(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間を有するマッフル炉が水平に置かれ、同マッフル炉の向かい合う端面に大きさの異なる２つ開口部が存在し、大きい開口部からプリフォームを取り出し、小さい開口部からバーナーを挿入するようにした、原材料としてＳｉＣｌ4を用いて、火炎加水分解およびそれに続く冷却により製造された合成石英ガラスから成り、波長２５０ｎｍ以下の高エネルギーＤＵＶ輻射に使用するのに適したプリフォームであって、ＯＨ含有量≧１１５０ｐｐｍ、応力複屈折≦５ｎｍ／ｃｍ、Ｈ2含有量≧１×１０18分子／ｃｍ3、Ｃｌ含有量≦２０ｐｐｍ、微量不純物元素Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ含有量最大５００ｐｐｂであり、実質的に層状構造を含まず、且つ、波長λ１＝２４８ｎｍ、レーザー入射周波数≧３００Ｈｚ、レーザー入射回数≧１０9、エネルギー密度≦１０ｍＪ／ｃｍ2、または波長λ２＝１９３ｎｍ、レーザー入射周波数≧３００Ｈｚ、レーザー入射回数≧１０9、エネルギー密度≦５ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射したときの高エネルギーＤＵＶ輻射に対する耐性が厚さ１ｃｍにつきΔＴ≦０．１％の透過率低下で示されるコア部を有するプリフォームを製造するための装置であって、前記マッフル炉の内壁が大きい開口部から小さい開口部に向かって実質上連続的に絞られ、前記マッフル炉内空間の少なくとも前記プリフォームを取り巻く部分がプリフォームの回転軸に関して少なくとも近似的に回転対称に形成されることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記プリフォームは、照射条件を変化させたとき、透過率低下は変化するが、同じダメージ挙動に順ずることを特徴とする、請求項１の装置。
【請求項３】
前記プリフォームは、コア部の直径がプリフォームの直径の少なくとも５０％であることを特徴とする、請求項２の装置。
【請求項４】
前記プリフォームは、全く層状構造を含まないことを特徴とする、請求項３の装置。
【請求項５】
前記プリフォームは、コア部のＯＨ含有量が≧１２５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４の装置。
【請求項６】
前記プリフォームは、コア部のＯＨ含有量が許容差±１０ｐｐｍの範囲内で一定であることを特徴とする、請求項１または５の装置。
【請求項７】
前記プリフォームは、コア部の少なくとも一部において屈折率の均一性が≦０．５×１０-6であることを特徴とする、前記請求項１乃至６のいずれかの装置。
【請求項８】
前記マッフル炉の全長が少なくともガラス製プリフォームの直径の２倍であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかの装置。
【請求項９】
前記プリフォームの前端面が前記マッフル炉の内部空間の中心に位置することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかの装置。
【請求項１０】
前記マッフル炉が３層構造によって構成されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかの装置。
【請求項１１】
前記プリフォームの表面と前記マッフル炉内部空間の境界面との距離が５〜１００ｍｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかの装置。
【請求項１２】
前記バーナーと前記プリフォームの前端面との距離が１３５〜３５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかの装置。
【請求項１３】
前記小さい開口部が、その内部に調節可能なようにバーナーが設置され、直径が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかの装置。
【発明の詳細な説明】
発明の説明
本発明は特許請求範囲に示した種類の合成石英ガラス製プリフォームおよびその製造装置に関する。
