化金属残留物を有する該基板を接触させることを含む。前記基板はストリッピング及びクリーニング組成物に一般的に浸漬される。時間及び温度は、特定の材料が基板から除去されることを基準として決定される。一般的には、温度はおおよそ周囲の温度又は室温ないし約１２０℃の範囲であり、接触時間は約２〜６０分である。
【００２７】
いずれの場合においても、その後、基板は、イソプロピルアルコールのような極性溶媒で洗浄した後、脱イオン水で洗浄され得る。
【００２８】
【実施例】
以下に限定されない例を示し、本発明を更に説明する。
基板からレジストを除去するのに適する、又は基板からレジストもしくは他の有機残留物を除去するのに適する本発明に従うストリッピング及びクリーニング組成物の例を、以下の表１に示す。組成物Ａ及びＧは、没食子化合物含有組成物を用いて得られた結果の参照の枠を与えるのに用いられた比較組成物である。組成物Ｆは後述の実施例の一つにおいて、ホトレジスト及び残留物除去に用いられる従来の組成物である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例１）
本実施例は、ヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニング組成物におけるカテコールに代わる没食子酸への置換が、カテコール含有ストリッピング及びクリーニング組成物より極めて弱い半導体ウェーファ上のチタン冶金に対する腐食性をストリッピング及びクリーニング組成物に与えることを示す。半導体の製造において用いられる冶金フィルムの寸法の変化は、次の等式を用いてシート抵抗の変化を測定することにより決定され得る。
【００３１】
等式：シート抵抗＝抵抗率／フィルム厚
プロメトリックスフォーポイントプローブ（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ−Ｆｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ）を用いてシート抵抗を測定することにより決定された標準厚３５００〜４０００オングストロームのスパッタードチタンフィルムを有するウェーファを用いて実験を行った。ウェーファのサンプルを、７５℃で３０，６０，及び１２０分間、表１にリストされた組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｇ及びＩの内に浸漬した。
【００３２】
図１〜４は時間に対して、残った厚さの百分率をプロットした形式における測定結果を示すグラフである。図１は、組成物ＡとＢとの比較である（モノエタノールアミン系におけるカテコール対没食子酸）。図２は組成物ＧとＥの比較である（ジグリコールアミン系におけるカテコール対没食子酸）。図３は組成物ＢとＣとの比較でありモノエタノールアミン系における没食子酸濃度の効果を示す。図４は組成物ＣとＤとの比較である（モノエタノールアミン系の没食子酸対イソプロパノールアミン系の没食子酸）。
【００３３】
図１は、没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニング組成物Ｂを用いて得られたチタンの腐食が、他方の同一のヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニング溶液内にカテコールを含有する従来のストリッピング及びクリーニング組成物Ａと比較して、削減されていることを明確に示している。
（実施例２）
本発明がウェーファ表面からの流動性のイオンの汚染も防止することを示すために組成物Ｍを用いた。以下のようにして、流動性のイオンの汚染の評価のためにウェーファのサンプルを調製した。ＴｉＮ／ＡｌＳｉ／ＴｉＮ／Ｔｉからなる金属フィルムをボロンテトラエチルオーソシリケート（ＢＴＥＯＳ）ウェーファ上にスパッタした。その後、プラズマエッチシステム内でエッチングされたホトレジスト及び金属フィルムで前記ウェーファをパターン形成した。酸素プラズマ灰化により前記ホトレジストを除去した。組成物Ｍで７５℃で３０分間処理する前及び後に、ＳＩＭＳ試験によりＢＴＥＯＳ表面上の汚染を測定した。スプレー洗浄器（Ｓｐｒａｙ  ｒｉｎｓｅｒ）内で５サイクル、全てのサンプルを脱イオン水で洗浄した。その後、サンプルを窒素ガンで乾燥した。表２は、組成物Ｍを用いて処理したものと、用いないで処理したものと、から得られた結果を示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
この結果は、組成物Ｍがウェーファ表面からナトリウムを除去することができることを示す。
（実施例３）
標準的な酸化ケイ素プラズマエッチング法を用いて、ホトレジストパターンの孔を通して、酸化ケイ素誘電層における１、２ミクロンのサイズのバイアー孔をエッチングで形成した。ホトレジストを酸素プラズマ灰化により除去した。図５は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像の顕微鏡写真を示し、基板表面、特にバイアー孔の周囲に大量の有機金属エッチング残留物が残っていることを示す。その後、基板を７０℃で３０分間処理した。図６、即ち、その結果のＳＥＭ写真は組成物Ｂがすべての有機金属残留物を除去したことを示す。
【００３６】
（実施例４）
