(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水を浄化する方法において、前記汚水を脱リン工程に導入し、前記脱リン工程においてはマグネシウム源およびアルカリ成分を添加し、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成し、前記脱リン工程の流出液を第１脱窒素工程に導入し、前記第１脱窒素工程では溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気する微好気的条件下で独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒素し、前記第１脱窒素工程の流出液を第２脱窒素工程に導入し、前記第２脱窒素工程が嫌気性条件下で結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを脱窒素し、前記脱リン工程、前記第１脱窒素工程、および前記第２脱窒素工程のｐＨを７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整し、第１脱窒素工程及び／又は第２脱窒素工程の処理水の一部を前記脱リン工程に返送することを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理方法。
【請求項２】
アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水を浄化する方法において、前記汚水を脱リン工程に導入し、前記脱リン工程においてはマグネシウム源およびアルカリ成分を添加し、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成し、前記脱リン工程の流出液を第１脱窒素工程に導入し、前記第１脱窒素工程では溶存酸素濃度が１ｍｇ／リットル以上の曝気を行い、溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように曝気を停止する間欠曝気を行う条件下で独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒素し、前記第１脱窒素工程の流出液を第２脱窒素工程に導入し、前記第２脱窒素工程が嫌気性条件下で結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを脱窒素し、前記脱リン工程、前記第１脱窒素工程、および前記第２脱窒素工程のｐＨを７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整し、第１脱窒素工程及び／又は第２脱窒素工程の処理水の一部を脱リン工程に返送することを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理方法。
【請求項３】
アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水を浄化する装置において、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成させる脱リン装置と、前記脱リン装置にはマグネシウム源およびアルカリ成分供給装置を具備し、前記脱リン装置の流出液を微好気的条件及び／又は間欠曝気条件下で、独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつ、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒素する第１脱窒素装置と、前記第１脱窒素装置の流出液を嫌気性条件下で結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして脱窒素する第２脱窒素装置と、第１脱窒素装置及び／又は第２脱窒素装置の処理水の一部を前記脱リン装置に返送する配管を具備し、前記脱リン装置、前記第１脱窒素装置、および前記第２脱窒素装置にはｐＨを７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整されていることを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理装置。
【請求項４】
前記脱リン装置はリン酸マグネシウムアンモニウムを生成する反応部と生成したリン酸マグネシウムアンモニウムを液中から分離する固液分離部を具備することを特徴とする請求項３記載の窒素及びリン含有汚水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の窒素及びリンを含有する汚水を浄化する方法及び装置に関し、特にリンを物理化学的手法を用いて資源回収するとともに、窒素を生物学的手法を用いて高効率に除去する窒素及びリン含有汚水の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汚水中に含まれる窒素、リンは、河川、海洋、貯水池などにおける富栄養化問題の原因物質であり、汚水処理工程で効率的に除去されることが望まれる。今日、汚水処理工程から発生する汚泥を処理する方法として、汚泥を脱水し焼却して処分する方法、汚泥を嫌気性消化させた後脱水し、更に乾燥、焼却、溶融などを行って処分する方法がある。
