(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１担体と該第１担体中に含まれた第１NOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第２担体と該第２担体に含まれた触媒貴金属及び第２NOx 吸蔵材とよりなり該コア部表面に形成された触媒担持層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１担体中に含まれる前記第１NOx 吸蔵材がアルカリ金属の場合には前記第２担体中に含まれる前記第２NOx 吸蔵材はアルカリ土類金属であり、前記第１担体中に含まれる前記第１NOx 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には前記第２担体中に含まれる前記第２NOx 吸蔵材はアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくはリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するに最適な、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００７】
これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属，アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。このようにNOx の吸蔵・放出作用をもつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行われている。
【０００８】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化してNOx とする第１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
そして第１ステップ及び第２ステップを円滑に進行させるためには、Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とをできるだけ近接させることが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒では、アルミナなどの担体に触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを共存担持している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれ、これが燃焼時に酸化し、あるいは触媒上で酸化されてSOx が生成する。このSOx は酸性であるために、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、SOx がアルカリ性のNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成するという現象が生じる。この結果、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能力が失われ、NOx 浄化性能が低下するという不具合があった。この現象は、NOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【００１０】
NOx 吸蔵元素は、NOx と反応して硝酸塩を生成するが、SOx の存在下では硝酸塩より硫酸塩を生成しやすいという性質がある。また一旦生成された硫酸塩は、通常の運転条件では分解しにくいため、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が復活されにくい。したがってNOx 吸蔵材は硫黄被毒によりNOx 吸蔵能が次第に消失し、耐久後にNOx 浄化率が大きく低下するという問題があった。
【００１１】
このような不具合を解決するために、リーンバーンエンジンの排ガス流路の上流側にSOx を吸蔵する触媒を配置し、下流側にNOx 吸蔵還元型の触媒を配置することが提案されている。この提案によれば、リーン雰囲気において排ガス中のSOx は上流側の触媒に吸蔵されるため、下流側の触媒の硫黄被毒が防止される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、上流側及び下流側の触媒からそれぞれSOx とNOx が放出され、排ガス中の炭化水素によって還元浄化される。
【００１２】
ところが最近の研究により、リーン雰囲気ばかりでなくリッチ雰囲気においても、NOx 吸蔵材とSOx との反応が生じることが明らかとなった。したがって上記の触媒構成においては、リッチ雰囲気で上流側の触媒から放出されたSOx が下流側の触媒中のNOx 吸蔵材と反応し、やはり硫黄被毒が生じるという問題がある。
また従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長（シンタリング）が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。そのため高温で使用されると、NOx 浄化性能が低下し耐久性が低いことが問題となっている。
【００１３】
なお、特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示されている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒成長に起因するものばかりではなく、NOx 吸蔵材とPtとが近接しているとPtのシンタリングが一層促進されることがわかってきている。しかしNOx 吸蔵材とPtとの距離が離れていると、上記第２ステップのNOx 吸蔵反応と第３ステップのNOx 還元反応が生じにくくなり、NOx 浄化性能が低くなるという問題がある。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の触媒において、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するとともに、Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを適切に配置することで触媒貴金属のシンタリングを抑制することにより、耐久性を一層向上させることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、第１担体と第１担体に含まれた第１NOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第２担体と第２担体に含まれた触媒貴金属及び第２NOx 吸蔵材とよりなりコア部表面に形成された触媒担持層と、からなることにある。
