(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有単量体、オリゴマーまたは重合体と次式（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有するフッ素化変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応により得られるフッ素化変性水素含有重合体。
ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ）
式中、Ａは、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と反応性官能基Ｔとを結合する２価の基、Ｔは１または２以上の反応性官能基、ｐは１〜４の整数、ｑは０または１、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５である整数であり、かつｍおよびｎは数平均分子量が４００〜５，０００に相当する整数であり、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキルであるが１つの塩素原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよい。
架橋基Ａは、式−（ＣＨ2 ）m1−で表わされるアルキレン鎖（この式中、ｍ1 は１〜２０の整数）、炭素数１〜２０のアルキレン鎖を有する脂環式構造または炭素数１〜２０のアルキレン鎖を有する芳香族構造を有し、Ａは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘテロ原子を含むことができ、架橋基Ａは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ−，−（ＣＨ2) 4 Ｏ−の中から選ばれた繰返し単位を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基からなり、架橋基Ａが脂環式構造を有するときは炭素原子数３〜２０を有し、架橋基Ａが芳香族構造を有するときは炭素原子数５〜２０を有し、さらに、架橋基Ａは脂環式構造と芳香族構造の両者の組合せであってもよい。
また、架橋基Ａは−Ｏ−、−ＣＲa Ｒb −（Ｒa およびＲb は同一であっても相違してもよく、Ｈならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基から選ばれる）、−ＣＯＮＲ−（ＲはＨ、アルキルならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基の中から選ばれる）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、トリアジン基および互に異なるまたは同一の２またはそれ以上のヘテロ原子を有する原子数５または６の複素環式芳香族基の中から選ばれる基を含んでもよい。
【請求項２】
Ａが、アミド、エステル、エーテル、−ＣＯＯ−、硫黄およびイミンの中から選ばれた基を含む請求項１に記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項３】
Ｔは、該ポリエーテル構造を他の反応成分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテル構造を１価、２価または多価構造体とするものである請求項１または２に記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項４】
Ｔが、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ′、−ＮＲ′2 、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ′d Ｑ3-d 、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯＲ′、−ＯＳＯ2 ＣＦ3 、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、
【化１】
0004138936.tif 000013
−Ｎ（Ｒ′）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ3) 2 、−ＳＯ2 Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ3)＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ2)＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ) 2、−ＣＨ（ＣＯＯＲ′）2、−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＨ) 2、−ＣＨ（ＣＨ2 ＮＨ2) 2 、−ＣＨ（ＣＮ) 2および−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2) 2 〔式中のＲ′は、フッ素を含んでいてもよいアルキル基、脂環式基または芳香族炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ（ＣＯ）doＲ′（doは０または１）であり、ｄは０〜３の整数である〕の中から選ばれる請求項３記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項５】
