(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の触媒が懸濁されている液相を有し、かつ付加的に気相を有する反応器中で、触媒反応を実施する方法において、液相及び気相を少なくとも部分的に、その水力直径が、０．５〜３ｍｍであるオリフィス又はチャネルを有する、反応器内の装置を通して供給し、
平均粒度０．０００１〜２ｍｍを有する懸濁触媒粒子を使用し、かつ液相を、５０〜３００ｍ3／ｍ2ｈの空管速度(empty tube velocity)で、オリフィス及びチャネルを有する装置を通して供給し、蒸留又は抽出技術からの原則的に公知の充填物素子をオリフィス又はチャネルを有する装置として使用し、かつ同時に存在する気相を５〜３００ｍ3／ｍ2ｈの空管速度で、オリフィス又はチャネルを有する装置を通して供給することを特徴とする、少なくとも１種の触媒が懸濁されている液相を有し、かつ付加的に気相を有する反応器中で、触媒反応を実施する方法。
【請求項２】
液相及び気相を少なくとも部分的に、その壁材料が、懸濁される触媒粒子の平均粒度に対して、０．１〜１０倍の表面粗さを有するオリフィス又はチャネルを通して供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液相及び気相を、その表面が、０．０００１〜０．０１ｍｍのＤＩＮ４７６８／１による中心線平均値Ｒaを有する金属壁材料を有するオリフィス又はチャネルを通して供給する、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒が、液相中に懸濁される触媒反応を実施するための方法及び反応器に関する。既にこの相は、液体反応成分又は懸濁された固体反応成分を含有してよい。更に、それから反応成分が、液相中に溶解する気相が、存在することも多い。このタイプの典型的な反応は、酸化及び水素化である。
【０００２】
【従来の技術】
殊に、気泡塔及び撹拌コンテナが、このような反応を実施するために好適である。懸濁反応のための技術は、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、１９７３、第３巻、４９４〜５１８頁中に詳述されている。このような反応の基本的な問題は、反応成分と、液相中に懸濁されている触媒粒子との充分な接触を確実にすることである。
【０００３】
懸濁反応器は、例えば、撹拌機、噴射又は上昇気泡によりもたらされる機械的エネルギーの供給を、固体粒子を懸濁させるために必要とする。しかし、懸濁のために必要な規模を越える機械的エネルギー供給の増加は、液体及び懸濁された固体粒子の間の物質移動に、著しい改善をもたらさない。それというのも、達成可能な相対速度は、沈殿速度をほんの僅かな程度でしか上回らないためである。比較的大きい粒度（１〜１０ｍｍ）を有する触媒粒子の使用が、この相対速度を増加させるために、殊に、流動床法で提案されている。しかし、この大きい粒子は、周囲の液体に対して所望の速度を有するが、他方で、１単位堆積当たりのその狭い表面積が、変換を制限する。この２つの作用は互いに、相殺されることが多く、従って、変換増加の問題は解決されない。
【０００４】
より高い相対速度は、懸濁法を止めることによってのみ、固定床反応器中で達成することができる。固定床の代わりに、金属シート又はファブリックを、触媒物質で被覆し、その上に、液体又は気相を流すことも可能である。このような反応器は、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０６８８６２号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第２０１６１４号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第４４８８８４号明細書中に記載されている。しかし、この反応器の欠点は、被覆された成分を取り替えなければ、触媒物質を、再生することができないことである。これは、費用がかかり、かつ不純反応成分による触媒物質の汚染の危険性がある場合には、費用のかかる予防措置、例えば、出発物質の超精製につながる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い空時収率を有する、前記のタイプの触媒懸濁反応を実施するための方法及び反応器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、請求項中に記載の方法によって達成されることを発見した。