(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子において、
前記超電導層が、下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｌｎ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは結晶構造中でＬｎの位置へ置換するＣａの割合を表す正の実数であり、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）で表され、
０．３＜ｘ＜０．５
である物質からなり、
前記非超電導層として、下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ，ｂは正の実数、ｎは整数、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）
で表される層状銅系酸化物の結晶構造中に含まれる多重螢石型ブロックが用いられ、前記層状銅系酸化物は
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２
を満たすようにＬｎおよびＣｅの組成が調節されており、前記多重螢石型ブロックを挟むＣｕＯ2面間距離ｄ［ｎｍ］が、
０．５７＋０．２６（ｎ−２）＜ｄ＜０．６３＋０．２９（ｎ−２）
で表わされることを特徴とする超電導素子。
【請求項２】
基板上に請求項１記載の超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子を製造するにあたり、前記基板温度を６５０〜７１０℃に設定し、前記基板上に活性酸素を５×１０18／ｓｅｃ・ｍ2〜７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2のフラックスで照射しながら、前記基板上に薄膜の構成金属元素の分子線を供給して薄膜を成長させることを特徴とする超電導素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に薄膜を成長させた後、前記基板上への活性酸素の照射を遮り、前記基板を４１０℃を越えて５１０℃未満の範囲の温度に保ってアニールを施すことを特徴とする請求項２記載の超電導素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジョセフソン接合やｄｃトランスフォーマ等の超電導層と超電導層の間の結合を制御して利用する超電導素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超電動素子の一形態であるジョセフソン結合は、超電導体として超電導転移温度が高い物質を用いた場合に、大きな超電導ギャップエネルギーを反映して、その臨界電流Ｉcと常伝導抵抗値Ｒnの積ＩcＲnが高い値となり、たとえば、高周波特性などの点で高性能なジョセフソン接合を得ることが期待される。ところが、これまで作製されてきた高温超電導体の積層型ジョセフソン接合では、高いＩcＲn積を得ることが困難であった。そのため、高温超電導体の大きなギャップエネルギーを十分生かした素子利用することができなかった。
【０００３】
また、超電導回路においては、所望の臨界電流値を持つジョセフソン接合素子が作製できることが望ましい。しかし、これまで知られている多くの高温超電導体／非超電導体／高温超電導体の積層構造では、非超電導体として層状酸化物かペロブスカイト型酸化物が用いられており、その格子定数０．４ｎｍ〜１．２ｎｍを単位でしか超電導体間の距離を制御できなかった。その結果、接合のバリア層の厚さを細かく制御することができず、ジョセフソン特性を精密に制御することができなかった。
【０００４】
接合のバリア層の厚さを比較的細かく調節することのできる物質系として、多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物が提案されている（特開平６−６９５５６および米国特許第５，６２９，２６７号）。しかし、その特性を最も良く引き出すための組成と製造条件がわかっておらず、素子特性の再現性が悪かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、超電導層と非超電導層を積層した超電導素子に用いられる、非超電導層の厚さを原子層レベルで細かく調節できる薄膜とその製造方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明の第二の目的は、上記素子に超電導層として用いられる、電気的・結晶学的に優れた特性を持つ薄膜とその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の超電導素子は、超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子において、
前記超電導層が、下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｌｎ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは結晶構造中でＬｎの位置へ置換するＣａの割合を表す正の実数であり、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）で表され、
０．３＜ｘ＜０．５
である物質からなり、
前記非超電導層として、下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-z
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａ，ｂは正の実数、ｎは整数、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）
で表される層状銅系酸化物の結晶構造中に含まれる多重螢石型ブロックが用いられ、前記層状銅系酸化物は
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２
を満たすようにＬｎおよびＣｅの組成が調節されており、前記多重螢石型ブロックを挟むＣｕＯ2面間距離ｄ［ｎｍ］が、
０．５７＋０．２６（ｎ−２）＜ｄ＜０．６３＋０．２９（ｎ−２）
で表わされることを特徴とする。
【０００９】
本発明の超電導素子の製造方法は、基板上に上記の超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子を製造するにあたり、前記基板温度を６５０〜７１０℃に設定し、前記基板上に活性酸素を５×１０18／ｓｅｃ・ｍ2〜７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2のフラックスで照射しながら、前記基板上に薄膜の構成金属元素の分子線を供給して薄膜を成長させることを特徴とする。
