(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを、前記混合室の一方端側に並列配置された複数本のノズルから他方端に向けて乱流の少なくとも２本の平行な直進流として前記混合室に同等の噴出流速で噴出することにより、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を瞬時に混合反応することを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項２】
前記混合室内において、前記噴出した銀塩水溶液の渦粘性とハロゲン塩水溶液の渦粘性とをオーバーラップさせることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項３】
前記少なくとも２本の直進流は薄膜状であることを特徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項４】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、
前記静的混合装置は、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器の一方端側に並列配置され、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを前記混合室の一方端から他方端に向けて乱流の複数本の平行な直進流として前記混合室に噴出させる少なくとも２本のノズルと、
前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、
前記少なくとも２本のノズルにそれぞれ設けられ、前記銀塩水溶液と前記ハロゲン塩水溶液とを前記混合室に加圧供給する加圧手段と、を有し、
前記混合室の筒径は、前記ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていると共に、前記加圧手段によって前記銀塩水溶液と前記ハロゲン塩水溶液とを前記混合室に同等の噴出流速で噴出することを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置に係り、特に、静的混合装置を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成する場合、大きく分けて２つのポイントとなる工程がある。１つはハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成する核形成工程であり、もう１つは核形成工程で形成された種粒子を感光材料に好適な大きさの粒子に成長させる粒子成長工程である。
【０００３】
先ず、核形成工程において、例えば形の揃った平板粒子を調製するには、平板粒子の元になる種粒子の段階で粒子サイズ分布が揃った、二重双晶の発生確率を上げることが必要である。また、このような平板粒子を成長させる為には、成長方向を規制するために、成長用のホスト粒子が存在する系に、核形成で形成した成長用の種粒子を添加し、オストワルド熟成を進行させることが有効である。このような種粒子は微小サイズで単分散性に優れていることが要求される。
【０００４】
このような種粒子を形成するためには、銀塩水溶液（以下「硝酸銀水溶液」の例で説明する）とハロゲン塩水溶液を非常に低濃度の状態で混合反応装置で混合して両液を反応させるならば、余程弱い攪拌又は混合条件でない限り所望の双晶の種粒子を形成することは可能であるが、低濃度条件では工業的に採算がとれない。従って、工業的に採算がとれる濃度レベルで種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりするためには、高濃度条件での反応が必要である。
【０００５】
また、核形成工程や粒子成長工程において微小なハロゲン化銀乳剤粒子を安定して形成するためには、核形成と粒子成長が同時に起こらない装置的工夫が必要であり、そのための混合装置としては、逆流を発生させない小容量の静的混合装置を使用することが望ましい。ここで、静的混合装置とは、混合場に攪拌機等の攪拌手段を有しない混合装置をいう。
【０００６】
このような静的混合装置を使用したハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、特開平４−２９２４１６号公報、特開平１１−２１７２１７号公報、特開２０００−１８７２９３号公報等があり、これらは、高Ｒｅ（レイノルズ数）の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つのジェット噴流を、Ｔ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させることにより両液を瞬時に混合反応させ、混合反応液を短時間で排出するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の静的混合装置のように、高速乱流である両液を衝突させて混合効率を上げるためには、ジェット流の速度を大きくすることが必要であるが、ジェット流の速度を大きくすると、両液の液液摩擦による摩擦熱が発生する。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成のための反応は発熱反応であるために、発熱反応に摩擦熱が加わると、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との反応で形成された種粒子に、オストワルド熟成による成長が進行してしまい、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００８】
また、高速乱流なジェット流は、キャビテーションが生じ易く、キャビテーションによる気泡が集まって静的混合装置内に気液界面が形成され易く、これにより混合や反応の不均一が生じるため、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００９】
