(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）からなる光導波路用材料であって、含フッ素プレポリマー（Ｉ）が、
（１）フッ素含有率が２５重量％以上の非晶性ポリマーであり、かつ
（２）式（１）：
【化１】
0004192600.tif 000071
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ２）：
【化２】
0004192600.tif 000072
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａは構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であって、式（４）：
【化３】
0004192600.tif 000073
（式中、Ｘ15、Ｘ16およびＸ18は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１およびｊは０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ5は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示される構造単位］で示され、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーであることを特徴とする含フッ素光導波路用材料。
【請求項２】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）のフッ素含有率が４０重量％以上である請求項１記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項３】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）が、１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下のポリマーである請求項１または２記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項４】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）が、１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下のポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項５】
炭素−炭素二重結合がラジカル反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項６】
炭素−炭素二重結合がカチオン反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項７】
前記式（Ｍ２）におけるＲｆ中のＹ1の少なくとも１つが、Ｒｆの末端に結合している請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項８】
前記式（Ｍ２）におけるＲｆ中のＹ1が、
【化４】
0004192600.tif 000074
（式中、Ｙ2は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じかまたは異なり、０または１）である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項９】
前記式（Ｍ２）におけるＲｆ中のＹ1が、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8、
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素プレポリマー（Ｉ）に加えて、活性エネルギー線硬化開始剤（II）が配合されてなる含フッ素光導波路用材料。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化開始剤（II）が、光ラジカル発生剤（II−１）である請求項１０記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項１２】
活性エネルギー線硬化開始剤（II）が、光酸発生剤（II−２）である請求項１０記載の含フッ素光導波路用材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の含フッ素導波路用材料を硬化してなる硬化物からなる含フッ素導波路用部材。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素プレポリマー（Ｉ）に加え、活性エネルギー線硬化開始剤（II）を含んでなる組成物を光硬化してなる硬化物からなる含フッ素光導波路用部材。
【請求項１５】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）が請求項５記載の含フッ素プレポリマーであり、活性エネルギー線硬化開始剤（II）が光ラジカル発生剤（II−１）である請求項１４記載の含フッ素光導波路用部材。
【請求項１６】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）が請求項６記載の含フッ素プレポリマーであり、活性エネルギー線硬化開始剤（II）が光酸発生剤（II−２）である請求項１４記載の含フッ素光導波路用部材。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の硬化物の１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下である含フッ素光導波路用部材。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の硬化物の１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下である含フッ素光導波路用部材。
【請求項１９】
コア部とクラッド部からなる光導波路型素子であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が請求項１３〜１８のいずれかに記載の含フッ素光導波路用部材からなる光導波路型素子。
【請求項２０】
コア部が請求項１３〜１８のいずれかに記載の含フッ素光導波路用部材からなる請求項１９記載の光導波路型素子。
【請求項２１】
クラッド部が請求項１３〜１８のいずれかに記載の含フッ素光導波路用部材からなる請求項１９または２０記載の光導波路型素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子鎖中に炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマーを硬化してなる含フッ素光導波路用材料、また該含フッ素光導波路用材料の硬化物からなる部材、およびその硬化物をコア部またはクラッド部の少なくとも一方に用いた光導波路型素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムの高度化、経済化に向けて、様々な光部品の開発が行われている。中でも、光導波路は高密度光配線、導波路型光デバイス実現への基本技術として注目されている。一般に、光導波路材料としては導波路作製の容易性、近赤外波長領域での透明性の制御性、耐熱性、耐水耐湿性などが要求される。
【０００３】
現在、光導波路材料としては石英が最もよく利用されており、１３００〜１５５０ｎｍの近赤外領域の波長で透明性が高く低光損失である。しかしながら、製造プロセスが複雑で、大面積化が困難などの問題を有し、経済性、汎用性に優れる導波路型光デバイスを得にくい。
【０００４】
一方、高分子を用いた光導波路はスピンコート法などによる成膜プロセスが利用できるため、作製プロセスが簡便で、大面積化も可能である。しかしながら、ポリスチレンやアクリル樹脂またはポリイミドなどの従来の透明性樹脂材料では上記近赤外領域について吸収が大きい（透明性が悪い）ため、光損失が大きく利用が困難である。これら樹脂中の水素を重水素（Ｄ）やフッ素（Ｆ）に置換していき、損失を改善させる試みも行われている。その結果、光学的特性は改善されるが、経時的な吸水によって光学的特性が著しく低下してしまうことが判明した。つまり水分により近赤外領域の吸収が増大してしまい伝送損失が悪化してしまうのである。
【０００５】
近赤外領域での透明性が良好で損失の比較的低くかつ低吸水率の高分子材料として、環状構造を有するパーフルオロ系の非晶性含フッ素ポリマーが提案されている（特開平４−１９０２０２号公報、特開２０００−８１５１９公報など）。
【０００６】
これらの非晶性含フッ素ポリマーは透明性の点では問題がないが、ガラス転移温度が低く、耐熱性に問題があった。また、構造、組成を変えてガラス転移温度を充分高くした系ではポリマー自体がもろくなり、導波路形成プロセスにおいてクラックを生じるなどの問題があった。また、パーフルオロ系の非晶性含フッ素ポリマーは制御できる屈折率の範囲が狭く、コア−クラッド型の導波路を設計するのに大きな制限がある。例えば導波路のコア部として用いた場合、屈折率の関係上、適当なクラッド材がないため、特開２０００−８１５１９公報が開示するように、コア部に高屈折率性を示す化合物を配合する必要があった。かかるコア材の場合、配合した高屈折率成分が外部環境等の要因により再分散し、コア内に屈折率不均一性を生じるため、大きい伝送損失の一因となるという欠点を有している。このように、光導波路用材料について問題がすべて解決されたわけではなく、これらの問題を解決できる新規な光導波路用材料が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定の含フッ素プレポリマーを使用し、近赤外領域での透明性（以下、「近赤外透明性」という）を維持しながら、光硬化によって光導波路部材に高弾性化と耐熱性を共に実現できる含フッ素光導波路用材料を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、近赤外透明性を維持しながら、スピンコート法などによる成膜プロセスが利用でき、光リソグラフによる光導波路作製プロセスが利用でき、大面積化も可能でかつ、吸水性が低減された光導波路を製造できる材料を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、これらの材料を用いて作製した光導波路用部材および光導波路型素子を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ポリマー側鎖中またはポリマー主鎖末端に炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする非晶性含フッ素プレポリマーを見出し、このプレポリマーを用いると近赤外透明性を低下させることなく、耐熱性の高い硬化物が得られることを見出した。
【００１１】
またさらに、側鎖末端に炭素−炭素二重結合を有する特定の含フッ素プレポリマーの硬化膜が近赤外透明性と耐熱性を兼ね備えた光導波路用材料として有用であることも見出した。
【００１２】
