(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、
（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶剤を必須成分として含有する印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【化１】
0004189706.tif 000007
【化２】
0004189706.tif 000008
【請求項２】
（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を５〜３００重量部、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の総計１００重量部に対し、５〜３０重量部、（Ｅ）金属系反応触媒を（Ａ）１ｇに対し、１〜３００ｐｐｍを（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶剤に配合して含有する印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【化３】
0004189706.tif 000009
【請求項３】
印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスが、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）1価フェノール類化合物の１部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶媒を必須成分として含有する請求項１または請求項２に記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項４】
（Ａ）シアネートエステル類化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−4−シアナトフェニル）メタンのいずれか１種または混合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項５】
（Ｂ）１価フェノール類化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノールである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項６】
（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタンまたはヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる脂環式難燃剤の１種または２種類以上の混合物である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項７】
（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤が、式（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤またはこれらの少なくとも1種類以上とその他のシアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤との２種類以上の混合物である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【化３】
0004189706.tif 000010
【請求項８】
（Ｅ）金属系反応触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩またはアセチルアセトン錯体から選ばれる１種または２種類以上である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項９】
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂１００重量部に対して１５０〜５００重量部用いて加熱溶解することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項１０】
（Ｇ）ケトン系溶剤を、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して、１０〜５０重量部用いることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項１１】
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０〜１７０℃である請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項１２】
（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンまたはメシチレンのうちいずれか１種類以上を用いた請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項１３】
（Ｇ）ケトン系溶剤の沸点が５０〜１７０℃である請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項１４】
（Ｇ）ケトン系溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンまたはシクロヘキサノンのうちいずれか１種類以上を用いた請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを、基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させる積層板用プリプレグの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の積層板用プリプレグを任意枚数重ね、さらにその片面または両面に金属箔を重ねて加圧、加熱する金属張り積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域において低損失性が求められる無線通信関連の端末機器やアンテナ、マイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータなどに用いられる印刷配線板用の基板を製造するのに適した高周波特性に優れる印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造法に関する。
更に詳しくは、耐熱性が良好で、従来のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工性を示し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れた高密度多層配線板製造が可能な印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化社会では大量のデータを高速で処理する必要があり、コンピュータや情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいる。しかしながら、電気信号は周波数が高くなる程伝送損失が大きくなるという性質があり、高周波化に対応した低損失性の印刷配線板の開発が強く求められている。
印刷配線板での伝送損失は、配線（導体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損とからなり、高周波回路では誘電体損による電力ロスの影響が大きい。したがって、高周波回路の伝送損失を低減するためには、プリント配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率及び低誘電正接（tanδ）化が必要と考えられる。例えば、高周波信号を扱う移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００３】
またコンピュータなどの電子情報機器では、大量の情報を短時間で処理するために動作周波数が２００ＭＨｚを超える高速マイクロプロセッサの開発や信号の高周波化が進んでいる。このような高速パルス信号を扱う機器では印刷配線板上での遅延が問題になってきた。印刷配線板での信号遅延時間は配線まわりの絶縁物の比誘電率εrの平方根に比例して長くなるため、コンピュータなどに用いられる配線板では誘電率の低い基板用樹脂が要求されている。
