(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式
ＲnＴＭm（式中Ｒはミッシュメタルを含む希土類金属の一種または二種以上を表し、ＴＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕの一種または二種以上を表している。）で表わされるＳｍ−Ｃｏ系合金の合金溶湯を、０．１ｃｍ／秒以下の平均堆積速度で遠心鋳造し、鋳造後の組織の主相がＳｍ2Ｃｏ17からなり、該主相間距離が２００μｍ以下の微細組織を呈することを特徴とする希土類磁石用合金の製造方法。
【請求項２】
下記の一般式
ＲnＴＭm（式中Ｒはミッシュメタルを含む希土類金属の一種または二種以上を表し、ＴＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕの一種または二種以上を表している。）で表わされるＳｍ−Ｃｏ系合金の合金溶湯を、０．１ｃｍ／秒以下の平均堆積速度で遠心鋳造し、鋳造後の組織の主相がＳｍＣｏ5からなり、該主相間距離が２００μｍ以下の微細組織を呈することを特徴とする希土類磁石用合金の製造方法。
【請求項３】
平均堆積速度を０．０５ｃｍ／秒以下で遠心鋳造する事を特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石用合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は希土類磁石用合金の原料となる原料合金およびこの原料合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石用原料合金の鋳造方法として従来からそのマクロ組織が柱状晶組織となるように箱型等の鋳型に鋳造する方法が提案されている（特開平３−２４７７３６）。
一般に柱状晶組織を得る為には冷却速度を速める必要があり、従来の箱型等の鋳型を用いた鋳造法で、インゴットの厚さが薄くなるように鋳型を設定する必要が生じた。その場合、大容量の溶湯を鋳造する為にはインゴットを薄くした分、面積を大きくする必要が生じる。しかし、そのような鋳型では、鋳型間隔の狭い注湯部に大量の溶湯を注ぐ必要があり、鋳型が溶損し易いといった問題が生ずる。また、溶湯は鋳型内を流れる際、温度が低下し、一方鋳型は溶湯の通過量の多い注湯部に近い鋳型壁面ほど、より高温に加熱される。そのため、注湯部近くと注湯部から離れた部分では溶湯および凝固後のインゴットの冷却状態が異なり、得られるインゴットもその影響を受け、場所により異なった組織となり、全体として望ましい組織のインゴットとすることは極めて難しくなる。
【０００３】
例えば、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石用合金では、注湯部近傍では溶湯による鋳型の予熱効果により冷却速度が遅くなり、等軸晶の発生や組織の粗大化が生じる。一方、注湯部から離れた部分では溶湯がその位置に到達するまでに温度が下がり過ぎ、柱状晶組織を得る為の十分な温度勾配が得られず、細かい等軸晶組織となる。
また、Ｚｒの添加を必須とするＳｍ2 Ｃｏ17系磁石用合金では、従来の鋳型への鋳造法ではたとえマクロ組織が柱状晶組織となっていてもＺｒの偏析が確認されている。Ｚｒは他のＳｍ−Ｃｏ系必須元素に比べ拡散係数が小さい為、鋳造時に偏析したＺｒは焼結過程末期においてもしばしばＺｒが濃縮した相となって焼結体中に存在する事となり、良好な磁石特性が得られないという致命的な欠点を有する事となる。
【０００４】
この問題を解決する方法として、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｍ中間原料合金とＺｒ偏析相が存在せず、低融点合金であるＣｕ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｍ中間原料合金を得て、これらを適当な組成が得られるような比で混合・微粉砕した後、成形・焼結する方法が提案されている（特開平３−２５２１０３）。
しかし、この方法では合金を二品種持つ必要がある事及びブレンド工程が増える事による製造コストの増加が問題となり、さらにブレンド工程での均一分散性などの問題が発生する。
【０００５】
鋳造法以外の試みとしては、単ロール、双ロール等の薄板連鋳法（ストリップキャスト法）の設備を用いて、箔状インゴット（特開平３−２４７７２９）または柱状晶組織を持つ箔状インゴット（特開平４−１６９２３）を得る方法が提案されている。
