(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液組成物であって、水媒体、３８０℃で１５×１０3から２００×１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す少なくとも１種の溶融加工可能なフルオロポリマーを含む粒子、および熱重量分析で測定して３４０℃以下の分解温度を示す少なくとも１種のアクリルコポリマーを含む粒子を含有する分散液組成物。
【請求項２】
プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、上記トップコートおよび中間コートの少なくとも１つが請求の範囲第１項の分散液組成物から作られたものである被覆品。
【請求項３】
プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、上記プライムコートが接着促進剤と３８０℃で１５×１０3から２００×１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す溶融加工可能なフルオロポリマーを含んでなり、該トップコートと中間コート（存在する場合）の少くとも１つが溶融加工可能なフルオロポリマーと、熱重量分析で測定して３４０℃以下の分解温度を示す少くとも１種のアクリルコポリマーを含有する被覆品。
【発明の詳細な説明】
本出願は、Ｈｕｅｓｍａｎｎ他の名前で１９９５年７月１３日付けで提出した表題が「Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」の暫定的米国特許出願番号６０／００１，１２８（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の利点を請求するものである。
発明の分野
本発明はフルオロポリマー分散液組成物の分野である。この組成物はいろいろな基質、特に調理用品に被膜を塗装する（ａｐｐｌｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）目的で使用可能である。
発明の背景
各塗装でより厚い被膜厚を達成することを可能にしかつ被膜塗装中の焼き付けをより低い温度で行うことを可能にするコーティング用フルオロポリマー組成物が雑多な理由で望まれている。被膜厚に関係してか或は指定厚達成に要するパス（ｐａｓｓｅｓ）数を少なくする点で肉持ち（ｂｕｉｌｄ）がより高い方が明らかに有利である。鋳アルミニウム上の被膜は、そのアルミニウムが膨張して気泡が発生する可能性があることで空隙（エアポケット）が生じることから問題を起こす。被膜の焼き付けをより低い温度で行うことができるようになれば、そのような問題が軽減されることになる。
ＶａｒｙおよびＶａｓｓｉｌｉｏｕは米国特許第４，１１８，５３７号の中でコーティング用液状組成物を開示しており、その組成物には、フルオロカーボンポリマーと、上記フルオロカーボンポリマーの融解温度より約１５０℃低い温度から上記フルオロカーボンポリマーのほぼ分解温度に至る範囲の温度で分解するポリマー（モノエチレン系不飽和モノマー類から作られた）が入っている。上記組成物はそれ以前に可能であったよりも濃密で空隙量が少なくて向上した外観と浄化（ｃｌｅａｎｉｎｇ）特性を有する被膜を形成すると開示されている。しかしながら、この文献には、どのようにすれば本分野の技術者がそのような被膜をより低い焼き付け温度で達成することができるかが教示されていない。
特開平０１−０１６８５５号（１９８９）および特開平０１−０２５５０６号（１９８９）には、テトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルから作られたコポリマー類の樹脂粒子を基とする水分散液組成物が開示されており、それぞれ、上記粒子の平均直径は０．３−１μｍでありそして上記樹脂のＭＶは０．３−５ｘ１０4ポイズまたは０．３−１０ｘ１０4ポイズである。上記文献には、ＭＶがそこに詳述されている上限を越えると結果として表面の粗さがより大きくなって泥のような（ｍｕｄ）亀裂が生じる傾向があり、その結果として所望のフィルム厚を達成するのが困難になると教示されている。より厚いフィルムのコーティングを助長する目的で樹脂粒子サイズを大きくすることが意図されているが、粒子をより大きくすることに付随して起こる沈降を遅らせる目的で、上記分散液組成物の粘度を高くする必要がある。
上述した特許および特開の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
上記コーティングにおける有用性の範囲を広げるにはより高い溶融粘度（ＭＶ）の樹脂を用いることができるようにするのが望ましい。例えば、ＭＶがより高い塗膜は、使用温度（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高くて垂直か或は傾斜度が高い表面でも下方に流れる傾向が低いであろう。
発明の要約
本発明は分散液組成物を提供し、この組成物に、水媒体、溶融加工可能（ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子、および熱重量分析で測定した時の分解温度が約３４０℃以下のアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）コポリマー粒子を含有させる。本発明はまた上記分散液組成物から生じさせた被膜も提供する。
本発明は、更に、プライムコート（ｐｒｉｍｅ  ｃｏａｔ）、そしてプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）として用いるに有用な分散液組成物も提供し、これらに、高い粘度を有する溶融加工可能テトラフルオロエチレンコポリマーを含有させる。
詳細な説明
溶融加工可能フルオロポリマー粒子と分解温度が約３４０℃以下のアクリルコポリマー粒子を含有させた分散液組成物を用いると本質的に欠陥を含まない（ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ）被膜をより低い焼き付け温度においてより短い焼き付け時間で生じさせることができることを見い出した。本発明の分散液組成物にアクリルコポリマーを存在させると、驚くべきことに、滑らかで亀裂を含まない被膜を得る目的で以前に用いることができたＭＶよりも実質的に高いＭＶを有するフルオロポリマーを用いることが可能になる。加うるに、比較的高いＭＶを示す溶融加工可能フルオロポリマーを接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）と協力させてプライムコートで用いることができそしてプライマーとして有用な分散液組成物で用いることができることも見い出した。
