(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化材中に銀又は銀合金からなる被覆層を有するＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕを主成分とする酸化物超電導材料からなるフィラメントの複数が配置された多芯酸化物超電導線材に超電導化熱処理を施す方法であって、前記超電導化熱処理が２回に分けられ、２回目の熱処理の後、徐冷処理を施し、前記フィラメントと被覆層との界面に前記フィラメント材と被覆材の反応層を生成させることを特徴とする多芯酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記徐冷処理が、２回目の超電導化熱処理の温度から所定温度までを所定の時間かけて徐冷する処理であることを特徴とする請求項１に記載の多芯酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
２回目の超電導化熱処理は、１回目の超電導化熱処理より温度が低く時間が長いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多芯酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、交流用に適した多芯酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ系、Ｂｉ系、Ｔｌ系に代表される臨界温度が液体窒素温度を越える、いわゆる酸化物超電導体を線材化、導体化して、マグネット、コイル等種々の電力応用導体として使用する試みがなされている。
【０００３】
従来の酸化物超電導線材は、酸化物超電導材料からなるフィラメントの外周がＡｇ、Ｃｕ等の安定化材層により被覆されている。前記安定化材層は、通電中のフィラメントに起きる磁束の急激な移動であるフラックス・ジャンプに起因した発熱に対してヒートシンクの作用をしたり、電流のバイパスとしての作用をなすものである。
【０００４】
このような酸化物超電導線材を作製する方法としては一般に金属シース法が用いられている。その方法は、安定化材として好適なＡｇ等からなるパイプ内に酸化物超電導体またはその前駆物質を充填して複合材とする。次いで前記複合材に断面を減少させる加工を施した後、所定の熱処理を施して酸化物超電導線材とするものである。このような酸化物超電導線材を電力ケーブル用、コイル用、電流リード用等の導体として使用する場合、曲げ等の機械的な歪みが導体に加わるため、その改善を目的として酸化物超電導線材の多芯化が図られている。
【０００５】
交流用として、例えばケーブルとして使用する場合、フィラメントに交流を通電すると、外部磁場が変動し磁束が出入りする過程で、フィラメント間に安定化材層を介して結合電流が流れる。このときに発生するジュール損を結合損失（Ｐｃ）と呼んでおり、Ｐｃは一般に、
Ｐｃ＝Ｂ2 （２πｆ）2 τ／μ0τ＝（１／２）（μ／ρ）（ｌ0 ２π）2
但し、Ｂ：外部磁場、ｆ：周波数、τ：磁束が超電導体に侵入する時定数、μ0 ：真空の透磁率、ρ：フィラメント間横断抵抗率、ｌ0 ：ツイストピッチ、で求めることができる。このような結合損失のために液体窒素等の冷媒の蒸発量が多くなったり、それに伴ってフィラメントがクエンチするなどの問題がある。このため、交流用線材としてはフィラメント間抵抗率を純銀の値より大きくすることで結合損失を小さくする必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような課題を解決するために、酸化物超電導材料からフィラメントと安定化材層との間にＡｇ−Ａｌ合金またはＡｇ−Ｍｇ合金からなるフィラメント被覆金属層を設け、これら銀合金の抵抗率が純銀の電気抵抗率より大きいことを利用することでフィラメント間の横抵抗率を大きくする手法が提案されている（例えば、特開平７−１６９３４２号公報）。この提案では、フィラメント被覆金属層とフィラメントの界面に反応層が形成されないようにするため、合金化の添加元素として、ＡｌやＭｇが適用される。しかし、この手法においては、銀合金層の電気抵抗率が純銀の１０倍程度にしか大きく出来ないため、フィラメント間横抵抗率ρとしては、２倍から３倍程度にしかできないことが問題である。
【０００７】
また、フィラメントの間に酸化物絶縁層を介在させる手法（例えば、特表平１１−５０１７６５号公報）がある。しかしながら、この手法では、意図的に介在させる酸化物絶縁層がフィラメント層と超電導化熱処理に伴って反応し臨界電流密度Ｊｃを低下させたり、酸化物絶縁層を介在させた構造で塑性加工を行うため加工性が悪くなり、安定して長尺の線材を得るには不利となる。
【０００８】
この対策として、フィラメントへの拡散汚染が少なく、且つ高抵抗材料となるＳｒ−Ｖ−Ｏ層をフィラメントと銀層の間に介在させる提案がなされている（日本金属学会誌、第６５巻、第１０号２００１，Ｐ．９４１−９４５）。しかしながら、この手法では介在物のＳｒ−Ｖ−Ｏがセラミックであるため、金属に比べた際に内部に均一に形成するのが困難であり、新たにＳｒ−Ｖ−Ｏの介在物を必要とするため、製造コストが大きくなるという問題がある。
