(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極との間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、
前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、
前記空気孔を覆うように前記外装材の内表面に接着された第１の被覆材と、
前記外装材の外表面に配置され、前記空気孔において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、
前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度が、前記第１の被覆材の破断強度より大きいことを特徴とする非水電解質空気電池。
【請求項２】
正極および負極の間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、
前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、
前記空気孔を覆うように前記外装材の外表面に接着された第１の被覆材と、
前記第１の被覆材表面に配置され、前記空気孔近傍において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、
前記外装材と前記第１の被覆材との剥離強度、前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度、前記第２の被覆材の破断強度、前記第１の被覆材の破断強度、の順で強度低下するように構成したことを特徴とする非水電解質空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになった。現在これらの携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリチウム電池が使用されているが、さらに高容量化が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。このような負極活物質に金属リチウム、正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ  １９９６、あるいはＵＳＰ５、５１０、２０９には、以下に説明するような構成を有する非水電解質空気リチウム二次電池が開示されている。
すなわち、ここに開示される非水電解質空気リチウム二次電池は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる触媒層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ６からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔からなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポリマー電解質膜と、前記正極上に積層された酸素透過膜とを有し、この４層積層物を酸素を透過させるための孔を穿孔したラミネート製袋に封入した構造を有するものである。
この空気リチウム二次電池においては、正極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ／ｇの容量を示し、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコバルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容量を示すのに対し、非常に大きい容量をもたらし、今後有望な電池と考えられている。
【０００４】
ところで、この空気リチウム二次電池は、使用時には空気孔から酸素を電池内へ取り入れる必要がある一方で、未使用状態で長期間貯蔵するためには、非水電解液が電池外部に揮発することを阻止する必要があるとともに、水分や酸素が電池内へ侵入することを阻止する必要がある。すなわち、非水電解液が電池外部に揮発すると電池性能を低下させてしまう恐れがあり、また水分や酸素が電池内部に侵入すると、負極を劣化させてしまう恐れが有るからである。
従来、この二次電池においては、未使用時には、酸素や水分の侵入を阻止するために、ラミネート製袋である電池収納ケースである外装材表面に設けられた空気孔にシールテープのような粘着シートを貼着して負極の劣化を防止していた。そして、このシールテープは、プラスチックフィルムの表面に粘着剤を塗布して用いているが、その密封性が大きな課題であるとともに、一方で、この空気孔を閉孔しているシールテープは電池使用時には容易に剥離できることが求められている。
このように、未使用状態の空気リチウム二次電池の空気孔の閉孔に関しては、極めて重要な課題であるにもかかわらず、従来十分な検討が行われておらず、これまでの非水電解質空気電池では長期間貯蔵に伴いシールテープの密封性が損なわれ、その結果、電解液の揮発あるいは水分や酸素の電池内への侵入により電池放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素を正極活物質に用いる非水電解質空気電池において、電解液の揮発あるいは水分や酸素の電池内への侵入により電池放電容量が低下してしまうという問題を改善するためになされたものであって、長期間貯蔵後にも安定した放電容量を維持することのできる非水電解質空気電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、正極および負極との間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、前記空気孔を覆うように前記外装材の内表面に接着された第１の被覆材と、前記外装材の外表面に配置され、前記空気孔において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度が、前記第１の被覆材の破断強度より大きいことを特徴とする非水電解質空気電池である。
【０００７】
