(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物 及び／又はＲ8Ｓｙ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳｙＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄交換反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれる基であり、
Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは２以上の数値を示し、そして
ｎは１〜１００を示す整数である。
【請求項２】
一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／又はＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存在下に硫黄交換反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれた基であり、
Ｒ8はＲ2ＳｙＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは１を超える数値を示し、そして
ｎは１〜１００を示す整数である。
【請求項３】
一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物、及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれる基であり、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは１を超える数値を示し、そして、
ｎは１〜１００を示す整数である。
【請求項４】
一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物、及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれる基であり、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは１を超える数値を示し、そして
ｎは１〜１００を示す整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二重結合を有するゴムの加硫剤である、繰り返し単位の硫黄の平均結合数が２を超えて６以下で、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重結合を有するゴムの補強剤として珪酸塩を用いることが産業分野で広く普及している。疎水性であるゴムに親水性であるシリカを配合するとゴムとシリカのなじみが悪く、色々の問題点が派生する。この解決策の一つとしてゴムとシリカの結合剤となるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが用いられている。しかしこのものは分子量が低いのでゴムとシリカが均一に結合するのは難しい。分子量を高くすれば、分散が均一となりシリカとゴムの接触効率が高くなって都合が良い。特開平９−３２４８はこの要望に答えるものであり、これには、メルカプトシランとジチオール及び二塩化硫黄から無水溶媒でシリル化ポリサルファイド重合体を合成する方法、およびシリル化ハロゲン化アルキルとジハロゲン化アルキル及び金属ポリサルファイドを無水溶媒下でシリル化ポリサルファイド重合体を合成する方法が記述されている。しかしこれらの方法は完全無水状態で反応させる必要があること、大量の溶媒を必要とすること、生成物の粘度が高くなるので副生するハロゲン化金属との分離が難しい等の問題点があった。特公平６−２５２８４号公報では、チオカルバミル基をもつ低分子化合物であるシリル化ポリサルファイド化合物が記載されており、この化合物は二重結合を有するゴムにシリカを補強剤として用いた系において破壊強度を増し、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドよりもムーニー粘度（作業性）を低下させるという特徴を有する、と記載されている。しかしこの化合物は分子量が低いために大量に用いる必要があり、少なければ効果が十分でなく問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の欠点を解消して、主鎖にジサルファイドを超える硫黄の結合数の繰り返しを含むことにより二重結合を有するゴムの加流剤としての機能をもたせるだけでなく、末端が加水分解によりシリカとの結合性を有するアルコシリル基を必ず含み、場合によってはゴムの加硫促進効果を有するベンゾチアゾール基、チオカルバミル基等要求される化学構造を有するシリル化ポリサルファイド重合体を容易に合成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意検討の結果、本発明の課題は下記の本発明によって工業的に好都合に達成された。
【０００５】
［１］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8  で表される化合物及び／又は一般式Ｒ8Ｓｙ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳｙＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄交換反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
【０００６】
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す。）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれる基であり、
Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは２以上の数値を示し、そして
ｎは１〜１００を示す整数である。
【０００７】
［２］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／又はＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存在下に硫黄交換反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
【０００８】
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、およびＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれた基であり、
Ｒ8はＲ2ＳｙＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは１を超える数値を示し、そして
ｎは１〜１００を示す整数である。
【０００９】
［３］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物、及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１０】
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれる基であり、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは１を超える数値を示し、そして、
ｎは１〜１００を示す整数である。
【００１１】
［４］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物、及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする、二重結合を有するゴムの加硫剤である、一般式Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2で表され、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１２】
但し上記一般式において、
Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基であり、
Ｒ2は、一般式中における少なくとも一つのＲ2が、Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又は