【０００９】
これらの例は、何れもフィラメント間に高抵抗層が介在したことによるフィラメントのＪｃ低下を抑止するためにフィラメントと銀の界面に反応が起こらないように、材料、超電導化熱処理条件、加工条件等の選定が必要とされている。
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、その目的とするところは、高抵抗材料を介在させずに交流用として好適な多芯酸化物超電導線材を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酸化物超電導材料からなるフィラメントを安定化材層中に複数配置した多芯酸化物超電導線材の前記フィラメントと安定化材層との間に高抵抗層となる反応層が超電導化熱処理に伴って形成されるような処置を施し、フィラメント間横抵抗率を増大させる手法を採用した。
【００１２】
前記安定化材層としては、熱伝導性、電気伝導性に優れた材料であるＡｇ、Ｃｕの他、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ等が好適に使用できるが、酸素透過性、耐酸化性の点で銀または銀合金がより好適に使用できる。
【００１３】
また、前記被覆層としての銀合金は、後述の実施例に見られるような合金が使用できるが、それらに限定されるものではなく、例示した合金元素の中の少なくとも１種を０．００５〜１ｗｔ％程度の範囲で含むものも使用することができる。
【００１４】
多芯酸化物超電導線材の横断面の形状は特に限定がなく、円形、あるいはテープ状、多角形等とすることができ、臨界電流密度を向上させるために断面をテープ状にするのが好ましい。
【００１５】
また本発明の多芯酸化物超電導線材には、線材の長手方向にねじり（ツイスト）を与える加工（以下ツイスト加工と記す。）が施されていることが好ましい。多芯超電導線材に交流磁界が加わった場合に、結合電流による結合損失が生じるのを低減するためである。
【００１６】
前記反応層は、多芯線材に超電導化熱処理を施した際に形成させる。Ｂｉ−２２２３系酸化物銀シース多芯線材における通常の超電導化熱処理は、８００℃〜８５０℃で５０時間程度の熱処理を２回、すなわち、１００時間程度の処理時間で施されるが、反応層を形成させるために、８００℃以上で長時間、すなわち１００時間を超えるような処理を行うことで、フィラメント被覆金属である銀又は銀合金と酸化物超電導フィラメントを構成するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏとの間に拡散反応が生じ、反応層の形成が達成される。
【００１７】
後述する実施例では熱処理を２回に分け、２回目の熱処理後の冷却を該熱処理温度より１０℃程度低い温度範囲までを所定時間徐冷しているが、２回目の熱処理は１回目の熱処理と同じ温度と時間施しても、１回目の熱処理より低い温度で長時間施してもよい。なお、超電導化熱処理後の徐冷処理は前記温度範囲において１０〜１００時間程度が望ましい。
【００１８】
このようにして形成される反応層は絶縁体、半導体等の非導電体となるので、この反応層によってフィラメント間横抵抗率を増大させた多芯酸化物超電導線材を得ることができる。この反応層は厚さにして数ｎｍ以上、例えば２〜１６０ｎｍ程度のものを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
［実施例１］
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、及びＣｕＯの粉末をモル比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．６：０．４：２：２：３となるように配合して混合した混合粉末を大気中で８００℃、８０時間仮焼した後粉砕して前駆物質とする。次いで、この前駆物質を外径２０mm、内径１５mmの銀パイプ内に充填して一次ビレットとなし、それを静水圧押出しして外径８mmに仕上げ、更に引抜加工を施して外径３mmの１次線材とした。得られた一次線材を所定の長さに切り揃え、その３７本を束ねて外径２５mm、内径２１mmのＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金製パイプ内に挿入して二次ビレットとなし、それを静水圧押出しして外径８mmとし、更に引き抜き加工を施して外径１mmの二次線材とした。
【００２０】
得られた二次線材にピッチが３mmとなるようにツイスト加工を施した後、圧延加工を施し、図１に概略を示すような厚さ０．２５mm、幅約２mmの多芯線材に仕上げた。次に、得られた多芯線材に大気中で８３５℃、５０時間の熱処理を２回繰り返し、２回目の熱処理後８３５℃から８３０℃までを５０時間かけて徐冷する後処理を施して試料（Ａ１）を得た。なお、比較の試料（Ａ）として前記後処理を施さない線材を用意した。
【００２１】
得られた各試料の横断面について、ＴＥＭ観察とＸＰＳ分析を行った結果、試料Ａ１においては酸化物超電導フィラメント１と被覆金属層である銀層２との界面に厚さ１０ｎｍ程度の反応層４の存在が確認された。この反応層４はＸＰＳの分析によると非導電性であることも確認された。なお、図１中、３は銀合金からなる安定化材を示す。