【００１０】
この方法においては、前記基板上に薄膜を成長させた後、前記基板上への活性酸素の照射を遮り、前記基板を４１０℃を越えて５１０℃未満の範囲の温度に保ってアニールを施すことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、超電導層と非超電導層とを積層した構造を有する超電導素子において、厚さを原子層レベルで細かく調節できる非超電導層の物質として、化学量論的に以下の化学式（１）で表される多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物に着目した。
【００１３】
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2（Ｌｎ，Ｃｅ）nＣｕ2Ｏ2n+6  …（１）
（ここで、ＬｎはＹおよび３価の希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは整数である）。以下、この物質をＰｂ−３２ｎ２相と呼ぶ。
【００１４】
図１に、ｎ＝５である（１）式の物質の結晶構造を示す。この物質には、電気伝導を担うＣｕＯ2面があり、２枚のＣｕＯ2面の間に多重螢石型ブロック層［（Ｌｎ，Ｃｅ）Ｏ2］nが挟まっている。多重螢石型ブロック層を挟んだＣｕＯ2面同士の間隔ｄ（単位ｎｍ）は、
ｄ＝０．６＋０．２７（ｎ−２）  …（２）
と表される。例えばｎ＝４〜７の時にｄ＝１．１４〜１．９５ｎｍとなり、トンネルバリヤ層に適した厚さになる。
【００１５】
ただし、（２）式は代表的な値を示した式であり、使用する元素の種類、組成、陽イオン欠損、酸素ノンストイキオメトリー等によってｄの値は
０．５７＋０．２６（ｎ−２）＜ｄ＜０．６３＋０．２９（ｎ−２）  …（３）
の範囲で変動しうる。
【００１６】
この物質のＣｕＯ2面は、正孔を注入すれば超電導性を示す可能性がある。たとえこの物質単独で超電導にならなくとも、ＣｕＯ2面に超電導体と同等の正孔濃度があれば、Ｐｂ−３２１２相超電導体と積層することにより、近接効果によってＰｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ2面にも超電導の秩序パラメタが浸透する。ここで、超電導体と同等の正孔濃度とは、［ＣｕＯ］+pあたりの正孔濃度ｐが０．０５＜ｐ＜０．３であることを言う。この場合、厚さｄの絶縁性の多重螢石型ブロックのみが非超電導層部分として働く。一方、Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ2面の正孔濃度がｐ≦０．０５と小さい場合には、Ｐｂ−３２ｎ２相物質全体が非超電導層として働く。いずれにしても、非超電導層の厚さは約０．２７ｎｍという小さな単位で変化させることができる。したがって、従来のペロブスカイト型酸化物などでは０．４〜１．２ｎｍの単位でしか超電導層間の距離を変化させることができなかったのに比べて、本発明では非超電導層の厚さをより精密に距離を制御できる。
【００１７】
化学式：［Ｂ］ＡＥ2（ＲＥ１1-yＲＥ２y）nＣｕ2Ｏz  …（４）
（ここで、［Ｂ］はブロック層、ＡＥはアルカリ土類元素、ＲＥ１は４価の希土類元素、ＲＥ２はＹまたは３価の希土類元素を示す）
で表される多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物を使った超電導素子は既に特開平６−６９５５６および米国特許第５，６２９，２６７号に記載されている。これに対して、本発明者らは、［Ｂ］がＣｕＯδｃｈａｉｎでは効果が得られず、［Ｂ］として［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］を選ぶことによって効果が発揮されることを見出した。
【００１８】
また、本発明者らは、実際に多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物の薄膜を作製する場合、（２）式で表されるＣｕＯ2面間隔ｄを得るには、希土類組成を（１）式の理想組成ｎに合わせるのではなく、ｎからずらすことが必要であることを見出した。すなわち、薄膜組成を単位胞あたりに換算して下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-z  …（５）
で表したとき、（２）式で表されるＣｕＯ2面間隔ｄを有するＰｂ−３２ｎ２相を得るには、単位胞あたりの希土類組成ａ＋ｂを
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２  …（６）
を満たすように調整することが必要であることを見出した。さらに、結晶性の良好な薄膜を得るには、
ｎ−０．４＞ａ＋ｂ＞ｎ−０．８  …（７）
であることがより好ましい。本発明では、このように薄膜組成を調整することによって、非超電導層の厚さを精密に制御できる。
【００１９】
なお、Ｌｎの組成ａは０以上ｎ以下であることが必要である。螢石型ブロック構造の安定性の点からは、
０．８＜ａ＜２．０  …（８）
であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の超電導素子においては、超電導層として下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｌｎ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z  …（９）
で表されるＰｂ−３２１２相超電導体の薄膜を用いる。Ｐｂ−３２１２相超電導体は、バルクではｘ＝０．５の場合に最も超電導特性が優れていることが知られている（Y. Koike, H. Sunagawa, T. Noji, M. Masuzawa, N. Kobayashi, M. Namiki, K. Hirosawa, and Y. Saito, Physica C171, 331(1990)等参照）。これに対して本発明者ら、Ｐｂ−３２１２相超電導体の薄膜およびこの薄膜を含む積層膜を作製する場合には、
０．３＜ｘ＜０．５  …（１０）
の範囲で優れた超電導特性が得られることを見出した。
【００２１】
本発明の超電導素子は、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相の一単位胞を上下からＰｂ−３２１２相超電導体で挟むことにより、ジョセフソン接合として用いることができる。ジョセフソン接合に適したｎの値について説明する。
