(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、染料層とメタルソース転写層が面順次に繰り返し形成されている熱転写シートで、該染料層はキレート化可能な熱移行性染料とバインダーを含有し、また該メタルソース転写層はバインダー樹脂とメタルソースを含有し、該熱転写シートと、金属イオン含有化合物（以下メタルソース）を含む受容層を設けた熱転写受像シートを重ね、画像情報に応じて加熱し、熱移行性染料と金属イオンとの反応により形成されるキレート色素によって画像を形成させた後、さらに該熱転写シートの基材上に設けられたメタルソース転写層から、加熱により画像形成された受容層に、メタルソースのみを転写させ、画像を定着させる熱転写記録方法において、該メタルソース転写層に微粒子を含有することを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
前記の微粒子の粒径は、０．１〜５０μｍであることを特徴とする上記の請求項１に記載する熱転写シート。
【請求項３】
前記の微粒子の添加量が、メタルソース転写層全固形分に対し、１〜５０重量％であることを特徴とする上記の請求項１または２に記載する熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写記録材料及び熱転写記録方法に関し、特に高濃度で、かつ画像の保存安定性の良好な熱転写記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サーマルヘッドあるいは、レーザー等の加熱印字手段を用いて、画像情報に応じて画像を形成する方法として、加熱により移行する性質を有する昇華性染料層が設けられた熱転写シートを熱転写受像シートとを組み合わせて用い、その昇華性染料をコントロールしながら、熱転写受像シート上に染料を移行させて階調のある写真のような画像を形成する方法が提案されている。この方法によれば、テレビ信号から簡単な処理で連続的な階調を有する画像が得られ、しかもその際用いられる装置が複雑でない等の利点を有している。
【０００３】
ところで、このような熱転写記録においては、熱転写シートに用いられる昇華性染料が重要であり、従来のものでは得られた画像の安定性、即ち、耐光性や定着性が良くないという欠点を有している。そこで、これらの点を改良するために特開昭５９−７８８９３、同５９‐１０９３９４、同６０−２３９８の各公報には、キレート化可能な熱拡散性の色素を使用し、熱転写受像シート上にキレート化された色素（キレート色素）によって画像を形成する画像形成方法が開示されている。
上記手段によれば画像濃度の低下を防ぎ、色素の定着性に改良効果が見られるものの、熱転写時のエネルギーではインクシートから移行してくる色素の拡散やキレート化が十分に進行しないので、転写画像の色再現性の均一性や未反応の色素による定着性にまだ不安があった。また、印字後には未反応の色素が表面近傍に存在するので、転写画像の耐久性も十分でなく、画像形成時の画像品質を維持することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き問題を解決するために本研究者が鋭意研究した結果、染料を転写後、更に、金属イオン含有化合物（金属錯体）を転写することにより、反応効率が高まり、未反応染料による色の濁り、耐久性の劣化を防ぐことができることを見出した。
即ち基材上に、キレート化可能な熱移行性染料とバインダーを含有する熱転写シートと金属イオン含有化合物を含む受像シートを重ね、画像情報に応じて加熱し、熱移行性染料と金属イオンとの反応により形成されるキレート色素によって画像を形成させた後、さらに金属イオン含有化合物（以下メタルソース）を転写させ画像を定着させる熱転写記録方法である。
【０００５】
但し、基材上に、キレート化可能な熱移行性染料とバインダーを含有する染料層が設けられており、かつ、同基材上に、メタルソースとバインダーを含有するメタルソース転写層を設けた場合に、塗布後ロールの状態で保存しておくと、背面層に染料がわずかながら移行し、製品形態で小巻きした時に、この背面層に移行した染料の再転写（以下キックバック）が起こり、メタルソース転写層表面の汚染がおきていた。この現象は通常のインクシートでも見られるが、メタルソース転写リボンの場合、リボン上で色素とメタルソースが反応、発色するため、ごく少量の染料でも汚染が顕著に現れていた。
【０００６】
また、キックバックしたリボンから、メタルソースを転写させるとキックバックした染料が受像紙の白地部分を着色してしまい、いわゆる地汚れが起こってしまい、画質の低下を引き起こしていた。
したがって、本発明の目的は、熱転写シートの巻き状態において、メタルソース転写層側と背面層側との接触面積が低下し、キックバックすなわち背面層に移行した染料のメタルソース転写層への再転写を低減し、それによってキックバックした染料が受像シートの受容面の白地部分を着色させる、いわゆる地汚れの発生を防止した熱転写シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の如き課題を解決するために、本発明者が鋭意研究した結果、基材上に、染料層とメタルソース転写層が面順次に繰り返し形成されている熱転写シートで、該染料層はキレート化可能な熱移行性染料とバインダーを含有し、また該メタルソース転写層はバインダー樹脂とメタルソースを含有し、該熱転写シートと、金属イオン含有化合物（以下メタルソース）を含む受容層を設けた熱転写受像シートを重ね、画像情報に応じて加熱し、熱移行性染料と金属イオンとの反応により形成されるキレート色素によって画像を形成させた後、さらに該熱転写シートの基材上に設けられたメタルソース転写層から、加熱により画像形成された受容層に、メタルソースのみを転写させ、画像を定着させる熱転写記録方法において、該メタルソース転写層に微粒子を含有することを特徴とすることを見出した。
【０００８】
