(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004055963.tif 000019
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｒ7（Ｒ7はＣ1〜Ｃ4のアルキル基）、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ8Ｒ9)（Ｒ8、Ｒ9は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ10Ｒ11)（Ｒ10、Ｒ11は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル）を表わし、
Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ3のジアルキルアミノ基、−ＮＨＣＯＲ12（Ｒ12はアミノ基、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基）を表わし、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基を表わし、
Ｒ5、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
Ｘは水酸基、−ＮＲ13Ｒ14（Ｒ13、Ｒ14は水素または親水性基もしくはアミノ基で置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基）を表わし、そして
ｍ、ｎは０〜３を表す〕
て表される化合物またはその金属錯体からなる黒色テトラキスアゾ染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紙、パルプ、セルロース繊維製品あるいは皮革を染色するのに有用な黒色テトラキスアゾ染料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、パルプ、皮革、各種繊維材料を染色する場合に染着性が良く、黒色に染める染料としては、C.I. Direct Black 154、C.I. Direct Black 169等がよく知られ使用されているが、これらの染料の大きな欠点は主原料であるトリジン、ジアニシジンが労安法特定化学物質に指定され、発癌性等により人体や環境への悪影響の為にその使用、取り扱いに関しては法規制を強く受け、極めて厳重な防備設備のもとに作業する必要がある等の安全管理面および生産効率向上面に大きな障害となっている。
即ち、造る側、使用する側に大きな障壁となっている。
また、トリジン、ジアニシジン系以外の染料を用いた紙、パルプ用黒色染料としては、C.I. Direct Black 166、C.I. Direct Black 168、C.I. Direct Black 19、C.I. Direct Black 22等も使用されているが、染着性および耐光性等において満足する結果が得られていないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、トリジン、ジアニシジンを使用することなく染着性および耐光性の良好な紙、パルプ用の黒色染料の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記したような欠点のない染料を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は式
【化２】
0004055963.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、−ＣＦ3、−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｒ7（Ｒ7はＣ1〜Ｃ4のアルキル基）、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ8Ｒ9)（Ｒ8、Ｒ9は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ10Ｒ11)（Ｒ10、Ｒ11は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル）を表わし、
Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ3のジアルキルアミノ基、−ＮＨＣＯＲ12（Ｒ12はアミノ基、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基）を表わし、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基を表わし、
Ｒ5、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、
Ｘは水酸基、−ＮＲ13Ｒ14（Ｒ13、Ｒ14は水素または親水性基もしくはアミノ基で置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基）を表わし、そして
ｍ、ｎは０〜３を表す〕
て表される化合物またはその金属錯体からなる黒色テトラキスアゾ染料に係る。
【０００６】
本発明のテトラキスアゾ染料は、例えば次の様にして製造することができる。
即ち、式
【化３】
0004055963.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表す）で表されるニトロアニリン類（例えばｐ−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−スルホ−４−ニトロアニリン等が挙げられる）を、例えば鉱酸中０〜１０℃で亜硝酸ソーダを用いてジアゾ化し、式
【化４】
