(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を使用して調製した、実質的に線状であり、かつ
(ｉ)樹脂密度0.86〜0.96ｇ/cm３、
(ii)メルトインデックス０.５〜100
dg／分、
(iii)分子量分布１.５〜３.５、及び
(iv)４５％を越える組成分布幅指数
を有するポリオレフィン樹脂に、少なくとも１つの加水分解基を有するシランをグラフト化して得られたシラングラフト化ポリオレフィン樹脂と発泡剤とを含む混合物を架橋する工程を具備する、物質の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂が、エチレンとＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンとのコポリマー、エチレンとスチレンとのコポリマー、又はエチレンとＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンとＣ４−Ｃ２０ジエンとのコポリマーであり、シランが、少なくとも１つの加水分解基を有するビニルシランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シラングラフト化ポリオレフィン樹脂と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーとを混合して、ポリマーブレンドを形成する工程を更に具備する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合物がシラン架橋性ポリマーブレンドであり、該ブレンドがシラングラフト化ポリオレフィン樹脂５〜100重量％を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリマーブレンドがゲル含量５〜９５重量％を有する、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
混合物の一部をシラングラフト化する工程を更に具備する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ビニルシランが加水分解基２又は３個を有するものである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ビニルシランが、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランでなる群から選ばれるものである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
混合物を発泡させる工程を更に具備する、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項１０】
発泡工程が、昇温及び昇圧下において、混合物を圧縮成形することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
架橋前又は架橋後に、発泡剤を混合物に加える、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
発泡前に、混合物を部分的に架橋する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
混合物の架橋が、該混合物を湿分にさらすことを含む、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項１４】
混合物の架橋が、該混合物を有機過酸化物と反応させることを含む、請求項１、９又は１０記載の方法。
【請求項１５】
架橋が、シラン架橋剤、フリーラジカル発生開始剤、照射、又はこれらの少なくとも１種を含む組合せにより行われる、請求項１、９又は１０記載の方法。
【請求項１６】
混合物を押出し成形する工程を更に具備する、請求項１又は９記載の方法。
【請求項１７】
混合物がセル核形成剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
混合物を発泡させて、11.2kg/m3（０.７ lb/立方フィート）を越え、353kg/m3（２２ lb/立方フィート）未満の密度を有するフォームを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
物質を、シート、プランク、成型されたバンブロック、粒子及びビーズに成形する、請求項１、９又は１６に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１の方法から製造された製品。
【請求項２１】
メタロセン触媒を使用して調製した、実質的に線状であり、かつ
(ｉ)樹脂密度0.86〜0.96ｇ/cm３、
(ii)メルトインデックス０.５〜100dg／分、
(iii)分子量分布１.５〜３.５、及び
(iv)４５％を越える組成分布幅指数
を有するポリオレフィン樹脂に、少なくとも１つの加水分解基を有するシランをグラフト化して得られたシラングラフト化ポリオレフィン樹脂と、発泡剤とを含む混合物を架橋する工程；混合物を押出し成形する工程；及び混合物を膨張させる工程を具備する、発泡ポリマー製品の製造方法。
【請求項２２】
ポリオレフィン樹脂が、エチレンとＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンとのコポリマー、エチレンとスチレンとのコポリマー、又はエチレンとＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンとＣ４−Ｃ２０ジエンとのコポリマーであり、シランが、少なくとも１つの加水分解基を有するビニルシランである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
シラングラフト化ポリオレフィン樹脂と、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーとを混合して、ポリマーブレンドを形成する工程を更に具備する、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
混合物がシラン架橋性ポリマーブレンドであり、該ブレンドがシラングラフト化ポリオレフィン樹脂５〜100重量％を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーブレンドがゲル含量５〜９５重量％を有するものである、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
ビニルシランが加水分解基２又は３個を有するものである、請求項２１記載の方法。
【請求項２７】
ビニルシランが、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランでなる群から選ばれるものである、請求項２１記載の方法。
【請求項２８】
混合物の架橋が、該混合物を湿分にさらすことを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
混合物の架橋が、該混合物を有機過酸化物と反応させることを含む、請求項２１又は２８記載の方法。
【請求項３０】
発泡工程が、昇温及び昇圧下において、混合物を圧縮成形することを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項３１】
発泡体が、11.2kg/m3（０.７ lb/立方フィート）を越え、353kg/m3（２２ lb/立方フィート）未満の密度を有する、請求項２１記載の方法。
【請求項３２】
請求項２１の方法から製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般にポリマ−フォ−ムの技術に係り、特に、新規な架橋ポリオレフィンフォ−ム組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィンフォ−ム構造の製造の最近の技術は、通常の高圧反応器で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用を含む。ＬＤＰＥは、“長く、可変の分枝”及び一般に約３．５を越える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）により最もよく特徴づけられる、広い側鎖鎖長を含む。得られたバルク特性である剛性に直接関係するＬＤＰＥ樹脂の密度は、典型的には、約０．９１５〜約０．９３０であり、そのため、ＬＤＰＥのセカントモジュ−ルの下限が約２０ｋｓｉなので、そのフォ−ム構造の機械的柔軟性の程度を制限する。ＬＤＰＥの加工性は非常に良好なので、物理特性、特に引っ張り強度、低温柔軟性及び靱性は、一部、ＬＤＰＥの実質的非線状性及び“長鎖分枝”が豊富であるため、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から得られるであろうものよりも低い。
【０００３】
