(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする難燃剤組成物：
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0004121056.tif 000017
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及び／又はその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩：１００重量部
（ここに、該ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３マグネシウム・１水塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３カルシウム・４水塩及びニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３亜鉛・８水塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である）；
（Ｂ）水和金属化合物：１〜２００重量部；及び
（Ｃ）赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン及びリン酸グアニジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のリン系難燃助剤を、難燃剤組成物全体に対して０．１〜１０重量％。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃剤組成物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、低発煙性で刺激臭がなく、各種樹脂に対して樹脂本来の機械的物性を維持しながら優れた難燃性を付与することができるノンハロゲン系の難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物に関する。
背景技術
プラスチックの難燃剤として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物、あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されたきた。
しかしながら、近年、あらゆる分野で、難燃性のレベルが厳しくなり、高い難燃性能が要求されると共に、特に臭素、塩素を含む難燃剤は、燃焼の際に微量ながら人体に有毒なダイオキシン類が発生する可能性が指摘されたことから、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。
ノンハロゲン系の難燃剤としては、例えば、硬化性樹脂に対して赤りんを配合した樹脂組成物（特公昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤として水和アルミナ（特開平０５−２５３６９号公報）、表面処理した赤りん、水和アルミナ、シリカ粉末（特開昭５８−１９８５２１号公報）、改質赤りん（特開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム（特開平０５−４３７７４号公報）、フェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン（特開昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタン樹脂に対して分子内に３つのトリアジン構造を有する化合物（特開昭５３−２１２４１号公報）等が提案されている。
一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３９号公報、特開昭５０−９８５４０号）、スルフィド酸塩（特公平０１−２２３０４号公報）、ポリフェニレンオキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸アンモニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホスフェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３２９４７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネート（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案されている。
しかしながら、赤りんは、赤褐色であるため、赤りんによって樹脂が着色してしまいカラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホスフィンガスの発生のため作業環境を悪化させ、また、これを抑制するために赤りんを被覆剤により被覆したりしているが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。
また、その他の難燃剤においても、樹脂の色調や機械的物性や色調を損なうことなく優れた難燃性を各種樹脂に付与することは困難であり、また燃焼の際の発煙性や刺激臭の問題がある。
有機りん系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。また、りん酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。
現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それらの化合物の多くは、水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また化合物中のＰ含有量が低いため難燃効果を高めるため多量に樹脂中に含有させなければならず、機械的物性が損なわれる。
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその誘導体は、スケール防止剤、防食剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用いられ、また、特開平０５−４９９７号公報には、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸の６メラミン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されている。しかしながら、該化合物を難燃剤として配合した樹脂は、ある程度の難燃効果は得られるものの、未だ実用的な難燃効果は不十分であり、樹脂の機械的物性も低下すると言う欠点がある。
本発明者らは、前記課題に鑑み、ノンハロゲン系の難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、Ｐ含有量の高いニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸に着目し、該化合物の２価金属塩が各種樹脂に対して、機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は各種樹脂に対して機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができるノンハロゲン系の難燃剤組成物および優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明が提供しようとする難燃剤組成物は、下記一般式（１）：
0004121056.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有することを構成上の特徴とする。
また、本発明の難燃剤組成物は、上記のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩と水和金属化合物を含有する組成物、あるいは上記のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩と水和金属化合物と更に難燃助剤としてリン系難燃剤を含有する組成物が好ましい。
また、本発明が提供しようとする難燃性樹脂組成物は、樹脂と前記の難燃剤組成物を含有することを構成上の特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃剤組成物は、下記一般式（１）：
0004121056.tif 000003
（式中、Ｍ１及びＭ２は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸およびその塩と、２価金属化合物とを反応させて得られるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を含有することを特徴とする。
一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は水素原子またはアルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
前記一般式（１）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と２価金属化合物とを反応させニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば一般式（１）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と２価金属化合物とを、水、水−アセトンの混合溶媒、水−アルコール等の水系溶媒中で反応させる方法により行われる。
２価金属化合物には、２価金属のオキシ酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、２価金属のオキシ酸塩としては、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。また、２価金属としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びＺｎ等が挙げられる。
