(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物からなる層及び熱可塑性エラストマー組成物層からなる接着性積層体。
【請求項２】
エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物を、熱可塑性エラストマー組成物層の表面に供給し、熱融着する請求項１記載の接着性積層体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー組成物を粉末成形して熱可塑性エラストマー組成物層を得、次に、エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物層の表面に供給し、熱融着する請求項１記載の接着性積層体の製造方法。
【請求項４】
エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物からなる層を介して熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を積層してなる多層積層体。
【請求項５】
請求項４記載の多層積層体のポリウレタン層の外側に熱可塑性芯材層を積層してなる多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性積層体、接着性積層体の製造方法及び多層積層体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を十分な接着力で積層することができる技術であって、複雑な工程を要せず、しかも作業環境及び一般環境上問題がある接着剤（プライマー）を用いる必要がない技術、すなわち上記の特徴を有する、接着性積層体、接着性積層体の製造方法及び多層積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマー組成物を表皮層とし、該表皮層とポリウレタン層を有する積層体は、自動車内装用部品をはじめ、様々な分野に広く使用されている。
【０００３】
ところが、熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を積層するに際し、熱融着法により接着する場合、該両層は接着性に劣るという問題があった。
【０００４】
そこで、該接着性を高める方法として、接着剤（プライマー）を用いる方法が知られている。しかしながら、この方法によると、熱可塑性エラストマー組成物層を製造した後、いったん冷却した後に接着剤を塗布しなけらばならず、工程が複雑になるという問題がある。また、接着剤は通常溶剤を含有するが、塗布・乾燥工程において、該溶剤が揮散し、作業環境を汚染するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を十分な接着力で積層することができる技術であって、複雑な工程を要せず、しかも作業環境及び一般環境上問題がある接着剤（プライマー）を用いる必要がない技術、すなわち上記の特徴を有する、接着性積層体、接着性積層体の製造方法及び多層積層体を提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のうち、第一の発明は、エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物からなる層及び熱可塑性エラストマー組成物層からなる接着性積層体に係るものである。
【０００７】
本発明のうち、第二の発明は、エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物を、熱可塑性エラストマー組成物層の表面に供給し、熱融着する第一の発明の接着性積層体の製造方法に係るものである。
【０００８】
本発明のうち、第三の発明は、エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られる接着性組成物からなる層を介して熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を積層してなる多層積層体に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン系重合体とは、エチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、たとえば高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メタアクリレート三元共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のエチレンを主成分とする熱可塑性樹脂等があげられる。
【００１１】
エチレン系重合体の粉体は、上記のエチレン系重合体からなる粉体であり、５０〜１２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。該平均粒径が過小であると粉体の流動性が悪くなる場合があり、一方該平均粒径が過大であると溶融性が不十分となる場合がある。
【００１２】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等をあげることができる。
【００１３】
本発明の接着性組成物は、エチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．１〜１０重量部をドライブレンドして得られるものであり、好ましくはエチレン系重合体の粉体１００重量部及び有機過酸化物０．２〜５重量部をドライブレンドして得られるものである。有機過酸化物が過少であるとポリウレタン層との接着性が劣ることとなり、一方有機過酸化物が過多であると該接着性組成物のコストアップとなる。
【００１４】
