(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱石または精鉱中の硫化金属は、酸素と、ハロゲンイオン及び回収される金属の溶液を形成するための硫酸水素または硫酸イオン源を含む酸性溶液との存在下に１１５〜１７５℃の温度で加圧酸化に供され、ここで硫酸水素または硫酸イオン源は硫酸及び酸性溶液中で加水分解される硫酸金属からなる群から選択されることを特徴とする金属鉱石または精鉱中の硫化金属からニッケル／コバルト成分を抽出する方法。
【請求項２】
前記加圧酸化は１３０℃から１５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記加圧酸化は７９０ｋＰａから１４８０ｋＰａの全酸素及び蒸気圧下で実施する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ハロゲンは塩化物及び臭化物から選択される請求項１，２または３記載の方法。
【請求項５】
ハロゲンは塩化物であり、且つ該塩化物の濃度は８ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である請求項４記載の方法。
【請求項６】
塩化物濃度は１２ｇ／Ｌである請求項５記載の方法。
【請求項７】
抽出される金属成分はニッケルであり、さらに溶液からニッケルを分離する工程からなる請求項１，２，３，５または６記載の方法。
【請求項８】
ニッケルは、溶液からニッケルを沈殿させ、溶液からニッケルの沈殿を分離し、ニッケル溶液を生成するためにニッケルの沈殿からニッケルを浸出することにより溶液から分離される請求項７記載の方法。
【請求項９】
溶液はまた銅を含み、さらにニッケルの沈殿の前に溶液から銅を除去する工程からなる請求項７記載の方法。
【請求項１０】
金属鉱石または精鉱中の硫化金属はまた加圧酸化の間に溶液中に浸出される銅を含み、さらにニッケルの沈殿の前に溶液から銅を除去する工程からなる請求項７記載の方法。
【請求項１１】
銅は溶媒抽出により除去される請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
銅は沈殿により除去される請求項９または１０記載の方法。
【請求項１３】
抽出される金属成分はコバルトであり、さらに溶液からコバルトを分離する工程からなる請求項１，２，３，５または６記載の方法。
【請求項１４】
コバルトは、溶液からコバルトを沈殿させ、溶液からコバルトの沈殿を分離し、コバルト溶液を生成するためにコバルトの沈殿からコバルトを浸出することにより溶液から分離される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
溶液はまた銅を含み、さらにコバルトの沈殿の前に溶液から銅を除去する工程からなる請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
金属鉱石または精鉱中の硫化金属はまた加圧酸化の間に溶液中に浸出される銅を含み、さらにコバルトの沈殿の前に溶液から銅を除去する工程からなる請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
銅は溶媒抽出により除去される請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
銅は沈殿により除去される請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１９】
抽出される金属成分はニッケル及びコバルトの混合物であり、さらにニッケル及びコバルトの生成物溶液を生成するために溶液からニッケル及びコバルトを分離する工程からなる請求項１，２，３，５または６記載の方法。
【請求項２０】
ニッケル及びコバルトは、溶液からニッケル及びコバルトを沈殿させ、溶液からニッケル及びコバルトの沈殿を分離し、ニッケル及びコバルトの生成物溶液を生成するためにニッケル及びコバルトの沈殿からニッケル及びコバルトを浸出することにより溶液から分離される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
溶液はまた銅を含み、さらにニッケル及びコバルトの沈殿の前に溶液から銅を除去する工程からなる請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
金属鉱石または精鉱中の硫化金属はまた加圧酸化の間に溶液中に浸出される銅を含み、さらにニッケル及びコバルトの沈殿の前に溶液から銅を除去する工程からなる請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
銅は溶媒抽出により除去される請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
銅は沈殿により除去される請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２５】
さらに、電解抽出のための分離されたニッケル及びコバルト溶液を生産するために、選択的溶媒抽出により生成物溶液からニッケル及びコバルトを分離する工程からなる請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
ハロゲンイオン及び硫酸を加圧酸化にリサイクルするために、前記金属回収後に残存する生成物溶液の一部を加圧酸化にリサイクルする請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記酸性溶液は１０．７ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまでの濃度の銅を含む請求項１乃至請求項２６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、金属鉱石または精鉱の湿式冶金的な処理に関するものである。特に、本発明は、塩化物イオンのようなハロゲン化物イオンの存在下における鉱石からの金属の抽出に関するものである。
発明の背景
黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）のような硫化銅鉱石の湿式冶金的処理は、これらの鉱石から効果的に銅を浸出するための加圧酸化工程において必要とされる厳しい条件が結果として鉱石中の硫化物を硫酸塩に酸化し、高価な中和を必要とする大量の酸の生成をもたらすので問題である。硫化物が分子状硫黄に酸化されるだけであるような比較的温和な条件で浸出することができる硫化物精鉱にする試みがなされ、全ての方法が硫化物を硫酸塩に酸化するとは限らなかった。これらの試みは、米国特許第４，０３９，４０６号記載のように、加圧酸化工程の前に、硫化物精鉱をより容易に浸出することができるようにするための精鉱の前処理と、塩化物イオン存在下に精鉱を浸出することとを含んでいる。この方法において、米国特許第４，３３８，１６８号記載のように、精鉱中の銅成分は、後にそこから銅成分が回収されねばならない固体の塩基性硫酸銅の中に移動される。特許第４，０３９，４０６号記載の方法においては、鉱石または精鉱中の硫化物のかなりの量（２０〜３０％）がまだ硫酸塩に酸化され、結果として、加圧浸出及び硫酸の生成の間に要求される酸素の量を多量にしている。これは、Ｓ／Ｃｕ比が高い低級精鉱について、特に好ましくない。
米国特許第４，９７１，６６２号は硫化銅鉱石から銅及び亜鉛の湿式冶金的回収のための方法を開示する。その方法は、酸素の注入と共に塩化第二銅及び硫酸イオンを含む酸性溶液中で鉱石を浸出することからなる。該浸出は、温和な温度（８５℃〜１０６℃）及び圧力（２５ｐｓｉ以下の大気圧）で実施される。
本発明は、単独か或いは銅と結合しているニッケル及び／またはコバルトの湿式冶金的抽出のための方法を提供する。
発明の要約
本発明によれば、鉱石または精鉱中の硫化金属は、酸素と、ハロゲンイオン及び回収される金属の溶液を形成するための硫酸水素または硫酸イオン源を含む酸性溶液との存在下に１１５〜１７５℃の温度で加圧酸化に供され、ここで硫酸水素または硫酸イオン源は硫酸及び酸性溶液中で加水分解される硫酸金属からなる群から選択されることを特徴とする金属鉱石または精鉱中の硫化金属からニッケル／コバルト成分を抽出する方法が提供される。
明細書中で塩化物の使用が参照される。しかしながら、所望により、塩化物は臭化物により置換できることが理解されるだろう。
