(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液試料を熱分解して気化するとともに、試料中の窒素成分をＮＯに変換する酸化反応部と、試料の一定量を採取して酸化反応部に注入する試料注入機構と、酸化反応部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、酸化反応部からキャリアガスとともに送られてきた試料気化ガス中のＮＯを検出するＮＯ検出部とを備えた水質分析計において、
前記試料注入機構は、採取した試料に塩酸を添加する機能を備えていることを特徴とする水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、河川水、工場排水などに含まれる窒素濃度や炭素濃度を測定する水質分析計に関し、特に水溶液試料を熱分解して気化するとともに、試料中の窒素成分を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する酸化反応部と、試料の一定量を採取して酸化反応部に注入する試料注入機構と、酸化反応部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、酸化反応部からキャリアガスとともに送られてきた試料気化ガス中のＮＯを検出するＮＯ検出部とを備え、試料中の全窒素（ＴＮ）を測定する機能を少なくとも備えた水質分析計に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液試料中のＴＮを測定する燃焼式の水質分析計では、酸化反応部で、試料を熱分解して気化するとともに、触媒との接触により試料中の窒素成分をＮＯに変換し、キャリアガス供給部から供給されるＮＯを含まないキャリアガスとともにその試料気化ガスをＮＯ検出部に送って試料気化ガス中のＮＯを検出する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この測定では、ＴＮの検出値が実際の濃度よりも低くなることがある。これは、酸化反応部で、試料中の窒素成分からＮＯが生成するとともに、試料に含まれるアルカリ金属の塩類に由来するアルカリ金属の酸化物が生成し、そのアルカリ金属酸化物が酸化反応部で生成したＮＯを再吸収するためであると考えられる。
そこで本発明は、ＴＮの検出率の低下を抑制することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、水溶液試料を熱分解して気化するとともに、試料中の窒素成分をＮＯに変換する酸化反応部と、試料の一定量を採取して酸化反応部に注入する試料注入機構と、酸化反応部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、酸化反応部からキャリアガスとともに送られてきた試料気化ガス中のＮＯを検出するＮＯ検出部とを備えた水質分析計であって、試料注入機構は、採取した試料に塩酸を添加する機能を備えているものである。
【０００６】
試料注入機構により、一定量の試料を採取し、その採取した試料に塩酸を添加した後、その試料を酸化反応部に注入すると、酸化反応部では、窒素成分がＮＯに変換されるとともに、試料に含まれるアルカリ金属の塩類に由来するアルカリ金の酸化物も生成するが、生成したアルカリ金属酸化物は、試料に添加した塩酸により、アルカリ金属塩化物に変換されて酸化反応部の触媒上に固定される。アルカリ金属塩化物はＮＯとは不活性なので、生成したＮＯが吸収されることがなくなり、ＴＮの検出率の低下を抑制することができる。
【０００７】
【実施例】
図１は、本発明をＴＮとＴＣをともに測定できるＴＮ／ＴＣ計に適用した実施例を表す概略構成図である。
試料が収容された試料容器１と、塩酸が収容された塩酸ボトル３が備えられている。試料容器１と塩酸ボトル３は、試料ポンプ５、酸ポンプ７を介して、試料と塩酸を混合する混合槽９にそれぞれ接続されている。混合槽９は、混合槽９の試料を燃焼管１３に注入する試料注入部１１に接続されている。燃焼管１３には、試料中の窒素成分をＮＯに変換し、炭素成分をＣＯ2に変換する触媒が充填されている。
【０００８】
燃焼管１３にはキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１５が設けられており、燃焼管１３で気化された試料は、キャリアガスとともに、ＮＯ及びＣＯ2を検出する検出器１７に送られる。検出器１７の出力はデータ処理部１９に入力される。
本発明の試料注入機構は試料容器１、塩酸ボトル３、試料ポンプ５、酸ポンプ７、混合槽９及び試料注入部１１により構成され、酸化反応部は燃焼管１３により構成され、ＮＯ検出部及びＣＯ2検出部は検出器１７により構成される。
【０００９】
次に、動作を説明する。
