(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造方法であって、
金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を前記長尺の基材の表面に塗布する工程を備え、
前記原料溶液を前記長尺の基材の表面に塗布する工程は、開いた一方端と閉じた他方端とを有する複数の通路を含む塗布部材を用いて毛細管現象を利用して行なわれ、当該塗布部材の前記一方端を搬送中の前記長尺の基材の表面に当接させ、前記複数の通路に供給された前記原料溶液を前記一方端から前記長尺の基材の表面に付着させることで行なわれる、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記長尺の基材の表面に付着した前記原料溶液に熱処理を施す工程をさらに備えた、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記金属有機化合物が、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる金属の有機化合物である、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記長尺の基材が、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼および銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる金属材料からなる、請求項１から３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記長尺の基材がテープ形状である、請求項１から４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
二軸配向の酸化物薄膜が、予め前記長尺の基材の表面に形成されている、請求項１から５のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記二軸配向の酸化物薄膜が、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜または酸化セリウム（ＣｅＯ2）膜である、請求項６に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造装置であって、
金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を前記長尺の基材の表面に毛細管現象を利用して塗布する塗布手段を備え、
前記塗布手段は、複数の通路を有する塗布部材を含み、前記複数の通路の各々は、開いた一方端と閉じた他方端とを有し、前記一方端が前記長尺の基材の表面に当接するように前記塗布部材が配置されている、酸化物超電導線材の製造装置。
【請求項９】
前記長尺の基材を送出する供給手段と、前記酸化物超電導膜が表面上に形成された前記長尺の基材を回収する回収手段とをさらに備えた、請求項８に記載の酸化物超電導線材の製造装置。
【請求項１０】
前記長尺の基材に付着した前記原料溶液に熱処理を施す加熱手段をさらに備えた、請求項８または９に記載の酸化物超電導線材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力、輸送、医療などの分野で用いられる酸化物超電導線材の製造方法に関し、より特定的には、ＭＯＤ（Metalorganic Deposition）法による酸化物超電導線材の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで超電導現象を示し、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示すことが報告されている。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中にて超電導特性を示すため、様々な分野での実用化が期待されている。
【０００３】
この酸化物の焼結体である酸化物超電導膜の製造方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、蒸着法、イオンクラスタービーム法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等があり、これらは主に半導体用途として開発が進められている。これらの方法によれば高品位な薄膜が得られる半面、製造コストは増大する。
【０００４】
より低コストかつ簡便な方法にて酸化物超電導膜を製造する方法として、ＭＯＤ法あるいは塗布熱分解法と呼ばれる成膜法が注目を浴びている。この方法は、有機金属塩を適当な有機溶媒に溶解させ、その溶液をスピンコートまたはディップコートによって基材上に塗布し、その後熱分解させることによって酸化物超電導膜を得る方法である。この方法によれば、原料溶液の組成制御が容易に行なえ、形状付与性も高く、非真空プロセスにて成膜できるという利点が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