そこで、出願人は、従来の欠点を解消すべく、図１０に示すように、第１ノズル１からハロゲン塩水溶液（又は硝酸銀水溶液）を乱流の直進流Ａとして混合室２に噴出し、該直進流Ａが小径な第１ノズル１からそれよりも大径な混合室２に噴出させることで混合室２に形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、又は直進流Ａの最大流速が１／３以下に減少する以前の位置に、第２ノズル３から硝酸銀水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直進流Ａに対して略直交する乱流の直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに同伴させることにより、混合室２に発生する渦粘性を利用して硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つの溶液を瞬時に混合して反応させ、混合反応液を排出管４から排出する構成の静的混合装置５を開発した。
【００１０】
このように、直進流Ａと直交流Ｂとを混合室２に噴射し、混合室２に形成した渦粘性を利用して混合反応させる静的混合装置５は、ハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液とを狭い配管の交点で衝突させる従来の静的混合装置に比べて、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態の最適化を図ることができる。
【００１１】
しかし、かかる渦粘性を利用した静的混合装置は、従来の発想の枠を越えた斬新な装置であることから、装置構成の多様化を図り、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との色々な混合反応条件に対応できるようにすることが必要である。
【００１２】
例えば、図１０の静的混合装置は、高速な乱流の直進流である１本のジェット流に、該直進流に略直交する低速な乱流の直交流を同伴させて混合室に渦粘性を形成する所謂「ワンジェット方式」であり、２本のジェット流を使用して混合室に渦粘性を形成する所謂「ダブルジェット方式」も可能である。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、少なくとも２本のジェット流を使用して混合室に渦粘性を形成する所謂「ダブルジェット方式」において、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを、前記混合室の一方端側に並列配置された複数本のノズルから他方端に向けて乱流の少なくとも２本の平行な直進流として前記混合室に同等の噴出流速で噴出することにより、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器の一方端側に並列配置され、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを前記混合室の一方端から他方端に向けて乱流の複数本の平行な直進流として前記混合室に噴出させる少なくとも２本のノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、前記少なくとも２本のノズルにそれぞれ設けられ、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを前記混合室に加圧供給する加圧手段と、を有し、前記混合室の筒径は、前記ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていると共に、前記加圧手段によって前記銀塩水溶液と前記ハロゲン塩水溶液とを前記混合室に同等の噴出流速で噴出することを特徴とする。
【００１６】
本発明は、従来の静的混合装置のように、銀塩水溶液の高速乱流とハロゲン塩水溶液の高速乱流とをＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させて、その衝突場において瞬時に混合反応させるというよりも、乱流場での混合性評価として知られている渦粘性に着目し、静的混合装置内でハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液の複数本のジェット流により形成される複数の渦粘性をオーバーラップさせることで、両液を瞬時に混合反応させるように構成したものである。
【００１７】
ここで、本発明において、「銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の少なくとも２本の略平行な直進流」とは、１本の銀塩水溶液と１本のハロゲン塩水溶液の合計２本の略平行な直進流に限定されるものではなく、例えば２本の銀塩水溶液と２本のハロゲン塩水溶液の合計４本の略平行な直進流やそれ以上の本数の直進流でもよいことを意味する。例えば、銀塩水溶液の２本の直進流とハロゲン塩水溶液の２本の直進流とを略平行に噴射する場合、銀塩濃度或いは銀塩の種類（硝酸銀、沃化銀等）、ハロゲン塩水溶液のハロゲン塩濃度、ハロゲン塩の種類等の異なる複数種類の銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを使用するようにしてもよい。この場合、複数種類の銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の直進流の数に合わせてノズル数を設けて複数種類の銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液を噴出するようにしてもよく、或いはノズルの数は銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のそれぞれ１本にして、複数種類の銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液を、反応初期、反応中期、反応終期に分けて順番に噴出するようにしてもよい。
