(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒存在下で、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドを下記一般式（２）で表わされる金属アリーロレート（Arylolate）、下記一般式（３）で表わされる金属アリーロレート及び下記一般式（４）で表わされる金属アルコラートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて下記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを同時に使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【化１】
0004043043.tif 000021
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化２】
0004043043.tif 000022
（式中、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、R1〜R5は水素原子またはＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またR1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5は環を形成していても良い。）
【化３】
0004043043.tif 000023
（式中、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、R６は、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【化４】
0004043043.tif 000024
（式中、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、R７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化５】
0004043043.tif 000025
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
【請求項２】
前記環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、併せて下記一般式（６）で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする請求項１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【化６】
0004043043.tif 000026
（式中、Ａは長周期律表においてＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＡ（但し、Ｔｃを含まない）、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、Ｘはハロゲン原子を表す。ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３５の整数である。）
【請求項３】
該触媒が上記一般式（６）においてｐ＝１〜３であること特徴とする請求項２に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
該触媒が上記一般式（６）において、ＡがＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた元素であることを特徴とする請求項２あるいは３に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
該触媒の使用量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１０−５〜１モルであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、併せてホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の不溶成分を触媒として使用することを特徴とする請求項１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
該反応スラリー中の不溶成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リンに対して塩化アンモニウムを使用して、触媒存在下で、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分であることを特徴とする請求項６に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
該ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
該イオン化エネルギーの高い金属の使用量がイオン化エネルギーの低い金属の使用量に対して、モル比率で５０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
該金属アリーロレート及び／または金属アルコラートの金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも２種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
該イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートの一種がナトリウムアリーロレート及び／またはナトリウムアルコラートであり、かつ、さらに別の一種がカリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
該ナトリウムアリーロレート及び／またはナトリウムアルコラートの使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して０．１〜２．０モルであることを特徴とする請求項１１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
該カリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種の使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して０．０００１〜１．０モルであることを特徴とする請求項１１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、次の２つの工程からなることを特徴とする請求項１記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
〔１〕反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて前記一般式（１）で表わされるホスホニトリルジクロライドを製造する第１段目工程、
〔２〕第１段目工程において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第１段目工程の反応スラリーから単離することなく、前記一般式（２）で表わされる金属アリーロレート、前記一般式（３）で表わされる金属アリーロレート及び前記一般式（４）で表わされる金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、前記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第２段目工程。
【請求項１５】
該第１段目工程に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１６】
該第１段目工程に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１７】
該ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１８】
第２段目工程で使用されるホスホニトリルジクロライド中に含有される第１段目工程の触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１×１０−６モル以上であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項１９】
請求項１において、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを別々に、または予め混合して、連続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料であるホスホニトリルジクロライド及び金属アリーロレート、金属アルコラートの供給口とは異なる場所から連続的に反応器外へ抜き出すことを特徴とするホスホニトリル酸エステルの連続的な製造方法。
【請求項２０】
環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．５モル以下であることを特徴とする請求項１〜１９に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドを金属アリーロレート及び／または金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、さらに特定の化合物を触媒として添加することにより反応を加速させ、着色の少ないホスホニトリル酸エステルを極めて速やかに製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックやゴムの添加剤、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、ノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化ということに社会的な関心が高まっている。ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体は、優れた難燃性を有するのみならず、従来のリン酸エステルに比べて高い耐加水分解性、高耐熱性などの極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料などの電子材料用途の難燃剤としても有望である。そのため、工業的にホスホニトリル酸エステルを効率よく製造する方法が強く望まれている。
【０００３】
ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（７）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（８）で表わされる環状４量体である。
【０００４】
【化１】
0004043043.tif 000002
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００５】
【化２】
0004043043.tif 000003
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
下記一般式（９）で表わされるホスホニトリル酸エステルは、化学構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していない。しかし、通常、リン原子に結合したクロロ基のアルコキシ化またはアリールオキシ化によって製造されることから、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物中には下記一般式（１０）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存することになる。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは困難であり、特に分子中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難である。
【０００６】
【化３】
0004043043.tif 000004
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
【０００７】
【化４】
0004043043.tif 000005
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式（１１）で表わされるヒドロキシ体を生成する。そのため、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。
【０００８】
【化５】
0004043043.tif 000006
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
例えば、クロロ基からアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基への置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸根によって樹脂そのものが分解される。その結果、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性が低下する。電子材料用途の樹脂である場合には、さらに誘電性能が低下する。
【０００９】
ホスホニトリル酸エステルの代表的な製造方法として、次の３つの製造方法が知られている。即ち；（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物を反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物を反応させる方法。
【００１０】
ホスホニトリル酸エステルを製造する具体的な従来技術を以下に説明する。
【００１１】
反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、モノクロロ体含有率が高く問題である。
【００１２】
必要に応じて金属塩化物などの触媒または溶媒を使用して、ホスホニトリルジクロライドとエポキシ化合物及びアミン化合物を反応させる方法が知られている（特許文献２）。この方法では、ホスホニトリル酸エステル中に残存する未反応のクロロ基を低減することは可能であるが、エポキシ化合物中のグリシジル基が開環してホスホニトリルジクロライドと反応した際、分子中にクロロ原子が残存しやすいため問題である。さらにエポキシ化合物だけではホスホニトリルジクロライドとの反応性が不十分であり、反応を完結させるためにアミン化合物を使用しなければならず、操作が煩雑となり問題である。
