(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルリン配位子を含有する遷移金属錯体触媒を用いたアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の製造方法に於いて、絶対圧４０〜７５０ｍｍＨｇの減圧条件下において反応することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
遷移金属錯体触媒が、８族遷移金属を含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
遷移金属錯体触媒が、ルテニウムを含有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
遷移金属錯体触媒が、均一系ルテニウム触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルコール類が、２つのヒドロキシル基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合された多価アルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルコール類が、１，４−ブタンジオールであり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール類を脱水素してエステルやケトン類などのカルボニル化合物を製造する方法に関する。より詳しくは、アルコール類を遷移金属錯体触媒存在下、脱水素することにより対応するエステル類等のカルボニル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在までに、特定の遷移金属と特定の有機ホスフィンを組み合わせた錯体触媒の存在下アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法はいくつか提案されてきた。例えば、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４２９（１９９２）２６９−２７４には、イリジウム−イソプロピルホスフィン錯体、ルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載されており、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１、２２９１−２２９４（１９８８）には、ルテニウム−エチルジフェニルホスフィン錯体を触媒としてメタノールを脱水素して蟻酸メチルを得る反応が記載されている。またＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，４３１９−４３２７ではルテニウム−有機ホスフィン錯体触媒に加えて、アセトンなどの水素受容体を過剰量添加した反応が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらの反応では水素受容体無しでは触媒活性が著しく低下し、反応を完結させるためには長時間必要であるという問題があった。さらに反応を迅速に進めるためには高温条件が必要であり、反応温度を低下させた場合には、反応速度が大幅に低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
そこで、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、過剰量の水素受容体無しでも触媒の能力を引き出し、さらに反応温度を低下させた場合にも反応速度を向上させ、効率が高く工業的に有利なカルボニル化合物の製造を行う方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、遷移金属錯体触媒がアセトンなどの水素受容体の添加無しでアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の有効な触媒系となることを見出した。しかし、反応速度は反応温度に大きく依存し、工業的に有利な反応温度とするべく温度を低下させた場合には速度が大幅に低下するという問題を解決するには至らなかった。そこで更に鋭意研究を行った結果、反応圧力の低減化が同じ反応温度でも速度を向上させるのに非常に有効な解決手段であり、効率よくアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法として有用であることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（９）に存する。
【０００６】
（１）遷移金属錯体触媒を用いたアルコール類の脱水素によるカルボニル化合物の製造方法に於いて、大気圧未満の減圧条件下において反応することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
（２）遷移金属錯体触媒が、８族遷移金属を含有する上記（１）に記載の製造方法。
【０００７】
（３）遷移金属錯体触媒が、ルテニウムを含有する上記（１）に記載の製造方法。
（４）遷移金属錯体触媒が、リン配位子を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）遷移属錯体触媒が、トリアルキルリン配位子を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【０００８】
（６）遷移金属錯体触媒が、均一系ルテニウム触媒である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）アルコール類が、２つのヒドロキシル基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合された多価アルコールである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）アルコール類が、１，４−ブタンジオールであり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
（９）減圧条件が絶対圧４０〜７５０ｍｍＨｇである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法にて製造されたカルボニル化合物。
なお、本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの反応系式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、反応条件下での圧力を大気圧未満であることを必須としている。この反応圧力は大気圧未満であればよく、４０ｍｍＨｇ以上が好ましく、より好ましくは２００ｍｍＨｇ以上、更に好ましくは３００ｍｍＨｇ以上であり、好ましくは７５０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは６００ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは５００ｍｍＨｇ以下である。反応圧力が低すぎると工業的に減圧する手段が困難となる場合がある。また、高すぎると本発明の効果が低下する場合がある。
【００１１】
本発明で原料とするアルコール類としては、炭素数が１〜５０の飽和または不飽和なアルコール及び多価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルコール及び多価アルコールが挙げられる。又これらのアルコール及び多価アルコール類は他の置換基を有していても良い。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１―オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、アダマンタノール、メタノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール等の２つのヒドロキシル基が炭素数３〜６の炭素鎖で結合された多価アルコールであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールである。
