(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装袋と、この外装袋内に封入される電気化学素子とを有する電気化学デバイスであって、
前記外装袋は、金属層と熱接着性樹脂層を有するラミネートフィルムであり、
前記電気化学デバイスは、前記外装袋の熱接着性樹脂層相互の熱接着したシール部で封口されて密封され、かつ前記シール部を通って外部に導出する導出端子を有し、
前記導出端子は、前記シール部で前記熱接着性樹脂層に挟まれた構造を有し、
前記シール部の前記導出端子と前記ラミネートフィルムとの間に、前記導出端子上に直接積層された金属−樹脂間接着剤層、ポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層、およびポリオレフィン樹脂層の順に積層された中間層を有する電気化学デバイス。
【請求項２】
前記電気化学デバイスは、正負両極と高分子固体電解質を有する請求項１の電気化学デバイス。
【請求項３】
リチウム２次電池である請求項１または２の電気化学デバイス。
【請求項４】
電気２重層キャパシタである請求項１または２の電気化学デバイス。
【請求項５】
金属層と熱接着性樹脂層を有するラミネートフィルムである外装袋に電気化学素子を収納し、
この電気化学素子の正負両極に接続された導出端子を、前記外装袋の熱接着性樹脂層間に挟んで熱接着によりシール部を形成し、封口する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記導出端子の前記シール部に該当する部分に前記導出端子側から金属−樹脂間接着剤層、ポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層、及びポリオレフィン樹脂層の順に積層した中間層で挟んで熱接着する導出端子被覆工程と、
前記導出端子被覆工程の終了した電気化学デバイスの正負両極間にある高分子膜に電解液を含浸させて高分子固体電解質を得る注液工程と、
前記注液工程後の前記電気化学素子を前記外装袋内に前記シール部で封入する封入工程と、を有することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記導出端子被覆工程は、
前記導出端子の前記シール部に該当する部分に金属−樹脂間接着剤を塗布して金属−樹脂接着剤層を形成し、
この金属−樹脂接着剤層の上にポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層する請求項５の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記導出端子被覆工程は、
前記導出端子の前記シール部に該当する部分に、融着シートの金属−樹脂間接着剤層を熱接着するものであり、
前記融着シートは、金属−樹脂間接着剤層、ポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層およびポリオレフィン樹脂層の順序で積層されている請求項５の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーリチウム２次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス及びその製造方法に関し、特に、導出端子のシール部における密封性が向上した電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン２次電池と称される負極活物質に炭素材料、酸化すず、酸化ケイ素等を用いた２次電池が各種エレクトロニクス製品、電気自動車に使用または検討されている。これらのリチウムイオン２次電池は、液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われてきた。例えば、高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【０００３】
このようなゲル状の高分子固体電解質は、導電率が液体のそれに近く、１０-3Ｓ・ｃｍ-1台の値を示すものもある。
【０００４】
高分子固体電解質を用いた電池は、液体の電解質を用いていないため液漏れがしにくい。従って、液体の電解液を用いた従来の電池のように金属製容器とその問にある高分子製のパッキンで機械的にかしめる必要はない。高分子固体電解質電池は高分子フィルムと金属箔とからなるラミネートフィルムを外装袋（容器）とする程度で液漏れは防止できる。
【０００５】
しかしながら、電池内部から外部へと導出している導出端子（金属箔）とラミネートフィルムの最内面の高分子フィルム（熱接着性樹脂層））との密着性が不足し電池のシール性が十分でなく、電池のサイクル寿命の点で問題となっていた。
【０００６】
上記の欠点を改良するために、特開平１０−２８９６９８号公報では、金属層の両面に熱融着性の樹脂層が固着されてなるラミネートシートで構成された外装袋に、正負両極と電解質とを含む発電要素が収納された薄型密閉電池において、前記正負両極には金属からなる集電タブがそれぞれ設けられ、前記それぞれの集電タブは外装袋の集電タブ導出部から電池外に導出され、かつ前記集電タブ導出部は、集電タブと外装袋内面との問に熱融着性の変性樹脂層を介在させて熱融着することにより封口されていることを特徴とする薄型密閉電池が開示されている。
【０００７】
しかし、上記の熱融着性の変性樹脂層でもまだシール性が十分ではないという欠点を有していた。この原因を分析したところ、変性樹脂層がリチウム塩含有有機電解液に非常に弱いということが判明したが、注液時に端子シール部にまったく電解液が触れないように電池を作成することは非常に困難であった。
