(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を、パラジウム触媒の存在下、反応溶媒としてエチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートを使用して、一酸化炭素及び酸素と酸化的カルボニル化反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
パラジウム触媒と共に助触媒の存在下に、酸化的カルボニル化反応させる請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
助触媒が、レドックス触媒である請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
助触媒が、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を活性化させるオニウム塩である請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
更に脱水剤の存在下に酸化的カルボニル化反応させる請求項１乃至４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、パラジウム系の触媒を用いて芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素および酸素から、特定の反応溶媒を使用して酸化的カルボニル化反応によりポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
得られるポリカーボネートは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料等における樹脂材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造法としては、一般に、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（溶液法）、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）、あるいはジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルをカルボニル源として使用して加熱溶融して反応させる方法（溶融法）などが知られている。しかし、溶液法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕することなどの問題があり、エステル交換法では、複雑な工程で原料の炭酸ジエステルを製造しなければならず、原料製造工程や副生物のリサイクル工程等を含めた製造工程全体としては、経済的とはいえないなどの問題があった。溶融法では、炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必要であり、高温に加熱するために得られたポリカーボネートが着色する等の問題があった。芳香族ポリカーボネートの製造法としては、例えば、塩基及びセレン化合物存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素を反応させる芳香族ポリカーボネートの製造法（特開昭５５−９２７３１号公報）が開示されているが、セレンは猛毒である上、この反応は量論反応であるため大量のセレンが必要となる等の問題がある。また、新しいポリカーボネートの製造方法として、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム塩触媒を用いる酸化的カルボニル化反応による方法が提案されているが（例えば、特開昭５３−６８７４４号公報など）、この方法は反応速度が不十分であること等が原因となり、重合度の低いオリゴカーボネートしか得られない、反応溶媒として環境に悪影響を与えると考えられているハロゲン化有機溶媒を使用しているという問題があった。
したがって、このような背景から、より安全で環境への悪影響がなく、かつ効率的なポリカーボネートの製造が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリカーボネートの製造方法が有する上記の問題点を解消し、ホスゲン或いは塩素ガスを使用せず、また反応溶媒としてハロゲン化有機溶媒を使用することなく、芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物から充分な分子量を有するポリカーボネートを、一段でかつ高収率で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の反応溶媒を使用して、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を、パラジウム触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と反応させることにより、上記の課題を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
１．芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を、パラジウム触媒の存在下、反応溶媒としてカーボネート結合を有する化合物を使用して、一酸化炭素及び酸素と酸化的カルボニル化反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
２．芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を、パラジウム触媒と共に助触媒の存在下に、反応溶媒としてカーボネート結合を有する化合物を使用して、一酸化炭素及び酸素と酸化的カルボニル化反応させることを特徴とする上記１のポリカーボネートの製造方法。
３．助触媒が、レドックス触媒である上記２のポリカーボネートの製造方法。
４．助触媒が、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を活性化させる有機塩である上記２又は３のポリカーボネートの製造方法。
５．更に脱水剤の存在下に酸化的カルボニル化反応させることを特徴とする上記１乃至４のポリカーボネートの製造方法。
６．反応溶媒のカーボネート結合を有する化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチエルカーボネートからなる群から選ばれる化合物である上記１乃至５のポリカーボネートの製造方法。
７．反応溶媒のカーボネート結合を有する化合物がプロピレンカーボネートである上記１乃至６のポリカーボネートの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネートの製造方法において使用する原料の芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものを使用することができ、所望のポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
【０００７】
先ず芳香族ジヒドロキシ化合物としては、次の一般式（I)
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ          ・・・（I)
［式中、Ａｒはアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール，ハイドロキノン，レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、次の一般式（II）
【０００８】
【化１】
0004140813.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していてもよい。このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。そしてＹは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合もしくは次の一般式
【００１０】
【化２】
0004140813.tif 000003
【００１１】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。
【００１２】
ここで、上記一般式（II）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１３】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ’ＯＨ
