(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の１以上から選択されるモノマーを、
（ａ）芳香族炭化水素、
（ｂ）モノマー重量の３から３０重量％のジアルキルパーオキサイド、および
（ｃ）モノマー重量の０．０１から３重量％のアミン化合物の存在下に、
酸無水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマーに転化するまで重合することを含み、酸無水物モノマー以外のモノマーの量がモノマーの総重量に基づいて２０％未満である、酸無水物ポリマーを製造するための重合方法。
【請求項２】
重合が８０℃から１８０℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマーが、モノマーの総重量の少なくとも９０重量％の無水マレイン酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素が、トルエン、（Ｃ８）芳香族炭化水素、（Ｃ９）芳香族炭化水素、および（Ｃ１０）芳香族炭化水素の１以上から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（Ｃ８）芳香族炭化水素が、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、およびパラ−キシレンの１以上から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アミン化合物が、アンモニア、（Ｃ１−Ｃ２２）脂肪族アミン、および（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族アミンの１以上から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
アミン化合物が、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチル−アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、およびジメチルアニリンの１以上から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ジアルキルパーオキサイドがモノマー重量の１０から２０重量％の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
アミン化合物がモノマー重量の０．１から１重量％の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
酸無水物ポリマーが２０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
酸無水物モノマー以外のモノマーの量がモノマーの総重量に基づいて１０％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
酸無水物モノマー以外のモノマーの量がモノマーの総重量に基づいて５％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
酸無水物モノマー以外のモノマーが使用されない、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸無水物ポリマー、特にポリ（無水マレイン酸）の改良された製造方法に関する。より詳細には、本発明は重合の間にアミンを使用することに関し、これはフリーラジカル開始剤のより効率的な使用を可能とし、無水マレイン酸のより高いモノマー転化率を達成する。
【０００２】
低分子量の加水分解されたポリ（無水マレイン酸）ポリマー、およびその塩は分散剤、スケール防止剤、洗浄剤添加剤、および金属イオン封鎖剤として公知である。一般に、これらの用途については、約２０００以下の分子量のものが典型的である。トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素を使用した従来のポリ（無水マレイン酸）の製造方法においては、多量のフリーラジカル開始剤を使用していたが、最終ポリマーはかなりの量の未反応無水マレイン酸を含んでいた。キシレン中でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド開始剤を使用し、ポリ（無水マレイン酸）を温度依存性の単離により、非相溶性の相として得る方法（米国特許第３９１９２５８号）、ポリオキシエステル開始剤を使用する方法（米国特許第４８１８７９５号）、限定された開始剤濃度において、キシレン中で希薄溶液重合をする方法（米国特許第５０７７３６４号）をはじめとして重合の効率を改良するための試みがなされていた。しかし、これらの試みは、容易に利用できる開始剤の効率的な使用による、高いモノマー転化率をもたらすものではなかった。
