(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イエロー顔料インク、淡色マゼンタ顔料インク、濃色マゼンタ顔料インク、淡色シアン顔料インク、濃色シアン顔料インク及びブラック顔料インクから構成されるインクジェット用カラーインクセットにおいて、該各顔料インクが顔料、水、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を含有し、かつ各濃色及び淡色顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、淡色顔料インクに対し濃色顔料インクの方が多いことを特徴とするインクジェット用カラーインクセット。
【請求項２】
前記各顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、ブラック顔料インクが最も少ないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項３】
前記顔料インクの少なくとも１つが、下記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする請求項１または２項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
式（１）
再分散係数＝再分散後の顔料粒子の二次体積平均粒子径／再分散前の顔料粒子の二次体積平均粒子径
【請求項４】
前記顔料インクの少なくとも１つが、インク全質量に対するＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が１質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項５】
前記顔料インクの少なくとも１つが、二次体積平均粒子径が１０〜９０ｎｍである顔料粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項６】
前記顔料インクの少なくとも１つが、平均ゼータ電位が−１０〜−１５０ｍＶである顔料粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項７】
前記顔料インクの少なくとも１つが、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項８】
前記顔料インクの少なくとも１つが、ｐＨが７．０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項９】
前記顔料インクの少なくとも１つが、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の総含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１０】
前記顔料インクの少なくとも１つが、多価金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１１】
前記顔料インクの少なくとも１つが、アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１２】
前記顔料インクの少なくとも１つが、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１３】
前記顔料インクの少なくとも１つが、カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１４】
前記顔料インクの少なくとも１つが、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１５】
前記ノニオン界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１２又は１４に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１６】
前記顔料インクの少なくとも１つが、表面に極性基を有している顔料粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１７】
前記顔料インクの少なくとも１つが、表面を高分子化合物で被覆されている顔料粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１８】
前記顔料インクの少なくとも１つが、水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセットを収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセットを用いて、空隙型記録媒体上に画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用カラーインクセット（以下、単にインクセットともいう）、それを用いたインクジェットカートリッジ及びインクジェット画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、低光沢性で透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
この欠点を克服するために、顔料粒子として、分散により分散粒径の小さい顔料インクを調製して、色再現を向上することが試みられている。しかしながら、一般的に、一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散及び安定性の確保が難しくなり、また粘度上昇等の悪影響があり、実用化には至っていない。
【０００８】
また、顔料粒子を用いて濃淡インクを構成し、画像印字を行った際に、濃色インクにより形成した画像と淡色インクで形成した画像間で、光沢差を生ずる問題がある。顔料インク画像の光沢差を改良する方法として、顔料インクで用いる溶剤として、例えば、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、あるいは１，２−ヘキサンジオール等の低ＳＰ値で、動的表面張力低下能を有する溶剤比率を高くする方法が知られているが、上記溶剤の比率が高くなるに伴い顔料粒子の分散安定性が低下し、特に印字画像において顔料粒子凝集物による擦過性の低下を引き起こし、その使用量には自ずと制限があるのが現状である。
【０００９】
一方、顔料の微粒子化技術として、例えば、分散剤なしで分散が可能な顔料（以下、この顔料を自己分散顔料と称す）、あるいは顔料粒子表面を、分散性を有する高分子化合物で被覆した高分子被覆顔料等が知られている。
【００１０】
上記自己分散顔料は、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料と顔料誘導体を溶媒に溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等により得ることができ、高分子化合物を用いないで、小粒径で分散安定性の良い顔料インクを調製することができる。
