(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
（ａ）ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体に、そのポリシロキサン−ポリエーテルとの再分布反応を受けることができるアルケニル又はアルキニルシラン又は同シロキサンを、該ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体に対して目的のアルケニル又はアルキニル置換度を達成するのに十分な量で加える工程；
（ｂ）工程（ａ）で形成された混合物に触媒的に有効な量のＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、(ＣＨ3)4Ｎ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ3)4Ｎ+-[ＯＳｉ(ＣＨ3)2]sＯ-+Ｎ(ＣＨ3)4(式中、ｓ＝４〜１００)及びＫ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3より成る群から選ばれる塩基触媒を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で形成された混合物を約２００℃以下のある温度に加熱して不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体生成物を形成する反応を遂行する工程
を含んで成る、共重合体の製造法。
【請求項２】
共重合体が、構造：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1又はＲ3ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1（式中、Ｒ1はヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合を形成することができるＣ1−Ｃ20の不飽和の一価有機基であり、ＲはＣ1−Ｃ20の飽和の一価有機基である）のジシロキサンにより開環される環状構造のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1がビニル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
共重合体が、式[Ｒ3ＳｉＯ1/2]m[ＺＲ2ＳｉＯ1/2]n[Ｏ1/2Ｓｉ(Ｒ2)Ｏ1/2]o[Ｏ1/2ＳｉＲＺＯ1/2]p[ＳｉＯ3/2Ｒ]q[ＳｉＯ4/2]rを有するものであり、ここで式中のＲはＣ1−Ｃ12の飽和の一価有機基であり、Ｚはポリシロキサンブロックにケイ素−炭素結合で結合されているポリエーテル含有基であり、ｍ＝０〜５であり、ｎ＝０〜３であり、ｏ＝０〜５０であり、ｐ＝０〜３０であり、ｑ＝０〜４であり、ｒ＝０〜２であり、但しｐ＝０の場合、ｎ＞０であり、ｎ＝０の場合、ｐ＞０であり、そしてｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜９４である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
構造：Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ(ＳｉＲ2Ｏ)n(ＳｉＲ1ＺＯ)m(ＳｉＲ1ＲＯ)pＳｉＲ2Ｒ2を有するシロキサン：但し、上記の式において、ｎ＋ｍ＋ｐ＝０〜３であり、ｎ、ｍ及びｐは各々０〜３であり、但し１分子当たり少なくとも１個のＺと少なくとも１個のＲが存在し、そしてＲ1はヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合を形成することができる、シリコンに結合したヒドロシリル化可能な不飽和基を含む、Ｃ1−Ｃ20の不飽和の一価有機基であり、ＲはＣ1−Ｃ20の飽和の一価有機基であり、Ｚはポリシロキサンブロックにケイ素−炭素結合で結合されているポリエーテル含有基であり、そしてＲ2はＲ、Ｒ1及びＺより成る群から選ばれる。
【請求項６】
Ｚが-ＣxＨ2xＯ(ＣaＨ2aＯ)bＲ”又は-ＣxＨ2xＯＧ[ＣaＨ2aＯ]bＲ"]rであり、ここでｘは１〜２０の範囲内の整数であり、Ｇはアルキレングリコール、アルキングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グルコース及びスクロースからなる群より選択されるアルコキシ化され得るポリヒドロキシ基であり、ａ＝２〜４であり、ｂ＝３〜１２であり、Ｒ”は水素又は炭素原子数１〜８のアルキル基若しくは炭素原子数１〜８のアシル基、又はビニルエーテル若しくはオルガノシリル基のポリエーテルキャッピング基であり、そしてｒは＝０〜２であり、基Ｇ上のアルコキシ化されたヒドロキシル基の数を表す、請求項５に記載のシロキサン。
【請求項７】
Ｒ2がビニルであり、そしてｐ＝０である、請求項６に記載のシロキサン。
【請求項８】
