(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記フッ化不動態膜がフッ化ニッケルからなる請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスの濃度が５ｖｏｌ％以下である請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
燃焼後の排ガス中に含まれる窒素酸化物の含有量が５ｖｏｌｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
排ガス導入口、燃料導入口、燃焼前室、燃焼室、空気導入口および排気管を備え、少なくとも燃焼前室および燃焼室の表面にフッ化不動態膜が形成されていることを特徴とするフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスの処理装置。
【請求項６】
燃焼室が、ニッケル、高ニッケル含有合金およびモネルからなる群から選ばれる金属により形成され、該金属の表面にフッ化不動態膜が形成されている請求項５に記載の処理装置。
【請求項７】
燃焼室が、ステンレスおよび鉄鋼材からなる群から選ばれる金属により形成され、該金属の表面にニッケル、ニッケル合金電気鍍金、電鋳鍍金またはニッケル合金無電解鍍金からなる薄膜もしくはアルミナまたは窒化アルミニウムからなるセラミックス薄膜を有し、該薄膜の表面にフッ化不動態膜が形成されている請求項５に記載の処理装置。
【請求項８】
エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含有するガスを燃焼させる除害工程を有する半導体デバイスの製造方法において、該除害工程が表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置を用いることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記フッ化不動態膜がフッ化ニッケルからなる請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの処理方法および処理装置に関し、さらに詳細には半導体製造工程におけるエッチング工程またはクリーニング工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを処理する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を製造する各種工程から排出される排ガスは、半導体材料ガス、エッチングガス、クリーニングガス等のガスを含み、これらのガスは有害である場合がある。また、環境に対し負荷を与えるガスが含まれている場合もあり、このような成分を含む排ガスはそのままでは大気中に排出することができない。
【０００３】
そこで従来から、
（１）苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）等の中和剤を用いて酸化反応ないしは中和反応させる湿式除害方法、
（２）触媒層による反応分解方法、
（３）酸化物等への吸着による乾式除害方法、
（４）電気ヒーターを組み込んだ熱分解方法、
（５）燃焼式除害方法、
等の方法が広く知られ、各々の特徴を生かして活用されている。
【０００４】
近年、半導体製造工程から排出される排ガス中に含まれる有害成分は多様化しており、さらにウェハーや液晶パネル等の大型化が著しく、それに伴って製造装置も大型化し、製造工程で使用されるガスの量が大幅に増大している。また、枚葉装置の普及に伴うマルチチャンバー化、製造プロセスの複雑化等によって、異なる経路から排出される大量の排ガスを同時に処理したり、同一経路に時間サイクルを変えて流される性状の大きく異なる排ガスを同一の除害装置で安全に処理することが必要な場合が生じている。こうしたことから、近年、可燃性燃料ガス等を高温で燃焼し、排ガス中に含まれる有毒成分や環境に負荷を与える排ガス成分を無害な物質に変換し、あるいは容易に処理できる物質に変換する除害方法として燃焼方式や熱分解方式等の熱処理式除害方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、特に燃焼除害方式の場合には、半導体製造工程から排出される排気ガスを、都市ガス、ＬＰＧ、メタン等の燃料ガス、および空気または酸素などの助燃ガスと供に高温で燃焼処理するため、排ガス中に含まれる窒素元素分や空気中の窒素などにより、副生物としてＮＯｘが生成するという問題がある。
【０００６】
燃焼後の排ガス中に含まれるＮＯｘの生成量は、使用する装置や燃焼条件にもよるが、１〜３０％と非常に高濃度になる場合があり、ＴＬＶ（ＮＯで２５ｐｐｍ、ＮＯ2で３ｐｐｍ）を越えないようにするために様々な方法が検討されている。例えば、特開２００１−１９３９１８には、ＮＯｘの生成量を低くするために、燃焼室の形状、ノズルの形状等について様々な検討が行われたことが記載されている。しかしながら、エッチングおよびクリーニング工程において大量に使用されているＮＦ3ガスを含む排ガスを燃焼する場合には、特にＮＯｘの発生量が多くなる場合があるので改善が望まれている。
