(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させた分散液を撹拌槽で撹拌し、
該撹拌槽から、該分散液の一部を抜き出して高速撹拌装置を通過させ、且つ該高速撹拌装置を通過した分散液を、前記撹拌槽内にある分散液面下の位置に戻し、循環させて、単量体組成物の液滴を造粒し、
次いで、該液滴中の重合性単量体を重合して着色重合体粒子を得ることを含むトナーの製造方法。
【請求項２】
分散液を攪拌槽に戻す際の分散液噴出速度が５ｍ／ｓ以下である請求項１記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、分級工程を経なくとも粗大粒子又は微細粒子が少なく、印字白筋が発生せず、感光体にフィルム状の被膜を生成させることがないトナーを効率よく製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの製造方法として、（１）結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級して得られる粉砕法と、（２）重合性単量体を、又は重合性単量体、帯電制御剤、離型剤等の混合物を、懸濁重合、乳化重合又は分散重合し、必要に応じて凝集させて着色重合体微粒子を得る重合法とがある。
重合法によりトナーを得ようとする場合には、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中で適当な攪拌機を用いて適当な粒径の単量体組成物液滴に造粒し、予め添加されている重合開始剤又は新たに加えられた重合開始剤によって重合性単量体を重合させる。
この重合法によって得られるトナーは、粒子の形状が球形であるため流動性に優れ、粒径分布が粉砕法トナーと比較して格段にシャープである等の特徴を有する。
現在、トナー粒子に要求されている粒子の体積平均粒径は１〜１０μｍであり、かつ粒径分布は、体積平均粒径／個数平均粒径（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．４程度であると言われている。しかし粒径分布がシャープであると言われている重合法により得られるトナーであっても、工業的な大量生産において、この粒径分布の要求レベルを満足するためには、分級工程を必要とする場合があった。
【０００３】
分級工程を経ると、収率が下がり生産性に悪影響を及ぼす。そこで、分級不要なほどに粒径分布のシャープなトナーを得るために、トナー材料の面からの検討の他、造粒条件における検討が行われている。例えば、タービン型撹拌機を用いて造粒する方法（特開昭６３−１６５８６９号公報）、同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固定子を高速で回転させて、その回転子内側から固定子外側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌させ造粒する方法（特開平２−３２３６３号公報）、高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じるせん断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって造粒する方法（特開平８−３０５０８４号）、分散液を遠心力によって造粒槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌翼の先端が触れることによって造粒する方法（特開平１１−１６７２２２号公報）などが提案されている。
しかしながら、このような造粒能力の高い装置を使って液滴造粒を行っても、液滴の合一は充分に抑制されないため、重合によって得られる着色重合体粒子には、所望の粒径範囲から外れる粗大な粒子が含まれていることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分級工程を経なくとも粗大粒子又は微細粒子が少なく、印字白筋が発生せず、感光体にフィルム状の被膜を生成させることがないトナーを効率よく製造することができる方法を提供することにある。
本発明者らは、造粒から重合に到る工程を徹底的に検討した結果、撹拌槽から抜き出した分散液を高速撹拌装置を通過させた後、該分散液を撹拌槽の分散液面下の位置に戻して循環することによって、また、撹拌槽から抜き出した重合体エマルジョンと着色剤と帯電制御剤との混合物を高速撹拌装置を通過させた後、該混合物を撹拌槽に、特に分散液面下の位置に、戻して循環することによって、着色重合体粒子に粗大粒子や微細粒子が含まれなくなり、印字白筋などの画質不良が無くなり、フィルミングも起こさなくなることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させた分散液を撹拌槽で撹拌し、該撹拌槽から、該分散液の一部を抜き出して高速撹拌装置を通過させ、且つ  該高速撹拌装置を通過した分散液を、前記撹拌槽にある分散液面下の位置に戻して循環して、単量体組成物の液滴を造粒し、次いで、該液滴中の重合性単量体を重合して着色重合体粒子を得ることを含むトナーの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させた分散液を撹拌槽で撹拌し、該撹拌槽から、該分散液の一部を抜き出して高速撹拌装置を通過させ、且つ  該高速撹拌装置を通過した分散液を、前記撹拌槽にある分散液面下の位置に戻して循環して、単量体組成物の液滴を造粒し、次いで、該液滴中の重合性単量体を重合して着色重合体粒子を得ることを含むものである。
【０００７】
本発明に用いる分散液は、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させたものである。
