(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン、スルホン化ポリエステル樹脂を含有する乳濁液ラテックス、及び着色剤分散液を混合することを含み、得られた混合物を前記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で加熱することを含み、必要に応じて冷却することを含む、トナー調製のためのプロセス。
【請求項２】
前記樹脂がコポリ（1、2-プロピレン-ジエチレン）テレフタレート-コポリ（ナトリウム  スルホイソフタレート  ジカルボキシレート）である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含有する乳濁液ラテックスを着色剤分散液と混合することを含み、該着色剤がサブミクロンサイズであり、該着色剤がサブミクロン樹脂粒子により安定化されており、更にアミンを添加することを含み、得られた混合物を前記樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で加熱することにより凝集及び凝結を行うことを含む、トナー調製のためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的にはトナーの調製方法に関し、更に詳細には、トナー組成物を調製するための凝集(aggregation) 及び凝結(coalescence) 方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
より小さい粒径（約７〜約１１μｍ）を有するトナーの調製中、分級を行ったある例では、分級後のトナー収率が低く、この収率は約５０〜約７０％であった。本発明のプロセスを用いると、ある態様において、分級プロセスを行わずに、例えば約３〜約９μｍ、好適には５μｍの小さい平均粒径が得られ、及び約１．１６〜約１．３０、好適には約１．１６〜約１．２５などの狭いＧＳＤ（geometric size distribution ：粒度分布）が得られる。又、本発明のある態様において、約９０〜約９８％などの高いトナー収率も得られる。更に、本発明のある態様では、本発明のトナー粒子調製プロセスを用いて小さい粒径（約３〜約７μｍ）を有するトナーが、トナー樹脂及び顔料などのトナー材料成分の全重量に基づき、約９０〜約９８重量％の高い収率で経済的に調製され得る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
ある態様において、本発明は界面活性剤使用量を減少し、又は界面活性剤を使用しないプロセスに関し、該プロセスは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂などのポリエステルのラテックスを形成することを含み、このラテックスを特に顔料分散液などの着色剤と混合することを含み、次いで凝結トナー粒子を生成するために形成された凝集体を加熱することを含む。このプロセスでは、着色剤粒子は、例えば約５０〜約２００ｎｍ、より詳細には約１００〜約１５０ｎｍの粒径範囲を有するサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子を添加することにより安定化され、又、この分散液は凝集体を形成するためにアミン有機分子を含む。このようにすると、単一の工程における凝集／凝結が可能となる。選択されたポリエステル樹脂はスルホン酸基を含むことが好ましく、それにより分散可能とされる。即ち、ポリエステル樹脂は、スルホン化ポリエステルなどの樹脂のほぼガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い又は等しい温度で、有機溶剤を使用せずに水中の自然乳濁液を形成する。本発明のプロセスは界面活性剤なしのトナー調製のための化学的方法とみなすことができ、この方法ではスルホポリエステル樹脂粒子が着色剤粒子と共に凝集され、この着色剤粒子はサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されており、又、この方法では、脂肪族アミンなどの有機分子が使用され、このプロセスは高剪断条件を含み、次いで凝結のために加熱が行われるが、この加熱中に界面活性剤は使用しない。得られた混合物を樹脂のほぼＴｇよりも高い、又は本発明のある態様では等しい温度で加熱することにより、例えば体積平均粒子径がコールターカウンタ(Coulter Counter) などの公知の手段により測定すると約１〜約２５μｍ、好適には２〜１０μｍのトナー粒子が生成される。加熱段階において、樹脂と着色剤粒子とは単一の工程において共に凝集及び凝結し、複合トナー粒子を形成すると考えられている。更に、凝集及び凝結は、例えば最適凝集温度で加熱する際に、粒径の成長を連続的に観察できるものであり、最適温度は例えば約４０〜約６０℃の範囲、好適には約４５〜約５５℃の範囲であり、この加熱は有機アミンの凝固剤の存在下で行われる。更に、本発明により、連続的なプロセス、及びサブミクロンポリエステル粒子が約２０〜３０ｎｍの範囲から、コールターカウンタなどの公知の方法で測定して体積平均粒子径が約３〜約２０μｍのトナーサイズの粒子へと連続的に成長することを可能とし、又このプロセスは、選択された混合物のイオン強度を調節しながら増大させることを選択することができる。
【０００４】
本発明のある態様において、本発明は公知のトナー微粉砕及び／又は分級方法を必要とせずに、トナーを経済的に化学的反応系中(in situ) で調製することに関し、又、ある態様において、体積平均粒子径が約１〜約２５μｍ、好適には１〜約１０μｍであり、コールターカウンタで測定すると例えば約１．１４〜約１．２６の狭いＧＳＤを有するトナー組成物が得られる。得られたトナーは、カラープロセス、デジタルプロセス、及びリソグラフィーを含む公知の電子写真の画像形成、及び印刷プロセスで用いることができる。
【０００５】
本発明は、例えば顔料分散液などの優れた着色剤を含有するブラック及び着色トナー組成物の直接的な調製のための簡単で経済的なプロセスに関する。該プロセスでは、着色剤分散液はサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された、粒子直径が例えば約１μｍを下回るサブミクロンを有してなり、又、狭いＧＳＤを有するトナーが生成される。又、該プロセスでは凝固剤がダイテック（Ｄｙｔｅｋ）又は同様の適切なアミンなどの小さな有機分子である。本発明はブラック及び着色トナー組成物のための、乳濁液凝集プロセスによる反応系中の界面活性剤なしのプロセスに関し、該プロセスではスルホン化ポリエステルが樹脂として選択され、水中に分散されてサブミクロンポリエステル粒子を生成する（本願と同時係属中の米国出願番号第２２１，５９５号のスルホン化ポリエステルを参照：この出願の全内容は参照として本明細書中に援用される）。