(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不動の半導体およびイオン種供給源を含む混合複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対のコンタクト層を備える電気化学発光装置であって、該不動の半導体は、該半導体を通って伝搬し得るｐキャリアとｎキャリアとの両方を支持し得、
ここで、該不動の半導体は、共役ポリマー半導体、およびｐ−共役部分を含む非共役ポリマーから選択されるポリマー半導体であり、そして
該イオン種供給源は、溶媒または他の適切な媒体においてイオン化して、該溶媒または媒体を導電性にする、イオン的に結合した正に帯電されたカチオンおよび負に帯電されたアニオンを有する塩を含む、装置。
【請求項２】
不動の半導体およびイオン種供給源を含む混加複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対の陽極および陰極コンタクト層に有効電力電圧を印加することを包含する光を生成する方法であって、該不動の半導体は、該半導体を通って伝搬し得るｐキャリアとｎキャリアとの両方を支持し得、
ここで、該不動の半導体は、共役ポリマー半導体、およびｐ−共役部分を含む非共役ポリマーから選択されるポリマー半導体であり、そして
該イオン種供給源は、溶媒または他の適切な媒体においてイオン化して、該溶媒または媒体を導電性にする、イオン的に結合した正に帯電されたカチオンおよび負に帯電されたアニオンを有する塩を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、電気化学発光装置および有用なレベルの光を生成するためのその使用、特に、発光装置がイオン種および半導体からなる複合層を備えるような装置に関する。
発明の背景
半導体発光ダイオードは、印加電圧下で発光するように特別に製造されたｐｎ接合である。従来の無機物半導体装置において、ｐｎ接合は、結晶の一部にｐ型と呼ばれる正に帯電されたキャリアがドープされ、他の部分にｎ型と呼ばれる負に帯電されたキャリアがドープされるように形成された単結晶半導体からなる。それらの化学組成が静的すなわち母体結晶の定位置に固定されていて、そしてそれ故に、ドーピングプロファイルが静的すなわち母体結晶の定位置に固定されていることが、すべてのこのような接合の基本的な特徴である。装置の動作の間、電荷キャリアは、接合領域の外側の電気的接触によって接合に注入または接合から除去される。ｎ型領域とｐ型領域との間の遷移が比較的狭い階段接合は、典型的に、固体の不純物（例えば金属）を半導体と合金にすることによって、または多くのエピタキシャル成長技術うちの１つによって結晶性半導体基板上に製造される。遷移領域が比較的広い傾斜接合は、不純物の拡散または不純物の母体半導体へのイオン注入によって製造される。これらの技術的に要求の多い製造プロセスのため、大面積表示装置を製造するのは困難かつ高価である。さらに、このような装置は本来脆く、有機、特にポリマー材料に通常付随する機械的および加工上の利点を欠いている。これらの理由により、長年にわたり、発光ダイオードの活性（発光）構成要素として使用される適切な有機材料の開発に対して大きな関心が寄せられてきた。
ごく最近、多数の研究者が、サンドイッチ構造装置における活性発光層として有機材料を用いる電気発光装置を開示している。例えば、米国特許第4,539,507号のS.A.Van Slyke and C.W.Tangが、２つのコンタクトの間に挟まれた、小さな有機分子の２つの真空昇華した膜の二層からなる装置を開示し、米国特許第5,247,190号のR.H.Friendらが、２つのコンタクトの間に挟まれた、少なくとも１つの共役ポリマーを含む密度の高いポリマー薄膜からなる装置を開示した。これらは電界駆動装置であるので、活性電気発光層は非常に薄く（厚さが約１０００オングストローム以下）かつ均一でなくてはならない。これらの装置において、金属半導体界面研究において公知のプロセスによって、過度の電荷キャリアがコンタクトを介して発光半導体層に注入される［例えば、M.A.Lampert and P.Mark,Current Injection in Solids,Academic Press,NY,1970を参照］。一方のコンタクトでの電子および他方のコンタクトでの正孔の注入を容易にするために、コンタクトには異なる金属が用いられた。その結果、これらの装置の電流−電圧特性曲線は、ダイオードの応答に典型的な曲線と同様に、印加された電圧の極性に関して明白な非対称性を示す。従って、このような装置の整流率は高く、典型的には１０3より大きく、光は印加された電圧の１つの極性に対してのみ発光する。他の欠点の中には、S.A.Van Slyke and C.W.TangおよびFriendらによって開示された装置は、低駆動電圧で効率的な光出力を生成するために、活性層に十分な数の電子を注入するように比較的低い仕事関数の金属を用いる必要があることから損害を受ける。このような金属は簡単に酸化するので、周囲の状況において装置の劣化の原因となり、保護のためのパッケージングが必要である。
電気化学は、ｎ型およびｐ型キャリアを多数の半導体に可逆的にドープする便利な手段を提供する。このキャリア注入機構は、S.A.Van Slyke and C.W.TangおよびFriendらによって開示されるサンドイッチ構造電気発光装置とは物理的に区別される。特に、電気化学ドーピングの場合、生成される電荷キャリアは、電解質からの対イオンによって補償される。しかし、これらのキャリアの移動度は、しばしば、実用には低すぎる。これは、電解質と接触する半導体において、電気化学的な酸化または還元反応に続いて、生成された電荷を運ぶ種（species）は、典型的には、電解質からの対イオンとイオン的に結合することによると考えられている。従って、電荷キャリアの電気化学的生成は、必ず、半導体内の補償し合う対イオンの統合も伴う。多くの半導体のしばしば密度の高い形態は、対イオンの拡散を阻止し、ドービングおよび非ドーピング運動が遅くなる。
半導体ポリマーは電気材料として特別の利点を提供する。これらの材料は、ポリマーの加工上の利点および機械的特性とともに半導体の電気的および光学的性質を示す。多くのポリマー材料およびポリマー物と対照的に、無機物の結晶装置は機械的に脆い。半導体ポリマーは、しばしば、比較的簡単に化学的手段によってドープされ得、ドーパント種は、しばしば、室温で異方性のポリマー構造に拡散し得る。あるいは、ドーピングは、しばしば、酸化還元反応として電気化学的に行われ得、ドーピングレベルは対向電極に対する印加された電気化学ポテンシャルによって制御され得る。バッテリ応用、エレクトロクロミック装置などの電極として有用であるが、このような電気化学的にドープされた材料は、ドーパント種が室温で可動であるので、半導体装置応用に適しているとは考えられていない。その結果、いずれのドーパントプロファイル（ｐｎ接合を形成するために必要とされるものなど）も必然的に非定常である。
電気化学発光セル、すなわち、電気化学的セルにおいて有機または金属有機種の可逆的酸化還元反応を用いて光を生成するための装置が、米国特許第3,900,418号のA,J.Bardらによって開示されている。本発明のように、電気化学発光装置は、電気生成（electrogenerated）された種の間の電子移動反応により光を生じる。Bardらによって開示された装置は、電極の間で、電荷キャリアよりむしろ、酸化または還元された発光分子自体を運ぶために、電解質を含んでいる有機溶媒に依存する。酸化および還元された種は互いに反応し、その後放射的に崩壊し得る電子的に励起した状態にある最初の有機または金属有機種を形成する。米国特許第5,189,549号のN.Levantis and M.S.Wrightonは、電気化学発光物質が固体の電解質に溶解している電気化学発光表示装置を開示している。N.Levantis and M.S.Wrightonはまた、酸化および還元された種の生成後、該種は、それらの生成源（すなわち電極）から拡散し、最終的に電極の間のどこかで会合することを開示している。あるいは、他の研究者は、電気化学発光材料が、電気化学セルの電極の１つに固定され、交流ポテンシャルによって周期的に還元および酸化され得ることを見い出している。もし、セルが、電気化学的に還元されるのと同じポテンシャルで発光材料を酸化させるか、または電気化学的に酸化されるのと同じポテンシャルで発光材料を還元させるかのいずれかの方法で、発光材料と相互作用するのに貢献する付加的な種を含んでいるなら、直流ポテンシャルが用いられ得る［例えば、Chem.Phys.Lettに公表されるM.M.Richterらを参照］。これらの電気化学発光装置の多くの重要な欠点は、電気化学発光材料の量に対して有機溶媒が大量であるということであり、該大量の有機溶媒は、その電気化学的副反応生成物が再結合放射を消滅させる反応物の源である。溶媒の使用もまたこのような装置の製造および実装の点から不利である。ポリマーの電解質などの固体の電解質では、酸化および還元された種の拡散速度が実質的に低くなり、装置性能が低下する。
