(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるフェニレンジアミン。
0004140252.tif 000022
（Ｒ1は下記の式（２）で表され、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基である。）
0004140252.tif 000023
（Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；Ａ1は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；Ｂ4は炭素数1〜１０までのアルキレンであり；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０までのアルキルであり；ｐは１以上の整数である。）
【請求項２】
Ａ1が１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり；Ａ2、Ａ3およびＡ4がそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｂ1、Ｂ2およびＢ3が単結合であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7がメチルであり、ｐが１である、請求項１に記載のフェニレンジアミン。
【請求項３】
請求項１に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（３）で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリイミド。
0004140252.tif 000024
（Ａ5は下記の式（２００）〜（２２２）で表される基の群から選択される１つの４価の有機基であり、Ａ5およびＲ1は繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
0004140252.tif 000025
0004140252.tif 000026
（上記の式中、非対称型の基の表記は、共重合体中に存在する当該基がすべて同じ向きであることを示すものではない。）
【請求項４】
Ａ5が下記の式（４）または式（５）で表される４価の有機基である請求項３に記載のポリイミド。
0004140252.tif 000027
【請求項５】
請求項２に記載のフェニレンジアミンを用いた、請求項３または請求項４に記載のポリイミド。
【請求項６】
請求項１に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（６）で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリアミド。
0004140252.tif 000028
（Ａ6は下記の式（２２３）〜（２５７）で表される基の群から選択される１つの２価の有機基であり、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基であり、Ａ6、Ｒ1およびＲ2は繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
0004140252.tif 000029
0004140252.tif 000030
（上記の式中、非対称型の基の表記は、共重合体中に存在する当該基がすべて同じ向きであることを示すものではない。）
【請求項７】
請求項２に記載のフェニレンジアミンを用いた、請求項６に記載のポリアミド。
【請求項８】
請求項１に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（３）の繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリアミドイミド。
0004140252.tif 000031
（Ａ5は下記の式（２００）〜（２２２）で表される基の群から選択される１つの４価の有機基であり、Ａ5およびＲ1は繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
0004140252.tif 000032
0004140252.tif 000033
（上記の式中、非対称型の基の表記は、共重合体中に存在する当該基がすべて同じ向きであることを示すものではない。）
【請求項９】
請求項１に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（６）の繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリアミドイミド。
0004140252.tif 000034
（Ａ6は下記の式（２２３）〜（２５７）で表される基の群から選択される１つの２価の有機基であり、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基であり、Ａ6、Ｒ1およびＲ2は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）
0004140252.tif 000035
0004140252.tif 000036
（上記の式中、非対称型の基の表記は、共重合体中に存在する当該基がすべて同じ向きであることを示すものではない。）
【請求項１０】
請求項２に記載のフェニレンジアミンを用いた、請求項８または請求項９に記載のポリアミドイミド。
【請求項１１】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリイミドを含む液晶用配向材。
【請求項１２】
請求項６または請求項７に記載のポリアミドを含む液晶用配向材。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミドを含む液晶用配向材。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の液晶用配向材を含む液晶セル。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の液晶用配向材を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシロキサン部位を有する新規なフェニレンジアミン化合物、これを原料として合成したポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびこれらを原料として用いて製造した液晶配向材に関する。さらに本発明はこの液晶配向材を含む液晶セル、液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子はその駆動方式に応じて、液晶が適切なプレチルト角を持って配向することが必要である。