(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガスの導風路に沿ってＴｉＯ2を主成分とするシートを布設し、その前半領域を光照射ゾーンとして波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射してここに流れる被処理ガス中のＮＯXを光触媒作用により酸化して捕捉し、後半領域を非照射ゾーンとして光照射せずにＮＯとＮＯ2を同モルずつ吸着させるようにし、前記シートの光照射ゾーンと非照射ゾーンとの比率を可変とした上で、光照射ゾーンの領域をその出口端で測定したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）が０．３〜０．８となるように設定してＮＯXを処理するようにした窒素酸化物の処理装置において、
前記被処理ガスの導風路に沿って、ＴｉＯ2を主成分とする複数段の除去モジュール，および各段の除去モジュールに波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射するランプモジュールを配列し、かつ被処理ガスのＮＯX組成を光照射した各段の除去モジュールの出口側で測定する複数個のモニタを設置してなり、前記除去モジュールを光照射した状態で、前記複数個のモニタで検出したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）の値が０．３〜０．８の範囲で０．５に最も近い値を示すモニタの設置地点の上流側の除去モジュールを光照射ゾーン，下流側の除去モジュールを非照射ゾーンとしてこれに合わせてランプモジュールを点灯制御するように構成したことを特徴とする窒素酸化物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば自動車道路用トンネルの換気空気から大気汚染物質である窒素酸化物（ＮＯX：一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ2の総称）を除去する窒素酸化物の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大都市でのＮＯXによる大気汚染は依然として深刻な問題である。このＮＯXによる大気汚染の原因は主として自動車、特にディーゼル車からの排気ガスにあると言われており、市街地域では道路交差点周辺の大気のＮＯX濃度は０．２〜０．３ｐｐｍ、また自動車道路用トンネルの換気ガスでは１〜２ｐｐｍのＮＯXを含み、周辺環境への大きな汚染源になっている。このため、自動車エンジンのＮＯX低減対策とは別に、環境側でも大気浄化対策としてＮＯXの除去技術に関して様々な研究がなされている。
【０００３】
また、自動車の排気ガスが汚染源となるトンネル換気ガス中のＮＯXの組成を調査した結果では、ＮＯとＮＯ2の比率が約９：１でＮＯが大半を占めており、この観点から大気中からＮＯXを除去するには、その主成分であるＮＯを常温のままで大量に処理できる技術の確立が求められている。
【０００４】
一方、前記したＮＯXを含む汚染空気を処理する技術として、最近になり光触媒作用を利用した酸化的除去法が注目を集めている。この処理方法は光触媒として主にＴｉＯ2を用い、光触媒シートに４００ｎｍ以下の紫外光を含む太陽光、または光化学ランプで照射し、光触媒の表面に生成したＯＨラジカル（ＯＨ＊），スーパーオキシドアニオン（Ｏ2- ）などによりＮＯXを硝酸イオン（ＮＯ3- ）まで酸化してＴｉＯ2表面に捕捉しようとするものである。このときにＮＯは、
ＮＯ  →  ＮＯ2→  ＮＯ3-
というように２段階で酸化される。なお、ＮＯ3- を表面に捕捉したＴｉＯ2は、その捕捉量が増加するにつれて光触媒活性が低下するが、例えば降雨，シャワーなどによりＴｉＯ2を水洗浄することで、表面に捕捉されていたＮＯ3- は洗浄水へ移行して光触媒活性は回復するようになる。
【０００５】
