(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粉末を表面改質剤で処理して表面改質する方法において、該金属酸化物微粉末を表面改質剤で処理するに先立ち、処理系内にアンモニアガスを１体積％以上導入する金属酸化物微粉末の表面改質方法であって、該金属酸化物微粉末がシリカ及び／又はチタニアであり、該表面改質剤が、置換基を有していても良いアルキルシラン又はアルコキシシラン、シランカップリング剤、並びに、反応性又は非反応性オルガノポリシロキサンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする金属酸化物微粉末の表面改質方法。
【請求項２】
請求項１において、該アンモニアガスは金属酸化物微粉末をシラザンで処理した際に発生する副生成物であることを特徴とする金属酸化物微粉末の表面改質方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法に従って表面改質された表面改質金属酸化物微粉末を用いて電子写真用トナー組成物を製造することを特徴とする電子写真用トナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体系においてそれらの粉体の流動性改善，固結防止，帯電調整等の目的で添加される表面改質金属微粉末の凝集物を低減し均一に表面改質する方法、及び、この方法に従って表面改質された表面改質金属酸化物微粉末を用いた電子写真用トナー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細なシリカ、チタニアやアルミナといった金属酸化物粉体の表面を有機物によって処理した、いわゆる表面処理金属酸化物粉体は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤として広く用いられている。
【０００３】
従来、このような表面処理金属酸化物粉体としては、例えば、特開平２−４２４５２号公報には、シリカ微粉体を高速ジェット気流により分散すると同時に処理剤を接触させて処理されたものが開示されている。また、特開平２−２８７４５９号公報には、シリコーンオイル又はワニスで処理された疎水性乾式シリカが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、益々電子写真の高画質化が要求されるようになり、９μｍから６μｍへとのトナー粒径の小粒径化が進むにつれ、様々な問題が生じてきた。即ち、トナー粒径が小さくなることにより、トナーの流動性が悪くなり、その流動性を改善する目的でトナー外添剤の添加量が従来より増えている。また、高画質化が進むにつれ、転写性、クリーニング性がより厳密に求められるようになり、外添剤自体凝集物がない、分散性の優れたものが要求されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、上記従来技術のうち、金属酸化物微粉体を高速ジェット気流により分散すると同時に処理剤を接触させる方法では、非常にコストがかかり、また系内を完全に不活性ガス雰囲気下にすることは困難で危険を伴う。また、シリコーンオイル又はワニスで処理された疎水性乾式シリカは凝集ダマが多い。
【０００６】
本発明は、凝集ダマが少なく、分散性に優れた表面改質金属酸化物微粉末を得ることができる金属酸化物微粉末の表面改質方法、及び、このようにして表面改質された金属酸化物微粉末を用いる電子写真トナー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属酸化物微粉末の表面改質方法は、金属酸化物微粉末を表面改質剤で処理して表面改質する方法において、該金属酸化物微粉末を表面改質剤で処理するに先立ち、処理系内にアンモニアガスを１体積％以上導入する金属酸化物微粉末の表面改質方法であって、該金属酸化物微粉末がシリカ及び／又はチタニアであり、該表面改質剤が、置換基を有していても良いアルキルシラン又はアルコキシシラン、シランカップリング剤、並びに、反応性又は非反応性オルガノポリシロキサンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【０００８】
即ち、本発明者は、金属酸化物微粉末の表面改質を行なうに当って、予めアンモニアを導入することにより、凝集ダマが少ない、分散性に優れた表面改質金属酸化物微粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
このアンモニアガスとしては、金属酸化物微粉末をシラザンで処理した際に発生する副生成物を用いても良い。
【００１１】
本発明の電子写真用トナー組成物の製造方法は、このような本発明の方法により表面改質された表面改質金属酸化物微粉末を用いて電子写真用トナー組成物を製造するものである。
【００１２】
本発明による表面改質金属酸化物微粉末を用いた電子写真用トナー組成物であれば、凝集やダマができにくく、流動性も十分に改善されるため、かぶりやクリーニング不良或いは感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で処理対象となる金属酸化物微粉末原料としては、シリカ、チタニアが挙げられ、これらは1種を単独で用いても２種を併用して用いても良い。また、これら金属酸化物微粉末は予め、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、各種シリコーンオイルや各種シランカップリング剤等で疎水化処理が施されていても良い。
【００１５】
本発明の処理は、アンモニアガスを導入すること以外は従来公知の方法で行うことができ、例えば、次のような方法で行うことができる。即ち、まず、金属ハロゲン化合物の気相高温加熱分解法等により生成された金属酸化物微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌してアンモニアを導入する。その後、表面改質剤を所定量、必要に応じて溶剤と共に滴下又は噴霧して十分に分散させた後、１００℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃で０．１〜５時間、好ましくは１〜２時間撹拌加熱し、同時に溶剤、副生成物を蒸発除去した後、冷却することにより、均一な表面改質金属酸化物微粉末を得ることができる。なお、この表面処理に当っては、目的に応じて公知の疎水化剤を併用しても良い。
【００１６】
アンモニアガスとしては、アンモニアガスそのものを導入しても良いが、表面改質剤の添加に先立ちシラザンを添加し、シラザンと金属酸化物微粉末との反応で生成する副生成物としてのアンモニアガスを用いても良い。この場合、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどを用いることができる。
