(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのエチレン結合と、少なくとも一つのカルボン酸若しくはその無水物基、又は酸化若しくは加水分解により前記カルボン酸基へ転化することができる極性基とを有する有機化合物がグラフトされたポリオレフィンにより結合され、ガラス充填された熱可塑性樹脂の金属表面との反応を減少させる方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、
（ａ）  ポリエチレン、
（ｂ）  ポリプロピレン、
（ｃ）  エチレンとプロピレンとの共重合体、及び
（ｄ）  エチレン、プロピレン及び非共役ジエンの共重合体、
からなる群から選択され、
前記ポリオレフィンにより結合され、ガラス充填された熱可塑性樹脂の配合物中に、０．０１〜１．０重量％の、次の式：
0004057245.tif 000009
〔式中、置換基Ｒ1〜Ｒ12は、同じか又は異なり、アルキル基、アリール基、及びヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アミン、アミド、カルバメート、アルデヒド、ニトリル、フェノール、ビシナルエポキシ、アルコキシ、ホスファイト、ホスフィン、ホスホネート、カルボン酸エステル、ポリエーテル、チオール、及びスルフィドから選択された部分を有する他の一価有機ラジカルから選択され、ｘ、ｙ、及びｚは同じか又は異なり、それらの合計は１〜３０００である。〕により表わされるシリコーン流体
を含有させる工程を含む、上記方法。
【請求項２】
有機化合物が、一般式：
0004057245.tif 000010
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素又はハロゲンであり、Ｘは酸素、ＮＨ、又はＮＲ3（ここで、Ｒ3はヒドロカルビルアミン又はアルキル基である）である〕
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機化合物が無水マレイン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガラスマット補強熱可塑性樹脂生成物の製造方法であって、その製造工程中において、少なくとも一つのエチレン結合と、少なくとも一つのカルボン酸若しくはその無水物基、又は酸化若しくは加水分解により前記カルボン酸基に転化することができる極性基とを有する有機化合物がグラフトされたポリオレフィンにより結合され、ガラス充填された熱可塑性樹脂を金属表面と接触させ、反応させる上記製造方法において、
前記熱可塑性樹脂が、
（ａ）  ポリエチレン、
（ｂ）  ポリプロピレン、
（ｃ）  エチレンとプロピレンとの共重合体、及び
（ｄ）  エチレン、プロピレン、及び非共役ジエンの共重合体、
からなる群から選択され、
前記ポリオレフィンにより結合され、ガラス充填された熱可塑性樹脂中に、０．０１〜１．０重量％の、次の式：
0004057245.tif 000011
〔式中、置換基Ｒ1〜Ｒ12は、同じか又は異なり、アルキル基、アリール基、及びヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アミン、アミド、カルバメート、アルデヒド、ニトリル、フェノール、ビシナルエポキシ、アルコキシ、ホスファイト、ホスフィン、ホスホネート、カルボン酸エステル、ポリエーテル、チオール、及びスルフィドから選択された部分を有する他の一価有機ラジカルから選択され、ｘ、ｙ、及びｚは同じか又は異なり、それらの合計は１〜３０００である。〕により表わされるシリコーン流体
を含有させる工程により前記反応を減少させることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項５】
有機化合物が、一般式：
0004057245.tif 000012
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素又はハロゲンであり、Ｘは酸素、ＮＨ、又はＮＲ3（ここで、Ｒ3はヒドロカルビルアミン又はアルキル基である）である〕
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機化合物が無水マレイン酸である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、グラフトされたポリオレフィンを介して極性物質が結合されたポリオレフィン樹脂の処理性を改良するための方法に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
ＧＭＴ（ガラスマット補強熱可塑性樹脂）は、自動車への用途で急速に成長しつつある分野である。
【０００３】
グラフトされたポリオレフィンは、極性物質（無機充填剤、ガラス、重合体）と未変性基礎ポリオレフィンとの間の結合剤（coupling agent）及び相容性化剤として一般に用いられている。これらのグラフトされたポリオレフィンには、就中、無水マレイン酸及びアクリル酸で変性されたポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの共重合体が含まれる。結合機構には、一般にグラフトされた官能基と極性物質との反応又は相互反応、及びグラフトされたポリオレフィンと基礎ポリオレフィンとの共結晶化（co-crystallization）が含まれる。
【０００４】