【０００８】
さらに別の問題として、端子部の絶縁が不完全であるという問題がある。単に外装袋内面をポリプロピレンのような低融点の樹脂で覆っただけでは、端子部のラミネート時に袋に使用されている金属箔のためにショートするということが非常に多かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム塩を含む有機電解液を含浸した高分子固体電解質を用いた電気化学素子を、外装袋（容器）内に外装袋の熱接着性樹脂層の相互を導出端子を挟んで熱接着し、封入した電気化学デバイスでは、導出端子と外装袋との絶縁が完全でなく、また、外装袋と導出端子の密着性が不十分であり、電池のサイクル寿命、高温保存特性が良好でないという問題を解決できる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により解決される。
（１）  外装袋と、この外装袋内に封入される電気化学素子とを有する電気化学デバイスであって、前記外装袋は、金属層と熱接着性樹脂層を有するラミネートフィルムであり、前記電気化学デバイスは、前記外装袋の熱接着性樹脂層相互の熱接着したシール部で封口されて密封され、かつ前記シール部を通って外部に導出する導出端子を有し、前記導出端子は、前記シール部で前記熱接着性樹脂層に挟まれた構造を有し、前記シール部の前記導出端子と前記ラミネートフィルムとの間に、前記導出端子上に直接積層された金属−樹脂間接着剤層、ポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層、およびポリオレフィン樹脂層の順に積層された中間層を有する電気化学デバイス。
（２）  前記電気化学デバイスは、正負両極と高分子固体電解質を有する上記（１）の電気化学デバイス。
（３）  リチウム２次電池である上記（１）または（２）の電気化学デバイス。
（４）  電気２重層キャパシタである上記（１）または（２）の電気化学デバイス。
【００１１】
（５）  金属層と熱接着性樹脂層を有するラミネートフィルムである外装袋に電気化学素子を収納し、この電気化学素子の正負両極に接続された導出端子を、前記外装袋の熱接着性樹脂層間に挟んで熱接着によりシール部を形成し、封口する電気化学デバイスの製造方法であって、前記導出端子の前記シール部に該当する部分に前記導出端子側から金属−樹脂間接着剤層、ポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層、及びポリオレフィン樹脂層の順に積層した中間層で挟んで熱接着する導出端子被覆工程と、前記導出端子被覆工程の終了した電気化学デバイスの正負両極間にある高分子膜に電解液を含浸させて高分子固体電解質を得る注液工程と、前記注液工程後の前記電気化学素子を前記外装袋内に前記シール部で封入する封入工程と、を有することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
（６）  前記導出端子被覆工程は、前記導出端子の前記シール部に該当する部分に金属−樹脂間接着剤を塗布して金属−樹脂接着剤層を形成し、この金属−樹脂接着剤層の上にポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層する上記（５）の電気化学デバイスの製造方法。
（７）  前記導出端子被覆工程は、前記導出端子の前記シール部に該当する部分に、融着シートの金属−樹脂間接着剤層を熱接着するものであり、前記融着シートは、金属−樹脂間接着剤層、ポリオレフィン樹脂層、絶縁性樹脂層およびポリオレフィン樹脂層の順序で積層されている上記（５）の電気化学デバイスの製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明者は、検討を重ねた結果、金属で構成される導出端子上に塗布した変性樹脂層をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層で覆い、さらにポリプロピレン（ＰＰ）層で覆ったのち、外装袋とのラミネートを行なうことにより、シール部の電解液への耐性が飛躍的に向上するとともに、絶縁が完全に保たれることが判明した。
【００１３】
即ち、金属層と熱接着性樹脂層を有するラミネートフィルムから構成される外装袋の内面が熱接着性樹脂層でありかつこの樹脂と導出端子との間に金属−樹脂間接着剤層を配置すると、外装袋の内面の熱接着性樹脂層と導出端子（アルミニウム、ニッケル等の金属）との密着性が向上する。しかし、このままでは電解液注液中に、金属−樹脂間接着剤層が電解液に触れ接着力が劣化してしまうので、絶縁性樹脂層とポリオレフィン樹脂層を金属−樹脂間接着剤上にあらかじめ設けておくことによって、金属−樹脂間接着剤に電解液が接触することをさけることができる。ポリオレフィン樹脂層と外装袋の熱接着性樹脂間は、電解液が存在していても融着時の強度は落ちないので、シール性を保つことができる。また、シール性が良好であれば、大気中の水分が中に進入することを食い止めることができるので、サイクル寿命、高温保存特性の良い電気化学デバイスを得ることができる。また、金属−樹脂間接着剤を保護できるので、接着剤の種類をさほど問わない利点がある。更に、高融点の絶縁性樹脂層をはさむことにより、端子部ラミネート時においても絶縁性樹脂層が融けずにいるために絶縁性を保つことができるようになる。また、端子部だけに絶縁性樹脂層を設ければ、袋全体の容積はほとんど変化しないという利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスは、外装袋と、この外装袋内に封入される電気化学素子とを有する電気化学デバイスであって、前記外装袋は、金属層と熱接着性樹脂層を有するラミネートフィルムであって、前記電気化学デバイスは、前記外装袋の熱接着性樹脂層相互の熱接着したシール部で封口されて密封され、かつ前記シール部を通って外部に導出する導出端子を有し、前記導出端子は、前記シール部で前記熱接着性樹脂層に挟まれた構造を有し、前記シール部の前記導出端子と前記ラミネートフィルムとの間に、前記導出端子上に直接積層された金属−樹脂間接着剤層、絶縁性樹脂層、およびオレフィン樹脂層の順に積層された中間層を有するものである。
