(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体及び
Ｂ）酸性化合物とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
一般式（４）
0004048063.tif 000061
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含み、且つ一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体及び
Ｂ）酸性化合物とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
一般式（１）
0004048063.tif 000062
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
一般式（４）
0004048063.tif 000063
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項３】
Ｂ）酸性化合物が、硫酸、硝酸、酢酸、フッ化酢酸、プロピオン酸、フッ化プロピオン酸、酪酸及びフッ化酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項４】
Ｂ）酸性化合物が、酸型モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項５】
酸型モノマーが、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項６】
Ｂ）酸性化合物が、酸型高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項７】
酸型高分子が、カルボン酸系高分子、スルホン酸系高分子及びリン酸系高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【請求項８】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項２、請求項５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程。
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程。
一般式（１）
0004048063.tif 000064
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項９】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項２、請求項５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程。
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程。
一般式（１）
0004048063.tif 000065
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項１０】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項２、請求項５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程。
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程。
一般式（２）
0004048063.tif 000066
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項１１】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項２、請求項５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含み、且つ一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程第二工程第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程。
一般式（１）
0004048063.tif 000067
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
一般式（２）
0004048063.tif 000068
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項１２】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合性化合物及び
Ｂ）酸性化合物を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程。
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる重合性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程。
一般式（１）
0004048063.tif 000069
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項１３】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項２，請求項６〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合性化合物及び
Ｂ）酸型高分子を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程第二工程第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる重合性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程。
一般式（１）
0004048063.tif 000070
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【請求項１５】
膜の厚みが５μｍ〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【請求項１６】
非電子伝導性補強剤が添加されていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【請求項１７】
非電子伝導性補強剤が酸化物粒子であることを特徴とする請求項１６に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【請求項１８】
酸化物粒子がＡｌ、Ｓｉ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１７に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【請求項１９】
酸化物粒子の粒子径が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１７又は１８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【請求項２０】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
基材にＡ）一般式（４）で表される、キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体の溶液を塗布した後に溶媒を留去して重合体膜を得る工程。
一般式（４）
0004048063.tif 000071
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
第二工程
第一工程で得た重合体膜に、Ｂ）酸性化合物を付加してプロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程。
【請求項２１】
以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
基材にＡ）一般式（４）で表される、キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体の溶液を塗布した後に溶媒を留去して重合体膜を得る工程。
一般式（４）
0004048063.tif 000072
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
第二工程
第一工程で得た重合体膜に、Ｂ）酸型モノマーを付加してプロトン伝導性高分子固体電解質前駆体膜を得る工程。
第三工程
第二工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質前駆体膜中に含まれる酸型モノマーを重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程。
【請求項２２】
酸型モノマーが、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物であることを特徴とする請求項２１に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
一般式（４）
0004048063.tif 000073
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）及び
Ｂ）酸性化合物を含むプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物を得る工程。
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物を、加圧及び／または加熱成型してプロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程。
【請求項２４】
以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
一般式（４）
0004048063.tif 000074
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）及び
Ｂ）酸型モノマーを含むプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物を得る工程。
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物中の酸型モノマーを重合しながら加圧加熱成型して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程。
【請求項２５】
酸型モノマーが、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物であることを特徴とする請求項２４に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２７】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電池。
【請求項２８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項２９】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項３０】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項３１】
正極と負極の間に請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３２】
燃料極と空気極の間に請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項３３】
２つの分極性電極の間に請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項３４】
変色電極と対極の間に請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は請求項１４〜１９のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、耐熱性、耐酸性、耐酸化還元安定性に優れた高プロトン伝導性高分子固体電解質、該電解質の製造方法、該電解質からなる電解質膜、該電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は該高プロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は該電解質膜を用いた耐久性、信頼性、電流特性に優れた電気化学素子並びに該素子の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
硫酸等のプロトン伝導性電解質は、プロトンのイオン半径が小さいために電気伝導性が高いと言う特性を生かして、高出力を要求される電池や電気二重層コンデンサ、高速応答性を要求される表示素子等のいわゆる電気化学素子によく用いられている。
【０００４】
具体的には「電気化学」１９９８年、第６６巻、Ｎｏ．９、８８４頁には、メモリーバックアップ電源用等に、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極材料として、その間にプロトン伝導性電解質を有機系または水系液体状（いわゆる電解液として）で配置する電気二重層コンデンサが例示されている。さらに例えば、「電子技術」１９９９年、Ｎｏ．１１、５８頁には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらはいずれも電解質を液体状態で使用するものである。従来、電池やコンデンサ等の電気化学的素子の電解質材料は、プロトン伝導性電解質を含めて多くの場合液体状で用いられてきた。これに対して近年、素子の加工性の向上、素子そのものやそれを組み込んだ機器の軽量小型化要求への対応、さらには素子の信頼性や安全性への要求の高まりに対応するために電解質材料の固体化の要求が高まっており、これに対応すべく様々な開発が行われている。プロトン伝導性電解質においても同様で、電解質材料の固体化に対して様々な開発がなされている。