かかる知見に基づき、本発明者らは以下の本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１は、フッ素含有率が２５重量％以上の非晶性ポリマーであってかつ、ポリマー側鎖中および／またはポリマー主鎖末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（Ｉ）からな含フッ素光導波路用材料に関する。
【００１４】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、式（１）：
【化１】
0004192600.tif 000002
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ）：
【化２】
0004192600.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは該構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００であるポリマーが好適である。
【００１５】
この含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲および／または１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下である含フッ素プレポリマーがより好ましい。
【００１６】
本発明の第２は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）の硬化物、または含フッ素プレポリマー（Ｉ）に加え光ラジカル発生剤（II-1）または光酸発生剤（II-2）などの活性エネルギー線硬化開始剤（II）を含んでなる組成物を光硬化してなる硬化物からなり、それらの硬化物の１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲および／または１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下である含フッ素光導波路用部材に関する。
【００１７】
本発明の第３は、前記第２の本発明の含フッ素光導波路用部材をコア部および／またはクラッド部に用いた光導波路型素子に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、近赤外透明性を維持しながら、光硬化によってポリマーに耐熱性、高弾性化を実現できる光導波路用材料を提供することができる。
【００１９】
さらに、光導波路用材料の硬化物を光導波路用部材として用いることにより、耐熱性、低吸水性、近赤外透明性が改善された光導波路型素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）として好適なポリマーは、前記のとおり式（１）：
【化３】
0004192600.tif 000004
［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ）：
【化４】
0004192600.tif 000005
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａは該構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１００００００である含フッ素ポリマーである。
【００２１】
つまり、ポリマー側鎖に反応により硬化可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を与える含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍのホモポリマー、またはその構造単位Ｍを必須成分として有する共重合体である。
【００２２】
構造単位ＭのＲｆにおいて、Ｙ1の少なくとも１個はＲｆの末端に結合していることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）における構造単位Ｍは、なかでも式（Ｍ１）：
【化５】
0004192600.tif 000006
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｃは０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ１が好ましい。
【００２４】
この構造単位Ｍ１を含む含フッ素プレポリマーは、特に近赤外透明性が高く、構造単位Ｍ１のホモポリマーに限らず、構造単位Ｍ１を増やした組成の共重合体においても近赤外透明性を高くすることができ、好ましいものである。
【００２５】
さらに構造単位Ｍ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｍ２）：
【化６】
0004192600.tif 000007
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ２である。
【００２６】
この構造単位Ｍ２はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、近赤外透明性を高くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性および他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００２７】
また、構造単位Ｍ１の別の好ましい具体例は式（Ｍ３）：
【化７】
0004192600.tif 000008
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ３である。
【００２８】
この構造単位Ｍ３はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、近赤外透明性を高くでき、また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００２９】
本発明で使用する式（１）の含フッ素プレポリマー（Ｉ）において構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＹ1は、前記のとおり、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。
【００３０】
このＹ1中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素プレポリマー（Ｉ）分子間で、または含フッ素プレポリマー（Ｉ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【００３１】
好ましいＹ1の第１としては、
【化８】
0004192600.tif 000009
（式中、Ｙ2は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じかまたは異なり、０または１）である。
【００３２】
好ましいＹ2としては、
−ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【００３３】
好ましいＹ2の具体例としては、
【化９】
0004192600.tif 000010
などがあげられる。
【００３４】
またより好ましいＹ1としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００３５】
上記より好ましいＹ1の具体例としては、
【化１０】
0004192600.tif 000011
【化１１】
0004192600.tif 000012
などがあげられる。
【００３６】
その他の好ましいＹ1の具体例としては、
−ＣＨ＝ＣＨ2、―ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、
【化１２】
0004192600.tif 000013
などがあげられる。
【００３７】
Ｙ1のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００３８】
なお、前述した側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ1は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【００３９】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）において、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる−Ｒｆ−（−ＲｆからＹ1を除いた基）は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。この−Ｒｆ−基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。含フッ素プレポリマー（Ｉ）中のフッ素含有率は２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。これらによって、含フッ素プレポリマー（Ｉ）の近赤外透明性を高くすることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く維持できるため好ましい。
【００４０】
−Ｒｆ−基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００４１】
−Ｒｆ−の好ましい具体例としては、
【化１３】
0004192600.tif 000014
【化１４】
0004192600.tif 000015
（以上、Ｘ9、Ｘ12はＦまたはＣＦ3；Ｘ10、Ｘ11はＨまたはＦ；
ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１）
などがあげられる。
【００４２】
前述のとおり、本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）を構成する構造単位Ｍは構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｍ２および構造単位Ｍ３の具体例について述べる。
【００４３】
構造単位Ｍ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【化１５】
0004192600.tif 000016
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ1は前記と同じ）
があげられる。
【００４４】
より詳しくは、
【化１６】
0004192600.tif 000017
【化１７】
0004192600.tif 000018
（以上、Ｒｆ1、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ＸはＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3；ｎは０〜３０の整数）
などがあげられる。
【００４５】
構造単位Ｍ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【化１８】
0004192600.tif 000019
【化１９】
0004192600.tif 000020
（以上、Ｙ１は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）
などがあげられる。
【００４６】
さらに詳しくは、
【化２０】