【００１５】
また好ましくは、正負両極と高分子固体電解質を有し、前記中間層が、前記金属−樹脂間接着剤層と前記絶縁性樹脂層の間に、さらにオレフィン樹脂層を有するものである。
【００１６】
次に、本発明の電気化学デバイスについて、図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発明の電気化学デバイスの概略の構造を示すものである。図２は、図１（ｃ）におけるＡ−Ａ線に沿った断面図であり、導出端子を含むシール部の断面構造を示している。
【００１７】
図１（ｃ）に示す電気化学デバイス１は、図１（ａ）に示す電気化学素子１０を、図１（ｂ）に示す第１シール部２１で袋状に形成された外装袋２０の中に電気化学素子１０の導出端子１３，１４が外部に突き出した状態で収納し、外装袋２０の開口した端面を導出端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。電気化学デバイス１は、電気化学素子１０を外装袋２０内に密封すると共に、第２シール部２２から導出端子１３，１４が外部に突き出した構造を有する。
【００１８】
電気化学素子１０は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極１１、１２と図示しない高分子固体電解質とを含む。正負両極の電極１１、１２には、図１（ａ）に示すようにそれぞれ導出端子１３、１４が接続されている。導出端子１３、１４は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。導出端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａを有する。
【００１９】
外装袋２０は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性の絶縁性樹脂層が積層されたラミネートフィルム３０から構成されている。外装袋２０は、図１（ｂ）に示すように、予め２枚のラミネートフィルム３０をそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１シール部２１を形成し、１辺が開口した袋状に形成されている。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００２０】
本発明の電気化学デバイス１の第２シール部では、図２に示すように、導出端子１３、１４が外装袋２０を構成するラミネートフィルム３０で挟まれており、導出端子１３、１４と外装袋２０を構成するラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層との間には、導出端子１３、１４上に直接積層された金属−樹脂間接着剤層４１、及びこの金属−樹脂間接着剤層４１を覆って絶縁性樹脂層４２、オレフィン樹脂層４３の順に積層された中間層４０を有する。
【００２１】
従来、このような金属箔で構成される導出端子と外装袋を構成する熱接着性樹脂層との密着性が不十分であった。本発明の電気化学デバイス１においては、金属−樹脂間接着剤層４１を導出端子１３、１４のシール部分１３ａ、１４ａを覆うように直接積層し、金属（アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなど）とポリオレフィンなどに対し密着性を保つものであり、ラミネート袋から導出端子を引き出し、かつ密封を保つためには必須の材料である。
【００２２】
金属−樹脂間接着剤層４１としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート等を例示できる。金属−樹脂間接着剤層４１は、金属とポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのものであるから、導出端子のシール部を覆う程度の大きさで十分である。金属−樹脂間接着剤層４１の厚さは、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
本発明においては、さらに、この金属−樹脂間接着剤層４１を電解液から保護するため、導出端子側から、絶縁性樹脂層４２、及びオレフィン樹脂層４３の順序で金属−樹脂間接着剤層４１と外装袋２０との間に介在させる。
【００２４】