試料ポンプ５により、試料容器１から所定量の試料を混合槽９に送り、酸ポンプ７により、塩酸ボトル３から所定量の塩酸を混合槽９に送って、試料に塩酸を添加する。混合槽９により試料と塩酸を撹拌した後、試料注入部１１により、塩酸を添加した試料を燃焼管１３に注入する。
【００１０】
燃焼管１３では、試料中の窒素成分がＮＯに、炭素成分がＣＯ2に変換される。このとき、試料に含まれるアルカリ金属の塩類に由来するアルカリ金属酸化物が生成するが、そのアルカリ金属酸化物は試料に添加した塩酸により分解され、アルカリ金属塩化物として触媒に固定される。そのため、燃焼管１３で生成したＮＯやＣＯ2がアルカリ金属酸化物に吸収されることはない。
燃焼管１３で生成したＮＯ及びＣＯ2を検出器１７で検出する。データ処理部１９により、その検出信号に基づいて、ＮＯ濃度及びＣＯ2濃度を演算し、その演算結果からＴＮ濃度及びＴＣ濃度を算出する。
【００１１】
図２は、ＴＮ測定における検出ピーク及びそのピーク面積を表す検出結果画面であり、（Ａ）は試料に塩酸を添加したとき、（Ｂ）は試料に塩酸を添加しなかったときのものである。試料として３４ｐｐｍの硝酸カリウム溶液を用い、（Ａ）では採取した試料に２Ｎ−塩酸を０．５ｍｌ添加して総量を１００ｍｌにしたものを用い、（Ｂ）では試料のみ１００ｍｌを用いた。
【００１２】
（Ａ）と（Ｂ）の平均ピーク面積（ＭＮ）を比較すると、（Ａ）の方が高い数値を得ている。これは、（Ｂ）では試料に含まれるカリウムイオンが燃焼時に酸化されてカリウムの酸化物が生成し、硝酸イオンから生成したＮＯがそのカリウムの酸化物に吸収されて減少したためである。（Ａ）では燃焼時に生成したカリウムの酸化物は塩酸により塩化カリウムに変換されるので、硝酸イオンから生成したＮＯは減少しない。このように、試料に塩酸を添加することにより、ＴＮの検出率の低下を抑制することができる。
ＴＣ測定については、試料に塩酸を添加してアルカリ金属酸化物を分解することにより、ＣＯ2の吸収を抑制でき、ＴＣの検出率の低下を抑制することができる。
【００１３】
図３は、本発明をＴＯＣ（全有機体炭素）とＴＮをともに測定できるＴＯＣ／ＴＮ計に適用した実施例を表す概略構成図である。
環境水などの試料が連続して流れる採水管２１に、その試料の一部をＴＯＣ／ＴＮ計本体内の分岐部２３を経てドレン出口２５に排出する流路が接続されている。その試料用の流路の分岐部２３には、試料を採取して分析部に導くために、試料注入機構２７の８ポートバルブ２９の１つのポートが接続されている。
【００１４】
試料注入機構２７は８ポートバルブ２９とそれに接続されたマイクロシリンジ３１で構成されており、マイクロシリンジ３１は８ポートバルブ２９のいずれのポートとも接続されるようになっている。８ポートバルブ２９のそれぞれのポートには、試料用流路の分岐部２３のほか、試料に添加するための塩酸３３につながる流路、校正用の標準液３５につながる流路、希釈や洗浄に使用する希釈水３７につながる流路、オフライン試料３９につながる流路、試料中の窒素成分をＮＯに、炭素成分をＣＯ2に変換する触媒を備えた酸化反応部４３の試料注入部４５につながる流路、不要な気体を排出するためのドレン出口４１につながる流路、不要な液体を排出するためのドレン出口２５につながる流路がそれぞれ接続されている。
【００１５】
空気入口５１から取り込んだ空気から精製ガスを生成し、流量を調節して送り出すためにキャリアガス供給部５３が設けられており、キャリアガス供給部５３のガス出口には、キャリアガス供給部５３で生成された精製ガスをスパージガス又はキャリアガスとしてマイクロシリンジ３１に供給する流路５５と、キャリアガスとして酸化反応部４３に供給する流路５７と、オゾン発生部６７に精製ガスを供給する流路５９が接続されている。
【００１６】
酸化反応部４３は、試料中の炭素成分をＣＯ2に変換し、窒素成分をＮＯに変換する触媒が充填された燃焼管４７、その燃焼管４７に試料とキャリアガスを導入する試料注入部４５、及び燃焼管４７を加熱する加熱炉４９から構成されている。燃焼管４７の下流部は水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバーなどを備えた除湿・ガス処理部６１を経て、ＣＯ2を検出するＣＯ2検出部６３に接続されている。ＣＯ2検出部６３の下流部は、ＮＯを検出するＮＯ検出部６５に接続されている。ＮＯ検出部６５にはオゾン発生部６７からオゾンが供給されている。ＮＯ検出部６５の下流部は、オゾンキラー６９を介してドレン出口７１に接続されている。
ＣＯ2検出部６３の出力及びＮＯ検出部６５の出力は演算部７３に入力される。演算部７３には、キーボード７５、レコーダ７７が接続されている。
【００１７】
