(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート系樹脂粒子１００重量部に対しフェノール系酸化防止剤０．００１〜１重量部を含有する、平均粒径０．１〜１０００μｍ、変動係数１〜３０（標準偏差／平均粒径×１００）及び分解開始温度が２５０〜３００℃である単分散性メタクリレート系樹脂粒子であって、かつ（１）当該粒子が前記フェノール系酸化防止剤溶液または分散液で吸着・含浸処理され、（２）当該メタクリレート系樹脂粒子を構成するメタクリレート系樹脂がメタクリレート１００重量部に対して１〜１０重量部のメチルメタクリレートと重合可能な１以上の二重結合を持つ水酸基を有するモノマーとの共重合体であるか、またはメタクリレート系樹脂粒子がＰＶＡを含有することを特徴とする単分散性メタクリレート系樹脂粒子。
【請求項２】
メタクリレート系樹脂が、メタクリル酸アルキルに対して０．１〜１０重量％の２−ヒドロキシアルキルメタクリレート又は２−ヒドロキシアルキルアクリレートの共重合体であることを特長とする請求項１に記載の単分散性メタクリレート系樹脂粒子。
【請求項３】
二重結合を１以上持つモノマーがエチレングリコールジメタクリレート又は１．６−ヘキサンジオールジアクリレートである請求項１に記載の単分散性メタクリレート系樹脂粒子。
【請求項４】
フェノール系酸化防止剤が、ｐ−メトキシフェノール又はヒドロキノンである請求項１記載の単分散性メタクリレート系樹脂粒子。
【請求項５】
フェノール系酸化防止剤が、テトラキス〔メチレン−３−（３’,  ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンである請求項４記載の単分散性メタクリレート系樹脂粒子。
【請求項６】
メタクリレート系樹脂が懸濁シード重合で得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の単分散性メタクリレート系樹脂粒子。
【請求項７】
ポリプロピレン単独重合体又はポリプロピレンとその他のオレフィンとの共重合体１００重量部に対し、請求項１〜６のいずれかに記載した単分散性メタクリレート系樹脂粒子０．１〜３重量部含有するポリプロピレン組成物。
【請求項８】
ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ナイロン及びポリスチレンからなる群から選ばれたポリマー１００重量部に対し、請求項１〜６のいずれかに記載した単分散性メタクリレート系樹脂粒子０．１〜３重量部含有するポリマー組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物を製膜した無延伸又は二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂フィルムに優れた耐熱性を持つメタクリレート系樹脂粒子の製造法および得られた粒子、該粒子を配合した熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られたフィルムに関する。本発明の粒子を特にポリオレフィン系フィルムに添加した場合には、スリップ性や耐ブロッキング性の改質効果の変動が少なく、優れた透明性、スリップ性及び耐ブロッキング性を示し、且つ印刷不良やラミ不良を起こさないフィルムが得られる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン等のフィルムは、透明性や機械特性等において非常に優れていることから種々の包装材料として広く用いられているが、スリップ性不足やブロッキングを起こす問題があり、包装等の作業性を著しく低下させたり、開口性がひどく悪い欠点を有している。
【０００４】
そこでスリップ性や耐ブロッキング性等の改良手段として無機系粒子を含有せしめ、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が一般的に実施されているが、無機系粒子として一般的なシリカ、タルク等をポリオレフィン系フィルムに配合した場合、透明性が著しく低下したり、フィルム同士が摩擦した時に表面に傷が付き、一段と透明性が低下する欠点があった。
【０００５】
又、無機系粒子は、水分等の影響により凝集しやすく、凝集した２次粒子を含有したままでポリオレフィン系フィルムを製造すると、表面に大きな突起を形成させ、印刷不良やラミ不良を起こす問題があった。そこで水分等の影響を受けにくく、２次粒子の発生し難い有機系粒子を使用することにより欠点は解消されることとなるが、有機系粒子は無機系粒子に比較すると耐熱性に劣る欠点があった。
【０００６】
ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ナイロン及びポリスチレン、特にポリプロピレン又はポリエチレンフィルムの製造の場合には、生産性の向上のため成形温度を高目に設定する傾向があり、有機系粒子の耐熱性不足が問題であった。
【０００７】
従来、有機系粒子の製造法に関しては、種々の検討がなされており数多くの特許が出願されている。約２５０℃以上の耐熱性を有するビニル樹脂粒子を得るための重合方法の１つは懸濁重合法と呼ばれるもので、水中で適当な分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、適当な油溶性重合開始剤を用いて重合する方法である。
【０００８】
しかし、通常の撹拌条件下で懸濁重合を行うと反応槽壁、撹拌翼等に樹脂が付着し、樹脂粒子が生成しても、その粒径分布も重合中の液滴の分裂、合一や凝集の確率的要素に大部分が支配され、非常に粒径分布幅の広い粒子しか得られなかった。そのため、樹脂粒子を分級してある程度まで粒径分布を狭める方法がとられるが、凝集した粒子を完全に除去し、単分散粒子のみを得ることは不可能であり、また粒径の変動係数が５０以下の均一粒径を持つ粒子を得るには分級を充分に行う必要があり、製造工程上問題があった。又、確立要素が大きいために重合ロット差による粒径分布状態および平均粒径の違いが大きく、フィルム成形後のスリップ性や耐ブロッキング性の改質効果の変動が大きいという問題があった。
【０００９】
