(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維に脱アセチル化キチンと脱アセチル化キチンに対し０．０１〜２重量倍のセリシンとが分子状で組合わされている複合体不溶化膜が固着していることを特徴とする洗濯耐久性に優れた機能性繊維製品。
【請求項２】
合成繊維がポリエステルまたはポリアミドからなる請求項１記載の機能性繊維製品。
【請求項３】
繊維製品が布帛状物からなり、該布帛状物を構成するそれぞれの繊維に該複合体不溶化膜が固着している請求項１又は２記載の機能性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機能性繊維製品に関し、詳しくは着用中における吸水性や吸湿性が高く、洗濯耐久性に優れた抗菌性、抗カビ性、防臭性を有する一般衣料、生活関連資材、寝装材、医療衛生材料等として好適に使用できる快適で安全性に優れた機能性繊維製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に身体に着用して使用する下着、肌着、手袋、ソックス、ワイシャツ、ブラウス、ランジェリー等の衣類、シーツ、布団カバー、パジャマ等の寝装類、包帯、おむつ、ベットシーツ等の医療、衛生材料等通常直接肌に触れて使用される繊維製品は、使用中に汗等の分泌物が付着すると、これらの付着物が栄養源となって各種の細菌やカビがはびこり、悪臭を放散するようになったり、衛生上好ましくない状態を起こしたりするという問題がある。このような問題を解決するために従来から繊維や繊維布帛に対してビグアナイト誘導体、有機シリコン系第４級アンモニウム塩等の各種合成抗菌剤を付与する処理加工が行なわれたり、また、ゼオライトに担持させた抗菌性金属（Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ）のイオン的解離により抗菌性を付与することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で得られた該繊維布帛は、いずれも用いられている抗菌剤が人体に対して必ずしも安全ではなく、使用する用途によっては人体、特に新生児などの皮膚の弱い者に対しかぶれを生じるなどの安全上の問題があったり、一部の薬剤では、焼却処分時におけるダイオキシンの発生の問題があることから使用禁止となったものもあり、処理剤としては不適当なものであった。
それらに対して、最近ではより安全性の高い抗菌防臭加工を求め、あるいは安定性の高い高分子量の薬剤を求め天然物質である脱アセチル化キチン（以下キトサンと称す）を抗菌成分として用いる加工方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながら、これらはあくまでも抗菌成分としてキトサンを使用し、しかもその繊維表面への固着には人体に対し安全性に問題のある合成樹脂を主成分とするバインダーが併用されており、抗菌効果や処理された繊維材料の使用時における洗濯耐久性が満足されていても人体特に皮膚に対する安全性に関しては何ら配慮されていないのが現状でありこれら問題に対する改善が強く要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−５１３６９号公報
【特許文献２】
特開平４−２５７３０１号公報
【特許文献３】
特開平５−３３９８０１号公報
【特許文献４】
特開平６−７０８０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑みて行なわれたものであり、快適性と人体に対する安全性が高い耐久性に優れた抗菌性、抗カビ性、防臭性を有し、一般衣料、寝装材、生活関連資材、医療材などに使用することができる洗濯耐久性に優れた機能性繊維製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
本発明は上記目的を達成するもので、次の構成よりなるものである。
すなわち本発明に係る洗濯耐久性に優れた機能性繊維製品は、繊維に脱アセチル化キチン（キトサン）とセリシンからなる複合体が固着してなることを特徴とするものある。
【０００７】
上記に示される本発明にかかる機能性繊維製品はキトサンとセリシンとの混合水溶液を繊維表面に付着させた後、乾燥、加熱処理して上記の分子状混合物からなる複合体を繊維に固着させることによって製造することができる。
【０００８】
以下本発明について詳細に説明を行なう。
本発明でいう繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等繊維を形成し得る熱可塑性ポリマーよりなる合成繊維、アセテート等の半合成繊維、セルロース系繊維、動物性繊維、さらにこれらの繊維の混紡品であってもよい。特に合成繊維を必須とするものが好ましい。該繊維の形態としては狭義の繊維、糸、さらには織物、編み物、不織布等の布帛状物が含まれる。
【０００９】
本発明で用いるキトサンは抗菌抗カビ防臭効果を発揮するものであり、例えば、主としてカニ、エビなどの甲殻類の外殻からカルシウム、タンパク質などの夾雑物を酸およびアルカリ処理で除去して得られるキチンを、酸あるいは酵素で処理することによって脱アセチル化した分子量数十万のアミノ基を有する高分子量ポリマーがその典型例（狭義のキトサン）であるが、この狭義のキトサンを酸あるいは酵素で処理することによって得られる適度に分解した分子量数千から数万の比較的低分子量のポリマーであってもよい。このキトサンの脱アセチル化度は、有機酸、無機酸への溶解性および抗菌性を考慮して、５０％以上であることが好ましい。セリシンは周知のように絹から分離取得される水溶性高分子である。
