(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ａとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上を含み、金属ｂとしてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、およびＮｂから選択された１種以上を含み、さらに成分ｃとしてＡｌを含むａｂｃ系合金の融液を窒素含有雰囲気下で調製し、
ここで前記ａｂｃ系合金の融液は、前記金属ａの粉末の質量Ｍａ、前記金属ｂの粉末の質量Ｍｂ、およびＡｌ粉末の質量Ｍｃが０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５と０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たすように配合されており、
前記ａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは前記金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってＡｌＮ単結晶を晶出させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項２】
金属ａとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上を含み、金属ｂとしてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、およびＮｂから選択された１種以上を含み、さらに成分ｃとしてＡｌを含むａｂｃ系合金の融液を、あらかじめ窒素以外の不活性雰囲気下で溶解されて凝固させられた予備合金塊を窒素含有雰囲気下で再溶解することによって調製し、
ここで前記予備合金塊は、前記金属ａのモル濃度Ｃａ、前記金属ｂのモル濃度Ｃｂ、およびＡｌのモル濃度Ｃｃが０．０１≦Ｃｂ／Ｃａ≦０．１と０．２≦Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｂ）≦１の関係を満たす組成を有しており、
前記ａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは前記金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってＡｌＮ単結晶を晶出させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＡｌＮ単結晶はＳｉＣ単結晶基板上にエピタキシャルに晶出させられることを特徴とする請求項１または２に記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＡｌＮ単結晶が晶出するときに前記ａｂｃ系合金の融液中でＡｌＮの過飽和状態が生じていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有雰囲気下における前記ａｂｃ系合金融液の調製をその合金の液相線以上で２０００℃以下の温度まで加熱することによって行い、その後に液相線と固相線との間の所定温度まで徐冷するか、または所定温度まで冷却してそこで所定時間だけ等温保持されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項６】
固相線直下においてＡｌに対して広い１次固溶限を有する金属ａと、前記金属ａの融液内に取り込み得るＮ原子の濃度を高める作用を有する金属ｂと、Ａｌである成分ｃとを含むａｂｃ系合金の融液を窒素含有雰囲気下で調製し、
ここで、前記金属ａはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上、前記金属ｂはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、およびＮｂから選択された１種以上であり、
前記ａｂｃ系合金の融液は、前記金属ａの粉末の質量Ｍａ、前記金属ｂの粉末の質量Ｍｂ、およびＡｌ粉末の質量Ｍｃが０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５と０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たすように配合されており、
前記ａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは前記金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によって前記合金をその液相線と固相線との間にもたらしてＡｌＮ単結晶を晶出させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。
【請求項７】
固相線直下においてＡｌに対して広い１次固溶限を有する金属ａと、前記金属ａの融液内に取り込み得るＮ原子の濃度を高める作用を有する金属ｂと、ＡｌＮ単結晶を構成する成分ｃとを含むａｂｃ系合金の融液を、あらかじめ窒素以外の不活性雰囲気下で溶解されて凝固させられた予備合金塊を窒素含有雰囲気下で再溶解することによって調製し、
ここで、前記金属ａはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上、前記金属ｂはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、およびＮｂから選択された１種以上であり、
前記予備合金塊は、前記金属ａのモル濃度Ｃａ、前記金属ｂのモル濃度Ｃｂ、およびＡｌのモル濃度Ｃｃが０．０１≦Ｃｂ／Ｃａ≦０．１と０．２≦Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｂ）≦１の関係を満たす組成を有しており、
