(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程(a)、(b)、(c)を有し、工程(a)、(b)及び(c)を固定床反応器で行う、銅を含有する失活した水素化触媒の再生法。
(a) 失活した触媒の油分を溶剤により、液空間速度0.5〜5.0h-1で、５〜36時間洗浄し、ついで触媒に残った溶剤を除去する工程。
(b) 工程(a)で得られた触媒を、昇温速度0.5〜30℃／ｈで昇温して、150〜400℃の温度範囲内で、酸素含有ガスで50〜200時間酸化する工程。
(c) 工程(b)で得られた触媒を還元活性化する工程。
【請求項２】
工程(b)における酸化温度が150〜350℃の温度範囲内で、酸化時間が50〜200時間である請求項１記載の再生法。
【請求項３】
工程(c)が、20〜250℃の温度範囲内で不活性な溶媒中、水素で液相還元する工程である請求項１又は２記載の再生法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の再生法により再生された触媒を用い、固定床連続反応方式により、カルボン酸又はそのエステルを水素で接触還元するアルコールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅を含有する失活した水素化触媒の再生法、及びそれを用いたアルコールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水素化触媒の再生法としては、特開平６−63406 号公報に開示されている方法がある。この方法では、20〜300 ℃の温度で水素又は不活性ガスやそれらの混合ガス気流中で劣化触媒を前処理した後、酸化処理し、その後還元活性化を行っている。
しかしこの再生法では、前処理時に油分の除去が十分でなく、酸化工程で触媒が燃焼熱の影響を受け、さらに油分自体が酸化され生成した脂肪酸による銅の溶出等、触媒の変質が懸念される。
【０００３】
従って、本発明の課題は、従来以上に触媒の活性が回復する水素化触媒の再生法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程(a) 、(b) 、(c) を有し、工程(a)、(b)及び(c) を固定床反応器で行う、銅を含有する失活した水素化触媒の再生法、及びこの再生法により再生された触媒を用い、固定床連続反応方式により、カルボン酸又はそのエステルを水素で接触還元するアルコールの製造法である。
(a) 失活した触媒の油分を溶剤により、液空間速度 0.5〜5.0 h-1で、５〜36時間洗浄し、更にこの溶剤洗浄を行う前あるいは溶剤洗浄と同時に、水素、不活性ガス又はこれらの混合ガスを供給して触媒中の油分を除去し、ついで触媒に残った溶剤を除去する工程。
(b) 工程(a) で得られた触媒を、昇温速度0.5〜40℃／hで昇温して150〜400 ℃の温度範囲内で酸素含有ガスで酸化する工程。
(c) 工程(b) で得られた触媒を還元活性化する工程。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における銅を含有する失活した水素化触媒は、例えば銅含有水素化触媒前駆体を不活性な溶媒中で水素にて還元活性化したものを、アルコール製造等に用いて失活した触媒である。ここで失活とは、新触媒に比べ活性が低下し、目的の反応に対して生産性やコスト等の面から再生処理を行うことが望ましい状態のことをいう。
【０００６】
銅含有水素化触媒前駆体としては、銅−クロム系酸化物触媒、銅−亜鉛系酸化物触媒、銅−鉄系酸化物触媒、銅−アルミ系酸化物触媒あるいは銅−シリカ系酸化物触媒等の前駆体が挙げられ、酸化銅含有量は全触媒前駆体重量に対し、５〜98重量％が好ましく、20〜80重量％が更に好ましい。尚、これらの触媒前駆体をシリカ、アルミナ、酸化ジルコニア、酸化チタン、シリカ−アルミナ等の担体に担持させたものでもよく、ここでいう全触媒前駆体重量とはこれらの担体を含めた重量を言う。
【０００７】
成形されるべき触媒前駆体の形状は、固定床反応器の運転に支障のないものが良く、円柱状に打錠又は押し出し成形された触媒前駆体、又は１〜20mmの球状粒子に成形された触媒前駆体が、容易にかつ安価に製造できる点で好ましい。
【０００８】
本発明における上記工程(a) 〜(c) は、固定床反応器で行うことが、触媒の反応器からの抜出し及び再充填する作業の手間が省け、低コストで且つ効率よく再生でき好ましい。さらには該再生触媒を再利用することで、製品に占める触媒コストを大幅に低減できる。
