(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池部材に電解液を含浸させる含浸工程を含む電池の製造方法において、径が０．１〜５ｍｍφの複数のロッドを１〜１０ｍｍのピッチで備えた塗布部材のロッドを前記電解液に浸漬させてロッドに前記電解液を付着させ、その後該ロッドの先端を電池部材に接近させることによって電解液を被塗布部材に移行させることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
電池部材が、電極である請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
電池部材が、多孔性のセパレータである請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
含浸工程の後、さらに他の電池部材と積層する積層工程を有する請求項１乃至３のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
【請求項５】
積層工程後、さらに電解液をゲル化するゲル化工程を有する請求項１乃至４のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
【請求項６】
積層工程後、積層された積層体を形状可変性を有するケースに収納する収納工程を有する請求項１乃至５のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に電池の製造に有効な塗布方法および電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば電池の製造において、枚葉の電池部材（電極、セパレータ等）に電解液を含浸させる必要がある。このような枚葉の被塗布部材に対して塗料の塗布を行う方法としては、従来、スポンジやロール等を用いた転写による塗布方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の塗布方法においては、塗布量を一定に制御するのが困難であるという問題がある。
例えば、スポンジによる転写の場合、塗布した液が再びスポンジに付着する等のため塗布量を一定に保つのが困難である。このため、塗布量として、被塗布部材の必要量以上の量を供給する方法も考えられるが、この場合には、無駄な塗料が発生するばかりでなく、被塗布部材を汚染することにもなり生産性が低下する。
【０００４】
また、ロールによる転写の場合には、特に枚葉の被塗布部材をはみ出ることなく塗料を塗布するのが困難なので、この場合も無駄な塗料が発生するばかりでなく、被塗布部材を汚染することにもなり生産性が低下する。
特に、電池の製造、即ち電池部材への電解液の塗布・含浸においては、正確な塗布量の制御が重要である。塗布量が不足すればイオン伝導度が低下することとなり、逆に過剰であると、電池部材の不必要な部分に電解液が存在することとなり、例えばハンドリングが困難となるほか、電解液の漏液にもつながってしまうことにもなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は塗布量の正確な制御が可能な塗布方法を提供することにある。
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、塗布装置（塗布部材）として複数のロッドを備えたものを使用し、この先端近傍に付着させた塗料を被塗布部材に転写することによって塗布を行うと正確な塗布量の制御が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（６）に存する。
（１）  電池部材に電解液を含浸させる含浸工程を含む電池の製造方法において、径が０．１〜５ｍｍφの複数のロッドを１〜１０ｍｍのピッチで備えた塗布部材のロッドを前記電解液に浸漬させてロッドに前記電解液を付着させ、その後該ロッドの先端を電池部材に接近させることによって電解液を被塗布部材に移行させることを特徴とする電池の製造方法。
（２）  電池部材が、電極である（１）に記載の電池の製造方法。
（３）  電池部材が、多孔性のセパレータである（１）に記載の電池の製造方法。
（４）  含浸工程の後、さらに他の電池部材と積層する積層工程を有する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
（５）  積層工程後、さらに電解液をゲル化するゲル化工程を有する（１）〜（４）のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
（６）  積層工程後、積層された積層体を形状可変性を有するケースに収納する収納工程を有する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の１形態に係る、リチウム二次電池の製造工程を示す模式図、図２は、塗布工程の部分を拡大して示す模式図である。図中、実線で示す矢印は装置の物理的な移動を、破線で示す矢印は時間的な経過を示す。
【０００８】
枚葉状の電池部材としての正極１は、コバルト酸リチウムとバインダー樹脂とを含む多孔性の正極活物質層１ａとアルミニウムからなる板状の正極集電体１ｂとからなる。枚葉状の電池部材としての負極２は、グラファイトとバインダー樹脂とを含む多孔性の負極活物質層２ａと銅からなる板状の負極集電体２ｂとからなる。さらに枚葉状の電池部材としてのセパレータ３は、ポリエチレン製の微多孔膜である。正極１及び負極２は、それぞれパレット４上に吸着固定されておりパレット４が移動することによって移送される。
【０００９】
塗布工程（１）においては、まず、先端を下方に向けた多数のロッド５ａとヘッド５ｂとを備えた塗布部材５が、塗料としての電解液を収納した容器６の上方から下方に移動して、ロッド５ａの先端を電解液内に浸漬させる。続いて、塗布部材を上方に引き上げた後、これを正極１の上方に移動させ、さらに正極１の正極活物質層１ａにロッド先端が接触するまで塗布部材５を下方に移動させる。ロッド先端近傍に付着した電解液は正極活物質層１ａへの接触によって正極活物質層１ａ表面に移行する。表面に移行した電解液の一部は正極活物質層１ａの空隙内部に浸透する。
【００１０】
