(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるトルクセン誘導体。
【化２】
0004140882.tif 000037
ただし、式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。
【請求項２】
Ａｒ１〜Ａｒ６が、それぞれ、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、メシチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基または９，９−ジメチルフルオレニル基である請求項１に記載のトルクセン誘導体。
【請求項３】
下記（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかの式で表される請求項２に記載のトルクセン誘導体。
【化３】
0004140882.tif 000038
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるトルクセン誘導体。
【化４】
0004140882.tif 000039
ただし、式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素または電子吸引基であり、
前記電子吸引基が、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、および１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選択されるものである。
【請求項５】
電子吸引基が、フッ素、シアノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチル基からなる群から選択される請求項４に記載のトルクセン誘導体。
【請求項６】
下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかの式で表される請求項４に記載のトルクセン誘導体。
【化５】
0004140882.tif 000040
【請求項７】
下記一般式（４）で表されるトルクセン誘導体。
【化６】
0004140882.tif 000041
ただし、式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ａｒ７〜Ａｒ１２は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。
【請求項８】
Ａｒ７〜Ａｒ１２が、それぞれ、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、メシチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基または９，９−ジメチルフルオレニル基である請求項７に記載のトルクセン誘導体。
【請求項９】
下記（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかの式で表される請求項８に記載のトルクセン誘導体。
【化７】
0004140882.tif 000042
【請求項１０】
下記一般式（５）で表されるトルクセン誘導体。
【化８】
0004140882.tif 000043
ただし、式中、
Ｒ１〜Ｒ２４は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
【請求項１１】
Ｒ７〜Ｒ２４が、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である請求項１０に記載のトルクセン誘導体。
【請求項１２】
下記（Ｄ−１）または（Ｄ−２）のいずれかの式で表される請求項１１に記載のトルクセン誘導体。
【化９】
0004140882.tif 000044
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である請求項１〜３及び７〜１２のいずれかに記載のトルクセン誘導体。
【請求項１４】
Ｒ１〜Ｒ６が、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基である請求項１〜１２のいずれかに記載のトルクセン誘導体。
【請求項１５】
下記（６）〜（８）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体。
【化１０】
0004140882.tif 000045
【請求項１６】
トルクセンの５位、１０位および１５位のうち少なくとも一つを炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換する工程を含む請求項１〜１５のいずれかに記載のトルクセン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子。
【請求項１８】
正孔輸送層、正孔注入層および発光層のうち少なくとも一つが、請求項１〜３のいずれかに記載のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むＥＬ素子。
【請求項１９】
電子輸送層、正孔阻止層および発光層のうち少なくとも一つが、請求項４〜６のいずれかに記載のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むＥＬ素子。
【請求項２０】
電子輸送層および発光層のうち少なくとも一つが、請求項７〜９のいずれかに記載のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むＥＬ素子。
【請求項２１】
正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層および発光層のうち少なくとも一つが、請求項１０〜１２のいずれかに記載のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トルクセン誘導体およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」という場合がある。）は、従来、主としてディスプレイへの応用が試みられてきたが、最近は、それ以外にも、屋内照明やレーザー光源等、様々な用途への応用が検討されている。これに伴い、有機材料を使用した有機ＥＬ素子が注目を集めている。有機物質は無機物質に比べて多様な化学修飾が可能であるため、適切な分子設計により、ＥＬ素子が必要とする物性および機能を発現することができると考えられるためである。
【０００３】
ＥＬ素子は、駆動時に大量の熱が発生するため、高い耐熱性が必要である。特に、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境においてＥＬ素子を用いる場合は、耐熱性が重要な要素となる。また、ＥＬ素子を屋内照明やレーザー光源に応用する場合は、さらに大量のジュール熱が発生することが予測されるため、より高い耐熱性が要求される。このように、ＥＬ素子の耐熱性の向上は工業的に重要である。
【０００４】
有機ＥＬ素子に用いる有機材料は、一般に、成形加工が容易であると言う理由により、アモルファスガラス状態の有機薄膜として用いられる。したがって、高い耐熱性を有する有機ＥＬ素子を作製するためには、有機材料が高いガラス転移温度を有することが必要である。
【０００５】
有機ＥＬ素子用材料として、これまでにいくつかのπ電子共役系分子が報告されているが、そのほとんどは、ガラス転移温度が１００℃以下または１００℃近辺と低い。このため耐熱性に優れるＥＬ素子の作製は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐熱性に優れ、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適した有機物質を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、下記構造式で表されるトルクセン（truxene）に注目し、鋭意研究を重ねた。このトルクセンは、[R. Seka and W. Kellermann, Chem. Ber., 75, 1730 (1942). ]に記載の化合物である。
【化１１】
0004140882.tif 000002
（式中の数字は、各炭素原子の位数を示す。）
【０００８】
トルクセンは、平面性が高い分子であるため、ガラス状態を形成しない。このため、従来は、ＥＬ素子用材料としては不適であると思われてきた。また、トルクセンは各種溶媒への溶解性が低いため、化学修飾を施して各種材料へ応用することは困難であるとされていた。
【０００９】
しかし、本発明者らは、トルクセンに適切な化学修飾を施すことにより、高いガラス転移温度の他、優れた電子輸送能、発光性能等、多様な機能を持たせることができることを見出した。特に、トルクセン骨格の５位、１０位および１５位をアルキル化またはアルコキシ化することにより、無置換のトルクセンと比較して各種溶媒への溶解性が著しく向上し、多様な化学修飾を容易に施せるようになることがわかった。
【００１０】
本発明のトルクセン誘導体の構造は、下記一般式（１）で表される。
【化１２】
0004140882.tif 000003
ただし、式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であり、