第２の本発明は、正極および負極の間に非水電解質層を挟んでなる発電部と、前記発電部を内部に収容し、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された外装材と、前記空気孔を覆うように前記外装材の外表面に接着された第１の被覆材と、前記第１の被覆材表面に配置され、前記空気孔近傍において前記第１の被覆材に接着された第２の被覆材とを具備し、前記外装材と前記第１の被覆材との剥離強度、前記第１の被覆材と前記第２の被覆材との剥離強度、前記第２の被覆材の破断強度、前記第１の被覆材の破断強度、の順で強度低下するように構成したことを特徴とする非水電解質空気電池である。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下本実施形態の非水電解質空気電池の構造について、図面を用いて説明する。
図１が、非水電解質空気電池の使用時の状態を示す断面図である。図１において、例えばラミネートフィルムなどの外装材１内には、正極、負極および非水電解質からなる発電要素である電極群が収納されている。
この電極群は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質層９とから構成される。非水電解質は、正極５と非水電解質層９と負極８にもそれぞれ含有されている。
【００１０】
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ外装材１の外部へ延出されている。
また、外装材の正極側の面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。
【００１１】
そして、本実施形態はこのような非水電解質空気電池において、その外装材に形成されている空気孔の閉孔構造を改良することにより、長期間保存後の容量維持率を改善するものである。すなわち、外装材の空気孔開口部を熱融着もしくは接着剤により被覆する被覆材（以下、遮断シートという）と、粘着剤による貼着によって被覆する被覆材（以下、粘着シートという）の少なくとも２層を用いて被覆して、長期間の保存を可能にし、この非水電解質空気電池の使用時に、粘着シートを空気孔に近接した部分で粘着シートに固着した遮断シートとともに剥離して空気孔を開孔し使用するものである。
【００１２】
以下、本実施形態の非水電解質空気電池の各構成要素について説明する。
【００１３】
（外装材）
本実施形態で電池を収容するために用いられる外装材１としては、保存時にも酸素透過性および溶剤透過性が低く、かつ、高強度で薄型軽量の材料が適している。このような材料としては、２層のプラスチックフィルムの間に金属箔を積層したフィルムが好適であるが、上記３層に限らずさらに多層構造とすることもできる。
このプラスチックフィルムとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンなど、金属箔と熱融着可能なフィルムを用いることができる。その膜厚は、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。また、金属箔としてはアルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどの箔が用いられる。その膜厚は、１〜１００μｍの範囲が好ましい。この積層フィルムは、各層材料を重ね合わせ、熱融着により製造することができる。
本発明においては、この積層フィルムに空気を透過させるために、内部に収容する電池要素の正極に対向する所要箇所に孔を穿孔する。この空気孔としては、空気は透過させるが水滴などが侵入しないように、その孔径を適切な範囲とすることが必要である。この空気孔の適切な範囲としては、収容される発電要素の容量にもよるが、孔径が０．３〜３ｍｍ程度であり、その孔数としては１ｃｍ３あたり１〜１０個程度が適切である。
【００１４】
（粘着シート）
本発明において用いられる粘着シート１４は、プラスチックなどの基体フィルムの１表面に粘着剤を塗布したものである。この基体フィルムは、酸素透過性、水分透過性が低く、機械的強度特に破断強度が大で、伸びが小さいものが好ましい。また、表面に塗布する粘着剤との親和性が高い方が剥離膜を剥離後の外装材表面に粘着剤が残存しないため好ましい。
これらの特性を備えたフィルム材料としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、あるいはビニル系プラスチックフィルムが適している。また、金属薄膜をサンドイッチ状に積層したラミネートフィルムとすることによって、さらにこれらの特性を向上させることができる。
本発明において、粘着剤としては、ビニル系、アクリル系、ゴム系など、いわゆる粘着テープに用いられている粘着剤を使用することができる。
【００１５】
（遮断シート）
本発明において、この遮断シート１５には、高分子膜、金属箔、セラミックス箔などの材料を用いることができ、各々の材料を単独で、あるいは混合して用いることができる。また、前述した材料に限らず水分や酸素の透過を防ぐ材質であれば用いることができる。
前記高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどを用いることができる。前記金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなどを用いることができる。前記セラミクス箔としては、酸化アルミニウムなどを用いることができる。材質としては、高分子を含むものがより好ましい。高分子は、前述のように単独で薄膜化してもよいし、金属箔を張り合わせた積層膜にしてもよいし、金属粉やセラミクス粉などと混練して薄膜化してもよい。
前記遮断シートの厚さは、０．００５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。遮断シートの厚さが０．００５ｍｍ未満の場合、機械的強度が劣るために気温の変化や取り扱いの際に遮断シートが断裂してしまう恐れが有る。また、遮断シートの厚さが１ｍｍを超えると、粘着シート１４を剥離して遮断シートが破断した際に、遮断シートの断片が空気孔１３内部に残留して酸素の移動を阻害する恐れがある。また前記遮断シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、外装材の空気孔部分において遮断シート１５は粘着シート１４と接着剤などによって固着されており、粘着シート１４を外装材１から剥離するときに固着された部分、すなわち空気孔に近接する部分で遮断シート１５は破断する。
