(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004172834.tif 000034
［式中、
Ａは、Nまたはシアノメチレン基を表し、
Ｂは、Ｓ、ＯまたはNHを表し、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、CN、アリールから成る群から選択される1つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が1個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないC原子数が１から１２の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素またはアリールを表すか或はＲ1で与えた意味の1つを取り、ここで
Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2、それらが結合しているN原子と一緒になって、複素環式環を形成しており、
Ｒ3は、Ｃｌ、Ｆ、およびＢｒのいずれかを表すか、或はＣ1‐Ｃ4‐アルキルを表すか、或はC原子数が1から4の飽和もしくは不飽和脂肪族アルコキシ基を表し、ここで、これはＣ１‐Ｃ４‐アルコキシ、CNまたはＮＯ2で置換されているか或は不置換であり、そして
ｘは、０から４の数を表す]
で表される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の化合物を製造する方法であって、式（III）
【化２】
0004172834.tif 000035
で表される化合物を式（IV）
【化３】
0004172834.tif 000036
で表される化合物と縮合させるか、或は式（Ｖ）
【化４】
0004172834.tif 000037
で表されるアミノイソインドレニンを式（VI）
【化５】
0004172834.tif 000038
で表されるシアノアセトアミドと縮合させることで式（Ｉ）
【化６】
0004172834.tif 000039
［式中、
Ａは、Nまたはシアノメチレン基を表し、
Ｂは、Ｓ、ＯまたはNHを表し、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、CN、アリールから成る群から選択される1つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が1個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないC原子数が１から１２の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素またはアリールを表すか或はＲ1で与えた意味の1つを取り、ここで
Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2、それらが結合しているN原子と一緒になって、複素環式環を形成しており、
Ｒ3は、Ｃｌ、Ｆ、およびＢｒのいずれかを表すか、或はＣ1‐Ｃ4‐アルキルを表すか、或はC原子数が1から4の飽和もしくは不飽和脂肪族アルコキシ基を表し、ここで、これはＣ1‐Ｃ4‐アルコキシ、CNまたはＮＯ2で置換されているか或は不置換であり、そして
ｘは、０から４の数を表す]
で表される化合物を生じさせる方法。
【請求項３】
完全に合成か或は半合成の高分子量材料を染色または印刷する方法であって、請求項１記載の化合物を用いる方法。
【請求項４】
式（III）
【化７】
0004172834.tif 000040
[式中、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、CN、アリールから成る群から選択される１つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が１個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないC原子数が１から１２の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ2は、アリールを表すか或はＲ1で与えた意味の１つを取り、ここで、Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2は、それらが結合しているN原子と一緒になって、複素環式環を形成している]
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はイソインドレニンアミド染料、それの製造方法およびそれを疎水性合成材料の染色で用いることに関する。
【０００２】