Ａ1〜Ａ3は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、アミノ基、ボリル基（ただし、前記アミノ基およびボリル基は、１個以上の置換基で置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。）、または１〜１０個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（ただし、それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、または電子吸引基である。）であり、
そして、Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素である場合は、Ａ1〜Ａ3のうち少なくとも一つは、水素以外の上記原子または原子団である。
【００１１】
本発明のトルクセン誘導体は、従来の低分子量化合物と比較して極めて優れた耐熱性を発揮することができる。このため、本発明のトルクセン誘導体は、ＥＬ素子用材料等への使用に適しており、その他にも、固体レーザー用発光体、フォトレジスト等、あらゆる用途への応用が期待できる。さらに、本発明のトルクセン誘導体の耐熱性は、その構造によっては、一般的な高分子材料を上回り、スーパーエンジニアリングプラスチックと同等またはそれ以上である。このため、本発明のトルクセン誘導体は、超耐熱性構造材料としての使用も期待できる。本発明のトルクセン誘導体のガラス転移温度は、ＥＬ素子用材料として使用する場合は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、最適には２２０℃以上である。前記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常４００℃以下である。
【００１２】
前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも一つが、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基であることが、無置換のトルクセンと比較して分子の平面性が低くガラス状態が安定であるため好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、sec-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましい。
【００１３】
前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記一般式（２）で表されるトルクセン誘導体が、正孔輸送能または発光特性に優れ好ましい。
【化１３】
0004140882.tif 000004
ただし、式中、
Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。各Ｎ原子のトルクセン骨格に対する付加位置は任意であるが、トルクセン骨格のフェニル−フェニル結合から見てパラ位（すなわち、２位、７位および１２位）に結合していることがより好ましい。
【００１４】
前記式（２）において、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ、フェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、メシチル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基または９，９−ジメチルフルオレニル基であることがより好ましい。なお、特に示さない限り、環状置換基の結合位置は任意であり、例えば「チエニル基」とは、２−チエニル基および３−チエニル基の両方を含む。
【００１５】
前記式（２）のトルクセン誘導体のうち、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化１４】
0004140882.tif 000005
【００１６】
つぎに、前記式（１）のトルクセン誘導体は、Ａ1〜Ａ3が、それぞれ、フェニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基またはオキサジアゾイル基（ただし、それぞれの基は１個以上の置換基でさらに置換されていてもよく、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または電子吸引基である。）であることが、電子輸送能または正孔阻止能に優れるため好ましい。そのようなトルクセン誘導体のうち、下記一般式（３）で表されるトルクセン誘導体がより好ましい。
【化１５】
0004140882.tif 000006
ただし、式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素または電子吸引基である。
【００１７】
前記式（１）または（３）において、電子吸引基は、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、および１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選択されることが好ましく、フッ素、シアノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチル基からなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００１８】
前記式（３）に記載のトルクセン誘導体のうち、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化１６】
0004140882.tif 000007
【００１９】
つぎに、前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記一般式（４）で表されるトルクセン誘導体が、電子輸送能に優れるため好ましい。
【化１７】
0004140882.tif 000008
ただし、式中、
Ａｒ7〜Ａｒ12は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、ヒドロキシ基、または１〜４個の４〜７員環からなる飽和もしくは不飽和の単環もしくは縮合環（それぞれの環はヘテロ原子を含んでいてもいなくても良く、そして、前記環は１個以上の置換基でさらに置換されていても良く、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または、任意に炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換されたフェニル基である。）である。各Ｂ原子のトルクセン骨格に対する付加位置は任意であるが、トルクセン骨格のフェニル−フェニル結合から見てパラ位（すなわち、２位、７位および１２位）に結合していることがより好ましい。
【００２０】
前記式（４）において、Ａｒ7〜Ａｒ12は、それぞれ、フェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、メシチル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基または９，９−ジメチルフルオレニル基であることがより好ましい。
【００２１】
前記式（４）のトルクセン誘導体のうち、下記（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化１８】
0004140882.tif 000009
【００２２】
さらに、前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記一般式（５）で表されるトルクセン誘導体が、特にガラス転移温度が高く、発光特性に優れ好ましい。
【化１９】
0004140882.tif 000010
ただし、式中、
Ｒ7〜Ｒ24は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基である。
【００２３】
前記式（５）において、Ｒ7〜Ｒ24は、それぞれ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、sec-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることがより好ましい。
【００２４】
前記式（５）のトルクセン誘導体のうち、下記（Ｄ−１）または（Ｄ−２）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体が特に好ましい。
【化２０】
0004140882.tif 000011
【００２５】
前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、下記（６）〜（８）のいずれかの式で表されるトルクセン誘導体は、その他のトルクセン誘導体の合成原料として特に適している。また、これら自体をＥＬ素子用材料等に使用することもできる。
【化２１】
0004140882.tif 000012
【００２６】
本発明のトルクセン誘導体の製造方法は、トルクセンの５位、１０位および１５位のうち少なくとも一つを炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換する工程を含むことが好ましい。このような置換を行うと、無置換のトルクセンと比較して各種溶媒への溶解度が著しく向上し、さらなる化学修飾を容易に行うことができる。
【００２７】