以上のような信号の高周波化に対応し印刷配線板の高周波特性を改善する樹脂組成物として、熱硬化性樹脂の中で最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂による組成物として、特公昭４６−４１１１２号公報に示されているシアネートエステル／エポキシ樹脂組成物、特公昭５２−３１２７９号公報に示されているビスマレイミド／シアネートエステル／エポキシ樹脂組成物を用いる方法がある。また熱可塑性樹脂を用いて高周波特性を改善するものとして、特公平５−７７７０５号公報に示されているポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ又はＰＰＥ）と架橋性ポリマ／モノマとの樹脂組成物及び特公平６−９２５３３号公報に示されている特定の硬化性官能基を持つポリフェニレンエーテルと架橋性モノマとの樹脂組成物等のように耐熱性熱可塑性樹脂の中では誘電特性が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いる方法がある。
【０００４】
また誘電率が低いシアネートエステル樹脂と誘電特性が良好なポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物を用いて高周波特性を改善するものとして、特公昭６３−３３５０６号公報に示されているシアネートエステル／ビスマレイミドとポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物、特開平５−３１１０７１号公報に示されているフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物とポリフェニレンエーテルとの樹脂組成物を用いる方法がある。更に高周波特性の良い耐熱性成形材料として、特公昭６１−１８９３７号公報に示されているようにポリフェニレンエーテルにシアネートエステル樹脂を混練した樹脂組成物がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭４６−４１１１２号公報や特公昭５２−３１２７９号公報に示される方法は、誘電率が若干低くなるもののシアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため高周波特性が不十分という問題点があった。特公平５−７７７０５号公報や特公平６−９２５３３号公報に示される方法は、誘電特性は改善されるものの、本来熱可塑性ポリマであるポリフェニレンエーテルを主体としているために樹脂組成物の溶融粘度が高く流動性が不足するという問題点があった。したがって、積層板をプレス成形する時に高温高圧が必要となったり、微細な回路パターン間の溝を埋める必要の有る多層印刷配線板を製造するには成形性が悪くて不適であった。
特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５−３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレンエーテルと併用する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル樹脂やフェノール変性樹脂／シアネートエステル反応物であるため、誘電特性が若干改善されるものの高周波特性は依然として不十分であるという問題点があった。なお、高周波特性を良くするためにポリフェニレンエーテルの配合量を増加すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪いという問題点があった。
【０００６】
また特公昭６１−１８９３７号公報に示されるポリフェニレンエーテルにシアネ−トエステル樹脂を混練した樹脂組成物は誘電特性が良好であり、かつ、シアネートエステル樹脂で変性すると溶融粘度が低くなるために樹脂組成物の成形性も比較的良好であるものの、硬化性成分としてシアネートエステル樹脂を単独で用いるとその樹脂硬化物の誘電特性は、誘電正接が誘電率の値の割に高いという傾向にあり、高周波帯域の伝送損失を十分に低減できないという問題点があった。さらに、誘電正接を低くするためシアネートエステル樹脂の配合量を少なく（ポリフェニレンエーテルの配合量を増加）すると前述のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と同様に樹脂組成物の溶融粘度が高なって流動性が不足するため成形性が悪いという問題点があった。
このような状況に鑑みて本発明者らは、先に特定のシアネートエステル樹脂を1価フェノール類化合物で変性した組成物をマトリックス樹脂の１部または全部に用いる方法（特願平９−８００３３号）を提案した。しかしながら、特定のシアネートエステル樹脂を1価フェノール類化合物で変性することによって高周波特性が良好な樹脂組成物を得ることができたが、使用している特定のシアネートエステル樹脂が特殊かつ高価であるという問題点があった。
本発明は、耐熱性が良好で、従来のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂積層板と同様な成形性及び加工性を具備し、かつ誘電特性、特に高周波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れた高密度多層配線板製造が可能な印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス並びにこれを用いた積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造法を提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶剤を必須成分として含有する印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスである。
【０００８】
【化４】
0004189706.tif 000002
【０００９】
【化５】
0004189706.tif 000003
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して、（Ｂ）前記式（２）で示される１価フェノール類化合物を４〜３０重量部、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を５〜３００重量部、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の総計１００重量部に対し、５〜３０重量部、（Ｅ）金属系反応触媒を（Ａ）１ｇに対し、１〜３００ｐｐｍを（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶剤に配合して含有する印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスである。本発明は、印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスが、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の１部又は全部を反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂と、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶媒を必須成分として含有すると好ましい印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスである。そして、（Ａ）シアネートエステル類化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンのいずれか１種または混合物であると好ましく、（Ｂ）１価フェノール類化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノールであると好ましく、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタンまたはヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる脂環式難燃剤の１種または２種類以上の混合物であると好ましく、また、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤が、式（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤またはこれらの少なくとも１種類以上とその他のシアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤との２種類以上の混合物であると好ましい。
