(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属箔の表面に、（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004055285.tif 000021
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ′、−Ｏ-・+ＮＲ″Ｚ3を示し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は重合性二重結合を有する基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは水素又は炭素１〜３のアルキル基であり、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。）で示される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）
【化２】
0004055285.tif 000022
（式中、Ｙは−Ｒ3−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4−（式中、Ｒ3及びＲ4は２価の有機基を示す。）を示し、Ｒ1、Ｘ及びＸ′は一般式（Ｉ）に同じである。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体と、
（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体並びに、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物
【化３】
0004055285.tif 000023
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、１個の炭素数ｌ〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、２個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数ｌ〜５のアルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のチオアルキル基であり、Ｒ10はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基、クマリニル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数ｌ〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアシルオキシ基であり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基及びクマリニル基は炭素数１〜５のアシル基で置換されてもよい。）及び一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物
【化４】
0004055285.tif 000024
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基）から選ばれる少なくとも１種以上の光開始剤を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程、
（２）感光性樹脂組成物の層に像的に活性光線又は化学線を照射し現像液で現像することにより該金属箔の表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程、並びに
（３）金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程を経ることを特徴とするフィルムキャリアの製造法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＲ1で示される４価の有機基が、
【化５】
0004055285.tif 000025
から選択される基であり、Ｒ2で示される２価の有機基が
【化６】
0004055285.tif 000026
から選択される基であるポリアミドイミド前駆体を用いる請求項１記載のフィルムキャリアの製造法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、前者／後者がモル比で９０／１０〜９９／１の割合になるように含むポリアミドイミド前駆体を用いる請求項１又は２記載のフィルムキャリアの製造法。
【請求項４】
金属箔が表面クロメート処理された銅箔である請求項１、２又は３記載のフィルムキャリアの製造法。
【請求項５】
加熱によりポリアミドイミドパターンを形成する際に、円筒形の支管に金属箔側を内側に巻つけ固定して加熱する請求項１、２、３又は４記載のフィルムキャリアの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルムキャリアの製造方法に関する。詳しくはエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物金属箔に積層し、フォトリソグラフィによりバイアホールを形成するフィルムキャリアの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の集積度が向上するに従い、入出力端子数が増加している。従って、多くの入出力端子数を有する半導体パッケージが必要になった。一般に、入出力端子はパッケージの周辺に一列配置するタイプと、周辺だけでなく内部まで多列に配置するタイプがある。前者は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）が代表的である。これを多端子化する場合は、端子ピッチを縮小することが必要であるが、０．５ｍｍピッチ以下の領域では、配線板との接続に高度な技術が必要になる。後者のアレイタイプは比較的大きなピッチで端子配列が可能なため、多ピン化に適している。従来、アレイタイプは接続ピンを有するＰＧＡ（Ｐｉｎ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）が一般的であるが、配線板との接続は挿入型となり、表面実装には適していない。このため、表面実装可能なＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）と称するパッケージが開発されている。
【０００３】
