(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する二次電源において、前記負極には気相成長炭素繊維が含まれ、該炭素繊維は負極全質量中に５〜３０％含まれ、かつ前記負極の密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする二次電源。
【請求項２】
前記負極に含まれる炭素材料は、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍである請求項１に記載の二次電源。
【請求項３】
前記負極には負極全質量の５〜３０％の量のバインダが含まれる請求項１又は２に記載の二次電源。
【請求項４】
前記バインダはポリフッ化ビニリデンである請求項３に記載の二次電源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧及び放電容量が高く、大電流充放電におけるサイクル信頼性に優れる二次電源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気二重層キャパシタの電極には、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。しかし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでもそのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とされている。
【０００３】
これに対し、特開昭６４−１４８８２には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７０４８には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。特開平９−５５３４２には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が提案されている。
【０００４】
正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気二重層キャパシタより高耐電圧かつ高容量とすることができる。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高容量にできる。
【０００５】
また、電気二重層キャパシタ、上記二次電源以外に、高性能な二次電源としてはリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧で作動でき高容量という性質を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ著しく短い問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次電源は、リチウムイオン二次電池に比べると急速充放電サイクルに対する耐久性は優れているが、電気二重層キャパシタに比べると急速充放電サイクルに対する耐久性が不充分である。これは電気二重層キャパシタと構成の異なる負極と負極における電極反応の違いに起因すると考えられる。
【０００７】
そこで本発明は、特に負極について検討することにより、急速充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高く、充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する二次電源において、前記負極には気相成長炭素繊維が含まれ、該炭素繊維は負極全質量中に５〜３０％含まれ、かつ前記負極の電極密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする二次電源を提供する。
【０００９】
本明細書において、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを接合して一体化させたものを負極体という。正極体についても同様の定義とする。また、二次電池も電気二重層キャパシタも二次電源の１種であるが、本明細書では、正極に活性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二次電源という。
【００１０】
リチウムイオン二次電池は、正極はリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極はリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極であり、充電によりリチウムイオンが正極のリチウム含有遷移金属酸化物から脱離し、負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵され、放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウムイオンは電池の充放電に関与しない。
【００１１】
一方、本発明の二次電源は、充電により電解液中のアニオンが正極の活性炭に吸着し、電解液中のリチウムイオンが負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に吸蔵される。そして放電により負極からリチウムイオンが脱離し、正極ではアニオンが脱着する。すなわち、本発明の二次電源では充放電に電解液の溶質が本質的に関与しており、リチウムイオン二次電池とは充放電の機構が異なっている。そしてリチウムイオン二次電池のように、正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱離することがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離にともなう正極の劣化がないため、本発明の二次電源はリチウムイオン二次電池に比べ充放電サイクルによる劣化が少なく、長期的信頼性に優れている。
【００１２】
本発明の二次電源の場合、急速充放電サイクルに対する耐久性は負極に大きく依存しており、負極炭素材料の種類や成形した負極の性質が影響していると考えられる。本発明者らは鋭意検討の結果、負極の密度と急速充放電に対するサイクル特性との間に相関関係があることを見出した。すなわち、負極の密度が低いほど急速充放電に対する容量の低下率が小さくなり、そして所定の密度より低くなると容量低下率がほぼ一定になるという関係を見出した。
【００１３】
急速充放電による容量の低下は、負極の電解液吸液性や不均一性に起因すると考えられる。例えば、電極内に電解液が不均一に分布していると、充放電時に電極内で不均一な電位分布が引き起こされると考えられる。すなわち、電解液に充分浸潤されていない部分の負極では、急速充放電により局部的に電位が急上昇又は急低下して、リチウム金属の析出や電解液の分解などの副反応が起こり容量の低下につながると考えられる。一方、負極中の活物質である炭素粒子全体に電解液が含浸できれば、このような容量低下は緩和されると考えられる。負極の（成形体の）密度は負極の吸液性（濡れ性）に関連し、密度が低いほど吸液性は高まるから、負極の密度が低いほど急速充放電による容量の低下は小さくなる。
【００１４】
従来は、単位体積あたりの活物質の量を多くして初期容量を高めるために、負極の密度を高めようとする傾向があった。しかし、上述のとおり、急速充放電に対する耐久性を考慮すると、負極の密度は高くなりすぎないように調整することが必要である。
【００１５】
本発明では、上記観点から負極の密度を０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３としており、負極の密度はより好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３である。負極の密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えると上述のとおり電極全体が電解液で濡れにくくなり、急速充放電による容量の低下率が大きくなる。一方、負極の密度が０．６ｇ／ｃｍ３未満では単位体積あたりの負極活物質の量が低減するため、その結果セルのエネルギー密度の低下につながる。
【００１６】
本発明において、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料は、Ｘ線回折による［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍであることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料には天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料、又は黒鉛系材料と難黒鉛性炭素材料との複合材料並びに混合材料等があるが、いずれも使用できる。
【００１７】
