(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイエローアゾ色素
【化１】
0004121235.tif 000074
式中、Ｒ1 はシアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアリール基を表す。Ｒ2 は炭素原子あるいは窒素原子を表すが、Ｒ2 とＲ1 が結合し環を形成することはない。Ｒ3 はＣと結合し５員環の芳香族複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ4 はシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはスルホニル基を表す。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ4 がシアノ基であることを特徴とする請求項１のアゾ色素。
【請求項３】
支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
一般式（２） （Ｄｙｅ）q −Ｘ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは請求項1に記載の一般式（１）で表されるイエローアゾ色素またはそのイエローアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ1 およびＲ4 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた吸収特性を示し、光、熱、湿度、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規１，２，４−チアジアゾリルアゾ色素ならびにチアゾリルアゾヘテロアセトニトリル色素に関する。
また、新規な１，２，４−チアジアゾリルアゾ色素ならびにチアゾリルアゾ色素またはその前駆体含有画像形成化合物を有するハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下での現像の結果として、画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来から良く知られている。例えば、イエロー色素を放出する画像形成化合物としては、特開昭５２ー７７２７号、同５４ー７９０３１号、ＵＳ４，４７３，６７２号に記載されたものがある。
【０００３】
しかし、これらの先行文献に記載された化合物は何れも吸収がブロードで吸光係数が低い、光照射でアゾ部のシス−トランス異性化に起因する濃度変化などがあり改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来より知られているアゾ色素はイエロー色素として優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する充分な安定性を兼ね備えたものは見いだされていない。
従って、本発明の目的は優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する充分な安定性とをともに改良したイエロー色素を提供することである。また優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する充分な安定性とをともに改良したイエロー色素画像形成化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、およびこれによって優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する充分な安定性が向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される１，２，４−チアジアゾリルアゾヘテロアセトニトリル色素ならびにチアゾリルアゾヘテロアセトニトリル色素が前述の諸目的を効果的に達成し、先行技術の欠点を十分に改良できることを見いだした。
下記一般式（１）で表されるイエローアゾ色素
【０００６】
【化２】
0004121235.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1 はシアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアリール基を表す。Ｒ2 は炭素原子あるいは窒素原子を表すが、Ｒ2 とＲ1 が結合し環を形成することはない。Ｒ3 はＣと結合し５員環の芳香族複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ4 はシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはスルホニル基を表す。
【０００８】
さらに、支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が先行技術の欠点を十分に改良し前述の諸目的を効果的に達成できることを見いだした。
一般式（２）        （Ｄｙｅ）q −Ｘ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは請求項１に記載の一般式（１）で表されるイエローアゾ色素またはイエローアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ1 およびＲ4 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０００９】
以下に一般式（１）について詳細に説明する。
Ｒ1 はシアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基。例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基など）、
【００１０】
スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メシルアミノベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基など）、
【００１１】
アルキルチオ基（炭素数１２以下。好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、３−メシルアミノベンジルチオ基など）、アリールチオ基（炭素数１８以下。好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基。例えばフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、３−メシルアミノフェニルチオ基など）、フェニル基（炭素数１８以下。好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えばフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メシルアミノフェニル基、３−メシルー４−メトキシフェニル基など）を表し、好ましくは、スルホニル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリール基である。更に好ましくはアルキルチオ基、アリール基である。
【００１２】
Ｒ2 は炭素原子あるいは窒素原子を表し、好ましくは窒素原子である。
【００１３】
Ｒ3 はＣと結合し５員環の芳香族複素環を形成する原子団を表す。この例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピロール環、フラン環を表し、それらの好ましい例としては、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環である。更に好ましくは１，３，４−オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環である。
【００１４】
Ｒ4 はシアノ基、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基など）、
【００１５】
スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メシルアミノベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基など）を表し、好ましくはシアノ基である。
【００１６】
本発明の色素を拡散転写画像形成方法において用いる場合には、下記画像形成化合物として使用する。
一般式（２）        （Ｄｙｅ）q −Ｘ−Ｙ
式（２）中、Ｄｙｅは前述の一般式（１）で表されるイエローアゾ色素またはイエローアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、前述の一般式（１）のＲ1 およびＲ4 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
以下に一般式（２）の化合物について詳細に説明する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ましくはｑは１である。ＤｙｅとＸは前述の一般式（１）のＲ1 およびＲ4 の少なくとも一つにおいて結合する。
【００１８】
Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ5 ）−（Ｒ5 は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で表される基、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組み合わせて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ5 −ＳＯ2 −、−ＮＲ5 −ＣＯ−、および−Ｒ6 −（Ｌ）k −（Ｒ7 ）1 −で表される基であり、Ｒ6 およびＲ7 は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０または１を表しｌは１または０を表す。