本発明のさらなる目的及び有利な点は、以下の発明の好適態様の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、高級銅鉱石または精鉱の処理に適している。
図２は、湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、中級または低級銅鉱石または精鉱の処理に適している。
図３は、湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、銅に加えて亜鉛の抽出を提供する。
図４は、湿式冶金的銅抽出方法のフローチャートであり、銅に加えてニッケルの抽出を提供する。
図５は、本発明の一態様に従う銅−ニッケル硫化物の精鉱から金属を抽出するための湿式冶金的方法のフローチャートである。
図６は、本発明の他の態様に従うニッケル−銅硫化物の精鉱から金属を抽出するための湿式冶金的方法のフローチャートである。
図７は、本発明の他の態様に従うニッケルラテライト鉱石から金属を抽出するための湿式冶金的方法のフローチャートである。
好適態様の詳細な説明
本発明に従う方法は、銅の等級が低い等級、すなわち銅が１５％かそれ以下から、高い等級、すなわち銅が３５％かそれ以上まで変化する銅濃度の範囲を処理するために十分に順応性がある。
広義には、本方法は、加圧酸化工程、大気下浸出工程、一またはそれ以上の溶媒抽出工程及び電解抽出工程からなる。異なる等級の精鉱は、加圧酸化工程で異なる処理を必要とし、異なる操作モードを必要とする。これらの操作モードは、それぞれモードＡ及びモードＢと名付けられる。モードＡでは、高級銅鉱石が浸出されるときに効果的であり、銅は加圧酸化工程では浸出されない。モードＢでは、中級及び低級銅鉱石が浸出されるときに効果的であり、銅は加圧酸化工程で浸出される。２つの操作モードがそれぞれ次に説明される。
モードＡの方法
図１はモードＡのフローチャートである。本方法は、加圧酸化容器またはオートクレーブ中での加圧酸化工程１２、大気下浸出工程１４、第１及び第２の溶媒抽出工程それぞれに１６及び１８、及び電解抽出工程２０からなる。
加圧酸化工程１２において、銅鉱物の全てが、塩基性硫酸銅ＣｕＳＯ4・Ｃｕ（ＯＨ）2に変換される。前記処理は、酸性の塩化物溶液の存在下、酸素により実施される。ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4と同様に、酸素はこの目的のためにオートクレーブ中に導入される。オートクレーブ中の温度は約１３０〜１５０℃、圧力は約１００〜２００ｐｓｉｇ（７９０〜１４８０ｋＰａ）である。これは、酸素圧に加えて蒸気圧からなる全圧である。保持時間は約０．５〜２．５時間であり、本方法は、通常、オートクレーブ中で連続形式により実施される。しかしながら、本方法は、所望により、バッチ形式で実施することもできる。
オートクレーブ中で固体の含有量は約１２〜２５％、すなわち熱バランス及び粘度限界により定められるものとして固形分１３０〜３００ｇ／Ｌに維持される。
オートクレーブ中で生成されるスラリーは、圧力を大気圧に、温度を９０〜１００℃に減じるために、一またはそれ以上のフラッシュ槽２２の列を通って排出される。スラリーの液状部分は加圧酸化工程１２からの生成物溶液として述べられ、参照数字２１で示される。
フラッシュ槽２２からのスラリーは２４で示されるように濾過され、得られた濾過ケーキはできるだけ飛沫同伴する溶液に移動するように徹底的に洗浄される。
濾過２４からの加圧酸化濾過液は加圧酸化工程１２にリサイクルされるが、２６で示される様に約５％の少量の流出がある。この流出２６は、鉱石または加圧酸化工程１２の間に溶解するかもしれない精鉱中の可溶金属の濃度により決定される。流出２６は、銅精鉱中に存在する固体残留物としての亜鉛及びマグネシウムのような金属を除去するため及び加圧酸化回路でのこれらの金属の成長を阻止するために、石灰により２８で処理される。加圧酸化回路は、加圧酸化工程１２から、フラッシュ槽２２、濾過２４、流出２６を通って、加圧酸化工程１２に戻る回路である。加圧酸化回路は、参照数字２３で示される。
流出２６は、流出処理２８の前に２７で示されるように溶媒抽出に供される。溶媒抽出２７は、流出２６から銅を除去する適切な有機抽出剤により実施される。この溶媒抽出は、溶媒抽出工程１６及び１８と関連付けられ、後で２つの溶媒抽出工程が説明されるときに、再び言及される。
加圧酸化工程１２の前に、銅精鉱は、まず、約９７％の粒子径がＰ８０（８０％パス）１５ミクロンに対応する３２５メッシュ以下に減じられるように、３０で示されるような再粉砕に供される。再粉砕３０は、流出処理２８からリサイクルされた溶液中で実施される。このようにして、流出処理２８からのスラリーは、３２で示されるような液／固分離に供され、溶液は再粉砕３０にリサイクルされ、亜鉛／マグネシウム流出残留物は１７で示されるように処分される。
再粉砕３０にリサイクルされる溶液は、約ｐＨ１０でアルカリ性の塩化物溶液である。この溶液の使用は、熱バランスの維持及びできる限りの加圧酸化回路２３での塩化物溶液の維持に重要である加圧酸化回路２３に導入される水を最少にする。
上述の様に、銅は加圧酸化工程１２では浸出されず、不溶性の塩基性銅塩に変換される。濾過２４からリサイクルされる浸出液である加圧酸化工程１２への供給溶液は、参照数字２５で示される。供給溶液２５に銅が存在するにもかかわらず、浸出された付加的な銅は全くなく、すなわち本方法は加圧酸化工程１２への供給溶液２５内の銅濃度が加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１内の銅濃度に等しくなる様に操作される。これは、Δ［Ｃｕ2+］＝０として示される。
加圧酸化工程１２への供給溶液２５は、硫酸約３０〜５５ｇ／Ｌと合わせて、Ｃｕ約１５ｇ／Ｌ及びＣｌ約１２ｇ／Ｌを含んでいる。酸は、Ｈ2ＳＯ4（通常９３％）を構成する状態で添加される。加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１は、また、Ｃｕ約１５ｇ／Ｌ及びＣｌ約１１〜１２ｇ／Ｌを含むが、約ｐＨ３である。酸は塩基性銅塩の形成のために加圧酸化工程１２で全て消費されるので、生成物溶液２１には全く残っていない。
上述のように、加圧酸化工程１２への液体供給物２５は、Ｈ2ＳＯ4が添加されているリサイクルされた濾過液で部分的に構成されている。濾過液に対する酸の添加の直接の効果は、加圧酸化工程１２のオートクレーブに供給される濾過液の酸性度を増加することであるが、驚くべきことには、最も重要な効果は、酸またはより特定的には硫酸イオンの添加が加圧酸化工程１２で精鉱から生じる硫黄の酸化を実際に抑制することであることがわかっている。
典型的には、もし酸が全く添加されないならば経験される硫黄の酸化は、米国特許第４，０３９，４０６号に記載された方法の場合と同様に、精鉱中の供給された硫黄の約２５〜３０％である。しかしながら、もし酸が添加されるならば、硫酸塩への硫黄の酸化は約５〜１０％に低減されることがわかっている。この改良は湿式冶金的抽出方法において実質的に有益な効果を有する。硫酸塩への硫黄の酸化は、反応のために付加的な酸素が必要とされたり、酸化により形成される酸の中和に付加的な試薬が必要とされるというようないくつかの方法において、付加的なコストを生じ、非常に発熱的である硫酸塩への硫黄の酸化に起因する熱除去の準備がなされなければならない。これは、実際に加圧酸化工程１２が行われるオートクレーブの処理量を限定する。
加圧酸化工程１２での反応の化学は、次のように、酸の添加により選択されるべきであると信じられる。
酸添加無し
３ＣｕＦｅＳ2＋21/4Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→［ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2］＋3/2Ｆｅ2Ｏ3＋５Ｓ0  （１）
酸添加
３ＣｕＦｅＳ2＋15/4Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4→ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2＋3/2Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｓ0  （２）
両方の反応で、銅は、殆ど塩基性硫酸銅からなると理解される塩基性銅塩の状態で沈殿する。