前記ａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは前記金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によって前記合金をその液相線と固相線との間にもたらしてＡｌＮ単結晶を晶出させることを特徴とするＡｌＮ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の製造方法に関する。ＡｌＮ単結晶は、青色や紫外領域の光を射出し得る化合物半導体発光素子用基板や高熱伝導性基板として好ましく用いられ得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体であるＡｌＮは６．２ｅＶの大きなバンドギャップを有するので、ＡｌＮ半導体中にｐｎ接合が実現されれば、紫外域の発光ダイオードやレーザなどの新しい発光素子を作製することが可能になる。また、大きなバンドギャップを有するＡｌＮ半導体は、放射線下や高温下で動作する高耐圧の電力素子への応用が可能である。さらに、ＡｌＮ半導体は、負の電子親和力を示すことが知られており、高効率の電子放出素子への応用も期待される。さらにまた、ＡｌＮは約３００Ｗ／ｍ・Ｋの良好な熱伝導性を有しているので、その多結晶体については放熱性の基板としての実用化がすでに進んでいる。最近では、青色発光素子に利用されている窒化ガリウム（ＧａＮ）に対するＡｌＮの結晶格子の整合性が良好であることから、ＡｌＮ層はＧａＮ層との界面におけるバッファ層として利用されており、発光素子の輝度向上に不可欠の材料となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような優れた特性を有するＡｌＮを利用する際には、当然に半導体シリコンの場合と同様に単結晶ウエハとして使用することが望ましい。しかし、現在ではＡｌＮ単結晶ウエハの製造法がいまだ開発されておらず、せいぜいＣＶＤ（化学気相堆積）やＭＢＥ（分子線エピタキシ）などの手法で異種基板上にＡｌＮ薄膜を合成して使用しているに過ぎない。ＡｌＮのバルクウエハを得ることが困難であるのは、ＡｌＮが明確な融点を示さなくて常圧下で２２００〜２４５０℃もの高温で分解し、単純な融液からの固化という手法を使用できないからである。このような事情から、単純な融液からの凝固以外の手法として、昇華法や窒化処理などを利用する方法が検討されている。しかしながら、それらの検討は未だ基礎研究レベルであり、大型のＡｌＮ単結晶を得る手法が開発されていないのが現状である。
【０００４】
たとえば、ＡｌＮウイスカの製法としては、特公平３−２３５１９号公報において、Ａｌ2Ｏ3の還元による手法が既に開示されている。しかしながら、この開示されている手法では、高々直径が数μｍで長さが１００μｍ程度の微小なＡｌＮウイスカしか得られず、そのようなウイスカは半導体デバイス用基板として利用することができない。また、アルカリ土類金属酸化物をＡｌＮの融剤として利用することによってＡｌＮ単結晶を製造する方法も特公平５−１２３２０号公報に開示されているが、その溶融のための加熱温度が高温でありかつ水との反応性が高い酸化物を使用するので、プロセス上で実用化の困難が予想される。さらに、ＡｌＮ単結晶の気相成長法も特開平１０−５３４９５号公報において提案されているが、気相成長法では連続的に大型結晶を育成することが困難である。
【０００５】
かかる先行技術の状況に鑑み、本発明は、比較的大きなＡｌＮ単結晶を簡易にかつ低コストで製造し得る方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−２３５１９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公平５−１２３２０号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−５３４９５号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様によるＡｌＮ単結晶の製造方法においては、金属ａとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉから選択された１種以上を含み、金属ｂとしてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、およびＮｂから選択された１種以上を含み、さらに成分ｃとしてＡｌを含むａｂｃ系合金の融液を窒素含有雰囲気下で調製し、そのａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってＡｌＮ単結晶を晶出させることを特徴としている。
【００１０】
この場合に、ＡｌＮ単結晶は、ＳｉＣ単結晶基板上にエピタキシャルに晶出させられてもよい。
【００１１】
なお、ＡｌＮ単結晶が晶出するときには、ａｂｃ系合金の融液中でＡｌＮの過飽和状態を生じさせていることが好ましい。
【００１２】
また、ａｂｃ系合金の融液は、金属ａの粉末の質量Ｍａ、金属ｂの粉末の質量Ｍｂ、およびＡｌ粉末の質量Ｍｃが０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５と０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たすように配合されて窒素含有雰囲気下で溶解されることによって調製されることが好ましい。
【００１３】
ａｂｃ系合金の融液はあらかじめ窒素以外の不活性雰囲気下において溶融されて凝固させられた予備合金塊を窒素含有雰囲気下で再溶解することによって調製されてもよく、その予備合金塊は金属ａのモル濃度Ｃａ、金属ｂのモル濃度Ｃｂ、およびＡｌのモル濃度Ｃｃが０．０１≦Ｃｂ／Ｃａ≦０．１と０．２≦Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｂ）≦１の関係を満たしていることが好ましい。
【００１４】
