(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリルクロライドと塩素ガス水溶液を反応させて得られる有機層と水層からなる反応生成液をコアレッサーに通し、コアレッサーから出る液を比重差によって有機層と水層に分離して、メチルジクロロヒドリンを主体とする有機層を得ることを特徴とするメチルジクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
メチルジクロロヒドリンは、石灰などのアルカリで脱塩化水素することにより、化学品、エポキシ樹脂、医薬品製造時の原料または中間体などとして広く用いることができるβ−メチルエピクロロヒドリンとなる。本発明は、その製造法に関するものであり、特にメチルジクロロヒドリンを効率よく生産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエピクロロヒドリン類は、アリルクロライド類を塩素ガス水溶液と接触させてジクロロヒドリンに転換した後、ジクロロヒドリンを石灰などのアルカリで脱塩化水素することにより製造できる（特開昭６３−２３８２９号公報、特開平２−１１５１３６号公報）。β−メチルエピクロロヒドリンを製造する場合には、出発原料としてメタリルクロライドを使用して上記の操作を行う。
エピクロロヒドリン類に関するその他の製造方法としては、アリルクロライド類とｔ−ブチルハイポクロライドの反応によって製造されるジクロロヒドリンを用いる方法（特公昭４５−４０４２号公報）、アリルアルコール類を塩素化した後アルカリで脱塩化水素する方法（特開昭６２−２８６９３６号公報）、アリルクロライド類を直接酸化することによりエポキシ化する方法（特開平１１−１７１８８０号公報）などが知られている。
【０００３】
上記の製法のうちｔ−ブチルハイポクロライドを用いる方法は、ｔ−ブチルアルコールを塩素化したり、ｔ−ブチルアルコールを回収して再利用する必要がある点で製法が煩雑である。アリルアルコール類を出発原料とする製法も同様に煩雑である。
アリルクロライドの直接エポキシ化反応を利用する製法は、反応に用いる触媒寿命に問題があったり、酸化剤として過酸化物が必要であるので製造設備の安全性確保により一層の注意が求められ、工業的に有利とは言い難い。
【０００４】
従って、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンの工業的な製造方法としては、アリルクロライドまたはメタリルクロライドを塩素ガス水溶液と接触させてジクロロヒドリン化した後、アルカリで脱塩化水素するという方法が好ましい。しかしながら、この製法によってβ−メチルエピクロロヒドリンを製造する場合、中間生成物であるメチルジクロロヒドリンが効率よく得られ難いという点が問題であった。すなわち、反応によって得られるメチルジクロロヒドリンの選択率が低いため、目的物の収率が低かったり、事前に副生物を蒸留などにより除去、精製する必要があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メチルジクロロヒドリン（本明細書においてこの化合物名は１，３−ジクロロ−２−メチル−２−プロパノールとその異性体である１，２−ジクロロ−２−メチル−３−プロパノールの総称として使用する）を製造する工程において、メタリルクロライドと塩素ガス水溶液を反応させて得られる有機層と水層が共存する反応生成液を室温で放置するとその間に副反応が起こり、不純物の量が増加する結果、メチルエピクロロヒドリンの収率が顕著に低下するという知見を得た。そこで、上記有機層と水層とをいかにすれば短時間のうちに液々分離することができるかについてさらに検討した結果、迅速な液々分離のためにコアレッサーを使用することが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、メタリルクロライドと塩素ガス水溶液を反応させて得られる有機層と水層からなる反応生成液ををコアレッサーに通し、コアレッサーから出る液を比重差によって有機層と水層に分離して、メチルジクロロヒドリンを主体とする有機層を得ることを特徴とするメチルジクロロヒドリンの製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料のメタリルクロライドは一般式（１）で表わされる化合物である（式中、Ｒはメチル基を示す）。
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＨ2 Ｃｌ      （１）
本発明においては、メタリルクロライドと塩素ガス水溶液と接触させることにより、両者を反応させて目的化合物のメチルジクロロヒドリンを合成する。塩素ガス水溶液は水に塩素ガスを吹き込み、吸収させることにより得られる。この塩素ガス水溶液中には、塩素が分子状塩素、ＨＯＣｌ（次亜塩素酸）または塩素イオンの状態で存在する。水による塩素ガスの吸収方法としては、吸収塔における充填材の有無、濡れ壁式、併流式、向流式、反応器での攪拌式など如何なる方式でも良く、格別な限定はない。吸収温度によって水中の塩素ガス濃度は定まり、メタリルクロライドのメチルジクロロヒドリンへの変換を効率的に行うためには、ガス吸収に使用される水の温度は５〜３０℃が好ましい。
【０００７】
使用する水としては特に限定はなく、通常の工業用水、精製水などいずれも使用でき、更に反応生成液のうちの水層を循環使用することも可能である。塩素ガス水溶液の量は、用いるメタリルクロライドに対して５倍から２０倍が好ましい。
【０００８】
メタリルクロライドと塩素ガス水溶液の反応は、反応器にメタリルクロライドと塩素ガス水溶液を連続又は断続的に供給することにより行うことができる。より好ましくは、塩素ガス水溶液を反応器に仕込んでおき、該水溶液を攪拌しながらその中にメタリルクロライドを滴下する方法であり、バッチ式も採用できるが、連続式がより好ましい。ここでの反応温度は５℃以上でメタリルクロライドの還流温度以下が好ましい。反応時間は通常１分から１時間程度である。
