(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは不可避不純物として０．５原子％以下のＬａまたはＣｅを含み得る１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある、２種類以上の強磁性結晶相を含有する組織を有する粉末粒子を含み、前記粉末粒子はストリップキャスト法を用いて作製されたものであって、
粒径が１５０μｍ超の粒子を含み、且つ、その含有率は最大で４０質量％であり、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子のアスペクト比は０．３以上１．０以下の範囲内にある、ボンド磁石用希土類合金粉末。
【請求項２】
前記粒度分布において、粒径が５３μｍ以下の範囲に第２のピークを有する、請求項１に記載のボンド磁石用希土類合金粉末。
【請求項３】
前記粉末粒子の平均粒径は５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内にある、請求項１または２に記載のボンド磁石用希土類合金粉末。
【請求項４】
粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子の平均厚さは５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内にある、請求項１から３のいずれかに記載のボンド磁石用希土類合金粉末。
【請求項５】
前記粉末粒子のアスペクト比は０．４以上である請求項１から４のいずれかに記載のボンド磁石用希土類合金粉末。
【請求項６】
前記粉末粒子は、ストリップキャスト法によって得られた平均厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内の合金薄帯を粉砕することによって作製されたものである、請求項１から５のいずれかに記載のボンド磁石用希土類合金粉末。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のボンド磁石用希土類合金粉末と結合剤とを含むボンド磁石用コンパウンド。
【請求項８】
請求項７に記載のボンド磁石用コンパウンドを用いて形成されたボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボンド磁石用希土類合金粉末およびボンド磁石用コンパウンドならびにそれを用いたボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ボンド磁石は、各種モータ、アクチュエータ、スピーカ、メータ、フォーカスコンバージェンスリング等の電気機器に用いられている。ボンド磁石とは、磁石用合金粉末（磁石粉末）と結合剤（樹脂や低融点金属）を混合し、成形固化することによって製造された磁石である。
【０００３】
従来、ボンド磁石用の磁石粉末として、Magnequench International社（以下、「ＭＱＩ社」と略する。）から販売されているＦｅ−Ｒ−Ｂ系磁石粉末、いわゆるＭＱ粉が広く用いられている。ＭＱ粉は、一般に、Ｆｅ100-a-bＢaＲb（Ｆｅは鉄、Ｂは硼素、Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素）の組成式で表され、この組成式中のａおよびｂが、１原子％≦ａ≦６原子％、および１０原子％≦ｂ≦２５原子％の関係を満足しており、Ｒの含有率ｂが高い希土類合金粉末である。
【０００４】
ＭＱ粉に代表される従来のボンド磁石用の合金粉末は、溶融した原料合金（すなわち「合金溶湯」）を急冷凝固させることによって作製される。この液体急冷法（メルトクエンチング（melt-quenching）法）として、メルトスピニング（melt-spining）法（典型的には単ロール法）が用いられることが多い。単ロール法は、合金溶湯を回転する冷却ロールに接触させることによって冷却し凝固させる方法である。この方法による場合、急冷合金の形状は冷却ロールの表面周速度方向に沿って薄帯（リボン）状に伸びたものとなる。このようにして作製した急冷合金薄帯は、熱処理された後、例えば平均粒径が３００μｍ以下（典型的には約１５０μｍ）になるように粉砕され、永久磁石用の希土類合金粉末となる。以下では、液体急冷法で作製された上述の希土類合金粉末を単に「従来の急冷磁石粉末」と称することとし、後述のナノコンポジット磁石粉末を含まないものとする。
【０００５】
従来の急冷磁石粉末と樹脂（ここでは、ゴムまたはエラストマを含むものとする。）とを混合し、ボンド磁石用コンパウンド（以下、単に「コンパウンド」と呼ぶ。）が調製される。このコンパウンドには、潤滑剤やカップリング剤などの添加剤が混合されることもある。
【０００６】
このコンパウンドを、例えば圧縮成形、押出し成形や射出成形によって所望形状に成形し、永久磁石の成形体（「永久磁石体」とも言う。）としてのボンド磁石が得られる。また、圧縮成形や押出し成形によって作製されるボンド磁石は、結合剤の含有率が少ないので、磁石粉末を腐食から保護するために、さらに表面処理が施されることもある。
【０００７】
一方、近年、ボンド磁石に用いられる磁石粉末として、比較的コストが安いという利点から、鉄基希土類合金（特にＦｅ−Ｒ−Ｂ系）のナノコンポジット磁石（「交換スプリング磁石」と言われることもある。）粉末が用いられつつある。Ｆｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石は、例えばＦｅ3ＢやＦｅ23Ｂ6等の軟磁性相である鉄基硼化物の微結晶と硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の微結晶とが同一金属組織内において均一に分布し、両者が交換相互作用によって磁気的に結合した鉄基合金永久磁石である（例えば、本願出願人による特願平１１−３６２１０３号および特願２０００−３７１７８８号参照）。
【０００８】
ナノコンポジット磁石は、軟磁性相を含みながらも、軟磁性相と硬磁性相との間の磁気的結合（交換相互作用）によって優れた磁気特性を発揮する。また、Ｎｄ等の希土類元素Ｒを含まない軟磁性相が存在する結果、全体として希土類元素Ｒの含有量が低く抑えられる（典型的には、Ｒの含有率が４．５原子％）。このことは、磁石の製造コストを低減し、磁石を安定に供給するうえでも好都合である。また、酸素に対して活性なＲの含有率が低いので、耐食性にも優れている。なお、このナノコンポジット磁石も、液体急冷法によって作製される。このナノコンポジット磁石を所定の方法によって粉砕し、ナノコンポジット磁石粉末を得る。
【０００９】
ボンド磁石の磁気特性は、ボンド磁石に含まれる磁石粉末の磁気特性とその充填率に依存する。そこで、ボンド磁石の磁気特性を向上するために、磁石粉末の充填率を向上することが検討されている。
【００１０】
また、近年は電気機器が小型化し高性能化するのに伴い、小型で高性能な磁石に対する需要は益々増大している。例えば、スピンドルモータ用のリング磁石としては外径が１５ｍｍ〜２０ｍｍ、内径が１３ｍｍ〜１８ｍｍ、厚さが１ｍｍ〜２ｍｍ程度のもの、あるいは、ステッピングモータ用のリング磁石としては、外径が４ｍｍ〜１０ｍｍ、内径が２ｍｍ〜８ｍｍ、厚さが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の製品に対する需要が増大している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上述の従来の急冷磁石粉末および従来のナノコンポジット磁石粉末には、下記に示す問題があることが分かった。
【００１２】
ＭＱ粉に代表される従来の急冷磁石粉末は、典型的には、ロール表面周速度を１５ｍ／秒以上にして、厚さ５０μｍ以下（典型的には約２０μｍ〜約４０μｍ）の急冷合金薄帯を作製し、この急冷合金薄帯を熱処理した後、平均粒径が３００μｍ以下（典型的には約１５０μｍ）になるように粉砕することによって製造されている。このようにして製造された磁石粉末の粒子の形状は扁平なものとなり、その粉末粒子のアスペクト比は０．３未満である。なお、アスペクト比は短軸方向サイズ／長軸方向サイズをあらわすものとする。
【００１３】
この磁石粉末は、優れた磁気特性を有しているものの、磁石粉末の充填率（ボンド磁石の密度／粉末粒子の密度）は、種々の成形法の内で最も高い成形密度が得られる圧縮成形法でも、通常、最高で約８０％である。
【００１４】
例えば、従来の急冷磁石粉末を使用し、圧縮成形法で磁石粉末の充填率が８０％を超えるボンド磁石を成形すると、磁石粉末同士の隙間に入る樹脂の量が少なくなるため空隙率が高くなり、さらには、磁粉が脱粒することもある。その結果、使用環境下での酸化によって磁気特性が著しく劣化する。この磁気特性の劣化を防止するために、後工程で、空隙を埋めたり（「封孔処理」と呼ばれることがある。）、表面に十分な厚さの保護膜を形成したり（表面処理）する必要が生じる。また、表面処理で樹脂等の厚い保護膜を形成すると、磁石表面の非磁性層の厚さが増すことを意味するので、磁気回路における磁気的なギャップが広くなり、磁気エネルギーの利用効率を低下させることになる。さらに、コンパウンドの作製過程や成形過程で、磁石粉末の粒子が破壊され、新たな表面が露出することによる耐食性の低下や表面の酸化による磁気特性の低下が起こることもある。
【００１５】
従来の急冷磁石粉末を用いて充填率を改善するために、例えば、特開昭６３−１５５６０１号公報に開示されているように、急冷磁石粉末の粒度分布を制御する試みがなされているが、十分な充填率を実現するには至っていない。
【００１６】
また、本発明者による検討の結果、従来の急冷磁石粉末は、希土類元素の含有率が高いので酸化されやすく、粒径の小さな粒子ほど酸化による磁気特性の低下の程度が大きいので（例えば、ＭＱＰ−Ｂ（最大粒径３００μｍ以下）の場合、５３μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．７９Ｔ）は、１０６μｍ超１２５μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．９０Ｔ）の９０％未満となる。）、小さな粒子の分率が増えるに従い、磁石粉末そのものの磁気特性が低下するという問題があることが分かった。この酸化に起因する磁気特性の低下を抑制するためには、ボンド磁石用の磁石粉末に含まれる小さな粒子の分率を抑える必要があり、その結果、充填率を向上するための粒度分布の調整にも制限があった。
【００１７】
さらに、従来の急冷磁石粉末は、比較的粒径の大きな粒子を多く含むので、近年需要が高まっている小型磁石を成形することが難しく、また、大きな粒子が脱粒しやすいという問題がある。
【００１８】