本発明の被覆品は、少なくとも２つの層（これらの層には、プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートが含まれる）を有する被膜で覆われた基質を含む。上記トップコートおよび中間コートの少なくとも１つを、フルオロポリマーとアクリルポリマーを含有する分散液組成物で形成させる。本発明の分散液組成物で使用可能なフルオロポリマー類には、少なくとも２種類の完全フッ素置換モノマー類から作られたコポリマー類が含まれる。この完全フッ素置換モノマー類には、炭素原子数が２−８のパーフルオロオレフィン類、および式ＣＦ2＝ＣＦＯＲまたはＣＦ2＝ＣＦＯＲ’ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ’−は、独立して、炭素原子を１−８個有していて完全にフッ素置換されている線状もしくは分枝アルキルおよびアルキレン基である］で表される完全フッ素置換ビニルエーテル類（ＦＶＥ）から成る群に入るモノマー類の１つ以上が含まれる。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−４個含む一方、好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個含む。本発明で用いるフルオロポリマー類には、これらに限定するものでないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種の共重合性モノマー［該フルオロポリマーの融点をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも有意に低くしないほどの濃度］から作られた溶融加工可能コポリマー類のグループが含まれる。３７２℃で測定した溶融粘度（ＭＶ）が約０．５ｘ１０3から約２００ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲の上記コポリマー類を用いることができる。通常は、ＭＶが約１ｘ１０3から１００ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲のコポリマー類が好適である。通常は、ＭＶが約１０ｘ１０3から約８０ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲で少なくとも２０，０００サイクルのＭＩＴ曲げ寿命（ｆｌｅｘ  ｌｉｆｅ）を示すコポリマー類を用いる。このような曲げ寿命性能を示すコポリマー類は、高い応力亀裂抵抗（ｓｔｒｅｅ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すことから、より高い耐久性およびより長い使用寿命を有するであろう。ＴＦＥと一緒に用いるコモノマー類には、例えば炭素原子数が少なくとも３のパーフルオロオレフィン類、およびＦＶＥなどが含まれ得る。好適なＦＶＥは、アルキル基の炭素原子数が１−３のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ）類である。ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組み合わせが最も好適である。ＴＦＥのコポリマー類で用いるコモノマーの量は所望の特性および選択するコモノマーもしくはコモノマー類に伴って多様であることを本分野の技術者は理解するであろう。このコモノマーの量は、一般に、コポリマーの全重量を基準にして約２から約２０重量％の範囲である。望まれる融点がより低い場合には、より高い濃度を用いてもよい。ＴＦＥ／ＨＦＰジポリマーの場合のＨＦＰ濃度は典型的に約１０から約１６重量％の範囲である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥジポリマーの場合のＰＡＶＥ濃度はアルキル基の長さに伴って多様であり得る。ＰＡＶＥがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の場合のＰＰＶＥの濃度は典型的に約２から約５重量％の範囲である。
本発明の分散液組成物では、フルオロポリマー樹脂を実質的に球形の小型粒子、典型的には平均直径が約１００から約５００ｎｍ、通常は２３０−３３０ｎｍの範囲の粒子として存在させる。少なくとも約１から約２ミル（２５−５０μｍ）のコーティング厚（ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）において、泥のような亀裂が生じるのを最小限にして欠陥のないフィルムの形成を容易にするには、粒子サイズを少なくとも約２３０ｎｍにするのが望ましい。満足される沈降安定性を示すコーティング調合物を製造するには、通常、粒子サイズを約３３０ｎｍ以内にするのが好適である。この上で考察した如きポリマー組成を有する上記フルオロポリマー樹脂粒子は、分散重合（時には乳化重合と呼ばれる）として知られる技術を用いて分散形態で直接製造可能である。所望サイズの粒子が入っているフルオロポリマー分散液は、フリーラジカルで開始させる水溶液重合において、重合の初期段階で核を形成する粒子の数を管理することで製造可能である。これは、例えばＰｕｎｄｅｒｓｏｎの米国特許第３，３９１，０９９号（１９６８）に示されているように、例えば重合開始前に導入しておく界面活性剤の量を若干のみにして開始後に界面活性剤を多量に添加することなどで達成可能である。任意に、１番目に生じさせておいた小さい粒子サイズの分散液またはラテックスを２番目の重合で種晶として用いる種晶重合方法を利用することも可能である。標準的な分散重合を用いるか或は種晶重合を用いるかによって、粒子内のポリマー組成および／または分子量が異なるいろいろな粒子構造が達成され得る。分散重合技術は、例えば米国特許第２，９４６，７６３号（ＴＦＥ／ＨＦＰ）および３，６３５，９２６号（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）、およびＳＩＲ  Ｈ３１０（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）などに例示されている。上述した米国特許および特開の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