【００１８】
即ち、静的混合装置は、混合室に渦粘性が発生するように、筒状の混合室が形成された混合器に、混合室の筒径よりも小さな口径の複数のノズルを形成し、小径なノズルからそれよりも大径な混合室に液を噴出することで渦粘性が形成されるようにすると共に、排出口の口径を絞って混合室に圧力が付与されるようにすることで、混合室にキャビテーションによる気液界面が形成されにくくなるように構成した。
【００１９】
例えば２本の略平行な直進流の例で説明すると、２本のノズルから噴出される２本のジェット流は、その流れの幅よりも広い場所に噴出されることで乱流による渦粘性が発生し、この渦粘性同士がオーバーラップすることで混合効果を顕著に上げることが可能であるが、前述したＴ字管やＹ字管のように管径が変化しない場合には、このような効果を期待できない。また、混合室の一方端に形成した２本のノズルから銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを乱流の少なくとも２本の直進流として混合室に噴出する「ダブルジェット方式」とし、それぞれの直進流により形成される複数の渦粘性がオーバーラップすることで、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とが瞬時に混合反応するように構成した。この場合、２本の直進流が混合室に噴出された直後で衝突すると、液液摩擦による発熱が起きてオストワルド熟成が進行してしまうので、２本の直進流によって形成される２つの渦粘性が最大になる位置で渦粘性同士の重なる部分が最も多くなるように２本の直進流の向きを調整することが好ましい。従って、近接した２本の平行な直進流とするか、又は２本の直進流のそれぞれの渦粘性が最大になる位置で渦粘性同士のオーバーラップする部分が最も大きくなるように一対のノズルの向きをハの字状にするかの何れかが好ましい。２本の直進流が近接した平行流であれば、複数の渦粘性が大きくなるにつれて渦粘性同士がオーバーラップする部分が大きくなる。また、２本のノズルの向きをハの字状にする場合には、複数の渦粘性が最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性が最大になる位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで把握することができるので、それに基づいて一対のノズルの向きを決めればよい。
【００２０】
本発明の好ましい態様としては、少なくとも２本の直進流の流速を同等にすることが好ましい。これは、直進流の流速によって渦粘性のできる位置が異なるので、直進流の流速が違い過ぎると、渦粘性同士の重なる部分が小さくなり、混合性能に悪影響が生じるためである。
【００２１】
更に、本発明の好ましい態様としては、少なくとも２本の直進流は薄膜状であることが好ましい。これは、薄膜状にした方が直進流の液液界面積が大きくなり混合性能が良くなるので、直進流の噴出流速を減速することができる。噴出流速を減速しても良好な混合性能を維持できれば、ノズルを形成する材質の選択幅も大きくなる。
【００２２】
このように、本発明は、少なくとも２本のジェット流を使用して混合室に渦粘性を形成する所謂「ダブルジェット方式」において、静的混合装置での混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。また、本実施の形態では、１本の銀塩水溶液と１本のハロゲン塩水溶液の合計２本の直進流の例で説明する。
【００２４】
図１は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０を概念的に示した図である。
【００２５】
ハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０は、ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程と、核形成工程で形成された微粒子核を、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子に接触させて微粒子核を成長させる核成長工程とから構成される。そして、核形成工程に本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置である静的混合装置１２が配設され、核成長工程に加熱用ジャケット１４を備えた成長用タンク１６が配設される。
【００２６】
静的混合装置１２では、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとが瞬時に混合反応されてハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を含む混合反応液Ｚが形成され、直ちに成長用タンク１６に送られる。成長用タンク１６に送られた微粒子核は、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の溶液中で攪拌機１８で攪拌されながらオストワルド熟成して成長する。この核成長工程での成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の形成にも核形成工程で使用したと同じ静的混合装置を用いることが好ましい。
【００２７】
図２及び図３は、本発明における静的混合装置１２の構造を横断面（図２）と縦断面（図３）で示した概念図である。
【００２８】
