(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式；Ｆｅ３（ＰＯ４）２／８Ｈ２Ｏで示されるリン酸第一鉄含水塩であって、平均粒径が５μｍ以下であり、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上である物性を有することを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶。
【請求項２】
不純物としてのＮａの含有量が１重量％以下である請求項１に記載のリン酸第一鉄含水塩結晶。
【請求項３】
２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法。
【請求項４】
前記２価の鉄塩は、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）である請求項３に記載のリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）請求項１又は２の何れか１項に記載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素質材料又は（Ｂ）請求項１又は２の何れか１項に記載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素質材料とを混合し焼成を行うことを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）請求項１又は２の何れか１項に記載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素質材料又は（Ｂ）請求項１又は２の何れか１項に記載のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素質材料とを混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成してリチウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設ける請求項６に記載のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
生成させるリチウム鉄リン系複合酸化物は平均粒径が０．５μｍ以下である請求項５乃至７に記載のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性無機材料の製造原料の用途、特に、リチウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料として有用なリン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びこれを用いたリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)〕がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等の開発が進められている。
【０００３】
中でもＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいという特徴を持つ。そして，Ｆｅは資源が豊富で安価であることに加え、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。
【０００４】
ＬｉＦｅＰＯ4又はこのＦｅの一部を他の金属で置換したＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００５】
一般的なＬｉＦｅＰＯ4の製造方法としては、例えば、リン酸第一鉄含水塩を用いて、下記反応式（１）
【化１】
0004180363.tif 000002
に従って製造する方法、シュウ酸鉄を用いて、下記反応式（２）
【化２】
0004180363.tif 000003
に従って製造する方法、又は酢酸鉄を用いて、下記反応式（３）
【化３】
0004180363.tif 000004
に従って製造する方法等が提案されている。
この中、リン酸第一鉄含水塩を用いる方法は、副生物が水のみであるため工業的に特に有利である。
【０００６】
このリン酸第一鉄含水塩は、２価の鉄イオンを含む水溶液にリン酸水素アンモニウム、或いはリン酸水素ナトリウムを添加して製造されている（非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法で得られるリン酸第一鉄含水塩は、平均粒径が７μｍ〜数十μｍで、また、その粒子は結晶が発達し非常に硬いものである。
このため、反応性が悪く、また、粉砕等の加工がしにくいと言う欠点がある。この結果、リチウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4を初めとする機能性無機材料の製造原料への用途の展開を困難なものとしている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２６１３９４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献５】
特開２００１−２５０５５５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２９４２３８号公報
【非特許文献１】
「化学大辞典 ９」、共立出版、１９９３年、ｐ．８０９〜８１０，リン酸鉄の欄参照。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、機能性無機材料の製造原料の用途、特にリチウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉＦｅＭｅＰＯ4（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料に適した微細で加工性に優れたリン酸第一鉄含水塩結晶、該リン酸第一鉄含水塩結晶を高収率で製造する工業的に有利な方法及び該リン酸第一鉄含水塩結晶を用いたリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行って得られるリン酸第一鉄含水塩結晶は特定の粒径を有する微細な結晶粒子であり、従来になく加工性及び反応性に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１の発明は、一般式；Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏで示されるリン酸第一鉄含水塩であって、平均粒径が５μｍ以下であり、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上である物性を有することを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶を提供するものである。
かかるリン酸第一鉄含水塩結晶は、不純物としてのＮａの含有量が１重量％以下であることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の発明は、２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことを特徴とするリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法を提供するものである。
また、前記２価の鉄塩は、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第３の発明は、（Ａ）前記第１の発明のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素材料又は（Ｂ）前記第１の発明のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素材料とを混合し焼成を行うことを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
かかるリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法は、（Ａ）前記第１の発明のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素質材料又は（Ｂ）前記第１の発明のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素質材料とを混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成してリチウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程を含むことが好ましい。
また、前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設けることが好ましい。
また、生成させるリチウム鉄リン系複合酸化物は平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結晶は、一般式；Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで示されるものであり、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍであることに特徴づけられる。
【００１４】
また、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶は、上記粒度特性に加え、線源としてＣｕＫα線を用いて該結晶をＸ線回折分析したときに２θ＝１３．１近傍の回折ピーク（０２０面）の半値幅が０．２０°以上、好ましくは０．２〜０．４°であることが好ましい。本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶は、格子面（０２０面）の半値幅が０．２０°以上という特性を有することにより従来のものと比べ、結晶性が低く、柔らかい結晶であり、更なる粉砕による微細化や、他の化合物との反応性に優れたものとなる。
【００１５】
また、本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結晶は、リチウム二次電池の正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料として用いる場合には、不純物としてＮａ含有量が少なければ少ないほど好ましいが、後述するリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法において、アルカリ源として水酸化ナトリウム等のＮａ分を含有する化合物を用いた場合には、例えば、該リン酸第一鉄含水結晶とリン酸リチウムとを焼成してＬｉＦｅＰＯ4を製造する際に、このＮａは、リン酸ナトリウムとなって電池性能を低下させる一つ原因となることから、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶は、この不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結晶は、上記Ｎａ含有量に加えて、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる金属の含有量の総量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下で、更にＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ3等の不純物の含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であると、特に高純度が要求される機能性無機材料の製造原料として好適に用いることができることから特に好ましい。
【００１７】
次に、本発明に係るリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法について説明する。
本発明にかかるリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法は、２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことを特徴とするものである。
【００１８】
用いることができる２価の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができ、また、これらは含水物であっても無水物であってもよい。この中、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）が工業的に容易に入手することができ安価であるため特に好ましい。
【００１９】
用いることができるリン酸としては、工業的に入手できるものであれば特に制限はない。
【００２０】
用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＬｉＯＨ等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウムが工業的に容易に入手することができ安価であるため特に好ましい。
【００２１】
具体的な反応操作としては、まず、リン酸を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で０．６０〜０．７５、好ましくは０．６５〜０．７０となるように２価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を調製する。この場合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン酸を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、通常２価の鉄塩として０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌとすることが好ましい。
【００２２】
次いで、この水溶液にアルカリを添加し、リン酸第一鉄含水塩結晶を析出させる。リン酸第一鉄含水塩結晶の析出反応は、このアルカリの添加により速やかに進行する。アルカリの添加量は、２価の鉄塩に対するモル比で１．８〜２．０、好ましくは１．９５〜２．０とすることが好ましい。
このアルカリの添加温度は、特に制限はなく、通常５〜８０℃、好ましくは１５〜３５℃であり、また、このアルカリの滴下速度等も特に制限されるものではないが、安定した品質のものを得るため、一定の滴下速度で除々に反応系内に導入することが好ましい。
【００２３】
反応終了後、常法により固液分離して、析出物を回収し、洗浄、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。なお必要に応じて行われる粉砕は、得られるリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リン酸第一鉄含水塩結晶の粒子自体は上記特定の平均粒径を有するものである。即ち、得られるリン酸第一鉄含水塩結晶はレーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。
【００２４】
なお、洗浄は、析出したリン酸第一鉄含水塩結晶のＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下となるまで水で十分に洗浄することが好ましい。
【００２５】
また、乾燥は、３５℃未満では乾燥に時間がかかり、５０℃を超えると２価の鉄の酸化や結晶水の脱離が起こるため３５〜５０℃、好ましくは４０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００２６】
かくして得られるリン酸第一鉄含水塩結晶は、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍであり、更に好ましい物性としては、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上、好ましくは０．２０〜０．４０°である。更に前記物性に加えて不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下で、更に好ましくは不純物としてのＴｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる金属の含有量が総量で１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳＯ4、Ｃｌ、ＮＯ3等の不純物の含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶の製造方法によれば、予めＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの組成と同じ比率で鉄とリンが共存する反応系内にアルカリを添加することでｐＨの上昇と共に均一にリン酸の解離が起こり、これと周囲に所定比で共存する鉄イオンと反応して均一にＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏが生成するため結晶成長が起こりにくい状況となり，得られる結晶は粒径が小さく反応性のよいものとなると考えられる。