半導体工業自体の発展、半導体製品の種々の分野での使用、および材料科学・医学などの分野の発展に伴い、極めてエネルギー密度の高い光源が使用されるようになった。そのような光源として特に顕著なものは、作動波長248nmおよび193nmのエキシマーレーザーである。これに関連して結像や伝送のために使用される、専ら合成石英ガラスまたはフッ化カルシウムから成る光学部品あるいはフォトマスクは、必要とされる光学的品質を有し、かつ長期の使用によってもその品質が低下しないものでなければならない。光学部品の品質のうち最も重要かつ達成困難なものは光学的均一性およびエキシマーレーザーの遠紫外線（DUV）に対する抵抗性である。したがって従来からこれらの品質特性を長期にわたり、かつ再現性をもって達成する試みがなされてきた。
たとえばDE 42 04 406 A1においては、均一でシュリーレンを示さない石英ガラス物体の製造方法として、棒状の原材料を撚り合わせ、他の材料から成る型を用いて反復加熱変形し、再度撚り合わせる方法が記述されている。この方法はEP 0 673 888 A1において、他の材料との接触を一切避けることにより、３方向において光学的に均一であり、かつエキシマーレーザーの放射光に対して安定な石英ガラス物体を得るように変更されている。しかしどの程度の安定性が達成できるかは同明細書からは明らかでなく、またこの方法は長時間を要しコストが高い。
合成石英ガラスは遠紫外線（DUV）領域の透過性が極めて高い点に特徴を有するが、たとえば248nmまたは193mmのエキシマーレーザーのようなエネルギーの高い短波長の輻射を受けると光化学反応が起こって常磁性欠陥が形成され、吸収帯や発光の原因となる。この光化学反応の程度は、結合の異常の形で存在する固有欠陥に依存する。また、たとえば遷移金属と塩素原子によって形成されるネットワーク状の不純物も光化学反応を促進する。石英ガラスの光沢特性を劣化させるこのような化学反応と並行して回復過程も進行するが、その進行に対しては石英ガラス中のOH基および遊離水素の存在量が影響する。
以下に述べる従来技術においては、合成石英ガラスの高エネルギーDUVに対する感受性を低下させるために次のような方法を単独で、または組み合わせて使用することが知られている。
− コンパクトな石英ガラスに分子状水素を導入する。
− 高純度の原料を使用する。
− 塩素を含まない原料を使用する。
− 石英ガラスにフッ素等をドーピングする。
EP 0 483 752 A1（US 5 410 428）は分子状水素を5×1016個/cm3以上含有する合成石英ガラスに関するものであり、同ガラスは石英ガラス物体を高温高圧下の炉中で所定の時間加熱し、内部の水素濃度が所定の値になるまで水素雰囲気に曝露した後、常温まで冷却することによって製造される。この石英ガラスは高エネルギーのDUVに対して優れた耐性を示すとされているが、レーザー照射回数は2×106回にすぎない。また、石英ガラスの後処理およびそのための大規模な安全措置が必要である欠点がある。更に、製造された石英ガラスは望ましい性質を持つものの、あまり容積の大きいものは得ることができない。
EP 0 525 984 A1には、エキシマーレーザー光に曝露し得る石英ガラスの製造法が記載されているが、その耐性はエネルギー密度200mJ/cm2、入射周波数100Hz、波長λ=193nmのレーザービームに対して約106回にすぎない。またこの方法には特別な均一化工程が不可欠であり、したがってコストが高くなる。
EP 0 737 654 A1は分子状水素含有量1018個/cm3以上、OH含有量50ppm以下の合成石英ガラスに関するもので、同ガラスは最高500℃の高温および高圧下で水素富化される。照射に対する耐性はエネルギー密度350mJ/cm2、入射周波数400Hz、波長248nmに対して1.3×107回とされている。この場合も石英ガラスは後処理が必要であり、そのために塩素を含む原料が用いられる。
US 5 364 433 Aにおいては、DUVステッパー用レンズの製造に適した合成石英ガラスとその製造方法が開示されている。この石英ガラスはOH基10〜100ppm、塩素最大200ppm、水素分子＜1016個/cm3を含み、屈折率の均一性＞5×10-6、応力複屈折（Spannungsdoppelbrechung）＞5nm/cmを示す。この石英ガラスのエキシマーレーザー光に対する耐性は吸収が少ない場合でも0.8×106回（エネルギー密度200mJ/cm2、入射周波数100Hz、λ=193nm）にすぎない。このように耐性が比較的低いことは、製造における脱水工程においてCl含有量が増加するためと考えられる。またこの方法も均一化工程が必要とされるため高価である。
