(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０≦ｙ≦１である。）を含有する正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質とを備え、
上記電解質として、ＬｉＮ（ＣＦａＨｂＳＯ２）（Ｃ２ＦｃＨｄＳＯ２）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を含有し、
上記正極活物質は、正極集電体上に塗布されるとともに、当該正極集電体が、アルミニウムからなること
を特徴とする電池。
【請求項２】
上記電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）を含有すること
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
上記電解質は、非水溶媒中に溶解されていること
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
上記電解質は、マトリクス高分子中に分散されていること
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
上記マトリクス高分子は、可塑剤によってゲル状とされていること
を特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
上記負極は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料を含有すること
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
上記リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料が、炭素材料であること
を特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０≦ｙ≦１である。）を含有する正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
電解質とを備え、
上記電解質として、ＬｉＣ２ＦａＨｂＳＯ３又はＬｉＣ３ＦｃＨｄＳＯ３（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を含有し、
上記正極活物質は、正極集電体上に塗布されるとともに、当該正極集電体が、アルミニウムからなること
を特徴とする電池。
【請求項９】
上記電解質として、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３又はＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３を含有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
上記電解質は、非水溶媒中に溶解されていること
を特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
上記電解質は、マトリクス高分子中に分散されていること
を特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
上記マトリクス高分子は、可塑剤によってゲル状とされていること
を特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
上記負極は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料を含有すること
を特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
上記リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料が、炭素材料であること
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備えてなる電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
リチウム電池又はリチウムイオン電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＰＦ6は、熱的安定性が満足できるものではなく、電池のサイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が低下するという問題があった。これは、高温下において電解液中でＬｉＰＦ6の熱分解が僅かに生じた場合でも、電池のサイクル特性を低下させる原因になるためと考えられる。
【０００５】
ＬｉＰＦ6の他に、電解質としては、従来よりＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6等も知られているが、ＬｉＢＦ4は熱的安定性や酸化安定性は高いが導電率が低いという問題があった。また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3は、熱的安定性は高いが酸化安定性が低いという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6は導電率が高いがサイクル特性の点で問題があった。また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3については、熱的安定性が非常に高いことから、電池用電解質として期待されているが、酸化安定性に劣り、良好なサイクル特性が得られない。
【０００６】
その他にも、近年、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．１３８，ｐ２５８６（１９９１））が、電解液用溶媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安定性も高いことから電池用電解質として期待されている。しかし、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は、酸化安定性に劣り、そのためにこれらを電池電解液の電解質として用いた場合、３．９Ｖ以上の高い電圧で充放電すると正極集電体のアルミニウムが溶出し十分なサイクル特性が得られないという問題があった。従って、これらの電解質を充電電圧が４Ｖを越える電池の電解液に使用した場合、良好なサイクル特性を実現することができないというのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、サイクル特性を向上させた電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池は、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０≦ｙ≦１である。）を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備え、上記電解質として、ＬｉＮ（ＣＦａＨｂＳＯ２）（Ｃ２ＦｃＨｄＳＯ２）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を含有し、上記正極活物質は、正極集電体上に塗布されるとともに、当該正極集電体が、アルミニウムからなることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明に係る電池は、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯ2）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）を含有しているので、正極の劣化が抑えられてサイクル特性が向上する。
【００１０】
また、本発明の電池は、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０≦ｙ≦１である。）を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備え、上記電解質として、ＬｉＣ２ＦａＨｂＳＯ３又はＬｉＣ３ＦｃＨｄＳＯ３（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を含有し、上記正極活物質は、正極集電体上に塗布されるとともに、当該正極集電体が、アルミニウムからなることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明に係る電池は、電解質として、ＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3を含有しているので、正極の劣化が抑えられてサイクル特性が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本実施の形態に係るの電池の一構成例を示す縦断面図である。この電池１は、電解液として、非水溶媒中に電解質が溶解された非水電解液を用いた非水電解液電池であり、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。
【００１４】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１５】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１６】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭxＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１７】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１８】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１９】
リチウム一次電池又はリチウム二次電池を構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．０３４０ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２０】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２１】
また、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２２】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。本実施の形態に係る電池１は、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯc）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を用いている。電解質として、ＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯc）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）を用いることによって、正極集電体のアルミニウムの溶出を無くすことができサイクル特性を大きく改善することができる。また、このＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯc）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）は、分子量が大きすぎると、粘度が大きくなり、リチウムイオンが移動しにくくなり、低温での特性が悪くなる。そのため、この電解質の分子量は小さいほうが好ましく、特に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）が好適である。
【００２３】
このような電解質は、非水溶媒中に０．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましい。