【００２８】
本発明にかかるリン酸第一鉄含水塩結晶は、粒径が小さく反応性に優れるため、機能性無機材料の製造原料、特にリチウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料として好適に用いることができる。
【００２９】
以下、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法は、前記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素材料を混合し焼成を行うか（以下、「Ａの製造方法」と呼ぶ。）又は前記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素材料とを混合し焼成を行う（以下、「Ｂの製造方法」と呼ぶ。）ことを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の前記Ａ及びＢのリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法において、特に（Ａ）前記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム及び導電性炭素質材料又は（Ｂ）前記のリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウム、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物及び導電性炭素質材料とを混合する第一工程、次いで、得られる混合物を粉砕処理して反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を焼成してリチウム鉄リン系複合酸化物を得る第三工程を含むことが特に得られるリチウム鉄リン系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合において放電容量を向上させることができることから特に好ましい。
【００３１】
前記Ａの製造方法によれば、リチウム二次電池の正極活物質として好適なＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を導電性炭素材料で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物を得ることができ、また、前記Ｂの製造方法によればＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の粒子表面を導電性炭素材料で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
前記第一工程において、前記Ａ及びＢの製造方法で用いることができるリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）は、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、混合が十分に行われ反応性が良くなることから特に好ましい。
【００３３】
前記Ａ及びＢの製造方法で用いることができる導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。この中、ケッチェンブラックが微粒なものを工業的に容易に入手できるため特に好ましい。
これらの導電性炭素材料は電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍであるとＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の粒子表面に高分散状態で付着させることができることから好ましい。
【００３４】
前記Ｂの製造方法で用いることができるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物としては、これらの金属元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩等が挙げられ、これらの金属化合物の物性としてはレーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であると、混合が十分に行われ反応性が良くなることから特に好ましい。
【００３５】
なお、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法において前記の原料のリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム、導電性炭素材料及び金属化合物は高純度のものを用いることが特にリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合に好ましい。
【００３６】
第一工程の操作は、まず、（Ａ）リン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）および導電性炭素材料又は（Ｂ）リン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）、導電性炭素材料及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物を所定量混合する。
【００３７】
前記Ａの製造方法においてリン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウムとの配合割合は、リン酸第一鉄含水塩結晶中のＦｅ原子とリン酸リチウム中のＬｉ原子とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）で０．９〜１．１、好ましくは１．００〜１．０５であるとＬｉＦｅＰＯ4の単相が得られる点で好ましく、このモル比が０．９未満及び１．１を越えると未反応原料が残存することから好ましくない。
また、前記Ｂの製造方法においてリン酸第一鉄含水塩結晶、リン酸リチウムおよびＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物の配合割合は、リン酸第一鉄含水塩結晶中のＦｅ原子、リン酸リチウム中のＬｉ原子および金属化合物中の金属原子（Ｍｅ）のモル比として、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で０．９〜１．１、好ましくは１．００〜１．０５であると、ＬｉＦｅＭｅＰＯ4の単相が得られる点で特に好ましい。
【００３８】
また、導電性炭素材料は、焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干ながら減少する傾向があることから、導電性炭素材料の配合量がリン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウム又はリン酸第一鉄含水塩結晶とリン酸リチウム及び金属化合物との総量に対して０．０８〜１５．５重量％、好ましくは３．８〜９．５重量％であると、導電性炭素材料の被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％となる。この導電性炭素材料の配合量が０．０８重量％未満ではリチウム鉄リン系複合酸化物に十分な導電性を付与させることができなくなるため得られるリチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において内部抵抗が上昇し、一方、１５．５重量％を超えると逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
【００３９】
なお、第一工程において、後述する第二工程を実施するに当り予め各原料が均一に混合するようにブレンダー等を用いて乾式で十分に混合しておくことが好ましい。
【００４０】
