(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）及び（２）で表される群から選ばれる少なくともいづれかの熱により脱炭酸を起こすポリマーならびに波長７６０〜１２００ｎｍの光を吸収する光熱コンバータを含有する記録層を設けた感光性平版印刷版用原版を赤外線レーザー露光により画像形成する平版印刷版の製造方法。
【化１】
0004040217.tif 000031
（式中、Ｘは−ＳＯ２−を表し、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版の製造方法および感光性樹脂組成物に関するものであり、特に支持体および親油性記録層（画像形成層ともいう）から成り、ディジタル信号に基づいた走査露光により製版可能であり、付加的な湿式処理を必要としない新規な平版印刷用原版を用いる平版印刷版の製造方法および該平版印刷用原版に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。このような平版印刷版を製造するために用いられる平版印刷版用原版としては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様な、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ  トゥ  プレート技術が切望されており、これに適応した印刷版用原版を得ることは重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造は、露光の後、非画像部を溶解除去する行程が不可欠であり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理行程も必要であった。この様な付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来技術にたいし、改善の望まれてきたもう一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００５】
走査露光による印刷版の製造方法としては、高感度な感光材料を利用する方法の他に、電子線や、高出力レーザの様な、高エネルギー密度の活性放射線を利用した方法が提案されている。最近では、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力なものが安価に入手できるようになっており、特に、これらのレーザを用いたコンピュータ  トゥ  プレートシステムが有望視されるようになってきた。高エネルギー密度露光系の特徴は、低〜中エネルギー密度の露光を利用する感光材料系に利用される光反応とは異なった、様々な現像を利用できることにある。具体的には、化学変化の他、相変化、形態変化等の構造変化を利用できる。通常、このような高エネルギー密度露光による記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。高エネルギー密度露光系では、多くの場合、感材に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現像が引き起こされると信じられるためである。ヒートモード記録方式の大きな長所は潜在的に処理の簡易化、乾式化、無処理化が可能な点にある。これは、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象が、普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では実質的には生じないため、露光後の画像の定着が必要ないことに基づく。
【０００６】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造方法としては、親水性層と親油性層からなる原版をヒートモード露光し、何れか一方の層のみを画像状に除去する事により、画像状に親水性／疎水性の区別を発現する方法が提案されている。この方法では、走査露光可能性と、無処理／乾式処理法に加え、比較的良好な印刷性能を示す印刷版用原版を提供する。
【０００７】
この様な平版印刷版用原版の例として、ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを版材として用い、熱書き込みによって、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない版材を形成する事が、特開平５−７７５７４号公報、特開平４−１２５１８９号公報、米国特許第５，１８７，０４７号明細書及び特開昭６２−１９５６４６号公報等に開示されている。これらのシステムでは、熱書き込みにより、感材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成するものである。
また米国特許第４，０８１，５７２号明細書にはカルボン酸を有するポリマーを熱もしくはレーザにより脱水閉環して画像形成する方法が開示されている。
これらはいずれも露光前に親水性の膜を露光により疎水性に変換する、いわゆる極性変換ネガ型刷版の例であり、特徴として現像処理を必要としないことが挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の先行技術においては、版材の熱反応性が乏しいため、感度が低く画像形成に多くの時間を要する。また、親水性、疎水性のディスクリミネーションが低いため親水性が不十分であるか、もしくは画像強度が低い感材しか作ることができない。すなわち、これらの従来技術では感度、汚れ性、耐刷性の観点で満足できる感材は得られない。
したがって、本発明は、短時間での走査露光、即ち、低エネルギーのヒートモード露光による書き込みが可能であり、画像部の強度、汚れ性に優れた平版印刷版を製造することのできる技術を提供することにある。また、保存安定性にも優れた平版印刷版用原版、現像処理を必ずしも必要としない平版印刷版を製造する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来の技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱反応性に優れ、加熱により脱炭酸を起こす官能基を有するポリマーと光熱コンバータとを含有する記録層を用いることにより、優れたヒートモード露光用の平版印刷版用原版が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）支持体上に、下記一般式（１）及び（２）で表される群から選ばれる少なくともいづれかの熱により脱炭酸を起こすポリマーならびに波長７６０〜１２００ｎｍの光を吸収する光熱コンバータを含有する記録層を設けた感光性平版印刷版用原版を赤外線レーザー露光により画像形成する平版印刷版の製造方法。
【００１１】
【化２】
0004040217.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−を表し、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成層として使用される、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（１）および（２）で表される群から選ばれる少なくともいづれかであることが好ましい。
【００１４】
【化３】
