(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸したエポキシ樹脂プリプレグに無機系および有機系の難燃剤が含まれるガラス布基材樹脂基板の組成分析において、
蛍光Ｘ線法による無機元素の定性分析と、基準材料のＸ線との相対強度法による定量分析を行う工程と、
強熱減量測定により強熱減量を測定する工程と、
前記有機系の難燃剤中に含まれる無機元素の蛍光Ｘ線法による定量値から、当該無機元素の酸化物量に換算する工程とを有し、
前記無機系の難燃剤が水酸化アルミニウムであって、試料の全重量から、同じ大きさのガラス布基材重量、前記強熱減量および前記酸化物量を減じて酸化アルミニウム量を求め、該酸化アルミニウム量から換算して前記水酸化アルミニウム量を求めることを特徴とするガラス布基材樹脂基板の組成分析方法。
【請求項２】
前記有機系の難燃剤は、有機リン系難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載のガラス布基材樹脂基板の組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層プリント配線板等に用いられる、ガラス繊維布にエポキシ樹脂等を含浸させたガラス布基材樹脂プリプレグの組成を分析する方法、特にハロゲンフリー難燃化したガラス布基材樹脂基板の組成を分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板に用いられるガラス布基材樹脂プリプレグは、成形する前のガラス繊維（ガラスタロス）に例えばエポキシ樹脂を含浸させたものであり、日本工業規格ＪＩＳＣ６５２２にガラス布基材エポキシ樹脂として適用範囲などが規定されている。そのプリプレグの規定には、基材及び結合剤、特性、成形後の厚さ、樹脂流れなどについてがある。特にプリプレグの特性レベル（４Ｆ）は、「成形後、絶縁抵抗５×１０11Ω以上の絶縁特性をもつもの」及び「耐熱性をもつもの」とされている。
【０００３】
一方、電子機器のプリント配線板に使用される基板材料としては、主として上記ガラスエポキシ材、紙フェノール材、ポリイミド材などの種類があり、いずれの基板材料とも安全性の観点から火災防止を目的に、難燃グレードの規格（ＵＬ９４Ｖ−０）が設けられている。
一般に難燃化は難燃成分を樹脂に添加または反応させて使用される。従来から優れた難燃効果をもち基板材料特性を確保しやすいものとして、ハロゲン系の臭素系難燃剤が多く用いられてきた。このハロゲン系の難燃性のメカニズムは主に燃焼の連鎖反応を停止させ、ラジカル反応抑制要素として働くと言われている。ところが、塩素や臭素のようなハロゲン化合物を含む難燃剤は、燃焼条件によっては有害なハロゲン化ジベンゾダイオキシン類が生成する可能性があり問題視されるようになってきた。
〔樹脂基板材料のガラス基材エポキシ樹脂プリプレグについて〕
これに伴い電子機器メーカーなどではプリント基板の開発において、絶縁材料中難燃化剤の環境問題への対策として「ハロゲンフリー樹脂基板」の開発が盛んに行なわれている。
【０００４】
一般に固化したシート状のプリプレグ材料としては、ガラスクロス、エポキシ樹脂，難燃剤，有機溶剤，硬化剤，その他の薬剤が用いられる。
エポキシ樹脂プリプレグの製法の概要は、図４の説明図に示したとおりである。
ガラスクロス基材11に、硬化剤、難燃剤等を入れたエポキシ樹脂の結合剤12を含浸し、真空中で加圧加熱処理して、シート状のガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ13が製造される。含浸方法は、浸漬方法やロール法などによって行なわれる。この時のシートの厚さは製品の目的によって異なるが、１００〜２００μm レベルのものが製造されることが多い。この後、銅板が接着されてガラス布基材樹脂基板が完成する．
従来用いられてきたハロゲン系難燃剤以外での難燃化の手法としては、窒素系難燃剤，りん系難燃剤または金属水酸化物を用いる方法がある。
