(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物を加水分解し縮合させて得た反応液から、芳香族炭化水素類からなる沸点９０℃以上の低極性溶媒の存在下に水を留去することを特徴とする酸化ケイ素系ポリマーの製造方法。
【化１】
0004048401.tif 000004
（ただし、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは加水分解性基である。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法にて得られた酸化ケイ素系ポリマーからなることを特徴とする酸化ケイ素系被膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ケイ素系ポリマーの製造方法、およびこの方法により製造されたポリマーからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物に関する。本発明の製造方法によると、汎用溶媒に可溶な酸化ケイ素系ポリマーを定量的に得ることができる。本発明のポリマーおよび組成物は、特にＳＯＧ法により酸化ケイ素系被膜を形成する際に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成するが、これらを多層に形成する場合において下層の配線パターンなどにより基板上に段差が生じると、この段差のためその上層に正確な配線パターンを形成することが困難となる。したがって、このような段差をなくす平坦化処理が不可欠となる。
【０００３】
従来、このような基板上の段差をなくす平坦化処理のための最も実用的な方法として、スピンオングラス（ＳＯＧ）法が知られている。すなわち、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランなどを溶解し、これを加水分解して酸化ケイ素系ポリマーを含む塗布液を調製する。この塗布液を、段差を有する基板表面の全面に塗布して熱処理を行うことにより、段差を形成している凹部分を埋めるとともに基板の全面を被覆し、表面を平坦化する酸化ケイ素系被膜を形成させる方法である。
このＳＯＧ法に用いられる塗布液の製造方法については、特開平９−１３７１２１号公報をはじめとして様々な報告がなされている。これらの製造方法はいずれも、アルコキシシランなどを加水分解反応および縮合反応させた反応液からなる塗布液を得るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法により得られたポリマーの塗布液は、保存状況によっては溶液としての保存安定性が不十分な場合があり、溶液から脱溶媒してポリマーを単離するとその一部または全部がゲル化して溶媒に再溶解しない場合がある。このため、ＳＯＧ法の実施には、使用（すなわちＳＯＧ法による塗布）直前にその都度、原料のアルコキシシランなどから出発して塗布液を調製しなくてはならないという煩わしさが伴っていた。
【０００５】
保存安定性を改善する手段として、特開平４−２１６８２７号公報には、トリアルコキシシランの加水分解反応および縮合反応の際に、使用する水の過剰度を低く抑えた条件で行う方法が開示されている。該発明は、トリアルコキシシランに対する水の添加量を少なくして加水分解度を低く抑えることにより、ポリマーの溶液の保存安定性を高めようとしたものである。しかし上記該発明により得られるポリマーは、酸化ケイ素被膜を形成させる際にガスが多く発生し、これにより被膜にクラックが発生したり、被膜の均一性が低下したり、金属からなる配線パターンが腐食されるという問題があり実用的ではなかった。
【０００６】
また、先に述べた様に従来の製造方法により得られたポリマー溶液から、通常の方法により有機溶媒を除去してポリマーを単離しようとすると、溶媒をカットする工程中にポリマーがゲル化する。いったんゲル化したポリマーは溶媒への再溶解性を失っているので、ＳＯＧ法に使用することはできない。
【０００７】
本発明の目的は、溶液状態とした場合には保存安定性が良好でゲル化するようなことがなく、固体として単離した場合にも溶媒への再溶解性が良好でかつその保存安定性が良好である酸化ケイ素系ポリマーの製造方法、および該ポリマーからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物を加水分解し縮合させて得た反応液に存在する水を特定の条件で留去することにより、上記の課題が解決できることを見いだして本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明における第１発明は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）を加水分解し縮合させて得た反応液から芳香族炭化水素類からなる沸点９０℃以上の低極性溶媒の存在下に水を留去することを特徴とする酸化ケイ素系ポリマーの製造方法に関するものである。
【００１０】
【化２】
0004048401.tif 000002
（ただし、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは加水分解性基である。）
【００１１】
また、第２発明は、第１発明の製造方法にて得られた酸化ケイ素系ポリマーからなることを特徴とする酸化ケイ素系被膜形成用組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（１）原料について
本発明の酸化ケイ素系ポリマーの製造方法においては、原料として上記式（Ｉ）に示す構造式で表されるケイ素化合物を用いる。本発明においてはこれらの化合物のうちの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
上記式（Ｉ）におけるＸは、加水分解性を有する基であれば特に限定されないが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。また、この化合物一分子中に含まれる複数のＸは、全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。
