(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（Ｉ）をもつイソシアネート−ヒドロキシ反応触媒。
Ｍｅ（Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4）        （Ｉ）
ここで、Ｍｅはジルコニウム（Ｚｒ）或いはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4は同様或いは相違の化合物であって、次の構造式（II）を有するジケトンと、
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2        （II）
次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテートと
Ｒ1ＯＣＯＣＨ2ＣＯＲ2        （III）
からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ1とＲ2は分枝状或いは線状のＣ1〜Ｃ20の炭化水素であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4の少なくとも一つは構造式（II）のジケトンで、構造式（II）の中のＲ1とＲ2の炭素数の合計は４〜２１である。
【請求項２】
Ｍｅがジルコニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート−ヒドロキシ反応触媒。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が５〜１８となることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート−ヒドロキシ反応触媒。
【請求項４】
混合物を含み、該混合物の各成分が請求項１の触媒であって、該混合物の各成分のＭｅ（Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4）が異なるものである、イソシアネート−ヒドロキシ反応触媒組成物。
【請求項５】
テトラキス−（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（tetrakis-（2,4-pentanedionato）zirconium）と、
次の構造式（II）を有するジケトン及び
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2        （II）
次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテート（alkylacetoacetate）
Ｒ1ＯＣＯＣＨ2ＣＯＲ2        （III）
（ここで、各Ｒ1とＲ2は分枝状或いは線状のＣ1〜Ｃ20の炭化水素であり、構造式（II）の中のＲ1とＲ2の炭素数の合計は少なくとも４である）
からなるグループから選択される化合物と
の混合物を含んでなるイソシアヒドロキシ反応触媒組成物。
【請求項６】
ポリオールと、ポリイソシアネートと、請求項４に記載の触媒とを含む組成物。
【請求項７】
ポリオールと、ポリイソシアネートと、請求項５に記載の触媒とを含む組成物。
【請求項８】
ポリオールが、62〜1,000,000間の分子量を有するヒドロキシ基含有化合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、イソシアヌレート、アロファン酸（allophanate）、ビウレット（biuret）化合物、そして、単量体のジイソシアネート（diisocyanato）化合物に由来するポリウレタン製品からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
ポリオールが62〜1,000,000間の分子量を有するヒドロキシ基含有化合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、イソシアヌレート、アロファン酸塩（allophanate）、ビウレット（biuret）化合物、そして、単量体のジイソシアネート化合物に由来するポリウレタン製品からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ基を含む化合物の分子量が400から2,000の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ基を含む化合物の分子量が400から2,000の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリオールが更にカルボキシル官能基、アミン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基と、エポキシ官能基を含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリオールが更にカルボキシル官能基、アミン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基と、エポキシ官能基を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項６に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項１５】
請求項７に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項１７】
請求項９に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項２１】
請求項１３に記載の組成物を混合することによって、コーティング或いは粘着性フィルムを製造する方法。
【請求項２２】