式（Ｉ）で表されるイソインドレニンアミド染料に類似した染料は既にドイツ特許出願公開第１，６７０，７４８号に開示されているが、そのような染料は実用の点でまだ欠点を有する。実用の点で欠点を有するということは、例えばポリエステル染色におけるエキゾースト性（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）またはビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）特性が劣っているか或は光堅牢度、特に熱光堅牢度、即ちそのような染料で染色した織物を自動車分野で用いる時に要求される特性などが劣っていることを意味するとして理解する。
【０００３】
式（Ｉ）
【０００４】
【化８】
0004172834.tif 000002
【０００５】
［式中、
Ａは、Ｎまたはシアノメチレン基を表し、
Ｂは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、ＣＮ、アリール、特にフェニルから成る群から選択される１つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が１個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないＣ原子数が１から１２、特にＣ原子数が１から１０の飽和もしくは不飽和脂肪族もしくは環状脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素またはアリールを表すか或はＲ1で与えた意味の１つを取り、ここで、Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、複素環式環を形成しており、
Ｒ3は、ハロゲン、特にＣｌ、ＦおよびＢｒを表すか、或はＣ1−Ｃ4−アルキルを表すか、或はＣ原子数が１から４の飽和もしくは不飽和脂肪族アルコキシ基、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシを表し、ここで、これはＣ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮまたはＮＯ2で置換されているか或は未置換であり、そして
ｘは、０から４の数を表す］
で表されるか或はそれの互変異性形態に相当するイソインドレニンアミド類を見い出した。
【０００６】
適切な基Ｒ1およびＲ2の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−アセトキシ−エチル、２−プロピオニルオキシ−エチル、２−アセトキシ−プロピル、２−メトキシ−エチル、２−エトキシ−エチル、２−ブトキシ−エチル、３−メトキシ−プロピル、３−エトキシ−プロピル、３−ブトキシ−プロピル、３−アリルオキシ−プロピル、２−エチル−ヘキシル、３−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−プロピル、フェニル、ベンジルおよびシクロヘキシルである。適切な分枝基Ｒ1は、好適には、メチル側鎖を有する基、例えばイソ−ブチルまたはイソ−ペンチルなどである。好適な複素環式環の例は５員、６員または７員の脂肪族環である。
【０００７】
式Ｉで表される好適な化合物は、基Ｒ1とＲ2がそれらが結合しているＮ原子と一緒になって以下に示す第二級アミンを形成している化合物である：ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、メチル−ブチル−アミン、メチル−（２−アセトキシエチル）−アミン、エチル−（２−アセトキシエチル）−アミン、メチル−（２−アセトキシプロピル）−アミン、ビス−（２−アセトキシエチル）−アミン、ビス−（２−アセトキシプロピル）−アミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ベンジル−メチルアミンおよびシクロヘキシル−メチルアミン。
【０００８】
好適な基Ｒ3は塩素、メチル、メトキシおよびエトキシである。
【０００９】
式（Ｉ）で表される特に好適な染料はｘが０または１を表す染料である。
【００１０】
非常に特に好適な染料は、式（ＩＩ）
【００１１】
【化９】
0004172834.tif 000003
【００１２】
［式中、
ＡおよびＲ1−Ｒ3は上述した意味を有し、ｘは、好適には０を表す］
で表されるか或はそれの互変異性形態に相当する染料である。
【００１３】
式（Ｉ）で表される好適なイソインドレニンアミド類は、ＡがＮを表すイソインドレニンアミド類である。
【００１４】
本出願に記述する式全部において、互変異性形態がいくつか存在し得る場合でも当該化合物（類）をただ１つの互変異性形態で表すが、それらは存在し得る全互変異性形態の１例である。
【００１５】
更にまた１つの式で記述するＥまたはＺ異性体の場合も、特に環外二重結合（類）に関して、各場合とも他の異性体を包含する。特に明記しない限り、これを適用する。
