(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム錯塩を熱処理して金属パラジウムを得る方法において、パラジウム錯塩を加熱して酸素解離反応により、パラジウムとする熱処理を常圧下、不活性ガス雰囲気中かつ不活性ガス流速を標準状態に換算して、0.007ｍ/ｓ以上で行い、処理後のパラジウム酸素濃度を１５０ppm以下にすることを特徴とするパラジウムの精製方法。
【請求項２】
前記方法における熱処理を不活性ガス純度９９．９％以上、処理温度８５０℃以上、保持時間２時間以上の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載のパラジウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば銅電解精製工程より産出するアノードスライムから回収されるパラジウムの精製方法に係り、特に、パラジウムの酸素濃度を大幅に低減する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウムは、主に触媒や貴金属合金の原料として利用されており、銅やニッケルの電解精製工程で産出されるアノードスライムから回収精製されている。パラジウムはスライム中に含まれる銀と同様に挙動するため、アノードスライムから銀を電解精製する際に、パラジウムを含むアノードスライムが産出され、これに種々の湿式処理を施してジクロロジアミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）やジクロロテトラアミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）等の錯塩の形で回収される。
【０００３】
上記のようなパラジウム錯塩を処理することにより、金属パラジウムを得ることが出来る。その処理方法としては、従来、様々な技術が提案されている。湿式処理法としてパラジウム錯塩水溶液から金属パラジウムを回収する方法があり、例えば特開平１０−１３０７０３、特開平４−１６５０３０及び特開平３−２７７７０６等には、還元剤（蟻酸、ヒドラジン、ヒドラジン化合物）を用いてパラジウム錯塩を還元する方法が開示され、この場合、得られる金属パラジウムの形態は粉末であることが多い。
【０００４】
また、ジクロロジアミンパラジウム等の錯塩を乾式処理する方法としては、この錯塩を水素雰囲気下、窒素雰囲気下または大気下で焼成する方法が挙げられる。これらの方法の場合、得られる金属パラジウム表面に酸化物を生じることが多く、その場合には、特開平１−２６３２２８に開示されているように、最終的に水素炎で金属パラジウムの表面を処理することにより、酸素を還元除去する工程が必要となる。また、特開２０００−１６０２６４に開示されているように、パラジウム錯塩を熱処理して得たスポンジパラジウムを更に真空熱処理する方法では、酸素濃度の低いパラジウムを安定的に提供できるが、熱処理工程が常圧と真空の2工程となり、簡便な方法とは言い難かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
湿式処理法及び乾式処理法のいずれの方法を採用しても、金属パラジウム中の不純物、特に酸素濃度が高いため、金属パラジウムの色が銀白色とならず、貴金属材料としての商品価値が低下していた。また、エンジン用イグゾーストパイプ内に設けられる触媒等にパラジウムが使用される場合には、酸素濃度が高いと触媒としての機能が低下するため、高純度のパラジウムが要望されていた。なお、水素炎で処理することである程度は酸素濃度を低減することができるが、この方法は大量処理に向かず実用性に乏しかった。
