(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相中に下記（ａ）成分を油性成分との合計量に対する割合として０．１〜３０重量％含有し、水相中に下記（ｂ）成分を水性成分との合計量に対する割合として０．０５〜１０重量％含有し、水相の容積比率が８０〜９９％であることを特徴とするＷ／Ｏ型エマルジョン組成物。
（ａ）成分；エステルを構成する全脂肪酸に対して不飽和脂肪酸を６０重量％以上含む炭素数１６〜２２の脂肪酸と多価アルコールとのエステルである親油性界面活性剤。
（ｂ）成分；脂肪酸と多価アルコールとのエステルであるＨＬＢ７以上の親水性界面活性剤。
【請求項２】
（ａ）成分を構成する不飽和脂肪酸がエルカ酸である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）成分を構成する多価アルコールが、ショ糖、ポリグリセリン、ソルビトール及びソルビタンの群から選ばれる１種以上の多価アルコールである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のショ糖脂肪酸エステルがＨＬＢ３以下である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）成分のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの重合度が４〜２０である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）成分のポリグリセリン脂肪酸エステルが鹸化価９０〜１５０である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）成分のソルビタン脂肪酸エステルの置換度が１〜３である請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
（ｂ）成分の構成脂肪酸が炭素数１０〜２４である請求項１〜７の何れかに記載の組成物。
【請求項９】
（ｂ）成分を構成する多価アルコールがショ糖および／またはポリグリセリンである請求項１〜８の何れかに記載の組成物。
【請求項１０】
（ｂ）成分がＨＬＢ１１以上のショ糖脂肪酸エステルである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｂ）成分が曇点（５重量％食塩水溶液中で測定した値）５０℃以上のポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
医薬品用である請求項１〜１１の何れかに記載の組成物。
【請求項１３】
化粧品用である請求項１〜１１の何れかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の（ａ）成分を油性成分との合計量に対する割合として０．１〜３０重量％溶解した油性成分と請求項１に記載の（ｂ）成分を水性成分との合計量に対する割合として０．０５〜１０重量％溶解した水性成分とを混合することを特徴とする、水相の容積比率が８０〜９９％であるＷ／Ｏ型エマルジョン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油中水型（以下Ｗ／Ｏ型）エマルジョン組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、特に、外用剤、クリーム等に使用するのに適したＷ／Ｏ型エマルジョン組成物およびその製造方法に関する。本発明の組成物は、医薬品、化粧品、食品などに使用される。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物は、内水相に多様な水溶性物質を添加することが出来るため、医薬・化粧品などに使用した場合、機能性エマルジョン組成物として有用であり、また、食品分野においてはマーガリンやローファットスプレッド等にも見ることが出来る。特に、皮膚に適用する場合、Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物は、皮膚の柔軟性や張りの維持を助けるモイスチュアー損失の防止に有効であり、かつ、外相が油であることにより汗や水に強く持ちが良いという大きな利点を持つ。しかしながら、反面、油っぽさ等の使用感上の欠陥や乳化安定性の低さ等が問題となっている。
【０００３】
Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物の乳化安定性の低さは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョン組成物と異なり、水中の粒子間の静電的反発を利用できないことや、油相の有効な増粘剤がないことが原因と考えられる。
【０００４】
