(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0004055210.tif 000013
［式中、ｎは０ないし２０の整数、Ａはそれぞれの場合、直接の化学結合または二価の基であり、Ｒ1ないしＲ11は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ1-4アルコキシカルボニルまたはＣ1-4アルキルであって、場合によっては、完全に、または部分的にフッ素で置換されているものである。］
のアリールシアネートを製造する方法であって、
対応するポリハイドリックフェノールと対応するシアノーゲンクロライドまたはブロマイドとの、tert.-アミンおよび非水溶媒の存在下における低温での反応と、それに続く反応混合物からのtert.-アミンハライドの除去により上記のアリールシアネートを製造し、非水性の反応混合物をカチオンおよびアニオン交換体で処理してアンモニウムハライドの一部または全部を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
溶媒が、生成したアンモニウムハライドがその中に容易には溶解しないものであり、イオン交換体による処理に先だって、アンモニウムハライドの大部分を濾過または遠心分離によって分離することを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
所望により濾過され、または遠心分離された反応混合物を、まず強酸型のカチオン交換体で、ついで弱塩基型のアニオン交換体で処理することを特徴とする請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
溶剤が、ジクロロメタン、ジ−Ｃ1-4アルキルケトン、Ｃ1-4アルキル−Ｃ2-4アルカノエート、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルからなるグループから選んだもののひとつであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
溶剤が、ジクロロメタン、アセトンまたは酢酸ブチルであることを特徴とする請求項４の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリハイドリックフェノールとシアノーゲンクロライドまたはブロマイドとのtert.−アミンの存在下における反応による、アリールシアネートの製造方法に関する。
ポリハイドリックフェノールのシアン酸エステル（以下、「アリールシアネート」と略称する）は、トリアジン構造をもった耐高温性の熱硬化性物質を製造するときの出発物質である。（たとえば、ＤＥ−Ａ１７２０６６３を参照）この明細書で、「ポリハイドリックフェノール」の語は、とくに、それぞれがヒドロキシ基で置換されている２個またはそれ以上のベンゼン環が、直接結合し、または低級二価もしくは多価のアシル炭化水素基、二価もしくは多価の単環式または多環式の芳香族基、ヘテロ原子、または後に述べるような基からなる複雑な基を介して結合している化合物を意味する。その例には、ビス−およびトリ−フェノールとして知られる種々の化合物、たとえばビスフェノールＡ、およびホルムアルデヒドとフェノールもしくはクレゾールとのオリゴマー的縮合生成物であって、ノボラックの名で知られる化合物が包含される。
上述したアリールシアネートは、通常、対応するポリハイドリックフェノール、またはそのtert.−アミンたとえばトリエチルアミンとのアダクトもしくは塩を、非水溶媒たとえばアセトン中で、シアノゲンハライドとくにシアノゲンクロライドまたはブロマイドと、ごく低温で反応させることによって製造されている（たとえば、ＤＥ−Ａ１９５１９１０２を参照）。生成するハロゲン化水素は、フェノール−アミンのアダクト中のtert.−アミンにより、または遊離のフェノールを使用したときは添加されるtert.−アミンにより、固定される。この製造方法は、１モル量のtert.−アンモニウムハライドを副生させる結果となり、この副生物は全量除去しなければならない。とくに、製造されたアリールシアネートが再結晶または蒸留によって精製することができない場合には、然りである。除去は通常、水で抽出することにより行なっており、場合によっては、析出したアンモニウムハライドを、濾過または遠心分離により除去したのち抽出をする。しかしながら、この目的に適する溶剤は、水と混合しないものである。その理由は、もし、水と混合する溶媒たとえばアセトンを使用すると、水性の溶媒混合物が生成し、それは再使用のための処理に大きな困難をともなうから、ほとんどの場合、廃棄物として捨てなければならないことである。とはいえ、水と混合しない溶媒を使用したとしても、相分離の過程で、抽出に使用した水の中に溶媒の痕跡が残る結果として、また有機溶媒の中に水の痕跡が残って追加の乾燥が必要になる結果として、さまざまな問題が起こる。