【００１６】
更にまた本発明は式（Ｉ）で表される化合物の製造方法も提供し、この方法は、式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化１０】
0004172834.tif 000004
【００１８】
で表される化合物を式（ＩＶ）
【００１９】
【化１１】
0004172834.tif 000005
【００２０】
で表される化合物［これは式ＩＶａまたはＩＶｂ
【００２１】
【化１２】
0004172834.tif 000006
【００２２】
で表されるか或はそれらの互変異性形態で表される化合物の形態で存在する］と一緒に縮合させるか或は式（Ｖ）
【００２３】
【化１３】
0004172834.tif 000007
【００２４】
で表されるアミノイソインドレニンを式（ＶＩ）
【００２５】
【化１４】
0004172834.tif 000008
【００２６】
で表されるシアノアセトアミドと一緒に縮合させることを特徴とし、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｂおよびｘは、上述した意味を有する。
【００２７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の個々の例は、式（Ｖａ）および（Ｖｂ）
【００２８】
【化１５】
0004172834.tif 000009
【００２９】
で表されるか或はそれの互変異性式で表され得る。
【００３０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、ドイツ特許出願公開第１，６７０，７４８号またはドイツ特許出願公開第２，０４１，９９９号に記述されている類似化合物の方法と同様な方法で製造可能である。
【００３１】
この式（ＩＩＩ）で表される特に好適な化合物は、Ｒ2が水素でない化合物である。この種類の化合物は新規である。
【００３２】
これの製造方法では、アミノ−イミノ−イソインドリンを式（ＶＩ）で表されるシアノアセトアミドと反応させるが、この反応を好適には極性溶媒、特に親水性の有機溶媒中で実施する。また、水および水と溶媒の混合物も適切である。極性溶媒の例には、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、更にジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、酢酸、或は好適にはアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルグリコールまたはエチルグリコールなどが含まれる。加うるにまた上記溶媒の混合物も使用可能である。
【００３３】
必要な反応温度は約０から１００℃、好適には２０から８０℃である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の別の製造方法では、最初に触媒としてアルコキサイドを存在させてアルコールにフタロジニトリルによる付加反応を受けさせることで中間体を生じさせる（I. Chembrier および M. J. Cook, J. Chem. Research, 322 (1990) および F. Baumann 他, Angew. Chem., 68, 133 (1956) およびヨーロッパ特許第５１０，４３６号参照）。次に、前以て単離することなく上記中間体を更に式（ＶＩ）で表されるシアノアセトアミドと反応させてもよく、ここで有機酸を添加すると反応が助長され得る。適切なアルコールは特に低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどである。必要な反応温度は好適には２０から８０℃である。
【００３５】
この式（ＩＩＩ）で表される化合物は中間体として単離可能である。しかしながら、また、これに縮合を直接受けさせることも可能であり、この縮合を、望まれるならば反応バッチで得た中間体に更に溶媒および／または水を添加した後に行う。
【００３６】
式（Ｖａ）および（Ｖｂ）で表される化合物もまたドイツ特許出願公開第１，６７０，７４８号に記述されている。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物の製造を行う本発明に従う方法の好適な態様では、縮合を水中でか、或は極性溶媒、特に親水性有機溶媒中でか、或はそれらの混合物中で実施する。
【００３８】
極性溶媒の例には、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、更にジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、酢酸、或は好適にはアルコール類、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルグリコールまたはエチルグリコールなどが含まれる。加うるにまた上記溶媒の混合物も使用可能である。