0004040217.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物および同テルル化物からなる群から選択され、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2としては、水素を含む一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基��−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
好ましいアルキル基の具体例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分枝状または環状の置換基を有していてもよいアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
置換アルキル基が有する置換基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリール���スフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２１】
アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００２２】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００２３】
好ましい−Ｘ−の具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＰＯ−を表す。その中でも、熱反応性の観点から−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −が特に好ましい。
好ましいＲ3 の具体例は、Ｒ1 およびＲ2 と同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1 およびＲ2 具体例から選ぶことができる。
【００２４】
Ｌで表される２価の連結基とは、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位で組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
0004040217.tif 000004
【００２６】
Ｍはカチオンであれば特に限定されないが、１〜４価の金属カチオンまたは下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
【化５】
0004040217.tif 000005
【００２８】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表す。）
【００２９】
Ｍで表される１〜４の金属カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+を挙げることができる。より好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｃｕ+、Ａｇ+を挙げることができる。
【００３０】
また、上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンにおいて、Ｒ4〜Ｒ7で表される基の具体例としては、前記Ｒ1〜Ｒ3に示したものと同様の基が挙げられる。上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンの具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００３１】
【化６】
0004040217.tif 000006
【００３２】
Ｐで表されるポリマー主鎖は下記一般式により表される部分構造群の少なくとも一種により選ばれる。
【００３３】
【化７】
0004040217.tif 000007
【００３４】
本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは１種のみの単独重合体であっても、２種以上の共重合体でもよい。
本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーの合成に用いられるモノマーとしては、以下の具体例に挙げるものが好ましい。
【００３５】
【化８】
0004040217.tif 000008
【００３６】
【化９】
0004040217.tif 000009
【００３７】
【化１０】
0004040217.tif 000010
【００３８】
また、本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは、上記モノマーと他のモノマーとの共重合体でもよい。
用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００３９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４４】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に充分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、カルボン酸もしくはカルボン酸塩を含有するモノマーの機能が不十分となる。従って、好ましい他のモノマー総割合は８０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００４５】
以下、本発明における、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーの具体例を以下に示す。
【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
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【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
【化１５】
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【００５１】
【化１６】
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【００５２】
【化１７】
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【００５３】
本発明において用いられる波長７６０〜１２００ｎｍの光を吸収する光熱コンバータとしては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収しうる化合物を限定無く使用できる。本発明における好ましい実施形態である、赤外線レーザを用いた印刷版の製造においては、該光熱コンバータが赤外線吸収剤であることが望ましい。好ましい赤外線吸収剤の例について以下に説明する。
【００５４】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版を赤外線照射（ヒートモード露光方式）により画像を形成する平版印刷用原版として用いる場合には、平版印刷版の記録層中に赤外線吸収剤を添加する。
