(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルを、有機リチウム化合物、並びにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に重合することを特徴とする、アクリル酸１級アルキルエステルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル酸メチルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルの重合反応系への添加順序が逐次的および／または同時である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機リチウム化合物を前記有機アルミニウム化合物と接触させ、次いでアクリル酸１級アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸メチルと接触させることによって重合を開始させるか、または、有機リチウム化合物を前記有機アルミニウム化合物の一部と接触させ、次いで、アクリル酸１級アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸メチルと前記有機アルミニウム化合物の残部からなる混合物と接触させることによって重合を開始させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
−８０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重合を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
炭化水素系溶媒および／またはハロゲン化炭化水素系溶媒の中で重合を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
重合終了後に、得られたブロック共重合体を酸性水溶液を用いて洗浄することによって、該ブロック共重合体中に含まれる金属成分を除去する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、アクリル酸１級アルキルエステルから構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル酸メチルから構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体を高いブロック化効率を発揮するアニオン重合法により、安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸エステル系重合体ブロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体は、熱可塑性で溶融可能であり、成形性および取り扱い性に優れている。さらに、該ブロック共重合体は柔軟で、弾性を有し、力学的特性や透明性等にも優れているため、いわゆる熱可塑性エラストマーの１種として近年注目され、種々の分野での利用が試みられている。
【０００３】
メタクリル酸エステル系重合体ブロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロックを有するブロック共重合体を得るためのアニオン重合法に関しては、以下の（１）および（２）の報告がなされている。
（１）有機リチウム化合物を重合開始剤とし、リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エトキサイドを添加剤として用いて、アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルとを、トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中、−７８℃等の低温条件下で溶液重合させて、アクリル酸エステル重合体ブロックとメタクリル酸メチル重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する方法（Macromolecules第27巻、第4890〜4895頁、1994年；Macromolecules第27巻、第4908〜4913頁、1994年；Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry第35巻、第361〜369頁、1997年等参照。）
（２）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムを添加剤として用いて、アクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸エチルとの混合物をトルエン中−６０℃の温度条件下で１２時間溶液重合させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定において幅広い２峰性の分子量分布曲線を示す重合体を製造する方法［高分子学会予稿集（Polymer Preprints, Japan）第46巻、第７号、第1081〜1082頁（1997年）参照］。ただし、ここでは、この重合方法による場合はブロック化の効率が低いために、得られた重合体はアクリル酸ｔ−ブチル単独重合体からなる成分およびアクリル酸ｔ−ブチル−メタクリル酸エチルジブロック共重合体からなる成分から構成される混合物であり、しかも該ジブロック共重合体からなる成分は分子量分布およびアクリル酸ｔ−ブチル単位とメタクリル酸エチル単位との組成割合が広範囲にわたるものであると推定している。
【０００４】
一方、アクリル酸エステル重合体ブロックを含むブロック共重合体の製造法に関するものではないが、メタクリル酸エステルのアニオン重合法に関して、以下の（３）〜（６）の報告がなされている。
（３）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、トリアルキルアルミニウムを添加剤として用いてメタクリル酸メチルをトルエン中で溶液重合させて、シンジオタクチシチーが８０％以上のポリメタクリル酸メチルを製造する方法［Makromol．Chem.，Supplement第15巻、第167〜185頁（1989年）］。
（４）ｔ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下に、メタクリル酸メチルをトルエン中で溶液重合させて、シンジオタクチシチーが７０％程度のポリメタクリル酸メチルを製造する方法［Macromolecules第25巻、第5907〜5913頁（1992年）参照］。
【０００５】
（５）ｔ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物を開始剤として、１個以上の嵩高な基を有する特定の有機アルミニウム化合物（例：トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等）を添加剤として使用して、メタクリル酸エステルを−２０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重合させて、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体を製造する方法（特開平５−５００９号公報参照）。この公報には、この重合方法がブロック共重合体の製造にも応用可能であることが記載されている。さらに、この公報には、嵩高な基を有する有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸エステルのアニオン重合法をアクリル系の水素原子を有する単量体に適用した場合には、重合反応が抑制されることも記載されている。
（６）メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等のリガンドを有機リチウム化合物開始剤と０℃以上の温度で混合した後、メタクリル酸メチルと接触させてアニオン重合を行うことによって、シンジオタクチックトリアド含有率が７０％以上のポリメタクリル酸メチルを製造する方法（特開平７−３３０８１９号公報参照）。この公報には、この重合方法が、メタクリル酸メチルから構成される重合体ブロックと、他のメタクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエンおよびマレイミドの中から選択される単量体から構成される重合体ブロックとを有するブロック共重合体の製造に応用可能であることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）のブロック共重合体の製造方法においては、重合反応をトルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で行っており、溶媒量のテトラヒドロフランはブロック化効率を高める作用を有する。しかしながら、テトラヒドロフランは、その吸水性や過酸化物の混入等のため工業的に高純度で使用または回収精製することが容易ではない。このように、上記（１）の方法は、取り扱い面において大量使用に不向きな溶媒が必要であるため、工業化への適用は困難である。
上記（２）のジブロック共重合体の製造方法では、重合におけるリビング性が低い、すなわち成長種のアニオン末端の寿命が短いため、ブロック化効率が低く、分子量分布の狭いブロック共重合体を高純度で工業的に有利に製造するのは事実上困難である。
【０００７】
上記（３）〜（６）の従来技術では、これらの技術で採用している有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる開始剤系の存在下でのメタクリル酸エステルのアニオン重合による場合は、該有機アルミニウム化合物の添加効果により例えば成長種が有するアニオンのメタクリル酸エステル単量体のエステル基への副反応を抑制することができるため、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体が得られるとしている。