少なくとも１種の触媒が懸濁されている液相を有し、かつ場合により気相を有してよい反応器中で、触媒反応を実施するためのこの方法では、液相及び存在する場合には、気相を、少なくとも部分的に、即ち、少なくともその容量の一部又はその経路の一部で、その水力直径が、０．５〜２０ｍｍ、有利に、１〜１０ｍｍ、特に有利に、１〜３ｍｍであるオリフィス又はチャネルを有する、反応器内の装置を通して供給する。反応成分は、液体、固体又は気体で導入することができ、かつ液体中に溶けていてよい。本発明では、反応成分が供給される際の凝集の状態は、原則的に重要ではない。水力直径は、オリフィスの断面積の４倍をその周囲で割った商として定義される。特定の場合での理想的なチャネルの広さの選択は、殊に、通過する液体の粘度、懸濁粒子の粒度及び気相の存在及びタイプに依存している。チャネルの広さは、液体の粘度が高いほど、より広くしなければならない。１０〜２００Ｎｓ／ｍ2の動的粘度を有する液体の場合には、１〜３ｍｍの水力直径が最適である。気相が存在する場合には、チャネル直径を、１０〜５０％増加させるのが有利である。
【０００７】
新規の本方法では、触媒粒子は、狭いオリフィス及びチャネル内で周囲の液体に対して減速されるので、液相に対してより大きい運動を示す。この減速は、チャネル壁との衝突により、又は粗い壁面での粒子の短時間の停滞により生じうる。新規の本方法では、平均粒度０．０００１〜２ｍｍ、特に有利に０．００１〜０．１ｍｍ、更に有利に０．００５〜０．０５ｍｍを有する懸濁触媒粒子を、使用することができる。１単位容量当たり、広い表面積を有するこれらの粒子は、狭いバッフルの通過により、運動を、液体に対して示しうるので、良好な結果をもたらす。その結果、かなりより高い空時収率を達成することができる。実験は、触媒粒子の僅かな相対運動でも、又は触媒粒子の僅かな割合の減速でも、反応が促進されることを示した。
【０００８】
供給相を実施するためのオリフィス又はチャネルを有する装置は、床、ニットファブリック、有利に、プラスチック（例えば、ポリウレタン又はメラミン樹脂）又はセラミックの連続気泡構造体、原則的に、或いは、その幾何学的形において、蒸留又は抽出技術からの既に公知の充填物からなる。少ない圧力損失の利点を有するこのような充填物は、例えば、デザインMontz A3及びSulzer BX, DX, EXの金網充填物である。しかし、本発明の目的のためには、これらの充填物は、原則的に、蒸留又は抽出技術の分野での比較可能なバッフルよりも、かなり小さい、通常、２〜１０の因数で小さい水力直径を有する。金網充填物が、特に有利である。これは、懸濁液の一部が、形成されたチャネルを流れず、網を通過するという事実に依るものと思われる。網充填物の代わりに、その他の織られた、編まれた又はフェルト状の液体透過可能な材料を、本発明で使用することができる。その他の好適な充填物には、有利に、穿孔又はその他の広い面積のオリフィスを有さない平面薄板金を使用し、これは、例えば、デザインMontz B1及びSulzer Mellapakをベースとする。エキスパンデッドメタルの充填物、例えば、タイプMontz BSHの充填物も、有利である。この場合にも、穿孔のようなオリフィスを、適当に小さく保つべきである。本発明中の充填物の適性に決定的であるのは、その形状大きさではなく、流れのために形成される充填物中のオリフィスのサイズ又はチャネル広さである。
【０００９】
有利な１方法は、液相及び場合により、気相を、その壁材料が、懸濁される触媒粒子の平均粒度に対して、０．１〜１０、有利に０．５〜５倍の表面粗さを有するオリフィス又はチャネルを通して供給する方法である。オリフィス又はチャネル壁の粗さは、特に良好な減速、従って、懸濁された触媒粒子の相対運動をもたらす。これらは、短時間、壁面に保持され、やや遅れて液体流中に、再び入る。特には、使用材料の有利な粗さは、懸濁される触媒粒子のサイズに依る。
【００１０】
適当な１方法では、液体相又は液体／気体相を、その表面が、０．００１〜０．０１ｍｍのＤＩＮ４７６８／１による中心線平均値Ｒaを有する金属壁材料を有するオリフィス又はチャネルを通して供給する。このような金属表面は、酸素雰囲気下での例えば、鋼鉄、例えば、カンタルの熱処理で製造することができる。巨視的粗さだけではなく、顕微鏡的粗さも、本発明の目的に有効である。
【００１１】
有利な１方法では、液相を、約５０〜３００、有利に１５０〜２００ｍ3／ｍ2ｈの空管速度(empty tube velocity)で、オリフィス及びチャネルを有する装置を通して供給する。気相が同時に存在する場合には、その空管速度は、５〜３００、殊に有利に１００〜２００ｍ3／ｍ2ｈであるのが有利である。
【００１２】