一方、電子機器の小型化に伴って、パッケージサイズの更なる小型化の要求が強くなってきた。この小型化に対応するものとして、半導体チップとほぼ同等サイズの、いわゆるチップサイズパッケージ（ＣＳＰ；  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が提案されている（ＰＲＩＮＴＥＤ  ＣＩＲＣＵＩＴ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ，ＶＯＬ．２１，ＮＯ．４，ＡＰＲＩＬ，１９９８）。これは、チップのキャリアフィルムとして銅配線又は銅リードと外部配線基板との接続用の金属ボール又は金属バンプを形成したポリイミドフィルムを使用し、半導体チップの周辺部でなく、実装領域内に外部配線基板との接続部を有するパッケージである。具体例としては、金属ボール付きポリイミドフィルムを半導体チップの表面に接着し、チップと金リード線により電気的接続を図った後、エポキシ樹脂などをポッティングして封止したもの（’９８ＵＬＳＩパッケージ新技術シンポジウム要旨集、ｐ．９９−１１３）や、銅リードフレーム付きポリイミドフィルムを半導体表面に接着し、チップにリード圧着することにより電気的接続を図った後、エポキシ樹脂などをポッティングして封止したもの（’９８ＵＬＳＩパッケージ新技術シンポジウム要旨集、ｐ．８３−９８）などがある。
【０００４】
ところで、このようなチップサイズパッケージのポリイミドキャリアフィルムは片面の銅配線もしくは銅リードと外部配線基板との接続用の金属ボール又は金属バンプがポリイミドフィルムに形成されたバイアホールを介して接続されている。このポリイミドキャリアフィルムへのバイアホール形成は従来、ドリル穴明け法、ケミカルエッチング法、又はエキシマレーザ加工法によって行われてきた。しかしながら、ドリル穴明け法はバイアホールの小径化や高位置精度化に限界が有り、また、穴明けの際に発生する切屑がその後の加工プロセス歩留り低下につながり、パッケージのピン数の増加にともないコスト増大が問題になっている。また、ケミカルエッチング法はポリイミドのエッチング液としてヒドラジンアルカリ液等を用いるため最近、公害問題や作業環境、すなわち人体への影響が問題になっている。さらに、ケミカルエッチング法ではバイアホールの側壁形状がテーパ状になるため、バイアホール間に一定のマージンを設ける必要があり、高密度化に限界がある。一方、エキシマレーザ加工法はドリル穴明け法のような切屑による歩留り低下やケミカルエッチング法のような公害問題や人体への影響の問題はないが、装置が高価であり、光源ガス（ＫｒＦ）代が高いためランニングコストが高く、また一穴ずつ穴明けするためスループットが低いという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、感光性ポリイミド前駆体を銅箔に塗付した後、乾燥、露光、現像等の工程によりポリイミドキャリアフィルムにバイアホールを形成した後、銅箔をフォトエッチング法によりパターニングするフィルムキャリアの製造法が提案されている（特開昭６３−３４９３７号公報、特開平２−１１２２４８号公報、特開平７−２３５５６９号公報）。ところが、これらに記載されている方法では銅箔と加熱キュア後の感光性ポリイミドとの密着性が低いため、チップサイズパッケージの信頼性試験の一つであるプレッシャークッカー試験を行うと、銅箔と感光性ポリイミドとの間に剥離が生じ、チップサイズパッケージの信頼性を著しく低下させるという問題がある。また、用いる感光性ポリミドの種類によっては、キュア時にイミド化に伴う脱水や感光基の脱離によるポリイミドフィルム部分の硬化収縮が大きく、硬化後に得れたキャリアフィルムが大きくカールし、次工程の作業が極めて困難になる。さらに、銅箔をフォトリソエッチングによりパターニングすると銅回路部分とスペース部分で硬化収縮により発生した応力の緩和状態が異なるためキャリアフィルムにシワが発生するという問題が有る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小径のバイアホールを低コストで高精度に開口でき、硬化後の金属箔との密着性が高く、耐金めっき性に優れたフィルムキャリアの製造法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、より厚膜での小径バイアホールが低コストで高精度に開口でき、硬化後の金属箔との密着性が高く、耐金めっき性に優れ、さらに反りやシワの少ないフィルムキャリアの製造法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、小径のバイアホールを低コストで高精度に開口でき、硬化後の金属箔との密着性が高く、耐金めっき性、機械的強度に優れ、さらに反りシワの少ないフィルムキャリアの製造法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、小径のバイアホールを低コストで高精度に開口でき、硬化後の銅箔との密着性が高く、耐金めっき性、機械的強度及び電気的信頼性に優れ、さらに反りやシワの少ないフィルムキャリアの製造法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、小径のバイアホールを低コストで高精度に開口でき、硬化後の金属箔との密着性が高く、耐金めっき性、機械的強度及び電気的信頼性に優れ、さらに反りやシワのないフィルムキャリアの製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）金属箔の表面に、（ａ）一般式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
0004055285.tif 000002
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ′、−Ｏ-・+ＮＲ″Ｚ3を示し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は重合性二重結合を有する基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは水素又は炭素１〜３のアルキル基であり、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。）で示される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化８】
0004055285.tif 000003
（式中、Ｙは−Ｒ3−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4−（式中、Ｒ3及びＲ4は２価の有機基を示す）を示し、Ｒ1、Ｘ及びＸ′は一般式（Ｉ）に同じである。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体と、
（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体並びに、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物
【００１４】
【化９】
0004055285.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、１個の炭素数ｌ〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、２個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数ｌ〜５のアルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のチオアルキル基であり、Ｒ10はフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基、クマリニル基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数ｌ〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアシルオキシ基であり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジル基及びクマリニル基は炭素数１〜５のアシル基で置換されてもよい。）及び一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物