請求項１４に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２３】
請求項１５に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２４】
請求項１６に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２５】
請求項１７に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２６】
請求項１８に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２７】
請求項１９に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２８】
請求項２０に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項２９】
請求項２１に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項３０】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択される、請求項１４に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項３１】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択される、請求項１５に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項３２】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選ばれる、請求項１６に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項３３】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選択され、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択されたポリイソシアネートからなるグループから選ばれる、請求項１７に従って製造されたコーティング或いは粘着性フィルム。
【請求項３４】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択される、請求項１８に従って製造されたコーティングフィルム或いは粘着性フィルム。
【請求項３５】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択される、請求項１９に従って製造されたコーティングまたは粘着性フィルム。
【請求項３６】
ポリオールがポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択される、請求項２０に従って製造されたコーティングまたは粘着性フィルム。
【請求項３７】
ポリオールが、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、或いはこれらの混合物からなるグループから選ばれ、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートからなるグループから選択されたものである、請求項２１に従って製造されたコーティングまたは粘着性フィルム。
【請求項３８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4は同様或いは相違の化合物であって、次の構造式（II）を有するジケトン
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2 （II）
からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ1とＲ2は分枝状或いは線状のＣ1〜Ｃ20の炭化水素であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は４〜２１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３９】
前記触媒が、テトラキス−（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項４０】
前記触媒が、テトラキス−（２，２−６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項４１】
テトラキス−（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムと、次の構造式（II）を有するジケトンと
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2 （II）
（Ｒ1とＲ2はそれぞれ分枝状或いは線状のＣ1〜Ｃ20の炭化水素であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は少なくとも４である）
の混合物を含んでなる、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項４２】
前記ジケトンが６−メチル−２，４−ヘプタンジオンである、請求項５に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ウレタン又はポリウレタン若しくはその両方を合成する、イソシアネートとヒドロキシ官能基との反応を触媒する新規な金属有機化合物と、この触媒を用いるプロセスに関する。特に、この発明は、配位子の一つが炭化水素主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有するジケトンである、新規なジルコニウムまたはハフニウムの錯体に関する。