また、前記の微粒子の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。さらに、前記の微粒子の添加量が、メタルソース転写層全固形分に対し、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明の作用は、以下の通りである。すなわち、本発明の熱転写シートは、基材上に、染料層とメタルソース転写層が面順次に繰り返し形成されている熱転写シートで、該染料層はキレート化可能な熱移行性染料とバインダーを含有し、また該メタルソース転写層はバインダー樹脂とメタルソースを含有し、該熱転写シートと、金属イオン含有化合物（以下メタルソース）を含む受容層を設けた熱転写受像シートを重ね、画像情報に応じて加熱し、熱移行性染料と金属イオンとの反応により形成されるキレート色素によって画像を形成させた後、さらに該熱転写シートの基材上に設けられたメタルソース転写層から、加熱により画像形成された受容層に、メタルソースのみを転写させ、画像を定着させる熱転写記録方法において、該メタルソース転写層に微粒子を含有させる構成とした。したがって、この微粒子によってメタルソース転写層表面が凹凸となり、熱転写シートの巻き状態において、メタルソース転写層側と背面層側との接触面積が低下し、キックバックすなわち背面層に移行した染料のメタルソース転写層への再転写を低減し、それによってキックバックした染料が受像シートの受容面の白地部分を着色させる、いわゆる地汚れの発生を防ぐことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、発明の実施の形態について、説明する。
（熱転写シート）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に染料層とメタルソース転写層を設け、また基材の他方の面に背面層を設けることができる。
【００１１】
（基材）
基材は、従来の熱転写シートに使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができ、特に限定されるものではない。好ましい基材の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸或いは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものなどが挙げられる。
【００１２】
この基材の厚さは、強度、熱伝導性、耐熱性などが適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
上記の如き基材はこの表面に形成する染料層とメタルソース転写層と密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい
【００１３】
（染料層）
染料層は、キレート化可能な熱移行性染料とバインダー樹脂を主体として、構成されている。
熱移行性染料としては、前述の多価金属イオンと、錯形成可能な基を有していれば、特に限定的ではないが、下記一般式（１）または（２）で表される色素化合物が好ましい。
【００１４】
一般式（１）
【化１】
0004121599.tif 000002
（ただし、一般式（１）中、Ｘ1 は少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子の集まりを表し、かつアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少なくとも一つが（Ａ）炭素原子、（Ｂ）窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｘ2 は少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を完成するのに必要な原子の集まりを表し、Ｇはキレート化基を表す。）
【００１５】
一般式（２）
【化２】
0004121599.tif 000003
（ただし、一般式（２）中Ｘ1 は一般式（１）で定義されたものと同義であり、Ｚ1 は電子吸引基を表し、Ｚ2 はアリール基を表す。）
【００１６】
前記一般式（１）及び一般式（２）で示される熱移行性染料の具体例としては、例えば、特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３９４号、同６０−２３９８号の公開公報に記載されているものをあげることができ。また、これらの公報に開示された合成方法に準じて製造することができる。
【００１７】
イエロー色素として、好ましくは、下記一般式（３）があげられる。
一般式（３）
【化３】
0004121599.tif 000004
式中、Ｒ11およびＲ12は各々、水素原子または置換基を表し、Ｙ1 はＯＲ13、ＳＲ13またはＮＲ13Ｒ14を表し、Ｚ11は２個の炭素原子とともに５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。Ｒ13およびＲ14は各々、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。
【００１８】
Ｒ11およびＲ12で表される置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素など）、アルキル基（メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メチルスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチルなど）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アリール基（フェニル、３−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−アセトアミノフェニルなど）、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ホスホニル基などがあげられる。
Ｒ13およびＲ14で表されるアルキル基およびアリール基としては、Ｒ11およびＲ12で表されるアルキル基、アリール基と同じものをあげることができる。