【００１１】
また、高分子被覆顔料は、例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等により得ることができ、これらは顔料粒子表面に強固な高分子膜が形成されており、更に遊離の高分子化合物が顔料インク中に存在しないため、分散安定性の高い顔料インクを得ることができる。
【００１２】
しかしながら、上記に記載の方法で得られた顔料粒子は、いずれも高い分散安定性を有してはいるが、それにより形成されるインクジェット形成画像は、顔料粒子が微粒子であるが故に、光沢性、耐光性の弱点を有し、更に移動性が高く、各色インクに上記顔料粒子を用いた際には、各色印字部境界での色汚染、色混じりを生ずるという課題を有しており、更なる技術向上が求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット記録画像の光沢性、耐光性、耐擦過性に優れ、かつ光沢差及び色汚染を改良したインクジェット用カラーインクセットとそれを用いたインクジェットカートリッジ及びインクジェット画像記録方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１６】
１．少なくとも、イエロー顔料インク、淡色マゼンタ顔料インク、濃色マゼンタ顔料インク、淡色シアン顔料インク、濃色シアン顔料インク及びブラック顔料インクから構成されるインクジェット用カラーインクセットにおいて、該各顔料インクが顔料、水、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を含有し、かつ各濃色及び淡色顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、淡色顔料インクに対し濃色顔料インクの方が多いことを特徴とするインクジェット用カラーインクセット。
【００１７】
２．前記各顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、ブラック顔料インクが最も少ないことを特徴とする前記１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００１８】
３．前記顔料インクの少なくとも１つが、前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００１９】
４．前記顔料インクの少なくとも１つが、インク全質量に対するＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が１質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２０】
５．前記顔料インクの少なくとも１つが、二次体積平均粒子径が１０〜９０ｎｍである顔料粒子を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２１】
６．前記顔料インクの少なくとも１つが、平均ゼータ電位が−１０〜−１５０ｍＶである顔料粒子を含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２２】
７．前記顔料インクの少なくとも１つが、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２３】
８．前記顔料インクの少なくとも１つが、ｐＨが７．０以上であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２４】
９．前記顔料インクの少なくとも１つが、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の総含有量が、５〜７０質量％であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２５】
１０．前記顔料インクの少なくとも１つが、多価金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２６】
１１．前記顔料インクの少なくとも１つが、アニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２７】
１２．前記顔料インクの少なくとも１つが、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２８】
１３．前記顔料インクの少なくとも１つが、カチオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００２９】
１４．前記顔料インクの少なくとも１つが、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有することを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００３０】
１５．前記ノニオン界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤であることを特徴とする前記１２又は１４項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００３１】
１６．前記顔料インクの少なくとも１つが、表面に極性基を有している顔料粒子を含有することを特徴とする前記１〜１５項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００３２】
１７．前記顔料インクの少なくとも１つが、表面を高分子化合物で被覆されている顔料粒子を含有することを特徴とする前記１〜１５項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００３３】
１８．前記顔料インクの少なくとも１つが、水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有することを特徴とする前記１〜１７項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセット。
【００３４】
１９．前記１〜１８項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセットを収容したインク収容部を有することを特徴とするインクジェットカートリッジ。
【００３５】
２０．前記１〜１８項のいずれか１項に記載のインクジェット用カラーインクセットを用いて、空隙型記録媒体上に画像形成することを特徴とするインクジェット画像記録方法。
【００３７】
