(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分を２−シアノアクリレートとし、
色材としてメチルイエロー、メチルレッド又はペンタメトキシレッドを含有し、
希釈溶剤を含有せず、
２−シアノアクリレートの硬化に応じて変色すること
を特徴とする２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項２】
前記色材が、
ペンタメトキシレッドであること
を特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２−シアノアクリレート系組成物からなること
を特徴とする瞬間接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬化に応じて変色する２−シアノアクリレート系組成物および該組成物からなる瞬間接着剤に関するもので、特に硬化前には着色しているため、接着、充填または表面処理を施した部位が視覚で容易に認識でき、硬化後は無色又は弱い色調になるため、接着、充填又は表面処理を施した部位の外観が良好となる２−シアノアクリレート系組成物および該組成物からなる瞬間接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレートは、瞬間的にアニオン重合し、強固な重合物を形成するので、各種産業界、医療分野、レジャー分野および一般家庭において、瞬間接着剤や速硬化性充填剤等として幅広く利用されている。
この２−シアノアクリレートの硬化物は、一般的には無色透明で、接着、充填又は表面処理部が目立ち難く美観を損ねないといった特長を有している。
しかしながら、塗布・充填時の液体状態でも無色透明であるため、塗布・充填場所が分かり難い。また、塗布量が判別し難いといった作業面での欠点も併せ持っている。
【０００３】
このような問題点を解決するために、従来から種々の方法が検討されてきた。
例えば、２−シアノアクリレート中に色材を添加する方法（特許文献１）や、２−シアノアクリレート中に発色性良好なアントラキノン系色材を配合する方法（特許文献２）が挙げられる。
さらに、特定の蛍光を発する構造を有する色材を用いて、紫外線を照射することにより視覚で認識する方法（特許文献３）や、塩基性染料と各種酸とからなる塩を添加することにより着色する方法（特許文献４）が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２７８４１２７号明細書（カラム５）
【特許文献２】米国特許第３６９９０７６号明細書（カラム３−５、カラム８）
【特許文献３】米国特許第４４０５７５０号明細書（カラム４−５）
【特許文献４】特開昭５２−６５５３１号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２−シアノアクリレート系組成物を用いて、接着、充填又は表面処理等を行う際に、作業性が問題となる用途には、硬化前の状態では視認性の良好な程度に着色していることが好ましい。
一方、接着後の外観を考えれば、硬化物やはみ出た部位が目立たないこと、すなわち、無色透明または無色に近い方が好ましい。
【０００６】
しかしながら、色材の配合に関し、通常の可視色材では、塗布時の視認性は改善されるものの、硬化物も着色してしまうため美観が損なわれるという欠点を有している。
また、蛍光色材では、紫外線を照射することにより視認性は発現するものの、紫外線照射装置が必要であることや、紫外線が人体に与える悪影響等いくつかの欠点を有する。
【０００７】
この発明は、上記のごとき従来技術の持つ欠点を改善し、硬化前は着色しているため視認性良好で作業性に優れ、硬化後は無色又は淡色になる接着、充填又は表面部位の外観が良好な、硬化に応じて変色する２−シアノアクリレート系組成物および該組成物からなる瞬間接着剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−シアノアクリレートに特定の色材を配合すると、驚くべき事に上記課題が悉く解消され、硬化前は着色しているが、硬化後は無色あるいは淡色となる２−シアノアクリレート系組成物を見出し、本発明を完成したのである。
【０００９】
この発明の請求項１に記載の発明は、
主成分を２−シアノアクリレートとし、
色材としてメチルイエロー、メチルレッド又はペンタメトキシレッドを含有し、
希釈溶剤を含有せず、
２−シアノアクリレートの硬化に応じて変色すること
を特徴とする２−シアノアクリレート系組成物である。
【００１０】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物において、
前記色材が、
ペンタメトキシレッドであること
を特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明は請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の２−シアノアクリレート系組成物からなること
を特徴とする瞬間接着剤である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の２−シアノアクリレート系組成物は、硬化前は着色しているため視認性良好で作業性に優れ、硬化後は無色又は淡色になるため接着、充填または表面処理部位の外観が良好となる。
このため、作業性に優れておりかつ仕上がりが良好であるため、産業界や家庭、特に、正確さが要求される用途において、塗布作業性と硬化性が高いレベルでバランスされている。
さらに、良好な作業が可能となることから、各分野での使用を一層広め得るものである。
また、接着、充填または表面処理に関する知識の乏しい一般消費者が使用する場合においても、塗布場所や量が判別し易く、かつ、はみ出した部分が仕上がりに与える影響を気にせず作業できるため、使い勝手が良く各種産業に与える効果は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明にかかる２−シアノアクリレート系組成物について、詳細に説明する。
【００１４】
＜色  材＞
この発明に使用される色材は、メチルイエロー、メチルレッド又はペンタメトキシレッドであり、この発明にとり特にとくに好ましいものはペンタメトキシレッドである。
これら色材は、２−シアノアクリレートの硬化前後で硬化と並行して淡い色ないし無色に変色するものであって、変色域で、酸性側は視認性良好な色を発色し、かつアルカリ性側は完全な無色又は酸性側より弱い色調を持ち、これらの色材を用いることにより、２−シアノアクリレートの硬化前は、視認可能な色であるが、２−シアノアクリレートの硬化後の色は、視認性の低い無色又は淡色という変色を可能とするものであり、２−シアノアクリレート系組成物に配合されることにより２−シアノアクリレートの硬化判定を可能とするものである。
【００１５】
２−シアノアクリレート系組成物に対する色材の配合量は、その種類によっても発色の程度が異なるので一概には規定できないが、通常０．５〜１５００ｗｔｐｐｍ（以下特に記載のない限り、単にｐｐｍという）が好ましく、より好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
これより多すぎる場合は、２−シアノアクリレート系組成物の硬化性に悪影響を与え、これより少なすぎる場合は、着色が薄すぎるため視認性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
＜２−シアノアクリレート＞
この発明の色材を用いて２−シアノアクリレート系組成物の作業性を向上し得る２−シアノアクリレートは、接着、充填又は表面処理等の用途に使用されるシアノアクリレート誘導体である。