通常の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、同じ範囲の樹脂密度でＬＤＰＥのそれよりも優れている物理特性を示すが、かなり高いスカントモジュ−ルを示し、製造が困難であり、劣ったセル構造と、所望のフォ−ム構造の密度よりも高いフォ−ムが得られる。エチレンと１種又はそれ以上のα−不飽和モノマ−との共重合において、通常のチグラ−遷移金属触媒により製造されたＬＬＤＰＥ樹脂は、ＬＤＰＥよりかなり狭い分子量範囲、高い分子量、及び典型的には、１０００炭素原子あたり約１５−２０の“短鎖分枝”を示す。一般に溶融工程、及び特に発泡工程は、一般に“剪断減粘性”に対する樹脂の能力により強化され、又は剪断速度に対する溶融粘度の強い、逆の依存性を示す。“剪断減粘性”は、ＬＬＤＰＥ及び特にＨＤＰＥの相対剪断−無感覚性において例示される、分枝の程度とともに増加する。約０．９１０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する市販されているＬＬＤＰＥ樹脂は、入手出来ず、そのため、そのフォ−ム構造の柔軟性を更に制限する。
【０００４】
非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、より大きな数の短鎖分枝（炭素原子１０００あたり約３０−５０）が、ＬＬＤＰＥよりも非常に低い樹脂密度、例えば０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃが得られるように、適当なレベルのコモノマ−により生ずるＬＬＤＰＥの特別のサブセットである。これらの物質は、このように、ＬＬＤＰＥよりも大きな柔軟性を示す。しかし、一般に通常のポリオレフィンでは、短鎖分枝の数が大きくなればなるほど、得られる樹脂密度は低くなるだけでなく、分子の骨格の長さが短くなる。より大きなコモノマ−含量において、より短い分子骨格の存在は、“溶融破壊”として知られた現象に導く。この現象は、剪断速度の増加に従って、押出し物の表面における撹乱の開始として証明され、そのような側面を持つ、押し出し可能な物質の品質の制御の喪失をもたらす。
【０００５】
所定の他の不所望の構造上の特徴は、分子の骨格における分枝の分布の不均一性の増加のような、通常の線状ポリエチレン技術を採用しつつ、“短鎖分枝”を増加させる努力を伴っている。付加的に、通常の線状ポリエチレン技術は、低分子量部分へのα−不飽和コモノマ−の導入のより大きな傾向をもつ分子量の分布に導き、それによって、溶融破壊をもたらす。また、この分子量の不均一及びその分布内のコモノマ−種の分布の結果として、線状ポリオレフィンは、特に低温における靱性、及び特に高速度における押し出しの安定性のような、様々な標準パラメ−タ−において、最適な性能より低い性能を示す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発泡可能なポリオレフィン技術の上述の欠点の多くは、基本的に“長鎖分枝”のない、溶融破壊を排除するに充分に高い分子量、かなりの溶融粘度／剪断速度感受性、及び全範囲の樹脂密度を有する、線状オレフィン性樹脂の使用により満たされ得る。そのような線状ポリオレフィンは、物理特性の好ましい均衡を示し、良好な靱性及び加工性を示し、ある範囲の樹脂柔軟性で入手し得る。
【０００７】
このように、本発明の目的は、これらの特性を有する線状オレフィン性樹脂を提供することにある。
【０００８】
様々な触媒が、ポリオレフィンフォ−ムの技術に知られている。“メタロセン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）”は、ポリエチレン及びエチレンとα−不飽和エチレン性モノマ−との共重合体の製造技術において良く知られている、１つのクラスの高度に活性のオレフィン触媒である。米国特許第４，９３７，２９９号（Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ）は、メタロセン触媒の構造が、水がトリアルキルアルミニウムと反応したときに形成されるアルモキサンを含み、反応によりメタンを放出して、メタロセン化合物と錯体を作り、活性触媒を形成することを示している。特に、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムのような第ＩＶＢ遷移金属に基づくこれらの触媒は、エチレン重合において極めて高い活性を示す。
【０００９】
メタロセン触媒は、触媒組成や反応器条件のようなプロセス条件の操作により、それらは約２００ないし約１００万又はそれ以上の制御された分子量を有するポリオレフィンを提供するために作られ得ることにおいて、大きな多用性を有している。１００万以上の分子量の例は、超高分子量線状ポリエチレンである。同時に、ポリマ−の分子量分布は、極めて狭い範囲から極めて広い範囲まで、即ち、２未満から８を越える値まで制御され得る。
【００１０】
メタロセン触媒は、平均分子量及び平均値についての分子量の分布を別々に制御しつつ、それぞれ及びすべての分子骨格内のコモノマ−の高度にランダムな分布を提供する、エチレンと１種またはそれ以上のα−不飽和オレフィンコモノマ−とのコポリマ−の製造において有利である。このように、本発明の目的は、上述の特性を有する線状オレフィン性樹脂を製造するために、メタロセン触媒の多用性を用いることにある。これら及び他の目的は、ここに開示された本発明により理解される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によると、（ａ）エチレンと１種又はそれ以上のα−不飽和エチレン性モノマ−から製造された、少なくとも約５％、約１００％までのポリオレフィンコポリマ−からなり、実質的に長鎖分枝を含まないポリマ−組成物を提供する工程、（ｂ）架橋反応を誘引する工程、及び（ｃ）組成物を発泡させる工程を具備する発泡物質の製造方法を提供する。この態様において、ポリオレフィンコポリマ−は、少なくとも１種のα−不飽和Ｃ３〜Ｃ２０コモノマ−と、任意に少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０ポリエンとからなる群から選ばれた少なくとも１種のコモノマ−により重合されたエチレンの群から選ばれたポリマ−を含み、約０．８６ｇ／ｃｍ3 〜約０．９６ｇ／ｃｍ3 の樹脂密度、約０．５ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分のメルトインデックス、約１．５〜約３．５の分子量分布、及び約４５％よりも大きい組成物分布広さインデックスを有する。
【００１２】
本発明の他の態様によると、（ａ）エチレンと１種又はそれ以上のα−不飽和エチレン性モノマ−から製造された、少なくとも約５％、約１００％までのポリオレフィンコポリマ−からなり、実質的に２０炭素原子を越える側鎖長を含まないポリマ−組成物を提供する工程、（ｂ）架橋反応を誘引する工程、及び（ｃ）組成物を発泡させる工程を具備する発泡物質の製造方法を提供する。
【００１３】
組成物の膨脹は、分解し得る発泡剤の使用により、又は物理的に膨脹する揮発性膨脹剤の使用により実施され得る。架橋は、フォ−ム組成物とシラン架橋剤とを反応させ、その後、他のポリマ−樹脂と組合わせ、次いで、場合によって適切なシラノ−ル縮合触媒の使用とともに、混合物を湿分にさらすことにより、実施され得る。
【００１４】
他の態様では、ポリマ−組成物の架橋は、遊離基反応開始剤により、又は照射により行われる。
【００１５】
好ましい態様では、架橋したフォ−ム構造組成物は、７０％以上の閉鎖セルと、約０．７ｌｂ／立方フィ−トを越え、約２２ｌｂ／立方フィ−ト未満の密度とを示す。
【００１６】
本発明はまた、他の樹脂、粒状又は繊維状フィラ−、酸化防止剤、紫外線及び熱的安定化剤、顔料及び着色剤、タルクのようなセル成長核、脂肪酸又はアミドのようなセル構造安定化剤、特性修正剤、加工助剤、添加剤、架橋及び他の反応を促進させるための触媒、及び当業者に明らかなたの物質の添加をも含む。
【００１７】
【発明の実施の形態及び発明の効果】
本発明は、新規なクラスの架橋したポリオレフィン発泡組成物に係り、特に、モノマー性α−オレフィンからその調製において使用される触媒技術および方法のために、それから多孔性製品を製造する際に、処理を著しく促進するとともに優れた物理特性を示す分子構造を有する、新規なクラスの架橋したポリオレフィン発泡組成物に関する。
【００１８】
加工特性およびポリマーの基本的な物理特性の両方をもたらし、こうして、架橋された組成物自体の処理および基本的特性に直接影響を及ぼすポリオレフィンコポリマーには、多くの構造上の変数が存在する。最も重要な２つは、分子量の均一性およびそのなかのコモノマーの分布均一性であり、とりわけ、ポリマー性分子の主鎖の均一性である。
【００１９】
分子量およびコモノマー分布の両方の均一性は、特に低温において、ポリマー性材料およびそれから得られた製品の靱性に影響を及ぼす。同様に、これらの要因はまた、高い剪断速度における溶融処理性の安定性に影響を及ぼすとともに、製造された製品が達成し得る他の物理特性のレベルおよびバランスにも影響を及ぼす。さらに、重合においてエチレンとともに使用されるコモノマーのタイプおよび量、平均分子量、メルトインデックスおよび比重は全て、当該ポリオレフィンコポリマーの特性に影響を及ぼす。コポリマーの相対的な量、付加的なポリマー樹脂のタイプおよび量に加えて、当該ポリオレフィンコポリマーの本来的な特性は、組成物の利点に関与する主な要因である。
【００２０】