本発明者らが上記（３）〜（６）に示されているメタクリル酸エステルのアニオン重合法のいくつかについて、メタクリル酸エステル系重合体ブロックおよびアクリル酸エステル系重合体ブロック（特にアクリル酸１級アルキルエステル系重合体ブロック）を有するブロック共重合体の製造への転用をあえて試みた結果、好結果を得ることができず、アクリル酸エステルから構成される重合体ブロックの形成（特にアクリル酸１級アルキルエステルから構成される重合体ブロックの形成）は大きな困難性を伴うことが判明した。その理由としては、たとえメタクリル酸エステルのアニオン重合が定量的に進行し活性アニオン末端を有するメタクリル酸エステル重合体が形成されたとしても、次にその系にアクリル酸エステルが添加されると、アクリル酸エステル単量体のエステル基への副反応、アクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル重合体部分のα位のプロトンの引き抜き、アクリル酸エステル重合体部分のエステル基への攻撃等の副反応が生じて、該活性アニオン末端におけるアクリル酸エステルのブロック化効率が極めて低くなることが考えられる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、アクリル酸エステルと、それとは異なる他の化学構造を有するアクリル系またはメタクリル系の単量体（例：メタクリル酸エステル等）とを用いて、アニオン重合法により、取り扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック化効率でブロック共重合させて、対応するブロック共重合体を安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成すべく本発明者らが種々検討を重ねてきた結果、有機リチウム化合物とともに特定の有機アルミニウム化合物を用いてアニオン重合開始剤系を構成した場合には、取り扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック化効率で所定のアクリル系ブロック共重合体を安全に且つ円滑に効率よく製造することができること、その際にアクリル酸エステルとしてアクリル酸１級アルキルエステルを使用するとこの効果が特に顕著であることを見出し、それらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルを、有機リチウム化合物、並びにイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の存在下に重合することを特徴とする、アクリル酸１級アルキルエステルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）およびメタクリル酸メチルより構成される少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、有機リチウム化合物と、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物［以下、「有機アルミニウム化合物（Ｉ）」ということがある］の存在下に、アクリル酸１級アルキルエステルと、メタクリル酸メチルをブロック共重合することが必要である。
【００１２】
本発明で使用する有機リチウム化合物は、一般に重合開始剤として働く。本発明では、有機リチウム化合物の種類は特に制限されず、アクリル酸エステル等のアニオン重合性単量体の重合に際して従来からアニオン重合開始剤として用いられている有機リチウム化合物であれば使用可能である。
本発明で使用し得る有機リチウム化合物の代表例については、１官能性のアニオン重合開始剤として、１級アルキルエステルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類；フルオレニルリチウム、α−メチルスチレンオリゴマーに基づくモノアニオンのリチウム塩等のアリールリチウム類；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム類；トリメチルシロキシリチウム；リチウムエチルイソブチレート等が挙げられ、２官能性のアニオン重合開始剤としては、テトラα−メチルスチレンジリチウム、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等の有機ジリチウム化合物等を挙げることができる。
これら有機リチウム化合物は１種のみを使用しても、または２種以上を用いてもよい。前記した有機リチウム化合物のうちでも、一般に、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムエチルイソブチレート、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等が重合開始能力の点から好ましく使用される。
【００１３】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムおよびトリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムの３種類の有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の有機アルミニウム化合物である。
一般式：ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基（メチル基またはエチル基）である場合或いは炭素数１または２のアルコキシ基（メトキシ基またはエトキシ基）である場合には、ブロック化効率が低くなり、所定の高純度のブロック共重合体を工業的に有利に製造することが困難となる（但し、前記式中Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すかまたはＲ2とＲ3が結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す）。
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｉ）の製法は特に限定されない。
【００１４】
本発明に従うアニオン重合における有機リチウム化合物の使用量は必ずしも限定されるものではないが、有機リチウム化合物を、アクリル酸１級アルキルエステル、メタクリル酸メチル等の使用する全単量体の合計１００モルに対して０．０１〜１０モルの範囲内となる割合で用いることが、目的とするブロック共重合体を円滑に製造できる点から好ましい。
【００１５】
有機リチウム化合物と有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用割合については、重合方法の種類、溶液重合を行う場合は重合溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な割合を選択して採用することができるが、一般には有機アルミニウム化合物（Ｉ）を、有機リチウム化合物１モルに対して１．０モル以上となるような割合で用いることが好ましく、２．０モル以上となるような割合で用いることがより好ましい。重合反応の点からは有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量に上限はないが、製造コスト、ブロック共重合体中に含まれる有機アルミニウム化合物残渣の除去等の点から、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して５００モル以下にとどめることが好ましく、１００モル以下にとどめることがより好ましい。
【００１６】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）を形成するアクリル酸１級アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
本発明に従う重合反応においては、重合体ブロック（Ａ）をアクリル酸１級アルキルエステルから形成するために、ブロック化効率等の効果が特に顕著に発揮される。
ブロック共重合体の製造に用いるアクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルは、不活性気流下等で予め十分に乾燥処理しておくことが重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に当たっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水・乾燥剤が好ましく用いられる。
【００１７】
ブロック共重合体の製造に当たり、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルの供給は、下記の（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法により行うことができる。
（ｉ）アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルを任意の順序で逐次的に供給して重合を行うことによって、目的とするブロック共重合体を製造する方法。
（ii）アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを同時に供給して重合を行うことによって、目的とするブロック共重合体を製造する方法。
（iii）アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの逐次的供給による重合と同時供給による重合を併用することによって、目的とするブロック共重合体を製造する方法。
以下に、説明を簡略化するために、１官能性の重合開始剤を使用した場合について上記の方法（ｉ）〜（iii）を詳細に説明する。しかしながら、重合系への単量体の供給方法は以下の方法に限定されるものではなく、例えば２官能性の重合開始剤を使用する場合は、下記の方法に準じて重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルの供給を行うことができる。
【００１８】
