(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソチオシアン酸アリルを含有するドライアイスであって、イソチオシアン酸アリルが、担持体に担持されてドライアイス中に含有されるドライアイス。
【請求項２】
少なくとも一部にイソチオシアン酸アリル含有部分を有する請求項１記載のドライアイス。
【請求項３】
担持体が、イソチオシアン酸アリルを担持した態様において、常温で、粉末、顆粒または液体の形態である請求項１または２記載のドライアイス。
【請求項４】
液化炭酸ガスからなるドライアイススノーに、イソチオシアン酸アリルを担持する粉末、顆粒および液体から選ばれる少なくとも１つを配合した後、圧縮成形することを特徴とするイソチオシアン酸アリルを含有するドライアイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は殺菌・抗菌・防黴作用を持つイソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴという）を含有するドライアイスおよびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは低温保存、低温流通時における、特に生鮮食料品、生菓子などの商品の鮮度保持、腐敗・劣化の防止をより有効に行うことができるドライアイスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで実施されている低温保存方法は多岐にわたるが、簡便さと価格を考慮すると、氷、保冷剤、ドライアイスによる方法が一般的である。氷は安価であるが、０℃以下にはならず、氷解後は水が残り、これにより商品を傷める場合も多く、菌、カビの繁殖も起きやすい。保冷剤は、氷よりも冷却時間が長いので、その使用頻度は近年急速に伸びているが、廃棄処理上の問題があり、また資源の無駄になり、且つ再利用には再凍結の手間が必要である。さらに、これも氷同様、冷却時間が過ぎると温度が上昇し、商品に菌、カビの繁殖が起きやすくなる。
ドライアイスは０℃以下の保冷には最適であり、昇華後は炭酸ガスのみが残り、商品を直接傷めない長所を持つが、長時間経過すると、ドライアイスが少量となり、ついには消失して、氷、保冷剤と同じく低温保持能力を喪失し、そのため商品温度が上昇して商品に菌、カビの繁殖が起きやすくなる。
【０００３】
そのため従来はいずれも商品温度が上昇しないように、例えばドライアイスを使用する場合は、低温維持必要時間を考慮して密封容器に多めにドライアイスを入れて対処してきた。ところが、不測の事態等により低温維持必要時間の経過前にドライアイスが消失したり、低温必要時間が当初設定の必要時間より大幅に延長したりして、低温維持が出来なくなることもあった。
【０００４】
また、夏場は鮮度保持剤や合成保存料の噴霧等を行って商品の品質維持に対応することもあるが、これらの多くは化学薬剤であり、人体への安全性の面で決して歓迎すべきものとは言えない。
【０００５】
さらに、商品を容器から除去しても、ドライアイスの消失後は、容器内の温度上昇、水分の存在により、菌、カビの繁殖が起こり易くなるので、再度容器は使用前に念入りに洗浄等をする必要がでてくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、下記の如き特性を有するドライアイスの出現が望まれている。
▲１▼ドライアイスの残量が少なくなったり、消失した後においても、菌、カビ等の発生、増殖の少ないドライアイス、▲２▼開放系またはこれに近い状況下において商品の周辺をも含めて殺菌、抗菌、防黴が可能なドライアイス、▲３▼低温保存、流通に使用した後の容器内に対しても殺菌、抗菌、防黴効果を持つドライアイス、▲４▼生鮮食料品、生菓子等に対して使用しても安全であるドライアイス。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記▲１▼〜▲４▼の特性を有するドライアイスを提供することである。
また、本発明の他の目的は上記の如きドライアイスの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の発明によって達成される。
（１）ＡＩＴを含有するドライアイス。
（２）少なくとも一部にＡＩＴ含有部分を有する（１）記載のドライアイス。
（３）ＡＩＴが、担持体に担持されてドライアイス中に含有されるものである（１）または（２）記載のドライアイス。
（４）担持体が、ＡＩＴを担持した態様において、常温で、粉末、顆粒または液体の形態である（３）記載のドライアイス。
