(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される炭素数３〜９の脂肪族オレフィンと過酸化水素、または反応系中で過酸化水素を生成する化合物とをチタノシリケート触媒の存在下で反応させるにあたり、超音波を照射することを特徴とするハロゲン化アリル類のエポキシ化方法。
【化１】
0004055229.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれるハロゲン原子である。）
【請求項２】
一般式（１）で示される脂肪族オレフィンがアリルクロライド、メタリルクロライド、１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、アリルブロマイド、沃化アリル、または、１−クロロ−２−ペンテンである請求項１に記載のエポキシ化方法。
【請求項３】
チタノシリケート触媒が一般式：ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中のｘは０．００２〜０．２０）で示される化合物である請求項１に記載のエポキシ化方法。
【請求項４】
チタノシリケート触媒がＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＣＭ−４１、または、ＭＣＭ−４８の結晶構造を有する請求項３に記載のエポキシ化方法。
【請求項５】
超音波の周波数が２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである請求項１に記載のエポキシ化方法。
【請求項６】
チタノシリケート触媒重量当たり０．１〜３．０重量％の炭酸アンモニウムを添加することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で示される炭素数３〜９の脂肪族オレフィンと過酸化水素、または反応系中で過酸化水素を生成する化合物とをチタノシリケート触媒の存在下で反応後、取り出した上記のチタノシリケート触媒を炭素数１〜５の極性溶媒より選ばれた少なくとも１種を含む抽出液（水を含んでよい）中で、超音波を照射して溶媒抽出を行なうことを特徴とする触媒の再生方法。
【化２】
0004055229.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は水素原子またはＣ１  〜Ｃ２  のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれるハロゲン原子である。）
【請求項８】
超音波の周波数が２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである請求項７に記載の再生方法。
【請求項９】
炭素数が１〜５の極性溶媒が、炭素数が１〜５のアルコール、ハロゲン化物、ニトリル、アミン、または、炭素数が２〜５のケトンである請求項７又は８に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化アリル類のエポキシ化方法及びそれに使用される触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化アリル類のエポキシ化方法としては、ハロゲン化アリル類を塩素と水で処理し、ハロヒドリンに変換した後、アルカリ存在下でエポキシドに閉環するという１９４５年にＳｈｅｌｌ社が開発した方法が現行プロセスとして各所で稼動している。また、アリルアルコールをハロヒドリンに変換し、同様のエポキシ化合物を得る方法も現在稼動している。しかしながら、これらの現行法ではいずれも多量の廃水を併産するため、環境負荷の点で大きな問題点を抱えている。
【０００３】
過酸化水素や酸素を酸化剤に用いる直接酸化法が、環境負荷の小さい次世代プロセスとして期待されている。中でもある種の割合でチタンを骨格に含有する合成ゼオライト、いわゆるチタノシリケート、と過酸化水素との組み合わせが有望な酸化法として世界中で活発に研究されている。代表的なチタノシリケートとして、ＭＦＩ構造（５．３×５．６オングストローム）を有するＴＳ−１、ＭＥＬ構造（５．３×５．４オングストローム）を有するＴＳ−２、ＢＥＡ構造（７．６×６．４オングソトローム）を有するＴｉ−ベータ、ＭＣＭ−４１構造（１５〜１００オングストローム）を有するＴｉ−ＭＣＭ−４１等が報告されている。尚、構造形式の後に示した数字はゼオライトの細孔径を表す。チタノシリケートの結晶構造は用いる反応基質の大きさに応じて選択できるが、一般に細孔径が大きくなれば活性点のターンオーバーは低下する。炭素数３〜９の脂肪族オレフィンを酸化する場合はＴＳ−１が適当な結晶構造になる。ＴＳ−１の調製および応用は特公平１−４２８８９号公報および特公平４−５０２８号公報にそれぞれ開示されている。
