(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．３５〜１％、Ｍｎ：０．１〜１．２％、Ｃｒ：１１〜１６％およびＮｉ：０〜６．５％を含む鋼を穿孔圧延および仕上げ圧延を含む製管法により継目無鋼管とし、その継目無鋼管を焼入れた後、１２〜３０体積％の水蒸気を含有する雰囲気中で加熱処理する焼戻し処理を行うことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性状に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
継目無鋼管は、通常、つぎの方法によって製造される。
【０００３】
素材ビレットを１１００℃〜１３００℃に加熱した後、穿孔圧延（ピアシング）により中空素管を製造し、その中空素管を延伸圧延する。延伸圧延には種々の方法があるが、寸法精度および生産性に優れているマンドレルミル圧延法が広く利用されている。
【０００４】
マンドレルミル圧延法では、表面に熱間圧延用潤滑剤を塗布したマンドレルバーを中空素管内に挿入した状態で延伸圧延する。マンドレルミルでの管の温度はマンドレルミル入口で１０５０℃〜１２００℃、また、出口側では８００℃〜１０００℃とするのが一般的である。マンドレルミルにより圧延された継目無鋼管は、仕上げ圧延用素管と呼ばれている。
【０００５】
仕上げ圧延用素管は、必要に応じて再加熱炉によって８５０℃〜１１００℃に再加熱された後ストレッチレデューサー等の仕上げ圧延機により所定サイズに圧延される。その後、マルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管（以下、「マルテンサイト系ステンレス鋼管」と記す）の場合は９００℃以上から焼入れ、ついで６００〜７５０℃で焼戻し処理が施される。
【０００６】
このようにマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造においては、各工程で１３００℃〜７００℃の加熱を受けるため、管の内外表面には不可避的に酸化物スケール（以下、「スケール」と記す）が生成する。通常、スケールは仕上げ圧延後にショットブラストおよび酸洗、またはショットブラストのみにより除去され、スケールのない状態で継目無鋼管は出荷される。
【０００７】
しかし、近年生産能率の向上、酸洗液使用量の低減等が請求されるようになり、マルテンサイト系ステンレス鋼管の脱スケール時間（ショットブラスト時間、酸洗処理時間）の短縮、さらに脱スケールを省略したスケール付き出荷、すなわち表面黒皮出荷が検討されている。
【０００８】
しかし、現状の方法で製造されたマルテンサイト系ステンレス鋼管は、熱間製管時の耐酸化性に劣り、脱スケール工程に至るまでに１５０μｍ以上のスケールが生成される。さらに、このスケール生成にともなって母材ではスケールと地金との界面から深さ約５μｍのＣｒ欠乏層（Ｃｒ含有率が８％程度まで減少）が形成し耐食性に著しい悪影響を与える。したがって、酸洗液の消耗を最少とするために、ショットブラストにおいては、厚く生成したスケールと５μｍのＣｒ欠乏層との両方の除去を必要とする。このため、製造所要時間に占めるショットブラスト時間の割合が高く、問題とされていた。
【０００９】
これまでに、ステンレス鋼のスケールの制御法として板材の焼入れ処理前に表面のスケールを除去する方法が開示されている（特開昭５７−１９３２９号公報）。しかし、この方法は脱スケールを長時間の酸洗処理、または研削のみによって行っているため、連続的に配置された各工程を短時間のうちに通過して製造される方法への適用は事実上不可能である。この開示の他に製造工程中のスケール制御方法に関する提案はほとんどされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マルテンサイト系ステンレス鋼管の高能率の製造方法、とくに高能率でスケールおよび脱Ｃｒ層を除去できる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべくマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成および熱処理炉の雰囲気の影響について鋭意研究した結果、マルテンサイト系ステンレス鋼管の酸化挙動として次の事項を確認することができた。
【００１２】