よって、本発明は上記実状に鑑みてなされたもので、酸素濃度を大幅に低減することが出来るパラジウムの精製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、銅電解精製工程で発生するアノードスライムからの有価物回収方法について種々の検討を重ねた結果、パラジウム錯塩を加熱して金属パラジウムを生成する際の酸素解離反応に着目した。パラジウム錯塩を常圧下で加熱していくと、３５０℃付近で塩の分解反応が起きる。このとき同時にパラジウム粒子表面に酸化膜が生じ、さらにパラジウム粒子が集合し擬似粒子を形成する。更に温度を上げて８５０℃付近になると酸化膜からの酸素解離反応が始まる。このとき反応で解離した酸素ガスは次の過程を経て除去される。▲１▼反応界面による化学反応、▲２▼ガス境膜内拡散、▲３▼キャリアガスによる酸素の除去等種々検討の結果、酸素ガス放出の律速は、ガス境膜内の酸素ガス拡散であることを見出した。すなわち、擬似粒子を形成した際、多孔質のスポンジパラジウムとなり、この多孔質部分のガス境膜内拡散が支配的であることを見出した。
【０００７】
：
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、
（１）パラジウム錯塩を熱処理して金属パラジウムを得る方法において、パラジウム錯塩を加熱して酸素解離反応により、パラジウムとする熱処理を常圧下、不活性ガス雰囲気中かつ不活性ガス流速を標準状態に換算して、0.007ｍ/ｓ以上で行い、処理後のパラジウム酸素濃度を１５０ppm以下にするパラジウムの精製方法。
（２）前記方法における熱処理を不活性ガス純度９９．９％以上、処理温度８５０℃以上、保持時間２時間以上の条件で行う上記（１）に記載のパラジウムの精製方法。
である。
ここで上記酸素濃度の上限は、例えば、エンジン用触媒としてパラジウムに要求される純度である。以下好適な実施の形態について説明する。
【０００８】
アノードスライムは銅電解工程から産出するものを用いることができ、その組成は一般的にCu２６ｗｔ％、Pb６％、Au１３ｋｇ／ｔ、Ag１７６ｋｇ／ｔである。一般に白金族元素は銀と一緒に天然に存在しており、このアノードスライム中にも銀に随伴して存在する。銅電解アノードスライムから粗銀を電解精製により回収するとパラジウムを含む銀電解アノードスライムが生成される。そして、この銀電解アノードスライムに湿式処理または還元処理を施すことにより、ジクロロジアミンパラジウム等の錯塩が採取される。
【０００９】
上記湿式処理は例えば以下のように行われる。まず、銀電解アノードスライムを硝酸で溶解し、この硝酸溶液中に溶解した銀を塩化銀として回収する。次いで、硝酸を除去し、アンモニア水を加えてパラジウム以外の不純物を水酸化物として沈殿させる。この沈殿した水酸化物を除去した後に塩酸を加え、粗ジクロロジアミンパラジウム錯体としてパラジウムを沈殿させる。そして、このようにして得られた粗ジクロロジアミンパラジウム錯体をアンモニア水により溶解し、塩酸を加える沈殿操作を繰返すことにより純度を高める。
【００１０】
上記ジクロロジアミンパラジウムを脱水、乾燥することにより、多孔質のスポンジパラジウム錯塩（中間物）が得られる。このスポンジパラジウム錯塩を７００℃〜１０００℃程度で焼成することにより、錯塩が分解して塩素ガスやアンモニアガスが放出され、スポンジパラジウムが得られる。あるいは、そのような焼成に代えて、パラジウム錯塩水溶液と蟻酸、ヒドラジン、ヒドラジン化合物等の還元剤とを反応させることにより、粉末状の金属パラジウムを得ることができる。焼成によって得られるスポンジパラジウムの酸素濃度は０．２〜２％程度であり、このように酸素濃度が高い場合には、パラジウム表面に形成された酸化皮膜によって外観が銀白色を呈さず、例えば赤灰色、青灰色、黒色等を呈する。一方、還元剤を用いて得られた金属パラジウムの外観は銀白色を呈しているが、酸素濃度は数百ｐｐｍと高い値を示している。
【００１１】
上記のようにパラジウム錯塩から熱処理によりスポンジパラジウムを得る過程において、熱処理を不活性ガス雰囲気とし不活性ガス流速を増加させることにより、放出された酸素ガスのガス境膜内拡散の影響を排除することが本発明の特徴である。不活性ガス流速は、０．００７ｍ／ｓ以上（標準状態）、温度は、酸化パラジウムの酸素解離圧が大気中の酸素分圧と等しくなる８５０℃以上かつパラジウムの融点（１５５２℃）以下が望ましく、処理時間は２時間以上が好ましい。不活性ガスとして窒素、アルゴン等が使用できるが、コストの点から窒素ガスが好ましく、その純度は、９９．９％以上（汎用レベル）が好ましい。処理装置は、キャリアガス流速を制御可能な、例えば気流方式、通気方式、流動層方式によるもの等が使用できる。また、キャリアガスに除去される酸素量が少ないため、キャリアガスを繰返しての使用も可能である。
