(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、少なくとも１種の写真有用化合物、および熱可塑性樹脂を含む有機バインダーとを含む熱現像画像形成材料の製造方法において、写真有用化合物の少なくとも１種を界面活性剤で可溶化し、該可溶化された写真有用化合物を含有する水性組成物と、前記熱可塑性樹脂の水分散物とを混合した混合物を得た後、支持体上に該混合物を塗布した後、得られた塗布物を乾燥することを特徴とする熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項２】
前記可溶化される写真有用化合物が水不溶性であり、かつ少なくとも１つの解離性基もしくは親水性基を有する分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項３】
前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤および硬調化剤から選択される写真用化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項４】
前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項５】
前記可溶化される写真有用化合物が、現像促進剤であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項６】
前記現像促進剤がフタル酸誘導体、フタラジン誘導体またはフタラジノン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項７】
前記可溶化される写真有用化合物が、カブリ防止剤であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項８】
前記カブリ防止剤がポリハロゲン化合物、サリチル酸誘導体またはメルカプト化合物であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項９】
前記可溶化される写真有用化合物が、超硬調化剤であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項１０】
前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤および硬調化剤から選択される少なくとも２種の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項１１】
前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤および硬調化剤から選択される少なくとも３種の化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項１２】
前記熱現像画像形成材料の画像形成層を水系塗布液で塗布することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項１３】
前記熱現像画像形成材料が、感光性ハロゲン化銀を含む熱現像感光材料であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項１４】
前記有機銀塩が、銀画像を形成するために使用される炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩であり、前記熱現像画像形成材料がビスフェノールを還元剤として使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は現像処理液を使わずに加熱によって現像し、画像を得るいわゆる熱現像画像形成材料の製造方法に関するものであり、特に製造適性に優れ、写真性能の安定性にも優れた熱現像画像形成材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて画像を作成できる熱現像画像形成材料は、例えば米国特許第3152904号、同3457075号、および「Imaging Processes and Materials」,Neblette's 8th edtion(1969),page 279〜291に記載され知られている。ここに開示されている画像形成材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤をバインダー中に分散して含んでいる。熱現像画像形成材料は常温では安定であるが、露光後に高温（たとえば120℃）に加熱すると還元可能な銀塩と還元剤との酸化還元反応で黒化銀を生成する。この反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
このような画像形成方法は現像液などの処理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られることから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がなく、レーザー光による描画装置などとドッキングした画像形成材料として注目を浴びてきている。レーザー描画装置は、医療用画像装置を始め、印刷製版用画像装置、工業用描画装置など多くの分野で用いられている。
【０００３】
これらの熱現像画像形成材料は通常100℃以上の温度で、10秒から60秒の加熱するだけで画像が得られる。そのため、必要は素材（写真有用素材）は、全て予め塗布膜中に包含されている。写真有用素材としては、還元剤、現像促進剤（例えば、フタル酸誘導体またはフタラジン誘導体）、カブリ防止剤（例えば、ポリハロゲン化合物、サリチル酸誘導体またはメルカプト基を有する化合物）、並びに超硬調化剤などがある。従来は、塗布液の溶媒として有機溶媒が用いられていた。すなわち、塗布液は、有機溶媒中に有機銀塩と必要に応じて感光性ハロゲン化銀を分散粒子として含ませたうえで、有機バインダーと写真有用化合物を有機溶媒に溶解した溶液を添加して調製していた。この塗布液を、塗布乾燥して熱現像画像形成材料が作られていた。従ってこれらの写真有用素材は有機溶媒に可溶性であることがまず第一に必要な物性であった。
【０００４】
