(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びビニル系共重合体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子に混合されている無機微粉体を有するトナーにおいて、
ｉ）該トナーの平均円形度が０．９４０以上であり、
ｉｉ）該ビニル系共重合体が、少なくとも下記一般式（１）
【化１】
0004040332.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に複素環を構成する有機基）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの共重合によって得られる共重合体であり、
ｉｉｉ）該トナーの帯電極性が負帯電性である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの平均円形度が０．９５０以上、かつモード円形度が０．９５以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの平均円形度が０．９７０以上、かつモード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーにおける円形度が０．９５０未満の粒子が２０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーにおける円形度が０．９５０未満の粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該ビニル系共重合体が、一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びスチレンモノマーとの共重合によって得られる共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該ビニル系共重合体が、一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを各々０．２乃至２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該ビニル系共重合体が、一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを各々２乃至１５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該カルボキシル基含有ビニルモノマーが下記一般式（２）または（３）
【化２】
0004040332.tif 000016
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは０又は１の整数、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基）
【化３】
0004040332.tif 000017
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基）
で示されるカルボキシル基含有ビニルモノマーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至１０万であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００乃至５万であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該ビニル系共重合体が、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該ビニル系共重合体が、１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーが、該ビニル系共重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーが、該ビニル系共重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．２乃至１０質量部含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉末を、トナー１００質量部全体に対し０．１〜４質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該無機微粉末が、少なくともシリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物の中から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１８に記載のトナー。
【請求項２０】
該無機微粉末が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１８または１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該無機微粉末が少なくともシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
該無機微粉末が少なくともシラン化合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
該トナーが、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部のワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
該ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項２３に記載のトナー。
【請求項２５】
該ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項２３に記載のトナー。
【請求項２６】
該トナーが、結着樹脂に対して１０〜１５０質量部の酸化鉄を含有していることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項２６に記載のトナー。
【請求項２８】
比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満であることを特徴とする請求項２６または２７に記載のトナー。
【請求項２９】
比（Ｂ／Ａ）が０．０００３未満であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の磁性トナー。
【請求項３０】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項２６乃至２９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項３１】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であることを特徴とする請求項２６乃至２９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項３２】
静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像工程と；該像担持体上に形成された該トナー像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写させる転写工程と；該記録材に転写されたトナー像を記録材に加熱定着させる定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーが、請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３３】
感光体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、トナー像を記録材に転写させる転写手段と、該転写材にトナー像が転写された後に該感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、該感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、該トナーが、請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３４】
感光体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、トナー像を記録材に転写させる転写手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、該感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、該転写材にトナー像が転写された後に該感光体上に残留したトナーを該現像手段により回収し、該トナーが、請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、該トナーを用いる画像形成方法、およびプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーにより現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
【０００４】
これら乾式現像法に適用するトナーとしては、例えば、結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。一成分系現像剤であるトナーとしては、着色剤として磁性体微粒子を含有させたものが用いられている。また、二成分系現像剤では、着色剤としてカーボンブラック、顔料等を含有させたトナー及び鉄粉または磁性フェライト粒子の如きキャリア粒子を混合して用いられる。
【０００５】
いずれの現像方式のトナーにおいても、現像される静荷電像の極性に応じて、トナー粒子は正または負に帯電させる必要がある。
【０００６】
トナーに粒子に電荷を付与するには、トナーの結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この場合にはトナー粒子の帯電量が小さく、現像された画像は画像濃度が低く、カブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。
【０００７】
従って、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電制御剤として染料、顔料あるいは高分子化合物を添加しており、正帯電性荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩等が使用されており、負帯電性荷電制御剤としてはモノアゾ染料の有機金属化合物、サリチル酸，ナフトエ酸，ジカルボン酸の有機金属化合物等が使用されているが、上述した荷電制御剤は有色であることが多く、カラートナーに使用する場合には色再現性に問題が生じる場合がありうるため、ほとんど無色か着色が少ない高分子化合物である荷電制御樹脂が注目されている。
【０００８】
特開昭６３−１８４７６２号公報では、結着樹脂がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体からなり、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を含有するトナーが開示されている。
【０００９】
特開平２−１６７５６５号公報では、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノマーからなる荷電制御樹脂及びこれ以外の荷電制御剤を含有するトナーが開示されている。
【００１０】
特開平８−１２３０９６号公報では、鉄元素を含有する荷電制御剤とスチレン／アクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合体を含有するトナーが開示されている。
【００１１】
特開２０００−３０５３１８号公報では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合体を含有するトナーが開示されている。
【００１２】
上記高分子化合物を荷電制御剤として使用する場合には、該高分子化合物に含有される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー成分の親水性が高いために、それよりも疎水性を示すトナーの結着樹脂との親和性が低くなる。そのため、結着樹脂、該高分子化合物あるいは離型剤などのトナー粒子を構成する材料がトナーから遊離すると、トナー担持体やトナー規制部を汚染することによって画像不良を引き起こす。
【００１３】
特開平９−１６６８８７号公報や特開２００１−３０５７９３号公報では、特定のカルボン酸モノマー（コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート）を有するスチレン／アクリル系単量体との共重合体を含有するトナーが開示されている。
【００１４】
上記共重合体を含有する場合には、帯電付与性が充分でなくトナーとして使用する事は難しい。従って、特開２００１−３０５７９３号公報に記載のように従来公知の帯電制御剤を併用する必要がある。
【００１５】
一方、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で記録材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。
【００１６】
前述の転写効率は、トナーの円形度（あるいは球形度）が低いと、トナーがドラムと接触する面積が大きくなったり、凹凸が大きくなりエッジ部へ電荷集中が起こりその部分に対応して生じる鏡像力が増大したりすることによるドラムからの離型性低下により悪化することは広く知られている。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナーの円形度を高くする必要がある。
【００１７】