本発明者らは、顔料インクによる出力画像の光沢差、色汚染（色混じり）の向上に関し鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、イエロー顔料インク、淡色マゼンタ顔料インク、濃色マゼンタ顔料インク、淡色シアン顔料インク、濃色シアン顔料インク及びブラック顔料インクから構成されるインクジェット用カラーインクセットにおいて、該各顔料インクが顔料、水、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を含有し、かつ各濃色及び淡色顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、淡色顔料インクより濃色顔料インクのほうを多くすることにより実現できることを見いだしたものである。
【００３８】
従来の顔料インクセットは、インクジェット画質として写真画質に比較すると未だその領域には達しておらず、光沢差や色混じりの点で劣る特性を有していた。
【００３９】
上記課題に対し、分散剤を必要としない自己分散顔料あるいは粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いることにより、得られる顔料粒子の粒径が小さく、比表面積の増大により、ある程度の高い光沢性や透明感を得ることができる。しかしながら、写真画質に比較するとまだ得られる印字画像では見劣りがし、その要因に関し鋭意検討を行った結果、顔料インクにおいて、ＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を溶剤として用い、かつインクへの含有量として、濃淡インク間で好ましい構成とすることにより達成できることを見いだした。
【００４０】
そのメカニズムに関し未だ明確ではないが、従来より光沢性を改良する方法として、動的表面張力を低下することが知られており、その手段として、特定ＳＰ値を有する有機溶剤の比率を高めることが有効であったが、反面分散安定性が著しく劣化する。これに対し、本発明においては、均一でかつ微粒子からなる自己分散顔料あるいは粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いることにより、光沢性と分散安定性を両立した顔料インクを得ることができる。しかしながら、多色顔料インクで形成するカラー印字画像においては、一部のインクのみが改良されるだけでは不十分であり、各色インク間で形成インク画質として、バランスが取れていることが重要であり、その関係を鋭意検討した結果、濃淡インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量を、淡色顔料インクより濃色顔料インクのほうを多くすることが重要であることを見いだしたものである。
【００４１】
更に、本発明の効果は、顔料粒子の再分散度、二次粒子径、ゼータ電位、顔料インクのｐＨ、静的表面張力、多価金属イオン、顔料粒子の粒径分布、インク溶剤量を特定の範囲に設定すること、特定の界面活性剤を用いること、更には空隙型記録媒体を用いることより、一層発揮されることを見いだしたものである。
【００４２】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット用カラーインクセットでは、少なくとも、イエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク、シアン顔料インク及びブラック顔料インクから構成され、該各顔料インクが顔料、水、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を含有していることが特徴である。
【００４３】
本発明のインクジェット用カラーインクセットで用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４７】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類含有することが特徴であるが、多価アルコールエーテル類としては好ましくは９．５〜１２であり、また多価アルコール類としては、１２．５〜１４である。本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いる。単位は（Ｊ／ｃｍ3）1/2であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載のないものについては、沸点から蒸発熱を求めて算出することができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋに記載あり）。
【００５０】
上記で規定するＳＰ値を有する多価アルコールエーテル類又は多価アルコール類として、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）
Ａ−Ｂ
式中、Ａは親水性置換基を含む基を表し、Ｂは疎水性基を表す。
【００５１】
ここでＡで表される基は、親水性置換基を含む基であり、親水性置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、２−ケト−１−ピロリジニル基等が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００５２】
Ｂは疎水性基を表し、好ましくは炭素原子数３〜１０の脂肪族あるいは芳香族炭化水素基である。さらにＢは炭素原子数４〜８の脂肪族基であることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表される化合物は一般的な界面活性剤と類似の構造を有している。一般的な界面活性剤は水溶液中で、低濃度でミセルを形成する特徴を示す。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物は、このようなミセル形成能力を有していないことが好ましい。これはミセル形成能を有する場合、分子間の相互作用が強いため、１％を超え濃度が上昇すると、インクの粘度を著しく増加させてしまう欠点があるためである。
【００５５】
前記一般式（１）で示される化合物のうち、好ましい例としては、多価アルコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（１１．４）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１０．２）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．０）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（９．４）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１．４）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１０．４）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．６）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．０）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（８．０）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（１０．１）等を挙げることができ、好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００５６】