本発明の分散液組成物の１つの態様では、フィルム形成剤（ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｅｒ）として機能するアクリルポリマーを用いる。「フィルム形成剤」を本明細書で用いる場合、これは、分散液に入っている液状媒体を蒸発させた時にアクリルポリマーが周囲温度またはそれ以上の温度でフィルムを容易に形成することを示す。このフィルム形成剤であるアクリルポリマーに低いガラス転移温度（Ｔg）を持たせるのが望ましく、例えばＴgが約４０℃以下、より望ましくは３０℃以下のアクリルポリマーが望ましい。また、このフィルム形成剤は上記フルオロポリマー樹脂粒子が融合して合着フルオロポリマーフィルムを形成した後に奇麗に分解して蒸発するのが望ましい。このような過程、即ち液体の蒸発、フィルム形成、フィルム形成剤の分解、そしてフルオロポリマー樹脂の融合は、商業的コーティング工程において、非常に速い速度で起こる。このアクリルポリマーは、以下に概略を示す如く測定した時、通常は約３８０℃以下、より好適には３４０℃以下の温度で分解する。アクリルポリマーにかさ高い側基、即ち水素以外の原子を少なくとも２原子、好適には少なくとも４原子有する側基を与えるモノマー単位を選択することによって、上記ポリマーの分解温度を低くするのが好ましい。アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）およびメタアクリル酸（ＭＡＡ）が、かさ高い側基を与えるモノマーの例である。適切なアクリルポリマーにはＢＡもしくはＢＭＡとＭＡＡのコポリマー類が含まれる。このようなコポリマー類の場合、ＭＡＡの含有量を高くするに伴ってＴgが上昇することから、この上に示した如き望ましいＴg値が得られるようにＭＡＡの含有量を低くすべきである。ＢＭＡとＭＡＡのコポリマー類の場合の組成はＢＭＡ／ＭＡＡ＝９３／７から９８／２重量、通常は９５／５から９７／３の範囲であってもよい。ＢＭＡ／ＭＡＡの名目上の組成を９６／４重量にすると満足される結果が得られることを見い出した。このようなアクリルコポリマーは、水分散液が得られる通常の水溶液重合方法で製造可能である。
本発明の分散液組成物をこの上に記述した如き溶融加工可能フルオロポリマーとアクリルポリマーで構成させる場合、この組成物に、上記２つの樹脂を一緒にした重量を基準にして一般にフルオロポリマー樹脂を約７５から約９５重量％およびアクリルポリマー樹脂を約５から約２５重量％含有させる。好適な割合は通常約９から約１４重量％のフルオロポリマーと約８６から約９１重量％のアクリルポリマーである。
本発明のプライムコートには、一般に、接着促進剤とフルオロポリマーを含有させる。使用可能な接着促進剤には、ポリアミドイミド、ポリアリーレンスルフィドおよびポリエーテルスルホン樹脂の少なくとも１つが含まれる。ポリアミドイミドが好適であり、これを単独でか或は他の接着促進剤との組み合わせで用いる。そのような接着促進剤は商業的に入手可能である。高い溶融粘度を示すフルオロポリマーの被膜が全種類の金属基質、特に滑らかな金属に対して示す接着力は、成層（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を化学的に誘発させる、即ちプライマー内に濃度勾配を生じさせると、有意に向上し得る。このような濃度勾配は米国特許第５，２３０，９６１号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）およびそれに引用されている文献に記述されており、それらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
本発明のプライムコートで使用可能なフルオロポリマーには、本技術分野で知られる如き高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および米国特許第５，２３０，９６１（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）に開示されている如きＰＴＦＥと溶融加工可能フルオロポリマーのブレンド物が含まれる。
本発明のプライムコートに好適なフルオロポリマーは、溶融加工不能（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）ＴＦＥコポリマー（修飾ＰＴＦＥ）であり、ここで、上記コポリマーのコモノマー含有量は少なくとも約０．００１重量％であり、標準比重（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｇｒａｖｉｔｙ）（ＳＳＧ）は少なくとも約２．１６５であり、そしてＭＶは約１ｘ１０7から約１ｘ１０9Ｐａ．ｓの範囲である。典型的に、ＳＳＧは少なくとも約２．１８０でＭＶは約５ｘ１０7から約３ｘ１０8Ｐａ．ｓである。修飾用モノマーは、例えばパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、炭素原子数が３−８のパーフルオロオレフィン類、または側基を分子に導入する他のモノマーなどであり得る。フッ素置換されているモノマー類には、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲまたはＣＦ2＝ＣＦＯＲ’ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ’−は、それぞれ独立して、炭素原子を１−８個有していて完全にフッ素置換されているか或はある程度フッ素置換されている線状もしくは分枝アルキルおよびアルキレン基である］で表されるフッ素置換ビニルエーテル類（ＦＶＥ）から成る群に入るモノマー類が含まれる。好適な−Ｒ基は炭素原子を１−５個含む一方、好適な−Ｒ’−基は炭素原子を２−４個含む。完全にフッ素置換されているモノマー類が修飾用モノマーとして好適であり、それにはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびアルキル基の炭素原子数が１−３のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれる。
本発明のプライムコートではまた溶融加工可能フルオロポリマーも使用可能である。この上に記述したようにＭＶが約１５ｘ１０3から約２００ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲のＴＦＥコポリマー類を用いることができる。溶融加工可能なＴＦＥコポリマーが唯一のフルオロポリマー成分である場合、そのＭＶの範囲を好適には４０ｘ１０3から少なくとも約１００ｘ１０3Ｐａ．ｓにし、例えばＭＶを約４０ｘ１０∧４Ｐａ−ｓにする。通常は、上記コモノマーに、アルキル基の炭素原子数が２−３のＰＡＶＥを含めて、コモノマー含有量を約０．５から約５重量％にする。このパラグラフに記述した如き溶融加工フルオロポリマーとこの上に記述した如き接着促進剤を含有させた分散液組成物が本発明の別の面である。
フルオロポリマーの割合を好適には約８：１から約１：１の範囲、より好適には約６：１から約１．５：１（重量）の範囲にする。
本発明の分散液組成物に、フルオロポリマーおよびアクリルもしくは接着促進剤に加えて、本組成物の貯蔵寿命、コーティング特性、および／または基質上の被膜特性を向上させる添加剤、例えば抗酸化剤、顔料、粘度改良剤、充填材、界面活性剤、流動調節剤、抗菌剤などを１種以上含めることも可能である。
実施例
ＴＦＥのコポリマーが入っている生分散液（重合させたままの）の固体含有量測定を重量測定で行った、即ち乾燥前と後のサンプル重量を測定することで行った。生分散液に入っている粒子のサイズ（ＲＤＰＳ）を光子相関分光測定法（ｐｈｏｔｏｎ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。