【００１３】
反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーロレートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加することにより求核反応性を高め残存塩素量を０．０１％以下にする方法が知られている（特許文献３）。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。
【００１４】
また反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許文献４）。この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、高価なピリジン誘導体が大量に必要となる。ピリジン誘導体は再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。
【００１５】
さらに反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献５、６）。この方法によれば、多量の４級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑である。また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒の二相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすい。さらに、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりＰ−ＯＨ由来のリン酸根を生成し、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすい。一方、反応温度を上げない場合には、反応完結までに長時間を必要とする。
【００１６】
反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーロレート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている（特許文献７）。この方法では、アルカリ金属アリーロレートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーロレートやアルカリ金属アルコラートの粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながら、反応性の向上は未だ不十分であり、反応完結には長時間を要する。
【００１７】
炭素数が６〜９の脂肪族炭化水素を反応溶媒として使用してアルカリ金属とアルコールからアルカリ金属アルコラートを調製し、モノクロロベンゼンに溶解したホスホニトリルジクロライドと反応させる方法が知られている（特許文献８）。この反応では比較的短い反応時間で反応を完結させることが可能であるが、アルカリ金属は高価である。また、アルカリ金属は水分との反応性が非常に高く取扱いが困難なため工業化には問題がある。
【００１８】
反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンを使用して、アルカリ金属アリーロレートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドポリマーを反応させる方法が知られている（特許文献９）。この方法においては、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応時の反応系内の水分量に関する記載がない。本発明者らの検討によれば、反応性の低下やホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著に起こり問題である。
【００１９】
反応溶媒としてジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンを使用して、アルカリ金属アリーロレートやアルカリ金属アルコラートとホスホニトリルジクロライドを反応させるに際し、水分量を規定する方法が知られている（特許文献１０、１１、１２）。これらの方法によればモノクロロ体を含有しないホスホニトリル酸エステルを極めて速やかに製造することが可能である。しかしながら、反応系内に微量酸素が存在する場合にはフェノールの酸化によって生成した着色成分が製品に残存して着色し色相が悪化するため、反応系内を窒素などの不活性ガスに置換して酸素量を低減する必要があった。
【００２０】
一方、塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造した反応液から反応溶媒を留去することなく、そのままアルコール類及び／またはフェノール類と反応させる方法が知られている。
【００２１】
ホスホニトリル酸エステルを製造する際の主原料として使用されるホスホニトリルジクロライドの合成方法には、リン源として（１）五塩化リンを用いる方法、（２）三塩化リンを用いる方法、（３）白リンを用いる方法、（４）窒化リンを用いる方法、等がある。
【００２２】
ホスホニトリルジクロライドの製造方法に関しては、古くから数多くの検討がなされてきている。代表的な技術としては、五塩化リンと塩化アンモニウムとを多価金属化合物触媒の存在下で反応させ、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーを含む生成物を回収する方法が知られている（特許文献１３）。また、反応系中にアンモニアガスと塩化水素ガスを導入して微粒子の塩化アンモニウムを生成させ、塩素化リンと反応させて環状ホスホニトリルジクロライドを製造する方法が知られている（特許文献１４）。さらに、ルイス酸性を有する多価金属化合物およびキノリン等のピリジン誘導体を触媒として用いて、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させて３量体を選択的に製造する方法が知られている（特許文献１５）。
【００２３】
このようにして製造されたホスホニトリルジクロライドは、通常、ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去する工程を経て、以下に挙げる単離工程等の中から選ばれる少なくとも一つの操作を行う：
１）反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分（主成分は下記一般式（１２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
２）反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体と環状体を分離する操作、
３）反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
４）再結晶精製や昇華精製により下記一般式（１２）において、ｍ＝３または４である環状体の含有率を高める操作。
【００２４】
【化６】
0004043043.tif 000007
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
その後、ホスホニトリルジクロライドを反応液から単離したり、精製したものを、次の第２段目工程、すなわちアルコキシ化あるいはアリールオキシ化反応の原料として使用してきた。
【００２５】
塩素化リンと塩化アンモニウムの反応からホスホニトリルジクロライドを製造した反応液から反応溶媒を留去することなく、そのままアルコール類、及び／またはフェノール類と反応させる方法としては、例えば、反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用してピリジン誘導体存在下でアルコールと環状ホスホニトリルジクロライドを反応させる方法が知られている（特許文献１６）。しかしながら、この方法では、反応完結に長時間を要するばかりか、高価なピリジン誘導体が大量に必要となる。さらに、回収、再生工程が煩雑となるという問題がある。
【００２６】
また含塩素不飽和炭化水素中で五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応から鎖状ホスホニトリルジクロライドを製造し、その反応液にアルコールを作用させてポリアルコキシホスファゼンを製造する技術が知られている（特許文献１７）。この方法では、反応溶媒として直鎖塩素化不飽和炭化水素が記載されているのみであり、これら直鎖塩素化不飽和炭化水素の中には発癌性を有するものもあり工業的に使用するには問題である。またホスホニトリルジクロライドのアルコキシ化反応時にはアルカリ金属アルコラートではなく、アルコールがそのまま使用されているため反応性が極めて低く、反応完結に長時間を要する。この技術においても反応系内の水分量に関する記載はなく、本発明者らの検討によれば、反応性低下やホスホニトリルジクロライドの加水分解が起こりやすいという問題がある。
【００２７】
【特許文献１】米国特許４１０７１０８号公報
【特許文献２】特開昭５１−２１０００号公報
【特許文献３】特開２００１−２６９１号公報
【特許文献４】特開平４−１３６８３号公報
【特許文献５】特開昭６４−８７６３４号公報
【特許文献６】特開昭６０−１５５１８７号公報
【特許文献７】特開２０００−１９８７９３号公報
【特許文献８】米国特許３９３９２２８号公報
【特許文献９】フランス特許２７００１７０号公報
【特許文献１０】特開２００４−３５９６０４号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５９６１７号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００４／１０８７３７号パンフレット
【特許文献１３】特開昭５７−３７０５号公報
【特許文献１４】特開昭４９−４７５００号公報
【特許文献１５】特開昭６２−３９５３４号公報
【特許文献１６】米国特許３７９４７０１号公報
【特許文献１７】ロシア特許３８５９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、このような現状に鑑み、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、より短い反応時間でモノクロロ体含有量が極めて少なく、かつ着色の少ないホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
そこで本発明者らは、本発明の課題、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減し、かつ着色を少なくするための製造方法について鋭意研究を重ねた。
【００３０】
その結果驚くべきことに、ホスホニトリルジクロライドを金属アリーロレート、及び／または金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、原料として、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを同時に使用することにより、反応が大幅に加速され速やかに反応が完結し、かつ着色が低減することを見出した。さらに驚くべきことに、ある特定の化合物を反応触媒として使用し、かつ反応系内の水分量を制御することにより、反応が加速され速やかに反応が完結することを見出した。さらには、塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応により製造されたホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離することなく、金属アリーロレート及び／または金属アルコラートと反応させることにより、該ホスホニトリルジクロライドを含有する第１段目工程の反応液中に含まれる微量の金属成分により第２段目工程の反応が加速され、モノクロロ体の含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルが極めて速やかに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
すなわち、本発明は、以下の内容のものである：
（Ｉ）反応溶媒存在下で、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドを下記一般式（２）で表わされる金属アリーロレート、下記一般式（３）で表わされる金属アリーロレート及び下記一般式（４）で表わされる金属アルコラートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて下記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを同時に使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【００３２】
【化７】
0004043043.tif 000008
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００３３】
【化８】
0004043043.tif 000009
（式中、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、R1〜R5は水素原子またはＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またR1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5は環を形成していても良い。）
【００３４】
【化９】
0004043043.tif 000010
（式中、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、R６は、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【００３５】
【化１０】
0004043043.tif 000011
（式中、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、R７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００３６】
【化１１】
0004043043.tif 000012
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