【０００６】
例えば、特開平７−２２０３４号公報、特開平７−３２６３６３号公報にはナフィオン等のプロトン伝導性高分子固体電解質が、記載されている。しかし、ここで開示されたプロトン伝導性高分子固体電解質は原料が高価で且つその製造が難しく、さらには該電解質からなる電解質膜の熱的安定性、保水性にも問題が残されていた。
【０００７】
これに対して特開２０００−２７３１５９号公報にはポリキノリン又はポリキノキサリンとリン酸或いはリン酸エステル類との複合体からなるプロトン伝導性高分子固体電解質が記載されている。しかし、リン酸の解離度が低く伝導性が不十分であり、また該電解質そのものの耐熱性や該電解質からなる膜の強度にも問題がある。
【０００８】
以上のように、近年求められている電池やコンデンサ等の電気化学的素子の電解質材料の性能としてはいずれも十分ではなく、より優れたプロトン伝導性高分子固体電解質及び該電解質からなる電解質膜が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、従来のプロトン伝導性高分子固体電解質及び該電解質からなる電解質膜の問題点である、強度、耐熱性、耐酸性、耐酸化還元安定性に優れたプロトン伝導性高分子固体電解質、該電解質の製造方法、該電解質からなる電解質膜、該電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
さらに本発明の目的の一つは、該プロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は該電解質膜を用いた耐久性、信頼性、電流特性に優れた電気化学素子並びに該素子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、キノキサリン骨格を含む重合体と酸性化合物からなるプロトン伝導性高分子固体電解質のプロトン伝導性が高く、固体電解質に要求される条件下での耐熱性を有し、且つ酸性条件、酸化還元条件に対して安定であり、さらに該電解質からなる電解質膜が強度に優れることを見いだし本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明（Ｉ）は、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質である。
一般式（１）
【００１３】
【化３２】
0004048063.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１５】
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法である。
【００１６】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質膜である。
【００１７】
また、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法である。
【００１８】
さらにまた、本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電気化学素子である。
【００１９】
さらに、本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の電気化学素子の製造方法である。
【００２０】
さらに本発明は、例えば以下の事項からなる。
〔１〕  Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
及び
Ｂ）酸性化合物
とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００２１】
一般式（１）
【化３３】
0004048063.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２２】
〔２〕  Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体
及び
Ｂ）酸性化合物
とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００２３】
一般式（１）
【化３４】
0004048063.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２４】
〔３〕  Ａ）一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
及び
Ｂ）酸性化合物
とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００２５】
一般式（２）
【化３５】
0004048063.tif 000005
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２６】
〔４〕  Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含み、且つ一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
及び
Ｂ）酸性化合物
とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００２７】
一般式（１）
【化３６】
0004048063.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２８】
一般式（２）
【化３７】
0004048063.tif 000007
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００２９】
〔５〕  Ａ）一般式（２）で表されるキノキサリン構造が、一般式（３）で表されるキノキサリン構造であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３０】
一般式（３）
【化３８】
0004048063.tif 000008
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００３１】
〔６〕  Ａ）一般式（２）で表されるキノキサリン構造が、一般式（４）で表されるキノキサリン構造であることを特徴とする〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３２】
一般式（４）
【化３９】
0004048063.tif 000009
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下の置換基を有しても良いアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００３３】
〔７〕  Ｂ）酸性化合物が、硫酸、硝酸、酢酸、フッ化酢酸、プロピオン酸、フッ化プロピオン酸、酪酸及びフッ化酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３４】
〔８〕  Ｂ）酸性化合物が、酸型モノマーであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３５】
〔９〕  酸型モノマーが、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔８〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３６】
〔１０〕  Ｂ）酸性化合物が、酸型高分子であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３７】
〔１１〕  酸型高分子が、カルボン酸系高分子、スルホン酸系高分子及びリン酸系高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１０〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質。
【００３８】
〔１２〕  以下の工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
及び
Ｂ）酸性化合物
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
【００３９】
一般式（１）
【化４０】
0004048063.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４０】
〔１３〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕、〔８〕又は〔９〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程
【００４１】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
【００４２】
一般式（１）
【化４１】
0004048063.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４３】
〔１４〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕、〔８〕又は〔９〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含む重合体
及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程
【００４４】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
一般式（１）
【化４２】
0004048063.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４５】
〔１５〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕、〔８〕又は〔９〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程
【００４６】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
【００４７】
一般式（２）
【化４３】
0004048063.tif 000013
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４８】
〔１６〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕、〔８〕又は〔９〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含み、且つ一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
及び
Ｂ）アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程
【００４９】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる酸性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
一般式（１）
【化４４】
0004048063.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００５０】
一般式（２）
【化４５】
0004048063.tif 000015
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００５１】
〔１７〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合性化合物
及び
Ｂ）酸性化合物
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程
【００５２】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる重合性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
【００５３】
一般式（１）
【化４６】
0004048063.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００５４】
〔１８〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法。
第一工程
Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合性化合物
及び
Ｂ）酸型高分子
を混合して、プロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物を得る工程
【００５５】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質製造用組成物に含まれる重合性化合物を重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質を得る工程
一般式（１）
【化４７】
0004048063.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００５６】
〔１９〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【００５７】
〔２０〕  膜の厚みが５μｍ〜２００μｍの範囲であることを特徴とする〔１９〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【００５８】
