(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、この有機銀塩の還元剤及びバインダーを含有する感光層を有し、該感光層及び感光層に隣接する層に、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるシラン化合物が添加されて形成されたことを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
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（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は２価の連結基を、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｐ１及びｐ２は１〜３の整数であり、ｑ１及びｑ２は０、１又は２であり、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２は３であり、ｒ１、ｒ２及びｔは０又は１〜１０００の整数を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる基の少なくとも１つが、耐拡散性基又は吸着性基を表す。）
【請求項２】
前記耐拡散性基又は吸着性基が、炭素数６以上の脂肪族基または炭素数３以上のアルキル基が置換されたアリール基、ないし１〜３級のアミノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基またはテトラゾール基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるバインダーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【化２】
0004048684.tif 000020
（式中、Ｒ9及びＲ10はアルキル基であり、ｄ１、ｄ２及びｄ３は組成比を表し、ｄ１は２０〜９６質量％、ｄ２は１〜４０質量％、ｄ３は０．１〜４０質量％を表す。）
【請求項４】
少なくとも１個分子間でアセタール化された下記一般式（４）で示されるバインダーがアセタール化されたバインダーの０．１質量％〜８０質量％を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【化Ａ】
0004048684.tif 000021
（式中、Ｒ9、Ｒ10はアルキル基であり、ｄ１、ｄ２及びｄ３は組成比を表し、ｄ１は２０〜９６質量％、ｄ２は１〜４０質量％、ｄ３は０．１〜４０質量％を表し、ｄ４は、分子間アセタールを示す。）
【請求項５】
感光層又は感光層に隣接する層がモノマー単位としてスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル及び塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種を含むラテックスを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の熱現像感光材料の塗布液群の少なくとも２層を同時重層塗布するにあたり、ビードへの減圧度を１０ｈＰａ〜４００ｈＰａとし、塗布する支持体に最も近い或いは最も遠い塗布液の粘度を０．１ｍＰａ〜１００ｍＰａ・ｓとすることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項７】
３層以上の同時重層塗布であり、最高粘度を有する塗布液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）又は一般式（２）で示されるシラン化合物を５℃〜５０℃の塗布液に１０分以内で混合することを特徴とする請求項６又は７に記載の熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料とその製造方法及び製造に用いる塗布装置に関し、写真性能や保存安定性に優れ、且つ塗布ムラや塗布凝集物がなく、膜強度が高く傷の付きにくい熱現像感光材料を得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から感光材料の湿式処理に伴う廃液のでない熱現像感光材料が強く望まれている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの熱現像感光材料の多くは溶剤塗布で製造されてきた。その理由は、現像剤と有機銀塩を混合して水系塗布した感光層は、水を媒介にして酸化還元反応が徐々に進んでしまい、カブリ性能が劣化してしまうためである。そのためカブリ防止剤の探索に力を入れてきたが、有効なものが見つかっていない。
【０００４】
そこで水系塗布においては乾燥後に膜内に存在する水分量を低減するためにバインダーの改良や改質をしてきた。１つの方法は、例えば、特開平１０−２０７００１号、同１０−２２１８０７号、同１０−２２１８０６号、同１１−１１９３７５号、同１１−２８８０６８号明細書に記載の、水分含有量の少ない塗布膜を構成できる疎水性ラテックスの使用である。しかし、水分含有量の少ない塗布膜にするには、充分乾燥する必要があり、乾燥時間がかかるという欠点を有していた。乾燥温度を上げて乾燥を早めるとカブリの増大が大きく乾燥を高温で行うことも制限されていた。
【０００５】
溶媒塗布においても、写真添加剤の溶解性のよい極性溶媒を使用するため、少なからず水分が持ち込まれ、水分の影響を受けていた。また、熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀塩は、水系分散媒体中で形成されるため、少量の水分を含むものであり、水分の影響を少なからず受けるものであった。
【０００６】
更に水分の影響を受けにくいバインダーは、アミノ基やカルボキシル基等の架橋性の基をもたないため、一般のアミノ基やカルボキシル基を架橋する系統の硬膜剤が使用できず、膜強度が弱く、傷が付きやすいという欠点を有している。膜強度を上げ、水分の影響を受けにくくする塗布膜を形成する技術が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は製造上の制約に起因する各種性能の劣化を補完して、写真特性に優れ、保存性において耐湿性に優れ、傷の付きにくい熱現像感光材料と、それを得ることができる製法及び装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１．  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、この有機銀塩の還元剤及びバインダーを含有する感光層を有し、該感光層及び感光層に隣接する層に、前記一般式（１）又は一般式（２）で示されるシラン化合物が添加されて形成された熱現像感光材料、前記シラン化合物の置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であること、前記一般式（３）で示されるバインダーを含有すること、少なくとも１個分子間でアセタール化された一般式（３）で示されるバインダーがアセタール化されたバインダーの０．１質量％〜８０質量％を占めること、感光層又は感光層に隣接する層がモノマー単位としてスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル及び塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種を含むラテックスを含有すること、
により達成される。
【０００９】
