(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基存在下で一般式（１）
【化１】
0004140065.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるアジピン酸エステルとアリル型アルコールを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化２】
0004140065.tif 000041
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基存在下で置換基を有していてもよいシクロペンタノンとアリル型アルコールと一般式（３）
【化３】
0004140065.tif 000042
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される炭酸エステルとを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化４】
0004140065.tif 000043
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する過程（ａ）、該過程（ａ）で合成された２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを触媒と接触させて脱炭酸及び脱水素を同時に行う過程（ｂ）、該過程（ｂ）で合成された一般式（４）
【化５】
0004140065.tif 000044
（式中、Ｒ3は有機残基を示す。）で表される２−置換−２−シクロペンテン−１−オンにマロン酸ジアルキルをマイケル付加する過程（ｃ）、該過程（ｃ）で合成された一般式（５）
【化６】
0004140065.tif 000045
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基を示す。）で表されるマイケル付加体を脱炭酸せしめる過程（ｄ）からなる一般式（６）
【化７】
0004140065.tif 000046
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ9はアルキル基を示す。）で表される３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル等の香気性物質として有用な３−オキソ−シクロペンチル酢酸誘導体やシスジャスモンおよびその中間体として有用な２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジャスモン酸メチルやジヒドロジャスモン酸メチルなどの３−オキソ−シクロペンタン酢酸エステルおよびシスジャスモンはジャスミン様の香気を有することが知られており、それらの合成中間体として２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルが有用であることが知られている。
【０００３】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの合成法として、例えば特開昭６０−９７９３９号公報には、（１）塩基の存在下でアジピン酸ジアリルエステルとペンチニルクロライドを反応させる方法、（２）塩基の存在下でシクロペンタノンと炭酸ジアリルを反応させ、次いでペンチニルクロライドを反応させる方法などが開示されている。しかしながら、これらの方法では、高価なアリルエステルを原料として用いる欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（１）非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基の存在下でアジピン酸ジメチルなどのアジピン酸ジアルキルエステルとアリルアルコールを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることにより、または、（２）非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基の存在下でシクロペンタノンと炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキルエステルとアリルアルコールとを反応させ次いで有機モノハロゲン化物を反応させることにより、アジピン酸ジアリルや炭酸ジアリルなどの高価なアリルエステル化合物を原料として用いなくても、入手容易な種々のアジピン酸エステルや炭酸エステルとアリル型アルコールを反応させることで目的とする２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルエステルが効率よく得られること、さらに（３）得られる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを用いてジャスモン酸メチルなどの３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基存在下で一般式（１）
【化８】
0004140065.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるアジピン酸エステルとアリル型アルコールを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化９】
0004140065.tif 000003
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法が提供される。
【０００６】
本発明によれば、また、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基存在下で置換基を有していてもよいシクロペンタノンとアリル型アルコールと一般式（３）
【化１０】
0004140065.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される炭酸エステルとを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化１１】
0004140065.tif 000005
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明によれば、さらに、上記方法により２−オキソシクロペンタンカルボン酸を製造する過程（ａ）、該過程（ａ）で合成された２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを触媒と接触させて脱炭酸及び脱水素を同時に行う過程（ｂ）、該過程（ｂ）で合成された一般式（４）
【化１２】
0004140065.tif 000006
（式中、Ｒ3は有機残基を示す。）で表される２−置換−２−シクロペンテン−１−オンにマロン酸ジアルキルをマイケル付加する過程（ｃ）、該過程（ｃ）で合成された一般式（５）
【化１３】
0004140065.tif 000007
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基を示す。）で表されるマイケル付加体を脱炭酸せしめる過程（ｄ）からなる一般式（６）
【化１４】
0004140065.tif 000008
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ9はアルキル基を示す。）で表される３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法（ｉ）
