(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004085614.tif 000007
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表わす）
で示されるオキシスチレン誘導体をＳＵＳ容器に保存する際に、該オキシスチレン誘導体中に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの有効量と空気又は酸素の有効量を含有させることを特徴とするオキシスチレン誘導体の保存安定化方法。
【請求項２】
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの有効量が、オキシスチレン誘導体に対して５〜５００ｐｐｍである請求項１記載の保存安定化方法。
【請求項３】
空気又は酸素の有効量が、オキシスチレン誘導体に対して酸素として１〜１０００ｐｐｍである請求項１及至請求項２記載の保存安定化方法。
【請求項４】
オキシスチレン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004085614.tif 000008
で示されるｔｅｒｔ−ブトキシスチレンである請求項１及至請求項３のいずれかに記載の保存安定化方法。
【請求項５】
オキシスチレン誘導体が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004085614.tif 000009
で示されるアセトキシスチレンであることを特徴とする請求項１及至請求項３のいずれかに記載の保存安定化方法。
【請求項６】
オキシスチレン誘導体が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
0004085614.tif 000010
で示されるエトキシエトキシスチレンである請求項１及至請求項３のいずれかに記載の保存安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用なオキシスチレン誘導体の保存安定化方法に関するものである。例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略記する）、パラ−アセトキシスチレン（以下、ＰＡＣＳと略記する）、パラ−エトキシエトキシスチレン（以下、ＰＥＥＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使用されるレジスト原料として極めて有用であることが知られており（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平３−２７７６０８号公報、特開平６−２６６１１２号公報参照）、また、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＭＴＢＳと略記する）は、機能性高分子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られている（特開平２−１６０７３９号公報参照）。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＢＳやＰＡＣＳ、ＰＥＥＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体は、一般に光や熱及び酸分の存在等によって容易に分解や重合することが知られている。これらオキシスチレン誘導体の保存については、一般的なスチレン誘導体の保存方法と同様に、重合抑制剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（以下ＴＢＣと略記する）を適量添加し常温以下で保存する方法が採用されている。
【０００３】
しかしながら、前記したように光や熱及び酸分の存在等によって容易に分解や重合の起こるオキシスチレン誘導体においは、ＴＢＣ単独添加保存での有効性は低く、保存状態の相違や長期間の保存に十分安定性を維持できるとは言い難い。
【０００４】
例えば、保存時の温度上昇、保存容器の相違等により短時間で重合物の生成が見られることがあり、品質上大きな問題となる。特に保存容器がＳＵＳの場合は、その影響が顕著でありその改善が望まれている。
【０００５】
スチレン等のビニル芳香族モノマーの蒸留、精製時の安定化については、従来、種々の重合抑制剤が検討されている。例えば、アミン類、キノン類、フェノール類、ニトロキシル類、ニトロフェノール類及びニトロソフェノール類が代表的なものとして知られている。また、重合性が高く不安定なオキシスチレン誘導体の蒸留や、精製時の安定化については、より重合抑制効果の高い剤や複数の剤を組み合わせる方法がとられている。例えば、特表平９−５０４５０９号公報には、重合抑制剤としてアミンと酸及び空気の複合剤を使用する方法が開示され、特表平１０−５０４３１７号公報には、ニトロキシル化合物と空気の複合剤を蒸留、精製時の重合抑制に使用する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような剤は、ビニル芳香族モノマーを取り上げる際にはある程度有効であるが、保存時の重合抑制剤としては適さず、また有効性も極めて低い。重合抑制効果の高い剤や複数の剤を保存時に添加することは、次工程が各種重合反応の場合が多い本オキシスチレン誘導体の用途に関しては、重合反応を阻害する等大きな問題点となる。また、これらの剤の除去はＴＢＣのように簡単ではない。このような事情からオキシスチレン誘導体保存時の安定化においては特別な方法がとられていないのが実状であり、ましてや、ＳＵＳ容器でのオキシスチレン誘導体の保存方法として満足できるものはない。