(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物としての苛性アルカリ、水溶性の金属キレート剤と二酸化チオ尿素とからなる水溶性組成物であり、
その組成物が、水性媒体に溶解させた際に、アルカリ性を示し、かつ得られた溶液中、前記苛性アルカリを０．００１〜３０重量％、前記水溶性の金属キレート剤を０．０１〜３０重量％、前記二酸化チオ尿素を０．０１〜３０重量％含む除錆用組成物。
【請求項２】
水溶性の金属キレート剤が、アミノカルボン酸系化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
除錆用組成物が水性媒体に溶解され、得られた溶液が、その調製直後において、８以上のｐＨを有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
塩基性化合物と水溶性金属キレート剤の２成分を水性媒体に溶解して溶液とし、除錆時に、２成分の溶液に二酸化チオ尿素を溶解する請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の除錆用組成物の水性媒体とのアルカリ性の溶液を被処理物の錆付着面に所定時間接触させることからなる除錆方法。
【請求項６】
被処理物が透析装置であり、除錆用組成物が溶液中０．０５〜２重量％含まれる請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、除錆用組成物及びそれを使用する除錆方法に関する。更に詳しくは、本発明は、透析装置のような医療用機械器具や、水処理用分離膜を備えた水処理用機械器具や、水道用配管、温泉の施設、モルタル、石材等の住環境設備等において錆の付着により生起する性能の低下や、衛生上又は外観上生じる不都合の改善に有用な除錆用組成物及びそれを使用する除錆方法に関する。
背景技術
錆（特に、鉄錆）は、水と接触する機械、設備等の種々の環境下で発生し、機械や設備の性能を低下させるため、その除去が望まれている。そこで、除錆方法が種々提案されている。例えば、従来の除錆方法として、酸洗浄法、アルカリ洗浄法（キレート洗浄法）、電解洗浄法等の方法が知られている。
具体的には、アルカリ性下におけるグルコン酸ソーダによる鉄に対するキレート力を活用したキレート洗浄法、特開昭６０−２１８４８８号公報に見られるようなチオグリコール酸アンモニウムの保有する重金属に対するキレート力を活用したキレート洗浄法、特開平１０−２５１６９４号公報に見られるようにヒドラジン、硫化アンモニウム、ハイドロサルファイト及びエチレンジアミン四酢酸を加えたアルカリ性製剤による還元キレート洗浄法とも呼称できる方法（還元剤とキレート剤を活用したことによる呼称）、特開平８−９２８００号公報に見られるようにステンレス鋼のミルスケールの除去を目的とした中性塩電解液中に還元剤としてスルホキシル酸、亜ジチオン酸、亜硫酸、ピロ亜硫酸、ピロ硫酸、チオ硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソジ硫酸、ポリチオン酸及びヒドロ亜硫酸のうちのいずれか、又はその金属塩を使用する還元剤併用電解法等がある。
従来の除錆方法の中で電解洗浄法は、大掛かりな処理設備を必要とするため、除錆コストが大きいという課題があった。また、電解洗浄法のような大掛かりな処理設備を必要としない簡便な除錆方法であるキレート洗浄法又は還元キレート洗浄法は、下記のような改善課題が残されている。
（１）低温処理では効力発揮が不充分である。
（２）除錆速度が遅い（効果発現に長時間処理を必要とする）。
（３）低濃度処理液での効力発揮が不充分である（希釈使用ができない）。
（４）チオグリコール酸アンモニウム、硫化アンモニウム、ハイドロサルファイト等を含む処理液は不快臭を発する。
（５）処理液の可使時間が短い（ハイドロサルファイト系）。
（６）総合的処理コストに対する得られた処理効果バランスが不充分である。
発明の開示
本発明者等は、これらの課題について鋭意検討した結果、二酸化チオ尿素を塩基性化合物と水溶性の金属キレート剤の共存下に溶解して作製したアルカリ性の溶液を被処理物の錆付着面に接触処理させることにより上記課題を解決しうることを見出した。