本発明に用いる重合性単量体の主成分としてモノビニル系単量体を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、着色重合体粒子を構成する結着樹脂となる。
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。
【０００８】
これらのモノビニル系単量体とともに任意の架橋性モノマーを重合性単量体として用いると、定着性、特にオフセット性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【０００９】
また、本発明では、重合性単量体としてマクロモノマーを使用することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
マクロモノマーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。この範囲であれば保存性と定着性との良好なバランスが得られる。
【００１０】
着色剤は、一般にトナー用の着色剤として周知の染料や顔料を使用することができる。
黒色着色剤として、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
カラートナー用の着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。
【００１１】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
これら着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００１２】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤及び／または４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、特に０．０３〜８重量部用いることが好ましい。
【００１３】
単量体組成物にはさらに、分子量調整剤、重合開始剤、離型剤などの他の配合物を含有させることができる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等多官能エステル化合物；など１種あるいは２種以上が例示される。
【００１４】
これらのうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス及びその変性ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部用いることが好ましい。
【００１５】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示することができる。これらの分子量調整剤は、単量体組成物に含有させてもよいし、重合開始前、あるいは、重合の途中で反応系に添加してもよい。上記分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いる。
【００１６】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。
また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。このうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００１７】
本発明に用いる水系分散媒体は、水を主成分する分散媒体であり、これに分散安定剤が含まれているものが好ましい。
分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、重合中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。
【００１８】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分な重合安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水系分散媒体は、分散安定剤の他に、水溶性の有機化合物、あるいは無機化合物を含有していてもよい。
特に水溶性オキソ酸塩が含有されていると、粒径分布がシャープになり好ましい。水溶性オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはホウ酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム八水和物などが挙げられる。リン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性オキソ酸塩の量は、難水溶性無機化合物コロイド１００重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。水溶性オキソ酸塩は、溶解させて水系分散媒体中に含有させる。
【００２０】
次に本発明製法を図を参照しながら説明する。図１は本発明製法に用いる製造装置の一例である。この製造装置は、高速撹拌装置１と撹拌槽２と重合反応槽３とからなる。撹拌槽及び重合反応槽には撹拌翼（図示せず）がそれぞれ取り付けられている。撹拌槽２の底面に分散液抜き出し口が設けられており、この口から抜き出しライン４が高速撹拌装置１に接続されている。循環戻りライン５が高速撹拌装置出口から撹拌槽に伸びており、循環戻りラインの管は撹拌槽上部から内面に突き出し、撹拌槽内にある分散液の液面以下の位置に管の先端がくるようになっている。所定の循環回数を回して造粒された分散液は、バルブの切り替えによって、ライン６を通して撹拌槽から重合反応槽３に移送でき、重合反応槽で重合が行われるようになっている。
【００２１】