【００１５】
【化１０】
0004055285.tif 000005
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基）から選ばれる少なくとも１種以上の光開始剤を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程、
（２）感光性樹脂組成物の層に像的に活性光線又は化学線を照射し現像液で現像することにより該金属箔の表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程、並びに
（３）金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程を経ることを特徴とするフィルムキャリアの製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムキャリアの製造法は、金属箔の表面に前記感光性樹脂組成物の層を形成する工程を含むことを必須とする。
【００１７】
金属箔としては、特に制限はなく、例えば、ＳＵＳ，４２アロイ、銅等を挙げることができる。また、これら金属箔は感光性樹脂組成物の層との密着性を向上させるために、物理的及び化学的前処理を施すことができる。例えば、プラズマ処理、バフ／スクラブ研磨、酸、アルカリ脱脂等が挙げられる。さらに表面の酸化や錆び防止のために防錆剤や合金処理を施すことができる。例えば、アミン化合物や硫黄化合物、有機カルボン酸のナトリウム化合物による防錆処理や、クロムメッキ等メッキ処理が挙げられる。好ましく用いられる金属箔としては表面クロメート処理された銅箔が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体と、（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体、（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物と一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の光開始剤を含有することを必須とする。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）においてＲ1は、４価の有機基であり、中でもフィルムキャリアの反りとシワが小さくなる点で、
【００２０】
【化１１】
0004055285.tif 000006
から選択される基が好ましく、
【００２１】
【化１２】
0004055285.tif 000007
がより好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
上記（ａ）一般式（Ｉ）におけるＲ2は、２価の有機基であり、炭化水素基が好ましく、中でも厚膜で小径かつ高精度のバイアホールが形成できる点で
【００２３】
【化１３】
0004055285.tif 000008
から選択される基が好ましく、
【００２４】
【化１４】
0004055285.tif 000009
がより好ましく、
【００２５】
【化１５】
0004055285.tif 000010
が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）においてＹは、−Ｒ3−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4−で表される基であり、Ｒ3及びＲ4は２価の有機基であり、中でも、耐熱性の点で
【００２７】
【化１６】
0004055285.tif 000011
が好ましく、
【００２８】
【化１７】
0004055285.tif 000012
がより好ましい。これらは、単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の合成に用いられるポリアミドイミド樹脂前駆体は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることにより合成できる。
【００３０】
テトラカルボン酸としては、特に制限がなく、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ｌ，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６，−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｌ，ｌ，ｌ，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキジフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は２，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。中でも、フィルムキャリアのカールとシワが小さくなる点でピロメリット酸及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。これらは、単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００３１】
本発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を得るためのジアミンとしては、特に制限がなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル）、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（３，４′−、３，３′−、２，４′−又は２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
【００３２】
【化１８】
0004055285.tif 000013
が挙げられる。中でも厚膜で小径かつ高精度のバイアホールが形成できる点で
【００３３】
【化１９】
0004055285.tif 000014
が好ましく、
【００３４】
【化２０】
0004055285.tif 000015
がより好ましく、
【００３５】
【化２１】
0004055285.tif 000016
が特に好ましいものとして挙げられる。これらは、単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００３６】