なお米国特許第４，８２８，９７１号、同５，８９１，６１０号にはポリ珪酸化合物を使用することが述べられているが、この化合物は、ポリアルコキシシランより加水分解性は低いが、乾燥後の膜がひび割れし易いなどの欠点がある。また熱現像感光材料の膜表面の改質として米国特許第３，４８９，５６７号、同３，８８５，９６５号明細書には、ポリシロキサン化合物を滑剤として添加することが開示されている。しかし、これらは滑りをよくするが、熱現像材料の表面の膜強度を上げて耐傷性を改良するものではない。更に米国特許第４，８８６，７３９号にシラン化合物が開示されているが、保護層と感光層の接着を改良するこが述べられ、本発明と異なる。いずれも本発明に係るシラン化合物と目的、効果および使用する化合物が異なるものである。
【００１０】
本発明は、特定の構造のシラン化合物を使用することにより写真性能を向上させ、しかも膜強度を高めることができることを見出したものである。更に本発明に係る化合物を使用するに当たり、塗布の方式に改良を加えることにより、高速で均一な塗布が可能なことも見出したのである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
熱現像感光材料のハロゲン化銀粒子を含む感光層中には、有機銀塩、還元剤、カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、バインダー及びその架橋剤等が含まれている。
【００１２】
本発明に係る一般式（１）又は一般式（２）で示されるシラン化合は架橋剤として機能する。
【００１３】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【００１４】
置換基の例としては、炭素数１〜２５アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等から選択することができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は２価の連結基を表し、アルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等）、オキシアルキレン基（オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらの複数の繰り返し単位からなる基等）、アミノアルキレン基（アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノブチレン基、アミノヘキサメチレン基、これらの複数の繰り返し単位を有する基等）、カルボキシアルキレン基（カルボキシエチレン基、カルボキシプロピレン基、カルボキシブチレン基、チオエーテル基、オキシエーテル基、スルホンアミド基、カルバミド基等）を表す。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【００１７】
耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【００１８】
耐拡散性を評価する方法は、両端が開口しているキャピラリー内にバインダーを入れ架橋し、キャピラリーの１開口面に被検化合物を接触存在させて、一定温度、一定時間経過後、移動した量を赤外分光法、質量分析法、アイソトープ法、ＮＭＲ法等により調べて行う。拡散の程度は温度や時間を変化させて調べることができ、拡散を１％〜１億倍まで遅くすることが分子量や固定化基の導入により可能であるが、拡散性を過度に抑えようとすると分子量の増大や固体化基の溶解性等の問題が生じるので、室温下での拡散が１０％〜１００万倍まで遅くなるような基の導入が適当である。
【００１９】
吸着性基もハロゲン化銀に対しての吸着量を調べることにより評価できる。吸着量の測定は、被検物質をハロゲン化銀を含む溶液に添加し、ハロゲン化銀を濾別したあとの溶液の濃度を測定することによりハロゲン化銀に吸着した量を算出することができる。吸着量は、ハロゲン化銀溶液の銀イオン濃度、ハロゲン化銀の粒子形状、粒子径によって異なるが、ここでは有機銀に添加するハロゲン化銀の形状、粒子径、電位等の条件で測定するのが望ましい。好ましい例は、沃素を０．１〜１０モル％含む平均粒子径１０〜３００ｎｍの立方晶、八面体又は平板粒子の沃臭化銀をｐＡｇが６〜８の条件で２５℃±５℃、１時間〜４８時間放置した後のハロゲン化銀粒子の吸着量を測定することである。沃素を含まない臭化銀粒子や塩化銀粒子で測定してもよい。ハロゲン化銀粒子の表面積の３％〜１００％範囲で被覆すると算出された場合は吸着性と判定することができる。吸着性の試験は、色素、染料、安定化剤、カブリ抑制剤等を添加しないハロゲン化銀乳剤で調べることが好ましいが、実際の系に近い色素、安定化剤、カブリ抑制剤等の添加されたハロゲン化銀乳剤で測定してもよい。
【００２０】
吸着性基は、硫黄や窒素原子を少なくとも１つ含む基やアルキレンオキサイド基やカルボキシル基のようなヘテロ原子のないハロゲン化銀吸着基でもよい。好ましい吸着性基としては窒素原子を含む１級〜３級のアミノ基やイミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、テトラゾール基等である。
【００２１】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は２価の連結基を示し、例えば、−ＣＨ2 −基、−ＣＦ2−基、＝ＣＦ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ2ＮＨ−基、ポリオキシアルキレン基、チオ尿素基、ポリメチレン基、またはこれらの基の組み合わせたもの等を表す。この様な化合物の具体的な例を以下に示すが、これにより本発明は限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
0004048684.tif 000002
【００２３】
【化４】
0004048684.tif 000003
【００２４】
【化５】
0004048684.tif 000004
【００２５】
【化６】
0004048684.tif 000005
【００２６】
これらの化合物は、アルコキシシラン化合物やハロゲン化珪素を出発原料として連結基と結合させる方法を用いて製造することができる。耐拡散性基と結合したシラン化合物は耐拡散性基とシラン基を有する化合物とを結合させることにより合成することができる。
【００２７】
本発明に係る一般式（１）又は（２）で示される化合物を添加する方法は公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。更にガラスビーズやジルコニア微粒子メディアを使用するサンドミル分散、細管から溶液を高速に噴出させて硬い板状で砕いたり、２方向からの細管の液体を衝突させて分散させる方法いずれでもよい。微粒子分散は、水溶液中に平均粒子径１ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさが好ましく、粒子分布が狭いことが好ましい。水溶液中に分散するには、攪拌により泡が発生しにくいものがよい。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００２８】
本発明に係るシラン化合物は、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤等の添加剤の存在する層に添加されてバインダーと反応するのが好ましいが、これら添加剤を含む層の隣接層に添加され、中間層や下塗り層でもよい。即ち感光層及び感光層に隣接する層に添加するが、本発明の化合物の添加量は好ましくは銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-1モル、特に１×１０-5〜１×１０-2モルである。銀のない感光層以外に添加する場合も単位面積に換算して添加量を決めることができる。添加量が多いと感度低下、コントラスト低下、最高濃度低下等を引き起こす場合があり、添加量が不足すると本発明の効果を充分得られないことがある。