従来の急冷磁石粉末の成形性（特に流動性）を改善するために、特開平５−３１５１７４号公報は、ガスアトマイズ法で作製された磁石粉末を用いる方法を提案している。上記公報によると、ガスアトマイズ法で作製された磁石粉末の粒子は粒状（球状）に近いので、この磁石粉末を従来の急冷磁石粉末に添加することによって、流動性を改善することができる。しかしながら、ガスアトマイズ法は上述の液体急冷法に比べ冷却速度が遅いので、従来の組成で充分な磁気特性を発現する磁石粉末を製造することは困難であり、工業的に利用可能な方法とは言い難い。
【００１９】
一方、従来のＦｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石粉末は、希土類元素の含有率が比較的低く、典型的には硬磁性相の体積比率が３０％以下である。そのために磁気特性（例えば保磁力ＨcJ）が従来の急冷磁石粉末（ＭＱ粉など）に比べ低いので、十分な磁気特性を有するボンド磁石が得られないという問題があり、例えばハードディスクドライブ装置（ＨＤＤ）のモータに適用することができなかった。
【００２０】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充填性および／または成形性に優れるとともに磁気特性に優れたボンド磁石に用いられる希土類合金粉末およびボンド磁石用コンパウンドならびにそれを用いたボンド磁石を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によるボンド磁石用希土類合金粉末は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、Ｒは不可避不純物として０．５原子％以下のＬａまたはＣｅを含み得る１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある、２種類以上の強磁性結晶相を含有する組織を有する粉末粒子を含み、前記粉末粒子はストリップキャスト法を用いて作製されたものであって、粒径が１５０μｍ超の粒子を含み、且つ、その含有率は最大で４０質量％であり、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子のアスペクト比は０．３以上１．０以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００２２】
前記粒度分布において、粒径が５３μｍ以下の範囲に第２のピークを有することが好ましい。
【００２３】
前記粉末粒子の平均粒径は５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
粒径が１０６μｍ超の前記粉末粒子の平均厚さは５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
前記粉末粒子のアスペクト比は０．４以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記粉末粒子は、ストリップキャスト法によって得られた平均厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内の合金薄帯を粉砕することによって作製されたものであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のボンド磁石用コンパウンドは、上記のいずれかのボンド磁石用希土類合金粉末と結合剤とを含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明のボンド磁石は、上記のボンド磁石用コンパウンドを用いて形成されたことを特徴とする。ボンド磁石は、圧縮成形法を用いて形成されることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明によるボンド磁石用希土類合金粉末（以下、「磁粉」と略す。）は、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．３以上１．０以下の範囲内にあるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含んでいる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の詳細については、本願出願人による、特許第３２６４６６４号公報や特願２００１−３２８０８５号に記載されている。
【００３１】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある組織を有している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上記組成式における組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ＜１７原子％、７≦ｙ≦９．３原子％、０．５≦ｚ≦６原子％を満足することが好ましく、８≦ｙ≦９．０を満足することが更に好ましい。
【００３２】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上述のような組成および組織を有しているので、硬磁性相と軟磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合しており、希土類元素の含有率が比較的低いにも拘わらず、従来の急冷磁石粉末と同等またはそれ以上の優れた磁気特性を有し、さらにはＦｅ3Ｂ相を主相とする従来のナノコンポジット磁石粉末よりも、優れた磁気特性を有する（特に保磁力ＨcJが高い）。具体的には、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：７０ｋＪ／ｍ3以上、保磁力ＨcJ：７００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂr：０．７Ｔ以上を実現でき、さらには、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：９０ｋＪ／ｍ3以上、保磁力ＨcJ：８００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂr：０．８Ｔ以上を実現できる。
【００３３】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は従来の急冷磁石粉末と同等以上の磁気特性を有しているので、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）の代わりにボンド磁石用磁粉として用いることができる。勿論、ボンド磁石用磁粉として、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを用いることが好ましいが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の特徴を損なわない程度に従来の急冷磁石粉末などを混合してもよい。
【００３４】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、その組成および組織を有するため、その磁気特性に粒径依存性が小さいという特徴を有している。例えば、５３μｍ以下の粒子の残留磁束密度Ｂrが１０６μｍ超２５０μｍ以下の粒子の残留磁束密度Ｂrと実質的に同じ（９５％以上）ものが得られる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素Ｒの含有率が比較的低い上に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相を取り囲むように小さな硼化物相が分散しており、さらにＴｉは硼素との親和性が高いので硼化物相は他の相よりも多くのＴｉを含有している。その結果、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来の急冷磁石粉末に比べ耐酸化性に優れている。このように、従来の急冷磁石粉末は比較的多量の希土類元素Ｒを含むので酸化されやすく、粒径が小さいほど粉末粒子表面の酸化による磁気特性の低下が顕著であるのに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は酸化による磁気特性の劣化が少なく、磁気特性の粒径依存性が小さい。従って、粒度分布の調整が磁気特性によって制限されることがなく、成形性を向上するための最適な粒度分布とすることができる。
【００３５】
後に実施例を示して説明するように、種々の粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を調製し、その成形性および磁気特性を検討した結果、粒度分布において、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有し、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．３以上１．０以下の範囲内にあるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の成形性が優れることを見出した。
【００３６】
上述の粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、前述の特開昭６３−１５５６０１号に開示されているような、１５０μｍ〜５００μｍの範囲に第１ピークを有し、２μｍ〜４０μｍの範囲に第２ピークを有するものよりも、成形性に優れる。さらに、上記粒径が１５０μｍを超える粒子の質量分率（ここで用いる磁粉の比重（約７．４５ｇ／ｃｍ3）はほぼ等しいので質量分率は体積分率と等しい。）を比較的少なくできるので（例えば４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下）、小型の磁石の製造に好適に用いられる。また、ボンド磁石から磁粉が脱粒することによって発生する不良も抑制することができる。
【００３７】
特に、小型磁石における脱粒などを抑制するために、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の最大粒径は２５０μｍ以下であることが好ましく、２１５μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、粉末粒子の平均粒径は５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内に調整することが好ましい。このような粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上述した特に小型のリング磁石の製造に好適に用いられる。
【００３８】
