(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の一部が他の金属元素で置換されていてもよいリチウム遷移金属複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを焼成後の平衡分離粒子径Dhが１〜１０μｍとなるような噴霧条件で噴霧乾燥し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで分離し、次いでそれぞれ焼成した後、 粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを焼成後の平衡分離粒子径Dhが１〜１０μｍとなるような噴霧条件で噴霧乾燥し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合した後、焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリーを焼成後の平衡分離粒子径Dhが１〜１０μｍとなるような噴霧条件で噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物とに平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで分離し、それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
正極材料がリチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
正極材料が、
【化１】
0004175026.tif 000003
で表される請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
遷移金属化合物がマンガン化合物である請求項２乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６となる量比である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
マンガンの置換金属元素化合物が、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩である請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
マンガンの置換金属元素化合物の混合比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マンガン以外の金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる量比である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
正極材料がリチウムニッケル複合酸化物である請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
正極材料が、
【化２】
0004175026.tif 000004
であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表される請求項１乃至４、および請求項１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属化合物がニッケル化合物である請求項２乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
リチウム化合物とニッケル化合物とその置換元素の合計原子数の合計数の混合比が、Ｌｉ原子とＮｉ原子と置換原子Ｍの合計でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝１．１〜０．９となる量比である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ニッケルの置換金属元素化合物が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩である請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二次電池が実用段階に入った。
一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っている。
【０００３】
電池の用途には、大電流は必要ないが容量が大きく長時間使用できることが望まれる用途（携帯電話、携帯オーディオ等）、短時間に大電流が取り出せる（レート特性が優れている）ことが望まれる用途（電動工具、無停電電源装置等）、その両方が適当なバランスにあることが望まれる用途（ハイブリッド自動車、電動アシスト自転車等）など、その使用形態により容量とレート特性のさまざまなバランスの電池が求められてきていいる。
【０００４】
そこで、従来はリチウム二次電池用正極材料（リチウム遷移金属複合酸化物）を製造する際、その求められるレート特性と容量のさまざまなバランスに応じて種々の製造条件検討し、各スペックのリチウム二次電池用正極材料毎に製造条件を変えて製造していた。その際の製造条件の検討はトライ＆エラーの繰り返しによるもので、各スペックの開発には多大な労力を要していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、レート特性と容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に製造できる方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、リチウムマンガン複合酸化物を活物質として含有する正極材料のレートと容量のバランスをコントロールする方法を検討した結果、リチウムマンガン複合酸化物を粒子径の大きいものと小さいものに分離し、それらを任意に配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（２５）に存する。
（１）遷移金属の一部が他の金属元素で置換されていてもよいリチウム遷移金属複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
（２）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成後、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（３）リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、次いでそれぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（４）リチウム化合物と、遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合した後、焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（５）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物と、リチウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（６）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に分離し、それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（７）粒子径の大きい物と小さい物との分離が、平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる（１）、（２）及び（５）のいずれかに記載の製造方法。
（８）粒子径の大きい物と小さい物との分離が、平衡分離粒子径Dh＝１〜１０μmで行われる（３）、（４）及び（６）のいずれかに記載の製造方法。（但し、該平衡分離粒子径Dhは、900℃で焼成した際の粒径である。）
（９）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸化物である（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）リチウム遷移金属複合酸化物が、
【０００８】
【化３】
ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4
（０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）遷移金属化合物がマンガン化合物である（２）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６となる量比である（１１）に記載の製造方法。
