(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2F  （１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）下記一般式（２）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2X    （2）
(式中、XはIまたはBrであり、ｍ及びｎは上記に同じ。)で表されるω-ハロゲン化ビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて下記一般式（３）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)ｍCF2SO2M      (3)
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。) で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を製造する工程、
（ii）工程（ｉ）で得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
【請求項２】
一般式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2X
(式中、XはIまたはBrであり、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。)で表されるω-ハロゲン化ビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させることを特徴とする、一般式
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2M
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法。
【請求項３】
一般式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)ｎCF2(CF2CF2)mCF2SO2M
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、一般式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2F
(式中、ｍ及びｎは前記に同じ。)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）におけるｎが０、１又は２である請求項１に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、及び該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【０００３】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許１，０３４，１９７号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをFCOCF2SO2Fに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2Fで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式
【０００４】
【化１】
0004189632.tif 000002
【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをFCOCF2SO2Fに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが収率よく得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することはできない。
【０００７】
また、米国特許第3,560,568号には、FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2Fを原料として用い、その環化体を形成した後、CH3ONaを用いて開環させてCF2=CFOCF2CF2SO3Naとし、その後、末端のSO3Na基を塩素化し、更に、フッ素化してSO2F基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、CF2=CFOCF2CF2SO3Naの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【０００８】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報及び特開平10-139745には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをSO2F基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、CF2ClCFClOCF2CF2SO2Fを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が低いか、廃棄物の多さから工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、末端にハロゲン原子を有する含フッ素アルキルビニルエーテルを亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させることによって、ビニル基を有したままでビニルエーテルのスルフィン酸塩を得ることができることを見出した。そして、得られたスルフィン酸塩を塩素化及びフッ素化することによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な化合物の製造方法を提供するものである。
１．  下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2F  （１）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）下記一般式（２）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2X    （2）
(式中、XはIまたはBrであり、ｍ及びｎは上記に同じ。)で表されるω-ハロゲン化ビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて下記一般式（３）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)ｍCF2SO2M      (3)
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。) で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を製造する工程、
（ii）工程（ｉ）で得られたビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２．  一般式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2X
(式中、XはIまたはBrであり、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。)で表されるω-ハロゲン化ビニルエーテルを、アルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させることを特徴とする、一般式
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)ｍCF2SO2M
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩の製造方法。
３．  一般式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2M
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。）で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、一般式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2F
(式中、ｍ及びｎは前記に同じ。)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
４．  一般式（１）におけるｎが０、１又は２である上記項１に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、一般式（２）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2X    （2）
(式中、XはIまたはBrであり、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜１０の整数である。)で表されるω-ハロゲン化ビニルエーテルをアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤と反応させて、下記一般式（３）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2M      (3)
（式中、Ｍは、Ｍａ又はＭｂ1/2であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｍ及びｎは上記に同じ。) で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩とする。
【００１４】
原料として用いる一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテルは、公知物質であり、例えば、公知物質である一般式CFX2(CF2CF2)mCF2X（式中、XはIまたはBrであり、ｍは０〜５の整数である。）で表される含フッ素化合物をSO3、ClSO3H、発煙硫酸等と反応させてFOC(CF2CF2)mCF2Xとした後、公知の方法でヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以後HFPOと略す）とオリゴメリ反応を行い、中和及び脱炭酸反応を行なうことにより得ることができる。
【００１５】
一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテルをチオスルホン化する際に用いるアルカリ金属の亜ジチオン酸塩としては、例えば、Li2S2O4、Na2S2O4、K2S2O4、Cs2S2O4等を挙げることができ、特に、Na2S2O4、K2S2O4などが好ましい。
【００１６】
亜ジチオン酸塩の使用量は、基質1モルに対して1モル以上必要であり、好ましくは、１〜５モル程度とすればよい。
【００１７】
中和剤としては、ＭａＨＣＯ3、Ｍｂ1/2ＨＣＯ3等の炭酸水素塩、Ｍａ2ＣＯ3、ＭｂＣＯ3等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ1/2ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの塩基としては、特に、炭酸塩、炭酸水素塩を用いることが好ましい。
【００１８】
中和剤の使用量は、基質に対して１〜２０倍当量程度とすることが好ましく、１〜１０倍当量程度とすることがより好ましい。
【００１９】
一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテルとアルカリ金属の亜ジチオン酸塩及び中和剤との反応工程では、反応の順序については特に限定的ではなく、例えば、一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテルと亜ジチオン酸塩及び中和剤とを同時に反応させる方法、一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテルを亜ジチオン酸塩と反応させた後、中和剤と反応させる方法などを採用できる。
【００２０】
上記反応は、通常、溶媒中で行う。反応に用いる溶媒としては、特に限定はなく、例えば、水、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを例示でき、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２１】
特に、原料とする一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテルと亜ジチオン酸塩が完全に溶解する様に溶媒を選択することにより、高収率で一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。
【００２２】
溶媒中における一般式（２）のω-ハロゲン化ビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００２３】
反応温度は、中和剤との反応及び亜ジチン酸塩との反応について、いずれも、−２０〜９０℃程度とすることが好ましく、０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
【００２４】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、合計時間として、０．５〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。
【００２５】
上記した方法で亜ジチオン酸塩と反応させてスルフィン化を行うことによって、高い収率で一般式（３）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2M      （３）
(式中、Ｍ、ｍ及びｎは上記に同じ。) で表されるビニルエーテルスルフィン酸塩を得ることができる。上記一般式において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。該ビニルエーテルスルフィン酸塩は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００２６】
次いで、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2F           （１）
（式中、ｍ及びｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００２７】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００２８】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００２９】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００３０】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（II）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００３１】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式（３）のビニルエーテルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００３２】
次いで、上記方法で得られた塩素化物（CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2Cl ）をフッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2(CF2CF2)mCF2SO2F          （１）
（式中、ｍ及びｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３３】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００３４】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００３５】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００３６】
以上の方法によって、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３７】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００３８】
本発明方法によって得られる一般式（１）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００３９】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
スルフィン化工程
５０ｍｌのガラスフラスコに、水8mlとアセトニトリル10mlを投入し、さらに、Na2S2O4を2.1gとNaHCO3を2.0g仕込んだ。
【００４３】
そこに滴下ロートでCF2=CFOCF2CF2Iを1.34g滴下し、反応温度20℃で炭酸ガスの発泡がなくなるまで反応させた。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、メタノール10mlを加えて不溶物をろ過して除去した後、濾液を乾固乾燥して固体を1.0g回収した。この固体はIR、NMR測定結果よりCF2=CFOCF2CF2SO2Naであることが確認できた。収率はNMR測定より、86.2%であった。
【００４４】
スルフィン化反応による生成物（CF2=CFOCF2CF2SO2Na）の分析結果を以下に示す。
19F NMR (282.4 MHz, D2O, CFCl3) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)
塩素化工程  
50mlフラスコに、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Naを1.0gと水を30mlを仕込んだ。フラスコを氷浴につけ、Cl2ガスを10ml/分で8分間流した。反応終了後、水層と有機層に分液した。窒素ブローして残留するＣｌ2をブローした後、下層を回収し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。両者をあわせてG.C.、GC/MS、NMR分析を行なったところCF2=CFOCF2CF2SO2Clであることがわかった。収率はNMRより89.4%であった。
【００４５】
フッ素化工程
撹拌機と5段精留塔を備えた50mlのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Clを33gと、NaF（13.0g）及びスルホラン（19.0g）を仕込んだ後、加熱し約75℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体が得られた。この液体について、G.C.、GC/MS、NMR分析を行なった結果、CF2=CFOCF2CF2SO2Fであることがわかった。NMRにより収率は、90.9%であった。