【００２９】
本発明係る塗布において、バインダーを溶解する有機溶媒を使用する溶媒塗布系とバインダーとしてラテックス或いはバインダーの水溶液を用いて水系塗布を行う２方式がある。
【００３０】
溶媒塗布は有機溶媒の比率が４０％〜１００％で、特に７０％以上が有機溶媒を占めるような塗布液を塗布する場合を指す。有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン及びキシレン等の非極性溶媒系とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の極性溶媒を使用する場合とがあるが、極性溶媒系は多種類の添加剤を多量に溶解できるため頻用される。
【００３１】
水系塗布は、塗布液の調製において、塗布液組成の水分に対する有機溶媒の比率が０％〜４０％を意味し、好ましくは２０％以下、更に１０％以下、最も好ましくは５％以下である塗布液を使用することを意味している。
【００３２】
溶媒塗布を行う場合、バインダーとしてセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、アクリレートポリマー誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミド誘導体、フェノール樹脂誘導体、ウレタン樹脂誘導体、ポリエステル誘導体等がある。特に好ましい誘導体はポリビニルアルコール誘導体あるいは酢酸ビニル誘導体である。好ましいビニルアルコール誘導体は、前記一般式（３）で示すことができる。
【００３３】
一般式（３）においてＲ9及びＲ10で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基、ドデセニル基等、アルキニル基としては、アセチレン基、ビスアセチレン基等が、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、ピリジン、ピペリジン、フラン、ピラン、チオフェン、ピロール、ピロリドン、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリミジン等のヘテロ環基が挙げられる。これらの基の置換基としては、前記一般式（１）及び一般式（２）のＲ1〜Ｒ8に置換される基を任意に選択することができる。
【００３４】
一般式（３）で示されるポリマーの分子量は８００〜８００，０００が好ましい。より好ましくは、１万〜４０万である。分子量が小さいと膜強度が得にくいこと、分子量が大きいと溶解性が劣化することや粘度が大きすぎてしまうので添加剤等を添加した液との兼ね合いから適宜調節することが好ましい。また、ｄ1の組成であるアセタール化部分は、分子内水酸基でなく分子間アセタール化したものを含むことができる。分子間アセタール化したポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールにアルデヒド類を加えてアセタール化するときに、ポリビニルアルコールまたはアルデヒド類を高い濃度で反応させることやアセタール化触媒の添加量を多くすることや触媒を反応の後期に追添加することや、反応温度を高めることや攪拌を強化することにより作製することができる。攪拌強度はレイノルズ数で１，０００〜１０，０００の範囲にするのが好ましい。分子間アセタール化した割合は、総ポリマー分子の０．１％〜６０％の範囲、好ましくは１％〜３０％の範囲、より好ましくは３％〜２０％の範囲である。この範囲は塗布液の粘度を調節し易いこと、作製した膜強度が弱くなく、弾性力があること等から好ましい。分子間アセタールの比率は、液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や粘度測定法等から求めることができる。分子間アセタールの作製や分析は特開平６−２５２１３を参考にすることができる。分子間アセタールの構造は下記一般式（４）で示される。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
式中、Ｒ9、Ｒ10、ｄ１、ｄ２及びｄ３は一般式（３）のそれと同義であり、ｄ４は、分子間アセタールを示す。
【００３７】
水系塗布を行う場合、好ましいポリマーとしては水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一なポリマー膜を形成するものである。これらを使用する場合には従って、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合し均一な分散液とした後、塗布することで熱現像感光層を形成する。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。
【００３８】
更にガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度の低下や軟調化を招くからである。
【００３９】
水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックスの使用量は、塗布性を勘案して決められる耐湿性の観点から多いほど好ましい。全バインダー質量に対して５０％〜１００％、特に８０％〜１００％が好ましい。
【００４０】
好ましいポリマーとして塩化ビニリデン系の他にスチレン系、ブタジエン系或いはアクリル系の水分散ラテックスの具体例を表１に示すが、ここでスチレンをＳｔ、ブタジエンをＢｕ、メチルアクリレートをＭＡ、イソノニルアクリレートをＩＮＡ、シクロヘキシルメタクリレートをＣＡ、ヒドロキシエチルアクリレートをＨＥＡ、ヒドロキシエチルメタクリレートをＨＥＭＡ、アクリル酸をＡＡ、メタクリル酸をＭＡＡ、イタコン酸をＩＡ、アクリルアミドをＡＡｍ、スチレンスルホン酸をＳｔ−Ｓ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アミドをＡＭＰＳ、イソプレンスルホン酸をＩＰ−Ｓ、２−プロペニル−４−ノニルフェノキシエチレンオキサイド（ｎ＝１０）スルホン酸エステルをＰＦ−Ｓ、メチルメタクリレートをＭＭＡ、エチルアクリレートをＥＡと略す。
【００４１】
【表１】
0004048684.tif 000007
【００４２】
本発明においては、これらのポリマーバインダーとしては（ラテックスの場合は固形分量で）銀量に対して４分の１から１０倍の量、銀の付き量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀の付き量の２分の１から７倍量、銀の付き量の２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。銀付き量の４分の１以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀の付き量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【００４３】
熱現像感光材料のバインダーは、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤を始めとする熱現像感光材料の各成分の反応するサイトを与えるものであり、ハロゲン化銀の酸化還元反応が適正に進む必要がある。
【００４４】
以下熱現像感光材料に用いられるその他の成分について説明する。
本発明に使用する有機銀塩の金属塩の有機酸としては、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類などが挙げられる。
