(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体に対し、これにＥＶＡ、ＥＰＴ又はＥＰＤＭのオレフィン系ゴム、天然ゴム又はイソプレンゴムのイソプレン系ゴム、水添スチレンブタジエンゴムの内何れか一種又は二種以上の混合物との配合重量比が９５〜６０：５〜４０の配合物１００重量部に対して発泡剤０．５〜５重量部を添加したものを主成分とする射出成形用発泡性オレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体として、密度が０．８６３ｇ/ｃｍ3〜０．９０２ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン／αオレフィン共重合体を使用したことを特徴とする請求項１記載の射出成形用発泡性オレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体として、密度が０．８６３ｇ/ｃｍ3〜０．８７５ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体Ａとメタロセン触媒を使用して重合された密度が０．８８０ｇ/ｃｍ3〜０．９０２ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体Ｂとの配合重量比が２０〜４０：８０〜６０の混合物を使用したことを特徴とする請求項２記載の射出成形用発泡性オレフィン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自動車、車輌部材、電気器機部材、家具、建築土木部材、スポーツ用品、包装器機、履物特に靴底として有用な射出成形発泡性オレフィン系重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、履物特に靴底等の射出成形発泡性樹脂組成物として塩化ビニル樹脂、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体等の熱可塑性ゴム、液状ポリウレタンが一般に賞用されている。しかしながら近年塩化ビニル樹脂については、ポリマー中に塩素基を含有しているため、その廃材の燃焼によつて発生するダイオキシンや配合物中のフタル酸エステル系の可塑剤が環境ホルモンとしての地球環境上の有害性が指摘されている。また熱可塑性ゴムで成形された靴底は耐熱性，耐油性が不十分で子供靴等一部の用途を除いては使用が中止されている。さらに、ポリウレタンについては靴底成形後の黄変、加水分解による劣化が発生し、靴底用としては耐久性に問題が有り、その用途に限界があった。又近年メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン／αオレフィン共重合体が靴底としても有用で、射出成形も可能で、地球環境にも優しい熱可塑性の弾性ポリマーとして紹介されており、出願人はこれに発泡剤を添加したものを主成分とした組成物によつて、発泡靴底の射出成形を試みたが、発泡成形時においてこの組成生物はガスバリア性に乏しく、発泡剤の熱分解によつて発生する発泡ガスが組成物中から逸出してしまい、発泡成形が不可能で、しかも得られた靴底は硬くて屈曲性、耐熱性に乏しく靴底としては耐久性にかけるものであつた。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】
この発明は、地球環境にやさしく、引張り強さ、伸び、耐屈曲性、耐熱性、柔軟性等の物性が良好で、耐久性に優れ、クッション性が良好で発泡性、寸法安定性、軽量性に優れ、さらに通常の汎用の塩化ビニル用の射出成形機でも射出成形可能な成形性に優れた射出成形用発泡性のオレフィン系重合体組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明において、メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体に対し、これにＥＶＡ、ＥＰＴ又はＥＰＤＭのオレフィン系ゴム、天然ゴム又はイソプレンゴムのイソプレン系ゴム、水添スチレンブタジエンゴムの内何れか一種又は二種以上の混合物との配合重量比が９５〜６０：５〜４０の配合物１００重量部に対して発泡剤０．５〜５重量部を添加したものを主成分とする射出成形用発泡性オレフィン系重合体組成物を発明の要旨とする。
【０００５】
この発明において、メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体は、従来のチーグラーナッタ触媒を使用して重合されたエチレン/αオレフィン共重合体と比較して、分子量分布及び組成分布が均一で優れた機械的強度と柔軟性を有し、ＥＶＡ、EPT又はEPDMのオレフィン系ゴム、天然ゴム又はイソプレンゴムのイソプレン系ゴム、水添ＳＢＲと優れた相溶性を有し、しかも、密度が０．９０２ｇ/ｃｍ3以下と軽量で流動性が良好で成形性にも優れたものである。これらの線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体として、デュポンダウエラストマー株式会社からエンゲージ(登録商標)、三井化学株式会社からエボリュー(登録商標)、宇部興産株式会社からユメリット(登録商標)、エクソン化学株式会社からエクシード(登録商標)、日本ポリケム株式会社からカーネル(登録商標)の商品名で市場に提供されているものが使用される。