なお、本願明細書における粒径は、ＪＩＳ８８０１の標準ふるいによって分別することによって求められたものとする。また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉に含まれる粒子の最小粒径は特に限定されるものではないが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造工程において、粒径が１μｍ以下の超微粉粒子は除去されやすく、また、除去することが好ましい。
【００３９】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の粒度分布を、粒径が５３μｍ以下の範囲に第２のピークを有するように調整することによって、さらに成形性を改善することができる。これは、第１ピークを構成する比較的大きな粒子（粒径が１０６μｍ超の粒子を「第１粒子」と呼ぶこともある。）によって形成される間隙に、第２ピークを構成する比較的小さな粒子（粒径が５３μｍ以下の粒子を「第２粒子」と呼ぶこともある。）が効率良く充填されるためと考えられる。
【００４０】
また、この粒度分布による成形性の改善効果は、第１粒子のアスペクト比（短軸／長軸）が０．３以上１．０以下であるときに顕著に得られる。すなわち、第１粒子および第２粒子の大きさを制御しても、第１粒子のアスペクト比（粒径が１０６μｍ超の粒子）が０．３未満であると、第１粒子によって形成される間隙が扁平な形状となり、第２粒子がその間隙に充填され難くなるためと考えられる。勿論、第２粒子のアスペクト比も０．３以上１．０以下であることが好ましい。なお、第２粒子は第１粒子よりも粒径が小さいので、第２粒子のアスペクト比を第１粒子のアスペクト比以上とすることは容易である。
【００４１】
本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、以下に説明するように、ストリップキャスト法を用いて、アスペクト比が０．３以上、あるいは、０．４以上の粒子を高い生産性で製造することができる。ストリップキャスト法を用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造方法の詳細は、例えば、本願出願人による特願２００１−３４２６９２号に記載されている。
【００４２】
本発明によるボンド磁石用磁粉に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、後に詳述するように、Ｔｉの働きによって、従来の急冷磁石粉末よりも遅い冷却速度（１０2〜１０6℃／秒）で合金溶湯を冷却することによっても作製され得るので、ストリップキャスト法を用いて従来よりも厚い板厚を有する合金を作製しても上記の金属組織を得ることができる。本発明に用いられるＴｉ含有ナノコンポジットの急冷合金は、微細結晶粒によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断しやすく、アスペクト比が０．３以上の等軸的な（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が生成されやすい。
【００４３】
例えば、ストリップキャスト法を用いて、５０μｍ以上１２０μｍ以下の厚さの合金（合金薄帯）を形成し、磁粉の平均粒径が５３μｍ超１２５μｍ以下となるように、例えばピンディスクミルを用いて粉砕することによって、アスペクト比が０．４以上１．０以下の粒子からなる粉末を容易に得ることができる。当然のことながら、合金薄帯を粉砕して得られる合金薄帯の厚さよりも粒径の大きな粒子の短軸の長さは、合金薄帯の厚さによって決定されるので、厚い合金薄帯を粉砕する方がアスペクト比の大きな粒子が得られる。従って、粒径が１０６μｍを超える粒子の平均厚さは短軸の長さに相当し、５０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内におさまり、アスペクト比が０．４以上１．０以下の粒子が得られる。
【００４４】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジットの急冷合金は上述したようにランダムに破壊されやすいので、粒径の小さいものほどアスペクト比はさらに大きくなる傾向にあり、粒径が合金薄帯の厚さ以下である粒子は、より大きなアスペクト比を有する。上述のような方法で作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、分級することによって上述の粒度分布に調整される。
【００４５】
上述のような方法で作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、アスペクト比が０．４以上１．０以下であるので、アスペクト比が０．３未満の従来の急冷磁石粉末に比べて充填性に優れている。従って、アスペクト比が０．４以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いてコンパウンドを調製することによって、従来の急冷磁石粉末を用いた場合に比較して、磁気特性を低下させることなく、充填性および成形性に優れたコンパウンドを得ることができる。
【００４６】
アスペクト比が０．３以上の粒子、特に、アスペクト比が０．４以上の粒子は、上述したように粒度分布を調整することによる成形性の改善効果が顕著に得られるとともに、成形時におけるスプリングバックを抑制する効果も得られる。その結果、充填率の高い（空隙率の低い）ボンド磁石を得ることができる。樹脂として熱硬化性樹脂を用い、例えば圧縮成形法で成形すると、磁粉の充填率が８０％以上のボンド磁石を得ることができる。
【００４７】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁粉と種々の樹脂とを公知の方法で混合（および／または混練）することによって、ボンド磁石用コンパウンドを得ることができる。樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。さらに、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉によってコンパウンドの成形性が改善されるので、従来は用いることが難しかった高粘度の樹脂を用いることもできる。さらに、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いると、酸化による磁気特性の低下が少ないので、融点または軟化点あるいは硬化温度が高く従来は使用が困難であった樹脂（例えばポリイミドや耐熱グレード品）を用いることができるので、ボンド磁石の特性（耐熱性など）を改善することが出来る。
【００４８】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いると、上述したように、従来と同等もしくはそれ以上の充填率を確保しつつ、空隙率（ボイド率）の低いボンド磁石を提供することができる。従って、多くの空隙が存在する成形上がりのボンド磁石に表面処理を施すことによって付随して起こる信頼性の低下などの種々の不具合の発生を抑制・防止することが出来る。なお、本明細書における表面処理は、空隙を埋める封孔処理、表面への保護膜の形成あるいは表面の改質を含むものとし、公知の表面処理方法を広く用いることができる。
【００４９】
上述したように、本発明によると、空隙率が低いボンド磁石が得られるのに加え、磁粉自身の耐食性が従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）に比べて高い。これは、磁粉中の希土類元素含有率が従来の急冷磁石粉末よりも低く、且つ、上述のような組織を有しているためである。従って、従来の急冷磁石粉末を用いたボンド磁石に比べ耐食性において非常に信頼性の高いボンド磁石が得られる。
【００５０】
また、本発明によると磁粉自体の耐食性が高く、且つ、空隙率の低いボンド磁石が得られるので、従来よりも簡易な表面処理によって、十分な耐食信頼性を得ることも出来る。すなわち、耐食信頼性を犠牲にすることなく、表面処理工程を簡略化することによって、生産効率の向上や、コストの低減を実現することが出来る。勿論、空隙率の低いボンド磁石は、従来の空隙率が比較的高いボンド磁石に比べ、機械的強度に優れるという利点も得られる。
【００５１】
さらに、ボンド磁石の表面に形成する保護膜の厚さを従来よりも薄くしても従来と同等以上の機械的強度および／または耐食信頼性を得ることができる。従って、磁石の表面に形成される樹脂被膜等の非磁性層の厚さを従来よりも薄くし、磁気回路に形成される磁気的なギャップによる磁気エネルギーの利用効率の低下を抑制することができる。
【００５２】
以下に、本発明によるボンド磁石用磁粉およびそれを用いたコンパウンドならびにボンド磁石をさらに詳細に説明する。
【００５３】
〔Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉〕
本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、Ｔｉを含有するＦｅ−Ｒ−Ｂ系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、結晶相を含むものであるが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００５４】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすく優れた磁気特性（特に高い保磁力や減磁曲線の優れた角形性）の発現を阻害する原因となるα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、硬磁気特性を担うＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶成長を優先的かつ均一に進行させることができることを見出した。
【００５５】
Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまい、減磁曲線の角形性が劣化するため、特に（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。
【００５６】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。また、ＴｉはＢに対する親和性が強く、鉄基硼化物の中に濃縮されやすいようである。鉄基硼化物内でＴｉとＢが強く結合することにより、Ｔｉ添加は鉄基硼化物を安定化すると考えられる。
【００５７】
本発明によれば、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるともに、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率の高いナノコンポジット組織を得ることができる。その結果、Ｔｉを添加しない場合に比べて保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上する。