本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０nmから１２００nmの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。より好ましくは、波長７６０nmから１２００nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００５５】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。
【００５８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に縮合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６０】
これらの染料もしくは顔料は、平版印刷版の記録層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【００６１】
また、本発明の平版印刷版の記録層中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６２】
更に本発明の平版印刷版の記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００６３】
本発明の平版印刷版の記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０g/m2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の平版印刷版の記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６５】
本発明の画像形成材料（記録層）を塗布すべき平版印刷用原版に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００６６】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００６７】
また、米国特許第３，６５８，６８２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為以外に、その上に設けられる記録層との有害な反応を防ぐ為や、記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００６８】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００６９】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては、硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０g/m2になる様に行われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００７０】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０g/m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板に、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００７１】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には言えないが、一般的には電解液の濃度が１〜３０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【００７２】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００７３】
有機下塗層；
本発明の平版印刷版は、記録層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。
【００７５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００７６】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg/m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg/m2である。上記の被覆量が２mg/m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg/m2より大きくても同様である。
【００７７】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【００７８】
以上のようにして、本発明の平版印刷版を作製することができる。この平版印刷版は、例えば、熱記録（感熱）ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０nm〜１２００nmの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行うか、あるいは、感熱記録またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行っても良いが、ともに感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができる。
【００７９】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、本発明の平版印刷版用原版を感熱ヘッド等により感熱記録する場合には、前述した赤外線吸収剤を記録層中に含有していなくても良い。
この場合に用いられる感熱ヘッドとしては特に限定されないが、ワードプロセッサーの様な簡単でコンパクトな感熱プリンタあるいは感熱ファクシミリ等が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜合成例＞
〔モノマー（１）の合成〕
３リットルの三口フラスコに水１０００ｍｌ、ｐ−スチレンスルホニルクロリド１００ｇ、亜硫酸ナトリウム１２６ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ、触媒量のハイドロキノンを入れて内温４５℃を保ちながら加熱撹拌した。１時間後、クロロ酢酸ナトリウム１７４ｇ、ヨウ化カリウム１２ｇを投入し、内温７０℃まで上げて更に５時間攪拌。反応後、室温まで自然冷却させ、氷浴下で濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出が見られた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて９５ｇの白色粉体を得た。尚、この時の純度はＨＰＬＣ測定により９９％であった。
【００８１】
〔モノマー（２）〜（４）、（８）、（９）の合成〕
モノマー（１）と同様の方法でそれぞれ対応するｐ−スチレンスルホニルクロリド、クロロ酢酸ナトリウムを用い、モノマー（２）〜（４）、（８）、（９）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００８２】
【表１】
0004040217.tif 000018
【００８３】
〔モノマー（５）の合成〕
３リットルの三口フラスコに水１０００ｍｌ、３−メタクリロキシプロピルスルホニルクロリド１１３ｇ、亜硫酸ナトリウム１２６ｇ、炭酸ナトリウム１０６ｇ、触媒量のハイドロキノンを入れて内温４５℃を保ちながら加熱撹拌した。１時間後、クロロ酢酸ナトリウム１７４ｇ、ヨウ化カリウム１２ｇを投入し、内温７０℃まで上げて更に5時間攪拌。反応後、室温まで自然冷却させ、氷浴下で濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出が見られた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて９８ｇのモノマー（５）（白色粉体）を得た。尚、この時の純度はＨＰＬＣ測定により９８％であった。