〔２１〕  非電子伝導性補強剤が添加されていることを特徴とする〔１９〕又は〔２０〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【００５９】
〔２２〕  非電子伝導性補強剤が酸化物粒子であることを特徴とする〔２１〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【００６０】
〔２３〕  酸化物粒子がＡｌ、Ｓｉ及びＴｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素の酸化物であることを特徴とする〔２２〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【００６１】
〔２４〕  酸化物粒子の粒子径が０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする〔２２〕又は〔２３〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜。
【００６２】
〔２５〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
基材に以下の（ａ）〜（ｄ）で表される、いずれかの重合体の少なくとも一種以上の溶液を塗布した後に溶媒を留去して重合体膜を得る工程
（ａ）  一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
（ｂ）  一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｃ）  一般式（３）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｄ）  一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
【００６３】
一般式（１）
【化４８】
0004048063.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００６４】
一般式（２）
【化４９】
0004048063.tif 000019
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００６５】
一般式（３）
【化５０】
0004048063.tif 000020
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００６６】
一般式（４）
【化５１】
0004048063.tif 000021
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００６７】
第二工程
第一工程で得た重合体膜に、Ｂ）酸性化合物を付加してプロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程
【００６８】
〔２６〕  以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
基材に以下の（ａ）〜（ｄ）で表される、いずれかの重合体の少なくとも一種以上の溶液を塗布した後に溶媒を留去して重合体膜を得る工程
（ａ）  一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
（ｂ）  一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｃ）  一般式（３）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｄ）  一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
【００６９】
一般式（１）
【化５２】
0004048063.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００７０】
一般式（２）
【化５３】
0004048063.tif 000023
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００７１】
一般式（３）
【化５４】
0004048063.tif 000024
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００７２】
一般式（４）
【化５５】
0004048063.tif 000025
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００７３】
第二工程
第一工程で得た重合体膜に、酸型モノマーを付加してプロトン伝導性高分子固体電解質前駆体膜を得る工程
【００７４】
第三工程
第二工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質前駆体膜中に含まれる酸型モノマーを重合して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程
【００７５】
〔２７〕  酸型モノマーが、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物であることを特徴とする〔２６〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
【００７６】
〔２８〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
Ａ）以下の（ａ）〜（ｄ）で表される、いずれかの重合体の少なくとも一種以上の重合体
（ａ）  一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
（ｂ）  一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｃ）  一般式（３）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｄ）  一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
【００７７】
一般式（１）
【化５６】
0004048063.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００７８】
一般式（２）
【化５７】
0004048063.tif 000027
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００７９】
一般式（３）
【化５８】
0004048063.tif 000028
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００８０】
一般式（４）
【化５９】
0004048063.tif 000029
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
及び
Ｂ）酸性化合物
を含むプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物を得る工程
【００８１】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物を、加圧及び／または加熱成型してプロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程
【００８２】
〔２９〕  以下の第一工程〜第二工程を含むことを特徴とする〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
第一工程
Ａ）以下の（ａ）〜（ｄ）で表される、いずれかの重合体の少なくとも一種以上の重合体
（ａ）  一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体
（ｂ）  一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｃ）  一般式（３）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
（ｄ）  一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体
【００８３】
一般式（１）
【化６０】
0004048063.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００８４】
一般式（２）
【化６１】
0004048063.tif 000031
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００８５】
一般式（３）
【化６２】
0004048063.tif 000032
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００８６】
一般式（４）
【化６３】
0004048063.tif 000033
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
及び
Ｂ）酸型モノマー
を含むプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物を得る工程
【００８７】
第二工程
第一工程で得たプロトン伝導性高分子固体電解質膜製造用組成物中の酸型モノマーを重合しながら加圧加熱成型して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜を得る工程
【００８８】
〔３０〕  酸型モノマーが、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の重合性官能基を有する酸性化合物であることを特徴とする〔２９〕に記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法。
【００８９】
〔３１〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電気化学素子。
【００９０】
〔３２〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電池。
【００９１】
〔３３〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池。
【００９２】
〔３４〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００９３】
〔３５〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【００９４】
〔３６〕  正極と負極の間に〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とする電池の製造方法。
【００９５】
〔３７〕  燃料極と空気極の間に〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【００９６】
〔３８〕  ２つの分極性電極の間に〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００９７】
〔３９〕  変色電極と対極の間に〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は〔１９〕〜〔２４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を設置することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【００９８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００９９】
本発明（Ｉ）は、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質である。
【０１００】
一般式（１）
【化６４】
0004048063.tif 000034
【０１０１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基及び／又は少なくとも二つは重合体の主鎖を形成する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１０２】
まず、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質における「Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体」について説明する。
【０１０３】
本発明（Ｉ）の「キノキサリン構造を含む重合体」とは、重合体の主鎖であっても側鎖であっても少なくとも一部にキノキサリン構造を含むものであれば、いかなる構造の物でも使用することができる。例えば、重合体の主鎖を形成する構造に直接キノキサリン構造が含まれるのではなく、キノキサリン構造の一部が主鎖に結合した例えば構造式（１）で表される構造を有する物であっても良く、また、重合体の主鎖を形成する構造の一部としてキノキサリン構造を有する一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する物でも良い。
【０１０４】
構造式（１）
【化６５】
0004048063.tif 000035
【０１０５】
一般式（２）
【化６６】
0004048063.tif 000036
【０１０６】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１０７】
また、キノキサリン構造の一部が主鎖に結合した例えば構造式（１）で表される構造を有する部分と、一般式（２）で表される構造を有する部分との両方を含む重合体であっても良く、さらに、キノキサリン構造とは異なる繰り返し単位を含む物であっても良い。さらにはこれらの混合物であっても良い。
【０１０８】
