(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲ２で表される第１シラン及び一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ’又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲＲ’で表される第２シラン（前記一般式において、各Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ’はアミノ基、アミノ−１個〜６個の炭素原子を有するアルキル−アミノ基又はジアルキレントリアミン基から選ばれた置換基で置換された１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）からなり、且つ第１シラン：第２シランの重量比が１：１〜９：１である疎水性添加剤と、石膏との混合物中に、前記疎水性添加剤を事実上均一に分散してなる疎水性添加剤含有石膏混合物。
【請求項２】
基Ｒがメチル基若しくはエチル基、及び／又は基Ｒ’における１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基がプロピル基である、請求項１に記載の石膏混合物。
【請求項３】
第１シランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン及びジヘキシルジメトキシシランから選択され、並びに／又は第２シランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン及びトリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンから選定される、請求項１に記載の石膏混合物。
【請求項４】
第１シランがメチルトリメトキシシランであり、及び／又は第２シランがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項３に記載の石膏混合物。
【請求項５】
第１シランと第２シランとの合計総量が、石膏の０．５〜２．０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の石膏混合物。
【請求項６】
石膏と、一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲ２で表される第１シラン及び一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ’又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲＲ’で表される第２シラン（前記一般式において、各Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ’はアミノ基、アミノ−１個〜６個の炭素原子を有するアルキル−アミノ基又はジアルキレントリアミン基から選ばれた置換基で置換された１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）からなり、且つ第１シラン：第２シランの重量比が１：１〜９：１である疎水性添加剤とを水中で混合することからなる、石膏と前記疎水性添加剤との混合物中に疎水性添加剤を事実上均一に分散してなる水性疎水性添加剤含有石膏混合物の製法。
【請求項７】
第１シラン及び第２シランが非乳化性のものである、請求項６に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性添加剤を含有する石膏混合物及びその製法に関し、更に詳しくは本発明は疎水性添加剤として有機シリコーン化合物を使用する石膏混合物及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】
ある種の石膏製品、例えばプラスターボード、石膏ブロック及び成形製品、の製造では耐水性が重要な因子である。水を吸収すると石膏製品の汚損、白カビの付着、膨張及び一般的に石膏製品の品質低下及び変質等を起こすことがあり、従って例えば疎水性剤を石膏製品上に噴霧するか、ブラシ塗りするか、またはロール塗装するか、もしくは疎水性剤を含有する溶液中に石膏製品を浸漬するかして疎水性剤で石膏製品の表面処理するか、或いは石膏製品を造る前に、例えば石膏のブロックを成形する前に、もしくは石膏ボードを造る前に、石膏粉末に疎水性剤を混合することにより石膏製品をより疎水性となす種々の技法が提唱されている。
【０００３】
基材の撥水性を改善するために有機シリコーン化合物を使用することは業界において周知である。米国特許第3579540号明細書はアルキルポリシロキサンと鉱酸とを含む混合物を使用することを開示し、米国特許第4835014号明細書は被処理表面上に水を塗布し次いで有機シリコーン化合物と水非混和性溶媒とを含む溶液を塗布することを開示し、米国特許第5051129号明細書はアルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤とを含む石状材料（メーソンリー）を撥水性となす組成物を開示している（この米国特許出願から分割された米国特許第5073195号及び米国特許第5209775号明細書をも参照されたい）。更に米国特許第5205860号明細書は水、アルキルトリアルコキシシラン、水溶性シランカップリング剤及び有機錫塩含有シリコーン水性エマルションからなる表面処理組成物を開示し、米国特許第5300327号（米国特許第5051129号の部分継続出願に係る特許）明細書はアルキルトリアルコキシシラン、アミノ−又は第４級アンモニウム−有機官能性トリアルコキシシランカップリング剤及び石油と合成炭化水素ロウとの混合物からなる表面処理組成物を開示し、米国特許第5421866号明細書はアルコキシシラン、アミノ−又は第４級アンモニウム−有機官能性シランカップリング剤及びイソブチレンポリマーもしくはオリゴマーを含有する表面処理組成物を開示している。
【０００４】
