(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004162719.tif 000160
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体。
【請求項２】
一般式（２）
0004162719.tif 000161
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体。
【請求項３】
一般式（３）
0004162719.tif 000162
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるピラゾリジノン誘導体。
【請求項４】
一般式（４）
0004162719.tif 000163
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるヒドラジン誘導体と2-トリフルオロメチルアクリル酸と反応させ、一般式（５）
0004162719.tif 000164
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるカルボン酸誘導体を得、次いで環化させることを特徴とする、一般式（３）
0004162719.tif 000165
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるピラゾリジノン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）
0004162719.tif 000166
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるピラゾリジノン誘導体を臭素を用いて酸化的に脱水素させることを特徴とする、一般式（６）
0004162719.tif 000167
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（６）
0004162719.tif 000168
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体と、一般式（７）
0004162719.tif 000169
（式中、Ｒ2’は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表し、Ｘは脱離基を表す。）で示されるアルキル化剤とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１’）
0004162719.tif 000170
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2’は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体、及び／又は一般式（２’）
0004162719.tif 000171
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2’は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）
0004162719.tif 000172
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項８】
一般式（２）
0004162719.tif 000173
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は新規な含窒素複素環化合物、それらの製造中間体、それらの製造方法およびそれらを有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
〔従来の技術〕
従来、殺虫活性を有する含窒素複素環化合物は数多く知られているが、４位にトリフルオロメチル基を有するピラゾール誘導体やピラゾリノン誘導体は知られておらず、従ってそれらの生物活性に関する報告例はない。
〔発明が解決しようとする課題〕
これまで殺虫活性を有する多くの含窒素複素環化合物が見いだされ、幾つかの化合物は殺虫剤として実際に使用されている。しかしながら、現在数多く用いられている有機リン剤、カーバメイト剤、ピレスロイド剤、ベンゾイルウレア剤などの殺虫剤は、長年にわたる使用により、近年、防除対象の害虫が抵抗性を獲得し、従来の殺虫剤による防除が困難になっている。また殺虫剤の一部は毒性や残留性が高く、あるものはカイコや天敵などの有益な昆虫に作用して死に至らしめ、かえって有害な昆虫やダニ類を増殖させるなど、生態系を乱しつつある。よって、抵抗性害虫にも効果があり、低毒性か低残留性の新しい殺虫剤の開発が常に求められている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、このような現状を考慮し、クモ類のような有益な天敵に対して安全であり、動植物に有害な昆虫やダニ類に対して優れた殺虫活性を有する新規な殺虫剤の開発を目指し、鋭意検討を重ねた結果、本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール誘導体及び前記一般式（２）で示されるピラゾリノン誘導体が、優れた殺虫殺ダニ活性を示すこと、さらにこれらの化合物の簡便な製造方法を見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、優れた殺虫活性を有する新規な含窒素複素環化合物、それらの製造中間体、それらの製造方法、さらにはそれらを有効成分として含有する有害生物防除剤を提供するものである。
さらに具体的には、本発明は、一般式（１）
0004162719.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表す。）で示されるピラゾール誘導体、及び一般式（２）
0004162719.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体、並びに一般式（３）
0004162719.tif 000004
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリジノン誘導体に関する。さらに本発明は、一般式（４）
0004162719.tif 000005
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるヒドラジン誘導体と2-トリフルオロメチルアクリル酸と反応させることにより得られる、一般式（５）
0004162719.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるカルボン酸誘導体を環化させることを特徴とする、一般式（３）
0004162719.tif 000007
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリジノン誘導体の製造方法に関する。さらには一般式（３）
0004162719.tif 000008
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリジノン誘導体を臭素を用いて酸化的に脱水素させ、一般式（６）
0004162719.tif 000009
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体を得、次いで、一般式（７）
0004162719.tif 000010
（式中、Ｒ2’は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、または炭素数２〜８のアシル基を表し、Ｘは脱離基を表す。）で示されるアルキル化剤とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（1’）
0004162719.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2’は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体及び／又は一般式（2’）
0004162719.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2’は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、一般式（１）
0004162719.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体あるいは一般式（２）
0004162719.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾリノン誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤に関するものである。
〔発明の実施の形態〕
前記一般式（１）〜（６）において、Ｒ1で示される「置換基を有していてもよいフェニル基」の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のシクロアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、水酸基、置換基を有していてもよいフェノキシ基等を例示することができる。さらに置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3-フルオロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、t-ブチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、3-フルオロプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、t-ブチルオキシカルボニル基、フェノキシ基、2-クロロフェノキシ基、2-フルオロフェノキシ基、4-フルオロフェノキシ基、4-トリフルオロメチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基等が挙げられる。また、これらの置換基は複数個存在していてもよい。
また、前記一般式（１）〜（2’）及び（７）において、Ｒ2及びＲ2’で示される炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等を例示することができ、ハロゲン原子、シクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアシル基、水酸基等で１個以上置換されていてもよい。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、メタリル基、1-ブテン-3-イル基、ホモアリル基、2-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、4-ヘプテニル基、7-オクテニル基等を例示することができ、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、置換アミノカルボニル基、水酸基等で１個以上置換されていてもよい。炭素数２〜８のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、1-ブチン-3-イル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基等を例示することができ、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等で１個以上置換されていてもよい。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基、クミル基、3-フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を例示することができ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等で１個以上置換されていてもよい。置換基を有してもよいカルバモイル基としては、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N-エチル-N-シクロヘキシルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等の置換アミノカルボニル基等を例示することができる。また、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアシル基としては、アセチル基、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、α-クロロプロピオニル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、3-メチルベンゾイル基、2-フルオロベンゾイル基、4-フルオロベンゾイル基、4-（t-ブチル）ベンゾイル基、4-（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、4-（トリフルオロメチルオキシ）ベンゾイル基、2-シアノベンゾイル基、4-ニトロベンゾイル基等を例示することができる。さらに、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等の置換アミノカルボニル基も広義のアシル基として例示することができる。
一般式（７）で示されるアルキル化剤における脱離基Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基、あるいはアセトキシ基やプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基を例示することができる。
本発明における有害生物防除とは、特に有害な害虫の防除を意味する。従って、本発明の有害生物防除剤は殺虫剤、殺ダニ剤等を包含するものであり、これらの有害生物防除剤は極めて低い薬剤濃度で各種の有害害虫に対して効力を示す。それらの害虫としては、ナミハダニ（Tetranychus urticae）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、ニセナミハダニ（Tetranychus cinnabarinus）、カンザワハダニ（Tetranychus kannzawai）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オウトウハダニ（Tetranychus viennensis）、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、チャノホコリダニ（Polyphagotar-sonemus latus）、スギノハダニ（Oligonychus hondoensis）、ナシサビダニ（Epitrimerus pyri）、シクラメンホコリダニ（Steneotarsonemus pallidus）、チャノヒメハダニ（Brevipalpus obovatus）、カキヒメハダニ（Tenuipolpus zhizhilashviliae）、クローバーハダニ（Bryobia praetiosa）、ブドウサビダニ（Calepitrimer-us vitis）、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescenticae）、ネダニ（Rhizoglyphus echinopus）、オウシマダニ（Boophilus spp.）、マダニ（Ixodes spp.）等のハダニ類、モモノゴマダラメイガ（Conogethes punctiferralis）、ナシマダラメイガ（Ectomyelois pyrivorella）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、シロイチモンジヨトウ（Spodoptera exigua）、ハイダラメイガ（Hellula undalis）、ジャガイモガ（Phchorimaea operculella）、コナガ（Pulutella xylostella）、モンシロチョウ（Pieris rapae crucivora）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、モモハモグリガ（Lyonetia clerkella）、モモシンクイガ（Carposina niponensis）、ギンモンハモグリガ（Lyonetia prunifoliella malinella）、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、チヤノコカクモンハマキ（Adoxophyes fasciata）、チヤノホソガ（Caloptilia theivora）、チヤハマキ（Homona magnanima）、ヨモギエダシャク（Ascotis selenaria）、ニカメイチュウ（Chilo suppressalis）、イネツトムシ（Parnara guttata）、アワヨトウ（Leucania separata）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）、カキノヘタムシガ（Stathmopoda masiniss）、スジキリヨトウ（Spodoptera depravata）、シバツトガ（P-arapediasia teterrellus）、カブラハバチ（Athalia rosae japonensis）、チュウレンジハバチ（Arge pagana）、イネカラバエ（Chlorops oryzae）、タネバエ（Hylemya platura）、イネドロオイムシ（Oulema orizae）、ヤサイゾウムシ（Listroderes obliquus）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、オオニジュウヤホシテントウ（Henosepilachndvigin tioctomaculata）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus orzophilus）、マメコガネ（Popillia japonica）などの農業害虫、アカイエカ、イエバエ、チャバネゴキブリ、ノミ、シラミ等の衛生害虫、コクゾウムシ、コクヌストモドキ、スジマダラメイガ等の貯穀害虫、シロアリなどの家屋害虫、ダニ、ノミ、シラミ等の家畜害虫、コナダニ、ヒョウヒダニ、ツメダニ等の屋内塵性ダニ類等が挙げられる。
次に、本発明の前記一般式（１）〜（2’）で示されるピラゾール誘導体及びピラゾリン-3-オン誘導体の製造方法について説明する。本発明化合物は下記反応式に示した方法によって製造することができる。
0004162719.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2’及びＸは前記と同じ意味を表す。）
工程−１は、ヒドラジン誘導体（４）と2-トリフルオロメチルアクリル酸とを反応させ、カルボン酸誘導体（５）を製造する工程である。
反応は、反応に害を及ぼさない溶媒中で行うことができるが、無溶媒下でも進行する。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、水等、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は室温で充分進行し、加熱することにより反応時間を短縮できる。反応終了後は通常の後処理により目的物を得ることができ、また、なんら単離操作を加えることなく次の工程の原料として用いることもできる。
また、ヒドラジン誘導体（４）は、例えばその塩酸塩や硫酸塩等の塩をそのまま反応に用いることもでき、この場合には、当量以上の塩基の存在下に反応を行うことがより好ましい。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウム、水素化ナトリウム等を用いることができる。反応溶媒としては、先に例示した溶媒を用いることができるが、塩基の水溶液と有機溶媒との混合あるいは二相系溶媒中で反応を行うこともできる。
工程−２は、カルボン酸誘導体（５）を分子内アミド化反応により環化させ、ピラゾリジノン誘導体（３）を製造する工程である。
本アミド化反応には、カルボン酸とアミンとの反応によるアミド化反応に用いられる通常の有機化学の手法（合成化学シリーズ「ペプチド合成」；117〜153頁：泉谷信夫ら著、1975年、丸善）を利用することができ、例えば、混合酸無水物法や、カップリング試剤を用いる方法を利用することができる。
混合酸無水物法によるピラゾリジノン誘導体（３）の製造では、カルボン酸誘導体（５）と、クロロぎ酸メチル、クロロぎ酸エチル、クロロぎ酸イソブチルなどのクロロぎ酸エステル、塩化ピバロイルや塩化イソバレリルなどのカルボン酸塩化物、無水酢酸や無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、あるいは塩化ジフェニルリン酸やオキシ塩化リン等とを、場合によってはトリエチルアミン、N-メチルモルホリン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させ、酸無水物を系中で発生させることにより、分子内環化反応が進行し、目的とするピラゾリジノン誘導体（３）を得ることができる。反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン等を用いることができる。反応温度に特に制限はないが、通常−３０℃〜溶媒還流温度カラ選ばれる温度で反応を行うことが収率がよい点で好ましい。
カップリング試剤を用いる方法では、アミド結合形成反応に一般に用いられるN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド（DIPC）、N-エチル-N’-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類やカルボニルジイミダゾール等をカップリング試剤として用いることにより、収率良く目的とするピラゾリジノン誘導体（３）を製造することができる。また、1-オキシベンゾトリアゾール（HOBT）等の共存下に反応を行うことにより、収率を向上させることもできる。
反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等を用いることができる。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜室温程度の低温下で反応を行うことが収率がよい点で好ましい。
工程−３は、ピラゾリジノン誘導体（３）を臭素を用いて酸化的に脱水素することにより、ピラゾリノン誘導体（６）を製造する工程である。
臭素の使用量は、化学量論的には原料基質に対して１当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。反応は溶媒中で行うことが必要であり、臭素と反応しない溶媒であれば用いることができる。通常ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることが収率がよい点で好ましい。反応は、０℃〜室温程度の温度で実施することが副生成物の生成が少ない点で好ましい。
工程−４は、ピラゾリノン誘導体（６）とアルキル化剤（７）とを塩基の存在下に反応させ、ピラゾール誘導体（1’）及びピラゾリノン誘導体（2’）を製造する工程である。
塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基を用いることができる。塩基の使用量は原料基質に対して１〜５当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。
反応は、反応の進行に害を及ぼさない有機溶媒中で行い、溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。反応温度については特に制限はないが、０〜１００℃の範囲から選ばれる。
反応終了後、通常の後処理によりピラゾール誘導体（1’）及びピラゾリノン誘導体（2’）の混合物を得ることができるが、これらはシリカゲルカラムを用いることにより、容易に分離することができる。カラムの展開溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム等の極性溶媒とヘキサンやペンタン等の非極性溶媒の混合溶媒を用い、分離すべき化合物に相応しい極性となるようにその組成比を調整することにより、目的物を容易に単離することができる。
以下、実施例および参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
参考例−１
0004162719.tif 000016
ナス型フラスコ（200cc）にフェニルヒドラジン（5.00g,46.2mmol）とクロロホルム（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（6.48g,46.3mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、クロロホルム（50mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。析出した結晶を濾別し、ヘキサン及び石油エーテルで洗浄し、乾燥することにより、3-（N’-フェニルヒドラジノ）-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（8.32g,収率72.5%）を得た。
mp:145〜147℃.
90MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.33（3H,m）,5.00（3H,br s）,6.80（3H,dd,J=7.5 and 7.5Hz）,7.13（2H,dd,J=7.5 and 7.5Hz）.
MS（m/e,相対強度）:249（M++1,6.69）,248（M+,53.33）,92（100）.
参考例−２
0004162719.tif 000017
ナス型フラスコ（200cc）に4-クロロフェニルヒドラジン塩酸塩（1.00g,5.59mmol）と塩化メチレン（20mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.02g,7.28mmol）及び0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（10mL）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/4）を用いて精製することにより、3-｛N’-（4-クロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（1.54g,収率97.5%）を得た。
mp:137〜138.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.27（1H,m）,3.42（2H,m）,6.56（3H,br s）,6.81（2H,ddd,J=8.8,2.7 and 2.7Hz）,7.13（2H,ddd,J=8.8,2.7 and 2.7Hz）.
MS（m/e,相対強度）:285（M++3,3.49）,284（M++2,27.05）,283（M++1,10.19）,282（M+,83.23）,126（100）.
参考例−3
0004162719.tif 000018
ナス型フラスコ（200cc）に2-クロロフェニルヒドラジン硫酸塩（4.00g,16.6mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（3.03g,21.6mmol）及び塩化メチレン（12mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（40mL）を加え室温まで昇温させ、その後5.5時間撹拌した。反応終了後、反応混合物から有機層を取り除き、水層を減圧下に濃縮した。析出した結晶を濾過し、ヘキサン及び石油エーテルで洗浄した後乾燥することにより、3-｛N’-（2-クロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（4.44g,収率94.5%）を得た。
mp:134.5〜135.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.31（1H,m）,3.46（2H,m）,5.90（1H,br s）,6.71（1H,ddd,J=7.5,7.5 and 1.6Hz）,7.16（1H,ddd,J=7.5,7.5 and 1.2Hz）,7.20（1H,dd,J=7.5 and 1.2Hz）,7.22（1H,dd,J=7.5 and 1.6Hz）,7.80（2H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:285（M++3,4.54）,284（M++2,34.09）,283（M++1,10.69）,282（M+,88.01）,126（100）.
参考例−4
0004162719.tif 000019
ナス型フラスコ（200cc）に3-クロロフェニルヒドラジン硫酸塩（2.80g,11.6mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（2.12g,15.1mmol）及び塩化メチレン（20mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（35mL）を加え室温まで昇温させ、その4時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（30mL）にあけ、クロロホルム（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた結晶を酢酸エチル／ヘキサン（1/10）の混合溶媒及び石油エーテルで洗浄し、乾燥することにより、3-｛N’-（3-クロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（3.29g,収率100%）を得た。
mp:132〜133℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.27（1H,m）,3.40（2H,m）,6.3〜7.3（2H,br s）,6.69（1H,ddd,J=8.0,2.1 and 1.6Hz）,6.71（1H,ddd,J=8.0,2.1 and 1.6Hz）,6.90（1H,dd,J=2.1 and 2.1Hz）,7.09（1H,dd,J=8.0 and 8.0Hz）,7.40（1H,br s）.
参考例−５
0004162719.tif 000020
ナス型フラスコ（100cc）に4-ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（10.00g,44.7mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（6.88g,49.1mmol）及び塩化メチレン（75mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（70mL）を加え室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（30mL）にあけ、酢酸エチル（50mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。析出した粗結晶を濾過し、クロロホルム／ヘキサンより再結晶することにより、3-｛N’-（4 ブロモフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（4.78g,収率29.7%）を得た。
mp:130〜132℃.
400MHz 1H-NMR（DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.27（1H,m）,3.37〜3.51（2H,m）,6.20（3H,br s）,6.77（2H,ddd,J=8.9,2.5 and 2.5Hz）,7.26（2H,ddd,J=8.9,2.5 and 2.5Hz）.
MS（m/e,相対強度）:330（M++3,1.82）,329（M++2,11.96）,328（M++1,88.74）,327（M+,10.88）,326（100）.
参考例−６
0004162719.tif 000021
ナス型フラスコ（100cc）に4-メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩（5.00g,28.6mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（4.41g,31.5mmol）溶媒として塩化メチレン（30mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（30mL）を加え室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、クロロホルム（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテルより再結晶することにより、3-｛N’-（4-メトキシフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（3.77g,収率47.3%）を得た。
mp:146〜147.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.24（1H,dd,J=12.3 and 4.2Hz）,3.38（1H,dd,J=12.3 and 10.7Hz）,3.49（1H,m）,3.73（3H,s）,4.80（3H,br s）,6.76（2H,d,J=9.0Hz）,6.83（2H,d,J=9.0Hz）.
MS（m/e,相対強度）:279（M++1,4.18）,278（M+,26.22）,122（100）.
参考例−７
0004162719.tif 000022
ナス型フラスコ（100cc）に3-トリフルオロメチルフェニルヒドラジン（2.00g,11.4mmol）と溶媒としてクロロホルム（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.75g,12.5mmol）を氷冷下に加え室温まで昇温させ、そのまま48時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、クロロホルム（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテル／ヘキサンより再結晶することにより、3-｛N’-（3-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（1.20g,収率33.6%）を得た。
mp:123〜124℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.27（1H,m）,3.42（2H,m）,4.7（2H,br s）,6.0（1H,br s）,6.97（1H,d,J=8.0Hz）,7.02（1H,d,J=8.0Hz）,7.15（1H,s）,7.26（1H,dd,J=8.0 and 8.0Hz）.
MS（m/e,相対強度）:318（M++2,1.06）,317（M++1,10.58）,316（M+,72.25）,160（100）.