しかし、そのようなグラフトされたポリオレフィンを含有する化合物は、無水マレイン酸又はアクリル酸と、問題の金属表面上に吸着された水との反応により、金属表面に対する組成物の接着性が増大しているため加工しにくいことがある。例えば、或るガラスマット熱可塑性樹脂配合物は、サイジングされたガラス繊維補強材に対するポリプロピレン基礎樹脂の結合を改良するためマレエート化ポリプロピレンを必要とする。処理中、組成物は処理装置に存在する金属表面に接着することがある。その結果、グラフトされたポリオレフィンと極性物質との間の結合を促進すると同時に、例えば、無水マレイン酸又はアクリル酸と処理装置の金属表面、特にＧＭＴ製造で一般に用いられている二重ベルトプレスとの反応により接着性が増大する傾向を如何に減少させるかと言う問題が生ずる。
【０００５】
同様な組成物、特に高度に充填されたＬＳＯＨ（煙が少なく、ハロゲンを含まない）配合物を含む組成物が、電線やケーブルの用途で用いられ、被覆を剥ぎ易くするため最適な最小の接着性を必要とするような場合にも同様な問題が存在する。
【０００６】
米国特許第４，００３，８７４号明細書には、１００重量部のオレフィンに対し、０．０１〜０．８重量部の、分子中３〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸又はその無水物、及び０．０５〜０．５重量部の有機過酸化物を添加し、押出し機中でこれらの成分を溶融混合することにより得られた変性ポリオレフィンが、ガラス繊維に対する優れた接着性を有することが記載されている。そのようなガラス補強材を充填した変性ポリオレフィンの混合物は、優れた物理的性質のみならず、優れた外観を有すると言われている。ポリオレフィンの変性は、一つの段階で変性と混合との両方を達成するためガラス補強材の存在下で行われ、ガラス補強材の改良された分散性及び低い水準の破断性により優れた物理的性質を有する組成物を与える結果になる。
【０００７】
米国特許第４，５３５，１１３号明細書には、改良された機械的及び光学的性質を特徴とするフイルム材料を与えるため、商業的押出し速度で比較的狭いダイス間隙を通って押出すことができるシリコーン添加剤含有オレフィン重合体組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第４，６６３，３６９号明細書には、内部のガラス繊維に対する優れた接着性、靭性、大きな耐衝撃性、及び成形性を有すると言われているガラス繊維補強ポリプロピレン組成物が記載されている。この組成物は、ラジカル重合可能な不飽和化合物を結晶性ポリプロピレン樹脂に炭化水素溶媒中で有機触媒によりグラフト重合させることにより得られたグラフトポリプロピレン樹脂、又は結晶性ポリプロピレン樹脂とグラフトポリプロピレンとの混合物、有機シラン又はチタン化合物で処理されたガラス繊維、ステアリン酸カルシウム、及びアルカリ土類金属化合物を含む。
【０００９】
米国特許第５，２３６，５１４号明細書には、処理装置から汚染物をクリーニング除去するのに有用な清掃用組成物が記載されている。この清掃用組成物は、
（ａ）  少なくとも一種類の金属吸着性化合物、
（ｂ）  マトリックス樹脂、及び場合により
（ｃ）  少なくとも一種類の研磨材及び（又は）
（ｄ）  マトリックス樹脂の融点とは異なった融点を有するキャリヤー樹脂、を含む。更に、この組成物中には清掃中に生じた比較的清浄な表面上の調整剤として働く処理助剤が存在していてもよい。清掃のために用いられる樹脂の主要部よりも融点の高い樹脂中に、５％の弱い金属吸着剤、１０％の研磨充填剤、５％の調整処理剤、例えば、ウカルシル（UCARSIL）ＰＡ−１処理助剤（懸垂ポリエーテル基を有するポリジメチルシロキサンを含む処理助剤）を混合することにより清掃組成物マスターバッチを作ることができる。適当な高融点キャリヤー樹脂には、マトリックスとしてポリエチレン中に用いられたポリプロピレン等が含まれる。次に樹脂を押出し、ペレットにする。このマスターバッチの２％を、約９０％の樹脂（例えば、線状低密度ポリエチレン）及び約１０％の充填剤を含有する清掃用マトリックス樹脂と混合する。
【００１０】
米国特許第５，３０８，６４８号明細書には、重合体添加剤、就中、ウカルシルＰＡ−１処理助剤を重合体基体に適用する方法が記載されており、この場合、その方法は、（ａ）閉じた加圧装置内で固体重合体添加剤、適当な液体キャリヤー材料、及び適当な粘度減少用材料の混合物を形成し、（ｂ）この混合物を重合体基体に噴霧する、諸工程を含んでいる。
【００１１】
米国特許第５，４８４，８３５号明細書には、
Ａ．  １．  少なくとも３ｍｍの長さ及び２０μｍ以下の平均直径を有するガラス繊維、２０〜８０重量部、及び
２．  少なくとも部分的に不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された結晶性プロピレン重合体で、その変性重合体のＭＦＲ（メルトインデックス）が５０ｇ／１０分以上であるプロピレン重合体、８０〜２０重量％（ガラス繊維は互いに殆ど平行に配列された状態で成分２中に存在する）、
を含む樹脂含浸ガラス繊維束３〜９７重量％、及び
Ｂ．  ５０ｇ／１０分以上のＭＦＲを有する結晶性プロピレン重合体、９７〜３重量％、
を含む耐熱性プロピレン樹脂に基づく材料が記載されている。
【００１２】
シラン結合剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ−シラン、ビニルトリクロロシランのようなビニル−シラン、又はγ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノシランでガラス繊維を表面処理すると、得られる成形用材料の耐熱性、強度、及び歪み防止性を改良することができると言われている。
【００１３】
米国特許第５，６４６，２０７号明細書には、フイルム形成性材料、蛍光白色化剤、カップリング剤、安定化剤、及び潤滑剤を含有する熱可塑性又は熱硬化性マトリックス重合体の補強に特に有用であると言われているガラス繊維のための水性サイジング組成物が記載されている。フイルム形成性材料は、最終成形過程で用いられる熱硬化性又は熱可塑性マトリックス重合体と相容性になるように選択されている。サイジング組成物は、成形部品を形成するためのマトリックス重合体を補強するのに用いられるガラス繊維をサイジングするのに特に有利であると言われている。