【００１７】
その具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、プロパルギル−２−シアノアクリレート、フェニル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート、２−クロロエチル−２−シアノアクリレート、３−クロロプロピル−２−シアノアクリレート、２−クロロブチル−２−シアノアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル−２−シアノアクリレートまたはヘキサフルオロイソプロピル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
これらの２−シアノアクリレートは、１種類だけを用いて接着、充填又は表面処理用の組成物等にしても良いし、２種類以上の２−シアノアクリレートを混合して用いても良い。
【００１９】
＜その他の成分＞
この発明の２−シアノアクリレート系組成物は、必須成分として色材と２−シアノアクリレートとを含む。
接着剤として使用する際には、これらの他に必要に応じて、アニオン重合安定剤、ラジカル重合安定剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、チキソ性付与剤が添加される。
【００２０】
前記のアニオン重合安定剤としては、従来公知のアニオン重合安定剤が使用でき、亜硫酸ガス、一酸化窒素、フッ化水素、スルトン化合物、ＢＦ３  エーテルコンプレックス、ＢＦ３  酢酸コンプレックス又はＢＦ３  メタノールコンプレックス、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
一般的に、その好ましい添加量は、１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲である。
後述するように、これらは変色性能に与える影響が大きいため、組み合わせる色材により適切な添加量を選択することが重要である。
【００２１】
このアニオン重合安定剤は、一般に酸性の化合物である。
２−シアノアクリレート系組成物には、この他にも、合成過程で混入する解重合触媒由来の不純物や蒸留安定剤由来の不純物等、各種の酸性化合物を含んでいる。
この発明で使用する色材としてのｐＨ指示薬の変色は、これらの酸性化合物の種類や添加量等の影響を受ける。
例えば、ＢＦ３  エーテルコンプレックス、ＢＦ３  酢酸コンプレックスまたはＢＦ３  メタノールコンプレックス等をアニオン重合安定剤として使用した場合は、色材に要求されるｐＨがやや酸性側にずれる（すなわち、変色域が酸性側に移る）傾向がある。
酸性化合物は、このほかにも、２−シアノアクリレート系組成物としての硬化速度や製品ライフにも大きな影響を与えるため、目標とする硬化性能、製品ライフおよび変色性能等のいろいろな面から、適切な添加量や組み合わせを選択することが重要である。
【００２２】
ラジカル重合安定剤としては、従来公知のラジカル重合安定剤が使用できる。
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その好ましい添加量は１ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
接着速度を速めるために、アニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体、クラウンエーテルおよびその誘導体、シラクラウンエーテルおよびその誘導体、カリキサレン誘導体、チアカリキサレン誘導体等を添加することができる。
【００２４】
増粘剤としては、従来公知の増粘剤が使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリル酸エステル共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸エステル共重合体、セルロース誘導体等が挙げられる。
その好ましい添加量は、０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２５】
可塑剤としては、従来公知の可塑剤が使用でき、アルキルフタレート、特定の多価（メタ）アクリレート等が挙げられ、その好ましい添加量は０．０１〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００２６】
チキソ性付与剤としては、従来公知のチキソ性付与剤が使用でき、具体的には疎水性シリカが挙げられ、その好ましい添加量は０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２７】
上記以外にも目的に応じて、密着性付与剤、香料、充填剤、架橋剤、タフナー、重合開始剤、有機溶剤等が添加される。
これらに関しても、従来公知の技術は、全てこの発明の２−シアノアクリレート系組成物に導入可能である。
【００２８】
この発明の２−シアノアクリレート系組成物は、硬化前は着色しているが、硬化後は無色または淡色となる事を特徴とする。
この変化は、系内のｐＨが、例えば、亜硫酸ガスをアニオン重合安定剤として使用した場合、添加している指示薬の変化から考えて硬化前でｐＨ２〜３程度から硬化後では３．５〜４．５程度に変化していることによる。
【００２９】
このｐＨの変化は、主として硬化前では、水分が数十から数百ｐｐｍ以下に保たれているが、硬化後は、系内の水分が数千ｐｐｍ以上に増加することに起因している。
また、これに加えて他の要因として、硬化時にアニオン重合安定剤の減少や、その他接着基材表面不純物の溶解等の酸性度が低くなる要因が働いている。
【００３０】
この変化により、通常重合禁止剤により系内が強酸性である２−シアノアクリレート系組成物中の酸性度が若干低下する。
この系内に、変色域が、ｐＨ１〜４の範囲にある、この発明の色材を配合すると、硬化前は配合した色材の酸性側の色を有しても、硬化後はアルカリ性側の色を発色するものと推定される。
【００３１】
また、硬化後の２−シアノアクリレート系組成物は、そのｐＨが、おおよそ２．５〜５に相当すると考えられ、これらの性質を利用して、前述したように有色から無色への変色や、無色から淡色への変色等が可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により、更に詳しくこの発明の２−シアノアクリレート系組成物を説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものでない。
２−シアノアクリレート系組成物の評価は、主に接着剤としての性能について行い、以下の通りの方法で行った。
【００３３】
（１）セットタイム測定方法
硬質塩化ビニル樹脂製テストピースと組成物を用い、ＪＩＳＫ６８６１−１９９５に準じ測定した。
（２）接着強度測定方法
（硬質塩化ビニル樹脂）
ＪＩＳ Ｋ ６８６１−１９９５に記載の引張りせん断接着強さ試験に用いられる寸法の硬質塩化ビニル樹脂製テストピースを用い、組成物で張り合わせ、２４時間養生した後に引張りせん断接着強さ試験を行った。
（３）外観
（液外観）
塗布状態での液外観を観察するため、基材上に組成物１滴（約０．０２ｇ）塗布した状態と同様の、約０．５ｍｍ厚みで白色ポリアセタール樹脂板上に組成物を塗布し、外観を観察した。
（硬化物外観）
前記の塗布状態での液外観と同様に、約０．５ｍｍ厚みで白色ポリアセタール樹脂板上に組成物を塗布し、２５℃×６０％ＲＨ２４時間経過完全硬化後の外観を観察した。
【００３４】