しかしながら、近年、地球環境への負荷を低減するため有機溶媒の使用量を削減することが社会的に求められている。そのため、有機溶媒を使用しない新しい熱現像画像形成材料の設計が試みられている。特開平１０−１０６７０号公報、および同１０−１０６６９号公報には、熱可塑性樹脂の水分散物を有機バインダーに用いて、水を塗布溶媒に用いた熱現像画像形成材料が開示されている。添加される写真有用素材が水不溶性の場合、通常、メタノール、エタノール、アセトンなどの水混和性の有機溶剤に溶解して添加するか、または、補助の有機溶剤を用いて高沸点油に溶解して乳化分散して添加することが行われる。しかしながら、熱可塑性樹脂の水分散物をバインダーに用いる場合、有機溶剤や油はバインダーを凝集させてしまうため、このような添加方法は好ましくない。特開平１０−１０６７０号公報、および同１０−１０６６９号公報には、還元剤など水不溶性の素材を水の中に微結晶で分散された固体状分散物として添加することが記載されている。固体分散物の調製は既に写真用途で広く知られていて、写真有用素材の粉末をガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアとともに容器のなかで攪拌し微粉砕して作られる。分散物の平均粒子サイズが０．０１〜１μｍが好ましい分散物として記載されている。メディアによる粉砕ではこれ以上微細化することは困難である。０．０１〜１μｍの粒子サイズの粒子はMie光散乱によって濁った分散物となり、塗布膜にした後も膜中でも光を散乱させヘイズとなり、画質を損なう原因となる。また、熱現像画像形成材料の場合、還元剤の他にもカブリ防止剤、現像促進剤、硬調化剤、あるいは安定化剤など多くの写真有用化合物を膜中に予め導入しておく必要があり、これらを全て固体状分散物にして添加すると塗布膜の面状の悪化とし、著しいヘイズの増大をもたらす。特に、印刷製版用の感光材料の場合、作成した画像を中間材料としてＰＳ版に焼付けるのに用いられるので、フィルム膜の濁りは大きな問題となる。従って、水を溶媒にして水不溶性の写真用有用化合物を実質的に光散乱を起こさない微細な粒子サイズで分散し膜に組込むことが望まれた。
【０００５】
一方、熱現像装置が各種提案されている。例えば、ヒートプレートやヒートローラーに感材を接触させ熱伝導によって加熱する方法、オーブンの中を通過させ輻射により加熱する方法、あるいは電磁波により層内部の発熱を利用する方法、通電により抵抗体物質（カーボンブラックなど）を発熱する方法などが知られている。いずれの方法を取るにしても画像形成材料の全面を均一な温度に保つことが極めて重要であり、熱現像装置の各種の工夫が試みられている。しかしながら、現実的には±0.5℃以内に均一に保つことが限界である。特に、印刷製版用感材の場合はＡ１、あるいはＢ１サイズなど広い面積で現像される場合があり、温度を均一に保つことはさらに困難になる。
【０００６】
また、硬調画像を作成するための硬調化剤として、米国特許第5464738, 5512411, 5496695, 5536622に記載のアシルヒドラジン誘導体、同5545515, 5635339に記載のアクリロニトリル誘導体、同5654130に記載のマロンジアルデヒド類、同5705324に記載のイソキサゾール類などが知られている。現像を促進する方法として同5545505に記載のアミン化合物、同5545507に記載のヒドロキサム酸類、同5637449に記載の水素原子供与体などがあり、これらの素材を画像形成層に超硬調化剤とともに添加することが開示されている。現像温度が高すぎると支持体の平面性が失われるため、出来るだけ低い温度で現像可能にするため、超硬調化剤を高活性化することが望ましいが、一般に高活性化すると膜中での保存安定性が低下する弊害を有する。保存安定性を維持したまま高活性化する技術の開発が求められた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、本発明は、改良された熱現像画像形成材料の製造方法を提供すること、より具体的には第一にヘイズの少ない熱現像画像形成材料の製造方法を提供すること、第二に安定に現像処理が可能な熱現像画像形成材料の製造方法を提供すること、第三に保存安定性の改良された熱現像画像形成材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１） 支持体上に有機銀塩、少なくとも１種の写真有用化合物、および熱可塑性樹脂を含む有機バインダーとを含む熱現像画像形成材料の製造方法において、写真有用化合物の少なくとも１種を界面活性剤で可溶化し、該可溶化された写真有用化合物を含有する水性組成物と、前記熱可塑性樹脂の水分散物とを混合した混合物を得た後、支持体上に該混合物を塗布した後、得られた塗布物を乾燥することを特徴とする熱現像画像形成材料の製造方法。
（２） 前記可溶化される写真有用化合物が水不溶性であり、かつ少なくとも１つの解離性基もしくは親水性基を有する分子を含むことを特徴とする（１）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（３） 前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤および硬調化剤から選択される写真用化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（４） 前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤であることを特徴とする（３）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（５） 前記可溶化される写真有用化合物が、現像促進剤であることを特徴とする（３）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（６） 前記現像促進剤がフタル酸誘導体、フタラジン誘導体またはフタラジノン誘導体であることを特徴とする（５）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（７） 前記可溶化される写真有用化合物が、カブリ防止剤であることを特徴とする（３）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（８） 前記カブリ防止剤がポリハロゲン化合物、サリチル酸誘導体またはメルカプト化合物であることを特徴とする（７）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（９） 前記可溶化される写真有用化合物が、超硬調化剤であることを特徴とする（３）に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（１０） 