(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯリサイクル粉を利用した密度６．９９ｇ／ｃｍ３以上の高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法であって、スパッタリング成膜に使用した後のＩＴＯターゲット、あるいは酸化インジウム、酸化錫を原料とするＩＴＯ焼結体を自生粉砕することによって粉末とし、次いでこの粉末を熱処理して比表面積を２．５〜７．０ｍ２ ／ｇの範囲に調整し、その粉末を４０時間以下の時間、乾式ボールミル混合及び湿式ボールミル混合することによりスラリーとし、このスラリーを泥漿鋳込み成形法によって成形し、得られた成形体を酸素雰囲気で焼成することを特徴とする、高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法で透明導電膜を形成する際に用いられるスパッタリングターゲットとして用いるに好適な高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜等に幅広く用いられている。
このＩＴＯ膜の形成方法としては、ＩＴＯ焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いる方法が広く行われている。スパッタリング法におけるターゲットの利用効率は２０〜４０重量％程度であり、残りの使用済みターゲットは廃棄処分または再生工程を経て、再び原料として酸化インジウム粉を製造していた。
【０００３】
特開平７−３１６７９８号公報には、使用済みＩＴＯターゲットを洗浄後、自生粉砕によって粉末とし、この粉末をホットプレス法などによって焼結体とする方法が記載されている。この方法を用いれば使用済みＩＴＯターゲットを、酸化インジウム粉に再生せずにＩＴＯ焼結体を得ることができるが、密度が９０％（６．４８ｇ／ｃｍ3 ）程度であり、さらに高密度化することは困難であった。ここでＩＴＯ焼結体に高密度化が要求される理由は、スパッタリング時の成膜条件やＩＴＯ膜質の諸特性が優れているためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＩＴＯリサイクル粉を原料とした泥漿鋳込み成形法により、スパッタリングターゲットとして用いるに好適な高密度のＩＴＯ焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＩＴＯリサイクル粉を利用して高密度のＩＴＯ焼結体を製造するために、ＩＴＯリサイクル粉を熱処理し、比表面積を２．５〜７．０ｍ2 ／ｇの範囲に調整した粉末を用いて泥漿鋳込み成形法によって成形し、得られた成形体を乾燥後、酸素雰囲気で焼成することにより欠陥のない高密度ＩＴＯ焼結体が得られることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものである。なお、ここで言う比表面積は、ＢＥＴ法で測定される値である。
【０００６】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１）スパッタリング成膜に使用した後のＩＴＯターゲット、あるいは酸化インジウム、酸化錫粉を原料とするＩＴＯ焼結体を自生粉砕後、乾燥して得られるＩＴＯリサイクル粉を熱処理して比表面積を２．５〜７．０ｍ2 ／ｇの範囲に調整し、その粉末を泥漿鋳込み法によって成形し、得られた成形体を酸素雰囲気で焼成することを特徴とするＩＴＯリサイクル粉を利用した高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の高密度ＩＴＯ焼結体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の、ＩＴＯリサイクル粉を利用した泥漿鋳込み成形法による高密度ＩＴＯ焼結体の製造工程は、図１に示す通りである。
【０００８】
以下に、ＩＴＯ焼結体の製造方法の各製造工程について説明する。
（ａ）ＩＴＯリサイクル粉の製造
本発明で用いるＩＴＯリサイクル粉は、樹脂ライニングを施したボールなしのボールミル中にＩＴＯ焼結体の塊とイオン交換水を入れ自生粉砕を施し、乾燥して得られた粉末を原料とする（特開平７−３１６７９８号公報）。自生粉砕とは、原料自体の大きい塊を粉砕媒体として用いる粉砕方法である。
【０００９】
（ｂ）熱処理
このＩＴＯリサイクル粉を大気中で熱処理する。熱処理温度は６００〜９５０℃が好ましい。この熱処理によってＩＴＯリサイクル粉中の微細粒子を粒成長させ、比表面積を２．５〜７．０ｍ2 ／ｇの範囲に調整することで、泥漿鋳込み成形により緻密で均一な成形体を得ることができる。比表面積が２．５ｍ2 ／ｇを下回ると成形体にクラックや割れが入りやすくなり、一方比表面積が７．０ｍ2 ／ｇを上回ると泥漿鋳込み成形時に内部欠陥が発生しやすくなる。
【００１０】
熱処理をしない場合、ＩＴＯリサイクル粉中には微細粒子が多数存在している。微細粒子が多数存在すると比表面積が増大し、特に比表面積が７．０ｍ2 ／ｇを上回るときは、スラリーの鋳込み時においてスラリー中の微細粒子が鋳込み型の排水通路となる多孔質部において目詰まりを起こしやすくなり、その結果、成形体中の水分の排出が非常に遅くなるか、あるいは全く排出できなくなり成形体に内部欠陥が発生しやすくなる恐れがある。
反対に過度の熱処理をした場合、粒成長により比表面積が減少し、特に比表面積が２．５ｍ2 ／ｇを下回るときは、成形体の自然乾燥による収縮が少なくかつ成形体強度も小さくなるため、乾燥から焼成工程の間でクラックや割れが発生しやすくなる恐れがある。
