(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス材料の細胞内腔及び細胞表面のいずれか１以上に酸化チタン原料を複合化した酸化チタン原料複合化バイオマスを得た後、加熱により炭化処理することにより、酸化チタン含有量が３５．１重量％以上の酸化チタン複合化バイオマス炭化物を得る製造方法であり、
前記酸化チタン原料として酸化チタンゾル溶液を用いる、酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
【請求項２】
バイオマス材料の細胞内腔に酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
【請求項３】
バイオマス材料の細胞内腔及び細胞表面に酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
【請求項４】
バイオマス材料の細胞内腔を充填または包囲するように酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
【請求項５】
酸化チタン原料複合化バイオマスを酸素の非存在下に加熱した後、酸素の存在下に加熱することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法で得られた酸化チタン複合化バイオマス炭化物。
【請求項７】
請求項６記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物に、処理すべき化学成分を吸着させ、光を照射することを特徴とする化学成分の分解方法。
【請求項８】
化学成分が、アルデヒド類、メルカプタン類、アルコール類、カルボン酸類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、窒素酸化物類、硫黄酸化物類、オゾン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学成分の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン複合化バイオマス炭化物、その製造方法、及びそれを使用した化学成分の分解方法に関するものであり、詳しくは、バイオマス材料の細胞壁内、細胞内腔、細胞表面のいずれか１以上に、酸化チタンを複合化した酸化チタン複合化バイオマスを加熱により炭化処理して得られる酸化チタン複合化バイオマス炭化物、その製造方法、及び酸化チタン複合化バイオマス炭化物に化学成分を吸着させ、光を照射して化学成分を分解する方法、特に有害化学成分を分解して無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境浄化用や冷蔵庫の脱臭用の触媒として二酸化チタンを活性炭等に担持した光分解触媒が知られている。
例えば、特開平８−３３２３７８号公報には、Ｔｉ成分の存在下で炭素化および賦活された酸化チタン担持木質炭化物を主成分とする光触媒活性炭が記載されており、具体的にはノボラック樹脂のような活性炭前駆体有機物とＴｉ含有溶液とを均一に混合処理した後、次いで焼成により炭素化し、賦活化処理することにより光触媒活性炭を製造している。また、これらを繊維状にして製造することにより、弾性率や強度の要求される分野に使用できることが示されている。しかしながら、ノボラック樹脂のような活性炭前駆体有機物では、木材等が本来有する細胞壁及び細胞内腔が重要であることを認識しておらず、光分解効率が高く、しかも経済的に有利な触媒は得られない。
【０００３】
特開平１０−２８８６１号公報には、木質系材料を不活性ガス雰囲気中で焼成した木質焼成炭化物と、酸化チタンとが複合されてなる環境浄化用複合材が開示されている。また、この複合体を使用して窒素酸化物等を吸着させ、光により無害化できることが記載されている。しかしながら、この技術も、木材等が本来有する細胞壁及び細胞内腔とその前処理が重要であることを認識しておらず、光分解効率の高い触媒が得られることを示していない。さらに酸化チタンゲル中に残存する有機残基のために、分解効率の高い触媒能が得られていない。
【０００４】
一方社会問題として、新築の住宅では、合板や壁紙等からホルムアルデヒドのような刺激性物質が少しづつ放出されたり、大気中には窒素酸化物類、硫黄酸化物類、ダイオキシン等の有害成分や、オゾンホールの原因となるフロンガスが放出されたりたりして、これらの処理が検討されている。
