(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中での放電により該水の改質を行なう水中放電方法であって、放電容器内の水に非接触状態で対向配置された電極に交流パルス電圧を印加し、電位反転の際に誘起されて放電容器内に発生する電場により水中放電を行なうことを特徴とする水中放電法。
【請求項２】
上記放電容器内の水中に酸素リッチガスよりなる微細気泡を存在させ、該微細気泡を上記放電雰囲気に曝すことによってオゾン及び／又はＯＨラジカルを生成させる請求項１に記載の水中放電法。
【請求項３】
酸素リッチガスよりなる微細気泡を、放電容器内の水中への酸素リッチガス吹込みによって供給する請求項２に記載の放電法。
【請求項４】
酸素リッチガスよりなる微細気泡を、加圧による水中への酸素リッチガスの高濃度溶解とその後の降圧による溶解度低下に伴う気泡発生によって供給する請求項２に記載の水中放電法。
【請求項５】
交流パルス電圧のパルス波形が、先行する一方の極性の持続時間に対し、それに続く他方の極性への反転が短時間で変化する形状である請求項４に記載の水中放電法。
【請求項６】
水中での放電により該水の改質を行なう水中放電装置であって、水が満たされる放電容器と、該放電容器の高誘電性または絶縁性外壁に近接して配置される２つ以上の電極と、該電極に交流パルス電圧を印加するパルス電源とを有してなることを特徴とする水中放電装置。
【請求項７】
水中での放電により該水の改質を行なう水中放電装置であって、水が満たされる放電容器と、該放電容器内の水中に、高誘電性または絶縁性部材で被覆され、水と非接触状態で浸漬配置される２つ以上の電極と、該電極に交流パルス電圧を印加するパルス電源とを有してなることを特徴とする水中放電装置。
【請求項８】
上記放電容器内の水に酸素リッチガスを曝気する曝気手段が設けらている請求項６または７に記載の水中放電装置。
【請求項９】
上記放電容器内の水に、高圧下で酸素リッチガスを溶解させる溶解手段と、その後の降圧により該酸素リッチガスの微細気泡を発生させる微細気泡発生手段が設けられている請求項６または７に記載の水中放電装置。
【請求項１０】
交流パルス電圧のパルス波形が、先行する一方の極性の持続時間に対し、それに続く他方の極性への反転が短時間で変化する形状である請求項６〜９のいずれかに記載の放電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湖沼、河川の水や工業用排水の如き有機物含有水の浄化処理、特にダイオキシンの如き難生物分解性の有害有機物を含む汚染水の無害化処理に使用され、あるいは半導体製造における洗浄、レジスト剥離、酸化膜形成などに用いられる高酸化性水を得るための水中放電法および水中放電装置に関するものである。
【０００２】
上記難生物分解性の有機物としては、セルロース、フミン質、界面活性剤、色素、ゴム、樹脂等の天然または合成高分子化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール等の芳香族化合物；アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等のアルデヒド化合物；油脂、高級脂肪酸、その他のＣＯＤ成分などが挙げられ、これら有害有機物を含む排水の具体例としては、化学工場排水、薬品工場排水、食品工場排水、油脂工場排水、パルプ工場排水、その他の産業排水、河川水、湖沼水などが挙げられる。
【０００３】
また上記半導体製造工程では、ふっ酸洗浄に代わる洗浄水、酸化炉を用いた緻密な酸化膜形成に代わる酸化膜形成剤、硫酸または有害有機溶剤を用いたレジスト剥離剤に代わる剥離剤などとしての活用が期待できる。
【０００４】
【従来の技術】
有機物を含む水(排水)を、好気性または嫌気性微生物を含む活性汚泥の存在下で生物処理する清浄化法は広く実用化されている。しかし生物処理単独では、排水中に高分子物質、芳香族化合物、ＣＯＤ成分などの難生物分解性物質が含まれている場合は、処理に長時間を要するばかりでなく、高い処理水質が得られ難い。また排水の水質が変動する場合は、それに伴って処理水質も変動するため安定した水質が得られ難い。