【００８４】
〔モノマー（６）の合成〕
２リットルの三口フラスコに水１６００ｍｌ、Ｎ−アセチルスルファニルクロリド２５０ｇ、亜硫酸ナトリウム２７０ｇ、炭酸ナトリウム２２７ｇを入れて内温４５℃を保ちながら加熱撹拌した。１時間後、クロロ酢酸ナトリウム２５０ｇ、ヨウ化カリウム２７ｇを投入し、内温７０℃まで上げて更に５時間攪拌。反応後、室温まで自然冷却させ、氷浴下で濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて２５０ｇのＮ−アセチルスルファニル酢酸（白色固体）を得た。
次に、２リットルの三口フラスコに水１０００ｍｌ、Ｎ−アセチルスルファニル酢酸２５０ｇを入れ、濃硫酸１０５ｇをゆっくりと滴下した。滴下後、還流条件下４時間加熱撹拌させた。その後、室温まで戻し水を除去してアセトニトリルで十分洗浄して２００ｇのｐ−アミノベンゼンスルホニル酢酸硫酸塩（白色固体）を得た。
次に、３リットル三口フラスコに水１５００ｍｌ、ｐ−アミノベンゼンスルホニル酢酸硫酸塩２００ｇを入れ、氷浴下、水酸化ナトリウムを９０ｇ投入。その後、メタクリル酸クロリドを２００ｇゆっくりと滴下した。滴下後、室温にて５時間撹拌した。反応後、氷浴下、濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下し、ろ過を行い、十分水で洗浄して白色固体を得た。精製はメタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を行い、２１０ｇのモノマー（６）（白色固体、ＨＰＬＣによる純度９９％）を得た。
【００８５】
〔モノマー（１０）〜（１３）の合成〕
モノマー（６）と同様の方法でそれぞれ対応するＮ−アセチルスルファニルクロリド、クロロ酢酸ナトリウムを用い、モノマー（１０）〜（１３）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００８６】
【表２】
0004040217.tif 000019
【００８７】
〔モノマー（７）の合成〕
５００ｍｌ三口フラスコ中に水６０ｍｌ、メタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム７５ｇを入れ、氷浴下、４−アミノチオフェノール７５ｇ、クロロ酢酸ナトリウム８５ｇを順にゆっくりと加えた。その後、室温まで戻して６時間撹拌。反応後、氷浴下、濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して乾燥させて９５ｇの４−アミノフェニルスルファニル酢酸（白色固体）を得た。
次に、１リットル三口フラスコ中に水８２０ｍｌ、４−アミノフェニルスルファニル酢酸９５ｇを入れ、氷浴下、水酸化ナトリウム６２ｇ、メタクリルクロリド９３ｇを順にゆっくりと加えた。その後、室温まで戻して６時間撹拌。反応後、氷浴下、濃塩酸でｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して白色固体を得た。精製はエタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を行い、９８ｇのモノマー（７）（白色固体、ＨＰＬＣによる純度９９％）を得た。
【００８８】
〔モノマー（１４）〜（１８）の合成〕
モノマー（７）と同様の方法でそれぞれ対応するクロロ酢酸ナトリウムを用い、モノマー（１４）〜（１８）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００８９】
【表３】
0004040217.tif 000020
【００９０】
〔モノマー（１９）の合成〕
１リットリ三口フラスコ中に４−ニトロ−フェニルアミノ酢酸５０ｇ、２−プロパノール６００ｍｌ入れ、更に還元鉄７１ｇ、塩化アンモニウム水溶液（１５．２ｇ（塩化アンモニウム）／６０ｍｌ（水））を加えて、９０℃で５時間反応させた後、ジクロロメタンで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー処理することにより４−アミノ−フェニルアミノ酢酸２９ｇを得た。
次に、５００ｍｌ三口フラスコ中に水２５０ｍｌ、４−アミノ−フェニルアミノ酢酸２９ｇを入れ、氷浴下、水酸化ナトリウム１５ｇ、メタクリルクロリド３５ｇを順にゆっくりと加えた。その後、室温まで戻して６時間撹拌。反応後、氷浴下、濃塩酸をｐＨ１になるまで滴下したところ、固体の析出がみられた。析出物をろ過し、十分水で洗浄して白色固体を得た。精製はエタノール−水混合溶媒を用いて再結晶を行い、３１ｇのモノマー（１９）（白色固体、ＨＰＬＣによる純度９９％）を得た。
【００９１】
〔モノマー（２０）〜（２４）の合成〕
モノマー（１９）と同様の方法でそれぞれ対応する４−ニトロ−フェニルアミノ酢酸を用い、モノマー（２０）〜（２４）を得た。ＨＰＬＣによる純度を以下に示す。
【００９２】
【表４】
0004040217.tif 000021
【００９３】
〔ポリマー（Ｐ−６）の合成〕
２００ｍｌ三口フラスコにモノマー（６）２０ｇ、及びジメチルアセトアミド４０gを入れ、６５℃窒素気流下、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ加えた。同温度に保ち、6時間撹拌した。その後、室温に戻し、水１リットル中で再沈を行い、ポリマー固体を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かった。
〔ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−２４）の合成〕
モノマー（６）の代わりに表５に示すモノマーを使用した他はポリマー（Ｐ−６）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−２４）を得た。ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−７）〜（Ｐ−２４）の重量平均分子量を表５に示す。
【００９４】
【表５】
0004040217.tif 000022
【００９５】
〔ポリマー（Ｐ−２５）の合成〕
ポリマー（Ｐ−１）１０ｇ、メタノール４４ｍｌ中に、氷浴下、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）８．５ｇをゆっくり滴下。５分間撹拌させた後、析出した固体をろ過、乾燥させることによりポリマー（Ｐ−２５）９．１ｇを得た。
〔ポリマー（Ｐ−２６）〜（Ｐ−４２）の合成〕
ポリマー（Ｐ−１）、ナトリウムメトキシドの代わりに表６に示すポリマー、塩基を使用した他はポリマー（Ｐ−２５）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−２６）〜（Ｐ−４２）を得た。
【００９６】
【表６】
0004040217.tif 000023
【００９７】
〔ポリマー（Ｐ−４３）の合成〕