したがって、より高い効率で化学成分を吸着し、同時に光分解反応により高効率で分解、無害化できる新規な酸化チタン複合化炭化物を得ることが重要であり、その技術開発が望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸着、分解効率が高く、経済的に安価な光分解触媒、その製造方法及びそれを使用した有害化学成分の処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、木材の高機能化研究の一環として、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法による木材の無機質複合化の研究を行い、木材の持つ多孔質特性をできる限り維持した形で木材の諸機能向上が可能であることを見出した。
この中で、本発明者等は、バイオマス材料の主として細胞内腔部、細胞壁内部又は細胞壁表面に酸化チタンを複合させ、炭化処理することにより、酸化チタンとバイオマス炭化物が細胞レベルで複合化した新規な複合体の調製に成功した。
なお、酸化チタンとバイオマス炭化物が細胞レベルで複合化した状態は、図７におけるＩ〜Ｖのタイプのような状態である。この複合体は、有害化学成分が吸着されるサイトと酸化チタンによる光分解触媒作用を示すサイトが接近して設けることが、高い吸着とそれに続く光分解反応に有効であること、また、炭化の際に酸素の存在下に加熱処理することがさらに有効であることを見いだし、鋭意検討を継続した結果、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、バイオマス材料の細胞壁内、細胞内腔及び細胞表面のいずれか１以上に、酸化チタン原料を複合化した酸化チタン原料複合化バイオマスを加熱により炭化処理することを特徴とする酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法を提供する。
本発明の第２は、バイオマス材料の細胞壁内及び細胞内腔に、酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、バイオマス材料の細胞内腔及び細胞表面に、酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法を提供する。
本発明の第４は、バイオマス材料の細胞内腔に、酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、バイオマス材料の細胞壁内に、酸化チタン原料を複合化したことを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法を提供する。
本発明の第６は、酸化チタン原料複合化バイオマスを酸素の非存在下に加熱した後、酸素の存在下に加熱することを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかに記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法で得られた酸化チタン複合化バイオマス炭化物を提供する。
本発明の第８は、酸化チタン含有率が０．１〜９０重量％である本発明の第７に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物を提供する。
本発明の第９は、本発明の第７〜８のいずれかに記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物に、処理すべき化学成分を吸着させ、光を照射することを特徴とする化学成分の分解方法を提供する。
本発明の第１０は、化学成分が、アルデヒド類、ケトン類、メルカプタン類、アルコール類、カルボン酸類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、窒素酸化物類、硫黄酸化物類、オゾン、又はこれらの混合物であることを特徴とする本発明の第９に記載の化学成分の分解方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は次の発明も開示する。
水分を２８重量％以下に乾燥されたバイオマス材料に酸化チタン原料を複合化させ、得られた酸化チタン原料複合化バイオマスを加熱により炭化処理することを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
バイオマス材料が、有機溶媒及び／又は水により抽出された上で、乾燥されたものであることを特徴とする本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
酸化チタン原料が、チタンアルコキシド、チタンキレート、酸化チタンゾル、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン複合化バイオマス炭化物は、バイオマス材料の細胞壁内、細胞内腔及び細胞表面のいずれか１以上に、酸化チタンを複合化して得られた酸化チタン複合化バイオマスを加熱により炭化処理することにより製造される。
【００１０】
以下、それらの原料、工程、条件等について説明する。
