(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0004095438.tif 000050
‥（１）
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ３はアルキル基、アシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
ビニル基又はスチリル基であり、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、
ａ及びｂの平均はそれぞれ独立に０〜２０であり、
ａ＋ｂは３〜２０である、
で示されるアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物；
（Ｂ）上記（Ａ）以外のラジカル重合性単量体；
（Ｃ）フォトクロミック化合物；
を含んでなり、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の含有量が０．００１〜３０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が９９．９９９〜７０質量％であり、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り、（Ｃ）成分を０．０００１〜１０重量部含有していることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示されるアリルエーテルまたはアリルチオエーテル化合物において、Ｒ１及びＲ２が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数１〜２のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基であり、ａ及びｂの平均がそれぞれ独立に０〜１０であり、ａ＋ｂが４〜１２である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記フォトクロミック化合物（Ｃ）の分子量が５４０以上であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フォトクロミック化合物（Ｃ）が下記一般式（１０）
【化２】
0004095438.tif 000051
式中、下記式(VIII)
【化３】
0004095438.tif 000052
で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環基、又は置換もし
くは非置換の不飽和複素環基であり、
Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、
アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハ
ロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキニ
ル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記
式（VIII）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複
素環基であり、
ｕは０〜６の整数であり、
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、下記式(ＩＸ)または下記式(Ｘ)
【化４】
0004095438.tif 000053
・・(ＩＸ)
【化５】
0004095438.tif 000054
[式(ＩＸ)及び（Ｘ）において、Ｒ３１は、置換もしくは非置換のアリ
ール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ３２
は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子であり、ｗは１〜３の
整数であり、Ｒ３３は、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換
もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｗ'は１〜３の整数であ
る、]
で示される基、或いは、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非
置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ２６とＲ２７とが
一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していて
もよい、
の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の少なくとも一部が、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である２官能又は多官能重合性単量体である請求項１乃至４の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の少なくとも一部が、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である多官能重合性単量体であって、下記一般式（２）
【化６】
0004095438.tif 000055
‥（２）
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基
であり、
Ｒ６は３〜６価の有機残基であり、
ｃは平均が０〜３であり、
ｄは３〜６の整数である、
で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能性重合性単量体であって、下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかで示される化合物である請求項１乃至４の何れかに記載の硬化性組成物；
一般式（３）：
【化７】
0004095438.tif 000056
‥（３）
式中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基であり、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアル
キル基であり、
Ａは直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェ
ニレン基、下記式（Ｉ）
【化８】
0004095438.tif 000057
・・(Ｉ)
で示される基、又は下記式（II）
【化９】
0004095438.tif 000058
・・(ＩＩ)
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル
基、塩素原子、又は臭素原子であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０
〜４の整数であり、式中の環Ｂは、ベンゼン環またはシクロヘキサン環
であり、環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、
又は下記式（Ｖ）
【化１０】
0004095438.tif 000059
・・(Ｖ)
で示される基であり、環Ｂがシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−の何れかの基る）、
で示される基であり、
ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎの平均は２〜６である；
一般式（４）：
【化１１】
0004095438.tif 000060
・・(４)
式中、Ｒ１３及びＲ１４は、メチル基であり、
Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｒの平均は１〜６である；
一般式（５）：
【化１２】
0004095438.tif 000061
・・(５)
式中、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３はそれぞれ同一または異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基であり、
ｈは１〜１０の整数である；
一般式（６）：
【化１３】
0004095438.tif 000062
・・(６)
式中、Ｒ７４及びＲ７５はそれぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子
またはメチル基であり、