エチレン系重合体の粉体及び有機過酸化物をドライブレンドする方法としては、容器回転形混合機、スーパーミキサー等の容器固定型混合機等の混合機を用い、エチレン系重合体の溶融温度以下でエチレン系重合体と有機過酸化物を混ぜ合わせる方法をあげることができる。
【００１５】
本発明の接着性組成物は上記のようなエチレン系重合体の粉体と有機過酸化物を含有するものであるが、かかる成分のほかに、必要に応じてビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤、顔料等も含有し得る。
【００１６】
本発明の接着性積層体は、上記の接着性組成物からなる層及び熱可塑性エラストマー組成物層からなる接着性積層体である。
【００１７】
熱可塑性エラストマー組成物層をなす熱可塑性エラストマー組成物とは、ポリオレフィン系樹脂、及びゴム質重合体からなる組成物等があげられる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂とは１種以上のオレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体である。
【００１９】
ここでオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン等の炭素原子数２〜８のオレフィン等が例示され、重合体又は共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン、たとえばブテン等との共重合体が例示される。
【００２０】
ゴム質重合体としては、共役ジエン系重合体ゴム又はその水添物、及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム等があげられ、これらのゴム質重合体は熱可塑性エラストマー組成物に単独、あるいは複数含有される。
【００２１】
共役ジエン系重合体ゴムとは１種以上の共役ジエンが重合もしくは共重合してなる重合体ゴムであり、ここで共役ジエンとしては、たとえばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の炭素原子数４〜８の共役ジエン等があげられる。該共役ジエン以外の単量体としては、たとえばビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ビニルニトリル化合物等があげられる。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとは、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンの共重合体等であって、結晶性をほとんど有しない重合体である。
【００２３】
接着性積層体は、熱可塑性エラストマー組成物層の表面に接着性組成物を供給し、熱融着することにより得ることができ、更に具体的には、熱可塑性エラストマー組成物を粉末成形して熱可塑性エラストマー組成物層を得、次に該熱可塑性エラストマー組成物層の表面に接着性組成物を供給し、熱融着することにより、得ることができる。
【００２４】
該接着性積層体は、その表面に皮シボ、ステッチ等の複雑な模様を容易に腑形し得る点で、粉末成形により得る方法が好ましい。
【００２５】
粉末成形として具体的には、たとえば熱可塑性エラストマー組成物層の粉末を、該組成物の溶融温度よりも十分高温に加熱し、その表面に複雑な模様を有してもよい粉末成形用金型の上に供給し、金型面上で粉末同士をシート状に熱融着させた後、融着しなかった余分の粉末を除去し、次いで接着性組成物を熱可塑性エラストマー組成物層の上に供給し、該粉末同士を熱融着させて熱可塑性エラストマー組成物層及び接着性組成物層からなる接着性積層体を得る。
【００２６】
本発明の多層積層体は、前記の接着性組成物からなる層を介して熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を積層してなる多層積層体であり、又は該多層積層体のポリウレタン層の外側に熱可塑性芯材層を積層してなる多層積層体である。
【００２７】
該多層成形体を得る方法としては、たとえばポリウレタン層成形用一対の雌雄金型のそれぞれに上記、接着性積層体と射出成形等により成形された熱可塑性樹脂芯材層をセットし、イソシアネートとポリオールの混合物を注入、発泡、硬化させてポリウレタン層を形成せしめて、接着性積層体、ポリウレタン層、及び熱可塑性樹脂芯材層からなる多層積層体を得ることができる。
【００２８】
本発明の多層積層体は、たとえば自動車分野ではインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、コンソールボックス等の内装部品、スポイラー、サイドモール、ミラーハウジング等の外装部品に適する。家電・ＯＡ機器分野においては、たとえばテレビ、ビデオ、洗濯機、クーラー、エアコン等の外装部材として適する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例より説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。
【００３０】
参考例
実施例及び比較例に使用した熱可塑性エラストマー組成物層用粉体の製造方法を以下に示す。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが２２８（ｇ／１０ｍｉｎ）である、エチレンを５重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体４０重量％とスチレン含有量１０重量％、水添率９９％、ＭＦＲ１０（ｇ／１０ｍｉｎ）のブタジエン−スチレン共重合体を４０重量％、及びプロピレン含量が２７ｍｏｌ％で、ＭＦＲ１（ｇ／１０ｍｉｎ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴム２０重量％を二軸押出し機を用いて混練しペレットを得た。該ペレットを機械的に粉砕を行い、平均粒径１９０μｍの熱可塑性エラストマー組成物層の粉体を得た。