H2含有量1017〜1019個/cm3のフォトマスク用基板がEP 0 636 586 A1に記載されているが、透過性や光学的均一性に対する要求がフォトマスク用に比べて厳しいDUV領域の結像用光学部品の製造用としては、この方法はほとんど、ないし全く不適切である。
US 5 086 352 AにはDUVエキシマーレーザー光内で使用できる合成石英ガラス製光学部品およびその製造方法が開示されている。同光学部品のOH濃度は100ppm以上、水素のドーピング量は分子5×1016個/cm3（ないし脱ガスによる放出量として分子1×1020個/cm3）以上であり、少なくとも１方向には層状構造がない。同光学部品の純度としては、最も厳しい場合としてNa、K、Liでは50ppb、Mg、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cuでは10ppbが挙げられている。同光学部品のプリフォームは、入射光と平行な方向には層状構造を持たないこと、OH濃度が中心部の最小値から最大値まで屈曲点なく増加すること、最小値と最大値の中間領域における屈折率の不均一性が2×10-6以下であること、および水素をドーピングすることを特徴とする。このようなプリフォームはOH濃度、Cl濃度、及び仮想（fiktiven）温度分布の調整により高い屈折率の均一性が得られる。上記光学部品の製造方法は、層状構造の除去および水素のドーピングの工程を必要とするため複雑かつ高価である。更に耐性としては比較的低い107回（エネルギー密度400または100mJ/cm2、入射周波数100Hz、λ=248または193nm）の値が挙げられている。
US 5 325 230 AはUS 5 086 352 Aに基づき、合成石英ガラス製光学部品に対する要求を一層強化して、酸素欠陥が存在しないこと、および応力複屈折が＜5nm/cmであることを掲げている。OH基の分布は軸対称である。この場合も、光学部品の製造に際しては層状構造を除去し、水素をドーピングする必要がある。石英ガラスの純度を上げるためには広範な努力が必要であり、コストも高くなる。例えば原料の貯蔵に特別の措置が必要であることもその一例である。
EP 0 747 327 A1においては、石英ガラス製プリフォームのレーザー光による損傷を軽減するための熱処理および成形方法が記載されている。しかし屈折率の均一性、製造可能な物体の形態と重量、製造された石英ガラスの極限条件下での使用可能性については言及されていない。記載されている248nmまたは193nmにおける吸収係数の増加率から、耐性は数百万回にとどまるものと考えられる。
EP 0 622 340 A1には合成石英ガラス製物体の改良された製造方法が開示されている。この方法においては、少なくとも５個のノズルを有するバーナーに、製造された合成石英ガラスがH2含有量に対して最適な量のOHを含有するように燃料ガスを供給する。DUVに対する耐性や屈折率の均一性については言及されていない。OH含有量1150ppm以上を得るためには、この方法では成長挙動が不安定となる。
EP 0 720 969 A1には石英ガラス、同石英ガラスを含む光学部品、および同石英ガラスの製造方法が記載されている。プリフォームの製造には下向きのバーナーを使用する。エキシマーレーザー光に対するこの石英ガラスの耐性は比較的少なく106回程度である。Cl含有量は10ppmが達成されているが、そのためにはバーナーの中央ノズルへの原料供給速度を70g/min・cm2という例外的に小さい、したがって不経済な値とする必要がある。OH含有量は本質的に900ppm前後である。
EP 0 720 970 A1はフォトリソグラフィー用石英ガラス、同石英ガラスを含む光学部品、同光学部品を含むフォトリソグラフィー装置、および上記石英ガラスの製造方法に関するものである。DUVにも使用可能なプリフォームの製造方法が記載されている。しかしエキシマーレーザー光に対するこの石英ガラスの耐性は入射106回までしか記載されていない。この石英ガラスにはFをドーピングして、公知のとおり分散損失を減少させ、DUVに対する耐性を向上させることを狙っている。しかし溶融石英ガラスの光学的均一性を十分高めるためにはFのドーピングが妨げとなる可能性がある。高温となる箇所にSiO2が析出するとOHおよびFの濃度も同じ箇所で極大となる。このようにして欠陥が増加すれば屈折率の勾配も大きくなる。