本発明のポリオレフィン樹脂は、狭い分子量分布を与え、「実質的に線状」であるが、均一に分布した所望のレベルと、高く制御された「短鎖の分枝(short-chain branching）」とを有する。この組み合わせの結果として、樹脂は、線状低密度ポリオレフィンに近い強度と靱性とを示すが、高圧反応器で製造された低密度ポリエチレンと同等の処理性を有する。この“実質的に線状”のポリオレフィン樹脂は、約０．８６ｇ／ｃｍ3 〜約０．９６ｇ／ｃｍ3 の範囲の樹脂密度、約０．５ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス、約１．５〜約３．５の範囲の分子量分布、および４５％を越える組成物分布幅指数（composition distribution breadth index）を特徴とする。
【００２１】
この開示において、「線状ポリオレフィン」の用語は、「長鎖分枝」を有しないオレフィンポリマーを表わし、「長鎖分枝」は、例えば、通常的に製造された低密度ポリエチレン、またはチーグラー重合プロセス、米国特許第4,076,698号および米国特許第3,645,992号に開示されているようにして得られた線状高密度ポリエチレンポリマーを表わす。この用語は、高圧反応器で製造された分枝ポリエチレン；エチレンとビニルアセテート、ビニルアルコール、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはアクリル酸との共重合体；高圧技術を用いて製造された共重合体；および多くの長鎖分枝を有する共重合体を意味するものではない。
【００２２】
本発明において用いられる「実質的に線状」とは、「長鎖分枝」を事実上含まず、炭素原子１０００個当たり、「長鎖分枝」が約０．０１未満である分子の主鎖を有する「線状ポリマー」を表わす。同様に、本発明において、「長鎖分枝を実質的に有しない」とは、炭素原子１０００個当たり、約０．０１未満の「長鎖分枝」を含む分子主鎖を有する「線状ポリマー」を表わす。
【００２３】
本発明において用いられる「長鎖分枝」という用語は、少なくとも６つの炭素原子の分子主鎖の分子鎖を表わし、その長さは、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて識別することができる。長鎖分枝は、分子の主鎖と同等の長さとすることができる。１３ＣＮＭＲ分光法を用いた長鎖分枝の定量方法は、Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),p.285〜２97) によって開示されている。
【００２４】
本発明における「短鎖分枝」とは、炭素分子が６未満の分子主鎖の分子鎖として定義され、上述のように１３ＣＮＭＲ分光法によって識別されるであろう。
【００２５】
本発明において「コポリマー」は、２またはこれ以上のモノマー種の重合から得られた物質を表わし、特に、ターポリマー（例えば、３つまたはこれ以上のモノマー種の重合から得られた物質）、セスキポリマー、およびこれ以上のモノマー種の組み合わせを包含する。
【００２６】
ここに開示された樹脂の密度または比重は、密度測定の前に室温（２３℃）の周囲の温度に４８時間保持することによって付加的に調節した以外は、ASTM-D-792法を用いて測定された。本発明で開示された実質的に線状のポリオレフィン樹脂は、一般に、約０．８６ｇ／ｃｍ3 〜約０．９６ｇ／ｃｍ3 、好ましくは約０．８６ｇ／ｃｍ3 〜約０．９１ｇ／ｃｍ3 の範囲の樹脂密度を有することを特徴とする。
【００２７】
「メルトインデックス（ＭＩ）」は、 ASTM D-1238条件（１９０℃／２．１６ｋｇ）にしたがって、低剪断速度でのもとでの処理性の測定である。本発明で開示された実質的に線状のポリオレフィンについては、ＭＩは、一般的に約０．２ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲である。好ましくは、ＭＩは、約１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲であり、最も好ましくは、約２ｄｇ／分〜約８ｄｇ／分の範囲である。
【００２８】
分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）は、複数の混合多孔性カラムを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定されたパラメータであり、未知の狭いＭＷＤを有するポリスチレン標準の溶出体積との比較である。対応は、ポリスチレン標準についての適切なマーク−ホウウインクMark-Houwink係数と、次の文献にしたがって製造されたポリエチレン未知物とを用いることによって達成される。（“Journal of Polymer Science,Polymer Letters”,Vol.6(621)1968,Williams and Word、この文献は本明細書の一部をなす。）
【００２９】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は、コポリマー分子へのコモノマーの分布の均一性の測定であり、例えば、“J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Phys.Ed.,Vol.20,p.441 (1982),（Wild et al）”に記載されているような、温度上昇溶出分別(TREF,Temperature Rising Elution Fractionation）の技術によって測定することができる。この物性は、ポリマーの結晶性、光学特性、靱性および本発明の組成物の他の多くの重要な特性に関連する。例えば、高いＣＤＢＩを有する高密度ポリオレフィン樹脂は、低ＣＤＢＩの樹脂よりも容易に結晶化しないが、同等のコモノマー含有量およびその他の特性を有し、本発明の目的である高められた靱性を有する。狭い組成分布の実質的に線状のポリオレフィンコポリマーの特定の用途によって生じる本発明の利点は、後述の説明で明らかとなる。
【００３０】
本明細書において、ＣＤＢＩは、メジアン全モルコモノマー含有量の５０％以内（すなわち、＋／−５０％）のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。特に示さない限りは、「コモノマー含有量」、「平均コモノマー含有量」等の用語は、示されたポリマー間ブレンド、ブレンド成分またはモル基準の分率のバルクコモノマー含有量を表わす。比較のために、コモノマーを有しない線状のポリ（エチレン）のＣＤＢＩを１００％として定義する。ＣＤＢＩの決定は、一般に５５％未満のＣＤＢＩ値によって評価される広い組成分布を有するような、通常の線状触媒技術によって製造された非常に低密度のポリオレフィンと、本発明の低密度ポリオレフィンとを明らかに識別する。本発明の低密度ポリオレフィンは、一般的に７０％を越えるＣＤＢＩ値で評価されるような狭い組成分布を示す。本発明で開示された実施的に線状のポリオレフィンコポリマーのＣＤＢＩ値は、一般に約４５％またはこれ以上であり、好ましくは、約５０％またはこれ以上である。より好ましくは、ＣＤＢＩは約６０％またはこれ以上であり、最も好ましくは、ＣＤＢＩは、約７０％またはこれ以上である。
【００３１】
本発明の「実質的に線状」のポリオレフィンコポリマーは、好ましくは、任意の適切な重合プロセスによってメタロセン触媒を用いて製造され、このプロセスは、気相重合法、スラリー重合法、および高圧重合法を含む。しかしながら、本発明の方法は、メタロセン触媒の使用に限定されない。好ましくは、本発明の発泡組成物に使用される「実質的に線状」のポリオレフィンは、気相重合によって製造される。気相重合プロセスは、一般に、超大気圧および約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度を用いる。そのような重合は、未反応ガスからの生成粒子の分離を促進するために適合された加圧容器内において、撹拌されたまたは流動化された触媒および生成粒子の床で行なうことができる。温度の維持は、エチレン、コモノマー、水素、または窒素等の不活性ガスの循環によって達成することができる。水、酸素およびその他の望ましくない不純物のスカベンジャーとして、必要に応じてトリエチルアルミニウムを加えてもよい。製造されたポリマーは、反応器内に一定の生成物を維持するのに必要な速度で、連続的にまたは半連続的に引き出される。
【００３２】
重合および触媒の失活に続いて、生成されたコポリマーは、任意の適切な手段によって回収することがきる。商業的には、ポリマー生成物は、窒素パージをともなって残留モノマーを除去した気相反応器から、さらなる失活もしくは触媒除去なしに直接回収することができる。
【００３３】
また、本発明の実質的に線状のポリオレフィンコポリマーは、メタロセンアルモキサン(alumoxane) 触媒システムの存在下で、所望のモノマーと組み合わせてエチレンを重合させることによって高圧プロセスを用いて製造してもよい。この方法は、重合温度が１２０℃より高く、生成物の分解温度より低いこと、および重合圧力が約５００ｋｇ／ｃｍ2 より高いことが臨界である。生成物の分子量を制御する必要がある場合には、水素の使用または反応器温度など、分子量の制御のための当業者に既知の任意の適切な技術を用いて、その制御を行なうことができる。
【００３４】
