(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスガラスを含む単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物と、別に調製した該マトリックスガラス類似組成物との混合物を焼結することを特徴とする高ジルコニア質耐火物の製造方法。
【請求項２】
マトリックスガラス類似組成物が、高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物との合量中、２〜７重量％である請求項１に記載の耐火物の製造方法。
【請求項３】
ＺｒＯ2 含量が８５重量％以上であり、かつＳｉＯ2 含量が１０重量％以下である請求項１又は２に記載の耐火物の製造方法。
【請求項４】
マトリックスガラスがＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 を含み、マトリックスガラス類似組成物の化学組成が、ＳｉＯ2 ：５０〜９０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜４０重量％、Ｎａ2 Ｏ：５〜２０重量％、及びＺｒＯ2 ：０〜２０重量％である請求項１、２又は３に記載の耐火物の製造方法。
【請求項５】
マトリックスガラス類似組成物のＡｌ2 Ｏ3 含量及びＺｒＯ2 含量のうち少なくとも一つが、高ジルコニア質溶融再固化物のマトリックスガラス中に占めるそれらの割合よりも多い請求項１、２、３又は４に記載の耐火物の製造方法。
【請求項６】
粒径０．１５ｍｍ未満の高ジルコニア質溶融再固化物と粒径０．１５ｍｍ未満のマトリックスガラス類似組成物とからなる混合物を焼結してなる請求項１、２、３、４又は５に記載の耐火物の製造方法。
【請求項７】
耐火物が、ガラス溶融槽窯に使用されるものである請求項１、２、３、４、５又は６に記載の耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてガラス溶融槽窯用の耐火物として好適な高ジルコニア質耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガラス溶融槽窯に用いられる耐火物を大別すると、焼結（結合）耐火物と溶融耐火物とがある。
焼結（結合）耐火物は、均質に混合した粉体原料をプレス等によって成形後、焼成して製造される。この耐火物は、原料としての粉体に付着した気体及び焼成中に生じる気体の一部が焼成後も残存し、焼成体の密度が低く、耐食性が低い。耐食性が低いことは、ガラス溶融のために用いる場合には、泡や砂利等の欠点を発生する確率が高いことを示す。
【０００３】
一方、溶融耐火物は均質に混合した原料を電気アーク炉等の溶融炉で溶融し、鋳型に流し込み、冷却再固化することによって得られ、緻密で発達した結晶組織を有する。このうち、特に、ジルコニアを相対的に多く含有する耐火物が、耐食性に優れ、ガラス溶融用窯に好んで使用されている。このような溶融耐火物で広く使用されている耐火物としては、ＺｒＯ2 含量が３３〜４１重量％のＡｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 系耐火物と、ＺｒＯ2 を８０〜９５重量％含有する高ジルコニア系耐火物とがある。後者は、前者に比較して高耐食性及び低素地汚染性であるため、近年、高品質ガラス溶解窯用の耐火物として普及している。
【０００４】
元来、ジルコニアは、９００〜１２００℃において単斜晶と正方晶との相転移を起こすので、Ｙ2 Ｏ3 やＣａＯなどを添加し、ジルコニアを少なくとも部分安定化させないかぎり、焼結体が得られない。部分安定化又は安定化ジルコニアをガラス溶融用の耐火物として使用しても、溶融ガラス又はガラス揮発物中のアルカリ等によって、安定化剤が選択的に溶出し、耐食性が著しく低い。
【０００５】
特開平７−２９３８５１及び特開平８−１０４５６７に、廃棄物溶融用炉及びガラス溶融炉の炉底に用いる耐火物として、溶融ジルコニアを含むジルコニア質耐火物が開示されており、溶融ジルコニアとして高ジルコニア質溶融耐火物も開示されているが、焼結するために粘土などの焼結助剤を使用している。
【０００６】