（５）ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスをドライアイススノーとした後、圧縮成形することを特徴とするＡＩＴを含有するドライアイスの製造方法。
（６）液化炭酸ガスからなるドライアイススノーに、ＡＩＴを担持する粉末、顆粒および液体から選ばれる少なくとも１つを配合した後、圧縮成形することを特徴とするＡＩＴを含有するドライアイスの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ワサビやカラシなどの精油主成分であるＡＩＴは食品添加物として認められており、特に気体の状態で強い殺菌・抗菌・防黴作用を持つことが従来より知られている。そのＭＩＣ（最小発育阻止濃度）は、カビ・酵母に対しては１０ｐｐｍ、グラム陰性菌に対しては１５ｐｐｍ、グラム陽性菌に対しては３０ｐｐｍと強い効果を有する。
【００１０】
本発明で使用されるＡＩＴは、天然物、合成物いずれでもよく、用途に応じて適宜選択可能である。さらに、ＡＩＴ１００％でなく、ＡＩＴ含有組成物であってもよい。即ち、例えば、ＡＩＴを含む精油、わさびやカラシからの粗抽出物や粗精製物であってもよい。生鮮食料品などの食品に関して利用する場合には天然物を使用することが望ましい。
【００１１】
本発明のドライアイスにおけるＡＩＴの配合量は、ＡＩＴ含有ドライアイス中０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
ＡＩＴの配合量が０．００１重量％未満であると、抗菌効果が著しく低下する傾向があり、一方、５重量％を超えると、ドライアイスとＡＩＴが空気中で激しく昇華揮散する傾向がある。
【００１２】
本発明の少なくとも一部にＡＩＴ含有部分を有するドライアイスとは、ＡＩＴ含有ドライアイスが、ＡＩＴ不含のドライアイス中に存在するものである。好ましくは、ドライアイスの残量が少なくなってからＡＩＴが現れるように、ＡＩＴ含有部分はドライアイスの中心に存在したほうがよい。具体的には、ＡＩＴ含有ドライアイスがＡＩＴ不含ドライアイスではさまれたもの、ＡＩＴ含有ドライアイスがＡＩＴ不含ドライアイスで囲まれたもの等があげられる。
【００１３】
ＡＩＴを担持する粉末、顆粒および液体とは、ＡＩＴが後述のような担持体に担持されたものである。
【００１４】
ＡＩＴを担持する粉末に用いられる担持体としては、グルコース、ガラクトース、果糖等の単糖類、マルトース、乳糖、ショ糖等の二糖類、デンプン、デキストリン等の多糖類、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体等の粉末が例示される。
【００１５】
ＡＩＴは、ＡＩＴを担持する粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で担持されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００１６】
当該粉末担持体にＡＩＴを担持させる方法は、例えば特開平６−１９２０１８号公報に記載される方法を用いることができ、具体的には密閉型攪拌混合機、Ｖ型混合機または流動層混合機等の混合機により、担持体である粉末を攪拌しながらＡＩＴを少量ずつ添加し、均一にＡＩＴを担持体に展着させることにより担持させることができる。
ＡＩＴを担持する粉末の調製においては、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。当該界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノカプレート、グリセリルモノステアレート、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖オレイン酸モノエステル、デカグリセリルジイソステアレート、デカグリセリルモノラウレート、ヘキサグリセリルモノラウレート、ヘキサグリセリルモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等が挙げられる。
また、該界面活性剤の添加量は、担持体である粉末１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【００１７】
ＡＩＴを担持する顆粒に用いられる担持体としては、シリカゲル、セルロース、アセチル化キチン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等の多孔質粒子等の顆粒が例示される。
ＡＩＴは、ＡＩＴを担持する顆粒１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で担持されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
