(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性の付加架橋性シリコーン組成物において、
（Ａ）一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４-ａ-ｂ）／２                  （１）
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基、または場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよく、脂肪族不飽和基を有していない、炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子２〜１０個を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、
ｂは０．００３〜２の数値である］で示され、この場合、（ａ＋ｂ）は１．５を上回り、３．０未満であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２を有しており、および２５℃でのジオルガノポリシロキサン（Ａ）の一定粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓである、ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）
Ｍｅ３Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）ｍ−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−）ｎ−（Ｏ−ＳｉＭｅＰｈ）ｏ−Ｏ−ＳｉＭｅ３［式中、ｍ:ｎ:ｏ＝15.2:63.0:21.8である］、
Ｍｅ３Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）ｍ−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−）ｎ−（Ｏ−ＳｉＰｈ２）ｏ−Ｏ−ＳｉＭｅ３［式中、ｍ:ｎ:ｏ＝26.5:70.0:3.5である］、または
Ｍｅ３Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）ｍ−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−）ｎ−（Ｏ−ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３））ｏ−Ｏ−ＳｉＭｅ３［式中、ｍ:ｎ:ｏ＝10.1:69.9:20.0である］から選択され、かつ２５℃でのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）の一定粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであるオルガノヒドロゲンポリシロキサン、
（Ｃ）γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有することを特徴とする、粘着性の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項２】
２５℃で測定した、成分（Ｂ）の粘度が２ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである、請求項１記載の粘着性の付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項３】
粘着性の付加架橋したシリコーンエラストマーを製造する方法において、請求項１または２記載の粘着性の付加架橋性シリコーン組成物を３０〜２５０℃に加熱することを特徴とする、粘着性の付加架橋したシリコーンエラストマーの製造法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により得られる、粘着性の付加架橋したシリコーンエラストマー。
【請求項５】
付加架橋性シリコーン組成物と支持体とを結合させる方法において、請求項１または２記載の粘着性の付加架橋性シリコーン組成物を支持体上に塗布し、引続き、３０〜２５０℃に加熱することによって架橋させることを特徴とする、付加架橋性シリコーン組成物と支持体との結合法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により得られる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着性の付加架橋性シリコーン組成物、ならびに該組成物から製造される付加架橋性シリコーンエラストマーおよび複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、多くの支持体、例えばプラスチック、金属およびガラス上への、付加架橋性シリコーンエラストマーの付着は劣等であり、すなわち、付加架橋性シリコーンエラストマー材料が支持体上に塗布され、引続き、架橋させられる場合、生じるシリコーンエラストマーは、一般に問題なく、すなわちわずかな引張力の使用によって、支持体表面から除去することができるし；それどころか、支持体からのシリコーンエラストマーの自然発生による分離が確認されることが多い。しかし、多くの使用の場合、シリコーンエラストマーの堅固かつ持続的な支持体付着に、決定的重要性があるので、支持体とシリコーンエラストマーとの堅固な結合を達成するため、多くの特殊な方法が提案された。
【０００３】
基本的には、支持体もしくは支持体表面は、その化学的および／または物理的性質を、付加架橋性シリコーンエラストマー組成物の塗布前に、適当な方法で変化させることによって、シリコーンエラストマー−支持体−複合体の付着力を、高めることができる。これは、例えば、付着性添加剤（いわゆるプライマー）を用いる支持体表面の前処理、支持体表面のプラズマ処理、支持体中への特殊な添加剤の混入、支持体の形態の意図的な調節によって、表面粗面性を高めることなどによって行うことができる。これらの方法には、特に、付加的な処理工程を必要とするか、または支持体の性質に特殊な要求を課さなければならないという欠点がある。
【０００４】
さらにシリコーンエラストマー−支持体−複合体の付着力は、付加架橋性シリコーンエラストマー材料の化学的性質および／または物理的性質を意図的に変化させることによって高めることができる。（未架橋のシリコーン材料に混入された）生じたシリコーンエラストマーの粘着力を、種々雑多な支持体上にもたらす多数の付着性添加剤は公知である。これには、高活性官能基、例えばアルコキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノ等を有する化合物が属しており、この場合、これらの基は大抵、付着助剤と支持体ならびにシリコーンエラストマー成分とが反応することができるように選択される。確かにこの種の付着助剤によって支持体の前処理を、場合によっては不用にすることもできるが、しかし得られる付着性は、課された要求にそぐわないことが多い。また付着性の上昇も、付着助剤中に含まれる高活性基が、この場合、使用上の性質、例えば貯蔵安定性、架橋特性（抑制）、毒物学的懸念されないこと等に対して次第に不利に作用するので、付着助剤の高い含量によって、制限的にのみ可能であるにすぎず；これらの理由から、むしろ付着助剤の含量をできる限り低く抑えることに関心が寄せられている。
【０００５】