又、本発明はスルホン化ポリエステルを含むトナーの調製に関し、このスルホン化ポリエステルは容易に水中に分散されてサブミクロン粒子を形成し、この分散液中にレッド、グリーン、ブルー、イエローなど、更に詳細にはヘリオゲンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ：登録商標）又はホスタパームピンク（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ：登録商標）のウエットケーキなどの顔料を添加する。ここで得られた混合物を更に磨砕又は他の機械的分散方法（アルティマイザー(ultimizer) 、又はマイクロ流体化装置など）のいずれかにより細かく粉砕し、サブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された、顔料の細かい分散液を得る。これに加えて、顔料粒子を安定化させるために用いるサブミクロンスルホン化樹脂粒子は、サブミクロンラテックス樹脂と同じ分子量、同様のガラス転移度、及び同じ又は同様の数のスルホン酸基特性を有することができ、又、得られたトナーは体積平均粒子径が約１〜約２０μｍ、好適には約１〜約１０μｍ、更に好適には２〜９μｍ、及びコールターカウンタで測定して例えば約１．１２〜約１．３５、好適には約１．１４〜約１．２６の狭いＧＳＤの平均粒径を有する。
【０００６】
本発明のプロセスは、凝集温度を調節することにより一定の有効粒径を有するトナー組成物に関し、該プロセスは樹脂のほぼＴｇよりも低い温度で攪拌し、及び加熱することを含む。該プロセスでは、一定温度で粒径の連続的な成長が観察できるものであり、この温度は、例えば約４５〜約６０℃、又はラテックス樹脂のＴｇを約２〜約８℃下回る温度である。該プロセスでは、ペーパー基体に定着後、トナーとペーパーとを整合させてガードナー光沢計(Gardner Gloss meter) で測定すると、約７０ＧＧＵ(Gardner Gloss Unit:ガードナー光沢単位）を上回る、更に詳細には約８０〜約９５ＧＧＵの高光沢度を有する画像が生成される。該プロセスでは分級を行わず、又界面活性剤を使用せずに、顔料を含む高分子樹脂、及び必要に応じて電荷制御剤をトナーの約９０〜約１００重量％の高収率で含む複合トナーの生成が可能である。又、該プロセスでは、極性帯電した水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を、ホモジナイザーを用いて約４０〜約９０℃で分散し、乳濁液ラテックスを形成する粒径が約５０〜約１５０ｎｍのサブミクロンポリエステル粒子の生成を行い、次いでサブミクロン乳濁液粒子、及びサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されたサブミクロン顔料粒子の凝集及び凝結を行う。ここでは凝集は凝固剤としてダイテックなどの有機小分子を用いることにより達成され、凝集／凝結は樹脂のＴｇよりも約２〜約８℃低い温度で行われる。該プロセスでは、トナー粒子の成長は、反応器の内容物を急冷又は冷却することにより停止する。該プロセスでは、重縮合工程により線形の分散可能なスルホン化ポリエステル樹脂が調製され、ここでは合成樹脂は樹脂のＴｇよりも約５℃高い温度の温水中で容易に分散され、粒径範囲が約３０〜約２５０ｎｍ、好適には約５０〜約２００ｎｍ、固形分の濃度が水性相の約５〜約５０重量％、好適には約１５〜約３０重量％のサブミクロン粒子を形成し、ここでは固形分はスルホン化樹脂粒子を含む。その後、ウエットケーキの形態をとった着色剤を添加し、次いで更に磨砕、マイクロ流体化装置又はアルティマイザーなどの機械的手段により粉砕し、サブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された着色剤粒子を得る。
【０００７】
本発明のプロセスを用いると、ある態様において、約１１０〜約１５０℃の低溶融温度、及び約５０〜約６０℃において優れたブロック特性を有するトナー組成物が得られ、このトナーは高光沢度画像の形成を可能とする。
【０００８】
次いで得られた混合物を脂肪族アミンなどのアミンと共に凝集し、樹脂及び着色剤粒子を含んでなる凝集体を得る。トナーサイズの凝集体が形成される速度は主として温度及びダイテックなどの選択された小さい有機分子の量により調節され、約１〜約２０μｍ、好適には約２〜約１０μｍ、及び約１．１〜約１．４、好適には約１．１４〜約１．２６のＧＳＤを有するトナーサイズの粒子を得る。前記のトナーは、優れた線及びべた解像度(solid resolution)を有するカラー画像の現像に特に有用であり、又実質的にバックグラウンド付着がない。更に、本発明は界面活性剤なしの化学トナーの調製プロセスにおいても用いられ、該プロセスでは、トナーの合成において界面活性剤を使用しないため、トナー粒子の洗浄を省略することができる。例えば水を用いたトナー粒子の単離、濾過、及びすすぎは、塩が形成されている場合は主として塩を除去するために行われる。本発明のある態様において、本発明の重要な点は界面活性剤を使用しないことであり、ここでは顔料などの着色剤はサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されている。
【０００９】
本発明のプロセスは、ある態様において、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を例えば約４５〜約９０℃で加熱することにより、粒径が好適には約０．１μｍを下回るか等しく、及び例えば約５〜約５００ｎｍであり、約１〜約５重量％の量で含有されるナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を有してなる乳濁液ラテックスを調製することを含む。次いでサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化された着色剤を含有する顔料分散液などの着色剤を、水及びスルホン化ポリエステル樹脂粒子を有してなるラテックス混合物に添加することを含み、次いでアミンの凝固剤を添加し、ここで凝固剤は、粘度が例えば約２センチポアズから約１００センチポアズまでの僅かな増加をみるまで、例えば水中の約０．５〜約５、好適には約１〜約３重量％の量で使用される。次いで得られた混合物を樹脂のほぼＴｇを下回る温度、更に詳細には、例えば約４５〜約６０℃の温度で加熱し、これにより凝集及び凝結を引き起こし、粒径が約４〜約９μｍ、幾何学分布が約１．２５を下回るトナー粒子を得、更に必要に応じて生成混合物を例えば約２５℃まで急冷し、次いで、塩が形成されている場合は濾過によりあらゆる塩を除去し、乾燥することを含む。
【００１０】