例えば、現在液晶ディスプレイの主流であるＴＮ−ＴＦＴ方式の表示素子においては、液晶は基板平面に対し、数度から１０度程度のプレチルト角を持つことが要求されている。またＶＡ(vertically aligned)モードにおいては、電圧を印加していない時に液晶分子を垂直配向させる必要がある。プレチルト角の制御には液晶配向材の材料設計が重要である。近年では耐熱性や配向安定性に優れたポリイミドが配向材として主に使用されている。このようなポリイミドは、原料であるジアミンに大きな置換基を導入することで、液晶のプレチルト角を大きくすることが知られている。このような目的のために開発されたシロキサン部位を有するフェニレンジアミンおよびそれを用いた液晶配向材は、例えば、特開平４−２９４３２７号公報や特開平９−２３０３５４号公報に記載されている。しかしながら、高い電圧保持率を持つこと、焼き付きが少ないこと等の配向材に要求される他の諸物性を満足させるために、さらに新たなフェニレンジアミンおよびそれを用いた配向材の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記要求特性を満足する液晶配向材として、新規なシロキサン部位を有するフェニレンジアミン誘導体およびそれを用いたポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、シロキサン部位を有するフェニレンジアミンを原料とした配向材によって、従来の配向材に比べ、液晶の配向安定性やその他の特性を損なうことなく、電圧保持率および焼き付きが大きく改善された表示素子が得られることを見出した。
上記の目的を達成するための手段は次の項の通りである。
【０００５】
［１］下記の式（１）で表されるフェニレンジアミン。
0004140252.tif 000002
（Ｒ1は下記の式（２）で表され、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基である。）
0004140252.tif 000003
（Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；Ａ1は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−であり；Ｂ4は炭素数1〜１０までのアルキレンであり；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０までのアルキルであり；ｐは１以上の整数である。）
【０００６】
［２］Ａ1が１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり；Ａ2、Ａ3およびＡ4がそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｂ1、Ｂ2およびＢ3が単結合であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7がメチルであり、ｐが１である、前記［１］項に記載のフェニレンジアミン。
【０００７】
［３］前記［１］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（３）で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリイミド。
0004140252.tif 000004
（Ａ5は４価の有機基であり、Ａ5およびＲ1は繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
【０００８】
［４］Ａ5が下記の式（４）または式（５）で表される４価の有機基である前記［３］項に記載のポリイミド。
0004140252.tif 000005
【０００９】
［５］前記［２］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、前記［３］項または［４］項に記載のポリイミド。
【００１０】
［６］前記［１］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（６）で表される繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリアミド。
0004140252.tif 000006
（Ａ6は２価の有機基であり、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基であり、Ａ6、Ｒ1およびＲ2は繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
【００１１】
［７］前記［２］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、前記［６］項に記載のポリアミド。
【００１２】
［８］前記［１］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（３）の繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリアミドイミド。
0004140252.tif 000007
（Ａ5は４価の有機基であり、Ａ5およびＲ1は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）
【００１３】
［９］前記［１］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、下記の式（６）の繰り返し単位を含む、重量平均分子量が２０００以上であるポリアミドイミド。
0004140252.tif 000008
（Ａ6は２価の有機基であり、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基であり、Ａ6、Ｒ1およびＲ2は繰り返し単位ごとに異なってもよい。）
【００１４】
［１０］前記［２］項に記載のフェニレンジアミンを用いた、前記［８］項または［９］項に記載のポリアミドイミド。
【００１５】
［１１］前記［３］〜［５］項のいずれか１項に記載のポリイミドを含む液晶用配向材。
【００１６】
［１２］前記［６］または［７］に記載のポリアミドを含む液晶用配向材。
【００１７】
［１３］前記［８］〜［１０］項のいずれか１項に記載のポリアミドイミドを含む液晶用配向材。
【００１８】
［１４］前記［１１］〜［１３］項のいずれか１項に記載の液晶用配向材を含む液晶セル。
【００１９】
［１５］前記［１１］〜［１３］項のいずれか１項に記載の液晶用配向材を含む液晶表示素子。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は下記の式（１）で表されるフェニレンジアミンである。以降、このフェニレンジアミンを化合物（１）と略記することがある。
0004140252.tif 000009
式中、Ｒ1は式（２）で表され、Ｒ2は水素または炭素数が１〜１５の１価の炭化水素基である。
