(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、反応性基を有するポリマー微粒子、反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なくともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性画像形成層の上に水溶性のセルロース類を含有するオーバーコート層とを有し、印刷版に湿し水およびインクを供給し印刷機上で現像した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
親水性支持体上に、熱反応性基を有するポリマー微粒子、熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なくともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性画像形成層の上に水溶性のセルロース類および光熱変換剤を含有するオーバーコート層とを有し、印刷版に湿し水およびインクを供給し印刷機上で現像した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型の平版印刷版用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性で汚れのない印刷物を与えることが可能であり、現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレートシステム用刷版については、多数の研究がなされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしに印刷機に装着して印刷できる現像不要平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、日本特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機シリンダー上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。
しかしながら、このように単に熱による合体で画像を作る方法では、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が弱いために耐刷性が不十分となる。また、アルミニウム基板上に直接感熱層(画像形成層)を設けた場合、発生した熱がアルミニウム基板により奪われるために基板・感熱層界面上では熱による合体が起こらず、耐刷性が不十分となってしまう。
【０００５】
特開平９−１２７６８３号、特開平９−１２３３８７号、特開平９−１２３３８８号、特開平９−１３１８５０号公報およびＷＯ９９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されているが、同様に画像強度が弱く、耐刷性が不十分という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、画像形成層表面の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止のため、画像形成層上に親水性高分子化合物のオーバーコート層を設けることが提案されている。しかし、前記粒子成分を含有する画像形成層上にオーバーコート層を設けた場合、親水性画像形成層とオーバーコート層との高分子化合物との相互作用が強く、画像部にオーバーコート層がくっつき残存し、インキ着肉性が悪くなるという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記のような先行技術の欠点を克服した平版印刷版用原版を提供することである。すなわち機上現像性が良好であり、高感度、高耐刷性を有し、画像形成層表面の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止が優れ、かつインキ着肉性が良好な平版印刷版用原版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、以下の構成を採用することにより、前記従来技術の欠点を克服することを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）親水性支持体上に、反応性基を有するポリマー微粒子、反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なくともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性画像形成層の上に水溶性のセルロース類を含有するオーバーコート層とを有し、印刷版に湿し水およびインクを供給し印刷機上で現像した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版用原版。
（２）親水性支持体上に、熱反応性基を有するポリマー微粒子、熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子の少なくともいずれかを含有する親水性画像形成層と、該親水性画像形成層の上に水溶性のセルロース類および光熱変換剤を含有するオーバーコート層とを有し、印刷版に湿し水およびインクを供給し印刷機上で現像した後に印刷を行うことを特徴とする平版印刷版用原版。
【０００９】
本発明の平版印刷版用原版は、デジタル信号に基づいた走査露光が成されると、その親水性画像形成層に含まれる、反応性基を有するポリマー微粒子または反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルがヒートモードあるいはフォトンモードで反応を起こすことで画像部の皮膜強度が向上し耐刷性が優れたものになると考えられる。
また、本発明の平版印刷版用原版の親水性画像形成層上の水溶性のセルロース類を含有するオーバーコート層は、画像形成層表面の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止等の保護機能を有し、かつ画像形成層の高分子化合物とオーバーコート層の高分子化合物との相互作用が適度であり、親水性を保持しているため印刷時に容易に除去でき、画像部のインキ着肉性が良好な平版印刷版用原版を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の平版印刷版用原版の特徴部分であるオーバーコート層について説明する。
〔オーバーコート層〕
本発明はセルロース類からなる印刷時に除去ができる水溶性オーバーコート層を設けることを特徴とする。本発明に使用される水溶性セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース（セロゲン５Ａなど）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ  ＭＨ２００Ｋなど）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（メトローズ５０など）、硫酸化セルロースおよびそれらの変性体などセルロースを水溶性化した樹脂が好ましい。特に好ましい水溶性セルロースはカルボキシメチルセルロースである。セルロースの６員環に存在する３つのヒドロキシル基が置換された個数は０．５〜３．０が好ましい。さらに好ましくは０．６〜２．５である。これらの樹脂はオーバーコート層の４０重量％以上含有される必要がある。それより少ないと、着肉性が悪くなる。好ましくは６０重量％、特に好ましくは８０重量％以上含有されることが好ましい。
【００１１】
またオーバーコート層にはセルロース類とは異なる水溶性樹脂を現像性を上げることを目的に添加することができる。具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。これらはオーバーコート層に対して４０重量％未満添加することができる。これより多いと着肉性が悪くなってしまう。好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満である。
【００１２】
また、これらのオーバーコート層にはべたつきを防止するためにフッ素系化合物、シリコーン系化合物、ワックス剤エマルジョンを添加することができる。これらを添加するとオーバーコート層の表面に浮いてくることで親水性樹脂に起因するべたつきがなくなる。これらの化合物の添加量はオーバーコート層の０．１重量％から５重量％必要である。好ましくは０．５〜２．０重量％である。
【００１３】
また、オーバーコート層には、後述の水溶性光熱変換剤を含有することが好ましい。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合にはポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加できる。オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍ2である。それより少ないと、指紋付着汚れを起こし、それより多いと機上現像性が悪くなる。
【００１４】
次に、本発明の平版印刷版用原版が有する親水性画像形成層について説明する。
〔親水性画像形成層〕
親水性画像形成層の親水性とは水が８０重量％以上の水−メタノール混合溶液に溶解あるいは分散する画像形成層あるいは水の接触角が１５度以下の画像形成層であり、下記１．７００ｎｍ以上の赤外光により画像形成する層と、下記２．４４０ｎｍ以下の光により画像形成する層とがある。
【００１５】
〔１．赤外光により画像形成する層〕
〈画像形成層〉
本発明の赤外光により画像形成する親水性画像形成層（感熱層ともいう）は、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、熱反応性官能基を有する化合物を内包したマイクロカプセル及び熱可塑性徴粒子ポリマーから選ばれた少なくとも一つの成分を含有することができる。
【００１６】
上記の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良い。
【００１７】
（熱反応性官能基を有するポリマー微粒子）
本発明の平版印刷版用原版の感熱層に含まれる熱反応性官能基を有するポリマー微粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有するものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー粒子への導入は、ポリマー微粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。また、熱反応性官能基を有するポリマーを有機溶剤に溶解させた後、乳化剤あるいは分散剤とともに水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させポリマー微粒子を作製してもよい。
【００１８】
ポリマー微粒子の重合時に導入する場合は、これらの官能基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。
そのような官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
熱反応性官能基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００１９】
上記の熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。
上記のポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【００２１】
これらの熱反応性官能基を有するポリマー微粒子の添加量は、感熱層固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００２２】
（熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル）
本発明の平版印刷版用原版の感熱層に含まれるマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、アミノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基あるいはそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共重合体である。
【００２４】
例として、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナート基やエポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適である。
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸あるいはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００２５】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００２７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００２８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等を挙げることができる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等を挙げることができる。
