(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩水溶液を酸と混合することによりｐＨ調整して含水ケイ酸ゲルとなし、さらにその含水ケイ酸ゲルを水洗してイオンを除去してから乾燥することによりシリカゲルを製造するにあたり、ケイ酸塩水溶液と酸との混合前、混合時または混合後のゲル化反応完了前に植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分を系に添加して、該抗菌性成分をシリカゲル中に含有させることを特徴とする抗菌性シリカゲルの製造法。
【請求項２】
ケイ酸塩水溶液と酸との混合に先立ち、酸の側に植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分を添加することを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分が、茶の粉末、茶の抽出物または抽出残渣、カテキン、サポニンおよびタンニン（酸）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分である請求項３記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゲルの製造工程中に植物由来の特定の抗菌性成分を含有させた抗菌性シリカゲルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌剤として、銀イオン等の金属イオンを利用する無機系抗菌剤や、合成による有機系抗菌剤が知られている。しかしながら、前者は使う人によってはアレルギー症状を起こすおそれがあり、後者は毒性の小さいものが許可されているものの安全性の点で使用をためらうことが多い。そのため、安全性の高い植物由来の抗菌剤が注目されている。
【０００３】
植物由来の抗菌剤に属するものとして、茶抽出物、茶カテキン、茶サポニンなど茶由来の成分は、良好な抗菌性を有することが知られている。またこれらの成分は、古来より飲用に供している茶に由来するものであるので、極めて安全であり、イメージも良い。
【０００４】
これら植物由来の抗菌性成分の使い方の一つとして、これをセラミックス製品のような無機質多孔質製品に含浸させることにより担持させることが考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
植物由来の抗菌性成分は、本来水溶性または水となじみがあることが多いので、水と接触する使い方をするときは、短期間の間に溶出して抗菌性を喪失してしまうという問題点がある。
【０００６】
たとえば、植物由来の抗菌性成分をセラミックス製品のような無機質多孔質製品に含浸させることは容易であるが、その含浸担持物を水と接触する使い方をすると、最初の数時間ないし１日程度で製品から抗菌性成分の大部分が溶出してしまい、効果が急速に失われる。
【０００７】
本発明は、このような背景下において、植物由来の特定の抗菌性成分を無機質材料に含有させているにかかわらず、その耐水性固定がなされ、水と接触する使い方をしたときに、長期間にわたり抗菌性成分が限定された割合でゆっくりと溶出して抗菌性を発揮する抗菌性シリカゲルを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌性シリカゲルの製造法は、ケイ酸塩水溶液を酸と混合することによりｐＨ調整して含水ケイ酸ゲルとなし、さらにその含水ケイ酸ゲルを水洗してイオンを除去してから乾燥することによりシリカゲルを製造するにあたり、ケイ酸塩水溶液と酸との混合前、混合時または混合後のゲル化反応完了前に植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分を系に添加して、該抗菌性成分をシリカゲル中に含有させることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
〈ケイ酸塩、ケイ酸塩水溶液〉
ケイ酸塩としては、Na2O・n SiO2で表わされるケイ酸ナトリウムや、 K2O・n SiO2で表わされるケイ酸カリウムがあげられ、特に前者のケイ酸ナトリウムが重要である。ｎは、 0.5〜４、通常は１〜４、殊に 2.1〜3.5 である。
【００１１】
ケイ酸塩の濃厚水溶液は、一般に水ガラスと呼ばれる。市販の代表的な水ガラスのSiO2含有量は２２〜３８重量％程度、Na2O含有量は５〜１９重量％程度である。
【００１２】
〈含水ケイ酸ゲル〉
ケイ酸塩水溶液を酸と混合することによりｐＨ調整すると、含水ケイ酸ゲルが得られる。酸としては、硫酸や塩酸が用いられる。
【００１３】
〈シリカゲル〉
次に、得られた含水ケイ酸ゲルを水洗してイオンを除去してから乾燥すると、シリカゲルが得られる。
【００１４】
〈抗菌性成分の添加〉
そして本発明においては、ケイ酸塩水溶液と酸との混合前、混合時または混合後のゲル化反応完了前に植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分を系に添加して、該成分をシリカゲル中に含有させる。この場合、ケイ酸塩水溶液と酸との混合前に、酸の側に植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分を添加することが、得られる抗菌性シリカゲルの抗菌性の点で特に望ましい。
【００１５】
