(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）トルエンを硝酸と反応させてジニトロトルエンを生成させるステップ、
２）前記ジニトロトルエンを水素化してトルイレンジアミンと反応水の粗製溶液を生成させるステップ、
３）トルイレンジアミンと反応水の前記粗製溶液を蒸留してトルイレンジアミンと水の中間混合物を生成させるステップ［ここで、前記蒸留は前記中間混合物の水含量が約１〜４０重量％である点で中断される］、
４）トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第一製造プラントから第二製造プラントに輸送するステップ、
引き続いて、
５）トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第二製造プラントにおいて完全に蒸留して乾いたトルイレンジアミンを生成させるステップ
並びに
６）前記の乾いたトルイレンジアミンをホスゲン化してトルイレンジイソシアネートを生成させるステップ
から成るトルイレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
トルイレンジアミンをホスゲン化してトルイレンジイソシアネートを生成させることから成るトルイレンジイソシアネートの製造方法において、前記トルイレンジアミンが、ホスゲン化を施されるのに先立って水含量を除去するために蒸留された、
１）トルエンを硝酸と反応させてジニトロトルエンを生成させるステップ、
２）前記ジニトロトルエンを水素化してトルイレンジアミンと反応水の粗製溶液を生成させるステップ、
３）トルイレンジアミンと反応水の前記粗製溶液を蒸留してトルイレンジアミンと水の中間混合物を生成させるステップ［ここで、前記蒸留は前記中間混合物の水含量が約１〜４０重量％である点で中断される］、
４）トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第一製造プラントから第二製造プラントに輸送するステップ、
引き続いて、
５）トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第二製造プラントにおいて完全に蒸留して乾いたトルイレンジアミンを生成させるステップ
によって得られたトルイレンジアミンと水の混合物から成るという改善を含むトルイレンジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造方法に関する。この方法は、トルエンを硝酸と反応させてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を生成させること、生成したジニトロトルエン（ＤＮＴ）を水素化させてトルイレンジアミン（ＴＤＡ）と反応水を生成させること、そしてトルイレンジアミンとホスゲンとを反応させてＴＤＩを生成させることから成る。しかしながら、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）を生成させるための方法ステップは、水素化ステップからのトルイレンジアミン（ＴＤＡ）と水の粗製溶液を蒸留して、約１〜４０重量％の水を含むトルイレンジアミンと水との中間混合物を生成させる第一製造プラントにおいて実施される。この中間混合物を、第一プラントからある程度の距離の位置にある第二製造プラントに輸送する。第二製造プラントにおいては、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）と水の中間混合物の蒸留を完了させて乾いたトルイレンジアミンを生成させ、次にこれをホスゲン化させてトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を生成させる。
本発明はまた、トルイレンジアミンと水の特定の混合物に関し、そしてトルイレンジアミンと水の混合物が得られ又は製造された場所とは異なる場所においてトルイレンジイソシアネートを製造するためのこれらの混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常は、ＴＤＩの大規模製造は、トルエンを硝酸と反応させてＤＮＴと水を生成させ、このＤＮＴを水素と反応させてＴＤＡと水を生成させ、引き続いて処理され乾燥されたＴＤＡをホスゲンと反応させてＴＤＩと塩化水素を生成させる方法段階を使用して実施されるが、ここではこれらの方法の各々の段階のための製造装置は一つの製造プラント中でお互いに連結されている。
しかしながら、これらの方法ステップをお互いからある程度の距離の位置にある二つの製造プラントにおいて実施し、そこではＴＤＡの製造までの方法段階を一つの製造プラントで実施しそしてＴＤＡとホスゲンとの反応及び市販可能なＴＤＩ最終生成物を与えるための処理を第二製造プラント中で実施することが有利である可能性がある。このタイプの手順は、例えば適切な原材料及びインフラストラクチャーが一つの地域において容易に利用可能であるが、最終生成物の地方での製造のための必要性を有する大きな購入マーケットがかなり距離が離れた位置にあるもう一つの地域において与えられる場合には、経済的に魅力的である可能性がある。更にまた、一つの中央の統合されたアミンプラントからある程度距離が離れた位置にある種々の場所に、種々の小さなホスゲン装置を備えるえることもまた、経済的に有利である可能性がある。