これらの処理方法から排出される分離液（脱水分離液）は、高濃度の窒素（およそ５００〜３０００ｍｇ／リットル）、リン（およそ１００〜６００ｍｇ／リットル）を含んでおり、これらが汚水処理系に返流すると、窒素、リン負荷が高くなるため処理しきれなくなり、放流水中の窒素、リン濃度が高くなる原因となる。
そこで、高濃度の窒素、リンを含有する汚水を高効率に除去する方法が望まれている。
【０００３】
従来、リンを含有する汚水からリンを除去する方法としては、生物学的除去方法、凝集沈殿方法、晶析法、吸着法など様々開発されてきた。各処理方法にメリット、デメリットがあるが、晶析法は、基本的に汚泥発生がなく、除去したリンの再利用がしやすく、しかも安定した状態で除去（回収）できる。
晶析法は、液中のリンをヒドロキシアパタイトとして回収するＨＡＰ法、リン酸マグネシウムアンモニウムとして回収するＭＡＰ法が開発されてきた。高濃度のアンモニア性窒素とリンを含有する汚水、特に液中に炭酸成分を含む汚水からリンを除去しようとするならば、ＭＡＰ法又はＭＡＰ法とＨＡＰ法を組み合わせた方法が適している。
【０００４】
ＭＡＰ法は、液中のアンモニウムイオン、リン酸イオン、マグネシウムイオン、水酸基が式（１）のような形態で反応し、生成される。生成したＭＡＰは緩効性肥料（苦土リン安系）として再利用可能である。
Mg2+＋NH4+＋HPO42-＋OH-＋6H2O   →  MgNH4・6H2O (MAP)＋H2O・・（１）
ＭＡＰを生成させるためには、リン、アンモニア、マグネシウム、水酸基の各モル濃度を掛け合わせた濃度（イオン積という。[HPO42-][NH4+][Mg2+][OH-];[ ] 内の単位はｍｏｌ／リットル）が、ＭＡＰの溶解度積以上となるように操作する。すなわち、処理水中のリン濃度を決定するのは、処理水中のｐＨ、アンモニア性窒素濃度、マグネシウム濃度である。
【０００５】
一例を示すと、処理水中のｐＨが８．５、マグネシウム濃度が３０ｍｇ／リットルで、処理水中のアンモニア性窒素濃度が５０ｍｇ／リットルの場合、リン濃度は３６ｍｇ／リットルとなる。更に、処理水中のリン濃度をより低くしようとするならば、相平衡の関係から、処理水のアンモニア濃度、マグネシウム濃度、ｐＨのいずれかを高くしなければならない。例えば、前記の例でいえば、処理水中のｐＨとマグネシウム濃度に変化がないとすると、処理水中のアンモニア濃度を１００ｍｇ／リットルまで増加させると処理水のリン濃度は１８ｍｇ／リットルまで低下し、更にアンモニア性窒素濃度が２００ｍｇ／リットルの場合、処理水リン濃度は９ｍｇ／リットルまで低下する。
このように、ＭＡＰ法でリン濃度をより低くしようとするならば、処理水中のアンモニア性窒素濃度を高くせざるを得ないことが問題となっている。
【０００６】
一方、汚水から窒素を除去する方法は生物学的方法が用いられている。一般に、汚水中のアンモニア性窒素は硝化工程と脱窒工程によって窒素ガスまで分解する。具体的には、硝化工程では、アンモニア性窒素は好気条件下で独立栄養性細菌であるアンモニア酸化細菌によって亜硝酸性窒素に酸化され、この亜硝酸性窒素が同じく独立栄養性細菌である亜硝酸酸化細菌によって硝酸性窒素まで酸化される。脱窒工程では、従属栄養細菌である脱窒菌が生成した亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を嫌気性条件下で、有機物を電子供与体として窒素ガスまで分解する。
このような従来の生物学的脱窒法では、アンモニア性窒素を亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素に酸化するのに多量の酸素（空気）を必要とし、また、脱窒工程では電子供与体としてのメタノールの使用量が多量であり、ランニングコストを増加させていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年、アンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として、両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の微生物群を利用した新しい処理技術の開発が進められている。特開平８−１９２１８５号によると、亜硝酸性窒素として亜硝酸塩を添加する例が示されているが、アンモニア性窒素を部分的に硝化する方法も示唆されている。アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とを上記微生物群と接触させることにより反応させて、窒素ガスとして除去するものである。この例としては、特開２００１−１０４９９２では、汚水の一部を亜硝酸化槽に導入し、槽内のアンモニア酸化細菌を含む生物汚泥と混合し、散気装置から曝気して、アンモニア酸化細菌によりアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する。亜硝酸化槽内の亜硝酸化液は独立栄養性脱窒菌を含む生物汚泥と混合し、嫌気条件下に脱窒を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、硝酸化まで反応が進行し、結果的には嫌気条件下において独立栄養性脱窒素による脱窒が不十分な場合が多く、処理の安定性がなく実用性に問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、高濃度アンモニア性窒素、リンを含有する汚水から、高効率にリン資源を回収しつつ、しかも低コストで容易にかつ高除去率で窒素を除ける窒素及びリン含有汚水の処理方法を提供することにある。また、本発明の課題は、高濃度アンモニア性窒素、リンを含有する汚水から、効率よくリン資源を回収しつつ、しかも低コストで容易にかつ高除去率で窒素を除ける窒素及びリン含有水の処理装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段を用いることによって、上記の課題を解決することができた。
