(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜１５０℃の範囲内の温度で、アセチレンを；式（Ｒ２）ｎＨＳｉＸ３−ｎ（ここに、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎ＝０〜３である）で示されるヒドリドシランと；式ＰｔＲ３２又はＰｔ（Ｒ３）Ｘ２（ここに、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンであり、Ｘは先に記載したものである）で示されるシクロアルカジエン−白金錯体からなる白金触媒の存在下に接触させることを含むアルキンのヒドロシリル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒としてシクロアルカジエン−白金錯体を使用してアルキンをヒドリドシラン類でヒドロシリル化する方法である。本発明において、触媒としてシクロアルカジエン−白金錯体を使用すると、以前の標準の白金−ベースのヒドロシリル化触媒を用いる方法に較べたとき、アルキンのビス−シリル化付加物の形成を減らす。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
≡ＳｉＨ基を有する殆ど全ての化合物は、白金化合物、例えば塩化白金酸の存在下に脂肪族不飽和を有する化合物と反応し、ヒドロシレーション（ｈｙｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）又はヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）と一般に呼ばれている反応を行う。米国特許Ｎo.２８２３２１８はそのようなヒドロシリル化反応を非常に詳細に論じている。
【０００３】
米国特許Ｎo.３４１９５９３は、塩化白金酸と末端不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応性生物であり、ヒドロシリル化方法に特に有用な一群の触媒を記載している。
【０００４】
米国特許Ｎo.４２９２４３４は、白金ハロゲン化物を、この白金ハロゲン化物１重量部あたり少なくとも２０重量部のオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエンの中に溶解し、続いて、得られた溶液を、白金の１グラム原子あたり０．５〜１モルの第１又は第２アミンと加熱混合することにより得られるヒドロシリル化触媒を開示している。この触媒は、アセチレンをメチルジクロロシランと反応させてビニルメチルジクロロシランを作るのに有用であると報告されている。しかしながら、本発明者は、米国特許Ｎo.４２９２４３５に記載された１，５−シクロアルカジエン対白金のモル比（約８０：１）では、１，５−シクロオクタジエンは反応の抑制剤として作用することを見いだした。
【０００５】
触媒としての白金ハロゲン化物又は白金オレフィン錯体の存在下でのアルキンのヒドリドシランによるヒドロシリル化に付随する共通の問題は、副生物としてのアルキンのビスシリル化付加物が生成することである。一般に、そのようなヒドロシリル化方法は、反応混合物中でのアルケニルで置換された生成物に対するアルキンの濃度を増すために、高圧下で行われ、これによってビス−シリル化付加物の形成を最小にする。しかしながら、アセチレンのようなアルキンは高圧下では爆発性であり、これらの方法を危険なものとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに、触媒としてのシクロアルカジエン−白金錯体の存在下に、アルキンをヒドリドシランでシリル化する方法においては、この形成されるビス−シリル化付加物の量は、標準の白金ベースのヒドロシリル化触媒に較べたとき、減少することを見いだした。これは、通常の大気圧に近い圧力でそのような方法を行い、なお且つビス−シリル化副生物に対するアルケニル置換生成物の許容できる割合を与えることを可能にする。
【０００７】
本発明は、アルキンのヒドロシリル化方法である。この方法は、４０〜１５０℃の範囲内の温度で、式（１）Ｒ1 Ｃ≡ＣＨ（ここに、Ｒ1 は水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる）で示されるアルキンを；式（２）（Ｒ2 ）n ＨＳｉＸ3-n （ここに、Ｒ2 は独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎ＝０〜３である）で示されるヒドリドシランと；式ＰｔＲ32又はＰｔ（Ｒ3 ）Ｘ2 （ここに、Ｒ3 は炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンであり、Ｘは先に記載したものである）で示されるシクロアルカジエン−白金錯体からなる白金触媒の存在下に接触させることを含む。
【０００８】
前記アルキンは前記ヒドリドシランと、これら化合物を反応させるに適した標準の低圧型反応器中で接触させられる。本発明方法が行われる圧力は臨界的なものではなく、広い範囲で変化させ得る。しかしながら、本発明は、反応が通常の大気圧付近で行われ、なお且つビス−シリル化副生物に対するアルケニル置換生成物の許容できる割合を与える点で、予想外に有利である。それ故、この方法は１０．１〜３０３．９ｋＰａ（０．１〜３気圧）の範囲の圧力で行うのが好ましい。より好ましいのは、この方法が１０１．３〜３０３．９ｋＰａ（１〜３気圧）で行われるときである。
【０００９】
本発明方法は、気相又は液相中で行われる。しかしながら、本発明方法は、アルキンとヒドリドシランとが溶解する液体炭化水素溶媒を用いて液相中で行うのが好ましい。溶媒からの生成物の分離を容易ならしめるために、液体炭化水素溶媒は、本発明方法によるアルケニル置換生成物の沸点よりも高い沸点を持つことが好ましい。この溶媒は、例えば、キシレン又はキシレン異性体、トルエンもしくはベンゼンの混合物のような芳香族炭化水素である。そのような液相法の具体例は、この明細書の例に与えられている。
【００１０】