特にこの発明においてこれらの共重合体として、射出成形成性という観点から密度が０．８６３ｇ/ｃｍ3〜０．９０２ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体を使用することが好ましい。この場合、共重合体として、メタロセン触媒を使用して重合された密度が０．８６３ｇ/ｃｍ3〜０．８７５ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体Aとメタロセン触媒を使用して重合された密度が０．８８０ｇ/ｃｍ3〜０．９０２/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体Ｂとの配合重量比が２０〜４０：８０〜６０混合物を使用することが特に好ましい。
【０００６】
この発明において、メタロセン触媒を使用して重合されたゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体としては特表平８−５０１３４２号公報に示されているような「ポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１〜３個の長鎖分枝、より好ましくは０．０１〜１個の長鎖分枝で置換されたもの」が使用される。これらの内で、特に好ましくは、「エチレンと１−オクテンとの共重合体」が使用される。これらの共重合体は、配合物中にフタル酸エステル類等の可塑剤を添加することなく、ゴム弾性を有し、ポリマー中の長鎖分枝が高いせん断面応力下で低粘度を示し配合物の優れた分散性と射出成形性を示すものと考えられている。具体的にはこれらの共重合体は、前述したように、デュポンダウエラストマー株式会社からエンゲージ（登録商標）という商品名で市場に提供されている。
【０００７】
この発明において、メタロセン触媒を使用して重合された密度が０．８６３ｇ/ｃｍ3〜０．８７５ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体Aとメタロセン触媒を使用して重合された密度が０．８８０ｇ/ｃｍ3〜０．９０２ｇ/ｃｍ3のゴム弾性を有する実質的に線状のエチレン/αオレフィン共重合体Ｂとの配合重量比が２０〜４０：８０〜６０に限定したのは、共重合体Aの配合重量比がそれ以下になれば、得られる射出成形品が靴底の場合、硬度が高すぎて屈曲性に乏しく履きごこちが低下し、又共重合体Aの配合重量比がそれ以上になれば、耐熱性、耐摩耗性、引張り強度、引裂強度等の物性が低下し靴底としては不適になる欠点があるからである。
【０００８】
この発明において、メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体と相溶性のあるゴムとしてはＥＶＡ、EPT又はEPDMのオレフィン系ゴム、天然ゴム又はイソプレンゴムのイソプレン系ゴム、水添スチレンブタジエンゴムが挙げられる。そして、メタロセン触媒を使用して重合された線状低密度のエチレン/αオレフィン共重合体とこれに相溶性のあるゴムとの配合重量比を９５〜６０：５〜４０に限定したのはゴムの配合重量比がそれ以上になれば、射出成形品が靴底の場合、靴底の柔軟性はよくなるが、射出成形性、引張り強度、引裂強度、耐摩耗性等の物性が低下し、靴底としての耐久性が低下する欠点がある。ゴムの配合重量比がそれ以下となれば、射出成形して得られる靴底の柔軟性が低下するとともに、発泡成形時における組成物のガスバリア性が低下し、発泡ガスが組成物中から散逸し、発泡性が低下する欠点がある。
【０００９】
この発明において、配合物に添加される発泡剤としては、具体的にはN,N―ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、４，４’―ジフェニルスルホニルアジド等のアジド化合物，４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のその他の有機化合物が挙げられる。この発明において発泡剤の添加量を配合物１００重量部にたいして０．５〜５．０重量部に限定したのは、発泡剤の添加量がそれ以下となれば射出成形品が靴底の場合、クッション性に欠け着用感が低下する欠点があり、又添加量がそれ以上となれば、靴底の耐屈曲性、耐摩耗性、引張り強度等の機械的強度が低下すると共に、射出成形後の収縮率が大となり、寸法安定性が悪くなるからである。
【００１０】
この発明において、必要によっては組成物中にカーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、アクリル繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の充填剤を添加しておくことも出来る。これらの充填剤の種類、添加量は射出成形品の種類、射出成形条件によって適宜だが、射出成形品が靴底の場合、配合物１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましい。充填剤の添加量がそれ以下となれば、成形された靴底によっては、その肌が悪くなるきらいがあり、又配合物を混合生地出しする際の作業性も低下するきらいがある。