つぎに、本発明のＥＬ素子は、本発明のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むＥＬ素子である。本発明のＥＬ素子は、この構成を有することにより、高い耐熱性を有し、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境での使用に適している。また、ディスプレイ用以外にも、屋内照明やレーザー光源等、様々な用途への応用が期待できる。
【００２８】
本発明のＥＬ素子は、正孔輸送層、正孔注入層および発光層のうち少なくとも一つが、前記式（２）のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましく、正孔輸送層がそのトルクセン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明のＥＬ素子は、電子輸送層、正孔阻止層および発光層のうち少なくとも一つが、下記のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましい。そのトルクセン誘導体とは、前記式（１）のトルクセン誘導体のうち、Ａ1〜Ａ3が、それぞれ、フェニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基またはオキサジアゾイル基（ただし、それぞれの基は１個以上の置換基でさらに置換されていてもよく、それらの置換基は同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基または電子吸引基である。）であるトルクセン誘導体であり、特に前記式（３）のトルクセン誘導体である。このトルクセン誘導体は、正孔阻止層に含まれることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明のＥＬ素子は、電子輸送層および発光層のうち少なくとも一つが、前記式（４）のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましく、電子輸送層がそのトルクセン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のＥＬ素子は、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層および発光層のうち少なくとも一つが、前記式（５）のトルクセン誘導体を少なくとも一種類含むことが好ましく、発光層がそのトルクセン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施形態について説明する。
【００３３】
（合成方法）
本発明のトルクセン誘導体の合成方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法によって合成することができる。
【００３４】
アミノ置換トルクセン（前記一般式（２）の誘導体）は、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。しかし、この方法はアミノ置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２２】
0004140882.tif 000013
【００３５】
以下、上記スキーム１について説明する。まず、母体化合物のトルクセン（式（９））を準備する。トルクセンは、例えば、[E.V. Dhmlow and T. Kelle, Synthetic communications, 27 (1997) 2021.]に記載の方法により、すなわち、１−インダノンを酢酸および濃塩酸とともに加熱することにより、簡単に、しかも高収率で得ることができる。反応温度および時間は特に限定されないが、例えば、１００℃で２０時間反応させる。
【００３６】
つぎに、トルクセンの５位、１０位および１５位を必要に応じアルキル化またはアルコキシ化する。前記アルキル化の方法は特に限定されないが、トルクセンと類似の化学構造を有するジフェニルメタンやフルオレンのアルキル化と同様に行うことができる。例えば、トルクセンの５位、１０位および１５位の水素をブチルリチウムにより脱離させてカルボアニオンを生成させ、次に、化学式Ｒ25Ｉで表されるヨウ化アルキル（ただし、Ｒ25は炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基である）を加えてアルキル化して、式（１０）のトルクセン誘導体を得ることができる。前記アルコキシ化の方法も特に限定されないが、ベンジル位のアルコキシ化に通常用いられる方法、例えばハロゲン化の後アルコーリシス反応させる方法等を使用することができる。
【００３７】
つぎに、それをヨウ素化して、式（１１）のトリヨードトルクセン誘導体を得る。トルクセン（９）をアルキル化またはアルコキシ化せず、直接ヨウ素化しても良いが、アルキル化またはアルコキシ化した後にヨウ素化することが、ヨウ素化反応を容易に行うことができ好ましい。ヨウ素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、式（１０）の誘導体と、ヨウ素、濃硫酸、酸化剤としての過ヨウ素酸、および溶媒としての酢酸と水を混合して加熱することにより行うことができる。この場合の反応温度は特に限定されないが、例えば９０℃程度である。反応時間も特に限定されないが、例えば２〜１０時間である。
【００３８】
そして、式（１１）のトルクセン誘導体を、式（１２）で表されるアミンとカップリング反応させて、式（１３）で表される目的化合物を得ることができる。Ａｒ13およびＡｒ14として用いることのできる置換基は、前記Ａｒ1〜Ａｒ6と同じであり、例えば、フェニル基、p-トルイル基、p-ビフェニル基、１-ナフチル基または９,９−ジメチル−フルオレン−２−イル基等である。また、Ａｒ13およびＡｒ14は同一でも異なっていても良い。
【００３９】
上記カップリング反応の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１１）のトルクセン誘導体および式（１２）のアミンと、炭酸カリウム、銅紛および１８−クラウン−６等の触媒と、メシチレン等の溶媒とを混合し、窒素雰囲気下で加熱攪拌する。反応温度および反応時間は特に限定されず、反応させる化合物次第で適宜選択することができるが、例えば１７０℃で１０時間反応させる。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶して、式（１３）のアミノ置換トルクセンを得る。
【００４０】
つぎに、フェニル置換トルクセン（前記一般式（３）の誘導体）は、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。しかし、この方法はフェニル置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２３】
0004140882.tif 000014
【００４１】
以下、上記スキーム２について説明する。まず、式（１１）のトルクセン誘導体を準備する。これは前記の方法により合成することができる。つぎに、これを、式（１４）のフェニルボロン酸誘導体と、いわゆるスズキカップリング法によりカップリング反応させて、式（１５）で表される目的化合物を得ることができる。Ｘ4として用いることのできる置換基は、前記Ｘ1〜Ｘ3と同じである。
【００４２】
前記スズキカップリング法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１１）のトルクセン誘導体および式（１４）のフェニルボロン酸誘導体と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）等の触媒とを、テトラハイドロフラン（THF）と２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液との混合溶液中に加える。つぎに、その混合物を窒素置換条件下で還流攪拌することにより反応させる。反応時間は特に限定されないが、例えば４〜２０時間である。そして、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶して、式（１５）のフェニル置換トルクセンを得る。
【００４３】
つぎに、ボリル置換トルクセン（前記一般式（４）の誘導体）は、例えば、下記スキーム３にしたがって合成することができる。しかし、この方法はボリル置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２４】
0004140882.tif 000015
【００４４】
以下、上記スキーム３について説明する。まず、式（１１）のトルクセン誘導体を準備する。これは前記の方法により合成することができる。つぎに、これをリチオ化した後、式（１６）のフッ化ホウ素誘導体とカップリング反応させて、式（１７）で表される目的化合物を得ることができる。Ａｒ15およびＡｒ16として用いることのできる置換基は、前記Ａｒ7〜Ａｒ12と同じであり、例えば、メシチル基または９−アントリル基等である。また、Ａｒ15およびＡｒ16は同一でも異なっていても良い。
【００４５】
上記カップリング反応は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１１）のトルクセン誘導体を、窒素置換条件下でテトラハイドロフランに溶解させ、tert-ブチルリチウムを加えた後、式（１６）のフッ化ホウ素誘導体を加え攪拌し、反応させる。反応温度および反応時間は、特に限定されないが、例えば−７８〜２０℃で１〜５時間反応させる。そして、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶して、式（１７）のボリル置換トルクセンを得る。
【００４６】