【００２２】
まず、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ2面にも超伝導の秩序パラメタが浸透する場合には、ｎ＝３〜８が望ましい。ｎ＝２ではＣｕＯ2面間のジョセフソン結合が強すぎる。言い換えると、螢石型ブロックを挟んだＣｕＯ2面間の超伝導の結合が強くなりすぎて、Ｐｂ−３２１２相超伝導電極内の面間超伝導結合の強さと大差がなくなる。その結果、一体の超電導体とみなすことができ、良好なジョセフソン接合として働かない。また、ｎ＝２のＰｂ−３２ｎ２相は薄膜にすることが困難であるという問題もある。一方、ｎ＝９ではｄ＝２．５ｎｍとなり、トンネルバリア層として厚すぎ、クーパー対がトンネルする確率が著しく小さくなり、良好なジョセフソン接合して働かない。言い換えると、ＣｕＯ2面間のジョセフソン結合が小さくなりすぎる。したがって、ｎ＝３〜８が望ましい。さらに、ｎ＝４〜７のときにｄ＝１．１４〜１．９５ｎｍとなり、トンネルバリヤ層に適した厚さになることから、ｎ＝４〜７が最も望ましい。
【００２３】
次に、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相の全体が非超電導層として働く場合について説明する。本発明者らは、Ｐｂ−３２ｎ２相の原子面積層の基本周期ｃ’（ｎｍ）が
ｃ’＝１．３２＋０．２７ｎ
と表されることを見出した。ｎが奇数の場合、ｃ’は結晶学的なｃ軸長と一致する。ｎが偶数の場合、ｃ’は結晶学的なｃ軸長の１／２である。Ｐｂ−３２ｎ２相の一単位胞全体がトンネルバリヤ層として働く場合、ｎ＝５ではトンネルバリヤ層の厚さが２．６７ｎｍと厚くなりすぎる。その結果、ＣｕＯ2面間のジョセフソン結合が小さくなりすぎ、良好なジョセフソン接合として働かない。また、ｎ＝２の場合、Ｐｂ−３２２２相を薄膜にすることが困難である。したがって、ｎ＝３〜４が望ましい。
【００２４】
また、本発明の超伝導素子は、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相の一単位胞を上下からＰｂ−３２１２相超電導体で挟むことにより、ｄｃトランスフォーマーとしても用いることができる。ｄｃトランスフォーマーとは、絶縁層を挟む２つの超電導電極間のジョセフソン結合が無視できるほど小さい状態で磁気的な結合で動作する素子である。膜面に垂直な磁場をかけて下部超電導電極に電流を流すと下部超電導電極を貫いている磁束渦糸がローレンツ力で動く。その結果、上部超電導電極を貫く磁束渦糸も引きずられて動き、上部超電導電極に電圧が発生する原理である。発生電圧は磁場の強さと下部超電導電極の電流値に依存することから、有用な素子として働く。ｄｃトランスフォーマーに適したｎの値について説明する。上側の超電導層の磁束と、下側の超電導層の磁束との間に働く、磁気的な結合力の強さは、下の式で表されるρeffの逆数の２乗に比例することが知られている（J. W. Ekin and John R. Clem, Phys. Rev. B12, 1753(1975)等を参照）。
【００２５】
ρeff＝ｄi＋λabｃｏｔｈ（ｄp／λab）＋λabｃｏｔｈ（ｄs／λab）
ここで、λabは上下の超電導層のａｂ面内の磁場進入長であり、ｄiは絶縁層の厚さ、ｄpは上側の超電導層の厚さ、ｄsは下側の超電導層の厚さである。ｄｃトランスフォーマーとして機能させるには、超電導層間の磁気的な結合力の強さが強い方がよい。そのためには、ｄiはλabより十分小さい値であることが必要であり、ｄpとｄsはともにλabより十分大きい値であることが必要である。
【００２６】
本発明において超電導層として用いられるＰｂ−３２１２相の絶対零度でのａｂ面内の磁場進入長λabの値は約２６０ｎｍである（M. Reedyk, C. V. Stager, T. Timsk, J. S. Xue, J. E. Greedan, Phys. Rev. B44, 4539(1991)等を参照）。２６０ｎｍのｄiに対応する絶縁層を含むＰｂ−３２ｎ２のｎの値は約９６０である。典型的なｄｃトランスフォーマーでは、ｄiはλabの２％以下の値である。したがって、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ2面にも超電導の秩序パラメタが浸透する場合にはｎは１９以下であることが望ましい。また、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相全体が非超電導層として働く場合にはｎは１４以下であることが望ましい。
【００２７】
一方、ｄiがあまり小さすぎると、上側の超電導層と下側の超電導層との間にジョセフソン電流が流れてしまうためショートしてしまい、ｄｃトランスフォーマーとして機能しない。したがって、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ2面にも超電導の秩序パラメタが浸透する場合はｎを９以上にして上下の超電導層間のジョセフソン接合を非常に弱くすることが必要である。また、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相全体が非超電導層として働く場合は、同様の理由によりｎを５以上にすることが必要である。
【００２８】
以上のように、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相をｄｃトランスフォーマーの絶縁層として用いる場合、Ｐｂ−３２ｎ２相のＣｕＯ2面にも超電導の秩序パラメタが浸透する場合にはｎは９〜１９が望ましく、螢石型ブロックを含む層状銅酸化物Ｐｂ−３２ｎ２相全体が非超電導層として働く場合にはｎは５〜１４が望ましい。
【００２９】
次に、本発明におけるＰｂ−３２ｎ２相薄膜とＰｂ−３２１２相薄膜を積層した超電導素子を製造する場合の最適な製造条件について説明する。本発明において用いられる薄膜は分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）により成膜することが好ましい。
【００３０】
本発明では、基板温度を６５０℃から７１０℃の範囲に設定することにより、電気的・結晶学的特性に優れた薄膜が得られる。また、基板に供給するオゾンガスまたは酸素プラズマ等によって生成された活性酸素フラックスを５×１０18から７×１０18［ｓｅｃ-1ｍ-2］の範囲に設定することにより、電気的・結晶学的特性に優れた薄膜が得られる。
【００３１】
