(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫性エラストマー含有組成物を型の中で加硫するに先立って、エラストマー１００重量部に基づき少くとも０．３重量部の下記式
【化１】
0004101931.tif 000015
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基である）で表わされる化合物またはその塩を配合することを特徴とする型のファウリングを防止する方法。
【請求項２】
エラストマー含有組成物を硫黄で加硫する請求項１記載の方法。
【請求項３】
エラストマーがニトリルゴムである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ニトリルゴムが水素化ニトリルゴムである請求項３記載の方法。
【請求項５】
エラストマーを射出成型によって加硫する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エラストマーを温度１７０〜２２０℃において加硫する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
エラストマーを温度１９０〜２００℃において加硫する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
配合すべき化合物がベンゾトリアゾールである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
配合すべき化合物がトリルトリアゾール（式中のＲ＝メチル）である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
加硫性エラストマー組成物がさらにヒドロキシキノリンを含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシキノリンが８−ヒドロキシキナルジンである請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマーの成型に用いる型のファウリング（汚れ）を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「加硫（バルカニゼイション）」は、もともとゴムを硫黄とともに加熱するプロセスの呼称として用いられていたが、現在ではエラストマーをキュアして有用なエラストマー生成物を得るプロセスを意味するものとして広義に用いられている。成型は、エラストマーを加硫ないしキュアして成形品を製造するために最も広く採用されている方法である。
最も古い成型方法である圧縮成型においては、加硫可能な未キュア・エラストマーを型のキャビティに入れ、加圧下に型を閉じる。エラストマーはキャビティの形状に追従して賦形され、熱によってキュアされる。
トランスファー成型においては、加硫可能な未キュア・エラストマーをラムまたはピストンを備えた容器に入れる。圧力を加えると、加熱軟化したエラストマーは型のキャビティ中に流入し、キャビティ中でキュアされる。
【０００３】
射出成型は、ラム、スクリュー、またはラムと往復スクリューの両者を用いて加硫可能な未キュア・エラストマーを直接型のキャビティ中に射出注入する点を除けばトランスファー成型と同様である。ラムを使用する場合、エラストマーはシリンダー中に保持され、射出前に熱軟化する。スクリューを用いる場合は、加熱されたエラストマーがスクリューによって混練されてその粘度がさらに低減する。往復スクリューを用いる場合はエラストマーがスクリューの前部に供給され、スクリューは往復動のため後方へ動く。次いで、スクリューは停止し、往復動のため前方へ動き、エラストマーを型中に注入せしめる。スクリューは循環して再びエラストマーを予熱し、次のショットに入る。型は開かれて成型されたパーツが取出され、さらに、型が閉じて次のショットを受入れる。
【０００４】
射出成型を有利に行うためにはショット間のサイクル時間を非常に短かくすることが要求される。熱損失とサイクル時間とを最小に保持するために成型されたパーツは型から速やかに、かつ容易に取出し可能でなければならない。現状では、キュア温度としては、約１７０℃またはそれ以上、一般には１７０〜２２０℃の範囲、好ましくは１９０〜２００℃の範囲が採用される。
型のファウリング（汚れ）は複雑で理解困難なプロセスである。ファウリングは、キュアされるエラストマー、採用されるキュア系、キュア時間および温度、ならびに、とりわけ型内面の性状などいくつかの要因の相互作用に基づいて起こる。型は、６００〜１０，０００ｐｓｉの圧力に耐え、その変形は最小でなければならないため、一般にスチールまたはその他の金属で作られる。後に詳しく説明するように、高温でキュアすると、特に硫黄加硫エラストマーパーツを射出成型によって製造する際に型のファウリングは深刻な問題となる。
【０００５】
具体的に言うと、型のファウリングは、型の内面へ移行し密着する傾向のある酸化亜鉛やステアリン酸の反応によって生成する石鹸のようなエラストマー組成物成分が原因となって起こる。型の内表面には、金属酸化物や金属酸化物と湿分との反応によって生成する金属水酸化物が含まれる。型に密着し型と反応した物質は、引続く成型サイクルにおいてさらに熱分解して、成型品に密着し、成型品の品質を低下する傾向がある。
明らかに、型のファウリングは深刻な問題である。第１に、生産を停止し、成型装置からファウリングを生じた型を取外し、清浄し、清浄した型を成型装置に装着しなければならない。第２に、型の清浄直前に製造された製品は欠点を有しており、商品価値が低減する。
【０００６】
従来、型の内面をシリコン油のような滑剤、フォスフェートエステルのような離型剤などでコーティングすることによって型のファウリングを最小に抑えるいくつかの試みがなされてきた。より新しい試みとして、特開昭５５−１０８４２９号公報には、加硫すべきエラストマー含有組成物に特定のキノリン化合物を加えることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫すべきエラストマーを含有する組成物を成型する際に型のファウリングを有効に防止する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のベンゾトリアゾールを、成型すべき加硫性エラストマー組成物、特に射出成型すべき加硫性組成物に配合することによって型のファウリングが防止されるとの知見に基づいてなされたものである。
かくして、本発明によれば、加硫性エラストマー含有組成物を型の中で加硫するに先立って、エラストマー１００重量部に基づき少くとも０．３重量部の下記式
【０００９】
【化３】