以下、各工程について説明する。
【０００９】
〔工程(a) 〕
本工程は、工程(b) の酸化時に油分の燃焼による発熱を抑制し、特に活性点である銅あるいはその酸化物のシンタリングを軽減することのみならず、触媒に残存する油分自体が酸化されて生成した脂肪酸による銅の溶出等、触媒の変質を抑制する点から重要な工程である。
【００１０】
本工程で用いられる溶剤は、油分（反応原料、生成物等）が溶解できる溶剤であれば何れでもよいが、比較的安価で乾燥除去しやすい溶剤がよい。例えばメタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。固定床反応器を用いる場合、溶剤の液供給は触媒層容積に対して１時間当り 0.5〜5.0 倍、即ち液空間速度 0.5〜5.0 h-1が好ましい。溶剤の供給時間は３〜48時間が好ましく、５〜36時間がより好ましい。また溶剤洗浄時の触媒層温度は40〜80℃が好ましく、溶剤洗浄は、溶剤が液化している状態で行う事が望ましい。
【００１１】
また、溶剤洗浄を行う前あるいは溶剤洗浄と同時に、アルコール等を製造する際に使用していた水素や不活性ガス又はこれらの混合ガスを供給して、触媒中の油分をある程度除去すると、溶剤洗浄時の溶剤使用量が低減でき好ましい。この時の触媒層温度は60〜250 ℃が好ましく、ガス供給は、油分の除去効率、設備面、コスト面から、触媒層容量に対して１時間当たり 100〜16000 倍、即ちガス空間速度 100〜16000 h-1が好ましく、より好ましくは1000〜8000 h-1 である。また供給時間は３〜24時間、より好ましくは５〜12時間である。圧力は、反応時の圧力〜０MPaG（ゲージ圧）で行うことが望ましい。
【００１２】
続いて、溶剤洗浄後に触媒に残った溶剤の除去を行う。触媒に残った溶剤の除去が不十分であると次の工程(b) で触媒の変質が懸念され、また高温下に酸素を供給することから、安全面から溶剤を十分に除去する必要がある。
【００１３】
溶剤の除去は、溶剤がガス化する条件の圧力であればよいが、設備負荷の観点から常圧が好ましく、除去効率の観点から、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを供給しながら行うことが好ましい。この時の触媒層温度は、60〜120 ℃が好ましく、70〜110 ℃がより好ましい。またガス供給は、溶剤の除去効率及びコスト面から、ガス空間速度で10〜10000 h-1が好ましく、100〜5000 h-1がより好ましい。
本工程で触媒の油分を十分に除去することで、工程(b) の酸化時の触媒層温度制御が容易になり、触媒への熱負荷及び触媒の変質を抑制できる。
【００１４】
〔工程(b) 〕
本工程では、触媒を150 〜400 ℃に昇温して、酸素含有ガスで酸化処理を行う。昇温速度は、時間の短縮化、急激な酸化温度上昇の抑制、酸化温度の制御の面から 0.5〜40℃／h が好ましく、１〜30℃／h がより好ましく、５〜20℃／h が更に好ましい。酸化は昇温中に行っても、昇温後に行ってもよい。
【００１５】
酸素含有ガス（空気も可）の触媒層入口での酸素濃度は不活性ガスで希釈して 0.3〜10vol ％とすることが好ましく、酸素濃度とガスの流量をコントロールすることで、触媒層温度を150 〜400 ℃、好ましくは 200〜350 ℃に調節する。温度が150 ℃より低い場合、酸化が不十分となり、 400℃を越えると熱の影響を受け、還元活性化後の活性が低下する。ここで用いる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、酸素含有ガスとしてはコスト面から空気を窒素で希釈したものが望ましい。酸化時の圧力は０〜1.0 MPaGが好ましい。酸化時間は、十分な酸化を行うために２時間以上が好ましく、５〜200 時間が更に好ましい。
【００１６】
酸素含有ガスの供給は酸化熱の除熱効果や、酸化温度の制御、設備的な面から、ガス空間速度として50〜16000 h-1が好ましく、 100〜10000 h-1がより好ましい。酸化終了の判断は、触媒層中の温度から発熱の終了を確認するか、及び／又は触媒層入口と出口の酸素濃度を測定し、入口と出口の酸素濃度が等しいことを確認して行う。
尚、銅の酸化は完全に酸化銅（CuO ）にする必要はなく一部亜酸化銅（Cu2O）が残っていてもよく、酸化による発熱も低減でき好ましい。この再生法によれば、活性向上の観点から、酸化銅／亜酸化銅＝100／０〜60／40（Ｘ線回折強度比)の範囲で酸化することが好ましい。
