(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾ酸でコーティングされたタイヤ補強用ビードワイヤであって、前記コーティングが、１〜２０モル％のベンゾ酸溶液が吸収された綿ロープに対し、鍍金直後のビードワイヤを通過させることにより行われることを特徴とするタイヤ補強用ビードワイヤ。
【請求項２】
前記コーティングが、５〜１０モル％のベンゾ酸溶液が吸収された綿ロープに対し、鍍金直後のビードワイヤを通過させることにより行われることを特徴とする請求項１記載のタイヤ補強用ビードワイヤ。
【請求項３】
請求項１のビードワイヤを補強材として製造されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ補強用ビードワイヤに関し、より詳しくはゴムの接着力を向上させるため、ベンゾ酸をコーティングしたタイヤ補強用ビードワイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビードワイヤは、炭素含量０．６〜０．９５％の炭素鋼を素材とする直径０．９５ｍｍの鋼線の表面に厚さ０．３〜０．５μｍの青銅層が鍍金されたもので、強度、モジュラス、耐熱性及び耐疲労性がほかの種類の無機繊維及び有機繊維に比べて優れるので、タイヤ補強用としてタイヤビード部（図１参照）に用いられている。
【０００３】
このようなビードワイヤは、ゴムとの優秀な接着力のため、ビードワイヤの製造工程から製品出荷まで表面酸化防止を維持しなければならないが、実際の製造工程中に表面酸化を一定水準以下に管理することは大変難しいことであり、しかも固定の厳格な管理で一定の酸化度を維持するとしても、時間の経過にしたがって、熱、応力、湿気などによる鍍金層表面の酸化により初期接着力水準の老化接着力を維持することは不可能である。
【０００４】
したがって、このようなビードワイヤの表面酸化防止、及び初期及び老化接着力の向上のための研究がタイヤコード業者を中心に進行されてきた。そのなかで、接着増進剤によるビードワイヤ表面コーティング処理法が重点的に模索されてきた。しかし、ビードワイヤを対象として研究した公式的な結果は殆どない実状であるが、ただスチールコード表面の接着増進剤処理技術がいくつか報告されたことがある。そのなかで、ベルギー特許第７８６，０５９号及びドイツ特許第２，２２７，０１３号に開示されているスチールコードとゴムとの接着力低下現象の制御方法が代表的であって、有機酸と長鎖脂肪族アミン塩のミネラルオイル溶液又はこの溶液に極微量のベンゾトリアゾールを混合した溶液でスチールコード表面をコーティングする方法を提案している。しかし、この方法の核心は、溶液中に含有された有機酸とオイル成分の物質を均一に混合することで、溶液製造の再現性が保障できない問題のため、実際の生産工程に適用するのには適しない欠点がある。さらにほかの例としては、米国のグッドイヤー（Good Year）社の米国特許第４，２８３，４６０号に開示された、芳香族トリアゾールとアルキルアミンボレートを用いる表面コーティングによるスチールコードとゴムとの接着力及び表面清浄度の向上方法が挙げられるが、この方法は、ベンゾトリアゾール系化合物とシクロヘキシルアミンボレート系化合物を単独で又は混合してアルコールに溶解した後、スチールコードの表面にコーティングするものである。この方法は、単純な溶液製造と適用工程で経済性及び生産性に無理がないことが利点であるが、ベンゾトリアゾール系化合物の特性による表面清浄度の維持を除き、初期及び老化接着力にはむしろ逆効果を奏するため、実用性がない。
【０００５】
前述したようなこれまでの従来技術を分析した結果、スチールコード及びビードワイヤとゴムの初期及び老化接着力の向上のための多くの研究が進行されてきたことにもかかわらず、経済性及び生産性を無視した実験室段階水準での研究が主種をなしているが、より単純な工程によるゴム接着力向上の方案が必要であると判断され、しかも公式的な研究結果が殆どないビードワイヤ部門の研究が切実に要求されている実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は前記のような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、ビードワイヤ表面の酸化を防止し、ゴムとの接着力を向上させたタイヤ補強用ビードワイヤを提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の一面によると、ベンゾ酸でコーティングされたタイヤ補強用ビードワイヤを提供する。
