(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用熱可塑性組成物であって、
（Ａ）  （ｉ）ポリカーボネート樹脂とポリカプロラクトンの均一ブレンド物および（ｉｉ）コポリ（カーボネート−ラクトン）共重合体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂成分、および
（Ｂ）  ベンゾピラン類、ナフトピラン類、スピロベンゾピラン類、スピロナフトピラン類、スピロベンゾキサジン類、スピロナフトキサジン類、フルギド類およびフルギミド類から成る群から選択される少なくとも１種のフォトクロミック化合物、
を含んでいて上記化合物が上記（Ａ）１００重量部当たり０．０１から１．０部の量で存在している成形用熱可塑性組成物。
【請求項２】
上記（ｉｉ）が
【化１】
0004121189.tif 000028
に従う単位を１から５０モル％含有するブロックコポリマーである請求項１記載の成形用熱可塑性組成物。
【請求項３】
上記（ｉｉ）が
【化２】
0004121189.tif 000029
に従う単位を１から５０モル％含有するランダムコポリマーである請求項１記載の成形用熱可塑性組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）がベンゾピランである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）がナフトピランである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）がスピロベンゾピランである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）がスピロナフトピランである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）がスピロベンゾキサジンである請求項１記載の組成物。
【請求項９】
上記（Ｂ）がスピロナフトキサジンである請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
上記（Ｂ）がフルギドである請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
上記（Ｂ）がフルギミドである請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
上記化合物が
【化３】
0004121189.tif 000030
［ここで、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｌ（ここで、ＬはＣ1−Ｃ12アルキルである）であり、ａは、０、１または２を表し、Ｒ2は、窒素を含有する飽和複素環式基であり、Ｂはアリール基であり、そしてＢ’は、ＩＩＩおよびＩＶ
【化４】
0004121189.tif 000031
（ここで、Ｘは酸素またはＮＨでありそしてＹはＣＨ2または酸素であるが、但しＸがＮＨの時にはＹがＣＨ2であることを条件とし、そしてＲ4およびＲ5は水素またはＣ1−Ｃ5アルキルを表し、Ｒ3はＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表し、そしてｃは０から３の整数である）
から成る群から選択される］
に従う請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
上記化合物が
【化５】
0004121189.tif 000032
［ここで、Ｒ1からＲ6は水素を表す］
に従う請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
上記化合物が
【化６】
0004121189.tif 000033
に従う請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
上記化合物が上記（Ａ）１００重量部当たり０．０３から０．５部の量で存在している請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
上記（ｉ）がポリカプロラクトンを上記ブレンド物を基準にして５から５０パーセント含有する請求項１記載の成形用熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、成形用熱可塑性組成物、より詳細にはフォトクロミック（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）特性を示す組成物に関する。
【０００２】
成形用熱可塑性組成物を開示し、この組成物に、（Ａ）（ｉ）ポリカーボネート樹脂とポリカプロラクトンの均一ブレンド物および（ｉｉ）コポリ（カーボネート−ラクトン）共重合体から成る群から選択される少なくとも１種の樹脂成分、および（Ｂ）ベンゾピラン類、ナフトピラン類、スピロベンゾピラン類、スピロナフトピラン類、スピロベンゾキサジン類、スピロナフトキサジン類、フルギド類およびフルギミド類から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含める。このフォトクロミック化合物を上記（Ａ）１００重量部当たり０．０１から１．０部の量で含有させた上記組成物は良好なフォトクロミック特性を示す。
【０００３】
成形用フォトクロミック組成物は、それらが電磁放射線または太陽光にさらされた時に色および光透過の点で可逆的変化を示すことを特徴とする。最初の放射線暴露を中断すると、その組成物はそれの元の色または無色の状態に戻る。最近、可塑性のフォトクロミック材料、最も注目すべきは眼用レンズ、フィルムおよび自動車のヘッドランプレンズの製造で使用可能な上記組成物が、関連技術で興味の焦点になって来ている。そのようなレンズの製造でプラスチック材料を媒体として用いることが可能になれば、伝統的に用いられているガラスよりも軽くて薄いレンズの製造が可能になる。また、フォトクロミック技術を自動車および航空機の透明物、温室の建造および他の透明用途に適用することにも興味が持たれている。
