(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣をモノシラン類に転化する方法であって、次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む方法：
（Ａ）次の（ｉ）及び（ii）を含む混合物を形成すること：
（ｉ）有機塩化物とケイ素メタロイドとの反応から生じる高沸点残渣、及び
（ii）式Ｒm Ｈn ＳｉＣｌ4-m-n
（ここに、各Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル、アリール、炭素原子数１〜６のアルコキシ、トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルからなる群から選ばれ、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２〜４である）；そして次に
（Ｂ）１５０〜５００℃及び全反応器ゲージ圧６８９．５ｋＰａ〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）で、前記高沸点残渣からモノシラン類の形成を促進するに有効な触媒量の触媒組成物の存在下に、前記混合物を塩化水素と接触させること。
【請求項２】
式Ｒy Ｈz ＳｉＣｌ4-y-z
（ここに、Ｒは先に述べた通りであり、ｙ＝０〜４、ｚ＝０〜３、ｙ＋ｚ＝０〜４である）
で示されるモノシラン類を回収することを更に含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記混合物の形成と接触を１段階法で行い、これによりモノシラン類を形成する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記触媒が、三塩化アルミニウム及び五塩化アンチモンから成る群より選ばれる請求項１の方法。
【請求項５】
前記オルガノシランが、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びテトラメチルシランから成る群より選ばれる請求項１の方法。
【請求項６】
前記高沸点残渣がジメチルテトラクロロジシランを含む請求項１の方法。
【請求項７】
前記混合物が、０．１〜９５ｗｔ％の前記オルガノシランを含む請求項１の方法。
【請求項８】
前記混合物が、３０〜９５ｗｔ％の前記オルガノシランを含む請求項１の方法。
【請求項９】
有機塩化物とケイ素メタロイドの反応から得られる高沸点残渣をモノシラン類に転化する方法であって、次の（Ａ）及び（Ｂ）を含み、１段階プロセスとして実施される方法：
（Ａ）次の（ｉ）及び（ii）を含む混合物を形成すること：
（ｉ）有機塩化物とケイ素メタロイドとの反応から生じ、そしてジメチルテトラクロロジシランを含む高沸点残渣、及び
（ii）３０〜９５ｗｔ％の、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びテトラメチルシランから成る群より選ばれるオルガノシラン；そして次に
（Ｂ）１５０〜５００℃及び全反応器ゲージ圧６８９．５ｋＰａ〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）で、触媒量の、三塩化アルミニウム及び五塩化アンチモンから成る群より選ばれる触媒の存在下に、前記混合物を塩化水素と接触させること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機塩化物とケイ素メタロイドを「直接法」で反応させて得られる高沸点残渣からモノシラン類を製造するためのハイドロクロリネーションプロセスに関する。本発明方法は、前記高沸点残渣とオルガノシランの混合物を形成し、次いでこの混合物を、前記高沸点残渣からモノシラン類の形成を促進するに有効な触媒量の触媒組成物の存在下に塩化水素と接触させることを含む。本発明方法で使用するための好ましい触媒組成物は、三塩化アルミニウムを含み、その少なくとも一部は、直接法及び高沸点残渣の分離を行う間にその場で形成される。
【０００２】
【従来の技術】
直接法によるオルガノクロロシランの調製において、複雑な混合物が形成され、この混合物中に存在する他の成分からモノシラン類を分離するために、通常、この混合物は蒸留される。例えば、「直接法」において、モノシラン類（これはクロロモノシラン類の場合にはジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロリラン及びトリメチルクロロシランを含む）に加えて、前記オルガノクロロシランより高い沸騰温度（即ち、７０℃より高い温度）で沸騰する残渣が得られる。この残渣は以後、「高沸点残渣」と呼ぶ。
【０００３】
