(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダ石灰シリカ系ガラス組成物及び着色剤部分を含む紫外放射線及び赤外放射線吸収青色ガラス組成物であって、前記着色剤部分が本質的に、
０．５％〜０．９％の（Ｆｅ2Ｏ3として表される）全鉄（重量比）と、
５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＣｏＯ（重量比）と、
０．１％〜２．０％のＴｉＯ2（重量比）とを含み、
第一鉄状態にある全鉄の割合が２０〜４０％の範囲にあり、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さにおいて前記ガラスが、２０％〜６０％の範囲の全太陽放射線透過率と、３５％〜７５％の範囲の可視光線透過率（Illuminant D65, 10 degree observer）と、５５％未満の紫外放射線透過率と、Ｌ＝７５〜８５、ａ*＝−１２〜−８並びにｂ*＝−１２〜−８の「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより定義される色とを有することを特徴とする青色ガラス組成物。
【請求項２】
前記着色剤部分は更に、０．１％〜２．０％のＣｅＯ（重量比）、０．１％〜２．０％のＶＯ（重量比）、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＣｒＯ（重量比）を１つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
ソーダ石灰シリカ系ガラス組成物及び着色剤部分を含む紫外放射線及び赤外放射線吸収青色ガラス組成物であって、前記着色剤部分が本質的に、
０．６％〜０．７５％の（Ｆｅ2Ｏ3として表される）全鉄（重量比）と、
２５％〜３０％の第一鉄状態と、
５０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍのＣｏＯ（重量比）と、
０．１％〜０．３％のＴｉＯ2（重量比）とを含み、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さにおける前記ガラスが、２０％〜６０％の範囲の全太陽放射線透過率と、３５％〜７５％の範囲の可視光線透過率（Illuminant D65, 10 degree observer）と、５５％未満の紫外放射線透過率と、Ｌ＝７５〜８５、ａ*＝−１２〜−８並びにｂ*＝−１２〜−８の「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより定義される色とを有することを特徴とする青色ガラス組成物。
【請求項４】
５．６６ｍｍの通常の厚さにおいて、５０〜６５％の可視光線透過率と、４５％未満、好適には４０％未満の全太陽放射線透過率と、５０％未満、好適には４０％未満の紫外放射線透過率とを有することを特徴とする請求項３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
ソーダ石灰シリカ系ガラス組成物及び着色剤部分を有する紫外線及び赤外線放射吸収青色ガラス組成物であって、前記着色剤部分が本質的に、
０．６％〜０．７％の（Ｆｅ2Ｏ3として表される）全鉄（重量比）と、
２５％〜３０％の第一鉄状態と、
５５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍのＣｏＯ（重量比）と、
０．１％〜０．２％のＴｉＯ2（重量比）とを含み、
３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さにおける前記ガラスが、２０％〜６０％の範囲の全太陽放射線透過率と、３５％〜７５％の範囲の可視光線透過率（Illuminant D65, 10 degree observer）と、５５％未満の紫外放射線透過率と、Ｌ＝７５〜８５、ａ*＝−１２〜−８並びにｂ*＝−１２〜−８の「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより定義される色とを有することを特徴するガラス組成物。
【請求項６】
５．６６ｍｍの通常の厚さにおいて、５０％〜６５％の可視光線透過率と、４５％未満、好適には４０％未満の全太陽放射線透過率と、５０％未満、好適には４０％未満の紫外放射線透過率とを有することを特徴とする請求項５に記載のガラス組成物。
【請求項７】
重量比で６５％〜７５％のＳｉＯ2と、１０％〜１８％のＮａ2Ｏと、０％〜５％のＫ2Ｏと、０％〜５％のＭｇＯと、４％〜１４％のＣａＯと、０％〜５％のＡｌ2Ｏ3と、０％〜５％のＢ2Ｏ3と、０％〜５％のＢａＯとを含む基本ガラスと着色剤部分とを含むソーダ石灰シリカガラスであって、前記着色剤が本質的に、