【０００５】
特にガラス布基材樹脂基板用の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが用いられることが多い。その場合の難燃性のメカニズムは、熱分解で生じた水分による冷却効果により酸化反応を抑制する働きにより、基板に要求される難燃性の特性が得られると言われ、重要視されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
多層プリント配線板用基板の安定した難燃性等の特性を得るには、製造工程におけるガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ材料に加えられる水酸化アルミニウムなどの難燃剤等の組成管理が必要かつ重要であり、その組成を迅速に精度よく定量分析して評価する方法を確立することが求められる。
【０００７】
一般に樹脂基板の組成分析方法には決まった方法がなく、プリプレグ基材での組成分析を実施するには、例えば日本分析化学会編の分析化学便覧［改訂5 版］に述べられている各無機元素の定性分析と定量分析の試料の前処理と分析法の適用を検討してからになる。さらに有機系材料の分析は別途方法および適用法の検討が必要になる。
【０００８】
しかしながら上記の方法は、分析試料の各元素分析用の処理などを示唆しているに過ぎず、実施に当たっても分析方法の適用の検討に長い時間を要することになる。
また、試料に対する分析結果は、試料全体の平均組成のみを表すことになり、むしろ樹脂基板プリプレグの難燃性に直接係わる比較的表面層の深さ方向数十μm の厚さの組成情報が得られないという問題があるので、上記の方法をそのまま適用することはできない。
【０００９】
組成分析方法として要求される課題は、例えば
ガラス布基板エポキシ樹脂プリプレグの深さ方向数十μm の厚さの組成情報や、表と裏側表面層の「無機成分の種類と量」、「難燃剤の成分と量」、「水酸化アルミニウムの量」と「試料全体の有機物量」の組成の究明等であり、それらの情報を求めることができる分析方法を見い出し、確立することが要求されている。
【００１０】
プリプレグ試料の深さ方向数十μm 領域の組成分析法としては、例えば蛍光Ｘ線分析方法がある。しかし蛍光Ｘ線分析方法は、通常は元素分析が主な方法であって、ガラスクロス中にアルミナ（A1203 ）と難燃化剤の水酸化アルミニウム〔Al(OH)3 〕とが共存するような試料の場合、それぞれの分離定量分析はできない。この点でも新たな手法を導き出さなければならない。
【００１１】
この発明は以上の点に鑑みてなされその目的は、ガラス布基材樹脂基板の組成評価のため、先に記したような情報の得られる成分組成分析方法を提供することにある．
【００１２】
【課題を解決するための手段】
〔プリプレグの無機成分の組成分析について〕
プリプレグの組成分析は、プリプレグの組成変動を把握し難燃剤の添加量の最適化をはかるうえで重要である。ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグの組成分析方法に要求される具体的な課題は、
▲１▼プリプレグ試料の深さ方向数十μm の厚さの無機成分の組成
▲２▼シート状試料の表と裏側表面層の無機成分の組成
▲３▼難燃剤の成分と量（水酸化アルミニウム，リン系材料）
▲４▼試料全体の有機物量の組成（有機物量および▲１▼〜▲３▼項を求めるための補正値）
等を求めて評価することである。
【００１３】
このためには、樹脂基板材料のガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグの無機元素の定量分析と次項で述べる有機物量の定量分析を行うことが必要である。
上記の課題を達成するため本発明は、ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸したエポキシ樹脂プリプレグに無機系または有機系の難燃剤が含まれる樹脂基板の組成分析において、プリプレグ基板表面層の無機成分の種類と量、難燃剤の成分と量およびプリプレグ基板中の有機物量を求めるものとする。
