(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)
【化１】
0004045183.tif 000004
(ｎは４又は５の整数)で表わされるラクトンを、０〜２３０℃で該ラクトンに対し０．００５〜１０モル％のヘテロポリ酸と接触させることによって異性化することによる、式(２)
【化２】
0004045183.tif 000005
(ｎは４又は５の整数)で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
式(１)で表わされる化合物がε−カプロラクトン(ｎ＝５)である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
用いる酸がリンタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイタングステン酸から選ばれた少なくとも１種のヘテロポリ酸である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ラクトンと酸との接触が、液相中０℃以上２００℃未満で行われる請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料やフレーバーとして化粧料や食品、あるいはラッカーおよびワニス等の溶剤への応用展開が図られている５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造法としては、原料となるラクトンを少なくとも２５０℃以上に加熱して気化させ、酸と接触させる方法が開示されているが、この方法で得られる５−アルキル−γ−ブチロラクトンの収率は、１３〜４０％と低い（特許文献１参照）。また、ε−カプロラクトンを２５０℃〜４００℃で活性アルミナと接触させ、得られたヘキセン酸を強酸により閉環させる方法が開示されているが、この方法では一旦ヘキセン酸を単離後、さらに閉環反応を行うため、操作が２段階となり煩雑である（特許文献２参照）。さらに、ε−カプロラクトン、水、よう化水素酸、５％Ｒｕ／Ｃを混合し、２００〜２２５℃で異性化する方法が開示されているが、反応が酸性で加圧系であるため、反応槽として、グラスライニングが施され且つ耐圧性を有する特殊な容器が必要であること、用いられる５％Ｒｕ／Ｃが高価であること、またこれをろ過により除かなければならないことといったが問題がある（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許３，７８６，０６９号
【特許文献２】
米国特許３，９４４，５７２号
【特許文献３】
米国特許４，６１１，０６９号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便に高収率で安価に５−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸等の安価な酸を用いて比較的高収率で、５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、式(1)
【０００７】
【化３】
0004045183.tif 000002
【０００８】
(ｎは４以上の整数)で表わされるラクトンを、硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸から選ばれた少なくとも１種の酸と接触させることによって異性化することを特徴とする、式(２)
【０００９】
【化４】
0004045183.tif 000003
【００１０】
(ｎは４以上の整数)で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
式(１)で表される原料のラクトン(以下、ラクトン(１)とも云う)としては、式(１)においてｎが４〜１５のラクトンが好ましく、更に好ましくはｎが４〜５、特に好ましくはｎ＝５のラクトンが使用される。具体的には、ラクトンとしては、δ−バレロラクトン(ｎ＝４)、ε−カプロラクトン(ｎ＝５)等が好ましく、特にε−カプロラクトンが好ましい。
【００１２】
異性化反応に用いられる酸としては、硫酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のスルホン酸類；Ｎａｆｉｏｎ(商品名、ＤｕＰｏｎｔ製)、ダイヤイオン(商品名、三菱化学製)等のスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂；及びヘテロポリ酸が挙げられる。
ここでいうヘテロポリ酸とは、「２種又はそれ以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸」をいい〔理化学辞典（第４版）、岩波書店、１１７２頁参照〕、「骨格をつくる酸の縮合構造があって、その中心に少数個の他種原子（ヘテロ原子）が入っている」ものである。本発明においては、骨格をつくる酸としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶから選ばれた少なくとも１種を中心原子とする骨格酸であることが好ましく、ヘテロ原子としては周期表の３族、４族、５族、１３族、１４族及び１５族の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）から選ばれた１種以上の元素を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸中のヘテロ原子に対するＭｏ、Ｗ及び／又はＶの原子比は３〜１２が好ましく、更に６〜１２、特に９〜１２が好ましい。これらへテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸が挙げられる。また、ヘテロポリ酸は部分中和金属塩であってもよい。
【００１３】
異性化反応に用いられる酸の中で好ましい酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸類、硫酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、及びリンタングステン酸部分中和Ｃｓ塩である。価格と収率の観点から硫酸が特に好ましい。更に、ヘテロポリ酸類又はハロゲン化アルキルスルホン酸類、特にリンタングステン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が、低使用量でも高収率が得られるという観点から好ましい。これらの酸は単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
硫酸またはスルホン酸類は水を含有していても良く、特に硫酸を用いる場合、硫酸の濃度は５０〜９８％が好ましく、７０〜９０％が更に好ましい。５０％以上であれば反応が比較的速く、収率がよい。
【００１５】
用いる酸の量は、酸の種類にもよるが、通常ラクトン(１)に対し０.００５〜２００モル％の範囲内で使用される。例えばハロゲン化アルキルスルホン酸類又はヘテロポリ酸の場合は、０．００５〜１０モル％が好ましく、特に０．０１〜２モル％が好ましい。その他のスルホン酸類、硫酸、及びスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂の場合は、２０〜２００モル％が好ましく、更に３０〜１２０モル％が好ましい。０．００５モル％以上であればポリマー等の副生成物の生成が抑制されて収率がよく、２００モル％以下であれば生産性が低下しない。
【００１６】
ラクトン(１)と酸との接触方法は、ラクトン(１)中に酸を添加しながら行ってもよいし、逆に酸にラクトン(１)を添加しながら行ってもよい。また、両者を少量ずつ添加しながら接触させてもよい。 ラクトン(１)と酸との接触は液相中、気相中のいずれでもよいが、常圧でも反応が可能なことから、液相中で接触させることが好ましい。
反応は、ラクトン(１)と硫酸、スルホン酸類またはヘテロポリ酸類等の酸を０℃〜２３０℃、好ましくは０℃以上で２００℃未満、特に好ましくは５０〜１６０℃で接触させ、場合によってはさらに２３０℃以下、好ましくは５０℃以上で２００℃未満、特に１００〜２００℃で熟成を行うことにより達成することができる。反応温度が０℃以上であれば反応が遅くならず、２００℃以下であれば用いる酸が分解しないため、ともに収率の低下を招かない。