本発明の目的は、それゆえ、別の処理方法であって、反応を実施するために水溶解性の溶媒を使用した場合にも生成するアンモニウムハライドの除去を、面倒な廃棄物の生成を伴わずに、簡単かつ完全に行なうことを可能にするプロセスを提供することにある。
この目的は、本発明の請求の範囲第１項に記載の方法により達成される。
それ自体は既知の方法によって得られた反応混合物を、カチオン交換体およびアニオン交換体で単純に処理することにより、実質上全部のアンモニウムハライドが除去できるということが見出された。アンモニウムハライドは、生成した全量にせよ、他の方法によって部分的に除去した後に残る残量にせよ、イオン交換体処理という手段によって除去することができる。好ましくは、反応完了後、イオン交換体処理に先立って、反応混合物を、アンモニウムハライドが容易には溶解しない溶媒を使用した処理、および濾過または遠心分離により、大部分のアンモニウムハライドを除去しておく。
この新規な方法は、反応混合物を、場合によっては濾過または遠心分離したのち、まず強酸型カチオン交換体で、ついで弱塩基型アニオン交換体で処理することによって実施することが好ましい。しかしながら、本発明の範囲内で、別の方法を選択することも可能である。たとえば、カチオンおよびアニオン交換体の混合床を使用することである。適切なカチオン交換体の例は、強酸型イオン交換体たとえば「レワティート▲Ｒ▼」Lewatit Ｓ１００（製造者：バイエルＡＧ）であり、アニオン交換体の例は、弱塩基型のイオン交換体「レワティート▲Ｒ▼」ＭＰ６２である。（強塩基型アニオン交換体を使用すると、接触時間が長くなったときに、シアネート基の加水分解が起こるおそれがある。）イオン交換体のポリマー基体が、この新規な方法で使用する溶媒中に、溶解したり、過度に膨潤したりしないことが肝要である。イオン交換体処理は、所望により濾過または遠心分離されている反応混合物を、どの場合も、イオン交換体を充填したカラムの中に通すことによって、有利に実施することができる。しかし、イオン交換体を反応混合物またはその濾過または遠心分離して得た液の中に懸濁させ、イオン交換が完了したところで、それらを濾過または遠心分離により除去することによっても実施できる。
この新規な方法は、ジ−Ｃ1-4アルキルケトン類、Ｃ1-4アルキル−Ｃ2-4アルカノエート類、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルまたはこれらの溶媒の混合物からなるグループから選んだ溶媒の中で実施することが好ましい。ここで、「ジ−Ｃ1-4アルキルケトン類」の語は、２個の同一または異なる直鎖状または分岐鎖状のＣ1-4アルキルを有するケトン類、たとえばアセトン（ジメチルケトン）、ブタノン（メチルエチルケトン）またはジイソプロピルケトンを意味する。「Ｃ1-4アルキル−Ｃ2-4アルカノエート類」の語は、酢酸、プロピオン酸またはイソらく酸と、Ｃ1-4アルコールとのエステルを意味する。
とくに好ましい溶媒は、ジクロロメタン、アセトンおよびブチルアセテートである。
イオン交換に続く処理工程は、それ自体は既知の方法に従って実施することができる。大部分の溶媒をまず蒸留除去するのが有利である。除去した溶媒は、たとえば精製処理してプロセスに戻すことができる。結晶可能なアリールシアネート類たとえばビスフェノールＡジシアネートは、溶媒留去の蒸留装置の中に生成した濃厚溶液から、直接結晶化させることもできるし、または溶融物として単離することもできる。非結晶性のアリールシアネート類たとえばノボラックシアネートは、真空蒸留、たとえば流下フィルム型蒸発器で処理して、ジアルキルシアナミドや残留溶媒のような揮発性の不純物を除去するのが有利である。イオン交換体の交換能が尽きたならば、第三級アンモニウムイオンおよびハライドイオンをのせたイオン交換体を、常用の手段により強酸（カチオン交換体）または中程度に強い〜強い塩基（アニオン交換体）で再生して、再使用することができる。
ポリハイドリックフェノールとシアノゲンハライドとの反応は、たとえば攪拌機つきの反応容器中でバッチ式に実施することもできるし、連続式に実施することもできる。連続法は、たとえば、ＤＥ−Ａ  １９５  １９  １０２に記述されている。
本発明に従って製造することができるアリールシアネートは、下記の一般式で表すことができる：
0004055210.tif 000002
式中、ｎは０ないし２０、好ましくは０ないし１０の整数である。このように規定することにより、二官能性および多官能性（オリゴマー性）のアリールシアネートが、式Ｉでカバーされる。後者は、たとえばノボラック型のポリハイドリックフェノールから誘導される。
