(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及びバインダー樹脂を主成分とし、樹脂被覆層を介さずアルミニウム上に塗装されるアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物において、顔料が（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料、（Ｂ）マイカ表面に酸化鉄を被覆したパール顔料、及び（Ｃ）マイカ表面に酸化チタン及び酸化鉄を被覆したパール顔料、から選択される２種類以上のパール顔料を含有し、顔料成分の含有量がバインダー樹脂１００重量部に対して（Ａ）２７．５〜３３．５重量部及び（Ｂ）＋（Ｃ）０．３〜２．６重量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が３０〜３４．５重量部であり、且つ（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料において、シルバータイプのものの含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して２０〜３１重量部であることを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物。
【請求項２】
絞りしごき成形されたアルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、樹脂被覆層を介さずアルミニウム上に、請求項１に記載されたアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物からなるベースコート層を有することを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶。
【請求項３】
該ベースコート層の乾燥塗膜量が３５〜６０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項２に記載されたアルミニウム製ＤＩ缶。
【請求項４】
該ベースコート層の上に所望の印刷層を有することを特徴とする請求項２又は３に記載されたアルミニウム製ＤＩ缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム製ＤＩ缶（絞りしごき缶）のベースコート層として有用な塗料組成物、及び該塗料組成物からなるベースコート層を有すアルミニウム製ＤＩ缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属を絞りしごき成形したＤＩ缶の外面は金属光沢を有する鏡面であるが、通常は装飾のために印刷が施される。ＤＩ缶外面への印刷方法としては、（１）酸化チタンを含有する白色塗料（ホワイトコート）を塗装して、金属光沢を隠蔽した白色下地上に所望の印刷層を形成する方法、及び（２）金属光沢を有するＤＩ缶外面に直接所望の印刷層を形成する方法があり、缶の素材、印刷デザイン等により適宜選択され使用されている。
しかしながら、（１）の方法では各インキ特有の色によって鮮映な印刷層を形成することができるものの、金属光沢は全く無くなる。一方、（２）の方法では印刷層は金属光沢を有するものの金属下地の影響をうけ、隠蔽力の強い黒色、白色等を除いて鮮明なインキ色調を有する印刷層を形成することが困難である。
【０００３】
これらの欠点を改善するものとして、例えば特公平７−３７２６２号公報には、特定量の酸化チタンとパール顔料とを含有する合成樹脂塗料からなるベースコート層を印刷下地としてもつスチール製ＤＩ缶が記載されている。しかしながら、この発明はスチール製ＤＩ缶に特有の幾分黒味を帯びた金属光沢により、印刷インキの色がくすんだ色となるのを防止し、金属光沢を有するとともに色のくすみのない印刷外観性の優れたスチール製ＤＩ缶を得るもので、アルミニウム製ＤＩ缶には適用できない技術である。
【０００４】
一方、特開平９−２５３７７２号公報には、外面印刷適性に優れた２ピース缶として、あらかじめ両面を合成樹脂被覆したアルミニウム板を薄肉化絞りしごき成形したシームレスアルミニウム缶が記載されている。これによれば、アルミニウム板の表面が合成樹脂層で被覆されているため、成形の際にダイスとアルミニウム面が直接接触しないので、成形された缶のアルミニウム金属面は鏡面とはならず細かな凹凸のあるマット状となる。このため成形された缶外面はパール顔料を施したような乳白色の外観を呈する。この缶外面は新規な意匠効果を有し、明度が大きく彩度が小さく印刷下地として適したものではあるが、専用の複合材料や成形設備が必要であり、従来の通常のＤＩ缶用アルミニウム板や成形ラインでは製造できないといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特別な複合材料や成形設備を必要とせずに、通常のアルミニウム製ＤＩ缶に、特開平９−２５３７７２号公報に記載された合成樹脂被覆アルミニウム板から得られるＤＩ缶と同様に、乳白色の外観を有し、明度が大きく適度の光沢性を備え、意匠性に優れたベースコート層を形成することのできる塗料組成物、ならびに該塗料組成物からなるベースコート層を有するアルミニウム製ＤＩ缶を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、アルミニウム製ＤＩ缶のベースコート層を形成する塗料組成物を構成する顔料成分として、特定のパール顔料を組み合わせて使用することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は次の構成をとるものである。