本発明の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する一つの製造方法は、塩基存在下で一般式（１）
【化１５】
0004140065.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるアジピン酸エステルとアリル型アルコールを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させて行うことができる。
【０００９】
上記一般式（１）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すが、好ましくはアルキル基である。本反応においては、反応途中でＲ1ＯＨやＲ2ＯＨのアルコールが発生するので、除去の上では、Ｒ1およびＲ2は低級アルキルであることが好ましい。
【００１０】
Ｒ1およびＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１１】
かかるアジピン酸エステルの具体例としては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸メチルエチルエステル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジｓｅｃ−ブチル、アジピン酸ジアミル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジドデシル、アジピン酸ジオクタデシル、アジピン酸メチルフェニル、アジピン酸ジフェニル、アジピン酸メチルベンジルなどが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチルなどが好ましく、アジピン酸ジメチルが反応効率上最も好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるアリル型アルコールとしては、β，γ−位が炭素−炭素二重結合のβ，γ−不飽和アルコールであれば特に制限はないが、例えば、一般式（７）
【化１６】
0004140065.tif 000010
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。）で表される。
【００１３】
上記一般式（７）中のＲ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子または低級アルキル基である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などで、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１４】
かかるアリル型アルコールの具体例としては、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、２−ブテニルアルコール、２−イソブテニルアルコール、２−ペンテニルアルコール、１−メチル−２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ペンテニルアルコール、３−エチル−２−ペンテニルアルコール、４−メチル−２−ペンテニルアルコール、２−ヘキセニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールが好ましく、アリルアルコールが特に好ましい。
【００１５】
アリル型アルコールの使用量は、反応条件により適宜選択され特に限定はないが、アジピン酸エステルに対して、通常１〜１０当量、好ましくは１．２〜５当量、より好ましくは１．５〜４当量である。
【００１６】
本発明で使用される有機モノハロゲン化物としては、分子内に反応性のハロゲン原子を１つ有する有機化合物であれば格別制限されず、例えば、一般式（８）
【化１７】
0004140065.tif 000011
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される。
【００１７】
上記一般式（８）中Ｒ3の有機残基は、反応を阻害しないものであれば特に制限はされず、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。置換基としては、反応を阻害しないものであれば格別制限はなく、例えば、アルコキシ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、及びアミド、スルホン、スルホキシド、スルフィド、ウレア、カルバメートなどの結合基を含む置換基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが好ましく、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。Ｒ3の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８である。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１８】
ジャスモン酸誘導体の中間体を合成する場合の有機モノハロゲン化物としては、β，γ−位が炭素−炭素不飽和の有機モノハロゲン化合物が用いられ、例えば、一般式（９）および（１０）
【化１８】
0004140065.tif 000012
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、水素原子またはアルキル基を示す。）、
【化１９】
0004140065.tif 000013
（式中、Ｒ16は、水素原子またはアルキル基を示す。）
で表される。
【００１９】
上記一般式（９）中のＲ13、Ｒ14、Ｒ15および一般式（１０）中のＲ16は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子または低級アルキル基である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などで、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００２０】
かかる有機モノハロゲン化物の具体例としては、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、２−ブテニルクロライド、１−メチル−２−ブテニルブロマイド、２−ペンテニルクロライド、２−ペンテニルブロマイド、２−ペンテニルアイオダイド、２−ヘキセニルクロライド、２−ヘキセニルブロマイド、４−メチル−２−ヘキセニルクロライド、５−メチル−２−ヘキセニルブロマイド、２−ヘプテニルクロライド、２−オクテニルブロマイド、２−ノネニルクロライド、２−オクタデセニルクロライド、プロパギルクロライド、プロパギルブロマイド、２−ブチニルクロライド、２−ブチニルブロマイド、２−ペンチニルクロライド、２−ペンチニルブロマイド、２−ペンチニルアイオダイド、１−エチル−２−ペンチニルクロライド、４−メチル−２−ペンチニルブロマイド、２−ヘキシニルクロライド、５−エチル−２−ペンチニルブロマイド、２−ヘプチニルクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、アリルクロライド、アリルブロマイド、２−ブテニルクロライド、２−ペンテニルクロライド、２−ペンテニルブロマイド、２−ヘキセニルクロライド、２−ヘキセニルブロマイド、２−ヘプテニルクロライド、２−オクテニルブロマイド、プロパギルクロライド、プロパギルブロマイド、２−ブチニルクロライド、２−ブチニルブロマイド、２−ペンチニルクロライド、２−ペンチニルブロマイド、２−ヘキシニルクロライド、２−ヘプチニルクロライドなどが好ましく、アリルクロライド、２−ブテニルクロライド、２−ペンテニルクロライド、２−ヘキセニルクロライド、２−ヘプテニルクロライド、プロパギルブロマイド、２−ブチニルクロライド、２−ペンチニルクロライド、２−ヘキシニルクロライド、２−ヘプチニルクロライドなどが特に好ましい。
