(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004158841.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で表わされる架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸。
【請求項２】
次亜リン酸または次亜リン酸塩と不飽和アルコール化合物とをアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式（２）
【化２】
0004158841.tif 000007
（式中、Ａは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを表わす。）で表されるヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物を生成させる第一工程、次いで該生成物と不飽和アルコール化合物をラジカル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式（３）
【化３】
0004158841.tif 000008
（式中、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを表わし、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で表されるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸化合物を生成させる第二工程、次いで該生成物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させて架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物を生成させることを特徴とする一般式（１）記載の架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸の製造方法。
【化４】
0004158841.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
不飽和アルコール化合物が、炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコールである請求項２記載の架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）
【化５】
0004158841.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で示される架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸を必須成分として含有することを特徴とする有機高分子材料用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子材料の改質を目的として、種々の高分子材料に共重合可能な新規な架橋性モノマーであるホスフィン酸化合物、その製造法及びその有機高分子材料用改質剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属へ接着性、樹脂の難燃性や防汚性等樹脂の改質などのためにリンを含む種々の化合物が用いられれており、この中でリンを含む重合可能なアクリル系モノマーとしては、次の一般式（４）に示すようなリン酸型のモノマーが知られており、すでに市場に供給されている。しかし、本発明の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物は、まったく知られていない。
【０００３】
【化６】
0004158841.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を表わす。）
【０００５】
【発明が解決しよとする課題】
前記式（４）で表わされるようなリン酸型の化合物は、エステル結合によって構成されているため、このエステル結合が加水分解等によって分解されやすく、樹脂の改質剤等に使用した場合に安定性が十分でなく，従って耐熱性、耐加水分解性、耐候性等において十分満足すべきものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み、新規な架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物およびその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、次亜リン酸または次亜リン酸塩と不飽和アルコールより２段階の付加反応により得られるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と反応させることにより、新規な架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる、共重合可能な架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物に関するものである。
【０００７】
【化７】
0004158841.tif 000003
【０００８】
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０００９】
更に、本発明は、以下に示すように前記一般式（１）で表わされる、共重合可能な架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物の製造法を提供するものである。
即ち、まず第一工程として、次亜リン酸または次亜リン酸塩と不飽和アルコール化合物とをアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物を生成させ；
【００１０】
【化８】
0004158841.tif 000004
【００１１】
次いで第二工程として、該生成物と不飽和アルコール化合物をラジカル開始剤の存在下で反応させて、下記一般式（３）で表されるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸化合物を生成させ；
【００１２】
【化９】
0004158841.tif 000005
【００１３】
次に、該生成物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる；以上の３工程から成る式（１）の架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物の製造方法である。ここで、式（２）及び（３）において、Ａ及びＢは式（１）と同義である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物は、共重合可能な架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物で、Ｒ１が水素原子又はメチル基であるビス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）ホスフィン酸である。
【００１５】