0004192600.tif 000021
【化２１】
0004192600.tif 000022
（以上、Ｒｆ1、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3）
などがあげられる。
【００４７】
これらの構造単位Ｍ２およびＭ３以外に、含フッ素プレポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【化２２】
0004192600.tif 000023
（以上、Ｙ1および−Ｒｆ−は前記と同じ）
などがあげられる。
【００４８】
より具体的には、
【化２３】
0004192600.tif 000024
（以上、Ｙ1は前記と同じ）
などがあげられる。
【００４９】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）において、構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素プレポリマー（Ｉ）やその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
構造単位Ａとしては、たとえば、つぎの構造単位が例示できる。
【００５１】
(1)官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位(1)は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）およびその硬化物の近赤外透明性を高く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほかＹ1が関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【００５２】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位(1)は、式（３）：
【化２４】
0004192600.tif 000025
（式中、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、Ｆ、ＣＦ3；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）から誘導される構造単位が好ましい。
【００５３】
より具体的には、
【化２５】
0004192600.tif 000026
【化２６】
0004192600.tif 000027
（以上、Ｚ1は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００５４】
また、
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
【化２７】
0004192600.tif 000028
（以上、Ｚ1は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【００５５】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−Ｚ1 、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ−Ｚ1 、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｚ1 、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ  −Ｚ1 
（以上、−Ｒｆ−は前記の−Ｒｆ−と同じ；Ｚ1は前記と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｚ1、
【化２８】
0004192600.tif 000029
（以上、Ｚ1は前記と同じ）などがあげられる。
【００５６】
ただし、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基を有する単量体を用いる場合は、近赤外透明性を低下させない範囲の量であることが好ましい。
【００５７】
(2)官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位(2)は含フッ素プレポリマー（Ｉ）またはその硬化物の近赤外透明性をより一層高く維持できる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【００５８】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位(2)としては、式（４）：
【化２９】
0004192600.tif 000030
（式中、Ｘ15、Ｘ16およびＸ18は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１およびｊは０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ5は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【００５９】
具体例としては、
【化３０】
0004192600.tif 000031
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００６０】
(3)フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位(3)を導入すると、透明性を高くでき、また、より近赤外透明性を高めることが可能となり、さらに高ガラス転移温度の含フッ素プレポリマー（Ｉ）が得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【００６１】
含フッ素脂肪族環状の構造単位(3)としては式（５）：
【化３１】
0004192600.tif 000032
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ25およびＸ26は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ21およびＸ22は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ6は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【００６２】
たとえば、
【化３２】
0004192600.tif 000033
（式中、Ｒｆ6、Ｘ21およびＸ22は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【００６３】
具体的には、
【化３３】
0004192600.tif 000034
【化３４】
0004192600.tif 000035
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23およびＸ24は前記と同じ）などがあげられる。
【００６４】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
【化３５】
0004192600.tif 000036
などがあげられる。
【００６５】
(4)フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
近赤外透明性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位(4)を導入してもよい。
【００６６】
構造単位(4)を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【００６７】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ （Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基） 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ 、
【化３６】
0004192600.tif 000037
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に置換したものは透明性の点でより好ましい。
【００６８】
(5)脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の(3)、(4)）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位(5)を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【００６９】
脂環式単量体(5)の具体例としては、
【化３７】
0004192600.tif 000038
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【化３８】
0004192600.tif 000039
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【００７０】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）において、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と構造単位Ａの組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せの範囲、およびフッ素含有率が２５重量％以上の範囲で、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性、近赤外透明性）などによって種々選択できる。
【００７１】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で近赤外透明性を高く維持し、透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性を付与できる機能を併せもつという特徴を有している。また、構造単位Ｍの含有量を調整することで屈折率の制御が可能であるという特徴をも有している。したがって含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても近赤外透明性を高く維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性に優れた被膜が得られる。
【００７２】
またさらに、含フッ素プレポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍと構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度で、ガラス転移温度が高く近赤外透明性の高い硬化物を与えるプレポリマーとすることができる。
【００７３】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体の場合、構造単位Ｍの含有量は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）を構成する全構造単位の０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【００７４】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な光導波路用材料の用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【００７５】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）近赤外透明性は低下しないため、特に光導波路用材料用途において好ましい特性を有している。