酸化チタンゾル溶液の製造及びそのゲル化
一般に、金属酸化物触媒の調製方法の一つにゾル−ゲル法がある。
ゾル−ゲル法とは、金属の有機および無機化合物にゾル化剤を加えてゾル溶液となし、ゾルを担体に担持したりした後、ゲルとして固化させ、加熱等によって金属酸化物の固体を作る方法である。一般に、金属アルコキシドＭ（０Ｒ）n、（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒなどの金属原子、Ｒはアルキル基（特に制限はないが、通常炭素数１〜２０である。）、ｎは金属の酸化数を表す。）を用い、例えば、金属アルコキシド−アルコール−水の混合溶液を出発物質とする。金属アルコキシドを２５〜８０℃で加水分解して重縮合させると、金属酸化物の微粒子コロイドが生成し、溶液はゾルとなり、さらに反応が進むと湿潤ゲルとなる。
このゲルは加熱によりガラス、セラミックス状になるが、木材の無機質複合化では、木材試料片（試片と略称する。）中の水を開始剤として、例えば、金属アルコキシド−アルコール−酢酸の系に減圧下または常圧で所定時間、試片を浸漬して、メタロキサン（金属酸化物）ゲルを木材細胞中に生成せしめて、無機質複合化木材を調製する。
【００１１】
これまでの発明者等の研究（例えば、ＡＰＡＳＴ，Ｎｏ．３０，ｐｐ１０−１４，１９９９，１）で、無機物（金属酸化物）の木材細胞内分布は、用いる金属アルコキシドの種類と木材の含水状態の違いによって異なることが、走査型電子顕微鏡による観察で判った。すなわち、調湿試片を用いる場合と飽水試片を用いる場合とでは、同じ金属アルコキシドを用いても無機物の細胞内分布が全く異なったものになる。
図７には、無機物の分布のタイプ（図で、白い部分は無機物のない部分を、網掛けした部分は無機物の存在する部分を示す。）を、また表１には、生成する無機物のゲル組成とその分布のタイプをチタンアルコキシド（又はチタンキレート）／アルコールの反応系について示す。
【００１２】
【表１】
0004201910.tif 000002
【００１３】
ＴＰＴ：テトライソプロポキシチタニウム
ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム
ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム
ＴＡＡ：ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム
ＴＡＴ：ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム
【００１４】
調湿試片とは、繊維飽和点以下の含水率を有するものであり、結合水のみが木材細胞壁内に存在している。飽水試片とは、これに対し、結含水に加えて自由水が細胞内腔にも存在している。このように、水分子の分布の異なる試片を用いると、チタンアルコキシド（又はチタンキレート）との組合せで異なった無機物の分布を持つ複合化木材が得られる。絶乾試片（単に乾燥試片と略す。）とは、結合水が実質的に存在しないものである。
調湿試片も乾燥試片も乾燥により得られ、その水分の程度は、乾燥温度、圧力、時間等の条件を調節して決められる。
表１の調湿試片の水分は２０〜２８重量％であり、飽水試片の水分は１５０重量％程度である。
【００１５】
まず、細胞壁内のみに選択的に無機物を生成（タイプ[Ｉ]）するには、チタンキレートの一種（ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム（ＴＡＡ））またはジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム（ＴＡＴ）を調湿試片に対して加えるとよい。一方飽水試片では、細胞内腔にも水があるためにタイプ[IV]のように、細胞壁内、細胞内腔及び試片の外側（細胞表面）等、全体に無機物が存在する分布となる。これらの系では無機物の分布は、ほぼ試片に含まれる水の分布に近い。
しかし、チタンアルコキシドのうちテトライソプロポキシチタニウム（ＴＰＴ）では、調湿試片を用いてもタイプ[Ｉ]の分布とはならず、タイプ[II]およびタイプ[III]に見られるような細胞内腔を充填または包囲するような無機物の分布となる。一方、飽水試片を用いた場合には、細胞内腔にも細胞壁内にも無機物を生成させることができず、試片の外側を無機物が覆うのみである。しかし、チタンアルコキシドのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタニウム（ＴＢＴ）やテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム（ＴＯＴ）を使用した場合には、調湿試片において、細胞壁内と同時に細胞内腔にも無機物を生成し得る。