【０００４】
チタノシリケート触媒には、触媒外表面上および「チャンネル」と称される細孔内に酸点が存在する。これらの酸点は反応系中に水が存在すると生成物であるエポキシ化合物を加水分解し、開環生成物であるジオール体を与える。そのため、触媒外表面上に酸点が存在するとエポキシ生成物の基質選択率の低下を招く、加えて、細孔内の酸点では、副生したジオール体がチャンネルを目詰まりさせるため触媒の失活を招く。触媒外表面の酸点はシリル化等により中和できることが米国特許第４，８２４，９７６号明細書に開示されている。ＴＳ−１等のゼオライトは上述の如く細孔径が小さいため、トリメチルシリル基を有するシリル化剤を用いてエポキシ化反応の場となる細孔内の酸点を中和するのは不可能である。細孔内酸点に関しては、塩化リチウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩やリン酸二水素アンモニウムを反応系中に添加すれば、細孔内酸点が中和され選択率及び触媒寿命が改善されることが特開平８−２２５５５６号公報及び上記米国特許に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゼオライトは多孔質の無機化合物であるため、細孔のサイズが酵素に見られる蛋白のように高い自由度で変形できない。そのため、反応分子の大きさと細孔径が近い場合、反応分子の有効拡散係数が極めて小さくなり、反応速度が拡散支配になる。細孔内での滞在時間が長い（拡散が遅い）場合、たとえ中和剤を添加していても、エポキシドが逐次的加水分解を受けやすく、選択率の低下及び触媒の失活を招く。原料に炭素数３〜９の脂肪族オレフィン、中でもアリルクロライドやベータメチルアリルクロライド（以下、メタリルクロライドと記す）を用いて、ＴＳ−１触媒でエポキシ化反応を行う場合、原料および生成物の分子サイズがＭＦＩ構造の細孔径に極めて近いため、目詰まりを起こし易く、拡散の影響が更に顕著になる。細孔径が大きなＢＥＡ構造のチタノシリケートを用いた場合は、ＴＳ−１触媒ほどのエポキシド生成速度が得られない。ＴＳ−１触媒において、さらにエポキシ化速度を大きくするために拡散速度を高めることが強く望まれる。
【０００６】
触媒酸点をアルカリ金属塩やリン酸塩、またはシリル化により中和する方法は、調製直後の触媒の初期の活性および選択性を比較的長時間保持しうるが、それでもなお触媒性能の劣化は避けることができない。そのためこれらの中和法をとっても触媒を２回以上繰返し使用するためには、なんらかの触媒再生処理が必要となる。このような失活触媒の再生方法としては、失活触媒を再焼成する方法が一般的に行われる。しかしながら、上記中和法で使用した触媒の再焼成処理では、残留アルカリ金属イオン等の影響により触媒性能が調製直後の触媒と比べて著しく低下するため、工業プロセスにおいて繰返し回収使用する場合大きな障害となる。焼成処理によっても活性低下を起こさない助触媒の探索または、使用する中和剤の影響を受けない新規の触媒再生処理方法の確立が必須の課題となる。
【０００７】
そこで本発明は、細孔内の拡散を促進することにより、選択率および反応速度を改善する新規な反応方法、および焼成処理によっても活性低下を起こさない助触媒の提供、ならびに、使用する中和剤の影響を受けない新規の触媒再生処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、チタノシリケートの細孔径に関係なく、過酸化水素でハロゲン化アリル類をエポキシ化する際に、超音波を照射することが触媒作用に卓効であることを見出した。また、炭酸アンモニウムを反応系中に少量添加すれば、エポキシドの開環反応が完全に抑制でき、選択率、反応速度が改善されると共に、反応取出し触媒の再焼成処理によりほぼ新触媒の性能水準まで回復できることを見出した。さらに、新規の触媒再生処理方法として、失活した触媒を超音波の照射下で、メタノール、ジクロルメタン、アセトン、アセトニトリル、水、等の極性溶媒中で低温抽出処理することによって、再焼成処理を行なうことなくほぼ新触媒の性能水準まで回復できること、また、この再生方法が上記の中和法で使用されるアルカリ金属塩等の中和剤存在下の反応取出し触媒に対しても再焼成処理の場合とは異なり、ほぼ新触媒の性能水準まで回復できることを見出し本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明によれば下記一般式（１）で示される炭素数３〜９の脂肪族オレフィンと過酸化水素、または反応系内で過酸化水素を生成する化合物とをチタノシリケート触媒の存在下で反応させるにあたり、超音波を照射することを特徴とするハロゲン化アリル類のエポキシ化方法が提供される。
【００１０】
【化３】