上式において、Ａは、直接的な化学結合および二価の基を表す。あり得る二価の基は、たとえば、−Ｏ−，−Ｓ（Ｏ）x−（ここでｘ＝０ないし２である），−Ｃ（Ｏ）−，−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、直鎖または分岐鎖の、好ましくはフッ素で置換されたＣ1-10アルカンジイル基、場合によっては１個またはそれ以上のＣ1-4アルキル基および（または）１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換された二価の単環式または多環式の芳香族基、場合によっては１個またはそれ以上のＣ1-4アルキル基で置換された二価の単環式または多環式の環状脂肪族基、ならびに、２個またはそれ以上の上記二価の基から構成される二価の基である。ｎがゼロより大きく、したがって２個またはそれ以上の二価の基Ａが存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、基Ａが同一であることである。
置換基Ｒ1ないしＲ11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素であってもよいのと同様に、ハロゲンであってもよいし、場合によってはフッ素で完全にまたは部分的に置換されたＣ1-4アルコキシ、Ｃ1-4アルキルチオ、Ｃ1-4アルコキシカルボニル、またはＣ1-4アルキルであることができる。
２価の基Ａならびに置換基Ｒ1ないしＲ11は、シアネート基に関して、オルト−、メタ−またはパラ−の位置にあることができ、個々の芳香族環上の置換のパターンは、各個の分子の上であってもよいし、別々の分子から分子にわたって異なるものであってもよい。
「アルカンジイル基」の語は、この明細書で、その遊離の原子価が同一の炭素原子から生じているもの、たとえばメチレン、エチレンまたは１−メチルエチリデン（＝イソプロピリデン）のようなものと、また遊離の原子価が異なる炭素原子から生じているもの、たとえば１，２−エタンジイル（＝エチレン）または１，３−プロパンジイル（＝トリメチレン）のようなものとの、両方を意味する。
フッ素置換されたアルカンジイル基の例は、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデンである。
「多環式」の語は、この明細書で、少なくとも２個の環を有するすべての環状構造を意味する。それらには、ビフェニル、スピロ化合物のような単一の結合をもつもの、ナフタレンのような融合環系のもの、ノルボルナンのような橋架けされた環のもの、ならびに、これらの特徴のふたつまたはそれ以上を兼ね備えたもの、たとえばオクタヒドロ−４，７−メタノインデンなどが含まれる。
二価の芳香族基は、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン、ならびにナフタレンおよびビフェニレンの種々の異性体である。
二価の環式脂肪族基の場合、たとえばシクロヘキシリデンのように、その２個の遊離の原子価が同一の炭素原子から生じていてもよいし、たとえばオクタヒドロ−４，７−メタノインデンジイルのように、その２個の遊離の原子価が異なる炭素原子から生じていてもよい。
複合式の二価の基は、たとえば下式の基である。
0004055210.tif 000003
本発明の新規な製造方法は、とくに下記のアリールシアネート類の製造に好適である。
下式の４，４’−チオジフェニルシアネート：
0004055210.tif 000004
下式の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）：
0004055210.tif 000005
下式のアリールシアネート類：
0004055210.tif 000006
下式の４，４’−エチリデンジフェニルシアネート：
0004055210.tif 000007
下式の２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン：
0004055210.tif 000008
下式の４，４’−［ビス（トリフルオロメチル）メチレン］ジフェニルシアネート：
0004055210.tif 000009
下式のアリールシアネート類：
0004055210.tif 000010
下式の４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニルシアネート：
0004055210.tif 000011
下式の４，４’−（１，４−フェニレンジイシプロピリデン）ジフェニルシアネート：
0004055210.tif 000012
以下の実施例は、本発明の方法がどのように実施されるかを説明するものであるが、何ら限定を加えるものではない。
実施例１
ノボラックシアネートの製造