【００１２】
本発明により製造されるカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールなどのアルデヒド類、２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アダマンチルケトンなどのケトン類、アセチルアセトンなどのジケトン類、ガンマブチロラクトン、バレロラクトンなどのエステル類が挙げられ、特に好ましくはガンマブチロラクトンである。
【００１３】
本発明で用いられる遷移金属錯体触媒の金属原料としては、遷移金属、及び遷移金属化合物のいずれもが使用可能である。遷移金属、遷移金属化合物としは、８族遷移金属、８族遷移金属化合物が好ましく、より好ましくは金属ルテニウムまたはルテニウム化合物のである。遷移金属化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。
【００１４】
また本発明に使用する遷移金属錯体触媒は、好ましくはリン配位子を含有する。用いるホスフィンとして、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有するリン配位子を使用することもできるが、好ましくはトリアルキルホスフィン、更に好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルホスフィンである。例えば、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、１、２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられ、また光学活性なトリアルキルリンを使用することで光学活性なラクトン類の合成も期待できる。本反応に使用するトリアルキルリンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。これらホスフィン配位子の使用量は、遷移金属１モルに対して、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲である。ホスフィン配位子が多すぎると触媒コストの向上につながり工業的に使用不可能となり、少なすぎると触媒劣化により遷移金属が析出し、反応の活性が著しく低下する。
【００１５】
本発明の遷移金属錯体触媒の合成法として、例えばルテニウムトリス（アセチルアセトナト）錯体を水素圧雰囲気下、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、過剰量のトリアルキルホスフィン、好ましくは５〜２０等量のトリアルキルホスフィンと水素雰囲気下で１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃にて攪拌することにより合成することができる。また反応成分となるアルコール類と過剰量（好ましくは５〜２０等量）のトリアルキルホスフィン存在下、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃で攪拌を行うことでも合成することが可能である。遷移金属錯体触媒がカチオン性錯体である場合の合成は、例えば、上記の方法で触媒を調整した後、ｐＫａが２以下の酸の共役塩基を添加することで行うことができる。またルテニウムトリス（アセチルアセトナト）錯体を溶媒中、あるいは非溶媒存在下、過剰量（好ましくは５〜２０等量）のトリアルキルホスフィン、０．１〜２０等量の、好ましくは１〜１０等量のｐＫａが２以下の酸の共役塩基存在下、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃で攪拌を行うことでも合成できる。
【００１６】
本発明によるアルコール類の脱水素反応は、通常は無溶媒で、すなわち反応原料及び生成物のカルボニル化合物以外の溶媒を存在させずに行われるが、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。用いることができる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、その他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらの中で好ましくは、エーテル類、ポリエーテル類、及び反応原料、生成物のアルコール、ポリアルコール、エステル類である。
【００１７】
アルコール類の脱水素反応の反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。触媒濃度は工業的に所望な活性を示す程度で良いが、通常、反応液に対し金属として０．０００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００１モル／Ｌ以上、通常１００モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下となるように反応系に存在させればよい。触媒濃度が高すぎると触媒コスト増大により工業的に使用不可能となる。また、低すぎると反応時間が長時間必要となることから著しく巨大な反応器が必要となり、工業的に使用不可能となる。
【００１８】
反応は回分方式および連続方式でも行うことができる。反応生成液は蒸留してカルボニル化合物を留去し、残留液には触媒が溶解しているので、回収して次回の反応に触媒として用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。
実施例１
[ルテニウム錯体触媒の合成]
５００ｍＬ ＳＵＳ製オートクレーブにルテニウムトリス（アセチルアセトナト）１７．６８ｇ、１０モル等量のトリ−ｎ−オクチルホスフィン１６２．９５ｇを導入し、水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１９０℃に熱し、５時間熱処理した。
【００２０】
[ガンマブチロラクトンの合成]
攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中に１，４−ブタンジオール６９．５１ｇ、溶媒としてガンマブチロラクトン３０．８１ｇ（ガンマブチロラクトン約３０ｗｔ％）を加え、１８０℃まで加熱昇温した。そこに上記調製法で合成したルテニウム触媒を８．６７ｇ加えた後、反応圧力を絶対圧４５０ｍｍＨｇに圧力コントローラーにより設定し、反応温度１８０℃で１０時間加熱攪拌を行った（Ｒｕ金属濃度約２０００ｗｔｐｐｍ）。内部標準法により反応液のＧＣ分析を行った結果、添加した１、４−ブタンジオールを基準として、ガンマブチロラクトンの収率は、９時間の時点で９９．８モル％、１０時間の時点で１００．０モル％であった。（図１）
比較例１
[ガンマブチロラクトンの合成]
実施例１と同様に攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中に１，４−ブタンジオール６９．５１ｇ、溶媒としてガンマブチロラクトン３０．８１ｇを加え（約３０ｗｔ％）、１８０℃まで加熱昇温した。そこに実施例１のルテニウム触媒液を８．１３ｇ加え、１８０℃で１０時間加熱攪拌を行った（Ｒｕ金属濃度２０００ｗｔｐｐｍ）。内部標準法により反応液のＧＣ分析を行った結果、添加した１、４−ブタンジオール基準としてガンマブチロラクトンの収率は、９時間の時点で３１．１モル％、１０時間の時点で４０．４モル％であった。（図１）
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、過剰量の水素受容体無し、更に工業的に優位な反応温度でも触媒の能力を引き出し、反応速度の向上を達成し、効率の高い、工業的に有利なカルボニル化合物の製造を行う方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１における反応液中のガンマブチロラクトン濃度の経時変化を表す。
【図１】
0004140213.tif 000002