均一な粒径分布を持つ粒子の他の製造方法としては、懸濁シード重合と呼ばれるメタクリレート系粒子製造に関する特開昭５４−１２６２８８号公報あるいは特開昭６１−２１５６０４号公報開示の方法がある。これらの方法は膨潤助剤をシード粒子に吸収させた後、モノマー成分を吸収させて重合を行う方法で均一な粒径を持ち粒径の変動係数３０以下の樹脂粒子を得ることができるが、懸濁シード重合法のため耐熱性が不足する。そのためフィルム製造時に加わる熱により樹脂粒子の熱分解が起こる問題があり、且つ耐熱性不足により樹脂粒子が熱融着し、フィルム表面に大きな突起を形成させ、印刷不良やラミ不良を起こす問題がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記欠点を解決するために、凝集粒子が発生せず、単分散性に優れ、重合ロット違いによる粒子径分布状態のバラツキ幅が少なく、且つ均一な粒径、粒子の変動係数１〜３０を持ち、且つフィルム成形時の耐熱性があり且つフィルム成形後のスリップ性や耐ブロッキング性の改質効果の重合ロット違いによる変動が少ない樹脂粒子とその製造方法を見いだし、本発明を完成するに至た。
【００１１】
すなわち、本発明はメタクリレート系樹脂粒子１００重量部に対しフェノール系酸化防止剤０．００１〜１重量部好ましくは０．０５〜０．５重量部を含有する、平均粒径０．１〜１０００μｍ、変動係数１〜３０（標準偏差／平均粒径×１００）及び分解開始温度が２５０〜３００℃である単分散性メタクリレート系樹脂粒子であって、かつ（１）当該粒子が前記フェノール系酸化防止剤溶液または分散液で吸着・含浸処理され、（２）当該メタクリレート系樹脂粒子を構成するメタクリレート系樹脂がメタクリレート１００重量部に対して１〜１００重量部のメチルメタクリレートと重合可能な１以上の二重結合を持つ水酸基を有するモノマーとの共重合体であるか、またはメタクリレート系樹脂粒子がＰＶＡを含有することを特徴とする単分散性メタクリレート系樹脂粒子に関する。
【００１２】
本発明で吸着・含浸処理というのは、単分散性メタクリレート系樹脂と酸化防止剤を水性媒体中、あるいは溶剤中で、必要ならば加熱し、十分撹拌混合することを言い、吸着・含浸というのは、処理後の樹脂粒子を１回ないし数回溶媒で洗っても、熱分解開始温度に事実上変化がなく、且つふるいで濾過を行った場合に単分散性メタクリレート系樹脂と酸化防止剤の分別が不可能な状態になる処理のことを言う。
【００１３】
懸濁シード重合等によって得られた単分散性メタクリレート系樹脂含有懸濁液に、酸化防止剤を混合することも出来る。また懸濁液から樹脂粒子を分離し、粒子を水性媒体または溶剤に溶解して、酸化防止剤と撹拌混合することも出来る。溶剤としては、酸化防止剤を溶解または分散するものが好ましく、トルエン、アセトン、ヘキサン、メタノール等が使用される。
【００１４】
本発明における単分散性メタクリレート系樹脂は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレンジオールジアクリレートのようなＭＭＡとラジカル重合可能な重合性モノマーの１種又は２種以上の架橋性共重合樹脂である。ＭＭＡと重合性モノマーの構成比は、特に限定されないが、一般的にはＭＭＡ（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜５０／５０の範囲にある。
【００１５】
メタクリレート系樹脂に水酸基を導入する方法としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の存在下
にＭＭＡと重合性モノマーを共重合する方法、又はＭＭＡと共重合性があり、水酸基を含むモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチアクリレートをＭＭＡと共重合する方法などがある。水酸基を含むモノマーの割合は０．１〜１０重量部である。
【００１６】
メタクリレート系樹脂の製造方法は特に限定されないが、懸濁重合、好ましくは乳化重合、更に好ましくは懸濁シード重合で得られたものが、本発明の原料として優れている。
【００１７】
本発明の懸濁シード重合は、膨潤助剤を使用せず、単分散性メタクリレート系樹脂粒子をシード粒子として使用し、重合するＭＭＡでシード粒子を膨潤させ、ＭＭＡ等のモノマーを吸収させた後に、ＰＶＡと分散安定剤の存在下に重合を行う方法である。これにより他の重合方法に比べ、均一な粒径を持ち、粒径の変動係数１〜３０、平均粒径０．１〜１０００μｍ好ましくは０．５〜２０μｍ、水酸基価が５以上２００以下の単分散性メタクリレー系樹脂粒子をより確実に得ることができる。しかし、懸濁シード重合で得られた樹脂粒子を分離乾燥したままでは、分解開始温度が２５０℃未満である。１例として、この方法で得た水酸基を含有する単分散性メタクリレート系樹脂粒子１００重量部と水酸基価の高い水溶性フェノール系酸化防止剤０．１〜１０重量部を水分散液中において撹拌し、吸着・含浸処理することにより分解開始温度２５０〜３００℃の耐熱性に優れた粒子凝集のない単分散性樹脂粒子を得ることができた。
【００１８】
従来の酸化防止剤を使用しない場合ではフィルム製造時加わる熱により樹脂粒子の熱分解が発生する。よって本発明において使用される酸化防止剤は、熱分解抑制効果に優れた水酸基価の高い水溶性フェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。その水酸基価は２００以上１０００以下が好ましい。水溶媒で吸着・含浸処理を行う場合は、水溶解度が２０℃の水１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であるものが好ましく、具体的にはｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン等が上げられる。
【００１９】
トルエン等の有機溶媒を使用すれば、酸化防止剤、一般的にポリオレフィン等に使用される下記のフェノール系化合物および紫外線吸収剤等の酸化防止効果のある化合物が好ましく使用される。本願に使用される酸化防止剤はこれらに限定されない。例示すると、ブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トコフェロール、２，４，ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１−ビス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォン酸モノエチルエステルカルシウム塩、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２′−オキサミドビス〔エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸〕グリコールエステル、