本発明の実質的に線状のオレフィン性コポリマーは、少なくとも１つのα−不飽和Ｃ３〜Ｃ２０コモノマー、場合によっては、１またはこれ以上のＣ３〜Ｃ２０ポリエンから選択された少なくとも１つのコモノマーとのエチレンの重合から好ましく誘導される。本発明において用いられる、実質的に線状のポリマーを製造するために選択されるコモノマーのタイプは、経済性、および得られる架橋発泡構造体の所望の最終用途に依存するであろう。
【００３５】
一般に、本発明での使用に適切なα−不飽和オレフィンコモノマーは、約３ないし約２０の範囲の炭素原子を含む。好ましくは、α−不飽和オレフィンは、約３ないし約１６の範囲の炭素原子を含み、最も好ましくは、約３ないし約８の範囲の炭素原子を含む。例示すると、エチレンとの共重合体として使用されるそのようなα−不飽和オレフィンコモノマーの例は、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、ハロ−またはアルキル置換されたスチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロヘキセン、およびビニル−ベンゾシクロブテン等を含むが、これらに限定されない。
【００３６】
一般に、本発明に使用されるポリエンは、約３ないし約２０の炭素原子を含む。好ましくは、ポリエンは、約４ないし約２０の炭素原子を含み、より好ましくは約４ないし約１５の炭素原子を含む。好ましくは、ポリエンは、約３ないし約２０の炭素原子を有する直鎖の、分枝のまたは環状の炭化水素ジエンであり、より好ましくは炭素原子数は、約４ないし約１５であり、最も好ましくは約６ないし約１５である。また、ジエンは、共役していないことが好ましい。そのようなジエン類としては、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等が挙げられるが、これらの限定されない。特に好ましくは、１，４−ヘキサジエンである。
【００３７】
好ましくは、本発明のポリマー性発泡組成物は、（エチレン／α−不飽和オレフィン）コポリマー、または（エチレン／α−不飽和オレフィン／ジエン）ターポリマーのいずれかを含有するであろう。最も好ましくは、実質的に線状のコポリマーは、エチレン／１−ブテンまたはエチレン／１−ヘキセンである。
【００３８】
本発明に用いられるオレフィンコポリマーのコモノマー含有量は、典型的には、約１％ないし約３２％（モノマーの全モル数を基準にして）の範囲であり、好ましくは、約２％ないし約２６％であり、最も好ましくは約６％ないし約２５％の範囲である。
【００３９】
本発明の生成物を製造するのに用いられる実質的に線状の好ましいオレフィンコポリマーは、 Exact(TM／登録商標)の商品名で、Exxon Chemical Company(Baytown,Texas) から市販されており、 Exact3022,Exact3024,Exact3025,Exact3027,Exact3028,Exact3031,Exact3034,Exact3035,Exact3037,Exact4003,Exact4024,41,Exact4049,Exact4050,Exact4051,Exact5008および Exact8002が含まれる。最も好ましくは、実質的に線状のオレフィンコポリマーは、 Exact3024,Exact4041および Exact5008からなる群から選択される。しかしながら、当業者は、長鎖分枝を有しないこと、分子量分布の範囲、組成分布幅指数の範囲、樹脂密度の範囲、およびメルトフローインデックスの範囲の条件を満たす他の樹脂もまた、本発明の範囲から逸脱せずに使用できることを理解するであろう。
【００４０】
上述の実質的に線状のオレフィンコポリマーは、本発明の組成物として最も好ましいものである一方、他のポリマーまたは樹脂を、グラフトまたは架橋の前後にこの組成物に加えることは、経済性、および本発明にしたがって得られる製品の物理的特性および取扱い特性にある種の利点をもたらし得る。都合よく加えられるポリマーおよび樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中程度の密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレプロピレンジエンモノマーターポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアクリル酸系誘導体、セルロース系誘導体、ポリエステルおよびポリハロカーボンが挙げられる。また、エチレンと以下のモノマーとの共重合体も使用することができる。かかるモノマーは、例えば、プロピレン、イソブテン、ブテン、ヘキセン、オクテン、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブチル酸ビニル、ビニルアルコール、アリルアルコール、アリルアセテート、アリルアセトン、アリルベンゼン、アリルエーテル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸およびメタクリル酸である。また、過酸化硬化または加硫されたゴム製品に広く使用される種々のポリマーおよび樹脂も加えることができる。例えば、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（イソブチレン）、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリレート、およびブチルまたはハロ−ブチルゴムが挙げられる。当業者に知られているような他の樹脂もまた使用可能であり、前述の材料の混合物も含まれる。付加的なポリマーまたは樹脂の任意または全ては、組み合わせてまたは個々に、本発明の範囲内で都合よくグラフトまたは架橋させることができる。
【００４１】
本発明のコポリマーに加えるのに好ましい樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン／エチルアクリレート、およびエチレン／メチルアクリレート、およびこれらの２つまたはそれ以上の組み合わせを含む。実質的に線状のポリオレフィンコポリマーの好ましいレベルは、全ポリマー樹脂のパーセンテージとして、約５％ないし約１００％の範囲であり、より好ましくは約１０％ないし約６０％であり、最も好ましくは約１０％ないし約４０％である。
【００４２】
本発明の実施において有用な、組成物の架橋は、化学的架橋試薬または高エネルギー照射の使用によって好ましく達成される。化学的架橋の適切な方法は、分解性のフリーラジカル発生種の使用、またはシラングラフトの使用を含み、この方法においては、組成物の成分の分子主鎖は、後の架橋し得る化学種と化学的に反応する。後者の場合、架橋は、グラフト工程に続いて、場合によっては適切な触媒を用いて、加熱された湿気のある条件のもとで適切に行なわれる。架橋方法の組み合わせは、制御の程度を促進し、架橋の所望のレベルを制御するために使用することができる。
【００４３】
本発明において有効に用いられる典型的な化学的架橋剤は、有機過酸化物；アジドおよびビニル官能基シラン；多官能基ビニルモノマー；オルガノチタネート；オルガノジルコネートおよびｐ−キノンジオキシムを含む。化学的架橋剤は、所望の架橋反応における処理温度および許容される時間について、都合よく選択することができる。換言すると、架橋が行なわれる好ましい温度において、１分から６０分の間の半減期を示す化学架橋剤を選択することによって、所望の程度に制御された架橋の速度を迅速に誘くことができる。架橋の際の処理温度および許容される時間は、例えば、合理的な速度で押出器を通過する組成物の適切な輸送等の材料の取扱いの必要性にしばしば左右される。
【００４４】
本発明の組成物のために適切な化学的架橋剤は、有機過酸化物、好ましくはアルキルおよびアラルキル過酸化物を含むが、これらに限定されるものではない。そのような過酸化物として、以下のものが挙げられる。すなわち、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブトキシパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、４，４´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーテレフタレート、およびｔ−ブチルパーオキサイド等であり、最も好ましくは、架橋剤はジクミルパーオキサイドである。
【００４５】
化学的に架橋した組成物は、「共試薬（coagent)」と呼ばれる多官能価のモノマー種の添加によって改善される。以下に限定されるものではないが、本発明の化学架橋における使用に適切な共試薬の例としては、ジ−およびトリ−アリルシアヌレートおよびイソシアヌレート；アルキルジ−およびトリ−アクリレートおよびメタクリレート；亜鉛ベースのジメタクリレートおよびジアクリレート；および１，２−ポリブタジエン樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明に使用され得る架橋剤には、一般式ＲＲ´ＳｉＹ2 で表わされるアジド官能基シランが含まれる。ここで、Ｒは、Ｓｉ−Ｃ結合を介してシリコンに結合したアジド官能基ラジカルを表わし、炭素、水素、場合によっては硫黄および酸素から構成され、Ｙは加水分解性の有機ラジカル、Ｒ´は１価の炭化水素ラジカルまたは加水分解性の有機ラジカルを表わす。
【００４７】
