(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される３−ジアルキルアミノ−５，７−ジアルキルフルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0004045369.tif 000008
一般式（１）中Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基を意味し、Ｒ２は炭素数４〜６のアルキル基を意味する。
【請求項２】
多色感熱記録材料である請求項１の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性の発色性色素と無機酸、有機酸、フェノール性化合物などの電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関するものであり、更に詳しくは、電子供与性の発色性色素として赤色に発色する３−ジアルキルアミノ−５，７−ジメチルフルオランを用いた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
３−ジアルキルアミノ−６（又は／及び７）置換−フルオラン系の赤色に発色する色素は、例えば特公昭４５−４７０１号、特公昭４５−２５６５５号、特公昭４５−２５６５６号、特公昭４６−２２６４８号公報などにより古くから知られている。
【０００３】
これらの色素は、当初は感圧記録材料用の色素として提案された。しかし、これらはその後、感熱記録材料用の色素としても検討されるようになり、例えば特公昭５４−１６８６３号公報には、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを赤発色性色素として用いた感熱記録材料が開示されている。
赤発色性色素は、３−ジアルキルアミノ−６（又は／及び７）置換−フルオラン系以外にも、例えば特開昭５０−１０６６４９号、特公昭５１−２９１８０号、特公平２−６０５１７号などの公報、ＧＢ１３７４０４９号、ＤＥ１１５９９１号などの特許に各種提案されている。
しかし、これら色素は地肌汚れや地肌の保存性不良に問題があり、感圧記録材料用色素としては使用されても感熱記録用色素としては殆ど使用されていない。現在感熱記録材料用として使用されている赤発色性色素は、殆どが３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランは、地肌汚れや地肌の保存性などの点では比較的問題がないが、画像保存性に問題がある。
本発明は、この様な状況下において、地肌その他の性能面でも既知の３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランに優る感熱記録材料用発色性色素を提供せんと研究の結果到達したものである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
即ち本発明は、一般式（１）で表される３−ジアルキルアミノ−５，７−ジメチルフルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
【０００６】
【化２】
0004045369.tif 000002
一般式（１）中Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基を意味し、Ｒ２は炭素数４〜６のアルキル基を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
３−ジアルキルアミノ−５，７−ジメチルフルオランは、２−（４’−ジアルキルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と２，４−キシレノールとを硫酸中で反応させて得たフタリドを有機溶剤と水酸化アルカリ水溶液との混合液中で閉環反応させ、次いでこの閉環反応で得たフルオランを含有する有機溶剤層を水層から分液した後、有機溶剤層を冷却してフルオランの結晶を析出させるという方法によって得ることができる。
【０００８】
上記の３−ジアルキルアミノ−５，７−ジメチルフルオランは単独で赤発色性の感熱記録材料とすることができるほか、他の既知のフルオラン化合物やフタリド化合物などの同種色素とともに用い、例えば黒発色性の感熱記録材料や多色に発色する感熱記録材料とすることができる。
感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしては、感熱記録材料用として一般的なポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【０００９】
この場合の顕色剤としては、公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］エーテル、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−２−ナフトール、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロロフェニルチオ尿素等を単独又は混合して使用することができる。
【００１０】
また、感度向上剤（増感剤）を採用する場合は、既知のパラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１，４−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４，４’−ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカーボネート等から選択し、単独又は混合して使用する。
【００１１】
感度向上剤の他に、画像の耐光性、保存性の向上の為に種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等を添加したり、感熱記録材料を高分子物質等でオーバーコートすることもできる。
【００１２】
【実施例】
実施例１．下式（２）で表されるフルオランの合成
【００１３】
【化３】
0004045369.tif 000003
【００１４】
８０％硫酸１００ｇに２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１７．７５ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２，４−キシレノール  ６．１ｇ（０．０５モル）を加えた。室温にて２０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて色素前駆体を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ１５ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノール１５０ｍｌを加え結晶を析出させた。析出した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン色素を６０℃で乾燥し、色素１６．４ｇ（収率７３％）を得た。  ｍ．ｐ．１５６．５〜１５６．９℃。
【００１５】
実施例２．下式（３）で表されるフルオランの合成
【００１６】
【化４】
0004045369.tif 000004
【００１７】
８０％硫酸１００ｇに２−（４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１８．４５ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２，４−キシレノール  ６．１ｇ（０．０５モル）を加えた。室温にて２０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて色素前駆体を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ１５ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノール１５０ｍｌを加え結晶を析出させた。析出した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−５，７−ジメチルフルオラン色素を６０℃で乾燥し、色素１７．８ｇ（収率７７％）を得た。ｍ．ｐ．１３９．０〜１３９．２℃。