このような焼結助剤等の物質を添加すると、耐火物自体の高温強度や耐食性が低下する。例えば、部分安定化ジルコニアに粘土を焼結助剤として添加すると、耐磨耗性や組織の均一性が低下する（特公平５−１８７７４参照）。また、高ジルコニア質溶融耐火物を用いる場合には、粘土等の焼結助剤とマトリックスガラスとが反応して結晶を生成しやすくなり、相対的にマトリックスガラス含量が低下し、相転移にともなう体積変化を吸収しにくくなり、耐サーマルサイクル性が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、焼結耐火物は、気孔率が高く耐食性が低いために、特に、溶融ガラス又はガラス揮発物と接触する部分では使用しにくい欠点がある。
一方、高ジルコニア質溶融耐火物は、ジルコニアを多く含有し、また約２５００℃で溶融し、鋳型中で固化させるので高価である。さらに、製造上冷却によって鋳込み巣（ボイド）が生じ、これを多く含む部分が体積にして半分にも及ぶ場合もあり、製品歩留まりが低い。この空隙を多く含む部分を粉砕し、戻りカレットとして再利用する方法があるが、製品の成分制御が難しく、粉砕時に混入する鉄分などにより純度が低下し、この耐火物の長所である高耐食性及び低素地汚染性を損ねることから、実用化にいたっていない。
【０００８】
以上の結合耐火物と溶融耐火物との両者の短所を改善し、長所を併有する耐火物の開発が望まれていたが、現在までにこのような耐火物は開発されていない。本発明の目的は、上述した問題を解決すべく、また低コストで製造可能な高品質の耐火物を提供することである。このような耐火物が製造できれば、ガラスの溶融等の炉材として用いることによって、溶融物の歩留まりが向上するはずである。さらに、ジルコニア資源の有効利用にもつながる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主にガラス溶融槽窯に用いられる耐火物であって、マトリックスガラスを含む単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物と、別に調製した該マトリックスガラス類似組成物との混合物を焼結することを特徴とする高ジルコニア質耐火物の製造方法を提供する。
【００１０】
高ジルコニア質溶融耐火物は、鋳込み巣部分を除けば内部には孔隙がほとんどない。鋳込み巣のある部分は気孔率が高いことや気孔が偏在するために、耐火物として使用することはほとんどない。しかし、ある程度の粉砕によって、容易に鋳込み巣を除去できる。この鋳込み巣がない部位（鋳込み巣が多い部分から気孔を除去した固相部分）は、大きさが耐火物として使用するに及ばないだけであって、緻密で、気孔率は低く、製品としている鋳込み巣がない又は少ない部位に比較して、これらの物性はなんら劣らない。さらに、むしろ鋳込み巣を含まない部位よりも酸化度は高い。
【００１１】
酸化度が高い溶融耐火物は、低素地汚染性、特に低発泡性であることが知られている。本発明の耐火物は、通常の溶融耐火物より酸化度の高い材料を用い、さらに焼成するので、素地汚染性が低いと期待される。さらに、鋳込み巣を含む部位を利用するので、コストを低下でき、資源の有効利用にもなる。
【００１２】
本発明で用いる高ジルコニア質溶融耐火物の粉砕物を得るための耐火物は、以下の方法等の通常の溶融耐火物の製造方法によって製造できる。すなわち、特公昭５９−１２６１９や特開平１−１０００６８に示されているような高ジルコニア溶融耐火物の製造に伴って生じる鋳込み巣を含む部分を粉砕器を用いて、粉砕することによって得られる。鋳込み巣は、それ自体大部分体積が大きいので、粒径５ｍｍ程度に粉砕すればほぼ除去できる。ただし、あまり粉砕物のサイズが大きいと、焼結体中に気孔を作る原因となったり、組織の均一性が低くなり、耐食性を低下させる原因となる。
【００１３】
本発明で用いるマトリックスガラスを含む単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする高ジルコニア質の溶融再固化物の粉砕物は、バデライト結晶相の周囲を少量のマトリックスガラスが取り囲む組織からなるものであり、単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とするものであればよく、化学組成としては、ＺｒＯ2 ：８５〜９７重量％、ＳｉＯ2 ：２〜１３重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：３重量％未満、Ｎａ2 Ｏなどその他：１重量％未満程度のよく知られたものでよい。
【００１４】