トナーの円形度を高くするには、トナーの製造方法によってその達成方法が異なる。市販されているトナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造されるものである。粉砕法によって得られるトナーは、その製造方法に起因してトナー表面は粉砕によって生じる破断面であるために凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけでは円形度を十分に高くすることが出来ず、後処理工程として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球形化が可能となる。また、重合法は、結着樹脂成分となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集させる会合凝集トナーと、結着樹脂成分となる重合性単量体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した重合性単量体組成物を水系媒体中にてせん断力により所望の粒径の液滴とした後に懸濁重合する懸濁重合トナーの２種の製法がある。会合凝集トナーも、その製造方法に起因して表面に凹凸が存在するが、後処理工程として凝集後のトナーを加熱する、あるいは新たに重合性単量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程による表面改質処理により球形化が可能となる。懸濁重合トナーは、液滴中を重合するためにその形状は他の製法に比べて真球状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要することなく円形度の高いトナーを得ることが出来る。
【００１８】
そのため、円形度の高いトナーを得るためには懸濁重合法の方が工程数が少なくて済む。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００２０】
より詳しくは、本発明の目的は、カブリ抑制、濃度安定性に優れたトナーを提供するものである。さらには、転写性に優れ、トナー担持体やトナー規制部への汚染が少なく、高品位な画像を与えるトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びビニル系共重合体を含有するトナー粒子と、該トナー粒子に混合されている無機微粉体を有するトナーにおいて、ｉ）該トナーの平均円形度が０．９４０以上であり、
ｉｉ）該ビニル系共重合体が、少なくとも下記一般式（１）
【００２２】
【化４】
0004040332.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に複素環を構成する有機基）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの共重合によって得られる共重合体であり、
ｉｉｉ）該トナーの帯電極性が負帯電性である
ことを特徴とするトナーに関する。
【００２３】
また、本発明は、静電荷像を担持するための像担持体に担持されている静電荷像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像工程と；該像担持体上に形成された該トナー像が中間転写体を介して、または介さずに記録材に転写させる転写工程と；該記録材に転写されたトナー像を記録材に加熱定着させる定着工程とを有する画像形成方法において、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２４】
さらに本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、トナー像を記録材に転写させる転写手段と、該転写材にトナー像が転写された後に該感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、該感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、
該トナーは、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２５】
また本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーを転移させて可視化してトナー像を形成させ、トナー像を転写材に転写させることにより画像を形成する画像形成装置に用いられ、同装置から着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体上に静電潜像を形成させる潜像形成手段と、トナー像を記録材に転写させる転写手段と、から選ばれる少なくとも１つの手段が、該感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と一体に支持され、該転写材にトナー像が転写された後に該感光体上に残留したトナーを該現像手段により回収し、
該トナーが、上記構成のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、カブリが少なく、濃度安定性・転写性に優れ、トナー担持体やトナー規制部材への汚染が少なく、高品位な画像を得られるトナーについて鋭意検討した結果、特定の構造を有する単量体を有するビニル系共重合体を含有するトナーにおいて、かつ一定の円形度を満足することにより、前記の不具合を生じることなく、良好な画質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
すなわち、該ビニル系共重合体において少なくとも荷電制御性に寄与する一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを同時にその構造中に有し、該モノマーの重合比を調整し、該ビニル系共重合体の酸価、ガラス転移温度、分子量を特定の範囲にするとともに、トナー形状を一定以上の形状とすることにより、高品位な画像が安定して得られることを見出した。
【００２８】
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。
【００２９】
（ビニル系共重合体）
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体は、少なくとも下記一般式（１）
【００３０】
【化５】
0004040332.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、酸基を除く置換基で置換可能なアルキル基、またはＲ2とＲ3が結合して窒素原子と共に複素環を構成する有機基）
で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの共重合によって得られる共重合体である。
【００３１】
上記一般式（１）のアミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンなどの環状構造を含む（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、マレイン酸、マレイン酸の半エステル化物、フマル酸、フマル酸の半エステル化物、イタコン酸、イタコン酸の半エステル化物、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられるが、好ましくは一般式（２）または（３）で示されるカルボキシル基含有ビニルモノマーであると結着樹脂中での分散状態を調整しやすいので良い。
【００３３】
【化６】
0004040332.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基）
【００３４】
【化７】
0004040332.tif 000005
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級アンモニウム基）
【００３５】
上記一般式（２）のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、上記一般式（３）のモノマーとしては、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの共重合によって得られる共重合体は、該モノマー及び該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよく、共重合可能なモノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系モノマー；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、中でもスチレンは安価であり、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好で、共重合体のＴｇの調整がしやすい点から好ましい。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、ビニル系共重合体として一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーと上記モノマーとの共重合体を使用する場合には、一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーの共重合量は各々０．２乃至２０質量％であればよいが、好ましくは２乃至１５質量％を共重合するものであり、もし、各々のモノマーの共重合量が０．２質量％未満である場合には高湿環境での画像濃度が低下する場合があり、２０質量％超である場合にはカブリが増加する傾向があり好ましくない。また、一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーが同時に存在しないと各環境においてトナーの好適な帯電量を維持できない。
【００３９】
本発明のトナーは、該ビニル系共重合体中の一般式（１）で示されるアミド基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーとの相互作用により帯電しているため、その共重合比率により帯電性が変化する。アミド基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーの比率は質量比で１：５乃至３：１で共重合していればよいが、好ましくは１：４乃至２：１、更に好ましくは１：３乃至１：１である。もし、共重合比が１：５超でカルボキシル基含有ビニルモノマーが多く共重合している場合及び３超：１でアミド基含有ビニルモノマーが多く共重合している場合のいずれの場合においても、トナーの帯電性の低下や帯電量分布の広がりを生じる傾向がある。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体は５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであるが、好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ビニル系共重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる場合があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合には、常温低湿環境下でも低帯電となり画質低下が起こる場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００乃至１０万であればよいが、好ましくはＭｗが５０００乃至５万、さらに好ましくはＭｗが１万乃至５万である。もし、Ｍｗが２０００未満、Ｍｗが１０万超であるいずれの場合においても、結着樹脂における該ビニル系共重合体の存在状態を本発明に好適な状態にすることが困難であり好ましくない。
【００４２】
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０乃至１２０℃であればよいが、好ましくは６０乃至１００℃である。Ｔｇが５０℃未満である場合、該ビニル共重合体によるトナー担持体への融着が起こりやすくなり、１２０℃超であると、結着樹脂との相互作用が小さくなりトナー粒子から遊離しやすくなりトナー担持体やトナー規制部を汚染しやすくなる。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体は、種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合であり、反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサン、トルエン、キシレン等の公知の溶媒を単独または混合して使用することができる。
【００４４】
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体を製造するにあたっては、種々の重合開始剤を使用することが可能であるが、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック  アシッド）、２，２’−アゾビス（２，２，４ペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系重合開始剤であり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられ、特に、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のトナーは、該ビニル系共重合体を結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部含有するものであるが、好ましくは、０．２乃至１０質量部である。もし、含有量が０．１質量部未満である場合には帯電量が不充分であり、２０質量部超である場合には帯電量が不均一となり、いずれの場合においても、特に高湿環境下における放置後の画質低下を招き好ましくない。
【００４６】
（平均円形度）
本発明のトナーにおいて、高品位な画像を得るためには、平均円形度が０．９４０以上であることと該ビニル系共重合体の存在が必要不可欠である。
【００４７】
その理由を以下に述べる。一般的な荷電制御剤は、錯体や塩構造の化合物が多く、高極性のサイトが帯電性に寄与している。しかし、本発明のトナーの必須成分である該ビニル系共重合体は、ビニル系樹脂の主骨格にアミド結合とカルボキシル基とから成る低極性の帯電サイトを有する構造であるため、従来の荷電制御剤に比べて高い抵抗を示す。そのため、水分の影響を受けにくく帯電量の環境依存性が少ない。
【００４８】
また、該ビニル系共重合体はトナーの結着樹脂との相溶性が高いため、一般的な荷電制御剤のように微粒子としてトナー粒子中に存在することなく、トナー粒子表面に分子レベル、あるいはそれに近い状態で存在すると考えられる。そのためトナーからの遊離が抑制され、トナーの帯電に関与する部材を汚染することがない。その結果、トナー担持体やトナー規制部材との間での摩擦帯電が効率的に行われ、帯電量の分布が狭くなり、高品位な画像が得られる。
【００４９】
トナーの平均円形度が０．９４０未満の歪な形状である場合には、突起部が摩擦により過帯電するだけでなく、突起部への応力集中によるトナー担持体やトナー規制部の汚染を促進し、長期の使用により画質低下を招く。
【００５０】