欧州特許出願公開第６８６６７１号明細書には、付加架橋性成分が、平均で１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、かつその１価のＳｉ結合基は、少なくとも１２モル％までが、芳香族環を有する炭化水素基からなるオルガノヒドロゲンポリシロキサンであるか、あるいは、平均で１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、２つの芳香族環からなる基を有するが、この場合、この２つの芳香族環は、−Ｒ１３Ｒ１４Ｓｉ−、−Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ−、−ＯＲ１３Ｒ１４ＳｉＯ−または−Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯＲ１３Ｒ１４Ｓｉ−によって互いに分離されており、基：Ｒ１３およびＲ１４は、１価の炭化水素基を表すような化合物であるので、特殊な付着助剤なしで済ませた粘着性の付加架橋性材料が記載されている。したがって付着助剤成分は、同時にシリコーンエラストマー材料の架橋剤であることができる。この組成物を用いて、有機プラスチック（特にＡＢＳ）上での良好な付着が達成され、その一方で同時に、金属性加硫金形（クロム被覆またはニッケル被覆された鋼鉄金形、もしくはアルミニウム合金からなる金形）からの簡単な離型可能性が示される。しかし、ＳｉＨを有する付着助剤成分中、芳香族環を有する基の、１２モル％を上回る高い含量は、付加架橋性シリコーンエラストマー材料の残りの成分との著しい非相容性の原因となる。このことは一方では、貯蔵の間の部分的な解離（発汗）をもたらし、それによって、使用前にこの成分を含有する成分を繰り返し均質化することが必要とされる。この非相容性は、架橋されていない材料の乳状白濁で既に明らかであるが、その材料から製造されたシリコーンエラストマー部分の明らかに減少した透明性にも現れている。付着助剤成分が、同時にシリコーンエラストマー組成物の架橋剤として作用する場合、非相容性は、不均一な網状構造体形成および熱加硫ゴムの不十分な機械的性質をまねく加硫障害をもたらす。この加硫障害を回避するため、付着性ＳｉＨ含有成分に付加的に、シリコーンエラストマー材料と完全に相容性であるＳｉＨ含有架橋剤が使用されるが、これはいずれにせよ他の欠点（例えば圧縮永久歪の数値上昇；付着助剤成分の発汗傾向増大）を生じる。ＳｉＨを有する付着助剤成分中、芳香族環を有する基の、１２モル％を上回る高い含量はまた、多くの使用（例えば液体シリコーンゴムの射出成形）において望ましくない、シリコーンエラストマー材料の著しい構造体粘度およびチクソトロピーをも生じさせる。最後に、この組成物の金属上での付着も不十分である。
【０００６】
欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書には、
ａ）少なくとも２０個のＳｉＨ基を有するＳｉＨ架橋剤を含有し（残りの基は脂肪族飽和である）、
ｂ）エポキシ官能性アルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサンが含有されており、
ｃ）選択的に過酸化物を有する、
ことによって特徴づけられる、粘着性の付加架橋性シリコーンゴム混合物が記載されている。
【０００７】
この場合、特に好ましくはグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）の使用である。欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書中に記載されたシリコーンゴム混合物は、シリコーンエラストマーと有機プラスチックとからなる複合成形部材の製造に特に好適である。しかし欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書中に記載された組成物は、平均で１分子中少なくとも２０個のＳｉＨ基を有する、ＳｉＨの極めて豊富な架橋剤を使用する場合にだけ、十分な付着性が達成されることができるという欠点を有する。該明細書の例中では、１分子当たり３０個のＳｉＨ基を有する架橋剤が使用される。この種の高官能性架橋剤の使用は、付加架橋性シリコーンゴム混合物の貯蔵安定性を著しく低下させる、すなわち可溶性は、広範に影響を及ぼされ、このことは材料の強化にまで至ることがあり、それによって、例えば射出成形の場合、材料の規則通りの加工処理は不可能になる。その上、高い付着性を達成するため、比較的大量のエポキシ官能性アルコキシシラン／アルコキシシロキサンが使用されなければならず、それによって架橋速度は著しく低下される。確かにこのことは、欧州特許出願公開第８７５５３６号明細書中に記載されているように、過酸化物の使用によって部分的に補償することができるが、しかし、このためには必然的に低い架橋温度のため（有機プラスチックの軟化）、例えば記載された２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシドのような、低い開始温度を有する過酸化物だけが該当するのであって、該化合物は、１つには遊離された分解生成物および代謝産物のため、毒物学的に極めて危険であり（ＰＣＢ−問題）、もう１つには材料の貯蔵安定性をさらに劣悪にしてしまうのである。
【０００８】
要約すれば、従来の付加架橋性シリコーンエラストマー組成物は、殊に複合成形部材の製造のため、または電気部材／電子部材の鋳造のために使用されることになる粘着性のシリコーンエラストマー材料に課されている要求、すなわち：
ａ）良好な可溶性および貯蔵安定性
ｂ）比較的低い温度での、速い架橋速度
ｃ）有機プラスチック、金属およびガラス上での高い付着性
ｄ）加硫金型からの簡単な離型能
ｅ）毒物学的に懸念されないこと
ｆ）高水準の使用上の性質（透明性、非腐食性、機械的特性プロフィール）
に、十分には応じきれていないことが確認することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、前記の欠点を有していないか、もしくは前述の要求プロフィールにかなう、有機プラスチック、金属およびガラス上で良好な粘着性の付加架橋性シリコーンエラストマー材料を提供するという課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                  （１）
［式中、
Ｒ１は、ヒドロキシル基、または場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよく、脂肪族不飽和基を有していない、炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子２〜１０個を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、
ｂは０．００３〜２の数値である］で示され、この場合、（ａ＋ｂ）は１．５を上回り、３．０未満であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２を有しており、および２５℃でのジオルガノポリシロキサン（Ａ）の一定粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓである、ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一般式（２）：
Ｒ３ｃＲ４ｄＲ５ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２          （２）
［式中、
Ｒ３は、炭素原子１〜２０個を有する１価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、
Ｒ４は、（ａ）場合によってはハロゲン置換されていてもよく、少なくとも１個の芳香族Ｃ６−環を有し、炭素原子６〜１５個を有する１価の炭化水素基を表すか、または