１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス〔２−（１，１−ジメチルエチル）−６−〔〔３−（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕メチル〕−４−メチルフェニル〕エステル、Ｎ，Ｎ，−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ノニル−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−〔５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォン酸モノエチルエステル）ニッケル塩、サリチル酸メチル、メチルサリシレート、ｐ−メトキシフェノール、サリチル酸フェニル、フェニルサリシレート、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチル−４′−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ポリ〔（６−モリフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等がある。
【００２０】
よって、本発明の単分散性メタクリレー系樹脂粒子を配合してなるポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ナイロン、スチレン、好ましくはポリプロピレン単独重合体又はポリプロピレンとその他のオレフィンとの共重合体組成物は、フィルム成形後においても優れたスリップ性が発現し、且つ透明性がほとんど低下せず、フィルム同士が摩擦した時に表面に傷が付き透明性が低下することはなかった。本発明の単分散性メタクリレー系樹脂粒子は二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエステル、二軸延伸ポリアミドに好ましく使用される。
【００２１】
フィルムは製袋及び印刷等の加工時にはスリップし、機械加工性が良くなければならない。もしスリップ性が不足している場合には、フィルム同士が摩擦して表面に傷が付いたり、ひどい場合にはフィルム自体が紙ずまりを起こし包装等の作業性を著しく低下させることがある。逆に製袋業者から販売店への輸送、販売店での陳列、販売等の段階で、製袋品をうず高く重ねた場合等にスリップ性がありすぎると荷崩れ等をおこし、ひどい場合には内容物の破損等を起こす場合があった。一般的に用いられている粒径の変動係数が５０以上の非常に粒径の分布幅の広い単分散性メタクリレート系樹脂粒子を配合してフィルムを製造した場合には、フィルム表面の凹凸状態にバラツキがあるためにスリップ性の制御がむずかしく、粒子を多く入れるとスリップ過多になり、少なく入れるとスリップ不足になる問題があった。
【００２２】
しかし、本発明の平均粒径０．１〜１０００μｍ好ましくは０．５〜２０μｍ、変動係数約３０（標準偏差／平均粒径×１００）以下のメタクルレート系樹脂粒子を配合することにより、フィルム表面をより均一な凹凸状態にすることができるためスリップ性を制御することが可能になり、製袋時にはスリップ性があるが輸送時或いは陳列時にはスリップ性のないフィルムを製造することができた。
【００２３】
又、本発明の平均粒径の異なった樹脂粒子群を、それぞれポリオレフィン系樹脂等と混合し、造粒機で押し出し、ペレタイズ、マスターバッチ化した場合には、マスターバッチを混合するだけで種々のフィルム用途にあった任意の凹凸状態を作ることができた。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定法は、下記に示すとおりである。
（１）熱重量変化
示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製：ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を使用して、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、分解開始温度を測定した。この値が大きいほど耐熱性は良好である。
（２）変動係数（標準偏差／平均粒子径×１００）
走査型電子顕微鏡（トップコン社製：ＳＸ−４０Ａ）で撮影した写真を用いて、粒径を測定し、変動係数を算出した。この値が小さいほど粒径が均一分布している。
（３）水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定した。
【００２５】
［実施例１］
撹拌器、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を装着した１リットル反応器に、脱イオン水１５０重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５重量部、ＰＶＡ１．５重量部及び過酸化ベンゾイル１重量部の混合液を加え、この反応器の内部を窒素置換し、この反応器中にメタクリル酸メチル９６重量部およびエチレングリコールジメタクリレート４重量部を加え、撹拌により乳化し、油滴を微分散した。この分散油滴に平均粒径２．０μｍで、変動係数６のポリメタクリル酸メチルのシード粒子（固形分濃度５０ｍａｓｓ％）５０重量部を加え、撹拌しながら分散油滴をシード粒子に吸収させた後、５０℃に反応器を加温して反応を開始させ、次に７５℃に反応器を加温し、そのまま４時間保ち重合を完了させたのち冷却を行った。この単分散体液にｐ−メトキシフェノール１重量部を加えて１時間撹拌し、吸着・含浸処理を行った。
【００２６】
得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、水酸基価１９、数平均粒径３．２μｍで、変動係数が６の球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２５８℃であった。