フッ素化変性剤の量が炭化水素重合体または基質に基づき１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項６】
一般式（Ｉ）中のｐが１または２である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中のｍとｎとの比が１〜４である請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項８】
一般式（Ｉ）中のｍおよびｎは数平均分子量が６００〜２，０００に相当する整数である請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項９】
架橋基Ａ中に所望により含まれるヘテロ原子がＮ、Ｐ、ＳまたはＯである請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の式（Ｉ）で表わされるフッ素化変性剤。
【請求項１１】
次の工程（イ）〜（ヘ）を含むことを特徴とする請求項１０記載の、式（Ｉ）で表わされるフッ素化変性剤の製造方法。
（イ）ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテトラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物を合成し；
（ロ）上記原料過酸化物を還元することによって、過酸化基をもたず、末端基−ＣＯＦを有する分子鎖を有し、生成物の官能価が１．８未満であるパーフルオロポリエーテルを得；
（ハ）アルコールとの反応によって上記パーフルオロポリエーテルの末端基−ＣＯＦをエステル化して、末端エステル基−ＣＯＯＲ′に変え；
（ニ）該末端エステル基を還元してアルコール−ＣＨ2 ＯＨとし；
（ホ）固定相上における吸着・脱着プロセスによって、上記還元反応による生成混合物から１価の−ＣＨ2 ＯＨを分離し；次いで、（ヘ）所望により、末端基−ＣＨ2 ＯＨを他の官能基に変換して、式（Ｉ）の−Ａ−Ｔ部分を生成せしめる。
【請求項１２】
テトラフルオロエチレンと酸素との反応を液相中で温度５０℃未満にて、１または２以上のＦ−Ｘ1 結合（Ｘ1 はフッ素、酸素および塩素の中から選ばれる）を有する１または２以上の開始剤の存在下に行うことによって、末端基が１つの塩素原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよい過酸化パーフルオロポリエーテルを得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｆ−Ｘ1 結合のうちＦ−Ｏ結合を有する開始剤は１または２以上のフルオロオキシ基を有する有機化合物の中から選ばれる請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
クロマトグラフィーカラム中で固定相としてシリカを用いるクロマトグラフィー分離プロセス、および、引続く、順次増大する溶離力（エルオトロピック・ストレングス）を有する複数の溶剤を用いる溶離プロセスによって１価の−ＣＨ2 ＯＨの分離を行う請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
撹拌せる反応器を用いるバッチプロセスおよび引続くろ過によって、１価の−ＣＨ2 ＯＨの分離を行う請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
天然基質または合成基質を請求項１０記載のフッ素化変性剤で処理して得られる製造物。
【請求項１７】
天然または合成基質が請求項１０記載のフッ素化変性剤のＴ末端基と化学的に反応する基を有する請求項１６記載の製造物。
【請求項１８】
フッ素化変性剤が基質表面に吸着されている請求項１６または１７に記載の製造物。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体を製造するための請求項１０記載のフッ素化変性剤の使用。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素化変性水素含有重合体の液圧シール系としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、パーフルオロポリエーテルで変性された水素含有重合体に関する。このフッ素化変性水素含有重合体は線状構造または架橋構造のいずれでもよく、また、フィルムおよびその他の製造物として用いられる。本発明のフッ素化変性水素含有重合体は、対応する未変性水素含有重合体および従来のフッ素化マクロマーで変性せる対応する水素含有重合体と比較して、表面特性に優れている。