ＡｌＮ単結晶を晶出させる際には、窒素含有雰囲気下においてａｂｃ系合金の融液をその合金の液相線以上で２０００℃以下の温度まで加熱し、その後に液相線と固相線との間の所定温度まで徐冷するか、または所定温度まで冷却してそこで所定時間だけ等温保持することが好ましい。
【００１５】
ａｂｃ系合金の融液は、金属ａとｂを含む融液中に成分ｃとして固形のＡｌＮを浸漬して溶解することによって調製することもできる。
【００１６】
分割可能な坩堝の底部に設けられた種結晶固定空間内にＳｉＣ単結晶基板を挿入固定し、その後にその分割可能な坩堝を一体に組み立て、窒素含有雰囲気下でａｂｃ系合金の融液をその坩堝内のＳｉＣ単結晶基板上方に付与することによって、ＡｌＮ単結晶層を形成することもできる。
【００１７】
本発明のもう一つの態様によるＡｌＮ単結晶の製造方法においては、固相線直下においてＡｌに対して広い１次固溶限を有する金属ａと、その金属ａの融液内に取り込み得るＮ原子の濃度を高める作用を有する金属ｂと、ＡｌＮ単結晶を構成する成分ｃとを含むａｂｃ系合金の溶融液を窒素含有雰囲気下で調製し、そのａｂｃ系合金の融液を冷却するかまたは金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってａｂｃ系合金をその液相線と固相線との間にもたらしてＡｌＮ単結晶を晶出させることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＡｌまたはＡｌＮを含む種々の合金融液からのＡｌＮ結晶の生成挙動を冶金学的に調査し、またＡｌ−Ｎ−Ｘ（Ｘは各種金属元素）の３元系状態図の計算による予測に基づき、最終的にＡｌＮが特定の合金融液から単結晶として得られることを見出した。まず、そのような特定の合金融液からＡｌＮ結晶が得られる原理について、金属元素ＸがＣｕまたはＮｉである場合を例として説明する。
【００１９】
図９と図１０は、温度１８００Ｋの断面におけるＡｌ−Ｎ−ＣｕとＡｌ−Ｎ−Ｎｉの３元系状態図をそれぞれ示している。これらの状態図における数値は原子％を表している。図９と図１０において、ＡｌＮ＋Ｌで示された領域は固相のＡｌＮと合金融液Ｌとの共存領域を表し、Ｌで示された領域は合金融液のみが存在する領域を表している。これらの状態図から、ＡｌＮ結晶は合金融液Ｌから直接に晶出してくることがわかる。また、ラインＰＱとＲＳは、それぞれＣｕ−ＡｌＮ間とＮｉ−ＡｌＮ間のタイライン（連結線）を表している。そして、図１１と図１２は、それぞれタイラインＰＱとＲＳに沿ったＣｕ−ＡｌＮとＮｉ−ＡｌＮの擬似二元系状態図の一部を示している。
【００２０】
これらの図９から図１２を参照して、合金融液からＡｌＮが初晶として現れはじめる上限温度を表す液相線の存在することが明確に理解される。すなわち、適当な濃度のＡｌＮを含むＣｕ−ＡｌＮまたはＮｉ−ＡｌＮの合金融液をその液相線の温度より高温に保持しておき、十分にＡｌＮを溶解させたのちに液相線温度以下に冷却することによって、ＡｌＮが初晶として現れるのである。また、ＡｌＮではなくてＡｌを含むＣｕ合金またはＮｉ合金を溶融させておいて、雰囲気中からＮをその融液中に供給することによっても、まったく同様な効果が得られる。ただし、その場合には、後述するようにＮを合金融液中に十分に取り込むための異種の金属の添加が必要となる。なぜならば、雰囲気中のＮと反応してＡｌＮを生成する場合、合金融液表面に緻密なＡｌＮ膜を生成する傾向にあり、合金融液内へのＮの侵入が阻害される傾向にあるからである。
【００２１】
本発明者らは、Ａｌ−Ｎ−Ｘ合金融液からのＡｌＮ晶出挙動を明らかにするために、種々の出発組成の合金融液を種々の初期温度から種々の冷却速度で冷却し、室温まで冷却後にその合金のミクロ組織を観察した。その結果、まずＮとの反応を十分に促進させ得るまでにＡｌ原子を均質に分散させて溶解させるためには、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉの各金属（金属ａと称す）またはそれらの合金の融液を用いることが最適であることを見いだした。さらに窒素を合金融液中に十分に取り込むための第４元素の添加を試みた結果、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、およびＮｂの各元素（金属ｂと称す）を添加することによって、常圧下でも雰囲気のＮを合金融液中に十分に取り込み得ることが見出された。
【００２２】
ここで、金属ａの融液は、Ａｌ原子を十分に均一に分散させて溶解し、ＡｌとＮとの反応を十分に促進させるように作用すると考えられる。このことは、金属ａとＡｌとの２元系状態図から推定することができる。たとえば、図１３に示されたＡｌ−Ｃｒ状態図では、Ｃｒが固相線直下においてＡｌに対して非常に広い一次固溶限を有しているのが特徴である。このことは、その一次固溶限領域の上方における融液状態においてもＡｌ原子が均質に分散して溶解していて、凝固の際にそのまま均質な一次固溶体を形成する傾向があることを示している。
【００２３】
すなわち、固相線直下においてＡｌに対して非常に広い一次固溶限を有していることが、Ｃｒ−Ａｌ合金融液においてＡｌ原子が均質に分散した溶解状態を生じる指標になると考えられる。そして、さらなる状態図の提示は省略されるが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＮｉの各金属も、固相線直下においてＡｌに対して広い一次固溶限を有しているので、Ａｌ原子を均一に分散して溶解させるための金属ａとして利用することができる。
【００２４】
次に、Ａｌおよび／またはＡｌＮを溶解した金属ａの融液中にＮ原子を取り込み得る濃度を高めるように作用する金属ｂの選定基準としては、Ｎとの親和力が重要なファクタとなり得ると考えられる。そこで、各種金属元素の窒化物生成自由エネルギ（ΔＧN：ギブスの窒化物生成自由エネルギ）について検討すれば、金属ａの融液中にＮ原子を取り込む濃度を高める効果のみの観点からは、絶対値が大きくかつ負のΔＧNを有する金属が好ましいと考えられる。しかし、ＡｌのΔＧNに比べてはるかに絶対値が大きくかつ負のΔＧNを有する金属は、確かに金属ａの融液中にＮ原子を取り込む濃度を著しく高める効果を期待し得るが、逆に、その金属の窒化が優先してＡｌの窒化を阻害する作用をも生じると考えられる。