本発明により、請求項に記載されているような触媒反応を実施するための反応器も提供される。
【００１３】
この反応器は、液相又は懸濁液を供給し、かつ除去するための手段を有している。必要な場合には、この反応器は、更に、気相を供給かつ除去するための手段も有する。この反応器は、０．５〜２０ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍ、特に有利に１〜３ｍｍの水力直径を有するオリフィス及びチャネルを有する少なくとも１つの装置を有し、その際、液体相及び場合によっては、気相が、少なくとも部分的に、反応の間にオリフィス及びチャネルを通じて供給されるように、この装置を、反応器中に設置かつ配置する。従って、前記の、触媒粒子に対する液相のより激しい運動が、この場合にも達成される。
【００１４】
本発明は、種々の連続式又は断続式反応器デザインで、例えば、噴射反応器、気泡塔、管型反応器、管束反応器及び撹拌コンテナ中で実施することができる。撹拌コンテナの場合には、新規のバッフルを、撹拌軸に直接固定してもよく、そうすると、それは、少なくとも部分的に、撹拌素子の機能を果たす。これらは、フロースポイラーとしても役立つ。撹拌コンテナ中で使用される場合を除き、前記のバッフルが、反応器全体を充たしているのは、有利ではあるが、必要ではない。新規の反応器は、それを通ずる流れが、気相の存在下に、有利に、下から上への並流(cocurrent)である垂直に設置された気泡塔が有利である。その他の有利な反応器は、新規のバッフルが、個々の管中に納めれられた加熱可能又は冷却可能な管束反応器である。気相の存在下では、反応器を通ずる流れは、下から上であるのが有利である。適当な装置を有するらせん又は平面型熱交換機も有利である。バッフルが、フロースポイラー及び／又は撹拌素子中に組み込まれている撹拌コンテナも、同様に、反応器として好適である。
【００１５】
懸濁された触媒材料を導入し、かつ慣用の方法（沈降、遠心分離、脱水濾過、十字流濾過）で再び分離除去することができる。
【００１６】
有利に、オリフィス又はチャネルを有する装置は、床、ニットファブリック、有利にプラスチック又はセラミックから作られる連続気泡構造物又は蒸留又は抽出技術からの充填物素子である。方法に関する前記は、この場合、適当な形に応用することができる。
【００１７】
もう１つの有利な反応器では、装置のオリフィス又はチャネルは、懸濁される触媒粒子の平均粒度に対して０．１〜１０、有利に０．５〜５倍の表面粗さを有する壁材料を有する。殊に、その表面が、０．００１〜０．０１ｍｍのＤＩＮ４７６８／１による中心線平均値Ｒaを有する金属壁材料を使用することができる。
【００１８】
懸濁される固体を、慣用の分離法、例えば、脱水濾過又はカートリッジフィルターを通しての濾過により分離除去する。連続的反応方法では、十字流濾過が、特に好適であると判明している。
【００１９】
本発明を、次の図を参照しつつ、詳述する。
【００２０】
図は、次のものを示している：
図１：
本発明により変性された気泡塔反応器を使用する断続的反応法のための実験用セットアップ
図２：
本発明により変性された気泡塔反応器を使用する連続的反応法のための実験用セットアップ
図３：
本発明により変性された管束反応器を使用する連続的反応法のための実験用セットアップ。
【００２１】
図１は、例として、断続式気泡塔反応器１を使用するセットアップ例を示しており、その際、その形状は、Sulzer BX 蒸留充填物に比較可能な網充填物２が、本発明により配置されている。反応を実施するために、先ず、懸濁された触媒を含有する液体反応成分を、充填管３を介して導入する。気体反応成分を接続管４を介して供給し、かつこれを、混合ノズル５中で、循環懸濁液と混合し、かつこの混合物を、反応器１の底部末端に供給する。懸濁液を、反応器から、気体と一緒に、管６を介して排出させ、かつ分離器７に供給する。そこから、気体を、排気冷却機８及び圧力保持装置９を介して、排気管１０に送る。懸濁液を、分離器７から、管１１を介してポンプ１２、熱交換器１３、混合ノズル５、更に反応器１に導く。反応の終了後、懸濁液を、排出管１４を介して排出する。
【００２２】
図２は、管１５及び１６を介して、再利用される気体を用いて、付加的に操作され、その気体が、新規の気体１７と一緒に、混合ノズル５により混合されて、循環懸濁液１８中に供給される、充填物２を有する連続式反応器１を示している。反応器排出物を、管６を介して、分離器７に供給し、その中で、気相を分離し、かつ管１５を介して除去する。気体不純物のレベルの増加を制限するために、この量のガスの排出流を、管１０を介して除去し、かつ残った量のガスを、管１６を介して反応器で再使用する。液体反応成分のみを、管３を介して導入する。懸濁された触媒は、十字流濾過器１９により保持され、かつ触媒不含液体２０のみが流出して、除去されるという事実により、反応器系に留まる。