参考例−８
0004162719.tif 000023
ナス型フラスコ（100cc）に4-トリフルオロメチルオキシフェニルヒドラジン塩酸塩（2.00g,8.75mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.35g,9.64mmol）及び塩化メチレン（14mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（14mL）を加え室温まで昇温させ、そのまま7時間撹拌した。反応終了後、反応混合物の溶媒を減圧留去した後、得られた結晶をヘキサンで洗浄し乾燥することにより、3-｛N’-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の薄茶色結晶（5.22g,収率71.8%）を得た。
mp:147〜148℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.28（1H,m）,3.42（2H,m）,5.30（3H,br s）,6.87（2H,d,J=8.4Hz）,7.04（2H,d,J=8.4Hz）.
MS（m/e,相対強度）:333（M++1,8.00）,332（M+,55.68）,176（100）.
参考例−９
0004162719.tif 000024
ナス型フラスコ（100cc）に2,5-ジクロロフェニルヒドラジン（2.03g,11.5mmol）とクロロホルム（15mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.93g,13.8mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/7）を用いて精製することにより、3-｛N’-（2,5-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の油状物（3.63g,収率100%）を得た。
90MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.50（3H,m）,5.33（1H,br s）,6.77（1H,m）,7.27（2H,m）,8.33（2H,br s）.
参考例−１０
0004162719.tif 000025
ナス型フラスコ（300cc）に2,4-ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩（10.0g,46.8mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（7.22g,51.5mmol）及び塩化メチレン（40mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（60mL）を加えた後、室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧留去した後、得られた結晶をヘキサンで洗浄し乾燥することにより、3-｛N’-（2,4-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（13.9g,収率93.6%）を得た。
mp:126〜127℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.29（1H,m）,3.43（2H,m）,3.50〜5.70（2H,br s）,5.88（1H,br s）,7.11（1H,dd,J=8.8 and 2.3Hz）,7.19（1H,d,J=8.5Hz）,7.21（1H,d,J=2.3Hz）.
MS（m/e,相対強度）:320（M++3,6.08）,319（M++2,4.39）,318（M++1,32.73）,317（M+,6.62）,160（100）.
参考例−１１
0004162719.tif 000026
ナス型フラスコ（100cc）に3,5-ジクロロフェニルヒドラジン塩酸塩（5.00g,23.4mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（3.61g,25.8mmol）及び塩化メチレン（30mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（30mL）を加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（30mL）にあけ、さらに水（60mL）を加え、クロロホルム（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去することにより、3-｛N’-（3,5-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸のオレンジ色の油状物（7.3g,収率98.3%）を得た。
90MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.47（5H,m）,6.80（1H,m）,6.83（2H,m）,7.77（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:321（M++4,1.70）,320（M++3,11.17）,319（M++2,8.18）,318（M++1,71.27）,317（M+,13.91）,316（100）.
参考例−１２
0004162719.tif 000027
ナス型フラスコ（100cc）に2,4-ジメチルフェニルヒドラジン塩酸塩（10.0g,57.9mmol）とα-トリフルオロメチルアクリル酸（8.92g,63.7mmol）及び塩化メチレン（60mL）を入れ、氷冷下に0.5N-水酸化ナトリウム水溶液（60mL）を加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、水層を分離し、減圧下に塩化メチレンを完全に留去した。析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、充分乾燥させることにより、3-｛N’-（2,4-ジメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の薄茶色結晶（11.3g,収率70.6%）を得た。
mp:158〜159℃．
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ2.09（3H,s）,2.21（3H,s）,3.28（1H,dd,J=12.0 and 4.0Hz）,3.39（1H,dd,J=12.0 and 8.9Hz）,3.48（1H,m）,5.00〜6.60（3H,br s）,6.83（1H,s）,6.89（1H,d,J=8.3Hz）,6.99（1H,d,J=8.3Hz）.
MS（m/e,相対強度）:277（M++1,6.25）,276（M+,45.58）,120（100）.
参考例−１３
0004162719.tif 000028
ナス型フラスコ（100cc）に2,5-ジフルオロフェニルヒドラジン（2.00g,13.9mmol）と塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（2.14g,15.3mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま4.5時間撹拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧留去した後、得られた粗結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄した後乾燥することにより、3-｛N’-（2,5-ジフルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（3.83g,収率97.1%）を得た。
mp:111〜112℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.30（1H,m）,3.45（2H,m）,4.00〜5.50（2H,br s）,5.79（1H,br s）,6.34（1H,m）,6.87（1H,m）,6.95（1H,m）.
MS（m/e,相対強度）:286（M++2,1.20）,285（M++1,12.09）,284（M+,100）.
参考例−１４
0004162719.tif 000029
ナス型フラスコ（100cc）に2,3,4-トリクロロフェニルヒドラジン（2.30g,10.9mmol）と塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.68g,12.0mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま5.5時間撹拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧留去した後、得られた結晶をヘキサンより再結晶することにより、3-｛N’-（2,3,4-トリクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（3.62g,収率94.5%）を得た。
mp:116〜120℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.31（1H,m）,3.423（2H,m）,4.30〜6.40（2H,br s）,5.94（1H,br s）,7.16（1H,d,J=9.0Hz）,7.25（1H,d,J=9.0Hz）.
MS（m/e,相対強度）:354（M++3,2.91）,353（M++2,1.14）,352（M++1,9.93）,351（M+,1.00）,197（100）.
参考例−１５
0004162719.tif 000030
ナス型フラスコ（100cc）にN-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）ヒドラジン（4.00g,16.4mmol）と塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（2.52g,18.0mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx2）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンより再結晶することにより、3-｛N’-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の桃色結晶（5.68g,収率90.5%）を得た。
mp:105.5〜107℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ1.58（2H,m）,1.71（4H,m）,1.84（2H,m）,3.12〜3.24（3H,m）,3.47（2H,m）,4.74（1H,m）,6.88（1H,d,JHF=8.1Hz）,7.07（1H,br s）,7.11（1H,d,JHF=11.3Hz）.
MS（m/e,相対強度）:386（M++2,4.64）,385（M++1,2.68）,384（M+,13.23）,161（100）.
参考例−１６
0004162719.tif 000031
ナス型フラスコ（100cc）に（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジン（2.00g,8.16mmol）と塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.26g,9.0mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後乾燥することにより、3-｛N’-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（2.50g,収率79.5%）を得た。
mp:136〜138℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.26（1H,dd,J=12.5 and 4.7Hz）,3.34（1H,dd,J=12.5 and 8.8Hz）,3.43（1H,m）,3.83（2H,br s）,6.27（1H,s）,7.50（2H,d,J=0.53Hz）.
MS（m/e,相対強度）:388（M++3,6.73）,387（M++2,6.08）,386M++1,41.07）,385（M+,8.77）,228（100）.
参考例−１７
0004162719.tif 000032
ナス型フラスコ（100cc）に2,3,5,6-テトラフルオロフェニルヒドラジン（4.00g,22.2mmol）と塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（3.42g,24.4mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま5時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後乾燥することにより、3-｛N’-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（7.10g,収率100%）を得た。
mp:125〜127℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.34（1H,m）,3.43（2H,m）,3.50〜5.50（2H,br s）,5.93（1H,br s）,6.58（1H,dddd,J=10.0,10.0,7.1 and 7.1Hz）.
MS（m/e,相対強度）:321（M++1,5.70）,320（M+,45.97）,165（100）.
参考例−１８
0004162719.tif 000033
ナス型フラスコ（500cc）に（2,4,6-トリクロロフェニル）ヒドラジン（10.0g,47.3mmol）と塩化メチレン（100mL）を入れ溶解させた。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（7.30g,52.0mmol）を氷冷下に加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（30mL）にあけ、クロロホルム（40mLx3）で抽出した。有機層を水（40mLx3）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去することにより、3-｛N’-（2,4,6-トリクロロ）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色結晶（16.3g,収率98.1%）を得た。
mp:164〜164.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.12（1H,dd,J=12.3 and 4.7Hz）,3.20（1H,dd,J=12.3 and 9.0Hz）,3.36（1H,m）,3.50〜5.70（2H,br s）,5.86（1H,br s）,7.20（2H,s）.
MS（m/e,相対強度）:356（M++5,1.53）,355（M++4,2.04）,354（M++3,14.58）,353（M++2,5.37）,352（M++1,45.75）,351（M+,5.45）,194（100）.
実施例−１
0004162719.tif 000034
ナス型フラスコ（100cc）に3-（N’-フェニルヒドラジノ）-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（2.00g,8.06mmol）とクロロホルム（15mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（1.66g,8.05mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/5）を用いて精製することにより、2-フェニル-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（1.20g,収率64.5%）を得た。
mp:126〜128℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.70（1H,dd,J=12.7 and 6.4Hz）,3.83（2H,m）,7.18（1H,dd,J=7.5 and 7.5Hz）,7.38（2H,dd,J=7.8 and 7.5Hz）,7.85（2H,d,J=7.5Hz）.
MS（m/e,相対強度）:231（M++1,10.73）,230（M+,100）.
実施例−２
0004162719.tif 000035
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（4-クロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（1.00g,3.55mmol）とクロロホルム（20mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（0.730g,3.54mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で2時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/4）を用いて精製することにより、2-（4-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（0.70g,収率74.6%）を得た。
mp:141〜143℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.52（1H,m）,3.69（1H,m）,3.78（1H,m）,4.84（1H,dd,J=8.8 and 8.6Hz）,7.32（2H,ddd,J=9.1,2.6 and 2.6Hz）,7.80（2H,ddd,J=9.1,2.6 and 2.6Hz）.
MS（m/e,相対強度）:267（M++3,3.89）,266（M++2,30.48）,265（M++1,12.67）,264（M+,100）.
実施例−３
0004162719.tif 000036
ナス型フラスコ（300cc）に3-｛N’-（2-クロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（12.0g,42.4mmol）と塩化メチレン（60mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（8.75g,42.4mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（10.6g,収率94.3%）を得た。
mp:71〜73℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.55（1H,m）,3.77（1H,m）,4.08（1H,m）,6.51（1H,dd,J=6.3 and 10.2Hz）,7.37〜7.49（3H,m）,7.54〜7.60（1H,m）.
MS（m/e,相対強度）:267（M++3,4.18）,266（M++2,32.46）,265（M++1,13.58）,264（M+,100）.
実施例−４
0004162719.tif 000037
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（3-クロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（2.00g,7.08mmol）と塩化メチレン（15mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（1.46g,7.08mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをヘキサン／石油エーテルで洗浄し、乾燥することにより、2-（3-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの薄橙色結晶（1.60g,収率85.5%）を得た。
mp:93〜95℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.72（1H,m）,3.81（1H,m）,4.81（1H,dd,J=8.7 and 8.7Hz）,7.15（1H,ddd,J=8.2,2.0 and 0.9Hz）,7.30（1H,dd,J=8.2 and 8.2Hz）,7.81（1H,ddd,J=8.2,2.0 and 0.9Hz）,7.89（1H,dd,J=2.0 and 2.0Hz）.
MS（m/e,相対強度）:267（M++3,4.52）,266（M++2,34.97）,265（M++1,12.83）,264（M+,100）.
実施例−５
0004162719.tif 000038
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（4-ブロモフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（4.78g,14.6mmol）と塩化メチレン（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（3.31g,16.0mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま8時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをヘキサン／石油エーテルで洗浄し、乾燥することにより、2-（4-ブロモフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの薄茶色結晶（4.51g,収率100%）を得た。
mp:133〜135℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.70（1H,m）,3.81（1H,m）,4.83（1H,dd,J=8.7 and 8.7Hz）,7.49（2H,ddd,J=9.0,2.5 and 2.5Hz）,7.26（2H,ddd,J=9.0,2.5 and 2.5Hz）.
MS（m/e,相対強度）:311（M++3,11.50）,310（M++2,96.33）,309（M++1,12.15）,308（M+,100）.
実施例−６
0004162719.tif 000039
ナス型フラスコ（50cc）に3-｛N’-（3-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（0.90g,2.86mmol）とクロロホルム（15mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジイソプロピルカルボジイミド（0.361g,2.86mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジイソプロピル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、2-（3-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（0.708g,収率82.9%）を得た。
mp:69〜70℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.56（1H,m）,3.74（1H,m）,3.84（1H,m）,4.88（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.42（1H,d,J=7.8Hz）,7.49（1H,dd,J=7.8 and 7.8Hz）,8.12（1H,s）,8.13（1H,d,J=7.8Hz）.
MS（m/e,相対強度）:299（M++1,10.69）,298（M+,80.62）,145（100）.
実施例−７
0004162719.tif 000040
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（4-メトキシフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（3.77g,13.6mmol）と塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（3.09g,15.0mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま7時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮し、得られた粗生成物をヘキサンより再結晶することにより、2-（4-メトキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの薄黄色結晶（3.35g,収率94.9%）を得た。
mp:145〜146.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.49.（1H,m）,3.69（1H,m）,3.76〜3.83（1H,m）,3.81（3H,s）,4.80（1H,dd,J=8.7 and 8.7Hz）,6.91（2H,ddd,J=9.2,2.8 and 2.8Hz）,7.75（2H,ddd,J=9.2,2.8 and 2.8Hz）.
MS（m/e,相対強度）:262（M++2,1.99）,261（M++1,15.22）,260（M+,100）.
実施例−８
0004162719.tif 000041
ナス型フラスコ（50cc）に3-｛N’-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（5.20g,15.7mmol）及び塩化メチレン（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（3.56g,17.3mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをジエチルエーテルより再結晶し、さらにシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/5）を用いて精製することにより、2-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（3.62g,収率73.2%）を得た。
mp:130〜131℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.71（1H,m）,3.82（1H,m）,4.82（1H,dd,J=8.7 and 8.7Hz）,7.23（2H,d,J=9.1Hz）,7.92（2H,ddd,J=9.2,2.8 and 2.8Hz）.
MS（m/e,相対強度）:316（M++2,1.86）,315（M++1,12.69）,314（M+,100）.
実施例−９
0004162719.tif 000042
ナス型フラスコ（50cc）に3-｛N’-（2,4-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（11.7g,36.9mmol）及び塩化メチレン（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（7.61g,36.9mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま5時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/5）を用いて精製することにより、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（10.0g,収率90.5%）を得た。
mp:102〜103℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.49（1H,m）,3.77（1H,m）,3.88（1H,m）,5.24（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.31（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.36（1H,d,J=8.5Hz）,7.49（1H,d,J=2.1Hz）.
MS（m/e,相対強度）:303（M++4,1.73）,302（M++3,11.54）,301（M++2,8.04）,300（M++1,66.03）,299（M+,14.04）,298（100）.
実施例−１０
0004162719.tif 000043
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（2,4-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（1.0g,3.15mmol）及び塩化メチレン（10mL）とテトラヒドロフラン（5mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（0.65g,3.15mmol）及び1-オキシベンゾトリアゾール（0.426g,3.15mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま6時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものにクロロホルムを加え、不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮し、得られた粗生成物をエーテル／ヘキサンより再結晶させることにより、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（0.684g,収率72.7%）を得た。
実施例−１１
0004162719.tif 000044
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（2,4-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（1.0g,3.15mmol）及びテトラヒドロフラン（15mL）を入れ溶解させた。この溶液にトリエチルアミン（0.319g,3.15mmol）を加え、次いでクロロぎ酸エチル（0.342g,3.15mmol）のクロロホルム（15mL）溶液を加えた後、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に1N塩酸（20mL）を加え、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を水（10mLx2）で洗浄し、乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をエーテル／ヘキサンより再結晶させることにより、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（0.63g,収率67.0%）を得た。
実施例−１２
0004162719.tif 000045
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（2,5-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（3.63g,11.4mmol）とクロロホルム（40mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（4.00g,19.4mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをジエチルエーテルより再結晶させた後、さらにシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/4）を用いて精製することにより、2-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの油状物（1.54g,収率47.1%）を得た。
90MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.37〜3.90（3H,m）,5.30（1H,br s）,7.40（3H,m）.
実施例−１３
0004162719.tif 000046
ナス型フラスコ（200cc）に3-｛N’-（3,5-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（7.23g,23.0mmol）及び塩化メチレン（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（4.74g,23.0mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをジエチルエーテルより再結晶した後、さらにシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/6）を用いて精製し、得られた生成物をヘキサンで洗浄し、乾燥させることにより、2-（3,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（3.07g,収率44.8%）を得た。
mp:90〜91.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.54（1H,m）,3.69（1H,dd,J=12.6 and 6.4Hz）,3.81（1H,dd,J=12.6 and 8.4Hz）,4.83（1H,br s）,7.14（1H,dd,J=1.8 and 1.8Hz）,7.82（2H,d,J=1.8Hz）.
MS（m/e,相対強度）:303（M++4,1.46）,302（M++3,10.88）,301（M++2,7.03）,300（M++1,64.72）,299（M+,11.93）,298（100）.
実施例−１４
0004162719.tif 000047
ナス型フラスコ（200cc）に3-｛N’-（2,4-ジメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（6.81g,26.6mmol）及び塩化メチレン（80mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（5.59g,27.1mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものを四塩化炭素より再結晶することにより、2-（2,4-ジメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（4.47g,収率65.0%）を得た。
mp:94〜95℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.23（3H,s）,2.37（3H,s）,3.43（1H,m）,3.73（1H,m）,3.82（1H,m）,4.89（1H,d,J=8.6 and 8.6Hz）,7.04（1H,d,J=8.0Hz）,7.08（1H,br s）,7.16（1H,d,J=8.0Hz）.
MS（m/e,相対強度）:259（M++1,11.58）,258（M+,83.29）,105（100）.
実施例−１５
0004162719.tif 000048
ナス型フラスコ（200cc）に3-｛N’-（2,5-ジフルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（5.30g,18.6mmol）及び塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（3.84g,18.6mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをジエチルエーテルより再結晶した後、さらにシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/4）を用いて精製し、ヘキサンより再結晶することにより、2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（4.96g,収率99.9%）を得た。
mp:93〜94℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.51（1H,m）,3.75（1H,m）,3.86（1H,m）,5.27（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.01（1H,m）,7.13（1H,m）,7.28（1H,m）.
MS（m/e,相対強度）:267（M++1,9.78）,266（M+,100）.
実施例−１６
0004162719.tif 000049
ナス型フラスコ（200cc）に3-｛N’-（2,3,4-トリクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（4.48g,12.7mmol）及び塩化メチレン（50mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（2.62g,12.7mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま6.5時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをジエチルエーテルより再結晶した後さらにシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/4）を用いて精製することにより、2-（2,3,4-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（3.00g,収率70.8%）を得た。
mp:119〜122℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.50（1H,m）,3.79（1H,dd,J=12.6 and 6.1Hz）,3.90（1H,dd,J=12.6 and 8.5Hz）,5.26（1H,br s）,7.30（1H,d,J=8.7Hz）,7.46（1H,d,J=8.7Hz）.
MS（m/e,相対強度）:338（M++5,4.98）,337（M++4,4.93）,336（M++3,31.22）,335（M++2,11.66）,334（M++1,94,76）,333（M+,12.06）,332（100）.
実施例−１７
0004162719.tif 000050
ナス型フラスコ（200cc）に3-｛N’-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（2.00g,5.20mmol）及びクロロホルム（40mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（0.860g,4.17mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/4）を用いて精製することにより、2-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの薄茶色油状物（0.677g,収率35.6%）を得た。
90MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.85（8H,m）,3.68（3H,m）,4.72（1H,m）,5.38（1H,m）,7.12（2H,m）.