【００１１】
【化６】
0004189706.tif 000004
【００１２】
本発明で使用する（Ｅ）金属系反応触媒は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩またはアセチルアセトン錯体から選ばれる１種または２種類以上であると好ましく、さらに、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂１００重量部に対して１５０〜５００重量部用いて加熱溶解すると好ましく、（Ｇ）ケトン系溶剤を、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して、１０〜５０重量部用いると好ましい。また、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点は、７０〜１７０℃であると好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンまたはメシチレンのうちいずれか１種類以上が、（Ｇ）ケトン系溶剤の沸点は、５０〜１７０℃であると好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンまたはシクロヘキサノンのうちいずれか１種類以上であると好ましい。
【００１３】
そして、本発明は、上記の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを、基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させる積層板用プリプレグの製造方法であり、その積層板用プリプレグを任意枚数重ね、さらにその片面または両面に金属箔を重ねて加圧、加熱する金属張り積層板の製造方法である。上記の積層板用プリプレグは、多層配線板を製造する際の内層板同士あるいは内層板と金属箔を積層接着するプリプレグとして使用することもできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
高分子材料など誘電特性は双極子の配向分極による影響が大きく、したがって分子内の極性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能である。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナト基を有していながら硬化時には対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂としては最も低い誘電率及び誘電正接の硬化物が得られるという特徴がある。しかしながら、実際の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失い未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでは本来の硬化物より誘電率や誘電正接の高い硬化物しか得られなかった。これに対して本発明の印刷配線板用樹脂ワニスでは、（Ｂ）１価フェノール類化合物を適正量配合することで未反応として残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じることにより硬化物の誘電率と誘電正接を低下させようとしたものである。この目的で用いる材料としては、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量でありかつシアネートエステル類化合物との相溶性が良い（分子構造に類似性があり）化合物が適していると考えられる。本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスで用いる１価フェノール類化合物は、このような理由によって特定された化合物である。
【００１５】
従来、シアネートエステルの三量化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノール等のフェノール化合物はシアネートエステル１００重量部に対して１〜２重量部程度用いられていた。しかし、配合量が触媒量であったため上記のような、未反応のシアナト基と反応し低極性化するという効果は認められなかった。しかるに本発明者らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、１価フェノール類化合物を従来よりも多量に配合することにより硬化物の誘電率と誘電正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール類化合物を用いれば、配合量が増える事による耐熱性の低下も抑制できることを見出した。
そのため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（片方の水酸基が未反応基として残り易いため誘電特性をかえって悪化させる）及びビスマレイミド等を配合した樹脂の硬化物よりも誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られるようになった。
したがって本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスでは、１価フェノール類化合物の配合量が重要である。すなわち、配合量が少ない場合は未反応として残存する全てのシアナト基と反応し低極性化することができず、配合量が必要量より多い場合はかえって自分自身が未反応として残存し、自身の水酸基の極性によって硬化物の誘電特性を悪化させてしまうことになるからである。
さらに本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスでは、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂である（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を上記の変性シアネートエステル樹脂に配合することにより誘電特性の向上を図っている。シアネートエステル類化合物とジシクロペンタジエン樹脂とは、本来非相容系であり均一な樹脂を得ることが困難であるが、本発明者らが見出した手法によれば、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を、ジシクロペンタジエン樹脂の溶剤溶液中で行うと、いわゆる“セミＩＰＮ”化樹脂が生成し均一な樹脂溶液が得られることが分かった。
すなわち、本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスにおいては、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を用いて（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を加熱溶解し、その溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物のオリゴマ化及び（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物のイミドカーボネート化反応を行い、変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂を製造している。この際の相溶化については、変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂が化学的結合を形成している可能性は少なく、その替わりに変性シアネートエステル樹脂の一部がジシクロペンタジエン樹脂の分子鎖に絡みながらオリゴマ化が進み、いわゆる“セミＩＰＮ”化樹脂が生成していると考えられる。この場合、分子鎖の絡みを促進するには、溶解中のジシクロペンタジエン樹脂の分子鎖を広がるようにし、かつ、変性シアネートエステル樹脂の一部がジシクロペンタジエン樹脂の分子鎖に絡み易くするため、ジシクロペンタジエン樹脂の良溶媒であって、同時に変性シアネートエステル樹脂も良く溶解する（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤を反応溶媒に用いることが好ましい。