本発明の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を得るためのジアミンとしては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、４，３′−ジアミノベンズアニリド等が挙げられるれ、これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を得るためのジアミンの使用量は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０〜９９／１の範囲になるように用いることが好ましく、９５／５〜９９／１の範囲で用いることがより好ましく、９９／１になるように用いることが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０を超えるとフィルムキャリアの機械特性が低下する傾向にあり、９９／１未満であると金属箔に対する密着性が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明に用いられるポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の合成に使用する有機溶媒としては生成するポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ｌ，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせても使用することもできる。
【００３８】
また、本発明で用いられるポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体において、一般式（Ｉ）式中のＸ及びＸ′がＯＨ以外の基を含む場合、前記の方法により、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物等とジアミン化合物を反応させて得られるポリアミドイミド前駆体又はエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体に、一般式（Ｖ）
【００３９】
【化２２】
0004055285.tif 000017
（式中、Ｒは、前記と同じ。）で示されるアルコール化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のグリシジル基と重合性二重結合を有する化合物、一般式（ＶＩ）
【００４０】
【化２３】
0004055285.tif 000018
（式中、Ｒ′は前記と同じ。）で示されるアミン化合物、一般式（ＶＩＩ）
【００４１】
【化２４】
0004055285.tif 000019
（式中、Ｒ″及びＺは、前記と同じ、２個のＺは同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物又は２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を公知の方法により反応させることにより製造することもできる。
【００４２】
一般式（Ｖ）で表されるアルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
【００４３】
一般式（ＶＩ）で示されるアミノ化合物としては、２−アミノ−３−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらを使用してカルボキシル基との付加塩を形成させる。
【００４５】
本発明の（ａ）一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド前駆体に反応させる（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸イソシアネート等が挙げられるが、密着性及び耐めっき液性の点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００４６】
また、（ｂ）１分子中に１つのイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、（ａ）のポリアミドイミド前駆体の合成で用いるテトラカルボン酸又はその誘導体１モルに対して０．１〜１．０モルの範囲が好ましい。（ｂ）成分の使用量が０．１モル未満では、密着性や耐めっき液性が低下する傾向があり、１．０モルを越えると、バイアホール形状性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明におけるエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量は、１０，０００〜２０，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では、密着性や耐めっ液性が低下する傾向があり、２０，０００を越えると、バイアホール形状性が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し（溶離液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド／テトラヒドロフラン（１／１）（重量比）の混合溶液を使用）、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００４８】
本発明の上記（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示される３−置換クマリン化合物の例としては、３−べンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリンが用いられる。
【００４９】
本発明の上記の（ｃ）一般式（ＩＶ）で示されるチタノセン化合物の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３（ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロール−１−イル）フェニル］チタン、ピス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−エトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−エトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタンが用いられる。
【００５０】
光開始剤の使用量は、ポリアミドイミド前駆体及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体に対して、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向にある。
【００５１】