上記の方法（ｉ）について詳細に説明する。
上記（ｉ）の方法は、（１）アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチルのうちのいずれか一方の単量体を重合系に供給して第１段階の重合を行うことにより、その単量体よりなる重合体（主鎖の片末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）を製造する工程、および（２）次いで他方の単量体を重合系に供給することによって、前記で得られたリビングポリマーの活性アニオン末端に該他方の単量体を連結・重合（第２段階の重合）させて、アクリル酸１級アルキルエステルよりなる１個の重合体ブロック（Ａ）（以下、これを「ブロックＡ」ということがある）とメタクリル酸メチルよりなる１個の重合体ブロック（Ｂ）（以下、これを「ブロックＢ」ということがある）を有するブロック共重合体を製造する工程を含む方法である。
この（ｉ）の方法による場合は、重合系にアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを任意の順序で交互に供給すると共にその供給回数（重合段階数）を選択することによって、ブロックＡとブロックＢが交互に結合した種々のブロック数のブロック共重合体を製造することができる。
【００１９】
例えば、重合系にまずメタクリル酸メチルを供給してそのリビングポリマーを生成させ、次にアクリル酸１級アルキルエステルを供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結重合させることによって、ブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体を製造することができる。また、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの供給順序を逆にして、最初にアクリル酸１級アルキルエステルを供給して重合を行い、続いてメタクリル酸メチルを供給して重合を行っても、ブロックＡ−ブロックＢからなるジブロック共重合体を製造することができる。
【００２０】
さらに、例えば、重合系にまずメタクリル酸メチルを供給してそのリビングポリマーを形成させ、次にアクリル酸１級アルキルエステルを供給して該リビングポリマーの活性アニオン末端に連結・重合させてブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を形成させ、更にメタクリル酸メチルを供給して前記ジブロック共重合体の活性アニオン末端に該メタクリル酸メチルを連結・重合させて、ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのトリブロック共重合体を製造することができる。前記のトリブロック共重合体の製造において、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの供給順序を逆にすると、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡのトリブロック共重合体を製造できる。
また、この（ｉ）の方法において、重合系へのアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルの逐次（交互）供給回数を４以上として、４段階以上の重合工程を逐次的に行うことによって、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのテトラブロック共重合体、ブロックＡとブロックＢとが合計で５個以上交互に結合したペンタブロック以上のブロック共重合体をも製造することができる。
【００２１】
上記（ii）の方法について詳細に説明する。
上記（ii）の方法は、アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルとの重合速度の差を利用する方法である。例えば、一般的に、アクリル酸エステルの重合速度の方がメタクリル酸エステルの重合速度よりも高く、そのためメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを同時に重合系に供給しても、最初の段階では、主としてアクリル酸１級アルキルエステルの重合が起こり、主としてアクリル酸１級アルキルエステルからなる重合体（主鎖の片末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）が形成される。そして、重合系中におけるアクリル酸１級アルキルエステルの濃度が低下するに伴って、形成された重合体の活性アニオン末端に対するメタクリル酸メチルの連結・重合が促進されるようになり、結果的には、主としてアクリル酸１級アルキルエステルからなる重合体ブロック（ブロックＡ）と主としてメタクリル酸メチルからなる重合体ブロック（ブロックＢ）を有するブロック共重合体が製造される。なお、この（ii）の方法を行うに当たっては、メタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを予め混合しておいて重合系に同時に供給しても、または混合せずに別々に同時に供給してもよい。
【００２２】
この（ii）の方法において、メタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの重合系への同時供給を１段階だけ行った場合には、１個のブロックＡと１個のブロックＢが結合したジブロック共重合体（ブロックＡ−ブロックＢ）が形成される。また、この（ii）の方法において、第１回目のメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの同時供給による重合がほぼ終了した時点（ブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重合体が生成した時点）で、さらに第２回目のメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの同時供給を行って重合を行うと、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのテトラブロック共重合体を製造することができる。そして、この（ii）の方法においてメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルの同時供給による重合を３回以上行うことによって、ブロックＡとブロックＢが合計で６個以上交互に結合したヘキサブロック以上のブロック共重合体を得ることができる。
【００２３】
上記（iii）の方法について詳細に説明する。
上記（iii）の方法は、上記した（ｉ）の方法と（ii）の方法を併用するものであり、この（iii）の方法を採用することによって、ブロックＡとブロックＢが合計で３個以上結合したマルチブロック共重合体を製造することができる。この（iii）の方法を行うに当たっては、上記（ｉ）の方法と上記（ii）の方法の適用順序および適用回数は、目的とするブロック共重合体の化学構造に応じて適宜決めることができる。
【００２４】
何ら限定されるものではないが、この（iii）の方法の具体例としては、以下の（iii）−１〜（iii）−４のいずれかの方法を挙げることができる。
（iii）−１：重合系に最初にメタクリル酸メチルを供給してそのリビングポリマーを形成させ、そこにメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、該リビングポリマーの活性アニオン末端に重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを主として連結・重合させてブロックＢ−ブロックＡのジブロック共重合体（ブロックＡ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を生成させ、引き続きメタクリル酸メチルエステルを連結・重合させて最終的にブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢのトリブロック共重合体を製造する方法。
【００２５】
（iii）−２：重合系にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸１級アルキルエステルを逐次的に任意の回数で供給して、活性アニオン末端を有する重合体ブロックがメタクリル酸メチル重合体ブロック（ブロックＢ）である、式：ブロックＢ−ブロックＡ−(ブロックＢ−ブロックＡ)ｍ−ブロックＢ＊（式中、ｍは０または１以上の整数、＊は活性アニオン末端を示す）、または式：ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｎ−ブロックＢ＊（式中、ｎは０または１以上の整数、＊は活性アニオン末端を示す）で表されるマルチブロック共重合体を生成させ、そこにメタクリル酸メチルとアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、ブロックＢの前記した活性アニオン末端（＊）に対する重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを主とする連結・重合と、それに引く続くメタクリル酸メチルを主とする連結・重合を行わせて、式：ブロックＢ−ブロックＡ−(ブロックＢ−ブロックＡ)ｍ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ（式中、ｍは０または１以上の整数を示す）、または式：ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｎ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ（式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表されるマルチブロック共重合体を製造する方法。
【００２６】