これらのチタン化合物の細胞内分布は、その加水分解速度とそれに続く重縮合反応によるゾル化速度に依存するものと思われる。
特に、化学成分を吸着状態で光分解させるに必要な酸化チタン複合化バイオマス炭化物を製造する場合には、複合化において、チタン化合物がただ単に木材に複合化されるよりも、チタン化合物が最大限の効果を示すように、適切なサイト即ち、細胞内腔及び／又は細胞壁及び／又は細胞表面に複合化させることが極めて重要である。
【００１６】
チタン酸化物のゾル溶液を合成するために、使用するチタン化合物としては、チタンアルコキシド又はチタンキレートが使用できる。
チタンアルコキシドとしては、ジ、トリ又はテトラアルコキシチタンであり、好ましくはテトラアルコキシチタンである。アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。チタンアルコキシドとしては、具体的には上記ＴＰＴ、ＴＢＴ、ＴＯＴ等が挙げられる。
チタンキレートとしては、ＴＡＡ、ＴＡＴ等が挙げられる。
なお、チタン成分のほかに、必要により、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｂ等の一種又は２種以上を複合させることも可能である。これら化合物としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等が好ましく、その水溶液、または、有機溶媒を用いた溶液状態で使用し、焼成後は酸化物になる。
【００１７】
本発明で担体原料として使用するバイオマス材料とは、少なくとも細胞壁及び細胞内腔を有する構造のものであり、細胞表面を有していてもよく、細胞壁及び細胞内腔からなる細胞が複数存在していてもよく、好ましくは金属酸化物が複合できる細胞内腔を多数有するものがよい。各細胞は、外気と連通していることが好ましい。
バイオマス材料としては、具体的には、針葉樹、広葉樹等の木粉、チップ、木枝、木材、木繊維、樹皮、実、殻、穀物、草等が挙げられるが、それらを加工して得られる紙類や、綿、麻などの繊維等、上記構造を有する全てのバイオマス資源が含まれる。
バイオマス材料の形状としては、特に制限はないが、抽出／乾燥／含浸工程を考慮すると、好ましくは木粉又は薄い木片である。
木片の大きさは特に制限はないが、好ましくは最大長さ１〜１００ｍｍ、特に好ましく１０ｍｍ以下である。
木粉の大きさは、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０５ｍｍ以下である。
なお、これらの原料は、最初から木粉等にしなくても、酸化チタン複合化バイオマス形成後に、あるいは焼成後に、粉砕して上記木粉等の大きさにしてもよい。
【００１８】
原料として使用するバイオマス材料は、そのまま使用しても、細胞内腔及び細胞内壁に金属酸化物が複合される割合は極めて低く、適切な触媒は得られない。
バイオマス材料としては、酸化チタンを細胞壁内に生成させる場合には、調湿した試片とチタンキレートを使用するのがよく、酸化チタンを細胞内腔及び／又は細胞表面に生成させる場合には、調湿した試片とチタンアルコキシドを使用する。ただし、酸化チタンゾルを使用する場合には、乾燥試片、調湿試片、飽水試片のいずれでもよい。調湿試片の水分は、通常、最大２８重量％（組織飽和点）であり、２０〜２８重量％のものが好ましい。
試片としては、乾燥したもの、溶媒により抽出処理したもの、溶媒抽出して乾燥したもの、調湿したもの、飽水したもの等が挙げられる。
乾燥したり、溶媒抽出したものでは、細胞内腔及び細胞内壁に金属酸化物ゲルを複合させやすくなる。
バイオマス材料の抽出溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；水、及びこれらの混合物である。好ましくはアセトン又はアセトンと水の混合物である。
抽出操作としては、上記異なる溶媒により複数回抽出を行ってもよい。
抽出温度、時間及び圧力は特に制限はなく、好ましくは常圧で、常圧沸点で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間抽出される。
抽出後のバイオマス材料は、そのまま金属酸化物ゾルを含浸させてもよいが、好ましくは乾燥される。
乾燥条件は、特に制限はないが、８０〜１５０℃、常圧でも減圧下でもよく、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間乾燥されて、調湿ないし乾燥される。
上記処理工程により、酸化チタンが細胞内腔、細胞壁内、細胞表面に複合化され易いバイオマス材料が得られる。
【００１９】
前記チタンアルコキシド、チタンキレート、酸化チタンゾル、又はこれらの混合物（以上を酸化チタン原料という。）は、上記のバイオマス材料に混合され、含浸等により複合化される。該バイオマス材料と酸化チタンゾルの混合比率には特に制限はないが、酸化チタンゾルの溶液にバイオマス材料が十分に浸るのが好ましい。
