(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水からフッ素を除去する方法において、（Ａ）該フッ素含有水のｐＨを、マグネシウムイオンの存在下で８以上に調整する工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程でｐＨ調整されたフッ素含有水を固液分離する工程、さらに、（Ｃ）該（Ｂ）工程で分離された汚泥の少なくとも一部にカルシウム化合物を添加し、これを（Ａ）工程に返送する工程を含むことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
（Ａ）工程に供給されるフッ素含有水が、カルシウム化合物の添加によって予め処理されてなる請求項１記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
原水槽と、フッ素含有水のｐＨを調整するためのマグネシウム化合物添加手段及びｐＨ調整槽と、ｐＨ調整により生成したフッ素含有水中の汚泥を分離するための固液分離手段とを主要構成要素とし、該固液分離手段で分離された汚泥を返送汚泥処理槽に返送するための第一の返送経路と、返送された汚泥をカルシウム化合物で処理するためのカルシウム化合物添加手段及び返送汚泥処理槽と、この返送汚泥処理槽で処理された汚泥をｐＨ調整槽に返送するための第二の返送経路を設けてなることを特徴とするフッ素含有水処理装置。
【請求項４】
さらに、マグネシウム化合物添加手段の前段に、フッ素含有水をカルシウム化合物により処理するためのカルシウム化合物添加手段を設けてなる請求項３記載のフッ素含有水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有水の処理方法及びフッ素含有水処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造廃水、鉄鋼廃水、肥料製造廃水などのフッ素含有水から、フッ素を効果的に除去するフッ素含有水の処理方法、及びこの処理方法に用いるフッ素含有水処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造廃水、鉄鋼廃水、肥料製造廃水などには、種々の金属イオンと共にフッ素が含まれており、このようなフッ素含有廃水からフッ素を除去する方法として、これまで種々の方法が行われている。例えば、（１）フッ素含有廃水に水酸化カルシウムや塩化カルシウムなどを添加し、フッ化カルシウムとして除去する方法、（２）フッ素含有廃水に硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などを添加し、水酸化アルミニウムとの共沈により除去する方法、あるいは上記（１）と（２）を組み合わせた処理方法などが採られている。
具体的には、以下に示す方法が一般的に用いられている。
図１は、従来の一般的なフッ素含有廃水の処理方法の１例を示す系統図である。
この処理方法においては、第１中和槽１ａにおいて、原水に水酸化カルシウムを添加すると共に、pH調整剤（酸）を添加して、pH６.５以上でフッ素をフッ化カルシウムとして析出させる。次いで、第１凝集槽２ａにおいて、上記第１中和槽１ａの処理水に高分子凝集剤（ポリマー）を添加して凝集処理し、この凝集処理水を第１沈殿槽３ａで固液分離する。次に、第２中和槽１ｂにおいて、該第１沈殿槽３ａの分離水にアルミニウム塩とpH調整剤［Ｃａ(ＯＨ)2］を添加して、pH６.５前後の条件で、残留するフッ素を水酸化アルミニウムと共沈させたのち、第２凝集槽２ｂにて、該第２中和槽１ｂの処理水に高分子凝集剤（ポリマー）を添加して凝集処理し、さらに、この凝集処理水を第２沈殿槽３ｂで固液分離する。
しかしながら、このような２段処理法では、得られる汚泥の沈降性が悪く、かつ汚泥濃度が１〜５重量％程度と低い上、難脱水性であり、その結果、沈殿槽が大型化し、排出汚泥量が多くなるのを免れず、その処分も困難であるという欠点があった。
このような問題を解決するものとして、Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｏｌｉｄｓ方式（以下、ＨＤＳ方式と称す。）と称するフッ素含有廃水の処理方法が実用化されている。
図２は、従来のＨＤＳ方式によるフッ素含有廃水の処理方法の１例を示す系統図である。
このＨＤＳ方式は、図２で示すように、返送汚泥処理槽４を設け、この返送汚泥処理槽４にて、第１沈殿槽３ａで分離し、返送された汚泥に、Ｃａ(ＯＨ)2を添加し、その処理汚泥を原水に添加する点が、前記図１に示す方法とは異なる。
このようなＨＤＳ方式によれば、原水中のフッ素は、汚泥表面のＣａ(ＯＨ)2と反応して、該汚泥表面でＣａＦ2が生成し、結晶が成長する。この結晶汚泥の循環により、一層結晶が成長し、汚泥は重質化して沈降性及び脱水性が向上し、その結果、汚泥濃度は１５〜３０重量％程度と高くなり、かつ汚泥発生量は少なくなって、その処分も容易となる。