生分散液を激しく撹拌することで凝集を起こさせ、液体を分離した後、乾燥を１５０℃の循環空気オーブン内で約７２時間行うことで、溶融加工可能ＴＦＥコポリマー樹脂のサンプルを調製して、溶融粘度（ＭＶ）、コモノマー含有量および曲げ寿命を測定した。米国特許第４，３８０，６１８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いてＭＶを３７２℃で測定した。同じ引用文献に開示されている方法を用いてフーリエ変換赤外分光測定を行うことでＴＦＥコポリマー樹脂のＰＰＶＥ含有量を測定した。
生分散液を激しく撹拌することで凝集を起こさせ、液体を分離した後、乾燥を１５０℃の循環空気オーブン内で約７２時間行うことで、修飾ＰＴＦＥ樹脂のサンプルを調製して、標準比重（ＳＳＧ）、溶融粘度（ＭＶ）およびレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）圧力の測定を行った。ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９４の方法を用いてＳＳＧを測定した。米国特許第４，８３７，２６７号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている引張りクリープ（ｃｒｅｅｐ）方法を用いてＭＶを３８０℃で測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７、セクション１３．１０の方法により、１８．４重量％のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）滑剤を用い、圧延比（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）を１６００：１にして、レオメーターの圧力を測定した。
曲げ寿命の測定ではＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に記述されている標準ＭＩＴ折り畳み耐久試験機を用いた（ＭＩＴ曲げ寿命）。冷水で急冷した圧縮成形フィルムを用いて測定を行った。フィルム厚を約０．００８インチ（０．２０ｍｍ）にした。曲げ寿命が長いことは、粘り強くて応力亀裂に抵抗を示すことの指示である。
安定化を受けさせた濃縮分散液の調製では、ＭａｒｋｓおよびＷｈｉｐｐｌｅが米国特許第３，０３７，９５３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示している方法により、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００ノニオン界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）を用いて生分散液を固体量が固体と液体の総量を基準にして約６０重量％になるまで濃縮した。場合により、界面活性剤の濃度を所望レベルに調整する目的で界面活性剤を追加的に加えた。界面活性剤の濃度をＰＴＦＥ固体の重量を基準にして重量％で表す。
アクリルコポリマーの場合のＴgは、示差走査熱量計で加熱速度を１０℃／分にして測定したＴgである。このアクリルコポリマーの分解を熱重量分析で特徴付けた。
以下の実施例に詳述する如き濃分散液を基準にしたプライマー調合物およびトップコート調合物からプライムコートとトップコートを有する被膜を生じさせた。アルミニウム基質の表面をアセトンで洗浄して油と汚れを除去した後、空気乾燥を行うか或は乾燥を１５０度Ｆ（６６℃）で１０分間行うことで、基質表面の調製を行った。噴霧を５−１０μｍの乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）が得られるように行うことでプライムコートの塗装を行った。次に、１５−２５μｍＤＦＴのトップコート厚が得られるようにトップコートの噴霧を行った。次に、このフィルムの焼き付けを３００度Ｆ（１４９℃）で１０分間行った後、高温焼き付けを７５０度Ｆ（３９９℃）の温度で１０分間行うか或は７１６度Ｆ（３８０℃）の温度で１５分間行った。以下に報告する試験の場合の全ＤＦＴ値は０．９−１．２ミル（２２．９−３０．５μｍ）の範囲内であった。
この上に記述した如く被覆した基質に、下記の如き水処理後接着（ｐｏｓｔ  ｗａｔｅｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）（ＰＷＡ）試験を受けさせた。被覆基質を沸騰水に２０分間浸漬する。作業者は、被膜に切り込みを基質に至るまで入れた後、指の爪でその被膜を引き剥がす試みを行う。被膜が基質から１ｃｍ以上離れるように引き剥がされ得る場合、そのような被膜はＰＷＡ試験に不合格であると見なす。被膜を１ｃｍの距離まで引き剥がすことができない場合、そのような被膜はＰＷＡ試験に合格したと見なす。また、この上に記述した如く被覆した基質に接着に関するクロスハッチ（ｘハッチ）試験も受けさせた。ステンレス鋼製の型板を補助にして剃刀の刃を用い、フィルムを貫通して金属表面に至る傷を被覆サンプルに付けることで、約３／３２インチ（２．４ｍｍ）離れて位置する平行な切口を１１本生じさせる。この手順を、最初の切口に対して直角な方向で繰り返すことにより、１００個の正方形から成る格子模様を生じさせた。この傷を付けた被覆サンプルを沸騰水に２０分間浸漬した後、その沸騰水から取り出して、そのサンプルを急冷することなく室温に冷却した。次に、この傷を付けた領域の上に０．７５ｘ２．１６インチ（１．９ｘ５．５ｃｍ）の透明なテープ片（３Ｍブランド番号８９８）を、このテープの方向とこの上で傷を付けた線とが平行に位置するようにしてしっかりと押し付けた。次に、上記テープを迅速であるが急にぐいと引くことなく９０°の角度で引き剥がす。新しいテープ片を用いて上記段階を第一段階の角度に対して９０°の角度で繰り返し、そして次に、各場合とも新しいテープ片を用いて上記段階を先行段階の角度に対して９０°の角度で更に２回繰り返す。この試験に合格するには、正方形１００個の格子模様から正方形が全く取り除かれないことが必要である。
３００度Ｆで焼き付けた後そして再び高温で焼き付けた後の両方で、泥のような亀裂および他の欠陥を３０ｘ倍率の顕微鏡で見ることにより、コーティング品質の評価を行った。被膜の滑らかさを目で見た「オレンジ皮」外観の度合で判断した。
実施例１  アクリルの合成
熱源と温度計と撹拌機を取り付けた反応槽に下記の成分を仕込むことを通して、メタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）が９６重量％でメタアクリル酸（ＭＡＡ）が４重量％のアクリルポリマーが入っている水分散液を調製した。
0004162261.tif 000002
部分１を反応容器に仕込み、窒素で保護し（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）、そして撹拌を継続しながら８０℃に加熱した。部分４を加えた後、部分２および３を１６０分かけて加えた。部分５を加えて９０分後に反応容器の内容物を３０℃に冷却した。撹拌を継続しながら部分６を１５分かけて加えた。その結果として生じた水分散液の固体含有量は４０．７重量％であり、平均粒子サイズは１４８ｎｍであり、Ｔgは２８．６℃であり、そしてＴＧＡで測定した時の最大分解率（ｍａｘｉｍｕｍ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は３２５℃であった。