▲１▼一般のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、８００℃〜１０００℃では Ｃｒ2Ｏ3 の緻密なスケールを生じるが、これを超える温度域では異常酸化を起こし、外層スケール（Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ）と内層スケール（ＦｅＣｒ2Ｏ4）からなる厚いスケールを生成する。これは、製管工程中の加熱のたびに異常酸化、すなわち外層スケールと内層スケールからなる厚いスケールが生じることを意味する。
【００１３】
▲２▼Ｃｒ欠乏層は、最終の熱処理の焼戻しを終了し、焼戻し用熱処理炉（以下、「テンパー炉」と記す）を出た時点で、スケールと地金界面の地金がわに厚さ５μｍ程度発生する。このＣｒ欠乏層でのＣｒ含有率は約８％にまで減少している。
【００１４】
▲３▼マルテンサイト系ステンレス鋼にＳｉを０．３５％以上含有させると、テンパー炉を出る時点のスケール厚さを４０〜１００ミクロン程度に抑制することができ、さらにＣｒ欠乏層の厚さを従来の５μｍから１．５μｍへ、そのＣｒ含有率も従来の８％から１１％程度にとどめることができる。これは、従来のＣｒ欠乏層が部分的にスケール化し、その厚さが見かけ上減少するためである。
【００１５】
▲４▼さらにテンパー炉の雰囲気中の水分を１２％以上とすると、スケールはいちじるしく脆化し、短時間のショットブラストによりスケールとともに脱Ｃｒ層も除去することが可能となる。
【００１６】
本発明は上記の事項を基に製造現場における各種のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造実験を重ねて完成されたものであり、その要旨は、下記のマルテンサイト系ステンレス鋼管の製造方法にある。
【００１７】
『重量％で、Ｃ：０．１〜０．５％、Ｓｉ：０．３５〜１％、Ｍｎ：０．１〜１．２％、Ｃｒ：１１〜１６％およびＮｉ：０〜６．５％を含む鋼を穿孔圧延および仕上げ圧延を含む製管法により継目無鋼管とし、その継目無鋼管を焼入れた後、１２〜３０体積％の水蒸気を含有する雰囲気中で加熱処理する焼戻し処理を行うマルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管の製造方法。』
上記の本発明方法においてマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記の合金元素の他に、周知の効果を示す合金元素を含んでもよい。たとえば、脱酸や組織を微細化する０．００５〜０．１％のＡｌ、組織の微細化のための０．００５〜０．１％のＮｂ、０．００５〜０．０５％のＴｉ等を含むことができる。
【００１８】
「穿孔圧延、延伸圧延および仕上げ圧延を経る製管法」とは、主にマンネスマンマンドレルミル方式の圧延方法をさすが、製造される継目無鋼管の寸法精度が大幅な機械切削を必要としないかぎり他の製管法であってもよい。
【００１９】
テンパー炉における加熱処理により、本発明方法の骨子をなす上記の▲３▼および▲４▼の効果がスケールとＣｒ欠乏層に対して得られ、かつ、通常の目的である焼戻しによる機械的性質の改善、脱水素効果等も得られることはいうまでもない。上記の本発明方法は、この後、ショットブラストにより脱スケール処理されることを前提とする。酸洗処理は、用途に応じて必要とされる。
【００２０】
「テンパー炉雰囲気中の１２％以上の水蒸気」とは、焼戻し温度における１気圧での体積％をいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
つぎに本発明を上記のように限定した理由について説明する。合金元素の含有率の「％」は、「重量％」を表示するものとする。
【００２２】
１．母材成分
Ｃ：
Ｃは強度を確保するために０．１％以上は必要である。しかし、０．５％を超えると焼入れ処理で焼割れが生じることがあるのでＣの上限は０．５％とする。
【００２３】
Ｓｉ：
製造工程において生成するスケールおよび脱Ｃｒ層の厚さをできるだけ低減する目的で、Ｓｉは０．３５％以上とする。Ｓｉが０．３５％未満の場合は、スケールおよび脱Ｃｒ層ともに厚く生成し、従来と同じショットブラストの時間では良好な表面性状が得られない。また、Ｓｉが１％を超えると母材の組織安定性が劣化し機械的性質に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓｉは０．３５〜１％とする。
【００２４】
Ｍｎ：
