(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状カーボネートが含有されている非水溶媒と電解質からなる非水電解液であって、前記鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートであり、非水電解液にコハク酸イミド誘導体が、非水電解液の総重量に対して０．０１〜２０重量％添加され、前記コハク酸イミド誘導体が（化１）で表されるＮ−アルキルコハク酸イミドであり、前記Ｎ−アルキルコハク酸イミドのアルキル基Ｒが炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基であることを特徴とする非水電解液。
【化１】
0004172175.tif 000006
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極板、負極板および請求項１記載の非水電解液からなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池に関し、充放電サイクル特性および保存特性に優れた非水電解液、及びこれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の小型・軽量化に伴い、高エネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
【０００３】
金属リチウムを負極活物質とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われていた。このようなリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極板にデンドライトが析出し、充放電サイクルを繰り返すことによりセパレータを突き破って正極板側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が短いといった信頼性に課題があった。
【０００４】
そこで負極活物質に、たとえばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水電解液二次電池が提案されている。このような非水電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。
【０００５】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放出可能な他の負極活物質とを混合して負極板とした非水電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートは、このような分解が少ないことから、黒鉛系負極活物質を用いた非水電解液二次電池の電解液にはエチレンカーボネートが主溶媒として多用されている。しかしエチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４℃と高いため単独では用いられることはなく、鎖状カーボネート等の低粘度溶媒と混合して用いられる。
【０００６】
特に鎖状カーボネートの中でも非対称鎖状カーボネートを含有する非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、高容量と良好な充放電サイクル特性が得られることが知られている（Ｙ．Ｅｉｎ−Ｅｉｌ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，Ｌ１（１９９８））。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非対称鎖状カーボネートを含有する電解液を用いても、電解液の分解に起因すると思われる充放電サイクル特性、保存特性低下等の課題や、長期の充放電サイクル試験や保存試験を行った場合、電池内で非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応が進行し、電解液組成が初期の状態と変わってくるために、初期通りの特性が得られないという課題がある。
【０００８】
ところで、非水電解液の分解による電池特性の劣化を防止するために、イミド塩等の添加剤を添加する試みがなされている。その中で、コハク酸イミドを添加する方法は、特開平１１−４５７２４号公報、特開２００１−４３８６７号公報、特開２００１−５７２３１号公報等に開示されている。しかし、コハク酸イミドは電子供与性の官能基を有していないために、炭素材料からなる負極表面に薄い不導体皮膜を均一に形成するのが困難であった。
【０００９】
本発明は非対称鎖状カーボネートを含有する非水電解液の課題を解決し、電池の充放電サイクル特性に優れ、さらに充電状態での保存特性にも優れた非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の非水電解液は、鎖状カーボネートが含有されている非水溶媒と電解質から構成されてなり、前記鎖状カーボネートとして非対称鎖状カーボネートを用いており、非水電解液に（化２）で示されるコハク酸イミドの炭素原子または窒素原子に結合した水素原子を置換した誘導体を、非水電解液の総重量に対して０．０１〜２０重量％添加することを特徴とする。前記コハク酸イミド誘導体は、（化３）で示されるＮ−アルキルコハク酸イミドであり、前記Ｎ−アルキルコハク酸イミドのアルキル基Ｒが炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基である。
【００１１】
【化２】
0004172175.tif 000002
【００１２】
【化３】
0004172175.tif 000003
【００１３】
また、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な正極板と炭素材料からなる負極板および前記非水電解液からなる非水電解液二次電池である。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池を構成するこれらの構成部材以外については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【００１７】
図１に示すように、正極板１と負極板３とがセパレータ５を介在して渦巻状に巻回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に収容されており、負極板３から連接する負極リード４が下部絶縁リング７を介して、前記ケース８と電気的に接続され、正極板１から連接する正極リード２が上部絶縁リング６を介して、封口板１０の内部端子に電気的に接続されており、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１０と電池ケース８とが絶縁ガスケット９を介してかしめ封口されている。
【００１８】
本発明の非水電解液は、非水溶媒、電解質および添加剤からなる。非水溶媒としては低粘度溶媒である鎖状カーボネートを含有し、この鎖状カーボネートとして、非対称鎖状カーボネートを用いる。この非対称鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
この非対称鎖状カーボネートの一部を非対称鎖状カーボネートでない一種類、または二種類以上に置換することができ、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。
【００２０】
また、前記非対称鎖状カーボネートからなる低粘度溶媒と高誘電率溶媒とを併用することが好ましく、この高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類を挙げることができ、これらの高誘電率溶媒の一種類、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
