(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、電解質、空気極の３層からなるセルと、該セル同士を電気的に接続するためのセパレーターを順次積層させた構造からなる平板型固体酸化物形燃料電池において、前記セパレーターは、前記セルを支持し、かつ、該セルとの間に通気空間を形成させる複数の突起を有する立体形状の金属基板と、前記金属基板表面にエアロゾルデポジション法により形成した導電性酸化物層と、からなり、前記導電性酸化物層を介して前記セルと前記金属基板との間で電子の移動を生じせしめることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記導電性酸化物層が前記セルの空気極と接触する側と燃料極と接触する側の両面に設けられており、前記セルの空気極と接触する側の導電性酸化物層の主成分が少なくともランタンとアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型酸化物であり、かつ、前記セルの燃料極と接触する側の導電性酸化物層の主成分が少なくともランタンとクロムを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記セルの空気極と接触する側の導電性酸化物層の主成分がアルカリ土類元素がドープされたランタンマンガナイト、アルカリ土類元素がドープされたランタンコバルタイト、アルカリ土類元素とFeがドープされたランタンコバルタイト、アルカリ土類元素がドープされたランタンクロマイトの群から選ばれた１つ、または、これらの群から選ばれた混合物であり、セルの燃料極と接触する側の導電性酸化物層がアルカリ土類元素をドープしたランタンクロマイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記導電性酸化物層の厚みが１μm以上３０μm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記導電性酸化物層の厚みが５μm以上２０μm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
導電性酸化物微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、セルを支持しかつこのセルとの間に通気空間を形成させる複数の突起を有する立体形状の金属基板の、少なくとも前記突起の先端部分に向けて噴射して衝突させ、焼成させることなく前記導電性酸化物微粒子の構成原料からなる複数の導電性酸化物層を少なくとも前記突起の先端部分に形成させることを特徴とする、前記金属基板と前記導電性酸化物層からなるセパレーターの作製工程と、このセパレーターと燃料極、電解質、空気極の３層からなるセルを順次積層させる工程からなる平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平板型固体酸化物形燃料電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型固体酸化物形燃料電池は空気極、電解質、燃料極の３層からなるセルとセル同士を電気的に接続するためのセパレーターを順次積層させた構造からなる。セパレーターはセルの空気極側に酸化剤を燃料極側に燃料ガスを流すためのガス流路が設けられている。セルの大きさは５ｃｍ×５ｃｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ程度の大きさが一般的に提案されており、セパレーターの形状としては、直交状の溝が形成されているものや、ディンプル形状などが提案されている。従来のセパレーターの材料には1000℃程度の高温で酸化剤、燃料ガスの両方の雰囲気下で化学的に安定なＬａＳｒＣｒＯ３などの導電性酸化物が提案されていた。しかしながら、加工性が悪いこと、コストが高いことなどの理由によって、金属製セパレーターが提案されたが、上記雰囲気下で長期間使用すると表面に酸化膜が形成され、セル／セパレーター間の接触抵抗が増加するという問題があった。これに対して特開平８−２０３５４４において、溶射法を用いて金属を基材としてその全表面に導電性酸化物層が形成された固体酸化物形燃料電池用セパレーターの製造方法が提案され、また、特開平８−２７３６８１において、溶射法によるコーティング後に加熱処理する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
上述した金属基材表面上の導電性酸化物層は図１のように金属基板の全表面積に形成されたものであるが、燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴い、金属基板との熱膨張係数の差による熱応力を原因とした剥離が発生しやすい。また、同導電性酸化物層は溶射法において形成されたものであり、基材との密着性は高くないため、前記熱応力を原因とした剥離が発生しやすい。その結果、セルとセパレーター間の接触抵抗が増加して発電性能が低下するといった課題を有している。また、溶射法は高温プロセスが必要となり、エネルギー消費量の問題や、コスト高の要因となっている。特開平８−２７３６８１に開示される溶射法で成膜した後に加熱処理を行えば、さらにコストが増加する原因となる。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐久性に優れるセパレーターとその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために第一の発明は、燃料極、電解質、空気極の３層からなるセルと、セル同士を電気的に接続するためのセパレーターを順次積層させた構造からなる平板型固体酸化物形燃料電池において、前記セパレーターがセルを支持しかつこのセルとの間に通気空間を形成させる複数の突起を有する立体形状の金属基板と、前記金属基板表面にエアロゾルデポジション法により形成した導電性酸化物層、とからなり、前記導電性酸化物層を介して前記セルと前記金属基板との間で電子の移動を生じせしめることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。本件において、導電性酸化物とは、温度が７００〜１０００℃において、その導電率が１Ｓ・ｃｍ−１以上である酸化物セラミックスのことを言う。また、エアロゾルデポジション法とは、微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基板の表面に向けて噴射して衝突させ、焼成させることなく微粒子の構成材料からなる構造物層を基板表面に形成させる方法のことを言う。