（ただしＲ’は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ’の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール；１，２−ジヒドロキシプロパン；１，３−ジヒドロキシプロパン；１，２−ジヒドロキシブタン；１，４−ジヒドロキシブタン；１，２−ジヒドロキシヘキサン；１，６−ジヒドロキシヘキサン；１，２−ジヒドロキシオクタン；１，８−ジヒドロキシオクタン；１，２−ジヒドロキシデカン；１，１０−ジヒドロキシデカン；１，２−ジヒドロキシドデカン；１，１０−ジヒドロキシドデカン；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン；ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、反応溶媒としてカーボネート結合を有する化合物を使用して、芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素との反応を行うことが重要である。反応溶媒としてはカーボネート結合を有する化合物であればよいが、ただし反応温度において液体状態のものでなければならない。このような反応溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネート、メチルエチエルカーボネート等が挙げられる。これらの中でもプロピレンカーボネートがより好ましい。これらのカーボネート系溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して使用しても差し支えない。
【００１５】
本発明においては反応溶媒として上記のようなカーボネート結合を有する化合物を使用して酸化的カルボニル化反応を行うため、一般的な炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒を使用した場合に比べて、重合反応が非常に円滑に進行して重合度の大きいポリカーボネートが得られる。また、これらの反応溶媒はハロゲン元素を含まないので、従来から使用されているハロゲン系の有機溶媒のような環境に対する悪影響が生ずる恐れがない。
【００１６】
本発明に使用するパラジウム触媒は、特に制限されることなく種々のパラジウム化合物が使用することができ、一般的な塩化パラジウム、臭化パラジウム、塩化カルボニルパラジウム、酢酸パラジウム等を使用することができる。
その他の本発明のパラジウム触媒として使用できるパラジウム化合物としては、更に以下のようなものが挙げられる。
【００１７】
イ）ルイス酸を発現する原子の少なくとも一種とパラジウム原子を金属中心として有する多核金属錯体化合物。
この多核金属錯体化合物としては、一つの多核金属錯体化合物中に、ルイス酸性を発現する原子の少なくとも一種と、パラジウム原子を有するものであれば、いかなる化合物であってよい。具体的には、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）ジパラジウムクロリド，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（トリクロロチン）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチタニウム）ジパラジウムクロリド，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（トリクロロチタニウム）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（ジクロロアイアン）ジパラジウムクロリド，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）ビス（ジクロロアイアン）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）（トリクロロチタニウム）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチン）（ジクロロアイアン）ジパラジウム，ビス（ジフェニルホスフィノメタン）（トリクロロチタニウム）（ジクロロアイアン）ジパラジウム，π−アリル（トリフェニルホスフィン）（トリクロロチン）パラジウム，π−アリル（トリフェニルホスフィン）（トリクロロチタニウム）パラジウム，π−アリル（トリフェニルホスフィン）（ジクロロアイアン）パラジウム，ビス（トリクロロチン）パラジウム，ビス（トリクロロチタニウム）パラジウム，ビス（ジクロロアイアン）パラジウム等が挙げられる。また、これらの多核金属錯体化合物の合成前駆体となるルイス酸性を発現する原子の少なくとも一種とパラジウム原子を有する化合物をそれぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。また、これらの多核金属錯体化合物には、反応に支障のない限り、適宜、アルキルホスフィン及び芳香族ホスフィン，亜リン酸エステル，リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子を組み合わせてもよい。
この多核金属錯体化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ロ）少なくとも窒素原子を二つ以上有する有機化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物。
このようなパラジウム錯体化合物としては、例えば、ビピリジル系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物、ジイミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物及びジアミン系化合物を配位子として有するパラジウム錯体化合物などのパラジウム錯体化合物が挙げられる。
ビピリジル系化合物を配位子として含有するパラジウム錯体化合物として、次の一般式（III）
【００１９】
【化３】
0004140813.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ１  〜Ｒ８  は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ２  とＲ３  、Ｒ３とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  、Ｒ６  とＲ７  、Ｒ７  とＲ８  のように互いに隣接した置換基はそれぞれ結合して芳香族環、あるいは窒素原子，酸素原子，リン原子等のヘテロ原子を含む芳香族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は酢酸イオンを示す。Ａ、Ｂは互いに同一であっても、異なっていても良い。〕
で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（III）において、Ｒ１  〜Ｒ８  のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。
【００２２】
ジイミン系化合物を配位子として含有するパラジウム化合物錯体は、次の一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化４】
0004140813.tif 000005
【００２４】
〔式中、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又は酢酸イオンであり、Ｃ、Ｄは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基である。Ｒ９  およびＲ１２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０とＲ１１は互いに同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもできる。〕で表される錯体化合物である。
【００２５】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ９  、Ｒ１２は炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基等である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。
【００２６】