【００１４】
米国特許第５，６７０，５５２号明細書には、（ａ）熱可塑性重合体を溶融して重合体溶融物を形成し、（ｂ）二酸化炭素発泡剤をその重合体溶融物中へ導入し、（ｃ）前記重合体溶融物に、（１）ポリシロキサン（ウカルシルＰＡ−１にすることができる）、及び（２）鉱油を含む群から選択された一種類以上の添加剤を添加し、そして（ｄ）前記溶融重合体、発泡剤、及び一種類以上の添加剤を押出し発泡させ、熱可塑性発泡体を生成させることを含む熱可塑性発泡体の製造方法が記載されている。二酸化炭素発泡剤を用いて作られた発泡体の品質は、それら添加剤の添加により実質的に改良されると言われている。
【００１５】
欧州特許出願０４２１００２Ａ１には、有機珪素重合体を塩化ビニリデン共重合体へ添加することにより、塩化ビニリデン共重合体フイルムの層を有する単層又は多層包装用フイルムの酸素透過性を低下し、熱安定性及び溶融剪断安定性を増大するための方法及び組成物が記載されている。有機珪素重合体はウカルシルＰＡ−１でもよい。有機珪素重合体により、エポキシ樹脂及び燐酸２−エチルヘキシルジフェニルの慣用的安定化剤／可塑剤の組合せを塩化ビニリデン共重合体から除外することができると言われている。
【００１６】
欧州特許出願０４５５０９２Ａ２には、官能性流体中に入れた固相の安定な分散物及びその安定な分散物を熱可塑性重合体に添加することが記載されている。官能性流体はウカルシルＰＡ−１でもよい。得られる熱可塑性重合体は改良された性質を特徴とし、希望の形状の生成物へ成形することができることが教示されている。
【００１７】
ＷＯ  ９５／２５０７４には、ポリオレフィン相容性フイルム形成性重合体、有機官能性結合剤、及び少なくとも一種類の安定化剤を含む、ポリオレフィン補強物品を製造するための、シレイシアス（silaceous）繊維及び充填剤のための水性化学処理剤又はサイジング剤が記載されている。
【００１８】
フォルク（Volk）その他による「線状ポリエチレンの押出し性及び品質に与えるシリコーン潤滑剤の影響」（The Effect of Silicone Lubricant on the Extrusion and Quality of Linear Polyethylene）、Muanyag es Gumi, 26(9): 257-69(1989)には、９０％の線状ポリエチレン及びスーパーフロス（Super Floss）接着防止剤を含有するマスターバッチに５重量％のジメチルシロキサン（ウカルシルＰＡ−１）を添加すると、押出し中のトルク、溶融圧力、及び溶融物の温度が低下することが記載されている。ＰＡ−１を用いることにより光学的性質及び美的価値も向上すると報告されている。
【００１９】
当分野では潤滑剤のような処理助剤も知られており、それらが機能する機構も報告されている。シリコーン処理助剤は、溶融物と押出し物、及び溶融物と充填剤粒子との間の摩擦を減少するため、主に無機充填ポリオレフィンに用いられている。ＰＡ−１は特別なシリコーンであり、この用途にとっては高過ぎることが判明している。一層安いシリコーン、ステアレート等により同じ効果を達成することができる。
【００２０】
殆どのＧＭＴは、現在結合剤を用いることなく製造されている。その主な理由は、結合剤が高温金属（特に二重ベルトプレス）と反応し、それに接着することである。この接着は非常にひどく、ＧＭＴシートに大きな表面損傷を生じ、接着した材料をベルトから手で除去するのにかなりの停止時間を必要とする。ＧＭＴ生成物は、結合剤を使用することにより与えられ改良された性質を持つのが良いが、この接着問題のためそれらの使用が限定されている。
【００２１】
上の文献の全体は本明細書の記載の一部とする。
【００２２】
（発明の概要）
本発明は、結合充填（coupled, filled）ポリオレフィン配合物中に１重量％までの処理助剤を使用すると、その物理的特性を維持したまま、処理性（処理用金属装置への接着の減少）が改良されるという知見を対象としている。より具体的には、本発明は、結合充填ポリオレフィンの配合物中に約０．０１〜約１．０重量％の有機変性ポリシロキサンを含有させる工程を含む、結合充填ポリオレフィンの金属表面との反応を減少させる方法に関する。ポリシロキサンは結合剤（一般に無水マレイン酸）と高温金属との間の反応を抑制するが、結合剤と充填剤（例えば、ガラス繊維）上のサイジング剤との間の反応は抑制しない。ＧＭＴ法の二重ベルトプレスのベルトとＧＭＴシートとは互いに相対的に動くことはないので、そこで作用すべき摩擦減少機構は存在せず、即ちポリシロキサンが潤滑剤として作用することはない。
【００２３】
（好ましい態様の説明）
本発明は、最終重合体材料の全重量に基づき約０．０１〜約１．０重量％の量で有機変性ポリシロキサンを含む処理助剤を添加した重合体材料を特徴とする。それら重合体材料は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれら二つの組合せの群からの基礎重合体及びグラフト変性α−オレフィン共重合体に、或る種の極性充填剤材料（例えば、ガラス、無機充填剤、種々の形（繊維、板、粒子、又は粉末）の重合体を添加したものを含む。ポリオレフィン基礎樹脂と、グラフト変性α−オレフィン共重合体との全重量１００重量部に基づく極性充填剤の量は、約１〜約１００重量部、好ましくは約５〜約５０重量部である。
【００２４】
極性充填剤の具体例は、シリカ、珪藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石発泡体、水酸化アルミニウム（三水和アルミニウム、ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、雲母、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、黒鉛、アルミニウム粉末、硫酸モリブデン、硼素繊維、珪素繊維等であり、単独又は組合せて用いられる。
