(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：ナフトールにオキシ塩化リンを１：１．３以上のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後、
工程（２）：工程（１）の反応生成物とフェノールとを１：１〜１．５のモル比（但し、反応生成物中の塩素原子に対するフェノールのモル比）で反応させ、副生した塩化水素を除去し、一般式（Ｉ）：
0004040022.tif 000007
（式中、ｎは１または２を示す）
で表されるリン酸エステルを得ることからなるリン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
工程（１）の金属ハロゲン化物が、塩化マグネシウムおよび／または塩化アルミニウムである請求項１に記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
工程（１）のナフトールが、２−ナフトールである請求項１または２に記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
工程（１）の反応が、反応温度７０〜１５０℃で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
工程（１）における未反応のオキシ塩化リンの除去が、温度１００〜１５０℃、圧力１０ｋＰａ以下の減圧下で行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
工程（２）において、工程（１）の反応生成物とフェノールとを１：１．０１〜１．２のモル比（但し、反応生成物中の塩素原子に対するフェノールのモル比）で反応させる請求項１〜５のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
工程（２）において、フェノールに対して５〜２０重量％のトルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンから選択される溶媒が使用される請求項１〜６のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
工程（２）の反応が、反応温度１００〜２００℃で行われる請求項１〜７のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法
【請求項９】
得られたリン酸エステル中の低沸点成分を、温度１２０〜１６０℃、圧力８ｋＰａ以下の減圧下で除去する請求項１〜８のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
得られたリン酸エステルを、予め酸洗浄処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理および減圧蒸留処理、必要に応じて再結晶処理に付して、リン酸エステル中に残存する、原料由来の金属成分や酸性成分を除去する請求項１〜９のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）のリン酸エステル（Ｉ）が、５０℃以上の融点を有する請求項１〜１０のいずれか１つに記載のリン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リン酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、難燃剤としての取扱い性に優れた固体状のリン酸エステルの製造方法に関する。
背景技術
樹脂用難燃剤としては、無機系難燃剤、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤が知られている。無機系難燃剤で十分な難燃性を得るためには難燃剤を多量に添加する必要があり、その多量添加のために樹脂本来の諸物性を低下させるという問題がある。また、有機ハロゲン系難燃剤は難燃性に優れてはいるが、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させたり、火災などによる燃焼の際には、人体に有害なガスを発生するという問題がある。これらのことから、有機リン系難燃剤が注目されている。
有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノマータイプのものが知られている。これらの化合物は低分子量であるために、樹脂成形時に難燃剤自体が揮発して金型を汚染し、成形工程の作業効率の低下を招くという欠点を有する。
この問題を解決するために、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの高分子タイプの縮合型有機リン系難燃剤が開発された。これらの化合物は、モノマータイプの有機リン系難燃剤と同等の難燃性を樹脂に付与することができ、しかも高分子量であるために、モノマーの揮発による上記のような欠点を解消できる。しかしながら、これらの化合物は、高粘度の液体であるため、樹脂に均一に添加するためには、粘度を下げるための加熱装置や特殊なポンプを必要とするなど、取扱いに難点がある。
その上、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）は、耐加水分解性に劣り、樹脂成形品の耐久性を低下させるという欠点がある。また、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）は、分子中のリン含有率が低く、難燃性を発揮させるためには添加量を多くする必要がある。
