(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族元素から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属元素を担持してなる重質油の水素化精製処理用触媒であって、
当該触媒がカリウムを０．１〜３重量％含有し、前記触媒の断面において中心から外表面までの距離をＲとし、中心部を触媒の中心から距離０．２Ｒの範囲内とし、外周部は外表面から距離０．２Ｒの範囲内としたとき、カリウムの濃度が触媒の中心部より外周部において一層高く、且つ、水素化活性金属の濃度が外周部の濃度が中心部より低いことを特徴とする重質油の水素化精製処理用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の水素化精製処理用触媒において、当該触媒がカリウムを０．２〜１重量％含有することを特徴とする重質油の水素化精製処理用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の水素化精製処理用触媒において、前記中心部のカリウム濃度が、前記外周部のカリウム濃度の０．８倍未満であることを特徴とする重質油の水素化精製処理用触媒。
【請求項４】
請求項１記載の水素化精製処理用触媒において、当該触媒がリンを０．２〜５重量％含有し、リンの濃度が触媒の前記中央部より前記外周部において一層高いことを特徴とする重質油の水素化精製処理用触媒。
【請求項５】
請求項４記載の水素化精製処理用触媒において、前記中心部のリンの濃度が前記外周部のリンの濃度の０．８倍未満であることを特徴とする重質油の水素化精製処理用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化精製処理用触媒において、カリウムの最大濃度位置が外表面から距離０．５Ｒまでの範囲内の領域に存在することを特徴とする水素化精製処理用触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の水素化精製処理用触媒を、水素の存在下、重質油と接触させることを特徴とする重質油の水素化精製処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素化精製処理方法において、重質油が分子量３０００以上の含ヘテロ化合物を金属分として３０重量ｐｐｍ以上含有していることを特徴とする重質油の水素化精製処理方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の水素化精製処理方法において、前記水素化精製処理用触媒が脱メタル触媒または脱硫触媒の上流側に設けられ、重質油を、水素の存在下、前記水素化精製処理用触媒に接触させた後、脱メタル触媒または脱硫触媒に接触させることを特徴とする重質油の水素化精製処理方法。
【請求項１０】
多孔質無機酸化物担体を、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族元素から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属元素成分とリン酸化合物とを含む溶液に含浸した後、焼成前にカリウム化合物を含む溶液に含浸させることを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、重質油中に含まれる硫黄及び窒素のみならずニッケル、バナジウム、鉄等のメタル分を除去することができる水素化精製処理用触媒及びその触媒を用いた水素化精製処理方法並びにその触媒の製造方法に関する。
背景技術
重質油の脱硫及び脱窒素等の水素化精製処理を行う際には、一般に、脱硫・脱窒素活性点を被毒するバナジウム、ニッケル、鉄等のメタル分を、予め除去する必要がある。特に、メタル分を多く含む残渣油等の重質油においては、触媒ペレットの外表面近傍にメタル分が多く堆積し、そこでの細孔を閉塞させてしまう。これにより、触媒ペレット内部への油や水素の拡散が妨げられて触媒は活性を失い、その結果、触媒を交換しなければならない。
メタル分を多く含む常圧残油、減圧残油等の重質油の水素化精製処理において、効率良く、安定した処理操作を持続するためには上記の原料重質油中に含まれる金属分を除去し、高い活性を長期に亘って維持する長寿命触媒を開発することが要望されている。このため、例えば、触媒担体の細孔直径を均一に且つ大きくすることにより、触媒内部まで原料重質油中のメタル分を含む分子を拡散させ、触媒内部の活性点を有効利用することにより寿命を長くすることが行われている。また、内部への拡散を容易にするためにマクロポアと呼ばれる１０００Å以上の細孔を併せ持つバイモーダル担体を用いることも行われている。さらに、触媒の長寿命化のための別の方法としては担持金属の種類、濃度、組み合わせを調節することも行われている。あるいは細孔分布、担持金属等の異なるいくつかの種類の触媒を組み合わせることにより、メタル分の堆積による閉塞を抑制する方法も試みられている。しかし、これらの手段を用いても上記要望に十分に応えることができなかった。