0004140252.tif 000010
式中、Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。
Ａ1は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンが好ましい。
Ｂ4は炭素数1〜１０のアルキレンである。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０のアルキルであり、直鎖でも分岐でもよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、イソブチル、およびｔ−ブチル等が挙げられる。本発明の液晶配向材として良好な特性を示すには、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、およびｔ−ブチル等短鎖のアルキルが好ましい。合成の容易さをも考慮すれば、メチルがさらに好ましい。
ｐは１以上の整数である。本発明の液晶配向材として良好な特性を示すには、１〜１００が好ましい。合成の容易さをも考慮すれば、１がさらに好ましい。
【００２１】
化合物（１）の２つのアミノ基の位置は特に制限されないが、本発明の液晶配向材として良好な特性を示すには、Ｒ1の位置を基準として、２，４−位、２，５−位、３，５−位が好ましく、中でも３，５−位が特に好ましい。
【００２２】
化合物（１）は、前記の本発明の目的に対し効果的であるが、その中でも特に好適な化合物として、下記の表１〜４に例示するＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4の組み合わせを有する化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０４を挙げることができる。表中のＢは１，４−フェニレン、Ｃｈは１，４−シクロヘキシレンを表すが、１，４−シクロヘキシレンの場合立体配座はシスよりもトランスが好ましい。
【００２３】
0004140252.tif 000011
【００２４】
0004140252.tif 000012
【００２５】
0004140252.tif 000013
【００２６】
0004140252.tif 000014
【００２７】
Ｎｏ．１〜９、Ｎｏ．２０〜２２、Ｎｏ．６６〜７２の化合物（１）を用いたポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは、５〜１０度程度のプレチルト角が必要とされる通常のTN用液晶表示素子の液晶配向材として特に好適である。
Ｎｏ．１０〜１９、Ｎｏ．２３〜６５、Ｎｏ．７３〜１０４の化合物（１）をを用いたポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは、垂直配向用の液晶配向材として特に好適である。
【００２８】
Ｒ2が１価の炭化水素基である化合物（１）を用いたポリアミドは、特に液晶配向材に使用した場合に、高い電圧保持率を持ち、焼き付きが少ない等電気特性が著しく向上したものとなる。この場合、Ｒ2は炭素数１〜１５のアルキル基または酸素含有アルキル基であることが好ましい。アルキル基または酸素含有アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、具体例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、イソヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、２，３，５−トリエチルヘプチルメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ2は液晶配向性に問題がなければ不飽和結合や脂環構造を有する有機基、芳香環を有する有機基、ハロゲン、窒素、ケイ素またはリン含有の有機基等であってもかまわない。また、これらの有機基は構造内に置換基を有するものであってもよい。
【００３０】
化合物（１）は、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と共重合してポリアミド酸となり、条件によって、これを経てポリイミドとなる。このとき化合物（１）は単独で使用してもよいが、化合物（１）の２種類以上を組み合わせてもよい。また、化合物（１）と他のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。
更に特性を改善するために、化合物（１）と他のジカルボン酸とを反応させたポリアミドをここに添加しても良い。このポリアミドの成分としても化合物（１）を単独で使用してもよいが、化合物（１）の２種類以上を、または化合物（１）と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。このポリアミドの代わりに化合物（１）と他のテトラカルボン酸およびジカルボン酸との混合物とを反応させたポリアミドイミドを用いても良い。さらに配向材のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、アミノシリコン化合物等の第３成分をこれらに添加しても良い。
【００３１】
上記添加剤としてのポリアミドまたはポリアミドイミドは、ポリアミド酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％添加されるが、０．０１〜１０重量％の添加が好ましく、０．１〜５重量％の添加がより好ましい。
【００３２】
ポリアミドイミドのアミド基の比率
ｒ＝（アミド基の数／（アミド基の数＋イミド基の数））×１００
は０．１〜９９％の範囲で任意に選択できる。ここにおいてｒが５０％以上の場合は既述の添加材としての用途に好ましい。またｒが２０％以下の場合はポリアミドイミド単独で配向材とすることが出来る。
【００３３】
本発明のポリアミドはポリアミド単独でも液晶配向材に使用できるが、他のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド等に添加して使用しても良い。さらにガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、アミノシリコン化合物等を添加しても良い。
【００３４】
式（３）の繰り返し単位の成分であるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)エーテル二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)スルホン二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)メタン二無水物、1,2-ジカルボキシ-4-スクシニック-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、5,6-ジカルボキシ-1-メチル-3-スクシニック-1-シクロヘキセン二無水物、2,3,5,6-テトラカルボキシビシクロ[2・2・1]シクロペンタン二無水物、および2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。またこれらの化合物を２種類以上併用してもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。
