(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー、（Ｂ）アクリル系共重合ポリマー主鎖にアミノアルキル構造を含むペンダントが垂下したアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物、（Ｃ）エポキシ化合物、及び（Ｄ）（D1）ＨＬＢが１５〜１８．７の範囲にある非イオン型界面活性剤、（D2）陽イオン型界面活性剤及び（D3）両性型界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含む１液水性接着剤組成物。
【請求項２】
非イオン型界面活性剤（D1）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーである請求項１記載の１液水性接着剤組成物。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）を０．５〜５０重量部、エポキシ化合物（Ｃ）を０．１〜５０重量部、界面活性剤（Ｄ）を有効成分換算で０．０５〜２０重量部含む請求項１又は２記載の１液水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期接着速度が速く、貯蔵安定性に優れた１液水性接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物はポリオレフィンなどのプラスチック材料等の接着に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
初期接着性、耐水性及び耐熱性に優れたプラスチック用接着剤として、特公平７−４７７２０号公報には、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマーエマルジョン、アミノアルキル構造を含むペンダント部を有するアミンペンダント化アクリル系ポリマーの中和物、及びエポキシ樹脂を含有するポリオレフィン用水性接着剤が開示されている。
【０００３】
しかし、この接着剤は、活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマーとエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを構成成分として含んでいるので、配合後可使時間が存在し、数日で著しい増粘又はゲル状態となる。そのため、この接着剤は１液とすることができず、主剤と硬化剤とに分けた２液型で市販されているのが現状である。また、この接着剤は、ポリオレフィン以外のプラスチック材料に対しては必ずしも接着性がよいとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマーとエポキシ基を有するエポキシ化合物とが共存しても、長期に亘って粘度が安定している貯蔵安定性に優れた１液水性接着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、初期接着性に優れた１液水性接着剤組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリオレフィン類だけでなく、他のプラスチック材料等の疎水材料に対しても良好な接着性を示す１液水性接着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の水性接着剤において、長期粘度安定性が損なわれる原因が前記アミンペンダント化アクリル系ポリマーの活性水素とエポキシ化合物のエポキシ基との反応によるものと考え、該反応を抑制する技術、又はいくぶんかは反応しても接着剤の安定性を向上できる技術を開発せんと鋭意検討した結果、前記水性接着剤に特定の界面活性剤を配合すると、驚くべきことに活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマーとエポキシ基を有するエポキシ化合物とが共存しても粘度が増大せず、１液化が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー、（Ｂ）アクリル系共重合ポリマー主鎖にアミノアルキル構造を含むペンダントが垂下したアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物、（Ｃ）エポキシ化合物、及び（Ｄ）（D1）ＨＬＢが１５〜１８．７の範囲にある非イオン型界面活性剤、（D2）陽イオン型界面活性剤及び（D3）両性型界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含む１液水性接着剤組成物を提供する。
【０００７】
前記非イオン型界面活性剤（D1）には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーが含まれる。
【０００８】
前記１液水性接着剤組成物の好ましい態様では、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）を０．５〜５０重量部、エポキシ化合物（Ｃ）を０．１〜５０重量部、界面活性剤（Ｄ）を有効成分換算で０．０５〜２０重量部含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）］
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）は、通常、ポリマー水分散液として用いられる。このポリマー水分散液には、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと界面活性剤等とを保護コロイドとしてエチレンと酢酸ビニルとを高圧下で乳化重合して得られるエマルジョンが含まれる。エチレンと酢酸ビニルとの共重合比（重量比）は、エチレン／酢酸ビニル＝１０／９０〜４０／６０程度である。ポリビニルアルコールとしては、例えば、平均けん化度６０〜１００モル％、平均重合度３００〜３０００程度のものが適当であり、その含有量は樹脂固形分に対し、例えば１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％程度である。前記界面活性剤としては、特に限定されず、後述のＤ成分として例示する界面活性剤を使用してもよい。
【００１０】
前記ポリマー水分散液は市販品を求めることができる。代表的な市販品として、スミカフレックス３０１、３０５、４００、４０１、４０５、４５５、４６０、４６５、４６７、４７０、４７３、４７５（以上、住友化学（株）製）、パンフレックスＯＭ−４０００、ＯＭ−４２００、ＯＭ−２８、ＯＭ−５０１０、ＯＭ−２０００、ＯＭ−３１００、ＯＭ−３３００、ＯＭ−２９、ＯＭ−３２、ＯＭ−３６（以上、クラレ（株）製）、デンカＥＶＡテックス３０、５０、５５、５６、５７、６０、６３、６４、６５、６６、６８、７０、８１、８２、８７（以上、電気化学工業（株）製）、エバディックＥＰ−１、ＥＰ−１１、ＥＰ−１１Ａ、ＥＰ−１１Ｌ、ＥＰ−１１Ｈ、ＥＰ−１４（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００１１】