前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤および硬調化剤から選択される少なくとも２種の化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（１１） 前記可溶化される写真有用化合物が、還元剤、現像促進剤、カブリ防止剤および硬調化剤から選択される少なくとも３種の化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（１２） 前記熱現像画像形成材料の画像形成層を水系塗布液で塗布することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（１３） 前記熱現像画像形成材料が、感光性ハロゲン化銀を含む熱現像感光材料であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（１４） 前記有機銀塩が、銀画像を形成するために使用される炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩であり、前記熱現像画像形成材料がビスフェノールを還元剤として使用することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
（１５） 前記熱可塑性樹脂が、ポリマーラテックスであることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の熱現像画像形成材料の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱現像画像形成材料の製造方法の実施態様および実施方法について詳細に説明する。本発明の熱現像画像形成材料は、有機銀塩、少なくとも１種の写真有用化合物、および熱可塑性樹脂を含む有機バインダーを含むものである。該熱現像画像形成材料は、写真有用化合物の少なくとも１種を界面活性剤により可溶化した水性組成物と、前記熱可塑性樹脂の水分散物とを混合した混合物を支持体上に塗布して乾燥する工程を少なくとも経て製造されることを特徴とする。このようにして界面活性剤により可溶化された写真有用化合物を使用することにより、本発明においては膜のヘイズ度が低く、良好な塗布膜の面状が得られるという優れた効果が得られるものである。本発明の熱現像画像形成材料の製造方法においては、写真有用化合物が少なくとも１種類用いられ、２種類以上の写真有用化合物が使用される場合には、それらのうち少なくとも１種類が可溶化されていればよい。例えば、写真有用化合物として、現像促進剤（例えば、フタル酸誘導体、フタラジン誘導体またはフタラジノン誘導体など）、カブリ防止剤（例えば、ポリハロゲン化合物、サリチル酸誘導体またはメルカプト化合物など）および超硬調化剤を含む場合には、これらのうち少なくとも１種類が可溶化されていればよく、好ましくは２種類が可溶化されており、より好ましくは３種類全てが可溶化されている。
【００１２】
先ず、本発明で用いる有機バインダーについて説明する。上記の通り、本発明で用いる有機バインダーは、熱可塑性樹脂の水分散物として製造工程に供する。本発明の製造方法で使用する全バインダーの５０％以上は熱可塑性樹脂の水分散物よりなるのが好ましい。熱可塑性樹脂の水分散物は、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。これらの水分散物は広い意味でポリマーラテックスと一般的に呼ばれている。ポリマーラテックスについての詳細は「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂の水分散物としては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００１３】
本発明においてバインダーとして用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40℃以下であり、さらには-30℃〜40℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25℃〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００１４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の水分散物（ポリマーラテックス）の具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００１５】
本発明では全バインダーの５０重量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましく、より好ましくは、７０重量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
本発明で用いるバインダーには必要に応じて全バインダーの５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０重量％以下、さらには５重量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明における画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して作成される。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０重量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は重量％を表す）を挙げることができる。
本発明における画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明における画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
また、これらのポリマーラテックスは画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像形成材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いるのが望ましい。
【００１７】