実施例−１８
0004162719.tif 000051
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（2.50g,6.49mmol）及び塩化メチレン（25mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（1.47g,7.13mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま7時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/7）を用いて精製することにより、2-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（1.71g,収率71.8%）を得た。
mp:105〜107℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.86（1H,m）,3.97（1H,m）,5.29（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.69（2H,d,J=0.4Hz）.
MS（m/e,相対強度）:371（M++4,1.23）,370（M++3,10.81）,369（M++2,9.01）,368（M++1,63.72）,367（M+,12.52）,366（100）.
実施例−１９
0004162719.tif 000052
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（7.07g,22.1mmol）及び塩化メチレン（40mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（4.56g,22.1mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/4.5）を用いて精製することにより、2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（6.56g,収率98.2%）を得た。
mp:87〜88.5℃.
400MHz 1H-NMR（DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.82（1H,m）,3.93（1H,m）,5.26（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.15（1H,dddd,J=9.7,9.7,7.3 and 7.3Hz）.
MS（m/e,相対強度）:303（M++1,12.68）,302（M+,100）.
実施例−２０
0004162719.tif 000053
ナス型フラスコ（500cc）に3-｛N’-（2,4,6-トリクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（16.0g,45.5mmol）及び塩化メチレン（100mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（10.3g,50.1mmol）を氷冷下で加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま2時間撹拌した。反応終了後、反応液に四塩化炭素（50mL）を加え、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮することにより、2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（11.1g,収率73.4%）を得た。
mp:134〜136℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.50（1H,m）,3.82（1H,m）,3.92（1H,m）,5.24（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.44（2H,s）.
MS（m/e,相対強度）:338（M++5,3.42）,337（M++4,4.51）,336（M++3,29.75）,335（M++2,12.38）,334（M++1,85.67）,333（M+,14.29）,332（100）.
実施例−２１
0004162719.tif 000054
ナス型フラスコ（50cc）に2-フェニル-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（1.76g,7.65mmol）とジエチルエーテル（30mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（1.22g,7.63mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、次いで水（10mL）を加え、ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、2-フェニル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-1）の白色結晶（1.02g,収率58.4%）を得た。
mp:135〜137℃.
400MHz 1H-NMR（DMSO-d6,TMS,ppm）:δ4.18（1H,br s）,7.38（1H,dd,J=7.3 and 7.3Hz）,7.51（2H,dd,J=8.2 and 7.3Hz）,7.66（2H,d,J=8.2Hz）,7.90（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:229（M++1,3.26）,228（M+,27.76）,208（100）.
実施例−２２
0004162719.tif 000055
ナス型フラスコ（25cc）に2-（4-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（0.200g,0.756mmol）とジエチルエーテル（5mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（0.121g,0.757mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌した後、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、2-（4-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-2）の白色結晶（0.199g,収率100%）を得た。
mp:143〜145℃（dec.）.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ5.03（1H,br s）,7.41（2H,ddd,J=8.9,2.5 and 2.5Hz）,7.61（1H,s）,7.70（2H,ddd,J=8.9,2.5 and 2.5Hz）.
MS（m/e,相対強度）:265（M++3,2.06）,264（M++2,17.88）,263（M++1,6.65）,262（M+,51.73）,242（100）.
実施例−２３
0004162719.tif 000056
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（10.6g,40.0mmol）とジエチルエーテル（50mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（6.39g,40.0mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を水（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-4）の白色結晶（7.56g,収率72.0%）を得た。
mp:138〜140℃.
400MHz 1H-NMR（DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.36〜7.44（3H,m）,7.50（1H,m）,7.57（1H,br s）,11.8（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:264（M++2,10.59）,263（M++1,4.42）,262（M+,31.66）,207（100）.
実施例−２４
0004162719.tif 000057
ナス型フラスコ（50cc）に2-（3-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（2.10g,7.94mmol）とジエチルエーテル（20mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（1.27g,7.95mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌した後、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物を濾過により単離し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することにより、2-（3-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-6）の白色結晶（0.341g,収率16.4%）を得た。
mp:158〜159℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.28（1H,ddd,J=8.0,2.0 and 1.0Hz）,7.38（1H,dd,J=8.0 and 8.0Hz）,7.62（1H,s）,7.68（1H,ddd,J=8.0,2.0 and 1.0Hz）,7.79（1H,dd,J=2.0 and 2.0Hz）,11.6（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:264（M++2,8.03）,263（M++1,2.71）,262（M+,24.05）,242（100）.
実施例−２５
0004162719.tif 000058
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-ブロモフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（4.60g,14.9mmol）とジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（2.38g,14.9mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を水（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することにより、2-（4-ブロモフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-8）の白色結晶（1.50g,収率32.8%）を得た。
mp:160〜162℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.57（2H,ddd,J=9.0,2.4 and 2.4Hz）,7.60（1H,s）,7.65（2H,ddd,J=9.0,2.4 and 2.4Hz）,11.4（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:309（M++2,1.55）,308（M++1,18.65）,307（M+,2.15）,288（100）.
実施例−２６
0004162719.tif 000059
ナス型フラスコ（25cc）に2-（3-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（0.200g,0.671mmol）とジエチルエーテル（5mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（0.107g,0.670mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えジエチルエーテル（10mLx3）で抽出した。有機層を水（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をジエチルエーテル／ヘキサンより再結晶することにより、2-（3-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-10）の薄茶色結晶（0.155g,収率78.1%）を得た。
mp:129〜130℃.
400MHz 1H-NMR（DMSO-d6,TMS,ppm）:δ4.0（1H,br s）,7.72（1H,d,J=7.8Hz）,7.76（1H,dd,J=7.8 and 7.8Hz）,7.99（1H,s）,8.04（1H,d,J=7.8Hz）,8.06（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:297（M++1,5.52）,296（M+,41.83）,276（100）.
実施例−２７
0004162719.tif 000060
ナス型フラスコ（25cc）に2-（4-メトキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（1.30g,5.00mmol）とジエチルエーテル（20mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（0.799g,5.00mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を水（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンより再結晶することにより、2-（4-メトキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-11）の薄茶色結晶（0.789g,収率55.2%）を得た。
mp:143〜145℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.84（3H,s）,6.96（2H,ddd,J=9.0,2.8 and 2.8Hz）,7.57（2H,ddd,J=9.0,2.8 and 2.8Hz）,7.58（1H,s）,11.3（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:259（M++1,8.20）,258（M+,62.19）,238（100）.
実施例−２８
0004162719.tif 000061
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（1.20g,3.82mmol）及びジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（0.642g,4.02mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンより再結晶することにより、2-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-12）の白色結晶（0.940g,収率78.8%）を得た。
mp:216〜218℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.29（2H,d,J=9.0Hz）,7.62（1H,s）,7.79（2H,ddd,J=9.0,2.7 and 2.7Hz）,11.2（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:313（M++1,3.52）,312（M+,23.84）,292（100）.
実施例−２９
0004162719.tif 000062
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（10.0g,33.4mmol）及びジエチルエーテル（30mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（5.34g,33.4mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（20mL）を加え、ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し乾燥することにより、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-14）の薄黄色結晶（9.50g,収率93.4%）を得た。
mp:160〜162℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.37（1H,dd,J=8.4 and 2.0Hz）,7.38（1H,d,J=8.4Hz）,7.54（1H,d,J=2.0Hz）,7.64（1H,s）,11.5（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:300（M++3,5.52）,299（M++2,4.26）,298（M++1,33.16）,297（M+,6.57）,241（100）.
実施例−３０
0004162719.tif 000063
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（5.11g,17.1mmol）とジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（2.18g,13.6mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（45mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を水（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、乾燥させることにより、2-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-23）の薄黄色結晶（3.82g,収率75.4%）を得た。
mp:180〜182℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.40（1H,dd,J=8.8 and 2.6Hz）,7.46（1H,d,J=2.6Hz）,7.47（1H,d,J=8.8Hz）,7.65（1H,s）,8.20〜14.0（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:300（M++3,2.41）,299（M++2,1.86）,298（M++1,10.29）,297（M+,2.70）,241（100）.
実施例−３１
0004162719.tif 000064
ナス型フラスコ（50cc）に2-（3,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（3.00g,10.0mmol）及びジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（1.60g,10.0mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加え、ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンより再結晶することにより、2-（3,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-24）の白色結晶（1.88g,収率63.3%）を得た。
mp:140〜158℃（dec.）.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ2.80〜4.0（1H,br s）,7.28（1H,dd,J=1.9 and 1.9Hz）,7.62（1H,s）,7.77（2H,d,J=1.9Hz）.
MS（m/e,相対強度）:298（M++1,4.81）,297（M+,1.38）,276（100）.
実施例−３２
0004162719.tif 000065
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（3.00g,11.6mmol）及びジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（1.85g,11.6mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加え、ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をジエチルエーテル/ヘキサンより再結晶することにより、2-（2,4-ジメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-26）の白色結晶（1.23g,収率41.4%）を得た。
mp:155〜156℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ2.11（3H,s）,2.37（3H,s）,2.80（1H,br s）,7.08（1H,d,J=7.9Hz）,7.12（1H,s）,7.15（1H,d,J=7.9Hz）,7.58（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:258（M++2,1.21）,257（M++1,14.82）,256（M+,100）.
実施例−３３
0004162719.tif 000066
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（3.36g,12.6mmol）及びジエチルエーテル（20mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（2.01g,12.6mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で6時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加え、ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をジエチルエーテル／ヘキサンより再結晶することにより、2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-27）の黄色結晶（1.69g,収率50.8%）を得た。
mp:145〜146℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.13（1H,m）,7.20（2H,m）,7.66（1H,s）,11.2（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:265（M++1,4.40）,264（M+,37.51）,244（100）.
実施例−３４
0004162719.tif 000067
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,3,4-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（6.85g,20.5mmol）及びジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（3.28g,20.5mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（2.5mL）を加えしばらく撹拌し、水（10mr）を加え、ジエチルエーテル（10mLx3）で抽出した。有機層を水（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をジエチルエーテルより再結晶することにより、2-（2,3,4-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-31）の白色結晶（5.66g,収率83.4%）を得た。
mp:185.5〜187.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.34（1H,d,J=8.6Hz）,7.53（1H,d,J=8.6Hz）,7.65（1H,s）,11.0〜12.4（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:335（M++4,1.04）,334（M++3,5.38）,333（M++2,3.14）,332（M++1,14.54）,331（M+,2.96）,275（100）.
実施例−３５
0004162719.tif 000068
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（1.28g,3.49mmol）及びジエチルエーテル（5mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（0.560g,3.50mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（2mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンより再結晶することにより、2-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-32）の薄茶色結晶（1.13g,収率88.8%）を得た。
mp:132〜133℃.
400MHz 1H-NMR（DMSO-d6,TMS,ppm）:δ1.59（2H,m）,1.72（4H,m）,1.88（2H,m）,3.37（1H,br s）,4.94（1H,m）,7.33（1H,d,JHF=6.8Hz）,7.71（1H,d,JHF=9.7Hz）,7.91（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:364（M+ 1.39）,276（100）.
実施例−３６
0004162719.tif 000069
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（1.60g,4.36mmol）及びジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（0.697g,4.36mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えた後ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/5）を用いて精製することにより、2-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-34）の白色結晶（1.03g,収率64.7%）を得た。
mp:132〜133℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.73（3H,m）,7.73（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:368（M++3,2.78）,367（M++2,2.11）,366（M++1,13.97）,365（M+,3.70）,309（100）.
実施例−３７
0004162719.tif 000070
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（6.56g,21.7mmol）及びジエチルエーテル（25mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（3.47g,21.7mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で1時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加えしばらく撹拌し、水（15mL）を加えた後ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することにより、2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-35）の白色結晶（5.96g,収率91.7%）を得た。
mp:130〜131℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ1.50〜3.0（1H,br s）,7.23（1H,dddd,J=9.8,9.8,7.2 and 7.2Hz）,7.73（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:301（M++1,4.01）,300（M+ 26.41）,280（100）.
実施例−３８
0004162719.tif 000071
ナス型フラスコ（500cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（11.1g,33.6mmol）及びジエチルエーテル（50mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（5.37g,33.6mmol）を氷冷下で加え、そのままの温度で2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（5mL）を加え10分間撹拌し、水（20mL）を加えた後ジエチルエーテル（30mLx2）で抽出した。有機層を水（50mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することにより、2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-37）の白色結晶（10.7g,収率96.4%）を得た。
mp:131〜132℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.47（2H,s）,7.71（1H,s）,11.6（1H,br s）.
MS（m/e,相対強度）:336（M++5,1.50）,335（M++4,0.75）,334（M++3,7.37）,333（M++2,3.371）,332（M++1,21.60）,331（M+,3.23）,275（100）.
実施例−３９
0004162719.tif 000072
ナス型フラスコ（50cc）に2-フェニル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.400g,1.75mmol）、炭酸カリウム（0.508g,3.68mmol）及びN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）（15mL）を入れ、次いでヨウ化メチル（0.422g,2.97mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（25mL）にあけ、ジエチルエーテル（20mLx3）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-メトキシ-1-フェニル-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-1）の薄黄色油状物（0.203g,収率47.9%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.971 and 3.972（total 3H,each s）,7.38（1H,dddd,J=7.4,7.4,1.2 and 1.2Hz）,7.48（2H,dddd,J=8.8,7.4,2.0 and 2.0Hz）,7.64（2H,ddd,J=8.8,1.2 and 1.2Hz）,7.71（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:243（M++1,7.62）,242（M+,59.92）,77（100）.
実施例−４０
0004162719.tif 000073
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.81mmol）、炭酸カリウム（1.05g,7.62mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.680g,5.72mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx3）で抽出し、有機層を水（20mL）及び1N塩酸（（20mLx2）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、1-（4-クロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-2）の黄色半固体（0.393g,収率34.4%）及び2-（4-クロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-3）の薄茶色結晶（0.275g,収率24.1%）を得た。
1-（4-クロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.5Hz）,4.75（2H,d,J=2.5Hz）,7.44（2H,ddd,J=8.9,2.5 and 2.5Hz）,7.64（2H,ddd,J=8.9,2.5 and 2.5Hz）,7.44（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:303（M++3,2.24）,302（M++2,14.34）,301（M++1,6.85）,300（M+,41.69）,261（100）.
2-（4-クロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:145.5〜147℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.47（1H,t,J=2.5Hz）,4.26（2H,d,J=2.5Hz）,7.33（2H,ddd,J=8.7,2.5 and 2.5Hz）,7.49（2H,ddd,J=8.7,2.5 and 2.5Hz）,7.91（1H,d,J=1.1Hz）.MS（m/e,相対強度）:303（M++3,4.57）,302（M++2,24.92）,301（M++1,11.77）,300（M+,74.25）,111（100）.
実施例−４１
0004162719.tif 000074
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.81mmol）、炭酸カリウム（1.05g,7.62mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでシアノメチルブロミド（0.69g,5.72mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、1-（4-クロロフェニル）-5-シアノメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-3）の薄黄色油状物（0.246g,収率21.4%）を得た。
mp:45〜46℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.78（2H,s）,7.50（2H,ddd,J=8.8,2.2 and 2.2Hz）,7.58（2H,ddd,J=8.8,2.2 and 2.2Hz）,7.79（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:304（M++3,3.47）,303（M++2,16.11）,302（M++1,6.03）,301（M+,53.80）,261（100）.
実施例−４２
0004162719.tif 000075
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.700g,2.67mmol）、炭酸カリウム（0.775g,5.61mmol）及びDMF（8mL）を入れ攪拌した。次いでプロパルギルブロミド（0.381g,3.20mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、1-（2-クロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-4）の薄黄色油状物（0.450g,収率56.2%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.5Hz）,4.71（2H,d,J=2.5Hz）,7.38〜7.48（3H,m）,7.54〜7.58（1H,m）,7.80（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:302（M++2,3.98）,301（M++1,2.26）,300（M+,10.53）,111（100）.
実施例−４３
0004162719.tif 000076
ナス型フラスコ（25cc）に2-（2-クロロフェニル）4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.700g,2.67mmol）、炭酸カリウム（0.775g,5.61mmol）、ヨウ化カリウム（0.070g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌した。次いでヨウ化イソプロピル（0.590g,3.47mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（10mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/2）を用いて精製することにより、1-（2-クロロフェニル）-5-イソプロピルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-5）の薄黄色油状物（0.604g,収率74.2%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.15（6H,d,J=6.1Hz）,4.36（1H,sep,J=6.1Hz）,7.37〜7.47（3H,m）,7.56（1H,ddd,J=7.7,1.4 and 0.7Hz）,7.77（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:305（M++1,1.36）,304（M+,1.02）,43（100）.
実施例−４４
0004162719.tif 000077
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.950g,3.62mmol）、炭酸カリウム（0.885g,6.40mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで4-t-ブチルベンジルブロミド（1.09g,4.80mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/9）を用いて精製することにより、5-（4-t-ブチルベンジルオキシ）-1-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-6）の黄色油状物（0.692g,収率47.0%）及び1-（4-t-ブチルベンジル）-2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-5）の薄黄色結晶（0.350g,収率23.8%）を得た。
5-（4-t-ブチルベンジルオキシ）-1-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.29（9H,s）,5.05（2H,s）,7.01（2H,ddd,J=8.5,2.0 and 2.0Hz）,7.09（1H,dd,J=7.9 and 1.6Hz）,7.26（2H,ddd,J=8.5,2.0 and 2.0Hz）,7.28（1H,ddd,J=7.9,7.8 and 1.4Hz）,7.40（1H,td,J=8.1,7.8 and 1.6Hz）,7.50（1H,dd,J=8.1 and 1.4Hz）,7.79（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:408（M+ 1.06）,147（100）.
1-（4-t-ブチルベンジル）-2-（2-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:134〜135℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.31（9H,s）,4.50（1H,d,J=14.5Hz）,4.66（1H,d,J=14.4Hz）,6.97（2H,d,J=8.4Hz）,7.24（1H,dd,J=7.9 and 1.6Hz）,7.35（1H,ddd,J=7.9,7.8 and 1.4Hz）,7.36（2H,d,J=8.4Hz）,7.44（1H,ddd,J=8.1,7.8 and 1.6Hz）,7.55（1H,dd,J=8.1 and 1.4Hz）,7.64（1H,q,JHF=0.72Hz）.MS（m/e,相対強度）:408（M+,2.77）,147（100）.
実施例−４５
0004162719.tif 000078
ナス型フラスコ（50cc）に2-（3-クロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.715g,2.72mmol）、炭酸カリウム（0.750g,5.43mmol）、ヨウ化カリウム（0.08g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.487g,4.09mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、1-（3-クロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-7）の無色油状物（0.180g,収率21.9%）及び2-（3-クロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-7）の薄黄色結晶（0.154g,収率18.8%）を得た。
1-（3-クロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.48（1H,t,J=2.5Hz）,4.30（2H,d,J=2.5Hz）,7.30（1H,ddd,J=7.9,0.96 and 0.96Hz）,7.36〜7.39（total 2H,m）,7.46（1H,ddd,J=7.9,7.9 and 0.37Hz）,7.94（1H,q,JHF=1.1Hz）.MS（m/e,相対強度）:303（M++3,4.12）,302（M++2,19.49）,301（M++1,9.71）,300（M+,59.56）,231（100）.
