(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩又は酸化物からなり粒径が50nm以上のNOx 吸蔵材粒子と、該NOx 吸蔵材粒子の表面の少なくとも一部に形成された多孔質酸化物層と、該多孔質酸化物層に担持された貴金属とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記NOx 吸蔵材粒子と前記多孔質酸化物層との構成割合は、重量比で前記多孔質酸化物層／前記NOx 吸蔵材粒子＝１／ 200〜１／10の範囲にある請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩又は酸化物からなり粒径が50nm以上のNOx 吸蔵材粒子と該NOx 吸蔵材粒子の表面の少なくとも一部に形成された多孔質酸化物層と該多孔質酸化物層に担持された貴金属とからなる第１触媒粒子と、多孔質酸化物粒子に貴金属を担持してなる第２触媒粒子とが混在してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記NOx 吸蔵材粒子と前記多孔質酸化物層との構成割合は、重量比で前記多孔質酸化物層／前記NOx 吸蔵材粒子＝１／ 200〜１／10の範囲にある請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車などからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中のNOx を効率よく浄化できるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
このようなNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒として、例えば特開平5-317652号公報に示されているように、Ba等のアルカリ土類金属をNOx 吸蔵元素とするNOx 吸蔵材とPtとを、アルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。そして、特開平5-317652号公報には、ジニトロジアミン白金の水溶液に担体を浸漬させてPtを担持させた後、さらに酢酸バリウムの水溶液に担体を浸漬させてBaを担持し、これによりNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている。
【０００４】
ところでNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。また第２ステップにおけるNOx の吸蔵反応は、炭酸塩あるいは硝酸塩などとして担持されているNOx 吸蔵材が貴金属の触媒作用によって還元されて初めて生じる。したがって、Ptなどの貴金属とNOx 吸蔵材とを近接担持することで、貴金属により排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第１ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第２ステップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx が還元される第３ステップとが円滑に行われるため、NOx 浄化活性が向上することが明らかとなっている。
【０００５】
例えば特開平10−258232号公報には、NOx 吸蔵材と多孔質酸化物担体との複合酸化物からコア部を形成し、それに貴金属を担持した多孔質酸化物からなる触媒担持層を形成してなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。この触媒によれば、NOx 吸蔵材と貴金属とは近接しながら離間した状態で担持されているので、NOx の浄化反応と貴金属の粒成長の促進とがバランスされ、高いNOx 浄化活性が発現されるとともに、耐久後のNOx 浄化活性の低下を抑制することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応における各ステップの反応を促進させるには、NOx 吸蔵材と貴金属とを近接担持することが望ましく、NOx 吸蔵材周辺の貴金属の担持密度を高くすることが特に有効である。
【０００７】
しかしながら酢酸バリウムなどの水溶液に担体を浸漬させてNOx 吸蔵材を担持する方法では、貴金属とNOx 吸蔵材とはそれぞれ均一に担持されるものの、NOx 吸蔵材は 500nm程度の比較的大きな粒子として担持され、貴金属はきわめて微細な粒子として担持される。そのためNOx 吸蔵材粒子と離間して担持されている貴金属も多く存在し、NOx 吸蔵材粒子の周囲の貴金属の担持密度を特に高めることは困難であった。またNOx 吸蔵材粒子自身に貴金属を担持することも試みられているが、現在のところNOx 吸蔵材粒子の粒径を小さくすることは困難であるためにNOx 吸蔵材の比表面積が小さく、NOx 吸蔵材自身に担持できる貴金属の量はきわめて少ない。
【０００８】