含浸は５０℃以下、好ましくは常温付近で、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれでもよく、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、静置、振り混ぜ、又は機械的もしくは超音波による撹拌により行われる。
含浸後に、不要な酸化チタン原料は遠心分離、ろ過、吸着等により分離される。
ゾル溶液を含浸させた場合には、含浸後、例えば酢酸アンモニウム水溶液に加えられる等の操作によりゾルをゲル化してもよい。ゲル分を含むバイオマスは好ましくは乾燥される。
乾燥条件には、特に制限はないが、好ましくは不活性ガス存在下に、８０〜１５０℃、常圧でも減圧下でもよく、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間乾燥される。
【００２０】
このようにして得られたチタン複合化バイオマス材料は、不活性ガス気流下（酸素非存在下）に２５０〜１，５００℃、好ましくは４００〜６００℃で、特に好ましくは４５０〜５５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間加熱して、炭化、結晶化処理を施した後、酸素ガス存在下、または空気気流下に３００〜１，０００℃、好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃で、１分〜１時間、好ましくは３〜２０分加熱して、酸化チタン複合化バイオマス炭化物が得られ、吸着性及び分解性に優れた光触媒として使用される。
このような処理をすることにより、細胞内腔及び／又は細胞壁内に金属酸化物が複合され、化学成分の吸着サイトと活性金属触媒サイトとが同一ないし極めて近傍に、多量に存在させることができるので、適当な波長の光を照射することにより、効率的に化学成分を分解し、脱着させ、新たな化学成分を吸着し、分解することができる。
【００２１】
複合化バイオマス炭化物に複合化された酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、プロッカイト型、無定型、又はこれらの混合でもよい。好ましくはアナターゼ型が主体で、ルチル型が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％含むものが使用される。
また、酸化チタン複合化バイオマス炭化物中の酸化チタンの含有量は、二酸化チタンとして０．１〜９０重量％、好ましくは１．０〜８７重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％の範囲である。
本発明では、酸化チタンの含有量を、二酸化チタンとして４０重量％以上、あるいは５０重量％以上、さらには６０重量％以上にすることができることも特徴である。
酸化チタンの含有量が０．１重量％より小さすぎると光触媒作用の効果が不十分であり、９０重量％より大きすぎるとバイオマス炭化物による化学成分の吸着効果の減少、機械的物性低下等が生じる。
酸化チタン複合化バイオマス炭化物の比表面積は、１０〜２，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、処理すべき化学成分の吸着が不足する。
【００２２】
本発明に係る酸化チタン複合化バイオマス炭化物は、使用目的によって、粉体、粗破砕体、又は成形体のいずれであってもよい。粉体の粒度は特に限定するものではないが、前記バイオマス材料の粉体の大きさ等が挙げられ、光分解触媒活性が増加するように微粉砕してもよい。
また、成形体にあっては粒状、ハニカム状、板状、波板状、リング状、繊維状などの形状をとることができる。
これらの酸化チタン複合化バイオマス炭化物は、吸着及びそれに続く光分解触媒反応のために、そのまま処理すべき環境に堆積して使用してもよいし、該触媒を処理すべき家等の場所の内壁や外壁、器具、家具、車輌、航空機、船舶などに塗布したりすることもできる。また、パイレックスないし石英製の下記照射光線の透過率の良い容器に充填して、化学成分を該容器に導き、吸着、処理させることもできる。また、該容器を冷蔵庫内に収納して、臭気成分を吸着しながら、光を照射して分解することもできる。また、該容器等を台所、流し、調理器、ストーブ、トイレット、押入、車輌内等に設けることもできる。
吸着操作と、光照射操作は別々に行っても、同時に行っても、連続して行っても、間欠的に行ってもよい。
【００２３】