特開昭５８−１５３５３９号は、多孔性アルミナとそれに担持されたモリブデン及びリンさらにコバルトおよび／またはニッケルとからなり、さらにカリウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種を添加せしめられてなることを特徴とする水素化脱硫触媒を開示している。この公報には、触媒系にカリウム、ルビジウムまたはセシウムを微量添加するだけで活性が著しく向上することが教示されているが、触媒中のカリウムの濃度分布については何等示唆も開示もされていない。
本発明の目的は、メタル分により触媒の細孔が閉塞し難く、しかも長期間に渡って高い活性を維持することができる、重質油の水素化精製触媒を提供することにある。特に、本発明は、分子量が３０００以上であるヘテロ化合物を金属分として３０重量ｐｐｍ以上含有している重質油を水素化精製処理する場合であっても、ヘテロ化合物のメタル分により触媒の外表面の細孔が閉塞することなく、ヘテロ化合物を触媒内部に有効に拡散させることができ、それにより高活性な状態を長期間維持することができる重質油の水素化精製触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素化精製方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カリウム成分が重質油中のヘテロ元素（硫黄、バナジウム、ニッケル等）含有化合物を低分子化すること、及び触媒ペレット内で、このカリウム成分の濃度に特定の分布を生じさせることにより触媒活性の向上及び寿命が延長することを見出して本発明を想到した。
すなわち、本発明の第１の態様に従えば、多孔質無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第10族元素から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属元素を担持してなる重質油の水素化精製処理用触媒であって、当該触媒がカリウムを０．１〜３重量％含有し、カリウムの濃度が触媒の中心部より外周部において一層高いことを特徴とする重質油の水素化精製処理用触媒が提供される。本発明の水素化精製処理用触媒は、さらに触媒構成成分としてリンを０．２〜５重量％含有し、このリンの濃度が触媒の中心部より外周部において高い方が好ましい。また、触媒中心部のカリウム濃度が、外周部のカリウム濃度の０．８倍未満であることが好ましい。
本発明の第２の態様に従えば、本発明の第１の態様による水素化精製処理用触媒を、水素の存在下、重質油と接触させることを含む重質油の水素化精製処理方法が提供される。本発明の方法は、処理対象となる重質油が分子量３０００以上の含ヘテロ化合物を金属分として３０重量ｐｐｍ以上含有している場合に極めて有効となる。また、本発明に従う水素化精製処理用触媒が脱メタル触媒または脱硫触媒の上流側に設けられ、重質油を、水素の存在下、水素化精製処理用触媒に接触させた後、脱メタル触媒または脱硫触媒に接触させることが好ましい。
本発明の第３の態様に従えば、多孔質無機酸化物担体を、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族元素から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属元素成分とリン酸化合物とを含む溶液に含浸し、次に、カリウム化合物を含む溶液に含浸することを含む触媒の製造方法が提供される。この製法で得られる触媒は、中心部のカリウム濃度が外周部のカリウム濃度より低く、メタル分を多く含む重質油の水素化精製処理用触媒として極めて好適である。さらに、本発明では、本発明の第３の態様に従う製造方法で製造された水素化精製処理用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で調製した触媒Ａのペレット断面のEPMA分析結果を示す図である。図中、Ｋはカリウム、Moはモリブデン、Ｐはリンの強度をそれぞれ示す。
図２は、触媒Ｂのペレット断面のEPMA分析結果を示す図である。
図３は、触媒Ａ及び触媒Ｂの性能試験で得られた脱硫反応の反応速度定数の推移を示す図である。
図４は、触媒Ａ及び触媒Ｂの性能試験で得られた脱金属反応の反応速度定数の推移を示す図である。
図５は、性能試験に用いた使用済み触媒Ａのペレット断面のEPMA分析した結果を示す図である。図中、Niはニッケル、ＶはバナジウムのＸ線強度をそれぞれ示す。