（ｂ）ハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ５は、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、両側でＳｉ結合された、炭素原子６〜２０個を有する２価の炭化水素基を表し、および
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは正数である］で示され、この場合、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は１分子当たり平均で３〜２０個未満のＳｉＨ基を有し、関係式：０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１２を満たし、および２５℃でのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）の一定粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓである、オルガノヒドロゲンポリシロキサン、
（Ｃ）一般式（３）：
Ｒ７ｇＲ８ｈＲ９ｉＳｉＯ（４−ｇ−ｈ−ｉ）／２              （３）
［式中、
Ｒ７は、水素置換されたか、ヒドロキシル置換されたか、または場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子１〜２０個を有する、炭化水素基を表し、
Ｒ８は、少なくとも１個のエポキシ基、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合を介してＳｉに結合した加水分解可能な、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表す］で示され、この場合、ｇは０以上４未満であり、ｈは０を上回り４未満であり、ｉは０を上回り４未満であり、（ｈ＋ｉ）は０を上回り４以下であり、および（ｇ＋ｈ＋ｉ）は４以下となる、エポキシ基および加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物、および／または該化合物の部分加水分解物、および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有する、粘着性の付加架橋性シリコーン組成物である。
【００１１】
オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は付着助剤として、および同時に架橋剤として作用する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
シリコーン組成物の有利な性質は、いずれにせよそれぞれの付加架橋性材料中に含有される成分、すなわちＳｉＨ含有架橋剤（Ｂ）による粘着が、エポキシ官能性基および加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物（Ｃ）との組合せ物で達成されることであるが、この場合、ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）は、材料のその他の成分（特にジオルガノポリシロキサン）との相容性を低下させるいくつかの基だけを有していなければならない。その上、これらの基は反応性官能基ではなく、むしろ有利にフェニル基であり、これによって依然として材料の毒物学的に懸念されずにすみ（例えば飲料水の許可；ＢＧＡ／ＦＤＡ−許可）、加硫障害は発生せず、十分な貯蔵安定性が示されており、架橋されたシリコーンエラストマーの透明性は保持され、かつ発汗成分または抽出可能な成分が添加されることはない。相容性の低下したＳｉＨ架橋剤（Ｂ）と、エポキシ官能性基および加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物（Ｃ）との組合せ物は、第一にＳｉＨ架橋剤中の非相容性基量を低く抑えること、第二にＳｉＨ架橋剤のＳｉＨ官能価が比較的低い場合にもエポキシ官能性基および加水分解可能な基を有するオルガノケイ素化合物（Ｃ）の付着作用を得ることができるようにする。２つの成分（Ｂ）と（Ｃ）との組合せ物が初めて、これら２成分の粘着効果の相乗作用をもたらしている。
【００１３】
殊に本発明による組成物は、
ａ）架橋速度がほとんど減少されず、
ｂ）架橋されたシリコーンエラストマーの透明性が損なわれず、
ｃ）エラストマーの機械的性質の不利な変化を甘受せずともよく、
ｄ）付着助剤成分（Ｂ）が同時に架橋剤として作用し（付加的なＳｉＨ架橋剤が不必要である）、
ｅ）金属性加硫金型からの離型性を妨げることなく、金属上でも著しい粘着性を達成することができ（金属上での付着は、架橋直後にシリコーンエラストマー部材の離型を可能にすることが判明したが；しかしシリコーンエラストマー−金属−付着複合体が貯蔵される場合、シリコーンエラストマーは短時間で固くかつ持続的に金属表面上で成長する）、
ｆ）未架橋の材料の可溶性は、ほとんど損なわれない、
ことを示す。
【００１４】
確かに本発明の付着助剤成分（Ｂ）は、材料のその他の成分との相容性の低下も示すし、このことは混合の際の混濁に認められるが、材料が架橋の目的で加熱されると直ちに、この混濁は完全に消失するので；これは架橋の時点までの材料中の架橋分子の均一な分布を示している。
【００１５】
これとは異なり、付着性のＳｉＨ含有成分（Ｂ）が、基の少なくとも１２モル％にフェニル基を有する場合には、常用の架橋温度でも依然として混濁が存在し、かつ不均一な網状構造体形成を示しているが、このことは視覚的性質、架橋特性および機械的性質に基づき証明することもできる。
【００１６】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、化合物または異なった化合物の混合物を含有していてもよい。
【００１７】
基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基またはボルニル基；アリール基またはアルカリール基、例えばフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基またはナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基、２−フェニルプロピル基またはフェニルエチル基、ならびにハロゲン化され、かつ有機基を用いて官能化された前記基の誘導体、例えば３，３，３−トリフルオルプロピル基、３−ヨードプロピル基、３−イソシアナートプロピル基、アミノプロピル基、メタクリルオキシメチル基またはシアノエチル基である。好ましい基Ｒ１は、炭素原子１〜１０個、ならびに場合によってはハロゲン置換基を有する。特に好ましい基Ｒ１は、メチル基、フェニル基および３，３，３−トリフルオルプロピル基、殊にメチル基である。
【００１８】
基Ｒ２では、ヒドロシリル化反応が可能である。この基の例は、アルケニル基、アルキニル基、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基またはシクロオクタジエニル基；アラルケニル基、例えばスチリル基またはスチリルエチル基、ならびにハロゲン化されかつヘテロ原子を有する前記基の誘導体、例えば２−ブロムビニル基、３−ブロム−１−プロピニル基、１−クロル−２−メチルアリル基、２−（クロルメチル）アリル基、スチリルオキシ基、アリルオキシプロピル基、１−メトキシビニル基、シクロペンテニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基である。好ましい基Ｒ２は、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基、殊にビニル基である。
【００１９】