しかし、これらの方法では特殊で高価な鋳造設備を必要とすると同時に、高活性の希土類元素を含む溶湯を長時間保持し、少量ずつ供給するためルツボ、保持炉あるいはタンディッシュと溶湯との反応により成分が変動し易い。また、温度を一定に保ち、定常状態で安定した鋳造を持続させるのが極めて難しく、収率が低いといった問題がある。さらに、箔状である為、インゴットの表面の占める割合が非常に大きくなり、酸化や保存容器等の取扱い上の困難が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点を解決した、Ｓｍ−Ｃｏ系焼結磁石用合金およびボンド磁石用合金とその製造方法を提供するものである。即ち、薄板連鋳法のような特殊で高価な鋳造設備を必要とせず、従来の鋳造法での各位置もしくは冷却面から中央部にかけて各相の大きさの大幅な変動や、場所による濃度偏析等の問題による特性劣化等を解決するため、希土類磁石用合金として望まれている鋳造後のミクロ組織に於て、主相サイズがインゴット全体に均一に分布した磁石用合金、さらにはＺｒを必須添加元素とする磁石用合金の場合には、Ｚｒ偏析相のない合金を提供しようとするものである。本発明の鋳造方法は、管状の鋳物の製造として工業的に確立している遠心鋳造法に着目し、加えて、溶湯の供給方法、鋳造速度、冷却方法等を工夫することにより、上記インゴットの製造が可能となる鋳造方法を提供するものである。
【０００７】
遠心鋳造法を希土類磁石合金に応用した例はあるが（特開平１−１７１２１７）、それは円筒状に鋳造したものをそのまま磁石とする方法であり、希土類磁石用原料合金の製造法については何ら言及されていない。
また、超急冷法により柱状晶組織をもつ希土類磁石用合金の薄板を製造する例（特開平４−１６９２３）の中に、超急冷法として、双ロール、ピストンアンドビル、遠心急冷法、片ロール等が例として述べられているが、一般的に超急冷法での遠心急冷法は、遠心噴霧法や回転液中紡糸法を指し（アモルファス材料、東京大学出版会）、遠心鋳造法とは発想を異にし、本発明とは冷却条件が異なり得られる鋳造組織も異なるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
希土類磁石、特にＳｍ−Ｃｏ系磁石において磁石特性に影響を及ぼす鋳造後の合金組織を詳しく調査したところ、磁石作成工程における焼結・溶体化処理・時効処理等の各熱処理の際、各処理で相間距離や各元素の濃度分布のバラツキをいかにしてなくすかが特性に大きく影響を及ぼすことを見出した。さらに、各処理の処理時間を短くする為には、鋳造後の各相間距離が短いほど有効であることを見出した。
本発明では、従来法と同じようにまず真空あるいはＡｒガス等の不活性雰囲気中にて希土類元素を含む磁石用合金を溶解し、合金溶湯を回転する円筒状鋳型に供給する。
鋳造された合金は円筒状鋳型の内面に円筒状に堆積凝固する。堆積された鋳造体は薄層が多数重なった積層構造となる。それは注湯された溶湯の薄層が１回転する間に半固状もしくは固状に凝固し、その上に溶湯が注湯され、それが半固状もしくは固状に凝固するため冷却速度が早まる。これが繰り返されることによって積層構造となる。本発明によりインゴット全体として均一かつ微細な組織を得る事が可能となり、さらに、注湯温度、溶湯堆積速度、鋳型材質、鋳型冷却方法、鋳型径、鋳型厚、回転速度（遠心力）等変化させることにより、鋳造後の各相間距離を任意に選定する事が可能となる。
【０００９】
本発明の磁石用合金において、主相間距離が２００μｍを越えた場合、均一組織のメリットが薄れ、従来の鋳造法と同じ結果となる為、主相間距離の値を２００μｍ以下とした。なお、主相間距離は例えば電子顕微鏡による組織観察写真（反射電子線像）を用いて、ＪＩＳＧ０５５２に規定する切断法と同様に、直交する２本の線分で切断される同相の数ｎを求め、同時に同相と重なる線分の合計長さΣＬを求め、ΣＬ／ｎを計算することにより求める事ができる。
本発明での主相間距離の測定方法を図１に示す。反射電子線写真の各方向の中点に線分ＡＢ及びＣＤを引き、各線分で切断される粒界相（Ｓｍ2 Ｃｏ17系合金ではＳｍ2 Ｃｏ7 相及びＳｍＣｏ5 相を粒界相とし、ＳｍＣｏ5 系合金ではＳｍ2 Ｃｏ7 相を粒界相とする。）の数ｎ１を求め、同時に線分ＡＢ及びＣＤを実寸長さに換算し、実寸での合計長さΣＬ１を求め、ΣＬ１／ｎ１を計算する事により主相間距離を測定した。
また、本発明では、ミクロ組織である各相の均一性や大きさが重要であり、そのマクロ組織であるチル晶、等軸晶、柱状晶、混晶等を何ら規定するものではない。