【００２１】
その他の有機モノハロゲン化物としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、プロピルブロマイド、プロピルアイオダイド、イソプロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ブチルアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルブロマイド、イソブチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ペンチルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイダイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、ブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、プロピルブロマイド、プロピルアイオダイド、ブチルブロマイド、ブチルアイオダイド、ペンチルブロマイドなどが好ましい。
【００２２】
有機モノハロゲン化物の使用量は、反応条件により適宜選択され特に限定はないが、アジピン酸エステルに対して、通常、０．５〜５倍モル、好ましく、より好ましくは０．５〜２倍モル、より好ましくは０．７〜１．５倍モルの範囲である。
【００２３】
本発明で使用される塩基としては、通常の合成反応で用いられるものであれば格別限定はされず、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウムなどアルカリ土類金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属；リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドなどのアルカリ金属ヒドリド；金属アルコシド；などが挙げられる。これらの中でも、温和な条件で反応を行えることから金属アルコシドが好ましい。
【００２４】
金属アルコシドの金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属で、より好ましくはナトリウムである。金属アルコシドのアルコシドとしては、特に制限はないが、好ましくは低級アルコシドが用いられる。具体的には、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどが挙げられ、好ましくはメトキシド、エトキシドである。
【００２５】
金属アルコキシドの具体例としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシドなどのナトリウムアルコキシド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのカリウムアルコキシド；マグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイドなどのマグネシウムアルコキシド；などが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシドが特に好ましい。
【００２６】
これらの塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基の使用方法は、常法に従い、乾燥した固体状態で、あるいは金属アルコキシドを用いる場合はアルコール溶液などにして用いることができる。塩基の使用量は、反応条件によって適宜選択されるが、アジピン酸エステルまたは後記シクロペンタノンに対して、通常、０．１〜５当量、好ましくは０．５〜３当量、より好ましくは０．９〜１．５当量である。
【００２７】
本発明の反応は、溶媒を用いて行うことができる。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば格別制限はされず、通常、無極性溶媒や非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００２８】
無極性の溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、２−メチルブタン、ペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシルなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，４，５−テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
【００２９】
非プロトン性の極性溶媒としては、分子内に非プロトン性の極性基を少なくとも１つ有し且つ反応を阻害しないものであれば格別制限はされず、通常、非プロトン性極性基を有する炭化水素系溶媒が用いられる。非プロトン性極性基としては、例えば、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む原子団からなる非プロトン性基が挙げられる。ヘテロ原子は、周期律表の第２周期ないし第４周期で且つ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子で、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子で、より好ましくは窒素原子である。かかるヘテロ原子を有し且つ非プロトン性の極性基としては、例えば、エーテル基（オキシ基）、カルボニル基、エステル基（カルボオキシ基及びオキシカルボニル基）、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、第３級アミノ基、Ｎ−置換アミド基、ニトリル基、シアノ基などが挙げられ、好ましくはエーテル基、スルホキシル基、Ｎ−置換アミド基であり、より好ましくはＮ−置換アミド基である。
【００３０】
かかる非プロトン性極性基を有する化合物としては、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルフィド類、ジスルフィド類、スルホン類、スルホキシド類、第３級アミン類、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素類、ニトリル類、ニトロ化合物などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類、スルホキシド類、Ｎ−置換アミド類などが好ましく、Ｎ−置換アミド類が特に好ましい。
【００３１】
非プロトン性極性溶媒の好ましい例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロンなどのケトン類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸ブチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、ケイ皮酸エチルなどのエステル類；ジエチルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの第３級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換アミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロデカン、ニトロベンゼン、２−メチルニトロベンゼン、４−メチルニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、１，２−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクロンが特に好ましい。