【００４５】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製した後、本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調整するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００４６】
ハロゲン化銀は、高い感光性材料として機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の謂ゆる正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４７】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００４９】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが一例として、例えばＭＸnで表される無機ハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）、臭素水などのハロゲン分子を挙げられる。
【００５０】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５１】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００５２】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１１族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、金属錯体及び金属錯体イオンとしては、６配位錯体イオンが好ましい。
【００５３】
配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００５４】
特に好ましい金属は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ及びＯｓである。
これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００５５】
これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。過度の添加量は感度の低下や軟調、最高濃度の低下を引き起こすので好ましくない。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５６】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００５８】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００５９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の粒径は球形換算した直径のことを示すものとして、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
で表される値である。
【００６０】
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６１】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。マット剤の添加量は、マット粒子の大きさによりヘイズの問題にならないレベルで適宜決定することができるが、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2で使用するのがよい。
【００６２】
本発明の熱現像感応材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃〜１４０℃）に加熱されることで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に熱現像感光層のみを形成しても良いが、この上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。
【００６４】
又、感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【００６６】
好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明では、熱現像感光材料中に、必要に応じて、増感剤、有機または無機の填料、界面活性剤、ステイン防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化剤、分散剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、消泡剤、蛍光染料、高級脂肪酸の金属塩などを添加してもよい。
【００６９】
感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために感度を高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層にしてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【００７０】
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてよい。
【００７１】
塗布液は、以下のようにして得ることが出来る。本発明に係るシラン化合物をバインダーと共に分散した分散液と、有機銀塩と、ハロゲン化銀及び現像剤とをバインダーと共に分散した分散液と、更に必要な添加剤をバインダーと共に分散した分散液乃至溶解液を混合して塗布液が得られる。この塗布液を支持体上に塗布して、乾燥させると熱現像感光材料を得ることが出来る。別の方法として、スタチックミキサーを使用してシラン化合物を塗布液の直前で添加する瞬間混合添加法がある。この方法は塗布液中のバインダーと反応する時間が短いため、予め混合して塗布液を調製するよりも粘度や表面張力等の塗布液物性が変化しないこと、写真性能への影響が少ないので好ましい。添加位置から塗布機のダイスへ供給される系の配管の長さ、太さ、供給速度等で決まるが、０．００１秒から１０分の範囲が好ましく、より好ましくは２分以内である。温度は５℃〜５０℃の塗布液の温度に合わせた温度が好ましいが、±１５℃の範囲なら低くても高くてもよい。これ以上の差がある場合は、温度や粘度を安定に制御するのが難しくなるので避けた方が好ましい。
【００７２】
使用する塗布の方式はスライドホッパー式、ワイヤーバー方式、ロールコーター方式、減圧押し出し方式等各種の方式を適宜選択できる。特に好ましい塗布方式は減圧押し出し方式で、図１又は図２に示す様な方式である。図１及び図２は、それぞれ５層同時減圧押し出し塗布機の側面図を示す。単層の減圧押し出しの装置は特開平１１−２０７２３６号を参考にして作製することができるが、この方法を基本にダイス内に５種の液を重畳して吐出させるようにする。吐出する液が水平の場合を図１、垂直の場合を図２に示したが、吐出する角度は０°〜９０°まで任意に設定することができ、例えば、４５°±１５°の吐出角度にすることもできる。供給の安定化を図るには、垂直に流下して落下する図２の方式が好ましい。本発明では特にムラのない均一塗布を高速で実施することができる。
【００７３】
図１において、支持体１は支持体駆動ロール３に対して水平に入り、ダイス９から塗布液５種を供給されて２の方向に排出される。５種の塗布液は添加釜Ｔ1〜Ｔ5に供給され、押し出しポンプ８によりダイス内の塗布液供給安定化室４を通過し、ダイスの先端に至り、ここから吐出される。ダイス先端と支持体駆動ロール上の支持体の距離ｄはビード距離と呼ばれ、２０μｍ〜６００μｍ、好ましくは８０μｍ〜３００μｍに保持される。ビード下部には隔壁５を有する減圧室６を設け、減圧にする真空ポンプ７により減圧に保持される。減圧度は大気圧より１０ｈＰａ〜４００ｈＰａ減圧、好ましくは３０ｈＰａ〜３００ｈＰａ減圧に設定される。
