(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、(b)乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、(c) 乾性油とからなる硬化型組成物であり、(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、(c) 乾性油を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
さらに酸化助剤を含有してなる請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
乾性油が桐油であることを特徴とする請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項４】
(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して(d)酸化助剤を０．００１〜２重量部含有することを特徴とする請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項５】
(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が(C) 乾性油を含有していることを特徴とする請求項１記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化型組成物に関し、特に硬化物表面の残存タック及び艶が少なく良好な硬化物が得られ、シーリング材として用いるのに適した硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は、チオール基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物によるポリサルファイド系シーラントとして使用されており、良好な耐候性を有し、屋外では硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れたシーラントである。しかしながら日射の当たらない状態、特に室内施工では硬化初期の表面粘着性（残存タック）の消失が遅く、空気中の埃等が付着して表面が汚染される場合があった。また、近年意匠性の点から艶消しシーリング材の要望が大きくなっているが、従来の無機及び有機系バルーン等の充填材による処方では必ずしも十分な艶消し性は得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、日射の当たらない部位を施工する際の硬化物表面の残存タックを低減し、艶を無くしたシーリング材として用いるのに適した硬化型組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と乾性油とからなる硬化型組成物は、日射の当たらない状態、特に室内施工でも硬化後の表面残存タック及び艶がなくなることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
【０００６】
［１］(a)ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、(b)乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、(c) 乾性油とからなる硬化型組成物であり、(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して、(c) 乾性油を０．１〜５０重量部含有する硬化型組成物。
【０００７】
［２］さらに酸化助剤を含有してなる上記［１］記載の硬化型組成物。
【００１０】
［３］乾性油が桐油であることを特徴とする上記［１］記載の硬化型組成物。
【００１２】
［４］(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマー (b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対して(d)酸化助剤を０．００１〜２重量部含有することを特徴とする上記［１］記載の硬化型組成物。
【００１３】
［５］(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が、(C)乾性油を含有していることを特徴とする上記［１］記載の硬化型組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、チオール基とイソシアネートの反応によりチオウレタン結合を形成することにより室温で硬化する組成物であり、以下に各ポリマー、化合物について説明する。
(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマー：
【００１６】
ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーの好ましいものは下記記載のポリサルファイドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマーである。
【００１７】
この様なポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は１００〜２００，０００であり好ましくは４００〜１００，０００である。
【００１８】
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−
ポリサルファイドポリエーテルポリマーとしては主鎖中に、(ア) -(Ｒ1Ｏ)n -（但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
(イ)-(C2H4OCH2OC2H4-SX-)-  及び  -(CH2CH(OH)CH2-SX)-
（但し、Ｘは１〜５の整数である。）
で示される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
(ウ) -C2H4OCH2OC2H4-SH    及び／又は    -CH2CH(OH)CH2-SH
で示されるチオール基を有するものである。
【００１９】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ア）の-(Ｒ1Ｏ)n - 成分が２〜９５重量％、（イ）の(C2H4OCH2OC2H4-SX)成分が３〜７０重量％及び(CH2CH(OH)CH2-SX)成分が１〜５０重量％となるのが好ましい。このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。  このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法により製造することができる。
・ポリサルファイドポリマ−
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に（エ）−(C2H4OCH2OC2H4-SX)−  （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有しかつ末端に、
（オ）-C2H4OCH2OC2H4-SHで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が１００〜２０００００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。
【００２０】
このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は米国特許２．４６６．９６３号に記載されている。
(b)１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物：
分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２１】
有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
ウレタンプレポリマーとしては、乾性油の共存下で、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００２４】
本発明の組成物において、 (a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと(b)乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とをあらかじめ反応させて上述のウレタンプレポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物として使用することも可能である。
【００２５】
また、施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーとイソシアネート基を含有する化合物との反応触媒を、また硬化遅延剤として酸性物質を添加することができる。
【００２６】
具体的には、反応触媒として３級アミン及び有機金属化合物等が用いられる。
【００２７】
３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が挙げられる。又、ヒンダ−ドアミン型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。
【００２８】
また、有機金属化合物としては有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。
【００２９】
酸性物質としてはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が好ましい。