ＭｎはＳをＭｎＳとして固定するのに有効であるが、１．２％を超えると表面酸化された場合スピネル型酸化物の形成を促進する。このスピネル型酸化物はスケールの粘着力を増加し脱スケール性を劣化させるので、Ｍｎは１．２％以下とする。一方、Ｍｎが０．１％未満ではＳの固定が不十分となり継目無鋼管の製造中に割れを生じるので、下限は０．１％とする。
【００２５】
Ｃｒ：
本発明はマルテンサイト系ステンレス鋼管の提供が目的であるのでＣｒは１１〜１６％とする。すなわち、Ｃｒが１６％を超えると加熱してもオーステナイト相（以下、「γ相」とする）に変態せず、熱処理による母材の機械的性質の制御が不可能となる。一方、Ｃｒが１１％未満では耐食性が劣化するので、１１〜１６％とする。
【００２６】
Ｎｉ：
Ｎｉは含まなくてもよい。Ｎｉは耐食性および機械的性質の向上に有効なので、これらの性能を向上させる場合には含ませる。Ｎｉが６．５％を超えると、表面酸化された場合スケール中に酸化されずに金属として残存し、脱スケール性を劣化させるので、６．５％以下とする。
【００２７】
２．製管法
本発明方法においては、前記したように、製造された継目無鋼管の寸法精度が良好で、大きな機械切削を必要としなければどのような製管法であってもよい。そのような良好な寸法精度を確保するためには、製管法には仕上げ圧延を含むものでなくてはならない。通常は、寸法精度と生産性を備えた製管法であるマンネスマン−マンドレルミル方式により継目無鋼管を製造する。すなわち、前記したように、連続鋳造法等によって造塊した素材ビレットは１１００℃〜１３００℃に加熱し穿孔圧延され、マンドレルミル圧延により１２００℃〜８００℃で仕上げ圧延用素管とされる。その後仕上げ圧延用素管は、８５０℃〜１１００℃に加熱されストレッチレデューサにより所定形状の継目無鋼管とされる。
【００２８】
３．焼入れ焼戻し処理
焼入れおよび焼戻しの加熱温度は、通常のマルテンサイト系ステンレス鋼に用いられる温度とすることができる。たとえば、JIS G 4303の表２５に記載されている温度を採用することができる。
【００２９】
４．テンパー炉での雰囲気
テンパー炉での加熱に用いる燃料ガスは一般的に重油またはブタンであり、テンパー炉の雰囲気には水蒸気（ Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、炭酸ガス（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）等が含まれる。テンパー炉の雰囲気中で水蒸気が１２％未満の場合、たとえ母材のＳｉ等が上記の範囲内にあっても、上記母材とスケールとの界面に形成した脱Ｃｒ層が、短時間のショットブラストによりスケールの一部としてスケールオフされるようなスケールの構造にならない。テンパー炉の雰囲気中の水蒸気を１２％以上とすると、スケールの構造が脆弱なＦｅＯを多く含むように変化し、かつ脱Ｃｒ層は浅くなるため短時間のショットブラスト処理により脱Ｃｒ層が除去される。
【００３０】
しかし、通常の雰囲気では水蒸気は５〜１０％程度であるので、燃焼ガスとは別に水蒸気を添加をする必要がある。この水蒸気を添加する方法については特に限定はしない。ただし、水蒸気濃度が３０％を超えると炉の内壁の損傷が大きくなるので３０％を超える雰囲気は好ましくない。
【００３１】
テンパー炉雰囲気のその他の成分は、特に問題ないが、Ｏ2とＣＯ2はスケール構造を変化させＣｒ欠乏層を増大させる可能性があるため空燃比の調整によってＯ2とＣＯ2の濃度はともにできるだけ低くすることが望ましい。
【００３２】
テンパー炉での加熱時間は、通常の加熱時間である６０〜１１０分とすることが望ましい。
【００３３】
５．脱スケール処理
本発明方法は脱スケールにショットブラストを行うことを前提としている。このとき、スケールだけでなく脱Ｃｒ層も一緒に除去する。ショットブラストによるスケールおよび脱Ｃｒ層の除去等の表面性状の判定には、表面粗度を用いることができる。表面粗度Ｓａ１程度ではスケールおよび脱Ｃｒ層の両方とも除去が不十分であり、表面粗度Ｓａ３程度が得られれば、従来材も含めて一般にスケールと脱Ｃｒ層の両方が除去されていると判断できる。
【００３４】
用途に応じて酸洗が行われる場合もある。
【００３５】
上記の説明は継目無管外面を対象とした脱スケール処理の方法であるが、管内面のスケールおよび脱Ｃｒ層の除去にもショットブラストが用いられるので、管内面の脱スケールに関しても本発明を直接適用することができる。
【００３６】
【実施例】
つぎに実施例により本発明の効果について説明する。
【００３７】
