(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極をセパレータを介し渦巻状に巻回してなる極板群、および非水電解液を正、負極いずれか一方の極の端子をなす電池ケース内に備えた電池において、前記正、負極板は集電体である金属箔に合剤層を形成したものであって、前記極板群の巻芯部の空間内に柱状部品が配され、電池外部から極板群が変形するような応力が加わった場合には前記部品は破断される防爆型非水二次電池であって、前記部品は、電池外部から極板群が変形するような応力が加わった場合に、前記極板群より先に破断されるものであり、前記部品は炭素粉末成形体、ポリイミド樹脂成形体、金属粉末成形体、セラミックス成形体からなる群から選ばれる材料で構成される防爆型非水二次電池。
【請求項２】
正極は極板群の最内周の部分において、少なくとも１周以上連続して集電体が露出していると共に、露出した正極集電体がセパレータを介して負極と対向している請求項１記載の防爆型非水二次電池。
【請求項３】
部品が破断用補助溝部を有する請求項１または２のいずれかに記載の防爆型非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の、とくにその電池外部から応力が加わった場合の極板群における防爆構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）やさらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2：特開昭６３−２９９０５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平４−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した非水電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
このような二次電池の研究・開発において、電池の安全性の確保は最重要課題であり、特に電池が圧壊されるような場合でも電池内において正、負極板が内部短絡し、電池温度が異常に上昇することは避けなければいけない。
【０００４】
上記の問題を解決する目的で、正極集電体露出部と負極集電体露出部を対向させる方法（例えば特開平８−１５３５４２号公報）や極板群の巻芯部に凸凹形状を有する部品を挿入することにより極板の広範囲の部分において同時に短絡させようという方法（例えば特開平８−２５０１５５号公報、特開平８−２７３６９７号公報）が提案されているが、十分な安全性が得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような温度上昇の原因は、電池を圧壊した際に局部的に正、負極の活物質同士もしくは正、負極のどちらか一方の活物質と他方の集電体が接触、内部短絡を起こし、発生するジュール熱により活物質が熱分解するためと考えられる
（このような現象は例えばＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ、Ｅ．Ｗ．Ｆｕｌｌｅｒ、Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ、Ｕ．ｖｏｎ  Ｓａｃｋｅｎ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、６９、２６５（１９９４）．などに報告されている。）。
【０００６】
また、電池を圧壊した場合の極板群の変形および短絡箇所を調べた結果、上記従来の構成では極板群全体に大きな応力が加わり圧迫され変形した後に、セパレータを突き破って正、負極板が極板群の不特定の箇所で局部的に接触し、その部分に過大な短絡電流が流れて十分な安全性が得られないことが分かった。
【０００７】
つまり、極板群が圧迫された状態で局部的に、正、負極の活物質同士が接触もしくは正、負極のどちらか一方の活物質と他方の集電体が接触すると、短絡箇所付近の狭い範囲で正、負極活物質に過大な短絡電流が集中し、瞬間的に活物質の分解温度まで達してしまうために、活物質の熱分解が起こり電池の発熱につながったものと考えられる。
【０００８】
また、特開平８−２５０１５５号公報に示されているように正、負極両方の集電体露出部が対抗している場合、電池の圧壊の際、その集電体露出部が対抗している部分で内部短絡が生じると、電気抵抗が小さいため過大な電流が流れ、しかも熱容量が小さいため局部的に高温になり近接する活物質が熱分解し電池の異常発熱につながる場合があると考えられる。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するものであり、電池外部から極板群が変形するような応力が加わった場合に、局部的に短絡電流が流れて電池が急激に温度上昇することのない防爆型非水二次電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
