(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
PVDFラテックスと、イオン種を有する水希釈性アクリルポリマーおよび顔料を含む水希釈性アクリルポリマー相とをブレンドする工程、凝結剤を加えて沈殿物を形成させる工程、沈殿物を水から分離する工程、ならびに沈殿物を乾燥する工程を含む、粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
イオン種が陰イオンであり、凝結剤が酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン種が陽イオンであり、凝結剤が塩基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩基が水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水希釈性アクリルポリマーと顔料とが互いに反対のイオン成分を有し、イオン相互作用により会合する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された粉体塗料組成物。
【請求項７】
以下の工程：
(a) 請求項６に記載の粉体塗料組成物を基板に塗布する工程、および
(b) 塗装基板を200℃〜 280℃の温度に加熱する工程、
を含む塗装方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により作成された塗装基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性媒体中での沈殿法を用いたポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉体塗料の製造方法に関する。特に、本発明の方法では、PVDFラテックスと水希釈性(water reducible)アクリル樹脂の溶液または分散液とを混合することにより調製された水性分散液から、凝結(coagulation)を利用してPVDFとアクリル樹脂とのブレンドを沈殿させる。本発明はまた凝結方法により製造された着色(pigmented)PVDF系粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
PVDF塗料組成物は、アルミニウム、鋼板、亜鉛めっき鋼板などの多くの種類の金属基板の塗装に使用可能である。PVDF塗料組成物は、抗光酸化性、高結晶性等のPVDF特性のため建築用塗料として広範囲に受け入れられており、耐候性があり、腐食性あるいはその他の厳しい環境に耐える塗装を提供する。PVDFの性能のバランスをとるため、通常、第二の樹脂が、種々理由はあるが、基板への接着を改良し、過度の結晶化によるポリフッ化ビニリデンの収縮を低減する為に必要となる。第二の樹脂は熱可塑性樹脂でもよく、PVDF系塗料のフィルム形成能を高める。
【０００３】
市販のPVDF塗料材料は一般に溶剤分散液であり、塗膜作成中に溶剤が放出される。溶剤放出は、一般に塗装ラインに焼却システムを設置し、操作することで、エンドユーザが管理している。焼却炉は溶剤放出物中のVOCを焼却し、空中への有害VOC放出を低減、または防止する。焼却炉は通常法的規制により必要とされる。従って、溶剤分散液形態のPVDF系ペイントでは、焼却炉等の空気汚染コントロール装置の設置のためにエンドユーザが設備投資をすることが必要となり、装置を保持し、法的規制を満たすためのコストがかかることになる。これらコストはPVDF系粉体塗料材のような溶剤フリーの塗料を用いることにより避けられる。
【０００４】
粉体塗料のような溶剤フリーのPVDF塗料材料を用いると、他の利点も得られる。粉体はすぐ使用できる形態で販売、出荷でき、エンドユーザは塗装時に混合、かき混ぜまたは希釈を行う必要がない。粉体ベースの塗料は湿式スプレーペイントよりも効率よく利用でき、また粉体は塗装中にリサイクルできるので、より高い利用率が得られる。粉体塗料での高い原料利用率は塗装に溶剤を必要としないことの結果である。また粉体はVOCがないので、塗布後の基板上でのフィルム形成中におけるエネルギー吸収がかなり低減され、エンドユーザのエネルギー節減につながる。PVDF系粉体塗料組成物のこれらおよびその他の利点の結果、この種の塗料製品に対する消費者および産業界の需要が増大した。
【０００５】
粉体系塗料の利点のため、この種の塗料組成物に対する産業界および消費者の需要が増大している。従って、PVDF系粉体塗料の新規製造方法の技術は常に進展している。また現存の塗料組成物よりも改善された特性を有する新規PVDF系塗料材料が常に探求されている。