このようなホスフィン酸化合物としては、例えば、ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（４−アクリロイルオキシブチル）ホスフィン酸、ビス（５−アクリロイルオキシペンチル）ホスフィン酸、ビス（６−アクリロイルオキシへキシル）ホスフィン酸、ビス（７−アクリロイルオキシへプチル）ホスフィン酸、ビス（８−アクリロイルオキシオクチル）ホスフィン酸、ビス（９−アクリロイルオキシノニル）ホスフィン酸、ビス（１０−アクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸、ビス（４−アクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）（４−アクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）（１０−アクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸、ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスフィン酸、ビス（５−メタクリロイルオキシペンチル）ホスフィン酸、ビス（６−メタクリロイルオキシへキシル）ホスフィン酸、ビス（７−メタクリロイルオキシへプチル）ホスフィン酸、ビス（８−メタクリロイルオキシオクチル）ホスフィン酸、ビス（９−メタクリロイルオキシノニル）ホスフィン酸、ビス（１０−メタクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸、ビス（４−メタクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）（４−メタクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）（１０−メタクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸などが挙げられる。
【００１６】
又、その中間の生成物である一般式（３）で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸は、例えば、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン酸、ビス（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィン酸、ビス（６−ヒドロキシへキシル）ホスフィン酸、ビス（７−ヒドロキシへプチル）ホスフィン酸、ビス（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィン酸、ビス（９−ヒドロキシノニル）ホスフィン酸、ビス（１０−ヒドロキシデシル）ホスフィン酸、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−ヒドロキシプロピル）（４−ヒドロキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−ヒドロキシプロピル）（１０−ヒドロキシデシル）ホスフィン酸などが挙げられる。
【００１７】
本発明の前記一般式（１）で表わされる共重合可能な架橋性の（メタ）アクリル基（アクリル基）を有するホスフィン酸化合物は、前記一般式（４）の従来公知のリン酸型の化合物がＰ−Ｏ−Ｃ結合であるのに対して、全てのリンの結合がＰ−Ｃ結合からなり，このＰ−Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に匹敵するほどの強力な結合エネルギーを持つので、種々の高分子材料に使用した場合に従来のリン酸型にはない、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等の機能性を高めることができる。特に、耐加水分解特性に優れている。従って、本発明の架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物は、これを種々の高分子材料に添加もしくは共重合させることによって、得られる接着剤組成物、コーティング組成物、ラテックス組成物、塗料組成物等の難燃性、防汚性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等の諸性質を改質することができ種々の有機高分子材料の改質剤として極めて有用である。
【００１８】
このような共重合する単量体は、一般式（１）で表わされる架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物単量体と均一に溶解混合し、ラジカル共重合性が良好であれば特に限定されるものではない。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の低級アルキルアクリレート；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の低級アルキルメタアクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルメタククリレート等のグリシジルアルキル（メタ）アククリレート；２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート等のヒドロキシアルキ（メタ）ルアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アクリル酸，メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独で或いは２種以上混合して共重合性単量体とすることができる。
【００１９】
本発明は、一般式（１）で表わされる架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物単量体と、共重合性単量体との共重合の割合は、１：９９〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、更に詳しく言えば３０：７０〜５０：５０の範囲が好ましい。ホスフィン酸化合物単量体が１重量％よりも少ない場合は、得られた樹脂組成物の特性を十分に改質することができず、また９０重量％よりも多い場合には、得られた樹脂の機械的、化学的な特性が損なわれる。
【００２０】
次に、本発明に係わる一般式（１）の架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物の製造方法は、次の３つの工程からなる。
「第一工程」：
まず、第一工程は、次亜リン酸またはその塩と不飽和アルコール化合物との反応により、前記一般式（２）で示されるヒドロキシアルキルホスフィン酸を生成させる工程である。
次亜リン酸またはその塩としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、または次亜リン酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムが用いられる。
【００２１】
反応原料である不飽和アルコール化合物としては、炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコールであり、例えばアリルアルコール、β−メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール等が挙げられる。
【００２２】
上記二つの原料をアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反応させる。反応条件は、原料の物性、溶媒の種類およびラジカル開始剤によって異なるが、反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。反応は常圧または加圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行うのが工業的に有利である。
不飽和アルコール化合物と次亜リン酸またはその塩とのモル比は、１：１〜１：５モル、好ましくは１：１〜１：２モルが適当である。
【００２３】
反応溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールを使用するのが好ましく、容量で１〜５０％の水分を含んでいてもかまわない。
また使用するラジカル開始剤は、半減期が上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例えばアセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート等のパーオキシジカルボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーピバレート等のパーオキシエステル類、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾビス類等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、不飽和アルコール化合物に対して、０．０５〜５％モル、好ましくは０．１〜１％モルが適当である。