さらに本発明では、薄膜を成長した後に活性酸素フラックスをシャッターで遮って直接薄膜に当たらない状態で、成長温度よりも低い温度でアニールすることにより、電気的特性が優れた薄膜が得られる。従来、Ｐｂ−３２１２相のバルク超電導体においては、窒素ガス中で４００℃から５００℃の範囲で１２時間アニールを行うと電気的特性が向上することが知られていた（M. Masuzawa, T. Noji, Y. Koike, and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1524(1989)等参照）。アニールする雰囲気は、真空中よりも窒素ガス中のほうが電気的特性が向上することが知られていた（M. Masuzawa, T. Noji, Y. Koike, and Y. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1524(1989)等参照）。これに対して本発明では、薄膜成長に使ったオゾンガスまたは酸素プラズマ等によって生成された活性酸素フラックスをシャッターで遮って直接薄膜に当たらない状態にすることにより、アニールに最適な雰囲気を作ることに成功した。
【００３２】
さらに本発明では、（１）成膜後に装置から取り出さずにアニールし、（２）薄膜成長に使用した活性酸素フラックスの供給を止めて排気するのではなくシャッターで遮るだけであり、（３）アニール時間が３０分と短い、という３点で製造効率を上げることができる。
【００３３】
なお、本発明の超電導素子は、スパッタ法や、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などによっても製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例においては、すべて分子線エピタキシー法によって薄膜を成長させている。
【００３５】
図２に分子線エピタキシー装置の模式図を示す。図２に示すように、真空容器１はクライオポンプにより排気される。真空容器１内には基板ホルダ２が設けられ、この基板ホルダ２に基板３が設置される。基板ホルダ２はヒーター４により加熱される。基板３に対向するように複数のクヌーセンセル５が設けられており、それぞれのクヌーセンセル５の開口部にはセルシャッター６が設けられている。各クヌーセンセル５には、以下の実施例において成膜されるＰｂ−３２ｎ２薄膜の構成金属元素である、Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌｎ（ＤｙまたはＥｕ），Ｃｅ，Ｃｕの各元素の金属が充填されている。また、Ｐｂ−３２ｎ２薄膜を得るために必要な酸化反応を起こすために、液体オゾン貯蔵室７で気化した純オゾンガスをノズル８から噴出して基板３に照射するようになっている。ノズル８と基板３との間には必要に応じてオゾンシャッター９が挿入される。基板３の温度はＢａＦ2窓１０を通して波長８〜１３μｍの熱線を放射温度計１１により検出することにより測定される。基板３近傍の分子線の状態は、発光部１２ａおよび受光部１２ｂを有する原子吸光式分子線モニタ１２によりモニタされる。具体的には、発光部１２ａに備えたホローカソードランプから発せられた２１７〜４６０ｎｍの光を、石英窓１３ａから分子線エピタキシー装置内部に導き、基板３の直下、ガラス円板１４の穴の中、石英窓１３ｂを通過した光を、受光部１２ｂで受光して原子吸光分析を行う。ガラス円板１４はドーナツ型の形状をしており、石英窓１３ｂが蒸着物質によって汚れるのを防ぐために設けられている。
【００３６】
なお、分子線の供給源はクヌーセンセルに限らない。例えば、各元素を充填した坩堝等を電子銃で加熱して分子線を供給してもよい。有機金属の分子線をクヌーセンセルまたはガスソースノズルから供給してもよい。
【００３７】
また、酸化手段としては、電子サイクロトロン共鳴によって発生させた酸素プラズマを用いてもよい。
【００３８】
（実施例１）
結晶構造中に多重螢石型ブロックを含む層状銅系酸化物であるＰｂ−３２ｎ２薄膜を単独で成膜した例について説明する。
【００３９】
図２に示すＭＢＥ装置を用いて、下記化学式
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-z
（ここで、Ｌｎは希土類元素であるＥｕまたはＤｙを示し、ａ，ｂは正の実数、ｎは整数、ｚは酸素ノンストイキオメトリーを表わす実数である）
で表されるＰｂ−３２ｎ２相の薄膜を作製した。
【００４０】
図３に（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-z薄膜について、Ｌｎの組成ａとＣｅの組成ｂとを加えた数ａ＋ｂと、その結晶構造上のｃ軸の長さとの関係を示す。ｎの値はｃ軸長より求められる。この図には、Ｐｂ−３２３２、Ｐｂ−３２４２、Ｐｂ−３２５２、Ｐｂ−３２６２の各相が生成する希土類組成ａ＋ｂの範囲を長方形で示している。この図の代表例として、例えばＰｂ−３２５２相（ｎ＝５）は、ａ＋ｂが４．７〜３．８のときに生成することがわかる。すなわち、ａ＋ｂに最も近い整数に対応するｎの値を持つＰｂ−３２ｎ２相の薄膜が成長するのではなく、
ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２
を満たすｎの値を持つＰｂ−３２ｎ２相の薄膜が成長する。このため、Ｐｂ−３２ｎ２相の結晶構造中に含まれる螢石型ブロックにおいては希土類イオンの欠損が生じている。
【００４１】
このことは、Ｐｂ−３２ｎ２薄膜をバリア層として用いて、Ｐｂ３２１２／Ｐｂ−３２ｎ２／Ｐｂ３２１２という積層構造を有するジョセフソン接合に形成する場合に重要な意味を持つ。なぜならば、ジョセフソン接合の臨界電流はバリア層における電子のトンネル確率に大きく依存し、電子のトンネル確率はバリア層の厚さに応じて変化するからである。したがって、ジョセフソン接合の臨界電流を所望の値にしようとすれば、Ｐｂ−３２ｎ２相のｎの値を制御する必要がある。そして、所望のＰｂ−３２ｎ２相のｎの値を得るためには、希土類元素（ＬｎおよびＣｅ）の組成ａ＋ｂを、ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２を満たすように成膜条件を制御すればよいことがわかる。
【００４２】
（比較例）
比較例として、（４）式で表わされる多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物のうち、［Ｂ］にＣｕＯδｃｈａｉｎを使う物質の合成を試みた。
【００４３】
図２に示した装置を用い、Ｃａの代わりにＢａを蒸発させた。ブロック層にＣｕＯδｃｈａｉｎを使う場合の超電導電極は、良く知られた１２３相、ＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ7である。まず、この物質の結晶性の良い単一相薄膜が得られる成長条件を探した。その結果、基板温度７２０℃、成長時のオゾンフラックス６×１０18［ｓｅｃ-1ｍ-2］が最適であることがわかった。この条件で、１２３相のＣｕＯ2面間に螢石型ブロックを含む物質、Ｃｕ−１２ｎ２相：ｎ＝２−５の成長を試みた。意図した結晶構造に応じて原子層毎にセルシャッターを開けて堆積した。