第１の反応では塩基性硫酸銅の硫酸塩は、精鉱に含まれて送り込まれた硫黄の酸化により供給されることが明らかであり、一方第２の反応ではオートクレーブに添加された酸の硫酸イオンにより供給されるべきことが明らかであって、硫酸塩への硫黄の酸化の必要性を未然に回避する。このように、第２の反応では、塩基性銅塩の形成が、硫酸イオンの正味の消費量である。硫黄の酸化を抑制するために必要とされる硫酸の量は、精鉱の型及び精鉱中の固体のパーセンテージに依存し、経験的に約２５〜７５ｇ／Ｌであることがわかっている。
実際の試験業務において、硫黄の酸化はどちらかの反応により予測されるよりも多い。第１の反応は６分の１または１６．７％の硫黄が酸化されることを予測し、一方、経験的には約２５〜３０％が見いだされる。酸添加により、実験結果は、もし前記第２の反応が起きている唯一の反応であれば予測されるゼロ酸化よりも、むしろ約２〜１６％の硫黄が硫酸塩に酸化されていることを示す。従って、これらの反応式は加圧浸出工程１２で起きていることを正確に反映してはおらず、ひとつの近似に過ぎない。
塩化物は加圧酸化回路２３で可能な限り多量に維持されるが、典型的には、約３〜１０％の塩化物が濾過２４で固体生成物中に透過して失われる。従って、塩化物はＨＣｌまたは他の塩化物源の添加により供給溶液２５中に１２ｇ／Ｌの塩化物を提供する様になされなければならない。塩化物のロスは、濾過２４で加圧酸化工程１２からの固体を徹底的に洗浄することによって最少にされる。洗浄水の量は、加圧酸化回路２３での水バランスの維持の要求により制約を加えられる。回路２３からの水のロスは、フラッシュ工程２２からの流れ２９中及び濾過２４のあとの濾過ケーキ中のものに過ぎない。従って、粉砕工程３０で精鉱をスラリーにするために流出処理２８からリサイクルされた溶液を使用することの必要性が、精鉱から加圧酸化工程１２に持ち込まれる新鮮な水を最少にする。もし硫酸銅の形成を許す溶液中に不十分なＣｕが存在しているならば発生することができる固体の塩基性塩化銅ＣｕＣｌ2・３Ｃｕ（ＯＨ）2の状態での塩化物のロスを無効にするために、加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１中に少なくともＣｕ１５ｇ／Ｌを維持することが有利であることがわかっている。
４ＣｕＣｌ2＋６Ｈ2Ｏ→ＣｕＣｌ2・３Ｃｕ（ＯＨ）2＋６ＨＣｌ  （３）
この反応は、Ｃｌの化学量論的要求量をＣｕＣｌ2として満足するために、少なくとも溶液中に十分なＣｕを維持するために、加圧酸化工程１２の間にオートクレーブ中に十分な酸を添加することにより無効にすることができる。溶液中の１２ｇ／ＬのＣｌのために、化学量論的量のＣｕは、
0004180655.tif 000002
である。
このように、１５ｇ／Ｌの銅は塩基性銅塩の状態でのかなり大きな塩化物のロスを妨げるために安全な最少量である。
他方、加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１中の銅の濃度は、水溶性硫酸銅との分子状硫黄の反応によるＣｕＳの形成を無効にするためにできるだけ低く維持されるべきである。この反応は、加圧酸化工程１２の間に、またはオートクレーブから排出された後で濾過工程２４より前のスラリー中で起きる。
３ＣｕＳＯ4（ａｑ）＋４Ｓ0＋Ｈ2Ｏ→３ＣｕＳ（ｓ）＋４Ｈ2ＳＯ4  （４）
この反応は、ＣｕＳが大気下浸出工程１４の薄い酸の状態下でも不溶であるので、特に望ましくない。従って、銅は回収されず、最終的な残留物に対する銅のロスをもたらす。
ＣｕＳの形成を無効にするために、生成物溶液中の銅の濃度をできるだけ低く、すなわち精鉱について３０ｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。ＣｕＳ形成の傾向は、中級乃至高級精鉱はよりＣｕＳ形成を受け易いというように、明らかに処理される精鉱の型に関係している。従って、生成物溶液２１中の高い銅濃度は、低級精鉱には問題がないにもかかわらず、高級精鉱により許容されることはできない。
今日までに知られているように、高級精鉱、すなわち銅３５％以上のものは、生成物溶液２１中の銅濃度をできるだけ低く、すなわち銅２５ｇ／Ｌ以下に生成するために、最もよく処理される。
加圧酸化回路２３で溶液中に少なくとも１５ｇ／Ｌの銅を維持するために与えられた必要性は、高級精鉱のために１５〜２５ｇ／Ｌの銅濃度の最適範囲である。中級精鉱では、上限は著しく拡大することができ、低級鉱石では銅濃度は重要な役割を演じない。
加圧酸化濾過液２９の銅濃度は、単に、必要とされる量の酸を加圧酸化工程１２への供給溶液２５に添加することにより制御することができる。より以上の酸は、塩基性硫酸銅の溶解により高い銅濃度をもたらす。
ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2（ｓ）＋Ｈ2ＳＯ4→３ＣｕＳＯ4（ａｑ）＋４Ｈ2Ｏ  （５）
約１ｇ／Ｌの酸の添加は、約１ｇ／Ｌの銅濃度の増加をもたらす。必要とされる酸の実際の濃度は、加圧酸化工程１２への供給溶液２５の分析物と、Δ［Ｃｕ2+］＝０を満足させる加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１とを比較することにより経験的に決定される。しかし、回路２３内の溶液の体積は熱バランスにより決定される。
加圧酸化工程１２への銅精鉱スラリーの供給における固体重量のパーセンテージは、所望により変えることができる。加圧酸化工程１２に供給される精鉱固体の重量は、回収されるべき銅の量により決定される。溶液の重量は、主に加圧酸化工程１２内の熱バランスにより決定される。
加圧酸化工程１２での望ましい操作温度は約１５０℃であり、熱はオートクレーブ内での硫化金属の高圧酸素との反応熱により、多くが供給されるべきである。現在記述されているモードＡの方法により処理されるような高級精鉱について、これは、比較的低いＳ／Ｃｕ比と、オートクレーブ内で処理される銅のトン当たりの少ない熱生成とを意味する。生成される熱の大部分は、銅のみならず精鉱中の他の２つの主要元素である鉄及び硫黄の酸化によるものである。もし、精鉱の等級が高いならば、Ｓ／Ｃｕ及びＦｅ／Ｃｕの比は低く、この故に熱生成が低くなる。
水は加圧酸化工程１２での主要な熱シンクであるので、濾過２４の後でリサイクルされる加圧酸化濾過液２９に典型的である約５０℃の出発温度から８０℃までの操作温度に到達するために、加熱されるべき水の量を制御することが必要である。加熱または冷却コイルによるような間接的手段によりオートクレーブの内側でスラリーを冷却または加熱することは、全表面、特に熱交換器における熱交換特性を非常に乏しくする急速なスケールの形成により実用的でない。蒸気または水の注入による直接加熱または冷却はまた、水バランスを考慮することにより実用的でない。従って、熱バランスは、供給物質、すなわちリサイクルされる供給溶液２５及び精鉱スラリーの熱容量により、反応熱からの熱生成を平衡させることにより維持されることが必要とされる。ここで制御されることができる主要変数は、供給溶液２５の体積である。これはモードＡとＢとを区別する特徴の一つである。まだ説明されていないが、モードＢの方法では、銅生成物のトン当たりの熱として表現される熱放出はとても大きい。従って、加圧酸化工程１２への供給２５に多くの溶液体積を使用することが可能である。
一旦溶液体積が適合させられると、酸の総量がΔ［Ｃｕ2+］＝０を維持するための必要性により決定されるので、溶液の酸性度を決定することができる。典型的には、高級精鉱のために、約３５〜５５ｇ／Ｌの酸が必要とされる。
加圧酸化工程１２の間にオートクレーブ内で液体の分子状硫黄（Ｓ0）の物理的化学的性質を変える小濃度のある種の界面活性剤を添加することは有益であることがわかっている。加圧酸化供給溶液２５に少量、すなわち０．１〜３ｇ／Ｌ添加されるルグニンスルフォン酸及びケブラコのような界面活性剤は、液体硫黄の粘度を低減し、またオートクレーブ内の化学を変えることができる。
界面活性剤の添加は、よく判らないが本方法に有利な方法で硫黄の酸化を低減することができる。このことは低い粘度によるもので、これは液体の硫黄及び固体がオートクレーブ中に維持される傾向を低減し、従ってこれらの物質の保持時間を低減し、また硫黄の酸化が起こる傾向を低減すると信じられる。
また、もし界面活性剤が添加されるならば、明らかに、反応しない硫化鉱物を「加湿」しない低粘度の硫黄により銅鉱物のより完全な反応が行われ、従って所望の反応を完全に進ませることがわかっている。
加圧酸化供給２５にどのように硫酸を添加するかを記述する反応（５）は、加圧酸化濾過液２９内の銅濃度を制御するだろう。黄銅鉱の鉱石に加えられた硫酸による加圧酸化の全反応は、上述の反応（２）で与えられる。