反応終了後は、過剰の次亜リン酸またはその塩、および溶媒のアルコールを分離し、生成したヒドロキシアルキルホスフィン酸を抽出等の操作により得ることができる。
【００２４】
「第二工程」
次に、第二工程は、上記で得られたヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物と不飽和アルコール化合物を反応させて、一般式（３）で示されるビスヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物を生成させる工程である。
反応原料である不飽和アルコール化合物としては、炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコールであり、例えばアリルアルコール、β−メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール等が挙げられる。
【００２５】
反応条件は、原料の物性、溶媒の種類およびラジカル開始剤によって異なるが、反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。反応は常圧または加圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行うのが工業的に有利である。
ホスフィン酸化合物と不飽和アルコール化合物とのモル比は、１：１〜１：２モル、好ましくは１：１〜１：１．５モルが適当である。なおこの工程の反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではなく無溶媒でよいが、反応等を制御する必要がある場合は、溶媒を使用しても差し支えない。その場合、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、テトラリン、デカリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の酸アミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエーテル等のジアルキルエーテル、ジメチルフォルムアミド等の溶媒を挙げることができる。
【００２６】
また使用するラジカル開始剤は、半減期が上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例えばアセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート等のパーオキシジカルボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーピバレート等のパーオキシエステル類、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピルニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾビス類等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、不飽和アルコール化合物に対して、０．０５〜５％モル、好ましくは０．１〜１％モルが適当である。
反応終了後は、溶媒、原料の不飽和アルコールを濃縮分離し、生成したビスヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物を抽出、晶析等の操作により得ることができる。
【００２７】
「第三工程」
次に、第三工程は、上記で得られたビスヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示される架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物を生成させる工程である。本発明では、（メタ）アクリル酸ハライドとアルコール性水酸基を有するホスフィン酸とのエステル化反応であるため、反応触媒を必要とせず、比較的低温で短時間で反応が終了する。また、得られる生成物は、容易な操作で高純度に収率よく得ることができ、工業的にきわめて有利である。
反応温度は、限定的ではなく、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。また必要に応じて熟成反応を行えばよい。（メタ）アクリル酸ハライドと一般式（３）のビスヒドロキシアルキルホスフィン酸との反応時のモル比は、２：１〜５：１モル、好ましくは２：１〜３：１モルが適当である。
【００２８】
また、必要に応じて重合禁止剤および反応溶媒を添加して反応を行う。重合禁止剤の種類は、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等を挙げることができるが、これに特に制限されるものではない。重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトニル、ブチロニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、ＤＭＳＯ、スルホラン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、特に限定されるものでない。
上記の溶媒量は、特に数量の限定はないが、溶媒や原料中の微量の水分を除去するために、共沸脱水を行うことが望ましい。共沸脱水後の反応系内の水分は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。又、「％」及び「部」は特に記載が無い限り重量基準である。
実施例１：
ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸の合成
（第一工程）
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム・１水塩１０６．０ｇ（１．０モル）と純水３０ｍＬ、エタノール３００ｍＬを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．５０ｇをアリルアルコール５８．１ｇ（１．０モル）に溶解させた溶液を、約４時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。
この反応液に（１＋１）塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明な液体１２８．６ｇを得た。分析結果は、以下の通りで、生成物は３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸であった。中和滴定より求めた純度は、９３．７％で、収率は９７．１％であった。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ):
1.70‐1.96(m,4H), 3.68(t,J=5.6Hz,2H), 5.84(s,1H), 7.06(d,J=543Hz,1H)
【００３１】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3250(ν‐OH), 2950,2880(ν‐CH), 2760(ν‐POOH), 2370(ν‐PH),
1145(ν‐P=O),952(ν‐P‐O‐(H))
【００３２】
（第二工程）
得られた３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸１０５．９ｇ（０．８モル）を５００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド３．１７ｇをアリルアルコール５５．７ｇ（０．９６モル）に溶解した溶液を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体１４７．０ｇを得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸で、中和滴定純度９６．８％、収率は９７．７％であった。分析結果は、以下の通りである。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ):
1.45‐1.82(m,8H), 3.37(m,4H), 4.65(s,1H)