次に、本発明で用いる写真有用化合物について説明する。本発明に用いることのできる写真有用化合物の具体的例としては、還元剤、現像促進剤（例えば、フタル酸誘導体、フタラジン誘導体またはフタラジノン誘導体など）、カブリ防止剤（例えば、ポリハロゲン化合物、サリチル酸誘導体、またはメルカプト化合物など）、および超硬調化剤などが挙げられる。写真有用化合物はこれらに限定されるものではなく、写真に有用な他の素材にも適用できる。本発明に用いることのできる写真有用化合物は水不溶性であり、かつ分子中に少なくとも１つの解離性基もしくは親水性基を有することが好ましい。解離性基としては、アニオン、およびカチオンに解離しうる基が用いられる。プロトン付加によってカチオン荷電を帯びる共役塩基でもよい。解離性基の具体例として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ヒドロキシ基、燐酸基、スルホンアミド基、チオール基、活性メチレン基、アゾール基が挙げられる。共役塩基を形成する基としてはアジン基、アミノ基が上げられる。親水性基としては、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、エーテル基、チオエーテル基、イミド基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレタン基、エチレノキシ基などが上げられる。ここで水不溶性とは２５℃の水に５％以下、好ましくは１％以下しか溶けないことを言う。
【００１８】
先ず、本発明において写真有用化合物として用いることができる還元剤について説明する。
本発明の熱画像形成材料は有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール類が好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
特に好ましい還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されている化合物である。フェノール環が１つでも良いし、複数個を１分子内に有してもよい。特に好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号の段落番号［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Iａ），（Iｂ），（IIａ），（IIｂ），（III）、（IVａ），（IVｂ）で表される化合物であり、その具体例は［化２８］〜［化３２］に示されている。特に好ましい具体例はＲ−I−１〜Ｒ−I−４４の化合物である。
還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１０-3〜１０モル、特に１０-2〜１．５モルである。
また、超硬調化剤と一緒に用いる場合、還元剤と超硬調化剤のモル比は１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定するのが好ましい。
【００１９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料に用いられるその他の還元剤としては、特開昭46−6074号、同47−1238号、同47−33621号、同49−46427号、同49−115540号、同50−14334号、同50−36110号、同50−147711号、同51−32632号、同51−1023721号、同51−32324号、同51−51933号、同52−84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。
【００２０】
次に、本発明において写真有用化合物として用いることができる現像促進剤について説明する。
本発明において現像促進剤の種類は特に限定されず、熱現像画像形成材料中において現像を促進する作用を発揮しうる任意の化合物を使用することができる。好ましい現像促進剤は、フタル酸誘導体、フタラジン誘導体およびフタラジノン誘導体である。
以下、本発明に用いられるフタル酸誘導体について説明する。本発明においては画像形成層もしくは他の隣接する層に、フタル酸、４−メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラフロロフタル酸、３―メチルフタル酸、３、５―ジメチルフタル酸、４、５−ジクロロフタル酸、３−フェニルフタル酸、３−ニトロフタル酸などのフタル酸誘導体を含むことが望ましい。無置換のフタル酸は熱現像時に揮発するので、アルキル基やアリール基、ハロゲンなどの置換基を有し、水への溶解性を抑制したものが特に好ましい。
フタル酸誘導体は、熱現像画像形成材料の画像形成層側において、画像形成層（感光性層）でも保護層などの非感光性層でも添加することができる。フタル酸誘導体は、Ag１モル当たりの添加量で示して10-4〜1モル/Ag、好ましくは10-3〜0.3モル/Ag、更に好ましくは10-3〜0.1モル/Ag添加することが好ましい。また、フタル酸類は一種のみを用いても二種以上を併用しても良い。
本発明に用いられるフタル酸誘導体の好ましい具体例を上げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
0004040790.tif 000002
【００２２】
本発明に用いられるアジン類について説明する。好ましいアジン類はフタラジン類およびフタラジノン類である。フタラジン類およびフタラジノン類としては、熱現像時に揮発せず有効に作用すること、保存時に揮発せず保存安定性が良いことから、アルキル基、アリール基、あるいはハロゲンなどの置換基を有し、水への溶解性を抑制したものが特に好ましい。特に好ましいフタラジン類、およびフタラジノン類は、炭素数が３以上１２以内のアルキル基を置換基として有するものである。フタラジン類は、熱現像感光材料の画像形成層側において、画像形成層（感光性層）でも保護層などの非感光性層でも添加することができる。フタラジン類は、Ag１モル当たりの添加量で示して10-4〜1モル/Ag、好ましくは10-3〜0.3モル/Ag、更に好ましくは10-3〜0.1モル/Ag添加することが好ましい。また、フタラジン類およびフタラジノン類は一種のみを用いても二種以上を併用しても良い。
本発明に用いられるフタラジン類およびフタラジノン類の好ましい具体例を上げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化２】
0004040790.tif 000003
【００２４】