【００１１】
（ｃ）スラリー化
樹脂製ポットに粉砕用ボールと熱処理したＩＴＯリサイクル粉を入れ、乾式ボールミル混合を行うのが好ましい。このとき少量のイオン交換水を添加すると、原料粉のポット壁への付着を減少させ、粉砕混合を十分に行える効果が期待できる。次にイオン交換水、分散剤、バインダーを加え、湿式ボールミルでスラリー化する。
【００１２】
（ｄ）鋳込み成形
スラリーに消泡剤を加えて減圧脱気し、多孔質性の成形型にスラリーを鋳込み、スラリー中の水分を除くことで成形体を得る。成形型は、樹脂、石膏、樹脂膜などの多孔質材料を成形面とし、スラリー中の水分を排出する機構を有するものなら特に限定されない。
【００１３】
（ｅ）焼成
成形体は焼成に先立ち自然乾燥を行った後、４００〜６００℃で脱脂を行うのが好ましい。その後、酸素雰囲気中にて焼成することにより高密度ＩＴＯ焼結体を得る。焼成温度は１４００〜１６００℃が好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例に基づいてさらに説明する。
実施例１
自生粉砕により得られた比表面積が１０．２ｍ2 ／ｇであるＩＴＯリサイクル粉を、大気中にて７５０℃で３時間熱処理した。熱処理したＩＴＯリサイクル粉の比表面積は４．８ｍ2 ／ｇであった。この熱処理したＩＴＯリサイクル粉５００ｇ、イオン交換水２５０ｇと直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。
【００１５】
次に、ポットにイオン交換水９０ｇとポリカルボン酸系分散剤５ｇを入れ１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを５ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。このスラリーを減圧脱気した。スラリー濃度は８２％であった。
尚、スラリー濃度の定義は次の通りである。
スラリー濃度（％）＝溶質重量／（溶質重量＋溶媒重量）×１００
【００１６】
このスラリーを大気圧下で、図２に示すような内寸法１３０ｍｍφの多孔性樹脂膜型に鋳込み成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で脱脂処理した。脱脂後の密度は、６５．６％（４．６９ｇ／ｃｍ3 ）であった。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で焼成し、高密度ＩＴＯ焼結体を得た。このときのＩＴＯ焼結体の寸法は１１２．２ｍｍφ×５．５ｍｍであり、密度は９８．５％（７．０４ｇ／ｃｍ3 ）であった。
【００１７】
実施例２
自生粉砕により得られた比表面積が１０．０ｍ2 ／ｇであるＩＴＯリサイクル粉を大気中にて９００℃で３時間熱処理した。熱処理したＩＴＯリサイクル粉の比表面積は３．５ｍ2 ／ｇであった。この熱処理したＩＴＯリサイクル粉２５００ｇ、イオン交換水７５ｇと直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。
【００１８】
次にポットにイオン交換水３８３ｇとポリカルボン酸系分散剤１５ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを２５ｇ添加し１９時間ボールミル混合を行った。スラリーにアミド系消泡剤１．３ｇを添加し減圧脱気を行った。このスラリーの濃度は８５％であった。
【００１９】
このスラリーを圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で内寸法２４５ｍｍ×２４５ｍｍ×９ｍｍの石膏型に鋳込み成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で脱脂処理した。脱脂後の密度は、６６．５％（４．７５ｇ／ｃｍ3 ）であった。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で焼成し、高密度ＩＴＯ焼結体を得た。このときのＩＴＯ焼結体の寸法は２１２ｍｍ×２１２ｍｍ×７．５ｍｍであり、密度は９９．８％（７．１０ｇ／ｃｍ3 ）であった。
【００２０】
実施例３
自生粉砕により得られた比表面積が１０．０ｍ2 ／ｇであるＩＴＯリサイクル粉を大気中にて９５０℃で３時間熱処理した。熱処理したＩＴＯリサイクル粉の比表面積は２．６ｍ2 ／ｇであった。この熱処理したＩＴＯリサイクル粉１０００ｇ、イオン交換水３０ｇと直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。
【００２１】
次に、ポットにイオン交換水１１０ｇとポリカルボン酸系分散剤４ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを１０ｇ添加し１９時間ボールミル混合を行った。スラリーにアミド系消泡剤０．５ｇを添加し減圧脱気を行った。スラリー濃度は８８％であった。
【００２２】
このスラリーを大気圧下で、図２に示すような内寸法１９０ｍｍφの多孔性樹脂膜型に鋳込み成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で脱脂処理した。脱脂後の密度は、６８．１％（４．８７ｇ／ｃｍ3 ）であった。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で焼成し、高密度ＩＴＯ焼結体を得た。このときのＩＴＯ焼結体の寸法は１６７ｍｍφ×５．１ｍｍであり、密度は９７．８％（６．９９ｇ／ｃｍ3 ）であった。