（１）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水を浄化する方法において、前記汚水を脱リン工程に導入し、前記脱リン工程においてはマグネシウム源およびアルカリ成分を添加し、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成し、前記脱リン工程の流出液を第１脱窒素工程に導入し、前記第１脱窒素工程では溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気する微好気的条件下で独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒素し、前記第１脱窒素工程の流出液を第２脱窒素工程に導入し、前記第２脱窒素工程が嫌気性条件下で結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを脱窒素し、前記脱リン工程、前記第１脱窒素工程、および前記第２脱窒素工程のｐＨを７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整し、第１脱窒素工程及び／又は第２脱窒素工程の処理水の一部を前記脱リン工程に返送することを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理方法。
（２）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水を浄化する方法において、前記汚水を脱リン工程に導入し、前記脱リン工程においてはマグネシウム源およびアルカリ成分を添加し、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成し、前記脱リン工程の流出液を第１脱窒素工程に導入し、前記第１脱窒素工程では溶存酸素濃度が１ｍｇ／リットル以上の曝気を行い、溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように曝気を停止する間欠曝気を行う条件下で独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒素し、前記第１工程の流出液を第２脱窒素工程に導入し、前記第２脱窒素工程が嫌気性条件下で結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを脱窒素し、前記脱リン工程、前記第１脱窒素工程、および前記第２脱窒素工程のｐＨを７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整し、第１脱窒素工程及び／又は第２脱窒素工程の処理水の一部を脱リン工程に返送することを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理方法。
【００１０】
（３）アンモニア性窒素及びリンを含有する汚水を浄化する装置において、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を生成させる脱リン装置と、前記脱リン装置にはマグネシウム源およびアルカリ成分供給装置を具備し、前記脱リン装置の流出液を微好気的条件及び／又は間欠曝気条件下で、独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつ、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒素する第１脱窒素装置と、前記第１脱窒素装置の流出液を嫌気性条件下で結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして脱窒素する第２脱窒素装置と、第１脱窒素装置及び／又は第２脱窒素装置の処理水の一部を前記脱リン装置に返送する配管を具備し、前記脱リン装置、前記第１脱窒素装置、および前記第２脱窒素装置にはｐＨを７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５に調整されていることを特徴とする窒素及びリン含有汚水の処理装置。
（４）前記脱リン装置はリン酸マグネシウムアンモニウムを生成する反応部と生成したリン酸マグネシウムアンモニウムを液中から分離する固液分離部を具備することを特徴とする前記（３）記載の窒素及びリン含有汚水の処理装置。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様としては、以上のものがある。
（５）第２脱窒素装置後の処理水を脱リン装置又は汚水供給管に返送する処理水循環配管を有することを特徴とする前記（３）又は（４）記載の窒素及びリン含有汚水の処理装置。