【００３２】
これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、合計した反応物質［（アジピン酸エステル＋アリル型アルコール）または後記（シクロペンタノン＋炭酸エステル＋アリル型アルコール）］１ｇ当り、通常、０．２〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇ、より好ましく１〜１０ｇの範囲である。
【００３３】
本発明においては、非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒を用いると、反応収率が格段に改善され好適である。混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒の割合は、反応条件により適宜選択されるが、それぞれ重量比で、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは２：９８〜４０：６０、より好ましくは３：９７〜２０：８０の範囲である。
【００３４】
本発明の（ｉ）の製造方法は、アジピン酸エステルとアリル型エステルの反応［（ｉ）の一段目の反応］、次いでこの反応混合物と有機モノハロゲン化物の反応［（ｉ）の二段目の反応］に分けられる。
【００３５】
（ｉ）の一段目の反応において、溶媒、塩基、アジピン酸エステルおよびアリル型アルコールの仕込み方法に特に制限はないが、反応効率の上からは、溶媒、塩基およびアリル型アルコールを仕込んだ後にアジピン酸を添加して反応を開始させるのが好ましい。また、アルコールを用いた場合は、溶媒、塩基およびアリル型アルコールを仕込んだ後に、不要な低級アルコールを除去することによりさらに収率を向上できる。
【００３６】
（ｉ）の一段目の反応では、反応の進行と共にアルコール、好ましくは低級アルコールが生成する。反応が可逆であることより、生成した（低級）アルコールは除去し、アリル型アルコールを残すような方法をとることが好ましい。かかる反応方法としては、例えば、反応器上に精留塔を設備し、反応進行に合わせて（低級）アルコールを連続的に除去する方法などが挙げられる。
【００３７】
（ｉ）の一段目の反応条件は、反応温度が、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で、反応時間が、通常５分〜１５時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００３８】
（ｉ）の二段目の反応条件は、反応温度が、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲、反応時間が、通常５分〜１５時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００３９】
この（ｉ）の反応によって合成される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは、常法により処理するこによって単離できる。
【００４０】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法（ｉｉ）
本発明の２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造するもう一つの製造方法は、塩基存在下で置換基を有していてもよいシクロペンタノンとアリル型アルコールと一般式（３）
【化２０】
0004140065.tif 000014
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される炭酸エステルとを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることによって行うことができる。
【００４１】
本発明に使用される置換基を有していてもよいシクロペンタノンは、少なくとも１つのα−位が置換基を有さないシクロペンタノン誘導体であれば格別制限はなく、置換基としても反応を阻害しないものであれば格別制限されない。かかるシクロペンタン誘導体としては、例えば、一般式（１１）
【化２１】
0004140065.tif 000015
（式中、Ｒ17は水素原子または、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）で表される。アルキル基の水素を置換してもよい置換基としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、アルコキシ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、及びアミド、スルホン、スルホキシド、スルフィド、ウレア、カルバメートなどの結合基を含む置換基などが挙げられる。アルキル基としては、好ましくは低級アルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。最も好ましいＲ17は、水素原子である。
【００４２】
本発明に使用される炭酸エステルは、上記一般式（３）で表される。式中のＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すが、好ましくはアルキル基である。本反応においては、反応途中でＲ5ＯＨやＲ6ＯＨのアルコールが発生するので、除去の上では、Ｒ5およびＲ6が低級アルキルであるものが好ましい。
【００４３】
Ｒ5およびＲ6の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４４】
炭酸エステルの具体例としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジフェニルなどが挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどで、特に好ましくは炭酸ジメチルである。
【００４５】
炭酸エステルの使用量は、反応条件により適宜選択されるが、シクロペンタノン１モル当り、通常１〜２０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは１〜５倍モルの範囲である。
【００４６】
塩基、アリル型アルコール、有機モノハロゲン化物および溶媒の具体例及びこれらの基質（シクロペンタノン）に対する使用量は、前記アジピン酸エステルを用いる反応（ｉ）の場合と同様である。また、（ｉｉ）の製造方法においては、炭酸エステルを大過剰用いて溶媒を兼ねさせることも可能である。
【００４７】
反応（ｉｉ）は、前記アジピン酸エステルを用いる反応（ｉ）の反応方法におけるアジピン酸エステルをシクロペンタノンと炭酸エステルに代えて使用する以外は、反応（ｉ）と同様にして行うことができる。
【００４８】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル
前記（ｉ）および（ｉｉ）の反応によって得られる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは一般式（２）
【化２２】
0004140065.tif 000016