疎水性剤で表面を処理することは予め成形した石膏ブロックまたはプラスターボードのような予め造った基材の撥水性を増大させる便宜な方法である。しかし、このような処理後の疎水性剤は基材の表面層全般に分散しているのに過ぎず、基材本体の大部分は未処理のまま残る。
【０００５】
基材を撥水性となす別の方法は、石膏粉末のような基材材料を成形する前に、例えば基材材料をブロックまたはボードに成形する前に、基材材料と疎水性剤とを混合することにある。この種の種々の方法が業界において知られている。すなわち前述の表面処理方法について記載したオルガノシリコーン化合物が疎水性剤として広く使用されている。英国特許出願明細書2062607A号は疎水性ジオルガノポリシロキサンで被覆した添加剤の状態としてのスラグと石膏との混合物からの石膏硬化体の製法を開示し、米国特許第4643771号明細書は水と界面活性剤とポリアルキルハイドロジエンシロキサンとの発泡体を造り、この発泡体をプラスター粉末の水性ペーストに添加し、得られた混合物を固化することからなる撥水性プラスター成形体の製法を開示し、米国特許第4851047号明細書は水、オルガノポリシロキサン及び水溶性フィルム形成性ポリマーを含む混合物を噴霧乾燥することにより調製した疎水性剤を含有する石膏粉末から撥水性物品の製法を開示している。又、米国特許第5336715号明細書は水溶性有機酸もしくは無機酸の塩、少なくとも１個のＳｉＣ結合有機基（この有機基は塩基性窒素を含有する）及びアルコキシル化アルコールからなる水希釈性オルガノポリシロキサン組成物をコンクリート、石膏、塗料により例示される材料に対する疎水性剤として使用する、水希釈性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。
【０００６】
疎水性添加剤を基材材料と予め混合すれば、添加剤が得られた混合物全体に事実上均一に分散された分散体、従って基材の本体が得られる。
【０００７】
米国特許第5110684号明細書は石膏により例示される石状（メーソンリー）建築物建設材料中に、（ｉ）水溶性カツプリング剤、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと（ii）水、少なくとも１種の界面活性剤及びシロキサン流体、例えば線状メチルハイドロジエンシロキサンポリマー、メチルハイドロジエンメチルアルキルシロキサンポリマー及びその共重合体からなるエマルションとの混合物である添加剤を配合することにより該石状建築物建設材料を撥水性となす方法を開示している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲ２で表される第１シラン及び一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ’又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲＲ’で表される第２シラン（前記一般式において、各Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ’はアミノ基、アミノ−１個〜６個の炭素原子を有するアルキル−アミノ基またはジアルキレントリアミン基から選ばれた置換基で置換された１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）からなり、且つ第１シラン：第２シランの重量比が１：１〜９：１である疎水性添加剤と、石膏との混合物中に、前記疎水性添加剤を事実上均一に分散してなる疎水性添加剤含有石膏混合物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書で使用する用語「低級アルキル基」とは１個〜６個の炭素原子をもつアルキル基を云い、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基及びそれらの構造異性体を云う。
【００１０】
用語「ジアルキレントリアミン」とはアミノ−低級アルキル−アミノ−低級アルキル−アミノ基を云い、ここに「低級アルキル」とは１個〜３個の炭素原子をもつアルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル基が好適である。
【００１１】
本発明の第１シラン成分の好適な例はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン及びジヘキシルジメトキシシランである。基Ｒは好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好適な第１シランはメチルトリメトキシシランである。
【００１２】
Ｒ′はアミノ基、アミノ−低級アルキル−アミノ基で置換された（例えば２−アミノエチルアミノ基）またはジアルキレントリアミン基（例えばジエチレントリアミン基）で置換されたプロピル基が好適である。第２シラン成分の好適な例は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−２−メチルプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン及びトリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンであり、最も好適な第２シランはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００１３】
本発明の石膏混合物中の第１シランと第２シランとの重量比は１：１〜９：１であり、例えば２．３３：１〜４：１であるのが好適である。前記石膏混合物中に存在する第１シランと第２シランとの合計総量は石膏の０．５〜２．０重量％であるのが好適である。第１シラン及び第２シランの前記比率と量とは純粋な材料について計算した比率及び量である。本発明で使用する第２シラン化合物は第１シラン化合物よりかなり高価であるから、第１シラン：第２シランの前記した好適な種々の比率は高性能及び価格的に有効な疎水性添加剤を提供できる比率である。
【００１４】
