(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上の水性道路マーキング塗料の乾燥を促進する方法であって、
固形ポリマーの粒子または固形無機化合物の粒子であって水を吸収できるものを、表面上にスプレーされている塗料のファンにスプレーするか；または塗布された塗料の上にスプレーすること：の１つを含む前記の方法。
【請求項２】
前記粒子が固形ポリマーまたは固形無機化合物であって、水と配位結合して吸収できるもの、中空球状ポリマーまたはタルクを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
固形ポリマーまたは固形無機化合物がイオン交換樹脂ビーズまたは超吸水性ゲルを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が塗料のスプレーファン中に射出され、塗料のスプレー中に塗料塗布用ガンからでてゆく、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塗料を塗布する第１工程、塗料表面にガラスビーズを適用する第２工程、塗料とガラスビーズの表面に前記粒子を適用する第３工程を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塗料を塗布する第１工程、塗料表面に前記粒子を適用する第２工程、塗料と粒子の表面にガラスビーズを適用する第３工程を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記粒子と酸または塩の溶液が、同時または逐次的に塗料の上にポストスプレーされる、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により形成された、水を吸収できる粒子を含む水性道路マーキング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水性道路マーキング塗料に関し、より詳細には速い乾燥時間を有する水性道路マーキング塗料に関する。
【０００２】
道路マーキング塗料の重要な特性のひとつとして、塗布後の乾燥速度がある。これが、塗料を塗布するために必要とされる交通規制の程度を決定するからである。そのような塗料は伝統的に有機溶剤に溶解された樹脂に基づいていた。潜在的に環境を汚染するうえ、塗布された塗料が迅速に乾燥する必要のため、道路に塗料を塗布した後に溶剤が迅速に蒸発し、通行する人間に潜在的な健康上の問題を与える。このため、より環境に優しい水性道路マーキング塗料の開発が望まれていた。
【０００３】
より環境に優しい水性道路マーキング塗料の一つのタイプは、溶剤性のポリマーディスパージョンではなく水性のポリマーディスパージョンを提供することである。しかし、水性塗料の乾燥時間が塗布される周囲環境の湿度に大きく依存することは公知である。湿度の高い日には、水性塗料は乾燥に数時間から数日を要し、この長い乾燥時間が水性道路マーキング塗料の実際の使用を大きく制限している。
【０００４】
上記の課題を解決するためにいくつかの試みがなされている。たとえば、塩溶液の後塗布がアクゾ社のヨーロッパ特許Ａ−０−２００−２４９号に開示されている。この方法は効果的であるが、いくつかの重大な欠点を有する。塗布される塗料が安定性の点で限界にあり、しばしば使用する前に塗料が固形化してしまう危険性がある。他の課題はフィルムの表面が非常に早く乾燥するので、この表面の皮（ｓｋｉｎ）がフィルムのさらなる乾燥を阻害する場合があることである。すなわち、層の表面が乾燥しても層の底部は依然として水分が多く、その結果塗布された道路マーキングの樹脂の抵抗性に問題を生ずる。この方法は、即乾性の水性道路マーキング塗料を提供するが、商業的にはほとんど行われていない。
【０００５】
Ｐｌａｓｔｉｒｏｕｔｅの国際出願ＷＯ９４／２９３９１号は、特殊なタイプの水性ディスパージョンポリマーに基づいた水性塗料の使用と、水溶性酸を塗布された塗料に後塗布するシステムを開示する。なお、該水性ディスパージョンポリマーに関する記載はローム アンド ハース カンパニーのヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ｂ−０−３２２−１８８号およびＥＰ−Ａ−４０９４５９号にある。この方法は、安定性に欠ける塗料を使用する必要がないが、フィルムの表面が非常に早く乾燥するので、この表面の皮がフィルムのさらなる乾燥を阻害するという欠点を依然として有している。
