(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  １５乃至３０重量％のポリベンゾイミダゾール、≧１０００ダルトンの分子量を有する２乃至５重量％の高分子量気孔形成剤、≦１００ダルトンの分子量を有する５乃至３０重量％の低分子量気孔形成剤、および溶剤を含む重合体溶液を準備する工程；
（ｂ）  工程（ａ）の上記重合体溶液を２５°乃至６０℃の温度でオリフィスを通して押し出すことによって紡出薄膜を形成し、同時に前記オリフィス中に位置した針を通して凝固液を噴射する工程；
（ｃ）  急冷浴を準備する工程；
（ｄ）  工程（ｂ）の紡出薄膜を１０°から４０℃の温度で前記急冷浴を通過させて微孔質中空繊維状薄膜を形成する工程；及び
（ｅ）  工程（ｄ）の上記薄膜を洗浄する工程、
を含んでなるポリベンゾイミダゾール微孔質中空繊維状薄膜を製造する方法。
【請求項２】
前記高分子量気孔形成剤がポリビニルピロリヂノン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれ；前記低分子量気孔形成剤が（ｉ）低級アルカノール、（ii）多官能アルコール、（iii）アルカノールのエステルおよびエーテル誘導体、（iv）多官能アルコールのエステルおよびエーテル誘導体、（v）（i）−（iv）の混合物、および（vi）水と（i）−（v）の少なくとも１つとの混合物よりなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項３】
前記高分子量気孔形成剤がポリビニルピロリヂノンであり、前記低分子量気孔形成剤がｎ−プロパノールである請求項１の方法。
【請求項４】
次の付加的工程：
（ｆ）  工程（ｄ）の前記薄膜を乾燥する工程；および
（ｇ）  工程（ｆ）の前記薄膜を後処理する工程
を含む請求項１の方法。
【請求項５】
工程（ｇ）がアニールすることと架橋することから選ばれる請求項４の方法。
【請求項６】
工程（ｇ）が架橋することであり、該架橋は溶媒中に多官能アルキルハライドを含む架橋溶液に前記薄膜を接触させ、次いで該薄膜を架橋を起こすのに充分加熱することにより行われる請求項５の方法。
【請求項７】
前記溶媒がケトンおよびエーテルより選ばれ前記多官能アルキルハライドは
【化１】
0004057217.tif 000009
ここで  ＸはＢｒとＣｌから選ばれ、
ｎは１から１１までの整数であり、
ａは１から１０までの整数であり、
ｂは０から４までの数であり、そして
ｃは０から６までの数である、
から選ばれた構造を有する請求項６の方法。
【請求項８】
前記多官能アルキルハライドがジブロモブタンであり、前記溶媒がアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびペンタノンよりなる群から選ばれ、前記加熱は２５°から２００℃の温度で０．５乃至４８時間行われる請求項７の方法。
【請求項９】
前記中空繊維状薄膜の表面が少なくとも１つの透過選択性（permselective）塗膜を塗布してなる請求項６の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの透過選択性（permselective）塗膜が前記中空繊維状薄膜の内腔に塗布されている請求項９の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの透過選択性（permselective）塗膜はポリ（アクリル酸類）、ポリ（アクリレート類）、ポリアセチレン類、ポリ（ビニルアセテート類）、ポリアクリロニトリル類、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリエーテル類、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール類、ポリエステル類、セルロース、セルロースエステル類、セルロースエーテル類、キトサン、キチン、親水基を含むポリマー類、弾性ポリマー類、ハロゲン化ポリマー類、フルオロエラストマー類、ポリビニルハライド類、ポリホスファジン類、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリシロキサン類、ポリ（ジメチルシロキサン類）およびそれらのコポリマー類およびブレンド物類よりなる群から選ばれた架橋重合体である請求項９の方法。