【００２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等を挙げることができる。
【００３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
一般式（Ｉ)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００３２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【００３３】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００３４】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【００３５】
好適なエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
好適なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、あるいは、それらをアルコールあるいはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。
【００３７】
好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【００３８】
好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。
好ましいカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。
好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３９】
エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００４２】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μmが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなってしまう。
このようなマイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよいし、合体しなくとも良い。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出したもの、あるいは、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。添加された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００４３】
マイクロカプセルの感熱層への添加量は、固形分換算で、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００４４】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００４５】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、n−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いても良い。
【００４６】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５重量％が有効であり、好ましい範囲は、１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
【００４７】
（熱可塑性徴粒子ポリマー）
熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
しかし、特に好ましいのは、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子および熱反応性官能基を有する化合物を内包したマイクロカプセルである。
【００４８】
（反応を開始あるいは促進する化合物）
本発明の平版印刷版用原版の感熱層には、上記の熱反応性基を有するポリマー微粒子または熱反応性基を有する化合物を含有するマイクロカプセルを用いるので、必要に応じてこれらの反応を開始あるいは促進するような化合物を添加してもよい。たとえば熱によりラジカルあるいはカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩あるいはジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は感熱層において１重量％〜２０重量％の範囲で添加することができる。好ましくは３重量％〜１０重量％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始もしくは促進効果が得られる。
【００４９】
（親水性樹脂）
本発明の平版印刷版用原版の感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することで機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。また、樹脂を架橋硬化させて現像処理不要の平版印刷版用原版を与えることができる。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものや、親水性のゾル−ゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【００５０】
親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００５１】
又、上記親水性樹脂を架橋して用いてもよく、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変成ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。
そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。
【００５２】
（光熱変換材料）
本発明の平版印刷版用原版は、その親水性画像形成層内またはそれに隣接する層内、より好ましくは前記オーバーコート層内に光熱変換材料を含有していることにより、レーザー光照射等により画像書き込みを行うことができる。
隣接する層内に光熱変換剤を含有する場合は、オーバーコート層内に含有することが好ましい。また親水性画像形成層に光熱変換剤を入れる場合は、特に微粒子中に光熱変換剤を入れると効果的に微粒子の溶融および熱反応が起こりやすい。
その光熱変換材料としては、７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用いる事ができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５３】
顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。これらの顔料中、赤外光又は近赤外光を吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤外光又は近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好ましく、水溶性あるいは親水性の樹脂と分散し易く、かつ親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００５５】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。これらの染料中、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５６】
赤外光又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号、米国特許４，９７３，５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書記載の染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載のシアニン染料および特開平１０−２６８５１２号記載の染料を挙げることができる。
【００５７】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、エポリン社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
これらの染料中、特に好ましいものは水溶性のシアニン染料である。
下記に具体的な化合物を列記する。
【００５８】
【化１】
0004162365.tif 000002
【００５９】
【化２】
0004162365.tif 000003
【００６０】
【化３】
0004162365.tif 000004
【００６１】
【化４】
0004162365.tif 000005
【００６２】
【化５】
0004162365.tif 000006
【００６３】
【化６】
0004162365.tif 000007
【００６４】
【化７】
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【００６５】
【化８】
0004162365.tif 000009
【００６６】
【化９】
0004162365.tif 000010
【００６７】
次に、光熱変換性の金属微粒子について述べる。本発明の金属微粒子に用いられる金属としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であればいずれの金属微粒子でもよいが、好ましい微粒子を構成する金属は、第８族及び第１Ｂ族から選ばれる金属単体又は合金の微粒子であり、さらに好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属単体又は合金の微粒子である。
本発明の金属コロイドは、分散安定剤を含む水溶液に上記の金属塩又は金属錯塩の水溶液を添加し、さらに還元剤を添加して金属コロイドとしたのち、不要な塩を除去することによって得られる。
本発明に用いる分散安定剤には、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸及びその塩、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂などのポリマーを用いることができる。
本発明に用いる還元剤としては、ＦｅＳＯ4、ＳｎＳＯ4などの卑金属塩、水素化ほう素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜燐酸塩などがある。
【００６８】
本発明に用いられる金属コロイドの平均粒子サイズは、１〜５００ｎｍであるが、好ましくは、１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１〜５０ｎｍである。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。
本発明において用いられる塩類除去の方法としては、限外濾過法やコロイド分散系にメタノール／水またはエタノール／水を添加して自然沈降又は遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方法がある。
【００６９】
光熱変換剤の画像形成層（感熱層）への添加量は、有機系光熱変換剤では感熱層全固形分の３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％である。
金属微粒子系光熱変換剤の場合は、感熱層金固形分の５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上で用いられる。５重量％未満だと感度が低くなってしまう。
【００７０】
本発明の画像形成層（感熱層）には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マトリックス中に添加することができる。この多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【００７１】
また、本発明の画像形成層（感熱層）には、面像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００７２】