反応時間は、ラクトン(１)の種類や酸の種類によっても異なるが、通常１〜１００時間であり、ε−カプロラクトン(ｎ＝５)の場合は５〜２０時間程度である。
反応系は、任意に水、或は有機溶媒を含んでもよい。好ましい有機溶媒としては、流動パラフィン、アルキルベンゼン等が挙げられる。反応系に水を含む場合には、脱水処理を伴いながら反応を行うこともできる。
【００１７】
目的の式(2)で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンは、例えば、反応後、慣用の中和、分層、蒸留によって回収することができる。用いる酸が固体である場合には、必ずしも分層工程は必要でなく、反応後そのまま蒸留することで５一アルキル−γ一ブチロラクトンを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
フラスコにε−カプロラクトン１１４１ｇ(１０ｍｏｌ)を入れ、８０℃に加熱した。そこへ８０％硫酸水溶液１２２６ｇ(１０ｍｏｌ)を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、９時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンNMRにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は８０%であった。
【００１９】
実施例２
用いる酸を同モル量（１０ｍｏｌ）のメタンスルホン酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７８％であった。
【００２０】
実施例３
用いる酸を同モル量（１０ｍｏｌ）のラウリルベンゼンスルホン酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７０％であった。
【００２１】
実施例４
熟成温度を１４０℃にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９０％であった。
【００２２】
実施例５
８０％硫酸水溶液中にε−カプロラクトンを滴下した以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７８％であった。
【００２３】
実施例６
フラスコに８０％硫酸水溶液５３．６ｇ(０．４４ｍｏｌ)を入れ、１３０℃に加熱した。そこへε−カプロラクトン１００ｇ(０．８８ｍｏｌ)を９時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で６時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７０％であった。
【００２４】
実施例７
フラスコに８０％硫酸水溶液５３．６ｇ(０．４４ｍｏｌ)、パラトルエンスルホン酸５．０ｇ(０．０２６４ｍｏｌ)を入れ、１３０℃に加熱した。そこへε−カプロラクトン１００ｇ(０．８８ｍｏｌ)を９時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１３０℃で６時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７８％であった。
【００２５】
実施例８
用いるラクトンを同モル量（１０ｍｏｌ）のδ−バレロラクトンにした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は８２％であった。
【００２６】
実施例９
用いるラクトンを同モル量（１０ｍｏｌ）の１５−ペンタデカノリドにした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−ウンデシル−γ−ブチロラクトンの収率は８１％であった。
【００２７】
実施例１０
フラスコにε−カプロラクトン１００ｇ(０．８８ｍｏｌ)、トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｇ(３．３ｍｍｏｌ)を入れ、１６０℃に加熱し、１３時間熟成した。得られた反応混合物をプロトンＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９０％であった。
【００２８】
実施例１１
トリフルオロメタンスルホン酸を０．１ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１０と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は８０％であった。
【００２９】
実施例１２
トリフルオロメタンスルホン酸を１．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１０と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９０％であった。
【００３０】
実施例１３
フラスコにε−カプロラクトンを２００ｇ(１．７５ｍｏｌ)入れ、そこへリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業製）２ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）を加えた。リンタングステン酸添加後、１８５℃に加熱し、９時間熟成した。得られた反応混合物を1Ｈ ＮＭＲ法により内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は９２％であった。さらに単蒸留を行い、純度９２％の５−エチル−γ−ブチロラクトンを８２％の収率で得た。
【００３１】
実施例１４
用いる酸をリンタングステン酸２．５セシウム塩（Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40、日本無機化学工業製）２ｇ（０．６２３ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１３と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率はＧＣによると３９％であった。
【００３２】
実施例１５
フラスコにε−カプロラクトンを１５０ｇ（１．３１ｍｏｌ）入れ、そこへリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、日本無機化学工業製）７．５ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を加えた。リンモリブデン酸添加後、１８５℃に加熱し、９時間熟成した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率はＧＣによると３９％であった。
【００３３】
実施例１６
反応温度１６０℃で９時間熟成した以外は実施例１３と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率はＧＣによると７０％であった。
【００３４】
比較例１
用いる酸を同モル量（１０ｍｏｌ）のヨウ化水素酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られず、ポリマー状の副生成物のみしか得られなかった。
【００３５】
比較例２
反応温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られず、ポリマー状の副生成物が得られた。
【００３６】
比較例３
用いる酸を２０ｇのシリカアルミナにした以外は実施例１３と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によると、安価な酸又は少量の酸を用い、簡便に比較的高収率で５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。また本発明を液相にて行う場合には、汎用のグラスライニングが施された反応槽を用いて実施することが可能となる。特に、ヘテロポリ酸を用いた場合にはＳＵＳ３１６ＬなどＳＵＳ製反応槽で実施することが可能となる。