次に、本発明において写真有用化合物として用いることができるカブリ防止剤について説明する。本発明においては、カブリ防止剤として、種々の化合物を用いることが出来る。カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体として、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤の一つは有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明において特に好ましい有機ハロゲン化物は解離基、または親水性基を有するものである。その具体例としては特願平１１−９０１２５号の明細書の「化４」〜「化２６」に示すＰ−１〜Ｐ−１１８が上げられる。
【００２６】
本発明に用いられるカブリ防止剤の第二の素材は安息香酸類である。本発明で用いられる安息香酸類の好ましい構造の例としては、熱現像時に揮発せず有効に作用すること、保存時に揮発せず保存安定性が良いことから、アルキル基、アリール基、あるいはハロゲンなどの置換基を有し、水への溶解性を抑制したものが特に好ましい。特に好ましい安息香酸類はサリチル酸誘導体である。安息香酸類は熱現像画像形成材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加量としては、銀1モル当たり１０-6モル以上2モル以下が好ましく、１０-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。好ましい安息香酸類の例を次に挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
0004040790.tif 000004
【００２８】
本発明のその他のカブリ防止剤として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【００２９】
次に、本発明において写真有用化合物として用いることができる超硬調化剤について説明する。超硬調化剤としては、公知の各種の化合物を用いることができる。ヒドラジン化合物、例えば、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号、特公平６―７７１３８号、同６―９３０８２号、特開平６―２３０４９７号、同６―２８９５２０号、同６―３１３９５１号、同７―５６１０号、同７―７７７８３号、同７―１０４４２６号に記載の化合物；米国特許５５４５５１５号、同５６３５３３９号に記載のアクリロニトリル誘導体；同５６５４１３０に記載のマロンジアルデヒド類；同５７０５３３９に記載のイソキサゾール類などが知られている。あるいは現像促進剤として、米国特許５５４５５０５に記載のアミン化合物、同５５４５５０７に記載のヒドロキサム酸類、同５６３７４４９に記載の水素原子供与体などが知られている。本発明ではこれらの公知の素材を使用することができる。特に好ましいのは特願平１１―５７９３５に記載の一般式（１１）〜一般式（１３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、およびアセタール化合物から選ばれる化合物であり、具体的には同明細書の「化１８」〜「化２１」のＮｏ．１〜Ｎｏ．７２の化合物である。
【００３０】
本発明において超硬調化剤は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた特開平１０―１６１２７０号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
さらに本発明に於いては、特開平１０―１６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、超硬調化剤は、支持体に対して画像記録層側の該画像記録層あるいは他のどの層に添加してもよいが、該画像記録層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
超硬調化剤の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記した写真有用化合物は、界面活性剤により可溶化されて用いられる。以下、本発明で用いられる界面活性剤について説明する。本発明に用いられる界面活性剤はアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤など各種の界面活性剤をもちいることができるが、好ましいのはアニオン性界面活性剤および両性界面活性剤である。特にこのましくはアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、同スルホン酸エステル類などのアニオン性界面活性剤、およびスルホベタイン系両性界面活性剤、カルボキシベタイン系両性界面活性剤である。具体例を以下に示すが本発明はこれらの界面活性剤に限定されるものではない。これらの界面活性剤は殆どが市場より市販品として入手できる。これらの界面活性剤は異なる種類のものを併用しても良い。
【００３２】
【化４】
0004040790.tif 000005
【００３３】
界面活性剤は写真有用化合物に対して０．１重量％〜１００重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％で用いられる。水溶性ポリマーを併用する場合、水溶性ポリマーは写真有用化合物に対して１重量％〜５００重量％、好ましくは１０重量％〜２００重量％で用いられる。
可溶化された安定な分散物を得るためには、上記の界面活性剤とともに、水溶性ポリマーを併用することが望ましい。この目的で用いられる水溶性ポリマーとして、種々の鹸化度と重合度のポリビニルアルコール類、および変性ポリビニルアルコール類、それらと他のモノマーとの共重合体、各種セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなど）、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、カラギーナンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の一態様においては、本発明の熱現像画像形成材料は、感光性ハロゲン化銀を含有する。以下、本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０-9モルから１０-2モルの範囲が好ましく、１０-8モルから１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００３６】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００３７】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