つぎに、トルクセニル置換トルクセン（前記一般式（５）の誘導体）は、例えば、下記スキーム４に従って合成することができる。しかし、この方法はトルクセニル置換トルクセンの合成法の一例に過ぎず、この方法に限定されるものではない。
【化２５】
0004140882.tif 000016
【００４７】
以下、上記スキーム４について説明する。まず、式（１８）のトルクセン誘導体を準備する。Ｒ26は炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基である。これは、前記式（１０）の誘導体と同様にトルクセンをアルキル化して製造することができる。
【００４８】
つぎに、式（１８）の誘導体を臭素化して、式（１９）のモノブロモトルクセン誘導体を得る。トルクセンを直接臭素化しても良いが、アルキル化またはアルコキシ化の後に臭素化することが、臭素化反応を容易に行うことができ好ましい。臭素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１８）の誘導体と、等モル量の臭素とを、クロロホルムと酢酸との混合溶媒中に加え、加熱攪拌して反応させる。反応温度および時間は特に限定されないが、例えば−２０〜７０℃で１〜５時間反応させる。その後、反応混合物を水で洗浄し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、式（１９）の誘導体を得ることができる。
【００４９】
つぎに、式（１９）から式（２０）の誘導体を得る。この操作は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、式（１９）の誘導体を、窒素置換条件下で、無水テトラハイドロフランに溶かす。つぎに、これにtert-ブチルリチウムを加え、続いてトリメチルホウ酸を加え、攪拌して反応させる。反応温度は特に限定されないが、例えば、−７８〜２０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１〜５時間である。そして、反応混合物に水を加え、溶媒を留去して、式（２０）の誘導体を得ることができる。
【００５０】
一方、式（１１）の誘導体を準備する。これは、前記の方法により合成することができる。
【００５１】
そして、式（１１）の誘導体と式（２０）の誘導体とを前記スズキカップリング法によりカップリング反応させて、式（２１）で表される目的化合物のトルクセニル置換トルクセンを得ることができる。
【００５２】
（ＥＬ素子）
つぎに、本発明のトルクセン誘導体を用いたＥＬ素子について説明する。
【００５３】
本発明のＥＬ素子の形態は特に限定されないが、例えば、図１〜図６の各図に示す形態が可能である。
【００５４】
図１に、本発明のＥＬ素子の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。陽極２および陰極４には、それぞれ導線９が接続されており、導線９の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００５５】
図２に、本発明のＥＬ素子のその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５６】
図３に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５７】
図４に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５８】
図５に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、正孔阻止層８、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００５９】
図６に、本発明のＥＬ素子のさらにその他の一例を示す。このＥＬ素子は、ガラス基板１の上に、陽極２、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層７および陰極４がこの順番で積層されている。それ以外は図１のＥＬ素子と同様である。
【００６０】
上記各ＥＬ素子において、陽極２は特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ電極等が好ましい。陰極４も特に限定されないが、例えば、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、またはフッ化リチウム／アルミニウム積層電極等が好ましい。
【００６１】
上記各ＥＬ素子は、陽極２および陰極４に挟まれた各層のうち、少なくとも一層が、本発明のトルクセン誘導体を含む。前記各層は、本発明のトルクセン誘導体のみで構成されていても良いが、それ以外の物質を適宜含んでいても良い。また、本発明のトルクセン誘導体以外の物質のみで構成された層が存在しても良い。前記各層は、前記一般式（２）〜（５）のトルクセン誘導体をその特性に応じて含んでいることが好ましい。それぞれのトルクセン誘導体の好ましい用途は、前記の通りである。
【００６２】
前記各層に含まれる物質のうち、本発明のトルクセン誘導体以外で好ましい物質としては、例えば、下記の物質がある。なお、以下に記載する学術文献は、すべて本発明者らの発明に係る文献である。
【００６３】
正孔輸送材料としては、例えばトリアリールアミン誘導体が好ましく、より好ましくは、
４，４’，４”−トリス(３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 1989, 1145.]や、
４，４’，４”−トリス(１−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、略して「１−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス(２−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、略して「２−ＴＮＡＴＡ」と呼ぶことがある）[J. Lumin., 72-74, 985 (1997).]や、
４，４’，４”−トリス[ビフェニル−２−イル（フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ｏ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）、４，４’，４”−トリス[ビフェニル−３−イル（フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ｍ−ＰＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）および４，４’，４”−トリス[ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル)アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ」と呼ぶことがある）[Synth. Met., 111, 387 (2000)]や、
４，４’、４”−トリス[９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（以下、略して「ＴＦＡＴＡ」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 2000, 1834.]等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００６４】
【化２６】
0004140882.tif 000017
【化２７】
0004140882.tif 000018
【化２８】
0004140882.tif 000019
【化２９】
0004140882.tif 000020
【化３０】
0004140882.tif 000021
【化３１】
0004140882.tif 000022
【化３２】
0004140882.tif 000023
【００６５】
正孔輸送性発光材料としては、正孔輸送性に優れる発光材料が好ましく、より好ましくは、例えば、
N，N’−ジフェニル−N，N’−ビス（３−メチルフェニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「TPD」と呼ぶことがある）およびN，N’−ジ（１−ナフチル）−N，N’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「α-NPD」と呼ぶことがある）や、
N，N’−ジ（ビフェニル−４−イル）−N，N’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「p-BPD」と呼ぶことがある）[Synth. Met., 111, 387 (2000)]や、
N，N’−ビス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−N，N’−ジフェニル−９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジアミン（以下、略して「PFFA」と呼ぶことがある）[Mater. Sci. Eng. B, 85, 135 (2001)]や、
N，N，N’，N’−テトラキス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（以下、略して「FFD」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 2000, 1834.]や、
