(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単量体単位０．５〜２．５重量％、エポキシ基、あるいは活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有する架橋点を有するモノマー単位０．５〜３．０重量％および１種または２種以上のアクリル酸アルキル単量体単位の合計９９．０〜９４．５重量％を含有するアクリル系ゴムラテックスからスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中で凝固、脱水、洗浄および乾燥を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造することを特徴とするアクリル系ゴムの製造方法。
【請求項２】
アクリル酸アルキルが炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方法。
【請求項３】
アクリル酸アルキルがアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成のアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置を用いて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに優れたアクリル系ゴムを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴ない、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。
また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジンおよびエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化により、耐寒性付与のためゴムに配合される可塑剤が抽出され易くなりゴムの耐寒性が損なわれる他、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られている。従って、エンジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれまで以上の耐油性、耐寒性および耐熱性が望まれており、耐熱性・耐油性材料として用いられるようになったアクリルゴムに対しても性能の向上が求められている。また、自動車用ゴム部品は耐水性およびシール性を保持するための圧縮永久歪みが基本的に要求される他、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性・耐寒性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン（Ａ）−酢酸ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル（Ｃ）共重合体で、（Ｃ）が６〜９０重量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
また、特開昭６３−３１２３３８号公報には、エチレン成分の含有率が３〜１０重量％であるエチレンとその他の共重合成分との共重合体であって、その他の共重合成分が酢酸ビニル０〜１０重量％、アクリル酸エチル２０重量％〜４５重量％およびアクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％未満からなる共重合体およびその組成物が記載されている。
これらの組成物では、耐油性はある程度は改良が認められるし、後者においてはある程度の耐寒性の改良効果も認められるが、上記のような使用条件の過酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、更に耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスの優れたアクリル系ゴムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と架橋点を有するモノマー単位および特定のアクリル酸エステル単量体単位を特定の組成割合で含有する共重合体を、スクリュー押出機の中にて凝固、脱水、洗浄および乾燥を連続的に行うことにより、耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに極めて優れ、更に加えて、自動車用ゴム部品として必要な耐水性、圧縮永久歪みの良いゴムを得ることを見出し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明はエチレン単量体単位０．１〜３重量％未満、架橋点を有するモノマー単位０〜１０重量％および１種または２種以上のアクリル酸アルキル単量体単位の合計９９．９〜８７重量％を含有するアクリル系ゴムラテックスから、スクリュー押出機の中で凝固、脱水、洗浄および乾燥を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造することを特徴とするアクリル系ゴムの製造方法である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアクリル系ゴムは、エチレン単量体単位０．１〜３重量％未満、好ましくは０．５〜２．５重量％、上記の架橋点を有するモノマー単位０〜１０重量％と１種または２種以上のアクリル酸アルキル単量体単位の合計が９９．９〜８７重量％を含有するアクリル系ゴムである。本発明のアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシルが挙げられるが、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルであることが好ましい。また、本発明のアクリル酸アルキルはアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチルであることが更に好ましい。これらのアクリル酸アルキルは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明において用いられる架橋点を有するモノマーとしては、具体的には２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。本発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋点を有するモノマー単位を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％含有しているものが望ましい。
【０００９】
本発明のアクリル系ゴムに用いられる架橋点を有するモノマーとは、エポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有するものである。
【００１０】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１１】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるアクリル系ゴムラテックスは通常の乳化重合により得られるラテックスであり、重合に使用する乳化剤に制約はないが、中でもＰＶＡを乳化剤としたものは特に好ましい。
ＰＶＡの種類は、部分ケン化ＰＶＡ、完全ケン化ＰＶＡあるいは変性ＰＶＡの内で如何なるものでも良く、その使用量はポリマー１００重量部に対して２〜７重量部であり、好ましくは４〜７重量部である。
【００１４】
凝固剤としては、アクリル系ゴムラテックスを凝固させ得る化合物なら何でも使用できるが、特に、ＰＶＡを乳化系として使用する場合にはＰＶＡのゲル化剤が有効である。ゲル化剤としては、ホウ素化合物および硫酸根を含んだ化合物を例示することができる。これらのゲル化剤は２種類以上併用することも有効である。
【００１５】