しかしながら、良溶媒に溶解された高分子溶液は、一般にその粘度が高くなるという性質があり、本発明の樹脂組成物においても（Ｆ）芳香族炭化水素系溶液の状態では、粘度が非常に高く高濃度溶液では固形に近くなってしまう。そのため低濃度の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスしか得ることができず、結果的にプリプレグの樹脂付着量が低くなり、プレス成形後に積層板のカスレ不良（樹脂の不足）が発生するという問題が生じた。
そこで、本発明者らは、高濃度の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを得るために、芳香族炭化水素系溶剤中で製造した変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液に、（Ｇ）ケトン系溶剤を投入攪拌して懸濁化し低粘度化する手法を採用し、高濃度の変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤溶液を製造した後に、（Ｇ）ケトン系溶剤を投入攪拌し懸濁化させることにより、比較的高濃度で粘度も高くならず、樹脂付着量の高いプリプレグが製造できるような印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを考案した。
また本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスにおいて用いられる難燃剤は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応を阻害しないようにシアネートエステル類化合物と反応性を有しないことが必須であり、炭化水素系の低極性化合物であるため硬化物の誘電特性を悪化させることが少ない。また、もう１種類の特定した難燃剤は炭化水素系以外の化合物であってもシアネートエステルの硬化物と同様なトリアジン構造をもっているため変性シアネートエステル樹脂硬化物に相溶し易く、耐熱性や誘電特性を悪化させることなく耐燃性を付与することができる。
【００１６】
本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスは、（Ａ）式（１）で示されるシアネートエステル類化合物、（Ｂ）式（２）で示される１価フェノール類化合物、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂、（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤、（Ｅ）金属系反応触媒、（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤及び（Ｇ）ケトン系溶剤を必須成分として含有する印刷配線板用変性ワニスにおいて、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶剤を投入攪拌して相溶化樹脂を懸濁化することが好ましく、高周波特性に優れる印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスとすることができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物は、式（１）で示されように１分子中にシアナト基を２個有するシアネートエステル類化合物である。式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−1，1，1，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α、α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン等がより好ましい。また（Ａ）シアネートエステル類化合物は、１種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明における（Ｂ）1価フェノール類化合物は、式（２）で示される１価フェノール類であり、耐熱性の良好な化合物が好ましい。式（２）で示される化合物としては、例えば、p−（α−クミル）フェノールが挙げられる。なお、（Ｂ）１価フェノール類化合物は、一種類を単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。本発明における（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して、４〜３０重量部とするのが好ましく、５〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２５重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量が４重量部未満では十分な誘電特性が得られず、特に高周波帯域での誘電正接が十分に低くならない傾向がある。また３０重量部を超えるとかえって誘電正接が高くなるという傾向があり望ましくない。したがって、本発明が提供する高周波帯において誘電正接の低い変性シアネートエステル樹脂硬化物を得るためには、（Ａ）シアネートエステル類化合物に対して適切な配合量の（Ｂ）１価フェノール類化合物を配合する必要がある。本発明における（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物は、通常、それぞれを反応させて得られる変性シアネートエステル樹脂として用いられる。すなわち、（Ａ）シアネートエステル類化合物のプレポリマ化とともに、（Ａ）シアネートエステル類化合物に（Ｂ）１価フェノール類化合物を付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いられる。（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させる際には、（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応初期から上記の適正配合量の全部を投入して反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良いし、反応初期は上記の適正配合量の一部を反応させ、冷却後残りの（Ｂ）１価フェノール類化合物を投入して、Ｂステージ化時あるいは硬化時に反応させて変性シアネートエステル樹脂としても良い。
【００１９】
本発明における（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の配合量が、５重量部未満では十分な誘電特性が得られなくなる傾向があり、３００重量部を超えると樹脂の溶融粘度が高くなって流動性が不足するため成形性が悪くなり、また（Ａ）シアネートエステル類化合物の反応性も悪くなる傾向がある。
【００２０】
本発明における（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤としては、例えば、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び式（３）で示される臭素化トリフェニルシアヌレート系難燃剤等が挙げられ、その中でも、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等がより好ましい。
本発明における（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物、（Ｂ）１価フェノール類化合物及び（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の総量１００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好ましく、５〜２０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤の配合量が、５重量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、３０重量部を超えると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の（Ｅ）金属系反応触媒は、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物との反応を促進するものであり、変性シアネートエステル樹脂組成物を製造する際の反応触媒及び積層板を製造する際の硬化促進剤として用いられる。金属系反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。変性シアネートエステル樹脂を製造する際の反応促進剤と積層板を製造する際の硬化促進剤で同一の金属系反応触媒を単独で用いてもよく、又はそれぞれ別の２種類以上を用いてもよい。