（１３）マンガンの置換金属元素化合物が、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩である（１１）又は（１２）に記載の製造方法。
（１４）マンガンの置換金属元素化合物の混合比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マンガン以外の金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる量比である（１３）に記載の製造方法。
（１５）リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケル複合酸化物である（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）リチウム遷移金属複合酸化物が、
【０００９】
【化４】
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ
（０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、      Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）で表される（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）遷移金属化合物がニッケル化合物である（２）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）リチウム化合物とニッケル化合物とその置換元素の合計原子数の合計数の混合比が、Ｌｉ原子とＮｉ原子と置換原子（Ｍ）の合計でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝１．１〜０．９となる量比である（１７）に記載の製造方法。
（１９）ニッケルの置換金属元素化合物が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩又はアンモニウム塩である（１７）又は（１８）に記載の製造方法。
（２０）（１）の製造方法により製造された、リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料。
（２１）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。
（２２）（１）の製造方法により製造されたリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料とバインダーとを含有するリチウム二次電池用正極。
（２３）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを含有するリチウム二次電池用正極。
（２４）（１）の製造方法により製造されたリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物正極材料を用いたリチウム二次電池用正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池。
（２５）（２）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の特徴は、リチウム遷移金属複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を任意に配合する点にある。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とする。
【００１１】
容量、レート特性は、粒子径の大きい物と粒子径の小さい物との混合割合で加成性が成り立つので、粒子径の大きい物と粒子径の小さい物とを、リチウム遷移金属複合酸化物に求められる性質に応じて任意の割合で混合すればよい。具体的には、例えば本発明の実施例における図３のような粒子径の大きい物と粒子径の小さい物との混合割合と容量・レート特性との関係を示す図を作成し、該図に基づいて粒子径の大きい物と粒子径の小さい物との混合割合を決定すればよい。その混合割合は、重量比で粒子径の大きい物：粒子径の小さい物＝０：１００〜１００：０で任意に選択すればよいが、本発明においては１：９９〜９９：１で任意に選択することが好ましい。
【００１２】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移金属との複合酸化物が挙げられるが、好ましくは▲１▼リチウムマンガン複合酸化物、▲２▼リチウムニッケル複合酸化物である。
▲１▼リチウムマンガン複合酸化物の説明
代表的にはＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ2を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
【００１３】
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の  元素を含有していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様において、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマンガンとアルミニウ  ムとを含有する複合酸化物からなる。このような他元素は、例えば、マンガンサイトの一部を上記他元素で置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する  。このようなマンガンサイトへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ  ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができる。無論  複数の元素で置換することもできる。好ましい置換元素はＡｌである。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。
【００１４】
このような他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造  のリチウムマンガン複合酸化物の場合、通常
【００１５】
【化５】
ＬｉbＭｎ2-a ＭｅaＯ4
（Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭｅはＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。特に好  ましいリチウムマンガン複合酸化物の組成は、
【００１６】
【化６】
ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4
（０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
【００１７】
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
▲２▼リチウムニッケル複合酸化物の説明
リチウムニッケル複合酸化物としては、様々な構造が考えられるが、六方晶層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ2が、リチウムイオン２次電池用正極材には好適である。
【００１８】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒ等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはＣｏ、Ａｌである。即ち、好ましい態様において、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとＣｏ、或いはＡｌとを含有する複合酸化物からなる。
【００１９】
このような他種元素置換型のリチウムニッケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物の場合、通常
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2-δ
（０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭはＣｏ、Ａｌである。ただし、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。
・リチウム遷移金属複合酸化物の製造についての説明
リチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム及び遷移金属と、遷移金属の一部を他の置換元素で置換する場合には、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。