特に、本発明のフッ素化変性水素含有重合体は、表面におけるフッ素化変性剤の濃度が選択的に著しく高められ、改良された疎水・油性が付与され、特に高い接触角と低い摩擦係数に特徴づけられている。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化誘導体、特にパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化誘導体を用いて水素含有重合体を変性することによって良好な表面特性を付与することが知られている。
しかしながら、フッ素化変性剤濃度が同じである場合により高い接触角とより低い摩擦係数が得られる変性剤が熱望されていた。例えば、特に作動液の運動シールにおいては、これら２つの特性を最適に組合せることによって、作動液による摩耗および化学的侵食が低減して最適なガスケットシールが得られるからである。
【０００３】
他の例として、コーティング分野では、フィルム厚が薄いと、溶剤または一般に洗剤として用いられるアグレシヴ剤またはこれらのフィルムが耐食コーティングとして用いられる化学工業分野に存在するアグレシヴ剤による化学的侵食に対する耐性が不十分であるため、上記の変性剤が熱望されている。
同時に、フィルムは摩擦係数が低く、そのため表面摩耗し難いことが必要とされている。この特性はフィルムの光沢の低下を防ぎ、また画像鮮明度（Ｄ．Ｏ．Ｉ．）の低下を阻止することにつながる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに予想に反し、パーフルオロポリエーテル構造をもつ変性剤は水素含有重合体中に化学的に結合せしめることによって、化学的に結合していないフッ素化化合物の好ましからざる離脱現象が回避できることを見出した。事実、反応性官能基がないために末端基が反応性を欠くパーフルオロポリエーテルは不変な性能が得られず、脱離現象によってフィルムまたは重合体が用いられている系の汚染を生じたり、またはチェック不能で潜在的に危険な効果を奏する生物学的組織による吸着を生じたりする分野では受容されないであろう。
本発明の目的は、摩擦係数が低く、摩耗し難く、かつ化学的侵食に対する耐性に優るという表面特性を有する、フッ素化変性剤で変性せる水素含有重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、水素含有単量体、オリゴマーまたは重合体と次式（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造を有するフッ素化変性剤との重縮合、重付加またはグラフト反応により得られるフッ素化変性水素含有重合体が提供される。
ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −ＣＦ2 −Ａq −Ｔp （Ｉ）
式中、Ａは、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と反応性官能基Ｔとを結合する２価の基であって、パーフルオロポリエーテル鎖の−ＣＦ2 −末端に結合せる架橋基、Ｔは１または２以上の反応性官能基、ｐは１〜４の整数、好ましくは１または２、ｑは０または１、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５である整数であり、かつｍおよびｎは好ましくは数平均分子量が４００〜５，０００に相当する整数であり、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキルであるが１つの塩素原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよい。
架橋基Ａは、式−（ＣＨ2 ）m1−で表わされるアルキレン鎖（この式中、ｍ1 は１〜２０の整数）、炭素数１〜２０のアルキレン鎖を有する脂環式構造または炭素数１〜２０のアルキレン鎖を有する芳香族構造を有し、Ａは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘテロ原子を含むことができ、架橋基Ａは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ−，−（ＣＨ2) 4 Ｏ−の中から選ばれた繰返し単位を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基からなり、また、Ａは所望によりアミド、エステル、エーテル、−ＣＯＯ、硫黄およびイミンの中から選ばれた基を含み、架橋基Ａが脂環式構造を有するときは炭素原子数３〜２０を有し、架橋基Ａが芳香族構造を有するときは炭素原子数５〜２０を有し、さらに、架橋基Ａは脂環式構造と芳香族構造の両者の組合せであってもよい。