【００３４】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3330(ν‐OH), 2940,2880(ν‐CH), 1150(ν‐P=O), 950(ν‐P‐O‐(H))
【００３５】
（第三工程）
攪拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸５６．５ｇ（０．３モル）、アセトニトリル５００ｍＬを仕込み、常圧にて攪拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２００ｍＬ留出させた。冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを添加した。木下式ボールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入しながら、滴下ロートからアクリロイルクロライド４５．３ｇ（０．５モル）を室温にて１時間かけて滴下した。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同温度にて３時間熟成した。
反応液を濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体を１４８．５ｇ得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸で、過塩素酸滴定純度９５．０％で、収率は９７．２％であった。分析の結果は、以下の通りである。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３，δ):
1.73‐2.06(m,8H), 4.20‐4.24(m,4H), 5.85(dd,J=10.2Hz,J=1.5Hz,2H), 6.13(dd,J=10.2Hz,J=17.4Hz,2H), 6.42(dd,J=17.4Hz,J=1.5Hz,2H), 9.12(s,1H)
【００３７】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3430(ν‐OH), 2960,2880(ν‐CH), 2300(ν‐PH), 1730(ν‐C=O), 1150(ν‐P=O), 950(ν‐P‐O‐(H))
【００３８】
実施例２：
ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸の合成
（第三工程）
攪拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、実施例１で得られたビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸１８．２ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２００ｍＬを仕込み、常圧にて攪拌しながら加熱して、アセトニトリルを約８０ｍＬ留出させた。冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを添加した。木下式ボールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入しながら、滴下ロートからメタクリロイルクロライド２０．９ｇ（０．２モル）を室温にて３０分かけて滴下した。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同温度にて３時間熟成した。
反応液を、濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体を３０．０ｇ得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−メタアクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸で、過塩素酸滴定純度９５．２％で、収率は９４．３％であった。
分析の結果は、以下の通りである。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３，δ):
0.88(t,J=6.8Hz,3H), 1.73‐2.06(m,8H), 4.20‐4.24(m,4H), 5.51(d,J=1.8Hz,1H), 6.08(d,J=1.8Hz,1H), 9.28(s,1H)
【００４０】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3420(ν‐OH), 2950,2880(ν‐CH), 2310(ν‐PH), 1732(ν‐C=O), 1155(ν‐P=O), 945(ν‐P‐O‐(H))
【００４１】
実施例３：
ビス（４−アクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸の合成
（第一工程）
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム・１水塩１２．３１ｇ（１１６ミリモル）と純水３．５８ｍＬ、エタノール３５．１ｍＬを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．４６ｇを３−メチル−３−ブテン１−オール１０．０ｇ（１１６ミリモル）に溶解させた溶液を、約１時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間４０分熟成させ、室温まで冷却した。
この反応液に（１＋１）塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明液体１６．７１ｇを得た。分析結果は、以下の通りで、生成物は４−ヒドロキシ２−メチルブチルホスフィン酸であった。中和滴定より求めた純度は、９７．２％で、収率は９４．７％であった。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ):
1.08‐1.12(m,3H), 1.45‐1.72(m,2H), 1.77‐2.13(m,2H), 3.59‐3.64(m,2H), 4.21‐4.40(m,1H), 5.08(s,1H), 7.12(d,J=536Hz,1H)
【００４３】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3400(ν‐OH), 2980,2950(ν‐CH), 2760(ν‐POOH), 2350(ν‐PH), 1200(ν‐P=O), 960(ν‐P‐O‐(H))
【００４４】
（第二工程）
得られた４−ヒドロキシ２−メチルブチルホスフィン酸１６．６２ｇ（１０９．２ミリモル）を１００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド１．０１ｇを３−メチル−３−ブテン１−オール１１．５４ｇ（１３４ミリモル）に溶解した溶液を、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間熟成した。冷却後、過剰の３−メチル−３−ブテン１−オールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体２１．６６ｇを得た。分析の結果、生成物は、ビス（４−ヒドロキシ２−メチルブチル）ホスフィン酸で、中和滴定純度９６．９％、収率は８３．２％であった。分析結果は、以下の通りである。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ):
1.07‐1.21(m,6H), 1.28‐1.74(m,4H), 2.08‐2.12(m,4H), 3.59‐3.63(m,4H), 4.13‐4.29(m,2H), 5.15(s,1H)
【００４６】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3400(ν‐OH), 2980,2950(ν‐CH), 1200(ν‐P=O), 960(ν‐P‐O‐(H))
【００４７】
（第三工程）