１．顔料及びバインダー樹脂を主成分とし、樹脂被覆層を介さずアルミニウム上に塗装されるアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物において、顔料が（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料、（Ｂ）マイカ表面に酸化鉄を被覆したパール顔料、及び（Ｃ）マイカ表面に酸化チタン及び酸化鉄を被覆したパール顔料、から選択される２種類以上のパール顔料を含有し、顔料成分の含有量がバインダー樹脂１００重量部に対して（Ａ）２７．５〜３３．５重量部及び（Ｂ）＋（Ｃ）０．３〜２．６重量部で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）が３０〜３４．５重量部であり、且つ（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料において、シルバータイプのものの含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して２０〜３１重量部であることを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物。
２．絞りしごき成形されたアルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面に、樹脂被覆層を介さずアルミニウム上に、１に記載されたアルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物からなるベースコート層を有することを特徴とするアルミニウム製ＤＩ缶。
３．該ベースコート層の乾燥塗膜量が３５〜６０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする２に記載されたアルミニウム製ＤＩ缶。
４．該ベースコート層の上に所望の印刷層を有することを特徴とする２又は３に記載されたアルミニウム製ＤＩ缶。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウム製ＤＩ缶用塗料組成物を構成する顔料成分として、（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料、（Ｂ）マイカ表面に酸化鉄を被覆したパール顔料、及び（Ｃ）マイカ表面に酸化チタン及び酸化鉄を被覆したパール顔料、から選択される２種類以上のパール顔料を組み合わせて使用することを特徴とする。
パール顔料としては、一般に天然魚燐箔、塩基性炭酸塩、オキシ塩化ビスマス及びマイカ（雲母）系パール顔料が知られているが、本発明では、特定のマイカ系パール顔料を組み合わせて使用することによって、アルミニウム製ＤＩ缶に乳白色の外観を有し、明度が大きく適度の光沢性を備え、意匠性に優れたベースコート層を形成することのできる塗料組成物を得るものである。
【０００８】
（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料としては、▲１▼薄い酸化チタン層を有するシルバータイプから、▲２▼厚い酸化チタン層を有する干渉色タイプまで、種々のものが知られている。
本発明で使用する、（Ａ）マイカ表面に酸化チタンを被覆したパール顔料としては特に制限はなく、いずれのタイプのものも使用することができるが、▲１▼及び▲２▼の２つのタイプのマイカ系パール顔料を組み合わせて使用することが好ましい。
【０００９】
（Ｂ）マイカ表面に酸化鉄を被覆したパール顔料としては、カッパー、ブロンズ、レッド等の色調の顔料が知られており、いずれも本発明で使用することができる。
（Ｃ）マイカ表面に酸化チタン及び酸化鉄を順次被覆したパール顔料としては、ゴールド、レッドゴールド等のゴールド系統の色調の顔料が知られており、いずれも本発明で使用することができる。
これらのパール顔料は、通常粒径が１〜２００μｍの粉末として使用されるが、本発明の塗料組成物では、目詰りや沈降の防止、塗膜の剥離防止等の観点から、粒径が１〜２５μｍのものを使用することが好ましい。
【００１０】
本発明では、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を特定の配合量で組み合わせて使用することによって、アルミニウム製ＤＩ缶に所望の色調を有するベースコート層を形成することのできる塗料組成物を得るものである。（Ａ）成分の配合量は、塗料組成物を構成する樹脂固形分１００重量部に対して２７．５〜３３．５重量部とする。（Ａ）成分の配合量が３３．５重量部を超えると、得られる塗膜の下地隠蔽性は高く、光沢は減少する。一方、配合量が２７．５重量部より少ないと、下地の金属光沢は強く、塗膜の隠蔽性は下がる。
【００１１】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計した配合量は、塗料組成物を構成する樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜２．６重量とする。（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計配合量が２．６重量部を超えると、塗膜のａ値及びｂ値が上がり、赤色及び黄色を帯びて（Ａ）成分との組み合わせで所望の色調が得られなくなる。一方合計配合量が０．３重量部より少ないと、ａ値及びｂ値が下がり、緑色及び青色を帯びて（Ａ）成分との組み合わせで所望の色調が得られなくなる。
また、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計配合量は、塗料組成物を構成する樹脂固形分１００重量部に対して３０〜３４．５重量部とすることが好ましい。合計配合量が３４．５重量部を超えると、塗膜の光沢が減少する。一方、合計配合量が３０重量部より少ないと、塗膜のＬ値が下がり金属光沢の隠蔽性が低下する。