かくして本発明によれば、塩基性化合物、水溶性の金属キレート剤と二酸化チオ尿素ととからなる水溶性組成物であり、その組成物が水性媒体に溶解させた際にアルカリ性を示す除錆用組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記除錆用組成物の水性媒体とのアルカリ性の溶液を被処理物の錆付着面に所定時間接触させることからなる除錆方法が提供される。
発明の実施の形態
上記本発明は、還元剤を使用することにおいては還元キレート法の範疇に含まれるが、還元剤として二酸化チオ尿素を含む除錆用組成物は、当該分野で通常使用されているハイドロサルファイトを含む除錆用組成物より効果レベルは格段に優れていることを実験により確認している。
このような本発明の優れた効果は、使用する除錆用組成物の構成、すなわち塩基性化合物、水溶性の金属キレート剤と二酸化チオ尿素との組み合わせによる相乗作用によるものであり、それぞれ２者の組み合わせでは目的は達成されないことも実験により確認している。
以下に本発明の方法の詳細を説明する。
本発明にて使用する二酸化チオ尿素は、別名アミノイミノメタンメタンスルフィン酸又はホルマミジンスルフィン酸とも呼ばれている。通常粉末状品にて取引され、例えば、旭電化工業株式会社より「テックライト」の商品名にて市販されている品を使用することができる。二酸化チオ尿素は、粉末で、常温の場合、安定で酸化力も還元力も示さない。しかし、水分、塩基性化合物、熱等が加わると徐々に分解し、強力な還元力を有するスルフィン酸を発生する性質を有する。このスルフィン酸発生機構（反応）を化学式にて示せば、以下のように例示できる。
（１）ＮＨ２Ｃ（＝ＳＯ２）ＮＨ２→ＮＨ＝Ｃ（ＳＯ２Ｈ）ＮＨ２→ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２ＳＯ２
（二酸化チオ尿素→ホルマミジンスルフィン酸→尿素＋スルフィン酸）
（２）ＮＨ＝Ｃ（ＳＯ２Ｈ）ＮＨ２＋２ＮａＯＨ→ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
（ホルマミジンスルフィン酸＋苛性ソーダ→尿素＋スルフィン酸＋水）
また、本発明にて使用する塩基性化合物とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに代表される苛性アルカリ、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、各種アミン類が挙げられる。更に、水溶性を有し、アルカリ性を示すものであれば、前記塩基性化合物と弱酸との塩、例えばトリポリ燐酸、ヘキサメタ燐酸、ピロ燐酸、炭酸、重炭酸、オルト珪酸、メタ珪酸、各種カルボン酸のアルカリ金属塩も使用できる。これら塩基性化合物は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。
また、これらの塩基性化合物の内で、苛性アルカリ又はその弱酸との塩は、アルカリ性が強いため使用量が少量でよいこと、蒸散性が少ないこと等の使用性に優れた特性を有することから、特に好ましいものとして使用できる。
本発明にて使用する金属キレート剤は、水溶性を有するものであればどのような化合物でも使用できる。ここで、金属キレート剤は、除錆時に水性媒体中で均一な溶解状態を保ち得る水溶性を有することが好ましい。具体的には、金属キレート剤は、その種類により異なるが、水１００ｇに対して、１ｇ以上の水溶性を有していることが好ましく、１０ｇ以上の水溶性を有することが更に好ましい。
本発明にて使用する水溶性の金属キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸塩（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸塩（ＴＴＨＡ）、グルタミン酸二酢酸塩（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸塩（１，３ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸塩（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等のアミノカルボン酸系化合物；ホスホノブタントリカルボン酸塩（ＰＢＴＣ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）塩（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）等のホスホン酸系化合物；クエン酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸系化合物が例示される。