ある態様において、本発明はトナー組成物の調製プロセスに関し、該プロセスは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を約６５〜約９０℃で加熱することにより粒径が約５〜約５００ｎｍのナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含む乳濁液ラテックスを調製することを含み、顔料分散液を水中のスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含むラテックス混合物に剪断しながら添加することを含み、この顔料分散液は、粒径範囲が約０．０５〜約０．６μｍ（体積平均粒子径、以下同じ）、好適には粒径範囲が約０．０６〜約０．４μｍであり、及びサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子（粒径範囲約３０〜約３５０ｎｍ、好適には約５０〜約３００ｎｍ）により安定化されたサブミクロン顔料粒子を含み、次いで粘度が例えばＢ型粘度計(Brookfield Viscosity meter)で測定して約２センチポアズから約１００センチポアズまでの僅かな増加をみるまで、ダイテックなどの水中のアミンを添加することを含み、得られた混合物を約４５〜約６０℃の温度で加熱して凝集及び凝結を同時に可能とし、体積平均粒子径が約４〜約１５μｍ、幾何学分布が約１．２５を下回るトナー粒子を得ることを含む。必要に応じて、生成混合物を約２５℃まで急冷又は冷却し、濾過して乾燥させることを含む。本発明は界面活性剤なしのトナー組成物の調製プロセスに関し、それは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂をそのＴｇよりも約１５〜約３０℃高い温度で加熱することにより、粒径が０．１μｍを下回るナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含む乳濁液ラテックスを調製することを含み、顔料分散液を水中のスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含むラテックス混合物に添加することを含み、この顔料分散液は、粒径範囲が例えば約３０〜約１２０ｎｍのサブミクロンのスルホン化ポリエステル粒子により安定化されたサブミクロン顔料粒子を含み、次いで水中の約１〜約１０重量％、より詳細には約１〜約３重量％の量のアミンを、例えば粘度が約２センチポアズから約１００センチポアズまで増加することにより示されるようなゲル化が起こるまで添加することを含み、得られた混合物を樹脂のほぼＴｇを下回る約４５〜約６０℃で加熱し、凝集及び凝結を可能とすることを含み、生成混合物を水を用いて約２５℃まで急冷し、次いで濾過して乾燥させることを含む。本発明はトナー組成物の調製のためのプロセスに関し、それは、水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を加熱することにより、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含む乳濁液ラテックスを調製することを含み、サブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子に混合され、それにより安定化された顔料を含む顔料分散液をラテックス混合物に添加することを含み、次いでアミンを添加することを含み、得られた混合物を加熱して凝集及び凝結を同時に可能とすることを含み、ここではトナー合成のいかなる段階においても界面活性剤は使用せず、このため本発明のプロセスは完全に界面活性剤なしのプロセスとなっている。
【００１１】
本発明のプロセスは、アミン、スルホン化ポリエステル樹脂を含む乳濁液ラテックス、及び着色剤がスルホン化ポリエステル樹脂粒子により安定化された着色剤分散液を混合し、得られた混合物を加熱し、必要に応じて冷却することによりトナーを調製することを含み、以下のプロセスを含む。本発明の１つのプロセスでは、前記ラテックスが水を含み、ラテックス中に粒径が約５〜約５００ｎｍのナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂が懸濁しており、前記着色剤がサブミクロンナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂により安定化され、その後前記混合物にアミンを添加し、冷却が行われる。１つのプロセスでは、（ｉ）水中のナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を約６５〜約９０℃の温度で加熱することにより、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を調製し、（ｉｉ）次いで着色剤分散液を剪断しながらラテックス混合物に添加し、該着色剤分散液はサブミクロンナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子により安定化されており、次いでラテックス粘度が例えば約２センチポアズから約１００センチポアズまで増加するまでアミン及び水を添加し、冷却し、及び得られた混合物を約４５〜約８０℃で加熱することにより樹脂及び着色剤粒子の連続的な凝集及び凝結を可能とし、その結果体積平均粒子径が約２〜約２０μｍのトナー粒子を得、（ｉｉｉ）生成混合物を例えば約２５℃まで急冷又は冷却し、濾過及び乾燥により単離させる。本発明の１つのプロセスでは着色剤分散液が顔料を含み、該顔料が前記サブミクロンナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂により安定化され、該樹脂の粒径範囲は約５０〜約２５０ｎｍであり、前記剪断が約１，０００〜約１０，０００回転／分で、約２５〜約３５℃で約１〜約１２０分の間均質化することにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、（ｉｉ）の分散はマイクロ流体化装置又はナノジェット(nanojet) を用いて約１〜約１２０分の間マイクロ流体化を行うことにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、剪断及び均質化は約１，０００〜約１０，０００回転／分で約１〜約１２０分の間均質化を行うことにより達成される。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス樹脂が、（ｉ）ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート  フタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン  ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート  フタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、又はコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）のポリエステルである。本発明の１つのプロセスでは、（ｉ）の樹脂が、ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート  フタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン  ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート  フタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、又はコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）のポリエステルである。