【００５８】
以下、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉をより詳細に説明する。
【００５９】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、その組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）またはＢおよびＣ（炭素）からなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必ず含んでいる。
【００６０】
組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５の関係を満足することが好ましい。
【００６１】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００６２】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉では、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００６３】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ3Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ23Ｂ6（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁化はＲがＮｄのとき約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００６４】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが５原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相の代わりに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相、および、Ｆｅ23Ｂ6相やＦｅ3Ｂ相などの鉄基硼化物相を生成することができる。すなわち、Ｔｉを添加することによってＲ2Ｆｅ14Ｂ相の比率を増加できるとともに、生成された鉄基硼化物相が磁化向上に寄与する。
【００６５】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００６６】
また、このようなＴｉ添加効果は、Ｂが１０原子％を超える場合に顕著に発揮される。以下、図１を参照しながら、この点を説明する。
【００６７】
図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxとＢ量との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxとＢとの関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【００６８】
図１からわかるように、Ｔｉが添加されていない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、Ｂが１０原子％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxが低下している。さらに、この低下の程度は、Ｎｄの含有量が８〜１０原子％の場合により大きくなる。このような傾向は従来から知られており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする磁石合金においては、Ｂの量を１０原子％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例えば、米国特許４，８３６，８６８号は、Ｂは５〜９．５原子％の実施例を開示し、更に、Ｂの好ましい範囲として４原子％以上１２原子％未満、より好ましい範囲として４原子％以上１０原子％以下の範囲を教示している。
【００６９】
これに対して、Ｔｉが添加された試料では、図２からわかるように、Ｂが１０原子％を超える或る範囲で最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxが向上している。この向上はＮｄの含有量が８〜１０原子％の場合に特に顕著である。
【００７０】
このように本発明によれば、Ｂが１０原子％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得ることが可能になる。
【００７１】
次に、本発明のボンド磁石用磁粉が少なくとも含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造方法を説明する。
【００７２】
上記の組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を例えば全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は例えば８０ｎｍ以下にすることができる。この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させることができる。
【００７３】
メルトスピニング法やストリップキャスト法などの冷却ロールを用いる実施形態では、上記合金溶湯を圧力１．３ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００７４】
本発明者の実験によれば、急冷時に雰囲気ガスの圧力は、１．３ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００７５】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００７６】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。特に、ロール表面周速度は１３ｍ／秒以上１７ｍ／秒以下の範囲内にあることが最も好ましい。
【００７７】
なお、本発明では、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相などの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した状態または薄く広がった状態で存在する高性能のナノコンポジット永久磁石を得ることができる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００７８】
従来、本発明が対象とするような組成に類似する組成（但しＴｉを含まない）を有する合金溶湯を冷却してＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製しようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁気特性が大きく劣化し、到底実用に耐えるボンド磁石は得られない。
【００７９】
特に本発明で用いる原料合金組成のようにＢの含有量が比較的多い場合、Ｂが持つ高いアモルファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くしても、結晶相は生成されにくかった。そのため、従来技術によれば、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような急冷凝固合金を作製しようとすると、従来技術ではＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出してしまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗大化が進行し、磁気特性が大きく劣化してしまった。
【００８０】
以上のことから、従来、ナノコンポジット磁石磁粉用原料合金の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって占められるような状態にした後、そのアモルファス相から結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成することが好ましいとの常識が存在していた。これは、微細な結晶相が分散した合金組織を持つナノコンポジットを得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相から結晶化を行なうべきと考えられていたからである。
【００８１】
このため、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている（W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）。なお、この論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２原子％）が磁気特性を向上させることと、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５原子％よりも１１．０原子％に増加させることがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3やＦｅ3Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の２相のみからなる磁石粉末用原料合金を作製するために行なわれている。
【００８２】
これに対し、本発明では、添加Ｔｉの働きにより、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑え、更には、結晶化熱処理工程において鉄基硼化物や軟磁性相を生成させ且つその粗大化を抑制することにより、優れた磁気特性を有する磁粉を得ることができる。
【００８３】
本発明によれば、希土類元素量が比較的少ない（例えば９原子％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた磁石粉末を製造することができる。
【００８４】
前述のように、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉用原料合金の保磁力の増加は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかも軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在するＢリッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成することで、結晶化熱処理後の強磁性相の体積比率を増加させたために得られたものと考えられる。
【００８５】