ロッド５ａは通常０．１〜１０ｍｍピッチで設ける。ピッチが小さすぎると液ブリッジが起こりやすくなり、大きすぎると塗布できない部分が生じやすい。また、ロッド５ａの径は、通常０．１〜５ｍｍφ程度である。また、ロッドの５ａの先端形状は、針状、丸状、平板状等各種のものが使用できるが、塗料の付着量を確保しやすいので、平板状のものが好ましい。
【００１１】
塗布部材５への電解液の付着量は、ロッド５ａの形状や、電解液中への浸漬量、浸漬後の引き上げ速度（加速度）等によって容易に制御することができる。また、付着量が一定ならば、転写時のロッドと電池部材との距離や接触時間を制御するだけで、塗布量も容易に制御できる。また、塗布面以外の部分に電解液が付着する恐れもほとんどない。
【００１２】
なお、電解液は、非水系溶媒であるカーボネート系溶媒にリチウム塩であるＬｉＰＦ6と重合性ゲル化剤とを溶解したものである。
同様の塗布工程が、負極２及びセパレータ３に対しても施される（図示せず）。即ち、先端を下方に向けた多数のニードル状のロッドとヘッドとを備えた塗布部材が、電解液を収納した容器の上方から下方に移動して、ロッドの先端を電解液内に浸漬させる。続いて、塗布部材を上方に引き上げた後、これを負極又はセパレータの上方に移動させ、さらにこれらにロッド先端が接触する程度まで塗布部材を下方に移動させる。ロッド先端近傍に付着した電解液はこれらの表面に移行する後、その一部は負極又はセパレータの空隙内部に浸透する。電解液が含浸したセパレータ３は、負極２上に予め戴置される。
【００１３】
積層工程（２）においては、予めセパレータ３が戴置された負極２と正極１とがセパレータ３を介在させるように貼り合わされる。即ち、正極１を吸着固定したパレット４、正極１を吸着固定したまま上下反転し、正極１を下方に向けた状態でセパレータ３及び負極２を戴置したパレット４上に移送され、次いで、下方に移動して、セパレータ３に接触する状態で対置される。
【００１４】
ゲル化工程（３）においては、貼り合わせ工程終了後、積層された積層体７の上下をパレット４で挟持したまま、電解液中の重合性ゲル化剤を加熱によって重合させることによって、電解液をゲル化させる。電解液は、電極及びセパレータに必要量のみ存在し、他の部分にはほとんど存在しないため、ゲル化処理を行っても、ゲルが不必要な部分に発生することはない。
【００１５】
電解液をゲルとして非流動化することによって、電解液がケース外部に漏れる危険性を小さくすることができる。その結果、後述するラミネートフィルムのような形状可変性を有するケースに収納することが可能となる。
収納工程（４）においては、ゲル化処理後の積層体７をケース部材８内に収納し、減圧封止する。即ち、収納部８ａと蓋部８ｂとを有するケース部材を所定部分で折り、減圧下で重なり部分の周縁を熱溶着することによってケースとする。ケース部材は、アルミニウム箔の両面に合成樹脂層を積層したラミネートフィルムであり、形状可変性を有する。従って、減圧下で封止することによって、積層体７を大気圧で押圧することとなり、積層体に適当な押圧を付与することができる。また、ラミネートフィルムは金属缶よりも薄く、軽量であり、且つ加工性もよいので、電池を小型・軽量化することができるとともに、生産性も向上する。収納工程においては、ケース内に積層体を複数収納してもよい。
【００１６】
なお、以上の説明において、具体的な応用例や材料等は単なる例示であり、様々な変更が可能である。
例えば、上記の例においては、塗布方法の応用例としてリチウム二次電池の電極に対して電解液を塗布する例を挙げたが、各種の被塗布部材に塗料を塗布する場合に適用できる。
【００１７】
また、電極の塗布に応用する場合においても、上記の説明のようにリチウム二次電池の電極に対してのみ適用されるものではなく、電極に電解液を塗布する必要のある各種の電池に適用できる。
さらに、リチウム二次電池に対しての応用についてみても、上記で説明した材料等は単なる例示である。以下、リチウム二次電池に使用する材料等についての変更例等を挙げる。
［集電体］
集電体の材料としては、正極としてアルミニウムを使用し、負極として銅を使用する例を挙げたが、例えば、その他ニッケル、ステンレス等各種の金属やこれらの合金を例示することもできる。なお、集電体の厚みは通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあり、生産上問題になる。厚すぎると電池全体としての容量が低下する。集電体の形状は、板状の外、メッシュ状であってもよい。
［活物質］
正極の活物質としてコバルト酸リチウムの例を例示したが、その他、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物を使用することができる。なお、正極活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００１８】
負極の活物質としては、上記グラファイトやコークスなどの炭素質粒子の外に、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用することもできる。なお、負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。
［バインダー］
活物質を集電体上に結着させるため、通常バインダーを使用するが、バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。バインダーに使用する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。なお、活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が多すぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
［その他の電極構成］
電極中には必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００１９】
活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると、活物質層の均一性が確保しにくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、厚すぎると、レート特性が低下する傾向にある。