【００２５】
熱可塑性基礎重合体は、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むエチレンから誘導されたものか、又は０．８５〜１．４ｇ／ｃｍ3の密度を有する他のエチレン誘導樹脂；Ｃ3以上のモノ−及びジ−エチレン性不飽和炭化水素単量体から誘導された単独重合体、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリイソブチレン等；少なくとも過半量がプロピレンであるエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合体等、及びそれらの混合物のような二種類以上の単量体から誘導された共重合体である。熱可塑性基礎樹脂は、ポリオレフィン樹脂であるのが好ましく、ポリプロピレンであるのが最も好ましい。
【００２６】
或る種の極性物質、特にガラス、例えば、ガラス繊維で補強されたポリプロピレンは、そのような補強材を欠くポリプロピレンと比較して、優れた靭性、耐熱性等を有することが知られている。このような理由から充填材料は自動車部品、電気部品等のような種々の製造物品に広く用いられている。ガラス繊維補強ポリプロピレンを製造する場合、結晶性ポリプロピレン及びガラス繊維を一緒に溶融混練すると、機械的性質が著しく改良されることが見出されている。この改良は、不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン重合体にグラフトすることにより更に向上することができる。例えば、米国特許第４，００３，８７４号明細書を参照されたい。すなわち、補強ポリオレフィン複合体は、ポリオレフィン１００重量部に対し、約０．０１〜約０．８重量部の不飽和カルボン酸又はその無水物、好ましくは分子中３〜８個の炭素原子を有するもの、及び約０．０５〜約０．５重量部の遊離ラジカル開始剤を添加し、得られた混合物を押出し機中で溶融混合し、得られた変性ポリオレフィンを、ポリオレフィン１００重量部当たり５〜２００重量部の極性充填剤を混合し、得られた混合物を成形することを含む方法により製造することができる。
【００２７】
本発明の実施でオレフィン共重合体を用いる場合、エチレンを約２〜約９８重量％、好ましくは約３０〜約８０重量％含有し、それに対応して約９８〜約２重量％、好ましくは約７０〜約２０重量％の、一種以上のＣ3〜Ｃ28、好ましくはＣ3〜Ｃ18、一層好ましくはＣ3〜Ｃ8のα−オレフィン、最も好ましくはポリプロピレンを含有するエチレン共重合体とすることができる。そのような共重合体は、Ｘ線及び示差走査熱量測定により求めた２５重量％より低い結晶化度、及び気相浸透圧測定又は隔膜浸透圧測定により求めた、約７００〜約５００，０００、好ましくは約１０，０００〜約２５０，０００の範囲の数平均分子量を有するのが好ましい。共重合体を形成するのにポリプロピレンの代わりに用いるのに適当であるか、又は共重合体を形成するためにエチレン及びプロピレンと組合せて用いるのに適当な他のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の外、分岐鎖α−オレフィン、例えば、５−メチルペンテン−１、６−メチルヘプテン−１等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
エチレン、上に記載したようなα−オレフィン、及び非共役ジエン若しくはトリエン又はかかるジエン及び（又は）トリエンの混合物の共重合体も用いることができる。非共役ジエンの量は、存在するエチレンとα−オレフィンとの合計量に基づき約０．５〜約２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％の範囲にある。好適なジエンとしては、エチレン及びα−オレフィンと共重合可能な任意の非共役直鎖又は環式ジエン炭化水素が挙げられる。好適なジエンの例は、直鎖又は分岐鎖ジオレフィン、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１９−エイコサジエン等のように両方の二重結合が末端にあるもの、及び１，４−ヘキサジエン、１，９−オクタデカジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン等のように一つの二重結合のみが末端にあるジオレフィンである。同じく好適なものとしては、７〜１０個の炭素原子を有する同様な性質の架橋環式ジエン炭化水素、特にメタノ又はエタノ架橋を有するものが挙げられ、例えば：（ａ）ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−１，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、及びテトラシクロペンタジエンを含む少なくとも二つの二重結合を有するビシクロ（２．２．１）ヘプタンの不飽和誘導体；（ｂ）ビシクロ（２．２．２）オクタ−２，５−ジエンの不飽和誘導体；（ｃ）少なくとも二つの二重結合を有するビシクロ（３．２．１）オクタンの不飽和誘導体；（ｄ）少なくとも二つの二重結合を有するビシクロ（３．３．１）ノナンの不飽和誘導体；（ｅ）少なくとも二つの二重結合を有するビシクロ（３．２．２）ノナンの不飽和誘導体；等である。共役ジエンを用いて、エチレン／α−オレフィン共重合体に不飽和性を付与することも可能である。同様に、フェニルノルボルネンのように遊離ラジカルにより容易に除去することができる水素原子を有する或る種の単量体も上記ジエンの作用上の均等物である。代表的なジエンには、シクロペンタジエン、２−メチレン−５−ノルボルネン、非共役ヘキサジエン、又は１分子当たり６〜１５個の炭素原子を有する任意の脂環式又は脂肪族非共役ジエン、例えば、２−メチル又はエチルノルボルナジエン、２，４−ジメチル−２−オクタジエン、３−（２−メチル−１−プロペン）シクロペンテン、エチリデンノルボルネン、等が含まれる。