【００１７】
［工程(c) ］
本工程は、工程(b) により酸化された銅含有水素化触媒前駆体を水素により還元活性化する工程であり、特に20〜250 ℃の温度範囲内で不活性な溶媒中、水素で液相還元することが好ましい。
【００１８】
不活性な溶媒は、酸化銅あるいは金属銅の溶出や不可逆的な吸着及び銅との化合物形成を起こさず、触媒前駆体の還元活性化処理条件下で液状を呈するものであり、グリセリド油、エステル、アルコール、炭化水素等が好ましい。最も好ましいものは、アルコール製造において、生成アルコールの品質に関して悪影響を与えないグリセリド油、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコール類、炭化水素類等であり、これらは単独でも２種以上を併用してよい。具体的にはグリセリド油は、炭素数が６〜22の脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドであり、例えばココナッツ油、パーム核油、パーム油、牛脂、豚脂等に由来する、植物又は動物起源の天然脂肪酸のグリセリドである。また脂肪酸エステル類は、炭素数が２〜22の少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪酸と炭素数が１〜22の脂肪族アルコールとのエステルである。また脂肪族アルコール類としては、炭素数２〜22の少なくとも１個の水酸基を有するとともに、触媒還元活性化条件下では液状を呈するアルコールである。また、炭化水素類としては、流動パラフィンや、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の環状炭化水素等である。また、エーテル、アルデヒド、ケトン類等の他の不活性溶媒も使用できる。
不活性な溶媒の通液は、溶媒による触媒前駆体の濡れ状態の均一化や経済的な面から液空間速度で0.1〜5.0 h-1が好ましく、0.1〜3.0 h-1がより好ましい。
【００１９】
本工程における還元は、水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触・供給しながら行う。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等が用いられる。混合ガス中の水素濃度は0.1vol％以上100vol％未満が好ましいが、活性化に要する時間を考慮した場合、水素分圧として１気圧以上になるような水素濃度に設定するのが望ましい。
ガスの供給は、経済的な観点から溶媒の流通下、常圧ないし30MPaGの圧力条件下で行うのがよい。またガスの供給は、除熱効果及び還元生成水の効率的な除去、設備的な面から、ガス空間速度50〜10000 h-1で行うのが好ましく、100〜5000
h-1 がより好ましい。
【００２０】
液相還元における温度は20〜250℃が好ましく、40〜200℃がより好ましく、特に50〜140 ℃が好ましい。また還元時間は、活性化の進行及び経済的な面から、1.5 時間以上が好ましく、６〜100 時間がより好ましい。昇温速度は、時間の短縮化、還元反応の制御の面から 0.5〜40℃／h が好ましく、１〜30℃／h がより好ましく、５〜20℃／h が最も好ましい。
【００２１】
本発明の方法により再生された銅含有水素化触媒は、固定床連続反応方式により主にアルコールの製造に用いられる他、アルデヒド基或いはケトン基の水素化、オレフィン類の水素化、ニトロ基の水素化等の各種水素化反応に用いることができる。従って、本発明の再生法を固定床連続反応用の反応器内で行えば、得られる活性化触媒をそのままアルコール等の製造に使用することができる。
【００２２】
本発明のアルコールの製造法は、固定床連続反応方式にてカルボン酸又はそのエステルを水素で接触還元する際に、前記のような方法により再生された銅含有水素化触媒を用いる。
【００２３】