【０００３】
本発明は、ポリ（無水マレイン酸）の調製に使用されていた従来の製造方法の課題を解決することを目的とし、少量の開始剤を使用して高いモノマー転化率を与える効率的な重合方法を提供するものである。
【０００４】
本発明の第一の態様は、  無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の１以上から選択されるモノマーを、
（ａ）芳香族炭化水素、
（ｂ）モノマー重量の３から３０重量％のジアルキルパーオキサイド、および
（ｃ）モノマー重量の０．０１から３重量％のアミン化合物の存在下に、
酸無水物モノマーの９０重量％よりも多い量がポリマーに転化するまで重合することを含む、酸無水物ポリマーの製造方法に関する。
【０００５】
本発明の他の態様は、アミン化合物が、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、およびジメチルアニリンの１以上から選択される、上記の製造方法に関する。
【０００６】
本発明の製造方法においては、酸無水物は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素の混合物中で重合される。好適な芳香族炭化水素としては、たとえばベンゼン、トルエン；（Ｃ8）芳香族炭化水素、たとえばエチルベンゼンおよびキシレン（オルト、メタ、及びパラ異性体）；（Ｃ9）芳香族炭化水素、たとえばプロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメンとも呼ばれる）、エチルトルエン（オルト、メタ、及びパラ異性体）、トルメチルベンゼン類（１，２，４−トリメチルベンゼンまたはプソイドクメン、１，３，５−トリメチルベンゼン、またはメシチレン）、およびインダン（ｉｎｄａｎ）；（Ｃ10）芳香族炭化水素、たとえばジエチルベンゼン（オルト、メタ、及びパラ異性体）、イソプロピルトルエン（オルト、メタ、及びパラ異性体、シメンとも呼ばれる）、ブチルベンゼン類（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）、テトラリン、エチルジメチルベンゼン、ナフタレン、イソジュレン、およびジュレン；（Ｃ11−Ｃ14）芳香族炭化水素、たとえば、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルインダン、ビフェニル、およびジイソプロピルベンゼン（オルト、メタ、及びパラ異性体）が挙げられる。好ましい芳香族炭化水素は、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、およびこれらの混合物である。
【０００７】
任意に、芳香族炭化水素溶剤とともに他の溶剤を使用することができ、たとえば、ハロゲン化芳香族炭化水素、たとえばクロロベンゼン；（Ｃ8−Ｃ12）非芳香族炭化水素（直鎖および分岐鎖）；キャップされたグリコールエーテル、たとえばジエチレングリコールの（Ｃ1−Ｃ4）アルキルジエーテル；１−メチル−２−ピロリジノンが挙げられる。使用される任意の溶剤の量は、使用される溶剤の総量に基づいて、好ましくは５０％未満、より好ましくは２０％未満、もっとも好ましくは１０％未満である。任意の溶剤は、酸無水物の重合に著しい影響を与えず、また重合媒体中における酸無水物モノマーの溶解性に著しい影響を与えない限りにおいて使用することができる。
【０００８】
本発明の製造方法により重合する事のできる酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物モノマーはモノマーの総重量の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、もっとも好ましくは少なくとも９０重量％の無水マレイン酸を含む。
【０００９】
任意に、酸無水物モノマーとともに他のモノマーを重合する事ができ、他のモノマーとしてはたとえば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル（メタ）アクリレートエステル、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、およびビニルエーテルが挙げられる。使用される任意のモノマーの量は、好ましくはモノマーの総重量に基づいて２０％未満、より好ましくは１０％未満、もっとも好ましくは５％未満である。任意のモノマーは、酸無水物重合に著しい影響を与えず、また重合媒体中における酸無水物モノマーの溶解性に著しい影響を与えない限りにおいて使用することができる。
【００１０】