本発明に用いる撹拌槽は、特に限定されず、化学装置において通常使われる槽に撹拌翼を備えた撹拌装置が設けられたものである。
攪拌翼は、一般的な撹拌装置に用いられるものであれば特に制限されないが、具体例としては傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業製）、フルゾーン翼（神鋼パンテック製）、リボン翼、スーパミックス翼（佐竹化学機械工業製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、インターミグ翼（エカート製）等が例示される。これらの中でも、攪拌時の翼近傍の剪断速度を低下させながら、均一混合及び除熱能力を確保するため、傾斜パドル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、スーパミックス翼、 Ａ３１０翼、Ａ３２０翼、インターミグ翼が好ましく、生産性の観点から傾斜パドル翼が特に好ましい。
【００２２】
攪拌翼の大きさは、製造設備に応じた大きさを選択することができる。好適な攪拌翼の大きさは、重合反応容器の内径Ｄと撹拌翼の回転直径（ｄ）との関係ｄ／Ｄが、通常０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７である。
攪拌翼は一段で使用しても良いし、多段に配置して使用しても良く、更には異なる翼を組み合わせて使用しても良いが、特に攪拌効率の観点から、同型の翼を２〜３段組み合わせた多段翼が好ましい。
【００２３】
本発明において、好適な攪拌条件は、攪拌により消費される動力Ｐ［ｋｗ］を、撹拌槽中の分散液の体積Ｖ［ｍ３］で割った攪拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ３］が、通常０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０８〜０．４である。
Ｐｖ値が大き過ぎると、攪拌が強すぎて、液滴の合一が進行し粒径分布がブロードになることがある。また逆に、Ｐｖ値が小さ過ぎると、分散物の混合不良による造粒効率の低下で粒径分布がブロードになることがある。
本発明においては、このＰｖを適切な範囲にコントロールすることにより、得られるトナー粒子の粒径分布をよりシャープにすることができる。また、攪拌翼先端速度の上限は通常５ｍ／ｓ以下、好ましくは４ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍ／ｓ以下である。攪拌翼先端速度の下限は、攪拌効果と攪拌効率の観点から、好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上である。この撹拌先端速度が過度に早い場合には、粒径分布がブロードになりやすくなることがある。
【００２４】
本発明に用いる撹拌槽には、前記分散液を抜き出すための排出口があり、抜き出された分散液は高速撹拌装置に導入され、通過する。
本発明に用いる高速撹拌装置は、特に限定されず、例えば、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）に代表される同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固定子を高速で回転させて、その回転子内側から固定子外側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌させる装置、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）に代表される高速で回転するローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じるせん断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテンシャルコアの作用によって造粒する装置、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業社製）に代表される液を遠心力によって造粒槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって造粒する装置などが挙げられる。
分散液は前記撹拌槽から抜き出され、前記の高速撹拌装置を通過させられる。前記高速撹拌装置に通過させる分散液の量は、滞留時間表示で、通常０．５〜３００秒、好ましくは １〜２５０秒、より好ましくは ２〜２４０秒である。
【００２５】
前記高速攪拌装置の回転部の先端速度は、一般に５〜９０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜６０ｍ／ｓ、より好ましくは２０〜５０ｍ／ｓである。
また、前記高速攪拌装置として前述のエバラマイルダーを使用する場合の回転子および固定子の組合わせは、粗歯−中歯または細歯−中歯または細歯の３段でも、粗歯−中歯または細歯の２段でも、粗歯、中歯、細歯から選ばれる１段、のいずれの組合わせも可能である。この中でも粗歯と中歯および／または細歯の２ないし３段の組合わせが好ましい。
【００２６】
本発明の製法においては、高速撹拌装置を通過させた分散液を、前記の撹拌槽に戻し循環させる。分散液を戻す位置は、撹拌槽中にある分散液の液面下の位置である。
分散液を液面下の位置に戻すために、例えば、（１）分散液戻りラインの管が撹拌槽上部の内面から突き出すようにして設け、その突き出し管（以下、インナーノズルということがある。）の先端が分散液面より下になるように液面を調整するか、（２）分散液戻りラインの口を撹拌槽側面に設け、その口が分散液面より下になるように液面を調整するか、又は（３）分散液戻りラインの口を撹拌槽底面に設ける。本発明の製法においてはインナーノズルを用いた方法が好適である。