【００１０】
次に溶解鋳造方法について説明する。
本発明では、従来法と同じように、まず希土類元素を含む合金成分となる純金属、母合金等を真空あるいはアルゴンガス等の不活性雰囲気中にて溶解する。次に溶解後鋳造する際、遠心鋳造を行う。
溶解設備は特に限定されない。通常用いられている真空誘導溶解炉を用いて真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で溶解することが可能である。遠心鋳造設備も基本的には、通常の鋼管等の製造に用いられている設備と同様、主に回転駆動機構と円筒状の鋳型より構成される。但し、本発明では得られる合金のインゴットの組織が重要であり、形状については、設備の作りやすさ、鋳造のしやすさ、鋳型の保守やセットのしやすさ、鋳造インゴットの取り出しやすさ等の作業性を考慮して決めることができる。
鋳型の回転速度は実用上は溶湯が鋳型の上部に達した時に、落下しないよう少なくとも１Ｇ以上となるような回転速度が望ましい。さらに遠心力を大きくすることにより、鋳造された溶湯が遠心力で広がりやすくなり、冷却効果が高まり、均一性も向上させることができる。このような効果を高めるためには、好ましくは３Ｇ以上となるように設定する。
【００１１】
鋳造時の溶湯の供給速度は以下に述べる理由から極めて重要であり、通常の管状の鋳造体を得る時の条件とは全く異なる条件が選定される。通常の遠心鋳造では、溶湯が溶けている状態で、長手方向に均一な厚さで流れ込むように、また湯境等の鋳造欠陥が生じないよう、鋳造は短時間で行われる。
本発明では、次の溶湯が供給される前に、先に鋳型に供給された溶湯の凝固が進行していることが重要であり、溶湯の鋳型内壁面への平均堆積速度は小さい方が望ましい。具体的には、平均堆積速度は０．５ｃｍ／秒以下さらに望ましくは０．０５ｃｍ／秒以下とする。
【００１２】
このような条件で鋳造することにより、既に鋳造された溶湯は次の溶湯が供給される前に、凝固が進行するようになり、即ち表面近傍が常に半凝固もしくは凝固状態となるため、冷却面から最終凝固位置にいたるまでのすべての位置において、主相径のそろった偏析の少ない合金インゴットを得ることが可能となる。特に、Ｚｒを必須添加元素とするＳｍ−Ｃｏ系合金では、Ｚｒが偏析しやすく熱処理時に拡散されにくいＺｒの偏析を抑え、均一分散させる事が可能となり、良好な磁石特性を得ることが可能となる。さらに、主相径をも細かくなる条件を選ぶ事により、焼結・溶体化処理・時効処理等の熱処理の時間を短縮する事が可能となり、磁石作成工程での生産性の向上等も達成可能となる。
【００１３】
ところで、湯道上あるいは供給口での湯流れ性を確保し、供給口の閉塞等の問題を起こさないようにする為には溶湯の単位時間当たりの供給量はあるレベル以上とする必要がある。しかし、設備の大型化とともに溶解量が増加し、鋳型の総面積も大きくなるため、溶湯供給量を小さくしなくとも、平均堆積速度を低い値に設定するのが技術的に容易となる。
また、鋳造する際、鋳型内面への溶湯の供給を２箇所以上から行うことによって、また、さらに鋳型の長手方向に溶湯の供給口を往復運動させながら鋳造することによって、鋳型内壁により均一に薄く供給することが可能となり、さらに凝固層の発達を促進することができる。
【００１４】
【作用】
本発明では、希土類磁石用合金、特にＳｍ−Ｃｏ系合金において、遠心鋳造の採用に加えて溶湯の鋳造条件を規定した。このことにより偏析のない、インゴット全体として主相径のそろった磁石用合金とすることにより、磁石作成工程での焼結・溶体化処理・時効処理等の熱処理において、部分的な粒成長や偏析を抑えることが可能となり、磁石特性が向上もしくは安定することを見出した。
さらに、従来の鋳造法と比較し、同等もしくは良好な結果を得る為の主相径の条件を規定した。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１〜４）
表１に示すように、合金インゴットの組成が、Ｓｍ：２５．２７重量％、Ｆｅ：１５．８４重量％、Ｃｕ：５．３７重量％、Ｚｒ：２．７１重量％、残部Ｃｏの組成となるように配合し、アルゴンガス雰囲気中で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、図２に示すような鋳型内径５００ｍｍ長さ１０００ｍｍの遠心鋳造装置を用いて、平均堆積速度０．０１ｃｍ／秒、０．０４ｃｍ／秒、０．０８ｃｍ／秒、０．１０ｃｍ／秒で鋳造した。図においては１は鋳型で２及び３はタンディッシュ、４は溶解炉が装備されている。鋳型１は回転駆動機構６により回転される。溶湯４１を溶解炉４からタンディッシュ２及び３を通って鋳型１に注湯し、鋳型内面にインゴットを生成させた。