【００１９】
Ｚ11と２個の炭素原子で構成される５〜６員の芳香族環としては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールなどの環があげられ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。
【００２０】
マゼンタ色素として好ましくは、下記一般式（４）があげられる。
一般式（４）
【化４】
0004121599.tif 000005
式中、Ｒ21はアルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ22はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ23およびＲ24は各々、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ23およびＲ24の少なくとも一つは、アルキル置換アリール基またはアルキル置換アラルキル基である。
Ｒ21が表すハロゲン原子としては塩素、臭素などがあげられ、Ｒ21およびＲ22が表すアルキル基としてはメチル、エチル、ブチルなどがあげられる。Ｒ23およびＲ24が表す、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基およびアリール基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ベンジル、フェネチル、４−メチルベンジル、フェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリルなどがあげられる。ただし、Ｒ23およびＲ24の少なくとも一方はアルキル置換アリール基（ｍ−トリル、４−メトキシフェニルなど）またはアルキル置換アラルキル基（メチルベンジル）である。
【００２１】
シアン色素として好ましくは、下記一般式（５）があげられる。
一般式（５）
【化５】
0004121599.tif 000006
式中、Ｒ31は置換または未置換の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ32はそれぞれ置換または未置換のチアゾール環、ベンゾチアゾール環またはピリジン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ31は置換されてもよいアルキル基を表す。
Ｒ31で形成される芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。Ｒ31が表す置換されてもよいアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、デシル、メトキシエチル、クロロメチル、２−カルボキシエチル、ベンジル等があげられる。以下に、一般式（３）、（４）および（５）で表される色素の代表的化合物例をあげるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
イエロー色素の例として、Ｙ−１〜５があげられる。
【化７】
0004121599.tif 000007
マゼンタ色素の例として、Ｍ−１〜５があげられる。
【化８】
0004121599.tif 000008
シアン色素の例として、Ｃ−１〜５があげられる。
【化９】
0004121599.tif 000009
本発明に用いられるキレート化可能な熱移行性染料の添加量は、通常、染料層固形分１ｍ2 に対し、０．１ｇ〜２０ｇが好ましく、さらに、０．２ｇ〜５ｇがより好ましい。
【００２３】
染料層に用いられるバインダー樹脂は、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系などの水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの有機溶媒に可溶のポリマーがある。有機溶媒に可溶のポリマーを用いる場合、１種または２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。
また、受容層との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型層を設けてもよい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物などを用いることができる。
バインダー樹脂の使用量としては、基材１ｍ2 当たり０．１ｇ〜５０ｇが好ましい。
【００２４】
（メタルソース転写層）
メタルソース転写層は、バインダー樹脂とメタルソースすなわち金属イオン含有化合物と、微粒子を含有している。そして、メタルソース転写層と染料層とが同一の基材上に塗り分けられている。例えば、図１に示すように、メタルソース転写層とイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層とが、基材上に面順次に繰り返し形成することが好ましい。また、図２に示すように、基材上に、流れ方向に平行にして、一定幅で、メタルソース転写層と染料層をストライプ形状で塗り分けて、シリアル方式のサーマルヘッドを使用した熱転写プリンターに採用することも可能である。
メタルソース転写層に用いられるバインダー樹脂は、染料層に用いたバインダー樹脂と併用でき、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系などの水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの有機溶媒に可溶のポリマーがある。有機溶媒に可溶のポリマーを用いる場合、１種または２種以上の溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。
【００２５】
次にメタルソースとしては下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。一般式（６）