[ReCl6]3-      [ReBr6]3-          [ReCl5(NO)]2-
[Re(NS)Br5]2-  [Re(NO)(CN)5]2-    [Re(O)2(CN)4]3-
[RuCl6]3-      [RuCl4(H2O)2]1-    [RuCl5(H2O)]2-
[RuCl5(NO)]2-  [RuBr5(NS)]2-
[Ru(CO)3Cl3]2- [Ru(CO)Cl5]2-      [Ru(CO)Br5]2-
[OsCl6]3-      [OsCl5(NO)]2-      [Os(NO)(CN)5]2-
[Os(NS)Br5]2-  [Os(O)2(CN)4]4-
【００３９】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４０】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００４１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００４２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、特開平4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同4-271341号、同4-333043号、同5-303157号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid  1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００４４】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP293,917に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明の熱現像画像形成材料におけるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４６】
本発明の熱現像画像形成材料は有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００４８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５０】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５１】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【００５２】
本発明における有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００５３】
本発明における分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００５４】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
本発明において有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/mが好ましく、さらに好ましくは1〜3g/mである。
【００５５】
本発明における画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００５６】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
本発明における表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５７】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
本発明で用いるシアニン染料またはその塩とは独立に、本発明における画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1ｍ2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【００６０】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００６１】
本発明の熱現像画像形成材料が片面熱現像感光材料である場合、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００６２】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
ある。
【００６３】
本発明で用いる熱現像用写真乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００６４】
本発明の熱現像画像形成材料における感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
本発明で用いる熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【００６６】
本発明の熱現像画像形成材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明の熱現像画像形成材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明の熱現像画像形成材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の画像形成材料はその画像形成材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の画像形成材料とならないことが好ましい。
【００６７】
本発明の熱現像画像形成材料には、増感色素を使用することができる。本発明で用いる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００６８】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６９】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００７０】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００７１】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1がさらに好ましい。