以上のように、該ビニル共重合体固有の特性と平均円形度が０．９４０以上のトナー形状により、帯電量分布の広がりを抑制し、高画質を長期に亘り維持することができる。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、前述の効果を得る上で、平均円形度が０．９５０以上、かつ後述するモード円形度０．９５以上であることが好ましく、平均円形度が０．９７０以上、かつモード円形度０．９９以上であることがより好ましい。
【００５２】
（平均粒径）
本発明のトナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明のトナーの重量平均粒径は３〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、トナー全体の表面積が増えることに加え、高湿環境下での放置後の帯電量分布が広がる傾向があり、また粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００５３】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体は、従来の技術で述べたような公知の他の荷電制御剤と組合せて使用することもできる。例えば、他の荷電制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、該ビニル系共重合体とともに好ましく用いられる荷電制御剤として有機アルミニウム化合物があり、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とアルミニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機アルミニウム錯化合物（錯体、錯塩）または有機アルミニウム塩）であり、好ましくは２モルの３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸と１モルのアルミニウム原子からなる有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物は、トナーにアルミニウム元素として、結着樹脂１００質量部に対して０．０２乃至２質量部含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５質量部、更に好ましくは０．１乃至１質量部である。トナーに含有される有機アルミニウム化合物がアルミニウム元素として０．０２質量部未満の含有量である場合にはトナーの耐高温オフセット性が悪化するばかりでなく、定着部材に対するトナーの付着が悪化する場合があり、２質量部超である場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂が酸価を有する場合には、有機アルミニウム化合物がトナーの製造工程中で結着樹脂のカルボキシル基と配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応（以下、「アルミニウムとの錯形成反応」と称す）を行える点で好ましく、本発明のトナーに適する該ビニル系共重合体の分散状態及びワックスの分散状態を達成することができる。この場合には、有機アルミニウム化合物は芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したアルミニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００５６】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられる有機アルミニウム化合物以外の荷電制御剤としては有機鉄化合物を添加することができる。
【００５７】
有機鉄化合物としては、下記の式（４）乃至（７）で表せるモノアゾ化合物と鉄化合物が反応した化合物であり、該有機鉄化合物は、トナーに鉄元素として、結着樹脂１００質量部に対して０．０２乃至２質量部含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５質量部、更に好ましくは０．１乃至１質量部である。トナーに含有される有機鉄化合物が鉄元素として０．０２質量部未満である場合には、トナーの高温高湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、２質量部超である場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００５８】
【化８】
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【００５９】
（ワックス）
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の離型剤を含有することも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例えば、各種のワックス等が例示できる。
【００６０】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられる。
【００６１】
前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつることが可能となる。
【００６２】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５〜９０℃であるものが好ましい。
【００６３】
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【００６４】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６５】
また、含硫黄重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。
【００６６】
（ガラス転移温度）
本発明のトナーは、トナーの保存性の観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００６７】
（着色剤）
本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。
【００６８】
本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【００６９】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００７０】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００７１】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００７２】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
【００７３】
該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００７５】
本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【００７６】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００７７】
（磁性体）
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
【００７８】
磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，珪素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【００７９】
磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さらには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満では着色力が不足したりトナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分でトナー担持体上の現像剤層にムラが生じ画像ムラが発生する傾向があり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向がある。一方、２００質量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向がある。
【００８０】
本発明に係わる磁性トナーの磁気特性としては、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが必須である。１０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）未満の場合、トナー形状及び極性重合体の添加により摩擦帯電特性が改善できてもカブリ特性を十分改良することが難しく、また、５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を超えると、やはり現像性が低下する傾向にある。
【００８１】
なお、磁性粉体及び磁性トナーの磁気特性は、振動型磁力計（東英工業（株）製ＶＳＭ−３Ｓ−１５）を用いて測定した。
【００８２】
本発明の磁性トナーに用いられる好ましい磁性粉体（酸化鉄）の粒度としては、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％以下であることが好ましい。
【００８３】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど一般的に好ましいものではない。また、このようなトナーをカラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくなったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が悪化し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得られるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいものではない。
【００８４】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００８５】
また、トナー中において該磁性粉体の０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるために４０％以下が好ましい。さらに、３０％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【００８６】
なお、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上影響は無い。そのため、本発明では、０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００８７】
また、磁性粉体中の０．３μｍ超の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向となるので、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００８８】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性体の製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったりしたものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００８９】
磁性粉体の粒度の決定方法としては、エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体粉末あるいはトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子を観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求めることが好ましい。さらに、その結果を元に０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子と、０．３μｍ超の粒子の個数％を計算する。
【００９０】
このような磁性粉体は、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。
【００９１】
本発明のトナーは、磁性トナーの場合、後述するＢ／Ａ、Ｄ／Ｃを達成する上で重合法によって得られる粒子であるのが好ましい。
【００９２】
トナーの重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後、重合トナー）は、個々のトナー粒子形状が揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【００９３】
さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能である。
【００９４】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑えることは難しい。これは、▲１▼磁性体粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、▲２▼水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体粒子の有する表面特性の改質が重要である。重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００９５】
しかしながら、これらの処理によりトナー粒子表面からの磁性体の露出はある程度抑制されるものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、磁性体の露出を完全に抑制するには不十分である。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特公昭６０−３１８１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなく、本発明の画像形成方法に適用するにはさらなる改良が必要である。さらに、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化してしまう。このような磁性体を用いて製造されたトナーは、摩擦帯電性が不均一であり、それに起因してカブリや転写性が良くないものとなる。
【００９６】