【００１８】
実施例３．下式（４）で表されるフルオランの合成
【００１９】
【化５】
0004045369.tif 000005
【００２０】
８０％硫酸１００ｇに２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１８．４５ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２，４−キシレノール  ６．１ｇ（０．０５モル）を加えた。室温にて２０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて色素前駆体を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ１５ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノール１５０ｍｌを加え結晶を析出させた。析出した３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン色素を６０℃で乾燥し、色素１７．９ｇ（収率７９％）を得た。  ｍ．ｐ．１７３．９〜１７４．８℃。
【００２１】
実施例４．下式（５）で表されるフルオランの合成
【００２２】
【化６】
0004045369.tif 000006
【００２３】
８０％硫酸１００ｇに２−（４−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１９．９ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２，４−キシレノール  ６．１ｇ（０．０５モル）を加えた。室温にて２０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて色素前駆体を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ１５ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノール１５０ｍｌを加え結晶を析出させた。析出した３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン色素を６０℃で乾燥し、色素１８．２ｇ（収率７５％）を得た。  ｍ．ｐ．１６８．３〜１６８．８℃。
【００２４】
実施例５．
１）．発色性色素分散液（Ａ液）の調整
実施例１で得た３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−５，７−ジメチルフルオランからなる発色性色素を２５部用意し、この色素にポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２５部を添加し、サンドグラインダー（五十嵐機械製）で色素の平均粒径が１ミクロンになるまで粉砕して発色性色素分散液を得た。
【００２５】
２）．顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの２５％分散液３２部、ハイドリンＺ−７−３０（中京油脂株式会社製脂肪酸亜鉛３０％分散液）７部、カルシーズＸ−２５（神島化学工業株式会社製炭酸カルシウム系フィラー８部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）２６部、ヘキサメタ燐酸ナトリウム０．５％水溶液１６部、水２４部をよく混合して顕色剤分散液を得た。
【００２６】
３）．増感剤分散液（Ｃ液）の調製
β−ナフトールベンジルエーテル２５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２５部をサンドグラインダーで平均粒径が１．５ミクロンになるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【００２７】
４）．感熱塗液の調整および塗工
Ａ液１０部、Ｂ−１液又はＢ−２液６１部、Ｃ液２０部を撹拌混合して感熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２になるよう、紙に均一に塗布、乾燥して感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例６．
実施例５で使用した色素にかえて実施例２で得た３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−５，７−ジメチルフルオランを使用するほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例７．
実施例５で使用した色素にかえて実施例３で得た３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−５，７−ジメチルフルオランを使用するほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例８．
実施例５で使用した色素にかえて実施例４で得た３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−５，７−ジメチルフルオランを使用するほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３１】
比較例１．
実施例５で使用した色素にかえて３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを使用するほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３２】
保存性試験例
１）耐光性試験
実施例５、６、７及び８、比較例１で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を島津製作所製カーボンアークフェードテスター  Ｔｙｐｅ  ＣＦ−２０Ｎで５時間露光した後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃４７）で測定した。
【００３３】
２）耐熱性試験
実施例５、６、７及び８、比較例１で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を６０℃の恒温室内に２日間放置した後における当該発色画像部分の濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃５８）で測定した。
【００３４】
３）耐湿性試験
実施例５、６、７及び８、比較例１で作製した感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画した。
次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿室内に５日間放置した後における当該発色画像部分の濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃５８）で測定した。
【００３５】
以上の保存性試験の結果は「表１」の通りであった。
尚、表でいう画像残存率（％）とは「各試験での露光などの処置後の画像濃度」／「各試験での初期の画像濃度」×１００を意味する。
【００３６】
【表１】
0004045369.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明の発色性色素を用いた感熱記録材料は、耐光地肌保存性が優れ、画像保存性においても従来の代表的な赤発色性色素に優る性能を発揮する。