(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂とこの熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を含有する熱可塑性樹脂層からなる接着剤の層を第１の基材上に形成し、第１の基材を除去し、または除去せずに、接着剤層の他面に第２の基材を積層または載置した接着剤層付き基材であって、上記カップリング剤の水の接触角Ａ、第１の基材の水の接触角Ｂ及び第２の基材の水の接触角Ｃが
【数１】
0004048550.tif 000016
の関係にある接着剤層付き基材。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤層付き基材から基材を除去してなる接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤層付き基材及び接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エレクトロニクスの分野において用いられる接着剤、例えば印刷回路用基板における金属箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着剤や樹脂封止型等の半導体装置内におけるリードフレームと半導体素子（チップ）の接着剤やいわゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドとの接着剤には高温特性、純度、作業性にすぐれた材料が求められている。
【０００３】
従来、これらの接着剤として用いられてきたエポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アクリル系等の熱硬化性樹脂はすぐれた接着力を示すが、耐熱性、純度に劣り、また硬化時に副性するアウトガスにより被着体を汚染するという欠点がある。
【０００４】
一方、耐熱性にすぐれ、また硬化が不要のためアウトガスの発生も少ない接着剤として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂が提案されている（例えば、特開昭６１−１４３４７９号公報、特開平１−２６８７７８公報参照）。しかし、これらの熱可塑性樹脂を溶融接着型の接着剤として用いた場合、溶融接着時の粘度が低いため吸湿水分に起因する接着時の発泡や接着時の流れ過ぎに起因する接着剤の厚み減りが大きいといった問題が存在する。このような問題点を改善するために接着前に接着剤の吸湿水分を乾燥したり、接着温度や接着圧力を調整することで一定の改善効果はみられたものの、これらの方法では容易に安定した接着強度を得ることは難しく、さらに改善することが求められていた。
【０００５】
上記の問題点を解決する手段の一つとして、合成段階で熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を熱可塑性樹脂中に添加することが提案されているが、熱可塑性樹脂を板、フィルム、薄膜に加工／または形成する際に、その環境条件や加工／または形成に用いる治具や基板材料の物性等の影響を受け、カップリング剤濃度が熱可塑性樹脂の表面で低下する場合があり、結果として接着強度が安定しないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、両面で接着性が異なり、かつ接着強度の安定した接着剤付き基材を提供するものである。請求項２に記載の発明は、接着強度に優れ、かつ接着強度が安定しており、また、両面で接着性が異なり、かつ接着強度の安定したものにもなる接着フィルムを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂とこの熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を含有する熱可塑性樹脂層からなる接着剤の層を第１の基材上に形成し、第１の基材を除去し、または除去せずに、接着剤層の他面に第２の基材を積層または載置した接着剤層付き基材であって、接着剤の層の水の接触角Ａ、第１の基材の水の接触角Ｂ及び第２の基材の水の接触角Ｃが
【０００８】
【数２】
0004048550.tif 000002
の関係にある接着剤層付き基材に関する。
【０００９】
本発明は、また、上記に記載の接着剤層付き基材から基材を除去してなる接着フィルムに関する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
前記したアミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂、すなわち、原料熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等がある。
【００１１】
原料熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等がある。
【００１２】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるものが好ましい。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３，’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）の芳香族テトラカルボン酸がある。
【００１４】
また、テトラカルボン酸二無水物として、芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等がある。テトラカルボン酸二無水物として、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５０〜１００モル％使用されることが好ましい。
【００１５】
ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等の芳香族ジアミンがある。
【００１６】
また、ジアミン化合物には、芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物として、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。芳香族ジアミン化合物は、ジアミン化合物の総量に対して、５０〜１００モル％使用されることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００１８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
【００１９】
これらは単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００２０】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００２１】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００２２】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド又はその前駆体の製造において、テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
【００２４】