また特開平10−258232号公報に開示された排ガス浄化用触媒であっても、そのNOx 浄化活性は充分なものとは言えなかった。つまり、NOx 吸蔵材と多孔質酸化物担体とは複合酸化物を構成しているために、NOx 吸蔵材は多孔質酸化物担体の酸化物格子中に原子状に組み込まれた状態となっている。そのためNOx を吸蔵するためには、NOx 吸蔵材は多孔質酸化物との結合を一旦切断してからNOx と化合する必要があり、その分NOx の吸蔵が起こりにくくなっている。またNOx 吸蔵材と貴金属とは、近接しているといえどもまだ距離が離れているために、上記第２ステップのNOx 吸蔵反応と第３ステップのNOx 還元反応が生じにくいという不具合もあった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材の周囲の貴金属の担持密度を高くすることにより、NOx 浄化能を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩又は酸化物からなり粒径が50nm以上のNOx 吸蔵材粒子と、NOx 吸蔵材粒子の表面の少なくとも一部に形成された多孔質酸化物層と、多孔質酸化物層に担持された貴金属とからなることにある。
【００１１】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩又は酸化物からなり粒径が50nm以上のNOx 吸蔵材粒子とNOx 吸蔵材粒子の表面の少なくとも一部に形成された多孔質酸化物層と多孔質酸化物層に担持された貴金属とからなる第１触媒粒子と、多孔質酸化物粒子に貴金属を担持してなる第２触媒粒子とが混在してなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵材粒子の表面の少なくとも一部に多孔質酸化物層が形成され、その多孔質酸化物層に貴金属が担持されている。したがってNOx 吸蔵材粒子と貴金属とが近接しているとともに、NOx 吸蔵材粒子の近傍における貴金属の担持密度が高くなる。そしてNOx の吸蔵及び還元は、いずれも貴金属を起点とする近傍領域で起こる。したがって前述の貴金属により排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第１ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第２ステップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx が還元される第３ステップとがきわめて円滑に行われるため、NOx 浄化能が向上する。
【００１３】
NOx 吸蔵材としてはNa，Ｋ，Li，Csなどのアルカリ金属、Ba，Ca，Sr，Mgなどのアルカリ土類金属及びSc，Ｙ，La，Pr，Ndなどの希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物を用いることができる。化合物としては、炭酸塩、硝酸塩などの塩類、酸化物などが例示される。
【００１４】
また多孔質酸化物層を形成する多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどを用いることができる。例えばアルミナは高比表面積を有しているので、貴金属を多く担持させることができる。またチタニアを用いれば、高熱が作用した場合に生じる貴金属の粒成長を抑制することができ、耐久後も高い浄化性能を維持することができる。
【００１５】
NOx 吸蔵材粒子の粒子径が小さくなるほど比表面積が増大するため、多孔質酸化物層を形成しなくてもある程度の貴金属の担持が可能となる。したがって本発明は、比較的粒径の大きなNOx 吸蔵材粒子の場合に特に有効であり、粒径が50nm以上のNOx 吸蔵材粒子の場合に適用される。
【００１６】
多孔質酸化物層は、NOx 吸蔵材粒子の表面の一部に形成されていてもよいし、NOx 吸蔵材粒子の全表面に形成されていてもよい。またNOx 吸蔵材とその表面に形成された多孔質酸化物層との構成割合は、重量比で多孔質酸化物／NOx 吸蔵材＝１／ 200〜１／10の範囲とするのが望ましい。多孔質酸化物層がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材に近接担持される貴金属量が少なくなり、NOx 浄化能が低下する。また多孔質酸化物層がこの範囲より多くなると、多孔質酸化物層が厚くなりすぎて排ガスとNOx 吸蔵材との接触確率が低下するためNOx 浄化能が低下するようになる。
【００１７】
多孔質酸化物層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ru，Irなどが例示され、Ptが特に好ましい。また貴金属の担持量は多いほど好ましいが、その最大担持量は多孔質酸化物層の量にほぼ比例し、多孔質酸化物層を上記範囲とすれば触媒中の貴金属の担持量は多くても 0.5〜１重量％となる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、NOx 吸蔵材粒子に多孔質酸化物層を形成し、それに貴金属を担持してもよいし、予め貴金属を担持した多孔質酸化物をNOx 吸蔵材粒子に担持して多孔質酸化物層を形成することもできる。NOx 吸蔵材粒子に多孔質酸化物層を形成するには、アルミニウムアルコキシドやチタニウムアルコキシドなどNOx 吸蔵元素の金属アルコキシドとNOx 吸蔵材粒子とを混合し、加水分解後に焼成することで多孔質酸化物層を形成することができる。またAlやTi元素を含むカップリング剤とNOx 吸蔵材粒子を反応させて有機金属層を形成し、それを焼成して形成してもよいし、共沈反応を利用して形成することも可能である。また貴金属を担持するには、吸着担持法、蒸発乾固法など公知の方法を利用することができる。
【００１９】
ところで、多孔質酸化物層に担持される貴金属量は、上記したように多くても１重量％であるため、自動車の排ガスなどを浄化する場合には貴金属の絶対量が不足する場合がある。
【００２０】
そこでもう一つの本発明の排ガス浄化用触媒では、上記した排ガス浄化用触媒からなる第１触媒粒子と、多孔質酸化物粒子に貴金属を担持してなる第２触媒粒子とが混在している。第２触媒粒子には比較的多量の貴金属を担持することができるので、全体として充分な貴金属量とすることができ、自動車の排ガスなどを浄化する排ガス浄化用触媒として用いることができるようになる。
