(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されるチオジフェノール類を、第１銅塩と、ピリジン、ルチジン、２，６−ジメチルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ベンズオキサゾールおよび２−メチルベンズオキサゾールから選ばれる化合物とからなる銅錯体触媒存在下に酸素または酸素含有ガスにより酸化することを特徴とする酸化重合物の製造方法。
0004055220.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の酸化重合物の製造方法。
【請求項３】
酸化する際に反応溶媒を用い、該反応溶媒が非プロトン性有機溶媒であること
を特徴とする請求項１または２に記載の酸化重合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化重合物の製造方法により得られることを
特徴とする酸化重合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオジフェノール類を酸化剤により酸化して得られる、耐熱性に優れた新規な酸化重合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルあるいは芳香族ポリチオエーテルは耐熱性に優れた高分子材料として良く知られており、例えば電子部品のコネクタ等に用いられている。その製造方法として例えば、芳香族ジハロゲン化物と芳香族ジオールのアルカリ金属塩とを高温で反応させる芳香族ポリエーテルの製造方法（脱塩縮合法）や、芳香族ジハロゲン化物をアルカリ金属硫化物と高温で反応させる芳香族ポリチオエーテルの製造方法があるが、いずれも等モルの金属塩を副生することと、反応に高温が必要であるという問題があった。
【０００３】
芳香環に酸素原子及び硫黄原子の双方が結合している４，４’−チオジフェノール類を原料とする重合体はエーテル構造とチオエーテル構造とを含有すると考えられ、同様に高耐熱性の樹脂として期待されるが、上記の脱塩縮合法における原料モノマーの一つである芳香族ジオールとして使用した場合には上述の通り、等モルの金属塩を副生することと、反応に高温が必要であるという問題があった。
【０００４】
一方、芳香族ポリエーテルあるいは芳香族ポリチオエーテルを触媒を用いて酸化重合することによる製造方法（酸化重合法）も知られている。例えば、パラ位が置換されていないフェノール類を銅系錯体触媒等を用いて酸素酸化重合する芳香族ポリエーテルの製造方法が知られているが、フェノール性水酸基のオルト位を置換基で保護しなければオルト位分岐を生じやすいという問題があった。ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造や１，２−二置換ベンゼン構造、１，２，６−三置換ベンゼン構造、１，２，４，６−四置換ベンゼン構造などをとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼンの連鎖を乱す構造である。
また、パラ位が置換されていないチオフェノールまたはジフェニルジスルフィド類をバナジル錯体触媒と酸存在下に酸化重合して芳香族ポリチオエーテルを製造する方法が知られているが、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸が必要であり、腐蝕などの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、チオジフェノール類を原料とする新規な酸化重合物の工業的に有利な製造方法、および耐熱性高分子材料として有用な酸化重合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のチオジフェノール類を特定の温和な条件下で酸化重合する方法を見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記一般式［１］で示されるチオジフェノール類を、触媒存在下に酸素または酸素含有ガスにより酸化する酸化重合物の製造方法、および該製造方法により得られる酸化重合物にかかるものである。
0004055220.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式［１］においてＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。炭化水素基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基などが例示される。
【０００８】
Ｒ2およびＲ3として、より好ましくはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基であり、さらに好ましくはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
Ｒ1およびＲ4として、より好ましくはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【０００９】
一般式［１］で表わされるチオジフェノール類は通常単独で使用されるが、２種以上を任意の比率で混合して用いることも可能である。
【００１０】
本発明の製造方法においては、酸化剤として酸素または酸素含有ガスを用いるが、好ましくは活性の優れる酸素が用いられる。
酸素含有ガス中の酸素濃度は任意のものが用いられるが、酸素含有ガスとして好ましくは使用の簡便な空気である。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる触媒としては、チオジフェノール類の酸素酸化活性を有するものであれば任意のものを使用することができるが、例えば、フェノール類の酸素酸化重合用触媒として公知のものが使用できる。具体的には各種の遷移金属錯体触媒が用いられ、なかでも特公昭３６−１８６９２号公報などに示されている第一銅塩と含窒素芳香族化合物からなる銅錯体触媒、または Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４、２７３（１９６９）、特公昭４６−７２７６号公報、および特願平０８−１０５６４６号などに示されるコバルト錯体触媒を用いることが好ましい。