そこで、本発明のトナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００９７】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は非常に大きい。
【００９８】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記の一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒm−Ｓｉ−Ｙn      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００９９】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１００】
特に、下記の一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3      （ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【０１０１】
上記式（ＩＩ）におけるｐが、２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。
【０１０２】
また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【０１０３】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【０１０４】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【０１０５】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸のような無機酸が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール等が挙げられ、水に対して０〜５００質量％添加するのが好ましい。
【０１０６】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１０７】
（Ｂ／Ａ）
次に、磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）について説明する。本発明のトナーが磁性トナー粒子である場合には、磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有する。そして、該磁性トナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることが好ましい。この比（Ｂ／Ａ）は、０．０００５未満であるのがより好ましく、０．０００３未満であるのがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明のトナーにおいてはトナー粒子が高い帯電量を持つことが好ましく、そのためには表面に電荷のリークサイトとなる磁性体が露出していないことが好ましい。
【０１０９】
通常、トナー粒子表面に磁性体が露出している磁性トナーを用いた場合、露出した磁性体による電荷放出が起こる。現像される前に電荷放出すると、すなわち著しく帯電量が低いと非画像部に現像されて画像カブリとなってしまう。一方、現像後に電荷放出が起こると像担持体から転写体へ転写されずに像担持体上に残り、転写中抜けなどの画質低下につながるため好ましくない。しかしながら、上述のように（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、すなわちトナー粒子表面の磁性体露出量が極めて低い磁性トナーを用いれば、低画像カブリ、潜像に忠実な高画質の画像を得ることが出来る。
【０１１０】
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
【０１１１】
（Ｄ／Ｃ）
粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーが、特開平７−２０９９０４号公報においても既に開示されている。しかしながら、特開平７−２０９９０４号公報においては、開示されているトナーの平均円形度に関する言及がなされていない。また、こういった磁性トナーで長期にわたり印刷を行うと、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大きなトナー粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低下、さらには定着性の悪化にもつながるため、このような磁性トナーは好ましくない。
【０１１２】
上記の説明から導かれるように、トナー粒子中における好ましい磁性体分散状態とは、磁性体粒子が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する状態である。即ち、磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察において、磁性体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることもまた、本発明の磁性トナーに好ましい態様の一つである。
【０１１３】
本発明において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【０１１４】
その理由は、以下のとおりである。
【０１１５】
本発明の条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性体が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【０１１６】
１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に磁性体が偏り、磁性体の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。
【０１１７】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。
【０１１８】
そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【０１１９】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法例として、懸濁重合法による製造方法について説明する。
【０１２０】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１２１】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１２２】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１２３】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１２４】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等、重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１２５】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１２６】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１２７】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１２８】
本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
【０１３０】
本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α―メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１３１】
本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、ビニル系共重合体、着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって磁性粉体等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１３２】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１３３】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１３４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１３５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１３６】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１３７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、該ビニル重合体、着色剤、離型剤、場合によって荷電制御剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に着色剤等の他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加混合することによって本発明のトナーを得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１３８】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力・摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１３９】
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１４０】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法、結着樹脂粒子を含む分散液中の粒子を凝集して凝集粒子を得た後に該凝集粒子を加熱して融合させる会合凝集方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１４１】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１４２】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体１００質量部に対し０．１〜４質量部添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１４３】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１４４】
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。
【０１４５】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１４６】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ，アルミナ，チタニアなどが使用できる。
【０１４７】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１４８】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【０１４９】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５０】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１５１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１５２】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１５３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１５４】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１５５】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１５６】
本発明のトナーは、上記の無機微粉末に加えて、トナーの体積平均粒径よりも小さい導電性微粉末を添加して用いることにより、より優れた画像特性及び耐久性を示す。
【０１５７】
その添加効果の理由としては、トナーの摩擦帯電量分布のシャープ化という機能に由来するものと考えられる。本発明のトナーは使用される画像形成システムによっては、低湿下における電荷移動をより向上させる必要が生じる可能性もある。その際、本発明のトナーに導電性微粉末を添加すると、帯電量の高いトナーから低いトナーへの電荷移動というエントロピー的に好ましい均一化反応が起こりやすくなり、摩擦帯電性が一層均一になる。
【０１５８】
導電性微粉末のトナー全体に対する含有量は、トナー１００質量部当り０．０５〜１０質量部であることが好ましい。導電性微粉末のトナー全体に対する含有量が０．０５質量部よりも少ないと、低湿下における均一化反応速度が十分でない。一方、１０質量部を超えると、高湿下において十分な帯電量を維持することが困難になり、カブリや転写性が低下し、耐久性が悪化しやすい。好ましくは０．０５〜５質量部がよい。
【０１５９】
また、導電性微粉末の好ましい抵抗は、１０9Ω・ｃｍ以下である。導電性微粉末の抵抗が１０9Ω・ｃｍよりも大きいと、やはり均一化反応速度が十分ではない。さらには１０6Ω・ｃｍ以下とすれば、低湿下においても帯電量の分布が非常にシャープ化される。一方、導電性微粉末の抵抗が低すぎる場合、高湿下での摩擦帯電量が低下気味となる懸念があるため、好ましくは１０-1Ω・ｃｍ以上が良い。
【０１６０】
導電性微粉末の体積平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、均一化反応速度の促進効果が低い。これは、トナー粒子どうしの接触部に導電性微粉末が存在する確立が減るため高帯電量のトナーから低帯電量のトナーへの電荷移動がそれほど促進されないためではないかと推測している。より好ましくは、粒度分布における０．５μｍ未満の粒子数が７０体積％以下が良い。
【０１６１】