これらの新規な触媒は、例えば、コーティング材、発泡材、粘着材、密封材、反応射出成形（RIM）プラスチックのような、工業的に利用範囲が広く重要であるウレタンとポリウレタンの生産に有用である。
発明の背景
ウレタンを合成するイソシアネートとヒドロキシ化合物との反応は、ポリウレタンの生産の基礎である。金属化合物（例えば、錫、亜鉛、ビスマス化合物等）と三級アミンが、ウレタンを合成するイソシアネートとヒドロキシ基との反応を触媒するとして知られている。Proceedings of Water Borne and High Solids Coatings Symposium, February、25-27, 1987, New Orleans, 460頁を参照されたい。イソシアネート−ヒドロキシ反応に触媒作用がある化合物は、ウレタン触媒とも呼ばれている。近年、商業的に入手できるこの反応に用いられる触媒は、有機錫系化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫（dibutyltin dilaurate）と二酢酸ジブチル錫（dibutyltin diacetate））、亜鉛やビスマスのカルボン酸塩、有機水銀化合物類と三級アミン類である。
これらの商業上入手できる触媒には幾つかの問題がある。これらの触媒をポリウレタンコーティング材の製造過程に用いる場合に、高湿度或いは低温の条件下におけるコーティング層の硬化が十分ではない。これらの触媒は、水とイソシアネートの好ましくない副反応であるアミン類と二酸化炭素との合成を触媒する。この二酸化炭素はコーティング材に気泡を生じさせたり、アミン類はイソシアネートと反応するため、低光沢のコーティング材になってしまう。更に、低温度の場合に、このコーティング剤の硬化速度はきわめて遅い。このような商業的に入手可能な触媒は、ポリマー製品の品質低下を触媒する結果になる。更に、入手可能なウレタン触媒のいくつかは、特に重金属と三級アミン類を含み、高い毒性をもち、環境面からも好ましくない。
イソシアネート−ヒドロキシ反応の触媒として、アセチルアセトネートジルコニウム（zirconium acetylacetonate）とテトラ−３−シアノペンタンジオネートジルコニウム（zirconium tetra-3-cyanopentanedionate）が試みられたことが、英国特許第908,949号、第890,280号と第869,988号に記載されている。しかしながら、その後の第三者によるテストにおいて、アセチルアセトネートジルコニウムがウレタン反応には触媒能が低いことが示されている。B.D. NahlovskyとG.A. Zimmermanは、Int. Jahrestaq. Fraunhofer-Inst. Treib-Explosivst.、18th（Technol. Energ. Mater.）、39：1-12においては、ウレタンを合成する、イソシアネート−ヒドロキシ反応においてアセチルアセトネートジルコニウム触媒の効果が低いことが報告されている。一般的に、コーティング材の製品に用いる溶液中のアセチルアセトネートジルコニウムとテトラ−３−シアノペンタンジオネートジルコニウムの可溶性は低い。このような溶液の例としては、エステルジケトン類、グリコールエステル類、並びに、ブチルアセテート、メチルイソアミルケトン、２−メトキシプロピルアセテート、キシレンとトルエンのような芳香性炭化水素類を含む。低触媒効果と低溶媒溶解性のため、ウレタン或いはポリウレタンを含む製造過程における触媒としてのこれらの化合物の使用は限られている。
更に、我々の研究室でのアセチルアセトネートジルコニウムを用いたテストでは、例えば、密封したポット中のような閉じられた系において行う時にのみ、従来技術のジルコニウム化合物がイソシアネート−ヒドロキシ反応を触媒することがわかっている。これはポリウレタン合成反応の多くには非実用的である。もし、対応するジケトンが相当過剰に存在していなければ、反応が空気中で行われる場合には、従来のジケトネートジルコニウム類は触媒として失敗である。アセチルアセトネートジルコニウムについては、２，４−ペンタンジオンがアセチルアセトネートジルコニウムに対して1,000対１モル以上の比例で存在することが必要である。しかしながら、開放した容器で使用する時に、２，４−ペンタンジオンと他の類似ジケトンは揮発性の溶媒であり、空気を汚染し、環境汚染と火災の両方の危険がある。さらに、遊離ジケトンの存在は、触媒の脱色の原因となり、好ましくない脱色した製品につながる。
本発明の目的は、ウレタン又はポリウレタン若しくはその両方を合成するために、イソシアネート−ヒドロキシ反応に用いる高い触媒効率を有する触媒を開発することである。
本発明の第二の目的は、低温における硬化速度を向上させ、水の存在に対する感受性が少ない触媒を開発することである。
本発明の更なる目的は、過剰量の遊離ジケトンを要求せず、この反応が空気に曝されている場合でも触媒機能が不活性化されない金属ジケトネート類（metaldiketonates）を開発することである。
本発明の他の目的は、水とイソシアネート類の好ましくない副反応を触媒しない、或いは、好ましくないポリウレタンの品質の低下を触媒しないイソシアネート−ヒドロキシ反応の触媒を提供することである。
発明の概要
本発明は、以下の化学構造式（I）
Me（X1,X2,X3,X4）        （I）
を有するイソシアンネート−ヒドロキシ反応触媒に関する。ここで、Meはジルコニウム（Zr）或いはハフニウム（Hf）であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4は同様或いは異なる化合物であって、次の構造式（II）を有するジケトンと、
R1COCH2COR2        （II）
次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテート（alkylacetoacetate）と