【００２０】
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いず遷移金属サイトが置換されていないリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、該リチウム遷移金属複合酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウム遷移金属複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことにより遷移金属サイトを置換元素で置換してもよい。
【００２１】
また、遷移金属と置換元素を含有する出発原料を混合後に、リチウムを含有する出発原料と混合して、焼成・冷却することによって製造することもできる。
・リチウム化合物
出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ及びＣＨ3ＣＯＯＬｉ等が好ましく、特に好ましいのは、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨである。後続の焼成の工程で、ＮＯx及びＳＯx等の有害物質を発生させないために、ＮおよびＳ等は含まれない方が好ましい。
・遷移金属化合物
出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、例えばマンガン化合物が挙げられ、具体的にはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2 、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ2Ｏ3として、ＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。
【００２３】
また、ニッケル化合物としては、具体的には、ＮｉＯ等のニッケル酸化物、Ｎｉ（ＯＨ）2等のニッケル水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物、ＮｉＣｌ2等のハロゲン化物、ＮｉＣＯ3等の炭酸ニッケル等が挙げられる。
・置換元素の化合物
置換元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
・出発原料の混合
これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。また、必要に応じて、ニッケル化合物、遷移金属化合物、リチウム化合物を一度に混合せずに、ニッケル化合物、遷移金属化合物のみを湿式混合、噴霧乾燥造粒した粉体に、リチウム化合物を別途添加する事も可能である。
・焼成
ニッケル化合物、遷移金属化合物そしてリチウム化合物の混合物は所定の条件により焼成する事で、リチウムイオン二次電池用正極材と成る。具体的条件を以下に記す。
【００２４】
焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難い。また、焼成温度が高すぎると、目的とするリチウムニッケル複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムニッケル複合酸化物を生成する事がある。また、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応をより均一におこなう為に、例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れても良い。
【００２５】
焼成処理時の焼成時間は、通常１時間以上１００時間以内、好ましくは２時間以上５０時間以内である。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越えて長すぎる反応時間は工業的に不適切である。
焼成処理時の雰囲気は、通常酸素存在下でおこなう。具体的には、空気中や酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中で焼成を行う事ができる。空気中で焼成をおこなう場合は、脱炭酸ガス空気を使用するのが好ましい。好ましくは脱炭酸ガス空気中又は酸素濃度２０％以上のガス雰囲気中であり、更に好ましくは準酸素雰囲気である。
【００２６】
欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり冷却する事が好ましく、６００℃、好ましくは４００℃迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限は無く、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用する事ができる。
【００２７】
リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼成を行い、次いで５００℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却の条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号公報等に詳しく記載されている。
【００２８】
リチウム遷移金属化合物の好ましい製造方法として、リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成する方法（以下「スプレードライ法」ということがある）が挙げられる。
また、別な好ましい製造方法として、遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリー又は溶液を噴霧乾燥して得られる乾燥物とリチウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成する方法（以下「Ｌｉ後添加スプレードライ法」ということがある）が挙げられる。
【００２９】
以下、それぞれについて、本発明の製造方法の具体的態様を説明する。
・スプレードライ法の場合
この製造方法の場合、本発明の製造方法は下記３つの方法が考えられる。
（ｉ）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、焼成後、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００３０】
（ii）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、次いでそれぞれ焼成した後、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００３１】
（iii）リチウム化合物と遷移金属化合物と、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒存在下混合したスラリーを噴霧乾燥し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合した後焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００３２】
上記において、リチウム化合物と遷移金属化合物の混合比は、遷移金属化合物がマンガン化合物でリチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算で通常Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充分な容量を得ることができない。
【００３３】
また、遷移金属化合物がニッケル化合物でリチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケル複合酸化物である場合で具体的に説明すると、Ｌｉ原子とＮｉ原子換算で通常Ｌｉ／Ｎｉ＝０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．１０、より好ましくは１．０〜１．０５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても良好な電池特性が得られ無い。
【００３４】
リチウム遷移金属複合酸化物が他種元素置換型のリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、スラリーはリチウム化合物と遷移金属化合物マンガン化合物の他に、マンガン以外の遷移金属の置換金属元素となる金属元素（置換元素）を含む化合物を混合する。