上述のようにして得られた原料合金に対しては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ましい。この組織中、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。
【００８６】
最終的な磁石粉末用原料合金におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相の平均結晶粒径よりも大きい。図３は、この原料合金の金属組織を模式的に示している。図３からわかるように、相対的に大きなＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の間に微細な軟磁性相が分散して存在している。このようにＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が比較的大きくなっても、軟磁性相の結晶成長は抑制されており平均結晶粒径が充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって磁気的に結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００８７】
上述の製造方法において硼化物が生成されやすい理由は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしてもＢを過剰に含むこととなるため、このＢが結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えられる。しかし、このＢと他の元素の結合により、磁化の低い化合物が生成されると、合金全体として磁化が低下してしまう。
【００８８】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特にＴｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、本発明で用いる原料合金の組成範囲のうち、ＢおよびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性のアモルファス相中に含まれるＢが鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂrが向上すると考えられる。
【００８９】
以下、図４を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００９０】
図４は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域において各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相間に働くの交換相互作用が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００９１】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジットの構成は形成されていないため、高い磁化が期待できない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００９２】
一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造が得られ、各構成相が均一に微細化する。また、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。
【００９３】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【００９４】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の析出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてＢやＣとともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって極めて重要である。
【００９５】
合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法として、ノズルやオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂを１０原子％以上添加する必要がある。従来の技術においてＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った後、非性磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅや軟磁性相であるＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、本発明のようにＴｉを添加すると、上述したようにα−Ｆｅ相の粗大化が抑制されるなどの現象が起こり、予想外に磁化が向上する。
【００９６】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁気特性は高いものが得やすい。急冷合金中に占めるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積％以上になることが好ましい。この６０体積％という値は、メスバウアースペクトル分光法で測定されたものである。
【００９７】
次に、ロール法の一種であるメルトスピニング法を用いた実施形態をさらに具体的に説明する。
【００９８】
［液体急冷装置］
本実施形態では、例えば、図５に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００９９】
図５の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図５（ａ）は全体構成図であり、図５（ｂ）は、一部の拡大図である。
【０１００】
図５（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【０１０１】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【０１０２】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【０１０３】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【０１０４】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【０１０５】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【０１０６】
図５に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【０１０７】
このとき、合金薄帯の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下となるように調整し、次に、必要に応じて、熱処理によって急冷凝固合金を結晶化させた後、この合金を粉砕することによって、粉末粒子全体のアスペクト比（短軸方向サイズ／長軸方向サイズ）が０．４以上１．０以下の粉末を得ることができる。このように合金薄帯の厚さを調整し、それを粉砕することによって、例えば、粒径が２１５μｍ以下の粒子のほとんど（磁粉全体の９０質量％以上）について、アスペクト比を０．４以上１．０以下とすることができる。粉砕方法については後述する。
【０１０８】
［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図５の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【０１０９】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０2〜１×１０8℃／秒とすることが好ましく、１×１０4〜１×１０6℃／秒とすることが更に好ましい。
【０１１０】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁気特性が劣化してしまうことになる。
【０１１１】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均結晶粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【０１１２】
なお、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製するための液体急冷法としては、例示したノズルやオリフィスによって冷却ロールの表面に供給する合金溶湯の流量を制御するメルトスピニング法に限られず、ノズルやオリフィスを用いないストリップキャスト法を用いることが出来る。また、単ロール法以外に、２つの冷却ロールを用いる双ロール法を用いてもよい。
【０１１３】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０2〜１０5℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、メルトスピニング法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【０１１４】
また、メルトスピンニング法やストリップキャスト法においてロール表面周速度を調整することによって、合金の厚さを制御することができる。ロール表面周速度を調整することによって、厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下の合金を形成すると、この合金は、上記の微細な組織から構成されているため、粉砕工程によって種々の方位に破断しやすい。その結果、等軸的な形状の（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が得られやすい。すなわち、一定の方位に沿って平たく伸びた粉末粒子が得られるのではなく、等軸的な形状、すなわち球形に近い形状の粉末粒子が形成される。
【０１１５】
これに対して、ロール表面周速度を速くして合金の厚さを５０μｍより薄くすると、従来の急冷磁石のように、合金の金属組織がロール接触面に垂直な方位に揃う傾向がある。そのため、その方位に沿って破断しやすくなり、粉砕によって得られた粉末粒子は、合金の表面に平行な方向に沿って平たく伸びた形状となりやすく、アスペクト比が０．３未満の粉末粒子が生成されやすい。
【０１１６】