【０００７】
一方、半導体製造プロセスにおいて、より高性能なクリーニングガスとして、フッ素ガスもしくはフッ化ハロゲンガス、またはこれらの混合ガスによるクリーニングが試みられている。例えば、J.APPL.Phys.P2939 56(10)No.15 1984には、フッ素ガスおよびフッ化ハロゲンガスのクリーニング性能が、ＮＦ3ガスを用いたクリーニングに比べて優れているという研究報告がされている。
【０００８】
しかしながら、フッ素ガスやフッ化ハロゲンガスは非常に活性の強い酸化剤であり、化学的な反応性が強く、常温で酸化性物質とも反応して発火する場合があり、また装置材料に対する腐食性も大きい。従って、装置材料については特定の高耐食性金属の中から厳選する必要があり、禁油禁水とされる他、高耐食性樹脂として半導体製造装置に多用されている四フッ化エチレン樹脂においても使用条件によって不適合とされる場合がある。
【０００９】
また、フッ素ガスや三フッ化塩素ガス等のフッ化ハロゲンガスの除害装置としては、苛性ソーダや水酸化カリ等のアルカリ水溶液を用いたスクラバーによって中和吸収する湿式吸収装置や活性アルミナやソーダライム等の固体吸着剤によって吸着除去する乾式除害装置が用いられている。しかしながら、いずれも場合においても、高濃度のフッ素ガスやフッ化ハロゲンガスを含有する排ガスの処理ができないことが課題となっている。しかも、フッ素ガスやフッ化ハロゲンガスの使用量が増大すると、アルカリスクラバー等の湿式除害装置の場合、吸収塔の大型化、吸収液の廃液処理の煩雑さによる問題、ランニングコストの上昇等が問題となる。また乾式分解除害装置や吸着除去除害装置では、大流量の除害装置化が困難なうえ、固体分解剤や吸着剤等の交換頻度の増加により運転経費が莫大になり、メンテナンス操作の増加から安全管理上トラブルを起こし易いという問題も発生する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを、高濃度もしくは大量に含む、半導体製造工程から排出される排気ガスを処理することができ、安全で省エネルギーであり、より効率的に除害処理することが可能な除害方法および装置を提供することを課題とする。
前述のように、半導体製造工程において、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを使用した場合は、専用の除害装置によって単独にて排ガス処理されているが、本発明の方法を用いることによって、半導体装置の大型化、マルチ化、複雑化、また除害装置の設置スペースの縮小化ができ、前記の課題を解決することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させる処理方法を用いることにより前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の排ガスの処理方法は、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることを特徴とする。
前記のフッ化不動態膜がフッ化ニッケルからなることが好ましい。
フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスの濃度が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
燃焼後の排ガス中に含まれる窒素酸化物の含有量が５ｖｏｌｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の排ガスの処理装置は、排ガス導入口、燃料導入口、燃焼前室、燃焼室、空気導入口および排気管を備え、少なくとも燃焼前室および燃焼室の表面にフッ化不動態膜が形成されていることを特徴とする。
燃焼室が、ニッケル、高ニッケル含有合金およびモネルからなる群から選ばれる金属により形成され、該金属の表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。
燃焼室が、ステンレスおよび鉄鋼材からなる群から選ばれる金属により形成され、該金属の表面にニッケル、ニッケル合金電気鍍金、電鋳鍍金、ニッケル合金無電解鍍金からなる薄膜もしくはアルミナまたは窒化アルミニウムからなるセラミックス薄膜を有し、該薄膜の表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は半導体デバイスの製造方法を提供するものであり、本発明の半導体デバイスの製造方法は、エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含有するガスを燃焼させる除害工程を有する半導体デバイスの製造方法において、該除害工程が表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置を用いることを特徴とする。