【００３９】
特に好適には、本発明に従う方法を有機酸の存在下で実施する。有機酸を存在させると反応が促進され、そしてまたしばしば、結果として収率が高くなりかつ純度が高くなる。適切な有機酸の例は、低級脂肪族の飽和もしくは不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、しゅう酸、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸などばかりでなくまた芳香族酸、例えば安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などである。この酸を０．２−３モル当量、好適には１−２モル当量の量で加える。しかしながら、また、より多い量で酸を用いることも可能であり、好適には酸、例えば酢酸などをまた溶媒として使用する場合には、より多い量で用いることができる。
【００４０】
これらの成分は当量でか或は過剰量で使用可能である。
【００４１】
本発明に従う方法の反応温度は、好適には１０から１４０℃、特に２０から１２０℃であり、出発材料の反応性に応じて多様であり得る。
【００４２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶａ）で表される化合物の反応を、好適には９０から１４０℃の温度で実施し、好ましくは反応温度またはそれ以上の温度で沸騰する有機溶媒中で実施する。
【００４３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶｂ）で表される化合物の反応そして式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物の反応を好適には１０から１００℃の温度で実施し、好ましくは水中でか或は水と有機溶媒の混合物中で縮合を実施する。
【００４４】
この反応を水中でか或は水を含有する反応媒体中で実施すると、染料の単離が容易になり、かつかなり多い量で有機溶媒を処理する必要性が回避される。このような変法では、この反応を、水含有量が使用する反応媒体の量を基準にして好適には２０から１００％、特に５０から１００％になるように実施する。
【００４５】
この使用する反応媒体が水であるか或は主に水系の媒体である場合、表面活性を示す物質、例えば界面活性剤、分散剤、乳化剤および湿潤剤などを添加するのが有利である。適切な薬剤には公知のノニオン、アニオンおよびカチオン助剤が含まれる。このような化合物の例には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸類とホルムアルデヒドと尿素の縮合生成物の塩、リグノスルホン酸塩、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとアルカノール類、アルカンジオール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、カルボキサミド類および／またはそれらの硫酸モノエステルとの付加体などが含まれ、また、上記化合物の混合物を用いることも可能である。しかしながら、リグノスルホン酸塩、例えばＷｅｓｔｖａｃｏから入手可能なＲｅａｘクラフトリグニン類またはＢｏｒｒｅｇａａｒｄから入手可能なＵｆｏｘａｎｅスルファイトリグニン類などが特に好適である。
【００４６】
本発明は更に式（Ｉ）で表される化合物を完全合成もしくは半合成高分子量材料の染色で用いることにも関する。これらは特に合成繊維材料、特に芳香族ポリエステルおよび／または酢酸セルロースで作られた材料の染色または印刷で用いるに適切である。その結果として生じる染物は高い色強度を有しかつ優れた光堅牢度、特に高熱光堅牢度を示し、このことから、これらは自動車用織物材料の染色および印刷そしてミクロ繊維の染色で用いるに特に適切である。これらはまた織物および非織物基質の伝熱印刷（ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、例えば画像記録用のＤ２Ｔ２染料拡散伝熱方法などで用いるにも適切である。更に、本染料は、プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびプラスチックブレンド物、例えばＡＢＳなどの大量彩色（ｍａｓｓ  ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）でも使用可能である。本染料のいくつか、特にＡがシアノメチレン基を表す染料は蛍光を示し、このことからこれらは蛍光染料として用いるに適切である。
【００４７】