図６は、性能試験に用いた使用済み触媒Ｂのペレット断面のEPMA分析した結果を示す図である。図中、Niはニッケル、ＶはバナジウムのＸ線強度をそれぞれ示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明における多孔質無機酸化物担体としては、周期律表第２、第４、第１３、及び第１４族の元素の酸化物を用いることができる（周期律表はIUPAC、1990年勧告のものによる）。このうちでも、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシア等が好適であり、これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用すると良い。特には、アルミナ（γ、δ、η、χ等の各結晶構造を有するもの）、シリカ-アルミナ、シリカ、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシアが好ましい。
また、上記担体に担持される第６族、第８族、第９族及び第１０族元素の水素化活性金属元素としては、特に、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの中から２種以上組み合わせて用いることが好適である。これらの元素は、金属、酸化物状態、あるいは硫化物状態で担体に担持させると良い。それぞれの元素の含有量は、金属として、触媒重量に対して０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、特には、０．５重量％〜１５重量％の範囲が良い。これら元素の含有量の合計は、金属として、触媒重量に対して２５重量％以下とすることが好ましい。
本発明の触媒では、特に、当該触媒の構成成分としてカリウムを０．１〜３重量％含有している。このカリウムの含有量が０．１重量％未満であると重質油中のヘテロ元素含有化合物を低分子化する作用が低く、脱メタル活性が低下する。またカリウムの含有量が３重量％を超えると、脱硫・脱メタル活性が低下する。特に、カリウムの含有量は、脱メタル活性の点で、０．２〜１重量％であることが好ましい。通常、カリウムは、酸化物などの化合物、例えば、水酸化カリウム、酸化カリウムの形態で触媒中に含有される。
本発明の触媒では、さらに、このカリウムの濃度が触媒の外周部において中心部より高くなるように濃度分布が調整されている。すなわち、カリウムの濃度が触媒ペレットの断面上で観察した場合に、中心部より外表面付近で高くなり、一般に"egg-shell型"と呼ばれている。
本発明の触媒においては、カリウムの最大濃度ピークが触媒ペレットの断面において、その外表面付近に位置するようにすることが好ましい。これは、重質油中の硫黄、またはメタル分含有化合物が、触媒ペレット内に拡散していく過程でペレット外表面付近のカリウムにより低分子量化され、通常の分子の大きさでは拡散しにくいペレット内部まで拡散して除去されるようになるためである。これにより触媒は、そのペレット内部まで脱メタル、脱硫反応に有効に活用することができる。
このカリウムの最大濃度ピークの位置は、触媒ペレットの断面において、外表面から中心までの距離をＲ、外表面から最大濃度ピークの位置までの距離をｒmaxとした場合、ｒmax／Ｒ＝０〜０．５の範囲、特には０〜０．３の範囲になるようにすると効果が高い。ｒmax／Ｒ＞０．５の範囲では、ペレット表面付近ではヘテロ化合物が有効に低分子量化されないため、触媒ペレット内部にヘテロ化合物が拡散し難いので好ましくない。
また、触媒ペレットの断面において、ペレット外表面と中心部の濃度は、外表面近傍（外表面から中心までの距離をＲとし、外表面から０〜０．２Ｒの範囲の領域）のカリウム濃度をXo、中心付近（外表面から中心までの距離をＲとし、外表面から０．８Ｒ〜１．０Ｒの範囲の領域）のカリウム濃度をXiとするとき、Xi／Xoの値が０〜０．８の範囲、特には０〜０．６の範囲にあることが好ましい。このカリウム濃度は、微小領域に含まれる元素の定量分析に適した分析法、例えば、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、触媒ペレットの断面を線分析した場合の所定範囲における検出強度の積分値から求めることができる。なお、分析の対象となる断面は、触媒ペレットが回転対称の形状に近似できる場合には、その対称軸に垂直な断面であり、対称軸が断面の中心となる。
本発明の触媒を製造するにあたり、カリウムを触媒ペレット外周部により高濃度に含有させる方法は特に限定しないが、担体に強吸着するクエン酸、酒石酸、しゅう酸、マレイン酸、酢酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類及び／またはフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機塩類を共成分として含有するとともに、カリウムを含有する水溶液を含浸液として用いる含浸法、または、上記鉱酸類あるいは無機塩類を含浸した後にカリウム含有液を含浸する多段の含浸法を例示できる。本書において、「含浸」とは、担体の表面の少なくとも一部分がそれぞれの溶液で濡れることを意味し、任意の方法で実行して良く、いわゆる、スプレー法、浸漬法が好ましい。
