(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させて、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂をその繰り返し構造単位モノマーまで解重合して、解重合生成物として得られる各繰り返し構造単位モノマーを定量することを特徴とする該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法。
【請求項２】
低級アルコールがメタノールである請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
低級アルコールがエタノールである請求項１に記載の分析方法。
【請求項４】
解重合の圧力を１０ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、成形時の剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、この特異な挙動のため溶融流動性がきわめて優れ、分子構造によっては高い荷重たわみ温度、連続使用温度を有し、２６０℃以上の溶融ハンダに浸漬しても変形や発泡が生じない。
このため全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、ガラス繊維に代表される繊維状補強材やタルクに代表される無機充填材などを充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料となり、例えばリレー部品、コイルボビン、コネクター、ボリューム部品、コンミテーターやセパレーターなどのモーター部品、あるいはコイル、水晶振動子、ＩＣチップなどの素子等の封止などに使用されている。
その物性を決定する要素として、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を知ることは非常に重要である。
【０００３】
従来より、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析の手法の一つとして、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂を繰り返し構造単位モノマーに解重合して、解重合生成物として得られる各モノマーを適当な手法で定量して、繰り返し構造単位組成を求める手法が用いられている。
【０００４】
解重合の方法としては、熱分解法およびアミンや強塩基による方法が知られている。熱分解法は、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の微粉末に水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液を添加し、４００℃で熱分解する方法が公知である（  Ｈ．  Ｏｈｔａｎｉ、Ｒ．  Ｆｕｊｉｉ、  Ｓ．  Ｔｓｕｇｅ：Ｊ．Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓ．  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．  １４巻、３８９頁  （１９９１年））。しかし、熱分解を通常の熱分解装置を用いて行う場合には、一度の熱分解反応では、反応が完全には進行しないことが多く、また、熱分解反応炉に導入できる該全芳香族液晶ポリエステル樹脂が微量であるために、反応の進行度合いを確認することができないため、熱分解反応の定量的な再現性に乏しく、正確な定量ができないという欠点がある。
【０００５】
また、強塩基を用いる方法としては、ジメチルスルホキシドの存在下、水酸化ナトリウムのメタノール溶液と全芳香族液晶ポリエステル樹脂を反応させる方法が公知である（Ｇ．  Ｗ．  Ｔｉｎｄａｌｌ、  Ｒ．  Ｌ．  Ｐｅｒｒｙ、  Ｊ．  Ｌ．  Ｌｉｔｔｌｅ、  Ａ．  Ｔ．  Ｓｐａｕｇｈ  Ｊｒ．：Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．、６３巻、１２５１頁  （１９９１年））。強塩基による解重合法は定量的に解重合反応が進むが、分析操作が煩雑であり、分析に時間がかかるという問題点があった。
【０００６】
一方、超臨界状態のメタノールとの反応により、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートを解重合させる方法は、本特許発明者の一人の佐古らによる方法が特開平９−２４９５９７号公報に記載されている。
しかしながら、本公報では、芳香族二価カルボン酸と二価アルコールが重合したポリエチレンテレフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂の解重合についてのみ言及しており、本発明で分析の対象となる、物性においては高分子鎖が剛直で相互作用が非常に強く、流動状態において液晶性を示し、かつ、化学構造においては、アルコールと芳香族カルボン酸からなるエステル結合を含まず、フェノールと芳香族カルボン酸からなるエステル結合のみを有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、超臨界状態の低級アルコールに対してどのような反応を示すかについてはふれられていない。
また、上記佐古らの方法を用いた解重合により、ポリエチレンテレフタレートの繰り返し構造単位組成を分析する方法は知られている（上野直樹、平田幸夫、佐藤信之、日本分析化学会第４６回年会講演要旨集、２８４頁（１９９７））が、本要旨集に記載の方法でも、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂についてのみ言及しており、本発明で分析の対象となる、物性および化学構造においてポリエチレンテレフタレートと大きく異なる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態のメタノールで解重合し、繰り返し構造単位組成を分析する方法についてはふれられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定量的にかつ簡便に知る分析方法について鋭意研究を続け、超臨界状態の低級アルコールと該全芳香族液晶ポリエステル樹脂との反応を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、超臨界状態の低級アルコールと反応させて、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂をその繰り返し構造単位モノマーに解重合して、解重合生成物をとして得られる各繰り返し構造単位モノマーを定量する該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成の分析方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法で分析の対象とされる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの
等が挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりにそれらのエステル形成性誘導体が原料として使用されることもある。
本発明の方法で分析の対象とされる全芳香族液晶ポリエステルが有する繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１２】