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマーは、コモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びバーサチック酸ビニルから選択された少なくとも１種の共重合性モノマーを共重合したものでもよい。このようなエチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマーにおける各モノマー成分の比率は、例えば、エチレンが１０〜４０重量％、酢酸ビニルが６０〜９０重量％、前記共重合性モノマーが１０〜４０重量％程度である。このような共重合ポリマーの代表的な市販品として、スミカフレックス９００、９１０、９２０、９５０（以上、住友化学（株）製）が挙げられる。
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
［アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）］
前記アクリル系ポリマー主鎖にアミノアルキル構造を含むペンダントが垂下したアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）には、下記式（１）で表されるポリマーが含まれる。
【００１３】
【化１】
0004138098.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、ＨＸは酸、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、又は酢酸などの有機酸を示し、
【化２】
0004138098.tif 000003
は、中和状態を示している。
【００１４】
上記式（１）において、繰り返し単位数ｎ＝１の場合には、側鎖（ペンダント）のアミノ基は無置換アミノ基（−ＮＨ2）のみであるが、ｎ＝２以上の場合には無置換アミノ基（−ＮＨ2）とモノ置換アミノ基（−ＮＨ−）の２種類となる。これらのアミノ基の量はアミン水素当量として表すことができる。該アミン水素当量は、試料を希釈し、ポリビニル硫酸カルシウム溶液（PVSK液；コロイド滴定用）で滴定し、その滴定量から次式により計算できる。
【００１５】
アミン水素当量（g-solid/eq）
＝（Ｓ1×Ｎ×Ｓ2×４０００）／（Ｆ×Ｖ×Ｗ）
ここで、Ｓ1は試料の採取量（ｇ）、Ｎは試料の固形分（重量％）、Ｓ2は希釈試料液の採取量（ｇ）、Ｆは１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の力価、Ｖは１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の滴定量（ｍｌ）、Ｗは希釈試料液の全重量（ｇ）を示す。上記アミン水素当量（g-solid/eq）は２００〜７００程度が好ましく、さらに好ましくは３００〜６００程度である。アミン水素当量が小さすぎる場合には接着製品の耐水性が低下しやすく、逆に大きすぎる場合には接着性が乏しくなりやすい。
【００１６】
前記アミンペンダント化アクリル系ポリマーの分子量は、例えば５０００〜４０００００、好ましくは２００００〜３０００００程度である。分子量が５０００未満であると、初期接着速度が低下したり接着製品の耐水性が低下しやすくなり、４０００００を越えると上記（Ａ）成分との混和性が低下しやすくなる。
【００１７】
上記アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は、例えば、特公平７−４７７２０号公報に記載された方法により製造できる。より具体的には、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体１〜２０重量％と、アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体９９〜８０重量％とを、適当な有機溶媒中で溶液重合させた後、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対し、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの炭素数１〜３程度のアルキル基を有していてもよいアルキレンイミンを反応させ、必要に応じて、例えば前記例示の酸を用いて部分的に中和することにより得られる。
【００１８】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などやこれらの酸無水物などが例示できる。なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。前記アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体において、アクリル酸エステルの割合は例えば５０重量％以上である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ1-8アルキルエステルなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステルは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。アクリル酸エステル以外の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基を有するポリマーとアルキレンイミンとの反応は、例えば、米国特許第３６３４３７２号明細書に記載の方法に従って行うことができる。
上記アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は市販されており、代表的な市販品として、ポリメントＮＫ１００ＰＭ、ＮＫ２００ＰＭ、ＫＸ−ＣＫ２００、ＫＸ−ＣＫ５００（以上、日本触媒（株）製）などが挙げられる。これらのなかでも、ポリメントＮＫ１００ＰＭがエポキシ樹脂（Ｃ）に対する乳化力が高いという理由で特に好ましい。なお、アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルの溶液として市販されている場合が多い。
【００２０】
これらのアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１．５〜２０重量部程度である。前記（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとプラスチック材料に対する接着性及び耐熱性が低下しやすく、多すぎると前記（Ａ）成分との混和性が低下しやすくなる。