特に、多孔質無機酸化物担体を、周期律表第６族、第８族、第９族及び第10族元素から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属元素成分とリン酸化合物とを含む溶液に含浸し、次に、カリウム化合物を含む溶液に含浸することで触媒外周部に効率よくカリウムを含浸することができる。この方法において、水素化活性金属元素成分とリン酸化合物とを含む溶液に含浸した後に、通常は、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間乾燥する。次に、カリウム化合物を含む溶液に含浸した後に、通常、乾燥及び焼成する。この乾燥は、５０〜１８０℃、特には８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間行うことが好ましい。また、焼成は４００〜６００℃、特には４５０〜５５０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。リン酸化合物は、触媒外周部に選択的に分布し易く、カリウムはまたリンに選択的に結合するため、結果的にカリウムを触媒外周部に分布させることが可能になるという理由から用いられる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸、リン酸水素カリウム、重リン酸、リン酸塩、縮合リン酸塩などを用いることができる。カリウム化合物としては、カリウム塩などを用いることができる。
本発明に従う触媒は、触媒の構成成分としてリンを０．２〜５重量％、特には０．２〜１重量％含有するのが好ましい。また、前述の触媒中のカリウム分布と同様に触媒ペレットの断面において、外表面近傍のリンの濃度をXo、中心付近のリンの濃度をXiとするとき、Xi／Xoの値が０〜０．８の範囲、特にはカリウムを触媒外周部に一層選択的に分布させるために０〜０．６の範囲にあることが好ましい。これに対して、水素化活性金属の分布は、カリウム、リンとは逆に、外表面近傍の水素化活性金属の濃度が中心付近の水素化活性金属の濃度よりも低くなる。
本発明の触媒は、比表面積が１〜４５０m2/g、特には２〜３００m2/g、平均細孔容積が０．１〜２cc/g、特には０．３〜１．５cc/g、平均細孔径が５０〜４００Å、特には７０〜３００Åの範囲にあるものが好ましい。また、この触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等の形状が好ましい。触媒ペレットの大きさは、その回転対称軸に垂直な断面においての長さ（直径）が０．５ｍｍ〜２５ｍｍ、特には、１ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。
本発明の触媒は、重質油、特には、アスファルテン分等の蒸留残渣を含有するものに好適である。この重質油の例として、原油、常圧残油、減圧残油、石炭液化油、シェールオイル、タールサンド等が挙げられ、通常、５０％留出温度は４５０℃以上である。特に、本発明は、硫黄、窒素、バナジウム、ニッケル、鉄等のヘテロ元素を含有する分子量３０００（GPC分析におけるポリスチレン換算分子量）以上の含ヘテロ化合物を金属分として３０重量ｐｐｍ以上、特には５０重量ｐｐｍ以上含む重質油に、また、アスファルテン分を多く含む、具体的には２重量％以上、特には５重量％以上含む重質油に好適である。
本発明の触媒を用いて、重質油を水素化精製するための処理条件は、２５０〜５００℃、特には３００〜４５０℃の範囲の温度、１０〜３００kg/cm2、特には５０〜２００kg/cm2の範囲の圧力、５０〜５０００L/L、特には５００〜２０００L/Lの範囲の水素流量、及び０．１〜１０hr-1、特には０．５〜５hr-1の範囲の液空間速度（LHSV）とすることが好ましい。
本発明の水素化精製処理用触媒を用いて水素化精製を行った生成油を、他の脱メタル触媒または脱硫触媒を用いてさらに水素化精製することが好ましい。この場合、同じ反応器中の上流側に本発明の触媒を充填し、下流側に他の触媒を充填して水素化精製を行うこともできるし、２つ以上の反応器に分けて多段で水素化精製を行うこともできる。他の脱メタル触媒または脱硫触媒は、カリウムを実質的に含まず、多孔質無機酸化物担体に水素化活性金属元素を担持してなる水素化精製触媒でよい。また、本発明による水素化精製処理に先立って、脱金属処理を行ってもよい。すなわち、本発明の触媒は、水素化精製処理工程において、他の触媒との組み合わせでいかなる順序でも使用し得る。
以下に本発明の水素化精製用触媒及びその製造方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
［触媒の調製］
実施例
直径１．３mm、長さ２〜３mmに成形した多孔質アルミナ担体１５０gに、モリブデン酸アンモニウム８．８８g、リン酸５．０９gを溶解して調製した水溶液（担体吸水量と等量）をスプレー含浸し、１３０℃にて６時間乾燥した。乾燥したアルミナ担体に、水酸化カリウム１．４８gを溶解して調製した水溶液（担体吸水量と等量）を、スプレー含浸した。その後、ロータリーキルン中で３０分間かけて５００℃まで昇温し、３０分間、そのまま焼成して、触媒Ａを調製した。