【００１２】
本発明の対象となる汚水は、高濃度のアンモニア性窒素、リンを含有する汚水であり、有機物、炭酸塩、亜硝酸性窒素、その他の物質を含んでいても良い。汚水中にカルシウムが溶存している場合は、脱リン工程でｐＨを上昇させたとき炭酸カルシウム、リン酸カルシウムが生成するが、カルシウム濃度がマグネシウム濃度のおよそ２５％まで低下すれば、ＭＡＰが優先的に晶析するようになる。有機体窒素がある場合は、そのまま本発明の装置に投入しても良いが、予め嫌気処理又は好気処理により有機体窒素をアンモニア性窒素に変換してもよい。また、ＢＯＤがアンモニア性窒素に対し３倍以上ある汚水の場合においても、そのまま本発明の装置に投入しても良いが、予め、生物処理してアンモニア性窒素に対し１／２となるように低下させておくとなおいっそうよい。対象汚水の例を挙げると、し尿、下水、嫌気性消化の脱水ろ液、ごみ浸出水、肥料工場排水などが挙げられる。
【００１３】
本発明の窒素及びリン含有汚水の処理は、前記汚水をアンモニア性窒素とマグネシウムイオンを残留させつつ、ＭＡＰの結晶を生成させる脱リン工程と、前記脱リン工程の流出液を微好気的条件及び／又は間欠曝気条件下で、独立栄養性硝化菌及び独立栄養性脱窒素菌の存在下に、更にアンモニア性窒素を残留させつつ、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして部分的に脱窒する第１脱窒素工程と、前記第１脱窒素工程の流出液を結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、該流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを窒素ガスとして脱窒素する第２脱窒素工程で処理することを特徴とし、物理化学的手法と生物学的手法を用いることにより、より効果的な処理を可能にした方法及び装置である。
【００１４】
窒素及びリンを含有した汚水はまず、脱リン工程に流入する。
脱リン工程では、式（１）の反応によって、液中のリン濃度を低下させつつ、すなわち処理水のリン濃度を低下しつつ、リン化合物を再利用可能な状態で回収することができる。しかしながら、処理水のリン濃度をより低くせしめようとするならば、処理水中のアンモニア性窒素及び／又はマグネシウム濃度をより高くしなければならない。あるいは、ｐＨをより高くしなければならない。
【００１５】
ＭＡＰを生成するのに適したｐＨは７．５〜９．５、好ましくは８．０〜８．５である。ｐＨが７．５以下では、ＭＡＰの溶解度が大きく生成量が少ない。よって、処理水のリン濃度が高くなる。また、ｐＨ９．５以上であると遊離のアンモニア濃度が高くなり、空気中に拡散してしまう。このｐＨ域は、後述のように後工程の第１脱窒素工程と第２脱窒素工程でも保つ必要があり、脱リン工程と第１脱窒素工程及び第２脱窒素工程を組み合わせることは、薬品コストの低減に大きく貢献する。
【００１６】
通常、窒素及びリンを高濃度に含有した汚水は、マグネシウム濃度が低く、高々数ｍｇ／リットル程度であり、このような汚水からＭＡＰを生成させるには、マグネシウムイオンあるいはマグネシウム化合物を添加しなければならない。添加するマグネシウム源としては、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、海水、ドロマイトなどが挙げられる。マグネシウムは液中のリン濃度に対し、モル比で１〜１．２が経済的である。しかし、液中のマグネシウム濃度が低濃度、具体的には２０ｍｇ／リットル以下、特に３ｍｇ／リットル以下になると反応速度が著しく低下する。また、後段の生物工程でマグネシウムが極端に不足すると、生物処理に著しい支障をきたす。
【００１７】
マグネシウムは微生物細胞を構成する元素であり、生理的機能は、細胞中で酵素と基質を結合させる重要な役割を担っている。嫌気性消化の脱水ろ液は、アンモニア性窒素が５００〜３０００ｍｇ／リットル、リンが１００〜６００ｍｇ／リットル溶存しており、ｐＨが高いときには８付近まで上昇し、この場合、溶存しているマクネシウムは０．５ｍｇ／リットル以下と非常に低濃度になる。このような液にマグネシウムを添加したＭＡＰを生成させることによって、アンモニア性窒素濃度、リン濃度を低下させ、溶存マグネシウム濃度を高めることは、後段の生物処理工程を考慮したうえで本発明の重要な構成要素である。およそ、溶存マグネシウム濃度は市水並みの３ｍｇ／リットル以上とするのがよい。
【００１８】
処理水中のｐＨが９．５で処理水中のＭｇが３ｍｇ／リットルの場合、処理水中のリン濃度を６０ｍｇ／リットル以下にするには、少なくともアンモニア性窒素は５０ｍｇ／リットル以上残留させる必要がある。さらに、リン濃度３０ｍｇ／リットル以下にするには、アンモニア性窒素は１００ｍｇ／リットル以上にしなければならない。処理水にアンモニア性窒素を１００ｍｇ／リットル以上残留させることは、後工程の第１脱窒素工程でも必要要素となる。後述のように第１脱窒素工程でアンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／リットル以上存在する汚水は、亜硝酸と部分脱窒を促進させる。
このようなことを考慮すると、脱リン工程流出液、すなわち第１脱窒素工程流入液は、アンモニア性窒素１００ｍｇ／リットル以上、マグネシウム濃度３ｍｇ／リットル以上残留した液とするのが良い。
