(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液を含浸させたセパレータまたは固体電解質層を介して、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を用いた正極と、負極活物質としてリチウムを充放電可能でかつ初充電時に不可逆容量を有する材料を用いた負極とで構成され、前記正極中の正極活物質の不可逆容量が前記負極中の負極活物質の不可逆容量よりも大きい非水電解質二次電池において、負極に、充電することにより電気化学的に還元されて金属を生成するＡｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＭｎＯ2からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を負極活物質との総量に対して０．２重量％〜２０重量％の範囲で添加し、前記金属酸化物が電気化学的に還元されることにより生成された金属は、負極活物質の充放電される電位領域では化学的かつ電気化学的に安定で、負極が放電される場合に酸化されることはなく、不可逆性で金属状態を保つことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極活物質がリチウムを充放電可能な炭素材料である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極に添加する金属酸化物量が、正極および負極の初充電後の初放電に寄与できない前記正極および負極の不可逆容量の差の容量に相当する値とした請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極に用いるリチウム含有金属化合物が、一般式ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１≧ｘ≧０．５）で示される請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極に用いるリチウム含有金属化合物が、初充電する事によりリチウムイオンを放出し初放電することによってリチウムイオンを吸蔵する初充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が７５〜９５％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極に用いるリチウム含有金属酸化物が、前記金属の水酸化物に水酸化リチウムを混合し、加熱合成したものである請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極に用いるリチウム含有金属酸化物の合成温度が７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成されたものであることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特にその電池特性改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。従来、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム遷移金属複合酸化物例えばＬｉＣｏＯ2（例えば特開昭５５−１３６１３１公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物（例えばＬｉyＮｉxＣo1-xＯ2：特開昭６３−２９９０５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解質二次電池が提案されている。
【０００４】
特にＬｉＮｉＯ2は原料であるＮｉの供給量が安定しており、安価でしかも高容量が期待されるため活発に研究開発が行われている。
【０００５】
また、このような非水電解質二次電池の負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵、放出し、充放電効率（放出容量／吸蔵容量×１００（％））が８０％以上の高い値を示す黒鉛のような炭素質材料、スズ化合物、窒化物、珪化物、合金などが用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで報告されている正極活物質（特にＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）では、通常電池として使用される電位領域（Ｌｉに対して４．３Ｖ〜２Ｖ）において１回目の充電（リチウムの離脱反応）と、放電（リチウムの挿入反応）の間に大きな充放電容量差があることが知られている（例えばＡ．Ｒｏｕｇｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９０，８３（１９９６）．）。このような正極材料と同じ理論容量の黒鉛系炭素材料を負極に用いた電池の初充電および初放電時の正極および負極の電位挙動を図１に模式的に示す。
【０００７】
図１において、（Ａ−Ｂ）は正極の初充電電気量、（Ｂ−Ｃ）は正極の初放電容量および（Ｃ−Ａ）は正極の不可逆容量である。
【０００８】
（Ａ’−Ｂ’）は負極の初充電電気量で正極の（Ａ−Ｂ）と同じ電気量である。（Ｂ’−Ｃ’）は負極の初放電可能容量で、（Ｃ’−Ａ’）は負極の不可逆容量である。負極の初放電可能容量（Ｂ’−Ｃ’）は、正極の初放電容量（Ｂ−Ｃ）より、（Ｃ’−Ｄ）相当だけ容量が大きいので、電池の初放電容量は正極の初放電容量（Ｂ−Ｃ）によって規制される。初放電以降の充放電サイクルは、正極は（Ｂ−Ｃ）間を、負極は（Ｂ−Ｃ）と同じ容量の（Ｂ’−Ｄ）間を可逆的に反応が推移することになる。従って、負極の（Ｃ’−Ｄ）相当容量のリチウムが電池の充放電反応に寄与できない「死にリチウム」として負極内に残存し、充放電反応に関与せずに、電池の容量向上に寄与することは不可能である。
【０００９】