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平9-297368に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００７３】
製造例：写真有用素材の界面活性剤による可溶化の具体例
１．フタラジン誘導体
（本発明で用いるためのフタラジン誘導体可溶化液の調製）
次の割合で混合攪拌してフタラジン誘導体−１（５−イソプロピルフタラジン）の可溶化液−１を作成した。混合温度が４０℃以上になると、乳濁した液が得られたが、２０℃以下に冷却して攪拌すると透明に溶解した液が得られた。攪拌は１５０ｒｐｍ程度の低速攪拌で充分に溶解できた。フタラジン誘導体−１は水に不溶であり、界面活性剤のミセルに可溶化されていると考えられる。
この液は室温で数週間保存しても、沈降や相分離などを起こすことなく安定であった。
＜可溶化液−１（本発明用）＞
フタラジン誘導体−１                                ２５ｇ
レオポールＢＸ（竹本油脂（株）の商品名、
トリイソプロピルナフタレンスルホンサンソーダ）      ２．１ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）のＰＶＡ−２１７）
（２０％水溶液）                                    １００ｇ
水                                              ３７３ｇ
【００７４】
比較のために、次のように固体状分散物を調製した。
＜固体状分散物−１（比較用）＞
フタラジン誘導体−１                                ２５ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）のＰＶＡ−２１７）
（２０％水溶液）                                    １００ｇ
水                                              ３７５ｇ
これらを混合したスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、サンドミル分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．８μｍの白濁した分散物を得た（固体状分散物−１）。
【００７５】
２．有機ポリハロゲン化合物
（本発明で用いるための有機ポリハロゲン化合物可溶化液の調製）
可溶化液−１と同様にして、次の割合で混合攪拌して有機ポリハロゲン化合物Ｐ−１１の可溶化液―２を作成した。
＜可溶化液−２（本発明用）＞
有機ポリハロゲン化合物  Ｐ−１１              ２５ｇ
ノニルベンゼンスルホン酸ナトリューム        １．６ｇ
界面活性剤  Ｎｏ．５  （５％水溶液）        １００ｇ
水                                          ３７３ｇ
【００７６】
比較のために、次のように固体状分散物−２、および−３を調製した。
＜固体状分散物−２（比較用）＞
0004040790.tif 000006
これらを混合したスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、サンドミル分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．５μｍの白濁した分散物を得た（固体状分散物−２）。
また、有機ポリハロゲン化合物Ｐ−１１に代えて、比較の有機ポリハロゲン化合物−Ａを用いて固体状分散物−３を作成した。０．４μｍの白濁した分散物であった。
【００７７】
【化５】
0004040790.tif 000007
【００７８】
３．超硬調化剤
（本発明で用いる超硬調化剤可溶化液の調製）
可溶化液−１と同様にして、次の割合で混合攪拌しての可溶化液−３を作成した。
＜可溶化液−３（本発明用）＞
超硬調化剤  Ｎ−１                                  ８ｇ
レオポール  ＢＸ  （竹本油脂（株）の商品名）        １．６ｇ
界面活性剤  Ｎｏ．４（５％水溶液）              １００ｇ
水                                              ２７３ｇ
【００７９】
【化６】
0004040790.tif 000008
【００８０】
（比較用の超硬調化剤分散物の調製）
超硬調化剤  Ｎ−１を１０ｇに対してクラレポバール＃２１７（クラレ（株）製）２．５ｇ、水８７．５ｇの割合で混合し、上記の固体状分散物と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．３μｍの白濁した分散物を得た（固体状分散物−４）。
【００８１】
実施例１：熱現像画像形成材料の作成と評価
厚み１２０μｍのＰＥＴベースに次の層を設けた。
１．バック層の塗布
バック第一層：
0004040790.tif 000009
【００８２】
バック第二層：
0004040790.tif 000010
【００８３】
両バック層は逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。
【００８４】
２．支持体の熱処理
バック層を塗布し、乾燥した後、張力５ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃で１０分間の第一熱処理、続いて張力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度４０℃で１５秒の第二熱処理を行った。
【００８５】
３．ハロゲン化銀粒子の調製
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリュウム３０ｍｇ、およびチオスルホン酸ナトリュウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃にして、ｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシー６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、臭化銀粒子（平均粒子サイズ０．１２μm、投影面積直径変動係数８％、（１００）面比率８８％の立方体粒子）の調整を終えた。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリュウム８．５×１０-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４０℃に急冷して１×１０-5モルの色素Ｓ−１と５×１０-5モルの２―メルカプトー５―メチルベンツイミダゾール、および５×１０-5モルのＮ−メチルーＮ‘−｛３―（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【００８６】