【００４４】
図４に薄膜試料のＸ線回折パターンの例を示す。この薄膜試料は、化学式ＣｕＢａＳｒ（Ｄｙ，Ｃｅ）3Ｃｕ2Ｏyで表されるＣｕ−１２３２相を狙って堆積したものである。Ｘ線回折の結果、１２３相とＣｅＯ2を主に含む混合物になっており、意図したＣｕ−１２３２相は生成していなかった。一方、この薄膜試料を化学分析した結果、組成はＣｕ1.03Ｂａ1.01Ｓｒ1.13Ｄｙ1.06Ｃｅ1.70Ｃｕ2.06Ｏyとなっており、狙い通りの組成になっていた。このように、［Ｂ］にＣｕＯδｃｈａｉｎを使った多重螢石型ブロックを含む層状銅酸化物の作製は非常に困難であることが判明した。
【００４５】
成長過程を高速電子線回折で見ると、螢石型ブロック堆積中にファセットを持った島状成長が起こるが、その後の原子層の堆積によっても層状成長に戻らないことが判明した。すなわち、螢石型ブロックを含んだ層状酸化物が自己組織的に層状化して形成されることはなかった。
【００４６】
これに対して、実施例１における［Ｂ］に［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］ブロック層を使った物質（Ｐｂ−３２ｎ２相）の場合には、螢石型ブロック堆積中にファセットを持った島状成長が起こり、その後の原子層の堆積によって層状成長に戻る、自己組織的な層状化が起きていた。すなわち［Ｂ］に［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］ブロック層を使った場合には、所望の結晶構造の単一相薄膜が層状成長して得られた。このようにＰｂ−３２ｎ２相は螢石型ブロックを含んだ層状酸化物が自己組織的に形成される利点があるため、本発明に好適な物質であることが判明した。
【００４７】
（実施例２）
ＳｒＴｉＯ3基板上にＰｂ−３２１２相の薄膜を成長させる際に、基板温度条件を様々に設定し、薄膜の特性に及ぼす影響を調べた。成長させた薄膜の組成は（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-zである。ｚは酸素ノンストイキオメトリを表わす実数である。成長時にＳｒＴｉＯ3基板に照射したオゾンガスのフラックスは６×１０18／ｓｅｃ・ｍ2とした。
【００４８】
図５に成長した（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z薄膜（ｘ＝０．２および０．３）の２軸Ｘ線回折パターンを示す。図５に示されるように、成長時の基板温度が７４０℃以上の場合には、Ｐｂ−３２１２相が全く生成されない。基板温度が７２０℃の場合には、Ｐｂ−３２１２相の回折ピークが現れているが、その回折ピークは半値幅が大きく結晶性の良くない薄膜であることがわかる。一方、基板温度が６２０℃および６４０℃の場合には、Ｐｂ−３２１２相の鋭い回折ピークが現れているが、同時に不純物相の回折ピークも現れており、やはり単一相の薄膜を成長させるには適当な温度でないことがわかる。
【００４９】
これに対して、成長時の基板温度が６６０℃、６７０℃の場合には、不純物相の回折ピークは存在せず、ＳｒＴｉＯ3基板に起因する回折ピークを除けばＰｂ−３２１２相の回折ピークのみが現れており、その回折ピークの強度も高い。すなわち、結晶性の良いＰｂ−３２１２相の薄膜が、基板面に垂直な方向がＰｂ−３２１２相の結晶軸のｃ軸方向に一致するように配向して成長したことが明らかである。
【００５０】
図６に（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z薄膜（ｘ＝０．３および０．４）の成長時の基板温度と抵抗率の温度変化の測定から得た超電導転移温度ＴcMidとの関係を示す。超電導転移温度ＴcMidとは、試料温度を高温側から低温側に下げていく時に起こる超電導転移に際して、抵抗率が急激に下がり始める直前の温度における抵抗率（常伝導状態の抵抗率）の半分の値となるような温度（通常ミッドポイント（ｍｉｄ  ｐｏｉｎｔ）と呼ばれている）のことである。この図において、超電導転移温度は絶対温度で示されており、単位はＫ（ケルビン）である。
【００５１】
ｘの値が０．４である場合には、超電導転移温度は、基板温度６６０℃および７００℃で成長させた試料の方が、６４０℃で成長させた試料よりも高い。上で述べたように６４０℃で成長した試料は多相であるため、ｘの値は０．４と限らないが、不純物相以外の（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z相の部分が超電導転移をしたと考えられる。
【００５２】
ｘの値が０．３である場合には、ｘの値が０．４の場合よりも超電導転移温度は低いが、基板温度が６７０℃および６８０℃のいずれで成長させた試料でも超電導転移が観察された。
【００５３】
これらの結果から、単一相のＰｂ−３２１２相の超電導薄膜を作製するには、基板温度を６５０℃から７１０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００５４】
（実施例３）
ＳｒＴｉＯ3基板上にＰｂ−３２１２相の薄膜を成長させる際に、基板に照射するオゾンのフラックスを様々に設定し、薄膜の特性に及ぼす影響を調べた。成長させた薄膜の組成は、化学式で表すと（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ0.7Ｃａ0.3Ｃｕ2Ｏ8-zである。ｚは酸素ノンストイキオメトリを表わす実数である。成長時の基板温度は６７０℃に設定した。
【００５５】
図７に成長した薄膜の２軸Ｘ線回折パターンを示す。成長時にＳｒＴｉＯ3基板に照射したオゾンガスのフラックスを４×１０18／ｓｅｃ・ｍ2として場合には、Ｐｂ−３２１２相の回折ピークが現れているが、同時に不純物相の回折ピークも現れており、単一相の薄膜を成長させるには適当な酸化条件でないことがわかる。オゾンガスのフラックスを５×１０18／ｓｅｃ・ｍ2、６×１０18／ｓｅｃ・ｍ2、７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2とした場合には、ＳｒＴｉＯ３基板に起因する回折ピークを除けばＰｂ−３２１２相のみの回折ピークが現れており、単一相の薄膜を成長できたことがわかる。なお、５×１０18／ｓｅｃ・ｍ2、６×１０18／ｓｅｃ・ｍ2で成長させた場合は、７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2で成長させた場合よりＰｂ−３２１２相の回折ピークの半値幅が小さく、結晶性に優れていることがわかる。図示しないが、成長時にＳｒＴｉＯ3基板に照射したオゾンガスのフラックスが８×１０18／ｓｅｃ・ｍ2の場合には、Ｐｂ−３２１２相の回折ピークが現れなかった。これらの結果から、Ｐｂ−３２１２相の薄膜を成長するには、オゾンガスのフラックスを５×１０18／ｓｅｃ・ｍ2から７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