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料のなかで、［００２］面の面間隔が０．３３６〜０．３３７ｎｍ程度である気相成長炭素繊維は導電性が高いので、負極に含有させると好ましい。負極中に活物質兼導電材として気相成長炭素繊維を添加すると、負極の導電性が向上するだけでなく負極の密度を低くすることができ負極の均一性も高まり、急速充放電に対する二次電源のサイクル特性が向上する。負極に含まれる気相成長炭素繊維の量は負極全質量の５〜３０％とすることが好ましく、さらに好ましくは８〜１５％である。５％より少ない場合は負極の導電性を十分に高められないおそれがある。一方、気相成長炭素繊維の添加量が３０％より多くてもそれ以上導電性は高まりにくい。また、コストの面からは気相成長炭素繊維は少量であることが好ましい。
【００１８】
本発明における負極体は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミド等をバインダとし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機溶媒に溶解させた溶液に負極活物質の炭素材料（好ましくは気相成長炭素繊維を含む）を分散させたスラリを調整し、そのスラリを集電体に塗工し、乾燥させ、好ましくはロールプレス機で圧延することにより得られる。
上述の方法で得る場合、負極の密度は、気相成長炭素繊維の添加量、スラリの濃度、プレスの圧力等を調整することによって制御できる。
【００１９】
集電体に上記スラリを塗工して負極体を得る方法において、バインダとなる樹脂又はその前駆体を溶解させる溶媒は限定されないが、バインダを構成する樹脂又はその前駆体を容易に溶解でき、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。ここで、ポリアミドイミドの前駆体又はポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合してそれぞれポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミドとなるものをいう。これらのバインダのうち、ポリフッ化ビニリデンは、吸液性に優れた電極を作製しやすい点で特に好ましい。
【００２０】
本発明において、負極全質量中に含まれるバインダは４〜３０％であることが好ましい。バインダがこの範囲より多いと、負極容量が小さくなる傾向にある。バインダがこの範囲より少ないと、バインダとしての効果が弱くなり、負極と集電体とが剥離しやすくなるおそれがある。より好ましくは上記比率は７〜２５％である。
【００２１】
本発明において正極に含まれる活性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定されないが、例えば原料としてはやしがら、フェノール樹脂、石油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。特にやしがら又はフェノール樹脂を原料として水蒸気賦活して得られる活性炭が好ましい。正極の抵抗を低くするため、正極中に導電材として導電性のカーボンブラック又は黒鉛を含ませると好ましく、この場合導電材は正極全質量中に０．１〜２０％含まれることが好ましい。
【００２２】
正極体の作製方法としては、例えば活性炭粉末と導電材との混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固定する方法がある。また、負極体と同様に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したワニスに活性炭粉末と導電材粉末とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥して得てもよい。正極中に含まれるバインダの質量割合は、正極体の強度と容量等の特性とのバランスから１〜２０％であることが好ましい。
【００２３】
本発明における有機電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は０．１〜２．５モル／Ｌ、さらには０．５〜２モル／Ｌが好ましい。
【００２４】
また、本発明における電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上の混合溶媒として使用できる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例（例１〜５）と比較例（例６〜７）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
なお、例１〜７のセルの作製及び測定は、すべて露点が−６０℃以下のアルゴングローブボックス中で行った。
【００２６】
［例１］
リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料として［００２］面の面間隔が０．３７３ｎｍである難黒鉛性炭素と［００２］面の面間隔が０．３３６ｎｍの気相成長炭素繊維と８：１の質量比で混合して用い、得られた混合物をポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させた。この液を銅からなる集電体に塗布して乾燥し、集電体上に負極を形成した。これをさらにロールプレス機でプレスし、電極密度を０．８ｇ／ｃｍ３とし、負極の面積を１ｃｍ×１ｃｍ、厚さを１５〜３０μｍの間とし、減圧下で１５０℃で１０時間熱処理し、負極体とした。なお、負極中のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料とポリフッ化ビニリデンとは質量比で９：１となるようにした。
【００２７】
次に、フェノール樹脂を原料として水蒸気賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭と導電性カーボンブラックとバインダとしてポリテトラフルオロエチレンとを８：１：１の質量比で混合した混合物を、エタノールを加えて混練し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して厚さ１５０μｍの電極シートを得た。この電極シートから１ｃｍ×１ｃｍの電極を得て、ポリアミドイミドをバインダとする導電性接着剤を用いてアルミニウム箔からなる集電体に接合し、減圧下で２６０℃で１０時間熱処理し、正極体とした。
【００２８】
上記正極体と上記負極体とを、ポリプロピレン製セパレータを介してそれぞれの電極面を対向させ、挟持板で挟持して素子を作製した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（質量比１：１）を用い、ＬｉＢＦ４を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を電解液とし、前記素子を充分に含浸させて、４．２Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で初期容量を測定した。その後、充放電電流１０ｍＡ／ｃｍ２で、４．０Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で充放電サイクルを行い、２０００サイクル後の容量を測定し、容量の変化率を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
［例２］
圧延時の圧力を変更することにより、負極の密度を０．９５ｇ／ｃｍ３とした以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［例３］
圧延時の圧力を変更することにより、負極の密度を０．６５ｇ／ｃｍ３とした以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［例４］
圧延時の圧力を変更することにより、負極の密度を１．１ｇ／ｃｍ３とした以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［例５］
電解液として、０．９モル／ＬのＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２と０．１モル／ＬのＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（質量比１：１）に溶解した溶液を用いた以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
［例６］
圧延時の圧力を変更することにより、負極の密度を０．５５ｇ／ｃｍ３とした以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
［例７］
圧延時の圧力を変更することにより、負極の密度を１．２５ｇ／ｃｍ３とした以外は例１と同様にして二次電源を得て、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
なお、図１は、例１〜４及び例６、７の結果より、実施例における負極の密度と初期の容量及び容量変化率との関係を示した図である。
【００３５】
【表１】
0004039071.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、容量が大きく、耐電圧が高く、かつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における負極の密度と初期の容量及び容量変化率との関係を示した図。
【図１】
0004039071.tif 000003