【００１４】
無機成分の種類と量、難燃剤の成分と量およびプリプレグ基板中の有機物量を求めれば、例えば製造管理に有効である。
プリプレグ基板表面層の無機成分の種類と量の分析においては、蛍光Ｘ線法による無機元素の定性分析と、基準材料のＸ線との相対強度法による定量分析をおこなう。
【００１５】
所定の試料サイズのものを非破壊で、プリプレグ基板である板状の試料表面層を分析領域とし蛍光Ｘ線法による無機元素の定性分析と相対強度法による定量分析を行えば、試料の深さ方向数十μm の厚さの無機成分の種類と量が求められる。
有機物量分の補正は、強熱減量測定による。
【００１６】
プリプレグ基材の有機物量はエポキシ樹脂と有機系難燃剤の有機物分が主体であってその合計量の分析においては、所定の試料サイズのプリプレグ基材の強熱減量分から概ね推量できる。厳密には有機系難燃剤に由来する無機物部分、例えばリンは加熱後に五酸化リン（P205）の化合物形態になるが、その部分は後記の方法で分離できる。
【００１７】
含まれる難燃剤が有機リン系であるときは、蛍光Ｘ線法によるリンの定量値から五酸化リンに換算し、更にその量から有機リン系難燃剤量を求める。
有機リン系難燃剤の分析においては、蛍光Ｘ線法によるリンの定量値から五酸化リンに換算して求め、更にその量から分子量を勘案して有機リン系難燃剤量を求めることができる。
【００１８】
含まれる無機系難燃剤が水酸化アルミニウムであるときは、所定のサイズの試料の全重量から、同じ大きさのガラス布基材重量、強熱減量と蛍光Ｘ線法による五酸化リンとの合計量を減じて求めた酸化アルミニウム量を求め、それから換算して水酸化アルミニウム量を求める。
この方法にすることによって、ガラス布（ガラスクロス）中に含まれるアルミナと製造工程で加えられる難燃剤の水酸化アルミニウムの分離ができ定量分析ができるようになる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について述べる。
今回対象にした基板材料としては、エポキシ樹脂含浸ガラス布材である．難燃剤は、金属水酸化物の水酸化アルミニウムとリン系難燃剤（例；リン酸トリエチルなど）が用いられている。特に前者の水酸化アルミニウムの難燃性は、前にも述べたように熱分解で生じた水分による冷却効果により酸化反応を抑制する働きを持っており基板に要求される難燃性の特性が得られるといわれている．
図１は、本発明にかかるプリプレグ組成分析の手順を示す流れ図である。
【００２１】
図１において、プリプレグ13は蛍光Ｘ線分析法の適用によって無機成分の種類と量14が求められ、次いで強熱減量測定から求められた有機物量15をもとに、無機成分量14への補正16が行なわれてプリプレグ試料の正確な無機成分量が求められる。以下詳細に説明する。
まず、無機成分の組成分析は、プリプレグ試料のサイズを一定（この例では３０×３０mm）に規定して蛍光Ｘ線分析法をできるようにした。蛍光Ｘ線分析法は、Ｘ線管球から発生する1 次Ｘ線を分析試料に照射し、分析試料より発生する試料の構成元素固有のＸ線の波長の違いから定性分析をおこない、その強度と標準試料の強度との相対比較によって定量分析[wt%] をおこなうものである。
【００２２】
図２は、本発明に係わる無機成分の種類と量を求めるための蛍光Ｘ線分析装置の構成図であり、蛍光Ｘ線分析装置の水平光学系の概略が示されている。
図２において、Ｘ線管球21から発生する１次Ｘ線22を分析試料23に照射する．この分析試料23は、プリプレグで試料サイズを規定したものである。本法では、３０×３０mmにしている。蛍光Ｘ線24は、分析試料23より発生する試料の構成元素固有のものであり、その波長の違いから定性分析ができ、その強度を標準試料の強度と比較することによって定量分析ができる。ソーラースリット25は、蛍光Ｘ線24を分光結晶26に導くために受光し整流するものである。蛍光Ｘ線24は分光結晶26で分光され、各元素の特性Ｘ線が検出器27で検出される。その後は電気信号に変換されて計測器・データ処理装置28で分析試料23の定性分析スペクトルの解析と定量分析値が得られる。