遷移金属がマンガンである場合、マンガン以外の金属元素を含む化合物の混合比が、Ｍｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で、マンガン以外の金属元素がＭｎのの２．５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以下である。マンガン以外の金属元素が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｍｎ）は、Ｌｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）の量比となる。（即ち、リチウム化合物とマンガン化合物の混合比Ｌｉ原子とＭｎ原子とマンガン以外の金属原子換算で通常Ｌｉ／（Ｍｎ＋マンガン以外の金属原子）＝０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５５となる量比である。）
遷移金属がニッケルである場合、ニッケル以外の金属元素を含む化合物の混合比が、Ｎｉ原子とＮｉ以外の金属原子換算で、ニッケル以外の金属元素がＮｉの２．５モル％以上、好ましくはＮｉの５モル％以上であり、通常Ｎｉの３０モル％以下、好ましくはＮｉの２０モル％以下である。Ｎｉ以外の金属元素が多すぎても少なすぎてもその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合がある。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／Ｎｉ）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原子）の量比となる。（即ち、リチウム化合物とニッケル化合物の混合比Ｌｉ原子とＮｉ原子とニッケル以外の金属原子換算で通常Ｌｉ／（Ｎｉ＋ニッケル以外の金属原子）＝０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１．０〜１．０５となる量比である。）
スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
【００３５】
スラリーの固形分濃度は、スラリー全体の重量に対して該スラリー中に含まれる固形物重量の割合を示し、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。固形分濃度が上記範囲以下の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、原料の飽和溶解度を超えることにより原料が溶解しきれずスラリーの均一性が保てなくなったり、スラリーの流動性が低下し、スプレー乾燥による乾燥、造粒が困難になる傾向がある。
【００３６】
スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、特に平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に顕著である。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。尚、原料仕込み時の固形分の一部が分散媒中に溶解してしまっているような場合には、「スラリー中の固形分の平均粒子径」とは、「スラリー中の未溶解固形分の平均粒子径」をいう。
【００３７】
スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料粉末を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができる。本発明においては、原料粉末を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３８】
尚、本発明においては、スラリー中の未溶解固形物の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。スラリー又は粉体を分散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。用いる分散媒としては、例えば０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また、噴霧乾燥に供される状態でのスラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以下の場合は、噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、噴霧乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等の製造上の問題が生じることがある。尚、本発明においては、粘度測定はＢＭ型粘度計を用いて測定される。室温大気中において、特定の金属製ローターを回転させる方式で、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から粘度を算出する。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、湿度２０％〜８０％の通常考えられる実験室レベルの環境を示す。以下、本明細書ではこの条件を室温大気中と呼ぶことがある。
【００４０】
得られたスラリーは、噴霧乾燥に供される。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、特に制限はなく、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気を用いるのが簡便である。但し、これらの中でも、二酸化炭素等が存在すると、リチウムが炭酸リチウムを形成しやすいことから、後続の焼成による酸化物への変換のための負担が大きくなりやすいことから、炭酸ガスの濃度の低いもの、例えば、窒素ガス、脱炭酸した空気、アルゴン等が望ましい。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。尚、液滴は環状に噴霧されることが好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、一方通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【００４１】
この様にして噴霧乾燥することによって乾燥物（造粒粒子）が得られるが、造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００４２】
得られた乾燥物は、次いで焼成処理に供される。焼成温度としては、原料として使用される遷移金属、置換元素の種類によって異なるものの、通常、５００℃以上であり、また１０００℃以下とするのが通常である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００４３】
一方、焼成の時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのは実用的ではない。
結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００４４】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、ＬｉＣｏＯ2系、ＬｉＮｉＯ2系、或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造する際には、少なくとも徐冷過程においては、大気中あるいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
・Ｌｉ後添加スプレードライ法
この製造方法の場合、本発明の製造方法は例えば下記２つの方法が考えられる。
（ｉ）遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物と、リチウム化合物を混合して原料混合物を得た後、これを焼成し、気流分級機により粒子径の大きい物と小さい物とに分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
(ii)遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、分級により粒子径の大きい物と粒子径の小さい物に分離し、それぞれにリチウム化合物を混合し、次いでそれぞれ焼成して、大きい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物と小さい粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した後、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【００４６】