（iii）−３：重合系にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを最初に主として重合させて活性アニオン末端を有するアクリル酸１級アルキルエステル重合体を生成させ、引き続きその活性アニオン末端にメタクリル酸メチルを主として連結・重合させてブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重合体（ブロックＢ側の末端に活性アニオンを有するリビングポリマー）を製造し、そこにアクリル酸１級アルキルエステルを供給して該ブロックＢの活性アニオン末端に連結・重合させて、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡのトリブロック共重合体を製造する方法。
【００２７】
（iii）−４：重合系にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸１級アルキルエステルを同時に供給することによって、重合速度の速いアクリル酸１級アルキルエステルを最初に主として重合させて活性アニオン末端を有するアクリル酸１級アルキルエステル重合体を生成させ、引き続きその活性アニオン末端にメタクリル酸メチルを主として連結・重合させてブロックＡ−ブロックＢのジブロック共重合体（ブロックＢ側に活性アニオン末端を有するリビングポリマー）を製造し、そこにアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルをこの順序で任意回数繰り返して供給することによって逐次的に重合を行わせ、式：ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−ブロックＢ−（ブロックＡ−ブロックＢ）ｐ−ブロックＡ（式中、ｐは０または１以上の整数を示す）、または式：ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ−（ブロックＢ−ブロックＡ）ｑ−ブロックＢ（式中、ｑは０または１以上の整数を示す）で表されるマルチブロック共重合体を製造する方法。
【００２８】
上記した（ｉ）〜（iii）の方法のうちでも、上記（ｉ）の方法、すなわちアクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを任意の順序で逐次的に且つ交互に重合系に供給して、ブロックＡとブロックＢをこの順序または逆の順序で交互に形成させながらブロック共重合体を製造する方法を採用する場合は、所定の重合度（分子量）に調整されたブロックＡと所定の重合度（分子量）に調整されたブロックＢが所定の数で交互に結合したブロック共重合体を確実に製造することができる。
【００２９】
本発明に従う重合反応は、有機溶媒を用いなくても行うことが可能であるが、重合温度の制御、重合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。その際、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易であることなどの点から、炭化水素系溶媒および／またはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を使用することができ、これらの有機溶媒は単独で用いても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒がより好ましく用いられる。なお、重合に使用する有機溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが好ましい。
【００３０】
有機溶媒の使用量は、ブロック共重合体の製造に当たって採用する重合方法の種類［例えば上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方法によって行うのかなど］、目的とするブロック共重合体の種類（ブロック数や重合度等）、有機リチウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、重合の円滑な進行、生成したブロック共重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担等の点から、一般的には有機溶媒を、ブロック共重合体の製造に用いる全単量体１００重量部に対して、２００〜３０００重量部の割合で用いることが好ましく、３００〜２０００重量部の割合で用いることがより好ましい。
【００３１】
重合系への有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物（Ｉ）および、アクリル酸１級アルキルエステル、メタクリル酸メチルの添加方法は特に制限されず、採用する具体的な重合方法の内容［例えば上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方法によって行うのか］、目的とするブロック共重合体の種類（ブロック数等）等に応じて適宜好適な方法を採用することができる。例えば、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物（Ｉ）については、それぞれをそのまま重合系に添加してもよく、また、一方または両方を有機溶媒または単量体中に溶解させた状態で重合系に添加してもよい。単量体については、そのまま重合系に供給してもよく、また有機溶媒に予め溶解させた状態で重合系に供給してもよい。工業的規模で重合反応を行うのであれば、重合系の温度制御が容易となる点において、単量体をそれ自体またはそれを含有する溶液の形で重合反応系に供給しながら所定の重合反応を行うことが好ましい場合がある。なお、この際、単量体の供給は連続的であっても、断続的であってもよい。
【００３２】
重合開始時における有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物（Ｉ）および単量体（アクリル酸１級アルキルエステルおよびメタクリル酸メチル）の接触順序については、一般的には、有機リチウム化合物を有機アルミニウム化合物（Ｉ）と接触させ、次いで単量体と接触させることによって重合を開始させるか、または、有機リチウム化合物を有機アルミニウム化合物（Ｉ）の一部と接触させ、次いで、単量体と有機アルミニウム化合物（Ｉ）の残部からなる混合物と接触させることによって重合を開始させることが好ましい。これらの順序を採用すると、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の作用により単量体中の失活成分を不活性化することができ、さらに、単量体と有機アルミニウム化合物（Ｉ）とが錯体を形成することによってブロック化効率を一層向上させることが可能となる。
【００３３】
本発明に従う重合反応においては、必要に応じ、公知技術に準じて重合系に他の添加剤を添加することも可能である。他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類；リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等が挙げられる。
また、本発明に従う重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下に重合を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明に従う重合反応における重合温度は、使用する有機リチウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類、重合させるべき単量体の種類、重合工程の内容等に応じて適宜好適な条件を選んで採用することができる。各重合体ブロックおよびブロック共重合体全体における分子量（重合度）の揃ったブロック共重合体を、高い収率で工業的に有利に製造できる点から、一般的には−１００℃〜＋１００℃の範囲内の温度であることが好ましく、−８０℃〜＋６０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。ただし、反応の段階に応じて反応温度を制御することがより好ましい。次に反応の段階に応じた温度条件について説明する。
重合開始時以降における重合体ブロック（Ａ）の形成段階（すなわち、アクリル酸１級アルキルエステルからなる生長末端に対するアクリル酸１級アルキルエステルの付加段階）では、該重合体鎖におけるアクリル酸１級アルキルエステルからなる末端アニオンの活性の高さおよび重合速度の高さの両面を考慮すると、−１００℃〜＋４０℃の範囲内の温度で重合することが好ましく、−８０℃〜＋２０℃の範囲内の温度で重合することがより好ましい。
【００３５】
重合体ブロック（Ａ）を形成させる際のアクリル酸１級アルキルエステルの重合温度を低く設定すると、形成される重合体ブロック（Ａ）の立体規則性が向上する傾向があるため、結晶性の重合体ブロック（Ａ）を有するブロック共重合体（すなわち結晶性を有するブロック共重合体）を製造することが可能になる。
すなわち、アクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体では、該アクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックが軟質性の発現に寄与するが、該アクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックに結晶性を付与させることにより、ブロック共重合体に優れた耐薬品性や高い破断強度をさらに付与することが可能になる。また、結晶性を有するブロック共重合体はその融点を挟んで物性が大きく異なることから、その結晶化率、結晶化速度や結晶化温度を利用して、所望の熱応答的な機能を持たせることも可能である。
【００３６】