【０００４】
無機および有機染料を用いてそれぞれガラスおよび特定プラスチック材料にフォトクロミック挙動を与えることができることは公知である。しかしながら、このような染料をビスフェノール−Ａを基とするポリカーボネートに添加した時にフォトクロミック染料が起こす色変化は非常にゆっくりである。ポリカーボネートのフォトクロミック製品が示す変化速度は遅いことから商業的にフォトクロミックガラスおよびアリル樹脂プラスチックと競合するのは不可能であり、従ってそのような製品は知られていない。
【０００５】
関連技術には米国特許第３，５６７，６０５号が含まれ、上記特許には一連のピランおよびクロメン誘導体が開示されており、それらは放射線にさらされると色変化を起こすと報告されている。また、米国特許第５，４５１，３４４号および５，５５２，０９０号も関連しており、それらには本発明で用いるに有用なフォトクロミックナフトピラン類が開示されている。上記’０９０資料には、上記化合物をポリマー樹脂のいずれか（これには熱可塑性ポリカーボネート樹脂が含まれる）から成形されたフォトクロミック製品の製造で用いることが開示されている。また、米国特許第４，０６４，１９５号も関連しており、上記特許にはポリカーボネートとポリカプロラクトン重合体を含有する成形用組成物が開示されている。
【０００６】
本発明は新規な成形用組成物に関し、この組成物にポリカーボネート樹脂とポリカプロラクトンとフォトクロミック化合物を含有させる。この組成物は透明で望ましいフォトクロミック速度を示すことを特徴とすることから、これは特にレンズの製造および透明用途で用いるに適切である。本発明の組成物は、これが放射線源にさらされた時そして放射線源を取り除いた時、濃色と明色の間の迅速な変化を示す。加うるに、ポリカーボネートは充分な耐衝撃性を示すことに加えて透明性を保持していることから、商業的フォトクロミック用途で現在用いられているアリル樹脂を基とする相当する組成物およびガラスを基とする相当する組成物とは区別される。
【０００７】
本発明の成形用熱可塑性組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂とポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の均一ブレンド物であるか或はコポリ（カーボネート−ラクトン）共重合体であってもよい少なくとも１種の樹脂成分、および（Ｂ）ベンゾピラン類、ナフトピラン類、スピロベンゾピラン類、スピロナフトピラン類、スピロベンゾキサジン類、スピロナフトキサジン類、フルギド類およびフルギミド類から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【０００８】
Ａがブレンド物である態様では、上記組成物にポリカプロラクトンを約１から５０モルパーセント（本文全体に渡って示すパーセントは樹脂成分とフォトクロミック化合物の全重量を基準にしたパーセントを指す）を含有させかつフォトクロミック化合物を肯定的量（この量は上記組成物がフォトクロミックを示すに充分な量である）で含有させる。より好適には、上記組成物にＰＣＬを約５から５０％およびポリカーボネートを９５から５０％含有させかつフォトクロミック化合物を樹脂１００部当たり約０．０１から１．０部、好適には０．０３から０．５部（ｐｐｈｒ）含有させる。本発明の文脈でポリカプロラクトンは、
【０００９】
【化７】
0004121189.tif 000002
【００１０】
に従う単位を含む分子構造を有していて約２５０，０００以下、好適には２５，０００から１５０，０００、最も好適には３０，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するポリマー樹脂である。
【００１１】
適切なＰＣＬは、例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから名称Ｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐ−７６７およびＰ−７８７の下で商業的に入手可能な部分結晶性樹脂である。このＰＣＬは、好適には約０．１から１．５、より好適には約０．５から０．９の低い粘度（１００ミリリットルのベンゼンにポリマーを０．２ｇ入れて３０℃で測定）を有する。
【００１２】
このＰＣＬは、ε−カプロラクトンの開環反応で生じる線状ポリエステルである。
【００１３】
本発明の範囲内の芳香族ポリカーボネート類は、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、分枝ポリカーボネートおよびそれらの混合物である。このようなポリカーボネート類の重量平均分子量は一般に１０，０００から２００，０００、好適には２０，０００から８０，０００であり、そしてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従ってそれらが３００℃で示すメルトフロー率は約１から約６５ｇ／１０分、好適には約２から１５ｇ／１０分である。それらの製造は、例えば炭酸誘導体、例えばホスゲンなどとジヒドロキシ化合物を重縮合させることによる公知の二相界面方法などで実施可能である［ドイツ特許出願公開第２,０６３,０５０、２,０６３,０５２、１,５７０,７０３、２,２１１,９５６、２,２１１,９５７および２,２４８,８１７号；フランス特許第１，５６１，５１８号；そしてＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌの専攻論文である“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと］。
【００１４】
本文脈において、本発明のポリカーボネート類の製造で用いるに適切なジヒドロキシ化合物は構造式（１）または（２）に従う。
【００１５】
【化８】
0004121189.tif 000003
【００１６】
［式中、
Ａは、炭素原子数が１から８のアルキレン基、炭素原子数が２から８のアルキリデン基、炭素原子数が５から１５のシクロアルキレン基、炭素原子数が５から１５のシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−、または