図２及び図３に示すように、静的混合装置１２は、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合して反応させる筒状の混合室２０が形成された混合器２２の一端側開口にオリフィス材２３を接続し、オリフィス材２３にハロゲン塩水溶液Ｙのための第１ノズル３４と硝酸銀水溶液Ｘのための第２ノズル３６が形成される。そして、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合室２０の一方端から他方端に向けて乱流の２本の直進流Ａ1 、Ａ2 として混合室２０に噴出させる。また、混合器２２の他端側には、混合室２０で混合されて反応した混合反応液Ｚを該混合室２０から排出する排出管２６が接続される。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙを噴出し、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを噴出する例で説明するが、逆にしてもよい。更に、排出管２６の接続位置は、混合器２２の他端側近傍であれば、混合器２２の側面部に接続してもよい。
【００２９】
第１及び第２ノズル３４、３６は、混合器２２に隣接したブロック状のオリフィス材２３に、２本の直進流Ａ1 、Ａ2 のための第１のオリフィス３０と第２のオリフィス３２を一体的に穿設加工して形成される。そして、ハロゲン塩水溶液Ｙを第１のオリフィス３０に導入する第１の導管２４をオリフィス材２３に接続すると共に、硝酸銀水溶液Ｘを第２のオリフィス３２に導入する第２の導管２８をオリフィス材２３に接続する。ブロック状のオリフィス材２３に、第１及び第２のオリフィス３０、３２を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等の材料に１００μｍ程度の孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。
【００３０】
オリフィス材２３の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４及び第２ノズル３６の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。
【００３１】
また、第１の導管２４と第２の導管２８には、図示しない加圧手段が設けられ、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとが第１及び第２ノズル３４、３６に加圧供給される。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。
【００３２】
そして、第１ノズル３４と第２ノズル３６からハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとを混合室２０の一方端から他方端に向けて乱流の２本の直進流Ａ1 、Ａ2 として混合室２０に噴出し、この２本の直進流Ａ1 、Ａ2 によって形成させる２つの渦粘性Ｃ、Ｄ（図４、図５参照）をオーバーラップさせることによりハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液とを瞬時に混合反応させてハロゲン化銀乳剤粒子を含む混合反応液Ｚを形成する。
【００３３】
かかる混合反応は、図４に模式的に示すように、乱流の高速な２本の直進流Ａ、Ｂによって混合室２０に形成されるそれぞれの渦粘性Ｃ、Ｄの最大部分を、極力重なる部分が多くなるようにオーバーラップさせることで高性能な混合効率を得るものである。
【００３４】
従って、静的混合装置１２の上記した混合室２０、第１及び第２ノズル３４，３６、排出管２６は次の関係を有するように形成される。
【００３５】
即ち、混合室２０に渦粘性が形成されることが必要であり、混合室２０の筒径Ｄ1 が第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ3 よりも大径に形成される。具体的には、第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 に対する混合室２０の筒径Ｄ1 の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。同様に、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ3 に対する混合室２０の筒径Ｄ1 の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。
【００３６】
また、直進流Ａ1 、Ａ2 は、混合室２０に噴出直後で衝突することなく、且つ直進流Ａ1 、Ａ2 によって混合室２０に形成される２つの渦粘性Ｃ、Ｄがオーバーラップする部分Ｅを極力大きくすることが好ましい。このためには、直進流Ａ1 、Ａ2 を略平行にすることが必要である。この場合、第１ノズル３４と第２ノズル３６は、図４のように完全に平行である必要はなく、むしろ図５のように、先端に行くほど直進流Ａ1 、Ａ2 同士の距離が近づくハの字状に配置されていることが好ましい。このようにハの字状に配置することで、最大になった渦粘性Ｃ、Ｄ同士のオーバーラップする部分Ｅを確実に大きくすることができ、２つの渦粘性Ｃ、Ｄ同士を略完全にオーバーラップさせることも可能である。従って、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる混合室２０の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで、渦粘性Ｃの最大位置を把握することができる。即ち、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる位置での渦粘性Ｃ、Ｄのオーバーラップ部分が多くなるようにハの字状に配置した第１ノズル３４と第２ノズル３６の向きを調整すればよい。この場合、図４及び図５から分かるように、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有する。従って、渦粘性Ｃ、Ｄの最大位置を渦粘性Ｃ、Ｄの略中心部であるポイントＰ1 、Ｐ2 とし、ポイントＰ1 とポイントＰ2 とが接近するようにハの字状に配置した第１ノズル３４と第２ノズル３６の向きを決めればよい。また、ポイントＰ1 、Ｐ2 を把握する別の方法としては、上記の数値解析ソフトで解析すると、直進流Ａ1 、Ａ2 による渦粘性Ｃ，Ｄが最大になるポイントＰ1 、Ｐ2 は直進流Ａ1 、Ａ2 の流速と関係があり、直進流Ａ1 、Ａ2 の最大流速（通常は第１又は第２ノズル位置での流速）が１／３に減少する位置に略相当する。従って、直進流Ａ1 、Ａ2 の最大流速が１／３に減少する位置を計算して、ポイントＰ1 、Ｐ2 を把握してもよい。このように、渦粘性Ｃ、Ｄが最大になった位置で渦粘性Ｃ、Ｄ同士をオーバーラップさせることで、直進流Ａ1 と直進流Ａ2 の液液界面での接触効率を大きくして混合反応性能を向上させる効果の他に、直進流Ａ1 と直進流Ａ2 が衝突することによる液液摩擦に伴う発熱を抑制する効果もある。