樹脂の成形工程の作業環境（常温）において固体であるため、取扱いが簡便であり、低揮発性で、しかも耐加水分解性に優れた有機リン系難燃剤として、レゾルシンビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）が上市されているが、高価であるために汎用品には適さない。
特開昭６１−２００１６３号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂用の難燃剤として、低揮発性のナフチルホスフェート化合物が記載されている。この公報には、塩化アルミニウムの存在下に２−ナフトール１モルとオキシ塩化リン１モルとを反応させ、得られた反応生成物とフェノール２モルとを反応させてナフチルホスフェート化合物を得る方法が記載されている。しかしながら、この公報には、過剰のオキシ塩化リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去するという技術は記載されていない。
上記公報の実施例に記載の方法で得られたナフチルホスフェート化合物の組成は、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）７重量％、ナフチルジフェニルホスフェート６４重量％、ジナフチルフェニルホスフェート２７重量％、トリナフチルホスフェート２重量％であり、その性状は液体であり、樹脂に均一に添加するのが困難である。また、揮発性の高いＴＰＰを７重量％も含有しているために、難燃剤に要求される低揮発性という要件が満たされていない。また、この公報の実施例では、２−ナフチルジフェニルホスフェートの含有率（純度）を高めるために、最終反応生成物を蒸留しているが、この蒸留は目的化合物の収率を低下させることになる。
高純度のナフチルジフェニルホスフェートの合成方法として、ルイス酸系触媒の存在下にジフェニルホスホロクロリデートとナフトールとを反応させる方法が知られている。この反応の原料となるジフェニルホスホロクロリデートは、例えば、特開２０００−２３９２８６号公報に記載されているように、フェノールとオキシ塩化リンとの反応により得ることができる。しかしながら、この反応では、トリフェニルホスフェートとモノフェニルホスホロジクロリデートが副生し、ジフェニルホスホロクロリデートを選択的に合成することができず、高純度のナフチルジフェニルホスフェートを合成するためには、反応生成物の蒸留精製が必須となり、目的化合物の収率低下という結果を招く。
また、上記の反応においては、塩化水素の発生に伴い、ナフトールが揮発して、コンデンサーや配管などの反応装置に付着したり、装置内を閉塞したりする問題がある。１−ナフトールおよび２−ナフトールの融点がそれぞれ９６℃および１２３℃であること、反応に用いるトルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶媒にナフトールが不溶であることから、上記の問題を解決するのは困難である。また、ナフトールの沸点がフェノールの沸点よりも高いために、反応生成物からナフトールを除去することが困難であり、ナフトールが残存するという問題もある。
上記の問題を解決するためには、塩化水素捕捉剤としてトリエチルアミンなどの３級アミンを使用する方法がある。しかしながら、この方法は、大量の反応溶媒やアミンの回収精製工程が必要になるので、製造コストの面で好ましくない。
発明の開示
本発明の目的は、難燃剤としての取扱い性に優れた固体状のリン酸エステルの製造方法を提供することである。
かくして、本発明によれば、工程（１）：ナフトールにオキシ塩化リンを１：１．３以上のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後、
工程（２）：工程（１）の反応生成物とフェノールとを１：１〜１．５のモル比（但し、反応生成物中の塩素原子に対するフェノールのモル比）で反応させ、副生した塩化水素を除去し、一般式（Ｉ）：
0004040022.tif 000002
（式中、ｎは１または２を示す）
で表されるリン酸エステルを得ることからなるリン酸エステルの製造方法が提供される。
発明の実施の形態
本発明の製造方法では、リン酸エステル（Ｉ）、すなわち一般式（Ｉ）においてｎ＝１の化合物（ナフチルジフェニルホスフェート）とｎ＝２の化合物（ジナフチルフェニルホスフェート）との混合物が得られる。それらの含有割合は製造条件により異なるが、本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、ｎ＝１の化合物、すなわちナフチルジフェニルホスフェートを主成分とする。なお、本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、ｎ＝０の化合物（トリフェニルホスフェート）およびｎ＝３の化合物（トリナフチルホスフェート）を不純物として微量含んでいてもよい。
本発明のリン酸エステル（Ｉ）が、樹脂の成形工程の作業環境（常温）において、取扱いが簡便な固体であり、低揮発性であるという要件を満たすためには、その融点が５０℃以上であるのが好ましい。
本発明の製造方法における反応は、主として次式による。
0004040022.tif 000003