【００７４】
減圧室６の隔壁５はビード部の減圧が均一になるように設けられ、図では塗布液の吐出方向と並行に設けているが、垂直でもよいし、複数の隔壁を使用する多段隔壁層を設けてもよい。ムラのない均一な塗布をするために、隔壁内に微細な貫通孔を設けることによりビード下部の減圧を均一にすることができる。隔壁の貫通孔の形状は、図４に示すように格子状、円形またはハニカム状等選択することができる。隔壁の貫通孔面積は、１％〜９０％の範囲でするのが好ましい。１個の貫通孔の面積を円に換算しその円の直径を求め、全貫通孔の平均直径を算出することができる。平均直径は１００オングストロームから１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜５００μｍである。隔壁とビード部の距離は任意に設定することができるが、１００μｍ〜１ｍ、好ましくは１ｍｍ〜６０ｃｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｃｍの範囲である。貫通孔の大きさの分布は均一である必要はなく、複数の平均直径を持つものであってもよし、中央部と端部で異なってもよい。
【００７５】
塗布液供給安定化室４は、塗布液の乱れを制御するもので単一でもよいし、複数個設けてもよい。側面形状は球、楕円体、紡錘体、直方体または立方体、これらの一部や組み合わせの断面形状等を任意に選択することができるが、楕円体または紡錘体の断面形状を有することが好ましい。重層塗布する塗布液の粘度は、０．０１ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲を選択することができるが０．１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。各層の塗布液の粘度設定は、支持体に最も近い或いは最も遠い方に位置する層の粘度が１ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓであり、３層以上の場合、最も高い層の粘度、特に感光層の粘度が１００ｍｐａ・ｓ以上、であることが好ましい。この粘度範囲を超えると塗布液の流動性が悪く、塗布できないことや均一性が得にくい。粘度の調節は高分子ポリマーである増粘剤で調節することができるが、使用するバインダーの分子量や分子量分布等ですると膜強度を弱めないで調節することができる。特に本発明では一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物で調節することが好ましい。
【００７６】
各種の添加剤が添加された塗布液は、予め調製されて塗布されるが、他の添加剤との反応や影響がある場合には、図３に示す様に別の添加釜Ｔ6〜Ｔ10を設けてポンプ１５で送液し、塗布直前に混合させることができる。２液が混合したあとは、スタチックミキサー１６を各ラインに設置して充分混合して塗布することができる。
【００７７】
下塗り済み支持体又は被塗布支持体に塗布液が供給される前にコロナ放電処理やプラズマ処理をすることが好ましい。これらの処理の前後に除電処理をすることが好ましい。コロナ処理やプラズマ処理の前の除電処理は、コロナ処理やプラズマ処理を均一にすることや処理の効果を上げることができ、更にコロナ処理やプラズマ処理の後の除電処理は、被塗布支持体への塗布液の均一な供給をもたらす効果がある。
【００７８】
コロナ処理やプラズマ処理の程度は、表面の接触角を測定することにより調節することができる。好ましい接触角は、水滴法を採用した場合、処理前後で２度から７０度下がるように変化する範囲が好ましい。また、接触角でなく、膜付きのレベルにより調節することができる。調節する際のエネルギー値は０．１ｍＷ〜１００ｋＷ／ｍ2・分、より好ましくは１０ｍＷ〜１ｋＷ／ｍ2・分である。この範囲より小さいと塗布の均一性を得るのが難しく、大きいとかえってムラになるからである。プラズマ処理は火炎処理タイプのフレーム処理型が好ましく常圧プラズマ処理が簡便であるが、減圧室内で処理すると良い結果が得られる。使用する不活性ガスは、希ガスでアルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素ガス等があるが、アルゴンガスが好ましい。混合する燃焼ガスは、都市ガス、天然ガス、プロパンガス、ブタンガス等を使用することができる。除電処理は、イオン風式、電極式、除電バー式、除電板、除電布等あるが、電極式が好ましい。帯電量は、静電気用帯電計で測定することができ、電圧または静電容量等で測定することができる。
【００７９】
本発明の感光材料において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【００８０】
レーザー光が感光材料を走査する時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の直角からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係わる画質劣化を減じることができる。
【００８１】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの派生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法が良い。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００８２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８３】
実施例１
下塗り済み写真用支持体の作製
光学濃度で０．１７０に青色着色した市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を施し、一方の面に下記下塗り塗布液ａ−１を塗設し乾燥させて下塗りＡ−１とし、また反対側の面に下記下塗り塗布液ｂ−１を塗設し乾燥させてバック層側下塗り層Ｂ−１とした。
【００８４】
下塗り塗布液ａ−１
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）           ０．０８ｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）   ０．００８ｇ／ｍ2
下塗り塗布液ｂ−１
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）           ０．０８ｇ／ｍ2
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）   ０．００８ｇ／ｍ2
引き続き、下塗り層Ａ−１及び下塗り層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下塗り層Ａ−１の上には、下記下塗り上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下塗り上層Ａ−２として、下塗り層Ｂ−１の上には下記下塗り上層塗布液ｂ−２を塗設した。
【００８５】
下塗り上層塗布液ａ−２
ゼラチン                                             ０．４ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒径２μｍ）                       ０．０１ｇ／ｍ2
下塗り上層塗布液ｂ−２