このように、効率的かつ低電圧で動作し、経済的に製造され得、大面積に製造され得、大量の溶媒を用いたりカプセルに入れることなく製造され得る発光装置の必要性が存在する。
発明の要旨
本発明は、不動の半導体およびイオン種供給源を含む混合複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対のコンタクト層を備える電気化学発光装置を提供する。
１つの実施態様において、上記半導体は、有機半導体である。
１つの実施態様において、上記混加複合体は、上記イオン種供給源で満たされた有機半導体の開いた接続網状組織の形態である。
１つの実施態様において、上記有機半導体は、ポリマー半導体である。
１つの実施態様において、上記ポリマー半導体は、共役ポリマー半導体である。
１つの実施態様において、上記ポリマー半導体は、ｐ−共役部分を含む非共役ポリマーである。
１つの実施態様において、上記共役半導体は、置換および非置換ｐ−フェニレンビニレン、置換および非置換ｐ−フェニレン、置換および非置換キノリン、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール、置換および非置換アリーレン、ならびに置換および非置換アリーレンビニレンからなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここで、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、ピロール、オキサジアゾール、またはイソチアナフテン、およびその混合物である。
１つの実施態様において、上記有機半導体は、チオフェン、フェニレン、フェニレンビニレン、ピロール、アセチレン、ビニレンおよびその誘導体ならびに混合物からなる群から選択されるマーユニットを有する共役半導体ホモオリゴマーまたはコオリゴマーを含む。
１つの実施態様において、上記有機半導体は、ゲルである。
１つの実施態様において、上記半導体は、レーザー染料ならびにレーザー染料部分を含有するポリマーおよびオリゴマーから選択される。
１つの実施態様において、上記イオン種供給源は、混加された塩である。
１つの実施態様において、上記塩は、単独でイオン化されたアルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム；金属アルミニウム、銀、バリウム、カルシウム、コバルト、銅、クロミウム、亜鉛などのイオン；金属有機カチオン；およびアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウムなどの有機カチオンおよびその混合物からなる群から選択されるカチオン、ならびに、単独でイオン化されたハロゲン、フッ素、塩素、臭素およびヨー素；過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アルミニウムテトラ塩素酸塩などの無機アニオン；およびｎ−酪酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンアミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、樟脳スルホン酸塩、ピクリン酸塩、サリチル酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩などの有機アニオンおよびその混合物からなる群から選択されるアニオンを有する。
１つの実施態様において、上記イオン種供給源は、ポリマー電解質を含む。
１つの実施態様において、上記ポリマー電解質自体が、ポリイオノマーまたはポリイオン透過担体と塩との混合物を含む。
１つの実施態様において、上記電解質ポリマーは、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドラン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンサクシネート、硫化エチレン、硫化プロピレン、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、オリゴ（オキシエチレン）シクロトリスホスファゼンおよびその混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーまたはコポリマーを含む。
１つの実施態様において、上記ポリマー電解質はゲルである。
別の局面において、本発明は、不動の共役ポリマーまたはオリゴマー半導体およびポリマーまたはオリゴマー電解質イオン種供給源を含む混加複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対のコンタクト層を備える電気化学発光装置を提供する。
１つの実施態様において、上記共役ポリマーまたはオリゴマー半導体は、置換および非置換ｐ−フェニレンビニレン、置換および非置換ｐ−フェニレン、置換および非置換キノリン、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール、置換および非置換アリーレン、ならびに置換および非置換アリーレンビニレンからなる群から選択されるマーユニツトを有するホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここで、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、ピロール、オキサジアゾール、またはイソチアナフテンであり、あるいは、チオフェン、フェニレン、フェニレンビニレン、ピロール、アセチレン、ビニレンならびにその誘導体および混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーを含む。
１つの実施態様において、上記ポリマー電解質イオン種供給源自体は、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドラン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンサクシネート、硫化エチレン、硫化プロピレン、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、オリゴ（オキシエチレン）シクロトリスホスファゼンおよびその混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーまたはコポリマーである、ポリイオノマーまたはポリイオン透過担体を塩と混加されて含む。
１つの実施態様において、上記複合層は、厚さが約５ｎｍ〜約１０ｕｍである。
１つの実施態様において、上記不動の半導体とイオン種供給源の上記混加複合層における重量割合範囲が、約０．１：０．９〜約０．９：０．１である。
１つの実施態様において、上記コンタクト層の少なくとも１つは、上記装置が発光する波長において実質的に透明である。
１つの実施態様において、上記コンタクト層の両方が、上記装置が発光する波長において実質的に透明である。
１つの実施態様において、上記コンタクト層の少なくとも１つは、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、鉛、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、グラファイト、ドープされたシリコン、ドープされたゲルマニウム、ドープされた砒化ガリウム、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロール、ドープされたポリチオフェン、ならびにその誘導体および混合物を含む層からなる群から選択される。