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものでありその目的は、従来の方法では満足できなかったオキシスチレン誘導体をＳＵＳ容器で保存する際の安定化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＴＢＳやＰＡＣＳ，ＰＥＥＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体をＳＵＳ容器で保存する際に、汎用重合抑制剤であるＴＢＣの有効量と空気又は酸素の有効量を含有させることにより、オキシスチレン誘導体の重合が抑制され安定性が著しく向上することを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オキシスチレン誘導体をＳＵＳ容器で保存する際に、ＴＢＣの有効量と空気又は酸素の有効量を含有させることを特徴とするオキシスチレン誘導体の保存安定化方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用される下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
0004085614.tif 000002
（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表わす）
で示されるオキシスチレン誘導体とは、ヒドロキシスチレンの水酸基がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルシリル基で保護されたものをいう。例えば、パラ−メトキシスチレン、メタ−メトキシスチレン、パラ−エトキシスチレン、メタ−エトキシスチレン、パラ−ｎ−プロポキシスチレン、メタ−ｎ−プロポキシスチレン、パラ−ｉ−プロポキシスチレン、メタ−ｉ−プロポキシスチレン、パラ−ｎ−ブトキシスチレン、メタ−ｎ−ブトキシスチレン、パラ−ｉ−ブトキシスチレン、メタ−ｉ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｎ−ペンチルオキシスチレン、メタ−ｎ−ペンチルオキシスチレン、パラ−ｉ−ペンチルオキシスチレン、メタ−ｉ−ペンチルオキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン、パラ−シクロプロピルメチルオキシスチレン、メタ−シクロプロピルメチルオキシスチレン、パラ−シクロヘキシルオキシスチレン、メタ−シクロヘキシルオキシスチレン等のアルコキシスチレン類、パラ−フェニルオキシスチレン、メタ−フェニルオキシスチレン、パラ−（４−メチルフェニル）オキシスチレン、メタ−（４−メチルフェニル）オキシスチレン、パラ−（２−メチルフェニル）オキシスチレン、メタ−（２−メチルフェニル）オキシスチレン、パラ−（４−メトキシフェニル）オキシスチレン、メタ−（４−メトキシフェニル）オキシスチレン、パラ−（２−メトキシフェニル）オキシスチレン、メタ−（２−メトキシフェニル）オキシスチレン、パラ−（４−エトキシフェニル）オキシスチレン、メタ−（４−エトキシフェニル）オキシスチレン、パラ−（２−エトキシフェニル）オキシスチレン、メタ−（２−エトキシフェニル）オキシスチレン、パラ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、メタ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、パラ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、メタ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン等のアリールオキシスチレン類、パラ−ベンジルオキシスチレン、メタ−ベンジルオキシスチレン、パラ−（４−メチルフェニル）メトキシスチレン、メタ−（４−メチルフェニル）メトキシスチレン等のアリールアルキルオキシスチレン類、パラ−メトキシメトキシスチレン、メタ−メトキシメトキシスチレン、パラ−エトキシエトキシスチレン、メタ−エトキシエトキシスチレン、パラ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、メタ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類、パラ−アセトキシスチレン、メタ−アセトキシスチレン、パラ−アセトキシスチレン、メタ−アセトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルキルカルボニルオキシスチレン類、パラ−メトキシカルボニルオキシスチレン、メタ−メトキシカルボニルオキシスチレン、パラ−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、メタ−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、パラ−トリメチルシリルオキシスチレン、メタ−トリメチルシリルオキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、メタ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。これらのうち、本発明の方法は、下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化６】
0004085614.tif 000003
で示されるｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化７】
0004085614.tif 000004
