(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン繊維を、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性ポリウレタンエマルジョン、水性ポリイソシアネートエマルジョンおよび水性ポリアクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも１種の水性樹脂エマルジョンで処理し、次いでフッ素系撥水撥油剤で処理することを含む撥水撥油性ポリオレフィン繊維の製造方法。
【請求項２】
水性樹脂エマルジョンが、アニオン性または非イオン性のエマルジョンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フッ素系撥水撥油剤が、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体とを、水性液中で乳化重合して得られる共重合体組成物を含有する撥水撥油剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載した方法により得られる撥水撥油性ポリオレフィン繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な撥水性および撥油性が付与されたポリオレフィン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より繊維に撥水撥油性を付与するために、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの如き化合物の重合体を水に分散させたフッ素系撥水撥油剤を用いることが知られている。このようなフッ素系撥水撥油剤により合成繊維に撥水性や撥油性を付与する場合、ポリエステル、ナイロンなどの合成繊維では撥水性や撥油性が比較的容易に得られるが、ポリオレフィン繊維の場合には撥水性および、特に撥油性を得ることが難しい。これは、ポリオレフィン繊維の表面特性が比較的疎水性であるためと考えられている。
【０００３】
特開平１１−１８９９７６号公報には、ポリオレフィン繊維に撥水撥油性を付与する場合に、フッ素系撥水撥油剤に架橋剤を併用した処理浴でポリオレフィン繊維を処理した後、熱処理を行う方法が開示されているが、その効果はまだ不十分であり、特に撥油性が得られ難いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従って、ポリオレフィン繊維に対してフッ素系撥水撥油剤の性能を効果的に発揮させる方法であって、優れた撥水撥油性を有するポリオレフィン繊維を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン繊維を特定の溶解性パラメーター（ＳＰ）を有する水性樹脂エマルジョンで前処理した後に、フッ素系撥水撥油剤で処理することにより、優れた撥水撥油性を有するポリオレフィン繊維が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させる至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン繊維に、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンで処理し、次いでフッ素系撥水撥油剤で処理することを含む撥水撥油性ポリオレフィン繊維の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンでポリオレフィン繊維を処理した後、次いでフッ素系撥水撥油剤で処理することを含む撥水撥油性のポリオレフィン繊維の製造方法である。ここで、溶解性パラメーター（ＳＰ）は、沖津法（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５（１９９３年））によって算出されるパラメーターであり、化合物の各原子団のモル引力定数を積算し、モル容積で除して求められるものである。
【０００８】
本発明に用いることのできる水性樹脂エマルジョンとしては、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンであれば特に制限は無いが、なかでも水性ポリウレタンエマルジョン、水性ポリイソシアネートエマルジョンおよび水性ポリアクリルエマルジョンが好ましい。
【０００９】
水性ポリウレタンエマルジョンとしては、有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物および場合により用いられる鎖伸長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物に、水溶性ポリアミン、ヒドラジンおよびそれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤を加え、水中で鎖伸長して得られる共重合物が好ましい。
【００１０】
上記の水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０であるものが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナンなどの脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの有機ポリイソシアネート化合物をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に用いられる高分子ポリオール化合物としては、特に制限はないが、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０であるものが好ましく、このような溶解性パラメーター（ＳＰ）を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリヘキサメチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等を挙げることができる。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、及びこれらのブロック共重合体、ランダム共重合体などを挙げることができる。
【００１５】
また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを組み合わせた、ポリエーテルエステルポリオールを用いることもできる。これらの高分子ポリオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に用いられるアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基は、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する前または合成の後に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどにより中和されるのがよい。
【００１８】
本発明に有用な水性ポリウレタンエマルジョンの具体例としては、アイオノマー型アクリルポリオール系ポリウレタンエマルジョンであるネオステッカー７００（日華化学（株）製）、アクリルポリオール系ポリウレタンエマルジョンであるネオステッカー４００（日華化学（株）製）、ポリマーラルポリオール系ポリウレタンエマルジョンであるエバファノールＨＡ−１０およびエバファノールＨＡ−１４（日華化学（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明に有用な水性ポリイソシアネートエマルジョンは、イオン性界面活性剤および／またはノニオン性親水基含有化合物を含有する水分散型で、ポリイソシアネート分子内にビュレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネートなどの構造を有するものであるのが好ましい。かかるポリイソシアネート分子を構成する化合物としては、脂肪族および脂環族ジイソシアネートがあり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に有用な水性ポリイソシアネートエマルジョンの具体例としては、ヌレート型ポリイソシアネートエマルジョンであるバイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン（株）製）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ（日華化学（株）製）、アダクト型ポリイソシアネートエマルジョンであるデュラネートＷＢ−４０−８０Ｄ（旭化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に有用な水性アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルを含有するアクリル樹脂の水性エマルジョンであるのが好ましい。これらのメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。
【００２２】
アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２３】