【作用】
【００１２】
以上説明したように、パラジウム中間物を焼成して得られた粗パラジウムスポンジの不純物除去、更に詳しく述べると酸素の除去方法として、不活性ガスによる焼成方法を確立した。
【００１３】
【実施例】
以下具体的な実施例を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１−不活性ガス流速の影響
銅電解工程で発生したアノードスライムを湿式処理して得られたパラジウム錯塩（Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）１０ｇを磁性ボートに入れ、管状炉炉芯管内に入れた。次いで汎用窒素（純度＞９９．９％）を流し、１０００℃×５ｈで熱処理を行った。このとき表１に示す汎用窒素ガス流速で熱処理を行った。自然冷却後、炉芯管内温度５０℃以下で炉を開放し焼成後の試料を取出し、酸素濃度を分析した。表１から明らかなように、窒素ガス流速を増加させることにより、酸素濃度が低下傾向であることが確認された。特に窒素ガス流速が０．００７ｍ／ｓｅｃ（標準状態）を超えると酸素濃度が１５０ｐｐｍ以下となっており、ガス流速は０．００７ｍ／ｓｅｃ（標準状態）以上必要であることが判った。
尚流速は、フロートメータで窒素ガスの流量（Ｑ）を測定し、環状炉の断面積（Ｓ）で割った値を採用した。
流速（Ｖ）＝流量（Ｑ）÷断面積（Ｓ）
【００１４】
【表１】
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【００１５】
実施例２−熱処理時間の影響
実施例１と同様にしてパラジウム錯塩を、１０００℃、汎用窒素ガス流速０．０１７ｍ／ｓ（標準状態）で熱処理した。このとき表２に示す熱処理時間で熱処理を行った。表２よりから明らかなように、熱処理時間を増加させることにより、酸素濃度が低下傾向であることが確認された。ガス流速０．０１７ｍ／ｓ（標準状態）では、２時間の熱処理で酸素濃度１５０ｐｐｍ以下となった。したがって、ガス流速０．０１７ｍ／ｓ（標準状態）での熱処理時間は２時間以上必要であることが判った。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
実施例３−処理温度の影響
実施例１と同様にしてパラジウム錯塩を、窒素ガス（純度＞９９．９％）流速０．０１７ｍ／ｓ（標準状態）、５時間で熱処理した。このとき表３に示す処理温度で熱処理を行った。表3より明らかなように、処理温度は８５０℃以上、すなわち酸化パラジウムの酸素解離圧が大気中の酸素分圧と等しくなる温度以上が必要である。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
比較例
（比較例１）パラジウム塩を蓋付き磁性るつぼに充填し大気中で１０００℃加熱して得たスポンジパラジウムの酸素濃度は２２００〜３９００ｐｐｍであった。
【００２０】
（比較例２）パラジウム塩を水素雰囲気下で７００℃加熱して得たスポンジパラジウムの酸素濃度は２１０ｐｐｍであった。
（比較例３）パラジウム塩のアンモニア溶液にヒドラジンを加えて得たパラジウム粉末の酸素濃度は２５０ｐｐｍであった。
【００２１】
（比較例４）空気を流速０．０１７ｍ／ｓ（標準状態）とした以外は、実施例１と同条件で熱処理を行った結果、酸素濃度は３０００ｐｐｍであった。
【００２２】
以上の比較例に示す通り、パラジウム錯塩の焼成を大気中や還元ガス雰囲気で行った場合（比較例１、２）では、パラジウムの酸素濃度は１５０ｐｐｍを上回っていた。また、パラジウム錯塩を還元剤で反応させる方法（比較例３）でも酸素濃度は１５０ｐｐｍを上回った。このように、従来のパラジウム精製方法と本発明との差が明らかとなった。また特開２０００−１６０２６４に開示されているように、一旦パラジウム錯塩を加熱分解して得たスポンジパラジウムを更に真空熱処理する方法に比べて簡便な方法で酸素濃度１５０ｐｐｍ以下のパラジウムを得ることが可能となった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、酸素濃度が大幅に低減されたパラジウムを得ることができ、貴金属材料や触媒材料の精製方法として極めて有用である。