(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を補強材とし、難黒鉛化性炭素をマトリックスとする炭素繊維強化炭素複合材料からなるガラス容器製造用治具の製造方法であって、
前記炭素繊維に難黒鉛化性炭素を含浸した後、成形し炭化焼成処理して中間体を得る工程と、
前記中間体に炭化していない炭素材原料を組み合わせた後、炭化焼成処理して緻密化し、前記複合材料を得る工程と、
前記炭化焼成した前記複合材料をハロゲン化処理で高純度化する工程とを含む、製造されたガラス容器製造用治具のショア硬度が５６以上、高純度のレベルが灰分１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス容器製造用治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料からなるガラス容器製造用治具材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスビンやガラスコップ等のガラス容器は、ＩＳマシンやプレスマシン等のガラス成形機によって製造されていることは良く知られている。これらの成形機で成形されたガラス容器は、徐冷炉までの搬送過程において、通常３００〜６５０℃の高温となっている。この過程でのガラス容器は、搬送用の治具材表面との接触による摩擦や熱応力により、ビリと呼ばれる表面割れが入りやすく、そのため従来では、アスベストやその成形物がガラス容器製造用治具材料として多く使用されていた。しかし、アスベストが発ガン誘因物質の一つとして問題視されて以来、アスベストに代わって黒鉛材料、耐熱プラスチック、炭素繊維強化炭素複合材料（以下「Ｃ／Ｃ材」ともいう。）などが使用され始めている。
【０００３】
特にＣ／Ｃ材の場合は炭素繊維を補強材とし、炭素をマトリックスとした複合材料であり、高温強度が高く、耐熱性、耐衝撃性に優れているため、ガラス容器製造用治具材料として注目されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＣ／Ｃ材は、マトリックスたる炭素材として機械的強度（硬度）が比較的大きく、かつ取扱い易いという点から、一般にフェノール樹脂等の難黒鉛化性材料を使用しているために、耐酸化性が低いという欠点がある。即ち、このようなＣ／Ｃ材をガラス容器製造用治具材として用いた場合、治具材の酸化消耗の程度が著しいため、寿命が短くなりがちであり、その結果新品の治具材との交換回数が多くなり、最終的にはガラス容器製造コストを上昇させる一因となっていた。
【０００５】
上記の対応策として、黒鉛化処理の温度を高めることにより、つまり通常は２６００℃以上で黒鉛化することによりＣ／Ｃ材の耐酸化性を改善する試みもなされている。しかし、２６００℃以上の高温で黒鉛化処理されたＣ／Ｃ材では、硬度の低下という特異な現象が発生する。このため、このような高温黒鉛化処理後のＣ／Ｃ材をガラス容器製造用治具材として用いた場合、耐摩耗性の低下による短命化という別の問題が生じ、最終的には上記の酸化消耗に起因する短命化の場合と同様、ガラス容器製造コストの上昇という欠点につながる。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐酸化性及び耐摩耗性に優れたＣ／Ｃ材製のガラス容器製造用治具の製造方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明は、炭素繊維を補強材とし、難黒鉛化性炭素をマトリックスとする炭素繊維強化炭素複合材料からなるガラス容器製造用治具の製造方法であって、前記炭素繊維に難黒鉛化性炭素を含浸した後、成形し炭化焼成処理して中間体を得る工程と、前記中間体に炭化していない炭素材原料を組み合わせた後、炭化焼成処理して緻密化し、前記複合材料を得る工程と、前記炭化焼成した前記複合材料をハロゲン化処理で高純度化する工程とを含む、製造されたガラス容器製造用治具のショア硬度が５６以上、高純度のレベルが灰分１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
以下本発明を、詳しく説明する。