そこで、初充電後の正負極の初放電容量が同じになるように、正極の充填量を増やして正負極の理論容量を調整した場合、正負極の不可逆容量の（Ｃ−Ａ）と（Ｃ’−Ａ’）との差の負極の「死にリチウム」相当の（Ｃ’−Ｄ）分が負極を過充電することになる。
【００１０】
しかし、負極活物質の可逆な充電容量には限界があり、例えば黒鉛を負極活物質に用いた場合Ｃ6Ｌｉに相当する３７２ｍＡｈ／ｇが限界となる。
【００１１】
また、黒鉛以外の材料においても限界量を超えて充電をしようとすると負極板表面に金属リチウムとして析出し、電池の安全性を著しく損なうこととなる。
【００１２】
また、負極表面上に金属状リチウムが析出した場合、析出したリチウムが電解液と反応することによって不活性化し、充放電効率を低下させ、サイクル寿命特性が低下する。
【００１３】
従って、このような正負極の容量設定は不適切といわざるを得ない。
リチウムイオン二次電池の高容量を図るには、可及的に初充放電効率が高く充放電による可逆容量部分が大きい正負極材料を選ぶことである。そして正極および負極の不可逆容量部分や「死にリチウム」を可及的に小さくするとともに、負極が不必要に過充電されて金属リチウムが析出しないように配慮されなければならない。
【００１４】
しかしながら、負極の初充放電効率に比べ、正極のそれが大きい場合、上述した条件で、電池を設計構成することは難しい。
【００１５】
本発明は、電池設計の正負極の理論容量の調整および適切な負極添加剤を種々検討し、従来の課題を具体的に解消して高容量化技術を達成したものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、十分検討を重ねた結果、負極活物質である主要材料に、充電することにより金属まで電気化学的に還元されるその金属の酸化物を添加した混合物を用いて構成した非水電解質二次電池とすることにより、充放電反応に関与し得ない「死にリチウム」を残存させず、かつ負極が徒に過充電されないように電池を設計構成することに成功したものである。このような構成により、サイクル寿命が優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１７】
具体的に本発明は、還元反応により金属まで電気化学的に還元されるその金属の酸化物を添加するものである。
【００１８】
添加する化合物としては、正極と負極の間の電位領域で、還元反応によりリチウムイオンと反応するＡｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＭｎＯ2のいずれかまたは混合物を添加するものである。
【００１９】
図２は、本発明による非水電解質二次電池の初充電および初放電における正、負両電極の電位挙動を示す模式図である。
【００２０】
図２において（Ａ−Ｂ）は正極の初充電電気量、（Ｂ−Ｃ）は正極の初放電容量および（Ｃ−Ａ）は正極の不可逆容量である。
【００２１】
（Ａ’−Ｂ’）は負極の初充電電気量で正極の（Ａ−Ｂ）と同じ電気量である。負極の初充電は、まず負極の主要材料である炭素材料に添加した金属酸化物が電気化学的に還元され（Ａ’−Ｃ’）分が充電され終わってから主要材料の炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されて充電される。
【００２２】
炭素材料の初充電電気量が（Ｂ’−Ｃ’）に相当する。負極の初放電容量（Ｂ’−Ｄ）で、正極の（Ｂ−Ｃ）と同じ容量である。
【００２３】
これら正極および負極の初放電容量がそれぞれの可逆容量ということになる。なお、（Ｃ’−Ｄ）は負極の炭素材料自体の不可逆容量である。
【００２４】
図２から十分理解されるように、本発明において、負極の主要材料である炭素材料に添加される金属酸化物量は正極の不可逆容量（Ｃ−Ａ）から負極の主要材料である炭素材料の不可逆容量を除した容量に相当する値（Ａ’−Ｃ’）が適用される。
【００２５】
負極に添加され、充電により電気化学的に還元され、不可逆的に金属を生成する金属酸化物は、黒鉛粉末等の炭素材料より、通常真比重に限らず嵩比重が高いので、負極に添加されても体積の増加は無視できる程度である。
【００２６】
以上のように、充電特に初充電することにより電気化学的に還元され、不可逆的に金属を生成する金属酸化物を負極に添加することにより、正極および負極の可逆容量が最大限活用されて高容量化を可能にすると同時に負極が第２サイクル以降の充放電において不必要に過充電されることが実質的に抑制されるので、サイクル寿命を劣化されることもなくなる。
【００２７】
前記化合物の添加量は、正極の不可逆容量を消費する分だけ添加すればよく、通常、負極合剤の総量に対して０．２重量％〜２０重量％の範囲とする。
【００２８】
本発明は、正極材料として、初充放電効率が７５〜９５％の範囲でしかないリチウム含有ニッケル酸化物をベースとするリチウム含有金属酸化物を用いる場合により効果を発揮し得るものである。
【００２９】
また、正極活物質はリチウム含有金属化合物であれば、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などリチウムイオンを放出し、吸蔵リチウム含有化合物であれば構わないが、１サイクル目の充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が７５〜９５％の範囲である場合に特に大きい効果が得られる。
【００３０】
この中でも、正極活物質としてＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である場合に特に１サイクル目の充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が小さいため好ましい。
【００３１】
前記正極活物質は高温で合成した場合に１サイクル目の充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が７５％以下と極端に小さくなり、活物質としての放電特性が悪くなるため、７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成されたものである場合に最も効果的である。
【００３２】