なお、塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記化合物は、水溶液状の除錆用組成物又は除錆時の溶液中では、除錆用組成物中の塩基性化合物により実質的には塩の形として存在することになる。塩の形とすることにより水に対する溶解度が高くなり、濃厚な水性溶解液を作製する上でも有利である。また、先に述べた塩基性化合物の中にはトリポリ燐酸塩のように金属キレート作用を有するものもあり、これを除錆用組成物に含ませれば、その作用を合せて活用することもできる。
なお、上記金属キレート剤は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。また、これらの化合物の中では、特にアミノカルボン酸系化合物が大きいキレート能力を有するので、使用効果にも優れ、特に好適である。
除錆用組成物において、水溶性の金属キレート剤は、二酸化チオ尿素１重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。上記範囲内であれば、除錆効果をより向上させることができる。塩基性化合物の使用量は、除錆処理時の除錆用組成物を含む溶液のｐＨがアルカリ性（ｐＨ７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９．５以上）になりさえすれば、その量は特に限定されない。但し、塩基性化合物の使用量が多すぎると、除錆処理後の廃液の処理が困難となるため、使用する塩基性化合物の種類によりその量は変動するが、所定の除錆効果を得られる範囲内で、できるだけ少なくすることが好ましい。
本発明の除錆用組成物には、上記３成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、除錆用組成物に通常含まれる他の成分が含まれていてもよい。そのような他の成分としては、被処理物の処理層内部への浸透を促進することにより処理効率を向上させることを目的とする界面活性剤、二酸化チオ尿素以外の還元剤、例えばハイドロサルファイト、亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダが挙げられる。
本発明の除錆用組成物は、固体状、水性媒体に溶解させた溶液状の形態をとることができ、更には両形態の組み合わせでもよい。
まず、固体状の場合、取扱が容易で、良好な保存安定性を有するという利点がある。この場合、除錆処理時に水性媒体に溶解させて、除錆用処理液を調製する。具体的な剤形としては、３成分を混合した単一剤、２成分と１成分の２剤又は３成分を別々にした形態が挙げられる。ここで、保存安定性を向上させるために、炭酸ナトリウムのような吸湿性の低い塩基性化合物を使用することが好ましい。なお、固体状には、粉末状、ペレットのような賦形状が含まれる。この内、粉末状の方が溶解性が高いため好ましい。
次に、水性媒体に溶解させた溶液状の場合、除錆時に各成分を溶解する手間を省くことができるという利点がある。ここで、水性媒体とは、水及び水と水溶性の有機溶媒との混合液を意味する。水溶性の有機溶媒は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶媒が含まれる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン等が挙げられる。水溶性の有機溶媒の使用量は、上記３成分の溶解性に影響を与えない範囲で適宜設定することができる。更に、溶液中の３成分の濃度は、少なくとも除錆効果を生じる濃度であれば特に限定されない。
なお、上記３成分は１つの水性媒体に溶解してもよく、２成分と１成分又は各成分ごとに分けて水性媒体に溶解し、除錆時に各成分の溶液を混合してもよい。また、除錆用組成物を調製する際の各成分の添加順序は特に制約はない。３成分のうち、二酸化チオ尿素は、塩基性化合物の存在下で分解するため、後者の方法は有用である。