【００３７】
また、最大の渦粘性Ｃ，Ｄを混合室２０に形成するために必要な混合室２０の長さＬ（図２参照）を確保する必要があるが、あまり長すぎると混合反応液Ｚが混合室２０で滞留や逆流が生じ易くなり、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合室２０の長さＬは第１ノズル３４及び第２ノズル３６から渦粘性Ｃ，Ｄの最大位置であるポイントＰ1 、Ｐ2 までの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。
【００３８】
更に、小径な第１や第２ノズル３４、３６からそれよりも大径な混合室２０に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合室２０に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃ、Ｄを利用して混合効率を上げるためには、混合室２０に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図２のように、排出管２６の口径Ｄ4 を第３のオリフィス３８で絞って混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さくし、混合室２０の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管２６内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合室２０内の出口を絞るとともに、少なくとも混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さな内径の排出管２６を極力短くして成長用タンク１６に接続するとよい。
【００３９】
ちなみに、渦粘性Ｃ，Ｄを形成する混合室２０がない場合には、完全に混合するためには非常に長い混合場が必要になり、最初に混合されたものと最後に混合されたものの時間間隔が長くなり、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ分布が大きくなる。
【００４０】
また、第１ノズル３４及び第２ノズル３６から混合室２０へ噴出される噴出流形状は第１及び第２ノズル３４、３６に設けた第１及び第２のオリフィス３０、３２により規制され、この噴出流形状は混合性能に影響する。従って、混合反応の目的に応じて、糸線状、円錐状、スリット状、扇状等の噴出流形状を形成するオリフィスを適宜使用することが好ましい。例えば、ミリ秒オーダーの非常に反応速度の速い反応の場合には、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃ，Ｄが最大になるように２本の直進流Ａ1 、Ａ2 を噴出させることが必要であり、糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスが好ましい。また、反応速度が比較的遅い場合には、できるだけ広い範囲で渦粘性Ｃ、Ｄが最大になるように直進流Ａ1 、Ａ2 を噴出させて、直進流Ａ1 、Ａ2 が作る液液界面積を増やす方がよく、この場合には薄膜な噴出流形状を形成するオリフィスが好ましい。また、ミリ秒オーダーの非常に反応速度と比較的遅い反応速度との中間的な反応速度の場合には、円錐状の噴出流形状を形成するオリフィスが好ましい。
【００４１】
図６〜図９は糸線状、円錐状、スリット状、扇状の各噴出流形状を形成するためのオリフィスを図示したものであり、それぞれの図における（ａ）はオリフィスを先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。
【００４２】
図６は、真っ直ぐな糸線状の２本の略平行な直進流Ａ1 、Ａ2 を混合室２０に噴出するためのものであり、オリフィス材２３に糸線状の細い２本の第１及び第２のオリフィス３０、３２が形成される。図７は、円錐状の２本の略平行な直進流Ａ1 、Ａ2 を混合室２０に噴出するためのものであり、オリフィス材２３に先端部が開いたラッパ管状の２本の第１及び第２のオリフィス３０、３２が形成される。図８は、薄膜の２本の略平行な直進流Ａ1 、Ａ2 を混合室２０に噴出するためのものであり、オリフィス材２３に矩形なスリット状の２本の第１及び第２のオリフィス３０、３２が形成される。この場合、図８に示すように、直進流Ａ1 、Ａ2 の薄膜面同士が対向するように第１及び第２のオリフィス３０、３２を形成すると直進流Ａ1 、Ａ2 同士の液液界面積が大きくなるので一層好ましい。図９は、扇状な薄膜の２本の略平行な直進流Ａ1 、Ａ2 を混合室２０に噴出するためのものであり、オリフィス材２３に先端部が扇状に拡径した２本の噴出孔の第１及び第２のオリフィス３０、３２が形成される。
【００４３】
尚、図８に示したスリット状の第１のオリフィス３０のように、管路の断面が円形でない場合のレイノルズ数に関しては『化学工学通論』（疋田晴夫著、朝倉書店）に、次のように取り扱えることが示されている。すなわち、Ｓを「断面積」、ｌｐを「流体が接触している固体壁周辺の長さ」とした時、相当直径Ｄｅは、Ｄｅ＝４Ｓ／ｌｐで定義される。スリット状のオリフィスは閉溝構造であることから、短辺をａ、長辺をｂとすれば、ｌｐ＝２（ａ＋ｂ）で示される。従って、相当直径Ｄｅは、以下の式（１）で示される。
