(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極をセパレータを介してスパイラル状に巻回してなる電極体を使用したリチウムイオン二次電池において、電極体巻回時の正極、負極、セパレータの張力がいずれも２ｋｇｆ／ｍｍ2 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、電極体巻回時のセパレータの張力が、正極または負極のいずれか大きい方の張力の１．２倍以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極がニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極、負極をセパレータを介してスパイラル状に巻回してなる電極体を使用したリチウムイオン二次電池の製造方法において、電極体巻回時の正極、負極、セパレータの張力をいずれも２ｋｇｆ／ｍｍ2 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ2 にし、電極体巻回時のセパレータの張力を、正極または負極のいずれか大きい方の張力の１．２倍以上に大きくすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解液を使用したニッケル−カドミウム電池であるが、平均電池電圧が１．２Ｖと低いため、エネルギー密度を高くすることは困難である。そのため、負極に金属リチウムを使用した高エネルギー二次電池の研究が行われてきた。
【０００３】
ところが、金属リチウムを負極に使用する二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝状（デンドライト）に成長し、内部短絡を起こして発火する危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用するため、本質的に危険性が高く、民生用として使用するには問題が多い。
【０００４】
近年、このような安全上の問題を解決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なものとして、各種炭素質材料を使用したリチウムイオン二次電池が考案されている。該電池は、充電時、炭素質材料にリチウムイオンが吸蔵（ドーピング）され、金属リチウムと同電位になり、金属リチウムの代わりに負極に使用できることを利用したものである。また、放電時にはドープされたリチウムイオンが負極から放出（脱ドーピング）されて元の正極材料に戻る。このような、リチウムイオンをドーピング可能な炭素質材料を負極として使用した場合には、デンドライト生成の問題も小さく、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも優れており、現在活発に研究が行われている。
【０００５】
上記の炭素質材料へのリチウムイオンのドーピングを利用した電池用電極を使用した二次電池は、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報等に記載されている。
【０００６】
このようなリチウムイオン二次電池においては、電極活物質（正極活物質または負極活物質）と、導電材、結着材等からなる電極材料を溶媒に混練分散させることにより製造された電極材料合剤を、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥することにより作製された正極および負極を、セパレータを介してスパイラル状に巻回した電極体と、電解質としてリチウム塩を含有する非水系電解液とを、電池缶に収納した形態が一般的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は非水系電解液を使用しており、また、従来電池に比べエネルギー密度が高いため、内部短絡、外部短絡、加熱等による電池の発熱時に破裂、発火を引き起こす危険性を有している。電池は一般消費者の手に渡るものであるため、安全性の確保が必須であり、近年、市場からの安全性に対する要求も急速に高まってきている。
【０００８】
現在、リチウムイオン二次電池の安全性試験としては、リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（社団法人日本蓄電池工業会指針ＳＢＡＧ１１０１）に、電気的試験、機械的試験、環境試験の各種試験が記載されており、また、機械的試験、環境試験には誤用試験として、釘刺し、圧壊、加熱、水中投下等の各種試験も記載されている。この中でも特に過酷な試験の１つが、満充電状態の電池に釘を刺し、強制的に内部短絡させる釘刺し試験である。しかしながら、従来の製造方法によって製造された電池では、釘刺し試験での破裂、発火を抑えることが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電極体巻回時のセパレータ、正極、負極の張力を変化させることで、安全性に違いが生じることを見出した。この原因は明確ではないものの、たとえば釘刺し試験のように、電池外部から応力がかかった場合、電池缶内部の電極体が変形し、急激な内部短絡が発生することにより破裂、発火に至ると考えられるが、張力を変化させることにより電極体の巻回硬度が変化するため、外部応力に対する変形、および内部短絡の発生機構に違いが生じることが原因として推察される。そしてさらには、電極体巻回時のセパレータの張力を、正極または負極のいずれか大きい方の張力より大きくすることにより、顕著な安全性向上の効果があることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、安全性に優れたリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の構成は、以下の通りである。すなわち、  正極、負極をセパレータを介してスパイラル状に巻回してなる電極体を使用したリチウムイオン二次電池において、電極体巻回時の正極、負極、セパレータの張力がいずれも２ｋｇｆ／ｍｍ2 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、電極体巻回時のセパレータの張力が、正極または負極のいずれか大きい方の張力の１．２倍以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極活物質と、導電材、結着材等からなる電極材料を溶媒に混練分散させることにより製造された電極材料合剤を、集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥することにより作製することができる。
【００１３】
本発明における正極活物質としては、リチウム複合酸化物が好ましく使用される。特に、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、およびこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金属元素および／または遷移金属元素で置換したリチウム複合酸化物や、Ｌｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｘ≦１．３）等が好ましく使用される。
【００１４】
また、正極活物質としては、リチウム複合酸化物以外にも、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や、遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニル等が挙げられる。これらの中で、電解質としてリチウム塩を含む非水電解液を使用した二次電池の場合には、コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタン等の遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン等の遷移金属化合物が好ましく使用される。
【００１５】