集電基板と活物質層との間にプライマー層を設けることができる。その結果、集電基板と活物質層の接着性をさらに向上させることができる。プライマー層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布後、乾燥することによって形成させることができる。
【００２０】
プライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子や、金属粉体、導電性高分子等各種のものを使用できる。プライマー層に使用するバインダーや溶剤は、活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。薄すぎると、プライマー層の均一性が確保しにくくなる傾向にある。また、厚すぎると、電池の容量レート特性が低下する傾向にある。
［電解質］
電解質は、電極間のイオン移動に関与する。電解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると共に、活物質層内にも存在する。
【００２１】
電極に塗布する際の電解質としては、前記の説明のような流動性を有する電解液を通常使用するが、前記の説明で用いたような重合性ゲル化剤を必ずしも含有させる必要はない。即ち、電解液としては、通常、リチウム塩と非水系溶媒とを含む。リチウム塩としては、前記ＬｉＰＦ6の外、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。また、非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの前記カーボネート系溶媒の外、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。なお、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
電解液中に重合性ゲル化剤を含有させると、その後の重合処理によって電解液をゲル化してゲル状電解質とすることができる。このような非流動化処理によって、液漏れの危険性が低減された安全性の高いリチウム二次電池を得ることができる。重合性ゲル化剤としては、重合処理によってゲル化可能な各種のものをしようできるが、例えば、アクリル酸及びそのエステル等のアクリル系モノマー、特に、エチレンオキシキド基を有するアクリル系モノマーを使用することができる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られるアクリル誘導体系ポリマーも好ましく用いることができる。なお、重合性ゲル化剤の電解液中の濃度は、通常０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下することがある。
［ケース部材］
上記電池は、前記ラミネートフィルム以外に金属缶や合成樹脂ケースを使用することもできる。
【００２３】
ラミネートフィルムを使用する際の金属層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属単体やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。合成樹脂層に使用する合成樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。具体的には、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等耐薬品性や機械的強度に優れた樹脂が望ましい。
【００２４】
ケースの部材厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜３ｍｍとする。薄いほど本発明の効果が大きく好ましいが、あまりに薄いと、十分な剛性の付与ができなくなる可能性がある。
【００２５】
【実施例】
図１及び図２に記載のような方法で電池を製造した。
即ち、先端が平坦形状の直径０．９ｍｍのロッド５ａを２．７ｍｍピッチで１２×２０列備えた塗布部材５を用い、これを、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ6及びエチレンオキシド変性アクリル系モノマーを溶解してなる電解液中に一定深さで浸漬し、０．９ｍ／ｓ2の加速度で引き上げた。次いで、ロッド５ａの先端を約３１ｍｍ×５３ｍｍの電極（アルミニウム箔からなる集電体上にコバルト酸リチウムとバインダーと導電助剤とを含む多孔性の活物質層を設けてなる）に接触させて、電解液を電極上に塗布、空隙中に含浸させた。
【００２６】
その後、同様にして得た負極（銅箔からなる集電体上にグラファイトとバインダーとを含む多孔性の活物質層を設けてなる）とポリエチレン製セパレータとを積層し、ついでヒーターにて加熱することによって電解液をゲル化させた。得られた積層体を複数個、アルミニウム層の両面に合成樹脂層を設けてなる可撓性のラミネートフィルムからなるケース部材に真空封止し、リチウム二次電池とした。
【００２７】
塗布前後の正極の重量を測定し、その差より電解液の塗布量を求めた。
塗布部材５は、上記の形状のものを１６個（Ａ〜Ｐ）製造し、それぞれ３回の塗布を行って塗布量の平均量を求めた。結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
0004048707.tif 000002
【００２９】
表−１より、標準偏差が０．２〜１．９と定量性の高い塗布が行えていることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、正確な塗布量で適切な塗布を行うことができる。従って、電池を製造する場合に、生産性及び電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電池の製造工程を示す模式図
【図２】  塗布工程の詳細を示す模式図
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  パレット
５  塗布部材
６  電解液容器
７  積層体
８  ケース部材
【図１】
0004048707.tif 000003
【図２】
0004048707.tif 000004