原料となるカルボン酸としては、ヤシ油、パーム核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物系の天然の脂肪酸の他に合成系脂肪酸等が挙げられ、そのエステルとしては、油脂又は脂肪酸エステルが望ましい。油脂としては、炭素数が６〜22の飽和あるいは不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドが、また脂肪酸エステルとしては炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられる。このような脂肪酸エステルとしては、例えば蟻酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エステル、ベヘン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられる。脂肪酸エステルを構成するアルコールは炭素数１〜22の脂肪族アルコールが好ましい。また本発明において水素化に供されるエステルは、脂肪酸エステルに限定されるものではなく、シクロヘキサンカルボン酸エステル等の脂環式カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル及びその誘導体であってもよい。
【００２４】
本発明では、カルボン酸又はそのエステルを水素化するに際し、固定床連続反応方式が採用される。ここで、本発明の再生法により固定床連続反応器で触媒を再生した後、次いで同じ反応器中で、カルボン酸又はそのエステルを水素化してアルコールを製造することが好ましく、工業的に有利である。水素化反応は溶媒を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒を用いる場合、アルコール、ジオキサンあるいはパラフィン等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。反応温度は 130〜300 ℃が好ましく、 160〜250 ℃がより好ましい。反応圧力は0.0098〜30MPaGが好ましい。また、原料供給の液空間速度は反応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場合、 0.2〜5.0 h-1が好ましい。
【００２５】
【実施例】
参考例１
特開平５−177140号公報の実施例５記載の方法に従って、TiO2上にCuO 、ZnO 、BaO を担持させた触媒前駆体を得た。得られた前駆体粉末を円柱状に打錠成形した後、 450℃で２時間焼成することにより、下記に示す重量組成を有する直径３mm、高さ３mmの成形触媒前駆体を得た。
【００２６】
CuO：ZnO：BaO：TiO2＝43.5％：2.4％：4.1％：50.0％
得られた成形触媒前駆体 500mLを固定床流通反応器（35.5mmID×800mmH）に充填した後、触媒層60℃の温度下で触媒を充分溶媒で濡らすため、窒素を4.0NL/h （ガス空間速度 8.0 h-1）で流しながら、ラウリルアルコール（純度＝99.8％）を 600mL/hの流量（液空間速度 1.2 h-1）で６時間（常圧（０MPaG））通液を行った。次いで、1.96MPaGに昇圧し、50vol％に希釈した水素ガス（水素50vol％、窒素 50vol％）を78.6NL/h（ガス空間速度 157.2 h-1）の流量で供給し、ラウリルアルコール（純度＝99.8％）を250mL/hの流量（液空間速度 0.5 h-1)で通液を行った。液及びガスの流量が安定した後、10℃/hの速度で触媒層を130 ℃まで昇温し、昇温後は 130℃で23時間保持した。還元時間は、昇温から合わせて計30時間であった。
【００２７】
触媒前駆体の還元活性化終了後、ラウリルアルコールから炭素数が８〜18の鎖長分布を有する脂肪酸メチルエステル（ケン化価＝243)に切り換え、220℃、4.9MPaG、500mL/h（液空間速度 1.0 h-1）、脂肪酸メチルエステルに対して100モル倍の水素流通条件下で水素化反応を行った。ここで、分析によりケン化価(SV)（JIS K0070 参考）を求め、触媒の活性kvを以下の算出式により求めた。
【００２８】
kv＝ln ((243−SVe)／(SV−SVe)）
(SVeは平衡値、lnは自然対数）
また、反応の選択性はガスクロマトグラフにより求めた炭化水素及びエーテル化合物等の副生成物量で評価した。この新触媒の活性及び選択性を基準とし以下の実施例及び比較例と相対評価する。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１
まず参考例１と同じ触媒で通液量［kg−原料／kg−触媒］を1420倍通液した後の失活触媒の再生前の活性を確認するため、参考例１と同じ反応器（触媒充填量500mL)及び条件で水素化反応を行ない、ケン化価から活性kvを算出した。
【００３０】
次に、この失活触媒の再生を行うため、再生前活性評価のあと、まず水素の供給及び圧力を維持した状態で、触媒層を60℃まで冷却した。冷却時間も含め、計６時間油分の除去を行った。