【化１】
0004121188.tif 000002
（式中、Ｘ1はハロゲン原子またはアルキル基を示す。）
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【化２】
0004121188.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１４】
【化３】
0004121188.tif 000004
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘ3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。）
【００１５】
【化４】
0004121188.tif 000005
【００１６】
本方法は、前記Ａ1式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである全芳香族液晶ポリエステルに好ましく適用される。
具体的には例えば繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものがあげられる。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）または（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1）
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えたもの
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えたもの
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えたもの
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えたもの
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の全芳香族液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１７】
なお、本発明の方法で分析の対象とされる全芳香族液晶ポリエステル樹脂に対して繰り返し構造単位の分析に影響を与えない成分を含有していても、本法は適用可能である。
例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填材は、解重合中不活性でそのまま残存するため、本法の分析結果に影響を与えないので含まれていても良い。
また、解重合反応中に反応するとしてもその反応生成物が、下記繰り返し構造単位モノマーと区別できる限り、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤、例えばフルオロカーボン系界面活性剤、シロキサン系表面改質剤等の外部滑剤効果を有するものが一種以上含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の方法においては、最初に上述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態の低級アルコールと反応させて、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂を繰り返し構造単位モノマーに解重合する。本発明においては、解重合条件において、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の有するエステル結合が定量的に切断されて繰り返し構造単位モノマーまで解重合されることが必要である。
【００１９】
ここに繰り返し構造単位とは、例えば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位などを示す。また繰り返し構造単位モノマーとは全芳香族液晶ポリエステル樹脂が解重合によりエステル結合の位置で切断されてできるモノマーのことであり、繰り返し構造単位の構造に応じて、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位からは芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体が、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位からは芳香族ジカルボン酸およびその誘導体が、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位からは芳香族ジオールおよびその誘導体が生成する。
【００２０】
ここに、誘導体とは、解重合条件下で低級アルコール等により、カルボン酸のエステル化、ヒドロキシル基のエーテル化等が起こって生成した、繰り返し構造単位が保持されている誘導体のことをいう。
ある繰り返し構造単位について上記定義の繰り返し構造単位モノマーが、解重合条件下で誘導体になることにより２種類以上あるときには、それらの合計を該繰り返し構造単位の量とする。
【００２１】
例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸であるｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位Ａ１（化１参照）を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂を超臨界メタノールを用いて解重合したときには、ある条件では、繰り返し構造単位モノマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のほかに、メタノールによりエステル化されたｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルおよびエーテル化も同時に起こったｐ−メトキシ安息香酸メチルが得られる。この場合にはこれら３つの繰り返し構造単位モノマーの合計を繰り返し構造単位Ａ１の量とする。
【００２２】
本発明で使用する低級アルコールは、一般式
【化５】
Ｒ−ＯＨ        （１）
（Ｒは炭素数１から３のアルキル基を示す。）
で示される低級アルコールである。
【００２３】
本発明で使用できる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが例示され、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノールである。
【００２４】
本発明において、上記低級アルコールは、超臨界状態であることが必要である。ここに本発明でいう超臨界状態とは次の状態をいう。すなわち、物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。
【００２５】
次に、低級アルコールが超臨界状態になる温度圧力条件を具体的に示す。
低級アルコールがメタノールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。さらに、低級アルコールがイソプロパノールの場合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルコールがｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態になる。