一般的に、Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物は、油性成分に親油性界面活性剤を添加し、水性成分を加えていくことにより製造される。そして、親油性界面活性剤の例としては、ソルビタンセスキオレート、グリセロールモノオレート、ラノリン、コレステロール等が知られている。しかしながら、製品の流通などの時間を加味した場合、従来のＷ／Ｏ型エマルジョン組成物の安定性は充分ではない。このため、広範囲のＷ／Ｏ比において安定性に優れたエマルジョン組成物を実現するため、種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、親油性界面活性剤にアミノ酸またはそれらの塩の水溶液を混合してゲルを生成させ、得られたゲルを油性成分に分散させた後に水性成分を加えてＷ／Ｏ型エマルジョン組成物を得る方法が報告されている（Y.Kumano,  S.Nakamura,  S.Tahara,  S.Ohta:  J.Soc.Cosmet.Chem,  28,  285（1977））。しかしながら、この方法は、使用する界面活性剤に関し、室温で液体であること、有機性無機性比（ＩＯＢ）が０．４〜０．７の範囲にあること、それ自身がラメラ構造を有していること等の細かい条件が要求されるため、幅広い用途への適用が困難である。
【０００６】
一方、非イオン性活性剤の中では乳化力が強いと言われるポリオキシエチレン系界面活性剤（乳化剤）は９０重量％を超える水性成分を乳化・分散することが知られている（Ｈ．Ｋｕｎｉｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，２４，２２５（１９８７））。しかしながら、ポリオキシエチレン系界面活性剤は、油性成分に対して２０重量％以上配合する必要があり、しかも、当該界面活性剤は、経時的にポリオキシエチレン鎖が分解してホルマリンを生成するため、例えば、多量の水性成分を配合するクリーム類などに応用した場合は、得られたエマルジュン組成物の皮膚への刺激性が高くなる等の問題がある。
【０００７】
更に、安全性が高く、皮膚への刺激性のないＷ／Ｏ型エマルジョン組成物として、特開平９−２３９２５９号公報には、特定のショ糖脂肪酸エステルを乳化剤として使用し、多量の水性成分を少量の乳化剤で安定に分散させた、高含水−Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物が開示されている。斯かる組成物の様に分散水相が球体の最密充填の体積分率０．７４を超える場合は、分散水相は多角形となり、乳化系は著しく増粘し、そのため、分散滴間の衝突や合一の頻度は低くなり、乳化安定性は自ずと高くなる。一方、この様な高含水は、勿論、より広範囲のＷ／Ｏ比において乳化安定性が良好なエマルジュン組成物として求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、容積比率が８０〜９９％という高内水相比率において乳化安定性が良く、安全性が高く、皮膚への刺激性のないＷ／Ｏ型エマルジョン組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、油相中に下記（ａ）成分を油性成分との合計量に対する割合として０．１〜３０重量％含有し、水相中に下記（ｂ）成分を水性成分との合計量に対する割合として０．０５〜１０重量％含有し、水相の容積比率が８０〜９９％であることを特徴とするＷ／Ｏ型エマルジョン組成物に存する。
（ａ）成分；エステルを構成する全脂肪酸に対して不飽和脂肪酸を６０重量％以上含む炭素数１６〜２２の脂肪酸と多価アルコールとのエステルである親油性界面活性剤。
（ｂ）成分；脂肪酸と多価アルコールとのエステルであるＨＬＢ７以上の親水性界面活性剤。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の（ａ）成分を油性成分との合計量に対する割合として０．１〜３０重量％溶解した油性成分と上記の（ｂ）成分を水性成分との合計量に対する割合として０．０５〜１０重量％溶解した水性成分とを混合することを特徴とする、水相の容積比率が８０〜９９％であるＷ／Ｏ型エマルジョン組成物の製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（油性成分）
油相に使用される油性成分は、広い範囲から選択可能であり、特に限定されない。油性成分としては、例えば、炭化水素、エステル、ロウ、ワックス、シリコン油、および、それらの１種または２種以上の混合物などが適用可能である。
【００１３】
油性成分の具体例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ヘキサデカン、流動パラフィン、ワセリン、スクアレン、スクアラン等の炭化水素類、ジヘプチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル等のジエーテル類、スフィンゴシン等の長鎖アミノアルコール、長鎖アルデヒド、長鎖ケトン、テルペノイド、ステロイド、カロチノイド、ワックス、アシルグリセロール、エーテルグリセリド、セラミド、リン脂質、糖脂質、リン糖脂質、硫脂質、アミノ酸脂質などが挙げられる。また、魚油などの動物油脂、大豆油などの植物油脂、鉱物油などの混合物でも差支えなく、このとき油脂の融点や固体脂含量は特に制限されない。更に、ジメチルシリコン、環状シリコン、メチルフェニルシリコン、ポリエーテル変性シリコン等のシリコーン系油剤も使用することが出来る。
【００１４】
（親油性界面活性剤）
油相中に（ａ）成分として含有される親油性界面活性剤は、エステルを構成する全脂肪酸に対して不飽和脂肪酸を６０重量％以上含む炭素数１６〜２２の脂肪酸と多価アルコールとのエステルである。親油性界面活性剤の疎水部となる上記の不飽和脂肪酸としては、例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられるが、中でも、エルカ酸が好ましい。親油性界面活性剤の親水部となる多価アルコールとしては、ショ糖、乳糖、ブドウ糖、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられるが、中でも、ショ糖、ポリグリセリン、ソルビトール及びソルビタンの群から選ばれる１種以上の多価アルコールが好ましい。