【００１０】
キトサンの抗菌作用についてはカビの増殖抑制作用やＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ（大腸菌）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（黄色ぶどう状球菌）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（緑膿菌）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ（枯草菌）などのグラム陽性、グラム陰性細菌に対する増殖抑制作用が報告されている。これら抗菌作用の詳細は不明であるが、四級化したキトサンのカチオン性アミノ基によって、菌の細胞壁中の陰イオン構成物質が吸着され、その結果、細胞壁の生合成が阻害あるいは壁内外の物質の能動輸送が阻止されるため抗菌作用が発現されるものと推定されている。
【００１１】
本発明はキトサンとセリシンの両者が分子状で組み合わされている複合体を繊維に固着（定着）させることを本質とする。
キトサンとセリシンは通常次のようにして混合水溶液にされ、繊維に付着される。即ちまずセリシンを水に溶解した後にこの水溶液に対してキトサンを分散させる。次に攪拌しながら無機酸または有機酸を添加してキトサンを溶解させキトサンとセリシンの混合水溶液を調整する。
【００１２】
あるいは、キトサンの水懸濁液に対して攪拌を行いながら無機酸または有機酸を添加しキトサン水溶液とした後に、セリシンを添加しキトサンとセリシンの混合水溶液を調整する。
添加する無機酸としては塩酸等があげられ、有機酸としては酢酸、乳酸、蟻酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、それらの使用量は、キトサンの遊離アミノ基を中和するのに必要な量以上使用することが好ましく、得られたキトサン水溶液のｐＨが３〜６の範囲にあるようにすることがより好ましい。
セリシンの共存によりキトサン単独皮膜の膨潤が抑制される。通常キトサン単独皮膜の場合の水膨潤を抑制するに十分であって生成皮膜の不溶化が維持される混合比で両者が用いられる。具体的混合比はキトサンの分子量等によって異なるが、通常キトサンに対しセリシンを０．０１〜２重量倍であって上記機能を示す混合比で用いる。
【００１３】
水溶液中のキトサンとセリシンの濃度も塗布手段等に応じ適宜の濃度で用いうる。浸漬法等の場合は通常キトサン濃度が０．０１〜２重量％程度であることが好ましい。
キトサンとセリシンの繊維表面への固着量はキトサン及びセリシン本来の機能を示しうる量であれば特に制限はなく、通常０．１ｇ／ｍ2 以上が好ましく、耐久性や布帛の風合等からは特に０．２〜５ｇ／ｍ2 が好ましい。
前記したとおり、これらの混合水溶液を付与する繊維の状態は糸状態でも布帛状態でもよい。また付与の方法も、パッドドライ法、浸漬法、噴霧法等従来知られた種々の方法を用いることができる。
【００１４】
かくしてキトサンとセリシンを付与した繊維を乾燥、加熱処理して繊維上に両者の複合体を固着させる。この乾燥、加熱処理は通常用いられている熱風型乾燥機等を用いて適宜に行なわれる。温度条件としては１００〜２００℃程度が用いられる。用いる装置や加熱温度、加熱時間等の条件は、生産速度を考慮し、また処理後の繊維製品の形態や物性に悪影響を及ぼさないよう配慮して適宜に最適条件が決められる。
本発明方法により安全性が高く、親水性、抗菌性、抗カビ性、防臭性に優れた繊維製品を得ることができる。
【００１５】
特にポリエステルやナイロン等の合成繊維を必須として含む繊維を用いた場合には合成繊維本来の優れた物性を保持した上、合成繊維の問題点である摩擦帯電圧を人体に全く感じないまでに減少でき、しかも耐久性に富む抗菌性、抗カビ性、防臭性及び永続的な親水性を発現できるという顕著な効果を示す。かくして得られた繊維（布帛）は適宜他の繊維（布帛）と併用しうる。
本発明においてはキトサンとセリシンがそれぞれ分子状で組み合わされていることが重要であり、他の成分の存在は必ずしも必要ではないが、ゼラチン、合成ペプチド類その他バインダー的機能をもつ成分等を共存させてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。尚、実施例中、綿についてのデータは本発明外の参考データである。また処方Ａおよび加工布Ａについてのデータは本発明外の比較データである。
実施例１  キトサン膜の膨潤度
下記の表１に示す割合にてキトサンに酢酸を加え攪拌することにより溶解させキトサン水溶液を得た後、更に微粉末のセリシンを添加し同様の操作により各々ｐＨ４のキトサンセリシン混合水溶液を準備した。
【００１７】
【表１】
0004043967.tif 000002
【００１８】
次に、上記で得られた該水溶液を内径８５ｍｍのシャーレに１０ｍｌ入れ、８０℃にて２時間乾燥膜化させた。
得られた膜から５．０ｃｍ×２．０ｃｍの試料を採取し、２５℃蒸留水中に２時間浸漬した後にそれぞれ膜の長さを測定することにより次式により膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝浸漬後の長さ／浸漬前の長さ×１００