本発明の石膏混合物は可溶性界面活性剤、すなわち石鹸を含有することができる。石鹸は石膏混合物の調製中石膏混合物の曝気を容易となし、かくして石膏混合物の密度を調整し変化させるのに使用できる。しかし、石鹸の添加は前記疎水性添加剤により付与される疎水性を低下させ得るものでる。従って、もし使用するとすれば、石鹸は代表例として石膏の約０.１重量％の量で存在できる。
【００１５】
本発明の石膏混合物はその物性を改変するために更に有機質繊維（例えばセルロース性もしくは紙繊維）又は無機質／ガラス繊維を混合できる。
【００１６】
本発明によれば、石膏と、一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲ２で表される第１シラン及び一般式（ＲＯ)３ＳｉＲ’又は一般式（ＲＯ)２ＳｉＲＲ’で表される第２シラン（前記一般式において、各Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ’はアミノ基、アミノ−１個〜６個の炭素原子を有するアルキル−アミノ基又はジアルキレントリアミン基から選ばれた置換基で置換された１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）からなり、且つ第１シラン：第２シランの重量比が１：１〜９：１である疎水性添加剤とを水中で混合することからなる、疎水性添加剤と石膏との混合物中に疎水性添加剤を事実上均一に分散してなる疎水性添加剤含有水性石膏混合物の製法が提供される。
【００１７】
本発明の製法で使用する第１シランと第２シランとは非乳化性であるのが好適である。エマルシヨン及び乳化剤は本来親水性であるから、それらの使用は前記シラン類により石膏混合物に付与された疎水性を低下させ得るものである。
【００１８】
本発明の製法によれば、石膏、第１シラン、第２シラン及び適宜添加できる界面活性剤を水に添加し混合する。これらの成分類を水に添加する順序は重要ではなく、慣用の製法に対して事実上の改変は必要としない。第１シランと第２シランとを石膏の添加前に予め混合してもよい。
【００１９】
石膏製品を造るには、上記成分類を混合したら得られた混合物を適当な注形型、成形型等の中で放置して凝結させて所望の製品形状となし、乾燥機また炉中で乾燥させる。石膏ボードの製造の場合には、代表的には石膏混合物をコンベヤーベルト上に注加し、石膏混合物を凝結させ、所定の長さに切断し、乾燥する。コンベヤーベルトを紙で被覆してもよく、それにより紙で被覆されたボードが得られる。乾燥時間は被乾燥石膏混合物の体積により変化し、例えばブロックのような成形石膏製品の場合には代表的には約４８時間にわたり乾燥されるが、石膏ボードの場合には代表的には２時間の乾燥を必要とするのに過ぎない。
【００２０】
本発明は更に本発明の石膏混合物から造られた石膏製品、例えば石膏ブロックまたはプラスターボードを提供するものである。
以下に、示例により本発明を具体的に詳細に説明する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
同一の第１シランと第２シランとの含有量が異なる石膏製品の比較
１）石膏製品サンプルの調製
メチルトリメトキシシラン（第１シラン）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（第２シラン）との混合物を供試サンプル毎にそれらの添加量を変えて水２６０ｍｌ中に添加し（表１〜表３参照）、混合泡立たせた。得られた溶液に石膏４００ｇを添加し、得られた混合物を再び混合泡立たせた。こうして得られた石膏混合物を５×５×２ｃｍの型に注加し、２５分間放置し、次いで石膏混合の時から３時間にわたり９５℃で平衡化させて過剰の水を除去した。平衡化は供試サンプルを４０℃で一夜貯蔵することにより完了した。
石膏混合物に第１シランと第２シランとを添加しないで上述の方法により比較例の盲サンプルブロックを造った。
【００２２】
２）サンプル試験
平衡化後の各供試サンプルブロックの重量を記録し、次いで各ブロックを一定の水圧下で２時間水に浸漬した。次いでサンプルブロックの重量を再び秤量して水吸収量（％）を得た。
【００２３】
３）試験結果
上記２）に記載した供試サンプルの試験結果を下記表１及び表２に掲げる。
（註：  第１シランと第２シランとの％は石膏の重量％である）
【００２４】
【表１】
0004121042.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004121042.tif 000003
【００２６】
実施例２
異なる第１シランと第２シランとの同量を含む石膏製品サンプルの比較
１）石膏製品サンプルの調製
メチルトリメトキシシラン：下記Ａ〜Ｄの第２シランの７：３の混合物を２重量％ずつ含む石膏製品サンプルを実施例１の方法により造った：
Ａ−（ＭｅＯ)3Ｓi(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ2(実施例１と同じ)
Ｂ− (ＥtＯ)3Ｓi(ＣＨ2)3ＮＨ2
Ｃ−（ＭeＯ)3Ｓi(ＣＨ2)3ＮＨ2
Ｄ−（ＭeＯ)2ＭeＳiＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ2
サンプルブロックを実施例１のようにして調製し、乾燥した。
【００２７】
２）サンプル試験
サンプルのブロックを実施例１の方法に従って試験した。
３）試験結果
サンプル試験の結果を下記の表３に掲げる：
【００２８】
【表３】
0004121042.tif 000004
【００２９】
比較例１
１）石膏製品サンプルの調製
第１シランと第２シランとの両方ではなく、それらのいずれか一方を実施例１のシランのように使用して実施例１の方法に準拠して石膏製品のサンプルを造り、乾燥した。各サンプルに添加した第１シランまたは第２シランの量を下記の表４に示す：
２）サンプル試験
サンプルのブロックを実施例１の方法に従って試験した。
３）試験結果
サンプル試験の結果を下記の表４に掲げる：
【００３０】
【表４】
0004121042.tif 000005