（実施例４）
ＳｒＴｉＯ3基板上に、結晶構造中の希土類元素Ｄｙの原子の位置へ置換されるＣａの割合を様々に変えたＰｂ−３２１２相薄膜を成長させてそれらの特性を調べた。成長させた薄膜の組成を（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-zで表す。ｚは酸素ノンストイキオリメトリを表わす実数である。具体的には、逐次蒸着法で各元素の原子層を成長する際に、ＤｙとＣａの各クヌーセンセルに取り付けられたセルシャッターを開ける時間を変化させて、組成の異なる薄膜を作製した。成長時の基板温度は６７０℃、成長時のオゾンのフラックスは６×１０18／ｓｅｃ・ｍ2に設定した。
【００５７】
図８に成長した（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z薄膜の組成ｘと抵抗率の温度変化の測定から得た超電導転移温度ＴcMidとの関係を示す。
【００５８】
図８からわかるように、超電導転移温度は、ｘの値が０．３から０．５である薄膜の方が、ｘの値が０．２である薄膜よりも高いことがわかる。また、超電導転移温度はｘが０．４である薄膜試料が最も高く、最も良好な超電導性を示すといえる。
【００５９】
次に、Ｐｂ−３２ｎ２の１単位胞とＰｂ−３２１２相の３単位胞とを繰り返し堆積した超格子、［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９：ｎ＝３，４を作製し、Ｐｂ−３２１２相部分のＣａ組成ｘに対する超電導特性の依存性を調べた。薄膜成長は実施例１，２，３で最適化した組成条件と成長条件で行った。
【００６０】
図９に超格子試料の抵抗率の温度依存性を示す。ｘ＞０．５では超電導性が得られにくく、ｘ＝０．４付近で超電導性が得られた。このように超格子においても、０．３＜ｘ＜０．５が最適であることが確認された。
【００６１】
以上のように、薄膜においてはバルクと異なってｘを０．５まで増やすとかえって超電導特性が悪くなる原因は、Ｃａがｘ＝０．５まで増大すると薄膜成長表面に不純物が析出して層状成長が崩れ、結果的に結晶性が悪くなるためであると考えられる。
【００６２】
（実施例５）
ＳｒＴｉＯ3基板上にＰｂ−３２１２相薄膜を成長させた後の、基板冷却時の酸化条件とアニール条件を様々に変化させて、薄膜の超電導性に及ぼす影響を調べた。
【００６３】
本発明においては、高い超電導特性を得るには薄膜成長後の基板冷却時に途中の温度でオゾンガス供給を止めることが重要である。
【００６４】
まず、図２の装置を用い、薄膜を成長させた後、基板温度がＴqまで低下した時点でオゾンシャッターを用いて基板へのオゾンガスを遮る試験を行った。
【００６５】
図１０に（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-z：ｘ＝０．２２〜０．２３（ｚは酸素ノンストイキオメトリを表す実数である）で表されるＰｂ−３２１２相薄膜において、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔqを２３０℃または５８０℃とした場合の抵抗率の温度依存性を示す。Ｔq＝２３０℃では絶縁体になるが、Ｔq＝５８０℃の場合に超電導体になることがわかる。ホール係数や熱電能の測定から、Ｔq＝２３０℃の試料ではキャリア濃度が低すぎることがわかった。基板冷却時にもオゾンガスを供給しつづけると、［ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ］ブロック層に酸素が過剰に入り、Ｐｂ2+の代わりにＰｂ4+が混じって結晶格子が歪むとともに結晶全体の電荷バランスが変化し、キャリア濃度が低下するために超電導性が抑制されると考えられる。
【００６６】
図１１に（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｅｕ0.5Ｃａ0.5Ｃｕ2Ｏ8-z（ｚは酸素ノンストイキオメトリを表す実数である）で表されるＰｂ−３２１２相薄膜において、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔqを４７０℃、５８０℃または６５０℃とした場合の抵抗率の温度依存性を示す。Ｔq＝５８０℃の場合に最も高い超電導転移温度を持った超電導体が得られた。これらの結果から、４７０℃＜Ｔq＜６５０℃を満たすＴqが最適であることがわかった。
【００６７】
同様に、Ｐｂ−３２ｎ２相：ｎ＝３〜８の単一相薄膜においても、成長後の基板冷却時に４７０℃＜Ｔq＜６５０℃を満たす温度Ｔqでオゾンガス供給を止めると、高い導電性が得られることがわかった。
【００６８】
また、Ｐｂ−３２１２超電導体とＰｂ−３２ｎ２相：ｎ＝３〜８を積層した試料においても、成長後の基板冷却時に４７０℃＜Ｔq＜６５０℃を満たす温度Ｔqでオゾンガス供給を止めると、高い超電導特性が得られることがわかった。
【００６９】
次に、ＳｒＴｉＯ3基板上に（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ0.78Ｃａ0.22Ｃｕ2Ｏ8-z（ｚは酸素ノンストイキオメトリを表す実数である）で表されるＰｂ−３２１２相の薄膜を成長させ、成長時と同じ装置内でアニールを行った試料とアニールを行わなかった薄膜試料とで超電導転移温度を比較した。
【００７０】
（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｄｙ0.78Ｃａ0.22Ｃｕ2Ｏ8-z薄膜の成長時に基板温度を７００℃、基板に照射するオゾンフラックスを６×１０18／ｓｅｃ・ｍ2に設定した。成長後にアニールを行わなかった試料では、蒸着終了直後に基板温度を下げていき、５８０℃になったところでオゾンシャッターによって基板に照射されるオゾンガスを遮った。ただし、真空装置内へのオゾンガスの供給は引き続き行った。そして、基板の冷却を引き続き行い、室温付近になってから真空装置外へ取り出した。
【００７１】