まず本発明者は、一般にフェノール樹脂等の難黒鉛化性材料を使用してなるＣ／Ｃ材の特性が耐酸化性に及ぼす影響について種々検討を行ってきた。この結果、Ｃ／Ｃ材の耐酸化性の良否が不純物含有量と密接に関連していること、即ち耐酸化性の低いＣ／Ｃ材ほど不純物含有量（灰分）が多いという事実を確認することができた。従って、２０００℃程度の高温処理の段階で、ある程度のレベル以上に高純度化されたＣ／Ｃ材とすることができれば、このＣ／Ｃ材の耐酸化性を改善できるはずである。そして、このようなＣ／Ｃ材であれば、従来のように２６００℃以上という高温黒鉛化処理を施す必要もないので、その反射的効果として硬度低下ひいては耐摩耗性の低下を回避することができるはずである。従って、ガラス容器製造用治具材料として十分実用的に良好な使用が可能なレベルまで耐酸化性、耐摩耗性共にその改善を図ることができるはず、との指針を得て、そのような高純度化されたＣ／Ｃ材を見い出すべくさらに検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【０００９】
本発明に係るガラス容器製造用治具の製造方法は、炭素繊維と炭素材原料とを組み合わせて成形材料とした後、プレス成形等を行って成形体となし、さらにこれを非酸化性雰囲気中で炭化焼成した後、高純度化処理を行う。以下、詳しく説明する。
【００１０】
まず、本発明に用いられる補強用の炭素繊維はポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系のいずれであってもよく、また炭素質、黒鉛質のいずれであってもよい。またその形態も、短繊維、長繊維を問わず、シート状であってもよい。さらに、マトリックス中における炭素繊維の配列方向に特別の条件はない。
【００１１】
マトリックスとなる炭素材原料は難黒鉛化性炭素材料であるが、ここにいう「難黒鉛化性炭素材料」とは、熱処理を行っても結晶子の配向が乱れたままで、グラファイトには至らない一群の無定形炭素材料を意味する。通常は、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が該当する。
【００１２】
前記成形体中における炭素繊維とマトリックスとの占有割合は、得られる最終製品（ガラス容器製造用治具材料）として必要な強度を確保できる範囲で適宜変更可能であり、通常は成形体中に炭素繊維が５０体積％前後含有されている状態が望ましい。また、成形体の成形方法にも特別の限定条件はなく、上記のプレス成形法以外にもフィラメントワインディング法などを挙げることができる。
【００１３】
得られた成形体は、チッ素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中で８００℃以上、好ましくは１０００℃以上１５００℃以下の温度で炭化焼成してＣ／Ｃ材の中間体を得る。得られたＣ／Ｃ材の中間体に対してピッチ及びフェノール樹脂を含浸し、その後再焼成する作業を適当な回数だけ繰り返し、Ｃ／Ｃ材中間体の緻密化を図る。この後、非酸化性雰囲気中で最高２０００℃までの温度下で熱処理（高温処理）を行う。
【００１４】
次に、最終段階として高温熱処理を終えたＣ／Ｃ材に対して高純度化処理を行う。高純度化処理としては、高温処理，高温真空熱処理，ハロゲン化処理等があり、すべて採用可能であるが、純度管理の容易性を考慮した場合、ハロゲン化処理が望ましい。ハロゲン化処理としては、非酸化性雰囲気下にある真空又は常圧の熱処理炉内において、Ｃｌ2 ガス等のハロゲンガスを用い、金属不純物の沸点を下げて除去する方法が有効である。
【００１５】
上記のハロゲン化処理によってＣ／Ｃ材中の灰分レベルを従来の一般的なＣ／Ｃ材（灰分レベルは平均１０００ｐｐｍ程度）よりも高く、具体的には約２倍以上（約５００ｐｐｍ以下）の高レベルまで高純度化することにより、従来の一般的なＣ／Ｃ材より耐酸化性を向上させることができる。望ましくは、純度管理のレベルを１００ｐｐｍ以下とすることにより、耐酸化性をさらに大きく向上させることができる。この結果、従来のＣ／Ｃ材のように耐酸化性付与のため２６００℃を超えるような高温での黒鉛化処理を不要にできるため、反射的効果としてその高温黒鉛化処理が原因で生じていた耐摩耗性の低下を回避し、良好な耐摩耗性を保持することができる。即ち、耐酸化性及び耐摩耗性ともに優れたＣ／Ｃ材とすることができる。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維クロスにフェノール樹脂を４０重量％含浸、乾燥し、これを適当な大きさに切断してプリプレグとした。このプリプレグを金型に積層し、温度１６０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 でプレス成形し、成形体を得た。この成形体をＮ2 雰囲気中にて１０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、徐冷してＣ／Ｃ材の中間体を得た。続いてこのＣ／Ｃ材の中間体に対しピッチ及びフェノール樹脂を含浸し、炭化焼成処理を繰り返して緻密質にした後、この緻密質Ｃ／Ｃ材をさらにＮ2 雰囲気中にて２０００℃まで昇温し、１ｈｒ保持して高温熱処理した。次いで、この熱処理されたＣ／Ｃ材を切断した後、１つは真空炉内に設置し、２０００℃に昇温した後Ｃｌ2 ガスを供給し、炉内圧力を２０Ｔｏｒｒに制御しつつ２０ｈｒの高純度化処理を行い、１００ｐｐｍ程度にまで高純度化されたＣ／Ｃ材を得た。