ＴｉＮ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕの金属フィルムに重層する酸化ケイ素誘電層における０．６ミクロンのサイズのバイアー孔を、ホトレジストでパターン形成された孔を通して標準的な酸化ケイ素プラズマエッチング法を用いてエッチングした。酸素プラズマ灰化を用いて、ホトレジストを除去した。図７及び８のＳＥＭ写真は、多量のエッチング残留物がバイアー孔に存在することを示す。図９の顕微鏡写真は、７０℃で３０分間，組成物Ｅの処置の後、組成物Ｅが全ての残留物を完全に除去したことを示した。Ｎ−エチルヒドロキシ−２−ピロリドンを含有する市販されているホトレジストストリッパーである組成物Ｆは、図１０に示されるように、１２０℃で３０分間の処理の後に、部分的にエッチング残留物を除去した。
【００３７】
（実施例５）
本実施例はカテコールを没食子酸プロピルで置換したストリッピング及びクリーニング組成物の作用能を示す。組成物Ｈを、プラズマ酸素でエッチングされたバイアー孔に用いた。本実験においてバイアーエッチングのマスクとして用いたホトレジストは、ストリッピング及びクリーニング組成物がプラズマエッチング処理したホトレジストも除去することができることを証明するための数種のウェーファにおける酸素プラズマ灰化ステップにより除去されなかった。図１１は、バイアーエッチングの後のホトレジスト層を有するバイアーウェーファを示す。図１２は、酸素プラズマ灰化の後にウェーファ表面上に残った有機酸及び酸化物残留物を示す。図１３及び１４は組成物Ｈがプラズマ酸素エッチングの環境に晒された後、効果的にホトレジストを除去し、６５℃で３０分間の処理の後、困難なく酸素プラズマ灰化の後に残る有機金属及び酸素残留物を除去したことを示す。
【００３８】
（実施例６）
本実施例は、カテコールを含有する組成物Ｇと、没食子酸を含有する組成物Ｉと、の差異のある腐食性を示す。ＴｉＮ／ＡｌＳｉ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ冶金のサンドイッチ金属薄層フィルムをパターン形成し、プラズマ金属エッチャーでエッチングした。図１５は、酸素プラズマ灰化によりホトレジストを除去した後、有機金属残留物が、金属線表面上に残っていることを示す。図１６に示すように、７５℃で３０分間、ウェーファを組成物Ｇに晒した後、チタンバリアー層（Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ）が切り落とされた。同様の工程条件下において没食子酸を含有するストリッパー組成物Ｉは、図１７に示すように、バリアー層を侵さなかった。
【００３９】
（実施例７）
本実施例は、没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニング組成物による、チタンバリアー金属フィルムの腐食の削減を更に示す。Ｗ／Ｔｉ冶金を有するプラズマ金属エッチングされたウェーファにおいて、試験を行った。酸素プラズマ灰化により、ホトレジストが除去された。前記ウェーファを７５℃で３０分間ストリッピング及びクリーニング溶液内に浸漬した。図１８に示すように、カテコールを含有する組成物Ｇによりチタンバリアー層は激しく側方が腐食された。没食子酸を含有するストリッピング及びクリーニング組成物Ｉは、図１９に示すように、チタンフィルム上にいかなる衝撃も与えなかった。
【００４０】
（実施例８）
本実施例は、添加した極性溶媒が、ヒドロキシルアミン／没食子酸ストリッピング及びクリーニング組成物の実行を損なうことなく、該組成物に添加され得ることを示す。図２１及び２２は、７５℃で３０分間組成物Ｊにおいて処理されたプラズマエッチングされた金属及びバイアーウェーファの結果を示す。組成物Ｊはチタンバリアー金属層を腐食することなく、全てのエッチング残留物を除去した。
【００４１】
（実施例９）
本実施例は、アルコールアミンとしてイソプロパノールアミンを用いた、ヒドロキシルアミン／没食子酸ストリッピング及びクリーニング組成物である組成物Ｋが、チタンバリアー金属層を腐食することなく、全てのエッチング残留物を除去したことを証明する。図２３，２４、及び２５は、７５℃で３０分間、組成物Ｋにおいて処理された、プラズマエッチングされた金属及びバイアーウェーファの結果を示す。
【００４２】
（実施例１０）
本実施例は、没食子酸を含有するヒドロキシルアミンストリッピング及びクリーニング組成物が、ポリシリコン基板からポストエッチホトレジスト残留物を除去することができることを示す。約４００nmの厚さを有するエッチングされたポリシリコン層を有するシリコンウェーファを、３０，４５、及び６０分間、９５℃で組成物Ｉ内に浸漬した。その後、ウェーファを、乾燥窒素ガンで乾燥した。その後、日立Ｓ−４５００ＦＥ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査して、組成物Ｂがエッチング残留物を除去する能力を評価した。
【００４３】
未処理及び処理したウェーファのＳＥＭ写真を、図２６、２７、２８、２９、及び３０に示す。ほとんどの残留物は図２６及び２７に示すようにポリシリコンの線の側壁上に存在する。３０及び４５分間の組成物Ｉ内への浸漬の後、図２８及び２９に示されるようにほとんどの残基は完全に除去される。ウェーファの作製のために受け入れられ得る製造条件である、図３０に示されるような６０分間の組成物Ｉの浸漬の後、前記残留物は完全に除去された。
【００４４】
（実施例１１）
本実施例は、没食子酸がアルコールアミンの混合物に対して同様に良好に作用することを示す。組成物Ｋはモノエタノールアミン及びジグリコールアミンを含有する溶液である。図３１及び３２は、７５℃で３０分間及び６０分間、組成物Ｋを処理した後に、金属及びバイアーエッチウェーファにおけるチタンバリヤー金属層を侵すことなく、残留物を除去するのに効果的であることを示す。