【００１９】
また−ＮＲ1 −ＳＯ2 −や−ＮＲ1 −ＣＯ−や−Ｒ6 −（Ｌ）k −（Ｒ7 ）1 −とを組み合わせたものも好ましい。
【００２０】
Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はＤｙｅ−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００２１】
次にＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＸ−Ｙ結合が切断する性質を持つ基を表す。このような基は色素の拡散性を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００２２】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００２３】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００２４】
【化３】
0004121235.tif 000003
【００２５】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ2 または−ＮＨＺ3 を表し、ここでＺ2 は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1 は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ1 が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ2 Ｚ4 で表される基でありＺ4 は２価の基を表す。
【００２６】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００２７】
【化４】
0004121235.tif 000004
【００２８】
（Ｙ−３）
【００２９】
【化５】
0004121235.tif 000005
【００３０】
式中Ｚ2 、Ｘは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5 、Ｚ6 はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
さらにＺ5 は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ5 とＺ6 の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００３１】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００３２】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００３３】
【化６】
0004121235.tif 000006
【００３４】
式中α、Ｘ、Ｚ1 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００３５】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2 であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００３６】
また（Ｙ−１）、（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００３７】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００３８】
【化７】
0004121235.tif 000007
【００３９】
（Ｙ−６）
【００４０】
【化８】
0004121235.tif 000008
【００４１】
式中β′は式（Ｙ−４）でＺ2 は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7 はＺ2 と同義であり、Ｚ8 はＺ1 で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2 とＺ7 は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００４２】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００４３】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４４】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００４５】
【化９】
0004121235.tif 000009
【００４６】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００４７】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００４８】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００４９】
【化１０】
0004121235.tif 000010
【００５０】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ9 、Ｚ10は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００５１】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００５２】
【化１１】
0004121235.tif 000011
【００５３】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を表す。
【００５４】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００５５】
【化１２】
0004121235.tif 000012
【００５６】
式中Ｚ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００５７】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００５８】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００５９】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００６０】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【００６１】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００６２】
【化１３】
0004121235.tif 000013
【００６３】
式中Ｚ17、Ｚ19は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００６４】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００６５】
以下に本発明に用いられる一般式（１）の色素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１４】
0004121235.tif 000014
【００６７】
【化１５】
0004121235.tif 000015
【００６８】
【化１６】
0004121235.tif 000016
【００６９】
【化１７】
0004121235.tif 000017
【００７０】
【化１８】
0004121235.tif 000018
【００７１】
【化１９】
0004121235.tif 000019
【００７２】
【化２０】
0004121235.tif 000020
【００７３】
【化２１】
0004121235.tif 000021
【００７４】
【化２２】
0004121235.tif 000022
【００７５】
【化２３】
0004121235.tif 000023
【００７７】
以下に本発明に用いられる一般式（２）の画像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化２５】
0004121235.tif 000024
【００７９】
【化２６】
0004121235.tif 000025
【００８０】
【化２７】
0004121235.tif 000026
【００８１】
【化２８】
0004121235.tif 000027
【００８２】
【化２９】
0004121235.tif 000028
【００８３】
本発明の色素はカプラー成分とジアゾ成分とのジアゾカップリング反応で合成することができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
下記ルートにより例示色素（３４）を合成した。
【００８５】
【化３０】
0004121235.tif 000029
【００８６】
化合物（Ｃ）の合成
化合物（Ａ）２２．２ｇをりん酸２５０ｍｌに溶解させ氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し氷冷下３０分攪拌した。次いで化合物（Ｂ）２９．５ｇを添加し酢酸／プロピオン酸の１／２混合液を１８０ｍｌ添加し、氷冷下１時間攪拌した。反応後、２４００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール３００ｍｌを加え析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｃ）を黄色粉体として４２ｇを得た。