加水分解性基としてハロゲン原子も挙げられるが、この場合には加水分解により大量のハロゲン化水素が生じるので反応装置などが腐食する恐れがあり、使用に際してはそれなりの注意が必要である。
【００１５】
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちではアルコキシ基が加水分解性が良好であること、および、加水分解による副生物を反応系から留去しやすいことから好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がさらに好ましい。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、エトキシ基が特に好ましい。
【００１６】
上記式（Ｉ）におけるｎは０〜１０の整数であり、０〜５であることが好ましく、０、１または２であることがさらに好ましい。
【００１７】
（２）加水分解反応および縮合反応の条件について
加水分解反応および縮合反応（以下、加水分解縮合反応という。）の時には、仕込み時から反応終了時まで常に系を均一な溶液状態に保ち得る反応溶媒を用いることが好ましい。不均一な状態で反応させると後述のように生成したポリマーがゲル化する場合がある。
反応溶媒としては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサンなどから選択される一種または二種以上の溶剤からなる溶媒を使用することができ、このうちエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールまたはｉ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類からなる溶媒、ならびに、これらの低級アルコール類とキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類とからなる混合溶媒が好ましく用いられる。低級アルコールとしては水と共沸するものが好ましく、芳香族炭化水素としては沸点９０℃以上（より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上）のものが好ましい。
【００１８】
加水分解縮合反応の時のｐＨは１０以下とすることが好ましく、ｐＨ７以下とすることがより好ましく、ｐＨ５以下とすることがさらに好ましい。ｐＨの下限は特に限定されないが、通常は１以上である。ｐＨが１０を超えると、化合物（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基が加水分解を受けてゲル化する恐れがある。また、中性付近では化合物（Ｉ）の加水分解および縮合の反応速度が小さいため酸化ケイ素系ポリマーの製造効率が低下するが、ｐＨ５以下とすることにより比較的短い反応時間で所望の分子量を有するポリマーを得ることができる。
この反応時間を短縮するなどの目的で、通常は酸触媒の存在下で加水分解縮合反応を行う。酸触媒としては、反応後に系から除去しやすいことから、塩酸、硝酸、酢酸などの揮発性酸触媒または水と共沸する酸触媒を使用することが好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ）の加水分解縮合反応の時における仕込み濃度比は、反応系全体に対して５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることがより好ましく、５〜２０重量％とすることがさらに好ましく、１０〜１５重量％とすることが特に好ましい。化合物（Ｉ）の仕込み濃度比が５０重量％を超える場合には、加水分解縮合反応の時あるいは後述する脱水・脱溶剤時にゲル化しやすくなる。一方、仕込み濃度比が低すぎると１バッチ当たりのポリマー製造量が少なくなるため製造効率が低下する。
【００２０】
加水分解縮合反応の時に系内に添加する水は、化合物（Ｉ）の仕込みモル数に対して３／２倍モル以上（より好ましくは２倍〜１０倍モル）とすることが好ましい。水の添加量が３／２倍モル未満では、加水分解反応の速度が小さいため製造効率が低く、また加水分解性基が多く残存しやすいため、特に得られたポリマーをＳＯＧ法による酸化ケイ素系被膜形成に用いる場合には、得られた被膜の均一性低下やクラックの発生、および被膜形成時に発生するガスによる配線パターンの腐食などの問題が生じやすい。
なお、この加水分解縮合反応により生成するポリマーは主としてシルセスキオキサン構造をとるので、化合物（Ｉ）の仕込みモル数に対して水３／２倍モルを仕込んだ場合が反応等量比に相当する。
【００２１】
加水分解縮合反応時のその他の反応条件については特に限定されないが、好ましい反応温度は０〜１００℃（より好ましくは１０〜５０℃）であり、好適な反応時間は１〜２００時間（より好ましくは２〜２４時間）である。
【００２２】
本発明に使用された化合物（Ｉ）の加水分解性基は、その９０％以上を加水分解縮合反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる構造に転化することが好ましく、実質的に全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる構造に転化することがより好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、酸化ケイ素系被膜を形成させる際に発生するガスの量が多くなり、被膜の均一性低下、クラックの発生、配線パターンの腐食などの問題が生じる恐れがある。
加水分解性基の実質的に全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉなる構造に転化されていることは、例えば、得られた酸化ケイ素系ポリマーのＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくピークが観察されないことにより確認できる。
【００２３】
