(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部とフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。（式（１）中、Ｘは３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニル、Ｙは下記式（３）より選ばれてなる。）
【化１】
0004040216.tif 000028
【化３】
0004040216.tif 000029
【請求項２】
一般式（４）および／又は（５）で表されるフェノール化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004040216.tif 000030
【化５】
0004040216.tif 000031
【請求項３】
該感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が下記より選ばれてなる請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
0004040216.tif 000032
【請求項４】
該ポリアミド（Ａ）中、Ｙが下記より選ばれてなる請求項１ないし３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
0004040216.tif 000033
【請求項５】
硬化後の線膨張係数が５〜４５ｐｐｍ／℃である請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、加熱、硬化後の厚みが０．１〜３０μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱してなる半導体素子からなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、硬化後にウエハ等の基板の反りが少ない、低応力のポジ型感光性樹脂とそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（６）等がある。
【化８】
0004040216.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
これら感光性樹脂を実際に製品に使用する場合、感光性樹脂と封止樹脂との密着性が重要となってくる。これらは主に層間絶縁用として永久保護膜となって回路素子と封止樹脂との間に存在することになるため、感光性樹脂と封止樹脂との密着性が悪い場合、その界面で剥離が発生し、実用性に欠けるという問題が生じる。
【０００６】
また、近年特にウエハの大型化が進み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウエハを薄く削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってきている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコンウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、樹脂を硬化したのちのウエハの反りが小さいポジ型感光性樹脂を得る。またそれを用いた半導体装置を得る。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部とフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。（式（１）中、Ｘは３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニル、Ｙは下記式（３）より選ばれてなる。）
【化９】
0004040216.tif 000003
【化１１】
0004040216.tif 000004
また、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（４）および／又は（５）で表されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部とからなるポジ型感光性組成物である。
【化１２】
0004040216.tif 000005
【化１３】
0004040216.tif 000006
【０００９】
更に好ましい形態としては、該感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記より選ばれてなり、
【化１４】
0004040216.tif 000007
該ポリアミド（Ａ）中、Ｙが下記より選ばれてなり、硬化後の線膨張係数が５〜４５ｐｐｍであるポジ型感光性樹脂組成物である。
【化１５】
0004040216.tif 000008
【００１０】
また、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用い、ポジ型感光性樹脂組成物を加熱、硬化後の厚みが０．１〜３０μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱してなる半導体素子からなる半導体装置である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１３】
この中で特に硬化後のフィルムの線膨張係数が低く、低応力性を示すものとして３−ジアミノ−４、４−ジヒドロキシビフェニルがあげられる。
この構造は硬化後の樹脂構造が直線性を持つような構造を有しており、硬化フィルムの線膨張係数が小さくなり、シリコンウエハの線膨張係数に近くなるので、ウエハの反りが少なくなる。
【００１４】
硬化後の樹脂の線膨張係数は５〜４５ｐｐｍが好ましい。硬化後の樹脂の線膨張係数が５ｐｐｍより小さくすることは難しく、硬化後の樹脂の線膨張係数が４５ｐｐｍを越えるとウエハ等の基板に反りが発生するようになる。また、有機溶剤への溶解性をあげるため、線膨張性係数が大きくならない程度に他のジアミノジヒドロキシ化合物を共重合することが可能である。
【００１５】
本発明のポリアミド（１）のＹは、例えば、
【化１７】
0004040216.tif 000009
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
これらの中で特に硬化後のフィルムの線膨張係数が低く、低応力性を示すものとして、
【化１８】
0004040216.tif 000010
である。
【００１７】
更に、式（１）のＺは、例えば、
【化１９】
0004040216.tif 000011
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。
なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１９】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。
【００２０】
例えば、下記のものが挙げられる。
【化２０】
0004040216.tif 000012
【００２１】
これらの中で特に高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【化２１】
0004040216.tif 000013
【００２２】
感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（４）、（５）で表わされるフェノール化合物を含有させることにより感度を改善することが可能である。
【００２５】
【化２２】
0004040216.tif 000014
【００２６】
【化２３】
0004040216.tif 000015
【００２７】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００２８】
しかし、本発明における一般式（４）、（５）で表わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さくし感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
又本発明においては、一般式（４）、（５）で表わされるフェノール化合物を添加することによる新たな特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光性樹脂組成物が得られるということを見い出した。
【００２９】
一般式（４）に示される化合物の例としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３０】
【化２４】
0004040216.tif 000016
【００３１】
【化２５】
0004040216.tif 000017
【００３２】
【化２６】
0004040216.tif 000018
【００３３】
一般式（５）に示される化合物の例としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３４】
【化２７】
0004040216.tif 000019
【００３５】
【化２８】
0004040216.tif 000020
【００３６】
【化２９】
0004040216.tif 000021
【００３７】
これらの中で特に感度及び残膜率の点で好ましいものとしては、
【化３０】
0004040216.tif 000022
である。
一般式（４）又は（５）で表わされる化合物は単独、又は混合物の形で全フェノール化合物（Ｃ）中に５０重量％以上含まれるものである。
【００３８】
フェノール化合物（Ｃ）の添加量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の効果が得られず、又添加量が５０重量部を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００３９】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００４０】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００４２】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４３】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。特に半導体素子の本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いると、生産性、品質に優れた半導体素子を得ることが出来る。半導体素子、半導体装置の製造は公知の方法を用いることが出来る。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
テレフタル酸０．８６モル、イソフタル酸０．１４モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３８０．４ｇ（０．９５モル）と３，３−ジアミノ−４、４−ジヒドロキシビフェニル２１６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙー１及びＹー２の混合で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４５】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４６】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に１．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は８７．６％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。
【００４７】
また別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に６インチシリコンウエハー（厚み６２５μｍ）上に硬化後１０μｍになるように塗布し、プリベークした後、光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で、更に窒素濃度を約１〜２％で、加熱、樹脂を硬化させた。次にこのウエハの反りを表面粗さ計にて測定した結果１０μmであった。更に硬化膜の線膨張係をＴＭＡにより測定した。硬化膜の線膨張係数が小さく、シリコンウエハに近いため、ウエハにかかる応力が少なくウエハの反りも小さくなった。
【００４８】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸、イソフタル酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）を用いて、一般式（１）で示され、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−２）の合成をし、更にジアゾキノンとして下記式構造のジアゾキノン（Ｑ−２）を使用し、感光性樹脂組成物を得、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００４９】
《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４重量部（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５０】
《実施例４》
実施例１における樹脂組成物に、下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ−１）１５重量部を添加し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
《実施例５》
実施例１における樹脂組成物に、下記式の構造を有するフェノール化合物（Ｐ−２）１５重量部を添加し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
《実施例６》
実施例１におけるジアゾキノン化合物を、下記式Ｑ−２に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
《実施例７》（表１に実施例７のデータがない）
実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にした以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
【化３１】
0004040216.tif 000023
【００５６】
【化３２】
0004040216.tif 000024
【００５７】
【化３３】
0004040216.tif 000025
【００５８】
【化３４】
0004040216.tif 000026
【００５９】
参考例１〜３、６、実施例４〜５、７、比較例１の樹脂成分、評価結果をまとめて表１に示す。
【表１】
0004040216.tif 000027
【００６０】
【発明の効果】
本発明によって、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、樹脂を硬化したのちのウエハの反りが小さいポジ型感光性樹脂とそれを用いた半導体装置を提供することができる。