本発明に従う染料でポリエステル織物材料を染色する時、スピン染色（ｓｐｉｎ−ｄｙｅｉｎｇ）で用いられる手順が利用可能であるが、好適には水懸濁液を用いてこれの染色を行う。この目的で、本染料を、一般に知られている方法を用い、例えば分散剤および／または充填材存在下の水中で製粉を行うことなどで、染料調合物に変換する。任意に真空乾燥またはスプレー乾燥を行うことも可能であり、このようにして乾燥させた調合物に水を添加した後、これを短浴（ｓｈｏｒｔ  ｌｉｑｕｏｒ）または長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）中で行う染色、埋め込み（ｐａｄｄｉｎｇ）または印刷などで用いることができる。
【００４８】
製造を行っている間か或は分散度合を改良する目的で、表面活性を示す薬剤またはそのような助剤の混合物を添加してもよく、これらは合成中か或は製粉中に添加可能である。勿論、合成中または合成後に行う製粉処理、例えばパールミル（ｐｅａｒｌ  ｍｉｌｌ）を用いた湿式製粉などで、本染料の粒子サイズに所望通りの影響を与えてこれを要求値に調整することも可能である。
【００４９】
適切な分散剤はアニオン型またはノニオン型の分散剤である。１つの群または他の群由来の分散剤とは別に、また、分散剤の混合物を用いることも可能であり、このことは主にノニオン分散剤とアニオン分散剤の混合物を意味する、と言うのは、アニオン分散剤とカチオン分散剤を互いに混合すると沈澱物の生成がもたらされるからである。
【００５０】
アニオン分散剤の中でも特に芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばホルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルホン酸の縮合生成物、またはホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸とベンゼンスルホン酸の縮合生成物など、そして置換もしくは未置換フェノールとホルムアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムの縮合生成物が有効であることを確かめた。
【００５１】
他の適切な化合物は特にリグノスルホン酸塩、例えばスルファイトまたはクラフト方法で得られるリグノスルホン酸塩である。これらは、好適には、部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化または脱スルホン化を受けさせそして公知方法、例えば分子量またはスルホン化度などで分別した生成物である。スルファイトリグニン類とクラフトリグノスルホン酸塩の混合物もまた非常に有効である。
【００５２】
特に適切なリグノスルホン酸塩は、平均分子量が１０００から１００，０００で活性リグノスルホン酸塩含有量が少なくとも８０％で好適には多価カチオン含有量が低いリグノスルホン酸塩である。
【００５３】
幅広い範囲に渡ってスルホン化度を変化させることができる。
【００５４】
ノニオン分散剤または乳化剤の例には、アルキレンオキサイドとアルキル化可能化合物、例えば脂肪アルコール類、脂肪アミン類、脂肪酸類、フェノール類、アルキルフェノール類、アリールアルキルフェノール類およびカルボキサミド類などとの反応生成物が含まれる。
【００５５】
これらは、例えば、エチレンオキサイドを
ａ）Ｃ原子数が６から２０の飽和および／または不飽和脂肪アルコール類とか、或は
ｂ）アルキル基中のＣ原子数が４から１２のアルキルフェノール類とか、或は
ｃ）Ｃ原子数が１４から２０の飽和および／または不飽和脂肪アミン類とか、或は
ｄ）Ｃ原子数が１４から２０の飽和および／または不飽和脂肪酸とか、或は
ｅ）水添および／または未水添樹脂酸と、
反応させた生成物の種類のエチレンオキサイド付加体であってもよい。
【００５６】
個々のエチレンオキサイド付加体には、
ａ）Ｃ原子数が６から２０の飽和および／または不飽和脂肪アルコール類を５から３０モルのエチレンオキサイドと反応させた生成物、
ｂ）Ｃ原子数が４から１２のアルキルフェノール類を５から２０モルのエチレンオキサイドと反応させた生成物、
ｃ）Ｃ原子数が１４から２０の飽和および／または不飽和脂肪アミン類を５から２０モルのエチレンオキサイドと反応させた生成物、
ｄ）Ｃ原子数が１４から２０の飽和および／または不飽和脂肪酸を５から２０モルのエチレンオキサイドと反応させた生成物、
が含まれる。
【００５７】
好適なさらなる分散剤はアルコキシル化スチレン／フェノール縮合生成物であり、これらは任意にそれらの無機エステルとの混合物の状態で使用可能であり、このような混合物は、上記アルコキシル化スチレン／フェノール縮合生成物を無機酸、例えばスルファミン酸などと反応させると得られる。
【００５８】