また、段落番号０００８で説明したように、（Ａ）成分としては▲１▼シルバータイプのものと▲２▼干渉色タイプの２つがあるが、このうち▲１▼シルバータイプのパール顔料の含有量が、塗料組成物を構成する樹脂固形分１００重量部に対して、２０〜３１重量部、特に２３〜３０重量部であることが好ましい。▲１▼シルバータイプの含有量が少ないと塗膜のＬ値が下がり、一方、含有量が多すぎるとＬ値が高くなる傾向があり、（Ｂ）、（Ｃ）成分との組合せで所望の色調が得にくくなる。
【００１２】
本発明の塗料組成物を構成するバインダー樹脂としては特に制限はなく、通常塗料組成物に使用されるバインダー樹脂はいずれも使用することができる。
好適なバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、また金属下地との密着性を高めるために、リン酸エステル樹脂等の変性樹脂を適宜組み合わせて使用することができる。
また、これらのバインダー樹脂は、水溶性樹脂、あるいは溶剤型樹脂いずれの形態でも使用することができる。
【００１３】
バインダー樹脂として使用されるアクリル樹脂として代表的なものを例示すると、例えばカルボキシル基含有ビニルモノマーと、架橋用の官能基含有ビニルモノマーと、これらと共重合可能なビニルモノマーとからなるモノマー混合物を、各種の有機溶剤中でラジカル重合せしめることにより得られる共重合体等であって、約１，０００〜３０，０００程度の数平均分子量を有するもの等が挙げられる。
【００１４】
ここで上記した架橋用の官能基とは、熱硬化用の官能基として用いる場合に、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物またはポリカルボン酸等のような、いわゆる架橋剤成分と反応し得る官能基を意味するものである。
勿論、このようにして得られる共重合体溶液から、必要に応じて、余剰の有機溶剤を減圧溜去せしめて得た、有機溶剤含有量の低いアクリル樹脂を使用することも出来る。
【００１５】
アクリル樹脂を調製する際に使用される、カルボキシル基含有ビニルモノマーとして代表的なものを例示すると、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸等が挙げられるが、就中、アクリル酸またはメタクリル酸等の使用が望ましい。
このようなカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量としては、モノマー合計量の約１〜２５重量％程度、好ましくは、２〜１５重量％程度とするのが、適切である。
【００１６】
架橋用の官能基含有ビニルモノマーのうち、水酸基含有ビニルモノマーとして代表的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有ビニルモノマーの使用量は、約１〜４０重量％程度が適切である。
【００１７】
さらに、これらのビニルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとして代表的なものを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビニルモノマー類；スチレン、ビニルトルエンもしくはα−メチルスチレンのような各種の芳香族ビニルモノマー類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルもしくはイタコン酸ジブチルのような各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサチック酸ビニルのような各種のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。
【００１８】
バインダー樹脂として使用されるポリエステル樹脂として代表的なものを例示すると、例えばポリオールと、ポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、約１６０〜２７０℃程度の反応温度で、反応物の酸価が通常約１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるまで、必要により減圧下で脱水縮合せしめ、約５００〜２５，０００程度の数平均分子量を有する脱水縮合物を得たのちに、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるもの等が挙げられる。
【００１９】
バインダー樹脂として使用されるアルキド樹脂として代表的なものを例示すると、（１） 脂肪酸と、ポリオールと、ポリカルボン酸（無水物）とを反応せしめるという方法、（２） 油類と、ポリオールとを、公知慣用の反応触媒を用いてエステル交換させたのちに、ポリカルボン酸（無水物）およびポリオールを加えて、さらに反応せしめるという方法、あるいは、（３） 油類と、ポリカルボン酸（無水物）とをエステル交換させたのちに、ポリオールおよびポリカルボン酸（無水物）を加えて、さらに反応せしめるという方法、等の種々の方法によって得られる、約５００〜２５，０００程度の数平均分子量を有する反応生成物を、種々の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるもの等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂を調製する際に使用されるポリオールとして代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールまたは水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物もしくはビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のような、各種の２価アルコール類；及びグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンのような、各種の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂を調製する際に使用されるポリカルボン酸（無水物）として代表的なものを例示すると、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸のような、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。