【０００５】
そこで、難生物分解性物質を含む排水を処理する場合は、排水に気体オゾンを曝気・攪拌してオゾンを溶解せしめ、該オゾンの酸化活性を利用して難分解性物質を生物処理可能な易分解性物質に変える方法が採られている。このとき気体オゾンを得る方法としては、送気管を通して送られてくる空気等の酸素リッチガスに、該管の両側端に設けた電極に高電圧を印加して放電を行ない、酸素をオゾンに変える方法が知られている。
【０００６】
しかしこの方法は電力効率が非常に悪く、また気体オゾン自体が不安定で加圧、輸送、水への溶解時に壁面接触や熱的に分解し易いため、設備全体の効率が悪くて実用性を欠く。
【０００７】
こうした従来技術の打開策として特公平５−８７３２０号公報には、ＣＯＤ成分含有排水中で放電することにより、溶存空気(酸素)から水中で直接オゾンや活性酸素種（ＯＨラジカル）を生成させ、あるいは促進成分としての紫外線を発生させてＢＯＤ／ＣＯＤ比を高め、生物的に分解され易い排水に変化させてから生物処理する方法が開示されている。しかし現実には、広域的かつ安定した水中放電を実現することが困難なため、実用化するまでには至っていない。
【０００８】
広域放電を実現する一つの方法として、特開平９−２９９７８５号公報に記載されている様な高速パルス電流を利用した放電がある。また水中放電は、水中にある程度存在する微細気泡が核になって進展することが解明されるに及び、特開平５−３１９８０７号公報には、電極間で空気または酸素を積極的かつ効率的に曝気して微細気泡を発生させる方法が提案されている。
【０００９】
しかし現状では、安定した電力効率と生産性の下で、水中放電により実用可能なレベルの酸化性能（オゾン及び／又はＯＨラジカル濃度）を確保できる方法および装置は提案されていない。
【００１０】
また水中放電の場合、処理対象となる水に浸漬された電極は、生成する高酸化性物質（オゾンやＯＨラジカル）に常に曝されるため、電極表面が腐食されるという問題がある。また有機物を含む排水を処理する際に、特にベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールの如き芳香族化合物が含まれている場合は、シュウ酸、ギ酸などの有機酸にまで分解されて酸が生成するので、水に直接接する金属電極の腐食は甚だしく、実用上大きな問題となる。
【００１１】
また、水として超純水が使用される半導体用途においては、オゾンやＯＨラジカル含有水の酸化活性によって生じる金属電極の溶出（汚染）が重大な問題となるため、半導体用途のオゾン水生成には、現在のところ気体オゾンの曝気・溶解方式に限られており、それが高オゾン濃度化の限界となるため、従来の酸化性薬剤に代わる高酸化性水としての実用化の障害となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に着目してなされたもので、金属電極の溶出に伴う問題を生じることなく、水中での効率的な放電を実現し、該水を改質して高酸化性（オゾン濃度及び／又はＯＨラジカル濃度の高い）水を効率よく得ることのできる方法および装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる水中放電法とは、水中での放電により該水の改質を行なう水中放電方法であって、放電容器内の水に非接触状態で対向配置された電極に交流パルス電圧を印可し、電位反転の際に誘起されて放電容器内に発生する電場により水中放電を行なうところに要旨を有している。
【００１４】
この水中放電法を実施するに当たり、上記放電容器内の水中に酸素リッチガスよりなる微細気泡を存在させて該微細気泡を上記放電雰囲気に曝すと、該微細気泡内での放電により酸素が励起されてオゾンが生成すると共に、該放電によって発生する紫外線により微細気泡の周辺部でＯＨラジカルの生成が起こり、これらが水中に溶解してオゾン及び／又はＯＨラジカル濃度が高められるので、高酸化性の水をより効率よく得ることができる。
【００１５】