トリ[パラターフェニル−４−イル]アミン（以下、略して「p-TTA」と呼ぶことがある）[Synth. Met., 91, 243 (1997).]や、
N，N−ビス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アニリン（以下、略して「F2PA」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス[４−（４−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル]ベンゼン（以下、略して「p-MTDAPB」と呼ぶことがある）[J. Mater. Chem., 3, 319 (1993).]等である。以下に、上記各化合物の構造式を示す。
【００６６】
【化３３】
0004140882.tif 000024
【化３４】
0004140882.tif 000025
【化３５】
0004140882.tif 000026
【化３６】
0004140882.tif 000027
【化３７】
0004140882.tif 000028
【化３８】
0004140882.tif 000029
【化３９】
0004140882.tif 000030
【化４０】
0004140882.tif 000031
【００６７】
なお、Ｆ２ＰＡは、本発明者らの発明に係る物質であり、例えば次のようにして合成することができる。すなわち、まず、アニリンと、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンを、銅と炭酸カリウムと１８−クラウン−６の存在下において加熱反応させる。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トルエンとヘキサンの混合溶媒から再結晶させてＦ２ＰＡを得ることができる。
【００６８】
電子輸送材料または電子輸送性発光材料として好ましいのは、例えば、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、略して「Alq３」と呼ぶことがある）や、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチルフェニル―１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（以下、略して「TPOB」と呼ぶことがある）[J. Lumin., 72-74, 985 (1997).]や、
化合物１，３，５-トリス[５-(ジメシチルボリル)−２−チエニル]ベンゼン（以下、略して「TMB-TB」と呼ぶことがある）[Chem. Lett., 2001, 614.]や、
５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（以下、略して「BMB-2T」と呼ぶことがある）および５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（以下、略して「BMB-3T」と呼ぶことがある）[J. Am. Chem. Soc., 120, 9714 (1999).]等である。以下に上記各化合物の構造式を示す。
【００６９】
【化４１】
0004140882.tif 000032
【化４２】
0004140882.tif 000033
【化４３】
0004140882.tif 000034
【化４４】
0004140882.tif 000035
【化４５】
0004140882.tif 000036
【００７０】
また、本発明のＥＬ素子は、発光性ドーパント色素を含んでいても良く、本発明のトルクセン誘導体は、前記発光性ドーパント色素のホスト層として用いることもできる。前記発光性ドーパント色素は特に限定されないが、例えば、ジメチルキナクリドン、ジエチルキナクリドン、ルブレン、ペリレン、クマリン−６等が好ましい。
【００７１】
前記各図のＥＬ素子の製造方法は特に限定されず、ガラス基板１の上に、各構成要素を、公知の方法により順番に積層させて製造することができる。積層方法は特に限定されないが、発光層３、正孔輸送層５、正孔注入層６、電子輸送層７および正孔阻止層８に対しては、例えば、真空蒸着法、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、または、溶融状態を冷却する方法等が好ましい。本発明のトルクセン誘導体は、上記のような方法で加工することにより、均一・透明なアモルファスガラスを容易に形成し、また、そのガラス状態が、長期間にわたって極めて安定に持続する。陽極２および陰極４の積層方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
前記各図のＥＬ素子の使用方法も特に限定されず、ディスプレイ用等、公知の用途に使用することができる。また、それ以外にも、前記の通り、本発明のＥＬ素子は優れた耐熱性を有しているから、様々な用途への応用が期待できる。
【００７３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されない。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、商品名Inova-750（Varian社、1Ｈ測定時７５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)および広幅線(broad)を表す。質量分析（MS）は、商品名RP（Voyager社）を用い、MALDI-TOF/MS法により行った。元素分析は、商品名MT-5（柳本製作所）を用いて行った。カラムクロマトグラフィー分離には、シリカゲル（商品名ワコーゲルＣ−３００、和光純薬工業株式会社）またはアルミナ（商品名Aluminium oxide 90 active basic (0.063-0.200)、Merck社）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、関東化学株式会社およびAldrich社から購入した。
【００７４】
（合成）
以下に示す方法により、本発明のトルクセン誘導体を合成した。
【００７５】
〔原料１〕トルクセン（式（９））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた1000 ml三口フラスコに、220 mlの酢酸と、130 mlの濃塩酸と、50 g (380 mmol)の１−インダノン（和光純薬工業株式会社より購入）とを加え、100 ℃で20時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を水１リットルに流し込み反応を停止させた。析出した固体を濾取し、これを熱エタノール、熱トルエンにより洗浄し、目的化合物である黄色固体38 g （収率：92 %）を得た。
【００７６】
〔原料２〕５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（HMTr、式（６））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、100 mlのTHFに懸濁させたトルクセン8g（23 mmol）を加え、0 ℃に保った。これに1.6 M n-ブチルリチウム ヘキサン溶液を45 ml加え、この後、ヨウ化メチル10 gを加えた。さらに1.6 M n-ブチルリチウム ヘキサン溶液を45 ml加え、この後、ヨウ化メチル10 gを加えた。THFを留去した後、得られた固体をアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的化合物である白色固体7.8 g（収率：80%）を得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７７】
MS: m/e 426 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 92.97; H, 7.31%. 計算値 C33H30N3: C, 92.91; H, 7.09%.  1H NMR (THF-d8): δ (ppm) 8.31 (3H, d), 7.55 (3H, d), 7.44 (3H, t), 7.39 (3H, t), 1.89 (18H, s).
【００７８】
〔原料３〕２，７，１２−トリヨード−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TI-HMTr、式（７））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、120 mlの酢酸と、30 mlの水と、5.0 g (20 mmol)のヨウ素と、1.1 g (2.6 mmol)のHMTr（原料２）と、1.5 gのオルト過ヨウ素酸とを加えた。つぎに、濃硫酸3 mlを加え、この混合溶液を90℃で7時間加熱攪拌した。得られた溶液をトルエンで抽出し、5%亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した後、アルミナカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により生成し、目的化合物である白色固体 1.6 g（収率 77%）を得た。この化合物の物性値を以下に示す。
【００７９】
MS: m/e 803 (M+). 1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 7.98 (3H, d), 7.85 (3H, s), 7.74 (3H, dd), 1.82 (18H, s).