最後に、EP 0 735 006においては人造石英ガラスを垂直方向に成長させる石英ガラス製造方法が記載されている。このプロセスでは常にプリフォームの成長方向に垂直な層構造が出現する。
本発明は、公知の合成石英ガラスの欠点を回避し、従来不可能であったDUVでの応用を可能にすることを目的とする。すなわち本発明の目的は、火炎加水分解法を用いることによりエキシマーレーザーの高密度DUV光に対する耐性および光学的均一性に優れた合成石英ガラスを製造することである。また本発明のいま一つの目的は、上記石英ガラスの製造に特に適した、収率の高い方法を提供することである。
本発明によれば、上記の目的は特許請求項１に示した特徴により達成される。他の波長も250nm以下であれば使用可能である。請求項１に示した励起条件は変更することができる。たとえばレーザー入射周波数（周波数）≧400Hz、レーザー入射回数（入射回数）≧108、エネルギー密度≦25mJ/cm2、波長λ1=248nmに対しては透過率の減少ΔT≦0.05％となるが、これは請求項１に記したダメージ挙動の値に対応し、したがって本発明の範囲に属する。一般に照射光が異なれば内部透過性も異なるが、ダメージ挙動は同一であるといえる。ここにいうダメージ挙動とは、エキシマーレーザー光の作用による合成石英ガラスの長期的損傷、たとえば透過率の劣化を意味する。
プリフォームの中心部分は、プリフォームの直径18cm以上の少なくとも50〜90％にわたって広がっている。プリフォームは軸方向にも、成長方向と垂直な方向にも層状構造を持たない。円筒形プリフォームの成長領域は中心に近い、実質的に中核部と一致する、少なくともほとんど平面状の部分と、放物面状の表面を有する周辺部とを有し、後者は円筒形のプリフォームの外殻部分へ移行する。各種の用途に使用可能な、合成石英ガラスの品質が要求条件を満たすような部分の断面積は種々異なる。たとえばエキシマーレーザーの照射系に使用するためには、合成石英ガラスが高い耐性と透過率、および十分な均一性を持てばよく、プリフォームの断面の70〜90％が使用可能である。プリフォームから高エネルギーのレーザー光伝送路を製造する場合には、同じ条件下でプリフォーム断面の内側50〜70％への限定が必要となる。このときの基準は、この断面内側部分全体にわたって耐性と透過率が高いばかりでなく、均一性も高いことである。そのためにはプリフォームのこの部分のOH含有量が±10ppmの範囲内で一定でなければならない。プリフォーム中心部のOH含有量は1250ppm以上で許容誤差が±10ppmであることが望ましい。Cl含有量は20ppmを超えず、望ましくは5〜15ppmである。プリフォーム中心部のH2含有量は分子1×1018個/cm3以上であることが望ましい。以上のようなパラメータを有するプリフォームは高エネルギーのDUV輻射に対して高い耐性を有し、屈折率の変動が小さく、DUVステッパー用レンズ、レーザー光伝送路、フォトマスクなどの光学部品の製造に適する。プリフォームはその中心部の少なくとも一部において、屈折率の均一性が0.5×10-6以下であることが望ましい。このためにはプリフォームの不純物元素（Cr、Co、Fe、Ni、Cu、V、Zn、Al、Li、K、Naなど）の含有量が500ppb以下であればよい。本発明によるプリフォームはエキシマーレーザーのDUV光に利用可能とするためにH2、Fなどをドーピングする必要がなく、また合成石英ガラスを還元雰囲気中で後処理する必要もない。場合によっては光学部品を中核部から切り出すことが望ましい。