前記３−置換クマリン化合物と前記チタノセン化合物は併用することが好ましい。両者の総量中の前記３−置換クマリン化合物の配合割合は０．０１〜１００重量％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明に使用する感光性樹脂組成物には必要に応じて沸点が１００℃以上の付加重合性化合物を含有してもよい。常圧において１００℃以上の沸点を有する付重合性化合物の例としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡやエピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の１：２：２ｍｏｌ比の縮合物等の低分子不飽和ポリエステル等の分子中にベンゼン環を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は、また必要に応じて、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質としては、例えばフクシン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンプルー、ディスパースレッド等が挙げられる。
【００５４】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有してもよい。たとえばこのようなものとしてはｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン等がある。
【００５５】
本発明に使用する感光性樹脂組成物には感光性樹脂組成物に用いられることが知られている他の密着性付与剤などを必要に応じて添加してもよい。好ましい密着性付与剤としては３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアゾール−５−チオール、１Ｈ−テトラゾール、及び５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に使用する感光性樹脂組成物は、前記各成分を溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液とすることができる。
【００５７】
本発明のフィルムキャリアの製造法は、金属箔の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程を含むことを必須とする。本発明に使用する感光性樹脂組成物は、塗布法、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法によって金属箔表面に直接塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することによって粘着性のない塗膜を形成できる。均一な好ましくは１０〜１００μｍの膜厚の層を連続的に形成できる点で、図１に示したような装置を用いて、ロール状の金属箔表面に連続的に感光性樹脂組成物を塗布し、連続的に加熱乾燥し、保護フィルムを張合せながらロール状に巻取る方法が好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物の溶液を金属箔上に直接塗布せずに、支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法等の公知の方法で塗布乾燥し、支持体フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントを製造したのち、該感光性エレメントを金属箔表面に公知の方法で加熱、加圧積層して、該基板表面に感光性樹脂組成物の層を形成することもできる。支持体フィルムとしてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の公知のフィルムを使用できる。感光性エレメントによる方法は塗布膜厚の均一化が容易であり、また、金属箔と分離した形でハンドリングできるため、作業性に優れ、保管が容易である。
【００５９】
本発明のフィルムキャリアの製造法においては、感光性樹脂組成物の層に像的に活性光線又は化学線を照射し現像液で現像することにより金属箔の表面上に感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程を含むことを必須とする。照射する活性光線又は化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のパターンを得る。現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒などでリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。次いで、得られたネガティブパターンを加熱することによりポリアミドイミドパターンを得ることができる。この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加熱時問は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時問を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。さらに、加熱する時の雰囲気としては酸素濃度が１％以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。加熱する雰囲気の酸素濃度が１％を超えると金属箔の表面が酸化され形成したパターンの密着性が低下する。酸素濃度を下げる方法としては窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを加熱装置内に流すことによって達成される。
【００６０】
さらに、加熱する際にネガティブパターンを形成した金属箔を金属のフレーム等に固定することがカールやシワの発生を防止する上で好ましい、さらに、円筒形の支管に金属箔側を内側に巻つけ固定して加熱することがカールやシワの発生を防止する上でより好ましい。
【００６１】
本発明のフィルムキャリアの製造法は金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程を含むことを必須とする。金属箔をフォトエッチングする方法としては公知の方法が使用できる。公知の液状又はドライフィルムタイプのエッチングレジストをポリアミドイミドパターンを形成した金属箔の金属箔側に積層し、露光、現像によりレジストパターンを形成し、次いで、エッチング液で浸漬法、スプレー法等により金属箔をパターンエッチングする。その後、エッチングレジストを所定の剥離液で剥離し、必要に応じて、水洗等で洗浄し、１００℃前後で加熱乾燥することでフィルムキャリアを製造できる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００６３】
合成例１  エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン８３７．８９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８３７．８９ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２４．００ｇ（０．８０モル）を滴下して、１５℃〜２５℃に保ちながら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６４】