【０００３】
しかしながら、この製造及び／又は操作の態様は、中間生成物即ちＴＤＡが高い融点を有するという事実によってかなり一層困難になる。これは、ＴＤＡを固体の形でか又は１００℃より高い温度での熱い溶融液としてかのどちらかでしか輸送することができないことを意味する。固体の形でＴＤＡを輸送する時には、その最後のホスゲン化反応における使用のための輸送の後で製品（生成物）を再び溶融させることができるために、ＴＤＡをまず高価な処理段階にかけなければならない、例えばフレークを製造しなければならない。他方、熱い溶融液としての海外輸送は、加熱可能なタンク容器の使用及び船上での適切な加熱設備例えば加熱スチームのための若しくは電力のための接続、又は、ばら積み商品としての輸送の場合には、それらの船倉を１０５〜１１０℃の温度に加熱することができるタンカー船の使用を必要とする。加熱可能なタンク容器の使用を必要とする第一の場合は、大量のＴＤＡの輸送のためには非常に高価かつ不経済である。第二の場合には、加熱可能な船倉を有する船の中のばら積み商品としての輸送もまた、非常に高価でありそしてそれ故不経済であろう。何故ならば、通常のタンカー船及びドックにおける積み換え装置は、高温での使用を意図していないからである。仮にこの方法をとるとすれば、まず、タンカー船及び積み換え装置（設備）をこの目的のために適応させるようにするが必要であり、そしてこれは大きな出費である。最後に、必要に応じて地上での高価で特別な廃物焼却手順によって、船の船倉からの残り物を処分する問題を克服しなければならない。
【０００４】
米国特許第５，４４９，８３２号は、トルエンジアミン（ＴＤＡ）を貯蔵しそして輸送するための一つの方法を述べている。この方法は、トルエンをジニトロ化させてジニトロトルエンの２，４−及び２，６−異性体を生成させること、ジニトロトルエンを水素化させてトルエンジアミンの２，４−及び２，６−異性体を生成させること、並びにトルエンジアミンを蒸留して本質的に無水の２，４−及び２，６−トルエンジアミンの生成物を生成させること、次にこれを冷却しそして貯蔵及び／又は出荷のために移送することから成る。トルエンジアミン（ＴＤＡ）を貯蔵び／又は出荷するのに先立って、約５〜１５％、好ましくは７〜１０重量％（無水ＴＤＡの重量を基にして）の量で水を添加することによって、ＴＤＡの融点を低下させ、そして生成するＴＤＡ−水混合物の温度を、ＴＤＡ−水混合物の最後の温度が沸点にある又はそれ未満であるように制御する。長期間の貯蔵及び／又は輸送のために適切であるのはこの混合物である。無水ＴＤＡに添加される水は、熱い脱ミネラル水、脱イオン水、又は減圧下での蒸留水である。無水ＴＤＡへの水の添加からの最後の温度レベルは、ＴＤＡ−水混合物を長い時間の期間の間液体状態に維持し、そしてかくして、混合物の貯蔵及び／又は輸送を可能にするのに十分な内部熱を供給する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体の析出無しで９５℃未満の温度で液体の形で貯蔵又は輸送することができるＴＤＡ調合物を提供する。
別の目的は、トルエンをニトロ化させてＤＮＴを生成させ、ＤＮＴを水素化させてＴＤＡ及び水を生成させ、そしてタンカー容器中の又はばら積み商品としてのＴＤＡを第一製造プラントから、ある程度離れた距離の位置にある第二製造プラントへ、上で述べた欠点無しで、輸送することが可能であるようなやり方で、乾燥されたＴＤＡをホスゲンと反応させてＴＤＩを生成させることによって、ＴＤＩの製造方法を改善（改質）することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は本発明の混合物及び方法によって達成される。
１〜４０％、好ましくは２〜１０％の水含量を有するＴＤＡと水の特定の混合物は、明確に融点を押下げ、そしてそれ故純粋なＴＤＡよりも取り扱うのがかなり容易でありそしてタンカー船中のばら積み商品として長い距離にわたって輸送するのが一層コスト効果的であることが、ここに驚くべきことに示された。化学品を輸送するために設計されたタンカー船は、一般に、輸送の間に約６５〜７０℃の範囲の温度に輸送されている商品を維持し、そしてまた類似の温度範囲にわたって化学品を荷下ろしすることができる。かくして、本発明による方法の一つの目的は、それらの溶融特徴が通常のタンカー船中のばら積み商品としてのそれらの輸送を可能にするＴＤＡ／水混合物を得ることである。
本発明による混合物は、原理的には、純粋なＴＤＡ、即ち約８０重量％の２，４−ＴＤＡ及び約２０重量％の２，６−ＴＤＡを含む一般的な工業的異性体混合物を水と混合させることによって製造することができる。しかしながら、これらの混合物は、ＴＤＡ及び水を含む水素化生成物の蒸留ステップの間に、工業的方法を、一般的方法におけるような無水ＴＤＡの代わりに、約１〜４０重量％の水含量を有するＴＤＡと水の中間混合物が得られるような適切な点で中断するならば一層容易に入手できる。
【０００７】