本発明におけるポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記したジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００２６】
また、本発明におけるポリアミドイミド樹脂としては、テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有するジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では構成樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと接着剤層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００２７】
原料熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリエステルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルイミド樹脂等が好ましい。これらの樹脂はいずれも、塩基成分である芳香族ジアミンおよび／またはビスフェノール化合物と酸成分であるジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸もしくはこれらの塩化物等の反応性誘導体を重縮合させて製造することができる。酸成分としては、芳香族化合物が好ましい。これらの原料熱可塑性樹脂中、カップリング剤と反応する官能基としては、分子鎖末端のアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等がある。したがって、これらの官能基を有する樹脂であれば、本発明における原料熱可塑性樹脂の構造は特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明における原料熱可塑性樹脂の例としては、下記化１に示すような繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0004048550.tif 000003
【００３０】
前記原料熱可塑性樹脂の例として、また、下記化２〔一般式（Ｉ）〕で表される繰り返し単位を有する樹脂がある。
【化２】
0004048550.tif 000004
〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｘは結合、化３
【化３】
0004048550.tif 000005
（ここでＲ５およびＲ６は各々独立して水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基またはフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り返し単位毎に相違してもよく、Ｙは化４
【化４】
0004048550.tif 000006
（ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ’は３価の基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し単位毎に相違してもよい〕
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記化５、化６で示される例がある。
【化５】
0004048550.tif 000007
【化６】
0004048550.tif 000008
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体と化７〔一般式（II）〕
【化７】
0004048550.tif 000009
〔ただし、一般式（II）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、は一般式（Ｉ）におけるのと同じ意味である〕で表される芳香族ジアミンを重縮合させて製造することができる。
【００３３】
前記芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸において、芳香環は、ヘテロ環が縮合しているものでもよく、また、２個以上の芳香環がメチレン基、２，２−イソプロピリデン基等のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフォニル基、スルフィド基などを介して結合しているものでもよい。さらに芳香環に、たとえば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子などの縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。
【００３４】
上記芳香族ジカルボン酸は、芳香環に２つのカルボキシル基が結合しているものであり、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸および１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、テレフタル酸、イソフタル酸が入手容易であり好ましい。また、上記芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体とは前記芳香族ジカルボン酸のジクロライド、ジプロマイドおよびジエステル等を挙げることができる。テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが特に好ましい。
【００３５】
本発明における芳香族トリカルボン酸は、芳香環に、３つのカルボキシル基のうち２つが隣接炭素に結合しているものであり、具体的には、トリメリット酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンツアニリド−３，４，４’−トリカルボン酸などを挙げることができる。また、前記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体としては、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等がある。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジ−５−カルバモイルナフタリン、上記芳香族トリカルボン酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアンモニウム塩類などが挙げられる。これらのうちでは、トリメリット酸、トリメリット酸無水物モノクロライドが特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（II）で表される芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等がある。これらのうちでは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。必要ならば上記のジアミンの混合物を用いることができる。
【００３７】