Ｌｉ後添加スプレードライ法と前記したスプレードライ法の違いは、リチウム化合物を、遷移金属化合物、或いは、これに更に場合によって、遷移金属の置換金属元素化合物を、溶媒の存在下混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥物を、焼成処理する前に、リチウム化合物と混合する点である。遷移金属化合物、遷移金属の置換金属元素化合物、リチウム化合物、スラリー化の溶媒、固形分濃度等のスラリーの性状については、前記したスプレードライ法と同様である。
【００４７】
前記乾燥物と混合されるリチウム化合物の粒径としては、前記乾燥物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために平均粒子径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。一方あまりに小さな粒子径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒子径で、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。
【００４８】
上記乾燥物とリチウム化合物は、通常混合して混合粉とする。混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する場合の系内の雰囲気としては空気でも問題ないが、大気中の炭酸吸収を防ぐために不活性ガス中で混合するのがより好ましい。混合する粉体の混合組成比は、目的とするリチウム遷移金属ニッケル複合酸化物の組成等に応じて適宜選択される。
【００４９】
上記混合粉は必要に応じて、さらに他の化合物と混合することができる。例えば、前記スラリー又は溶液中に他元素化合物を含有させない場合、当該スラリー又は溶液を乾燥後にリチウム化合物と混合した後、さらに他元素化合物と混合することができる。またスラリー又は溶液中に一部の他元素化合物を含有させた場合、当該スラリー又は溶液の乾燥後にリチウム化合物と混合した後、さらに残余の他元素化合物を混合することができる。この場合も、混合手法に特に制限はないが、工業的に使用させる粉体混合装置を使用して混合するのが均一性の点から好ましい。
【００５０】
得られた上記混合粉は、次いで焼成処理に供される。焼成温度、焼成時間、冷却速度、焼成雰囲気、焼成に用いられる加熱装置は、前記スプレードライ法におけるのと同様である。
・リチウム遷移金属複合酸化物の性状
得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常６０μｍ以下である。さらに、窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５１】
１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。
２次粒子の粒子径は、噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件により制御することが可能である。
【００５２】
比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。
又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．８０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．５０ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができるが、現実的には３．００ｇ／ｃｃ以下となる。
【００５３】
上記のスプレードライ法でない製造方法（リチウム、遷移金属、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却）の場合は、製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、焼結して塊状となっているので、分級機にかける前に粉砕しておくのが好ましい。粉砕方法としてはジェットミル、乾式ボールミル、乾式ビーズミル等が挙げられる。
【００５４】
粉砕の程度としては、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径を０．１〜３０μmとなる程度まで粉砕することが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μmである。粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなる傾向にあり、粒径が大きすぎると、電池の内部抵抗が大きなり、出力が出しにくくなることがある。・分級及び粒子配合
本発明における分級機とは、リチウム遷移金属複合酸化物を粒子径の大きい物と小さい物とに分離できるものであれば特に限定はなく、具体的には分粒によるものが挙げられ、分粒としては乾式が好ましく、乾式のものとしては篩や気流分級機が挙げられ、特に気流分級機が好ましい。気流分級機としては重力分級、慣性力分級、遠心力分級があり、好ましくは遠心力分級である。
【００５５】
分級の仕方に特に制限はなく、任意の粒子径で、２群に分けても、３群以上に分けてもよいが、工業的には、所望の特性になるように、平衡分離粒子径を決めて行うことが有利である。平衡分離粒子径としては、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍで行われる。平衡分離粒子径を選択することにより、レート特性に優れているものと容量の大きいものとに分離することができる。比較的粒子径の大きい物は高容量化に寄与し、比較的粒子径の小さい物はレート特性を向上させるのに寄与する。
【００５６】
本発明において平衡分離粒子径とは、微粉（本発明における「粒子径の小さい物」）側に持ち込まれた粗粉（本発明における「粒子径の大きい物」）の量と粗粉側に持ち込まれた微粉の量が等しくなる粒径のことである（粉体技術ポケットブックP.61：林恒美編著 工業調査会(1996)）。リチウム化合物と遷移金属化合物を溶媒下混合したスラリーを噴霧乾燥したものを分級する際には、これを900℃で焼成した際に設定した範囲で分級できるよう、実際の平衡分離粒子径を選択すればよい。
【００５７】
分級された粒子群は、レート特性や容量の大きさなどを考慮して、任意の比率で配合して、電池特性を最適化することができる。
具体的な配合比率としては、平衡分離粒子径Ｄhが、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍである粒子径の大きい物と、粒子径の小さい物とを、重量比で、０：１００〜１００：１の任意の割合で配合できるが、中でも、粒子径の大きい物の重量比率が、粒子径の大きい物と小さい物の合計重量に対して、５重量％以上、特に１０重量％以上、５０重量％以下、特に３０重量％以下とすることが、比表面積が過大と成ったり、嵩密度が適正な値よりも低く成らないので好適である。
【００５８】
なお、本発明において、別途作成された他のＬｉ遷移金属複合酸化物を混合することもできる。配合のタイミングとしては特に制限はないが、通常、本発明において、Ｌｉ遷移金属複合酸化物作成して以降（焼成処理後）に、分級に先だって、或いは、分級後の粒子配合する時点或いはその後に混合することが挙げられる。また、別途作成された他のＬｉ遷移金属複合酸化物自体を分級してから配合することもできることは言うまでもない。
【００５９】
本発明の正極材料はリチウム二次電池の正極として用いることができる。
正極は、通常上記正極材料と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
【００６０】
活物質層中の本発明の正極材料の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
【００６１】
また、正極に使用される結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。
【００６２】
また、スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
【００６３】
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池は、通常上記正極と負極及び非水系電解液とを有する。
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層として形成される。また、リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと同様のものを例示することができる。
【００６５】
負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。
負極の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
本発明のリチウム二次電池に使用できる非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。