同様の反応は、Ｈ2ＳＯ4の代わりに硫化物イオン源としてＣｕＳＯ4を用いて書くことができる。
３ＣｕＦｅＳ2＋15/4Ｏ2＋３Ｈ2Ｏ＋3/2ＣｕＳＯ4→3/2ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2＋3/2Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｓ0  （６）
反応（２）の硫酸１モルに比較して、反応（６）で硫酸銅として必要とされる硫酸塩が3/2モルであることは注目に値する。従って、もしＣｕＳＯ4が硫酸に代わる硫酸イオン源として使用されるならば、ＣｕＳＯ4を１．５倍モル用いることが必要である。説明の中にこれを取り込むために、本発明は、「過剰硫酸塩当量」という概念を創り出した。「過剰硫酸塩当量」は、目標銅濃度を達成し、さらに反応（６）を説明に取り込むために加圧酸化供給溶液２５にどのくらいの量の酸を加えるかを計算できるようにする。
説明に反応（６）を取り込むことにより、加圧酸化濾過液２９内の銅濃度を一定にするために必要とされる酸の量を「先験的に（a priori）」計算することが可能である。「過剰硫酸塩当量」の概念は有用である。
「過剰硫酸塩当量」は、加圧酸化工程１２の間に塩基性硫酸銅を形成するために加圧酸化供給溶液２５内で手に入れることができる硫酸塩に等しい。手に入れることができる硫酸塩は、ＣｕＳＯ4及びＣｕＣｌ2の定義された下限を上回っている。
ＣｕＳＯ4及びＣｕＣｌ2の下限は、溶液中にＣｕＣｌ2の状態で１２ｇ／Ｌの塩化物を支持し、さらにＣｕＳＯ4として約４．３ｇ／ＬのＣｕを支持するのに十分である。溶液中の塩化物１２ｇ／Ｌに対応するＣｕＣｌ2の濃度は、１３４．５／７１＊１２＝２２．７ｇ／ＬのＣｕＣｌ2であり、溶液中にＣｕ１０．７ｇ／Ｌを含む。そこで、付加的な銅４．３ｇ／Ｌは下限においてＣｕＣｌ2及びＣｕＳＯ4として結合されたＣｕ１５ｇ／Ｌの合計を意味する。
手に入れることができる硫酸塩は、ＣｕＳＯ4としての全硫酸塩から下限値を引いたものである。例えば、もし、全銅濃度が加圧酸化濾過液２９内で２８ｇ／Ｌであれば、手に入れることができる硫酸塩は、ＣｕＳＯ4から手に入れることができる硫酸塩として、２８−１５＝１３ｇ／ＬＣｕ＊９８／６３．５＝２０ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4である。
そこで、「過剰硫酸塩当量」（ＥＳＥ）は、ＣｕＳＯ4から手に入れることができる硫酸塩を１．５で除することにより計算される。
ＥＳＥ＝｛ＣｕＳＯ4として手に入れることができる硫酸塩｝／１．５
従って、全銅濃度が２８ｇ／ＬまたはＣｕＳＯ4から手に入れることができる硫酸塩が２０ｇ／Ｌである例では、ＣｕＳＯ4からのＥＳＥは２０／１．５＝１３．５ｇ／Ｌである。
最終的に、もし目標の遊離の酸当量が加圧酸化供給溶液中のＨ2ＳＯ4約５２ｇ／Ｌであれば、必要とされる酸の量は５２引くＥＳＥ（１３．３ｇ／Ｌ）またはＨ2ＳＯ4３８．７ｇ／Ｌである。これは、加圧酸化濾過液２９中の銅濃度を一定に、すなわち下限のＣｕ１５ｇ／Ｌとするために、加圧酸化工程１２への供給溶液２５に加えられなければならない量である。
他の反応は、Ｈ2ＳＯ4に代わる硫酸イオン源としてＦｅ2（ＳＯ4）3及びＺｎＳＯ4を用いて書くことができる。ＺｎＳＯ4の場合には、亜鉛は塩基性硫酸銅に似たＺｎの塩基性塩である塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4・３Ｚｎ（ＯＨ）2に加水分解すると推定される。これらの反応は、反応（７）及び（８）として下記に与えられる。
３ＣｕＦｅＳ2＋15/4Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋1/3Ｆｅ2（ＳＯ4）3→ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2＋11/6Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｓ0  （７）
３ＣｕＦｅＳ2＋15/4Ｏ2＋13/3Ｈ2Ｏ＋4/3ＺｎＳＯ4→ＣｕＳＯ4・２Ｃｕ（ＯＨ）2＋６Ｓ0＋Ｆｅ2Ｏ3＋｛ＺｎＳＯ4・３Ｚｎ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ｝  （８）
濾過２４のあとの加圧酸化工程１２からの固体は、第１の浸出工程１６からの酸性で塩基性硫酸銅を溶かすための不溶解物を用いて約ｐＨ１．５〜ｐＨ２．０で大気下浸出工程１４で処理される。浸出１４は、約４０℃の温度、約１５〜６０分の保持時間で行われる。固体のパーセンテージは、典型的には約５〜１５％または約５０〜１７０ｇ／Ｌであるが、この範囲外でも本方法の操作を行うことが可能である。
大気下浸出工程１４の間に塩基性硫酸銅は、溶液の中に行く精鉱中に極くわずかに存在する鉄により、ほとんど完全に溶解される。
典型的には、液／固分離３４のあとで生成される浸出液３３は０．１〜１．０ｇ／Ｌの鉄及び０．１〜１．０ｇ／Ｌの塩化物と一緒に浸出１４に供給される固体のパーセンテージに依存する約１０〜２０ｇ／ＬのＣｕを含む。この鉄及び塩化物の多くは、加圧酸化からの、すなわちリサイクルされた固体よりも、むしろ供給された不溶解物３７から抽出される。典型的には、０．１〜２．０ｇ／Ｌの鉄及び塩化物が通過物に溶けている。
銅抽出は、加圧浸出工程１２へのもともとの供給の約９５〜９８％であることがわかっている。溶液に対する鉄抽出物は、約１％以下であることがわかっている。
大気下浸出工程１４からのスラリー３１は、不可能ではないにしても濾過することがむつかしいが、よく処理される。浸出固体を非常に徹底的に洗うことを必要とする観点で、スラリー３１は、図１に象徴的に液／固分離３４として示される反流傾瀉（ＣＣＤ）洗浄回路に圧送される。ＣＣＤ回路３４において、固体は反対方向に加えられる水と一緒に一連のシックナー群に供給される。この方法により、固体が洗浄され、飛沫同伴する液体が取り除かれる。約３〜５のシックナー（図示せず）が、最終的残留物内の銅が１００ｐｐｍ以下に至るまで飛沫同伴液体を低減するために、約５〜７の洗浄比（固体に対する水）に対して必要とされる。
最後のシックナーからの底流は、固形分約５０％で最終的残留物流れ３５である。これは、金及び銀のような貴金属を回収するために処理されるか、テーリングに送ることができる。貴金属は、シアン化物処理等の公知の方法により回収されてよい。流れ３５の主要成分は、もし市場状態が許すならば、浮遊選鉱により回収されるかもしれない赤鉄鉱及び分子状硫黄である。
最初のシックナーからの溢流は、図示の第１の溶媒抽出工程１６に供給される生成物溶液３３である。この溶液は、Ｃｕ約１２ｇ／Ｌ、Ｃｌ１ｇ／Ｌ及びＦｅ０．５ｇ／Ｌを含む。
最適条件の銅濃度は、溶液３３から最大の銅を抽出するために、溶媒抽出工程１６の能力により決定される。溶媒抽出工程１６からの不溶解物の約３分の１の部分は偶発的に中和されるので、この不溶解物の銅の含有量を最少にすることは重要である。
濃縮された銅溶液は抽出効率を低くする傾向がある不溶解物中の酸濃度を高くするという事実により、溶媒抽出は希薄銅溶液について最善に行われる。しかし、より濃縮された溶液は体積がより少ないので、資本の点から処理するために安価である。しかし、上述のある点で、増大された濃度は溶媒抽出部の大きさを低減しない。それは、（ｉ）最大の有機物の負荷が存在し、（ｉｉ）水溶液リサイクルによる攪拌目的のために、一般に水溶液の体積が有機物の体積と等しく保持されるためである。従って、有機抽出剤及び水溶液の全体積は、有機抽出剤の体積によってのみ決定される。最大の有機物の負荷及びこれ故の有機物の体積は、選択された特定の有機溶媒の濃度及び特性によって決定される。典型的な溶媒、例えばヘンケルコーポレーションのＬＩＸ（商標）試薬について、希釈剤中の４０％体積濃度で、通過物あたりの最大の負荷はＣｕ約１２ｇ／Ｌである。従って、生成物溶液３３はまたＣｕ約１２ｇ／Ｌを含む。
銅は、不溶解物３７を生成するために、第１の溶媒抽出工程１６の２つの抽出の工程で、遊離の酸約２０ｇ／Ｌ及びＣｕ約０．３〜１ｇ／Ｌにより、ＣＣＤのシックナー溢流の生成物溶液３３から抽出される。不溶解物３７の大部分は大気下浸出工程１４にリサイクルされるが、約２５〜３０％が大気下浸出工程１４の酸要求量に対する余りであり、中和されなければならない。この余り１２１は、３６で示されるように分解され、中和される。