前記フッ化不動態膜がフッ化ニッケルからなることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の排ガスの処理方法は、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることを特徴とする。すなわち、本発明はフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスと共に、例えば成膜ガスとして使用したＳｉＨ4などのガスやその他のガスを含む半導体製造工程から排出される排ガスを所定の温度にて無害化処理することを特徴とする。
【００１６】
本発明の処理方法は、フッ素ガスやフッ化ハロゲンガスを含まない通常の燃焼条件に比べ、燃料の供給量を削減し、燃焼温度を低下させた条件において十分に無害化処理、無害化し易い化合物への処理が可能であり、こうした条件下で運転することで、除害装置から排出される分解副成物である二酸化炭素とＮＯｘの量を著しく削減することができる。
【００１７】
本発明は、燃焼方式の除害装置を用い、半導体を製造する工程において通常使用される、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＮＨ3、ＰＨ3、ＷＦ6、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＮＦ3、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2等の成膜ガス、クリーニングガスその他半導体製造プロセスで排出されるガス成分と、フッ素ガスおよびフッ化ハロゲンガスを同時に除害処理する。この場合、排ガス中に含まれる被処理成分がフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスのみであってもよい。排ガス中に含まれるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスの濃度は５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の燃焼式除害装置の運転方法は、導入した排ガスがフッ素ガスやフッ化ハロゲンガスを含まない燃焼条件（例えば三フッ化窒素ガスを分解するために必要な燃焼条件）に比べ、燃料の供給量を１０〜３０％削減し、燃焼温度を５０℃以上低下させた運転条件においても、有毒ガス成分が無害化されたり、容易に分解除去可能な物質に変換することができる。従って、本発明の処理方法を用いれば、除害装置から排出される分解副成物である二酸化炭素は使用する燃料ガスの削減量に比例して削減することができる。また燃焼温度の低下によってＮＯｘの生成量も著しく削減することができ、ＮＯｘの生成量を５ｖｏｌｐｐｍ未満とすることが可能である。
【００１９】
また、燃焼温度を低くして運転することは、運転管理上、安全面に大きく寄与することが明らかであり、排ガスが燃焼している部位やその前室部分の機器の材料表面温度が低下するので装置材料への腐食負担等が大きく低減する。従って、装置のメンテナンスの頻度が削減され、装置の長期的な寿命を考慮するとコストメリットは明らかである。
また、燃焼処理された排ガスは、最終的に燃焼式除害塔の排気管に接続しているアルカリスクラバーのような湿式除害設備において、フッ化水素等のハロゲン化水素、ＮＯｘ、その他の分解物質である四フッ化ケイ素等が吸収処理される。
【００２０】
本発明の排ガスの処理装置は、排ガス導入口、燃料導入口、燃焼前室、燃焼室、空気導入口および排気管を備え、少なくとも燃焼前室および燃焼室の表面にフッ化不動態膜が形成されていることを特徴とする。
図１は本発明の排ガスの処理方法を実施することができる処理装置の１例を示しており、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む混合排ガスを火炎壁へ通して助燃ガスの渦巻流中に導入し、燃焼分解処理する方式を用いた装置の１例である。
【００２１】
図１の装置の材質は、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを流通させることから高耐食性の材料が必須となる。燃焼室８は、燃焼熱によって高温となることから、ニッケル、高ニッケル含有合金またはモネルにより形成され、その表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。また、燃焼室８は通常のステンレスや一般鉄鋼材により形成され、その表面にニッケル、ニッケル合金電気鍍金、電鋳鍍金またはニッケル合金無電解鍍金からなる薄膜、もしくは溶射法等によって耐フッ素ガス性に優れ、耐熱性を有しているアルミナまたは窒化アルミニウムからなるセラミックス薄膜を有し、該薄膜の表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。ニッケル鍍金の場合は耐熱性に優れるニッケルホウ素系の無電解鍍金処理が望ましい。また、燃焼前室７も同様にしてその表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。