さらに、必要に応じて安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の種々の一塩基酸を、かかる酸成分として併用できることも、勿論である。
【００２２】
アルキド樹脂を調製する際に使用される、油類として代表的なものを例示すると、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油またはヤシ油等が挙げられる。また、脂肪酸としては、こうした種々の油類から誘導される、各種の化合物等を使用することができる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２３】
バインダー樹脂として使用されるポリウレタン樹脂として代表的なものを例示すると、（１） 前記したようなアルキド樹脂中の二塩基酸をジイソシアネートに置換した油変性ポリウレタン樹脂、（２） イソシアネート基に、フェノールもしくはキシレノール等のような種々のフェノール系ブロック化剤を、常法により反応せしめることによって得られる熱硬化型ポリウレタン樹脂を、種々の有機溶剤に溶解せしめる等の、公知慣用の方法によって調製されるもの、等が挙げられる。就中、約１，０００〜２５，０００程度の数平均分子量を有するものが好ましい。
【００２４】
バインダー樹脂として使用されるアミノ樹脂として代表的なものを例示すると、約３００〜２，０００程度の数平均分子量を有する、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂またはアルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
エーテル化用アルコールとして代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコール等の、Ｃ1 〜Ｃ8 の種々のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルのような各種のエーテルアルコール類；あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコールまたはアセトイン等の種々のケトンアルコール類等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２６】
アミノ樹脂としては、ブチルエーテル化アミノ樹脂が好ましく、例としては、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化スピログアナミン樹脂、ブチルエーテル化アセトグアナミン樹脂もしくはブチルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等の使用が特に望ましい。
【００２７】
バインダー樹脂として使用されるエポキシ樹脂（化合物）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）、テトラヒドロキシフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；アニリン、（ｐ，ｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン等のアミンとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物；フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物；クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるクレゾールノボラック型エポキシ化合物；３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３’、４’ーエポキシー６’ーメチルシクロヘキサンカルボキシレート、３、４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチル）アジぺート、ビニルシクロヘキセンジエポキシサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２、３ーエポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等のシクロ環の二重結合を酸化して得られる環式脂肪族型エポキシ化合物；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線状脂肪族エポキシ化合物；さらにはトリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ化合物；等の多官能エポキシ化合物を挙げることが出来る。これらは単独、あるいは混合して用いてよい。
【００２８】
なお、カルボン酸をはじめ、イソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって、更に変性しないならば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の一官能性のエポキシ化合物を用いることも出来る。
【００２９】