中和は、銅の回収量を最大にし、考え得る環境問題を阻止するために、銅の含有量すなわち中和で沈殿し、あとで例えばテーリング池中で再溶解することができる不溶解物３７からの回収されない銅の含有量に起因する中和残留物により、２つの工程で達成される。
第１の工程の中和は３８で示す様にｐＨ２〜ｐＨ３で行われ、石灰に比較して試薬として非常に経済的である石灰岩を用いる。中和生成物は４０で濾過され、得られた固体は外部供給源４５からの水で洗浄される。主に石膏及び水酸化鉄である前記固体は４１で示されるように処分される。
濾過液３９は、残された銅成分の回収のために、第２の溶媒抽出工程１８に送られる。第２の溶媒抽出１８は第１の中和３８から利益を受け、典型的にはＣｕ約０．０３〜０．０６ｇ／Ｌという非常に低い第２の不溶解物４３中の銅濃度をもたらす。
図１に破線で示す様に、第２の溶媒抽出工程１８は第１の溶媒抽出回路１６と同一の有機抽出剤を用いる。これはまた、加圧酸化濾過液流出２６の溶媒抽出２７に連結される。外部供給源４５からの洗浄水１２２により４２で洗浄され、４４でストリッピングされる有機抽出剤は、第１の抽出工程を通過して、第２の溶媒抽出工程１８にリサイクルされる。ストリッピングされた有機物１２５は、溶媒抽出２７にその一部を通過させるように分割される。溶媒抽出２７からの不溶解物は、洗浄４２の前に溶媒抽出１６からの負荷有機物１２３に加えられる。洗浄４２からの洗浄水４７は、濾過２４に供給される洗浄水として提供するために、加圧酸化濾過２４に通過させられる。得られた洗浄濾過液は加圧酸化濾過液２９に加えられ、溶媒抽出洗浄水（４７）からの銅及び塩化物の含有量を回収する。
第２の溶媒抽出工程１８からの不溶解物４３は、第２の中和工程４６で再び中和され、このときｐＨ１０であり、４８で全ての溶解している重金属を除去するために濾過され、最終的浸出残留物３５を洗浄するためにＣＣＤ回路３４で洗浄水として用いられる溶液５１を生成する。濾過装置４８からの固体残留物は、５３で示される様に処分される。
負荷が与えられ、洗浄された有機物の４４でのストリッピングは、純粋な硫酸銅溶液または通常の方法による電解抽出のために電解抽出工程２０に通される充満された電解液５７を得るために、使用済みの酸または電解抽出工程２０からの電解液５５により達成される。
工程中の全溶液の流れはリサイクルされ、工程から流出する溶液は全くない。固体残留物のみが工程から処分される。
モードＢの方法
図２は、モードＢのフローチャートである。図１の前記態様の構成と対応する本方法の各工程を示すために同一の参照数字が用いられる。例えば、加圧酸化工程は１２で、１４で大気下浸出工程を、２０で電解抽出工程を、２２でフラッシュ槽を、２４で加圧酸化濾過を、参照数字２８で加圧酸化濾過液２９の流出処理を、参照数字３０で粉砕工程を、そして参照数字３４でＣＣＤ洗浄回路を再び示す。
本方法のこのモードでは、加圧酸化１２は、酸化することと、供給された精鉱中に含有される大部分の銅を溶液中に浸出することとの両方が行われる。典型的には、銅の約８５〜９０％が溶液中に浸出され、約１０〜１５％が塩基性硫酸銅として残留物に残されるに過ぎない。
オートクレーブ内の加圧酸化工程１２の状態は、固体のパーセンテージが低く、すなわち１５０〜２２５ｇ／Ｌであることを除いて、モードＡの方法と同様である。
本方法のこのモードでは、Δ［Ｃｕ2+］は典型的にはＣｕ３０〜４０ｇ／Ｌであり、すなわち銅濃度は加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１よりも大きい。加圧酸化工程１２に対する供給溶液２５は、典型的にはＣｕ１０〜１５ｇ／Ｌ及びＣｌ１２ｇ／Ｌを、硫酸約２０〜３０ｇ／Ｌと共に含む。
このモードでは、図１の態様の場合にそうであったように、外部供給源から加圧酸化工程１２に加えられる硫酸は全く無い。このモードでは、酸は工程内でのリサイクル、すなわち加圧酸化濾過液２９のリサイクルにより得られる。加圧酸化工程１２からの生成物溶液２１は、約ｐＨ２〜２．５で、Ｃｕ約４０〜５０ｇ／Ｌ及びＣｌ１１〜１２ｇ／Ｌを含む。
加圧酸化工程１２から生成物溶液２１中に浸出された銅は、溶液（８５〜９０％）と残留物（１０〜１５％）との間で、所望の銅の分配が得られる様に、制御されねばならない。この分配は、浸出残留物内に小さいが重要な量の塩基性硫酸銅の固体を生じる。塩基性硫酸銅は平衡試薬であるので、ｐＨは塩基性硫酸銅の存在を示すために有益である。溶液中の硫酸銅濃度が大きいと、２〜２．５の範囲のｐＨが塩基性硫酸銅を示す。ｐＨ２以下ではほとんどすべての塩基性硫酸銅が溶解し、一方ｐＨ２．５以上では過剰の塩基性硫酸銅が形成され、不十分な銅が溶液２１内に見いだされるものと信じられる。
制御の第１の方法は、加圧酸化工程１２に対する供給溶液２５内の酸の量である。今度は酸の度合いは、次に記述される加圧酸化濾過液２９不溶解物の溶媒抽出からの不溶解物の中和の程度により制御される。通常、約２５〜５０％の酸が中和されなければならず、中和は必要とされる酸の量に依存する。
加圧酸化工程１２の間に生成される酸の量は、一つの濃度と他の濃度との間や採用される条件によって変化する。もし、精鉱が加圧酸化工程１２の間に大量の酸を生成するならば、供給溶液２５は所望の結果を達成するために、より少ない酸を必要とするだろう。溶液２１に向けられるべき（精鉱供給からの）最少の銅は約１０％である。１０％以下では加圧酸化濾過液２９内の鉄の濃度が急速に増加するのに十分に低く、ｐＨが落下する。普通、鉄は約１０〜５０ｐｐｍであるが、もしｐＨが２以下であって残留物中の塩基性硫酸銅が姿を消すと、鉄は明白に急速に１ｇ／Ｌ以上に増加することができる。これは、水酸化鉄と同時に溶液から除去されるに過ぎないＡｓ及びＳｂのようないくつかの不純元素が存在するので、望ましくない。従って、溶液内の鉄の欠如は、加圧酸化濾過液２９内の不純物の含有量が低いことの良い保証となる。鉄はまた、それ自体、電解抽出回路２０においてできるだけ避けなければならない不純物である。
しかし、溶液中の銅を最大にする他の要素もある。驚くべきことに、もし銅の濃度がもっと低ければ、ある種の精鉱は実際にもっと完全に浸出されることが見出された。これは上述の第２硫化銅の形成か、または高い銅濃度溶液中の原鉱石、黄銅鉱の酸化特性を低くするいくつかの他の現象によるか、どちらかと信じられる。加圧酸化工程１２内の反応の間に生成する分子状硫黄は、反応されない黄銅鉱粒子を被覆し、あるいは実際にカプセルに包むことができ、試薬を利用する機会を遅らせる。これは、回収される銅を乏しくする。前記現象は、溶液中の高いＣｕ水準により明らかに強められる。それは上述の様に界面活性剤の使用により克服でき、あるいは緩和することができる。前記問題は、いくつかの、特に他より高級な精鉱についてさらに厳しい。従って、これらの精鉱として、加圧酸化濾過液（すなわち約９５％以上である）中の全面にわたって銅濃度を限定することが望まれる。これを行うために、銅の実質的比率を塩基性硫酸銅として、すなわち加圧酸化工程１２からの固体残留物中に加圧酸化濾過液よりも多くすることが必要である。もし必要ならば、高率の銅の回収を得られるように銅の濃度を十分低く維持するために、典型的には２０〜４０％の銅が固体に対して報告されるだろう。
高級な精鉱は、溶液中の高率の銅により銅の回収が低くなるという問題を提示する。従って、銅の比率の増加は、等級が増大するような固体について報告されなければならない。３つの異なる精鉱による試験は、この関係を説明する。
0004180655.tif 000003
Ｈ+／Ｃｕモル比は、供給された酸中のＨ+及び供給精鉱中のＣｕに当てはまる。供給された酸中のＨ+は、たとえ酸が完全に解離されていない状態にあるとしても、酸の完全な解離により入手できるプロトンの全てであると受け取られる。表に示されるＨ+は、最良の結果を与えるために、経験により見いだされた最適レベルである。
高級精鉱である精鉱＃１については、選択された方法はモードＡであり、全ての銅が浸出液について報告され、Δ［Ｃｕ2+］＝０である。Ｈ+／Ｃｕ比は、Δ［Ｃｕ2+］＝０の所望の結果を与えるために経験により必要であるとされるものであることが明らかである。
中級精鉱である精鉱＃２については、モードＢが選択されるが、銅の実質的量に関しては、固体の塩基性硫酸銅に対して報告される。これは、全ての銅が溶液中に溶解しないようにするために十分低いＨ+／Ｃｕ比を保持することにより達成される。
低級精鉱である精鉱＃３については、モードＢが選択されるが、この場合Ｈ+／Ｃｕ比を十分に高く調整することにより、残留物に対して最少の量の銅が報告される。
