(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、塗布銀量が１．０〜１．７ｇ／ｍ2であり、且つ前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であり、前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｓ）で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
0004089272.tif 000026
〔式中、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒxは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ0′、Ｒ0″は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。複数のＱ0は同じでも異なっていても良い。〕
【請求項２】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、塗布銀量が１．０〜１．７ｇ／ｍ2であり、且つ前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であり、且つ１００〜１８０℃の温度で現像処理した後の該感光層の熱転移点温度が４６〜２００℃であり、前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が上記一般式（Ｓ）で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
一般式（Ｓ）で表される化合物が下記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
0004089272.tif 000027
〔式中、Ｑ1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は炭素原子を表すが、Ｇが窒素原子の場合、ｎｇは０であり、Ｇが炭素原子の場合、ｎｇは０又は１である。Ｚ2は炭素原子、及びＧとともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ0′、Ｒ0″、Ｒｘ、Ｑ0、ｎ、及びｍは一般式（Ｓ）におけるものと同義である。〕
【請求項４】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子形成時に使用されるアルカリ溶液が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合であり、その比率が１：９９〜９５：５であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子が当該粒子に対する結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物の存在下において形成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
バインダーのガラス転移温度Ｔｇが７０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物が炭素数１０以下のアルコール類であることを特徴とする請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物が分岐脂肪族カルボン酸又は脂肪族不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物がゼラチン又はポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１０】
結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物がポリマーラテックスであることを特徴とする請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１１】
複数の感光層を有することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１２】
熱現像後の色相角ｈabが１８０°＜ｈab＜２７０°であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対し、走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
その為レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
かかる技術として、例えばＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（単に感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
ところでこれらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易いという問題があった。又露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においてもハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が全部又は一部残留併存し、長期間の保存では熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等の画質が変化し易いという問題もある。
【０００７】
これらの問題を解決するための技術が、特開平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国特許第５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００８】
又一方で、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいわば永遠のテーマとしてより一層の高画質化が要望されている。特に、医療用画像の分野では一層正確な診断を可能にする高画質化が要望されている。又、銀塩光熱写真ドライイメージング材料システムでは熱現像により銀を遊離したカルボン酸や昇華性の物質などが機内や現像ロールに付着するという問題もあり、ドライイメージング材料内の素材をなるべく放出しないような銀塩光熱写真ドライイメージング材料が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的はカブリ、感度を維持しながら、生保存性と熱現像後における銀画像の安定性に優れ、かつ現像機内汚染の少ない銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成された。
【００１２】
（１）脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、塗布銀量が１．０〜１．７ｇ／ｍ2であり、且つ前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であり、前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が上記一般式（Ｓ）で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（２）脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、塗布銀量が１．０〜１．７ｇ／ｍ2であり、且つ前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であり、且つ１００〜１８０℃の温度で現像処理した後の該感光層の熱転移点温度が４６〜２００℃であり、前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が上記一般式（Ｓ）で表されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（３）一般式（Ｓ）で表される化合物が上記一般式（Ｔ）で表されることを特徴とする上記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（４）脂肪族カルボン酸銀塩粒子形成時に使用されるアルカリ溶液が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合であり、その比率が１：９９〜９５：５であることを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
（５）脂肪族カルボン酸銀塩粒子が当該粒子に対する結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物の存在下において形成されることを特徴とする上記１〜４の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
（６）バインダーのガラス転移温度Ｔｇが７０〜１０５℃であることを特徴とする上記１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
（７）結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物が炭素数１０以下のアルコール類であることを特徴とする上記５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
（８）結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物が分岐脂肪族カルボン酸又は脂肪族不飽和カルボン酸であることを特徴とする上記５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
（９）結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物がゼラチン又はポリビニルアルコールであることを特徴とする上記５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
（１０）結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物がポリマーラテックスであることを特徴とする上記５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
（１１）複数の感光層を有することを特徴とする上記１〜１０の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
（１２）熱現像後の色相角ｈabが１８０°＜ｈab＜２７０°であることを特徴とする上記１〜１１の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
（１３）上記１〜１２の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対し、走査レーザ光が縦マルチであるレーザ光走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布銀量が１．０〜１．７ｇ／ｍ2であり、且つ脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であり、使用される銀イオン還元剤の少なくとも１種が上記一般式（Ｓ）で表されることを特徴とする。