【００１６】
この遮断シートを上記外装材に貼着する手段としては、熱融着および接着剤による接着がある。熱融着による手段は、高分子膜を遮断シートとして用いる場合に採用することができる。熱融着は、外装材と遮断シートとを積層した後、加熱したロール間に積層物を通過させて遮断シートを熱溶融して接着することによって貼着できる。この際の加熱温度としては、遮断シートの材料によって異なるが、およそ８０℃ないし１５０℃程度の加熱によって行うことができる。
また、接着剤による接着手段は、金属箔、セラミックス箔を遮断シートに用いた場合に適している。この接着剤としては、エポキシ系、ポリアミド系、ポリイミド系、アクリル系など、金属やセラミックスの接着に用いられる接着剤であれば使用することができるが、有機溶剤蒸気に対する耐性がある材料が好ましく、特に熱硬化性の接着剤が適している。
【００１７】
（外装材空気孔の閉孔構造）
本実施の形態においては、上記材料を使用して外装材の空気孔を閉孔することにより所期の課題を解決することができるものであり、以下にその閉孔構造について説明する。
【００１８】
（第１の閉孔構造）
以下図２および図３を用いて本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。
図２は、本実施の形態の非水電解質空気電池の未使用時の状態を示す断面図である。図において、外装材１に形成された空気孔１３を閉塞するように粘着シート１４を外装材１外面に着脱可能に貼着されている。また、外装材１内面には、同じく空気孔を閉塞するように遮断シート１５が形成されている。そして、図２の外装材の閉孔部分要部を拡大した図３（ａ）に示すように、この粘着シート１４と遮断シート１５とは、空気孔１３部分において固着されている。電池使用時にこの粘着シート１４を外装材１から剥離すると、図３（ｂ）に示すように電池内部に配置されている遮断シート１５の粘着シート１４に固着する空気孔１３部分が断裂して正極層４に空気を供給できるようになっている。
このように、遮断シート１５は、空気孔１３を電池内部から閉孔しているが、空気孔１３の部分で粘着シート１４と固着しているため、粘着シート１４を外装材１から剥離すると破断するようになっている。
【００１９】
このような閉孔構造を有する外装材は、次にようにして製造することができる。まず、所要個数の空気孔を形成した外装材の外表面に、全ての空気孔を閉孔するように粘着シートを貼着する。この際、粘着シート表面の空気孔に相当する部分には粘着剤層が形成されないように粘着シートを作成することが好ましい。次いで、該粘着シートと同様に、全ての空気孔を閉孔するために十分な形状を有する遮断シートを準備する。この遮断シートと外装材との固着を接着剤によって行う場合には、遮断シート全面に接着剤を塗布し、上記外装材の所要部分に貼付してロールにより圧着しながら接着を行う。この場合、ロールを加熱しておくと、接着剤の固化が促進され好ましい。また、熱融着によって固着を行う場合には、外装材シートと遮断シートとを積層し、熱ロールによってこれを圧着しながら、固着する。この工程によって、外装材と遮断シートとが固着されるとともに遮断シートと粘着シートとの固着が行われ、本発明の閉孔構造を有する外装材が得られる。
この遮断シート１５は、破断しやすいように薄くしておいても良いし、また切れ込みを入れておいても良いし、また空気孔１３を形成する外装缶１の遮断シートに接する部分を鋭角にして遮断シートを破断しやすくしても良い。
【００２０】
（第２の閉孔構造）
以下、図４を用いて、第２の実施の形態について説明する。図４は、本発明の外装材の空気孔閉孔部分の要部を拡大したものであり、図２と同一の構成要素については同一の符号を付与している。
図４（ａ）において、１０が空気拡散層であり、１が外装材であり、１３がこの外装材に穿設された空気孔である。そして、本実施の形態は、上記本発明の第１の実施の形態とは、外装材表面に貼着する遮断シート１５と粘着シート１４の貼着面を異にするが、他の点については、概ね上記実施の形態と異なるところはない。
すなわち、本実施の形態においては、外装材１の外表面に遮断シート１５、および、粘着シート１４がこの順に貼着されている。そして、この遮断シート１５は、外装材１の外表面に熱融着や接着剤による接着などの手段によって固着されており、また、この遮断シート１５と粘着シート１４とは、粘着シート１４の粘着剤によって接着されている。なお、粘着シート１４は、その全面が遮断シートに接着されている必要はなく空気孔１３近傍、すなわち空気孔１３に対応する遮断シート１５の裏面部分が少なくとも接着されていればよい。この実施の形態の外装材空気孔の閉孔構造においても、この電池の使用時に粘着シート１４を外装材から剥離する際に、図４（ｂ）に示すように、遮断シート１５が外装材１と接していない空気孔１３対向部分が粘着シート１４とともに破断され、空気孔が開口して、酸素が電池内部に供給されて電池反応が開始されることになる。
【００２１】
上記本実施の形態において、外装材１と遮断シート１５との固着は、熱接着でもよいが、接着剤による接着でも差し支えない。ただし、電池内部には、電解質を溶解している非水溶剤蒸気が存在しているため、この非水溶剤によって影響を受けない接着剤を用いることが望ましい。
また、この実施の形態においては、電池使用時に粘着シート１４を剥離するが、その際に、空気孔開口部が十分開口し、かつ粘着シート１４の剥離面に粘着剤が残存したり、遮断材１５の破砕残渣が残らないように、次のような機械的強度の関係であることが望ましい。すなわち、外装材と遮断シートの接着強度、遮断シートと粘着シートの接合強度、粘着シートの破断強度、および遮断シートの破断強度を、この順に強度が低下するように材料を選定することによって、上述の機構によって開口を行うことができる。
このような閉孔構造の外装材は、まず、所要の空気孔を形成した外装材の外表面に、全ての空気孔を閉孔するのに十分な形状を有し、熱溶融性を有するかあるいは接着剤を塗布した遮断シートを貼着して、これを熱ロールにより圧接して固着した後、この積層体の遮断シート側に粘着シートを貼着することによって作成することができる。