【００２１】
すなわち第１触媒粒子上では上記した作用が奏され、主としてNOx が円滑に還元浄化されるとともに、還元に用いられたHC及びCOも浄化される。そして第２触媒粒子上では、HC及びCOが酸化浄化されるとともにNOx もある程度浄化される。したがって自動車排ガス中のHC，CO及びNOx を高い浄化率で浄化することができる。
【００２２】
第１触媒粒子は、前述の本発明の排ガス浄化用触媒粒子をそのまま用いることができる。
【００２３】
第２触媒粒子に用いられる多孔質酸化物粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどが例示され、それに担持される貴金属はPt，Rh，Pd，Ru，Irなどが例示される。多孔質酸化物粒子の全てに貴金属が担持されている必要はなく、いくつかの粒子に担持されていればよい。この貴金属の担持量は、第２触媒粒子中に 0.1〜５重量％とすることが好ましい。 0.1重量％より少ないと浄化性能が低下し、５重量％より多く担持しても効果が飽和するとともにコストアップとなる。
【００２４】
第１触媒粒子と第２触媒粒子との混合比率は、重量比で第１触媒粒子／第２触媒粒子＝１／20〜２／３の範囲とするのが好ましい。第２触媒粒子の量がこの範囲より少ないとその効果が発現されず、第１触媒粒子の量がこの範囲より少なくなるとNOx 浄化能が低下する。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ストイキ雰囲気に制御された排ガス中で三元触媒として用いることもできるが、空燃比（Ａ／Ｆ）が15以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元するシステムに用いることが望ましい。
【００２６】
すなわちこのシステムに本発明の排ガス浄化用触媒を用いれば、酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるNOがNOx 吸蔵材近傍の多孔質酸化物層に担持されている貴金属の触媒作用によって酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的にストイキ〜燃料過剰雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それがNOx 吸蔵材近傍の貴金属の触媒作用によってHCやCOと反応して還元される。第１触媒粒子では、貴金属はNOx 吸蔵材粒子の表面に形成された多孔質酸化物層に担持され、NOx 吸蔵材粒子に近接するとともにNOx 吸蔵材近傍の貴金属の担持密度を高くできるので、NOの酸化及びNOx の還元を円滑に行うことができ、高いNOx 浄化能が発現される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この排ガス浄化用触媒は、第１触媒粒子１と第２触媒粒子２とが混在してなり、第１触媒粒子１は炭酸バリウムからなるNOx 吸蔵材粒子10と、NOx 吸蔵材粒子10の全表面に形成されたチタニア層11と、チタニア層11に担持されたPt12とから構成されている。また第２触媒粒子２はチタニア粒子20からなり、大部分のチタニア粒子20にはPt21が担持されている。
【００２９】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明することで構成の詳細な説明に代える。
【００３０】
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート 9.3ｇをn-ヘキサンに溶解し、平均粒径が 500nmの炭酸バリウム粉末 0.2モル（39.5ｇ）を混合して１時間反応させ、炭酸バリウム粒子の表面に有機Tiを付着させた。これを乾燥後 500℃で１時間焼成し、炭酸バリウム粒子の表面がチタニア層11で被覆されてなる担体粉末を調製した。チタニア層11は約２ｇ形成された。
【００３１】
次に、上記により形成された担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成してPt12を担持して第１触媒粒子１を調製した。Pt12の担持量は全体で 0.5ｇである。
【００３２】
そして得られた第１触媒粒子１の粉末全量をTiO2粉末 118ｇと均一に混合し、その混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成してPt21を担持した。Pt21は主としてチタニア粒子20に担持され、追加のPtの担持量は全体で 0.5ｇ、Ptの合計担持量は 1.0ｇである。
【００３３】
得られた触媒粉末を定法でペレット化し、実施例１のペレット触媒を調製した。そして所定量のペレット触媒を評価装置に充填し、リッチモデルガスとリーンモデルガスをそれぞれ 400℃で５秒間と55秒間ずつ交互に切り換えて流通させる条件下において、リッチガスを流した後リーンガスを流している間のNOx 吸蔵量を測定した。結果を初期NOx 吸蔵量として図２に示す。またこの条件において600℃で１時間処理する耐久試験を行い、その後上記と同様にして 400℃におけるNOx 吸蔵量を測定した。結果を耐久後NOx 吸蔵量として図２に示す。
【００３４】
（比較例１）
TiO2粉末 120ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成して 0.2モルのBaを担持した。その後炭酸水素アンモニウム水溶液にて処理して、担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００３５】
