(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が一般式（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．９６≦ｙ≦１．０４）で表わされ、一定方向に残留分極を有し、キュリー点を低下させずに斜方晶と正方晶との相転移点が低温側に移動されていることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
前記一般式において、０．０７５≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記一般式において、１＜ｙ≦１．０４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
平均粒径が３μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の圧電セラミックスからなる素体の主面に電極を形成してなることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の圧電セラミックスからなるセラミック層を積層した積層体と、
前記積層体内において前記セラミック層を介して対向し、かつ前記積層体の第１、第２の各端面に交互に引き出された第１、第２の内部電極と、
前記積層体の第１、第２の各端面に形成され、前記第１、第２の内部電極と電気的に接続される第１、第２の外部電極と、
を備えることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項７】
前記第１、第２の内部電極は、Ｎｉからなることを特徴とする請求項６に記載の積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミックス、圧電素子、および積層型圧電素子に関し、詳しくは、インクジェットプリンタ等に用いられる圧電アクチュエータとして最適な圧電セラミックス、圧電素子、および積層型圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電アクチュエータは、電圧を印加して発生する歪みおよび力を機械的駆動源とするものであり、精密工作機械における位置決め、超音波モータ、あるいはインクジェットプリンタ等に応用されている。このような圧電アクチュエータにおいては、単位印加電圧あたりの変位量を大きくするため、積層型の圧電アクチュエータがよく用いられる。
【０００３】
従来、圧電アクチュエータに用いる圧電材料としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が主流であったが、近年、鉛が環境に与える影響を考慮して、ＰＺＴに代わる鉛を含まない圧電材料が望まれている。
【０００４】
鉛を含有しない圧電材料としては、ＢａＴｉＯ3系セラミックス組成物がよく知られている。ＢａＴｉＯ3は、１２０℃付近に正方晶（強誘電相）と立方晶（常誘電相）との相転移点（キュリー点）、１０℃付近に斜方晶（強誘電相）と正方晶（強誘電相）との相転移点、および−７０℃付近に菱面体晶（強誘電相）と斜方晶（強誘電相）との相転移点を有し、これらの相転移点付近で大きな歪み量を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＢａＴｉＯ3においては、１０℃付近に斜方晶と正方晶との相転移点が存在し、相転移温度付近で歪み量のピークが現れるため、このピーク付近で歪み量が急変してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、鉛を含有せず、室温付近で歪み量の温度依存性が小さい圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る圧電セラミックスは、主成分が一般式（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．９６≦ｙ≦１．０４）で表わされ、一定方向に残留分極を有し、キュリー点を低下させずに斜方晶と正方晶との相転移点が低温側に移動されていることを特徴とする。このとき、一般式において０．０７５≦ｘ≦０．２５であることが好ましく、１＜ｙ≦１．０４であることが好ましい。また、上記圧電セラミックスの平均粒径が３μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明に係る圧電素子は、上記圧電セラミックスからなる素体の主面に電極を形成してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る積層型圧電素子は、上記圧電セラミックスからなるセラミック層を積層した積層体と、積層体内においてセラミック層を介して対向し、かつ積層体の第１、第２の各端面に交互に引き出された第１、第２の内部電極と、積層体の第１、第２の各端面に形成され、第１、第２の内部電極と電気的に接続される第１、第２の外部電極と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、上記積層型圧電素子においては、第１、第２の内部電極がＮｉからなることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る圧電セラミックスは、主成分が一般式（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．９６≦ｙ≦１．０４）で表される。
【００１２】
ＢａＴｉＯ3のＢａをＣａで一部置換すると、キュリー点を低下させずに、斜方晶と正方晶との相転移点を使用温度範囲よりも低温側に移動させることができる。したがって、本発明に係る圧電セラミックスにおいては、一定の電圧を印加する場合、室温付近に歪み量のピークが現れず、室温付近の温度変化に対して歪み量の変化が小さくなる。
【００１３】
ここで、Ｃａ置換量ｘの値が０．０１より小さい場合は、斜方晶と正方晶との相転移点を十分に低温側まで移動させることができず、室温付近での歪み量の温度依存性が大きくなる。一方、ｘの値が０．２５より大きい場合は、大きな歪み量が得られない。したがって、０．０１≦ｘ≦０．２５であることが望ましい。