上記の反応の目的物のニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩を得る反応において、原料の一般式（１）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸及びその塩と２価金属化合物との割合は、通常一般式（１）のホスホン酸及びその塩１モルに対して２価金属化合物１〜３モルの範囲であり、その範囲内において目的物に導入される２価金属の量、例えば１〜３個の２価金属量により、２価金属化合物の使用量を適宜調整すればよい。
反応により得られるニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩は、無水物であっても含水物であってもいずれでもよいが、本発明において含水物が好ましく用いられる。
その具体例を示すと、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・マグネシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２マグネシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３マグネシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・カルシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２カルシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３カルシウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・バリウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２バリウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３バリウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・ストロンチウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２ストロンチウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３ストロンチウム塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・亜鉛塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２亜鉛塩、
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３亜鉛塩
等が挙げられる。また、これらの化合物は１種又は２種以上で用いられる。
本発明に係る難燃剤組成物において、更に、水和金属化合物と併用することにより更に難燃効果を高めることができる。水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭｍＯｎ・ＸＨ２Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の１種又は２種以上が挙げられる。また、これらの水和金属化合物は、表面処理されていてもよい。
水和金属化合物の配合割合は、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸金属塩１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
また、本発明の難燃剤組成物において、更に、難燃助剤を併用するができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケル等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩、メラミン、メラミンシアヌレート、、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物、シリコーン系化合物、リン系難燃剤から選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、これらの中、特に好ましくはリン系難燃剤である。
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの中、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジンが好ましく用いられる。
赤燐は、有機物又は／及び無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの酸化物から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものが、挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら難燃助剤の配合割合は、難燃剤組成物として、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明にかかる難燃剤組成物は、各種樹脂に対して優れた難燃性を付与することができる。
次いで、本発明に係る難燃性樹脂組成物について説明する。
用いることができる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大して三次元網状構造を有して、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂を示す。また、熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。
該難燃剤組成物の各種樹脂に対する配合割合は、樹脂１００重量部に対して、Ｐとして１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。この理由は、配合割合が１重量部より小さくなると、十分や難燃効果が得られにくく、一方、２０重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向があるため好ましくない。
また、樹脂に配合するその他の成分として、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通常の添加剤と併用することができる。
また、必要に応じて、繊維状、および／または粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させることができる。このような充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、アスベスト、チタン酸カリウムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウム等が挙げられる。
本発明の難燃剤組成物は、通常公知の方法で各種樹脂に含有させることができる。例えば、硬化性樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物を硬化性樹脂およびその他の配合物と同時に混入する方法、樹脂成分の１種に予め本発明の難燃剤組成物を混合しておき、これを硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂であれば、本発明の難燃剤組成物をエクストルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂本来の機械的物性を保ちながら、かつ燃焼の際にハロゲン化ガスを発生することがないので極めて安全なプラスチック材料として、半導体封止用材料、積層板、コネクター、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気部品、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、その他幅広い用途に利用できる。特に難燃化されたエポキシ樹脂は、半導体封止材料として有用である。
半導体封止材料で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素などが挙げられ、これらの充填剤の配合割合は、樹脂組成物中に６０〜９０重量％である。また、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者において公知の添加剤を用いて、封止用樹脂組成物として使用でき、トランスファー成形、射出成形などによって半導体素子の封止に好適に用いられる。
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸塩の調製＞
試料Ａ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｍｇ・１水塩
１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸マグネシウム  １３０４．６ｇ（１３．５０ｍｏｌ）を加え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸（以下、ＮＴＰと略記する）（５０％水溶液）２７２０．９ｇ（４．５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが６になるまで８０℃で攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。