１つの実施態様において、上記コンタクト層の両方が、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、鉛、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、グラファイト、ドープされたシリコン、ドープされたゲルマニウム、ドープされた砒化ガリウム、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロール、ドープされたポリチオフェンならびにその誘導体および混合物を含む層からなる群から選択される。
１つの実施態様において、上記第１および第２のコンタクト層の１つは、また、支持基板と接触している。
１つの実施態様において、上記第１および第２のコンタクト層の両方は、また、支持基板と接触している。
１つの実施態様において、上記第１および第２のコンタクト層の少なくとも１つは、また、剛直または柔軟な自立ポリマー膜、無機材料、無機ガラス、アモルファスシリコン、無機単結晶、単結晶シリコン、単結晶石英、単結晶サファイアおよび金属からなる群から選択される支持基板と接触している。
１つの実施態様において、上記第１および第２のコンタクト層の１つは、また、支持基板と接触している。
１つの実施態様において、上記第１および第２のコンタクト層の両方は、また、支持基板と接触している。
１つの実施態様において、上記第１および第２のコンタクト層の少なくとも１つは、また、剛直または柔軟な自立ポリマー膜、無機材料、無機ガラス、アモルファスシリコン、無機単結晶、単結晶シリコン、単結晶石英、単結晶サファイアおよび金属からなる群から選択される支持基板と接触している。
別の局面において、本発明は、不動の半導体を提供するセグメントおよびイオン種供給源であるセグメントを含有するブロックまたはランダムコポリマーを含む複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対のコンタクトを備える電気化学発光装置を提供する。
別の局面において、不動の半導体およびイオン種供給源を含む混加複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対の陽極および陰極コンタクト層に有効電力電圧を印加する電源を備える発光のためのシステムであって、この有効電力電圧は、それによって、陰極で不動半導体を還元し、負に帯電されたキャリアを含むｎ型領域を形成し、陽極で不動半導体を酸化し、正に帯電さたキャリアを含むｐ型領域を形成し、負に帯電されたキャリアおよび正に帯電されたキャリアが印加電圧の影響下で複合層において伝搬し、この複合層において放射的に崩壊する電荷キャリア対を形成するために結合し、光がこの層から発光されるシステムを提供する。
１つの実施態様において、上記電力電圧が、０．１ボルトと１１０ボルトとの間である。
１つの実施態様において、上記複合層は、厚さが約５ｎｍ〜約１０ｕｍであり、上記混加複合物が、上記イオン種供給源で満たされた不動共役有機半導体の開いた接続網状組織であり、不動共役有機半導体とイオン種供給源の混加複合薄層における重量割合範囲が、約０．１：０．９〜約０．９：０．１である。
１つの実施態様において、上記共役有機半導体は、置換および非置換ｐ−フェニレンビニレン、置換および非置換ｐ−フェニレン、置換および非置換キノリン、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール、置換および非置換アリーレン、ならびに置換および非置換アリーレンビニレンからなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーおよびコポリマー、ここで、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、ピロール、オキサジアゾール、またはイソチアナフテンであり、ならびに、チオフェン、フェニレン、フェニレンビニレン、ピロール、アセチレン、ビニレンならびにその誘導体および混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモオリゴマーおよびコオリゴマーからなる群から選択される。
１つの実施態様において、上記イオン種供給源は、混加された塩である。
１つの実施態様において、上記塩は、単独でイオン化されたアルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム；金属アルミニウム、銀、バリウム、カルシウム、コバルト、銅、クロミウム、亜鉛などのイオン；金属有機カチオン；およびアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウムなどの有機カチオンおよびその混合物からなる群から選択されるカチオン、ならびに、単独でイオン化されたハロゲン、フッ素、塩素、臭素およびヨー素；過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アルミニウムテトラ塩素酸塩などの無機アニオン；およびｎ−酪酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンアミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、樟脳スルホン酸塩、ピクリン酸塩、サリチル酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩などの有機アニオンおよびその混合物からなる群から選択されるアニオンを有する。
１つの実施態様において、上記イオン種供給源が、ポリマー電解質を含む。
１つの実施態様において、上記電解質ポリマーは、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドラン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンサクシネート、硫化エチレン、硫化プロピレン、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、オリゴ（オキシエチレン）シクロトリスホスファゼンおよびその混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリイオノマーまたはポリイオン透過担体と塩との混合物を含む。
１つの実施態様において、上記コンタクト層の少なくとも１つは、上記装置が光を発光する波長において実質的に透明であり、この光は、この実質的に透明なコンタクト層を通って発光される。
１つの実施態様において、上記電力電圧が、５ボルトより少ない。
１つの実施態様において、上記システムは、偏光された可視光を発光することができることを特徴とする。
１つの実施態様において、混加複合層によって互いに離れた関係で保持される上記一対の陽極および陰極のコンタクト層は、共に膜の形態である。
１つの実施態様において、混加複合層によって互いに離れた関係で保持される上記一対の陽極および陰極のコンタクト層は、共にフィラメントの形態である。
別の局面において、本発明は、不動の半導体およびイオン種供給源を含む混加複合層によって、互いに離れた関係で保持される一対の陽極および陰極コンタクト層に有効電力電圧を印加することを包含する有用レベルの光を生成するプロセスであって、この有効電力電圧は、それによって、陰極で不動半導体を還元し、負に帯電されたキャリアを含むｎ型領域を形成し、陽極で不動半導体を酸化し、正に帯電されたキャリアを含むｐ型領域を形成し、負に帯電されたキャリアおよび正に帯電されたキャリアが印加電圧の影響下で複合層に伝搬し、この複合層において放射的に崩壊する電荷キャリア対を形成するために結合し、それによって、光がこの層から発光され、およびこの発光された光を用いることを包含するプロセスを提供する。
１つの実施態様において、上記電力電圧が、２ボルトと１０ボルトとの間である。
１つの実施態様において、上記複合層は、厚さが約５ｎｍ〜約１０ｕｍであり、上記混加複合物が、上記イオン種供給源で満たされた不動共役有機半導体の開いた接続網状組織であり、不動共役有機半導体とイオン種供給源の混加複合層における重量割合範囲が、約０．１：０．９〜約０．９：０．１である。