また、本発明においては、感熱層塗布液の調製中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重量％が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の画像形成層（感熱層）には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００７４】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に溶かして塗布液を調製し、後述の支持体上に塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００７５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層（感熱層）塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えは、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００７６】
本発明にかかわる感熱層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７７】
〔２．光により画像形成する層〕
少なくとも８０重量％以上の水を含有する水−メタノール溶液に可溶あるいは分散可能な画像形成層（以下、感光層ともいう）であり、該感光層は、活性物質として少なくともエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を内包するマイクロカプセルあるいは先の熱により画像を形成する際に使用したエチレン性不飽和基を有する微粒子を含むものである。特にマイクロカプセルの場合、マイクロカプセルの表面及び表面付近に該マイクロカプセルより拡散した活性物質が存在することを特徴とする感光性エレメントを提供する。また光重合官能基を有するポリマー微粒子としては、該ポリマーを有機溶剤に溶解させた後、乳化剤あるいは分散剤と共に水に乳化・分散した後に有機溶剤を蒸発させ光重合性基を有するポリマー微粒子を作製してもよい。
【００７８】
（感光性エレメント）
以下に本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明に用いられる有利なマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセル壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
本発明の要件、すなわち感光層中のマイクロカプセルの表面及び表面付近に該マイクロカプセルより拡散したエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤が存在する状態は、少なくともエチレン性不飽和化合物と光重合関始剤を内包するマイクロカプセルの分散液に有機溶剤を含有させてもよく、該分散液に溶解し、該マイクロカプセル壁を膨潤し、かつエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を溶解する溶剤を添加した後、支持体上に塗設し、乾燥することによって得られる。
【００７９】
このような溶剤は、マイクロカプセル分散溶媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚およびエチレン性不飽和化合物と光重合性化合物の種類等に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、親油性エチレン性不飽和化合物を内包する架橋ポリウレアあるいはポリウレタン壁からなる水分散マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酪酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンクロルヒドリン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等がある。これら溶剤を２種以上混合して用いることもできる。
【００８０】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組合せによって決まるものであるが、適正値より少なくない場合は画像形成が不充分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化するとともに内包物の拡散が多くなり乾燥後の皮膜性が劣化し実用性が乏しくなる。通常、感光液の全重量に対して５〜９５重量％の範囲が有効であり、好ましい範囲は１０〜９０重量％、より好ましい範囲は１５〜８５重量％である。
慣用のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による表面測定技術がマイクロカプセル表面及びその付近に存在する活性成分の測定に使用できる。
【００８１】
本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知の方法で作ることができる。例えば米国特許第２，８００，４５７号及び同第２，８００，４５８号各明細書記載の親水性壁材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３，２８７，１５４号、英国特許第９９０，４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられるような界面重合法、米国特許第３，４１８，２５０号、同第３，６６０，３０４にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号にみられるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号にみられるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号、同第４，０８９，８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４５５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、特公昭５１−９０７９号にみられるモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２，８０７号、同第９６５，０７４にみられる電解分散冷却法、米国特許第３，１１１，４０７号、英国特許第９３０，４２２号にみられるスプレードライング法などがある。これに限定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁として架橋した高分子膜を形成することが好ましい。
【００８２】
マイクロカプセルの粒径は３０μｍ以下、０．０１μｍ以上に調整されることが好ましく、特に取扱い性の点から１０μｍ以下が好ましく、パターンの解像力の点から５μｍ以下が特に好ましい。
【００８３】
本発明の感光性エレメントに使用されるエチレン性不飽和化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体などがある。
【００８４】
具体例としては、アクリル酸類に関し、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、エトキシエトキシアクリレート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノニルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリウレタンアクリレートなどを挙げることができる。
【００８５】
また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に関し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げることができる。上記エチレン性不飽和化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
エチレン性不飽和化合物はマイクロカプセル全重量を基準にして２０〜９５重量％存在できる。好ましくは２５〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜８５重量％である。
【００８７】
また、好ましい光重合性開始剤の例としては、α−アルコキシフェニルケトン類、多環式キノン類、ベンゾフェノン類及び置換ベンゾフェノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲン化化合物類（例、クロロスルホニル及びクロロメチル他各芳香族化合物類、クロロスルホニルおよびクロロメチル複素環式化合物類、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェノン類、及びフルオレノン類）、ハロアルカン類、α−ハロ−α−フェニルアセトフェノン類、光還元性染料−還元性レドックスの組合せ類、ハロゲン化パラフィン類（例、臭化または塩化パラフィン）、ベンゾイルアルキルエーテル類、及びロフィンダイマー−メルカプト化合物の組合せ類等を挙げることができる。
また特開昭５３−１３３４２８号、同６２−５８２４１号、同６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、同６３−１５３５４２号、同６４−１３１４０号、特開平１−１３８２０４号、同１−２９８３４８号記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
光重合開始剤の具体例としては、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、ベンゾイルブチル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、ベンゾフェノン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ′−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、クロロキサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロスルホニルチオキサントン、クロロスルホニルアントラキノン、クロロメチルアントラセン、クロロメチルベンゾチアゾール、クロロスルホニルベンゾキサゾール、クロロメチルキノリン、クロロメチルベンゾフェノン、クロロスルホニルベンゾフェノン、フルオレノン、四臭化炭素、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′−５，５′−テトラフェニルビイミダゾールと２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３−４−チアジアゾールの組み合わせ等を挙げることができる。
【００８９】
光重合開始系としては上記の条件を満たすものであれば制限はないが、特にトリアジン骨格あるいはオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤あるいは増感剤とオニウム塩の組合わせによる光重合開始系が好ましい。
トリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格を持つ光重合開始剤としては下記一般式（IV）〜（VI）で表される構造の化合物が特に好ましい。
【００９０】
【化１０】
0004162365.tif 000011
【００９１】
ここでＲ1、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基を表す。Ｒ1あるいはＲ2の一方が水素原子の場合はもう一方の置換基はヒドロキシル基あるいはアルコキシル基でなければならない。アルコキシル基である場合はＲ1とＲ2が連結していてもよい。
Ｒ3は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、複素環骨格を表す。置換基としてはアルコキシル基、ヒドロキシル基、スチリル基、アルコキシスチリル基があげられる。Ｒ4としては水素原子あるいはアルキル基、フェニル基があげられる。
Ｒ5としては置換基を有してもよいフェニル基を表し置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基があげられる。
光重合開始剤として好適なトリアジン骨格、あるいはオキサジアゾール骨格を持つ化合物の具体例を下記表１〜２にその物性値ととも記載するが、本発明はこれらの例示に制限されるものでない。
【００９２】
【表１】
0004162365.tif 000012
【００９３】
【表２】
0004162365.tif 000013
【００９４】
また、他の好ましい光重合開始剤であるオニウム塩としては、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩があり、これらと組み合わせて用いられる増感剤としては、９，１０−ジメトキシアントラキノン、９，１０−ジフェニルアントラセンなどがあげられるが、いずれもこの例示に制限されるものではない。
本発明の感光性エレメントにおいて、上記光重合開始剤は使用するエチレン性不飽和化合物に対して０．５乃至３０重量％の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用範囲は、２乃至２０重量％である。