【請求項１２】
請求項１−１１の何れかの方法の生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は耐溶剤性ポリベンゾイミダゾールを含んでなる微孔質中空繊維状薄膜およびその方法、更に、分離モジュールおよびポリベンゾイミダゾール薄膜の架橋方法に関する。
【０００２】
【先行技術】
微孔質平板状シートおよび中空繊維状薄膜は当該技術において周知である。例えば、米国特許第４，２３０，４６３号及び４，７７２，３９１号参照。そのような薄膜は通常、溶液流延法（平板状シート）によって又は溶液沈殿法（中空繊維）によって作られ、その場合ポリマーはポリマー／溶媒溶液から沈殿する。溶液沈殿による微孔質薄膜の形成に使用される従来のポリマーは、流延または紡出製造用のポリマー溶液を形成するのに使用される溶媒に対して或いは同等の強度の溶媒に対して耐性がない。かかる溶媒はポリマーを溶解し又は膨潤させるからである。従って、従来のポリマーから作られる薄膜は溶剤或いはその他の苛酷な薬品を含む供給流体を処理するのに使用し得ない。
【０００３】
ポリイミドからの耐溶剤性薄膜の製造は当該技術において周知である。例えば、共同で譲渡された米国特許第５，７５３，００８号参照。この特許は先駆ポリマーから繊維を紡糸し、その後、繊維を後流延工程において耐溶剤性となす方法を開示する。かかる薄膜は正に耐溶剤性である。しかしながら、ポリイミドは上昇した温度で水に曝されたとき加水分解を受け易いことが知られている。その結果、これらの耐溶剤性微孔質ポリイミド繊維は、処理される流体が熱くて水を含有している場合は応用に適しない。
【０００４】
熱水に安定であるとされている１つのポリマーはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。ＰＢＩは架橋した後に耐薬品性であることも示されている。例えば、米国特許第４，６９３，８２４号、第４，０２０，１４２号、第３，７２０，６０７号、第３，７３７，０４２号、第３，８４１，４９２号、第３，４４１，６４０号、第４，６９３，８２５号、第４，５１２，８９４号及び第４，４４８，６８７号参照。これらの特許には、ＰＢＩから薄膜を作る種々の方法が開示されている。しかしながら、得られた薄膜は微孔質ではなくして、その代わりに少なくとも１つの面に厚いスキンを有しており、その結果低い透過率となる。これらの特許は又ＰＢＩ薄膜を架橋するための多くの技法をも開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの架橋方法は薄膜のもろさの劇的な増加を来し、それらの製造と使用を困難とする。本発明の目的はこれらの問題点を克服することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明については数種の局面がある。
第１の局面においては、本発明はポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）から形成された微孔質耐溶剤性中空繊維状薄膜を含み、その薄膜は格別の窒素透過率と、高度の引っ張り強度と高度の破断伸度とによって特徴づけられ、それを複合透過選択性薄膜を作成するための塗布可能な支持体として特に適切となすものである。
第２の局面においては、本発明はかかる耐溶剤性ＰＢＩ薄膜を作る方法を含む。
第３の局面においては、本発明は複合薄膜を組み込んだ向流式流体分離モジュールを含み、そこでは少なくとも１つの選択性塗膜がかかる耐溶剤性ＰＢＳ薄膜の表面上に位置する。
第４の局面においては、本発明は多官能アルキルハライドを用いてＰＢＩから形成された薄膜（中空繊維、平板状シート、或いは管状；微孔質、イソポーラス（isoporous）、ノンポーラス（nonporous）、または非対称質）を架橋する方法を含む。
【０００７】