本発明方法は、４０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。好ましい温度は６０〜１００℃である。本発明方法を行うに最適な温度は、反応させるべきアルキン及びヒドリドシランのようなファクターに依存するであろう。例えば、アセチレンをメチルジクロロシランと反応させるときは、この方法を行うための好ましい温度は７０〜８０℃であり、アセチレンをジメチルジクロロシランと反応させるときは、好ましい温度は６０〜７０℃である。
【００１１】
本発明方法で有用なアルキンは式（１）で示され、ここに、Ｒ1 は水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルキル基から選ばれる。Ｒ1 は、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及びデシルである。好ましいのは、Ｒ1 が水素原子であり、これによってアルキンをアセチレンにする。
【００１２】
本発明において有用なヒドリドシランは、式（２）で示され、ここに、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基から選ばれ、各Ｘは独立に選ばれたハロゲン原子であり、ｎは０，１，２又は３の値をとる。Ｒ2 は、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルもしくはｔ−ブチル；ハロゲン置換アルキル基、例えばクロロメチルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピル；アリール基、例えばフェニル、トリルもしくはキシリル；又はハロゲン置換アリール基、例えばクロロフェニルである。好ましいのは、Ｒ2 がメチルのときである。また、好ましいのは、Ｘが塩素原子であるときである。好ましいヒドリドシランは、メチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランから選ばれる。
【００１３】
本発明方法において、プロセスに供給されるアルキン対ヒドリドシランのモル比は、０．５：１〜３：１の範囲内にあるのが好ましい。好ましいのは、アルキン対ヒドリドシランのモル比が１：１〜１．３：１にあるときである。
【００１４】
本発明方法は、式ＰｔＲ32又はＰｔ（Ｒ3 ）Ｘ2 （ここに、Ｒ3 は炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンであり、Ｘは独立に選択されたハロゲン原子である）で示されるシクロアルカジエン−白金錯体からなる白金触媒の存在下に行われる。好ましいのは、前記シクロアルカジエンが６〜１０個の炭素原子を有するときである。このシクロアルカジエンは、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、及びシクロデカジエンゲンである。好ましいのは、シクロアルカジエンが１，５−シクロオクタジエンのときである。好ましいのはＸが塩素であるときである。最も好ましい白金触媒は、式Ｐｔ（Ｒ3 ）Ｘ2 （ここにＲ3 は１，５−シクロオクタジエンである）で示される。本発明方法において有用な白金触媒を作る方法は、例えば、Ｄｒｅｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８：３４６−３４９（１９９０）及びＣｒａｓｃａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８：１２６−１３２（１９９０）に記載されている。
【００１５】
本発明方法において使用される白金触媒の濃度は、広い限度内で変化させることができる。一般に、本発明方法が液相中でバッチ法で実施されるときは、液相中の触媒濃度は、１〜２０，０００ppm の白金を与えるようなものである。好ましいのは、液相中で、白金２０〜１０，０００ppm である。
【００１６】
本発明方法は、白金１グラム原子当たりシクロアルカジエンの全モル数の割合が５又はそれ以下であるとして、錯体を形成していない炭素原子数６〜２０のシクロアルカジエンの存在を含む。ここに、「シクロアルカジエンの全モル数」は、シクロアルカジエン−白金錯体によってこのプロセスに提供されたものプラス本発明方法に存在する追加の錯体形成していないシクロアルカジエンである。この追加の錯体を形成していないシクロアルカジエンは、このプロセスにシクロアルカジエン−白金錯体とは別に加えられてもよく、また、シクロアルカジエン−白金錯体と共に混合物としてこのプロセスに加えられてもよい。好ましいのは、白金グラム原子に対するシクロアルカジエンの全モルの割合が３未満であるときである。一層好ましいのは、この割合が２．５未満であるときである。存在するときは、前記錯体形成していないシクロアルカジエンは、白金と錯体形成して、シクロアルカジエン−白金錯体を形成しているときである。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を説明するための例を示す。例を実施するために組み立てられた装置は、以下のようである。商業的に得られるアセチレンを精製して安定剤を除いた。この精製したアセチレンを、粗いガラスフリット（ｇｌａｓｓ−ｆｒｉｔ）ガス分散管を経由して、液体ヒドリドシランを収容する５００mLの三ツ口丸底フラスコに導入した。「ＳｉＨ容器」と呼ばれるこのフラスコに、温度計を取り付け、入口チューブ及び出口チューブを挿入するための複数の口にテフロン（商標）アダプターを取り付けた。このＳｉＨ容器からの出口チューブは外径（Ｏ．Ｄ．）６mmのポリプロピレンチューブであり、ＳｉＨ容器と反応フラスコの間の安全トラップとして使用される５００mLフラスコに導かれていた。安全トラップから出るチューブはＯ．Ｄ．が３mmのテフロン（商標）チューブであった。このチューブは第２のガス分散管に連結され、この管は「反応器」と呼ばれる１Ｌの三ツ口丸底フラスコに入った。この反応器には攪拌棒が備えられ、温度計が１つの口に取り付けられ、中央の口にはクライゼンアダプターが取り付けられていた。このクライゼンアダプターの真っ直ぐな口には、熱伝導率検出器を用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）によって分析するための反応器からのサンプルの周期的抜き取りのためのゴム隔壁が備えられていた。前記クライゼンアダプターの第２の口には、ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）浴で冷却されたジュワーコンデンサーが取り付けられていた。このコンデンサーを出るタイゴン（商標）チューブはドライアイス／ＩＰＡトラップを経由して鉱油ダブルバブラー（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｕｂｂｌｅｒ）に導かれた。ＳｉＨ容器の丁度前から最後のドライアイス／ＩＰＡトラップ及びバブラーの間までの装置をブランケットし（ｂｒａｎｋｅｔ）及び／又はパージする（ｐｕｒｇｅ）ために、設備を作った。