また、多価アルコール類としては、例えば、トリエチレングリコール（１３．６）、１，２−ヘキサンジオール（１３．４）、１，２−ペンタンジオール（１２．９）等を挙げることができ、好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００５７】
なお、括弧内の数値はＳＰ値を表す。
本発明で用いることのできるその他の親水性溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００５８】
また、請求項９に係る発明では、顔料インク中における水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の総含有量が、全インク質量に対し、５〜７０質量％であることが特徴であり、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５９】
請求項１に係る発明では、少なくともイエロー顔料インク、淡色マゼンタ顔料インク、濃色マゼンタ顔料インク、淡色シアン顔料インク、濃色シアン顔料インク及びブラック顔料インクから構成されるインクジェット用カラーインクセットにおいて、各顔料インクが顔料、水、水溶性溶剤及び前記ＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を含有し、かつ各濃色及び淡色顔料インクにおける前記ＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、淡色顔料インクに対し濃色顔料インクの方が多いことが特徴である。
【００６０】
本発明においては、インクジェット用カラーインクセットのうち、マゼンタ及びシアンインクにおいて、色材濃度の異なる２種の濃淡インクからなることを特徴とする。
【００６１】
使用されるマゼンタ及びシアンインクは、広い濃度範囲にわたって連続的かつなめらかに変化する階調性を表現するために、各々顔料濃度が異なる２種のインクを使用するインクセットを用いる。このとき両者の濃度比（淡色インク／濃色インク）は０．５〜０．１が好ましい。
【００６２】
請求項２に係る発明では、インクジェット用カラーインクセットは、各顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、ブラック顔料インクが最も少ないことが好ましい。
又、本発明のインクジェット用カラーインクセットの濃度の異なるインク組成物において、濃色インクの表面張力（γａ）と淡色インクの表面張力（γｂ）の比が、１．２≦γａ／γｂ≦０．８であることが好ましく、更に好ましくは、１．１≦γａ／γｂ≦０．９である。広い濃度範囲にわたって滑らかな階調性を表現し、かつ広い濃度域で光沢性や耐擦過性を保持するには、濃度の異なるインクの表面張力がなるべく同じであるのが好ましい。
【００６３】
請求項３に係る発明では、顔料インクの少なくとも１つが、前記式（１）で表される再分散係数が３以下であることが特徴である。
【００６４】
本発明でいう再分散係数とは、顔料粒子の分散安定性、凝集性を表す尺度であり、前記式（１）で表されるように、顔料粒子の再分散前の体積平均粒子径に対する再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径の比で表す。なお、本発明における体積平均粒子径は、二次粒子径で測定した値である。
【００６５】
詳しくは、再分散前の顔料粒子の体積平均粒子径は、調製した顔料インクの二次粒子径を表し、再分散後の顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料インクを乾燥した後、水、あるいは有機溶剤等の顔料インク媒体中に乾燥した顔料粒子を添加、解膠した後の顔料粒子の二次粒子径であり、式（１）で表される再分散係数が小さいほど、解膠性、分散性に優れ、凝集体の発生が少ないことを表し、再分散係数１は再分散前後で二次粒子径の変化がないことを意味する。
【００６６】
具体的な測定方法としては、顔料インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後の顔料溶液中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定する。
【００６７】
体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００６８】
本発明では、再分散係数が３以下であることが特徴であるが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．５である。
【００６９】
本発明において、再分散係数を上記で規定した範囲にする手段として、特に制限はないが、例えば、本発明に係る表面に極性基を有する顔料粒子とすること、本発明に係る顔料表面を高分子化合物で被覆すること、界面活性剤の種類及び添加量を最適化すること、顔料粒子の二次粒径分布をコントロールすること、顔料分散手段とその分散条件を最適化すること等の各手段を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、所望の再分散度を得ることができる。
【００７０】
請求項４に係る発明では、顔料インクの少なくとも１つが、インク全質量に対するＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が１質量％以上、５０質量％未満であることが特徴であり、好ましくは１質量％以上、３５質量％未満、更に好ましくは１質量％以上、２０質量％未満であり、ＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量をこの規定した範囲とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができる。
【００７１】
請求項５に係る発明では、顔料粒子の二次体積平均粒子径が、１０〜９０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜７０ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍであり、本発明で規定する体積平均粒子径とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができ好ましい。
【００７２】