本発明の１つのプロセスでは、着色剤がカーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、及びそれらの混合物である。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス樹脂の体積平均粒子径が約０．０１〜約０．２μｍであり、着色剤粒子の体積平均粒子径が約０．０１〜約５００ｎｍである。本発明の１つのプロセスでは、単離されたトナー粒子の体積平均粒子径が約２〜約１５μｍであり、粒度分布が約１．１５〜約１．３５である。本発明の１つのプロセスでは、形成されたトナー表面に金属塩、脂肪酸の金属塩、シリカ、金属酸化物又はそれらの混合物がそれぞれ得られたトナー粒子の約０．１〜約１０重量％の量で添加される。本発明の１つのプロセスでは、冷却後得られたトナーは体積平均粒子径が約３〜約１５μｍ、粒度分布が約１．１５〜約１．３０である。本発明の１つのプロセスでは、ラテックス樹脂のＴｇが約５０〜約６５℃である。界面活性剤なしのトナー調製プロセスは、水中の前記ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を樹脂のほぼＴｇよりも約１５〜約３０℃高い温度で加熱することにより、粒径が約０．２μｍを下回るナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含有する乳濁液ラテックスを用意する即ち生成することを含み、得られた乳濁液ラテックスを着色剤分散液と混合することを含み、該分散液が着色剤及び粒径が約０．２μｍを下回るサブミクロンナトリウムスルホン化樹脂粒子を有してなり、該樹脂粒子が着色剤を被覆しており、次いで粘度が例えば約２センチポアズから約１００センチポアズまでの僅かな増加をみるまで、水中の約１〜約２重量％のアミンを添加することを含み、得られた混合物を約４５〜約８０℃の温度で加熱することにより樹脂及び着色剤粒子の連続的な凝集及び凝結を可能とし、体積平均粒子径が約２〜約２０μｍのトナー粒子を生成することを含み、その後生成混合物を冷却し、トナーを単離し、洗浄して乾燥させることを含む。トナー調製のための１つのプロセスは、ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂粒子を含有する乳濁液ラテックスを着色剤分散液と混合することを含み、該着色剤がサブミクロンサイズであり、該着色剤がサブミクロン樹脂粒子により安定化されており、更にアミンを添加することを含み、得られた混合物を加熱することにより凝集及び凝結を行うことを含む。本発明の１つのプロセスでは、トナー生成混合物の凝結後に冷却し、次いで単離し、洗浄して乾燥させる。本発明の１つのプロセスでは、トナー生成混合物を約２５℃まで冷却する。本発明の１つのプロセスでは、（ｉｉ）において着色剤分散液がマイクロ流体化装置を用いて約７５〜約８５℃で約１〜約３時間の間マイクロ流体化することにより生成され、該プロセスでは（ｉｖ）に続いて得られたトナー組成物又は粒子を（ｖ）約２５℃まで冷却し、洗浄して乾燥させる。本発明の１つのプロセスでは、アミンが全固形分に基づき、約１〜約１０重量％の量で存在する。本発明の１つのプロセスでは、アミンとしてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、又は１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。本発明の１つのプロセスでは、アミンは脂肪族アミンである。本発明の１つのプロセスでは、アミンは２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。
【００１２】
好適なラテックス樹脂は、ナトリウムスルホン化ポリエステルなどのスルホン化ポリエステルであり、更に詳細には、ポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム５−スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート  フタレート）、コポリ（エチレン−ネオペンチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン−ネオペンチレン−テレフタレート−フタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレン、などのポリエステルである。前記スルホポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定すると、ポリスチレンを標準として用いて例えば数平均分子量（Ｍｎ）約１，５００〜約５０，０００ｇ／モルを有し、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）約６，０００〜約１５０，０００ｇ／モルを有する。
【００１３】
例えばトナーの約１〜約２５重量％の有効量、好適には約２〜約１２重量％の量でトナー中に存在する、顔料などの種々の公知の適切な着色剤は、リーガル３３０（ＲＥＧＡＬ  ３３０：登録商標）のようなカーボンブラック、モベイ（Ｍｏｂａｙ）マグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）のようなマグネタイト類、コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト、マピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ：商標）、及び表面処理されたマグネタイト、などを含む。一般に、選択可能な着色剤はブラック、シアン、マゼンタ、又はイエロー、及びそれらの混合物である。
【００１４】
着色剤には染料、顔料、及びそれらの混合物、顔料の混合物、染料の混合物、などが含まれる。
【００１５】
本発明のプロセスのために選択される特定のアミンの例としては、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、などが挙げられる。これらのアミンは、例えば全固形分に基づき、約１〜約１０重量％、好適には約２〜約８重量％の種々の適切な量で使用され、ここでは固形分は、例えば樹脂及び着色剤である。
【００１６】
本発明のある形態では、アミンはスルホン化ポリエステル樹脂粒子及びサブミクロンスルホン化ポリエステル粒子により安定化されたサブミクロン着色剤粒子のための凝固剤又は凝集剤としての機能を有すると考えられ、ここでは特に非架橋の、又は実質上非架橋の着色ポリエステル粒子などの着色剤の生成が可能となり、光沢単位が約７０ＧＧＵを上回る、より詳細には約７５〜約９０ＧＧＵの画像が形成される。脂肪族アミンなどの小さい有機分子の使用は、凝固剤として二価の塩を使用したときにしばしば観察される非架橋の挙動を示すトナーサイズの粒子を得る際に重要であり、この場合には例えば７０ＧＧＵを下回る低光沢度画像が形成される。