なお前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒である非対称鎖状カーボネートとの好ましい割合は、体積比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で９：１〜１：４の範囲であり、５：１〜３：７の割合が好適である。
【００２２】
本発明で使用する電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。これらの電解質は一種類、または二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質は、上記の非水溶媒に通常０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で使用するのが望ましい。
【００２３】
更に、本発明で使用する添加剤としては、コハク酸イミド誘導体を用いる。このコハク酸イミド誘導体としては、（化２）で示されるコハク酸イミドの炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子をメチル基、エチル基で置換したものや前記コハク酸イミドの窒素原子に結合した水素原子をアルキル基で置換した（化３）で示されるＮ−アルキルコハク酸イミドを挙げることができるが、Ｎ−アルキルコハク酸イミドが好ましく、前記Ｎ−アルキルコハク酸イミドのアルキル基Ｒが炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基であることが最適である。
【００２４】
非水電解液中にコハク酸イミド誘導体、好ましくはＮ−アルキルコハク酸イミドを添加することで、人造黒鉛や天然黒鉛等の活性で高結晶化した炭素質材料の表面を不導体被膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく非水電解液の分解を抑制する。また、低粘度溶媒である非対称鎖状カーボネートのエステル交換反応を抑制する効果を有するものと考えられる。非水電解液中に添加されるコハク酸イミド誘導体の添加量は、過度に少ないと十分な被膜が形成されず、期待した電池性能が得られない。また過度に多すぎると、炭素質材料の表面の不導体被膜が厚くなりすぎるため、負極の反応面積が減少し、電池性能が低下する。従って、非水電解液の総重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池を構成する負極活物質としては、その成分として黒鉛を含む。黒鉛はリチウムを吸蔵・放出することが可能であればその物理的性状は特に制限されない。好ましいのは種々の原料から得た昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００２６】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質をさらに混合して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極活物質は必要に応じて二種類以上を混合して用いることができる。
【００２７】
これらの負極材料を用いて負極板３を製造する方法については、特に限定されない。
【００２８】
例えば、負極活物質に必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶剤等を加えて混錬分散させたスラリーを、集電体の片面または両面に塗布、乾燥、圧延することにより負極板を作製することができる。
【００２９】
結着剤については、使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー等を挙げることができる。
【００３０】
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００３１】
導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００３２】
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池を構成する正極板の活物質材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が望ましい。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウムおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用できる。このような複合金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
【００３４】
これらの正極材料を用いて正極板を製造する方法については、特に限定されず、上記の負極板の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極活物質に必要に応じて結着剤、導電剤、溶剤等を加えて混合後、集電体の片面または両面に塗布、乾燥、圧延することによって正極板を作製することができる。
【００３５】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度の観点から有利であることから、特にアルミニウムまたはその合金を使用するのが望ましい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池で使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする微多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
【００３７】
負極板、正極板及び非水電解液を少なくとも有する本発明のリチウム二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３８】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４０】
（実施例１）
まず、正極活物質として８５重量％のＬｉＣｏＯ2、導電剤としてカーボンブラック６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量％を加え混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混錬分散させたスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１８ｍｍの正極板１を作製した。
【００４１】
次に、負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６重量％を混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混錬分散させたスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍの負極板３を作製した。
【００４２】
そして正極板１にはアルミニウム製の正極リード２、負極板３にはニッケル製の負極リード４をそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン製微多孔質フィルム５を介して渦巻状に巻回したものを、上部絶縁リング６、下部絶縁リング７とともに直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの電池ケース８に収納した。
【００４３】