（ＩＩ）前記環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、併せて下記一般式（６）で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする（Ｉ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【００３７】
【化１２】
0004043043.tif 000013
（式中、Ａは長周期律表においてＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＡ（但し、Ｔｃを含まない）、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素であり、Ｘはハロゲン原子を表す。ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３５の整数である。）
（ＩＩＩ）該触媒が上記一般式（６）においてｐ＝１〜３であること特徴とする（ＩＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＩＶ）  該触媒が上記一般式（６）において、ＡがＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた元素であることを特徴とする（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（Ｖ）  該触媒の使用量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１０−５〜１モルであることを特徴とする（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＶＩ）  前記環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、併せてホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の不溶成分を触媒として使用することを特徴とする（Ｉ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＶＩＩ）  該反応スラリー中の不溶成分が、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、塩素化リンに対して塩化アンモニウムを使用して、触媒存在下で、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させた後の反応スラリーに含有される成分であることを特徴とする（ＶＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＶＩＩＩ）  該ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＩＸ）  該イオン化エネルギーの高い金属の使用量がイオン化エネルギーの低い金属の使用量に対して、モル比率で５０％以下であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（Ｘ）  該金属アリーロレート及び／または金属アルコラートの金属が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも２種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＩ）  該イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートの一種がナトリウムアリーロレート及び／またはナトリウムアルコラートであり、かつ、さらに別の一種がカリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（Ｘ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＩＩ）  該ナトリウムアリーロレート及び／またはナトリウムアルコラートの使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して０．１〜２．０モルであることを特徴とする（ＸＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＩＩＩ）  該カリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種の使用量が、該ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して０．０００１〜１．０モルであることを特徴とする（ＸＩ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＩＶ）  前記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルの製造方法であって、次の２つの工程からなることを特徴とする（Ｉ）記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
〔１〕反応溶媒としてハロゲン化芳香族炭化水素を使用して、触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて前記一般式（１）で表わされるホスホニトリルジクロライドを製造する第１段目工程、
〔２〕第１段目工程において製造されたホスホニトリルジクロライドを、該第１段目工程の反応スラリーから単離することなく、前記一般式（２）で表わされる金属アリーロレート、前記一般式（３）で表わされる金属アリーロレート及び前記一般式（４）で表わされる金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、前記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造する第２段目工程。
（ＸＶ）  該第１段目工程に使用される触媒が金属酸化物及び金属塩化物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（ＸＩＶ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。  
（ＸＶＩ）  該第１段目工程に使用される触媒が酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（ＸＶ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＶＩＩ）  該ハロゲン化芳香族炭化水素がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＶＩＩＩ）  第２段目工程で使用されるホスホニトリルジクロライド中に含有される第１段目工程の触媒由来の金属が、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１×１０−６モル以上であることを特徴とする（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（ＸＩＸ）  前記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドと前記一般式（２）で表される金属アリーロレート、前記一般式（３）で表わされる金属アリーロレート及び前記一般式（４）で表わされる金属アルコラートからなる群から選ばれる少なくとも一種と反応させて前記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを同時に使用するとともに、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを別々に、または予め混合して、連続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料であるホスホニトリルジクロライド及び金属アリーロレート、金属アルコラートの供給口とは異なる場所から連続的に反応器外へ抜き出すことを特徴とするホスホニトリル酸エステルの連続的な製造方法。
（ＸＸ）  環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．５モル以下であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＸＩＸ）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。  
【発明の効果】
【００３８】
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを反応させて環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、原料として、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用し、さらにある特定の化合物を反応触媒として使用することにより、モノクロロ体の含有率が極めて少なく、かつ着色の少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。
さらに触媒の存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムとを反応させて製造されたホスホニトリルジクロライドを、反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、金属アリーロレート及び／または金属アルコラートと反応させることにより、極めて速やかにホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。
【００３９】
また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となる。さらに得られた製品の着色が少ないことから樹脂等に配合した際の色相が良好であり、ホスホニトリル酸エステルを脱色するための工程を必要としないため、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となる。そのため、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上する。さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックやゴムの添加剤、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本願発明について説明する。
まず本発明における用語について説明する。
【００４１】
本発明においては、原料の一つであるホスホニトリルジクロライドを製造する工程、すなわち塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造する工程を第１段目工程と称する。ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートからホスホニトリル酸エステルを製造する工程を第２段目工程と称する。第１段目工程において使用される触媒を第１段目反応触媒と称する。第１段目工程から得られた反応スラリー中に存在する固体成分を不溶成分と称する。該不溶成分は第１段目工程に使用される溶媒の種類や第１段目工程後に実施する固液分離方法や温度によって不溶成分の一部がホスホニトリルジクロライドに含有される場合がある。また第２段目工程において使用される触媒を第２段目反応触媒と称する。
本発明は、以下のことを特徴とする。
[１]  ホスホニトリル酸エステルを製造する工程の原料として、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用する、
さらに好ましい特徴としては、下記のことがある。
［２］ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレートおよび／または金属アルコラートからホスホニトリル酸エステルを製造する際に特定の化合物を触媒として使用する、
［３］ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレートおよび／または金属アルコラートからホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第１段目工程から得られた不溶成分を触媒として使用する、
［４］ホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、第１段目工程の反応スラリーからホスホニトリルジクロライドを単離することなく、第２段目工程に供する、
［５］ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを連続的に反応器内に供給し、生成したホスホニトリル酸エステルを、原料の供給口とは異なる場所から反応器外へ抜き出すことにより、ホスホニトリル酸エステルを連続的に製造する。
【００４２】
以下、上記の［１］〜［５］のそれぞれについて説明する。
まず、[１]について説明する。
本発明においてホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートとの反応は、イオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属からなる金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを使用することにより実施される。
本発明の金属アリーロレートに使用されるフェノール類とは前記一般式（２）、（３）中のＭが水素原子である１価フェノール類及び／または２価フェノール類である。１価フェノール類としては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。２価フェノール類としては二つの水酸基以外の置換基数が０〜８、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−プチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−プチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられる。これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。
２価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが好ましい。
【００４３】