小片基材上に酸化物超電導膜を形成する場合には、スピンコートを用いることによって高い精度で膜厚を均一に制御することが可能である。しかしながら、長尺の基材にスピンコートを適用しようとしても、そもそも長尺の基材を高速回転させることが物理的に不可能であるため、適用できない。このため、ＭＯＤ法によって、長尺の基材に酸化物超電導膜を形成する場合には、溶液の塗布方法としてディップコートが用いられる。ところが、ディップコートによって溶液を基材上に塗布した場合には、余剰の原料溶液が基材上に残留し、均一な膜厚の酸化物超電導膜を得られない。したがって、ＭＯＤ法では、長尺の基材上に均一な膜厚の酸化物超電導膜を形成することが困難である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ＭＯＤ法によって酸化物超電導線材を製造する場合に、酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材に均一に塗布することが可能な酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法は、長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造方法であって、金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材の表面に塗布する工程を備える。上記原料溶液を長尺の基材の表面に塗布する工程は、開いた一方端と閉じた他方端とを有する複数の通路を含む塗布部材を用いて毛細管現象を利用して行なわれ、この塗布部材の一方端を搬送中の長尺の基材の表面に当接させ、上述した複数の通路に供給された原料溶液を当該一方端から長尺の基材の表面に付着させることで行なわれる。
【００１０】
このように、酸化物超電導体の原料溶液を毛細管現象を利用して長尺の基材表面に塗布することにより、基材表面に均一な厚みにて原料溶液を塗布することが可能になる。毛細管現象を利用すれば常に一定量の原料溶液を長尺の基材に塗布することが可能であるため、長尺の基材の搬送速度等を調節することにより、基材表面に塗布される原料溶液の厚みを任意の厚さに制御することが可能である。上述の毛細管現象を利用して長尺の基材表面に原料溶液を塗布する塗布手段としては、複数の通路を有する塗布部材を用いる。塗布部材の開いた一方端が長尺の基材の主表面に当接するように塗布部材を配置し、さらに他方端に原料溶液を供給することにより、原料溶液が毛細管現象によって通路内を吸い上がり、長尺の基材表面へと移動する。これによって、常時一定量の原料溶液を基材表面に塗布することが可能になる。
【００１１】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法にあっては、好ましくは、さらに、長尺の基材の表面に付着した原料溶液に熱処理を施す工程を備える。
【００１２】
このように、長尺の基材の表面に付着した原料溶液に熱処理を施すことによって原料溶液が熱分解し、酸化物超電導膜を形成することが可能になる。
【００１３】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法にあっては、二軸配向の酸化物薄膜が予め長尺の基材の表面に形成されていることが望ましい。
【００１４】
このように、予め基材の表面に二軸配向の酸化物薄膜を形成しておくことにより、この膜の上に超電導特性に優れた二軸配向の酸化物超電導膜を形成することが可能になる。これにより、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を製造することが可能になる。
【００１５】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法においては、たとえば、金属有機化合物がイットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる金属の有機化合物であることが望ましい。
【００１６】
このように、溶媒に溶かす金属有機化合物をイットリウム系の金属有機化合物とすることにより、長尺の基材表面にイットリウム系の酸化物超電導膜を形成することが可能になる。イットリウム系の酸化物超電導膜は超電導特性に優れているため、高性能の酸化物超電導線材を提供することが可能になる。
【００１７】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法においては、たとえば、長尺の基材がニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼および銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる金属材料からなることが好ましい。
【００１８】
このように、上記の金属材料に代表される二軸配向の金属材料を使用することにより、長尺の基材表面に結晶性に優れた二軸配向の酸化物超電導膜を形成することが可能になる。これにより、この結晶性に優れた二軸配向の酸化物超電導膜上に超電導特性に優れた酸化物超電導膜を形成することが可能になる。
【００１９】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法にあっては、基材がテープ形状であることが好ましい。
【００２０】
酸化物超電導体の結晶構造は板状であることから、基材をテープ形状とすることにより、結晶をより配向させ易くすることができるようになる。酸化物超電導線材の性能は結晶配向に依存するため、基材をテープ形状とすることによって高性能の酸化物超電導線材を提供することが可能になる。
【００２１】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造方法においては、たとえば、二軸配向の酸化物薄膜がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜または酸化セリウム（ＣｅＯ2）膜であることが好ましい。
【００２２】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または酸化セリウム（ＣｅＯ2）は酸化物超電導体との界面における反応性が乏しく、化学的に安定である。また、結晶の陽イオン間隔が酸化物超電導体のそれと近いことから、酸化物超電導体をエピタキシャル成長させることができる。このため、上記の膜を予め長尺の基材表面に形成しておくことにより、高性能の酸化物超電導線材を提供することが可能になる。
【００２５】