【００１７】
系内のアンモニアガス濃度（金属酸化物微粉末の処理系内の気相におけるアンモニアガス濃度）は、１体積％以上とする。この濃度が１体積％未満ではアンモニアガスを導入することによる本発明の分散性向上効果が十分に得られない。アンモニアガス濃度は、１体積％以上の濃度で高い方が分散性向上の面からは好ましいが、過度に高くても効果の面で差異はないことから、分散性の向上効果や取扱性、作業性、経済性等を考慮した場合、１〜５０体積％の範囲とするのが好ましい。
【００１８】
なお、アンモニアガスとして金属酸化物微粉末とシラザンとの反応で発生するアンモニアガスを用いる場合、上記アンモニアガス濃度とするための好適なシラザンの添加量は金属酸化物微粉末に対して１〜５０重量％程度である。
【００１９】
アンモニアガスの導入から表面改質剤の添加までの時間差には特に制限はなく、表面改質剤の添加に先立ちアンモニアガスが導入されれば良い。従って、アンモニアガスを所定濃度に導入した後、直ちに表面改質剤を添加しても良い。
【００２０】
このアンモニアガスの導入と表面改質剤の添加とが同時であると分散性が不十分であり、また、表面改質剤の添加後にアンモニアガスを導入したのでは凝集物やダマが先にできてしまうことがあり、いずれの場合も十分な改善効果が得られない。
【００２１】
本発明に用いられる表面改質剤としては、置換基を有していても良いアルキルシラン又はアルコキシシラン、シランカップリング剤、反応性又は非反応性オルガノポリシロキサンが用いられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。
【００２２】
表面改質剤の具体例は次の通りである。
【００２３】
アルキルシラン又はアルコキシシランとしては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
また、シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
反応性又は非反応性オルガノポリシロキサンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、シラノール変性シリコーンオイル（α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン）、アルコキシ変性シリコーンオイル（α，ω−ジアルコキシジメチルポリシロキサン）、片末端反応性、異種官能基変性、アルコキシ・ビニル変性シリコーンオイル、アルコキシ・フェニル変性シリコーンオイル、アルコキシ・アミノ変性シリコーンオイル反応性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有、フッ素変性、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００２６】
このような表面改質剤の添加量は、用いる表面改質剤の種類によっても異なるが通常の場合、金属酸化物微粉末に対して１〜５０重量％とするのが好ましい。
【００２７】
このようにして表面改質して得られる表面改質金属酸化物は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｎ型」）による安息角が２５度〜４５度で、分散性が著しく良好で凝集やダマができにくい高特性金属酸化物微粉末である。
【００２８】
本発明の電子写真用トナー組成物の製造方法は、このようにして得られる表面改質金属酸化物微粉末を用いて電子写真用トナー組成物を製造するものであり、その製造方法には特に制限はなく、公知の方法に従って製造することができる。
【００２９】
電子写真用トナー組成物の製造に当り、該表面改質金属酸化物微粉末の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー組成物中に、該表面改質金属酸化物微粉末が０．０１〜５．０重量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の該表面改質金属酸化物微粉末の含有量が０．０１重量％未満では、該表面改質金属酸化物微粉末を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、該表面改質金属酸化物微粉末の含有量が５．０重量％を超えると表面改質金属酸化物微粉末単独で行動するものが増え、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。
【００３０】
トナーには一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、外添剤が含まれている。本発明では、上記表面改質金属酸化物微粉末が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。
【００３１】
なお、本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、外添剤としての上記表面改質金属酸化物微粉末は、単独で使用されるに限られず、目的に応じて、他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、上記表面改質金属酸化物微粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末や表面改質された乾式酸化チタン微粉末や表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を併用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する
［実施例1］
フュームドシリカ（商品名「アエロジル２００」比表面積２００ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、アンモニアガスを５体積％導入し、撹拌しながらジメチルシリコーン（商品名、「ＫＦ９６」、信越化学（株）製）１０重量部をノルマルヘキサン１０重量部で希釈したものを滴下し、２５０℃で１時間加熱撹拌し、更に溶剤を除去し、その後冷却した。
【００３３】
得られた微粉末は、パウダテスタ（ホソカワミクロン社「ＰＴ−Ｎ型」を用いた安息角は３０度、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ2／ｇ、嵩密度は３５ｇ／Ｌを示した。