これらの水性道路マーキング塗料の即乾性を付与する試みは、乾燥を促進する水溶性薬剤を使用することを教示する。われわれは、完全に不溶性の、乾燥した、固体の、非常に疎水性のポリマー粒子を、水性道路マーキング塗料とともに使用すると、塗布された塗料が驚くほど迅速に乾燥することを見いだした。
【０００６】
本発明の第１の態様は、固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって、水を配位結合により吸収できるものを含むことを特徴とする、水性道路マーキング塗料に関する。
【０００７】
本発明の第２の態様は、表面に施した水性道路マーキング塗料の乾燥を促進する方法であって、固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって水を配位結合により吸収できるものを、表面に塗料とともに、または塗布された塗料の上にスプレーすることを含む前記の方法に関する。
【０００８】
本発明の第３の態様は、固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって、水を吸収できるものの、水性道路マーキング塗料の乾燥を促進するための使用に関する。
【０００９】
驚くべきことに、上記の粒子は溶解せず、塗料の表面にのみ接触しているにもかかわらず、乾燥は表面のみに起こるのではない。乾燥は、フィルムの厚さ方向の全領域にわたり起こっており、これは塗布された塗料の耐水性や雨水抵抗性試験により示される。
【００１０】
本発明は、８７−９３重量％の総固形分を有し、１ミリ以上、典型的には１から３ミリの塗布フィルム厚さに塗布できる新規な厚いフィルム塗料の乾燥を促進するために有用である。前記のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ｂ−０−３２２−１８８号およびＥＰ−Ａ−４０９４５９号に開示されたような即乾性バインダーを使用しても、上記のような厚いフィルムはかなりゆっくりと乾燥する。
【００１１】
好ましい粒子のタイプは、水分子を配位結合により吸収できる任意のものである。商業的に利用可能な、水を配位結合により吸収できるポリマー粒子の例は、一般にイオン交換樹脂として知られているものである。一般に、イオン交換樹脂は完全に不溶性であり、乾燥し、固体であり、非常に疎水性であるが、その具体的な化学種に関わらず、これらの粒子は塗布されたばかりの水性道路マーキング塗料と接触させたときに、予想外にも塗料フィルムを短い乾燥時間で完全に乾燥させる。上記で説明したように、この迅速な乾燥は実際の道路マーキングにおいては非常に重要であり、水性製造物に基づく水平道路標式の迅速かつ簡単な塗布を可能とする。さらに、多くの研究者が見いだしたように、水性道路マーキングは溶剤性のものよりも長期間残存するので、道路マーキングの分野で水性塗料の容易かつ効果的な利用を可能とする本発明は、水性マーキングのより長期間の残存に基づく経済的な利点も提供する。
【００１２】
イオン交換樹脂は塗料表面に永久に接着しているわけではなく、したがってフルムの望ましくない永久的な変化を引き起こすわけではないことを見いだした。実際、一般に塗料上にスプレーされた場合にはビーズは湿塗料被覆の表面から弾みでて、塗料から水分を吸収するに十分な間だけ接触することをみいだした。この驚くべき特性が本発明の態様の最も大きな利点である。スプレーされたビーズは塗布された塗料上またはそれに隣接して存在する。その後たとえば真空力などにより集めて再使用することができる。吸収された水の量に応じて、ビーズは再使用の前に任意に乾燥することができる。これは大きなコスト削減になり、また環境面でも利点がある。使用済みのイオン交換樹脂ビーズは、この用途においては新しいビーズと同様に作用するので、さらに大きなコスト削減がはかれる。
【００１３】
ビーズの使用方法の一つの可能性は、それらをガラスビーズと混合し、多くの道路標識を後処理し、夜間の視認性を付与するものである。ガラスビーズと同様に塗料に接着する任意のイオン交換樹脂ビーズがフィルムの表面粗さを大きくするが、これは道路標識の滑り抵抗性（ｓｋｉｄ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を増加させるので、望ましい特性である。