このような負極への添加剤は、主に金属リチウムを負極としたリチウム一次電池用正極活物質として知られている酸化物が好ましい（報告例として例えば小槻
勉、竹原善一郎、吉沢四郎，電気化学，４６，４１１（１９７８）．）。
【００３３】
これらの化合物は例えばＮｉＯであれば（化１）で示されるように還元反応によって金属ニッケルが生成する。
【００３４】
【化１】
0004055241.tif 000002
【００３５】
（化１）の反応で生成したＮｉは、負極活物質の充放電される電位領域では化学的かつ電気化学的に安定で、負極が放電される場合、酸化されることはなく不可逆性で金属状態を保つ。このように金属酸化物が初充電時に金属を生成することにより、負極極板中の導電性を著しく向上させるため、負極の内部抵抗、分極を低減でき、高容量化が実現できる。
【００３６】
また、還元生成物はいわゆるリチウムとの化合物を作らないため、（化１）の反応は不可逆反応であり、リチウム放出反応は起こらない。
【００３７】
本発明におけるＡｇ2Ｏ、ＰｂＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＭｎＯ2においてもいずれも同様に不可逆反応が進行し同様の効果が得られることを確認した。
【００３８】
このように炭素質材料中に添加剤としてリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物を添加する例が報告されているが、（例えばＦｅＯ、ＦｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｓｎ3Ｏ9、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5：特開平７−１９２７２３号公報、リチウムを含有しうる金属酸化物、硫化物、水酸化物、セレン化物、実施例ではリチウムを含有（または結合）したＣｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物でリチウム塩と混合した後、熱処理して得られる化合物でＬｉＣｕＯ3、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｏＯ3、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＮｂＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2：特開平８−２１３０５３、リチウムを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物でＬｉpＮｉqＶ1-qＯr，ｐ＝０．４〜３，ｑ＝０〜１，ｒ＝１．２〜５．５：特開平６−４４９７２号公報）、これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物を負極に添加した報告例はいずれも放電末期、もしくは過放電時の負極電位の上昇による銅芯材の溶解などを防止し、負極安定性向上を図るために添加されており、いずれも可逆性が要求されるものである。
【００３９】
本発明のように、初充電する事によって金属まで電気化学的に且つ不可逆的に還元される金属酸化物とは目的、効果とも全く相違するものである。また、これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化合物後の初充電後の状態はリチウム含有化合物であるため本発明のような導電性向上の効果が得られない。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明による添加剤を用いた場合、リチウムと反応すると不可逆であるのでこれにより負極より大きい不可逆容量分を負極添加剤により充電消費させることにより、正負極において可逆な充放電容量を全て構成した二次電池の容量として設計できるため更に高エネルギー密度を持ち、且つサイクル特性の良好な電池が実現可能となる。
【００４１】
また、初充電において正極の不可逆容量のリチウムイオンと反応する事によって生成する化合物（例えばＮｉＯの場合ならＮｉ）によって負極板の導電性が向上し、放電特性が向上する。
【００４２】
本発明における負極材料に添加する添加剤は、還元反応によりリチウムイオンと不可逆に反応する化合物であり、Ａｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＭｎＯ2のいずれかまたは混合物である。
【００４３】
前記化合物の添加量は電気容量として正負極の不可逆容量の差と同じ容量程度であることが望ましく、負極活物質である炭素質材料と化合物の総量に対して０．２重量％〜２０重量％の範囲である場合に最もその効果を発揮できる。
【００４４】
また、前記正極活物質はリチウム含有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する化合物であれば良いが、特に充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が７５〜９５％の範囲である化合物においてより効果的である。
【００４５】
特に、前記正極活物質はＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である場合に不可逆容量が大きく、本発明の効果が大きい。
【００４６】
このようなＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）で示されるリチウム含有ニッケル酸化物は７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成されたものである場合により効果的である。
【００４７】
【実施例】
以下、図面とともに本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
【００４８】
（実施例１）
図３に本実施例１で用いた円筒系電池の縦断面図を示す。図３において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００４９】