図６（ａ）は、本実施形態による磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金１０と、粉砕工程後の粉末粒子１１を模式的に示している。一方、図６（ｂ）は、従来の急冷磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金薄帯１２と、粉砕工程後の粉末粒子１３を模式的に示している。
【０１１７】
図６（ａ）に示されるように、本実施形態の場合は、粉砕前の合金１０が結晶粒径の小さな等軸晶によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断しやすく、等軸的な粉末粒子１１が生成されやすい。これに対し、従来の急冷合金の場合は、図６（ｂ）に示されるように、合金薄帯１２の表面に対してほぼ垂直な方向に破断しやすいため、粒子１３の形状は扁平なものとなる。
【０１１８】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジットの急冷合金はランダムな方位に沿って破断しやすいので、ロール表面周速度を制御し、合金薄帯の厚さを調整することによって、アスペクト比が０．３以上、好ましくは０．４以上１．０以下の粉末を容易に得ることができる。
【０１１９】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を０．０８℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【０１２０】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂrが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【０１２１】
本実施形態では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁気特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は必須の工程ではないが、これを行なうことが磁気特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁気特性を向上させることが可能である。
【０１２２】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【０１２３】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、本発明におけるＴｉ添加の効果により、熱処理で、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【０１２４】
本発明の場合、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、Ｔｉの効果によってその粒成長が抑制されて、組織が微細化されている。その結果、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【０１２５】
熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力が得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粗粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた合金粗粉末（または薄帯）を粉砕し、磁粉を作製することによって、ボンド磁石用磁粉を製造することができる。
【０１２７】
［粉砕工程の説明］
ボンド磁石用Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉には、最大粒径が３００μｍ以下のものが用いられる。特に小型磁石における脱粒などを抑制するために、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の最大粒径は２５０μｍ以下であることが好ましく、２１５μｍ以下であることがさらに好ましい。圧縮成形に用いる場合、平均粒径は５０μｍから２００μｍの範囲にあることが好ましく、５３μｍ超１２５μｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。
【０１２８】
また、上述したように、本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のうち少なくとも粒径が１０６μｍを超える粒子のアスペクト比は、０．３以上１．０以下であり、好ましくは０．４以上である。
【０１２９】
上述したように合金薄帯の厚さと粉砕条件（平均粒径）とを適宜設定することによって、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のアスペクト比および平均粒径を上記の所望の範囲内におさめることができる。アスペクト比が０．３以上１．０以下で平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下の合金薄帯を粉砕することによって得られる。
【０１３０】
特に、小型磁石の成形に好適に用いられる、アスペクト比が０．４以上１．０以下で平均粒径が５３μｍ以上１２５μｍ以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、例えば図７に示すようなピンディスクミル装置などを用いて、厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下の合金薄帯を粉砕することによって作製できる。
【０１３１】
図７は、本実施形態に使用するピンミル装置の一例を示す断面図である。このピンミル装置４０はピンディスクミルであり、片面に複数のピン１１が配列されたディスク（円盤）４２ａおよび４２ｂを２枚対向させ、互いのピン４１が衝突しないように配置されている。少なくとも一方の円盤４２ａおよび／または４２ｂが高速で回転する。図７の例では、円盤４２ａが軸４３の周りを回転する。回転する側の円盤４２ａの正面図を図８に示す。図８の円盤４２ａ上では、ピン４１が複数の同心円を描くように配列されている。固定されている円盤４２ｂでも、ピン４１は同心円を描くように配列されている。
【０１３２】
ピンディスクミルによって粉砕されるべき被粉砕物は、投入口４４から２枚の円盤が対向している隙間の空間内に送り込まれ、回転する円盤４２ａ上のピン４１および停止している円盤４２ｂ上のピン４１に衝突し、その衝撃によって粉砕されることになる。粉砕によって生成された粉末は矢印Ａの方向に飛ばされ、最終的には１箇所に集められる。
【０１３３】
本実施形態のピンミル装置４０において、ピン４１を支持する円盤４２ａおよび４２ｂはステンレス鋼などから形成されているが、ピン４１は炭素鋼、セラミックスおよびタングステンカーバイド（ＷＣ）焼結体等の超硬合金材料から形成されている。超硬合金材料としては、ＷＣ焼結体以外にも、ＴｉＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ3Ｃ2等を好適に用いることができる。これらの超硬合金は、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａ族に属する金属の炭化物粉末をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、もしくはＳｎまたはこれらの合金を用いて結合した焼結体である。
【０１３４】
本実施形態で好適に用いられるピンミル装置は、ディスク上にピンが配列されたピンディスクミルに限定されず、例えば、円筒上にピンが配列された装置であってもよい。ピンミル装置を用いると、正規分布に近い粒度分布を有する粉末を得ることができ、平均粒径の調整が容易で、且つ、量産性に優れるという利点がある。
【０１３５】
このようにして作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を必要に応じて分級・混合することによって、上述した粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が得られる。
【０１３６】
［組成の限定理由］
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表される（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢまたはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される組成を有する。
【０１３７】
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【０１３８】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても６００ｋＡ／ｍ未満のＨcJしか得られない。そのため、メルトスピニング法やストリップキャスト法でロール周速度を比較的遅くしてアスペクト比が０．４〜１．０でかつ優れた磁気特性を有する磁粉を作製することが困難になる。さらに、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法やアトマイズ法を採用できなくなり、磁粉の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。さらに、鉄基硼化物相を効率よく析出させＢrを向上させることが可能なことから、ｘの範囲を１０原子％以上１４原子％以下にすることがさらに好ましい。
【０１３９】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【０１４０】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、６００ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。と同時に、磁粉の耐食性や耐酸化性が低下し、本発明のボンド磁石の効果が得られにくくなる。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７原子％以上９．３原子％以下であり、さらに好ましいＲの範囲は８原子％以上９．０原子％以下である。
【０１４１】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを向上させる。