しかしながら、このような従来の一般的なフッ素含有廃水の処理方法やＨＤＳ方式によるフッ素含有廃水の処理方法においては、フッ素の除去率については必ずしも十分ではなく、特にフッ素が他の金属イオンと錯体を形成している場合には、フッ素を十分に除去することができないという問題がある上、２段処理法であるため、処理コストも比較的高くつくという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、半導体製造廃水、鉄鋼廃水、肥料製造廃水などのフッ素含有水から、フッ素を高い除去率で除去することができ、かつ処理コストの低いフッ素含有水の処理方法、及びこの処理方法に用いるフッ素含有水処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有水のｐＨをマグネシウムイオンの存在下に、ある値以上に調整する工程、及びこのｐＨ調整フッ素含有水を固液分離する工程、あるいは、これらの工程と、上記固液分離工程において分離された汚泥の少なくとも一部にカルシウム化合物を添加して、上記ｐＨ調整工程に返送する工程を含むフッ素含有水の処理方法、及びこの処理方法を実施し得る構成要素を有するフッ素含有水処理装置により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フッ素含有水からフッ素を除去する方法において、（Ａ）該フッ素含有水のｐＨを、マグネシウムイオンの存在下で８以上に調整する工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程でｐＨ調整されたフッ素含有水を固液分離する工程、さらに、（Ｃ）該（Ｂ）工程で分離された汚泥の少なくとも一部にカルシウム化合物を添加し、これを（Ａ）工程に返送する工程を含むことを特徴とするフッ素含有水の処理方法、
（２）（Ａ）工程に供給されるフッ素含有水が、カルシウム化合物の添加によって予め処理されてなる第１項記載のフッ素含有水の処理方法、
（３）原水槽と、フッ素含有水のｐＨを調整するためのマグネシウム化合物添加手段及びｐＨ調整槽と、ｐＨ調整により生成したフッ素含有水中の汚泥を分離するための固液分離手段とを主要構成要素とし、該固液分離手段で分離された汚泥を返送汚泥処理槽に返送するための第一の返送経路と、返送された汚泥をカルシウム化合物で処理するためのカルシウム化合物添加手段及び返送汚泥処理槽と、この返送汚泥処理槽で処理された汚泥をｐＨ調整槽に返送するための第二の返送経路を設けてなることを特徴とするフッ素含有水処理装置、及び
（４）さらに、マグネシウム化合物添加手段の前段に、フッ素含有水をカルシウム化合物により処理するためのカルシウム化合物添加手段を設けてなる第３項記載のフッ素含有水処理装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素含有水の処理方法においては、以下に示す（Ａ）工程及び（Ｂ）工程、好ましくはさらに（Ｃ）工程が施され、フッ素含有水からフッ素が効率よく除去される。
本発明方法が適用されるフッ素含有水としては、例えば半導体製造廃水、鉄鋼廃水、肥料製造廃水などが挙げられるが、特にフッ素が他の金属イオンと錯体を形成している廃水に対して、本発明方法を好適に適用することができる。フッ素がＨＦ、ＮａＦ、ＮＨ4Ｆなどの形態で含まれている場合には、カルシウム塩の添加によりＣａＦ2として容易に除去することができるが、例えばＡｌＦ63-、ＳｉＦ62-、ＢＦ4-などの錯イオンを形成している場合は安定であって、ＣａＦ2として除去することが困難となる。通常は、前述の従来の技術において説明したように、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の添加により除去されるが、本発明方法においては、マグネシウムイオンの存在下でpHをアルカリ性にすることにより、水酸化マグネシウムを形成させ、その際の共沈捕集作用により、上記のフッ素を含む錯イオンが効果的に除去される。したがって、マグネシウムの量が重要となる。本発明においては、pH調整後のフッ素含有水中には、マグネシウムをフッ素に対して、５〜２０倍重量程度になるように含むことが好ましい。
【０００６】
（Ａ）工程：
この（Ａ）工程においては、処理すべきフッ素含有水のpHを、マグネシウムイオンの存在下に８以上に調整する。この場合、フッ素含有水中のマグネシウムイオンの含有量が、前記の量より少ない場合には、マグネシウム化合物を添加して不足分を補う。添加するマグネシウム化合物の種類としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムアンモニウムなどの水可溶性マグネシウム塩、あるいは水酸化マグネシウムなどが挙げられるが、これらの中で、水酸化マグネシウムが好ましい。このマグネシウム化合物の添加は原水槽、原水槽から中和槽に至る経路及び中和槽のいずれに行ってもよい。