【００２３】
本試料の蛍光Ｘ線による定性分析（対象元素11Na〜92U ）では、１５の元素を検出した。また、検出元素の定量分析では、理論から求めた蛍光Ｘ線強度と実測した強度とを対比して元素の含有率を決める［Fundamental Parameter ：FP法］を用いて定量分析した。
定量分析した成分は、Na2O，MgO ，A12O3 ，SiO2，P2O5，SO3 ，Cl，K2O ，CaO ，TiO2，MnO ・Fe2O3 ，Br，SrO ，ZrO2の１５成分である。
【００２４】
図３は、蛍光Ｘ線分析方法でのプリプレグ試料表面からの深さ方向の分析領域を明らかにするためにおこなった実験の結果を示す特性図である。
プリプレグ試料上に膜厚の分っているポリエステル膜を順次重ねていき、プリプレグ試料から発生する蛍光Ｘ線強度をもとに求めた試料を構成する酸化アルミニウム(Al2O3) と二酸化ケイ素(SiO2)の量[wt%] と、有機膜層の厚さとの関係を求めた。
【００２５】
ポリエステル膜の下に位置する試料からの(Al2O3) と(SiO2)の蛍光Ｘ線強度の信号が限りなく０に近くなるポリエステル膜の厚さが蛍光Ｘ線の発生領域であり、分析領域と推定される。本実験の結果から、深さ方向の分析領域は約６０μm であると考えられる。したがってプリプレグ試料の表と裏側の蛍光Ｘ線分析結果は、表面層約６０μm の平均組成が求められたことになる。
〔有機物量を表す強熱減量[wt%] と測定方法について〕
次に有機物量として、強熱減量測定値から求めた。
【００２６】
分析試料のガラス布基板エポキシ樹脂プリプレグの有機物には、エポキシ樹脂分と有機リン系難燃剤の有機分などが含まれる。この有機物全量を強熱減量測定によって求めることは無機物の組成比を分析するうえでも必要かつ重要である。強熱減量は、６００℃２時間加熱後の減量である。この測定値には、試料中の樹脂分，難燃剤・リン系難燃剤（例：リン酸エステル）の有機分の他に、水酸化アルミニウムからの水分などの燃焼減量分と、酸化する成分が存在する時はその増量分が関係するる。しかし、それらは本試料では少ないと言える。以上のことからこの強熱減量は、ガラス布基板エポキシ樹脂プリプレグ試料での目的とする有機物が主体となる測定値である。
【００２７】
＜強熱減量測定方法・手順＞
強熱減量[wt%] の測定はつぎの手順による。
▲１▼予め乾燥（１０５℃２時間）したプリプレグ試料（サイズ３０×３０mm）1 枚を用いる。
▲２▼空焼き等準備した磁器製坩堝の風袋を測って置き、▲１▼項試料の重量を加えて測定する
▲３▼３００〜４００℃程度に設定した過熱器具で、1 次加熱を１５分間行なう
▲４▼６００℃に設定した電気炉で、2 次加熱を１２０分間行なう（マッフル炉が適している）
▲５▼室温まで冷却後、重量減量を測定する（冷却保管はデシケーターを使用する）
〔難燃剤：リン系難燃剤のリンの五酸化リン（P2O5）量の算出方法について〕
次に難燃剤の成分と量(1) 17として、リン系難燃剤のリンの五酸化リン（P2O5）換算量[g] が、無機成分の種類と量14とプリプレグ13の試料重量から求められる。
【００２８】
ガラス布基板エポキシ樹脂プリプレグの有機系難燃剤は、有機リン系であって（例；リン酸トリエチル：分子式PO(OC2H5)3など）が用いられている。有機リン系難燃剤の有機物分は強熱減量測定の際にその減量分に含まれる。
リンについては例えば、リン酸トリエチルは強熱によって次のように反応すると考えられ、結合材料の配合組成から計算したP2O5値と蛍光Ｘ線分析値とは近似した結果を得ている。
【００２９】
0004039063.tif 000002
以上の計算結果から、有機リン系難燃剤のリンP2O5とし、蛍光Ｘ線法によるリンの定量値から五酸化リン（P2O5）に換算して求める方法の適用は妥当であると考えられる。