本発明の薄膜は限外濾過、微細濾過および薄膜コンタクターを含む種々の応用に対して有用であり；且つ逆浸透、ナノフィルトレーション（nanofiltration）、ペルベーポレーション（pervaporation）、蒸気透過およびガス分離のような応用に使用される複合薄膜に対する支持体として有用である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
先行技術の技法とは大層違って、顕著な作用と耐溶剤性をもった微孔質ＦＢＩ薄膜が薄膜の製造並びに架橋方法の適当な選択によって作り得ることが確認された。
【０００９】
１つの局面において、本発明はＰＢＩから形成される微孔質中空繊維状薄膜を含んでなり、該薄膜は次の工程：
（ａ）  １５乃至３０重量％のＰＢＩ、≧１０００ダルトンの分子量を有する２乃至５重量％の高分子量気孔形成剤、≦１００ダルトンの分子量を有する５乃至３０重量％の低分子量気孔形成剤、および溶剤を含む重合体溶液を準備する工程；
（ｂ）  工程（ａ）の上記重合体溶液を２５°乃至６０℃の温度でオリフィスを通して押し出すことによって紡出薄膜を形成し、同時に前記オリフィス中に位置した針を通して凝固液を噴射する工程；
（ｃ）  急冷浴を準備する工程；
（ｄ）  工程（ｂ）の紡出薄膜を１０°から４０℃の温度で前記急冷浴を通過させて微孔質中空繊維状薄膜を形成する工程；及び
（ｅ）  工程（ｄ）の上記薄膜を洗浄する工程、
によって製造される。付加的な任意の工程は乾燥すること及び架橋またはアニールすることにより前記薄膜を後処理することを含む。
【００１０】
この方法によって形成した微孔質中空繊維状ＰＢＩ薄膜は広範な薄膜分離方法に対して優れた性質を有する。一般に、該薄膜の気体透過率は少なくとも５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ、好ましくは少なくとも１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍである。加うるに、該薄膜上の表面細孔径は（中空繊維の内外面共に）約０．０５μｍを超え、約１μｍ未満である。繊維の引っ張り強度は少なくとも１００ｇ／ｆｉｌ．、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｆｉｌ．である。また繊維の破断伸度は少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％である。また、繊維は用途に応じて、広範囲の直径と壁厚に作ることが出来る。通常、繊維の内径は約２００μｍから約１０００μｍの範囲であり得て、繊維の壁厚は約３０μｍから約２００μｍまで変化し得る。
【００１１】
本発明は実質的にどのようなＰＢＩでも使用することができて、特に米国特許第２，８９５，９４８号、第５，４１０，０１２号、及び第５，５５４，７１５号に記載されているものを使用することが出来、それらの開示事項はここに参考文献として引用する。これらのＰＢＩは次の一般反覆構造を有する：
【化２】
0004057217.tif 000002
ここで、Ｒは４価の芳香核、特に該芳香核の隣接する炭素原子と対になってベンゾイミダゾール環を形成する窒素原子に対称的に置換されたもので、Ｒ′は（１）芳香環、（２）アリーレン基、（３）アルキレン基、（４）アリーレン−エーテル基、および（５）複素環、例えばピリヂン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、またはピラン、から選ばれる。好適なＰＢＩはポリ（２，２’−［ｍ−フェニレン］）−５，５’−ビスベンゾイミダゾールである。
【００１２】
高い引っ張り強度や破断伸度のような優れた物理的性質を維持しながら高い多孔性と高い気体透過率とを持った微孔質繊維を取得するには、高分子量気孔形成剤と低分子量気孔形成剤との混合物を使用すべきであることが確認された。高分子量気孔形成剤と低分子量気孔形成剤との重量比は０．０５対０．５、好ましくは０．０７５対０．２５の範囲とすべきである。
【００１３】