また、本発明の金属アルコラートに使用されるアルコール類とは、前記一般式（４）中のＭが水素原子である炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコール類である。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００４４】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
本発明において使用される、前記一般式（２）または（３）で示される金属アリーロレート、一般式（４）で示される金属アルコラートは、それぞれフェノール類またはアルコール類のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素の塩である。本発明において使用される金属アリーロレート及び／または金属アルコラートは、これらの元素の中から選ばれるイオン化エネルギーの異なる少なくとも２種類の金属元素の塩であり、該イオン化エネルギーの高い元素の使用量が、イオン化エネルギーの低い元素の使用量に対して、モル比率で５０％以下である。該イオン化エネルギーの高い元素の使用量が５０モル％以下の場合には、生成物であるホスホニトリル酸エステルの着色が小さくなり好ましい。
【００４５】
本発明におけるイオン化エネルギーとは、金属元素から電子を１つ引き抜くのに必要な最小のエネルギー（第１イオン化エネルギー）のことであり、物質の基本的物性の量の１つである。その単位はｅＶ（エレクトロンボルト）である。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのイオン化エネルギーはそれぞれ５．３９２、５．１３９、４．３４１、４．１７７、３．８９４（ｅＶ）である。本発明においては、これらのイオン化エネルギーの異なる２種類以上の金属元素を使用することにより、第２段目工程の反応性が飛躍的に向上する。
本発明において使用される塩の金属元素は、そのイオン化エネルギーが８．０ｅＶ以下であるものが好ましい。例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる元素が好ましい。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ，Ｌｕの中から選ばれる元素がさらに好ましく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａの中から選ばれる元素が特に好ましい。
本発明における最も好ましい形態は、原料として、フェノール類及び／またはアルコール類のナトリウム塩を使用し、かつ該フェノール類及び／またはアルコール類のカリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を使用する方法である。
【００４６】
本発明において、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを反応させるに際して、ナトリウムアリーロレート及び／またはナトリウムアルコラートの使用量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、０．１〜２．０モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。併用されるカリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、ルビジウムアリーロレート、ルビジウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種の使用量は、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、０．０００１〜１．０モルであり、好ましくは０．００１〜０．５モルである。該フェノール類及び／またはアルコール類のカリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種の使用量が、ホスホニトリルジクロライド中のクロロ基１モルに対して、０．０００１モルよりも少ない場合には、カリウム塩、ルビジウム塩あるいはセシウム塩を併用することによる反応性向上の効果が得られにくい。一方、１．０モルよりも多い場合には、未反応の金属アリーロレートや金属アルコラートが残存し、製品中や排水・廃液中のフェノール類、アルコール類の含有量が増大するため問題である。
【００４７】
金属アリーロレートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムなどの金属水酸化物や金属炭酸塩をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーロレートあるいは金属アルコラートとしても良い。あるいは生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。また金属をそのままフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーロレートあるいは金属アルコラートとしても良い。
【００４８】
本発明の［１］〜［３］において原料として使用されるホスホニトリルジクロライドは、環状であっても、鎖状であっても良い。また、その組成、すなわち、前記一般式（１２）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。ホスホニトリルジクロライドの製造方法には限定されず、いかなる方法で製造されたホスホニトリルジクロライドも使用することができる。例えば、塩化アンモニウムと五塩化リン、または塩化アンモニウム、三塩化リン及び塩素から製造された環状体及び鎖状体を含有するホスホニトリルジクロライドを使用することができる。必要に応じて、ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
【００４９】
本発明の［１］〜［３］において使用される反応溶媒には特に制限はない。例えばトルエン、エチルベンゼン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンなどから選ばれる少なくとも一種を溶媒として使用できる。これらの中でも特に芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましい。例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いも良い。
【００５０】
該反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくない。一方、１００質量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
【００５１】
次に［２］について説明する。
本発明の［２］において第２段目工程における反応触媒として使用される化合物は下記一般式（１７）で表される。
【００５２】
【化１３】
0004043043.tif 000014
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３５の整数である。
また式中、ＡはＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＡ（但し、Ｔｃを含まない）、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属の元素からなる群から選ばれた元素である。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。これらの中でＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの場合が好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｄがさらに好ましく、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎが特に好ましい。
【００５３】
より具体的には、該触媒がＭｇＣｌ２、ＮＨ４ＭｇＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４ＡｌＣｌ４、（ＮＨ４）２ＡｌＣｌ５、（ＮＨ４）３ＡｌＣｌ６、ＣｒＣｌ３、ＮＨ４ＣｒＣｌ４、（ＮＨ４）２ＣｒＣｌ５、（ＮＨ４）３ＣｒＣｌ６、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ３、ＮＨ４ＭｎＣｌ３、ＮＨ４ＭｎＣｌ４、（ＮＨ４）２ＭｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＭｎＣｌ６、（ＮＨ４）６ＭｎＣｌ８、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮＨ４ＦｅＣｌ３、ＮＨ４ＦｅＣｌ４、（ＮＨ４）２Ｆｅ２Ｃｌ６、（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ５、（ＮＨ４）３ＦｅＣｌ６、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｏＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４、（ＮＨ４）３ＣｏＣｌ５、ＮｉＣｌ２、ＮＨ４ＮｉＣｌ３、（ＮＨ４）２ＮｉＣｌ４、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＮＨ４ＣｕＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４ＺｎＣｌ３、（ＮＨ４）２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５、ＧａＣｌ３、ＮＨ４ＧａＣｌ４、（ＮＨ４）２ＧａＣｌ５、（ＮＨ４）３ＧａＣｌ６、ＬａＣｌ３、（ＮＨ４）２ＬａＣｌ５、（ＮＨ４）３ＬａＣｌ６、ＧｄＣｌ３、ＮＨ４ＧｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＧｄＣｌ５、（ＮＨ４）３ＧｄＣｌ６が好ましい。さらに、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４ＭｇＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｏＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４、（ＮＨ４）３ＣｏＣｌ５、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＮＨ４ＣｕＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４ＺｎＣｌ３、（ＮＨ４）２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５がより好ましい。
また、ｐ＝１〜３である（ＮＨ４）３ＣｏＣｌ５、ＮＨ４ＣｕＣｌ３、（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４、ＮＨ４ＺｎＣｌ３、（ＮＨ４）２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）３が反応を加速させる点で特に好ましい。
【００５４】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
該触媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは５×１０−５〜１０−１モルである。
【００５５】
次に［３］について説明する。
【００５６】
本発明の［３］において第２段目工程における反応触媒として使用される不溶成分とは、ホスホニトリルジクロライド製造反応において、塩素化リンに対して過剰量の塩化アンモニウムを使用して、第１段目工程における反応触媒存在下で、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させた後の反応スラリー中に存在する固体成分である。
【００５７】
通常、反応終了後には反応スラリーから不溶成分及び反応溶媒を除去することによりホスホニトリルジクロライドを単離したり、さらに蒸留や再結晶などにより環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの含有率を高めることが一般的である。
【００５８】
上記第１段目反応触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物である。ここで、金属の種類としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。これらの中でＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが好ましい。さらに、これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００５９】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
該第１段目反応触媒の使用量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。
【００６１】
該不溶成分とは、反応スラリーから単離された固体成分である。この不溶成分についての詳細は不明であるが、過剰の塩化アンモニウムと、ホスホニトリルジクロライド製造時に使用された触媒成分とから生成すると推定される。該不溶成分は第１段目工程の反応時に使用される溶媒や反応温度に依っては、溶媒に一部溶解している場合もある。
【００６２】
反応液から不溶成分を単離する方法に特に制限はなく、常温下または加熱下で、減圧ろ過または加圧ろ過、遠心分離、デカンテーションなど固体と液体を分離するために実施される従来から知られている方法で実施できる。    
反応スラリーから単離された不溶成分は、そのまま保存してホスホニトリル酸エステル製造時に使用しても良いし、乾燥して保存しても良い。不溶成分の乾燥方法には特に制限はなく、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、２０〜１５０℃で数時間程度乾燥する方法が挙げられる。不溶成分は塩化アンモニウムを主成分として含有し、吸湿性を有するため、湿度の低い雰囲気で保存することが好ましい。
【００６３】