【００２７】
［実施例２］
ｐ−メトキシフェノール１重量部をヒドロキノン１重量部に変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、水酸基価１９、数平均粒径３．２μｍで、変動係数が６の球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２５７℃であった。
【００２８】
［実施例３］
ＰＶＡ１．５重量部を加えず、且つメタクリル酸メチル９６重量部およびエチレングリコールジメタクリレート４重量部をメタクリル酸メチル９４重量部、エチレングリコールジメタクリレート４重量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部に変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、水酸基価１６、数平均粒径３．２μｍで、変動係数が６の球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２５７℃であった。
【００２９】
［実施例４］
メタクリル酸メチル９６重量部およびエチレングリコールジメタクリレート４重量部をメタクリル酸メチル１００重量部に変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、水酸基価１９、数平均粒径３．２μｍで、変動係数が６の球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２５８℃であった。
【００３０】
［実施例５］
ｐ−メトキシフェノール１重量部を加えずに実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を乳鉢にて粉砕し、粉末化した。この粉末にｐ−メトキシフェノール１重量部を溶解したアセトン１００重量部を加えて１時間撹拌し吸着・含浸処理を行った後、得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、水酸基価２２であった。また、熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２６３℃であった。
【００３１】
［実施例６］
ｐ−メトキシフェノール１重量部を加えずに実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を乳鉢にて粉砕し、粉末化した。この粉末にイルガノックス１０１０（チバガイギー製）１部を溶解したトルエン１００部を加えて１時間撹拌し吸着・含浸処理を行った後、得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、水酸基価２２であった。また、熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２７８℃であった。
【００３２】
［比較例１］
ＰＶＡ１．５重量部を加えず、且つｐ−メトキシフェノール１重量部を加えずに実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、数平均粒径３．２μｍの球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２４０℃であった。
【００３３】
［比較例２］
ＰＶＡ１．５重量部を加えずに実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、数平均粒径３．２μｍの球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２４５℃であった。
【００３４】
［比較例３］
ｐ−メトキシフェノール１重量部を加えずに実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、数平均粒径３．２μｍの球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２４０℃であった。
【００３５】
［比施例４］
ｐ−メトキシフェノール１重量部を加えずに実施例３を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、数平均粒径３．２μｍで、変動係数が６を持つ球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２４０℃であった。
【００３６】
［比較例５］
ｐ−メトキシフェノール１重量部を加えずに実施例４を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、数平均粒径３．２μｍの球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２３８℃であった。
【００３７】
［比較例６］
ｐ−メトキシフェノール１重量部をアデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業製）１重量部に変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた懸濁液を遠心分離器にかけ粒子を沈殿させ、イオン交換水のデカンテーションにより架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を分離し、水洗・乾燥を３回繰り返した。得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、数平均粒径３．２μｍの球状微粒子であった。また、球状微粒子の熱重量減少を測定したところ、分解開始温度が約２４４℃であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により製造されたメタクリレート系樹脂粒子は、優れた耐熱性を有する単分散性粒子であり、例えばポリプロピレン樹脂に添加した際の分散性にも優れ、スリップ性、透明性、ブロッキング性の改善に有効であり工業的価値は大きい。又印刷不良やラミ不良のないフィルムが得られる。