結晶性を有するブロック共重合体の製造を目的とする場合は、重合体ブロック（Ａ）を形成させる際のアクリル酸１級アルキルエステルの重合温度を−４０℃以下の低温とすることが好ましい。結晶性発現の観点からは重合温度の下限に制限はないが、成長種末端のアニオン活性の高さ、重合速度の高さ、冷却コスト等を考慮すると、−１００℃〜−４０℃の範囲内の温度を採用することが好ましく、−８０℃〜−５０℃の範囲内の温度を採用することがより好ましい。このようにアクリル酸１級アルキルエステルの重合を−４０℃以下の温度で行った場合、形成される重合体ブロック（Ａ）は通常、３５％以上のシンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）を有する。より高い結晶性を発揮させたいのであれば、重合体ブロック（Ａ）のシンジオタクチシチーは、シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）において４０％以上であることが好ましい。
【００３７】
なお、重合体ブロック（Ａ）のシンジオタクチシチーは、ブロック共重合体を重水素化クロロホルム溶液の形態で13Ｃ−ＮＭＲ測定することにより得られる６４．３５ｐｐｍ付近のピーク［シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）に帰属される］、６４．４３ｐｐｍ付近のピーク［ヘテロタクチックトライアッド（ｒｍ）に帰属される］および６４．５６ｐｐｍ付近のピーク［アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）に帰属される］の面積の和に対する、該シンジオタクチックトライアッド（ｒｒ）に帰属されるピークの面積の割合として表される。
また、ブロック共重合体の結晶性の確認は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、Ｘ線回折測定、光学顕微鏡観察等の公知の方法準じて行うことが可能である。例えば、ＤＳＣ測定による確認方法では、ブロック共重合体を、窒素気流下に、−１５０℃より＋２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に吸熱ピーク（結晶の融解に由来するピーク）が観察され、且つ＋２００℃から−１５０℃まで１０℃／分の速度で降温した際に発熱ピーク（結晶化に由来するピーク）が観察された場合、該ブロック共重合体は結晶性を有するものと判定できる。
【００３８】
一方、重合開始時以降における重合体ブロック（Ｂ）の形成段階（すなわち、メタクリル酸メチルからなる生長末端に対するメタクリル酸メチルの付加段階）では、メタクリル酸メチルからなる末端アニオンの活性の高さおよび重合速度の高さの両面を考慮すると、−１００℃〜＋１００℃の範囲内の温度で重合することが好ましく、−６０℃〜＋６０℃の範囲内の温度で重合することがより好ましい。
なお、重合体ブロック（Ａ）の形成反応からメタクリル酸メチルの重合反応に切り替える初期段階（例えば、アクリル酸１級アルキルエステルの重合率が１００％に近い段階で重合系にメタクリル酸メチルを添加する段階）においては、ブロック化効率が高められる観点から、重合系の温度を４０℃以下とすることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましい。この観点においては温度の下限について特に制限はないが、温度が低すぎると冷却コスト、重合速度等の点において工業的に不利になるので、−１００℃以下の温度としないほうが有利である。
【００３９】
各重合工程における反応時間は、その工程で使用する有機溶媒の種類、有機リチウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、重合温度、目的とするブロック共重合体の分子量、有機溶媒中における単量体濃度等の諸条件に応じて適宜好適な時間を採用すればよい。重合時間が短すぎると、未反応の単量体の割合が多くなる。逆に重合時間が必要以上に長すぎると、形成された重合体の末端アニオンが失活し易くなる。この失活の傾向は、アクリル酸１級アルキルエステルから構成された末端アニオンにおいて特に顕著である。以上のことから、一般的には、単量体の転化率が９０％以上となり、且つ末端のアニオンをできるだけ失活させないような時間内で各重合工程を終了させることが好ましく、その時間は、多くの場合、数秒間〜１００時間の範囲内の中で選択することができる。
【００４０】
本発明においては、重合反応により目的とするブロック共重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、重合開始剤として使用した有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明において、所定の重合を全て終えた後であって且つ重合停止剤を添加する前の段階で、二官能性以上の多官能性のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを反応系に添加することにより、いわゆる「スター型」または「マルチアーム型」のブロック共重合体を製造することもできる。また、本発明では、所定の重合を全て終えた後であって且つ重合停止剤を添加する前の段階で、末端官能基付与剤（例えばアルデヒド、ラクトン、二酸化炭素等）または少量の官能基含有アニオン重合性単量体（例えばメタクリル酸グリシジル等）を反応系に添加してもよく、その場合には分子鎖の末端に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するブロック共重合体を得ることができる。
【００４２】
重合停止後の反応混合物から分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物や有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体やそれよりなる成形品等の物性の低下、外観不良、着色等を生じる場合があるので、ブロック共重合体の使用目的に応じては、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属化合物を重合終了後に除去することが好ましい。該金属化合物の除去方法としては、ブロック共重合体を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いた吸着処理等の清浄化処理に付することが有効である。有機アルミニウム化合物（Ｉ）は重合停止後でも空気中の水分等と反応し、容易に水酸化アルミニウムに変換されるが、水酸化アルミニウムは酸性水溶液にもアルカリ水溶液にも難溶であるため、一旦生成すると除去が困難になる。したがって、重合終了後はきるだけ速やかにブロック共重合体（反応混合物の形態でもよい）を酸性水溶液を用いて洗浄することが、金属成分の除去効率の高さにおいて好ましい。なお、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００４３】
重合を停止させた後の反応混合物からブロック共重合体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物をブロック共重合体の貧溶媒に注いで該ブロック共重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が採用可能である。
【００４４】
本発明の方法によれば、１個以上の重合体ブロック（Ａ）および１個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体が得られるが、重合体ブロックの個数、重合体ブロックの配列、各重合体ブロックの分子量および立体規則性、ならびにブロック共重合体全体の分子量については特に限定されない。
ただし、熱可塑性エラストマーとしての特性を特に良好に発揮し得るブロック共重合体を製造する目的においては、該ブロック共重合体に１個以上の重合体ブロック（Ａ）および２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するトリブロック以上のブロック構造を持たせることが好ましい。
耐熱性に優れたブロック共重合体を製造する目的においては、重合体ブロック（Ｂ）における立体規則性がトライアッドで７０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることが好ましく、８０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることがより好ましい。この目的においては、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）として、主としてメタクリル酸エステルを使用するのが好適である。一方、重合体ブロック（Ａ）の立体規則性については、上記したように、それを形成させるためのアクリル酸エステル（ａ）の重合温度を選択することによって制御可能であり、トライアッドで３５％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることも可能である。
【００４５】
本発明の方法では、目的とするブロック共重合体における各重合体ブロックおよびブロック共重合体全体の分子量はその用途等に応じて適宜調節することができるが、一般には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であり、ブロック共重合体全体の数平均分子量が３０００〜３００００００の範囲内であることが、得られるブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性、他の重合体（例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等）との相容性、微分散性、接着性、粘着性等の点から好ましい。
また、本発明の方法で得られるブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、本発明によれば、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．５の範囲内となるような、分子量分布の均一性の高いブロック共重合体を製造することができ、さらにはＭｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．３の範囲内となるブロック共重合体を製造することも可能である。