加圧酸化工程１２からの残留物は、Ｈ2ＳＯ4３〜１０ｇ／Ｌで希酸である溶媒抽出１６から戻る不溶解物３７により１４で浸出される。加圧酸化工程１２からの銅の大部分は、加圧酸化濾過液２９及び加圧酸化残留物の極く小さな分画に対して報告されるので、大気下浸出１４から得られた浸出液３１は、銅について全く希薄である。一方、これは溶媒抽出１６からの希薄な不溶解物３７を生成する。典型的には、大気下浸出液３１はＣｕ３〜７ｇ／Ｌ及びＦｅ０．２〜０．５ｇ／Ｌである。
大気下浸出工程１４から得られるスラリーは、モードＡの場合と同様に、濾過することが難しい。しかし、良好な液／固分離及び洗浄は、前述と同様にＣＣＤ配列３４の一連のシックナーを用いることにより達成することができる。洗浄水５１は、４６で示される様に、中和される溶媒抽出１６からの不溶解物により供給される。これはモードＡと同様である。大きな相違は、溶液３３の低い濃度及び低減された体積だけである。
大気下浸出工程１４により生成された溶液３３は、溶媒抽出１６に供される。加圧酸化工程１２からの溶液２９に含まれる銅は、溶媒抽出工程５０に供される。従って、２つの溶媒抽出操作すなわち１６及び５０があり、溶液３３及び２９の２つの異なる流れがそれぞれ処理される。溶媒抽出操作を達成するために用いられる有機抽出剤が、溶媒抽出１６及び５０の両方に共通であることが、本発明に従う方法の特徴である。
図２に示す様に、通常のストリッピング操作４４から来るストリッピングされた有機物１２５は、最初に、溶媒抽出回路１６に導入される。溶媒抽出回路１６は、水溶性供給流れ３３内で最も低い銅濃度を有し、従って効率的になる負荷を与える際にできるだけ低くなる有機抽出剤を必要とする。
溶媒抽出１６からの負荷有機物１２６は、溶媒抽出５０に送られ、そこで高い銅濃度の溶液２９に接触する。溶媒抽出５０にとって高い抽出比を達成することは必要ではなく、この抽出からの不溶解物６３は図示するように加圧酸化工程１２にリサイクルされる。他方、溶媒抽出１６からの不溶解物３７は部分的にリサイクルされるだけであり、一部は回路から過剰の酸を除去するために、４６で中和される。従って、溶媒抽出１６から高率の銅の回収を達成することがより重要である。
溶媒抽出１６からの不溶解物３７は、モードＡのように、中和４６への約３分の１の１２１と、大気下浸出工程１４にリサイクルされる約３分の２の１２０とに、３６で分割される。モードＡとの重要な相違は、溶媒抽出１６からの不溶解物３７は銅について十分低く、すなわち１００ｐｐｍ以下であって、モードＡの場合のように中和４６の前に第２の溶媒抽出工程を持つ必要がないということである。これは、低い銅濃度及び溶液の体積によるものであり、溶媒抽出１６をより効率のよいものにする。
一連の２つの溶媒抽出操作１６，５０で生成された負荷有機物６５は、４２で示す様に、反流形式の２つの工程で、薄い酸性水溶液１２２により洗浄される。これは、第１に、飛沫同伴された水溶液を負荷有機物６５から除去するためであり、特に、有機物が４４でストリッピングされる前に塩化物の含有量を低減するためである。必要とされる洗浄水の量は、有機物の体積の約１〜３％である。結果として生成された洗浄溶液４７は、加圧酸化工程１２にリサイクルされる。
洗浄された有機物６９は、純銅溶液または通常の方法による電解抽出のための充満された電解液５７を供給するために、電解抽出工程２０からの使用済みの電解液５５により、４４でストリッピングされる。
不溶解物６３は、Ｈ+／Ｃｕの必要とされるモル比により決定されるように、７０で２つの部分７２，７４に分割される。部分７２は加圧酸化工程１２にリサイクルされる。部分７４は、７６で石灰岩によりｐＨ２で中和され、７８で濾過される。固体残留物は、８０で示す様に洗浄され、処分される。濾過液８２は、加圧酸化工程１２に対する供給溶液２５を形成するために部分７２と一緒にリサイクルされる。
従って、本方法の新しい特徴は、２つの分離された水溶性の供給溶液から銅を抽出するために共通の有機物を用いることである。これは、低資本と溶媒抽出回路の操作費用とに、かなりの経済性を提供する。また、大気下浸出のＣＣＤ回路に多量の水の使用を許し、そうすることによって、最終残留物に対して良好な洗浄が達成されることができ、そんな希薄な溶液からもまだ銅を回収することができる。
加圧酸化工程１２で起きる硫黄の酸化の程度は、加圧酸化工程１２の条件と同様に、処理される精鉱の等級や鉱物学等の精鉱の型に高度に依存している。ある種の精鉱は、かなり高い硫黄の酸化、すなわち精鉱中の硫黄の硫酸塩への酸化を示し、この効果は特にＣｕが約２８重量％以下の低級精鉱に示される。本発明者は、この変形例の重要性は銅の等級それ自体にはそれほど大きくなく、精鉱中の銅／硫黄比にあることを見出した。銅精鉱中の主要不純元素は、銅鉱石が通常、他の鉱石、特に黄鉄鉱ＦｅＳ2または磁硫鉄鉱ＦｅＳと一緒に黄銅鉱を構成しているという事実により、鉄及び硫黄である。
モードＢの方法は、低級精鉱が故意に９０％の銅を溶解し、塩基性硫酸銅の形成を最少にするように用いられるときに、加圧酸化工程１２で過剰の硫黄の酸化の問題を処理する。黄銅鉱の反応は、
ＣｕＦｅＳ2＋5/4Ｏ2＋Ｈ2ＳＯ4→ＣｕＳＯ4＋1/2Ｆｅ2Ｏ3＋２Ｓ0＋Ｈ2Ｏ  （６）
である。
加圧酸化工程１２からの濾過液２９は、このように高い水準の硫酸銅及び塩化銅を含み、これは電解抽出工程２０に向けて純硫酸銅溶液を生成するために溶媒抽出工程５０で処理される。
図３を参照して、銅に加えて亜鉛の抽出のための湿式冶金的方法が示される。前記態様の構成と対応する本工程の各工程を示すために同一の参照数字が用いられる。
精鉱は、前記態様の場合のように、３０で再粉砕される。
亜鉛−銅混合精鉱の加圧酸化は、図２のように銅のみを含む精鉱のためのものと同様の形式で実施される。
亜鉛は、銅が酸化されるよりも容易にまたはより容易に酸化され、加圧酸化残留物に対立するものとして、浸出液２９に関して報告されそうである。これは、亜鉛が、銅が加水分解されるより、塩基性硫酸亜鉛のように、より容易に加水分解されにくいこと、すなわち高いｐＨであることによる。
銅または亜鉛の回収は、高級銅精鉱に見出されたように、明らかに、高級溶液の状態により妨害されない。従って、加圧酸化濾過液２９について報告する銅及び亜鉛の大部分を有することが可能であり、すなわちモードＢの方法と同様である。硫黄の酸化度は低いので、加圧酸化工程１２内で生み出される酸の量は低い。従って、高いＨ+／Ｃｕ比を得るために、鉱物の中和により溶媒抽出工程１２からの酸の実質的に全てをリサイクルすることが必要である。供給される酸は、Ｃｕ１０ｇ／Ｌ、Ｚｎ５ｇ／Ｌ及びＣｌ１２ｇ／Ｌについて、７５ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4と同じ高さであってよい。
加圧酸化濾過液２９は、供給精鉱の組成に依存する実質的な濃度で、亜鉛と銅との両方を含む。Ｃｕ２０％及びＺｎ５％の濃度として、加圧酸化濾過液２９はおよそＣｕ５０ｇ／Ｌ、Ｚｎ１５ｇ／Ｌ及びＣｌ１２ｇ／Ｌを含んでよい。
加圧酸化残留物は、図示のように、溶媒抽出１６からの不溶解物３７を用いる同じ方法で１４で浸出され、溶媒抽出回路に供給するためのＣｕ−Ｚｎ混合溶液を生成する。亜鉛が最初に抽出され、次いで銅が抽出される。
銅精鉱のためのモードＢの方法と同様に、溶媒抽出により処理される２つの水溶液の流れがある。加圧酸化濾過液２９は高濃度のＣｕ及びＺｎを含み、大気下浸出液３３は両方の元素について希薄である。
上述の態様のためと同様に、溶媒抽出のための新規な装置の概略は、亜鉛の抽出のために続けられ、希薄な溶液がまず有機抽出剤に接触され、濃厚な水溶液がこれに続くことである。この場合に、亜鉛のための回路と、銅のための回路との２つの回路がある。
有機抽出剤の選択及びその２つの元素に対する親和性についての関係により、最初に銅を、続いて亜鉛を抽出することが可能である。出願人は、銅を超えて亜鉛に選択的に指向する第１の抽出剤としてＤＥＨＰＡ（ジエチル−ヘキシルリン酸）を用いることにより、思いどおりの結果を得ることができることを見出した。従って、第１の抽出剤１００は希薄溶液３３のためであり、第２の抽出剤１０２は加圧酸化工程１２からの濃厚溶液２９のためである、２つのＤＥＨＰＡ抽出剤１００及び１０２が亜鉛を回収し、溶液中に大量の銅を残すことを行う。