【０００８】
本発明のほかの面によると、前記ビードワイヤを補強材として製造されたタイヤを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らは、ベンゾ酸をビードワイヤの表面にコーティングする場合、金属とゴムとの接着力が増進することを見つけ、本発明を完成することに至った。ベンゾ酸は次のような構造を有する。
【００１１】
【化１】
0004043899.tif 000002
【００１２】
前記ベンゾ酸は常温で無色の小片状として存在し、融点は１２１℃、沸点は２５０℃（１００℃内外で昇華）であり、冷水に溶解しにくいが、熱い水、アルコール、エーテルなどには溶解しやすい特性を持っている。
【００１３】
ベンゾ酸の場合、ビードワイヤの表面にコーティングすることにより、ゴム中混合使用法における問題となる偏析の形成が防止されるとともに、金属とゴムとの接着力が直接的に増大する効果を得ることができる。
【００１４】
本発明のビードワイヤは、鍍金過程、例えば青銅鍍金過程を経たビードワイヤを鍍金槽に通過させた直後、ベンゾ酸溶液で濡らされた綿ロープを通過させてから乾燥させる方法によりコーティングされる。
【００１５】
ここで、別のコーティング設備は不要であり、ビードワイヤが貫通すべき綿ロープは毛細管現象により易しくベンゾ酸溶液で濡らされる。また、一旦ベンゾ酸溶液で濡らされた綿ロープを通過したビードワイヤは巻取時まで自然的に溶媒が乾燥されるので、別の後処理段階が不要である。
【００１６】
ここに用いられたベンゾ酸溶液は、アルコール、ベンゼン、トルエン、アセトン、エーテル、水などの溶媒にベンゾ酸を１〜２０モル％の濃度に溶解して製造したものである。好ましくは、前記溶媒にベンゾ酸を５〜１０モル％の濃度に溶解して製造し、そしてベンゾ酸の溶解度及びコーティング後の溶媒気化度を考慮してアルコールを用い、アルコールのなかでもメタノールを用いることが最も好ましい。
【００１７】
前記溶液の濃度が１モル％未満であると、製造したビードワイヤから満足するゴム接着力向上の効果を得ることができない。反面、溶液の濃度が２０モル％を超えると、ゴム接着力とゴムカバレージがむしろ減少する問題点がある。
【００１８】
本発明によりベンゾ酸でコーティングされたビードワイヤは、コーティングされていないビードワイヤに比べ、ゴムとの初期及び老化接着力がおよそ５％以上向上するとともに、安定したゴムカバレージを維持し、表面酸化が防止される。
【００１９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例はただ説明のためのものであるばかり、本発明を制限するものと解釈してはいけない。
（実施例１及び比較例１）
８８％Ｃｕ及び１２％Ｓｎが含有された青銅で鍍金された直径０．９５ｍｍの０．８０〜０．８５％炭素含有ビードワイヤ（Ａ）（（株）Hyosung）と、９７％Ｃｕ及び３％Ｓｎが含有された青銅で鍍金された直径０．９５ｍｍの０．８０〜０．８５％炭素含有ビードワイヤ（Ｂ）（（株）Hyosung）のそれぞれの表面に、１モル％、５モル％、１０モル％、２０モル％及び３０モル％濃度のベンゾ酸メタノール溶液を大気中でコーティングするか、又はベンゾ酸メタノール溶液を全くコーティングしなかった後、下記表１の組成を有する市販タイヤ用ゴムとの初期接着力をＡＳＴＭ  Ｄ１８７１−８４ａ規格にしたがって測定し、またビードワイヤとゴム間の接着部を３６０°回しながら肉眼でゴムカバレージを測定し、その結果を下記表２に示す。
（実施例２及び比較例２）
８８％Ｃｕ及び１２％Ｓｎが含有された青銅で鍍金された直径０．９５ｍｍの０．８０〜０．８５％炭素含有ビードワイヤ（Ａ）（（株）Hyosung）と、９７％Ｃｕ及び３％Ｓｎが含有された青銅で鍍金された直径０．９５ｍｍの０．８０〜０．８５％炭素含有ビードワイヤ（Ｂ）（（株）Hyosung）のそれぞれの表面に、１モル％、５モル％、１０モル％、２０モル％及び３０モル％濃度のベンゾ酸メタノール溶液を大気中でコーティングするか、又はベンゾ酸メタノール溶液を全くコーティングしなかった後、３０℃／相対湿度５５％の環境で１週間放置した。１週後、前記実施例１で用いられたものと同一のタイヤ用ゴムとの老化接着力をＡＳＴＭ Ｄ１８７１−８４ａ規格にしたがって測定し、ビードワイヤとゴム間の接着部を３６０°回しながら肉眼で老化ゴムカバレージを測定し、その結果を下記表２に示す。