【００８０】
〔原料４〕２，７，１２−トリス（ジヒドロキシボリル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TB-HMTr）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、充分に水を取り除いたTHF 300 mlと、TI-HMTr（原料３） 6.0 g (7.5 mmol)とを加え、-78℃に保った。これに、tert-ブチルリチウム ヘプタン溶液 (1.6 M) 30 mlを加え、その後トリメチルホウ酸 10 g (96 mmol)を加えて反応させた。反応後、水を加え、溶媒を留去し、目的化合物である白色固体 4g（収率 90％）を得た。
【００８１】
〔原料５〕２−ブロモ−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（Br-HMTr、式（８））
攪拌装置、冷却管、窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、クロロホルム：酢酸＝１：１混合溶媒500 mlと、HMTr（原料２） 8.0 g (19 mmol)と、臭素 3 g (19 mmol)とを加え、70℃で7時間加熱攪拌した。得られた溶液を水で洗浄した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物である白色固体 4.0 (収率 42%）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８２】
MS: m/e 506 (M+). 1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 8.30 (1H, d), 8.27 (1H, s), 8.15 (1H, d), 7.66 (1H, s), 7.56-7.53 (3H, m), 7.44-7.38 (4H, m), 1.88 (12H, s), 1.85 (6H, s).
【００８３】
〔原料６〕２−（ジヒドロキシボリル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（B-HMTr）
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、充分に水を取り除いたTHF 300 mlと、Br-HMTr（原料５） 4.0 g (7.9 mmol)とを加え、-78℃に保った。これに、tert-ブチルリチウム ヘプタン溶液 (1.6 M) 7.4 mlを加え、その後トリメチルホウ酸 5.0 g (47 mmol)を加えて反応させた。反応後、水を加え、溶液を留去し、目的化合物である白色固体 3.3 g（収率 90％）を得た。
【００８４】
〔実施例１〕２，７，１２−トリス（ジフェニルアミノ）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TDATr、式（Ａ−１））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、メシチレン100 mlと、TI-HMTr（原料３） 1.9 g (2.4 mmol)と、ジフェニルアミン 4.0 g (24 mmol)と、炭酸カリウム 8.0 gと、銅粉 2.0 gと、１８−クラウン−６  0.3 gとを加え、170 ℃で12 時間加熱攪拌した。得られた溶液をトルエンで抽出し、無機物を濾過して除き、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製を行い、目的化合物である白色固体850 mg （収率55%）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８５】
MS: m/e 927 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 89.08; H, 6.27; N, 4.55%. 計算値 C69H57N3: C, 89.28; H, 6.19; N, 4.53%.  1H NMR (THF-d8): δ (ppm) 8.09 (3H, d), 7.32 (3H, s), 7.25 (12H, t), 7.13 (12H, d), 7.02 (3H, d), 7.00 (6H, t), 1.74 (18H, s).
【００８６】
〔実施例２〕２，７，１２−トリス｛［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニル］アミノ｝−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TFATr、式（Ａ−６））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、メシチレン100 mlと、TI-HMTr（原料３） 2.0 g (2.5 mmol)と、N−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン 10 g (35 mmol)と、炭酸カリウム 8.5 gと、銅粉 2.2 gと、１８−クラウン−６  0.4 gとを加え、170 ℃で12 時間加熱攪拌した。得られた溶液をトルエンで抽出し、無機物を濾過して除き、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製を行い、目的化合物である白色固体700 mg （収率21 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８７】
MS: m/e 1275 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 90.06; H, 6.40; N, 3.23%. 計算値 C96H81N3: C, 90.31; H,6.39; N, 3.21%. 1H NMR (THF-d8): δ (ppm) 8.09 (3H, d), 7.65 (3H,d), 7.63 (3H,d), 7.39 (3H,d), 7.38 (3H,s), 7.35 (3H,s), 7.27 (6H,d), 7.25 (3H,t), 7.20 (6H,d), 7.20 (3H,t), 7.07 (3H,d), 7.04(3H,d), 7.02(3H,t).
【００８８】
〔実施例３〕２，７，１２−トリス（４−フルオロフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（F-TPTr、式（Ｂ−２））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、THF 100 lmと、４−フルオロフェニルボロン酸 2.5 g (17.8 mmol）と、TI-HMTr（原料３） 1.5 g (1.87 mmol)と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）0.5 gとを加え、つぎに、２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液 35 mlを加えた。この溶液を70℃で８時間加熱攪拌した。この後、水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体 700 mg （収率53 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００８９】
MS: m/e 708(M+). 元素分析値: 実測値: C, 86.15; H, 5.55%. 計算値 C51H39F3: C, 86.41; H, 5.55, F, 8.04%.  1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 8.37 (3H, d), 7.72 (3H, s), 7.70 (6H, dd), 7.64 (3H, d), 7.20 (6H, t), 1.97 (18H, s).
【００９０】
〔実施例４〕２，７，１２−トリス（４−シアノフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（CN-TPTr、式（Ｂ−３））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた500 ml三口フラスコに、THF 200 mlと、TB-HMTr（原料４） 4 g (7 mmol)と、４−ブロモベンゾニトリル 8.2 g (45 mmol)と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）0.8 gとを加え、この後、２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液 60 mlを加えた。この溶液を70度で８時間加熱攪拌した。この後、水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白黄色固体 700 mg （収率53 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００９１】
MS: m/e 729. 元素分析値: 実測値: C, 88.60; H, 5.32; N, 5.78%, 計算値 C54H39N3: C, 88.86; H, 5.39; N, 5.76%.  1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 8.42 (3H, d), 7.84 (6H, d), 7.80 (6H, d), 7.78 (3H, s), 7.71 (3H, dd), 1.98 (18H, s).