本発明において、上記で規定する二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、顔料粒子分散時の分散剤、分散手段、分散条件等を適宜選択すること、あるいは自己分散顔料や粒子表面を高分子樹脂で被覆した顔料粒子を用いること、その製造条件を最適化することにより、所望の二次体積平均粒子径を有する顔料粒子を得ることができる。
【００７３】
本発明で用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００７４】
また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７５】
請求項６に係る発明では、顔料インクの少なくとも１つが、平均ゼータ電位が−１０〜−１５０ｍＶである顔料粒子を含有することが特徴である。
【００７６】
本発明において、顔料粒子に上記で規定したゼータ電位を付与する方法として、特に制限はないが、例えば、顔料分散時に用いる界面活性剤の種類や添加量、電荷を有する添加剤の添加等を適宜選択することにより、所望のゼータ電位を得ることができる。本発明に係る平均ゼータ電位は、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）等を用いて測定できるが、好ましくは個々の顔料粒子についてのゼータ電位測定が可能な顕微鏡電気泳動法を用いることであり、例えば、マイクロテック社のＺＥＥＣＯＭ  ＺＣ−２０００を挙げることができ、この装置を用いて、顔料粒子５００個以上についてのゼータ電位を測定し、その算術平均値より求めることができる。
【００７７】
また、請求項７に係る発明では、請求項１〜６で規定するインクジェット用カラーインクセットの顔料インクの少なくとも１つが、静的表面張力が、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが特徴であり、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明に係る顔料インクの表面張力の調整手段としては、前述の各種インク溶剤及び後述の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【００７８】
また、請求項８に係る発明では、請求項１〜７で規定するインクジェット用カラーインクセットの顔料インクの少なくとも１つが、ｐＨが７．０以上であることが特徴であるが、好ましくは８．０〜１０．０である。本発明に係る顔料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００７９】
また、請求項１０に係る発明では、インクジェット用カラーインクセットの顔料インクの少なくとも１つが、多価金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下であることが特徴であり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。本発明において、顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い光沢性、色再現性を有する顔料インクを得ることができる。
【００８０】
本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ3+、Ｓｒ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【００８１】
本発明に係る顔料インクにおいて、請求項１１に係る発明ではアニオン界面活性剤を、また請求項１２に係る発明ではノニオン界面活性剤を、また請求項１３に係る発明ではカチオン界面活性剤を、また請求項１４に係る発明ではアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを含有していることが特徴である。
【００８２】
本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８３】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００８４】
請求項１５に係る発明では、ノニオン界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤であることが特徴であり、アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、代表的例としては、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）を挙げることができる。
【００８５】
請求項１６に係る発明では、インクジェット用カラーインクセットの顔料インクの少なくとも１つが、表面に極性基を有している顔料粒子を含有していることが特徴である。
【００８６】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００８７】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００８８】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８９】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００９０】
顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【００９１】
顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【００９２】
請求項１７に係る発明では、インクジェット用カラーインクセットの顔料インクの少なくとも１つが、表面が高分子化合物で被覆されている顔料粒子を含有していることが特徴である。
【００９３】
本発明でいう高分子化合物（以下、ポリマーともいう）で表面を被覆した顔料粒子とは、例えば、顔料粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子、あるいは、顔料粒子を含有した高分子化合物粒子をコアとし、その表面をシェルとして高分子化合物で被覆された粒子等を挙げることができる。
【００９４】
本発明に係る高分子化合物で表面を被覆した顔料粒子は、以下に記載の各種方法により調製することができる。
【００９５】
例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の顔料粒子を高分子化合物で分散させ、高分子化合物を有機溶媒で溶解した後水中で転相乳化する方法、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）に記載の顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法等を挙げることができる。
【００９６】