工程（１）では、ナフトールにオキシ塩化リンを１：１．３以上のモル比で反応させることにより、モノナフチルホスホロジクロリデートと塩化水素が生成し、未反応のオキシ塩化リンが残る。次いで、未反応のオキシ塩化リンを例えば蒸留により除去する。ここで生成（副生）した塩化水素は、公知の方法により反応系外に除去するのが好ましい。
続く工程（２）では、工程（１）で得られたモノナフチルホスホロジクロリデートとフェノールとの反応により、ナフチルジフェニルホスフェートと塩化水素が生成する。ここで生成（副生）した塩化水素は、公知の方法により除去される。
次に、本発明の製造方法の各工程について詳しく説明する。
本発明の工程（１）で用いられるナフトールとしては、１−ナフトール、２−ナフトールおよびこれらの混合物のいずれであってもよいが、得られるリン酸エステル（Ｉ）の融点が高いこと、および工業的に安価に入手できることから、２−ナフトールが特に好ましい。すなわち、１−ナフチルジフェニルホスフェートと２−ナフチルジフェニルホスフェートの融点は、それぞれ５２℃と６３℃であり、樹脂の成形工程の作業環境（常温）において、取扱いが簡便な固体であり、低揮発性であるという要件を満たすためには、後者が好ましい。
工程（１）で用いられる金属ハロゲン化物は、触媒として作用し、具体的には、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素などが挙げられる。これらの金属ハロゲン化物は２種以上を混合して用いてもよく、塩化マグネシウムおよび／または塩化アルミニウムが好ましく、選択的にモノナフチルホスホロジクロリデートの生成を促進するという点で、塩化マグネシウムが特に好ましい。
工程（１）の反応におけるオキシ塩化リンの使用比率は、ナフトール１モルに対して１．３モル以上である。
オキシ塩化リンの使用比率がナフトール１モルに対して１．３モルを下回ると、得られるリン酸エステル（Ｉ）の融点が低下し、液体あるいはべとついた結晶となり、難燃剤として樹脂に添加する際の取扱い易さが損なわれるので好ましくない。また、オキシ塩化リンの使用比率が多いほど、得られるリン酸エステル（Ｉ）中のナフチルジフェニルホスフェートの含有量が多くなる反面、反応後に除去する未反応のオキシ塩化リンの量が多くなることから、オキシ塩化リンの使用比率は、ナフトール１モルに対して５モル程度までが適当であり、３モル程度までが実用的である。
工程（１）においては、ナフトールに対して過剰量のオキシ塩化リンが用いられ、このオキシ塩化リンが溶媒としても機能するので、他の反応溶媒を特に必要としない。また、ナフトールがオキシ塩化リンに溶解するので、反応容器やコンデンサーなどの反応装置にナフトールが付着するという問題も起こらない。
工程（１）の反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が７０℃を下回ると、反応性が低下するので好ましくない。また、反応温度が１５０℃を超えると、エステル交換反応が起こり、モノナフチルホスホロジクロリデートの含有率が低下するので好ましくない。
工程（１）の反応時間は、反応温度などの条件にもよるが、通常、２〜５時間程度で十分である。
工程（１）の反応は、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
工程（１）の反応後に、未反応のオキシ塩化リンを除去する。具体的には、未反応のオキシ塩化リンを低沸点成分として減圧下で蒸留により除去するのが簡便であり、その減圧蒸留は、温度１００〜１５０℃程度、圧力１０ｋＰａ以下（より好ましくは５〜１ｋＰａの減圧下）で行うのが好ましい。除去したオキシ塩化リンを回収して、そのまま次の反応の原料として再利用することもできる。反応系中にオキシ塩化リンが残留していると、工程（２）の反応において、オキシ塩化リンがフェノールと反応して、高揮発性のトリフェニルホスフェートが生成するので好ましくない。
工程（２）の反応におけるフェノールの使用比率は、工程（１）の反応生成物１モル（但し、反応生成物中の塩素原子に対するフェノールのモル数）に対して１〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２である。すなわち、工程（１）の反応生成物がすべてモノナフチルホスホロジクロリデートであると仮定した場合、フェノールの使用比率は、工程（１）の反応生成物１モルに対して２〜３モルとなる。
フェノールの使用比率が工程（１）の反応生成物１モルに対して１モル未満であると、反応が完結せずに、反応生成物中に未反応の塩素が残るので好ましくない。また、フェノールの使用比率が工程（１）の反応生成物１モルに対して１．５モルを超えると、生成したナフチルジフェニルホスフェートのナフチル基がフェニル基に置換されて、高揮発性のトリフェニルホスフェートが生成するので好ましくない。
反応生成物における塩素含量は、例えば、オキシ塩化リンを除去した後の反応溶液をエタノールに溶解し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えてアルカリ性にし、約３０分間還流し、冷却した後、硝酸を加えて酸性にし、硝酸銀溶液で摘定することにより測定することができる。
工程（２）の反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。反応温度が１００℃を下回ると、反応性が低下するので好ましくない。また、反応温度が２００℃を超えると、エステル交換反応が起こり、高揮発性のトリフェニルホスフェートが生成するので好ましくない。
工程（２）の反応時間は、反応温度などの条件にもよるが、通常、３〜８時間程度で十分である。