【０００６】
導電性酸化物層とセルとの接触においては、直接これらを接触させても良いし、セルや金属基板の変形などによる接触不良を防止することを目的として、セルの燃料極と接触する側では、導電性酸化物層とセルの間にNiフェルトなどを介在させ、セルの空気極と接触する側においては、ランタンコバルタイトなどの導電性酸化物粉末を介在させるなどしてもよい。また、セルにおいては、電極と電解質の界面に、活性化過電圧を低減させるための触媒層材料を介在させたり、触媒層材料と電極材料を組成的、微構造的に傾斜構造とさせても良い。
【０００７】
本発明によれば、前記金属基板表面にエアロゾルデポジション法により導電性酸化物層を形成するため、燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う導電性酸化物層と金属基板の熱膨張係数の差による熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離を抑制し、耐久性に優れる平板型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
【０００８】
上記目的を達成するために第二の発明は、燃料極、電解質、空気極の３層からなるセルとセル同士を電気的に接続するためのセパレーターを順次積層させた構造からなる平板型固体酸化物形燃料電池において、前記セパレーターがセルを支持しかつこのセルとの間に通気空間を形成させる複数の突起を有する立体形状の金属基板と、この突起の先端部分を覆うようにして前記金属基板に直接接合された複数の導電性酸化物層を有し、前記導電性酸化物層を介して前記セルと前記金属基板の間で電子の移動を生じせしめることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、金属基板上に形成された導電性酸化物層を突起状に小面積ずつ配置するため、燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う導電性酸化物層と金属基板の熱膨張係数の差による熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離を抑制し、耐久性に優れる平板型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。金属基板の突起を覆う導電性酸化物層は、セルとの接触領域にのみに施されるのがよいが、これに限定されず突起それぞれにおけるこの領域の面積より大きくなっても良い。セルとの総接触面積が大きいほど接触抵抗を低減する観点からは好適であるが、突起上の導電性酸化物層のそれぞれの面積が小さいほど温度変化時における膜の割れや剥離が少なく好適である。従って、突起の数を多くするほど都合がよい。導電性酸化物層それぞれの面積については、膜厚や導電性酸化物層と金属基板との熱膨張係数の差、これらの間の密着性、金属基板の弾性率などとの関係から一義的には定義できず、これらの組み合わせから最適な値を採用すると良い。
【００１０】
上記目的を達成するために第三の発明は、請求項１、２に記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、前記導電性酸化物層が前記セルの空気極と接触する側と燃料極と接触する側の両面に設けられており、前記セルの空気極と接触する側の導電性酸化物層の主成分が少なくともランタンとアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型酸化物であり、かつ、前記セルの燃料極と接触する側の導電性酸化物層の主成分が少なくともランタンとクロムを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１１】
金属基板の材料としては燃料電池の運転温度が８００℃以下の中温域の場合には、熱膨張係数のマッチングの観点より、ＳＵＳ４３０、およびその開発材料などのフェライト系ステンレス材料が望ましく、運転温度が８００℃以上の高温域の場合には耐熱性の観点より、インコネル６００やハステロイ、あるいは希土類元素がドープされたＮｉ基合金などの耐熱金属材料が好適である。
【００１２】
本発明によれば、セルの空気極と接触する側の導電性酸化物層の主成分を少なくともランタンを含むペロブスカイト形酸化物とすることによって、導電性酸化物層の膜抵抗を低くすることができるともに、金属基板と導電性酸化物層界面に酸化クロム膜が形成された場合に、導電性酸化物層中のランタンとアルカリ土類元素が酸化クロム膜中に拡散固溶し、アリカリ土類元素がドープされたランタンクロム酸化物となることで導電性を有するため、抵抗の大幅な増大を抑制することができる。また、セルの燃料極と接触する側の導電性酸化物層の主成分を少なくともランタンとクロムを含むペロブスカイト型酸化物とすることによって、加湿燃料ガス雰囲気中においても導電性酸化物層の膜抵抗を低くすることができるともに、金属基板と導電性酸化物層の界面に酸化クロム膜が形成された場合に、導電性酸化物層中のランタンが酸化クロム膜中に拡散固溶し、導電性を有するランタンクロム酸化物を形成することができるため、抵抗の大幅な増大を抑制することができる。