０．５％〜０．９％の（Ｆｅ2Ｏ3として表される）全鉄（重量比）と、
５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＣｏＯ（重量比）と、
０．１％〜２．０％のＴｉＯ2（重量比）とを含み、
前記第一鉄状態の全鉄の割合が２０％〜４０％の範囲にあり、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さにおける前記ガラスが、２０％〜６０％の範囲の全太陽放射線透過率と、３５％〜７５％の範囲にある可視光線透過率（Illuminant D65, 10 degree observer）と、５５％未満の紫外放射線透過率と、Ｌ＝７５〜８５、ａ*＝−１２〜−８並びにｂ*＝−１２〜−８の「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより定義される色とを有することを特徴するソーダ石灰シリカガラス。
【請求項８】
前記着色剤は更に、０．１％〜２．０％のＣｅＯ（重量比）、０．１％〜２．０％のＶＯ（重量比）、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＣｒＯ（重量比）を１つ以上含むことを特徴とする請求項７に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は青色ガラス組成物に関連する。より詳細には、本発明はフロート法により製造することができ、限定はしないが主に建築用として用いられる青色ガラスに関連する。
建築用、例えば建造物用の窓ガラスに主に用いられるガラスは熱線を吸収することが望まれている。ガラス内に、第二鉄ではなく第一鉄を入れることによりガラスの赤外線透過率が減少するため、その目的に有用な着色剤は鉄である。鉄は緑色を有するガラスを実現する。しかしながら、青色ガラスが建築用として望まれる場合もあるであろう。
青色ガラスを最も簡単に製造するには、バッチ組成物に酸化コバルトを加えるのみである。しかしながら酸化コバルトはガラスの光透過率を減少させ、赤外線（熱線）透過率をほとんど減少させない。
別法では青色ガラスは、着色剤として単に鉄を用いることにより生成することができる。これは、第一鉄の状態の全鉄の割合を、非常に高いレベル或いは値、多くの場合５０％を超えるレベルまで増加することにより達成される。しかしながら、そのガラスは、ガラス内に混入物、詳細にはシリカスカムを形成する危険性がなく溶融することが徐々に困難になる。さらにガラスを精錬するために硫酸を用いる場合が多く、非常に高い第一鉄レベルでは、黄色或いはコハク色が支配的な色であるガラスをもたらす硫化鉄が生成される場合がある。
従ってこれらの問題点を解決するために、非常に少量の硫酸を含有するバッチ及び真空精錬のような技術が提案されている。この技術に用いる手順は操作するのが難しいということが報告されている。別法では、比較的高価な特別な試薬を用いることにより、特別な精錬技術を必要としないようにすることもできる。例えば、スズの酸化物が必要とされる場合がある。しかしながら第二鉄に対して第一鉄の割合が高いガラスにおいて紫外放射線吸収量が減少する。これは、第二鉄がスペクトル中の紫外線部分を非常によく吸収するためである。
従来技術の説明
高い第一鉄状態で製造される青色ガラスは種々の先行技術の文献において記載される。例えば米国特許第４，７９２，５３６号は、非常に特殊な条件下で３５％を超える高い第一鉄状態で溶融される０．４５％〜０．６５％Ｆｅ2Ｏ3を含有する青色ガラスを記載する。さらに最終的な製造物中の硫酸レベルは約０．０２％ＳＯ3より低いレベルに保持され、硫黄の存在によりコハク色ガラスが形成されるのを防がなければならない。
米国特許第３，６５２，３０３号は、８０％を超える非常に高い第一鉄状態含有率を有する０．１％〜２％Ｆｅ2Ｏ3を含有する青色ガラスを記載する。この高い第一鉄状態は、ガラス組成物内に酸化スズを含有させることにより達成される。コハク色の生成を防ぐために、スズ及び第一鉄含有率の釣合いをとる必要がある。第一スズと第一鉄との比は、１ｍｏｌ％成分において少なくとも１：１に保持される必要がある。
また青色ガラスは米国特許第５，０１３，４８７号にも記載される。これらのガラスは０．３％〜０．７％Ｆｅ2Ｏ3を含有し、少なくとも０．５％のＺｎＯを使用することにより高い第一鉄状態が保持される。これらのガラスは製造するのが難しい場合がある。特に、酸化亜鉛がフロート漕内で亜鉛金属に分解されるという危険性がある。これはガラスの表面にくもり（bloom）を残す。さらに米国特許第５，３４４，７９８号は、０．３％〜０．９％Ｆｅ2Ｏ3を含有するが、第一鉄と第二鉄との比が０．８：１〜２．５：１である青色ガラスを記載する。これは４４．４％〜７１．５％の第一鉄含有率と等価である。