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される。式中のＲ3は、有機モノハロゲン化物を示す前記一般式（８）中のＲ3の具体例と同様である。Ｒ4は、好ましくは一般式（１２）
【化２３】
0004140065.tif 000017
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。）で表される。一般式（１２）中のＲ10、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（７）中のＲ10、Ｒ11およびＲ12の具体例と同様である。
【００４９】
かかる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの好ましい例としては、１−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−エチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−イソプロピル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−ブチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−ペンチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−ヘキシル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−フェニル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−ペンジル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘプテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−オクテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘプチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−オクチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチルなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘプテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−オクテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘプチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−オクチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、などが好ましく、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ブテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ペンテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘキセニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ヘプテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−オクテニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ブチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−ペンテニル、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸２−エチル−２−ブテニル、１−（２−ヘキシニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル、１−（２−ヘプチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルなどが特に好ましい。
【００５１】
３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルの製造方法
上記で製造した２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルは、特にジャスモン酸メチルなどの３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルの合成に有用である。２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを原料にした３−オキソ−シクロペンチル酢酸誘導体の合成方法は、常法に従って行うことができる。例えば、特開昭６０−９７９３７号公報に開示される方法に従い、前記一般式（２）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを触媒と接触させて脱炭酸及び脱水素を同時に行う過程（ｂ）、該過程（ｂ）で合成された一般式（４）
【化２４】
0004140065.tif 000018
（式中、Ｒ3は有機残基を示す。）で表される２−置換−２−シクロペンテン−１−オンにマロン酸ジアルキルをマイケル付加する過程（ｃ）、該過程（ｃ）で合成された一般式（５）
【化２５】
0004140065.tif 000019
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基を示す。）で表されるマイケル付加体を脱炭酸せしめる過程（ｄ）を経て一般式（６）
【化２６】
0004140065.tif 000020
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ9はアルキル基を示す。）で表されるジャスモン酸誘導体が製造される。
【００５２】
上記一般式（４）、（５）、（６）中のＲ3は、前記一般式（１）中のＲ3と同様である。一般式（５）中のＲ7およびＲ8は、アジピン酸エステルを示す前記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様である。一般式（６）中のＲ9は、一般式（５）中のＲ7またはＲ8である。
【００５３】
過程（ｂ）で使用される触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの白金族金属化合物が挙げられ、なかでも、パラジウム化合物、特にオレフィン錯体（０価）または有機化合物（２価）が好ましい。かかる触媒の具体例としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、同じくどのクロロホルム錯体、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、α，β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリブチルホスファイト、ピリジンなどのごとき配位子と組み合わせて使用される。
【００５４】
触媒の使用量は、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル１モル当り、通常０．１〜５００ミリモル、好ましくは０．２〜１００ミリモル、より好ましくは１〜５０ミリモルの範囲である。
【００５５】