Ｍ2+（Ｘl-）m （２‐ｎ）Ｙ- 
（式中、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表す。Ｘは、遷移金属イオンＭ2+に配位結合して錯体を形成することが出来る配位化合物を表し、ｌは０または１の整数を表し、ｍは、２または３の整数を表す。複数の配位化合物Ｘは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ- は遷移金属イオンＭ2+の対イオンを表し、ｎは０、１、または２の整数を表す。また、一般式（６）で表される化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2 Ｏ、ＮＨ3 、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等が挙げられる。）
【００２６】
前記一般式（６）で表される化合物において、Ｍ2+は二価の遷移金属イオンを表すが、この遷移金属イオンとしては例えばＣｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+等を挙げることができる。これらの中でも、とくにＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+が好ましい。
前記一般式（６）で表される化合物において、Ｙ- は遷移金属イオンＭ2+の対アニオンを表すが、この対アニオンは有機、又は無機のアニオンであり特に、遷移金属イオンＭ2+と配位化合物（Ｘ）n により形成される錯体を、例えばメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、等の有機溶媒に溶解可能にする化合物が好ましい。
【００２７】
この対アニオンの具体例としては、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルルン酸、アリールリン酸、アリールホウ酸等の有機塩を挙げることができる。これらの中でも特に、アリールホウ酸、アリールスルホン酸等の各塩が好ましい。
本発明に用いられる、メタルソースの添加量は、通常、メタルソース転写層固形分にｌｍ2 に対し０．５〜２０ｇが好ましく、さらに１〜１５ｇがより好ましい。
また本発明におけるメタルソースは一般式（６）に限定されるものではない。
【００２８】
上記メタルソース転写層に含有される微粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機体質顔料の他に、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂微粒子、或いはワックス粒子等が使用できる。これら微粒子の粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍとする。０．１μｍ以下ではメタルソース転写層の表面の凹凸が少なく、キックバックに対する効果が少ない。また５０μｍ以上では転写後の画像表面を荒らしてしまい、画質を損なってしまう。
上記微粒子の好ましい添加量としては転写層全固形分に対し、１〜５０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。１％以下ではメタルソース転写層の表面の凹凸が少なくキックバックに対する効果が少ない。また５０％以上では転写後の画像表面を荒らしてしまい、画質を損なってしまう。
【００２９】
（背面層）
背面層に使用されるバインダー樹脂は、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、硝化綿などのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル／スチレン共重合体などのアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、フッ素変性ウレタン樹脂などが、あげられる。
【００３０】
また、これらの樹脂は混合して用いてもよい。背面層の耐熱性をより高めるために、前記の樹脂のうち、水酸基などの反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネートなどを併用して架橋樹脂層としてもよい。
さらに、サーマルヘッドのような加熱デバイスとの滑り性を向上させるために、背面層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて、耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスなどの各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オレガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカなどの無機化合物の微粒子などを用いることができる。
背面層への滑剤の好ましい添加量は、背面層の全固形分に対し、５〜５０重量％であり、特に好ましくは、１０〜３０重量％である。
背面層は、前記の受容層と同様の方法で形成することができ、その厚さは、塗布乾燥後で、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３１】
（熱転写受像シート）
本発明の熱転写シートと組み合わせて用いられる熱転写受像シートは、基材シートの一方の面に受容層を設けた構成である。また基材シートの他方の面に、裏面層を設けることもできる。
【００３２】
（基材シート）
基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００３３】
このような基材シートの材料は特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００３４】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙あるいはセルロール繊維紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。