【００９５】
以上の重合性モノマー、光重合開始剤などをカプセル化するに際しては溶剤を併用することができる。溶剤としては天然または合成油を単独または併用して用いることができる。溶媒の例としては、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェニルエタン、ジクロロメタン、１，１′−ジトリルエタン等のジアリールエタン等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において、露光後の画像強度の向上及び未露光部の除去を容易にするために、マイクロカプセル外に、先に挙げたエチレン性不飽和モノマーを添加することができる。特に親水性のエチレン性不飽和モノマーを感光層に加えることが好ましい。親水性のエチレン性不飽和モノマーは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。親水性のエチレン性不飽和モノマーは、分子中に（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等を含むものである。
具体的化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール１０００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアセテート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等である。
【００９７】
本発明の感光性エレメントにおいて、上記エチレン性不飽和モノマーは全感光層重量を基準にして、０．１ないし２０重量％の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用範囲は０．５ないし１０重量％である。
また、露光後の硬化性をあげるためにマイクロカプセル外にも先に上げた光重合開始剤を添加してもよい。マイクロカプセル外に添加できる光重合開始剤の量は全感光層重量を基準にして５．０重量％未満である。
多く添加すると現像性が悪くなってしまう。より好ましくは３．０重量％未満である。
【００９８】
さらに未露光部の除去を容易にするために画像形成層（感光層）に親水性バインダーを加えることが好ましい。親水性バインダーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの水溶性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。
これらの水溶性・水分散性ポリマーとしては、その構造中に光重合に寄与する官能基を有していることが耐刷性の観点より好ましい。例えばポリビニルアルコールにグリシジルメタクリレートを高分子反応させ光重合可能な官能基を併せ持ったような水溶性・水分散性ポリマー、あるいはビニルピロリドンとアリルメタクリレートを共重合し水溶性骨格と光架橋性骨格を併せ持つような水溶性・水分散性ポリマー、あるいはメタクリル酸とアリルメタクリレートを共重合したポリマーのアンモニウム塩等をあげることができる。
【００９９】
これらの水溶性・水分散性ポリマーの構造中に導入可能な光重合に寄与しうる官能基（以下、適宜、光重合性官能基と称する）としては、メタクリレート、アクリレート、アリル基等が挙げられる。これらの官能基は高分子反応により導入されてもよいし、これらの官能基を有するモノマーを水溶性・水分散性ポリマー骨格中に共重合されることにより導入されてもよい。これらの光重合性官能基はポリマー中に０．７〜４．０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．７ｍｅｑ／ｇより少ないと耐刷性の向上が見られず、添加の効果を奏さず、４．０ｍｅｑ／ｇより多く添加すると機上現像性が低下するため好ましくない。１．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。
【０１００】
画像形成層（感光層）中のポリマーに水溶性あるいは水分散性を付与するためにはイオン性の親水性基あるいはノニオン性の親水性基をポリマー中に導入する必要があるが、印刷時の湿し水のｐＨ依存性をなくす観点からは、ノニオン性の親水性基をポリマー中に導入することが好ましい。
これらのなかで特に好ましいものとしては、ポリビニルピロリドンあるいはその誘導体、及び、下記に詳細に述べるスルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマーが挙げられる。これを用いることで湿し水のｐＨ依存性も少なく、印刷スタート時の損紙が少なくなる。
【０１０１】
スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するポリマー（以下、適宜、スルホン酸（塩）基含有ポリマーと称する）における塩としては、アルカリ金属塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
このポリマーも上記と同様にメタクリレート、アクリレート、アリル基等の光重合性官能基を有していることが好ましく、好ましい含有量としては、スルホン酸（塩）基はポリマー中に０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇより少ないと印刷物に汚れが発生し易くなり、４．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると耐刷性が悪化するため好ましくない。０．０７〜２．５０ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。また、光重合性官能基はポリマー中に０〜６．００ｍｅｑ／ｇ含有されていることが好ましく、６．００ｍｅｑ／ｇより多く含有すると印刷物に汚れが発生し易くなるため好ましくない。０．５〜３．４ｍｅｑ／ｇ含有されていることが特に好ましい。このスルホン酸（塩）基含有ポリマーの好ましい重合平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに１０，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。
【０１０２】
具体的には、下記一般式（１）或いは（２）で表されるアクリル系重合性基含有骨格と、下記一般式（３）或いは（４）で表されるスルホン酸（塩）基含有骨格とを備えるものが好ましい。
【０１０３】
【化１１】
0004162365.tif 000014
【０１０４】
前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＨ−又は−ＮＲ′−（Ｒ′はアルキル基を表わす）。前記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１）におけるＲと同義であり、Ｚは一般式（１）におけるＺと同義であり、Ｙ1、Ｙ2はアルキレン基、アリーレン基を表す。
【０１０５】
【化１２】
0004162365.tif 000015
【０１０６】
前記一般式（３）及び一般式（４）において、Ａは水素原子、ナトリウム、及びＮＸ4を表し、ここでＸは互いに独立に水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｙ1及びＺは一般式（１）及び（２）におけるのと同義である。
【０１０７】
前記スルホン酸（塩）基含有ポリマーには、前記重合成分のほか、第３成分として他のモノマー例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリルなどを共重合させてもよい。
【０１０８】
これらのポリマーの感光層固形分中における添加量は、２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。添加量が２０重量％よりも少ないと印刷時に汚れが生じ、８０重量％より多いと耐刷性が劣化する虞があり、いずれも好ましくない。また水溶性・水分散性ポリマーは１種のみを用いてもよく、２種類以上のポリマーを組合わせてもよい。
【０１０９】
前記水溶性・水分散性ポリマーに、耐刷性の改良のため、水不溶性あるいは、単独では水に分散しないポリマーを併用してもよい。これら併用するポリマーは膜強度をよりアップできるという点で極性基を有するものが好ましい。このような特性を有するポリマーに導入される好ましい極性基としてはカルボキシル基、フェノール性ＯＨ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、あるいは以上官能基の塩が挙げられる。またヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、エステル基、エーテル基なども好ましく挙げられる。これらは場合によりポリマー中に重合性基を導入したものであってもよい。
【０１１０】
特に好適なポリマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特公昭５２−７３６４号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、特開昭６１−２６７０４２号、同６１−１２８１２３号、同６２−５８２４２号に記載されているような変性ポリビニルアセタール樹指などをあげることができる。
【０１１１】
特開昭６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、特開昭６３−１１３４５０号、特開昭６３−２６１３５０号、特開昭６３−２８７９４６号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−１３４３５４号、特開平２−１４６０４２、特開平２−７７７４８号などに記載されているような酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂も有用であり、本発明の化合物による貯蔵安定性改良効果がきわだって大きく、組合せる高分子バインダーとしては最も好ましい。
ここで酸性水素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（ｐＫａ）が７以下のものを指し、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−などが含まれる。特に好適なものは−ＣＯＯＨである。
【０１１２】
またこの他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールをアルカリ可溶化した英国特許第１３７０３１６号記載の高分子化合物も有用である。
これらのポリマーの主鎖、あるいは側鎖には、所望により光重合性基を導入してもよい。導入しうる光重合性基としては、前述したものと同様であり、メタクリレート、アクリレート、アリル基があげられる。
このような水不溶性のポリマーの感光層固形分中における添加量としては６０重量％以下でなければならない。６０重量％より多いと印刷時に汚れが生じる。更に好ましくは５０重量％以下である。これらのポリマーは２種類以上組み合わせても良い。水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンあるいはその誘導体を用いた場合は、特にこれらの極性基を有するポリマーを用いるとそれらの相互作用により耐刷性がアップするため特に好ましい。
【０１１３】
本発明の平版印刷版用原版の感光性エレメントにおいて、上記親水性バインダーは全感光層重量を基準にして０．２〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。より好ましい使用範囲は０．５〜１０重量％である。
【０１１４】
以下、本発明の平版印刷版用原版の感光性エレメントの様々な態様、画像形成層（感光層）中に含ませることができる任意の成分、及び感光性エレメントに任意に設けることができる補助層などについて順次説明する。
本発明の平版印刷版用原版の感光性エレメントの画像形成層（感光層）は、上述したような活性物質としてエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤を内包するマイクロカプセルを含み、該マイクロカプセル表面及び表面付近に該マイクロカプセルより拡散した活性物質が存在する。このマイクロカプセル内には、後述する感光層中に含ませることができる任意の成分を含ませることもできる。
【０１１５】
本発明の感光性エレメントの感光層に含ませることができる任意の成分としては、色画像形成物質、増感色素、各種画像形成促進剤（例、オイル、界面活性剤、連鎖移動剤、酸素の除去機能を有する化合物等）、熱重合防止剤、熱重合開始剤、ハレーションまたはイラジエーション防止染料、マット剤、スマッジ防止剤、可塑剤、バインダー、光重合開始剤、重合性化合物、充填剤、消泡材等がある。
【０１１６】