また、導電性微粉末の平均粒子径が５μｍよりも大きいと、トナー粒子とのファンデルワールス力が低下し、トナー粒子から遊離してトナー担持体に付着しやすく、トナーの摩擦帯電を阻害する。より好ましくは、粒度分布における５μｍ超の粒子数が７個数％以下が良い。
【０１６２】
これらの観点から、導電性微粉末の体積平均粒子径は好ましくは０．１〜４μｍが良く、トナー担持体への付着を抑制するために非磁性の材料であることが好ましい。
【０１６３】
また、導電性微粉末は、透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であれば、導電性微粉末が転写材上に転写される場合もカブリとして目立たないため好ましい。潜像形成工程における露光光の妨げとならない意味でも導電性微粉末は透明、白色或いは淡色の導電性微粉末であることがよく、より好ましくは、導電性微粉末の露光光に対する透過率が３０％以上であることが良い。
【０１６４】
本発明においては、粒子の光透過性については以下の手順で測定した。片面に接着層を有する透明のフィルムの導電性微粉末を一層分固定した状態で透過率を測定する。光はシートの鉛直方向から照射しフィルム背面に透過した光を集光し光量を測定した。フィルムのみと粒子を付着したときの光量から正味の光量として粒子の透過率を算出した。実際にはＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用いて測定した。
【０１６５】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉末；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。これらの中でも酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン等の無機酸化物微粒子が特に好ましい。
【０１６６】
また、導電性無機酸化物の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素をドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粒子なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粒子、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粒子、あるいは酸化第二スズ微粒子などである。
【０１６７】
市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粒子としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１、ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）などが挙げられる。
【０１６８】
市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）などが挙げられる。
【０１６９】
本発明における導電性微粉末の平均粒径の測定は、以下のようにして行うことができる。
【０１７０】
コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０．０４〜２０００μｍの測定範囲で測定し、得られる体積基準の粒度分布から導電性微粉末の体積平均粒径（Ｄ４）及び比重より平均粒径（Ｄ１）を算出する。測定法としては、純水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに導電性微粉末の試料１０ｍｇを加え、超音波分散機（超音波ホモジナイサー）にて１０分間分散した後、測定時間９０秒、測定回数１回で測定する。
【０１７１】
本発明において、導電性微粉末の粒度及び粒度分布の調整方法としては、導電性微粉末の一次粒子が製造時において所望の粒度及び粒度分布が得られるように製造法・製造条件を設定する方法以外にも、一次粒子の小さな粒子を凝集させる方法、一次粒子の大きな粒子を粉砕する方法或いは分級による方法等が可能である。更には、所望の粒度及び粒度分布の基材粒子の表面の一部もしくは全部に導電性粒子を付着或いは固定化する方法、所望の粒度及び粒度分布の粒子に導電性成分が分散された形態を有する導電性微粒子を用いる方法等も可能であり、これらの方法を組み合わせて導電性微粉末の粒度及び粒度分布を調整することも可能である。
【０１７２】
導電性微粉末の粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義される。導電性微粉末は、一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することも問題はない。
【０１７３】
本発明において、導電性微粉末の抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面積２．２６ｃｍ2の円筒内に約０．５ｇの粉体試料を入れ、上下電極に１４７Ｎ（１５ｋｇ）の加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。
【０１７４】
本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１７５】
本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１７６】
本発明のトナーは、非磁性トナーの場合、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１７７】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１７８】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１７９】
本発明で用いられる前述以外の各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１８０】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０１８１】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０１８２】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０１８３】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１８４】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０１８５】
本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１８６】
まず、二成分現像方法について説明する。
【０１８７】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用いて画像形成方法に適用することができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電荷像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ４２まで搬送される。
【０１８８】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１８９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１９０】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１９１】
周波数が５００Ｈｚにより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１９２】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１９３】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明のトナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１９４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下が抑制され、本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１９５】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転写材に定着画像が形成される。
【０１９６】
静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
【０１９７】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われる様に配置された画像形成装置を用いることで引き締まった画像を得ることができる。
【０１９８】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図２に示す。
【０１９９】
図２に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０２００】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。装置開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４１１、分離爪４１２が順次配設されている。
【０２０１】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０２０２】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２０、クリーニング手段４２１及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０２０３】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光体ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０２０４】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光体ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅによる画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定着されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０２０５】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０２０６】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０２０７】
次に、本発明の磁性トナーの場合の画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。
【０２０８】
図３の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０  ｋ  Ｖｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材Ｐを介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材Ｐ上へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材Ｐ上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図４に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０２０９】
次に、図６を参照しながら、他の画像形成方法を説明する。
【０２１０】
図６に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式によって感光体５１に形成された静電荷像を現像し、各色負帯電性トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０２１１】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２１２】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２１３】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体への負帯電性トナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２１４】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図３に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２１５】
帯電ローラ５２中は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０２１６】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２１７】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２１８】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０２１９】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０２２０】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０２２１】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、ポリフッ化エチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２２２】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２２３】