これらの基材シートの厚みは、任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。また、上記基材シートとその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、基材シートの表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００３５】
（受容層）
受容層は基材シートの一方の面にメタルソースとバインダー樹脂と必要に応じて離型剤などの各種添加剤から構成されている。メタルソースは、前記に挙げたメタルソース転写層で使用するものが同様に使用でき、例えば前記の一般式（６）：Ｍ2+（Ｘl-）m （２‐ｎ）Ｙ- が使用できる。
また、メタルソースは一般式（６）に限定されるものではなく、従来公知の材料が使用できる。
【００３６】
バインダー樹脂は公知の物を用いることができ、昇華染料が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的にはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、アイオノマー、セルロース誘導体などを用いることができる。
【００３７】
上記受容層は、染料層との熱融着を防止するために、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、リン酸エステル系界面活性剤、フッソ系化合物などを用いることが出来るが、この中でも、特に反応硬化系シリコーン、具体的にはビニル変性シリコーンや、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの反応化合物が好ましく用いられる。離型剤の添加量は受容層固形分に対し、０．５〜２０重量％が好ましい。
本発明に用いられる、メタルソースの添加量は、通常、受容層固形分に１ｍ2 に対し０．５〜２０ｇが好ましく、さらに１〜１５ｇがより好ましい。
【００３８】
以上の受容層は、基材シート上に、バインダー樹脂とメタルソースに必要に応じて離型剤などの添加剤を加え、水または、有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させたインキを、バーコーター、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法などの通常の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。
後述するバリアー層、中間層、裏面層の形成手段も、上記の受容層の場合と同様の方法で行われる。
また、受容層は、上記のように基材シート上に直接にインキを塗布し、乾燥して形成するだけでなく、別の基材シート上に受容層を予め形成してあるものから、基材シート上に、受容層を転写形成してもよい。なお、上記の別の基材シートは、基材シートと同様の条件の材料が使用できる。
その受容層の厚さは塗布乾燥後の膜厚で、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３９】
（中間層）
受容層と基材シートの間には、少なくとも一層以上の中間層を設けても良い。中間層は、接着層（プライマー層）、バリアー層、ＵＶ（紫外線）吸収層、発泡層、帯電防止層など、受容層と基材シートの間に設ける層全てを意味し、公知のものは、必要に応じていずれも使用できる。
さらに、基材シートのギラつき感やムラを隠蔽するために、中間層に白色顔料を添加すると、基材の選択の自由度が広がるので良い。中間層樹脂と酸化チタンとの含有量は樹脂固型分１００重量部に対し酸化チタン固型分３０〜３００重量部が好ましいが、隠蔽性を高めるためには１００〜３００重量部の範囲で用いることがさらに好ましい。
【００４０】
（裏面層）
また、熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止の為に、裏面層を設けることも出来る。
搬送性向上のためには、バインダー樹脂に有機または無機のフィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。
また、帯電防止機能を得るために、アクリル樹脂のような導電性樹脂や導電性フィラーからなる層を、さらには脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベダイン類、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加類等の、帯電防止剤を添加した層を形成してもよい。
【００４１】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び、帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気低抗値が１０13Ω／ｃｍ2 以下が好ましい。１０13Ω／ｃｍ2 より大きい場合には、静電密着により、熱転写受像シート同志が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。
量的には０．０１〜３．０ｇ／ｍ2 の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2 以下では、帯電防止効果が不十分であり、一方、３．０ｇ／ｍ2 以上では多すぎて不経済であり、またベタつき等の問題が発生する場合がある。
【００４２】
（画像形成方法）
上記のようにして構成された本発明の熱転写シートの染料層面（メタルソース転写層）と熱転写受像シートの受像面とが接するように向い合わせ、染料層と受容層の界面にサーマルヘッド等の加熱印加手段により画像情報に応じた熱エネルギーを与えることにより、染料層中の染料を受容層中に移行させる。染料を移行させた後、メタルソース転写層と染料が移行した熱転写受像シートの受像面とが接するように向い合わせ、熱転写シートの背面側からサーマルヘッド等の加熱印加手段により所定の熱エネルギーを与えることにより、未反応染料のキレート化が進行し定着される。以上の工程により、所望の画像を受像層中に形成させることができる。