その文献では、青色ガラスを製造する他の方法が記載されており、そのような方法は従来のフロートガラス製造法と互換性がある。青緑色ガラスは米国特許第２，７５５，２１２号に記載される。このガラスは酸化鉄に加えて酸化コバルトを含む。そのようなガラスの赤外線及び紫外線吸収特性は、その溶融体に炭素或いは別の還元剤を加えることにより調整され、その色は酸化コバルト、典型的には重量比で約８ｐｐｍの酸化コバルトを加えることにより達成される。この比較的少量の酸化コバルトは本発明の目的を達成するだけの十分に濃い色合いを出せず、赤外線（熱線）吸収は現在の基準により許容されるものとはみなされない。ガラスにコバルトを加えることにより青色になるということは指摘されるべきである。しかしながら、コバルトはガラスの熱線透過特性にほとんど効果を与えない。またガラスの可視光線透過率を減少させるという不都合ももたらす。またガラス中の第一鉄の割合が一定の全鉄含有率において増加するに従って、ガラスの光透過率も減少する。
一方米国特許第４，８６６，０１０号は０．３％〜０．９％Ｆｅ2Ｏ3、４０〜８０ｐｐｍのＣｏＯ並びに１〜１０ｐｐｍのセレンを含有するガラスを開示する。しかしながら、非常に高い揮発性を有するためセレンを使用することは望ましくない。実際に正確な量のセレンをガラス中に含有させることは困難である。またセレンは不要に色合いに影響を与え、所望の全太陽放射線透過率を達成する際に不利な影響を与える。
さらにセレンを含む青色ガラスが、米国特許第５，０７０，０４８号に開示される。そのガラスはＮｉＯを含む。しかしながら、そのガラスの赤外線（熱線）吸収率は現在の基準では許容されない。
それゆえ本発明は、上記従来の特許に記載される青色ガラスの不都合な点を生じない青色ガラスを提供する。詳細には本発明は、ネオジム等のような高価な添加剤並びにまたガラスに不要に灰色の色合いを与える傾向があるセレンのような取扱いが難しい材料を使用する必要がない青色ガラスを提供する。
より詳細には本発明は特性、すなわち可視光線透過率（Illuminant D65, 10 degree observerにおいて測定）、全太陽放射線透過率並びに紫外線透過率のような、建築用窓ガラスに適した特性の組み合わせを有する独自の青色ガラスを提供する。
発明の概要
本発明により、青色で、紫外線及び赤外線吸収をもたらし、基本ガラス組成物及び着色剤部分を含むソーダ石英シリカガラス組成物を提供する。その着色剤部分は以下の成分により構成される。
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として計算）：０．５％〜０．９％（重量比）
ＣｏＯ：５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（重量比）
ＴｉＯ2：０．１％〜２．０％（重量比）
（周知のように、ガラス中の鉄含有物は通常Ｆｅ2Ｏ3（第二鉄）及びＦｅＯ（第一鉄）の両方の状態で存在する。従来通りにガラスの含まれる鉄の総量は、ここでは、実際に存在する形態に関わらずＦｅ2Ｏ3として表される。）
さらにその着色剤は０．１％〜２．０％（重量比）の量のセリウム及びバナジウム並びにまた５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ（重量比）の量のクロムを含み、第一鉄状態における全鉄の割合は２０％〜４０％の範囲内にあり、そのガラスは、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さにおいて、２０％〜６０％の範囲の全太陽放射線透過率、３５％〜７５％の範囲内の可視光線透過率（Illuminant D65, 10 degree observer）、５５％未満の紫外放射線透過率並びにＬ＝６５〜９０、ａ*＝−１５〜−４及びｂ*＝−１５〜−２の「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより定義される色を有する。
適切なソーダ石英シリカ系ガラス組成物に、以下に示される着色剤が加えられる場合がある。
ＳｉＯ2      ６５％〜７５％（重量比）
Ｎａ2Ｏ      １０％〜１８％
Ｋ2Ｏ        ０％〜５％
ＭｇＯ       ０％〜５％
ＣａＯ       ４％〜１４％
Ａｌ2Ｏ3     ０％〜５％
Ｂ2Ｏ3       ０％〜５％
ＢａＯ       ０％〜５％
少量の硫酸が、重量比で０．１％〜０．３％の量においてガラス内に存在することが好ましい。
本発明によるガラスを製造するための適切なバッチ材料は、従来のガラスバッチ成分混合装置により混合されるが、砂、石灰岩、ドロマイト、ソーダ灰、芒硝或いはせっこう、酸化鉄並びに炭素を含有する。さらに酸化コバルト及び二酸化チタン着色剤用の従来の発生源が、本ガラス組成物に用いるのに適している。本発明の好適な実施例では、チタンの発生源としてイルメナイトを使用することが特に有利であり、それにより少なくとものＦｅ2Ｏ3の一部の量及び二酸化チタンが供給される。さらに本発明では、鉄の発生源としてウエスタイト（wuestite）を使用することが特に有利であり、それによりＦｅ2Ｏ3の一部の量或いは好ましくは概ね全量が供給され、炭素の必要性を概ね排除する。