アジド−シラン化合物は、ナイトライン (nitrine)挿入反応によってオレフィンポリマーにグラフトする。シラノールへのシランの加水分解による架橋に続いて、シロキサンのシラノールの縮合が生じる。シロキサンへのシラノールの縮合は、ジブチル錫ジラウレート、またはジブチル錫マレエート等のある種の金属石鹸触媒によって触媒化される。適切なアジド−多官能基シランは、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルフォニルアジドおよび（トリエトキシシリル）ヘキシルスルフォニルアジド等のトリアルコキシシランを含む。
【００４８】
本発明の実施に有用な他の適切なシラン架橋剤は、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン等のビニル官能基アルコキシシランを含む。これらのシラン架橋剤は、一般式ＲＲ´ＳｉＹ2 で表わすことができ、Ｒは、Ｓｉ−Ｃ結合を介してシリコンに結合したビニル官能基ラジカルを表わし、炭素、水素、および場合によっては、酸素または窒素で構成される。各Ｙは、加水分解性有機ラジカルを表わし、Ｒ´は炭化水素ラジカルまたはＹを表わす。
【００４９】
通常、上述の有機過酸化物のようなフリーラジカル開始剤は、ビニルアルコキシシランとともに取り込まれて、ポリマー分子の主鎖から水素抽出を行ない、そこで、ビニル官能基シランが反応してグラフトする。米国特許第3,646,155号には、そのようなシランの例が示されている。次いで、グラフトしたポリマー性組成物は、水分に曝されてシラノール縮合反応が行なわれ、そこで、複数の側鎖のシランのグラフトが架橋する。好ましくは、組成物は適切な縮合触媒を含み、さらに、水分に接触する前に、所望のプロファイルまたは形状に成形されることは好ましい。最も好ましくは、シラン架橋剤は、２，２´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンによって開始されたフリーラジカル反応によって、ポリマーの主鎖へグラフトしたビニルトリメトキシシランである。最も好ましいシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレートであり、これは、水分の存在下、好ましくは熱水の存在下で側鎖のシラン基の架橋を著しく促進する。
【００５０】
シラングラフトの縮合による水分の誘発された架橋を行なう方法は、従来技術に広く開示されている。熱水に曝すことは別として、好ましくは、組成物の軟化点を越える温度で、石膏、他の水溶性物質または吸水性物質等の水和した無機化合物は、組成物中に取り込まれることができ、これは、水和−遊離温度を越える温度まで加熱することによって、都合よく水分を放出して、シラン側鎖基の縮合を行なう。あるいは、水分は、押出器等の連続的な溶融処理装置内で単独でまたは組成物の成分の１つとともに直接導入される。好ましくは、供給ポートの下流において、場合によっては、物理的に膨脹する発泡剤とともに導入される。例えば、米国特許第4,058,583号(Glander) には、窒素等の湿った不活性ガスを異形材押出機の下流ポートに注入して、シラン−グラフトした組成物の膨脹およびシランの縮合の両方を行なうことが記載されている。
【００５１】
湿分硬化したポリオレフィンのために、長期にわたって水分の安定したシステムは必須であり、米国特許第4,837,272号(Kelley) には、シラン−グラフトした組成物とオレガノチタネートとを反応させた後に、比較的湿分安定性の付加物が得られることが開示されている。この付加物は、大気中の水分の存在下で容易に架橋し、シラノール縮合触媒が存在しなくても架橋構造を形成する。
【００５２】
高エネルギーのイオン化照射でオレフィン組成物を架橋する適切な方法には、電子、Ｘ線、β線またはγ線を発生する装置の使用が含まれる。「イオン化照射」は、電磁波、あるいは直接または間接的に物質と相互作用し、次いで物質をイオン化する性質を有する荷電粒子を示す。「高エネルギー」は、そのような照射の比較的高いポテンシャルを示し、本発明の組成物の製品を均一かつ十分に浸透するために必須である。
【００５３】
イオン化照射に曝すことによってオレフィン組成物を架橋する最も好ましい方法は、電子ビーム照射源を使用することである。電子ビーム照射架橋の使用によって、微細なセル構造および優れた表面品質がもたらされ、これは、大部分が、膨脹処理工程の開始の前に、架橋が完了することによるものである。単一の電子ビーム源のみが、多くの連続的な押出しラインによって経済的にサポートされているので、この方法の欠点は、装置の高い費用、およびこの方法を用いた連続操作が実行不可能なことである。さらに、ある種のポリマーは、所望の架橋反応を行なう代わりに、優先的な側鎖の分断または分解の影響を受けやすい。
【００５４】
本発明の組成物をイオン化照射に曝すことは、約０．１ないし４０メガラド、好ましくは約１ないし２０メガラドの範囲の放射量で達成することができる。米国特許第4,203,815号(Noda) には、高エネルギーおよび低エネルギーの両方のイオン化照射に組成物を曝して、表面品質、強度および後のヒートシーリング処理またはエンボス処理の改善を行なう方法が開示されている。架橋の量は、イオン化照射の放射量によって適切に制御することができ、本発明の最終用途の必要性によって左右される優先性を有する。場合によっては、上述の共試薬は、照射−架橋された組成物中に取り込まれることができ、硬化速度および架橋の均一性のための有利な結果を与える。
【００５５】
使用される架橋方法とは無関係に、許容し得る程度に発泡した製品は、架橋剤密度またはレベルのある程度の範囲を越えた架橋を行なうことのみによって得ることができる。発泡の前の過剰な架橋は、発泡組成物を非弾性的にし過ぎるので、最適な膨脹より低い膨脹と、発泡剤の与えられたレベルについての最適密度より大きな密度とをもたらす。膨脹後の架橋を引き起こす処理に関しては、過剰の架橋は、経済的に効率がよくない。最適な架橋より劣った架橋は、圧縮硬化特性または熱抵抗等の物理的特性にとって不利益である。架橋の程度を定量するための１つのパラメータは、組成物の「ゲル含有量」である。本発明において、「ゲル含有量」という用語は、約５０ｍｇの架橋生成物サンプルを、２５ｍｌのモレキュラーシーブ乾燥キシレン中に１２０℃で２４時間浸漬した後に残留した架橋生成物（乾燥基準）の不溶性部分の重量％を示すことが意図される。架橋された発泡構造を与える場合には、処理条件は、得られるゲル濃度が、好ましくは約５％ないし約９５％の範囲、より好ましくは約１０％ないし約４０％の範囲、最も好ましくは約１２％ないし約２５％の範囲となるように使用するべきである。
【００５６】
本発明を実施するのに有用な膨脹媒体または発泡剤は、通常の気相、液体または固体化合物または成分、あるいはそれらの混合物とすることができる。一般に、これらの発泡剤は、物理的膨脹または化学的分解のいずれかを特徴とする。物理的膨脹発泡剤において、「通常の気相」という用語は、用いられる膨脹媒体が、発泡性化合物の製造の間に経る温度および圧力においてガスであること、および、利益が要求される際に、この媒体が、気相または液相のいずれかに導かれることが意図される。
【００５７】
通常の気相および液体発泡剤に含まれるのは、以下のようなメタンおよびエタンのハロゲン誘導体であり、具体的には、メチルフルオライド、メチルクロライド、ジフルオロメタン、メチレンクロライド、パーフルオロメタン、トリクロロメタン、ジフルオロ−クロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリフルオロクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、エチルフルオライド、エチルクロライド、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１，１−トリクロロエタン、ジフルオロ−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ジクロロ−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、パーフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、六フッ化硫黄およびこれらの混合物である。使用し得る他の通常の気相および液体発泡剤は、炭化水素および他の有機化合物である。具体的には、アセチレン、アンモニア、ブタジエン、ブタン、ブテン、イソブテン、イソブチレン、ジメチルアミン、プロパン、ジメチルプロパン、エタン、エチルアミン、メタンモノメチルアミン、トリメチルアミン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、プロパン、プロピレン、アルコール、エーテル、およびケトン等である。窒素、アルゴン、ネオンまたはヘリウム等の不活性ガスおよびその化合物は、発泡剤として使用することができ、満足な結果が得られる。
【００５８】
高められた温度において分解してガスを発生する、固体の化学的分解性発泡剤は、本発明の組成物を膨脹させるために使用され得る。一般に、分解性固体は、１３０℃ないし１３５℃の分解温度（気相物質の遊離を伴う）を有する。典型的な化学的発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、エチル−５−フェニルテトラゾール、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、およびその他のアゾ、Ｎ−ニトロソ、カルボネートおよびスルホニルヒドラジド、および加熱により分解する種々の酸／炭酸水素塩化合物が挙げられる。好ましい揮発性の液体発泡剤としては、イソブタン、ジフルオロエタンまたはこれらの混合物が挙げられる。分解性固体発泡剤としては、アゾジカルボンアミドが好ましく、一方、不活性ガスとしては二酸化炭素が好ましい。