【００２５】
したがって、Ａｌおよび／またはＡｌＮを溶解した金属ａの融液中にＮ原子を取り込み得る濃度を高めるように作用する金属ｂとしては、ＡｌのΔＧNと同程度のΔＧNを有する金属が好ましいと考えられる。そのような金属について本発明者らが調査した結果が、図１４に示されている。
【００２６】
図１４のグラフに示されているように、そこにリストされたＶ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、およびＺｒはいずれも２０００℃近傍まで絶対値の大きな負のΔＧNを示し、それらのΔＧNの値はＡｌＮの生成エネルギと同程度であり、Ｎに対して大きな親和力を有していることがわかる。ここで、後述の実施例からわかるように、ＴｉはＡｌに比べても絶対値が大きくかつ負のΔＧNを有しているが、Ｔｉ濃度が高すぎない場合にはＡｌの窒化を阻害することはない。また、ＺｒはＡｌに比べてかなり大きな絶対値で負のΔＧNを有しているが、Ｚｒを金属ｂとして利用する場合には、Ａｌの窒化を阻害しないようにその濃度を限定すればよいであろう。
【００２７】
最終的に、これらの金属ａ（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）、金属ｂ（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ）、およびＡｌまたは粉体状もしくは焼結体状のＡｌＮを混合して加熱することによって合金融液を窒素含有雰囲気下で調製し、その融液を冷却するかまたは金属ａとｂの少なくともいずれかの蒸発によってその合金を液相線と固相線の間の状態にもたらすことによって、ＡｌＮ単結晶が晶出し得ることが見いだされた。なお、ＡｌＮ単結晶が晶出する際には、合金融液中でＡｌＮが実質的に過飽和状態になっていることが好ましい。
【００２８】
得られるＡｌＮ単結晶は、製造条件に依存して針状または板状の形態を示し、大きな針状結晶では５時間から１０時間程度の晶出処理で長さが数ｍｍに達するものが得られた。また、本発明では、種結晶に６Ｈ−ＳｉＣ基板を使用した場合に、その基板上にエピタキシャルにＡｌＮ単結晶を成長させることにも成功した。この場合には、長時間または繰り返しの結晶成長により十分な厚さのＡｌＮ単結晶層を形成した後に、研削などでＳｉＣ基板を除去することによって、ＡｌＮ単結晶ウエハを得ることができる。
【００２９】
ここで、金属ａ、金属ｂ、およびＡｌＮ単結晶の構成成分となるＡｌまたはＡｌＮ（成分ｃと称す）のそれぞれの濃度の間には好ましい組み合わせがあり、ａｂｃ系合金の融液は、金属ａの粉末の質量Ｍａ、金属ｂの粉末の質量Ｍｂ、およびＡｌ粉末の質量Ｍｃが０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５と０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たすように配合されて窒素含有雰囲気下で溶解されることによって調製されることが好ましい。すなわち、Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）が０．０２より小さければ、Ａｌ量が不足して微細なＡｌＮしか得られず、逆に０．１３より大きければ、Ａｌ原子が合金融液中で均質に分散溶解しなくてＡｌＮ単結晶が得られない。またＭｂ／Ｍａが０．００７５より小さければ、合金融液中のＮ濃度が不足して微細なＡｌＮ結晶しか得られず、逆に０．０７５より大きければ、金属ｂが窒化物を形成するなどしてＡｌＮ単結晶の晶出を阻害する。
【００３０】
なお、ａｂｃ系合金の融液はあらかじめ窒素以外の不活性雰囲気下において溶融されて凝固された予備合金塊を窒素含有雰囲気下で再溶解することによって調製されてもよく、その予備合金塊は金属ａのモル濃度Ｃａ、金属ｂのモル濃度Ｃｂ、およびＡｌのモル濃度Ｃｃが０．０１≦Ｃｂ／Ｃａ≦０．１と０．２≦Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｂ）≦１の関係を満たしていることが好ましい。
【００３１】
また、ＡｌＮ単結晶の晶出に関する温度条件についても好ましい範囲があり、まず合金をその液相線以上２０００℃以下の範囲の温度まで窒素含有雰囲気下で加熱する必要がある。これは、金属ａ、金属ｂ、および成分ｃを含む合金の均一な融液を調製するためである。その後、合金融液を液相線と固相線との間の温度で保持すれば、雰囲気ガス中からＮが融液中に取り込まれ、そのＮがＡｌと次々に反応してＡｌＮ単結晶を晶出させる。しかし、合金の固相線以下の温度では固相反応となり、ＡｌＮ単結晶の成長はほとんど見られない。また、合金融液を２０００℃以上まで加熱した場合には、金属元素によっては合金融液からの蒸発が甚だしくなって、安定したＡｌＮ単結晶の成長が見られず、経済的にも好ましくない。
【００３２】
以上に述べた方法において窒素含有雰囲気中の合金融液から直接的にＡｌＮ単結晶が晶出して得られるので、その晶出を長時間行うことによって大型のＡｌＮウイスカを得ることができる。また、得られたＡｌＮ単結晶を取り出して、それを再度合金融液中に投入することによってさらに結晶成長させ、この過程を繰り返すことによってさらに大きな単結晶を得ることが可能である。なお、本発明によるＡｌＮ単結晶の製造方法においては、温度勾配下での一方向からの固化による単結晶育成法であるブリッジマン成長法の適用も可能である。
【００３３】
ブリッジマン法は静置温度変化型と移動型に大別できる。静置温度変化型では、下部が比較的低温にされた温度勾配を有する炉中に下部の細くなった成長容器を固定し、その容器を静置したままで炉全体の温度をある速度で低下させることにより、容器下端部を過飽和または過冷却状態にしてＡｌＮ単結晶を晶出させる。このとき、容器下端部を先鋭化することにより、その下端部で最初に晶出した特定方位の結晶を大型化させて単結晶化する。他方、移動型ブリッジマン法では、温度勾配を有する炉の中でまず容器下端が合金の液相線以上の温度になるように保持しておき、その炉内の温度分布を保ったままで容器を降下させることによって容器下端部が冷却され、その下端部でＡｌＮが過飽和となるようにするのが特徴である。