【００１６】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第１担体中に含まれる第１NOx 吸蔵材がアルカリ金属の場合には第２担体中に含まれる第２NOx 吸蔵材はアルカリ土類金属であり、第１担体中に含まれる第１NOx 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には第２担体中に含まれる第２NOx 吸蔵材はアルカリ金属であることにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１NOx 吸蔵材は第１担体とともに芯材となるコア部中に含まれ、触媒貴金属は第２担体とともに表層の触媒担持層に担持されている。したがって、触媒貴金属と第１NOx 吸蔵材とは分離されているので、第１NOx 吸蔵材による触媒貴金属のシンタリング促進作用が低下する。これによりNOx 浄化性能の耐久性が向上する。
【００１８】
一方、触媒貴金属と第１NOx 吸蔵材とは、分離されているといえども適度に近接しているため、リーン雰囲気において排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第１ステップと、第１NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われ、かつNOx を還元する第３ステップも円滑に行われるため、初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【００１９】
つまり、リーン雰囲気においては、排ガス中のNOは触媒担持層を通過時に触媒貴金属によって酸化され、生成したNOx は内部の第１NOx 吸蔵材に効率良く吸蔵される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、第１NOx 吸蔵材から放出されたNOx は、再び触媒担持層を通過する際に、触媒貴金属によって雰囲気中に存在するHC及びCOと反応して、効率よく還元される。これにより初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【００２０】
またSOx はNOx に比べて拡散速度が小さい。したがって本発明の排ガス浄化用触媒においては、NOx は触媒担持層を通過可能であるが、SOx は触媒担持層を通過することが困難である。したがってリーン雰囲気においては、排ガス中のSOx は触媒担持層の第２担体に吸着されてコア部まで到達するのが抑制されるが、NOx は一部が第２担体に吸着されるものの大部分は触媒担持層を通過してコア部の第１NOx 吸蔵材に吸蔵されると考えられる。
【００２１】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、SOx は第２担体から離脱して排出されるため、第１NOx 吸蔵材の被毒は生じない。一方、NOx は第１NOx 吸蔵材から離脱して触媒担持層を通過するが、通過する際に触媒担持層中の触媒貴金属の触媒作用により排ガス中の炭化水素と反応して還元され、浄化されて排出される。
すなわち、SOx は触媒担持層の第１担体でのみ吸着・離脱を繰り返し、下層のコア部に接触するのが抑制されているので、第１NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。
【００２２】
コア部は、第１担体と第１NOx 吸蔵材を含んで構成されている。第１NOx 吸蔵材は、第１担体に単に担持されていてもよいが、第１担体とともに結晶質あるいは非晶質の複合酸化物として複合化されていることが望ましい。こうすることにより第１NOx 吸蔵材が原子レベルで高分散されるため、NOx 吸蔵能が一層向上する。
コア部中の第１NOx 吸蔵材の含有量としては、第１担体１モルに対して0.05〜10モルの範囲とすることが望ましい。0.05モル未満ではNOx 吸蔵能の発現が困難であり、10モルを超えて含有すると耐熱性が低下するようになる。またコア部の粒径は、１〜10μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいと二層構造を形成しにくくなり、10μｍより大きくなるとNOx 吸蔵元素の利用効率が低下する。
【００２３】
第１担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
第１NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００２５】
ところで、第１NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するためには、第１担体としてチタニア（TiO2）とアルミナ（ Al2O3）とを併用した担体を用いることが望ましい。アルミナにチタニアを添加することにより、第１NOx 吸蔵材への硫黄酸化物の付着が一層抑制されるとともに、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときの第１NOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解・脱離が促進されるため、硫黄被毒された第１NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が復活し易い。
【００２６】
しかしながら、アルミナとチタニアとを単に混合しただけの第１担体では、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときの第１NOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解促進効果は充分ではなく、排ガス温度が 600℃程度の高温耐久試験時には第１担体に劣化が生じて耐久性が不足する場合がある。
このような不具合を抑制するには、アルミナとチタニアとの複合酸化物から第１担体を形成することが望ましい。これにより耐久性が一層向上し、第１NOx 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。