各Ｒがメチルである、請求項７に記載のシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニル及びアルキニル基のような、ヒドロシリル化され得る不飽和官能基を持つシロキサン−ポリエーテル組成物に関する。これらの組成物は付加−硬化性ポリシロキサンのゲル、エラストマー及び塗料のための親水性添加剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサン−ポリエーテル共重合体は、線状構造、分枝構造、加水分解性構造又は非加水分解性構造であることができる。米国特許第４，６５７，９５９号及び同第４，７５２，６３３号明細書には、歯科用印象における半永久的な親水性添加剤としてのそれらの用途が開示される。
【０００３】
不飽和炭化水素末端基又は同ペンダント基を有するポリジオルガノシロキサンは公知である。典型的な例は分子鎖の各末端にあるケイ素原子にビニル基が結合されている線状のポリジメチルシロキサン類、及び分子鎖中のケイ素原子上にビニル基が不規則に分布している線状のポリジメチルシロキサン類である。メタクリレート末端基を有するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は、米国特許第４，２５９，４６７号及び同第４，２６０，７２５号明細書のコンタクトレンズ用組成物に耐久性の親水性を付与する。アオキ（Aoki）等の Macromolecules,Rapid Communications, 18（1997）31-36 では、一般式［(Ｒ'2ＳｉＯ)-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)7]20-35（式中、Ｒ'＝ビニル）を有する加水分解性のシロキサン−ポリエーテル共重合体が合成された。これらの官能化ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は、全て、重合体マトリックスの中に、又は色々な表面に対して反応して行って、親水性、吸水性、潤滑性及び／又は接着性を改善するが、それらの反応はマトリックス又は基材と官能化ポリシロキサン−ポリエーテルとの間にＳｉ−Ｃ結合を形成させない。Ｓｉ−Ｃ結合は強固かつ非加水分解性であるので、望ましいものである。
【０００４】
米国特許第５，５８０，９２１号明細書には、付加−硬化性（addition-cure）の歯科用印象コンパウンドに永久的な親水性を付与する貯蔵安定性のポリシロキサン組成物が開示される。永久的な親水性は、１分子当たり１０〜４００個のケイ素原子を有し、不飽和官能基を含み、かつ貴金属触媒を含んでいないポリシロキサン−ポリエーテル共重合体によってもたらされる。この共重合体は硬化工程中にＳｉ−Ｃ結合によりポリシロキサンマトリックスに結合するようになる。この共重合体の合成は、蒸留可能なシラン−ポリエーテル化合物を製造し、続いてその化合物の加水分解、縮合、及びアルケニルシロキサンとの平衡化を行うことから成る。その共重合体の鎖長は１０より大で、付加−硬化性ポリシロキサン処方物で使用されるα，ω−ジビニルポリシロキサン類と混和性である。この特徴は二液系処方物の貯蔵安定性を助長し、その共重合体を別個の成分として使用する必要を回避させる。しかし、シロキサンの鎖長が長いこの共重合体は、最速の水の拡がりと硬化したポリシロキサン表面の濡れをもたらさない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、ヒドロシリル化によりＳｉ−Ｃ結合を更に形成することができる不飽和の非加水分解性シロキサン−ポリエーテル共重合体を提供することである。本発明のもう１つの目的は、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、その他の熱可塑性の基材において親水性改質剤として有用な不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体を提供することである。本発明の更にもう１つの目的は、望ましい親水性と最適の触媒作用［硬化時間と作用時間（working time）］の両者が付加−硬化性ポリシロキサン組成物に実現されるように、親水性改質剤中の不飽和基の含有量を制御することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
従って、本発明は、不飽和シラン及び同シロキサンの、飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体による塩基触媒の作用下での平衡化（base-catalyzed equilibration）、又は環状シロキサンポリエーテル共重合体の不飽和シロキサンによる開環によって合成される、貴金属を含有する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体を開示する。アルケニルシラン又は同シロキサンのシロキサン−ポリエーテル共重合体生成物との塩基触媒の作用下での平衡化により、付加−硬化性ポリシロキサン組成物のみならず、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエステルの各マトリックスに対しても永久的な親水性を付与する不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体がもたらされる。この平衡化反応混合物は、上記親水性変性剤以外に、ポリエーテル及び貴金属触媒残分も含んでいる。
【０００７】