【０００６】
例えば、PVDFと相溶性の熱可塑性物質との溶融押出し結合体を極低温粉砕化してPVDF系粉体塗料を得る比較的最新の方法が開示されている(例えば特許文献１および２参照)。また、極低温状態を必要としないPVDF系粉体塗料製造のための粉砕方法も開示されている(例えば特許文献３参照)。溶剤ベース分散ペイントの溶剤除去工程を用いるが、ポリマーラテックス混合物の凝結は行わない着色PVDF粉体塗料の製造方法も開示されている(例えば特許文献４参照)。凝結を行わずに２つのポリマーラテックス相を組み合わせることによる(メタ)アクリレートポリマーとフルオロポリマーとを含む粉体製造方法も開示されている(例えば特許文献５参照)。本技術分野の方法のいくつかは非効率的であり、本技術本分野の他の工程では満足のいく着色性を有するPVDF系粉体塗料が得られない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第4,770,939号明細書
【０００８】
【特許文献２】
米国特許第5,346,727号明細書
【０００９】
【特許文献３】
米国特許第5,229,460号明細書
【００１０】
【特許文献４】
米国特許第5,739,202号明細書
【００１１】
【特許文献５】
米国特許第5,827,608号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、着色PVDF系粉体塗料組成物を製造する効率のよい凝結法を開発することである。
【００１３】
本発明の更なる課題は、基板に塗布した後、熱硬化した時に均一な着色を提供するのに十分な着色性を有する粉体塗料を製造する凝結法を開発することである。
【００１４】
本発明の他の課題は、界面活性剤のような添加剤の必要性は低減されるが、十分に着色された塗装を提供するPVDF系粉体塗料を製造する凝結法を開発することである。
【００１５】
本発明の他の課題は、適切な着色性と、産業用塗装に適した特性を有するPVDF系粉体塗料組成物を開発することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題および他の課題は、PVDFラテックスと、水希釈性アクリル樹脂の溶液または分散液の凝結を含む本明細書に記述した方法により達成される。
【００１７】
すなわち、本発明は、PVDFラテックスと、イオン種を有する水希釈性アクリルポリマーおよび顔料を含む水希釈性アクリルポリマー相とをブレンドする工程、凝結剤を加えて沈殿物を形成させる工程、沈殿物を水から分離する工程、ならびに沈殿物を乾燥する工程を含む、粉体塗料組成物の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、アクリルポリマー結合剤中に分散された顔料およびPVDFを含有する粉体塗料組成物であって、顔料とアクリルポリマーがイオン相互作用により会合している組成物である。
【００１９】
さらに、本発明は、以下の工程：
(a) 基板、ならびにアクリルポリマー結合剤中に分散された顔料とPVDFとを含有する粉体塗料組成物を用意する工程、ここで、顔料とアクリルポリマーはイオン相互作用で会合している、
(b) 粉体塗料組成物を基板に塗布する工程、および
(c) 塗装基板を約200℃〜約280℃の温度に加熱する工程、
を含む塗装方法、ならびに前記塗装方法により作成された塗装基板である。
【００２０】
水性アクリル樹脂は側鎖イオン成分を含むポリマー鎖で構成され、顔料表面に結合することにより、界面活性剤無しに安定なアクリルポリマー/顔料分散液を形成する。アクリルポリマー/顔料分散液とPVDFラテックスを沈殿させることで、着色粉体塗料組成物が得られる。着色粉体塗料組成物は多数の基板に塗布でき、熱硬化することで、基板の上に均一なフルカラーの着色フィルムが形成される。
【００２１】
本明細書において、部およびパーセントは、他に特に定義されない限り、すべて重量部、または重量パーセントである。
【００２２】
本発明は、PVDFラテックス、ならびに陽イオン種または陰イオン種を含む水希釈性アクリルポリマーの溶液または分散液の凝結に関する。水希釈性アクリルポリマー相はさらに顔料を含有する。凝結は酸凝結剤または塩基凝結剤を添加することにより引き起こされる。陰イオン種の場合は酸凝結剤が用いられ、また陽イオン種では塩基凝結剤が用いられる。この凝結工程で、目的とする均一固体混合物が沈殿する。固体分離およびスプレー乾燥の後、粉体塗料に適した粉体が製造される。
【００２３】