【００１５】
より具体的には、ショ糖脂肪酸エステルにおいてはＨＬＢ３以下であること、ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいては、ポリグリセリンの重合度が４〜２０、また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの鹸化価（日本油脂化学協会編「基準油脂分析試験法」に準拠）が９０〜１５０（特に１００〜１４０）であること、ソルビタン脂肪酸エステルにおいては置換度が１〜３であることが好ましい。これらの親油性界面活性剤は、油性成分に溶け易く、また、得られるエマルジョン組成物の安定性が優れるため、本発明のエマルジョン組成物に好適に使用される。
【００１６】
ＨＬＢは、アトラスの式：ＨＬＢ＝２０×（１−鹸化価／中和価）により計算される値（幸書房  日高  徹著「食品用乳化剤  第2版」等）であり、鹸化価および中和価は、夫々、一般的な油脂分析の方法により求められる（丸善株式会社
日本油化学協会編  油脂化学便覧など）。
【００１７】
最も好ましい親油性界面活性剤の一例としては、ショ糖エルカ酸エステル又はショ糖オレイン酸エステルであって、ＨＬＢ３以下のエステル、ヘキサグリセリンエルカ酸エステル又はデカグリセリンエルカ酸エステルであって、鹸化価が９０〜１５０のエステル、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート等が挙げられる。
【００１８】
親油性界面活性剤は、油相中に、油性成分と親油性界面活性剤との合計量に対する割合として、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％含有される。親油性界面活性剤は、夫々２種以上を組合せて使用してもよく、この場合、両者の組合せは、適宜に選択することが出来る。
【００１９】
（親水性界面活性剤）
水相中に（ｂ）成分として含有される親水性界面活性剤は、脂肪酸と多価アルコールとのＨＬＢ７以上のエステルである。構成脂肪酸の炭素数は１０〜２４であることが好ましい。また、構成脂肪酸は、直鎖、分岐、飽和、不飽和の条件を問わない。一方、多価アルコールとしては、ショ糖および／またはポリグリセリンが好ましい。一般に、ＨＬＢ５が親水性界面活性剤の下限とされるが、本発明においては、ＨＬＢ７以上、好ましくはＨＬＢ１１以上の上記エステルを使用する。
【００２０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、５重量％食塩水溶液中で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。曇点はポリオキシエチレン系の界面活性剤では良く知られている物性値である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と比較すると、全般に曇点が高く水の沸点を超えるものが多い。斯かる曇天は、適当な塩水溶液を使用することにより簡易に測定することが出来る（特開平９−１５７３８６号公報参照）。通常、親水性が強いほど曇点は高くなる。また、同じエステル化率ではモノエステル含量が多いエステル組成の方が親水性が高く曇点も高くなる。
【００２１】
本発明においてポリグリセリン脂肪酸エステルの曇点は、５重量％食塩水溶液中で測定した値である。すなわち、５重量％食塩水溶液中にポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％溶解した水溶液について、０〜１００℃の範囲の任意の温度で２〜５℃刻みの条件下に、振とう攪拌・靜置し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状またはゲル状として分離して不均一水溶液となる状態を観測することにより、測定する。この不均一状態を呈する温度は曇点と呼ばれる。
【００２２】
最も好ましい親水性界面活性剤の一例としては、ＨＬＢ１６のショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、５重量％食塩水溶液中での曇点が９０℃以上であるデカグリセリンステアリン酸エステル等が挙げられる。親水性界面活性剤は、水相中に、水性成分と親水性界面活性剤との合計量に対する割合として、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有される。親水性界面活性剤は、夫々２種以上を組合せて使用してもよく、この場合、両者の組合せは、適宜に選択することが出来る。
【００２３】
脂肪酸と多価アルコールとのエステルであるＨＬＢ７以上の親水性界面活性剤を使用しない場合、または、これ以外の親水性界面活性剤を使用した場合は、Ｗ／Ｏ乳化が不可能であるか、または、可能であってもＷ／Ｏ型エマルジョン組成物の安定性が著しく悪化する。
【００２４】
（水性成分）
水性成分としての水には、親水性界面活性剤の他に、Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物の夫々の用途に応じて水溶性の各種の物質を添加することが出来る。医薬品・化粧品用途の場合には、通常、保湿・安定性向上剤としての多価アルコールや公知の各種の保湿剤を添加する。