更に、固体状と溶液状の形態の組み合わせとは、３成分のうち１又は２成分を溶液状とし、残る成分を固体状とする組み合わせである。３成分のうち、二酸化チオ尿素は、水の存在下で徐々に分解するため、この形態は有用である。すなわち、長期間保存が可能（安定）な二酸化チオ尿素添加前の配合液を前もって作製しておき、除錆直前に二酸化チオ尿素を配合液に溶解して処理液を得ることができる。この方法によれば、除錆直前の処理液調製作業を単純化することができる利点がある。
上記除錆用組成物の形態の内、溶液状の形態についてより具体的に説明する。
溶液状の形態の場合、有効成分として水溶性の金属キレート剤は０．０１重量％以上含まれていることが好ましく、０．０２重量％以上含まれていることがより好ましい。二酸化チオ尿素は０．０１重量％以上含まれていることが好ましく、０．０２重量％以上含まれていることがより好ましい。塩基性化合物は、その種類により添加量は異なるが、処理液のｐＨを少なくともアルカリ性にするのに必要な量である。塩基性化合物の添加量は、例えば０．００１重量％以上とすることが好ましい。
また、各成分の含有量の上限は、各成分の水溶性が確保される量までは理論的に含有させることが可能である。一般的には調製段階の各成分の上限は、約３０重量％である。
有効な除錆効果を発揮させるためには、液調製直後の溶液のｐＨは少なくともアルカリ性であることが必要である。このように溶液のｐＨをアルカリ性とすることは、水性処理液への二酸化チオ尿素の水への溶解量、溶解速度を増大させ、二酸化チオ尿素含有量の高い除錆液の作製を可能とするための要件となり、また二酸化チオ尿素が強い還元力の発揮するための重要な要件でもある。
すなわち、二酸化チオ尿素は塩基性化合物の存在により水への溶解量が増大する特性を有する。一方、塩基性化合物量が少ない場合は、一部未溶解分が液中に残ったり、その溶解速度が極端に低下したり、一部成分の分解に伴うアンモニアの発生が多くなったり、二酸化チオ尿素の溶解（反応）に発生する還元成分を有効に活用できなくなったりするという問題を生起する。
具体的には、調製直後のｐＨは８以上が好ましく、更には９．５以上が好ましい。より具体的な例として、一般的に苛性アルカリといわれる水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した場合を例に、その添加量に対する二酸化チオ尿素の常温（２５℃）での溶解可能量を例示する。ＮａＯＨ３重量％の溶液では二酸化チオ尿素約７重量％、ＮａＯＨ６重量％の溶液では二酸化チオ尿素約１５重量％、ＮａＯＨ９重量％では二酸化チオ尿素約２５重量％程度の溶解量が確保できる。水酸化カリウムを使用した場合もほぼ同様の傾向である。このように二酸化チオ尿素の溶解濃度を高く設定した溶液状の除錆用組成物を得ようとする場合は、添加する塩基性化合物量も多くする配慮が必要である。
また、水溶性の金属キレート剤の中にはアミノカルボン系化合物のようにアルカリ塩としなければ十分な水溶性の確保が困難な剤がある。この剤を使用する場合は、前もってアルカリ塩への転換したものを使用するとか、配合過程でアルカリ塩への転換を可能する量の塩基性化合物を加味して添加することが好ましい。このように塩基性化合物量は、二酸化チオ尿素溶解のための量、金属キレート剤により消費される量、塩基性化合物のアルカリ強度等を勘案し設定することが好ましい。
ここで、塩基性化合物の添加量は、過大に多量とする必要もなく、処理液調製直後のｐＨとして高くても１３以下、一般的には１２．５以下の範囲で十分である。過剰な塩基性化合物量の添加は、処理液として使用する場合の錆が付着した被処理物の腐食したり、特別な排水処理を必要とするという不都合な特性を付随することになるため好ましくない。
なお、溶液状の除錆用組成物のｐＨは、処理液調製後の時間経過と共に中性側に低下するが、その場合でもアルカリ性側であることが好ましい。例えば、数時間経過後の処理液ｐＨが７〜９程度の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明の除錆方法について説明する。
まず、本発明の除錆方法は、例えば、透析装置のような医療用機械器具や、水処理用分離膜を備えた水処理用機械器具や、水道用配管、温泉の施設、モルタル、石材等の住環境設備において生じる錆の除去に有用に使用できる。