【００２３】
比較例１
自生粉砕により得られたＩＴＯ粉を熱処理せずに使用した。このＩＴＯリサイクル粉の比表面積は１０．０ｍ2 ／ｇであった。このＩＴＯリサイクル粉１０００ｇ、イオン交換水５５ｇと直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。次に、ポットにイオン交換水１９８ｇとポリカルボン酸系分散剤１１ｇを入れ１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを１１ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。このスラリーに減圧脱気した。スラリー濃度は８１％であった。
【００２４】
このスラリーを大気圧下で、図２に示すような内寸法１９０ｍｍφの多孔性樹脂膜型に鋳込み成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で脱脂処理した。脱脂後の密度は、６２．９％（４．５０ｇ／ｃｍ3 ）であった。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で焼成し、ＩＴＯ焼結体を得た。このときのＩＴＯ焼結体の寸法は１６１ｍｍφ×６．７ｍｍであり、密度は９４．３％（６．７４ｇ／ｃｍ3 ）であった。ただし、ＩＴＯ焼結体に長さ８ｍｍと１１ｍｍの２本のクラックが発生した。
【００２５】
比較例２
自生粉砕により得られた比表面積が１０．０ｍ2 ／ｇであるＩＴＯリサイクル粉を大気中にて５００℃で３時間熱処理した。熱処理したＩＴＯリサイクル粉の比表面積は８．１ｍ2 ／ｇであった。この熱処理したＩＴＯリサイクル粉５００ｇ、イオン交換水２５ｇと直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。次に、ポットにイオン交換水９０ｇとポリカルボン酸系分散剤５ｇを入れ１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを５ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。このスラリーを減圧脱気した。スラリー濃度は８２％であった。
【００２６】
このスラリーを大気圧下で、図２に示すような内寸法１３０ｍｍφの多孔性樹脂膜型に鋳込み成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で脱脂処理した。脱脂後の密度は、６２．６％（４．４８ｇ／ｃｍ3 ）であった。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で焼成し、高密度ＩＴＯ焼結体を得た。このときのＩＴＯ焼結体の寸法は１０９ｍｍφ×６．９ｍｍであり、密度は９８．２％（７．０２ｇ／ｃｍ3 ）であった。ただし、ＩＴＯ焼結体に長さ５ｍｍ〜３０ｍｍの６本のクラックが発生した。
【００２７】
比較例３
自生粉砕により得られた比表面積が１０．０ｍ2 ／ｇであるＩＴＯリサイクル粉を大気中にて１０００℃で３時間熱処理した。熱処理したＩＴＯリサイクル粉の比表面積は２．３ｍ2 ／ｇであった。
【００２８】
この熱処理したＩＴＯリサイクル粉５００ｇ、イオン交換水２５ｇと直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。次に、ポットにイオン交換水９０ｇとポリカルボン酸系分散剤５ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを５ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。このスラリーを減圧脱気した。スラリー濃度は８２％であった。
【００２９】
このスラリーを大気圧力下で、図２に示すような内寸法１３０ｍｍφの多孔性樹脂膜型に鋳込み成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で脱脂処理した。脱脂後の密度は、６７．３％（４．８１ｇ／ｃｍ3 ）であった。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で焼成し、高密度ＩＴＯ焼結体を得た。このときのＩＴＯ焼結体の寸法は１０９ｍｍφ×６．９ｍｍであり、密度は９８．８％（７．０６ｇ／ｃｍ3 ）であった。ただし、ＩＴＯ焼結体の表面に多数のクラックが発生した。
【００３０】
以上述べた実施例および比較例のデータのまとめを、表１に示す。
自生粉砕により得られたＩＴＯリサイクル粉の比表面積が本発明の請求範囲内にある焼結体は密度が高く、クラック発生も無いことが判る。
【００３１】
【表１】
0004095149.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＴＯリサイクル粉を熱処理し、比表面積を２．５〜７．０ｍ2 ／ｇに調製し、泥漿鋳込み法により成形し、酸素雰囲気で焼成することにより、欠陥がない高密度ＩＴＯ焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る泥漿鋳込み法による製造工程を示す説明図である。
【図２】本発明の泥漿鋳込み法に使用される成形型の説明図である。
【符号の説明】
１  スラリー
２  成形用型枠
３  成形用下型
４  フィルター
５  シール材
６  水抜き孔
【図１】
0004095149.tif 000003
【図２】
0004095149.tif 000004