＜実施例１＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１ｐｐｍになるようにエチル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
＜実施例２＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１０ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
＜実施例３＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
＜実施例４＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１０００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３８】
＜実施例５＞
メチルイエローを、その含有率が１０ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
＜実施例６＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
＜実施例７＞
メチルイエローを、その含有率が１０００ｐｐｍになるように、実施例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
＜実施例８＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、エチル−２−シアノアクリレート（ＢＦ３メタノールコンプレックス１００ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４２】
＜実施例９＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例８と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
＜実施例１０＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、イソプロピル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
＜実施例１１＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１０と同じイソプロピル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４５】
＜実施例１２＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、エトキシエチル−２−シアノアクリレート（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）に混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４６】
＜実施例１３＞
メチルイエローを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、実施例１２と同じエトキシエチル−２−シアノアクリレートと混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
＜実施例１４＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍになるように、実施例８と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
＜実施例１５＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、ポリメチルメタクリレート（分子量１００万）を、その含有率が４ｗｔ％になるように、実施例８と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
＜実施例１６＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、その含有率が５ｗｔ％になるように、実施例８と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
＜実施例１７＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、ジメチルフタレートを、その含有率が５ｗｔ％になるように、実施例８と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
＜実施例１８＞
ペンタメトキシレッドを、その含有率が５０ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を、その含有率が５００ｐｐｍ、アセチルクエン酸トリブチルを、その含有率が５％になるように実施例８と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
＜比較例１＞
色材を配合しないエチル−２−シアノアクリレート系組成物（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
＜比較例２＞
色材を配合しないエチル−２−シアノアクリレート系組成物（ＢＦ３メタノールコンプレックス１００ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
＜比較例３＞
色材を配合しないイソプロピル−２−シアノアクリレート系組成物（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
＜比較例４＞
色材を配合しないエトキシエチル−２−シアノアクリレート系組成物（亜硫酸ガス５０ｐｐｍ添加）について前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
＜比較例５＞
マクロレックスレッド（バイエル社商品名）を、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例１と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
＜比較例６＞
マクロレックスレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例２と同じエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
＜比較例７＞
マクロレックスレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例３と同じイソプロピル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
＜比較例８＞
マクロレックスレッドを、その含有率が１００ｐｐｍになるように、比較例４と同じエトキシエチル−２−シアノアクリレートに混合して２−シアノアクリレート系組成物を調製し、前述の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
0004201024.tif 000002
【００６１】
表１の各実施例に記載のとおり、この発明の２−シアノアクリレート系組成物は、硬化前と硬化後では異なる色を持っていることが分かる。
また、適当な配合量を選択することにより、硬化性能においても色材を添加しないものと同様のレベルを維持することがわかる。
【００６２】
一方、表１の比較例では、色材を添加しない場合は硬化の前後いずれもが無色透明である。
また、色材を添加した場合は、いずれもが全く同じ色に着色しており、この発明のような変色効果は見られない。