このような問題を解決するために、本発明では、電池の極板群の巻芯部の空間内に電池外部から極板群が変形するような応力が掛かった場合破断する部品を配置した。
【００１１】
本発明では、電池外部から極板群が変形するような応力が加わった場合、極板群の巻芯部の空間内に配置した部品が破断される。そして、破断した部品は近接するセパレータおよび正、負極板の複数箇所を損壊させる。これにより極板群中の複数箇所で正、負極板の短絡が発生するので、短絡箇所の増加により短絡電流の集中を緩和させることができる。
【００１２】
また、更にこの電池の正極が、極板群の最内周の部分において少なくとも１周以上連続して集電体を露出させた場合、前記部品により極板群の最内周の正、負極板間で短絡が生じる。この場合、正極集電体露出部に対向している負極活物質は、対抗面に正極活物質が存在しないため電池の充電状態においてもリチウムの挿入が起こらずエネルギー的に安定である。その上、短絡箇所に正極活物質が存在しないため、前述したような正極活物質の熱分解反応は発生しない。
【００１３】
この結果、圧壊試験時の電池の異常発熱を防止するに至ったものである。
上記部品は、極板群が変形するような応力を想定した場合の破断強度が極板群の破断強度より小さい材質からなることが好ましい。つまり電池に挿入した場合の巻回軸方向への引っ張り強さが１ｋｇ／ｍｍ2以上７ｋｇ／ｍｍ2以下であることが好ましい（この場合の引っ張り強さは樹脂成形体の場合はＪＩＳ Ｋ６９１１、樹脂成形体以外の場合はＪＩＳ Ｚ２２４１に準ずる試験方法によって測定した値である）。これらは極板群が破断する応力よりも小さい応力で破断する材質であることを意味している。
【００１４】
また、前記部品に破断用補助溝部構造を設け、外部から極板群が変形するような応力が掛かった場合、破断しやすい形状に加工した物がより好ましい。
【００１５】
例えば円柱形や角柱形の棒の側面に折れ易くするためのくさび形の溝部を設けるなどが考えられる。
【００１６】
上記部品に使用する材料は、マンガン乾電池用炭素棒や鉛筆の芯のような炭素粉末を結着剤を用いて成形後、焼成したものが好ましい。また、ポリイミドのように電解液に安定な樹脂の成形体、その他、ニッケル粉末、チタン粉末、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの粉末を結着剤を用いて成形したもの、焼結したものであっても同様な効果が得られる。
【００１７】
上記部品は、電池内での腐食やリチウムとの反応や析出を避けるために、正、負両極と電気的に接触していないことが望ましいが、電池内で安定な材質であれば、正、負いずれか一方の極と電気的に接触していてもよい。
【００１８】
極板については、金属箔集電体の両面または片面に合剤層を形成したものの他に、集電体にエキスパンドメタル、パンチングメタルなどを使用しても良い。
【００１９】
正極の主材料は、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル・コバルト酸化物をはじめ、ＬｉxＭyＮ1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、Ｍ≠Ｎ、Ｍ、ＮはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上、ｙ：１≧ｙ≧０）で示されるリチウム含有複合酸化物やＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル型酸化物であっても同様の効果が得られる。
【００２０】
負極の主材料は、黒鉛をはじめ非晶質の炭素、繊維状の炭素、またそれらの複合形などリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材であれば効果が得られる。
【００２１】
電解質は六フッ化リン酸リチウムをはじめ過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。
【００２２】
また、電解液に使用する溶媒は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒をはじめ、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００２３】
セパレータはポリオレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロンの微多孔性フィルムで効果が得られるが、これらに限らない。
【００２４】
また、極板群の最外周を正極、ケース側を負極端子とした場合も、逆であっても同様の効果が得られる。
【００２５】
電池形状は円筒型、断面長円形型、角型など電池形状が異なっても、巻回した極板群を有する場合に適用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の具体例を詳細に説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
以下、図面とともに本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