【００３４】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２５μＣ／ｇ、安息角は２８度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で５００００枚以上印刷したが、画像特性はかぶりや白抜けといった現象もなく良好であった。
【００３５】
これらの評価結果は下記比較例１に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１においてアンモニアガスを使用しなかったこと以外は実施例１と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、安息角４８度、ＢＥＴ比表面積１３６ｍ2／ｇ、嵩密度４６ｇ／Ｌを示した。また、負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２７μＣ／ｇ、安息角は３８度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で１００００枚印刷した時に、画像濃度が薄くなるといった画像欠陥が発生した。
【００３７】
［実施例２］
酸化チタン（商品名、「Ｐ２５」，比表面積５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン１重量部を滴下し（アンモニアガス濃度は１．９体積％）、よく攪拌した後、ヘキシルトリメトキシシランを１０重量部滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、更に副生成物を除去し、その後冷却した。
【００３８】
得られた微粉末は、安息角３７度、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度７５ｇ／Ｌを示した。
【００３９】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−１５μＣ／ｇ、安息角は３０度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で５００００枚以上印刷したが、画像特性はかぶりや白抜けといった現象もなく良好であった。
【００４０】
これらの評価結果は下記比較例２に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例２においてヘキサメチルジシラザンを使用しなかったこと以外は実施例２と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、安息角４７度、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ、嵩密度９５ｇ／Ｌを示した。
【００４２】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２５μＣ／ｇ、安息角は３０度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で５０００枚印刷したところで、かぶりや白抜けといった画像欠陥が生じた。
【００４３】
［実施例３］
疎水性フュームドシリカ（商品名「アエロジルＲ９７２」比表面積１１０ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらヘキサメチルジシラザン５重量部を滴下し（アンモニアガス濃度は９．３体積％）、よく攪拌した後、ビニルトリメトキシシランを１０重量部滴下し、１５０℃で１時間加熱撹拌し、更に副生成物を除去し、その後冷却した。
【００４４】
得られた微粉末は、安息角２９度、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇ、嵩密度３３ｇ／Ｌを示した。
【００４５】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２４μＣ／ｇ、安息角は３０度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で５００００枚以上印刷したが、画像特性はかぶりや白抜けといった現象もなく良好であった。
【００４６】
これらの評価結果は下記比較例３に比べていずれも大幅な改善を示した。
【００４７】
［比較例３］
実施例３においてヘキサメチルジシラザンを使用しなかったこと以外は実施例３と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、安息角４６度、ＢＥＴ比表面積９３ｍ2／ｇ、嵩密度４３ｇ／Ｌを示した。
【００４８】
負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２６μＣ／ｇ、安息角は３８度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で１５０００枚印刷したところで、白抜けとクリーニング不良が生じ画像欠陥が生じた。
【００４９】
［比較例４］
実施例１において、オルガノポリシロキサンとの滴下中にアンモニアガスを導入したこと以外は実施例１と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、安息角４７度、ＢＥＴ比表面積１４１ｍ2／ｇ、嵩密度４８ｇ／Ｌを示した。また、負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２７μＣ／ｇ、安息角は３６度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で２００００枚印刷した時に、画像濃度が薄くなるといった画像欠陥が発生した。
【００５０】
［比較例５］
実施例１において、オルガノポリシロキサンの滴下後にアンモニアガスを導入したこと以外は実施例１と同様な処理を行った結果、得られた微粉末は、安息角５０度、ＢＥＴ比表面積１４３ｍ2／ｇ、嵩密度４９ｇ／Ｌを示した。また、負帯電性７μｍトナーにこの微粉末を０．５重量％添加したところ、帯電量は−２７μＣ／ｇ、安息角は３７度であった。このトナー組成物を用いて、市販の複写機で１５０００枚印刷した時に、画像濃度が薄くなるといった画像欠陥が発生した。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の金属酸化物微粉末の表面改質方法によれば、凝集ダマが少なく、分散性に優れた表面改質金属酸化物微粉末を製造することができる。
【００５２】
また、本発明の電子写真用トナー組成物の製造方法によれば、このような表面改質金属酸化物微粉末を用いて、流動性、帯電性に優れ、かぶりやクリーニング不良や感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくい高特性電子写真用トナー組成物を製造することができる。