(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の活物質および結着剤を含む合剤が溶剤に分散したスラリーを所定の形状を有する型枠に注入する工程と、前記型枠に注入された前記スラリーを乾燥させてペレット状固形物を作製する工程と、前記ペレット状固形物を加圧して電極の形状に加工する工程とを含む偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質が正極活物質であって、前記加圧する工程ののちに得られる正極の合剤密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3である請求項１記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質が正極活物質であって、前記加圧する工程ののちに得られる正極の厚さが０．１〜３．０ｍｍである請求項１記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項４】
得られる正極の厚さが０．３〜１．０ｍｍである請求項３記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質が負極活物質であって、前記加圧する工程ののちに得られる負極の合剤密度が０．９〜３．５ｇ／ｃｍ3である請求項１記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質が負極活物質であって、前記加圧する工程ののちに得られる負極の厚さが０．３〜３．０ｍｍである請求項１記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項７】
得られる負極の厚さが０．３〜１．０ｍｍである請求項６記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記スラリーを前記型枠に注入する工程の前に、前記型枠中に前記合剤を担持させる担体を配置する工程をさらに含む請求項１記載の偏平型電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏平型電池に関するものであって、特にその電極体の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、携帯電話、カムコーダ等の電子・通信機器の高性能化、ポータブル化が進んでいる。それに伴ないそれら電子・通信機器の駆動源として電池とりわけ二次電池の小型化、エネルギー密度の向上、長寿命化、サイクル特性の向上等、諸特性の向上が求められている。
一方、通信機器の小型化（ウェアラブル化）の要求も高まっている。そのような機器の主電源として、従来は主としてメモリーパック用として用いられていた偏平型の電池とりわけサイクル特性に優れ、高エネルギー密度を有する偏平型の非水電解質二次電池の開発が求められている。
【０００３】
従来、偏平型非水電解質二次電池用の電極は、一般に顆粒状の合剤を所定の形状の型に充填した後これを加圧してペレット状に加工して得られていた。たとえば特開２０００−３５３５１７号公報には、造粒、破砕、分級および乾燥を経て得られた正極活物質、導電剤および結着剤を含む顆粒状正極合剤を、プレス成形機を用いて加圧してペレット状正極を製造する方法が開示されている。また特開２０００−４０５０４号公報には、正極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒された顆粒状正極合剤を同様にプレス成形してペレット状正極を製造する方法が開示されている。
【０００４】
上記のように顆粒状合剤を加圧成形して得られた電極は、電池に組み込まれた後に長期間経過すると、さらには充放電を繰り返すと、電解液が粒界に浸透して膨潤を引き起こしやすい。電極の膨潤すなわち粒子同士の分離は、電池の内部抵抗を上昇させる。また、電解液の浸透がさらに進行すると、粒子が電極より崩落して電池容量の低下をも引き起こす。
円筒型イオン電池の電極は、担体としての金属箔にスラリー状の合剤を塗布乾燥して、シート状に加工して得られている。この方法で作製した電池を偏平型電池の電極に用いるには、シート状の電極を金型等を用いて所定の形状に打ち抜く必要がある。しかしながら、シート状電極を打ち抜く際に、担体に担持した合剤が欠けたり割れたりして、その加工の歩留まりは低い。