尚、上記酸素リッチガスよりなる微細気泡を水中に供給する方法としては、放電容器内の水に酸素リッチガスを吹込む方法、あるいは加圧によって水に予め酸素リッチガスを高濃度に溶解させておき、その後の降圧による溶解度低下に伴う気泡発生によって供給する方法などが採用できる。中でも後者の方法は、酸素リッチガスの微細気泡を放電雰囲気全体に亘って効率よく発生させることができるので、極めて効果的な方法として推奨される。
【００１６】
また、追って詳述する如く放電容器内の水分子の外電場分極から外電場反転による分極電場を生じさせるには、電極に印加される交流パルス電圧として正負反転波形を有するものでなければならず、該パルス波形は、先行する一方の極性の持続時間に対し、それに続く他方の極性への反転が短時間で変化する形状であるものが好ましい。ちなみに、水分子の双極子モーメントの応答は比較的遅いので、パルス波形の先行する一方の極性の持続時間が比較的長く、それに続く他方の極性への反転が比較的短い時間で急峻に変化する様な非対称的なパルス波形である方が、放電容器内の水分子の分極磁場を有効に残すうえで好ましいからである。
【００１７】
また本発明の水中放電装置は、上記方法を実施する際に好ましく採用される装置を特定するもので、その構成は、水中での放電により該水の改質を行なう水中放電装置であって、処理すべき水が満たされる放電容器と、該放電容器の高誘電性または絶縁性外壁に近接して配置される２つ以上の電極と、該電極に交流パルス電圧を印加するパルス電源とを有してなるところに特徴を有し、
また本発明の他の水中放電装置は、水中での放電により該水の改質を行なう水中放電装置であって、処理すべき水が満たされる放電容器と、該放電容器内の水中に、高誘電性または絶縁性部材で被覆されて水と非接触状態で浸漬配置される２つ以上の電極と、該電極に交流パルス電圧を印加するパルス電源とを有してなるところに特徴を有している。
【００１８】
これら２つの装置においても、放電容器内の水に酸素リッチガスを曝気する曝気手段を設けて、放電雰囲気に酸素リッチガスよりなる微細気泡を供給し、あるいは、放電容器内の水に高圧下で酸素リッチガスを溶解させる溶解手段と、その後の降圧により該酸素リッチガスの微細気泡を発生させる微細気泡発生手段を設け、これら酸素リッチガスよりなる微細気泡を放電雰囲気中に曝せば、放電時に微細気泡内で酸素の励起によってオゾンが発生し、あるいは同時に発生する紫外線によってＯＨラジカルの生成が起こり、これらが水に溶解する結果、酸化活性の一段と高い水をより効率的に得ることが可能となる。
【００１９】
またこの装置においても、交流パルス電圧としては正負反転波形を有するものが好ましく、また該パルス波形は、前述した様な理由から、先行する一方の極性の持続時間に対し、それに続く他方の極性への反転が短時間で変化する形状のものが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態および実施例】
本発明で処理対象となる水分子は、比誘電率でε＝８０と非常に大きな双極子モーメントを有しており、分子一つの緩和時間もｎｓｅｃ以下と非常に短い。しかし有限体積(〜ｍｍ)の分子集団が完全分極している場合は、その中の電場は完全に打ち消され、その広域的な分極反転を起こすには、端部の分子の反転が順次内部に伝播すると考えられ、全体が反転するには比較的長い時間を要する。
【００２１】
本発明はこうした現象を利用し、放電容器内の水に非接触状態で対向配置された電極に交流パルス電圧を印加し、電位反転の際に誘起されて放電容器内に発生する電場により水中放電を行なうものであり、該水中放電によって、水中の酸素が励起されてオゾンが生成すると共に、該放電時に発生する紫外線の作用で水も励起されてＯＨラジカルが生成し、これらが水中に溶け込む結果、水中のオゾンおよびＯＨラジカル濃度が高められ、高酸化性の水を得ることができる。
【００２２】
この時、上記放電容器に酸素リッチガスの曝気手段を設け、あるいは酸素リッチガスの加圧溶解手段と、その後の降圧による微細気泡生成手段を設けておき、上記放電雰囲気に酸素リッチガスよりなる微細気泡を存在させれば、放電雰囲気に曝された該微細気泡内で酸素ガスが励起されてオゾンが生成し、あるいは放電により発生する紫外線によって微細気泡周辺部の水が励起されてＯＨラジカルの生成も起こり、これらのオゾンやＯＨラジカルが水に溶解する結果、酸化活性の一段と高い水を容易に得ることが可能となる。