【００７６】
またさらに硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、光通信用用途における可視光から近赤外領域において高い透明性を必要とする場合、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有することが重要である。ここで、非晶性とはＤＳＣ分析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９９）した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。
【００７７】
また、硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）のフッ素含有率は２５重量％以上が好ましい。
【００７８】
フッ素含有率が低いと、近赤外領域での透明性が低下する。また、フッ素含有率が低いと吸水性も高くなり、光通信用などの光学材料としては実質的には使用できなくなる。光増幅材料および発光材料用途としては、最も好ましいフッ素含有率は４０重量％以上である。フッ素含有率の上限は含フッ素プレポリマー（Ｉ）の組成によって異なるが、水素原子が全てフッ素原子に置き換わったときのフッ素含有率であり、７５重量％程度である。
【００７９】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【００８０】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素プレポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。光導波路用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【００８１】
含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、含フッ素プレポリマー自体（硬化前）の１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲および１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下であることが好ましく、さらには０．５ｃｍ-1以下、特には０．１ｃｍ-1以下であることが好ましい。さらに、屈折率としてｎｄで１．３〜１．７の範囲のものが好ましい。この調整は、構造単位Ｍの種類、含有量、必要に応じて用いられる構造単位Ａの種類を種々決定することによって可能である。これらの調整によって、後述する光導波路型素子におけるコア部またはクラッド部への利用の選択が可能となる。
【００８２】
またさらに含フッ素プレポリマーでは、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶またはこれらの汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【００８３】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、光導波路を形成するプロセスにおいて３μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、光導波路形成における生産性の面でも有利である。
【００８４】
本発明で用いる含フッ素プレポリマー（Ｉ）を得るためには、一般には、
(1)Ｙ1を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
(2)一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｙ1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【００８５】
ただし(1)の方法では、側鎖末端の炭素−炭素二重結合を反応（硬化）させずに側鎖に炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（Ｉ）を得るためには、（共）重合性のモノマー中の２種の二重結合（主鎖となる二重結合と側鎖となる二重結合）の反応性を変えることにより、一方の二重結合のみ重合に関与させる必要があり、かかる方法では、側鎖に二重結合を有する含フッ素プレポリマーを得る重合条件の選択が難しいこと、また、得られる含フッ素プレポリマー中の側鎖の二重結合自体の硬化反応性をあまり高くしにくいので、(2)の方法が好ましい。
【００８６】
(2)の方法は、硬化反応させずに本発明の含フッ素プレポリマーを得るのが容易であり、また、硬化反応性の高い炭素−炭素二重結合も側鎖および／または主鎖末端に導入できる点で好ましい方法である。
【００８７】
(2)の方法のなかでも、後述するように、たとえば一旦ヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する有機基Ｙ3を有する含フッ素単量体の構造単位Ｎと、必要に応じてＮと共重合可能な単量体の構造単位Ｂからなる含フッ素重合体を合成したのち、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて、炭素−炭素二重結合をポリマーの側鎖中および／または主鎖末端に導入する方法が好ましく採用できる。
【００８８】
以下にその詳細を例示する。
【００８９】
まず、式（２）：
【化３９】
0004192600.tif 000040
［式中、構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【化４０】
0004192600.tif 000041
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3（Ｙ3はヒドロキシル基またはヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来するヒドロキシル基含有構造単位、構造単位Ｂは該構造単位Ｎを与えるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｎを０．１〜１００モル％および構造単位Ｂを０〜９９．９モル％含むヒドロキシル基含有含フッ素重合体（III）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体をエステル化反応させて、含フッ素プレポリマー（Ｉ）を製造する。
【００９０】
この含フッ素プレポリマー（Ｉ）の製造法において、式（２）に示した前駆体のヒドロキシル基含有含フッ素重合体（III）において、構造単位Ｎは具体例としては、前に述べた含フッ素プレポリマー（Ｉ）の構造単位Ｍの具体例のそれぞれに対応する、炭素−炭素二重結合を含む部位Ｙ1をＯＨ基を含む部位Ｙ3に置き換えた構造のものがそれぞれ好ましく利用でき、構造単位Ｂは、前述の構造単位Ａと同様のものが好ましく利用できる。
【００９１】
ヒドロキシル基含有含フッ素重合体（III）と反応させる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、末端に炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸またはその誘導体であればよいが、なかでもα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましい。
【００９２】
たとえば、
【化４１】
0004192600.tif 000042
（式中、ＲはＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣｌ）で示されるカルボン酸またはこれらの無水物、または
【化４２】
0004192600.tif 000043
（式中、Ｒは前記と同じ、ＸはＣｌまたはＦ）で示される酸ハライドのほか、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどがあげられる。
【００９３】
なかでも不飽和カルボン酸ハライドを採用するときは反応を室温で行なうことができ、生成ポリマーのゲル化を防止することができるため好ましい。
【００９４】
具体的には、
【化４３】
0004192600.tif 000044
が特に好ましいものである。
【００９５】
ヒドロキシル基含有含フッ素重合体（III）にα，β−不飽和カルボン酸ハライドを反応させる方法は特に限定されるものではないが、通常、ヒドロキシル基含有含フッ素重合体（III）を溶剤に溶解し、それにα，β−不飽和カルボン酸ハライドを−２０℃〜４０℃程度の温度で撹拌混合し、反応させればよい。
【００９６】
この反応においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するがこれらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミンなどの３級アミン、金属マグネシウムなどがあげられる。また、反応の際に原料のα，β−不飽和カルボン酸や得られた含フッ素プレポリマー中の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。
【００９７】
禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどがあげられる。
【００９８】
不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させる前のヒドロキシル基含有含フッ素重合体（III）は、それぞれ構成単位に相当するヒドロキシル基を有するエチレン性単量体Ｎ、使用する場合共重合成分となる単量体Ｂを公知の方法で（共）重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでもヒドロキシル基含有重合体（III）を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好である点、さらには得られる重合体の組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点から、ラジカル重合法が好ましく用いられる。
【００９９】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体のモノマー組成により制御可能である。
【０１００】
本発明の光導波路用材料は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）を単独で使用しても得られるが、さらに活性エネルギー線硬化開始剤（II）である光ラジカル発生剤（II−１）または光酸発生剤（II−２）を加えて光硬化型の組成物の形態としてもよい。
【０１０１】