【００２２】
［エポキシ化合物（Ｃ）］
本発明において、エポキシ化合物（Ｃ）としては、分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物を広く使用でき、例えば、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等の２官能エポキシ化合物（２官能エポキシ樹脂など）；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物（多官能エポキシ樹脂など）を挙げることができる。これらのエポキシ化合物の中でも、親水性のアミンペンダント化アクリル系ポリマー中和物のポリオレフィン類などのプラスチック材料に対する接着性の効果を保持する上で、親油性のタイプが好ましい。このうち、高級アルコールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどの多価フェノール−ジグリシジルエーテル類が初期接着性、各種プラスチックに対する接着性の面で好ましく、なかでも特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが最も優れた初期接着性を発揮する。これらのエポキシ化合物（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎると耐熱性や耐水性が低下しやすく、逆に多すぎるとプラスチック材料に対する接着性が低下しやすい。
【００２４】
［界面活性剤（Ｄ）］
本発明の１液水性接着剤組成物の重要な特徴は、（Ｄ）（D1）ＨＬＢが１５〜１８．５の範囲にある非イオン型界面活性剤、（D2）陽イオン型界面活性剤及び（D3）両性型界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含む点にある。
【００２５】
本発明では、このような特定の界面活性剤を配合するため、活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマー（Ｂ）とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｃ）という互いに反応しやすい成分が共存しているにも拘わらず、長期間保存しても粘度上昇が極めて小さく、貯蔵安定性に優れる。例えば、室温で６ヶ月間保存しても粘度の上昇がほとんど見られない。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）として該ポリマーの水分散液を用いる場合には、この水分散液中に通常保護コロイドとして含まれているポリビニルアルコールとアミンペンダント化アクリルポリマー又はその部分中和物とのインタラクションによっても粘度は上昇するが、前記の界面活性剤（Ｄ）を存在させると、ポリビニルアルコールが含まれていても粘度上昇がほとんどない。さらに、通常、乳化剤等を接着剤に添加すると初期接着性が低下する場合が多いが、本発明では、前記特定の界面活性剤を配合しない従来の接着剤と比較して、初期接着性が大きく向上する。さらにまた、前記特定の界面活性剤を配合しない接着剤はポリオレフィン以外のプラスチック材料に対してはさほど接着性を示さないが、本発明の接着剤組成物によれば、ポリオレフィンに対する接着性がさらに向上するとともに、ポリエステルや塩化ビニル樹脂などポリオレフィン以外のプラスチック材料などに対しても高い接着性が発現する。
【００２６】
このように、特定の界面活性剤の添加により優れた効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、前記特定の界面活性剤が、水の存在下では、前記（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分に対して適度な親和性を示し、ポリマー分子を保護して両成分の反応やポリビニルアルコールと（Ｂ）成分のインタラクションを阻害するとともに、被着物を接着させる際には、水分蒸発に伴う粘度上昇や皮膜形成の促進に寄与して初期接着性を向上させ、さらにはプラスチック材料に対する親和性を増大させて、該プラスチック材料への接着性を高めるためと推測される。
【００２７】
前記ＨＬＢが１５〜１８．７の範囲にある非イオン型界面活性剤（D1）において、ＨＬＢとは米国のアトラス・パウダー社が提案した非イオン型界面活性剤の親水性を示す概念であり、Hydrophilic（親水性）・Lipophilic（親油性）・Balanceの頭文字をとって略称としたものである。ＨＬＢは下記式により数値化され、ＨＬＢ値は０〜２０の間に存在すると規定されている。
【００２８】
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステルのけん化価
Ａ：脂肪酸の酸価
非イオン型界面活性剤のＨＬＢが１５未満の場合、及び１８．７を越える場合には、何れの場合も、接着剤組成物の粘度が短期間で上昇するとともに、初期接着性及び接着性が著しく低下する。前記ＨＬＢは、好ましくは１５．２〜１８．５、さらに好ましくは１５．５〜１７．５程度である。
【００２９】
前記非イオン型界面活性剤（D1）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル（好ましくは、ポリオキシエチレンＣ8-18アルキルエーテル、特に、ポリオキシエチレンＣ12-14アルキルエーテル）；ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（好ましくは、ポリオキシエチレンＣ8-12アルキルフェニルエーテル、特に、ポリオキシエチレンＣ8-9アルキルフェニルエーテル）；ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（好ましくは、ポリオキシエチレンソルビタンモノＣ10-20脂肪酸エステル）；ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル（好ましくは、ポリオキシエチレンＣ12-18脂肪酸エステル）；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
これらの非イオン型界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（なかでも、ポリオキシエチレンＣ8-12アルキルフェニルエーテル、特に、ポリオキシエチレンＣ8-9アルキルフェニルエーテル）が好ましい。前記ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは市販されており、その代表的な例として、エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０（以上、花王（株）製）、ノイゲンＥＡ１５０、１６０、１７０（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。これらのうち、特に好ましい非イオン型界面活性剤は、ＨＬＢが１６であるノイゲンＥＡ１６０である。