0004055229.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ2 のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉより選ばれるハロゲン原子である。）
【００１１】
本発明に用いられる一般式（１）で示される脂肪族オレフィンとは、アリルクロライド、メタリルクロライド、１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、アリルブロマイド、沃化アリル、１−クロロ−２−ペンテンが挙げられる。また、過酸化水素として通常過酸化水素の水溶液が用いられるが、反応系中で過酸化水素で生成する化合物として例えば水素ー酸素／白金族金属の組み合わせ、尿素の過酸化水素付加化合物あるいはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を用いても良い。本反応に用いられるチタノシリケート触媒としては、一般式：ｘＴｉＯ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （式中のｘは０．００２〜０．２０）で示されるチタン原子含有合成ゼオライト触媒が挙げられるが、チタン原子を分子構造内に結合しているものであればよく、特にチタン原子とケイ素原子との比率を問題とするものではない。チタノシリケートの構造としては、ＭＦＩ構造を有する上記ＴＳ−１、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２、ＢＥＡ構造を有するＴｉ−ベータ、メソ細孔構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−４１やＴｉ−ＭＣＭ−４８などが挙げられる。
【００１２】
超音波はその振動数が人間の可聴範囲、すなわち約２０ｋＨｚを超える音波をいう。本発明における超音波照射装置は、任意の周波数および出力を有する装置が使用できる。照射周波数はチタノシリケートの細孔径の大きさやハロゲン化アリルの種類によって異なるが通常、２０〜１００ｋＨｚの周波数、好ましくは２５〜６０ｋＨｚのものが適当である。照射出力は反応サイズにより適当なものを選ぶことが出来る。超音波放射体としては平板型、リング型、円盤型等のいずれの形式でも良い。
【００１３】
本発明者らはまた、すでに報告されているアルカリ金属塩やリン酸塩を中和剤に用いた触媒を焼成により再生する場合、触媒活性が著しく低下するという問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、炭酸アンモニウムの添加が有効であるという知見を得た。
【００１４】
本発明によれば、チタノシリケート触媒重量当り０．１〜３．０重量％の炭酸アンモニウムを添加することを特徴とする上記アリルクロライド類のエポキシ化方法が提供される。炭酸アンモニウムの好ましい添加量は１．０〜２．０重量％である。
【００１５】
本発明者らはまた、チタノシリケート触媒の再生処理さらに触媒の洗浄方法について検討した結果、再焼成処理に代る、かつ再焼成処理よりもさらに広範な上記触媒の再生に適用し得る方法を見出した。
【００１６】
本発明によれば、一般式（１）で示される炭素数３〜９の脂肪族オレフィンと過酸化水素、または反応系中で過酸化水素を生成する化合物とをチタノシリケート触媒の存在下で反応後、取り出した上記のチタノシリケート触媒を炭素数１〜５の極性溶媒及び水からなる溶媒より選ばれた少なくとも１種を含む抽出液中で、超音波を照射して溶媒抽出を行なうことを特徴とする触媒の再生方法が提供される。
【００１７】
超音波の周波数は前期のようにチタノシリケートの細孔径やエポキシ化物の種類によって異なるが、通常２０〜１００ｋＨｚの周波数、好ましくは２５〜６０ｋＨｚが適当である。炭素数が１〜５の極性溶媒としては、炭素数が１〜５のアルコール、ハロゲン化物、ニトリル、アミン、または、炭素数が２〜５のケトン類等が挙げられる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、メチル−エチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、などがあげられるが、好ましくは、メタノール、ジクロルメタン、アセトン、アセトニトリルである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるチタノシリケート（チタン原子含有合成ゼオライト）の調製にあたっては、酸化ケイ素、酸化チタン、含窒素有機塩基および水でなる反応混合物を調製する。酸化ケイ素源はテトラアルキルオルトケイ酸エステル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルまたは単にコロイド状のシリカでも良い。