0004055963.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4は前記と同じ意味を表す）で表されるアニリン類（例えば２,５−ジメトキシアニリン、ｐ−クレシジン等が挙げられる）とカップリング反応させた後、更にこのものを例えば鉱酸中０〜６０℃で亜硝酸ソーダでジアゾ化し、得られた化合物を式
【化５】
0004055963.tif 000005
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す）で表されるヒドロキシナフタレンスルホン酸類と０〜１０℃、pH４〜１０でカップリング反応して遊離酸の形で一般式(１)で表されるテトラキスアゾ染料を得ることができる。
【０００７】
次いでこのようにして得られた反応液をろ過（必要に応じて塩析してもよい）、あるいは反応液を鉱酸で酸析ろ過し、水洗して無機塩を充分に除き、得られた湿ケーキに水とリチウムまたはナトリウムの水酸化物、または炭酸塩、または必要に応じてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、Ｎ−メチルピロリゾン、ＤＭＩ等の有機溶剤、および尿素のような一般的なヒドロトロープ剤を加えることにより、液状化染料を得ることができる。
【０００８】
更にこの染料は耐光性を向上させるために金属錯体とすることができる。金属錯体としては銅、コバルト、クロム、ニッケル、マンガン等の錯体があり、例えば硫酸銅とアンモニア水またはアミノアルコールヘキサメチルテトラミンとからなる銅錯塩化剤を加えて９５℃以下の温度で反応を行うと、一般式(１)の染料の錯体が得られる。
【０００９】
これら錯体は、式
【化６】
0004055963.tif 000006
【化７】
0004055963.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、ｎは前記意味を有し、Ｍは金属原子を表す）
で表すことができる。なお一般式(１)〜(３)におけるＲ13およびＲ14で表される炭化水素基に置換していてもよい親水性基には水酸基、−ＳＯ3Ｈあるいは−ＣＯＯＨ基が考慮される。
【００１０】
尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外ろ過膜、電気浸透膜等で処理して無機塩を除去することもできる。さらに紙、パルプの染色のためには希釈性、飛散性等の取り扱い上から液状品が好ましいが、必要に応じて反応液をスプレー乾燥あるいは反応液を塩析、ろ過、湿ケーキを造粒機にかけて顆粒状にしたり、乾燥し、粉砕して、結晶粉末を得ることも可能である。
【００１１】
本発明の染料はパルプ、紙、セルロース繊維製品あるいは皮革の染色に適しており、耐光性も優れている。そのため印刷インク、記録用インク用の染料として特に好適である。また染着力も強く、染色後の廃水等も殆ど無色であるから廃水の処理等も容易である。
次に本発明の染料の合成例および染色例を具体的に示す。
【００１２】
カップリング成分の合成例１
Ｊ酸２３.９部（１００％換算）を水４００ml、か性ソーダ４.８部に溶解した溶液を、シアヌルクロライド１９部、分散剤１部を０℃の氷水２００ml中に分散した溶液中に０〜５℃で１時間要して流入した後、同温度で２時間撹拌して、薄層クロマトで未反応のＪ酸が無くなったのを確認後、ソーダ灰４部を投入してpHを約４にした後、Ｊ酸２３.９部（１００％換算）を水４００ml、か性ソーダ４.８部に溶解した溶液を投入して、１時間を要して６０℃に上昇し、同温度で１時間撹拌した。薄層クロマトで未反応のＪ酸が無くなったのを確認後、ジエタノールアミン１５部を投入し、ソーダ灰でpH８.５〜９にした後、１時間要して９０〜９５℃に上昇させ、同温度で２時間反応して、遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液１２００部を得た。
【化８】
0004055963.tif 000008
【００１３】
カップリング成分の合成例２
カップリング成分１のＪ酸をγ酸に替えることにより、遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液１２００部を得た。
【化９】
0004055963.tif 000009
【００１４】
カップリング成分の合成例３
カップリング成分１のジエタノールアミンをタウリンに替えることにより遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液１２００部を得た。
【化１０】
0004055963.tif 000010
【００１５】
カップリング成分の合成例４
Ｊ酸２３.９部（１００％換算）を水４００ml、か性ソーダ４.８部に溶解した溶液を、シアヌルクロライド１９部、分散剤１部を０℃の氷水２００ml中に分散した溶液中に０〜５℃で１時間要して流入した後、同温度で１時間撹拌して、薄層クロマトで未反応のＪ酸が無くなったのを確認後、ソーダ灰４部を投入してpHを約４にした後、Ｈ酸３１.９部（１００％換算）を水４００ml、か性ソーダ４.８部に溶解した溶液を投入して、１時間を要して、６０℃に上昇し、同温度で１時間撹拌した。薄層クロマトで未反応のＨ酸が無くなったのを確認後、アニリン９.７部を投入し、９０〜９５℃に上昇させ、１時間撹拌後、ソーダ灰５.５部を添加して、更に同温度で２時間反応して、遊離酸の形で下記の構造のカップリング成分溶液１１００部を得た。
【化１１】
0004055963.tif 000011
【００１６】
カップリング成分の合成例５
カップリング成分４のアニリンをＮ,Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンに替えることにより、遊離酸の形で下記の構造のカップリング溶液を得た。
【化１２】
0004055963.tif 000012
【００１７】
実施例１