【００５９】
架橋発泡構造体を製造する技術は公知であり、特にポリオレフィン組成物については、よく知られている。本発明の発泡構造体は、シート、プランク、その他の規則的または不規則的な押出し形材、および規則的または不規則的な成型されたバンブロック等、公知のいかなる物理的形状としてもよい。発泡したまたは発泡し得る物品の公知の他の有用な形状の例は、膨脹性または発泡性粒子、成型性発泡粒子、またはビーズ、およびそのような粒子の膨脹および／または凝集および融合によって形成された製品である。発泡性製品または粒子組成物は、膨脹の前に架橋させることができ、例えば、フリーラジカルで開始された化学的架橋またはイオン化照射、または膨脹後の架橋のプロセスなどである。膨脹後の架橋は、化学的架橋剤または照射に曝すことによって行なうことができ、あるいは、シラングラフトされたポリマーが用いられる際には、場合によっては、適切なシラノール化触媒とともに水分に曝すことによって行なうことができる。
【００６０】
発泡性組成物の種々の成分を組み合わせる手段の例としては、限定されるものではないが、以下のようなものが挙げられる。すなわち、溶融配合、拡散を制限した膨潤、および液体ミキシング等であり、場合によっては、任意のまたは全ての成分の予備微粉砕またはその他の粒径減少を行なってもよい。溶融配合は、回分式または連続プロセスで達成することができ、温度制御とともに行なうことが好ましい。さらに、溶融配合のための多くの適切な装置が知られており、単一のまたは複数のアルキメデススクリュー輸送バレル、高剪断バンバリー（Banbury ）型ミキサー、および他のインターナルミキサーが含まれる。そのような配合またはミキシングの目的は、成分の物理的処理特性に適切な方法および条件によるものであり、均一な混合物を与える。１またはそれ以上の成分は、行なわれている混合操作の間、後続の混合操作の間；または押出し機を用いる場合には、下流に位置する１またはこれ以上のバレル内に段階的に導かれる。
【００６１】
膨脹可能な又は発泡可能な粒子は、組成物が、熱、及び任意ではあるが圧力の突然の放出にさらされるときに膨脹を起こすように、分解可能な、又は物理的に膨脹可能な化学膨脹剤のような発泡剤を有するであろう。
【００６２】
本発明のシ−ト体を提供する１つの好ましい方法は、シラン−グラフト、その後の溶融混合されたプロフィルの押し出し、プロフィルの湿分誘引架橋、及び最後にプロフィルのオ−ブン膨脹を含む。第１の工程では、ここに開示された基本的に線状のオレフィンコポリマ−の少なくとも１部を含む、フォ−ム組成物のポリマ−樹脂の少なくとも１部は、押出し機中でビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）とジクミルペルオキシドとの２０：１混合物と溶融混合され、ポリマ−へのＶＴＭＯＳのグラフトが生ずる。この組成物は、マルチストランドダイ面から押し出され、水中で冷やされ、次いでペレット化される。その後の工程では、未グラフトポリマ−樹脂、化学的に分解し得る発泡剤、着色剤、顔料、ジブチルスズジラウレ−トからなるシラノ−ル反応触媒、又は任意ではあるが酸化防止剤及び安定化剤とともに、シラングラフト組成物を溶融混合し、シ−トダイから押し出し、次いで三本ロ−ルスタックを通して正しい寸法のプロフィルに成形する。未押し出しのシ−トは、架橋を生ずるに十分な時間、温水タンクを通され、次いでガス加熱の温風炉を通され、発泡剤の分解及び膨脹を生ずる。
【００６３】
他の好ましい方法では、上記方法からの押出されたプロフィルは、温水にさらされる前に、マルチ積層され、発泡剤の分解温度以下の温度で適切なモ−ルド内でプレス固化される。その後、シラノ−ル反応により架橋を生ずるに充分な時間、温水にさらされる。任意ではあるが、この時点で、得られたプレフォ−ムを再び適切なモ−ルド内の高圧プレス下に置き、発泡剤の分解を開始させる。最後に、部分的に膨脹したプレフォ−ムを、温風強制対流オ−ブン内で充分に膨脹させる。
【００６４】
他の手順では、グラフト組成物、及び他の未グラフト樹脂並びに成分の混合物を溶融するために、“バンバリ−（Ｂａｎｂｕｒｙ）”型のミキサ−が使用される。溶融した混合物は、次いで、プレフォ−ムに成型され、温水にさらすことにより架橋され、次いで上述のように膨脹させられる。
【００６５】
更に他の好ましい方法では、シラン−グラフト組成物は、イソブタンのような物理的に膨脹する発泡剤、追加の未グラフトポリマ−樹脂、ジブチルスズジラウレ−トのシラノ−ル反応触媒、タルクのような核剤、及び任意に酸化防止剤及び安定化剤と、シングルスクリュ−押出し機内で溶融混合される。任意ではあるが、ツインスクリュ−押出し機を用いてもよい。この組成物は、コ−トハンガ−ダイから押出され、そこでは発泡剤が膨脹し、充分に膨脹した発泡シ−ト又はプランクが得られる。ネット状シ−ト、プランク、又はボ−ドは、架橋を生ずるに充分な時間、湿度のある貯蔵庫内に置かれる。
【００６６】
従来知られている幾つかの添加剤が、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の組成物に添加され得る。特に、補強、強化、又はフォ−ム組成物のレオロジ−特性を修正するために、粒状及びファイバ−状フィラ−のような、架橋フォ−ム構造の組成の開発及び製造に対し適切な物質を添加することが考えられる。また、酸化防止剤（例えばア−ガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０のようなヒンダ−ドフェノ−ル、ア−ガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８のような亜燐酸塩、又はアジェライト（Ａｇｅｒｉｔｅ）ＡＫ、樹脂Ｄ若しくはフレクト−ル（Ｆｌｅｃｔｏｌ  Ｈ）のような重合したトリメチル−ジヒドロキノリン）、紫外線及び熱的安定化剤、顔料又は着色剤、タルク等のようなセル−成長核剤、脂肪酸、エステル（例えばグリセロ−ルモノステアレ−ト）又はアミド、特性修正剤、加工助剤、添加剤、架橋又はたの反応を促進させるための触媒、上述の物質の２種又はそれ以上の混合物の添加もまた、考えられる。
【００６７】
下記表１は、本発明に使用するに適切な、幾つかの基本的に線状のポリオレフィンコポリマ−の或るパラメ−タ−特性の非限定的な表である。表１に記載された物質は、市販されており、米国、テキサス州、ベイタウンの工場において、エクソンケミカルカンパニ−により製造されたものである。
【００６８】
【表１】
0004057657.tif 000002
【００６９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の所定の特徴を例示するするものであり、何ら本発明を限定することを意図するものではない。
【００７０】
実施例１−７は、本発明の連続押出しプロセスを示す。
【００７１】
実施例１
主として本発明の樹脂、及び柔軟剤としてポリエチレン／エチルアクリレ−ト（ＥＥＡ）からなるシラン−グラフト組成物を、約２００℃に維持された、６０ｍｍ径、２４：１のＬ／Ｄの、シングルスクリュ−押出し機を用いて、約３０ｌｂ／ｈｒの速度で製造した。有機過酸化物及びビニルトリメトキシシランの混合物を、押出し機の供給口に直接供給した。グラフト組成物を、水冷トラフを通してマルチストランドダイヘッドを通過させ、造粒機によりペレット状に切断した。このペレットの組成は、以下の通りである。
【００７２】
0004057657.tif 000003
【００７３】
薄片状グラフト組成物を、追加の薄片状成分と５ガロンのドラムタンブラ−内で混合し、計量して、約２００℃に維持され、１４インチの幅のコ−トハンガ−ダイヘッドを備えた、２．５インチの径、２４：１のＬ／Ｄのシングルスクリュ−押出し機に供給し、２４インチの幅の三本ロ−ルスタックを通過させ、以下の組成の、９インチの幅×０．０６９インチの厚さの未膨脹シ−トを形成した。
【００７４】
0004057657.tif 000004
【００７５】
このシ−トを１９０°Ｆ及び９５％相対湿度に８０分間さらし、シラノ−ル反応架橋を行った。その後、このシ−トを、一定温度に制御された、赤外線ヒ−タ−を備えた発泡炉を通過させ、表面温度を６７０°Ｆに維持し、追加の空気で７３０°Ｆに維持したところ、架橋組成物は２０インチの幅×０．１５０インチの厚さに膨脹した。得られた密度は６ｐｃｆであり、追加の特性を表２に示す。
【００７６】
比較例１Ａ
ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの混合物を含むシラン−グラフトされた薄片状組成物を、約２００℃に維持された、４インチ径、４４：１のＬ／Ｄの、シングルスクリュ−押出し機を用いて、約４００ｌｂ／ｈｒの速度で製造した。有機過酸化物及びビニルトリメトキシシランの混合物を、押出し機の供給口に直接供給した。グラフト組成物を、水冷トラフを通してマルチストランドダイヘッドを通過させ、造粒機によりペレット状に切断した。このペレットの組成は、以下の通りである。