フッ素含有水のマグネシウムイオンの存在下でのpH調整は、フッ素濃度が低い場合には、水酸化マグネシウム化合物などのマグネシウム化合物のみで行うことができるが、フッ素濃度が高い場合には、通常水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物と、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物の両方を用いて、行われる。この場合、マグネシウム化合物は、前述のように、原水槽、原水槽から中和槽に至る経路及び中和槽のいずれに添加してもよいが、カルシウム化合物は中和槽に添加するのが好ましい。
このpH調整は、後で説明するように（Ｃ）工程を設け、ＨＤＳ方式を採用する場合には、pH９以上、好ましくは９〜１０程度でよいが、ＨＤＳ方式を採用しない場合は、通常pH１０以上に調整される。このようにして、フッ素の一部は難溶性のＣａＦ2を形成し、ＣａＦ2を形成しないフッ素を含む錯イオンなどは、このpH調整により生成する水酸化マグネシウムに吸着捕集される。
なお、この（Ａ）工程においては、必要に応じ、フッ素含有水に予めカルシウム化合物を加え、ＣａＦ2を形成させたのち、マグネシウム化合物を添加することができる。この場合、形成されたＣａＦ2を除去後、マグネシウム化合物を添加してもよいし、ＣａＦ2を除去せず、該ＣａＦ2を含むフッ素含有水にマグネシウム化合物を添加してもよい。
【０００７】
（Ｂ）工程：
この（Ｂ）工程においては、上記（Ａ）工程でpH調整されたフッ素含有水を固液分離処理し、生成した汚泥を分離する。この固液分離処理においては、所望により高分子凝集剤を用いることができる。該高分子凝集剤としては、例えばポリアクリル酸アミドの加水分解物や、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体などのポリアクリルアミド系のアニオン性ポリマーを好ましく挙げることができる。
また、この固液分離処理においては、脱水機として、通常ベルトプレス型脱水機が用いられるが、スクリュープレス型脱水機やフィルタープレス型脱水機なども使用することができる。
本発明方法においては、含水率の低い汚泥を得るために、ＨＤＳ方式を採用し、前記（Ａ）及び（Ｂ）の必須工程に加えて、下記の（Ｃ）工程を設けることができる。
（Ｃ）工程：
この（Ｃ）工程においては、前記（Ｂ）工程で分離された汚泥にカルシウム化合物を添加して、これを前記（Ａ）工程のpH調整工程に返送する。すなわち、（Ａ）工程におけるpH調整は、このカルシウム化合物によって処理された返送汚泥により行われる。
このようなＨＤＳ方式を採用することにより、（Ｂ）工程の固液分離工程において、汚泥濃度が高くなると共に、汚泥の沈降性及び脱水性が向上し、含水率の低い汚泥を得ることができる。この際、汚泥に添加されるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウムを、一般に好ましく用いることができる。
このＨＤＳ方式を採用することにより、採用しない場合に比べて、（Ａ）工程でのpH調整を約１程度低くすることができるので、pH調整剤の添加量を少なくすることができる。この点からも汚泥量が減少する。さらに、処理水のpH再調整によるpH調整剤の量も少なくすることができる。
この（Ｃ）工程における汚泥返送比は、通常１０〜５０程度である。
【０００８】
このような本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、例えばフッ素含有水中に含まれる２８０mg／Ｌ程度のフッ素を、１０mg／Ｌ未満まで低下させることができる。なお、このフッ素含有水を水酸化カルシウムのみで処理した場合には、フッ素濃度を５０mg／Ｌ程度までしか低下させることができない。
従来、このようなフッ素含有水中のフッ素濃度を１０mg／Ｌ未満にするためには、前述のように２段処理が必要であって、硫酸バンドも３０００mg／Ｌ程度用いなければならず、処理コストが高くつくのを免れなかった。これに対し、水酸化マグネシウムはスラリー状で入手が可能で安価であって、本発明方法は、従来法に比べて処理コストが低く、経済的に有利である。
本発明はまた、前記本発明のフッ素含有水の処理方法を実施するためのフッ素含有水処理装置をも提供する。