上記記載の各方法において、顔料を分散させた高分子化合物を有機溶媒で溶解した後、水中に転相乳化する方法で用いることのできる高分子化合物は、樹脂中に酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ）を有し、酸型で有機溶媒に可溶で、アルカリまたはアミン等の塩基性物質により中和され親水性が増加する高分子化合物である。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂及びスチレン系樹脂である。
【００９７】
また、顔料粒子表面にモノマーを吸着させた後、重合させる方法としては、含水液体中に顔料と極性基含有ポリマーと疎水性モノマーを加え、一定時間モノマーを吸着させた後、重合開始剤を加えて、一定時間重合させる方法で得ることができる。
【００９８】
上記方法で用いることのできる極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９９】
疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられる。
【０１００】
用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【０１０１】
また、顔料粒子表面に重合開始剤を導入した後、モノマーと共に重合させる方法としては、顔料の官能基（例えば、アミノ基、水酸基）に、化学反応によりペルオキシカルボニル基等の過酸化基を導入する方法、次亜塩素酸等の酸化剤によって顔料表面にカルボキシル基を生じさせ、そのカルボキシル基より重合を開始する基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法によって得られた重合開始基を表面に有する顔料に、上記の疎水性モノマーと極性基含有モノマーとを重合することにより、高分子被覆顔料を得ることができる。
【０１０２】
本発明において、顔料に対する高分子化合物の被覆量は、１％以上１００％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【０１０３】
本発明において、上記に記載した各顔料は、顔料インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記顔料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１０４】
請求項１８に係る発明では、顔料インクが水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有していることが特徴である。
【０１０５】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１０６】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
【０１０７】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１０８】
水溶性高分子の添加量は、顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１０９】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１１０】
また本発明に係る顔料インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１１１】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１１２】
本発明に係る顔料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１１３】
本発明に係る顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１１４】
本発明に係る顔料インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、記録媒体としては、多孔質インクジェット記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１１６】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１１７】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１１８】
本発明のインクジェット画像記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
《顔料分散液の調製》
〔マゼンタ顔料分散液の調製〕
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              １６６ｇ
〈ポリマー１〉
（モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５）        ３２ｇ
ジエチレングリコール                                        １８０ｇ
イオン交換水                                              １０００ｇ
上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、濃縮及び加水を繰り返し、電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行って、マゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１２１】
（マゼンタ顔料分散液２の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              １００ｇ
スルホジメチルキナクリドン                                  ６．５ｇ
ポリビニルピロリドン                                        １００ｇ
ジメチルスルホキシド                                      ２０００ｇ
１０％水酸化ナトリウム溶液                                ５００ｍｌ
上記各添加剤を混合、溶解した後、この溶液を、イオン交換水２０００ｍｌ中に、限外濾過で電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下となるまで濃縮、加水を同時に行いながら、上記溶液を５０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加え、次いで遠心分離操作を行い、マゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１２２】
（マゼンタ顔料分散液３の調製：自己分散顔料）
上記マゼンタ顔料分散液２の調製において、遠心分離操作を行わなかった以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液３を調製した。