【００８７】
化合物（Ｄ）の合成
化合物（Ｃ）２６．５ｇをエタノール８００ｍｌと水１００ｍｌに懸濁させ室温下で水硫化ナトリウム１５ｇを加え１５分還流させた。反応後、水１５００ｍｌに添加し酢酸２０ｍｌを加え析出した結晶を濾取し水３００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｄ）を黄色結晶として２５ｇ得た。
【００８８】
例示色素（３４）の合成
化合物（Ｄ）１３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍｌに溶解させピリジン４．３ｍｌを加えた。次いで室温下メタンスルホニルクロリド２．３ｍｌを滴下し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２５０ｍｌと水２５０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し例示色素３４を黄色結晶として１０ｇ得た。
【００８９】
下記ルートにより例示色素(４)を合成した。
【００９０】
【化３１】
0004121235.tif 000030
【００９１】
化合物（Ｆ）の合成
化合物（Ａ）２２．２ｇをりん酸２５０ｍｌに溶解させ氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し氷冷下３０分攪拌した。次いで化合物（Ｅ）１７．４ｇを添加し酢酸／プロピオン酸の１／２混合液を１５０ｍｌ添加し、氷冷下１時間攪拌した。反応後、２０００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール３００ｍｌを加え析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｆ）を黄色粉体として３３ｇを得た。
【００９２】
化合物（Ｇ）の合成
化合物（Ｆ）２０．４ｇをエタノール６００ｍｌと水８０ｍｌに懸濁させ室温下で水硫化ナトリウム１５ｇを加え１５分還流させた。反応後、水１５００ｍｌに添加し酢酸２０ｍｌを加え析出した結晶を濾取し、水３００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｇ）を黄色結晶として１８ｇ得た。
【００９３】
例示色素（４）の合成
化合物（Ｇ）１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させピリジン４．３ｍｌを加えた。次いで室温下メタンスルホニルクロリド２．３ｍｌを滴下し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２５０ｍｌと水２５０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し例示色素４を黄色結晶として１０ｇ得た。
【００９４】
次に本発明で用いられる画像形成化合物の合成法について記す。
本発明の画像形成化合物は、一般式（２）のその説明に引用した特許に記載された合成法を参考にして容易に合成することができる。
【００９５】
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
下記ルートにより例示化合物（84）を合成した。
【００９７】
【化３２】
0004121235.tif 000031
【００９８】
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｇ）７５．５ｇをメタノール７５０ｍｌに溶解させ氷冷下、化合物（Ｈ）１１１．１ｇを添加した。次いでメタノール３００ｍｌにイミダゾール１３６ｇを溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌し、その後加熱還流で１時間攪拌した。
反応後、３０％食塩水３０００ｍｌに反応液を添加し析出した結晶を濾取し３０％食塩水５００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｉ）を黄色結晶として１１７ｇを得た。
【００９９】
化合物（Ｊ）の合成
化合物（Ｉ）１００ｇにアセトニトリル５００ｍｌで懸濁させＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを添加した。氷冷下オキシ塩化燐１００ｍｌを滴下し加熱５０℃で１時間攪拌を行なった。反応後２５００ｍｌの水に反応液を添加し析出した結晶を濾取し水１５００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｊ）を黄色結晶として８７．５ｇを得た。
【０１００】
例示化合物（８4)の合成
（Ｙ−２）２３．１ｇを窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解させピリジン１２．１ｍｌを加えた。次いで氷冷下化合物（Ｊ）３０．８ｇを添加し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し例示化合物８４を黄色結晶として３９ｇ得た。
【０１０１】
まずカラー拡散転写法について述べる。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１０２】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１０３】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１０４】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１０５】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１０６】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１０７】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１０８】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１０９】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１１０】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報(17)頁右下欄８行目〜同公報(20)頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１１１】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
【０１１２】
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１１３】
本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に前記の色素画像形成化合物、感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素画像形成化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。
【０１１４】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。  熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０１２Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１１５】
次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用いることができる。こうした粒子の好ましい例としては、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なものでもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１１６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、あるいは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリアゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１１８】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることがてきる。
【０１１９】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１２１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。  化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／m2である。
【０１２２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１２３】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
0004121235.tif 000032