この時の鋳型の回転数は、遠心力が２０Ｇとなるように設定した。また、往復運動タンディッシュ２を鋳型１の長手方向に１秒／１往復で動かし、溶湯供給口の穴径、間隔およびストロークを種々変更することにより、堆積速度を調整した。
【００１６】
【表１】
0004048568.tif 000002
【００１７】
各条件での断面組織を反射電子顕微鏡で観察し、主相間隔を測定した。測定位置は冷却面及びその反対の面である自由面、さらに、厚さ方向に４等分した各位置の計５点で測定した。この結果を図４に示す。ここで、冷却面近傍で観察される２−１７相の単相組織（ごく少量の１−５相の析出は単相組織として数えた）での主相間隔を０とした。なお、図５に実施例１で得られた合金インゴット（自由面側）の反射電子顕微鏡による組織写真を示す。図５で白く見える相がＳｍ1 Ｃｏ5 相で、その他灰色の相がＳｍ2 Ｃｏ17相である。
いずれの条件においても冷却面から自由面にかけて主相間隔の揃ったインゴットが得られることが確認できる。さらに、堆積速度を変化させることにより任意に主相間隔を調整することが可能であることが確認された。
また、各条件におけるＺｒの偏析相の有無を表１に併記した。偏析相の有無は自由面側でランダムに５点ＥＤＸの面分析をすることにより確認した。表１に示すように堆積速度を速めることにより、遠心鋳造でもＺｒが偏析することが確認された。
【００１８】
次にそれぞれの合金インゴットを窒素ガス中においてブラウンミルで３５メッシュ以下まで粉砕した。さらにこの粉砕粉をヘキサン中で平均粒径が４．０μｍになるまでボールミル粉砕し、得られた微粉末を１５ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で成型した。得られた成型体をＡｒ中１２００℃で１時間焼結した後、１１５０℃で１時間溶体化処理し急冷の後、８００℃で４時間保持した後、４００℃まで３０℃／時間の冷却速度で連続冷却時効を行い磁石を作成した。得られた磁石の特性を表１にまとめて示す。いずれの条件においても保磁力のバラツキの少ない良好な磁石特性が得られた。特に、堆積速度を遅めた場合極めて良好な磁石特性を示す。
【００１９】
（実施例５）
表１に示すように、合金インゴットの組成が、Ｓｍ：３６．２０重量％、残部Ｃｏの組成となるようにアルゴンガス雰囲気で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、実施例１〜４と同じ方法により平均堆積速度０．０４ｃｍ／秒で鋳造した。
各条件での断面組織を反射電子顕微鏡で観察し、主相間隔を測定した。測定位置は冷却面及びその反対の面である自由面、さらに、厚さ方向に４等分した各位置の計５点で測定した。この結果を図７に示す。本発明によるとＳｍＣｏ5 系合金においても冷却面から自由面にかけて主相間隔の揃ったインゴットが得られることが確認できる。
次にそれぞれの合金インゴットを窒素ガス中においてブラウンミルで３５メッシュ以下まで粉砕した。さらにこの粉砕粉をヘキサン中で平均粒径が４．０μｍになるまでボールミル粉砕し、得られた微粉末を１５ｋＯｅの磁場中にて２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で成型した。得られた成型体をＡｒ中１１５０℃で１時間焼結した後、９００℃で２時間溶体化処理し急冷し磁石を作成した。得られた磁石の特性を表１に示す。従来法と比較し保磁力のバラツキの少ない良好な磁石特性が得られた。
【００２０】
（比較例１〜３）
実施例１〜４と同じ組成になるようにアルゴンガス雰囲気で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、得られる合金インゴットの厚さが２０ｍｍ，３５ｍｍ，４５ｍｍとなるように銅製水冷箱鋳型に鋳造した。
実施例１〜４と同じように各条件での断面組織を反射電子顕微鏡で観察し、主相間隔を測定した。測定位置は冷却面及び中央部、さらに、冷却面から中央部までの厚さを４等分した各位置の計５点で測定した。この結果を図４に示す。ここで、冷却面近傍で観察される２−１７相の単相組織（ごく少量の１−５相の析出は単相組織として数えた）での主相間隔を０とした。図４に示されるように、いずれの条件においても、冷却面から中央部にかけて主相間隔が徐々に大きくなってしまうことが確認できる。なお、図６に比較例１で得られた合金インゴット（中央側）の反射電子顕微鏡による組織写真を示す。図６で白く見える相がＳｍ1 Ｃｏ5 相で、薄い灰色の相がＳｍ2 Ｃｏ7 相で、灰色の相がＳｍ2 Ｃｏ17相である。