本発明において、正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用した場合には、負極活物質としては炭素質材料が好ましく使用される。
【００１６】
炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが使用される。また、結晶性、非晶性のどちらであっても差し支えない。形態も粉末状、繊維状等、特に限定されるものではない。また、これらは単独で用いても、２種以上の混合物として用いても特に問題はない。具体的には、人造あるいは天然の黒鉛粉末、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フッ化カーボン等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、負極活物質として炭素質材料を用いる場合、炭素質材料の使用量は特に限定されるものではないが、電極材料中７０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましい。７０重量％未満や、９９重量％を超えると電池容量が低下する傾向にある。７５重量％以上、９０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明においては、サイクル特性の改善のため、炭素質材料の一部として炭素繊維を使用することが好ましい。ここで使用される炭素繊維としては、特に限定されるものではないが、一般に有機物を焼成したものが使用される。また、非晶性炭素繊維、結晶性炭素繊維のいずれであっても好ましく使用することができる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維等が挙げられるが、その他に、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコール等を焼成して得られる炭素繊維も好ましく使用される。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が使用される電極及び電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択されて使用される。
【００１９】
上記炭素繊維の中で、リチウム等のアルカリ金属塩を含む非水電解液を使用した二次電池の負極に使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。その中でも、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用される。また、炭素繊維は単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもとくに問題はない。
【００２０】
炭素繊維の直径、長さは特に限定されないが、コーターによる塗布特性、電極巻回時の内部短絡発生の低減等の観点から、ミルド状炭素繊維を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明において使用される導電材は、特に限定されるものではない。具体的にはカーボンブラック、人造または天然の黒鉛粉末等が挙げられる。また、導電材に加熱、酸化等の各種処理を施したものも好ましく使用される。
【００２２】
導電材添加による導電性向上のためには、活物質の材料、形状、粒径、及び結着材の種類、配合量等によって、最適な粒径や添加量が実験的に決められるべきであるが、通常は一次粒子径で０．００１μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００５μｍ〜０．１μｍの微粒子が使用され、また、添加量としては電極材料中０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗｔ％が使用される。一次粒子径が０．００１μｍを下回るものは安定した製造が難しくなる傾向があり、また０．５μｍを越えるものは、分散性が不十分となる場合がある。一方、０．１ｗｔ％未満の添加量では添加効果が小さく、２０ｗｔ％を越えると電極単位重量あたりの容量が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明における結着材としてはとくに限定されるものではない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／六フッ化プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、セルロースおよび／またはセルロース塩等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の混合物として使用しても差し支えない。
【００２４】
また、上記結着材の溶媒中への添加時の形態は、粉末状、粒状等の固体状、溶液および分散液（ディスパージョン、エマルジョン等）等の液状のいずれであっても良いが、液状であることが好ましい。固体状であれば、結着材の凝集物の発生による電極塗布不良の発生が懸念されるため、あまり好ましくない。
【００２５】
結着材の使用量としては、特に限定されるものではないが、電極材料中０．５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。０．５重量％未満では塗布特性が不十分である場合があり、また３０重量％を超えると電池容量が低下する傾向があるため好ましくない。１重量％以上、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において使用される溶媒は、特に限定されるものではなく、使用される結着材の溶解性等に応じて、水、有機溶媒のいずれかを適宜選択して使用することができる。
【００２７】
本発明における、電極材料の溶媒中への混練分散による電極材料合剤の製造方法はとくに限定されるものではなく、公知の分散機、混練機を使用して行うことができる。具体的には、リボン型混合機、スクリュー混合機、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、らいかい機、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等が挙げられる。また、これらの分散機、混練機は、単独で使用しても、組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
また、電極材料合剤を製造する各工程において、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤、有機、無機の各種フィラー等を添加することも好ましい。
電極材料合剤を集電体に設けて電池用電極を作製する方法は特に限定されるものではなく、電極材料合剤を集電体の片面もしくは両面に塗布後、乾燥することにより作製することができる。
【００２９】
本発明における集電体は金属が好ましく、金属を箔状、網状、ラス状等の形態にして使用することが可能であるが、これらは特に限定されるものではない。
【００３０】
電極材料合剤の集電体への塗布は、公知のコーターを使用して行うことができる。具体的には、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーター、スプレーコーター等を使用した塗布方法が挙げられる。
【００３１】
また、必要に応じて、塗布、乾燥後の電池用電極に熱処理、プレス等の処理を施すことも好ましい。
【００３２】
本発明におけるセパレータとしては、正極と負極が短絡することを防止できるものであれば特に制限されるものではない。また、電解液の浸透性が良く、電子やイオンの移動抵抗にならないことが望ましく、代表的な素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。この中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン等が強度、安全性に優れており好ましい。
【００３３】