【００２４】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００２５】
このような電池１は、次のようにして製造される。
【００２６】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２７】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２８】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００２９】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、電池１の外部正極となる。
【００３０】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００３１】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の電池１が作製される。
【００３２】
なお、この電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００３３】
本実施の形態に係る電池１では、電解液に用いられる電解質として、ＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3 （式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を使用してもよい。
【００３４】
電解質として、ＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3を用いることによって、正極集電体のアルミの溶出を無くすことができ、高温サイクル特性を大きく改善することができる。また、このＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3 は、分子量が大きすぎると、粘度が大きくなり、リチウムイオンが移動しにくくなり、低温での特性が悪くなる。そのため、これらの電解質の分子量は小さいほうが好ましく、特に、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3もしくはＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3を使用することが好ましい。
【００３５】
このような電解質は、非水溶媒中に０．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましい。
【００３６】
また、上述した実施の形態では、非水溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる高分子固体電解質を用いた固体電解質電池についても適用可能である。
【００３７】
電解質を分散させるマトリクス高分子としては、通常の高分子固体電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。
【００３８】
マトリクス高分子として具体的には、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のエステル系高分子やアクリレート系高分子、ポリビニリデンフルオライド，ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子などを単独、又は混合して使用することができる。その中でも特に、ポリビニリデンフルオライド，ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。フッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。
【００３９】
また、このような固体高分子電解質が、可塑剤を含有し、ゲル状であってもよい。固体高分子電解質がゲル状である場合、電解質が、可塑剤中に０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましく、より好ましくい濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４１】
【実施例】
上述したような非水電解液電池を作製した。
【００４２】
第１の実験例
この第１の実験例では、電池の電解質としてＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯ2）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）を用いた場合の効果について検討した。
【００４３】
・非水電解液電池の作製
〈実施例１〉
まず、負極を以下のようにして作製した。
【００４４】
まず、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％導入することにより酸素架橋を行い、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであり、また、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４５】
次に、得られた難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００４６】
次に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。
【００４７】
次に、正極を次のように作製した。
【００４８】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００４９】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤にはグラファイトを用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００５０】
次に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００５１】
以上のようにして得られる正極と、負極とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体を作製した。
【００５２】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００５３】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、炭酸プロピレン（ＰＣ）を５０容量％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を５０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を溶解させて調製した。
【００５４】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液電池を作製した。
【００５５】
〈実施例２〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ2）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５６】
〈実施例３〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）を５０容量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を５０容量％との混合溶媒を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５７】
〈実施例４〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）を５０容量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ2）を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５８】
〈比較例１〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００５９】
〈比較例２〉
電解質として、ＬｉＰＦ6を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６０】
〈比較例３〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ2）2を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６１】
〈比較例４〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質としてＬｉＰＦ6を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００６２】
以上のようにして作製された電池について、初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【００６３】
初期容量としては、２５℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。
【００６４】
高温サイクル特性としては、６０℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の、１００サイクル目の放電容量維持率（％）を次式により求めた。
【００６５】
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４の非水電解液電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を電解液組成と併せて表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004085481.tif 000002
【００６７】
表１から明らかなように、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた比較例１及び比較例３の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【００６８】
それに対し、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を電解質として用いた実施例１及び実施例３の電池、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ2）を電解質として用いた実施例２及び実施例４の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ6を用いた比較例２及び比較例４の電池と比較して優れた結果となった。
【００６９】
また、この効果はＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）の分子構造に起因すると考えられるので、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ2）のみならず、一般式ＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯ2）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３，ｃ＋ｄ＝５である。）で表される化合物であれば同様な効果が得られると考えられる。また、実施例３及び実施例４と、比較例３及び比較例４との比較で明らかなように、負極材料が黒鉛系であっても同様な効果が得られることがわかった。
【００７０】
・ゲル状電解質電池の作製
つぎに、実施例５、比較例５及び比較例６では、ゲル状の固体電解質を用いたゲル電解質電池を作製し、評価した。
【００７１】
〈実施例５〉
まず、実施例１と同様にして作製されたスラリー状の正極合剤をアルミニウム箔の片面に塗布して正極を作製し、実施例１と同様にして作製されたスラリー状の負極合剤を銅箔の片面に塗布して負極を作製した。