【００６６】
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００６７】
上述の非水系溶の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００６８】
電解塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられる。
【００６９】
また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx2-、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質層を設けることができる。
【００７０】
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００７１】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
[電池組立と容量、レート測定]正極活物質を７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９mmφのポンチで打ち抜く。この際全体重量は各々約８mgになるように調整する。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００７３】
前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として、図１に示す構成のコイン型セルを組み立て、電池性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、対極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ6)を溶解させたエチレンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート( ＤＥＣ) の体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口する。
【００７４】
０．５mA/cm2の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA/cm2の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g とする。
さらに継続して、前記した電圧範囲でレート評価のための定電流充放電を行う。条件としては定電流充電を０．５mA/cm2で一定とし、定電流放電を０．５mA/cm2、１mA/cm2、３mA/cm2、５mA/cm2、７mA/cm2、９mA/cm2、１１mA/cm2でおこない、１１mA/cm2で放電したときの放電容量をＱｌ(D)mAh/g とする。
【００７５】
実施例１
Ｍｎ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．５μｍになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００７６】
この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットした。スラリー供給速度は、７００ｇ／ｍｉｎ、加圧気体流の供給速度は１３００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガス線速は３３０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は４５℃であった。
【００７７】
乾燥された造粒粒子をサイクロン分級機に通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微粉」という）に分離した。このDhは900℃で焼成後に測定したものである。それぞれの900℃焼成後の粒度分布を図２に示す。
粗粉のみを900℃で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
実施例１で得られた粗粉と微粉を８７：１３で混合した後、900℃で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１で得られた粗粉と微粉をそれぞれ900℃で焼成し、８７：１３で混合して正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例１で得られた微粉のみを900℃で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
実施例５
ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＡｌＯＯＨを、それぞれ最終的な層状岩塩型リチウムニッケル複合酸化物中の組成で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００８０】
この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス入口温度は１０５℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットした。スラリー供給速度は、７００ｇ／ｍｉｎ、加圧気体流の供給速度は１８００Ｌ／ｍｉｎとした（気体流のガス線速は４５０ｍ／ｓ）。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は６０℃であった。
【００８１】
乾燥された造粒粒子をサイクロン分級機に通し、平衡分離粒子径Dh=4.2μmで粒子径の大きい物（以下「粗粉」という）と粒子径の小さい物（以下「微粉」という）に分離した。分離したそれぞれの粉体に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、粉体混合機を用いて混合した。それぞれの粉を、酸素気流中７４０℃で焼成し、解砕して、リチウム遷移金属酸化物粉体を作製した。
【００８２】
粗粉のみの電池の評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例５で得られた粗粉と微粉を８７：１３で混合した後、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５と同様の焼成を実施し正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例５で得られた粗粉と微粉のそれぞれに、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５と同様の焼成を実施し、粗粒子から作製した正極活物質と微粒子から作製した正極活物質を８７：１３で混合して正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例１で得られた微粉のみの粉に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０５：０．８０：０．１５：０．０５（モル比）と成る様にＬｉＯＨ粉を加え、実施例５と同様の方法で焼成し、正極活物質とした。電池の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
上記の結果から、粗粉のみからなる正極活物質(実施例５)は容量は大きいがレート特性に劣り、また、微粉のみからなる正極活物質(実施例８)は容量は小さいがレート特性に優れていることがわかる。
上記の実施例１〜４の結果及び実施例５〜８の結果をもとに正極活物質中の粗粉の割合と容量の関係をグラフに示すと図３及び図４のようになる。図３及び図４から明らかなように、容量、レート特性は混合割合で加成性が成り立つので、粗粉と微粉を任意の割合で混合することにより、トライ&エラーを繰り返すことなく容量とレート特性のバランスを自由に選ぶことが出来る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、レート特性と容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【図２】  900℃焼成後の粗粉と微粉の粒度分布を示す図
【図３】実施例１〜４の正極活物質中の微粉の割合と容量の関係を示す図
【図４】実施例５〜８の正極活物質中の微粒の割合と容量の関係を示す図
【符号の説明】
１ 正極缶
２ 正極
３ セパレーター
４ ガスケット
５  負極（対極)
６  スペーサー
７ 負極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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