絶縁性樹脂層４２は、好ましくは熱硬化性樹脂ないし融点１８０℃以上の高融点樹脂であり、熱接着したときに、絶縁性樹脂層が融けずにいるため、導出端子１３、１４とラミネートフィルム３０の金属層間の絶縁性を保つことができる。そのため、絶縁性樹脂層４２の厚さは、５〜１００μｍ程度が好ましい。高融点の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ｍｐ１９０〜２６５℃）、ナイロン（ｍｐ１９０〜２６５℃）、ポリテトラフルオロエチレン（ｍｐ３２７）、ポリブチレンテレフタレート（ｍｐ２２５℃）、ポリカーボネート（ｍｐ２２０〜２３０℃）等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタンなどを挙げることができる。なお、漏液を防止し絶縁性を確保しうるものであれば、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂層４３はラミネートフィルム３０のポリオレフィン樹脂層との相互の接着性に優れるため、熱接着性樹脂層として機能する。ポリオレフィン樹脂層４３の厚さは、１０〜２００μｍ程度が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれらの酸変性物を例示できる。相溶性から、ラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層がポリエチレンであるときは、中間層４０のポリオレフィン樹脂層４３もポリエチレン、ラミネートフィルム３０の熱接着性樹脂層がポリプロピレンであるときは、中間層４０のポリオレフィン樹脂層４３もポリプロピレンとすることが接着性の点で好ましい。更に、金属−樹脂間接着剤層４１と絶縁性樹脂層４２との間には、接着性を良好にするため、ポリオレフィン樹脂層を介在させることが好ましい。
【００２６】
このような金属−樹脂間接着剤層／絶縁性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層、あるいは金属−樹脂間接着剤層／ポリオレフィン樹脂層／絶縁性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層で構成される中間層４０で導出端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａを被覆する導出端子被覆工程は、例えば金属−樹脂間接着剤を導出端子のシール部１３ａ、１４ａ両面に塗布し、その後、絶縁性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層、あるいはポリオレフィン樹脂層／絶縁性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層で構成される融着フィルムを金属−樹脂間接着剤層の上に熱溶着する方法を採用することができる。あるいは、金属−樹脂間接着剤層／絶縁性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層、あるいは金属−樹脂間接着剤層／ポリオレフィン樹脂層／絶縁性樹脂層／ポリオレフィン樹脂層で構成される融着フィルムを導出端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａに熱溶着する方法を採用することができる。この導出端子被覆工程の際に、導出端子は電解液注液前の電池または電気２重層キャパシタに溶接もしくは接着してあっても良いし、端子単体であっても良い。いずれにしても、本発明の中間層４０を導出端子１３、１４に貼り付けるのは、電解液注液前である必要がある。
【００２７】
なお、ポリオレフィンフィルム、融着フィルムは、チューブ状でも良い。チューブ状とした場合、シール部１３ａ、１４ａの長さに切ったチューブを導出端子に挿入し、シール部１３ａ、１４ａに被せて熱融着する。
【００２８】
導出端子被覆工程後、上記処理を行った導出端子を備える電池正極および電池負極と高分子膜とからなる素子を、リチウム塩含有有機電解液の中に浸けることによって電解液を含浸させ、高分子を固体電解質化させて電気化学素子を作製する注液工程を行う。この工程によって、高分子固体電解質はゲル化する。
【００２９】
その後、電気化学素子を金属と樹脂とからなるラミネート袋に挿入し、開口部をヒートシールし、密封する封入工程によって、電気化学デバイスとする。
【００３０】
本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム２次電池、電気２重層キャパシタとして用いることができる。
【００３１】
＜リチウム２次電池＞
本発明のリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び高分子固体電解質から構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００３２】
また、固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００３３】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００３４】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００３５】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００３６】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３７】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【００３８】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００３９】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４０】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００４１