(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ロジン類とｂ）多価アルコールとを反応させ、次いでｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸類及びｄ）α，βー不飽和二塩基酸類を反応させ、下記式１
【化１】
0004180710.tif 000006
（式中、Ｒ1 はα，βー不飽和二塩基酸付加ロジン残基、Ｒ2 は多価アルコール残基、Ｒ3 は炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基を示し、ｎ＋ｍは多価アルコールの水酸基の数に等しく、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）で示される化合物を得、これを水分散させ固形分濃度２０〜６０％とした中性抄造用サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
ロジン類に対しアルキル又はアルケニルコハク酸類が１〜４０％重量である請求項１記載の中性抄造用サイズ剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用サイズ剤に関するものであって、特に中性抄紙系および低温乾燥条件において極めて有効な内添サイズ剤、その製造方法、サイジング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙のサイズ剤としてロジン系のものが広く使用されていた。ロジン系サイズ剤のサイズ発現は助剤として使用される硫酸バンドがロジン系サイズ剤の歩留剤及び疎水化剤として作用することに起因していることが古くから知られている。硫酸バンドは解離すると酸性を呈するためロジン系サイズ剤は酸性で使用されていた。
【０００３】
しかしながら、近年、酸性紙の耐久性問題、印刷用紙のコートカラー顔料としての炭酸カルシウム普及に伴う古紙中の炭酸カルシウムの含有量の増大に伴い中性系で紙を製造する動きが強まっている。従来のロジンエマルジョンサイズ剤は主としてα、β−不飽和二塩基酸で変性した、いわゆる強化ロジンを使用したもので、上述したような系において、特に抄造ｐＨが６．５以上でそのサイズ効果は著しく低下する。そのため、所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の使用量を増加せざるを得ないが、そうすると過剰のサイズ剤が使用されてコストが上昇するのみならず、抄紙系における発泡、ピッチの生成などの操作上の不都合が生じ、また紙質にも悪影響を及ぼす。また、ｐＨ７．５以上では添加量を増加してもアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系のサイズ剤等のセルロースとの反応性サイズ剤に比べると、満足するサイズ性は得られない。ＡＫＤ、ＡＳＡはカチオン澱粉等を保護コロイドとした分散物として使用されるが、これら反応性サイズ剤の分散物の安定性が悪く、抄紙系に蓄積すると分散物の破壊に伴い粘着性が増大し、抄紙用具の汚れなど操業性面で大きな問題となり改善が望まれている。
【０００４】
以上、ＡＫＤ、ＡＳＡ系サイズ剤の改良が検討される中で最近、ロジン系中性サイズ剤の提案がされている。その一例として特公平６−４９５４号公報、特開平６−３１３２９３号公報、特開平７−１８９１７３号公報、特公平２−３６６２９号公報等に記載されたものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
各種ロジンエステルを用いたロジン系サイズ剤は古くから知られている。例えば、米国特許第３０４４８９０号ではロジン類とグリセロール、プロピレングリコールもしくはペンタエリスリトールの様な多価アルコール類でエステル化された強化ロジン分散液が開示されている。英国特許第８５９７８９号には強化ロジンとアミノアルコール類でエステル化の混合物が開示されている。
これに対し、近年、特公平２−３６６２９号及び特公平６−４９５４号は特定のα、βー不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液を用いたものが提案されている。このうち、特公平６−４９５４号はアルコール成分としてＣＨＯからなる３価又は４価の多価アルコールを、特公平２−３６６２９号は第三級アミノアルコールを使用している。
【０００６】
特公平６−４９５４号はＣ．Ｈ．Ｏから成る多価アルコールのα、β−不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液からなるものであるが、抄紙ｐＨが７以上のサイジングでのサイズ効果の低下が著しく大きく中性紙用サイズ剤として必ずしも充分なサイズ剤とは言えない。
また、特公平２−３６６２９号に記載された発明は、英国特許第８５９７８７号のロジンのアルカノールアミンエステルと強化ロジン混合物のサイズ効果は強化ロジンの存在だけから生じ、すなわちロジンのアルカノールアミンエステルはサイズ性を付与していないのに対し、ロジンの部分アミノアルコールエステルをα、β−不飽和二塩基酸で変性することにより中性付近のサイズ性を特徴とするものであることが述べられている。これはアミノアルコールのロジンエステルのロジン部にα、β−不飽和二塩基酸が導入され、これがサイズ発現効果を示す内容と理解される。しかしながら、特公平６−４９５４号公報に記された多価アルコールエステルに比べると中性付近のサイズ性は優れるが、この公報に具体的に示されたサイズ剤では良好な乳化物を得ることが出来ず、中性付近のサイズ性面でも充分なサイズ剤とは言えない。
【０００７】
