(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004048759.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていてもよい。）
で示されるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸と、塩化亜鉛、Zn(OTf)2、WCl6およびFeCl3からなる群から選ばれる遷移金属化合物とを、不活性ガスの雰囲気下、２０〜２００℃で混合することを特徴とするトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で示されるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸が２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）−１，３−シス／トランス−シクロプロパンカルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で示されるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸が２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−１，３−シス／トランス−シクロプロパンカルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル置換シクロプロパンカルボン酸は家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫用の合成ピレスロイド系殺虫剤、もしくはその中間体として重要な化合物である。
ビニル置換シクロプロパンカルボン酸には三員環に基づくシス、トランスの幾何異性体が存在し、またその各々に（＋）および（−）の光学異性体が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応するシス体から導かれるピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対応する（−）体のエステル類よりも高い活性を示すことが知られている。
ビニル置換シクロプロパンカルボン酸は通常、シス体、トランス体の混合したラセミ体、即ち（±）体として製造される。従ってこのシス体、トランス体混合のビニル基置換シクロプロパンカルボン酸からトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸を分離・精製することは、高活性な殺虫性化合物を製造する上で重要である。
【０００３】
トランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸の分離・精製方法としては、シス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸から融点差を利用した結晶化により精製する方法、希硫酸中で煮沸してビニル位を水和させ、２−ヒドロキシアルキル置換シクロプロパンカルボン酸とした後、トランス体のみを抽出する方法（Bull. Agr. Chem. Soc. Japan 19, 159 (1955)）などが知られている。
これらの手法は、シス体の方が融点が低いため、結晶化後濾液として回収されるトランス体の純度を高めるのに困難を伴う点、抽出後のトランス２−ヒドロキシアルキル置換シクロプロパンカルボン酸を脱水し、トランスビニル置換シクロプロパンカルボン酸に変換する工程が必要となる点において、工業的に必ずしも十分満足しうる方法とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トランス−ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸を工業的に有利に製造できる方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、  一般式（１）
0004048759.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていてもよい。）
で示されるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸と、塩化亜鉛、Zn(OTf)2、WCl6およびFeCl3からなる群から選ばれる遷移金属化合物とを、不活性ガスの雰囲気下、２０〜２００℃で混合することを特徴とするトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、トランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸を製造するにあたり、シス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸（１）を遷移金属化合物存在下に処理することを特徴とする。
【０００７】
本発明において原料として用いられるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸は、一般式（１）で示されるものであるが、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を示す。また、また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていてもよい。
【０００８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を挙げることができる。これらアルキル基を置換する置換基としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
【０００９】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等が挙げられる。
また、これらのアルコキシカルボニル基は、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１０】
原料となるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸（１）の具体的化合物としては、例えば、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジクロロビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2-フルオロビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-ブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{3,3,3-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニルビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{(2,2-ジフルオロシクロプロピリデン)メチル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(メトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(エトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-〔2-{2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エトキシカルボニル}ビニル〕シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-エチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジエチル-3-(2,2-ジクロロビニル) シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-フェニル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。
好ましくは、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プロペニルシクロプロパンカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるシス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸（１）のシス体、トランス体にはそれぞれ（＋）体／（−）体の立体異性体が存在するが、（±）−シス／（±）−トランス混合体における（＋）体／（−）体比は特に制限されず、任意の割合で混合したものを用いることができる。本発明により得られるトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸の（＋）体／（−）体比は原料（１）中のトランス体の（＋）体／（−）体比がそのまま保持される。
シス／トランス混合比率は特に制限されないが、シス体が多すぎると製造効率が低下するので、該ビニル置換シクロプロパンカルボン酸のシス／トランス混合比率は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜５０／５０である。
【００１３】
遷移金属化合物は、市販の無水物あるいは水和物をそのまま使用することができる。また、テトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミンなどの配位性を有する化合物との錯体を用いることもできる。
【００１４】
遷移金属化合物の使用量は特に制限されないが、通常、ビニル置換シクロプロパンカルボン酸（１）に対し0.001〜200モル%程度であり、好ましくは0.1〜１０モル%程度の範囲である。
【００１５】
ビニル置換シクロプロパンカルボン酸（１）を遷移金属化合物の存在下処理するにあたっては、通常、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気下で加熱混合することにより実施される。処理は常圧、加圧及び減圧下、何れでも実施することができる。
【００１６】
処理は無溶媒もしくは溶媒中で実施することができる。用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒等が挙げられる。
【００１７】
処理温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜２００℃程度の範囲である。
【００１８】
かかる処理で生成したトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸は、例えば、アルカリ性水で抽出し、酸析後に有機溶媒で抽出して分離・精製することができる。また、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の操作を行うことにより、反応混合物から分離・精製することもできる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、シス／トランス混合ビニル置換シクロプロパンカルボン酸（１）を、遷移金属化合物の存在下処理することにより、目的とするトランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸を高い含量で容易に得ることができ、その工業的製法として有利である。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
１０ｍｌの反応器に１．６８ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（トランス体比：Ｅ／Ｚ＝８０／２０）と６８ｍｇの塩化亜鉛（5mol%）、７ｇのキシレンを仕込んだのちに攪拌下加熱し、８時間還流した。この反応混合物５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、しばらく攪拌した。この水層を分取し、３０％硫酸水溶液を加えてｐＨを約１に調整した。この水溶液をヘキサン１５ｍｌで２回抽出し、有機層の溶媒を濃縮により留去することによって、１．３９ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（トランス体比：Ｅ／Ｚ＝９４／６）が得られた。
【００２２】
実施例２
１０ｍｌの反応器に１．６８ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（トランス体比：Ｅ／Ｚ＝６０／４０）と０．２７ｇの塩化亜鉛（20mol%）、７ｇのキシレンを仕込んだのちに攪拌下加熱し、８時間還流した。この反応混合物をＧＣおよびＬＣにて分析したところ、１．００ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（トランス体比：Ｅ／Ｚ＝９６／４）が得られた。
【００２４】
実施例３
１０ｍｌの反応器に１．６８ｇの２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（トランス体比：Ｅ／Ｚ＝８０／２０）と０．１８ｇのZn(OTf)2（5mol%）、７ｇのキシレンを仕込んだのちに攪拌下加熱し、８時間還流した。この反応混合物をＧＣおよびＬＣにて分析したところ、得られた２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のトランス体比は、Ｅ／Ｚ＝９４／６であった。
【００２５】
実施例４、５
実施例３において、Zn(OTf)2に替えて表１に示す金属種5mol%を使用する以外は実施例３と同様に実施した。得られた２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸のトランス体比は表１に記載する結果となった。
【表１】
0004048759.tif 000003