で示されるアセトキシスチレン、及び下記一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化８】
0004085614.tif 000005
で示されるエトキシエトキシスチレンに対して特に有効である。
【００１６】
本発明の方法において、重合抑制剤として用いられるＴＢＣの有効量は、オキシスチレン誘導体に対し通常５〜５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５０〜３００ｐｐｍの範囲が選ばれる。添加量が５ｐｐｍ未満では重合抑制効果が十分に発揮されないおそれがある。また、１０００ｐｐｍを越えると添加量の割には効果の向上が見られず、むしろ経済的に不利となる。
【００１７】
本発明の方法において、空気又は酸素の有効量は、オキシスチレン誘導体に対し酸素として通常１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲が選ばれる。１ｐｐｍ未満では重合抑制効果が十分に発揮されない。また、１０００ｐｐｍを越えると、オキシスチレン誘導体の酸化分解物等の生成が急増し品質の低下を招くおそれがある。
【００１８】
本発明の方法においては、空気又は酸素そのものの重合抑制能は高くなく、その有効性は、ＴＢＣ存在下において相乗的に発現される。酸素がＴＢＣの重合抑制能を高めているのか、又はＳＵＳの表面又は溶出金属イオンの影響を抑制しているのか明らかではないが、いずれにしてもＳＵＳ容器でのオキシスチレン誘導体の保存安定化に酸素が関与していることは驚くべき知見であり、特筆すべきことである。
【００１９】
本発明の方法における空気又は酸素をオキシスチレン誘導体に導入する方法は、特に限定するものではなく、例えば、溶液に直接導入する方法、保存容器の気相部に導入し溶液を攪拌混合する方法等が挙げられるが、溶液に直接導入する方法がより好ましい。
【００２０】
本発明の方法における保存温度は、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０〜４０℃である。保存温度がこの範囲内であれば、重合抑制効果が十分に発揮される。
【００２１】
本発明の方法においては、安定化処方後のオキシスチレン誘導体の品質は、実質的にＴＢＣ単独使用と同等であり、次工程で通常のスチレン誘導体と相違する何らかの特別な処理を必要としないことも利点である。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、オキシスチレン誘導体をＳＵＳ容器で保存する際に、長期間重合が抑制され安定した品質でオキシスチレン誘導体を保存することが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
攪拌装置、減圧装置、減圧ライン、ガス供給ライン、及び酸素濃度計を付帯した１０００ｍｌのＳＵＳ容器に、ＰＴＢＳ５００ｇとＴＢＣを０．１ｇ（ＰＴＢＳに対して２００ｐｐｍ）を仕込み、攪拌を開始しＴＢＣを溶解させた。溶解完了後容器内を減圧真空にして溶存ガスを脱気した。次に純粋な窒素ガス導入で常圧にもどした。この脱気操作と窒素ガス導入操作を３回繰り返し、溶存酸素０ｐｐｍとした。
【００２５】
この溶液を４０℃に温度調節した後に、この溶液に空気を５ｍｌ／分の流速で６０分間導入した。導入後の気相部の酸素濃度は０．１％（酸素量で０．５ｍｌ）であり、導入全空気量は３００ｍｌで酸素換算すると６３ｍｌであり、液相部の溶存酸素量は６２．５ｍｌ（２．８ｍｍｏｌの０．０９ｇで、ＰＴＢＳに対して１８０ｐｐｍ）であった。攪拌を停止し液温を４０℃に保持した溶液を定期的にサンプリングし、液体クロマトグラフィ−で重合物の有無を分析した。重合物の検出されるまでの日数を安定日数として安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004085614.tif 000006
実施例２
ＰＴＢＳをＰＡＣＳにした以外は、実施例１と同一の仕込み割合及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
ＰＴＢＳをＰＥＥＳにした以外は、実施例１と同一の仕込み割合及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
ＰＴＢＳとＴＢＣの混合溶液に空気を導入する代わりに、ＳＵＳ容器の気相部に空気を導入し、この気相部を巻き込むように混合溶液の攪拌混合を１日行う以外は、実施例１と同一の仕込み割合及び条件で安定性の評価を行った。なお、攪拌後のＳＵＳ容器の気相部の酸素濃度は０．１％以下（酸素量で０．５ｍｌ以下）であった。
【００２９】
比較例１〜比較例３
実施例１〜３の空気を導入しない以外は、実施例１と同一の仕込み割合及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
実施例１のＴＢＣを加えない以外は、実施例１と同一の仕込み割合及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例５
実施例１のＴＢＣと空気を加えない以外は、実施例１と同一の仕込み及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例６
実施例１のＴＢＣをハイドロキノンモノメチルエ−テル（以下ＨＱＭＥと略記する）に変更した以外は、実施例１と同一の仕込み及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例７
実施例１のＴＢＣを２，４−ジニトロフェノール（以下ＤＮＰと略記する）に変更した以外は、実施例１と同一の仕込み及び条件で安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。