感光体５１の面に形成担持された第１色の負帯電性トナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２２４】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされ、中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０２２５】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０２２６】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０２２７】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好な負帯電性トナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２２８】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２２９】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写体５と転写手段５７との間に搬送されると同時に転写手段５７に負帯電性トナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上の負帯電性トナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０２３０】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２３１】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０２３２】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによって負帯電性トナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０２３３】
次に非磁性一成分現像を行う場合の現像方法の一例を図５を参照しながら説明する。８５は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される、８４は現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスの如き非磁性スリーブからなる。現像スリーブ８４はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズの如き球形粒子を吹きつけて均一に粗したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。トナーＴはホッパー８１に貯蔵されており、トナー塗布ローラ８２によって現像スリーブ（トナー担持体）８２上へ供給される。トナー塗布ローラ８２として、多孔質弾性体（例えば軟質ポリウレタンフォーム等）の発泡材より成るローラーが好ましく用いられる。該ローラーを現像スリーブ８４に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ８４上へのトナー供給と共に、現像スリーブ８４上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、トナー塗布ローラー８２の現像スリーブ８４への当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。トナーに対しストレスが付与され、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ８４、トナー塗布ローラ８２へトナーの融着、固着が生じやすくなるが、本発明のトナーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、図５に示す現像器においても好ましく用いられる。また、トナー塗布ローラ８２のかわりに、ナイロン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシローラを用いてもよい。図５に示す現像方法は、非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効である。
【０２３４】
現像スリーブ８４上に供給されたトナーは規制部材８３によって薄層かつ均一に塗布される。トナー規制部材８３は、弾性ブレード又は弾性ローラで現像スリーブ８４表面にトナーを圧接塗布する方法は特に好ましい。弾性ブレード又は弾性ローラは、所望の極性にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。規制部材８３は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル系樹脂の如き有機樹脂層を規制部材８３に設けても良い。
【０２３５】
該弾性ブレード又は弾性ローラと現像スリーブ８４との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効であり、当接圧力を０．１〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。ブレードにより現像スリーブ８４上にトナーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現像方法においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ８４は潜像保持体８５に対し、１００〜３００％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の周速で回転される。
【０２３６】
現像スリーブ８４上の負帯電性トナー層の厚さを現像スリーブ８４と潜像保持体８５との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電界を形成することが好ましい。バイアス電源１００により現像スリーブ８４に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ８４上から潜像保持体８５上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２３７】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２３８】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に記載する。
【０２３９】
（１）平均円形度、モード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【０２４０】
【数１】
0004040332.tif 000007
【０２４１】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【０２４２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【０２４３】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０２４４】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０２４５】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０２４６】
（２）平均粒径
本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０２４７】
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布の測定
本発明において、トナー中の樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布からポリスチレン換算分子量として求めた。ＧＰＣの測定方法としては、以下のとおりである。
【０２４８】
まず、サンプルの調製として、試料中の樹脂成分が０．４〜０．６ｍｇ／ｍｌとなるように、トナーを室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解せしめ、得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過する。
【０２４９】
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。また、検出器は、ＲＩ（屈折率）検出器とＵＶ（紫外線）検出器とを直列に配列し用いた。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、本発明では、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせにて測定した。装置は、高速ＧＰＣ  ＨＰＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０２５０】
（４）ＤＳＣの測定（ビニル系共重合体のガラス転移温度、ワックスの融点の測定）
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０２５１】
また、ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。
【０２５２】
（５）本発明のビニル系共重合体及び結着樹脂の酸価測定
測定装置、装置の校正、測定温度、試料調整はトナーの測定と同様である。
【０２５３】
測定操作：
１）本発明のビニル系共重合体又は結着樹脂を０．５ｇ精秤する。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに上記トナーを入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、
この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりトナーの酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０２５４】
（６）Ｂ／Ａの測定方法
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
【０２５５】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
【０２５６】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。
【０２５７】
本測定はトナーを水またはイソプロパノール等のトナーが溶解しない溶媒中で超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にて分離し、乾燥し測定することが好ましい。
【０２５８】
（７）Ｄ／Ｃの測定方法
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０２５９】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が前述のコールターカウンターによって測定される個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。このようにして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【０２６０】
【数２】
0004040332.tif 000008
【０２６１】
本発明のビニル系共重合体の製造：
（ビニル系共重合体の製造例１）
撹拌機，冷却器，温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、スチレン７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、Ｎ−メチルメタクリルアミド５質量部、コハク酸モノヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、トルエン２５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、エタノール５０質量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３質量部を仕込み、撹拌し、窒素導入下６５℃で８時間溶液重合した。その後、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕、本発明のビニル系共重合体（Ｖ１）を得た。
【０２６２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は８１．９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、酸価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６３】
（ビニル系共重合体の製造例２〜１４）
製造例１において、表１に示すモノマー組成に変える以外は同様にして、本発明のビニル系共重合体２〜１４（Ｖ２〜Ｖ１４）を得た。表１にガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を併せて示す。
【０２６４】
（ビニル系共重合体の比較製造例１および２）
製造例１において、表１に示すモノマー組成に変える以外は同様にして、比較用ビニル系共重合体１（Ｗ１）および２（Ｗ２）を得た。表１にガラス転移温度、重量平均分子量及び酸価を併せて示す。
【０２６５】
【表１】
0004040332.tif 000009
【０２６６】
結着樹脂の製造：
（樹脂製造例１）
キシレン２００質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン７９質量部、アクリル酸ブチル１７質量部、マレイン酸モノブチル４質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部を投入して窒素を通気しながら還流温度まで加熱して１２時間保持した後にキシレンを減圧留去することにより、Ｍｗは７０００、Ｔｇは５７．４℃であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量重合体（Ｌ−１）を得た。
【０２６７】
（樹脂製造例２）
スチレン７２質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、マレイン酸モノブチル２質量部及び重合開始剤（２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．３質量部からなるモノマー混合物を、ポリビニールアルコール２質量部と脱気したイオン交換水２００質量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７５℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を添加して更に４時間保持して、９５℃まで加熱してその温度で２時間保持して重合反応を終了した後に懸濁液を濾別、水洗、乾燥することにより、Ｍｗは１２３００００、Ｔｇは５９．５℃であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量重合体（Ｈ−１）を得た。