ＤＥＨＰＡによる亜鉛の抽出は、高濃度の酸の存在下での貧抽出能により妨害される。実際に、これは抽出が約ｐＨ１．４またはＨ2ＳＯ4約７〜１０ｇ／Ｌで停止することを意味する。この問題を処理するために、ｐＨ２での中間工程の中和１０４は、亜鉛の溶媒抽出を含んでいる。このように、亜鉛の溶媒抽出は、２つの工程、すなわち工程１０２と、間に中和１０４をはさむ工程１０３との両方で生じる。各工程１０２，１０３は、結果として生じる酸の不溶解物中の濃度により停止されるまえに、５〜７ｇ／Ｌの亜鉛を抽出するに過ぎないだろう。中間工程の中和１０４を用いることにより、亜鉛抽出の全量は亜鉛１０ｇ／Ｌかそれ以上に増加させることができる。第１の抽出工程１０２からの不溶解物９７は、９８で濾別されて廃棄される石膏の固体を生成するために、安価な石灰岩（ＣａＣＯ3）により、１０４で約ｐＨ２〜２．５に中和される。次に、濾過液９９は、第２の溶媒抽出工程１０３に供給される。第２の工程に対する供給は、典型的には、ｐＨ２〜２．５でＺｎ１０ｇ／Ｌ及びＣｕ５０ｇ／Ｌである。抽出後、第２の不溶解物１２４は、典型的にはＺｎ５ｇ／Ｌ、Ｃｕ５０ｇ／Ｌ及び酸８ｇ／Ｌである。
溶媒抽出回路１６について、亜鉛濃度は、問題が存しないために十分なほど低い。
加圧酸化濾過液２９の最適な亜鉛の含有量は、概ね、亜鉛を抽出するための亜鉛溶媒抽出回路の能力により決定される。亜鉛は市販の抽出剤（例えばＤＥＨＰＡ）により全く少ししか抽出されないという事実により、不溶解物中に成長する酸により反応が停止される前に抽出することができるのは亜鉛５〜７ｇ／Ｌが最大である。さらに抽出するには、酸の中和を必要とする。中間工程の中和によりもっと高い水準の亜鉛を抽出することが可能であるが、中間工程の中和は回路から、硫黄の酸化または加圧酸化工程に対する新鮮な酸の添加で置換されるべき硫酸塩を除去する。
一つの中間中和工程は、硫黄バランスと両立できそうであり、従って、加圧酸化濾過液２９中の亜鉛濃度からリサイクルされた不溶解物７２中の亜鉛濃度を引いた約１０ｇ／Ｌに、Δ［Ｚｎ2+］を保持することが好ましい。従って、もし、溶媒抽出から不溶解物７２としてリサイクルされた、加圧酸化に対して供給される酸がＺｎ５ｇ／Ｌを含むならば、加圧酸化から生成する濾過液２９は、Ｚｎ約１５ｇ／Ｌを含む。このΔ［Ｚｎ］に対する限定は、Ｃｕに比較してＺｎのための方法を区別する。Ｃｕの溶媒抽出の大きな抽出能力は、Ｃｕの良好な抽出が、Ｚｎについては約７〜１０ｇ／Ｌに過ぎないことと比較して、不溶解物中のＨ2ＳＯ4７５ｇ／Ｌまでの高水準の酸により達成することができるということを意味する。従って、ＣｕはＣｕ５０ｇ／Ｌの供給流れから抽出することができる。
抽出後、Ｚｎ（ＤＥＨＰＡ）回路からの負荷有機物１０６は、Ｚｎに指向されるＤＥＨＰＡ抽出剤の不完全な選択性及び単純に濃厚なＣｕ溶液の飛沫同伴の結果として、いくらかのＣｕを含む。典型的には、Ｚｎの溶媒抽出からの負荷有機物１０６中のＺｎ／Ｃｕの比は約１５０〜３００：１である。もし、除去されないならば、溶媒ストリッピング１１４の間に全てのＣｕがＺｎに伴ってストリッピングされ、Ｚｎの電解抽出１１８に供給されるＺｎの充満された電解液１２０内にストリッピングされる。Ｚｎの電解抽出は、もし合理的な電流効果で思いどおりの（純粋な）Ｚｎ陰極を生成させるならば、非常に純粋な充満された電解液を必要とする。Ｚｎ／Ｃｕ比は、充満された電解液中で約１０００００：１でなければならない。従って、負荷有機物１０６から、または後で電解抽出の前に充満された電解液から、ほとんど全てのＣｕを除去することが必須である。負荷有機物１０６を精製することは容易である。
このＣｕを除去するために、いくつかの、例えば３〜１０、典型的には５の洗浄あるいは処理工程１０６が必要である。洗浄は薄い酸性の硫酸亜鉛水溶液で行われる。洗浄工程は一連に、すなわち第１の洗浄工程から出る処理された有機物が第２の洗浄工程に流れ込み、そして有機物が最後の工程を出るまでに他の全ての工程を通るように配置される。亜鉛は銅と一緒に洗浄されるので、添加される洗浄水の量を最少にすることが必要であり、その代わりに反流形式に配置されたいくつかの洗浄工程が使用される。
結果として生成された洗浄溶液１１０は、鉱物中の銅及び亜鉛金属の回収のための大気下浸出回路にリサイクルされる。
洗浄後、ＤＥＨＰＡ抽出からの有機物流れ１１２は、亜鉛電解抽出回路１１８からの使用済みの電解液１１６によるストリッピング１１４にすぐに使える。これは、高電流効率で亜鉛を電解抽出する充満された電解液１２０を生成する。
ストリッピング１１４の後で、溶媒抽出１００に対する抽出剤のリサイクルの前に鉄の除去のために、抽出溶媒は１３１でさらにストリッピングされる。ストリッピング１３１は、加圧酸化工程に導入される溶液１３３を作るＨＣｌを生み出す。
ＤＥＨＰＡによる亜鉛抽出からの不溶解物１２２，１２４は、各個に溶媒抽出１６及び５０で、ＬＩＸ（商標）のような選択的銅抽出剤によりそれぞれ抽出される。
２つの回路１６，５０の設計は、まず溶媒抽出１６で、次いで溶媒抽出５０で通常の有機物を使用するモードＢの方法と同様である。負荷有機物は洗浄され、前述の様に４２及び４４で示されるように、それぞれストリッピングされる。
溶媒抽出５０の回路における中和の必要条件は、先の亜鉛回路での中和より、低くなっていると理解される。
ＬＩＸ（商標）抽出からの不溶解物は、前述の様に、加圧酸化工程１２及び大気下浸出工程１４にそれぞれリサイクルされる。
図４を参照して、銅に加えてニッケルの回収のための湿式冶金的抽出方法が示される。
前記態様の構成と対応する本工程の各工程を示すために同一の参照数字が用いられる。
ニッケル−銅精鉱について、本方法は、市販の溶媒抽出試薬は全て銅よりもニッケルに対する選択性が低いことを除いて、亜鉛に非常によく似ている。従って、ニッケルの溶媒抽出回路１３０，１３２の両方は個々の銅の溶媒抽出回路１６，５０のあとにそれぞれ配置される。
溶媒抽出１３２からの負荷ニッケル抽出剤１３５は、洗浄１３７に供され、次に溶媒抽出１３０にリサイクルされる前に１３９でストリッピングされる。ストリッピング１３９は、ニッケルの電解抽出１４０からの使用済みの電解液により行われる。
さらに、ニッケル抽出は、それぞれ１３４及び１３６で示す様に、例えばアンモニアにより元通りに中和することが必要とされるほど、十分に弱い。アンモニアは、例えば石灰沸騰工程１３８によりそれぞれの不溶解物から回収され、リサイクルされなければならない。
モードＢの方法により適応させることができる硫黄酸化の量には、限界があることがわかっている。たとえ、供給物に全く酸が加えられないとしても、もし硫黄酸化が十分に高度で、加圧酸化の間に十分な酸が生成されるならば、酸性不溶解物の形のように、加圧酸化後に余分の酸が残される。この状況では、精鉱中の全ての銅が溶解された硫酸銅に変換されるばかりでなく、精鉱中の鉄の幾分かが余分の酸により、例えば硫酸鉄として可溶化される。
精鉱中の鉄は、溶液にではなく、安定な赤鉄鉱、Ｆｅ2Ｏ3として加圧酸化残留物に報告されることが好ましく、銅と分離されなければならない。典型的な精鉱は、少なくとも１：１のＦｅ：Ｃｕ比を有し、従って、早い工程での効率的で完全な鉄の除去は、その方法の重要な局面である。砒素、アンチモン等のような他の不純物はまた、共吸着または沈殿のメカニズムにより鉄と共に除去される。
しかし、いくつかの精鉱は、加圧酸化の酸消費容量が上回り、モードＢ状態の方法の下でさえ幾分かの鉄が溶液中に浸出されるような多くの硫黄の酸化（酸生成）を示すことがわかっている。その精鉱は、典型的には０．０５ｇ／ＬのＦｅを含む低濃度の鉄溶液を生成する方法の目的になる。試験されたいくつかの精鉱は、１．０から１２．０ｇ／ＬのＦｅを含む加圧酸化溶液を生成した。同様に加圧酸化溶液のｐＨは、通常、１ｇ／Ｌ以下の遊離酸に対応する２．０から３．５の範囲にあるように目標設定されるが、試験された精鉱は１から１５ｇ／Ｌの遊離酸に対応する１．２から２．０の範囲のｐＨの加圧酸化溶液を生成した。
従って、本方法のさらなる態様が開発され、「モードＣ」精鉱と名付けられた上述の精鉱を処理するために「モードＣの方法」と名付けられた。モードＣの方法は、次に説明される。
モードＣの方法
硫黄の酸化、従って酸生成に向けられる強い傾向を示すモードＣ精鉱は、高いＳ：Ｃｕ比、より一般的にはＳ：Ｍ比を備えるものであり、ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｂ等であってＦｅを含まない様な、酸を消費しない塩基性金属である。
ニッケルまたはニッケル／銅精鉱は、しばしば２：１またはより高いＳ：Ｍ比を備え、しばしば低級であるので、しばしばモードＣであるだろう。もし高い黄鉄鉱含有量のゆえに低級であるならば、いくらかの銅または銅／金精鉱もまた、モードＣである。いくらかの銅／亜鉛精鉱もまた黄鉄鉱において高度であるので同様にモードＣタイプであることがわかっている。