また、各条件における中央部でのＺｒの偏析相の有無を表１に示す。偏析相の有無は中央部でランダムに５点ＥＤＸの面分析をすることにより確認した。いずれの条件においてもＺｒの偏析相が存在することが確認された。
次に実施例１〜４と同じ条件で磁石を作成した。得られた磁石の特性を表１に示す。インゴットの厚さを薄くしていくに従い、磁石特性のバラツキが減少し、保磁力が向上する傾向が見受けられるが、本発明と比較し、その効果は小さいものであった。
【００２１】
（比較例４）
実施例１〜４と同じ組成になるようにアルゴンガス雰囲気で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、実施例１〜４と同じ方法により平均堆積速度０．１５ｃｍ／秒で鋳造した。
実施例１〜４と同じように各条件での断面組織を反射電子顕微鏡で観察し、主相間隔を測定した。測定位置は冷却面及び中央部、さらに、冷却面から中央部までの厚さを４等分した各位置の計５点で測定した。この結果を図４に示す。図４に示されるように、この条件においては、主相間隔が徐々に大きくなってしまうことが確認できる。
また、各条件における中央部でのＺｒの偏析相の有無を表１に示す。偏析相の有無は中央部でランダムに５点ＥＤＸの面分析をすることにより確認した。この条件においてはＺｒの偏析相が存在することが確認された。
次に実施例１〜４と同じ条件で磁石を作成した。得られた磁石の特性を表１に示す。この条件においては従来法と比較し、本発明の効果が得られない事が確認できる。
【００２２】
（比較例５）
実施例５と同じ組成になるようにアルゴンガス雰囲気で、アルミナルツボを使用して高周波溶解炉で溶解し、得られる合金インゴットの厚さが３５ｍｍとなるように銅製水冷箱鋳型に鋳造した。
実施例５と同じように各条件での断面組織を反射電子顕微鏡で観察し、主相間隔を測定した。測定位置は冷却面及び中央部、さらに、冷却面から中央部までの厚さを４等分した各位置の計５点で測定した。この結果を図７に示す。図７に示されるように、冷却面から中央部にかけて主相間隔が徐々に大きくなってしまうことが確認できる。
次に実施例４と同じ条件で磁石を作成した。得られた磁石の特性を表１に示す。本発明と比較し、その磁石特性は小さいものであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、インゴット全体として均一に主相径を制御することにより、部分的な濃度偏析や異常粒成長等による磁石特性のバラツキや特性の劣化を抑えることが可能であり、また、Ｚｒを必須添加元素とするＳｍ−Ｃｏ系磁石においては、偏析しやすいＺｒを堆積速度を調整し、均一分散させることにより、磁石特性を向上させることも可能である。さらに、堆積速度を遅め、主相径を小さく、さらには２−１７相単相とすることにより、溶体化処理・時効処理等の熱処理時間を短くすることも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】主相間距離の測定方法を説明する図。
【図２】本発明の実施例に用いた遠心鋳造設備の概略図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面矢視図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜３の各測定位置での主相間隔を示した図である。
【図５】本発明の実施例１で得られた合金インゴットの断面反射電子顕微鏡写真である（４００倍）。
【図６】本発明の比較例１で得られた合金インゴットの断面反射電子顕微鏡写真である（４００倍）。
【図７】実施例５及び比較例５の各測定位置での主相間隔を示した図である。
【符号の説明】
１  円筒状鋳型
２  往復運動タンディッシュ
２１  ノズル
３  固定タンディッシュ
４  誘導溶解炉
４１  溶湯
５  回転ローラー
６  回転軸
７  真空チャンバー
７１  フランジ接合部
８  冷却用ガス吹き付け管
８１  ガス噴出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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