１００ｇのノボラック（「デューライト」ＳＤ−３３３Ａ、ボーデン・ケミカル社Boden Chemical Co.製造）を５６４ｇの酢酸ブチル中に溶解した。その溶液を約−１５℃に冷却し、６７ｇのガス状シアノゲンクロライドを導入した。ついで、約３０分間にわたって、１０４ｇのトリエチルアミンを攪拌下に滴下して加え、その間、温度は−１０℃以下に保った。この温度にさらに３０分間保った後、冷却を止めて反応混合物を濾過した。濾液を蒸発させて得た試料は、１９０ppmのトリエチルアミンと７４ppmの塩素とを含んでいた。濾液を継続的に、１００ｍｌの「レワティート▲Ｒ▼」Ｓ１００（カチオン交換体、Ｈ+型）からなるカラムと、１００ｍｌの「レワティート▲Ｒ▼」ＭＰ６２（アニオン交換体、ＯＨ-型）からなるカラムとを通過させた。これらのイオン交換体は、あらかじめ、それぞれ５％塩酸および４％水酸化ナトリウム水溶液で再生し、中性になるまで水洗いしたのち、アセトンで、そして最後に酢酸ブチルで洗って脱水しておいた。続いて、水ポンプ減圧下、浴温度７０℃で、まず溶剤を除去した。得られた物質は、２００℃におけるゲル化時間３０〜４７分間、トリエチルアミン含有量３１ppm、塩素含有量４ppmであった。最後に、揮発性の不純物（溶媒の残留物、遊離のトリエチルアミン、ジエチルシアナミドを含む）を、流下フィルム型蒸発器を用い、１mbar、１３０℃において除去した。
得られた生成物は、２００℃におけるゲル化時間５０分間、粘度２８４mP・sであった。
実施例２
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡジシアネート）の製造
１５０ｇのビスフェノールＡを４８０ｇのアセトン中に溶解した。この溶液を−２５ないし−２０℃に冷却し、この温度において、８８ｇのシアノゲンクロライドを、１５分間にわたって導入した。ついで、約１時間を費やして、１３６ｇのトリエチルアミンを攪拌下に滴下して加え、その間、温度はおおよそ−１５℃に保った。トリエチルアンモニウムクロライドが析出した。この温度にさらに３０分間保った後、冷却を止めて反応混合物を濾過し、フィルターケークをアセトンで洗った。集めて一体にした濾液を二つに分け（それぞれ約６００ｍｌ）、そのひとつを、本発明に従って、まず「レワティート▲Ｒ▼」Ｓ１００（カチオン交換体、Ｈ+型）５０ｇとともに攪拌し、ついで（イオン交換体を濾過して分離した後）「アンバーライトAmberlite▲Ｒ▼」ＩＲＡ−６８（強塩基型アニオン交換体、ＯＨ-型）５０ｇとともに攪拌し、再度濾過した。得られた溶液を減圧下の蒸発により約２００ｍｌに濃縮し、それから２５０ｍｌの水を加えた。残留するアセトンを蒸留により除去し、析出した生成物を濾別して、減圧下に５０℃において２４時間乾燥した。
得られた生成物の塩素含有量は２ppmであった。
実施例３
ノボラックシアネートの製造
１０３ｇ（１当量）のノボラック（「デューライト▲Ｒ▼」ＳＤ−１７１１、ボーデン・ケミカル社製造、式Ｉにおいて、Ａ＝ＣＨ2，Ｒ1ないしＲ11＝Ｈ，ｎ＝１〜１０）を、二重壁反応容器中で、４２２ｇのアセトンに室温で溶解した。その溶液を約−１５℃に冷却し、ついで、１５〜２０分間にわたって、６６．４ｇ（１．０６mol）のガス状シアノゲンクロライドを導入した。温度は、−１８ないし−１４℃に保った。ついで、約３０分間を費やして、１０３．４ｇ（１．０２２mol）のトリエチルアミンを攪拌下に滴下した。温度は、−１９ないし−１２℃に保った。冷却をゆるめて、約３０分間で、反応混合物の温度が−５℃まで上がるようにした。この温度にさらに３０分間保った後、混合物を再度−１５℃に冷却した。その結果生じた懸濁液を、この温度において、ガラスフリットを用いて濾過した。フィルターケークを３×５０mlのアセトンで、−１５℃において洗浄し、それから乾燥した。（反応の結果生じたトリメチルアンモニウムクロライドを使用して、トリエチルアミンを回収した。）濾液は、洗浄液と一体にし、室温において、流出速度２００ml／分で、継続的に、それぞれ５０ｍｌの強酸性カチオン交換体（「レワティート▲Ｒ▼」Ｓ１００）および弱塩基性アニオン交換体（「レワティート▲Ｒ▼」ＭＰ６２）を通過させた。これら二つのカラムを２×５０mlのアセトンで洗浄した。このイオン交換体処理の結果、溶液の塩化物含有量は２９７ppmから５８ppmに、トリエチルアミン含有量は５７２ppmから６ppmに低下した。溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させて除去した。温度は４５℃から６０℃に上昇させ、圧力は５００mbarから５０mbarに低下させた。残渣を１１．４gのシクロヘキサノン（エントレイナーとして）と十分に混合し、ついで、ジエチルシアナミドおよびシクロヘキサノンを除去するため、流下フィルム型蒸発器を、フィルム温度１３０℃、圧力約２mbarで通した。受器を８０℃に温め、生成物が液状を保つようにした。粘い生成物を冷やした鉄板の上に注ぎ、固化した塊を砕いた。
収量：８３．３ｇ
ゲル化時間：２００℃において１０〜２０分間
ジエチルシアナミド：≦０．１％
比較例
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンの製造
実施例２で得た濾液の残り半分に２５０mlの水を直接加え、すべてのアセトンを蒸留除去した。析出した生成物を減圧下に５０℃で２４時間乾燥した。
得られた生成物の塩化物含有量は１４ppmであった。