【００４６】
本発明の方法で得られるブロック共重合体は、熱可塑性であり、成形加工性および取り扱い性に優れていて、射出成形、押出成形、圧縮成形、注型、ブロー成形、流延成形、真空成形等に代表される、各種の溶融成形、熱成形または熱加工が可能である。しかも、本発明の方法で得られるブロック共重合体は、柔軟で、弾性を有し、力学的特性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、印刷適性、セット性、粘着性、接着性等において優れた特性を発揮させることができる。そのため、本発明によって得られるブロック共重合体は、それらの特性を活かして、各種成形品、クッション材、緩衝材、防振材、防音材、接着剤、粘着剤、樹脂の耐衝撃性等を向上させるための樹脂改質剤、複数の樹脂間の相容性を向上させるための相容化剤等として有効に使用することができる。
なお、本発明の方法で得られるブロック共重合体を各種用途に使用するに際し、該ブロック共重合体に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等の樹脂またはオリゴマー、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００４８】
《参考例１》［有機アルミニウム化合物（Ｉ）：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３４ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．３２ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００４９】
《参考例２》［有機アルミニウム化合物（Ｉ）：トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムの調製］
モレキュラーシーブスで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥塩化メチレン３０ｍｌと、２，６−ジフェニルフェノール４．４３ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリメチルアルミニウムのへキサン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／ｌ）を６．０ｍｌ添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム］を０．１７ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する溶液を調製した。
【００５０】
《参考例３》［有機アルミニウム化合物（Ｉ）：ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３１ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリｎ−オクチルアルミニウム９．１７ｇを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物（Ｉ）［ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５１】
《参考例４》［有機アルミニウム化合物：メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３７ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリメチルアルミニウム２．４０ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５２】
《参考例５》［有機アルミニウム化合物：エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
ナトリウムで乾燥後アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン３６ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１．０２ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリエチルアルミニウム３．４２ｍｌを添加して、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５３】
《実施例１》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−３０℃に冷却し、上記参考例１と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２．０ｍｌ加えて１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣで表す）測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８３％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を２．０ｍｌ加えることにより、約１６時間重合を行った。
【００５４】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収した。それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル：＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．８：４８．２の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で５６％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体のＤＳＣ測定の結果、５１℃に吸熱ピークを確認した。また、該ジブロック共重合体の光学顕微鏡観察により、球状結晶を確認した。この結晶は約７０℃まで昇温することにより融解した。一方、上記（２）で得られたポリメタクリル酸メチルを用いてＤＳＣ測定および光学顕微鏡観察を行っても、吸熱ピークや結晶は確認されなかった。これらのことから、得られたジブロック共重合体では、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分が結晶性を有していることが判明した。
【００５５】
《実施例２》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、上記参考例１と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８４％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時間重合を行った。
【００５６】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．６：４８．４の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３９％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００５７】
《実施例３》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、上記参考例２と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム］の溶液（濃度：０．１７ｍｏｌ／ｌ）を１１．３ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８７％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時間重合を行った。
【００５８】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．４：４８．６の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３８％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００５９】
《実施例４》［ｎＢＡ（非晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−３０℃に冷却し、上記参考例１におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、アクリル酸ｎ−ブチル２．０ｍｌを０．１ｍｌ／分の滴下速度で２０分間を要して加え、さらに５分間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。さらにこのポリアクリル酸ｎ−ブチルを13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３４％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてメタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加えた。この溶液を−７８℃で約１時間攪拌した後、−２０℃まで昇温し、同温度に保ちながら４８時間重合を行った。
【００６０】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．６：４８．４の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００６１】