このような本発明で使用する単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする粉砕物のマトリックスガラスは通常Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 を含むもので、さらにＮａ2 Ｏを含むものも多い。また、溶融再固化物の粉砕物を焼結しても、焼結体の化学組成は、粉砕物のそれとほとんど同じである。
【００１５】
マトリックスガラス類似組成物の添加は、本発明品の使用時の熱履歴に対して、耐サーマルサイクル性改善の役割を果たす。高ジルコニア溶融耐火物の粉砕物のみを焼結した場合には、マトリックスガラス相中に、一部ジルコンが生成し、耐サーマルサイクル性が低下する場合がある。これに、別に調製したマトリックスガラス類似組成物を添加すれば、ジルコニアの相転移を緩和する役目のマトリックスガラス相の量を増やすことになり、耐サーマルサイクル性が向上する。
【００１６】
本発明において、マトリックスガラス類似組成物とは、単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする粉砕物に含まれているマトリックスガラス成分を形成している主成分を主成分として同様に含むものであり、具体的には該粉砕物は通常Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を主成分としたマトリックスガラスを含むものであるため、本発明で使用するマトリックスガラス類似組成物としてもＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 を主成分とし、さらに通常上記粉砕物のマトリックスガラスにはＮａ2 Ｏが含まれていることが多いため、Ｎａ2 Ｏを含むものが好適である。
【００１７】
マトリックスガラス類似組成物の添加量は、これと単斜晶系ＺｒＯ2 を主成分とする高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物との合量中、２〜７重量％が好ましい。２重量％未満では耐サーマルサイクル性の向上が十分でなくなることがあり、７重量％超ではＳｉＯ2 含量が高くまたＺｒＯ2 含量が低くなり、耐食性及び高温強度が低下することになる。
【００１８】
また、同様の理由から、焼結体である耐火物のＺｒＯ2 含量は８５重量％以上かつＳｉＯ2 含量は１０重量％以下とすることが望ましい。
【００１９】
さらに、マトリックスガラス類似組成物の組成を調整することで、ジルコンの生成を抑制又は防止できる。そこで、マトリックスガラス類似組成物の化学組成は、ＳｉＯ2 ：５０〜９０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜４０重量％、Ｎａ2 Ｏ：５〜２０重量％、及びＺｒＯ2 ：０〜２０重量％が好ましい。
【００２０】
さらに、添加するマトリックスガラス類似組成物へのＺｒＯ2 成分の溶解を抑制するために、マトリックスガラス類似組成物のＡｌ2 Ｏ3 含量及びＺｒＯ2 含量のうち少なくとも一つが、高ジルコニア質溶融再固化物のマトリックスガラス中に占めるそれらの割合よりも多いことが好ましい。
【００２１】
ここで、高ジルコニア質溶融再固化物のマトリックスガラスのＡｌ2 Ｏ3 成分は、Ａｌ2 Ｏ3 成分がバデライト結晶相には存在しないので、溶融再固化物のバルクのＡｌ2 Ｏ3 含量及びＺｒＯ2 含量から換算して次式で求められる。
【００２２】
マトリックスガラスのＡｌ2 Ｏ3 含量（重量％）＝［バルクのＡｌ2 Ｏ3 含量（重量％）／（１００−バルクのＺｒＯ2 含量（重量％））］×１００。
【００２３】
一方、高ジルコニア質溶融再固化物のマトリックスガラスのＺｒＯ2 含量は、上記により算出されたマトリックスガラスのＡｌ2 Ｏ3 含量が１０〜２０重量％程度の範囲では、電子線マイクロアナライザで測定すると、通常２．０〜２．５重量％の範囲である。
【００２４】
マトリックスガラス類似組成物としては、ガラス骨格形成酸化物として、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を、ガラス骨格修飾酸化物として、Ｎａ2 Ｏ以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等を含むものを用いてもよい。