本発明の製造方法において有用な、ジアルキルパーオキサイドフリーラジカル開始剤としては、たとえば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、およびジクミルパーオキサイドが挙げられる。好ましくはフリーラジカル開始剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドである。本発明の方法において使用されるフリーラジカル開始剤の量は、酸無水物モノマーの重量に基づいて、３から３０重量％、好ましくは５から２５重量％、より好ましくは１０から２０重量％である。本明細書においては「ジアルキルパーオキサイド」の用語は、ジアルキルパーオキサイド結合を含む開始剤をいう。ジアルキルパーオキサイド結合とは、Ｒ1−Ｏ−Ｏ−Ｒ2［式中Ｒ1とＲ2は同じか又は異なる置換アルキレンまたはアルキル基であり、Ｒ1とＲ2はフリーラジカル開始剤としてのジアルキルパーオキサイドの特性に悪影響を与えない限りにおいて芳香族基またはたとえばエステル結合のような他の官能基を含んでいてもよい］をいう。
【００１１】
本発明者は、フリーラジカル開始剤とともにアミン化合物を用いると、酸無水物の重合の効率を向上させ、従来の温度と開始剤量に比較して低い温度と少ない開始剤量で、高い酸無水物転化率、すなわち約９０％よりも高く、好ましくは９５％より高く、もっとも好ましくは９９％よりも高いモノマー転化率を与えることを見いだした。アミン化合物は一般にフリーラジカル重合において悪影響を及ぼすことが知られていたので、アミン化合物の使用が酸無水物のフリーラジカル重合の効率を改良することは驚くべき事項である。たとえば、メチルメタクリレートのベンゾイルパーオキサイドによる重合は、ジメチルアニリンおよび他の３級芳香族アミンにより促進されることが知られていたが、１級、２級および３級の脂肪族のアミン、および１級、および２級の芳香族アミンによっては促進されなかった（Ｊ．Ｌａｌ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇｒｅｅｎ  ｉｎ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ  ＸＶＩＩ，  ｐｐ４０３−４０９（１９５５）参照）。スチレンのベンゾイルパーオキサイドによる重合に関する同様の効果も開示されている。この教示にも拘わらず、本発明者は、１級、２級および３級の脂肪族のアミンがジアルキルパーオキサイドを使用した酸無水物モノマーの重合速度を向上させることを見いだした。本発明者は、さらにジアシルパーオキサイド開始剤を酸無水物モノマーの重合に使用したときにはかかる効果が得られないことも確認した（実施例２７および２８参照）。
【００１２】
好適なアミン化合物としては、たとえば、アンモニア、（Ｃ1−Ｃ22）脂肪族アミン、および（Ｃ6−Ｃ20）芳香族アミンが挙げられる。好適な脂肪族アミンとしては、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン（ｔｅｒｔ−オクチルアミンとしても知られる）のような、１級、２級および３級のアルキルアミン（直鎖および分岐鎖）、（Ｃ12−Ｃ14）ｔｅｒｔ−アルキル１級アミン混合物、Ｃ16−Ｃ22）ｔｅｒｔ−アルキル１級アミン混合物、並びにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、および１，８−ジアミノ−ｐ−メンタンのようなポリアミンが挙げられる。好適な芳香族アミンとしては、たとえば、アニリンおよびジメチルアニリンが挙げられる。好ましいアミン化合物は、アンモニア、ジブチルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−オクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、およびジメチルアニリンである。より好ましくはアミン化合物はｎ−オクチルアミンである。本発明の方法において使用されるアミン化合物の量は、酸無水物モノマーの重量に基づいて０．０１から３重量％、好ましくは０．０５から２重量％、より好ましくは０．１から１重量％である。さらに、アミンとフリーラジカル開始剤との好ましい重量比率は、０．００１／１から０．５／１、より好ましくは０．００５／１から０．２／１、もっとも好ましくは０．０１／１から０．１／１である。
【００１３】
ポリ（酸無水物）は、酸無水物モノマーを芳香族炭化水素に溶解し、１以上のフリーラジカル開始剤とアミン化合物を添加して重合する事により調製される。芳香族炭化水素溶液中の酸無水物の濃度は、典型的には反応混合物の総重量に基づいて、２５から７０重量％、好ましくは３０から６０重量％、より好ましくは３５から５５重量％である。重合は種々のプロセスにより行うこともできる。たとえば、すべての反応体（酸無水物、開始剤、アミン化合物）を芳香族炭化水素溶剤中で一緒にして、所望の重合温度に加熱して、高いモノマー添加率が得られるまで重合条件に保持する方法によることができる。しかし、この形式の重合は重合による発熱に応じた大きな冷却能力が必要とされる。