【００２９】
本発明の実施で用いられる組成物中に、ジエンの代わりに、又はジエンに加えてトリエンを用いる場合、それは少なくとも二つの非共役二重結合及び約３０個までの炭素原子を鎖中に有するようにする。共重合体を製造するのに有用な典型的なトリエンには、１−イソプロピリデン−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、デヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン等が含まれる。
【００３０】
これらのエチレン共重合体（この語は三元重合体及び他のオリゴマーも含む）は、英国特許第１，３９７，９９４号明細書に記載されているように、よく知られたチーグラー・ナッタ触媒組成物を用いて製造することができる。
【００３１】
そのような重合は、エチレン１００万部当たり０．１〜１５部のエチレン；０．０５〜１０部の高級α−オレフィン、好ましくはプロピレン；及び１０〜１０，０００部の水素を、（ａ）約０．００１７〜０．０１７部の遷移金属主触媒、例えば、ＶＯＣｌ3；及び（ｂ）約０．００８４〜０．０８４部の助触媒、例えば（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3；を含有する不活性液体溶媒１００部中へ、約２５℃の温度及び６０ｐｓｉｇの圧力で最良の転化率を達成するのに充分な時間、例えば、１５分〜半時間通すことによりエチレン共重合体を生成するように行うことができる（全ての部は重量部）。
【００３２】
重合体又は共重合体にグラフトされる材料は、少なくとも一つのエチレン結合、及び少なくとも一つ（好ましくは二つ）のカルボン酸若しくはその無水物基、又は酸化若しくは加水分解によりカルボキシル基に転化することができる極性基を有する有機化合物である。無水マレイン酸又はその誘導体が好ましい。なぜなら、それは余り単独重合するとは思われず、むしろオレフィン重合体又は共重合体にグラフトして二つのカルボン酸官能基を与えるからである。そのような好ましい材料は、一般式：
【００３３】
0004057245.tif 000002
【００３４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素又はハロゲンであり、Ｘは酸素、ＮＨ、又はＮＲ3（ここでＲ3はヒドロカルビルアミン又はアルキル基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40アルキルである）である。〕
を有する。
【００３５】
ポリオレフィン基礎重合体にグラフトされる遊離ラジカル重合可能な不飽和化合物の例は、α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、アルケニルピリジン及びその誘導体等である。これらの化合物は単独又は混合して用いることができる。それら化合物の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ケイ皮酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、蟻酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酢酸アリル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマール酸モノメチルエステル、フマール酸ジメチルエステル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマール酸モノアミド、フマール酸ジアミド、フマール酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマール酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマール酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマール酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、トリクロロスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソシアン酸ビニル、スルホン酸ビニル、及びそのアルカリ金属塩、スルホン酸α−メチルビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、等が含まれる。
【００３６】
これらの遊離ラジカル重合可能な不飽和化合物の量は特に限定する必要はないが、典型的にはそれらは、基礎樹脂（例えば、結晶性ポリプロピレン）１００重量部に基づき、約０．０１〜約１００重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明の実施で用いられるグラフト共重合体は、もし望むならば、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基礎樹脂に、炭化水素溶媒中で遊離ラジカル開始剤を用いてグラフト重合することにより製造することができる。用いることができる炭化水素溶媒の例には、芳香族炭化水素、アルキル芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が含まれ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、混合キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジブロモメタン、１，２−ジブロモメタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、等が含まれる。そのような溶媒は単独又は混合して用いることができる。