【００３５】
式（６）の繰り返し単位の成分であるジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレンジアクリル酸、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ビス安息香酸、４、４’−オキシビス安息香酸、５−アルコキシイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ジフェニック酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸誘導体、グルタル酸等の非環式ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ムコン酸、ヘキサフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−ジカルボン酸、および、１，３−シクロブタンジカルボン酸を挙げることができる。これらカルボン酸はカルボン酸クロリドとして用いても良い。さらに本発明に使用するカルボン酸は上記化合物以外でもよい。
【００３６】
本発明のポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドに用いられる、化合物（１）以外のジアミンは、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、p-およびm-フェニレンジアミン、1,4-ジアミノ-2-ブチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ドデシロキシベンゼン、ビス（4-アミノフェニル）エーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3',5,5'-テトラメチルジフェニルメタン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(4-アミノ-2-メチルフェニル)エタン、ビス（4-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフェニル）サルファイド、ビス（4-（3-アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ベンジジン、2,2'-ジアミノベンゾフェノン、2,2'-ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、1,5-ジアミノナフタレン、4,4'-ジアミノ-3-オクチルジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,1-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）-4-プロピルシクロヘキサン、1,1-ビス（4-（4-アミノベンジル）フェニル）-シクロヘキサン、1,3-ビス（4-（4-アミノベンジル）フェニル）プロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、およびビス-p-アミノフェニルアニリンを挙げることができる。また本発明に使用するジアミンは上記化合物以外でもよい。
【００３７】
本発明のポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドの溶解に使用される溶媒はN-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、エチレングリコールモノブチルエーテル（BC）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g-ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３８】
これらの溶媒に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で本発明のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの少なくとも一種、およびその他の成分を溶解する。この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布等で一方向にラビングすれば、液晶配向材が得られる。
【００３９】
本発明の液晶配向材を使用すれば、公知の全ての液晶表示素子に関し、その特性を改善できるが、特に高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付き改善に本発明液晶配向材は効果が大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例として、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特平開９−２５５９５６号公報等に記載されたそれらが挙げられる。したがって本発明液晶配向材はこれらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明の化合物（１）は以下のような方法で容易に合成できる。
式（１−ａ）で表される酸塩化物とジクロロブロモベンゼンから誘導した銅試薬とを反応させることにより、式（１−ｂ）で表される化合物を合成できる。ここにおいて用いられるジクロロブロモベンゼンは市販品としてまたは公知の方法に従い合成することによって、容易に入手できる。また（１−ａ）で表される酸塩化物は、特開昭５６−１５８７５１号に記載された方法によって容易に合成出来る。この（１―ｃ）のカルボニル基を、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６３３（１９７４）に記載された方法に従いシラン還元して（１−ｄ）に誘導した後、塩化白金酸等を触媒とし、公知の方法に従い（１−ｅ）で表される化合物と反応させることによって（１−ｆ）に誘導できる。ここにおいて（１−ｅ）は市販品としてまたは公知の方法に従い合成することによって、容易に入手できる。この（１−ｆ）をＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，ｖｏｌ．３８，２４１３（１９９９）に記載の方法に従い、ベンジルアミン誘導体と反応させ（１−ｇ）とし、このものを常法に従って水素化分解反応を行うことによって（１）が容易に得られる。