本発明（Ｉ）の「キノキサリン構造を含む重合体」での一般式（１）における「式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり」とは、例えば構造式（１）で表されるような構造を含むことを意味する。
【０１０９】
構造式（１）
【化６７】
0004048063.tif 000037
【０１１０】
ここで主鎖とキノキサリン構造は、構造式（１）に示したように直接結合する物だけでなく、間に他の官能基を有していても良い。例えば、構造式（２）に示すようなキノキサリン構造を有するアルコールのアクリル酸エステルを原料として用いた場合の重合体の場合は、主鎖とキノキサリン構造との間にエステル構造を有する構造式（３）に示す繰り返し単位を有する重合体となるが、いっこうに差し支えない。
【０１１１】
構造式（２）
【化６８】
0004048063.tif 000038
【０１１２】
構造式（３）
【化６９】
0004048063.tif 000039
【０１１３】
一般式（１）における「式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり」とは、ここで一例としてあげたエステル結合はもちろんのこと、どの様な形態でも主鎖とキノキサリン構造が結合していれば良いということはいうまでもない。
【０１１４】
また、本発明（Ｉ）における、「一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、重合体の主鎖の少なくとも一部にキノキサリン構造を有する物であればいかなる物であっても良い。
【０１１５】
ここでいう「キノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、キノキサリン構造のみからなる重合体であっても、キノキサリン構造に加えて他の一種以上の異なる構造を繰り返し単位として含む物であっても良い。この場合、キノキサリン構造と他の構造とが交互にあってもよく、またキノキサリン構造のみを繰り返した部分と他の構造が繰り返す部分が交互に存在する構造であっても良い。
【０１１６】
さらにまた、キノキサリン構造が直接に繰り返す構造であってもなくても良く、例えばキノキサリン構造に他の構造が結合した構造を繰り返し単位の基本構造とするような、一般式（４）で表されるような物も含む。
【０１１７】
一般式（４）
【化７０】
0004048063.tif 000040
【０１１８】
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【０１１９】
また、「一般式（１）で表されるキノキサリン構造を側鎖に含み、且つ一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体」とは、その重合体の一部分がキノキサリン構造の一部が主鎖に結合した例えば構造式（１）で表される構造を有し、且つ他の部分では重合体の主鎖の一部にキノキサリン構造を有する物であればいかなる物であっても良い。
【０１２０】
この場合、キノキサリン構造を側鎖に含む部分と、キノキサリン構造を主鎖の構造として含む部分とは、それぞれ交互に存在しても、また、キノキサリン構造を側鎖に含む部分を繰り返した後に、キノキサリン構造を主鎖の構造として含む部分を繰り返した物であっても良い。さらに、キノキサリン構造とは異なる繰り返し単位を有する物であっても良く、その場合は各構造がそれぞれ任意の順に結合していてもかまわない。
【０１２１】
本発明（Ｉ）の一般式（１）〜一般式（４）でのＲ1〜Ｒ30は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【０１２２】
ここでいう「それぞれ独立に」とは、Ｒ1〜Ｒ30のいずれもが独立であると言うことのみならず、重合体のそれぞれのキノキサリン構造においても独立であることを示している。すなわち、例えばキノキサリン構造の任意のＲα（αは１〜３０の整数）がメチル基である場合、他のキノキサリン構造の相似の位置であるＲαではメチル基でも良いしメチル基以外の他の官能基であっても良いことを示している。従って、一つの重合体にｎ個のキノキサリン構造が存在する場合、任意のＲαはｎ個のキノキサリン構造において各々独立の官能基であることを示している。
【０１２３】
一般式（１）〜一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ30として具体的には例えば水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、チエニル基、ピロリル基、４−メトキシフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、３−メチルチエニル基等のアリール基、フッ素、塩素等のハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基等を挙げることができる。
【０１２４】
好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【０１２５】
Ｒ1〜Ｒ30の組み合わせとしては、水素原子とメチル基、フェニル基等の電子供与性基の組み合わせ、または水素原子とフッ素、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基等の電子吸引性基の組み合わせが好ましい。また、これら好ましい要素単独、たとえばすべて水素原子、すべてメチル基、すべてフッ素等の場合も好ましい。
【０１２６】
本発明（Ｉ）の「一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体」として、好ましくは一般式（２）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体である。
【０１２７】
一般式（２）
【化７１】
0004048063.tif 000041
【０１２８】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１２９】
より好ましくは一般式（３）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体、又は一般式（４）で表されるキノキサリン構造を繰り返し単位の一部として含む重合体である。
【０１３０】
一般式（３）
【化７２】
0004048063.tif 000042
【０１３１】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１３２】
一般式（４）
【化７３】
0004048063.tif 000043
【０１３３】
（式中、Ｒ15〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【０１３４】
一般式（３）におけるＲ11〜Ｒ14として好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【０１３５】
Ｒ11〜Ｒ14の組み合わせとしては、水素原子とメチル基、フェニル基等の電子供与性基の組み合わせ、または水素原子とフッ素、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基等の電子吸引性基の組み合わせが好ましい。また、これら好ましい要素単独、たとえばすべて水素原子、すべてメチル基、すべてフッ素等の場合も好ましい。
【０１３６】
また、一般式（４）におけるＲ15〜Ｒ30として好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−トリフリオロメチルフェニル基、ナフチル基、フッ素、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、フッ素、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基である。
【０１３７】
Ｒ15〜Ｒ30の組み合わせとしては、水素原子とメチル基、フェニル基等の電子供与性基の組み合わせ、または水素原子とフッ素、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ニトリル基等の電子吸引性基の組み合わせが好ましい。また、これら好ましい要素単独、たとえばすべて水素原子、すべてメチル基、すべてフッ素等の場合も好ましい。
【０１３８】
また、一般式（４）におけるＸはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が６以上２０以下のアリーレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１３９】
ここで言うＸ、Ｙ及びｎの「それぞれ独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっても良いと言うことを意味する。すなわち、例えば一般式（４）で示される繰り返し単位をｍ個有する重合体の場合、ｍ個のＸ、Ｙ或いはｎすべて同じでも良いし、すべて異なっても良いし、一部が同じで一部が違っていてもかまわないことを意味する。
【０１４０】
一般式（４）におけるＸとしては、具体的には例えばフェニレン基、４−メチルフェニレン基、３−ニトロフェニレン基、３−トリフリオロメチルフェニレン基、ナフチレン基、５−メチルナフチレン基、４−ニトロナフチレン基等を挙げることができる。好ましくはフェニレン基、３−ニトロフェニレン基、３−トリフリオロメチルフェニレン基、ナフチレン基、４−ニトロナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基、３−トリフリオロメチルフェニレン基、ナフチレン基である。
【０１４１】
また、一般式（４）におけるＹとしては、具体的には酸素、イオウ、セレン、ＮＲ（ＲはＨまたは炭素数１０以下のアルキル基）、フェニレン基、３−ニトロフェニレン基、２，５−ジメトキシフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。好ましくは酸素、フェニレン基、３−ニトロフェニレン基、ナフチレン基であり、より好ましくは酸素、フェニレン基である。
【０１４２】
ＸとＹの組み合わせとしては、フェニレン基と酸素、ナフチレン基等の電子供与性基の組み合わせ、または３−トリフルオロメチルフェニレン基等の電子吸引性基の組み合わせが好ましい。また、フェニレン基やナフチレン基のようなＸ、Ｙのどちらでも使用可能な基はＸ、Ｙ両方が同じ場合も好ましい。
【０１４３】
また、ｎは０〜５の整数を表すが、好ましい範囲はＹにより異なる。
【０１４４】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の具体例としては、ポリフェニルキノキサリン（以下、「ＰＰＱ」と略す。）、ポリ−２，２’−（ｐ，ｐ’−オキシジフェニレン)−６，６’−オキシジ（３−フェニルキノキサリン)（以下、「ＰＯＰＱ」と略す。）等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。詳しくは「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ａ１、第５巻、１４５３頁、１９６７年」に記載がある。
【０１４５】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体のキノキサリン構造は、核磁気共鳴スペクトル（以下、「ＮＭＲ」と略す。）、赤外スペクトル（以下、「ＩＲ」と略す。）、元素分析、質量分析法（以下、「ＭＳ」と略す。）等の方法で分析、同定することが可能である。
【０１４６】
具体的には例えば、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質より、中和、洗浄等の方法により一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体を分離し、さらに熱重量分析−質量分析法（以下、「ＴＧ−ＭＳ」と略す。）で分解物の構造からキノキサリン骨格を同定、元素分析で元素の組成比を定量、ＮＭＲ、ＩＲで結合状態を同定等の方法でキノキサリン構造を同定することが可能である。詳しくは「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ａ１、第５巻、１４５３頁、１９６７年」に記載がある。
【０１４７】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には例えばヘキサイソプロパノール等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することが一般的である。例えば「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３８巻、１３４８頁、２０００年」、又は「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０４９頁、１９９９年」にその記載がある。
【０１４８】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の分子量としては、特に制限はない。一般的にはプロトンの挿入放出への耐久性、フィルム化したときの強度の点から高い方が好ましい。具体的にはＧＰＣによる絶対分子量測定での重量平均分子量で５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。
【０１４９】
また、本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体は、低分子量体の存在量が少ない方が好ましい。具体的には前述の光散乱法による絶対分子量測定での重量平均分子量における１０００未満の分子量を有する低分子量体が重合体全体に対して５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【０１５０】
この際の低分子量体の存在量の測定は、具体的には例えば上記ＧＰＣ等の方法を用いて測定することができる。
【０１５１】
次に、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質における「Ｂ）酸性化合物」について説明する。