(c) 乾性油：
本発明の乾性油は、具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の乾性油が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。これ以外にも、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例はエレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含む桐油、オイチシカ油である。
【００３０】
本発明においては、乾性油の添加量はポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。０．１重量部未満の場合残存タック改良及び表面の艶消し効果が乏しくなり、５０重量部を越えると経済的及び臭気の点で問題となる。
【００３１】
活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させる際に(c) 乾性油を共存させて合成することにより、(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物中に(c) 乾性油を、安定に存在させることが可能となり、また、硬化時の表面残存タック改良、艶消し効果発現も良好である。
【００３２】
本発明の組成物は(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマー、(b)乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物、（c）乾性油により硬化後の表面残存タック及び艶がなくなるものであるが、さらに(d)酸化助剤を少量添加することでその効果の発現を速くすることが可能である。
【００３３】
酸化助剤としてはイオウ、ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ2、ＭｇＯ2、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＣａＯ2、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＢａＯ2、ＢａＯ、ＭｎＯ2、ＴｅＯ2、ＳｅＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ、ＳｒＯ2、ＬｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、等の無機酸化物、Ｎａ2ＣｒＯ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、ＫＭｎＯ4、過炭酸ソーダ（２Ｎａ2ＣＯ3＋３Ｈ2Ｏ2）等の無機酸化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸化尿素、等の有機過酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシム等の有機酸化剤が挙げられる。イオウについては、特に制限はないが、ゴム配合用の粉末状のものが好ましい。また２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等各種金属石鹸の使用が可能である。
【００３４】
本発明においては、酸化助剤の添加量は、(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対し０．００１〜２重量部であることが望ましい。０．００１重量部未満の場合残存タック改良の効果が乏しくなり、２重量部を越えると硬化物の物性、耐候性及び経済性の点で問題となる恐れがある。
【００３５】
さらに前述の(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は一液硬化型組成物とすることが可能であり、本発明の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物、さらには酸化助剤を添加することにより、硬化時にトリアルキルシリルチオ基がチオール基に戻り、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と硬化する際に、硬化後の表面残存タック及び艶がなくなる効果が発現する。
【００３６】
なお本発明の組成物には経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材および可塑剤を添加することが出来る。
【００３７】
本発明によれば、ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと、乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物に所定量の乾性油を加えることで、またさらに酸化助剤を加えることで、日射の当たらない状態、特に室内施工でも硬化後の表面残存タック、及び艶がなくなり、硬化後の埃等の付着がなく、良好な艶消し性を有した硬化物が得られる。
【００３８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【００３９】
［合成例１］
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５５．３ｍｇKOH/g ）８００ｇと、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加えて、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００４０】
［合成例２］
分子量１０００の二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１１２）９００ｇと分子量１０００の三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１６２）１００ｇと桐油６０ｇを反応容器に仕込み、８０℃３時間減圧脱水した後、窒素置換してからキシレンジイソシアネート３３４ｇを仕込んで８０℃３時間攪拌した。得られたイソシアネート基含有ポリマーは、イソシアネート含量４．１％であった。
【００４１】
［合成例３］
分子量１０００の二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１１２）７００ｇと分子量１０００の三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１６２）３００ｇと桐油６０ｇを反応容器に仕込み、８０℃３時間減圧脱水した後、窒素置換してからヘキサメチレンジイソシアネート２９８ｇを仕込んで８０℃３時間攪拌した。得られたイソシアネート基含有ポリマーは、イソシアネート含量３．８％であった。
【００４２】
［参考例１］〜［参考例９］
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤、及び添加剤を表１の割合で配合して主剤を得た。この主剤４００重量部とポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．２重量％）６７重量部、桐油及び酸化助剤を表２の量（重量部）で混合した。得られた混合物を内径３０ｍｍ深さ５ｍｍの容器に流し込み重量（ａｇ）を測定し、直ちに露出表面に５０〜８０メッシュのケイ砂（化学用 純正化学（株））を振りかけ、この面を下にし軽く底を叩いてケイ砂を落とし、サンプル重量（ｂｇ）を量った。一方、シーラント混合物を容器に流し込み第５表記載の条件で養生した後、これを上記同様ケイ砂付着前重量（ｃｇ）とケイ砂付着重量（ｄｇ）を測定し(1)式により残存タック率（％）を算出した。また、この時のシーラント硬化物表面の艶の有り無しを目視により評価した。この結果を表３に示す。
【００４３】
［実施例１］および［実施例２］
参考例１と同様の主剤４００重量部と、合成例２、３で得た桐油を加えて合成したウレタンプレポリマー６７重量部を混合し、参考例１と同様の試験を行い残存タック率を測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
［比較例１］
比較例として桐油を添加しない場合について、合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤を第１表の割合で配合して主剤を得、参考例１〜９同様の試験を行った。この結果を表３に示す
【００４５】
【表１】
0004189782.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004189782.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004189782.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明は、(a) ポリサルファイドポリマー及び／又はポリサルファイドポリエーテルポリマーと(b)乾性油の共存下で、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させて得られた１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と(c) 乾性油とからなることを特徴とする硬化型組成物であり、日射の当たらない状態、特に室内施工でも硬化後の表面残存タック及び艶がなくなり、シーリング材に使用するのに好適である。さらに酸化助剤を加えることで、タック消失、艶消し効果を促進することが可能である。