【００１７】
前記トナーは、アルキルピリジニウムアミン、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、同第４，００７，２９３号、同第４，０７９，０１４号、同第４，３９４，４３０号、及び同第４，５６０，６３５号（これらの特許はジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート電荷添加剤を含有するトナーを開示する）の電荷調節添加剤、及びアルミニウム錯体などの負の電荷増強添加剤などの公知の電荷添加剤を、例えば０．１〜５重量％の有効量で含有していてもよい。
【００１８】
洗浄及び乾燥後にトナー組成物に好適には添加され得る表面添加剤は、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、酸化チタン及びそれらの混合物などを含み、これらの添加剤はそれぞれ通常約０．１〜約２重量％の量で存在する（米国特許第３，５９０，０００号、同第３，７２０，６１７号、同第３，６５５，３７４号、及び同第３，９８３，０４５号参照）。好適な添加剤は、ステアリン酸亜鉛、及びカボット社(Cabot Corporation) 及びデグッサ化学社(Degussa Chemicals) より市販されている、エアロジル  Ｒ９７２（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：登録商標、デグッサ社より入手可能）などのシリカを含み、これらの添加剤は、それぞれ例えば０．１〜２重量％の量で含有され、これらの添加剤は凝集工程の間に添加されるか又は形成されたトナー生成物に混合される。
【００１９】
本発明のプロセスで得たトナーを、例えばスチール、フェライト類などの表面被覆されたキャリヤを含む公知のキャリヤ粒子と、約２〜約８％のトナー濃度で混合することによって現像剤組成物を調製することができる（米国特許第４，９３７，１６６号及び同第４，９３５，３２６号を参照）。更に、現像剤のために、コアを有し、例えばカーボンブラックなどの導電性成分が分散されているポリメチルメタクリレートなどのポリマーによりそのコアを被覆したキャリヤ粒子が選択されてもよい。
【００２０】
更に、本発明のトナーは多くの画像形成方法に用いることも考慮している（例えば本明細書中で参照した多数の特許や、米国特許第４，２６５，６６０号、同第４，５８５，８８４号、同第４，５８４，２５３号、及び同第４，５６３，４０８号参照）。全ての記録された摩擦(tribo) の結果は、特に指定のない場合、１重量％のポリメチルメタクリレートで被覆された６５ミクロンスティールコアを用いることにより得られたものである。
【００２１】
【実施例】
スルホン化ポリエステルの調製
線形の低度にスルホン化されたポリエステルＧＳ７２２の調製：
テレフタレート約０．４６５モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０３５モル％、１，２−プロパンジオール０．４７５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含む、線形のスルホン化されたランダム共重合体樹脂を以下のように調製した。ジメチルテレフタレート３．９８ｋｇ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート４５１ｇ、１，２−プロパンジオール３．１０４ｋｇ（１モル過剰のグリコール）、ジエチレングリコール３５１ｇ（１モル過剰のグリコール）、及び触媒としてブチルスズヒドロキシドオキサイド８ｇを、底部排出バルブ、二重タービン攪拌機及び冷水による冷却器を備えた蒸留受けを装備した５ガロンのパール反応器(Parr reactor)中に充填した。次に反応器を３時間にわたって攪拌しながら１６５℃に加熱し、蒸留物１．３３ｋｇを蒸留受け中に集めた。この蒸留物は、アメリカンオプティカル(American Optical)社より入手可能なアッベ屈折計(ABBE refractometer)で測定して、容積百分比でメタノール約９８％、１，２−プロパンジオール２％を有していた。次いで得られた混合物を１時間にわたり１９０℃に加熱し、次に１時間にわたって圧力を大気圧から約２６０トル（Ｔｏｒｒ）までゆっくりと減圧し、その後２時間にわたって蒸留物ほぼ４７０ｇを蒸留受け中に集めながら５トルまで減圧した。この蒸留物はアッベ屈折計で測定して、容積百分比で１，２−プロパンジオール約９７％、メタノール３％を有していた。更に３０分間にわたって圧力を約１トルまで減圧し、更に１，２−プロパンジオール５３０ｇを集めた。次いで窒素を導入して反応器を大気圧にもどし、底部排出バルブからコンテナに排出されたポリマー生成物をドライアイスで冷却して３．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂、即ちコポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート−コポリ（ナトリウム  スルホイソフタレート  ジカルボキシレート５．６０ｋｇを得た。スルホン化ポリエステル樹脂のＴｇは、Ｅ．Ｉ．デュポン(E.I. DuPont) 社より入手可能な９１０示差走査熱量計(910 Differential Scanning Calorimeter) を用いて、１０℃／分の加熱速度で動作させて測定すると５６．６℃（初期値）であった。テトラヒドロフランを溶剤として用いると、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２５０ｇ／モル、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２９０ｇ／モルであった。
【００２２】
ラテックス原液の調製
脱イオン水１，０００ｇを６５℃（摂氏、以下同じ）まで昇温し、上記調製したスルホン化ポリエステル（ＧＳ７２２）２５０ｇをゆっくりと添加し、ポリマーが完全に分散されるまで６５℃で１時間加熱した。ラテックスは独特なブルー色を呈し、ニコンプ(Nicomp)粒子サイザーを用いて測定すると、粒径は３５ｎｍ（容量加重値）であった。これらの原液は安定していた。
【００２３】
着色分散液（ＣＮ２５）に用いる適度にスルホン化されたポリエステル樹脂の調製