また、この酸化ケイ素系ポリマーは、その数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００であることがより好ましく、２，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３０，０００を超えると、汎用溶媒への溶解性が低下し、またゲル化しやすい傾向となる場合がある。
なお、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００２４】
（３）脱水工程について
本発明の製造方法は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合反応後に、芳香族炭化水素類からなる沸点９０℃以上の低極性有機溶媒の存在下に反応液から水を留去することを特徴としている。
反応液中に、加水分解反応などにより生成した、または溶媒として使用したアルコールが存在する場合には、上記脱水時またはその前後に該アルコールもを留去することが好ましく、脱水時に共沸により留去することがより好ましい。加水分解反応時に酸触媒を使用した場合には、この酸触媒も脱水時に揮発させるかあるいは留去することが好ましい。
また、脱水工程が均一な状態を保って行われる場合は、特にポリマーの保存安定性が良好となるため好ましい。
【００２５】
上記低極性有機溶媒としては、系を均一な溶液状態に保ち得る溶剤が好ましく、系を均一に溶解しやすくかつ非水溶性のトルエン、キシレン、クメン、長鎖アルキルベンゼンなどの芳香族系炭化水素類が用いられる。水を溶解しやすい低極性有機溶媒を用いた場合には、脱水工程により水分量を十分に低下させることが困難な場合がある。
この低極性有機溶媒の沸点は９０℃以上である必要があり、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。これは、低極性有機溶媒の沸点を水の沸点または水とアルコールとの共沸点よりも高い温度とするためであり、これにより低極性有機溶媒を系内に残存させたまま系から水を留去することができる。
【００２６】
脱水時に系内に「存在」させる低極性有機溶媒は、加水分解縮合反応時の反応溶媒として用いられたものであってもよく、加水分解縮合反応後に系に添加されたものでもよく、その両方であってもよい。この低極性有機溶媒の使用量は、脱水工程終了後における酸化ケイ素系ポリマーの濃度が１〜８０重量％となる範囲が好ましく、２〜４０重量％となる範囲がより好ましい。低極性有機溶媒の使用量が上記範囲未満では、脱水途中でポリマーがゲル化する恐れがある。一方、使用量が上記範囲を超えると、後続する工程でこの低極性有機溶媒を除去する場合に時間がかかり、また経済的に不利となるため好ましくない。
【００２７】
脱水時におけるその他の条件については特に限定されないが、脱水後における水分量が酸化ケイ素系ポリマー溶液全体に対して１重量％未満（より好ましくは０．１重量％未満）となるように行うことが好ましく、水分が実質的に含まれなくなるまで脱水することがさらに好ましい。脱水終了後に残存する水分量が１重量％以上であると、溶液状態における保存安定性が低下したり、後続工程で低極性有機溶媒を除去する際にゲル化したりする恐れがある。
【００２８】
（４）脱溶媒工程について
【００２９】
本発明の製造方法においては、上記脱水工程後に、溶液中の低極性有機溶媒の一部を留去して酸化ケイ素系ポリマーの濃度を高めてもよく、さらに低極性有機溶媒の全部を留去することにより酸化ケイ素系ポリマーを単離してもよい。この低極性有機溶媒の除去工程（以下、脱溶媒工程ともいう。）の開始時にアルコールおよび／また酸触媒が残存している場合には、これを低極性有機溶媒とともに除去することが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法は、加水分解縮合反応時、脱水時および脱溶媒時のすべての工程が均一性を保った状態で行われるものである場合は、得られるポリマーが特に保存安定性が優れたものとなるために好ましい。その理由は、反応器の内容物が不均一になると、局所的に水の濃度が高い相が生じ、この水の濃度の高い相との界面においてゲル化の原因となる反応が起こりやすいためと推察している。
【００３１】
本発明の製造方法により得られた酸化ケイ素系ポリマーは、該ポリマーが溶液状態である場合には汎用溶媒により希釈可能であり、該ポリマーが固体状態である場合には汎用溶媒により溶解が可能であるとともに、溶液の保存安定性が良好なものである。ここで汎用溶媒とは、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどの通常工業的に使用される溶媒をいう。また、「可溶である」とは、得られた酸化ケイ素系ポリマーの実質的に全部（少なくとも９０重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上）が、上記汎用溶媒に少なくとも１０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）の濃度で均一に溶解することをいう。
【００３２】
（５）酸化ケイ素系被膜形成用組成物について
本発明の酸化ケイ素系被膜形成用組成物は、本発明の製造方法に従って化合物（Ｉ）の加水分解性基を加水分解縮合反応させて得られた酸化ケイ素系ポリマーからなるものであり、好ましくは化合物（Ｉ）の加水分解性基の実質的に全部を加水分解縮合反応させて得られた酸化ケイ素系ポリマーからなり、水およびアルコールを実質的に含有しないものである。
ここで、「実質的に含有しない」とは、組成物中に含まれる水とアルコールとの合計量が１重量％未満（より好ましくは０．１重量％未満）であることをいい、水およびアルコールのいずれも検出限界未満であることがさらに好ましい。水およびアルコールの定量分析は例えばガスクロマトグラフ法により可能である。本発明の組成物は通常上記酸化ケイ素系ポリマーを有機溶媒に均一に溶解してなるものであり、この有機溶媒として前記の汎用溶媒を用いたものが好ましく、トルエン、ヘキサンまたはキシレンなどの非水溶性の溶媒を用いたものは、特にポリマーの保存安定性が良好であるために好ましい。