前記「直接法」は、特許文献に充分に記載されており、例えば米国特許Ｎo.２３８０９９５及び２４８８４８７を参照のこと。このモノシラン類の塔頂での蒸留の後に残る残渣は、分子中にＳｉＳｉ、ＳｉＯＳｉ及びＳｉＣＳｉ結合を有する比較的高い沸点のケイ素含有化合物の複雑な混合物である。この残渣はまた、ケイ素粒子及び金属又はその化合物をも含み得る。直接法から得られる生成物の蒸留から得られる典型的な高沸点残渣は、米国特許Ｎo.２５９８４３５及び２６８１３５５により完全に記載されている。
【０００４】
直接法を行うための現在の商業的操作において、高沸点残渣は最終生成物の５ｗｔ％にもなる。それ故、廃棄物を減らし、原料の利用率を改善するために、この高沸点残渣を商業的に望ましい製品に転化するのが望ましい。
【０００５】
この一般的な先行技術の代表は、米国特許Ｎo.４３９３２２９、５１７５３２９、５４３０１６８、２６８１３５５、２７０９１７６及び５２９２９１２である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オルガノハロシランを製造するための直接法から得られる高沸点残渣を商業的に有用なモノシラン類に転化する方法を提供することである。本発明方法の利点は、クロロジシラン類のような一層塩素化された中間体を単離したり、又はモノシラン類を製造するために更なる処理を行う必要がなく１段階プロセスで実施され得ることである。本発明の他の利点は、ジシラン類及び他のケイ素含有種、例えばシルメチレン類及びシルアルキレン類をモノシラン類に転化することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機塩化物とケイ素の反応から得られる高沸点残渣をモノシラン類に転化するハイドロクロリネーション法である。この方法は、次の（Ａ）及び（Ｂ）を含む：
（Ａ）次の（ｉ）及び（ii）を含む混合物を形成すること：
（ｉ）有機塩化物とケイ素メタロイドとの反応から生じる高沸点残渣、及び
（ii）式Ｒm Ｈn ＳｉＣｌ4-m-n （１）（ここに、各Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル、アリール、炭素原子数１〜６のアルコキシ、トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルからなる群から選ばれ、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝２〜４である）；そして
（Ｂ）１５０〜５００℃及び全反応器ゲージ圧６８９．５ｋＰａ〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）で、前記高沸点残渣からモノシラン類の形成を促進するに有効な触媒量の触媒組成物の存在下に、前記混合物を塩化水素と接触させること。
【０００８】
本発明は更に次のことを含んでもよい：式Ｒy Ｈz ＳｉＣｌ4-y-z （２）（ここに、Ｒは先に述べた通りであり、ｙ＝０〜４、ｚ＝０〜３、ｙ＋ｚ＝０〜４である）で示されるモノシラン類を回収すること。
【０００９】
本発明方法は、クロロシランと接触させるに適したどんな標準的な加圧可能な反応器中で行ってもよい。このプロセスは、バッチプロセスとして、又は連続プロセス、例えば攪拌床（ｓｔｉｒｒｅｄ−ｂｅｄ）反応器、完全混合槽列反応器、気泡塔反応器、トリックルベッド（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ）反応器又はプラグフロー反応器の中でのプロセスとして実施できる。好ましい具体例において、本発明方法は、前記高沸点残渣からモノシラン類を形成するために必要な追加の処理ステップのない１段階プロセスとして実施される。
【００１０】
本発明方法は、直接法から得られた高沸点残渣をモノシラン生成物に転化するのに有用である。直接法は、適当な触媒及びガス状産物の存在下に３００〜３５０℃の温度で、通常実施される。供給物質及び粒状物も、前記プロセスから連続的に取り出される。これらの取り出された物質は、続いて蒸留されてオルガノクロロシラン類を回収し、後に「高沸点残渣」が残る。
【００１１】
本発明方法において用いるのに好ましい高沸点残渣は、塩化メチルとケイ素メタロイドの反応生成物からオルガノクロロシラン類の蒸留により得られる沸点７０℃を超えるものである。そのような高沸点残渣の典型的な組成物は次のものを含む：５０〜６０ｗｔ％の式Ｓｉ2 Ｑ6 で示されるジシラン（ここに、Ｑは独立にメチル及び塩素から選ばれ、このジシランは１分子あたり２〜４個のメチル置換基を含む）；１５〜２５ｗｔ％の式Ｑ3 ＳｉＣＨ2 ＳｉＱ3 で示されるシルメチレン類（ここに、Ｑは先に述べた通りであり、このシルメチレンは２〜４個のメチル置換基を含む）；式Ｑ3 Ｓｉ（ＳｉＱ2 ）a （ＣＨ2 ）b （ＳｉＱ2 ）c ＳｉＱ3 で示されるシルアルキレン（ここに、Ｑは先に述べた通りであり、ａ＝０〜４、ｂ＝１〜３、ｃ＝０〜４、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である）；５〜１５ｗｔ％の他の高沸点ケイ素含有化合物；直接法からキャリーオーバーされた触媒、例えば銅又は銅の化合物；ケイ素を含有する粒子；少量の金属、例えばアルミニウム、カルシウム及び鉄又はこれらの化合物。