第二工程は、前記Ａ及びＢの製造方法において、これらの原料の混合物を、更に反応性をよくするするため粉砕機を用いて乾式で十分に混合及び粉砕処理して反応前駆体を得る工程である。
【００４１】
ここで前記反応前駆体とは（Ａ）リン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び導電性炭素材料又は（Ｂ）リン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）、導電性炭素材料及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる金属元素を含有する少なくとも１種以上の金属化合物を含有する混合物を後の焼成に先だって反応性をよくするために、各原料を高分散させると共に各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づけ、各原料の接触面積を高めたものである。
【００４２】
本発明においてこの粉砕処理後の混合物は比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．０〜１．４ｍｌ／ｇであると５００〜７００℃の低温の焼成温度で焼結による粒成長もなく、Ｘ線回折分析においてＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の単相の粒子表面に導電性炭素材料を均一に被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物が得られることから、当該範囲の比容積の混合物を反応前駆体とすることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明における比容積とはＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
【数１】
0004180363.tif 000005
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
【００４４】
更に、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる原料のリン酸鉄含水塩結晶がほぼ非晶質状態であると，粒子径の成長を抑制する目的で５００〜７００℃の低温で焼成した場合においても反応が完全に進行し、ＬｉＦｅＰＯ4、もしくはＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の単相が得られることから特に好ましい。
【００４５】
用いることができる粉砕機としては、強力なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好ましい。この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作用によって粉砕を行う粉砕機である。このような装置としては市販されているものを利用することができる。
【００４６】
粉砕媒体の粒径は１〜２５ｍｍであると粉砕が十分に行えるため好ましい。この粉砕媒体の材質は、ジルコニア、アルミナのセラミックビーズが、硬度が高く磨耗に強いこと及び材料の金属汚染を防止することができることから特に好ましい。
【００４７】
また、前記粉砕媒体は、空間容積５０〜９０％で容器内に粉砕媒体を収納し、流動媒体による剪断力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を適宜調整して粉砕処理することが好ましい。
【００４８】
また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法において、必要に応じて、上記粉砕処理に加えて該反応前駆体を加圧成形処理して、更に各原料の接触面積を高めると、放電容量とサイクル特性を更に向上させることができる。成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常５〜２００ＭＰaである。プレス成形機は、ハンドプレス、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特に制限はない。
【００４９】
次いで、第三工程において、第二工程で得られた反応前駆体を焼成する。
焼成温度は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。本発明において、この焼成温度を当該範囲とすることにより得られるリチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量及び充電サイクル特性を向上させることができる。焼成温度が５００℃未満では、反応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、７００℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子成長が起こるため好ましくない。
焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではないが、操作時の安全性の面で窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００５０】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕又は分級してＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物を得る。なお、ＦｅおよびＭｅ元素の酸化を防止するため、冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気として行うことが好ましい。また、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウム鉄リン系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の好ましい実施形態の製造方法によれば、リチウム鉄リン系複合酸化物の粒子自体は下記の特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウム鉄リン系複合酸化物は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇである。
【００５１】
このようにして得られる本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００５２】
なお、該リチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とする場合は、その形態は、平均粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径１μｍ以上７５μｍの一次粒子集合体であってもよい。更に、上記一次集合体において全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、また、該リチウム鉄リン系複合酸化物は大気中で粉砕等を行うと得られるリチウム鉄リン系複合酸化物には、３０００ｐｐｍ以上の水分が含有されているため、正極活物質として用いる前に真空乾燥等の操作を施して該リチウム鉄リン系複合酸化物の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下として用いることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の製造方法で得られるリチウム鉄リン系複合酸化物は、公知の他のリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物と併用して用いることで，従来のリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物を用いたリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。この場合、併用するリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物の物性等は特に制限されるものではないが、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない
＜硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）＞