本発明の感光性エレメントに使用できる色画像形成物質には特に制限はなく、様々な種類のものを用いることができる。色画像物質を感光層に含ませることにより、画線部あるいは非画線部を着色でき、両者の判別を容易にする。このような例としては、それ自身が着色している物質（顔料や染料）、あるいはそれ自身は無色、淡色であるが外部からのエネルギー（加熱、加圧、光照射など）や、別の成分（顕色剤）との接触により発色する物質（発色剤）も、本発明に使用し得る色画像形成物質に含まれる。なお、色画像形成物質については、特開昭６１−７３１４５号公報に記載の感光材料に詳細に記載されている。また、色画像形成物質として染料または顔料を用いた感光材料については特開昭６２−１８７３４６号明細書に、ロイコ色素を用いた感光材料については特開昭６２−２０９４３６号、同６２−２８８８２７号および同６２−２８８８２８号にそれぞれ記載があり、これらに用いられている色画像形成物質も本発明の感光性エレメントに用いることができる。
【０１１７】
以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことができる。例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１８】
また、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬、特開昭６０−１２０３５４号公報に記載の色素をマイクロカプセル中に含有させることができる。カプセルを作るときの乳化分散に、水溶性高分子、界面活性剤を用いることができるが、水溶性高分子には水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおりアニオン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。
又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。両性の化合物としてはゼラチン等がある。
【０１１９】
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類などの非イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硝酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤、及び例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類などのカチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。これら分散安定剤は単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【０１２０】
乳化分散するために使用する乳化装置としては、処理液に大きなせん断力を与えるものか、または高強度の超音波エネルギーを与えるものが適している。特にコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置が良好な結果を与えることができる。
【０１２１】
支持体に塗布するに際しては、パターン焼き付け時の真空密着性をよくするように、タルク粉末、ガラス粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、テフロン粉末、ポリエチレン粉末などの充填剤を加えてもよい。また感光性エレメントの表面物性コントロールのために、保護層例えば、ポリビニルアルコールのカバーシートまたは乾燥ポリマーコーチングやマット層を設けてもよい。
また、従来より記録系に用いられる種々の添加剤、バインダー、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料、界面活性剤や塗布方法、使用方法などについてはよく知られており、米国特許第２，７１１，３７５号、同第３，６２５，７３６号、英国特許第１，２３２，３４７号、特開昭５０−４４０１２号、同５０−５０１１２号、同５０−１２７７１８号、同５０−３０６１５号、米国特許第３，８３６，３８３号、同第３，８４６，３３１号などに開示があり、それらの手法を利用できる。
感光層の塗布量は、０．３〜２０ｇ／ｍ2の範囲で行うのが望ましい。好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．７〜１０ｇ／ｍ2である。
【０１２２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原版において前記画像形成層を塗布可能な親水性支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１２３】
本発明の平版印刷版用原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ  １０５０材、ＪＩＳ  １１００材、ＪＩＳ  １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【０１２４】
支持体に使用し得るアルミニウム材質に関する公知技術を以下に列挙する。
（１）ＪＩＳ  １０５０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５、特開昭６２−１４６６９４、特開昭６０−２１５７２５、特開昭６０−２１５７２６、特開昭６０−２１５７２７、特開昭６０−２１５７２８、特開昭６１−２７２３５７、特開昭５８−１１７５９、特開昭５８−４２４９３、特開昭５８−２２１２５４、特開昭６２−１４８２９５、特開平４−２５４５４５、特開平４−１６５０４１、特公平３−６８９３９、特開平３−２３４５９４、特公平１−４７５４５、特開昭６２−１４０８９４号公報など。また、特公平１−３５９１０、特公昭５５−２８８７４号等も知られている。
【０１２５】
（２）ＪＩＳ  １０７０材に関しては、下記の技術が開示されている。
特開平７−８１２６４、特開平７−３０５１３３、特開平８−４９０３４、特開平８−７３９７４、特開平８−１０８６５９、特開平８−９２６７９号など。
【０１２６】
（３）Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特公昭６２−５０８０、特公昭６３−６０８２３、特公平３−６１７５３、特開昭６０−２０３４９６、特開昭６０−２０３４９７、特公平３−１１６３５、特開昭６１−２７４９９３、特開昭６２−２３７９４、特開昭６３−４７３４７、特開昭６３−４７３４８、特開昭６３−４７３４９、特開昭６４−６１２９３、特開昭６３−１３５２９４、特開昭６３−８７２８８、特公平４−７３３９２、特公平７−１００８４４、特開昭６２−１４９８５６、特公平４−７３３９４、特開昭６２−１８１１９１、特公平５−７６５３０、特開昭６３−３０２９４、特公平６−３７１１６号など。また、特開平２−２１５５９９、特開昭６１−２０１７４７号等も知られている。
【０１２７】
（４）Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６０−２３０９５１、特開平１−３０６２８８、特開平２−２９３１８９号など。また、特公昭５４−４２２８４、特公平４−１９２９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９２、特開昭６１−３５９９５、特開昭６４−５１９９２、ＵＳ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２２６３９４等も知られている。
（５）Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、下記の技術が開示されている。
特開昭６２−８６１４３、特開平３−２２２７９６、特公昭６３−６０８２４、特開昭６０−６３３４６、特開昭６０−６３３４７、ＥＰ２２３７３７、特開平１−２８３３５０、ＵＳ４８１８３００、ＢＲ１２２２７７７等が知られている。
【０１２８】
（６）Ａｌ−Ｚｒ系合金に関して、下記の技術が知られている。
特公昭６３−１５９７８、特開昭６１−５１３９５、特開昭６３−１４３２３４、特開昭６３−１４３２３５等が知られている。
（７）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２１７１０等が知られている。
【０１２９】
また、支持体用アルミニウム板の製造方法としては、下記の内容が使用できる。
前述のような含有成分及び、合金成分割合のアルミニウム合金溶湯を常法に従い清浄化処理を施し、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために、フラックス処理、Ａｒガス、Ｃｌガス等を使った脱ガス処理や、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング、あるいは、脱ガスとフィルタリングを組み合わせた処理が行われる。これらの清浄化処理は、溶湯中の、非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥、溶湯にとけ込んだガスによる欠陥を防ぐために、実施されることが望ましい。
【０１３０】
溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７３４２、特開平３−１６２５３０、特開平５−１４０６５９、特開平４−２３１４２５、特開平４−２７６０３１、特開平５−３１１２６１、特開平６−１３６４６６等が知られている。
溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９、特開平５−５１６６０、実開平５−４９１４８、特開平７−４００１７号などが知られている。
以上のように、清浄化処理を施された溶湯を使って、鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される、駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造法を用いた場合、冷却速度は、１〜３００℃／秒の範囲で凝固される。１℃／秒未満であると、粗大な金属間化合物が多数形成される。
【０１３１】
連続鋳造法には、ハンター法、３Ｃ法に代表される、冷却ロールを用いた方法、ハズレー法、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルト、冷却ブロックを用いた方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いた場合の冷却速度は、１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固される。一般的に、ＤＣ鋳造法に比べて、冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する、合金成分の固溶度を高くできる特徴がある。連続鋳造法に関しては、本願発明者らによって、特開平３−７９７９８、特開平５−２０１１６６、特開平５−１５６４１４、特開平６−２６２２０３、特開平６−１２２９４９、特開平６−２１０４０６、特開平６−２６２３０８等が開示されている。
【０１３２】
ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊が製造できる。
その鋳塊は、常法に従い、面削を行われ、表層の１〜３０ｍｍ、望ましくは、１〜１０ｍｍを切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間以下の熱処理が施される。１時間より短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。次いで、熱間圧延、冷間圧延を行って、アルミニウム圧延板とする。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００℃の範囲とする。冷間圧延の前、または後、またはその途中において中間焼鈍処理を施しても良い。この場合の中間焼鈍条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０℃〜６００℃で２〜２０時間、望ましくは、３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する方法や、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは、４５０〜５５０℃で１２０秒以下の加熱処理が採用できる。連続焼鈍炉を使って、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱すると、結晶組織を細かくすることもできる。
【０１３３】
以上の工程によって、所定の厚さ０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたＡｌ板は平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善しても良い。平面性の改善は、板をシート状にカットした後に行っても良いが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で、平面性改善を行うことが望ましい。また、板巾を所定の巾に加工するため、スリッタラインを通すことが通常行われる。スリッタによって切られた板の端面は、スリッタ刃に切られるときに、せん断面と破断面の片方、あるいは両方が生じる。
【０１３４】
