(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｆＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基を示す。）で表される含フッ素ジエン化合物。
【請求項２】
ＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基を示し、Ｘはヨウ素原子を示す。）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反応させることを特徴とする、前記含フッ素ジエン化合物の製造方法。
【請求項３】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦＣＨＲｆ−で表される繰り返し単位および／または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ＝ＣＨＲｆ）−で表される繰り返し単位を含み、かつ質量平均分子量が２×１０３〜５×１０６である重合体。ただし、Ｒｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ジエン化合物については、特開２０００−２４７９１４公報に記載のＲｆＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２が知られている。該含フッ素ジエン化合物を用いて得られる重合体は、撥水性および撥油性に優れるが、原料である化合物を得るためには、取扱いが困難である亜鉛等の触媒を使用するか、または多段階の反応を経由する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前述の欠点を解決するものである。すなわち、本発明は、取扱いが困難な亜鉛等の触媒を使用することなく、または多段階の反応を経由することなく製造できる、含フッ素ジエン化合物を提供することを目的とする。また、該含フッ素ジエン化合物の製造方法および重合体の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲｆＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２で表される含フッ素ジエン化合物（以下、化合物１と記す。）を提供する。ただし、本明細書においてＲｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を示す。
【０００５】
本発明は、ＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ただし、Ｘはヨウ素原子を示す。以下においても同様。）で表される化合物（以下、化合物２と記す。）を、塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反応させる化合物１の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦＣＨＲｆ−で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａと記す。）および／または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ＝ＣＨＲｆ）−で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂと記す。）を含み、かつ質量平均分子量が２×１０３〜５×１０６である重合体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてＲｆ基としては、対応するアルキル基における水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、特に８０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。また、残余の水素原子の一部または全部が、塩素原子等の他のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【０００８】
Ｒｆ基の炭素数が３以上の場合は、Ｒｆ基は分岐状でも直鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、重合体におけるフッ素原子の含有量を多くし、重合体の耐熱性、耐油性、撥水性等を向上できるため、４〜１０が好ましい。
【０００９】
本発明の化合物１は、前記化合物２を塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反応させることにより製造するのが好ましい。たとえば、化合物１は、化合物２を塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応させてＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物（以下、化合物３と記す。）とし、さらに塩基性化合物の存在下に脱ＨＦ反応させることにより製造するのが好ましい。
【００１０】
化合物２は、Ｒｆ−Ｘで表される化合物にフッ化ビニリデンおよびエチレンをラジカル反応により付加して得られる。該ラジカル反応は、フッ化ビニリデンを付加した後に、エチレンを付加するのが好ましい。
【００１１】
化合物２と塩基性化合物との反応は、溶媒の存在下で行われるのが好ましい。溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール（以下、ｔ−ＢｕＯＨと記す。）、メタノール（以下、ＭｅＯＨと記す。）、水等が好ましく挙げられる。特に、ｔ−ＢｕＯＨが好ましい。
【００１２】
塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、有機アミン化合物等が好ましく用いられる。具体的には、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記す。）、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（以下、ｔ−ＢｕＯＫと記す。）、トリエチルアミン、ピリジン等が好ましい。
【００１３】
塩基性化合物としては、化合物２との反応においては、反応率、生成物の選択性等の観点からｔ−ＢｕＯＫが好ましく、化合物３との反応においては、比較的塩基性の弱いＫＯＨが好ましい。また、該反応は、相間移動触媒を添加して行ってもよい。相間移動触媒としては、アルキルアンモニウム塩等が好ましく挙げられる。
塩基性化合物の存在下での脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反応において、反応温度は４０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１００時間が好ましい。
【００１４】
本発明の化合物１は、高い重合性を有し、化合物１に基づく重合単位を有する重合体が得られる。本発明の重合体は、前記繰り返し単位Ａおよび／または前記繰り返し単位Ｂを有し、かつ質量平均分子量は２×１０３〜５×１０６であるのが好ましい。質量平均分子量が大きすぎると重合体の製造が困難となり、小さすぎると重合体の熱安定性が低くなり、分解しやすくなる。