【００２９】
本発明で好ましい銀塩光熱写真ドライイメージング材料の態様としては、脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料であって、塗布銀量が１．０〜１．７ｇ／ｍ2であり、且つ前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であり、且つ１００〜１８０℃の温度で現像処理した後の該感光層の熱転移点温度が４６〜２００℃であり、前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が上記一般式（Ｓ）で表される銀塩光熱写真ドライイメージング材料ある。
【００３０】
以下、各構成要件について説明を行う。
（脂肪族カルボン酸銀塩）
本発明における脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３２】
脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３３】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの混合であることが特徴であり、比率としては１：９９〜９５：５の範囲であることが好ましく、特に１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となった際、上記の範囲で使用すると反応液の粘度を良好な状態に制御できる。特に脂肪族カルボン酸銀塩粒子における脂肪族カルボン酸成分の６０〜９９質量％がベヘン酸であるときには更に良好な状態に制御できる。
【００３４】
本発明における脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が０．０５〜０．８μｍであり、平均厚さが０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２〜０．５μｍであり平均厚さが０．０１〜０．０５μｍである。要するに、本発明における好ましい脂肪族カルボン酸銀塩は平板状である。
【００３５】
平均円相当径が０．０５μｍ未満では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、平均粒径が０．８μｍを超えると失透が激しい傾向にある。平均厚さが０．００５μｍ未満では表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。平均厚さが０．０７μｍを超えると、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
【００３６】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することで達成される。
【００３７】
平均厚さを求めるには、下記に示すような透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）を用いた方法により算出する。
【００３８】
まず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００３９】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０乃至４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０乃至２００ｋＶである。
【００４０】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４１】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００４２】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００４３】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００４４】
本発明で好ましい平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５〜０．８μｍであり、且つ平均厚さが０．００５〜０．０７μｍの脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００４５】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００４７】
本発明で好ましい平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類は、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４８】
本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が当該粒子に対する結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物の存在下において形成されることが好ましい。
【００４９】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対する「結晶成長抑制剤乃至分散剤として機能する化合物」とは、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造工程において、該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀塩を製造した際の方が、共存させない条件下で製造したときより小粒径化及び／又は単分散化する機能、効果を沢山有する化合物をいう。該化合物の具体例としては、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。この炭素数が１０以下のアルコール類は、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散、且つ小粒径化する。
【００５０】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。これらの好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００５１】
その他に、グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００５２】
又、ポリマーラテックスも好ましい化合物として挙げられる。ポリマーラテックスとして本発明に有用なものは、例えば、アクリレート及び／又はメタクリレート共重合物、ポリエステル樹脂、アクリレート変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることが出来る。アクリレート及び／又はメタクリレート共重合物に使用するモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルアルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、又、これら以外のモノマーとして、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ブタジエン、イソプレン等を挙げることが出来る。これらのモノマーを乳化重合によりラテックスを形成する。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、アジピン酸、スルホフタル酸等、又ジーオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが出来、これらのジカルボン酸成分とジオール成分を定法により、エステル交換を経て重縮合してポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００５３】
アクリル変性ポリエステル樹脂は、上記水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を水媒体中で上記アクリレート及び／又はメタクリレート共重合物に使用するモノマーを重合開始剤を使用して重合することによって得られる。
【００５４】
ポリマーラテックスは有機銀形成時に存在することで物理的に結晶成長を阻害し小粒径化する。
（バインダー）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００５５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましく使用されるバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【００５６】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００５７】
本発明においては、１００〜１８０℃の温度で現像処理した後の感光層の熱転移点温度が４６〜２００℃であることがもう１つの特徴である。
【００５８】
本発明でいう「熱転移点温度」とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に高分子化合物はガラス転移点（Ｔｇ）を有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することが判っている。
【００５９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる”重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年、ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【００６０】
Ｔｇ（共重合体）（°Ｋ）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2・・・Ｔｇnは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（°Ｋ）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００６１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００６２】
又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に特に制限はなく誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【００６３】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【００６４】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００６５】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【００６６】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。
【００６７】
【化３】
0004089272.tif 000002
【００６８】