攪拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたビス（４−ヒドロキシ２−メチルブチル）ホスフィン酸７．９２ｇ（０．０３３モル）、アセトニトリル１００ｍＬを仕込み、常圧にて攪拌しながら加熱して、アセトニトリルを約４０ｍＬ留出させた。冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇを添加した。木下式ボールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入しながら、滴下ロートからアクリロイルクロライド７．６３ｇ（０．０８３モル）を５０℃にて２０分かけて滴下した。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同温度にて１０時間熟成した。
反応液を、濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体を７．８３ｇ得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−アクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸で、過塩素酸滴定純度９５．０％で、収率は９２．０％であった。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３，δ):
1.05‐1.16(m,6H), 1.65‐2.15(m,8H), 4.17‐4.23(m,4H), 4.94‐4.21(m,2H), 5.84(dd,J=10.4Hz,J=1.5Hz,2H), 6.12(dd,J=10.4Hz,J=17.4Hz,2H), 6.41(dd,J=17.1Hz,J=1.5Hz,2H), 8.98(s,1H)
【００４９】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3340(ν‐OH), 2930,2850(ν‐CH), 2320(ν‐PH), 1730(ν‐C=O),
1190(ν‐P=O),970(ν‐P‐O‐(H))
【００５０】
実施例４：
（３−アクリロイルオキシプロピル）（１０−アクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸の合成
（第一工程）
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム・１水塩１０６．５５ｇ（１．０１モル）と純水３１．１５ｍＬ、エタノール４１８ｍＬを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．９９ｇをアリルアルコール５８．６７ｇ（１．０１モル）に溶解させた溶液を、約６時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。
この反応液に（１＋１）塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明液体１０６．４８ｇを得た。分析結果は、以下の通りで、生成物は３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸であった。中和滴定より求めた純度は、９８．８％で、収率は８５．０％であった。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ):
1.71‐1.94(m,4H), 3.60(t,J=6.3Hz,2H), 5.41(s,1H), 7.03(d,J=556Hz,1H)
【００５２】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3350(ν‐OH), 2960, 2900(ν‐CH), 2370(ν‐PH), 1160(ν‐P=O),
970(ν‐P‐O‐(H))
【００５３】
（第二工程）
得られた３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸６．７９ｇ（５４．７ミリモル）を１００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド０．２２ｇを９−デセン１−オール１０．６ｇ（６７．５ミリモル）に溶解した溶液を、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間熟成した。冷却後、過剰の９−デセン１−オールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体１７．１５ｇを得た。分析の結果、生成物は、（３−ヒドロキシプロピル）（１０−ヒドロキシデシル）ホスフィン酸で、中和滴定純度９８．３％、収率は９８．１％であった。分析結果は、以下の通りである。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ):
1.23‐1.70(m,24H), 3.40‐3.52(m,4H), 4.91(s,1H)
【００５５】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3350(ν‐OH), 2930,2850(ν‐CH), 2360(ν‐PH), 970(ν‐P‐O‐(H))
【００５６】
（第三工程）
攪拌機、温度計、および蒸留ラインを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、得られた（３−ヒドロキシプロピル）（１０−ヒドロキシデシル）ホスフィン酸１２．４４ｇ（０．０４４モル）、アセトニトリル１５０ｍＬを仕込み、常圧にて攪拌しながら加熱して、アセトニトリルを約５０ｍＬ留出させた。これは共沸脱水により系内の微量の水分を除去することを目的とする。冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇを添加した。木下式ボールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入しながら、滴下ロートからアクリロイルクロライド１０．３３ｇ（０．１１４モル）を５０℃にて２０分かけて滴下した。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同温度にて１０時間熟成した。
反応液を、濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体を１３．１１ｇ得た。分析の結果、生成物は、（３−アクリロイルオキシプロピル）（１０−アクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸で、過塩素酸滴定純度９４．１％で、収率は８１．２％であった。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ):
1.33‐1.87(m,24H), 4.12‐4.16(m,4H), 4.96(s,1H), 5.87(dd,J=10.5Hz,J=1.8Hz,2H), 6.14(dd,J=10.5Hz,J=17.3Hz,2H), 6.36(dd,J=17.3Hz,J=1.8Hz,2H), 9.56(s,1H)
【００５８】
ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ−１):
3440(ν‐OH), 2960,2980(ν‐CH), 2360(ν‐PH), 1720(ν‐C=O), 1200(ν‐P=O), 960(ν‐P‐O‐(H))
【００５９】
【発明の効果】
本発明の架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物は、これを種々の高分子物質に添加もしくは共重合させることによって、得られる接着剤組成物、コーティング組成物、ラテックス組成物、塗料組成物等の難燃性、防汚性等の性質を改質することができ、又、鉄、アルミ、銅などの金属の表面に塗布して、これらの金属への密着性或いは接着性の向上、防錆性、耐薬品性等の機能を付与することができる。
さらに、ホスフィン酸はすべてＰ−Ｃ結合から成るので、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合のリン酸基に比べて、耐熱性、耐加水分解性等が良好で、樹脂、塗料、接着剤等において耐候性、耐久性、耐熱性、耐加水分解性などを向上させることができる。