【００１４】
好ましくは、酸無水物モノマーを芳香族炭化水素中に加熱溶解し、ついで（任意に芳香族炭化水素中または不活性溶媒中の）開始剤およびアミン化合物を、所定の時間にわたり（連続的または間欠的に）重合温度で加える。好ましくはアミン化合物は、フリーラジカル開始剤の添加の前に酸無水物溶液に加えられる。別法として、開始剤を重合反応器に加えると同時に、芳香族炭化水素中の酸無水物モノマーの一部または全部を重合反応器に加えることができる。本発明の他の態様においては、たとえば７５％、好ましくは８５％よりも高い酸無水物転化率のように、酸無水物モノマーの過半量が重合された（第１段階）後に、さらに追加の開始剤を重合反応器に加え重合を完了させ（第２段階または後重合）、酸無水物の転化率を約９５％よりも高く、より好ましくは９９％よりも高くすることができる。追加の開始剤は第２段階で単独で使用されてもよいし、または追加の開始剤とともに追加のアミン化合物を加えてもよい。好ましくは開始剤総量の５０から１００％、より好ましくは５０から７５％、もっとも好ましくは５０から６０％の開始剤が第１段階で使用され、残りが第２段階で使用される。好ましくはアミン化合物総量の７５から１００％、より好ましくは９０から１００％が第１段階で使用され、残りが第２段階で使用される。
【００１５】
重合は典型的には不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下で行われる。重合は好ましくは使用される芳香族溶剤の沸点、またはその近傍において、すなわち還流条件下において行われる。一般に重合温度は使用される芳香族溶剤の沸点以下、たとえば、８０℃から１８０℃、好ましくは１１０℃から１６５℃、より好ましくは１２０℃から１５０℃、もっとも好ましくは１３０℃から１４５℃で行われるが、より高い温度が使用される場合には重合を加圧下で行うこともできる。モノマー及び開始剤の供給時間及び保持時間も含めて、一般に重合は約２から１０時間、好ましくは３から６時間行われ、または所望のモノマー転化率、たとえば少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、もっとも好ましくは少なくとも９９％の酸無水物モノマーがポリマーに転化するまで行われる。反応の時間と温度は開始剤の選択と目的分子量に依存するものであり、それに応じて変更できることは当業者の理解するところである。
【００１６】
ポリ（酸無水物）生成物はポリ（酸無水物）として単離する事ができ、または対応する酸または塩に加水分解することができる。ポリ（カルボン酸）の形態が生成物として望まれる場合には、芳香族炭化水素中のポリ（酸無水物）の溶液に水を加えることができ、または過半量の芳香族炭化水素を最初に蒸留によりポリ（酸無水物）から除去し、ついで水を添加してもよい。残留する芳香族炭化水素は、ついで加水分解工程の間に水蒸気蒸留または共沸蒸留により除去することができる。得られる、加水分解されたポリ（酸無水物）水性溶液は、アルカリ、アンモニアまたはアミンで中和し、対応するポリ（カルボン酸）の塩の形態で提供されることもできる。別法として、中和剤を芳香族炭化水素の除去の前に添加し、ついで加水分解及び中和の間に相分離または芳香族炭化水素の蒸留をしてもよい。有用な中和剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノメタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物が挙げられる。好ましい中和剤は、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムである。
【００１７】
ポリ（カルボン酸）生成物の分子量の制御は、使用する開始剤の量および芳香族炭化水素溶剤の連鎖移動特性により行うことができる。本発明の方法はカルボン酸部位を有する低分子量水溶性ポリマーを提供するのに有用である。低分子量とは、重量平均分子量が５０００未満、好ましくは２０００未満をいう。本明細書において、分子量は、重量平均分子量が２０００であるポリアクリル酸標準試料に対する、水性ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された分子量をいう。
【００１８】
以下の実施例及び表において使用される略号は以下の通りである。
ＤＢＰ＝ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
ＬＰＯ＝ラウロイルパーオキサイド