ホウ素化合物としてはホウ酸、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸水素アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）などがあり、いずれのホウ素化合物を用いても良いが、とりわけホウ砂が最も効果的な凝固剤であり好ましい。
硫酸根を持った化合物としては水への溶解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、カリ明ばんおよび硫酸などが使用できるが、とりわけ、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。
使用する凝固剤の量はポリマー１００重量部に対して０．２〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。凝固剤の量が０．２重量部より少ないとポリマーが十分凝固されず、分離してくる水は白濁し、乾燥ポリマーの収量が悪くなる。また、１５重量部より多いと凝固剤がポリマー中に残存して、ポリマーの物性を悪化させることがある。
【００１６】
本発明に用いられる脱水、乾燥装置としてはスクリュー押出機型のもので、少なくとも脱水と乾燥を同一装置内でできるものであれば良く、具体的には機械的圧搾とそれによって生じる遊離水のスリットからの排水、並びに加熱やベント孔からの排気による乾燥機能同一装置内に有するスクリュー押出機型のものであればよい。
脱水、乾燥装置のケーシングは分割式でも一体式のものでも良く、スクリューも分割式のものを組み合わせたものでも一体型のものでも良いが、自由な組合せによる適した機能の選択ができることから、分割式のものの方が好ましい。
スクリューは、送り方向スクリュー、逆方向スクリューなどが自由に組み合わせて使えるが、基本的には相互掻き取り方式のセルフクリーニングが好ましい。
【００１７】
以下に説明する装置及び方法に限定されるものではないが、本発明の実施例で用いた装置を例として本発明の方法および使用する装置を説明する。
図１は装置全体を示す説明図、図３は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図４は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。
【００１８】
図１中、１はアクリル系ゴムラテックスの貯槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、Ｃ及びＦはそれぞれ圧入孔Ｐ及びＱを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。更に、図２に示したように、逆ネジスクリューＺを組み合わせてある。
【００１９】
ポンプ２及び４により圧入されたアクリル系ゴムラテックス及び凝固液は、ケーシングＡで混合・凝固され、順方向に移送される。水分及び残留凝固塩類を含んだ凝固物は逆ネジスクリューＺによりスリットケーシングＢ、Ｄに極短時間滞留し、脱水される。更に圧入孔Ｐ及びＱから対流してくる温水により、残留凝固塩類をスリットケーシングＢ、Ｄから押出機系外に流出させ、凝固物を洗浄する。ケーシングＩ〜Ｍの部分では、ケーシングの温度を高温にし、更にベント孔Ｖ１、Ｖ２により減圧させることにより、凝固物の含水率を低下させることができ、ケーシングＭの先端より共重合ポリマーが得られる。
【００２０】
アクリル系ゴムラテックスの固形分濃度に制限はないが、２０〜５０重量％が好ましい。２０重量％未満では生産性が劣り、５０重量％を越えると凝固が不充分となる。
【００２１】
アクリル系ゴムラテックス、凝固液及び洗浄用温水の流量は、アクリル系ゴムラテックスの流量を１０（容積）とすると、凝固液流量は２〜１０が好ましく、３〜６が更に好ましい。流量２未満では凝固が不充分となり、１０を越えると残留凝固塩類が多くなる。洗浄用温水流量は、圧入孔ＰとＱの合計量として０〜５０が好ましく、５〜２０が更に好ましい。流量５０を越えるとスリットケーシングからのロスゴムが多くなる。
【００２２】
ケーシングＡ〜Ｍの温度及び、ベント減圧は、共重合ポリマーの目的とする含水率に応じて調整されるが、ケーシングの温度が２５０℃を越えると共重合ポリマー自体の劣化が進むので好ましくない。
【００２３】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、イミダゾール系化合物を含有する加硫系、特にこれにトリメチルチオ尿素を加えた加硫系がより好適に用いられる。
【００２４】
イミダゾール系化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
イミダゾール系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部であり、０．２重量部未満では、加硫物の物性が十分でなく、５．０重量部を越えると加工安全性が損なわれるおそれがある。
【００２６】
また、トリメチルチオ尿素の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．３〜４．０重量部が更に好ましい。０．１重量部未満では加硫速度及び圧縮永久歪の改善が十分でなく、５．０重量部を越えると成形に問題を生じるおそれがある。
【００２７】
本発明においては、加硫速度を調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない範囲で加えることができる。
【００２８】
また、本発明のアクリル系ゴムは、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行うことができる。
本発明の加硫物に充填剤として用いられるカーボンブラックは、平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。その具体例としては、東海カーボン社製シースト７Ｈ、シースト＃６、シースト５Ｈ、シーストＫＨ、シースト３Ｈ、シーストＮＨ、シーストＮ等、旭カーボン社製旭＃８０等が挙げられる。
なお、カーボンブラックの平均粒径とは、電顕法で測定される長さ平均粒子径で表示される値をいう。また、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１のＡ法（機械法）に準じて測定された値をいう。
カーボンブラックの平均粒子径あるいはＤＢＰ吸油量が上記の範囲をはずれると、押出し加工性、表面肌平滑性、引張強度のバランスがくずれやすい。
また、これらのカーボンブラックは、１種類あるいは要求されるゴム物性から２種類以上を混合して使用することも可能である。これらのカーボンブラックの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部に対して通常用いられる３０〜１００重量部が好ましい。
【００２９】
また、本発明のアクリル系ゴムおよびアクリル系ゴムを原料とする組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３０】
本発明の本発明のアクリル系ゴムを原料とする組成物およびその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴムを原料とする組成物およびその加硫物から得られるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００３１】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
先ず、実施例に用いた装置について説明する。図１は装置全体を示す説明図、図２は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図３は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。
【００３３】
図１中、１はアクリル系ゴムラテックス貯槽、２，４はポンプ、３は凝固液貯槽、５は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、Ｆは圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１，Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。