実施例２
水ジャケットが付いていて（ｗａｔｅｒ−ｊａｋｅｔｅｄ）直径に対する長さの比率が約１．５の円柱形で水容量が７９重量部のステンレス鋼製反応槽を水平に位置させてパドル撹拌（ｐａｄｄｌｅ−ｓｔｉｒｒｅｒｄ）しながら、これに脱イオン水を５２部仕込んだ。この反応槽を真空排気し、ＴＦＥでパージ洗浄した後、再び真空排気した。次に、この反応槽をエタンで加圧して圧力を６インチ水銀（１５２ｍｍＨｇ）にまで上昇させた。次に、この反応槽に残存する真空を用いてＰＰＶＥを０．６７部吸い込ませた後、０．５６部の水に０．００２部のパーフルオロカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８）界面活性剤と０．０２２部の濃水酸化アンモニウムが入っている溶液を吸い込ませた。次に、この反応槽を密封し、撹拌を５０ｒｐｍで開始して、反応槽の温度を７５℃に上昇させた。温度が７５℃で一定になった後、ＴＦＥを反応槽に加えて３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）の圧力を達成した。その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が０．２０重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を０．８８部ポンプ輸送した。これが完了した時点で、ＡＰＳが０．２重量％と濃水酸化アンモニウムが１重量％入っている２番目の開始剤溶液の添加を０．０１１部／分の添加速度で開始した。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった（重合開始（ｋｉｃｋ−ｏｆｆ））時点で、圧力が３００ｐｓｉｇで一定に維持されるように更にＴＦＥを加えた。次に、ＰＰＶＥを反応槽に０．００５７部／分の輸送速度でポンプ輸送し、そしてＴＦＥの供給速度が０．１６７部／分に制御されるように撹拌機の速度を調整した。反応槽に添加されたＴＦＥが３部になった後、この反応槽に、Ｃ−８が５．１１重量％入っている水溶液を０．２２６部／分の添加速度で２．２６部加えた。重合開始後に反応槽に添加されたＴＦＥが２０部になった後（１３１分後）、ＴＦＥと開始剤とＰＰＶＥの供給を止め、撹拌機を止めた後、反応槽の排気をゆっくり行いそして圧力が５ｐｓｉｇ（０．１４ＭＰａ）以下になるまで窒素で清掃した。この反応槽を５０℃に冷却した後、分散液を反応槽から排出させて貯蔵した。この生分散液の固体含有量は２８．７重量％であり、ＲＤＰＳは２５１ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは６．２ｘ１０3Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は４．１２重量％であった。この生分散液の一部を固体量が６５．６重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が３．５重量％になるまで濃縮した。
実施例３
ＰＰＶＥの初期仕込みを０．７９部にし、このＰＰＶＥの初期仕込みの後に仕込む溶液にＣ−８を入れず、温度を８０℃にし、ＴＦＥ添加後の圧力を３８０ｐｓｉｇ（２．７２ＭＰａ）にし、反応槽に添加されたＴＦＥが１部になった後にＣ−８溶液の添加を開始し、その溶液に入れるＣ−８の濃度を５．２８重量％にし、重合中にポンプ輸送するＰＰＶＥの輸送速度を０．００４８部／分にし、そしてＴＦＥ供給速度が０．１６部／分に制御されるように撹拌機の速度を調整する以外は、本質的に実施例２の手順を繰り返した。生分散液の固体含有量は２７．７重量％でＲＤＰＳは２９５ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは５．０ｘ１０4Ｐａ．ｓでＰＰＶＥ含有量は３．３０重量％であった。この生分散液の一部を固体量が６０．１重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．６重量％になるまで濃縮した。
実施例４
重合中にポンプ輸送するＰＰＶＥの輸送速度を０．００５７部／分にする以外は本質的に実施例３を繰り返した。生分散液の固体含有量は２９．３重量％でＲＤＰＳは２８５ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは５．７ｘ１０3Ｐａ．ｓでＰＰＶＥ含有量は３．１５重量％であった。この生分散液の一部を固体量が６０．１重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．６重量％になるまで濃縮した。
実施例５
ＰＰＶＥの初期仕込みを０．５１部にし、Ｃ−８と水酸化アンモニウムの初期溶液に入れるＣ−８の量を０．５５部の水中０．０００５部にし、温度を７０℃にし、重合中に反応槽に添加するＣ−８溶液のＣ−８濃度を５．１４重量％にし、そして重合中にポンプ輸送するＰＰＶＥの輸送速度を０．００４０部／分にする以外は、本質的に実施例３の手順を繰り返した。重合開始後に添加されたＴＦＥの量が２０部になるまでの時間は１４５分であった。生分散液の固体含有量は２８．７重量％でＲＤＰＳは２５９ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは６．３ｘ１０4Ｐａ．ｓでＰＰＶＥ含有量は２．２３重量％でＭＩＴ曲げ寿命は６６７５５サイクルであった。この生分散液の一部を固体量が６２．１重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．５重量％になるまで濃縮した。
実施例６
ＰＰＶＥの初期仕込みを０．２３部にしそして重合中にポンプ輸送するＰＰＶＥの輸送速度を０．００１９部／分にする以外は本質的に実施例５の手順を繰り返した。重合開始後に添加されたＴＦＥの量が２０部になるまでの時間は１３２分であった。生分散液の固体含有量は２８．２重量％でＲＤＰＳは２４８ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは８．７ｘ１０4Ｐａ．ｓでＰＰＶＥ含有量は１．００重量％でＭＩＴ曲げ寿命は１６２７１サイクルであった。この生分散液の一部を固体量が６０．２重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．６重量％になるまで濃縮した。
実施例７