また、架橋基Ａは−Ｏ−、−ＣＲa Ｒb −（Ｒa およびＲb は同一であっても相違してもよく、Ｈならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基から選ばれる）、−ＣＯＮＲ−（ＲはＨ、アルキルならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基の中から選ばれる）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、トリアジン基および互に異なるまたは同一の２またはそれ以上のヘテロ原子を有する原子数５または６の複素環式芳香族基の中から選ばれる基を含んでもよい。
【０００６】
さらに、本発明によれば、次の工程（イ）〜（ヘ）を含むことを特徴とする上記式（Ｉ）で表わされるフッ素化変性剤の製造方法が提供される。
（イ）ラジカル開始剤の存在下紫外線を照射せずにテトラフルオロエチレンと酸素との反応により原料過酸化物を合成し；
（ロ）上記原料過酸化物を還元することによって、過酸化基をもたず、末端基−ＣＯＦを有する分子鎖を有し、生成物の官能価が１．８未満であるパーフルオロポリエーテルを得；
【０００７】
（ハ）アルコールとの反応によって上記パーフルオロポリエーテルの末端基−ＣＯＦをエステル化して、末端エステル基−ＣＯＯＲ′に変え；
（ニ）該末端エステル基を還元してアルコール−ＣＨ2 ＯＨとし；
（ホ）固定相上における吸着・脱着プロセスによって、上記還元反応による生成混合物から１価の−ＣＨ2 ＯＨを分離し；次いで、
（ヘ）所望により、末端基−ＣＨ2 ＯＨを他の官能基に変換して、式（Ｉ）の−Ａ−Ｔ部分を生成せしめる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記式（Ｉ）で表わされるポリエーテル構造において、架橋基Ａは、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基と反応性官能基Ｔとを結合する２価の基であって、好ましくは式−（ＣＨ2) m1−で表わされる線状直鎖構造（この式中、ｍ１は１〜２０の整数）、（アルキレン）脂環式構造または（アルキレン）芳香族構造を有し、Ａは所望により環中またはアルキレン鎖中にヘテロ原子、好ましくはＮ，Ｐ，ＳおよびＯの中から選ばれたヘテロ原子を含むことができ、Ａは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ−，−（ＣＨ2) 3 Ｏ−，−（ＣＨ2) 4 Ｏ−の中から選ばれた繰返し単位を含有する直鎖状または分枝状ポリアルキレンオキシ基であってもよく、また、Ａは所望によりアミド、エステル、エーテル、−ＣＯＯ、硫黄およびイミンの中から選ばれた少くとも一種の基を有し、Ａが脂環式構造を有するときは炭素原子数３〜２０を有し、Ａが芳香族構造を有するときは炭素原子数５〜２０を有する。
【０００９】
架橋基Ａは、例えば、−Ｏ−、−ＣＲa Ｒb −（Ｒa およびＲb は同一であっても相違してもよく、Ｈならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基から選ばれる）、−ＣＯＮＲ−（ＲはＨ、アルキルならびに炭素数１５未満のアルキル基、脂環式基および芳香族基の中から選ばれ、好ましくはＨまたはアルキル基である）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、トリアジン基および、互に異なるまたは同一の２またはそれ以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを有する原子数５または６の複素環式芳香族基の中から選ばれる。
【００１０】
Ｔは、上記ポリエーテル構造を他の反応成分と、または基質上で反応せしめるため、該ポリエーテル構造を１価、２価または多価構造体とするものである。基質は天然基質および合成基質のいずれであってもよく、その例としては、紙、綿、木材、石質物質、重合体物質、金属、その他の無機基質が挙げられる。
特に、Ｔの具体例としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ′、−ＮＲ′2 、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ′d Ｑ3-d 、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯＲ′、−ＯＳＯ2 ＣＦ3 、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、
【００１１】
【化２】
0004138936.tif 000002