とりわけ、偏平型電池は、担体表面に形成する合剤層を円筒型電池の場合よりも厚くする必要があるため、より上記不具合が顕著に現れることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためのものであって、充放電サイクルや長期保存において電極体の膨潤を抑制してその進行によって生じる電極体からの活物質の崩落を抑制することができ、サイクル特性および保存特性に優れた偏平型電池用電極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、粉末状の活物質、炭素系導電剤および結着剤を含む合剤のスラリーを型枠に注入し、それを乾燥してペレット状の合剤を作製した後、得られたペレット状合剤を加圧成形して電極を得る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の偏平型電池用電極の製造方法は、粉末状の活物質および結着剤を含むスラリーを所定の形状を有する型枠に注入する工程と、型枠に注入されたスラリーを乾燥させてペレット状固形物を作製する工程と、得られたペレット状固形物を加圧して電極の形状に加工する工程とを含む。
【０００８】
電極として導電性担体に合剤を充填・担持させる場合には、担体があらかじめ配された型枠内にスラリーを注入して、担体とその表面を覆うように配された合剤を含むペレット状固形物を作製すればよい。また、あらかじめ作製されたペレット状固形物と担体を重ね合わせて加圧成形して一体化してもよい。ここで、あらかじめ型枠内に担体を配したのちスラリーを注入して作製したペレット状固形物は、合剤と担体との間に高い密着性が得られ、その後の加工における取扱いに優れる。
【０００９】
ここで、注入するスラリーの粘度は、好ましくは５〜５００Ｐａ・秒、さらに好ましくは５０〜６０Ｐａ・秒である。粘度が低いと型枠の隙間からスラリーが流出しやすく、さらに表面張力により表面が盛り上がり易いため、乾燥後の固形物内の合剤密度がばらつきやすい。一方、粘度が高いと、型枠内に均一にスラリーが拡散しにくい。
【００１０】
本発明は、正極および負極のいずれの電極の製造にも適用される。
正極の製造においては、スラリー中にさらにたとえば炭素系材料からなる導電材がさらに添加され、好ましくは加圧成形によってその合剤密度を２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3にする。また、好ましくはその厚さを０．１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍにする。
負極の製造においては、好ましくは加圧成形によってその合剤密度を０．９〜３．５ｇ／ｃｍ3にする。また、好ましくはその厚さを０．３〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍにする。
電極の厚さが上記範囲より小さいと、スラリーが型枠内で均一に分散し難い。一方、上記範囲より大きいと、乾燥時に固形物表面にクラックが生じ、活物質密度にばらつきが生じやすい。
活物質密度が上記範囲より低いと、得られる電極体に充分な容量が得られない。一方、上記範囲より高いと、活物質の利用率が低下する。
【００１１】
本発明には、公知の活物質を用いることができる。たとえば非水電解質二次電池においては、正極活物質にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、同様に負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出することができる炭素材料やチタン酸リチウム等の酸化物を用いることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を用いて詳細に説明する。
【００１３】
《実施例１》
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合し、さらに空気中で９００℃で焼成して正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
得られた正極活物質に対して導電剤としてアセチレンブラック粉末を３重量％混合し、さらにこの混合物１００重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン１０重量％溶液を３重量部混合してスラリーを調製した。
【００１４】
得られたスラリーを、図１に示す型枠を用いてペレットに加工した。上型１０および下型１１は、ともに厚さが０．８ｍｍの平板であって、上型１０の中央には直径が１５．５ｍｍの開口部１０ａが形成されている。図示しないが、下型１１のスラリーが接触する面には、ペレットの離型を容易にするため、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエーテル共重合体からなるシートが貼付されている。このように、型枠のスラリーと接触する面を、スラリーの溶媒に対する耐性に優れ、溶媒を吸収しないフィルムやシートでコートすることが好ましい。
粘度５５Ｐａ・秒のスラリーを、図に示すように下型１１に重ね合わされた上型１０の開口部１０ａに注入した後、６０℃で２時間乾燥させた。
