(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、
第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であるハロゲン化合物（Ａ）と、
電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより得られ、その平均粒子径が１０〜４４μｍであることを特徴とするエチレン（共）重合用固体触媒成分。
【請求項２】
ハロゲン化合物（Ａ）として少なくとも第１４族元素のハロゲン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のエチレン（共）重合用固体触媒成分。
【請求項３】
電子供与体（Ｂ）が、有機酸のエステル類および／またはエーテル類であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン（共）重合用固体触媒成分。
【請求項４】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、ハイドロカルビルオキシ基とチタン原子との存在比（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）が５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン（共）重合用固体触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（ＩＩ）を接触させて得られることを特徴とするエチレン（共）重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）およびオレフィンを接触させて得られる予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、並びに有機アルミニウム化合物（ＩＩ’）を接触させて得られることを特徴とするエチレン（共）重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６記載のエチレン（共）重合用触媒を用いるエチレン（共）重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン（共）重合用固体触媒成分、エチレン（共）重合用触媒およびエチレン（共）重合体の製造方法に関する。
なお本発明においてエチレン（共）重合体とは、エチレンの単独重合体またはエチレンと共重合可能なコモノマーとエチレンとの共重合体を意味し、エチレン（共）重合用触媒およびエチレン（共）重合用固体触媒成分もそれぞれ同様の意味を持つものとする。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを（共）重合してエチレン（共）重合体を製造するために使用されるエチレン（共）重合用触媒の活性（触媒単位量当たり得られるエチレン（共）重合体の量）が十分に高ければ、得られるエチレン（共）重合体から触媒残渣を除去する必要がないので、エチレン（共）重合体の製造工程を簡略化することができ、従って、該触媒の工業的利用価値が高いことは言うまでもない。
また、エチレン（共）重合体の製造に際して重合反応槽へのエチレン（共）重合体等の付着が多いことは、エチレン（共）重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となることがあり、該付着はできる限り少ないことが望ましい。
さらに、得られるエチレン（共）重合体粉末の粒子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点から、嵩比重が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重合体粉末が望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−１１７３１７号公報には、嵩比重の高いエチレン共重合体の製造方法が開示されているが、固体触媒成分あたりの重合活性が十分ではなかった。
さらにまた、エチレン（共）重合体においては低分子量成分の存在が、エチレン（共）重合体からなるフィルムの透明性、ブロッキング性、耐衝撃性などにとって好ましくないので、低分子量成分含有量の少ないことが望ましい。
近年、本発明者らはこれらの性能を満足すべくいくつかの触媒を開発した（特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等）が、さらに高い嵩比重の重合体を得ることが求められる。重合体の嵩比重が低い場合、重合反応槽単位体積当たりの生産性が低下し、また、気相重合においては飛散粒子の増加から塊化物生成の原因ともなり得る。本発明の目的は、嵩比重のエチレン（共）重合体を高い重合活性で製造し得るエチレン（共）重合用固体触媒成分およびエチレン（共）重合用触媒、ならびに嵩比重の高いエチレン（共）重合体の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意研究を続け、特定の固体触媒成分前駆体と特定のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させることにより得られ、その平均粒子径がある水準以下であるエチレン（共）重合用固体触媒成分を見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより得られ、その平均粒子径が４５μｍ以下であるエチレン（共）重合用固体触媒成分にかかるものである。また本発明は、該エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られるエチレン（共）重合用触媒にかかるものである。さらに本発明は、該エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）およびオレフィンを接触させて得られる予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、並びに有機アルミニウム化合物（II’）を接触させて得られるエチレン（共）重合用触媒にかかるものである。そして本発明は、かかるエチレン（共）重合用触媒を用いるエチレン（共）重合体の製造方法にかかるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
［エチレン（共）重合用固体触媒成分］
本発明の固体触媒成分は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させることにより得られ、その平均粒子径が４５μｍ以下であるエチレン（共）重合用固体触媒成分である。
【０００６】
本発明で使用するハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）としては、固体触媒成分前駆体（Ｃ）のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換する能力を持ちうるあらゆる化合物が含まれる。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物（Ａ１）、あるいは、第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ２）が好ましい。
【０００７】
第４族元素のハロゲン化合物（Ａ１）として好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ44-b（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物である。
【０００８】
Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘ4で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ44-bで表されるチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【０００９】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００１０】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ２）としては、一般式ＭＲm-aＸa（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００１１】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００１２】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００１３】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物や、クロライドをフルオライド、ブロマイド、またはヨーダイドに変更した化合物も挙げられる。
【００１４】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００１５】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物（Ａ２）としては、第１４族元素のハロゲン化合物がより好ましく、特に、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはテトラクロロ錫が重合活性の点から好ましい。
【００１６】
ハロゲン化合物（Ａ）としては、１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００１７】
本発明で使用する電子供与体（Ｂ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類（Ｂ１）および／またはエ−テル類（Ｂ２）が用いられる。
【００１８】
有機酸のエステル類（Ｂ１）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００１９】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００２０】
エーテル類（Ｂ２）としては、ジアルキルエーテル、一般式
0004140195.tif 000002
（式中、Ｒ22〜Ｒ25はそれぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ22またはＲ23は水素原子であってもよい）で表されるジエーテル化合物、および環状エーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２１】