高分子量気孔形成剤の分子量は少なくとも約１０００ダルトンとなすべきである。また、それは繊維紡糸用ポリマー溶液に使用される溶剤及び内部凝固液および急冷浴に使用される物質に溶解すべきである。好適な高分子量気孔形成剤の例としては、ポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）がある。好ましい高分子量気孔形成剤はＰＶＰである。
【００１４】
低分子量気孔形成剤は約１００ダルトン以下の分子量となすべきであり、親水性であるべきである。それはまた、繊維紡糸用ポリマー溶液に使用される溶剤及び内部凝固液および急冷浴に使用される物質に溶解すべきである。一般に、有用な低分子量気孔形成剤の種類は（ｉ）低級アルカノール、（ii）多官能アルコール、（iii）アルカノールのエステルおよびエーテル誘導体、（iv）多官能アルコールのエステルおよびエーテル誘導体、（v）（ｉ）（ｉｖ）の混合物、および（vi）水と（i）（v）の少なくとも１つとの混合物を含む。
【００１５】
好適な低分子量気孔形成剤の例は単官能アルコール、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロパノール、およびブタノールの種々の異性体；多官能アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセロール；および単官能性および多官能性アルコールのエステルおよびエーテル誘導体を含む。好ましい低分子量気孔形成剤はｎ−プロパノールである。
【００１６】
繊維紡糸液の好ましい溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。繊維紡糸用ポリマー溶液は好ましくは細かいゲージ（１０−３０μｍ）のフィルターで濾過して大形の粒子や塊を除き、好ましくは２５°から６０℃で行われる紡糸温度における粘度を１５，０００から５０，０００ｃｐとなす。紡糸又は押し出しは紡糸液粘度および押し出しを行う温度により、１から５ｃｍ３／ｍｉｎの押し出し速度で行われる。好ましい押し出し速度は２ｃｍ３／ｍｉｎである。従来のチューブ−イン−オリフィス型紡糸口金を使用することが出来、特にオリフィス直径が５００乃至１５００μｍのオーダーでチューブは２５乃至３０ゲージのオーダーのものが使われる。
【００１７】
内部凝固液と急冷浴は共に好ましくはＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｎ−プロパノール、ＩＰＡ、ＤＭＡｃ、水およびその混合物から選らばれる極性溶媒を含む。洗浄は好ましくは水及び／又はＩＰＡで行う。
【００１８】
他の局面においては、本発明は次の工程：
（a）  溶媒中に多官能アルキルハライドを含む架橋溶液を準備する工程；
（b）  上記架橋溶液中で薄膜を０．５から４８時間及び５０°から１５０℃の温度で洗浄する工程；および
（c）  上記薄膜を０．５から４８時間、２５°から２００℃の温度で乾燥する工程
によるＰＢＩ薄膜を架橋する方法を含む。
【００１９】
多官能アルキルハライドは少なくとも２つのハライド置換基を含有すべきであり、一般構造：
【化３】
0004057217.tif 000003
ここで、ＸはＢｒまたはＣｌ、ｎは１から１１まで、ａは１から１０まで、ｂは０から４まで、ｃは０から６までである、を有する。２官能性アルキルハライドの好ましい種類は、
Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｘ
なる構造を有する直鎖の、末端２置換化合物を含み、ここで、Ｘおよびｎは上に定義した通りである。最も好ましい２官能性アルキルハライドはジブロモブタン（ＤＢＢ）である。
【００２０】
アルキルハライドはまた３つ以上のハライド置換基を含有してもよい。３つ以上のハライド置換基を持ったアルキルハライドの例はトリブロモプロパン、トリクロロプロパン、ペンタエリトリチールテトラブロマイド、およびペンタエリトリチールテトラクロライドを含む。アルキルハライドを溶解するのに用いる溶媒はアルキルハライドと反応してはならず、非架橋ＰＢＩ薄膜を溶解してはならない。好ましい溶媒はケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びペンタノン；およびその他、例えばイソプロピルエーテルおよびブチルエーテルを含む。得られた架橋ＰＢＩ薄膜は格別の耐薬品性および耐熱性を有する。