【００７２】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を１５重量部とを混合して可塑剤を調製し、この可塑剤を３０重量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１０重量部と、炭酸ジメチルを６０重量部とを混合溶解させて電解質溶液を作製した。
【００７３】
そして、この電解質溶液を、正極及び負極の極合剤上に均一に塗布し、電解質溶液を極合剤中に含浸させた。これを常温で８時間放置することにより、炭酸ジメチルを気化、除去することにより電解質溶液をゲル化し、ゲル状電解質を得た。
【００７４】
ゲル状電解質が塗布された正極と、ゲル状電解質が塗布された負極とを、ゲル状電解質側をあわせて圧着することにより、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００７５】
〈比較例５〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００７６】
〈比較例６〉
電解質として、ＬｉＰＦ6を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００７７】
以上のようにして作製された電池について、初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【００７８】
初期容量としては、２５℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、１５ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。
【００７９】
高温サイクル特性としては、６０℃の条件下、各電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の、１００サイクル目の放電容量維持率（％）を次式により求めた。
【００８０】
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例５、比較例５及び比較例６のゲル状電解質電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を電解液組成と併せて表２に示す。
【００８１】
【表２】
0004085481.tif 000003
【００８２】
表２から明らかなように、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた比較例５の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【００８３】
それに対し、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を電解質として用いた実施例５の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ6を用いた比較例６の電池と比較して優れた結果となった。
【００８４】
このように、電解質を可塑剤及びマトリクス高分子中に分散させてゲル状電解質とした場合であっても、同様な効果が得られることがわかった。
【００８５】
第２の実験例
この第２の実験例では、電池の電解質としてＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）を用いた場合の効果について検討した。
【００８６】
・非水電解液電池の作製
〈実施例６〉
電解質として、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８７】
〈実施例７〉
電解質として、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８８】
〈実施例８〉
電解質として、ＬｉＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８９】
〈実施例９〉
電解質として、ＬｉＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９０】
〈実施例１０〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９１】
〈実施例１１〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使
〈実施例１２〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９２】
〈実施例１３〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９３】
〈比較例７〉
電解質として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９４】
〈比較例８〉
電解質として、ＬｉＰＦ6を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９５】
〈比較例９〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９６】
〈比較例１０〉
非水電解液の溶媒として、炭酸エチレンを５０容量％と炭酸ジエチルを５０容量％との混合溶媒を使用し、電解質としてＬｉＰＦ6を使用し、負極構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグラファイト（ロンザ社製、ＫＳ−７５：（００２）面の面間隔＝０．３３５８ｎｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９７】
以上のようにして作製された電池について、上述した第１の実施例と同様の条件で初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【００９８】
実施例３〜実施例６及び比較例５〜比較例８の非水電解液電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を、電解液組成と併せて表３に示す。
【００９９】
【表３】
0004085481.tif 000004
【０１００】
表３から明らかなように、電解質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた比較例７及び比較例９の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【０１０１】
それに対し、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3を電解質として用いた実施例６及び実施例１０の電池、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3を電解質として用いた実施例７及び実施例１１の電池、ＬｉＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3を電解質として用いた実施例８及び実施例１２の電池、並びにＬｉＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3を電解質として用いた実施例９及び実施例１３の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ6を用いた比較例６及び比較例８の電池と比較して優れた結果となった。
【０１０２】
また、この効果はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3、ＬｉＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3、又はＬｉＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3の分子構造に起因すると考えられるので、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3、ＬｉＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3、又はＬｉＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2ＳＯ3のみならず、一般式ＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3（式中、ａ，ｃは１以上の整数、ｂ，ｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝５，ｃ＋ｄ＝７である。）で表される化合物であれば同様な効果が得られると考えられる。また、実施例１０〜実施例１３と、比較例９及び比較例１０との比較で明らかなように、負極材料が黒鉛系であっても同様な効果が得られることがわかった。
【０１０３】
・ゲル状電解質電池の作製
つぎに、実施例１４、実施例１５、比較例１１及び比較例１２では、ゲル状の固体電解質を用いたゲル電解質電池を作製し、評価した。
【０１０４】
〈実施例１４〉
電解質として、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０５】
〈実施例１５〉
電解質として、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０６】
〈比較例１１〉
電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０７】
〈比較例１２〉
電解質として、ＬｉＰＦ6を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０８】
以上のようにして作製されたゲル電解質電池について、上述した第１の実施例と同様の条件で初期容量、高温サイクル特性を評価した。
【０１０９】
実施例１２、比較例１１及び比較例１２のゲル状電解質電池についての、初期容量、高温サイクル特性の評価結果を電解質組成と併せて表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0004085481.tif 000005
【０１１１】
表４から明らかなように、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた比較例１１の電池は、初期放電容量が０であった。正極集電体のアルミニウムが溶出してしまったためと思われる。
【０１１２】
それに対し、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3を電解質として用いた実施例１４の電池、ＬｉＣ3Ｆ7ＳＯ3を電解質として用いた実施例１５の電池は、充放電可能であり、初期容量も大きかった。また、６０℃でのサイクル特性も、ＬｉＰＦ6を用いた比較例１２の電池と比較して優れた結果となった。
【０１１３】
このように、電解質を可塑剤及びマトリクス高分子中に分散させてゲル状電解質とした場合にあっても、同様な効果が得られることがわかった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の電池は、電解質として、ＬｉＮ（ＣＦaＨbＳＯ2）（Ｃ2ＦcＨdＳＯ2）を含有しているので、正極集電体の劣化が抑えられる。
【０１１５】
また、本発明の電池は、電解質として、ＬｉＣ2ＦaＨbＳＯ3又はＬｉＣ3ＦcＨdＳＯ3を含有しているので、正極集電体の劣化が抑えられる。
【０１１６】
従って、本発明では、サイクル特性に優れた電池を実現することができる。そして、このような本発明に係る電池は、例えば最高電圧が３．９Ｖというような、比較的高放電電圧で用いられるときに、正極集電体の劣化を効果的に抑えることができ、特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  セパレータ、  ５  電池缶、  １０  電池蓋
【図１】
0004085481.tif 000006