１つの実施態様において、上記共役有機半導体は、置換および非置換ｐ−フェニレンビニレン、置換および非置換ｐ−フェニレン、置換および非置換キノリン、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール、置換および非置換ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール、置換および非置換アリーレン、ならびに置換および非置換アリーレンビニレンからなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーおよびコポリマー、ここで、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、ピロール、オキサジアゾール、またはイソチアナフテンであり、ならびに、チオフェン、フェニレン、フェニレンビニレン、ピロール、アセチレン、ビニレンならびにその誘導体および混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモオリゴマーおよびコオリゴマーからなる群から選択される。
１つの実施態様において、上記イオン種供給源は、混加された塩である。
１つの実施態様において、上記塩は、単独でイオン化されたアルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム；金属アルミニウム、銀、バリウム、カルシウム、コバルト、銅、クロミウム、亜鉛などのイオン；金属有機カチオン；およびアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウムなどの有機カチオンおよびその混合物からなる群から選択されるカチオン、ならびに、単独でイオン化されたハロゲン、フッ素、塩素、臭素およびヨー素；過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アルミニウムテトラ塩素酸塩などの無機アニオン；およびｎ−酪酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンアミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、樟脳スルホン酸塩、ピクリン酸塩、サリチル酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩などの有機アニオンおよびその混合物からなる群から選択されるアニオンを有する。
１つの実施態様において、上記イオン種供給源が、ポリマー電解質を含む。
１つの実施態様において、上記電解質ポリマー自体は、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジメチルシロキサン、オキシメチレン、エピクロロヒドラン、ホスファゼン、ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチレンイミン、エチレンサクシネート、硫化エチレン、硫化プロピレン、オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート、オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン、オリゴ（オキシエチレン）シクロトリスホスファゼンおよびその混合物からなる群から選択されるマーユニットを有するホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリイオノマーまたはポリイオン透過担体と塩との混合物を含む。
１つの実施態様において、上記コンタクト層の少なくとも１つは、上記装置が光を発光する波長において実質的に透明であり、この光は、この実質的に透明なコンタクト層を通って発光される。
１つの実施態様において、上記電力電圧が、５ボルトより少ない。
１つの実施態様において、上記プロセスは、偏光された可視光を発光することができることを特徴とする。
１つの実施態様において、混加複合層によって互いに離れた関係で保持される上記一対の陽極および陰極のコンタクト層は、共に膜の形態である。
１つの実施態様において、混加複合層によって互いに離れた関係で保持される上記一対の陽極および陰極のコンタクト層は、共にフィラメントの形態である。
本発明は、電気化学発光装置を提供する。本発明の装置、２つの電極と接触する複合材料を含む。複合材料は、イオン種と「不動の（immobile）」半導体との混加材料である。半導体は、ｐ型とｎ型のキャリアを支持し得、可逆的な電気化学的酸化および還元によって制御された方法で動的に変化され得るドーピングプロファイルを有することが可能である。この構造を有する装置は、電気化学的に誘発されたｐｎ接合を生成するのに用いられ得、それによって、印加電圧下で、このような接合の発光特性を利用する新規な手段を提供する。
（本発明の要素および構成要素を記載するとき、形容詞「ａ」または「ａｎ」が用いられる。これは、単に、利便さのためおよび本発明の一般的な意味を与えるために行われている。確かに、材料の混合が用いられ、この明細書は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形もまた、そうではないことを意味することが明らかでないなら複数も含む。）
用語「不動の（immobile）」もまた用いられている。「不動」によって、半導体の酸化または還元された領域が、１つの電極から他方の電極へ物理的に移動するのではなく、むしろ半導体内を移動するのはｐおよびｎ型キャリアであるということを意味する。
このように、１つの局面において、本発明は、混加された複合層によって互いに離れた関係に保持される一対のコンタクト層からなる電気化学発光装置を提供する。この複合層は、不動半導体およびイオン種供給源を含む。電力電圧が第１および第２のコンタクト層の間に印加されると、半導体は、陰極で電気化学的に還元され負に帯電されたキャリアを含むｎ型領域を形成し、陽極で電気化学的に酸化され正に帯電されたキャリア（正孔）を含むｐ型領域を形成する。ｎ型領域とｐ型領域との間の界面にｐｎ接合が形成される。印加電圧の影響下で、ｎ型領域からの電子およびｐ型領域からの正孔は、接合部で結合し、放射的に崩壊する電荷キャリア対を形成し、発光が、層から発せられる。
１つの好適な局面において、不動の半導体は有機半導体であり、半導体とイオン種供給源の混合物は、イオン種供給源で満たされた有機半導体の開いた接続網状組織の形態である。
別の好適な局面において、半導体は有機ポリマーまたはオリゴマーの半導体、特に、共役材料であるが、ｐ共役部分を含む非共役ポリマーならびにゲル材料ならびにレーザー染料ならびにレーザー染料部分を含むポリマーおよびオリゴマーも、本発明の範囲内である。
イオン種供給源は、本発明の装置の複合層に存在する。これは、混加された塩であり得る。この混加された塩は単独であり得るが、好ましくは、ポリイオノマーまたはポリイオン透過担体と塩との混合物からなるポリマー電解質である。このように、ある好適な実施形態において、複合材料の層は、ポリマー電解質、および有機小分子、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびポリマーならびにそれらの混合物からなる群から選択される有機半導体を含み得る。
別の局面において、複合層は、不動半導体領域を提供するセグメントとイオン種供給源であるセグメントとを含むブロックまたはランダムコポリマーを含む。
発光装置のさらに別の好適な実施形態において、複合材料の層は、ｐ共役部分のセグメントを含有する少なくとも１つの共役ポリマーまたはコポリマーを含有する半導体を含む。
他の好適な実施態様において、複合材料の層は、ポリマー電解質および有機半導体または半導体として導電させるポリマー（semiconducting polymer）の混合物であり、有機半導体または半導体として導電させるポリマーは、支持しているポリマーの固体の電解質内に低密度の開いた接続網状組織を形成する。
別の局面において、本発明は、コンタクト層の少なくとも１つは、装置が光を発する波長において実質的に透明であり、その光がこの層を通して発せられるタイプの装置を提供する。
別の局面において、複合層は、不動半導体領域を提供するセグメントとイオン種供給源であるセグメントとを含むブロックまたはランダムコポリマーを含む。
本発明のほとんどの実施形態において、装置は、支持基板に接触し、かつ、それによって支持されている。装置は、薄膜またはフィラメントなどの形態を取り得る。