乾燥により得られたペレットを、直径が１６ｍｍの円筒状の金型内に配置した後、プレスにより加圧し、さらに真空下において８０℃で８時間乾燥して、直径が１６ｍｍで、厚さが０．５ｍｍの正極板を得た。得られた正極板の活物質密度は、２．９ｇ／ｃｍ3である。
【００１５】
負極活物質としての人造黒鉛粉末に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン２重量％を混合し、これにさらに結合剤としてのスチレンブタジエンラテックスの水溶液１重量％を混合して負極合剤を得た。得られた合剤をニッケルからなる厚さが１．０ｍｍの多孔質基体に充填し、さらに乾燥したのち、厚さ０．６ｍｍに圧延した。この活物質が充填されたニッケル基体を直径が１６．５ｍｍの円板状に打ち抜いて、さらに真空下において８０℃で８時間乾燥して負極板を得た。得られた負極板の合剤密度は、１．３ｇ／ｃｍ3である。
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１の重量比で混合した後、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットル溶解して非水系電解質を得た。
【００１６】
上記のようにして得られた正極板、負極板および電解質を用いて図２に示す非水電解質二次電池を組み立てた。
正極板１および負極板２を、直径が１７．５ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータ３を挟んで、上部が開口した外径２０ｍｍの円筒状の負極缶４内に配置した。さらに、負極缶４の開口部にガスケット５を装着し、さらに負極缶４の内部に上記のようにして得られた非水電解質を１００ｍｇ注入した。非水電解質の注入の後、負極缶４の開口部に正極缶６を配し、さらに負極缶４の開口部をかしめて封口して、外径が２０ｍｍで高さが１．６ｍｍの偏平型非水電解質二次電池を得た。これを実施例１の電池とする。
【００１７】
実施例の電池に用いた正極活物質スラリーを１２０℃で噴霧乾燥して平均粒径が１５μｍの顆粒状正極合剤を得た。これを、実施例と同様にして直径が１６ｍｍの円筒状の金型内に配置した後、プレスにより加圧し、さらに真空下において８０℃で８時間乾燥して、直径が１６ｍｍで、厚さが０．５ｍｍの正極板を得た。得られた正極板の合剤密度は、２．９ｇ／ｃｍ3である。
得られた正極板を用いて実施例と同様に偏平型非水電解質二次電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００１８】
上記のようにして得られた実施例１の電池および比較例１の電池の充放電特性を評価した。
雰囲気温度２３℃で、充電停止電圧（上限電圧）を４．２Ｖとし、放電停止電圧（下限電圧）を３．０Ｖとして１ｍＡの定電流充放電を繰り返した。初期および１００サイクル目のそれらの放電容量を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に示すように、実施例１の電池は、充放電を繰り返した後も比較例１の電池と比べて高い放電容量が維持される。すなわち、実施例１の電池では比較例１の電池と比べて電極の膨潤が抑制されることがわかる。
【００２１】
次に、上記と同様に作製した実施例の電池および比較例の電池を２３℃の環境下で１００日間保存した後、それぞれその内部抵抗等の諸特性を測定した。その結果を表２に示す。また、同様に、６０℃の環境下で２０日間保存した後に、それぞれその諸特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
表２および表３に示すように、本実施例の電池は、従来品である比較例１の電池と比べて、同等の初期特性を示すとともに、保存後の内部抵抗の上昇を大幅に抑制することができる。これは、保存中の活物質材料の電極からの崩落が抑制されたことによるものと考えられる。
【００２５】
《実施例２》
本実施例の偏平型非水電解質二次電池を図３に示す。
本実施例の電池には、それぞれ図４および図５に示すように、一対の円形部１ａとそれらを連結する連結部１ｂを有する正極板１、および同様に一対の円形部２ａとそれらを連結する連結部２ｂを有する負極板２が用いられている。
正極板１は、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウムからなる芯体に実施例１で用いたものと同様の正極合剤が充填されたものであって、その円形部１ａの直径は１８ｍｍであり、厚さは０．５ｍｍである。正極合剤は、円形部１ａにのみ充填されていて、連結部１ｂは、その表面を芳香族ポリアミドからなる絶縁テープによって覆われている。
【００２６】