板の厚みの精度は、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、画像形成層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が画像形成層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要が有るため、工業的に望ましくない。
【０１３５】
また、Ａｌ板同士の摩擦によるキズの発生を防止するために、Ａｌ板の表面に、薄い油膜をもうけても良い。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。油量が多すぎると、製造ライン中でスリップ故障が発生するが、油量が皆無だとコイル輸送中にキズが発生する不具合が生じるので、油量は３ｍｇ／ｍ2以上で１００ｍｇ／ｍ2以下、望ましい上限は５０ｍｇ／ｍ2以下、更に望ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下が良い。冷間圧延に関しては、特開平６−２１０３０８号等が開示されている。
【０１３６】
連続鋳造を行った場合、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いると板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接連続鋳造圧延でき、熱間圧延の工程を省略できるメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ロールを用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板が鋳造でき、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造の場合に説明したのと同じように、冷間圧延、中間焼鈍、平面性改善、スリット等の工程を経て０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件、冷間圧延条件については、特開平６−２２０５９３、特開平６−２１０３０８、特開平７−５４１１１、特開平８−９２７０９等が開示されている。
【０１３７】
上記方法で製造したＡｌ板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、画像形成層を塗布して平版印刷版用原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【０１３８】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【０１３９】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報、特開昭５４−１４６２３４号公報及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている電気化学的砂目立て方法、または特開昭５３−１２３２０４号公報、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されている機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、特開昭５６−５５２６１号公報に記載されている機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することによって粗面を形成させてもよい。
【０１４０】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。上記、酸またはアルカリ水溶液の具体例としては、例えばフッ酸、フッ化ジルコン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカリ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。化学的処理はこれらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的である。
【０１４１】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【０１４２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１４３】
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。また、アルカリ水溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中での陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども行うことができる。
陽極酸化処理を行う前に、特開平４−１４８９９１号や特開平４−９７８９６号に記載されている水和酸化皮膜生成を行ってもよく、また、特開昭６３−５６４９７号や特開昭６３−６７２９５号に記載されている金属ケイ酸塩溶液中での処理、水和酸化皮膜生成処理や、特開昭５６−１４４１９５号に記載されている化成皮膜生成処理などを行うこともできる。
【０１４４】
本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に有機酸もしくはその塩による処理、または該有機酸もしくはその塩を画像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IVa、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
これらの化合物は水、アルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液を支持体に塗布する。
【０１４６】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、画像形成層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【０１４７】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）またはシュウ酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【０１４８】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【０１５０】
画像形成層塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2を越えると耐刷力が低下する。
【０１５１】
なお支持体と画像形成層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の画像形成層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ2の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【０１５２】
以上のような処理及び下塗り層付与の前に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあと、湿し水への陽極酸化皮膜の溶解抑制、画像形成層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、画像形成層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。
そのひとつとしては、陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
【０１５３】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第IVb族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第IVｂ族金属塩は単独または２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０重量％である。
【０１５４】
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（画像形成層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、たとえば特開平４−１７６６９０号公報にも開示されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸塩の例としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IVa 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、その金属塩としては、例えばＬｉＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ2）3、Ｚｒ（ＮＯ2）4、Ｓｎ（ＮＯ2）3、Ｃｒ（ＮＯ2）3、Ｃｏ（ＮＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ2）2、Ｎｉ（ＮＯ2）2等が好ましく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用することもできる。
【０１５５】
処理条件は、支持体の状態及びアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。
【０１５６】
以上のような、シリケート処理または封孔処理を施したあと、感熱層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号公報に開示されている有機層を設けてもよい。
【０１５７】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１５８】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感熱層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難く、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１５９】
なお、本発明の平版印刷版用原版は、その支持体として、粗面化処理を行なった後陽極酸化処理を行なったアルミニウム基板を用いることにより、より良好な機上現像性を得ることができる。その場合、さらにシリケート処理を行なったアルミニウム基板を用いることが、より好ましい。
【０１６０】
本印刷版はアルミニウム基板上に水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層、あるいはアルミニウム基板上に断熱性を持たせるために有機ポリマーよりなる断熱層を設けたうえに、水に不溶な親水性層あるいはレーザー露光により発熱しかつ水に不溶な親水性である層を設けてもよい。
例えば、アルミニウム基板上にシリカ微粒子と親水性樹脂の親水性層を設けてよい。さらにこの親水性層内に先に挙げた光熱変換材料を導入し、発熱性親水性層としてもよい。このようにすることでアルミニウム基板に熱が逃げ難くなるのみか、レーザー露光により発熱する親水性基板として用いることができる。更にこの親水性層とアルミニウム基板の間に有機ポリマーからなる中間層を設けると、より一層熱がアルミ基板に逃げることを抑制することができる。支持体としては、機上現像性の観点から、多孔質でないものが良く、また親水性有機高分子材料を４０％以上含むような水により膨潤するような支持体はインクが払われ難く問題となってしまう。
【０１６１】
本発明に使用される親水性層は３次元架橋しており、水及び／又はインキを使用する平版印刷で、浸し水に溶けない層であり、下記のコロイドからなることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン又は遷移金属の酸化物又は水酸化物のゾルゲル変換系からなるコロイドである。場合によってはこれらの元素の複合体からなるコロイドであっても良い。これらのコロイドは、上記の元素が酸素原子を介して網目状構造を形成すると同時に未結合の水酸基やアルコキシキ基を有していて、これらが混在した構造となっている。活性なアルコキシ基や水酸基が多い初期加水分解縮合段階から、反応が進行するにつれ粒子径は大きくなり不活性になる。コロイドの粒子は一般的には２ｎｍから５００ｎｍで、シリカの場合５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明では好適である。アルミニウムのコロイドのように１００×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。
更には、１０ｎｍから５０ｎｍの球状粒子が５０ｎｍから４００ｎｍの長さに連なったパールネック状のコロイドも用いることができる。
【０１６２】
コロイドはそのもの単独で用いてもよく、更には親水性の樹脂と混合して用いることも可能である。また、架橋を促進させるために、コロイドの架橋剤を添加しても良い。