分散液を戻す位置は、分散液面下の位置であればよく、通常、分散液面下深度１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上のところに設ける。
循環戻りの分散液を液面下の位置に放出する際の、分散液噴出し速度は、通常５ｍ／ｓ以下、好ましくは３〜０．１ｍ／ｓである。過度に噴出し速度が早い場合には粗大粒子や微細粒子ができやすくなることがある。
分散液の循環回数（高速攪拌装置を通過した総処理液量／仕込みの処理液量として算出する）は通常２〜５０回であり、好ましくは３〜３０回である。
【００２７】
次いで、水系分散媒体中で造粒された液滴中の重合性単量体を重合開始剤で重合させ、着色重合体粒子を得る。重合条件などは特に制限されず、重合体粒子を得るために通常行われている条件で重合を行うことができる。
着色重合体粒子が得られた後、該粒子表面にさらに重合体（シェル重合体）を被せることができる。重合体を被せる方法としては、着色重合体粒子を得た反応液に、被覆重合に使用する単量体（シェル用単量体）を添加させて、引き続き重合する方法や、一旦、着色重合体粒子を得た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などがある。着色重合体粒子をシェル重合体に比較して軟質なもの（例えば、ガラス転移温度の低いもの）にした、コア・シェル型重合体粒子によってトナーを製造した場合には、低温定着性と高温保存性とのバランスが良好な、いわゆるカプセルトナーを得ることもできる。
【００２８】
重合若しくはシェル重合体を被覆させた後、該重合体粒子は、洗浄、脱水、乾燥される。洗浄においては、粒子中の残留金属（イオン）量を低減するようにするのが望ましい。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）が粒子中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こしトナーの流動性を低下させたり画質に悪影響を及ぼすことがある。こうしたトナー中に残留したマグネシウムやカルシウム（以下、単に残留金属という）の含有量が少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属を低減させるには、例えば、粒子を洗浄脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗浄、そして乾燥する。乾燥後の粒子は、必要に応じて分級することができる。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られるトナーは、実質的に球形であり、体積平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）は１〜１．５、好ましくは１〜１．３であり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）は１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。
特に好ましいトナーは、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。粘度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現する。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られた着色重合体粒子は、さらに外添処理を行うことができる。粒子の表面に添加剤（以下、外添剤という）を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
【００３２】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価は、以下の方法によって行った。
（粒径、粒径分布、粗粉と微粉の割合）
重合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島津製作所株式会社製）により測定した。この粒径分布測定装置による測定においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、超音波照射時間＝５分間、粒径測定時の分散媒として蒸留水を用いて行った。
この測定装置を用いて得られる体積平均粒径の積算カーブより１５．２μｍ以上割合を粗粉割合（体積％）として求め、個数平均粒径の積算カーブより４．６μｍ以下の割合を微粉割合（個数％）として求めた。
【００３３】
（印字白筋）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）を用いて、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、温度２３℃湿度５０％環境下でー昼夜放置後、初期から連続印字を行い、一定枚数になった時点で黒べた印字をさせて、白筋の有無を明らかにした。最終印字枚数は１００００枚行った。なお、連続印字は５％印字濃度で行い、白筋は５００枚毎に調べた。
（フィルミング）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１２枚機）を用いて、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、温度２３℃湿度５０％環境下でー昼夜放置後、初期から連続印字を行い、一定枚数になった時点でハーフトーンの印字をさせて、印字が白くぼけていないか否か観察しフィルミングの有無を調べた。最終印字枚数は１００００枚行った。なお、連続印字は５％印字濃度で行い、フィルミングは５００枚毎に調べた。
【００３４】
実施例１