【００３１】
前記陽イオン型界面活性剤（D2）として、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルオクチルジメチルアンモニウムブロミド、トリエチルテトラデシルアンモニウムブロミド、トリブチルテトラデシルアンモニウムブロミドなどのテトラアルキルアンモニウム塩；ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリドなどのアルキルピリジニウム塩などが例示できる。これらの中でも、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、Ｃ6-18アルキルトリメチルアンモニウム塩）が好ましい。
上記アルキルトリメチルアンモニウム塩は市販品を求めることができ、代表的な市販品として、コータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ（以上、花王（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
前記両性型界面活性剤（D3）にはアルキルベタインなどのベタインが含まれる。ベタインは一つの分子中に陽イオンとして第四級アンモニウムとカルボン酸等の酸の陰イオンをもった分子内塩に対する一般名である。
【００３３】
前記アルキルベタインは、一般に下記の構造を有している。
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+ＣＨ2ＣＯＯ-
上記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、アルキル基を示す。アルキルベタインの具体例としては、例えば、Ｃ8Ｈ17Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｃ10Ｈ21Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｃ14Ｈ29Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-などが例示できる。アルキルベタインの代表的な市販品として、アンヒトール２０ＢＣ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ（以上、花王（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
前記界面活性剤（Ｄ）の中でも、特に前記非イオン型界面活性剤（D1）が好ましい。界面活性剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、また同種又は異種の界面活性剤を２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記界面活性剤（Ｄ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、有効成分換算で、例えば０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。界面活性剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると初期接着速度や貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎると耐熱性、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
［接着剤組成物の調製］
本発明の接着剤組成物は、前記エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）、アミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を、例えば水性加工釜などの慣用の接着剤製造装置中で混合することにより調製できる。上記成分のうち、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）はポリマー水分散液の形態で、またアミンペンダント化アクリル系ポリマー又はその部分中和物（Ｂ）はグリコールエーテル溶液として市販されているので、これをそのまま用いることができる。配合の手順は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の順に仕込んで均質混合する。なお、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が固体の場合には、これらを水、有機溶剤などの溶媒で希釈し、希釈溶液として配合することができる。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合ポリマー（Ａ）の水分散液を用いる場合、該水分散液中に保護コロイドとして前記界面活性剤（Ｄ）が含まれているときには前記（Ｄ）成分を必ずしも添加する必要はない。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分のみで構成されていてもよいが、目的に応じて、トルエン、キシレンのような有機溶剤、グリコールエーテル、フタル酸エステル類のような可塑剤、無機充填材、増粘剤、防腐・防黴剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
このようにして得られた接着剤組成物は、石油缶などの密閉容器に充填して保管される。
【００３８】
本発明の接着剤を使用する場合には、ウェットラミネート接着を標準とするが、セミドライラミネート接着、ドライラミネート接着も可能である。接着温度は特に定めないが、例えば５〜１５０℃の範囲で、製造ラインの状況に合わせて選択できる。接着は水分の消失による皮膜形成で起こり、その後（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが架橋反応して高度な耐水性、耐熱性が付与される。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、例えば、日本工業規格の「ポリエチレン及びポリプロピレンのぬれ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）」による濡れ指数測定において、３３〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあるポリオレフィンのみならず、他のプラスチックなどの疎水材料（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなど）の接着に好適に使用できる。なお、上記ポリオレフィンは、通常、フィルム、シート、発泡体等として市販されており、一般に、これらはコロナ放電処理等の表面処理が施されている。上記のポリオレフィンや他の疎水材料は、紙、木質材料などの多孔質材料と接着可能である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の１液水性接着剤組成物によれば、活性水素を持つアミンペンダント化アクリル系ポリマーとエポキシ基を有するエポキシ樹脂とが共存しているにも拘わらず、長期に亘って粘度が安定しており、優れた貯蔵安定性を示す。