【０１４２】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【０１４３】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えばＢ）を含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。これにより磁化の高い軟磁性鉄基硼化物を析出させたり、生成した鉄基硼化物の粒成長が抑制できる。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【０１４４】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含む。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１４５】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％（すなわちｍが０．５）を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下（すなわち０≦ｍ≦０．５）の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを少量含んでいても磁気特性を劣化させるものではないが、２原子％以下の含有量とすることが好ましい。
【０１４６】
〔コンパウンドおよび磁石体の製造方法の説明〕
上述のようにして得られたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、樹脂等の結合剤と混合され、ボンド磁石用コンパウンドが製造される。
【０１４７】
圧縮成形用のコンパウンドは、例えば、溶剤で希釈した熱硬化性樹脂と磁粉とを混合し、溶剤を除去することによって製造される。得られた磁粉と樹脂との混合物は、必要に応じて、所定の粒度となるように解砕される。解砕の条件などを調整することによって、顆粒状としてもよい。また、粉砕に得られた粉末材料を造粒してもよい。
【０１４８】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の耐食性を向上するために、磁粉の表面に予め化成処理等の公知の表面処理を施しても良い。さらに、磁粉の耐食性や樹脂との濡れ性、コンパウンドの成形性をさらに改善するために、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などの各種カップリング剤、コロイダルシリカなどセラミックス超微粒子、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤を使用してもよく、熱安定剤、難燃剤、可塑剤などを使用してもよい。
【０１４９】
磁石用コンパウンドは用途に応じて、樹脂の種類および磁粉の配合比率が適宜決められる。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂や、ゴムやエラストマ、さらには、これらの変性体、共重合体、混合物などを用いることができる。
【０１５０】
本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、従来よりも更に高い（例えば８０％を超える）磁粉充填率を実現することができ、最大で９０％程度まで充填することができる。但し、充填率を上げすぎると磁粉同士を十分に結合するための樹脂が不足し、ボンド磁石の機械的な強度の低下や、使用時の磁粉の脱落が生じる恐れがあるので、磁粉充填率は、８５％以下が好ましい。また、圧縮成形においては本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、成形体の表面に形成される空隙（ボイド）の量を減少でき、表面に形成する樹脂被膜への悪影響を抑制できるという利点が得られる。これらの成形方法には、適宜、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等が用いられる。
【０１５１】
〔ボンド磁石の表面処理〕
成形上がりのボンド磁石に表面処理を施すことによって、ボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。本発明によるコンパウンドは従来のコンパウンドよりも成形性が優れているので、従来と同等もしくはそれ以上の充填率を確保しつつ、空隙率（ボイド率）の低いのボンド磁石が得られる。従って、多くの空隙が存在する成形上がりのボンド磁石に表面処理を施すことによって付随して起こる腐食の問題の発生を抑制・防止することができる。また、ボンド磁石の耐食性が高いので、表面処理を簡略化することによって低コスト化が図れる。
【０１５２】
また、成形上がりのボンド磁石が十分な耐食性を有している場合においても、例えば、モータなどに使用される圧縮成形されたリング磁石など、組み立て工程におけるボンド磁石の機械的な破壊を防止したり、ボンド磁石の表面から脱落した磁粉が飛散することによるモータの動作への悪影響を防止することが必要な場合がある。このような場合には、ボンド磁石の機械強度の向上や磁粉の脱落防止のために種々の表面処理を施すことが好ましい。
【０１５３】
このような場合においても、保護膜を薄くできるので、保護膜を含むボンド磁石全体の寸法精度を向上したり、磁石の有効体積を増加することよって、部品を小型化することができるという利点も得られる。また、モータに組み込んだ場合には、ロータとステータ間の磁気的なギャップを小さくできるのでモータ特性を向上することが可能になる。
【０１５４】
表面処理方法としては、公知の方法を広く用いることができる。表面処理によって形成される保護膜は、無機材料（金属、セラミック、無機高分子など）でも有機材料（低分子、高分子など）や無機・有機複合材料を用いることもできる。これらの保護膜は、用いる材料に応じて、種々の方法で形成することがきでる。
【０１５５】
例えば、金属膜は、めっき法（電解めっきおよび無電解めっき法など）や種々の薄膜堆積技術（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンビーム法など）さらに、ＳｎやＺｎなどの低融点の溶融金属に浸漬し冷却する方法などを採用することができる。
【０１５６】
セラミックス材料の膜は、金属膜と同様に薄膜堆積技術を用いて形成しても良いし、ゾルゲル法を利用する場合の処理液やアルカリ珪酸塩水溶液などを使用し、ディッピング法やスプレー法などを用いて形成しても良い。また、電気泳動電着法などを採用しても良い。
【０１５７】
樹脂膜は、有機高分子材料を用いて、電着塗装、スプレー塗装、静電塗装、ディップ塗装、ロールコート法などの種々の方法を用いて形成できる。また、同様の方法で、無機高分子材料（例えばシリコーン樹脂）の膜を形成することもできる。
【０１５８】
また、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系など）やベンゾトリアゾールなどの低分子量有機材料を用いて保護膜を形成することもできる。これらの低分子有機材料は、溶液としてボンド磁石に種々の方法で付与することができる。
【０１５９】
また、種々の方法で微粒子を被着（堆積）することによって保護膜を形成することもできる。微粒子としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ａｇなどの金属微粒子、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ムライト、チタン酸塩、けい酸塩などの金属酸化物および複合金属酸化物（ガラスを含む）、ＴｉＮ、ＡｌＮ，ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ2などのセラミック微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂などの樹脂微粒子、カーボンブラックやＭｏＳ2などが挙げられる。
【０１６０】
なお、これらの微粒子をボンド磁石の表面に固定するために、必要に応じてバインダを用いてもよい。バインダの材料としては、クロム酸やモリブデン酸、リン酸およびこれらの塩などの無機材料、カップリング剤などの低分子量有機化合物、有機樹脂などの高分子化合物などを用いることができる。
【０１６１】
ボンド磁石の表面に微粒子を固定する方法としては、予め微粒子とバインダを混合したものをスプレー法やディッピング法などの塗布法を用いてもよいし、ボンド磁石の表面に予め形成したバインダ層に微粒子を機械的な力を利用して付着させても良い。また、必要に応じて、加熱処理を施し、微粒子をさらに強固にボンド磁石表面に固着させても良い。
【０１６２】
保護膜は成形上がりのボンド磁石に新たな膜として形成するだけでなく、ボンド磁石の表面を改質することによって形成してもよい。ボンド磁石表面における磁粉との反応を利用してもよい。例えば、リン酸処理、リン酸亜鉛処理、リン酸マンガン処理、リン酸カルシウム処理、リン酸クロメート処理、クロム酸処理、ジルコニウム酸処理、タングステン酸処理、モリブデン酸処理などの種々の化成処理を挙げることができる。
【０１６３】
ここで本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉中の希土類元素（典型的にはＮｄ）の含有率が低いので、鉄鋼の分野で一般に用いられている化成処理を用いても、十分な耐食性を得ることができる。
【０１６４】
さらには、ボンド磁石の表面を種々の方法で酸化することによって適当な厚さの酸化膜を形成してもよい。
【０１６５】
また、上述したように、本発明のボンド磁石は本質的に空隙を少なくできるため、耐食性に優れ、且つ、各種表面処理に適しているが、過酷な環境で使用される場合などには、磁石の信頼性をさらに向上するために、種々の封孔処理を行っても良い。
【０１６６】
また、上述した表面処理は適宜組み合わせてもよく、例えば、異なる材料を用いて積層膜を形成してもよい。
【０１６７】
なお、保護膜の厚さは、採用する表面処理方法およびボンド磁石の用途に応じて適宜設定されるが、上述のモータにおける磁気的なギャップを減少させることによるエネルギー効率の向上効果を得るためには、保護膜の厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１６８】
以下、本発明の実施例１および２と、比較例１〜４を説明する。
【０１６９】
実施例１および実施例２ならびに比較例１〜３は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用い、比較例４は従来の急冷合金粉末であるＭＱＩ社製のＭＱＰ−Ｂを最大粒径が２５０μｍ以下となるように粉砕して用いる。
【０１７０】
実施例１および実施例２、比較例１〜３に用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、以下のようにして作製した。
【０１７１】
まず、Ｎｄ：９原子％、Ｂ：１１原子％、Ｔｉ：３原子％、Ｃｏ：２原子％、残部Ｆｅの合金組成になるよう配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を得た。
【０１７２】