当該顆粒担持体にＡＩＴを担持させる方法は、自体既知の方法を用いることができ、例えば前記粉末担持体と同様に操作することにより担持させることができる。
具体的には、ＡＩＴまたはＡＩＴと前記非イオン性界面活性剤の混合物を揮発性の高いメタノール、エタノール等のアルコール類に溶解し、その液を顆粒の入った造粒機、コーティング機または流動層内で顆粒に均一に噴霧した後、乾燥してアルコール類を除去することにより、ＡＩＴを担持する顆粒が得られる。また、ＡＩＴまたはＡＩＴと前記非イオン性界面活性剤の混合物を上記アルコール類に溶解し、その液に当該顆粒を浸漬した後、乾燥することにより、ＡＩＴを担持する顆粒を得ることもできる。
【００１８】
ＡＩＴを担持する液体に用いられる担持体は、ＡＩＴを溶解しない液体担持体であっても、溶解する液体担持体であってもよい。即ち、当該ＡＩＴを担持する液体は、例えば乳剤であっても、溶液であってもよい。
ＡＩＴは、ＡＩＴを担持する液体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で担持されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００１９】
ＡＩＴを担持する乳剤としては、好適にはＡＩＴを溶解した芯油を適当な乳化剤を添加して水に分散させた油中水溶液（Ｏ／Ｗ型）が挙げられ、例えば特開平６−４７２７２号公報に記載の方法で得ることができる。
該芯油としては、例えば大豆油、ヤシ油、コーン油、パーム油等の天然油、中鎖脂肪酸トリグリセライド（例えば、日本油脂製パナセート８００，８１０，８７５）、常温で油状の高級脂肪酸トリグリセライド（例えば、オレイン酸トリグリセライド、イソステアリン酸トリグリセライド）等の合成油が挙げられる。
また、乳化剤としては、例えばショ糖ステアリン酸エステル，ショ糖パルミチン酸エステル，ショ糖オレイン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、レシチン等のリン脂質等が挙げられる。
当該乳剤における芯油の配合量は、ＡＩＴを担持する乳剤中、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００２０】
ＡＩＴを担持する溶液は、ＡＩＴを溶媒に溶解させた溶液である。
該溶媒は、ＡＩＴを溶解し得、且つＡＩＴに対して非活性又は反応性の非常に遅い溶媒であれば特に制限はない。かかる溶媒としては、上記した天然油、合成油、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類等が例示される。
【００２１】
本発明のＡＩＴを含有するドライアイスは、例えば液化炭酸ガスからなるドライアイススノーにＡＩＴを配合した後、圧縮成形する方法で製造できるが、ＡＩＴが均一に分散したドライアイス、ドライアイス消失後にＡＩＴの集塊油滴が残らないドライアイスを製造するという観点からは下記▲１▼または▲２▼の方法で製造することが好ましい。
▲１▼ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスをドライアイススノーとした後、圧縮成形する方法。
▲２▼液化炭酸ガスからなるドライアイススノーにＡＩＴを担持する粉末、顆粒および液体から選ばれる少なくとも１つを配合した後、圧縮成形する方法。
【００２２】
上記▲１▼または▲２▼の方法は、より詳細には次のような方法である。
▲１▼はＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスを噴霧してドライアイススノーとし、これを例えばドライアイスプレス機のプレス型に入れて圧縮成形することによる製造方法である。
ここで、ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスは、例えば耐高圧ボンベにＡＩＴを入れ、液化炭酸ガスを封入し、ＡＩＴを均一に溶解させることにより得ることができる。
上記のようにして得られた、ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスを、耐高圧ボンベのノズルより急激に空気中に放出すればドライアイススノーが得られる。
ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスは、必要に応じ、例えばＡＩＴ濃度を下げる場合には、液化炭酸ガスにてさらに希釈してもよい。希釈の程度は通常１０００倍程度までである。