【００２５】
上記の多価アルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール等の炭素数３〜６の多価アルコール、キシロース、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類、ショ糖、乳糖、麦芽糖、トレハロース等の二糖類などが挙げられる。中でも、グリセリン、ソルビトール、ショ糖、乳糖が好ましい。これらの多価アルコールは、通常、水と多価アルコールの合計量に対して２〜５０重量％の範囲で添加される。
【００２６】
上記の保湿剤としては、ＰＣＡ（ピロリドンカルボン酸塩）、乳酸などの有機酸塩、ヒアルロン酸塩、水溶性コラーゲン、ローヤルゼリーエキス、プラセンタエキス、コンドロイチン酸などが挙げられる。また、水性成分には、更に、必要に応じ、炭素数１〜３の脂肪族一価アルコール、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース塩、カルボキシルビニルポリマー等の各種の増粘剤、ポリビニルアルコール等の皮膜剤などを添加することも出来る。
【００２７】
本発明の組成物を化粧品に使用する場合における添加成分としては、紫外線吸収剤、毛根賦活剤、抗酸化剤、美白剤、収れん剤、栄養剤、香料、色素、防腐剤、キレート剤などが挙げられる。また、医薬品に使用する場合の添加成分としては、上記に加え、抗炎症剤、抗ヒスタミン剤、血行促進剤、ホルモン剤、鎮痛剤、沈痒剤などの各種の薬効成分が挙げられる。なお、本発明においては、油性成分または水性成分に乳化を安定にするため、各種の増粘剤、コサーフアクタント等を添加してもよい。
【００２８】
（水相の容積比率）
本発明のＷ／Ｏ型エマルジョン組成物における油相水相の比率は、容積比率として８０〜９９％である。
【００２９】
（Ｗ／Ｏ型エマルジョン組成物の製造方法）
本発明のＷ／Ｏ型エマルジョン組成物の製造方法は、上記の（ａ）成分を溶解した油性成分と上記の（ｂ）成分を溶解した水性成分とを混合することを特徴とする。すなわち、本発明の組成物は、具体的には、（ａ）成分の親油性界面活性剤を所定量添加溶解した油性成分に、攪拌下、所定量の（ｂ）成分を溶解した水性成分を滴下することにより、容易に調製することが出来る。この際、当該（ａ）及び（ｂ）成分は、各相に完全に溶解していることが好ましく、従って、必要に応じて加熱攪拌を行うのがよい。また、一度に所望の組成を量り採って乳化する方法より、最初は、水性成分の半量から７０％程度の量を使用して乳化を開始し、それ以降、徐々に水性成分を添加する方法を採用するのが好ましい。
【００３０】
撹拌は、プロペラミキサー、ディスパー等の一般に使用される撹拌機で行うことが出来る。回転数は、容量により異なるため一概には言えないが、通常２０〜１０，０００ｒｐｍの範囲であり、攪拌時の温度は６０〜７０℃の範囲である。水滴の粒径は、撹拌強度（＝動力×時間）を調節することにより、０．１〜５０ミクロンの間で制御することが出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した原材料は次の表１及び２に示す通りである。
【００３２】
【表１】
0004048342.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004048342.tif 000003
【００３４】
＜保存テスト＞
５℃、室温、４０℃の各温度条件下にエマルジョン組成物を保存し、その際の乳化安定性を目視観察し、次の表３に示す４段階の基準で評価する。
【００３５】
【表３】
0004048342.tif 000004
【００３６】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
表４に示す配合（重量比）のＷ／Ｏ型エマルジョン組成物を、表５に示す界面活性剤を使用して下記の操作により調製した。そして、保存テストを行い、その結果を表５に示した。
【００３７】
先ず、親油性界面活性剤および油性成分を均一溶解し、油相中界面活性剤濃度１０重量％の油液を調製した。一方、イオン交換水に、場合によってはグリセリンやソルビトール等の水性成分を添加した後、親水性界面活性剤を均一溶解して水相中界面活性剤濃度が０．１重量％になる様に水性成分を調製した。エマルジョン組成物の組成については表４に詳細を示した。
【００３８】
次いで、温度６０〜７０℃の恒温槽とマグネチックスターラー及び攪拌子を使用し、油液中に水性成分を５分間で滴下し、内水相エマルジョン組成物を得た。組成物がＷ／Ｏ型エマルジョン組成物であることの確認は、組成物の水への拡散試験により行った。
【００３９】
【表４】
0004048342.tif 000005
【００４０】
【表５】
0004048342.tif 000006
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＷ／Ｏ型エマルジョン組成物では困難であった、広範囲のＷ／Ｏ比において長期間安定で、しかも、安全性が高く、皮膚への刺激性のないエマルジョン組成物が提供される。本発明の組成物には、各種の水溶性成分や油溶性成分を添加することが出来るので、特に、各種の皮膚外用剤、エモリエントクリーム、マッサージクリーム等の各種クリーム等に好適に使用することができる。しかも、基本的に、油成分、乳化剤、水、水溶性成分のみでクリーム状製品を得ることが出来るため、皮膚刺激性などの観点からも好ましい。