−Ｎ（Ｒ′）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ3) 2 、−ＳＯ2 Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ3)＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ2)＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ) 2、−ＣＨ（ＣＯＯＲ′）2 、−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＨ) 2、−ＣＨ（ＣＨ2 ＮＨ2) 2 、−ＣＨ（ＣＮ) 2および−ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2) 2 〔式中のＲ′は、フッ素を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数５〜２０の脂環式基または芳香族炭化水素基であり、Ｑは−Ｏ（ＣＯ）doＲ′（doは０または１）であり、ｄは０〜３の整数である。〕が挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、下記表１に示す反応成分を用いて既知の反応により、ポリ（パーフルオロアルキレンオキサイド）のアシルハライドからまたは酸、エステルから調製することができる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
本発明のフッ素化変性剤は一般に水素含有重合体または基質に基づき１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で用いられるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、水素含有重合体の特性と変性剤による改変特性を考慮して適当な量を選定することができる。
本発明の式（Ｉ）で表わされる変性剤の製造方法において、テトラフルオロエチレンと酸素との反応を液相中で温度５０℃未満にて、１または２以上のＦ−Ｘ1 結合（Ｘ1 はフッ素、酸素および塩素の中から選ばれる）を有する１または２以上の開始剤の存在下に行うことによって、末端基が１つの塩素原子および／または１つの水素原子を含んでいてもよい過酸化パーフルオロポリエーテルを得ることができる。上記Ｆ−Ｘ1 結合のうちＦ−Ｏ結合を有する開始剤は１または２以上のフルオロオキシ基を有する有機化合物の中から選ぶことができる。上記第１段の工程は、ここにその内容に代えて引用するＵＳＰ５，２２８，１１０に記載されている。
【００１５】
第１段工程で得た原料過酸化パーフルオロポリエーテルは、還元処理によって過酸基を消去して官能基−ＣＯＦに変換する。この第２段の工程は、例えば、ここにその内容に代えて引用するＵＳＰ３，８４７，９７８に記載される方法に従って実施される。特に、この還元は、カーボン担体に担持されたパラジウム触媒（担持量は担体に基づき約１％）の存在下に水素を用いて行われる。
純度の高い１価の生成物を高収率で得るためには、第１段工程で得られる原料過酸化物は、−ＣＯＦ官能価が１．８未満、好ましくは１．５５以下であるパーフルオロポリエーテルを生成しなければならない。
【００１６】
第２段工程で得られたアシルフルオライドは、例えばＵＳＰ３，８４７，９７８に従って、水素化またはフッ素化アルコールを用いてエステル化される。具体的には炭素数１〜６のアルコールを用いて直接エステル化される。エステル化によって得られる官能基ＣＯＯＲ′a1（Ｒ′a1は用いたアルコールのアルキル部分である）を有する生成物の平均官能価数は、エステル化前のアシル誘導体の平均官能価数とほぼ同じである。
引続くエステルの還元による対応アルコールの生成工程は好ましくはホウ水素化ナトリウムを用いて行われる。得られるアルコール官能価数は上記アシルハライドのそれとほぼ同じである。
【００１７】
アルコール生成工程で得られた生成物は、混合物中に存在するアルコール官能価の異なる複数のアルコールに対し異なる結合力を示す固定相を利用して、混合物中の一価のアルコールの選択的吸着・脱着による分離・精製を行う。この分離プロセスは、好ましくは、その内容に代えてここに引用するＵＳＰ５，２６２，０５７または本出願人のイタリー特許ＭＩ９６Ａ００１６７２に記載される方法によって行われる。具体的には、１価の−ＣＨ2 ＯＨの分離は、（１）クロマトグラフィーカラム中で固定相としてシリカを用いるクロマトグラフィー分離プロセス、および、引続く、順次増大する溶離力（エルオトロピック・ストレングス）を有する複数の溶剤を用いる溶離プロセスによって、または（２）撹拌せる反応器を用いるバッチプロセスおよび引続くろ過によって行うことができる。クロマトグラフィーによる分離プロセスは、好ましくは、予めメタノールで洗浄し、１５０℃で乾燥したシリカを用いて行われる。アルコール官能基を有するパーフルオロポリエーテルの混合物はカラムに通され、所望により非極性溶離液自身で希釈され、さらに、上記シリカの溶離力イプシロン０．