得られた膨潤度を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0004043967.tif 000003
【００２０】
ここで、膨潤度が１００％のものは全く膨潤していないことを意味する。
表１からキトサンのみで製膜したものは、膨潤度が１５６％と大きく極端な強度低下を示していると考えられる。これに対し、セリシンを０．２％あるいは、０．５％添加した膜では、膨潤度が１０２％から１０６％でほとんど膨潤せずよって強度低下もないと考えられる。但しセリシンの添加量をキトサンに対して２倍量以上増やした場合には膜の不溶化が起こりにくくなり蒸留水に浸漬した段階で溶解した。
以上の結果より、キトサンに対してセリシンを添加することによって水中でのキトサン膜の安定性を著しく改善できることが確認された。
このように、キトサンに対してセリシンを添加することによってキトサン膜の水中での安定性が著しく改善され繊維に固着した場合にも耐久性が大きく改善される。
【００２１】
実施例２  キトサン／セリシンによる布帛の処理
実施例１で調整されたキトサンセリシン水溶液を用いてポリエステル、ナイロン、綿、の３種の繊維布帛を使用して下記の条件で処理した。
１．繊維布帛；
▲１▼  ポリエステル繊維  平織物
経７５ｄ／３６ｆ    緯７５ｄ／９６ｆ        目付８０ｇ／ｍ2
▲２▼  ナイロン繊維      オックスフォード
経７０ｄ／３２ｆ    緯１６５ｄ／１４４ｆ    目付１００ｇ／ｍ2
▲３▼  綿                フライス４０番手          目付１５０ｇ／ｍ2
２．処理条件；
布帛を処理液に浸漬後ゴムロールにて絞液し、７０％ｏｗｆ付与した。
次に１６０℃で２分間熱処理した。
３．処理加工布；
実施例１において、各々の処方に対する処理布は各々次の表３に示す通りである。
【００２２】
【表３】
0004043967.tif 000004
【００２３】
得られた布帛について洗濯１０回繰り返した後の抗菌性、吸水性、吸放湿性、摩擦帯電圧を測定した。得られた結果を表４〜６に示す。
洗濯処理方法；
ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３法
抗菌性測定方法；
繊維製品衛生加工協議会指定のシェークフラスコ法によって行なった。
測定に用いた菌株としてＩＦＯ１３２７７
吸水性測定方法；
ＪＩＳ  Ｌ１０９６Ａ法
吸放湿性測定方法；
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  公定水分率測定法に従い２０℃６５％ＲＨの水分率と４０
℃９０％ＲＨでの水分率を測定、この水分率の差を吸放湿性として算出した。
摩擦帯電圧測定方法；
ＪＩＳ  Ｌ１０９４Ｂ法
【００２４】
【表４】
0004043967.tif 000005
【００２５】
表４から明らかなようにポリエステル、ナイロン、綿、どの素材においても加工後の布帛の状態ではキトサンを付与したものは高い抗菌性を示している。しかし、その耐久性においては、キトサンのみによって処理を行なった場合（加工布Ａ）には洗濯後にその抗菌性が大きく低下していることに対して、加工布Ｂ、Ｃにおいては洗濯１０回後でもその抗菌性はほとんど低下していない。特に、合成薬剤を用いてすら耐久性の確保が難しいといわれているポリエステルにおいても高い耐久性を有している。
【００２６】
【表５】
0004043967.tif 000006
【００２７】
吸水性の測定結果から明らかなように、キトサンセリシン複合体（処方ＢおよびＣ）においては、高い吸水性を示しなおかつ高い耐久性も併せ持っていることが確認された。この吸水性は、キトサンのみの場合では不十分であり、セリシンとの複合体にすることによって高い吸水性が確保されている。
【００２８】
【表６】
0004043967.tif 000007
【００２９】
表からも明らかなようにポリエステルは、吸放湿性をまったく示さないのに対して、キトサンあるいはキトサンセリシン複合体を繊維に固着することによって高い吸放湿性を示している。これは特に、セリシンを添加した場合に大きな値となっている。
また、キトサンのみあるいはセリシンのみでは耐久性が不十分であるのに対して、キトサンセリシン複合体では、高い耐久性が得られている。
【００３０】
【表７】
0004043967.tif 000008
【００３１】
表から明らかなように、キトサンセリシン複合体を定着した布帛（ＢおよびＣ処方）では、摩擦帯電圧が大きく低下し、またその耐久性も非常に高いことが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって得られた繊維製品は、耐久性に富む抗菌性、防かび性、防臭性、親水性、保湿性および吸放湿性を有するので快適な着用性が保証され、しかも、キチンの脱アセチル化物と天然のセリシンを用いているので、無毒性である上、使用に際して皮膚のかぶれなど人体への影響を生じることもなく、安全性が極めて高い。従って、本発明の抗菌防臭繊維（布帛）は、肌着、靴下、ブラウス等の一般衣料として、あるいはシーツ布団カバー等の寝装関連資材、エプロン、タオル、手袋等の生活関連資材、ガーゼ包帯等の医療関連資材として好適に用いることができる。また、その他のディスポーザブル用途をはじめ、様々な分野へも使用することができる。