一般式（１）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）の場合、２５℃での特定粘度は、有利に１００ｍＰａ．ｓ〜３００００Ｐａ．ｓである。特に好ましくは１〜３００００Ｐａ．ｓの粘度範囲である。付加架橋性材料の種類に応じて、異なった粘度範囲が特に有利である。ＲＴＶ−２（室温加硫（room temperature vulcanizing)）として公知の材料には、１００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度、ＬＳＲ（液体シリコーンゴム（liquid silicone rubber））には１〜１００Ｐａ．ｓ、ＨＴＶ（高温加硫（high temperature vulcanizing））には２０００〜４００００Ｐａ．ｓが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基およびオクタデシル基、ならびにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはボルニル基である。好ましい基Ｒ３は、炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基である。特に好ましい基Ｒ３は、メチル基である。
【００２１】
基Ｒ４の例は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基、ならびにハロゲン化され、かつ有機基を用いて官能化された前記基の誘導体、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ペンタフルオルフェニル基、ブロムトリル基、トリフルオルトリル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシエチル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシプロピル基、４−ニトロフェニル基、キノリニル基またはペンタフルオルベンゾイルオキシ基である。
【００２２】
炭素原子２〜２０個を有する炭化水素基Ｒ４（ｂ）の例は、３−クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、２−フルオルエチル基、１，１−ジヒドロペルフルオルドデシル基または２−シアノエチル基である。
【００２３】
特に好ましい基Ｒ４は、フェニル基および３，３，３−トリフルオルプロピル基である。
【００２４】
好ましい基Ｒ５は、一般式（４）：
−（Ｏ）ｓ−（Ｒ６）ｔ−（Ｏ）ｕ−（Ｘ）ｗ−（Ｏ）ｕ−（Ｒ６）ｔ−（Ｏ）ｓ−、    （４）、
［式中、
ｓ、ｔ、ｕおよびｗは互いに無関係に数値０または１であり、
Ｒ６は、同一かまたは異なっていてよく、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよく、脂肪族不飽和基を有していない、炭素原子１〜１０個を有する２価の炭化水素基、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−を表し、
−（Ｘ）−は、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シクロヘキシレンまたはノルボニレン、（式中、−Ｐｈ−はフェニレン基を表す）から選択される２価の基を表す］に相応する。
【００２５】
特に好ましい基Ｒ５は、フェニレン基である。
【００２６】
オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり有利にＳｉＨ基５〜１８個を有する。２５℃で測定された成分（Ｂ）の粘度は、有利に２ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである。
【００２７】
ＳｉＨ基の不安定性に基づき、成分（Ｂ）は製造によって制限的に、Ｓｉ結合したＯＨ基の少ない含量、典型的には１００質量ｐｐｍ未満を有していてもよい。
【００２８】
炭化水素基Ｒ７の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチルエチル基またはボルニル基；アリール基、例えばフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基またはナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基、フェニルエチル基またはフェニルプロピル基；アルケニル基またはアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基、ブタジエニル基、５−ヘキセニル基、ウンデセニル基、エチニル基、プロピニル基およびヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−ビシクロヘプテニル基、ノルボルネニル基、４−シクロオクテニル基またはシクロオクタジエニル基；アラルケニル基、例えばフェニルエテニル基およびフェニルエチニル基；ならびにハロゲン置換されたか、またはヘテロ原子を有する前記基の誘導体、例えば３−クロルプロピル基、３−ブロムプロピル基、（ｐ−クロルメチル）フェニル基、（ｐ−クロルメチル）フェネチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−ブロムビニル基、２−アリルオキシメチル基、アセチル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、ベンゾイルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、３−シアノブチル基、３−イソシアナートプロピル基、２−（カルボメトキシ）エチル基、１０−（カルボメトキシ）デシル基、２−（カルボキシメチルチオ）エチル基、３−カルボキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノヘキシル基、アミノエチルアミノプロピル基、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル基、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル基、ｍ−アミノフェニル基、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、４−（アクリルオキシメチル）フェネチル基、メタクリルオキシメチル基、メタクリルオキシエチル基またはメタクリルオキシプロピル基である。好ましい基Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基およびシアノプロピル基である。特に好ましい基Ｒ７は、メチル基、ビニル基およびフェニル基である。
【００２９】
基Ｒ８の例は、エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、グリシジルオキシ基、３−グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシイソブチル基、２−メチルグリシジルオキシプロピル基、３−フェニルグリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニルノニル基、グリシジルオキシベンジルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、１，４−エポキシシクロヘキシル基または２−（１，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。好ましい基Ｒ８は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基およびグリシドキシプロピル基である。好ましい基Ｒ８は炭素原子２〜１０個を有する。特に好ましい基Ｒ８は、グリシジルオキシプロピル基である。