工程（２）の反応は、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、工程（２）の反応では、系内を減圧状態にするか、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込んで、生成（副生）する塩化水素を除去するのが好ましい。
工程（２）の反応では、揮発したフェノールの結晶が析出して、反応容器やコンデンサーなどの反応装置に付着し、反応装置内を閉塞するという問題が起こり易い。
この問題を解消するために、工程（２）の反応は、反応に不活性な溶媒を使用する、すなわち、反応に不活性な溶媒を還流させながら行うのが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。溶媒の使用量は、フェノールに対して５〜２０重量％程度である。
また、上記の問題を解消するために、コンデンサーの冷却水温度をフェノールの融点（約４１℃）以上にし、さらにフェノールを捕捉するための第２のコンデンサーを備えるのが望ましい。
この工程（２）で得られる反応生成物は、溶媒や過剰（未反応）のフェノールなどの低沸点成分を減圧蒸留などの公知の方法で除去することにより、そのまま樹脂用難燃剤として用いることができる。
また、高真空装置を用いることにより、製品を蒸留して取り出すことができる。この場合には、後述する後処理工程を必要としない。
低沸点成分を除去するための減圧蒸留としては、例えば、温度１２０〜１６０℃程度、圧力８ｋＰａ以下の減圧下で行う水蒸気蒸留が挙げられる。
減圧蒸留の前に、得られた反応混合物を水洗するか、あるいはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶媒を用いて、反応混合物を洗浄してもよい。洗浄水および反応混合物の温度は、反応生成物の結晶が析出するのを防ぐため、７０〜９０℃程度であるのが好ましい。
また、メタノール−水、エタノール−水などの混合溶媒を用いて、得られた反応生成物を再結晶させてもよい。
原料として用いられるナフトール、オキシ塩化リン、フェノール、触媒として用いられる金属ハロゲン化物、溶媒などに由来し、反応生成物中に残存する金属成分や酸性成分が、反応生成物を難燃剤として添加した樹脂組成物の物性に悪影響を与える場合には、それらを公知の方法で除去するのが好ましい。この除去方法としては、酸洗浄処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理、減圧蒸留処理、再結晶処理などが挙げられる。
酸洗浄処理では、反応生成物中の金属成分を除去することができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸、クエン酸などの酸性水（例えば、３．５％塩酸）を用いて、得られた反応生成物を洗浄すればよい。
アルカリ洗浄処理では、反応生成物中の酸性成分を除去することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ水（例えば１％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて、得られた反応生成物を洗浄すればよい。
本発明の方法で製造されるリン酸エステル（Ｉ）は、少量の添加で優れた難燃性を樹脂に付与し、低揮発性で、耐加水分解性に優れ、樹脂本来の機械的強度を低下させず、かつ安価な非ハロゲン系難燃剤として用いることができる。この難燃剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれにも有効な難燃剤として用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、変成ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ））、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタアクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアセタール、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、ならびにこれらのポリマーブレンドおよびポリマーアロイ（例えば、ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ）などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリールフタレート樹脂ならびにこれらのポリマーブレンドおよびポリマーアロイなどが挙げられる。
本発明のリン酸エステル（Ｉ）の添加量は、難燃性を付与しようとする樹脂の種類、必要とされる難燃性の度合いに応じて適宜決定されるが、通常、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部程度である。
本発明の方法で製造されるリン酸エステル（Ｉ）を、一般に樹脂組成物に添加される各種添加剤と共に上記の樹脂に添加して、公知の方法で混合し、溶融混練することにより、難燃性樹脂組成物を得ることができる。
各種添加剤としては、例えば、本発明のリン酸エステル（Ｉ）以外の他の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、充填剤、酸化防止剤（安定剤）、帯電防止剤、滑剤（軟化剤）、顔料、紫外線吸収剤（光安定剤）、補強材などが挙げられる。