ｉは１〜１０の整数である。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分として、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である２官能重合性単量体と単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上である多官能重合性単量体とを含む請求項１乃至４の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記２官能性単量体と多官能重合性単量体との合計量を基準として、該２官能性単量体を５０〜９８質量％及び該多官能性重合性単量体を５０〜２質量％含有している請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体。
【請求項１１】
レンズである請求項１０記載のフォトクロミック性硬化体。
【請求項１２】
レンズのコーティング層である請求項１０記載のフォトクロミック性硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたフォトクロミック特性と基材特性を有する新規なフォトクロミック性硬化体、及び該硬化体を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。このような性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
本発明者らは、一連のフォトクロミック化合物について研究を続け、新規なフォトクロミック化合物、例えばフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物及びクロメン化合物の合成に成功し、これら化合物が優れたフォトクロミック特性を有することを見いだし、すでに提案している。
【０００４】
本発明者等のこれまでの検討等により、これらフォトクロミック化合物の発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性は、溶液中に比べて高分子中ではかなり遅くなるという知見が得られている。特にフォトクロミック分子のサイズが大きい化合物において、この現象は顕著である。このような現象が発現するのは溶液中に比べて高分子などのマトリックス中ではフォトクロミック化合物分子が自由に運動できる自由空間が圧倒的に小さいためと考えられる。
【０００５】
上記のような問題を解決するためには、マトリックスとなる高分子のガラス転移温度を下げて基材を柔らかくするか、或いはマトリックス中の自由空間を広げることが考えられる。
しかし、単純に低いガラス転移温度の基材を使用した場合には、硬度が損なわれてしまい、レンズなどの硬度が要求される用途に使用する場合には問題となる。また、マトリックスとして自由空間の大きい高分子を用いた場合には、一般にこのような高分子の硬度の温度依存性は大きく、室温付近では比較的高い硬度を示すものでも高温下での硬度は急激に低下してしまう（以下、耐熱性が低いともいう。）という問題があり、さらに耐衝撃性も低下する。
【０００６】
例えば、特許文献１には、特定の長鎖のアルキレングリコールジメタクリレートと３個以上のラジカル重合性基を有する多官能メタクリレートとを組み合わせた系について説明されている。該組合せによれば発色濃度や退色速度はかなり向上したものになるが、今一歩充分ではなく、さらに向上させることが望まれる。また、該技術は柔軟性に優れる基材を得ることを目的とするものであるため、その実施例等で具体的に示されるものは基材の硬度が低く、耐熱性の低下がおこり、光学歪みが多く存在するなどといった問題が生じる。
また、特許文献２には、長鎖のアルキレングリコールジメタクリレートとジメタクリレート、及び３個以上のラジカル重合性基を有する多官能メタクリレートとを組み合わせた系が開示されているが、該組み合わせでも、発色速度や退色速度は今一歩改良の余地があり、さらに上記と同様に、基材の硬度の低下、耐熱性の低下、さらには光学歪みが多く存在するといった欠点がある。
さらに、特許文献３には、ビスフェノールＡを骨格とするジメタクリレートと単官能アルキレングリコールメタクリレートとの組み合わせが開示されている。しかしながら、この組合せにおいても、フォトクロミック特性における発色感度及び退色速度は、かなり良好であるものの、さらに改良の余地がある。
以上のように、フォトクロミック特性及び基材特性のすべてを満足した例はこれまでにない。
【特許文献１】
米国特許第５７３９２４３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５８１１５０３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５７０８０６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも基材については硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を有するフォトクロミック性硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、特定のアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物と他のラジカル重合性単量体とを組み合わせてフォトクロミック化合物と混合し、得られた硬化性組成物を硬化させて得た硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度、耐熱性の点で優れた基材特性を示すという知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１４】
0004095438.tif 000002
・・(１)
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ３はアルキル基、アシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
ビニル基又はスチリル基であり、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、
ａ及びｂの平均はそれぞれ独立に０〜２０であり、
ａ＋ｂは３〜２０である、
で示されるアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物；
（Ｂ）上記（Ａ）以外のラジカル重合性単量体；
（Ｃ）フォトクロミック化合物；
を含んでなり、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分の含有量が０．００１〜３０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が９９．９９９〜７０質量％であり、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当り、（Ｃ）成分を０．０００１〜１０重量部含有していることを特徴とする硬化性組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜成分（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物で使用するアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【化１５】
0004095438.tif 000003
・・(１)
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ３はアルキル基、アシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
ビニル基又はスチリル基であり、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、
ａ及びｂの平均はそれぞれ独立に０〜２０であり、
ａ＋ｂは３〜２０である、
で示されるものである。
【００１２】
上記アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物を使用することにより、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック性硬化体は、発色濃度が極めて高く、退色速度が著しく速いものになる。
【００１３】