【００２７】
第１担体をアルミナとチタニアとの複合酸化物から構成する場合には、モル比でTiO2/Al2O3＝１／２〜１／９の範囲とすることが望ましい。チタニアの量がこの範囲より少ないとチタニアを添加した効果が小さくNOx 浄化能が低下し、チタニアの量がこの範囲を超えると耐熱性が低下するためかNOx 浄化能が低下する。特に望ましい範囲はTiO2/Al2O3＝１／２〜１／６である。
【００２８】
触媒担持層は第２担体と触媒貴金属及び第２NOx 吸蔵材とから構成される。第２担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。SO2 を吸着し易く、かつ吸着したSO2 が脱離し易いものが特に望ましく、アルミナが最も望ましい。なお第１担体と第２担体とは、同一材質であってもよいし異材質であってもよい。
【００２９】
触媒担持層は、アルミナのみから構成してもよいし、チタニアやジルコニアなどを単独酸化物であるいはアルミナと複合化して含むこともできる。さらに、CeO2 、CeO2 −ZrO2 を含ませることもできる。これにより触媒貴金属のシンタリングが一層抑制され、耐熱性が一層向上する。チタニアやジルコニアなどの含有量は、触媒担持層に0.01〜70重量％程度が好ましい。チタニアやジルコニアなどが0.01重量％より少ないと効果が不十分となり、70重量％より多くなると担体の耐熱性が不十分となる。
【００３０】
また触媒担持層に遷移金属を含むことも好ましい。遷移金属を含むことによりSOx の吸着・離脱が一層活発となり、その結果第１NOx 吸蔵材とSOx とが接触する機会が一層減少するため、第１NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することができる。このような遷移金属としては、ニッケル、バナジウム、鉄などが例示され、その含有量はアルミナ層に１〜50重量％程度が好ましい。遷移金属が１重量％より少ないと効果が不十分となり、50重量％より多くなると耐熱性が不十分となる。
【００３１】
一方、触媒貴金属としては、Pt、Rh、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、金（Au）、イリジウム（Ir）などが例示される。この触媒貴金属の担持量は、触媒貴金属が 0.5〜20重量％の範囲で任意に選択することができる。触媒貴金属の担持量が 0.5重量％より少ないとNOx 浄化性能が低下して実用的ではなく、20重量％より多く担持してもNOx 浄化性能が飽和するとともにコストの高騰を招く。特に望ましい担持量は、１〜10重量％である。
【００３２】
触媒貴金属は、触媒担持層に担持された状態で存在していてもよいが、第２担体と複合化された状態で触媒担持層に複合担持されていることが望ましい。このようにすれば触媒貴金属が原子レベルで第２担体中に均一に分散した状態となるため、触媒貴金属の移動が防止されシンタリングが抑制される。したがって耐熱性が向上し、耐久試験後も触媒貴金属の比表面積を大きく維持できるためNOx 浄化性能が向上する。
【００３３】
そして触媒貴金属は触媒担持層にのみ担持又は複合担持され、NOx は必ず触媒担持層を通過して出入りするため、担持された触媒貴金属全てがNOx の還元に寄与する。したがって含まれている触媒貴金属を有効に利用することができる。
Ptのシンタリングを一層抑制するためにRhを共存させることが好ましいことが知られているが、本発明においてもPtとともにRhを担持させることができる。Rhは触媒担持層にPtと共存担持させてもよいし、コア部に第１NOx 吸蔵材と共存させてもPtのシンタリングを抑制する効果が得られる。
【００３４】
コア部と触媒担持層の構成比率は、重量比でコア部：触媒担持層＝１：２〜８：１の範囲が好ましい。触媒担持層の比率がこの範囲より少ないと、所定量の触媒貴金属を担持した場合に触媒貴金属が高密度となり、かつ第１NOx 吸蔵材と触媒貴金属との距離が近接しすぎるために、触媒貴金属のシンタリングが促進されるようになる。また触媒担持層の比率がこの範囲より多いと、触媒貴金属が低密度となって第２担体中に埋没し、触媒貴金属の露出面積が低下することによりNOx 浄化性能が低下するようになる。
【００３５】
さらに、触媒担持層の厚さがあまり薄いと、SOx が触媒担持層を通過して第１NOx 吸蔵材と接触する確率が高くなるため好ましくない。またあまり厚くなりすぎると、NOx の通過も困難となって第１NOx 吸蔵材への吸蔵が困難となる。したがって触媒担持層の厚さには最適範囲があり、コア部の粒径の１／ 100〜１／２程度の範囲が好ましい。
【００３６】
ところで、第１NOx 吸蔵材をコア部にのみ含む触媒では、高温域におけるNOx 浄化能が低く、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが狭いという不具合がある。また初期のNOx 浄化率が低いという不具合もある。
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層に第２NOx 吸蔵材が含まれている。これにより初期のNOx 浄化特性が向上し、しかも低温から高温まで効率よくNOx を浄化することができる。
【００３７】
触媒担持層に含まれる第２NOx 吸蔵材の量は、触媒粉末 180ｇ当たり0.01〜 0.1モル程度の少量とすることが望ましい。この量が 0.1モルを超えると、触媒貴金属にシンタリングが生じ易く耐久性が低下する。
また触媒担持層に含まれる第２NOx 吸蔵材の種類は、コア部に含まれる第１NOx 吸蔵材と同一でもよいし異なるものを用いることもできる。なお、触媒担持層に含まれる第２NOx 吸蔵材は、アルカリ金属に比べて触媒貴金属のシンタリングが生じにくいアルカリ土類金属から選択することが望ましい。
【００３８】
さらに、触媒担持層に含まれる第２NOx 吸蔵材は、コア部表面近傍に、又はコア部表面に沿うように含ませることができる。このようにすれば、触媒貴金属と第２NOx 吸蔵材との距離を大きくすることができ、触媒貴金属のシンタリングを一層抑制することができる。
なお請求項２に記載のように、第１担体中に含まれる第１NOx 吸蔵材がアルカリ金属の場合には第２担体中に含まれる第２NOx 吸蔵材をアルカリ土類金属とし、第１担体中に含まれる第１NOx 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には第２担体中に含まれる第２NOx 吸蔵材をアルカリ金属とすることが望ましい。こうすることにより、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが一層拡大される。