本発明に基づく酸化物超電導線材の製造装置は、長尺の基材上に酸化物超電導膜を形成することによる酸化物超電導線材の製造装置であって、金属有機化合物を溶媒に溶かした酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材の表面に毛細管現象を利用して塗布する塗布手段を備える。塗布手段は、複数の通路を有する塗布部材を含み、上記複数の通路の各々は開いた一方端と閉じた他方端とを有し、一方端が長尺の基材の表面に当接するように塗布部材が配置されている。
【００２６】
このように、毛細管現象を利用して長尺の基材表面に原料溶液を塗布する塗布手段を用いて塗布することにより、基材上に原料溶液を均一な厚さで塗布することが可能になる。これにより、均一な厚さの酸化物超電導膜を備えた酸化物超電導線材を製造することが可能になる。上述の毛細管現象を利用して長尺の基材表面に原料溶液を塗布する塗布手段としては、複数の通路を有する塗布部材を用いる。塗布部材の開いた一方端が長尺の基材の主表面に当接するように塗布部材を配置し、さらに他方端に原料溶液を供給することにより、原料溶液が毛細管現象によって通路内を吸い上がり、長尺の基材表面へと移動する。これによって、常時一定量の原料溶液を基材表面に塗布することが可能になる。
【００２９】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造装置は、好ましくは、さらに、長尺の基材を送出する供給手段と、酸化物超電導膜が表面上に形成された長尺の基材を回収する回収手段とを備える。
【００３０】
このように、長尺の基材を供給する手段と回収する手段とを備えていることにより、長尺の基材表面を酸化物超電導膜にて被覆する一連の工程が連続して行なえるようになる。
【００３１】
上記本発明に基づく酸化物超電導線材の製造装置は、好ましくは、さらに、長尺の基材に付着した原料溶液に熱処理を施す加熱手段をさらに備える。
【００３２】
このように、長尺の基材の表面に付着した原料溶液に熱処理を施す加熱手段を用いて原料溶液を熱分解させることにより、酸化物超電導膜形成することが可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
【００３４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を説明するための模式図である。
【００３５】
本実施の形態における酸化物超電導線材の製造装置１は、供給ローラ２と、回収ローラ３とを備え、これらローラによって長尺の基材９が順次搬送される構成となっている。さらに、本製造装置１では、長尺の基材９の搬送経路上に上流から順に、酸化物超電導体の原料溶液１０を噴霧する噴霧器６、内部にヒータ８を有する高温炉７が配設されている。噴霧器６は、流量調節バルブ５を介して貯留容器４に接続されている。貯留容器４内は、酸化物超電導体の原料溶液１０で満たされている。
【００３６】
長尺の基材９としては、基材自体の表面における結晶が二軸配向している材料が用いられる。たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼、銀（Ａｇ）などを使用することが望ましい。長尺の基材９の形状としては、断面形状が方形のテープ形状が好ましい。特に基材の寸法は限定されないが、厚さ５０μｍ〜２００μｍ、幅２ｍｍ〜３０ｍｍ程度が好ましい。
【００３７】
また、予め長尺の基材９の表面には、二軸配向の酸化物薄膜が形成されている。この二軸配向の酸化物薄膜としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や酸化セリウム（ＣｅＯ2）などが好ましい。また、長尺の基材の搬送速度としては、一般的には毎時１０ｍ〜１００ｍ程度である。
【００３８】
供給ローラ２から送出された長尺の基材９は、噴霧器６へと搬送される。噴霧器６は、貯留容器４から常に酸化物超電導体の原料溶液１０の供給を受けており、常時一定量の原料溶液１０の噴霧を行なっている。本実施の形態においては、長尺の基材９をテープ形状とした場合を示しており、この噴霧器６は基材の主表面の双方から噴霧されるように配置されている。これにより、長尺の基材９の表面に、均一な厚さの酸化物超電導体の原料溶液の層が形成される。なお、噴霧量の調節は、流量調節バルブ５にて容易に行なえる。
【００３９】
この酸化物超電導体の原料溶液１０としては、溶媒に金属有機化合物を溶かすことにより、溶液中に含まれるイオンが、ＲＥ3+：Ｂａ2+：Ｃｕ2+＝１：２：３となるように調製されたものを使用する。ここで、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる金属を示す。使用する金属有機化合物としては、特にナフテン酸塩やアセチルアセトナト錯体などが望ましい。なお、溶媒としては、金属有機化合物が可溶のものであれば、どのようなものでも使用可能であるが、通常はトルエンやメタノールなどの有機溶媒が用いられる。
【００４０】
表面に付着した原料溶液１０の厚みが最適化された長尺の基材９は、その後高温炉７に搬送される。この高温炉７内では、長尺の基材９の表面に付着した原料溶液１０が内部のヒータ８によって加熱され、酸化物超電導体の原料溶液１０の仮焼成が行なわれる。このときの仮焼成の条件は、たとえば大気中において、５００℃、１０分程度である。これにより得られた仮焼膜にさらに本焼成を施すことにより、長尺の基材９上に酸化物超電導膜が形成される。なお、本焼成は、たとえば、Ａｒ／Ｏ2（１００ｐｐｍ）混合ガス雰囲気中にて７７０℃、１２０分の焼成を行ない、その後７７０℃を維持したままＡｒ／Ｏ2ガスを１００％のＯ2ガスに置換し、この１００％のＯ2ガス中にてさらに３０分焼成し、そのまま炉内にて冷却することによって行なわれる。これによって、長尺の基材の表面が酸化物超電導膜によって被覆された酸化物超電導線材が製造される。この後、この長尺の基材９が回収ローラ３によって回収される。