【００４４】
【数１】
Ｄｅ＝４（ａｂ）／２（ａ＋ｂ）＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）…式（１）
本発明で表現する乱流を計算する場合、円相当直径として式（１）で計算されたＤｅが使用される。
【００４５】
次に、上記の如く構成した静的混合装置１２を用いてハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法を説明する。
【００４６】
混合室２０の一方端に形成した第１ノズル３４と第２ノズル３６から、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとを乱流な略平行な直進流Ａ1 、Ａ2 として、オリフィス径Ｄ2 、Ｄ3 よりも大径な筒径Ｄ1 の混合室２０に噴出する。これにより、混合室２０には、直進流Ａ1 による渦粘性Ｃと直進流Ａ2 による渦粘性Ｄとが最大になる位置で渦粘性Ｃ、Ｄの重なる部分Ｅが最も大きくなるようにオーバーラップさせることで、２つの溶液を瞬時に混合反応し、混合反応液Ｚを排出管２６から排出する。
【００４７】
かかる渦粘性Ｃ，Ｄを利用した混合反応において、混合室２０での混合反応性を向上させるためには２つの方法がある。
【００４８】
１つ目の方法は、直進流Ａ1 、Ａ2 を糸線状の高速流で噴射して、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃ、Ｄが最大になるようにする方法である。この為には、直進流Ａ1 、Ａ2 を噴出する第１及び第２ノズル３４、３６の第１及び第２のオリフィス３０、３２として、図６の糸線状の噴出流を形成する第１及び第２のオリフィス３０、３２を用いるとよい。
【００４９】
混合という観点では、直進流Ａ1 、Ａ2 は高速流の方が良いが、この反応生成物を所望の粒子サイズ、サイズ分布に制御する為には高速流により発生する液液摩擦による摩擦熱の反応への影響を考慮しなくてはならない。このような対策として、予め反応液の温度を低くして使用する、又は、添加配管、オリフィス部、混合室部、排出部を二重構造にし冷却して使用する、或いは、その両方を行うなどが効果的である。また、高速流は噴出する流量に応じて加えられる噴出圧力と第１及び第２のオリフィス３０、３２の内径とで決定されるので、より高速流を作るためには、第１及び第２のオリフィス３０、３２の内径をできる限り小さくし、液体に加える圧力を上げなくてはならない。従って、高速流になればなるほど第１及び第２のオリフィス３０、３２の磨耗が問題になるが、耐久性の良いダイヤモンド等を使用することで対応可能である。
【００５０】
２つ目の方法は、直進流Ａ1 、Ａ2 を薄膜状の噴出流形状とし、直進流Ａ1 、Ａ2 が作る液液界面積を増やす方法である。この為には、直進流Ａ1 、Ａ2 を噴出する第１及び第２ノズル３４、３６の第１及び第２のオリフィス３０、３２として、図８及び図９に示したスリット状薄膜や扇状薄膜の噴出流形状を形成する第１及び第２のオリフィス３０、３２を用いるとよい。この２つ目の方法は、より大きな渦粘性領域を確保することができるので、直進流Ａ1 、Ａ2 の噴出流速を糸線状の噴出流形状の場合より小さくしても良好な混合性能を得ることができる。従って、第１及び第２のオリフィス３０，３２の磨耗性が改善され、加工性の良い金属、金属処理品、セラミックスなどでオリフィスを製作することが可能になると共に、直進流Ａ1 、Ａ2 の流速を小さくすることで、摩擦熱の発生を抑制することができるので、より微粒子のハロゲン化銀乳剤粒子を形成することが可能となる。
【００５１】
このように、本発明における静的混合装置１２は、従来にない発想のもとに構成されたもので、この静的混合装置１２を使用することにより次の効果を得ることができる。
【００５２】
▲１▼静的混合装置１２で渦粘性を発生させる構造にすることにより、静的混合における最適な混合反応状態を得ることができるので、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀粒子を形成することができる。
【００５３】
▲２▼渦粘性を利用して混合反応させることで、ハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができるので、噴出圧力を下げることができる。これにより、装置の製作のし易さ、安定性及び保全性を向上できる。特に、第１及び第２のオリフィス３０，３２の材質としてダイヤモンドよりも低価で加工性の良いものに変えることが可能になる。
【００５４】
▲３▼直進流Ａ1 、Ａ2 を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの高濃度での混合反応が可能になる。これにより、工業的に採算がとれる高濃度レベルでハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりすることが可能となる。特に、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘを高濃度で混合反応させる粒子成長工程でのハロゲン化銀乳剤粒子の形成に好適である。
【００５５】
▲４▼また、直進流Ａ1 、Ａ2 を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの噴出速度を遅くできるので、液液摩擦による摩擦熱の発生を抑制することができる。特に、核形成工程で微細粒子の種粒子を形成する際に、オストワルド熟成が発生しにくくなり、より粒子サイズの小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００５６】
【実施例】
（実施例）
実施例は、図２及び図３に示した静的混合装置１２を用いて行った試験である。
【００５７】