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）０．０８ｇ／ｍ2
ポリエチレングリコール（重量平均分子量９００）   ０．０３６ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒子径３μｍ）                     ０．０１ｇ／ｍ2
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌとこれと当量の（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００８６】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【００８７】
（感光層塗布液の調製）
上記で下塗りを施した支持体上に感光層側をＡ−２になるように以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、１分間で行った。
【００８８】
感光層面側塗布
第１層：ハレーション防止層（ＡＨ）層
バインダー（ＰＶＢ−１：重合度６００）               １．２ｇ／ｍ2
シラン化合物（表１記載）                   ２．３×１０-4モル／ｍ2
ハレーション防止染料Ｃ１                       ２×１０-5モル／ｍ2
第２層：感光層
感光層の調製は
バインダー（ＰＶＢ−１：重合度６００）               ５．６ｇ／ｍ2
シラン化合物（表１記載）                   ９．３×１０-4モル／ｍ2
増感色素Ａ１                        ２．１×１０-4モル／Ａｇ１モル
ハレーション防止染料Ｃ１                   １．１×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤２：イソチアゾロン                     １．２ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤３：５−メチルベンゾトリアゾール       １２０ｍｇ／ｍ2
現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン）           ３．３ｍｍｏｌ／ｍ2
からなる組成物をメチルエチルケトン溶液に添加し、塗布液を調製した。銀量として１．２ｇ／ｍ2なる量のハロゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマーバインダーと混合した。
【００８９】
第３層：中間層
メチルエチルケトン溶液に溶解した
バインダー（ＰＶＢ−１：重合度６００）               １．２ｇ／ｍ2
シラン化合物：表１記載                     ２．３×１０-4モル／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                     ０．２ｇ／ｍ2
を塗布乾燥した。
【００９０】
第４層：保護層
バインダー（セルロースアセテートブチレート）         １．２ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒子径３μｍ）                   ０．５ｇ／ｍ2
感光層と反対側（下塗りＢ−２）にバック層およびバック層の保護層を塗布した。
【００９１】
バック層面塗布
第１層：バック層
バインダー（ＰＶＢ−１：重合度６００）               １．２ｇ／ｍ2
シラン化合物（感光層側と同種）             ２．３×１０-4モル／ｍ2
染料Ｃ１                                             ７０ｍｇ／ｍ2
第２層：バック層保護膜
セルロースアセテートブチレート                       ０．８ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径３μｍ）               ０．０２ｇ／ｍ2
界面活性剤（Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸）０．０２ｇ／ｍ2
【００９２】
【化８】
0004048684.tif 000008
【００９３】
写真性能の評価
露光および現像の条件は、熱現像感光材料を８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計で露光し、次いで熱ドラムを用いて１２０℃で８秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２５℃、相対湿度５０％に調湿した部屋で行った。得られた画像の感度とカブリを自動濃度計により評価を行った。感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。カブリの測定は、未露光の試料を熱現像し、濃度を測定した。コントラストは、濃度１．５を与える写真特性曲線上の接線の傾きから算出した。最高濃度の測定は、濃度１．５を与える露光量の１０倍の露光量を与えた点の濃度を測定した。
【００９４】
耐湿性の試験は、塗布乾燥された熱現像材料の試料を２３℃、相対湿度５０％の部屋に３日間保存した後、試料を２つに分け、一方を４５℃、相対湿度８０％の部屋に３日保存（高湿保存試料）し、一方はそのまま２３℃、相対湿度５０％の部屋に保存した（常湿試料）。保存された２つの試料を露光現像し、カブリの差およびコントラストの変化を求めた。カブリの差およびコントラストの差が少ない程耐湿性があることを示す。
【００９５】
耐傷性の評価は、深さ３μｍの凹凸のあるローラーで５ｋＰａの加重を掛けながら試料を擦過して傷のレベルを目視評価した。傷のないレベルを５、傷が最も多いレベルを１とし、中程度で、実用的に問題ないレベルを３として評価した。尚、比較に使用した化合物は米国特許第４，８８６，７３９号に記載の実施例１に使用されるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4である。シラン化合物は第１層から第３層まで同一種で添加した。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0004048684.tif 000009
【００９８】
本発明に係るシラン化合物を用いると、写真特性においてカブリが低く、感度、最高濃度およびコントラストが高く、保存性において耐湿性に優れ、傷の付きにくい熱現像感光材料を得ることが出来る。
【００９９】
実施例２
実施例１と同様に熱現像感光材料を作製したが、ここでは、バインダーに使用した一般式（３）で示される化合物の組成を変化させて試料を作製した。組成の変化は、重合度６００のポリ酢酸ビニルを鹸化度７０から９９％になるように鹸化し、鹸化度の異なるポリビニルアルコールを予め作製し、これにブチルアルデヒドを反応させてブチラール化した。アセタール化の条件は、鹸化されたポリビニルアルコールので３０％水溶液（固形分換算）中に１０％塩酸を加え、ｐＨ１．５、温度を８６℃に設定し、アセタール化度に相当するブチルアルデヒドを１０分に亘り添加し、６時間反応させ、析出した生成物を乾燥させ後、生成物をエタノールで洗浄精製した。アセタール化度（ｄ1）は残っている水酸基価から求めた。性能評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0004048684.tif 000010
【０１０１】
これにより、シラン化合物及びブチラールを使用すると保存性および耐傷性が向上することがわかる。
【０１０２】
実施例３