【００１９】
脱リン工程の反応方式は、流動層方式、完全混合方式、種晶循環方式などがある。
いずれの反応方式においても、晶析現象は、結晶核の発生現象とイオン拡散に基づく結晶の成長現象からなる。一般的に反応晶析現象は、反応速度が速く、結晶核の発生現象が支配的になる場合が多い。ここで発生した結晶核は微細であり、十分な沈降速度を持っていない。このような場合は、まず、結晶核の発生現象を少なくするために、過飽和度を低下させる必要がある。そのため、第１脱窒素工程及び／又は第２脱窒素工程の処理水或いは上澄液を循環させ、汚水中の各イオン濃度を低下させるとよい。たとえば、流動層方式の脱リン工程の場合、汚水は反応塔底部より上向流で流入するが、この場合、流入するリンの濃度は１００ｍｇ／リットル以下となるように希釈すると、微細な結晶生成が少なくなり、固液分離が容易となる。次に、反応槽内に滞留している結晶の成長を大きくするために、反応槽内の有効反応表面積を大きくする必要がある。また、反応部と固液分離部を一体化したものでもよい。その一体化したものとしては、例えば流動層方式の脱リン装置であり、流動しているＭＡＰ粒子の表面で反応させ、成長したＭＡＰ粒子は下降して分離されるようにして、反応と固液分離を一緒に行う方式が挙げられる。
脱リン工程ではｐＨを７．５〜９．５にする必要があり、第２脱窒素工程で生成したアルカリ成分を脱リン工程に循環させることは、薬品コストの低減に貢献する。
【００２０】
次に、脱リン工程を流出した液は、第１脱窒素工程に流入する。
第１脱窒素工程では、汚水中のアンモニア性窒素の約１／３〜１／２量を亜硝酸性窒素あるいは硝酸性窒素に酸化すると同時に、残留したアンモニア性窒素で生成した亜硝酸性窒素あるいは硝酸性窒素を脱窒する。
反応式は式（２）〜（５）のようになる。
１）亜硝酸性窒素の生成
ＮＨ4+＋  ３／２Ｏ2  →  ＮＯ2-＋  ２Ｈ+  ＋  Ｈ2Ｏ・・・（２）
２）硝酸性窒素の生成
ＮＯ2-  ＋  １／２Ｏ2  →  ＮＯ3-・・・・・・・・・・・・・（３）
３）アンモニア性窒素と亜硝酸結合酸素を用いた独立栄養性脱窒素菌群による脱窒反応
ＮＨ4+ ＋  ＮＯ2- →  Ｎ2  ＋    ・・・・・・・・・・・・（４）
４）アンモニア性窒素と硝酸結合酸素を用いた独立栄養性脱窒素菌群による脱窒反応
ＮＨ4+ ＋  ２／３ＮＯ3- →  ５／６Ｎ2  ＋    ・・・・・・（５）
【００２１】
本発明の第１脱窒素工程では圧倒的に（２）と（４）の反応が主流であり、（３）と（５）の反応は極めて起こりにくい。さらに、（２）と（４）の反応のトリガーとなるのは、第１脱窒素工程に概ね１ｍｇ／リットル以上の遊離のアンモニアが存在することである。遊離のアンモニアを存在せしめるためには、流入するアンモニア性窒素に応じて水温又は／及びｐＨを操作するのが好ましい。目安になる算定式を式（６）と（７）に示す。
[NH３-N] ＝｛[NH４+ -N][10pH] ｝／｛(Kｂ  /Kｗ  )+10pH｝・・（６）
(Kｂ  /Kｗ  ) ＝  exp(6334／(273+T)) ・・・・・・・・・・・・（７）
【００２２】
ここで、〔ＮＨ3−Ｎ〕は遊離のアンモニア濃度（ｍｇ−Ｎ／リットル）、〔ＮＨ4+−Ｎ〕はアンモニア性窒素濃度（ｍｇ−Ｎ／リットル）、Ｔは温度（℃）である。生物処理では希釈により処理を安定させるのが一般的であり、たとえ、数千ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素が流入したときでも、反応槽内は高々数十ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素濃度となっている。しかし、アンモニア性窒素が流入する段階で濃度が１００ｍｇ／リットル以下であると、反応槽内のアンモニア性窒素濃度は十数ｍｇ／リットルであり、この場合、容易に硝酸性窒素まで硝化される。従って、第１脱窒素工程流入水（脱リン工程流出液）のアンモニア性窒素は１００ｍｇ／リットル以上であることが好ましく、更に式（６）で求められた値よりは、水温及び／又はｐＨはやや高めに設定するのが好ましい。また、ｐＨ７．３以上の条件下で、増量培養した前記独立栄養性脱窒素菌群を添加することでも第１脱窒素工程の反応は促進される。
【００２３】
本発明者らが長期に実験した結果では、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．３〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定することで、遊離のアンモニアは概ね１ｍｇ／リットル以上となり、第１脱窒素工程では圧倒的に（１）と（３）の反応が進行した。このｐＨ域は、脱リン工程のｐＨ域と同じであり、本発明によれば、脱リン工程の流出液を生物学的脱窒工程に流入させるのに、なんらｐＨ調整はいらない。
【００２４】