【００１５】
繰り返し単位Ａは、化合物１が１，４−重合様式で重合した構造であり、繰り返し単位Ｂは、１，２−重合様式で重合した構造である。本発明の重合体は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの両方が含まれる重合体でもよく、繰り返し単位Ａのみまたは繰り返し単位Ｂのみが含まれる重合体でもよい。
【００１６】
本発明の重合体は、上記の繰り返し単位以外に、他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、メチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、炭素数１４以上の飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体等が好ましく挙げられる。特に、炭素数１４以上の飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレートが好ましい。重合体において、他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は９０モル％以下が好ましい。
【００１７】
本発明の重合体は、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いて得ることができる。本発明においては、ラジカル開始剤を用いて特に穏和な条件で重合できるラジカル重合法を用いて重合体を得るのが好ましい。具体的には、懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法が好ましく採用できる。
【００１８】
ラジカル開始剤としては、水溶性開始剤または油溶性開始剤が重合方法に応じて使用できる。たとえば、乳化重合においては、水溶性過酸化物が好ましく用いられ、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキシド等が好ましく用いられる。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、非フッ素系過酸化物、フッ素系過酸化物、アゾ化合物が好ましく用いられ、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロブタン酸パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等が好ましく用いられる。
【００１９】
溶液重合においては、溶剤として、Ｃｌ（ＣＦ２）２ＣＨＣｌＦ、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｆ等のフッ素系溶剤が好ましく用いられる。重合体を得る反応の温度は、ラジカル重合においては５０〜１００℃が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
［例１］
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き１Ｌの三つ口フラスコに、３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−１−ヨードオクタンの２００ｇおよびＭｅＯＨの１００ｇを入れ、ＫＯＨの２８ｇをＭｅＯＨの１５０ｇに溶解させた溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
【００２２】
その後、加熱して還流させ、還流開始から３時間後に、ＫＯＨの１１ｇをＭｅＯＨの８０ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに５時間反応させた。反応後、得られたＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を含む反応混合物を、蒸留水にて洗浄し、反応液を得た。
【００２３】
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き１Ｌの三つ口フラスコに、得られた反応液の１４３ｇおよびｔ−ＢｕＯＨの５０ｇを入れ、ｔ−ＢｕＯＫの３９ｇとテトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢと記す。）の１１ｇをｔ−ＢｕＯＨの１５０ｇに溶解させた溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
【００２４】
その後、加熱して還流させ、還流開始から１２時間後に、ｔ−ＢｕＯＫの２０ｇをｔ−ＢｕＯＨの１００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４時間反応させた。反応後、得られた反応粗液を蒸留水で洗浄し、減圧蒸留して、目的とする生成物１であるＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（沸点６５℃／２００ｔｏｒｒ）の２３ｇ（生成物１の単離収率は１７％。）を得た。得られた生成物１はトランス体のみであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００２５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ，ＣＦ３−）、−１０７．９（２Ｆ，−ＣＦ２−ＣＨ＝）、−１０８．４（１Ｆ，−ＣＨ＝ＣＦ−（ｔｒａｎｓ））、−１２４．９〜−１２６．３（４Ｆ，−ＣＦ２−）。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．０１（１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＦ−）、５．５５〜５．９３（２Ｈ，ＣＨ２＝）、６．１６（１Ｈ，＝ＣＦ−ＣＨ＝）。
【００２７】
［例２］
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き１Ｌの三つ口フラスコに、３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−１−ヨードデカンの４００ｇおよびＭｅＯＨの２００ｇを入れ、これにＫＯＨの４７ｇをＭｅＯＨの２００ｇに溶解させた溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
【００２８】
その後、加熱して還流させ、還流開始から３時間後にＫＯＨの１２ｇをＭｅＯＨの１００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに５時間反応させた。反応後、得られたＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を含む反応混合物を、蒸留水にて洗浄し、反応液を得た。
【００２９】
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き１Ｌの三つ口フラスコに、得られた反応液の２９８ｇおよびｔ−ＢｕＯＨの１００ｇを入れ、ｔ−ＢｕＯＫの６０ｇとＴＢＡＢの１７ｇをｔ−ＢｕＯＨの２５０ｇに溶解させた溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