ＤＡＰ＝ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド
ＢＤＢＶ＝ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート
ＮＯＡ＝ｎ−オクチルアミン
ＥＤＡ＝エチレンジアミン
ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン
ＴＭＢＡ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン
ＥＨＡｍ＝エチルヘキシルアミン
ＤＢＡｍ＝ジブチルアミン
ＭＢＡｍ＝メチルジブチルアミン
ＤＭＡｎ＝ジメチルアニリン
【００１９】
すべての比、部、および％は、特記のない限りすべて重量に基づくものであり、使用された反応試薬は特記のない限り良好な市販品質のものである。無水マレイン酸のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドによる重合において使用された反応パラメータ、アミン種及び濃度は表１に示す。
【００２０】
実施例１（比較例）
メカニカルスターラー、上端に窒素入り口を取り付けた還流凝縮器、および熱電対を備えた１リットルの４口フラスコに、２００．００ｇの無水マレイン酸と、２００．００ｇの工業用グレードのキシレンを投入した。反応器を窒素で不活性にした後、攪拌溶液を還流（１４０−１４５℃）に加熱し、ついで１４７．００ｇのキシレン中の４０．００ｇの  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＢＰ）を２時間かけて徐々に添加した。ついで溶液を２時間還流下に保持した。反応器を真空蒸留し、キシレンを除去した（２２７．７ｇ）。残りの反応溶液を１００℃以下に冷却し、１００ｇの脱イオン水を加えた。反応溶液を還流まで加熱し（１０３−１０７℃）、残っているキシレンのすべてを共沸蒸留により除去した。残っている反応溶液を再度１００℃以下に冷却し、さらに２１２．９ｇの脱イオン水で希釈した。得られた水性溶液は８．５％の残留マレイン酸を含み、無水マレイン酸に基づいて７９％の転化率であった。
【００２１】
実施例２（比較例）
メカニカルスターラー、窒素入り口、熱電対、および供給物入り口を備えた２．５リットルのＰａｒｒ圧力反応器（４００℃において３．５×１０6パスカル（Ｐａ）または５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の規格）に、２００．４０ｇの無水マレイン酸と、２００．２０ｇの試薬グレードのキシレンを投入した。攪拌溶液を窒素で不活性にし、中程度の真空（３．４×１０4Ｐａまたは１０ｐｓｉ真空）にし、１３９−１４１℃に加熱し、ついで２４．４０ｇのキシレン中の２０．１０ｇの ＤＢＰを６０分かけて徐々に添加した。溶液を該温度に２．５時間保持した（反応器圧力１．３×１０5Ｐａまたは４ｐｓｉ）。ついで１８０．５５ｇのキシレンを３６分かけて加えて希釈した。希釈後、２７．６０ｇのキシレン中の１４．００ｇの ＤＢＰを３０分かけて、１３９−１４１℃で添加し、溶液を該温度にさらに１１０分間保持し（反応器圧力１．３×１０5Ｐａまたは５ｐｓｉ）、その後９５℃に冷却した。攪拌溶液に２００．０ｇの蒸留水をゆっくりと加えた。溶液をさらに２０分攪拌した。７５℃に冷却し、水性相と有機相を分離した。キシレン相を５０．０ｇの蒸留水で２回洗浄し、一緒にした水性相を窒素スイープ下に蒸留し、水性反応溶液を４７０．５ｇまで濃縮した。得られた水性溶液は１６％の残留マレイン酸を含み、無水マレイン酸に基づいて６８％の転化率であった。
【００２２】
実施例３
メカニカルスターラー、上端に窒素入り口を取り付けた還流凝縮器、および熱電対を備えた１リットルの４口フラスコに、２００．００ｇの無水マレイン酸と、２００．００ｇの工業用グレードのキシレンを投入した。反応器を不活性にした後、反応器内容物を６０℃に加熱し、無水マレイン酸を溶解し、ついで１．００ｇのｎ−オクチルアミン（ＮＯＡ）を加えた。攪拌された反応器内容物を還流（１４０−１４５℃）に加熱し、ついで１６７．００ｇのキシレン中の２０．００ｇのＤＢＰを２時間かけて徐々に添加した。ついで溶液を２時間還流下に保持した。反応器を真空蒸留し、キシレンを除去した（２７８．９ｇ）。残りの反応溶液を１００℃以下に冷却し、１００ｇの脱イオン水を加えた。反応溶液を還流まで加熱し（１０３−１０７℃）、４５ｇの残っているキシレンを共沸蒸留により除去した。残っている反応溶液を再度１００℃以下に冷却し、さらに２６４．７ｇの脱イオン水で希釈した。得られた水性溶液からは残留マレイン酸は検出できず（検出限界０．１重量％）、無水マレイン酸に基づいて９９．８％の転化率であった。
【００２３】
実施例４