ここで、対象の錆は、被処理物と付着したものであり、錆は被処理物自身が発生したもの、あるいは他所にて発生した錆が付着した、いわゆる″もらい錆″であってもよい。錆としては、基本的に鉄の水酸化物、酸化物、硫化物を含む鉄錆を中心としたものであり、特に本発明の除錆方法は、鉄錆の中でも酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））が主体であるといわれる赤錆に極めて良好な除去効果を示す。また、付着した錆には、他の金属化合物のような無機物、蛋白質、脂肪、炭水化物、微生物由来物質等の有機物を含む複合錆であってもよい。
除錆用処理液は、除錆用組成物が固体状の場合は、所定濃度になるように水性媒体に溶解し、溶液状の場合は、そのまま又は所定濃度になるように水性媒体で希釈し、固体状と溶液状の組み合わせの場合は、溶液状の成分を所定濃度になるように水性媒体で希釈する前又は後に、固体状の成分を溶液状の成分に溶解することで得ることができる。
除錆用処理液中の３成分の合計含有量は、除錆処理段階において処理対象物の錆付着量、付着状態に対応し効率的処理が可能となるように適宜調製して使用される。一般的には成分合計含有量は、０．０５〜２重量％程度であることが好ましい。２重量％より多くても除錆できるが、除錆効率はそれ以下の濃度と変わらないため高濃度品を使用しても処理効果・効率の向上が少ない場合が多い。
また、除錆処理段階で使用される処理液（末端処理液）は高濃度処理液を調製し、適宜希釈し所定成分含有量の処理液を得る方式（原液希釈方式）にて調製することも可能であり、この方式は高濃度液を原液とし連続的に希釈することによる大量の処理液を得る方法として、また処理液の保管スペースを減少させることを可能とする方式として有用である。この原液希釈方式での処理液の作製は、調製する原液の成分濃度にもよるが１〜５００倍範囲で適用可能であり、かかる高倍率希釈使用にて満足される除錆効果の発揮を可能とする除錆処理法は本発明にて始めて達成されたものである。
このようにして配合調製した処理液は、目的とする除錆効果を得るための被処理物の処理に供される。
除錆処理の方法とは、基本的には本発明の水性処理液を被処理物の錆付着面に所定時間接触することで達成される。具体的方法としては、被処理物を該処理液中に浸漬する方法、接液可能な被処理表面を持つ装置内に該処理液を通液する方法、被処理面に該処理液を塗布する方法、被処理面に該処理液を噴霧する方法等にて実施できる。
被処理面と該処理液との接触時間は、被処理物の錆付着状態、処理時の液温条件等により異なるが、通常５分間〜１時間程度であることが好ましい。処理液温は、高い方が処理効果の発現が速くなり、必要処理時間の短縮は可能となるが、通常は常温液での処理で目的が達成できる場合が多い。
所定時間の接液処理実施後は、付着する処理液を水洗浄により洗い流し、必要に応じて処理物を乾燥する等の後処理を実施することが好ましい。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明の除錆用組成物は、強い還元力の発揮とその保持性に優れる還元剤の選定と溶解除去を助ける金属キレート剤が効率的に機能するようにその使用条件をアルカリ性に設定したことを特徴の１つとしている。なお、除錆用組成物の還元力とその保持性は処理液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定でその概略的把握が可能であり、以下の実施例で確認済みである。
以下の実施例及び比較例で特に言及がない場合は、「％」は重量％である。
実施例１〜４及び比較例１〜３
実験−１：成分配合比率の効果特性への影響検討
１）実験条件
▲１▼使用原料
還元剤：二酸化チオ尿素（純度９９％以上の粉末）…旭電化工業（株）社製テッ
クライト使用
塩基性化合物：水酸化ナトリウム（２５％水溶液）
水酸化カリウム（２５％水溶液）
金属キレート剤：ＥＤＴＡ・４Ｈ（純分９９％粉末）…キレスト（株）社製キレ
スト２Ａ使用
▲２▼処理液の作製：
・ＥＤＴＡ・３Ｋ塩溶液の作成：ＫＯＨ３モル（１６８ｇ＝２５％水溶液６７２ｇ）に対し、ＥＤＴＡ・４Ｈ１モル（２９２ｇ）及び逆浸透膜濾過水（ＲＯ水）５３．５ｇを加えて、ＥＤＴＡ・３Ｋ塩を４０％含む水溶液を作成した。この水溶液のｐＨは７．６を示した。
・ＥＤＴＡ・２Ｋ塩溶液の作成：ＫＯＨ２モル（１１２ｇ＝２５％水溶液４４８ｇ）に対し、ＥＤＴＡ・４Ｈ１モル（２９２ｇ）及び逆浸透膜濾過水（ＲＯ水）１００ｇを加えて、ＥＤＴＡ・２Ｋ塩を４０％含む水溶液を作成した。この水溶液のｐＨは４．３を示した。
