(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムと他の添加物が添加されている耐熱白金において、
上記カルシウムが１０１〜４５０ｐｐｍ，ジルコニウムが２００ｐｐｍ以下、及び、他の残分が不可避的不純物を含む白金から成ることを特徴とする耐熱白金。
【請求項２】
請求項１記載の耐熱白金の製造方法であって、
無酸化雰囲気中で不可避的不純物を含む白金へカルシウムを加えて溶融しながら、該白金中の溶存酸素をカルシウム酸化物にして該溶存酸素を浮遊除去した後、更に、該白金にカルシウム及びジルコニウムを加えて、均一溶融して耐熱白金を得るようにすることを特徴とする耐熱白金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
開示技術は、高温特性に優れた白金材料、特に、高温中で用いられるるつぼや装置、及び、器具部材に適した耐熱白金製造の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白金成製物が著しく多いが、ガラス溶解等に用いられるるつぼや理化学用器具等については高温中で使用される条件から、白金、又は、白金合金等が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの白金成製物は高温中での熱により徐々に強度の低下や結晶粒の粗大化を生じ、特性の劣化による変形が起きたり、具体的には使用中での破断等が起こる等、耐熱特性に欠点があった。
【０００４】
尚、これに対処するに耐熱特性を改善するべくジルコニウムやイットリウム等の酸化物を分散させた、所謂酸化物分散型強化白金材料もあるが、溶解用のるつぼとして使用すると、予兆無く、割れを起し、装置に問題を発生させるために改善を必要としている難点があった。
【０００５】
又、それら酸化物分散型強化白金材料は、酸化物を均一に分散させるために特殊な製法を用いなければならない為、コスト的に高価なものになってしまう不利点があった。
【０００６】
一方、合金化による耐熱特性改善も種々行われ、例えば、特開平３−４６１１号公報に示されている様に、カルシウムを微量添加した合金が案出されてはいるが、該カルシウムはガラスを着色せず、再結晶温度を上昇させ、結晶微細化には効果があるが、カルシウム含有量が１００ｐｐｍを超えると、例えば、特開平６−２１２３２１号公報に開示されているように、酸化物の介在や偏析等からフクレや割れを生じ、加工が困難となり、健全な板、線を作ることが出来ない不具合があった。
【０００７】
【発明の目的】
この出願の発明の目的は上述種々の問題点を解決すべき技術的課題とされたもので、偏析等によるフクレや割れを生じることのない加工性に優れ、及び、耐熱特性に優れた白金材料と該白金材料を効率よく安価に製造する素材産業における利用技術を提供せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述目的に沿い先述特許請求の範囲を要旨とするこの発明の構成は、前述課題を解決するために、カルシウムが１０１〜４５０ｐｐｍ、ジルコニウムが２００ｐｐｍ以下、及び、他の残分が不可避的不純物を含む白金、好ましくは純度９９．９５％以上の白金から成るようにすることを一つの基幹とし、又、無酸化雰囲気中で不可避的不純物を含む白金へカルシウムを加えて溶融しながら、該白金中の溶存酸素をカルシウム酸化物にして該溶存酸素を浮遊除去した後、更に、該白金にカルシウム、及び、必要に応じてジルコニウムを加えて均一溶融して得ることを更なる他の基幹とした技術的手段を講じたものである。
【０００９】
【作用】
従来技術として開示されているカルシウム添加の方法としては、カルシウムの酸化物が、所謂、カルシウムを水素還元によりカルシウムとして白金中へ入れるという手法があるが、かかる方法では所望するカルシウム量の添加が極めて困難と成るもので、又、無理やり入れようとすると、未還元のカルシウムが混入したり、或いは、ガス成分の巻き込みがあり、加工後にフクレや割れを生じてしまい良質な材料の確保が極めて困難であった。
【００１０】
即ち、酸化物の還元によって、カルシウムを添加出来る量はごく微量であり、多く入れられるものではなく、又、大気中の溶解、鋳造では、空気やガスの残留により健全な材料を得ることは困難であることから、カルシウムーほう素化合物を脱酸材として用いた技術はある。
【００１１】
しかしながら、これでも空気やガスの除去や添加するカルシウムの量の確保は困難であり、こうした問題を解決する為、この出願の発明では、無酸化雰囲気中で、白金へカルシウムを加えて溶融しながら、該白金中の溶存酸素を極力除去し、更に、該白金にカルシウムを加えて、均一溶融することでカルシウムの数百ｐｐｍ以上の多量添加を達成し、加えて空気やガス成分の混入がなく、板や線への加工が容易に出来る良質な材料を製作することが出来ることを知見したものである。
【００１２】
【限定の理由】
この出願の発明の耐熱白金において、カルシウム添加の数値限度理由については、１００ｐｐｍ以下では、耐熱白金の特性が得られないこと、一方、４５０ｐｐｍを超えると硬くなり過ぎて、加工時に割れを発生させたり、使用時に延性が低下することが実験により確認されたことにより、その添加量を１０１〜４５０ｐｐｍとしたものである。
【００１３】
又、ジルコニウムについては、高温クリープ強度を高めること、及び、結晶微細化効果があり、単独添加では微量過ぎて、効果が少ないが、カルシウムとの組み合わせにより、相乗効果が得られたものであり、一方、２００ｐｐｍを超えると、結晶粒界の脆化を引き起こすことが、同様実験により確かめられたものであり、その添加量を２００ｐｐｍ以下と限定したものである。
【００１４】
