(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を含むガスを酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法であって、下記の工程を有する塩素の製造方法。
反応工程：ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含む触媒の存在下、塩化水素を含むガスを酸素で酸化し、塩素、水、未反応塩化水素及び未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
吸収工程：反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素及び未反応酸素を主成分とするガスを、水及び／又は塩酸水と接触させることにより、及び／又は、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
乾燥工程：吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程
精製工程：乾燥工程で得た乾燥したガスを、圧縮及び／又は冷却して塩素を主成分とする液体と未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程
【請求項２】
請求項１記載の各工程に加え、更に下記の循環工程を有する請求項１記載の塩素の製造方法。
循環工程：精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部又は全部を反応工程へ供給する工程
【請求項３】
ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含む触媒が、酸化ルテニウムを含む触媒である請求項１記載の塩素の製造方法。
【請求項４】
酸化ルテニウムを含む触媒が０．１〜２０重量％の酸化ルテニウムを含む触媒である請求項３記載の塩素の製造方法。
【請求項５】
塩化水素を含むガス中に含まれる塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を用いて、固定床気相流通方式で、反応温度２００〜５００℃で塩化水素の酸化を行う請求項１記載の塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を含むガスを酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法であって、触媒成分の揮発や飛散による配管等の閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また活性の高い触媒を使用することによって、平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程及び未反応酸素を反応工程へ供給する工程を簡略化し、よって設備コスト及び運転コストの観点から特に優れた塩素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。特開昭６２−２７５００１号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、酸化反応で得られる生成ガスに中に揮散、飛散クロムを含むために、生成ガスを水洗して該クロムを水溶液として回収する必要があるという問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、触媒成分の揮発や飛散による配管等の閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また活性の高い触媒を使用することによって、平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程及び未反応酸素を反応工程へ供給する工程を簡略化し、よって設備コスト及び運転コストの観点から特に優れた塩素の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化水素を含むガスを酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法であって、下記の工程を有する塩素の製造方法に係るものである。
反応工程：ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含む触媒の存在下、塩化水素を含むガスを酸素で酸化し、塩素、水、未反応塩化水素及び未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
吸収工程：反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素及び未反応酸素を主成分とするガスを、水及び／又は塩酸水と接触させることにより、及び／又は、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程
乾燥工程：吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程
精製工程：乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体又はガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる塩化水素を含むガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。該ガス中の塩化水素の濃度は１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上のものが用いられる。塩化水素の濃度が１０体積％よりも低い場合には、精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素の濃度が低くなり、循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。塩化水素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素、及びトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、及び塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素、及びメタン、アセチレン、エチレン、プロピレン等の炭化水素、及び窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ホスゲン、水素、硫化カルボニル、硫化水素等の無機ガスがあげられる。塩化水素と酸素の反応において、塩素化芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素は、二酸化炭素と水と塩素に酸化され、芳香族炭化水素及び炭化水素は、二酸化炭素と水に酸化され、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化され、ホスゲンは、二酸化炭素と塩素に酸化される。
【０００６】
酸素を含むガスとしては、酸素又は空気が使用されるが、好ましくは酸素の濃度が８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。酸素の濃度が８０体積％よりも小さい場合には、精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
【０００７】
塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モルが更に好ましい。酸素の量が過小であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。
【０００８】