一方、成長後にアニールを行った試料では、蒸着終了直後に基板温度を下げていき、５８０℃になったところでオゾンシャッターによって基板に照射されるオゾンガスを遮り、かつ装置内へのオゾンガスの供給は引き続き行ったことは共通であるが、基板の冷却を引き続き行い、基板温度が４６０℃に達した時点で冷却を止めて、４６０℃において３０分間維持してアニールを行った。その後、室温付近まで急冷してから大気中に取り出した。
【００７２】
図１２に両方の試料の抵抗率の温度依存性を示す。ここでは、試料温度を高温側から低温側に下げていく時に起こる超電導転移に際して、抵抗率が急激に下がり始める温度（オンセット温度）、および抵抗率が０になる温度（ゼロ抵抗温度）に着目している。図１２に示されるように、アニールを行った試料は、アニールを行わなかった試料と比較して、オンセット温度およびゼロ抵抗温度のいずれも高い。このように本発明によるアニール方法により、薄膜の超伝導性能が向上することがわかる。
【００７３】
図１３に種々の温度でアニールした試料について抵抗率の温度依存性を示す。４６０℃でアニールした場合に最も超電導転移温度が高い。アニール温度が５１０℃より高いかまたは４１０℃より低い場合には、超電導転移温度が低下する。したがって、アニール温度Ｔanは、４１０℃〜５１０℃が最適である。
【００７４】
（実施例６）
Ｐｂ−３２ｎ２相の１単位胞とＰｂ−３２１２相の２単位胞とを繰り返し積層した超格子［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×Ｌ：ｎ＝３，５，７、Ｌ＝１３〜１５の作製を試み、Ｘ線回折で結晶構造を調べた。薄膜成長は実施例１，２，３で最適化した組成条件と成長条件で行った。実験で得たＸ線回折図形を、理想的な結晶構造を仮定して計算した結果と比較した。
【００７５】
図１４にｎ＝３の薄膜に関する結果を示す。実験結果は計算値とよく一致し、単位胞毎の積層構造が意図した通りに作製できることが確認された。
【００７６】
実験結果から得たｃ軸長はｎ＝３の場合に５．２８ｎｍ、ｎ＝５の場合に５．８３ｎｍ、ｎ＝７の場合に６．４０ｎｍであり、ｃ軸長のｎ依存性は期待通りであった。すなわち超電導層／非超伝導層積層構造において、ｎを１増やすとそれに応じて非超伝導層の厚さが０．２７〜０．２８ｎｍを単位として厚くなることが確認された。
【００７７】
このほか、Ｐｂ−３２１２相の厚さを厚くした［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×Ｌ：ｎ＝３，４，５，６、Ｌ＝９〜１１の超格子でも意図した通りの結晶構造ができていることが確認された。
【００７８】
（実施例７）
超電導層と非超電導層を積層した構造において、高い超電導特性が得られる薄膜作製条件を調べた。実験的には、Ｐｂ−３２ｎ２相の１単位胞とＰｂ−３２１２相の２〜３単位胞とを繰り返し積層した超格子［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×ｍ］×Ｌ：ｎ＝３〜７、ｍ＝２〜３、Ｌ＝９〜１５を種々の基板温度、酸化条件、アニール条件で作製し、抵抗率の温度依存性を測定した。その結果、実施例２、実施例３、実施例５に記載したＰｂ−３２１２相薄膜の最適条件と同じ条件が最適であった。これらの作製条件を選択した結果、図９に示すように超電導になる超格子が得られた。
【００７９】
第１に、薄膜成長中の基板温度は６５０℃から７１０℃の範囲が最適であった。薄膜成長中の基板温度を７２０℃にした場合、図９のｘ＝０．４の場合よりも超電導転移温度が非常に低くなった。第２に、薄膜成長中に活性酸素のフラックスを５×１０18から７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2の範囲に保って照射することが最適であった。第３に、薄膜成長後に基板上への活性酸素の照射を遮りつつ基板を４１０℃から５１０℃の範囲内に保ってアニールを施すことが最適であった。
【００８０】
Ｐｂ−３２３２の１単位胞とＰｂ−３２１２相の２単位胞とを繰り返し積層した超格子、［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３に関して、磁場中での超電導転移を調べ、その結果をＰｂ−３２１２単一相と比較した。
【００８１】
図１５および図１６に、ＣｕＯ2面に平行または垂直な磁場中での抵抗率の温度依存性を比較して示す。一般に高温超電導体の場合、磁場をかけると磁束渦糸の運動によって抵抗遷移のブロードニングが起きる。そのブロードニングによる抵抗遷移カーブのシフトは超格子と単一相とで異なる。
【００８２】
図１５に磁場がＣｕＯ2面に平行な場合の結果を示す。超格子の方が、単一相よりも、磁場による抵抗遷移カーブのシフトが小さい。これは、ＣｕＯ2面間隔が広いほどまたは面間超伝導結合が弱いほど、面内の磁束渦糸の運動によるエネルギー散逸が小さいことに対応している。
【００８３】
図１６に磁場がＣｕＯ2面に垂直な場合の結果を示す。超格子の方が、単一相よりも、磁場による抵抗遷移カーブのシフトが大きい。
【００８４】
以上の結果は、［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３超電導超格子の方がＰｂ−３２１２相単一相よりも、超電導の異方性が強く、より２次元的であることを示している。すなわち、Ｐｂ−３２１２相中にＰｂ−３２３２相を１単位胞ずつ挟み込むことにより、超伝導層間の結合が弱くなることが判明した。
【００８５】
次に、Ｐｂ−３２ｎ２の１単位胞とＰｂ−３２１２相の３単位胞とを繰り返し積層した超格子、［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９において、ｎ＝３、ｎ＝４、ｎ＝６の場合の磁場中での超電導転移を調べて比較した。
【００８６】
図１７と図１８に、ＣｕＯ2面に平行または垂直な磁場中での抵抗率の温度依存性を比較して示す。
【００８７】
図１７に磁場がＣｕＯ2面に平行な場合の結果を示す。この場合、ｎが３、４、６と異なってもあまり大きな違いはない。
【００８８】
図１８に磁場がＣｕＯ2面に垂直の場合の結果を示す。この場合、ｎに応じて違いが見られた。例えば、１０Ｔの磁場をＣｕＯ2面に垂直にかけた場合、ｎ＝３（図１８（ａ））とｎ＝４（図１８（ｂ））とを比較すると、ｎ＝４の方が室温から温度を低下させたときにより低温まで常伝導状態の抵抗に近い。すなわち、抵抗遷移のうち常伝導状態に近い部分において、ｎ＝４の方がｎ＝３よりも磁場印加によって影響を受けやすいことがわかった。さらに温度を低下させると、ｎ＝４ではある温度Ｔ*を境に急激に抵抗が下がる。このように、抵抗遷移カーブがＴ*を境に高温部で傾きが小さく、低温部で傾きが大きくなる現象は、Ｐｂ−３２１２相単一相薄膜では見られなかった現象である。さらに、ｎが増大するとともにこの現象が顕著になり、かつＴ*が低下することがわかった。これは、ｎが増加したことによって超電導層間の超電導の結合が弱くなり、磁束ダイナミクスや超伝導ゆらぎが変化したためと考えられる。ひとつには、ｎの増大によってＣｕＯ2面に垂直な方向の磁束渦糸が断片的になって動きやすくなったことが考えられる。すなわち、ｎ＝３、４、６と非超電導層の厚さを０．２７ｎｍを単位として増大させることによって、超電導層間の結合を変えられることが確認された。本発明の超電導層と非超電導層を積層した構造の超電導素子において、超電導層間の結合を精密に制御できることが実証された。