実施例２で用いたのと同じ反応槽に脱イオン水を５０部そして水中２０％（重量／重量）のＣ−８溶液を０．０１２部仕込んだ。この反応槽を密封して撹拌を５０ｒｐｍで開始した。次に、この反応槽を真空排気し、ＴＦＥでパージ洗浄した後、再び真空排気した。反応槽の温度を１０３℃に上昇させた後、ＰＰＶＥを０．２８部仕込んだ。温度を１０３℃で一定にしながら、ＨＦＰを反応槽に加えて４１０ｐｓｉｇ（２．９３ＭＰａ）の圧力を達成した後、ＴＦＥを加えて最終圧力を６００ｐｓｉｇ（４．２４ＭＰａ）に持って行った。その後、ＡＰＳが０．８重量％とＫＰＳが０．８重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を０．１１０部／分の輸送速度で０．３８６部ポンプ輸送した。次に、この開始剤溶液の添加速度をこの過程の残りの間に０．００６８部／分にまで下げた。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった（重合開始）時点で、圧力が６００ｐｓｉｇ（４．２４ＭＰａ）で一定に維持されるように更にＴＦＥを加えた。反応槽に添加されたＴＦＥが１部になった後、この反応槽に、Ｃ−８が６．２５重量％入っている水溶液を０．２２７部／分の添加速度で２．２７部添加した。反応槽に添加されたＴＦＥが３部になった後、ＴＦＥの供給速度が０．１部／分に制御されるように撹拌機の速度を調整した。重合開始後に反応槽に添加されたＴＦＥが全体で１９部になった後（１９０分後）、ＴＦＥと開始剤の供給を止めた。撹拌を継続しながら反応槽を９０℃に冷却した。次に、撹拌機を停止させ、反応槽の排気を１−２ｐｓｉｇの圧力になるまで行った後、窒素で清掃した。この反応槽を５０℃に冷却した後、分散液を反応槽から排出させて貯蔵した。この生分散液の固体含有量は３２．２重量％であり、ＲＤＰＳは２８８ｎｍであった。このＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは６．２ｘ１０3Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は０．７重量％であり、そして測定ＨＦＰ指数は３．３５であった。ＢｒｏおよびＳａｎｄｔが米国特許第２，９４６，７６３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）が紹介したＨＦＰ指数は、コポリマーに入っているＨＦＰ含有量の赤外測定値である。ＰＰＶＥに関するＨＦＰＩの補正は全く行わなかった。この生分散液の一部を固体量が６１．０重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．４重量％になるまで濃縮した。
実施例８
実施例２で用いた反応槽に脱イオン水を４２部そして炭化水素ワックスを１．３２部仕込んだ。この反応槽を６５℃に加熱し、真空排気し、ＴＦＥでパージ洗浄した後、再び真空排気した。次に、この反応槽内の真空を用いて、この反応槽に、１．５０部の水に０．００４４部のＣ−８と０．００１８部のメタノールが入っている溶液を吸い込ませた。次に、この反応槽を密封して撹拌を４８ｒｐｍで開始して、反応槽の温度を９０℃に上昇させた。温度が９０℃で一定になった後、ＴＦＥを反応槽に加えて最終圧力である４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）を達成した。次に、この反応槽にＰＰＶＥを０．１１５部ポンプ輸送した。その後、ＡＰＳが０．０６重量％とＤＳＰが４重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を反応槽に２．２０５部ポンプ輸送した。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった後、圧力が４００ｐｓｉｇで一定に維持されるように更にＴＦＥを加えた。反応槽に添加されたＴＦＥが３部になった後、Ｃ−８が５．０重量％入っている水溶液を反応槽に０．１１２部／分の添加速度で２．２６部添加した。重合開始後に反応槽に添加されたＴＦＥが全体で３３部になった後（１３３分後）、ＴＦＥの供給を止め、圧力が１７５ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）にまで降下するまで重合を継続した。次に、撹拌機を停止させ、反応槽の排気を行った後、８０℃に冷却した。次に、この修飾ＰＴＦＥ分散液を反応槽から排出させて貯蔵した。この生分散液の固体含有量は４５．５重量％であり、ＲＤＰＳは２５３ｎｍ（ＰＣＳ方法）であった。ＳＳＧは２．２２７であり、ＭＶは１．８ｘ１０8Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は０．２１重量％であった。レオメーターの圧力は９７５１ｐｓｉ（６７．２ＭＰａ）であった。この生分散液の一部を固体量が５９．９重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．７重量％になるまで濃縮した。
実施例９
最終真空排気後に反応槽に吸い込ませる溶液にＣ−８を０．０５５１部、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００を０．０００１５部およびメタノールを０．００１４部入れ、ＰＰＶＥの仕込みを０．１０８部にし、そして重合中に反応槽にポンプ輸送するＣ−８溶液のＣ−８濃度を３．３重量％にする以外は、本質的に実施例８の手順を繰り返した。この修飾ＰＴＦＥ生分散液の固体含有量は４５．５重量％であり、ＲＤＰＳは１５０ｎｍ（濁度方法）であった。ＳＳＧは２．２１９であり、ＭＶは８．０ｘ１０8Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は    重量％であった。レオメーターの圧力は７８２７ｐｓｉ（５４．０ＭＰａ）であった。この生分散液の一部を固体量が６１．６重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が５．５重量％になるまで濃縮した。
実施例１０
Ｃ−８と水酸化アンモニウムの初期溶液にＣ−８を０．１１６部入れそして重合中にＣ−８を全くポンプ輸送しない以外は本質的に実施例２の手順を繰り返した。生分散液の固体含有量は２８．０重量％であり、ＲＤＰＳは１８０ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは７．３ｘ１０3Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は４．０重量％であった。この生分散液の一部を固体量が５９．８重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が４．６重量％になるまで濃縮した。
実施例１１
本質的に実施例５の手順を繰り返した。ＲＤＰＳは１９４ｎｍであった。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのＭＶは４．６ｘ１０3Ｐａ．ｓであり、ＰＰＶＥ含有量は３．８９重量％であった。
実施例１２  プライマー調合物