0004101931.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基である）で表わされる化合物またはその塩を配合することを特徴とする型のファウリングを防止する方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、エラストマーを加硫ないし成型、特に射出成型する際に適用される。本発明において用いられるエラストマーは格別限定されることはなく、その具体例としては、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、酢酸ビニル−エチレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンと、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの１種または２種以上の重合可能なエチレン系不飽和単量体との共重合体ゴム、ポリアクリレート、ポリエーテル、およびクロロブタジエンおよびイソプレンなどの置換ブタジエンの重合体ゴムなどが挙げられる。
【００１４】
本発明は、特にニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを射出成型する際に好適に採用される。当業界において周知であるように、ニトリルゴムはアクリロニトリルとブタジエンその他のジエンとの共重合体であって、約２０〜５０重量部のアクリロニトリルを含有している。水素化ニトリルゴムはニトリルゴムの部分水素化物であって、その不飽和度は約０．１〜約２０％である。
【００１５】
エラストマーは、該エラストマーと硫黄および硫黄供与体のような適当な加硫剤を含む組成物の形態で加硫される。加硫系には、酸化亜鉛、ステアリン酸のような活性剤、チアゾール、スルフェンアミド、チオウレア、グアニジン、ジチオカルバメートチウラム、ジサルファイドのような硫黄加硫時間を短縮するための促進剤、ならびにカーボンブラックのような充填剤を含有せしめることができる。
【００１６】
エラストマーは、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような有機過酸化物を含む加硫系を用いて加硫し、エラストマーの重合体鎖に架橋を生成することもできる。過酸化物が分解するとフリーラジカルが生成し、このフリーラジカルは重合体鎖から水素を抜き取りアルキル型ラジカルを生成する。アルキル型ラジカルは連結して安定な炭素−炭素結合を形成する。当業者に周知であるように、加硫系にはアミン系抗酸化剤、フェニレンジマレイミド、金属酸化物、カーボンブラックおよび／または可塑剤を含有せしめることができる。
【００１７】
本発明の加硫性エラストマー組成物には、加硫されるべきエラストマー１００重量部に基づき少なくとも０．３重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の前記化学式で表わされる化合物またはその塩が配合される。配合量が２．０重量部を超えても所期の効果は得られるが、多量な使用量に見合う付加的効果は得られない。前述のように、本発明で用いられる化合物は下記式
【００１８】
【化５】
0004101931.tif 000003
【００１９】
（式中のＲは水素または低級アルキル基である）で表わされる化合物またはその塩である。ここで低級アルキルとは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルのような分岐のあるまたは分岐のない炭素数１〜４のアルキル基を意味する。中でも、Ｒが水素またはメチル基であるベンゾトリアゾール類、およびナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２０】
本発明の組成物には、特開昭５５−１０８４２９号公報（内容に代えて公開番号を引用する）に記載されるようなタイプのヒドロキシキノリン類をエラストマー１００重量部に基づき０．１〜０．５重量部配合することができる。好ましいヒドロキシキノリン類はヒドロキシキノリンおよび８−ヒドロキシキナルジンである。
本発明の実施に際し、前記式で表わされるベンゾトリアゾール化合物および所望により用いるヒドロキシキノリン類は、エラストマー組成物を型中へ供給する前の任意の時点で組成物に配合することができる。
【００２１】
以下、本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例において、エラストマーのマスターバッチは常法によって調製し、常用されるブレンダー、ミキサー、押出機などの装置を用いて加硫系と混合した。加硫性組成物の成分、加硫時間および温度、加硫特性および、加熱老化試験の結果を含む加硫物の性質を以下の表に示す。型のファウリングは主として目視観察により評価し、０〜５の６等級で表示した。０は型が清浄でファウルの認められない状態であり、５は型表面が汚染され著しくファウルが高い状態を示す。
実施例１
エラストマーとして、アクリロニトリル含有量３３重量％のニトリルゴムを用い、射出成型および評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004101931.tif 000004
【００２３】
【表２】
0004101931.tif 000005
【００２４】
実施例２
エラストマーとしてアクリロニトリル含有量３３重量％のニトリルゴムを用い、ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾールをそれぞれ用いた場合（実施例ｂ，ｄ）と用いない場合（比較例ａ，ｃ）とを比較した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表３】
0004101931.tif 000006
【００２６】
【表４】
0004101931.tif 000007
【００２７】
実施例３
エラストマーとしてアクリロニトリル含有量２８重量％のニトリルゴムを用い、ベンゾトリアゾールの量を種々変えて試験した。結果を表３に示す。（ａ，ｃは比較例）
【００２８】
【表５】
0004101931.tif 000008
【００２９】
【表６】
0004101931.tif 000009
【００３０】
実施例４
エラストマーとしてアクリロニトリル含有量３３重量％のニトリルゴムを用い、ベンゾトリアゾールの量を種々変えて試験した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表７】
0004101931.tif 000010
【００３２】
実施例５
エラストマーとしてアクリロニトリル含有量３３重量％のニトリルゴムを用い、また、ベンゾトリアゾール化合物としてベンゾトリアゾールの塩を用いて試験した。結果を表５に示す。
【００３３】
【表８】
0004101931.tif 000011
【００３４】
【表９】
0004101931.tif 000012
【００３５】
実施例６
エラストマーとしてアクリロニトリル含有量２８重量％のニトリルゴムを用い、また、ベンゾトリアゾールに８−ヒドロキシキナルジンを組合せ用いて試験した。結果を表６に示す。
【００３６】
【表１０】
0004101931.tif 000013
【００３７】
【表１１】
0004101931.tif 000014