また、初期接着の発現速度が速いため、ライン速度が向上し、生産性の向上に寄与できる。
さらに、硬化剤の配合をすることなく、ウエットラミネートにおいてＪＩＳ  Ｋ６７６８による濡れ指数が３３〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍのポリオレフィン類に対しても実用的な接着が可能となるばかりか、その他のプラスチック材料にも安定した接着性が得られ、被着材料の選択が自在となる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００４２】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０１、住友化学（株）製）１００部（ポリマー分：５５部）をステンレス製加工容器に仕込み、ステンレス製攪拌羽根で攪拌しながらＨＬＢが１６である非イオン型界面活性剤（ノイゲンＥＡ１６０、第一工業製薬（株）製）２部を仕込み、１５分間攪拌した。次に、アミンペンダント化アクリル系ポリマー（ポリメントＮＫ１００ＰＭ、日本触媒（株）製）８部（ポリマー分：４部）を仕込み、１５分間攪拌した。そして、エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）５部と可塑剤（ＤＢＰ：フタル酸ジブチル）４部とをトルエン５部に溶解した溶液を仕込み１５分間攪拌して、接着剤組成物を得た。
【００４３】
実施例２
界面活性剤として、ＨＬＢが１８．２である非イオン型界面活性剤（エマルゲン９５０、花王（株）製）を２部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４４】
実施例３
界面活性剤として、陽イオン型界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩溶液（コータミン２４Ｐ、花王（株）製）を７部（有効成分：２部）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４５】
比較例１
非イオン型界面活性剤を添加しない点以外は実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４６】
比較例２
界面活性剤として、ＨＬＢが１８．９である非イオン型界面活性剤（エマルゲン９８５、花王（株）製）を２部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４７】
比較例３
界面活性剤として、ＨＬＢが１４．５である非イオン型界面活性剤（エマルゲン９１３、花王（株）製）を２部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を得た。
【００４８】
実施例４
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）に代えて、単官能エポキシ化合物であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（エピクロン５２０、大日本インキ化学工業（株）製）を同量配合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤組成物を調製した。
【００４９】
評価試験
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を以下の方法で評価し、その結果を表１（実施例１〜３、比較例１〜３）及び表２（実施例４）に示した。なお、表１中、各実施例及び比較例における配合成分の欄の数字は重量部を示し、そのうち括弧内の数字はポリマー分（又は有効成分量）を示す。
【００５０】
（貯蔵安定性）
２２０ｍｌ容量のガラス瓶に接着剤を２００ｇ入れたサンプルにつき、ＢＭ型粘度計を用いて、２３℃、１２ｒｐｍの条件での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定するとともに、その後上記サンプルを４０℃に調節した恒温槽に放置し、３０日後の粘度を同様の条件にて測定し、増粘率を求めた。
【００５１】
（常態接着性）
以下の条件にてウエットラミネート接着を行い、接着物を手で剥離し、下記の判定基準に基づいて評価した。
被着材：（１）両面コロナ放電処理ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム（３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５μｍ厚）／上質紙
（２）両面コロナ放電処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５μｍ厚）／上質紙
（３）軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム（３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、３０μｍ厚）／上質紙
塗布方法：バーコータＮｏ．２２を使用してフィルム側に塗布する［塗布量（wet）：３０ｇ／ｍ2］。
圧締    ：ハンドロール３パス
養生    ：２４時間
作業環境：２２℃、５５％ＲＨ
判定基準：◎  紙破１００％であり、指で擦っても剥離しない
○  紙破１００％であるが、指で擦ると剥離する
△  紙破は確認されるが、一部界面剥離も観察される
×  界面剥離する
（◎又は○であれば合格といえる）。
【００５２】
（初期接着性）
以下の条件にてウエットラミネート接着を行い、接着物を２５ｍｍ幅にカットし、５、１０、１５、３０分後の接着強度（ｇｆ／２５ｍｍ）をデジタルフォースゲージにて測定した。
被着材  ：両面コロナ放電処理ＯＰＰフィルム（３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、２５μｍ厚）／上質紙
塗布方法：バーコータＮｏ．２２を使用してフィルム側に塗布する［塗布量（wet）：３０ｇ／ｍ2］。
圧締    ：ハンドロール３パス
作業環境：２２℃、５５％ＲＨ。
【００５３】
【表１】
0004138098.tif 000004
【表２】
0004138098.tif 000005