かくして、本発明は、トルエンを硝酸と反応させてジニトロトルエンを生成させること、前記ジニトロトルエンを水素化させてトルイレンジアミンと反応水の粗製溶液を生成させること、並びにトルイレンジアミンと反応水の前記粗製溶液を蒸留して、約１〜４０％、好ましくは約２〜１０重量％の水を含むトルイレンジアミンと水の中間混合物を生成させること、次にトルイレンジアミンと水のこの中間混合物を第一製造プラントから第二製造プラントに輸送すること、引き続いて、トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第二製造プラントにおいて完全に蒸留して乾いたトルイレンジアミンを生成させること、並びに前記の乾いたトルイレンジアミンをホスゲン化させてトルイレンジイソシアネートを生成させることから成るトルイレンジイソシアネートの製造方法を提供する。
もう一つの実施態様においては、ジニトロトルエンを溶媒又は希釈剤の存在下水素化させる。この溶媒又は希釈剤は、トルイレンジアミンと反応水の粗製溶液を蒸留して、貯蔵及び／又は輸送のために適切であるトルイレンジアミンと水の中間混合物を生成させるのに先立って、付加的なステップにおいてトルイレンジアミンと反応水の粗製溶液から、部分的に又は完全に、除去又は分離することができる。
もう一つの実施態様においては、乾燥されたジアミンを、第二製造プラントにおいて完全に蒸留した後で、それ自体は既知のやり方でトルイレンジイソシアネートを生成させるためのホスゲン化に先立って更なる処理段階にかけることができる。
【０００８】
本発明によれば、
-  トルイレンジアミンが、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン又はこれらの異性体の任意の混合物を、そして、必要に応じて任意の量の２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン又はこれらの混合物と共に含むこと、
並びに
-  ジニトロトルエンの水素化の間には溶媒又は希釈剤が存在しないこと
が好ましい。
本発明はまた、トルイレンジアミンと水の混合物であって、これらの混合物の凝固点が高々９５℃である混合物に関する。
本発明によれば、
-  ２，４−及び／又は２，６−トルイレンジアミン並びに水から成り、
そして
-  １００重量部のトルイレンジアミンに対して１〜４０重量部の水、更に好ましくは２〜１０重量部の水を含み、
約６０〜９５℃、更に好ましくは６５〜７０℃の範囲の凝固点を有する混合物が好ましい。
【０００９】
上で与えられた水含量に加えて、本発明による混合物は、必要に応じて、約１０重量％の最大濃度の有機の均一に溶かされた溶媒又は希釈剤を含むことができる。この場合の適切な溶媒又は希釈剤は、特に、低級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、低級ケトン、詳細にはアセトン、並びにジオール、詳細にはエチレングリコール、又はまたトルエンである。
本発明はまた、水を先行して除去して、ホスゲン化によってトルイレンジイソシアネートを製造するためのＴＤＡと水の中間混合物の使用を提供する。
トルイレンジイソシアネートを製造するための意図の中間混合物を、混合物の製造の場所から空間的に離れている（ｄｉｓｐｌａｃｅｄ）製造プラントに輸送することが好ましい。
【００１０】
ジニトロトルエンからのＴＤＡの工業的製造は、一般には、懸濁され粉末化された触媒例えば活性炭上のパラジウム又はラネーニッケル上で、そして必要に応じて希釈剤又は溶媒の存在下で、高圧下で水素によってＤＮＴ中の窒素基を還元させることによる連続的方法を使用して達成される。本発明における対応するニトロ化合物、ＤＮＴの接触水素化によって芳香族アミン例えばＴＤＡを製造するための多数の方法が既に開示されている。これらの方法は、例えば、ドイツ特許出願公開明細書第１，５４２，５４４号、第１，９４７，８５１号、第２，０１６，６４４号、第２，１３５，１５４号、第２，２１４，０５６号、第２，４５６，３０８号、ベルギー特許発明明細書第６３１，９６４号、第６６１，０４７号、第６６１，９４６号、フランス特許発明明細書第１，３５９，４３８号、英国特許発明明細書第７６８，１１１号、欧州特許出願公開明細書第０，１２４，０１０号中に述べられている。
【００１１】
適切な溶媒又は希釈剤は、メタノール、エタノール又はプロパノールのような化合物を含む（ウルマン、第４版、１９７７、１３巻、１４頁）。これらの溶媒又は希釈剤の存在は、（１モルのニトロ基あたり約４１８ｋＪの）高い反応熱を大量の反応物質中に分配し、そしてその除去を容易にし、並びに溶解度を改善することによって懸濁液中のジニトロトルエンの利用性を増加させるのを助ける。これらの望ましい特性とは逆に、溶媒の存在には、それらの分離のための付加的な蒸留コストが伴う。それ故、この段階の安全及び反応要件を同時に観察しながら、溶媒の使用を最小にすることは、最適化目標に相当する。従って、溶媒の使用無しのＴＤＡの連続的製造は、その開示が引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第５，３，８７，３９６号（ドイツ特許出願公開明細書第３，６３５，２１７号に対応すると信じられる）に従った反応器を使用することが可能であるので、本発明による方法のために好ましい。これらの反応器は、それらが蒸発冷却による、即ち例えば冷却剤側での水蒸気の生成による、熱の特に効果的な除去を可能にするようなやり方で作られる。かくしてジニトロトルエンの場合には、これらの反応器は、さもなければ通常であるよりも高い温度で、即ち１００〜１５０℃の代わりに１８０〜２００℃で、そして溶媒の使用無しでこの反応を実施することを可能にする。