他方、前記特開平７−１８９１７３号では、アルケニル無水コハク酸類とロジンエステル類と分散剤とから成るロジン系エマルションサイズ剤が提案されているが、中性領域でのサイズ効果がなお不十分であり、改善が求められている。また、アルケニルコハク酸無水物を中性抄紙用サイズ剤として用いると、エマルションの安定性の悪さから、抄紙の直前に乳化分散しなければならないという作業上の問題や、操業上のピッチの問題など、ロジン系サイズに劣る部分もある。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、安定性に優れ、特に中性領域での立ち上がりが早く、且つ低温乾燥条件において良好なサイズ効果を得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明者らは特定のロジンエステル類が安定な形で水に分散されていることを特徴とする中性抄造用サイズ剤を見い出し、本発明を完成した。本発明は、下記式１
【００１０】
【化１】
0004180710.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 はα，βー不飽和二塩基酸付加ロジン残基、Ｒ2 は多価アルコール残基、Ｒ3 は炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基を示し、ｎ＋ｍは多価アルコールの水酸基の数に等しく、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）で示されるポリエステル反応物が優れたサイズ効果を発揮することを見いだして完成したものである。
上記サイズ剤成分はａ）ロジン類とｂ）多価アルコールとｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸類とｄ）α、β−不飽和二塩基酸類とを同時または順次反応させて製造することができるが、好ましくは、ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後アルキルまたはアルケニルコハク酸類、α、β−不飽和二塩基酸類を反応させるのが良い。
本発明に使用されるａ）ロジン類としてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジンあるいはこれらの水素添加、不均化、ホルミル化変性物があげられる。
本発明に使用されるｂ）多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール等が用いられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
本発明に使用されるｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸類は、オレフィン無水マレイン酸との反応生成物を言い、下記一般式２
【００１２】
【化２】
0004180710.tif 000003
【００１３】
（但し、式中、Ｒは炭素数６ないし２０、好ましくは８〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す）で示される無水物、及びその開環し酸となったもので、これらは単独あるいは混合して用いても良い。
本発明に使用されるｄ）α、β−不飽和二塩基酸類としては無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸無水物、イタコン酸あるいはこれらの低級アルコールモノエステル等を挙げることができる。ロジンエステルの仕込み時の全カルボキシル基当量に対する水酸基当量の比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０．５〜１．２であり、上記α、β−不飽和二塩基酸類の添加量がロジン１００重量部に対して、２〜２０重量部であることが好ましい。また、アルキルまたはアルケニルコハク酸類はロジン類に対して１〜４０％重量、好ましくは５〜２０％重量で、１％より少ないとサイズ性が不十分であり、２０％以上となると、乳化性に問題あり、サイズ性も向上しない。
本発明で示される、特定のロジンエステルは安定な水分散物を調製して用いられる。その調製方法は特に限定はされない。即ち、ロジンエステルを溶融した物を分散剤を用いて、水に分散させてもよく、ベンゼン、トルエン等の溶剤を用いて混合後、水分散物とした後、それらの溶剤を分散物から取り除くことで水分散物を得てもよい。乳化分散剤としては、特に限定しないが、基本的には疎水性基、非イオン性親水基及び／またはイオン性親水基を持つ合成高分子あるいは一般の天然高分子系乳化剤が使用でき、例えば、スチレン（メタ）アクリル酸系モノマーの共重合体部分鹸化物または完全鹸化物等例示することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。下記の実施例は本発明を説明するものであり、それを何ら限定するものではない。以下の説明において「部」は特に指定しない限り「重量部」を示す。
【００１５】
【ロジンエステルの合成】
【合成例１】
攪拌機，温度計，分水器，冷却管及び窒素ガス導入管を具備した１０００ｍ１用四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン（酸価１７０）６００部を１６０℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール７６重量部を仕込む。（ＣＯＯＨ：ＯＨ＝０．９：１）仕込み終了後、２時間かけて２５０℃まで昇温する。２５０℃において脱水を反応を行ないながら８時間反応を行う。その後１６０℃において、平均炭素数１６のオレフィンと無水マレイン酸から得られたアルケニルコハク酸無水物を６０部仕込み同温度で５時間反応しＩＲスペクトルにより無水環の吸収の消失、ＧＰＣ分析によりアルケニルコハク酸無水物の反応を確認した。ついで無水マレイン酸７２部を仕込み、２１０℃で２時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１１０であった。