また、こうしたフォトクロミック特性について比較的優れることが知られている公知の硬化性組成物は、多くの場合、硬化体の硬度や耐熱性が低いものになるのが一般的であるが、上記特定の単量体を使用した本発明の硬化性組成物では、該硬化体の硬度や耐熱性が大きく低下することがない。従って、共重合させる他のラジカル重合性単量体として特に高硬度の硬化体になり得るものを用いた場合には、前記発色濃度や退色速度のフォトクロミック特性に関して優れる一方で、硬度や耐熱性についても高い値に保持されたフォトクロミック性硬化体が得られる。
【００１４】
ここで、Ｒ１及びＲ２おいてアルキル基は、炭素数１〜５のもの、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜２のものが好ましい。
また、Ｒ３においてアルキル基は、上記Ｒ１及びＲ２で示したものと同様のものが好ましい。アシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１５のものが好ましい。
【００１５】
なお、上記一般式（１）で示されるモノマーは通常分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。このため、前記式（１）中、アルキレンオキサイドユニットの数を表すａ及びｂは混合物全体の平均のユニット数で表し、この様な表し方をした場合、該ａ及びｂの平均はそれぞれ独立に０〜２０であり、ａ＋ｂは３〜２０である。ａ及びｂの一方が０のときはアルキレンオキサイドユニットは単独種を表し、ａ及びｂが共に０以外の時は、異種のアルキレンオキサイドユニットがブロック単位で繰り返すアルキレンオキサイドユニットを表す。
【００１６】
本発明において、発色濃度及び退色速度に関し優れたフォトクロミック特性を得る観点からは、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基が特に好ましく、ａ及びｂの平均はそれぞれ独立に０〜１０であり、ａ＋ｂは４〜１２であるのが特に好ましい。
【００１７】
本発明で好適に使用されるアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物を具体的に例示すると、下記の化合物を挙げることができる。
平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量３５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量１５００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量４５０のポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量７５０のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル；
平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル；
平均分子量５６０のメタクリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル；
平均分子量６００のフェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量４３０のメタクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量４２０のアクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量５６０のビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量６５０のスチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル；
平均分子量７３０のメトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル；
これらのアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物は単独又は数種組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、上記アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「他のラジカル重合性単量体」ともいう）は、上記の成分（Ａ）として使用されるアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物と共重合可能なものであれば公知のものが制限無く使用できる。ラジカル重合性基としてはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。
【００１９】
これらの他のラジカル重合性単量体としては、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上、より好適には６５〜１３０、特に８０〜１３０である２官能又は多官能重合性単量体（以下、これらを併せて単に「高硬度モノマー」ともいう）と重合させるのが好ましい。これらの高硬度モノマーを用いることにより、硬化して得られる本発明のフォトクロミック性硬化体は、硬度や耐熱性等の基本特性にも特に優れたものになる。
【００２０】
なお、ここでＬスケールロックウエル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの重合体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することが出来る。
【００２１】
また、上記Ｌスケールロックウェル硬度を測定するに供する重合体は、対象とするラジカル重合性単量体の種類に応じて適当な重合開始剤や重合温度等を選定し、仕込んだ単量体の９０モル％以上、好適には９５モル％以上が重合する条件で注型重合させることにより得る。このような重合割合で単独重合させた際に、得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が上記値を満足し得るラジカル重合性単量体を用いることにより、本発明では、前記硬度や耐熱性等の基本特性に関する効果も極めて良好になる。
【００２２】
高硬度モノマーのうち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である多官能重合性単量体（以下、単に「高硬度モノマー１」ともいう）としては、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が該値を満足する、分子内にラジカル重合性基を３個以上有するラジカル重合性単量体であれば特に限定されず公知のものが何ら制限なく使用できる。工業的な入手のしやすさから分子中にラジカル重合性基を３〜６個有するものが好ましい。
【００２３】
好適に使用できる高硬度モノマー１としては、トリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリイソシアネート誘導体、テトライソシアネート誘導体、トリオール誘導体、トリチオール誘導体、テトラチオール誘導体、トリエポキシ誘導体、トリウレタンメタアクリレート誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘキサウレタンメタアクリレート誘導体、トリビニル誘導体、テトラビニル誘導体、トリアリル誘導体等を挙げることができ、中でもメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するものとしてトリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリウレタンメタアクリレート誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘキサウレタンメタアクリレート誘導体等が好ましい。
【００２４】
さらにこれらの中でも、原料入手のしやすさ及び硬化体硬度の調整のしやすさの観点から、下記一般式（２）
【化１６】
0004095438.tif 000004
‥（２）
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基
であり、
Ｒ６は３〜６価の有機残基であり、
ｃは平均が０〜３であり、
ｄは３〜６の整数である、
で示される多官能重合性単量体を使用するのが特に好ましい。
【００２５】
上記一般式中のＲ６は３〜６価の有機残基であり、具体的には、ポリオールから誘導される基、又は３〜６価の炭化水素基、エステル結合或いはウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
【００２６】