０５より小さい溶離力イプシロンによって特徴づけられる非極性溶剤で溶離される。そのような溶離力イプシロンを有する非極性溶剤は、好ましくは、トリクロロトリフルオロエタン、官能基をもたない低分子量低粘度のパーフルオロポリエーテル、低分子量低粘度のパーフルオロアルカン・モノ−およびジ−ヒドロパーフルオロポリエーテル、ヒドロクロロフルオロカーボンＨ（Ｃ）ＦＣ、ならびにトリフルオロトルエン、ビス−トリフルオロメチルベンゼン異性体、パーフルオロベンゼンのようなフルオロ芳香族化合物の中から選ばれる。第１の溶離フラクションはアルコール官能基をもたないパーフルオロポリエーテルの全量と、少量の１官能生成物からなる。引続く複数のフラクションは、官能価数が一般に０．９７〜１．０３、好ましくは０．９８〜１．０２である１官能生成物のみを含む。一般に、仮にアシルハライド中の平均官能価が１．５の生成物についてみると、第１のフラクションの量は５重量％未満であり、有用な引続く複数のフラクションは原料アルコール混合物に基づき約４０〜５０重量％である。
【００１８】
次いで１官能生成物−ＣＨ2 ＯＨは、所望により、前述の反応によって式（Ｉ）の他の官能基−Ａ−Ｔに変換することができる。この官能基−Ａ−Ｔを有する化合物は、反応性官能基を有する種々の水素含有反応成分または水素含有重合体と反応して、本発明の変性重合体を生成せしめるのに好適である。基質は、天然基質および合成基質のいずれでもよく、それぞれのもつ反応性基に応じて反応が起る。基質が変性剤のＴと反応する反応性基をもたないときは、変性剤は水素結合またはファンデルワールス力によって基質表面に吸着される。本明細書では、このような吸着を変性剤の表面吸着と略称することがある。
【００１９】
本明細書では、変性すべき水素含有重合体として、熱加工可能なエラストマーに属するポリウレタンおよび架橋せるポリアクリレートフィルムについて、本発明の変性剤による改変効果を、未変性の重合体および従来のフッ素化２官能または１官能変性剤で変性せる重合体と比較する。予期に反して、本発明の式（Ｉ）で表わされる変性剤で変性せる重合体は、未変性の重合体と比較して優るのみでなく、本発明の変性剤と類似の構造を有する公知の１官能のパーフルオロポリエーテルと比較して、また、式（Ｉ）で表わされる変性剤と同じ序列を有するが、分子鎖の両末端に合計２つの官能基を有する（すなわち、式（Ｉ）のＲｆ末端が他端の官能基−Ａ−Ｔと同一である）変性剤と比較して、摩擦係数がより低く、接触角が大きい点で優れている。そのため、前述の多くの応用分野で要求されている表面特性の改質が可能となる。
本発明のフッ素化変性水素含有重合体を製造するための手法自体は、例えば重縮合、重付加、グラフト反応など周知の手法を採用すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例について本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１ アルコール官能基を有する原料の調製
実施例１Ａ 過酸化パーフルオロポリエーテルの調製
ＵＳＰ５，２５８，１１０の実施例６に記載される方法を繰返した。ただし、０．２５Ｎｌ／ｈのＣＦ3 ＯＦを用いて次の特性（ａ）を有する原料過酸化物を得た。
（ａ）数平均分子量（ＰＭ）３７００、酸化能（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｐｏｗｅｒ，ＰＯ）２．９４ＵＳＰ５，２５８，１１０の実施例７の方法を繰返した。ただし、０．１８Ｎｌ／ｈの開始剤の存在下、１Ｎｌのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および５Ｎｌ／ｈの酸素を用いて次の特性（ｂ）を有する生成物を得た。
（ｂ）数平均分子量（ＰＭ）１６２０、酸化能（ＰＯ）１．２７
【００２１】
実施例１Ｂ  接触水素化
ＵＳＰ３，８４７，９７８の実施例１０に記載される方法に従って、実施例１Ａで調製した原料過酸化物（ａ）および（ｂ）の接触還元を行い、それぞれ次の酸フッ化物（ａ）および（ｂ）を得た。（引続く４０％スルホン酸による加水分解は行わなかった）
（ａ）ＰＭ７２０（等量ＰＥ４７０）、平均官能価１．５３
（ｂ）ＰＭ７０９（等量ＰＥ６２７）、平均官能価１．１３
【００２２】
実施例１Ｃ  エステル化
実施例１Ｂで調製した酸フッ化物（ａ）および（ｂ）を常温下にメタノールで処理してメチルエステルに変換し、発生するＨＦを窒素流によって７０℃でストリップすることによって除去した。かくして下記メチルエステル（ａ）および（ｂ）をそれぞれ得た（このことは、例えば上記特許にも記載されているように周知である）。
（ａ）ＰＭ７３７（ＰＥ４８５）、平均官能価１．５２
（ｂ）ＰＭ７３０（ＰＥ６５８）、平均官能価１．１１
【００２３】
実施例１Ｄ  ＮａＢＨ4 による還元
実施例１Ｃで調製した生成物をエタノール中ＮａＢＨ4 にて還元処理し、引続き中間ホウ酸エステルを酸で加水分解して、対応する下記アルコール誘導体を得た。