本発明の材料における含フッ素プレポリマー（Ｉ）は、前述のポリマー側鎖中および／またはポリマー主鎖末端に炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有率が２５重量％以上の非晶性含フッ素プレポリマーであり、好ましい具体例についても前記と同様なものが好ましく利用できる。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化開始剤（II）は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素プレポリマーの炭素−炭素二重結合の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０１０３】
本発明の光導波路用材料である光硬化型含フッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始でき、高温で加熱する必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
【０１０４】
本発明の材料における活性エネルギー線硬化開始剤（II）は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）中の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０１０５】
一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（Ｉ）を硬化させる開始剤（光ラジカル発生剤）としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１０６】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０１０７】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０１０８】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０１０９】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０１１０】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０１１１】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０１１２】
また、カチオン（酸）反応性の炭素−炭素二重結合を有する含フッ素プレポリマー（Ｉ）を硬化させる開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０１１３】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０１１４】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０１１５】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０１１６】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０１１７】
なお、ラジカル反応性の炭素−炭素二重結合としては、たとえば前記式
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
で示されるものが、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合としては、たとえば前記の好ましいＹ1として示したもののうち、
−ＯＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2
などのものがあげられる。
【０１１８】
本発明の光導波路用材料では、前記のとおり、含フッ素プレポリマー（Ｉ）と活性エネルギー線硬化開始剤とにより硬化性含フッ素樹脂組成物を形成し、さらに後述する溶剤を含めた塗工用の含フッ素樹脂組成物塗工液に、これらにさらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。
【０１１９】
硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０１２０】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の材料中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の材料中の含フッ素プレポリマー（Ｉ）の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋を達成することができるものである。
【０１２１】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
【０１２２】
なかでも硬化物の近赤外透明性を高く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：
【化４４】
0004192600.tif 000045
（ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｒｆ10は炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
【０１２３】
具体的には、
【化４５】
0004192600.tif 000046
（以上、ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ；ｎは１〜５の整数）
などがあげられる。
【０１２４】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
【０１２５】
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
【０１２６】
また、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の近赤外透明性を高く維持できる点で好ましい。
【０１２７】
具体例としては
【化４６】
0004192600.tif 000047
（以上、Ｒｆ11は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）、
ＨＯ−ＣＨ2−Ｒｆ12−ＣＨ2ＯＨ  、
【化４７】
0004192600.tif 000048
（以上、Ｒｆ12は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基；ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
【０１２８】
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の材料に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０１２９】
本発明の光導波路用材料において、活性エネルギー線硬化開始剤（II）の添加量は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素プレポリマー（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらには０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【０１３０】
詳しくは、含フッ素プレポリマー（Ｉ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０１３１】
硬化剤を使用する場合は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０１３２】
本発明の材料は、前述の化合物のほかに、必要に応じて、近赤外透明性を低下させない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。
【０１３３】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０１３４】
本発明の光導波路用材料は、後述するように、溶剤に溶解または分散させて光導波路用の各種部材の製造に供される。
【０１３５】
ここで溶液の調製に使用する溶剤は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）、活性エネルギー線硬化開始剤（II）、および必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素プレポリマー（Ｉ）を均一に溶解するものが好ましい。
【０１３６】
かかる溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０１３７】
またさらに、含フッ素プレポリマー（Ｉ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０１３８】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化４８】
0004192600.tif 000049
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０１３９】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０１４０】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０１４１】
本発明の第２は、含フッ素プレポリマー（Ｉ）を単独で、または前記活性エネルギー線硬化開始剤（II）を含んでなる組成物を光硬化してなる硬化物からなる含フッ素光導波路用部材に関する。
【０１４２】
この硬化物は、１２９０〜１３２０ｎｍの波長範囲および１５３０〜１５７０ｎｍの波長範囲での吸光度係数の最大値が１ｃｍ-1以下のものである。
【０１４３】
第２の発明の光導波路用部材は、光導波路型素子を構成する部材であり、基板上に形成される。ここで、光導波路型素子とは、光機能素子間を光導波路で接続したもので、光導波路部はコア部とクラッド部から構成される。一方、光機能素子とは光通信信号に対し、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子で、形態も様々ではあるが、光合分波や光増幅のように導波路型の機能素子がある。その場合は、機能素子もコア部とクラッド部より形成されている。本発明の部材はいずれのコア部、クラッド部にも用いることが可能で、コア部のみ、またはクラッド部のみに本発明の部材を用いてもよい。また、種々の機能性化合物、たとえば非線形光学材料や蛍光発光性の機能性有機色素、フォトリフラクティブ材料などを本発明の部材に含有させて、導波路型の機能素子のコア材として用いることも可能である。さらに、コア部とクラッド部との両者が含フッ素プレポリマーを硬化させたものであることがより好ましい。
【０１４４】
すなわち本発明の第３は、前記本発明の第２の部材を含む光導波路型素子に関する。
【０１４５】
光導波路型素子がコア部とクラッド部とを有する場合、コア部の屈折率はクラッド部のそれより高くなければならないが、コア部とクラッド部との屈折率の差は、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。本発明の材料および部材は幅広く屈折率の制御が可能なため、材料の選択範囲は広い。
【０１４６】