本発明の塗料組成物を構成する有機溶媒としては特に制限はなく、通常塗料に使用される溶媒はいずれも使用することができる。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールまたはイソホロンのような種々のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルのような各種のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸イソアミルのような各種のエステル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットまたは石油系混合溶剤のような種々の炭化水素類；さらには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールまたはフルフリルアルコールのような種々のアルコール類が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、塗料構成成分を水可溶性溶媒に溶解した水性塗料、塗料構成成分を水不溶性溶媒に溶解した溶剤型塗料のいずれの形態とすることもできるが、水性塗料として使用することが好ましい。
このような水可溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、またはジアセトンアルコールのような種々のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールジメチルエーテルのような各種のグリコール類；あるいは、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールのような種々のアルコール類が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であり、さらに、少量のその他の水不溶性溶媒を混合した形態で使用してもよい。
【００３１】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒；あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常は樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部程度である。
本発明の塗料組成物には、また通常塗料に配合されるレベリング剤、消泡剤、滑剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、定法により、例えばターボミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造することができる。
本発明の塗料組成物をベースコート層としてアルミニウム製ＤＩ缶に適用するには、例えばＤＩ缶用ボディコーター等によりローラー等を使用して缶の外面に塗布した後に、約１３０〜２５０℃程度の温度で、約５秒間〜１０分間といった加熱条件下で焼付けを行なうことによって、目的とする硬化塗膜を形成することができる。
得られる塗膜は、特開平９−２５３７７２号公報に記載された合成樹脂被覆アルミニウム板から得られるＤＩ缶と同様に、乳白色の外観を有し、明度が大きく適度の光沢性を備え、意匠性に優れたもので、印刷下地として好適なものである。このベースコート層上に、所望の模様、ロゴ等を印刷した場合には、鮮映な印刷層を形成することができる。印刷層上には、必要に応じて、定法によりトップコート層を形成することができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、その使用目的及び要求性能に応じて、バインダー樹脂や溶媒を選択して構成することができる。
本発明の塗料組成物を水性塗料として適用する際の好ましいバインダー樹脂の組み合わせとしては、例えば樹脂固形分１００重量部に対して、３０〜４０重量部のアクリル樹脂、２０〜３０重量部のポリエステル樹脂、及び４０〜５０重量部のアミノ樹脂を組み合わせて使用し、触媒として酸触媒を添加したもの等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の各例において、部及び％は、特に断りのない限り、重量部及び重量％を意味する。
〔製造例１：水溶性アクリル樹脂（Ｅ）の合成〕
攪拌機、温度計、環流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル４８３部を仕込み、１１０℃にまで昇温した。滴下ロートより、アクリル酸エチル２２３部と、アクリル酸ｎ−ブチル１３０部と、アクリル酸２−エチルヘキシル１０２部と、メタクリル酸メチル２７９部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２部と、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド４７部と、アクリル酸５６部と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１９部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９部とからなる混合物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９部を添加し、更に２時間、同温度にて反応させた。生成した樹脂溶液を減圧下にてエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３２６部を留去した後、残留溶液をジメチルエタノールアミン６６部で中和し、ブチルジグリコール１４９部と、イオン交換水４２２部とで希釈することによって水性アクリル樹脂溶液（Ｅ）を得た。該樹脂溶液の不揮発分は５０．０％、粘度（ガードナー気泡粘度２５℃）はＷ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【００３５】
〔製造例２：水溶性ポリエステル（Ｆ）の合成〕