Ｒ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜 ４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す）であり、Ｒ2が上記のものでない場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、そのエステル、ポリオキシアルキレン基、ベンジル基、炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ3）2ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、及びＯＣ4Ｈ8Ｎ−の構造を示すモルホリン基から選ばれる基であり、
ｘは２を超えて６までの値を示し、
ｙは１を超える数値を示し、そして
ｎは１〜１００を示す整数である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、二重結合を有するゴムの加硫剤である、繰り返し単位の硫黄の平均結合数が２を超えて６以下で、常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体の製造方法に関する。
【００１８】
本発明において使用する一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物は一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物から得ることができる。このＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨはパトリックらの米国特許第２４６６９６３号、特開平４−３６３３２５ に記載された化合物等から選ばれる。このポリサルファイド重合体は通常硫黄の結合数ｙは２である。
【００１９】
一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8  で表される化合物は一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物に酸化エチレン又は酸化プロピレン等の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することにより容易に得られる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和基と反応させることによっても容易に得られる。又末端基がＳＨ基を有するポリサルファイド重合体にグリシジルエーテル類例えばアリル、ブチル、フェニル、メチル、２−エチルヘキシル、ステアリル基グリシジルエーテル等を付加反応させることによっても得られる。又特公昭４１−１９５１４公報に記載されている通り、アミン触媒の下でアルデヒド又はケトンとポリサルファイド重合体の末端ＳＨを反応させることによっても得られる。
【００２０】
末端基がシリル基であるＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8は末端基がＳＨ基又はＯＨ基であるポリサルファイド重合体にシリル基を有するイソシアネートシラン、エポキシシラン、ビニルシラン等の付加反応をさせることにより容易に得られる。  ｘが２を超えるものはこれら付加反応を行って得られるポリサルファイド重合体にアミン触媒下硫黄を添加することによって得られる。
【００２１】
本発明において使用する一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物 としては、ジメチルジサルファイド、ジフェニールジサルファイド、ジｔ−ドデシルポリサルファイド、ジｔ−ノニルポリサルファイド、ジｔ−ブチルジサルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−（４’−モルホリンノジチオ）ベンゾチアゾール、ジチオジモルホリン、シソプロピルキサントゲンジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジサルファイド、ｏ，ｏ’ジベンズアミドジフェニルジサルファイド等が挙げられる。
【００２２】
一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物としてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン類が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、ポリサルファイド重合体Ｒ2Ｓｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2 を得るのにＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8とＲ2ＳｙＲ2から製造する方法、Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8とＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造する方法、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造する方法、およびＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳＨ及び硫黄から製造する方法がある。このいずれの場合もアルカリ触媒を０から１０重量％、反応温度２０℃から１５０℃、反応時間５分から３０時間の条件で遂行することができる。アルカリ触媒を使用する場合、アミン触媒特にトリエチルアミンは触媒効果が大きく、比較的低沸であるので後工程で除去し易く都合が良い。反応温度は３０℃から１００℃、反応時間は１０分から５時間、触媒量は０．０１重量％から３重量％がより好ましい。添加するＲ2ＳｙＲ2及び／又はＲ2ＳＨは原料ポリサルファイドポリマＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／又はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨ１００重量部に対して１〜１０００重量部好ましくは２〜５００重量部が望ましい。添加する硫黄は目的ポリサルファイド重合体Ｒ2Ｓｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2の目標ｘによって化学量論的に決められる。
【００２４】
本製造法で得られたポリサルファイド重合体Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2においてＲ2 が Ｒ3Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ3Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基又はＲ4Ｒ4Ｒ4ＳｉＲ5基（但しＲ3は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ5は２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテル、または水酸基を有する２価の炭素数２〜１２のアルキレン基、またはそのエステル、アミド、エーテルを表す。）の場合二重結合を有するゴムと珪酸塩系充填剤におけるバインダーとして利用できる。
【００２５】
本製造法で得られるシリル化ポリサルファイド重合体は、ゴム又は熱可塑性エラストマーを製造する際に、配合することによりゴム自身の加硫剤として期待できるだけでなく、ガラスとゴム、ガラスと熱可塑性エラストマーとの接着性を向上させることも期待できる。
【００２６】
又二重結合を有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、応力緩和が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。
【００２７】
ここで二重結合を有するゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及びその水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−コポリマ、エチレンー酢酸ビニールコポリマ、カルボキシゴム、エポキシドゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ミラブルウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムの単独系だけでなくブレンド系に対しても用いることができる。又熱可塑エラストマーとして用いられる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用することを妨げるものではない。これら用途は自動車、自転車、トラック、バス、自動二輪車等のタイヤ各部品、各種ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線絶縁、被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、家電用部品、及び土木建築用内外装表材等が挙げられる。