【００２５】
マトリックスガラス類似組成物は、以下のように調製する。原料として二酸化ケイ素、アルミナ、炭酸ナトリウム、及びジルコニア等の所定量を混合し、特開平６−３４５５３２記載の方法や酸化雰囲気下で電気炉を用いて、１７００℃程度以上の温度で溶融し室温まで冷却する。溶融後、粗粉砕の手段として、高温溶融物をそのまま水中に投入する方法を採用できる。
【００２６】
本発明において、高ジルコニア質の溶融再固化物の粉砕物の粒径は、焼結体の組織の均一性及び低気孔率化を考慮すると、粒径は１．００ｍｍ未満が望ましい。ここで、１．００ｍｍ未満とは、目開き１．００ｍｍの篩を通過する粒子のことを意味する。さらに、高ジルコニア溶融耐火物特有の不均一組織部分（ワームトレーシングともいう）を含まないためには、粒径０．１５ｍｍ以下のみ、さらには粒径０．１０ｍｍ以下のみを用いることが好ましい。この気孔やマトリックスガラスを多く含む不均一組織は、おおむね０．１ｍｍの帯状の形態を呈するが、それらの影響を除去できるからである。
【００２７】
マトリックスガラス類似組成物の粒径は、これが、焼結時に高ジルコニア溶融耐火物の周囲に均一に分布するように、高ジルコニア質の溶融再固化物の粉砕物と同等又はそれ以下とするのがよい。すなわち、マトリックスガラス類似組成物の好ましい粒径は０．１５ｍｍ以下である。
【００２８】
さらに、粉砕時、鉄製の粉砕器を用いる場合には、粉砕後磁石を用い又は希塩酸等の酸洗浄によって混入鉄を除去することが好ましい。このようにするとさらに低素地汚染性となる。
【００２９】
乾式又は湿式にて混合した高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物とこのマトリックスガラス類似組成物とを、金型プレス法又はＣＩＰ法によって成形する。特に結合材を用いなくても成形できる。ただし、粒径が大きい原料を多く使用する場合には、結合材を用いなくては成形が困難である。結合材を用いてもよいが、焼成後の耐火物の耐食性、発泡性を悪化させるものであってはいけない。
【００３０】
成形体を１４００℃以上の温度で焼成する。この焼成によって、原料中の還元物質が酸化されるので、さらに酸化度が上昇する。より酸化を促進したい場合には、例えばカーボンの酸化が完了する９００℃程度で保持するとよい。焼成は、空気中又は酸化雰囲気中、大気圧下又は加圧下で行うのが好ましい。焼成温度は１５００〜１７００℃、特に１５５０〜１６５０℃が好ましい。
【００３１】
通常、安定化しない単斜晶系ジルコニアは、焼成温度以下の冷却によって、残存膨張のため焼結体が得られないが、本発明品は亀裂なく焼結体を得られる。これは、バデライト相を取り囲むマトリックスガラス相及び添加するマトリックスガラス類似組成物が体積残存膨張を緩和することにより、亀裂の発生を抑制しているためと考えられる。
【００３２】
緻密で気孔率が低い溶融耐火物粉砕物を原料としていることと、焼成時に高ジルコニア質溶融再固化物に由来するマトリックスガラス及びマトリックスガラス類似組成物は粘性が低くなるために、バデライト粒の周辺を流動するので、焼結耐火物ながら気孔率が低い。また、ある程度存在する気孔が体積残存膨張を緩和しているとも考えられる。
【００３３】
焼成中に、バデライトの粒成長はほとんどないので、原料粒子状態以上のジルコニアの偏析は存在しない。これは、高ジルコニア質の溶融耐火物が、気孔やマトリックスガラスが多く存在し、局部的に耐食性及び素地汚染性が劣る部分が存在することと比較すれば、より均質な信頼性の高い耐火物である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜８）、比較例（例９〜１１）によって具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
本発明品の製造方法の例を以下に示す。まず、脱ケイ酸ジルコン、バイヤーアルミナ、ケイ砂、及び炭酸ナトリウムを所定量秤取、混合後、これを黒鉛電極を用いる５００ｋＶＡの単相アーク電気炉にて、２４５０℃程度にて、完全に溶融した。この溶湯をバイヤーアルミナに埋めてある内寸１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛型に出湯し、室温まで放冷した。ついで、鋳塊を切断し、鋳込み巣を含む部分を得た。
【００３６】
