(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰に、該石炭灰の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を加熱、溶融した後急冷してなる４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰に、該石炭灰の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を１４００℃以上の温度域に１時間以上加熱、溶融した後急冷することを特徴とする４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラスの製造方法。
【請求項３】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰と、該石炭灰の１４モル％〜２０モル％のガラスカレットの混合物に、該混合物の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を加熱、溶融した後急冷してなる４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラス。
【請求項４】
ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰と、該石炭灰の１４モル％〜２０モル％のガラスカレットの混合物に、該混合物の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を１４００℃以上の温度域に１時間以上加熱、溶融した後急冷することを特徴とする４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰を原料とする導電性ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばコンピュータの外部記録装置等として用いられる磁気ディスク装置は、高密度化、大容量化に伴って磁気ヘッドと磁気ディスク板との間隔の極小化、磁気ディスク基板の高度な平面化、平滑化が要求されるようになってきている。而して、磁気ディスク基板を固定・保持するスペーサ、シム、クランプ等の保持部材は、熱膨張差に起因する磁気ディスク基板の歪みを防止すべく、セラミックスやガラスで形成することが望まれている。
【０００３】
しかしながら、上記保持部材として望まれているセラミックスやガラスは、一般的に、絶縁性材料であるためにこれらを素材とする保持部材で磁気ディスク基板を固定・保持すると、磁気ディスク基板が帯電し情報の読み込みや書き込みの際にノイズが発生して記録内容を破壊する問題がある。この問題を解決すべく、セラミックスやガラスからなる保持部材の、磁気ディスク基板との当接面にアルミニウムや亜鉛などの金属膜を被覆して静電気を除去することが考えられている。
処が、セラミックスやガラスと金属皮膜の熱膨張差のために、繰り返しの使用により金属皮膜が剥離する問題がある。
而して、導電性に優れたセラミックス、ガラスが望まれている。
【０００４】
一方、燃料資源の長期的展望から、電力供給において石炭火力発電が重視されつつあり、石炭灰の生成量もたとえば平成１１年度で７６０万トンで前年度比１１％増と増加の傾向にある。石炭灰はセメント分野、土木分野、建築分野などで多く消費されているが、新たな用途の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ガラスは高い硬度と優れた成形性を有しており、磁気ディスク基板の保持部材に用いれば、優れた平面性と平滑性の故にアルミニウム等の金属に比し記録密度を数倍に増加させることができる。その際、ガラスが優れた電気伝導性を有していることが必要である。
本発明は、石炭灰を原料とする、導電性に優れたガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰に、該石炭灰の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を加熱、溶融した後急冷してなる４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラスである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰に、該石炭灰の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を１４００℃以上の温度域に１時間以上加熱、溶融した後急冷することを特徴とする４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラスの製造方法である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰と、該石炭灰の１４モル％〜２０モル％のガラスカレットの混合物に、該混合物の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を加熱、溶融した後急冷してなる４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラスである。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を主成分とし、残余として少なくともＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＭｇＯを含む組成からなる石炭灰と、該石炭灰の１４モル％〜２０モル％のガラスカレットの混合物に、該混合物の２．０６モル％（５質量％）〜１１．２モル％（３０質量％）の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えた混合物を１４００℃以上の温度域に１時間以上加熱、溶融した後急冷することを特徴とする４．６×１０-８Ｓｃｍ-１〜２．４×１０-７Ｓｃｍ-１の電気伝導率を有する石炭灰を用いた導電性ガラスの製造方法である。
【００１０】
【作用】
本発明の、石炭灰を用いた導電性ガラスは、その優れた導電性ならびに高い硬度と優れた成形性の故に、磁気ディスク基板の保持部材のほか、太陽電池用電極、サーミスタ等のセンサー、二次電池用カソード材料としての用途が期待できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に即して説明する。
【００１２】
【実施例】