【０１５２】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質における「Ｂ）酸性化合物」としては、乖離してプロトンを放出するものであればいかなるものでも使用することができる。いかなる無機酸及び有機酸であっても良く、またプロトンを放出することが可能な高分子であっても良い。これらは、各々単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもかまわない。
【０１５３】
無機酸の具体例としては、例えば硫酸及び硝酸等を挙げることができる。また、有機酸の具体例としては、酢酸、フッ化酢酸、プロピオン酸、フッ化プロピオン酸、酪酸、フッ化酪酸、アクリル酸、フッ化アクリル酸、メタクリル酸、フッ化メタクリル酸、スチレンスルホン酸、フッ化スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルリン酸等を挙げることができる。
【０１５４】
ここでいう「フッ化酢酸」等の「フッ化〜」の記載は、その有機酸の水素原子のすくなくとも一つ以上がフッ素に置換されているものを指す。具体的には、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロプロピオン酸、ヘキサフルオロスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【０１５５】
本発明（Ｉ）の「Ｂ）酸性化合物」として、好ましくはプロトンを放出することが可能な高分子である「酸型高分子」である。ここでいう「酸型高分子」とは高分子の側鎖、主鎖及び／または末端等にプロトン放出可能な基が結合したものを意味する。具体的にはポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらのフッ化物等を指す。
【０１５６】
本発明（Ｉ）の「Ｂ）酸性化合物」として用いることができるものの例としては、カルボン酸系高分子、スルホン酸系高分子及びリン酸系高分子等を挙げることができる。具体的には例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリビニルリン酸及びこれらのフッ化物等を挙げることができる。好ましくはポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリビニルリン酸及びこれらのフッ化物であり、より好ましくはポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸及びこれらのフッ化物である。これらは一種のみを単独で用いても、二種以上を併用して用いてもかまわない。
【０１５７】
酸型高分子の分子量はＧＰＣ等の方法で測定することができる。具体的には酸型高分子を水溶液等の溶液状態にし、ＧＰＣで測定することで可能である。
【０１５８】
本発明（Ｉ）の「Ｂ）酸性化合物」として用いることができる酸型高分子の好ましい分子量としては、特に制限はないが、好ましくは前記のＧＰＣによる分子量測定での重量平均分子量が５００〜１００００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜１００００００の範囲である。
【０１５９】
次に、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質について説明する。
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質は、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物とを含有することを特徴とする。
【０１６０】
一般式（１）
【化７４】
0004048063.tif 000044
【０１６１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１６２】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質における、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物の比率には特に制限はない。好ましくはプロトン伝導性及び熱的安性の点からＡ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体の窒素の量に対して、Ｂ）酸性化合物のアニオンの量がモル比で、
0004048063.tif 000045
の範囲であり、より好ましくは
0004048063.tif 000046
の範囲である。
【０１６３】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質における、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物の比率は元素分析、熱分析等により測定することができる。具体的には例えば元素分析により窒素と酸成分の元素の比を測定する、ＴＧで酸性分の揮発重量を測定する等の方法を挙げることができる。
【０１６４】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質のプロトン伝導度としては特に制限はない。当該プロトン伝導性高分子固体電解質を使用して作成する電気化学素子に求められる性能により好ましい範囲は異なる。一般には２５℃で０．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、且つ８０℃で１ｍＳ／ｃｍ以上であれば良い。好ましくは２５℃で１ｍＳ／ｃｍ以上であり、且つ８０℃で１０ｍＳ／ｃｍ以上である。プロトン伝導度の測定方法としては交流インピーダンス法を挙げることができる。具体的には膜状等に加工したプロトン伝導性高分子固体電解質サンプルを白金等の不活性電極ではさみ、これに交流を印加し、インピーダンスの周波数依存性で測定する等の方法を挙げることができる。詳しくは「電気化学測定法」（電気化学会編、１９８４年１１月１５日１版１刷発行）等に記載がある。
【０１６５】
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質の製造方法である。
【０１６６】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を有する重合体の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法Ａ、製造方法Ｂ及び製造方法Ｃの方法を具体例として挙げることができる。
【０１６７】
＜製造方法Ａ＞
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を有する重合体の製造方法のひとつめの例としては、一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物のＲ1〜Ｒ6の少なくともいずれかひとつがビニル基等の重合性官能基である化合物をラジカル重合等で重合することにより得られる。
【０１６８】
この方法で一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物に重合性官能基を付与することが可能であれば、その官能基を重合すればよいので、材料設計が容易で、重合体も比較的容易に得ることができる。例えば、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．、第５４巻、１号、７頁、１９９１年には、スチリルキノキサリンの重合の記載がある。しかしながらこの方法は、特定の官能基しか付与が難しく、また得られた重合体の官能基部分の化学的安定性が問題となる場合がある。
【０１６９】
このような重合性官能基が付与されたキノキサリン骨格を有する化合物としては、例えば一般式（５）で表される。
【０１７０】
一般式（５）
【化７５】
0004048063.tif 000047
【０１７１】
（式中、Ｒ31〜Ｒ37は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアリーレン基を表し、Ｙはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリーレン基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【０１７２】
これらの具体例としては、５−ビニルキノキサリン、２−スチリルキノキサリン、５−（メタ）アクリロイルキノキサリン及びこれらの置換基誘導体を挙げることができる。
【０１７３】
＜製造方法Ｂ＞
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を有する重合体の製造法のふたつめの例としては、一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物のＲ1〜Ｒ6の少なくともいずれか２つがブロム基等のハロゲン原子である化合物をＣｕやＮｉ等の金属触媒で脱ハロゲン重合する方法も挙げられる。
【０１７４】
この方法で一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する化合物にハロゲンを付与することが可能であれば、脱ハロゲン化重合すればよいので、材料設計が容易で、重合体も比較的容易に得ることができる。例えば、特開平９−３１７１号公報には、キノキサリン等の各種ジハライド誘導体をビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル（０）価触媒で重合した例が記載されている。
【０１７５】
しかしながらこの方法は、キノキサリン骨格の特定の部分にハロゲンを導入する方法が難しく、脱ハロゲン化触媒も比較的高価で製造コスト的に問題となる場合がある。また、重合後の重合体中に、触媒の金属残やハロゲン残が不純物として残る可能性が高く、重合体の化学的安定性に影響する場合もある。
【０１７６】
このようなハロゲン置換キノキサリン化合物としては、２，６−ジブロモキノキサリン、２，５−ジブロモキノキサリン及びこれらの置換基誘導体が挙げられる。
【０１７７】
＜製造方法Ｃ＞
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン構造を有する重合体の製造方法の三つめの例としては、テトラミン誘導体とビスベンジル及びまたはこの誘導体とを脱水重縮合する方法が挙げられる。例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ａ１、第５巻、１４５３頁、１９６７年に各種キノキサリン系重合物を脱水重縮合で重合することが記載されている。
【０１７８】
本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する重合体を製造する方法としては、この方法が重合工程的に簡易で、高収率で、高分子量のものが得られ好ましい。しかしながら、化合物の設計多様性が製造方法Ａ、製造方法Ｂよりやや劣るという欠点を有する。
【０１７９】
以下、本発明（Ｉ）の一般式（１）で表されるキノキサリン骨格を有する重合体を製造する最も好ましい製造方法と考えられる製造方法Ｃ、即ち各種テトラミンとビスベンジル及びまたはビスベンジル誘導体との脱水重縮合についてより詳細に説明する。
【０１８０】
＜テトラミン誘導体＞
製造方法Ｃで用いる化合物のひとつであるテトラミンは、一般式（６）で表される。
【０１８１】
一般式（６）
【化７６】
0004048063.tif 000048
【０１８２】
（式中、Ｒ38〜Ｒ43は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｚはそれぞれ独立にヘテロ原子単独、ヘテロ原子を有しても良い炭素数が４以上２０以下のアリール基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。）
【０１８３】
この具体例としては、一般式（７）で表される３，３−ジアミノベンジジン及びその誘導体
一般式（７）
【化７７】
0004048063.tif 000049
【０１８４】
或いは、一般式（８）で表される３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル及びその誘導体
一般式（８）
【化７８】
0004048063.tif 000050
等が挙げられる。
【０１８５】
＜ビスベンジル及び／またはビスベンジル誘導体＞
製造方法Ｃで用いるのもうひとつの化合物であるビスベンジル及び／またはビスベンジル誘導体は、一般式（９）で表される。
【０１８６】
一般式（９）
【化７９】
0004048063.tif 000051
【０１８７】
（式中、Ｒ44〜Ｒ57は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１８８】
この具体例としては一般式（１０）、又は一般式（１１）で表される１，４−ビスベンジル（パラ体）、１，３−ビスベンジル(メタ体) 及びこれらの置換体等を挙げることができる。
【０１８９】
一般式（１０）
【化８０】
0004048063.tif 000052
【０１９０】
一般式（１１）
【化８１】
0004048063.tif 000053
【０１９１】
＜脱水重縮合条件＞
製造方法Ｃでの脱水重縮合する条件について説明する。
反応温度には特に制限はない。好ましい反応温度は、使用するモノマーの種類や溶媒によって異なり一概に限定できないが、一般的には使用する溶媒の環流温度付近である。
【０１９２】
また、反応時間にも特に制限はない。好ましい反応時間は、使用するモノマーの種類や溶媒によって異なり一概に限定できないが、脱水重縮合であることから一般的には高分子化するには少なくとも１０時間程度は必要である。好ましい範囲としては、２５時間以上１００時間以内であり、３０時間以上７０時間以下が特に好ましい。
【０１９３】