過程（ｂ）の反応は、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルと触媒とをアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンなどのごとき適当な溶媒の存在下に５０〜１５０℃で５分〜３時間程度接触させ、脱炭酸反応と脱水素反応を同時に起こさせることによって反応を進行させる。
【００５６】
過程（ｃ）で使用されるマロン酸ジアルキルは、例えば、一般式（１３）
【化２７】
0004140065.tif 000021
（式中、Ｒ18、Ｒ19は、アルキル基を示す。）で表される。式中のＲ18及びＲ19は、アルキル基を示し、好ましくは低級アルキル基である。Ｒ18およびＲ19の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、Ｒ18およびＲ19でそれぞれ異なってもよいが、通常は同一のものが用いられる。
【００５７】
マロン酸ジアルキルの好ましい例としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチルなどが挙げられ、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピルなどがより好ましく、マロン酸ジメチルが最も好ましい。
【００５８】
マロン酸ジエステルの使用量は、２−置換−２−シクロペンテン−１−オンに対して、通常０．９〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜３当量の範囲である。
【００５９】
過程（ｃ）の２−置換−２−シクロペンテン−１−オンにマロン酸ジアルキルをマイケル付加する反応は、通常、ナトリウムメトキシド、カリウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、ナトリウムアミド、トリエチルアミンなおどのごとき塩基性触媒を用いて、必要に応じて、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンなどのごとき不活性溶媒の存在下に−１０〜＋５０℃で行われる。
【００６０】
過程（ｄ）の脱炭酸反応は、常法に従って行い、例えば、特開昭５５−１２８４２号公報、特開昭５７−２１３４１号公報などに開示される方法に従って、一般式（８）で表されるマイケル付加体に対して１〜３当量の水を加えて、所望によりアルコールの存在下に１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度加熱することにより行うことができる。この反応は、バッチ式で高圧下に行うこともできるが、通常は開放系で常圧下に水を徐々に供給しながら反応する方法が採用される。
【００６１】
本発明において、出発原料として用いる２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの１−置換基がアルキニル置換体である場合には、過程（ｂ）を経た後の任意の部分に三重結合部分を選択的に二重結合に部分水素化せしめる過程（ｅ）を設けることができる。この方法により、例えば、原料として２−（２−ペンチニル）−２−シクロペンタンカルボン酸アリルを用い上記過程（ｂ）、過程（ｃ）、過程（ｄ）を行い、且つ過程（ｅ）を設けることで、ジャスモン酸エステルを収率よく製造することができる。
【００６２】
該過程（ｅ）を設ける位置としては、例えば、過程（ｂ）と過程（ｃ）の間、過程（ｃ）と過程（ｄ）の間、過程（ｄ）の後の三種あるが、中でも最終生成物の品質の点では過程（ｂ）と過程（ｃ）の間が好ましい。すなわち、全工程では、過程（ａ）→過程（ｂ）→過程（ｅ）→過程（ｃ）→過程（ｄ）からなる工程が好ましい。
【００６３】
過程（ｄ）の部分水素化反応は、常法に従って行えばよく、例えば、キノリンや酢酸鉛で部分的に被毒したパラジウム触媒、すなわちリンドラー触媒を用いて不活性溶媒の存在下もしくは不存在下にー１０〜＋５０℃程度の温度で水素化することによって行われる。
【００６４】
パラジウム触媒としては、通常、活性炭、アルミナ、シリカ、金属炭酸塩などに１〜２０重量％担持したものが用いられる。担持パラジウム触媒の使用量は、基質１００ｇあたり、通常０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．１〜３０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇの範囲である。
【００６５】
かくして本発明によれば、工業的に入手が容易な種々のエステル化合物を用いて目的とする２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルやジャスモン酸誘導体を収率よく得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
攪拌機、滴下ロート、温度計及び上部に精留塔を設備した５リットルの４つ口フラスコに、トルエン３２１０ミリリットル、Ｎ−メチルピロリドン２４０ミリリットル、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液６０１．５ｇ（３．１２モル）、アリルアルコール３４８．５ｇ（６モル）を仕込み、昇温し、メタノールを精留塔から留去させた。次いで、反応液温を９５℃とし、アジピン酸ジメチル５２２．５ｇ（３モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下後、まもなくメタノールが発生し、精留塔より留出が始まった。精量塔の還流比を徐々に上昇させ、トルエンやアリルアルコールの流出を抑制しつつメタノールのみを流出させた。メタノールの流出が止まった後、過剰のアリルアルコールを留去させ回収した。
【００６８】
内部反応液を一部とり、希塩酸で中和の後、ガスクロマトグラフィーにより、分析したところ、目的の２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルがアジピン酸ジメチル基準で８５％の収率で得られていた。
【００６９】
次いで、反応液温を９０℃に昇温させ、２−ペンチニルクロライド２７７ｇ（２．７モル）を滴下した。反応液温を１００℃とし、１時間反応を行った後、室温まで冷却し、０．５Ｎ塩酸８１０ミリリットルを加えて中和させた。有機層を水洗後、溶媒を除去し、蒸留したところ、純度８８．３％の１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル（１１０℃／０．５ｍｍＨｇ）が５９８．１ｇ（２．２６モル）得られた。アジピン酸ジメチル基準の収率は７５．２％であった。
【００７０】
比較例１
Ｎ−メチルピロリドンを用いず、トルエンの使用量を３４５０ミリリットルにした以外は、実施例１と同様に反応を行い１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルを４０．３％の収率で得た。
【００７１】
実施例３〜６
表１記載のアジピン酸エステル及び有機モノハライド化合物を用いて、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
0004140065.tif 000022
【００７３】
実施例７