【００４１】
0004140252.tif 000015
【００４２】
式中Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびｐは上記と同じ意味を表し、Ｙは単結合、またはＣＨ2−を表し、Ｒ10は以下の構造式（７）〜（９）
0004140252.tif 000016
（Ｒ11は炭素数２〜１０の末端アルケニル基を表す。）
のいずれかを表す。
【００４３】
化合物（１）は、以下の銅試薬（１−ｈ）および酸塩化物（１−ｉ）を用い、上記と同様な方法によっても製造できる。
0004140252.tif 000017
（式中Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｒ10、およびＹは上記と同じ意味を表し、Ｚは塩素原子、またはニトロ基を表す。）
【００４４】
ここで用いられる銅試薬（１−ｈ）は、例えばＷＯ９７／３７９５９等に記載された方法で合成されたハロゲン化物から誘導できる。酸塩化物は市販品を用いてもよく、公知の方法に従って合成して用いてもよい。
【００４５】
本発明のフェニレンジアミン化合物は、液晶配向材用ポリイミド樹脂以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維等に利用することが出来る。さらにはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として用いることも出来る。
【００４６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されることはない。
実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。
【００４７】
液晶表示素子の評価法
実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２．焼き付き（残留電荷）
三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させた交流電圧である。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８」に記載の方法により行った。測定に用いた交流パルス電圧は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
【００４８】
実施例１
３，５−ジアミノ−４’−（４−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル）ジフェニルメタン（一般式（１）および（２）においてＸが−ＣＨ2−であり、Ａ1が１，４―フェニレン基、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が単結合であり、Ｂ1、Ｂ2、およびＢ3が単結合であり、Ｂ4がブチレン基でありＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はメチル基を表し、ｐが１であり、アミノ基の位置が置換基に対して３，５位にある化合物）の合成
マグネシウム５．５ｇ（０．２３ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌの混合物中に、特開平９−２８６７４２に記載された方法に準じて合成した４−（３−ブテニル）ブロモベンゼン４７．０ｇ（０．２２３ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を滴下し、グリニヤール試薬とした。ヨウ化銅４２．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびＴＨＦ５００ｍｌの混合物中に、−３０℃以下でこのグリニヤール試薬を加え、０℃まで昇温した。この反応混合物に３，５−ジニトロ安息香酸３５．０ｇ（０．１５２ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を−３０℃以下で加え、その後室温で１時間攪拌した。反応混合物を氷水（５００ｍｌ）に投入し、トルエン（２００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を純水（３００ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレートした後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）によって精製し、４’−（３−ブテニル）−３，５−ジニトロベンゾフェノンを得た。収量２４．１ｇ、収率４９％。
【００４９】
この化合物２４．０ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸１５０ｍｌ溶液に、室温でトリエチルシラン４７ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を添加し、そのまま室温で３日間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、残さにトルエンを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をエバポレートした後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製し、４’−（３−ブテニル）−３，５−ジニトロジフェニルメタンを得た。収量１１．５ｇ、収率５０％。
【００５０】
この化合物９．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）および１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン８．５ｇ（５７ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ溶液に、８０℃で、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（１０重量％、０．１５ｍｌ）を加えた。８０℃で２日間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）によって精製し、３，５−ジニトロ−４’−（４−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル）ジフェニルメタンを得た。収量１０．８ｇ、収率８１％。
【００５１】