【００１２】
第一銅塩の例としてはハロゲン化第一銅があげられ、具体的には、塩化第一銅、臭化第一銅等が挙げられる。また含窒素芳香族化合物の具体例としては、ピリジン、ルチジン、２，６−ジメチルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、２−メチルベンズオキサゾール、２−メチルチアゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。
【００１３】
第一銅塩と含窒素芳香族化合物とからなる銅錯体触媒は、例えば第一銅塩と含窒素芳香族化合物とを混合することにより得られる銅錯体触媒であり、実質的に第一銅塩と含窒素芳香族化合物とのモル比が１：１の錯体が好適に用いられる。
【００１４】
コバルト錯体触媒としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジイミンコバルト（ＩＩ）およびＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンジイミンコバルト（ＩＩ）などのコバルト−シッフ塩基錯体、およびこれらのコバルト−シッフ塩基錯体と共に、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）などのコバルト−ジケトン錯体を用いるコバルト共触媒系が好適に用いられる。
【００１５】
触媒は任意の量で用いる事ができるが、チオジフェノールに対して好ましくは０．０１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００１６】
本発明においてチオジフェノール類を酸素により酸化するに際しては通常溶媒が用いられる。溶媒はチオジフェノール類に対して不活性であり、触媒能に重大な影響を及ぼさず、かつ反応温度において液体であれば良く、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００１７】
溶媒に対するチオジフェノール類の濃度は０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００１８】
本発明においてチオジフェノール類を酸素により酸化する際の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲は−２０℃〜１５０℃である。
【００１９】
以上に述べた製造方法で得られる酸化重合物は、新規な高耐熱性高分子材料であり、オルト位の分岐が少なく、３００℃以上の高温においても熱分解されにくい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが，本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない．
【００２１】
実施例１
マグネチックスターラ、酸素導入管および還流冷却器を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、塩化第一銅０．２５ｇと２−メチルベンズオキサゾール０．３３ｇを秤取り、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌを加え、酸素ガスを吹き込みながら室温で１５分撹拌した。これに４，４’−チオジフェノール５．４５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｍｌに溶解したものを加え、酸素ガスを吹き込みながら６０℃で１３５分間撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を濃塩酸２．５ｍｌを含むメタノール５００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、５０℃で５時間減圧乾燥して白色の粉末状の重合体４．３９ｇが得られた。
【００２２】
実施例２
原料にビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド６．１５ｇを用い、反応時間を１０５分としたほかは実施例１と同様にして酸化重合を行った結果、白色の粉末状の重合体３．３８ｇが得られた。
【００２３】
実施例１および実施例２で得られた重合体の元素分析結果を表１に示す。また、得られた重合体の赤外吸収スペクトルをパーキンエルマー社製1600赤外分光光度計（KBr法）を用いて測定した。実施例１および実施例２で得られた重合体について観測された赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００２４】
【表１】
0004055220.tif 000003
【００２５】
実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトルの測定結果によれば、１２１０ｃｍ-1にエーテル結合の伸縮ピークが強く観測されこと、および、１００９ｃｍ-1に１，４−位の２置換ベンゼン環構造に由来するＣ−Ｈ変角ピークが観測されるのに対して９７３ｃｍ-1の１，２，４−位３置換ベンゼン環構造に由来するＣ−Ｈ変角ピークは非常に小さいことから、本発明によって得られるチオジフェノールの酸化重合体は、主として１，４−フェニレン連結構造を有していることが示された。
【００２６】
実施例１および２で得られた重合体について、島津製作所製の熱重量分析装置ＴＧＡ−５０を用いて測定した５％加熱重量減少温度は、それぞれ３５０℃と３３０℃であった。これにより本実施例によって得られた酸化重合体が優れた耐熱性を有することが示された。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によりチオジフェノール類を原料とする新規な酸化重合物、およびその製造方法が提供された。これらは耐熱性に優れた高分子材料として成形材料、フィルム材料、接着剤、添加剤など各種材料に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１および２で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを示したものである。
【図１】
0004055220.tif 000005