【００８９】
【発明の効果】
以上に述べたように本発明によれば、超電導層と非超電導層を積層した超電導素子において、Ｐｂ−３２ｎ２構造の物質、（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-zの組成を、ｎ−０．３＞ａ＋ｂ＞ｎ−１．２の範囲で陽イオン欠損を含むように調節して用いると、目的とするｎの値をもつＰｂ−３２ｎ２相の結晶構造に対応する薄膜を成長させることができる。螢石構造の層の厚さはｎが１つ増えるごとに０．２７ｎｍずつの小さな単位で増えるので、ジョセフソン特性などの素子特性の精密な制御をおこなうことが可能になる。
【００９０】
また、（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2Ｌｎ1-xＣａxＣｕ2Ｏ8-zで表され、ｘの値が０．３から０．５の範囲にある超電導体の薄膜を、基板温度を６５０℃から７１０℃の範囲に設定し、かつ活性酸素のフラックスを５×１０18から７×１０18／ｓｅｃ・ｍ2の範囲に保って基板上に照射して成長させると、結晶学的に優れ、超電導転移温度の高いものが得られる。
【００９１】
さらに、薄膜成長後に活性酸素のフラックスをシャッターで遮ってアニールをおこなうと超電導転移温度が向上する。したがって、この薄膜を（Ｐｂ2Ｃｕ）Ｓｒ2ＬｎaＣｅbＣｕ2Ｏ2n+6-zと組み合わせてジョセフソン接合の超電導層として用いると、使用可能な温度領域が広い超電導素子が得られる。
【００９２】
以上の手段により、例えばＰｂ−３２１２相超電導電極／Ｐｂ−３２ｎ２相の１単位胞／Ｐｂ−３２１２相超電導電極の３層積層構造を作製すると、良好かつ精密制御可能な特性を持つ積層型ジョセフソン接合やｄｃトランスフォーマーを実現できる。積層型ジョセフソン接合においては、層状酸化物に内在されている素子機能を使うことになり、高温超伝導体で知られている固有ジョセフソン効果と同様な効果が得られる。固有ジョセフソン効果においては、ｄ波超電導体同士の結晶方位がずれることによる問題点が生じず、高い臨界電流と常伝導抵抗との積（ＩcＲn積）が得られることが知られている。本発明の積層型ジョセフソン接合においても、同様の効果で高いＩcＲn積が得られ、高温超電導体の大きなギャップエネルギーを十分生かした１０ＴＨｚの高周波まで使える素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂ−３２ｎ２相の結晶構造の模式図。
【図２】本発明の超電導素子を作製するためのＭＢＥ装置の模式図。
【図３】単位胞中に螢石型ブロックを含む層状銅酸化物の希土類組成と結晶構造のｃ軸長との関係を示す図。
【図４】ブロック層［Ｂ］にＣｕＯδｃｈａｉｎを用いたブロック層［Ｂ］ＡＥ2（ＲＥ１1-yＲＥ２y）nＣｕ2Ｏｚの合成を試みた場合のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】Ｐｂ−３２１２相の成長中の基板温度とＰｂ−３２１２相薄膜のＸ線回折パターンとの関係を示す図。
【図６】Ｐｂ−３２１２相の成長時の基板温度と超電導転移温度との関係を示す図。
【図７】Ｐｂ−３２１２相の成長中のオゾンフラックスとＰｂ−３２１２相薄膜のＸ線回折パターンとの関係を示す図。
【図８】Ｐｂ−３２１２相薄膜において希土類イオンのサイトと置換されるカルシウムイオンの割合ｘと超電導臨界温度との関係を示す図。
【図９】［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９：ｎ＝３，４の超格子試料の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１０】Ｐｂ−３２１２相薄膜の超電導特性が、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔqに依存することを示す図。
【図１１】Ｐｂ−３２１２相薄膜の超電導特性が、成長後の基板冷却時にオゾンガス供給を止める温度Ｔqに依存することを示す図。
【図１２】オゾン・フラックスを遮った状態でのアニールによるＰｂ−３２１２相の超電導転移温度の向上を示す図。
【図１３】種々の温度でアニールしたＰｂ−３２１２相の試料の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１４】［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３の超格子のＸ線回折図。
【図１５】［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３の超格子とＰｂ−３２１２単一相について、磁場がＣｕＯ2面に平行な場合の磁場中での抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１６】［Ｐｂ−３２３２＋Ｐｂ−３２１２×２ｕ．ｃ．］×１３超格子とＰｂ−３２１２単一相について、磁場がＣｕＯ2面に垂直な場合の磁場中での抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１７】［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９超格子について、ＣｕＯ2面に平行な磁場をかけた場合の抵抗率の温度依存性を示す図。
【図１８】［Ｐｂ−３２ｎ２＋Ｐｂ−３２１２×３ｕ．ｃ．］×９超格子について、ＣｕＯ2面に垂直な磁場をかけた場合の抵抗率の温度依存性を示す図。
【符号の説明】
１…真空容器
２…基板ホルダ
３…基板
４…ヒーター
５…クヌーセンセル
６…セルシャッター
７…液体オゾン貯蔵室
８…ノズル
９…オゾンシャッター
１０…ＢａＦ2窓
１１…放射温度計
１２…原子吸光式分子線モニタ
１２ａ…発光部
１２ｂ…受光部
１３ａ、１３ｂ…石英窓
１４…ガラス円板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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