【００４３】
熱エネルギーを与える熱源としては、サーマルヘッドの他にレーザー光、赤外線フラッシュランプ、熱ペン等の公知のものを使用することができる。熱エネルギーの与え方としては熱転写シート側から行うほか、熱転写受像シート側から行っても、あるいは、両側から行ってもよいが、熱エネルギーの有効利用の観点から、熱転写シート側から行うのが好ましい。
しかしながら、熱転写受像シートから熱エネルギーを与える方が、与える熱エネルギーを制御して画像の濃淡の階調を表現したり、あるいは染料が熱転写受像シート上で拡散するのを促進して画像の連続階調表現をより確実化する意味で好ましく、また、両側から熱エネルギーを連続的にあるいは他段階に変化させることができる。
【００４４】
熱エネルギーを与える熱源としてサーマルヘッドを用いるときは、サーマルヘッドに印加する電圧あるいはパルス幅を変調することにより、与える熱エネルギーを連続的にあるいは多段階に変化させることができる。
熱エネルギーを与える熱源としてレーザー光を用いるときは、レーザー光の光量や照射面積を変化させることにより、与える熱エネルギーを変化させることができる。また、音響光学子を内蔵したドットジェネレーターを用いれば、網点の大小に応じた熱エネルギーを与えることもできる。尚、レーザー光を用いるときは、熱転写シートと熱転写受像シートとを十分に密着させて行うと良く、また、レーザー光を照射する面はレーザー光の吸収を良くするために、例えば、黒色に着色しておくと良い。
【００４５】
あるいは、染料層中あるいはメタルソース転写層中に非昇華性のレーザー光を吸収し、熱に変換する物質を添加しておけば、より染料への熱伝達が行われ、かつ、画像の分解能が高くなる。
熱エネルギーを与える熱源として赤外線フラッシュランプを用いるときは、レーザー光を用いる場合と同様に行うと良く、あるいは、黒色等の画像の濃淡を連続的に表現したパターンあるいは網点パターンを介して行ってもよく、あるいは一面の黒色等の着色層と、前記のパターンのネガに相当するネガパターンを組み合わせて行ってもよい。
【００４６】
【実施例】
以下に具体例をあげて、説明する。
（実施例１）
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化製、ＹＵＰＯ  ＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に受容層塗工液を乾燥時の塗布量が４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて熱転写受像シートを得た。
受容層塗工液組成
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂                        ５０．０重量部
（電気化学、＃１０００ＧＫ）
メタルソース（下記化学式６）                                １０重量部
エポキシ変性シリコ‐ン                                    ０．７重量部
（信越化学工業（株）製、ＫＦ−３９３）
アミノ変性シリコ‐ン                                      ０．３重量部
（信越化学工業（株）製、ＫＳ一３４３）
メチルエチルケトン                                        ２．０重量部
トルエン                                                  ２．０重量部
【００４７】
【化６】
0004121599.tif 000010
【００４８】
背面処理の施された厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、商品名ルミラー）を基材シートとし、背面と反対側の面に下記組成のキレート化可能な熱拡散性色素（例示化合物Ｙ−１、Ｍ−ｌ、Ｃ−１）を含有するＹＭＣの染料層とメタルソース転写層を乾燥時の塗布量が１ｇ／ｍ2 となるよう面順次に塗布し熱転写シートを作成した。
染料層塗工液組成
アセタール樹脂                                          １４．０重量部
キレート染料                                              ０．８重量部
メチルエチルケトン                                        ２．６重量部
トルエン                                                  ２．６重量部
【００４９】
メタルソース層塗工液組成１
アセタール樹脂                                          １４．０重量部
メタルソース（上記化学式６）                              ０．６重量部
シリカ粒子                                                ０．ｌ重量部
メチルエチルケトン                                        ２．７重量部
トルエン                                                  ２．７重量部
【００５０】
上述の手順で作成した熱転写シートの受容層部と染料層部を重ね合わせ、解像度１２ｄｏｔ／ｍｍ、平均低抗値３１００Ωのサーマルヘッドとプラテンローラーで圧接し、５〜８０ｍＪ／ｍｍ2 の印画エネルギー範囲で順次増加させるステップパターンを、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの条件で染料層部の背面から加熱して受容層上に画像を形成した。