本発明のもう１つの面は、以下に記載される反応の生成物、特に５個以下のケイ素原子が存在するそのような生成物に関する。非加水分解性のシロキサン−ポリエーテル共重合体において、そのポリエーテルセグメントとシロキサンセグメントとは、水性の酸性及びアルカリ性条件下での開裂に抵抗性のあるＳｉ−Ｃ結合で結合されている。
【０００８】
発明の詳しい説明
方法
制御された不飽和含有量を持つ前記の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の合成法は、次の：
【０００９】
（ａ）ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体と、望ましいアルケニル又はアルキニル置換度を達成するのに十分な量の、上記共重合体と付加反応又は再分布（redistribution）反応をすることができるアルケニル若しくはアルキニルシラン又は同シロキサンとを混合して第一の混合物を形成する工程；
【００１０】
（ｂ）上記第一試薬混合物に触媒的に有効な量の塩基触媒を加えて反応混合物を形成する工程；及び
【００１１】
（ｃ）上記反応混合物を加熱する工程
を含む。副生成物と塩基触媒を除去する精製工程も存在するのが好ましい。
【００１２】
上記のポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は、例えば米国特許第３，２９９，１１２号、同第４，８４７，３９８号、同第４，８５７，５８３号、同第５，１９１，１０３号又は同第５，１５９，０９６号明細書に記載されるヒドロシリル化により得ることができるか、又は商業的な供給源から入手することができる。上記米国特許を全て本明細書で引用、参照することにより、それらがここに含まれるものとする。この共重合体は、結合した、又はフリーの白金、未反応のポリエーテル、並びにアセタール及びプロパノールのような副生成物を含有していることができる。この共重合体は環状でも、線状でもよいし、或いは分枝構造（Ｔ又はＱ配置のいずれか）であってもよい。本発明で使用するための共重合体の正確な構造は目的の最終構造に依存するが、以下にその例を示す。
【００１３】
上記共重合体は、式：
【化１】
0004201385.tif 000002
で表すことができる。但し、上記の式において、
【００１４】
ＲはＣ1-20、好ましくはＣ1-Ｃ12の飽和の一価有機基である。Ｒで表される飽和の一価の基の例を挙げると、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル及びドデシル基）、アリール基（例えば、フェニル及びナフチル基）、アルカリール基（例えば、トリル及びノニルフェニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル及びフェネチル基）及びシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル基）がある。Ｒは、また、クロロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル及びシアノエチル基のような官能化された有機基であってもよい。Ｒはメチル基であるのが最も好ましい。
【００１５】
Ｚはポリシロキサンブロックにケイ素−炭素結合で結合されているポリエーテル含有基である。Ｚは、次のタイプ：-ＣxＨ2xＯ(ＣaＨ2aＯ)bＲ”及び-ＣxＨ2xＯＧ[(ＣaＨ2aＯ)bＲ"]rなる一般式を有する。但し、式中のｘは１〜２０の範囲内の整数、好ましくは２〜８である。下付きのａは２に等しいか、又はそれより大の値を有する整数である。ａの好ましい値は２、３及び４である。前記共重合体のポリエーテル部分におけるオキシアルキレン基の例は、オキシエチレン、オキシ−１，２−プロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基及びこれらに類する基である。前記共重合体のポリエーテル部分は、２以上のタイプのオキシアルキレン単位を含んでいることができる。親水性を最適なものにするためには、オキシアルキレン基の少なくとも４０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセントをオキシエチレン基とすることが望ましい。下付きのｂは正の数であって、好ましくは３より大、１２以下である。
【００１６】
Ｇはアルコキシ化され得るポリヒドロキシ基である。下付きのｒはアルコキシ化されたヒドロキシル基の数を表す。Ｇの例は、アルキレングリコール、アルキングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グルコース及びスクロースである。
【００１７】
Ｒ”は、水素、或いは炭素原子数１〜８のアルキル基若しくは炭素原子数１〜８のアシル基、又はビニルエーテル若しくはオルガノシリル基のようなポリエーテル用キャッピング基（capping group）である。Ｒ”の実例としてのアルキル基は、メチル、第三ブチル及び２−エチルヘキシルである。アシルキャッピング基の例は、アセトキシ、アセトアセトキシ、アクリルオキシ、メタクリロキシ及びベンゾイルである。オルガノシリルキャッピング基に、トリメチルシリル、トリエチル、エチルイソプロピル、ヘキシルジメチル、ｔ−ブチルジメチル、ｔ−ブチルジフェニルのような飽和トリアルキルシリル基、ビニルジメチル、ジビニルオクチル、エチニルジメチル及びプロピニルジメチルのような不飽和キャッピング基がある。ビニルエーテル末端基の例に、ジヒドロピラニル及びビニルオキシエトキシ（Ｈ2Ｃ=ＣＨ-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-）がある。ポリエーテルキャッピング反応の効率は変動し得るために、出発物質であるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のヒドロシリル化合成中には、キャップされていないポリエーテル分子が存在している可能性がある。従って、キャップ付きと公称される共重合体製品は、未キャップポリシロキサン−ポリエーテル共重合体も含んでいる可能性がある。