【００２２】
（本発明において用いられる発電要素）
以下本発明において用いられる各発電要素について詳細に説明する。
【００２３】
（非水電解質層）
本発明において、非水電解質層としては、液体非水電解質系と固体電解質系のいずれも用いることができる。
液体非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状電解液を用いることができる。
非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその両者の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
第２溶媒としては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は沸点が９０℃以上であることが好ましい。
前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００２４】
前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩（電解質）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／ｌとすることが望ましい。
また、液体系の非水電解質層を用いる場合、前述したように、この非水電解質をセパレータに含浸・保持することで非水電解質層９を形成する。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００２５】
固体電解質系の非水電解質層としては、リチウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを高分子固体電解質として用いることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。リチウム塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等を挙げることができる。
また、固体電解質層には、イオン導電性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ一ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（正極）
正極５は、正極集電体３と、この正極集電体３に担持された正極層４とから形成されている。
前記集電体３としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
前記正極層４は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。
あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体３に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
また、本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。
【００２７】
また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフツ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
（負極）
図２に示す負極８は、負極集電体６に負極活物質層７を担持したものである。
負極集電体６としては、正極集電体３のように多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
集電体６表面に形成される負極活物質層７としては、例えば負極活物質と結着剤とからなる層を形成すればよい。例えば負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することができる。前記リチウムイオンを吸蔵放出する材料としてば、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上からなり、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料がすべて使用可能である。
リチウムイオンを吸蔵放出できる前記炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。このリチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として用いることにより本発明の非水電解質空気電池を二次電池として使用することができる。
一方、本発明の非水電解質電池を一次電池として使用するには、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００２９】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルポキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００３０】
このような非水電解質空気電池は、以下の電池反応によって発電が行われる。
まず、本発明の非水電解質空気電池の負極活物質として金属リチウムを使用した場合、下記の電池反応によって発電が行われる。
放電反応（電池使用時）
負極：  ２Ｌｉ                      →  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−
正極：  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２        →  Ｌｉ２Ｏ２
あるいは
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２  →  Ｌｉ２Ｏ
充電反応（電池充電時）
負極：  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−              →  ２Ｌｉ
正極：  Ｌｉ２Ｏ２                    →  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２