更に前記の芳香族ジアミン以外の既知ジアミン、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を併用することができる。これらのジアミン化合物のジアミン化合物全体に対する割合としては４０モル％以下であることが好ましい。この割合が４０モル％を越えると熱安定性あるいは接着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体の酸成分はジアミンの総量に対して８０〜１２０モル％使用することが好ましく、特に９５〜１０５モル％使用することが好ましい。これらを等モル使用したときにもっとも高分子量のものが得られる。ジアミンに対して上記酸成分が多すぎても少なすぎても分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が低下する傾向がある。このような反応に際しては、アミンと酸との反応に用いられている公知の方法をそのまま採用することができ、諸条件などについても、特に限定されるものでない。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体とジアミンの重縮合反応については公知の方法が利用できる。２種以上の芳香族ジアミンを使用すること、あるいは２種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体、２種以上の芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体を使用することにより前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が相違する重合体を得ることができる。また、芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体とを併用することにより、前記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が相違する重合体を得ることができる。重合体は、ジメチルホルムアミド０．２〜２．０dl/gであるのが好ましい。この還元粘度が小さ過ぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、大き過ぎると接着性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明において使用するカップリング剤は、その分子中に２個以上の官能基を有し、そのうちの少なくとも１個は前記原料熱可塑性樹脂と反応し、残りの官能基は前記熱可塑性樹脂と反応するか官能基同士で反応することができる基である。このような２個以上の官能基を有する限り、その分子構造、分子量などに特に制限はない。このようなカップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。前記原料熱可塑性樹脂の官能基としては分子末端のアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが考えられるので、カップリング剤中の自己反応する官能基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるカップリング剤として好ましいのは、シランカップリング剤であり、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチレンジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
本発明において、前記熱可塑性樹脂と混合するカップリング剤の量的な割合は、両者を合計した固形分全体に対し、カップリング剤の割合を０．１〜２０重量部にすることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。カップリング剤が少なすぎる場合には、接着時の発泡防止や接着剤の流れ過ぎ防止の効果が低く、また、カップリング剤が多すぎる場合には接着強度が低下する傾向にある。
【００４３】
上記の混合は、熱可塑性樹脂とカップリング剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶剤に溶解することにより行うことができ、好ましくは加熱する。加熱は、得られたワニスを基材に塗布し、乾燥するときに初めて行ってもよい。このときの温度としては１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃で、時間は５分以上であることが好ましい。この加熱により、熱可塑性樹脂とカップリング剤とは充分に反応し、上記のような極性有機溶剤に対する耐性（容易に溶解しないこと）が付与された溶融可能な樹脂となる。
【００４４】
熱可塑性樹脂層の厚さについては使用するカップリング剤の量により異なるためは特に制限しないが、接着強度を向上させるためには可能な限り薄くした方がよい。また、塗工／または膜形成方法についても様々な方法や装置があり、これらは熱可塑性樹脂の形態や大きさによって適宜選定すればよい。
【００４５】
本発明において、基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミドポリアリレート、ポリカーポネート、ポリフェニレンオキサイド、フッソ系樹脂、ガラス、金属、または上記の２種類以上を組み合わせた複合材料が挙げられる。さらに上記の材料に表面処理や表面添加剤を塗布してもかまわなく、例えばフッソ系のコート剤等を塗布したものでもよい。また基板材料の形態や大きさ等は特に制限しないがフィルムや板状の形態は扱いやすく好ましい。
【００４６】
これらの基材の中から、カップリング剤と疎水性若しくは親水性が同傾向である基材又はそうでない基材が選択される。また、特定の基材に対して、疎水性若しくは親水性が同傾向であるカップリング剤又はそうでないカップリング剤が選択される。
【００４７】
カップリング剤とそれと疎水性若しくは親水性が同傾向である基材との関係は、水の接触角により判断できる。すなわち、カップリング剤の水の接触角Ａ、基材の水の接触角Ｂとしたときに
【数３】
0004048550.tif 000010
の関係であることが好ましく、
【数４】
0004048550.tif 000011
の関係であることがさらに好ましく、
【数５】
0004048550.tif 000012
の関係であることがさらに好ましい。
【００４８】
カップリング剤とそれと疎水性若しくは親水性が同傾向でない基材との関係も、水の接触角により判断できる。すなわち、カップリング剤の水の接触角Ａ、基材の水の接触角Ｃとしたときに
【数６】
0004048550.tif 000013
の関係にあることと言える。
【００４９】
接着剤層は、熱可塑性樹脂及びカップリング剤を溶剤に溶解して適宜加熱して作製したワニスを基材上に流延塗布する方法、ロールコータで塗布する方法、ハケで塗布する方法等により塗布した後、乾燥して膜として形成することができる。また、この膜を引き剥がすことにより得られたフィルムを基材上に載置して又はロールを用いて積層してもよい。もう一つの基材を積層するときは、一方の基材に形成された接着剤層の上にもう一方の基材を載置してもよく、ロールを用いて積層してもよい。また、接着剤層をフィルムとして得たときは、三つの素材を同時にロールにより積層してもよい。
【００５０】
前記の接着剤層は、上記のワニスをガラス繊維等の耐熱性に優れた繊維の薄布マットに含浸させた後、加熱乾燥させて繊維強化型のシートとして得ることができる。本発明における接着剤層付き基材は、基材を除去、例えば、引き剥がすことにより、接着フィルムが得られ、これが接着剤として使用される。
【００５１】
【作用】
本発明における接着剤層付き基材においては、カップリング剤と基材が疎水性又は親水性について同傾向を有する場合、積層中にカップリング剤が表面にそろうようになるか表面での密度が高くなるため、接着強度が、そうでないとき又はそうでない面に比較して優れる。