上記ＥＤＴＡ・３Ｋ及びＥＤＴＡ・２Ｋ水溶液と他の使用原料を表１に示すような組み合わせ及び配合量でＲＯ水に溶解することで除錆用組成物を得た。得られた除錆用組成物を以下の除錆効果等の特性評価に供した。
▲３▼除錆効果の評価：
・被処理物：
ａ）錆付着シリコンチューブ＃Ｇ…実機透析装置に装着し通液、通水に１年以上の使用により、チューブ（内径＝９ｍｍ）内面には茶褐色の錆が付着しており、これの長さ１．５ｃｍの切断片を作成し使用した。付着物は、ＦｅＯ（ＯＨ）と考えられる鉄錆を主成分とし、他に少量の蛋白質等を含むと想定される（鉄の存在はＥＰＭＡ分析にて確認した。）
ｂ）ＦｅＯ（ＯＨ）付着汚染布…帝人（株）社製の２００ｇ／ｍ２のテトロントロピカル（織布）上に錆代用物としてα−ＦｅＯ（ＯＨ）（酸化水酸化鉄）を均一に約２ｇ／ｍ２吸着させた濃黄色のものを３×３ｃｍ２の切断片として使用した。
・除錆方法：処理浴比（試料重量：処理液重量比）＝１：２００にて、２５℃の処理液中に被処理物を所定時間静置浸漬処理し、処理後に被処理物を取り出し、ＲＯ水にて洗浄し、自然乾燥して除錆状態の評価に供した。
・特性評価法：
ｉ）除錆状態の評価：被処理物上の錆付着状態を肉眼にて１〜５の数値［１＝付着量の多い状態→５＝錆付着なし…完全除去］で評価した。
ｉｉ）処理液ｐＨ測定：ガラス電極法ｐＨメーターを使用した。
２）実施結果：表１に示した。
0004138493.tif 000002
＜結果要点＞実施例１〜４処方の処理液は、比較例１〜３処方より優れた除錆効果を示した。また、その効果は、比較例との対比でも明らかなように発明構成要素成分である二酸化チオ尿素、塩基性化合物（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ）、金属キレート剤（ＥＤＴＡ）を含み、処理液がアルカリ性の場合に相乗的に発揮された。
実施例５〜１０及び比較例４〜８
実験−２：配合成分種類の効果特性への影響、従来品との特性比較
１）実験条件
▲１▼使用原料
還元剤：二酸化チオ尿素…実験−１に同じ
ハイドロサルファイト（純度８５％以上、粉末品）…広栄化学（株）社
製ハイドロサルファイトコンク使用
塩基性化合物：水酸化ナトリウム（２５％水溶液）
トリポリ燐酸ソーダ（無水品粉末）
金属キレート剤：ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ（純分８４％以上の粉末）
…キレスト（株）社製キレスト４００使用
ＤＴＰＡ・５Ｎａ（純分４０％以上の水溶液）
…キレスト（株）社製キレストｐ使用
ＧＬＤＡ・４Ｎａ（純分４０％以上水溶液）
…キレスト（株）社製キレストＣＭＧ−４０使用
クエン酸ソーダ（２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、純分８８％以上粉末）
…扶桑化学（株）社品使用
比較除錆剤：チオグリコール酸アンモニウム（ＴＧＡと略す）塩系除錆剤
特開昭６０−２１８４８８号公報の実施例−５に準拠し、下記配合
処方液（原液）を作製し使用した。
0004138493.tif 000003
▲２▼処理液の作製：  上記使用原料を表２に示すような組み合わせ及び配合量でＲＯ水に溶解することで除錆用組成物を得た。得られた除錆用組成物を以下の除錆効果等の特性評価に供した。なお、ＴＧＡ−１については、原液及び１０倍水希釈液について試験した。
▲３▼除錆効果の評価：
・被処理物：錆付着シリコンチューブ＃Ｇ（実験−１使用品）
ＦｅＯ（ＯＨ）付着汚染布（実験−１使用品）
・除錆方法、特性評価法：実験−１に同じ
２）実験結果：表２に示した。
0004138493.tif 000004
＜結果要点＞実施例５〜１０処方処理液は、ハイドロサルファイトを使用した比較例４〜６処方処理液より、明らかに優れた除錆効果を発揮した。また、実施例５〜１０処方処理液は、チオグリコール酸アンモニウム系除錆剤（ＴＧＡ−１）処方液（比較例７〜８）より、極めて低有効成分濃度の処理液であるにもかかわらず、明らかに優れた除錆効果を発揮した。また、実施例５〜１０の処方処理液は、比較例４〜６の処方処理液及び比較例７〜８の処方液より、明らかに処理液からの発散臭気が少なかった。
実施例１１及び比較例９
実験−３：調製処理液の経時効果保持性検討
１）実験条件
▲１▼使用原料：実験−２にて記載のもの使用
