(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
機能性無機粉末（Ｅ）が金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉及び／又はガラス粉である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
支持体フイルム上に請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイルム。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項４記載のフィルムの硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管及び電気・電子部品等に用いる抵抗体パターン、導体回路パターン又は蛍光体パターン、隔壁又はＩＣ用セラミック基板との製造工程において好適に用いられ、紫外線による露光、水又はアルカリ水溶液による現像後に４００〜１０００℃で焼成することにより、電流を安定に流すための良好な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パターン、蛍光体パターン、セラミックシートあるいは隔壁を形成する樹脂組成物、フィルム及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＤＰ等の抵抗体、蛍光体、隔壁、セラミック基板又は回路用導体のパターンを形成するプロセスにおいて、感光性樹脂を用いたフォトプロセスが検討されているが、パターン精度が悪かったり、焼成後の有機物残渣が問題となることがあり、十分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の技術のパターン精度及び有機物残渣等の欠点を解消し、作業性が良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、（２）機能性無機粉末（Ｅ）が金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉及び／又はガラス粉である上記（１）記載の樹脂組成物、（３）カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、（４）支持体フイルム上に上記（１）ないし（３）いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイルム、（５）上記（１）ないし（３）いずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、（６）上記（４）記載のフィルムの硬化物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）、及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有する混合物である。ここで使用されるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０〜１５０が好ましく、特に好ましくは３０〜１２０である。
【０００６】
本発明で用いられるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）は、逐次反応（ｓｔｅｐｗｉｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得られる。逐次反応とは、分子内に２個（又は２個以上）の官能基を持つ単量体を反応させると、生成する２量体、３量体などは、分子内に単量体同様の未反応の２個（又はそれ以上）の官能基を持つため、単量体同様に反応し、高分子量化する反応のことを指し、ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【０００７】
ポリオール化合物（ａ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール及び／または難燃ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１０】
付加重合ポリエステルポリオールとしては、ポリカフロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１２】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、シリコン変性ポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）としては、カルボン酸無水物が望ましく、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして合成することができる。まず、ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて、末端水酸基含有プレポリマーを調整し、次いで分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる。
【００１７】
末端酸水酸基含有プレポリマーは、ポリオール化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）の０．５〜０．９８当量（酸無水物当量として）反応させるのが好ましい。このエステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。又、反応触媒としてトリエチルアミン等の塩基性化合物を反応原料にたいし０．１〜５重量％添加してもよい。
【００１８】
次いで、末端水酸基含有プレポリマーに好ましくは、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）を得る。前記、末端水酸基含有プレポリマーのカルボキシル基１当量に対して、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）のエポキシ基０．０５〜０．９５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．８当量である。反応温度は、通常、常温〜１００℃で、好ましくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防ぐため、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。これらカルボキシル基とエポキシ基の反応は無触媒で進行するが、触媒として例えばトリエチルアミン、トリフェニルホスフイン等の塩基性化合物を添加しても良い。
【００１９】
なお、この反応時に有機溶剤類や光重合性モノマー類を加えてもよい。有機溶剤類の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレンブリユールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。これら有機溶剤類は、１種又は２種以上を加えても良い。
【００２０】
光重合性モノマー類の具体例としては、例えば、カルビトール（メタ）アクリレート、ファノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビスファノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる、これら光重合性モノマー類は、１種又は２種以上を加えても良い。
【００２１】
本発明では、希釈剤を含有することができる。希釈剤の具体例としては、前記の水酸基を有しない有機溶剤類や水酸基を有する有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、カルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等、あるいは前記の水酸基を有しない光重合性モノマー類や水酸基を有する光重合性モノマー類、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，２−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
光重合性モノマー類の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００２３】
機能性無機粉末（Ｅ）は抵抗性、絶縁性、導電性等の電気特性や発光特性等の機能を付与するもので、例えば金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉、ガラス粉等が挙げられる。これら無機粉末が有する機能により、抵抗体用組成物、導体回路用組成物、蛍光体用組成物、隔壁及びセラミック基板用組成物当に応用することができ、また２種以上を混合することもできる。これら機能性無機粉末の平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００２４】
金属粉としては、例えば、銅粉、銀粉、ニッケル粉、白金粉、鉄粉、パラジウム粉、銀とパラジウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン粉、セリウム粉、サマリウム粉、プラセオジウム粉、ネオジウム粉、プロメチウム粉、ユーロピウム粉、ガドリニウム粉、テルビウム粉、ジスプロシウム粉、ホルミウム粉、ツリウム粉、エルビウム粉、ルテニウム粉、イットリウム粉、スカンジウム粉等が挙げられる。
【００２５】