本発明によるプリフォームを製造する装置は、対向する２つの開口部の寸法が異なる本質的に水平なマッフル炉であり、大きい方の開口部からプリフォームを挿入し、小さい方の開口部からバーナーを挿入する。内部空間は大きい開口部から小さい開口部へ向かって絞られている。バーナーは軸に平行な同心ノズルを有し、中央部からはSiCl4、O2などの基礎材料を供給し、外側からはH2、O2などの燃焼ガスを平行して供給し、軸方向に放出する。絞りの形状は実質上連続的である。このマッフル炉は公知の類似の装置と異なり、上面には開口部も湾曲もない。マッフル炉の全長は少なくともガラス製プリフォームの直径の２倍である。プリフォームのほぼ平面状の前端面はマッフル炉内空間の中心に置くことが望ましい。炉内温度を十分な高さで一定に保ち、輻射を抑制するために、マッフル炉は３層構造とすることが望ましい。本質的に回転対称であるプリフォーム表面と炉内壁との距離は、排ガスの流れの状態によって5〜100mmとするのが有利である。更にバーナーとプリフォームとの距離はバーナーノズルの形状と燃焼ガスの流量とに応じて135〜350mmとすることが望ましい。バーナーが挿入され自由に移動できる小さい開口部の直径としては50〜100mmが推奨される。
本発明による装置は、マッフル炉の内部形状とバーナーの運転方法によって、プリフォームの周囲の燃焼ガスの流れを制御し、原則として任意の長さのプリフォームを製造することができ、プリフォームの後処理（撚り合わせ、ドーピング）は不要である。ただし特定の用途に合わせてプリフォームを変形するために加熱工程を組み合わせることは可能である。本発明による装置を用いれば、極端なプロセス条件においても光学的に均一でDUV領域の高エネルギーのレーザー光に対して耐性を有するプリフォームを、通常の溶解方法により50kg以上製造することができる。
以下、図面に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明によるプリフォームを溶解するための本発明による装置を示し、
図２は上記プリフォームから製造された石英ガラスブロックをλ1=248nmのレーザー光で照射したときの、ブロックの内部透過率と照射パルス数との関係を示し、
図３はλ2=193nmに対する図２と同様の関係を示し、
図４は本発明によるプリフォームの平面図であり、
図５の４つの図表a、b、c、dはそれぞれλ1=248nmおよびλ2=193nmのレーザー光を照射したときのレーザー誘起蛍光（LIF）、OH含有量、および応力複屈折を示す。
図１は輻射による熱損失の少ない、３つのシェル11、12、13から成る水平型マッフル炉10を示す。シェル11は気孔率の高い断熱材、たとえばセラミック繊維材料で、シェル12は耐熱コンクリートまたはシャモットで、シェル13は耐熱材料、たとえばAl2O3またはSiCで、それぞれ作られている。マッフル炉10の内部空間14は、バーナー16を挿入するための小さい開口部15と、溶解されるプリフォーム18を挿入するための大きい開口部17とを有し、プリフォームの幾何学的な軸は回転軸X-Xに一致する。マッフル炉10の、少なくともプリフォーム18を取り巻く部分も、軸X-Xに関して少なくともほぼ回転対称である。プリフォーム18の放物面状の側面19と炉内空間14の境界面20との間の距離aは、溶融物の境界面20への接触を防ぐため15mm以上50mm以下とすることが望ましい。プリフォーム18の炉内空間14内にある部分の頂部21は実質上平面である端面すなわちプラトー22を有する。プラトー22はマッフル炉10の中心に位置し軸X-Xに垂直である。プリフォーム18の放物面状の側面19は頂部21を取り巻いている。バーナー16を、この実施例では直径60mmの開口部15から、マッフル炉10の回転対称形でない部分に、軸Y-Yが回転軸X-Xに対して僅かに傾き、かつ回転軸X-Xとプラトー22との交点のやや下でプラトーに交わるように挿入する。上記バーナーは詳細を図示していない複数の平行なノズルを有し、中央のノズルからは410g/min・cm2のSiCl4を、その周囲のノズルからは14.5m3/hのH2と7m3/hのO2を供給する。このとき成長速度は8mm/hとなる。開口部15内のバーナー16の位置は調節可能である。バーナー16の火炎23はプラトー22に向けられる。
合成石英ガラスからプリフォーム18を製造する工程は基本的にはたとえばDE 42 03 287 C2に示されており、H2/O2火炎によってSiCl4からSiO2粒子を生成させ、2000℃以上の温度において直ちにガラス化し円筒状のガラスプリフォーム18上に溶着させるものである。このプリフォーム18は回転対称の屈折率分布を有する。本発明による装置から溶融工程終了後に取り出したプリフォーム18は通常の冷却工程において内部歪を応力複屈折が≦5nm/cmとなるように減少させる。このプリフォーム18は層状構造を全く持たない。以上述べた方法により、上記のOHおよびCl含有量を示し上記の内部透過率を有し上記照射条件において透過損失の極めて小さい、かつ光学的均一性に優れた合成石英ガラスから成るプリフォーム18が得られる。これらの性質は下記の図に示すとおりである。