表１は試験に用いたステンレス鋼１６種類（ＴＰ１〜ＴＰ１６）の化学組成を示す。
【００３８】
【表１】
0004172047.tif 000002
【００３９】
これらの化学組成を有する素材ビレット（外形１９２ｍｍ）を回転炉床加熱炉において１１００℃〜１２００℃に加熱し、マンネスマンピアサ−によって外形１９２ｍｍ、肉厚１６ｍｍ、長さ６６５０ｍｍの中空素管を製造した。その後マンドレルミルによって外形１５１ｍｍ、肉厚６．５ｍｍ、長さ２０ｍの仕上用素管を製造し、再加熱炉で１１００℃、２０分加熱後ストレッチレデユサ−によって外径６３．５ｍｍ、肉厚５．５ｍｍ、長さ５６ｍの継目無鋼管とした。その後、９８０℃に６５分加熱後、高圧水により焼入れ処理を行い、その後７３０℃で１００分間の焼戻し処理を実施し最終製品とした。このテンパー炉での熱処理では雰囲気中の水蒸気を１０、１５、２０％にコントロールし脱スケール性に及ぼす水蒸気濃度の影響を調査した。燃料である重油配管とは別の配管から水蒸気を添加して、雰囲気中にＣＯ2が１０％、Ｏ2が５％、またＣＯが微量含まれる雰囲気とした。
【００４０】
最終製品は、４分、８分、１２分、１５分（現状）の４段階のショットブラストを施した後、表面性状を評価した。表面性状は、前記したように、表面粗度Ｓａ３をスケールおよび脱Ｃｒ層が除去された状態と判断した。
【００４１】
表２はこれらの試験結果を示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
試験結果を母材の化学組成とテンパー炉雰囲気の影響とに分けて説明する。
【００４４】
・母材の化学組成の影響
比較例である試番２５〜３２は、化学組成が本発明の範囲外の鋼符号ＴＰ９〜ＴＰ１６に対する試験であった。
【００４５】
鋼符号ＴＰ９は焼入性に有効なＣが０．０５％と低いため十分な強度が得られなかった。また、母材の組織にオーステナイトが残留した。
【００４６】
ＴＰ１０は逆にＣを０．６％と高くしたために製造工程で焼割れが生じ、製管が著しく困難であった。
【００４７】
ＴＰ１１は、Ｓｉが０．３％と低いためスケールおよび脱Ｃｒともに厚く生成し、ショット時間は従来と同等で改善がみられなかった。
【００４８】
ＴＰ１２はＳｉを１．１％としたことにより母材の組織にδフェライトが混じり、組織の安定性が低下し機械的特性も劣化した。
【００４９】
ＴＰ１３は、Ｎｉが高すぎスケール中にＮｉが酸化されずに金属として残存し脱スケール性が著しく劣る結果となった。
【００５０】
ＴＰ１４はスケール中のスピネル型スケール（Ｆｅ，Ｍｎ）3Ｏ4の割合が高く、スケール硬度が増加したために脱スケール性が悪かった。
【００５１】
ＴＰ１５はＣｒが低く従来のマルテンサイト系ステンレス鋼管ほどの耐食性が得られず、またスケールおよび脱Ｃｒ層ともに厚く生成し、脱スケール性に改善がみられなかった。
【００５２】
ＴＰ１６は、Ｃｒが１６％と高かったためにフェライトおよび炭化物相(Ｃｒ，Ｆｅ)23Ｃ6が混在し、熱処理による母材の機械的特性の制御が不可能となった。
【００５３】
これに対して試番１〜２４は、鋼の化学組成に関するかぎり本発明の範囲内の鋼ＴＰ１〜ＴＰ８を用いた試験である。このため、これらの試番の結果は、母材組織に関するかぎり目標通りのマルテンサイト単相組織であった。
【００５４】
・テンパー炉雰囲気中の水蒸気濃度の影響
比較例である試番１７〜２４は、鋼の化学組成が本発明の範囲内の鋼ＴＰ１〜ＴＰ８を用いたが、テンパー炉雰囲気中の水蒸気濃度が１０％と本発明の範囲外であったために、脱スケール性に優れるＦｅＯの比率が低くショット時間の短縮が認められなかった。しかし、水蒸気濃度がたとえ１５％と本発明の範囲内であっても、試番２５〜３２に示すように本発明の範囲外の鋼ＴＰ１１、ＴＰ１３、ＴＰ１４、ＴＰ１５を用いた場合には、表面性状を良好にするために必要なショットブラスト時間は１５分間またはそれ以上であり、不満足な結果となった。
【００５５】
これに対して、鋼もテンパー炉雰囲気も本発明の範囲内の試番１〜１６は、すべて８分間のショットブラストで表面粗度Ｓａ３に達しており、従来法の半分で十分であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明方法によって、表面性状の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管をショットブラスト時間を短縮して製造することができ、マルテンサイト系ステンレス鋼管の製造費用の低減が可能になった。