【００１７】
【化９】
0004121189.tif 000004
【００１８】
に従う基を表し、ｅおよびｇは、両方とも、０から１の数を表し、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ1−Ｃ4アルキルを表し、そして１つのアリール基内に数個のＺ基が置換基として存在する場合それらは互いに同じか或は異なっていてもよく、ｄは０から４の整数を表し、そしてｆは０から３の整数を表す］
に従う。
【００１９】
本発明の実施で用いるに有用なジヒドロキシ化合物は、とりわけ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン類、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル−１，１−ジフェノールおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン類、並びにそれらの核アルキル置換化合物である。上記および適切なさらなる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば米国特許第３,０２８,３５６、２,９９９,８３５、３,１４８,１７２、２,９９１,２７３、３,２７１,３６７および２,９９９,８４６号（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００２０】
適切なビスフェノール類のさらなる例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル−１，１−ジフェノールおよび４，４’−スルホニルジフェノールである。
【００２１】
特に好適な芳香族ビスフェノール類の例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル−１，１−ジフェノールおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。
【００２２】
最も好適なビスフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２３】
本発明のポリカーボネート類は、その構造内に、適切なビスフェノール類の１つ以上から誘導された単位を含み得る。
【００２４】
本発明の追加的態様は、組成物に入れる樹脂成分がコポリ（カーボネート−ラクトン）ブロックもしくはランダム共重合体を含むことで表される。本発明のこの態様におけるコポリマーは、
【００２５】
【化１０】
0004121189.tif 000005
【００２６】
に従う単位を１から５０モル％含有する。このようなコポリカーボネート類の製造は本技術分野でよく知られている。
【００２７】
本発明の実施で用いるに適切な樹脂には、とりわけ、フェノールナフタレンを基とするポリカーボネート類、コポリカーボネート類およびターポリカーボネート類、例えば米国特許第３，０３６，０３６号および４，２１０，７４１号（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているカーボネート類が含まれる。
【００２８】
また、本発明のポリカーボネート類に多ヒドロキシル化合物を少量、例えば０．０５から２．０モル％（ビスフェノールを基準）縮合させることでそれを分枝させることも可能である。
【００２９】
この種類のポリカーボネート類は、例えばドイツ特許出願公開第１,５７０,５３３、２,１１６,９７４および２,１１３,３７４号；英国特許第８８５，４４２号および１，０７９，８２１号および米国特許第３，５４４，５１４号などに記述されている。下記がこの目的で使用可能な多ヒドロキシル化合物のいくつかの例である：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシル−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデン）−フェノール、２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシ−トリフェニルメチル）−ベンゼン。他の多官能化合物のいくつかは２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００３０】
この上に述べた重縮合方法に加えて、本発明のポリカーボネート類を製造するに適した他の方法は、均一相中の重縮合およびエステル交換方法である。このような適切な方法は、本明細書に組み入れられる文献である米国特許第３,０２８,３６５、２,９９９,８４６、３,１５３,００８および２,９９１,２７３号に開示されている。
【００３１】
好適なポリカーボネート製造方法は界面重縮合方法である。
【００３２】
本発明のポリカーボネート類の製造では、他の合成方法、例えば米国特許第３，９１２，６８８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法なども使用可能である。
【００３３】
適切なポリカーボネート樹脂は商業的に入手可能で、例えばＭａｋｒｏｌｏｎＦＣＲ  ２４００，Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ＣＤ  ２００５，Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２６００，Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８００およびＭａｋｒｏｌｏｎ  ３１００であり、これらは全部ビスフェノールを基とするホモポリカーボネート樹脂であるが、それらが示す個々の分子量の意味で異なり、それらがＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って示すメルトフローインデックス（ＭＦＲ）はそれぞれ約１６．５−２４、１３−１６、７．５−１３．０および３．５−６．５ｇ／１０分であることを特徴とする。また、分枝しているポリカーボネート、例えばＭａｋｒｏｌｏｎ  １２３９も使用可能である。これらはバイエル社［Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）の製品である。