（ａ）ＰＭ８１１（ＰＥ５３９）、平均官能価１．５０
（ｂ）ＰＭ８００（ＰＥ７２８）、平均官能価１．１０
【００２４】
実施例１Ｅ  クロマトグラフィーによる精製
シリカカラム３．３ｋｇ、および実施例１Ｄで調製した平均官能価１．５０を有するＺＤＯＬ〔生成物（ａ）〕１ｋｇを用いてクロマトグラフィーにより実施例１Ｄの生成物を分離した。カラムの予備処理はＣＦＣ−１１３による洗浄のみに限定した。低極性溶剤ＣＦＣ−１１３のみを用いて溶離を行い、中性−官能フラクションを分離した。
特にＣＦＣ−１１３  ８５リットルによる第１溶離および引続くＣＦＣ−１１３／メタノール（９／１混合比）混合物４３リットルによる溶離によって次のフラクションを集めた（ＮＭＲ分析の結果も併せて示す）。
【００２５】
0004138936.tif 000003
【００２６】
実施例２  モノカルボン酸の調製
コンデンサ、機械的撹拌器および温度計を具えた２５０ｍｌガラスフラスコにＫ2 Ｃｒ2 Ｏ7 １６．６ｇ、Ｈ2 ＳＯ4 ３５．５ｇおよびＨ2 Ｏ２５．４ｇからなる溶液を入れ、８０℃に保持して、Ｚモノアルコール５０ｇ（実施例１Ｅで得たＥＷ８９２のフラクション３、５６ミリ当量）を１時間に亘って加えた。  反応生成物を８０℃で４時間維持した後、水２．５リットル中に投入した。それぞれＨ−ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）５００ｍｌを用いて２回抽出した。水相をイソプロパノール５００ｍｌで処理し、次いでＨ−ガルデン５００ｍｌで抽出した。Ｈ−ガルデン含有液を一体とし、硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、溶剤を蒸発せしめた。
目的生成物４７ｇを得た。生成物はＮＭＲおよびＩＲ分析により対応するモノカルボン酸であることを確認した。収率９５％。
【００２７】
実施例３  メチルモノエステルの合成
コンデンサ、機械的撹拌器および温度計を具えた２５０ｍｌガラスフラスコに、前記実施例２で調製したモノカルボン酸（酸当量９１０、酸４４ｍｇ当量）４０ｇを装入した。ＨＣｌ  １ｇを含有する無水メタノール１００ｍｌを加えた。次いで、反応混合物を加熱し、３時間還流し、室温に冷却し、次いで生成物中に溶存するメタノールを蒸留によって除去し、４０ｇの生成物を分離して得た。ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果、生成物は対応するメチルエステルであることが判明した。
【００２８】
実施例４  Ｚモノアルコール誘導体の官能化による対応ジオール誘導体（同一基Ａに２つのＯＨ末端基が結合している）の調製
２官能誘導体を得るために、すなわち、１官能反応性添加剤のもつ難点（例えば、生長しつつある重合体鎖の停止）のない重合体用反応性添加剤として使用できる２官能誘導体を得るために、モノオールＺ（フラクション３）（Ｋテルブチレートで部分的に塩とした、５％）１５ｇを８０℃においてテルブタノール中でグリシドールと反応せしめた（この反応は、例えば、Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｅｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，２３１，４７（１９９５）に記載されている）。かくして、ＰＦＰＥ鎖および、同一鎖末端に２つの反応性基を有するジオール誘導体を得た。この誘導体を用いれば、鎖延長を可能にし（それ故、生長しつつある分子鎖の長さを短かくすることなく）、かつ下記式で表わされる遊離ＰＦＰＥ部分を有する反応性添加剤を得ることができる。
ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −
−ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）
式中、ｍおよびｎは、フッ素化鎖の数平均分子量が８６０に相当する整数であって、ｍ／ｎ比は２である。
【００２９】
実施例５  Ｚ−ウレタン−メタクリレートの合成
上記モノオールＺ（フラクション３）と、触媒としてＤＢＴＤＬ数滴を含むエチルイソシアネート・メタクリレート（ＥＩＭ）のＣＦＣ−１１３溶液とを５０℃で８時間反応せしめた。かくして、ＰＦＰＥシーケンスを含む部分とメタクリル炭化水素部分とからなるセグメント構造を有するマクロマー誘導体を得た。この化合物は、引続き、不飽和炭化水素反応成分を用いてｕｖまたは過酸化物架橋を行うことができる。
ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n −
−ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 
【００３０】
実施例６（比較例）
実施例１を繰返して、下記式で表わされるモノＹ構造を有するパーフルオロポリエーテル・モノアルコールを得た。ただし、実施例１Ａで用いたテトラフルオロエチレンの代りにパーフルオロプロペンを用いた。