攪拌機、滴下ロート、温度計及び上部に精留塔を設備した５リットルの４つ口フラスコに、トルエン３２１０ミリリットル、Ｎ−メチルピロリドン２４０ミリリットル、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液６０１．５ｇ（３．１２モル）、炭酸ジメチル１０４５ｇ（６モル）、アリルアルコール５２３ｇ（９モル）を仕込み、昇温し、メタノールを精留塔から留去させた。次いで、反応液温を９５℃とし、シクロペンタノン２５２ｇ（３モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下後、まもなくメタノールが発生し、精留塔より留出が始まった。精量塔の還流比を徐々に上昇させ、トルエンやアリルアルコールの流出を抑制しつつメタノールのみを流出させた。メタノールの流出が止まった後、過剰のアリルアルコールを留去させ回収した。
【００７４】
内部反応液を一部とり、希塩酸で中和の後、ガスクロマトグラフィーにより、分析したところ、目的の２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルがシクロペンタノン基準で７０％の収率で得られていた。
【００７５】
次いで、反応液温を９０℃と昇温させ、２−ペンチニルクロライド２７７ｇ（２．７モル）を滴下した。反応液温を１００℃とし、１時間反応を行った後、室温まで冷却し、０．５Ｎ塩酸８１０ミリリットルを加えて中和させた。有機層を水洗後、溶媒を除去し、蒸留したところ、１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルがシクロペンタノン基準で６５％で得られた。
【００７６】
実施例８
＜過程（ｂ）＞
酢酸パラジウム０．９８ｇ、トリフェニルホスフィン１．７１ｇをアセトニトリル１５３０ミリリットルに溶かし８０℃に加熱した。これに１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アリル２０４ｇを１時間かけて滴下した後、そのまま８０℃で２時間攪拌した。反応液からアセトニトリルを留去後、減圧蒸留して２−（２−ペンチニル）−２−シクロペンテン−１−オン１１３ｇ（収率８８％、９４〜９８℃／４ｍｍＨｇ）が得られた。
【００７７】
＜過程（ｅ）＞
２−（２−ペンチニル）−２−シクロペンテン−１−オン１０８．７ｇをｎ−ブタノール３００ミリリットルに溶解し、リンドラー触媒５．４ｇを加えた。この混合物を水素雰囲気下、２５℃で所定量の水素が吸収されるもで攪拌した。得られた混合物をろ過し触媒を除去した後、減圧下に蒸留して２−（２−シス−ペンテニル）−２−シクロペンテン−１−オン１０７ｇ（収率９７％、８９〜９２℃／３ｍｍＨｇ）が得られた。
【００７８】
＜過程（ｃ）＞
２−（２−シス−ペンテニル）−２−シクロペンテン−１−オン１８８．４ｇ、マロン酸ジメチル２１５．５ｇをメタノール６３ミリリットルに溶かした。この混合液に２４％ナトリウムメトキシドメタノール溶液７ｇを加え２５℃で３時間攪拌した後、０℃で５時間攪拌した。得られた反応液を１．２Ｎ塩酸水溶液３０ミリリットルで中和し、靜置した。二層分離した有機層を抜き出し、減圧下に蒸留して２−（２−シス−ペンテニル）−３−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチル３４０ｇ（収率９６％、１３５〜１４０℃／０．５ｍｍＨｇ）が得られた。
【００７９】
＜過程（ｄ）＞
２−（２−シス−ペンテニル）−３−オキソ−シクロペンチルマロン酸ジメチル３０６ｇを２００℃に加熱し、スチーム化した水４０ｇを５時間かけて吹き込んだ。反応液を減圧下に蒸留してジャスモン酸メチル２２４ｇ（収率９２％、１３０〜１３１℃／１．５ｍｍＨｇ）が得られた。
【００８０】
以下に、本発明の好ましい実施態様を示す。
（１）非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基存在下で一般式（１）
【化２８】
0004140065.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるアジピン酸エステルとアリル型アルコールを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化２９】
0004140065.tif 000024
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法。
（２）式中好ましいＲ1およびＲ2が、アルキル基であり、より好ましくは低級アルキル基である（１）記載の製造方法。
（３）非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒中、塩基存在下で置換基を有していてもよいシクロペンタノンとアリル型アルコールと一般式（３）
【化３０】
0004140065.tif 000025
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される炭酸エステルとを反応させ、次いで有機モノハロゲン化物を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化３１】
0004140065.tif 000026
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ4はアリル型基を示す。）で表される２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル体の製造方法。
（４）式中の好ましいＲ5及びＲ6が、アルキル基であり、より好ましくは低級アルキル基である（３）記載の製造方法。
（５）炭酸エステルの使用量が、置換基を有していてもよいシクロペンタノン１モル当り、１〜２０倍モルである（３）または（４）記載の製造方法。
【００８１】
（６）アリル型アルコールが、一般式（７）
【化３２】
0004140065.tif 000027
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。）で表されるものである（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）一般式（２）中のＲ4が、一般式（１２）
【化３３】
0004140065.tif 000028
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子またはアルキル基を示す。）で表されるもものである（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）式中の好ましいＲ10、Ｒ11およびＲ12が、水素原子または低級アルキル基である（６）または（７）記載の製造方法。
（９）アリル型アルコールの使用量が、アジピン酸エステルに対して、１〜１０当量である（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）有機モノハロゲン化物が、一般式（８）
【化３４】
0004140065.tif 000029
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるものである（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【００８２】
（１１）一般式（８）中の好ましいＲ3は、置換基を有してもよい炭化水素基で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基やアルキニル基が最も好ましいものである（１０）記載の製造方法。
（１２）Ｒ3の炭素数が、１〜２０である（１０）または（１１）記載の製造方法。
（１３）有機モノハロゲン化物は、β，γ−位が炭素−炭素不飽和化合物である（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）有機モノハロゲン化合物が、一般式（９）
【化３５】
0004140065.tif 000030