実施例で用いた原料の硫酸第一鉄７水和物は市販の工業品を用い、その品位を表１に示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ分光法により求めた。
【表１】
0004180363.tif 000006
【００５５】
＜リン酸第一鉄含水塩結晶の合成＞
実施例１
硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）９０７ｇ（３モル）と７５％リン酸（H3PO4）２６１ｇ（２モル）を，水３Ｌに溶解させ，混合溶液を作成した（温度１７℃、ｐＨ １．６）。この混合溶液に，１６％水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液１５００ｍｌ（６モル）を８３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で１８分で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた（温度３１℃、ｐＨ ６．７）。
次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水４．５Ｌで入念に洗浄した。
次いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度５０℃で２３時間乾燥し、乾燥品４９０ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率９８％）。
得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を表２に示す。
また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏを線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝１３．１°近傍の回折ピーク（０２０面）の半値幅を測定し、その結果を表２に示す。また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2ＯのＸ線回折図を図１に示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ分光法により求めた。また、ＳＯ4含有量はＩＣＰ分光法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品のＰ含有量を吸光光度法により求めた。このＰ含有量の値が高い方が乾燥品の純度が高いことを示す。また、平均粒径は、レーザー回折法により求めた。
【００５６】
実施例２
硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）816 g（2.7モル）と75％リン酸（H3PO4）261ｇ（2モル）を，水3Ｌに溶解させ，混合溶液を作成した（温度8 ℃、ｐＨ 0.6）．この混合溶液に，24 ％水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液1000 ｍｌ（6 モル）を166 ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で6分で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた（温度21℃、ｐＨ7.4）。
次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水4.5Ｌで入念に洗浄した。
次いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度50℃で23時間乾燥し、乾燥品480ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率９4％）。
得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を表２に示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4含有量、Ｐ含有量、平均粒径は実施例１と同じ手法で求めた。
【００５７】
比較例１
硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）２７８ｇ（１モル）を水１Ｌに溶解させ、硫酸第一鉄水溶液を作成した。別にリン酸水素ナトリウム１２水和物（Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）２４０ｇ（０．６７モル）を水２Ｌに溶解し、リン酸水素ナトリウム水溶液を作成した。硫酸第一鉄水溶液にリン酸水素ナトリウム水溶液を５６ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で３６分で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた。
次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水４．５Ｌで入念に洗浄した。
次いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度４５℃で２３時間乾燥し、乾燥品８２ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率４９％）。
得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を表２に示す。
また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏを線源としてＣｕｋα線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝１３．１近傍の回折ピーク（０２０面）の半値幅を測定し、図２にそのＸ線回折図を示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4含有量、Ｐ含有量及び平均粒径は実施例１と同じ手法で求めた。
【００５８】
比較例２
市販のリン酸鉄第一鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）を実施例１と同様にＸ線回折分析し、２θ＝１３．１近傍の格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＳＯ4含有量、Ｐ含有量、平均粒径を測定し、その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0004180363.tif 000007
注）表中の「−」は、検出限界１ｐｐｍ以下であることを示す。
【００６０】
＜リチウム鉄リン系複合酸化物の合成＞
実施例３
実施例１で調製したリン酸第一鉄含水塩結晶（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋｇ及び粒径が０．０５μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を表３に示した。
また、ビーズミル粉砕品の比容積は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇを入れ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を読みとり下記式により求めた。
【数２】
0004180363.tif 000008
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
なお、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ）
・空間容積；６４％
・周速度；５．２ m/S
次に、得られた粉砕品を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級してケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4の主物性を表４に示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。また、ＳＯ4含有量はICP分光法によるS原子濃度測定結果を換算して求めた。平均粒径は、電子顕微鏡写真により求めた。また、ケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4中のC原子の含有量を全有機体炭素計（島津製作所社製、TOC−５０００A）により測定した。