光導波路素子において、コア部の幅は１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０μｍである。またコア部の高さは、５〜５０μｍが好ましい。コア部の幅および高さの精度は、平均値の５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
【０１４７】
図１に、典型的な光導波路型素子の構造を概略断面図で例示する。１は基板、２はコア部、４および５はクラッド部である。かかる光導波路型素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路型素子のコア部２内を、例えばコア部２とクラッド部４、５との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路型素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式をとることができる。
【０１４８】
光導波路型素子の基板材料は、特に限定されるものではなく、金属、半導体材料、セラミック、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の適宜の材料を使用することができる。
【０１４９】
本発明の材料を用いる光導波路型素子の製造工程の一例を図２に示す。光導波路型素子は、フォトリソグラフィー技術を利用して製造される。まず図２（ａ）に示すように、予め基板１上にクラッド部４を形成し、コア部を形成する本発明の光導波路用材料の膜３を形成する。これらのクラッド部４、コア部を形成する光導波路用材料の膜の形成に際しては、それらの材料溶液を回転塗布、流延塗布、回転塗布等の塗布手段で塗布することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。前記各材料溶液は、好ましくは、各膜の厚さに応じた適当濃度で溶媒に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ  程度のフィルターで濾過して調製される。
【０１５０】
前記各材料溶液の好ましい濃度は、塗布方法により異なるが、コア部を形成する樹脂については、一般に溶剤１リットルに対して５〜１０００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇであり、クラッド部材料については、一般に１〜１０００ｇ、特に好ましくは３０〜５００ｇである。また放射線感応性材料の好ましい濃度は、一般に溶剤１リットルに対して１００〜５００ｇ、特に好ましくは３００〜４００ｇである。
【０１５１】
ここで溶液の調製に使用する溶剤は、前記したものが好適である。
【０１５２】
ついで、図２（ｂ）に示すように、含フッ素プレポリマーに対して、所定パターン形状のマスク６を介して活性エネルギー線７を照射する。その後、必要に応じて予備焼成を行う。光硬化すると本発明の光導波路用材料中の含フッ素プレポリマー（Ｉ）の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、ポリマー中の炭素−炭素二重結合が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐熱性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。すなわち、フォトレジスト材料として機能する。ついで、未硬化の含フッ素プレポリマーを適当な溶剤で溶解、留去することで、図２（ｃ）に示すように、所定パターン形状のコア部２を形成する。光導波路型素子は、以上のようにして形成されたコア部２のみを有する形態でそのまま使用することもできるが、コア部２の形成後、図２（ｄ）に示すように、さらにクラッド部５を形成することが好ましい。このクラッド部５は、その材料溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等により塗布することにより形成することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。またクラッド部５の材料溶液も、所定材料を溶媒に溶解後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製することが好ましい。
【０１５３】
また、クラッド部５を本発明の光導波路用材料から構成する場合、これらの樹脂溶液の調製に使用する溶媒としては、例えば前記コア部２あるいはクラッド部４の場合についてあげた溶媒があげられる。
【０１５４】
なお従来は、光硬化しないコア材を用いる場合、さらに、放射線感応性材料を用いる必要があった。その場合、コア材の上にさらに放射線感応性材料を塗布後、パターンを介して、放射線照射後、シリル化処理および／またはゲルミル化処理および反応性イオンエッチングを行うことによりドライ現像するプロセスが必要となる。かかるプロセスは非常に煩雑であり、コストアップの要因になっていた。
【０１５５】
つぎに合成例、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１５６】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【化４９】
0004192600.tif 000050
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１５７】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。
【０１５８】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０１５９】
実施例１（α−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍｌ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０１６０】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）の１．０ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。
【０１６１】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。
【０１６２】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離し、硬化性含フッ素プレポリマーを得た。
【０１６３】
この硬化性含フッ素プレポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【化５０】
0004192600.tif 000051
の共重合体であった。
【０１６４】
ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０１６５】
実施例２（α−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）を０．６５ｇとピリジンを１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性含フッ素プレポリマー（エーテル溶液）を合成した。
【０１６６】
19Ｆ−ＮＭＲにより調べたところ、
【化５１】
0004192600.tif 000052
の共重合体であった。
【０１６７】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実施例１と同様の位置に確認された。
【０１６８】
実施例３（α−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）を０．３５ｇとピリジンを０．３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）（エーテル溶液）を合成した。
【０１６９】
19Ｆ−ＮＭＲにより調べたところ、
【化５２】
0004192600.tif 000053
の共重合体であった。
【０１７０】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実施例１と同様の位置に観測された。
【０１７１】
実施例４（光導波路用部材である光硬化フィルムの物性評価）
（１）光導波路用材料の調製
実施例１で製造した硬化性含フッ素プレポリマーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリマー濃度５０重量％に調整した。
【０１７２】
得られた硬化性含フッ素プレポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤（光ラジカル発生剤）として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＥＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えて光導波路用材料を得た。
【０１７３】
（２）光導波路用材料のフィルム作製
上記（１）で調製した光導波路用材料（含フッ素プレポリマーの５０％ＭＥＫ溶液）をアプリケータ−を用いポリエステルフィルム上に乾燥後膜厚が所定の厚さ（約１ｍｍのものと約１００μｍ）になるように塗布し、５０℃で１０分間真空乾燥後、得られたキャスト膜をポリエステルフィルムから剥離し、膜厚が約１ｍｍおよび約１００μｍの未硬化のフィルムの形で光導波路用材料を作製した。
【０１７４】
（３）光照射による硬化フィルムの作製
上記（２）で作製したフィルムを乾燥後、そのフィルムに高圧水銀灯を用い、室温にて３０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射して、光硬化して硬化フィルムを得た。
【０１７５】
（４）硬化フィルムの物性測定
得られた硬化フィルムに関して以下の物性の評価を行なった。
【０１７６】
(1)吸光度係数の測定
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３４１０）を用いて、波長３００〜１７００ｎｍにおける約１ｍｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した。得られたスペクトルより、吸光係数の値を下式に従って算出した。
吸光度係数＝吸光度／サンプルの厚み
結果を表１に示す。
【０１７７】
(2)屈折率の測定
アッベ屈折計を用い約１００μｍ厚のサンプル（硬化前と硬化後フィルム）について２５℃で５５０ｎｍの波長の光における屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
(3)熱的特性（ＤＳＣ）
示差熱熱量計（（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で熱的特性を測定したところ、いずれのフィルムにも明確な結晶融点ピークが観察されず、非晶性であった。
【０１７９】
(4)耐溶剤性の評価
厚さ約１ｍｍの硬化フィルムをアセトン中で室温にて２４時間保持後の状態を目視で観察し、つぎの基準で評価した。結果を表１に示す。
○：外観に変化が認められない。
×：アセトン中に溶解した。
【０１８０】
(5)耐熱性の評価
厚さ約１ｍｍの硬化フィルムを１５０℃にて８時間保持後の形状変化の有無を目視で観察した。結果を表１に示す。