【００３８】
溶媒の使用量は用いられる溶媒、用いられる結晶性ポリプロピレンの重合度、及びグラフトされる遊離ラジカル重合可能な不飽和化合物の種類及び量に依存して変化するが、通常その量は、反応混合物溶液中において約５〜約５０重量％、好ましくは約８〜約２０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００３９】
グラフト重合で用いられる遊離ラジカル開始剤として、通常遊離ラジカル重合で用いられるどのようなものでも用いることができる。例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物であり、好ましくは約１００℃より大きな沸点を有し、グラフト温度範囲内で熱分解し、遊離ラジカルを与えるものである。それらの例には、過酸化ｔ−ブチル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジイソプロピルヒドロベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、アゾブチロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等、及びそれらの混合物が含まれる。開始剤は、反応混合物溶液の重量に基づき、約０．００５重量％〜約１重量％の量で用いられる。グラフト化は、窒素ブランケットのような不活性雰囲気中で行うのが好ましい。反応時間は特に限定する必要はないが、約０．５〜約２０時間の範囲にあるのが典型的である。
【００４０】
本発明の好ましい態様として、ポリオレフィンを押出し機中に導入し、そこで溶融物を形成し、次に官能性単量体、即ち、不飽和カルボン酸又はその無水物、及び開始剤を適当な入口を通って注入することにより導入し、それにより押出し機内部でグラフト共重合体を形成する。押出し機から出てきた時に、グラフト共重合体溶融物を通常ペレット化する。別法として、ＧＭＴ製造では、好ましくは二重ベルト積層機によりガラス補強用マットと直接接触させることができる。
【００４１】
上で得られたようなグラフトしたポリプロピレン樹脂をそのまま用いてもよいが、コストを最小にし、最終生成物の粘度を調節するために、グラフトされた不飽和化合物を高いパーセンテージで含むグラフト化ポリプロピレン樹脂を製造し、この樹脂をグラフトされていない結晶性ポリプロピレン樹脂と混合するのが有利である。混合割合は、グラフトされたポリプロピレンのグラフト化度に依存して変化するが、グラフトされたポリプロピレンを添加して、最終生成物中のグラフトされた遊離ラジカル重合可能な不飽和化合物の量が、充填剤補強ポリプロピレン組成物中の極性充填剤（例えば、ガラス繊維）１００重量部に基づき、約０．００５〜約３．０重量部、好ましくは約０．０５〜約２．０重量部の範囲内に入ることができるようにするのが好ましい。
【００４２】
本発明の実施で極性充填剤として補強用ガラス材料を用いる場合、それらは、例えば、ガラスロービング（roving）又はガラス細断ストランド、ガラス布、ガラス粉末、ガラスビーズ等の形態とすることができる。ＧＭＴ製造で典型的に用いられる型のガラスマットが好ましい。これらの補強用材料は、もし望むならば、米国特許第４，６６３，３６９号明細書に記載されているように、有機シラン化合物又は有機チタン化合物で前処理することができる。この目的で用いることができる有機シランの例には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。
【００４３】
ガラス繊維を前処理するのに用いることができる有機チタン化合物の例には、チタン酸イソプロピルトリイソステアロイル、チタン酸イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル、チタン酸イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）、チタン酸テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）、チタン酸テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）、チタン酸テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）、オキシ酢酸チタン酸ビス（ジオクチルピロホスフェート）、チタン酸ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレン等が含まれる。
【００４４】
本発明の実施で用いられる極性充填剤が、上で述べたような有機シラン又はチタン化合物で前処理済みのガラス繊維である場合、そのような前処理化合物の使用量は、ガラス繊維１００重量部に基づき、約０．０１〜約０．１重量部の範囲にあるのが好ましい。ガラス繊維を用いる場合、それらは約１〜約１５μｍの単一繊維直径及び約１〜約１００ｍｍの長さを有するのが典型的である。
【００４５】
本発明は、ガラス又は極性無機物充填ポリオレフィン中にポリオルガノシロキサンと組合せて、上述した種類のグラフトしたポリオレフィンを使用することを対象とする。この組合せは、充填剤と基礎樹脂との間に、グラフトされたポリオレフィンの結合機構により与えられる優れた物理的特性を維持すると同時に、ガラス／充填剤結合ポリオレフィンの処理性を改良する。好ましいポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサンのようなポリジアルキルシロキサンである。特に好ましいポリオルガノシロキサンは、懸垂ポリエーテル基を有し、約８０００の分子量、約１２００センチポアズの粘度を有する有機変性ポリジメチルシロキサン流体であり、それは商標名ウカルシル（ＵＣＡＲＳＩＬ）ＰＡ−１としてウィトコ・ケミカル社（Witco Chemical Co.）から市販されている。これが好ましい一つの理由は、ウカルシルＰＡ−１がブルーミング（blooming）を起こさず、最終複合体の塗装性に悪影響を与えないことであり、この特徴は自動車工業において非常に重要なのである。