得られた樹脂組成物を公知の方法で成形加工することにより、所望の形状の成形体を得ることができる。
実施例
本発明を以下の実施例、比較例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２−ナフトール１４４．２ｇ（１モル）、オキシ塩化リン１９９．４ｇ（１．３モル）および無水塩化マグネシウム０．５ｇを充填し、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度（１２０℃）で１時間攪拌し、反応を行った。反応後、液温１２０℃で約１．５ｋＰａに達するまで減圧して、過剰（未反応）のオキシ塩化リンを回収した。
次いで、反応溶液を室温まで冷却し、フェノール１８８．０ｇ（２モル、反応生成物における塩素１モルに対して１．１４モル）およびトルエン１０ｇを加え、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１６０℃まで２時間かけて加熱昇温し、同温度（１６０℃）で減圧下（約２０ｋＰａ）にトルエンを還流させながら３時間反応を行った。
反応溶液を８０℃まで冷却し、窒素を導入してフラスコ内を常圧にし、同温度（８０℃）で３．５％塩酸および１％水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、最後に水洗を行った。さらに、１５０℃で減圧下（約２．７ｋＰａ）に水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点の成分を除去し、微褐色の固体３４４ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９１％であった。
得られた生成物の組成を、次の条件で測定した液体クロマトグラフィーの各成分の面積％から求めた。
カラム：東ソー株式会社製、ＯＤＳ−８０ＴＭ
溶離液：メタノール９０体積％−水１０体積％
検知機の波長：２５４ｎｍ
また、得られた生成物の融点を、完全融解の温度として測定した。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
実施例２
オキシ塩化リンの使用量を３０６．７ｇ（２．０モル）とする以外は実施例１と同様にして、微褐色の固体３６０ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９６％であった。工程（２）の反応で使用したフェノール２モルは、工程（１）の反応生成物における塩素１モルに対して１．０６モルであった。
得られた生成物について、実施例１と同様にして、組成および融点を求めた。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
実施例３
オキシ塩化リンの使用量を４６０．１ｇ（３．０モル）とする以外は実施例１と同様にして、微褐色の固体３６１ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９６％であった。工程（２）の反応で使用したフェノール２モルは、工程（１）の反応生成物における塩素１モルに対して１．０４モルであった。
得られた生成物について、実施例１と同様にして、組成および融点を求めた。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
実施例４
無水塩化マグネシウム０．５ｇの代わりに、無水塩化アルミニウム０．５ｇを用いる以外は実施例２と同様にして、微褐色の固体３４６ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９２％であった。工程（２）の反応で使用したフェノール２モルは、工程（１）の反応生成物における塩素１モルに対して１．１１モルであった。
得られた生成物について、実施例１と同様にして、組成および融点を求めた。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
比較例１
オキシ塩化リンの使用量を１６８．７ｇ（１．１モル）とする以外は実施例１と同様にして、微褐色のべたつきのある固体３４１ｇを得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９１％であった。工程（２）の反応で使用したフェノール２モルは、工程（１）の反応生成物における塩素１モルに対して１．１５モルであった。
得られた生成物について、実施例１と同様にして、組成および融点を求めた。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
比較例２（特開昭６１−２００１６３号、参考例１のトレース）
攪拌機、還流管および温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、２−ナフトール２８９．０ｇ（２モル）、オキシ塩化リン３０７．０ｇ（２モル）および無水塩化アルミニウム３．０ｇを充填し、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで５時間かけて加熱昇温し、さらに１６５℃まで３時間かけて加熱昇温して、反応を行った。
次いで、反応溶液を室温まで冷却し、フェノール３７６．０ｇ（４モル）を加え、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１９０℃まで６時間かけて加熱昇温し、さらに２００℃まで３時間かけて加熱昇温して、反応を行った。