【００３４】
ブリッジマン法におけるこれらの静置温度変化型と移動型の両者は、まったく同等な効果を有すると考えられる。すなわち、ブリッジマン法においては、合金融液中からＡｌＮが初晶として晶出し、その結晶化が始まる容器先端部の形状を尖らせておけば、特定方位の結晶粒のみが成長し単結晶化するのである。また、このときに６Ｈ−ＳｉＣ基板を種結晶として容器先端部に固定しておけば、この基板上に同じ六方晶構造を有するＡｌＮ結晶がエピタキシャルに成長し、後でその基板を除去すればＡｌＮ単結晶が得られる。
【００３５】
（実施例１）
図１は、実施例１において用いられた黒鉛製容器を模式的な断面図で示している。この容器１は、黒鉛坩堝１ａと黒鉛製押さえ蓋１ｂを含んでいる。坩堝１ａは、２０ｍｍの内径と２５ｍｍの高さを有していた。合金原料２として粉末のＣｕ、Ｔｉ、およびＡｌがそれぞれ１０．３２ｇ、０．４０８ｇ、および１．６３０ｇに秤量され、坩堝１ａ内に挿入された。そして、坩堝１ａ上には、押さえ蓋１ｂが被せられた。
【００３６】
図２の模式的断面図に示されているように、合金原料２が挿入された黒鉛容器１は、黒鉛発熱体３を含む密閉型均熱炉（富士電波工業社製、ハイマルチ炉）４内に設置された。そして、密閉型均熱炉４内に常圧で純Ｎ2ガスを流しながら、熱処理が行われた。
【００３７】
図３のヒートパターンに示されているように、まず１１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で合金原料２を１８５０℃まで加熱して溶融させ、その温度に到達後に５ｈｒだけ等温保持した。これは合金融液中にＡｌＮを十分に溶解させるための処理であり、もちろん保持時間は５ｈｒに限定されるものではない。すなわち、その保持時間はより短時間でも差し支えないが、大きなＡｌＮ単結晶を得るためには５ｈｒ以上保持することが望ましい。なお、融解された合金原料２は、図１に示されているように、坩堝１の底部で４ｍｍの厚さを有していた。
【００３８】
ついで、図３に示されているように、１．２℃／ｍｉｎの冷却速度で合金融液２を１６５０℃まで冷却した。これは、冷却によって合金融液中のＡｌＮを過飽和状態にして、ＡｌＮ単結晶を晶出し易くするための処理である。さらに、晶出したＡｌＮ単結晶を大型化させるために、この過飽和状態で合金２が１０ｈｒ保持された。最後に、合金２が１．２℃／ｍｉｎの冷却速度で室温（ＲＴ）まで炉冷された。室温において黒鉛坩堝１ａから凝固インゴットを取り出した後、沸硝酸水溶液でＡｌＮ以外の金属元素が溶解された。ＡｌＮを含む溶解残滓を濾過して分離した後に、ＡｌＮ単結晶が取り出された。
【００３９】
図４（ａ）の光学写真に示されているように、得られたＡｌＮ単結晶は針状結晶、すなわちウイスカであった。なお、図４（ａ）の写真右下に示されているスケールの長さは、０．５ｍｍを表している。そのようなウイスカの大きさは、平均的には径が３０μｍで長さが０．５ｍｍ程度であったが、最大では０．１ｍｍ径で長さが２ｍｍに達した。そのような最大級のウイスカをその長手方向に垂直な断面でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した結果が、図４（ｂ）のＴＥＭ写真に示されている。このＴＥＭ写真において、ＡｌＮウイスカ中には転位や粒界が存在せず、結晶性の良好な単結晶が得られていることがわかる。また、図４（ｂ）に対応する図４（ｃ）の電子線回折図形から、このＡｌＮウイスカは２Ｈ構造（ウルツァイト構造）の六方晶系であって、ウイスカの長手方向が結晶学的＜０００１＞方向に沿ったｃ軸に一致していることがわかった。
【００４０】
（実施例２）
図５は、実施例２において用いられた黒鉛製容器を模式的な断面図で示している。この容器１１は、黒鉛坩堝１１ａと黒鉛製押さえブロック１１ｂを含んでいる。合金原料１２として粉末のＣｕとＴｉがそれぞれ１０．３３ｇと０．４１０ｇに秤量され、坩堝１１ａ内に挿入された。
【００４１】
次に、ＡｌＮ焼結体を加工したロッド（５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍ）１３がＡｌＮの供給源として容器１１内に挿入された。このロッド１３は、合金融液１２内に溶解してもその下端部が常にその融液内に浸漬されるように、その上端が黒鉛ブロック１１ｂで押さえ込まれる。本実施例２においてこのように原料がセットされた容器１１が実施例１の場合と同様に図２の密閉型均熱炉に挿入され、実施例１に類似して常圧で純Ｎ2ガスを流しながら次の熱処理が行われた。
【００４２】
図３のヒートパターンに類似して、まず１１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で合金原料１２を１８５０℃まで加熱して溶融させ、その温度に到達後に５ｈｒだけ等温保持した。これは、合金融液１２中にＡｌＮを十分に溶解させるための処理である。なお、そのときの合金融液１２は、図５に示されているように、坩堝１１ｂの底部で約４ｍｍの厚さを有していた。その後、本実施例２における合金融液１２は、実施例１の場合のように１６５０℃で等温保持されることなく、１８５０℃から０．７℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで連続的に徐冷された。
【００４３】
図６において、本実施例２で得られたＡｌＮ単結晶の光学写真が示されており、それは板状結晶の形態を有しており、その径は０．４ｍｍに達している。なお、図６に示されたスケールも、図４（ａ）の場合と同様に０．５ｍｍの長さを表している。
【００４４】
（実施例３）