【００７７】
0004057657.tif 000005
【００７８】
薄片状グラフト組成物を、追加の薄片状成分と２００ガロンのリボンブレンダ−内で混合した。混合物を計量して、約１２５℃に維持され、３０インチの幅のコ−トハンガ−ダイヘッドを備えた、６インチの径、２４：１のＬ／Ｄのシングルスクリュ−押出し機に供給し、５２インチの幅の三本ロ−ルスタックを通過させ、以下の組成の未膨脹シ−トを形成した。
【００７９】
0004057657.tif 000006
【００８０】
上述のように、このシ−トを１９０°Ｆの湿った雰囲気中にさらし、シラノ−ル反応架橋を行い、次いで、一定温度に制御された発泡炉を通過させた。得られた密度は６ｐｃｆであり、比較特性を表２に示す。基本的に線状の本発明のオレフィンコポリマ−を含む、実施例１の対象架橋フォ−ム構造は、この例のＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフォ−ム製品に比較し、優れた引っ張り強度、伸び、圧縮永久歪、及びより微細なセルサイズを示した。
【００８１】
実施例２
この実施例は、本発明の方法に従った、２ｐｃｆの密度のフォ−ム構造の製造を示すものである。
【００８２】
基本的に線状の本発明のオレフィンコポリマ−のシラン−グラフト組成物を追加の薄片状成分と混合し、コ−トハンガ−ダイを有するシ−トライン上に押出し、５インチの幅と０．０７０インチの厚さの連続シ−トの形に裂いた。このシ−トは、以下の組成を有している。
【００８３】
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【００８４】
このシ−トを２００°Ｆ／９５％相対湿度に６０分間さらし、シラノ−ル反応及び架橋を行った。その後、このシ−トを、一定温度に制御された、赤外線ヒ−タ−を備えた発泡炉を通過させ、表面温度を６８０°Ｆに維持し、追加の空気で７３０°Ｆに維持したところ、架橋組成物は２０インチの幅×０．３６５インチの厚さに膨脹した。得られた密度は２．２ｐｃｆであり、追加の特性を表２に示す。
【００８５】
比較例２Ａ
ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの混合物を用いたことを除いて、比較例１Ａに記載したのと同一の装置及び方法を用いて、以下の組成の、シラン−グラフトされた薄片状組成物を製造した。
【００８６】
0004057657.tif 000008
【００８７】
比較例１Ａに記載されているように、薄片状グラフト組成物を、追加の薄片状成分と混合し、コ−トハンガ−ダイヘッド及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、以下の組成の押出し物を得た。
【００８８】
0004057657.tif 000009
【００８９】
上述のように、このシ−トを１９０°Ｆの湿った雰囲気中にさらし、シラノ−ル反応架橋を行い、次いで、一定温度に制御された発泡炉を通過させた。得られた密度は２ｐｃｆであり、比較特性を表２に示す。基本的に線状の本発明のオレフィンコポリマ−を含む、実施例２の対象架橋フォ−ム構造は、この例のＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフォ−ム製品に比較し、優れた引っ張り強度、伸び、及びより微細なセルサイズを示した。
【００９０】
実施例３
この実施例は、本発明の方法に従った、３ｐｃｆの密度のフォ−ム構造の製造を示すものである。
【００９１】
基本的に線状の実施例１のオレフィンコポリマ−のシラン−グラフト組成物を追加の薄片状成分と混合し、実施例１に記載されているように、コ−トハンガ−ダイ及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、５インチの幅と０．０７０インチの厚さの連続シ−トの形に裂いた。このシ−トは、以下の組成を有している。
【００９２】
0004057657.tif 000010
【００９３】
実施例１に記載されているように、このシ−トを１５０°Ｆ及び９５％相対湿度に１８時間さらし、シラノ−ル反応架橋を行った。その後、このシ−トを、一定温度に制御された、赤外線ヒ−タ−を備えた発泡炉を通過させ、表面温度を７００°Ｆに維持し、追加の空気で７５０°Ｆに維持したところ、架橋組成物は１６．５インチの幅×０．３５０インチの厚さに膨脹した。得られた密度は３．０ｐｃｆであり、追加の特性を表２に示す。
【００９４】
比較例３Ａ
ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの混合物を用いたことを除いて、比較例１Ａに記載したのと同一の装置及び方法を用いて、以下の組成の、シラン−グラフトされた薄片状組成物を製造した。
【００９５】
0004057657.tif 000011
【００９６】
比較例１Ａに記載されているように、薄片状グラフト組成物を、追加の薄片状成分と混合し、コ−トハンガ−ダイヘッド及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、以下の組成の押出し物を得た。
【００９７】
0004057657.tif 000012
【００９８】
上述のように、このシ−トを１９０°Ｆの湿った雰囲気中にさらし、シラノ−ル反応架橋を行い、次いで、一定温度に制御された発泡炉を通過させた。得られた密度は３ｐｃｆであり、比較特性を表２に示す。基本的に線状の本発明のオレフィンコポリマ−を含む、実施例３の対象架橋フォ−ム構造は、この例のＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフォ−ム製品に比較し、優れた引っ張り強度、伸び、圧縮永久歪、及びより微細なセルサイズを示した。
【００９９】
実施例４
この実施例は、本発明の方法に従った、４ｐｃｆの密度のフォ−ム構造の製造を示すものである。
【０１００】
主として本発明の樹脂、及び柔軟剤としてポリエチレン／エチルアクリレ−ト（ＥＥＡ）、及びＳＡＸ７４０１と名付けられた、少量のフルオロエラストマ−加工助剤からなるシラン−グラフトされた薄片状組成物を、実施例１に記載されているのと同一の装置及び方法を用いて製造した。この組成物は、以下の成分からなる。
【０１０１】
0004057657.tif 000013
【０１０２】
基本的に線状の上述のオレフィンコポリマ−のシラン−グラフト組成物を追加の薄片状成分と混合し、実施例１に記載されているように、コ−トハンガ−ダイ及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、８インチの幅と０．０４１インチの厚さの連続シ−トの形に裂いて、以下の組成の押出し物を得た。
【０１０３】
0004057657.tif 000014
【０１０４】
実施例１に記載されているように、このシ−トを１５０°Ｆ及び９５％相対湿度に１６時間さらし、シラノ−ル反応架橋を行った。その後、このシ−トを、一定温度に制御された、赤外線ヒ−タ−を備えた発泡炉を通過させ、表面温度を７００°Ｆに維持し、追加の空気で７５０°Ｆに維持したところ、架橋組成物は２１インチの幅×０．１５０インチの厚さに膨脹した。得られた密度は４．１ｐｃｆであり、追加の特性を表２に示す。
【０１０５】
比較例４Ａ
ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥの混合物を用いたことを除いて、比較例１Ａに記載したのと同一の装置及び方法を用いて、以下の組成の、シラン−グラフトされた薄片状組成物を製造した。
【０１０６】
0004057657.tif 000015
【０１０７】
比較例１Ａに記載されているように、薄片状グラフト組成物を、追加の薄片状成分と混合し、コ−トハンガ−ダイヘッド及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、以下の組成の押出し物を得た。
【０１０８】
0004057657.tif 000016
【０１０９】
実施例１Ａに示すように、このシ−トを１９０°Ｆの湿った雰囲気中にさらし、シラノ−ル反応架橋を行い、次いで、一定温度に制御された発泡炉を通過させた。得られた密度は４ｐｃｆであり、比較特性を表２に示す。基本的に線状の本発明のオレフィンコポリマ−を含む、実施例４の対象架橋フォ−ム構造は、この例のＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフォ−ム製品に比較し、優れた引っ張り強度、伸び、及びより微細なセルサイズを示した。
【０１１０】
実施例５
この実施例は、本発明い従って製造された物質のオ−ム特性のプロセス依存性を示す。
【０１１１】
実施例４からの、押し出され、カレンダ−成型されたサンプルを、０．７５インチの合計の厚さとなるように重ね、型に入れ、３００°Ｆの一定の温度に維持されたプラテンを有する２００トンの圧縮成型プレスにより、６７分間プレスした。圧力を解放し、プレスを開け、圧力の減少に応じて、成型されたロ−ルパン状のものを部分的に膨脹させた。圧縮成型時の塑性物中の残留湿分の効果によってのみ架橋が誘引される。得られた密度は３．２ｐｃｆであり、追加の特性を表Ｉに示す。この対象物は、比較例３ＡのＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥフォ−ム製品に比較し、優れた引っ張り強度、伸び、圧縮永久歪、及びより微細なセルサイズを示した。本発明の３ｐｃｆの密度を有するものでもある実施例３のフォ−ム構造と比較して、所定の特性が優れており、このことは、本発明の発見に係るフォ−ム特性が、かなりプロセス依存性をもつことを示している。