比較例
実施例と同様の多孔質アルミナ担体１５０gに、モリブデン酸アンモニウム７．７７gを溶解して調製した水溶液（担体吸水量と等量）を、実施例と同様にしてスプレー含浸し、１３０℃にて６時間乾燥した。その後、実施例と同様にして、３０分間かけて５００℃まで昇温し、３０分間、そのまま焼成して触媒Ｂを調製した。
［触媒物性］
上記で得られた触媒Ａ及びＢの物性を表１に示す。表面積、細孔容積、平均細孔径はマイクロメリティクス社製ASAP2400で測定した。
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また、触媒Ａ及び触媒Ｂについて、ペレット断面を径方向にEPMA分析した結果をそれぞれ図１及び図２に示す。この結果から、触媒Ａは、ペレットの中央部より外周部にカリウム及びリンを高濃度で含有していることが分かる。ここで、カリウム濃度は、図１に示したＥＰＭＡの検出強度分布からすれば、ペレットの外表面（ｒ＝０．６５ｍｍ近傍）が最大濃度を示すことがわかる。また、検出強度分布におけるＸ線強度の積分値を種々の範囲で算出したところ、ペレット断面の中心から０．２Ｒ（ｒ＝０．１３ｍｍ）までの領域におけるカリウム濃度は、ペレットの外表面から距離０．２Ｒの範囲の領域（約０．５２≦ｒ≦約０．６５ｍｍの領域）におけるカリウム濃度の約０．６倍以下であることがわかった。
また、触媒Ａでは、ペレットの中央部に対する外周部のモリブデン含有量は相対的に低いことが分かる。これに対して、触媒Ｂでは、ペレット中、モリブデン含有量はぼぼ均一である（図２）。
［性能試験］
上記のように製造した触媒Ａと触媒Ｂとの性能比較を固定床流通式の反応器を用いて行った。内径３０mm、長さ１ｍの反応器に、触媒１００mLを充填し、表２に示した反応条件で水素化処理を行った。
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反応に用いた重質油は中東系常圧残油と減圧残油を等重量混合したもので、その性状は表３に示した通りである。重質油に含まれる金属含有ヘテロ化合物の分析は、GPC-ICP分析により行った。分析対象をGPC（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ）により分子量の差により分画し、それぞれのヘテロ原子をICP（ICPまたはICP-AES：誘導結合プラズマ発光分光分析、セイコー電子工業社製SPS-1500）により定量した。バナジウム及びニッケルを含有する分子量３０００（GPC分析におけるポリスチレン換算分子量）以上の含ヘテロ化合物は、金属分として７８重量ｐｐｍ含まれていた。
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性能試験は、触媒をサルファ剤添加の軽油で硫化した後、反応温度まで昇温し、原料油を流通して得られた生成油の硫黄濃度及びメタル（バナジウム＋ニッケル）濃度より計算した反応速度定数の推移をそれぞれ図３、図４に示した。触媒Ａは触媒Ｂと比較して脱硫・脱メタル活性が約１５%高く、また活性の劣化はほぼ同等であることが分かった。
［性能試験で使用した触媒の分析］
性能試験で使用した触媒Ａ及びＢを取り出して、ペレット断面を径方向にEPMA分析した結果を図５及び図６にそれぞれ示す。図５及び６におけるＸ線強度はそれぞれ任意スケールであるが、図５と図６との間においては同スケールで表している。図５と図６のグラフにおけるバナジウムのプロファイルから、触媒Ａでは触媒Ｂよりもペレットのより内部に比較的多くのバナジウムが拡散していることがわかる。また、図５と図６のグラフにおけるニッケルのプロファイルから、触媒Ａではペレットの外周部より内部の方がニッケルの堆積率が高く、触媒Ｂのプロファイルではその逆になっていることがわかる。これらの結果から、従来の触媒（触媒Ｂ）と比較して本発明の触媒（触媒Ａ）はペレット内部で一層有効にメタル分を堆積することができることが明らかである。
以上の結果からわかるように、本発明の触媒は脱硫・脱メタル活性が高いにも関わらず、活性劣化が抑制されており、優れた水素化精製能力を有している。従って、本発明の触媒は、メタル分を多く含む常圧残油、減圧残油などの重質油の水素化精製処理に極めて有用である。
産業上の利用可能性
本発明による重質油の水素化精製処理用触媒は、カリウムを触媒の外周部において高濃度に含有するものであり、触媒の外周部において重質油中のヘテロ元素（硫黄、バナジウム、ニッケル等）含有化合物を低分子化することにより、触媒活性の向上及び寿命が延長することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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