さらに、この第１脱窒素工程における、重要な操作条件として、工程内のＤＯ（溶存酸素）濃度があることが長期の実験で明らかとなった。すなわち、式（２）、式（３）に示すように、アンモニア性窒素をすべて硝酸性窒素はもちろん亜硝酸性窒素に変換させないこと、変換した亜硝酸性窒素の脱窒素のためにＤＯの供給を制限することが、処理を安定させるために重要な因子であることが明らかとなった。そのため、この部分脱窒素工程は、溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気し、微好気的条件にするか、又は１ｍｇ／リットル以上の場合において溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように間欠曝気することが重要である。間欠曝気の場合、ＤＯ濃度が０．２ｍｇ／リットル以下の時間を０．２ｍｇ／リットル以上の時間より長く取るほうが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、活性汚泥（浮遊微生物）だけでも独立栄養性脱窒素菌群と独立栄養性硝化菌を増殖でき、第１脱窒素工程における反応は可能であるが、第１脱窒素工程に微生物担体を添加すると、この表面に独立栄養性脱窒素菌群と独立栄養性硝化菌の生物膜が形成され、反応が促進される。活性汚泥と微生物担体表面のそれぞれの菌数が微妙に異なるため、相互に効果を出し合うために、第１脱窒素工程の反応時間が短縮するだけでなく、汚水中のアンモニア性窒素の変動にも対応でき処理が極めて安定する。
また、第１脱窒素工程の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア性窒素濃度に応じた適切な、ｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定し部分脱窒処理が可能となる。具体的には、汚水の流入端側ではｐＨを低めに設定し、窒素負荷を高めるためにＭＬＳＳを下げる、工程の流出側ではｐＨを高めに設定し、ＭＬＳＳを上げることの操作が可能となる。
【００２６】
第１脱窒素工程を流出した液は第２脱窒素工程に流入する。
第２脱窒素工程では、前段の第１脱窒素工程の流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、窒素ガスとして脱窒素する工程である。この工程では、嫌気条件下で、ＤＯ濃度は好ましくは０．２ｍｇ／リットル以下とすることにより脱窒反応が効率よく進行し、流入したアンモニア性窒素はほぼ完全に脱窒される。ここで、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素の比率が悪いとき、特にアンモニア性窒素が少ない場合は、脱リン工程から流出した液の一部を第２脱窒素工程に入れてもよい。
【００２７】
本発明では、前段の第１脱窒素工程においては、前述したようにＤＯの制御がなされているために、特別な方法を採らずに容易に嫌気条件下とすることが可能である。また、第１脱窒素工程でＢＯＤは５０ｍｇ／リットル以下となっており、独立栄養性脱窒素菌群の増殖に好適な環境となっている。脱窒の過程においてはアルカリ度が上昇するので、このアルカリ度を前段の第１脱窒素工程、或いは脱リン工程に循環することも可能である。
また、第２脱窒素工程の内部を多段にすることで、前記第１脱窒素工程と同様に流入水のアンモニアと亜硝酸／硝酸濃度に応じた適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。
第２脱窒素工程に微生物担体を添加すると、この表面に独立栄養性脱窒素菌群と独立栄養性硝化菌の生物膜が形成され、反応が促進される。活性汚泥と微生物担体表面のそれぞれの菌数が微妙に異なるため、相互に効果を出し合うために、この工程の反応時間が短縮するだけでなく、汚水中のアンモニア性窒素の変動にも対応でき処理が極めて安定する。
【００２８】
本発明の窒素及びリンの処理装置を構成する脱リン装置は、前述したように流動層方式、完全混合方式、種晶循環方式などで処理される。いずれにしても、反応ｐＨは７．５から９．５、処理水のアンモニア性窒素は１００ｍｇ／リットル以上、処理水マグネシウム濃度は３ｍｇ／リットル以上にすることで、処理水中のリン濃度を３０ｍｇ／リットル以下にすることができる。また、第２工程流出液を用いて汚水中のアンモニア性窒素濃度、リン濃度を低下させることは、ＭＡＰ結晶を良好に成長させる重要な操作因子である。脱リン工程は、このように操作することによってリン資源を回収しつつ、処理水中のリン濃度を低下させる装置からなる。
【００２９】
第１脱窒素工程を行う装置は、アンモニア酸化細菌の活性を高く、かつ亜硝酸酸化細菌の活性が低くなるように制御されるとともに、独立栄養性脱窒素菌群によってアンモニア性窒素を用いて脱窒される。また、アンモニア性窒素をすべて硝酸性窒素はもちろん亜硝酸性窒素に変換させない装置である。
すなわち、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．３〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定する。ｐＨ７．３未満では、亜硝酸酸化細菌が優勢になるからである。さらに、溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満になるように酸素含有気体を曝気し、微好気的条件にするか、又は１ｍｇ／リットル以上の場合において溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように間欠曝気することが重要である。間欠曝気の場合、ＤＯ濃度が０．２ｍｇ／リットル以下の時間を０．２ｍｇ／リットル以上の時間より長く取るほうが好ましい。窒素負荷は３ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００３０】
