(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004189948.tif 000015
（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。前記ｎは１〜１８の整数を示す。）で表されることを特徴とするスルホン酸型液晶材料。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0004189948.tif 000016
（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子を示す。前記ｎは１〜１８の整数を示す。）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化３】
0004189948.tif 000017
で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下記一般式（４）
【化４】
0004189948.tif 000018
（式中、Ａは前記と同義。）で表されるフェノール誘導体を得た後、次いで、得られた一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化５】
0004189948.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを反応させて、下記一般式（６）
【化６】
0004189948.tif 000020
（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表されるスルホン酸塩を得、次いで得られた一般式（６）で表されるスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化７】
0004189948.tif 000021
（式中、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるスルホン酸型液晶材料の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料を含有することを特徴とするプロトン輸送材料。
【請求項４】
請求項３記載のプロトン輸送材料をスメクチック相の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法。
【請求項５】
請求項３記載のプロトン輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れたプロトン輸送能を有するスルホン酸型液晶材料、その製造方法、それを用いたプロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スルホン酸基やホスホン酸基は、プロトン輸送能を有することは知られている。このようなプロトン輸送能を有する有機化合物は、多くの分野で、研究されている。
従来知られているプロトン輸送の機構は、例えば、ペルフルオロスルホン酸系プロトン膜を例にとると、膜中にＳＯ3Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ3Ｈ基の間のＨ＋ホッピングにより、イオン導電性が得られる。この場合、ＳＯ3Ｈ基はランダムな位置に存在することから、かなり不規則なＨ+ホッピングが起こると考えられる。
これらの膜に限らず、プロトン輸送に要求されている性質としては、イオンチャンネルがより微細で高密度に分布したものであること等の要望がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
液晶性化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。
特に、液晶相としてスメクチック相を有する化合物は、そのスメクチック相の液晶状態において、スメクチック相という分子の重なりが密な液晶状態で重なることは興味深く、先に、本発明者らは、このスメクチック相の分子配向に着目し、その特性を利用した電荷の輸送方法（特開２００１−３５１７８６号公報）を提案した。
【０００４】
更に、本発明者らは、このスメクチック相の性質を利用した新規な機能性材料について鋭意研究を進めるうちに、前記一般式（１）で表される新規なスルホン酸型液晶性材料をスクチック相の分子配列を利用してプロトンを輸送させると従来になく優れたプロトン輸送能を発現することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、優れたプロトン輸送能を有する新規な液晶材料、その製造方法、それを用いるプロトン輸送材料及び優れたプロトン輸送能を発現させるためのプロトン輸送方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情において、第１に、下記一般式（１）
【化８】
0004189948.tif 000002
（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。前記ｎは１〜１８の整数を示す。）で表されることを特徴とするスルホン酸型液晶材料を、第２に下記一般式（２）
【化９】
0004189948.tif 000003
（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子を示す。前記ｎは炭素数１〜１８の整数を示す。）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化１０】
0004189948.tif 000004
で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下記一般式（４）
【化１１】
0004189948.tif 000005
（式中、Ａは前記と同義。）で表されるフェノール誘導体を得た後、次いで、得られた一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化１２】
0004189948.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを反応させて、下記一般式（６）
【化１３】
0004189948.tif 000007
（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表されるスルホン酸塩を得、次いで得られた一般式（６）で表されるスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１４】
0004189948.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるスルホン酸型液晶材料の製造方法を、第３に、前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料を含有することを特徴とするプロトン輸送材料を、第４に前記プロトン輸送材料をスメクチック相の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を、第５に前記プロトン輸送材料をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（スルホン酸型液晶材料）
本発明の前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ａはアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−又は−ＣＯ−で表される基で、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
このアルキレン基としては具体的には炭素数５〜１８のものが好ましく、例えば、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１２のアルキレン基が特に好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