非水電解液としては、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１体積比）からなる溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液に、更に（表１）に示す添加剤を非水電解液の総重量に対してそれぞれ０．０１〜２０重量％の比率で添加混合して９種の非水電解液を作製した。これらの非水電解液を注液し、絶縁パッキング９を介して電池ケース８と封口板１０とをかしめ封口して、電池容量１６００ｍＡｈの円筒形電池を作製し、電池Ａ１〜電池Ａ５とした。
【００４４】
【表１】
0004172175.tif 000004
【００４５】
（実施例２)
プロピレンカーボネートとメチル−ｎ−プロピルカーボネートの混合物（３：７体積比）からなる溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして作製した非水電解液に、（表１）に示す添加剤を非水電解液の総重量に対して１重量％の比率で添加混合した非水電解液を注液した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ａ６〜電池Ａ９とした。
【００４６】
（実施例３)
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（３：５：２体積比）からなる溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして作製した非水電解液に、（表１）に示す添加剤を非水電解液の総重量に対して１重量％の比率で添加混合した非水電解液を注液した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ａ１０〜電池Ａ１２とした。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の非水電解液に、（表１）に示す添加剤を非水電解液の総重量に対して添加混合した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ｂ１〜電池Ｂ４とした。
【００４８】
（比較例２）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（１：１体積比）からなる溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして作製した非水電解液に、（表１）に示す添加剤を非水電解液の総重量に対して１重量％の比率で添加混合した非水電解液を注液した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ｂ５とした。
【００４９】
表１に示すこれらの実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２の電池を２０℃において、１．６Ａの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７５Ｖで３サイクル充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、前記充電条件で充電状態にし環境温度６０℃で１ヶ月の保存試験を行った。その後２０℃の環境下に冷却後、初期と同様の方法で充放電試験を行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。また初期の放電容量を測定後、２０℃で５００サイクル、充放電サイクル試験を行い、５００サイクル後の放電容量についても同様に測定した。
【００５０】
それぞれの電池における（６０℃保存後の放電容量／初期容量）を６０℃１ヶ月保存後の容量維持率とし、（５００サイクル後の放電容量／初期容量）を２０℃５００サイクル試験後の容量維持率とした。各々の結果を（表２）に示す。
【００５１】
【表２】
0004172175.tif 000005
【００５２】
表２に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ５は６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率ともに比較例電池Ｂ１に比べ、優れていることがわかる。また特にＡ２〜Ａ４の電池特性が特に優れていることから、添加剤の添加量は非水電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲が最適であることが分かった。
【００５３】
そして、本発明電池Ａ６〜Ａ９は６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率ともに比較例電池Ｂ１に比べ優れていた。添加剤の種類によらずほぼ同程度の電池特性が得られたことから、本発明の効果は前記（化３）で表されるＮ−アルキルコハク酸イミドの骨格構造を有する化合物であれば特にその置換基の種類によらないことがわかった。
【００５４】
また、本発明電池Ａ１０〜Ａ１１は６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率ともに比較例電池Ｂ１に比べ優れていた。（化２）に示すコハク酸イミドの炭素原子に結合した水素原子を置換した電子供与性の置換基を有する化合物であれば効果のあることがわかった。
【００５５】
さらに、本発明電池Ａ１２は、６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率において本発明電池Ａ３とほとんど同じ特性の電池が得られたが、比較例電池Ｂ５は、コハク酸イミド誘導体を無添加の比較例電池Ｂ１より少し良い特性しか得られなかった。これらのことから、非対称鎖状カーボネートを含む場合には、溶媒の種類の組合せに限定されないが、非対称鎖状カーボネートを含まない場合には、コハク酸イミド誘導体の効果を充分に発揮できないことがわかった。
【００５６】
ところで、比較例電池Ｂ２は６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率において比較例電池Ｂ１とほとんど同じ特性しか得られなかった。これは、添加剤の量が少なすぎたために負極の炭素質材料の表面に形成される不導体被膜が十分に形成されず、期待した電池性能が得られなかったものと思われる。
【００５７】
そして、比較例電池Ｂ３において、６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率において比較例電池Ｂ１よりも電池特性が悪化した。これは、添加剤の量が多すぎると、炭素質材料の表面の不導体被膜が厚くなり、負極板の反応面積が減少するため、電池性能が低下したものであると考えられる。
【００５８】
また、比較例電池Ｂ４は６０℃１ヶ月保存後の容量維持率、並びに２０℃充放電サイクル試験後の容量維持率において比較例電池Ｂ１より僅かに良い特性しか得られなかった。これは、コハク酸イミドが電子供与性の置換基を有さないため、負極の炭素質材料の表面に形成される不導体被膜が十分に形成されなかったと推測される。
【００５９】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。更に、上記実施例は円筒形電池に関するものであるが、本発明は角形、扁平形、コイン形等の様々な形状の電池にも適用することができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム二次電池用非水電解液として、コハク酸イミド誘導体、特に（化３）で表されるＮ−アルキルコハク酸イミドが含有されている非水電解液を使用することにより、高温下での保存特性、ならびに充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す円筒形電池の断面図
【符号の説明】
１  正極板
２  正極リード
３  負極板
４  負極リード
５  セパレータ
６  上部絶縁リング
７  下部絶縁リング
８  電池ケース
９  絶縁パッキング
１０  封口板
【図１】
0004172175.tif 000007