【００３９】
そして本発明の排ガス浄化用触媒は粉末形状であるから、コーディエライトやメタルから形成されたハニカム形状の担体基材やペレット形状の担体基材に付着させてコート層を形成することで、実際に用いられる。場合によっては、得られた触媒粉末のみからペレット形状などに形成することもできる。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末１の集合体よりなり、触媒粉末１はコア部10と、コア部10表面に形成された触媒担持層11とから構成されている。コア部10はK2O,TiO2及び Al2O3の複合酸化物からなり、触媒担持層11はPtが複合化されたアルミナから構成され、それにカリウムが担持されている。
【００４１】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
＜コア形成工程＞
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で91.8ｇとなるように投入した。次に、酢酸カリウムを K2O換算で18.8ｇ、チタンテトライソプロポキシド  Ti(OC3H7)4 をTiO2換算で８ｇとなるよう投入した。
【００４２】
この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成（ 500℃）工程を経て、平均粒径1.5 μｍのコア部粉末を得た。コア部粉末は、K2O,TiO2及び Al2O3がモル比で２：１：９の割合の組成の複合酸化物から構成されている。
＜担持層形成工程＞
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で33.3ｇと、コア部粉末66.7ｇとを投入した。
【００４３】
次に、この溶液を攪拌しながら80℃に加熱し、トリイソプロポキシアルミニウムを溶解した後、 1.1ｇのPtに相当するPt化合物（Ptアンミン水酸塩）を溶解した水溶液で加水分解し、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成（ 500℃）工程を経て、コア部表面にPt-Al2O3複合体からなる触媒担持層を形成し、触媒粉末を得た。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で２：１である。
＜触媒化＞
得られた触媒粉末を定法でスラリー化し、直径30mm、長さ50mmのコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートを施し 500℃で２時間焼成して、モノリス触媒を調製した。コート量は担体容積１Ｌ当たり 180ｇであり、Pt担持量は担体容積１Ｌ当たり２ｇとなる。
＜担持工程＞
得られたモノリス触媒について乾燥時のイソプロピルアルコール吸着量（吸水量に相当）を測定し、所定量の酢酸カリウムが溶解されたイソプロピルアルコール溶液中への浸漬・乾燥・焼成工程を行って、触媒担持層にカリウム（Ｋ）を担持した。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり0.01モルである。
＜試験＞
得られたＫ担持モノリス触媒は、表１に示すモデルガスによる耐久試験に供された。耐久試験は、入りガス温度 700℃で、Ｋ担持モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 4min/1minの割合で交互に合計４時間導入した。
【００４４】
耐久試験後のＫ担持モノリス触媒について、表１に示すモデルガスによりNOx 浄化率が測定された。NOx 浄化率の測定は、入りガス温度 300℃で、Ｋ担持モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 2min/2minの割合で交互に導入し、リーン時のNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
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（実施例２）
実施例１と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例１の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【００４６】
得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例１の約１０倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。
【００４７】
得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例４）
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で 102ｇとなるように投入した。次に、ジイソプロポキシバリウムを BaO換算で51ｇとなるよう投入した。
【００４８】
この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成（ 500℃）工程を経てコア部粉末を得た。コア部粉末は、BaO及び Al2O3がモル比で１：３の割合の組成の複合酸化物から構成されている。
このコア部粉末を用い、実施例１の担持層形成工程と同様にしてPt-Al2O3よりなる触媒担持層を形成した。そして同様に触媒化してモノリス触媒を形成し、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてBaを担持し、Ba担持モノリス触媒を形成した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.01モルである。