装置部品については、あらかじめフッ素ガスにて不動態化処理を実施することが望ましい。特に排ガスの燃焼している部位の周囲部分は、燃焼部位からの輻射熱、伝熱によってかなりの高温下に曝される。従ってこの部位の材料については、ニッケル、高ニッケル含有合金、モネル等にて作製されることが好ましい。通常のステンレスや鉄鋼材へニッケル電気鍍金、電鋳鍍金、ニッケル無電解鍍金等の耐食処理を施工してもよい。また、装置部材についても同様にしてあらかじめフッ素ガスにて不動態化処理を実施することが望ましい。
【００２２】
前述のように、本発明に従えば、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることによって効率よく排ガスの処理を行うことができる。
本発明は、エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含有するガスを燃焼させる除害工程を有する半導体デバイスの製造方法において、該除害工程が表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置を用いることを特徴とする半導体デバイスの製造方法を提供するものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
燃焼式除害装置におけるステンレス製の燃焼室およびその周囲の部品に対してニッケルメッキおよびフッ素不動態化処理を施して、フッ素ガスを用いる燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素導入条件を表１に、燃焼除害後に排出される排ガスの組成分析結果を表２に示した。燃焼室温度は燃焼室外壁に取り付けた熱電対により測定した。燃焼後の排ガス中に含まれる一酸化窒素および二酸化窒素の濃度はガス検知管により測定し、フッ化水素ガスの濃度は赤外分光法により測定した。三フッ化窒素は検出器を用い測定した。また、ヨウ化カリウム水溶液によるサンプリングを行って、サンプル液のチオ硫酸ナトリウム溶液による滴定でフッ素ガス濃度を測定し、サンプル液の誘導結合プラズマ発光分析法により金属濃度を測定した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
0004172938.tif 000003
【００２６】
表２より明らかなように、燃焼後の排ガス中に一酸化窒素および二酸化窒素は全く含まれず、燃焼式除害装置に導入されたフッ素は全量が反応してフッ化水素ガスに変換された。また、燃焼排ガス中にはフッ化水素ガス、水蒸気および二酸化炭素以外の燃焼反応生成物がないことを赤外分光法とサンプル液の誘導結合プラズマ発光分析法による測定で確認した。
【００２７】
（比較例１）
導入ガスをフッ素ガスの代わりに三フッ化窒素として、三フッ化窒素の流量を９．０L/minとした燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件と三フッ化窒素の導入条件を表３に、燃焼排ガスの組成分析結果を表４に示した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
0004172938.tif 000005
【００３０】
表３に示す運転条件は、排ガス中に三フッ化窒素ガスが検出されない燃焼運転条件として示したものである。従って、燃焼式除害装置に導入された三フッ化窒素は全量が反応してフッ化水素ガスに変換されたが、排出ガス中には一酸化窒素および二酸化窒素がそれぞれ生成し、許容濃度を大きく超過した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と比較して燃料メタン流量を３０L/minに増加し、燃焼室温度を３５０℃以上に上げた以外は、実施例１と同様の燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素導入条件を表５に、燃焼排ガスの組成分析結果を表６に示した。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
【表６】
0004172938.tif 000007
【００３４】
表６より明らかなように、燃焼式除害装置に導入されたフッ素の一部はフッ化水素として排出されず、燃焼室およびその周囲の部材表面と反応して消費されていた。その一部は金属フッ化物が形成され、微粉化していることが確認された。排ガス分析の結果としては、一酸化窒素および二酸化窒素の生成も確認された。
【００３５】
（比較例３）
燃焼室のコーティングを行わずにステンレス（SUS304材）のままとした以外は実施例１と同一の燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素の導入条件を表７に、燃焼排ガスの組成分析結果を表８に示した。
【００３６】
【表７】
0004172938.tif 000008
【００３７】
【表８】
0004172938.tif 000009