【００６１】
実施例４
実施例１で調製したリン酸第一鉄含水塩結晶（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋｇ及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。
なお、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ）
・空間容積；７５％
・周速度；５．２ m/S
次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級しケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたリチウム鉄リン系複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、C原子の含有量を実施例３と同様な手法で求めその結果を表４に示す。また、得られたリチウム鉄リン系複合酸化物のＸ線回折図を図３に示した。
【００６２】
実施例５
実施例１で調製したリン酸第一鉄含水塩結晶（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇとリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）２．４ｋｇ及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）１ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の主物性を実施例３と同様に測定し、その結果を表３に示した。
なお、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ）
・空間容積；７５％
・周速度；４．７ m/S
次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級しケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたリチウム鉄リン系複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、C原子の含有量を実施例３と同様な手法で求めその結果を表４に示す。
【００６３】
実施例６
＜リン酸マンガンの合成＞
硫酸マンガン1水和物（MnSO4・H2O）1352 g（8モル）と75 %リン酸（H3PO4）697 g（5.3モル）を水25 Lに溶解させ，混合溶液を作成した．（pH 1.3）この混合溶液に，4 %水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液16 L（16モル）を161 ml/minの滴下速度で約100分で滴下し，リン酸マンガンを析出させた（pH 6.5）．
次に，濾過してリン酸マンガンを回収し，この回収したリン酸マンガンを水40Lで入念に洗浄した．
次いで，洗浄後のリン酸マンガンを温度50℃で23時間乾燥し，乾燥品1214 gを得た．得られた乾燥品をX線回折で分析したところ，文献（Russ. J. Inorg. Chem. 23, 341, 1978）記載のデータと面間隔および回折強度が一致していること，およびＭｎ含有量が３４．８重量％、ＰＯ4含有量が４０．２重量％であることからこの乾燥品はMn3(PO4)2・6H2Oであることを確認した（収率98%）．なお、得られたリン酸マンガンはレーザー回折法から求められる平均粒径が４．９μｍであった。
＜リン酸（鉄−マンガン）リン系複合酸化物の合成＞
実施例1で合成したリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3(PO4)2・8H2O）23.7 gと上記で合成したリン酸マンガン含水塩結晶（Mn3(PO4)2・6H2O）25.1 gとリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4；平均粒径５．８μｍ、ＦＭＣ社製）12.0 g及び粒径が０．１μｍのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ＥＣＰ）4.9 gをミキサーにより充分混合した．次いで，この混合物を振動ミルを用いて粉砕処理し，反応前駆体を得た．得られた反応前駆体の諸物性を実施例３と同様に測定し，表３に示した．
なお，振動ミルの運転条件は以下の通りである．
・振動数；1000 Hz
・処理時間；3分
・原料の仕込量；12 g
次に、反応前駆体１０ｇをハンドプレスにより４４ＭＰａでプレス成形した。次いで、このプレス成形品を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級しケッチェンブラックを被覆したリン酸（鉄−マンガン）リン系複合酸化物を得た。得られたリン酸（鉄−マンガン）リン系複合酸化物の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4の含有量を実施例３と同様な手法で求めその結果を表４に示す。
【００６４】
【表３】
0004180363.tif 000009
【００６５】
【表４】
0004180363.tif 000010
注）表４中のC原子の含有量は、LiFePO4又はLiFe0.5Mn0.5PO4  に対するC原子の量を示す。
【００６６】
＜参考例＞
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例３〜５のケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4を真空乾燥し、カールフィッシャー滴定法により２５０℃水分気化法で求められる該ケッチェンブラックを被覆したＬｉＦｅＰＯ4の水分含有量をそれぞれ１５００ｐｐｍ以下とし、このリチウム鉄リン系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。また、ＬｉＦｅＰＯ4の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）に対する比を下記の式により算出した。
【数３】
0004180363.tif 000011
【００６７】
【表５】
0004180363.tif 000012
【００６８】
表５の結果より、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶を用いて、製造したLiFePO4を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、LiFePO4の理論放電容量に近い値を示し、極めて高放電容量のリチウム二次電池が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶は、機能性無機材料、特にリチウム二次電池の正極活物質で用いるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅＭｅＰＯ4（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示す。）の製造原料の用途に適した微細で、結晶性が低いリン酸第一鉄含水塩結晶であり、また、本発明の製造方法によれば、高収率で該リン酸第一鉄含水塩結晶を工業的に有利に製造することができる。また、本発明のリン酸第一鉄含水塩結晶を製造原料として用いて得られるリチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池はLiFePO4の理論放電容量に近い値を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたリン酸鉄含水塩結晶のＸ線回折図。
【図２】  比較例１で得られたリン酸鉄含水塩結晶のＸ線回折図。
【図３】  実施例４で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物のＸ線回折図。
【図１】
0004180363.tif 000013
【図２】
0004180363.tif 000014
【図３】
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