次いで、上記画像形成された受容層に、メタルソース転写層を重ね合わせ、上記と同種のサーマルヘッドとプラテンローラーとで圧接し、８０ｍＪ／ｍｍ2 の印画エネルギーを、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの条件でメタルソース転写層部の背面から加熱して受容層上にメタルソースを転写した。
上記の手順で形成された画像は、ステップパターンの各濃度について色材が一様に転写されてムラ、滲みがなく、印字抜けの発生は認められなかった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１で使用したメタルソース層塗工液１に変えて、下記組成のメタルソース層塗工液２を用い、それ以外は実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
メタルソース層塗工液２
アセタール樹脂                                          １４．０重量部
メタルソース（上記化学式６）                              ０．８重量部
ポリエチレンフィラー                                      ０．８重量部
メチルエチルケトン                                        ２．６重量部
トルエン                                                  ２．６重量部
【００５２】
（実施例３）
実施例１で使用したメタルソース層塗工液１に変えて、下記組成のメタルソース層塗工液３を用い、それ以外は実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
メタルソース層塗工液３
アセタール樹脂                                          １４．０重量部
メタルソース（上記化学式６）                              ０．８重量部
ワックス粒子                                              ０．８重量部
メチルエチルケトン                                        ２．６重量部
トルエン                                                  ２．６重量部
【００５３】
（比較例１）
実施例１で使用したメタルソース層塗工液１に変えて、下記組成のメタルソース層塗工液４を用い、それ以外は実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。
メタルソース層塗工液４
アセタール樹脂                                          １４．０重量部
メタルソース（上記化学式６）                              ０．６重量部
メチルエチルケトン                                        ２．７重量部
トルエン                                                  ２．７重量部
【００５４】
上記の各実施例および比較例で形成した画像について、キレート化度及びキックバックについて下記の方法により評価して下記表１に示す結果が得られた。
（キレート化度の評価方法）
キレート化度はキレート化前の染料のピーク（４６０ｎｍ）と各実施例と比較例で形成された画像におけるキレート化後の吸収ピーク（５６０ｎｍ）の吸光度の比で表した。但し、吸収ピークの測定は、ミノルタ製ＣＭ−１０００の反射スペクトル計を使用した。
【００５５】
（地汚れの評価方法）
小巻き状態で４０℃、１０日間保存し染料を背面層に移行させたフィルムの背面層と、メタルソース転写層を重ね合わせ、４０℃、１０日間保存した後、前記条件で画像を印画し、目視にて地汚れの有無を評価した。
○：地汚れが認められない。
×：地汚れが認められる。
【００５６】
【表１】
0004121599.tif 000011
【００５７】
上記の結果から分かるように、実施例１〜３については地汚れが見られず、さらに、キレート化度も９３％以上と高くなっており、未反応の染料が少ない。それに対し、比較例ではキレート化度は同程度であるものの、地汚れが大きく画質の低下が見られた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、基材上に、染料層とメタルソース転写層が面順次に繰り返し形成されている熱転写シートで、該染料層はキレート化可能な熱移行性染料とバインダーを含有し、また該メタルソース転写層はバインダー樹脂とメタルソースを含有し、該熱転写シートと、金属イオン含有化合物（以下メタルソース）を含む受容層を設けた熱転写受像シートを重ね、画像情報に応じて加熱し、熱移行性染料と金属イオンとの反応により形成されるキレート色素によって画像を形成させた後、さらに該熱転写シートの基材上に設けられたメタルソース転写層から、加熱により画像形成された受容層に、メタルソースのみを転写させ、画像を定着させる熱転写記録方法において、該メタルソース転写層に微粒子を含有させる構成とすることにより、この微粒子によってメタルソース転写層表面が凹凸となり、熱転写シートの巻き状態において、メタルソース転写層側と背面層側との接触面積が低下し、キックバックを防ぎ、これによって引き起こされる地汚れをなくし、耐久性、すなわち耐光性や、定着性で劣化の少ない熱転写シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートのメタルソース転写層と染料層とを塗り分けた例を示す平面図である。
【図２】本発明の熱転写シートのメタルソース転写層と染料層とを塗り分けた他の例を示す平面図である。
【図１】
0004121599.tif 000012
【図２】
0004121599.tif 000013