【００３４】
実施例１
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．５ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル５．５ｋｇとの混合液１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジルメタクリレート１２０ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を５ｋｇ／ｃｍ2に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。
析出・乾燥は図１に示す装置を用い、固形分３５重量％に調整した上記の重合後のラテックスを貯蔵１よりその供給量を６０Ｌ／ｈｒ、ホウ砂及び硫酸アンモニウムの混合水溶液（ホウ砂２重量％、硫酸アンモニウム２重量％）を貯槽３から４０Ｌ／ｈｒでそれぞれポンプ２及び４より供給した。
供給開始と共に脱水・乾燥装置５のスクリュー回転数を徐々に上げ１５０ｒｐｍまで上げ、ベント用ケーシングＪ，Ｌのベント孔Ｖ１，Ｖ２に直結した真空ポンプを作動させた。開始後１０分で定常状態となり、ケーシングＭの先端より、水分０．４重量％、色相は無色の共重合ポリマーが２０ｋｇ／ｈｒで得られた。
なお、ケーシングの温度は次のように設定し、また温度８０℃の温水をケーシングＦの圧入孔Ｐ及びケーシングＣの圧入孔Ｑよりそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、５０Ｌ／ｈｒで供給した。
0004040815.tif 000002
一方、スリットから排出された水は、ケーシングＢでは透明な分離水が７０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＤで１２０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＨではスチームのみの排出であった（ポリマー収率９５重量％）。
【００３５】
実施例２〜５
実施例１と同様な方法で、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でそれぞれアクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸２エチルへキシルとの混合液を投入し、エチレン圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2として、共重合体の生ゴムを得た。
【００３６】
比較例１〜２、比較例５〜６
実施例１と同様な方法であるが、表２に示した共重合体の組成比のアクリル系ゴムが得られるように、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様な方法であるが、グリシジルメタクレート１９０ｇ、エチレン圧力を８０ｋｇ／ｃｍ2として、共重合体の生ゴムを得た。
【００３８】
比較例４
実施例３と同様な方法であるが、エチレン圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2として、共重合体の生ゴムを得た。
【００３９】
比較例７〜９
実施例１〜３と同様な方法であるが、重合終了したラテックスをガラス板上に約３ｍｍとなるように塗布し、６０℃で２４時間乾燥して、共重合体の生ゴムを得た。
【００４０】
加硫物の作製（実施例１〜５、比較例１〜９）
上記の実施例および比較例で得た生ゴムは表３の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ２．４ｍｍのシートに分出した後、プレス加硫機で１７０℃１０分のプレス加硫を行った。この加硫物は、更にギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い物性試験に供した。
【００４１】
分析試験方法
共重合体の生ゴムをロールで薄通しした後、トルエンに溶解し、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。核磁気共鳴スペクトルの採取は、日本電子製ＪＮＭα−５００を用いた。
【００４２】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、１５０℃７０時間後の歪みを測定した。
耐油性（ΔＶ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間漬浸後の体積変化ΔＶ（％）を求めた。
耐寒性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、低温ねじり試験によるｔ１００の温度を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、１７５℃７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
各実施例、比較例についての加硫物の測定結果を表１及び表２に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
耐寒性のレベルがｔ１００の温度で−３５℃と同じである実施例１と比較例２、比較例３のデータを比較すると、本発明の実施例１は耐油性ΔＶで極めて優れており、また、耐寒性のレベルが−３９℃と等しい実施例３と比較例４を比べても同様に本発明の実施例３が耐油性が優れている。また本発明の実施例１と実施例３は、耐熱性のレベルも良い。
一方、耐油性のレベルがΔＶで４０％と等しい実施例１と比較例１を比べると、本発明の実施例１が耐寒性において遥かに優れている。また本発明の実施例１は耐熱性のレベルも優れている。
また、実施例１と比較例７、実施例２と比較例８、実施例３と比較例９は同一重合組成のラテックスを実施例１〜３は本特許の押出機で、比較例７〜９はフィルム状にして乾燥した生ゴムを使用した加硫物の物性であるが、比較例は共に耐水性、圧縮永久歪みが悪い結果となっている。
【００４７】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように本発明の製造方法によるアクリル系ゴムを原料とする組成物からなる加硫物は、耐水性、圧縮永久歪みなど優れたゴム物性を有するとともに、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  装置全体を示す説明図
【図２】  逆ネジスクリューＺを示すスクリューの組み合わせ図
【図３】  脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係
【図４】  掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図
【符号の説明】
１  アクリルゴム系ラテックス貯槽
２、４  ポンプ
３  凝固液貯槽
５  同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置
Ａ〜Ｍ  分割されたケーシング
Ａ  原料供給ケーシング
Ｂ、Ｄ、Ｈ  スリットケーシング
Ｃ  圧入孔Ｑを有する圧力ケーシング
Ｆ  圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング
Ｊ、Ｌ  ベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング
Ｍ  乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてあるケーシング
Ｐ、Ｑ  圧入孔
Ｖ１、Ｖ２  ベント孔
Ｚ  逆ネジスクリュー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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