【００３０】
Ｒ９は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−結合またはＳｉ−Ｎ−結合を介してＳｉ結合した、、場合によってはハロゲン置換されていてもよく、場合によってはＯ−原子、Ｎ−原子、Ｓ−原子、またはＰ−原子を有していてもよい、炭素原子１〜２０個を有する加水分解可能な１価の炭化水素基を表す。
【００３１】
基Ｒ９の例は、
ａ）一般式：−ＯＲ１０で示される、アルコキシ基、エノキシ基またはアリールオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、１，３−ブタジエニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基またはｍ，ｐ−ビニルベンジルオキシ基；
ｂ）一般式：−ＯＣＯＲ１０で示されるアシルオキシ基、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、２−エチルヘキサノキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基またはノルボルニルアセトキシ基；
ｃ）一般式：−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０または−ＮＲ１０２で示されるアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、アリルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基またはシクロヘキシルアミノ基；
ｄ）一般式：−ＯＮ＝ＣＨ２、−ＯＮ＝ＣＨＲ１０または−ＯＮ＝ＣＲ１０２で示されるオキシム基、例えばメチルエチルケトキシム基、メチルイソブチルケトキシム基、メチル−ｎ−アミルケトキシム基またはジメチルケトキシム基；
ｅ）一般式：−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０または−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０で示されるアミド基、例えばＮ−メチルベンズアミド基またはＮ−メチルアセトアミド基；
ｆ）一般式：−ＯＮＨ２、−ＯＮＨＲ１０または−ＯＮＲ１０２で示されるアミノキシ基、例えばヒドロキシルアミノ基；または
ｇ）前述の基のハロゲン置換されたか、またはヘテロ原子を有するか、または複合組成された誘導体、例えばｐ−アミノフェノキシ基、２−メトキシエトキシ基、１−メトキシ−２−プロポキシ基、１−メトキシ−イソプロペニルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ基、アクリルオキシメトキシ基、メタクリルオキシ（ポリエチレンオキシ）基、フリルオキシ基、Ｎ−ビニルホルムアミド基ならびに−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ、−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２Ｂｒ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ≡ＣＨまたは−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、
であり、この場合、基Ｒ１０は、場合によってはハロゲン置換されていてもよい、炭素原子１〜１０個を有する１価の脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和炭化水素基を表す。好ましい基Ｒ９は、アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基である。特に好ましい基Ｒ９は、メトキシ基である。
【００３２】
オルガノケイ素化合物（Ｃ）として特に好ましくは、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）である。
【００３３】
基Ｒ１〜Ｒ１０は、全ての前記式中で同一であってよいか、または異なっていてよい。ヘテロ原子としては好ましくはＮ、Ｏ、Ｓである。ハロゲン置換基としては、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。
【００３４】
ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部になるまで、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）有利に０．１〜５０質量部、殊に０．５〜１０質量部、およびオルガノケイ素化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部、殊に０．５〜５質量部が使用される。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ２とオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）のケイ素結合した水素原子との間で、ヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応のための触媒として使用される。文献中には、多数の適当なヒドロシリル化触媒が記載されている。原理的に、全ての公知技術水準に相応し、かつ付加架橋性シリコーンゴム材料中で使用されるヒドロシリル化触媒が使用されてよい。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、金属およびその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利には白金が使用されてよい。金属は場合によっては微粒状担持触媒、例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムまたは二酸化珪素上で固定されていてよい。
【００３７】
有利には白金および白金化合物が使用される。特に好ましくは、ポリオルガノシロキサン中で可溶性であるような白金化合物である。可溶性白金化合物としては、例えば、式：（ＰｔＣｌ２・オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣｌ３・オレフィン）で示される白金−オレフィン錯体が使用されてよく、この場合、好ましくは炭素原子２〜８個を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、または炭素原子５〜７個を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが使用される。その他の可溶性白金触媒は、式：（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２で示される白金−シクロプロパン−錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはその混合物との反応生成物、またはエタノール溶液中炭酸水素ナトリウムの存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。またリン配位子、硫黄配位子およびアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｔＣｌ２も使用されてよい。特に好ましくは白金とビニルシロキサンとの錯体、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンである。
【００３８】