続いて、その状態でメタノールを 250mL/h（液空間速度 0.5 h-1）、24時間供給し、触媒を溶剤洗浄した（反応器出口の反応物を取り、ガスクロマトグラフにより油分が充分除去できていることを確認し終了とした）。
次いで、常圧にもどし、系内を窒素置換した後、触媒層を80℃とし、窒素を80NL/h（ガス空間速度 160 h-1）の流量で24時間供給し、触媒の残存溶剤を除去した。尚、NLは標準状態でのガス体積を示す。
【００３１】
次に、系内酸素濃度０％を確認後、窒素を300NL/h（ガス空間速度 600 h-1)の流量で反応器上部より供給しながら、触媒層を 200℃まで20℃/hで昇温した。続いて、供給ガスの酸素濃度が１ vol％になるように空気からの流量を調整して、酸化を開始した。酸化は触媒層中心軸方向に備えた温度計で、温度を確認しながら、反応器へのガス供給量を300NL/h(ガス空間速度600h-1）、圧力は0.29MPaG、循環形式の条件で行った。
触媒層最下部の温度計指示が 200℃に落ち着いた後、反応器入り口及び出口の酸素濃度を測定し、濃度が等しいことを確認し終了とした（酸素濃度1.2vol％）。 酸化終了後反応器を室温まで冷却した後、触媒数グラムをサンプリングし、Ｘ線回折法(XRD) により分析を行った。その結果、銅は全て酸化されており酸化銅／亜酸化銅の強度比は73／27であった。
【００３２】
上記の酸化で得た触媒前駆体を参考例１と同条件で液相還元により活性化した。参考例１と同条件で水素化反応を行い活性の評価を行った。また、反応の選択性はガスクロマトグラフにより求めた炭化水素及びエーテル化合物等の副生成物量で評価した。
【００３３】
ここで、再生後の活性及び選択性について、新触媒を基準として相対比較を行った。尚、相対比較では、活性は大きいほど良い活性を意味し、選択性は小さいほど良い選択性を意味している。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
まず、参考例１と同じ触媒で通液量［kg−原料／kg−触媒］を5590倍通液した後の失活触媒の再生前の活性の確認を行うため、参考例１と同じ反応器（触媒充填量500mL)及び条件で水素化反応を行った。反応後、分析よりケン化価を求め、活性kvを算出した。
【００３５】
続いて、実施例１と同条件で触媒の油分の洗浄並びに溶剤除去を行った。次いで、酸化工程では、 200℃までの条件は実施例１と同じとし、触媒層最下部の温度計指示が 200℃に落ち着いた後、反応器入り口及び出口の酸素濃度を測定し、濃度が等しい（酸素濃度1.0vol％）ことを確認した。続いて、このまま酸素を供給した状態で20℃/hの速度で触媒層内温度を確認しながら触媒層を 250℃まで昇温し、更に同速度で 300℃まで昇温した。
反応器入り口及び出口の酸素濃度を測定し、濃度が等しいことを確認し、終了とした（酸素濃度8.4vol％）。Ｘ線回折法による分析の結果、銅は全て酸化されており酸化銅／亜酸化銅の強度比は79／21であった。
【００３６】
以下、還元活性化ならびに水素化反応条件は参考例１と同じとし、再生後の活性及び選択性を評価した。実施例１と同様、再生後の活性及び選択性について、新触媒を基準として相対比較を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
参考例１と同じ反応器を用い、通液量［kg−原料／kg−触媒］を1420倍通液した後の実施例１と同じ失活触媒の再生処理を行った。
この再生処理では、触媒の油分の洗浄及び溶剤除去を行わず、それ以外は実施例１と同じ条件で行い、再生後の活性及び選択性を評価した。実施例１と同様、再生後の活性及び選択性について、新触媒を基準として相対比較を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
参考例１と同じ反応器を用い、通液量［kg−原料／kg−触媒］を5590倍通液した後の実施例２と同じ失活触媒の再生処理を行った。
この再生処理では、酸化温度を 100℃とした以外は実施例２と同じ条件で行い、再生後の活性及び選択性を評価した。実施例１と同様、再生後の活性及び選択性について、新触媒を基準として相対比較を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明の再生法により得られた触媒は、従来以上に著しく活性が回復し、この失活触媒の再生を固定床反応器で行うことにより、反応器からの抜出し及び再充填する作業の手間が省け、低コストで且つ効率よく再生できる。さらには該再生触媒を再利用することで、製品に占める触媒コストを大幅に低減できる。