【００３４】
本発明の実施で用いるに適切なポリカーボネート樹脂は公知であり、それの構造および製造方法は、例えば米国特許第３,０３０,３３１、３,１６９,１２１、３,３９５,１１９、３,７２９,４４７、４,２５５,５５６、４,２６０,７３１、４,３６９,３０３および４,７１４,７４６号（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）などに開示されている。
【００３５】
本発明の文脈で用いるに適切な染料は、ベンゾピラン類、ナフトピラン類、スピロベンゾピラン類、スピロナフトピラン類、スピロベンゾキサジン類、スピロナフトキサジン類、フルギド類およびフルギミド類から成る群から選択されるフォトクロミック化合物である。上記フォトクロミック化合物は、米国特許第４,８２６,９７７、４,９３１,２２１、５,１０６,９９８、５,５５２,０９０、５,６２８,９３５および５,５６５,１４７号（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）を含む文献に報告されている。
【００３６】
本発明で用いるに適切なナフトピラン類の色の範囲は４１０から５００ｎｍであり、従ってそれらは色が濃くなった状態で黄色またはオレンジ色を与える。上記材料は、色褪せた状態、即ち漂白状態で、無色または淡い色を示す。本発明では、活性化後に中和色（ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｏｌｏｒｉｎｇ）、例えば緑色、褐色および灰色などが生じ得るように、適切な有機フォトクロミック化合物の混合物、即ちそれらの組み合わせが使用可能である。この目的で特に有用なフォトクロミック化合物は、公知で商業的に入手可能なナフトピラン類、スピロ−インドリノオキサジン類およびスピロ−インドリノピラン類の群に属する化合物である。それらは発色で高い量子効率を示し、良好な感度および飽和光密度を有し、かつ満足される漂白、即ち色褪せ速度を示す。このような化合物は、下記の図式ＩＡ１、ＩＡ２およびＩＡ３で描写可能であり、式中のａからｎの文字はナフトピラン環の辺を表し、そして番号はナフトピラン環原子の番号を表す：
【００３７】
【化１１】
0004121189.tif 000006
【００３８】
図式ＩＡ１、ＩＡ２およびＩＡ３中のＡで表す基は、ナフトピランのｇ、ｉまたはｌ辺に縮合している置換もしくは未置換の５もしくは６員複素環式環であり、下記の図式ＩＩＡからＩＩＦで表される：
【００３９】
【化１２】
0004121189.tif 000007
【００４０】
【化１３】
0004121189.tif 000008
【００４１】
図式ＩＩＡからＩＩＤにおいて、Ｘは酸素または窒素原子であってもよく、上記窒素原子は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルで置換されていてもよい。Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、カルボキシまたはＣ1−Ｃ6アルコキシカルボニルであってもよい。好適には、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、置換もしくは未置換のフェニル、カルボキシまたはＣ1−Ｃ3アルコキシカルボニルである。Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、または置換もしくは未置換のフェニルであってもよい。好適には、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、または置換もしくは未置換のフェニルである。Ｒ3およびＲ4は各々水素、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはフェニルであってもよい。好適には、Ｒ3およびＲ4は各々水素、Ｃ1−Ｃ3アルキルまたはフェニルである。Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシまたはアセトキシであってもよい。好適には、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ3アルコキシまたはアセトキシである。Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は各々水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、またはフェニルであってもよいが、但しＲ7がフェニルの時にはＲ8が水素またはＣ1−Ｃ6アルキルでありそしてＲ8がフェニルの時にはＲ7が水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであることを条件とする。好適には、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は各々水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、またはフェニルである。最も好適には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は各々水素またはメチルである。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は各々水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシまたはフェニルであってもよい。好適には、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は各々水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシまたはフェニルである。最も好適には、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は各々水素、メチルまたはメトキシである。