図２の直角座標系の横軸には100〜1100×106回のレーザー照射回数、縦軸にはガラスの厚さ10mmに対する内部透過率（％）を目盛ってある。曲線1は波長248nmのレーザー光に対する本発明による合成石英ガラスの内部透過率Tiを示し、レーザーパルス700×106回に至るまで99.84％と高い値を一定に保っている。それ以上の照射回数では透過率はやや低下するが、1100×106回のパルスにおいても0.02％の減少にとどまる。すなわち、900×106回における透過率の減少率ΔTは前述した0.1％よりも遥かに小さい。その他の条件はレーザー周波数300Hz、エネルギー密度10mJ/cm2である。
図３の直角座標系は図２の目盛と同一である。厚さ10mmの石英ガラスをλ2=193nm、レーザー周波数300Hz、エネルギー密度1.5mJ/cm2のレーザー光で照射した。本発明による合成石英ガラスの内部透過率の曲線2はレーザーパルス300×106回までは一定であり、300〜500×106回の範囲で0.05％、500〜700×106回の範囲で0.04％減少し、以後1100×106回に至るまでは一定である。この場合も透過率損失ΔT≦0.1％/cmの条件は満たされている。
図４は半径r=6cmのプリフォーム18の輪郭の一部を描いたものである。半径ベクトルrは次の図５の横軸となっている。レーザー光の励起条件は図２、図３の場合と同一である。
図5aは波長λ1におけるLIFの値と半径との関係を1cmごとに曲線3によって示している。LIF値の測定には、W.Triebel et al.,Ztschr.Technisches Messen,Vol.63（1996）No.7/8,p.291-295に示された、レーザー光に曝露される光学部品の長期的安定性に影響するパラメータの測定方法を利用した。2000回のレーザー照射により一定のルミネセンスが得られ、その波長は650nmと測定された。半径について測定されたLIF値は0.7〜2.5の範囲にあり、従来技術において知られている結果の約1/10である。波長λ2におけるLIF値も同様であり、図5bの曲線6に示すようにプリフォーム18の中心から外周に至るまでの範囲は0.55〜1.8である。
図5cは半径にわたるOH含有量の測定値を曲線4として1cmごとに示している。この図からわかるように、OH含有量は4cmまでのコア部においては最小値1150ppmを大きく上回り、プリフォーム18の周縁部においても1180ppmであって最小値の条件を満たしている。
図5dは半径にわたる応力複屈折（SDB）の測定値を曲線5として示している。少なくとも4cmまでの中核部においては、応力複屈折の値は限界値5nm/cmを大きく下回っており、プリフォーム18の周辺部（r=5〜6cm）においても、この限界値は少なくとも近似的には維持されている。
上記発明の説明、下記の特許請求の範囲、および図面に示した特徴は、それぞれ単独でも、また任意の組み合わせにおいても、本発明の本質を構成するものである。
参照番号リスト
1、2、3、4、5、6     曲線
10                   マッフル炉
11、12、13           シェル
14                   炉内空間
15                   小さい開口部
16                   バーナー
17                   大きい開口部
18                   プリフォーム
19                   放物面状の側面
20                   境界面
21                   頂部
22                   プラトー
23                   火炎
X-X                  回転軸
Y-Y                  バーナーの軸
【図１】
0004189441.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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