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリント  スプレイ  ３０」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。
【００３５】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。
翼径（ｄ）１０３ｍｍの４５度傾斜パドル翼を二段に配置した、内径（Ｄ）２０５ｍｍの撹拌槽に、水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａを仕込み、それにコア用重合性単量体組成物Ａを添加し、翼近傍のフローパターンがダウンフローになるように先端速度  １．１９ｍ／ｓ、Ｐｖ  ０．１２ｋｗ／ｍ３で回転させた。撹拌中の水面から攪拌翼上端までの深さＨは７２ｍｍであり、Ｈ／Ｄは０．３５であった。そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加した。
前記撹拌槽底部から分散液を抜き出し、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させ単量体組成物の液滴を造粒した。なお、インナーノズル先端が撹拌槽中の分散液面下５０ｍｍに位置するように調整し、循環回数１０回で造粒した。
【００３６】
この造粒した単量体組成物の水分散液を、翼径（ｄ）１０３ｍｍの４５度傾斜パドル翼を上段、下段に配置した内径（Ｄ）２０５ｍｍの重合反応器に入れ、翼近傍のフローパターンがダウンフローになるように回転させて９０℃で重合反応を開始させた。撹拌中の撹拌中の水面から攪拌翼上端までの深さＨは７２ｍｍであり、Ｈ／Ｄは０．３５であった。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。
この重合体粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱水、乾燥して、重合体粒子を得た。得られた粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004158005.tif 000002
【００３８】
実施例２
造粒工程における循環回数を２０回にし、噴出速度を３ｍ／ｓにし、インナーノズルの先端位置を分散液面下４００ｍｍにした以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
比較例１
撹拌槽を、翼径（ｄ）１３４ｍｍの４５度傾斜パドル翼を二段に配置した、内径（Ｄ）２０５ｍｍのものに変更し；撹拌翼を先端速度０．９７ｍ／ｓ、Ｐｖ０．１４ｋｗ／ｍ３で回転させ、撹拌中の水面から攪拌翼上端までの深さＨを１５ｍｍ、Ｈ／Ｄを０．０７に変更し、インナーノズルを設置せず分散液を液面より上方から元の攪拌槽に戻した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
比較例２
エバラマイルダーを通過した分散液を元の撹拌槽に戻さずに単量体組成物の液滴を造粒した以外は、比較例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
参考例
スチレン７２部、アクリル酸ブチル２８部及びアクリル酸４部をエマルゲン９５０（花王社製：ノニオン性乳化剤）１部とネオゲンＲ（第一工業社製：アニオン性乳化剤）２部を含む水１００部に乳化し、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用い、撹拌下７０℃で８時間重合し、重合体エマルジョンを得た。この重合体エマルジョン１００部、水１７５部、ポリエチレン分散液（ケミパールＷＦ−６４０：三井石油化学社製）１０部、ニグロシン染料（ボントロンＮ−０４）１部及びカーボンブラック２部を混合し、混合物を得た。翼径（ｄ）１０３ｍｍの４５度傾斜パドル翼を二段に配置した、内径（Ｄ）２０５ｍｍの撹拌槽に、前記混合物を仕込み、翼近傍のフローパターンがダウンフローになるように先端速度１．１９ｍ／ｓ、Ｐｖ  ０．１２ｋｗ／ｍ３で翼を回転させた。撹拌中の水面から攪拌翼上端までの深さＨは７２ｍｍであり、Ｈ／Ｄは０．３５であった。前記撹拌槽底部から混合物を抜き出し、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留時間３秒で通過させ、通過させた混合物を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させた。なお、インナーノズル先端が撹拌槽中の混合物液面下５０ｍｍに位置するように調整し、循環回数１０回で行った。循環撹拌した混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、５時間保持して、ラズベリー状の着色重合体粒子を得た。得られた粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。このトナーは、粒径分布が狭く、粗粉や微粉の割合が少なかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製法によって、粗大粒子及び微細粒子の発生が抑制され、シャープな粒径分布をもったトナーを得ることができ、収率の向上のみならず、分級工程を省略することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明製法に用いる製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１：高速撹拌装置
２：撹拌槽
３：重合反応槽
５：循環戻りライン
【図１】
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