ＲｆＯ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）r （ＣＦ2 Ｏ）t ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ
式中、ｒおよびｔは数平均分子量８００に相当する整数であって、ｒ／ｔ比は４０であり、Ｒｆは前述のとおりである。
次いで、実施例４と同様な方法により対応するジオールを調製した。
【００３１】
実施例７（比較例）（ａ１）水素化ＰＵ
ＥＰ６２１，２９８に記載される方法に従って、２段法により水素化ポリウレタン重合体を調製した。すなわち、最初にＮＣＯ末端プレポリマーを合成し、次いで鎖延長およびプレス重合を行った。使用した化合物は以下のとおりである。
ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）                  １当量
メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）    ２．５当量
ヒドロキノンエトキシレート（ＨＱＥ）              １．５当量
【００３２】
実施例８  （ｂ１）実施例１の方法により得たＺジオール（モノアルコールから調製）を添加せるＰＵ
実施例７で調製したＮＣＯ末端プレポリマーに、実施例４に従って調製したモノＺとグリシドール（合計量に基づき１重量％）との反応生成物を添加した。９０℃で１時間反応せしめ、ＨＱＥで鎖延長し、さらに実施例７と同様に重合を行った。
【００３３】
実施例９（比較例）（ｃ１）実施例６の方法により得たＹジオール（モノアルコールから調製）を添加せるＰＵ
実施例７で調製したＮＣＯ末端プレポリマーに、実施例６に従って調製したモノＹとグリシドール（合計量に基づき１重量％）との反応生成物を添加した。９０℃で１時間反応せしめ、ＨＱＥで鎖延長し、さらに実施例７と同様に重合を行った。
上記のように調製した３種の重合体について、硬さ、摩擦係数および接触角による表面エネルギーを測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
実施例１０  キュアフィルムの製造
ビスフェノールＡ−ジヒドロキシエチルアクリレートと可変量のＺウレタンメタクリレート（０〜１重量％）との混合物をガラス板上に付着せしめ、窒素雰囲気中で光開始剤（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）の存在下にｕｖ照射してキュアせしめた。
得られたフィルムについて二回蒸留水を用いて前進接触角を測定した。結果を表３に示す。比較のために、数平均分子量が異なる（１０００および２０００）フッ素化ジオールから調製したＺビス−ウレタンメタクリレート添加剤から同様に製造したフィルムについて測定した結果も表３に示す。
【００３６】
前進接触角の測定はクルス（Ｋｒｕｓｓ）Ｇ１機器およびチャン（Ｃｈａｎ）バランスＤＣＡ３２２を用いて行った。Ａ．ＭｅｎｎｅｌｌａおよびＮ．Ｒ．Ｍｏｒｒｏｗ；ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス１７２，４８−５５（１９９５）記載のＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法により室温（２０℃）で空気中にて測定した。それぞれの試料について少くとも６回測定を行ったが、平均値からの前進接触角のバラツキは２°以内であった。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【発明の効果】
本発明のフッ素化変性剤で変性せる水素含有重合体は、未変性水素含有重合体および従来のフッ素化変性剤で変性せる水素含有重合体と比較して、摩擦係数が低く、摩耗し難く、接触角が大きく、耐化学薬品性に優れている。従って、多くの分野で水素含有重合体の表面改質の目的で利用される。
【表１】
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【表１】
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【表１】
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【表１】
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【表１】
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【表１】
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【表１】
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