本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合量は、（Ａ）シアネートエステル類化合物１ｇに対して、１〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、２〜２００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜１５０ｐｐｍとすることが特に好ましい。（Ｅ）金属系反応触媒の配合量が、１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎて成形性が悪くなる傾向がある。また、本発明における（Ｅ）金属系反応触媒の配合時期は、変性シアネートエステル樹脂を製造する際に反応促進剤及び硬化促進剤として必要な量を同時にまとめて配合してもよいし、変性シアネートエステル樹脂を製造する際に変性反応の促進に必要な量を用い、反応終了後残りの触媒又は別の金属系反応触媒を硬化促進剤として添加混合してもよい。
【００２２】
本発明の（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を加熱溶解する溶剤であり、かつ、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応と（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂との相溶化を行う際の反応溶媒となるものである。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤は、その沸点が７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びメシチレン等が挙げられ、これらのうち１種類以上が用いられ、トルエンが特に好ましい。（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０℃未満であると、塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加したりプリプレグの樹脂付着量が変化するので好ましくない。また沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の溶剤残存量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じたり耐熱性の劣化原因になるので好ましくない。
本発明における（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤の配合量は、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂１００重量部に対して１５０〜５００重量部用いて加熱溶解するのが好ましく、１５０〜４００重量部がより好ましく、１５０〜３００重量部が特に好ましい。
【００２３】
本発明の（Ｇ）ケトン系溶剤は、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を反応させることで製造した変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂を懸濁化するために添加するもので、当該樹脂の貧溶媒が用いられる。（Ｇ）ケトン系溶剤は、その沸点が５０〜１７０℃の範囲にあることが好ましく、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらのうち１種類以上が用いられ、メチルエチルケトンが特に好ましい。（Ｇ）ケトン系溶剤の沸点が５０℃未満であると、塗工作業中に揮散し易く、ワニスの粘度が増加したりプリプレグの樹脂付着量が変化するので好ましくない。また沸点が１７０℃を超えると、プリプレグ中の溶剤残存量が多くなり易く、積層板中にボイドが生じたり耐熱性の劣化原因になるので好ましくない。
本発明における（Ｇ）ケトン系溶剤の配合量は、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の溶解に用いた（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤１００重量部に対して５０〜５００重量部添加して懸濁化するのが好ましく、５０〜４００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部が特に好ましい。
本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスでは、上記溶媒以外に必要に応じて、変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂の懸濁状態を変化させない範囲で他の溶剤を併用しても良い。併用できる溶剤の具体例としては、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系やＮ−メチルピロリドンなどの窒素系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤類は１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００２４】
本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの製造方法においては、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造した後、反応溶液に（Ｇ）ケトン系溶剤を投入攪拌して相溶化樹脂を懸濁化させて印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを高濃度化することが可能であり、また（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を、（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物の反応液中に溶解させて（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造しても良いし、又は（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造した後に（Ｄ）シアネートエステル類化合物と反応性を有しない難燃剤を投人溶解しても良い。また、本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスにおいては、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造する際に、（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量の全部を用いて（Ａ）シアネートエステル類化合物と反応させて、その後（Ｆ）ケトン系溶剤に投入攪拌して相溶化樹脂を懸濁化しても良いし、また（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂の芳香族炭化水素系溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と反応させる時には、（Ｂ）１価フェノール類化合物の一部を用いて（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造し、その反応液に（Ｆ）ケトン系溶剤を投入攪拌、又はその反応液を（Ｆ）ケトン系溶剤に投入攪拌して相溶化樹脂を懸濁化した後で、（Ｂ）１価フェノール類化合物の配合量の残りを投入溶解しても良い。
さらに、本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスにおいては、（Ｃ）ジシクロペンタジエン樹脂を（Ｆ）芳香族炭化水素系溶剤に加熱溶解し、次いでその溶液中で（Ａ）シアネートエステル類化合物と（Ｂ）１価フェノール類化合物を（Ｅ）金属系反応触媒の存在化で反応させて変性シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂との相溶化樹脂溶液を製造した後、その反応液に（Ｆ）ケトン系溶剤を投入攪拌、又はその反応液を（Ｆ）ケトン系溶剤に投入攪拌して相溶化樹脂を懸濁化した後で、さらに同種あるいは別の種類の（Ｅ）金属系反応触媒を配合しても良い。