【０２６８】
（樹脂製造例３）
還流管，撹拌機，温度計及び減圧装置を備えた混合容器に、重合体（Ｌ−１）質量部及び重合体（Ｈ−１）２５質量部をキシレン２００質量部に添加して加熱、溶解し、キシレンを減圧留去することにより、分子量７９００にメインピークを有し、分子量８９００００にサブピークを有し、Ｍｗは２３００００であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０２６９】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２７０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄・濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄１を得た。
【０２７１】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
シランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００質量部の磁性酸化鉄に対し２．５質量部添加する以外は疎水性酸化鉄１と同様に、疎水性酸化鉄２を得た。
【０２７２】
（疎水性酸化鉄の製造例３）
シランカップリング剤（ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００質量部の磁性酸化鉄に対し０．８質量部添加する以外は疎水性酸化鉄１と同様に、疎水性酸化鉄３を得た。
【０２７３】
（疎水性酸化鉄の製造例４）
シランカップリング剤（ｎ−Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００質量部の磁性酸化鉄に対し３．０質量部添加する以外は疎水性酸化鉄１と同様に、疎水性酸化鉄４を得た。
【０２７４】
（疎水性酸化鉄の製造例５）
シランカップリング剤（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００質量部の磁性酸化鉄に対し０．２質量部添加する以外は疎水性酸化鉄１と同様に、疎水性酸化鉄５を得た。
【０２７５】
（磁性トナーの製造例１）
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                  ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０質量部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ．及びＥ．Ｏ．付加物とテレフタル酸の縮合反応より得られる飽和ポリエステル樹脂                                ５質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．３質量部
・ビニル系共重合体１（Ｖ１）                                  ２質量部
・疎水性酸化鉄１                                            ９０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２７６】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６質量部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］５質量部を溶解した。
【０２７７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に５時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗，乾燥して磁性トナー粒子を得た。
【０２７８】
次に、得られた磁性トナー粒子１００質量部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。
【０２７９】
磁性トナー１の処方を、以下に示す磁性トナーの製造例及び比較製造例で得られた磁性トナーのものと併せ、表２に示す。
【０２８０】
（磁性トナーの製造例２〜１４）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の代わりに、ビニル系共重合体２〜１４（Ｖ２〜１４）を使用する以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２〜１４を得た。
【０２８１】
（磁性トナーの製造例１５）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の添加量を２質量部から０．０５質量部に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１５を得た。
【０２８２】
（磁性トナーの製造例１６）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の添加量を２質量部から２２質量部に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１６を得た。
【０２８３】
（磁性トナーの製造例１７）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の添加量を２質量部から０．１５質量部に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１７を得た。
【０２８４】
（磁性トナーの製造例１８）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の添加量を２質量部から１７質量部に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー１８を得た。
【０２８５】
（磁性トナーの製造例１９）
黒色粒子１００質量部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１質量部を使用する以外は磁性トナー１と同様にして磁性トナー１９を得た。
【０２８６】
（磁性トナーの製造例２０）
エステルワックスの添加量を６質量部から０．３質量部に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２０を得た。
【０２８７】
（磁性トナーの製造例２１）
エステルワックスの添加量を６質量部から５５質量部に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２１を得た。
【０２８８】
（磁性トナーの製造例２２）
エステルワックスを吸熱ピークの極大点が１２０℃のポリエチレンワックスに変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２２を得た。
【０２８９】
（磁性トナーの製造例２３）
疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄２に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２３を得た。
【０２９０】
（磁性トナーの製造例２４）
疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄３に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２４を得た。
【０２９１】
（磁性トナーの製造例２５）
疎水性酸化鉄１を疎水性酸化鉄４に変える以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２５を得た。
【０２９２】
（磁性トナーの製造例２６）
疎水性酸化鉄１の添加量を９０質量部とする代わりに疎水性酸化鉄４の添加量を１２０質量部に変えた。それ以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２６を得た。
【０２９３】
（磁性トナーの製造例２７）
磁性トナーの製造例１において、水系媒体中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５質量％存在下でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて８，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒する以外は、磁性トナー１と同様にして磁性トナー２７を得た。
【０２９４】
（磁性トナーの製造例２８）
樹脂微粒子分散液１の調製：
・スチレン                                                ３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ８０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ３質量部
・ドデカンチオール                                            ６質量部
・四臭化炭素                                                  ４質量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（花王社製、ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業薬品社製、ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくり撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで７０℃まで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、中心径２２４ｎｍ、ガラス転移温度５９℃、Ｍｗ７０，５００の樹脂微粒子を含有するアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２９５】
磁性体分散液１の調製：
・疎水性酸化鉄５                                          １５０質量部
・非イオン性界面活性剤（花王社製、ノニポール４００）        １０質量部
・イオン交換水                                            ４００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径０．２３μｍの磁性体分散液１を得た。
【０２９６】
離型剤分散液１の調製：
・パラフィンワックス（融点ピーク温度  ９０℃）              ５０質量部
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）      ５．５質量部
・イオン交換水                                            ２００質量部
前記成分を加圧下９８℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１６μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１を得た。
【０２９７】
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の分散液の調製：
・ビニル系共重合体（Ｖ１）の２０質量％メチルエチルケトン溶液１００質量部
・前記のアニオン性界面活性剤                                  ５質量部
・イオン交換水                                            ４００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６０ｎｍのビニル系共重合体（Ｖ１）の分散液１を得た。
【０２９８】
・樹脂微粒子分散液１                                      ２５８質量部
・磁性体分散液１                                          ３３６質量部
・離型剤分散液１                                            ３２質量部
・ポリ塩化アルミニウム                                    １．６質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度６３℃まで加熱した。その後、６３℃で６０分間保持した後、さらにビニル系共重合体１（Ｖ１）の分散液を５０．５質量部追加して緩やかに撹拌した。
【０２９９】
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。その後、ｐＨを５．０まで低下してメチルエチルケトンを留去しながら６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、４０℃のイオン交換水３Ｌに再度分散し、１５分，３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。
【０３００】
この洗浄操作を５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、その後疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１．２質量部を外添してトナー２８を得た。このトナー粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径７．５μｍ、平均円形度０．９４８であった。またＸ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．０００９であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察によるＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子数は７０％以上であった。