【００１４】
イオン交換樹脂ビーズに加えて、水を吸収することのできる固体粒子を本発明において使用することができる。そのような粒子の例としては、たとえば「スミカゲル（Ｓｕｍｉｃａ  ｇｅｌ）」のような超吸収ポリマーゲル、たとえば乾燥したＲｏｐａｑｕｅ  ＯＰ−６２のような乾燥した中空球状粒子、およびタルクがあげられる。
【００１５】
道路マーキング塗料への粒子の一般的な適用方法は、塗料をスプレーし、ガラスビーズをスプレーし、最後に粒子をスプレーするものである。別法として、粒子はガラスビーズの前に、またはガラスビーズとともにスプレーしてもよい。またスプレーされている塗料のファン（ｆａｎ）に加えてもよい。後者の場合には、粒子が塗料の表面がはじきでる割合は低下する。粒子の適用速度は必要とされる乾燥速度に依存する。しかし、１平方メートル当たり３０ｇの粒子密度が通常必要とされる最大である。
粒子は国際出願ＷＯ９４／２９３９１およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０−２００−２４９号に開示されている酸または塩の溶液の処理とともに適用することができる。
【００１６】
さらに、粒子は道路マーキング塗料を塗布した後の１種の「治療（ｃｕｒａｔｉｖｅ）」工程として使用することができる。「治療」工程とは、道路マーキング作業者が通常の手段により水性道路マーキング塗料を塗布し、十分に早く乾燥しない場合に、本発明に従って粒子を適用することにより乾燥を著しく促進できることをいう。このような状況はたとえば温度２０℃、相対湿度５０％のような望ましい天候条件において水性道路マーキング塗料の使用を開始したが、たとえば温度１０℃、相対湿度８５％のような好ましくない条件で終了したようなした場合に考えられる。このような場合、塗布して間もない水性道路マーキング塗料は非常にゆっくりと乾燥し、新たに塗布された道路の上を通常通りに通行させることは困難であるかまたは不可能である。そのような場合、道路マーキング作業者は塗布して間もない塗料を本発明に従って粒子で後処理することができる。これにより水性道路マーキング塗料を迅速に乾燥させ、通常の通行をさせることができる。
治療工程において本発明を使用することは、横断歩道のような広い表面領域の水性道路マーキング塗料を塗布する際に特に有用である。
【００１７】
本発明の他の利点は、道路マーキング塗料にガラスビーズを使用することに関する。そのようなビーズは水を引きつけ、互いに凝集することが知られている。この凝集はビーズの自由な流動を妨害し、ガラスビーズを道路マーキングのために使用する際の大きな問題となっている。本発明にしたがって、塗布の際に固体ポリマーまたは無機化合物の粒子がガラスビーズとともに混合された場合、内部凝集を形成する傾向を制限することにより、ガラスビーズは実質的により自由に流動するようになる。本発明の利点は粒子が乾燥した、小粒径の、中空な球状のポリマーの場合に特に有用である。そのような粒子は、ローム アンド ハースカンパニーから市販されているＲｏｐａｑｕｅ ＯＰ−６２のような水性の中空な球状不透明ポリマーを乾燥することにより得ることができる。
本発明は以下の態様を包含する。
１）固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって、水を吸収できるものを含むことを特徴とする、水性道路マーキング塗料。
２）表面に施した水性道路マーキング塗料の乾燥を促進する方法であって、固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって水を吸収できるものを、表面に塗料とともに、または塗布された塗料の上にスプレーすることを含む前記の方法。
３）前記粒子が固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって、水と配位結合して吸収できるもの、中空球状粒子またはタルクである、項１）記載の塗料または項２）記載の方法。
４）固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子がイオン交換樹脂ビーズまたは超吸水性ゲルである、項３）記載の塗料または方法。