好適に使用できる前記一般式（２）で示される多官能重合性単量体を具体的に例示すると、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
トリウレタンオリゴマーテトラアクリレート、
ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、
等を挙げることができる。これら多官能重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
高硬度モノマーのうち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能性重合性単量体（以下、単に「高硬度モノマー２」ともいう）としては、単独重合して得られるホモポリマーのＬスケールロックウエル硬度が該値を満足する、分子内にラジカル重合性基を２個有するラジカル重合性単量体であれば特に限定されず公知のものが何ら制限なく使用できる。
【００２８】
好適に使用できる２官能重合性単量体としては、ジメタクリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ジビニル誘導体、ジアリル誘導体、ジシアノ誘導体、ジオール誘導体、ジチオール誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体、ジエポキシ誘導体等を挙げることができ、中でもメタクリロイル基を有するものとしてジメタクリレート誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体等が好ましい。
【００２９】
さらにこれらの中でも原料入手及び硬度調節の容易さの観点から下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される２官能重合性単量体が特に好適である。
即ち、高硬度モノマー２としては、下記一般式（３）
【化１７】
0004095438.tif 000005
・・(３)
式中、Ｒ７及びＲ８は、メチル基であり、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアル
キル基であり、
Ａは直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェ
ニレン基、下記式（Ｉ）
【化１８】
0004095438.tif 000006
・・(I)
で示される基、又は下記式（II）
【化１９】
0004095438.tif 000007
・・(II)
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル
基、塩素原子、又は臭素原子であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、
０〜４の整数であり、式中の環Ｂは、ベンゼン環またはシクロヘキサ
ン環であり、環Ｂがベンゼン環であるときには、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ（Ｏ２）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、又は下記式（Ｖ）
【化２０】
0004095438.tif 000008
・・(V)
で示される基であり、環Ｂがシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−の何れかの基でる）、
で示される基であり、
ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり、ｍ＋ｎの平均は２〜６である；
で示される２官能重合性単量体が好適である。
【００３０】
ここで、上記一般式（３）において、Ａで示される直鎖状或いは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等の炭素数２〜９のものが好ましい。また、Ａで示されるフェニレン基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、塩素原子、又は臭素原子等が好ましい。
なお、前記一般式（３）で示される２官能重合性単量体は、通常、ｍ及びｎが異なる分子の混合物の形で得られるため、前記式においてｍ及びｎは平均値で記載した。
【００３１】
また、高硬度モノマー２としては、下記一般式（４）
【化２１】
0004095438.tif 000009
・・(４)
式中、Ｒ１３及びＲ１４は、メチル基であり、
Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、
ｒの平均は１〜６である；
で示される２官能重合性単量体が好ましい。
上記一般式（４）で示される２官能重合性単量体においても、ｒは平均値で示した。
【００３２】
上記式（３）又は式（４）で示される２官能重合性単量体を具体的に例示すれば、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、
テトラプロピレングリコールジメタクリレート、
ノナエチレングリコールジメタクリレート、
ノナプロピレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、
ビスフェノールＡジメタクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチレングリコールジメタクリレート、
ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、
等を挙げることができる。これら２官能重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
また、高硬度モノマー２（２官能重合性単量体）の他の例として下記一般式（５）のものが挙げられる。
【化２２】
0004095438.tif 000010
・・(５)
式中、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３はそれぞれ同一または異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基であり、
ｈは１〜１０の整数である。
【００３４】
上記式（５）の２官能重合性単量体を具体的に示すと、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、
１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）メタン、
ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、
１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、
１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピルエチル）スルフィド、
等を挙げることができる。
【００３５】
更に、高硬度モノマー２（２官能重合性単量体）の更に他の例として下記一般式（６）のものが挙げられる。
【化２３】
0004095438.tif 000011
・・(６)
式中、Ｒ７４及びＲ７５はそれぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子
またはメチル基であり、
ｉは１〜１０の整数である。
【００３６】
上記式（６）の２官能重合性単量体を具体的に示すと、
１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、
ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、
ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオエチル）スルフィド、
等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（５）及び（６）で示される化合物は、得られ硬化体の高屈折率、具体的には屈折率が１．５６以上で、アッベ数の高いものとすることができるため、フォトクロミックレンズ等を得る場合には好適である。
【００３８】
本発明において、上記高硬度モノマーは、硬化体の硬度及び耐熱性、更には成形性をより良好にする観点からは、高硬度モノマー１と高硬度モノマー２を併用するのが好ましい。その時、両者の割合は、高硬度モノマー全体の重量を基準として高硬度モノマー１が２〜５０質量％、特に３〜４０質量％、高硬度モノマー２が５０〜９８質量％、特に６０〜９７質量％であるのが好適である。
【００３９】