攪拌機、温度計、精留管、デカンター、環流冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸６８４部、１，６−ヘキサンジオール１２２部、トリメチロールプロパン４０４部、ジエチレングリコール５１部を仕込み、１６０℃まで加熱して内容物を溶融させた。同温度より、縮合水を系外に溜去しながら４時間を要して２００℃まで昇温した。同温度で５時間反応せしめた。
反応物の酸価が、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで１３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル３６８部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２４１部を加えて均一な溶液とした。更に９０℃まで降温してジメチルエタノールアミン９４部にて中和して、水性ポリエステル樹脂溶液（Ｆ）を得た。該樹脂溶液の不揮発分は６１．０％で、粘度（ガードナー気泡粘度２５℃）はＷ、酸価（固形分）は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は１００．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
〔製造例３：アミノ樹脂（Ｇ）の合成〕
冷却管、攪拌装置、および温度計を備えた４つ口フラスコにベンゾクアナミン１８７部と、９２％パラホルムアルデヒド９１．８部、メタノール３８４部を仕込み、攪拌しながら加熱して反応温度７０℃にすべく昇温し、同温度に到達後、１０分間で反応溶液は均一となった。
さらに、１時間同温度で反応を継続させた後、６０℃まで冷却した。次に、８５％燐酸を５部仕込み、反応温度７０℃まで昇温し、同温度に到達後２時間反応を行ってから、６０℃まで冷却後４０％水酸化ナトリウムにてｐＨを８．０に調整し、減圧下（１０キロＰａ）で、未反応ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、濾過せしめた。
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／１時間）が７０．０％の、無色のアミノ樹脂溶液（Ｇ）を得た。
この樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度はＹであり、ガードナー法による色数は１以下であった。
【００３７】
（実施例１，２及び比較例１〜６）
上記各製造例で得られた、水溶性アクリル樹脂（Ｅ）２５部、水溶性ポリエステル樹脂（Ｆ）１３．１部、アミノ樹脂（Ｇ）２１．６部、触媒として酸触媒「ネイキュア２５００」（キング社製）０．０６部、及びブチルジグリコール７．８部、水３４．０部を混合し、ターボミルで攪拌して有機溶剤量２８％で、不揮発分３５％の仕掛品塗料組成物を得た。
この仕掛品塗料組成物に、下記のパール顔料を表１に記載された量（樹脂固形分１００重量部当りの換算値）添加し、ディスパーにて３０分間混合して塗装適性粘度になるように調整することにより、各塗料組成物を得た。
（Ａ１）マイカ表面に薄い酸化チタン層を被覆したパール顔料（シルバー色）
（Ａ２）マイカ表面に厚い酸化チタン層を被覆したパール顔料（干渉ゴールド色）
（Ａ３）マイカ表面に厚い酸化チタン層を被覆したパール顔料（干渉レッド）
（Ａ４）マイカ表面に厚い酸化チタン層を被覆したパール顔料（干渉ブルー）
（Ｂ）マイカ表面に酸化鉄を被覆したパール顔料（色相レッド）
（Ｃ）マイカ表面に酸化チタン及び酸化鉄を被覆したパール顔料（ゴールド色）
【００３８】
【表１】
0004137467.tif 000002
【００３９】
上記各例で得られた塗料組成物をバーコーターを使用して、製缶メーカーの実製缶ラインから採取した塗装印刷前の容量３５０ｍｌのアルミニウム製ＤＩ缶素缶（元板：厚さ０．３０ｍｍ、３００４アルミニウム合金薄板、ＤＩ成形しごき率：約６０％）から切り出した缶側壁外面に、乾燥塗膜量が３５〜６０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させた。また、一部の例については実製缶ラインにて、ＤＩ缶用ボディコーターを用いて、缶側壁外面に乾燥塗膜量が３５〜６０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装したのち、２００℃で１分間加熱硬化した。得られた塗膜の厚さは２〜７μｍであった。
得られた塗膜について、ＪＩＳＺ８７４１に準じて６０°鏡面光沢を測定した。また色調については定法によりハンターのＬａｂ表色系におけるＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。なお、測定は印刷・仕上げニス塗装なしの状態で行った。
【００４０】
また、各例の塗料組成物をベースコート塗装したアルミニウム製ＤＩ缶側壁外面の上に、さらに市販のＤＩ缶用藍色インキで模様を印刷し、その上にポリエステル系クリアサイズ塗料を塗布したのち、２００℃で１分間焼き付け硬化させた。得られた塗装印刷品の外観を、インキありの部分については印刷の鮮やかさ・明るさを、またインキなしの部分については色調を目視で評価した。尚、評価は各サンプル間の相対評価で行い、基準は次のようにした。
（印刷部の鮮映性・明るさ）  ○：優  、  △：普通  、×：劣
（非印刷部の色調）対照とするプレコートの合成樹脂被覆アルミニウム製ＤＩ缶（表２の右端に記載）側壁外観に、  ○：近い  、  △：中位  、×：やや遠い。
これらの測定・評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004137467.tif 000003
【００４２】
表２の結果から、実施例のベースコート塗膜を有するアルミニウム製ＤＩ缶の側壁外面が適度の光沢性を有し、比較例の塗膜を有するＤＩ缶側壁外面に比べて印刷部の明るさ・鮮映性に優れ、かつベースコート層の色調が、プレコート板を成形した合成樹脂被覆アルミニウムＤＩ缶に近い外観を有することがわかる。