また、発明者等はＮＯXを含む被処理ガスの処理方法として、先記の光触媒と同じＴｉＯ2を主成分とするシートを吸着材として光照射せずにＮＯXを流すと、ＮＯとＮＯ2が等量ずつ同時に吸着除去される現象（以下「等モル吸着」と呼称する）を見出し、これを基にして前段処理ではオゾン，あるいは光照射による光触媒作用により、被処理ガス中（汚染空気）のＮＯをＮＯ2に酸化してＮＯとＮＯ2の濃度バランスを調整し、後段処理では前記の光触媒と同じ材料を用いたシート状の吸着材にＮＯとＮＯ2を等モルずつ吸着させてＮＯXを効率よくを除去するようにした処理方法、および被処理ガスの通風経路に沿って布設した前記吸着材の前半領域を光照射ゾーンとしてここに波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射してＮＯをＮＯ2に酸化し、後半領域の非照射ゾーン（紫外光を照射しない）でＮＯとＮＯ2を等モルずつ吸着させるように光照射ゾーンと非照射ゾーンを組合せた処理方法を特開平１１−９９５７号公報において提案している。この処理方法では、非照射ゾーンに対する光照射が不要で光エネルギーの投入が必要なく安価なランニングコストで汚染空気を処理できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記提案のようにＴｉＯ2などを主成分とするシート前半の光照射ゾーンに紫外光を照射してその光触媒作用により被処理ガス（汚染空気：ＮＯX組成のＮＯとＮＯ2との比が約９：１）におけるＮＯとＮＯ2の濃度バランスを整え、後半の非照射ゾーンでＮＯとＮＯ2を等モル除去するようにした処理方法では、次のような解決すべき課題がある。
【０００７】
すなわち、後半の非照射ゾーンでＮＯとＮＯ2を効率よく吸着させるには、この非照射ゾーンでの入口側（＝光照射ゾーン出口側）において、ここを流れる被処理ガスのＮＯX組成がＮＯ：ＮＯ2≒１：１であることが望ましい。
【０００８】
ところが、光照射ゾーンでのＴｉＯ2の光触媒としての酸化能力は一定ではなく、被処理ガスの相対湿度によっても変動することが知られている。そのために、当初に光照射ゾーンのシート全域に占める比率を、その光照射ゾーンの出口（＝非照射ゾーンの入口）におけるＮＯX組成がＮＯ：ＮＯ2≒１：１となるように設定したとしても、気象条件などで被処理ガスの湿度が変動したりすると、非照射ゾーンに移行する被処理ガスのＮＯX組成も変化するために非照射ゾーンでＮＯXを高い効率で等モル吸着させることが困難となる。
【０００９】
したがって、前記提案の処理方法を汚染空気の浄化に実用化するには、被処理ガスの湿度変化などの影響でＴｉＯ2シートの光照射ゾーンの酸化能力に変動があっても、この光照射ゾーンを通過して下流側の非照射ゾーンに移行する被処理ガスのＮＯX組成がＮＯ：ＮＯ2≒１：１となるように濃度バランスを調整させることが課題になる。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みなされたものであり、ＴｉＯ2を主成分とするシートに光照射ゾーンと非照射ゾーンを設定してここに流す被処理ガスからＮＯXを除去して浄化する処理方式について、被処理ガスの湿度変化などの周囲条件に左右されることなく、非照射ゾーンで効率よくＮＯX除去が行えるように改良した窒素酸化物の処理装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、被処理ガスの導風路に沿ってＴｉＯ2を主成分とするシートを布設し、その前半領域を光照射ゾーンとして波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射してここに流れる被処理ガス中のＮＯXを光触媒作用により酸化して捕捉し、後半領域を非照射ゾーンとして光照射せずにＮＯとＮＯ2を同モルずつ吸着させるようにし、前記シートの光照射ゾーンと非照射ゾーンとの比率を可変とした上で、光照射ゾーンの領域をその出口端で測定したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）が０．３〜０．８となるように設定してＮＯXを処理するようにした窒素酸化物の処理装置において、
前記被処理ガスの導風路に沿って、ＴｉＯ2を主成分とする複数段の除去モジュール，および各段の除去モジュールに波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射するランプモジュールを配列し、かつ被処理ガスのＮＯX組成を光照射した各段の除去モジュールの出口側で測定する複数個のモニタを設置してなり、前記除去モジュールを光照射した状態で、前記複数個のモニタで検出したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）の値が０．３〜０．８の範囲で０．５に最も近い値を示すモニタの設置地点の上流側の除去モジュールを光照射ゾーン，下流側の除去モジュールを非照射ゾーンとしてこれに合わせてランプモジュールを点灯制御するように構成したものとする（請求項１）。
【００１２】