発光装置としての実施形態に加えて、本発明は、発光のためのシステムの形態を取り得る。このシステムは、有効電力電圧を一対の陽極および陰極コンタクト層に印加している電源と組み合わせて記載されるタイプの装置を含む。有効電力電圧は、陰極で不動半導体を還元し負に帯電されたキャリア（電子）を含むｎ型領域を形成して、陽極で不動半導体を酸化し正に帯電されたキャリア（正孔）を含むｐ型領域を形成する。これらの負に帯電された電子および正に帯電された正孔は、印加電圧の影響下で層の中に伝搬し、結合して層の中で放射的に崩壊する電荷キャリア対を形成し、光が、層から発光する。
さらなる局面において、本発明は、有用なレベルの光を生成するためのプロセスを提供する。このプロセスは、上記に記載のシステムの電極間に有効電力電圧を印加し、システムに光を発光させ、このように発光する光を、例えば照明または表示目的に用いることを伴う。このように発光され使用される光は、所望であれば、偏光され得る。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１において測定された、ポリマー  ポリ（酸化エチレン）、共役ポリマー  ポリ（ｐフェニレンビニレン）および塩  リチウムトリフレートを含む層からの電気化学的に誘発された発光を示すグラフであり、該層は、酸化インジウム錫およびアルミニウムの電極の間に挟まれ、＋５Ｖまたは−５Ｖの電圧が該電極の間に印加されている。
図２は、電極の間に印加された電圧の範囲に対する実施例１の電気化学発光装置の外側で測定された光の強度を示すグラフである。
図３は、電極の間に印加された電圧の範囲に対する実施例１の電気化学発光装置によって引かれた電流を示すグラフである。
図４は、電極の間に印加された電圧の範囲に対する実施例１の電気化学発光装置の外側で測定された光の強度を示すグラフであり、印加電圧が、０Ｖから５Ｖへまたは５Ｖから０Ｖへのいずれかに６７ｍＶ/ｓの速度で掃引されて該測定がなされ、その方向はグラフの矢印によって示されている。
図５は、ポリマー  ポリ（酸化エチレン）、共役ポリマー  ポリ［２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］および塩  リチウムトリフレートを含む層からの電気化学的に誘発された発光を示す、実施例２において測定されたデータのグラフであり、該層は、酸化インジウム錫およびアルミニウムの電極の間に挟まれ、＋４Ｖまたは−４Ｖの電圧が該電極の間に印加されている。
図６は、電極の間に印加された電圧の範囲に対する、実施例２の電気化学発光装置の外側で測定された光の強度を示すグラフである。
図７は、電極の間に印加された電圧の範囲に対する、実施例２の電気化学発光装置によって引かれた電流を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明は、２つの電極の間に支持され、かつ、小さな電圧が印加されると、イオン種と「不動」の半導体材料とのブレンドが、ｐｎ接合として作用し、光を放射するという発見に基づいている。この観察は全く予期しない結果である。なぜなら、当業者は、このような装置により半導体ポリマーがドープされ導電状態になり、その発光を効果的に消滅させると考える。例えば、J.Heinze［Synth.Met.43:2805（1991）］は、共役ポリマーの公知の電気化学を検討し、電解質および印加された電圧の存在下では、このようなポリマーは、電解質からの対イオンによって電荷が補償される電荷キャリアで可逆的にドープされ得ることを示している。S.Hayashiら［Solid State Commun.61:249（1987）］を含む多くの研究者は、数モルパーセントの比較的低いレベルでさえ、このような電気化学ドーピングが、ポリマーの発光を効率的に消滅させることに注目している。
本発明の２つの電極の間に電圧を印加すると、複合材料の層における半導体は電気化学的に酸化され陽極でｐ型キャリアを形成する。それから、該ｐ型キャリアは、印加された電圧による場の影響下で、陰極に向かって層の中を伝搬する。同様に、複合材料の層における半導体は、電気化学的に還元され陰極でｎ型キャリアを形成し、それから、印加された電圧による場の影響下で、陽極に向かって層の中を伝搬する。ｎおよびｐ型キャリアの領域の間で、陰極に向かって伝搬しているｐ型キャリアおよび陽極に向かって伝搬しているｎ型キャリアが、電気化学的に誘発されたｐｎ接合を規定する領域において出会う。電気化学的に誘発されたｐｎ接合の幅は、イオン的に導電させる層の厚さと同じかまたはそれ未満のいずれかであり得る。電気化学的に誘発されたｐｎ接合の領域内において、ｎおよびｐ型キャリアが層の中で結合し、半導体の中性の基底状態まで放射的に崩壊する電荷キャリア対を形成する。
元の位置（in-situ）で電気化学的にｐｎ接合を生成する能力が特別の利点を提供する。装置がその中性の形態で半導体を用いて製造され、かつ電気化学的に誘発されるｐｎ接合が、元の位置（in-situ）で電気化学的に生成されるので、製造および実装はより簡単であり要求が少ない。発光ｐｎ接合として動作するとき、動電気化学的に生成されたｐｎ接合は、バイポーラであり、バイポーラとは、印加電圧を反転することによってドーピングプロファイルが反転することを意味する。従って、バイポーラ特性により、装置は、正または逆極性のいずれかで動作し得る。これは、当該分野（例えば、S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices,Wiley & Sons,N.Y.,1981を参照］で公知の従来の静的なｐｎ接合の電流−電圧特性曲線と本発明の特性曲線との比較に反映されている。従来の静的ｐｎ接合はダイオードであり、掃引され印加された電圧への電流応答は、印加された電圧の極性に関して非対称的であることを意味している。その結果は、典型的に１０3〜１０8オーダーという大きな整流比（正対逆電流の比）である。対照的に、バイポーラ電気化学発光装置の電流応答は、図３および図７に示すように、はぼ対称的であり、その整流比は１に近い。
複合層
複合物は、不動の半導体とイオン種供給源との混合物である。複合材料は、実質的に均一な厚さの層の形態が好ましい。一般的に、これは薄い層であり、約５ｎｍ〜約１ｃｍ以上の厚さの範囲であり得る。ほとんどの応用において、約５ｎｍ〜約１ｍｍ、特に１０ｎｍ〜０．１ｍｍの厚さが用いられる。一般的に、薄い層は厚い層よりよく用いられる。膜の形態の層、繊維、または大きさがこの範囲を越える形状を含む他のより複雑な形状が用いられ得る。
半導体とイオン種供給源の割合は、光が発光され得る範囲内で変化し得、例えば、重量ベースで約０．１：０．９から約０．９：０．１の範囲であり得る。現在、約０．２：０．８〜約０．８〜０．２および特に約０．３：０．７〜約０．７：０．３の範囲が好ましい。
複合材料もまた他の材料、または該複合材料の加工を容易にし、電気化学発光装置の機能を向上させるのに有用である添加剤を含み得る。このような添加剤は、例えば、安定剤、可塑剤、染料、着色剤、増量剤、機械的スペーサー粒子などを含み得る。これらの材料は任意であり、層全体の０〜約７５％の範囲であり得る。
半導体物質の物理的形状、形態または状態は重要ではなく、半導体が不動であり、さらに半導体が、半導体内に伝搬し得るｐおよびｎ型キャリアの両方を支持し、半導体のドーピングプロファイルが、制御された方法で動的に変化し得るなら、イオン媒体との均質および異質のブレンド、イオン媒体との混合物および混加材料、イオン媒体内の相互浸透性の網状組織、イオン媒体を有する固体溶液、イオン種を含む溶媒によって膨張したゲル、イオン媒体をさらに含む発泡または多孔構造などを含み得る。
電気化学発光装置は、１つより多くの空間的に分離された領域を有し得、それぞれの領域は、異なる半導体をさらに含んでいるので、該分離された領域を組み入れている装置の動作パラメーターを変化させることによって、装置内のｐｎ接合の位置が該領域の間で移動し得る。このように、例えば、発光構造において、接合部は、異なるエネルギーギャップを有する半導体を含む領域の間で移動し得るので、異なる色の光が発光され得る。
半導体
層は半導体を含む。好適な実施形態において、半導体はポリマーであり、好ましくは、該ポリマーは、少なくとも１つの共役ポリマーまたはｐ共役部分のセグメントを含有するコポリマーをさらに含む。共役ポリマーは当該分野において公知である［例えば、Conjugated Polymers,J.-L.Bredas and R.Silbey eds.,Kluwer Academic Press,Dordrecht,1991を参照］。適切な選択は、これには限らないが、