2-（3-クロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:130〜133℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.5Hz）,4.78（2H,d,J=2.5Hz）,7.36（1H,ddd,J=7.8 and 1.5Hz）,7.41（1H,dd,J=7.8 and 7.8Hz）,7.61（1H,ddd,J=7.8,2.0 and 1.5Hz）,7.75（1H,d,J=2.0Hz）,7.76（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:303（M++3,3.19）,302（M++2,26.90）,301（M++1,13.06）,300（M+,78.76）,111（100）.
実施例−４６
0004162719.tif 000079
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-ブロモフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.25mmol）、炭酸カリウム（0.898g,6.50mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.464g,3.90mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10〜1/3）を用いて精製することにより、1-（4-ブロモフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-8）の白色結晶（0.50g,収率44.6%）及び2-（4-ブロモフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-9）の白色結晶（0.180g,収率16.1%）を得た。
1-（4-ブロモフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:43〜44℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.5Hz）,4.76（2H,d,J=2.5Hz）,7.60（4H,m）,7.75（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:347（M++2,6.10）,346（M++1,34.15）,345（M+,7.14）,155（100）.
2-（4-ブロモフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:151〜153℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.47（1H,t,J=2.5Hz）,4.27（2H,d,J=2.5Hz）,7.27（2H,ddd,J=8.8,2.4 and 2.4Hz）,7.64（2H,ddd,J=8.8,2.4 and 2.4Hz）,7.92（1H,q,JHF=1.1Hz）.MS（m/e,相対強度）:348（M++3,1.50）,347（M++2,15.13）,346（M++1,86.06）,345（M+,15.64）,226（100）.
実施例−４７
0004162719.tif 000080
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-メトキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.770g,2.98mmol）、炭酸カリウム（1.03g,7.45mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.532g,4.47mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-プロパルギルオキシ-1-（4-メトキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-9）の薄黄色油状物（0.320g,収率33.9%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.5Hz）,3.86（3H,s）,4.69（2H,d,J=2.5Hz）,6.99（2H,ddd,J=9.1,2.8 and 2.8Hz）,7.55（2H,ddd,J=9.1,2.8 and 2.8Hz）,7.72（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:298（M++2,1.31）,297（M++1,13.05）,296（M+,80.33）,257（100）.
実施例−４８
0004162719.tif 000081
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.800g,2.56mmol）、炭酸カリウム（0.708g,5.12mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.365g,3.07mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/11）を用いて精製することにより、5-プロパルギルオキシ-1-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-10）の黄色油状物（0.335g,収率37.3%）及び1-プロパルギル-2-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-13）の薄黄色結晶（0.120g,収率13.4%）を得た。
5-プロパルギルオキシ-1-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.5Hz）,4.78（2H,d,J=2.5Hz）,7.34（2H,m）,7.74（2H,ddd,J=9.2 and 2.7 and 2.7Hz）,7.76（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:351（M++1,7.23）,350（M+,45.00）,311（100）.
1-プロパルギル-2-（4-トリフルオロメチルオキシフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:99〜100℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.48（1H,t,J=2.5Hz）,4.28（2H,d,J=2.5Hz）,7.36（2H,m）,7.44（2H,ddd,J=9.1,2.6 and 2.6Hz）,7.93（1H,q,JHF=1.1Hz）.MS（m/e,相対強度）:352（M++2,1.00）,351（M++1,14.16）,350（M+,86.12）,161（100）.
実施例−４９
0004162719.tif 000082
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（1.16g,8.39mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（25mL）を入れ、次いでヨウ化メチル（0.957g,6.74mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-メトキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-11）の白色結晶（0.51g,収率49.0%）及び2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-メチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-15）の白色結晶（0.255g,収率24.3%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-メトキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:46.5〜47℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.01（3H,s）,7.36（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.57（1H,d,J=2.1Hz）,7.75（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:315（M++4,2.36）,314（M++3,11.94）,313（M++2,8.27）,312（M++1,68.84）,311（M+,17.80）,310（100）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-メチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:187〜188℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.30（3H,s）,7.37（1H,d,J=8.5Hz）,7.43（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.60（1H,d,J=2.2Hz）,7.71（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:314（M++3,4.94）,313（M++2,4.33）,312（M++1,32.41）,311（M+,6.38）,275（100）.
実施例−５０
0004162719.tif 000083
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.80g,2.69mmol）、炭酸カリウム（0.744g,5.38mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでヨウ化エチル（0.713g,4.57mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-エトキシ-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-12）の薄黄色固体物（0.64g,収率73.2%）を得た。
mp:30.5〜31.0℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.26（3H,t,J=7.1Hz）,4.22（2H,q,J=7.1Hz）,7.36（1H,d,J=8.4Hz）,7.39（1H,dd,J=8.4 and 2.1Hz）,7.57（1H,d,J=2.1Hz）,7.75（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:328（Ｍ++3,5.05）,327（Ｍ++2,3.39）,326（Ｍ++1,28.45）,325（Ｍ+,6.03）,241（100）.
実施例−５１
0004162719.tif 000084
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.80g,2.69mmol）、炭酸カリウム（0.744g,5.38mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでヨウ化プロピル（0.732g,4.31mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-プロピルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-13）の薄黄色油状物（0.670g,収率73.6%）及び2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-プロピル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-16）の薄黄色結晶（0.114g,収率12.5%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-プロピルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.821（3H,t,J=7.4Hz）,1.63（2H,tq,J=7.4 and 6.4Hz）,4.10（2H,t,J=6.4Hz）,7.36（1H,dd,J=8.5 and 0.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.0Hz）,7.57（1H,dd,J=2.0 and 0.5Hz）,7.75（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:340（Ｍ++1,4.98）,339（Ｍ+,1.54）,296（100）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-プロピル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:188〜189℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.87（3H,t,J=7.4Hz）,1.59（2H,qt,J=7.4 and 7.0Hz）,3.50（2H,qt,JHF=14.4Hz and J=7.0Hz）,7.34（1H,d,J=8.5Hz）,7.41（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.59（1H,d,J=2.2Hz）,7.73（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:342（M++3,6.76）,341（M++2,7.36）,340（Ｍ++1,42.07）,339（Ｍ+,11.19）,303（100）.
実施例−５２
0004162719.tif 000085
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.80g,2.69mmol）、炭酸カリウム（0.744g,5.38mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで臭化ブチル（0.627g,4.58mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した後、60℃で2.5時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/6〜1/2）を用いて精製することにより、5-ブチルオキシ-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-14）の薄黄色油状物（0.680g,収率71.7%）及び1-ブチル-2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-17）の薄黄色油状物（0.120g,収率12.6%）を得た。
5-ブチルオキシ-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.83（3H,t,J=7.4Hz）,1.25（2H,tq,J=7.6 and 7.4Hz）,1.58（2H,tt,J=7.6 and 6.4Hz）,4.14（2H,t,J=6.4Hz）,7.36（1H,d,J=8.4Hz）,7.39（1H,dd,J=8.4 and 2.0Hz）,7.57（1H d,J=2.0Hz）,7.75（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:354（M++1,3.29）,353（M+ 1.35）,296（100）.
1-ブチル-2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:90MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.82（3H,t,J=6.0Hz）,1.22（4H,m）,3.52（2H,t,J=7.5Hz）,7.35（2H,m）,7.58（1H,d,J=1.5Hz）,7.82（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:354（M++1,2.51）,353（M+,0.88）,43（100）.
実施例−５３
0004162719.tif 000086
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで臭化ペンチル（0.764g,5.06mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、5-ペンチルオキシ-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-15）の薄黄色油状物（0.846g,収率68.2%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.826（3H,t,J=7.0Hz）,1.19（4H,m）,1.59（2H,tt,J=7.6 and 6.5Hz）,4.12（2H,t,J=6.5Hz）,7.36（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.0Hz）,7.57（1H,d,J=2.0Hz）,7.75（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:368（M++1,2.00）,367（M+,1.00）,43（100）.
実施例−５４
0004162719.tif 000087
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.800g,2.69mmol）、炭酸カリウム（0.744g,5.38mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでヨウ化ヘキシル（0.970g,4.57mmol）を室温で加え、60℃で4時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10〜1/2）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-ヘキシルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-16）の薄黄色油状物（0.85g,収率82.9%）及び2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-ヘキシル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-18）の薄黄色油状物（0.10g,収率9.7%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-ヘキシルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.84（3H,t,J=7.0Hz）,1.18（6H,m）,1.59（2H,m）,4.13（2H,t,J=6.4Hz）,7.36（1H,dd,J=8.4 and 0.35Hz）,7.39（1H,dd,J=8.4 and 2.0Hz）,7.57（1H,dd,J=2.0 and 0.35Hz）,7.74（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:382（M++1,1.55）,381（M+,0.78）,43（100）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-ヘキシル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.86（3H,t,J=7.0Hz）,1.21（6H,m）,1.54（2H,m）,3.52（2H,qt,JHF=14.3Hz and J=7.2Hz）,7.33（1H,d,J=8.5Hz）,7.41（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.59（1H,d,J=2.2Hz）,7.71（1H,q,JHF=0.42Hz）.MS（m/e,相対強度）:382（M++4,1.13）,384（M++3,4.92）,383（M++2,7.13）,382（M++1,32.28）,381（M+,10.55）,43（100）.
実施例−５５
0004162719.tif 000088
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで臭化ウンデシル（1.27g,5.40mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/5）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチル-5-ウンデシルオキシピラゾール（化合物番号:1-17）の薄黄色油状物（0.900g,収率59.1%）及び2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチル-1-ウンデシルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-19）薄黄色油状物（0.190g,収率12.5%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチル-5-ウンデシルオキシピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.88（3H,t,J=7.0Hz）,1.26（16H,m）,1.58（2H,m）,4.12（2H,t,J=6.4Hz）,7.35（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.0Hz）,7.56（1H,d,J=2.0Hz）,7.74（1H,s）.MS/CI:451（M+）,57（base peak）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチル-1-ウンデシルピラゾリン-3-オン:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.88（3H,t,J=6.9Hz）,1.14〜1.32（16H,m）,1.53（2H,m）,3.52（2H,qt,JHF=14.3Hz and J=7.2Hz）,7.33（1H,d,J=8.5Hz）,7.41（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.59（1H,d,=2.2Hz）,7.73（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:454（M++3,2.85）,453（M++2,3.88）,452（M++1,13.22）,451（M+,7.67）,43（100）.
実施例−５６
0004162719.tif 000089
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで臭化ヘキサデシル（1.34g,4.39mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/16）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-ヘキサデシルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-18）の薄黄色油状物（0.19g,収率10.8%）を得た。
mp:38〜38.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.88（3H,t,J=6.8Hz）,1.15〜1.30（26H,m）,1.58（2H,m）,4.12（2H,t,J=6.4Hz）,7.35（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.0Hz）,7.56（1H,d,J=2.0Hz）,7.74（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:524（M++3,1.12）,523（M++2,1.59）,522（M++1,3.83）,521（M+,2.15）,57（100）.
実施例−５７
0004162719.tif 000090
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（1.16g,8.39mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びテトラヒドロフラン（15mL）とDMF（10mL）を入れ、次いでヨウ化イソプロピル（0.859g,5.05mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-イソプロピルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-19）の薄黄色油状物（0.581g,収率50.7%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.17（6H,d,J=6.1Hz）,4.41（1H,sep,J=6.1Hz）,7.34（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.58（1H,d,J=2.1Hz）,7.77（1H,s）.
MS/CI:339（M+）,296（base peak）.
実施例−５８
0004162719.tif 000091
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで1,4-ジブロモブタン（1.09g,5.05mmol）を室温で加え、12時間撹拌し、さらに60℃で1時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-（4-ブロモブチルオキシ）-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-20）の黄色油状物（0.774g,収率53.1%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.78（4H,m）,3.31（2H,t,J=6.3Hz）,4.17（2H,t,J=5.6Hz）,7.37（1H,d,J=8.5Hz）,7.41（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.58（1H,d,J=2.1Hz）,7.75（1H,s）.
MS/CI:433（M++1）,55（base peak）.
実施例−５９
0004162719.tif 000092
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（1.16g,8.39mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでシアノメチルクロリド（0.509g,6.74mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-シアノメチルオキシ-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-21）の白色結晶（0.450g,収率39.8%）を得た。
mp:39〜39.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.82（2H,s）,7.44（2H,d,J=1.3Hz）,7.60（1H,dd,J=1.3 and 1.3Hz）,7.84（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:339（M++3,7.29）,338（M++2,5.86）,337（M++1,38.37）,336（M+,7.69）,295（100）.
実施例−６０
0004162719.tif 000093
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで3-クロロ-2-メチル-1-プロペン（0.519g,5.73mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（2-メチル-2-プロペニルオキシ）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-22）の黄色油状物（0.695g,収率58.8%）及び2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-（2-メチル-2-プロペニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-20）の白色結晶（0.306g,収率25.8%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（2-メチル-2-プロペニルオキシ）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.58（3H,s）,4.51（2H,br s）,4.89（2H,m）,7.34（1H,d,J=8.4Hz）,7.39（1H,dd,J=8.4 and 2.0Hz）,7.57（1H,d,J=2.0Hz）,7.76（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:354（M++3,1.56）,353（M++2,1.37）,352（M++1,9.37）,351（M+,2.05）,55（100）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-（2-メチル-2-プロペニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:141〜142℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.64（3H,s）,3.96（1H,d,J=15.4Hz）,4.10（1H,d,J=15.4Hz）,4.68（1H,s）,5.00（1H,s）,7.32（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.57（1H,d,J=2.2Hz）,7.75（1H,q,JHF=0.55Hz）.MS（m/e,相対強度）:354（M++3,3.71）,353（M++2,3.84）,352（M++1,21.49）,351（M+,5.54）,55（100）.
実施例−６１
0004162719.tif 000094
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.93g,6.73mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（10mL）とアセトニトリル（3mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.601g,5.06mmol）を室温で加え、5時間撹拌し、反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10〜1/2）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-23）の白色結晶（0.509g,収率45.1%）及び2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-21）の白色結晶（0.335g,収率29.7%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:81〜83℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.4Hz）,4.74（2H,d,J=2.4Hz）,7.40（2H,d,=1.3Hz）,7.58（1H,dd,J=1.3 and 1.3Hz）,7.80（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:338（M++3,2.84）,337（M++2,2.65）,336（M++1,15.89）,335（M+,6.67）,145（100）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:148.5〜150℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.56（1H,t,J=2.5Hz）,4.17（1H,dd,J=17.5 and 2.5Hz）,4.35（1H,dd,J=17.5 and 2.5Hz）,7.43（2H,m）,7.59（1H,m）,8.02（1H,q,JHF=0.86Hz）.MS（m/e,相対強度）:339（M++4,1.33）,338（M++3,4.77）,337（M++2,6.31）,336（M++1,29.55）,335（M+,8.29）,299（100）.
実施例−６２
0004162719.tif 000095
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでブロモ酢酸エチル（0.940g,5.63mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-エトキシカルボニルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-24）の白色結晶（0.672g,収率51.9%）を得た。
mp:42〜43℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.24（3H,t,J=7.1Hz）,4.19（2H,q,J=7.1Hz）,4.74（2H,s）,7.40（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.48（1H,d,J=8.5Hz）,7.56（1H,d,J=2.2Hz）,7.76（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:387（M++4,1.74）,386（M++3,11.25）,385（M++2,9.24）,384（M++1,62.25）,383（M+,18.29）,382（100）.
実施例−６３
0004162719.tif 000096
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.50g,5.05mmol）、炭酸カリウム（1.40g,10.1mmol）、ヨウ化カリウム（0.150g）及びDMF（20mL）を入れ、次いでブロモメチルシクロプロパン（1.16g,8.59mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、5-シクロプロピルメチルオキシ-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-25）の黄色油状物（1.01g,収率57.0%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.17（2H,m）,0.51（2H,m）,1.04（1H,m）,3.94（2H,d,J=7.3Hz）,7.37（1H,d,J=8.5Hz）,7.40（1H,dd,J=8.5 and 1.9Hz）,7.58（1H,d,J=1.9Hz）,7.75（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:352（M++1,3.71）,351（M+,1.27）,55（100）.
実施例−６４
0004162719.tif 000097
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（1.16g,8.39mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで2-クロロベンジルクロリド（0.814g,5.05mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/9）を用いて精製することにより、5-（2-クロロベンジルオキシ）-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-26）の白色結晶（0.565g,収率39.8%）を得た。
mp:55.5〜56℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.22（2H,s）,7.13（1H,d,J=8.5Hz）,7.17〜7.22（2H,m）,7.25〜7.32（3H,m）,7.49（1H,d,J=2.2Hz）,7.80（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:424（M++3,1.04）,423（M++2,0.83）,422（M++1,3.79）,421（M+,1.05）,125（100）.
実施例−６５
0004162719.tif 000098
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（10mL）を入れ、次いで4-t-ブチルベンジルブロミド（1.15g,5.06mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（30mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、5-（4-t-ブチルベンジルオキシ）-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-27）の薄黄色油状物（0.310g,収率20.7%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.31（9H,s）,5.08（2H,s）,6.95（1H,d,J=8.5Hz）,7.02（2H,d,J=8.3Hz）,7.22（1H,dd,J=8.5 and 2.3Hz）,7.28（2H,d,J=8.3Hz）,7.48（1H,d,J=2.3Hz）,7.78（1H,s）.
MS/CI:443（M+）,147（base peak）.
実施例−６６
0004162719.tif 000099
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.20g,4.04mmol）、炭酸カリウム（1.12g,8.10mmol）、ヨウ化カリウム（0.120g）及びDMF（20mL）を入れ、次いで1-フェニルエチルブロミド（0.972g,5.25mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（15mL）にあけ、酢酸エチル（15mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/14〜1/2）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（α-フェニルエチルオキシ）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-28）の薄黄色油状物（1.39g,収率85.6%）及び1-（α-フェニルエチル）-2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-22）の薄黄色結晶（0.140g,収率8.64%）を得た。
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（α-フェニルエチルオキシ）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.58（3H,d,J=6.5Hz）,5.17（1H,q,J=6.5Hz）,6.88（1H,br d,J=7.9Hz）,6.99（2H,d,J=7.2Hz）,7.14〜7.21（3H,m）,7.23〜7.29（1H,m）,7.43（1H,d,J=2.3Hz）,7.74（1H,s）.MS/CI:401（M+）,105（base peak）.
1-（α-フェニルエチル）-2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:131〜132℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.64 and 1.72（total 3H,each d,J=7.0Hz）,4.68 and 4.77（total 1H,each q,J=7.0Hz）,6.73 and 6.865（total 1H,each d,J=8.5Hz）,6.872（2H,d,J=6.3Hz）,7.12〜7.38（total 4H,m）,7.50 and 7.55（total 1H,each d,J=2.2Hz）,7.70 and 7.96（total 1H,each s）.MS/CI:401（M+）,105（base peak）.
実施例−６７
0004162719.tif 000100
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.932g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで3-フェノキシベンジルトシレート（1.55g,4.37mmol）を室温で加え、12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（15mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/14）を用いて精製することにより、5-（3-フェノキシベンジルオキシ）-1-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-29）の黄色結晶（0.577g,収率35.6%）を得た。
mp:47.5〜48.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.07（2H,s）,6.72（1H,dd,J=1.9 and 1.9Hz）,6.85（1H,d,J=7.6Hz）,6.96（3H,d,J=7.7Hz）,7.10（1H,d,J=8.4Hz）,7.15（1H,m）,7.23（1H,d,J=7.9Hz）,7.26（1H,dd,J=8.4 and 2.3Hz）,7.36（2H,m）,7.45（1H,d,J=2.3Hz）,7.77（1H,s）.