通常、コロイドは安定剤によって安定化されている場合が多い。カチオンに荷電しているコロイドではアニオン基を有する化合物、逆にアニオンに荷電しているコロイドではカチオン基を有する化合物が安定剤として添加されている。たとえば、ケイ素のコロイドではアニオンに荷電しているので、安定剤としてアミン系の化合物が添加され、アルミニウムのコロイドではカチオンに荷電しているので、塩酸や酢酸等の強酸が添加されている。この様なコロイドを基板上に塗布すると、常温で透明な皮膜を形成するものが多いが、コロイドの溶媒が蒸発しただけではゲル化は不完全で、安定剤を除去できる温度に加熱することによって、強固な３次架橋を行い、本発明に好ましい親水層となる。
【０１６３】
上記のような安定化剤を用いずに、出発物質（例えば、ジ、トリ及び／又はテトラアルコキシシラン）から直接加水分解縮合反応を行わせ、適当なゾル状態を作りだしそのまま基板上に塗布し、乾燥させ反応を完了させても良い。この場合、安定化剤を含む場合よりも低温で三次元架橋させることができる。
【０１６４】
この他、適当な加水分解縮合反応物を有機溶媒に分散安定化させたコロイドも本発明には好適である。溶媒が蒸発するだけで、三次元架橋した皮膜が得られる。これらの溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーエテルやメチルエチルケトンのような低沸点の溶媒を選択すると、常温での乾燥が可能となる。とくに本発明では、メタノールやエタノール溶媒のコロイドが低温での硬化が容易であり有用である。
【０１６５】
上記のコロイドと共に用いる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。具体的な親水性樹脂として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのNa塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１６６】
特に好ましい親水性樹脂は水溶性でない水酸基含有ポリマーで、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーとヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。
これらの親水性樹脂はコロイドと共に用いられるが、その添加割合は親水性樹脂が水溶性の場合、親水層の全固形分の４０重量％以下が好ましく、水溶性でない親水性樹脂の場合は全固形分の２０重量％以下が好ましい。
【０１６７】
これらの親水性樹脂はそのまま用いることもできるが、印刷時の耐刷力を増加さる目的で、コロイド以外の親水性樹脂の架橋剤を添加してもよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート及びテトラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチロール尿素やヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
本発明の親水層には上記の酸化物又は水酸化物のコロイドと親水性樹脂以外に、コロイドの架橋を促進する架橋剤を添加してもよい。その様な架橋剤としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムハライドあるいはアミノプロピルトリアルコキシシランが好ましい。その添加割合は親水層の全固形分の５重量％以下であることが好ましい。
【０１６８】
更に本発明の親水性層には、感熱感度を高めるために親水性の光熱変換材料を添加してもよい。特に好ましい光熱変換材料は水溶性の赤外線吸収染料で、前記のスルホン酸基やスルフォン酸のアルカリ金属塩基あるいはアミン塩基を有するシアニン染料である。これらの染料の添加割合は親水性層の全量に対し、１重量％〜２０重量％で、更に好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【０１６９】
本発明の三次元架橋した親水性層の塗布厚みは０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍから５μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、解像度が低下する。
以後、有機ポリマーよりなる中間層について述べる。中間層に用いることのできる有機ポリマーはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、クレゾール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ビニル樹脂など通常使用される有機ポリマーであれば問題なく使用することができる。これらは０．１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の塗布量であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以下だと断熱効果が小さく、５．０ｇ／ｍ2より大きいと非画像部の耐刷性が劣化する。
【０１７０】
本発明の平版印刷版用原版は高出力のレーザー露光により、画像形成することができるが、サーマルヘッドのような書込み機を用いてもよい。特に本発明では赤外または近赤外領域で発光するレーザーを用いることが好ましい。特に近赤外領域で発光するレーザーダイオードが特に好ましい。
本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版用原版は紫外線ランプによる画像形成も可能である。
【０１７１】
このようにして露光されたプレートは処理することなく、印刷機のシリンダーに取り付けられる。このようにして取り付けられたプレートは以下のような手順で印刷することができる。
（1）印刷版に湿し水を供給し、機上で現像した後に更にインクを供給して印刷を開始する方法、（2）印刷版に湿し水およびインクを供給し、機上で現像した後に印刷を開始する方法、（3）インクを版に供給し、湿し水を供給すると同時に紙を供給し印刷を開始する方法などがある。
またこれらのプレートは特許第２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水及び／またはインクをつけて機上現像することも可能であり、好ましくは水又は水溶液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能なものである。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〜５、比較例１〜８〕
〈ポリマー微粒子の合成〉
（熱反応性官能基を有するポリマー微粒子（１）の合成）
アリルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート７．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール水溶液（濃度９．８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）２００ｍｌを加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（IV）アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌｌ-1）１０ｍｌ添加する。この際、硝酸アンモニウム水溶液（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌｌ-1）を加え、ｐＨを１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを撹拌した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍであった。
【０１７３】
（熱反応性官能基をもたないポリマー微粒子（２）の合成）
上記ポリマー微粒子（１）の合成におけるアリルメタクリレートとブチルメタクリレートの代わりに、スチレン１５ｇを用いて、上記合成例（１）と同様にして重合した。このようにして得られたポリスチレン微粒子分散液の固形分濃度は９．０重量％であり、平均粒径は０．３μｍであった。
【０１７４】
（熱反応性官能基を有するポリマー微粒子（３）の調製）
下記構造のポリマー６．０ｇ，光熱変換剤（Ｉ−３３）１．５ｇおよび下記構造のトリアジン化合物１．０ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液３６ｇと混合し、ホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍ、１０分間乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチルおよびＭＥＫを蒸発させ、平均粒径０．２μｍの微粒子を得た。固形分濃度は１２．５％であった。
【０１７５】
【化１３】
0004162365.tif 000016
【０１７６】
【化１４】
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【０１７７】
（マイクロカプセル（１）の調製）
油相成分として、Ｄ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇ、ＩＲ−３３  ５．０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を１２０ｇ作製した。油相成分および水相成分をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０％であり、平均粒径は０．５μｍであった。
【０１７８】
〈支持体の作製〉
（アルミニウム基板の作製）
アルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０、厚さ０．２４ｍｍ）を公知の方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ、陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ2、ケイ素付着量は１０ｍｇ／ｍ2だった。
【０１７９】
〈親水性画像形成層（感熱層）の形成〉
下記組成からなる５種の水系感熱層塗布液をペイントシェーカーで１０分間分散して調製し、前記アルミニウム支持体上に塗布、乾燥（オーブンで１００℃６０秒間）により、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ2になるように行った。
この中の４種のオーバーコート層の無い平版印刷版用原版を比較例1から４とした。
【０１８０】
（親水性画像形成層、感熱層（１）塗布液）
合成したポリマー微粒子（１）                    固形分換算で５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万）  ０．５ｇ
赤外線吸収染料（Ｉ−３２）                                  ０．３ｇ
トリフェニルスルホニウム安息香酸塩                          ０．１ｇ
水                                                      １００ｇ
【０１８１】
（親水性画像形成層、感熱層（２）塗布液）
合成したポリマー微粒子（２）                    固形分換算で５ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（重量平均分子量２．５万）  ０．５ｇ
赤外線吸収染料（Ｉ−３２）                                  ０．３ｇ
トリフェニルスルホニウム安息香酸塩                          ０．１ｇ
水                                                      １００ｇ
【０１８２】
（親水性画像形成層、感熱層（３）塗布液）
合成したマイクロカプセル（１）                固形分換算で５ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ３ｇ
赤外線吸収染料（Ｉ−３２）                                ０．３ｇ
トリフェニルスルホニウム安息香酸塩                        ０．１ｇ
水                                                      ６０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          ４０ｇ
【０１８３】
（親水性画像形成層、感熱層（４）塗布液）
調製したポリマー微粒子（３）                  固形分換算で５ｇ
水                                                    １００ｇ
【０１８４】
（親水性画像形成層、感熱層（５）塗布液）
