(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素反応及び／又は脱水反応に用いられる銅を含有する触媒を活性化するに際し、当該触媒を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触せしめることを特徴とする銅を含有する触媒の活性化方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドを含むガスと接触させて活性化した銅を含有する触媒の存在下、１，５−ペンタンジオールを気相接触反応せしめることを特徴とするテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱水素反応及び／又は脱水反応に用いられる銅を含有する触媒の活性化方法、及び活性化された銅を含有する触媒を使用して１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法に関する。テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランは医農薬中間体などとして有用な化合物である。
【０００２】
【従来技術】
銅を含有する触媒は脱水素反応及び脱水反応における触媒として広く知られている。この銅を含有する触媒の使用に際しては、触媒の活性を高めるために反応前に水素ガスと接触させることが一般に行われている。そして１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンを製造する方法において、Ｃｕ及びＣｕ／ＳｉＯ２が触媒に用いられ［Ａｃｔａ  Ｃｈｉｍ．  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．  Ｈｕｎｇ．１００（１−４），２０３−１０（１９７９）］、また１，５−ペンタンジオールから３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法において、１０重量％の銅をシリカゲルに担持したものが触媒に用いられており（米国特許第３，７６６，１７９号）、これらの方法ではいずれも反応を行う前に触媒を水素気流中で加熱して触媒の活性化が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来法において触媒の活性化のために用いられる水素は、広い爆発範囲を有する気体であり、その高い危険性から工業的には取り扱いが容易なものではなく、さらに経済性から見ても必ずしも有利であるとは言い難い。
本発明の目的は、脱水素反応及び／又は脱水反応に用いられる銅を含有する触媒の活性化において水素を使用せず、なおかつ安価に行うことができる方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、水素を用いずに活性化された銅を含有する触媒を用いて、１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、銅を含有する触媒を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触させることにより活性化できることを見出した。そしてこの活性化された銅を含有する触媒を使用すると、１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを容易に、かつ好収率及び好選択率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、脱水素反応及び／又は脱水反応に用いられる銅を含有する触媒を活性化するに際し、当該触媒を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触させることを特徴とする銅を含有する触媒の活性化方法に関する。
また本発明は、ホルムアルデヒドを含むガスと接触させて活性化した銅を含有する触媒の存在下、１，５−ペンタンジオールを気相接触反応せしめることを特徴とするテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における銅を含有する触媒は、必須成分としての銅を、金属銅もしくは酸化銅等として含有する触媒である。銅を含有する触媒中の銅の含有量は、金属銅に換算して、１重量％以上であればよい。これら銅を含有する触媒は脱水素反応及び／又は脱水反応における助触媒成分として、銅以外の金属元素、例えば亜鉛、クロム、マンガン、コバルト等から選ばれる１種以上をさらに含有していてもよい。
【０００７】
本発明における銅を含有する触媒の調製方法としては、一般に広く知られている調製方法が適用でき、共沈法、混練法等のいずれの方法を採用しても、本発明において使用できる触媒が容易に調製される。
【０００８】
本発明の触媒の調製において使用する原料化合物には特に限定はなく、公知の銅を含有する触媒の調製に通常用いられる化合物がいずれも使用できる。必須成分である銅の化合物としては、例えば、金属銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅等が挙げられる。またさらに助触媒成分を含有する触媒を調製するにあたって使用される、上記銅以外の金属元素の化合物としては、例えば、それら金属元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が挙げられる。
【０００９】
本発明の銅を含有する触媒を調製する方法の一例を示せば、上記銅の化合物又はさらに銅以外の金属元素の化合物を水中で加熱、攪拌して反応せしめた後、濃縮、乾燥し、次いで焼成すればよい。焼成は２００〜８００℃の温度で空気及び／又は不活性ガス存在下で行うことができる。
本発明の銅を含有する触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、珪藻土等の適当な担体に銅を担持させたものであってもよい。銅を担体に担持させた触媒は、例えば、上記銅化合物又はさらに銅以外の金属元素の化合物を含む溶液を担体に含浸して乾燥、焼成する方法等を採用して調製することができる。