この結晶を１１０℃で２４時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１５９８．４ｇを得た。収率９２．３％（ＮＴＰに対する収率）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでＰとＭｇの濃度を測定した結果、Ｐ；２３．６２％、Ｍｇ；１９．２４％であった。
試料Ｂ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｃａ・４水塩
１５Ｌステンレス製容器に水１１Ｌ、炭酸カルシウム  １３７３．０ｇ（１３．６４ｍｏｌ）を加え攪拌した（スラリー状態）。これを８０℃に昇温した後、ＮＴＰ（５０％水溶液）２７２０．９ｇ（４．５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定（約２．２）になるまで８０℃で攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。
この結晶を１１０℃で２４時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１９８３．３ｇを得た。収率９４．３％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでＰとＣａの濃度を測定した結果、Ｐ；１９．７６％、Ｃａ；２６．９３％であった。
試料Ｃ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３Ｚｎ・８水塩
１５Ｌステンレス製容器に水５Ｌ、水酸化カリウム８２６．８５ｇ（１２．６０ｍｏｌ）を加え攪拌した。これに、ＮＴＰ（５０％水溶液）１２５６．１９ｇ（２．１０ｍｏｌ）を滴下することにより、ＮＴＰ−Ｋ塩の水溶液を得た。
また、別に、１８Ｌステンレス製容器に水７Ｌ、硫酸亜鉛７水和物を加え攪拌した。ここに、先のＮＴＰ−Ｋ塩の水溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液のｐＨが一定（約６．２）になるまで室温で攪拌を続けた。その後、遠心濾過をおこない、白色結晶を得た。
この結晶を１１０℃で２４時間、さらに、２５０℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１１５３．８ｇを得た。収率８６．７％（ｖ．ｓ．ＮＴＰ）。
得られた白色結晶を塩酸に溶かし、ＩＣＰでＰとＺｎの濃度を測定した結果、      Ｐ；１５．１８％、Ｚｎ；２７．６５％であった。
実施例１〜３及び比較例１〜３
エチレンエチルアクリレート樹脂に、表１に示した配合割合（重量部）で、各種の添加剤を添加し、１２０〜１３０℃に設定した熱ロールにて、５〜１０分間混練した。加熱プレスを用いて成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、加圧温度５分間、金型温度１１５℃で、厚さ３ｍｍのシートを作成し、更に、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片を作成した。
＜難燃性試験＞
難燃性試験は、上記で調製した長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工した樹脂をＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。その結果を表３に示した。なお、ＵＬ９４の可否条件は表２のとおりである。
0004121056.tif 000004
0004121056.tif 000005
0004121056.tif 000006
実施例４〜６及び比較例４〜５
ホルムアルデヒド／フェノール＝０．９のモル比で調製したノボラック樹脂に対して、表４に示した配合割合で、各種の添加剤を配合し、８０〜９０℃に設定された熱ロールにて５分間混練した。粉砕後、万能プレスを用いて成形圧力２５０ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間６０秒、金型温度１５０℃で所定形状を有する成形品を作成した。
難燃性試験は、実施例１〜３と同様な操作方法で評価し、また、成形時のホスフィンガスの有無、成型品の表面性を表５に示した。
なお、赤燐は、フェノール樹脂で表面を改質したものを用いた。
0004121056.tif 000007
0004121056.tif 000008
表５の結果より、本発明の難燃剤組成物を含有するフェノール樹脂は、難燃性に優れ、また、成形品の表面は滑らかであり、成形時にホスフィンガスの発生も認められない。これに対して、ホウ酸カルシウムを配合したものも優れた難燃性を示すが、成形品の表面は粗い。また、赤燐を配合したものも優れた難燃性を示すが、加工時にホスフィンガスの発生が見られた。
実施例７〜９及び比較例６〜７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、表６に示す配合割合で、各種添加剤を配合し、これを所定形状の型枠に流し込み、１０５℃で１０時間硬化させた。
各サンプルのＵＬ９４に基づく燃焼性、成形加工時のホスフィン発生の有無を測定し、その結果を表７に示した。
なお、赤燐はフェノール樹脂で表面を改質したものを用いた。
0004121056.tif 000009
0004121056.tif 000010
0004121056.tif 000011
実施例１０〜１５
各種樹脂に表８に示した各種の添加剤を添加し、３０ｍｍΦ軸押出機、射出成形によりＡＴＳＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作成し、強度と伸度をＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づいて強度と伸度を測定した。
また、同様にＵＬ９４に基づく難燃性評価用試験片を作成し、燃焼性を測定した。その結果を表９に示す。
赤燐は、水酸化アルミニウムと水酸化チタンにより表面を改質したものを用いた。
なお、各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾燥、射出成形条件を下記に示した。
・ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）
押出；２５０〜２９０℃／１５０ｒｐｍ
乾燥；１１０℃／１２時間
成形；２５０〜２９０℃／金型８０℃
・ナイロン６
押出；２５０〜３００℃／１５０ｒｐｍ
乾燥；１００℃／２４時間
成形；２５０〜３００／金型８０℃
・ポリカーボネート
押出；２６０〜３２０℃／７５ｒｐｍ
乾燥；１２０℃／１２時間
成形；２６０〜３２０／金型１１０℃
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実施例１６〜１９及び比較例８〜９
ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略記する）に、表１０に示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、２３０℃に設定した熱ロールにて、５分間混練した。スクリュー回転数８７ｒｐｍで溶融押出した。射出成形（シリンダー温度：２３０℃、金型温度５０℃）によりＵＬ９４に基づく試験片を作成した。
なお、酸化スズ水和物は、ＳｎＯ・Ｈ２Ｏのものを、ホウ酸亜鉛は、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏのものを用いた。
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実施例２０〜２２及び比較例１０〜１１
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドとポリスチレンとの混合物（以下、ＰＰＯと略記する）に、表１１に示した配合割合で、各種の添加剤を添加し、２４０〜３１０℃に設定した熱ロールにて、５分間混練した。スクリュー回転数４０〜１００ｒｐｍで溶融押出した。得られたピレットを１１０℃で４時間乾燥後、射出成形（シリンダー温度：２４０〜３１０℃、金型温度９０℃）によりＵＬ９４に基づく試験片を作成した。
なお、ホウ砂は、Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ５・５Ｈ２Ｏのもの、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ１２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏのものを用いた。
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実施例２３〜２４及び比較例１３
表１２の組成となるように各種添加剤を添加し、ミキサーで常温で混合した。次いで、７０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とした。更に、得られた成形材料をタブット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件で、ＵＬ９４に基づく試験片を作成し、ＵＬ９４に基づく難燃性試験を行った。また、半田耐湿性試験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＳに封止し、封止したテスト用素子について下記の半田耐湿性試験を行った。その結果を表１２に示した。
＜半田耐湿性試験＞
封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い、回路のオープン不良を測定し、最初に不良が発生した時間を半田耐湿性とした。
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産業上の利用分野
上記したとおり、本発明の難燃剤組成物は、各種樹脂に対して樹脂本来の機械的特性を維持しながら優れた難燃効果を付与することができ、低発煙性で刺激臭がないことからノンハロゲン系の難燃剤として利用価値は極めて大きい効果を有する。