本発明のフッ素含有水処理装置は、原水槽と、フッ素含有水のpHを調整するためのマグネシウム化合物添加手段及びpH調整槽と、pH調整により生成したフッ素含有水中の汚泥を分離するための固液分離手段とを主要構成要素とするものである。そして、ＨＤＳ方式を採用する場合には、さらに、上記固液分離手段で分離された汚泥を返送汚泥処理槽に返送するための第一の返送経路と、返送された汚泥をカルシウム化合物で処理するためのカルシウム化合物添加手段及び返送汚泥処理槽と、この返送汚泥処理槽で処理された汚泥を上記pH調整槽に返送するための第二の返送経路が設けられる。また、必要に応じ、マグネシウム化合物添加手段の前段に、フッ素含有水をカルシウム化合物により処理するためのカルシウム化合物添加手段を設けることができる。
【０００９】
次に、添付図面に従って、本発明の好適な実施態様について説明する。
図３は、本発明のフッ素含有水の処理方法を、ＨＤＳ方式で実施するための１例の系統図であって、原水（フッ素含有水）は、原水タンク１１から、中和槽１２に供給される。この際、原水中のマグネシウムイオンが、含有フッ素に対して、所定量より少ない場合は、マグネシウム化合物、例えば水酸化マグネシウムを原水中に添加する。図では現水槽１１と中和槽１２間の経路に加えているが、現水槽１１に加えてもよいし、中和槽１２に加えてもよい。次いで、中和層１２に、返送汚泥槽１５においてカルシウム化合物、例えば水酸化カルシウムが添加されて処理された返送汚泥を、第二の返送経路１７を通して供給し、フッ素含有水のpHを９.０以上、好ましくは９.０〜９.５の範囲に調整する。この中和槽において、フッ素の一部は難溶性のＣａＦ2になると共に、残りのフッ素は生成した水酸化マグネシウムに吸着捕集され、共沈する。中和槽１２でpH調整され、生成した固形物を含むフッ素含有水は、凝集槽１３に供給され、この凝集槽１３において、高分子凝集剤、例えばアニオン性ポリマーが添加され、凝集処理されたのち、沈殿槽１４に供給される。この沈殿槽１４において沈降分離した汚泥は、一部が返送汚泥として、第一の返送経路１６を通って返送汚泥槽１５に返送され、カルシウム化合物、例えば水酸化カルシウムが添加されたのち、中和槽１２に供給される。
沈殿槽１４において、汚泥が沈降分離された上澄みは、処理水として系外へ排出されると共に、余剰汚泥は排泥として系外に排出され、ベルトプレス型脱水機などにより、脱水処理される。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
フッ素濃度２８０mg／Ｌのフッ素含有水５００mLに、水酸化マグネシウムを２５００mg／Ｌとなるように添加し、消石灰でpH１０に調整したのち、アニオン性ポリマーの「クリフロックＰＡ３６２」［栗田工業(株)製］を２mg／Ｌとなるように添加し、凝集処理後、放置して沈殿させた。得られた上澄水のフッ素濃度は７mg／Ｌであった。
比較例１
実施例１において、水酸化マグネシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素含有水を処理した。得られた上澄水のフッ素濃度は５３mg／Ｌであった。
比較例２
実施例１において、水酸化マグネシウムの代わりに硫酸バンド２５００mg／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、フッ素含有水を処理した。得られた上澄水のフッ素濃度は１８mg／Ｌであった。
比較例３
比較例２において、硫酸バンド３０００mg／Ｌを添加した以外は、比較例２と同様にして、フッ素含有水を処理した。得られた上澄水のフッ素濃度は８mg／Ｌであった。
実施例２
図３に示す系統図に従って、実施例１で用いたものと同じフッ素含有水に水酸化マグネシウムを２５００mg／Ｌになるように添加し、ＨＤＳ方式による連続通水試験を行った。
第１表に示した条件で運転したところ、処理水のフッ素濃度は５mg／Ｌであった。
【００１１】
【表１】
0004140050.tif 000002
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、半導体製造廃水、鉄鋼廃水、肥料製造廃水などのフッ素含有水から、フッ素を効率よく、低い処理コストで除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来の一般的なフッ素含有廃水の処理方法の１例を示す系統図である。
【図２】図２は、従来のＨＤＳ方式によるフッ素含有廃水の処理方法の１例を示す系統図である。
【図３】図３は、本発明のフッ素含有水の処理方法を、ＨＤＳ方式で実施するための１例の系統図である。
【符号の説明】
１ａ  第１中和槽
１ｂ  第２中和槽
２ａ  第１凝集槽
２ｂ  第２凝集槽
３ａ  第１沈殿槽
３ｂ  第２沈殿槽
４  返送汚泥処理槽
１１  原水タンク
１２  中和槽
１３  凝集槽
１４  沈殿槽
１５  返送汚泥槽
１６  第一の返送経路
１７  第二の返送経路
【図１】
0004140050.tif 000003
【図２】
0004140050.tif 000004
【図３】
0004140050.tif 000005