使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、望まれる架橋速度、ならびに経済的視点に依存する。通常、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部当たり、白金−金属として計算された白金触媒、有利に１×１０-５〜５×１０-２質量部、殊に１×１０-３〜１×１０-２質量部が使用される。
【００３９】
粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は、場合によっては他の成分（Ｅ）、例えば充填剤、抑制剤、安定化剤、顔料、および触媒を含有していてもよい。
【００４０】
架橋されたシリコーンゴムの十分に高い機械的安定性を達成するため、活性補強充填剤を成分（Ｆ）として付加架橋性シリコーン組成物中に混入することが好ましい。活性補強充填剤（Ｆ）としては、特に沈降ケイ酸および熱分解ケイ酸、ならびにそれらの混合物が使用される。この活性補強充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法による測定によれば、少なくとも５０ｍ２／ｇ、または有利に１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内である。この種の活性補強充填剤は、シリコーンゴム分野で、極めてよく知られた材料である。
【００４１】
粘着性の付加架橋性シリコーン組成物の配合は、任意の順序で前記の成分を混合することによって行われる。粘着性の付加架橋性シリコーン組成物の架橋は、有利に加熱によって、有利に３０〜２５０℃、好ましくは少なくとも５０℃、殊に少なくとも１００℃、好ましくは最高で２００℃、殊に最高で１８０℃で行われる。
【００４２】
本発明の対象は、また付加架橋性シリコーンエラストマーでもある。
【００４３】
シリコーン組成物は、シリコーン組成物が支持体上に塗布され、引続き、有利には３０〜２５０℃に加熱されることによって複合材料に架橋されることによって、支持体と結合されることができる。
【００４４】
粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は、殊に、付加架橋性シリコーンエラストマーと、有利には有機プラスチック、金属またはガラスからなる支持体との間で、良好な付着性が望まれるあらゆる場所で、有利に使用されることができる。支持体は、成形部材、フィルムまたは被覆として存在していてもよい。
【００４５】
次の例中では、別記しない限り、それぞれ
ａ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり；
ｂ）全ての温度は２０℃である。
【００４６】
【実施例】
例：
支持体
本発明による付加架橋性シリコーンエラストマーならびに本発明によらない付加架橋性シリコーンエラストマーの付着を、次の支持体上で試験した：
ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ウルトラドゥル(Ultradur(登録商標))Ｂ４３００Ｇ６（ＢＡＳＦ社(BASF AG)；ＧＦ３０％）
ｂ）ポリアミド  ６：ドゥレタン(Durethan(登録商標))ＢＫＶ３０（バイヤー社(Bayer AG)；ＧＦ３０％)
ｃ）ポリカルボネート（ＰＣ）：レキサン(Lexan(登録商標))（ジェネラル・エレクトリック(General Electric)
ｄ）アルミニウム（工業用品質；下塗りなし）
ｅ）鋼鉄：ＶＡ−鋼（工業用品質）
付着の特性確認（例１、２、３、４および５）
付着特性を確認するため、粘度２００００ｍＰａ．ｓのジオルガノポリシロキサン７１．６質量％および補強充填剤２８．４質量％を含有し、およびバッカー・ヘミー社(Fa． Wacker-Chemie GmbH)でＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３００３／４０Ａの名称で得られる、架橋剤のない付加架橋性液体シリコーンエラストマー材料１００．０ｇを、以下の例により製造され、同時に架橋剤として使用される付着性添加剤の前記の量と一緒に完全混和し、引続き、室温で真空下に脱ガスする。すぐに引続き、この材料を約１．２ｍｍ厚さの層として、予めエタノールを用いて浄化された支持体表面上に、ドクターを用いて塗布する。それから、１００ｍｍ２の接触平面を有する、下塗りしたアルミニウム中空体を、液体シリコーンエラストマー材料の未架橋層上に取り付ける。アルミニウム中空体の下塗りは、架橋されたシリコーンエラストマーのいずれにせよ固い接続を保証しており、その結果、引っ張り応力では、シリコーンエラストマーの中で凝集性の裂け目が生じるか、あるいはシリコーンエラストマーと支持体との間の粘着性裂け目ができる。スペーサーにより、およびアルミニウム中空体上へのわずかな圧力によって、定義された１ｍｍの層厚を調節する。この方法で製造された、支持体、１ｍｍ厚さの液体シリコーンエラストマー材料と、アルミニウム中空体とからなる積層品を、ここで１３０℃の温度で、３０分間、空気循環乾燥箱中で加硫し、この場合、完全な液体シリコーンエラストマー材料の架橋が行われ；引続き、室温に冷却する。次に引張変形機を用いて、アルミニウム中空体を完全に支持体から分離する、すなわち付着複合体を溶解するために必要とされる、最大の力を測定する。１００ｍｍ２の接触平面に対するこの力の最大値を、引裂応力としてＮ／ｍｍ２で記載する。例毎に、１０個の積層品を測定し、引裂応力を平均値として測定し、凝集破壊の含分をパーセントで測定する。０％の凝集破壊は、シリコーンエラストマーが完全かつ残滓なく支持体表面から分離されたことを意味する。１００％の凝集破壊は、離層が専らシリコーンエラストマー内部の亀裂拡大によって行われたことを意味する。
【００４７】
例１（本発明による）：
攪拌器中に、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を有するＭｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３  ５．０ｋｇ、およびジメチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単位とから、１５．２：２１．８のモル比で形成され、および２５℃で測定された粘度１００ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端シロキサン−コポリマー５．０ｋｇを入れる。絶えず攪拌しながら、米国特許第４２０３９１３号明細書により製造されたホスホルニトリルクロリド１．８ｇを、室温で添加する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、５分間攪拌し、引続き、Ｎ２を用いて真空を中断する。引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。ヘキサメチルジシラザン１４ｇを添加し、かつさらに１５分間攪拌する。引続き、１０ミリバール未満の真空に引き、混合物を１００℃で１時間絶えず攪拌しながら揮発性成分を除去し、Ｎ２を用いて真空を中断し、室温に冷却し、および反応生成物を濾過する。−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｐｈ−単位から１５．２：６３．０：２１．８のモル比で組成され、かつ２５℃で３２．１ｍｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンが得られる。生成物は、１分子当たり平均でＳｉ−Ｈ基１２．７個を有する。
【００４８】
架橋すべきシリコーンエラストマー材料１００ｇに対して１．３ｇの量で使用される、付着性添加剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前述の反応生成物１６質量部とを混合することによって行う。付着測定の結果を、第１表中に記載した。