合成例２  エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン８７２．９７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７２．９７ｇと２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２４２．３６ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２４．００ｇ（０．８０モル）を滴下して、１５℃〜２５℃に保ちながら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６５】
合成例３  エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン８９９．６３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８９９．６３ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド１０９．６０ｇ（０．５モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５５．００ｇ（１．００モル）を滴下して、１５℃〜２５℃に保ちながら２時間反応させてエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６６】
比較合成例１  ポリアミック酸の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１０１３．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０１３．０２ｇ及び２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応させてポリアミック酸の溶液を得た。
【００６７】
比較合成例２  ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１１８８．３９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８８．３９ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応させてポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６８】
比較合成例３  ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１０４５．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０４５．０２ｇと２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル２１２．２９ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、オキシジフタル酸二無水物３１０．２１７ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、ポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００６９】
比較合成例４  ポリアミドイミド前駆体の溶液作製
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン９５６．９２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５６．９２ｇと４，４′−ジアミノビフェニル１８４．２４ｇ（１．００モル）及び４，４′−ジアミノベンズアニリド８７．６８ｇ（０．４モル）を入れ、４０℃〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を少しずつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応させてポリアミドイミド前駆体の溶液を得た。
【００７０】
実施例１
（１）金属箔の表面に感光性樹脂組成物の層を形成する工程
温度計、撹はん装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた容積１リットルの反応容器に、合成例１で得られたエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液１５０ｇに、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（ピロール−１−イル）エチル）フェニル］チタン２．０ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．３ｇ及び４−ニトロ−４′−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアゾベンゼン（ヂスパースレッド１）１．５ｇを仕込み撹はん溶解した後、エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体のカルボキシル基と当量のジエチルアミノエチルメタクリレートを加えて、撹拌混合して得られた溶液に、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して粘度を１０ポイズに調節してから、フィルターろ過し、均一な感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体溶液を得た。なお、粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度２５℃、回転数が１０ｒｐｍで測定した。
【００７１】
得られた感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体溶液を、図１に示す装置を用いて、１８μｍ厚さの表面クロメート処理を施した銅箔１３に均一に塗付し、９５〜１１５℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥した。感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層の乾燥後の厚さは約５０μｍであった。感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層の上には、更に図１のようにして厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム１２をカバーフィルムとして張合せた。
【００７２】
なお、図１において、１は金属箔の繰り出しロール、２、３、４はロール、９及び１０はロール、５はナイフ、８はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール、１１は感光性樹脂組成物積層金属箔の巻き取りロール、１４はカバーフィルムのついた感光性樹脂組成物積層金属箔である。
【００７３】
（２）感光性樹脂組成物のネガティブパターンを形成し、次いで加熱してポリアミドイミドパターンを形成する工程