特にポリエステルの染色ではまた上記式（Ｉ）で表される染料の混合物も適切であり、このような混合物を用いると、恐らくは、結果として染料のエキゾースト性およびビルドアップ性が向上しかつ分散性が向上するであろう。
【００５９】
この新規な染料混合物は以下に示す如きいろいろな方法で調製可能である：
１．  個別に製造して仕上げした個々の染料成分を混合する方法、
２．  個別に製造した個々の成分を一緒にして仕上げを行う方法、
３．  例えばｘが０または１を表す式（Ｉ）で表される染料と式（ＩＩ）で表される染料の混合物を異なる前駆体の混合物から一緒に合成する方法。
【００６０】
本染料の混合を有利には適切なミル、例えばボールミルまたはサンドミルなど中で実施する。しかしながら、また、個別に仕上げした個々の染料を染浴に撹拌しながら入れることでこれらを混合することも可能である。
【００６１】
基Ｒ1とＲ2のみが異なる式（Ｉ）で表される染料混合物が特に適切である。
【００６２】
しかしながら、本染料は、また、これを他の分散染料と一緒にして、例えば繊維に褐色、灰色または緑色の色合いをもたらす混合物の調製で用いるにも非常に適切である。
【００６３】
本発明の好適なさらなる態様は、上記式（Ｉ）で表される１種以上の染料と自動車カバー生地用ポリエステル繊維またはポリエステル織物材料の染色で通常用いられる１種以上の染料との混合物に関する。自動車用カバー生地の染色で用いられる染料は、特にアゾ、ジスアゾ、アントラキノン、ニトロ、ナフタルイミドおよびテレナフタルイミド染料であり得る。この種類の混合物で用いるに特に好適な染料の例は、カラーインデックス染料のイエロー２３、 ４２、５１、５９、６５、７１、８６、１０８、１２２、１６３、１８２、２１１、オレンジ２９、３０、３２、４１、４４、４５、６１、７３、レッド６０、８２、８６、９１、９２、１２７、１３４、１３８、１５９、１６７、１９１、２０２、２５８、２７９、２８４、３０２、３２３、ブルー２７、５４、５６、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、２６６、３３３、３６１、バイオレット２７、２８、５７および９５であり、このような染料混合物の重量比は望まれる色合いに依存する。
【００６４】
【実施例】
実施例１：
８００ｍｌのメタノールに、撹拌しながら、純度が９２．８％の工業グレードのアミノ−イミノ−イソインドレニンを２３４．７ｇ（１．５モル）入れ、そしてＲ1とＲ2が一緒になってペンタメチレン基を形成している式（ＶＩ）で表されるシアノアセトピペリジドを２２８．２ｇ入れ、その結果として生じた混合物を室温に６時間維持した後、５時間還流させた。沈澱してきた物質を室温で吸引濾別した後、メタノールそして水で洗浄した。乾燥後、式
【００６５】
【化１６】
0004172834.tif 000010
【００６６】
で表される生成物を１９９．８ｇ（理論値の８７．５％）得た。
【００６７】
実施例２：
１００ｍｌのＮ−メチル−ピロリドンに実施例１で得た生成物を２８ｇ（０．１モル）、２−シアノ−メチルベンゾトリアゾールを１７．４ｇ（０．１モル）そして氷酢酸を６ｍｌ入れて室温で一晩撹拌した。次に、メタノールを５０ｍｌ加えた後、そのバッチを更に３時間還流させた。沈澱してきた生成物を室温で吸引濾別した後、水そしてメタノールで洗浄することにより、式
【００６８】
【化１７】
0004172834.tif 000011
【００６９】
で表される染料を２９．８ｇ得た。この染料はポリエステル繊維を優れた光堅牢度で蛍光黄色色合いに染める。
【００７０】
実施例３：
１３２ｍｌ（１．５モル）のシアノ酢酸メチルと１８２ｍｌ（１．５７５モル）のメチル−ブチルアミンを８時間還流させた後、メタノールを４００ｍｌそして純度が９２．８％の工業グレードのアミノ−イミノ−イソインドレニンを２３４．７ｇ（１．５モル）加えた。このバッチを室温に１時間維持した後、更に５時間還流させた。氷浴中で冷却した後、沈澱してきた物質を吸引濾別し、氷冷メタノールそして水で洗浄した。乾燥後、下記の式
【００７１】
【化１８】
0004172834.tif 000012
【００７２】
で表される生成物を３２５ｇ（理論値の７６．９％）得た。
【００７３】
実施例４：
実施例３で得た生成物２８．２ｇ（０．１モル）、２−シアノメチルベンゾチアゾール１７．４ｇ（０．１モル）、氷酢酸１００ｍｌおよび水５０ｍｌを室温で２時間そして５０℃で更に４時間撹拌した。沈澱してきた生成物を室温で吸引濾別した後、水そしてメタノールで洗浄することにより、式
【００７４】
【化１９】
0004172834.tif 000013
【００７５】
で表される染料を３２．５ｇ得た。この染料も同様にポリエステル繊維を優れた光堅牢度で蛍光黄色色合いに染める。
【００７６】
実施例５：
２−シアノメチルベンゾチアゾールの代わりに２−シアノメチルベンズイミダゾールを用いる以外は実施例４の手順を繰り返すことにより、式