【００１２】
ジニトロトルエンと水素との間の反応の間に得られる粗製溶液は、約６０重量％のＴＤＡと約４０重量％の反応水及び、随時、使用された希釈剤又は溶媒から成る。この粗製溶液はまた、例えば濾過又は沈降による固体触媒の単離の後で、この方法の副生成物を含む。これらの副生成物は主に２，３−ＴＤＡ及び３，４−ＴＤＡであり、そして粗製溶液の約３〜５重量％を占めるであろう。高分子量を有するものを含むその他の副生成物もまた存在する可能性がある。ホスゲン化のために使用することができる適切な出発生成物を製造するために、水及び、必要に応じて、存在し得る希釈剤又は溶媒を、それ自体は既知のやり方で例えば蒸留によって完全に除去しなければならない。加えて、ＴＤＩの可能な最高収率を得るためには、蒸留によって副生成物を除去することもまた好都合であり、そうすると、一般的な純度の商業的に入手できるＴＤＡが得られる。一般的な純粋なＴＤＡは、約８０重量％の２，４−トルイレンジアミン及び約２０重量％の２，６−トルイレンジアミンから成る。
【００１３】
ジニトロトルエンの水素化の間に製造される反応水を除去する前に、存在し得る溶媒を、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）及び反応水の、粗製の触媒を含まない溶液からまず除去しなければならない。溶媒の除去は、一般に、連続的に運転される蒸留塔中での蒸留によって既知のやり方で行い、その際には、溶媒を追加の精製無しで本発明の方法中に直接再使用することができるような純度の状態で、プロセス管理によって、回収する。ＴＤＡと反応水の粗製溶液から、蒸留によって生成水の幾らか（又はすべて）と一緒に溶媒を分離し、そして次に後のプロセス段階において溶媒と水の混合物から必要な程度の純度を有する溶媒を回収することもまた可能である。溶媒を添加すること無く反応を実施する時には、溶媒単離は明らかに必要ではない。
【００１４】
トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造のための慣用的な工業的方法においては、ＴＤＡと水の粗製溶液の乾燥手順が次に続く。この手順は、ＴＤＡと反応水の粗製溶液中に存在するすべての反応水を完全に除去する。水は、一般に、粗製溶液の約４０重量％を占める。原理的には、これは、真空下で粗製溶液を加熱しそして生成される蒸気を取り出すことによって、水を単に蒸発させることによって達成することができる。しかしながら、この簡単な手順によって得られる単離水は、そのままの廃物処理のために必要とされる純度では製造されず、多かれ少なかれ常にＴＤＡによって汚染される。従って、適切な蒸留装置中での蒸留によって反応水を除去することがより良い。この場合には、例えば、ＴＤＡと反応水の粗製溶液を塔底で２００℃よりも高い温度に加熱し、かくして塔頂で純粋な形の水を製造する。慣用的な方法において使用されるこれらの蒸留塔は、大気圧で又は少し過剰の圧力で運転され、約２０〜３０段の泡鐘（ｂｕｂｂｌｅ）棚板（即ち実際の棚板）を有し、そしてＴＤＡが塔底から取り出され、そして最後の微量の水が３０〜５０ミリバールへ減圧することにより除去される。
【００１５】
図１は、ＴＤＡからの水の除去のための伝統的な方法（即ち、先行技術の方法）の略図である。図１において：
Ａは、約６０重量％のＴＤＡを含む、ＴＤＡと水の粗製溶液を表し、
Ｂは、水取り出しを表し、
Ｃは、Ａに返されるＴＤＡ／水混合物を表し、
Ｄは、ＴＤＡ（乾いた）取り出しを表し、
そして
２５は、蒸留塔中の泡鐘棚板の数を表す。
【００１６】
しかしながら、本発明は、上で述べたＴＤＡを製造するための従来の過程とは異なる。更に詳細には、本発明は、ＴＤＡと反応水の粗製溶液から水を分離するステップを二つのステップで実施するということで従来の方法とは異なる。事実、約４０重量％の水を含む、ＴＤＡと反応水の粗製溶液は、約４５℃の非常に低下した凝固点を有する。それ故、ＴＤＡと反応水のこの粗製溶液は、タンカー船中のばら積み輸送のために適切であろう。本発明において使用する時には、凝固点は、液体状態から固体状態への転移が起こる温度であると理解される。しかしながら、ＴＤＡと反応水の粗製溶液を輸送することは、高価な積み荷スペースが水の輸送のために大幅に浪費されるであろうことを意味するであろう。
それ故、本発明による方法においては、ＴＤＡと反応水の粗製溶液からの反応水の部分的除去を実施して、ＴＤＡと水の中間混合物を生成させるが、ここにおいては、中間混合物中の水の残留濃度を、生成する中間混合物の凝固点がタンカー船中で通常利用される制御温度範囲のものよりも高くないように調節する。