さらに、本発明において、他のラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、フォトクロミック特性において、優れた発色感度及び退色速度を有し且つ優れた耐久性を有するものにする観点から、分子中に１個のラジカル重合性基と少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（以下、単に「エポキシ系モノマー」ともいう）を用いるのが好ましい。これらのエポキシ系モノマーは、前記した高硬度モノマーと併用するのが特に好ましい。
【００４０】
上記エポキシ系モノマーとしては、好適には下記一般式（７）
【化２４】
0004095438.tif 000012
・・(７)
式中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていて
も良い炭素数１〜４のアルキレン基、又は式(VII)
【化２５】
0004095438.tif 000013
・・(VII)
の基であり、
ｓ及びｔの平均は、それぞれ０〜２０である、
で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
ここで、Ｒ１８及びＲ１９で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、ｓ及びｔは平均値で示した。
【００４２】
上記式（７）で示される化合物のうち好適なものを例示すれば、
グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、
β−メチルグリシジルメタクリレート、
ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、
４−グリシジルオキシメタクリレート、
３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート、
等が挙げられる。これらの中でもグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【００４３】
これらエポキシ系モノマーを、前記高硬度モノマー等のラジカル重合性単量体と併用する場合、該エポキシ系モノマーの配合割合は、他のラジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．０１〜３０質量％、特に０．１〜２０質量％であるのが好適である。
【００４４】
さらに、本発明において、他のラジカル重合単量体（Ｂ）としては、レンズの強度及びフォトクロミック性の退色速度をさらに向上させる観点から、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性単量体（以下、単に「低硬度モノマー」ともいう）を用いるのが好ましい。これらの低硬度モノマーとしては、前記した高硬度モノマーと併用するのが特に好ましい。
【００４５】
上記低硬度モノマーとしては、該単独重合体の硬度に関する要件を満足する公知の重合性単量体が何ら制限なく使用できる。特に、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で示されるものが、好適である。
【００４６】
一般式（８）で表される重合性単量体：
【化２６】
0004095438.tif 000014
・・(８)
式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１
〜２のアルキル基であり、
Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシアル
キル基、アリール基、アシル基、末端にエポキシ基を有するアルキルオ
キシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ハロアルキル基、又はオ
レイル基であり、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｖ及びｖ'の平均はそれぞれ独立に０〜７０であり、Ｒ２０がアルキル
基で且つＲ２３がメタクリロイル基である場合は、ｖ＋ｖ'は７〜７０で
あり、Ｒ２０がアルキル基で且つＲ２３がメタクリロイル基及びアクリロ
イル基以外の基である場合は、ｖ＋ｖ'は４〜７０であり、Ｒ２０が水素
原子である場合は、ｖ＋ｖ'は１〜７０である。
【００４７】
ここで、フォトクロミック性の退色速度をさらに向上させ且つレンズの成形性に特に良好な結果を与える観点からは、Ｒ２０がアルキル基で且つＲ２３がメタクリロイル基である場合は、ｖ＋ｖ'の平均は７〜１２、特に８〜１０であるのが好ましく、Ｒ２０がアルキル基で且つＲ２３がメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の基である場合は、ｖ＋ｖ'の平均は４〜４０、特に６〜２３であるのが好ましく、Ｒ２０が水素原子である場合は、ｖ＋ｖ'の平均は１〜２５、特に１〜１０であるのが好ましい。
これらの中でも特に、一般式（８）におけるＲ２０が水素原子である場合（アクリロイル基である場合）が、硬度を下げる効果が高いことから好ましい。さらに、一般式（８）におけるＲ２０が水素原子であり、Ｒ２３がアクリロイル基であるのが、硬度を下げながら硬化体の強度も維持しやすいことから、より好ましい。
一方、一般式（８）におけるＲ２０がアルキル基である場合は、Ｒ２３が炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アリール基、末端にエポキシ基を有するアルキル基、ハロアルキル基、オレイル基であるのが好ましい。
また、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子であるのが好ましい。
【００４８】
上記式（８）で示される化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量４９６のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタクリレート、
平均分子量４３０のポリプロピレングリコールメタクリレート、
平均分子量６２２のポリプロピレングリコールメタクリレート、
平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタクリレート、
平均分子量５９６のメチルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、
平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタクリレート、
平均分子量２０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、
メトキシエチルアクリレート、
平均分子量２６２のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート、
平均分子量４８２のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート、
平均分子量５８２のメチルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、
平均分子量６４０のメチルチオエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、
平均分子量６３０のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量５３８のグリシジルポリエチレングリコールメタクリレート、
グリシジルアクリレート、
アセチルオキシエチルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、
ベンジルオキシエチルアクリレート、
平均分子量５２４のアセチルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量５６６のブチリルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量５８６のベンゾイルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量６８９のノニルベンゾイルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量５６８のブトキシメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、
平均分子量８７５のポリエチレングリコールジメタクリレート、
平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、