【００４９】
例２（本発明によらない比較例）：
例１中に記載されたフェニル含有架橋剤に代わって、専ら−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−単位および−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−単位を２９：７１のモル比で有し、および２５℃で３０ｍｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンを使用し；この架橋剤は、１分子当たり平均でＳｉ−Ｈ基３３個を有する。架橋すべきシリコーンエラストマー材料１００ｇに対して１．０５ｇの量で使用される、付着性添加剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前述のフェニルを有していない架橋剤１１質量部とを混合することによって行う。この混合比ならびに付着性添加剤の使用量は、例１および例２により製造された付加架橋性シリコーンエラストマー材料が、Ｓｉ結合した水素を同一含量で有することを保証する。付着測定の結果を、第１表中に記載した。
【００５０】
例３（本発明による）：
トリメチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を有するＭｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３  １５０ｇ、およびジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位とからなり、１９．２質量％のフェニル含量を有し、および２５℃で測定された粘度８５ｍＰａ．ｓを有するトリメチルシロキシ末端シロキサン−コポリマー１５０ｇに、室温で絶えず攪拌しながら、米国特許第４２０３９１３号明細書により製造されたホスホルニトリルクロリド０．０５ｇを、添加する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、５分間攪拌し、引続き、Ｎ２を用いて真空を中断する。引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。ヘキサメチルジシラザン０．５ｇを添加し、かつさらに１５分間攪拌する。引続き、１０ミリバール未満の真空に引き、混合物を１００℃で１時間絶えず攪拌しながら揮発性成分を除去し、Ｎ２を用いて真空を中断し、室温に冷却し、および反応生成物を濾過する。−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−および−Ｏ−ＳｉＰｈ２−単位から２６．５：７０．０：３．５のモル比で組成されており、かつ２５℃で４５５ｍｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００５１】
架橋すべきシリコーンエラストマー材料１００ｇに対して１．３ｇの量で使用される、付着性添加剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前述の反応生成物１６質量部とを混合することによって行う。付着測定の結果を、第１表中に記載した。
【００５２】
例４（本発明による）
トリメチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を有するＭｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３  １５０ｇ、２５℃で１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２６ｇ、および１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオルプロピル）シクロトリシロキサン１１２ｇを、室温で入れ、かつ米国特許第４２０３９１３号明細書により製造されたホスホルニトリルクロリド０．０５ｇと一緒に絶えず攪拌しながら、混合する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、５分間攪拌し、引続き、Ｎ２を用いて真空を中断する。引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。触媒（ホスホルニトリルクロリド）の失活の目的で、１５分間、ガス状アンモニアを導入する。引続き、１０ミリバール未満の真空に引き、混合物を１００℃で１時間絶えず攪拌しながら揮発性成分を除去し、Ｎ２を用いて真空を中断し、室温に冷却し、および反応生成物を濾過する。−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）−単位から１０．１：６９．９：２０．０のモル比で組成されており、かつ２５℃で５２．３ｍｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００５３】
架橋すべきシリコーンエラストマー材料１００ｇに対して１．３ｇの量で使用される、付着性添加剤の製造を、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前述の反応生成物１６質量部とを混合することによって行う。付着測定の結果を、第１表中に記載した。
【００５４】
例５（本発明によらない比較例）：
組成物は例１中に記載したシリコーンエラストマー材料に相応するが、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった点で異なる。付着測定の結果を、第１表中に記載した。
【００５５】
【表１】
0004095769.tif 000002
【００５６】
第１表中に記載された数値は、本発明による付加架橋性シリコーンエラストマー（例１、３および４）と、種々雑多な有機プラスチックもしくは金属との間の高い付着安定性を証明する。例２に基づき見られるように、成分（Ｃ）（例えばグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）の単独の存在では、高い付着安定性はもたらされず、むしろ本発明による成分（Ｂ）との結合においてだけ、高い付着安定性がもたらされる。これは本発明によるシリコーンエラストマー材料の付着助剤成分（Ｂ）および（Ｃ）の相乗作用の証明である。
【００５７】
付着の特性確認（例６、７、８、９および１０）
精鋼圧搾型中に、６０×２０×２ｍｍの寸法の支持体の帯をはめ込み、かつ試験すべき付加架橋性シリコーンエラストマー材料で型を充填した。プレス和硫を、１７０℃の温度および３０ｔｏの圧搾力で５分間行う。積層品の除去後、硬直した支持体を固く固定し、かつ付着性シリコーンエラストマーの帯を剥離試験で剥ぎ取ることが必要とされる、最大分離力を測定する。分離力の測定を、ＤＩＮ５３５３１号明細書により行い、かつＮ／ｍｍで記載する。例毎に、積層品１０個を測定し、分離力を平均値として測定し、かつ凝集破壊の含分をパーセントで測定する。０％の凝集破壊は、シリコーンエラストマーが完全かつ残滓なく支持体表面から分離されたことを意味する。１００％の凝集破壊は、離層が専らシリコーンエラストマー内部の亀裂拡大によって行われたことを意味する。
【００５８】
例６（本発明による）：
組成物は、例１中に記載した本発明による付加架橋性シリコーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に記載した。
【００５９】
例７（本発明によらない比較例）：
組成物は、例２中に記載した本発明によらない付加架橋性シリコーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に記載した。
【００６０】
例８（本発明による）：