本発明の化合物（１）において、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数３〜１０のアルキレン基が特に好ましい。Ａ及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるアルキレン基であってもよい。
【０００８】
化合物（１）の好ましい化合物としては、
３−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸、
６−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（ヘプチルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（オクチルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（ノニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸
６−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（ウンデシルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
等を例示することができる。
【０００９】
（製造方法）
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、基本的に下記の三つの反応工程からなるものである。
＜第一工程＞
第一工程は、下記の反応式（Ａ）
【化１５】
0004189948.tif 000009
（式中、Ａ、Ｘは前記と同義。）で示される反応により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体を製造する工程である。
【００１０】
第一工程の反応は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，４’−ビフェノールとを塩基の存在下に反応させる。
【００１１】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、４，４‘−ビスフェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００１２】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００１３】
前記一般式（３）で表される４，４‘−ビスフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００１４】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
【００１５】
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体を得る。
【００１６】
＜第二工程＞
第二工程は、下記反応式（Ｂ）
【化１６】
0004189948.tif 000010
（式中、Ａ、Ｂは前記と同義。Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表される反応により、前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩を製造する工程である。
【００１７】
第二工程で用いる原料の前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩は、公知の方法により製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（Ｃ）
【化１７】
0004189948.tif 000011
（式中、Ｂ、Ｍは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される反応により、目的とする前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩を容易に製造することができる（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３５，２２４１４３−４１４９，１９９２）。また、例えば、ＢｒＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ等は東京化成工業(株)で市販されている。
【００１８】
第二工程の反応は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体と前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを塩基の存在下に反応させる。
【００１９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して通常２〜８倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００２０】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００２１】
前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸塩の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して、２〜８倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００２２】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間が０．５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間で反応を行う。
【００２３】
反応終了後、所望により再結晶、洗浄等の常法の精製手段により精製後、乾燥して目的とする前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩を得る。
【００２４】
＜第三工程＞
第三工程は、下記反応式（Ｃ）
【化１８】
0004189948.tif 000012
（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される反応により、前記一般式（１）で表されるスルホン酸型液晶材料を得る工程である。
【００２５】
第三工程の反応は、前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩と酸とを反応させる。
【００２６】
酸としては、特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の通常用いられる酸を用いることができる。
酸の添加量は、前記一般式（６）で表されるスルホン酸塩に対して、１倍モル以上である。
【００２７】
反応溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール又はこれらの混合溶媒が用いられる。
【００２８】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
【００２９】
反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表される重合性基を有するスルホン酸型液晶材料を得る。
【００３０】
（プロトン輸送材料）
次に、本発明のプロトン輸送材料について説明する。
本発明にかかるプロトン輸送材料は、化合物（１）を含有するものであり、化合物（１）を単独、それらを２種以上用いた混合物、又は化合物（１）を含有する組成物として用いることができる。