【０１１２】
実施例６
この実施例は、ポリプロピレンと、本発明の基本的に線状のオレフィンポリマ−に基づく、３ｐｃｆの密度のフォ−ム構造の製造を示すものである。
主として３ＭＩポリプロピレンと、本発明の３ＭＩ樹脂とからなるシラン−グラフトされた薄片状組成物を、実施例１に記載されているのと同一の装置及び方法を用いて製造した。この組成物は、以下の組成を有する。
【０１１３】
0004057657.tif 000017
【０１１４】
基本的に線状の上述のオレフィンコポリマ−のシラン−グラフト組成物を追加の薄片状成分と混合し、実施例１に記載されているように、コ−トハンガ−ダイ及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、７インチの幅と０．０５２インチの厚さの連続シ−トの形に裂いて、以下の組成の押出し物を得た。
【０１１５】
0004057657.tif 000018
【０１１６】
実施例１に記載されているように、このシ−トを１５０°Ｆ及び９５％相対湿度に３２時間さらし、シラノ−ル反応架橋を行った。その後、このシ−トを、一定温度に制御された、赤外線ヒ−タ−を備えた発泡炉を通過させ、表面温度を７００°Ｆに維持し、追加の空気で７５０°Ｆに維持したところ、架橋組成物は２０インチの幅×０．１９０インチの厚さに膨脹した。得られた密度は２．８ｐｃｆであり、追加の特性を表３に示す。比較及び対照のため、３ｐｃｆの密度の競合する有機過酸化物架橋フォ−ム生成物を示す。
【０１１７】
実施例７
この実施例では、主としてＬＤＰＥと、本発明の基本的に線状の少量のオレフィンポリマ−のシラングラフト組成物に基づく、４ｐｃｆの密度のフォ−ム構造が製造される。
【０１１８】
シラン−グラフトされた薄片状組成物を、実施例１に記載されているのと同一の装置及び方法を用いて製造した。この組成物は、以下の組成を有する。
【０１１９】
0004057657.tif 000019
【０１２０】
基本的に線状の上述のオレフィンコポリマ−のシラン−グラフト組成物を追加の薄片状成分と混合し、実施例１に記載されているように、コ−トハンガ−ダイ及び三本ロ−ルスタックを備えたシ−トライン上に押出し、８インチの幅と０．０４１インチの厚さの連続シ−トの形に裂いて、以下の組成の押出し物を得た。
【０１２１】
0004057657.tif 000020
【０１２２】
実施例１に記載されているように、このシ−トを１５０°Ｆ及び９５％相対湿度に１６時間さらし、シラノ−ル反応架橋を行った。その後、このシ−トを、一定温度に制御された、赤外線ヒ−タ−を備えた発泡炉を通過させ、表面温度を７００°Ｆに維持し、追加の空気で７５０°Ｆに維持したところ、架橋組成物は２１インチの幅×０．１５０インチの厚さに膨脹した。得られた密度は４．１ｐｃｆであり、追加の特性を表３に示す。比較及び対照のため、４ｐｃｆの密度の競合する照射架橋フォ−ム生成物を示すが、これは、引張り強度及び伸びの特性
に対する本発明の発見の対象物が優れていることを示している。
【０１２３】
実施例８−１４は、圧縮成型の使用により製品の製造を示す。
【０１２４】
実施例８
この実施例は、化学的架橋（有機過酸化物）及びシラン−グラフトの両方の使用、及びその後の湿度分を含む熱にさらしてシラノ−ル縮合及び架橋を行うことにより、プレス硬化されたフォ−ムバン（ロ−ルパン状のもの）を製造するために、基本的に線状のオレフィンコポリマ−を使用することを示す。プロセス条件、架橋シ−ケンス、及び膨脹の手順は、架橋方法の特定の選択のため、この技術分野の架橋したフォ−ム構造の製造を最適化するために調整された。
この実施例では、架橋したＬＤＰＥ成型フォ−ムバンの製造のために一般に採用される方法により、本発明のオレフィンコポリマ−の対象物について、有機過酸化物架橋システムが用いられた。使用した組成物は、以下のものを含む。
【０１２５】
0004057657.tif 000021
【０１２６】
発泡剤の分解温度以下である約２４０°Ｆで、混合物を溶融させることにより、内部高剪断“バンバリ−（Ｂａｎｂｕｒｙ）”型ミキサ−内で組成物を混合した。得られた混合物を、１．２５インチの深さの矩形のモ−ルドキャビティを満たすように、カレンダ−成型してプレフォ−ムとした。中にプレフォ−ムを有するモ−ルドを、２００トンの圧縮モ−ルドプレス内に３０５°Ｆで５５分間保持した。プレスから取り出した後、得られたバンを熱風炉内で３３０°Ｆで４０分間更に加熱した。得られた密度は２ｐｃｆであり、追加の特性を表４に示す。内部空隙及び過剰架橋の傾向、及び未膨脹、同様に硬化したＬＬＰＤＥ応答の徴候がここに観察された。
【０１２７】
実施例９
この実施例では、本発明のオレフィンコポリマ−対象物は、以下の組成に従って、実施例１に記載された方法により、シラン−グラフトされた。
【０１２８】
0004057657.tif 000022
【０１２９】
上記シラン−グラフト組成物を用いて、発泡剤の分解温度以下である約２４０°Ｆで、混合物を溶融させることにより、内部高剪断“バンバリ−（Ｂａｎｂｕｒｙ）”型ミキサ−内で以下の組成を混合した。
【０１３０】
0004057657.tif 000023
【０１３１】
得られた混合物を、１．２５インチの深さの矩形のモ−ルドキャビティを満たすように、カレンダ−成型してプレフォ−ムとした。次いで、このプレフォ−ムを９５％の相対密度の条件に架橋を生ずるに十分な時間さらした。このプレフォ−ムをモ−ルドに入れ、２００トンの圧縮モ−ルドプレス内に２９０°Ｆで７５分間保持した。プレスから取り出した後、得られたバンを熱風炉内で３３０°Ｆで４０分間更に加熱した。得られた密度は２ｐｃｆであり、追加の特性を表ＩＩに示す。
【０１３２】
実施例１０
ここでは、シラン−グラフトされ、架橋した、実施例９のプレフォ−ムを、炉内で３３０°Ｆで６０分間、プレス操作なしに、即ち自由膨脹させた。得られた密度は２．７ｐｃｆであり、追加の特性を表４に示す。
【０１３３】
実施例１１
この実施例では、以下の組成を有する、エチレンビニルアセテ−ト（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレ−ト（ＥＭＡ）、及びエチレン／プロピレンジエンモノマ−タ−ポリマ−（ＥＰＤＭ）の混合された組成物中内における本発明のオレフィンコポリマ−の対象物について、有機過酸化物架橋システムが用いられた。
【０１３４】
0004057657.tif 000024
【０１３５】
組成物を、実施例８に記載されたように混合し、同様にカレンダ−成型した。中にプレフォ−ムを有するモ−ルドを、２００トンの圧縮モ−ルドプレス内に２９０°Ｆで６０分間保持した。プレスから取り出した後、得られたバンを熱風炉内で３３０°Ｆで６０分間更に加熱した。得られた密度は１．５ｐｃｆであり、追加の特性を表４に示す。
【０１３６】
実施例１２
この実施例では、以下の組成を有する、エチレンビニルアセテ−ト（ＥＶＡ）及びエチレン／プロピレンジエンモノマ−タ−ポリマ−（ＥＰＤＭ）の混合された組成物内における本発明のオレフィンコポリマ−の対象物の低比重型について、有機過酸化物架橋システムが用いられた。
【０１３７】
0004057657.tif 000025
【０１３８】
この組成物を、実施例８に記載されたように混合し、同様にカレンダ−成型した。中にプレフォ−ムを有するモ−ルドを、２００トンの圧縮モ−ルドプレス内に２９０°Ｆで６０分間保持した。プレスから取り出した後、得られたバンを熱風炉内で３３０°Ｆで６０分間更に加熱した。得られた密度は２ｐｃｆであり、追加の特性を表４に示す。
【０１３９】
比較例１３
この例では、架橋ＬＤＰＥモ−ルドフォ−ムバンの製造に一般に使用されている方法により、ＬＤＰＥについて、有機過酸化物架橋システムが用いられた。この組成物は、以下の成分を含む。
【０１４０】
0004057657.tif 000026
【０１４１】
この組成物を、実施例８に記載されたように混合し、同様にカレンダ−成型した。中にプレフォ−ムを有するモ−ルドを、２００トンの圧縮モ−ルドプレス内に３１０°Ｆで４０分間保持した。プレスから取り出した後、得られたバンを熱風炉内で３２０°Ｆで２５分間更に加熱した。得られた密度は２ｐｃｆであり、追加の特性を表４に示す。
【０１４２】
比較例１４
この例では、架橋ＥＶＡモ−ルドフォ−ムバンの製造に一般に使用されている方法により、ＥＶＡについて、有機過酸化物架橋システムが用いられた。この組成物は、以下の成分を含む。
【０１４３】
0004057657.tif 000027
【０１４４】
この組成物を、実施例８に記載されたように２２５°Ｆの溶融温度で混合し、同様にカレンダ−成型した。中にプレフォ−ムを有するモ−ルドを、２００トンの圧縮モ−ルドプレス内に２９５°Ｆで４０分間保持した。プレスから取り出した後、得られたバンを熱風炉内で３２０°Ｆで２５分間更に加熱した。得られた密度は２．１ｐｃｆであり、追加の特性を表４に示す。
【０１４５】
【表２】
0004057657.tif 000028
【０１４６】
【表３】
0004057657.tif 000029
【０１４７】
【表４】
0004057657.tif 000030