【００１６】
【合成例２】
合成例１においてプロピレングリコールにかえてグリセリンを６２部を用い（ＣＯＯＨ：ＯＨ＝０．９：１）た他は合成例１と同様にして反応し酸価８５の樹脂を得た。
【００１７】
【合成例３】
合成例１においてプロピレングリコールにかえて、ペンタエリスリトールを６９部用い、（ＣＯＯＨ：ＯＨ＝０．９：１）、無水マレイン酸を５４部用いた他は合成例１と同様にして酸価６０の樹脂を得た。
【００１８】
【比較合成例１】
合成例２において、ロジンの仕込量を７００部にし、アルケニルコハク酸無水物を反応しなかった以外は合成例２と同様な反応をして酸価７８の樹脂を得た。
【００１９】
【比較合成例２】
合成例２において、ロジンの仕込量を７００部にし、アルケニルコハク酸無水物、無水マレイン酸を反応しなかった以外は合成例２と同様な反応をして酸価４５の樹脂を得た。
【００２０】
【水性分散物の調製】
【実施例１】
合成例１の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、アニオン性ポリマー乳化剤５０部（有効成分２０％）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機（２００kg／ｃｍ2)に１回通して、微細分散物を得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を含有していた。
上記アニオン性ポリマー乳化剤は下記のように製造した。８０％スチレンスルホン酸ナトリウム粉末１８．８部、アクリル酸２５部、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、３０％ポリオキシエチレン（重合度１０）ノニルフェニルエーテル硫酸エステル２６．７部、ポリオキシエチレン（重合度１５）ラウリルエステル５部、水４００部と過硫酸カリウム２部を混合撹拌し、８５℃で５時間保った後、５０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム６１部を徐々に添加混合し、水を添加し固形分２０％、ケン化率９０％の乳白色水溶液を得た。
【００２１】
【実施例２】
合成例２の樹脂を用いて実施例１と同様にして乳化物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を含有していた。
【００２２】
【実施例３】
合成例３の樹脂を用いて実施例１と同様にして乳化物を得た。
【００２３】
【比較実施例１】
比較合成例１の樹脂を用いて実施例１と同様にして乳化物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を含有していた。
【００２４】
【比較実施例２】
比較合成例２の樹脂１００部とマレイン化トールロジン（トールロジン１００部に対し無水マレイン酸を１５部加熱下に反応させて得られる）８０部とアルケニルコハク酸無水物２０部をトルエン２００部に溶解し、実施例１と同様にして乳化物を得た。
【００２５】
【比較実施例３】
比較合成例１の樹脂１８０部とアルケニルコハク酸無水物２０部をトルエン２００部に溶解し、実施例１と同様にして乳化物を得た。
【００２６】
【サイズ剤評価】
【試験方法】
パルプ：Ｌ／ＮＢＫＰ（L/N 8/2) CSF 420ml
方法：上記パルプの２．５％スラリーに、炭酸カルシウムを所定量加え攪拌する。攪拌下でカチオン澱粉を加え、２分後サイズ剤を添加する。その30秒後に液体硫酸バンドを添加する。その３０秒後、ポリアクリルアマイド系歩留剤を添加する。その３０秒後に常法に従い手抄き試験機を用いて手抄紙（６６〜７０ｇ／ｍ2 ）を調製した。
得られた手抄紙は、温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿室にて１日放置後サイズ試験に供した。
ｐＨの調整ｐＨ７．５  炭酸カルシウム１０％対パルプ、液体硫酸バンド１％
【００２７】
【泡立ち性評価】
試験方法
合成白水：イオン交換水９００ｍｌに炭酸カルシウム０．５ｇを分散させ，液体硫酸アルミニウム（Ａｌ  ４．２％含有）０．７ｇを加えてｐＨを７．３に調整する。この液にＮａ2 ＳＯ4 を加えて電気伝導度１０００μＳ／ｃｍに調整し、この液を合成白水として使用する。
方法：上記合成白水にてサイズ剤を希釈し、サイズ剤濃度０．０５％（固形）試験溶液を調整し４０℃にてテストする。２００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ試験溶液を入れ密栓し，１０回強く上下に振り，静置し生じた泡の変化を観察する。
【００２８】
【静置安定性試験】
方法：５５０ｍｌ用ガラス容器に各水性分散液５００ｇを入れ、温度２５℃にて２ヶ月間保存して貯蔵安定性テストを行う。生成した凝集沈澱物を２００メッシュ金網にて濾別し、全樹脂に対する析出量を示す。
【００２９】
【表１】
0004180710.tif 000004
【００３０】
平均粒子径：ＤＬＳー７００（動的光散乱法; 大塚電子製) で測定した。
貯蔵安定性：２５℃でサイズ剤を保存し、二ヶ月経過後の析出樹脂％で示した。
泡立ち評価：静置５分後の泡容積：  ◎：５ｍｌ以下  〇 :６〜３０ｍｌ  △：３１ｍｌ以上
【００３１】
【表２】
0004180710.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係るサイズ剤を用いると、中性抄紙系において特に、サイズ添加量の少ない条件及び低温乾燥条件において優れたサイズ効果を示す。