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、水素原子またはアルキル基を示す。）、
または一般式（１０）
【化３６】
0004140065.tif 000031
（式中、Ｒ16は、水素原子またはアルキル基を示す。）
で表されるものである（１３）記載の製造方法。
（１５）式中の好ましいＲ13、Ｒ14およびＲ15が、水素原子または低級アルキル基である（１４）記載の製造方法。
【００８３】
（１６）有機モノハロゲン化物の使用量が、アジピン酸エステルまたは置換基を有していてもよいシクロペンタノンに対して、０．５〜５倍モルである（１）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）塩基が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金属、アルカリ金属ヒドリドおよび金属アルコシドから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは金属アルコシドである（１）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）金属アルコシドの金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である（１７）記載の製造方法。
（１９）金属アルコシドのアルコシドが、低級アルコシドである（１４）または（１８）記載の製造方法。
（２０）金属アルコシドが、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはナトリウムアルコキシドである（１７）〜（１９）のいずれかに記載の製造方法。
【００８４】
（２１）塩基の使用量が、アジピン酸エステルまたは置換基を有していてもよいシクロペンタノンに対して、０．１〜５当量である（１）〜（２０）のいずれかに記載の製造方法。
（２２）混合溶媒の使用量が、反応物質の合計量［（アジピン酸エステル＋アリル型アルコール）または（シクロペンタノン＋炭酸エステル＋アリル型アルコール）］１ｇ当り、０．２〜３０ｇである（１）〜（２１）のいずれかに記載の製造方法。
（２３）無極性溶媒が、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類または芳香族炭化水素類である（１）〜（２２）のいずれかに記載の製造方法。
【００８５】
（２４）混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒と無極性溶媒の比は、それぞれ重量比で、１：９９〜６０：４０である（１）〜（２２）のいずれかに記載の製造方法。
（２５）非プロトン性極性溶媒が、分子内に非プロトン性極性基を有する炭化水素系溶媒である（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法。
（２６）非プロトン性極性基が、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む原子団からなるものである（１）〜（２５）のいずれかに記載の製造方法。
（２７）ヘテロ原子が、周期律表の第２周期ないし第４周期で且つ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である（２６）のいずれかに記載の製造方法。
【００８６】
（２８）非プロトン性極性基が、オキシ基、カルボニル基、カルボオキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、第３級アミノ基、Ｎ−置換アミド基またはニトリル基である（１）〜（２７）のいずれかに記載の製造方法。
（２９）非プロトン性極性溶媒が、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルフィド類、ジスルフィド類、スルホン類、スルホキシド類、第３級アミン類、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素類、ニトリル類またはニトロ化合物である（１）〜（２８）のいずれかの製造方法。
【００８７】
（３０）（１）〜（２９）のいずれかに記載される方法により２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを製造する過程（ａ）、該過程（ａ）で合成された２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを触媒と接触させて脱炭酸及び脱水素を同時に行う過程（ｂ）、該過程（ｂ）で合成された一般式（４）
【化３７】
0004140065.tif 000032
（式中、Ｒ3は有機残基を示す。）で表される２−置換−２−シクロペンテン−１−オンにマロン酸ジアルキルをマイケル付加する過程（ｃ）、該過程（ｃ）で合成された一般式（５）
【化３８】
0004140065.tif 000033
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基を示す。）で表されるマイケル付加体を脱炭酸せしめる過程（ｄ）からなる一般式（６）
【化３９】
0004140065.tif 000034
（式中、Ｒ3は有機残基、Ｒ9はアルキル基を示す。）で表される３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルの製造方法。
【００８８】
（３１）（１）〜（２９）のいずれかに記載される方法で製造される１−位の置換基が炭素−炭素三重結合を有する場合の一般式（１４）
【化４０】
0004140065.tif 000035
（式中、Ｒ20は炭素−炭素三重結合を有する有機残基、Ｒ2はアリル型基を示す。）で表される１−置換−２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルを触媒と接触させて脱炭酸及び脱水素を同時に行う過程（ｂ）、該過程（ｂ）で合成された一般式（１５）
【化４１】
0004140065.tif 000036
（式中、Ｒ20は、炭素−炭素三重結合を有する有機残基を示す。）で表される２−置換−２−シクロペンテン−１−オンを触媒存在下で部分水素添加する過程（ｅ）、該過程（ｅ）で合成された一般式（１６）
【化４２】
0004140065.tif 000037
（式中、Ｒ21は炭素−炭素二重結合を有する有機残基を示す。）で表される２−置換−２−シクロペンテン−１−オンにマロン酸ジアルキルをマイケル付加する過程（ｃ）、該過程（ｃ）で合成された一般式（１７）
【化４３】
0004140065.tif 000038
（式中、Ｒ21は炭素−炭素二重結合を有する有機残基、Ｒ7、Ｒ8はアルキル基を示す。）で表されるマイケル付加体を脱炭酸せしめる過程（ｄ）からなる一般式（１８）
【化４４】
0004140065.tif 000039
（式中、Ｒ21は炭素−炭素二重結合を有する有機残基、Ｒ7はアルキル基を示す。）で表される３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステル誘導体の製造方法。
【００８９】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、安価な種々のエステル化合物を用いて目的とする２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステル及び３−オキソ−シクロペンチル酢酸エステルが収率よく得ることができる。したがって、本発明の製造方法は、これらの特性を活かして、香気成分、医薬、農薬、工業薬品およびそれらの中間体の製造に適している。