テレフタレート約０．４２５モル％、ナトリウムスルホイソフタレート０．０７５モル％、１，２−プロパンジオール０．４５モル％、ジエチレングリコール０．０２５モル％を含む、線形のスルホン化されたランダム共重合体樹脂を以下のように調製した。ジメチルテレフタレート３．５０ｋｇ、ナトリウムジメチルスルホイソフタレート９４０ｇ、１，２−プロパンジオール２．９０ｋｇ（１モル過剰のグリコール）、ジエチレングリコール４４９ｇ（１モル過剰のグリコール）、及び触媒としてブチルスズヒドロキシドオキサイド７．２ｇを、底部排出バルブ、二重のタービン攪拌機及び冷水による冷却器を備えた蒸留受けを装備した５ガロンのパール反応器(Parr reactor)中に充填した。次に反応器を３時間にわたって攪拌しながら１６５℃に加熱し、蒸留物１．１５ｋｇを蒸留受け中に集めた。この蒸留物は、アメリカンオプティカル(American Optical)社より入手可能なアッベ屈折計(ABBE refractometer)で測定して、容積百分比でメタノール約９８％、１，２−プロパンジオール２％を有していた。次いで得られた混合物を１時間にわたり１９０℃に加熱し、次に１時間にわたって圧力を大気圧から約２６０トル（Ｔｏｒｒ）までゆっくりと減圧し、その後２時間にわたって蒸留物ほぼ３２０ｇを蒸留受け中に集めながら５トルまで減圧した。この蒸留物はアッベ屈折計で測定して、容積百分比で１，２−プロパンジオール約９７％、メタノール３％を有していた。更に３０分間にわたって圧力を約１トルまで減圧し、更に１，２−プロパンジオール６０ｇを集めた。次いで窒素を導入して反応器を大気圧にもどし、底部排出バルブからコンテナに排出されたポリマー生成物をドライアイスで冷却して７．５モル％のスルホン化ポリエステル樹脂、即ちコポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート−コポリ（ナトリウム  スルホイソフタレート  ジカルボキシレート６．１ｋｇを得た。スルホン化ポリエステル樹脂のＴｇは、Ｅ．Ｉ．デュポン社より入手可能な９１０示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の加熱速度で動作させて測定すると５７．０℃（初期値）であった。テトラヒドロフランを溶剤として用いると、数平均分子量（Ｍｎ）は２，７８０ｇ／モル、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２７０ｇ／モルであった。
【００２４】
サブミクロンポリエステル分散液の調製
先ず、蒸留水１リットル（１，０００ｍｌ）を７０℃（樹脂のＴｇよりも１０〜１５℃高い温度）まで昇温し、この蒸留水に上記調製したスルホン化ポリエステル（ＣＮ２５）２００ｇをゆっくりと添加し、完全に分散されるまで攪拌した。ニコンプ粒子サイズ分析装置を用いて測定すると平均粒径は２０ｎｍであり、粒径範囲は５〜３０ｎｍであった。水中の固形分の量は２０重量％であった。
【００２５】
一般的な着色剤分散液の合成
サブミクロンスルホン化樹脂分散液を２０重量％含有する上記の分散液に、５０重量％の固形分を含む顔料のシアンのウエットケーキなどの着色剤を添加し、得られた混合物を粉砕にかけ、平均粒径が５０〜１２０ｎｍの安定した着色剤分散液を得た。得られた分散液は、着色剤を３０重量％、サブミクロン樹脂粒子を１０重量％、水を６０重量％有していた。同様に、ポリエステル樹脂粒子により安定化されたイエロー  １８０（Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）、レッド  １２２（Ｒｅｄ  １２２）、レッド  ２３８（Ｒｅｄ  ２３８）、レッド  ８１．３（Ｒｅｄ  ８１．３）、及びカーボンブラックリーガル  ３３０（登録商標）の各分散液がサンケミカル社(Sun Chemicals) により調製されており、これらの分散液をトナー合成に利用した。
【００２６】
［実施例Ｉ］
トナー合成  シアン１５．３：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均(Nicomp Volume-Weighted Average)）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたシアン顔料分散液５．８５ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料３０％、物理的に前記顔料を被覆していると考えられるスルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のアミン、即ちダイテック（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）２．５ｇを添加した。次いでこの乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９６．２５重量％、顔料３．７５重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナーは体積平均粒子径が６．７μｍ、コールターカウンタで測定してＧＳＤが１．１８の粒径を有していた。得られた混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。２０％のＲＨ（相対湿度）においてトナー電荷は−２１．１μｃ／ｇであり、この電荷は公知のファラデーケージ(Faraday Cage)法により測定した（以下同じ）。
【００２７】
［実施例ＩＩ］
Ｒｅｄ  ８１．３（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（Ｒｅｄ  ８１．３）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、以下同じ）２．５ｇを添加した。次いでこの乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナーは１．２０のＧＳＤを有していた。製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、公知のファラデーケージ法により測定すると、２０％のＲＨにおいて−１５．８μｃ／ｇであった。
【００２８】
［実施例ＩＩＩ］
Ｒｅｄ  １２２（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（Ｒｅｄ  １２２）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が６．２μｍ、ＧＳＤは１．１８であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、公知のファラデーケージ法により測定すると、２０％のＲＨにおいて−１９．３μｃ／ｇであった。
【００２９】
［実施例ＩＶ］
Ｒｅｄ  ２３８（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（Ｒｅｄ  ２３８）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が６．７μｍ、ＧＳＤは１．１７であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−２２．３μｃ／ｇであった。
【００３０】
［実施例Ｖ］