組成物は、例３中に記載した本発明による付加架橋性シリコーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に記載した。
【００６１】
例９（本発明による）：
組成物は、例４中に記載した本発明による付加架橋性シリコーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に記載した。
【００６２】
例１０（本発明によらない比較例）：
組成物は、例５中に記載した本発明によらない付加架橋性シリコーンエラストマー材料に相応する。分離力測定の結果を、第２表中に記載した。
【００６３】
【表２】
0004095769.tif 000003
【００６４】
第２表中に記載された数値は、プレス和硫の場合に、本発明による付加架橋性シリコーンエラストマー（例６、８および９）と、有機プラスチックもしくは金属とからなる積層品の高い付着安定性を証明する。例７に基づき見られるように、成分（Ｃ）（例えばグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）の単独の存在では、高い付着安定性はもたらされず、むしろ本発明による成分（Ｂ）との結合においてだけ、高い付着安定性がもたらされる。例１０に基づき見られるように、成分（Ｂ）の単独の存在でも、高い付着安定性はもたらされず、むしろ本発明による成分（Ｃ）との結合においてだけ、高い付着安定性がもたらされる。これは本発明によるシリコーンエラストマー材料の付着助剤成分（Ｂ）と（Ｃ）との相乗作用の証明である。
【００６５】
本発明による付加架橋性シリコーン材料および本発明によらない付加架橋性シリコーン材料の加硫特性、視覚的および機械的性質ならびに圧縮永久歪（例１１、１２および１３）
粘着性のシリコーンエラストマー材料（本発明によるか、もしくは本発明によらない）の性質プロフィルを判定するため、粘度２００００ｍＰａ．ｓのジオルガノポリシロキサン７１．６質量％および補強充填剤２８．４質量％を含有し、バッカー・ヘミー社(Fa． Wacker-Chemie GmbH)でＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３００３／４０Ａの名称で得られる、架橋剤のない付加架橋性液体シリコーンエラストマー材料２００．０ｇを、以下の例１１、１２および１３中に記載した量の、同時に架橋剤として使用される付着性添加剤を用いて完全混和し、引続き、１０ミリバールの真空下に脱ガスし、圧搾型中に充填し、かつ１７５℃の温度で１０分間、２ｍｍ厚さのシリコーンエラストマーフィルムになるまで架橋する。フィルムを透明性および機械的性質に関して（ＤＩＮ  ５３５０５によるショアーＡ；ＤＩＮ  ５３５０４による破断時の伸びおよび引張強度；ＤＩＮ５３５１２による反跳弾性；ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４  Ｂによる後引裂抵抗；ＤＩＮ  ３５５１７による圧縮永久歪、２２ｈ／１７５℃）を確認した。さらに、新たに製造した、架橋されていないシリコーン材料の架橋特性を、加硫計量により測定した（開始温度；架橋速度；最大トルク）。
【００６６】
例１１（本発明によらない比較例）：
例２中に記載した、前述の方法による付着性添加剤２．１ｇを使用する。結果を第３表および第４表中に記載した。
【００６７】
例１２（本発明による）：
例１中に記載した、前述の方法による付着性添加剤２．６ｇを使用する。結果を第３表および第４表中に記載した。
【００６８】
例１３（本発明によらない比較例）：
トリメチルシロキシ末端メチルヒドロゲンポリシロキサン、２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎが５３である数平均鎖長を有するＭｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３  ２５０ｇ、および２５℃で測定された１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、ジメチルシロキシ単位とメチルフェニルシロキシ単位とからなる、トリメチルシロキシ末端シロキサンコポリマー７５０ｇに、室温で絶えず攪拌しながら、米国特許第４２０３９１３号明細書により製造された、ホスホルニトリルクロリド０．１８ｇを添加する。２０ミリバール未満の真空に引いた後、５分間攪拌し、引続き、Ｎ２を用いて真空を中断する。引続き、１００℃の温度で２時間攪拌する。ヘキサメチルジシラザン１．５ｇを添加し、かつさらに１５分間攪拌する。引続き、１０ミリバール未満の真空に引き、混合物を１００℃で１時間絶えず攪拌しながら揮発性成分を除去し、Ｎ２を用いて真空を中断し、室温に冷却し、および反応生成物を濾過する。１７５ｍＰａ．ｓの粘度および０．３９質量％のＳｉ結合した水素含量を有する透明なシリコーン油９３３ｇが得られる。２９Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルによれば、反応生成物は−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｐｈ−単位から２５．９：３６．２：３７．９のモル比で形成される、トリメチルシロキシ末端シロキサン−コポリマーである。前述の方法により、４．０ｇの量で使用される、付着性添加剤の製造は、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部と、前述の反応生成物３０質量部とを混合することによって行われる。結果を、第３表および第４表中に記載した。
【００６９】
【表３】
0004095769.tif 000004
【００７０】
第３表中に記載した測定結果は、ＳｉＨ含有成分が非相容性基の高い含量（１２モル％を上回る）を示す、本発明によらない粘着性のシリコーンエラストマー材料の透明性および架橋特性に関する欠点を証明している。架橋されたシリコーンエラストマーの混濁増大にともなって、同時に架橋反応の抑制増強が行われるが、なぜならば、成分（Ｂ）の非相容性基の含量を１２モル％未満に制限することが、本発明によるシリコーン材料中と同様、必要とされるからである。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
第４表中に記載した熱加硫ゴムの機械的性質を示す数値は、低い網状斑点密度（少ないショアーＡ、著しく減少した反跳弾性）ならびに多数の反応基、殊にＳｉＨ−基の残留に示されている（圧縮永久歪の高い数値）、ＳｉＨ−架橋剤中の非相容性基の含量が極めて高い場合に、生じる架橋の重大な影響を証明している。
【００７３】
【発明の効果】
粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は、被覆、接着、鋳造によって、複合材料の製造に適当であり、および成形品の製造に適当である。
【００７４】
殊に、粘着性の付加架橋性シリコーン組成物は電気部材および電子部材の鋳造および接着、ならびに複合成形部材の製造に適当である。本発明中で複合成形部材とは、シリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマー部材と、少なくとも１つの支持体とから、２つの部材間に固く、持続的な結合があるように組成された複合材料からなる、単一の成形品であると理解される。有利には、そのような複合成形部材の製造は、有機プラスチックが成型品に加工処理され、引続き、シリコーン組成物とこの部材とが結合され、および架橋されることによって行われ、このことは、例えば射出成形法で、押出を用いてまたは、いわゆるプレス成形法で行われてよい。複合材料および殊に複合成形部材は、多種多様な使用範囲、例えば電子工業、家電工業、日用品工業、建設工業および自動車工業、医療技術、スポーツ用品製造およびレジャー用品製造等において、使用されることができる。