金属酸化物粉としては、例えば、酸化ルテニウム粉、酸化イットリウム粉、酸化ユーロピウム粉、酸化チタン粉、酸化サマリウム粉、酸化セリウム粉、酸化ランタン粉、酸化プラセオジウム粉、酸化ネオジウム粉、酸化ガドリニウム粉、酸化テルビウム粉、酸化ジスプロシウム粉、酸化ホルミウム粉、酸化エルビウム粉、酸化ツリウム粉、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ粉、ＹＶ０４：Ｅｕ粉、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ粉、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ粉、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ粉、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ粉、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ粉、ＭｇＯ粉、ＬａＢ６粉、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０３粉、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３：ＭｎＯ３粉等、金属硫化物粉としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ粉、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ粉等が挙げられる。
【００２６】
セラミック粉としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、３Ａｌ２０３・２Ｓｉ０２、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ｓｉ０２等の粉末、あるいは低温焼成セラミック粉、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２０３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２０３−Ｂ２Ｏ３系ガラス等、ＣａＯ−Ｓｉ０２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２０３系ガラス等にＡｌ２Ｏ３、石英、ＺｒＯ２、５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ等のセラミック成分を加えたガラス−セラミック複合体粉等が挙げられ、ガラス粉としては、例えば、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラス粉、（低融点）ガラス粉等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用する機能性無機粉末（Ｅ）は、上記で例示した粉末表面にエチレン性不飽和結合を導入することで得られる。これらエチレン性不飽和結合の導入法は特に限定されないが、粉末をエチレン性不飽和結合を有するカップリング剤で処理する方法、エチレン性不飽和結合を有するポリマーを粉末にコーティングする方法等が好ましい。
【００２８】
粉末をエチレン性不飽和結合を有するカップリング剤で処理する方法について説明する。エチレン性不飽和結合を有するカップリング剤は、特に限定されないが、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、さらにβ−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するカップリング剤と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反応物、イソシアノプロピルトリメトキシシラン又はイソシアノプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するカップリング剤と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が例示される。
【００２９】
カップリング剤による粉末の処理法は、特に限定されないが、乾式法（Ｖ型混合機又はヘンシェルミキサー等で粉末をよく混合しておき、シランカップリング剤水溶液をスプレーした後、乾燥する）、湿式法（粉末を水又は有機溶剤に分散してスラリー化し、これを撹拌しながらシランカップリング剤を加え、脱水、乾燥する）又はスプレー法（高温にした粉末にシランカップリン剤水溶液をスプレーする）が例示される。粉末に対するシランカップリング剤の処理量は、０．５〜２重量％が好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を有するポリマーを粉末にコーティングする方法で用いるポリマーは、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂、キチン、キトサン及びゼラチン等が例示される。
【００３１】
これらポリマーのコーティング方法としては、パンコーティング法、ハイブリタイゼーション法、メカニカルフュージョン法、熱融着法、溶剤融着法、噴霧乾燥法、コアセルベーション法、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ法等が例示される。又、これらポリマー層の膜厚は、０．００１〜０．１μｍが好ましい。
【００３２】
本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を使用することができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイ類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフエノン、１，１−ジクロロアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フエニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフエノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフエニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどのアセトフエノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００３３】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく１〜８０重量部が特に好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱可塑性重合体（Ｃ）を含有してもよい。例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これら熱可塑性重合体（Ｃ）には、カルボキシル基を有する重合体とカルボキシル基を有しない重合体があるが、カルボキシル基を有する重合体が好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マイレン酸共重合体のハーフエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満では、フイルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分のカルボキシル基含有率は、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１５〜５０モル％である。５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。また、この（Ｃ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ｃ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３５】
本発明では、熱硬化成分（Ｄ）を使用することができる。これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｄ）としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００３６】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００３８】
熱硬化成分（Ｄ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３９】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤等である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の製造法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び前記の希釈剤、熱硬化成分（Ｄ）、（Ｅ）成分あるいは各種添加剤等を、例えば、ボールミル、ペブルミル、シェーカー、ホモジナイザー、３本ロール、サンドミル等を用いて、溶解、混合、混練することにより樹脂組成物を調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。（Ａ）（必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び前期の光重合性モノマー類、各種添加剤を適宜添加した合計）は、樹脂組成物中１〜６０％が好ましく、５〜５０％が特に好ましい。（Ｅ）は、樹脂組成物中４０〜９９％が好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、抵抗体用、蛍光体用、隔壁用、導体回路用、絶縁体用樹脂組成物として用いることができ、これらは、スクリーン印刷、カーテンコート、スプレーコート等で各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により通常５０〜２５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００４２】