本発明における反応工程とは、ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含む触媒の存在下、塩化水素を含むガスを酸素を含むガスで酸化し、塩素、水、未反応塩化水素及び未反応酸素を主成分とするガスを得る工程である。塩化水素を酸素で酸化するに際しては、ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含む触媒を用いる必要がある。このことにより、触媒成分の揮発や飛散による配管等の閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程及び未反応酸素を反応反応に供給する工程を簡略化し、よって設備コスト及び運転コストを低く抑制し得る。ルテニウム及び／又はルテニウム化合物を含む触媒としては、公知の触媒（特開平９−６７１０３号公報、特開平１０−１８２１０４号公報、特開平１０−１９４７０５号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開平１１−１８０７０１号公報）を用いることができる。中でも酸化ルテニウムを含む触媒が好ましい。更に、触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましい。酸化ルテニウムの量が過小であると触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、酸化ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。たとえば、特開平１０−３３８５０２号公報には、酸化ルテニウムの含有量が０．１〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ナノメートルである担持酸化ルテニウム触媒又は酸化ルテニウム複合酸化物型触媒が記載されている。
【０００９】
反応方式としては、固定床気相流通方式又は流動層気相流通方式等があげられるが、固定床気相流通方式が好ましい。流動層気相流通方式は、触媒がガスに同伴されて飛散する場合がある。
【００１０】
触媒の使用量（体積）は、０．１ＭＰａ下の塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表すと、通常１０〜２００００ｈ-1で行われる。反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａで行われる。反応温度は、好ましくは２００〜５００℃、更に好ましくは２００〜３８０℃である。反応温度が低すぎる場合は、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方反応温度が高すぎる場合は、触媒成分が揮発する場合がある。
【００１１】
反応器としては、反応管の外側にジャケット部を有したものがあげられる。反応管内の温度は、ジャケット部の熱媒体によって制御される。反応で生成した反応熱は、熱媒体を通じて、スチ−ムを発生させて回収することができる。熱媒体としては、溶融塩、有機熱媒体及び溶融金属等をあげることができるが、熱安定性や取り扱いの容易さ等の点から溶融塩が好ましい。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０重量％と亜硝酸ナトリウム５０重量％の混合物、硝酸カリウム５３重量％と亜硝酸ナトリウム４０重量％と硝酸ナトリウム７重量％の混合物などをあげることができる。反応管に使用される材質としては、金属、ガラス、セラミック等があげられる。金属材料としては、Ｎｉ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ハステロイＢ、ハステロイＣ及びインコネル等があげられるが、中でもＮｉが好ましい。
【００１２】
本発明における吸収工程とは、反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素及び未反応酸素を主成分とするガスを、水及び／又は塩酸水と接触させることにより、及び／又は、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程である。接触温度は０〜１００℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。接触させる塩酸水の濃度は、２５重量％以下が好ましい。得られた溶液は、そのまま、あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱、及び／又は窒素等の不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラ−フィ−ド水の中和、アニリンとホルマリンの縮合転位反応及び塩酸水電解の原料等に用いることができる。
【００１３】
本発明における乾燥工程とは、吸収工程で得たガス中の水分を除去する工程である。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどがあげられるが、中でも硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得た塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法があげられる。工程に加える硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。
【００１４】
本発明における精製工程とは、乾燥工程で得たガスを、塩素を主成分とする液体又はガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体又はガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮及び／又は冷却する方法、及び／又は公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）があげられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮及び／又は冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在しうる範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備等の問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａ、冷却温度は−７０〜４０℃で行われる。得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部又は全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部又は全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスとの熱交換を行うことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。
【００１５】
本発明における循環工程とは、精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部又は全部を反応工程へ供給する工程である。本発明においては、反応工程、吸収工程、乾燥工程及び精製工程に加え、循環工程を有することが好ましい。反応工程へ供給するガス中に硫酸ミストが含有される場合は、硫酸ミストを除去することが好ましい。硫酸ミストを除去する方法としては、公知の方法（特開平６−１７１９０７号公報）があげられる。
【００１６】
本発明における除害工程とは、精製工程で得た未反応酸素を主成分とするガス、又は循環工程で反応工程へ供給されなかったガスを該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程である。本発明においては、反応工程、吸収工程、乾燥工程及び精製工程、又は反応工程、吸収工程、乾燥工程、精製工程及び循環工程に加え、除害工程を有することが好ましい。塩素を除去する方法としては、ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液、又はアルカリ金属チオ硫酸塩の水溶液、又はアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、又はアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶液と接触させて除害する方法、ガス中の塩素を分離回収する公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特開平１０−２５１０２号公報、特表平１１−５００９５４号公報）があげられる。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を含むガスを原料として、該原料中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法であって、触媒成分の揮発や飛散による配管等の閉塞トラブルを伴わず、かつ処理工程を必要とせず、また活性の高い触媒を使用することによって、平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程及び未反応酸素を酸化反応に供給する工程を簡略化し、よって設備コスト及び運転コストの観点から特に優れた塩素の製造方法を提供することができた。