本発明の酸化チタン複合化バイオマス炭化物が処理対象とする化学成分としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキサン、アセチレン、ブタジエン等の飽和又は不飽和炭化水素；メチルハライド、メチレンジハライド、トリハロメタン、テトラハロゲンメタン、エチレンジハライド、トリハロエタン、ビニルハライド、ビニリデンジハライド、トリハロエチレン、各種フロンガス等のハロゲン化アルキル（ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びこれらの混合物である。）、ダイオキシン類、ＰＣＢ類等のハロゲン化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、スチレン、ベンツピレン等の不飽和炭化水素；インドール、スカトール等のインドール類；フェノール類；各種窒素酸化物、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン等の窒素化合物；硫化水素、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫黄酸化物等の各種硫黄化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族カルボン酸；オゾン；下水臭、腐敗臭、植物臭、動物臭、人体臭等の臭気；光化学オキシダント等の刺激性物質；杉花粉、ダニ粉等の有機性微粒子；その他の光分解可能なガス等が挙げられる。
本発明の酸化チタン複合化バイオマス炭化物は、上記の成分に対して、吸着と共に光触媒作用に基づき効果的に光分解、光酸化又は光還元（本発明ではこれらを光分解と総称する。）処理を行うことができる。
【００２４】
本発明において、酸化チタン複合化バイオマス炭化物に吸着された化学成分を処理するために照射する光としては、可視光線以下の波長の短い光が使用される。具体的には、可視光線、近紫外線、遠紫外線であり、６００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の光である。これらの光の光源としては、太陽光、蛍光灯、高圧、中圧又は低圧の各水銀灯、ハロゲンランプ、カドミウムランプ、ナトリウムランプ、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの光線は、単色光でも、多色光でも、レーザー光線のように位相が揃ったものでもよい。
【００２５】
本発明の酸化チタン複合化バイオマス炭化物の化学物質の吸着、分解の温度、圧力、照射時間には特に制限はなく、０℃以下でも、常温でも、数百度のような高温でも使用できるが、好ましくは吸着に適する温度である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱重量測定：熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所製）により行った。
ホルムアルデヒド分析：ガスクロマトグラフィー質量分析装置ＱＰ５０００Ａ（島津製作所製）により行った。
【００２７】
[ホルムアルデヒド分解試験]
試料表面に吸着した有機物を、予め紫外線照射により処理した光分解試験用の試料を面積58.1cm2のシャーレ上に分散させ、循環系ホルムアルデヒド分解装置（図８）内のパイレックス製反応容器内に設置した。分解装置内を真空ポンプにて減圧し、CO2フリーの疑似エアー(窒素：酸素＝8：2)をバランスガスとする約210ppmの濃度のホルムアルデヒドガスを3,100ml注入し、反応容器を紫外線から遮へいした状態で分解装置の循環ポンプを作動させた。経過時間毎にガスタイトシリンジにて0.5mlづつサンプリング口より採取し、分解装置内のホルムアルデヒド濃度及びその分解生成物であるCO2の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析装置により測定した。ホルムアルデヒドの吸着が安定した時点より紫外線照射を開始し、各分解試験用試料のホルムアルデヒド分解性能を評価した。
なお、反応容器内での紫外線強度は波長λ=365nmで0.49〜0.50mW/cm2であり、ガス循環量は1.5リットル/minに設定した。
【００２８】
[実施例１]（木質細胞表面及び細胞内腔内に酸化チタンゲルを複合）
予め、ベイスギ辺材の木粉（約0.08mmメッシュ）をアセトンで24時間及び熱水で24時間ソックスレー抽出した後、60℃で24時間、さらに105℃で24時間、常圧で乾燥してチタン複合化用の木粉（試料ともいう。）とした。
ジエチルアミン10mlを90mlの水に溶解させ、そこへテトライソプロピルチタネート（テトライソプロポキシチタニウムともいう。）20gを投入し、溶液が透明になるまで加熱、撹拌した。次に加熱をやめ、室温で6時間撹拌を行うことにより酸化チタンゾル溶液を得た。
抽出、乾燥済みの木粉1.0gを上記酸化チタンゾル溶液中へ投入して、室温で一晩混合、撹拌した後に、この混合物を遠心分離し、上澄みを除去することにより、酸化チタンゾルを細胞内腔内及び細胞表面に含有する木粉を得た。