○：外観に変化が認められない。
×：フィルムが最初の形状を維持できなかった。
【０１８１】
実施例５〜６
実施例１で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素プレポリマーに代えて表１に示す含フッ素プレポリマー（実施例２で製造したもの、および実施例３で製造したもの）をそれぞれ用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作製し硬化フィルムの評価を行なった。結果を表１に示す。またＤＳＣで熱的特性を調べたところ、硬化前後のフィルムはいずれも非晶性であることが確認された。
【０１８２】
比較例１
実施例４において、光照射を実施しなかった未硬化フィルムについて実施例４と同様にして物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
0004192600.tif 000054
【０１８４】
実施例７〜１０（ＩＲ分析による硬化反応性の確認）
（１）光導波路用材料（コーティング用含フッ素樹脂組成物）の調製
実施例１で得た硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）を用いて、実施例４と同様な操作を行ない、表２に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物（光導波路用材料）をそれぞれ調製した。
【０１８５】
（２）ＩＲ分析用フィルムの作製
上記のコーティング組成物をアプリケーターを用いてポリエステルフィルムに乾燥後膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で５分間乾燥後、ポリエステルフィルムから得られた被膜を剥離させ、未硬化のキャストフィルムを得た。
【０１８６】
（３）ＩＲ分析による硬化反応性の測定
上記未硬化フィルムのＩＲ分析を行なうと、１６６１ｃｍ-1にポリマー中の炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。
【０１８７】
（４）硬化反応率の測定
炭素−炭素二重結合の吸収に着目し、光照射後の吸収強度の変化を観測し、硬化反応率を下式にしたがって算出した。
【０１８８】
【数１】
0004192600.tif 000055
【０１８９】
高圧水銀灯を用い室温にて、表２に示す照射量で（２）で得られた未硬化フィルムに紫外線照射を行ない、硬化フィルムを得た。また照射量を変化させて、上式で表わされる硬化反応率を算出した。結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0004192600.tif 000056
【０１９１】
実施例１１（α−フルオロアクリル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）を２．０ｇ、ピリジンを２．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）（エーテル溶液）を合成した。
【０１９２】
この含フッ素プレポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【化５３】
0004192600.tif 000057
の共重合体であった。
【０１９３】
ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも実施例１と同様の位置に確認された。
【０１９４】
実施例１２〜１４（ＩＲ分析による硬化反応性の確認）
（１）光導波路用材料（コーティング用含フッ素樹脂組成物）の調製
実施例１１で得た硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）を用いて、実施例４と同様な操作を行ない、表３に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤の種類、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにして光導波路用材料（コーティング組成物）をそれぞれ調製した。
【０１９５】
（２）ＩＲ分析用フィルムの作製
実施例７と同様にして作製した。
【０１９６】
（３）ＩＲ分析による硬化反応率の測定
実施例７と同様にして、光照射量１５００ｍＪ／ｃｍ2照射したときの硬化反応率を算出した。結果を表３に示す。
【０１９７】
実施例１５
実施例１２で調製した光導波路用材料（コーティング組成物）に、さらに硬化剤として
【化５４】
0004192600.tif 000058
をポリマーに対して２０重量％となるように添加し、硬化剤配合の光導波路用材料（コーティング用含フッ素樹脂組成物）を製造した。
【０１９８】
この樹脂組成物を用いて実施例１２と同様にしてＩＲ分析用フィルムを作製し、硬化反応率の測定を行なった。結果を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
0004192600.tif 000059
【０２００】
合成例２（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
合成例１において、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を２０．０ｇと
【化５５】
0004192600.tif 000060
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１０．０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして合成し、得られたポリマーの精製を行ない、無色透明な重合体１８．２ｇを得た。
【０２０１】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３００００、重量平均分子量は５９０００であった。
【０２０２】
合成例３（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネール）を３４．２ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から１２時間後に０．９８ＭＰａＧ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０２０３】
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。
【０２０４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＭＮＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが５５／４５（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。
【０２０５】
合成例４（含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤の合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２．０ｇ、ピリジンを１．０ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）を２０ｇ仕込み５℃以下に氷冷した。
【０２０６】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、
【化５６】
0004192600.tif 000061
の２．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４．０時間撹拌を継続した。
【０２０７】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄を行なって有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち蒸留により生成物２．６ｇを単離した（収率６２％）。
【０２０８】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により調べたところ、
【化５７】
0004192600.tif 000062
であった。
【０２０９】
実施例１６（α−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｍｌ、合成例２で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン２．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０２１０】
窒素気流下、撹拌を行ないながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド１．２ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。
【０２１１】
反応後のＭＥＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥して硬化性含フッ素プレポリマーを得た。濾過後のポリマー濃度は１０．７重量％であった。
【０２１２】
この含フッ素プレポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【化５８】
0004192600.tif 000063
であった。
【０２１３】
また実施例１と同様にしてＩＲ分析を行なったところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６０ｃｍ-1に，Ｃ＝Ｏの吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０２１４】
実施例１７（α−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
合成例３で得たＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルとＶｄＦの共重合体を５．０ｇとピリジンを１．１ｇ、α−フルオロアクリル酸フルオライドを１．０ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）（ＭＥＫ溶液）を合成した。ポリマー濃度は９．９重量％であった。
【０２１５】
19Ｆ−ＮＭＲにより調べたところ、
【化５９】
0004192600.tif 000064
の共重合体であった。
【０２１６】
実施例１８（光導波路用部材である光硬化フィルムの物性評価）
（１）光導波路用材料の調製
実施例１６で得た含フッ素プレポリマー（ＭＥＫ溶液）にさらにＭＥＫを加えてポリマー濃度を５０重量％に調整した。
【０２１７】
この含フッ素プレポリマーのＭＥＫ溶液に活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをポリマーに対して２．０重量％となるように添加したところ、白濁して相溶しなかった。
【０２１８】
そこで、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンに代えて合成例４で得た含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をポリマーに対して３．６重量％となるように添加したところ相溶し、無色透明の溶液になった。これを光導波路用材料とした。