以下に、この実施例におけるＴＮ及びＴＯＣ測定時の動作の一例を示す。ＴＯＣ測定において、ここでは、試料中のＴＣ濃度から無機体炭素（ＩＣ）濃度を差し引いてＴＯＣ濃度を求める方法を記載するが、この実施例におけるＴＯＣ測定方法はこれに限定されるものではなく、例えば酸性化・通気処理法によりＩＣ除去した後の試料のＴＣを測定することによりＴＯＣ濃度を求めることができる。
【００１８】
(ＴＮ及びＴＣ測定)
８ポートバルブ２９によりマイクロシリンジ３１を分岐部２３に接続し、マイクロシリンジ３１に一定量の試料を採取する。次に、８ポートバルブ２９を切り換えてマイクロシリンジ３１を塩酸３３に接続し、所定量の塩酸３３をマイクロシリンジ３１中の試料に添加する。
次に、８ポートバルブ２９を切り換えてマイクロシリンジ３１を酸化反応部４３の試料注入部４５に接続し、塩酸を添加した試料を試料注入部４５を経て燃焼管４７に注入する。試料中の炭素成分がＣＯ2に変換され、窒素成分がＮＯに変換される。このとき、試料に含まれるアルカリ金属の塩類に由来するアルカリ金属酸化物が生成するが、そのアルカリ金属酸化物は試料に添加した塩酸により分解され、アルカリ金属塩化物として触媒に固定される。そのため、燃焼管４７で生成したＮＯやＣＯ2がアルカリ金属酸化物に吸収されることがなくなり、ＴＮ及びＴＣの検出率は低下しない。
【００１９】
燃焼管４７で発生したＣＯ2及びＮＯをキャリアガス供給部５３から流路５７を経て供給するキャリアガスとともに除湿・ガス処理部６１に送り、冷却、除湿、ハロゲン除去した後、ＣＯ2検出部６３でＣＯ2を検出し、続いてＮＯ検出部６５でＮＯを検出する。それらの検出出力を演算部７３に送り、その信号からＴＣ濃度とＴＮ濃度を求める。
ＮＯ検出部６５の排出ガスは、オゾンキラー６９によりオゾン処理した後、ドレン出口７１から排出する。
【００２０】
(ＩＣ測定)
ＴＮ及びＴＣ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ３１に一定量の試料を採取する。次に、８ポートバルブ２９を切り換えてマイクロシリンジ３１を塩酸３３に接続し、マイクロシリンジ３１中の試料に塩酸３３を添加する。所定の希釈率が設定されている場合は、８ポートバルブ２９を切り換えてマイクロシリンジ３１を希釈水３７に接続し、マイクロシリンジ３１中の試料に所定量の希釈水を加える。
【００２１】
次に、８ポートバルブ２９を切り換えてマイクロシリンジ３１を試料注入部４５に接続した後、キャリアガス供給部５３から流路５５を経てスパージガスをマイクロシリンジ３１に供給する。塩酸の添加によりマイクロシリンジ３１中で試料中に含まれるＩＣから発生したＣＯ2をスパージガスとともに試料注入部４５及び燃焼管４７を経て除湿・ガス処理部６１に送り、冷却、除湿、ハロゲン除去した後、ＣＯ2検出部６３でＣＯ2を検出する。検出信号を演算部７３に送り、その信号からＩＣ濃度を求める。
演算部７３により、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差からＴＯＣ濃度を求める。このとき用いるＴＣ濃度は塩酸の添加により検出率の低下を抑制して得た値であるので、ＴＯＣ濃度も正確に求めることができる。
【００２２】
ここでは、オンライン試料測定時の動作のみを記載しているが、校正時及びオフライン試料測定時にも標準液及びオフライン試料に塩酸を添加して校正又は測定を行なう。
図１及び図２の実施例では、本発明をＴＮ及びＴＣの両方を測定する水質分析計に適用しているが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、ＴＮのみを測定する水質分析計にも適用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の水質分析計では、ＴＮを測定する燃焼式の水質分析計において、試料に塩酸を添加する機能を備え、燃焼管での、試料に含まれるアルカリ金属の塩類に由来するアルカリ金属酸化物の生成によるＮＯの吸収を抑制するようにしたので、ＴＮの検出率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例を表す概略構成図である。
【図２】  同実施例を用いたＴＮ測定における検出ピーク及びそのピーク面積を表す検出結果画面であり、（Ａ）は試料に塩酸を添加したとき、（Ｂ）は試料に塩酸を添加しなかったときのものである。
【図３】  他の実施例を表す概略構成図である。
【符号の説明】
１      試料容器
３      塩酸ボトル
５      試料ポンプ
７      酸ポンプ
９      混合槽
１１      試料注入部
１３      燃焼管
１５      キャリアガス供給部
１７      検出器
１９      データ処理部
【図１】
0004158255.tif 000002
【図２】
0004158255.tif 000003
【図３】
0004158255.tif 000004