(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエーテルポリオールを含有してなる樹脂組成物（ａ）層であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ポリエーテルポリオールを０．１〜１０重量部配合した樹脂組成物（ａ）層であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０5ｓｅｃ−１における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録媒体。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、紙やプラスチックフィルムを基材とし、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層が設けられた感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着といった工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録を得られるという大きな利点を持つことから、益々その用途は広がりつつある。
特に、該方式の中でもクリスタルバイオレットラクトン等の発色物質とフェノール化合物等の顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が評価が高く実用化されている。
しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）が多用されているが加熱、記録を長期間にわたって続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりＰＶＡ等のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド自体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆるスティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録紙が水や可塑剤などに触れるとその印字が消えたり、記録紙がべとつくという問題が残っている。
【０００３】
かかる対策として、バインダーとしてイタコン酸変性ＰＶＡを用いること（特開昭５７−１８９８８９号公報）、オーバーコート剤としてエチレン−カルボキシル基変性のＰＶＡを用いること（特開平８−１５６４２４号公報）、感熱染料の分散剤としてカルボキシル基変性ＰＶＡを用いること（特開平８−４８０７６号公報）、変性ＰＶＡに架橋剤とステアリン酸亜鉛を配合した保護層（オーバーコート層）を用いること（特開平９−１６４７６３号公報）が提案されており、本出願人もエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド変性ＰＶＡを用いた感熱記録紙（特開平８−２５２９７７号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記の特開昭５７−１８９８８９号公報開示技術では、最近の高速記録機（レコーダー、プリンター等）では、発色感度が悪く、特開平８−１５６４２４号公報開示技術や特開平８−４８０７６号公報開示技術では、高速塗工時に発泡や塗工斑を生じ、また特開平９−１６４７６３号公報開示技術でも、まだまだ耐水性が十分ではなく、更に本出願人による特開平８−２５２９７７号公報開示技術においても、特殊な変性ＰＶＡであるためその製造に高度な技術を要するという問題点があり、まだまだ改良の余地があり、印字適性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等に優れた感熱記録媒体が要請されているのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者がかかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂およびポリエーテルポリオールを含有した樹脂組成物（ａ）層である感熱記録媒体が、上記の問題点を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の感熱記録媒体は、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエーテルポリオールを含有した樹脂組成物（ａ）層であるもので、かかるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂としては、カルボキシル基を含有しているポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されず、その製造も特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、前者の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【０００７】
以下、前者の方法について具体的に説明する。
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【０００８】
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
【０００９】
本発明においては、かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しうる単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なっても良い。
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
【００１０】
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１１】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、また、酢酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００１２】
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
かくして、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では耐油性や耐溶剤性等が低下し、逆に１０モル％を越えると塗工液とした時の溶解性が不良となって好ましくない。
【００１３】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０5ｓｅｃ-1における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓ（更には５〜３０ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、かかる水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では印字発色性が低下し、またサーマルヘッドの汚れ等も多くなり、逆に４０ｍＰａ・ｓを越えると塗工液の塗工性が低下して好ましくない。
また、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と共に配合されるポリエーテルポリオールとは、各種アルキレンオキサイドの反応混合物であり、例えばエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの１／９９〜９９／１（モル比）の反応混合物等が挙げられ、分子量は特に限定されないが、１００００以下のものが好ましい。かかるポリエーテルポリオールとして具体的には、第一工業製薬社製の『ハイルーブＤ５５０』，『ハイルーブＴ８２０』，『ハイルーブＴＢ１１２０』等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明においては、上記の如きカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエーテルポリオールを含有した樹脂組成物（ａ）層を用いるのであるが、かかるポリエーテルポリオールの配合量は、特に限定されないがカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１〜７重量部で、特に２〜５重量部で、かかる配合量が０．１重量部未満では、配合効果に乏しく、逆に１０重量部を越えるとインキはじき等の現象が見られて印刷適性が低下して好ましくない。 
【００１８】
次に保護層について具体的に説明する。