【０１２４】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１２５】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2 当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【０１２６】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。  上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１２７】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【０１２８】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
【０１２９】
また特開平３−１６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１３０】
本発明においてカラー画像を形成するには、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を、本発明の色素画像形成化合物と併用して使用することができる。
色素供与性化合物の例としては、画像状に拡散性色素を放出する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ    〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。より具体的には下記の▲１▼、▲２▼の化合物である。
【０１３１】
▲１▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
▲２▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。
【０１３２】
また、この他の色素形成方法としては、特開平８−２８６３４０、同１０−１４２７６４、同１０−２５４１１１記載の内蔵主薬とカプラーによるカップリング反応により拡散性の色素を生成する方法が知られている。本発明には、これらカップリングによる色素生成方式又はDRR化合物による色素生成方式を用いる事が特に好ましい。
【０１３３】
色素画像形成化合物（色素供与性化合物）、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と共に、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物（色素供与性化合物）１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１３４】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いることができる。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【０１３６】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１３７】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１３８】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１３９】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。
これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【０１４０】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１４１】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の使用量は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１４２】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１４３】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【０１４４】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１４５】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【０１４６】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４７】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１４９】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【０１５０】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明の感光材料の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
実施例１
はじめに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法を説明する。
感光性ハロゲン化銀（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表１に示す組成の水溶液に、表２に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１９分間かけて同時に添付し、又、そ５分後に表２に示す組成の（ＩII) 液を３３分間、（IV) 液を３３分３０秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
【化３３】
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【０１５５】
【表２】
0004121235.tif 000035
【０１５６】
また、（III)液の添加開始１５分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。
【０１５７】
【化３４】
0004121235.tif 000036
【０１５８】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．７から４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１５９】
【化３５】
0004121235.tif 000037
【０１６０】
【表３】
0004121235.tif 000038
【０１６１】
【化３６】
0004121235.tif 000039
【０１６２】
感光性ハロゲン化銀（２）〔第３層（７５０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表４に示す組成の水溶液に、表５に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、表５に示す組成の（III)液を２４分間、（IV）液を２４分３０秒間それぞれかけて添加した。
【０１６３】
【表４】
0004121235.tif 000040
【０１６４】
【表５】
0004121235.tif 000041
【０１６５】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えてｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、７０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表６に示す通りである。また、化学増感の途中で増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表７に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、十分攪拌した後、収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立法体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０１６６】
【表６】
0004121235.tif 000042
【０１６７】
【表７】
0004121235.tif 000043
【０１６８】
【化３７】
0004121235.tif 000044
【０１６９】
【化３８】
0004121235.tif 000045
【０１７０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表８に示す組成の水溶液に、表９に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、表９に示す組成の(III) 液を２４分間、（IV) 液を２４分３０秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１７１】
【表８】
0004121235.tif 000046
【０１７２】
【表９】
0004121235.tif 000047
【０１７３】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１７４】
【表１０】
0004121235.tif 000048
【０１７５】
次に、第１層（８１０nm感光層）に添加する微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。
十分に攪拌している表１１に示す組成の水溶液に、表１２に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、表１２に示す組成の（III)液と（IV) 液を８分間かけて添加した。
【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
【表１２】