【００１３】
上記目的を達成するために第四の発明は、請求項３に記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、前記導電性酸化物層が前記セルの空気極と接触する側と燃料極と接触する側の両面に設けられており、前記セルの空気極と接触する側の導電性酸化物層の主成分がアルカリ土類元素がドープされたランタンマンガナイト、アルカリ土類元素がドープされたランタンコバルタイト、アルカリ土類元素とFeがドープされたランタンコバルタイト、アルカリ土類元素がドープされたランタンクロマイト、またはこれらの混合物であり、セルの燃料極と接触する側の導電性酸化物層がアルカリ土類元素をドープしたランタンクロマイトであることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、セルの空気極と接触する側の導電性酸化物層の主成分がアルカリ土類元素がドープされたランタンマンガナイト、アルカリ土類元素がドープされたランタンコバルタイト、アルカリ土類元素とFeがドープされたランタンコバルタイト、アルカリ土類元素がドープされたランタンクロマイト、またはこれらの混合物とすることによって、導電性酸化物層の膜抵抗を低くすることができるともに、金属基板と導電性酸化物層界面に酸化クロム膜が形成された場合に、導電性酸化物層中のランタンとアルカリ土類元素が酸化クロム膜中に拡散固溶し、アリカリ土類元素がドープされたランタンクロム酸化物となることで導電性を有するため、抵抗の大幅な増大を抑制することができる。また、セルの燃料極と接触する側の導電性酸化物層をアルカリ土類元素をドープしたランタンクロマイトとすることによって、加湿燃料ガス雰囲気中においても導電性酸化物層の膜抵抗を低くすることができるともに、金属基板と導電性酸化物層の界面に酸化クロム膜が形成された場合に、導電性酸化物層中のランタンが酸化クロム膜中に拡散固溶し、導電性を有するランタンクロム酸化物を形成することができるため、抵抗の大幅な増大を抑制することができる。
【００１５】
上記目的を達成するための第五の発明は、請求項１から４に記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、前記導電性酸化物層の厚みが１μm以上３０μm以下であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、導電性酸化物層の厚みを１μm以上３０μm以下とするこことにより、さらに耐久性の高い平板型固体酸化物型燃料電池を提供することが可能である。導電性酸化物層の厚みが１μm以上３０μm以下であることの理由は、厚みが１μｍ以上であることによって金属基板表面に電気抵抗の高い酸化被膜の形成を抑制する効果が大きくなり、厚みが３０μｍ以下であることによって燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離抑制効果が高くなるためである。
【００１７】
上記目的を達成するための第六の発明は、請求項１から４に記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、前記導電性酸化物層の厚みが５μm以上２０μm以下であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、導電性酸化物層の厚みを５μm以上２０μm以下とするこことにより、さらに耐久性の高い平板型固体酸化物型燃料電池を提供することが可能である。導電性酸化物層の厚みが５μm以上２０μm以下であることの理由は、厚みが５μｍ以上であることによって金属基板表面に電気抵抗の高い酸化被膜の形成を抑制する効果がさらに大きくなり、厚みが２０μｍ以下であることによって燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離抑制効果がさらに高くなるためである。
【００１９】
上記目的を達成するための第七の発明は、エアロゾルデポジション法により前記導電性酸化物層を前記金属基板の表面に形成させてなる請求項２から６に記載の平板型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００２０】
本発明によれば、前記金属基板表面にエアロゾルデポジション法により導電性酸化物層を形成するため、燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離を抑制し、さらに耐久性に優れる平板型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
【００２１】
また本発明では、導電性酸化物微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、セルを支持しかつこのセルとの間に通気空間を形成させる複数の突起を有する立体形状の金属基板の、少なくとも前記突起の先端部分に向けて噴射して衝突させ、焼成させることなく前記導電性酸化物微粒子の構成原料からなる複数の導電性酸化物層を少なくとも前記突起の先端部分に形成させることを特徴とする、前記金属基板と前記導電性酸化物層からなるセパレーターの作製工程と、このセパレーターと燃料極、電解質、空気極の３層からなるセルを順次積層させる工程からなる平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法を提供する。