かかる組成物は、化合物（１）を少なくとも３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有する。
かかる組成物中の他の成分としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。
組成物は、以下のように調製することができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００３１】
（プロトン輸送方法）
次に、本発明のプロトン輸送方法について説明する。
本発明にかかるプロトン輸送方法は、前記化合物（１）を含有するプロトン輸送材料をスメクチック相の液晶状態で用いる（以下、「１のプロトン輸送方法」と呼ぶ。）か、またはスメクチック相からの相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラス状態、不定形固体で用いる（以下、「２プロトン輸送方法」と呼ぶ。）ことで優れたプロトン輸送能を発現する。
【００３２】
前記１のプロトン輸送方法は、本発明のプロトン輸送材料を所定の温度でスメクチック相とし、このスメクチック相の液晶状態でプロトン輸送を行うものである。
この場合、スメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの何れの相の状態であってもよい。
【００３３】
前記２のプロトン輸送方法は、本発明のプロトン輸送材料を一旦加温してスメクチック相とし、この状態から降温を行うことによりスメクチック相の分子配向を維持した固体状態でプロトン輸送を行うものである。
【００３４】
従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ3Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ3Ｈ基の間のＨ+ホッピングにより、イオン伝導性が得られるものである。これに対して、本発明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相としてスメクチック相を有する化合物を用いた場合には、スメクチック相状態において図２に示すが如く層状配列を持った配向をとり、イオン導電性基となるスルホン酸基の部分を、液晶状態で密に重ねた状態でプロトン輸送を行うことから効率的なプロトン輸送を行うことができる。
【００３５】
本発明にかかるプロトン輸送材料及びプロトン輸送方法は、優れたプロトン輸送能を有するものであり、例えば、電池の電解質、表示素子、エレクトロクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜第一工程＞
・４−デシルオキシフェニルフェノールの合成
水酸化ナトリウム０．０２ｍｏｌ（９４％；０．８５ｇ）をエタノール５０ｍｌに溶解した。この溶液を４，４’−ビフェノール０．０２ｍｏｌ（３．７２ｇ）を溶解させた１００ｍｌエタノールに少しずつ加え、エタノールを減圧除去した。残さに１５０ｍｌのＤＭＦを加え、加温しながら溶解した（Ａ液）。
１−ブロモデカン０．０２ｍｏｌを５０ｍｌのＤＭＦに溶解した（Ｂ液）。
４０℃で攪拌しながら、Ｂ液をＡ液に３０分かけて滴下し、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌ冷希塩酸（蒸留水２７０ｍｌ＋ＨＣｌ２５ｍｌ＋氷）中に注ぎ、２００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した後、冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。次いで硫酸ナトリウムをろ過して除き、更にエーテルを減圧除去した。残さにヘキサン２００ｍｌを加え、加温しながら３０分攪拌後、ろ過により得られた沈澱物に、更にヘキサン２００ｍｌを加え、攪拌し、ろ過して沈澱物を得た。これにベンゼン１５０ｍｌを加え加温し、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して４−デシルオキシフェニルフェノールを得た。
【００３７】
＜第二工程・第三工程＞
・３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸の合成
ＤＭＦ２５ｍｌ中に１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と前記で得られた４−デシルオキシフェニルフェノール０．００２ｍｏｌ、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．００８ｍｏｌ（１．８０ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加え、濾過することにより沈澱を得た。次に、沈澱を蒸留水でよく洗浄した。
次に、洗浄後の沈澱を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間攪拌後、反応液を濾過し、次いで、真空乾燥して３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸０．１８ｇを得た。
（同定データ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｄ−ＤＭＳＯ）
０．９３（ｔ，３H）、１．２〜１．５（ｍ，１４H）、１．７〜１．８（ｍ，２H）、２．０〜２．１（ｍ，２H）、２．６〜２．７（ｍ，２H）、４（ｔ，２H）、４．１（ｔ，２H）、７．０〜７．１（ｍ，４H）、７．５〜７．６（ｍ，４H）
【００３８】
更に、得られた化合物の相転移温度を測定し、下記の結果が得られた。
【数１】
0004189948.tif 000013
Ｃｙｓｔ．；結晶、ＳｍA；スメクチックA相、Ｉｓｏ．；等方性液体
【００３９】
＜プロトン輸送能の評価＞
ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ2、電極間距離：５０μｍ、ＥＨＣ社製）に実施例１で得られた３−[６−（デシルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸２０ｍｇを１３２℃以上の温度でセル中に注入した。
次いで、４０℃まで除々に冷却し、セルに微小電流計（株式会社アドバンテスト社製R８３４０）にて、０．５Ｖの電圧をかけ５０℃（固体状態）と１１５℃（液晶状態）での単位体積当りの電流値を測定した。
その結果を表１に示した。
【表１】
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【００４０】
また、セル注入後急冷により液晶の分子配列を破壊した場合の５０℃の単位面積当りの電流値は１．８×１０-6μＡ／ｃｍ2であった。
【００４１】
以上の結果より液晶状態では１０4〜１０5倍のプロトン移動が、また除冷により液晶時の分子配向を保った固体状態では１０倍のプロトン移動が起こったと考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のスルホン酸型液晶材料は、優れたプロトン輸送能を有する新規な化合物であり、この液晶化合物をスメクチック相の液晶状態又はスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより優れたイオン伝導性を示す。従って、本発明のホスホン酸型液晶材料は、例えば、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送の機構を示す概略図。
【図２】  本発明のスルホン酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際のプロトン輸送の機構を示す概略図。
【図１】
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【図２】
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