全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基である。
Ｒ１０、Ｒ１１の炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等である。炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、前記Ｒ９およびＲ１２における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じである。炭素数６〜２０のアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等である。炭素数７〜２０のアラルキル基は、例えばベンジル基、フェネチル基等である。
【００２７】
ハ）次の一般式（Ｖ−ａ）又は一般式（Ｖ−ｂ）で表されるカルベン型パラジウム錯体化合物。
【００２８】
【化５】
0004140813.tif 000006
【００２９】
（Ｒ１３  、Ｒ１４  、Ｒ１６  およびＲ１７  は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基で−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含みハロゲン置換されたものも含み、同一であっても異なるものであっても良い。ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１５  は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基で芳香族、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていても良い。Ｘはアニオンであり、同一Ｐｄに結合する二つのＸは同一であっても異なるものであっても良い。）
【００３０】
上記の式（Ｖ−ａ）（Ｖ−ｂ）のＲ１３  、Ｒ１４  、Ｒ１６  およびＲ１７の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、α−クミル基等が挙げられ、特に制限はない。中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ１５  の炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ベンジリデン基、
【００３１】
【化６】
0004140813.tif 000007
【００３２】
および
【００３３】
【化７】
0004140813.tif 000008
【００３４】
の構造を有するものが挙げられる。
以上に記載したパラジウム触媒は単独で用いても、二種以上を併用しても差し支えない。また、これらのパラジウム触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物に対し、１００万分の１モル程度以上あればよい。
【００３５】
本発明においては、上記のパラジウム触媒とともに、必要に応じて助触媒として無機レドックス触媒及び／又は有機レドックス触媒を使用することができる。無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、周期律表第５族遷移金属化合物、第６族遷移金属化合物、第７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が例示される。これらは、有機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形でもあってもよい。これらの中でも、セリウム化合物又はマンガン化合物が好ましい。例えば、セリウム化合物としては、酢酸セリウム(III)、トリス（アセチルアセトナト）セリウム(III)、テトラ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)セリウム(IV)、テトラ（トロポロナト）セリウム(IV)等が適している。マンガン化合物としては、酢酸マンガン(II)、トリス（アセチルアセトナト）マンガン(III)、トリス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)マンガン(IV)等が適している。
【００３６】
また、有機レドックス触媒としては、レドックス触媒としての機能を持つ、キノン類、ハイドロキノン類がある。具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−フェナントレンキノン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９．１０−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシフェナントレン等が例示される。
これらのレドックス触媒は単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。レドックス触媒の使用量は主触媒のパラジウム触媒に対して０．５〜２０モル程度で使用する。
【００３７】
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、必要に応じて原料のジヒドロキシ化合物を活性化させる作用のある有機塩としてオニウム塩を使用することができる。このようなオニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、より好ましくはホスホニウム塩である。
アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヨージド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨージド等が用いられる。
オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００３８】
更に、本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に他の助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００３９】
本発明の製造方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記のパラジウム触媒とその他の助触媒とともに脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフエニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフエニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
【００４０】
また、本発明においては、末端停止剤として、芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール）又は、脂肪族ヒドロキシ化合物（アルコール）を加えても良い。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-α-クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，２−クロロ−１−プロパノール，１−クロロ−２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノール，３−メチル−１−ブタノール，２，２−ジメチル−１−プロパノール，シクロペンタノール，１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，３−メチル−１−ペンタノール，４−メチル−１−ペンタノール，２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール，３−エチル−１−ブタノール，シクロヘキサノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，１−デカノール，２−デカノール，１−ドデカノール，２−ドデカノール，１−テトラデカノール，２−テトラデカノール，１−ヘキサデカノール，２−ヘキサデカノール，１−オクタデカノール，２−オクタデカノール，ベンジルアルコール等が例示される。
【００４１】
次に、本発明のポリカーボネートの製造方法は、カーボネート結合を有する化合物という特定の反応溶媒を使用して、上記のパラジウム触媒と必要に応じてその他の助触媒と脱水剤の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び酸素と反応させるものである。