使用する溶媒としては、使用するモノマーが溶解しやすく、また反応しないものなら特に限定されない。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とも記す。）、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。たとえば溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合は１３０℃以上１５０℃以下で反応することが好ましい。
【０１９４】
重合時の溶媒中のモノマー濃度としては、ビスベンジル及びまたはビスベンジル誘導体とテトラミンの質量の総計が５質量％以上４０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。モノマー濃度が低すぎると重合が進みにくく分子量が伸びない。モノマー濃度が高すぎると重合溶液の粘度が上がり、混合しづらくなり、重合体の析出が早期に起こり分子量が伸びにくくなる恐れがある。
【０１９５】
次に、キノキサリン構造を含む重合体への酸性化合物の付加について説明する。ここでいう「付加」とは本発明のキノキサリン構造を含む重合体に各種反応で結合することを意味する。例えば塩基性の高いキノキサリン中の窒素原子に酸塩基反応で酸が結合することを「付加」すると表す。他にキノキサリン構造を含む重合体の側鎖にある窒素原子やリン原子に酸塩基反応で酸が結合することを「付加」すると表す。またキノキサリン構造を含む重合体中のフェニル基等の不飽和結合に酸が反応し、共有結合することも「付加」すると表す。
【０１９６】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質は、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物とを含有することを特徴とする。
【０１９７】
一般式（１）
【化８２】
0004048063.tif 000054
【０１９８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6の内、少なくとも一つは重合体の主鎖に結合する基であり、他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜炭素数２０のアルキニル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【０１９９】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質における、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体への、Ｂ）酸性化合物の付加方法に特に制限はない。例えばキノキサリン骨格の窒素と酸との酸塩基反応で窒素上に酸を付加させることができる。付加させる方法としては粉末状や膜状の重合体を酸溶液に浸漬する方法が挙げられる。但し、硫酸等の低分子酸化合物はこの方法でＰＰＱ膜中に含浸、付加しやすいが、ポリスチレンスルホン酸等の高分子は膜内部まで含浸しにくいという問題点を有する。また未置換のキノキサリン骨格を有する重合体は一般的に疎水性であり、酸溶液を水溶液、非水溶液等に変更し、濡れ性を制御する必要がある。
【０２００】
高分子酸を効率よく付加には、例えば以下の２通りの方法を挙げることができる。
（イ）高分子酸の存在する媒体中でキノキサリン骨格を有する重合体を合成する方法
（ロ）キノキサリン骨格を有する重合体を重合性官能基を有する酸性化合物の溶液に浸漬含浸した後に、該酸性化合物を重合する方法
【０２０１】
（イ）の方法としては、例えばポリスチレンスルホン酸の溶液中で一般式（６）で表される各種テトラミンと、一般式（９）で表されるビスベンジル及び／またはビスベンジル誘導体とを、前述した脱水重縮合する方法が例示できる。
【０２０２】
一般式（６）
【化８３】
0004048063.tif 000055
【０２０３】
一般式（９）
【化８４】
0004048063.tif 000056
【０２０４】
（ロ）の方法としては、重合性官能基を有する酸性化合物として、例えばスチレンスルホン酸モノマー水溶液中にキノキサリン骨格を有する重合体を浸漬含浸し、キノキサリンの窒素にスチレンスルホン酸を付加させた後、スチレンスルホン酸を重合させるという方法が例示できる。
【０２０５】
ここで例示したスチレンスルホン酸の重合は、一般的なラジカル重合の条件で行うことができる。即ち、光及び／または熱重合開始剤を添加した後、加熱や紫外光照射、電子線照射を行うことにより、重合させることができる。このような重合性官能基を有する酸性化合物としては、他にビニルスルホン酸、ビニルリン酸、アクリル酸及びこれらのフッ化物等の誘導体が挙げられる。
【０２０６】
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質を含むことを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質膜である。
【０２０７】
本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質を含む膜状の物であればいかなる物でもかまわない。
【０２０８】
本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の厚みには特に制限はないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下が特に好ましい。膜の厚みの測定は、ダイヤルゲージを用いることで可能である。
【０２０９】
一般に、各種素子に本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いる場合、膜の厚みにバラツキが少ないことも重要である。従って、一枚の膜での厚みの好ましい範囲としては、膜の面積にもよるが、通常平均厚みに対してプラスマイナス１０％の範囲が好ましく、プラスマイナス５％の範囲が特に好ましい。
【０２１０】
また、膜の強度には特に制限はないが、各種素子へ用いる場合の取扱性から、引張り強度として１００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ2以上が特に好ましい。この場合の引張り強度とは、ＪＩＳ規格：ＪＫ７１２７により測定した値である。
【０２１１】
本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜には、その物性を損なわない範囲で、特に膜の強度を向上することを目的として補強剤を添加することが出来る。補強剤の添加により膜の強度が上がる、或いは膜の保存安定性が向上し、その取り扱い性が増すことでひいては各種素子の生産性を向上することが可能である。
【０２１２】
添加する補強剤としては、非電子伝導性で電気化学的に安定で、耐熱、耐酸／アルカリ性であることが好ましい。具体的には例えば、アルミナ等の酸化物粒子、ポリプロピレン等のポリオレフィン性繊維、テフロン（イー  アイ  デュポンドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー登録商標）等のフルオロハイドロカーボンファイバー等が挙げられる。
【０２１３】
中でも特に酸化物微粒子を添加すると、膜の強度のみならず、膜の安定性が向上し保液性等も増加することから好ましい。この酸化物微粒子としては、より大きな比表面積を有する物が好ましい。一般的には、ＢＥＴ比表面積で１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ以上である。
【０２１４】
酸化物微粒子（凝集して二次粒子を形成する場合は一次粒子）のサイズとしては、本発明の一般式(１)で表されるキノキサリン骨格を有する重合体と混合できれば特に限定はないが、最大粒径が１０μｍ以下のものが好ましい。さらに好ましくは最大径が０．００１μｍ〜１μｍの微粒子である。
【０２１５】
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
【０２１６】
このような酸化物微粒子の具体例としては、α、β、γ−アルミナ等のアルミナ系微粒子、シリカ系微粒子、チタニア系微粒子、マグネシア系微粒子、及びこれらの複合酸化物微粒子等のイオン伝導性または非電導性酸化物微粒子が挙げられる。これらの中では、アルミナ系微粒子、シリカ系微粒子が安定性に優れ、好ましい。特にアルミナ系微粒子の表面はアニオンとの親和性が高く、特にプロトンの束縛を減少させ、プロトンの移動を促進する効果がある。アルミナ系微粒子の具体例としては、固相法、気相法等の種々の製法で得られる、α、β、γ型Ａｌ2Ｏ3微粒子やこれらと他の金属とのアルミナ系複合酸化物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表面活性の大きいアルミニウムオキサイドＣ（商品名；デグサ社製）、ＵＡ-５８０５（昭和電工（株）製）のγ型Ａｌ2Ｏ3微粒子等が適している。シリカ系微粒子の具体例としては、比表面積が大きく、表面活性の大きいアエロジル（商品名；デグサ社製）、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【０２１７】
補強剤の好ましい添加量は、高分子固体電解質膜の単位質量あたり、０．１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜３０質量％の範囲が特に好ましい。補強剤の添加量が０．１％以下では十分な効果を発揮することが困難である。また５０質量％を越えると、膜のイオン伝導性を低下させる恐れがあり好ましくない。
【０２１８】
本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜に含まれる補強剤の量は熱重量分析での重量残や元素分析等の方法で測定することが出来る。
【０２１９】
次に、本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法である。
【０２２０】
本発明（ＩＶ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜の製造方法は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質を含む物質を膜状に形成できる方法であればいかなる方法でもかまわない。
【０２２１】
具体的には、例えば重合体を可溶な溶剤に溶解させたあとキャスティングにより成膜する従来公知の方法が挙げられる。例えば、高分子論文集、１９８７年、Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．４，３１７頁、特開平９−２４５８１８号公報等に記載がある。
【０２２２】
また、軟化点をもっている重合体の場合は、加熱ロールプレス、押し出し器等で加圧加熱成型するという一般的な汎用熱可塑性樹脂の成膜方法を用いることができる。例えば、特開平２−１４２０６３号公報に記載がある。
【０２２３】
さらに、一般式（１）で表されるキノキサリン構造を有する重合性化合物またはモノマー溶液を支持体にキャスト後やモノマー溶液を補強剤と混合後にキャストした後に重合するという方法も挙げられる。この方法は他の支持体、補強剤との複合フィルムを作成する場合に特に有用である。
【０２２４】
一般にキャステイング法で得られる膜は、膜の厚みが５μｍ〜１０μｍ程度の薄い膜の製造には好適であるが、この方法で得られた膜は一般的に強度的に弱い。また、厚みのバラツキも大きくなる傾向がある。従って、ロールプレス等の加熱加圧成型法を併用して強度、厚みを改善することも可能であり、好ましい。
【０２２５】
本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜には補強剤を添加することが可能であるが、添加する方法に特に制限はない。例えば、成膜前の高分子を加熱溶融しながら補強剤を添加した後、成膜する方法や、キャステイング成膜前の高分子溶液に補強剤を添加し、成膜する方法等が例示できる。また、補強剤を先に支持体の上で膜状に伸ばしておき、そこに上述した高分子溶融体や高分子溶液を塗布成膜する方法も挙げられる。
【０２２６】
次に本発明（Ｖ）及び本発明（ＶＩ）について説明する。本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする電気化学素子であり、本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の電気化学素子の製造方法である。
【０２２７】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質及び／又は本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜は、各種電気化学素子の電解質として使用することができる。素子の具体例としては、例えば二次電池や燃料電池等の電池、電気二重層コンデンサ、エレクトロクロミック素子等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０２２８】
以下、各種電気化学素子の一例として二次電池、燃料電池及びエレクトロクロミック素子に関して、その構成と製造方法の具体例に関して説明する。
【０２２９】
＜二次電池の構成及び製造方法＞
本発明（Ｖ）の電気化学素子の一例として、プロトン移動型二次電池の構成の概念を、図１のようなシート型で示す。基本として、該二次電池は正極／プロトン伝導性高分子固体電解質膜／負極の積層構造をとっている。これらの二次電池及びその製造方法に関しては、特開平１１−１２６６１０公報、特開平１１−１４４７３２公報等に記載がある。
【０２３０】
負極には、ポリピリジン及びその誘導体に代表されるｎ-型プロトンドーピングが可能な高分子に対して、カーボンブラックのような導電助剤及びテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー登録商標）のようなバインダーを加え、０．１ｍｍから１ｍｍ程度の厚みの板状に成型したものを用いることができる。成型には、例えば加圧プレス機や加熱加圧プレス機等を用いることができる。電極の面積はプロトン移動型二次電池の形状、容量等により様々な大きさのものが用いることができる。