【００１８】
ｍ＝０〜５、好ましくは０〜２であり；ｎ＝０〜３、好ましくは０であり；ｏ＝０〜１００、好ましくは０〜５０であり；ｐ＝０〜３０、好ましくは０〜１０であり；ｑ＝０〜４であり、ｒ＝０〜２である。ｐ＝０の場合、ｎ＞０であり、またｎ＝０の場合、ｐ＝０である。ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝３〜１００、好ましくは３〜５０、最も好ましくは３〜５である。
【００１９】
前記共重合体は、飽和基と不飽和基との再分布反応が行われるか、又は不飽和基を有するシロキサンセグメントがポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のポリシロキサンブロックの中に組み込まれて行くように、前記飽和ポリエーテル−シロキサン共重合体、及び非芳香族系の不飽和基がＳｉ−Ｃ結合を介してケイ素に結合されているシランと反応せしめられる。エチレン系である場合、その不飽和はα，βであり、一方不飽和がアセチレン系である場合、それは不飽和置換基に対して内部にあることができる。上記シランは式：ＲaＲ1bＳｉ(ＯＲ)4-a-bで表すことができ、ここでａ＝１〜３、ｂ＝１〜３及びａ＋ｂ≦３である。上記シロキサンは、ＺがＲ1で置換されていることを除けば、前記シロキサンの構造を持つものであることができる。Ｒ1はＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ12の不飽和の一価有機基であって、ヒドロシリル化されるとケイ素−炭素結合を形成することができる。Ｒ1で表される不飽和基の例を挙げると、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタリル、ビニルシクロヘキサニル基）及びアルキニル基（例えば、アセチレン及びプロパルギル基）がある。シロキサン／シランの具体的な例は、[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2]2Ｏ若しくは[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)Ｏ]3-25又は(Ｈ2Ｃ=ＣＨ)xＳｉ[ＯＳｉ(ＣＨ3)3]4-x、(Ｈ2Ｃ=ＣＨ)xＳｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4-x、ｘ＝１、２又は３）である。
【００２０】
式１〜３は予想される化学的転位反応の例である。
【００２１】
【化２】
0004201385.tif 000003
【００２２】
再分布は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、(ＣＨ3)4Ｎ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3、(ＣＨ3)4Ｎ+-[ＯＳｉ(ＣＨ3)2]sＯ-+Ｎ(ＣＨ3)4(ｓ＝４−１００）及びＫ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)3のような塩基触媒の存在下において、約２００℃までの、好ましくは約１５０℃までの温度で達成される。テトラメチルアンモニウムカチオン又は他のテトラアルキルアンモニウムカチオンを含有する触媒が好ましい。それら触媒は反応の終点で熱により容易に破壊されるからである。反応混合物は、未反応のアルケニルシロキサン、並びにトリメチルアミンのような揮発性の熱分解副生成物、及び(ＣＨ3)3ＳｉＯＨ、(ＣＨ3)3ＳｉＯＳｉ(ＣＨ3)3及びＨ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2ＯＳｉ(ＣＨ3)3のような再分布副生成物を除去するために、真空中でストリッピングすることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する触媒が用いられているときは、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ又は強酸（例えば、ＨＣｌ）で中和するのが好ましい。その後に、反応混合物は濾過と揮発性物質の真空ストリッピングに付される。塩基は触媒的に有効な量で存在すべきであるが、それは、一般的には、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２３】