上記のようにして調製した触媒は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形状に成形して反応に用いる。
【００１０】
本発明における触媒の活性化は、上記のようにして調製した銅を含有する触媒を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触させることにより行う。ホルムアルデヒドを含むガスとしては、ホルマリン（すなわちホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドのアルコール溶液、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド含有物を加熱、気化して発生するホルムアルデヒドを含むガスを使用することができる。また、このようにして得られるホルムアルデヒドを含むガスは、例えば水蒸気、窒素などの不活性ガスと混合して、銅を含有する触媒に接触させることができる。
【００１１】
銅を含有する触媒の活性化を行うには、例えば、銅を含有する触媒を反応管に固定層として充填して通常２００〜５００℃に昇温した後、触媒充填部にホルムアルデヒドを含むガスを同温度で供給すればよい。この際の触媒充填部の温度は、活性化後の脱水素反応及び／又は脱水反応における反応温度、触媒の種類に応じて選ばれ、上記の温度範囲であれば反応温度と等しい温度、又は反応温度より低温もしくは高温であってもよい。また、ホルムアルデヒドを含むガスの供給速度及び供給時間、すなわち銅を含有する触媒の活性化を行う時間は、ガス中のホルムアルデヒド濃度、活性化を行う際の触媒の温度、銅を含有する触媒の種類等に応じて選択することができる。したがって一概に規定はできないが、例えば、５重量％の銅をシリカに担持した触媒の活性化を行うときの好ましい条件を例に挙げれば、反応管の触媒充填部を２５０℃に昇温し、１８重量％ホルマリンの供給速度（触媒１ｇに対する１時間の供給速度）を通常０．１〜６ｇ／（ｇ・ｈｒ）として、触媒をホルムアルデヒドと３０分間以上、好ましくは１時間以上接触させればよい。なお、本発明において、ホルムアルデヒドを含むガスの供給時間すなわち触媒の活性化を行う時間については特に上限はない。
【００１２】
このようにして銅を含有する触媒をホルムアルデヒドを含むガスと接触させることにより、脱水素反応及び／又は脱水反応に使用したときに目的物を好収率及び好選択率で製造できる触媒となる。本発明により活性化された触媒は、従来公知の銅を含有する触媒を用いる脱水素反応及び／又は脱水反応に適用することができ、特に１，５−ペンタンジオールの脱水素及び／又は脱水によるテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造のための触媒として好適に用いられる。
【００１３】
本発明の方法により活性化を行った銅を含有する触媒を用いる脱水素反応及び／又は脱水反応の実施方法について説明する。例えば、固定層として反応管に充填された銅を含有する触媒を上記のようにして活性化し、続いて活性化された触媒の充填部を所望の脱水素反応及び／又は脱水反応に好適な温度に保持する。そして当該触媒充填部に、ホルムアルデヒドを含むガスに代えて脱水素反応及び／又は脱水反応の原料化合物のガスを供給して反応を行えばよい。反応中に引き続きホルムアルデヒドを含むガスを供給しながら反応を行ってもよいが、本発明においては特に必要ない。なお脱水素反応及び／又は脱水反応の原料化合物のガスは希釈剤と混合して供給してもよい。希釈剤としては銅を含有する触媒の活性化を行う際の不活性ガスが使用でき、例えば水蒸気、窒素などが挙げられる。
なお、反応は、上記のように触媒を固定層として用いる固定床反応器で実施されるほか、流動床反応器でも実施することができ、また常圧下、減圧下又は加圧下のいずれでも実施することができる。
【００１４】
本発明により活性化を行った触媒を用いて１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法について説明する。ホルムアルデヒドを含むガスと接触させて活性化した銅を含有する触媒の充填部を、通常２００〜５００℃、好ましくは２３０〜４５０℃に保ち、当該触媒充填部に１，５−ペンタンジオール及び必要であれば希釈剤からなる混合ガスを供給する。１，５−ペンタンジオールの供給速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜４．５ｇ／（ｇ・ｈｒ）、好ましくは０．２〜３．５ｇ／（ｇ・ｈｒ）である。このようにすれば、１，５−ペンタンジオールの分子内脱水素及び／又は脱水が行われて、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが好収率及び好選択率で生成する。
【００１５】
なお、本発明による活性化を行った触媒の充填部温度を上記の範囲内で変化させることにより、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの生成割合を変化させることができ、温度が低いほどテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの生成割合が多く、温度の上昇に伴って３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの生成割合が増加する傾向がある。例えば、本発明による活性化を行った、５重量％の銅をシリカに担持した触媒を用いる場合、触媒充填部の温度が、約３３０℃より低いとテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンが主生成物として得られ、約３３０℃より高いと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが主生成物として得られる傾向にある。
【００１６】
そして反応器から流出する反応生成ガスを、そのまま冷却して凝縮せしめるか又は適当な溶媒に通じて捕集し、次いで得られた凝縮物又は捕集液を、例えば蒸留することによりテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランをそれぞれ単離することができる。