式中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ3又は−ＣＯＮＨＲ3を表す。Ｒ3はＲ1と同義である。
【００６９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【００７０】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【００７１】
Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【００７２】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示した全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属塩基を表す）、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ2（Ｒ2は炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【００７３】
本発明の上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。以下に、代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるものではない。
【００７４】
合成例１：Ｐ−１の合成
日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、更にこのポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドのｍｏｌ比１：１の混合物１１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と攪拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強攪拌した。これに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用いて、攪拌下で２時間を要して同時滴下した。この際、攪拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間攪拌を行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、Ｔｇは７５℃であった。
【００７５】
その他、表１に記載のその他の高分子化合物も同様に合成した。これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。
【００７６】
感光層には上記ポリマーを主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、感光層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、ポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００７７】
以下に、本発明に係る高分子化合物の構成を示す。尚、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【００７８】
【表１】
0004089272.tif 000003
【００７９】
尚、表１におけるＰ−９はＢ−７９（ソルーシア社製）である。
（架橋剤）
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、本発明では、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００８０】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【００８１】
好適なものの一つである下記一般式〔１〕で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【００８２】
一般式〔１〕
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１又は２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基又はアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子である。
【００８３】
尚、上記一般式〔１〕で表せる化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子又は塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【００８４】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【００８５】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【００８６】
尚、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００８７】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【００８８】
本発明において使用される上記架橋剤の添加量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【００８９】
上記イソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【００９０】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−０７７９０４に開示されている一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【００９１】
これらの一般式において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基何れをも有することができる。
【００９２】
Ｒ1〜Ｒ8から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【００９３】
尚、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【００９４】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【００９５】
エポキシ化合物としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化４】
0004089272.tif 000004
【００９７】
一般式〔２〕において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。又Ｒで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【００９８】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【００９９】
エポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材では何れの層であってもよい。
【０１００】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０１０１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ａ〕で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化５】
0004089272.tif 000005
【０１０３】
一般式〔Ａ〕において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０１０４】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０１０５】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
（還元剤）
本発明に用いられる還元剤としては、上述した一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好ましく、より好ましくは上述した一般式（Ｔ）で表される環状構造を有する化合物である。該環は６員環であることが好ましい。
【０１０６】
一般式（Ｓ）において、Ｚは炭素原子とともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該環は、３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１０７】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。又環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。Ｒ0′、Ｒ0″は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシ���基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。アリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。複数のＲ0′、Ｒ0″は同じでも異なっていても良いが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【０１０８】
Ｒxは水素原子、又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、水素原子である。
【０１０９】
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍともに０の場合である。
【０１１０】
一般式（Ｔ）中、Ｑ1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、及びエチル基である。アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｇは窒素原子又は炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｎｇは０又は１を表すが好ましくは１である。Ｑ1として最も好ましくはメチル基であり。Ｑ2として好ましくは水素原子、又はメチル基であり最も好ましくは水素原子である。
【０１１１】
Ｚ2は炭素原子及びＧとともに３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、３〜１０員の非芳香族環としては前述の一般式（Ｓ）におけるものと同義である。
【０１１２】
Ｒ0′、Ｒ0″、Ｒx、Ｑ0、ｎ、及びｍは一般式（Ｓ）におけるものと同義である。
【０１１３】
又、本発明に用いられる還元剤としては、その少なくとも一種が下記一般式（Ｂ）で表される化合物を採用することが好ましい。
【０１１４】
【化６】
0004089272.tif 000006
【０１１５】
式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の鎖状脂肪族基を表す。Ｒ′、Ｒ″はアルキル基を表す。
【０１１６】