図３中に示すようなＴＤＡと水の混合物の凝固点の変化を、混合物を貯蔵及び／又は輸送のために適切にせしめるために、これらの中間混合物中の水の適切な濃度を決定するための基準として使用する。図３は、ＴＤＡと水の混合物の凝固点を図示する。更に詳細には、このＴＤＡは８０重量％の２，４−ＴＤＡ及び２０重量％の２，６−ＴＤＡから成る。ｘ軸は重量％での水含量を表し、そしてｙ軸は℃での凝固点を表す。この図（グラフ）によれば、例えば、６５℃の凝固点は７重量％の水含量に対応する。
【００１７】
ＴＤＡと反応水の粗製溶液からの水の部分的な除去のために使用される方法は、上で述べたような従来の方法においてＴＤＡを乾燥させるための装置よりもずっと簡単である。水の部分的な除去は簡単な大気圧蒸留による。本発明による方法においては、わずかに５段の泡鐘棚板（即ち実際の棚板）しか持たない蒸留塔が、ＴＤＡを含まない塔頂生成物を製造するために適切である以上である。主要な割合の水をこのやり方で既に除去してしまうので、乾いたＴＤＡを生成させるための最後の目的地において必要とされる真空蒸留装置、即ち第二製造プラントは、わずかに約１０段の棚板（即ち実際の棚板）を有することが必要とされるに過ぎない。かくして、本発明によって必要とされる真空蒸留装置は、ＴＤＡを製造するための従来の工業的方法において必要とされる従来の真空蒸留装置よりも小さい。従って、本発明の蒸留装置もまた一層経済的に効率的である。
乾いたＴＤＡを生成させるための、本発明のために適切な蒸留塔は、ＴＤＡ／水の系に関する相平衡図を考慮に入れることによって、それ自体は既知のやり方で設計される（図４を参照せよ、太線：１０１３ミリバール、細線：１００ミリバール）。図４においては、ｘ軸は液相中の水のモル濃度を表し、そしてｙ軸は蒸気相中の水のモル濃度を表す。
【００１８】
本発明による方法の別の利点は、船のタンクからの残渣の問題の無い廃物処分である。船を水によってすすぎ出すことができそしてＴＤＡと水の中間混合物の蒸留を各々の最終目的地で完了させるので、ＴＤＡ含有のすすぎ水の処理もまた最後の目的地において可能である。従って、高価な特別な廃物焼却手順は必要ではない。
最終的な（又は最後の）目的地におけるＴＤＩを与える乾燥ＴＤＡの更なる処理はまた、当業者には既知の従来の方法を使用して実施する。ＴＤＡの２，３−及び３，４−異性体並びにその他の副生成物は、必要に応じて、まずＴＤＡの異性体混合物から除去することができる。これらの異性体及びその他の副生成物の除去のための適切な方法は、例えば、それらの開示が引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第３，４２０，７５２号及び第３，４１４，６１９号中に述べられている。ＴＤＡのホスゲン化によってＴＤＩを製造する全体の方法の最後のステップは既知のやり方で進行する。例えば、ベッカー／ヴラウン、プラスチックハンドブック、第２版、１９８３、７巻、６３頁以降、カール−ハンザー出版社  ミュンヘン、及びそこで引用された文献を参照せよ。
【００１９】
従って、本発明は、トルエンをニトロ化させてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を生成させること、必要に応じて溶媒又は希釈剤の存在下で、しかしながら好ましくはこれらの使用無しでＤＮＴを水素化させてトルイレンジアミン（ＴＤＡ）と反応水の粗製溶液を生成させること、必要に応じて、完全に又は部分的に溶媒を除去すること、並びにＴＤＡと反応水の粗製溶液を蒸留してＴＤＡと水の中間混合物を生成させるが、この際ＴＤＡと水の中間混合物が約１〜４０重量％の水を含むような点で蒸留を停止させることによってＴＤＩを製造するための方法を提供する。次に、この中間混合物を第一製造設備から第二製造設備に輸送する。第二製造設備においては、ＴＤＡと水の中間混合物を更に蒸留して乾いたＴＤＡを生成させる。あり得る副生成物例えば２，３−ＴＤＡ及び／又は３，４−ＴＤＡもまた、この第二蒸留ステップ又はもう一つの処理ステップのどちらかによって除去して、商業的品質の乾いたＴＤＡを生成させることができる。次に、乾いたＴＤＡをホスゲン化させてＴＤＩを生成させる。
【００２０】
本発明による方法のための適切な化合物は、２，４−トルイレンジアミン及びトルイレンジアミンの種々の異性体混合物である。商業的品質のＴＤＡは、典型的には、２，４−ＴＤＡ対２，６−ＴＤＡの異性体比が約６５：３５又は８０：２０である２，４−異性体及び２，６−異性体の混合物である。一つの製造プラントから第二製造プラントに輸送することができるＴＤＡと水の適切な中間混合物は、２，４−ＴＤＡ及び／又は２，６−ＴＤＡと種々の濃度のＴＤＡの２，３−及び３，４−異性体との異性体混合物を含む。これらの中間混合物もまた反応の副生成物を含む。典型的には、２，３−及び／又は３，４−異性体は、約０．０５〜５．０重量％の量でこれらの中間混合物中に存在する。ＴＤＡと水のこれらの中間混合物はまた、種々の割合の高分子量を有する副生成物を含む。これらの比較的高分子量の副生成物は、典型的には、約０．０１〜２．５重量％、通常は０．２〜１．８重量％の量で存在する。
【００２１】