この化合物１０．８ｇをトルエン−エタノール混合溶媒２００ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ１．０ｇを加え、水素添加反応を行った。反応後触媒をろ過し、溶媒をエバポレートした。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）および再結晶（ヘプタン）によって精製し、３，５−ジアミノ−４’−（４−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル）ジフェニルメタンを得た。収量４．４ｇ、収率４７％。
1H NMR；d 7.0-7.2 (m, 4H), 5.96 (d, 2H, J=1.90Hz), 5.88 (t, 1H, J=1.95Hz), 3.74 (s, 2H), 3.51 (brs, 4H), 2.56(t, 2H, J=7.70Hz), 1.5-1.7, 1.3-1.4, 0.5-0.6(m, 6H), 0.05, 0.03(s, 15H).融点；72.9 - 74.4℃
【００５２】
実施例２
３，５−ジアミノ−４’−（４−（４−（２−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）エチル）シクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルメタン（一般式（１）および（２）においてＸが−ＣＨ2−であり、Ａ1が１，４―フェニレン基、Ａ2およびＡ3がトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ａ4が単結合であり、Ｂ1、Ｂ2、およびＢ3が単結合であり、Ｂ4がエチレン基でありＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はメチル基を表し、ｐが１であり、アミノ基の位置が置換基に対して３，５位にある化合物）の合成
ＷＯ９７／３７９５９に従って合成した４−（４−（４−エチニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブロモベンゼンを原料とし、上記の方法に準じて合成した。
1H NMR；d 7.0-7.2 (m, 4H), 5.97 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.89 (t, 1H, J=1.95Hz), 3.75 (s, 2H), 3.60 (brs, 4H), 0.8-2.6(m, 24H), 0.05, 0.03(s, 15H).
【００５３】
実施例３
３，５−ジアミノ−１−（２−（４−（２−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）エチル）シクロヘキシル）エチル）ベンゼン（一般式（１）および（２）においてＸが−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ａ1が１，４―シクロヘキシレン基、Ａ2、Ａ3、およびＡ4が単結合であり、Ｂ1、Ｂ2、およびＢ3が単結合であり、Ｂ4がエチレン基でありＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はメチル基を表し、ｐが１であり、アミノ基の位置が置換基に対して３，５位にある化合物）の合成
ＷＯ９７／３７９５９に従って合成した４−エチニルシクロヘキシルブロモメタンを原料とし、上記の方法に準じて合成した。
1H NMR；d 5.97 (d, 2H, J=1.95Hz), 5.88 (t, 1H, J=1.95Hz), 3.55 (brs, 4H), 0.8-2.6(m, 18H), 0.05, 0.03(s, 15H).
【００５４】
実施例４（ポリアミド酸の合成）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で合成した３，５−ジアミノ−４’−（４−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル）ジフェニルメタン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．５４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をNMP２１ｇで希釈することにより、ポリアミド酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液の重量平均分子量は５８，０００であり、２５℃での粘度は１６４０ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。
【００５５】
実施例５（ポリアミドの合成）
１００ｍｌの３つ口フラスコに実施例１で合成した３，５−ジアミノ−４’−（４−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル）ジフェニルメタン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭとする）７４０ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノール３００ｍｌに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水１５０ｍｌで２回、メタノール１５０ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミド２．５ｇを得た。このときの重量平均分子量は１９万であった。
【００５６】
３つ口フラスコに上記ポリアミド２．５gを入れ、ＮＭＰ（５０ｍｌ）に溶解させた。ここに６０％水素化ナトリウム２９０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ） を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル１．３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水７００ｍｌに再沈させ、ろ過した後、純水３５０ｍｌで２回各３０分間煮沸洗浄した後、純水／IPA（１／１ ｗ／ｗ）混合溶媒１００ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリメチルアミド２．４ｇを得た。このポリマーをポリアミドＡとする。このときの重量平均分子量は１０２，０００であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から１００％であった。
【００５７】