５）イオン交換樹脂ビーズがカリウム型のカチオン性樹脂ビーズである項４）記載の塗料または方法。
６）前記粒子が塗料のスプレーファン中に射出され、塗料のスプレー中に塗料塗布用ガンからでてゆく、項２）から５）のいずれか１項記載の方法。
７）前記粒子とともにガラスビーズが射出される項６）記載の方法。
８）塗料を塗布する第１工程、塗料表面にガラスビーズを適用する第２工程、塗料とガラスビーズの表面に前記粒子を適用する第３工程を含む、項２）から５）のいずれか１項記載の方法。
９）塗料を塗布する第１工程、塗料表面に前記粒子を適用する第２工程、塗料と粒子の表面にガラスビーズを適用する第３工程を含む、項２）から５）のいずれか１項記載の方法。
１０）前記粒子と酸または塩の溶液が、同時または逐次的に塗料の上にポストスプレーされる、項２）から５）のいずれか１項記載の方法。
１１）塗料が８７−９３重量％の総固形分を有し、少なくとも１ミリの厚さを有する、厚塗りフィルム塗料配合物である項１）から項１０）のいずれか１項記載の塗料または方法。
１２）固形ポリマー粒子または無機化合物の粒子であって、水を吸収できるものの、水性道路マーキング塗料の乾燥を促進するための使用。
イオン交換樹脂ビーズの後処理により乾燥された道路マーキング塗料の実施例を以下に記載する。
【００１８】
実施例１
６００ミクロンのギャップを有するドローダウンブレードで、表１に記載された水性道路マーキング塗料を、薄いプラスチック基体に塗布した。この塗料は速硬化性バインダーをベースとしたものである。この操作を繰り返した。ひとつの塗布物はそのまま乾燥された。他の塗布物はＣＧ−６０００（Ｎａ型）のイオン交換樹脂ビーズでポストスプレー（２９ｇ／ｍ2）された。乾燥条件は２３℃、相対湿度５０％、少ない空気流れであった。
２０分の乾燥後、以下の測定がされた。
水性道路マーキング塗料Ａ：後処理なし
塗料はかなり湿っており、皮（ｓｋｉｎ）が存在した。サムツイストドライスルーテスト（ｔｈｕｍｂ  ｔｗｉｓｔ  ｄｒｙ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｅｓｔ）を、親指に力を加えないことを除いてＡＳＴＭ  Ｄ１６４０の方法に従って行ったところ、乾燥した皮の下の部分は、塗料の過半が湿っており、未硬化であることがわかった。フィルムを水に浸したところ、４分の浸漬により完全に溶解してしまった。ＡＳＴＭ  Ｄ７１３の方法により測定されたフィルムのノーピックアップ時間（ｄｒｙ−ｔｏ−ｎｏ−ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｔｉｍｅ）は、約７分であった。
Ｎａ型のタイプＣＧ−６０００のイオン交換樹脂ビーズによるポストスプレー処理された水性道路マーキング塗料Ａ
上記のサムツイストドライスルーテストによればフィルムは完全に乾燥していた。このフィルムを水に浸漬したところ、４分の浸漬後もフィルムは変化を受けなかった。水浸漬後もフィルムは非常に固く抵抗性を有していた。ＡＳＴＭ  Ｄ７１３の方法により測定されたフィルムのノーピックアップ時間は、約３分であった。
本実施例は、本発明が有意に短いノーピックアップ時間と、有意に短い水浸漬に対する抵抗性が発現するまでの時間を提供することを示している。これらの結果は、ローム  アンド  ハース  カンパニーのヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０−３２２−１８８およびＥＰ−Ａ−０−４０９−４５９に開示されている速硬化技術よりも良好なものである。
【００１９】
実施例２
６００ミクロンのギャップを有するドローダウンブレードで、表１に記載された速硬化性タイプの水性道路マーキング塗料を、薄いプラスチック基体に塗布した。この操作を繰り返した。ひとつの塗布物はそのまま乾燥された。他の塗布物はＣＧ−６０００（Ｎａ型）のイオン交換樹脂ビーズでポストスプレー（２９ｇ／ｍ2）された。乾燥条件は２３℃、相対湿度９５％、空気流れのない条件であった。
上記の高湿度で空気流れのない条件で２０分乾燥後、以下の測定がされた。
水性道路マーキング塗料Ａ：後処理なし
塗料フィルムは非常に湿っていた。前記条件のサムツイストドライスルーテストの結果は、塗料は湿っており、未硬化であることを示した。フィルムを水に浸したところ、４分未満の浸漬により完全に溶解してしまった。