当該希釈は、例えば工業的には液化炭酸ガスの吹き出し口の手前で、ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガスと希釈のための液化炭酸ガスとの二種のガスを定量的に混合させ、吹き出し口からドライアイススノーを発生させ、これを成形し、圧縮固形化することにより行うことができる。また、ＡＩＴを含むドライアイススノーと含まないドライアイススノーを混合して希釈しても良い。
ＡＩＴの含有量は、当該ＡＩＴを溶解させた液化炭酸ガス中０．０００３〜２重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２重量％である。
【００２３】
▲２▼は液化炭酸ガスを噴霧してドライアイススノーとし、これにＡＩＴを担持する粉末、顆粒および液体から選ばれる少なくとも１つを配合した後、これを例えばドライアイスプレス機のプレス型に入れて圧縮成形することによる製造方法である。具体的には、例えばＡＩＴを担持する粉末や顆粒の場合、当該粉末や顆粒をそのままドライアイススノーに添加し、通常の粉体用混合機で均一混合した後、プレス機で圧縮成形すればよい。ＡＩＴを担持する液体の場合は、ドライアイススノーと噴霧混合することにより、当該液体の微小液滴はドライアイスにより微小固体に変化して固体同士の混合体となるので、それをプレス機で圧縮成形すればよい。
ここで、液化炭酸ガスからなるドライアイススノーとは、実質的にＡＩＴを含有しないドライアイススノーである。
液化炭酸ガスからなるドライアイススノーの製造方法は、ＡＩＴを用いない以外は上記▲１▼と同様である。
当該方法において作製するドライアイスの場合、ＡＩＴを担持する粉末、顆粒および液体の配合量は、ドライアイススノー１００重量部に対して０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のＡＩＴ含有ドライアイスの製造方法を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
ここで、ＡＩＴの分散性の評価は、成形したＡＩＴ含有ドライアイスを細かく砕いた後、細砕物中のＡＩＴ含有量を測定することにより実施した。
【００２５】
実施例１：ＡＩＴ担持粉末を含有するドライアイス
ＡＩＴ１０重量部をポリオキシエチレンソルビタントリオレエート２重量部およびマルトース８８重量部に攪拌機中で添加し、攪拌混合することによりＡＩＴをマルトースに担持させ、ＡＩＴ担持粉末を得た。この粉末１ｇとドライアイススノー１ｋｇを混合し、ドライアイスプレス機のプレス型に入れて圧縮成形し、ＡＩＴ担持含有ドライアイスを得た。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０１％）。
【００２６】
実施例２：ＡＩＴ担持粉末を含有するドライアイス
ＡＩＴ担持粉末１ｇを５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、ＡＩＴ含有ドライアイスを作製した。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０５％）。
【００２７】
実施例３：ＡＩＴ担持顆粒を含有するドライアイス
ＡＩＴ１０重量部およびソルビタンモノラウレート２重量部を、多孔質セルロース粒子（レンゴー（株）製ビスコパール）９０重量部に加え、攪拌混合機で均一に混和してＡＩＴ担持顆粒を得た。この顆粒１ｇとドライアイススノー１ｋｇを混合し、以下実施例１と同様にしてＡＩＴ含有ドライアイスを得た。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０１％）。
【００２８】
実施例４：ＡＩＴ担持乳剤を含有するドライアイス
ＡＩＴ５重量部、精製ヤシ油１重量部、レシチン１重量部、ショ糖オレイン酸モノエステル１．２重量部をホモジナイザーで均一分散させ、攪拌下に精製水９１．８重量部を添加し、ホモミキサーで乳化し、ＡＩＴ担持乳剤を得た。この乳剤２ｍｌをドライアイススノー１ｋｇに噴霧・混合し、以下実施例１と同様にしてＡＩＴ含有ドライアイスを得た。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０１％）。
【００２９】
実施例５：ＡＩＴ担持乳剤を含有するドライアイス
ＡＩＴ担持乳剤２ｍｌを１０ｍｌに代えた以外は実施例４と同様にして、ＡＩＴ含有ドライアイスを作製した。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０５％）。
【００３０】
実施例６：ＡＩＴ担持溶液を含有するドライアイス