実施例２と同様に試料を作製したが、ここではバインダーに分子間アセタール化したものを使用した。分子間アセタール化は、鹸化されたポリビニルアルコールをアセトン水溶液（水：アセトン＝１：１）に固形分濃度が７６％になるように溶解し、ｐＨ１．５、温度を９６℃に設定し、アセタール化度に相当するブチルアルデヒドを１０分に亘り滴下して行った。
【０１０３】
分子間アセタール化の割合は、粘度法で分子量を算出して求めた。即ち分子間のアセタール化を無視できる固形分１％濃度の鹸化されたポリビニルアルコールのアセタール化を行い、予め粘度法で分子量を求め、固形分の高濃度ポリビニルアルコール中でのアセタール化の分子量の差から求めた。得られた試料の写真性能を実施例１と同様に評価した。また現像後のムラの評価を加えた。
【０１０４】
ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃｍの試料に光学濃度が１．０に仕上がるように８１０ｎｍのレーザーで均一露光し、１２０℃で８秒熱現像し、シャーカステン上でムラを評価した。塗布性起因の全くムラのないレベルを５、実用的に問題のないレベルを３、ムラが多いレベルを１として評価した。現像起因（熱現像機））のムラは評価から除外した。
【０１０５】
得られた結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
0004048684.tif 000011
【０１０７】
シラン化合物及び分子間アセタール化ポリマーを用いると、保存性および耐傷性に優れた熱現像感光材料を得ることが出来る。また、現像後のムラのレベルが良化することがわかる。
【０１０８】
実施例４
実施例１と同様に試料を作製したが、ここでは感光層側の塗布は下塗り済み支持体を使用し、感光層側のバインダーにラテックス及びゼラチンを使用する水系塗布を行った。バインダーの比較には重度度５００、鹸化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ＊）を使用した。感光層側の処方を下記に示す。試料において、同一試料内の各層のシラン化合物は同一種を使用した。第１層から第４層までの同時４層塗布を２００ｍ／分、乾燥時間を３分で行った。
【０１０９】
感光層側処方
第１層：ハレーション防止層（ＡＨ）層
バインダー：表５に記載のラテックス                   １．２ｇ／ｍ2
シラン化合物：表５記載                     ２．３×１０-4モル／ｍ2
ハレーション防止染料：Ｃ２                     ２×１０-5モル／ｍ2
第２層：感光層
バインダー：表５に記載のラテックス                   ５．６ｇ／ｍ2
シラン化合物：表５記載                     ２．２×１０-4モル／ｍ2
増感色素Ａ２                                           ２ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤２：イソチアゾロン                     １．２ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤３：２−トリブロモメチルスルホニルキノリン１２０ｍｇ／ｍ2
現像剤：（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン）           ３．３ｍｍｏｌ／ｍ2
からなる組成物を水溶液に溶解又は固体分散した感光層塗布液を調製した。銀量として１．３ｇ／ｍ2になる量のハロゲン化銀と有機銀塩の調製液を表１のラテックス（固形分濃度４０％）と混合した。
【０１１０】
第３層：中間層
水溶液に溶解又は分散した
バインダー：表５に記載のラテックス                   １．２ｇ／ｍ2
シラン化合物：表５記載                     ２．３×１０-4モル／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                     ０．２ｇ／ｍ2
を上記付き量になる様に添加して塗布乾燥した。
【０１１１】
第４層：表面保護層
バイダンー：石灰処理イナートゼラチン                 １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                     ０．５ｇ／ｍ2
ヘキサメチレンジイソシアナート                       ０．３ｇ／ｍ2
からなる組成物を、上記付き量になるように塗布乾燥した。
【０１１２】
【化９】
0004048684.tif 000012
【０１１３】
性能評価は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
0004048684.tif 000013
【０１１５】
バインダーにラテックスを使用する水系塗布においても本発明に係る化合物を使用すると保存性および耐傷性に優れることがわかる。
【０１１６】
参考例５
実施例１の試料番号１０３と同様に試料を作製したが、ここでは図２の減圧押し出し塗布装置を使用して同時３層塗布した。感光層側の第１層の塗布液をＴ1、第２層の塗布液をＴ2、第３層の塗布液をＴ3にそれぞれ添加して塗布した。各層の塗布液の粘度と減圧室の減圧度（大気圧と減圧室の差（単位ｈＰａ））を変化させ、同時に減圧室の隔壁を設け、貫通孔の形状、平均直径、開口比率（隔壁の面積に対する貫通孔面積の割合（％）を変化させた（表６記載）。粘度（単位ｍＰａ・ｓ）の調節は、塗布液の固形分濃度を変化させることとバインダーに分子間アセタール化を行ったもの（実施例３の試料番号３０４〜３０９までに使用したもの）を混合することにより調節した。ダイス内の塗布液供給安定化室は、側面形状が球形（円）を使用した。塗布速度は１００ｍ／分、乾燥時間３分間、乾燥温度４０℃であった。作製した試料を３５ｃｍ×４３ｃｍに切断し、現像後の塗布の均一性を評価した。方法は平均光学濃度が１．０になるように均一露光し、５ｍｍ間隔で濃度を測定し、濃度の標準偏差を求めた。塗布の均一性は、濃度の標準偏差を平均濃度で割り１００を掛けた値を評価値とした。この値が小さい程塗布の均一性が得られていることを示す。塗布現像後の塗布性結果を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
0004048684.tif 000014
【０１１８】
塗布装置において、塗布液の粘度、減圧室の減圧度、貫通孔のある隔壁を使用すると塗布均一性が向上することがわかる。
【０１１９】
参考例６
参考例５の実験番号５０４と同様に塗布したが、ここでは各塗布液の添加釜Ｔ1〜Ｔ5からダイスまでの配管途中に図３の様に別の添加釜Ｔ6〜Ｔ10を設けて本発明に係るシラン化合物をポンプで送液させスタチックミキサーで乱流になる条件で混合を行った。塗布液を２５℃に保温し、シラン化合物をメチルエチルケトンに固形分濃度が１０％となるように溶解し２５℃に保った。塗布が開始されると塗布速度に応じて添加釜Ｔ1〜Ｔ3から送液される塗布液は、シラン化合物と合流し、ダイスから押し出され下塗り支持体に塗布された。塗布を４８時間継続して後、塗布した試料を濃度１．０に仕上がるように露光し凝集物や塗布の均一性を評価した。結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
0004048684.tif 000015
【０１２１】
塗布液の温度を５℃〜５０℃として、シラン化合物を塗布液と１０分以内に混合し塗布すると、凝集物がなく塗布均一性にすぐれていることがわかる。
【０１２２】
参考例７