【００１７】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではない。
なお、転化率、収率及び選択率は以下の定義に従って計算した。
【００１８】
【数１】
0004095724.tif 000002
【００１９】
【数２】
0004095724.tif 000003
【００２０】
【数３】
0004095724.tif 000004
【００２１】
実施例１
２８％アンモニア水溶液２２ｇに炭酸銅（ＩＩ）一水和物０．９４２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られた溶液を、粒径１．７０〜４．００ｍｍ（５〜１０メッシュ）の球状シリカ１９ｇに含浸し、１２０℃で６時間乾燥後、空気気流中、５００℃で１２時間焼成した。さらに得られた焼成物に、上記と同様にして、２８％アンモニア水溶液２２ｇに炭酸銅（ＩＩ）一水和物０．９４２ｇを溶解した溶液を含浸し、乾燥、焼成して、シリカに担持された、還元状態で５重量％に相当する金属銅を含有する触媒を得た。
こうして得られた触媒の４．５ｇを、内径１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素を５０ｍｌ／分で供給しながら、反応管の触媒充填部を２５０℃に昇温した。窒素の供給速度を２０ｍｌ／分に代えて、触媒充填部に１８重量％のホルマリンを０．５６ｇ／（ｇ・ｈｒ）の供給速度で１．５時間供給して触媒の活性化を行った。ホルマリンの供給を停止し、窒素の供給速度を５０ｍｌ／分に代えて２０分間窒素気流下に保持した。次いで２５０℃に保った活性化した触媒の充填部に、５０ｍｌ／分の窒素に代えて１，５−ペンタンジオール及び窒素からなる混合ガス［１，５−ペンタンジオールのＬＨＳＶ＝１．２ｇ／（ｇ・ｈｒ）、１，５−ペンタンジオール：窒素（モル比）＝１：１］を供給して反応を行った。混合ガス供給開始から２時間後、反応管から流出する反応ガスを酢酸エチル１００ｍｌ中に１０分間通じて反応生成物を捕集し、得られた捕集液をガスクロマトグラフにより分析した。その結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は９２．３％、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの収率は５０．８％（選択率５５．０％）及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は３９．７％（選択率４３．０％）であった。
【００２２】
実施例２
１，５−ペンタンジオールおよび窒素からなる混合ガスを供給する際の触媒充填部の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様に行った。なお、反応生成ガスの捕集は、混合ガス供給開始から４時間後に行った。その結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は９２．７％、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの収率は１９．３％（選択率２０．８％）及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は６２．０％（選択率６６．９％）であった。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様にして得た触媒の４．５ｇを、内径１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素を５０ｍｌ／分で供給しながら、反応管の触媒充填部を３６０℃に昇温した。窒素の供給速度を２７ｍｌ／分に代え、触媒充填部に１８重量％のホルマリンを０．５２ｇ／（ｇ・ｈｒ）の供給速度で１．５時間供給して触媒の活性化を行った。ホルマリンの供給を停止し、窒素の供給速度を５０ｍｌ／分に代えて２０分間窒素気流下に保持し、活性化した触媒の充填部を３８０℃まで昇温した。次いで同温度に保った活性化した触媒の充填部に、５０ｍ／分の窒素に代えて１，５−ペンタンジオール、水及び窒素からなる混合ガス［１，５−ペンタンジオールのＬＨＳＶ＝０．５５ｇ／（ｇ・ｈｒ）、１，５−ペンタンジオール：水：窒素（モル比）＝１：１：３］を供給して反応を行った。混合ガス供給開始から１時間後及び４時間後に、それぞれ実施例１と同様にして反応管から流出する反応生成ガスの捕集を行い、分析した。その結果、混合ガス供給開始から１時間後では１，５−ペンタンジオールの転化率は７５．５％及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は６６．６％（選択率８８．２％）であり、混合ガス供給開始から４時間後では１，５−ペンタンジオールの転化率は８７．８％及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は７１．３％（選択率８１．２％）であった。
【００２４】
比較例
実施例１と同様にして得られた触媒の４．５ｇを、内径１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素を５０ｍｌ／分で供給しながら、反応管の触媒充填部を３８０℃に昇温した。その後、同温度に保持した触媒充填部に、５０ｍｌ／分の窒素に代えて１，５−ペンタンジオール、水及び窒素からなる混合ガス［１，５−ペンタンジオールのＬＨＳＶ及びモル比は実施例３と同じ）を供給して反応を行った。混合ガス供給開始から１時間後及び３時間後に、それぞれ実施例１と同様にして反応管から流出する反応生成ガスの捕集を行い、分析した。その結果、混合ガス供給開始から１時間後では１，５−ペンタンジオールの転化率は８７．８％及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は５８．８％（選択率６７．０％）であり、混合ガス供給開始から３時間後では１，５−ペンタンジオールの転化率は４７．９％及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は２９．０％（選択率６０．５％）であった。