平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、
平均分子量５６０のポリプロピレングリコールジメタクリレート、
平均分子量２１４のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量３０２のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量２７２のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート、
平均分子量５３６のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート等。
【００４９】
一般式（９）で表される重合性単量体：
【化２７】
0004095438.tif 000015
・・(９)
式中、Ｒ２４は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２５は、Ｒ２４が水素原子であるときは、炭素数１〜４０のアルキル
基であり、Ｒ２４がメチル基であるときは、炭素数８〜４０のアルキル
基である。
【００５０】
これらの中でも原料入手の容易さ及びフォトクロミック特性の観点からは、上記式においてＲ２４がメチル基である場合、Ｒ２５が炭素数８〜２５のアルキル基であるものが好適であり、Ｒ２４が水素原子である場合、Ｒ２５は炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好適である。
【００５１】
上記式（９）で示される化合物のうち好適なものを例示すれば、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
【００５２】
これらの低硬度モノマーを、前記高硬度モノマー等のラジカル重合性単量体と併用する場合、該低硬度モノマーの配合割合は、他のラジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％であるのが好適である。
【００５３】
この他、他のラジカル重合性単量体としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニル等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレート等の分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アクリレートなどの重合性単官能単量体等が、その１種又２種以上のみを用いたり、前記高硬度モノマー及びエポキシ系モノマーと併用したりして、制限無く使用することができる。
【００５４】
本発明において、成分（Ａ）のアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物と成分（Ｂ）の他のラジカル重合性単量体との配合量としては、両者の合計量１００質量％において、アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物（Ａ）が０．００１〜３０質量％、他のラジカル重合性単量体（Ｂ）が９９．９９９〜７０質量％である。より好適にはアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物（Ａ）が０．０１〜２５質量％、他のラジカル重合性単量体（Ｂ）が９９．９９〜７５質量％、特にアリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物（Ａ）が０．１〜２０質量％、他のラジカル重合性単量体（Ｂ）が９９．９〜８０質量％であるのが好ましい。アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物（Ａ）の配合量が、０．００１質量％を下回るときには、レンズの耐熱性が低下する傾向があり、また、配合量が３０質量％を越えるときは、フォトクロミック特性の発色感度と退色速度が遅くなる傾向がある。
【００５５】
＜成分（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物で使用されるフォトクロミック化合物（Ｃ）は、公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を使用することができる。
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物及びクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０公報、ＰＣＴ国際特許出願９４／２２８５０号明細書、ＰＣＴ国際特許出願９６／１４５９６号明細書など記載されている化合物が好適に使用できる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出し、特許出願中の化合物（特願平９−２０７８７１号、特願平１１−２３１１０号、特願平１１−２７９５９号、特願平１１−２７９６１号、特願平１１−２７９６０号、特願平１１−１４０８３６号、特願平１１−１４４０７２号、特願平１１−１５０６９０号、特願平１１−１４４０７４号、特願平１１−１５６２７０号、特願平１１−１５４２７２号、特願平１１−１８８１４６号、特願平１１−１８８９０２号等）も好適に使用することができる。
【００５６】
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度及び退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度及び退色速度の向上が他のクロメン化合物に比べて特に大きいため好適に使用することができる。
【００５７】
本発明において好適に使用できるクロメン化合物としては、下記一般式（１０）：
【化２８】
0004095438.tif 000016
で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（１０）において、下記式(VIII)
【化２９】
0004095438.tif 000017
で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは非置換の不飽和複素環基である。
また、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（VIII）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
さらに、ｕは０〜６の整数である。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、下記式(IX)または下記式(X)
【化３０】
0004095438.tif 000018
・・(ＩＸ)
【化３１】
0004095438.tif 000019
上記式(ＩＸ)及び（Ｘ）において、
Ｒ３１は、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基であり、
Ｒ３２は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子であり、
ｗは１〜３の整数であり、
Ｒ３３は、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基であり、
ｗ'は１〜３の整数である、
で示される基、或いは、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ２６とＲ２７とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００５９】
なお、上記式（ＩＸ）、式（Ｘ）又は上述のＲ２６、及びＲ２７にて説明した置換アリール基又は置換ヘテロアリール基における置換基はＲ２８〜Ｒ３０と同義の置換基が適用される。
さらに好適なクロメン化合物は、次の一般式(XI)〜(XIX)で示される化合物である。
【００６０】
一般式(XI)のクロメン化合物：
【化３２】
0004095438.tif 000020
‥（ＸＩ）
上記式において、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ前記一般式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、Ｒ３６、Ｒ３７は前記式（１０）で述べたＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、ｘ及びｘ'はいずれも０〜４の整数である。
【００６１】
一般式(XII)のクロメン化合物：