PVDF系粉体塗料組成物は一般に粉体形態で基板に塗布される。粉体塗装した基板を加熱して、PVDFと望ましくはアクリルポリマー/顔料分散液形態の水希釈性ポリマーとを基板上で連続フィルム塗装として溶融する。連続フィルム塗装を得るためには、PVDFと水希釈性アクリルポリマーは溶融中および溶融後に混和性でなければならず、粉体塗料組成物がこのような混和性を有するように水希釈性アクリルポリマーを選択する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本明細書中、PVDFという用語は、フッ化ビニリデンモノマーのホモポリマー、ならびにフッ化ビニリデンと他のモノマー(好ましくはヘキサフルオロプロピレン)とを含むコポリマーであって約80％〜約99％のフッ化ビニリデンと約1％〜約20％の他のモノマーを含むコポリマーをさす。PVDFは乳化重合により製造され、乳化重合の結果、ラテックスが得られる。本発明ではPVDF系粉体塗料を製造する凝結工程において、乳化重合で得られたPVDFラテックスを用いる。米国ニュージャージー州ソロフェアーのAusimont USA社からHYLAR MP3 PVDF等のHYLAR(登録商標)の商品名で市販されているPVDFラテックスを本発明で用いることができる。
【００２５】
上記のごとく、PVDF塗料は通常第二の樹脂を必要とする。第二の樹脂としては、一般に基板に塗布した後、粉体塗料の加熱による溶融中または溶融後にPVDFと混和性であるような樹脂を選択せねばならない。
【００２６】
PVDFは、エステル、アミド、ケトン形態のC=O基を含む広範囲のポリマー(例えばポリメタクリレート、ポリアクリレートおよびポリ酢酸ビニル)と混和性である。混和性は、一部は、場合によって、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレートおよびポリアクリレートのC=O結合と、フッ化ビニリデンのCH2基間の相互作用により生じる。本発明の目的では、イオン種(陰または陽イオン)を含む水希釈性ポリマー、望ましくは陰イオンアクリル樹脂が粉体塗料組成物における第二のポリマーとして用いられる。
【００２７】
特に好ましい第二ポリマーは、ポリアルキル(メタ)アクリレートの水希釈性形態であり、これはアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸を重合し、中和した後に陰イオン種を含む減水性アクリル樹脂を生成することにより製造される。水希釈性ポリアルキル(メタ)アクリレートはまた、アルキル(メタ)アクリレートと、アミノ基を含む他の(メタ)アクリレート(例えばN,N-ジメチル-2-アミノエチル(メタ)アクリレート)の最少量とを重合し、酸で中和した後、陽イオン種を生じさせることによっても製造できる。イオン種を有するコモノマー含有量は水分散能または水希釈能(water reducibility)を提供するのに十分な最低量である。その量はモノマー含有量の約１〜約２０％の範囲である。水希釈性ポリアルキル(メタ)アクリレートはまた、異なった性能を有するアクリルポリマーを得るためにモノマー組み合わせを重合することで製造することができる。その例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートならびにこれらの組み合わせからなる群から選ばれるモノマーである。
【００２８】
PVDF系粉体塗料組成物は、(1)ポリフッ化ビニリデンラテックスと、アクリルポリマー/顔料分散液を含む水希釈性アクリルポリマー相(顔料を含む水中に、イオン側鎖成分のようなイオン種を有する水希釈性アクリルポリマーを加えた溶液または分散液)とを組み合わせ、ブレンドする工程、(2)酸または塩基を加えて固体混合物を沈殿させることによりそのブレンドを凝結させる工程、(3)水から固体沈殿物を分離する工程および(4)固体沈殿物を乾燥する工程を含む方法で製造される。塗装性能を高めるための粉砕助剤、フィラー、その他添加剤は凝結工程前に添加しうる。水希釈性ポリマーは陽イオン性または陰イオン性のどちらでもよい。
【００２９】
PVDFラテックスは、一般式X(CF2)n COO-M+(ここで、Xは水素またはフッ素であり、nは約６〜約20(望ましくは約8〜約１２)の整数であり、M+ はアルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンである)で表される過フッ化カルボン酸の塩の形態でありうる水溶性フルオロ界面活性剤のような陰イオン界面活性剤を使用することを一般に伴う乳化重合により得られる。本発明の方法で用いられるPVDFラテックスはこの種の界面活性剤を含む。
【００３０】