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびフェニレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（ii）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびビニレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（iii）アリーレンがナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分、または様々な位置に官能性置換基を有する該部分の１つであり得るポリ（アリーレンビニレン）；
（ｉｖ）アリーレンが、上記（iii）においてと同様であり得、アリーレン部分の様々な位置で置換されたポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖ）アリーレンが、上記（iii）においてと同様であり得、ビニレン部分の様々な位置で置換されたポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉ）非共役オリゴマーを有するアリーレンビニレンオリゴマーのコポリマー、およびアリーレン部分の様々な位置で置換されたこのようなポリマーの誘導体、ビニレン部分の様々な位置で置換されたこのようなポリマーの誘導体、ならびにアリーレンおよびビニレン部分の様々な位置で置換されたこのようなポリマーの誘導体；
（ｖii）ポリ（ｐ−フェニレン）およびフェニレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（viii）ポリ（アリーレン）およびアリーレン部分の様々な位置で置換されたその誘導体；
（ｉx）非共役オリゴマーを有するオリゴアリーレンのコポリマー、およびアリーレン部分の様々な位置で置換されたこのようなポリマーの誘導体；
（ｘ）ポリキノリンおよびその誘導体；
（xｉ）ｐフェニレンおよび可溶機能を有する部分を有するポリキノリンのコポリマー；
（xii）ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）（poly(p-phenylene-2,6-benzobisthiazole））、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（poly（p-phenylene-2,6-benzobisoxazole））、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）（poly（ｐ-phenylene-2,6-benzimidazole）などの剛直なロッドポリマーおよびその誘導体；
などを含む。
本発明の半導電性を有する（semiconducting）構成要素の他の適切な選択は、固体状態で半導電性であり、電解質との適切なブレンドまたは複合物へと処理され得る小さな有機分子、モノマー、プレポリマーまたはオリゴマーである。上記小さな有機分子は、上記に定義された意味においてブレンド中で不動である。レーザー染料は、この応用においてうまく作用した小さな分子の１つのタイプである。これらのレーザー染料は、小さな分子として、または、内部においてそれらが化学的に結合しているか、もしくはそうでなければ不動ポリマーにつながれているところのポリマー材料として存在し得る。
例えば、イオン種を含む適切な固体媒体に、半導電性分子、モノマー、プレポリマーまたはオリゴマーの固体の混合物を形成することによって、またはイオン種を含む適切な媒体に、半導電性分子またはオリゴマーの物理的または電子対を共有して架橋された網状組織を形成することによって、またはイオン種をさらに含む層内に含まれる適切な不動網状組織に、半導電性分子またはオリゴマーを物理的または電子対を共有して結合させることによって、不動化が行われ得る。
イオン種供給源
イオン種は、塩の複合材料への組み入れによって提供され得、それは、溶媒または他の適切な媒体においてイオン化して、溶媒または媒体を導電性にする、正に帯電されたカチオンおよび負に帯電されたアニオンのイオン的な結合を意味する。
これらの電気化学発光装置において、適切な代表的な塩は、単独にイオン化されたアルカリ金属リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム；金属アルミニウム、銀、バリウム、カルシウム、コバルト、銅、クロミウム、亜鉛などのイオン；金属有機カチオン；およびアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウムなどの有機カチオンを含むカチオンを有する。アニオンの代表的な選択は、単独でイオン化されたハロゲン、フッ素、塩素、臭素およびヨー素；過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アルミニウムテトラ塩素酸塩などの無機アニオン；およびｎ−酪酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホンアミド、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、樟脳スルホン酸塩、ピクリン酸塩、サリチル酸塩、チオシアン酸塩、安息香酸塩などの有機アニオンを含む。１つ以上のカチオン種と１つ以上のアニオン種を含む混合物もまた、電気化学発光装置に用いられるのに適切であり得る。
好適な実施形態において、イオン種はポリマー電解質によって提供される。ポリマー電解質は、当該分野において公知であり［例えば、K.M.Abraham,Highly Conductive Polymer Electrolytes in Applications of Electroactive Polymers,B.Scrosati ed.,Chapman & Hall,London,1993を参照］、最適に間隔が置かれた電子ドナー原子または塩のカチオンと配位結合する部分を含むハイポリマーの塩複合体からなる。このようなポリイオノマーまたはポリイオン透過担体の適切な例は、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリオキシメチレン、ポリ（エピクロロヒドラン）（poly（epichlorohydran））、ポリ（ホスファゼン）（poly（phosphazene））、ポリ［ビス−（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン］（poly［bis-methoxyethoxyethoxy）phosphazene］）、ポリオキセタン（polyoxetane）、ポリテトラヒドロフラン（polytetrahydrofuran）、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（硫化エチレン）、ポリ（硫化プロピレン）、ポリ［オリゴ（オキシエチレン）オキシメチレン］、ポリ［オリゴ（オキシエチレン）メタクリレート］、ポリ［オリゴ（オキシエチレン）シクロトリスホスファゼン］（poly［oligo（oxyethylene）cyclotrisphosphazene］）などおよびその混合物を含む。
別の実施形態において、電気化学発光装置の発光層は、自己ドーピング部分に共有結合した共役ポリマーの塩を用いる。このようなポリマーの適切な選択は、ポリ（ｐ−フェニレンスルホン酸塩）、ポリ（３−アルキルスルホン酸塩−チオフェン）、ポリ（Ｎ−アルキルスルホン酸塩ピロール）などのスルホン酸塩およびアルキルスルホン酸塩置換のポリアリーレン、ポリアリーレンビニレンなどの塩を含み、ここで、アルキルは、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アンデシル、ドデシルなどの１つである。
別の実施形態において、電気化学発光装置は、ポリマー電解質として作用するセグメントおよびｐ−共役部分を含むセグメントをさらに含むブロックまたはグラフトコポリマーを含み得、例えば、オリゴアリーレン、アリーレン部分の様々な位置で置換されたオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、アリーレン部分の様々な位置で置換されたオリゴアリーレンビニレン、ビニレン部分の様々な位置で置換されたオリゴアリーレンビニレン、アリーレンおよびビニレン部分の様々な位置で置換されたオリゴアリーレンビニレン、ジアリーレンポリエン、アリーレン部分の様々な位置で置換されたジアリーレンポリエン、ジアリーレンポリジエン、アリーレン部分の様々な位置で置換されたジアリーレンポリジエンなどである。