合成したマイクロカプセル（１）                固形分換算で５ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ３ｇ
水                                                      ６０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          ４０ｇ
【０１８５】
〈オーバーコート層の形成〉
次いで、上記４種の感熱層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液１（実施例１〜４）、オーバーコート層塗布液２（比較例５〜８）を塗布し、１００℃６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．７５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する平版印刷用原版を作製した。
【０１８６】
（オーバーコート塗布液１）（実施例１〜４に適用）
セロゲン５Ａ（第一工業（株）製）                            ５．０ｇ
水                                                        ９５．０ｇ
メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）        １．０ｇ
【０１８７】
（オーバーコート塗布液２）（比較例５〜８に適用）
ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）                              ５．０ｇ
水                                                        ９５．０ｇ
メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）        １．０ｇ
【０１８８】
（オーバーコート塗布液３）（実施例５に適用）
セロゲン５Ａ（第一工業（株）製）                            ５．０ｇ
赤外線吸収染料（Ｉ−３２）                                  ０．３ｇ
水                                                        ９５．０ｇ
メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）        １．０ｇ
【０１８９】
このようにして，下記表１に示す画像形成層およびオーバーコート層の組み合わせにより得られた機上現像可能な平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後感光性平版印刷版原版に非画像部に相当する部分に指紋をつけた。その後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。全ての印刷版について問題なく機上現像ができ、印刷可能であった。非画像部に相当する部分に指紋後の汚れ発生の有無、画像部のインキの付きおよび印刷可能枚数を調べた。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
0004162365.tif 000018
【０１９１】
〔実施例６、比較例９〜１０〕
（水溶性ポリマー１の合成）
２リットルの３つ口フラスコにＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド４００ｇおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を１７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１４２ｇ加え、チッ素気流下、撹拌しながら６５℃にした後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を８ｇ添加し、３時間重合を行った。
得られた液を酢酸エチル３８リットルに滴下し析出させた後乾燥し５５０ｇの水溶性ポリマーを得た。
【０１９２】
（マイクロカプセル２の合成）
〔油相〕
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                  ２０ｇ
（Ｍ４００東亜合成化学工業（株）製）
前記構造式のトリアジン化合物                                １．０ｇ
ロイコ染料  Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ        ２．０ｇ
（チバガイギー社製）
酢酸エチル                                                ６０．０ｇ
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品（株）製）                  ４０．０ｇ
カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）                          ３．０ｇ
パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）                    ０．２５ｇ
【０１９３】
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【０１９４】
上記水相に油相を加え、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍにて１０分間撹拌し乳化した。この乳化液に、水を１００ｇ加えた後、水冷下で５００ｒｐｍにて３０分撹拌し、さらに４０℃まで昇温し３時間撹拌した後、室温に冷却した。得られたマイクロカプセルの平均粒子サイズは０．３μｍ、固形分濃度は２１．６％であった。
【０１９５】
〔支持体の作製〕
９９．５％アルミニウムに、銅を０．０１％、チタンを０．０３％、鉄を０．３％、ケイ素を０．１％含有する、ＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム材の厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水懸濁液と、ブラシ（毛）径０．３０ｍｍの回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
【０１９６】
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウムイオンとして０．５％含有）中で、陰極時電圧９．３ボルト、陽極時電圧１０．５ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【０１９７】
さらに、３５℃２０重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンとして、０．８％含有）中で、直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ2で電解を行ない、電解時間を調節して陽極酸化皮膜重量２．０ｇ／ｍ2の基板を作った。水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．２８で、中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．４５μｍであった。なお、支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は東京精密機械社製ＳＵＲＦＣＯＭ触針計（触針１０μＲ）を使用して測定した。
【０１９８】
〈親水性画像形成層（感光層）の形成〉
下記組成からなる水系感光層塗布液をペイントシェーカーで１０分間分散して調製し、前記アルミニウム支持体上に塗布、乾燥（オーブンで１００℃１０分間）により、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2になるように行った。
このオーバーコート層の無い平版印刷版用原版を比較例９とした。
【０１９９】
（親水性画像形成層、感光層（６）塗布液）
合成した水溶性ポリマー１                                    ０．２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（Ｍ４００東亜合成化学工業（株）製）                        ０．２５ｇ
下記式で示される光重合開始剤                                ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤
（Ｆ−１７１  ２０％水溶液、大日本インキ（株）製）        ０．１０ｇ
リン酸（８５％水溶液）                                      ０．０１ｇ
合成したマイクロカプセル２                                １３．０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                            １５．０ｇ
ＭＥＫ                                                      １．０ｇ
【０２００】
【化１５】
0004162365.tif 000020
【０２０１】
〈オーバーコート層の形成〉
次いで、上記感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗布液５（実施例７）、オーバーコート層塗布液６（比較例１０）を塗布し、１００℃６０秒間乾燥して、乾燥塗布重量０．７５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を有する平版印刷用原版を作製した。
【０２０２】
〔オーバーコート塗布液４〕（実施例６に適用）
Tylose  MH200K（ヘキスト（株）製）                          ５．０ｇ
水                                                        ９５．０ｇ
メガファックF１７１（大日本インキ化学工業（株）製）        １．０ｇ
〔オーバーコート塗布液５〕（比較例１０に適用）
ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）                              ５．０ｇ
水                                                        ９５．０ｇ
メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）        １．０ｇ
【０２０３】
富士写真フイルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し、その後、感光性の平版印刷版用原版の非画像部に相当する部分に指紋をつけた。ハイデルベルク社製印刷機ＳＯＲにかけて印刷を行なった（機上現像性）。非画像部に相当する部分に指紋後の汚れの発生の有無、および画像部のインキのつきを調べた。
結果を表４に示す。
【０２０４】
【表４】
0004162365.tif 000021
【０２０５】
表３および４の結果から明らかなように、本発明の各実施例の平版印刷版用原版は親水性画像形成層上のオーバーコート層に水溶性のセルロース類を含有させることにより、良好な着肉性と指紋付着汚れ防止を示し満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版用原版は着肉性と指紋付着汚れ防止とを両立できず不満足な結果であった。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、親水性画像形成層中に、反応性基を有するポリマー微粒子、反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、および熱可塑性ポリマー微粒子のうちの少なくともいずれかを含有することにより、良好な機上現像性を示しながら、デジタル信号に基づいた赤外線レーザ走査露光もしくは紫外光露光等により、加熱された画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性が優れたものになる。
また、本発明の平版印刷版用原版の親水性画像形成層上の水溶性のセルロース類を含有し、好ましくは光熱変換材料を含有するオーバーコート層は、画像形成層（感熱層）表面の汚れ付着防止、傷付き防止、アブレーション防止等の保護機能を有し、かつ画像形成層の高分子化合物とオーバーコート層の高分子化合物との相互作用が適度であり、親水性を保持しているため印刷時に容易に除去でき、画像部のインキ着肉性が良好な平版印刷版用原版を得ることが可能となった。