【０２１９】
（２）光導波路用材料の光硬化フィルムの評価
上記（１）で調製した硬化開始剤配合の光導波路用材料（コーティング用組成物）を用いて実施例４の（２）〜（４）に記載（ただし、（３）における照射量は１５００ｍＪ／ｃｍ2とした）と同様にして評価し、実施例８と同様にして１５００ｍＪ／ｃｍ2の光照射時の硬化反応率を測定した。結果を表４に示す。またＤＳＣによる分析により、非晶性であることが確認された。
【０２２０】
実施例１９（光導波路用部材である光硬化フィルムの物性評価）
（１）光導波路用材料の調製
実施例１７で得た含フッ素プレポリマー（ＭＥＫ溶液）にさらにＭＥＫを加えてポリマー濃度を８重量％に調整した。
【０２２１】
この含フッ素プレポリマーのＭＥＫ溶液に活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをポリマーに対して６．７重量％となるように添加したところ相溶し、無色透明の溶液となった。これを光導波路用材料とした。またＤＳＣによる分析により、非晶性であることが確認された。
【０２２２】
（２）光導波路用材料の光硬化フィルムの評価
得られた光導波路用材料（コーティング用組成物）を用いて実施例１８と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
0004192600.tif 000065
【０２２４】
合成例５（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【化６０】
0004192600.tif 000066
（以下、「含フッ素アリルエーテルＡ」という）を５．２ｇと
【化６１】
0004192600.tif 000067
（以下、「含フッ素アリルエーテルＢ」という）を１４．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２２５】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１２．２ｇを得た。
【０２２６】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記２種類の含フッ素アリルエーテルの構造単位からなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【０２２７】
また、つぎの方法で測定した５重量％分解温度は３６０℃であった。
【０２２８】
（５重量％分解温度の測定）
ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子（株）製のＴＧ／ＤＴＡ２２０）により、乾燥空気２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分の条件で加熱していき、５重量％が熱分解（重量減少）したときの温度を５重量％分解温度とした。
【０２２９】
合成例６〜９（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーおよびコポリマーの合成）
合成例５において、２種類の含フッ素アリルエーテルＡおよびＢの使用量を表５に示す量としたほかは合成例５と同様にして重合し、上記２種類の含フッ素アリルエーテルの構造単位からなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体（合成例６、７および９）および含フッ素アリルエーテルＡの単独重合体（合成例８）を得た。これらの重合体の物性を表５に示す。
【０２３０】
【表５】
0004192600.tif 000068
【０２３１】
実施例２０〜２４（α−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマー（Ｉ）の合成）
実施例１において、合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル重合体に代えて表６に示す合成例５〜９でそれぞれ得たＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル重合体を表６に示す量使用し、表６に示す反応条件を採用したほかは同様にしてα−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマーを合成した。
【０２３２】
得られた硬化性含フッ素プレポリマーについて19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＯＨ基を含有する含フッ素アリルエーテルＡと含フッ素アリルエーテルＢに由来する構造単位の含有量（モル％）をそれぞれ調べたところ、表６に示すとおりであった。
【０２３３】
また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、いずれも炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1付近に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1付近に観測された。
【０２３４】
【表６】
0004192600.tif 000069
【０２３５】
実施例２５〜２９（光導波路用部材である光硬化フィルムの物性評価）
実施例１で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素プレポリマーに代えて表７に示す含フッ素プレポリマー（実施例２０〜２４でそれぞれ製造したもの）をそれぞれ用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作製し硬化フィルムの評価を行なった。結果を表７に示す。またＤＳＣによる分析により、非晶性であることが確認された。
【０２３６】
【表７】
0004192600.tif 000070
【０２３７】
実施例３０（光導波路用部材である光硬化フィルムの物性評価）
（１）光導波路用材料の調製
実施例２４で得た硬化性含フッ素プレポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、プレポリマー濃度が４０重量％の溶液を調製した。
【０２３８】
この含フッ素プレポリマーのＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに、活性エネルギー線硬化開始剤（光ラジカル開始剤）として合成例４で得られた化合物の１重量％ＭＥＫ溶液を１．５ｇ加えてコーティング用の光導波路用材料を調製した。
【０２３９】
（２）光導波路用材料の光硬化フィルムの作製
この光導波路用材料（コーティング用組成物）を５インチシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚１０μｍの未硬化フィルムを得た。このフィルムを乾燥後、高圧水銀灯を用い室温にて１８００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射して光硬化フィルムを作製した。
【０２４０】
（３）光導波路用材料の光硬化フィルムの評価
得られた硬化フィルムについて、メトリコン社製のプリズムカプラ（モデル２０１０。商品名）を用いて近赤外領域（１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍ）における屈折率を測定したところ、１３００ｎｍで１．３７３、１５５０ｎｍで１．３７１であった。
【０２４１】
実施例３１（光導波路用部材である光硬化フィルムの物性評価）
（１）光導波路用材料の調製
実施例３０の（１）で得たコーティング用の光導波路用材料を使用した。
【０２４２】
（２）光導波路用材料の光硬化フィルムの作製
この光導波路用材料（コーティング用組成物）の所定量を１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの凹型に流し込み、膜厚の異なる３種類の未硬化キャストフィルムを得た。これらのフィルムを乾燥後、高圧水銀灯を用い室温にて１８００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射してそれぞれ膜厚の異なる光硬化フィルムを作製した（膜厚は２８０μｍ、４５０μｍおよび１０２０μｍ）。
【０２４３】
（３）光導波路用材料の光硬化フィルムの評価
日本分光（株）製の微弱吸収測定装置（ＭＡＣ−１。商品名）を用いて光硬化フィルムの吸収強度を測定波長９００〜１７００ｎｍの範囲で１ｎｍごとに測定した（測定温度２４℃）。なお、厚さの異なるフィルムについても同様に吸収強度を測定し、膜厚で規格化して表面反射の影響を除き、材料自体の吸収損失を調べた。結果を図３に示す。
【０２４４】
図３から明らかなように、１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍでの吸収損失はそれぞれ０．１ｄＢ／ｃｍおよび０．５ｄＢ／ｃｍであり、近赤外領域できわめて優れた透明性を示していることがわかる。
【０２４５】
実施例３２（光導波路型素子の作製）
光導波路型素子における光導波路の形成は以下の手順で行なった。
【０２４６】
コア部用材料として実施例１６で調製した光導波路用材料を用い、クラッド部用材料として実施例１で調製した含フッ素プレポリマーを用いて光導波路を作製した。
【０２４７】
これら２種の材料をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶かし溶液とした。まず、クラッド部用材料をプラスチック基板あるいはシリコン基板上に約１５μｍの厚さに塗布した。これをベークし、乾燥処理した後、クラッド部用材料の膜上にコア部用材料を約８μｍの厚さに塗布した。つぎに、ホトマスクを介して光照射を行い、コア部用の膜を硬化させた。その後、コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部を図２にしたがって説明したように、コア部上に塗布して光導波路を作製した。
【０２４８】
つぎに、作製した光導波路の伝播損失の測定を、コア部に波長１３００ｎｍの光を通すことによって、伝播損失の測定を行った。その結果、０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【０２４９】
さらに、ここで作製した光導波路を温度８０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で１週間保存したが、伝播損失はまったく変化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の光導波路型素子の概略断面図である。
【図２】本発明の光導波路型素子の作製工程を説明するための工程図である。
【図３】実施例３１で作製した光硬化フィルムの各波長における吸収損失を示すグラフである。
【図１】
0004192600.tif 000075
【図２（ａ）】
0004192600.tif 000076
【図２（ｂ）】
0004192600.tif 000077
【図２（ｃ）】
0004192600.tif 000078
【図２（ｄ）】
0004192600.tif 000079
【図３】
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