ｐ−ニトロアニリン２７.６部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン３０.６部（１００％換算）を濃塩酸２５部、水６００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下で、ｐ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸２５部を添加した後、６０℃に上昇して、同温度で１時間を要して２０％亜硝酸ソーダ溶液１００部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例１の溶液に、５℃以下で１０％ソーダ灰溶液でpH９〜１０を保持しながら、１時間要して流入して、更に同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
【００１８】
反応を完結させた後、硫酸銅（M.W．250）５５部を２８％アンモニア水１５５部、水２００部に溶解した溶液およびジエタノールアミン７０部を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで反応を行う。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して１４０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１３】
0004055963.tif 000013
【００１９】
実施例２
実施例１と同様に反応を行った後、ろ過する前に濃塩酸７０部で酸析した後、ろ過する。
得られた湿ケーキ３５０部を水２１０部、トリエタノールアミン１１２部、Ｎ−メチルピロリドン３６４部に溶解して、長期間貯蔵にも安定な液状化染料溶液組成物１０３６部を得た。
【００２０】
実施例３
２−メトキシ−４−ニトロアニリン３３.６部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、Ｐ−クレシジン２７.４部（１００％換算）を濃塩酸２５部、水４００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加え冷却して、５℃以下で、２−メトキシ−４−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入した後、ぎ酸ソーダ６０部を加えて同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸８０部を添加した後、５０℃に上昇して、同温度で１時間を要して、２０％亜硝酸ソーダ溶液１００部を滴下してジアゾ化完結する。
このようにして得られたジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例２の溶液に、５℃以下で１０％ソーダ灰溶液でpH９〜１０を保持しながら、１時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応を完結させた後、ろ過、乾燥して１６０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１４】
0004055963.tif 000014
【００２１】
実施例４
ｍ−ニトロアニリン２７.６部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン３０.６部（１００％換算）を濃塩酸２５部、水６００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却して、５℃以下で、ｍ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸２０部を添加した後、６０℃に上昇して、同温度で１時間を要して２０％亜硝酸ソーダ溶液１００部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例３の溶液に、５℃以下で１０％ソーダ灰溶液でpH９〜１０を保持しながら、１時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
【００２２】
反応を完結させた後、硫酸銅（M.W．250）５５部を２８％アンモニア水１００部、水２００部に溶解した溶液およびジエタノールアミン２８.８部を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで撹拌して反応を完結させる。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して１４５部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１５】
0004055963.tif 000015
【００２３】
実施例５
ｍ−ニトロアニリン２７.６部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン３０.６部（１００％換算）を濃塩酸２５部、水５００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却し、５℃以下で、ｍ−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して投入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸２０部を添加した後、５０℃に上昇して同温度で１時間を要して２０％亜硝酸ソーダ溶液１００部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。