【００４２】
図式ＩＩＥおよびＩＩＦにおいて、Ｒ17は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、置換もしくは未置換のフェニルまたはハロゲンであってもよい。好適には、Ｒ17は水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、置換もしくは未置換のフェニルまたはハロゲンである。最も好適には、Ｒ17は水素、メチルまたはクロロである。Ｒ18は水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、フェニル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニルまたはＣ1−Ｃ6ハロアルコキシカルボニルであってもよい。好適には、Ｒ18は水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ−カルボニルまたはＣ1−Ｃ3ハロアルコキシカルボニルである。Ｒ19およびＲ20は各々水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、またはフェニルであってもよい。好適には、Ｒ19およびＲ20は各々水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、またはフェニルである。最も好適には、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は各々水素またはメチルである。Ｒ1−Ｒ20アルキル置換基はＣ1−Ｃ3アルキルであってもよくそしてハロゲンまたは（ハロ）基はクロロまたはブロモであってもよい。
【００４３】
図式ＩＡ１、ＩＡ２およびＩＡ３において、ＢおよびＢ’は、各々、（ｉ）置換もしくは未置換のアリール基、例えばフェニルおよびナフチルなど、（ｉｉ）置換もしくは未置換の複素環式芳香族基、例えばピリジル、フリル、ベンゾフリル、チエニルおよびベンゾチエニルなど、および（ｉｉｉ）ＢとＢ’が一緒になってアダマンチル基を形成している、から成る群から選択可能である。このＢおよびＢ’のアリールおよび複素環の置換基は、各々、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル（これにはモノ−、ジ−およびトリハロ置換基が含まれる）、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、Ｃ1−Ｃ5ジアルキルアミノ、アクリルオキシ、メタアクリルオキシおよびハロゲンから成る群から選択可能であり、ここで、上記ハロゲンまたは（ハロ）基はフルオロ、クロロまたはブロモであり得る。
【００４４】
好適には、ＢおよびＢ’はそれぞれ下記の図式で表される：
【００４５】
【化１４】
0004121189.tif 000009
【００４６】
図式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢにおいて、Ｙ1およびＺ1は、各々、水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、フルオロおよびクロロから成る群から選択可能であり、Ｙ2およびＺ2は、各々、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロおよびブロモなど、アクリルオキシおよびメタアクリルオキシから成る群から選択され、そしてａおよびｂは各々０から２の整数である。最も好適には、Ｙ1およびＺ1は、各々、水素、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシまたはフルオロであり、Ｙ2およびＺ2は、各々、Ｃ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ3アルコキシであり、ａは０または１の整数であり、そしてｂは０から２の整数である。
【００４７】
本発明の好適なナフトピラン類は下記の図式ＩＢで表される。図式ＩＢにおいて、Ａ基は式ＩＩＡからＩＩＤ（式中、Ｘは酸素原子である）、式ＩＩＥおよびＩＩＦを表す。このＡ基は、式ＩＩＡからＩＩＦの酸素原子がナフトピランのナフト部分の番号８の炭素原子に結合するように縮合している。
【００４８】
【化１５】
0004121189.tif 000010
【００４９】
更に好適な染料は、ピラン環の３位が（ｉ）アリール置換基および（ｉｉ）フェニル置換基（このフェニル置換基の番号３および番号４の炭素原子の所に酸素および／または窒素含有５員もしくは６員複素環式環が縮合している）で置換されておりそしてナフトピラン化合物のナフチル部分の６位の所が窒素含有複素環式環で置換されているナフトピラン類であるとして記述可能である。このような化合物は下記の図式で描写可能である：
【００５０】
【化１６】
0004121189.tif 000011
【００５１】
図式Ｉにおいて、Ｒ1はＣ1−Ｃ10アルキル、ハロゲンまたは基−Ｏ−Ｌであってもよく、ここで、ＬはＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルなどであってもよく、ここで、上記ハロゲンはクロロ、フルオロまたはブロモであり、そしてａは０、１または２の整数である。好適には、Ｒ1はＣ1−Ｃ5アルキル、フルオロ、ブロモまたは基−Ｏ−Ｌであり、ここで、ＬはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてａは０または１の整数である。最も好適には、Ｒ1はＣ1−Ｃ3アルキル、フッ素または基−Ｏ−Ｌであり、ここで、Ｌはメチルであり、そしてａは０または１の整数である。
【００５２】
図式Ｉにおいて、Ｒ2は、下記の図式ＩＡからＩＧ：
【００５３】
【化１７】
0004121189.tif 000012
【００５４】