水希釈性アクリルポリマーは顔料の分散助剤の役割をする。極性の高い顔料表面とアクリルの側鎖イオン成分のようなイオン種との間の分子引力により顔料はアクリルポリマーと相互作用する。イオン引力は、顔料表面への固定などの、顔料とポリマーとを結合するのに役立ち、沈殿工程中ポリマーと共に顔料を沈殿させる。一般に、水性媒体中での優れた分散能を顔料に与えるのに界面活性剤が必要であるが、本発明ではPVDFラテックスと顔料が均一な分散を形成するために追加の界面活性剤を使用することは不要である。凝結工程からの沈殿の後、PVDFラテックス混合物中の望ましくない乳化剤を除去する。
【００３１】
本発明ではどの種類の顔料でも使用可能である。望ましい顔料としては、以下の1種またはそれ以上であるか、それらを含む:米国ニュージャージー州サウスプレインフィールドのWhittaker, Clark & Danielsから入手できる二酸化チタン;米国オハイオ州シンシナチのShepard Color社から入手できるArctic blue#3、Topaz blue#9、Olympic blue#190、Kingfisher blue#211、Ensign blue#214、Russet brown#24、Walnut brown#10、Golden brown#19、Chocolate brown#20、Ironstone brown#39、Honey yellow#29、Sherwood green#5およびJet black#1;米国オハイオ州クリーブランドのFerro社から入手できるブラックF-2302、ブルーV-5200, トルクイズF-5686、グリーンF-5687、ブラウンF-6109、バフF-6115、チェストナットブラウン(chestnut brown)V-9186、イエローV-9404ならびに米国ニュージャージー州エジソンのEnglehard Industries社から入手できるMETEOR(登録商標)顔料。
塗膜形成に役立つ化合物または流動性促進剤のような添加剤を、凝結前に水希釈性アクリルポリマーまたはPVDFエマルジョンの何れかに混合してもよい。これら添加剤の例は、米国オハイオ州ウイックライフのLubrizolから入手できるLanco(商標)Flow P10、米国ミズーリ州セントルイスのSolutiaから入手できるMODAFLOW(商標)Powderがある。更に、アクリルポリマーに陰イオン成分を導入すると使用中の塗膜の水感受性を増大しうる。また、アクリルポリマーはヒドロキシエチルメタクリレートのような架橋性モノマーから製造できる。従って、メラミンホルムアルデヒド樹脂、カルボジイミド架橋剤、ヒドロキシアルキルアミドなどの架橋剤を系に加えることにより塗膜性能を高めることができる。
【００３２】
PVDFラテックスと水希釈性アクリルポリマー相は、ミキサーまたは反応器のような両者をブレンドできる容器内で混合(結合)される。PVDFラテックスはPVDF、界面活性剤および水を含み、水希釈性ポリマー相はイオン種、好ましくは側鎖イオン種を有するアクリルポリマーおよび顔料を分散形態で含む。更に、PVDFラテックスまたはアクリルポリマー相は添加剤および/またはフィラーを含有していてもよい。容器内の内容物はPVDFラテックスと水希釈性アクリルポリマー相とを完全に混合(結合)するのに十分な時間、好ましくは約15分〜約30分間ブレンドされる。
【００３３】
ブレンド完了後、凝結剤を混合物に加える。凝結剤はブレンドを不安定にし、固体の沈殿を引き起こす。顔料と水希釈性ポリマーのイオン種の為、アクリルポリマーは顔料と会合して沈殿する。凝結中、アクリルポリマーはPVDF粒子と優れた相互作用を示す。これによりPVDFと顔料粒子が沈殿物中で固体アクリルポリマーに結合することになる。
【００３４】
凝結剤はアクリルポリマーのイオン種に依存して選ばれる。アクリルポリマーが陰イオン種を含む時は、酸凝結剤が一般に用いられ、アクリルポリマーが陽イオン種を含む場合には、塩基凝結剤が用いられる。酸凝結剤の例は硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸およびその組み合わせである。塩基凝結剤の例は水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等およびそれらの組み合わせである。
【００３５】