R1OCOCH2COR2        （III）
からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ1とＲ2は分枝状或いは線状のＣ1〜Ｃ20の炭化水素であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4の少なくとも一つは構造式（II）のジケトンであり、構造式（II）と（III）の中のＲ1とＲ2の炭素数の合計は少なくとも４である。すなわち、炭化水素鎖の主鎖の炭素原子の数は少なくとも７個である。Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が少なくとも５であり、炭化水素の主鎖にある炭素原子の数は少なくとも８個であるようなジケトン類が好ましい。また、全ての配位子のＸ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4が構造式（II）のジケトン類である金属錯体が好ましい。
更に、この触媒は、上記のジルコニウム或いはハフニウムのジケトネート類の混合物、又は、ジルコニウム或いはハフニウムのジケトンとアルキルアセトアセテートの混合物であって、当該混合物中の少なくとも一つの化合物が、その錯体にある４個の配位子の一つがその分子の炭化水素主鎖において少なくとも７個炭素原子を有するジケトンであるジルコニウム或いはハフニウムのジケトネート錯体であるものであってもよい。
更に、この触媒は、分子の炭化水素の主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有するジケトンを伴う、ジルコニウムペンタンジオネート、ハフニウムペンタンジオネート、アセチルアセトン酸ジルコニウム、又はアセチルアセトン酸ハフニウムの混合物であってもよい。これは、ジルコニウム或いはハフニウムの錯体の配位子が、構造式（II）のジケトンと容易に交換されて、その場において（in situ）触媒を形成するからである。
発明の詳細な説明
ウレタン或いはポリウレタンを生成するイソシアネート−ヒドロキシ反応の触媒は式（１）の化学構造式を有する金属有機体を含んでなる。
Me（X1,X2,X3,X4）        （1）
式中、Meはジルコニウム（Zr）或いはハフニウム（Hf）であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4は同様或いは相違の化合物であって、次の構造式（II）を有するジケトンと、
R1COCH2COR2        （II）
次の構造式（III）を有するアルキルアセトアセテートと
R1OCOCH2COR2        （III）
からなるグループから選択され、ここで、各Ｒ1とＲ2は分枝状或いは線状のＣ1〜Ｃ20の炭化水素であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4の少なくとも一つは、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が少なくとも４である構造式（II）のジケトンである。すなわち、炭化水素鎖の主鎖の炭素原子の数は少なくとも７個である。Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が少なくとも５であり、炭化水素主鎖にある炭素原子の数は少なくとも８個であるジケトン類が好ましい。また、配位子Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ4の全てが構造式（II）のジケトネート類である金属錯体が好ましい。
更に、この触媒は、ジルコニウムジケトネート類或いはハフニウムジケトネート類の混合物、又は、ジルコニウム或いはハフニウムのジケトネートとアルキルアセトアセテートの混合物であってもよいが、この混合物中の少なくとも一つの化合物は、錯体にある４個の配位子の一つが分子の炭化水素主鎖において少なくとも７個の炭素原子を有するジケトンである、ジルコニウム或いはハフニウムジケトネート錯体である。
更に、この触媒は、分子の炭化水素主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有するジケトンを伴うジルコニウムペンタンジオネート（pentanedionate）或いはハフニウムペンタンジオネート、又は、ジルコニウムアセチルアセトネート或いはハフニウムアセチルアセトネートの混合物であってもよい。
本発明の金属錯体は、望ましいジケトンと共に、ジルコニウム或いはハフニウムの化合物の既知の配位子置換反応によって合成されうる。これらの反応は、Geoffrey Wikinson編のComprehensive Coordination Chemistry、Vol. 3、363頁、Pergamon Press、（1987）のR.C. Fayによるジルコニウム或いはハフニウムの章に記載されている。
この混合された配位子からなる金属錯体は、特定のモル比で好ましい配位子を含む溶液に出発物となるジルコニウム化合物を投入することによって調製できる。この配位子の置換反応は、周囲温度或いはそれよりわずかに上昇した温度において、出発物となるジルコニウム或いはハフニウム化合物を、キレート剤のような所望の配位体と混ぜることにより簡単に達成される。この混合は、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール（分子量400〜2600）、ポリテトラメチレングリコール（分子量200〜1000）、ジメトキシ-ジプロピレングリコールのような溶媒、或いはキシレン、メチルイソ−アミルケトン、ジブチルエーテル、ブトキシ／プロポキシ／エトキシポリプロピレンエチレングリコールエーテルのような他の希釈液中にて行うことができる。