参考例６の実験番号６０３と同様に塗布を行ったが、ここではダイス内の塗布液供給安定化室の形状を変化させて塗布を行った。安定化室の大きさは、塗布液の送液量の３倍量を保持できるように設定した。塗布均一性の評価は参考例５と同様に行った。結果を表８に示す。
【０１２３】
【表８】
0004048684.tif 000016
【０１２４】
塗布液供給安定化室の形状を楕円体、紡錘体、立方体、直方体で塗布均一性において良い結果が得られることがわかる。
【０１２５】
参考例８
参考例７の実験番号７０２と同様に行ったが、ここでは図２における塗布液供給量制御手段、減圧室減圧制御手段、支持体駆動ロールの回転速度制御手段、放電処理手段を制御する中央制御機構を設けて塗布を行った。
【０１２６】
塗布速度を０ｍ／分から１００ｍ／分に加速して塗布する初期設定において、通常は塗布速度１００ｍに対応する液供給を行い、安定したところで被塗布支持体に塗布液を供給するところを初期の立ち上がりの段階からダイスから塗布液を供給して塗布することができた。放電処理の設定は、コロナ放電処理で８Ｗ／分・ｍの値、減圧は１ｈＰａ／ｍの割合、総合液供給は塗布面積３００ｃｍ／分で行った。塗布液の供給、減圧度、放電処理、支持体駆動ロールを連動して中央制御すると塗布速度が一定になるまでの時間も塗布が可能になった。
【０１２７】
参考例９
参考例５の実験番号５０３と同様に実験を行ったが、ここでは被塗布支持体の下塗り支持体の代わりに、下塗り無しの支持体にマイクロ波プラズマ処理することと、プラズマ処理の前後に除電処理を実施した。使用した除電気は、ａ．送風式除電器（ＫＤ−４１０：春日電機（株）製）、ｂ．ブラシ型除電器（アキレスノンスパーク社製）、ｃ．高密度除電器（ＨＤＩＳ−４００：春日電機（株）製）であった。プラズマ処理に使用した不活性ガスはアルゴンガスを使用し、アルゴンを４００ｍｌ／分、酸素２ｍｌ／分、圧力４００Ｐａ、マイクロ波は２．４５ＧＨｚで行った。塗布性の評価は参考例５の塗布性の評価と同様にした。結果を表９に示す。
【０１２８】
【表９】
0004048684.tif 000017
【０１２９】
参考例１０
実施例４と同様に試料を作製したが、ここでは感光層側の塗布を下塗りから表面保護層まで下記記載の処方に変更して、塗布方式は参考例５の同時３層を同時５層にして塗布を行った。塗布方式は図２に示す垂直流下式押し出し減圧塗布機で塗布した。塗布条件は塗布速度１００ｍ／分、乾燥時間２分４０秒、乾燥温度４０℃、シラン化合物は図３に示すように第３層および第４層に３秒以内に合流添加するように図３の添加釜Ｔ8およびＴ9に添加し供給した。減圧度、隔壁の条件は参考例５の番号５０４と同様にし、粘度の調整は、塗布液の固形分濃度（希釈度）と増粘剤（重量平均分子量５６万のポリスチレンスルホン酸ナトリウム）で行った。）使用したシラン化合物、各層の粘度と塗布性と耐傷性を表１０に示した。
【０１３０】
第１層（第１接着層）
塩化ビニリデンとイタコン酸の共重合（質量％＝９９．９：０．１）
ラテックス分子量２５０００、固形分濃度２５％     ０．４５ｇ／ｍ2
第２層（ＡＨ層）
塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合（質量％＝９２．５：７．５）
ラテックス                                       ０．５５ｇ／ｍ2
ハレーション防止染料：Ｃ２                     ２×１０-5モル／ｍ2
第３層（感光層）
増感色素Ａ２                                           ２ｍｇ／ｍ2
ハレーション防止染料：Ｃ２                     １×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤１：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤２：イソチアゾロン                     １．２ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤３：２−メチルチオベンズイミダゾール   １２０ｍｇ／ｍ2
シラン化合物：表１０記載                   ２．２×１０-4モル／ｍ2
現像剤：（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン）       ３．３×１０-3モル／ｍ2
からなる組成物を水溶液に溶解又は固体分散した感光層塗布液を調製した。銀量として１．３ｇ／ｍ2なる量のハロゲン化銀と有機銀塩の調製液を下記ラテックス（固形分濃度４０％）と混合した。
【０１３１】
スチレン−ブタジエン共重合（質量％＝６０：４０）ラテックス５．６ｇ／ｍ2
第４層：中間層
バインダー：塩化ビニリデンとイタコン酸共重合（質量％＝９９：１）
重量平均分子量２６，０００                         １．２ｇ／ｍ2
シラン化合物：表１０記載                   ２．３×１０-4モル／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                     ０．２ｇ／ｍ2
からなる添加剤を上記付き量になるように添加して塗布乾燥した。
【０１３２】
第５層：表面保護層
石灰処理イナートゼラチン                             １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 ０．７２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               ０．２２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                     ０．５ｇ／ｍ2
ヘキサメチレンジイソシアナート                       ０．３ｇ／ｍ2
パーフロロオクチルスルホンアミド酢酸ナトリウム塩   ０．０２ｇ／ｍ2
からなる組成物を、上記付き量になるように塗布乾燥した。
【０１３３】
【表１０】
0004048684.tif 000018
【０１３４】
本発明のシラン化合物を用いて、減圧押し出し塗布機による塗布において、重層塗布の粘度を支持体に最も近い第１層を１００ｍＰａ・ｓ以下に、感光層を１００ｍＰａ・ｓ以上にすることにより、耐傷性および塗布均一性が得られることがわかる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、写真特性に優れ、保存性において耐湿性に優れ、傷の付きにくい熱現像感光材料と、その製法及び装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】５層同時減圧押し出し塗布の１例を示すモデル図。
【図２】５層同時減圧押し出し塗布の他の例を示すモデル図。
【図３】図２の塗布において添加剤を別途添加する場合を示す図。
【図４】隔壁の貫通孔の形状を示す図。
【符号の説明】
１  被塗布支持体
３  支持体駆動ロール
４  塗布液供給安定化室
５  隔壁
６  減圧室
７  真空ポンプ
８  押し出しポンプ
９  ダイス
１０  コロナ放電又はプラズマ処理手段
１１  不活性ガス室
１２  ガス入口
１３  ガス出口
１４  除電手段
１５  ポンプ
１６  スタチックミキサー
Ｔ1〜Ｔ10  添加釜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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