〔難燃剤：水酸化アルミニウム量の算出方法について〕
最後に、難燃剤の成分と量(2) 18として、水酸化アルミニウム量[g] が、前記の測定データのプリプレグ試料量、有機物量、強熱減量、プリプレグ試料サイズのガラスクロス重量、リン系難燃剤の（P2O5）重量の値を用いて算出できる。
【００３０】
はじめに、ガラス布基板エポキシ樹脂プリプレグの無機系難燃剤は、水酸化アルミニウムであって水酸化物由来のH2O 分は強熱減量測定によってその値に含まれるようになる。例えば、水酸化アルミニウムは強熱によって次のように反応するので、蛍光Ｘ線分析ではアルミナ(A12O3) として求めている。
2Al(OH)3→  Al2O3 ＋3H2O (↑)
＜水酸化アルミニウム〔Al(OH)3 〕定量分析方法＞
プリプレグ試料の水酸化アルミニウム量[g] は、前に述べた各測定データのプリプレグ試料量、有機物量（強熱減量）、プリプレグ試料サイズのガラスクロス重量、リン系難燃剤の（P2O5）重量の値を用いて算出する。詳しくは次の算出手順によって行なう。
【００３１】
Sg＝GLg ＋Igg ＋Ag＋P g             （式１）
ここで、
Sg：プリプレグ試料の全重量〔サイズ30×30mmの[g] 〕
GLg ：ガラスクロスの重量〔サイズ30×30mmの[g] 〕
Igg ：プリプレグ試料の強熱減量〔サイズ30×30mmの[g] 〕
Ag：プリプレグ中アルミニウム（Al）のAl2O3 相当値、重量〔サイズ30×mmの[g] 〕
Pg：プリプレグ試料の蛍光Ｘ線によるP2O5の分析値、〔サイズ30×30mmの[g] 〕
である。従って、
Ag＝Sg−Igg −GLg −P g             （式２）
である。なお、（式２）において、ガラス布に由来するAl2O3 は、GLg に含まれて引かれている。
【００３２】
これからAl(OH)3 は、
Al(OH)3[g]＝Ag×〔2Al(OH)3/ Al2O3 〕
Al(OH)3[wt%]＝〔Al(OH)3[g]/ Sg〕×100
と求められる。
2Al(OH)3/ Al203は、Al(OH)3 とAl203 との換算係数［1.5294］であるから、
Al(OH)3[wt%]＝〔1.5294Ag/ Sg〕×100
となる。
〔分析精度の検討〕
プリプレグの無機成分組成分析は、蛍光Ｘ線法によるNa20，MgO ，Al2O3 ，SiO2，P2O5，SO3 ，Cl，K2O ，CaO ，TiO2，MnO ，Fe2O3 ，Br，SrO ，ZrO2の１５成分の定量分析と難燃剤の水酸化アルミニウム[Al(OH)3] の算出法を経て定量分析が可能になった。
【００３３】
したがって、プリプレグ試料の蛍光Ｘ線法による無機成分の組成分析についての繰り返し分析精度の検討を行なった。
本試料のガラスクロスおよび難燃剤の成分であって、主要成分であるAl2O3 ，SiO2，P2O5，CaO についての検討結果を表1 に示す。
【００３４】
【表１】
0004039063.tif 000003
いずれの成分も変動係数が１% 以下で良好であることが分る。
なお別途測定する強熱減量測定値と、水酸化アルミニウム量の算出値は1 試料の分析値であるので、繰り返し分析の場合は３０×３０mmロサイズの各分析試料の組成に依存し組成変動の評価になり、精度の評価にはならない。
〔実試料の分析例：1 〕
樹脂基板材料であるプリプレグ試料（サイズ３０×３０mm）ａ、ｂ、ｃ三試料の表裏の組成分析を、図1 の分析フローにより、前記の手法を適用しておこなった。求められた強熱減量及び無機成分の結果の例を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004039063.tif 000004
プリプレグ試料の有機物量の強熱減量（Ig.loss%表示），Al2O3 およびP2O5を含む１５成分の組成を明らかにした。