【００２６】
上述のとおり、解重合の温度圧力範囲は、反応に用いる低級アルコールが超臨界流体となる温度圧力範囲であることが必要であるが、温度条件については分析の対象となる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の耐熱性と解重合生成物として得られる繰り返し構造単位モノマーの耐熱性に応じて適宜定められる。
また、解重合反応時間中に解重合生成物が分解する温度より低く設定することが好ましい。なかでも３５０℃以下で反応させることが好ましく、２７５℃以上３２０℃以下で反応させることがより好ましい。
【００２７】
解重合の圧力条件については、反応を迅速に行うために、１０ＭＰａ以上で行うことが好ましい。また、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるので、３５ＭＰａ以下が好ましい。さらに、１２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明において、解重合の方式には制限が無く、回分式反応で行っても良いし、流通式反応で行っても良い。また解重合は攪拌下で行っても攪拌無しで行っても良い。熱源としては、反応に用いる範囲で温度を制御できる物が好ましく、ガスクロマトグラフィーなどに用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融塩）バスなどが例示される。
【００２９】
解重合の時間は、温度、圧力、低級アルコールの種類等の条件に応じて、該全芳香族ポリエステル樹脂が定量的に繰り返し構造単位モノマーに解重合できる時間を適宜定めれば良いが、一般に５分から１２０分であり、好ましくは、１０分から６０分である。
【００３０】
本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に対する低級アルコールの重量比は使用する化合物により適宜決定されるが、一般に５から１００であり、１０から５０が好ましく使用できる。
【００３１】
解重合終了後、解重合生成物として得られる各繰り返し構造単位モノマー（「各モノマー」ということがある。）を定量する。該各モノマーの定量方法には、該各モノマーを分離して定量する方法と、該各モノマーを分離せずに定量する方法がある。
【００３２】
はじめに、該各モノマーを分離して定量する方法について説明する。
該各モノマーを分離する方法は、特に限定されないが、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法などが挙げられる。繰り返し構造単位モノマーの中には揮発性の低い化合物が含まれる場合があるので、なかでも液体クロマトグラフィー法が好ましい。
【００３３】
上記のクロマトグラフィー法の検出器には、紫外吸収検出器、水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器、質量分析検出器、蛍光検出器などが用いられるが、これらには特に限定されない。ガスクロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が、液体クロマトグラフィー法の検出器としては紫外吸収検出器、質量分析検出器が、超臨界流体クロマトグラフィー法の検出器としてはＦＩＤ検出器、質量分析検出器が好ましく用いられる。
【００３４】
上記の方法で分離された繰り返し構造単位モノマーの定量は、上記のようにクロマトグラフィーを用いた場合には、通常の定量分析法を用いることができる。すなわち、特に限定されないが、例えば、絶対検量線法、添加法、内部標準法、あるいは相対面積法などを用いることができる。
【００３５】
次に、繰り返し構造単位モノマーを分離せずに定量する方法について説明する。このような方法としては例えばＮＭＲ法があるが、特に限定されない。すなわち、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の解重合生成物溶液にそのままＮＭＲ測定溶媒を加えるか、あるいは低級アルコールを除いた後にＮＭＲ測定溶媒を加え、ＮＭＲスペクトルを測定し、検出されたＮＭＲピークの強度比から繰り返し構造単位モノマーのモル比を算出することができる。
【００３６】
さらに、上述したように、分析の対象となる全芳香族液晶ポリエステル樹脂中に、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の繊維状補強材、針状の補強材、無機充填材等の不活性な不溶分が含まれていてもよいが、繰り返し構造単位モノマーの定量にクロマトグラフィー法を用いる場合は、解重合生成物を含む低級アルコール溶液から該不溶分を取り除くことが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
解重合生成物として得られる繰り返し構造単位モノマーは、オクタデシルシランを担体とする逆相カラムを用いた液体クロマトグラフィーにおいて、水／アセトニトリルの勾配溶離法で分離を行い、２４０ｎｍの紫外吸収強度により定量した。
【００３９】
実施例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸＝６０／２０／１０／１０（モル比）で重合して得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂０．１９６ｇをオートクレ−ブ（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、オ−トクレ−ブ内の空気をアルゴンガスで置換した後、ソルトバスにて３００℃まで昇温し，メタノールを４．１２ｇ注入して反応を開始した。反応時の圧力は１３．２ＭＰａであった。１５分後オ−トクレ−ブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオ−トクレ−ブから取り出した。残留固形分は存在しなかった。反応液に一定量の内部標準（安息香酸メチル）を加え、メタノールにより５０ｍｌに定容した。また、定量に用いる標準液は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．０５ｇ、テレフタル酸モノメチルエステル０．０４７ｇ、その他の成分０．１００ｇを混合し、反応液と同量の内部標準（安息香酸メチル）を加えてメタノールにより５０ｍｌに定容したものを用いた。上記の液体クロマトグラフィー法により定量した。結果を表１に示す。
【表１】
0004121188.tif 000006
この結果、繰り返し構造単位組成として、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位／４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位／テレフタル酸に由来する繰り返し構造単位／イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位＝５８．９／２２．０／９．９／９．２（モル比）が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位組成を定量的にかつ簡便に知ることができるので、電気・電子部品に好適な材料である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の研究開発に寄与する。