以下の実施例は本発明の方法のための詳細を更に説明する。上述の開示中に述べられている本発明は、これらの実施例によって精神又は範囲のどちらにおいても限定されるべきではない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変更を使用することができることを容易に理解するであろう。特記しない限り、すべての温度は摂氏度であり、そしてすべてのパーセントは重量％である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施例１
本発明によるＴＤＡ／水混合物の製造
ａ）ジニトロトルエンの製造
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）を、水によって冷却された２つの撹拌タンク反応器中で製造した。各々の反応器は５００リットルの稼働容積を有しそして分離フラスコ中への横のオーバーフローを備えていて、そして各々のフラスコは１００リットルの容積を有していた。脱ガス側において、装置を、大気圧で運転されたベントガス収集ラインに接続した。反応を開始させる前に、両方の容器を９２％濃度の硫酸でオーバーフローまで満たして、撹拌機のスイッチを入れた。
第一タンク中に、９３ｋｇ／ｈのトルエン及び１００ｋｇ／ｈの６５％濃度の硝酸並びに、６６５ｋｇ／ｈで９２％濃度として第二タンク中に導入されそして下流沈降フラスコ中にオーバーフローしていた硫酸を供給した。
第一タンクからのオーバーフローは、関連の沈降フラスコ中で、処理のために除去される硫酸相と、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）から主に成る有機相とに分離した。有機相を連続的に第二タンク中にポンプ輸送し、そこで、上で述べた９２％硫酸に加えて、別の１０５ｋｇ／ｈの６５％濃度の硝酸を添加した。第二タンク中の温度は７０℃であった。
第二タンクからのオーバーフローは、関連の沈降フラスコ中で、後で第一タンク中にポンプ輸送される上述のような硫酸相と、そして粗製ＤＮＴを含みそして微量の酸を同伴する有機相とに分離した。
生成物を精製するために、組成ＤＮＴを７０℃で維持された３段階のミキサー／セトラーの組を通して連続的に流し、そこでは粗製ＤＮＴを、順番に、５０リットル／ｈの温水（７０℃）、５０リットル／ｈの２％濃度の苛性ソーダ溶液（７０℃）、及び５０リットル／ｈの脱イオン水（７０℃）で洗浄した。生成したＤＮＴの水性抽出物は、７．６のｐＨを有していた。水性相を流出物として排除した。
【００２３】
ｂ）ＴＤＡを生成させるＤＮＴの水素化
冷却及び加熱設備、ガス分散撹拌機、温度計及びレベル指示計を備えた５００リットルのオートクレーブを使用してＤＮＴを水素化させてトルイレンジアミン（ＴＤＡ）を生成させた。
７０ｋｇの水及び１５０ｋｇのトルイレンジアミンの混合物を、８０℃で最初にオートクレーブ中に導入し、そして次に約３０リットルの水の中に懸濁させた約７ｋｇのラネーニッケルをこの混合物に添加した。このオートクレーブを１０回、１０バールの圧力で水素で満たし、そして次に各々の回毎に大気圧まで減圧した。次に、水素を２２バールの圧力で導入し、撹拌機のスイッチを入れ、そして１８２ｋｇ／ｈの流量で、沈めたチューブを経由して、反応混合物中へのＤＮＴの添加を開始した。
約２分後に、オートクレーブ内側の温度の急速な上昇によって、反応の開始を検出した。加熱手順を冷却手順に変えた後で、温度を１９０℃で制御した。オートクレーブ内側の圧力が２２バールで一定に維持されるように新しい水素を添加することによって、水素消費を補った。２５Ｎｍ3 ／ｈのガス流れをオートクレーブ中のガス空間から取り出した。
液体がオートクレーブの７５％を満たした時に、浸漬チューブを経由しての生成物の取り出しを開始した。生成物は、その中に３つの焼結金属フィルターカートリッジが事前に挿入されている約２０リットルの容積を有する濾過容器中に流れ込んだ。
【００２４】
触媒が濃縮された反応混合物の約５０リットル／ｈを、ポンプを使用して濾過容器から反応器に返し、一方フィルターカートリッジを通って流れる反応混合物の圧力を、反応器中のレベルによって制御される制御弁を経由して、還流コンデンサーを有する減圧容器中で３バールに減圧した。減圧されたガスをベントガスとして排出した。
反応混合物は減圧容器から、５段の泡鐘棚板を有する第一蒸留塔中に連続的に流れたが、ここでこの蒸留塔は長さが約２．５ｍそして径が約２００ｍｍであった。塔を周囲圧力で運転し、そして塔底を差し込み式（ｐｌｕｇ−ｉｎ）蒸発器及び６バールのスチームを使用して１３５℃に加熱した。塔頂においては、約２５ｐｐｍのＴＤＡを含む水を還流比（還流／取り出し）＝３で取り出した。塔底からの生成物は、約７重量％の水を含み、そして約６５℃の凝固点を有する、ＴＤＡと水の中間混合物であった。それは、ＴＤＡの異なる異性体、即ち２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−異性体、並びにもっと高分子量を有する副生成物を含んでいた。４週間の間約７０℃で貯蔵した後で、ＴＤＡと水のこの中間混合物からは固体が沈殿しなかった。かくして、ＴＤＡと水のこの中間混合物は、船の中での７０℃でばら積み輸送のために適切であった。
【００２５】
実施例２