次に、この木粉を5%酢酸アンモニウム水溶液100ml中に投入することで、酸化チタンゾルをゲル化し、上澄みの酢酸アンモニウム水溶液を除去した後に、該木粉を105℃、24時間乾燥することで、細胞表面及び細胞内腔内に酸化チタンゲルを複合した粉末を得た。
得られた粉末に窒素気流下(50ml/min)、530℃で１時間の炭化、結晶化処理を施し、更に空気気流下(10ml/min)、430℃で7分間の酸化処理を施すことにより細胞表面及び細胞内腔内に酸化チタンゲルを複合した酸化チタン複合化バイオマス炭化物（試料）を得た。
熱重量測定により得られた試料中のバイオマス炭化物及び酸化チタンゲル含有率（重量）は、それぞれ18.8%、81.2%であり、12.3mgの試料（酸化チタン含有量10.0mg）を上記ホルムアルデヒド分解試験に供した。その結果を図１（縦軸はホルムアルデヒド（黒四角印）及び二酸化炭素（白四角印）のガスクロマトグラフのピーク面積を、横軸は処理時間を示す。図１〜図６で同じ。）に示す。これより紫外線が照射されていない領域（処理時間が0〜180分）では、木質炭化物によるホルムアルデヒドの良好な吸着挙動が確認され、この領域でのCO2濃度の上昇は見られなかったが、紫外線照射と同時に高速度でホルムアルデヒド濃度が低下し、CO2濃度が上昇した。これは試料が紫外線照射条件下で、高速度でホルムアルデヒドをCO2とH2Oにまで分解する性能を有することを示す。
【００２９】
[実施例２]（木質細胞内腔内に酸化チタンゲルを複合）
ベイスギ辺材試片(約1(半径方向)×60(接線方向)×16(繊維方向)mm)を実施例１と同様の条件で、抽出、乾燥処理して、チタン複合化用木質試片（試片と略称する。）とした。
実施例１と同様の酸化チタンゾル溶液中へ、上記試片1.0gを投入し、減圧下で一晩、酸化チタンゾル溶液の試片中への含浸を行った。次に、酸化チタンゾル溶液を含有するその試片を、5%酢酸アンモニウム水溶液100ml中へ投入することにより、酸化チタンのゲル化を行った。試片表面に付着した酸化チタンゲルをウェイスで拭き取って、105℃、24時間の乾燥を行った後に、試片を0.08mmメッシュにまで粉砕し、細胞内腔内に酸化チタンを複合した酸化チタン複合化バイオマスの粉末を得た。得られた粉末に、実施例１と同様の炭化、結晶化処理及び酸化処理を行うことにより、細胞内腔内に酸化チタンゲルを複合した酸化チタン複合化バイオマス炭化物（試料）を得た。試料のバイオマス炭化物及び酸化チタンゲル含有率はそれぞれ64.9%、35.1%であり、試料28.5mg(酸化チタン含有量10.0mg)を上記ホルムアルデヒド分解実験に供した。その結果を図２に示す。これより、実施例１の場合と同様に、実施例２でも試料が紫外線照射条件下において、ホルムアルデヒドをCO2とH2Oにまで分解する性能を有することが確かめられた。
【００３０】
[参考例１]（木質細胞壁内に酸化チタンゲルを複合）
14.8gのジエタノールアミンと20gのテトライソプロピルチタネートを混合して、室温で30分間撹拌することで、ジイソプロピルビス(ジエタノールアミネート)チタニウム（チタンキレートである。）を得、そこに溶媒として80mlのイソプロパノールを加えた。抽出処理し、含水率が約20%に調湿された実施例２と同様のベイスギ辺材試片約1.2gを、この溶液中へ投入し、減圧下で3日間ジイソプロピルビス(ジエタノールアミネート)チタニウムのバイオマス試片中への含浸を行った。得られた試片を、80mlの新しいイソプロパノール中で1時間浸漬した後、105℃、24時間の乾燥を行い、0.08mmメッシュにまで粉砕することにより、細胞壁内に酸化チタンゲルを複合した酸化チタン複合化バイオマスの粉末を得た。得られた粉末を、実施例１と同様の炭化、結晶化処理及び酸化処理することにより、細胞壁内に酸化チタンを複合した酸化チタン複合化バイオマス炭化物（試料）を得た。試料のバイオマス炭化物及び酸化チタンゲル含有率はそれぞれ51.4%、48.6%であり、試料20.6mg(酸化チタン含有量10.0mg)を上記ホルムアルデヒド分解実験に供した。その結果を図３に示す。これより、ホルムアルデヒドのCO2にまでの分解は実施例１及び実施例２の場合と同様な傾向が見られたが、細胞壁内の酸化チタンが紫外線に照射されにくいため、分解速度は実施例１及び実施例２の場合に比べて遅く、ホルムアルデヒドに対する分解機能は大きくは発現しえなかった。そこで試料粉末を0.04mm及び0.02mmメッシュまで細化したところ、実施例１及び実施例２の場合と同様なホルムアルデヒドの高速度分解性能が確かめられた。
【００３１】
[比較例1]（木質炭化物のみ）
