(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は布にインク定着用樹脂組成物を含浸させて基材の表面に前記紙又は布を貼付した後、含浸させた前記インク定着用樹脂組成物を乾燥させて前記紙又は布を基材表面に固着し、この紙又は布にインクで絵柄を描くことを特徴とする絵柄付け方法。
【請求項２】
前記紙又は布と前記基材の表面との間に装飾部材を挟み込ませる請求項１記載の絵柄付け方法。
【請求項３】
絵柄が描かれた紙又は布の表面を透光性樹脂からなる保護層でさらに被覆する請求項１又は２記載の絵柄付け方法。
【請求項４】
物品本体の表面の少なくとも一部に、インク定着用樹脂を含浸させた紙又は布がこのインク定着用樹脂で固着され、ここにインクで絵柄が描けることを特徴とする物品。
【請求項５】
前記物品本体と前記紙又は布との間に装飾部材が挟み込まれた請求項４記載の物品。
【請求項６】
前記紙又は布にインクで絵柄が描かれている請求項４又は５記載の物品。
【請求項７】
前記紙又は布の表面に透光性樹脂からなる保護層がさらに形成されている請求項４〜６のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
前記インク定着用樹脂が、水性結着樹脂とカチオン性樹脂を少なくとも含むものである請求項４〜７のいずれかに記載の物品。
【請求項９】
前記水性結着樹脂が、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させた水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタンの少なくとも一方と、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させたポリビニルアルコールとを含むものである請求項８記載の物品。
【請求項１０】
前記カチオン性樹脂が側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂である請求項８又は９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は基材表面に絵柄を描く方法および表面に絵柄を描くことができる物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タイルや陶磁器などの表面に絵柄を付けるには、通常は焼成前に絵柄を付けておく必要があった。ここで焼成後の絵柄の色合いは絵柄を付けた時と微妙に異なるため、焼成による色合い変化を考慮して絵柄を付けるという高度な熟練技術が必要であった。また、上記のようにして付けられた絵柄は光沢を不可避的に有するため、絵画や書画などをキャンパスや紙に書かれたようには表現できなかった。
【０００３】
そこで、絵柄が付けられたシートをタイルや陶磁器の表面に接着剤で貼着する方法が提案されている。しかし絵柄が付けられたシートを接着剤で貼着する方法では、使用によりシートが剥がれる問題が生じる。また、浴室などの高湿環境下ではインクの滲みや耐水性といった問題も生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、焼成後のタイルや陶磁器などの表面に絵柄を付けることができ、しかも絵画や書画などをその風合いを失わせずに描ける絵柄付け方法を提供することにある。
【０００５】
また本発明の目的は、絵画や書画などの風合いを有する絵柄を表面に描けるタイルや陶磁器などの物品を提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の目的は、浴室などの高湿環境下で使用されても不具合が生じず、耐久性に優れた絵柄付け方法及び絵柄付け可能な物品を提供することにある。
【０００７】
そしてまた本発明の目的は、インクの滲みがなく絵柄の精細度が高い絵柄付け方法及び絵柄付け可能な物品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、紙又は布にインク定着用樹脂組成物を含浸させて基材の表面に前記紙又は布を貼付した後、含浸させた前記インク定着用樹脂組成物を乾燥させて前記紙又は布を基材表面に固着し、この紙又は布にインクで絵柄を描くことを特徴とする絵柄付け方法が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、物品本体の表面の少なくとも一部に、インク定着用樹脂を含浸させた紙又は布がこのインク定着用樹脂で固着され、ここにインクで絵柄が描けることを特徴とする物品が提供される。このような物品本体としてはタイルが好適である。
【００１０】
ここで、描かれる絵柄の背景を装飾するために、基材又は物品本体と、紙又は布との間に装飾部材を挟み込ませてもよい。このような装飾部材としては、薄い部材が望ましい。
【００１１】
また耐久性を向上させる観点から、絵柄が描かれた紙又は布の表面を透光性樹脂からなる保護層でさらに被覆することが好ましい。