【化７】
0004040790.tif 000011
【００８７】
４．有機酸銀分散物の調製
ステアリン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９０℃で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。ついで、硝酸銀１９．２ｇ含む水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ」になるまで水洗した。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０wt％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０ｇになるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散してから、分散機“ナノマイザー”（ナノマイザ（株）製）を用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／ｃm2で分散し、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子分散物を得た。
【００８８】
５．還元剤分散物の調製
１、１−ビス（２−ヒドロキシー３、５−ジメチルフェニル）−３、５、５−トリメチルヘキサン１００ｇとポリビニルアルコール５０ｇに水８５０ｇを添加し、良く混合しスラリーを作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子サイズ０．５μｍの還元剤分散物を得た。
【００８９】
６．サリチル酸誘導体分散物の調製
次のサリチル酸誘導体１０ｇに対してクラレポバール２ｇ、水８８ｇの割合で良く混合してスラリーとした。上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、平均粒子サイズ０．４μｍの分散物を得た。
【００９０】
【化８】
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【００９１】
７．感光性層塗布液の調製と塗布
上記の有機酸銀分散物１００ｇ、還元剤分散物２０ｇ、Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９ｗｔ％）４０ｇ、クラレポバール  ＭＰ−２０３  １０ｗｔ％を４０ｇ、ハロゲン化銀乳剤２０ｇ、上記製造例で調製した本発明用および比較用の分散物を、それぞれフタラジン誘導体が０．２ｇ、有機ポリハロゲン化物が１５ｇ、超硬調化剤が０．２ｇになるように添加し、５−メチルベンゾトリアゾール０．０１ｇ、燐酸２水素ナトリウム２ｍｇ、上記のサリチル酸誘導体分散物１．４ｇ、染料Ａを６ｍｇ、さらに水１００ｇを加えて良く混合した。この塗布液を上記支持体のバック層とは反対側に、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。また、別の比較実験例としてフタラジン誘導体、有機ポリハロゲン化物、および超硬調化剤をメタノール溶液にして添加して塗布液したところ、いずれも塗布液に凝集物が発生し、容器の底に沈降物が生じていた。
【００９２】
８．保護層の調製と塗布
４０ｗｔ％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２―ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合物で共重合比＝５９／９／２６／５／１、Ｔｇ４７℃）５００ｇに、水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、下記の化合物−２を２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）３．６ｇ、下記の化合物−３を１２ｇ、下記の化合物−４を１ｇ、下記の化合物−５を２ｇ、マット剤として平均粒子サイズ３μｍのポリメチルメタクリレート粒子３．４ｇを順次加え、さらに水を加えて１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５℃）、ｐＨ３．４の塗布液を調製した。この塗布液をポリマーラテックスの固形分が２ｇ／m2になるように塗布した。
【００９３】
【化９】
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【００９４】
感光性層と保護層は同時重層塗布し、塗布後、６０℃で２分間乾燥した。
塗布サンプル番号と用いた分散物との関係を表１に示した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
９．塗布面状の評価、および塗布膜の透明性の評価
上記のサンプルを１１９℃、２５秒熱現像した後、未露光部分の透明性をヘイズメーターによる測定値で定量化した。塗布面状は画面全体を視覚的に観察して３ランクにランク付けした。
結果を表２に示した。１種以上の素材を可溶化した本発明のサンプルはヘイズ度が少なく、良好な面状であった。特に２種以上の素材を可溶化することで極めて良好な塗布面状と低いヘイズ度が達成されることがわかった。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
上で製造した本発明および比較のサンプルを４０℃、相対湿度６０％の環境に２０日間保存した後、熱現像処理した。冷凍保存後に処理したサンプルと写真性能を比較した結果、写真有用素材を固体状分散して添加したものと可溶化して添加したもので差がなく、いずれも良好な保存安定性を示した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の熱現像画像形成材料は、ヘイズが少なく、安定に現像処理が可能であり、保存安定性に優れる。特に、印刷製版用に好ましい画像を形成することができる。