［ここで、図式ＩＣ中のＥおよびＦは各々窒素または炭素原子であるが、但しＥが窒素の時にはＦが炭素原子であることを条件とし、そして図式ＩＤ中のＧは窒素、酸素または炭素原子でありそしてＨは窒素または炭素原子であるが、但しＨが窒素の時にはＧが炭素原子であることを条件とする］
で表される基から選択される未置換もしくは一置換または二置換の窒素含有飽和複素環式基であってもよい。Ｒ2基の例にはアジリジノ、アゼチジノ、１−ピロリジイル、１−ピロリニル、１−イミダゾリジイル、２−イミダゾリン−１−イル、２−ピラゾリジル、３−ピラゾリン−２−イル、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジニル、４−メチル−１−ピペラジニル、１，４，５，６−テトラ−ヒドロピリミジニル、１−インドリニル、ヘキサメチレンイミノおよびヘプタメチレンイミノが含まれる。Ｒ2の置換基はＣ1−Ｃ6アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ6アルコキシであってもよい。好適には、Ｒ2は未置換もしくは一置換のインドリニル、モルホリノおよびピペリジノから成る群の一員である。より好適には、Ｒ2はモルホリノである。
【００５５】
Ｂは、置換もしくは未置換のアリール基、ナフチルまたはフェニルであってもよく、上記アリールの置換基はＣ1−Ｃ5アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ5）アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ハロゲン、モルホリノ、ピペリジノまたはＲ（Ｒ”）Ｎ−［ここで、ＲおよびＲ”は各々ハロゲンまたはＣ1−Ｃ3アルキルである］であり、ここで、上記ハロゲン（またはハロ）基はフルオロまたはクロロである。好適には、Ｂは下記の図式ＩＩ：
【００５６】
【化１８】
0004121189.tif 000013
【００５７】
で表される。
【００５８】
図式ＩＩにおいて、Ｒ6は水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フルオロ、またはクロロであり、そして各Ｒ7はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、そしてｄは０から２の整数である。好適には、Ｒ6は水素でありそしてＲ7はフルオロ、メチルおよびメトキシから成る群から選択される。
【００５９】
Ｂ’は、下記の図式ＩＩＩまたはＩＶの１つで描写可能である：
【００６０】
【化１９】
0004121189.tif 000014
【００６１】
図式ＩＩＩおよびＩＶにおいて、Ｘは酸素またはＮＨでありそしてＹはＣＨ2または酸素であるが、但しＸがＮＨの時にはＹがＣＨ2であることを条件とし、Ｒ4およびＲ5は各々水素またはＣ1−Ｃ5アルキルであり、各Ｒ3はＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンであり、ここで、上記ハロゲン置換基はクロロ、フルオロまたはブロモであり、そしてｃは０から３の整数、例えば０、１、２、または３である。好適には、Ｂ’は、Ｘが酸素であり、ＹがＣＨ2または酸素であり、Ｒ4およびＲ5が各々水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、各Ｒ3がＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシまたはフルオロでありそしてｃが０、１または２の整数である図式ＩＩＩまたはＩＶで表される。最も好適には、Ｂ’は２，３−ジヒドロキシベンゾフラン−５−イル、２−メチルジヒドロキシベンゾフラン−５−イル、インドリン−５−イル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル、クロマン−６−イルまたは１，３−ベンゾジオキソール−５−イルである。
【００６２】
図式ＩＩＩにおいて、Ｒ4およびＲ5がＨでありそしてＸが酸素でＹがＣＨ2でｃが０の時の基は２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イルであり、Ｘが酸素でＹが酸素でｃが０の時の基は１，３−ベンゾジオキソール−５−イルであり、そしてＸがＮＨでＹがＣＨ2でｃが０の時の基はインドリン−５−イルである。図式ＩＶおいて、Ｘが酸素でＹがＣＨ2の時の未置換状態の基はクロマン−６−イルであり、Ｘが酸素でＹが酸素の時の未置換状態の基は１，４−ベンゾジオキサン−６−イルであり、そしてＸがＮＨでＹがＣＨ2の時の未置換状態の基は１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イルである。簡潔さの目的で、このような基を本明細書では縮合複素環式フェニル基と呼ぶものとする。
【００６３】
好適なナフトピラン染料は、式
【００６４】
【化２０】
0004121189.tif 000015
【００６５】
［式中、Ｒ1からＲ6は水素を表す］
で表される３，３−ジフェニル−３−Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランである。
【００６６】
本発明で用いるに適切なスピロキサジン類は公知であり、例えば米国特許第３,５６２,１７２、３,５７８,６０２、４,２１５,０１０および４,３４２,６６８号（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。本発明で用いるに適切なスピロオキサジン類は本質的に式
【００６７】
【化２１】
0004121189.tif 000016