【００１８】
例を実施するための実験手順は以下のようである。メチルジクロロシラン又はジメチルクロロシランをＳｉＨ容器に加え、この容器を一定した温度１８℃（ヒドリドシランがメチルジクロロシランであるとき）又は１３℃（ヒドリドシランがジメチルクロロシランであるとき）に保った。予め秤量した量の触媒及び１，５−シクロオクタジエンを示しているところではそれを反応器に入れた。各例において、実験の間に形成された約１グラムモルの生成物に基づいて、使用された触媒の量は最終的なＰｔ／ＳｉＨモル比６×１０-5：１を与えた。各例において記載した量のメチルビニルジクロロシラン又はジメチルビニルクロロシラン（反応器におけるビニルシラン濃度の平均量を変える手段として）及び各例に記載した量のキシレンを、ゆっくりした窒素パージの下に反応器に送入した。
【００１９】
この反応装置をアセチレンでパージし、次いでＳｉＨ容器中のガス分散チューブをゆっくりと下げてヒドリドシラン中に入れ、ヒドリドシランを通してアセチレンを噴かせた。このアセチレン流速は１１５〜１２０mL／分に維持して、３〜４時間の実験時間の間に約１２０〜１７０ｇのビニルシラン生成物が生ずるようにした。ＳｉＨ容器から出るガスは、１．２：１〜１．２５：１の範囲のモル比のアセチレンとヒドリドシランを含んでいた。ガス混合物を反応器中の攪拌されている触媒溶液中に注入した。反応が起こった例では、３分以内に発熱が明らかになった。反応器の温度は、各例に報告された温度を維持するように、シリコーン油浴により調節した。この発熱は通常３０分〜４５分後にピークに達した。次いで、反応温度を実験の残りについて、各例に報告されているような一定の温度に維持した。反応器中の液体のレベルが、各例に述べたおよその生成物重量に対応するフラスコ上の予め設定した印に達したとき、ＳｉＨ容器中のガス分散チューブを液面の上に揚げヒドロシリル化のそれ以上の進行を停止させた。アセチレンの流れは追加の２〜５分継続した。反応器を窒素雰囲気下に室温に冷却し、生成物混合物を窒素圧下に、予め秤量した瓶中に移した。
【００２０】
形成される全ての生成物の重量は、当初の反応混合物（即ち、触媒、触媒変性剤、ビニルシラン及びキシレン類）の重量を、最終生成混合物の重量から差し引くことにより得た。混合物の分析はＧＣ−ＴＣＤによって行った。
【００２１】
例において用いた触媒は以下のようである。Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2 錯体を含む触媒は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙ，ＭＡから得た。
【００２２】
“ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 ”と表示されている触媒は、以下の方法で調製されたものである。攪拌棒を備えた５００mL丸底フラスコを窒素でザッと流し、２９６．２ｇの蒸留されたメチルビニルジクロロシランを装填した。Ｊｏｈｏｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡから得、１−プロパノール中の塩化白金酸を含み、４．３９ｗｔ％の白金を含む溶液３．７７ｇを、前記フラスコにゆっくりと加えた。この混合物を窒素雰囲気下に１５時間攪拌し、次いで、貯蔵のため清浄で栓の付いたガラス瓶に移した。
【００２３】
“ＣＰＡ／ＩＰＡ／Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ”と表示されている触媒は、上述のように、２−プロパノール中の塩化白金酸を含む溶液２．５１ｇを、１９７．５ｇの蒸留されたＭｅ  ＶｉＳｉＣｌ2 に加えることによって調製した。得られた混合物はＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 触媒を調製するために記載したのと同様な方法により処理した。
【００２４】
例においては、以下の標識化が適用される。「ヒドリドシラン」は、試験したヒドリドシランを記述する。「触媒」は、先に述べたように使用された触媒の種類である。「触媒濃度」は、ヒドリドシランの添加によって与えられる、反応器へ加えられたＳｉＨの１モルあたりの白金の当初のグラム原子である。「ＣＯＤ」は反応器へ加えられた１，５−シクロオクタジエンの重量である。「追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2 」及び「追加のＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌ」は、反応器中のビニルシランの平均濃度を変えるために反応器に当初加えられるメチルビニルジクロロシラン又はジメチルビニルクロロシランの重量である。「キシレン類」は、反応器に加えられたキシレン異性体混合物の量である。「温度範囲」は、発熱の開始から温度が安定するまでに起こった反応器の温度範囲を記述する。「保持温度」は、温度安定化の後に保持された反応器内容物の一定した温度である。「平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 濃度」及び「平均Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ濃度」は、実験中の反応器中のこれらの化合物の平均重量濃度である。