次に、炭酸バリウムが担持されたTiO2粉末の全量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成して 1.0ｇのPtを担持した。
【００３６】
得られた触媒粉末を実施例１と同様にペレット化し、同様にして初期及び耐久後のNOx 吸蔵量を測定した。結果を図２に示す。
【００３７】
＜評価＞
図２より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて、初期及び耐久後共にNOx 吸蔵量が多い。これは本発明の排ガス浄化用触媒の構成としたことによる効果であることが明らかである。
【００３８】
（実施例２）
19.7ｇのTi系カップリング剤（i-C3H7O-Ti-(-O-C2H4-NH-C2H4-NH3)3)と、平均粒径が 500nmの炭酸バリウム粉末39.5ｇを水50ｇに混合して、ボールミルにて３時間ミリングした。これを濾過し、乾燥後 500℃で１時間焼成し、炭酸バリウム粒子の表面がチタニア層で被覆されてなる担体粉末を調製した。
【００３９】
次に、上記により形成された担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成してPtを担持して第１触媒粒子を調製した。
【００４０】
なお、上記で用いた炭酸バリウム粒子自体のPt担持効率は10％弱であったのに対し、チタニア層を形成したことによりPt担持効率は63％に向上した。
【００４１】
そして得られた第１触媒粒子の粉末全量を Al2O3粉末 116ｇと均一に混合し、その混合粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。このときPtは主として Al2O3粉末に担持された。
【００４２】
得られた触媒粉末を定法でペレット化し、実施例２のペレット触媒を調製した。このペレット触媒には、１リットル当たり 0.2モルのBaと 2.0ｇのPtが担持され、TiO2と Al2O3の重量比はTiO2： Al2O3＝１：50である。そして実施例１と同様に耐久試験を行い、耐久後の触媒について入りガス温度 200℃、 300℃及び 400℃におけるNOx 吸蔵量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を図３に示す。
【００４３】
（比較例２）
Al2O3粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成してBaを担持した。その後炭酸水素アンモニウム水溶液にて処理して、担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００４４】
次に、炭酸バリウムが担持された Al2O3粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。
【００４５】
得られた触媒粉末を実施例１と同様にペレット化し、比較例２の触媒を調製した。このペレット触媒には、１リットル当たり 0.2モルのBaと 2.0ｇのPtが担持されている。そして実施例２と同様にして耐久後のNOx 吸蔵量を測定し、結果を図３に示す。
【００４６】
（比較例３）
アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で12時間乾燥し 500℃で１時間焼成して、アルミナにBaを担持したコア部粉末を形成した。Baはコア部粉末中に25重量％含まれている。
【００４７】
一方、Al2(O-secC4H9)3 を2-プロパノールに0.05モル／Ｌとなるように溶解した溶液を調製した。この溶液の所定量中に上記コア部粉末の所定量を混合し、室温で１時間撹拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で１時間焼成して、ゾル・ゲル法によりコア部粉末表面にアルミナ層を形成した。
【００４８】
そして、得られたアルミナ層をもつコア部粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、蒸発・乾固してPtを担持した。得られた触媒粉末を実施例１と同様にペレット化し、比較例３の触媒を調製した。このペレット触媒には、１リットル当たり 0.2モルのBaと 2.0ｇのPtが担持されている。そして実施例２と同様にして耐久後のNOx 吸蔵量を測定し、結果を図３に示す。
【００４９】
＜評価＞
図３より実施例２の触媒は、比較例２及び比較例２の触媒に比べて、各温度において耐久後のNOx 吸蔵量が多い。これは本発明の排ガス浄化用触媒の構成としたことによる効果であることが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOx の吸蔵活性及びNOx の還元活性が高く、NOx をきわめて効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的説明図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【符号の説明】
１：第１触媒粒子      ２：第２触媒粒子      10：NOx 吸蔵材粒子
11：チタニア層（多孔質酸化物層）            12：Pt
【図１】
0004048673.tif 000002
【図２】
0004048673.tif 000003
【図３】
0004048673.tif 000004