0004121235.tif 000050
【０１７８】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４ｇを加えてｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μｍであった。
【０１７９】
次に、コロイド銀のゼラチン分散物の調製法について述べる。
十分に攪拌している表１３に示す組成の水溶液に、表１４に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチンを４３ｇ加えて、ｐＨを６．３に調節した。平均粒子サイズは０．０２μｍで、収量は５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１８０】
【表１３】
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【０１８１】
【表１４】
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【０１８２】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製方法について述べる。
【０１８３】
まず、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物のゼラチン分散物を、表１５の処方どおり調製した。即ち、油相成分を約６０℃に加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０１８４】
【表１５】
0004121235.tif 000053
【０１８５】
【化３９】
0004121235.tif 000054
【０１８６】
次に、色素供与性化合物のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表１６の処方どおり調製した。即ち、各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ろ過モジュール（旭化成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表１６の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチル量を減量した。
【０１８７】
【表１６】
0004121235.tif 000055
【０１８８】
【化４０】
0004121235.tif 000056
【０１８９】
【化４１】
0004121235.tif 000057
【０１９０】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、表１７の処方どおり調製した。即ち、油相成分を約６０℃に加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１９１】
【表１７】
0004121235.tif 000058
【０１９２】
ポリマーラテックスａの分散物を、表１８の処方どおり調製した。即ち、表１８の量のポリマーラテックス(a) 、界面活性剤▲４▼、水の混合液を攪拌しながらアニオン性界面活性剤▲５▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ろ過モジュール（旭化成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１９３】
【表１８】
0004121235.tif 000059
【０１９４】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表１９の処方どおり調製した。即ち、油相成分を室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１９５】
【表１９】
0004121235.tif 000060
【０１９６】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２０の処方どおり調製した。即ち、各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０１９７】
【表２０】
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【０１９８】
次に，保護層に添加するマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。続いて、減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１９９】
【化４２】
0004121235.tif 000062
【０２００】
【化４３】
0004121235.tif 000063
【０２０１】
以上のものを用いて表２１〜表２２に示す熱現像カラー感光材料１０１を作成した。なお、下記表で感光性ハロゲン化銀とともに添加される増感色素、カブリ防止剤等及び防腐剤等の微量添加物を省略した。
【０２０２】
【表２１】
0004121235.tif 000064
【０２０３】
【表２２】
0004121235.tif 000065
【０２０４】
次に、本発明の感光材料の処理で使用する色素固定材料の作成方法について説明する。表２３に示される支持体の表面に、表２４で示される層構成の重層塗布を行い、色素固定材料２０１を作成した。
【０２０５】
【表２３】
0004121235.tif 000066
【０２０６】
【表２４】
0004121235.tif 000067
【０２０７】
【化４４】
0004121235.tif 000068
【０２０８】
【化４５】
0004121235.tif 000069
【０２０９】
【化４６】
0004121235.tif 000070
【０２１０】
【化４７】
0004121235.tif 000071
【０２１１】
感光材料１０１から第３層のイエロー色素供与化合物▲１▼のゼラチン分散物を下表２５に示す色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０１と１０２を作った。
【０２１２】
感光材料１０１から第３層のイエロー色素供与化合物▲１▼のゼラチン分散物を下記に示す色素供与性化合物▲３▼のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０３を作った。
【０２１３】
【化４８】
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【０２１４】
感光材料１０１から第３層のイエロー色素供与化合物のゼラチン分散物を下記表２５に示す本発明の色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０１と全く同様にして表２６に示す感光材料１０４〜１０７を作った。
【０２１５】
上記感光材料１０１〜１０７と色素固定材料２０１を組み合わせ富士写真フイルム株式会社製ピクトログラフィー３０００を用いて、露光、現像を行い受像材料上に画像を得た。
【０２１６】
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、イエローの最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定、評価した。
上記感光材料を用いて得られた画像を１７万ルクスのキセノン光で１週間照射し、イエロー濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を表２５に示した。
【０２１７】
【表２５】
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【０２１８】
表２５の結果より、本発明の化合物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かる。
【０２１９】
実施例２
化合物例８３、化合物例８６、化合物８９、化合物９２を用い、特開平８−１３７０７２の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０２２０】
実施例３
化合物例８５、化合物例８８、化合物９１、化合物９７を用い、特開平６−３３２１３１の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物はシャープネス改良効果があり、尚且つ高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０２２１】
実施例４
例示色素３１、３４、４３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のでの吸収を測定し、結果を図１〜図３に示した。図１〜図３から良好な吸収を示すことが分かった。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明の色素およびハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、色相が良好で且つ高い発色濃度の画像が得られ、また光、熱、空気、薬品等に対する安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例示色素３１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図２】本発明の例示色素３４のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図３】本発明の例示色素４３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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