【０１２３】
（マゼンタ顔料分散液４の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              １００ｇ
スルホキナクリドン                                              ８ｇ
イオン交換水                                            １０００ｍｌ
上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、未吸着のスルホキナクリドンの除去及び濃縮を行った後、遠心分離工程を経て、マゼンタ顔料分散液４を調製した。
【０１２４】
（マゼンタ顔料分散液５の調製：自己分散顔料）
６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにスルファニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント  ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｐｉｎｋ  ＥＢ−ｔｒａｎｓ）の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、洗浄した後、イオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、マゼンタ顔料分散液５を得た。
【０１２５】
（マゼンタ顔料分散液６の調製：樹脂被覆顔料）
スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウムを用いて分散したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の１０質量％水分散液の１０ｇに、下記モノマー１を含む添加剤を加えた後、８０℃で６時間重合反応をさせた。
【０１２６】
〈モノマー１〉
（組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／
スチレンスルホン酸＝６４／１６／２０／１）                        ２ｇ
エタノール                                                      ５ｇ
過硫酸カリウム                                            ０．０１ｇ
重合反応後、限外濾過による濃縮、加水を繰り返した後、遠心分離操作を行って、マゼンタ顔料分散液６を調製した。
【０１２７】
〔その他の顔料分散液の調製〕
前記マゼンタ顔料分散液１、６の調製方法に準じて、イエロー顔料分散液１、６はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、シアン顔料分散液１、６はＣ．Ｉ．ピグメントブルー５：３、ブラック顔料分散液１、６はカーボンブラックを用いて、各色顔料分散液を調製した。
【０１２８】
前記マゼンタ顔料分散液２〜５の調製方法に準じて、イエロー顔料分散液２〜５はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とそのスルホン化物、シアン顔料分散液２〜５はＣ．Ｉ．ピグメントブルー５：３とスルホフタロシアニン（スルホン化率１．５）を用いて調製した。また、ブラック顔料分散液２〜５は、イエロー顔料分散液２〜５、マゼンタ顔料分散液２〜５、シアン顔料分散液２〜５を適宜混合して調製した。
【０１２９】
《インクセットの調製》
〔インクセット１〜１６の調製〕
次いで、上記で調製した各色顔料分散液１〜６を用いて、インクセット１〜１６を調製した。
【０１３０】
各色顔料分散液に、純水および表１、表２に記載のインク溶剤（特定ＳＰ値溶剤、水溶性溶剤）、多価金属イオン水溶液、界面活性剤、ラテックスを、表１、表２に記載の構成となるように加えて各色インクセットを調製した。また、各色顔料分散液は、顔料インク中の顔料濃度が３質量％となるように添加量を適宜調整した。なお、顔料分散液中の顔料濃度が不足し、顔料インク中の顔料濃度として３％に調整できない場合は、顔料分散液を減圧下、水を除去し濃縮して調製した。また、マゼンタ及びシアンの淡色インクは、顔料インク中の顔料濃度が０．７５質量％となるようにして調製した。
【０１３１】
顔料インクのインク溶剤としては、下記の組成物を用いた。
溶剤１：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．０）
溶剤２：１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１３．４）
溶剤３：エチレングリコール／グリセリン＝１０質量％／１０質量％
また、多価金属イオン水溶液としては、鉄イオンとして塩化第二鉄の０．１％水溶液を用い、表１、表２に記載の濃度となるように調整した。また、ｐＨは、０．１モル／Ｌの硝酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ８．０となるように調整した。
【０１３２】
表１及び表２に、各顔料インクの詳細を示す。
表１及び表２中の各略称の具体的化合物は、以下の通りである。
【０１３３】
ＳＡ−１：サーフィノール４６５（日信化学工業社製）
ＬＸ−１：ジュリマーＦＣ−６０（アクリル系ソープフリーラテックス：
日本純薬製）
なお、表１及び表２中の各顔料インク番号は、イエロー顔料インクはＹ１〜Ｙ１６、淡色マゼンタ顔料インクはＬＭ１〜ＬＭ１６、マゼンタ顔料インクはＭ１〜Ｍ１６、淡色シアン顔料インクはＬＣ１〜ＬＣ１６、シアン顔料インクはＣ１〜Ｃ１６、ブラック顔料インクはＫ１〜Ｋ１６として表示した。
【０１３４】
【表１】
0004045779.tif 000002
【０１３５】
【表２】
0004045779.tif 000003
【０１３６】
〔インクセット１７〜３２の調製〕
上記インクセット１〜１６の調製において、各色インクのＬＸ−１を除いた以外は同様にして、それぞれ対応するインクセット１７〜３２を調製した。
【０１３７】
〔インクセット３３〜３５の調製〕
上記インクセット４において、界面活性剤としてサーフィノール４６５に代えて、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩（アニオン界面活性剤）を用いた以外は同様にして、インクセット３３を調製した。また、上記インクセット４、１３において、界面活性剤であるサーフィノール４６５を除いた以外は同様にして、インクセット３４、３５を調製した。
【０１３８】
〔インクセット３６の調製〕
上記インクセット４の調製において、ラッテクスであるＬＸ−１に代えて、ポリビニルアルコール（クラレ製）を用いた以外は同様にして、インクセット３７を調製した。
【０１３９】
〔インクセット３７の調製〕