【００４６】
本発明の実施で有用な、シリコーンとしても知られているポリオルガノシロキサンは、欧州特許Ｎｏ．０４５５０９２Ａ２に記載されており、一般に式：
（Ｒ4ＳｉＯ1/2）2（Ｒ5ＳｉＯ）x
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同じか又は異なり、極めて多種類の一価有機ラジカルのいずれでもよく、ｘは１以上の整数である。）
により表すことができる。これらのポリオルガノシロキサンは、優れた熱、酸化、及び加水分解に対する安定性を有し、表面張力が低く、無臭であり、添加剤の凝集を遅延させることが知られている。
【００４７】
特に本発明は、熱可塑性樹脂と固体添加剤とを混合するために用いられる条件下、特に熱可塑性樹脂を押出すために用いられる条件下で流体であるサブクラス（subclass）の合成シリコーン重合体を使用することに関する。そのようなシリコーンは、約２００〜約１５０，０００の範囲の分子量を示すのが典型的である。好適なシリコーン流体は、直鎖、分岐鎖、又は環式でもよい。
【００４８】
ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アミン、アミド、カルバメート、アルデヒド、ニトリル、フェノール、ビシナルエポキシ、アルコキシ、ホスファイト、ホスフィン、ホスホネート、カルボン酸エステル、ポリエーテル（例えば、ポリアルキレンオキシド）、チオール、スルフィド、及び（又は）他の極性部分のような懸濁安定性増進極性基をポリシロキサンに導入するため化学的に変性されているシリコーン流体は、本発明で特に有用である。そのようなシリコーン流体は、固体添加剤を含む安定な懸濁物を形成し、熱可塑性樹脂と添加剤との分散を向上するとともに、それ自身熱可塑性助剤として働くという二重の役割を一般に果たしている。本発明の最も広い態様によれば、懸濁安定性増進極性基又は部分は、重合体シリコーン主鎖に沿って配置するか、又はシリコーン主鎖に対し懸垂した置換基の一部分として配置することができる。米国特許第４，７７８，８３８号明細書は、両方の位置にそのような部分を有する公知のシリコーン重合体を例示している。それら部分は懸垂位置に配置されているのが好ましい。
【００４９】
懸垂部分しか持たない好ましい種類のシリコーン流体は、次の式：
【００５０】
0004057245.tif 000003
【００５１】
（式中、置換基Ｒ1〜Ｒ12は、同じか又は異なり、アルキル基（好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するもの）、アリール基（例えば、フェニル、アルキルフェニル）、及びヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アミン、アミド、カルバメート、アルデヒド、ニトリル、フェノール、ビシナルエポキシ、アルコキシ、ホスファイト、ホスフィン、ホスホネート、カルボン酸エステル、ポリエーテル（例えば、ポリアルキレンオキシド、チオール、及びスルフィド）から選択された部分を有する他の一価有機ラジカルから選択され、ｘ、ｙ、及びｚは同じか又は異なり、それらの合計は１〜３０００である。）
により表すことができる。単一の珪素原子に対する置換基は全て同じである必要はないことは知られている通りである。すなわち、それらは全てメチル基でもよく、或はそれらは上に規定したような二つ以上のアルキル基又は他の基の組合せでもよい。
【００５２】
直鎖シリコーンは、トリ及びテトラ官能性シロキサン単位が半分未満の分岐鎖シリコーンを少量含んでいてもよいことは分かるであろう。
【００５３】
本発明の実施で用いられる上記式に従う、化学的に言って最も簡単なシリコーン流体は、ポリジメチルシロキサン類である。ポリジメチルシロキサン類では、前記式中の置換基Ｒ1〜Ｒ12は全てメチル基である。そのようなシリコーン流体は、環式シロキサン又はその混合物、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサンを酸触媒及びヘキサメチルジシロキサンのような末端封鎖剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００５４】
好ましいシリコーン流体は、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも一つが上で言及した極性部分の一つを有する一価有機ラジカルである場合の上記式により表すことができる。一般に、置換基Ｒ1〜Ｒ6及びＲ9〜Ｒ12はアルキル又はアリール部分（最も典型的には、全てがメチル）を構成し、かつ、置換基Ｒ7及びＲ8が一つ以上の上記極性部分を有する。この好ましい態様では、ｘは０〜２０００、好ましくは５〜７５０の値を有し、ｙは１〜５００、好ましくは５〜２５０の値を有し、ｚは０〜５００の値を有する。そのようなポリジオルガノシロキサン類、特にポリジアルキルシロキサン類は当該技術分野で公知であり、詳細に記載する必要はない。
【００５５】
例えば、熱可塑性樹脂処理性を改良するために、ジメチルシロキサンを、ポリエチレンオキシド、ビシナルエポキシ、又はアミノ部分に付与することができる。そのような処理助剤は、米国特許第４，５３５，１１３号明細書（その記載は本明細書の記載の一部とする）に記載されている。
【００５６】