【００１４】
また、０．０７５≦ｘ≦０．２５の範囲においては、斜方晶と正方晶との相転移点がさらに低温側に移動するため、圧電アクチュエータの使用温度である−１０℃〜７０℃の範囲に渡って、歪み量の温度依存性が小さくなる。この場合、本発明に係る圧電セラミックスを用いた圧電アクチュエータは、周囲の温度変化に対して動作が安定する。
【００１５】
また、Ａサイト（Ｂａ1-xＣａx）とＢサイト（Ｔｉ）の比（Ａ／Ｂ）であるｙの値が０．９６より小さい場合は、焼成時に還元反応が起こりやすいため圧電特性が劣化する。一方、ｙの値が１．０４より大きい場合は、焼結性が悪くなるため圧電特性が劣化する。したがって、０．９６≦ｙ≦１．０４であることが望ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る圧電セラミックスは、１＜ｙ≦１．０４の範囲において、焼成時に特に優れた耐還元性を示す。
【００１７】
また、本発明に係る圧電セラミックスにおいて、平均粒径が３μｍより小さい場合は、粒子の表面エネルギーが高くなり、歪みが抑制されるため、大きな歪み量が得られない。一方、平均粒径が１００μｍより大きい場合は、セラミックス内部にポアやクラックが発生して絶縁破壊を招くおそれがある。したがって、平均粒径は３μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る積層型圧電素子において、内部電極にＮｉを用いると以下のような効果が得られる。すなわち、上記のように耐還元性を有する圧電セラミックスとＮｉなどの卑金属からなる内部電極とを還元雰囲気で同時焼成すると、圧電セラミックスと金属との界面に酸化皮膜が形成され、両者の結合が強固になる。したがって、圧電素子の歪みによるセラミックスと内部電極との剥離が生じにくくなる。
【００１９】
次に、本発明に係る圧電セラミックスを用いた圧電素子の実施形態を説明する。なお、以下に示す実施形態１〜４においては、外部電極としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄなど、内部電極としてＮｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなどを用いることができる。
【００２０】
（実施形態１）
図１は、本発明に係る圧電セラミックスを用いた単板型の圧電素子を示す断面図である。圧電素子１１は、素体１２の両主面に電極１３が形成されたものであり、素体１２は矢印で示すように一定方向に分極処理が施されている。
【００２１】
（実施形態２）
図２は、本発明に係る圧電セラミックスを用いたユニモルフ型の圧電素子を示す断面図である。圧電素子２１は、両主面に電極２３、２４が形成された素体２２と、金属製のシム板２５とからなる。シム板２５は、接着剤等により素体２２の電極２４と接合されている。素体２２は矢印で示すように一定方向に分極処理が施されている。
【００２２】
（実施形態３）
図３は、本発明に係る圧電セラミックスを用いたバイモルフ型の圧電素子を示す断面図である。圧電素子３１は、両主面に電極３３ａ、３４ａが形成された素体３２ａと、両主面に電極３３ｂ、３４ｂが形成された素体３２ｂと、素体３２ａ、３２ｂに挟まれた金属製のシム板３５とからなる。シム板３５は、接着剤等により素体３２ａの電極３４ａ、および素体３２ｂの電極３４ｂと接合されている。図３では、素体３２ａ、３２ｂはそれぞれ矢印に示すように互いに逆方向に分極処理が施されているが、互いに順方向に分極処理が施されていてもよい。
【００２３】
（実施形態４）
図４は、本発明に係る圧電セラミックスを用いた積層型の圧電素子を示す断面図である。圧電素子４１は、セラミック層４５を積層した積層体４２の第１、第２の端面４２ａ、４２ｂにそれぞれ第１、第２の外部電極４３ａ、４３ｂが形成され、積層体４２内において第１、第２の内部電極４４ａ、４４ｂがセラミック層を介して対向し、積層体４２の第１、第２の端面４２ａ、４２ｂに引き出されたものである。セラミック層４５は、矢印で示すように互いに逆方向に分極処理が施されている。
【００２４】
【実施例】
本実施例は、図４に示す積層型圧電素子を作製し、その特性を評価したものである。以下に、この積層型圧電素子の作製方法について説明する。
【００２５】
まず、出発原料としてＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2の各粉末を準備し、所定量を秤量して、ボールミル中で湿式混合を１６時間行う。このとき、出発原料粉末の混合比を調整することにより、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3で表される圧電セラミックスにおけるｘ、ｙの値を調整することができる。また、焼結助剤として、ＳｉＯ2やＭｎＣＯ3などの酸化物粉末、炭酸物粉末を添加してもよい。
【００２６】
次に、得られた混合物をステンレスバット上で乾燥させ、整粒した後、アルミナのさやに入れて８００〜１２００℃で仮焼を行う。次に、得られた仮焼粉末にバインダーおよび分散剤を加え、ボールミル中で湿式混合を１〜２００時間行ってセラミックスラリーを得る。このとき、仮焼粉末の湿式混合の時間を調整することにより、圧電セラミックスの平均粒径を調整することができる。
【００２７】
次に、セラミックスラリーをドクターブレード法にて厚み数μｍ〜数十μｍのシート状に成形してセラミックグリーンシートを得る。次に、このセラミックグリーンシート上にＮｉペーストを印刷して電極パターンを形成する。次に、グリーンシートを電極パターンの一端が端面に露出するように所定の大きさにカットし、数十枚程度を積層、圧着して積層体を得る。
【００２８】
次に、この積層体を、大気中にて１００〜５００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中にて１２５０〜１４００℃で焼成する。このとき、焼成温度を調整することにより、圧電セラミックスの平均粒径を調整することができる。次に、得られた焼結体をダイシングソーでカットし、内部電極が露出した焼結体の端面にＡｇからなる外部電極を塗布して焼き付ける。