Ｎａ型のタイプＣＧ−６０００のイオン交換樹脂ビーズによるポストスプレー処理された即乾性タイプ塗料の水性道路マーキング塗料Ａ
上記のサムツイストドライスルーテストによればフィルムは完全に乾燥していた。このフィルムを水に浸漬したところ、４分の浸漬後もフィルムは変化を受けなかった。水浸漬後もフィルムは非常に固く抵抗性を有していた。
本実施例は、塗布されたばかりの道路マーキング塗料が相対湿度９５％の非常に好ましくない気候条件で乾燥された場合においても、本発明が有意に短いノーピックアップ時間と、有意に短い水浸漬に対する抵抗性が発現するまでの時間を提供することを示している。これらの結果も、ローム  アンド  ハース  カンパニーのヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０−３２２−１８８およびＥＰ−Ａ−０−４０９−４５９に開示されている速硬化性技術よりも良好なものである。
【００２０】
実施例３
３００ミクロンのギャップを有するドローダウンブレートでブラスチック支持体の上に塗料Ａを塗布した。イオン交換樹脂として酸型のアンバージェト１２００Ｈを、乾燥フィルムの半分の領域に２９ｇ／ｍ2で振りかけて、以下の観察を行った。
イオン交換樹脂で処理を行った領域
２３℃、相対湿度５０％で２分乾燥した後、フィルムは４分の水浸漬に耐えた。
イオン交換樹脂で処理を行わない領域
フィルムが４分の水浸漬に耐えるためには、２３℃、相対湿度５０％で１５分乾燥しなければならなかった。
実施例３は、イオン交換樹脂ビーズの化学的状態、すなわち酸型であるかＮａ型であるかは乾燥を促進するために重要ではないことを示している。
【００２１】
実施例４
３００ミクロンのギャップを有するドローダウンブレートでブラスチック支持体の上に表２に示された塗料Ｂを塗布した。塗料Ｂは公知のゆっくりとした乾燥を示す塗料である。イオン交換樹脂として酸型のアンバージェト１２００Ｈを、乾燥フィルムの半分の領域に２９ｇ／ｍ2で振りかけて、以下の観察を行った。
イオン交換樹脂で処理を行った領域
２３℃、相対湿度５０％で４分乾燥した後、フィルムは４分の水浸漬に耐えた。
イオン交換樹脂で処理を行わない領域
フィルムが４分の水浸漬に耐えるためには、２３℃、相対湿度５０％で４５分乾燥しなければならなかった。
実施例４は、本発明は速硬化性タイプの塗料と同様、公知のタイプの塗料に対しても作用することを示している。
【００２２】
実施例５
３００ミクロンのギャップを有するドローダウンブレートでブラスチック支持体の上に塗料Ａ（速硬化性タイプ）を塗布した。イオン交換樹脂としてＮａ型のＣＧ−６０００を、乾燥フィルムの半分の領域に２９ｇ／ｍ2で振りかけて、以下の観察を行った。
イオン交換樹脂で処理を行った領域
２３℃、相対湿度５０％で５分乾燥した後、フィルムは４分の水浸漬に耐えた。
イオン交換樹脂で処理を行わない領域
フィルムが４分の水浸漬に耐えるためには、２３℃、相対湿度５０％で１７分乾燥しなければならなかった。
【００２３】
【表１】
表１
速硬化性アクリルエマルションポリマーベースの塗料Ａの配合
以下の成分を穏やかに攪拌しながら加えた
0004095693.tif 000002
上記を粉砕しないよう、２０分攪拌した。
なめらかになった後、以下の成分を加えた。
0004095693.tif 000003
【００２４】
Ｐｒｉｍａｌ  Ｅ−２７０６およびＯｒｏｔａｎ  ９０１はローム  アンド  ハース  カンパニー製、Ｔｒｉｔｏｎ  ＣＦ−１０はユニオンカーバイド社製、Ｔｉｏｘｉｄｅ  ＴＲ−９２はＴｉｏｘｉｄｅ社製、Ｄｕｒｃａｌ５および１０はＯＭＹＡ社製、Ｄｒｅｗ  ＴＧ−４２５０はＤｒｅｗ社製、テキサノールはイーストマンケミカル社製、シリカＳ２１はＣｏｍｐａｎｙ  Ｓｉｌｉｃｅ  ＥｔＫａｏｌｉｎ製である。
【００２５】
【表２】
表２
公知のアクリルエマルションポリマーベースの塗料Ｂの配合
以下の成分を穏やかに攪拌しながら加えた
0004095693.tif 000004
上記を粉砕しないよう、２０分攪拌した。
なめらかになった後、以下の成分を加えた。
0004095693.tif 000005
【００２６】
ロープレックスＡＣ−６３０はローム  アンド  ハース  カンパニー製である。他の成分は表１の注参照。