プライマーコーティング調合物の調製を本技術分野で通常のブレンド技術を用いて行い、それを表１に要約する。水分散液として導入する材料（例えばフルオロポリマー、ポリアミドイミドなど）の場合に示す量は固体分量である。上記分散液を通して導入される水の量を単一の「水」見出し語の中に統合し、それに、いくらか添加する脱イオン水も含める。ポリアミドイミド分散液はＶａｓｓｉｌｉｏｕが米国特許第４，０４９，８６３号に開示した分散液であり、そしてウルトラマリンブルーはＣｏｎｃａｎｎｏｎおよびＲｕｍｍｅｌが米国特許第４，４２５，４４８号に開示したウルトラマリンブルーであり、それらの開示は両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる。ＦＥＰと表示したフルオロポリマーは、一般的にＢｒｏおよびＳａｎｄｔ［米国特許第２，９４６，７６３号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に従って水分散液として調製したＨＦＰＩが３．８０でＭＶが３．５ｘ１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、これのＲＤＰＳは１８５ｎｍであり、そしてこれを固体量が５５．５重量％でＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００が４．６重量％になるように濃縮した。
0004162261.tif 000003
実施例１３
トップコートコーティング調合物の調製を本技術分野で通常のブレンド技術を用いて行い、それを表２に要約する。水分散液として導入する材料の表示は実施例１０のプライマーの場合と同様である。
0004162261.tif 000004
実施例１４
実施例１２のプライマーＰ２［０．３ミル（７μｍ）のＤＦＴ］の上に実施例１３のトップコートＴ２［０．７−０．９ミル（１８−２３μｍ）のＤＦＴ］を位置させることを用いて、この上に概略を示した如くアルミニウム基質の被覆を行った。被膜の焼き付け（乾燥）を１４９℃で１０分間行った後の被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、泥のような亀裂は全く検出されず、欠陥を含まないフィルムが観察された。更に、このフィルムの硬化を３８０℃で１５分間行うと、光沢を有していて滑らかな欠陥を含まないフィルムが得られ、このことは、低い分解温度を有するアクリルポリマーを用いることの利点を示している。上記被膜はＰＷＡおよび接着に関するクロスハッチ試験に合格した。
対照Ａ
トップコートＴ２のアクリルポリマーの代わりに３９重量％のメタアクリル酸メチルと５７重量％のアクリル酸エチルと４重量％のメタアクリル酸から作られていてＴＧＡで測定して３８０−４００℃の範囲の最大分解率を示すアクリルポリマーを用いる以外は実施例１４を繰り返した。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、泥のような亀裂は全く検出されず、欠陥を含まないフィルムが観察された。しかしながら、更に上記フィルムの硬化を３８０℃で１５分間行うと、結果として、曇った外観を有していて非常に粗いフィルムが生じた。被膜の焼き付け（乾燥）を１４９℃で１０分間行った後の被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、硬化段階中に被膜のはじきが起こった（ｃｒａｗｌｅｄ）ことが確認され、このことは、高い分解温度を有するアクリルポリマーを用いると欠陥が生じることを示している。
実施例１５
実施例１２のプライマーＰ３［０．３ミル（７μｍ）のＤＦＴ］の上に実施例１３のトップコートＴ３［０．７−０．９ミル（１８−２３μｍ）のＤＦＴ］を位置させることを用いて、この上に概略を示した如くアルミニウム基質に被覆を行った。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、泥のような亀裂は全く検出されず、欠陥を含まないフィルムが観察された。更に、このフィルムの硬化を３８０℃で１５分間行うと、光沢を有していて滑らかな欠陥を含まないフィルムが得られ、このことは、低い分解温度を有するアクリルポリマーを高いＭＶを有する溶融加工可能フルオロポリマーと協力させて用いることの利点を示している。上記被膜はＰＷＡおよび接着に関するクロスハッチ試験に合格した。
実施例１６
トップコートＴ３調合物およびプライマーＰ３調合物の両方で実施例５のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの代わりに実施例６のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーを用いる以外は本質的に実施例１５を繰り返した。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、泥のような亀裂は全く検出されず、欠陥を含まないフィルムが観察された。更に、このフィルムの硬化を４００℃で１０分間行うと、光沢を有していて滑らかな欠陥を含まない被膜が得られ、このことは再び、低い分解温度を有するアクリルポリマーを高いＭＶのフルオロポリマーと協力させて用いることの利点を示している。上記被膜はＰＷＡおよび接着に関するクロスハッチ試験に合格した。
実施例１７
プライマーＰ１で実施例５のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの代わりに実施例８の修飾ＰＦＥＥとＦＥＰフルオロポリマーの６０：４０（重量）ブレンド物を同様な量で用いる以外は実施例１２のプライマー調合物Ｐ３を繰り返した。実施例４のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの代わりに実施例７のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥコポリマーを同様な量で用いる以外は実施例１３のトップコート調合物Ｐ２を繰り返した。このような修飾プライマー調合物および修飾トップコート調合物を用いて、プライマー［０．３ミル（７μｍ）のＤＦＴ］の上にトップコート［０．７−０．９ミル（１８−２３μｍ）のＤＦＴ］を位置させることで、この上に概略を示した如くアルミニウム基質の被覆を行った。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、泥のような亀裂は全く検出されず、欠陥を含まないフィルムが観察された。更に、このフィルムの硬化を３８０℃で１５分間行うと、光沢を有していて滑らかな欠陥を含まないフィルムが得られ、このことは、ＴＦＥ／ＰＰＶＥジポリマー以外の溶融加工可能フルオロポリマーも低い分解温度を有するアクリルポリマーと協力させて本発明の分散液組成物で利用可能であることを示している。上記被膜はＰＷＡおよび接着に関するクロスハッチ試験に合格した。
実施例１８