発明者は先ず、火力発電所から排出された、表１に示す組成をもつ石炭灰と、表２に示す組成をもつガラスカレット（市販の飲料用瓶を破砕したもの）の割合（質量比）を５：１とした混合物に、該混合物の５質量％（２．０６ｍｏｌ％）に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えて白金坩堝に入れ、電気炉を用いて１４００℃で、０．５時間、１時間、１．５時間、および２時間の加熱を行って原料を溶融し、これを氷水中で急冷してガラスを得た。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
次に、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量を５質量％（２．０６ｍｏｌ％）に固定したまま、石炭灰とガラスカレットの配合割合（質量比）を、６：１、５：１、４：１、および１０：０とした混合物を、１４００℃で２時間加熱、溶融せしめた後、急冷してガラスを得た。
【００１６】
石炭とガラスカレットの配合割合（質量比）を１０：０即ち石炭灰のみと、該石炭灰の５質量％（２．０６ｍｏｌ％）に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した混合物については、加熱、溶融時間を０．５時間に固定し、加熱温度を１２００℃から徐々に上げていった。
【００１７】
次に、石炭灰或いは石炭灰とガラスカレットの混合物に添加する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の量を変えて導電性ガラスを製造した。
先ず、石炭灰とガラスカレットの配合割合（質量比）を１０：０とした原料に、該原料の２％（０．８３２ｍｏｌ％）、５％（２．０６ｍｏｌ％）、１０％（４．０３ｍｏｌ％）、１５％（５．９３ｍｏｌ％）、２０％（７．７５ｍｏｌ％）、および３０％（１１．２ｍｏｌ％）に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加して、１４００℃で２時間加熱、溶融した後、氷水中で急冷して導電性ガラスを得た。
【００１８】
一方、表３に示す組成の石炭灰を用いて、石炭灰とガラスカレットの配合割合（重量比）を１０：０とした原料に、該原料の１５質量％（５．９３ｍｏｌ％）に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加して、１４００℃で２時間加熱、溶融した後、氷水中で急冷して導電性ガラスを得た。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
このようにして得られた導電性ガラスをグラインダーで研削して直方体とし、両端に銀ペーストを塗布・固着した。この銀ペースト塗布・固着部分に導線をはんだ付けし、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製のＲ６１４４ＰＲＯＧＲＡＭＡＢＬＥ  ＤＣＶＯＬＴＡＧＥ／ＣＵＲＲＥＮＴ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲとＲ６５５２ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲを用いて直流四端子法によって電気抵抗を測定し、電気伝導度を算出した。
【００２１】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が、石炭灰の２％、５％、１０％、１５％、２０％に相当するものおよび、組成の異なる石炭灰の１５質量％に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した導電性ガラスについては、ＪＡＳＣＯ製のＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて赤外吸収スペクトルの測定を行った。比較のために、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）そのものについても赤外吸収スペクトルの測定を行った。
【００２２】
また、石炭灰の１０％（４．０３ｍｏｌ％）および１５％（５．９３ｍｏｌ％）に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した導電性ガラスについては、島津製作所製の示差熱分析装置ＤＴＡ−５０と分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳを用いて示差熱分析（ＤＴＡ）測定を行った。酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）添加量が石炭灰の１５質量％（５．９３ｍｏｌ％）の導電性ガラスについては、Ｘ線回折を行った。
【００２３】
石炭灰とガラスカレットの配合割合を固定し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加して１４００℃で時間を変えて、原料を加熱、溶融した後、急冷して導電性ガラスを得る場合、２時間の加熱、溶融の場合に、最も均質なガラスを得ることができた。
【００２４】
次に、加熱、溶融温度と時間を１４００℃で２時間に固定し、石炭灰とガラスカレットの配合割合を６：１、５：１、および４：１として得た導電性ガラスでは、微量の気泡がみられたが、気泡の度合いは配合割合に対して変化がなかった。
【００２５】
比較のために行った、石炭灰とガラスカレットの配合割合を１０：０としたガラスについても、微量の気泡がみられた。
発明者は当初、石炭灰にガラスカレットを配合しないと均質なガラスを得ることができないと考えていたが、石炭灰に、該石炭灰の５質量％に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加することによって、均質なガラスを得ることができることが判明した。
【００２６】
加熱、溶融温度が低い場合は多孔質セラミックスとなり、ガラス質のものを得ることができない。温度を上げていくと、膨らんでいたセラミックス状の試料が次第に小さくなっていき、１４００℃で２時間の加熱、溶融の場合にガラス質となった。この石炭灰とガラスカレットの配合割合が１０：０の原料では、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量を石炭灰の５質量％（２．０６ｍｏｌ％）に相当する量以上さらに増すほど気泡が減少し最終的には均質なガラスとなった。
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）添加量を増していき３５質量％（１２．８ｍｏｌ％）まではガラスを製造することができた。しかし、導電性の点から、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）添加量は、好ましくは３０質量％（１１．２ｍｏｌ％）までである。
【００２７】