植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分としては、茶の粉末、茶の抽出物または抽出残渣、カテキン、サポニン、タンニン（酸）などがあげられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１６】
茶の粉末、茶の抽出物または抽出残渣としては、たとえば、一番茶・二番茶・三番茶の粉茶、缶茶のために抽出を行った後の茶ガラ、深むし・かぶせなどの茶の抽出物、紅茶やウーロン茶の粉体または抽出物などを用いることができる。
【００１７】
カテキン（その属性体も含まれるものとする）としては、モノマー状のものやオリゴマー状のものが用いられる（テアフラビンも含まれる）。本発明において用いるカテキンとして特に重要性の高いものは、カテキンの濃度を高めた茶由来のカテキン製剤である。茶カテキンの主たる成分は、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキン、エピカテキンガレートなどであるが、個々の成分に単離する必要はないので、これらの混合物からなる茶カテキンを濃厚に含む製剤（殊に２０％以上、好ましくは２５％以上含むもの）をそのまま好適に用いることができる。市販の茶由来のカテキン製剤には３０％品、５０％品、６０％品、７０％品、８０％品、９０％品などがあるので、その入手は容易である。なおカテキンは、阿仙薬をはじめ茶以外の多種の植物にも含まれているので、それらの植物由来のカテキンを用いることもできる。
【００１８】
サポニンのうち茶サポニンは、有機溶剤や水を用いて茶葉や茶の種子からサポニンを含む成分を抽出し、ついてカラムクロマトなどの手段を用いて繰り返し精製を行うことにより取得できる。茶サポニンには、ステロイド系サポニン、トリテルペノイド系サポニンなどがあるが、本発明の目的にはこれらをいずれも使用することができる。サポニンは、茶以外の多種の植物、たとえば、ニンジン、チクセツニンジン、ダイズ、サイコ、アマチャヅル、ヘチマ、オンジ、キキョウ、セネガ、バクモンドウ、モクツウ、チモ、ゴシツ、カンゾウ、サンキライなどにも含まれているので、そのような植物からのサポニンを用いることもできる。ただし、入手の容易さ、夾雑物の少なさなどの点から、先に述べた茶由来の茶サポニンが特に好適である。
【００１９】
タンニン（酸）としては、市販の精製されたタンニン酸を用いることができ、また五倍子、没食子などタンニン酸を多量に含む高タンニン酸含有天然植物の抽出物またはその半精製物をそのまま用いることもできる。
【００２０】
ポリフェノール化合物系抗菌性成分の添加量は、その抗菌性成分の種類や純度によって大きく異なるので一概には決められないが、いずれにせよその効果（抗菌性）を発揮するに足る有効量とする。一般には、原料として用いたケイ酸塩水溶液（水ガラス）のうちのSiO2に対して、粗製のまたは精製したポリフェノール化合物系抗菌性成分を、たとえば１〜１００重量％程度（殊に２〜５０重量％程度）添加することが多い。
【００２１】
〈抗菌性シリカゲル〉
このようにして得られた抗菌性シリカゲルは不定形の固形物であるので、その固形物をそのまま製品とするか、一旦適当な粒度にまで粉砕し、必要に応じ分級して製品とするか、微粉砕したものを造粒または成型して製品とする。
【００２２】
〈用途〉
上記の方法によって製造される本発明の抗菌性シリカゲルは、たとえば、水処理剤、石鹸・合成洗剤用改質剤、接着剤、窯業材料、土木建築材料、樹脂やゴムの充填剤、樹脂の改質剤、繊維加工剤、被覆剤、乾燥剤、紙・パルプ用副資材、吸着剤・分子篩、保温材、不燃化材料をはじめ、従来シリカゲルが用いられている多種多様の用途に使用できる。またこれらの用途と重複することもあるが、水槽ないし貯槽（飲料水の貯水タンク、飼育槽、浴槽、防火槽）に投入したり、水路ないし循環水路（排水路、２４時間風呂の循環系統）に設置したり、間けつ的に水がかかる部位（水道の蛇口、水洗トイレットの手洗いまたは流し水がかかる部位）に載置したり、水耕栽培の材料として使用したり、気体処理のためのフィルター材として用いたり、建築資材の土砂やフィラーの代替品として用いたりする使い方をすることができる。
【００２３】
〈作用〉
本発明の抗菌性シリカゲルにあっては、シリカゲルの製造工程中の凝集により含水ケイ酸ゲルとなる段階で、ネットワーク中に植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分が閉じ込められる結果、その抗菌性成分製品がシリカゲルに耐水化固定されている状態にある。そのため、水と接触したときにその抗菌性成分が長期にわたりゆっくりと溶出するようになる。また、この抗菌性成分は（シリカゲルも）毒性もアレルギー作用もないので、安全性の点でも何ら問題を生じない。
【００２４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「％」とあるのは重量％である。
【００２５】
実施例
〈材料の準備〉
ケイ酸塩水溶液として、市販の水ガラス３号（ナカライテスク社）を準備した。酸としては、市販の濃硫酸（ナカライテスク社、特級）を用いた。
【００２６】
植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分として、次のものを用いた。