図１は、本発明の一つの実施形態における分子側面を示す図であり、ここで水希釈性アクリルポリマー相は陰イオン種を含み、酸凝結剤が用いられている。アクリルポリマー相は顔料分散液とも呼ばれ、図では1で示される。アクリルポリマー相は、１個以上の陰イオン3(側鎖陰イオン成分であってよい)を有する水希釈形態のアクリルポリマー2と、分散形態の高い表面極性を有する顔料4とを含む。アクリルポリマー2の陰イオン3は表面極性の高い顔料4と相互作用し、その結果アクリルポリマー2と顔料4とがイオン相互作用により会合する。PVDFラテックスは図1中6で示され、1個以上の陰イオン8を有するPVDF7を含む。凝結剤9は図1の矢印の右側に10で示される固体沈殿材を形成する。凝結剤9が添加されると、水希釈性アクリルポリマー相1中の顔料4と会合していないアクリルポリマー2の陰イオン3は凝結剤の作用により中和され、顔料4と会合したアクリルポリマー2は、図1中11で示したようにアクリルポリマー結合剤中に分散した顔料として水から沈殿する。同様に、PVDF7の陰イオン8は凝結剤9の作用で中和され、PVDF7は中和アクリルポリマー中に分散された固体として沈殿する。当業者が理解するように、固体沈殿物は、固体添加剤およびフィラーを、別々に、互いに会合した形態で、アクリルポリマー2と会合した形態で、および/またはPVDF7と会合した形態で含んでもよい。陽イオンアクリルポリマーが用いられる際は、凝結前にアクリルポリマーと顔料との間の望ましい相互作用を達成させるため、水中で陰イオン荷電を有するような顔料を選択すべきである。
【００３６】
沈殿物は当業者に公知の手段、好ましくはスプレー乾燥またはろ過により乾燥される。沈殿物が乾燥したら、PVDF系粉体塗料組成物が一般に形成される。しかし、場合によっては、乾燥沈殿物を粉砕し、粉体塗料組成物を形成してもよい。
【００３７】
アクリルポリマー結合剤中に分散された顔料とPVDFとを含む粉体塗料組成物は均一な粒子分布を達成するのに適切な手段で基板に塗布される。特に、粉体は静電スプレー塗装装置で塗布でき、荷電粒子はそれと反対に荷電した基板上にスプレーされる。他の有用な塗布方法としては、流動床、霧箱等が挙げられるが、これに限定されるわけではない。その様な技術は当業者には公知であり、ここで特に記述する必要はないだろう。
【００３８】
塗料を基板に塗布した後、塗装した基板を約200℃〜約280℃の温度に加熱し、連続フィルムの形成により塗装を硬化する。フィルム形成工程中、PVDFとアクリルポリマーは相溶性となり、フィルムの形態で溶融される。顔料はアクリルポリマー結合剤中によく分散されているので、顔料は基板上に一般に均一に分布する。アクリルポリマーは分散助剤として働き、本発明の着色PVDF系粉体塗料では界面活性剤のようなポリマー分散の為の分散助剤は必要ない。
【００３９】
【実施例】
500gのメチルエチルケトン溶剤を機械的攪拌機、温度計、凝縮器および滴下漏斗を備えた1リットルガラス反応器に入れ、溶剤を75℃に加熱後、15gの過酸化ベンゾイルを反応器に加えた。284.7gのメチルメタクリレートと15.3gのメタクリル酸を含む抑制されていないモノマー混合物を、3分毎に約10ミリメートルずつ徐々に90分にわたり反応器に加えた。メチルメタクリレートとメタクリル酸との間の反応を攪拌しながら更に90分間75℃で行い、水希釈性形態のPMMAを得た。本溶液を室温まで冷却した。
【００４０】
150gの水希釈性PMMAを16オンスのガラス容器に加えた。減水性PMMAを、攪拌機で攪拌しながら5.9gの5M水酸化アンモニウムで部分的に中和した。混合後、109gの脱イオン水を攪拌しながら徐々にガラス容器に加えた。PMMAと脱イオン水の均一な溶液を得た後、52.5gの二酸化チタン(Whittaker, Clark & Daniels製のU.S.P.グレード)と300gの約3.0ミリ直径のソーダ石灰ケイ酸塩ガラスビーズ(米国イリノイ州クリスタルレークのQuakenbush社製)をガラス容器に入れ、ガラス容器をシールした。ガラス容器の内容物を2時間機械的振とう器で激しく振とうすることで混合し、フィルターでビーズを除去し、水希釈性PMMAと分散形態の二酸化チタン顔料を含むアクリルポリマー相を得た。
【００４１】
107gのアクリルポリマー相を、穏やかに撹拌しながら、24.95重量％のポリマーを含むPVDFラテックス(HYLAR MP3 PVDF、Ausimont製)とブレンドした。3.3gの濃縮硝酸を、PVDFと水希釈性アクリルポリマー相とのブレンドに穏やかに撹拌しながら加えることによりブレンドを凝結させ、得られた沈殿物をろ過し、乾燥して粉体を形成させた。粉体を、極性30〜40KVのクロメート処理アルミニウム基板上に静電的にスプレーし、15分260℃で焼き付けた。3〜5ミル厚のフィルムが形成され、フィルムは均一なフルカラーを有していることが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は水希釈性アクリルポリマーが陰イオン種を含む本発明の実施形態における水希釈性アクリルポリマー、顔料およびPVDFの分子相互作用を概略的に示す図である。
【図１】
0004180867.tif 000002