本発明によるＴＤＡと水の中間混合物からのトルイレンジイソシアネートの製造ＴＤＡと水の中間混合物（即ち上の実施例１ｂ中で述べられた第一蒸留塔からの生成物）から、トップでの１００ミリバールでの真空下でそして１０段の泡鐘棚板を有する第二蒸留塔中の液溜め中の２０５℃で、残留水を除去した。この第二蒸留塔は、長さが約４．５ｍそして径が約３００ｍｍであった。塔底を３０バールのスチームを使用して加熱した。この蒸留は、（還流／取り出し）＝４である時に、塔底において本質的に乾いたＴＤＡ（これは約４００ｐｐｍの水を含んでいた）を生成させ、そして塔頂では水（これは約１０ｐｐｍのＴＤＡを含んでいた）が製造された。
【００２６】
第二蒸留ステップを通る、本発明による方法の略図を図２中に示す。図２においては：
ＡはＤＮＴ供給を表し、
Ｂは水素供給を表し、
Ｃはベントガスを表し、
Ｄは熱除去を表し、
ＥはＤＮＴからＴＤＡへの接触転換（１８５℃、２５〜３０バール、２〜３重量％の触媒）を表し、
Ｆは触媒分離を表し、
Ｇは１３０℃、３バールへの減圧を表し、
Ｈは塔１への供給を表し、
Ｉは水取り出し（ＴＤＡ含量：２５ｐｐｍ）を表し、
ＪはＴＤＡと水の中間混合物の取り出し（本発明による）を表し、
Ｋは８０℃での、ＴＤＡと水の中間混合物の一時的な貯蔵及び／又は輸送（本発明による）を表し、
Ｌは塔２からのＴＤＡ（水含量：４００ｐｐｍ）の取り出しを表し、
Ｍは塔２からの水取り出し（ＴＤＡ含量：１０ｐｐｍ）を表し、
１）は第一蒸留塔を表し［ここで、５は塔１中の泡鐘棚板の数を表し］
そして
２）は第二蒸留塔を表し［ここで、１０は塔２中の泡鐘棚板の数を表す］。
【００２７】
次に、乾いたＴＤＡをホスゲンと反応させてＴＤＩを生成させた。この段階は、３０バールのスチームによって加熱された二つの撹拌タンクから本質的に成る連続的に運転される装置中で実施された。ここで、これらの二つのタンクの各々は、２ｍ3 の容積及び二本の蒸留塔を有していた。
オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中の５０％濃度溶液の形の８００ｋｇ／ｈのホスゲンを二つの撹拌タンクの第一のものの中に供給し、そして１．９バールの圧力で９０℃に加熱した。オーバーフローは、脱ガス側で第一タンクに接続された第二撹拌タンク中に流れ込み、そして約１３５℃の温度で維持された。
ポンプを経由してＯＤＢ中の５％濃度の溶液の形で４５℃で１２０ｋｇ／ｈでＴＤＡ溶液タンクから取り出されたＴＤＡを、第一撹拌タンク中に導入されたホスゲン溶液と混合させた。開いたインペラーを有する遠心分離ポンプを、これらの二つの溶液を良く混合させるために使用した。
第二撹拌タンクを去った後で、反応混合物を、３０バールのスチームによって運転された熱交換器中で１９０℃に加熱した。
撹拌タンクからそして熱交換器から排出された蒸気を、約５００ｍｍの径、約４ｍの長さを有しそして１０段の泡鐘棚板を含む洗浄塔を通して流した。塔頂で６０℃でＯＤＢによって冷却されたコンデンサーは、還流媒体として塔に添加された幾らかの反応混合物を凝縮させた。塔からの排出を、第一撹拌タンクの液体レベルよりも下に返した。塔から出る蒸気は、製造された塩化水素から使用される過剰のホスゲンを、分離するための回収装置中に流した。
【００２８】
熱交換器（上で述べた）から出る１９０℃の反応混合物を、約４５０ｍｍの径、約６ｍの長さを有しそして約４ｍの高さまで充填物を含む溶媒塔の塔底中に導入した。溶媒塔の塔底を差し込み式蒸発器を使用して３０バールのスチームによって約１８５℃に加熱したが、塔頂での圧力は３３０ミリバールであった。冷水によって運転されているコンデンサーを使用して、還流比Ｒ：Ｅ＝２を確立した。取り出されたＯＤＢはＴＤＩを含まず、そしてＴＤＡ溶液及びホスゲン溶液（上で述べたように、これは第一タンクに入る）を製造するために再び使用した。
溶媒塔の塔底から取り出されたＴＤＩを、３０バールのスチームによって加熱されそして１００ミリバールの圧力で維持された、下流の薄層蒸発器（ＴＬＥ）中で約１０％のＯＤＢと共に加熱し、そしてＯＤＢを完全に除去した。ＴＬＥ留出物を、冷水を使用するコンデンサー中で凝縮させそして溶媒塔に返した。
ＴＬＥの底からの排出物を、これもまた３０バールのスチームによって加熱されそして１０ミリバールの圧力で維持された第二薄層蒸発器中で、約９０％の塔頂生成物と約１０％の塔底生成物とに分離した。塔底生成物を２ｍ3 の容量を有する蒸留ボイラー中で収集し、そして粘着性溶融液が生成されるまで２２０℃／５ミリバールで３０バールのスチームを使用して回分式に蒸発させた。この粘着性溶融液を、熱い間に流し去り、板紙のタブ中で固化させ、そして廃物焼却手順によって処分した。それは、ホスゲン化の間に生成される高沸副生成物に加えて、またＴＤＡ供給物からの高分子量の副生成物も含んでいた。
【００２９】
ボイラー蒸留からの留分を、第二ＴＬＥからの留分と一緒にＴＤＩ塔に供給した。
ＴＤＩ塔は、約５ｍの全高さ、２５０ｍｍの径を有し、そして約３．５ｍの高さまで充填物を含んでいた。塔頂には、全部の還流をもたらすコンデンサーがあった。ＴＤＩ塔からの生成物取り出しは、取り出し棚板によって内部充填物のトップから約４００ｍｍ下で行った。還流比Ｒ：Ｅは１５であった。塔頂では１５ミリバールの圧力が存在した。