【化３３】
0004095438.tif 000021
‥(XII)
上記式において、
Ｒ３８、Ｒ３９は前記式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、
Ｒ４０、Ｒ４１は前記式（１０）で述べたＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、
ｙ及びｙ'はいずれも０〜４の整数であり、
Ｇは、下記式（XIII）
【化３４】
0004095438.tif 000022
‥(XIII)
（式中Ｊは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ４２は、炭素数１〜６のア
キレン基であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、いずれも１〜４の整数である、）
で示されるいずれかの基である。
【００６２】
一般式(XIV)のクロメン化合物：
【化３５】
0004095438.tif 000023
‥（XIV）
上記式において、
Ｒ４３、Ｒ４４は前記式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、
Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は前記式（１０）のＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、
ｚは０〜６の整数であり、
ｚ'、ｚ''及びｚ'''はいずれも０〜４の整数であり、
該式中の下記式（XV）
【化３６】
0004095438.tif 000024
‥（XV）
で表される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環基、又は置換もしくは非置換の不飽和複素環基である。
【００６３】
一般式(XVI)のクロメン化合物：
【化３７】
0004095438.tif 000025
‥（XVI）
上記式において、
Ｒ４９、Ｒ５０は前記式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は前記式（１０）で述べたＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、
ｊ、ｊ'は０又は１であり、
ｊ''は０〜４の整数である。
【００６４】
一般式(XVII)のクロメン化合物：
【化３８】
0004095438.tif 000026
‥(XVII)
上記式において、
Ｒ５４、Ｒ５５は前記式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、
Ｒ５６及びＲ５７は前記式（１０）で述べたＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、
ｋは０〜２の整数であり、
ｋ'は０〜４の整数である。
【００６５】
一般式(XVIII)のクロメン化合物：
【化３９】
0004095438.tif 000027
‥(XVIII)
上記式において、
Ｒ５８、Ｒ５９は前記式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、
Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、前記式（１０）で述べたＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、
ｌ及びｌ'はいずれも０〜４の整数である。
【００６６】
一般式(XVIII)のクロメン化合物：
【化４０】
0004095438.tif 000028
‥(XIX)
上記式において、
Ｒ６４、Ｒ６５は前記式（１０）で述べたＲ２６及びＲ２７と同義であり、
Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、前記式（１０）で述べたＲ２８、Ｒ２９及びＲ３０と同義であり、
ｏ及びｏ'はいずれも０〜４の整数であり、
ｏ'''は０〜６の整数であり、
該式中の環Ｑは、６個までの置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環である。
【００６７】
さらに好ましい本発明のクロメン化合物を具体的に例示すると、下記式(XXI)〜(XXX)で表される構造のクロメン化合物を挙げることができる。
【化４１】
0004095438.tif 000029
【化４２】
0004095438.tif 000030
【化４３】
0004095438.tif 000031
【化４４】
0004095438.tif 000032
【化４５】
0004095438.tif 000033
【化４６】
0004095438.tif 000034
【化４７】
0004095438.tif 000035
【化４８】
0004095438.tif 000036
【化４９】
0004095438.tif 000037
【化５０】
0004095438.tif 000038
【００６８】
本発明の硬化性組成物において、フォトクロミック化合物（Ｃ）の配合量は、アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物と他のラジカル重合性単量体との合計量（全ラジカル重合性単量体量）１００部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。フォトクロミック化合物の配合量が０．０００１重量部以下では発色濃度が低くなることがあり、１０重量部以上では重合性単量体に十分に溶解しないため不均一となり、発色濃度のむらが生じることがある。
【００６９】
＜他の配合剤＞
本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【００７０】
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン正解面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００７１】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００７２】
＜硬化性組成物及び硬化体の調製＞
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加しても良いし、モノマー成分のみを予め混合し、後で、例えば後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加混合しても良い。なお、後述するように重合に際しては、必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもある。
本発明の硬化性組成物を硬化させて本発明のフォトクロミック性硬化体を得る方法は特に限定的でなく、用いるモノマーの種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
【００７３】
重合方法も特に限定されないが、フォトクロミックレンズ等の光学材料としての用途を考える場合には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な注型重合方法について更に詳しく説明する。
【００７４】
該方法では、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を添加した本発明の硬化性組成物を注入し、空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことによって行われる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物；
などが挙げられる。
該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記本発明の硬化性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００７５】
重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適である。
重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
【００７６】
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【００７７】
上記のような方法で得られた本発明の硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用した化合物は下記の通りである。