【００７７】
【化２０】
0004172834.tif 000014
【００７８】
で表される染料を３４．３ｇ得た。この染料も同様にポリエステル繊維を優れた光堅牢度で黄色色合いに染める。
【００７９】
実施例６：
実施例３で得た物質２８．２ｇ（０．１モル）、２−アミノベンゾチアゾール１７ｇ（０．１１モル）、氷酢酸６ｍｌおよびｎ−ブタノール１５０ｍｌを７時間還流させた。室温に冷却した後、沈澱してきた染料を濾別し、メタノールそして水で洗浄することにより、下記の式
【００８０】
【化２１】
0004172834.tif 000015
【００８１】
で表される染料を２６．７ｇ得た。この染料も同様にポリエステル繊維を優れた堅牢特性で緑がかった黄色色合いに染める。
【００８２】
実施例７：
メチル−ブチルアミンの代わりに（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミンを用いる以外は実施例３の手順を繰り返すことにより、式
【００８３】
【化２２】
0004172834.tif 000016
【００８４】
で表される生成物を匹敵する収率で得た。
【００８５】
実施例８：
実施例７で得た生成物２７ｇ（０．１モル）を実施例６の手順で２−アミノベンゾチアゾールと反応させた後、その結果として生じた生成物を単離した。その乾燥させた物質を１５０ｍｌの氷酢酸と１２ｍｌの無水酢酸に入れて８０℃で５時間加熱した。室温に冷却した後、水を少量添加することで沈澱を完結させ、その沈澱物を吸引濾別し、水で洗浄することにより、式
【００８６】
【化２３】
0004172834.tif 000017
【００８７】
で表される染料を１９．３ｇ得た。この染料は実施例６で得た染料のそれに類似した特性を示す。
【００８８】
実施例９：
１５９．７ｇ（１．１モル）のアミノ−イミノ−イソインドレニンと１５０．２ｇ（１．０モル）の２−アミノベンゾチアゾールと７５０ｍｌのメタノールを２４時間還流させた。室温に冷却した後、沈澱してきた生成物を吸引濾別し、エタノールそして水で洗浄した。７０℃で乾燥後、式：
【００８９】
【化２４】
0004172834.tif 000018
【００９０】
で表される生成物を２２６．９ｇ（理論値の８１．５％）得た。
【００９１】
実施例１０：
１５０ｍｌのメチルグリコールに、撹拌しながら、実施例９で調製した化合物を２７．８ｇ（０．１モル）入れ、そしてシアノ酢酸メチルとヘキサメチレンイミンの反応生成物を１６．７ｇ（０．１モル）入れ、その結果として生じた混合物を１１０℃で１０時間加熱した。単離することで下記の式：
【００９２】
【化２５】
0004172834.tif 000019
【００９３】
で表される染料を３０．３ｇ得た。この染料もポリエステル繊維を実施例５で得た染料のそれに匹敵する堅牢特性で同様な色合いに染める。
【００９４】
実施例１１：
シアノアセトピペリジドをシアノ酢酸メチルとヘキサメチレンイミンの類似反応生成物で置き換える以外は実施例１の手順を繰り返すことにより、式：
【００９５】
【化２６】
0004172834.tif 000020
【００９６】
で表される生成物を匹敵する収率で得た。
【００９７】
実施例１２：
実施例１１で調製した化合物２９．４ｇ（０．１モル）、２−シアノメチル−ベンゾチアゾール１７．４ｇおよび氷酢酸１５０ｍｌを室温で２時間そして５０℃で４時間撹拌した。その生成物を室温で吸引濾別し、メタノールそして水で洗浄した。このようにして、式
【００９８】
【化２７】
0004172834.tif 000021
【００９９】
で表される染料を３４．７ｇ単離した。
【０１００】
この染料はポリエステル繊維を蛍光黄色色合いに染める。
【０１０１】
以下の表に挙げる実施例の染料も同様に調製し、ここで、化合物ＶＩＩの置換基は表に示す意味を有する。
【０１０２】
【表１】
0004172834.tif 000022
【０１０３】
【表２】
0004172834.tif 000023
【０１０４】
【表３】
0004172834.tif 000024
【０１０５】
【表４】
0004172834.tif 000025
【０１０６】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１０７】
１．  式（Ｉ）
【０１０８】
【化２８】
0004172834.tif 000026
【０１０９】
［式中、
Ａは、Ｎまたはシアノメチレン基を表し、