【００２１】
他の局面においては、本発明はＰＢＩから形成された架橋微孔質中空繊維状薄膜を含み、該薄膜は次の工程で作成される：
（１）  上記で作成した紡糸液を準備する工程；
（２）  上記の如くにして押し出して紡出薄膜を形成する工程；
（３）  上記の如くにして紡出薄膜を急冷浴に通して微孔質中空繊維状薄膜を形成する工程；
（４）  薄膜を洗浄する工程；および
（５）  上記の如くにして薄膜を架橋する工程。
【００２２】
他の局面においては、本発明は上記のようにして作った架橋された微孔質ＰＢＩ中空繊維状薄膜上に形成した少なくとも１つの透過選択性塗膜を含む複合中空繊維状薄膜よりなる。塗布される透過選択性塗膜はそれが達成したいと望む特殊な分離、例えば有機物からの水蒸気の除去、水蒸気からの揮発性化合物の除去、有機物の分離又は水の浄化、によって異なる。
【００２３】
本発明の更に別の局面においては、
（ａ）  供給端と保持端（retentate?）とを有する室と供給端近傍の透過蒸気を取り除く手段と；
（ｂ）  前記室内に互いに実質的に平行に配置された薄いフィルムを複合した中空繊維状薄膜の束で、該複合中空繊維状薄膜のそれぞれは、その表面に少なくとも１つの透過選択性（permselective）塗膜を有する耐溶剤性ＰＢＩ中空支持繊維よりなり、上記ＰＢＩ支持繊維は上記方法で形成され任意に架橋されたものであり；
（ｃ）  供給される流れと流体連絡をさせるようにその供給端と保持端とで前記室に中空繊維状薄膜を固着して封止する手段、
を含む向流式流体分離モジュールが提供される。そのような蒸気分離モジュールの構成と作用の詳細は本書中の実施例２８−３１と共同譲渡に係る米国特許第５，５７３，００８号に例示されており、その関連ある開示はここに参考文献として引用する。
【００２４】
供給流体から水を除去するためには、透過選択性塗布物質は供給流体中の他の成分に対するよりも水に対する透過性の方がより大であることが最良である。この場合、物質は好ましくは非常に親水性である。有機物から水を除去するための有用な透過選択性塗布材料の例はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、繊維素材料、キチン及びその誘導体、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリアミン類、ポリ（アクリル酸類）、ポリ（アクリレート類）、ポリ（ビニルアセテート類）、及びポリエーテル類を含む。特に親水性ではないと通常見られている他のポリマー、例えばポリオレフィン類、ポリスチレン、及びポリアクリレート類は、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、エーテル、スルホネート、第四アミン、カルボキシル、エーテル、スルホネート、ホスホネート、第四アミン、及びエステル官能価のような親水性基を加えることによって十分親水性となし水蒸気に対して選択性とすることが出来る。かかる基はそのような基を含有するモノマーを選ぶことによって、或いは放射線−又はプラズマーグラフトのような後処理工程においてそれらを加えることによって合体することが出来る。これらの物質のブレンド及びコポリマー方式も又有用である。塗布材料も又架橋して供給流体の成分による膨潤や溶解に対し十分な耐性を与えるべきである。
【００２５】
有機物の脱水のために特に好適な透過選択性塗布物質はＰＶＡとポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のブレンド物であり、この物質はエチルスクシネートを用いて上昇した温度に加熱することによってＰＥＩのアミン基を通して架橋される。ＰＶＡとＰＥＩの比或いはエチルスクシネート架橋剤の使用量を変えることにより、薄膜の選択性及び透過率を調節することが出来る。この塗膜は蒸気透過の応用に対して頗る効果的であろう。しかしながら、それはまたペルベーパレイションによる有機物の脱水を含むその他の分離に対して即ち；圧縮ガス流、例えば空気や天然ガスからの水蒸気の除去；及び水素の通過を制約しながら水の輸送を許す燃料電池における使用に対しても有用であることが証明されよう。