保護層とは、発色性物質、顕色剤、バインダー（必ずしもバインダーとして樹脂組成物（ａ）を用いたものである必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を用いたものでもよい）より構成された感熱発色層の上に形成（塗工）される層のことで、該層に樹脂組成物（ａ）を含有させるのである。該塗工に用いる塗工液は、樹脂組成物（ａ）を１〜１０重量％含有した水溶液とすることが適当である。塗工量は、樹脂組成物（ａ）の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって目的とする塗工層が形成される。
該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。
【００１９】
また、該塗工層には各種の公知の助剤を混合したり、あるいは該塗工液の塗工前後にかかる助剤を塗工する等、任意の補助的操作が可能で、かかる助剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、ポリアミドエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン系樹脂、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、ジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−イソプロピルチタネート等のＰＶＡの耐水化剤として公知の化合物を挙げることができる。
更に、高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を使用することも任意である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００２３】
製造例１
［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調製］
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が１．０モル％に滴下して６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０５ｃｍ−１における１０重量％の水溶液粘度は、ハーキュレス型回転粘度計（三井電機社製）で測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであった。
上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂６．００部及びポリエーテルポリオールとして第一工業製薬社製の『ハイルーブＤ５５０』０．１２部（カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対してポリエーテルポリオールの『ハイルーブＤ５５０』が２部）を水９３．８８部に溶解して、樹脂組成物（ａ）の塗工液（Ａ）を調製した。
【００２６】
記録媒体の印字発色濃度、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性、耐水性及びサーマルヘッドの汚れを以下の方法で評価した。
評価結果を表３に示す。
【００２７】
（印字発色濃度）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定。
（耐可塑剤性）
発色させた記録紙を軟質塩ビシートにはさみ２０ｇ／ｃｍ２の加重を加え４０℃で１６８時間放置し、その後、上記の濃度計にて印字発色濃度（ｘ）を測定して、放置前の印字発色濃度（ｙ）との差を残色率（％）として下式により算出した。
残色率（％）＝［１−（ｙ−ｘ）／ｂ］×１００
（耐油性）
食用大豆油を発色部分に数滴滴下して、室温で２４時間放置後、該大豆油を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残色率（％）を上記と同様に算出した。
（耐有機溶剤性）
酢酸エチルを地肌部に数滴滴下して、室温で１時間放置後、該酢酸エチルを拭き取り、上記の濃度計にて発色濃度（数値が小さいほど耐有機溶剤性は良好）を測定した。
（耐水性）
水を発色部分に数滴滴下して、室温で１時間放置後、該水を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残色率（％）を上記と同様に算出した。
（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリで連続１００ｍ格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の４段階評価した。
【００２８】
実施例２〜４、比較例１〜２
表１及び２に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリエーテルポリオールを用いて、実施例１と同様に感熱記録媒体を作製して、▲１▼感熱発色層（バインダー）としての評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
0004039593.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004039593.tif 000003
＊『ハイルーブＤ５５０』：第一工業製薬社製ポリエーテルポリオール
（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの反                                    応混合物）
『ハイルーブＴＢ１１２０』：第一工業製薬社製ポリエーテルポリオール
（同上）
注）表１及び２のそれぞれの含有量はカルボキシル基含有ポリビニルアルコール  系樹脂１００部に対するポリエーテルポリオールの含有量を表したものである  。
【００３２】
実施例１
以下の要領で感熱記録媒体を作製した。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン                             １０部
未変性ＰＶＡ５％水溶液                                     １０部
（ケン化度９９．０モル％、４％水溶液粘度１４ｃｐｓ／２０℃）
水                                                         １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ                                           ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液                         ５０部
水                                                         ７５部
【００３３】
上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得た。
次いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙（基材）上に乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ2になる様にして塗布し、乾燥させた。
更にこの上に実施例１で用いた樹脂組成物（ａ）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシウム５部からなる塗工液をディクソンコーターを用いて１．５ｇ／ｍ2（ネット）の割合にオーバーコートし、風乾して、保護層を形成して感熱記録媒体を得た。
【００３４】
得られた感熱記録媒体について評価を行った。
評価結果を表３に示す。
実施例２〜４、比較例１〜２
上記の樹脂組成物（ａ）（表１及び２参照）を用いて、実施例１と同様に感熱記録媒体の保護層としての評価を行った。  評価結果は表３に示す。
【００３５】
【表３】
印字発色濃度  耐可塑剤性  耐油性  耐有機溶剤性  耐水性 サーマルヘッド
（％）    （％）                （％）  の汚れ  
実施例５  １．５５       ９３      ９０     ０．１１     ９０     ◎
〃  ６  １．６９       ９３      ９５     ０．１０     ９３     ◎
〃  ７  １．４９       ８８      ８９     ０．１２     ８４     ◎
〃  ８  １．５１       ８８      ８８     ０．１４     ９１     ◎    
比較例３  １．３８       ７５      ７８     ０．３３     ８５     ○
〃  ４  １．１１       ４２      ６５     ０．４０     ４５     △    
【００４０】
【発明の効果】
本発明の感熱記録媒体は、保護層に特定の樹脂組成物（ａ）が用いられているため、印字適性に優れ、特に感熱発色層や保護層に用いた場合には、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性にも優れ、更にはサーマルヘッドの汚れも少ないという作用効果を有するものである。