第２脱窒素工程を行う装置は、前段の第１脱窒素工程の流出液中のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、窒素ガスとして脱窒素する。この装置では、嫌気条件下で、脱窒反応が効率よく進行し、流入したアンモニア性窒素はほぼ完全に脱窒される。すなわち、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．３〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定する。ｐＨ７．３未満では、亜硝酸酸化細菌が優勢になるからである。窒素負荷は１ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照にして詳細に説明する。
なお、実施の形態および実施例を説明する全図において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。
【００３２】
図１は、本発明の処理方式による一例のフローシートを示す。
本発明の処理装置の構成は、脱リン装置１、第１脱窒素装置２、第２脱窒素装置３、固液分離装置４からなる。なお、脱リン装置１は反応を行う装置部分と固液分離を行う装置部分とを備えた構造としている。
【００３３】
汚水５の全量が脱リン装置１に供給される。ここでは、ｐＨを曝気あるいはアルカリ成分６を添加させることによって７．５〜９．５に調整し、なお且つマグネシウムイオンあるいはその化合物７を添加することによって、汚水５中のアンモニア性窒素とリンを反応させＭＡＰを生成する。リン濃度をより低くするために、被処理水中のアンモニア性窒素濃度を１００ｍｇ／リットル以上、また、晶析反応を促進するため、及び先に記載した理由によりマグネシウム濃度を３ｍｇ／リットル以上残留させる。このとき、汚水中のアンモニア性窒素及びリンの濃度が高すぎると過飽和度が大きくなりすぎ、結晶が微細になりやすいので、アンモニア性窒素濃度を５００ｍｇ／リットル以上、リン濃度を１００ｍｇ／リットル以上の場合は、固液分離装置４の処理水８を処理水循環配管９を経由して使用して汚水５を希釈する。こうして脱リンされた処理水は、ｐＨ７．５〜９．５、アンモニア性窒素１００ｍｇ／リットル以上、マグネシウム濃度３ｍｇ／リットル以上残留させて、第１脱窒素工程に流入する。
【００３４】
第１脱窒素装置２には、固液分離装置４にて固液分離された返送汚泥１０も供給されている。汚水５の投入量は窒素負荷が３ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄ以下になるように制御している。第１脱窒素装置２は曝気装置（図示省略）を用い、間欠的に曝気され、曝気のタイミングはＤＯが０．２ｍｇ／リットル以下の時間が０．２ｍｇ／リットル以上の時間よりも長くなり、さらに０ｍｇ／リットルの時間が存在するように制御している。液のｐＨは、脱リン工程で７．５〜９．５に調整されている。第１脱窒素装置２において、汚水はアンモニア性窒素の１／３〜１／２が亜硝酸性窒素に、若干が硝酸性窒素に酸化され、この反応と平行して汚水５の中のアンモニア性窒素で亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が反応して窒素ガスとして脱窒素する。
【００３５】
第１脱窒素装置の流出液は全量、第２脱窒素装置３に流入し、残存しているアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が反応して窒素ガスとして脱窒素する。窒素負荷は１ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄ以下になるように制御している。ここで、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が比率が悪く、アンモニア性窒素濃度が亜硝酸性窒素および硝酸性窒素に比べて低い場合は、脱リン工程１の流出液の一部を流入させると良い。
【００３６】
第２脱窒素装置の流出液は固液分離装置４に導入され、汚泥と処理水８に分離される。分離された汚泥は返送汚泥１０として第１脱窒素装置２へ返送される。また、処理水８の一部は脱リン装置１に返送される。残余の処理水８は系外に排出する。また固液分離された汚泥の一部は余剰汚泥として系外に排出する。
【００３７】
本発明の第１脱窒素装置２及び第２脱窒素装置３には、前述した活性汚泥方式、活性汚泥＋微生物担体を添加した方式だけでなく、生物膜ろ過方式（浮上ろ材や浸漬ろ材）を含む任意のものが使用できる。また、第１脱窒素装置２及び第２脱窒素装置３の内部を多段にすることで、汚水５中のアンモニア性窒素濃度に応じた適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。固液分離装置４には沈澱池だけでなく、中空糸膜の膜分離装置やダイナミックろ過装置が採用できる。
【００３８】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３９】
実施例１