【００２６】
逆浸透又はナノフィルトレーションによる水浄化用の透過選択性塗布物質の格別好適な種類は界面重合によって形成したポリアミドである。そのような塗膜の例は米国特許第５，５８２，７２５号、第４，８７６，００９号、第４，８５３，１２２号、第４，２５９，１８３号、第４，５２９，６４６号、第４，２７７，３４４号及び第４，０３９，４４０号に見られる通りであり、それらの関連ある開示事項はここに参考文献として引用する。
【００２７】
水或いは空気や窒素のようなガス流から揮発性化合物を除去するための透過選択性塗膜は通常、但し常時ではなく、エラストマー又はゴム状ポリマーである。そのような分離のために有用な材料の例は、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリエチレン／ブタジエンコポリマー類；ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ゴム；ポリウレタン類；ポリアミド類、ポリアセチレン類；ポリ（トリメチルシリルプロピン）；フルオロエラストマー類；ポリ（ビニルクロライド類）；ポリ（ホスファジン類）、特に有機置換基を持ったもの；ハロゲン化ポリマー類、例えばポリ（ビニリデンフルオリド）及びポリ（テトラフルオロエチレン）；およびシリコンラバーを含むポリシロキサン類、を含む。これらの材料のブレンド及びコポリマー方式も又有用である。イオン交換薄膜及び複合物も又或る応用に使用され得る。水又はガス流から揮発性化合物を除去するための特に好適な塗膜はポリ（ジメチルシロキサン）及びその誘導体である。
【００２８】
有機物の混合物を分離するためには、透過選択性塗膜材料は分離される有機物に応じて選択する。有機物の脱水又は水やガス流からの揮発性有機物の除去のために上にリストしたポリマーの多くは或る有機混合物の分離のために良好に作用するであろう。特に、所謂“ハード”セグメントと“ソフト”セグメントの比を所望の選択性を得るために容易に調節出来るから、コポリマーを有機物の分離に使用することは普通である。
【００２９】
透過選択性塗膜材料は、浸漬被覆、塗装、スプレー塗装、溶液流延、を含む多くの従来法を用いて、或いは界面重合によって支持繊維の表面上に施すことが出来る。塗膜は支持繊維の内表面（内腔）或いは外表面に施すことができるが；多くの応用においては該塗膜は内腔に施すことが好ましい。
【００３０】
【実施例】
実施例１
１８ｗｔ％のポリ（２，２’-［ｍ−フェニレン］）−５，５’ビス−ベンゾイミダゾール（ヘキスト−セラニーズ、シャーロット、ノースカロイナ）、３ｗｔ％のＰＶＰ（Ｋ１６−１８，アクロスオルガニクス、ニュージャージー）（分子量が８０００ダルトンの高分子量気孔形成剤）、２２ｗｔ％のｎ−プロパノール（分子量が６０ダルトンの低分子量気孔形成剤）、０．４ｗｔ％の水及び残りＤＭＡＣよりなる紡糸液を作成した。この溶液を２０μｍのポリプロピレンフィルターを通して濾過し、それを真空度２５インチの圧力に保った貯留槽に移した。溶液の５０℃での粘度は１３，８００ｃｐであった。次いで紡糸液をオリフィス直径８００μｍで２７−ゲージのチューブを有するチューブ−イン−オリフィス紡糸口金を通して内部凝固液として１００％ＩＰＡを用いて５０℃で２ｃｍ３／ｍｉｎの速度で押し出した。この押し出しによって形成した中空繊維は７５ｗｔ％のＩＰＡと２５ｗｔ％のメタノールよりなる３０℃の急冷浴中に４６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。得られた固化繊維は４０℃の水で約２時間洗浄して排水し、その後ＩＰＡ中、室温で１昼夜洗浄した。
得られた微孔質中空繊維状薄膜は平均内径が４２０μｍで平均壁厚が８０μｍであった。繊維の微孔性はそれらの高窒素透過率が２５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍによって示された。繊維は引っ張り強度が６２０ｇ／ｆｉｌで破断伸度が２２％であった。