MS/CI:479（M+）,184（base peak）.
実施例−６８
0004162719.tif 000101
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.930g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.100g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでヨウ化sec-ブチル（0.959g,5.21mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-sec-ブチルオキシ-1-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-30）の黄色油状物（0.914g,収率76.8%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.79（3H,t,J=7.4Hz）,1.14（3H,d,J=6.2Hz）,1.47（1H,m）,1.59（1H,m）,4.26（1H,tq,J=6.1 and 6.1Hz）,7.41（1H,dd,J=8.6 and 2.3Hz）,7.46（1H,d,J=2.3Hz）,7.48（1H,d,J=8.6Hz）,7.74（1H,s）.
MS/CI:353（M+）,297（base peak）.
実施例−６９
0004162719.tif 000102
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.50g,5.05mmol）、炭酸カリウム（1.40g,11.0mmol）、ヨウ化カリウム（0.15g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでブロモアセトニトリル（0.910g,7.58mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（30mLx2）及び水（30mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-シアノメチルオキシ-1-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-31）の薄黄色結晶（0.341g,収率22.7%）を得た。
mp:92.5〜93.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.82（2H,s）,7.45〜7.53（3H,m）,7.83（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:339（M++3,5.72）,338（M++2,6.13）,337（M++1,35.46）,336（M+,7.67）,295（100）.
実施例−７０
0004162719.tif 000103
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.37mmol）、炭酸カリウム（0.930g,6.74mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.601g,5.05mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、1-（2,5-ジクロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-32）の薄黄色結晶（0.495g,収率43.8%）を得た。
mp:38〜39℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.54（1H,t,J=2.5Hz）,4.75（2H,d,J=2.5Hz）,7.42（1H,dd,J=8.7 and 2.4Hz）,7.47（1H,d,J=8.7Hz）,7.49（1H,d,J=2.4Hz）,7.80（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:338（M++3,2.19）,337（M++2,2.39）,336（M++1,10.32）,335（M+,3.12）,145（100）.
実施例−７１
0004162719.tif 000104
ナス型フラスコ（50cc）に2-（3,5-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.700g,2.36mmol）、炭酸カリウム（0.685g,4.96mmol）、ヨウ化カリウム（0.07g）及びDMF（8mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.337g,2.83mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、1-（3,5-ジクロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-33）の薄黄色結晶（0.170g,収率21.5%）及び2-（3,5-ジクロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-25）の白色結晶（0.020g,収率2.39%）を得た。
1-（3,5-ジクロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:40〜41℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.55（1H,t,J=2.4Hz）,4.83（2H,d,J=2.4Hz）,7.38（1H,dd,J=1.8 and 1.8Hz）,7.70（2H,d,J=1.8Hz）,7.76（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:338（M++3,3.29）,337（M++2,4.31）,336（M++1,20.43）,335（M+,8.50）,145（100）.
2-（3,5-ジクロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:129〜130℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.4Hz）,4.30（2H,d,J=2.4Hz）,7.32（2H,d,J=1.8Hz）,7.38（1H,dd,J=1.8 and 1.8Hz）,7.94（1H,q,JHF=0.92Hz）.MS（m/e,相対強度）:339MS（m/e,相対強度）:338（M++3,3.29）,337（M++2,4.31）,336（M++1,20.43）,335（M+,8.50）,145（100）.4,1.51）,338（M++3,8.68）,337（M++2,7.69）,336（M++1,51.27）,335（M+,14.68）,145（100）.
実施例−７２
0004162719.tif 000105
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.23g,4.80mmol）、炭酸カリウム（0.730g,5.28mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.685g,5.76mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/6〜1/5）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-34）の薄黄色油状物（0.588g,収率41.7%）を得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.12（3H,s）,2.38（3H,s）,2.48（1H,t,J=2.5Hz）,4.59（2H,d,J=2.5Hz）,7.10（1H,br d,J=8.0Hz）,7.14（1H,br s）,7.19（1H,d,J=8.0Hz）,7.74（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:295（M++1,2.94）,294（M+,15.60）,39（100）.
実施例−７３
0004162719.tif 000106
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4-ジメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.77g,6.41mmol）、炭酸カリウム（1.77g,12.8mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いで2-イソブチルベンジルクロリド及び4-イソブチルベンジルクロリド（39/61）の混合物（1.76g,9.63mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、1-（2,4-ジメチルフェニル）-5-（2-イソブチルベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール及び1-（2,4-ジメチルフェニル）-5-（4-イソブチルベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾールの39/61の組成比の混合物（化合物番号:1-35）を薄黄色油状物（0.430g,収率16.7%）として得た。
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.774 and 0.882（total 6H,each d,J=6.6Hz）,1.62 and 1.83（total 1H,each t&sep,J=7.2 and 6.6Hz）,2.00（3H,s）,2.20 and 2.43（total 2H,each d,J=7.2 and 7.2Hz）,2.37 and 2.38（total 3H,each s）,4.39 and 4.99（total 2H,each s）,6.92〜7.10（7H,m）,7.73 and 7.75（total 2H,each s）.
MS（m/e,相対強度）:403（M++1,1.88）,402（M+,6.00）,147（100）.
実施例−７４
0004162719.tif 000107
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.10g,4.16mmol）、炭酸カリウム（1.15g,8.32mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.594g,4.99mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/4〜1/2）を用いて精製することにより、1-（2,5-ジフルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-36）の黄色油状物（0.67g,収率53.4%）及び2-（2,5-ジフルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-28）の薄黄色結晶（0.190g,収率15.1%）を得た。
1-（2,5-ジフルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.50（1H,t,J=2.5Hz）,4.79（2H,d,J=2.5Hz）,7.14〜7.28（3H,m）,7.81（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:303（M++1,3.18）,302（M+,18.94）,113（100）.
2-（2,5-ジフルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:115〜116℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.5Hz）,4.27（2H,d,J=2.5Hz）,7.15〜7.28（3H,m）,7.92（1H,q,JHF=1.0Hz）.MS（m/e,相対強度）:304（M++2,1.18）,303（M++1,16.19）,302（M+,92.30）,113（100）.
実施例−７５
0004162719.tif 000108
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.50g,5.68mmol）、炭酸カリウム（1.57g,11.4mmol）、ヨウ化カリウム（0.150g）及びDMF（20mL）を入れ、次いでシアノメチルクロリド（0.660g,8.52mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/12）を用いて精製することにより、5-シアノメチルオキシ-1-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-37）の黄色結晶（0.434g,収率25.2%）を得た。
mp:52〜53℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.88（2H,s）,7.19〜7.32（3H,m）,7.85（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:304（M++1,6.88）,303（M+,60.40）,263（100）.
実施例−７６
0004162719.tif 000109
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.500g,1.89mmol）及びピリジン（10mL）を入れ溶解した。次いで無水酢酸（5mL）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水（20mL）を加え、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-アセチルオキシ-1-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-38）の黄色油状物（0.213g,収率36.8%）及び1-アセチル-2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-29）の薄黄色結晶（0.088g,収率15.2%）を得た。
5-アセチルオキシ-1-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.25（3H,s）,7.15〜7.27（3H,m）,7.90（1H,q,JHF=0.32Hz）.MS（m/e,相対強度）:306（M+,2.89）,43（100）.
1-アセチル-2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:178〜181℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3+DMSO-d6,TMS,ppm）:δ2.47（3H,s）,7.09〜7.23（3H,m）,8.63（1H,q,JHF=1.2Hz）.MS（m/e,相対強度）:307（M++1,1.00）,306（M+,7.48）,43（100）.
実施例−７７
0004162719.tif 000110
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.900g,3.41mmol）、炭酸カリウム（0.943g,6.82mmol）、ヨウ化カリウム（0.090g）及びDMF（10mL）を入れ、次いで1-ブロモ-3-ブテン（0.552g,4.09mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌し、さらに60℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/4〜1/2）を用いて精製することにより、5-（3-ブテニル）オキシ-1-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-39）の黄色油状物（0.829g,収率76.2%）及び1-（3-ブテニル）-2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-30）の黄色結晶（0.10g,収率9.21%）を得た。
5-（3-ブテニル）オキシ-1-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.41（2H,tddd,J=6.6,6.6,1.3 and 1.3Hz）,4.25（2H,t,J=6.6Hz）,5.01（1H,ddd,J=17.1,1.6 and 1.3Hz）,5.02（1H,ddd,J=10.4,1.6 and 1.3Hz）,5.66（1H,ddt,J=17.1 and 10.4 and 6.6Hz）,7.12〜7.25（3H,m）,7.76（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:319（M++1,2.33）,318（M+,14.35）,55（100）.
1-（3-ブテニル）-2-（2,5-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:111〜112℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.27（2H,dd,J=6.7 and 6.7Hz）,3.68（2H,t,J=6.7Hz）,5.08（1H,dd,J=17.0 and 1.2Hz）,5.14（1H,d,J=10.2Hz）,5.60（1H,ddt,J=17.0,10.2 and 6.7Hz）,7.13〜7.29（3H,m）,7.75（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:320（M++2,1.64）,319（M++1,8.66）,318（M+,61.52）,277（100）.
実施例−７８
0004162719.tif 000111
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,3,4-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.980g,2.96mmol）、炭酸カリウム（0.818g,5.92mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.423g,3.56mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/14）を用いて精製することにより、5-プロパルギルオキシ-1-（2,3,4-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-40）の白色結晶（0.447g,収率40.9%）を得た。
mp:49〜50℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.4Hz）,4.76（2H,d,J=2.4Hz）,7.34（1H,d,J=8.6Hz）,7.54（1H,d,J=8.6Hz）,7.80（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:372（M++3,4.55）,371（M++2,3.07）,370（M++1,11.78）,369（M+,6.23）,181（100）.
実施例−７９
0004162719.tif 000112
ナス型フラスコ（50cc）に2-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.700g,1.92mmol）、炭酸カリウム（0.557g,4.03mmol）及びDMF（5mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.274g,2.30mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、ジエチルエーテル（10mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル/ヘキサン=1/3）を用いて精製することにより、1-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-41）の薄茶色油状物（0.252g,収率32.3%）及び2-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-33）の薄茶色結晶（0.252g,収率32.5%）を得た。
1-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.64（2H,m）,1.89（6H,m）,2.50（1H,t,J=2.5Hz）,4.76（1H,m）,4.77（2H,d,J=2.5Hz）,7.01（1H,d,JHF=6.5Hz）,7.30（1H,d,JHF=9.3Hz）,7.79（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:404（M++2,2.76）,403（M++1,1.92）,402（M+,8.09）,41（100）.
2-（4-クロロ-5-シクロペンチルオキシ-2-フルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:121〜121.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.64（2H,m）,1.80〜1.94（6H,m）,2.49（1H,t,J=2.5Hz）,4.28（2H,d,J=2.5Hz）,4.77（1H,m）,7.00（1H,d,JHF=6.6Hz）,7.30（1H,d,JHF=9.3Hz）,7.89（1H,q,JHF=1,1Hz）.MS（m/e,相対強度）:404（M++2,3.47）,403（M++1,2.81）,402（M+,8.75）,41（100）.
実施例−８０
0004162719.tif 000113
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,6-ジクロロ4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.835g,2.29mmol）、炭酸カリウム（0.791g,5.72mmol）、ヨウ化カリウム（0.080g）及びDMF（20mL）を入れ撹拌し、次いでプロパルギルブロミド（0.409g,3.44mmol）を室温で加え、そのまま48時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）/1N塩酸（（10mLx2）で抽出した。有機層を水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、1-（2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-42）の白色結晶（0.300g,収率32.5%）を得た。
mp:82〜83.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.53（1H,t,J=2.5Hz）,4.80（2H,d,J=2.5Hz）,7.75（2H,d,J=0.49Hz）,7.88（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:405（M++2,1.67）,404（M++1,2.10）,403（M+,2.50）,213（100）.
実施例−８１
0004162719.tif 000114
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.33mmol）、炭酸カリウム（0.920g,6.66mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ撹拌し、次いでプロパルギルブロミド（0.475g,3.99mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/12〜1/3）を用いて精製することにより、5-プロパルギルオキシ-1-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-43）の薄黄色油状物（0.399g,収率35.4%）及び1-プロパルギル-2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-36）の薄黄色油状物（0.300g,収率26.6%）を得た。
5-プロパルギルオキシ-1-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.53（1H,t,J=2.4Hz）,4.83（2H,d,J=2.4Hz）,7.29（1H,m）,7.88（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:339（M+1,1.61）,338（M+,10.22）,149（100）.
1-プロパルギル-2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.5 and 2.5Hz）,4.35（2H,d,J=2.5Hz）,7.32（1H,m）,8.05（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:340（M++2,1.78）,339（M++1,18.38）,338（M+,100）.
実施例−８２
0004162719.tif 000115
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.68g,5.27mmol）、炭酸カリウム（1.82g,13.2mmol）、ヨウ化カリウム（0.17g）及びDMF（15mL）を入れ撹拌し、次いでシアノメチルブロミド（1.26g,10.5mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-シアノメチルオキシ-1-（2,3,5,6-テトラフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-44）の白色結晶（0.450g,収率25.2%）を得た。
mp:35〜36℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.91（2H,s）,7.34（1H,m）,7.92（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:340（M++1,6.93）,339（M+,50.49）,299（100）.
実施例−８３
0004162719.tif 000116
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.08mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでヨウ化メチル（0.557g,3.92mmol）を室温で加え、そのまま2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx3）で抽出し、有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/9）を用いて精製することにより、5-メトキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-45）の薄橙色結晶（0.376g,収率36.1%）を得た。
mp:60〜61.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.02（3H,s）,7.50（2H,s）,7.81（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:350（M++5,4.34）,349（M++4,4.90）,348（M++3,31.07）,347（M++2,18.10）,346（M++1,99.03）,345（M+,20.91）,344（100）.
実施例−８４
0004162719.tif 000117
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.08mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでヨウ化メチル（0.643g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま2時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx3）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄することにより、1-メチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-38）の薄黄色結晶（0.413g,収率39.6%）を得た。
mp:220〜222℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.33（3H,s）,7.53（2H,s）,7.72（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:350（M++5,2.54）,349（M++4,3.22）,348（M++3,19.20）,347（M++2,8.23）,346（M++1,65.41）,345（M+,9.50）,309（100）.
実施例−８５
0004162719.tif 000118
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.08mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ、次いでヨウ化エチル（0.612g,3.92mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/9〜1/3）を用いて精製することにより、5-エトキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-46）の薄オレンジ色結晶（0.665g,収率61.2%）及び1-エチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-39）の白色結晶（0.133g,収率12.2%）を得た。
5-エトキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:51〜51.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.28（3H,t,J=7.1Hz）,4.26（2H,q,J=7.1Hz）,7.50（2H,s）,7.81（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:362（M++3,6.73）,361（M++2,2.88）,360（M++1,21.81）,359（M+,3.24）,275（100）.
1-エチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:188〜191℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.32（3H,t,J=7.2Hz）,3.58（2H,q,J=7.2Hz）,7.52（2H,s）,7.79（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:354（M++5,2.95）,363（M++4,2.78）,362（M++3,20.55）,361（M++2,9.06）,360（M++1,65.46）,359（M+,10.22）,323（100）.
実施例−８６
0004162719.tif 000119
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.98g,5.97mmol）、炭酸カリウム（1.65g,11.9mmol）、ヨウ化カリウム（0.20g）及びDMF（15mL）を入れ撹拌し、次いでプロパルギルブロミド（1.06g,8.96mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-プロパルギルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-47）の茶色結晶（0.549g,収率24.9%）及び1-プロパルギル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-40）の薄茶色結晶（0.437g,収率19.8%）を得た。
5-プロパルギルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:78〜80℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.54（1H,t,J=2.5Hz）,4.78（2H,d,J=2.5Hz）,7.50（2H,s）,7.85（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:372（M++3,3.12）,371（M++2,3.41）,370（M++1,7.07）,369（M+,4.69）,207（100）.
1-プロパルギル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:169〜176℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3+DMSO-d6,TMS,ppm）:δ2.61（1H,t,J=2.5Hz）,4.35（2H,d,J=2.5Hz）,7.54（2H,s）,8.14（1H,d,J=0.8Hz）.MS（m/e,相対強度）:374（M++5,2.21）,373（M++4,3.23）,372（M++3,19.61）,371（M++2,8.90）,370（M++1,56.33）,369（M+,8.97）,333（100）.
実施例−８７
0004162719.tif 000120
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでシアノメチルブロミド（0.540g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-シアノメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-48）の白色結晶（0.495g,収率44.2%）を得た。
mp:66.5〜67.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,s）,7.54（2H,s）,7.89（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:375（M++5,3.07）,374（M++4,2.96）,373（M++3,18.56）,372（M++2,10.27）,371（M++1,54.58）,370（M+,9.26）,329（100）.
実施例−８８
0004162719.tif 000121
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.90g,5.73mmol）、炭酸カリウム（1.60g,11.5mmol）、ヨウ化カリウム（0.190g）及びDMF（20mL）を入れ撹拌し、次いでシクロプロピルメチルブロミド（1.00g,7.45mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/5）を用いて精製することにより、5-シクロプロピルメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-49）の薄黄色結晶（1.50g,収率68.3%）及び1-シクロプロピルメチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-41）の白色結晶（0.547g,収率20.8%）を得た。
5-シクロプロピルメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:67.5〜68.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.21（2H,m）,0.53（2H,m）,1.09（1H,m）,3.99（2H,d,J=7.3Hz）,7.51（2H,s）,7.81（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:386（M++1,4.15）,385（M+,0.82）,55（100）.
1-シクロプロピルメチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:176.5〜177.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.27（2H,m）,0.74（2H,m）,1.09（1H,m）,3.32（2H,d,J=7.2Hz）,7.51（2H,s）,7.93（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:388（M++3,3.09）,387（M++2,1.53）,386（M++1,8.42）,385（M+,1.60）,55（100）.
実施例−８９
0004162719.tif 000122
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでベンジルブロミド（0.573g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-ベンジルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-50）の薄橙色結晶（0.328g,収率51.8%）及び1-ベンジル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-42）の薄黄色結晶（0.328g,収率25.8%）を得た。
5-ベンジルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:62.5〜63.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.17（2H,s）,7.17（2H,m）,7.31（3H,m）,7.42（2H,s）,7.85（1H,s）.MS/EI:421（M+）,91（base peak）.
1-ベンジル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:171.5〜173℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.62（2H,s）,7.13（2H,m）,7.38（3H,m）,7.44（2H,s）,7.62（1H,q,JHF=0.58Hz）.MS（m/e,相対強度）:422（M++1,3.82）,421（M+,1.25）,91（100）.
実施例−９０
0004162719.tif 000123
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで4-クロロベンジルブロミド（0.931g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-（4-クロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-51）の薄オレンジ色結晶（0.777g,収率56.3%）及び1-（4-クロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-43）の白色結晶（0.408g,収率29.6%）を得た。
5-（4-クロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:57.5〜58.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.13（2H,s）,7.10（2H,d,J=8.5Hz）,7.27（2H,d,J=8.5Hz）,7.44（2H,s）,7.85（1H,s）.MS/CI:457（M+）,125（base peak）.
1-（4-クロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:145〜147℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.60（2H,s）,7.07（2H,d,J=8.5Hz）,7.35（2H,d,J=8.5Hz）,7.46（1H,s）,7.62（2H,s）.MS/CI:457（M+）,125（base peak）.