以下、正極活物質の合成法について詳しく説明する。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を添加した。
【００５０】
生成した沈澱物を、水洗、乾燥しニッケル−コバルトの共沈水酸化物を得た。得られたニッケル−コバルト共沈水酸化物の化学組成は、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2であった。
【００５１】
得られたニッケル−コバルト共沈水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、酸化雰囲気下において８００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を合成した。
【００５２】
以後、正極板の製造法を説明する。
正極板は、まず正極材料であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１０重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成した。また正極リードとしてアルミニウム片を取り付けた。
【００５３】
以下、負極板６の作製法について詳しく説明する。
負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、Ａｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4をそれぞれ炭素質材料と添加剤の総量に対し９．０６，８．７５，３．１０，６．６５，３．１１，６．６５，１０．３１，６．４１，１６．６７，１１．１１，６．１２，４．５５，６．４１，６．９５，９．０２重量％を添加した後、スチレン−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。なお、各物質の添加量は各物質の還元反応で消費される電気容量と、炭素質材料の不可逆容量の総和が正極の不可逆容量と等しくなるように理論容量から計算して添加した。
【００５４】
そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．２ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。
【００５５】
そして正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
【００５６】
電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの等体積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００５７】
（実施例２）
第２実施例として、ニッケル−コバルト共沈水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において合成する温度を７００、７５０、８５０、９００、９５０℃で１０時間焼成する以外は全て実施例１と同じ条件で正極板を作製した。
【００５８】
負極添加剤としてＮｉＯを実施例１と同様に３．１０％添加して負極板を作製して電池１７〜２１を作製した。
【００５９】
（比較例１）
比較例１として、負極に添加剤を入れない他は実施例１と同様に電池を構成した。上記比較例１における電池を電池１６とした。
【００６０】
（比較例２）
比較例２として、負極に添加剤を入れない他は実施例２と同様に電池を構成した。上記比較例２における電池を電池２２〜２６とした。
【００６１】
以上の電池を充放電電流１００ｍＡで充電終始電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電サイクルを行った。
【００６２】
サイクル試験を行い、放電容量が３サイクル目の放電容量に対し、７０％の容量に減少したサイクルを寿命サイクルとした。
【００６３】
これらの電池の初充電、初放電容量及び寿命サイクルを（表１）に示した。
【００６４】
【表１】
0004055241.tif 000003
【００６５】
実施例１および比較例１の電池において、１サイクル目の充電容量と放電容量の差は電池１〜１６においてほとんど同じであることがわかる。
【００６６】
これは、いずれの場合も正極の不可逆容量が大きい為、正極の可逆容量によって電池の容量が決定されていることがわかる。
【００６７】
しかしながら、これらの電池のサイクル試験を行うと比較例の添加剤を加えていない電池に比べ、添加剤を加えている本発明の電池１〜１５のサイクル寿命は著しく向上していることがわかる。
【００６８】
サイクル劣化後の電池（Ｎｏ．１６）を分解し観察した結果、添加剤を加えていない比較例１の電池の負極表面には金属光沢を有するリチウム金属が析出していることがわかった。
【００６９】
この結果から、電池自体の容量は同じであっても正極の不可逆容量分（図１のＡの容量）が負極の負荷となっているため、充電によって負極の可逆な充放電容量を越えて充電されたため負極板表面に金属リチウムが析出し、放電容量が著しく減少したものと考えられた。
【００７０】
電池における正極量を減ずるか、充電電圧を下げる事によって、負極の負荷を小さくすればサイクル特性の良好な電池は実現できるが、この場合は放電容量自体が小さくなるため電池の高容量化が実現できない。
【００７１】
これに対し本発明の電池１〜１５はＡに相当する充放電に関与できない容量を添加した化合物で消費するために（図２のＢの容量）正極の可逆容量と負極可逆容量が最大限利用でき、サイクル寿命も良好な電池が得られる。
【００７２】
なお、還元反応によりリチウムイオンと反応する時の充電電気量は、以下の方法によって測定することが可能である。
【００７３】
添加する化合物（例えばＮｉＯ）に対し重量比で３０％程度のアセチレンブラックを添加、混合した後２５０ｋｇ／ｃｍ2でペレットを作製しステンレス集電体に固定し作用極とする。
【００７４】