架橋を効果的に行うために、中空繊維薄膜のサンプルをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に５ｗｔ％のジブロモブタン（ＤＢＢ）を含む溶液に１００℃で１６時間浸漬して１時間風乾し、その後１５０℃で３時間熱処理した。得られた繊維の性質を表１に示した。
【００３１】
実施例２
繊維の耐溶剤性を試験するために、実施例１からの架橋繊維と非架橋繊維のサンプルを１００℃のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の溶液中に７２時間浸漬したところ、非架橋繊維は溶解し、架橋繊維はＮＭＰを吸収して膨潤したが、非侵襲のままであった。表１に示したように、架橋繊維は高強度（即ち、１００ｇ／ｆｉｌ超）と高破断伸度の値を維持した。ＮＭＰを除くために架橋繊維を乾燥した後、それらの窒素透過率を試験したところ、溶剤と高温に曝す前の実施例１の架橋繊維と同じであることが示された。
【００３２】
【表１】
0004057217.tif 000004
【００３３】
比較例
高分子量気孔形成剤を含まず、紡糸液が１８ｗｔ％ＰＢＩ、２５ｗｔ％のｎ−プロパノール、０．４ｗｔ％の水及び残りＤＭＡＣよりなる他は実施例１のようにして中空繊維状薄膜を流延した。紡糸液は３０℃に維持され架橋はされなかった。得られた中空繊維は窒素透過を実質的に示さなかった。
【００３４】
実施例３
次の点を除いては実施例１のようにして中空繊維状薄膜を作った：即ち紡糸液を３０℃の温度に維持し、３０℃における紡糸液の粘度を３７，０００ｃｐとして、架橋をしなかった。
得られた微孔質中空繊維の平均内径は４４０μｍで平均壁厚は１００μｍであった。繊維の微孔性は２５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍというそれらの高い窒素透過率によって示された。この繊維の引っ張り強度は７２０ｇ／ｆｉｌであり破断伸度は２０％であった。
【００３５】
実施例４−８
表２に示された内部凝固液を用いて実施例１のようにして中空繊維状薄膜を作ったが架橋は行わなかった。これらの繊維の窒素透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は表２に示した通りである。
【００３６】
【表２】
0004057217.tif 000005
【００３７】
実施例９−１３
急冷液が１００％ＩＰＡよりなり、紡糸ポリマー溶液温度と内部凝固液が表３に記載した通りであり、架橋をおこなわなかったことを除いては実施例１に記載したようにして、中空繊維状薄膜を作った。これらの繊維の窒素透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は表３に示した通りであった。
【００３８】
【表３】
0004057217.tif 000006
【００３９】
実施例１４−２３
表４に列挙した紡糸ポリマー溶液処方と温度、及び内部凝固液を用いて、急冷液として１００％ＩＰＡを用い、架橋をしないで実施例１にあるようにして中空繊維状薄膜を作った。これらの繊維の窒素透過率、引っ張り強度、及び破断伸度は表４に示した通りであった。
【００４０】
【表４】
0004057217.tif 000007
【００４１】
実施例２４−２７
ＤＢＢの濃度を表５に示したように変えてＤＢＢをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した他は実施例１と同様にして実施例１からの繊維を架橋した。架橋後及びＮＭＰ中で７２時間１００℃で洗浄前後の引っ張り強度及び繊維破断伸度も又表５に報告されている。
【００４２】
【表５】
0004057217.tif 000008
【００４３】
実施例２８
実施例１の２０本の架橋中空繊維よりなる束をエポキシ注封材料をもったモジュール中に組み込んだ。モジュールはその供給端近傍に位置する透過口とその保持端近傍に位置する第二の開口とを備えていた。繊維の有効長と有効面積はそれぞれ３８ｃｍと９６ｃｍ２であった。このモジュールの繊維は先ず２００ｍｌのアセトンで濯ぎ次いで約２００ｍｌの０．５ｗｔ％のアンモニア水で濯いだ。