先記のようにＴｉＯ2を主成分とした光触媒によるＮＯの酸化は、
ＮＯ  →  ＮＯ2→  ＮＯ3-
の２段階からなる。この２段階の反応はいずれも紫外光の照射が関与し、光照射によって生成した活性酸素種により反応が進行するが、最初の反応であるＮＯ→ＮＯ2は反応が非常に速いのに対し、ＮＯ2→ＮＯ3- の反応は速度が遅い。この理由は、ＮＯ→ＮＯ2に関与する活性酸素種とＮＯ2→ＮＯ3- の反応に関与する活性酸素種とが異なることが考えられる。このために、シート全域に紫外光を照射して光触媒作用だけで単独処理すると、ＮＯ2の一部はＮＯ3- まで酸化されずにＴｉＯ2表面を離脱し、そのまま気相中に放出されることがある。この現象は特に被処理ガスの相対湿度の影響を受け易く、相対湿度が高いとＮＯがＮＯ3- まで酸化が進行せずにＮＯ2に酸化されたところで気相中に放出される割合が多くなる。
【００１３】
かかる点、本発明によれば、光照射ゾーンと非照射ゾーンの比率を可変とした上で、その被処理ガスの通風経路上で、複数個のモニタで検出したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）の値が０．３〜０．８の範囲で０．５に最も近い値を示すモニタの設置地点を境にして上流側を光照射ゾーン，下流側を非照射ゾーンに設定するようにしたので、湿度の周囲条件に左右されることなく、光照射ゾーンを通過して非照射ゾーンに流れる被処理ガスのＮＯX組成は常にＮＯ：ＮＯ2≒１：１となる。これにより非照射ゾーンではＮＯとＮＯ2が効率よく等モル吸着されるようになり、この非照射ゾーンと光照射ゾーンとの組合せでトータル的にＮＯXを効率よく除去できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図示実施例に基づいて説明する。
【００１５】
図１はＮＯX処理装置の構成図であり、図において、１は被処理ガス（汚染空気）の通風路（例えば自動車道路トンネルの換気風路）に接続した処理装置のハウジングであり、その内部には導風路に沿ってＴｉＯ2を主成分とするシート状の材料で構成された複数段（＃１，＃２，＃３，．．，＃ｎ）の除去モジュール２と、各段の除去モジュール２に向けて波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射するランプモジュール３とが交互に配置された構成になり、さらに各段の除去モジュール２の間には窒素酸化物の組成，濃度を計測するモニタ（窒素酸化物濃度計）４から引出したガスサンプリング口４ａが開口している。
【００１６】
ここで、各段の除去モジュール２は、例えばＴｉＯ2とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末とを混合，圧延してシート化したものをプラスチック板等の基板の両面に貼り付けたものを用いる。また、ランプモジュール３には、例えば光化学用ランプ（中心波長３５２ｎｍ）３ａを１〜数本組み込んでその上流側に隣接する除去モジュール２に向けて紫外光を照射するようにした構成になる。
【００１７】
かかる構成の処理装置で汚染空気からＮＯXを除去して浄化するには、基本的に前後段に並ぶ複数段の除去モジュール２（＃１〜＃ｎ）と個々に対応するランプモジュール３のうち、上流側に並ぶランプモジュール３のランプ３ａを点灯して除去モジュール２に紫外光を照射し、光照射を受けた除去モジュール２を光触媒として機能させる（光照射ゾーン）。また、下流側に並ぶ後段のランプモジュール３はランプ３ａを点灯せず、これに対応する除去モジュール２を等モル吸着材として使用する（非照射ゾーン）。
【００１８】
一方、処理装置に被処理ガスを通風してＮＯX処理をおこなっている稼働状態では、光照射を受けている除去モジュール２ごとにその下流側に配したガスサンプリング口４ａを通じて採取した被処理ガスをモニタ４に導き、ここで各段の除去モジュール２を流れる被処理ガスのＮＯX組成，濃度を測定し、このモニタ４での測定データを基に、後記のような条件で各段のランプモジュール３のランプ３ａを点灯制御して前記した光照射ゾーンと非照射ゾーンの比率をその時の状態に合わせて適正に設定する。
【００１９】