一般式（Ｂ）中、Ｘが表すカルコゲン原子としては、具体的には硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、好ましくは硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の鎖状脂肪族基を表すが、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数が７以下の鎖状脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。Ｒとしては炭素数が７以下の鎖状脂肪族基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【０１１７】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【０１１８】
Ｒ′、Ｒ″はアルキル基を表すが、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。これらの基は更に置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていても良いが、最も好ましくはすべてがメチル基の場合である。
【０１１９】
以下に一般式（Ｓ）、（Ｔ）、及び（Ｂ）で表される化合物の具体例を列記するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化７】
0004089272.tif 000007
【０１２１】
【化８】
0004089272.tif 000008
【０１２２】
【化９】
0004089272.tif 000009
【０１２３】
【化１０】
0004089272.tif 000010
【０１２４】
【化１１】
0004089272.tif 000011
【０１２５】
【化１２】
0004089272.tif 000012
【０１２６】
【化１３】
0004089272.tif 000013
【０１２７】
【化１４】
0004089272.tif 000014
【０１２８】
【化１５】
0004089272.tif 000015
【０１２９】
【化１６】
0004089272.tif 000016
【０１３０】
一般式（Ｓ）、（Ｔ）、及び（Ｂ）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。好ましい合成スキームを一般式（Ｓ）を例にとり以下に図示する。
【０１３１】
【化１７】
0004089272.tif 000017
【０１３２】
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０℃〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ｓ）で表される化合物を得ることができる。一般式（Ｔ）又は（Ｂ）で表される化合物についても同様である。
【０１３３】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【０１３４】
本発明では米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【０１３５】
前記一般式（Ｓ）、（Ｔ）、及び（Ｂ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１３６】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、脂肪族カルボン酸銀塩（有機銀塩）や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３７】
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６〜２．５ｇ／ｍ2が好ましく、更には１．０〜１．７ｇ／ｍ2が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好ましい。
【０１３８】
又本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましく、更に１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
（感光性ハロゲン化銀）
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。尚、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０１３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０１４０】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【０１４１】
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外としたときの値として、０．０３５μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。尚ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１４２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０１４３】
粒径の変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１４４】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１４５】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１４７】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【０１４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１４９】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【０１５０】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１５１】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１５２】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０１５３】
尚、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０１５４】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【０１５５】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１５８】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１５９】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから、１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１６１】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【０１６２】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１６３】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６４】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１６５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、架橋剤、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
（色調剤）
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０１６６】
尚、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１６７】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１６８】
ｈab＝ｔａｎ−１（ｂ*／ａ*）
本発明において、好ましい色相角ｈabの範囲は１８０°＜ｈab＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈab＜２６０°である。
【０１６９】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０１７０】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１７１】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１７２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
（支持体）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１７３】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
（銀塩光熱写真ドライイメージング材料の形成）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層を保護する目的で感光層の上には保護層が、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。尚、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１７４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１７５】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１７６】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１７７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０１７８】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１７９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１８０】
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６〜２．５ｇ／ｍ2が好ましい。更には１．０〜１．７ｇ／ｍ2が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０１８１】
又本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には、１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。
【０１８２】