酸化チタン源は、テトラアルコキシチタン、好ましくは、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、または、テトラブトキシチタンの中から選ばれる化合物、または、四塩化チタンやオキシ塩化チタンのような無機化合物でも良い。有機塩基は水酸化テトラアルキルアンモニウム、または、臭化テトラアルキルアンモニウムの中から選ばれる化合物、特に好ましくは、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。各試薬の混合物を攪拌し、得られた沈殿より溶媒を除去した後オートクレーブに移し、１３０〜２００℃、自己圧力、１〜３０日の条件で、チタノシリケート前駆体の結晶が形成されるまで水熱処理する。次いでこれらの結晶を母液から分離し水で注意深く洗浄、乾燥した後、空気中で５００〜８００℃で焼成することにより目的とするチタノシリケート触媒が得られる。
【００１９】
一般式（１）で示されるオレフィンに対するチタノシリケート触媒の好ましい仕込み濃度は０．５〜２０重量％であり、２〜１５重量％で最も高いオレフィン基準のエポキシ化選択率、及び収率が得られる。用いる水溶液中の過酸化水素の好ましい濃度は１〜60重量％であるが保存性や操作性の面から10〜40重量％が好ましい。
【００２０】
エポキシ化反応は適当な溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒としては、水、メタノールやイソプロピルアルコールのような低級アルコール、アセトン等の有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。反応温度は０〜１００℃で減圧、常圧、加圧下のいずれでも実施できる。通常はハロゲン化アリル類の沸点以下で行うが、反応速度を早くする場合には加圧して反応温度を上げることも出来るし、低温で還流下に実施した場合には減圧下で反応できる。
【００２１】
超音波の照射は通常反応中に連続的あるいは間欠的に行い、外部照射方式、内部照射方式のいずれでも良い。通常、液相接触酸化反応では、攪拌機、外部循環、ガスの吹き込み等による強制攪拌下に行われるが、本発明において、好ましくは、これらの強制攪拌に超音波照射を組み合わせて実施される。具体的には、過酸化水素水溶液、触媒、ハロゲン化アリル類混合液に必要があれば適当な溶媒を適当量加え、超音波照射する事により本発明を実施し得る。固定床式反応においても、触媒層にハロゲン化アリル類と過酸化水素を供給しながら超音波を照射することにより実施出来る。一度利用した触媒を再び使用する場合も同様である。
【００２２】
使用後のチタノシリケート触媒を再生するには、触媒を遠心分離等の方法で反応系より取り出し、溶媒として水又は前記のような炭素数１〜５の極性溶媒を用い２０〜１００ｋHzの超音波を照射して、抽出温度１０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃、抽出時間５分〜５時間、好ましくは１５分〜２時間、洗浄して抽出を行えば良い。
【００２３】
【作用】
本発明に使用する超音波について述べる。超音波振動は微少な空間に作られる高圧力差で生じるキャビテーションによって、極めて優れた混合、分散、脱ガス効果を実現し得る。そのため、ゼオライトのような多孔体を触媒に用いる場合は、細孔内拡散の促進のみならず、触媒表面や細孔内に吸着した生成物やジオールの脱離、及び再吸着の防止等により、反応速度の向上および触媒寿命の延長が期待できる。エポキシ化反応においては、再吸着の防止および拡散の促進により、反応速度の増大および逐次反応によるジオール生成の抑制による選択率の向上が期待される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
ＴＳ−１触媒の調製
ジムロート、温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた１Ｌ−セパラブルフラスコに、オルトケイ酸テトラエチル２００ｇと２−プロパノール（ＩＰＡ）２００ｇを入れ、これに０．０５Ｎ−塩酸水溶液３５．０ｇを１４０ｇのＩＰＡで希釈した溶液を、窒素気流下、室温、攪拌下で６０分かけて滴下した。さらに、チタン酸テトラブチル１０．９ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ  ｍｏｌ比＝３０）をＩＰＡ１０９ｇに希釈し滴下した。室温で１時間熟成化後、１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（以下ＴＰＡＯＨと略す）４７ｇを滴下し、寒天状沈殿物を７３６ｇ得た。ついで加水分解を促進し且つ遊離したエタノールを留去するため１００℃で１時間加熱攪拌し、さらに減圧加熱下でアルコールを完全に除去し、白色粉末８１．４ｇを得た。得られた白色粉末４０ｇに１ｍｏｌ／Ｌ−ＴＰＡＯＨを３４．０ｇを加えて、攪拌機を備えたオートクレーブのテフロン製内筒に移した。混合物を１７０℃まで加熱し、自己発生圧力下において、この温度で１日間攪拌した。反応後、遠心分離で固形物を取り出し、洗浄液がＮ／１０−ＡｇＮＯ3 で白濁しなくなるまでイオン水で洗浄し、６０℃で１２時間乾燥することにより、白色のＴＳ−１結晶３７．３ｇを得た。この結晶３２．５ｇを磁性ルツボに入れ、５５０℃で３時間焼成することにより、純白のＴＳ−１触媒の焼成品２６ｇを得た。