ここで、本発明の処理方法を検証するために行った実験例について述べる。この実験装置では、除去モジュールとして、ＴｉＯ2（７０重量％）とＰＴＦＥ粉末（３０重量％）とを混合．圧延してシート化して３０×６０ｃｍの塩ビ板の両面に貼り付けたものを供試試料として用意し、これを導風通路に沿い一定の間隔をおいて２５枚配列した。また、ランプモジュールとしては２０ｗの光化学用ランプを１本用い、これを前記した除去モジュールの間に配置した。一方、被処理ガスには自動車道路のトンネル内から採取した汚染空気を使用した。そして、ランプモジュールのランプを点灯した状態で被処理ガスを流し、この状態で図１に示したモニタ（窒素酸化物濃度計）により各段の除去モジュールの出口側からガスを採取してそのＮＯX組成，濃度を測定した。
【００２０】
図２は前記の実験で測定したデータを基にして各段の除去モジュールに沿ったＮＯX組成の分布図であり、縦軸は装置入口のＮＯX濃度を１としたときのＮＯ，ＮＯ2の比率、横軸は光照射を行っている除去モジュールの段数（１〜１６段）であり、図中に表した各特性線が各段数の除去モジュールごとにその出口側で測定したＮＯX，ＮＯ，ＮＯ2の組成比率を表している。
【００２１】
この図では、入口端における汚染空気のＮＯXの組成は、ＮＯが約８５％、ＮＯ2が約１５％であるが、装置内の導風路を進むにつれて光照射した除去モジュールの光触媒作用によりＮＯX，ＮＯは濃度が急激に減少している。これに対して、ＮＯ2は最初の数段を通過する過程で濃度が僅かに低下するものの、その後段では濃度が上昇に転じてから緩やかに減少している。このようにＮＯ2の濃度が経路の途中で上昇するのは、前にも述べたように、ＮＯ→ＮＯ2の反応に比べてＮＯ2→ＮＯ3- の反応速度が遅く、ＮＯから転換したＮＯ2がＮＯ3- に酸化して除去モジュールの表面に吸着される前に離脱して気相中に放出されることによると推定される。
【００２２】
また、図２のケースでは、入口から数えて７段目の除去モジュールの出口側においてＮＯ：ＮＯ2が約１：１になっている。そこで、この地点を起点としてその上流側に並ぶ１〜７段までを光照射ゾーンとして、この範囲に並ぶ除去モジュールに対応するランプモジュールのランプを点灯し、８段以降を非照射ゾーンとしてこの領域に並ぶランプモジュールのランプを消灯すれば、光照射ゾーンを通過して後段の非照射ゾーンに移行する被処理ガスの組成はＮＯ：ＮＯ2≒１：１となるので、これにより非照射ゾーンの除去モジュールでは、ＮＯとＮＯ2が等モルずつ効率よく吸着されるようになる。
【００２３】
次に、被処理ガスのＮＯとＮＯ2の比率を様々に変えた場合に非照射ゾーンのＮＯX除去率に及ぼす影響を検証するために次のような実験を行った。この実験では、等モル吸着材料として前記と同様にＴｉＯ2（70重量％）とＰＴＦＥ粉末（３０重量％）とを混合，圧延してサイズ５×３０ｃｍのシートを供試試料とし、被処理ガスとしてはＮＯとＮＯ2の比率を様々に変えた標準ガスを精製空気で希釈し、３ｐｐｍに調整した模擬ガスを用いた。そして、光照射は行わずに入口から前記模擬ガスを流して等モル吸着効果を調べた。
【００２４】
図３はこの実験から得た特性図であり、入口におけるＮＯ2／ＮＯXが０．５〜０．６、つまりＮＯ：ＮＯ2が１：１〜１：１．５でＮＯX除去率が最大（約７０％）を示しているが、ＮＯ2／ＮＯXが０．３〜０．８の範囲でも除去率の低下は僅かで比較的高い除去率（５０％）を維持していることが判る。
【００２５】
さらに、発明者等は光照射ゾーンに流れる被処理ガスの相対湿度が、光触媒として機能する除去モジュールの酸化能力に及ぼす影響を調べるために次のような実験を行った。この実験では、前記実験と同じくＴｉＯ2（７０重量％）とＰＴＦＥ粉末（３０重量％）とを混合，圧延してサイズ５×３０ｃｍのシートを供試試料とし、被処理ガスとしてはＮＯのみの標準ガスを精製空気で３ｐｐｍに調整した模擬汚染ガスを用いた。そして、紫外光の光源としてＵＶ強度１．１〜１．５ｗ／ｃｍ2 のランプを使用してシートに照射し、被処理ガスの湿度を様々に変えた条件でＮＯの転換率，およびＮＯXの除去率を出口側で測定した。
【００２６】
図４はこの実験から得た特性図であり、図示のようにＮＯ転換率は被処理ガスの相対湿度の影響を殆ど受けることがないが、ＮＯX除去率は湿度によって大きく影響を受けることが判る。なお、ＮＯ転換率（％）、ＮＯX除去率（％）は次のように定義する。
【００２７】
ＮＯ転換率＝〔（入口ＮＯ濃度一出口ＮＯ濃度）／入口ＮＯ濃度〕×１００
ＮＯX除去率＝〔（入口ＮＯX濃度一出口ＮＯX濃度）／入口ＮＯX濃度〕
×１００
この実験ではＮＯの標準ガスを希釈して入口ガスとしているので、入口ではＮＯがそのままＮＯXとなる。また、ＮＯ転換率は入口から供給したＮＯが光触媒との反応により何らかの作用を受けた割合であり、その作用はＮＯがＮＯ2に酸化されてガス中に放出されるか、ＮＯ2がＮＯ3- に酸化されてＴｉＯ2のシート表面に吸着，捕捉されるかのいずれかである。これに対して、ＮＯX除去率はＮＯが光触媒作用によりＮＯ3- まで酸化が進んでＴｉＯ2シートの表面に捕捉された割合を表している。
