(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程から成る、アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法：
（１）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
Ｒ1−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎＭ      （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は炭素数１乃至６のアルキル基、ｎは１乃至４の整数、Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアルカリ金属グリコラート化合物を触媒として、脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させ、
（２）得られた反応液に燐酸を添加し、及び、
（３）該反応液を蒸留する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は効率のよいアルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシプロピオン酸アルキルは、塗料用溶剤、洗浄用溶剤、樹脂溶解剤等として工業的に多方面で使用されており、このものは脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させることにより製造することができる。
従来、脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させてアルコキシプロピオン酸エステルを製造する際に使用する触媒としては、通常は塩基性物質が用いられ、中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコキシドが収率的にも操作的にも有効であることが知られている。この場合、反応液に含有される触媒はアクリル酸エステルに対し０．２モル％程度と非常に少ないのが通例である。しかし、触媒量が少ないにも拘らず、該触媒の存在下で過剰のアルコールにより留去すると、白濁、さらにはゲル状物質が析出するという問題点を有している。
特開平３−２９１２５６号公報には、上記の問題を解決する方法として、反応終了液中の過剰アルコールを留去した後、中性塩の水溶液で洗浄し２層に分離させた後、製品を回収する方法が開示されている。しかし、この方法は水洗後、有機層と水層を分離する操作を必要とする等の煩雑さが伴う。
また、特公平８−７３４０８号公報には反応液を強酸性イオン交換樹脂に接触させた後アルコール及び製品を回収する方法が開示されている。しかし、この方法による場合は樹脂を充填したカラムを使用するか、又は、回分式で処理する方法では使用した樹脂を濾別する必要があり、煩雑である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記反応について得られた反応液に燐酸を添加し、その後に直接蒸留する事により、容易に、かつ効率よくアルコキシプロピオン酸アルキルの回収が出来ることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
以下の工程から成る、アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法：
（１）下記一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
0004175738.tif 000002
（式中、Ｒ１  は炭素数１乃至６のアルキル基、ｎは１乃至４の整数、Ｍはアルカリ金属を表す。）で示されるアルカリ金属グリコラート化合物を触媒として、脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させ、（２）得られた反応液に燐酸を添加し、及び、（３）該反応液を蒸留する、に関するものである。本発明において触媒として用いられるアルカリ金属グリコラート化合物はグリコールエーテルとアルカリ金属と直接反応して得る事も出来るが、危険なアルカリ金属を使用せず、グリコールエーテルと水酸化アルカリ金属より加熱脱水する事により容易に得る事ができる。グリコールエーテルはアルキル基が炭素数１乃至６であり、さらにエトキシ基が１乃至４モル付加したものであり、蒸留する時にアルコキシプロピオン酸アルキルと容易に分離できる沸点をもったものが好ましい。このようなグリコールエーテルとして、例えば、メチルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  メチルエーテル）、メチルトリグリコール（トリエチレングリコール  モノ  メチルエーテル）、メチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール  モノ  メチルエーテル）、エチルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  エチルエーテル）、エチルトリグリコール（トリエチレングリコール  モノ  エチルエーテル）、エチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール  モノ  エチルエーテル）、ｎ−プロピルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  ｎ−プロピルエーテル）、ｎ−プロピルトリグリコール（トリエチレングリコール  モノ  ｎ−プロピルエーテル）、ｎ−プロピルテトラグリコール（テトラエチレングリコール  モノ  ｎ−プロピルエーテル）、ｉ−プロピルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  ｉ−プロピルエーテル）、ｉ−プロピルトリグリコール（トリエチレングリコール  モノ  ｉ−プロピルエーテル）、ｉ−プロピルテトラグリコール（テトラエチレングリコール  モノ  ｉ−プロピルエーテル）、ｎ−ブチルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  ｎ−ブチルエーテル）、ｎ−ブチルトリグリコール（トリエチレングリコール  モノ  ｎ−ブチルエーテル）、ｎ−ブチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール  モノ  ｎ−ブチルエーテル）、ｉ−ブチルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  ｉ−ブチルエーテル）、ｉ−ブチルトリグリコール（トリエチレングリコール  モノ  ｉ−ブチルエーテル）、ｉ−ブチルテトラグリコール（テトラエチレングリコール  モノ  ｉ−ブチルエーテル）等が挙げられる。使用される水酸化アルカリ金属は、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好適である。本発明で使用される触媒のアルカリ金属グリコラートは、上述のグリコールエーテルと水酸化アルカリ金属とを混合撹拌し加熱脱水反応したものを使用することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、アルコキシプロピオン酸とは、炭素数が1乃至４のアルコキシ基で置換されたプロピオン酸をいい、このようなアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基又はi-ブトキシ基が挙げられる。
本発明において、脂肪族アルコールとは、炭素数1乃至４のものをいい、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール又はi-ブタノールが挙げられる。
本発明において、アクリル酸アルキルとは、炭素数1乃至４のアルキル基でエステル化されたアクリル酸をいい、このようなアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基又はi-ブチル基が挙げられる。本発明において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム及びカリウムをいう。
本発明において、脂肪族アルコールとアクリル酸アルキルとを反応させる場合、反応温度は０乃至１００℃、好ましくは４０乃至６０℃で行う。触媒の使用量は原料のアクリル酸アルキルに対して、０．０２〜０．５モル％であり、好ましくは０．１〜０．３モル％である。反応時間は20時間以内で、好ましくは5時間以内である。
反応終了後、蒸留により脂肪族アルコール、アルコキシプロピオン酸エステルを回収するが、蒸留中の複分解を押えるため、蒸留の前に燐酸を添加する。燐酸の添加量は、使用した触媒と当量であることが好ましいが、これに限定されない。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１．温度計、撹拌機及び冷却の付いた５００ｃｃ四つ口フラスコ内に、メタノール１７６．２ｇと、５０％ナトリウムメチルジグリコラート（ナトリウム２−（２−メトキシエトキシ）エタノラート）のメチルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  メチルエーテル）溶液０．６３ｇを入れた後、加熱し４０℃まで昇温した。この中にアクリル酸メチル２３６．８ｇを４０〜５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに４０〜５０℃で３時間反応した。反応液を分析するとアクリル酸メチルの反応率は９９．２％で選択率は９８．１％であった。この反応液に８９％燐酸０．１ｇ添加し、１０段ガラス製精留塔付き５００ｃｃフラスコで未反応メタノールを４０℃／３００ｍｍＨｇで、メトキシプロピオン酸メチルを９３℃／９５ｍｍＨｇで蒸留した。この間、フラスコ内の液は若干の白濁は見られるが、蒸留中に液がゲル状になる事もなく最後まで問題なく蒸留を終了した。又、蒸留残査も白濁はしているが、流動性がありフラスコより、容易に取り出す事ができた。
比較例１．温度計、撹拌機及び冷却の付いた５００ｃｃ四つ口フラスコ内に、メタノール１７６．２ｇと、２８％ナトリウムメチラートのメチルジグリコール（ジエチレングリコール  モノ  メチルエーテル）溶液１．０ｇを入れた後、加熱し４０℃まで昇温した。この中にアクリル酸メチル２３６．８ｇを４０〜５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに４０〜５０℃で３時間反応した。燐酸を滴下することなく蒸留を行ったが、未反応メタノールを回収したところで反応液中にゲル状物質が見られ、そのまま精留を続行することが出来なかった。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の方法により、アルコキシプロピオン酸アルキルを効率よく得ることができる。