【００３１】
実施例１
グリシジルメタクリレートの含有量１２重量％、酢酸ビニルの含有量５重量％のエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体（ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃）のペレットを機械的に粉砕した粉体（平均粒径２２０μｍ）５０重量部とグリシジルメタクリレートの含有量１８重量％、酢酸ビニルの含有量１重量％のエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体（ＭＦＲ３４０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃）のペレットを機械的に粉砕した粉体（平均粒径１３０μｍ）５０重量部と化薬アクゾ株式会社製、有機過酸化物ＹＰ−６３Ｓ、３重量部、日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレートＴＡＩＣ−Ｍ６０、１重量部を株式会社川田製作所製スーパーミキサーで５分間、ドライブレンドを行い接着性組成物を得た。２６０℃に加熱されたニッケル電鋳シボ板に参考例で得られた熱可塑性エラストマー組成物層用の粉体を振り掛け、７秒後に未溶融、付着しなかった余分の粉体を払い落とした。次いで、上記接着性組成物を熱可塑性エラストマー組成物層が溶融、付着している金型の面へ振り掛け、５秒後に未溶融、付着しなかった余分の粉体を払い落とした。更に、該金型を２６０℃に加熱されたオーブンに６０秒間入れ、更に加熱した。６０秒後、オーブンより取り出し、冷却、脱型後、接着性積層体を得た。該接着性積層体をポリウレタン層成形型にセットし、接着性積層体の接着層側にポリオールとイソシアネートの混合液を供給し、型締めしたのち、発泡、硬化させ多層積層体を得た。接着性積層体とポリウレタンの接着性試験結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
グリシジルメタクリレートの含有量１２重量％、酢酸ビニルの含有量５％のエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体（ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃）のペレットを機械的に粉砕した粉体（平均粒径２２０μｍ）５０重量部とグリシジルメタクリレートの含有量１８重量％、酢酸ビニルの含有量１％のエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体（ＭＦＲ３４０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃）のペレットを機械的に粉砕した粉体（平均粒径１３０μｍ）５０重量部と化薬アクゾ株式会社製、有機過酸化物ＹＰ−６３Ｓ、１重量部、日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレートＴＡＩＣ−Ｍ６０、０．３重量部を株式会社川田製作所製スーパーミキサーで５分間、ドライブレンドを行い接着性組成物を得た。以下、実施例１と同様にして接着性積層体、多層積層体を得、接着性積層体とポリウレタンの接着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
グリシジルメタクリレートの含有量１２重量％、酢酸ビニルの含有量５％のエチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体（ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃）のペレットを機械的に粉砕した粉体（平均粒径２２０μｍ）１００重量部と化薬アクゾ株式会社製、有機過酸化物ＹＰ−６３Ｓ、１重量部、日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレートＴＡＩＣ−Ｍ６０、０．３重量部を株式会社川田製作所製スーパーミキサーで５分間、ドライブレンドを行い接着性組成物を得た。以下、実施例１と同様にして接着性積層体、多層積層体を得、接着性積層体とポリウレタンの接着性試験を行った。結果を表１に示す
【００３４】
比較例１
２６０℃に加熱されたニッケル電鋳シボ板に参考例で得られた熱可塑性エラストマー組成物層用の粉体を振り掛け、７秒後に未溶融、付着しなかった余分の粉体を払い落とした。更に、該金型を２６０℃に加熱されたオーブンに６０秒間入れ加熱した。６０秒後、オーブンより取り出し、冷却、脱型後、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。該熱可塑性エラストマー組成物からなるシートをポリウレタン層成形型にセットし、ポリオールとイソシアネートの混合液を供給し、型締めしたのち、発泡、硬化させ多層積層体を得た。熱可塑性エラストマー組成物シートとポリウレタンの接着性試験結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
接着性積層体とポリウレタン層との接着性評価試験結果
0004085187.tif 000002
１８０°剥離，試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、熱可塑性エラストマー組成物層とポリウレタン層を十分な接着力で積層するすることができる技術であって、複雑な工程を要せず、しかも作業環境及び一般環境上問題がある接着剤（プライマー）を用いる必要がない技術、すなわち上記の特徴を有する、接着性組成物、接着性積層体、接着性積層体の製造方法及び多層積層体を提供することができた。