(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．０×１０-3Ｐａ以下の真空下、エネルギーが８０ｋｅＶ以上、１２０ｋｅＶより低いエネルギー線をカーボンナノチューブに照射することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法。
【請求項２】
前記エネルギー線は、電子線である請求項１に記載のカーボンナノチューブの加工方法。
【請求項３】
前記電子線のエネルギーは８０ｋｅＶである請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微少なカーボンナノチューブの加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子からなる平面グラファイト構造を丸めて形成される円筒構造材料（カーボンナノチューブ）が新しい材料として期待されている。カーボンナノチューブは、内部にいろいろな物質を詰めることが可能であり、水素吸蔵素材としての利用が期待されている。また、その表面積が大きいことから、燃料電池の触媒担体への応用も指向されている。
【０００３】
カーボンナノチューブはアスペクト比が大きいことから、使用目的に合わせて適正な長さに切断する必要がある。また、カーボンナノチューブは先端部分が閉じていることから、チューブ内部に物質を閉じこめる用途に用いる場合には、先端部分の開口化（キャップオープン処理）を行う必要がある。
【０００４】
従来のカーボンナノチューブの加工方法は、硝酸、または硝酸の混合酸、あるいは硫酸を用いた化学的な酸化による単層カーボンナノチューブの切断方法が提案されているが、硝酸、硫酸等の強酸を用いた化学的なウェットプロセスであるために、この強酸が製造プロセスにおいて悪影響を及ぼすこととなり、マイクロ素子を製造する際には適さないものであった。
【０００５】
そこで、ドライプロセスでカーボンナノチューブを加工する方法が望まれている。ドライプロセスの従来技術としては、特開平９−１３９２０９号公報に開示されたように、カーボンナノチューブに３００ｋＶ以上の電圧で加速した電子線を照射することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。そして、特開２００１−１８０９２０号公報に開示されたように、カーボンナノチューブにイオンを照射する工程とそのカーボンナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。
【０００６】
また、特開平７−１７２８０７号公報に開示されたように、カーボンナノチューブに適当な質量とエネルギーのイオンを照射し、そのカーボンナノチューブを構成する炭素原子の結合の一部を切断して未接合手を作り出す工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。そして、特開２００１−１７２０１１号公報に開示されたように、カーボンナノチューブを加工用反応物質と反応させ、熱処理して加工することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１３９２０９号公報に開示された加工方法のように、３００ｋＶ以上で加速した電子線をカーボンナノチューブに照射する方法は、電子線による炭素原子の弾き出しを利用するもので、加工方法というよりも、カーボンナノチューブの基材に対する非晶質化や変態を促すもの（Åオーダーでの加工）であり、カーボンナノチューブの切断やキャップオープン処理といったｎｍオーダーでの微細加工は困難であった。さらに、３００ｋＶ以上で電子線を加速するためには大規模な加速装置が必要であり、コスト的な問題もあった。
【０００８】
また、特開２００１−１８０９２０号公報及び特開平７−１７２８０７号公報に開示されたように、カーボンナノチューブへのイオン照射による加工方法は、照射するイオンビームのエネルギーを制御したり、イオンビームを絞ったりすることが困難であって微細加工にはマスキング処理を行う必要がある等、微細処理には不向きであると共に、照射したイオンが不純物としてカーボンナノチューブ中に残存してしまう不都合があった。
【０００９】
さらに、特開２００１−１７２０１１号公報に開示されたように、加工用反応物質と接触させて加工する方法も、カーボンナノチューブと加工用反応物質との位置関係を制御することが困難であるばかりか、カーボンナノチューブと加工用反応物質とが接触することによって不純物の残存が生起するという不都合があった。