【００２５】
本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスには、上記必須成分以外に必要に応じて無機充填剤及びその他の添加剤を配合することができる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。この配合量としては、本発明の樹脂組成物の総量１００重量部に対して、２００重量部以下とすることが好ましい。
【００２６】
以上説明した本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスは、例えば、以下に示すようにして積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造に供せられる。すなわち、本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスをガラス布などの基材に含浸し乾燥することによってまずプリプレグを作製する。ついでこのプリプレグを任意の枚数重ねその片面または両面に金属箔を重ねて加熱加圧成形することにより両面又は片面の金属張り積層板とすることができる。基材として、通常積層板に用いられている紙、ガラス織布、ガラス不織布、アラミッド繊維等の耐熱性樹脂繊維の織布、不織布及びガラスと耐熱性樹脂繊維の混抄織布、不織布等を使用することが出来る。金属箔は、制限するものでないが、銅箔、アルミニウム箔等通常積層板に用いられている５〜２００μｍの厚みのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した複合箔を用いることができる。
加熱加圧成形条件は、真空または常圧下で、加熱温度は、８０〜２００℃の範囲で、また圧力は、通常１〜１５ＭＰａの範囲で、３０〜３００分間成形する。
さらに、得られた金属張り積層板は、加熱して後硬化処理を行い硬化をより促進することが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４５０gとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名製）２１０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）６４ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）１３５ｇを投入溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液４ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝５１ｗｔ％）を製造した。表1に配合量を示した。
【００２８】
（実施例２）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）１４０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）１０ｇ、臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬株式会社製商品名）１２５ｇを投入溶解後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液３ｇを添加し還流温度で1時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた、さらに室温まで冷却した後、p−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液１ｇを添加し攪拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度５４ｗｔ％）を製造した。
【００２９】
（実施例３）
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた５リットルの4つ口セパラプルフラスコに、トルエン３００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）８０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にα、α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ−３６６、旭チバ株式会社製商品名）８００ｇ、p−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）１０ｇを投入溶解後、ナフテン酸鉄（鉄含有量＝５ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液２ｇを添加し還流温度で1時間反応させ、ついでテトラブロモシクロオクタン（Ｓａｙｔｅｘ  ＢＣ−４８、アルベマール社製）１１０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇを攪拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、p−（α−クミル）フェノール７５ｇ、ナフテン酸銅（銅含有量＝５ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液２ｇを添加し撹拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝５４ｗｔ％）を製造した。
【００３０】
（実施例４）
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン６００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）３００ｇを投入し、８０℃に加熱し撹拌溶解した。次にビス（3，5−ジメチル−4−シアナトフェニル）メタン（Ａｒｏｃｙ  Ｍ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６００ｇ、p−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）３０gを投入溶解後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液４ｇを添加し還流温度で1時間反応させ、ついでヘキサブロモシクロドデカン（ＣＤ−７５Ｐ、グレートレイクス社製）１５０ｇを投入溶解させた。反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５０ｇを撹拌しながら投入し懸濁化させた。さらに室温まで冷却した後、p−（α−クミル）フェノール１２０ｇを添加し撹拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝４７ｗｔ％）を製造した。
【００３１】
（実施例５）
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トルエン７５０gとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）４００ｇを投入し、８０℃に加熱し撹拌溶解した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ａｒｏｃｙ  Ｆ−１０、旭チバ株式会社製商品名）５００ｇ、p−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）２８ｇを投入溶解後、ナフテン酸銅（Ｃｕ含有量＝５ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液６gを添加し還流温度で1時間反応させ、ついで１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン（Ｓａｙｔｅｘ  ＢＣＬ−４６２、アルベマール社製）１５０ｇを投入溶解させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったらメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００ｇを撹拌しながら投入し懸濁化させた。