また、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明に有用な水性アクリルエマルジョンの具体例としては、アクロナールシリーズ（ＢＡＳＦディスパージョン社製）、ニッポールシリーズ（日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いることのできるフッ素系撥水撥油剤は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体とを、水性液中で乳化重合して得られる共重合体組成物を含有する撥水撥油剤であるのが好ましい。ここで、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとは、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはフルオロアルキル基を有するメタクリレートを意味する。本発明に有用なかかるフッ素系撥水撥油剤の具体例としては、ＮＫガードＮＤＮ−ＦＡ、ＮＫガードＮＤＮ−７Ｅ、ＮＫガードＮＤＮ−２３Ｅ、ＮＫガードＮＤＮ−２０００（いずれも日華化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１のものが好ましく、特に６〜１８のものが好ましい。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００２７】
１．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
２．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
３．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
４．  （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
５．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
６．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）4 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
７．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
８．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
９．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
１０．  （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）3 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
１１．  （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
１２．  （ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
１３．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
１４．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
１５．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）9 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
１６．  （ＣＦ2 Ｃｌ）（ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）7 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
１７．  Ｈ（ＣＦ2 ）10ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
１８．  ＣＦ2 Ｃｌ（ＣＦ2 ）10ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2
１９．  ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
２０．  （ＣＦ2 Ｃｌ）（ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）7 ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
２１．  ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
これらのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いられてもよく、または２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２８】
上記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体としては、特に制限はないが、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリルアミド、その他マレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００２９】
これらのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体は、それぞれ単独で用いられてもよく、または２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３０】
フッ素系撥水撥油剤の製造の際の乳化重合における溶媒としては、通常、水性溶媒、特に水であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるフッ素系撥水撥油剤に含有される共重合体組成物において、共重合体中のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合は、全単量体１００重量部に対して少なくとも４０重量部以上であるのが好ましく、５０〜８０重量部であるのがさらに好ましい。また、このフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体の割合は、全単量体１００重量部に対して６０重量部以下であるのが好ましく、５０〜２０重量部であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるフッ素系撥水撥油剤に含有される共重合体組成物の製造において、乳化重合の際に用いられる界面活性剤や重合開始剤には特に制限はなく、従来より乳化重合で用いられている乳化剤としての非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤のいずれをも使用することができる。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの重合開始剤や、さらにはγ線のような電離性放射線などを用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられるポリオレフィン繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの繊維が挙げられ、またポリオレフィン繊維以外に他の繊維を含んでいてもよく、そのような他の繊維の例としてはポリエステル、ナイロンなどの合成繊維、綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維との混合物が挙げられる。そして、その形態としては、繊維状のものや、糸、織物、編物、不織布などが挙げられ、いずれの形態であってもよい。不織布の形態にも特に制限はなく、例えば、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布およびそれらの不織布を複数枚積載してなる積層不織布などが挙げられる。また、積層不織布を構成する各不織布は、異なる材質からなるものであってもよいし、同じ材質からなるものであってもよい。
【００３４】
本発明の撥水撥油性ポリオレフィン繊維の製造方法においては、例えば、上記フッ素系撥水撥油剤でポリオレフィン繊維を処理するに先立ち、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である上記水性樹脂エマルジョンをポリオレフィン繊維にスプレー法、浸漬法、塗布法などの従来公知の方法により、被処理物の表面に付着させる。また、付着させた後には、用いられた繊維素材や繊維形態などに応じた条件により、熱処理することが好ましい。その後、この前処理されたポリオレフィン繊維に上記フッ素系撥水撥油剤を、スプレー法、浸漬法、塗布法などの従来公知の方法により、被処理物の表面に付着させる。また、この場合も、付着させた後には、用いられた繊維素材や繊維形態などに応じた条件により、熱処理することが好ましい。このとき用いられる溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンは、被処理物に対して、０．１〜５０重量％の量で付着されるのが好ましく、熱処理は６０〜１３０℃で０．５〜１０分間行われるのが好ましい。また、同様に、フッ素系撥水撥油剤も、被処理物に対して、０．１〜５０重量％の量で付着されるのが好ましく、熱処理は６０〜１３０℃で０．５〜１０分間行われるのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の方法に用いられる処理液は、上記水性エマルジョンやフッ素系撥水撥油剤の所定量を溶媒に溶解することに調製することができる。ここで、用いられる溶媒としては、特に制限はなく、通常水が用いられるが、特に処理液中の各成分の分散性を向上させ、さらにはポリオレフィン繊維への塗布等の処理が容易となる点で、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類の適当量を処理浴に加えることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例中に示す撥水性、撥油性は、以下のようにして評価した。