さらに別の実施形態において、イオン種は、複合層内に組み込まれた適切な塩の紫外線照射誘発光分解によって元の位置（in-situ）に生成され得る。レジスト撮像応用によく用いられるこのような塩の例は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルフォニウム塩を含む。
コンタクト層
本発明の装置はコンタクト層を有する。これらの層は、複合層に電力電圧を印加するための電極として作用する。これらの電極は、イオン種と半導体材料の混加物を１つの電極を保持している基板の層に加工し、それから、その層の自由な表面に第２の電極を付着することによって、複合材料の層と接触して配置され得る。
複合層への電力電圧のための電気的通路を形成することが可能であるいかなる材料も、これらのコンタクト層として用いられ得る。典型的な材料は、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛などの金属；酸化鉛、酸化錫などの酸化金属；グラファイト；シリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウムなどのドープされた無機半導体、およびポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどのドープされた導電性ポリマーを含む。
電気化学発光装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの電極は、酸化インジウム錫、酸化錫、ニッケル、金、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロールなどの半透明の導電材料からなる。好ましくは、これらの電極は、１平方当たり約１０〜１０００オームのシート抵抗および約４００ｎｍより長い波長では約８０％の光透過率を有する。
基板および一般的な加工条件
適切な基板は、剛直かまたは機械的に柔軟であり、ガラス、金属および合金、ならびにプラスチックを含み得る。典型的には、薄い層を保持する基板の表面は、適切な電極材料でコーティングされている。混加物は、１つまたはそれ以上の溶媒または溶媒の混合物においてイオン種と半導体の溶液から、あるいは、２つの材料の熱加工可能なブレンドから、あるいは、適切な真空蒸着技術を用いることによって加工され得る。第２の電極は、適切な溶媒含有材料の付着によって、または適切な材料の熱蒸着によって、または適切な金属もしくは合金の無電メッキによって複合材料の層と接触して配置され得る。あるいは、両方の適切な電極は、積層によって複合材料の自立層（free-standing layer）と接触して配置され得る。
機械的に柔軟な基板、電極および実装材料が用いられた本発明の実施形態において、電気化学発光装置は、機械的に柔軟であり得る。このような装置は、多くの機器、自動推進器具パネル、消費者エレクトロニクスなどに見出されるように、湾曲した表面に装着される表示装置に有用であり得る。もし、層の物理特性と融和性があるなら、真空形成などのポスト成形動作が用いられ得る。
ポリマー電解質および半導電性ポリマーを含む好適な実施形態において、これらのポリマーは、同じ有機溶媒または適切な溶媒の混合物から加工可能であることが好ましい。あるいは、半導電性ポリマーは、加工可能な前駆体ポリマーの化学または熱処理によって調製され得る。さらに好適な実施形態において、溶液加工可能前駆体ポリマーは、ポリ電解質であり、それは、該前駆体ポリマーとポリマー電解質の完全な混合を高め得る。複合材料の構成要素の適切な共溶液は、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、メニスカスコートなどの多くの確立された技術を用いて、適切な厚さの実質的に均一な層に加工され得る。
ポリマー電解質および半導電性ポリマーを含む別の好適な実施形態において、該ポリマーは、例えば、押し出しなどによって、溶融物から加工可能であることが好ましい。
半導電性ポリマーおよび溶媒に溶解した電解質を含む別の好適な実施形態において、半導電性ポリマーは、該電解質溶液を組み込んでいるゲルを形成する。このようなゲルは、例えば、物理的または化学的に架橋して網状組織を形成し得る部分を有する半導電性ポリマーによって形成され得る。
高情報内容の表示装置を構成するために、電気化学発光装置は、個々にアドレス可能な電気化学発光装置のアレイとして製造され得る。このようなアレイは、電極または複合材料の層のいずれかの適切なパターン形成によって簡単に製造され得る。
電気化学発光装置は、例えば、複合材料からの酸素または水分を排除するために、または支持、装着もしくは装飾目的のために、または発光された光の見かけの色を調節するために、付加的な材料または層をさらに含む得る。
任意の要素
所望であれば、電極の１つまたはそれぞれは、電極材料に加えて、電極での還元または酸化反応の電気化学ポテンシャルおよび電極での二重層のポテンシャルを制御するのに役立つさらなる１層または複数の層を含み得る。このような層は、層のｎおよびｐ型キャリアの相対的な個数を制御するのに役立ち、それによって、電圧印加下で電気化学的に誘発されたｐｎ接合のドーピングプロファイルを最適にする。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために記載され、本発明の精神および範囲を制限するように解釈されるべきではない。
実施例１
電気化学装置は、以下の方法で製造された。アセトニトリルと水（容量で５：１）またはアセトニトリルとメタノール（容量で２：１）のいずれかの混合物の中でポリマー  ポリ（酸化エチレン）、ポリ電解質  ポリ（ｐ−キシリルイデンテトラヒドロチオフェニウム  クロライド）（poly（ｐ−xylyliden tetrahydrothiophenium chloride））および塩  リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）の共溶液が調製された。ポリ（酸化エチレン）中のＣＨ2ＣＨ2Ｏ部分の塩に対するモル率は約２０：１であった。それから、２つのポリマーの１：１（重量で）のブレンドの薄膜が、基板上への溶液のスピンコートまたは滴下コートのいずれかによって、酸化インジウム錫でコーティングされたガラス基板に付着された。基板上の酸化インジウム錫の透明な電気的に導電性の層が、得られたイオン的に導電する層に対する１つのコンタクトとして働いた。このように形成された層の厚さは、約５００オングストロームと１ｍｍとのあいだの範囲であり、約５０００オングストロームの厚さの膜から優れた装置が製造された。ポリ（ｐ−キシリルイデン  テトラヒドロチオフェニウム  クロライド）をテトラヒドロチオフェンおよび塩酸の熱除去によって、共役ポリマー  ポリ（ｐ−フェニレン  ビニレン）にするために、層は、その後、窒素雰囲気中、熱板で約３時間、約１００℃まで加熱された。それから、コーティングされた基板は、熱エバポレータに移され、そこで、第２のコンタクトが、基板に対向するイオン的に導電する層の表面に４００オングストロームのアルミニウム層の蒸着によって形成された。酸化インジウム錫が、基板の全表面を覆っているので、約０．３ｃｍ×１ｃｍの薄い小片の形態でのアルミニウムコンタクトが、装置の活性発光領域を効果的に規定した。
酸化インジウム錫とアルミニウムコンタクトとの間に電圧を印加すると、透明コンタクトを通しての層からの黄緑色の光の発光が、５Ｖより少ない電圧で照明された部屋で見えるようになった。これは、装置が低い有効電力電圧でオンになることを示すが、１０または２０ボルトまでおよびそれを含むような高い電圧あるいは１１０ボルトまたは２２０ボルトの下げられていない線間電圧でさえ、所望であれば用いられ得る。
図１は、また、いずれもの極性の電圧印加時における装置からの分光解像された光の出力を示し、装置はバイポーラであることを示している。発光された光のスペクトルは、いずれの場合も同じように見え、発光は、どちらの電極が陽極として働くか、どちらが陰極として働くかに無関係であることを示している。