主鎖に沿った懸垂位置に種々の置換基を有するポリシロキサンは当分野でよく知られている。そのような材料は、所望の置換基を有する脂肪族不飽和化合物を、ヒドロシロキサンに、そのヒドロシロキサン部分を消費するのに充分なモル比で接触付加するか、又はアルコールとヒドロシロキサンとの脱水縮合により製造することができる。通常、クロロ白金酸のような白金触媒が用いられる。ヒドロシロキサンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンのような連鎖停止剤、及び酸触媒を含有する混合物を反応させることにより製造できることは、当業者によって認められる通りである。テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、トリ−メチル末端封鎖メチル水素ポリシロキサンを用いることができる。種々の反応物のモル比を変えることにより、分子量及び種々の反復単位の数を変えることができる。
【００５７】
シリコーン添加剤及びオレフィン重合体の混合は、バンベリーミキサー、加熱ロール、押出し機等のような適当な混合機中で簡単に行うことができる。押出し機を用いた場合、その押出し機は一軸スクリューか又は二軸スクリューを持つことができ、用いたスクリューの形は特に限定する必要はない。ＧＭＴ法では、屡々溶融物をガラスマットへ送るために押出し機が用いられる。
【００５８】
本発明の実施で用いられる組成物に対し、米国特許第５，２３６，５１４号明細書に記載されている金属吸着剤のような、押出し可能な組成物に一般に添加される種々の材料を添加することもできる。例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カリウム、燐酸エステル等である。他の材料としては、顔料、潤滑剤、スリップ剤、酸化防止剤、ブロック防止剤、静電防止剤、難燃剤、分散剤、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤、核生成剤、触媒不活性化剤、酸中和剤等のような添加剤が挙げられ、それらの量は当分野でよく知られているとおりである。特に本発明の実施で用いられる組成物は、１９９８年１１月９日に出願された米国特許出願Ｎｏ．０９／１８８，４２６に開示されている熱安定化剤の組合せを有利に含有することができる。
【００５９】
本発明の種々の特徴及び態様を、下記の例で更に例示する。これらの例は、当業者に本発明の範囲内でどのように操作すべきかを示すために与えられているが、それらは何ら本発明の範囲に対する限定として働くものではない。
【００６０】
【実施例】
本発明の改良された方法を非充填ポリプロピレン基礎樹脂（配合物１〜５）の中で位置づけ、無水マレイン酸と金属表面との反応の抑制を介して接着性が減少することを示す。この方法は、３０％のガラスを充填した結合ポリプロピレン配合物（配合物６〜９）を用いても試験し、物理的特性が維持されることを明らかにする。配合物１〜５は乾式混合し、３０ｍｍの二軸スクリュー押出し機で配合し、ステンレス鋼又はアルミニウムシートへプレスした。配合物６〜７の樹脂は乾式混合し、４０ｍｍ二軸スクリュー押出し機で側面の供給機からガラスを添加して配合した。ウカルシルＰＡ−１は、ドイツ・ヘンケル（Henkel）からのロクシオール（Loxiol）ＰＡ１００として入手できるポリプロピレン中に入れた１５％の活性マスターバッチの形で簡単に取扱うことができる。インストロン抗張力試験器で、物理試験及び接着剥離試験を行なった。
【００６１】
配合物１〜５は、ポリプロピレンと無水マレイン酸グラフトポリプロピレンとの混合物にウカルシルＰＡ−１を添加することにより得られるポリオレフィン組成物のステンレス鋼及びアルミニウム表面への接着性が減少していることを示している。用いた無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは、１．２重量％の無水マレイン酸を含有する、ユニロイヤル・ケミカル社（Uniroyal Chemical Co. Inc.）から市販されているポリボンド（Polybond）３０００である。０．８３％のウカルシルＰＡ−１を添加した場合、両方の場合で７５％の接着性減少が観察された（表１及び２参照）。前に言及したように、接着性の減少が、充填剤、結合剤、及び基礎樹脂の結合機構を妨害してはならない。配合物６（結合剤なし）及び７（結合剤あり）は、結合剤の添加により与えられる改良された性質を示している。ガラスを充填した無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを結合した、処理助剤含有ポリプロピレン配合物（配合物８〜１０）及び処理助剤を含まない対照配合物（７）の物理的特性は、同等である（表１及び３〜５参照）。これらの観察から、ウカルシルＰＡ−１がガラス、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン結合剤、及び基礎ポリプロピレン樹脂の間の結合機構を妨害しないことが確認される。
【００６２】
0004057245.tif 000004
1 ロクシオールＰＡ−１００ＰＰ（ポリプロピレン中１５％の活性ウカルシルＰＡ−１）
2 ＰＰＧ３２９８ＦＧ
【００６３】
0004057245.tif 000005
【００６４】
0004057245.tif 000006
【００６５】
0004057245.tif 000007
1 石鹸水エージング：０．５％の洗剤を含む９５℃の動いている水中に試料を浸漬した。
2 評価せず。
3 ＮＩＲＴとは、室温におけるノッチ付きアイゾット試験である。
【００６６】
0004057245.tif 000008
1 石鹸水エージング：０．５％の洗剤を含む９５℃の動いている水中に試料を浸漬した。
2 評価せず。
3 ＮＩＲＴとは、室温におけるノッチ付きアイゾット試験である。
【００６７】
本発明の根底にある原理から離れることなく行うことができる多くの変化及び修正を考慮すれば、本発明に与えられるべき保護範囲を理解するために添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。