【００９２】
〔実施例５〕２，７，１２−トリス（ジメシチルボリル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TMBTr、式（Ｃ−１））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、充分に水を取り除いたTHF 300 mlと、TI-HMTr（原料３） 2.4 g (3.0 mmol) とを加え、-78℃に保った。これにtert-ブチルリチウム ヘプタン溶液 (1.6 M) 16 mlを加え、その後ジメシチルボリルフルオライド 5.0 g (18 mmol)を加えて反応させた。この後、溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体 260 mg （収率18 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００９３】
MS: m/e 1170(M+).  元素分析値: 実測値: C, 89.48; H, 8.00%. 計算値 C89H93B3: C, 89.23; H, 8.00; B, 2.33% 1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 8.22 (3H, d), 7.71 (3H, s), 7.54 (3H, d), 6.86 (12H, s), 2.34 (18H, s), 2.07 (36H, s), 1.81 (18H, s).
【００９４】
〔実施例６〕２，７，１２−トリス（５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン−２−イル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサメチルトルクセン（TTrTr、式（Ｄ−１））
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備え付けた300 ml三口フラスコに、THF 100 lmと、B-HMTr（原料６） 2.6g (4.7 mmol）と、TI-HMTr（原料３） 0.8 g (1.0 mmol)と、テトラキス（トリフェニルホスフェイン）パラジウム（０）0.3 gとを加え、つぎに、２規定（１M）の炭酸カリウム水溶液 35 mlを加えた。この溶液を70度で８時間加熱攪拌した。この後、水層を分離し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、目的化合物である白色固体 1.05 g （収率62 %）を得た。以下にこの化合物の物性値を示す。
【００９５】
MS: m/e 1700 (M+). 元素分析値: 実測値: C, 92.85; H, 6.73%. 計算値 C132H114: C, 93.24; H, 6.76%. 1H NMR (CDCl3): δ (ppm) 8.50 (3H, d), 8.45 (3H, d), 8.36 (3H, d), 8.34 (3H, d), 7.94 (3H, s), 7.92 (3H, s), 7.88 (3H, d), 7.86 (3H, d), 7.59 (3H, d), 7.58 (3H, d), 7.48-7.40 (12H, m), 2.09 (18H, s), 2.03 (18H, s), 1.97 (18H, s), 1.93 (18H, s).
【００９６】
上記により合成した実施例１〜６のトルクセン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）およびAg／Ag+参照電極に対する酸化電位（Ｅox）または還元電位（Ｅred）を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量測定により測定し、酸化還元電位はサイクリックボルタンメトリーにより決定した。
【００９７】
（表１）
化合物    Ｔｇ（℃）  Ｔｍ（℃）  Ｅox(V vs Ag/Ag+)  Ｅred(V vs Ag/Ag+)   
実施例１    １９８      ３５０        ０．５６          ――――――
実施例２    ２０８    ―――――      ０．４８          ――――――
実施例３    １９０      ３５２        １．１８          ――――――
実施例４    ２２０      ４２０      ――――――        −２．２０
実施例５    ２４０    ―――――    ――――――        −２．１８
実施例６    ３５８      ４８０        １．００          −２．４８
【００９８】
表１からわかる通り、実施例１〜６の化合物は、全て１９０℃以上の高いガラス転移温度を示した。これは、従来の低分子量化合物と比較して極めて優れた耐熱性を有することを表す。特に、実施例６の化合物は、３５８℃という非常に高いガラス転移温度を示した。これは、実施例６の化合物の耐熱性が、一般的な高分子材料を上回り、スーパーエンジニアリングプラスチックと同等またはそれ以上であることを表す。また、実施例１および２の化合物は低い酸化電位を示し、このことは、ＥＬ素子の正孔輸送層用材料に適することを表す。実施例３の化合物は高い酸化電位を示し、このことは、正孔阻止層用材料に適することを表す。実施例４〜６の化合物は低い還元電位を示し、このことは、電子輸送層用材料に適することを表す。
【００９９】
さらに、実施例１〜６の化合物の蛍光量子収率を測定したところ、いずれも０．５以上の高い蛍光量子収率を示した。したがって、実施例１〜６の化合物は、発光材料としても優れた機能を発揮することが期待できる。特に、実施例６の化合物は、０．８という非常に高い蛍光量子収率を示した。
【０１００】
（ＥＬ素子）
つぎに、上記実施例の化合物を用いてＥＬ素子を作製し、その性能を評価した。
【０１０１】
〔ＥＬ素子１〕
実施例１の化合物を用い、以下の手順により、図６に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に陽極２の上に、前記化合物ＴＦＡＴＡを真空蒸着法により厚さ３０ｎｍ（３００オングストローム）となるように堆積させ、正孔注入層６を形成した。このとき、正孔注入層６の一部がガラス基板１の表面に接触するようにした。そして、正孔注入層６の上に、実施例１の化合物を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。さらに、正孔輸送層５の上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンと前記化合物Ａｌｑ３を体積比０．００８：１で共蒸着し厚さ３０ｎｍ（３００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。さらに、発光層３の上にＡｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上にフッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍ（５オングストローム）堆積させ、さらにその上にアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（１０００オングストローム）堆積させることにより陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０２】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に２．５ボルト以上の電圧を印加すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンの発光に基づく緑色の発光が得られた。最高輝度は1２Vで１２５，９００ cd m-2、３００ cd m-2 発光時における発光効率は ３．６ lm W-1、量子収率は１．６５％であり、高輝度・高効率の緑色発光が得られた。
【０１０３】
〔ＥＬ素子２〕