図２は、装置からの光の出力の印加電圧依存性を示し、図３は、装置によって引かれた電流を示す。正の電圧では、酸化インジウム錫が、陽極となり、アルミニウムコンタクトが陰極としてなったが、負の電圧では、２つのコンタクトの役割は逆になった。これは、これらの装置のバイポーラ特質をさらに示している。電流対電圧曲線は、ほぼ対称的である。これらの装置の外部量子効率（電源によって供給された電子１個当たりの発光された光子）は、電圧極性とは本質的に無関係であった。装置は、乾燥した酸素がないアルゴン雰囲気で、５Ｖの連続的な直流バイアス電圧で作動させると、数日の間にわたって光の出力が観察された。もし、本発明の装置が最適化されると、１または２ボルトもの低い電圧でオンすることが可能である。
５００オングストローム〜１ｍｍの範囲の様々な厚さを有する層を用いた装置は性能において相違を示した。スイッチング速度および見かけの閾動作電圧は層の厚さが増加するに従い増加し、装置効率は、層の厚さが増加するにつれて増加した。この後者の観察は、薄い層を有する装置において、電気化学的に誘発されたｐｎ接合領域の幅が、層の幅と等しいことを示し得る。
装置電流電圧特性は、ｐｎ接合の電気化学的生成の動的特質の結果として、電圧走査率依存性およびヒステリシスの両方を示した。図４は、電圧が０から５Ｖへ走査されるときと、電圧が５から０Ｖへ走査されるときの両方における、約６７ｍＶ/ｓの走査速度での電流電圧特性を示す。速い走査速度において、電圧走査が増加するにつれて、発光に対する見かけの閾電圧は増加し、電圧走査が減少するにつれて減少する。さらに、知覚されたスイッチング時間は、装置のサイクル経歴に従って変化する。所与の極性の一時的な電圧に応答して光の出力が現れる速度は、装置が、同じ極性の１つで予め動作している場合より、反対の極性の電圧で予め動作している場合の方が遅い。これらの現象はすべて、電気化学的生成の運動およびイオン的に導通する層におけるｎおよびｐ型キャリアの運搬の結果である。
実施例２
電気化学発光装置は以下の方法で製造された。ポリマー  ポリ（酸化エチレン）、共役ポリマー  ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］および塩  リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）のピリジンでの共溶液が調製された。ポリ（酸化エチレン）中のＣＨ2ＣＨ2Ｏ部分の塩に対するモル率は約２０：１であった。それから、２つのポリマーの１：１（重量で）のブレンドの薄膜が、基板上への溶液のスピンコートまたは滴下コートのいずれかによって、酸化インジウム錫でコーティングされたガラス基板に付着された。基板上の酸化インジウム錫の透明な電気的に導電する層が、得られたイオン的に導電する層に対する１つのコンタクトとして働いた。このように形成された層の厚さは、約５００オングストロームと１ｍｍとのあいだの範囲であった。コーティングされた基板は、熱エバポレータに移され、そこで、第２のコンタクトが、基板に対向するイオン的に導電する層の表面に４００オングストロームのアルミニウム層の蒸着によって形成された。酸化インジウム錫が、基板の全表面を覆っているので、約０．３ｃｍ×１ｃｍの薄い小片の形態でのアルミニウムコンタクトが、装置の活性発光領域を効果的に規定した。
酸化インジウム錫とアルミニウムコンタクトとの間に電圧を印加すると、透明コンタクトを通しての層からの黄橙色の光の発光が、４Ｖより少ない電圧で照明された部屋で見えるようになった。図５は、いずれもの極性の電圧印加時における装置からの分光解像された光の出力を示し、装置はバイポーラであることを示している。発光された光のスペクトルは、いずれの場合も同じように見え、発光は、どちらの電極が陽極として働き、どちらが陰極として働くかに無関係であることを示している。
図６は、装置からの光の出力の印加電圧依存性を示し、図７は、装置によって引かれた電流を示す。実施例１に記載の装置と同様に、これらのデータは、本発明の装置のバイポーラ特質を示している。電流対電圧曲線は、ここでも、ほぼ対称的である。これらの装置の外部量子効率（電源によって供給された電子１個当たりの発光された光子）は、電圧極性とは本質的に無関係である。
実施例３
電気化学発光装置が、ポリマー  ポリ（酸化エチレン）と塩  リチウムトリフレートとの錯体（complex）、およびレーザー染料Rhodamine 6Gクロライドの、アセトニトリルにおける共溶液から調製された。それから、ポリマーおよび染料の１．６：１（重量でポリマー：染料）のブレンドの薄膜が、基板上への溶液のスピンコートによって、酸化インジウム錫でコーティングされたガラス基板に付着された。この実施例において、母体ポリ（酸化エチレン）層内の染料の集合の網状組織が半導体として働いた。基板上の酸化インジウム錫の透明な電気的に導電する層が、イオン的に導電するポリマー層に対する１つのコンタクトとして働いた。このように形成された層の厚さは、約１０００オングストロームと１ｍｍとのあいだの範囲であった。層の付着に続いて、コーティングされた基板は、熱エバポレータに移され、そこで、第２のコンタクトが、層の上表面へのアルミニウム層の蒸着によって形成された。
酸化インジウム錫とアルミニウムコンタクトとの間に電圧を印加すると、透明コンタクトを通しての層からの光の発光が、１５Ｖより少ない電圧で感知された。
実施例４
電気化学発光装置が、ポリマー  ポリ（酸化エチレン）と塩  リチウムトリフレートとの錯体（complex）およびレーザー染料Kiton red 620の、アセトニトリルでの共溶液から調製された。それから、ポリマーおよび染料の１．６：１（重量でポリマー：染料）のブレンドの薄膜が、基板上への溶液のスピンコートによって、酸化インジウム錫でコーティングされたガラス基板に付着された。この実施例において、実施例２と同様に、母体ポリ（酸化エチレン）層内の染料の集合の網状組織が半導体として働いた。基板上の酸化インジウム錫の透明な電気的に導電する層が、イオン的に導電するポリマー層に対する１つのコンタクトとして働いた。このように形成された層の厚さは、約１０００オングストロームと１ｍｍとのあいだの範囲であった。それから、コーティングされた基板は、熱エバポレータに移され、そこで、第２のコンタクトが、層の上表面へのアルミニウム層の蒸着によって形成された。
酸化インジウム錫とアルミニウムコンタクトとの間に電圧を印加すると、透明コンタクトを通しての層からの光の発光が、酸化インジウム錫が陽極として接続されると６Ｖより少ない電圧で、そして、アルミニウムが陽極として接続されると１４Ｖより少ない電圧で感知された。電流電圧特性曲線は、実施例１および２に記載の装置で測定されたものより大きな非対称性を示した。光は、いずれの極性の印加電圧に対しても感知された。
実施例５
電気化学発光装置が、１５ｍｇのドデシルベンゼンスルホン酸のテトラブチルアンモニウム塩および２０ｍｇの共役ポリマー  ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］の、３ｍｌのキシレンでの共溶液から調製された。それから、ポリマーおよび塩の１．３：１（重量でポリマー：塩）のブレンドの薄膜が、スピンコートによって酸化インジウム錫でコーティングされたガラス基板に付着された。この実施例において、共役ポリマー層が、半導体とテトラブチルアンモニウムカチオンおよびドデシルベンゼンスルホン酸アニオンのためのイオン的に導電するマトリックスとの両方として働いた。基板上の酸化インジウム錫の透明な電気的に導電する層が、イオン的に導電するポリマー層に対する１つのコンタクトとして働いた。このように形成された層の厚さは、約１０００オングストロームと１ｍｍとのあいだの範囲であった。コーティングされた基板は、熱エバポレータに移され、そこで、第２のコンタクトが、層の上表面へのアルミニウム層の蒸着によって形成された。
酸化インジウム錫とアルミニウムコンタクトとの間に電圧を印加すると、透明コンタクトを通しての層からの赤橙色の光の発光が、５Ｖより少ない電圧で、照明された部屋の中で見えるようになった。電流電圧特性曲線は、実施例１に記載の装置の場合と同様に、ほぼ対称であった。光は、いずれの極性の印加電圧に対しても感知された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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