実施例６（ポリアミドイミドの合成）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で合成した３，５−ジアミノ−４’−（４−（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル）ジフェニルメタン１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中、１時間攪拌した。次いでテレフタル酸クロリド（ＴＰＡＣｌ） ２５０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびピリジン１ｍｌを加え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸２０ｍｌを加え１００℃で１時間反応させた。冷却後反応物をメタノール３００ｍｌに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水１５０ｍｌで２回、メタノール１５０ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミドイミド１．２ｇを得た。このときの重量平均分子量は１１０，０００であった。
【００５８】
３つ口フラスコに上記ポリアミドイミド１．０gを入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。ここに６０％水素化ナトリウム９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ） を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水３００ｍｌに再沈させ、ろ過した後、純水１５０ｍｌで２回各３０分間煮沸洗浄した後、純水／IPA（１／１ ｗ／ｗ）混合溶媒５０ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させ目的とするポリアミドイミド９６０ｍｇを得た。このポリマーをポリアミドイミドＡとする。このときの重量平均分子量は４３，０００であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から９７％であった。
【００５９】
ジアミンの一部を変えた他は上記実施例４〜６の方法に準じて、表２に示すポリアミド酸、ポリアミド、およびポリアミドイミドを調製した（実施例４〜６も再掲する）。
0004140252.tif 000018
表中、カッコ内の数値はモル％を示し、ＣＢＴＤＡは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物を表す。
【００６０】
応用例１
３つ口フラスコにワニスＡ、およびワニスＣをそれぞれ０．１８ｍｌおよび１８．２ｍｌ入れ、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、２０秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６５ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を形成したガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物１を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０１Ｖであり、２０、６０および９０℃における電圧保持率は、それぞれ９８．６、９８．２および９６．２％であった。またこの表示素子のプレチルト角を測定した結果、５．４度であった。
【００６１】
0004140252.tif 000019
【００６２】
応用例２
液晶組成物１の代わりに下記の液晶組成物２を用いたほかは応用例１に準じた方法で液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０２Ｖであり、２０、６０および９０℃における電圧保持率は、それぞれ９８．４、９８．０および９５．７％であった。またこの表示素子のプレチルト角を測定した結果、４．７度であった。
【００６３】
0004140252.tif 000020
【００６４】
応用例３
ワニスＡの代わりにワニスＢを用い、ポリアミドＡの代わりにポリアミドＢを用いた以外は、応用例１に準じた方法で液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．０２Ｖであり、２０、６０および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．５、９７．９および９６．９％であった。またプレチルト角は８９度であった。
【００６５】
応用例４
ポリアミドＡの代わりにポリアミドＣを用いた以外は、応用例１に準じた方法で液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．０１Ｖであり、２０、６０および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．４、９７．９および９６．５％であった。またプレチルト角は５．１度であった。
【００６６】
応用例５
ポリアミドＡの代わりにポリアミドイミドＡを用いた以外は、応用例１に準じた方法で液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．０２Ｖであり、２０、６０および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．２、９７．５および９５．９％であった。またプレチルト角は５．６度であった。
【００６７】
比較例
特開平４−２９４３２７号公報に記載の方法に従って、式（１０）の化合物を合成した。実施例１の化合物とこの（１０）とを置き換えた以外は実施例４または実施例５に準じた方法で、ワニスＤおよびポリアミドＤを調製した。ポリアミドの重量平均分子量は９５，０００であった。これらを用い応用例１に準じた方法で液晶表示素子を製作し、その残留電荷および電圧保持率を測定した。
0004140252.tif 000021
その結果、残留電荷は２５℃で０．１２Ｖであり、２０、６０および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９５．４、９４．３および９１．７％であった。プレチルト角は、４．８度であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表されるフェニレンジアミンとテトラカルボン酸二無水物および／またはジカルボン酸を共重合させて得たポリマーを液晶配向材の一部として用いると、電圧保持率が高く、焼き付きが非常に改善された液晶表示素子を製作できる。化合物（１）は、短い合成ルートで安価に製造することが出来る。従って本発明により、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。また、式（１）で表されるフェニレンジアミン誘導体、これを用いたポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドは、選択透過膜やポリアニリン等の導電性材料等の高分子原料としても使用できる。