又、この出願の発明の製造方法においては、材料中に溶存するガスの成分、特に、酸素を除去することがこの出願の発明の良質な合金インゴットを作製するには必要であり、無酸化雰囲気中で白金へカルシウムを加えて溶融することでカルシウム酸化物を生成させ、酸素の除去を図るものであり、酸化物が生成されると、とけた湯面に浮遊し、分離され、又、酸化物の一部はるつぼ内壁等に付着するが、強力な還元雰囲気中環境下に置かれない限り、再び還元されて、材料中へ戻ることは無いものである。
【００１５】
その後、更に、該白金にカルシウム、及び、必要に応じてジルコニウムを加えて均一溶融することによって目的とする耐熱白金が得られることが知見された。
【００１６】
【発明が実施しようとする形態】
次にこの発明が実施しようとする形態を１実施例の態様として表と共に参照して説明すれば以下の通りである。
【００１７】
【実施例１】
純度９９．９７％の白金原料２ｋｇと純度９９．５％以上のカルシウム０．２ｇをジルコニアルツボに挿入し、高周波溶解炉にて無酸化雰囲気中で溶解し、材料が完全に溶けた後３分間保持し、一旦凝固させた。
【００１８】
次に、表面酸化物を除去した後、再度溶解し、別容器に配置されたカルシウム０．４ｇを加え、完全溶融後、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍの平型に鋳造し、そして、その鋳造体を熱間鍛造により板状に成形後、表面切削を行い、１０００℃、３０分大気中で熱処理し、その後、圧延加工、及び、熱処理を繰返し、最終加工率５０％、及び、９０％として板厚０．５ｍｍの板状試料を作製した。
【００１９】
尚、該作製した試料を発光分光分析法にて調べた所、カルシウムは１８０ｐｐｍ含まれていたことが分かった。
【００２０】
【実施例２】
上述、実施例１と同様の白金原料２・、及び、カルシウム０．２ｇをジルコアルツボに挿入し、高周波溶解炉にて無酸化雰囲気中で溶解し、材料が完全に溶けた後３分間保持し、一旦凝固させ、次に、表面酸化物を除去した後、再度、溶解し、別容器に配置されたカルシウム０．６ｇ、及び、純度９９．６％以上のジルコニウム０．１ｇを加え、完全溶融後、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍの平型に鋳造した。
【００２１】
以後の加工は、上述実施例１と同様に行い、最終加工率５０％、及び、９０％として板厚０．５ｍｍの板状試料を作製した。
【００２２】
尚、該作製した試料を発光分光分析法にて調べたところ、カルシウムは３１０ｐｐｍ、ジルコニウムは４５ｐｐｍ含まれていたことが分かった。
【００２３】
【従来例１】
次に上述各実施例と比較するために従来例の２例を示すと次の通りである。
【００２４】
実施例１で用いたのと同一白金原料を２・使用し、ジルコニアルツボに挿入し、高周波溶解炉にて無酸化雰囲気中で溶解し、完全溶融後、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍの平型に鋳造し、以降、上述実施例１と同様に加工を行い、最終加工率５０％、及び、９０％としてカルシウム、及び、ジルコニウムを含まない板厚０．５ｍｍの板状試料を作製した。
【００２５】
【従来例２】
上述、実施例１で用いたのと同一白金原料を２・使用し、内面にカルシア粉末を押し固めたジルコニアルツボに挿入し、還元炎を湯面から吹付け、カルシアを還元しながら、カルシウムが湯面を完全に覆った後、鋳型に流し込んで鋳造体を得、上述実施例１と同様に加工を行い、最終加工率５０％、及び、９０％として板厚０．５ｍｍの板状試料を作製した。
【００２６】
尚、該作製した試料を発光分光分析法にて調べたところ、カルシウムは２０ｐｐｍ以下含まれていたことが分かった。
【００２７】
又、上述実施例と従来例との比較例を示すと
【００２８】
【比較例】
上述、実施例１で用いたのと同一白金原料を２・、及び、カルシウムを使用した。
【００２９】
尚、この場合カルシウム量は１．２ｇとしてジルコアルツボに挿入し、高周波溶解炉にて無酸化雰囲気中で溶解し、完全溶融後、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍの平型に鋳造し、以降、前述、実施例１と同様に加工を行い、最終加工率５０％、及び、９０％として板厚０．５ｍｍの板状試料を作製した。
【００３０】
尚、該作製した試料を発光分光分析法にて調べたところ、カルシウムは４９０ｐｐｍ含まれていた。
【００３１】
以上、作製した各試料について、加工時の状態観察、及び、大気中で１０００℃、２時間熱処理を行い、フクレ等欠陥の有無を目視にて確認し、次の表１に示す結果を得た。
【００３２】
この結果から、脱酸処理を行わないものでは熱処理時に欠陥が発生しており、更に、必要以上の添加は、加工性を阻害することが明らかとなった。
【表１】
0004101981.tif 000002
【００３３】
又、応力１．４７ＭＰａ，１３００℃で高温クリープ特性を調査し、次の表２に示す結果を得た。
【００３４】
該結果から、高温耐久性は添加量と共に上昇し、無添加時の約２倍の効果をもたらした。
【００３５】
尚、添加量の増加とともに、破断に至るまでの時間は増加するが、伸びが減少傾向を示しており、延性が失われてゆき、比較例に示す材料では、伸びの低下とともに破断に至るまでの時間も低下し、脆化が認められた。
【表２】
0004101981.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上、明らかなように、この出願の発明によれば、カルシウムの多量添加が可能となり、カルシウム、及び、ジルコニウムとの複合添加による相乗作用から、高温特性、特に、高温クリープ強度の向上が図られ、したがって、高温耐久性を要するつぼや装置、器具部材に適した耐熱白金が得られるという優れた効果を奏するものである。
【００３７】
又、添加物で脱酸効果と特性向上効果が得られるため、特殊な設備を必要とせず、コスト的にも、容易に大量に製造できる効果を有するものである。