【００１２】
本発明方法において、上に述べた高沸点残渣は式（１）で記載したようなオルガノシランと接触させる。この混合物は、反応器の外で作り、その後反応器に加えるか、又はそれは個々の成分を反応器に加えることによって作ることができる。このオルガノシランは１〜４個の置換基Ｒを含み、ここに、各Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル、アリール、炭素原子数１〜６のアルコキシ、トリメチルシリル及びトリフルオロプロピルからなる群から独立に選ばれる。置換基Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、トリル、ナフチル、トリメチルシリル又はトリフルオロプロピルである。好ましいのは、Ｒがメチルであるときである。
【００１３】
前記オルガノシランは、例えば、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、トリメトキシシラン及びそのようなオルガノシラン類の混合物である。好ましいのは、前記オルガノシランがジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びテトラメチルシランからなる群から選ばれる場合である。
【００１４】
前記高沸点残渣との混合物中に存在するオルガノシランの重量％は、本発明にとって特に限定されるものではない。一般に、オルガノシランがこの混合物の０．１〜９５ｗｔ％である混合物は、有用であると考えられる。好ましいのは、オルガノシランがこの混合物の３０〜５０ｗｔ％を占めるときである。
【００１５】
この混合物は塩化水素と接触され、これは反応器にガスとして供給され得る。反応器に供給される塩化水素の濃度は、特に限定されるものではなく、望みのレベルのハイドロクロリネーションを行うに充分であればどんな量であってもよい。好ましいのは、反応器に供給される塩化水素の量が、反応器に供給される高沸点残渣の重量を基準として１〜７０ｗｔ％の範囲であるときである。より好ましいのは、反応器に供給される塩化水素の量が、同じ基準で１５〜５０ｗｔ％であるときである。
【００１６】
本発明プロセスの反応は、反応器中でゲージ圧６８９．５ｋＰａ〜３４．５ＭＰａ（１００〜５０００ｐｓｉ）であり、塩化水素の少なくとも一部が液相であることを確保する。より好ましくは、前記反応がゲージ圧２．０７〜１０．３ＭＰａ（３００〜１５００ｐｓｉ）で行われるときである。最も好ましいのは、ゲージ圧４．１４〜７．５８ＭＰａ（６００〜１１００ｐｓｉ）で、反応器中で接触されるときである。
【００１７】
高沸点残渣及びオルガノシランを含む混合物は、前記高沸点残渣からのモノシラン類の形成を促進するに有効な触媒量の触媒組成物の存在下に塩化水素と接触される。本発明方法の触媒組成物は、高沸点残渣からのモノシラン類の形成を促進する。このプロセスは、ケイ素原子間のアルキル基及び塩素基の再分配、ハイドロクロリネーション、並びにケイ素−ケイ素結合の及び任意にケイ素−炭素結合の切断を促進する触媒組成物が必要であると信じられる。それ故、この触媒組成物は上記活性を本発明における触媒組成物に与える１又はそれ以上の化学種を含む。
【００１８】
一般には、どんなルイス酸又はその均等物も、この触媒組成物に再分配活性を与えるのに使用される。本発明プロセスにおける再分配を起こさせるのに有用な化学種の例は、米国特許Ｎo.４３９３２２９及び５１７５３２９に記載されたものを含む。そのような有用な化学種の例としては、三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、四塩化カリウムアルミニウム、ハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化第四アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、塩化第１銅、ほう酸及びハロゲン化ホウ素がある。
【００１９】
本発明触媒組成物において、ハイドロクロリネーションを行うに有用な化学種の例としては、五塩化アンチモン、塩化第１銅、金属銅、銅塩、銅塩と有機配位子の錯体、及び米国特許Ｎo.５１７５３２９に記載されている水素化触媒がある。