負極板２は、厚さ１．０ｍｍのニッケルからなる芯体に実施例１で用いたものと同様の負極合剤が充填されたものであって、その円形部２ａの直径は１９．５ｍｍであり、厚さは０．４ｍｍである。正極合剤は、円形部２ａにのみ充填されていて、連結部２ｂは、その表面を芳香族ポリアミドからなる絶縁テープによって覆われている。
正極板１と負極板２の間に挟まれたセパレータ３は、多孔質ポリプロピレンからなり、図６に示すように３つの円形部３ａが連結部３ｂを介して連なった形状を有する。円形部３ａの直径は２０ｍｍである。
正極板１の円形部１ａと負極板２の円形部２ａは、セパレータ３の円形部３ａを隔てて交互に重ね合わさっていて、円形部１ａ、２ａおよび３ａの中心は略一致している。
【００２７】
本実施例の電池は、以下のようにして製造した。
正極板１は、図７に示す型枠を用いて形成した。
図に示すように上型１０は、実施例１で用いたものと同様に一対の円形部１ａに略一致した形状の開口部１０ａを有する。また、上型１０の底面には、連結部１ｂに略一致した形状の溝部１０ｂを有する。
下型１１の上に正極板１用の芯体（図示せず）を配し、さらにそれの上に上型１０を配する。芯体は、上型１０の開口部１０ａおよび溝部１０ｂに嵌め合うように収容される。
ついで、上型１０の開口部１０ａに実施例１で用いたものと同様の正極合剤スラリーを注入し、さらにこれを６０℃で２時間乾燥させた。
以上の様にして正極合剤が充填された芯体を、形成しようとする正極板１の外形と等しい形状の開口部１０ａおよび溝部１０ｂを有する筒状の金型内に配置した後、プレスにより加圧し、さらに真空下において８０℃で８時間乾燥して正極板１を得た。
【００２８】
実施例１と同様にしてニッケルからなる多孔質基体に負極合剤を充填し、乾燥、圧延ののち、直径が１９．５ｍｍの一対の円形部２ａおよび連結部２ｂからなる形状に打ち抜いて、厚さ０．４ｍｍで活物質密度が１．３ｇ／ｃｍ3の負極板２を得た。
【００２９】
以上のようにして得られた正極板１および負極板２をセパレータ３とともに、それらの円形部１ａおよび２ａをセパレータ３の円形部３ａを挟んで交互に重ね合わせたのち、外径が２４ｍｍの負極缶４内に配置し、さらに負極缶４の開口部にガスケット５を装着した後、実施例１で用いたものと同様の電解質を３００ｍｇ負極缶４内に注入した。負極缶４の開口部をかしめて封口して、高さが３．０ｍｍの偏平型非水電解質二次電池を得た。これを実施例２の電池とする。
【００３０】
比較例として、実施例２で用いたものと同様の基体を用いて比較例１と同様にして電極体を作製し、それらを用いて実施例２と同様の偏平型非水電解質二次電池を得た。これを比較例２の電池とする。
【００３１】
以上のようにして得られた実施例２の電池および比較例２の電池の諸特性を実施例１と同様に測定したその結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0004121260.tif 000005
【００３３】
表より明らかなように、実施例２の電池は、充放電を繰り返した後も比較例２の電池と比べて高い放電容量が維持され、電極の膨潤が抑制されることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によると、充放電サイクルや長期保存において電極の膨潤を抑制することができ、サイクル特性および保存特性に優れた偏平型電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で用いた合剤ペレット作製用の型枠を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】同実施例で作製した偏平型非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図３】本発明の他の実施例で作製した偏平型非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図４】同電地に用いた正極板を示す平面図である。
【図５】同電地に用いた負極板を示す平面図である。
【図６】同電地に用いたセパレータを示す平面図である。
【図７】同実施例で用いた合剤ペレット作製用の型枠を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は縦断面図である。
【符号の説明】
１    正極板
１ａ    円形部
１ｂ    連結部
２    負極板
２ａ    円形部
２ｂ    連結部
３    セパレータ
３ａ    円形部
３ｂ    連結部
４    負極缶
５    ガスケット
６    正極缶
１０    上型
１０ａ    開口部
１０ｂ    溝部
１１    下型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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