実施例１３のトップコート調合物Ｔ４をアルミニウム板に１．０ミル（２５μｍ）のＤＦＴで噴霧した後、空気乾燥させた。プライムコートを用いなかった。光学顕微鏡を用いて３０ｘで被膜を検査した結果、滑らかな連続フィルムであることが確認され、泥のような亀裂が生じた様子は全く見られなかった。このフィルムの硬化を３６０℃で２０分間行うと、欠陥を含まない滑らかなフィルムが生じた。トップコート調合物で実施例２のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの代わりに実施例１０のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーを同様な量で用いる以外は上記手順を繰り返した。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、フィルム全体に渡って泥のような亀裂が存在することが観察された。このフィルムの硬化を３６０℃で２０分間行うと、泥のような亀裂が存在する結果として粗いフィルムがもたらされた。実施例１０のコポリマーは本発明のより薄い被膜で用いる場合には有効であるが、この比較は、より厚いコーティング厚を達成しようとする時にはより大きな粒子サイズを有する実施例２のコポリマーを本発明の分散液組成物で用いるのが有利であることを示している。
実施例１９
実施例１２のプライマーＰ１［０．３ミル（７μｍ）のＤＦＴ］の上に実施例１３のトップコートＴ１［０．７−１．０ミル（１８−２５μｍ）のＤＦＴ］を位置させることを用いて、この上に概略を示した如くアルミニウム基質の被覆を行った。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、泥のような亀裂は全く検出されず、欠陥を含まないフィルムが観察された。更に、このフィルムの硬化を３８０℃で１５分間行うと、光沢を有していて滑らかな欠陥を含まないフィルムが得られた。トップコート調合物で実施例３のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの代わりに実施例１１のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーを同様な量で用いる以外は上記手順を繰り返した。その被膜を３０ｘ倍率で検査した結果、フィルム全体に渡って泥のような亀裂が存在することが観察された。このフィルムの硬化を３８０℃で２０分間行うと、泥のような亀裂が存在する結果として粗いフィルムがもたらされた。実施例１１のコポリマーは本発明のより薄い被膜で用いる場合には有効であるが、この比較も再び、より厚いコーティング厚を達成しようとする時にはより大きな粒子サイズを有する実施例３のコポリマーを本発明の分散液組成物で用いるのが有利であることを示している。上記被膜はＰＷＡおよび接着に関するクロスハッチ試験に合格した。
本発明の主な特徴及び態様は次のとおりである。
１．分散液組成物であって、水媒体、３８０℃で約１５ｘ１０3から約２００ｘ１０Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す少なくとも１種の溶融加工可能なフルオロポリマーを含む粒子、および熱重量分析で測定して３４０℃以下の分解温度を示す少なくとも１種のアクリルコポリマーを含む粒子を含有する分散液組成物。
２．上記フルオロポリマーが完全フッ素置換されているテトラフルオロエチレンコポリマーを含む上記第１項の分散液組成物。
３．上記フルオロポリマーが炭素原子を少なくとも３個有するパーフルオロオレフィン類および式ＣＦ2＝ＣＦＯＲまたはＣＦ2＝ＣＦＯＲ’ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ’−は、独立して、炭素原子を１−８個含んでいて完全にフッ素置換されている線状もしくは分枝アルキルおよびアルキレン基である］で表されるパーフルオロ（ビニルエーテル）類から成る群に入る少なくとも１種のコモノマーとテトラフルオロエチレンのコポリマーを含む上記第２項の分散液組成物。
４．上記コモノマーがヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から成る群から選択される少なくとも１つを含む上記第３項の分散液組成物。
５．上記アクリルコポリマーが約４０℃以下のガラス転移温度を示す上記第１項の分散液組成物。
６．上記アクリルコポリマーがメタアクリル酸ブチルとメタアクリル酸のコポリマーを含む上記第５項の分散液組成物。
７．上記アクリルコポリマーがメタアクリル酸ブチルを約９３重量％から約９８重量％およびメタアクリル酸を約７重量％から約２重量％含む上記第６項の分散液組成物。
８．分散液組成物であって、水媒体、接着促進剤、および３８０℃で約１５ｘ１０3から約２００ｘ１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す少なくとも１種の溶融加工可能なフルオロポリマーを含む粒子を含有する分散液組成物。
９．上記溶融粘度が３８０℃で約４０ｘ１０3から約１００ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲である上記第８項の分散液組成物。
１０．上記フルオロポリマーが完全フッ素置換されているポリマーを含む上記第８項の分散液組成物。
１１．上記完全フッ素置換されているポリマーがテトラフルオロエチレンと少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーを含む上記第１０項の分散液組成物。
１２．プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、上記トップコートおよび中間コートの少なくとも１つが上記第１項の分散液組成物から作られたものである被覆品。
１３．上記トップコートと上記任意の中間コートが上記第１項の分散液組成物の１つ以上から作られたものである上記第８項の被覆品。
１４．上記プライムコートが少なくとも１種の接着促進剤と３８０℃で約１５ｘ１０3から約２００ｘ１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す少なくとも１種の溶融加工可能なフルオロポリマーを含む上記第１２項の被覆品。
１５．上記プライムコートが接着促進剤と溶融加工不能なテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、ここで、上記コポリマーが変性用コモノマーを少なくとも約０．００１重量％含んでいて少なくとも約２．１６５の標準比重を有しかつ３８０℃で約１ｘ１０7から約１ｘ１０9Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を示す上記第１２項の被覆品。
１６．プライムコート、トップコート、そして任意に、上記プライマーと上記トップコートの間に位置する１つ以上の中間コートを含む少なくとも２つの層を有する被膜で覆われた基質を含む被覆品であって、上記プライムコートが接着促進剤と３８０℃で約１５ｘ１０3から約２００ｘ１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す溶融加工可能なフルオロポリマーを含む被覆品。
１７．該フルオロポリマー粒子の平均直径が約１００から約５００ｎｍの範囲である上記第１または８項の分散液。