実施例−９１
0004162719.tif 000124
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（0.623g,1.88mmol）、炭酸カリウム（0.520g,3.76mmol）、ヨウ化カリウム（0.070g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで4-フルオロベンジルブロミド（0.408g,2.82mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-（4-フルオロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-52）の白色結晶（0.455g,収率55.1%）及び1-（4-フルオロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-44）の黄色結晶（0.213g,収率25.8%）を得た。
5-（4-フルオロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:69.5〜70.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.12（2H,s）,6.99（2H,dd,JHF=8.7Hz and J=8.7Hz）,7.16（2H,dd,JHF=4.2Hz and J=8.7Hz）,7.44（2H,s）,7.85（1H,s）.MS/CI:439（M+）,109（base peak）.
1-（4-フルオロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:178〜180℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.61（2H,s）,7.07（2H,dd,JHF=8.4Hz and J=8.4Hz）,7.11（2H,dd,JHF=5.2Hz and J=8.4Hz）,7.45（2H,s）,7.64（1H,s）.MS/CI:439（M+）,109（base peak）.
実施例−９２
0004162719.tif 000125
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで2-クロロベンジルブロミド（1.03g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/9）を用いて精製することにより、5-（2-クロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-53）の薄オレンジ色結晶（0.609g,収率44.2%）及び1-（2-クロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-45）の白色結晶（0.426g,収率30.9%）を得た。
5-（2-クロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:55.5〜57.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.26（2H,s）,7.18〜7.34（4H,m）,7.43（2H,s）,7.86（1H,s）.MS/CI:457（M++1）,127（base peak）.
1-（2-クロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:152〜154℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.81（2H,s）,7.02（1H,dd,J=7.7 and 1.6Hz）,7.23（1H,ddd,J=7.7,7.6 and 1.4Hz）,7.35（1H,ddd,J=8.0,7.6 and 1.6Hz）,7.41（1H,dd,J=8.0 and 1.4Hz）,7.44（2H,s）,7.70（1H,q,JHF=0.63Hz）.MS（m/e,相対強度）:458（M++2,3.05）,457（M++1,1.65）,456（M+,7.89）,125（100）.
実施例−９３
0004162719.tif 000126
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで3-クロロベンジルブロミド（0.930g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/7）を用いて精製することにより、5-（3-クロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-54）の白色結晶（0.225g,収率16.3%）及び1-（3-クロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-46）の黄色結晶（0.314g,収率22.8%）を得た。
5-（3-クロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:65.5〜66℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.13（2H,s）,7.05（1H,d,J=7.6Hz）,7.07（1H,m）,7.22（1H,dd,J=8.0 and 7.6Hz）,7.28（1H,d,J=8.0Hz）,7.44（2H,s）,7.85（1H,s）.MS/CI:457（M++1）,125（base peak）.
1-（3-クロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:164.5〜166℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.66（2H,s）,6.98（1H,d,J=7.6Hz）,7.01（1H,br s）,7.25（1H,dd,J=7.6 and 7.3Hz）,7.32（1H,d,J=7.3Hz）,7.39（2H,s）,7.80（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:458（M++1,3.69）,456（M+,2.13）,125（100）.
実施例−９４
0004162719.tif 000127
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで2-イソプロピル-及び4-イソプロピルベンジルクロリド（13/87）の混合物（0.764g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-（2-イソプロピルベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾールと5-（4-イソプロピルベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾールの29/71の組成比の混合物（化合物番号:1-55）の薄オレンジ色の半固体（0.571g,収率41.0%）、及び1-（2-イソプロピルベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オンと1-（4-イソプロピルベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オンの20/80の組成比の混合物（化合物番号:2-47）の白色結晶（0.419g,収率31.0%）を得た。
5-（2-イソプロピル-及び4-イソプロピルベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール混合物:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.09 and 1.23（total 6H,each d,J=6.9Hz）,2.89（1H,sep,J=6.9Hz）,5.13 and 5.21（total 2H,each s）,7.06〜7.17（total 4H,m）,7.41 and 7.44（total 2H,each s）,7.84 and 7.87（total 1H,each s）.MS/CI:463（M++2）,133（base peak）.
1-（2-イソプロピル-及び4-イソプロピルベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン混合物:mp:206〜208℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.17 and 1.24（total 6H,each d,J=6.9Hz）,2.91（1H,sep,J=6.9Hz）,4.58 and 4.60（total 2H,each s）,7.02〜7.24（total 4H,m）,7.42（2H,s）,7.54 and 7.60（total 1H,each d,J=0.62Hz）.MS/CI:463（M++2）,133（base peak）.
実施例−９５
0004162719.tif 000128
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで4-t-ブチルベンジルブロミド（1.03g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（10mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-（4-t-ブチルベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-56）の白色結晶（0.550g,収率38.1%）及び1-（4-t-ブチルベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-48）の薄黄色結晶（0.450g,収率31.2%）を得た。
5-（4-t-ブチルベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:83〜85℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.30（9H,s）,5.13（2H,s）,7.09（2H,d,J=8.3Hz）,7.31（2H,d,J=8.3Hz）,7.41（2H,s）,7.84（1H,d,J=0.6Hz）.MS/CI:479（M++2）,148（base peak）.
1-（4-t-ブチルベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:171.5〜173℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.31（9H,s）,4.59（2H,s）,7.06（2H,d,J=8.4Hz）,7.36（2H,d,J=8.4Hz）,7.41（2H,s）,7.61（1H,q,JHF=0.6Hz）.MS/CI:477（M+）,147（base peak）.
実施例−９６
0004162719.tif 000129
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.20g,3.62mmol）、炭酸カリウム（1.00g,7.24mmol）、ヨウ化カリウム（0.12g）及びDMF（15mL）を入れ撹拌し、次いで3,4-ジクロロベンジルクロリド（1.06g,5.43mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/9）を用いて精製することにより、5-（3,4-ジクロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-57）の薄オレンジ色結晶（0.599g,収率33.7%）及び1-（3,4-ジクロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-49）の薄黄色結晶（0.141g,収率7.90%）を得た。
5-（3,4-ジクロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:73〜75℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.11（2H,s）,7.00（1H,dd,J=8.2 and 2.0Hz）,7.18（1H,d,J=2.0Hz）,7.35（1H,d,J=8.2Hz）,7.44（2H,s）,7.85（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:490（M+,2.03）,159（100）.
1-（3,4-ジクロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:162.5〜164.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.70（2H,s）,6.89（1H,dd,J=8.2 and 2.0Hz）,7.03（1H,d,J=2.0Hz）,7.33（1H,d,J=8.2Hz）,7.36（2H,s）,8.04（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:492（M++2,5.85）,491（M++1,1.36）,490（M+,6.06）,159（100）.
実施例−９７
0004162719.tif 000130
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで2,6-ジクロロベンジルクロリド（0.870g,3.63mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-（2,6-ジクロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-58）の薄オレンジ色結晶（0.634g,収率42.8%）及び1-（2,6-ジクロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-50）の黄色結晶（0.364g,収率24.6%）を得た。
5-（2,6-ジクロロベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:120〜122℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.94（2H,s）,7.34〜7.42（3H,m）,7.46（1H,s）,7.50（2H,s）.MS（m/e,相対強度）:492（M++2,2.88）,491（M++1,1.19）,490（M+,2.83）,159（100）.
1-（2,6-ジクロロベンジル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:265〜266℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.44（2H,s）,7.19〜7.27（3H,m）,7.41（2H,s）,7.87（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:494（M++4,2.23）,493（M++3,1.26）,492（M++2,6.02）,491（M++1,1.97）,490（M+,9.51）,159（100）.
実施例−９８
0004162719.tif 000131
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで4-シアノベンジルブロミド（0.711g,3.63mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-（4-シアノベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-59）の白色結晶（0.566g,収率41.2%）を得た。
mp:102〜103℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.22（2H,s）,7.30（2H,d,J=8.3Hz）,7.46（2H,s）,7.61（2H,d,J=8.3Hz）,7.86（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:447（M++1,4.41）,446（M+,1.43）,116（100）.
実施例−９９
0004162719.tif 000132
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで3-シアノベンジルブロミド（0.748g,3.81mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-（3-シアノベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-60）の白色結晶（0.498g,収率36.9%）を得た。
mp:87.5〜89℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.19（2H,s）,7.43（3H,m）,7.47（2H,s）,7.62（1H,m）,7.86（1H,s）.
MS（m/e,相対強度）:449（M++3,1.91）,448（M++2,1.62）,447（M++1,5.83）,446（M+,2.01）,116（100）.
実施例−１００
0004162719.tif 000133
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで2-シアノベンジルブロミド（0.711g,3.63mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/8）を用いて精製することにより、5-（2-シアノベンジル）オキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-61）の薄桃色結晶（0.690g,収率51.1%）を得た。
mp:89.5〜90.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.33（2H,s）,7.41（1H,d,J=7.6Hz）,7.44（2H,s）,7.46（1H,ddd,J=7.6,7.6 and 1.2Hz）,7.57（1H,ddd,J=7.6,7.6 and 1.2Hz）,7.64（1H,dd,J=7.6 and 1.2Hz）,7.87（1H,s）.
MS/CI:446（M+）,116（base peak）.
実施例−１０１
0004162719.tif 000134
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いで4-トリフルオロメチルベンジルブロミド（1.08g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-5-（4-トリフルオロメチルベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-62）の白色結晶（0.885g,収率59.8%）及び2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-1-（4-トリフルオロメチルベンジル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-51）の白色結晶（0.392g,収率26.5%）を得た。
1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-5-（4-トリフルオロメチルベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:72.5〜73.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.22（2H,s）,7.29（2H,d,J=8.0Hz）,7.43（2H,s）,7.56（2H,d,J=8.0Hz）,7.86（1H,s）.MS/CI:489（M+）,159（base peak）.
2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-1-（4-トリフルオロメチルベンジル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:175.5〜177℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.73（2H,s）,7.24（2H,d,J=8.1Hz）,7.40（2H,s）,7.60（2H,d,J=8.1Hz）,7.77（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:492（M++3,2.89）,491（M++2,1.59）,490（M++1,8.04）,489（M+,1.71）,159（100）.
実施例−１０２
0004162719.tif 000135
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでα-フェネチルブロミド（0.671g,4.85mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/10）を用いて精製することにより、5-（α-フェネチルオキシ）-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-63）の薄茶色結晶（0.824g,収率62.6%）及び1-（α-フェネチル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-52）の白色結晶（0.193g,収率14.7%）を得た。
5-（α-フェネチルオキシ）-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:60.5〜62.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.74（3H,d,J=6.9Hz）,4.70（1H,q,J=6.9Hz）,7.06（2H,m）,7.33（2H,m）,7.34（2H,s）,7.49（1H,d,J=2.3Hz）,7.81（1H,s）.MS/EI:435（M+）,105（base peak）.
1-（α-フェネチル）-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:175.5〜177℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.58（3H,d,J=6.5Hz）,5.19（1H,q,J=6.5Hz）,7.04（2H,m）,7.15〜7.27（4H,m）,7.25（1H,td,J=7.3 and 1.3Hz）,7.38（1H,d,J=2.2Hz）,7.81（1H,s）.MS/CI:435（M+）,105（base peak）.
実施例−１０３
0004162719.tif 000136
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでピペリジノカルボニルメチルクロリド（0.670g,4.53mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/1）を用いて精製することにより、5-ピペリジノカルボニルメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-64）の白色結晶（0.471g,収率35.1%）及び1-ピペリジノカルボニルメチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-53）の白色結晶（0.06g,収率4.5%）を得た。
5-ピペリジノカルボニルメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:86.5〜87.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.83（2H,m）,1.94（2H,m）,3.29（2H,dd,J=6.8 and 6.8Hz）,3.44（2H,dd,J=6.9 and 6.9Hz）,4.76（2H,s）,7.49（2H,s）,7.82（1H,s）.MS/CI:442（M+）,112（base peak）.
1-ピペリジノカルボニルメチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:199〜201℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.85（2H,m）,1.95（2H,m）,3.15（2H,dd,J=6.8 and 6.8Hz）,3.44（2H,dd,J=6.9 and 6.9Hz）,4.15（2H,s）,7.51（2H,s）,8.02（1H,q,JHF=0.75Hz）.MS（m/e,相対強度）:447（M++5,1.24）,446（M++4,2.01）,445（M++3,9.79）,444（M++2,5.45）,443（M++1,26.46）,442（M+,6.94）,98（100）.
実施例−１０４
0004162719.tif 000137
ナス型フラスコ（50cc）に2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.00g,3.02mmol）、炭酸カリウム（0.840g,6.04mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（10mL）を入れ撹拌し、次いでピペラジノカルボニルメチルクロリド（0.670g,4.54mmol）を室温で加え、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（50mL）にあけ、酢酸エチル（30mLx2）で抽出し、有機層を1N塩酸（（20mLx2）及び水（20mL）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/1）を用いて精製することにより、5-ピペラジノカルボニルメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-65）の薄黄色結晶（0.609g,収率44.0%）及び1-ピペラジノカルボニルメチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-54）の薄黄色結晶（0.380g,収率27.5%）を得た。
5-ピペラジノカルボニルメチルオキシ-1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:103〜104.5℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.50（4H,m）,1.62（2H,m）,3.21（2H,dd,J=5.4 and 5.4Hz）,3.47（2H,dd,J=5.5 and 5.5Hz）,4.84（2H,s）,7.49（2H,s）,7.81（1H,s）.MS（m/e,相対強度）:460（M++4,1.25）,459（M++3,7.20）,458（M++2,4.16）,457（M++1,21.24）,456（M+,4.03）,112（100）.
1-ピペラジノカルボニルメチル-2-（2,4,6-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:180〜182℃.400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.46（2H,m）,1.52（2H,m）,1.63（2H,m）,3.16（2H,dd,J=5.5 and 5.5Hz）,3.49（2H,dd,J=5.5 and 5.5Hz）,4.27（2H,s）,7.50（2H,s）,7.97（1H,q,JHF=0.79Hz）.MS（m/e,相対強度）:457（M++1,2.54）,456（M+,1.1）,126（100）.
参考例−１９
0004162719.tif 000138
ナス型フラスコ（100cc）に3-クロロ-4-フルオロフェニルヒドラジン（2.00g,12.5mmol）と溶媒として塩化メチレン（10mL）を入れ溶解した。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（1.93g,13.8mmol）を氷冷下に加え室温まで昇温させ、そのまま4.5時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（20mL）にあけ、酢酸エチル（20mLx2）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。析出した結晶を濾過し、ヘキサンで洗浄し乾燥することにより、3-｛N’-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の白色固体（2.26g,収率60.2%）を得た。
mp:114〜114.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.26（1H,dd,J=11.8 and 3.6Hz）,3.39（2H,m）,5.0〜7.0（3H,br s）,6.69（1H,ddd,J=8.9,3.9 and 2.8Hz）,6.94（1H,d,J=8.9Hz）,6.96（1H,dd,J=6.5 and 2.6Hz）.
参考例−１９と同様の反応操作によって、アリールヒドラジンとα-トリフルオロメチルアクリル酸との反応により、それぞれ対応する3-アリールヒドラジノ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸誘導体を得た。収率、スペクトルデータ等は以下に、参考例−２０〜２５として示した。
参考例−２０
3-｛N’-（2,4,5-トリクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸:白色固体;収率95.0%;mp:97〜99℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.6〜2.7（1H,br s）,3.37（1H,m）,3.50（3H,m）,5.5〜5.7（1H,br s）,7.30（1H,s）,7.31（1H,s）.
参考例−２１
3-｛N’-（4-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸:白色固体;収率98.2%;mp:130〜132℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.29（1H,m）,3.44（2H,m）,4.2〜6.2（3H,br s）,6.91（2H,d,J=8.5Hz）,7.40（2H,d,J=8.5Hz）.
参考例−２２
3-｛N’-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸:黄色油状物;収率95.8%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.42（1H,m）,3.55（2H,m）,5.5〜6.8（3H,br s）,6.98（1H,dd,J=8.2 and 1.6Hz）,7.33（1H,dd,J=8.2 and 0.4Hz）,7.46（1H,d,J=2.1Hz）.
参考例−２３
3-｛N’-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸:白色固体;収率84.6%;mp:85℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.7〜3.5（2H,br s）,3.39（1H,dd,J=12.0 and 3.5Hz）,3.47（1H,m）,3.52（1H,m）,5.93（1H,br s）,7.06（1H,d,J=8.1Hz）,7.54（1H,d,J=8.1Hz）,7.69（1H,s）.
参考例−２４
3-｛N’-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸:薄黄色油状物;定量的;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.38（1H,m）,3.53（2H,m）,4.2〜5.3（3H,br s）,7.26 and 7.27（total 3H,each s）.
参考例−２５
3-｛N’-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸:白色固体;収率99.0%;mp:92〜93℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.48（2H,m）,3.61（1H,m）,3.7〜4.4（2H,brs）,7.66（1H,dd,J=9.1 and 1.9Hz）,7.72（1H,d,J=9.1Hz）,8.42（1H,d,J=0.7Hz）,9.09（1H,s）.
実施例−１０５
0004162719.tif 000139
ナス型フラスコ（100cc）に3-｛N’-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（5.60g,18.6mmol）及び塩化メチレン（30mL）を入れ溶解させた。この溶液にN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（3.84g,18.6mmol）を氷冷下で加え徐々に室温まで昇温させ、そのまま3時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/4〜1/2）で精製した後、酢酸エチル／ヘキサン（1/5）より再結晶することにより、2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（2.12g,収率40.3%）を得た。
mp:115〜116.5℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（1H,m）,3.73（1H,m）,3.79（1H,m）,4.81（1H,dd,J=8.7 and 8.7Hz）,7.16（1H,dd,J=8.8 and 8.8Hz）,7.80（1H,ddd,J=9.1,4.1 and 2.7Hz）,7.98（1H,dd,J=6.6 and 2.7Hz）.
実施例−１０５と同様の反応操作によって、3-アリールヒドラジノ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸誘導体から、それぞれ対応する2-アリール-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン誘導体を得た。収率、スペクトルデータ等は以下に、実施例−１０６〜１１２として示した。
実施例−１０６
2-（2,4,5-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:白色固体;収率72.8%;mp:83.5〜84.5℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.49（1H,m）,3.78（1H,m）,3.87（1H,m）,5.23（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.55（1H,s）,7.59（1H,s）.
実施例−１０７
2-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:薄茶色固体;収率47.7%（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニルヒドラジンからの収率）;mp:92〜93℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.51（1H,m）,3.77（1H,m）,3.85（1H,m）,4.5〜6.0（1H,br s）,7.04（1H,ddd,J=9.1,8.1 and 2.0Hz）,7.40（1H,ddd,J=9.1,7.9 and 5.5Hz）.
実施例−１０８
2-（4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:白色固体;収率68.3%;mp:104〜106℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.47（1H,m）,3.69（1H.m）,3.75（1H,m）,4.76（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.57（2H,d,J=8.6Hz）,7.94（2H,d,J=8.6Hz）.
実施例−１０９
2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:薄黄色油状物;収率71.7%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.52（1H,m）,3.56（1H,m）,3.91（1H,m）,5.29（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.58（1H,dd,J=8.7 and 1.9Hz）,7.62（1H,d,J=8.5Hz）,7.71（1H,dd,J=1.5 and 0.5Hz）.