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明では、カーボンナノチューブへ不純物が残存せずに加工が行えるカーボンナノチューブの加工方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、イオンビームの照射時にイオンビームを発生するイオン銃のように照射領域の縮小が困難（イオン銃では照射領域をミリオーダー程度にしか縮小できない）で照射するイオンがカーボンナノチューブに取り込まれるといった不都合が生じない、エネルギー線（たとえば電子線）照射について照射するエネルギー線のエネルギーを適正に制御することで、カーボンナノチューブの非晶質化や変態を起こさずにｎｍオーダーでの加工が可能であることを見出し、以下の発明を行った。
【００１２】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、４．０×１０-3Ｐａ以下の真空下、エネルギーが８０ｋｅＶ以上、１２０ｋｅＶより低いエネルギー線をカーボンナノチューブに照射することを特徴とする。このエネルギー線は、電子線であることが好ましい。さらに電子線のエネルギーは８０ｋｅＶであることが好ましい。
【００１３】
つまり、３００ｋＶ以上で加速した電子線をカーボンナノチューブに照射する方法では、図１に示すように、照射された電子によりカーボンナノチューブ１を構成する炭素原子２が単独で弾き出されることで欠陥２’が生成し、本来平面グラファイト構造を基本とするカーボンナノチューブの基材の化学構造が維持できなくなり、非晶質化しているのである。
【００１４】
それに対して、本発明のカーボンナノチューブの加工方法のように、エネルギーを１２０ｋｅＶより小さくしたエネルギー線の照射を行うことで、図２（ａ）に示すように、照射された電子はカーボンナノチューブ１を構成する炭素原子を弾き出すことができず、カーボンナノチューブを構成する炭素原子からなる構造中に取り込まれ蓄積する結果、電荷等の集中による発熱などで局所的に応力が発生してその部分の化学結合が切断されて、図２（ｂ）に示すように、ｎｍオーダーの破断部位３が生起することとなるものと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、エネルギーが８０ｋｅＶ以上、１２０ｋｅＶより低いエネルギー線をカーボンナノチューブに照射することで、カーボンナノチューブを加工する。
【００１６】
エネルギー線としては、電子線が好適な例として挙げることができる。１２０ｋｅＶの電子線の波長は０．０３３Åであり、エネルギー線として電子線を用いる場合には波長の長さが０．０３３Å以上とする。好ましいエネルギー線のエネルギーとしては８０ｋｅＶである。電子線を用いる場合には波長が０．０４２Åである。
【００１７】
エネルギー線をカーボンナノチューブに照射する照射密度としては特に限定しないが、一例を挙げると、４．０〜５．０×１０-11Ａ／ｃｍ2程度が挙げられる。エネルギー線として電子線を用いる場合に電子線を発生させる方法としては、タングステンや、ＬａＢ6等からなるフィラメントをもつ冷陰極電界放出型銃により発生する熱電子を必要な加速電圧で加速することで、必要なエネルギーをもつ電子線を照射することができる。
【００１８】
エネルギー線をカーボンナノチューブに照射する環境としてはエネルギー線の透過を阻害しない真空下である４．０×１０-3Ｐａ（３．０×１０-5Ｔｏｒｒ）以下にまで減圧する。
【００１９】
エネルギー線をカーボンナノチューブに照射する時間としては特に限定しないが、数秒〜数分程度のエネルギー線の照射時間で充分にカーボンナノチューブの加工を行うことができる。
【００２０】
エネルギー線を照射されるカーボンナノチューブはメッシュ上などに載置できる。エネルギー線はカーボンナノチューブ全体に広く照射しても良いし、その照射スポット径を絞ってもよい。
【００２１】
エネルギー線をカーボンナノチューブ全体に広く照射することで、カーボンナノチューブの加工される部位は確率的に決定されるようになる。たとえば、全体的にカーボンナノチューブの長さを短くしたいような場合に適用できる。
【００２２】
また、電子線ビームの照射スポットを絞ってカーボンナノチューブのキャップオープン処理等を行う目的の部位にのみ照射することで、局所的な微細処理を行うことができる。局所的な照射を行う方法としてはマスクによりエネルギー線の遮蔽を行うマスキング処理を適用することもできる。
【００２３】
エネルギー線を照射する時間の適正化や、カーボンナノチューブへの局所的なエネルギー線の照射を好適に行うには、電子顕微鏡等の微細構造を観察できる手段の下で、本発明のカーボンナノチューブの加工方法を適用することが好ましい。その場合に、電子顕微鏡に必要とされる電子線と本加工方法に必要とされる電子線との発生源を兼用することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のカーボンナノチューブの加工方法について実施例に基づいてさらに詳細に説明をする。なお、本実施例ではエネルギー線として電子線を用いて検討を行った。