【００５２】
【実施例】
参考例１
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた４つ口フラスコに窒素下、２，２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０５ｇ（０．５モル）、プロピレンオキサイド６９．６ｇ（１．２モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を−５℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（０．５モル）を温度が２０℃を越えないように添加した。室温で３時間撹拌を続けた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧して精製された芳香族ポリアミドの粉末を得た。この芳香族ポリアミドの還元粘度（ηSP/C）（ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液、３０℃で測定、以下同様）は１．０２dl/gであった。得られた芳香族ポリアミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シランカップリング剤ＳＨ−６０４０）３．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスＡを得た。
【００５３】
このワニスＡをポリエーテルエーテルケトンフィルム（三井化学株式会社製）の上に９０μｍの厚さに形成し、１００℃で１０分乾燥して接着剤層付き基材を得た。ついで、ポリエーテルエーテルケトンフィルムから引き剥がし、鉄枠に固定し、２００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着フィルムを得た。
【００５４】
ついで、この接着フィルムを５mm角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し、厚さ０．２mmの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの０．２mm間隔の０．２mm幅のインナーリード上に乗せ、３５０℃で２０kg/cm２の圧力で３秒間、加熱圧着した。接着した後の接着フィルムに変形も見られなかった。さらにリードフレームに接着した接着剤フィルムの上に５mm角のシリコンチップを３５０℃の温度で２０kg/cm２の圧力で３秒間、加熱圧着した。５個の接着した試料について接着したフィルムの接着強度をＪＩＳ−Ｚ−０２３７の方法に準じて９０度ピール強さで測定した結果を表１に示す。
【００５５】
ポリエーテルエーテルケトンフィルムの水との接触角と上記のシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、粉末を錠剤に成形したもの）の水との接触角を共和界面化学(株)製接触角測定装置ＦＡＣＥ  ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｄ  を用いて測定した結果を表１に示す。
【００５６】
参考例２
基材として、ポリエーテルエーテルケトンフィルムの代わりにカプトンＦ（東レ−デュポン(株)商品名）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、９０度ピール強さ、接触角を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
基材として、ポリエーテルエーテルケトンフィルムの代わりにユーピレックスＳ（宇部興産(株)商品名）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、９０度ピール強さ、接触角を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004048550.tif 000014
【００５９】
実施例１
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた４つ口フラスコに窒素下、２，２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０５ｇ（０．５モル）、プロピレンオキサイド６９．６ｇ（１．２モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を−５℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（０．５モル）を温度が２０℃を越えないように添加した。室温で３時間撹拌を続けた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧して精製された芳香族ポリアミドの粉末を得た。この芳香族ポリアミドの還元粘度（ηSP/C）（ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液、３０℃で測定、以下同様）は１．０２dl/gであった。得られた芳香族ポリアミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シランカップリング剤ＳＨ−６０４０）３．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスＡを得た。
【００６０】
このワニスＡをポリエーテルエーテルケトンフィルム（三井化学株式会社製）の上に９０μｍの厚さに形成し、１００℃で１０分乾燥して接着剤層付き基材を得た。ついで、基材Ａとしてポリエーテルエーテルケトンフィルムを引き剥がし、接着剤のフィルムをえた。ついで、このフィルムを基材ＢとしてユーピレックスＳ（宇部興産(株)商品名）の上に、ポリエーテルエーテルケトンフィルムと密着した面と反対側の面が接触するように密着させ、２００℃で１０分間加熱した。この後、接着剤の層を引き剥がし、得られたフィルムを鉄枠に固定し、３００℃で１０分間加熱して厚さ２５μｍの接着フィルムを得た。
【００６１】
ついで、この接着剤フィルムを１０mm×５mm角に切り取り、基材Ａに接触していた面及び基材Ｂに接触していた面をそれぞれ５mm角のシリコンチップに３５０℃の温度で２０kg/cm２の圧力で３秒間、加熱圧着した。接着した後、の接着フィルムには変形は見られなかった。接着したフィルムの接着強度をＪＩＳ−Ｚ−０２３７の方法に準じて９０度ピール強さで評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例２
基材Ａとして、ポリエーテルエーテルケトンフィルムの代わりにカプトンＦ（東レ−デュポン(株)商品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、９０度ピール強さで評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004048550.tif 000015
【００６４】
【発明の効果】
請求項１における接着剤層付き基材の接着剤は両面で接着性が異なり、かつ接着強度の安定した優れた特性を有する。請求項２における接着フィルムは、接着強度に優れ、かつ接着強度のばらつきの少ない安定した優れた特性を有し、両面で接着性が異なり、かつ接着強度の安定した優れた特性を有するようにもできる。