平衡化又は開環反応中の不飽和シロキサン対ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の化学量論比は、０．０５〜２０の広い範囲に及ぶが、０．５〜４が好ましく、０．７５〜３が最も好ましい。環状ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体が用いられる場合（上記の式（３）に示される）、その化学量論比は１〜２が望ましい。不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体のいずれの分子も、ヒドロシリル化可能なアルケニル又はアルキニル基で少なくとも二重に置換されていることは必要でない。十分な分子が永久的な親水性を必要とするマトリックス又は基材に結合されて行くように、それら分子が少なくとも１つ置換されていることが必要なだけである。しかして、式（３）に示される付加反応は、生成物のビニル含有量を制御するために、[(ＣＨ3)3Ｓｉ]2Ｏと[Ｈ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2]2Ｏとの混合物を用いて行うことができる。ある場合には、不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサン処方物に用いるとき、不飽和の含有量を高めると、硬化を抑制することが可能になる。反応生成物は、これをヒドロシリル化可能な不飽和基をケイ素に結合して含むようになすことが可能であり、かつ分光学的測定法、特に13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ｎｍｒ）で定量することが可能である。これらの不飽和基は、未反応ポリエーテルに関連する、アリル基やプロペニル基のような他の基から区別できる。
【００２４】
１つの好ましい方法は、出発シロキサン−ポリエーテル共重合体が環状であって（ｍ、ｎ、ｑ及びｒが全て０の場合）、それは構造Ｒ1Ｒ2ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1又はＲ3ＳｉＯＳｉＲ2Ｒ1（好ましくは、前者）（Ｒ及びＲ1は前記のとおり）のジシロキサンにより開環される方法である。
【００２５】
構造
不飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体は、前記２工程合成法の主生成物である。反応混合物の残りは、飽和シロキサン−ポリエーテル共重合体、アリル、プロペニル、メタリル、ビニル及びプロパルギルポリエーテルのような未反応ポリエーテル、並びにフリーの及び／又は化学的に結合した白金を含んで成る。組成物をキャップされていないポリエーテルを用いて製造する場合、共重合体及びポリエーテルの一部は、アセタール基で結合されているかもしれない。アセタールの存在は反応生成物の親水性添加剤としての性能に有害ではないが、それを除去する方が好ましい。不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル生成物の白金含有量は、０．５〜１００ｐｐｍの範囲内であることができるが、一般的には５〜５０ｐｐｍである。
【００２６】
本発明の組成物は、以下に記載される一般式と重合体構造を有する不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を含んで成る。
【００２７】
【化３】
線状
0004201385.tif 000004
【化４】
環状
0004201385.tif 000005
【化５】
分枝
0004201385.tif 000006
【００２８】
Ｒ、Ｒ1及びＺは前記のとおりである。基Ｒ2はＲ又はＲ1と同じであることができる。従って、例えば、それらは同一ケイ素原子上にメチル基とビニル基が存在することや、或いはジェムのジビニル置換が存在することを許容する。
【００２９】
下付きのｎは上限値及び下限値を含めて０〜１００、好ましくは０〜５０の値を有する。下付きのｍはゼロより大であるが、５０未満、好ましく１〜１２の値である。下付きのｐは０〜２５の値を有し、１〜６が好ましい。下付きのｑは１から約１００まで、好ましくは１０〜５０である。下付きのｖは０〜３の値を有する。
【００３０】
本発明の１つの好ましい態様は、前記式の（Ａ）から（Ｋ）、特に（Ａ）から（Ｇ）の任意のものの化合物であって、この場合分子中のケイ素原子の総数は３〜５、即ちＲ2Ｒ2ＳｉＯ(ＳｉＲ2Ｏ)n(ＳｉＲ2ＺＯ)m(ＳｉＲ2Ｒ1Ｏ)pＳｉＲ2Ｒ2である。ここで、式中のｎ＋ｍ＋ｐ＝０〜３であり、ｎ、ｍ及びｐは各々０〜３であり、但し１分子当たり少なくとも１個のＺと少なくとも１個のＲ2が存在し、そしてＲ2はＲ、Ｒ1又はＺである。これはビニル基で末端がブロックされているシロキサンであるのが更に好ましい。この場合、ｐ＝０であり、そしてＲはメチルである。
【００３１】
本発明の化合物の構造の具体的例を下記に示す。
【００３２】
【化６】
0004201385.tif 000007
0004201385.tif 000008
0004201385.tif 000009
0004201385.tif 000010
0004201385.tif 000011
0004201385.tif 000012
0004201385.tif 000013
0004201385.tif 000014
【００３３】