典型的な反応開始剤となるジルコニウム或いはハフニウム化合物には、ジルコニウム或いはハフニウムの塩化物、酸塩化物、アルコキシド、カーボネートとアセチルアセトネートを含む。典型的な配位子或いは上記構造式IIのキレート化剤には、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン（6-methyl-2,4-heptanedione）（R1がC1で、R2がC4）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（R1がC4で、R2がC4）、ｎ−バレラールアセトン（n-valeralacetone）（R1がC1で、R2がC4）、ｎ−ヘキサノイルアセトン（n-hexanoylacetone）（R1がC1で、R2がC5）、ｎ−オクタノイルアセトン（n-octanoylacetone）（R1がC1で、R2がC7）、ｎ−ノナノイルアセトン（n-nonanoylacetone）（R1がC1で、R2がC8）、ｎ−デカノイルアセトン（n-decanoylacetone）（R1がC1で、R2がC11）等を含む。
本発明の有用なイソシアネート類（isocyanates）には、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート或いはポリイソシアネート類、或いは末端部にイソシアネート基を有する樹脂である。この樹脂は単量体のイソシアネート或いは重合体のイソシアネートであってもよい。一般的な単量体イソシアネートには、トルエンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、フェニルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（isophoronediisocyanate: IPDI）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、ノナントリイソシアネート（TTI）、或いはビニルイソシアネート等を含む。上記の単量体イソシアネートは一般に使用できる化合物であって、これらに限定されるものではない。本発明に有用な重合体のイソシアネートは、イソシアヌレート（isocyanurate）、アロファンネート（allophanate）、或いはビウレット化合物と、上に列挙された単量体ジイソシアネートから誘導されたポリウレタン生成物である。また、ポリエステルと末端のイソシアネート基を含むポリエーテルポリオール類を有する単量体イソシアネートの生成物も本発明に有用である。
本発明の有用なヒドロオキシ機能基を有するポリオール類あるいは樹脂は、単量体化合物或いは分子毎に少なくとも２つのヒドロキシ基を含む重合組成物を含んでなる。本発明のヒドロキシ含有化合物の分子量は62〜1,000,000の範囲内であり、溶媒に溶けている高固体コーティング剤（high solids coating）として使用する時には、ポリオールの分子量の範囲は300〜2,000の間であることが好ましい。一般的に、ヒドロキシを含む樹脂のヒドロキシの水酸基の数は10から1,000の間である。場合によっては、ポリオールは、カルボキシル、アミノ、尿素、カーバメート、アミド、エポキシなどの基のような他の官能基を含むことができる。溶媒が存在しない系において、ポリオール、ポリオール類の混合物、或いは重合体ポリオールと単量体ジオール類の混合物を使用することができ、あるいは、有機溶剤の溶液として、水中の分散液または乳濁液として用いられ得る。一般に、それには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、アルキド樹脂、またはポリウレタンポリオール等が例として挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、或いはテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）と、ジオール或いはポリオールとの反応生成物である。セルロースのような天然産物と合成産物のエポキシ樹脂から誘導されたポリエーテル類を、本発明に使用することができる。一般的に、ポリエステルポリオール類は、ジオール類、トリオール類、或いはジ塩基性酸基またはポリ塩基性酸を有する他のポリオール類の反応により得られる。ヒドロキシ官能基を有するアルキド類（alkyds）は、モノ官能的な脂肪酸が含まれることを除けば、同様な反応により生成される。アクリルポリオール類は、アクリル酸或いはメタクリル酸のエステルと、アクリル酸或いはメタクリル酸のヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、或いはヒドロキシブチルエステルのようなモノマーを含むヒドロキシとのエステルの重合生成物である。これらのアクリルポリマーは更に、スチレン、アクリロニトリルビニルの塩化物等のような他のビニルモノマーを含むことができる。更に、ポリウレタンポリオール類も本発明に有用である。これらは、ジイソシアネート類と、ポリエーテル類或いはポリエステルポリオール類との反応生成物である。
上にリストされたポリオール類は、例示であって、本発明はこれらに限定されない。
一般的に、ポリオール類は、溶媒なしにバルクで合成することができ、また、希釈剤の存在下で調製し、若しくは水環境下でエマルジョン重合によって調製することができる。これらは、バルクで或いは溶媒中において調製した後に水に分散する方法が好ましい。ポリオールの調製方法の記載に関しては、Organic Coatings Science Technology, vol. 1, Wiley-Interscience Co., 1992を参照されたい。
通常、使用する触媒の濃度は樹脂の全体に対して0.0001重量％〜5重量％の間である。一般的に、使用される触媒の濃度は、バインダーとして知られているポリオールとポリイソシアネートの総量に対して0.001〜0.1重量％の間である。一般に、使用される触媒濃度は、その製剤の使用寿命と要求される硬化速度との間の妥協の結果として決めることができる。