２００ｍｌ三口フラスコにモノマー（１）２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６ｇ及び水４５．２ｇを入れ、６５℃、窒素気流下、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３３ｇ加えた。同温度に保ち、６時間攪拌した。その後、室温に戻し、水１リットル中で再沈を行い、ポリマー固体を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量１．３７万のポリマーであることが分かった。
〔ポリマー（Ｐ−４４）〜（Ｐ−４９）の合成〕
下記表７に示すモノマーを使用した他は、ポリマー（Ｐ−４３）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−４４）〜（Ｐ−４９）を得た。ポリマー（Ｐ−４４）〜（Ｐ−４９）の重量平均分子量を表７に示す。
【００９８】
【表７】
0004040217.tif 000024
【００９９】
〔ポリマー（Ｐ−５０）〜（Ｐ−５７）の合成〕
ポリマー（Ｐ−１）、ナトリウムメトキシドの代わりに表８に示すポリマー、塩基を使用した他はポリマー（Ｐ−２５）の合成方法と同様の方法でポリマー（Ｐ−５０）〜（Ｐ−５７）を得た。
【０１００】
【表８】
0004040217.tif 000025
【０１０１】
（支持体の作成）
厚さ０．３０mmのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこのアルミニウム板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５Ａ／dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１０２】
（実施例１〜５）
下記溶液（Ａ）において、本発明におけるカルボン酸を含有するポリマーの種類を表９の通り変えて、５種類の溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。乾燥後の重量は１．１g/m2であった。
【０１０３】
溶液（Ａ）
カルボン酸基を含有するポリマー（表９）                    １．０  ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８                                ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                      ２０      ｇ
メチルアルコール                                          ７      ｇ
【０１０４】
得られた平版印刷版用原版（Ａ−１）〜（Ａ−５）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水条件を以下に示す。
湿し水；ｐＨ８．８（水８４．７％，イソプロピルアミン（ＩＰＡ）１０％，トリエチルアミン５％，濃塩酸０．３％）
印刷後、印刷物の画像部にインクが十分に着肉しているかどうかの評価を行った。印刷時の着肉性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の着肉性をみた。結果を表１に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１〜５で用いたカルボン酸基を有するポリマーのかわりにポリアクリル酸を用い、それ以外は実施例１〜５と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−１）を得た。これを実施例１〜５と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表９に示す。画像部のインクの着肉性は悪く、印刷物は得られなかった。
【０１０６】
（実施例６〜１０）
下記溶液（Ｂ）において、本発明におけるカルボン酸塩を含有するポリマーの種類を表９の通り変えて、５種類の溶液（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を調製した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。乾燥後の重量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０１０７】
溶液（Ｂ）
カルボン酸塩基を含有するポリマー（表９）                  １．０  ｇ
ハイミクロンＫブラック（御国色素（株）製）                ０．３０ｇ
水                                                      １８      ｇ
アセトニトリル                                            ９      ｇ
【０１０８】
得られた平版印刷版用原版（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水は水道水を用いた。
印刷後、印刷物の画像部にインクが十分に着肉しているかどうかの評価を行った。印刷時の着肉性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の着肉性をみた。結果を表９に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１０９】
（比較例２）
実施例６〜１０で用いたカルボン酸塩基を有するポリマーのかわりにポリアクリル酸ナトリウムを用い、それ以外は実施例６〜１０と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−２）を得た。これを実施例６〜１０と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表９に示す。画像部のインクの着肉性は悪く、印刷物は得られなかった。
【０１１０】
【表９】
0004040217.tif 000026
【０１１１】
（実施例１１〜１３）
前記溶液（Ａ）において、表１０に示す通りカルボン酸基を含有するポリマーの種類を変えて３種類の溶液（Ａ−６）〜（Ａ−８）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜５で用いた処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ａ−６）〜（Ａ−８）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m2であった。
【０１１２】
得られた平版印刷版用原版（Ａ−６）〜（Ａ−８）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザを用い、出力一定で走査速度を変えて露光した。尚、この時の版面トータル出力は１６９ｍＷ、ビーム半径（１／ｅ2）は１２μｍであった。露光前後で空中水滴接触角を測定した。この時用いた水の組成は、ｐＨ８．８（水８４．７％，ＩＰＡ１０％，トリエチルアミン５％，濃塩酸０．３％）である。結果を表１１に示す。走査速度が速くなっても接触角の増加が観られ、露光エネルギーが小さくても親水性−疎水性のディスクリミネーションがつくことを示している。
【０１１３】
（実施例１４〜１６）
前記溶液（Ｂ）において、表２に示す通りカルボン酸塩基を含有するポリマーの種類を変えて３種類の溶液（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例６〜１０で用いた処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m2であった。