具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、ｓ−トリオキサン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が特に好適に用いられる。
エーテル類（Ｂ２）として中でも好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。ジ−ｎ−ブチルエーテルは、ジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することもある。
【００２２】
電子供与体（Ｂ）としては、１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００２３】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分であり、なかでも、ハイドロカルビルオキシ基とチタン原子との存在比（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）が５以上である固体成分が好ましい。具体的には、特開平１１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物が好ましい。
【００２４】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ1）基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのａの値としては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４である。
【００２７】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1）4とＴｉＸ4とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００２８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ3）bＲ44-b、Ｒ5(Ｒ62ＳｉＯ）cＳｉＲ73または（Ｒ82ＳｉＯ）dで表わされる有機ケイ素化合物である。ここにＲ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００２９】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３０】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ3）bＲ44-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３１】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ10Ｒ11Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ10とＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｒ9〜Ｒ11の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ9ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３２】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３３】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）の混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を添加する方法、または逆の方法が挙げられる。
【００３４】
チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３５】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３６】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分（Ｉ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
【００３７】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３８】
ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）と固体触媒成分前駆体（Ｃ）との接触処理は、通常、媒体の存在下、スラリー法で両者を接触させる。
媒体としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。なかでも脂肪族炭化水素が重合活性の点で好ましい。
媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また触媒生産性の観点から好ましくない。通常、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００３９】
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
洗浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、媒体で例示したものと同様の化合物が使用できる。
一回の洗浄操作における洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００４０】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。一回の洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理は複数回繰り返してもよい。
【００４１】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法が挙げられる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同時に接触処理する方法である。
【００４２】
また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／または（Ｂ）で接触処理することも可能である。
固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法である。
これらの方法で複数回使用する（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
【００４３】
ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４４】
電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４５】
ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比は、好ましくは０．０１〜２００、特に好ましくは０．１〜１００である。
【００４６】
本発明のエチレン（共）重合用固体触媒成分は、その平均粒子径が４５μｍ以下である。好ましくは平均粒子径が１０〜４４μｍであり、より好ましくは１５〜４０μｍであり、特に好ましくは２０〜３８μｍである。ここでいう平均粒子径とは光透過法で得られる体積基準の累積分布曲線におけるメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒子径）を表す。
【００４７】
かかる範囲の平均粒子径を有するエチレン（共）重合用固体触媒成分は、例えばマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）として、前記のＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物を使用する場合には、有機ケイ素化合物（▲１▼）とチタン化合物（▲２▼）との混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を滴下し、且つその滴下の際、攪拌効率が高くなるような反応器の形状や攪拌速度、溶液濃度、反応温度等に適切に調整することで製造される。
【００４８】
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００４９】
［予備重合処理］
本発明のエチレン（共）重合用固体触媒成分は、そのままエチレンの（共）重合（本重合）に使用することができるが、これら固体触媒成分に予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分（Ｉ’）をまず製造し、それを本重合に使用してもよい。予備重合処理は、エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００５０】
高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明の固体触媒成分を予備重合処理する際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好ましく、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示し得る。
【００５２】
該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００５３】
予備重合処理の温度は通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００５４】
得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００５５】
［有機アルミニウム化合物］
有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式Ｒ12rＡｌＹ3-rやＲ13Ｒ14Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ15）dＲ16で示される化合物である。ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、炭素原子数１〜８の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。
【００５６】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物（II）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜５０００モルの範囲が好ましい。
有機アルミニウム化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希釈剤との溶液として使用しても良い。