更に本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０-17〜１０-15ｇ、更には１０-16〜１０-14ｇが好ましい。
【０１８３】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
（画像記録方法）
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８４】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１８５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１８７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
【０１８８】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１８９】
又、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１９０】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。尚、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１９１】
尚、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１９２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
《写真用支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で１３０℃にて１５分熱処理を行った。
（下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１９４】
【化１８】
0004089272.tif 000018
【０１９５】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１９６】
【化１９】
0004089272.tif 000019
【０１９７】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
0004089272.tif 000020
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３９℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３９℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１９８】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５３μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１９９】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２００】
【化２０】
0004089272.tif 000021
【０２０１】
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２０２】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。又、ベヘン酸比率は５４質量％であった。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》
ベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇとし、溶解温度を９０℃にした以外は粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂを作製した。ベヘン酸比率は８５質量％であった。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃの調製》
ベヘン酸（２質量％はアラキジン酸を含有していた）２５９．３ｇを使用し、溶解温度を９０℃にした以外は粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃを作製した。ベヘン酸比率は９８質量％であった。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄの調製》
ベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇとし、溶解温度を９０℃、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変更した以外は粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄを作製した。ベヘン酸比率は８５質量％であった。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅの調製》
ベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇとし、溶解温度を９０℃、水酸化ナトリウムを水酸化ナトリウム：水酸化カリウム＝１：９（モル比）に変更した以外は粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅを作製した。ベヘン酸比率は８５質量％であった。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆの調製》
ベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇとし、溶解温度を９０℃、水酸化ナトリウムを水酸化ナトリウム：水酸化カリウム＝７５：２５（モル比）に変更した以外は粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆを作製した。ベヘン酸比率は８５質量％であった。
《予備分散液Ａ〜Ｆの調製》
ポリビニルブチラール樹脂（ソルーシア社製、Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２０３】
粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの代わりに、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂ〜Ｆを用いる他は、全く同様にして予備分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
《感光性乳剤分散液Ａ〜Ｆの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０２０４】
予備分散液Ａの代わりに、予備分散液Ｂ〜Ｆを用いる他は、全く同様にして感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆを調製した。
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
《添加液ａの調製》
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（現像剤Ａ）を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−７９、ソルーシア社製）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２０５】
【化２１】
0004089272.tif 000022
【０２０６】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１の作製》
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて同時に重層塗布を行った。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１（表２では単に試料１０１とする）を作製した。
【０２０７】
感光層塗布液中の感光性乳剤分散液、感光層のバインダー及び還元剤種類を表２に記載のように変更した他は試料１０１と同様にして表２記載の様に試料１０２以下を作製した。
【０２０８】
測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）及びカブリで評価し、試料１０１の感度を１００とする相対値で表２に示した。
《評価》
〈熱転移点温度の測定〉
テフロン（Ｒ）板の上に、前記と同一組成の感光層塗布液及び表面保護層塗布液を、各々ワイヤーバーを用いて同一条件となるように塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で同様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設した構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際の昇温条件としては、０〜２００℃までは１０℃／ｍｉｎで昇温し、０℃までの冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この操作を２回繰り返して、熱転移点温度を求めた。
〈カブリ濃度変動率の測定〉
上記感度測定と同様の方法で熱現像処理を行った試料を４５℃、５５％ＲＨの環境下、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）をそれぞれ測定し、以下の式よりカブリ濃度変動率（％）を算出した。
【０２０９】
カブリ濃度変動率＝（Ｄ2−Ｄ1）／Ｄ1×１００（％）
〈画像保存性の評価〉
上記感度測定と同様の方法で熱現像処理を行った試料を２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０２１０】
画像濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）
〈経時保存性の評価〉
得られた試料を下記に示す２つの条件で１０日間保存した後、それぞれ感度の測定と同一方法で露光、現像を行った後、得られた画像の感度評価を行い、各試料の条件Ａに対する条件Ｂの感度変化率を下記より求め、経時保存性の尺度とした。
【０２１１】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
感度変化率＝条件Ｂにおける感度／条件Ａにおける感度×１００（％）
〈色相角の測定〉
色相角ｈabの測定は、現像処理後試料の最小濃度部及び光学濃度１．０の部分をＪＩＳ  Ｚ８７２０の常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定して求めた。
〈フィルター補足物（フィルムからの昇華物）〉
フィルム濃度が３．５以上となるように露光を与えたフィルムを１００００枚熱現像した後、現像機内のフィルターに補足された補足物の質量により４段階に評価した。
【０２１２】
１・・・非常に多い
２・・・多い
３・・・補足物はあるが少ない
４・・・補足物は非常に少ない
【０２１３】
【表２】
0004089272.tif 000023
【０２１４】
※１：感光性乳剤分散液
※２：感光層のバインダー
※３：還元剤種類