【００６８】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはハロゲン（フッ素、塩素または臭素）原子を表すか、或はＣ1−Ｃ5の線状もしくは分枝アルキル、Ｃ1−Ｃ5パーフルオロ−アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、ニトロまたはシアノから選択される基を表し、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1−Ｃ5の線状もしくは分枝アルキル、フェニルまたはベンジル基を表すか、或はＲ3とＲ4がそれらに結合している炭素原子と一緒になると見なした時にＣ5−Ｃ8シクロアルキル基を形成しており、Ｒ5はＣ1−Ｃ5の線状もしくは分枝アルキル、フェニル、ベンジルまたはアリル基を表し、Ｒ6は、水素原子、Ｃ1−Ｃ5の線状もしくは分枝アルキル基または基−ＮＲ8Ｒ9を表し、ここで、Ｒ8はＣ1−Ｃ5の線状もしくは分枝アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、Ｒ9は水素であるか或はＲ8と同じ意味を有するか、或はＲ8とＲ9がそれらに結合している窒素原子と一緒になると見なした時に酸素および窒素から選択されるさらなるヘテロ原子を含んでいてもよい５−１２員の環状構造を形成しており、そしてＲ7は、水素またはハロゲン（フッ素、塩素または臭素）原子を表すか、或はＣ1−Ｃ5の線状もしくは分枝アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシ、シアノ、チオエーテル、およびエステル部分中の炭素原子数が１−３のカルボン酸エステルから選択される基を表すか、或は芳香族または複素環式縮合環を表し、ＸはＣＨまたはＮ−を表す］
で描写可能である。
【００６９】
特に、基Ｒ1およびＲ2が水素でない時、これらは上記分子のインドリン部分の４、５、６および７位のいずれに結合していてもよい。加うるに、基Ｒ7が水素も芳香族もしくは複素環式縮合環も表さない場合、それらは上記分子のナフタレン部分の７’、８’、９’および１０’位のいずれに存在していてもよい。
【００７０】
好適な態様では、
Ｒ1およびＲ2が独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ3およびＲ4が各々メチル基を表すか或は一緒になってシクロヘキシル基を表し、
Ｒ5がメチル基を表し、
Ｒ6が水素原子または−ＮＲ8Ｒ9基を表し、ここで、
基Ｒ8およびＲ9がそれらに結合している窒素原子と一緒になってピペリジル、モルホリル、ピロリジルまたはヘキサメチレンイミノ環構造を形成しており、そして
Ｒ7が水素原子を表し、そして
ＸがＣＨを表す、
一般式（Ｉ）に相当するフォトクロミック化合物を用いる。
【００７１】
本発明に従って用いる好適なフォトクロミック化合物の例は、１，３，３，４，５または１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）；１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）；１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６−（１−ピペリジル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）；１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’−（１−モルホリル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）；１，３，３，４，５または１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ（インドリン−６’−（１−ピペリジル）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）；および１，３，３−トリメチルスピロ（インドリン−６’−（１−ピペリジル）−９’−（メトキシ）−２，３’−［３Ｈ］−ナフト−（２，１−ｂ）−（１，４）−オキサジン）である。
【００７２】
本発明の目的で用いるに有用なスピロピラン類は、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で定義可能なフォトクロミック有機化合物である：
【００７３】
【化２２】
0004121189.tif 000017
【００７４】
インドリンナフトピラン類
【００７５】
【化２３】
0004121189.tif 000018
【００７６】
ベンゾチアゾリンスピロピラン類
【００７７】
【化２４】
0004121189.tif 000019
【００７８】
ベンゾキサゾリンスピロピラン類
【００７９】
【化２５】
0004121189.tif 000020
【００８０】
この上に示した一般式において、
Ｒ10およびＲ11は、アルキルまたはアリール基を表し、
Ｒ12は、アルキル、アリール基または置換アルキル基（例えばヒドロキシアルキル、ハロゲノアルキル、カルバルコキシアルキル、アルコキシアルキルおよびアミノアルキルなど）を表し、
Ｒ14は、水素、アルキル、アリールまたはアルコキシを表し、
Ｒ13およびＲ15は、水素を表すか、或はアルキル基および置換アルキル基の中から選択される一置換もしくは多置換基を表すか、或はハロゲン、ニトロまたはアルコキシを表す。
【００８１】
本発明の文脈で用いるに適切なフルギド類およびフルギミド類は公知であり、文献に記述されている［例えばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃ．Ｂ．ＭｃＡｒｄｌｅ，Ｂｌａｃｋｉｅ  ＵＳＡ編集  Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２  ８０−１２０頁（引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと］。
【００８２】
本発明の組成物は、この上で言及したフォトクロミック材料が必要とされている用途で使用可能である。それにはフォトクロミックレンズ、例えば米国特許第５，５３１，９４０号（これの明細は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているレンズなどが含まれる。
【００８３】
以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行うが、本発明をそれに限定することを意図するものでなく、部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。