ＴＤＩ塔の底は、約１００リットルの容量を有していたが、温度が１６３℃であるように差し込み蒸発器によって３０バールのスチームで加熱した。底部分の内容物を、６時間の規則的な間隔で約３０リットルだけ減少させ、そして取り出した生成物を上で述べた第二ＴＬＥに原料として添加した。
ＴＤＩ塔から取り出したＴＤＩ生成物は、以下の分析的特徴を有していた：
７９．４％        ２，４−異性体
２０．６％        ２，６−異性体
０．００５％      加水分解可能な塩素
及び
０．００５％未満  ＯＤＢ。
それ故、この実施例のＴＤＩ生成物は、市販のＴＤＩの品質に相当した。
トルエンからトルイレンジイソシアネートまでのすべての製造段階にわたる収率は約８５％であった。
【００３０】
例証の目的のためにこれまで本発明を詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目的のためだけであること、並びに本発明を特許請求の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者はその中で変更を加えることができることが理解されるべきである。
【００３１】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．  １）トルエンを硝酸と反応させてジニトロトルエンを生成させるステップ、
２）前記ジニトロトルエンを水素化してトルイレンジアミンと反応水の粗製溶液を生成させるステップ、
３）トルイレンジアミンと反応水の前記粗製溶液を蒸留してトルイレンジアミンと水の中間混合物を生成させるステップ［ここで、前記蒸留は前記中間混合物の水含量が約１〜４０重量％である点で中断される］、
４）トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第一製造プラントから第二製造プラントに輸送するステップ、
引き続いて、
５）トルイレンジアミンと水の前記中間混合物を第二製造プラントにおいて完全に蒸留して乾いたトルイレンジアミンを生成させるステップ
並びに
６）前記の乾いたトルイレンジアミンをホスゲン化してトルイレンジイソシアネートを生成させるステップ
から成るトルイレンジイソシアネートの製造方法。
【００３２】
２．  前記ジニトロトルエンの水素化を溶媒又は希釈剤の存在下にて行い、そして引き続いて、前記のトルイレンジアミンと反応水の粗製溶液を蒸留してトルイレンジアミンと水の前記中間混合物を生成させるのに先立って、トルイレンジアミンの前記粗製溶液から、部分的に又は完全に、前記溶媒又は希釈剤を除去する、上記１記載の方法。
３．  トルイレンジアミンと反応水の前記の粗製溶液を蒸留してトルイレンジアミンと水の前記中間混合物を生成させるステップを、前記中間混合物の水含量が約２〜１０重量％である点で中断する、上記１記載の方法。
４．  前記トルイレンジアミンが２，４−異性体、２，６−異性体又はそれらの混合物を含む、上記１記載の方法。
５．  前記トルイレンジアミンが２，４−異性体、２，６−異性体又はそれらの混合物を２，３−異性体、３，４−異性体又はそれらの混合物と組み合わせて含む、上記４記載の方法。
【００３３】
６．  トルイレンジアミンと水の混合物であって、高くとも９５℃の凝固点を有する前記混合物。
７．  凝固点が６０〜９５℃の範囲にある、上記６記載の混合物。
８．  凝固点が６５〜７０℃の範囲にある、上記６記載の混合物。
９．  前記トルイレンジアミンが２，４−異性体及び２，６−異性体から成る、上記６記載の混合物。
１０．  前記トルイレンジアミンが２，３−異性体、３，４−異性体又はそれらの混合物と組み合わせられた２，４−異性体、２，６−異性体又はそれらの混合物、並びにもっと高分子量の副生成物から成る、上記６記載の混合物。
１１．  前記混合物が約１００重量部のトルイレンジアミンに対して約１〜４０重量部の水を含む、上記６記載の混合物。
１２．  前記混合物が約１００重量部のトルイレンジアミンに対して約２〜１０重量部の水を含む、上記６記載の混合物。
１３．  トルイレンジアミンをホスゲン化してトルイレンジイソシアネートを生成させることから成るトルイレンジイソシアネートの製造方法において、前記トルイレンジアミンが、ホスゲン化を施されるのに先立って水含量を除去するために蒸留された上記６記載の混合物から成るという改善を含む前記方法。
１４．  上記６記載の前記混合物が、前記混合物の製造の場所から空間的に離れている製造プラントに輸送された、上記１３記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】先行技術中で述べられたような伝統的な方法において、乾いたＴＤＡを生成させるためのＴＤＡと水の粗製溶液からの水の除去を図示する略図である。
【図２】第二蒸留ステップを通る、本発明による方法を図示する略図である。
【図３】ＴＤＡと水の粗製溶液の凝固点の変化を示すグラフである。
【図４】ＴＤＡと水の粗製溶液の相平衡図である。
【符号の説明】
１）  第一蒸留塔
２）  第二蒸留塔
【図１】
0004095685.tif 000002
【図２】
0004095685.tif 000003
【図３】
0004095685.tif 000004
【図４】
0004095685.tif 000005