【００４４】
選択性塗膜はこのモジュール中の繊維の内面又は内腔に次の方法を用いて形成した。先ず、１ｗｔ％のＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ'"−テトラメチルチトラキス−アミノメチルメタンと０．５ｗｔ％のトリエチルアミンを含む水溶液を繊維を通して２分間循環させた。この溶液は次いで繊維より重力で排水して乾いた窒素を繊維内腔に２分間圧入した。次に、ヘキサン中のイソフタロイルクロリドの０．５ｗｔ％溶液を繊維内腔を通して１分間循環させ、内面又は内腔面上に界面重合したポリアミド塗膜を形成した。塗膜は乾いた窒素を室温で繊維内腔に１０分間圧入し、次いで乾いた窒素の温度を６０℃に１６時間で上昇して乾燥した。得られた複合中空繊維状薄膜モジュールの乾燥した窒素の透過率は０．２ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であった。
【００４５】
実施例２９
実施例２８のモジュールを、２５℃でｐＨ６の水中に５０００ｐｐｍのＭｇＳＯ４を含む供給液を２８ａｔｍの圧力で繊維内腔を通して循環させて、逆浸透試験の評価をした。このモジュールは約１１０Ｌ／ｍ２・ｈｒの水流量と９９％の塩拒絶を示した。
【００４６】
実施例３０
第二の塗膜を界面重合したポリアミド塗膜の上に次のようにして形成した以外は、実施例２８におけると同様にしてモジュールを作った。溶液Ａは９０ｇの水に１０ｇのポリエチレンイミンを溶かして作り１０ｗｔ％の溶液とした。溶液Ｂは９０ｇの湯（８０℃）に１０ｇのポリビニルアルコールを溶かして作り、次いで放冷し、１０ｗｔ％の溶液を形成した。溶液Ｃは１０ｇの無水琥珀酸と５ｇの１ＭのＨＣｌを８５ｇの温エタノール（６５℃）中に溶かし、次いで放冷して作成した。塗布溶液は次いで１０ｇの水中の４７ｇの溶液Ａ、２３ｇの溶液Ｂ、及び１０ｇの溶液Ｃを、１０ｇのエタノール、及び界面活性剤の２滴と混ぜて形成した。
【００４７】
第二の塗膜は中空繊維の内腔を第二の塗布液で１分間充填し、次いで重力で排出することによってポリアミド塗膜の上に塗布した。室温で乾燥した窒素を先ず繊維の内腔を通って１０分間圧入した。それからモジュールを両端を逆にしてクルクルと回転させその方法を繰り返した。８０℃の熱い窒素を次いで繊維の内腔を通して２時間圧入した。窒素の温度を次いで１３０℃に上げて、その方法を３時間繰り返した。最後に、室温における乾燥窒素を繊維の内腔を通して一昼夜圧入した。得られた複合中空繊維状薄膜モジュールの乾燥窒素の透過率は０．０５ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であった。
【００４８】
実施例３１
約２９００本の繊維の束を使い、モジュールの有効薄膜面積が２．８ｍ２であった以外は実施例３０におけると同様にしてモジュールを製作した。このモジュールを次いで、流速０．８２ｋｇ／ｍｉｎ、圧力１．２ａｔｍ（絶対圧力）で９１℃のＩＰＡ中５．２ｗｔ％の水のガス状供給流を用いて試験した。５７Ｌ／ｍｉｎで９０℃の乾燥窒素の掃引流をモジュールの保持端近傍に配置された透過口において導入した。モジュールの供給端近傍に配置された透過口でモジュールに存在する組み合わせた掃引流／透過流は真空ポンプに向かっており、真空ポンプは繊維の透過側の圧力を約０．１気圧に維持した。減圧排気の中のＩＰＡの濃度を測定したところ０．５モル％であった。モジュールに存在する気体の保持流は濃縮されて水の濃度が０．０３ｗｔ％となっていた。これらのデータに基づいて、モジュールの水透過率を計算したところ約９ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであり、一方ＩＰＡの透過率を計算したところ約０．０００３ｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍであった。従って、モジュールの水／ＩＰＡ選択性は約３０，０００であった。