これをジョークラッシャ、次いで鉄鉢で粉砕し、１ｃｍ程度の粒径の粉砕品を得た。次に、これを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、混入鉄を溶解、除去させ、水洗の後、乾燥させた。なお、粉砕によって、約０．１重量％のＦｅ2 Ｏ3 の混入が認められた。さらに、アルミナボールを用いて粉砕した。ついで、篩を用いて粒径０．１５ｍｍ以下の粉砕品を得た。化学組成（単位：重量％）を表１に示す。なお、化学組成は、粉砕品の０．１５ｍｍ未満の画分について以下のように測定した。ＳｉＯ2 含量及びＡｌ2 Ｏ3 含量は、ガラスビード法によって蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量し、Ｎａ2 Ｏ含量は、フッ酸−硫酸で分解後、原子吸光光度計を用いて定量した。
【００３７】
【表１】
0004045329.tif 000002
【００３８】
一方、マトリックスガラス類似組成物は、二酸化ケイ素、酸化アルミナ、炭酸ナトリウム、及び酸化ジルコニウム（全て試薬特級）を所定量秤取、混合し、ランタンクロマイトを発熱体とする電気炉で、１８５０℃にて４時間加熱して調製した。これをアルミナ製乳鉢で粉砕して、粒径０．１５ｍｍ以下の粉砕品を得た。化学組成（単位：重量％）を表２に示す。なお、化学組成は、粉砕品の０．１５ｍｍ未満の画分について、Ａｌ2 Ｏ3 含量、Ｎａ2 Ｏ含量、及びＺｒＯ2 含量は、フッ酸−硫酸で分解後、ＩＣＰ発光分光分析装置又は原子吸光光計を用いて定量した。
【００３９】
【表２】
0004045329.tif 000003
【００４０】
ついで、高ジルコニア質溶融再固化物の粉砕物とマトリックスガラス類似組成物との表３に示す割合の混合物１０００ｇを金型プレス、さらにＣＩＰ法（１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 ）によってプレスし、生加工品を得た。これを抵抗加熱式電気炉にて１６００℃で２４時間焼成した。焼結体はいずれも亀裂を発生することなく得られた。
【００４１】
なお、例９は、部分安定化ジルコニア焼結品（３モル％Ｙ2 Ｏ3 添加）を、例１０〜１１は、高ジルコニア質溶融再固化物（表１の試料Ｚ２）と粘土（ＳｉＯ2 含量７７．６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 含量１７．１％、強熱減量４．１％）とを、それぞれ重量比で、９０：１０（例１０）及び９５：５（例１１）で混合したものを同様に処理したものを用いた。
上記の例１〜１１について以下の試験を実施した。
【００４２】
耐食性を調べるために、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍの直方体の試料を焼成体から切り出し、白金坩堝に充填した管球パネル用溶融ガラス中に１５００℃で４８時間浸漬した。その後縦方向に２等分し、浸食量を測定した（表３）。
【００４３】
また、発泡性を調べるために、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの板状の試料を焼成体から切り出し、これに内径３０ｍｍのアルミナ製リングを載せ、その中に上記ガラスを入れ、１５００℃で２４時間加熱し、室温まで徐冷した。その後、ガラス中の残存泡数を光学顕微鏡を用いて、計測した（表３）。
【００４４】
【表３】
0004045329.tif 000004
【００４５】
表３からわかるように、本発明品の耐食性及び発泡性は優れる。以上のことから、本発明品は、ガラス溶解用の窯に用いる耐火物として、溶解ガラスに対し、接触又は非接触に関係なく使用できる。本発明の耐火物は、ガラス溶解に限らず、金属溶解、焼却灰溶解等に用いる耐火物としても利用できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア質の焼成耐火物は、組織及び組成が均一であり、安定した品質と信頼性を有しており、耐食性及び発泡性に優れる。したがって、ガラス溶解槽窯用の耐火物として適切に使用でき、溶融ガラスに対し、泡、砂利等のガラス欠点を生じさせがたく、すなわち素地汚染性が低く、ガラス製造の歩留まりが向上するので工業的価値は多大である。
また、本発明品は、高ジルコニア質溶融耐火物の製品とできない鋳込み巣を含む部分を利用できるので、資源のリサイクル化、すなわち省資源に貢献できる。