《実施例５》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン５ｍｌを入れた後、室温（２３℃）下に、上記参考例１におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に冷却し、そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、１０分後にメタクリル酸メチル１．０ｍｌを徐々に添加しながら重合を開始させ、添加終了後、−３０℃に保ちながら８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８２％であることが判明した。
（３）上記（１）の重合終了後直ちに、上記（１）で得られた溶液の残りの部分に対し、−３０℃の温度を維持しながら、乾燥トルエン３０ｍｌおよびメタクリル酸メチル１．０ｍｌとアクリル酸ｎ−ブチル５．０ｍｌからなる単量体混合液（第２番目の単量体）を加えた。添加後、同温度に保ちながら３０分間重合を行った。
【００６２】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークが確認された。この結果、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明し、さらに、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークの積分比とメタクリル酸メチル重合体に帰属されるピークの積分比から、添加したメタクリル酸メチルの重合率は３％以下であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分について、−３０℃でさらに４８時間重合反応を継続させた。
【００６３】
（６）上記（５）で得られた溶液の一部をサンプリングし、重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークおよびメタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークはいずれも存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率およびメタクリル酸メチルの重合率はいずれも９８％以上であることが判明した。
採取した試料をメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収された白色沈殿物の一部をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であることが判明した。また、回収された白色沈殿物の残りの部分を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。そのアクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル系単量体（ｂ）等の単量体の種類−ＮＭＲ測定結果と上記のデータに基づき、得られた重合体は、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを３０：７０の重量比で有する、メタクリル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体であることが判明した。さらにこのトリブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３３％であった。
【００６４】
（７）上記（５）で得られた溶液の残りの部分にメタノール０．０２ｍｌを加えることによって重合を停止させた。
得られた溶液に対し、クエン酸を２０重量％の濃度で含む水溶液を５０ｍｌずつ使用して５回洗浄し、次いで蒸留水を５０ｍｌずつ使用して３回洗浄することにより、金属成分（有機リチウム化合物の残渣および有機アルミニウム化合物の残渣）を除去した。残った有機相を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収した沈殿物は、金属成分を実質的に含まないトリブロック共重合体であった。
（８）上記（７）で得られたトリブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００６５】
《実施例６》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
［ＭＭＡ−ｎＢＡ（結晶性）−ＭＭＡブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン５ｍｌを入れた後、室温（２３℃）下に、上記参考例１におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に冷却し、そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、１０分後にメタクリル酸メチル１ｍｌを徐々に添加しながら重合を開始させ、添加終了後、−３０℃に保ちながら６時間重合を行った。
（２）上記の（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８２％であった。
【００６６】
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これにアクリル酸ｎ−ブチル（第２番目の単量体）５．０ｍｌおよび乾燥トルエン１５ｍｌを添加した。添加終了後−７８℃で３０分間攪拌し、次いで−６０℃に昇温し、同温度を保ちながら５時間重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
また、採取した試料をメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収された白色沈殿物の一部をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であることが判明した。また、回収された白色沈殿物の残りの部分を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝１７．３：８２．７（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを１６．８：８３．２の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのトリブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、そのアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で４８％であった。
【００６７】
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分を上記（３）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これにメタクリル酸メチル（第３番目の単量体）を１．０ｍｌ加え、この溶液を−７８℃で約３０分攪拌した後、−２０℃に昇温し、同温度に保ちながら１０時間重合を行った。
（６）上記（５）で得られた溶液の一部をサンプリングし、重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
採取した試料をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、その一部をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、上記（５）で得られた重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることが判明した。
さらに、得られた白色沈殿物の残部を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、上記（５）で得られた重合体におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの重量比は２８．９：７１．１であり、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝２９．５：７０．５（重量比）］とほぼ同一の組成であることが判明した。ここで求められた組成比（２８．９：７１．１）と上記（４）で求められたジブロック共重合体におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの組成比（１６．８：８３．２）とを照らし合わせた結果、上記（５）で生成した重合体は、メタクリル酸メチル重合体ブロック：アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック：メタクリル酸メチル重合体ブロックが１５：７１：１４の重量比であるトリブロック共重合体であることが判明した。
【００６８】
（７）上記（５）で得られた溶液の残りの部分にメタノール１ｍｌを加えることによって重合を停止させた。
得られた溶液に対し、クエン酸を２０重量％の濃度で含む水溶液を５０ｍｌずつ使用して５回洗浄し、次いで蒸留水を５０ｍｌずつ使用して３回洗浄することにより、金属成分（有機リチウム化合物の残渣および有機アルミニウム化合物の残渣）を除去した。残った有機相を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物を回収した。回収した沈殿物は、金属成分を実質的に含まないトリブロック共重合体であった。
（８）上記（７）で得られたトリブロック共重合体のＤＳＣ測定の結果、４３℃に吸熱ピークを確認した。また、該トリブロック共重合体の光学顕微鏡観察により、球状結晶を確認した。この結晶は約６０℃まで昇温することにより融解した。一方、上記（２）で得られたポリメタクリル酸メチルを用いてＤＳＣ測定および光学顕微鏡観察を行っても、吸熱ピークや結晶は確認されなかった。これらのことから、得られたトリブロック共重合体では、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分が結晶性を有していることが判明した。
【００６９】