【０２３１】
ｎ−型プロトンドーピングが可能な他の材料の具体例としては、ポリピリミジン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体等の窒素含有芳香族系高分子、ポリキノン及びポリアントラキノン及びこれらの誘導体等のキノン系高分子、ポリフェニレン及びポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【０２３２】
正極には、ポリアニリン及びその誘導体のようなｐ-型プロトンドーピングが可能な導電性高分子に対して、カーボンブラックのような導電助剤及びテフロン（イー  アイ  デュポン  ドゥ  ヌムール  アンド  カンパニー登録商標）のようなバインダーを加え、０．１ｍｍから１ｍｍ程度の厚みの板状に成型したものを用いることができる。成型には、例えば加圧プレス機や加熱加圧プレス機等を用いることができる。電極の面積はプロトン移動型二次電池の形状、容量等により様々な大きさのものが用いることができる。
【０２３３】
ｐ−型プロトンドーピングが可能な他の材料の具体例としては、ポリインドール、ポリイソインドール、ポリピロール及びこれらの誘導体等の含アミン窒素芳香族系高分子、ポリチオフェン及び誘導体等の含イオウ芳香族高分子、ポリフラン及び誘導体等の含酸素芳香族高分子等を挙げることができる。
【０２３４】
上記の正極及び負極を本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を介して積層させ、積層体全体をアルミラミネート体、ポリオレフィン樹脂等の電池外装体に収納し、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁樹脂で封止することにより本発明（Ｖ）の一種であるプロトン移動型二次電池を製造することができる。より詳しくは、特開平１１−１２６６１０号公報、特開平１１−１４４７３２号公報に記載がある。
【０２３５】
本発明（Ｖ）のプロトン移動型二次電池の構成は図１に示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角型、円筒型等いかなる形状でもよいこと、さらにその大きさにも特に制限はなく各種の大きさのものを製造することができることは言うまでもない。
【０２３６】
＜燃料電池の構成及びその製造方法＞
本発明（Ｖ）の電気化学素子の一例として、燃料電池の構成の概念を図２に示す。基本として、単セルはセパレータ／多孔質支持体＋カソード触媒／プロトン伝導性高分子固体電解質膜／アノード触媒＋多孔質支持体／セパレータの積層構造をとっている。燃料電池の構成及び及びその製造方法に関しては、「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」（技術情報協会編、１９９９年第１刷発行）、特開平７−２２０３４号公報、特開平７−３２６３６３号公報に記載がある。各部材のサイズは燃料電池のサイズによって様々のものが用いられる。
【０２３７】
ここでいう「セパレータ」とは、単セルを直列につなぐ導電材料であり、触媒層にガス供給孔を加工しなければならず加工性が要求される。また耐酸性が必要な為、導電性炭素材料が用いられる。具体的には例えばグラファイトシートやグラファイトと各種樹脂の複合シート等が用いられる。
【０２３８】
触媒層は、一般に触媒と多孔質支持体からなる。水素に代表される燃料を空気極で酸素と反応させ、電荷を取り出す層で触媒には通常、白金が用いられ、効率を挙げる為に白金を多孔質炭素上に薄く被覆する等の工夫がなされる。多孔質支持体は触媒を固定する役目をなし、強度が必要であるが、ガス拡散性も重要で通常カーボン繊維シート等の導電性炭素多孔質シートが用いられる。これら触媒層とプロトン伝導性高分子固体電解質膜の接触が電池特性に重要であり、膜と触媒層を膜の軟化点以上の温度で加熱加圧プレス等を行い積層させる。
【０２３９】
触媒層／高分子固体電解質膜積層体の両側にセパレータを燃料極、空気極として貼り合わせ、パッケージ化しすることで燃料電池を製造することができる。得られた燃料電池は、燃料極から燃料を供給することにより電池として作動する。また、この単電池をセパレータ部分で積層していくことにより、積層型燃料電池パックを製造することもできる。
【０２４０】
本発明（Ｖ）の高分子固体電解質型燃料電池の構成は図２に示すシート型に限らず、チップ型、コイン型、角型、円筒型等いかなる形状でもよいこと、さらにその大きさにも特に制限はなく各種の大きさのものを製造することができることは言うまでもない。
【０２４１】
＜エレクトロクロミック素子の構成及びその製造方法＞
本発明（Ｖ）の電気化学素子の一例として、エレクトロクロミック素子の構成を図３に示す。基本として、透明電極／変色極材料／プロトン伝導性高分子固体電解質膜／対極材料／電極の積層構造をとっている。エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関しては、「高分子」（１９８９年、３８号、９７０頁）、特開平３−２３１２２９号公報、特開平７−１５２０５０号公報等に記載がある。
【０２４２】
エレクトロクロミック素子の色変化は材料の酸化還元反応で起こる。電解質にプロトン伝導性高分子固体電解質膜を用いる場合は、プロトンもしくは対アニオンの移動による可逆性の良好な酸化還元反応を起こし色変化する材料が用いられる。これを「変色極材料」という。
【０２４３】
そのような材料の具体例としては、タングステン酸化物、イリジウム酸化物等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、ビオロゲン、ビオロゲン系重合体等の酸化還元性有機物等を挙げることができる。これらの材料を透明電極上にキャスティング法や蒸着法で０．１μｍ〜１μｍ程度の厚みに成膜して変色電極として用いる。
【０２４４】
対極材料には変色極材料の酸化還元反応を補償できるプロトンもしくは対アニオンの移動による可逆性の良好な酸化還元を起こす材料が用いられる。この場合、色変化は必要としない。このような材料具体例としては、各種金属酸化物、導電性高分子等を挙げることができる。これら対極材料も電極上にキャスティング法や蒸着法で０．１μｍ〜１μｍ程度の厚みに成膜して電極として用いる。
【０２４５】
透明電極には、ガラス基盤上にＩＴＯや酸化錫等をスパッタリング等で成膜したものや、薄く金蒸着したものを用いることができる。
【０２４６】
本発明（Ｉ）のプロトン伝導性高分子固体電解質、或いは本発明（ＩＩＩ）のプロトン伝導性高分子固体電解質膜を所望の大きさに切り出し、その両側に上記の変色電極、対極電極をお互いが接触しないように貼り合わせ、場合によっては酸等のプロトン伝導性電解液を添加し、封止することにより、図３に示すような、本発明（Ｖ）のエレクトロクロミック素子を作製することができる。
【０２４７】
本発明（Ｖ）のエレクトロクロミック素子の構成は図３に示すシ−ト型に限らず、チップ型、コイン型、角型等の形状でもよいこと、さらにその大きさにも特に制限はなく各種の大きさのものを製造することができることは言うまでもない。
【０２４８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。尚これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【０２４９】
実施例１：ポリフェニルキノキサリン(以下、「ＰＰＱ」と略す。)の合成
反応は下記スキーム（１）に従って実施した。
スキーム（１）
【０２５０】
【化８５】
0004048063.tif 000057
【０２５１】
即ち、ＤＭＦ(含水量２００ｐｐｍ)６００ｃｃを加えた１Ｌのガラス製四口フラスコ（長さ４ｃｍの撹拌はね及び冷却管付き）に、１，４−ビスベンジル（以下、「ＢＢＺ」と略す。）（Ｍｗ３４２．４、昭和電工製、ＧＣ純度９８％）４１．５２ｇ、３，３−ジアミノベンジジン（以下、「ＤＡＢＺ」と略す。）（Ｍｗ２１４．３、アルドリッチ製ＬＣ純度９８％）２５．９８ｇを添加し、室温窒素雰囲気下で３０分撹拌し、ＢＢＺ及びＤＡＢＺを完全に溶解させた。その後、窒素雰囲気下、１３０℃まで１時間で昇温した後、１３０℃で攪拌しながら４０時間反応させた。
【０２５２】
得られた黄色沈殿を濾過、メタノール洗浄、乾燥後１２０℃で１２時間、真空乾燥することにより、５４．０３ｇのＰＰＱ粉末を得た。
【０２５３】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りの構造と推定された。また、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、「ＨＦＩＰ」と略す。）を溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対絶対重量平均分子量は５１０００であった。
【０２５４】
実施例２：ＰＰＱフィルムの製造
実施例１で製造したＰＰＱ粉末の５質量％ＨＦＩＰ溶液を調製した。これをスクリーン印刷機で成膜後、常温／常圧でＨＦＩＰをゆっくり揮発させ、平均膜厚み５０μｍの均一な黄色フィルムを製造した。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は７５０ｋｇ／ｃｍ2であった。このフィルムを空気中で熱重量分析したところ、５３０℃付近で重量減少が起こり、ＰＰＱ自身に何らかの変化があることが示唆された。
【０２５５】
実施例３：硫酸付加ＰＰＱフィルムの製造
実施例２で製造したＰＰＱフィルムに硫酸を付加するために４０％硫酸水溶液中に浸積し、５０℃で１０時間放置したところ、黄赤色に変化した。ＣＨＮＳの元素分析から硫酸イオンはＰＰＱのＮ原子に約３個に対して１個付加していることが推定された。
【０２５６】
このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率を交流インピーダンス法で測定したところ、２５℃で３．０ｍＳ／ｃｍ、８０℃で３５ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格：ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は７２０ｋｇ／ｃｍ2で硫酸付加前よりわずかに減少した。
【０２５７】
このフィルムの空気中の熱重量分析を行ったところ、１８０℃付近から硫酸イオンの脱離と思われる重量減少があり、５１０℃付近からＰＰＱ自身の変化と思われる重量減少があった。
【０２５８】
実施例４：ポリリン酸付加ＰＰＱフィルムの製造
実施例２で製造したＰＰＱフィルムにポリリン酸を付加するために、５０％ポリリン酸（重量平均分子量８０００）水溶液中で、８０℃で２０時間放置したところ、黄赤色に変化した。ＣＨＮＰの元素分析からポリリン酸中のリン酸イオンはＰＰＱのＮ原子約４個に対して１個付加していることが推定された。このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率を交流インピーダンス法で測定したところ、２５℃で０．８ｍＳ／ｃｍ、８０℃で２０ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度(ＪＩＳ規格：ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ)は８３０ｋｇ／ｃｍ2でポリリン酸付加前よりわずかに増加した。
【０２５９】
このフィルムの空気中の熱重量分析を行ったところ、５１０℃付近からＰＰＱ自身の変化及びポリリン酸の脱離と思われる質量減少があった。
【０２６０】
実施例５：ポリスチレンスルホン酸付加ＰＰＱフィルムの製造
実施例２で製造したＰＰＱフィルムにポリスチレンスルホン酸を付加するために、３０％ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１２０００）水溶液中で８０℃で２０時間放置したところ、黄赤色に変化した。ＣＨＮＳの元素分析からポリスチレンスルホン酸中のスルホン酸イオンはＰＰＱのＮ原子約５個に対して１個付加していることが推定された。このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率を交流インピーダンス法で測定したところ、２５℃で１．０ｍＳ／ｃｍ、８０℃で２３ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ)は１０００ｋｇ／ｃｍ2でポリスチレンスルホン酸付加前より増加した。
【０２６１】
このフィルムの空気中の熱重量分析を行ったところ、２００℃付近からスルホン酸イオンの脱離と思われる質量減少があり、５００℃付近からＰＰＱ自身の変化によると思われる質量減少があった。
【０２６２】
実施例６:各種重合性官能基を有する酸性化合物を付加したＰＰＱフィルムの製造及びその重合
実施例２で製造したＰＰＱフィルムを表１に示す各種重合性官能基を有する酸性化合物水溶液中で実施例３と同様にして、３０℃で２０時間放置したところ、各溶液中のＰＰＱフィルムが黄赤色に変化した。ＣＨＮＳＰの元素分析から各種酸中のアニオンはいずれもＰＰＱのＮ原子約３個に対して１個付加していることが推定された。これらフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率を交流インピーダンス法で測定したところ、表１のごとくなった。またフィルム引張り強度(ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は表１のごとくなった。また、このフィルムの空気中の熱重量分析を行ったところ、表１のごとくなった。
【０２６３】
これら重合性官能基を有する酸性化合物付加したＰＰＱフィルムを窒素雰囲気下、表１に示す温度で２時間放置することにより、重合性官能基を有する酸性化合物を重合させた。これらフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率、引張り強度、熱重量分析を重合前と同様に行ったところ、表１のような結果となった。
【０２６４】
【表１】
0004048063.tif 000058