この実施例では、嫌気性消化の脱水ろ液を対象に図２に示すような処理フローを用いて処理を行った。処理装置は、脱リン装置反応部１１、脱リン装置沈澱部１２、第１脱窒素装置２、第２脱窒素装置３、固液分離装置４からなる。脱リン装置反応部は容量１０リットル、第１脱窒素装置２、第２脱窒素装置３は各２０リットルとした。
第１表に脱リン装置の操作条件を、第２表に第１脱窒素装置２と第２脱窒素装置３の操作条件を、第３表に汚水５及び処理水８の水質を示す。なお、各表中、アンモニア性窒素をＮＨ4−Ｎで表し、亜硝酸性窒素をＮＯ2−Ｎで表し、硝酸性窒素をＮＯ3−Ｎで表し、リン酸態リンをＰＯ4−Ｐで表す。
汚水５は脱リン装置反応部１１に供給し、マグネシウム７とＮａＯＨ６の添加を行った。マグネシウム７はモル比でＭｇ／ＰＯ4−Ｐ＝１．１となるように、ｐＨは８．５となるように調整した。また、固液分離部４の処理水８を脱リン装置反応部１１に処理水循環９として６リットル／ｄ供給した。
【００４０】
脱リン装置沈澱部１２を流出した液は第１脱窒素装置２に流入した。第１脱窒素装置２には、固液分離装置４で濃縮した返送汚泥１０を６リットル／ｄ返送した。第１脱窒素装置流出液は全量、第２脱窒素装置３に導入した。第２脱窒素装置３には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機を用いて連続攪拌を行った。空気による曝気は行わず、ＤＯは常に０．２ｍｇ／リットル以下とした。特にｐＨ調整は行わなかった。
汚水のアンモニア性窒素＝１０００ｍｇ／リットル、リン酸態リン＝３００ｍｇ／リットルに対し、脱リン装置１流出液のアンモニア性窒素＝４３０ｍｇ／リットル、リン酸態リンは１１ｍｇ／リットルであり、リン除去率は９６％であった、第１脱窒素装置２流出液のアンモニア性窒素＝３０ｍｇ／リットル、亜硝酸性窒素＝１９ｍｇ／リットル、硝酸性窒素＝５ｍｇ／リットルであり、第２脱窒素装置流出液（処理水）はアンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素ともに１ｍｇ／リットル以下であった。
本発明の窒素及びリン含有汚水の処理方法及び装置によれば、リン除去率９６％、窒素除去率９９％以上であった。
【００４１】
【表１】
0004101498.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004101498.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004101498.tif 000004
【００４４】
比較例１
従来の硝化反応と有機物を水素供与体として用いた脱窒反応にて生物学的窒素除去を行った。実施例１と槽の大きさ及び配置は同様とし、第１脱窒素装置を連続曝気し、硫酸１３でｐＨを７付近に調整した。また、第２脱窒素装置にはメタノール１４を添加した。汚水流量、循環率などの操作条件は実施例１と同じにした。
第４表に汚水及び処理水の水質を示す。
汚水のアンモニア性窒素＝１０００ｍｇ／リットル、リン酸態リン＝３００ｍｇ／リットルに対し、脱リン装置流出液はアンモニア性窒素＝４２０ｍｇ／リットル、リン酸態リンは１０ｍｇ／リットルであり、リン除去率は９６％であった。第１脱窒素装置ではアンモニア性窒素＝１ｍｇ／リットル以下、亜硝酸性窒素＝１０ｍｇ／リットル、硝酸性窒素＝３５０ｍｇ／リットルであり、処理水はアンモニア性窒素＝１ｍｇ／リットル以下、亜硝酸性窒素＝１ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素＝３０ｍｇ／リットルであった。
メタノールを添加することにより脱窒が進行し、硝酸性窒素は９０％除去された。第１脱窒素装置でのｐＨ調整のために用いた硫酸量は８．４ｇ／ｄ、メタノールの使用量は６．０ｇ／ｄであった。実施例１に比べると、薬品コストが増加したにも係わらず、処理水質も低かった。
【００４５】
【表４】
0004101498.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度のアンモニア性窒素及びリンを含有した汚水から、物理化学的手法を用いてリン資源を回収するとともに、生物学的手法を用いて窒素を高効率に除去でき、特に、リン資源の回収量が高く、薬品コスト、曝気動力コストなどのランニングコストを著しく低下させることができる、窒素及びリン含有汚水の処理方法および装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素及びリン含有汚水の処理方法の概要説明図である。
【図２】本発明の実施例に使用した処理装置のフローシートである。
【図３】比較例１の処理方法を説明するフローシートである。
【符号の説明】
１  脱リン装置
２  第１脱窒素装置
３  第２脱窒素装置
４  固液分離装置
５  汚水
６  アルカリ成分（ＮａＯＨ）
７  マクネシウム源
８  処理水
９  処理水循環（配管）
１０  返送汚泥（配管）
１１  反応部
１２  沈澱部
１３  硫酸
１４  メタノール
【図１】
0004101498.tif 000006
【図２】
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【図３】
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