【００４１】
以上において説明した製造方法および製造装置を用いて酸化物超電導線材を製造することによって、基材表面を覆う酸化物超電導膜の膜厚が均一に制御された酸化物超電導線材を製造することが可能になる。本実施の形態においては、酸化物超電導体の原料溶液を噴霧によって塗布するという簡便な手法にて膜の均一化が可能となるため、既存の装置への応用も非常に簡便に行なえる。
【００４２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を説明するための模式図であり、図３は、図２に示した塗布部材である櫛型プレートの構造を説明するための図２中矢印ＩＩＩ方向から見た側面図である。なお、上述の実施の形態と同一の部分に付いては図中同じ符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００４３】
図２に示すように、本実施の形態における酸化物超電導線材の製造装置１も上述の実施の形態１と同様に、供給ローラ２と、回収ローラ３とを備えている。本製造装置１では、長尺の基材９の搬送経路上に上流から順に、長尺の基板９表面に接するように配置された一対の櫛型プレート１１、内部にヒータ８を有する高温炉７が配設されている。なお、長尺の基板９としては上述の実施の形態１と同様のものが使用される。
【００４４】
供給ローラ２から送出された長尺の基材９は、塗布部材である櫛型プレート１１へと搬送される。図３に示すように、櫛型プレート１１は、金属などによって櫛型に形成された薄い板状体であり、櫛状部１１ａと、櫛状部１１ａの間に位置する通路１１ｂとを有している。なお、長尺の基材９は、図中矢印Ａ方向へと搬送されている。本実施の形態においては、長尺の基材９をテープ形状とした場合を示しており、一対の櫛型プレート１１の櫛状部１１ａの先端が長尺の基材９の主面に軽く当接するように配置されている。
【００４５】
櫛型プレート１１の下方端は、貯留容器４から常に酸化物超電導体の原料溶液１０の供給を受けている。このため、酸化物超電導体の原料溶液１０が、毛細管現象によって櫛型プレート１１の通路１１ｂを吸い上がる。吸い上がって櫛型プレート１１の上端近傍に達した原料溶液１０は、順次長尺の基材９表面へと付着する。これにより、常に一定量の酸化物超電導体の原料溶液１０が、長尺の基材９表面に塗布されるようになる。なお、塗布量を調節する場合には、流量調節バルブ５を調節することによって容易に行なえるほか、櫛型プレート１１の通路１１ｂの大きさ等を調節したり、長尺の基板９の搬送速度を変更したりすることによっても可能である。
【００４６】
一対の櫛型プレート１１によって原料溶液１０が均一な厚さに塗布された長尺の基材９は、上述の実施の形態１と同様に高温炉７を経て、回収ローラ３によって回収される。
【００４７】
以上において説明した製造方法および製造装置を用いて酸化物超電導線材を製造することによって、基材表面を覆う酸化物超電導膜の膜厚が均一に制御された酸化物超電導線材を製造することが可能になる。本実施の形態においては、酸化物超電導体の原料溶液を櫛型プレートを用いて塗布するという簡便な手法にて膜の均一化が可能となるため、既存の装置への応用も非常に簡便に行なえる。
【００４８】
上述の実施の形態１および２においては、いずれも長尺の基材としてテープ形状の基材を使用した場合を例示して説明を行なったが、特にこれに限定されるものではなく、筒状のものなどを使用しても構わない。
【００４９】
また、上述の実施の形態１および２においては、いずれも長尺の線材の表面を被覆する酸化物超電導膜としてイットリウム系の酸化物超電導膜を形成する場合を例示して説明を行なったが、特にこれに限定されるものではなく、たとえばビスマス系の酸化物超電導膜を形成する場合にも適用可能である。本発明は、ＭＯＤ法にて長尺の酸化物超電導線材を製造する場合の原料塗布方法に関するものであり、同様の手法にて形成される酸化物超電導膜であれば、その原料はどのようなものであっても良い。
【００５０】
また、上記実施の形態１および２においては、いずれも長尺の基材として二軸配向の金属材料を用いた場合を例示したが、特にこれに限定されるものではなく、無配向の金属材料を用いることも可能である。さらには、いずれの実施の形態においても長尺の基材表面に予め二軸配向の酸化物薄膜が形成されている場合を例示して説明したが、二軸配向の金属材料の上に本発明の製造方法を用いて直接酸化物超電導膜を形成することも可能である。
【００５１】
このように、今回開示した上記各実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によって画定され、また特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、酸化物超電導体の原料溶液を長尺の基材に均一な厚みにて塗布することが可能になる。これにより、超電導特性に優れた酸化物超電導線材の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造装置を概略的に示す模式図である。
【図２】  本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造装置を概略的に示す模式図である。
【図３】  図２の矢印ＩＩＩで示す方向からみた櫛型プレートの構造を示す側面図である。
【符号の説明】
１  酸化物超電導線材の製造装置、２  供給ローラ、３  回収ローラ、４  貯留容器、５  流量調節バルブ、６  噴霧器、７  高温炉、８  ヒータ、９  長尺の基材、１０  酸化物超電導体の原料溶液、１１  櫛型プレート、１１ａ  櫛状部、１１ｂ  通路。
【図１】
0004175016.tif 000002
【図２】
0004175016.tif 000003
【図３】
0004175016.tif 000004