予備重合処理に用いる有機アルミニウム化合物と本重合に用いる有機アルミニウム化合物とは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
［第三成分］
また、エチレン（共）重合体の低分子量成分生成量、嵩比重、重合挙動の改良を目的として、必要に応じて、別途、重合第三成分として電子供与体（III）を使用することができる。電子供与体（III）としては、効果を有するあらゆる電子供与体が挙げられるが、好ましくは複素環式化合物、アセタール化合物、または環式ケトン化合物である。
【００５９】
具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、ｓ−トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジノルマルプロポキシメタン、ジイソプロポキシメタン、ジノルマルブトキシメタン、ジフェノキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、プロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，１−ジメトキシプロパン、３−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、３，３−ジメチル−１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシペンタン、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、３−メチル−２，２−ジメトキシブタン、３，３−ジメチル−２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジメトキシペンタン、２，２−ジメトキシオクタン、２，２−ジメトキシデカン、３，３−ジメトキシペンタン、４−メチル−３，３−ジメトキシペンタン、４，４−ジメチル−３，３−ジメトキシペンタン、２，４−ジメチル−３，３−ジメトキシペンタン、２，２，４，４−テトラメチル−３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジメトキシヘキサン、５−メチル−３，３−ジメトキシヘキサン、５，５−ジメチル−３，３−ジメトキシヘキサン、３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジメトキシデカン、ジフェニルジメトキシメタン、ジシクロペンチルジメトキシメタン、ジシクロヘキシルジメトキシメタン、１−フェニル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロペンチル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシプロパン、１−シクロヘキシル−２−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、１−シクロヘキシル−２，２−ジメチル−１，１−ジメトキシプロパン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエタン、１，１，１−トリメトキシプロパン、１，１，２−トリメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプロパン、１，１，１−トリメトキシペンタン、１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−メチル−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロブタン、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１，２−トリメトキシシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラメトキシシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメトキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，４−ベンゾキノン等を挙げることができる。
【００６０】
［エチレン（共）重合用触媒およびエチレン（共）重合体の製造方法］
本発明で使用するエチレン（共）重合用触媒は、エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）および必要に応じて電子供与体（III）を接触させて得られる触媒、または予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、有機アルミニウム化合物（II）、および必要に応じて電子供与体（III）を接触させて得られる触媒である。
ここでいう接触とは、触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）ならびに必要に応じて（III）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）ならびに必要に応じて（III）を混合して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給して重合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。
【００６１】
各触媒成分またはそれらの任意の接触物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして水分のない状態で供給することが好ましい。
【００６２】
重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００６３】
本発明のエチレン（共）重合体は、上記のエチレン（共）重合用触媒を用いるエチレン（共）重合体の製造方法であり、エチレンと共重合可能なコモノマーとしては炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、該α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のエチレン（共）重合体の製造方法は、特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（即ち直鎖状低密度ポリエチレン）の製造方法として好適である。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の方法によって測定した。
【００６６】
（１）平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。固体成分の分散媒体としてはデカヒドロナフタリンを用いた。
【００６７】
（２）重合体の嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って求めた。
【００６８】
（３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００６９】
（４）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。
【００７０】
（５）溶融流動性の尺度として流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００７１】
（６）低分子量成分含有量は、２５℃の冷キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した値（ＣＸＳ）で評価した。
【００７２】
（７）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。ハイドロカルビルオキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。
【００７３】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８７５）
図２に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍ）を窒素置換し、ヘキサン  ８０リットル、テトラエトキシシラン  ２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン  ２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）  ５０リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２２０ｒｐｍであった。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体に対しトルエン  ７０リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエン  ６３リットルを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６９ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６１ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１９．８であった。
【００７４】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積  ２１０リットルの反応器を窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体スラリーの全量を該反応器に仕込み、テトラクロロシラン  １４．４ｋｇ、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート  ９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン  ９０リットルでの洗浄を３回繰り返した後、トルエンを６３リットル加えた。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ4   １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン  ９０リットルでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン  ９０リットルでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分  １５．２ｋｇを得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９３ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は２５μｍであった。