《実施例７》［ＭＭＡ−ｎＢＡ（非晶性）ブロック共重合体の製造］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、上記参考例３と同様な方法で調製した有機アルミニウム化合物（Ｉ）［ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］の溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら１８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８５％であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を上記（１）の重合終了後直ちに−７８℃まで冷却し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを２．０ｍｌ加え、−３０℃に昇温し、同温度に保ちながら４時間重合を行った。
【００７０】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であることが判明した。さらに、前記の白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた重合体は、仕込んだ単量体の組成比［メタクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５１．１：４８．９（重量比）］とほぼ同一の組成である、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを５１．０：４９．０の重量比で有するジブロック共重合体であることが判明した。さらにこのジブロック共重合体を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック部分のシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で３５％であった。
（６）上記（５）で得られたジブロック共重合体については、ＤＳＣ測定で吸熱ピークが確認されず、また光学顕微鏡観察で結晶生成も確認されなかった。
【００７１】
《比較例１》［ブロック共重合体の製造の試行］
（１）内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積１２０ｍｌのシュレンク管に乾燥トルエン１４ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．７６ｍｌ加えた。そこにｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（濃度：１．６ｍｏｌ／ｌ）を０．１２ｍｌ加えて攪拌し、メタクリル酸メチルを２．０ｍｌ加えることによって４８時間重合を行った。
（２）上記（１）で得た溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチルに帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物（ポリメタクリル酸メチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリメタクリル酸メチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であることが判明した。さらにこのポリメタクリル酸メチルを1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、そのシンジオタクチシチーはトライアッド（ｒｒ）で８９％であることが判明した。
（３）上記（１）の重合終了後直ちに、上記（１）で得られた溶液の残りの部分に対し、−７８℃の温度を維持しながら、第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２．０ｍｌを加えることにより、同温度で２４時間重合を行った。
【００７２】
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体に帰属されるピークは確認できなかった。また1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたアクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークとメタクリル酸メチル重合体に帰属されるピークとの面積比から、アクリル酸ｎ−ブチルは重合していないことが判明した。
採取した試料をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は単峰性のピークを現し、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であることが確認された。また、この白色沈殿物を重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体に帰属されるピークは確認できず、得られた重合体はメタクリル酸メチル単独重合体であることが判明した。
上記比較例１の結果から、ｔ−ブチルリチウムとトリイソブチルアルミニウムの存在下に、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルを用いて重合を行った場合には、メタクリル酸メチル重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックを有するブロック共重合体は得られないことが分かる。
【００７３】
《比較例２》［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを使用してのブロック共重合体の製造の試行］
（１）有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を上記参考例４におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物［メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）（使用量：３．７６ｍｌ）に変更した以外は実施例４の（１）におけると同様にして、アクリル酸ｎ−ブチルの重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は５６％であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４６であることが判明した。
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を使用した以外は実施例４の（３）におけると同様にして、メタクリル酸メチル（第２番目の単量体）の重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチルの重合率は３％以下であることが判明した。
【００７４】
《参考例６》［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを使用してのブロック共重合体の製造の試行］
（１）有機アルミニウム化合物のトルエン溶液を上記参考例５におけると同様にして調製した有機アルミニウム化合物［エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム］のトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）（使用量：３．７６ｍｌ）に変更した以外は実施例４の（１）におけると同様にして、アクリル酸ｎ−ブチルの重合を行った。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に帰属されるピークは存在せず、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は９８％以上であることが判明した。また、採取した試料を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であることが判明した。
【００７５】
（３）上記（１）で得られた溶液の残りの部分を使用した以外は実施例４の（３）におけると同様にして、メタクリル酸メチル（第２番目の単量体）の重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを重水素化クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、メタクリル酸メチル単量体に帰属されるピークは存在せず、メタクリル酸メチルの重合率は９８％以上であることが判明した。
（５）上記（３）で得られた溶液の残りの部分をメタノール中に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体は、上記（１）で生成したポリアクリル酸ｎ−ブチル成分とブロック共重合体成分とに由来する２峰性のピークを現し、そのブロック共重合体成分のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であることが判明した。このことより、上記（３）の二段目の重合により形成されたポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量は４４０００であると見積もられ、上記（１）で形成されたポリアクリル酸ｎ−ブチルアニオンからの二段目のメタクリル酸メチルの重合開始効率（すなわちブロック化効率）は約３２％と算出された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、アクリル酸１級アルキルエステルとメタクリル酸メチルを用いて、アニオン重合法により、取り扱い性に問題のある溶媒を使用しない場合においても、高いブロック化効率で、対応するブロック共重合体を安全に且つ円滑に製造することのできる工業的に有利な方法が提供される。
また、本発明の方法によれば、結晶性のアクリル酸１級アルキルエステル重合体ブロックとメタクリル酸メチル重合体ブロックとを有するブロック共重合体を高純度で製造することも可能である。