【００３３】
なお、本発明の組成物は、上記酸化ケイ素系ポリマーの他に、目的に応じて種々の一般的な添加剤を含むことができる。また、この組成物をＳＯＧ法による酸化ケイ素被膜形成の用途に使用する場合には、ポリマー単体であるかあるいはポリマー濃度１〜７０重量％（より好ましくは２〜５０重量％）の溶液であることが好ましい。これは、ポリマー単体である場合には使用時に適量の有機溶媒に溶解することによりＳＯＧ法に適した濃度の溶液を調製することができ、また溶液の濃度が上記範囲であれば希釈・濃縮を行うことなくそのままＳＯＧ法に使用できるためである。組成物が溶液である場合には、粘度０．５〜１，０００ｃｐｓ（より好ましくは１〜３００ｃｐｓ）であることが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、ゲル化するようなことなく安定に３０日以上保存することができ、保存が特に吸水しにくく、また低温という好ましい条件でなされる場合には６０日以上、さらに好ましい条件でなされる場合には１８０日以上安定に保存することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られる酸化ケイ素系ポリマーは、保存安定性がよいことから、ＳＯＧ法による酸化ケイ素系被膜形成の用途に使用できる。また、加水分解性基の実質的に全部が加水分解縮合反応したものである場合には特に保存安定性がよいために、ＳＯＧ法による酸化ケイ素系被膜形成の用途に好適に使用することができる。
また、このポリマーは可溶性無機材料であり、また反応性無機ポリマーでもあることから、これらの特長を利用してフィラー、充填剤、改質材、中間体などの用途にも使用することができる。酸化ケイ素系ポリマーをこれらの用途に適用する場合には、加水分解性基の５〜１０重量％程度が残っているものが、該加水分解性基の反応性に起因して良好な性能を発揮することもある。
【００３６】
（作用）
本発明によれば、溶液状態とした場合には保存安定性が良好でゲル化するようなことがなく、固体として単離した場合には溶媒への再溶解性が良好でかつ保存安定性が良好である酸化ケイ素系ポリマー、および該ポリマーからなる酸化ケイ素系被膜形成用組成物が得られる。
従来技術により得られるポリマーが保存安定性が悪い場合の原因および本発明により得られるポリマーが保存安定性が特に良好である理由は断定はできないが、水またはアルコールが存在するとポリマー中のＳｉ−Ｈが徐々に反応してゲル化の原因となるのに対して、本発明の製造方法によれば水およびアルコールを効率的に除去できてそのような反応が起きにくいポリマーが得られるためと推測している。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
(1)攪拌機、温度計及び冷却機を備えた反応器に以下の材料を仕込み、室温で攪拌しながら加水分解反応を進行させた。反応系のｐＨは約２．０であった。ＧＰＣにより反応の進行を追跡し、約２時間で反応が終了した。なお、この加水分解縮合反応中、系は常に均一に保たれていた。
0004048401.tif 000003
(2)反応終了後、沸点９０℃以上の低極性有機溶媒として、キシレン２，０００ｇを系内に加えた。次いで、常圧蒸留により、ＨＣｌガス、副生エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水を留去した。この間、系は常に均一に保たれていた。この工程終了後の残存水分量はほぼ０重量％であった。
(3)その後、減圧下でキシレンを留去して、目的物である酸化ケイ素系ポリマーＡ５３．２ｇ（収率１００％）を得た。
【００３９】
得られた酸化ケイ素系ポリマーＡは、白色の固体であり、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの種々の汎用溶媒に任意の割合で可溶であった。このポリマーＡの数平均分子量は約５，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによれば有機基はほとんど観測されなかった。
この酸化ケイ素系ポリマーＡの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。−８６．１９３ＰＰＭにシルセスキオキサン構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるシグナルがみられる。なお、左端のピークは参照用のテトラメチルシランである。
なお、この実施例１では、加水分解縮合反応時におけるトリエトキシシランの仕込み濃度は系全体に対して１２．４重量％である。また、加水分解時における水の仕込み濃度比は、トリエトキシシランの反応等量比（１，５００ｍｍｏｌ）に対して６．０倍である。
【００４０】
（比較例１）
上記実施例１と同様に加水分解縮合反応を行った。その後、キシレンを加えずに、反応液からそのままＨＣｌガス、副生エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水を留去して白色固体を得た。
しかし、この白色固体は、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンのいずれにもほとんど不溶であった。
【００４１】
尚、本発明は、前記具体的実施例に示すものに限定されず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、有機溶媒に可溶な、あるいは有機溶媒に溶解しておりかつ保存安定性の高い酸化ケイ素系ポリマーを定量的に得ることができる。したがって、本発明の製造方法により得られた酸化ケイ素系ポリマーおよびこのポリマーからなる本発明の組成物は、特にＳＯＧ法による酸化ケイ素系被膜形成の用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた酸化ケイ素系ポリマーＡの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１】
0004048401.tif 000005