対極および参照極に金属リチウムを用い、リチウム極に対して０Ｖに達するまで定電流で放電し電気量を測定する。この際にアセチレンブラックがリチウムと反応する電気量についてはあらかじめ測定しておき、得られた電気量から減じなければならない。
【００７５】
測定に用いる電解液は電池に用いるものが最も好ましい。また、充電の際の電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2以下であることが望ましい。
【００７６】
（表２）に実施例２および比較例２の結果を示す。
【００７７】
【表２】
0004055241.tif 000004
【００７８】
実施例２の結果から、７５０℃未満の温度で合成した場合では（電池１７、２２）では本発明による添加剤を入れない場合でも、正極のリチウムイオンを放出し、吸蔵する充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が９５％以上と高く、正極における不可逆容量が小さいため負極活物質である黒鉛がもつ不可逆容量で十分相殺可能となり、良好なサイクル寿命が得られる。
【００７９】
このため、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）を正極活物質とした電池においては７５０℃以上で合成した活物質を正極とした電池に用いた場合に最も大きな効果が得られる。
【００８０】
また、合成温度が７５０℃〜９００℃の合成温度の範囲では本発明の添加剤を加える事によって実施例１と同様にサイクル寿命特性が向上しており、本発明の効果が顕著であることがわかる。
【００８１】
しかし、合成温度が９５０℃を越えると、活物質の結晶構造が六方晶と岩塩構造の２相となることから正極のリチウムイオンを放出し、吸蔵する充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が５０％台になり正極の放電特性そのものが劣化するため好ましくない。
【００８２】
このようにＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）を正極活物質とした場合には、７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成したものを用いた場合に最も大きな効果が得られる。
【００８３】
なお、本発明における正極のリチウムイオンを放出し、吸蔵する充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））とは、正確には金属リチウムを負極として通常電池が使用される電位領域である４．３Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電させた場合のそれぞれの電気量から算出することが可能である。
【００８４】
この場合の測定に用いる電解液は、実際の電池で用いる電解液と同じものであることは言うまでもない。
【００８５】
本実施例においては正極活物質としてＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、ｘ：１≧ｘ≧０．５）を用いたが、正極活物質はリチウム含有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する充放電効率（吸蔵量／放出量×１００（％））が７５〜９５％の範囲であれば電池の作動原理は同じであるため同様の効果が得られる。
【００８６】
また、本実施例での正極活物質であるＬｉＮｉxＭ1-xＯ2の置換金属ＭはＣｏを用いたが、このほかにＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれであっても同様の効果が得られる。
【００８７】
本発明は正負極の不可逆容量の差を緩和することが目的であるため、実施例では黒鉛材料を負極活物質として用いたがこのような炭素材料の他に例えばスズ化合物、窒化物、珪化物、合金等リチウムを充放電可能な物質であれば同様の効果が得られる。
【００８８】
上記実施例においては円筒型の電池を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【００８９】
また、上記実施例において電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【００９０】
さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。当然の事ながら、本発明には電解質は関係なく、例えば高分子電解質や、固体電解質、ゲル電解質等のいずれの場合にでも適用が可能である。
【００９１】
以上の説明から明らかなように、本発明による負極主要材料に、還元反応によりリチウムイオンと不可逆に反応する化合物としてＡｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＮｉＯ、
Ｎｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｅＯ2、ＴｅＯ2、ＭｎＯ2からなる群から選ばれた少なくとも１種類のいずれかまたは混合物を添加する事により、高容量でサイクル寿命が優れた非水電解質二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を使用しない場合のリチウム二次電池について一回目の充放電時の電位と容量の様子を示す概念図
【図２】本発明のリチウム二次電池について一回目の充放電時の電位と容量の様子を示す概念図
【図３】本実施例および比較例における円筒型非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
５ａ  正極リード
６    負極板
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８    絶縁リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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