親水性は、水滴の、関心のある表面での接触角を測定することで求めることができる［Ｗ．ノル（W. Noll）著・シリコーン類の化学と工学（Chemistry andTechnology of Silicones）、アカデミックプレス社（Academic Press）、ＮＹ、１９６８年、第４４７−４５２頁を参照されたい］。２〜３分の湿潤時間後で約６０゜以下と言う値が、親水性表面であることを意味する。未変性ポリシロキサンの表面は非常に疎水性であって、約８０゜以上の水接触角をもたらすことはこの技術分野で公知である。市場で入手できる親水性の歯科用印象材料で得られる値は４０〜６０゜の範囲内である。しかし、これらの親水性値は、その歯科用印象を洗浄及び／又は消毒処理に付した後には疎水性範囲まで増加する。本発明の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は、水接触角が洗浄及び／又は消毒の前後で約５０゜以下であることを特徴とする永久的な親水性を与える。
【００３４】
上記の接触角は熱力学的量であって、特別の条件下における特定の系に特有の値を有する。しかし、接触角の測定に際しては、界面のその相互作用表面に対する運動方向に依存してヒステリシスがしばしば見いだされる。界面が新しい表面に沿って前進するとき、その前進接触角（一般に、θAと表示される）は後退接触角（一般に、θRと表示される）より大きい。一般に、θA≧θ≧θRである。前進角と後退角は、大きく６０゜も異なっていることがある。シリコーンと接触している水のθAは１２０゜より大である。測定を新しい表面に対して動的条件下で行った場合、θAで示される親水性は約１００゜以下である。
【００３５】
【実施例】
次の説明用の実施例は本発明を更に詳細に述べるものである。それら実施例は本明細書の範囲及び特許請求の範囲を限定するものではない。それら説明用実施例の記述で用いられる略号を下記において定義する。
【００３６】
略号 意味
Ｍ          (ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2
Ｄ          (ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2
Ｄ’        ＣＨ3ＳｉＨＯ2/2
Ｍ’        (ＣＨ3)2ＳｉＨＯ1/2
Ｍ＊        Ｈ2Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2
ＥＯ        エチレンオキシド
ＰＯ        プロピレンオキシド
ＢＯ        ブチレンオキシド
ＩＣＰ      誘導共役（inductively coupled）プラズマ分光分析法
ｇｐｃ      ゲル透過クロマトグラフィー
θ          水の接触角
ｇｃ／ｍｓ  ガスクロマトグラフィー／質量分光分析法
ＭＶＣ      環状メチルビニルシロキサン類の混合物
ｇｃ        ガスクロマトグラフィー
【００３７】
材料
表１に示されるトリメチルシロキシ末端基付きポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は、この表１に挙げる特許の方法を用いてヒドロシリル化することにより製造された。
【００３８】
【表１】
0004201385.tif 000015
【００３９】
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｍ＊Ｍ＊）はゲレスト社（Gelest, Inc.）から購入した。メチルビニルシクロシロキサン混合物、即ち[Ｈ2Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)ＳｉＯ]p、ｐ＝３（４．３重量％）、ｐ＝４（７６．５４重量％）、ｐ＝５（１７．６８重量％）、ｐ＝６（１．４重量％）は、Ｈ2Ｃ=ＣＨ(ＣＨ3)ＳｉＣｌ2の加水分解により製造した。タイプＤnＤ'm（ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜４、ｎ＋ｍ＜８）のシクロ（ジメチルシロキサンーコーメチル水素シロキサン）は、チャング（Chang）及びブース（Buese）が Polymer Preprints、33（1992）160-161に記載する、ポリジメチルシロキサン類とポリメチル水素シロキサン類の酸触媒作用下での平衡化により製造した。
【００４０】
シルウェット（Silwet：登録商標）Ｌ−７７は、トリメチルシロキシ末端基を有するシロキサン−ポリエーテル共重合体である。
【００４１】
Ｖ−２Ｋは、ビニル基を０．２２重量％含む、粘度が２５℃において２０００ｃＳｔであるα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンである。
【００４２】
Ｖ−２００は、ビニル基を０．７重量％含む、粘度が２５℃において２００ｃＳｔであるα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンである。
【００４３】
Ｖ−ＸＬはＳｉＨ含有量が４０ｃｃＨ2／ｇの架橋剤である。
【００４４】
ＶＣＡＴ−ＲＴは、５００ｃＳｔのシリコーン油に溶解させた１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体である。そのＰｔ含有量は〜２重量％である。
【００４５】
シルウェットＬ−７７、Ｖ−２Ｋ、Ｖ−２００、Ｖ−ＸＬ及びＶＣＡＴ−ＲＴは全てウィトコ社（Witco Corp.）の製品である。