Ｂは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、ＣＮ、アリールから成る群から選択される１つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が１個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないＣ原子数が１から１２の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素またはアリールを表すか或はＲ1で与えた意味の１つを取り、ここで、Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、複素環式環を形成しており、
Ｒ3は、ハロゲン、特にＣｌ、ＦおよびＢｒを表すか、或はＣ1−Ｃ4−アルキルを表すか、或はＣ原子数が１から４の飽和もしくは不飽和脂肪族アルコキシ基、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシを表し、ここで、これはＣ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮまたはＮＯ2で置換されているか或は未置換であり、そして
ｘは、０から４の数を表す］
で表される化合物。
【０１１０】
２．  ｘが０または１を表す式（Ｉ）で表されるか或はそれの互変異性形態に相当する第１項記載の化合物。
【０１１１】
３．  式（ＩＩ）
【０１１２】
【化２９】
0004172834.tif 000027
【０１１３】
［式中、
Ａ、Ｒ1−Ｒ3およびｘが第１項で与えた意味を有する］
で表されるか或はそれの互変異性形態に相当する第１項記載の化合物。
【０１１４】
４．  Ｒ3が塩素、メチル、メトキシまたはエトキシを表す式（Ｉ）で表されるか或はそれの互変異性形態に相当する第１項記載の化合物。
【０１１５】
５．  第１項記載の化合物を製造する方法であって、式（ＩＩＩ）
【０１１６】
【化３０】
0004172834.tif 000028
【０１１７】
で表される化合物を式（ＩＶ）
【０１１８】
【化３１】
0004172834.tif 000029
【０１１９】
で表される化合物と一緒に縮合させるか或は式（Ｖ）
【０１２０】
【化３２】
0004172834.tif 000030
【０１２１】
で表されるアミノイソインドレニンを式（ＶＩ）
【０１２２】
【化３３】
0004172834.tif 000031
【０１２３】
で表されるシアノアセトアミドと一緒に縮合させることで式（Ｉ）
【０１２４】
【化３４】
0004172834.tif 000032
【０１２５】
［式中、
Ａは、Ｎまたはシアノメチレン基を表し、
Ｂは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、ＣＮ、アリールから成る群から選択される１つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が１個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないＣ原子数が１から１２の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素またはアリールを表すか或はＲ1で与えた意味の１つを取り、ここで、Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、複素環式環を形成しており、
Ｒ3は、ハロゲン、特にＣｌ、ＦおよびＢｒを表すか、或はＣ1−Ｃ4−アルキルを表すか、或はＣ原子数が１から４の飽和もしくは不飽和脂肪族アルコキシ基、特にＣ1−Ｃ4−アルコキシを表し、ここで、これはＣ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮまたはＮＯ2で置換されているか或は未置換であり、そして
ｘは、０から４の数を表す］
で表される化合物を生じさせる方法。
【０１２６】
６．  完全に合成か或は半合成の高分子量材料を染色または印刷する方法であって、第１項記載の化合物を用いる方法。
【０１２７】
７．  自動車用カバー生地を染色または印刷する第６項記載の方法。
【０１２８】
８．  式（ＩＩＩ）
【０１２９】
【化３５】
0004172834.tif 000033
【０１３０】
［式中、
Ｒ1は、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、ＣＮ、アリールから成る群から選択される１つ以上の同一もしくは異なる置換基で置換されているか或は未置換でありそして／または酸素原子が１個以上割り込んでいるか或は割り込んでいないＣ原子数が１から１２の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、
Ｒ2は、アリールを表すか或はＲ1で与えた意味の１つを取り、ここで、Ｒ1とＲ2は同じか或は異なっていてもよく、或は
Ｒ1とＲ2は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、複素環式環を形成している］
で表される化合物。