【００２０】
通常、ケイ素原子間のアルキル基及び塩素基の再分配を促進する化学種、及び本発明方法におけるハイドロクロリネーションを促進する化学種は、ケイ素−ケイ素結合及び任意にケイ素−炭素結合を切断することも促進するであろう。それ故、ケイ素−ケイ素結合及び任意にケイ素−炭素結合を切断するのを促進するために、本発明における触媒組成物に追加の化学種を添加する必要は一般にはない。もしそのような化学種が必要なときは、三塩化アルミニウム又は五塩化アンチモンを、この組成物に加えるとよい。
【００２１】
本発明方法においては、触媒組成物は、プロセス条件下に、再分配、ハイドロクロリネーション及び結合切断を促進する単一の化学種を含むのが好ましい。そのような単一の化学種は、三塩化アルミニウム及び五塩化アンチモンを含む。
【００２２】
本発明方法は、上記のように「触媒量」の触媒組成物の存在が必要である。「触媒量」とは、前記高沸点残渣中のケイ素含有化合物のモノシラン類への転化を促進するに充分な触媒組成物の量の意味である。触媒組成物の好ましい触媒量は、高沸点残渣中のポリシラン類、例えばメチルクロロシラン類、シルエチレン類及びシルアルキレン類をモノシラン類に転化するのを促進するのに充分な量である。必要な触媒組成物の量は、その触媒組成物を構成する化学種如何によるものであり、そのような量は当業者によって容易に決定される。
【００２３】
三塩化アルミニウム又は五塩化アンチモンが本発明組成物を構成するときは、この触媒組成物及び高沸点残渣の合計重量を基準にして、０．０１〜２０ｗｔ％が、本発明方法において有用である。好ましいのは、三塩化アルミニウム又は五塩化アンチモンの濃度が、同じ基準で０．５〜５ｗｔ％の範囲にあるときである。
【００２４】
本発明方法に使用するのに好ましい触媒組成物は、三塩化アルミニウムである。この三塩化アルミニウムは、その化合物としてこのプロセスに直接添加してもよいし、三塩化アルミニウムを形成する物質を添加することによりその場で形成してもよい。触媒量の三塩化アルミニウムの全て又は一部は、直接法及びモノシラン類留分を分離して高沸点残渣を形成する間にその場で形成してもよい。三塩化アルミニウムを形成するために必要なアルミニウム及び塩素の源は、直接法で使用される原料、特にケイ素及び有機塩化物供給原料であってよい。触媒量の三塩化アルミニウムは、添加された三塩化アルミニウム及び直接法から分離された高沸点残渣中に残っているその場で形成された三塩化アルミニウムであってよい。
【００２５】
本発明方法は１５０〜５００℃で行われる。好ましいのは、２７５〜４２５℃の温度である。最も好ましいのは３００〜３７５℃の温度である。
【００２６】
式（２）のモノシラン類が本発明によって回収される。これらのモノシラン類は、液体混合物を分離するための標準的な方法、例えば蒸留によって分離される。これらモノシラン類は０〜４個の置換基Ｒ（ここに、Ｒは上に記載した）を含む。これらのモノシラン類は各ケイ素原子上に置換された０〜３個の水素原子を含みうる。これらモノシラン類は各ケイ素原子上に置換された０〜４個の塩素原子を含み得る。
【００２７】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明するために提示するが、ここでＭｅはメチル基を表す。
【００２８】
（例）
塩化水素の存在下での、高沸点残渣を含む混合物、並びにメチルジクロロシラン及びトリメチルクロロシランを含む混合物の転化を触媒する三塩化アルミニウムの能力を、攪拌バッチ式反応器中で評価した。この反応器は、６５０mLで、空気で攪拌された、パーボンブ（Ｐａｒｒ  Ｂｏｍｂ）反応器であった。塩化メチルとケイ素の反応によるメチルクロロシラン類の調製のための直接法から得たろ過された高沸点残渣２８．７ｗｔ％、トリメチルクロロシラン６８．２ｗｔ％、及びメチルジクロロシラン３．１ｗｔ％を含む混合物を前記反応器に入れた。前記高沸点残渣の主成分を、ｗｔ％ベースで表１に示す。
【００２９】
0004138914.tif 000002
【００３０】
前記高沸点残渣の重量を基準として、前記反応器中に３．５ｗｔ％の三塩化アルミニウムが存在した。次いで、０．３〜０．４モルの塩化水素ガスをこの反応器に供給した。この反応器を３２５℃に加熱し、反応器内部ゲージ圧を４．８〜６．９ＭＰａ（７００〜１０００ｐｓｉ）にして３時間攪拌した。
【００３１】
実験の終点で反応器からのサンプルを熱伝導率検出器を用いてガスクロマトグラフィーで分析した。この分析の結果を表２に報告する。高沸点残渣のモノシラン類への転化率は８１．２ｗｔ％であった。生成物の分布を、生成物中に存在する全モノシラン類中に占めるモノシラン種のｗｔ％として計算した正味の値として表２に示す。
【００３２】
0004138914.tif 000003