【００３０】
その後、加熱して還流させ、還流開始から１２時間後に、ｔ−ＢｕＯＫの４５ｇをｔ−ＢｕＯＨの２００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに８時間反応させた。反応後、得られた反応粗液を蒸留水で洗浄し、減圧蒸留して、目的とする生成物２であるＣ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（沸点６６℃／３０ｔｏｒｒ）の６５ｇ（生成物２の単離収率は２３％。）を得た。得られた生成物はトランス体のみであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００３１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．５（３Ｆ、ＣＦ３−）、−１０７．６（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＨ＝）、−１０８．４（１Ｆ、−ＣＨ＝ＣＦ−（ｔｒａｎｓ））、−１２２．１〜１２６．５（８Ｆ、−ＣＦ２−）、
（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．０１（１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＦ−）、５．５５〜５．９３（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．１５（１Ｈ、＝ＣＦ−ＣＨ＝）。
【００３２】
［例３］
１００ｍＬのガラス製アンプルに、生成物１の９ｇ、ＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品名）の５１ｇおよびＡＩＢＮの０．３６ｇを入れ、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後、６５℃にて１２時間重合反応を行い、重合体を得た。反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応の生成物１は実質的に検出されなかった。得られた重合体の質量平均分子量は９３００であり、該重合体における繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの割合は約１：１であった。
【００３３】
重合体を含む溶液に蒸留水を加えて、重合体の濃度が５質量％となるように希釈し、試験液とした。試験液の１ｍＬを、７ｃｍ四方のガラス板に滴下し、３０００回転で３０秒間スピンコートした後、１１０℃にて１時間キュアリングを行ってサンプルを作製した。得られたサンプルの表面の、水に対する接触角は１１０．４度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６８．５度であった。
【００３４】
［例４］
生成物１の代わりに生成物２を用いる以外は、例３と同様に重合反応を行った。得られた重合体の質量平均分子量は１０３００であり、該重合体における繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの割合は約１：１であった。さらに、例３と同様にしてサンプルを作製した。得られたサンプルの表面の、水に対する接触角は１０９度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６６．７度であった。
【００３５】
[例５]
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、生成物１の８．１１ｇ、ステアリルアクリレートの１２．２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの０．４２ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレートの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの１．６８ｇ、ステアリルトリエチルアンモニウムクロライドの０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、アセトンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメルカプタンの０．１１ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の０．０４ｇを入れた。
【００３６】
窒素置換を行い、５５℃にて１２時間重合反応を行い、重合体の固形分濃度が３８．４質量％であるエマルションを得た。得られた重合体の質量平均分子量は４５８００であり、重合体における生成物１に基づく重合単位の割合は３９．９モル％であった。
【００３７】
得られたエマルションの３ｇをメタノールの２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合体を３０℃にて一晩真空乾燥させた後、ＡＫ−２２５を用いて重合体の濃度が５質量％である溶液を得た。
【００３８】
得られた溶液を用いて、例３と同様にしてサンプルを作製した。得られたサンプルの表面の、水に対する接触角は１０７.２度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６６．７度であった。
【００３９】
［例６］
生成物１の代わりに生成物２を用いる以外は、例５と同様に重合反応を行い、重合体の固形分濃度が３９．１質量％であるエマルションを得た。得られた重合体の質量平均分子量は４７０００であり、重合体における生成物２に基づく重合単位の割合は３３．１モル％であった。
【００４０】
さらに、例５と同様にしてサンプルを作製した。得られたサンプルの、水に対する接触角は１０９.４度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６９．４度であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ジエン化合物は新規な化合物である。該化合物の合成は、取扱いが困難である亜鉛等の触媒を使用せず、多段階の反応を経由せずに行える。また、該化合物は重合性に優れ、質量平均分子量の大きな重合体を得ることができる。
【００４２】
本発明の重合体は、柔軟性に優れ、Ｒｆ基を有することにより耐熱性、撥水性、撥油性に優れる。また、二重結合を有する炭素原子にフッ素原子が結合しているため、熱的に安定である。また、該重合体はフッ素系溶剤に可溶であるため、耐候性、撥水性、非粘着性に優れた塗料またはコーティング材として有用である。さらに、フッ素原子を多く含むことから誘電率が低く、低誘電率被膜としての用途にも有用である。
【００４３】
また、本発明の重合体は二重結合を有することから、さらに架橋反応が行え、また重合体に官能基を容易に導入できる。さらに、ポリブタジエン、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体などの樹脂に、Ｒｆ基を容易に導入でき、樹脂の改質が容易に行える。