【００４６】
パスカル社（Pascal Co., Inc.）製のグルタルアルデヒド系滅菌消毒剤であるバニシド（Banicide：登録商標）は、同社の指示に従って消毒用媒体として用いた。消毒時間はほとんどのケースで一晩（〜１６時間）、他のケースで６５時間ほどの長時間であった。
【００４７】
市販の歯科用印象処方物はそのメーカーの製品文献に指示されているように混合、硬化された。
【００４８】
(ＣＨ3)4Ｎ+-ＯＳｉ(ＣＨ3)2[ＯＳｉ(ＣＨ3)2]58Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ-+Ｎ(ＣＨ3)4
（Ｎ-ＣＡＴ）は、温度制御された加熱マントル、機械的撹拌機、クライゼン接続器（Claisen connection）、水冷フリードリッヒ（Friedrich）凝縮器、温度計及び真空テーク-オフ用ラインを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２１６ｇの[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]4、１８．１ｇの(ＣＨ3)4ＮＯＨ・５Ｈ2Ｏ及び２５０ｇのトルエンを仕込むことによって製造した。その混合物を１００〜２００トルで６５〜７０℃に加熱して水−トルエン共沸混合物を除去した。追加の共沸混合物が蒸留で出て来なくなったとき、その水とトルエンとを分離して、水の重量（〜８ｇ）を記録した。その真空を解き、その温度を下げ、そして更に１００ｇのトルエンをそのフラスコに加えた。残留水（〜１ｇ）とトルエン全部の最終ストリッピングは５０トルで９０℃に加熱することによって達成された。その生成物は粘稠、吸湿性の液体である。
【００４９】
一般的な合成手順
平衡化反応及び開環反応は、温度制御された加熱マントル、機械的撹拌機、クライゼン接続器、水冷フリードリッヒ凝縮器、温度計及び窒素洗気用ラインを備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で行った。ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体、ビニルシロキサン及びＮ−ＣＡＴの秤量された量をそのフラスコに仕込み、その撹拌されている内容物を９０℃に４時間加熱した。その温度を次いで１４０℃に上げて１時間加熱してＮ−ＣＡＴを分解し、そしてその反応混合物を後に１００℃／４トルで４時間真空ストリッピングした。凝縮物を採集し、秤量し、そしてｇｃ及びｇｃ／ｍｓで分析した。ストリッピングされた生成物を秤量し、そして13Ｃ及び29Ｓｉｎｍｒ、ｇｐｃ及びＩＣＰで分析した。その生成物を親水性添加剤及びシリコーン界面活性剤として使用した。
【００５０】
親水性の評価
親水性は、本発明の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を含有する硬化したポリシロキサンのディスクの表面上で、水の接触角を時間の関数として測定することにより評価した。接触角は、また、本発明の親水性添加剤を含めないで作成した対照デイスクと親水性であると宣伝されている市販の組成物から作成された試料の上でも測定された。全ての測定をラーメ−ハート（Rame-Hart）ゴニオメーター（モデル 100 00 115）を用いて行った。測定された接触角の標準偏差は±５゜であった。
【００５１】
動的接触角の測定を、カーン（Cahn）ＤＣＡ−３１５動的接触角分析器を用いて行った。二液系処方物を混合し、その分析器のガラス板上に塗布した。その処方物が硬化されている間に測定値を取った。前進接触角と後退接触角はその分析器により自動的に計算された。
【００５２】
実施例１〜１４
実施例１〜１４は、ビニル基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の前記一般的手順による合成を例証するものである。反応の化学量論関係は、表１の飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の量と、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｍ＊Ｍ＊）の量を用いて、表２に示されるように変えた。反応は全て８５〜９０℃で４時間行われ、続いて触媒の分解と揮発性物質の分離が行われた。
【００５３】
【表２】
0004201385.tif 000016
【００５４】
反応生成物は色が無色から黄色乃至暗褐色に変化した。
【００５５】
実施例１５
本実施例は、実施例１、２、１３及び１４で合成された不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の組成物を例証するものである。
【００５６】
生成物の白金含有量をＩＣＰで分析すると、以下に示されるように、１０〜４０ｐｐｍであることが見いだされた。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
