(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)プロピレン単位を５０〜９５モル％、エチレン単位を５〜５０モル％含んでなり、
(b)13Ｃ-ＮＭＲにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の下記式で表されるトリアドタクティシティーが９５.０％以上であり、
【化１】
0004101068.tif 000008
(c)13Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.５〜２.０％、かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０５％以下であり、
(d)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が１〜１２ｄ１/ｇの範囲にあるプロピレン系エラストマーからなることを特徴とするポリプロピレンの改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、トリアドタクティシティーが高い新規なプロピレン系エラストマーからなる熱可塑性樹脂の改質剤に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系エラストマーは、衝撃吸収性、耐熱性、ヒートシール性に優れているため、フィルムなどの単味使用のほか、熱可塑性樹脂の改質剤として用いられている。
しかしながら従来のプロピレン系エラストマーは、単味使用の場合、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなく、改質材として使用した場合、耐衝撃性の改良効果が必ずしも充分ではなかった。このため、耐衝撃性などに優れると共に、耐熱性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐衝撃性の改良効果にも優れたプロピレン系エラストマーの出現が望まれている。
【０００３】
本発明者らはこのような状況に鑑みて検討した結果、特定量のエチレン単位を含んでなり、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部の、13Ｃ−ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが高く、かつ位置不規則単位が特定の割合であり、特定の極限粘度を有するプロピレン系エラストマーは、上記特性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、トリアドタクティシティーが高い新規なプロピレン系エラストマーからなる熱可塑性樹脂の改質剤を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るポリプロピレンの改質剤は、
(a)プロピレン単位を５０〜９５モル％、エチレン単位を５〜５０モル％含んでなり、
(b)13Ｃ-ＮＭＲにより求められる、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の下記式で表されるトリアドタクティシティーが９５.０％以上であり、
【化１】
0004101068.tif 000002
(c)13Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.５〜２.０％、かつ、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０５％以下であり、
(d)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が１〜１２ｄ１/ｇの範囲にあるプロピレン系エラストマーからなることを特徴としている。
【０００６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のプロピレン系エラストマーについて具体的に説明する。
本発明のプロピレン系エラストマーは、プロピレン単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の割合で含み、エチレン単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の割合で含んでなるプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【０００７】
このようなプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる構成単位をたとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
本発明のプロピレン系エラストマーは、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９０．０％以上、好ましくは９２．０％以上、より好ましくは９５．０％以上であることが望ましい。
【０００８】
トリアドタクティシティーは、プロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求められる。
【０００９】
【数１】
0004101068.tif 000003
【００１０】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、試料５０〜７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約０．５ｍl に約０．０５ｍl のロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３．４Ｔ1 以上（Ｔ1 は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択する。メチレン基およびメチン基のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．５９ｐｐｍとして設定した。
【００１１】
メチル炭素領域（１９〜２３ｐｐｍ）に係るスペクトルは、ピーク領域を第１領域（２１．２〜２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Polymer, 30(1989)1350）を参考にして帰属した。第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。
【００１２】
第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．７ｐｐｍ付近）する。
第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（１９．８ｐｐｍ付近）する。
【００１３】
さらにプロピレン系エラストマーは、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）および（ii）を有する。
【００１４】
【化１】
0004101068.tif 000004
【００１５】
この内、炭素Ａピーク、炭素Ａ’ピークは第２領域に、炭素Ｂピーク、炭素Ｂ’ピークは第３領域に現れる。
このように第１〜３領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、炭素Ａ’、炭素Ｂおよび炭素Ｂ’に基づくピークである。
【００１６】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。炭素Ａに基づくピーク面積は、炭素Ｂのメチル基が直接結合するメチン炭素（３３．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の２倍より評価でき、炭素Ａ’に基づくピーク面積は、炭素Ｂ’のメチル基の隣接メチン炭素（３３．２ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。炭素Ｂに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、炭素Ｂ’に基づくピーク面積も同様に、隣接するメチン炭素（３３．２ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００１７】
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を求めることができる。
以上によりＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーを求めることができる。
【００１８】
本発明のプロピレン系エラストマーは、13Ｃ-ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％以上であり、好ましくは０．５〜２．０％、より好ましくは０．５〜１．５％であることが望ましい。また、本発明のプロピレン系エラストマーは、1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく位置不規則単位が０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下であることが好ましい。
【００１９】
重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に2,1-挿入することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入中の2,1-挿入の割合を、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。
【００２０】
【数２】
0004101068.tif 000005
【００２１】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従った。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００２２】
プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めた。
本発明のプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
本発明のプロピレン系エラストマーは、たとえば、
（Ａ）後述するような遷移金属化合物と、
（Ｂ）
(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
所望により
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合することにより得ることができる。
【００２４】
以下、本発明のプロピレン系エラストマーの製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００２５】
【化２】
0004101068.tif 000006
【００２６】
式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００２７】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ3は炭素数２〜２０のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ3は２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ3、Ｒ4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ4としては、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００２９】
Ｒ3としては、メチルおよびＲ4で例示したアルキル基が挙げられる。
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００３０】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が例示できる。
【００３１】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ5−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −［ただし、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ5 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００３２】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００３３】
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリルビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３４】
これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３５】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分(B-1)」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３６】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは結晶水を反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３７】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３９】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分(B-2)」と記載することがある。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００４１】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ9nＡｌＸ3-n … （III）
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４４】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４５】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ9nＡｌＬ3-n … （IV）
（式中、Ｒ9 は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ10基、−ＯＳｉＲ113基、−ＯＡｌＲ122基、−ＮＲ132基、−ＳｉＲ143基または−Ｎ（Ｒ15）ＡｌＲ162基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ14 およびＲ15 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ7nＡｌ（ＯＡｌＲ102）3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 などが好ましい。
【００４６】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ73Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）および所望により成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００４７】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４８】
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)（または成分(B-2)）と成分（Ａ）とを混合するか、
成分(B-1)と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合するか  、
成分（Ａ）と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合し、次いで成分（Ｃ）を混合するか、あるいは、
成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分成分(B-1)（または成分(B-2)）を混合することが好ましい。
【００４９】
上記各成分を混合するに際して、成分(B-1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
【００５０】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（ＡｌC）と成分(B-1)中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
【００５１】
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【００５２】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００５３】
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分（Ｃ）から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００５４】
なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
本発明のプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンとエチレンとの共重合を行うことによって製造することができる。共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００５５】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンおよび／またはエチレンを溶媒として用いることもできる。
プロピレンとエチレンとの共重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５６】
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、共重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温度、共重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本願のプロピレン系エラストマーは、トリアドタクティシティーが高い。このようなプロピレン系エラストマーは、耐熱性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、フィルム、シートなどへの単味使用の他、熱可塑性樹脂の改質材などに好適に使用できる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なおヒートシール開始温度、熱処理後のヒートシール開始温度、フィルムインパクト強度およびアイゾット強度は、下記のようにして測定した。
【００５９】
ヒートシール開始温度
得られたポリマーを用いて、Ｔダイを取り付けた３０ｍｍφの一軸押出機により幅３０ｃｍ、厚さ５０μｍのフィルムを形成した。
成形条件は、樹脂温度：２１０℃（押出機ダイス部）、引き取り速度：３ｍ／粉、冷却ロール：２５℃とした。
【００６０】
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、幅５ｍｍのシールバーを用い２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間、種々の異なる温度でヒートシールした後、放冷した。この試料から幅１５ｍｍの試験片を切り取り、２３℃の温度下でヒートシール部を剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０℃の条件で剥離した際の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるシールバーの温度をヒートシール開始温度（℃）とした。
【００６１】
熱処理後のヒートシール開始温度
上記と同様の条件でヒートシールした２枚のフィルムを５０℃で、７日間熱処理した後に、上記と同様にして剥離抵抗力を測定し、剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるヒートシーラーの温度を熱処理後のヒートシール開始温度とした。
フィルムインパクト強度
前記ヒートシール開始温度の測定と同様にして成形したフィルムを用いて、フィルムインパクトテスター（東洋精機製）にて測定した。なお、該テスターの衝撃頭球部の形状は１／２インチφ（１２．７ｍｍφ）である。
【００６２】
アイゾット衝撃強度
得られたポリマー２０重量部と、三井石油化学工業株式会社製ポリプロピレンＨＩＰＯＬTMグレードＪ７００〔メルトフローレート（２３０℃）１１ｇ／10分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 〕８０重量部とをドライブレンドし、２軸押出機を用いて２００℃で混練してポリプロピレン組成物を調整した。得られたポリプロピレン組成物を用い、射出成形機にて樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件でＡＳＴＭ成形片を成形しそのアイゾット衝撃強度（ＩＺ）を、ＡＳＴＭ ２５６に準拠して測定した。
【００６３】
測定温度：２３℃
試験片 ：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工によった。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
アイゾット衝撃強度の測定時に調製したポリプロピレン組成物について、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した。
【００６４】
【実施例１】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍl仕込み、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルを加え、プロピレンを気体で６０リットルフィードした。７０℃に昇温した後、エチレンをフィードして全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gに昇圧し、メチルアルミノキサン０．４５ミリモル、rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１５ミリモル加え、エチレンを連続的にフィードして全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Gを保ちながら４０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００６５】
得られたポリマーは４７．２ｇであり、重合活性は３１．５ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝２．０ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝２７．０モル％、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー＝９５．４％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．８８％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０５％以下であった。また、得られたポリマーの物性を測定した。
【００６６】
【実施例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍl仕込み、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルを加え、７０℃に昇温した後、エチレンをフィードして２．０ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、プロピレンをフィードして全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gにし、メチルアルミノキサン０．３ミリモル、rac-ジメチルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的にフィードして全圧ｋｇ／ｃｍ2-Gを保ちながら１０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００６７】
得られたポリマーは１６．８ｇであり、重合活性は１６．８ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝１．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝８．５モル％、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティー＝９５． ６％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．６２％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位はの割合０．０５％以下であった。また、得られたポリマーの物性を測定した。
【００６８】
以上の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004101068.tif 000007