【００２３】
図３は、反応の高熱を伴う高速反応の場合に有利に使用可能で、かつその際、反応器１が、管束熱交換機のデザインを有し、かつ金網充填物２が中に配置されている管束２１を有する実施態を示している。図１及び２中に存在する熱交換機８は、この実施態では無くてもよい。反応器が、冷媒のみを供給される場合には、反応の開始時にヒーターを機能させることを止めることができる。部５、６、７、１０、１４、１６、１７、１９及び２０の機能は、図２中のそれらに相応する。
【００２４】
【実施例】
記載の本発明の利点を、下記で、ヒドロデヒドロリナロールを水素化して、ヒドロリナロール及び更に、テトラヒドロリナロールにする例で示す。三重結合を水素化して、先ず二重結合に、かつ最終的に単結合にする。
【００２５】
反応を、一方では、三枚羽根ガス撹拌機（容量１ｌ、撹拌機直径５４ｍｍ、１０００ｒｐｍ）及びフロースポイラーを有する慣用の撹拌コンテナ中で実施した。
【００２６】
他方で、網充填物を備えられている気泡塔（高さ４００ｍｍ、直径４０ｍｍ）を、本発明により、水素化のために使用した。この実験用セットアップは、図１に相応する。充填物の形状は、タイプSulzer BXの市販の網充填物に相応したが、この網は、０．１１２ｍｍのワイヤ厚さを有し、従って、より細かく、かつその隙間は、より狭かった。曲がり広さ(bend width)は、１ｍｍであり、かつ曲がりの傾斜の角度は、垂直に対して６０゜であった。１単位容量当たりの充填物の表面積は、２２００ｍ2／ｍ3であり、その際、これらのデータは、平面シートに相似した網の幾何学的表面積をベースとした。懸濁された触媒を有する液体及びガスを、充填物を有する反応器中に、下から、１７５ｍ3／ｍ2ｈの空管速度で導入した。
【００２７】
どちらの場合も、反応を、断続的に１．１バール下で実施した。使用触媒は、約０．０１ｍｍの平均粒度を有する、ＣａＣＯ3担体上の、ＺｎＯドーピングされたパラジウム触媒であった。使用ヒドロデヒドロリナロールの量は、比較例では、撹拌コンテナ中で６５０ｇであり、かつ新規の反応器を使用する実験では８４０ｇであった。水素化を、８０℃で実施した。
【００２８】
例１
触媒０．１５重量％を有する充填された気泡塔。三重結合の水素化は、１．７５時間後に終了し、かつ二重結合の水素化は、４時間後に終了した。
【００２９】
例２
触媒０．３１重量％を有する充填された気泡塔。水素化時間は、殆ど、例１での水素化時間と同様であった。
【００３０】
比較例１
触媒０．１５重量％を有する撹拌コンテナ。三重結合の水素化は、５時間後に終了し、かつ二重結合の水素化は、１１時間後に終了した。
【００３１】
比較例２
触媒０．３１重量％を有する撹拌コンテナ。相応する水素化時間は、３．５及び７時間であった。
【００３２】
比較例３
触媒０．７７重量％を有する撹拌コンテナ。水素化時間は、３及び５．５時間に減った。
【００３３】
比較例は、慣用の反応器では、空時収率は、導入された触媒量と共に増加することを示している。これは、変換率は、物質移動により調節されることを意味している。他方で、新規の方法を使用する場合には、添加触媒量を増やしても、反応時間は、変化しないままである。このことは、変換率は、もはや物質移動により調節されないことを示している。最大可能な変換率は、新規の実験では、気相から液体への物質移動によって決定される。これは既に、比較的低い触媒濃度で、達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により変性された気泡塔反応器を使用する断続的反応法のための１実験用装置を示す図
【図２】本発明により変性された気泡塔反応器を使用する連続的反応法のための１実験用装置を示す図
【図３】本発明により変性された管束反応器を使用する連続的反応法のための１実験用装置を示す図
【符号の説明】
１  反応器、  ２  充填物、  ５  混合ノズル、  ７  分離器、  １９  十字流濾過器、  ２１  管束
【図１】
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【図２】
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【図３】
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