実施例1と同様の抽出、乾燥後のベイスギ辺材木粉に、無機質複合化することなく実施例１同様の炭化及び酸化処理を施すことによりバイオマス炭化物（試料）を得た。試料の2.3mg、18.5mg及び10.6mgを上記ホルムアルデヒド分解試験に供したところ図４（試料量18.5mg）のような結果が得られた。これよりホルムアルデヒドは良好にバイオマス炭化物上へ吸着されたが、紫外線照射の有無には関係なく、有意なCO2濃度上昇は見られず、ホルムアルデヒドのCO2及びH2Oまでの分解性能は確認されなかった。
【００３２】
[比較例2]（酸化チタンゲルのみ）
実施例１と同様の酸化チタンゾル溶液中に、5%酢酸アンモニウム水溶液を溶液全体がゲル化するまで滴下した。次に、得られた酸化チタン湿潤ゲルを105℃、24時間の乾燥後に、0.08mmメッシュにまで粉砕し、窒素気流下(50ml/min)、480℃で1時間の結晶化処理、及び空気気流下(10ml/min)、430℃で7分間の酸化処理を施すことにより酸化チタンゲル（試料）を得た。得られた試料の10.0mgを上記ホルムアルデヒド分解試験に供した。結果を図５に示す。これより紫外線非照射領域(処理時間が0〜200分)においてはホルムアルデヒドの試料への緩やかな吸着が確認され、紫外線照射領域(処理時間が200分以降)においては、ホルムアルデヒド濃度の一層の低下及びCO2濃度の上昇が見られたことより、試料がホルムアルデヒドをCO2及びH2Oにまで分解・無害化する性能を有することが確認されたが、実施例１、２、参考例１での分解速度に比べ大幅に劣っていた。
【００３３】
[比較例３]（無複合木質炭化物と酸化チタンゲルの混合物）
比較例１と同様の方法で得たバイオマス炭化物18.5mgと比較例２の酸化チタンゲル10.0mgとを物理的に混合することにより、バイオマス炭化物と酸化チタンの混合物（試料）を得、上記ホルムアルデヒド分解実験に供した。結果を図６に示す。これより比較例１及び比較例２において見られたバイオマス炭化物によるホルムアルデヒドの良好な吸着、及び酸化チタンゲルによるホルムアルデヒドの分解性能が確認されたが、比較例２の場合と同程度の分解速度であり、分解性能は実施例１、２、参考例１のものに比べ大幅に劣っていた。また、バイオマス炭化物量を2.3mg及び10.6mgとしても同様の結果が得られた。
【００３４】
各実施例で得られた各光分解試験用試料のバイオマス炭化物含有率及び酸化チタン含有率につき、熱重量測定により測定した結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
実施例１、２、参考例１のいずれにおいても、比較例１〜３に比べて、格段に高いホルムアルデヒド分解性能が確認された。このことは、酸化チタンゲルをバイオマス細胞の内腔内、細胞壁内、細胞表面に複合化した酸化チタン複合化バイオマス炭化物にはホルムアルデヒドをCO2及びH2Oにまで高速度で分解・無害化する性能が備わっていることを示し、この効果は酸化チタンゲルを単にバイオマス炭化物と混合した場合では発現されない。なお、この効果の対象となる有害物質は、ホルムアルデヒドのみならずアセトアルデヒド等の他のアルデヒド、メルカプタン類、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、カルボン酸類、芳香族の各物質、炭化水素類等の種々の有機化合物及び無機化合物である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、経済的に安価で、高い吸着能及び光分解能を有する酸化チタン複合化バイオマス炭化物が得られ、それを使用して有害化学成分、例えば空気中のホルムアルデヒドを短時間で、ほぼ完全に分解し、無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、ホルムアルデヒド吸着、紫外線照射によるホルムアルデヒド及び二酸化炭素の濃度変化を示す図である。
【図２】実施例２における、ホルムアルデヒド吸着、紫外線照射によるホルムアルデヒド及び二酸化炭素の濃度変化を示す図である。
【図３】実施例３における、ホルムアルデヒド吸着、紫外線照射によるホルムアルデヒド及び二酸化炭素の濃度変化を示す図である。
【図４】比較例１における、ホルムアルデヒド吸着、紫外線照射によるホルムアルデヒド及び二酸化炭素の濃度変化を示す図である。
【図５】比較例２における、ホルムアルデヒド吸着、紫外線照射によるホルムアルデヒド及び二酸化炭素の濃度変化を示す図である。
【図６】比較例３における、ホルムアルデヒド吸着、紫外線照射によるホルムアルデヒド及び二酸化炭素の濃度変化を示す図である。
【図７】無機質複合化木材の無機物分布のタイプを示す図である。
【図８】実施例で使用した循環系ホルムアルデヒド分解装置を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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