Ｒｅｄ  １２２／２３８（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、Ｒｅｄ  １２２分散液４．９８ｇ、Ｒｅｄ  ２３８分散液３．３２ｇの混合物を含有するマゼンタ顔料分散液８．３ｇを添加した。この両方の分散液に用いた顔料はサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されている。該顔料分散液は、顔料３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が７．０μｍ、ＧＳＤは１．１７であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために得られた混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−２０．１μｃ／ｇであった。
【００３１】
［実施例ＶＩ］
リーガル  ３３０（登録商標）（ブラック）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル樹脂粒子（上記記載）により安定化されたブラック顔料分散液１０．０ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（カーボンブラック  リーガル  ３３０（登録商標））３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。４．５時間後、コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート）スルホン化ポリエステル樹脂９４重量％、及び顔料６．０重量％を有してなるトナー粒子が得られ、このトナー粒子は粒径が６．８μｍ、ＧＳＤは１．１８であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１３．７μｃ／ｇであった。
【００３２】
［実施例ＶＩＩ］
イエロー  １８０を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、顔料がサブミクロンスルホン化ポリエステル（コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−ナトリウム  ５−スルホイソフタレート）−コポリ−（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート−フタレート：以下同じ）樹脂粒子（上記記載）により安定化されたイエロー顔料分散液１３．５ｇを添加した。該顔料分散液は、顔料（ピグメントイエロー１８０：ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）３０％、スルホン化ポリエステル１０％、及び水６０％を含む。この混合物をポリトロン装置にかけ、水５ｍｌ中のダイテック２．５ｇを添加した。次いで得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。４．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９２重量％、及び前記顔料８．０重量％を有してなる粒子が得られ、この粒子は粒径が６．７５μｍ、ＧＳＤは１．１８であった。次いで製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去するために混合物を冷水１リットルで希釈して、濾過した。濾液は透明であり、液相において遊離顔料の存在を示していない。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−２２．１μｃ／ｇであった。
【００３３】
前記得られたトナーは、例えばゼロックスコーポレーション  ５０９０（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ５０９０）で使用した場合、トナーとペーパーとを整合させてガードナー光沢計で測定して約８０〜８５ＧＧＵの高光沢度画像の形成を可能とする。このことは、米国特許第５，５９３，８０７号に開示される従来技術に示されたように、塩を用いて調製したトナーが約７０ＧＧＵ以下の光沢度を有することに比べると対照的である。
【００３４】
以下の２つの比較実施例１及び２は、（下記の）処法で界面活性剤により安定化された顔料を用いることで帯電特性において殆ど変化はないが、トナー粒子を洗浄すると染料／顔料の連続的な流出を示すことを表している。
【００３５】
［比較実施例１］
Ｒｅｄ  ８１．３（マゼンタ）を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、Ｒｅｄ  ８１：３顔料分散液１２ｇを添加した。この顔料はレーキ化ローダミン（ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ）染料から調製され、又、この顔料はスルホニル  ＧＡ（Ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ＧＡ）非イオン界面活性剤により安定化され、又顔料を２１重量％の量で含有し、水を６０％含んでいた。この混合物をポリトロン装置にかけ、水中の１％の塩化マグネシウム溶液７５ｍｌを２０分間にわたりゆっくりと添加した。得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５２℃に加熱した。６．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９５重量％及び顔料５．０重量％を有してなる粒子が得られ、このトナーは７．１μｍの寸法、１．２０のＧＳＤを有していた。製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去し、又顔料を安定化させるために使用した界面活性剤を除去するために混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液は水相において水中の蛍光剤ローダミン（登録商標）染料を有し、更に洗浄すると水性相に流出し続けた。トナー粒子を脱イオン水で計４回洗浄した。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１１．７μｃ／ｇであった。
【００３６】
［比較実施例２］
シアン  １５．３を含有するトナーの合成：