図１に本発明の防爆型非水電解液二次電池の縦断面図を示す。図１において３は耐有機電解液性のステンレス鋼製電池ケース、１は安全弁を設けた封口板を示す。極板群は、正極板５および負極板６がポリエチレン樹脂製の微多孔性膜セパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。
【００２８】
そして正極板５からはアルミニウム製リード２が引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製リード８が引き出されて電池ケース３の底部に接続されている。４は絶縁リングで極板群の上下部にそれぞれ設けられている。
【００２９】
正、負極は図３に示す形状のものを使用した。正極板の最内周部分は長手方向１５ｍｍの長さ分合剤が塗布されていない金属集電体露出部が設けてある。極板群の最内周部は図１に拡大して示したように、最内周から順にセパレータ、正極集電体、セパレータ、負極板という構成で巻回されている。
【００３０】
極板群を電池ケース３に挿入、負極のリード８を電池ケースにスポット溶接により接続した。
【００３１】
（実施例１）
図４に示す形状の黒鉛粉末成形体をピッチとともに成形後、高温焼成して得た黒鉛製の円柱状部品（以下、黒鉛棒とする）を巻芯部の空間内に設置した。
【００３２】
本実施例では、巻芯径はφ３．５ｍｍであり、円柱状部品の径はφ２．０ｍｍ、長さは３６ｍｍであるが、径φ２．５ｍｍ、長さ３６ｍｍ、径φ２．０ｍｍ、長さ３０ｍｍでも同様の効果が得られた。
【００３３】
負極板６は、リチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛の１００重量部に、スチレン一ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。図３（Ａ）に負極板を示す。
【００３４】
正極板は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッソ樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後０．１３ｍｍに圧延を行い、幅３５ｍｍ、長さ３２５ｍｍの大きさに切り出して正極板５とした。
【００３５】
図３（Ｂ）に正極板を示す。図３（Ｂ）に示した通り、正極板は極板群においては最内周に当たる端部に、集電体であるアルミニウム箔が露出した箇所が設けてある。
【００３６】
セパレータにはポリエチレン樹脂製微多孔性フィルムを用いた。
そして正極板と負極板を集電体が露出した部分からセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース１内に収納した。
【００３７】
電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に２．７ｃｍ3注入した後、電池を密封口した。
【００３８】
（実施例２）
実施例２として、実施例１の円柱状部品の代わりに、ポリイミド製の円柱状部品を用いる他は実施例１と同様に試験電池を作製した。
【００３９】
（実施例３）
実施例３として、実施例２の円柱状部品の代わりに、図５に示すように破断用補助溝部を設けたポリイミド製部品を設置する他は実施例１と同様に試験電池を作製した。
【００４０】
（実施例４）
実施例４として、実施例１の円柱状部品の代わりにニッケル粉末成形体をピッチとともに成形後、高温焼成して得たニッケル製の円柱状部品を設置する他は実施例１と同様に試験電池を作製した。
【００４１】
（実施例５）
実施例５として、実施例１の円柱状部品の代わりに、図４に示す形状のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末成形体をピッチとともに成形後、高温焼成して得たアルミナ製の円柱状部品を設置する他は実施例１と同様に試験電池を作製した。
【００４２】
図２に実施例６〜１０と比較例２で用いた円筒系電池の縦断面図を示す。
（実施例６）
実施例６として、図６に示すように正極板の最内周部分に金属集電体露出部が設けていない正極板を使用して構成した他は実施例１と同様に試験電池を作製した。
【００４３】
（実施例７）
実施例７として、図６に示すように正極板の最内周部分に金属集電体露出部が設けていない正極板を使用して構成した他は実施例２と同様に試験電池を作製した。
【００４４】
（実施例８）
実施例８として、図６に示すように正極板の最内周部分に金属集電体露出部が設けていない正極板を使用して構成した他は実施例３と同様に試験電池を作製した。
【００４５】
（実施例９）
実施例９として、図６に示すように正極板の最内周部分に金属集電体露出部が設けていない正極板を使用して構成した他は実施例４と同様に試験電池を作製した。
【００４６】
（実施例１０）