【０２６５】
実施例７：ポリフェニルキノキサリンエーテル(以下、「ＰＰＱＥ」と略す。）の合成
反応は下記スキーム（２）に従って実施した。
スキーム（２）
【０２６６】
【化８６】
0004048063.tif 000059
【０２６７】
即ち、実施例１で用いたＤＡＢＺ２５．９８ｇの代わりに、３，３‘，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル（以下、「ＴＡＤＥ」と略す。）（Ｍｗ２３０．２７、ＬＣ純度９８％）２７．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、５５．８３ｇの黄色のＰＰＱＥ粉末を得た。
【０２６８】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから得られた粉末は目的通りの構造と推定された。また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量（重量平均）は４８０００であった。
【０２６９】
実施例８：ＰＰＱＥフィルムの製造
実施例７で製造したＰＰＱＥ粉末の５質量％ＨＦＩＰ溶液を調製した。これをスクリーン印刷機で成膜後、常温／常圧でＨＦＩＰをゆっくり揮発させ、平均膜厚５０μｍの均一な黄色フィルムを製造した。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格：ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は１０５０ｋｇ／ｃｍ2であった。このフィルムを空気中で熱重量分析したところ、４６０℃付近で質量減少が起こり、ＰＰＱＥ自身に何らかの変化があることが示唆された。
【０２７０】
実施例９：パラスチレンスルホン酸付加ＰＰＱフィルム及びその重合物の製造
実施例８で製造したＰＰＱフィルムを２０％パラスチレンスルホン酸水溶液中に浸積し、８０℃で２０時間放置したところ、黄赤色に変化した。ＣＨＮＳの元素分析からパラスチレンスルホン酸イオンはＰＰＱＥのＮ原子に約３個に対して１個付加していることが推定された。このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率を交流インピーダンス法で測定したところ、２５℃で３．０ｍＳ／ｃｍ、８０℃で５０ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は９８０ｋｇ／ｃｍ2で酸付加前よりわずかに減少した。このフィルムの空気中の熱重量分析を行ったところ、２４０℃付近からパラスチレンスルホン酸イオンの脱離と思われる質量減少があり、４５０℃付近からＰＰＱＥ自身の変化と思われる質量減少があった。
【０２７１】
このパラスチレンスルホン酸付加したＰＰＱＥフィルムを窒素雰囲気下、１２０℃で２時間放置することにより、パラスチレンスルホン酸を重合させた。このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率は２５℃で２．８ｍＳ／ｃｍ、８０℃で７０ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は１２５０ｋｇ／ｃｍ2と重合前や酸付加前より上昇した。
【０２７２】
実施例１０：ポリメトキシフェニルキノキサリン（以下、「ＰＰＱＯＭ」と略す。）の合成
反応は下記スキーム（３）に従って実施した。
スキーム（３）
【０２７３】
【化８７】
0004048063.tif 000060
【０２７４】
即ち、実施例１で用いたＢＢＺ４１．５２ｇの代わりに、ＢＢＺメトキシ体（以下、「ＢＢＺＯＭ」と略す。）（Ｍｗ４０４．４１、ＬＣ純度９８％）４９．０４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で、黄赤色の６０．３３ｇのＰＰＱＯＭ粉末を得た。
【０２７５】
この粉末の元素分析値及びＩＲスペクトルから目的通りのＰＰＱＯＭが得られていると推定された。また、ＨＦＩＰを溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量(重量平均)は３８０００であった。
【０２７６】
実施例１１：ＰＰＱＯＭフィルムの製造
実施例１０で製造したＰＰＱＯＭ粉末の５質量％ＨＦＩＰ溶液を調製した。これをスクリーン印刷機で成膜後、常温／常圧でＨＦＩＰをゆっくり揮発させ、平均膜厚５０μｍの均一な黄色フィルムを製造した。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は７８０ｋｇ／ｃｍ2であった。このフィルムを空気中で熱重量分析したところ、３８０℃付近と５００℃付近と２段の質量減少が起こり、ＰＰＱＯＭ自身に何らかの変化があることが示唆された。
【０２７７】
実施例１２:ビニルスルホン酸付加ＰＰＱＯＭフィルム及びその重合物の製造
実施例１１で製造したＰＰＱＯＭフィルムを２０％ビニルスルホン酸水溶液中に浸積し、８０℃で２０時間放置したところ、赤色に変化した。ＣＨＮＳの元素分析からパラスチレンスルホン酸イオンはＰＰＱＯＭのＮ原子に約３個に対して１個付加していることが推定された。このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率を交流インピーダンス法で測定したところ、２５℃で３．２ｍＳ／ｃｍ、８０℃で４３ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は７２０ｋｇ／ｃｍ2で酸付加前よりわずかに減少した。このフィルムの空気中の熱重量分析を行ったところ、１９０℃付近からパラスチレンスルホン酸イオンの脱離と思われる質量減少があり、３７０℃付近と５００℃付近にＰＰＱＯＭ自身の変化と思われる質量減少があった。
【０２７８】
このビニルスルホン酸付加したＰＰＱＯＭフィルムを窒素雰囲気下、１２０℃で３時間放置することにより、ビニルスルホン酸を重合させた。このフィルムの９０％加湿下のイオン伝導率は２５℃で２．３ｍＳ／ｃｍ、８０℃で６０ｍＳ／ｃｍであった。このフィルムの引っ張り強度（ＪＩＳ規格:ＪＫ７１２７、サンプル幅１０ｍｍ）は８３０ｋｇ／ｃｍ2と重合前や酸付加前より上昇した。
【０２７９】
実施例１３：ポリピリジン−２，５−ジイル（以下、「Ｐｐｙ」と略す。）電極の製造
Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ（２５  １０３  １９８８）に従い、Ｎｉ(０)法でＰｐｙ粉末を得た（ＨＦＩＰ溶液での重量平均分子量はポリスチレン換算で１８０００）。
【０２８０】
このＰｐｙ粉末とアセチレンブラック(以下、「ＡＢ」と略す。）（電気化学工業製)、ポリフッ化ビニリデン(以下、「ＰＶＤＦ」と略す。）（クレハ製)を質量比７０：２５：５の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す。）を加え、ゲル状電極組成物を得た。この組成物を塗布後、大気中１ｔｏｎ加圧することにより、１×１ｃｍ、５００μｍの厚さのＰｐｙ電極を数個作製した。これら電極の平均重量は４０ｍｇであった。
【０２８１】
実施例１４：ポリアニリン（以下、「ＰＡｎ」と略す。）電極の製造
特開昭６２−１０８４５９号公報記載の方法に従い、過硫酸アンモニウムを酸化剤として１Ｎ塩酸中でアニリンを酸化重合後、アンモニア水溶液で中和することにより濃紫色の塩基型ＰＡｎ粉末、１００ｇを得た。元素分析、ＩＲから本ＰＡｎはほぼ目的の構造であると推定された。ＮＭＰ中でのＧＰＣの結果から、ＰＡｎの分子量（ＰＭＭＡ換算）は重量平均で約１２００００であった。
【０２８２】
このＰＡｎ粉末とＡＢ（電気化学製）、ＶＧＣＦ(昭和電工製)、ＰＶＤＦ（クラレ製）の８５：７：１：７の混合物に過剰のＮＭＰを加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を導電性フィルム集電体１ｃｍ×１ｃｍ上に塗布後、１ｔｏｎ加圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥することにより、０．５ｍｍの厚さのＰＡｎ電極（平均３８ｍｇ）を数個作成した。
【０２８３】
実施例１５：二次電池の製造
実施例１４で製造したＰＡｎ電極、実施例６で製造したＰＰＱ／パラスチレンスルホン酸重合膜（５０μｍ、１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）を重ねた。実施例１３で製造したＰｐｙ電極を重ね、実施例１４で用いたと同様の導電性フィルム（１ｃｍ×１ｃｍ）をさらに集電体として重ねた。これら積層体を加圧して密着させたあと、ポリイミドテープ（カプトンテープ）で両端部を固定した。ついで正極、負極側の導電性フィルム集電体に白金箔をリード線として銀ぺーストで取り付け、この積層体をアルミラミネート外装体の中にいれ、２つの白金リード線を短絡しないように外部に取り出した。ついで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体内を密着させた後、加熱融着で封止し、Ｐｐｙ／ＰＡｎ系二次電池(各ｎ＝３、計１８個)を作成した。図１に外装体内の電池構成を示した。
【０２８４】
この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は１．５ｍＡｈ、１．２ｍＡｈであった。また、２ｍＡで、０℃及び−１０℃において放電させたところ１．４ｍＡｈ、１．０ｍＡｈであった。また、１０ｍＡで充放電サイクルを繰り返したところ、２００サイクル後の容量は１．５ｍＡｈであった。
【０２８５】
実施例１６：燃料電池の製造
実施例６で製造したＰＰＱ／ビニルスルホン酸重合膜（５０μｍ、１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）の両側に常法に従い、白金触媒及び多孔質導電性炭素電極（１ｃｍ×１ｃｍ）を取り付けることにより、燃料電池用積層体を製造した。この積層体の両側に水素供給室、空気室を作り、水素供給極に水素を供給することにより、８０℃、２００ｍＡで０．８Ｖの起電力が得られた。また、１Ａでは０．５Ｖであった。
【０２８６】
実施例１７：三酸化タングステン（以下、「ＷＯ3」と略す。）エレクトロクロミック層の製造
松崎真空（株）製のインジウムチンオキサイド（以下、「ＩＴＯ」と略す。）ガラスを１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断したものの端部を被覆し、ＩＴＯ露出部が１ｃｍ×１ｃｍになった電極上に、抵抗加熱法でＷＯ3の真空蒸着を行った。得られた膜の厚みは約１５００Å、密度は約５ｇ／ｃｃであった。
【０２８７】
実施例１８：エレクトロクロミック素子の作製
松崎真空（株）製のＩＴＯガラス１．２ｃｍ×１．２ｃｍ上に０．５Ｍアニリンを含む１Ｍ塩酸水溶液を電解液として、−０．２から０．８ＶｖｓＳＣＥの範囲の電位走査法で約５０００Åの電解重合ポリアニリン（以下、「ＰＡｎ」と略す。）膜をＩＴＯガラス上に形成させた。
【０２８８】
このＰＡｎ／ＩＴＯ電極に実施例６で製造したＰＰＱ／パラスチレンスルホン酸重合膜（５０μｍ、１．２ｃｍ×１．２ｃｍ）を重ねた。次いで実施例１７で製造したＷＯ3／ＩＴＯ電極を重ね、これら積層体を加圧して密着させたあと、ポリイミドテープ（カプトンテープ）で両端部を固定した。ついで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入し、減圧で余分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体内を密着させた後、電極端部全体をエポキシ樹脂で封止し、ＷＯ3／ＰＰＱ膜／ＰＡｎ系エレクトロクロミック素子を作製した。
【０２８９】
このエレクトロクロミック素子に注入電気量６ｍＣで発色／消色駆動を繰り返したところ、濃青色/淡青色のエレクトロクロミズムを示した。応答速度は１００ｍｓｅｃであった。またこの条件で駆動を１００回繰り返しても色調、応答速度に変化は見られなかった。
【０２９０】
【発明の効果】
以上のように、Ａ）一般式（１）で表されるキノキサリン構造を含む重合体、及びＢ）酸性化合物とを含有することを特徴とするプロトン伝導性高分子固体電解質及び該電解質からなる電解質膜は、プロトン親和性が高いキノキサリン骨格を有しているために、従来の高プロトン伝導性高分子固体電解質及び該電解質からなる電解質膜に比べて強度、耐熱性、耐酸性、耐酸化還元安定性に優れていることは明かである。
【０２９１】
また、該電解質及び／又は該電解質膜をその構成に含む電気化学素子は、耐久性、信頼性、高速電流特性、応答速度に優れ、特に二次電池や燃料電池などの電池、コンデンサ、エレクトロクロミック素子は従来のものより優れていることは明かである。
【０２９２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロトン移動型電池の一例として示す、シート型電池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例として示す、実施例の概略断面図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック素子の一例として示す、シート型エレクトロクロミック素子の実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  プロトン伝導性高分子固体電解質＋セパレータ
３  負極
４  集電体シート
５  リード線
６  外装体
７  燃料極セパレータ
８  燃料極触媒層
９  プロトン伝導性高分子固体電解質膜
１０  空気極触媒層
１１  空気極セパレータ
１２  ガラス
１３  透明導電膜
１４  エレクトロクロミック層
１５  プロトン伝導性高分子固体電解質＋セパレータ
１６  対極層
１７  絶縁性フィルムスペーサー
１８  絶縁性樹脂封止剤
１９  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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