【００２８】
本製造法で得られたポリサルファイド重合体Ｒ2（ＳｘＲ1）ｎＳｘＲ2において、Ｒ2がＲ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＳ）−の構造を示すキサントゲン酸基、Ｃ６Ｈ４ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基、ＯＣ４Ｈ８Ｎ−の構造を示すモルホリン基の場合、二重結合を有するゴムの加硫剤としての効果だけでなく、加硫促進剤の効果も合わせ持つことができるのでより有利である。ブルームのでない、耐熱性、応力緩和性が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
分子量１，０００のチオコールＬＰ３（東レチオコール株式会社製）に酸化エチレンをＳＨに対して１．４倍モル付加させて末端がＯＨであるポリサルファイドポリマを取得した。このポリマのＯＨ基と当モルの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをアミン触媒下反応させＯＨのＩＲ赤外吸収光が消失していることを確認した。次にこのシリル化ポリサルファイド重合体の硫黄ランク２．０を４．０にするに見合う粉末硫黄を添加してアミン触媒下反応させた。この重合体４０ｇとビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド１０ｇを２００ｃｃメスフラスコに入れ更にトリエチルアミン０．５ｇ投入して３０分間８０℃Ｎ２気流下混合後３０分間同じ温度で減圧脱気した。得られた重合体中のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドは液体クロマトグラフィーで測定した所混合直前が１４％であったが、反応終了後４％に減少しており目的ポリサルファイド重合体が得られていることを確認した。本物質はｎが約３、数平均分子量１２８０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００３２】
［実施例２］
３００ｃｃのメスフラスコに分子量２２００のチオコールＬＰ２３（ＳＨ２．９ｗｔ％、東レチオコール株式会社製）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドを２３．４ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．２ｇ入れて２時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は６８ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質をガラス瓶に入れて９０℃、４日間放置した後のこのものの２５℃での粘度は６８ポイズであり貯蔵安定性の優れたものであった。本物質はｎが約７、数平均分子量２１００である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００３３】
［実施例３］
３００ｃｃのメスフラスコに分子量２２００のチオコールＬＰ２３（ＳＨ２．９ｗｔ％、東レチオコール株式会社製）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１５ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．２ｇ入れて１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は９０ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約９、数平均分子量２６３０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００３４】
［実施例４］
３００ｃｃのメスフラスコに分子量２２００のチオコールＬＰ２３（ＳＨ２．９ｗｔ％、東レチオコール株式会社製）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、テトラメチルチウラムジスルフィドを４ｇ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドを２３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．５ｇ、溶媒としてトルエン２５ｇ添加して２時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は６３ポイズであり液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、本物質の原料であるテトラメチルチウラムジスルフィド及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドが生成物中では減少しており目的ポリサルファイド重合体が得られていることを確認できた。本物質はｎが約５、数平均分子量１６００である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００３５】
［実施例５］
３００ｃｃのメスフラスコに分子量２２００のチオコールＬＰ２３（ＳＨ２．９ｗｔ％、東レチオコール株式会社製）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィドを５ｇ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドを２３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．３ｇ、溶媒としてトルエン２５ｇ添加して１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に０．５時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は６９ポイズであり液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、本物質の原料であるジベンゾチアジルジスルフィド及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドが生成物中では減少しており目的ポリサルファイド重合体が得られていることを確認できた。本物質はｎが約５、数平均分子量１５６０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００３６】
［実施例６］
３００ｃｃのメスフラスコに分子量２２００のチオコールＬＰ２３（ＳＨ２．９ｗｔ％、東レチオコール株式会社製）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ジチオジモルホリンを４ｇ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドを２３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．４ｇ、溶媒としてトルエン２４ｇ添加して１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に０．５時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は６０ポイズであり液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、本物質の原料であるジチオジモルホリン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドが生成物中では減少しており目的ポリサルファイド重合体が得られていることを確認できた。本物質はｎが約５、数平均分子量１６００である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により製造される、繰り返し単位中の硫黄の結合数が２を超えて６以下のシリル化ポリサルファイド重合体は、二重結合を有するゴムの加流剤として優れているのみならず、二重結合を有するゴム／シリカの優れたバインダーとなる。