【００４９】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例４と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例４の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にしてBaを担持した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【００５０】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例４と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例４の約１０倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にしてBaを担持した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。
【００５１】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例１と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例４の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にしてBaを担持し、Ba担持モノリス触媒を形成した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【００５２】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例４と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例１の約５倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【００５３】
得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程を行うことなく、そのモノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のモノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２）
実施例４と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程を行うことなく、そのモノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のモノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例９）
実施例１と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例１の約 0.5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.005モルである。
【００５６】
得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（実施例10）
実施例１と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例１の約15倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＫを担持した。Ｋの担持量は、触媒粉末180g当たり0.15モルである。
【００５７】
得られたＫ担持モノリス触媒を用いて実施例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のＫ担持モノリス触媒について、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表２に示す。
（評価）
【００５８】
【表２】
0004048388.tif 000003
【００５９】
比較例１，２を見ると、いずれも耐久試験による性能低下は比較的少ないものの、初期のNOx 浄化率が低いことがわかる。これは、コア部にのみNOx 吸蔵材が存在するため、触媒担持層で生成したNO2 が十分な速度でNOx 吸蔵材まで到達できないためと推定される。
一方、実施例１〜６では、触媒担持層にも少量のNOx 吸蔵材を含んでいる。これにより初期性能の向上が明確に見られ、かつ耐久後も初期性能の向上に見合った性能向上が得られている。例えば実施例１〜３では比較例１に比べて 350℃と 500℃におけるNOx 浄化率が向上し、実施例４〜６では比較例２に比べて特に低温域におけるNOx 浄化率が向上している。
【００６０】
なお、実施例９では触媒担持層中のＫの量が微量すぎるために、比較例１との差がほとんどない。また実施例10では、触媒担持層中のＫの量が多すぎるために、特に低温域においてNOx 浄化率が極端に低下している。
また表２からわかるように、アルカリ金属は高温側のNOx 吸蔵特性に優れ、アルカリ土類金属は低温側のNOx 吸蔵特性に優れている。したがって実施例７あるいは実施例８のように、アルカリ金属とアルカリ土類金属をコア部と触媒担持層とで使い分けることにより、両者の特徴がそれぞれ発現して温度ウィンドウが拡大される。
【００６１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リーン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両立させることができる。したがってリーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を初期から効率よく還元除去することができ、かつ耐久性に優れているため高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【００６２】
そして触媒担持層にNOx 吸蔵材の一部が含まれていることにより、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが拡大され、広い温度範囲でNOx を浄化することができる。
さらに請求項２に記載の排ガス浄化用触媒によれば、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが一層拡大され、さらに広い温度範囲でNOx を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【符号の説明】
1:触媒粉末   10：コア部        11：触媒担持層
【図１】
0004048388.tif 000004