実施例３では、６Ｈ−ＳｉＣを種結晶とするヘテロエピタキシャル成長を利用したＡｌＮ単結晶の製造例について述べる。まず、図７の模式的な斜視図に示されているように、２分割可能な縦型の黒鉛坩堝２１ａ、２１ｂの下部に、種結晶たる６Ｈ−ＳｉＣ（５ｍｍφ）単結晶基板２２を固定し得るシード室２１ｃを設けた。この際に、比重の小さいＳｉＣ種結晶２２が合金融液上部に浮上することを防ぐために、シード室２１ｃ上部の径を小さくすることが必要である。したがって、坩堝２１ａ、２１ｂは縦方向に沿って半割れの２分割体となっており、シード２２の充填がし易くなっている。
【００４５】
シード２２を挿入した半割れ坩堝２１ａ、２１ｂを合体させて、それらを保持する黒鉛容器２３内にさらに挿入した。その後、合金原料として粉末のＣｕ、Ｔｉ、およびＡｌがそれぞれ５１６．５ｇ、２０．５ｇ、および９７．３ｇに秤量され、黒鉛坩堝２１ａ、２１ｂ内に挿入された。なお、２分割可能な黒鉛坩堝２１ａ、２１ｂは、２０ｍｍの外径、３ｍｍの肉厚、および２００ｍｍの長さを有していた。そして黒鉛容器２３は、２０ｍｍの内径を有していた。
【００４６】
図８の模式的断面図に示されているように、合金原料２４がセットされた黒鉛容器２３は、温度勾配（最大で１０℃／ｃｍ）を有する高周波炉３０内に挿入されて治具３２上に静置された。すなわち、この高周波炉３０は、Ｎ2雰囲気にされた石英管３１、その管内に設置された黒鉛治具３２、および管外に配置された誘導加熱コイル３３を含んでいた。
【００４７】
高周波炉３０が最高温度状態に達した時点において、炉中央部の温度は１９００℃であり、ＳｉＣシード２２の上面の位置に対応する炉端部の温度は１８５０℃であった。合金原料２４を十分均一に溶融させるために、この温度状態を２時間保持した。その後、容器２３の下端部の温度が１６５０℃になるまで、３℃／ｈｒの冷却速度で５０ｈｒかけて冷却した。さらに、その１６５０℃で５０ｈｒの等温保持がされた後、高周波炉３０のコイル出力を切り、容器２３は炉中で室温まで冷却された。
【００４８】
室温に冷却された黒鉛坩堝２１ａ、２１ｂの下部からシード２２と共にその上に成長したＡｌＮ結晶２５を取り出し、沸硝酸水溶液で溶媒金属成分を溶解して除去した。断面ミクロ観察の結果、６Ｈ−ＳｉＣ基板２２上に厚さ３５０μｍのＡｌＮ結晶２５が成長していることがわかった。また、Ｘ線回折やＴＥＭ観察から、得られたＡｌＮ結晶はＳｉＣ単結晶基板と平行な結晶方位関係にある単結晶であることも判明した。
【００４９】
（実施例４）
実施例４は実施例１に類似しているが、実施例４においては、金属ａとしてＣｕの代わりにＮｉが用いられた。すなわち、合金原料として粉末のＮｉ、Ｔｉ、およびＡｌがそれぞれ９．５３ｇ、０．４０８ｇ、１．６３０ｇに秤量され、図１の黒鉛製容器１内に挿入された。その容器が図２の密閉型均熱炉内に挿入され、常圧で純Ｎ2ガスを流しながら熱処理が行われた。
【００５０】
その熱処理のヒートパターンとしては、図３に類似して、まず１８００℃まで１１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１８００℃に到達後に５ｈｒ等温保持された。次いで、１．２℃／ｍｉｎの冷却速度で１６５０℃まで冷却され、その１６５０℃で１０ｈｒ等温保持された。その後に、１．２℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで炉冷された。
【００５１】
得られたＡｌＮ単結晶は図４（ａ）に示されたものと同様な針状結晶であり、その大きさは平均的には径５０μｍで長さが０．８ｍｍ程度であったが、最大では０．２ｍｍ径で長さが３ｍｍに達した。
【００５２】
（実施例５）
実施例５では、実施例１に類似の方法でＡｌＮ単結晶の作製が試みられらた。ただし、実施例５では、ａｂｃ系合金用原料における金属ａとしてのＣｕ粉末、金属ｂとしてのＴｉ粉末、および成分ｃとしてのＡｌ粉末のそれぞれの質量濃度Ｍａ、Ｍｂ、およびＭｃ（ｍａｓｓ％）がＡｌＮ単結晶の晶出挙動に及ぼす影響について調べられた。その結果が、表１にまとめられて示されている。
【００５３】
【表１】
0004089398.tif 000002
【００５４】
表１において、ａｂｃ系合金の熱処理のヒートパターンとして、窒素雰囲気中においてまず昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度Ｔ１まで加熱して合金用粉末原料を溶融させ、その温度が５時間保持された。その後に、合金は冷却速度Ｒ（℃／ｍｉｎ）で温度Ｔ２まで冷却され、その温度で１０時間保持された。得られたＡｌＮ単結晶に関する評価としては、０．５ｍｍ径以上の大きな単結晶が得られた場合を最もよい条件として◎印で表し、０．３ｍｍ径以上の単結晶が得られた場合をよい条件として○印で表し、そして０．３ｍｍ径未満の単結晶しか得られなかった場合を×印で表している。
【００５５】
以上のような表１における評価結果から、ａｂｃ系合金用粉末原料において０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５と０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たしていることが望ましいことがわかる。たとえば、粉末原料Ｎｏ．２３と２５は、０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５の関係を満たしておらず、評価が×になっている。また、粉末原料Ｎｏ．２２と２６は、０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たしておらず、評価が×になっている。粉末原料Ｎｏ．２８は、双方の濃度関係式を満たさず、評価が×になっている。粉末原料Ｎｏ．１−２１は、それらのいずれもが０．００７５≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０７５と０．０２≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．１３の関係を満たしており、評価が◎または○になっている。
【００５６】