本発明の触媒は特に非常に速く硬化を要求される用途に適している。例えば、本発明の触媒は、特に、一成分に当該触媒を加え、ポリオールとイソシアネートをスプレーガン中でその場で（in situ）混合するような複数の成分を含むスプレーガン方式の用途に適している。これは、塗料を塗布する作業者が塗布の数分後に歩けるような屋根または床のコーティングの用途に重要である。更に、低温度または湿気の存在環境下で塗布された塗布層に対して優れた硬化速度が要求されているが、このような条件で本発明の触媒は他に優るものである。
化学反応射出成形（reactive injection molding: RIM）は、相当程度に速い硬化を必要とするもう一つの分野である。反応物と触媒を同時に型に注入し、混合を注入の際に行う。この用途においては、短いサイクル時間が可能になるように反応が早いことが重要である。
また、製剤におけるOHに対するNCOの比率は0.1〜10.0対１であり、用途に応じて0.5〜2.0対１となることのが好ましい。通常、典型的な硬度が求められるようとのためには、イソシアネート（isocyanate）とヒドロキシの比率が1.0：１から1.1：１となるのが好ましい。多くの水性の用途のためには、余分のイソシアネートを必要とする。通常、このような塗布では、上記の比率が1.5：１から2.0：１の間となる。
この触媒製剤は、溶媒に溶けていてもよいし、固体でもよく（high solids）、100％固体、或いは水に分散できる物質であってもよい。特定の最終的用途のための所望の特性を得るのに、この製剤において利用されうる他の添加剤を添加することができる。例えば、2,4-ペンタンジオン（2,4-pentanedione）は、触媒と一緒に使用すると、製品の使用寿命を延長することができる。
ほとんどのイソシアネート架橋コーティングのために、ヒドロキシ基と水を含まない溶媒が使用される。典型的な溶媒はエステル類、ケトン類、エーテル類と、脂肪族或いは芳香族の炭化水素類である。
本発明の金属錯体の触媒作用は、塗布したフィルムの乾燥時間を測定すること或いはゲルテストにより判断される。ポリイソシアネート、ポリオールと触媒を含むこの液状製剤を金属パネルに塗布して、円形のガードナー乾燥時間計測器（Gardner Drying Time Recorder）により表面乾燥時間と全体乾燥時間が必要とされる。ゲルテストのために、液状ポリイソシアネートと液状ポリオール溶液と触媒を室温で完全に混合することが必要である。液状成分を混合してゲルを形成するまでの時間（液状製剤が流れなくなるまでの時間）をゲル時間として記録する。
特に低温の場合において、従来技術に報告されているジルコニウムジケトネート類（zirconium diketonates）と入手可能な有機すず系触媒に比較して、イソシアネート−ヒドロキシ化学反応に関して、塗布フィルムの乾燥時間又はゲル時間からみて、本発明の触媒は優れた触媒性能を示した。例えば、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを有する塗布剤において、触媒としてジルコニウムテトラ6-メチル−２，４-ヘプタンジオネート（zirconium tetra 6-methyl-2,4-heptanedionate）を有する製剤の硬化速度は、同様な金属濃度下の市販のジラウリン酸ジブチルすずを有する製剤よりも５倍速かった。
驚くべきことに、従来技術として記載されているジルコニウムテトラアセチルアセトネート（zirconium tetraacetylacetonate: ここでは、X1=X2=X3=X4、そして、R1=R2=CH3である）は、有効な硬化触媒として機能していない。ゲル時間は、触媒処理を行わない場合よりは短いが、それでも長すぎる。さらに、大気に曝すとジルコニウムテトラアセチルアセトネートは不活性になってしまう。しかしながら、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート中の配位子の１つが、主鎖に少なくとも７個炭素を有するジケトネートに置換、或いはジルコニウムテトラアセチルアセトネートが本発明の金属混合物と混合、或いはジルコニウムテトラアセチルアセトネートが炭化水素主鎖に少なくとも７個の炭素原子を有するジケトンと混合されると触媒効果が得られる。
また、本発明の触媒は、優先的に、イソシアネート−水反応よりもイソシアネート−ヒドロキシ反応を触媒する。有機すずはこの選択的な触媒性能を示さず、反応生成物である二酸化炭素とガスの生成を引き起こすイソシアネート−水の反応をも触媒する。例えば、カルバメート系の架橋のみのポリウレタン塗布を、HDIベースの脂肪系イソシアネートとβ−カルバメートを有するポリウレタンジオールとを含んでなる塗布剤を調製するとする。本発明の金属混合物を触媒として使用すると、堅くて光沢のあるフィルムが得られる。ところが、ジラウリン酸ジブチルすずを触媒として使用すると、霞んだフィルムしか得られない。これは、空気中の湿気との反応とイソシアネートとの反応の間の競争になった結果である。
更に、市販の有機すずウレタン触媒は、最終産物の耐久性に影響することが知られている。これは、有機すずの触媒効果は、ポリマー産物の劣化に影響を与えるからである。すずウレタン触媒に比べて、本発明の金属混合物は、ポリマーの劣化に対する触媒作用がより少ないことを示している。ポリエステル樹脂、水と触媒を有する溶液について、本発明の触媒を用いたポリエステルの劣化速度は通常のすず触媒より５倍も遅くなる。
色素の吸収や、触媒を不活性化するような他の成分からの障害を回避するために、もし、二成分系において、イソシアネート成分と触媒を前もって混合しておけることができれば、有利である。しかしながら、いくつかのウレタン触媒は、イソシアネートの二量体化或いは三量体化の反応を触媒するので、イソシアネート成分と前もって混合することはできない。本発明の触媒を有するポリイソシアネート溶液は優れた両立性と安定性を示している。