【００１２】
またインクの滲みをなくし、耐水性を向上させる観点から、インク定着用樹脂組成物として、水性結着樹脂とカチオン性樹脂を少なくとも含む水溶液又は水分散液を用いるのが望ましい。水性結着樹脂としては、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させた水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタンの少なくとも一方と、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させたポリビニルアルコールとを含むものがこのましく、カチオン性樹脂としては側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、焼成後のタイルや陶磁器などの表面に絵柄を付けることができ、且つ絵画や書画などをその風合いを失わせずに描ける絵柄付け方法がないか鋭意検討を重ねた結果、紙又は布にインク定着用樹脂組成物を含浸させて基材の表面に前記紙又は布を貼付した後、含浸させた前記インク定着用樹脂組成物を乾燥させて前記紙又は布を基材表面に固着し、この紙又は布にインクで絵柄を描けばよいことを見出し本発明をなすに至った。以下、図に基づいて本発明の絵柄付け方法及び絵柄付け可能な物品について詳述する。
【００１４】
図１は、本発明の絵柄付け方法の一例を示す工程図である。タイルや陶磁器などの基材１の表面に紙２を着接する（同図（ａ））。紙２を着接する部分は基材表面の全部であってもよいし、基材表面の一部であってもよい。なお、この図では基材表面に紙２を着接しているが、紙２の代わりに布を用いても構わない。図１では紙を例に説明している。本発明で使用できる紙及び布としては従来公知のものが使用でき、例えば洋紙、和紙、ティシュペーパー、不織布、織布などが挙げられる。
【００１５】
ここで、基材１と紙２との間に装飾部材を挟み込ませておくと、装飾部材の形状や色彩、あるいは装飾部材によって生じる陰影などにより、絵柄の背景を効果的に装飾できる。使用できる装飾部材としては薄い部材であれば特に限定はなく、例えば押し花、草、葉、木片などの天然物；金属やプラスチックのシート状物；毛やプラスチック繊維などの繊維状物などが挙げられる。
【００１６】
次に、基材１の表面に着接した紙２にインク定着用樹脂組成物３を刷毛で塗工し、インク定着用樹脂組成物３を紙２に含浸させる（同図（ｂ））。インク定着用樹脂組成物３を紙２に塗工・含浸させる方法は従来公知の方法を用いることができ、例えばロールコータ、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、浸漬などの方法を用いることができる。また、図１では基材１の表面に紙２を着接した後、インク定着用樹脂組成物３を紙２に含浸させているが、インク定着用樹脂組成物３を紙２に含浸させた後、これを基材１の表面に着接してももちろん構わない。
【００１７】
本発明で使用できるインク定着用樹脂組成物としては、インクを吸収し定着させるものであれば特に限定はなく従来公知のものが使用できる。中でも、インク吸収性及び耐水性などの点から、水性結着樹脂とカチオン性樹脂を少なくとも含む水溶液又は水分散液が好ましい。ここで、水性結着樹脂としては、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させた水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタンの少なくとも一方と、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させたポリビニルアルコールとを含むものがこのましく、カチオン性樹脂としては側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好ましい。またインク定着用樹脂組成物は、通常水又は水を主体とする溶液又は分散液として使用される。その濃度は１０〜５０ｗｔ％の範囲が好適である。以下、水性結着樹脂とカチオン性樹脂についてさらに説明する。
【００１８】
前記の水性結着樹脂は、水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタンの少なくとも一方と、ポリビニルアルコールとを混合した水溶液又は水分散液に、重合開始剤と必用に応じて少量の乳化剤を添加し、温度を７０〜８０℃に保ちながら親水性ビニルモノマーを添加して、２〜５時間程度重合反応させることにより得られる。この重合反応により、親水性ビニルモノマーが水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン、ポリビニルアルコールにそれぞれグラフト重合する。
【００１９】
前記水性ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２０】