※４：感光層の熱転移点温度（℃）
※５：カブリ濃度変動率（％）
※６：フィルター補足物
※７：色相角ｈab：最小濃度部
※８：色相角ｈab：Ｄ＝１．０部
表２から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較例に比べ、高感度でありながら、カブリが低く、現像処理後の画像保存性及び経時保存性に優れ、フィルムからの昇華物も非常に少ないことが判る。又、本発明の試料はＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定される色相角の値も１８０°を越え、且つ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０２１５】
実施例２
以下に示す以外は実施例１と同様にして、銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料を作製した。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｇの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇを９０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム：水酸化カリウム水溶液（モル比＝１：９）５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し２０分間攪拌した後、実施例１で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（４５．３ｇ）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１６】
その他は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｇを調製した。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｈの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇ、ｉｓｏ−アラキジン酸１７．０ｇを９０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム：水酸化カリウム水溶液（モル比＝１：９）５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、実施例１で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（４５．３ｇ）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１７】
その他は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｈを調製した。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｉの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇ、オレイン酸６．０ｇを９０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム：水酸化カリウム水溶液（モル比＝１：９）５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、実施例１で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（４５．３ｇ）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１８】
その他は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｉを調製した。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｊの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇ、及びポリビニルアルコール１．５ｇ（クラレ社製ＰＶＡ―２０５）を９０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム：水酸化カリウム水溶液（モル比＝１：９）５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、実施例１で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（４５．３ｇ）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１９】
その他は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｊを調製した。
《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｋの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７ｇ、アラキジン酸２０．０ｇ、ステアリン酸１７．３ｇを９０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム：水酸化カリウム水溶液（モル比＝１：９）５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）５０ｇを添加し、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、実施例１で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（４５．３ｇ）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２２０】
その他は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｋを調製した。
《予備分散液Ｇ〜Ｋの調製》
粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｇ〜Ｋに変更する他は、実施例１と同様にして調製した。
《感光性乳剤分散液Ｇ〜Ｋの調製》
予備分散液Ｇ〜Ｋに変更する他は、実施例１と同様にして調製した。
《感光層塗布液Ｇの調製》
実施例１の感光層塗布液Ａと同様にして、感光性乳剤分散液Ｇを用いて感光層塗布液Ｇを調製した。
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料２０１〜２０５の作製》
感光層塗布液Ｇと実施例１の表面保護層塗布液を用いて、実施例１と同様にして試料２０１を作製した。
【０２２１】
感光層塗布液中の感光性乳剤分散液、感光層のバインダー及び還元剤種類を表３に記載したものに変更した他は、試料２０１と同様にして試料２０２〜２０５を作製した。
〈脂肪族カルボン酸銀塩の粒径と厚さの測定〉
分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて直接倍率５０００倍で撮影し、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸIII（ニコレ社製）を用いて３００個の粒径を測定し、この平均値を求めた。
【０２２２】
次に厚さを求めるため、支持体上に塗布された感光層を接着剤によりホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。超薄切片を銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら上記透過型電子顕微鏡を用いて、倍率５，０００〜４０，０００で明視野像を観察し画像をフィルムに記録した。この画像を画像処理装置ＬＵＺＥＸIII（ニコレ社製）を用いて３００個の厚さを測定し、この平均値を求めた。
【０２２３】
露光、現像処理及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。
【０２２４】
【表３】
0004089272.tif 000024
【０２２５】
※１：感光性乳剤分散液
※２：脂肪族カルボン酸銀粒径（μｍ）
※３：脂肪族カルボン酸銀膜厚（μｍ）
※４：感光層のバインダー
※５：還元剤種類
※６：感光層の熱転移点温度（℃）
※７：カブリ濃度変動率（％）
※８：フィルター補足物
※９：色相角ｈab：最小濃度部
※１０：色相角ｈab：Ｄ＝１．０部
表３から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較例に比べ高感度でありながら、カブリが低く、現像処理後の画像保存性及び経時保存性に優れ、フィルムからの昇華物も非常に少ないことが判る。又、本発明の試料はＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定される色相角の値も１８０°を越え、且つ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０２２６】
実施例３
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料３０１の作製》
公知のエクストルージョン型コーターを用いて、感光層２層及び保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより３０１を作製した。塗布は感光層（上層）の塗布銀量が０．９ｇ／ｍ2、感光層（下層）の塗布銀量が０．６ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０２２７】
感光層塗布液中の感光性乳剤分散液、還元剤種類及び感光層のバインダーを表４に記載したものに変更した以外は３０１の作製と同様にして試料３０２〜３０８を作製した。
【０２２８】
露光、現像処理及び各種の評価は実施例１と同様にして行った。
【０２２９】
【表４】
0004089272.tif 000025
【０２３０】
※１：感光性乳剤分散液
※２：感光層のバインダー
※３：還元剤種類
※４：カブリ濃度変動率（％）
※５：フィルター補足物
※６：色相角ｈab：最小濃度部
※７：色相角ｈab：Ｄ＝１．０部
表４から明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は感光層重層系でも比較例に比べ高感度でありながら、カブリが低く、現像処理後の画像保存性及び経時保存性に優れ、フィルムからの昇華物も非常に少ないことが判る。又、本発明の試料はＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定される色相角の値も１８０°を越え、且つ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有し、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０２３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度、低カブリ、且つ生保存性、経時保存性に優れ、フィルムからの昇華物も非常に少ない銀塩光熱写真ドライイメージング材料をその画像記録方法と共に提供することができるという顕著に優れた効果を奏する。