セパレータの形状としては、多孔性膜や不織布等が一般的に挙げられるが、電池缶への充填率を上げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さらに、多孔性膜は、対称膜、非対称膜が一般的であるが、強度、安全性を向上させるために、複数の種類の膜を積層した複合膜とすることも可能である。多孔膜の空孔率は、電子やイオンの透過性を高めるためにはなるべく高い方が良いが、膜の強度低下を招く危険性があるため、素材や膜厚に応じて決定されるべきである。一般的には、膜厚は２０〜１００μｍ、空孔率は３０〜８０％が好ましい。また、孔の径は電極シートより脱離した活物質、結着材、導電材が透過しない範囲であることが好ましく、具体的には、平均孔径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３４】
本発明においては、電極体巻回時のセパレータの張力を、正極または負極のいずれか大きい方の張力より大きくするものである。セパレータの張力が、正極または負極のいずれか大きい方の張力以下の場合には、安全性の確保が困難になる傾向がある。具体的には、セパレータの張力が、正極または負極のいずれか大きい方の張力の１．２倍以上であることが必要であり、１．５倍以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
また本発明においては、電極体巻回時の正極、負極、セパレータの張力がいずれも２ｋｇｆ／ｍｍ2 〜４０ｋｇｆ／ｍｍ2 であることが必要である。２ｋｇｆ／ｍｍ2 未満であれば、電極体巻回時に巻きずれが発生しやすくなることで歩留まりが低下したり、電池充放電時の負極活物質の膨張収縮により電極体に巻緩みが生じることで、サイクル特性が悪化する等の問題があり、また、４０ｋｇｆ／ｍｍ2 を越えると、正極、負極、セパレータが変形したり、破断したりして、電極体巻回時および電池使用時に内部短絡が発生する可能性があるため、好ましくない。３ｋｇｆ／ｍｍ2 〜１５ｋｇｆ／ｍｍ2 であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明における、スパイラル状に巻回した電極体の形状は、必ずしも真円筒形である必要はなく、スパイラル断面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が長方形をはじめとする角柱のような形状をとっても構わない。
【００３７】
本発明における電池の形態としては、筒状の電池缶にスパイラル状電極体と電解液を装填し、電極シートから取り出したリードがキャップと電池缶に溶接された状態で封がされている形態が最も一般的な形態として挙げられるが、特にこの形態に限定されるものではない。また形状も円筒型、角型、コイン型、シート状等、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、スパイラル状電極体を装填する電池缶は特に限定されるものではないが、鉄にＮｉ等の金属のメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶等が、強度、耐腐食性、加工性に優れるため好ましい。また、アルミ合金や各種エンジニアリングプラスチックを使用して軽量化を図ることも可能であり、各種エンジニアリングプラスチックと金属との併用も可能である。
【００３９】
本発明における電解液に使用される溶媒としては、特に限定されることなく従来の溶媒が使用可能である。例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または、非水溶媒等が挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ- ブチロラクトン、N-メチル-2- ピロリドン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、塩化チオニル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物等が好ましく使用される。
【００４０】
本発明における電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が好ましく使用される。特にリチウム塩は標準電極電位が最も低く、大きな電位差を得ることができるので、電解液に含まれる電解質としてより好ましく使用される。
【００４１】
本発明により、安全性に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
なお、釘刺し試験はリチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（社団法人日本蓄電池工業会指針ＳＢＡＧ１１０１）に記載の方法に基づいて行った。
【００４４】
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ：“セルシード”Ｃ−５（日本化学工業（株）製）８５ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック：“デンカブラック”（電気化学工業（株）製）５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデン：“ＫＦポリマー”＃１１００（呉羽化学工業（株）製）１０ｗｔ％、溶媒にN-メチル-2- ピロリドンを使用し、ホモジナイザーにより混練分散することにより正極材料合剤を調製した。そして、この正極材料合剤を集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、正極を得た。
【００４５】
次に負極活物質として人造黒鉛粉末：ＬＢ−ＢＧ（日本黒鉛工業（株）製）を８５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデン：“ＫＦポリマー”＃１１００（呉羽化学工業（株）製）１５ｗｔ％、溶媒にN-メチル-2- ピロリドンを使用し、ホモジナイザーにより混練分散することにより負極材料合剤を調製した。そして、この負極材料合剤を集電体である厚さ１６μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、負極を得た。
【００４６】
次に、正極に、厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのアルミニウム板を、負極に厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのニッケル板をリードとして超音波溶接した後、セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層多孔質フィルム：“ユーポア”ＵＰ３０１５（宇部興産（株）製）を介して、正極を内側となるように重ね合わせ、正極、負極の張力を４．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、セパレータの張力を１２．０ｋｇｆ／ｍｍ2 として巻回することにより、スパイラル状の電極体を作製した。
【００４７】
次に電極体を１８ｍｍ径６５ｍｍ長の円筒型電池缶に装填し、電解液として１Ｍ−リンフッ化リチウムを含有するプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合液を使用した電池を作製した。この電池を、充電電流１Ａ、定電圧値４．２Ｖ、充電時間２．５時間で定電流定電圧充電し、放電電流０．２Ａ、放電終止電圧２．５Ｖで容量試験を行った後、釘刺し試験を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
比較例１
セパレータの張力を４．０ｋｇｆ／ｍｍ2 とした以外は実施例１と同様にして、電池の作製、容量試験、釘刺し試験を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0004045622.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、安全性に優れた電池および電池の製造方法を提供することができる。