一方、ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００２２】
また、本発明の水性ポリエステル樹脂は、水溶性又は水分散性を有するため分子中に親水性基を備える。このような親水性基としてはスルホン酸基やカルボキシル基などが挙げられる。ポリエステル樹脂にスルホン酸基を導入するには、多価カルボン酸成分の一つとしてナトリウムスルホイソフタル酸を用いる方法が例示される。またカルボキシル基を導入するには、多価カルボン酸成分の一つとして３官能以上の多価カルボン酸を使用する方法が例示される。
【００２３】
前記の水性ポリウレタンは主に、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応により得られるものであって、ジイソシアネートとしては例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
ポリヒドロキシ化合物としては例えば、フタル酸・アジピン酸・マレイン酸などの２塩基酸と、エチレングリコール・プロピレングリコール・ブチレングリコール・ジエチレングリコールなどのグリコール、トリメチロールプロパン・ヘキサントリオール・グリセリン・トリメチロールエタン・ペンタエリスリトールなどの２価又は３価のアルコールとのエステル化反応によって得られるポリエステル；開始剤としてエチレングリコールやグリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールを用い、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを開環重合させたポリエーテル；ひまし油などが挙げられる。
【００２５】
また本発明の水性ポリウレタンは、水溶性又は水分散性を有するため分子中にカルボキシル基などの親水性基を備える。
【００２６】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを酸ケン化法又はアルカリケン化法によりケン化することにより得られるものである。ケン化度に特に限定はないが７５〜１００％の範囲が好ましい。
【００２７】
親水性ビニルモノマーとしては例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコールエステル；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物；グリシジル（メタ）アクリレート系化合物；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和酸及びその塩などが挙げられる。
【００２８】
一方、前記のカチオン性樹脂としては、例えば側鎖に４級アンモニウム塩基を有するモノマーの重合体又は共重合体が挙げられ、このようなモノマーとしては（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルの４級化物が挙げられる。具体的にはメタクリル酸ジメチルアミノエチルの塩化メチルやジメチル硫酸による４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、モノクロル酢酸などによる４級化物、アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミンの４級化物、ビニルベンジルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩基を有するモノマーが挙げられる。その他にもカチオン性樹脂としてポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、カチオン性ポリスチレン共重合体などを使用できる。
【００２９】
市販されている、本発明で使用できるインク定着用樹脂組成物としては、「NS-244LX」、「NS-246LX」、「NS-141LX」、「NS-282LX」、「NS-286LX」、「NS-155X」、「NS-310XS-90」（以上すべて高松油脂社製）などが挙げられる
【００３０】
図１において次に、紙２に含浸させたインク定着用樹脂組成物３を乾燥させて、紙２を基材１の表面に固着させる（同図（ｃ））。乾燥条件としては例えば乾燥温度は５０〜１００℃の範囲で乾燥時間は０．２〜１時間の範囲である。これにより本発明の絵柄付け可能な物品となる。
【００３１】
そして、インク定着用樹脂４を含浸した紙２にインク５で絵柄を付ける（同図（ｄ））。この絵柄付けは利用者が行ってももちろん構わない。使用できるインク５に特に限定はなく、水性及び油性、染料系及び顔料系を問わない。例えば水性・油性の絵具、墨汁、朱肉、インクジェット用インクなどが挙げられる。また前記の紙に絵柄を付ける方法にも特に限定はなく、筆やペン、刷毛などを用いて絵柄を付けてもよいし、あるいは絵柄をコンピュータに画像データとして取込み必要により加工して、インクジェット方式作画機６により紙に印刷させてもよい。特に、絵画や書画などを基材１上に複写する場合にはインクジェット方式作画機６によるのが好適である。