これらのバッチ材料は従来のガラス製造炉において従来通りに互いに溶融され、青色の赤外線エネルギー及び紫外放射線吸収ガラス組成物を形成し、その後フロートガラス法において溶融金属漕上で従来通りに連続的に形成される。こうして製造される板ガラスは建築窓ガラス用として形成されるか、或いは例えばプレス曲げ加工及び付加的に焼もどしを行い切断及び成形され、自動車用窓ガラスを形成することができる。
二酸化チタンを加えることは、上記のように他の重要な光学的特性に不利に影響することなくガラスにおいて所望の紫外放射線吸収レベルを達成するために不可欠であるということが知られている。
本発明の所望の態様では、５．６６ｍｍの通常の厚さを有するガラスは、５０％〜６５％の光透過率、４５％未満、好ましくは４０％未満の全太陽放射線透過率並びに５０％未満、好ましくは４０％未満の紫外線透過率を有する。
本発明の組成物が、特にＣｏＯ含有物により所望の青色を有するが、紫外線及び赤外線或いは熱線吸収ガラスとして用いるのに適した特性を有するガラスを提供することが思いがけず見出された。同時にそのガラスは、多くの異なる建築用途において用いることができるだけの十分に高い視感透過率を有する。さらにそのような組成物を用いることにより、ガラスは上記の問題を生じることなく容易に製造できる。
明瞭にするために、本発明によるガラスのある一定の特性の定義が以下に示される。ガラスの「第一鉄」含有率は、分光光度計を用いて１０６０ナノメータ（ｎｍ）の波長でサンプルの放射透過率を最初に測定することにより確定される。その後その１０６０ｎｍ透過率値を用いて、以下の式により光学濃度を計算した。
光学濃度＝ｌｏｇ10Ｔ0／Ｔ
ただしＴ0＝１００−反射から推定される損失＝９２であり、Ｔ＝１０６０ｎｍにおける透過率である。
その後光学濃度を用いて、換算率（percent reduction）すなわち第一鉄値を計算した。
換算率＝（１１０）×（光学濃度）／（ガラス厚（ｍｍ））×（重量％全Ｆｅ2Ｏ3）
「光透過率」（ＬＴ）はIlluminant D65, 10 degree observerとして知られる昼光スペクトルによる可視光透過率のことである。ＵＶすなわち紫外放射線透過率に対する基準は、空気質量による重みづけ係数２．０を利用して台形積分法を用いて、５ｎｍ間隔で積分された３００〜４００ｎｍの間の波長に対する透過率対波長曲線下の面積を表す積分項である。また、全太陽放射線透過率（ＴＳＯＬ）に対する基準は、空気質量１．５に対する相対太陽光スペクトル分布による３００〜２１３０ｎｍの範囲の波長に渡って積分された太陽光透過率である。
ガラスの色は「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより、Illuminant D65, 10 degree observerを用いて定義される。
他に記載がない場合には、ここで及び添付の請求の範囲で用いられる用語パーセント（％）及び割合は重量比によるパーセント及び割合を意味する。
好適な実施例の詳細な説明
本発明による好適な組成物は以下の通りである。
全鉄          ０．６％〜０．７５％
第一鉄状態    ２５％〜３０％
ＣｏＯ        ５０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ
ＴｉＯ2       ０．１％〜０．３％
本発明による組成物は、本質的に以下の成分を含むことが最適である。
全鉄          ０．６％〜０．７％
第一鉄状態    ２５％〜３０％
ＣｏＯ        ５５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍ
ＴｉＯ2       ０．１％〜０．２％
そのようなガラスは従来のガラス製造炉において経済的な負荷状態で製造することができ、高価な原材料を使用する必要はない。
上記好適なガラス組成物は、５．６６ｍｍの通常の厚さで、５０％〜６５％の光透過率、４５％未満、好適には４０％未満の全太陽放射線透過率並びに５０％未満、好適には４０％未満の紫外放射線透過率を示し、Ｌ＝７５−８５、ａ*＝−１２〜−８並びにｂ*＝−１２〜−８の「ＣＩＥＬＡＢ」システムにより定義される色を示す。
さらに本発明は、本発明によるガラスの以下の例に関して記載されるが、制限するものではない。各例は本発明により生成されるソーダ石灰シリカ系ガラス組成物を含む。特定の着色剤組成物が各例に対して記載される。
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