【００２５】
実施例１〜５、比較例１（エポキシ化反応）
温度計、還流器、攪拌機を備えたガラス製５０ｍｌの３ツ口フラスコに上記のＴＳ−１触媒２．０ｇ、３５重量％−過酸化水素水溶液１０．４ｇ（１０７ｍｍｏｌ、原料基質に対して０．６当量モル）、原料基質としてメタリルクロライド１６．２ｇ（１７９ｍｍｏｌ）、適当量の助触媒を加え、表１に示す超音波照射下、内温を４０±３℃に保ってエポキシ化を行った。反応液は有機層、水層、触媒の３層からなる。反応液を氷冷した後、メタノールを加え有機層と水層を一層にし、精密ろ過により触媒を除去した。この液にプロピオン酸エチルを内部標準として加え、ＧＬサイエンス（株）社製キャピラリーカラム（ＴＣ−１７０１，３０ｍ）を備えたＦＩＤガスクロマトグラフィーで分析、定量した。また、溶液中に残存した過酸化水素はヨードメトリー法で定量した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004055229.tif 000003
註：ａ）炭酸アンモニウムを触媒に対し１．６重量％添加
ｂ）炭酸アンモニウムをａ）と同量添加、過酸化水素１７９ｍｍｏｌ添加
【００２７】
超音波を用いず攪拌のみでは（比較例 1）、過酸化水素の転化率９７％を得るのに４時間を要した。この際の基質基準の選択率は６９．２％と低く、１０．８％のジオール体が生成した。この反応系に、３９ｋＨｚ、２００Ｗの超音波を照射すると（実施例１）、２時間で同転化率が得られ、エポキシ化選択率も８２．８％と向上した。ジオール体への選択率も１％低下した。超音波の出力を４８ｋＨｚ、６０Ｗと弱くした場合（実施例２）も実施例１と同じ結果が得られており、反応速度を向上させるための超音波照射のエネルギー敷居値が、低いことが解る。本反応系に、炭酸アンモニウムを触媒重量に対して１．６重量％添加した場合（実施例３）、反応２時間での過酸化水素転化率は９９．６％にまで達しており、エポキシ化選択率も９３．５％と非常に高い結果を得た。更に、ジオール体の生成はほぼ完全に抑制することが出来た。過酸化水素を基質に対して当量モル数加え、炭酸アンモニウムを添加し、超音波を照射した場合（実施例４）、３時間で９８．２％の転化率が得られ、ジオール体の生成も２．７％にまで抑制出来た。さらに実施例５によれば強制攪拌を行わなくとも反応が促進されることがわかる。
【００２８】
実施例６，７、比較例２，３（触媒の再生）
反応終了後、回収した触媒を有機溶媒中で超音波を照射して再生処理を行い、再び反応に供した際の結果を表２に示す。参考のために調製直後の新触媒の使用例（参考例）、超音波を照射しない例（比較例２，３）を併記する。
【００２９】
【表２】
0004055229.tif 000004
0004055229.tif 000005
【００３０】
この反応条件下では、十分な混合が得られるため、超音波照射と同程度の転化率が得られる。未洗浄若しくはメタノールで洗浄したのみ場合は、いずれも触媒活性が３割程度低下した（比較例２、比較例３）。しかしながら、メタノール洗浄時に超音波を照射すれば、活性は完全に回復し（実施例６）、ジクロロエタンを溶媒に用いた場合も超音波照射により調製直後の触媒を用いた場合に対して８３％まで活性が回復した（実施例７）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、チタノシリケートと過酸化水素によるハロゲン化アリル類の直接エポキシ化反応において、（１）超音波を反応系に照射することによる反応速度の改善、（２）超音波照射と共に炭酸アンモニウムを助触媒に用いることのよる選択率の向上、（３）超音波照射下での低温極性溶媒抽出による触媒再生、が可能となる。助触媒として使用される炭酸アンモニウムは反応速度を損なうこと無く、逐次反応を完全に抑制し、安全性、経済性にも優れている。更に触媒の焼成処理を行う場合にも触媒の活性の低下を起こさない。また、触媒の再生工程において、超音波を照射せずに溶媒による加熱抽出で行った場合は、触媒中に捕捉されたオレフィン、エポキシ化合物等の有機物が重合、開環、縮合等の反応を生じ、脱離できなくなり再生効果は著しく低減する。本発明の劣化触媒の再生法によれば、ほぼ新触媒の性能水準にまで回復できるので、触媒の繰り返し使用が可能となり、工業的に触媒のコスト低減に有効である。