【００３２】
次に、紙２に付けられた絵柄を保護するために透光性樹脂を塗布して紙の上に保護層７を形成する（同図（ｅ））。ここで使用できる透光性樹脂としては耐水性や耐摩耗性、強靱性を供えたものが望ましく、例えばウレタンやアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の絵柄付け方法は任意の基材に対して実施することができ、タイルや陶磁器の他、プラスチックや金属、セラミック、ガラス、木材などからなる成形体に対して実施できる。また本発明の物品としては、例えば浴室タイルや玄関タイル、装飾用壁タイル、皿や碗などの食器などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
実施例
１５ｃｍ角のタイル表面に市販のティッシュペーパーを載せた後、インク定着用樹脂組成物としての「NS-141LX」（高松油脂社製）を刷毛で塗布し、ティッシュペーパーに前記樹脂組成物を含浸させた。そして、市販の食器乾燥機を用いて約２０分間乾燥させた。次に、インクジェット方式の作画機を用いて著名な風景画の複写画をフルカラーで前記タイル表面に描いた。そしてその上にウレタンをガン方式噴霧器で噴霧して保護層を設けた。
【００３５】
比較例
実施例と同じタイルの表面に直接、インク定着用樹脂組成物としての「NS-141LX」（高松油脂社製）を刷毛で塗布、乾燥した後、実施例と同様にして著名な風景画の複写画をタイル表面に描き、その上にウレタンからなる保護層を設けた。
【００３６】
（風合い評価）
上記のようにして作製した実施例および比較例のタイルを目視により観察した結果、比較例のタイルでは原画の風景画が有していた奥行き感がタイルの光沢によりまったく失われていたのに対し、実施例のタイルではタイルの光沢は抑えられ原画に近い奥行き感と風合いが醸し出されていた。
【００３７】
（耐久性評価）
実施例のタイルを１ヶ月間浴室に置いた後、その表面状態を目視により観察した。その結果、タイル本体の表面からのティッシュペーパーの剥離はなく、またインクの滲みも観察されなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の絵柄付け方法では、紙又は布にインク定着用樹脂組成物を含浸させて基材の表面に前記紙又は布を貼付した後、含浸させた前記インク定着用樹脂組成物を乾燥させて前記紙又は布を基材表面に固着し、この紙又は布にインクで絵柄を描くので、焼成後のタイルや陶磁器などの表面にも絵柄を付けることができ、しかも絵画や書画などをその風合いを失わせずに描ける。
【００３９】
また本発明の絵柄付け可能な物品は、物品本体の表面の少なくとも一部に、インク定着用樹脂を含浸させた紙又は布をこのインク定着用樹脂で固着し、ここにインクで絵柄を描けるので、絵画や書画などの風合いをそのまま有する絵柄を描ける物品として、装飾用などに広く用いることができる。特に、物品がタイルの場合には従来にない風合いの装飾を浴室壁や玄関壁などに施すことができる。
【００４０】
基材又は物品本体と、紙又は布との間に装飾部材を挟み込んでおくと、絵柄の背景装飾効果が奏される。またこの場合、絵柄を描かずに装飾部材のみによって模様を形成させることもできる。
【００４１】
絵柄が描かれた紙又は布の表面を透光性樹脂でさらに被覆すると、耐久性を向上させることができる。
【００４２】
またインク定着用樹脂組成物として、水性結着樹脂とカチオン性樹脂を少なくとも含む水溶液又は水分散液を用いると、インクの滲みをなくし、耐水性を向上させることができる。水性結着樹脂として、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させた水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタンの少なくとも一方と、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させたポリビニルアルコールとを含むものを用い、またカチオン性樹脂としては側鎖に４級アンモニウム塩基を有する樹脂を用いると、インクの吸収性および耐水性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の絵柄付け方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１  基材（物品本体）
２  紙
３  インク定着用樹脂組成物
４  インク定着用樹脂
５  インク
６  インクジェット方式作画機
７  保護層
【図１】
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