【００２９】
次に、得られたセラミック素子を８０℃のシリコンオイルに投入し、外部電極間に３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を施し、積層型圧電素子を得る。
【００３０】
そして、上記の作製方法により作製された積層型圧電素子の試料について圧電特性を評価した。ここで、圧電特性は、１ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの素子の歪み率から計算した圧電定数ｄ31（単位：ｐＣ／Ｎ）を指標とした。
【００３１】
まず、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3においてｘ＝０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１を満たす各試料（それぞれｙ＝１に固定）の歪み温度特性を調べた。その結果を図５に示す。
【００３２】
図５からわかるように、ｘの値が増加するにしたがって歪み量のピークが低温側へ移動する傾向にある。ｘ＝０の試料では、室温付近において歪み量のピークが現れるため、室温前後で歪み量がばらついている。一方、他の試料では、室温前後での歪み量の変化が小さい。特に、ｘ＝０．０７５およびｘ＝０．１の試料においては、広い温度範囲に渡ってほぼ一様な歪み量が得られている。
【００３３】
次に、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3においてｙ＝１に固定し、ｘの値を変化させたときの圧電定数の変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004039029.tif 000002
【００３５】
表１からわかるように、ｘの値が増加するにしたがって圧電定数は低下する傾向にあり、ｘの値が０．２５より大きい範囲では、圧電定数が５０ｐＣ／Ｎよりも小さくなるため実用的ではない。
【００３６】
次に、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3においてｘ＝０．０５に固定し、ｙの値を変化させたときの圧電定数の変化を調べた。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004039029.tif 000003
【００３８】
表２からわかるように、ｙの値が０．９６より小さい範囲、およびｙの値が１．０４より大きい範囲では、圧電定数が極端に低下している。
【００３９】
次に、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3においてｘ＝０．０５、ｙ＝１に固定し、圧電セラミックスの平均粒径を変化させたときの圧電定数の変化を調べた。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004039029.tif 000004
【００４１】
表３からわかるように、平均粒径が３μｍより小さい範囲では、圧電定数が極端に低下している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る圧電セラミックスにおいては、ＢａＴｉＯ3のＢａをＣａで一部置換することにより、正方晶（強誘電相）と立方晶（常誘電相）との相転移点を低下させずに、斜方晶（強誘電相）と正方晶（強誘電相）との相転移点を使用温度範囲よりも低温側に移動させることができるため、室温付近に歪み量のピークが現れず、室温付近で歪み量の温度依存性が小さくなる。
【００４３】
また、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3で表される本発明の圧電セラミックスは、０．０７５≦ｘ≦０．２５の範囲において、さらに広い温度範囲に渡って歪み量の温度依存性が小さくなる。
【００４４】
また、（Ｂａ1-xＣａx）yＴｉＯ3で表される本発明の圧電セラミックスは、１．００５≦ｙ≦１．０４の範囲において、特に優れた耐還元性を示す。
【００４５】
また、本発明に係る圧電セラミックスにおいては、平均粒径３μｍ〜１００μｍの範囲において、実用的な歪み量が得られる。
【００４６】
また、本発明に係る積層型圧電素子においては、内部電極にＮｉを用いることにより、圧電素子の歪みによるセラミックスと内部電極との剥離が生じにくくなる。
【００４７】
以上から、本発明に係る圧電セラミックスを用いれば、広い温度範囲（特に室温付近）、および広い印加電界範囲に渡って安定した歪み量が得られるため、アクチュエータなどの用途に好適な圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における単板型の圧電素子を示す断面図。
【図２】実施形態２におけるユニモルフ型の圧電素子を示す断面図。
【図３】実施形態３におけるバイモルフ型の圧電素子を示す断面図。
【図４】実施形態４における積層型の圧電素子を示す断面図。
【図５】実施例における歪み温度特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１１、２１、３１、４１  圧電素子
１２、２２、３２        素体
４２                    積層体
１３、２３、３３        電極
２４、３４              電極
２５、３５              シム板
４３                    外部電極
４４                    内部電極
４５                    セラミック層
【図１】
0004039029.tif 000005
【図２】
0004039029.tif 000006
【図３】
0004039029.tif 000007
【図４】
0004039029.tif 000008
【図５】
0004039029.tif 000009