スルホン化ポリエステル樹脂（ＧＳ７２２）５０ｇを温水（５５〜６５℃）２００ｇ中で流体分散した。この時点でのラテックスの粒径は３５ｎｍ（ニコンプ容量加重平均）であった。この乳濁液に、シアン顔料分散液３．５ｇを添加した。この顔料はスルホニル  ＧＡ（Ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ＧＡ）非イオン界面活性剤により安定化され、又顔料を５３．４重量％の量で含有し、水を６０％有していた。この混合物をポリトロン装置にかけ、水中の１％の塩化マグネシウム溶液７５ｍｌを２０分間にわたりゆっくりと添加した。得られた乳濁液を、天井部分に攪拌装置を備えた１リットルの反応がまに移した。得られた混合物を攪拌しながら５４℃に加熱した。５．５時間後、スルホン化ポリエステル樹脂９６．２５重量％及びピグメントブルー  １５：３（ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）３．７５重量％を有してなる粒子が得られ、このトナーは７．１μｍの寸法、１．２０のＧＳＤを有していた。製造工程中に塩が形成されている場合に塩を除去し、又顔料を安定化させるために使用した界面活性剤を除去するために混合物を冷水２リットルで希釈して、濾過した。濾液はブルー色を呈し、このことはトナー中に顔料が完全に混和されていないことを示す。更に洗浄すると、濾液の色強度は減少を続けた。トナー粒子を脱イオン水で計５回洗浄した。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１６．７μｃ／ｇであった。
【００３７】
ラテックスＢの調製−Ｓｔｙ／ＢＡ／ＡＡ（８２／１８／２ｐｐｈ）
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（８２／１８／２）を、非イオン／陰イオン界面活性剤溶液（１％／０．９％）中で乳化重合することにより、陰イオン高分子ラテックスを以下のように調製した。スチレン４５１ｇ、ブチルアクリレート９９ｇ、アクリル酸１１ｇ、ドデカンチオール１０．０６ｇ、四臭化炭素５．５ｇを、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩陰イオン界面活性剤（ネオゲン  Ｒ（ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ：登録商標）：有効成分６０％含有）１２．３８ｇ、ポリオキシエチレンテトラメチルブチルフェニルエーテル非イオン界面活性剤（アンタロクス  ＣＡ８９７（ＡＮＴＡＲＯＸ  ＣＡ８９７：登録商標）：有効成分７０％含有）１１．８２ｇ、アンモニウム過硫酸塩開始剤５．５ｇが溶解した脱イオン水８２５ｍｌと混合した。次いで得られた乳濁液を、７０℃の窒素雰囲気下で６時間、６５０ｒｐｍの攪拌速度で重合させた。得られたラテックスは、水６０％、主としてポリスチレン／ポリブチルアクリレート／ポリアクリル酸８２／１８／２樹脂である固形分４０％を含んでいた。ラテックスの乾燥試料のＴｇは６５．０℃であり、Ｍｗは２７，０００、Ｍｎは８，０００、及び粒径は１９５ｎｍであった。
【００３８】
以下の比較実施例３及び４は、染料／顔料の流出は、樹脂及び凝固剤が異なっていても継続して起こることを表す。顔料粒子は、サブミクロンスルホン化ポリエステル粒子又はスチレンアクリル酸などの他のサブミクロン樹脂粒子により安定化されているとき、トナー粒子の洗浄を行う際の顔料の流出をなくし、この故にこれ以上の処置を必要とせずに廃水を下水管へ直接排出することが可能となる。
【００３９】
［比較実施例３］
マゼンタトナー（Ｒｅｄ  ８１：３）の調製：
上記調製した陰イオンラテックスＢ２６０ｇ（固形分４０％）を、顔料溶液１７０ｇ、及び水１５２ｇと同時に、３分間の間５，０００ｒｐｍの速度でポリトロン装置にかけながら水４００ｇに添加した。この顔料溶液はＲｅｄ  ８１：３顔料分散液１８ｇを含み、この顔料がレーキ化ローダミン（登録商標）染料より調製され、又、この顔料がスルホン化ポリエステルサブミクロン樹脂粒子により安定化されており、即ち界面活性剤により安定化された分散液ではない。次いで陽イオン界面活性剤（サニゾール  Ｂ（ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ：登録商標））２．４ｇを水３０ｇ中に分散し、この分散液を上記の混合物にポリトロン装置にかけながら添加した。次いでレッド顔料及びラテックス樹脂を有してなるこの粘性混合物を反応がまに移し、これを４８℃（樹脂のほぼＴｇを５〜７度下回る温度）まで昇温し、凝集を行った。凝集工程の間、粒径をモニターした。約２０分後、粒径は５．７μｍであり、グラムＳＤ(grams SD)は１．１８であった。２０％（重量％）の陰イオン界面活性剤溶液４５ｍｌを得られた凝集体に添加し、次いで更に９５℃まで昇温させ、４時間維持した。得られた粒子は樹脂９５重量％、Ｒｅｄ  ８１：３顔料５重量％を有してなり、トナー粒径は６．３μｍ、ＧＳＤは１．２０であった。粒子の形態はジャガイモ状であった。反応器の内容物を室温まで冷却し、３μｍのフィルターを通過させた。ここでの排出液は、第１の濾液の水性相に蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在を示していた。次の洗浄及び濾過工程では、界面活性剤により安定化された分散液を用いたとき（蛍光剤ローダミン（登録商標）染料が連続的に流出される）とは対照的に、水性相における蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在は認められなかった。流出することの不都合な点は、廃棄処分前に着色剤を除去するために、濾液を更に処置しなければならないことである。この処置はトナー製造コストを高める。トナー粒子を脱イオン水で６回洗浄して乾燥させた。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１６．８μｃ／ｇであった。
【００４０】
［比較実施例４］
マゼンタトナー（Ｒｅｄ  ８１：３）の調製：
陰イオンラテックスＢ２６０ｇ（固形分４０％）を、顔料溶液１７０ｇ、及び水１４５ｇと同時に、３分間の間５，０００ｒｐｍの速度でポリトロン装置にかけながら水４００ｇに添加した。この顔料溶液はＲｅｄ  ８１：３顔料分散液２５ｇを含み、この顔料がレーキ化ローダミン（登録商標）染料より調製され、又、この顔料固形分の容量が２１％であり、この顔料が非イオン界面活性剤により安定化されている。次いで陽イオン界面活性剤（サニゾール  Ｂ（ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ：登録商標））２．４ｇを水３０ｇ中に分散し、この分散液を上記の混合物にポリトロン装置にかけながら添加した。次いで顔料及びラテックス樹脂を有してなるこの粘性混合物を反応がまに移し、これを４８℃（樹脂のほぼＴｇを５〜７度下回る温度）まで昇温し、凝集を行った。凝集工程の間、粒径をモニターした。約２０分後、粒径は５．７μｍであり、ＧＳＤは１．１８であった。２０％（重量％）の陰イオン界面活性剤溶液４５ｍｌを得られた凝集体に添加し、次いで更に９５℃まで昇温させ、４時間維持した。得られた粒子はスルホン化ポリエステル樹脂９５重量％、顔料５重量％を有してなり、トナー粒径は６．３μｍ、ＧＳＤは１．２０であった。粒子の形態はジャガイモ状であった。反応器の内容物を室温まで冷却し、３μｍのフィルターを通過させた。ここでの排出液は、水性相における蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在を示していた。次の洗浄及び濾過工程では、顔料安定化分散液を用いたときとは対照的に、水性相に蛍光剤ローダミン（登録商標）染料の存在を示していた。トナー電荷は、２０％のＲＨにおいて−１３．８μｃ／ｇであった。