さらにプリプレグ試料の表および裏側で組成が良く合っていることがわかる。各試料では主要成分のAl2O3 ，SiO2，P2O5，CaO の成分で変化が小さく、安定した組成になっていることが分る。
【００３６】
なお、先の（式１）におけるSgは、約０．２３g であり、GLg は約０．０９１g であった。参考のため表３に、ガラス布の分析値を示した。
【００３７】
【表３】
0004039063.tif 000005
従ってガラス布に由来するP2O5は、０．０９１g ×０．０９%=０．０８mgであり、表２のP2O5量０．２３g ×８%=１８．４mgの０．４% に相当する。すなわち表２のP2O5は略全部が難燃材に由来すると考えて良く、前に記した換算式を用いて燐系の難燃材を算出できる。
【００３８】
一方、表２のAl2O3 量は、ガラス布の分析値よりかなり大きく、Al系の難燃材が含まれていたことがわかる。そしてこの中のガラス布に由来するAl2O3 は無視できない量と考えられるが、これだけから両者を分離することはできない。
このように、従来の湿式分析方法では３日以上を要した組成分析が、半日以下で可能になっただけでなく、試料数が増えても所要時間は殆ど変わらない利点がある。
〔実試料の分析例：2 〕
次に前記（式２）から難燃剤の水酸化アルミニウム〔Al(OH)3 〕を求めた。その結果を表４に示す。強熱減量（Ig.loss%表示）およびAl2O3 量も記した。
【００３９】
【表４】
0004039063.tif 000006
プリプレグ試料の水酸化アルミニウム〔Al(OH)3 〕が、２１〜２６wt% のレベルにあり、変化も小さく安定した組成になっており、評価ができることが分った。
【００４０】
本発明の組成分析方法を適用すれば、容易にガラス布を含む基板の材料組成を管理できるようになり、要求特性を満足するようにプリプレグを製造できる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸したエポキシ樹脂プリプレグに無機系または有機系の難燃剤が含まれる樹脂基板の組成分析において、プリプレグ基板表面層の無機成分の種類と量、難燃剤の成分と量およびプリプレグ基板中の有機物量を、例えば  無機成分の種類と量は蛍光Ｘ線法による定性分析と、定量分析により、有機物量は強熱減量測定により決定できる。
【００４２】
プリプレグ基材の難燃剤が有機リン系難燃剤の場合や、水酸化アルミニウムの場合にも、ガラスクロス基剤と共存するそれらの定量分析ができることを示した。
本発明の樹脂基板材料の分析方法により、ガラス布基板エポキシ樹脂プリプレグの無機系難燃性材料などの組成評価が短時間でできるようになり、製造管理等に有効な極めて実用的な分析方法が得られたことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかるガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグ試料の組成分析方法のフロー図
【図２】蛍光Ｘ線分析装置の構成図
【図３】試料表面上の有機層厚さと分析値との関係を示す特性図
【図４】プリプレグの製造方法の説明図
〔符号の説明〕
１１    基材（ガラス布）
１２    結合剤（含浸材料）
１３    プリプレグ（分析試料）
１４    無機成分の種類と量（蛍光Ｘ線分析による）
１５    有機物量（強熱減量測定による）
１６    補正（有機物量の無機成分量への補正による）
１７    難燃剤成分量（1 ）：リン系難燃剤P2O5換算値
１８    難燃剤成分量（2 ）：水酸化アルミニウムAl(OH)3 換算値
２１    Ｘ線管球
２２    1 次Ｘ線
２３    分析試料
２４    蛍光Ｘ線
２５    ソーラースリット
２６    分光結晶
２７    検出器
２８    計測器・データ処理装置
【図１】
0004039063.tif 000007
【図２】
0004039063.tif 000008
【図３】
0004039063.tif 000009
【図４】
0004039063.tif 000010