(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９５重量％および高圧ラジカル重合で得られるメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分のポリエチレン４０〜５重量％からなる押出ラミネート用樹脂組成物。
（ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｂ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、
（ｃ）１９０℃，２１６０ｇの荷重で測定したメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分、
（ｄ）動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率
（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆ０）からｆ０／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆ）が０．８＜Ｓ＜０．９、
（ｅ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨが３１ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下。
【請求項２】
シール層に、請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物を使用することを特徴とする多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性が改良され、低温ヒートシール性、ヒートシール強度およびホットタック性が、従来の成形材料に比べて著しく優れている押出ラミネート用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラミネート用材料として用いられてきたものは、ラジカル開始剤を使用し、高温高圧下でエチレンを重合することによって得られた高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であった。ＬＤＰＥが押出ラミネートに使用される理由は、通常の押出機で容易に押し出され、Ｔ−ダイより非常に安定した溶融膜を得ることができ、その溶融膜が充分なドローダウン性を有し、さらには基材との接着性が良いからである。しかしながら、ＬＤＰＥは、水物包装のように高いヒートシール強度が要求される分野、また優れたホットタック性が要求される自動包装分野等には使用できず、優れた加工性を有していながら、その使用範囲は限られている。このため、このＬＤＰＥの代替材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が用いられているが、このようなＥＶＡは低温ヒートシール性に優れているが、ＬＤＰＥの他の欠点であるヒートシール強度やホットタック性について改良することができず、しかも、ラミネート加工時の通常の成形温度である２８０℃付近での熱安定性にも欠けているので、ラミネート加工時に分解して特有のにおいを発生するという問題点もあった。
【０００３】
その後、チーグラー触媒を用いて中圧法で製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が出現した。しかし、このＬＬＤＰＥはヒートシール強度、ホットタック性、耐衝撃強度等に優れ、ＬＤＰＥの上記欠点を改良することができる性能を有しているが、加工性に大きな問題を抱えていた。すなわち、このＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥと比較して押出機内での剪断粘度が高いために樹脂圧力が大きくなって高速加工が難しくなったり、押出機の所用動力が著しく増大したりするという欠点があった。また、溶融張力が小さいために、Ｔ−ダイでの製膜性が不安定、すなわち、膜の厚みや幅に斑ができて実用に供することができないとの欠点もあった。しかし、これらの欠点は、特開昭５８−１９４９３５号公報等に記載されているＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとをブレンドする技術によって改良できることが提案された。しかしながら、チーグラー触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度を下げるとベタツキの原因となる低分子量成分が急激に増加する。この点から、密度を下げるのに制約が大きく、結果として低温ヒートシール性を付与することが困難であった。
【０００４】
また、このようなブレンドによる改良技術によって加工性を満足させることができる材料は、逆に低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性などが不足となりがちで、これらの性能と加工性のバランスの良好な材料の開発が望まれていた。一方、近年、特開昭５８−１９３０９号公報等に記載されている新しい触媒を使用することによって、従来のＬＬＤＰＥよりも分子量分布、組成分布の狭い材料が得られることとなった。本発明者らは、この特殊なＬＬＤＰＥを押出ラミネート材料に適用するために検討を行ったところ、上記の低温ヒートシール性、ヒートシール強度およびホットタック性の性能については従来のＬＬＤＰＥよりも格段に良好なものとなるが、ＬＬＤＰＥの欠点である加工性の不良が従来のものより大幅に悪化してしまい、より一層バランスの悪い材料となってしまうことが判明した。この問題を解決する方法としては、特開平７−２６０７９号公報に記載されているように、特定の性能を有するＬＤＰＥをブレンドすることで改良する方法が提案されている。本方法を使用することで、ある程度の性能は達成できているが、充分な加工性を付与するためにはＬＤＰＥを大量にブレンドすることが必要であり、それに伴いＬＬＤＰＥの優れた機械強度を低下させてしまうという問題が残っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＬＬＤＰＥのこのような優れた性能を保ちながら加工性を改良する、上記従来の材料では達成できなかった低温ヒートシール性、ヒートシール強度およびホットタック性などの性能に優れ、かつ、加工性の改良された押出ラミネート用の樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体をゲルが生成しない特定の範囲でラジカル発生剤と反応させ、その後、酸化防止剤を添加して溶融押出ペレット化することにより得られる樹脂に、特定のＬＤＰＥをブレンドすることにより、上記本発明の目的が達成されることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９５重量％および高圧ラジカル重合で得られるメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分のポリエチレン４０〜５重量％からなる押出ラミネート用樹脂組成物およびそれよりなるフィルムに関するものである。
【０００８】
（ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｂ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、
（ｃ）１９０℃，２１６０ｇの荷重で測定したメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分、
（ｄ）動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆ0）からｆ0／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆ）が０．７＜Ｓ＜０．９、