石炭灰に、該石炭灰の２％、５％、１０％、１５％、２０％、および３０％に相当する量の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加したもの、ならびに表３に示す、組成の異なる石炭灰に、該石炭灰の１５％に相当する量の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加して製造した導電性ガラスのＩ−Ｖ特性を、図１乃至図７に示す。
【００２８】
上記実施例によって得られた導線性ガラスの体積固有抵抗ρ［Ω−ｃｍ］および電気伝導率σ［Ｓ／ｃｍ］を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
表４から明らかなように、本発明の導電性ガラスは、卓越した導電性を有している。
【００３１】
上記実施例で製造したガラスに電気伝導がみられるのは、Ｆｅ（II）からＦｅ（III）へと電子がホッピングすることが原因であると考えられる。ガラス中の遷移金属イオンは、２種類の原子価状態で存在し、その割合は製造条件によって決まる。このうち、高原子価のイオンは電子に対するトラップと考えることができ、これに電子が捕捉されると（イオンは低原子価状態となる）、周囲の格子は電子との相互作用によって歪められる。このような格子歪みを伴った電子の状態は、一種の粒子（polaron）と見なされ、酸化物ガラスでは格子歪みの及ぶ範囲が原子間距離よりも短いため、スモールポーラロン（small polaron）と呼ばれる。
【００３２】
図８に、スモールポーラロンによるホッピング伝導の過程を模式的に示す。ポーラロンの移動は、格子振動によって電子のエネルギーが隣接サイト（高原子価状態のイオン）のエネルギーと同じレベルになったとき、電子がトンネル効果によって隣接サイトに遷移する結果として生ずる。このような遷移に必要な活性化エネルギーＷはポーラロンの結合エネルギーＷＰの１／２である。ただ、ガラスの場合は、サイトの不均一さに起因する余分なエネルギー項ＷＤが加わり、Ｗ＝１／２（ＷＰ＋ＷＤ）となる。上記のようなモデルに基づく電気伝導率σは次式で表される。
【００３３】
【数１】
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ここで、Ｎ：遷移金属イオンの濃度
νＰｈ：格子振動の振動数
ｅ  ：電気素量
Ｃ  ：全遷移金属に対する低原子価イオンの割合
Ｒ  ：イオン間距離
また、ｅｘｐ（−２αＲ）は、波動関数の重なりの程度を示す。
【００３４】
而して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えていくことにより電気伝導度の上昇がみられたが、これは電子のキャリアであるＦｅ（II）とホッピング先であるＦｅ（III）が増加したためである。しかし、石炭灰に、該石炭灰の３０％（１１．２ｍｏｌ％）に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加した場合のように、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加え過ぎると電気伝導度が低下した。この原因として考えられるのは、電子のキャリアであるＦｅ（II）は一定量しか増えないのに対してホッピング先であるＦｅ（III）は加えられた酸化鉄の分だけ増加し、電場をかけると電子が散乱して電気伝導度が減少するためであると考えられる。
【００３５】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加量が、石炭灰の２％、１５％、２０％に相当する導電性ガラスについて行った赤外吸収スペクトルの測定結果を、図９に示す。ガラス骨格中に取り組まれた鉄（Ｔｄ）の吸収は、４００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に観測され、９００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１付近には、Ｓｉ−Ｏの伸縮振動が観測された。
【００３６】
示差熱分析では、珪酸塩ガラス特有の緩やかな曲線が出たため、結晶化温度やガラス転移温度は確認できなかった。
図１０に、石炭灰の１５％に相当する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加して製造したガラスのＸ線回折結果を示す。図１０に示すように、Ｘ線回折においてハローピークがでたために、ガラスであることが確認できた。
【００３７】
このように、石炭灰に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を加えることにより、石炭灰含有率の高い均質なかつ、格段に高い伝導度のガラスを得ることができた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽電池用電極、サーミスタ等のセンサー、充電および放電の繰り返しが可能な二次電池用カソードの材料さらには、磁気ディスク基板固定・保持材料等として用いることができる、導電性に優れたガラスを安価に提供することができる。
また、石炭灰やガラスカレット等廃棄物のリサイクルにも資する。
【図面の簡単な説明】
【図１】石炭灰に、該石炭灰の２質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図２】石炭灰に、該石炭灰の５質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図３】石炭灰に、該石炭灰の１０質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図４】石炭灰に、該石炭灰の１５質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図５】石炭灰に、該石炭灰の２０質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図６】石炭灰に、該石炭灰の３０質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図７】組成の異なる石炭灰に、該石炭灰の１５質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図８】スモールポーラロンによるホッピング伝導の過程を示す模式図
【図９】石炭灰に、該石炭灰の２質量％、１５質量％、および２０質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスの赤外吸収スペクトルを示すグラフ
【図１０】石炭灰に、該石炭灰の１５質量％に相当する酸化鉄を添加して製造したガラスのＸ線回折パターンを示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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