このようにして得られたジアゾ化溶液を、前記のカップリング成分の合成例４の溶液に、５℃以下で１０％ソーダ灰溶液でpH９〜１０を保持しながら、１時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
【００２４】
反応を完結させた後、硫酸銅（M.W．250）２７.５部を２８％アンモニア水５０部、水１００部に溶解した溶液およびジエタノールアミン１５部を投入して９０〜９５℃で、薄層クロマトで出発物質が確認できなくなるまで撹拌して反応を完結させる。反応を完結させた後、ろ過、乾燥して１８５部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１６】
0004055963.tif 000016
【００２５】
実施例６
２−メチル−４−スルホ−５−ニトロアニリン４６.４部（１００％換算）を公知の方法によりジアゾ化した後、２,５−ジメトキシアニリン３０.６部（１００％換算）を濃塩酸２５部、水４００mlと共に加熱して、完溶した溶液に氷を加えて冷却して、５℃以下で、２−メチル−４−スルホ−５−ニトロアニリンのジアゾ化溶液を１時間要して流入して、同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。次いで、この反応液に濃塩酸２０部を添加した後、３０℃で２０％亜硝酸ソーダ溶液１００部を滴下し、ジアゾ化を完結させる。このジアゾ化溶液を前記のカップリング成分の合成例５の溶液に、５℃以下で１０％ソーダ灰溶液でpH９〜１０を保持しながら、１時間要して流入して、更に、同pHおよび同温度で１時間撹拌してカップリング反応を完結させる。
反応を完結させた後、塩析、ろ過、乾燥して２１０部の遊離酸の形で下記の構造の染料を得た。
【化１７】
0004055963.tif 000017
【００２６】
染色例１
叩解度２５°ＳＲのＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（５０：５０）パルプ１００部（乾燥重量２０部）と水６００部のパルプ溶液に上記実施例１で得られた染料０.８部（添加する前に８０mlの熱水に溶解する）を添加してかきまぜた。１０分後、常法によるサイジングと固定を行った。これに水１３００部を加えて希釈し後、常法に従って抄紙した。抄紙廃液の着色は全く無く、得られた染色紙は良好な耐光、湿潤およびアルコール堅牢度を有するカラーバリューのある黒色であった。
染色例２
染色例１に使用した実施例１の染料に替えて実施例２で得られた染料６部を添加すると染色例１と同様の染色物が得られた。
染色例３
染色例１に使用した実施例１の染料に替えて実施例３で得られた染料０.９部を添加すると、染色例１と同様の染色物が得られた。
染色例４
染色例１に使用した実施例１の染料に替えて実施例４で得られた染料０.８部を添加すると、染色例１と同様の染色物が得られた。
【００２７】
比較染色例１
叩解度２５°ＳＲのＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ（５０：５０）パルプ１００部（乾燥重量２０部）と水６００部のパルプ溶液にC.I. Direct Black 154の染料１.４部（添加する前に９０mlの熱水に溶解する）を添加してかきまぜた。１０分後、常法によるサイジングと固定を行った。これに水１３００部を加えて希釈し後、常法に従って抄紙した。
比較染色例２
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 166の染料１.４部を添加して染色物を得た。
比較染色例３
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 168の染料１.４部を添加して染色物を得た。
比較染色例４
比較染色例１に使用した染料に替えてC.I. Direct Black 19の染料１.５部を添加して染色物を得た。
【００２８】
染色例１〜４および比較例１〜４で得られた染色紙をFade-Meter〔Xenon Arc灯：スガ試験機(株)型式ＦＡＬ−３Ｈ〕にて耐光堅牢度を測定した（JIS L0804変退色グレースケールで判定）。また、抄紙後の排出液の着色度（白色汚染）および抄紙時に使用するろ紙の着色度（ろ紙汚染）を目視にて判定した。
その結果を以下の表１に示す。
着色度（目視）判定基準および記号
◎：極めて少ない
○：少ない
×：多い
【表１】
0004055963.tif 000018
【００２９】
染色例５
木綿１００部を、室温で水５０００部に溶解した上記実施例４で得られた染料３部、炭酸ナトリウム２部および硫酸ナトリウム２０部の染浴に加えた。染浴は約３０分かけて９０〜９５℃に加温し、同温度に３０分保持した。その後、染色した木綿を濯ぎ、乾燥すると黒色の染色物が得られた。
染色例６
１００部のクロムなめしをした皮革を８００部の水、２部の２５％アンモニア水溶液および３部の１モルのノニルフェノールの１０モルのエチレンオキサイドの付加物で５０℃において９０分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を５０℃の４００部の水、１.５部の２５％アンモニア水溶液、２部ファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）および１部のフェノールシンタン（フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。１０分後、実施例６で得られた６部の染料（あらかじめ５０℃の４００部の水に溶解したもの）を加え、ドラミングを６０分間続けた。次いで槽を、１.５部の８５％ぎ酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は１０分）酸性化した。１０分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢度を有する均一な黒色の皮革が得られた。