（ｅ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨが３５ｋＪ／ｍｏｌ以下。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件４に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分のものであり、動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆ0）からｆ0／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆ）が０．７＜Ｓ＜０．９であり、１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨが３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１１】
ＧＰＣより求められる分子量分布が３を越えると低分子量成分が増加して粘着性が増し、加工が困難となるばかりでなく、ラジカル発生剤と反応させた場合、容易にゲルが発生し、製品上好ましくない。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件４による１９０℃，２１６０ｇの荷重下でのメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると樹脂の粘度が高く、押出成形が困難となり、２０ｇ／１０分を越えると溶融張力が低下し、加工時の引き取りが困難となる。
【００１２】
また、動的粘弾性の周波数依存性から得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆ0）からｆ0／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆ）が０．７以下であると製品中にゲルが発生して使用不可能となり、０．９以上であると溶融時の粘度低下が大きく、ＬＤＰＥを大量にブレンドしなければ押出ラミネートが困難となる。一方、流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌを越えると溶融時の粘度の温度依存性が大きく、良好な製品が得られる成形加工温度範囲が非常に狭くなる。
【００１３】
本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、具体的には以下のごとく求める。
【００１４】
ウオーターズ社製  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製  標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１５】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００１６】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。
【００１７】
以下、それらの内容に従って、本発明に使用することができる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／または有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。
【００１８】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１９】
重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記の方法で製造された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に、ラジカル発生剤を添加し、ラジカル発生剤を分解して反応させたものを使用する。
【００２１】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、中でも１分半減期を与える分解温度が９０℃を越えるものが好適である。
【００２２】
具体的な例示として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシフタレート等が挙げられる。
【００２３】
反応させる方法は、如何様な手段を採用しても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００２４】
１）重合終了後、上記共重合体をペレット化する時点でラジカル発生剤を同時にフィードして溶融押出反応させる。
【００２５】
２）ラジカル発生剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットをブレンドして押し出し、反応させる。
【００２６】
このような方法で得られた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加して、さらに溶融混練させる。
【００２７】
溶融混練させる方法としては、いかなる手段を採用しても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００２８】
１）押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等の混練機を使用して、上記重合体に酸化防止剤を添加する。
【００２９】
２）酸化防止剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットを溶融混練する。
【００３０】
使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている。）、オクタデシル−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている。）などが挙げられ、これらは単独または２以上の混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている。）、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（例えば、日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス  Ｐ−ＥＰＱ  ＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ  １１７８として市販されている。）などが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【００３１】
一方、高圧ラジカル重合で得られるポリエチレンは、通常の重合法を用いて製造されるものであり、メルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０分であるものを任意に選択することができる。
【００３２】
高圧ラジカル重合で得られるポリエチレンのメルトフローレートが２０ｇ／１０分を越えるとフィルムの成膜性が不安定となり、また、１．０ｇ／１０分未満であると押出性やフィルムの外観が不良となる。
【００３３】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物において、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が６０重量％より少ないとヒートシール性、ホットタック性が不良となり、９５重量％を越えると加工性が不良となる。
【００３４】
なお、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、難燃剤、各種の顔料などを配合することができる。
【００３５】
以上から、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を得る方法としては、如何様な手段を採用しても良い。
【００３６】
また、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を用いて、フィルムに成形加工することができる。フィルムの製造は、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等により、各種基材に押出コーティングあるいは基材と共押出することによって、ラミネートされた各種包装用フィルムを得ることができる。特に、押出ラミネート法により基材にラミネートして、ラミネートフィルムとすることが好ましい。また、各種基材とシーラント基材とのサンドイッチラミネート基材として使用することもできる。