本発明の［２］、［３］においては、該第２段目反応触媒の反応系内への投入は、共沸脱水により水を除去して金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを調製した後に実施されることが好ましい。投入方法には特に制限はないが、調製した金属アリーロレート及び／または金属アルコラートからなるスラリーに添加しても良いし、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に投入しても良い。
さらに［２］、［３］においては、上記第２段目反応触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２,６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
さらに［４］について説明する。
【００６５】
本発明の［４］の最大の特徴は、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中、第１段目工程における反応触媒存在下で塩素化リンと塩化アンモニウムから製造されたホスホニトリルジクロライドを反応スラリーから単離することなく、金属アリーロレート及び／または金属アルコラートとの第２段目工程に供することである。
【００６６】
以下、詳細に説明する。    
まず本発明の［４］における第１段目工程について説明する。
［４］における第１段目工程、すなわち、塩素化リンと塩化アンモニウムからホスホニトリルジクロライドを製造する際に使用される反応溶媒はハロゲン化芳香族炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、モノブロモベンゼン、モノクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−フルオロクロロベンゼン、３−フルオロクロロベンゼン、４−フルオロクロロベンゼン、２−フルオロブロモベンゼン、３−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，２，５−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，２，５−トリフルオロベンゼン、ジブロモクロロベンゼン、ジブロモフルオロベンゼン、ジクロロブロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、ジフルオロクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンがさらに好ましい。これらのハロゲン化芳香族炭化水素は単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
該反応溶媒の使用量は、塩素化リン１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部未満の場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、攪拌効率が低下するため環状多量体や鎖状体の生成量が増加する場合がある。一方、反応溶媒の使用量が１００質量部を越える場合には、用役費の増大や設備の巨大化等を招く場合がある。
【００６８】
本発明の［４］において、第１段目工程は、触媒の存在下で行われる。触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物である。ここで、金属の種類としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらの中でＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが好ましい。さらに、これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００６９】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
該触媒の使用量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。触媒の使用量が１０−５モル未満の場合には、反応が完結しないか、反応完結までに長時間が必要となる。一方、１モルより多い場合には、収率の向上が無く、触媒の使用量を増やす効果が得られないことがある。
【００７１】
本発明の［４］における第１段目工程においては上記金属酸化物あるいは金属塩化物以外に従来から使用されている触媒、例えば、ＺｎＳ等の金属硫化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ［ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ］２等の有機カルボン酸金属塩、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２などのパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、スメクタイト、カオリン、マイカ、タルク、ウォラストナイト等の層状シリケート等を使用することができる。
【００７２】
さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２,６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体の使用量には制限はないが、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−２〜１モルである。
【００７４】
本発明の［４］における第１段目工程において、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには、反応系内の水分量を制御することが好ましい。反応系内の水分量は、塩素化リン１モルに対して、５×１０−３モル以下が好ましく、より好ましく１×１０−３モル以下である。
【００７５】
ここで言う第１段目工程の反応系内の水分量とは、反応を開始するにあたり、反応溶液中に含有される水分量のことを言い、原料、触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分等の総量を指している。
【００７６】
水分量を制御するための方法には制限はない。例えば、溶媒中の水分を除去する場合には、溶媒に対して不活性な脱水剤、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、金属ナトリウム、五酸化ニリン、塩化カルシウム等を使用して脱水し、さらに必要な場合には蒸留を行う。塩化アンモニウムに吸着した水分を除去する場合には、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、常圧下または減圧下、５０〜１５０℃で乾燥する方法が挙げられる。反応装置内に付着した水分を除去する場合には、反応装置内部を常圧下または減圧下で加熱する方法、常温下または加熱下で乾燥気体を流通させる方法等が挙げられる。
【００７７】
また、反応は、乾燥した窒素やアルゴン等の反応に不活性な雰囲気で実施することが好ましい。
【００７８】
本発明の［４］において第１段目工程で使用される塩化アンモニウムは、市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を細かく粉砕しても良いし、反応系内で塩化水素とアンモニアとの反応により生成する塩化アンモニウムを使用してもよい。但し、ホスホニトリルジクロライドを収率良く製造するためには塩化アンモニウムは粒径の細かいもの使用することが好ましい。塩化アンモニウムの好ましい平均粒径は１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。
【００７９】
塩化アンモニウムの粉砕方法には制限はなく、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ローラーミル、ジェットミル等を使用できる。
【００８０】
塩化アンモニウムは吸湿性を有し、微粉砕するにつれて吸湿性が特に顕著となるため、微粉砕が困難となったり、粉砕を行っても、再び粒子が凝集し、微粉砕の効果が得られなくなる。したがって、粉砕は、水分を含まない乾燥雰囲気下で行うことが好ましく、粉砕後も乾燥雰囲気下で保存することが好ましい。
【００８１】
該塩化アンモニウムは粉砕前に十分乾燥することが粉砕性の点から好ましい。乾燥方法には制限はないが、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、５０〜１５０℃で１〜５時間程度乾燥する方法が挙げられる。このようにして乾燥雰囲気下で微粉砕された塩化アンモニウムは、そのまま反応系内に供給することが好ましい。
【００８２】
該塩化アンモニウムの使用量は、塩素化リンに対して過剰量であることが好ましく、塩素化リン１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．５モルである。
【００８３】
本発明の［４］における第１段目工程で使用される塩素化リンとしては、五塩化リンをそのまま使用してもよいし、反応前または反応系内で三塩化リンと塩素、白リンと塩素、黄リンと塩素を作用させて得られる塩素化リン等を用いてもよい。これらの中で、五塩化リンおよび三塩化リンと塩素を作用させて得られる塩素化リンが好ましい。
【００８４】
本発明の［４］における第１段目工程は、上記の反応条件を満たしていれば特に制限は無く、従来から知られている種々の方法により行うことが可能である。例えば、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに五塩化リンのハロゲン化芳香族炭化水素溶液を滴下する方法、反応溶媒に塩化アンモニウムと触媒を仕込み、加熱、攪拌しながら、これに三塩化リンと塩素、または白リンと塩素を供給する方法等があげられる。
【００８５】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を有することがあり、２００℃を越えると、塩素化リンの昇華が増加し、ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの収率が低下することがある。
【００８６】
本発明の［４］における第１段目工程では、発生した塩化水素ガスを反応系から除去することを目的として、窒素等の不活性ガスを流通してもよいし、真空ポンプやアスピレータで系内を減圧にしてもよい。
【００８７】
該第１段目工程の進行は、塩素化リンと塩化アンモニウムの反応により生成する塩化水素ガスの発生量をモニターすることにより確認することができる。反応は、塩化水素ガスが発生しなくなったときに終了したとみなしてもよく、さらに反応を完結させるために攪拌を継続してもよい。
【００８８】
次に本発明の［４］における第２段目工程について説明する。
【００８９】
本発明の［４］における第２段目工程、すなわち、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートとの反応は、第１段目工程により製造されたホスホニトリルジクロライドを該第１段目工程の反応スラリーから単離することなく、上記[１]において説明した金属アリーロレート及び／または金属アルコラートと反応させることにより実施される。
【００９０】
本発明の［４］における第２段目工程には、第１段目工程の塩素化リンと塩化アンモニウムとの反応から製造されたホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーを使用する。但し、本発明で言う反応スラリーとは、以下のものを指し、必要に応じて下記反応スラリーから溶媒を留去して濃縮しても良いし、乾固してもよい。
１）第１段目工程後にいかなる操作も行わないホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリー（以下、反応液ａと称する。）、
２）上記ホスホニトリルジクロライドを含有する反応スラリーをろ過して、過剰の塩化アンモニウムを除去した溶液（以下、反応液ｂと称する。）。
第２段目工程の反応性、プロセスの簡略化を考慮すれば、過剰の塩化アンモニウムをろ過しない反応液ａまたは反応液ａから溶媒を一部留去して濃縮した液を使用することが好ましい。
【００９１】
本発明の［４］ではホスホニトリルジクロライド製造後の反応スラリーから、過剰の塩化アンモニウムや溶媒以外の成分を除去しないことが好ましい。
【００９２】
また、本発明の［４］においては、第１段目工程により製造されたホスホニトリルジクロライドを第１段目工程の反応スラリーから単離、精製しない。
【００９３】
本発明の［４］においては、第１段目工程終了後に以下の操作を行なうが、これらは単離、精製の範疇には入らない。
〔１〕反応スラリーを加温下、または常温下、冷却下でろ過、遠心分離、デカンテーションなどの固体と液体を分離する操作、
〔２〕反応スラリーから溶媒を留去して、濃縮または乾固する操作。
第１段目工程によるホスホニトリルジクロライド製造後に、以下のようなホスホニトリルジクロライドを単離するための操作を行わないことが好ましい。
〔１〕反応溶液から溶媒を留去して、濃縮し、析出してくる結晶成分（主成分は前記一般式（１２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体）を遠心分離やろ過などにより分取する操作、
〔２〕反応液から溶媒を留去して、濃縮または乾固した成分に炭化水素系溶媒を添加して、鎖状体を析出させて、鎖状体と環状体を分離する操作、
〔３〕反応液を水と接触させることにより、水相側に鎖状体を抽出する操作、
〔４〕再結晶精製や昇華精製により下記一般式（１２）において、ｍ＝３または４であって環状である低環状体の含有率を高める操作。
【００９４】
【化１４】
0004043043.tif 000015
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
本発明の［４］における第２段目工程において使用されるホスホニトリルジクロライドは、第１段目工程で使用される第１段目反応触媒由来の金属を、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、１×１０−６モル以上、好ましくは１×１０−５モル以上、さらに好ましくは１×１０−４モル以上含有することが好ましい。第１段目反応触媒由来の金属が１×１０−６モルよりも少ない場合には、第２段目工程において反応が完結するまでに長時間を要するため好ましくない。さらに該ホスホニトリルジクロライドは環状であっても、鎖状であっても良い。また、その組成、すなわち、前記一般式（２）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