】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００４２】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００４３】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００４４】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００４５】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００４６】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００４７】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００４８】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０wt％が好ましい。
【００４９】
＜電気２重層キャパシタ＞
本発明の電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００５０】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５wt％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００５１】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００５２】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と高分子固体電解質とを組み合わせる。
【００５３】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００５４】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００５５】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００５６】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００５７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００５８】
【実施例】
［実施例Ａ］［実施例１］
（電池の作製）端子材料として幅４mm、長さ５０mm、厚み０．１mmのアルミニウム箔及びニッケル箔を用意した。これに金属−樹脂間接着剤として酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のユニストールＲ−２００）をシール部位置にスプレーしたのち、縦横５mm角のＰＰ４０μｍ／ＰＥＴ１５μｍ／ＰＰ４０μｍのシートを同シール部の上下に置いてヒートプレスを行なったものを導出端子とした。
【００５９】
電極は、正極はＬｉＣｏＯ2、カーボンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）からなるものをドクターブレード法でアルミニウム箔に塗布し作成した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ＨＳ−１００、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で銅箔に塗布し作成した。高分子固体電解質としてＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmに切断した。セパレータは横３３mm、縦４３mmに切断した。
【００６０】
電池素体の作成は次のように行った。まず正極とセパレータを積層し熱プレスでラミネートした。ラミネート条件は１５０℃で、圧力５kgcm-2で２分問加圧した。これに負極を積層し同様にラミネートした。
【００６１】
この電池素体のアルミニウム集電体には上記のアルミニウム導出端子、銅集電体にも同様に上記のニッケル導出端子を抵抗熔接した。この電池素体をＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液３３０ml中に３０分間浸せきした。電解液から電池素体を取り出したあと電極表面に付着している電解液を拭き取った。この電池素体は電解液を吸収しゲル状態となった。ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミニウム（２０μｍ）／ＰＰ（４０μｍ）からなるラミネート袋（最内層がＰＰ）に前記電池素体を挿入し、開口部をヒートシールし、シート型ポリマーリチウムイオン２次電池を作製した。なお、ＰＥＴの融点ｍｐは２５０℃であった。
【００６２】
図３にサイクル数と放電容量の関係を示した。また、別の電池を１１０℃に保存したときの重量減少率を表１に示した。表１では、５個のサンプルの重量減少率を示している。尚、重量減少率は下式で求めた。
【００６３】
重量減少率（％）＝（（１１０℃保存後の電池重量）−（保存前の電池重量））／（電池に含有されている電解液の重量）×１００
表２にはこの電池を作成した際に発生した短絡品の個数を示した。
【００６４】
［実施例２］
（電池の作製）