表８より明らかなように、燃焼式除害装置に導入されたフッ素のかなりの割合がフッ化水素として確認されず、フッ化クロムのようなガス成分も生成していることもなかった。
【００３８】
（比較例４）
燃焼室のコーティングをニッケルメッキのみとしてフッ素処理を行わなかった以外は実施例と同一の燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素の導入条件を表９に、燃焼排ガスの組成分析結果を表１０に示した。
【００３９】
【表９】
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【００４０】
【表１０】
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表１０より明らかなように、燃焼式除害装置に導入されたフッ素ガスは僅かに燃焼装置材料表面と反応して消費された。
【００４１】
（比較例５）
導入ガスを三フッ化窒素として、三フッ化窒素の流量を９．０L/minとした以外は実施例１と同一の燃焼除害実験を行った。但し燃焼室の表面処理はせずステンレス（SUS304）をそのまま使用した。燃焼式除害装置の運転条件と三フッ化窒素の導入条件を表１１に、燃焼排ガスの組成分析結果を表１２に示した。
【００４２】
【表１１】
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【００４３】
【表１２】
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【００４４】
表１２より明らかなように、燃焼式除害装置に導入された三フッ化窒素は反応してフッ化水素ガスに変換されたが、一部が装置材料との反応により消失した他、一酸化窒素および二酸化窒素がそれぞれ生成し許容濃度を大きく超過した。
さらに燃焼除害の運転終了後、実施例１および比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５の燃焼室の内面についての金属表面分析を行った。測定はエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて行った。
【００４５】
【表１３】
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【００４６】
ニッケルを表面処理した燃焼室は大きな損傷もなくフッ素ガス、三フッ化窒素に対して大きな耐食性を示した。
次に実施例１および比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５の燃焼除害を行った後の燃焼前室の内面について金属表面分析を行った。測定はエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて行った。
【００４７】
【表１４】
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【００４８】
比較例３は著しく素材からＣｒが消失していることが確認された。また比較例５の場合においてもＣｒ濃度がわずかに減少している。顕微鏡による観察ではクラックも生じており、Ｃｒのフッ化物が形成され気化する現象やステンレス素材のＦｅの二価から三価への高次フッ化物形成反応が起こる等、フッ化形成膜の剥がれが生じていた。
燃焼室と燃焼前室のステンレスの損傷状態は、フッ素ガスと三フッ化窒素を比較するとフッ素ガスを燃焼した比較例３のＣｒ濃度変化がいずれも大きく、外観上も著しく劣化していた。
また燃焼室と燃焼前室のステンレスの損傷状態燃焼室と比べると燃焼室より燃焼前室の方がフッ素ガス、三フッ化窒素いずれの場合においても燃焼前室の方がＣｒ濃度変化がいずれも大きく、外観上も著しく劣化していた。このことは燃焼室、特にその壁の部位では、燃料ガスの燃焼の際に酸化炎による酸化反応が優勢であるためと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の処理方法を用いることにより、フッ素ガスまたはフッ素化ハロゲンガスが高濃度、大量に排出された場合、またこれらを含み、異なった性状のガスを、同時に同一の除害装置にて処理することができる。本発明の方法は半導体の製造工程において好ましく使用され、安全対策を十分に考慮した効率的・経済的な除害処理方法であり、地球環境を保全することから、産業上の利用価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の排ガスの処理方法を実施することができる処理装置の１例である。
【符号の説明】
１    プロセス排ガス
２    希釈用ガス
３    助燃用ガス
４    燃焼用可燃性ガス
５    空気
６    大気放出ガス
７    燃焼前室
８    燃焼室
９    燃焼ガス冷却装置
１０    アルカリスクラバ−
１１    排気ブロアー
【図１】
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