【００９５】
本発明の［４］における第２段目工程で使用される溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましい。第１段目工程と連続して反応を実施する場合の操作の容易性を考慮すると、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンがさらに好ましい。フェノキシ化またはアルコキシ化反応完結までの時間短縮の点を考慮すると、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【００９６】
該反応溶媒の使用量は、前述の第１段目工程の反応終了液との合計量がホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくない。一方、１００質量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
【００９７】
また本発明の［４］において使用される、下記一般式（１３）または（１４）で示される金属アリーロレート、一般式（１５）で示される金属アルコラートは、前述の[１]におけるそれぞれ前記一般式（２）、（３）、（４）と同様のものが使用でき、フェノール類またはアルコール類から同様の操作で調製することができる。
【００９８】
【化１５】
0004043043.tif 000016
【００９９】
【化１６】
0004043043.tif 000017
【０１００】
【化１７】
0004043043.tif 000018
続いて［５］について説明する。
【０１０１】
通常、ホスホニトリル酸エステルの製造は、バッチ反応方式で実施されてきた。本発明の［５］においては、極めて高い反応性を利用して、反応器内に原料を連続的に供給し、生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が可能である。反応器の形状については、原料の供給口と製品の取り出し口が別々であれば特に制限はない。例えば、以下の方法がある：  円筒形状の反応器内を１００〜２００℃の範囲で、ある速度で反応に不活性な溶媒または気体を流しつつ、円筒反応器下部に設置した原料供給口ａ及び原料供給口ｂから、それぞれホスホニトリルジクロライド、およびアルカリ金属アリーロレート及び／またはアルカリ金属アルコラートを供給し、反応させる。そして、円筒反応器上部に設置した製品取出し口ｃより反応液を抜き出す。
【０１０２】
ホスホニトリルジクロライドと、アルカリ金属アリーロレート及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応性をさらに高めることを目的として、反応器内に原料を供給する前に予め原料を混ぜても良い。また反応器内での対流を良好にすることを目的として反応に不活性な充填剤を投入しても良いし、反応に不活性なガスでバブリングしても良い。原料を供給する速度は反応器の形状等に依存するが、反応器１ｍ３あたりのホスホニトリルジクロライドの供給量は、０．１〜１０５モル／ｈｒが好ましい。
【０１０３】
［５］における反応溶媒としては、前記［１］〜［３］と同様のものが使用される。
【０１０４】
本発明の［１］、［２］、［３］、［４］、［５］の第２段目工程においては、反応系内に存在する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モル以下、好ましくは０．２モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５モルより少ない場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度が低下することがなく、反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。
【０１０５】
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言う。即ち、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物と反応させて金属アルコラートや金属アリーロレートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、金属アルコラートや金属アリーロレートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要である。生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。
【０１０６】
本発明の［１］、［２］、［３］、［４］、［５］におけるホスホニトリルジクロライドと金属アリーロレート及び／または金属アルコラートとの第２段目工程は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中で金属水酸化物とフェノール類及び／またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製した金属アリーロレート及び／または金属アルコラートの反応スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいは予め調製した金属アリーロレート及び／または金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。
【０１０７】
第２段目工程の反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【０１０８】
本発明のホスホニトリル酸エステルの製造方法において使用されるフェノール類は空気中の酸素によって酸化され、着色成分を生成する場合がある。よって該第２段目工程は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは気流下で行うことが好ましい。
【０１０９】
本発明においては反応終了後、生成したホスホニトリル酸エステルを回収する方法には特に制限はなく、用途に応じて洗浄や精製を実施する。例えば、反応液を蒸留水などで洗浄して、反応時に生成した塩を除去した後、反応溶媒を留去してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。また、反応液をアルカリ水で洗浄するか減圧蒸留するなどして過剰のフェノール類、アルコール類を除いた後、水洗してホスホニトリル酸エステルを回収しても良い。さらには回収した反応生成物を適当な溶媒から再結晶により精製することができる。さらに再結晶精製する際の溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１１１】
実施例、比較例において、環状クロロホスファゼンオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定により内部標準法により決定した。ＧＰＣ分析結果において、環状オリゴマーの組成比の合計が１００％に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リン由来の成分または線状体である。またアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率から決定した。合成したホスホニトリル酸エステルの着色の度合いはＵＶ−Ｖｉｓ測定により決定した。
【０１１２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  １０００  ｘ２本
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ２０００  ｘ２本
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ３０００  ｘ１本
ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
内標：トルエン
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ  ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００  Ｃ１８  ５μｍ  ４．９×１５０ｍｍ  ×２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜ＵＶ−Ｖｉｓ測定＞
装置：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津社製）
溶媒：トルエン
溶液濃度：２．０ｗｔ％
検出波長：５００ｎｍ
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
＜水分量測定＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ  Ｓｅｎｓｅ  ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ）  ２
＜ホスホニトリル酸エステルの収率＞
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料であるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義される。より具体的には、（反応後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数）／（反応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数）×１００から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの収率が９８％以上の場合に回収率が良好であると判断される。
＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、２．５ｘ１０−４モルであった。
【０１１３】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン１２５ｇ（０．６ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて、反応系内に２４１分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は塩化アンモニウム１モルに対して０．１５モル／ｈｒであった。
【０１１４】
滴下終了後、２時間反応を継続した。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、２．５ｘ１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、未反応塩化アンモニウム及び触媒をろ別して、不溶成分を得た。ろ液である反応溶媒を減圧留去・濃縮した。溶媒を留去して濃縮した微淡黄色粘調液体に石油エーテル１０００ｇを添加し、その後ろ過して不純物を除去した。回収したろ液から溶媒を減圧留去・乾燥し、微淡黄色固体６９．２ｇ（五塩化リンに対して収率９９．５％）を得た。反応生成物の組成はＧＰＣ測定から、環状３量体：８５．４％、環状４量体：１２．３％、＞環状５量体：２．３％であった。
＜ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製＞
前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で合成したホスホニトリルジクロライド３０ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌナス型フラスコに投入し、油浴温度１１０℃で還流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、−１０℃で４時間静置した。析出した結晶をろ過し、結晶を−１０℃に冷却したトルエン５０ｍｌで洗浄した。結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は２１．８ｇ（収率７２．７％）であった。回収した結晶の組成はＧＰＣ測定から、３量体：９９．５％、４量体：０．５％であった。
＜（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５の調製＞
塩化亜鉛５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と塩化アンモニウム５．９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末１０．７ｇを得た。
＜ＮＨ４ＭｇＣｌ３の調製＞
塩化マグネシウム５．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と塩化アンモニウム２．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末７．５ｇを得た。
＜（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４の調製＞
塩化コバルト６．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と塩化アンモニウム５．６ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末１２．３ｇを得た。
＜（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４の調製＞
塩化銅７．０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と塩化アンモニウム５．６ｇ（０．１０４ｍｏｌ）を５０ｍｌナス型フラスコに投入し、蒸留水５０ｍｌを添加した。オイルバス中１１０℃で１時間加熱還流を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで水を除去し、１１０℃真空乾燥機で５時間乾燥した。その結果、白色粉末１２．５ｇを得た。
【０１１５】