ＡＩＴ１０重量部を溶媒９０重量部に溶解させてＡＩＴ担持溶液を得た。ここで溶媒としてコーン油を用いた。このＡＩＴ担持溶液１ｍｌをドライアイススノー１ｋｇに噴霧混合し、以下実施例１と同様にしてＡＩＴ含有ドライアイスを得た。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０１％）。
【００３１】
実施例７：ＡＩＴ溶解液化炭酸ガスの直接噴霧により製造したドライアイス
ＡＩＴ０．１重量部を液化炭酸ガス１００重量部に溶解させてＡＩＴ溶解液化炭酸ガスを得た。このＡＩＴ溶解液化炭酸ガスを直接噴霧してドライアイススノーを得て、以下実施例１と同様にしてＡＩＴ含有ドライアイスを得た。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．３０％）。
【００３２】
実施例８：ＡＩＴ溶解液化炭酸ガスを希釈後噴霧により製造したドライアイス
実施例７のドライアイススノー１重量部をＡＩＴを含まないドライアイススノー２重量部と混合した後、以下実施例１と同様にしてＡＩＴ含有ドライアイスを得た。得られたドライアイス中のＡＩＴは良好に分散したものであった（ＡＩＴ濃度０．０１％）。
【００３３】
実施例９：ＡＩＴ含有部分を有するドライアイス
ドライアイススノー層上に実施例１で得られたＡＩＴ含有ドライアイスを置き、さらにＡＩＴ不含のドライアイススノーで挟み込むように覆ってから圧縮成形して中間にＡＩＴ含有ドライアイス層を有するドライアイスを得た。
【００３４】
上記実施例により得られたドライアイスを用いて、以下の実験を行った。
ここで、ＡＩＴ濃度の測定は、北川式ワサオーロ検知管（光明理化学（株）製）を用いて行った。
【００３５】
実験例１
密閉系の状況を想定して、発泡スチロール製保冷箱（内部：タテ×ヨコ×高さ＝３３．５×１７．５×１５．２ｃｍ）の中央部高さ７ｃｍ位置に実施例１で作製したドライアイス７８０ｇを置き、タテ方向において中央部と端部の中間点（端部より８．５ｃｍ）で高さ２ｃｍと１３ｃｍの位置に温度計およびＡＩＴ測定部を設置し、経過時間と共に保冷箱中の温度、ＡＩＴ濃度、ドライアイス残量を測定した。
同様にして、実施例４で作製したドライアイス４５０ｇ、実施例７で作製したドライアイス５０ｇ、実施例８で作製したドライアイス５８０ｇをそれぞれ用い、保冷箱中の温度、ＡＩＴ濃度およびドライアイス残量を測定した。
これらの結果は次の通りであった。
【００３６】
【表１】
0004137200.tif 000002
【００３７】
これによりＡＩＴは低温下では微量に、温度上昇に伴い多量に発生してくる事が明らかである。ＡＩＴ放出量はＡＩＴ濃度、製剤の剤型および量を選択する事により任意に制御可能である。
【００３８】
実験例２
ＫＯＰ袋（塩化ビニリデン被覆二軸延伸ポリプロピレン袋，２０ｃｍ×３０ｃｍ）に実施例１で作製したドライアイス３１７ｇを入れ、一部開放系の状況を想定して、ガス抜き用の穴を開けて室温放置し、袋内温度とＡＩＴ濃度を測定した。
同様にして、実施例２で作製したドライアイス２６０ｇ、実施例４で作製したドライアイス２８０ｇ、実施例５で作製したドライアイス２４３ｇ、実施例７で作製したドライアイス２６２ｇ、実施例８で作製したドライアイス２４８ｇをそれぞれ用い、袋内温度とＡＩＴ濃度を測定した。
これらの結果は次の通りであった。
【００３９】
【表２】
0004137200.tif 000003
【００４０】
このようにＡＩＴは低温下では微量に、温度上昇に伴い多量に発生してくる事が明らかである。また、ＡＩＴ濃度や剤型等により、種々のＡＩＴ放出量を有するドライアイスを得ることができる。
また、ドライアイス消失後は、ＡＩＴ担持粉末または顆粒含有ドライアイスでは粉末または顆粒が、ＡＩＴ担持乳剤または溶液含有ドライアイスでは液体が残るが、前者は粉末または顆粒を掃き取ることにより、また後者は水洗により容易に廃棄することができる。特に、微小孔のあるポリエチレン袋等にＡＩＴ担持粉末または顆粒含有ドライアイスを入れておくと、袋ごと容易に廃棄できる。さらに、ＡＩＴ溶解液化炭酸ガスから製造したドライアイスは、ドライアイスと共に揮散するので、廃棄は特に不要である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＡＩＴ含有ドライアイスは、低温ではわずかながらのＡＩＴが発生し、菌、カビの活動性も弱いので十分抗菌効果が得られる。高温になるにつれてＡＩＴの発生は多くなり、ドライアイスの消失後はＡＩＴにより十分殺菌、抗菌、防黴の効果が得られる。従って、本発明のＡＩＴ含有ドライアイスは、ドライアイスの存在中は勿論、消失後も殺菌、抗菌、防黴効果が保たれ、特に生鮮食品、生菓子等の商品の鮮度保持、腐敗・劣化の防止に有効である。