本発明の方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じたり、生成物の着色する可能性があり好ましくない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、設備費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。反応時間は、たとえば回分式の場合１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００４２】
反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に反応器に投入し、反応性生物を連続的に抜き出す連続式のいずれでも可能である。触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂肪族ジヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、カーボネート結合を有する化合物という特定の溶媒を使用して、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、芳香族ポリカーボネート又は脂肪族ポリカーボネートを製造するものである。この反応で得られる目的物であるポリカーボネートとしては次の様なものがある。
芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、次の一般式（VI)
【００４４】
【化８】
0004140813.tif 000009
【００４５】
［式中、Ｒ、ａ、ｂ、Ｙは、一般式（II）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、次の一般式（VII）
【００４６】
【化９】
0004140813.tif 000010
【００４７】
（式中、Ｒ’は炭素数２から２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ’の構造としては任意の位置に、分岐構造，環状構造，芳香族環，ハロゲン原子等を含んでいても良い。ｎは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）で表される脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒成分、試薬は、市販の製品、または文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４９】
実施例１
容量３０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、磁気撹拌子、ビスフェノールＡ（０．９５０ｇ、４．１６ミリモル）、酢酸パラジウム(II)（５．６ｍｇ、０．０２５ミリモル）、酢酸セリウム（III）一水和物（４２ｍｇ、０．１２５ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２０２ｍｇ、０．６２５ミリモル）、ベンゾキノン（６８ｍｇ、０．６２５ミリモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１．０ｇ）、プロピレンカーボネート（１０ｍｌ）を封入した。このオートクレーブ内を窒素ガスにより反応容器内を置換した後、一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で６．０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が６．３ＭＰａとなるように酸素を加圧した。この反応容器を磁気攪拌機付き油浴中において、１００℃に加熱撹拌することにより２４時間反応させた。反応後冷却し、脱圧した後、内容物をプロピレンカーボネート（３０ミリリットル）で洗い出し、濾過によりモレキュラーシーブを除いた。この濾液を減圧濃縮後、大過剰量のメタノールに投入して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過により採取し、メタノールで充分洗浄した後、２４時間真空乾燥しての粉末状生成物（芳香族ポリカーボネート）４６５ｍｇを得た。得られたポリカーボネートの重量から、その中に含まれるビスフェノールＡ構造の総モル数を求め、仕込んだビスフェノールＡのモル数を基準として、収率を算出したところ４４％であった。次いで、ＧＰＣ（ゲル透過型液体クロマトグラフ装置、溶離液：クロロホルム、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ、標準物質：ポリスチレン）を用いて、その重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３５９０、Ｍｎ＝２６３０であった。さらに、以上の操作で得られた芳香族ポリカーボネートはＩＲ、ＮＭＲ等の構造解析の結果、ビスフェノールＡを原料とする市販のポリカーボネートと同一の主鎖構造を持つことを確認した。実施例１の結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、モノマーであるビスフェノールＡ及び得られるポリカーボネートが溶解する溶媒であるアセトフェノンとした以外は、実施例１と同様に実施した。比較例１の結果を第１表示す。
【００５１】
参考例１
実施例１において、反応溶媒のプロピレンカーボネートをハロゲン系の溶媒であるジクロロメタンとした以外は、実施例１と同様に実施した。参考例１の結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、酢酸パラジウム(II)の代わりに塩化パラジウム（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）錯体を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例２の結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例２
実施例２において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例２と同様に実施した。比較例２の結果を第１表示す。
【００５４】
実施例３
実施例１において、酢酸パラジウム(II)の代わりに塩化パラジウム２，２’ビキノリン錯体を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３の結果を第１表に示す。
【００５５】
比較例３
実施例３において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例３と同様に実施した。比較例３の結果を第１表示す。
【００５６】
実施例４
実施例１において、酢酸パラジウム(II)の代わりに塩化パラジウム２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン錯体を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例４の結果を第１表に示す。
【００５７】
比較例４
実施例４において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例４と同様に実施した。比較例４の結果を第１表示す。
【００５８】
実施例５
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例５の結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例５
実施例５において、反応溶媒のプロピレンカーボネートを、アセトフェノンとした以外は、実施例５と同様に実施した。比較例５の結果を第１表示す。
【００６０】
【表１】
0004140813.tif 000011
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有毒なホスゲンや塩素ガスを使用することなく、また環境に対して悪影響を与えるおそれのあるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン系の有機溶媒を用いずに、従来のものに比べてより高い分子量のポリカーボネートをより高い収率で、かつより高い反応速度で製造することができる。
得られたポリカーボネートは、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における材料として有用な樹脂である。