メカニカルスターラー、窒素入り口、熱電対、および供給物入り口を備えた２．５リットルのＰａｒｒ圧力反応器（４００℃において３．５×１０6Ｐａまたは５００ｐｓｉの規格）に、４００．１０ｇの無水マレイン酸と、３２７．３０ｇの試薬グレードのキシレン、および１．１０ｇのＮＯＡを投入した。攪拌溶液を窒素で不活性にし、中程度の真空（３．４×１０4Ｐａまたは１０ｐｓｉ真空）にし、１４０℃に加熱し、ついで４８．００ｇのキシレン中の４０．３０ｇのＤＢＰを６０分かけて徐々に添加した。溶液を１４０−１４２℃で６２分間保持した（反応器圧力１．１×１０5Ｐａまたは２ｐｓｉ）。ついで３６３．００ｇのキシレンを３５分かけて加えて希釈した。希釈後、４５．００ｇのキシレン中の２８．２０ｇの ＤＢＰを３０分かけて、１４０−１４２℃で添加し、溶液を該温度にさらに６０分間保持し（反応器圧力１．６×１０5Ｐａまたは８ｐｓｉ）、その後９５℃に冷却した。攪拌溶液に３９６．００ｇの蒸留水をゆっくりと加えた。溶液をさらに１５分攪拌した。７５℃に冷却し、水性相と有機相を分離した。キシレン相を１００．０ｇの蒸留水で２回洗浄し、一緒にした水性相と窒素スイープ下に蒸留し、水性反応溶液９７９．００ｇまで濃縮した。得られた水性溶液からは残留マレイン酸は検出できず（検出限界０．１重量％）、無水マレイン酸に基づいて９９．８％の転化率であった。
【００２４】
実施例５−２８
上記の実施例と同様の方法で、異なった種類と量の開始剤、および異なった種類と量のアミン化合物を使用して、ポリ（マレイン酸）を調製した。実施例１及び２は、それぞれ従来技術の１段および２段重合方法を示す。実施例３及び４は、それぞれ本発明にかかる１段および２段重合方法を示す。実施例５−１１は、実施例３と同様の方法で行われた本発明にかかる１段重合方法を示す。実施例１２−２３は、実施例４と同様の方法で行われた本発明にかかる２段重合方法を示す。ただし、実施例１３、１７、１８および２０−２３は、還流凝縮器を備えた、１リットルまたは２リットルの複数の口を有する反応器で行われた。
実施例２Ａ−２Ｃは、従来技術の２段重合方法における温度の効果を示す。すなわち、アミンの非存在下に温度のみを上昇させても、高いモノマー転化率が得られないことを示す。実施例５−１１は１段重合におけるモノマー転化率に対する、少量の異なるアミン化合物の効果を示す。たとえば、実施例１では転化率が７９％であるのに対し、実施例１１はフリーラジカル開始剤が、０．２５％のｎ−オクチルアミンの存在により１／４に減らせることを示し、それでも９０％を越えるモノマー転化率を与えることを示している。実施例１２−２３は、２段重合におけるモノマー転化率に対する、少量の異なるアミン化合物の効果を示す。たとえば、実施例２では転化率が６８％であるのに対し、実施例２１−２３では、０．０６−０．２５％のｎ−オクチルアミンの存在下で、９５％を越えるモノマー転化率がより低い温度で得られることを示している。
【００２５】
【表１】
0004101921.tif 000002
【００２６】
ａ＝モノマーに基づく、使用した開始剤の重量％、重合の第１段階では１０％を使用し、残りの５％または７％を重合の第２段階で使用した
ｂ＝モノマーに基く、使用したアミンの重量％、
ｃ＝モノマー転化率、使用したモノマーの重量％；９９．８＋は、残留マレイン酸が分析の検出限界（溶液中０．１％未満）以下であることを示す
ｄ＝加圧、または蓋付き重合反応器
ｅ＝還流条件下、１４０−１４５℃でおこなった
【００２７】
表２は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド以外のフリーラジカル開始剤を使用した無水マレイン酸の重合の結果を示す。実施例２４−２６は、ジアルキルパーオキサイドを使用し、実施例３と同様の方法で行われた。実施例２４及び２６はアミン化合物の非存在下における無水マレイン酸の転化率に対するジアルキルパーオキサイドの効果を示す。実施例２５は、０．２５％のアミン化合物の存在下においては、高いモノマー転化率を維持しつつ、ジアルキルパーオキサイドの濃度を５０％減少させることができることを示す。実施例２７は、ジアシルパーオキサイド開始剤（ラウロイルパーオキサイド）を使用した従来技術の重合方法を示す。実施例１−２５において示されたように、ジアルキルパーオキサイドを使用した酸無水物の重合においてアミン化合物が利益を与えるのに対し、実施例２８は、ジアシルパーオキサイドを使用した重合においては、アミン化合物の存在が何の有用な効果をも与えないことを示す。
【００２８】
【表２】
0004101921.tif 000003
【００２９】
ａ＝モノマーに基く、使用したアミンの重量％、
ｂ＝モノマー転化率、使用したモノマーの重量％；９９．８＋は、残留マレイン酸が分析の検出限界（溶液中０．１％未満）以下であることを示す
ｃ＝還流条件下、１４０−１４５℃でおこなった。