得られた反応溶液を冷却し、これをほぼ同容積の四塩化炭素に溶解し、３％水酸化ナトリウム水溶液で３回、振盪洗浄し、最後に水洗を行った。次に、減圧蒸留により四塩化炭素を留去し、さらに減圧下（約７０Ｐａ）で１８０℃までの留分を留去し、微褐色の液体７１９ｇを得た。液体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の粗収率は９６％であった。
得られた生成物について、実施例１と同様にして、組成を求めた。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
比較例３
過剰（未反応）のオキシ塩化リンを回収しないこと、およびフェノール２７２．９ｇ（２．９モル、反応生成物における塩素１モルに対して約１モル）を用いる以外は実施例１と同様にして、微褐色の液体４５７ｇを得た。液体の組成がトリフェニルホスフェート０．３モルとナフチルジフェニルホスフェート１モルの混合物であると仮定した場合の粗収率は９６％であった。
得られた生成物について、実施例１と同様にして、組成を求めた。
得られた結果を、用いたオキシ塩化リンとナフトールとのモル比および金属ハロゲン化物と共に表１に示す。
0004040022.tif 000004
表１の結果から、実施例１〜４の生成物は、主成分のＮＤＰＰが８５〜９５％で、揮発性の高いＴＰＰが１％以下の組成であり、その融点が６１〜６３℃の固体であることがわかる。このことから、本発明の製造方法は、難燃剤としての取扱い性に優れた固体状のリン酸エステルを製造できることがわかる。
一方、本発明の製造方法によらない比較例１〜３の生成物は、常温でべたつきのある固体または液体であり、難燃剤としての取扱い性に劣っていることがわかる。
試験例１
ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ノバロイＳ１５００）１００重量部に対して、難燃剤として実施例１で得られたリン酸エステル１６重量部および滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：ＰＴＦＥ６−Ｊ）０．４重量部を、ヘンシェル型ミキサーで混合し、ベント付二軸押出機で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを射出成形機で成形し、難燃性（垂直燃焼性）試験用試験片を作製し、下記の試験方法に基づいて評価した。
得られた結果を樹脂組成物の配合成分とその割合と共に表２に示す。
（１）垂直燃焼性（ＵＬ）試験
試験方法：ＵＬ−９４に準拠（５検体の平均消炎時間）
試験片：厚さ１．６ｍｍ
評価：規定によるランク  Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２
（２）加熱減量
窒素雰囲気下、オープンセルを用いて、熱天秤により、樹脂ペレット（直径：約３ｍｍ、長さ：約３ｍｍ、約１０ｍｇ）を昇温速度２０℃／分で２５０℃まで加熱したときの減量率（重量％）を測定した。
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比較試験例１
難燃剤として比較例３で得られたリン酸エステルを用いる以外は試験例１と同様にして、難燃性（垂直燃焼性）試験用試験片を作製し、評価した。
得られた結果を樹脂組成物の配合成分とその割合と共に表２に示す。
表２の結果から、実施例１で得られたリン酸エステルと比較例３で得られたリン酸エステルは、樹脂に対して同程度の難燃性を付与し得ることがわかる。しかし、実施例１で得られたリン酸エステルは固体であり、難燃剤としての取扱い性に関しては、比較例３で得られた液体のリン酸エステルに比べて優れている。
試験例２および比較試験例２
実施例１および比較例３において得られたリン酸エステル自体の加熱減量をそれぞれ測定した。すなわち、窒素雰囲気下、オープンセルを用いて、熱天秤により、リン酸エステル（約１０ｍｇ）を昇温速度１０℃／分で２５０℃および３００℃まで加熱したときの減量率（重量％）を測定した。
得られた結果を表３に示す。
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比較例３で得られたリン酸エステルを用いて難燃性試験用試験片を成形加工するときには、かなりの発煙が認められた。この現象は、リン酸エステルに含まれる揮発性の高いＴＰＰが成形時に加えられた熱によって蒸発したものと考えられる。これは、成形用金型の汚染の原因となり、表２の樹脂組成物の加熱減量および表３のリン酸エステル自体の加熱減量の数値からも予測し得る。すなわち、比較例３で得られたリン酸エステルおよびそれを含む樹脂組成物は、実施例１で得られたリン酸エステルおよびそれを含む樹脂組成物に比べて、加熱減量が多い。
したがって、本発明の製造方法により得られた実施例１のリン酸エステルは、加熱減量が少なく、成形加工時に金型の汚染を引き起こす恐れがなく、かつ作業環境を悪化させることがないという点で、比較例３で得られたリン酸エステルに比べて格段に優れている。
本発明によれば、難燃剤としての取扱い性に優れた固体状のリン酸エステルの製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により得られるリン酸エステルは、少量の添加で優れた難燃性を樹脂に付与し、低揮発性で、耐加水分解性に優れ、樹脂本来の機械的強度を低下させず、かつ安価な非ハロゲン系難燃剤として極めて有用である。