実施例２の化合物を用い、以下の手順により、図４に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。次に陽極２の上に、実施例２の化合物をスピンコート法により厚さ７０ｎｍ（７００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。さらに、正孔輸送層５の上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンと前記化合物Ａｌｑ３を体積比０．００８：１で共蒸着し厚さ４０ｎｍ（４００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。さらに、発光層３の上にＡｌｑ３を真空蒸着法により厚さ３０ｎｍ（３００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上にフッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍ（５オングストローム）堆積させ、さらにその上にアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（１０００オングストローム）堆積させることにより陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０４】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に２．５ボルト以上の電圧を印加すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルキナクリドンの発光に基づく緑色の発光が得られた。最高輝度は1０．５Vで８６、４００ cd m-2、３００ cd m-2 発光時における発光効率は ３．６ lm W-1、量子収率は１．６５％であり、高輝度・高効率の緑色発光が得られた。
【０１０５】
〔ＥＬ素子３〕
実施例３の化合物を用い、以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基板を準備した。つぎに、陽極２の上に、前記化合物TFATAを真空蒸着法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。このとき、正孔輸送層５の一部がガラス基板１の表面に接触するように形成した。さらに、正孔輸送層５の上に、前記化合物ＰＦＦＡを真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。そして、発光層３の上に、実施例３の化合物を真空蒸着により厚さ１０ｎｍ（１００オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。さらに、正孔阻止層８の上に、前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２０ｎｍ（２００オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上に、マグネシウムと銀の合金（体積比１０：１）よりなる面積４平方ミリメートルの電極を形成して陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０６】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に３ボルト以上の電圧を印加すると、化合物ＰＦＦＡの発光に基づく緑色の発光が得られた。さらに、４ボルト以上の電圧を印加することにより濃青色発光が確認された。最高輝度は1３Vで２８００ cd m-2、300 cd m-2 発光時における発光効率は 0.１９ lm W-1、量子収率は０．７％であり、高輝度・高効率の濃青色発光が得られた。
【０１０７】
〔ＥＬ素子４〕
実施例５および６の化合物を用い、以下の手順により、図５に示す構造を有するＥＬ素子を作製した。すなわち、まず、ガラス基板１の上にＩＴＯガラス電極により陽極２が形成されている基盤を準備した。つぎに、陽極２の上に、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（バイエル株式会社、製品番号BAYTRON P AI 4083）を、スピンコート法により厚さ５０ｎｍ（５００オングストローム）となるように堆積させ、正孔輸送層５を形成した。そして、正孔輸送層５の上に、実施例６の化合物をスピンコート法により厚さ７０ｎｍ（７００オングストローム）となるように堆積させ、発光層３を形成した。さらに、発光層３の上に、実施例５の化合物を真空蒸着法により厚さ１２ｎｍ（１２０オングストローム）となるように堆積させ、正孔阻止層８を形成した。さらに、正孔阻止層８の上に前記化合物Ａｌｑ３を真空蒸着法により厚さ２ｎｍ（２０オングストローム）となるように堆積させ、電子輸送層７を形成した。そして、電子輸送層７の上にフッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍ（５オングストローム）堆積させ、さらにその上にアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（１０００オングストローム）堆積させることにより陰極４（背面電極）とし、ＥＬ素子を作製した。
【０１０８】
このようにして作製したＥＬ素子の陽極２と陰極４との間に３．５ボルト以上の電圧を印加すると、実施例６の化合物の発光に基づく青紫色の発光が得られた。最高輝度は８．８Vで１５３０ cd m-2、１ cd m-2 発光時における発光効率は０．２３ lm W-1、量子収率は０．８０％であり、高輝度・高効率の青紫色発光が得られた。
【０１０９】
〔耐熱性の評価〕
上記ＥＬ素子１〜４について、耐熱性の評価を行った。すなわち、上記各素子を、１３Ｐａ（０．１Torr）の減圧下に設置して定電流駆動し、温度を変化させながら素子の輝度を測定した。図７にこの結果を示す。なお、発光輝度は、室温での輝度を１００％とした相対値で示している。
【０１１０】
図７からわかる通り、上記各素子は極めて熱安定性に優れ、２００℃近い高温でも室温とほぼ同程度の発光輝度を示した。さらに、一度加熱した素子を室温に戻して再び測定しても、加熱前と比較して輝度は低下していなかった。このことから、上記各素子は、２００℃前後に加熱しても劣化しなかったことが分かる。このように、本発明のトルクセン誘導体を用いることにより、２００℃近辺でも安定に駆動するＥＬ素子を作製することが可能となる。
【０１１１】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のトルクセン誘導体は、従来の低分子量化合物と比較して極めて高いガラス転移温度および優れた耐熱性を発揮することができる。このため、本発明のトルクセン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料等への使用に適している。本発明のＥＬ素子は、車載ディスプレイ等、高温となる可能性がある環境での使用に適し、高温でも劣化しないため、優れた発光効率を発揮することができ、かつ、ディスプレイ用以外にも、屋内照明やレーザー光源等、様々な用途への応用が期待できる。さらに、本発明のトルクセン誘導体の耐熱性は、その構造によっては、一般的な高分子材料を上回り、スーパーエンジニアリングプラスチックと同等またはそれ以上である。このため、本発明のトルクセン誘導体は、超耐熱性構造材料としての使用も期待できる。その他、本発明のトルクセン誘導体は、固体レーザー用発光体、フォトレジスト等、あらゆる用途への応用が期待でき、その工業的価値は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のＥＬ素子のその他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図５】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図６】本発明のＥＬ素子のさらにその他の例を示す断面図である。
【図７】本発明のＥＬ素子の発光輝度の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極（背面電極）
５  正孔輸送層
６  正孔注入層
７  電子輸送層
８  正孔阻止層
９  導線
【図１】
0004140882.tif 000046
【図２】
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【図３】
0004140882.tif 000048
【図４】
0004140882.tif 000049
【図５】
0004140882.tif 000050
【図６】
0004140882.tif 000051
【図７】
0004140882.tif 000052