【０００９】
上記の操作により得られた反応液は、メチルジクロロヒドリンおよびメタリルクロライドを主成分とする有機層とかなりの量のメチルジクロロヒドリンを溶解した水層からなるものである（メチルジクロロヒドリンの水への溶解度は６％程度である）。前記のとおり、メチルジクロロヒドリンの合成反応は通常攪拌下に行われるため、反応停止後の反応液は細かい有機粒子（油滴）が水中に分散した分散液状態となっている。かかる反応液はしばらく放置されると、有機粒子の一部は反応器の底に溜まって形成される有機層と微小有機粒子を分散した分散液層とに分離する。
メチルジクロロヒドリンを上記方法で合成し、次いでメチルエピクロロヒドリンを製造する実用的な方法においては、上記有機層と水層を液々分離した後、水層は塩素ガス水溶液の原料水として使用され、有機層は蒸留によってメタリルクロライド等の低沸点化合物を分離することにより精製されたメチルジクロロヒドリンを得て、それとアルカリとを反応させてメチルエピクロヒドリンを製造するのが一般的である。
【００１０】
本発明においては、上記有機層と水層の液々分離に際して、静置により比重差を利用してそれらを上層と下層に分離する操作（静置分離）または遠心式分離等の前に、前記反応生成液をコアレッサーに通過させるという手段を採用する。
コアレッサーとはコアレッシング（凝集）を利用して、油中に分散する微小水滴または水中に分散する微小油滴を粗大化させる装置である。一般的にコアレッサーは、孔空き金属板から成形された円筒のカートリッジとその内側に設けられた凝集濾材層および該濾材層のさらに内側に設けられた孔空きチューブとからなる。凝集処理をさせるべき分散液は前記孔空きチューブに導かれ、そこから外側に向かって移動し凝集濾材層を通過した後、カートリッジの外に流れ出る。分散液が凝集濾材層を通過する際に、分散微粒子の凝集が起こる。
凝集濾材層の素材としては通常、親水性のガラス繊維あるいは表面が撥水・疎水化されたガラス繊維が用いられる。分散微粒子の繊維材料への吸着または繊維との反発作用を利用して分散微粒子を凝集粗大化させる。
【００１１】
コアレッサーは和興産業（株）等から市販されており、市販品を使用することもできる。工業的には、直径100mm 長さ1,000mm 程度のカートリッジを用いることが好ましく、カートリッジ１本につき0.５〜５ｍ3／hrの処理液を流すことができる。カートリッジを並列に複数並べて使用することにより、処理液量を増大させることができる。
【００１２】
前記のとおり、コアレッサーの外壁から出てくる液中では分散粒子は凝集粗大化している。これを適当なサーバーに集めて静置することにより、有機層と水層とは短時間のうちに液々分離することができる。上記の操作によって、有機層としてメチルジクロロヒドリンを得ることができる。
この有機層分はそのまま、または低沸点不純物を除去した後、単独でまたは前記反応液の水層分の一部と合わせてアルカリと反応させることにより、メチルエピクロロヒドリンを製造することができる。有機層分、アルカリおよび必要に応じて追加の水を反応器に入れて攪拌すると、ジクロロヒドリンはアルカリと接触して環化反応を起こし、すみやかにメチルエピクロロヒドリンに変換される。有機層分と前記水層分を併用してアルカリと接触させる場合も、上記と同様な操作を採用できる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
直径５ｍｍのガラスビーズを５００ｍｍ高さに充填し、内部の温度を２５℃に保持したガラス製吸収塔の上部から時間当たり１５リットルの循環水を流した。その吸収塔の下部より、時間当たり２５リットルの塩素ガスを吹き込み、得られた塩素水を５リットル容の攪拌機付きガラス製反応器に送液した。その２８℃に保持した反応器に時間当たりメタリルクロライド１２５ｇ、蒸留水５００ｇを滴下した。
反応器から溢れ出てくるジクロロヒドリン化反応液をポンプにて、和興産業（株）製コアレッサー用の凝集濾材を装着したカートリッジに通液した。処理液を分液ロートに取り５分間静置して有機層（下層）と水層（上層）に分離した。全有機層と滴下蒸留水量に相当する水層を取り出し、残りの水層は循環水として吸収塔に戻した。
【００１４】
得られた全有機層と滴下蒸留水量に相当する水層をガスクロマトグラフィーにより分析し、 系全体のメタリルクロライド量とメチルジクロロヒドリン量を定量した。
ここで系全体での初期メタリルクロライド仕込み量をＭ0（mol ）、未反応ＭＡＣ量をＭ1（mol ）とし、メチルジクロロヒドリン生成量をＭ2（mol ）とすると、下記式（２）で定義されるメタリルクロライド転化率（％）は７3.１％であり、また下記式（３）で定義されるメチルジクロロヒドリン選択率（％）は、７6.１％であった。
メタリルクロライド転化率＝（Ｍ0−Ｍ1）×１００／Ｍ0        （２）
メチルジクロロヒドリン選択率＝Ｍ2×１００／（Ｍ0−Ｍ1）    （３）
【００１５】
【比較例１】
コアレッサー用の凝集濾材を装着したカートリッジに通液することなく、反応液を直接分液ロートに取った以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。この場合、分液ロートに１０分間静置することにより有機層と水層に分離した。
本比較例では、メタリルクロライド転化率は７6.0 ％、メチルジクロロヒドリンの選択率は６4.５％であった。前記実施例と比較するとメチルジクロロヒドリンの選択率が随分劣ることが分かる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、メチルエピクロロヒドリンを製造するための中間体であるメチルジクロロヒドリンを高選択率、高収率で製造することができる。