実施例１０として、図６に示すように正極板の最内周部分に金属集電体露出部が設けていない正極板を使用して構成した他は実施例５と同様に試験電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様に構成した極板群の巻芯部の空間内に部品を設置していない他は実施例１と同様に試験電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２として、実施例６と同様に構成した極板群の巻芯部の空間内に部品を設置していない他は実施例６と同様に試験電池を作製した。
【００４９】
これらの電池をそれぞれ１００個作製して、以下の条件下で試験を行った。
２０℃の環境下で１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、圧壊試験を行った。
【００５０】
圧壊試験は、直径６ｍｍの金属製の円柱の丸棒を用いて、この丸棒の長さ方向と電池の巻回軸方向が直交するように電池の中央部に押しつけて、電池の厚みが半分になるまで圧壊した。
【００５１】
（表１）に圧壊試験を行った場合の急激に温度を上昇した電池個数を示した。なお、異常発熱とは２００℃以上の温度に達した場合であり、それ以外は最高到達温度が９０〜１５０℃であった。
【００５２】
【表１】
0004045627.tif 000002
【００５３】
（表１）からわかるように比較例１、２の電池に比べて、実施例６〜１０の電池では極板群の巻芯部の空間内に黒鉛棒を配しているので、電池に応力が加わった場合でも電池の急激な温度上昇を低減させることができた。
【００５４】
さらに、実施例１〜５の電池では、正極板の最内周部分に露出部分を設けているので、電池の急激な温度上昇は見られなかった。
【００５５】
上記の結果が示す実施例と比較例の電池で急激に温度が上昇した電池数の違いは、以下のような機構によると推測できる。
【００５６】
まず、比較例１、２の電池では主に圧壊時に極板群内部で圧力の大きかった一箇所で正、負極板およびセパレータが損壊し、正、負極の主材料同士あるいは正、負極のどちらか一方の主材料と他方の集電体が局部で接触し短絡することによって、短絡箇所付近の正、負極に過大な短絡電流が集中し瞬間的に材料の分解温度まで達し、電池温度が急上昇した。
【００５７】
実施例６〜１０の電池では、電池圧壊時に巻芯部の空間内に設置された円柱状の部品が破断し、破断した部品の複数の鋭利な破断面が近接するセパレータと正、負極板を突き破り正、負極板を複数箇所で短絡させる。このため、短絡電流が一箇所に集中せず、電池温度が急激に上昇することはなかった。
【００５８】
実施例１〜５の電池ではさらに上記部品に近接する正極板すなわち極板群の最内周の部分には１周以上連続して集電体が露出しているため、正極集電体露出部に対向している負極材料は、電池の充電状態においてもエネルギー的に安定である上、短絡箇所に正極材料が存在しないため短絡による電流集中が起きても急激な温度上昇には至らなかった。
【００５９】
なお、実施例７の電池ではポリイミド製の部品を用いたため、破断するものの複数箇所で破断面が鋭利になりにくく、電池温度の急上昇が見られたが、実施例８の電池のように部品に破断補助用溝部を設けたことにより、より破断しやすくなり複数箇所で短絡させて電池温度の急上昇を防止することができた。
【００６０】
このように柱状部品に破断補助用溝部を設けたことにより、部品の材質のいかんにかかわらず、部品の破断しやすさを調整することができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では極板群の巻芯部の空間内に、電池外部から極板群が変形するような応力が加わった場合に、破断する部品を配置しているので、電池が圧壊された場合には前記部品が極板群内の複数箇所で破断され、これらの破断部品がセパレータ、正、負極板を突き破り、正、負極板が複数箇所で短絡を起こす。
【００６２】
このため、極板群の局部的で急激な温度上昇を防止することができ、安全性の高い非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜５で用いた電池の縦断面図
【図２】本発明の実施例６〜１０で用いた電池の縦断面図
【図３】（Ａ）本発明の実施例１〜５の電池に用いた負極板を示す図
（Ｂ）同正極板を示す図
【図４】本発明の実施例の電池に用いた巻芯部の空間内に挿入した円柱状部品の側面図
【図５】本発明の実施例３と実施例８の電池に用いた破断用補助溝部を設けた円柱状部品の側面図
【図６】本発明の実施例６〜１０の電池に用いた正極板を示す図
【符号の説明】
１  封口板
２  正極リード板
３  電池ケース
４  絶縁板
５  正極板
６  負極板
７  セパレータ
８  負極リード板
９  巻芯部の空間内の柱状部品
１０  正極集電体
１１  集電体露出部
【図１】
0004045627.tif 000003
【図２】
0004045627.tif 000004
【図３】
0004045627.tif 000005
【図４】
0004045627.tif 000006
【図５】
0004045627.tif 000007
【図６】
0004045627.tif 000008