「生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 重量」及び「生成Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ重量」は、ＧＣ−ＴＣＤで測定し、反応器へ当初に加えられたそのような化合物について補正された、プロセスによって作りだされたメチルビニルジクロロシラン又はジメチルビニルクロロシランの重量である。「ビス−シリル化誘導体重量」は、プロセスの実施の間に作られたビス−シリル化アセチレンの量である。「Ｐ／Ｂ重量比」は、ビス−シリル化アセチレン付加物に対する、実験中に作られたＭｅＶｉＳｉＣｌ2 生成物又はＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌ生成物の重量比である。“Ｍｅ”はメチルであり、“Ｖｉ”はビニルである。
【００２５】
（例１）（比較例）
ヒドリドシラン                ＭｅＨＳｉＣｌ2 
触媒                          ＣＰＡ／ＩＰＡ／ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
ＣＯＤ                            ０ｇ
追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2       １２７ｇ
キシレン類                    １４８ｇ
温度範囲                        ６７〜７９℃
保持温度                        ７７℃
平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 濃度      ５８ｗｔ％
生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 重量    １６５ｇ
ビス−シリル化誘導体重量        １１ｇ
Ｐ／Ｂ重量比                  １５．４：１
【００２６】
（例２）
ヒドリドシラン                ＭｅＨＳｉＣｌ2 
触媒                          Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
１，５−シクロオクタジエン        ０ｇ
追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2       １４９ｇ
キシレン類                    １４８ｇ
温度範囲                        ７２〜８２℃
保持温度                        ７６℃
平均ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 濃度      ５８ｗｔ％
生成ＭｅＶｉＳｉＣｌ2 重量    １６４ｇ
ビス−シリル化誘導体重量          ８ｇ
Ｐ／Ｂ重量比                  ２１：１
【００２７】
（例３）（比較例）
ヒドリドシラン                ＭｅＨＳｉＣｌ2 
触媒                          Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
ＣＯＤ                            ０．０１３ｇ
追加のＭｅＶｉＳｉＣｌ2       １４９ｇ
キシレン類                    １４９ｇ
【００２８】
ＣＯＤ対この例で使用された白金のグラム原子の比が３：１では、反応は７０℃で開始せず、このプロセスにおいて少量のメチルビニルジクロロシランが形成されただけであった。
【００２９】
（例４）（比較例）
ヒドリドシラン                Ｍｅ2 ＨＳｉＣｌ
触媒                          ＣＰＡ／ＩＰＡ／Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
ＣＯＤ                            ０ｇ
追加のＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌ          ０ｇ
キシレン類                    ２７５ｇ
温度範囲                        ５６〜６９℃
保持温度                        ６３℃
平均Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ濃度      ２０ｗｔ％
生成Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ重量    １１８ｇ
ビス−シリル化誘導体重量          ６ｇ
Ｐ／Ｂ重量比                    １９：１
【００３０】
（例５）
ヒドリドシラン                Ｍｅ2 ＨＳｉＣｌ
触媒                          Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ2 
触媒濃度                      ６×１０-5グラム原子Ｐｔ／モルＳｉＨ
１，５−シクロオクタジエン        ０ｇ
追加のＭｅ2 ＶｉＳｉＣｌ        ２２ｇ
キシレン類                    ２７５ｇ
温度範囲                        ６０〜７０℃
保持温度                        ６６℃
平均Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ濃度      ２１ｗｔ％
生成Ｍｅ2 ＶｉＳｉＣｌ重量    １２８ｇ
ビス−シリル化誘導体重量          ５ｇ
Ｐ／Ｂ重量比                  ２５．６：１