上記インクセット４の調製において、各色インクのｐＨを８．０から６．０に変更した以外は同様にして、インクセット３７を調製した。
【０１４０】
《各顔料インクの特性値の測定》
上記作製した各インクセットを構成する各顔料インクについて、下記の各特性値の測定を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１４１】
〈静的表面張力の測定〉
上記調製した各顔料インクについて、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて静的表面張力を測定した。
【０１４２】
〈顔料インクの二次平均粒子径の測定〉
上記調製した各顔料インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて、二次粒子径測定を行った。
【０１４３】
〈再分散係数の測定〉
各インクを１ｍｌ採取し、これを洗浄済みのシャーレ上に均一に広げた後、常温、常湿下で１週間放置して、乾燥する。次いで、乾燥物に１ｍｌの水を添加し、ガラス棒を用いて、２分間攪拌して再分散させて、乾燥前及び再分散後のインク中の顔料粒子の体積平均粒子径を下記の方法で測定した。
【０１４４】
体積平均粒子径の測定は、乾燥前後の各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、前記式（１）に従い再分散係数を求めた。
【０１４５】
〈顔料粒子のゼータ電位の測定〉
顔料インク液を、１０００倍に希釈した後、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【０１４６】
なお、表３には、各色インクについて得られた上記各測定値の範囲を記載している。
【０１４７】
【表３】
0004045779.tif 000004
【０１４８】
《インクジェット画像の形成及び評価》
（画像出力）
得られた各インクセットをインクカートリッジに収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、空隙型記録媒体であるコニカ（株）製インクジェットペーパー  フォトライクＱＰと普通紙に表４に記載の組み合わせで画像を出力した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を用いた。また、同じ画像データを、デジタルミニラボＱＤ−２１  ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成し、下記の評価を行った。
【０１４９】
（耐光性の評価）
耐光性については、上記作成した画像のうち、反射濃度が約１．０のウェッジ画像を用い、キセノン・フェードメーター中にて７０，０００ｌｕｘのキセノン光を６０日間照射した後、反射濃度の残存率｛（キセノン光照射後の反射濃度）÷（キセノン光照射前の反射濃度）×１００（％）｝を算出し、各色インクの平均値を求めた。
【０１５０】
（光沢性の評価）
光沢についても、銀塩写真同等の光沢が得られたか否かを判定するため、上記で作成したウェッジ画像を、同時に作成した比較用のカラー銀塩写真画像と比較評価した。評価は２０人の一般評価者による目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１５１】
５：銀塩写真と同等と評価した人が１８人以上
４：銀塩写真と同等と評価した人が１５人〜１７人
３：銀塩写真と同等と評価した人が１１人〜１４人
２：銀塩写真と同等と評価した人が８人〜１０人
１：銀塩写真と同等と評価した人が７人以下
（耐擦過性の評価）
上記作成した画像のうち、反射濃度が約１．０のウェッジ画像部について、消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った時の印字部の汚れの発生の有無を目視で判断した。
【０１５２】
５：印字部の汚れが全く観察されない
４：印字部の汚れがほぼ観察されない
３：印字部の汚れが若干観察されるが、実用上問題がない
２：印字部の汚れが目立ち、実用上問題がある
１：印字部の汚れが明確に観察される
（光沢差の評価）
濃淡インクによる印字画像の光沢差について、下記に記載の基準に則り目視評価を行った。
【０１５３】
５：濃淡インク画像間で、光沢差が全く認められない
４：濃淡インク画像間で、光沢差が感じられない
３：濃淡インク画像間で、光沢差がやや感じらるが、実用上問題ない
２：濃淡インク画像間で、明らかな光沢差が認められ、実用上問題がある
１：濃淡インク画像間で、著しい光沢差が認められる
（色混じりの評価）
目標濃度のマゼンタインクのベタ画像上に、ブラックインクの８ポイント文字を配した画像パターンと各色１ドットを出力し、１０分後の品質をルーペで拡大し、下記に記載の基準に則り、目視評価を行った。
【０１５４】
５：ガサツキ感なく、ドット形状も真円で、色混じりが全くない
４：僅かにガサツキ感が認めらが、ドット形状は真円で、色混じりがない
３：ガサツキ感が認められ、ドット形状の乱れ及び色混ざりが見られるが、実用上問題のないレベルである
２：ガサツキ感が大きく、かつドット形状の乱れ及び各色の色混ざりが認められ、実用上問題がある
１：ガサツキ感がかなり高く、かつ著しいドット形状の乱れ及び各色の色混ざりが認められる
以上により得られた評価結果を、表４、表５に示す。
【０１５５】
【表４】
0004045779.tif 000005
【０１５６】
【表５】
0004045779.tif 000006
【０１５７】
表４、表５より明らかなように、本発明の各顔料インクが顔料、水、水溶性溶剤及びＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類を含有し、かつ各顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量として、各濃色及び淡色顔料インクにおけるＳＰ値９〜１２の多価アルコールエーテル類又はＳＰ値が１２〜１４の多価アルコール類の含有量が、淡色顔料インクに対し濃色顔料インクの方が多いインクジェット用カラーインクセットを用いることにより、比較例に対し、カラー銀塩写真画像と同等以上の光沢性を有し、擦過性、耐光性に優れ、かつ光沢差及び色混じりが改良されていることが判る。更に、本発明の効果は、顔料として、自己分散顔料粒子あるいは樹脂被覆顔料粒子を用いること、ｐＨ、静的表面張力、顔料粒子の粒径、ゼータ電位を本発明で規定する範囲とすること、界面活性剤を用いること、多価金属イオンを規定量以下とすること、インク溶剤量をコントロールすること、水溶性高分子を用いることにより、その効果がより一層発揮されていることを確認することができた。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット記録画像の光沢性、耐光性、耐擦過性に優れ、かつ光沢差及び色汚染を改良したインクジェット用カラーインクセットとそれを用いたインクジェットカートリッジ及びインクジェット画像記録方法を提供することができた。