以下の記載する例は、本発明の典型的な好ましい実施態様を開示するものであるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
例１
触媒の評価
表１に示すようなポリイソシアネートと、ポリオールと、触媒とを含む液体コーティング剤を調製した。この製剤を、ドローダウンバー（draw down bar）により、リン酸鉄処理した冷間圧延鋼板（Bo 1000）パネルに塗布し、1.7ミル（約0.004cm）厚さのウェットフィルムを作った。このパネルは50〜60％の相対湿度の下、室温または５℃の温度で硬化することが可能である。触媒としてジルコニウム混合体を使用した製剤の硬化速度を表IIAに示す。このデータは、触媒としてジラウリン酸ジブチルすずを使用した場合の表IIBに示す製剤のデータと比較できる。塗布したフィルムの乾燥時間をテフロン触針を有する円形ガードナー乾燥時間計測器を用いて記録した。テフロン触針が塗布した後のフィルムの表面を一定の速度で移動する。フィルム塗布のときから、テフロン触針がもはやはっきりした跡を残さないが、乾燥しつつあるフィルムを破るときまでを表面乾燥時間として記録した。フィルム塗布のときから触針がもはやフィルムを破いたり、凹ませたりできなくなるまでの時間を完全乾燥時間として記録した。イソシアネートとポリオール溶媒を混合するときから、その混合体が非流動のゲル状になるときまでの時間をゲル時間として記録した。製剤中の各触媒の溶解性を記録した。その結果を示した表IIAとIIBは、本発明の触媒が改良された触媒効果を示していることと、従来技術の触媒よりも溶媒であるメチルアミルケトンによく溶けることを示している。
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硬化速度とフィルム特性（室温）
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例２
触媒の有効性
芳香性ポリイソシアネートとポリオールシステムにおいて、ジルコニウムテトラ６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート（zirconium tetra6-methyl-2,4-heptanedionate）の硬化速度をジラウリン酸ジブチルすずのと比較した。この実施例では、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、金属触媒を完全に混合した。混合してゲルの形成までの時間、即ち、液体が流動しなくなるまでの時間をゲル時間として記録した。表３に表す結果によれば、市版から入手できるすずの触媒より、本発明の触媒は相当程度高い触媒性能を示している。
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ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアンネートに基づく芳香性重合性イソシアネート、１００％固体、１３０等量（Bayer Corporation, Pittsburgh, PA）。
ポリプロピレングリコール（Arco Chemical Company, Newtown Square, PA）。
ポリプロピレングリコール、Union Carbide Corporation, 39 Old Ridgebury Road, Danbury, CT 06817-0001。
例３
脂肪性イソシアネートとポリウレタンジオールの反応における触媒の有効性
この実施例において、脂肪性ポリイソシアネートを触媒に存在下で、ポリウレタンジオール（β−カルバミン酸ヒドロキシプロピル）と反応を行った。結果として得られたの各塗布フィルムの表面に注目した。ジウラリン酸ジブチルすずを用いて硬化した塗布フィルムの表面はぼんやりと霞んでいる。この霞みはイソシアネートと水分との反応の結果であることと考えられている。一方、ジルコニウムテトラ６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート（Zr（MHD）4）を用いて硬化した塗布フィルムはクリアで光沢がある。
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硬化速度とフィルム特性（室温）
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例４
ポリマーの劣化における触媒の効果
ポリエステル−ウレタン樹脂は水に曝されると強度を失うという問題が知られている。触媒の存在においてポリエステル基を含む樹脂の劣化が増加される傾向に対する関心が寄せられている。その劣化の原因は、ポリマーにおいてポリエステル基の加水分解でカルボキシル基を形成することである。劣化は樹脂成分の酸価数の変化を検出することによりモニターされうる。
ポリエステル含有樹脂の劣化に関する触媒の効果をテストするために、50℃の温度環境下、ポリエステルポリオール、水とメチルエチルケトンに各触媒を混合した製剤調製した。定期的に、アリコート（aliquots）を抜き出し、各製剤の酸価を力価測定によりモニターした。高い酸価は程度のひどい劣化を示している。ジルコニウムテトラ６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、ジアセテトジブチルすずを使用した結果と、触媒を使用しない結果を、表Ｖに表示す。その結果はこの発明の触媒の利点を明らかにしている。これらの触媒が、触媒製剤を用いていないのと比較してポリエステルポリオールの劣化に対して影響を示していない。ところが、有機すず触媒を有する製剤を用いたポリエステルポリオールが著しい劣化を示した。
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