【００３７】
上記各種基材としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムとすることができる高分子重合体、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００３８】
【発明の効果】
前記のごとく、該押出ラミネート用樹脂組成物をヒートシール層に用いた各種の積層フィルムないしシートは、菓子、スナック、即席ラーメン、ふりかけ、粉末スープなどの乾燥食品、ハム、ソーセージ、畜肉などの肉製品、こんにゃく、漬け物、味噌、液状スープなどの水物食品などの各種食品や液体洗剤、液体容器などの包装に、その優れた低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性、波袋強度、自動充填包装適性などの特性を生かして有効に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、流動の活性化エネルギーΔＨは、下記の方法により測定した。
【００４０】
（動的粘弾性の測定）
非共振型強制振動法に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザー  ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株））を使用し、スリット型冶具を用いて、測定周波数０．１６〜４００Ｈｚ、測定温度は１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で動的粘弾性の周波数依存性を測定し、１９０℃を基準温度として貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）のマスターカーブを作成した。なお、歪みは１％以下の線形領域で測定した。
【００４１】
この測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。
【００４２】
（流動の活性化エネルギー）
測定温度１６０〜２２０℃の範囲で、シフトファクター（ａＴ）の温度依存性の曲線から活性化エネルギーを求めた。
【００４３】
実施例１
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を２５ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００４４】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００４５】
この樹脂７５重量％と密度が０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分である高圧ラジカル重合で得られたＬＤＰＥ２５重量％からなる押出ラミネート用樹脂組成物を積層材に押出ラミネートした。積層材は、２軸延伸されたナイロンフィルムにアンカーコーティング剤を使用してポリエチレンを積層したものである。押出ラミネートは、成形温度２８５℃にて、積層材のポリエチレン側になされた。得られた積層フィルムの厚み構成は、ナイロンフィルム／ポリエチレン／押出ラミネート用材料＝１５／２０／３０（μｍ）とした。
【００４６】
実施例２
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００４７】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００４８】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００４９】
実較例３
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００５０】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００５１】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００５２】
比較例１
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表にまとめた。
【００５３】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００５４】
比較例２
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００５５】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００５６】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００５７】
比較例３
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。このペレットの物性を表にまとめた。
【００５８】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００５９】
比較例４
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００６０】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００６１】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６２】
比較例５
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。上記の物性値は、反応の前後でほとんど変化が見られなかった。
【００６３】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。この時のペレットの物性を表にまとめた。
【００６４】
この樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６５】
比較例６
幾何拘束触媒（コンストレインド・ジオメトリー・キャタリスト）を用いて重合された主鎖に長鎖分岐が選択的に導入された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが８ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であるエチレン・１−オクテン共重合体ペレット（ダウケミカル製  アフィニティーＰＴ１４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６６】
（評価方法）
ラミネート物性評価用サンプルの成形加工条件を以下に示す。
【００６７】
押出機スクリュー径：９０ｍｍ
ダイス            ：開口長６００ｍｍ（コートハンガータイプ）
リップクリアランス：０．８ｍｍ
ダイス直下樹脂温度：２８５℃
引き取り速度      ：１００ｍ／分
（ａ）サージング：サージングは、押出ラミネートしたフィルムの幅をＬとする時、Ｌ／２が１．５ｍｍ未満で変動する時を良好、１．５ｍｍ以上で変動する時を不良とする。
【００６８】
（ｂ）樹脂圧力：押出ラミネート時、押出機のダイヘッドに取り付けた樹脂圧力計によって測定した。
【００６９】
（ｃ）ネックイン：ネックインは、ダイスの有効幅をＬ0、クラフト上にコーティングされたフィルムの幅をＬとする時のＬ0−Ｌより求めた。
【００７０】
（ｄ）ヒートシール強度：東洋精機製  熱版式ヒートシーラーにて、シール温度１１０℃、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒でヒートシールした後に、引張試験機にてヒートシール強度を測定した。
【００７１】
【表１】
0004158259.tif 000002