【００２５】
（カーボンナノチューブへの電子線の照射方法）
カーボンナノチューブへの電子線の照射は市販の透過型電子顕微鏡（日本電子製、製品名（型番）ＪＥＭ−２０１０）を用い、カーボンナノチューブをその透過型電子顕微鏡の試料台上にＣｕ製のメッシュ（２００番）上に一度に１０μｇ載置して行った。概略図を図３に示す。透過型電子顕微鏡１０内にメッシュ３０を介してカーボンナノチューブ９０を載置した後に、透過型電子顕微鏡のカラム内を４．０×１０-3Ｐａ（３．０×１０-5Ｔｏｒｒ）にまで減圧した。そして、ＬａＢ6からなるフィラメントをもつ冷陰極電界放出型銃２０から電子線を発生させてカーボンナノチューブ９０に照射した。電子線のエネルギーは加速電圧を８０ｋＶ（実施例）、１２０ｋＶ（比較例１）、２００ｋＶ（比較例２）と変化させて３段階に変化させた。
【００２６】
実施例では３〜４分程度、比較例１でも３〜４分程度、そして比較例２では３０〜４０秒程度電子線を照射した。実施例及び各比較例について電子線の照射前後のカーボンナノチューブの様子を本透過型電子顕微鏡により観察した。
【００２７】
（結果）
実施例及び各比較例について電子線照射前後の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４（実施例）、図５（比較例１）、図６（比較例２）に示す。それぞれの図で（ａ）が電子線の照射前、（ｂ）が電子線の照射後である。
【００２８】
図４から明らかなように、実施例の条件（加速電圧８０ｋＶ）で電子線を照射したカーボンナノチューブは、電子線の照射後に電子線の集中による熱及び応力集中によって、カーボンナノチューブの破断（矢印部位）や、孔の形成（矢印部位）が認められた。
【００２９】
図５から明らかなように、比較例１の条件（加速電圧１２０ｋＶ）で電子線を照射したカーボンナノチューブは、電子線の照射後に電子線によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の弾き出し現象により、カーボンナノチューブの壁面に凹凸発生（矢印部位）が認められた。
【００３０】
図６から明らかなように、比較例２の条件（加速電圧２００ｋＶ）で電子線を照射したカーボンナノチューブは、電子線の照射後に電子線によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の弾き出し現象により、カーボンナノチューブの壁面に凹凸発生（丸で囲った部位）が認められた。このカーボンナノチューブ壁面の凹凸は比較例１よりも顕著なものであった。
【００３１】
すなわち、カーボンナノチューブへの電子線照射において、加速電圧を１２０ｋＶより低くする（より詳しくは８０ｋＶとする）ことで、カーボンナノチューブの結晶構造等の基材部分の化学構造へのダメージを最小限に抑制しながら、カーボンナノチューブを加工することができることが分かった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの加工方法によると、カーボンナノチューブの一部に孔を開けたり、切断したりすることがカーボンナノチューブの基材部分に悪影響を与えることなく容易に遂行でき、カーボンナノチューブに新しい機能を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の電子線照射時のカーボンナノチューブ中の様子を説明する模式図である。
【図２】本発明の電子線照射時のカーボンナノチューブ中の様子を説明する模式図である。
【図３】実施例で用いた電子線照射装置（透過型電子顕微鏡）の模式図である。
【図４】実施例における電子線照射前の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、電子線照射後の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図５】比較例１における電子線照射前の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、電子線照射後の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）図である。
【図６】比較例２における電子線照射前の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、電子線照射後の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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