(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂を含有し、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、アクリル樹脂が５０重量部以下１重量部以上配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリ乳酸樹脂の配合量が９９重量部以下５０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリアセタール樹脂の配合量が９９重量部以下５０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル系樹脂の各々の非晶相が分子レベルで混合している相溶性配合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアセタール樹脂が、ポリアセタールコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂が、ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフイルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂を配合してなり、成形性、加工性、機械特性および耐熱性に優れた樹脂組成物ならびにそれからなる成形品、フィルムおよび繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えば、ポリ乳酸樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とするばかりか、成形時や熱処理時の変形が大きいなど、成形性、加工性および耐熱性の点で実用的には大きな問題があった。
【０００３】
一方、ポリアセタール樹脂は、機械特性や成形性などバランスに優れた樹脂であることから、射出成形品として広く用いられているが、結晶化速度が速いために、フイルムや繊維に加工するのが難しく、その用途がかなり限定されるという問題を有していた。
【０００４】
ところで、２種またはそれ以上のポリマーを配合する技術は、ポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。しかしながら、２種以上のポリマーを混合する場合には、多くの場合は分散性が悪く、ペレットや成形品の形状に加工できなかったり、劣った特性を示すという傾向がある。
【０００５】
一方、まれに２種のポリマーが均一な非晶相を形成する場合があり、この種のポリマーアロイは、一般に相溶性または混和性として称されており、優れた特性を示すことが期待されているが、このような例はきわめて少ない。
【０００６】
ポリ乳酸と相溶性のあるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」  ３７（２６），５８４９−５８５７（１９９６））やポリメチルメタクリレート（例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」  ３９（２６），６８９１−６８９７（１９９８））が知られているが、これらのポリマーを混合した場合には、ポリ乳酸の結晶性が大きく低下するという問題があった。
【０００７】
また、ポリアセタールと相溶性のあるポリマーとしては、ポリビニルフェノール（例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」  ３３（４），７６０−７６６（１９９２））が知られているが、この場合には、ポリビニルフェノールの分子量は一般に低いために、混合後の樹脂物性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、成形性、加工性、機械特性および耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とのポリマーアロイにおいて、さらにアクリル樹脂を含有せしめることにより、上記の目的に合致した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂を含有し、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、アクリル樹脂が５０重量部以下１重量部以上配合されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、
前記ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリ乳酸樹脂の配合量が９９重量部以下５０重量部以上であること、
前記ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリアセタール樹脂の配合量が９９重量部以下５０重量部以上であること、
前記樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル系樹脂の各々の非晶相が分子レベルで混合している相溶性配合物を含むこと、
前記ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーであること、
前記アクリル樹脂がポリメチルメタクリレートであること
が、いずれも好ましい条件である。
【００１３】
また、本発明の成形品、フィルムおよび繊維は、いずれも上記の樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが混和性の点から好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、すなわちブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよく、これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーを使用することが好ましい。
【００２１】
ポリアセタール樹脂の製造方法には特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを、有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分を、シクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へ、トリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。
【００２３】
これらポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００２４】
また、ポリアセタール樹脂としては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス補足剤を含有しているものを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルには、炭素数１〜４のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
【００２６】
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するアクリル樹脂としては、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
本発明においては、成形性、加工性、機械特性および耐熱性に優れた組成物が得られることを特徴とするが、ポリ乳酸、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の配合組成によって特に効果を奏する特性が異なる。
【００２９】
すなわち、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部以下５０重量部以上を配合してなる樹脂組成物においては、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、この場合の本発明樹脂組成物は、特に成形性や耐熱性の改良に効果があるばかりか、透明性に優れた成形品を得ることができる。また、この組成物においては、ポリ乳酸樹脂が有する特性を活かして、生分解性を伴ってもかまわない。
【００３０】
また、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリアセタール樹脂９９重量部以下５０重量部以上を配合してなる樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂の特性を改良することが可能であり、特に加工性や機械特性の改良に効果がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂の配合量が多い場合には、相溶性配合物となる。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。配合物の一方または両方が結晶相および非晶相の両方を形成する場合の相溶性とは、非晶相が分子レベル混合していることを意味する。
【００３２】
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、および動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００３３】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い樹脂組成物の場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題がある。
【００３４】
したがって、この場合の相溶性の判断としては、ガラス転移温度に代えて、ポリアセタール樹脂の結晶化温度を用いることができる。つまり、ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い樹脂と相溶性配合物を形成した場合には、ポリアセタール樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下する。この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度で判断することができる。
【００３５】
また、相溶性配合物からフイルムを作成する場合、光学的に透明なフィルムが得られるのに対して、非相溶性の配合物から作成したフイルムは、一般的に不透明である。よって、この方法も、相溶性の判断として用いることができる。しかしながら、結晶性樹脂を用いる場合には、結晶化により不透明になる場合があるため、フイルムが不透明であるからといって、非相溶性であることを示しているわけではないが、本発明においては、ポリ乳酸樹脂の含有量が比較的多い場合には、相溶性の判断として有効である。
【００３６】
例えば、本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂の含有量が多い領域では、０℃に急冷することにより、膜厚１００μｍで実質的に透明のフイルムを形成することができ、さらには、膜厚１００μｍで９０％以上の光線透過率を有するフイルムを形成することができる。
【００３７】
また、このようにして得られた実質的に透明なフイルムは、相溶化しているポリマー量が多いため、靱性に優れ、延伸などの後加工性に優れるという特徴がある。また、同様のことは、繊維などの他の成形品の場合にもにも当てはまる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物におけるアクリル樹脂の配合量については相溶性配合物の形成や特性の向上のためには、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびアクリル樹脂の合計を１００重量部としたときに、アクリル樹脂５０重量部以下１重量部以上、特に４０重量部以下１重量部以上の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、安定剤（酸化防止剤および紫外線吸収剤など）、滑剤、離形剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤などの添加剤を添加することができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミドおよびポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマーおよびエチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上を、さらに含有することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上の温度において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工して利用することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維およびシートなどが挙げられ、フイルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。
【００４４】
また、これら本発明の成形品、フィルムおよび繊維は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜５、比較例１〜５］
Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂、
１９０℃で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり、融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製アミラスＳ７３１）、および
２３０℃で測定したメルトインデックス値が３５ｇ／１０分であるポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＬＧ３５）
を表１に示した割合で混合し、４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２１０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行うことにより、樹脂組成物を得た。
【００４６】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇降温速度２０℃／分の条件で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
また、得られた組成物を２００℃で２分間加熱後、プレスを行い、その後氷水中で冷却することにより、厚みが１００μｍのフイルムを得て、このフィルムの透明性を目視で判断した。この結果を表１に併せて示す。
【００４８】
一方、得られた各樹脂組成物について、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行うことにより、引張試験片を得て、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８に準じて、引張試験を行った。また、引張試験片を１４０℃、１時間加熱したときの試験片の変形の度合いを目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0004045782.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004045782.tif 000003
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、各々単独または２種組み合わせたものに比較して、優れた成形性、加工性、機械特性および耐熱性を有している。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、成形性、加工性、機械特性および耐熱性に優れており、成形品、フィルムおよび繊維の用途に好適に適用することができる。