上述の作製方法である、基板上に酸化物などの脆性材料の厚膜（層）を形成する手法のエアロゾルデポジション法について説明する。エアロゾルデポジション法は、主にセラミックスなどの脆性材料の微粒子をガスに分散させたエアロゾルを、室温などの比較的低温環境下で金属材質などの基板へ向けて、数十〜数百ｍ／ｓｅｃの速度にて噴射用ノズルを通して吹き付けることにより、焼成を経ることなくセラミックスの厚膜を基板上に形成させる手法であり、この厚膜構造物は粒子が結合せずに単にパッキングされた状態の圧粉体ではなく、焼成体に似た、結晶同士がともに接合した高強度の構造物を形成できるところに特徴がある。溶射などの手法に較べて緻密質で高硬度の厚膜を形成させることができる。金属などの延性材料を基板に使用する場合は、微粒子が衝突する衝撃により、脆性材料が基板に食い込んだアンカー部を形成するために、密着強度に優れる特徴がある。またノズルを任意の形状にすることにより、スポット的に厚膜（層）を形成させることが容易である。
この方法を用いて固体酸化物形燃料電池用のセパレーターを作製することにより、導電性酸化物層と金属基板との密着性が良好で、緻密度が高いゆえに構造的に導電性に優れたセパレーターを得ることが可能であり、耐久性に優れ、発電性能の良好な平板型固体酸化物形燃料電池を作製することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の態様】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
図２〜４は固体酸化物形燃料電池用セパレーターを示す図である。図６にこの実施の態様を実現するために使用する作製装置２０（エアロゾルデポジション装置）の模式図を示す。
燃料電池用セパレーター１はＳＵＳ４３０基板１０およびＬａＳｒＦｅＣｏＯ３層１１からなる。作製装置２０は、窒素ガスボンベ２０１がガス搬送管２０２を介して、粒子径０．５μmのＬａＳｒＦｅＣｏＯ３微粒子を内蔵するエアロゾル発生器２０３に接続し、エアロゾル搬送管２０４を介して形成室２０５内に設置された、エアロゾル噴射口を持つノズル２０６に接続される。ノズル２０６の先にはXYステージ２０７に設置されたＳＵＳ４３０基板１０が配置される。形成室２０５は真空ポンプ２０８に接続されている。
【００２３】
以上の構成の作製装置２０による燃料電池用セパレーター１の作製手順を次に述べる。窒素ガスボンベ２０１を開栓し、窒素ガスを搬送管２０２を通じてエアロゾル発生器２０３に導入させ、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾルは搬送管２０４を通じてノズル２０６へ送られ、ノズル２０６の開口より高速で噴出される。この時真空ポンプ２０８の作動により、形成室２０５内は数ｋＰａの減圧環境下に置かれている。
【００２４】
ノズル２０６の開口の先に配置されたＳＵＳ４３０基板１０にＬａＳｒＦｅＣｏＯ３微粒子が高速で衝突し、粒子はその運動エネルギーにより変形、破砕を起こして、一部はＳＵＳ４３０基板１０に食い込みアンカー層を形成し、一部は粒子同士が接合し、これを繰り返してＳＵＳ４３０基板１０上に緻密質のＬａＳｒＦｅＣｏＯ３層を形成していく。ＳＵＳ４３０基板１０はＸＹステージ２０７により揺動されており、所望の面積にＬａＳｒＦｅＣｏＯ３層は形成され、ＳＵＳ４３０基板１０上に膜厚１５μｍのＬａＳｒＦｅＣｏＯ３層１１を得る。これらのプロセスは全て室温下において行うことができる。
【００２５】
このようにして得られるセパレーター１はＳＵＳ４３０基板１０とＬａＳｒＦｅＣｏＯ３層１１が強固に接着しており、室温で形成されるために、ＬａＳｒＦｅＣｏＯ３層の残留応力も少なく、ＳＵＳ４３０基板の表面にＣｒ２Ｏ３膜などの酸化被膜も形成されない。形成後の表面はRa＝０．１８μｍ程度の表面粗さを保有しているが、この表面は研磨しても良いし、後工程でのセル電極との電気的接合を考慮すればこのまま用いることも好適である。
【００２６】
図５はセパレーター１を用い、平板形セルと積層させた燃料電池スタック３の断面図である。セパレーター１と平板形セルはアノード側においてはNiフェルトなどの導電性フェルトを介して接合され、カソード側はＬａＳｒＦｅＣｏＯ３紛などの導電性酸化物粉末を介して接合されるても良い。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、金属基板表面にエアロゾルデポジション法により導電性酸化物層を形成するため、燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う導電性酸化物層と金属基板の熱膨張係数の差による熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離を抑制し、耐久性に優れる平板型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
また、金属基板上に形成された導電性酸化物層を突起状に小面積ずつ配置するため、燃料電池の起動や停止時の温度変化に伴う導電性酸化物層と金属基板の熱膨張係数の差による熱応力を原因とした導電性酸化物層の剥離を抑制し、耐久性に優れる平板型固体酸化物形燃料電池を提供することが可能である。
さらに、エアロゾルデポジッション法を用いて固体酸化物形燃料電池用のセパレーターを作製することにより、導電性酸化物層と金属基板との密着性が良好で、緻密度が高いゆえに構造的に導電性に優れたセパレーターを得ることが可能であり、耐久性に優れ、発電性能の良好な平板型固体酸化物形燃料電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のセパレーターの断面構造
【図２】本発明に係わるセパレーターの斜視図
【図３】本発明に係わるセパレーターの斜視図
【図４】本発明に係わるセパレーターの斜視図
【図５】本発明に係わるセルスタック斜視図
【図６】本発明に係わるセパレーターの製造装置の一例を示す図
【符号の説明】
１０：基板
２０：作製装置（エアロゾルデポジション装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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