【００８４】
【実施例】
実験：
本発明に従う組成物を調製して、それらが示すフォトクロミック特性を測定した。濃くなる速度の測定では、サンプルをＵＶ放射線（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎの長波長−３６５ｎｍ−ランプ）に１０分間暴露した。この染料が示す吸収ピークの最大値（ｖａｒｉａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌの場合４２４ｎｍ）を分光測光器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９  ＵＶ／Ｖｉｓ）で１０分間に渡り４秒間隔で記録した。色が褪せる速度を、上記ＵＶ放射線源を最初に取り除いた後に同様な様式で測定した。
【００８５】
ＵＶ放射線を試験サンプルに当てると、それに添加しておいたフォトクロミック染料が無色から着色した状態に変化し始める。ＵＶ放射線暴露を継続すると色強度が実質的に一定の高原部に到達するまで更に発色する。フォトクロミック染料が無色から着色した状態に変わるにつれてまた吸光度も高くなることから、この値は該材料が濃くなる速度を示す便利な尺度になる。
【００８６】
以下に示す表において、Ｔ1/2は、５０％吸光度に変わる時間（秒）を指す。以下の表に示す結果で実証するように、本発明の染料とポリカーボネートのみを含有させた対照組成物が示す濃くなる速度および色が褪せる速度は遅いことが確認され、それが示すＴ1/2値は４分５秒であった。
【００８７】
ＰＣＬの成形品は不透明であり、本発明の染料とＰＣＬのみを含有させた組成物は、透明性が要求される用途で用いるには適さない。
【００８８】
重量平均分子量が５０，０００ｇ／モルであるとして特徴付けられる樹脂であるＴｏｎｅ７６７（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）をＰＣＬとして以下の表に示すように含有させて調製した組成物を評価した。この実施例で用いた染料は３，３−ジフェニル−３−Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランであり、これを０．１ｐｐｈｒのレベルで用いた。以下の表に色褪せ変化速度（ｆａｄｅ  ｒｅｖｅｒｓａｌ  ｒａｔｅ）を示す。
【００８９】
0004121189.tif 000021
(1)  このポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡを基としていてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って約２０ｇ／１０分のメルトフロー率を示すＭａｋｒｏｌｏｎ  ２４５８ホモポリカーボネートである。
【００９０】
(2)  ビスフェノール−Ａ（６５％）と２，２，４−トリメチルシクロヘキシル１，１ジフェノール（３５％）を基とするコポリカーボネート。
【００９１】
この結果は、本発明の染料はその組成物をフォトクロミック組成物として適切にするに有効であることを示している。
【００９２】
本発明の組成物が示すフォトクロミック性能を、以下の表に示す如き濃くなる速度および色があせる速度の結果で更に実証する。この上に示した組成物１−１および１−２の試験片（厚み１００ミル）を４２４ｎｍの光源に暴露した時の濃くなる速度を表２に示す。
【００９３】
0004121189.tif 000022
上記試験片（組成物１−１および１−２）から光源を取り除いた時の色があせる速度を表３に示す。
【００９４】
0004121189.tif 000023
(1)  色あせ時間５０％は、完全に濃くなった材料から光源を取り除いてからの変化が最大濃さの５０％に到達するまでの時間を指す。
【００９５】
(2)  色あせ時間３０％は、完全に濃くなった材料から光源を取り除いてからの変化が最大濃さの３０％に到達するまでの時間を指す。
【００９６】
並行して行った追加的組の実験で用いたフォトクロミック化合物は、
【００９７】
【化２６】
0004121189.tif 000024
【００９８】
に従うスピロキサジンであった。結果は下記の通りであった。
【００９９】
0004121189.tif 000025
(1)  このポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡを基としていてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って約２０ｇ／１０分のメルトフロー率を示すＭａｋｒｏｌｏｎ  ２４５８ホモポリカーボネートである。
【０１００】
(2)  ビスフェノール−Ａ（６５％）と２，２，４−トリメチルシクロヘキシル１，１ジフェノール（３５％）を基とするコポリカーボネート。
【０１０１】
本発明の組成物が示すフォトクロミック性能を、以下の表に示す如き濃くなる速度および色があせる速度の結果で更に実証する。この上に示した組成物４−１および４−２の試験片（厚み１００ミル）を６１０ｎｍの光源に暴露した時の濃くなる速度を表５に示す。
【０１０２】
0004121189.tif 000026
上記試験片（組成物４−１および４−２）から光源を取り除いた時の色があせる速度を表６に示す。
【０１０３】
0004121189.tif 000027
(1)  色あせ時間５０％は、完全に濃くなった材料から光源を取り除いてからの変化が最大濃さの５０％に到達するまでの時間を指す。
【０１０４】
(2)  色あせ時間３０％は、完全に濃くなった材料から光源を取り除いてからの変化が最大濃さの３０％に到達するまでの時間を指す。
【０１０５】
本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述してきたが、上記詳細は単にその目的で示すものであり、本請求の範囲で限定可能なものを除き、本発明の精神および範囲から逸脱しない変形は本分野の技術者によって成され得ると理解されるべきである。