なお、◎の評価を有する粉末原料Ｎｏ．に関してさらに検討すれば、０．０３７≦Ｍｂ／Ｍａ≦０．０４６と０．０５０≦Ｍｃ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．０７５の関係を満たしていることがより好ましいことがわかる。
【００５７】
また、ここで×の評価を与えた実施例の中で、粉末原料Ｎｏ．２４（Ｔｉを含まない）はＴｉを添加していないため極めて微細なＡｌＮしか生成せず単結晶化が困難である。粉末原料Ｎｏ．２７（Ａｌを含まない）はＡｌを含まずＡｌＮが晶出しない。一方、粉末原料Ｎｏ．２２、２３、２５、２６および２８については×の評価を与えているものの十分な成長時間を与えることにより、大きな単結晶を得ることは実質的に可能である。
【００５８】
さらに、初期温度Ｔ１については、１８５０℃以上に設定した方がそれ未満の温度に設定するよりも好ましいことがわかる。なお、表１では、高温の合金融液中における窒素濃度は不明であるので、粉末原料状態におけるＣｕ、Ｔｉ、およびＡｌの濃度のみが考慮されている。
【００５９】
（実施例６）
実施例６においては、Ｃｕペレットの６８．０７ｇ、チタンスポンジの２．７０ｇ、およびＡｌペレットの１３．６９ｇをＡｒ雰囲気中でアーク溶解後凝固させることによって、予備合金塊が準備された。このＣｕ−Ｔｉ−Ａｌ予備合金塊が、図１の黒鉛坩堝１ａ内に挿入された。そして、その予備合金塊を含む黒鉛坩堝１ａが（黒鉛製蓋１ｂを用いることなく）図２の密閉型均熱炉４内に挿入され、常圧で純Ｎ2ガスを流しながら熱処理が行われた。
【００６０】
その熱処理のヒートパターンとしては、図１５に示されているように、まず１５００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１５００℃に到達後に１０ｈｒ等温保持された。これは合金融液中にＡｌＮを十分に溶解させるための処理であり、もちろん保持時間は１０ｈｒに限定されるものではない。すなわち、その保持時間はより短時間でも差し支えないが、大きなＡｌＮ単結晶を得るためには１５００℃では１０ｈｒ以上保持することが望ましい。
【００６１】
ついで、図１５に示されているように、合金融液が１℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却された。これは、冷却によって合金融液中のＡｌＮを過飽和状態にして、ＡｌＮ単結晶を晶出し易くするための処理である。その後、室温まで冷却されて凝固された合金塊が容器１から取り出され、その断面がＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察された。
【００６２】
図１６は、そのＳＥＭ写真を示している。この写真の右下に１１個の白点で表わされたスケールは各点間が１μｍを表わし、すなわち、そのスケール全体で１０μｍを表わしている。図１６から分かるように、約１０μｍ径の六角形状断面を有するＡｌＮ単結晶が晶出していることが確認された。なお、図１６の写真中における１，２，３，４の小さな数字は、放射Ｘ線による組成分析個所を示している。
【００６３】
（実施例７）
実施例７においても、実施例６と全く同様にして、Ｃｕ−Ｔｉ−Ａｌ予備合金塊が準備された。しかし、実施例７においては、実施例３に類似して、６Ｈ−ＳｉＣを種結晶とするヘテロエピタキシャル成長を利用してＡｌＮ単結晶が製造された。
【００６４】
ただし、実施例７においては、図１７に示されているように、黒鉛坩堝４１の底部に６Ｈ−ＳｉＣ種結晶４２が設置され、その上に黒鉛仕切板４３が挿入された。この仕切板３は、種結晶４２の上面を露出させる穴４３ａを有していた。そして、坩堝４１内において仕切板４２上にＣｕ−Ｔｉ−Ａｌ予備合金塊４４が挿入された。その後、黒鉛坩堝４１が、図２の密閉型均熱炉４内に設置され、常圧で純Ｎ2ガスを流しながら、熱処理が行われた。
【００６５】
その熱処理では、図１５のヒートパターンにしたがって１０℃／ｍｉｎの速度で１５００℃まで昇温された。１５００℃に到達後にその温度が１０ｈｒ保持され、その後に室温まで１℃／ｍｉｎの速度で冷却された。室温に到達後に、６Ｈ−ＳｉＣ基板４２とその上に成長した結晶が黒鉛坩堝４１から取り出され、その基板面に直交する断面がＴＥＭ観察された。
【００６６】
図１８は、そのＴＥＭ観察写真を示している。この写真の右下に示されているスケールバーは２μｍの長さを表わしている。このＴＥＭ観察において結晶および方位を解析したところ、６Ｈ−ＳｉＣ基板上に厚さ約２μｍのＡｌＮ単結晶が成長しており、そのｃ軸およびａ軸の方向は６Ｈ−ＳｉＣ基板のそれらの軸の方向と一致していることが確認された。すなわち、６Ｈ−ＳｉＣ基板上に、ＡｌＮ単結晶が液相へテロエピタキシャル的に成長したことがわかる。
【００６７】
（実施例８）
実施例８では、実施例６に類似の方法でＡｌＮ単結晶の作製が試みられらた。ただし、実施例８では、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解後凝固させることによって準備されたＣｕ−Ｔｉ−Ａｌ予備合金塊におけるそれぞれの元素のモル濃度Ｃａ、Ｃｂ、およびＣｃ（ｍｏｌ％）がＡｌＮ単結晶の晶出挙動に及ぼす影響について調べられた。その結果が、表２にまとめられて示されている。
【００６８】
【表２】
0004089398.tif 000003
【００６９】
表２において、ａｂｃ系合金の熱処理のヒートパターンとして、窒素雰囲気中においてまず昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５００℃または１４００℃まで加熱して予備合金を溶融させ、その温度が５時間保持された。その後に、合金は冷却速度１℃／ｍｉｎまたは１５℃／ｍｉｎで室温まで冷却された。得られたＡｌＮ単結晶に関する評価としては、３次元的にＡｌＮ単結晶の晶出が確認された場合をよい条件として○印で表し、それ以外を悪い条件として×印で表している。
【００７０】