(a) 茶カテキン（純度３０％品）：エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、エピカテキンおよびエピカテキンガレートの合計量が約３０％の茶由来のカテキン製剤
(b) 茶カテキン（純度９０％品）：エピガロカテキンガレートおよびエピカテキンガレートの合計量が約９０％の茶由来のカテキン製剤
(c) 茶サポニン（純度５０％品）：市販の純度５０％の茶サポニン
(d) 緑茶粉末：乾燥した緑茶を粉末にしたもの
(e) タンニン酸（純度８０％品）：タンニン酸含量が約８０重量％であるタンニン酸
(f) 緑茶抽出残渣：缶茶の製造のために抽出を行ったときの茶ガラ粉末
【００２７】
〈抗菌性シリカゲルの製造／Ａ法＝前添加法〉
０℃に保った１Ｎ硫酸溶液（５０ml）に、上記の抗菌性成分 0.483ｇ（以下で用いる水ガラス16.7ｇ中のSiO2重量の１０％に相当）を添加し、抗菌性成分を含有する１Ｎ硫酸溶液を調製した。また別途、１Ｎ水ガラス３号溶液（水ガラス16.7ｇを水５０mlで稀釈したもの）を調製した。ついで、抗菌性成分を含有する１Ｎ硫酸溶液を２００rpm にて激しく撹拌しながら、２，３分間かけて上記の１Ｎ水ガラス３号溶液を滴下した。このとき反応液の温度は５〜７℃となった。混合後のｐＨは約６であった。滴下終了後は、室温にて１日静置し、得られたゲル化物を流水にて１日洗浄してから、水分をよく切り、ついで細かく砕き、５０〜６０℃の温度をかけながら乾燥器中で真空乾燥を行い、粉末の抗菌性シリカゲルを得た。
【００２８】
〈抗菌性シリカゲルの製造／Ｂ法＝後添加法〉
０℃に保った１Ｎ硫酸溶液（５０ml）を２００rpm にて激しく撹拌しながら、１Ｎ水ガラス３号溶液（水ガラス16.7ｇを水５０mlで稀釈したもの）を２，３分間かけて滴下した。このとき反応液の温度は５〜１０℃となった。引き続き撹拌を行いながら、上記の抗菌性成分 0.483ｇ（水ガラス16.7ｇ中のSiO2重量に対し１０％）を添加した。混合されるまでは撹拌を止めないようにした。混合後のｐＨは約６であった。混合後は室温にて１日静置し、得られたゲル化物を流水にて１日洗浄してから、水分をよく切り、ついで細かく砕き、５０〜６０℃の温度をかけながら乾燥器中で真空乾燥を行い、粉末の抗菌性シリカゲルを得た。
【００２９】
〈抗菌性試験１〉
抗菌性試験を次の手順で行った。
１．予め大腸菌が含有されている水１００mlをビーカーに採り、これに粉末状のシリカゲル（抗菌性成分を含有しないもの、抗菌性成分を含有するもの）を 0.5ｇ入れ、１０分間スターラーで撹拌する。
２．撹拌後、水溶液をろ過し、そのろ液にサン化学株式会社製の大腸菌群簡易検出紙（サンコリ）５枚（ｎ＝５）を浸す。
３．水から採り出した検出紙をETAC ENGINEERING CO., LTD のＪＨＴ型温湿度試験器を使用して、３８℃にて２４時間培養する。
４．培養後、この検出紙の表面に発色した大腸菌の菌数を測定し、そのｎ＝５の平均値を求める。
５．上記２のろ過を行った後のシリカゲルを自然乾燥した後、再度上記１と同様にして大腸菌が含有されている水中に投入し、上記２〜５の操作を行って、２回目のデータを得る。同様にして、３回目以降のデータを得る。後述の表１には、１回目、５回目、１０回目のデータを掲載してある。
【００３０】
抗菌性試験の結果を次の表１に示す。No. 0 の「シリカゲル」とは、抗菌性成分を添加しないで製造したシリカゲルを用いた場合である。
【００３１】
【表１】
0004095712.tif 000002
【００３２】
表１から、Ａ法またはＢ法に従って製造工程中に抗菌性成分を含有させることにより得た抗菌性シリカゲルにあっては、抗菌性成分を含有させていないシリカゲルに比し菌数が低減し、しかもその効果が繰り返しの水との接触によっても持続すること、その低減の程度は、ケイ酸塩水溶液と酸との混合前に酸の側に抗菌性成分を含有させるＡ法の方が、ケイ酸塩水溶液と酸との混合後に抗菌性成分を含有させるＢ法よりも好ましいことがわかる。
【００３３】
〈抗菌性試験２〉
植物由来のポリフェノール化合物系抗菌性成分として、先に述べた(a) 茶カテキン（純度３０％品）を用いて、先のＡ法（前添加法〉およびＢ法（後添加法〉により抗菌性シリカゲルを製造した。
【００３４】
この抗菌性シリカゲルを用いて、抗菌性試験を次の手順で行った。
・試験項目：抗菌性試験
・試験機関：財団法人日本紡績検査協会近畿事業所に依頼
・試験菌株：黄色葡萄状球菌 Staphylococcus aureus ATCC 6538P
・試験方法：統一試験方法マニュアル（繊維製品新機能評価協議会）による。
・試験結果：
0004095712.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004095712.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法により得た抗菌性シリカゲルは、植物由来の特定の抗菌性成分を無機質材料に含有させているにかかわらず、その耐水性固定がなされ、水と接触する使い方をしたときに長期間にわたり抗菌性成分が限定された割合でゆっくりと溶出して抗菌性を発揮する。また、この抗菌性成分は（シリカゲルも）毒性もアレルギー作用もないので、安全性の点でも何ら問題を生じない。さらにまた、抗菌性成分として缶茶のために抽出を行った後の茶ガラのような廃棄物まで用いることができるので、廃棄物の再利用の点でも好ましい。