【００２３】
また、放電雰囲気に供給される上記微細気泡中にアルゴンやキセノンなどの希ガスを混入させておくと、これら希ガスの存在によって放電時の紫外線発生が増進され、ＯＨラジカル生成反応が促進されるので好ましい。
【００２４】
また本発明では、前述の如く電極を放電容器内の水に対し非接触状態で配置されるので、生成する高酸化性の水によって電極が腐食されることがなく、また金属電極成分の溶出によって水中のコンタミ成分が増大する様な恐れもないので、例えば半導体製造における洗浄剤などとしても支障なく用いることができる。
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明の方法とこれに用いる装置の構成を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
図１は、本発明の水中放電装置を例示する概略説明図であり、図中１は絶縁性（または高誘電性）容器、２は水、３，３は放電電極、４はパルス電源、５は曝気器を示している。
【００２７】
図１(A)は、パルス電源４において先行する極性(ここでは正)位相(図中の矢印表示)における電荷分布を示している。電極電荷によって容器１内の水分子は分極し、電極３，３に容器１壁を隔てた内表面に逆符号の分極電荷が誘起される。このとき、水中では分極によって電場は打ち消され、容器１壁を挟んで電極３，３との間に電場勾配が集中する。
【００２８】
図１(B)は、上記図１（A）のパルス波形に続く反転極性の位相(図中に矢印表示)における電荷分布と電場を示している。この場合、パルス極性の反転によって電極電荷は相殺されるが、容器１内の水の分極は、水分子の分極応答が遅いため短時間的にはそのままの電荷が保持され、電極３，３に対向する表面電荷は残ったままとなる。そのため容器１内には瞬間的に大きな電場が生じて放電が起こり、水中の溶存酸素などは励起されてオゾンが生成すると共に、励起によって発生する紫外線により水が励起されてＯＨラジカルが生成し、これらが逐次水に溶解する結果、該水のオゾンやＯＨラジカル濃度が高められることになる。
【００２９】
該放電に際し、電位反転に先行して曝気などの方法で水中に酸素リッチガスの微細気泡を導入すると、該微細気泡近傍で図２に模式的に示す様な変化が生じる。即ち、図示する如く水中に生じた電場は、微細気泡Ｂの内表面で電荷が誘起され、その結果気泡内空間は強電場となって気泡内放電を生じるが、この放電は気泡内の酸素を励起してオゾンを生成し、あるいはこのときに発生する紫外線(UV)によって気泡外周面の水が励起されてＯＨラジカルが生成する。そして、生成したオゾンやＯＨラジカルは逐次水に溶解し、この放電が交流パルスによって繰り返される結果、短時間の通電で水内には大量のオゾンやＯＨラジカルが溶解し、高酸化性の水を効率よく得ることが可能となる。
【００３０】
この時、上記電極に印加する交流パルスの電位が変化するタイミングと、酸素リッチガスの微細気泡が生じるタイミングを合わせ、好ましくはそれらを１秒以下の範囲内で前後同期させれば、微細気泡の発生・成長と放電が同時に起こることになり、酸素リッチガス気泡への励起をより広域的且つ均一に効率よく進めることができるので好ましい。
【００３１】
なお図１の例では、酸素リッチガス気泡の供給に曝気器５を用いた例を示したが、これに代えて加圧下での酸素リッチガスの溶解とその後の降圧による微細気泡の発生を利用することも極めて有効である。例えば、図１に示した放電容器１を密封構造とし、これに加圧下で酸素リッチガスを吹き込んで水に酸素リッチガスを豊富に溶解させておき、次いで該容器内を放圧して圧力を降下させると、高圧下に水に豊富に溶解した酸素リッチガスは過飽和状態となって容器１内の水中全域に微細気泡として生成するので、この時期にタイミングを合わせて交流パルスを印加すれば、放電雰囲気の全域に酸素リッチガスよりなる微細気泡を万遍なく大量に存在させることができ、各微細気泡内で放電によるオゾンおよびＯＨラジカルの生成反応を極めて効率よく進めることが可能となる。