あるいは
Ｌｉ２Ｏ                      →  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２
また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用いた場合、負極での反応は以下のように表される。
放電反応（電池使用時）
負極：  Ｃ６Ｌｉ          →Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−
充電反応（電池充電時）
負極：  Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−  →  Ｃ６Ｌｉ
上記式において、いずれにしても、この電池反応の正極においては酸素が関与するが、これは正極物質には含まれていないものであるから、電池反応中においてその反応の環境から酸素を取り込めるようにすることが必要である。
【００３１】
以上、本発明の非水電解質電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。
なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネートフィルムを用意し、空気孔の外表面に粘着シートを貼付して閉孔した。空気孔内表面に遮断シートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱融着処理によりラミネートフィルムと粘着シートに接着した。空気孔部分の断面を観察すると、ポリエチレンフィルムの最薄部は０．０１ｍｍであった。
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布からなる空気拡散層を準備した。
【００３３】
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を粘着シートと遮断シートを配置したラミネートフィルム内に収納した。なお、積層物は空気拡散層上に空気孔が配置されるように収納した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記電解質を前記セパレータ部分に注液した後（セパレータ中に含浸した後）、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することで、非水電解質二次電池を作製した。この電池を、露点を６５℃以下に保ったグローブボックス内、温度２５℃湿度６０％の定温定湿槽に保管した。
この非水電解質二次電池の大気中での放電容量を以下のようにして測定した。
非水電解質電池の完成２時間後、グローブボックス内で１８０日保管後、定温定湿槽で１８０日保管後に、粘着シートを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２０℃で実施し、３サイクル目の容量を測定した。
【００３４】
（実施例２）
直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネートフィルムを用意し、空気孔の内表面に遮断シートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱処理により接着した。ラミネートフィルムの外表面には粘着シートを貼着し、空気孔内部で粘着シートと遮断シートとが接着するように空気孔を閉孔した。
上記のように作製した外装袋を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で非水電解質電池を作製した。なお、ポリエチレンフィルムの最薄部は０．０２ｍｍであった。
得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を、実施例１と同様の手法により測定した。
【００３５】
（実施例３）
直径２ｍｍの空気孔を開けたラミネートフィルムを用意し、空気孔の外表面に遮断シートとして厚さ０．０４ｍｍのポリエチレンフィルムを配置し、熱融着処理により接着し、空気孔を閉孔した。さらに遮断シート表面に粘着シートを貼付し、遮断シートと粘着シートを接着した。上記のように作製した外装袋を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で非水電解質電池を作製した。なお、ポリエチレンフィルムの最薄部は０．０３ｍｍであった。
得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を実施例１と同様の手法により測定した。
【００３６】
（比較例１）
遮断シートを用いないこと以外は実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の完成直後、および貯蔵後の放電容量を、実施例１と同様の手法により測定した。
表１に示すように、遮断シートを配置した非水電解質二次電池は、優れた貯蔵特性を示すことがわかる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、貯蔵特性に優れた非水電解質空気電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係わる非水電解質電池の構造の一例を示す断面図。
【図２】  本発明に係わる非水電解質電池の構造の一例の空気孔部分を拡大した断面図。
【図３】  本発明に係わる非水電解質電池の構造の他の一例の空気孔部分を拡大した断面図。
【図４】  非水電解質空気電池の使用時の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１．外装材
３．正極集電体
４．正極層
５．正極
６．負極集電体
７．負極活物質層
８．負極
９．非水電解質層
１０．空気拡散層
１１．正極端子
１２．負極端子
１３．空気孔
１４．粘着シート
１５．遮断シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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