実施例１及び２の反応生成物の29Ｓｉ及び13Ｃｎｍｒスペクトルは、ブルーカー（BRUKER）ＡＣＰ−３００スペクトロメーターで記録した。実施例１の生成物におけるビニルジメチルシリル末端基（Ｍ＊）対トリメチルシリル末端基（Ｍ）のモル比は０．３２で、実施例２の場合のそれは０．２４であった。これら分析データから、出発共重合体の(ＣＨ3)3Ｓｉ末端基の全てがＨ2Ｃ=ＣＨＳｉ(ＣＨ3)2末端基に転化されるとは限らなかったことは明白である。共重合体Ｍの例では、ケイ素結合対ＳｉＣＨ3基の比は、理論値の９．０に比較して１１．２４であった。しかし、以下において説明されるように、実現された転化レベルは付加−硬化性ポリシロキサン組成物に永久的な親水性を付与するのに十分なものであった。
【００５９】
実施例１６〜２４
本実施例は、選択された不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を付加−硬化性ポリシロキサン組成物に配合したときの、それら共重合体の永久的親水性を例証するものである。不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を、市販の２液系の歯科用処方物において、及び電子部品の封入又は繊維製品及び医療ディバイスのコーティングに適した未充填処方物において試験した。処方物についての説明と使用した親水性添加剤の量を表４〜６に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
表５の未充填配合物を、等量の２液部分を混合するか、又はパートＡとパートＢを１．５：１．０の重量比で混合し、その混合物を円筒状の型に注入し、そしてオーブン中で１２０℃において１５〜３０分間加熱することによって硬化させた。親水性の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を含む硬化処方物及び同共重合体を含まない硬化処方物の水接触角をそれらの硬化ディスクの消毒の前後に測定した。市販の親水性歯科用配合物［ビシコＳ４ｉヒドロフィル及びインプレガム（登録商標）Ｆ］と比較した。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表６は、インプレガムＦは、３分時の水接触角が消毒の前後で４８〜５２゜である点で、永久的に親水性であることを示している。しかし、ビシコＳ４ｉヒドロフィリックウォッシュ（hydrophilic wash）試料とＪ／Ｐコレクト・タイプＩＩＩライト  エクストラ（J/P CORRECTTM Type III Light Extra）試料は、全て、接触角に、後感染による少なくとも１０゜の増加を示した。これは親水性の損失を示している。接触角は＞６０゜まで増加した。対照のポリシロキサン組成物は全て疎水性で、それらは７５゜より大の３分時又は１０分時の水接触角を与えた。消毒を行った後の値にはほとんど変化がなかった。
【００６５】
実施例１６において実施例２の不飽和共重合体１．２重量％を３Ｍ社の歯科用パテに加えると、接触角が消毒前に＜２０゜まで、消毒後に≦２５゜まで低下せしめられた。対照（〜８０゜）に比較しての、この劇的な耐久性接触角の低下は、表３においてｎｍｒ分光分析法で確認された１０ｐｐｍのＰｔと官能基とを含む不飽和共重合体生成物によって達成された。このデータは、実施例２の生成物中の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体が、硬化マトリックスに永久的に結合されたことを確認するものである。この生成物による親水性に関する永久的変性についての同様の証拠が、Ｊ／Ｐ  Ｑ3ユニバーサル（実施例１８）、ビシコＳ１ａ／Ｓ１ｂ（実施例２０）及び未充填配合物（実施例２１）のデータに認められる。これら実施例で用いられた不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の有効量は、０．１〜０．３重量％であった。
【００６６】
実施例１の不飽和ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体生成物０．５〜２．０重量％でも、実施例１７、１９及び２４の市販歯科用配合物に耐久性の親水性が付与された。これら実験における不飽和共重合体の有効量は、０．０５〜０．３５重量％に過ぎなかった。しかして、ポリシロキサン組成物に永久的親水性をもたらすに当たっての本発明組成物の高い効力と有効さが立証された。
【００６７】
実施例２５〜３２
本実施例は、実施例１３及び１４で製造された不飽和共重合体により、硬化ポリシロキサン組成物に付与される耐久性の親水性を例証するものである。
【００６８】
表５の未充填配合物を、１．５：１．０のパートＡ対パートＢの重量比で用いた。実施例１３及び１４の親水性不飽和共重合体の使用レベルを、表７に示されるように変えた。同表に示される重量パーセント値は、当該実験におけるパートＡ、パートＢ及び親水性添加剤の総重量に基づく。親水性添加剤を含まない対照試料を調製し、比較例として測定した。
【００６９】
表７は、硬化エラストマー上における消毒前後の３分時水接触角を示すものである。実施例１３の親水性添加剤の使用レベルが１．５重量％以上では、消毒後の接触角に変化はなかった。０．６重量％の使用レベルの場合、硬化ポリシロキサンは消毒後も依然として親水性であったが、接触角は１３゜から４９゜に増加した。実施例１４の親水性添加剤は、〜２重量％以上の使用レベルで接触角に変化が認められなかった点以外は、同様の結果を与えた。
【００７０】
【表７】
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