【００３８】
撥水性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（１９９８）のはっ水度試験（スプレー試験）に準じて評価した。撥水性の格付け基準を以下に示す。
【００３９】
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
撥油性
ＡＡＴＣＣテスト法１１８（１９９２）に準じて評価した。撥油性の評価は、以下の格付けに示された試験液を試料布上に２箇所、数滴（径約５ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定する。
【００４０】
８：ｎ−ヘプタン
７：ｎ−オクタン
６：ｎ−デカン
５：ｎ−ドデカン
４：ｎ−テトラデカン
３：ｎ−ヘキサデカン
２：ｎ−ヘキサデカン／Ｋａｙｄｏｌ（３５／６５）
１：Ｋａｙｄｏｌ
０：１におよばないもの
なお、撥水性、撥油性の評価で、格付けの数値に＋印を付したものは、その格付けよりも僅かに良好なことを示し、−印を付したものは、その格付けよりも僅かに劣ることを示す。
【００４１】
また、実施例中で用いたフッ素系撥水撥油剤は、次の製造例に示す方法により製造されたものである。
【００４２】
製造例１
５００ｍＬフラスコにＣn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ＝６、８、１０、１２、１４：平均８）５７．６ｇ、ステアリルアクリレート１７．８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ、純水１６２．９ｇ、トリプロピレングリコール３３ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル８．６ｇおよびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１．９ｇを入れ、４５℃で攪拌混合し、超音波をかけて乳化分散させた。得られた乳化物を１Ｌオートクレーブに仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１ｇを添加し、密閉した後、塩化ビニル１６ｇを圧入し、６０℃で６時間反応させて、有効成分が３０重量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
【００４３】
製造例２
５００ｍＬフラスコにＣn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ＝６、８、１０、１２、１４：平均８）８５ｇ、ステアリルアクリレート６０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、純水２４０ｇ、トリプロピレングリコール５０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１５ｇおよびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇを入れ、４５℃で攪拌混合し、超音波をかけて乳化分散させた。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５ｇを添加し、５０℃で４時間反応させて、有効成分が３０重量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
【００４４】
実施例１
ポリプロピレン繊維からなるスパンポンド不織布を、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ（水性ポリイソシアネートエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）９．２、日華化学（株）製、有効成分８０重量％）０．５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理した。
【００４５】
次いで、上記スパンボンド不織布を製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。
【００４６】
この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
ポリプロピレン繊維からなるスパンポンド不織布を、ネオステッカー７００（水性ポリウレタンエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）１１．０、日華化学（株）製、有効成分３５重量％）１重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理した。
【００４８】
次いで、上記スパンボンド不織布を製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。
【００４９】
この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、実施例１の操作を繰り返して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、実施例１の操作を繰り返して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
ポリプロピレンからなるスパンポンド不織布を、製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５３】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
ポリプロピレンからなるスパンポンド不織布を、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ（水性ポリイソシアネートエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）９．２、日華化学（株）製、有効成分８０重量％）１重量％、製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５５】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
ポリプロピレンからなるスパンポンド不織布を、ネオステッカー７００（水性ポリウレタンエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）１１．０、日華化学（株）製、有効成分３５重量％）０．５重量％および製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５７】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
比較例４
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、比較例１の操作を繰り返して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５９】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
比較例５
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、比較例２の操作を繰り返して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００６１】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
比較例６
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、比較例３の操作を繰り返して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００６３】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示す結果からわかるよう、本発明の実施例１〜４のポリオレフィン繊維布は、比較例１〜６で得られたポリオレフィン繊維布に比べ、撥水性および撥油性がともに大幅に改善されている。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる撥水撥油性ポリオレフィン繊維は、撥水性および、特に撥油性に優れているため、各種用途に幅広く用いることが期待できる。例えば、ポリオレフィン繊維が不織布の場合、手術用ガウン、シーツ、シューズカバー、キャップ、エプロンなどの医療材、紙おむつなどの衛生材、各種保護具、包装材などの工業資材、風呂敷などの包装材、ランドリー袋などの収納用品、エプロンなどの家庭用材の素材として好適である。また、カーペットなどへの応用も期待できる。