坩堝を傾転することによって、この合金溶湯をシュートを介して、ロール表面周速度１５ｍ／秒にて回転する純銅製の冷却ロール（直径２５０ｍｍ）上に直接供給し、合金溶湯を急冷する。なお、その際の溶湯の供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより、３ｋｇ／分に調整した。
【０１７３】
得られた急冷合金について、鱗片（合金薄帯）１００個の厚さをマイクロメータで測定した結果、急冷合金の平均厚さは７０μｍで、その標準偏差σは１３μｍであった。得られた急冷合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ約５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて６８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。
【０１７４】
得られた磁粉がＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であることは、粉末Ｘ線回折法を用いて確認した。図９に得られたＸ線回折パターンを示す。図９から分かるように、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＦｅ23Ｂ6およびα−Ｆｅが確認された。
【０１７５】
次いで、得られた磁粉を図７および図８を参照しながら上述したように、ピンディスクミルを用いて、アスペクト比が０．４以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製した。なお、アスペクト比はＳＥＭ観察によって求めた。なお、比較例４の磁粉（少なくとも粒径が１０６μｍ超の粒子）のアスペクト比は０．３未満であった。
【０１７６】
得られたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を標準ふるいで分級し、それぞれ、表１に示す粒度分布に調整した。この実施例および比較例に用いた磁粉の粒度分布を示すヒストグラムを図１０（ａ）〜（ｆ）に示す。各磁粉の平均粒径は、実施例１：１０６μｍ超１２５μｍ以下、実施例２：１０６μｍ超１２５μｍ以下、比較例１：７５μｍ超１０６μｍ以下、比較例２：５３μｍ超７５μｍ以下、比較例３：７５μｍ超１０６μｍ以下、比較例４：１２５μｍ超１５０μｍ以下である。
【０１７７】
【表１】
0004039112.tif 000002
【０１７８】
実施例１、２および比較例１〜４の磁粉に、エポキシ樹脂を２質量％加え、混合・混練した後、潤滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１質量％加え、ボンド磁石用コンパウンドを得た。９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力にて圧縮成形し、１０ｍｍφ×７ｍｍの形状を有する成形体を得た。この成形体を大気中で１５０℃で１時間硬化し、ボンド磁石を得た。得られた実施例および比較例のそれぞれのボンド磁石の密度（成形体密度：成形体の質量／成形体の体積）および磁気特性をそれぞれの磁粉のかさ比重とともに表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0004039112.tif 000003
【０１８０】
表２を参照しながら、まず、実施例１および２と比較例４（従来の急冷合金粉末）とを比較する。比較例４の磁粉は、実施例１および２の磁粉よりもかさ比重が低い。また、ボンド磁石の密度の比較から明らかなように、比較例４のボンド磁石の密度は、実施例１および２のボンド磁石の密度よりも低い。磁粉の密度は同じなので、このことは、比較例４のボンド磁石はより多くの空隙を含んでいることを示している。このことは、比較例４の磁粉のうち粒径が１０６μｍ超の粒子のアスペクト比が０．３未満であること、すなわち、粒径が１０６μｍ超の粒子の厚さ（短軸の長さに相当）が３０μｍ未満であることが主な原因であると考えられる。
【０１８１】
実施例１のボンド磁石と比較例４のボンド磁石の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図１１および図１２に示す。
【０１８２】
図１１からわかるように、実施例１のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、平均厚さが５０μｍ以上１２０μｍ以下（ここでは７０μｍ）の合金薄帯を粉砕することによって作製されたものであり、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．４以上、すなわち、粒径が１０６μｍを超える粉末粒子の短軸の長さが５０μｍ以上である。従って、上述したように、比較的大きな粒子（第１粒子）間の間隙に比較的小さな粒子（第２粒子）が効率良く充填されている。これに対し、図１２からわかるように、比較例１の磁粉はアスペクト比が０．３未満の粒子から構成されているので、第１粒子によって形成される間隙が扁平あるいは第１粒子同士が密に並ぶ結果、第２粒子が第１粒子間に均一に分散できていない。このように、粒径が１０６μｍ超の粉末粒子のアスペクト比が０．３以上、好ましくは０．４以上のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、成形性を向上できる。
【０１８３】
なお、実施例１および２のボンド磁石と、比較例４のボンド磁石の磁気特性を比較すると、保磁力ＨcJこそ比較例４の方が優れているが、残留磁束密度Ｂrおよび最大エネルギー積（ＢＨ）maxともに実施例のボンド磁石が優れている。さらに、比較例４のボンド磁石では、大きな磁粉の脱粒が見られた。また、比較例のボンド磁石の信頼性が劣るのは上述の通りである。
【０１８４】
次に、実施例１および２と、比較例１〜３とを比較する。
【０１８５】
表２からわかるように、実施例１および２の磁粉のかさ比重およびボンド磁石の密度（成形体密度）は、ともに、比較例１から３よりも高い。これは、実施例１および２の磁粉が、粒径が１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内にピークを有するためである（図１０参照）。なお、比較例４の磁粉は、実施例と同様に１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内にピークを有するが、粒径が１０６μｍを超える粉末粒子のアスペクト比が０．３未満（厚さが３０μｍ未満）であるため、粒度分布を調整しても、十分な成形性（充填性）を得ることはできない。
【０１８６】
比較例１および比較例２の磁粉は、ピークを有する粒径が１０６μｍ以下であるため、実施例１および２の磁粉に比べ成形性がやや劣る。一方、比較例３の磁粉は、第１ピークを示す粒径が１５０μｍを超えているので、磁粉の脱粒が起こり易いという問題がある。
【０１８７】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が成形性が優れている。これは、上述したように１０６μｍ超１５０μｍ以下の範囲内に第１ピークを有するとともに、５３μｍ以下の範囲に第２ピークを有するためと考えられる。すなわち、第１ピークを構成する第１粒子によって形成される間隙に、第２ピークを構成する第２粒子が効率良く充填されるためと考えられる。
【０１８８】
また、第２粒子が効率良く充填される間隙を第１粒子が形成するためには、粒径が５３μｍ超１０６μｍ以下の粒子が少ないことが好ましいと考えられる。すなわち、間隙を形成する第１粒子と、その間隙に充填される第２粒子との大きさには相関があるので、第１粒子と第２粒子との存在比率が連続でない、すなわち、第１粒子と第２粒子との中間の粒度を有する粒子は少ないことが好ましいと考えられる。また、磁粉は、第１粒子を第２粒子よりも体積基準で多く含むことが好ましく、１０６μｍ超１５０μｍ以下の粒子が５３μｍ以下の粒子の３倍以上であることが好ましい。但し、１０６μｍ超１５０μｍ以下の粒子が５３μｍ以下の粒子の５倍を超えると、第１粒子の間隙に充填される第２粒子が不足する結果、充填効率が低下するので好ましくない。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明によると、成形性に優れるとともに磁気特性に優れたボンド磁石に用いられる希土類合金粉末およびボンド磁石用コンパウンドならびにそれを用いたボンド磁石が提供される。
【０１９０】
本発明によるボンド磁石用希土類合金粉末は、比較的希土類元素含有率が低いにも拘わらず優れた磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いており、且つ、成形性に優れた粒度分布を有するので、高性能のボンド磁石を安価に提供することが出来る。特に、例えば外径が４ｍｍ〜２０ｍｍ、内径が２ｍｍ〜１８ｍｍ、厚さが０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度の小型のリング磁石などに好適に用いられ、高性能で信頼性の高い小型ボンド磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図３】本発明による磁石におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。
【図４】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図６】（ａ）は、本発明に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、従来技術に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の実施形態で用いられるピンミル装置の構成を示す図である。
【図８】図７に示したピンミル装置のピン配列を示す図である。
【図９】実施例および比較例に用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例および比較例に用いた磁粉の粒度分布を示すヒストグラムである。
【図１１】実施例１のボンド磁石の断面の光学顕微鏡写真である。
【図１２】比較例４のボンド磁石の断面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ  雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ  ガス排気口
１  溶解室
２  急冷室
３  溶解炉
４  貯湯容器
５  出湯ノズル
６  ロート
７  回転冷却ロール
２１  溶湯
２２  合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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