実施例−１１０
2-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:白色固体;収率81.5%;mp:98〜100℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.50（1H,m）,3.81（1H,m）,3.91（1H,m）,5.16（1H,dd,J=8.5 and 8.5Hz）,7.74（1H,d,J=0.3Hz）,7.79（1H,dd,J=8.3 and 0.6Hz）,7.90（1H,d,J=8.3Hz）.
実施例−１１１
2-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:白色固体;収率54.1%;mp:98〜100℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.61（1H,m）,3.77（1H,m）,3.86（1H,m）,4.91（1H,dd,J=8.6 and 8.6Hz）,7.67（1H,s）,8.41（2H,s）.
実施例−１１２
2-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン:白色固体;収率72.5%;mp:110〜112℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.58（1H,br s）,3.78（1H,m）,3.86（1H,m）,5.24（1H,dd,J=8.5 and 8.5Hz）,7.89（1H,dd,J=8.5 and 1.9Hz）,7.96（1H,d,J=8.5Hz）,8.15（1H,d,J=1.4Hz）.
実施例−１１３
0004162719.tif 000140
ナス型フラスコ（25cc）に3-｛N’-（2,4-ジクロロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸（0.50g,1.58mmol）及び無水酢酸（0.34g,3.33mmol）を入れ、150℃で30分間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル（20mLx3）で抽出した。有機層を水（20mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/3）を用いて精製することにより、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの白色結晶（0.41g,収率86.7%）を得た。スペクトルデータ等は実施例−９に示した通りである。
実施例−１１４
0004162719.tif 000141
ナス型フラスコ（50cc）に2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（2.00g,7.08mmol）とジエチルエーテル（15mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（1.13g,7.07mmol）を氷冷下で加えそのままの温度で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（1mL）を加えしばらく撹拌し、水（10mL）を加えジエチルエーテル（10mLx2）で抽出した。有機層を水（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-61）の薄黄色結晶（1.65g,収率83.1%）を得た。
mp:130〜135℃（dec.）.
400MHz1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.20（1H,dd,J=8.7 and 8.7Hz）,7.60（1H,s）,7.65（1H,ddd,J=9.0,4.1 and 2.7Hz）,7.84（1H,dd,J=6.5 and 2.6Hz）,11.5（1H,br s）.
実施例−１１４と同様の反応操作によって、2-アリール-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン誘導体を臭素を用いて脱水素酸化させることにより、それぞれ対応する2-アリール-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン誘導体を得た。収率、スペクトルデータ等は以下に、実施例−１１５〜１２０として示した。
実施例−１１５
2-（2,4,5-トリクロロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-65）:白色固体;収率92.4%;mp:150〜155℃（dec.）;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ3.2〜3.8（1H,br s）,7.56（1H,s）,7.60（1H,s）,7.67（1H,s）.
実施例−１１６
2-（4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-68）:白色固体;収率93.9%;mp:165〜167℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.57（1H,s）,7.62（2H,d,J=8.5Hz）,7.87（2H,d,J=8.5Hz）,11.6（1H,br s）.
実施例−１１７
2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-71）:白色固体;収率74.8%;mp:140〜145℃（dec.）;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.67（2H,d,J=1.3Hz）,7.68（1H,s）,7.73（1H,s）,10.5〜13.0（1H,br s）.
実施例−１１８
2-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-74）:薄ピンク色固体;収率68.5%;mp:152〜154℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.0〜4.0（1H,br s）,7.70（1H,s）,7.75（1H,s）,7.91（1H,d,J=8.6Hz）,7.98（1H,d,J=8.2Hz）.
実施例−１１９
2-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-78）:薄黄色固体;収率92.5%;mp:130〜135℃（dec.）;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ7.67（1H,s）,7.78（1H,s）,8.35（2H,s）,10.5〜13.5（1H,br s）.
実施例−１２０
2-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-79）:白色固体;収率92.2%;mp:168〜170℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ4.5〜5.3（1H,br s）,7.70（1H,s）,7.89（1H,d,J=8.3Hz）,8.00（1H,dd,J=8.5 and 1.6Hz）,8.24（1H,d,J=1.4Hz）.
実施例−１２１
参考例−１９と同様の反応操作により、2,4-ジニトロフェニルヒドラジンとα-トリフルオロメチルアクリル酸との反応により合成した3-｛N’-（2,4-ジニトロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸を、実施例−１０５と同様の反応操作により、2-（2,4-ジニトロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンへと変換し、次いで、実施例−１１４と同様の反応操作によって、臭素を用いて脱水素酸化させることにより、2-（2,4-ジニトロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-83）の薄黄色固体（収率77.4%）を得た。
mp:156〜157℃.
400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.0（1H,br s）,7.71（1H,s）,7.97（1H,d,J=8.9Hz）,8.58（1H,dd,J=8.9 and 2.5Hz）,8.88（1H,d,J=2.5Hz）.
実施例−１２２
0004162719.tif 000142
ナス型フラスコ（50cc）に2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（1.15g,4.10mmol）、炭酸カリウム（1.13g,8.18mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.59g,4.88mmol）を室温で加え、そのまま23時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（10mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（20mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/11）を用いて精製することにより、1-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-78）の薄黄色油状物（0.620g,収率47.6%）及び2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-63）の白色固体（0.31g,収率23.7%）を得た。
1-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.52（1H,t,J=2.5Hz）,4.79（2H,d,J=2.5Hz）,7.26（1H,dd,JHF=8.7Hz and J=8.7Hz）,7.60（1H,ddd,JHF=8.9Hz and J=4.1 and 2.6Hz）,7.75（1H,s）,7.81（1H,dd,JHF=6.4 and J=2.6Hz）.
2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:148〜149℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.48（1H,t,J=2.4Hz）,4.27（2H,d,J=2.4Hz）,7.29（1H,dd,JHF=7.5Hz and J=7.5Hz）,7.30（1H,s）,7.47（1H,m）,7.91（1H,d,J=1.0Hz）.
上記参考例及び実施例にしたがってアリールヒドラジンから合成した2-アリール-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オンを用い、実施例−１２２と同様の反応操作によって種々の親電子試剤を反応させ、アルキル化あるいはアシル化等することにより、それぞれ対応するO-置換体及び／又はN-置換体を得た。収率、スペクトルデータ等は以下に、実施例−１２３〜１６０として示した。
実施例−１２３
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（4-クロロブチル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-66）:黄色油状物;収率52.3%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.68〜1.82（4H,m）,3.44（2H,t,J=6.2Hz）,4.17（2H,t,J=5.8Hz）,7.37（1H,d,J=8.5Hz）,7.41（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.58（1H,d,J=2.1Hz）,7.75（1H,s）.
実施例−１２４
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（3-ブテニル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-67）:薄黄色固体;収率52.6%;mp:<30℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.35（2H,tddd,J=6.6,6.6,1.2 and 1.2Hz）,4.18（2H,t,J=6.6Hz）,4.98（1H,ddd,J=15.8,1.6 and 1.4Hz）,4.99（1H,ddd,J=11.6,1.6 and 1.4Hz）,5.60（1H,ddt,J=16.6,9.8 and 6.6Hz）,7.35（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.57（1H,d,J=2.1Hz）,7.75（1H,s）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-（3-ブテニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-55）:薄黄色固体;収率9.4%;mp:62〜64℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.22〜2.35（2H,m）,3.56（1H,dt,J=14.5 and 6.8Hz）,3.63（1H,dt,J=14.5 and 6.8Hz）,5.09（1H,dd,J=17.1 and 1.2Hz）,5.15（1H,d,J=10.2Hz）,5.60（1H,ddt,J=17.1,10.2 and 7.0Hz）,7.34（1H,d,J=8.5Hz）,7.42（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.60（1H,d,J=2.2Hz）,7.73（1H,s）.
実施例−１２５
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（4-ペンテニル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-68）:黄色油状物;収率63.2%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.70（2H,tt,J=6.3 and 6.3Hz）,1.99（2H,dt,J=6.9 and 6.3Hz）,4.14（2H,t,J=6.3Hz）,4.89〜4.96（2H,m）,5.68（1H,ddt,J=17.0,10.4 and 6.9Hz）,7.36（1H,d,J=8.5Hz）,7.40（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.57（1H,d,J=2.1Hz）,7.75（1H,s）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-（4-ペンテニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-56）:薄黄色油状物;収率10.0%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.64（2H,tt,J=7.1 and 7.1Hz）,1.99（2H,dt,J=6.6 and 7.1Hz）,3.51（1H,dt,J=14.5 and 6.2Hz）,3.58（1H,dt,J=14.5 and 6.2Hz）,5.00（1H,ddt,J=17.0.10.3 and 1.3Hz）,5.03（1H,ddt,J=10.3,1.3 and 1.4Hz）,5.64（1H,ddt,J=17.0,10.3 and 6.6Hz）,7.33（1H,d,J=8.5Hz）,7.42（1H,dd,J=8.5 and 2.3Hz）,7.59（1H,d,J=2.3Hz）,7.72（1H,d,J=0.6Hz）.
実施例−１２６
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（7-オクテニル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-69）:薄黄色油状物;収率60.6%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.21 and 1.31（total 6H,each m）,1.56〜1.62（2H,m）,1.99（2H,tddd,J=6.4,6.4,1.2 and 1.2Hz）,4.12（2H,t,J=6.4Hz）,4.92 and 4.96 and 5.00（total 2H,each m）,5.78（1H,ddt,J=16.9,10.2 and 6.7Hz）,7.36（1H,d,J=8.5Hz）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.1Hz）,7.59（1H,d,J=2.1Hz）,7.74（1H,s）.
実施例−１２７
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-プレニルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-70）:白色固体;収率13.6%;mp:32.5〜33.5℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.54（3H,d,J=0.73Hz）,1.69（3H,s）,4.60（2H,d,J=7.4Hz）,5.20（1H,tdd,J=7.4,1.3 and 1.3Hz）,7.33（1H,d,J=8.5Hz）,7.38（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.56（1H,d,J=2.2Hz）,7.76（1H,s）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-プレニル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-57）:薄黄色固体;収率59.3%;mp:98.5〜100℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.47（3H,s）,1.76（3H,s）,4.01（1H,dd,J=7.45 and 14.4Hz）,4.08（1H,dd,J=7.10 and 14.4Hz）,5.12（1H,dd,J=7.10 and 7.45Hz）,7.33（1H,d,J=8.5Hz）,7.40（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.58（1H,d,J=2.2Hz）,7.70（1H,s）.
実施例−１２８
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（3-オキソ-2-ブチル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-71）:黄色油状物;収率67.3%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.33（3H,d,J=6.9Hz）,2.12（3H,s）,4.73（1H,q,J=6.9Hz）,7.40（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.47（1H,d,J=8.5Hz）,7.58（1H,d,J=2.2Hz）,7.77（1H,s）.
実施例−１２９
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（3,5-ビストリフルオロメチルベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-72）:薄黄色固体;収率75.5%;mp:43〜45℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.25（2H,s）,7.29（1H,d,J=8.5Hz）,7.36（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.53（1H,d,J=2.2Hz）,7.58（2H,s）,7.82（1H,s）,7.83（1H,s）.
実施例−１３０
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（4-クロロベンゾイル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-73）:黄色油状物;収率9.3%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ7.35（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.43（1H,d,J=8.5Hz）,7.47（2H,ddd,J=8.7,2.2 and 2.2Hz）,7.52（1H,d,J=2.2Hz）,7.96（1H,s）,7.97（2H,ddd,J=8.7,2.2 and 2.2Hz）.
実施例−１３１
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-（N,N-ジメチルカルバモイル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-74）:黄褐色油状物;収率18.6%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.91（3H,s）,2.97（3H,s）,7.39（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.46（1H,d,J=8.5Hz）,7.56（1H,d,J=2.2Hz）,7.87（1H,s）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-（N,N-ジメチルカルバモイル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-58）:薄黄色固体;収率7.2%;mp:178〜180℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.10（6H,s）,7.38（1H,dd,J=8.5 and 2.3Hz）,7.50（1H,d,J=2.3Hz）,7.56（1H,d,J=8.5Hz）,7.94（1H,d,J=1.1Hz）.
実施例−１３２
1-（2,4-ジクロロフェニル）-5-モルホリノカルボニルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-75）:薄黄色固体;収率65.3%;mp:71〜72℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.44（2H,t,J=4.5Hz）,3.53（2H,t,J=4.5Hz）,3.63（4H,m）,7.40（1H,dd,J=8.5 and 2.2Hz）,7.45（1H,d,J=8.5Hz）,7.57（1H,d,J=2.2Hz）,7.89（1H,s）.
2-（2,4-ジクロロフェニル）-1-モルホリノカルボニル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-59）:薄黄色固体;収率3.6%;mp:164〜165℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.61（4H,br s）,3.70（4H,t,J=4.7Hz）,7.41（1H,dd,J=8.5 and 2.3Hz）,7.53（1H,d,J=2.3Hz）,7.54（1H,d,J=8.5Hz）,7.90（1H,d,J=1.2Hz）.
実施例−１３３
1-（3,5-ジクロロフェニル）-5-シアノメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-76）:黄色油状物;収率1.3%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.86（2H,s）,7.44（1H,t,J=1.8Hz）,7.61（2H,d,J=1.8Hz）,7.81（1H,s）.
2-（3,5-ジクロロフェニル）-1-シアノメチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-60）:黄色固体;収率38.1%;mp:126〜128℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.53（2H,d,J=1.3Hz）,7.19（1H,t,J=1.9Hz）,7.52（1H,t,J=1.3Hz）,7.90（2H,d,J=1.9Hz）.
実施例−１３４
1-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-5-メチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-77）:白色固体;収率32.5%;mp:<30℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.04（3H,d,J=0.7Hz）,7.26（1H,d,J=8.8Hz）,7.56（1H,ddd,J=8.8,4.1 and 2.6Hz）,7.70（1H,s）,7.76（1H,dd,J=6.5 and 2.6Hz）.2-（3-クロロ-4-フルオロフェニル）-1-メチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-62）:白色固体;収率41.0%;mp:176〜177℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.34（3H,s）,7.27（2H,m）,7.44（1H,dd,J=6.4 and 2.3Hz）,7.70（1H,s）.
実施例−１３５
1-（2,4,6-トリクロロフェニル）-5-（4-ニトロベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-79）:白色固体;収率7.0%;mp:107〜107.5℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.27（2H,s）,7.36（2H,d,J=8.7Hz）,7.46（2H,s）,7.87（1H,s）,8.18（2H,ddd,J=8.7,2.0 and 2.0Hz）.
実施例−１３６
1-（2,3,4-トリクロロフェニル）-5-シクロプロピルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-80）:橙色固体;収率10.0%;mp:37〜39℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.18（2H,m）,0.52（2H,m）,1.04（1H,m）,3.97（2H,d,J=7.3Hz）,7.32（1H,d,J=8.6Hz）,7.54（1H,d,J=8.6Hz）,7.76（1H,s）.
2-（2,3,4-トリクロロフェニル）-1-シクロプロピルメチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-64）:黄色固体;収率6.5%;mp:185〜187℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.23（2H,m）,0.70（2H,m）,1.02（1H,m）,3.32（2H,d,J=7.1Hz）,7.30（1H,d,J=8.6Hz）,7.55（1H,d,J=8.6Hz）,7.90（1H,d,J=0.7Hz）.
実施例−１３７
1-（2,3,4-トリクロロフェニル）-5-（メトキシカルボニルメチル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-81）:薄黄色固体;収率36.6%;mp:63〜64℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.72（3H,s）,4.77（2H,s）,7.42（1H,d,J=8.6Hz）,7.54（1H,d,J=8.6Hz）,7.77（1H,s）.
実施例−１３８
1-（2,3,4-トリクロロフェニル）-5-（1-エトキシカルボニルエチル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-82）:黄色油状物;収率42.6%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.22（3H,t,J=7.1Hz）,1.50（3H,d,J=6.8Hz）,4.13（2H,m）,4.89（1H,q,J=6.8Hz）,7.45（1H,d,J=8.6Hz）,7.54（1H,d,J=8.6Hz）,7.76（1H,s）.
実施例−１３９
1-（2,3,4-トリクロロフェニル）-5-シアノメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-83）:白色固体;収率8.8%;mp:69〜70℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.83（2H,s）,7.39（1H,d,J=8.6Hz）,7.58（1H,d,J=8.6Hz）,7.84（1H,s）.
実施例−１４０
1-（2,3,4-トリクロロフェニル）-5-（4-tert-ブチルベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-84）:薄黄色油状物;収率11.6%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.31（9H,s）,5.09（2H,s）,6.86（1H,d,J=8.6Hz）,7.01（2H,d,J=8.3Hz）,7.28（2H,d,J=8.4Hz）,7.34（2H,d,J=8.6Hz）,7.79（1H,s）.
実施例−１４１
1-（2,4,5-トリクロロフェニル）-5-シクロプロピルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-85）:黄色固体;収率20.0%;mp:70〜71℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.20（2H,m）,0.54（2H,m）,1.06（1H,m）,3.99（2H,d,J=7.3Hz）,7.57（1H,s）,7.67（1H,s）,7.75（1H,s）.
2-（2,4,5-トリクロロフェニル）-1-シクロプロピルメチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-66）:黄色固体;収率5.7%;mp:61〜62℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.24（2H,m）,0.72（2H,m）,1.02（1H,m）,3.35（2H,d,J=7.0Hz）,7.52（1H,s）,7.68（1H,s）,7.90（1H,d,J=0.7Hz）.
実施例−１４２
1-（2,4,5-トリクロロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-86）:白色固体;収率21.3%;mp:107〜108℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.54（1H,t,J=2.4Hz）,4.78（2H,d,J=2.4Hz）,7.59（1H,s）,7.67（1H,s）,7.80（1H,s）.
2-（2,4,5-トリクロロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-67）:薄黄色固体;収率24.8%;mp:126〜128℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.54（1H,t,J=2.5Hz）,4.15（1H,dd,J=17.4 and 2.5Hz）,4.27（1H,dd,J=17.4 and 2.5Hz）,7.58（1H,s）,7.68（1H,s）,7.92（1H,d,J=1.0Hz）.
実施例−１４３
1-（2,4,5-トリクロロフェニル）-5-シアノメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-87）:白色固体;収率5.4%;mp:116〜117℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,s）,7.62（1H,s）,7.70（1H,s）,7.84（1H,s）.
実施例−１４４
1-（4-トリフルオロメチルフェニル）-5-シクロプロピルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-88）:褐色粘性物;収率11.1%;400MHz 1H-NMR（CDCl3-DMSO-d6,TMS,ppm）:δ0.04（2H,m）,0.38（2H,m）,0.94（1H,m）,3.83（2H,d,J=7.4Hz）,7.58（1H,s）,7.59（2H,d,J=8.4Hz）,7.76（2H,d,J=8.4Hz）.
実施例−１４５
1-（4-トリフルオロメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-89）:黄色固体;収率23.8%;mp:<25℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.5Hz）,4.80（2H,d,J=2.5Hz）,7.75（2H,d,J=8.5Hz）,7.79（1H,s）,7.88（2H,d,J=8.5Hz）.
2-（4-トリフルオロメチルフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-69）:黄色固体;収率15.9%;mp:129〜131℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.48（1H,t,J=2.5Hz）,4.29（2H,d,J=2.5Hz）,7.54（2H,d,J=8.4Hz）,7.78（2H,d,J=8.4Hz）,7.96（1H,d,J=1.1Hz）.