【００３２】
この時、酸素リッチガス中に適量の希ガスを混入させておけば、各微細気泡内での紫外線の発生が促進され、ＯＨラジカルの生成率を更に高めることができる。
【００３３】
図３は本発明にかかる他の水中放電装置を例示する概略説明図であり、前記図１に示した装置における放電容器１の外部に近接設置した電極３に代えて、電極３，３を高誘電性または絶縁性の被覆Ｃ部材で被覆し、水に対して非接触状態で容器１内の水中に浸漬配設した以外は、前記図１の例と実質的に同じであり、交流パルス電圧の印加による溶存酸素の励起、あるいは更に、放電雰囲気への酸素リッチガス気泡の供給によるオゾンやＯＨラジカル生成量の増大作用を始めとする効果についても前記したのと実質的に変わらない。また前記と同様の変更実施が可能である点でも同じである。
【００３４】
放電の条件は特に制限されないが、標準的な好ましい条件として例示するならば、電極間隔は２〜５０ｍｍ、好ましくは１５〜３０ｍｍ、印加電圧は５〜１００ｋＶ、好ましくは２０〜５０ｋＶ、パルス電圧の周波数は３０Ｈｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは６０〜１２０Ｈｚ、パルス幅は５ナノ秒〜１ミリ秒、好ましくは１〜１００マイクロ秒である。
【００３５】
本発明の基本思想は、高誘電性で且つ絶縁性の隔壁を隔てて水に接した金属電極に印加される正負反転・非対称波形の高電圧パルスにより、一旦外電場で分極した水中の水分子が反転電位後も分極を保持して内部電場を自発誘起する現象を利用し、こうした現象を水中放電に活用したものであり、電極は処理対象となる水に直接接することがないので、該電極がオゾンやＯＨラジカル濃度の高められた水により酸化腐食などを受けることがなく、半永久的に使用することができる。
【００３６】
そして本発明を難生物分解性の有機物などを含む排水の処理に適用した場合は、上記処理によりオゾンやＯＨラジカル濃度が高められることによって、排水中の難生物分解性有機物などが酸化分解されて易生物分解性のものとなり、その後の汚泥処理などによる清浄化効果を大幅に高めることが可能となる。
【００３７】
また、純水や脱イオン水などを対象としてオゾン濃度やＯＨラジカル濃度を高めたものは、例えば半導体製造分野で酸化洗浄などに有効に活用でき、またレジスト剥離剤や酸化膜形成剤などとしても有用なものとなる。特に本発明では、前述の如く金属電極を水に対して非接触状態で放電する方法であり、処理水中には電極金属が溶出して混入する恐れもないので、金属の混入を嫌う酸化洗浄用水等として極めて有効に活用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、交流パルス電圧を利用し処理対象となる水に電極を直接接触させることなく水中放電を実現することによって、保守性および耐久性に優れた放電とそれによる効率的な高酸化性水の生成を実現できる。
【００３９】
そして、該放電法および装置に適用する水として有機物含有排水、特に難生物分解性の有機物含有排水を使用すれば、生成するオゾンやＯＨラジカルによって難生物分解性の有機物を効率良く易分解性化し、または無害化することができる。また純水や脱イオン水を用いてこれを高酸化性水に変えたものは、金属電極から溶出するコンタミ成分等の混入が懸念されない酸化洗浄水やレジスト剥離剤などとして半導体製造用途などに好ましく適用することができ、更にはその優れた酸化活性を利用して緻密な酸化膜形成剤等としても有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる放電装置を例示する概略説明図である。
【図２】本発明を実施する際の分極放電の機構説明図である。
【図３】本発明の他の放電装置を例示する概略説明図である。
【符号の説明】
１    放電容器
２    水
３    電極
４    パルス電源
５    曝気器
Ｂ    微細気泡（酸素リッチガス）
Ｃ    絶縁（高誘電性）皮膜
【図１】
0004101979.tif 000002
【図２】
0004101979.tif 000003
【図３】
0004101979.tif 000004