即ち、静的混合装置１２は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側にオリフィス材２３を設け、このオリフィス材２３に乱流な２本の直進流Ａ1 、Ａ2 を噴出させるための第１のオリフィス３０と第２のオリフィス３２とを穿設加工し、第１ノズル３４と第２ノズル３６を形成した。第１ノズル３４及び第２ノズル３６ともに、オリフィス径は０．４ｍｍφとし、第１ノズル３４から１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘを約５８ｍ／秒の噴出流速で噴出し、第２ノズル３６から１．５ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして２％のゼラチンを含有）を約５８ｍ／秒の噴出流速で噴出した。また。混合器２２のノズル部反対側に１．２ｍｍφの排出口を有する排出管２６を接続した。
【００５８】
一方、比較例は、図１０に示した直進流Ａと直交流Ｂをそれぞれ混合室２０に噴出する静的混合装置５を用いて行った試験である。
【００５９】
比較例は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側に０．２ｍｍφのオリフィスを有する第１ノズル１を設け、第１ノズル１から１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘを乱流な直進流Ａとして混合室２０に約２００ｍ／秒の流速で噴出した。この第１ノズル３４の出口から１０ｍｍ離れた混合室２０の位置に、直交流Ｂであるハロゲン塩水溶液Ｙを噴出するための第２ノズル３を設け、第２ノズル３から１．０ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして２％のゼラチンを含有）を約２５ｍ／秒の流速で噴出した。また。混合器２２のノズル部反対側に１．２ｍｍφの排出口を有する排出管４を接続した。
【００６０】
実施例と比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子を液体窒素で急速に凍結させ、電子顕微鏡により粒子サイズを測定した。
【００６１】
その結果、実施例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、８．６ｎｍで非常に単分散であった。一方、比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、９．２ｎｍで、単分散性も実施例よりもやや悪かった。
【００６２】
また、実施例は、第１ノズル３４及び第２ノズル３６に導入した硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙの液温は２０℃で、排出管２６での液温は２１．５℃であり１．５℃上昇した。これに対し、比較例は第１ノズル１及び第２ノズル３に供給した硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙの液温は２０℃で、排出管４での液温は２６℃であり６℃上昇した。これにより、実施例の方が、液液摩擦による発熱を抑制できることが分かった。
【００６３】
更に、実施例及び比較例について、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行った。解析項目としては、噴出流速、噴出圧力、渦粘性、混合状態の解析を行った。本解析に用いた方法は、メッシュ作成には動的領域分割法、解析アルゴリズムとしてＳＩＭＰＬＥ、乱流モデルとしてｋ−ε法を用いた。
【００６４】
その結果、実施例の場合には、第１ノズル３４及び第２ノズル３６からの噴出流速を、比較例の約１／３弱まで減速しても、混合室２０における混合状態は比較例よりも良好であった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置によれば、少なくとも２本のジェット流を使用して混合室に渦粘性を形成する所謂「ダブルジェット方式」でも、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ラインの概念図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の横断面で示した概念図
【図３】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の縦断面で示した概念図
【図４】静的混合装置の第１及び第２ノズルを平行にしたときに混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図５】静的混合装置の第１及び第２ノズルをハの字状にしたときに混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図６】糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図７】円錐状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図８】薄膜状でスリット状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図９】薄膜状で扇状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図１０】実施例において比較例の静的混合装置を説明する説明図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀感光材料の製造ライン、１２…静的混合装置、１６…成長用タンク、２０…混合室、２２…混合器、２４…第１の導管、２６…排出管、２８…第２の導管、３０…第１のオリフィス、３２…第２のオリフィス、３４…第１ノズル、３６…第２ノズル、３８…第３のオリフィス、Ａ1 、Ａ2 …直進流、Ｃ、Ｄ…渦粘性、Ｙ…ハロゲン塩水溶液、Ｘ…硝酸銀水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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