実施例−１４６
1-（4-トリフルオロメチルフェニル）-5-シアノメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-90）:薄黄色油状物;収率4.9%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.83（2H,s）,7.80（4H,s）,7.83（1H,s）.
実施例−１４７
1-（4-トリフルオロメチルフェニル）-5-（4-クロロベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-91）:黄色固体;収率33.2%;mp:60〜62℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.08（2H,s）,7.07（2H,ddd,J=8.4,2.2 and 2.2Hz）,7.21（2H,ddd,J=8.4,2.2 and 2.2Hz）,7.65（4H,s）,7.78（1H,s）.
2-（4-トリフルオロメチルフェニル）-1-（4-クロロベンジル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-70）:白色固体;収率32.3%;mp:167〜169℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.70（2H,s）,6.92（2H,ddd,J=8.4,2.2 and 2.2Hz）,7.31（2H,ddd,J=8.4,2.2 and 2.2Hz）,7.47（2H,d,J=8.4Hz）,7.79（2H,d,J=8.4Hz）,7.84（1H,d,J=0.9Hz）.
実施例−１４８
1-（4-トリフルオロメチルフェニル）-5-（3-メチルベンゾイル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-92）:黄色油状物;収率1.1%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.46（3H,s）,7.43（1H,dd,J=8.0 and 8.0Hz）,7.50（1H,d,J=7.5Hz）,7.77（2H,d,J=8.8Hz）,7.83（2H,d,J=8.8Hz）,8.03（2H,d,J=6.9Hz）,8.27（1H,d,J=0.7Hz）.
実施例−１４９
1-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-5-（5-ブロモペンチル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-93）:薄黄色油状物;収率52.2%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.36（2H,m）,1.64（2H,tt,J=7.8 and 6.4Hz）,1.76（2H,m）,3.30（2H,t,J=6.7Hz）,4.19（2H,t,J=6.2Hz）,7.72（3H,d,J=1.5Hz）,7.78（1H,s）.
2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-1-（5-ブロモペンチル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-72）:薄黄色油状物;収率8.9%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ1.38（2H,tt,J=7.4 and 7.5Hz）,1.59（2H,m）,1.81（2H,m）,3.36（2H,t,J=6.4Hz）,3.56（2H,ttt,J=7.3 and 7.3 and 7.3Hz）,7.63（1H,s）,7.73（2H,m）,7.80（1H,s）.
実施例−１５０
1-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-94）:黄色固体;収率17.9%;mp:38〜39℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.49（1H,t,J=2.4Hz）,4.77（2H,d,J=2.4Hz）,7.70（1H,s）,7.71（1H,d,J=2.0Hz）,7.77（1H,d,J=1.4Hz）,7.83（1H,s）.
2-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-73）:薄茶色固体;収率24.1%;mp:127〜129℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.52（1H,t,J=2.5Hz）,4.15（1H,dd,J=17.5 and 2.5Hz）,4.27（1H,dd,J=17.5 and 2.5Hz）,7.72〜7.73（3H,m）,7.95（1H,d,J=0.9Hz）.
実施例−１５１
1-（2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル）-5-シアノメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-95）:黄色固体;収率16.4%;mp:44〜45℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.85（2H,s）,7.73〜7.79（3H,m）,7.87（1H,s）.
実施例−１５２
1-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-5-メチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-96）:黄褐色油状物;収率29.5%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.01（3H,d,J=0.8Hz）,7.72（1H,s）,7.76（1H,s）,7.91（1H,d,J=8.3Hz）,7.98（1H,d,J=8.3Hz）.
2-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-1-メチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-75）:白色固体;収率38.1%;mp:146〜147℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ3.27（3H,s）,7.66（1H,s）,7.60（1H,s）,7.93（1H,d,J=8.3Hz）,8.03（1H,d,J=8.3Hz）.
実施例−１５３
1-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-5-シクロプロピルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-97）:黄褐色油状物;収率35.7%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.15（2H,m）,0.49（2H,m）,1.01（1H,m）,3.98（2H,d,J=7.3Hz）,7.76（2H,s）,7.91（1H,d,J=8.3Hz）,7.99（1H,d,J=8.3Hz）.
2-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-1-シクロプロピルメチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-76）:白色固体;収率4.9%;mp:126〜127℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.23（2H,m）,0.72（2H,m）,1.02（1H,m）,3.29（2H,m）,7.69（1H,s）,7.91（1H,d,J=8.3Hz）,8.00（1H,s）,8.01（1H,d,J=8.3Hz）.
実施例−１５４
1-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-98）:黄色固体;収率39.1%;mp:50〜51.2℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.50（1H,t,J=2.4Hz）,4.77（2H,d,J=2.4Hz）,7.81（2H,s）,7.92（1H,d,J=8.3Hz）,7.99（1H,d,J=8.3Hz）.
2-（2,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-77）:白色固体;収率24.9%;mp:102〜103.4℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.52（1H,t,J=2.5Hz）,4.08（1H,dd,J=17.4 and 2.5Hz）,4.24（1H,dd,J=17.4 and 2.5Hz）,7.77（1H,s）,7.92（1H,d,J=8.3Hz）,7.98（1H,d,J=1.0Hz）,8.01（1H,d,J=8.3Hz）.
実施例−１５５
1-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-5-シクロプロピルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-99）:黄色固体;収率3.7%;mp:43.5〜44℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.28（2H,m）,0.61（2H,m）,1.17（1H,m）,4.10（2H,d,J=7.5Hz）,7.77（1H,s）,7.85（1H,s）,8.37（2H,s）.
実施例−１５６
1-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-100）:黄色油状物;収率15.1%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.53（1H,t,J=2.5Hz）,4.89（2H,d,J=2.5Hz）,7.82（1H,s）,7.88（1H,s）,8.30（2H,s）.
実施例−１５７
1-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-5-シクロプロピルメチルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-101）:黄色固体;収率7.7%;mp:63〜64℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.18（2H,m）,0.50（2H,m）,1.02（1H,m）,4.00（2H,d,J=7.5Hz）,7.79（1H,s）,7.87（1H,d,J=8.4Hz）,8.01（1H,dd,J=8.3 and 1.7Hz）,8.29（1H,d,J=1.5Hz）.
2-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-1-シクロプロピルメチル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-80）:橙色固体;収率1.7%;mp:138〜140℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ0.23（2H,m）,0.71（2H,m）,1.12（1H,m）,3.41（1H,dd,J=14.0 and 7.4Hz）,3.58（1H,dd,J=14.0 and 6.5Hz）,7.52（1H,d,J=8.3Hz）,7.99（1H,dd,J=8.5 and 1.6Hz）,8.02（1H,s）,8.34（1H,d,J=1.3Hz）.
実施例−１５８
1-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-102）:茶色固体;収率11.7%;mp:58〜60℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.46（1H,t,J=2.5Hz）,4.79（2H,d,J=2.5Hz）,7.83（1H,s）,7.87（1H,d,J=8.4Hz）,8.01（1H,dd,J=8.2 and 1.8Hz）,8.31（1H,d,J=1.6Hz）.
2-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-81）:赤褐色固体;収率8.3%;mp:136〜138℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.58（1H,t,J=2.4Hz）,4.30（2H,d,J=2.4Hz）,7.62（1H,d,J=8.3Hz）,8.02（1H,dd,J=8.4 and 1.7Hz）,8.05（1H,d,J=1.0Hz）,8.36（1H,d,J=1.7Hz）.
実施例−１５９
1-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-5-（4-クロロベンジル）オキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-103）:薄黄色粘性物;収率13.4%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ5.08（2H,s）,6.99（2H,ddd,J=8.4,2.1 and 2.1Hz）,7.15（2H,ddd,J=8.4,2.1 and 2.1Hz）,7.49（1H,d,J=8.3Hz）,7.83（1H,s）,7.86（1H,dd,J=8.3 and 1.7Hz）,8.19（1H,d,J=1.7Hz）.
2-（2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル）-1-（4-クロロベンジル）-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-82）:黄色油状物;収率15.9%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ4.71（2H,s）,7.06（2H,ddd,J=8.4,2.1 and 2.1Hz）,7.34（2H,ddd,J=8.4,2.1 and 2.1Hz）,7.50（1H,d,J=8.3Hz）,7.86（1H,s）,7.97（1H,dd,J=8.3 and 1.7Hz）,8.31（1H,d,J=1.6Hz）.
実施例−１６０
1-（2,4-ジニトロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-104）:黄褐色粘性物;収率17.8%;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.50（1H,t,J=2.5Hz）,4.82（2H,d,J=2.5Hz）,7.86（1H,s）,7.97（1H,d,J=8.8Hz）,8.60（1H,dd,J=8.7 and 2.5Hz）,8.87（1H,d,J=2.5Hz）.
2-（2,4-ジニトロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-84）:薄茶色固体;収率14.3%;mp:100〜102℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.59（1H,t,J=2.5Hz）,4.38（2H,br s）,7.65（1H,d,J=8.8Hz）,8.12（1H,d,J=1.0Hz）,8.59（1H,dd,J=8.8 and 2.5Hz）,8.91（1H,d,J=2.5Hz）.
実施例−１６１
0004162719.tif 000143
ナス型フラスコ（100cc）に3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニルヒドラジン（2.40g,13.4mmol）と溶媒として塩化メチレン（50mL）を入れ溶解した。この溶液にα-トリフルオロメチルアクリル酸（20.6g,14.7mmol）を氷冷下に加え室温まで昇温させ、そのまま４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去し、3-｛N’-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）ヒドラジノ｝-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の粗生成物（3.71g）を得た。次いでこのものに塩化メチレン（50mL）を入れ溶解させ、さらにN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（2.40g,11.6mmol）を氷冷下で加え徐々に室温まで昇温させ、そのまま4.5時間撹拌した。反応終了後、析出したN,N’-ジシクロヘキシル尿素をセライト濾過により除去し、濾液を減圧下に濃縮して粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/5〜1/2）で精製することにより、2-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オンの薄茶色固体（1.92g,収率47.7%）を得た。
このようにして得られた2-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-4-トリフルオロメチルピラゾリジン-3-オン（1.92g,6.39mmol）をナス型フラスコ（50cc）に加え、ジエチルエーテル（10mL）を入れ溶解させた。この溶液に臭素（1.02g,6.38mmol）を氷冷下で加えそのままの温度で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にメタノール（1mL）を加えしばらく撹拌し、水（10mL）を加えジエチルエーテル（10mLx2）で抽出した。有機層を水（10mLx3）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物（1.03g）に炭酸カリウム（0.92g,6.66mmol）、ヨウ化カリウム（0.10g）及びDMF（15mL）を入れ、次いでプロパルギルブロミド（0.60g,5.04mmol）を室温で加え、そのまま13時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸（（10mL）にあけ、酢酸エチル（10mLx2）で抽出した。有機層を1N塩酸（（10mLx2）及び水（20mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を取り除き溶媒を減圧下に留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン=1/9）を用いて精製することにより、1-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール（化合物番号:1-105）の薄黄色固体（0.35g,収率16.3%）及び2-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン（化合物番号:2-85）の薄茶色固体（0.23g,収率10.6%）を得た。
1-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-5-プロパルギルオキシ-4-トリフルオロメチルピラゾール:mp:<30℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.4Hz）,4.79（2H,d,J=2.4Hz）,7.12（1H,ddd,J=9.1,8.0 and 2.0Hz）,7.41（1H,ddd,J=9.1,7.7 and 5.4Hz）,7.80（1H,s）.
2-（3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル）-1-プロパルギル-4-トリフルオロメチルピラゾリン-3-オン:mp:135〜137℃;400MHz 1H-NMR（CDCl3,TMS,ppm）:δ2.51（1H,t,J=2.5Hz）,4.24（2H,d,J=2.5Hz）,7.15（1H,ddd,J=9.0,7.9 and 2.0Hz）,7.38（1H,ddd,J=9.0,7.7 and 5.4Hz）,7.92（1H,d,J=1.0Hz）.
参考例及び実施例に例示した方法で製造したあるいはすることのできる本発明の化合物を、表−１及び表−２にまとめて示した。ただし、表−１及び表−２の化合物は例示のためのものであって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、表中の以下の略記はそれぞれ、Me:メチル基、Et:エチル基、Pr:プロピル基、i-Pr:イソプロピル基、cyclo-C3H5:シクロプロピル基、Bu:ブチル基、t-Bu:t-ブチル基、sec-Bu:sec-ブチル基、Cp:シクロペンチル基、C4H8N:ピロリジノ基、C5H10N:ピペラジノ基を表す。さらに、R2が水素原子である一般式（１）で示されるピラゾール誘導体と、R2が水素原子である一般式（２）で示されるピラゾリノン誘導体とは互変異性体であり、その構造はピラゾリノン誘導体の方が熱力学的に安定であり、各種スペクトルにおいてはピラゾリノン構造として観測されることより、これらの化合物はR2が水素原子として表−２に示した。
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本発明化合物を有害生物防除剤として使用するにあたっては、そのままでも使用できるが、一般には一種又は数種の増量剤を混合して用いることができる。通常、増量剤として、固体担体、溶剤、界面活性剤、安定剤などを配合し、常法により例えば水和剤、乳剤、粉剤、フロアブル剤など任意の剤型にて実用に供することができる。
固体担体の例としては、カオリンクレー、アタパルジャイトクレー、セリサイトクレー、パイロフィライトクレー、モンモリロナイトクレー、ゼオライト、ベントナイト、酸性白土、活性白土、蛇紋岩、タルク、ケイソウ土などの鉱物質担体、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機塩、シリカなどの合成担体等の無機質担体、糖類、澱粉、デキストリン、小麦粉、トウモロコシ粉、木粉などの有機質担体が挙げられる。
溶媒の例としては、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等）、エーテル類（アニソール等）、脂肪族および芳香族炭化水素類（メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、酸アミド類（N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等）、エステル類（酢酸ブチル等）、ニトリル類等を例示することができ、これらの一種または二種以上の混合物が使用される。
また、所望により界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、増粘剤、安定剤として使用してもよい。界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられ、より具体的には、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシソルビタンアルキレート、ジアルキルスルホサクシネート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種以上の混合物として使用される。
さらに、その他の補助剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、キサンタンガム、アラビアゴム等が挙げられる。
有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤又は粒剤とする場合は0.01〜30%（重量比）、乳剤、水和剤又はフロアブル剤とする場合は1〜80%（重量比）が適当である。
使用に際しては、乳剤、水和剤又はフロアブル剤では所定量の水で希釈して散布し、粉剤又は粒剤は水で希釈することなく直接散布する。
本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤は、必要に応じて製剤時又は散布時に、本有効成分の活性を阻害することのない他の活性成分、例えば他の殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺菌剤、植物成長調節剤、共力剤等と混合使用又は併用することも可能である。
本発明の有害生物防除剤は、例えば土壌処理、茎葉散布処理、水面処理等の方法により優れた効果を発揮させることができる。その施用量は適用場面、施用時期、施用方法、防除対象、栽培作物、施用剤型などによって差異はあるが、通常ヘクタール当たりの有効成分量として、0.005〜50kgの範囲が適当である。
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の製剤例、および防除効果を製剤例及び試験例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「部」は重量部を示す。
製剤例−１（乳剤）
本発明化合物5部を、キシレン35部とN,N-ジメチルホルムアミド55部との混合溶液に溶解し、これにアルキルアリルポリオキシエチレン5部を加えて均一として乳剤とした。
製剤例−２（水和剤）
本発明化合物10部にカオリン40部、クレー35部及びケイソウ土7.5部を混合し、さらにジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウムとラウリン酸ナトリウム（1:1）7.5部を均一に混合し微粉砕して水和剤を得た。
製剤例−３（粉剤）
本発明化合物1部、ホワイトカーボン5部、クレー60部及びタルク34部を均一に混合し粉砕して粉剤を得た。
製剤例−４（フロアブル剤）
本発明化合物10部、エチレングリコール4部、キサンタンガム0.5部、ソルポール3940（東邦化学工業（株）商品名）5部、ルノックス1000C（東邦化学工業（株）商品名）1部及び水79.5部をよく混合し、サンドグラインダー等の湿式粉砕機で粒度が５ミクロン以下になるまで粉砕して、フロアブル剤を得た。
以上に例示した方法に準じて調製した製剤を使用して、下記試験例に示す方法に従って本発明化合物の殺虫及び殺ダニ効果を表−３に示した判定基準に基づいて調査した。なお、対照化合物については、試験例１及び２は比較薬剤Ａを用い、試験例３は比較薬剤Ｂを用い、同様の判定基準に基づいて結果を表に示した。
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試験例−１．ナミハダニに対する効果（リーフディスク法）
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上にロ紙を置き、インゲン葉をのせた。インゲン葉にナミハダニ雌成ダニ20頭を接種し、24時間後に不健全なダニを取り除いた。次いで、製剤例−１に準じて調製した乳剤を水で希釈し、所定の濃度（500ppm）及び薬液付着量（4.0mg/cm2）となるように散布装置で散布した。25℃の恒温室にシャーレを置き、散布後48時間後に殺成ダニ効果を判定した。一方、殺卵効果は、同様の条件下にナミハダニ雌成ダニ20頭を接種し、24時間後に不健全なダニを取り除き、産卵を確認後、雌成ダニを全て取り除いた後、製剤例−１に準じて調製した乳剤を水で希釈し、殺成ダニ試験と同じ濃度及び薬液付着量となるように散布装置で散布した。散布後1週間後に殺卵効果を判定した。各試験は2連制で行い、それぞれの結果を表−４に示した。
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試験例−２．ミカンハダニに対する効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上にロ紙を置き、リーフパンチで直径20mmの円形にくりぬいた温州ミカン葉をのせた。そのミカン葉にミカンハダニ雌成虫を10頭を接種し、24時間後に不健全なダニを取り除いた。次いで、製剤例−２に準じて調製した水和剤を水で希釈し、所定の濃度（500ppm）及び薬液付着量（4.0mg/cm2）となるように散布装置で散布した。25℃の恒温室にシャーレを置き、散布後48時間後に殺成ダニ効果を判定した。一方、殺卵効果は、同様の条件下にナミハダニ雌成ダニ10頭を接種し、24時間後に不健全なダニを取り除き、産卵を確認後、雌成ダニを全て取り除いた後、製剤例−２に準じて調製した水和剤を水で希釈し、殺成ダニ試験と同じ濃度及び薬液付着量となるように散布装置で散布した。散布後1週間後に殺卵効果を判定した。各試験は2連制で行い、それぞれの結果を表−５に示した。
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試験例３．コナガ幼虫に対する効果
製剤例−２に準じて調製した水和剤を有効成分で500ppmの濃度に水で希釈した。この水溶液に切断したキャベツ葉（4cmx4cm）を30秒間浸漬し、風乾した後、直径5cmの丸型ポリエチレン製カップに入れ、3齢のコナガ幼虫5頭を放した。25℃の恒温室に容器を置き、24時間及び48時間後のコナガ幼虫の生死、それ以後の脱皮阻害及び蛹化の有無を調査し、蛹になるまでの死虫率を求めた。試験は3連制で行い、その結果を表−６に示した。
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〔発明の効果〕
本発明化合物は多くの農業害虫、衛生害虫やダニ類に対して、極めて低い施用薬量で優れた殺虫・殺ダニ活性を有し、かつ哺乳類や魚類、益虫に対してはほとんど悪影響を及ぼさない。従って、本発明化合物は、有効な有害生物防除剤を提供することができる。