次に上記で得られた感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層形成銅箔のカバーフィルムを剥がして８０℃で１０分間乾燥した後、感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体層にφ４００μｍのバイアホールパターンを有するネガマスクを密着させ（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ型メタルハライドランプ露光機を使用し、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光、直後に１２５℃／１分の後加熱を行った。引き続き室温で３０分間放置した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液で室温で５分間浸漬現像した。現像後、メタノール溶液でリンスを行った後、８０℃で１０分間乾燥した。引き続き、パターニングした感光性樹脂組成物層を外側にして銅箔をφ９０ｍｍの石英製円柱管に巻付けて固定し、窒素ガス雰囲気下で３５０℃、１時間加熱してポリアミドイミドパターンを形成した銅箔を得た。
【００７４】
（３）金属箔をフォトエッチング法によりパターニングする工程
上記で得られたポリアミドイミドパターンを有する銅箔の両面にフォトエッチング用感光性フィルムフォテックＨ−Ｎ９３０（日立化成工業（株）社製）を真空ラミネータを使ってラミネート積層した。次に、銅箔側の感光性フィルムのカバーフィルム上にライン／スペース＝４０／５０μｍの配線パターンを有するネガマスクを密着させ（株）オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型高圧水銀灯露光機を使用し、５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。引き続き銅箔と反対側の感光性フィルムを全面露光した。続いて、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像し、ネガティブパターンを形成した。次に、硫酸／塩化銅水溶液を５０℃、１分間スプレーして銅箔をエッチングしてライン／スペース＝４０／５０μｍの銅配線を形成した。最後に、３重量％炭酸ナトリウム水溶液でエッチングレジストを剥離し、８０℃で１０分間乾燥することによりフィルムキャリアを得た。
【００７５】
実施例２及び３、比較例１〜４
実施例１の（ａ）で用いたエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体の溶液の代わりに、合成例２及び合成例３、また比較合成例１〜比較合成例４で得られた溶液を使用した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、フィルムキャリアを得た。このようにして得られたフィルムキャリアについて、バイアホール形状性、反り性、密着性、耐金めっき性について以下の方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
（１）バイアホール形状性
上記で得られたフィルムキャリアのバイアホール部分の断面形状を走査型微鏡で観察した。評価の基準は次の通りである。
○：裾引きがなく、側壁が垂直なもの
×：裾がえぐれ、側壁が逆テーパなもの
（２）反り性
上記で得られたフィルムキャリアを金型プレスで３５ｍｍ×１７０ｍｍの短冊状に切り出し、水平な台の上に置き、短冊の４つの角と水平台の距離をノギスで測定し、その４つの角の平均反り高さを評価した。
（３）密着性
上記と同様にして得られた短冊状のフィルムキャリアについてプレッシャークッカー試験（条件：１２１℃、２．０２６５×１０5Ｐａ、３００時間）を行った後の碁盤目試験を評価した。なお、碁盤目試験は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準じて、１００個のます目に対して、残存したます目の個数を表記した。
（４）耐金めっき性
上記と同様にして得られた短冊状のフィルムキャリアを、酸性脱脂液（ワールドメタル（株）社製、商品名：Ｚ−２００）に１分浸漬して酸性脱脂処理を行った。次いでソフトエッチング液（１００ｇ／リットルの過硫酸アンモニア水溶液）に２３℃で３分浸漬してソフトエッチング処理を行った。次いで１０重量％の硫酸水溶液で酸洗した後、置換パラジウムめっき液（メルテックス（株）社製、商品名：メルプレートアクチベータ３５０）に２３℃で５分浸漬してパラジウムをめっきし銅表面を活性化した。次いで、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬（株）社製、ＩＣＰ−ニコロンＵ）に８５℃で３０分浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。次いで、置換金めっき液（日立化成工業（株）社製、商品名：ＨＧＳ−２０００）に６５℃で４０分浸漬して無電解金めっきを行った。このような操作を行った後、フィルムキャリアの外観を観察することにより耐金めっき性を行った。評価の基準は次のとおりである。
○：フィルムキャリアに浮きや剥がれ、まためっきのもぐりが発生しないもの
×：フィルムキャリアに浮きや剥がれ、まためっきのもぐりが発生するもの
【００７６】
【表１】
0004055285.tif 000020
【００７７】
【発明の効果】
本発明のフィルムキャリアの製造法は小径で高精度のバイアホールを有し、金属箔とフィルムの密着性が高く、耐金めっき性に優れたフィルムキャリを低コストで提供できる。
【００７８】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、反りやシワの少ないフィルムキャリアを提供できる。
【００７９】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、機械的強度に優れるフィルムを提供できる。
【００８０】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、電気的信頼性の高いフィルムキャリアを提供できる。
【００８１】
本発明のフィルムキャリアの製造法は上記の効果を奏し、さらに、より低反りでシワがなく、フィルムキャリアを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた感光性ポリアミドイミド前駆体溶液、感光性エチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド前駆体溶液及び感光性ポリアミック酸溶液を金属箔に塗工積層する装置の略図。
【符号の説明】
１  金属箔の繰り出しロール
２  ロール
３  ロール
４  ロール
５  ナイフ
６  感光性樹脂組成物の溶液
７  乾燥機
８  ポリエチレンテレフタレートフィルムの繰り出しロール
９  ロール
１０  ロール
１１  感光性樹脂組成物積層金属箔の巻き取りロール
１２  ポリエチレンテレフタレートフィルム
１３  金属箔
１４  感光性樹脂組成物積層金属箔
【図１】
0004055285.tif 000027