【００２０】
【表１】
0004043899.tif 000003
【００２１】
（ただし、分解剤（peptizer）:Renacit 7，Bayer  ／  処理オイル（Process Oil）:A#2，Michang Co.,Ltd., Korea  ／  フランスブラック（Furance Black）:Carbon Black N660，Lucky Carbon Co.,Ltd., Korea ／  抗酸化剤（antioxidant）:6PPD，Kumho Monsanto Co.,Ltd., Korea ／ 硬化促進剤（accelerator）:N-t-butyl-2-benzothiazolesulfenamide，Kumho Monsanto Co.,Ltd., Korea ／  遅延剤（retarder）:2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroguinone；Kumho Monsanto Co.,Ltd.,  Korea）
【００２２】
【表２】
0004043899.tif 000004
【００２３】
前記実施例及び比較例１及び２において、１〜２０％のベンゾ酸溶液がコーティングされた場合、接着力及びカバレージ共に、ベンゾ酸溶液をコーティングしなかった場合より改善された。反面、２０％を超えて３０％のベンゾ酸溶液がコーティングされた場合、過量のベンゾ酸がビードワイヤに付着されるので、たとえ接着力を改善されたとしても、カバレージが低下する場合（Ｂタイプビードワイヤ）が発生するため、好ましくない。
（実施例３及び比較例３）
８８％Ｃｕ及び１２％Ｓｎが含有された青銅で鍍金された直径０．９５ｍｍの０．８０〜０．８５％炭素含有ビードワイヤ（（株）Hyosung）の表面に５モル％濃度のベンゾ酸メタノール溶液を大気中でコーティングするか又はコーティングしなかったままで３０％／相対湿度５５％の環境で１週間放置した後、Ｘ−線光電子分光器（X-ray photoelectron spectrometer）で表面分析を行った。これから得たＸＰＳ深さ分布図（depth profile）を図２ａ及び図２ｂに示した（図２ａ：ベンゾ酸コーティング、図２ｂ：ベンゾ酸未コーティング）。図３ａ及び図３ｂは前記ＸＰＳ深さ分布図からそれぞれＳｎ酸化図（Ｓｎ：４８４．５, ４９３．３ｅＶ 、 ＳｎＯ2：４８６．８，４９５．３ｅＶ）のみを分離して示すものである（図３ａ：ベンゾ酸コーティング、図３ｂ：ベンゾ酸未コーティング）。
【００２４】
一般に、ＣｕとＳｎは大気中に酸化物として存在するのが熱力学的に安定するので、酸化物が生成してビードワイヤの表面に酸化膜を形成するのが当たり前のことであるが、図２及び図３に示すように、ベンゾ酸でコーティングされていないビードワイヤは、ベンゾ酸でコーティングされたビードワイヤに比べ、鍍金層の内部奥に酸化されたことが分かった。このような結果は、ベンゾ酸溶液によるコーティング処理がビードワイヤのゴム接着力及びゴムカバレージを向上させることのほかにも、ビードワイヤの表面酸化を抑制する効果も持っていることを提示した。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、初期及び老化ゴム接着力とゴムカバレージが向上し、表面酸化の抑制されたビードワイヤを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タイヤの構造を示す概略図である。
【図２ａ】実施例３によるビードワイヤのＸＰＳ深さ分布図である。
【図２ｂ】比較例３によるビードワイヤのＸＰＳ深さ分布図である。
【図３ａ】図２ａのＸＰＳ深さ分布図からＳｎ酸化図のみを示す図である。
【図３ｂ】図２ｂのＸＰＳ深さ分布図からＳｎ酸化図のみを示す図である。
【図１】
0004043899.tif 000005
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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