【００１７】
こうして得られたそれぞれの高純度化Ｃ／Ｃ材から、共に幅２４ｍｍ×長さ３２ｍｍ×厚み１２．５ｍｍの試験片を切り出した。まず、ハロゲン化処理した試験片を５５０℃に調整された空気中に２４時間放置して酸化消耗試験を行い、耐酸化性を調べた。次に、リング試験機を使用して以下の条件（▲１▼〜▲５▼）で摺動試験を行い、耐摩耗性を調べた。なお、リング試験機は、一方端を支点とし、他方端に重りを掛けられた長棒の中間付近に試験片を取り付け、この試験片に対して下方から回転している鉄製リングを接触させて摩耗状況を調べる構造をしている。
〔試験条件〕
▲１▼面積：１２．５ｍｍ×２０ｍｍ
▲２▼面圧：７．８×１０-2ＭＰａ
▲３▼周速：８．２４ｍ／ｓ
▲４▼時間：１００ｈｒ
▲５▼雰囲気：大気中
【００１８】
上記の耐酸化性試験及び耐摩耗性試験の結果を、Ｃ／Ｃ材の硬度に関する物性値と併せて表１に示す。
【００１９】
（比較例１）
通常の等方性高密度黒鉛から、実施例１と同じ寸法、形状の試験片を切り出し、同一条件下で行った耐酸化性及び耐摩耗性の試験の結果を表１に併せて示す。
（比較例２）
実施例１で同時に切り出された他の試験片、つまり２０００℃の熱処理が終了し、最後のハロゲン化処理をしないＣ／Ｃ材から実施例１と同じ寸法、形状に切り出された試験片に対し、同一条件下で行った耐酸化性及び耐摩耗性の試験の結果を表１に併せて示す。
（比較例３）
最終の黒鉛化処理温度が２６００℃以上であって、最後のハロゲン化処理を実施しない条件以外は実施例１，２と同様の製法で得られたＣ／Ｃ材（本発明で課題としてとり挙げた従来型Ｃ／Ｃ材に相当する。）から実施例１と同じ寸法、形状の試験片を切り出し、同一条件下で行った耐酸化性及び耐摩耗性の試験の結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１からも明らかなように、１００ｐｐｍ程度に高純度化されたＣ／Ｃ材（実施例１）では耐酸化性及び耐摩耗性ともに大きく向上していることが分かる。一方、従来型Ｃ／Ｃ材（比較例３）では、高温黒鉛化処理の作用で一応耐酸化性の点では良好であるものの、耐摩耗性が悪い。即ち、製品たるトングの寿命で比較した場合、実施例１のＣ／Ｃ材は、比較例３のものに比べて約２倍の延命化を図ることができた。
【００２２】
また、比較例２では高純度化処理を行っておらず、しかも最終の黒鉛化温度が２０００℃程度とあって、耐酸化性は非常に低いことが分かる。なお、比較例１も比較例２と同程度の純度レベルゆえに耐酸化性及び耐摩耗性が低いことが分かる。
【００２３】
なお、本発明のＣ／Ｃ材から実用的なガラス容器製造用治具材が問題なく得られるか、つまり加工性の面でも特に問題がないか確認するために加工性の試験も併せて行った。試験は、実施例１で得られた高純度化Ｃ／Ｃ材を超硬バイトにより切削加工して、外径５０ｍｍ／内径４０ｍｍ×厚み２．７ｍｍの寸法、形状のトングを製作し、製作後のトングを外観から判断した。製作後のトングは、端部の欠け、傷もなく、綺麗にできており、本発明のＣ／Ｃ材は加工性の面でも何ら問題がないことを確認することができた。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の請求項１記載の発明のガラス容器製造用治具の製造方法は、従来のように２６００℃以上という高温黒鉛化処理することなく、灰分の純度レベルを高くすることによって耐酸化性を高め得る方法である。従って、従来のＣ／Ｃ材では高温黒鉛化処理を行うが故に回避できなかった硬度低下ひいては耐摩耗性の低下を有効に防止することができる。この結果、ガラス容器製造用治具材料として十分実用的に良好な使用が可能なレベルまで耐酸化性、耐摩耗性共にその向上を図ることができ、同時に治具材料の延命化を図ることが可能である。
【００２５】
また、本発明に係る製造方法によって製造されたガラス容器製造用治具は、灰分の純度レベルが１００ｐｐｍ以下のものである。従って、発明の効果を一層確実、顕著なものとし、治具材料の寿命でいえば従来より少なくとも２倍程度以上に延命化された治具材料とすることができる。最終的には、ガラス容器製造コストの低減化を図ることができる。
【００２６】
また、本発明に係る製造方法は、Ｃ／Ｃ材をハロゲン化処理によって高純度化する工程を含むものである。即ち、純度管理を確実、容易に行なえる手段を採用することにより、上記効果に加えて、治具の製作を良好に行うことができる。