【００７５】
（３）スラリー重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、水素を分圧で０．１２ＭＰａ、ブタン  ６２０ｇおよび１−ブテン  １３０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム  ５．７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分  ２３．９ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体  １６７ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６９９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３８ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１３．１、ＦＲ：０．７７、ＣＸＳ：４．１ｗｔ％であった。
【００７６】
［実施例２］
（１）予備重合（ＰＬ８５２）
内容積２１０リットルの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、実施例１（２）で得られた固体触媒成分  １．５９ｋｇ、ブタン  １００リットル、トリエチルアルミニウム  ２．１６ｍｏｌを投入し、水素を全圧が１．１ＭＰａになるまで加えた。次にエチレンを加えながら４０℃に昇温した。全圧が１．９ＭＰａとなるように６．８時間エチレンを供給した。反応終了後ブタンをフラッシュし、乾燥を行い、予備重合固体触媒成分  １８．７ｋｇを得た。
【００７７】
（２）気相重合（ＧＰＥ１３９１）
上記の（１）で得られた予備重合固体触媒成分を用い、連続式の気相流動床反応器においてエチレンと１−ブテンのランダム共重合を行った。重合温度は８９℃、反応器内圧力は２．０ＭＰａで、ガス組成はエチレン／１−ブテン／水素のモル比を６２／２６／１２の条件下、予備重合固体触媒成分を１４．２ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを６５．６ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、触媒の平均滞留時間３．８ｈｒで重合を実施した。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１８４００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３９ｇ／ｍｌ、密度：０．９２１７ｇ／ｃｍ3、ＦＲ：１．５６、ＣＸＳ：４．９ｗｔ％であった。
【００７８】
［実施例３］
（１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８８４）
ブチルマグネシウムクロライドを滴下する際の攪拌回転数を１７０ｒｐｍに変更した以外は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．２７ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１９．９であった。
【００７９】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．８８ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は３５μｍであった。
【００８０】
（３）スラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分  ２３．８ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体  １３５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５６７０重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３７ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１５．５、ＦＲ：０．８３、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。
【００８１】
［実施例４］（ＤＸ−９１５）
（１）固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）で使用したものと同じ円筒型反応器を窒素置換し、ヘキサン  ８０リットル、テトラエトキシシラン  ２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン  ２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）  ５０リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２２０ｒｐｍであった。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をヘプタン  ７０リットルでの洗浄を３回繰り返し、ヘプタン  ６３リットルを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．４８ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１９．６であった。
【００８２】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２３ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は３１μｍであった。
【００８３】
（３）スラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分  ９．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体  １４７ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１５８００重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．４１ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１４．８、ＦＲ：０．８０、ＣＸＳ：５．３ｗｔ％であった。
【００８４】
［比較例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８３７）
ブチルマグネシウムクロライドを滴下する際の攪拌回転数を１２０ｒｐｍに変更した以外は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．８０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．３３ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１８．８であった。
【００８５】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９６ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は４７μｍであった。
【００８６】
（３）スラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分  １９．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体  １４９ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７８００重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３３ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１５．９、ＦＲ：０．９９、ＣＸＳ：５．４ｗｔ％であった。嵩比重は平均粒子径がより小さい固体触媒成分を用いた場合に比べて低かった。
【００８７】
［比較例２］
（１）予備重合（ＰＬ７９５）
内容積２１０リットルの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、比較例１（２）で得られた固体触媒成分  １．５２ｋｇ、ブタン  １００リットル、トリエチルアルミニウム  ２．７１ｍｏｌを投入し、水素を全圧が０．８ＭＰａになるまで加えた。次にエチレンを加えながら４０℃に昇温した。全圧が１．７６ＭＰａとなるように８時間エチレンを供給した。反応終了後ブタンをフラッシュし、乾燥を行い、予備重合固体触媒成分  ２７．６ｋｇを得た。
【００８８】
（２）気相重合（ＧＰＥ１２５８）
上記（１）で得られた予備重合固体触媒成分を用い、連続式の気相流動床反応器においてエチレンと１−ブテンのランダム共重合を行った。重合温度は８７℃、反応器内圧力は２．０ＭＰａで、ガス組成はエチレン／１−ブテン／水素のモル比を６３／２４／１３の条件下、予備重合固体触媒成分を１６．８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４９．５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、触媒の平均滞留時間３．８ｈｒで重合を実施した。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２３６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３４ｇ／ｍｌ、密度：０．９２０６ｇ／ｃｍ3、ＦＲ：１．３２、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述した通り本発明によれば、嵩比重の高いエチレン（共）重合体を高い重合活性で製造し得るエチレン（共）重合用固体触媒成分およびエチレン（共）重合用触媒、ならびに嵩比重の高いエチレン（共）重合体の効率的な製造方法が提供される。本発明によれば、低分子量成分の少ないエチレン（共）重合体を製造することも可能であることから、本発明の産業上の利用価値は頗る大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図２】図２は、実施例１（１）他で使用した円筒型反応器を上面から見た図（ａ）および側面から見た図（ｂ）である。
【符号の説明】
１・・・攪拌羽根
２・・・邪魔板
【図１】
0004140195.tif 000003
【図２】
0004140195.tif 000004