【００２２】
表１に試料Ａ及びＡ１の全交流損失測定結果を示すが、本発明材である試料Ａ１のものは比較材として作製された反応層のない試料Ａに比べ全交流損失が低減されていることが判る。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
［実施例２］
実施例１における１次ビレットの銀パイプに代えて表２に示す各種の銀合金製パイプを用いた以外は実施例１と同様に加工して夫々厚さ０．２５mm、幅約２mmの多芯線材を得た。それらの多芯線材は１回目の熱処理を８３５℃、５０時間で行い、２回目の熱処理を８３２℃で時間７０時間行った後、８３０℃までを５０時間かけて徐冷処理して試料を得た。比較のために前記後処理を施さなかった試料も製作し、それら各試料の全交流損失を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００２５】
表２及び表３の結果から、熱処理時間を長くすることで、多くの場合、酸化物超電導フィラメントと銀合金層との界面に反応層が形成され、実施例１の試料Ａより交流損失の少ない線材が得られるが、後処理を施したものの方が反応層の生成が確実で、全交流損失の低減が大きいことが判る。また、ＸＰＳの分析によると、何れの場合も反応層は非導電性物質であることも確認された。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
［実施例３］
実施例１における一次線材と同様の線材を用意する一方、外径３０mmのＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金製の丸棒を用意し、この丸棒に図２に示すように、内径３mmの丸型の穴５を１８個形成し、各穴に前記一次線材を挿入して２次ビレットとする。この２次ビレットに静水圧押出しと伸線加工を施して外径１mmとし、さらにツイスト加工を施し、実施例１と同様に圧延加工を施して厚さ０．２５mm、幅約２mmの多芯線材とした。次いでこの多芯線材に大気中で８３５℃、５０時間の熱処理を２回繰り返して施した後、８３５℃から８３０℃までを５０時間かけて徐冷して試料（試料ＧＡ１）を得た。
【００２９】
このようにして得られた試料について、実施例１と同様にＴＥＭ観察、ＸＰＳ分析を行なった結果、超電導フィラメントと銀被覆層との界面に厚さ１０ｎｍ程度の反応層の形成が確認された。表４にこの多芯超電導線材の全交流損失測定結果を示すが、反応層のない試料（ＧＡ）に比べ全交流損失が低減されていることを確認した。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
［実施例４］
実施例１における一次線材の作製に適用した銀パイプをＡｇ−Ｃｕ合金製のパイプに置き換えた以外は実施例３と同様にして厚さ０．２５ｍｍ、幅約２mmの多芯線材を得た。この多芯線材に１回目の熱処理を８３５℃で５０時間で行い、２回目の熱処理を８３２℃で７０時間行なった後、８３２℃から８３０℃までを５０時間かけて徐冷する後処理を施して試料（ＧＢ１）を作製し、前記実施例の場合と同様にしてＴＥＭ観察、ＸＰＳ分析を行なった結果、酸化物超電導フィラメントとＡｇ−Ｃｕ合金層との界面に反応層が形成されていた。
【００３２】
また、その試料（ＧＡ１）の全交流損失を測定した。その結果を表５に示す。表５の結果から、後処理を施さなくても反応層が存在し、表１の試料Ａより交流損失の少ない線材が得られているが、後処理を施すことにより、そうしなかったものに比べより全交流損失が低減していることが確認された。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明の多芯酸化物超電導線材は、酸化物超電導フィラメント１と銀又は銀合金との間に反応層が設けられている。反応層の厚さは２〜１６０ｎｍの厚さであるが、電気的には半導体又は絶縁体であり、銀に比べて大きな電気抵抗率の層となるのでフィラメント間横抵抗率が大きくなり、交流通電時にフィラメント間に結合電流が流れるのを遮断して結合損失を低減することができる。従って本発明によれば、交流用に適用可能な多芯酸化物超電導線材を提供することができる。
【００３５】
また、本発明の製造方法は、前記反応層が超電導化熱処理に伴って形成される方法であるから、交流用に適用可能な多芯酸化物超電導線材を容易に得ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多芯酸化物超電導線材の横断面構造の例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る多芯酸化物超電導線材の別の実施形態に用いた銀合金製部材の横断面を示す説明図である。
【符号の説明】
１  酸化物超電導フィラメント
２  被覆金属層
３  安定化材
４  反応層
【図１】
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【図２】
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