【０３０１】
（磁性トナーの製造例２９）
・結着樹脂（Ｂ−１）                                      １００質量部
・ワックス                                                    ６質量部
（炭化水素系ワックス、吸熱ピークの極大点：１０２℃）
・ビニル系共重合体１（Ｖ１）                                  ２質量部
・疎水性磁性酸化鉄１                                        ９０質量部
上記混合物を、１２０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後に、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級する多分割気流式分級機で分級した後、衝撃式表面処理装置（処理温度４７℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて２回表面処理し、磁性トナー粒子を得た。
【０３０２】
この磁性トナー粒子ｌ００質量部に対して、磁性トナーの製造例１で使用したシリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーにて混合して磁性トナー２９を得た。
【０３０３】
（磁性トナーの比較製造例１〜２）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の代わりに、比較用ビニル系共重合体１〜２（Ｗ１〜Ｗ２）を使用する以外は、磁性トナー１と同様にして比較用磁性トナー１〜２を得た。
【０３０４】
（磁性トナーの比較製造例３）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の代わりに、（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と亜鉛原子からなる有機亜鉛化合物）を用いる以外は、磁性トナー１と同様にして比較用磁性トナー３を得た。
【０３０５】
（磁性トナーの比較製造例４）
・結着樹脂（Ｂ−１）                                      １００質量部
・ワックス                                                    ６質量部
（炭化水素系ワックス、吸熱ピークの極大点：１０２℃）
・ビニル系共重合体１（Ｖ１）                                  ２質量部
・疎水性酸化鉄１                                            ９０質量部
上記混合物を、１２０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後に、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用して、粗粉体、中粉体及び微粉体の３種の粒度に分級する多分割気流式分級機で分級して重量平均径が７．０μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０３０６】
この磁性トナー粒子ｌ００質量部に対して、磁性トナーの製造例１で使用したシリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーにて混合して比較用磁性トナー４を得た。
【０３０７】
（非磁性トナーの製造例１）
疎水性酸化鉄１の代わりに、イエロー着色剤（ＣＩ  ＰＹ１７）を１０質量部使用する以外は、磁性トナー１と同様にして非磁性トナー１を得た。
【０３０８】
（非磁性トナーの製造例２）
イエロー着色剤の代わりに、マゼンタ着色剤（ＣＩ  ＰＲ１２２）を使用する以外は、非磁性トナー１と同様にして非磁性トナー２を得た。
【０３０９】
（非磁性トナーの製造例３）
イエロー着色剤の代わりに、シアン着色剤（ＣＩ  ＰＢ１５：３）を使用する以外は、非磁性トナー１と同様にして非磁性トナー３を得た。
【０３１０】
（非磁性トナーの製造例４）
イエロー着色剤の代わりに、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ2／ｇ）を使用する以外は、非磁性トナー１と同様にして非磁性トナー４を得た。
【０３１１】
（非磁性トナーの比較製造例１〜２）
ビニル系共重合体１（Ｖ１）の代わりに、比較用ビニル系共重合体１〜２（Ｗ１〜Ｗ２）を使用する以外は、非磁性トナー３と同様にして比較用非磁性トナー１〜２を得た。
【０３１２】
（非磁性トナーの比較製造例３）
磁性トナーの比較製造例３において、疎水性酸化鉄１の代わりに、シアン着色剤（ＣＩ  ＰＢ１５：３）を１０質量部使用する以外は、比較用磁性トナー３と同様にして比較用非磁性トナー３を得た。
【０３１３】
（非磁性トナーの比較製造例４）
磁性トナーの比較製造例４において、疎水性酸化鉄１の代わりに、シアン着色剤（ＣＩ  ＰＢ１５：３）を１０質量部使用する以外は、比較用磁性トナー４と同様にして比較用非磁性トナー４を得た。
【０３１４】
本発明の磁性トナーと比較用の磁性トナーに使用した材料と特性値を表２に、本発明の非磁性トナーと比較用の非磁性トナーに使用した材料と特性値を表３に示す。
【０３１５】
【表２】
0004040332.tif 000010
【０３１６】
【表３】
0004040332.tif 000011
【０３１７】
（感光体製造例１）
感光体としては３０φのＡｌシリンダーを基体とした。以下の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０３１８】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０３１９】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン社製）を改造し、概ね図３に示されるものを用いた。
【０３２０】
静電荷像担持体としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を、５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させ、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧１．２ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１８０Ｖとした。
【０３２１】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２８０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ，自由長１．０ｍｍのウレタンゴム製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                                            １００質量部
グラファイト（粒径約７μｍ）                                ９０質量部
カーボンブラック                                            １０質量部
【０３２２】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝１２５０Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０３２３】
また、転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０8Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を、感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％（９９ｍｍ／ｓｅｃ）とし、転写バイアスは直流１．４ｋＶとした。
【０３２４】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１７０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０３２５】
まず、磁性トナーとして磁性トナー１を使用し、常温常湿（２３℃，５０％ＲＨ）環境下において印字面積比率４％の横線画像にて間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で３０００枚の画出し試験および耐久試験を行い、画像濃度、画像カブリおよび転写性について評価した。転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。以下の評価基準に従って、画像評価した。
【０３２６】
また、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下および低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下においても同様に３０００枚の画出し試験を行い、（１）〜（３）については全ての環境下にて、（４）については高温高湿下において評価した。
【０３２７】
いずれの環境下においても、終始、画像濃度が高く、カブリが少なく、また、高温高湿下での現像スリーブ、トナー規制部材の汚染状態も良好であった。
【０３２８】
結果を表４に示す。
【０３２９】
画像評価は以下のように行った。
【０３３０】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験３０００枚終了後にベタ黒画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：問題なし        １．２０以上、１．３５未満
Ｄ：実用上問題なし  １．００以上、１．２０未満
Ｅ：やや難あり      １．００未満
【０３３１】
（２）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：極めて良好      ０．５％未満
Ｂ：非常に良好      １．０％未満
Ｃ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｄ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｅ：やや難あり      ３．０％以上
【０３３２】
（３）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０３３３】
【数３】
0004040332.tif 000012
【０３３４】
転写効率は９０％以上であれば問題の無い画像である。
Ａ：極めて良好  （９７％以上）
Ｂ：非常に良好  （９５〜９７％未満）
Ｃ：良好        （９２〜９５％未満）
Ｄ：実用可      （９０〜９２％未満）
Ｅ：実用不可    （９０％未満）
【０３３５】
（４）現像剤担持体および現像剤規制部材の汚染状態
プリントアウト終了後、付着しているトナーをエアブローにて除去した現像剤担持体表面および現像剤規制部材の汚染や固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：極めて良好  （未発生）
Ｂ：非常に良好  （わずかに汚染が見られるが、画像への影響はない）
Ｃ：良好        （汚染や固着があるが、画像への影響がほとんどない）
Ｄ：実用可      （汚染や固着があるが、画像への影響が少ない）
Ｅ：実用不可    （汚染や固着が多く、画像欠陥を生じる）
【０３３６】
＜実施例２〜２９＞
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２９を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久３０００枚時まで特に問題の無い結果が得られた。実施例２０においては、低温低湿下において耐久２５００枚を超えると、画像の裏汚れがわずかに発生した。
【０３３７】
結果を表４に示す。
【０３３８】
＜比較例１〜４＞
磁性トナーとして、比較用磁性トナー１〜４を使用し、実施例１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に画像不良が発生した。
【０３３９】
【表４】
0004040332.tif 000013
【０３４０】
＜実施例３０〜３３＞
非磁性トナーとして、非磁性トナー１〜４を使用し、これを図５に示すような非磁性一成分現像装置を用いた図６に示すような市販のフルカラープリンターの改造機で、実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。
【０３４１】
＜比較例５〜８＞
非磁性トナーとして、比較用非磁性トナー１〜４を使用し、実施例３０と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に画像不良が発生した。
結果を表５に示す。
【０３４２】
【表５】
0004040332.tif 000014
【０３４３】
【発明の効果】
上記構成の本発明のトナーは、いずれの環境下においても高品位な画像が得られる。また、本発明のトナーは転写工程後の感光体上の残トナー量が少なく、効率的に使用される。
【０３４４】
さらに、現像剤担持体や現像剤規制部材への汚染も少なく、高精細な画像を長期間安定して与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】一成分現像用現像器の一例を示す図である。
【図５】非磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】中間転写体使用の画像形成方法の概略図である。
【符号の説明】
３４ａ  芯金
３４ｂ  弾性層
３５  転写バイアス電源
１００  感光ドラム
１０２  現像スリーブ
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラー
１１４  転写ローラー
１１６  クリーニング手段
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  現像剤撹拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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