端子材料のアルミニウム箔及びニッケル箔に酸変性ポリプロピレンをスプレーせず、酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のエニストールＲ−２００）２０μｍ／ＰＰ４０μｍ／ＰＥＴ１５μｍ／ＰＰ４０μｍの構造をもつシートを用意し、これを端子に融着させた以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００６５】
［参考例１］
（電池の作製）端子材料のアルミニウム箔及びニッケル箔に酸変性ポリプロピレンをスプレーしたのち、ＰＥＴ１５μｍ／ＰＰ４０μｍの構造をもつシートを用意し、これを端子に融着させた以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００６６】
［参考例２］
（電池の作製）端子材料のアルミニウム箔及びニッケル箔に酸変性ポリプロピレンをスプレーせず、酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のエニストールＲ−２００）２０μｍ／ＰＥＴ１５μｍ／ＰＰ４０μｍの構造をもつシートを用意し、これを端子に融着させた以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００６７】
［比較例１］
（電池の作製）
酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）のエニストールＲ−２００）を端子にスプレーして使用したのみで保護シートを融着しなかった事以外は、実施例１と同様にシート型リチウムイオン２次電池を作製した。
【００６８】
【表１】
0004138172.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004138172.tif 000003
【００７０】
図３から、本発明によって密閉性が向上した結果、充放電サイクル寿命が向上したことがわかる。また表１からも従来電池内部の電解液が大幅に蒸発していたのを改善し、本発明によってほとんど完壁な密閉状態にあることがわかる、また、表２から、本発明の適用により、作成時に電池短絡を防ぐ効果があったことが認められた。
【００７１】
［実施例Ｂ］
（キャパシタの作製）
活物質：ＬｉＣｏＯ2、
導電助剤：アセチレンブラック、
高分子物質：ＰＶＤＦ［KynarFlex 2801（エルフ・アトケム社製）］、（ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体）、
溶媒：アセトン
を重量比で、活物質：導電助剤：高分子物質：溶媒＝８：１：１：１５となるように混合して高分子溶液を調製し、これをフィルム状に成形して成形体を得た。この成形体を集電体に熱圧着し、正極とした。
【００７２】
また、活物質を黒鉛とし、活物質：導電助剤：高分子物質：溶媒＝８．５：０．５：１：１５としたほかは正極の場合と同様にして、負極を作製した。
【００７３】
高分子固体電解質としてＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。
【００７４】
次に、正極および負極を高分子固体電解質を介して積層し、両側を導出端子を有するチタン板で挟んだ後、電解液を含浸させ、実施例１と同様に密閉した。なお、電解液には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００７５】
その他は実施例１と同様にしてキャパシタ１を得た。また、実施例２、参考例１，２、比較例１と同様にしてキャパシタ２〜４，比較キャパシタ１を作製した。
【００７６】
得られたキャパシタ１，２〜４および比較キャパシタ１をキャパシタ用の充放電操作を行った以外は実施例１と同様にして評価した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、本発明によって密閉性が向上した結果、キャパシタにおいても充放電サイクル寿命が飛躍的に向上したことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電気化学デバイスによれば、サイクル寿命、高温保存特性、作成時の短絡不良を改善することができる。
【００７８】
また、本発明の電気化学デバイスの製造方法によれば、かかる電気化学デバイスを確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの構造を示し、（ａ）は電気化学素子を構成する電極及び導出端子を示す平面図、（ｂ）は外装袋を示す平面図、（ｃ）は電気化学素子を外装袋に封入して構成される電気化学デバイスを示す平面図である。
【図２】図１（ｃ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】実施例、比較例のリチウムイオン２次電池の充放電容量の充放電回数に対する変化を示すグラフである。
【図４】実施例、参考例、比較例の電気２重層キャパシタの充放電容量の充放電回数に対
する変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  電気化学デバイス
１０  電気化学素子
１１，１２  電極
１３，１４  導出端子
１３ａ、１４ａ  シール部
２０  外装袋
２１  第１シール部
２２  第２シール部
３０  ラミネートフィルム
４０  中間層
４１  金属−樹脂間接着剤層
４２  絶縁性樹脂層
４３  ポリオレフィン樹脂層
【図１】
0004138172.tif 000004
【図２】
0004138172.tif 000005
【図３】
0004138172.tif 000006
【図４】
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