一般的に、黄鉄鉱（ＦｅＳ2）含有量とモードＣタイプの挙動に向かう傾向との間には相関がある。しかしながら、全ての黄鉄鉱が同一の方法で反応するのではないので、この傾向にはまた例外がある。いくつかの黄鉄鉱は他よりもより速やかに硫黄を酸化する。それに対して、ピロタイト（Ｆｅ7Ｓ8）または鉄−亜鉛鉱物である閃亜鉛鉱（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｓは、より少ない硫黄の酸化をもたらすことが明らかであり、モードＡの方法の挙動を示す。
モードＣの方法は、２つのキーになる特徴を備え、本質的にモードＢの特殊な場合である。
第１に、全不溶解物６３（図２）は、この流れを加圧酸化１２に戻す前に中和される。すなわち、一部は中和され、他の部分は中和を迂回するというような不溶解物の分割は全くない。
第２に、（浸出残留物の濾過の前に）加圧酸化スラリーは、余分の酸を中和するために割り増し分の中和である加圧酸化中和に供され、このとき溶液中のＦｅを沈殿する。加圧酸化中和は加圧酸化と同等に高温で行われ、スラリーはオートクレーブから排出する。最も好都合な機会は、大気圧に引き下げられるフラッシュの後、調整槽内で、スラリーが溶液の沸点、すなわち約１００℃かその近くであるときである。
この目的、加圧酸化スラリー中の余分の酸を中和するために、石灰岩が用いられ、この結果、ｐＨが３以下になる。同時に、Ｆｅ3+状態で存在する溶解されたＦｅが、存在するであろうＡｓまたはＳｂを伴って沈殿させられる。
これらの反応の主要生成物は、石膏及び水酸化鉄または塩基性塩を沈殿させる。加圧酸化中和は濾過の前に行われるので、これらの固体は加圧酸化スラリー中にすでに存在する浸出残留物に混合される。加圧酸化スラリーは、主に、分子状硫黄、赤鉄鉱、未反応硫化物（黄鉄鉱）、及び脈石鉱物（加圧酸化により大きく変化されない石英、長石等）を含む。この混合物は、何ら付加的な濾過工程が要求されず、他の場合であればフィルターを不完全にする傾向のある加圧酸化中和の生成物の濾過で何ら他の固体助剤が要求されないので有利である。
ｐＨ３である結果として得られるスラリーは濾過され、濾過ケーキは実用上と同程度に飛沫同伴する溶液（Ｃｕ，Ｃｌ）を除去するために、いつもそうするように注意深く洗浄される。濾過ケーキは、通常は約ｐＨ１．５〜１．８で沈殿した銅が浸出される大気圧下浸出に進み、結果として得られるものがＣＣＤ回路で徹底的に洗浄される。加圧酸化からの濾過液２９は、前述のように中和７６に行く不溶解物６３を生成し、加圧酸化１２にリサイクルされ、上に示すように不溶解物の分割７０を除いて、溶媒抽出工程５０でＣｕの除去のためにモードＢの方法で処理される。このようにして、加圧酸化回路が完了する。
本発明に従う方法の重要な特徴は、次の様に要約することができる。
（ｉ）硫化物精鉱中に含まれる全ての塩基性金属、例えば、鉄と同様に銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトを完全に酸化し、
（ｉｉ）硫黄の硫酸塩への酸化を最小にし、分子状硫黄の生成を最大にし、
（ｉｉｉ）加圧酸化の間に酸化される金属を塩基性塩、例えば塩基性硫酸銅として沈殿させ、または、
（ｉｖ）加圧酸化の間に酸化される金属を硫酸化合物、例えば硫酸亜鉛または硫酸ニッケルとして可溶化する。
加圧酸化は、触媒される塩化物があるにも関わらず、強い塩化物溶液を用いない。塩化物溶液はそれぞれ塩化物塩として約１１ｇ／ＬのＣｕまたはＺｎを支持し、約１２ｇ／Ｌが必要とされるに過ぎない。もし、金属のより高級な精鉱が必要とされ、または生成されるならば、それは硫酸塩としてである。この様にして、加圧酸化溶液は、一般的に純粋な塩化物ではなく、硫酸塩及び塩化物塩の混合物である。
本発明に従う方法は、ニッケルを単独でまたは銅もしくはコバルトと組合せて含む精鉱の方法に用いることができる。同様に、銅−亜鉛精鉱が処理することができる。これは、塩化物の様なハロゲンの存在下における加圧酸化の間に、硫酸塩または硫酸の適切な使用により達成される。不十分な酸または硫酸塩は好ましくない硫黄酸化を増大させ、同様に金属の酸化とそれによる金属の回収を減少させる。過剰の酸は、加圧酸化スラリーからの鉄を可溶化し、酸または中和剤のコストに不必要な出費を生じる。
銅−ニッケル精鉱
本方法のフローチャートは、図５に示される。本方法は、３〜２５％のＣｕ及び３〜１０％のＮｉを含み銅が優勢である精鉱を目的とする。一般的に、コバルトは１０：１と３０：１との間のＮｉ：Ｃｏ比で存在し、精鉱中の約０．１から０．８％のＣｏに対応する。
本方法は、本質的に上述のモードＢの方法の変形であり、Ｃｕは固体生成物よりもむしろ加圧酸化の間に溶液に対して主として報告される。酸は、Ｎｉ及びＣｕの両方を主として硫酸塩として可溶化できるようにするために、加圧酸化に供給されなければならない。典型的に、Ｈ2ＳＯ4として約２０〜３０ｇ／Ｌの酸が加圧酸化供給溶液に添加される。加圧酸化に対する塩化物の添加は、銅精鉱のためと同様に、１２ｇ／ＬのＣｌを維持するために十分である。温度、圧力等の条件はまた銅精鉱のためと同様である。ＣｏはＮｉとともに可溶化する。
加圧酸化溶液は、最初にＣｕの溶媒抽出で処理され、実質的にＣｕの全てを除去し、次にニッケルが最初に８０〜９０℃に再加熱された後、石灰岩を用い、塩基性硫酸ニッケルとして沈殿される。Ｃｏは塩基性コバルト塩としてＮｉと共に沈殿される。
沈殿された塩基性硫酸ニッケル／コバルトは、Ｎｉ溶媒抽出からリサイクルされたアンモニア性溶液中に浸出される。結果として得られたＮｉ／Ｃｏ浸出液は、最初にＣｏ除去のためにシアネックス（Ｃｙａｎｅｘ）２７２、商標名、シアナミドインコーポレーテッド製ホスホン酸のようなＣｏのための試薬を用いる溶媒抽出により処理される。Ｃｏ不溶解物は次にＮｉ回収のために、他の溶媒抽出試薬、ＬＩＸ８４、商標名、ヘンケルコーポレーション製ヒドロキシオキシムにより処理される。
最後に、Ｎｉ不溶解物はＮｉ／Ｃｏ浸出にリサイクルされる。そこは、この場合でなければ回路に構成される硫酸アンモニウムを回収するための、この不溶解物の流出である。これは、塩基性硫酸ニッケル濾過ケーキ中に硫酸イオンを導入することによる。アンモニアは硫酸アンモニウム中にアンモニアのロスを作るように添加されなければならない。
ニッケル−銅精鉱
ニッケル−銅精鉱は、優勢な元素としてＮｉを有し、約８〜２５％のＮｉ及び３〜１０％のＣｕを含む。本方法のフローチャートは図６に示される。加圧酸化における条件は、本質的に銅−ニッケル精鉱のためと同様である。図５との相違は、加圧酸化スラリーの処理にある。
これらの精鉱は一般的にモードＡの方法で挙動し、Ｃｕは主として加圧酸化後の固相に報告される。これは、スラリーが濾過される前に、加圧酸化スラリーにｐＨを約ｐＨ４に上げるために石灰岩を添加することにより達成される。これは、加圧酸化溶液中の過剰の酸を中和し、Ｆｅを沈殿させ、Ｃｕを沈殿させる効果を持つ。
中和されたスラリーは濾過され、濾過ケーキは今度はＣｕの溶媒抽出による抽出のための浸出液を生成する「銅浸出」と名付けられる大気下浸出に送られる。
中和されたスラリーは、Ｎｉ／Ｃｏ回収のために、銅−ニッケル精鉱のための沈殿及び溶媒抽出により処理される。
ニッケルラテライト鉱石
ニッケルラテライトは、硫化物がなされるように、浮遊選鉱により濃縮されないので、鉱石全体として処理されなければならない。典型的には、ニッケルラテライトは、１．５〜３．０％のＮｉと、０．１〜０．３％のＣｏとを、無視してよいＣｕと共に含む。重要な特徴は、実質的にＦｅの含有量と同等の２０％以下のＭｇであることができるＭｇの含有量である。フローチャートは図７に示される。
本方法は、Ｃｕの欠如が、中和及び濾過後の浸出残留物は、Ｃｕとしての金属成分を無視できるものとして除くことができることを意味することを除いて、ニッケル−銅硫化物精鉱のための方法と同様である。加圧酸化に用いられる条件にはさらに重要な相違がある。温度及び圧力は２２５℃／４５０ｐｓｉｇＯ2よりさらに高く、供給溶液中の遊離酸について１００〜２００ｇ／Ｌの酸度よりさらに高い。塩化物含有量は、約１２ｇ／ＬのＣｌと同量に留まる。浸出溶液中の塩化物はＭｇＣｌ2またはＨＣｌとして供給される。
他の主要な相違は、Ｍｇ回収工程を必要とすることである。Ｍｇは加圧酸化の間に殆ど定量的に溶液中に浸出され、典型的には１回の処理当たり４０ｇ／ＬのＭｇが結果として得られる。これは蒸留または例えばＭｇＳＯ4としての結晶化により除去することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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