【００４５】
（実施例１２）
図３３に示すようにアルコールアミンがイソプロパノールアミンである組成物Ｌは、７５℃で６０分間の処理に用いられた時、Ｔｉバリアー金属層を侵すことなく、金属及びバイアーエッチングの後の全てのエッチング残留物を効果的に除去した。図３４はバイアー孔からバイアーエッチ残留物を除去することの有効性を示す。
【００４６】
概説すると、上述の例は組成物Ｂ〜Ｅ及びＨ〜Ｌは、基板に対して不利な影響を与えることなく、金属、バイアー、及びポリシリコンウェーファのような種々のウェーファ上のホトレジスト及びエッチング残留物を除去する能力を有する。これらの組成物は、組成物Ａ，Ｆ及びＧと比較して、特に高温におけるＴｉ及びＡｌ金属フィルムとの基板適合性について、より優れた性能を示す。組成物Ｂ〜Ｅ及びＨ〜Ｌは、組成物Ａ及びＧと違い、エマージェンシープランニング・アンド・コミュニティーライトトウノウアクトオブ１９８６のセクション３１３及び４０ＣＦＲ３７２の報告要求に関する物質を含有しない。
【００４７】
本発明の言及された目的を達成することができる新しい組成物及び方法が提供されていることは、当業者に容易に明らかになるであろう。本発明の上述の組成物を用いた改良されたヒドロキシルアミンベースの組成物及び方法は、直面する現在の半導体作製の要求に適する。本組成物及び方法は、上述のチタン層を本質的に侵すことなく１つ以上のチタン金属層を含むウェーファ及び他の基板からホトレジスト及び他の重合材料、並びに残留物を除去するのに適合する。本組成物及び方法は報告要求に関するいかなる材料をも含まず、また用いていない。
【００４８】
示され及び記載されているような、本発明の形態及び詳細における種々の変更がなし得ることは、当業者に更に明らかになるであろう。このような変更が本明細書に付記される特許請求の範囲の要旨及び範囲の中に含まれることは意図されたことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＡとＢとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図２】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＧとＩとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図３】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＣとＢとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図４】本発明に従うストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物と比較した、他のストリッピング及びクリーニング並びに残留物除去組成物による処理の後のチタン厚測定における組成物ＣとＤとの比較に関する結果を示すグラフである。
【図５】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１８】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２０】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２１】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２２】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２３】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２４】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２５】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２６】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２７】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２８】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２９】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３０】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３１】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３２】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３３】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３４】本発明の組成物及び方法を用いて達成された比較結果を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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