［実施例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１０モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応を（以下同様）ＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７０℃となってから４時間後に反応を終了させた（以下同様）。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１７ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化セシウム  ０．９３ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつセシウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから３時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．０％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、キシレン２０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をキシレン２０ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１４モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから８時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１８ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから３時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化セシウム  ０．９３ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつセシウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１１モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ６．５４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化セシウム  ０．００９３ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつセシウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから３時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１３ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カルシウム  ３．４０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、水酸化セシウム  ０．９３ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイド及びカルシウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１９モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから３時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．０９ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例９］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製したＮＨ４ＭｇＣｌ３０．００７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１４モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１３ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果表１に示す。
【０１２４】
［実施例１０］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＺｎＣｌ２０．００７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１７モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．６％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例１１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＭｇＣｌ２０．００５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１９モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例１２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＣｏＣｌ２０．００７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．３％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）２ＣｏＣｌ４０．０１２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１６モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１７ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例１４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、ＣｕＣｌ０．００５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１３ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例１５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）２ＣｕＣｌ４０．０１２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１３モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例１６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１４モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから２時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例１７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、キシレン２０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られた不溶成分５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をキシレン２０ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．００９モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから７時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例１８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られた不溶成分５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１０モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．３％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例１９］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化セシウム  ０．９３ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られた不溶成分５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから１時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例２０］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られた不溶成分５．００ｍｇを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１３モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られた不溶成分２．５０ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を  ｏ−ジクロロベンゼン  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２１７モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１７１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７１℃となってから２．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．０％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例２２］
＜第１段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム  １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛  ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して３．２×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン  ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して３．２×１０−４モルを上回ることはなかった。反応溶液はろ過することなく、第２段目工程に使用した。
＜第２段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ６．７７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．６４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３４ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目工程の反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１５モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内の温度が１７５℃に到達してから１時間後に反応を終了した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．７７ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果及を表１に示す。
【０１３７】
［実施例２３］
＜第１段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム  １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛  ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン  ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。ろ液中に含有される亜鉛量はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、２．４×１０−４モルであった。
＜第２段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目工程の反応液を１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから１時間後に反応を終了した。反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．８０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例２４］
＜第１段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム  １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛  ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して１．９×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン  ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去した。
＜第２段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目工程の反応液を１５分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２１１モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内の温度が１７１℃となってから３時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄した。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．８０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例２５］