以上のような表２における評価結果から、予備合金において０．０１≦Ｃｂ／Ｃａ≦０．１と０．２≦Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｂ）≦１の関係を満たしていることが望ましいことがわかる。たとえば、予備合金Ｎｏ．４０と４４は、０．０１≦Ｃｂ／Ｃａ≦０．１の関係を満たしておらず、評価が×になっている。また、予備合金Ｎｏ．３５−３９は、０．２≦Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｂ）≦１の関係を満たしておらず、評価が×になっている。予備合金Ｎｏ．４１−４３は、双方の濃度関係式を満たさず、評価が×になっている。
【００７１】
なお、上述の表１から導き出された好ましい質量濃度比範囲をモル濃度比範囲に換算して、表２から導き出された好ましいモル濃度比範囲と比較すれば、それらの範囲は互いに重複している範囲に加えて互いにかなりずれている範囲も存在する。このことは、ａｂｃ系合金融液を窒素雰囲気中で調製する際の出発原料形態の相違によると考えられる。すなわち、混合粉末原料をそのまま窒素雰囲気中で溶解する場合、その粉末原料が溶融する前にＡｌ粉末の窒化が部分的に生じると考えられる。他方、窒素雰囲気以外の不活性雰囲気中で粉末原料をあらかじめ溶融後凝固させた予備合金を窒素雰囲気中で再溶融してａｂｃ系合金融液を調製する場合、すでにＡｌが予備合金内に固溶しているので、その予備合金が再溶融するまでに窒素雰囲気中でＡｌの窒化が進むということがない。このように窒素雰囲気中のａｂｃ合金融液の調製過程の相違によって、上述の原料組成の好ましい範囲のずれが生じると考えられる。
【００７２】
ところで、上述の実施例においては、予備合金はＡｒ雰囲気中のアークによる溶融凝固によって作製されたが、窒素以外の他の雰囲気中の他の熱源による溶融凝固によって作製されてもよいことは言うまでもない。たとえば、窒素以外の不活性雰囲気としてＨｅ雰囲気や真空を利用してもよく、熱源としては誘導加熱や電子ビーム加熱を利用してもよい。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、比較的大きなＡｌＮ単結晶を簡易にかつ低コストで製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法に用いられ得る黒鉛容器の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法に用いられ得る密閉型均熱炉の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法における合金熱処理のヒートパターンの一例を示す線図である。
【図４】  （ａ）は本発明によって得られたＡｌＮ単結晶の一例を示す光学写真図であり、（ｂ）は本発明によって得られたＡｌＮウイスカの横断面を表す透過電子顕微鏡写真図であり、そして（ｃ）は（ｂ）のウイスカ断面に対応する電子線回折パターン図である。
【図５】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法に用いられ得る黒鉛容器の他の例を示す模式的な断面図である。
【図６】  本発明によって得られたＡｌＮ単結晶の他の例を示す光学写真図である。
【図７】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法に用いられ得る黒鉛容器のさらに他の例を示す模式的な斜視図である。
【図８】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法に用いられ得る高周波炉の一例を示す模式的な断面図である。
【図９】  １８００Ｋ断面におけるＣｕ−Ａｌ−Ｎ三元系合金の状態図である。
【図１０】  １８００Ｋ断面におけるＮｉ−Ａｌ−Ｎ三元系合金の状態図である。
【図１１】  図９中の線Ｐ−Ｑに沿った断面に対応する擬似二元系状態図である。
【図１２】  図１０中の線Ｒ−Ｓに沿った断面に対応する擬似二元系状態図である。
【図１３】  Ｃｒ−Ａｌ二元系状態図である。
【図１４】  Ａｌと同程度の窒化物生成エネルギを有する他の金属元素に関する窒化物生成エネルギを示すグラフである。
【図１５】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法における合金熱処理のヒートパターンの他の例を示す線図である。
【図１６】  本発明によって得られたＡｌＮ単結晶の他の例の断面を示す走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１７】  本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法に用いられ得る黒鉛坩堝の他の例を示す模式的な断面図である。
【図１８】  本発明によって得られたＡｌＮ単結晶の他の例の断面を示す透過電子顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
１  黒鉛容器、１ａ  黒鉛坩堝、１ｂ  黒鉛製蓋、２  合金融液、３  黒鉛発熱体、４  密閉型均熱炉、１１  黒鉛容器、１１ａ  黒鉛坩堝、１１ｂ  黒鉛製押さえブロック、１２  合金融液、１３  ＡｌＮ燒結体ロッド、２１ａ，２１ｂ分割黒鉛坩堝、２１ｃ  結晶シード室、２２  ＳｉＣ単結晶シード、２３  黒鉛容器、２４  合金融液、２５  ＡｌＮ単結晶、３０  高周波炉、３１  石英管、３２  黒鉛治具、３３  誘導加熱コイル、４１  黒鉛坩堝、４２  ＳｉＣ単結晶シード、４３  黒鉛仕切板、４３ａ  穴、４４  予備合金塊。
【図１】
0004089398.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004089398.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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