【００７９】
（１）アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物
ＡＬＭｅＰＥＧ（５５０）：
平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ＡＬＢｕＰＥＰＰＧ（１６００）：
平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コールアリルエーテル
ＡＬＭＡＰＥＧ（４３０）：
平均分子量４３０のメタクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ＡＬＡＰＥＧ（４２０）：
平均分子量４３０のアクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ＡＬＭＡＰＥＰＰＧ（５６０）：
平均分子量５６０のメタクリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールアリルエーテル
ＡＬＳＭｅＰＥＧ（７３０）：
平均分子量７３０のメトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエール
【００８０】
（２）他のラジカル重合性単量体
なお、仕込んだ単量体の実質的全量を注型重合により単独重合して得られる重合体の、Ｌスケールでのロックウエル硬度を示した（以下、単に「ホモ−ＨＬ」と略す（測定方法は、後述のフォトクロ特性(d)に記載））
ＴＭＰＴ：
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）
ＤＰＥＨＡ：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ホモ−Ｈｌ＝１００）
ＥＢ６Ａ：
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）
ＣＤＰＥＨＡ：
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ホモ−
ＨＬ＝１００）
４Ｇ：
テトラエチレングリコールジメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝９０）
９ＧＤＡ：
平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ
＜４０）
３ＧＤＡ：
トリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜４０）
ＭｅＰＥＧ（１０００）：
平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレ
ート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＳＲ９０３６：
平均エチレンオキサイド付加数３０のエチレンオキシド−イソプロピリデ
ンジフェノールビスメタクリレート（ホモ−ＨＬ＜４０）
ＢＰＥ：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
（ホモ−ＨＬ＝１１０）
ＧＭＡ：
グリシジルメタアクリレート
αＭＳ：
α−メチルスチレン
ＭＳＤ：
α−メチルスチレンダイマー
３Ｓ４Ｇ：
ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド（ホモ−
ＨＬ＝１００）
２Ｓ２Ｇ：
１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン（ホモ＝１００）
【００８１】
（３）フォトクロミック化合物
クロメン１
【化５１】
0004095438.tif 000039
クロメン２
【化５２】
0004095438.tif 000040
クロメン３
【化５３】
0004095438.tif 000041
クロメン４
【化５４】
0004095438.tif 000042
クロメン５
【化５５】
0004095438.tif 000043
クロメン６
【化５６】
0004095438.tif 000044
クロメン７
【化５７】
0004095438.tif 000045
【００８２】
（５）重合開始剤
ＮＤ：
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）
オクタＯ：
1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）社製）
【００８３】
＜実施例１＞
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン４０重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート５９．９重量部及びＡＬＭｅＰＥＧ（５５０）を０．１重量部からなる重合性単量体１００部に、クロメン１を０．０３部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【００８４】
(a)  最大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
(b)  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(c)  退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(d)  耐久性（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝：
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【００８５】
さらに、以下の項目で基材の特性を評価した。
(e)  Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）：
上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
(f)  耐衝撃性：
厚さ２ｍｍ、直径６５ｍｍの試験板に１２７ｃｍの高さから鋼球を自然落下させ、該試料板が破損したときの鋼球の重さで評価した。評価基準は、このときの鋼球の重さがが２０ｇ以下の場合を「１」とし、２０〜４０ｇの場合を「２」、４０〜６０ｇの場合を「３」、６０〜８０ｇの場合を「４」、８０ｇ以上の場合を「５」とした。
(g)  耐熱性：
成形した硬化体をフレームにはめ込み、１２０℃に加熱した後、枠ずれのないものを○で、枠ずれあるものをＸで評価した。
以上の結果を表１、２に示した。
【００８６】
＜実施例２〜２７＞
表１、２に示したような重合性単量体組成、クロメン化合物、その他添加剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表１、２に示す。
【００８７】
【表１】
0004095438.tif 000046
【００８８】
【表２】
0004095438.tif 000047
【００８９】
＜比較例１〜１２＞
さらに、比較のために、表３、表４に示したような重合性単量体組成、クロメン化合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック性硬化体を得、その特性を評価した。結果を表３、表４に示した。
【００９０】
【表３】
0004095438.tif 000048
【００９１】
【表４】
0004095438.tif 000049
【００９２】
以上説明してきたように、アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物を含まない重合性単量体からなる基材では、実用的な耐熱性を示すものの、フォトクロミック特性の退色速度が遅く実用的ではない。このようにフォトクロ特性及び基材特性の両物性を満足するためには、アリルエーテル又はアリルチオエーテル化合物をラジカル重合性単量体と組み合わせることにより達成される。本発明のフォトクロミック性硬化体である実施例１〜２７は、比較例１〜１２に比べて、フォトクロミック特性の発色濃度、退色速度及び基材特性の硬度、耐衝撃性、耐熱性の点でそのバランスが優れている。
【００９３】
＜産業上の利用可能性＞
本発明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック性硬化体は、発色濃度が高く、退色速度が速いといったフォトクロミック特性に極めて優れ、しかも基材の硬度、耐熱性、耐衝撃性といった基材特性も優れる。
従って本発明の硬化性組成物から得られる硬化体は、例えばフォトクロミックレンズ材料等の光学材料として極めて有用である。