攪拌翼を内蔵した内径５ｍｍ、長さ２００ｍｍのジャケット付き円筒形の反応器を１７５℃に加熱しつつ、ｏ−ジクロロベンゼン（水分量１０ｐｐｍ以下）を１５ｍｌ／分の速度で反応器の下部から上部に向かって供給した。反応器下部に設けた原料供給口ａ，ｂからそれぞれホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解した液を０．２１ｍｌ／分で、予めフェノール  ６．５４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化セシウム  ０．００９３ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）から調製したカリウムフェノキサイド及びナトリウムフェノキサイドの混合物をｏ−ジクロロベンゼン２５ｍｌに懸濁させた液を０．２１ｍｌ／分で反応器内へ供給した。反応器上部に設置した反応液取り出し口から逐次反応液を回収した。回収した反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄した。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１１ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られたホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１９モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７０℃となってから２時間で反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４１】
［比較例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ３．００ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、前記した＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で得られたホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１７モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７０℃となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１１ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４２】
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．７６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ０．３５ｇ（０．００６２ｍｏｌ）、  ｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水  しつつナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキサイドを調製した。
合成したホスホニトリルジクロライド  ３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところが脱水操作が不十分であったため、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．５０１モルであった。その後、油浴温度１７５℃で加熱を行った。反応を（以下同様）ＨＰＬＣにより追跡したが、反応系内の温度は１６０℃以上には上昇しなかったため、１６０℃となってから９時間後に反応を終了させた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物６．９９ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４３】
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．１６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン  １５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を  キシレン  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９５．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４４】
［比較例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、塩化亜鉛０．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド  ２５ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度８０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が８０℃となってから１０時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液をろ過し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９２ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．１６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、調製した（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５０．０１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、合成したホスホニトリルジクロライド  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を  ｏ−ジクロロベンゼン  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１７５℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１７５℃となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７１ｇ（クロロホスファゼンから換算した収率９４．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４６】
［比較例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム  １．２５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン  ２５ｇを投入し、油浴温度１２０℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてｎ−ヘプタン  ２５ｇに溶解したフェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライドトリマー  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を  ｏ−ジクロロベンゼン  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９３．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４７】
［比較例７８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム  ３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド  １．０５ｇ（３．２５ｘ１０−３ｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  １５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率６７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン  ８．２２ｇ（０．０８１ｍｏｌ）および４−トリメチルアミノピリジン  ０．３５ｇ（０．００３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、氷冷下、合成したホスホニトリルジクロライド  ２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  １５ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。その後、水浴中で反応系内温度３０℃で攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６９ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９３．８％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例９］
＜第１段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム  １．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛  ０．０４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇを仕込み、窒素気流とした。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ五塩化リン1モルに対して１．９×１０−４モルであった。その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン  ６．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン  １７ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて反応系内に滴下した。滴下終了後２時間反応を行った。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン1モルに対して２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、室温まで放冷して、未反応の塩化アンモニウムを減圧ろ過により除去し、反応液を１００ｍｌ分液ロートに投入した。蒸留水  ５０ｍｌを添加し、室温で分液ロートを良く震とうして、しばらく静置し、油水分離した。ジクロロベンゼン相を分取後、硫酸マグネシウム添加し、３０分間攪拌した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去後、モレキュラーシーブ４Ａ  を添加した。一晩放置後、モレキュラーシーブをろ別除去した。ろ液中の亜鉛量はホスホニトリルジクロライド１モルに対して、５．２×１０−７モルであった。
＜第２段目工程＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール  ６．７７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム  ２．８８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、第１段目工程で合成したホスホニトリルジクロライドを含むｏ−ジクロロベンゼン溶液を２０分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２５モルであった。その後、油浴温度１８０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内の温度が１７０℃となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄した。その結果、反応生成物６．５９ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９４．７％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果及びＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表２に示す。
【０１５０】
【表１】
0004043043.tif 000019
【０１５１】
【表２】
0004043043.tif 000020
【０１５２】
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、ナトリウムアリーロレート及び／またはナトリウムアルコラートを使用し、かつカリウムアリーロレート、カリウムアルコラート、セシウムアリーロレート及びセシウムアルコラートの中から選ばれる少なくとも一種を併用した場合には、極めて速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。また本発明の触媒を併用した場合あるいは第１段目工程の反応液をそのまま第２段目工程に供した場合には、さらに速やかに反応が完結することがわかる。一方、カリウム塩やセシウム塩を併用せず、本発明の触媒を使用しない場合や第１段目工程の反応液をそのまま使用しない場合では、反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。またカリウム塩を単独で使用した場合には、反応は極めて速やかに反応は進行するものの、製品にやや着色があることが分かる。さらに、反応系内の水分量を制御した場合には、反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、モノクロロ体の含有率が極めて少なく、かつ着色が少ないホスホニトリル酸エステルを極めて短時間で製造することが可能である。よって、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となる。また、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制される。そのため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックやゴムの添加剤、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。