次に、現像を行い、未露光部分を除去する。現像液は、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液等が挙げられる。現像液の温度は、１０〜６０℃が好ましく、現像方法は、ディップ現像、シャワー現像が好ましく、現像時間は、１０〜１２００秒が好ましい。また、現像液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機・溶剤等を混入させることができる。最後に、例えば、４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼成しパターンを形成する。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物を感光性フイルムとして用いる場合は、支持体フイルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより感光性フィルムを製造することができる。支持体としては、重合体フイルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフイルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましい。これら重合体フイルムは、後に感光層から除去しなくてはならないため、離形フィルムが好ましい。また、これら重合体フイルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。これらの重合体フイルムは、一つの感光層の支持フイルムとして、他の一つは感光層の保護フイルムとして感光層の両面に積層することができる。
【００４４】
次いで、調製された樹脂組成物を、前記支持フイルムの重合体フイルム上に、ワイヤーバー法、ディップ法、カーテンコート法、グラビア法、ドクターブレード法等を用いて、均一に塗布した後、好ましくは、５０〜２５０℃で、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、１〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。このようにして得られた感光層と重合体フイルムとの２層からなる本発明の感光性フイルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フイルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。使用時は、離形フィルムを剥がして、基板に転写し、上記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを形成する。
【００４５】
本発明の物品としては、例えば、抵抗を有する電気・電子回路等の電気・電子部品、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、ＩＣ用セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物及びフィルムは、これら物品用の、例えば、ＰＤＰ用隔壁等の隔壁パターン、各種導通配線用の導体パターン、ＰＤＰや蛍光表示管等用の蛍光体パターン、各種抵抗体パターン、ＩＣ用セラミック基板等に使用される。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００４７】
合成例１（カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の合成例）
ポリテトラメチレングリコール（水酸基価；１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；８７０）８７０ｇ、無水ピロメリット酸（酸価：１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９６ｇ、カルビトールアセテート７２８ｇを仕込み、１００℃で１０時間反応し、末端水酸基含有プレポリマー（固形分の酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次いでグリシジルメタクリレート２７ｇ及びｐ−メトキシフェノール１．６ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応し、固形分の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約１００００（ＧＰＣ法による）、固形分６０％のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００４８】
合成例２（カルボキシル基を有する熱可塑性重合体（Ｃ）の合成例）カルビトールアセテート１２１．５ｇをフラスコに入れておき、８５℃に昇温し１時間放置した。次に、メタクリル酸１３．５ｇ、メタクリル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル３８．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルセルソルブ１８．７ｇ及びトルエン１２．５ｇの溶解液を４時間で滴下反応させた。その後カルビトールアセテート７．１ｇを加え２時間保温し、メタクリル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ、カルビトールアセテート４．８ｇの溶解液を添加し更に２時間保温した。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをカルビトールアセテート１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温後、ハイドロキノン０．０１ｇを加え冷却し、平均分子量８４０００、不揮発分３８．５重量％の固形分酸価値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体（Ｃ−１）を得た。
【００４９】
実施例及び比較例
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をガイドを使ってガラス基板上の前面に膜厚３０μｍ（乾燥後膜厚）で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、パターン幅（３０μｍ）を得るためにネガマスク（線幅／スペース幅＝３０μｍ／１００μｍ）を接触させ、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2露光し、次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）で３０秒シャワー現像した後、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
表１  配合量（重量部）
材料                        実施例１    実施例２    実施例３    比較例
Ａ−１  ＊１                ７５．０    ９０．０  １５８．３
Ｃ−１  ＊２              １０５．３    ８５．３              ２５０．３
ＤＰＣＡ−６０  ＊３        ２０．０    ２０．０    ２０．０    ２０．０
ジエチルアミノベンゾフェノン  ０．１      ０．１      ０．１      ０．１
ベンゾフェノン                ５．０      ５．０      ５．０      ５．０
カルビトールアセテート    １１５．０  １２０．０  １３７．０    ４５．０
ＳｉＯ２−Ｂ２０３        ２００．０  ２００．０  ２００．０  ２００．０
【００５１】
＊１：合成例１で得たカルボキシル基含有オリゴマー
＊２：合成例２で得たカルボキシル基を有する熱可塑性重合体
＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のポリアクリレート）
（１） 現像性
○；完全に現像できた
△；わずかに残渣がある
×；現像されない部分がある
−；パターンの１部又は全部がはがれている
【００５２】
（２） パターン形状
現像後のパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。
○；矩形である
△；きのこ型である
×；はがれている
【００５３】
（３） 密着性
セロテープ剥離試験を行った。
○；まったくはがれない
△；極１部はがれがある
×；はがれの部分が多い
【００５４】
（４） 残存有機分
５００℃で６０分加熱焼成後の有機物の残存量を測定した。
○；矩形である
△；きのこ型である
×；はがれている
【００５５】
表２  評価結果
実施例１                    実施例１    実施例２    実施例３    比較例
（１）現像性                  ○          ○          ○          ○
（２）パターンの形状          ○          ○          ○          △
（３）密着性                  ○          ○          ○          ×
（４）残存有機分（％）      ０．１      ０．１      ０．１      ０．１
【００５６】
実施例４
実施例３の樹脂組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに均一に塗布し、１００℃で１時間乾燥し、感光層の上にポリエチレン製の保護フィルムを張り合わせ、感光層厚み３０μｍの感光性積層体を得た。次いで、ポリエチレンフィルムを剥がし、ガラス基板上に積層し、上記と同様な評価を行ったところ、現像性、パターンの形状及び密着性はすべて○、残存有機分は０．１％であった。
【００５７】
表２及び実施例４から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物、フィルム及び硬化物は、現像性、パターンの形状、密着性、残存有機分ともに良好である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及びフィルムを露光、現像することにより、現像性、パターンの形状及び密着性の優れたパターンを形成でき、次いで焼成することにより、残存有機物が少ないため、抵抗体、蛍光体、隔壁、セラミック基板あるいは導体回路等において、低温で焼成しても有機物の残存が少なく、目的とする機能を損なうことがない。