【０１１４】
得られた平版印刷版用原版（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザを用い、出力一定で走査速度を変えて露光した。尚、この時の版面トータル出力は１６９ｍＷ、ビーム半径（１／ｅ2）は１２μｍであった。露光前後で空中水滴接触角を測定した。この時用いた水は水道水である。結果を表１１に示す。走査速度が速くなっても接触角の増加が観られ、露光エネルギーが小さくても親水性−疎水性のディスクリミネーションがつくことを示している。
【０１１５】
【表１０】
0004040217.tif 000027
【０１１６】
【表１１】
0004040217.tif 000028
【０１１７】
（実施例１７〜１９）
次に、前記溶液（Ａ）において、カルボン酸基を含有するポリマーの種類を表１２の通りに変えて、３種類の溶液（Ａ−９）〜（Ａ−１１）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ａ−９）〜（Ａ−１１）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m2であった。
【０１１８】
得られた平版印刷版用原版（Ａ−９）〜（Ａ−１１）を、温度４０℃、湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０nmの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水条件を以下に示す。
湿し水；ｐＨ８．８（水８４．７％，ＩＰＡ１０％，トリエチルアミン５％，濃塩酸０．３％）
印刷後、印刷物の非画像部の汚れ性をみた。非画像部の汚れ性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。結果を表１２に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１１９】
（実施例２０〜２２）
次に、前記溶液（Ｂ）において、カルボン酸塩基を含有するポリマーの種類を表１２の通りかえて、３種類の溶液（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を得た。乾燥後の重量は１．２g/m2であった。
【０１２０】
得られた平版印刷版用原版（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）を、温度４０℃、湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０nmの赤外線を発する半導体レーザで露光し、その後、現像することなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この時の印刷湿し水は水道水を用いた。
印刷後、印刷物の非画像部の汚れ性をみた。非画像部の汚れ性は１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。結果を表１２に示す。いずれも画像部にインクの着肉が良好な印刷物が得られた。
【０１２１】
【表１２】
0004040217.tif 000029
【０１２２】
（実施例２３〜２５）
下記溶液（Ｄ）において、本発明におけるカルボン酸基を含有するポリマーの種類を表１３の通り変えて、３種類の溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。乾燥後の重量は１．１g/m2であった。
【０１２３】
溶液（Ｄ）
カルボン酸基を含有するポリマー（表１３）                  １．０  ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                      ２０      ｇ
メチルアルコール                                          ７      ｇ
【０１２４】
得られた平版印刷版用原版（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）をワードプロセッサー「書院」（シャープ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例１〜５と同様の印刷機を用いて評価を行った。結果を表１３に示す。１０００枚印刷後および２００００枚印刷後においても汚れのない印刷物が得られた。
【０１２５】
（比較例３）
実施例２３〜２５で用いたカルボン酸基を含有するポリマーの代わりにポリアクリル酸を用い、それ以外は実施例２３〜２５と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−３）を得た。これを実施例２３〜２５と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表１３に示す。
【０１２６】
（実施例２６〜２８）
下記溶液（Ｅ）において、本発明におけるカルボン酸基を含有するポリマーの種類を表１３の通り変えて、３種類の溶液（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を調製した。この溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を得た。乾燥後の重量は１．１g/m2であった。
【０１２７】
溶液（Ｅ）
カルボン酸基を含有するポリマー（表１３）                  １．０  ｇ
水                                                      １８      ｇ
アセトニトリル                                            ９      ｇ
【０１２８】
得られた平版印刷版用原版（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）をワードプロセッサー「書院」（シャープ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例６〜１０と同様の印刷機を用いて評価を行った。結果を表１３に示す。１０００枚印刷後および２００００枚印刷後においても汚れのない印刷物が得られた。
【０１２９】
（比較例４）
実施例２６〜２８で用いたカルボン酸基を含有するポリマーの代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用い、それ以外は実施例２６〜２８と同様にして平版印刷版用原版（Ｃ−４）を得た。これを実施例２６〜２８と同様の条件で製版処理し、印刷した。結果を表１３に示す。
【０１３０】
【表１３】
0004040217.tif 000030
【０１３１】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明によって、短時間での走査露光、即ち、低エネルギーのヒートモード露光による書き込みが可能であり、画像部の強度、汚れ性に優れた平版印刷版を製造することのできる平版印刷版用原版および感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、現像処理を必ずしも必要としない平版印刷版を提供することができる。