【００２８】
そして、図４から判ることは、ＮＯ→ＮＯ2→ＮＯ3- の２段階反応において、前半のＮＯ→ＮＯ2の反応は湿度の影響を殆ど受けないが、ＮＯ2→ＮＯ3- の反応は湿度が大きく影響することである。これを図２に示したＮＯX比率の分布図に当てはめると、被処理ガスの相対湿度が高い場合には、ＮＯの減少傾向は変わらないものの、ＮＯ2濃度は図２と比べて入口により近い段数から上昇するようになる。
【００２９】
ところで、このような高湿度の状況でも、先述のように図１におけるモニタ４での測定データから、光照射ゾーンの領域に並ぶ除去モジュールおいて、ＮＯXとＮＯ2との比率（ＮＯ2／ＮＯX）が０．３〜０．８の範囲で０．５に最も近い段数を確認した上で、その段数に対応する除去モジュールを境にそれよりも上流側（入口側）を光照射ゾーンに設定してこの領域のランプモジュール３のランプ３ａを点灯して除去モジュール２に紫外光を照射し、下流側（出口側）を非照射ゾーンとしてこの領域に配列したランプモジュール３のランプを消灯する。これにより、除去モジュール２を光触媒として使用する光照射ゾーンと、除去モジュール２を等モル吸着材として使用する非照射ゾーンの比率が当初の設定から変わり、入口から光照射ゾーンを通過して非照射ゾーンに移行する被処理ガスのＮＯX組成はＮＯ：ＮＯ2≒１：１となる。これにより、非照射ゾーンの領域に並ぶ除去モジュール２では、ＮＯとＮＯ2が効率よく等モル吸着されることになり、その結果として汚染空気のＮＯXを処理装置内で効率よく除去し、ＮＯXを殆ど含まない清浄空気として送り出すことができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、被処理ガスの導風路に沿ってＴｉＯ2を主成分とするシートを布設し、その前半領域を光照射ゾーンとして波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射してここに流れる被処理ガス中のＮＯXを光触媒作用により酸化して捕捉し、後半領域を非照射ゾーンとして光照射せずにＮＯとＮＯ2を同モルずつ吸着させるようにし、前記シートの光照射ゾーンと非照射ゾーンとの比率を可変とした上で、光照射ゾーンの領域をその出口端で測定したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）が０．３〜０．８となるように設定してＮＯXを処理するようにした窒素酸化物の処理装置において、前記被処理ガスの導風路に沿って、ＴｉＯ2を主成分とする複数段の除去モジュール，および各段の除去モジュールに波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射するランプモジュールを配列し、かつ被処理ガスのＮＯX組成を光照射した各段の除去モジュールの出口側で測定する複数個のモニタを設置してなり、前記除去モジュールを光照射した状態で、前記複数個のモニタで検出したＮＯXとＮＯ2の比率（ＮＯ2／ＮＯX）の値が０．３〜０．８の範囲で０．５に最も近い値を示すモニタの設置地点の上流側の除去モジュールを光照射ゾーン，下流側の除去モジュールを非照射ゾーンとしてこれに合わせてランプモジュールを点灯制御するように構成したことにより、被処理ガスのＮＯX組成，相対湿度の変化に伴うＴｉＯ2の酸化能力などに変動があっても非照射ゾーンでＮＯXのＮＯとＮＯ2を効率よく等モル吸着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例による窒素酸化物処理装置の構成断面図
【図２】  図１の構成で、除去モジュールに光照射を行った状態での除去モジュール段数と各段に対応するＮＯX組成比率の変化を表す図
【図３】  非照射の除去モジュールに対する被処理ガスのＮＯ2／ＮＯX比率とＮＯX除去率との関係を表す図
【図４】  光照射の除去モジュールに対する被処理ガスの相対湿度と光触媒の酸化能力との関係を表す図
【符号の説明】
２    除去モジュール
３    ランプモジュール
３ａ  ランプ
４    モニタ（窒素酸化物濃度計）
４ａ  ガスサンプリング口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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