【００１１】
この発明において、更に必要によっては組成物中に通常ゴムに使用される軟化剤を添加することも出来る。これらの軟化剤としては、アロマチックオイル、ナフテン系オイル、プロセスオイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、アタックチックポリプロピレン等が挙げられる。これらの軟化剤の種類、添加量は射出成形品の種類、射出成形条件により適宜だが射出成形品が靴底の場合、配合物１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。軟化剤の添加量がそれ以下になれば、靴底の用途によつては、硬くなりすぎ屈曲性が低下するきらいがあり、又添加量がそれ以上になれば、発泡成形時における組成物のガスバリア性が低下し、発泡が不均一になり靴底の用途によつては、物性上好ましくない。
【００１２】
この発明において、必要によっては、さらに架橋剤、発泡助剤，老化防止剤、安定剤、着色剤等が添加され、このようにして準備された各成分はバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、ニーダー等によって均一に混合されて射出成形用発泡性のオレフィン系重合体組成物として提供されるものである。そしてこの組成物を使用して、ショートショット法、即ちモールドキャビティ中にこのモールドキャビティの容積よりも少ない量の組成物を射出導入して、これをモールドキャビティの容積まで発泡させて射出成形品を成形する方法、またフルショット法、即ち成形しょうとする射出成形品の容積よりも小さな容積の１次モールドキャビティに、これと一致する量の組成物を射出導入して、この１次モールドキャビティを、成形しょうとする成形品の容積と形状に合致した２次モールドキャビティに拡大しながらこれを発泡して完成品を成形する方法等によって射出成形される。この発明の組成物を使用して発泡靴底を射出成形する場合、ラストに吊り込まれた胛部の下面に直接的に一体に、所謂ダイレクトインジェクション方式によって靴底を成形すれば、この組成物が射出成形時に胛部に対して優れた投錨性を示し、胛部に対して接着性に優れた靴底を得ることが出来る。
【００１３】
【実施例】
表１上段実施例１〜５に示す本発明による発泡性の組成物を、常法により布性の胛部をラストに吊り込み、これを靴底成形モールドにセットして形成された靴底成形モールドキャビティに、ショウトショット法によつて、通常の塩化ビニル樹脂用の射出成形機で、射出ノズル温度１９０℃、射出圧４０ｋｇ／cm2、射出時間５秒でモールドキャビティの容積の７０％量だけ射出導入した後これを発泡させて胛部に直接一体に発泡靴底を成形し、これを比較例として、従来の塩化ビニル樹脂を主成分とする下記配合の発泡靴底組成物によつて射出成形された靴底とその物性、発泡状態、比重、胛部との接着強度を比較して表１下段に示す。
記
塩化ビニル樹脂（重合度１５００）     １００重量部
可塑剤（DOP）                        １００重量部
安定剤（有機スズ系）                     ２重量部
充填剤（炭酸カルシウム）               １０重量部
発泡剤（アゾジカルボンアミド）           １重量部
着色剤                                   ５重量部
【００１４】
【表１】
0004140794.tif 000002
共重合体Ａ   デュポンダウエラストマー（株）製の「エンゲージ（登録商標）８２００」密度０.８７０／cm3を使用。
共重合体Ｂ   デュポンダウエラストマー（株）製の「エンゲージ（登録商標）８５８５」密度０.８８５／cm3を使用。
硬さ JIS K6253 Aタイプによる。 引張強さ JIS K6251による。
伸び JIS K6251による。 耐摩耗性 アクロン式試験機（角度１０度、1000回、荷重 ３ｋｇ）。
耐屈曲性 デマチァ試験機（角度１８０度、１０万回）による。耐熱性 ギァ式オーブン（７０℃、５時間）による。
発泡性靴底の長手方向中心線に沿った断面の発泡状態を目視（◎気泡が均一で非常に良好、○良好、×気泡が不均一）。
胛部との接着性（◎非常に良好、○良好、△胛部の接着剤処理が必要）。
クッシヨン性（実履きによる着用感）。
【００１５】
【発明の効果】
表１下段に示すように、本発明の射出成形発泡性オレフィン系重合体組成物によれば、従来の塩化ビニル樹脂を主成分とするものと同様に射出成形性が良好で、しかも塩化ビニル樹脂のように塩素基も含有しておらず、成形にあたって配合物中にフタル酸エステル等の可塑剤添加も不要であるため地球環境上も安全である。又得られる射出成形品は、引張強さ、伸び,耐屈曲性、耐摩耗性、耐熱性、柔軟性等の物性が良好で耐久性に優れ、クッシヨン性が非常に良好で発泡性、寸法安定性、軽量性に優れているため、例えば、バンパーなど自動車等の車輌部材、複雑な形状を有する電気器機部材、家具、断熱防音材、シ−リング材などの建築土木部材、包装容器などの包装器機、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のスポーツ用品、クッシヨン材、履物特に靴底等の軟質乃至半硬質ゴム又は合成樹脂発泡体成形用の組生物として有用である。