▲２▼処理液の作製：使用原料を表３に示すような組み合わせ及び配合量でＲＯ水に溶解することで除錆用組成物を得た。得られた除錆用組成物を以下の除錆効果等の特性評価に供した。また、調製溶解液の経時処理条件は、２５℃中に所定時間保管することとした。
▲３▼除錆効果の評価：
・被処理物：錆付着シリコンチューブ＃Ｈ…実験−１使用品（＃Ｇ）と同じ使用環境から採取したもので、付着物組成は＃Ｇに近似。ただし、錆付着量は＃Ｇよりやや少ない（着色程度は＃Ｇよりやや淡い）。
・除錆方法及び特性評価法は実験−２に同じ。
・実験結果：表３に示した。
0004138493.tif 000005
＜結果要点＞実施例処方の処理液は、ハイドロサルファイトを使用した比較例９処方と対比し、下記のよう優れた特性を発揮する結果を得た。
▲１▼処理液（原液）の経時効果安定性に優れる。
▲２▼低有効成分含有の処理液であるにもかかわらず、処理時間に対する効果発現が速効性に優れ、また効果発現レベルも高い。
実施例１２
実験−４：処理液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定
１）実験条件
処理液の作成：実施例１１及び比較例９処方を原液として、ＲＯ水にて実施例１１処方原液は５０、１００、２００倍、比較例５処方原液は２５、５０、１００倍に希釈した処理液について、２５℃雰囲気での放置時間によるＯＲＰ変化を測定した。
２）測定法：Ａｇ／ＡｇＣｌ電位を標準としたＯＲＰメーターを使用し、液温２５℃にて実施した。
３）実験結果：表４に示した。
0004138493.tif 000006
＜結果要点＞実施例処方の処理液は、比較例処方より負に大なるＯＲＰを示し、その時間経過による変動は少ないという結果を得た。すなわち、実施例処方の処理液は持続性ある強い還元力を発揮するといえる。
実施例１３〜１５
実験−５：粉末配合品の特性評価
１）実験条件
▲１▼使用原料：
還元剤：二酸化チオ尿素…実験−１と同じ
塩基性化合物：炭酸ソーダ（粉末）
金属キレート剤：ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ（粉末）…キレスト（株）社製キ
レスト４００
トリポリ燐酸ソーダ（無水品、粉末；塩基性化合物を兼ねる）
▲２▼処理液の作製
使用原料を表５に示すような組み合わせ及び配合量でＲＯ水に溶解することで配合品の１％除錆用組成物を得た。得られた除錆用組成物を以下の除錆効果等の特性評価に供した。
▲３▼除錆効果の評価：
被処理物：錆付着した外圧型ポリエーテルスルホン製中空糸限外濾過（ＵＦ）膜…約１年間の水処理装置に使用したモジュールを分解し採取した中空糸を１０ｃｍの長さに切断し、１０本を面状に並べ一端を固定した試験片を作成し使用した。また、本中空糸の外面には黄褐色の付着物があり、付着物は鉄錆、蛋白質を含むものであることを別途分析にて確認した。
・除錆方法、特性評価法：実験−１の方法に準じ実施した。
・実験結果：表５に示した。
0004138493.tif 000007
＜結果要点＞本実験によって、本発明要件を満足する粉末配合品を作製し、それを水溶液とし除錆処理に使用する方式が可能なこと、本発明の処理液は錆付着した濾過膜の除錆処理にも有効な効果する発揮する結果を得た。
本発明の除錆方法により得られる効果の特長点は以下のように集約できるといえる。
▲１▼常温処理が可能で速効性ある除錆処理が可能である。
▲２▼極めて低濃度の処理液でも優れた除錆効果を発揮する。
▲３▼高濃度の処理液の調製も可能であり、高濃度処理液の経時による効果安定性にも優れる。
▲４▼処理液からの不快臭気発生が少ない。
▲５▼処理液のｐＨは、調製直後で８〜１１程度のアルカリ性を示すが、時間経過とともに低下し、数時間で７〜９程度となり、金属材料の腐食、セメント材料の劣化を助長するのもではない。
これらの特性の実用的側面について更に説明すると、
▲１▼の特性は、短時間での除錆処理の完結が可能となること、わずらわしい処理液の昇温処理が不要となること、昇温に伴う被処理物の物性低下の懸念が減少する等実使用面での多く利点が得られることに関係する。
また、▲２▼、▲３▼の特性は、少量の高濃度処理液を作製し、末端処理現場において連続的に高倍率の水希釈で大量に末端処理液を得る方式を可能にすること、処理液の保管スペースを減少できること等利点に関係する。
更に、特長点として列挙した全項目は、最終的には除錆処理コストの低減に寄与する。すなわち、本発明の方法は極めて実用的利用価値の高い技術であるといえる。