室温まで冷却した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液１ｇを添加し撹拌溶解して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝４６ｗｔ％）を製造した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、トルエン１８００ｇにジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ及びp−（α−クミル）フェノールの替わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ；ビスフェノールＡ、三井東圧化学株式会社製）６９gを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン希釈溶液４ｇを添加して還流温度で1時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２００ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇをさらに添加して撹拌溶解し印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２８ｗｔ％）を製造した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１において、トルエン１８００ｇにジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）１１ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液３ｇを添加して還流温度で1時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）１９０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、トルエン９００ｇをさらに添加して撹拌溶解し印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２９ｗｔ％）を製造した。
【００３４】
（比較例３）
実施例１において、トルエン１５００ｇにジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）２１０ｇを投入し８０℃に加熱して撹拌溶解し、次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−１０、旭チバ製）の替わりに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマ（Ａｒｏｃｙ  Ｂ−３０、旭チバ株式会社製商品名）７００ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノールの替わりにノニルフェノール６７ｇ及び難燃剤としてシアナト基と反応性を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキ樹脂（ＥＳＢ４００、住友化学工業株式会社製商品名）２００ｇを投入して８０℃で１時間加熱溶解した。ついで常温まで冷却し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液２ｇを添加して印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝４４ｗｔ％）を製造した。しかし、この樹脂ワニスは２日後にジシクロペンタジエン樹脂の凝集分離物が観察された。
【００３５】
（比較例４）
実施例４において、トルエン１６００ｇとジシクロペンタジエン樹脂（ＸＥＯＮＥＸ４８０、日本ゼオン株式会社製商品名）３００ｇ、ビス（３，５−ジメチル−4−シアナトフェニル）メタン（Ａｒｏｃｙ  Ｍ−１０、旭チバ株式会社製商品名）６００ｇ及びｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル社製）の替わりにノニルフェノール９ｇを投入し、攪拌溶解後ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝８ｗｔ％、日本化学産業株式会社製）の１０ｗｔ％トルエン溶液３ｇを添加して還流温度で1時間反応させた。ついで、難燃剤としてシアナト基と反応性を有するテトラブロモビスフェノールＡ（ファイヤガードＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）１５０ｇを投入溶解し冷却した。しかし常温付近で樹脂溶液が固化（グリース状）したため、トルエン１２００ｇをさらに添加して攪拌溶解し印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニス（固形分濃度＝２７ｗｔ％）を製造した。
【００３６】
【表１】
0004189706.tif 000005
【００３７】
得られた印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを０．２ｍｍ厚のＥガラス布に含浸し、１４０℃で５〜１０分加熱して樹脂付着量４０〜４５重量％の積層板用プリプレグを得た。なお、比較例１、２及び４の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスの場合は、固形分濃度が低いため上記含浸塗工作業を繰り返し２回行って樹脂付着量４０〜４５重量％のプリプレグを得た。また比較例３のプリプレグは、シアネートエステル樹脂とジシクロペンタジエン樹脂の分離が観察された。
次にプリプレグ４枚を重ねその両側に１８μｍ厚の銅箔を積層し、１７０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分プレス成形した後、２３０℃で１２０分加熱処理して両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張り積層板に、ついて以下に示す測定方法により誘電特性、はんだ耐熱性、銅箔ピール強さ及び耐燃性を測定評価した。その結果を表２に示した。
【００３８】
＜特性評価方法＞
・比誘電率及び誘電正接／１ＧＨｚ：トリプレート構造直線線路共振器法により測定した。
・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングした試験片をＰＣＴ（１２１℃、０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０℃の溶融はんだに２０秒浸漬して、外観を調べた。表中のＯＫとは、ミーズリング及びふくれの発生が無いことを意味する。
・銅箔ピール強さ：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。
・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。
【００３９】
【表２】
0004189706.tif 000006
【００４０】
表２から明らかなように、実施例１〜５の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスを用いた積層板は、何れも１ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接が低く、吸湿時のはんだ耐熱性、銅箔ピール強さが良好である。これに対して、本発明以外のフェノール類化合物を用いたり、ジシクロペンタジエン樹脂を配合しなかったり、従来の難燃剤を用いた比較例は、１ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接が高くなり、耐熱性などに劣る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の印刷配線板用変性シアネートエステル樹脂ワニスは、高周波帯域での誘電率や誘電正接が低く、かつ、はんだ耐熱性、接着性、耐燃性が良好であり、高周波信号を扱う機器の印刷配線板に用いる樹脂ワニスとして好適である。また、本発明の積層板用プリプレグ及び金属張り積層板の製造方法は、高周波帯域での誘電正接が低く低損失性に優れ、無線通信関連の端末機器やアンテナ、マイクロプロセッサの動作周波数が数百ＭＨｚを超えるような高速コンピュータなどに用いられる印刷配線板用基板に好適である。