(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなることを特徴とするポリイソシアネート系誘導体。
【化１】
0004189197.tif 000007
ここで、Ｘはエチレン基、Ｙはアリル基であり、ｎは５〜５００の整数である。
【請求項２】
請求項１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤［Ｂ］が、水溶性または水分散性の光重合開始剤であることを特徴とする請求項２又は３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］が、水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項３又は４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイソシアネート系誘導体に関し、更に詳しくは乳化液とした時の放置安定性に優れた自己乳化性を有するポリイソシアネート系誘導体であり、また、かかるポリイソシアネート系誘導体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料等の用途に使用されている。
【０００３】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
【０００４】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。例えば、オキシアルキレン基及びアミノ化合物で中和されたカルボキシル基を有する多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、及び水を含んでなる光硬化性樹脂組成物（特許文献１参照。）や、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを、水混和率が１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該ポリウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、さらに水を加え、乳化する水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（特許文献２参照。）が、それぞれ提案されている。
【０００５】
更に、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートから選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる水分散型硬化性樹脂組成物（特許文献３参照。）も提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２０９４４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９２４２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５９８４７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２開示技術では、カルボキシル基をウレタンアクリレートの骨格に導入するものであり、水性化に当たってはカルボン酸を中和する必要があり、また、上記特許文献３開示技術では、水分散させるに当たって乳化剤が必要となるうえ、得られる乳化液の放置安定性が不充分であり、塗膜物性においてもまだまだ満足のいくものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体及び、硬度、帯電防止性、防曇性、更にはプラスチック基材への密着性等の塗膜物性に優れた該ポリイソシアネート系誘導体を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、下記一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【化２】
0004189197.tif 000002
ここで、Ｘはエチレン基、Ｙはアリル基であり、ｎは５〜５００の整数である。
【００１１】
更に、本発明では、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるとき、乳化液の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、更には、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を併用することにより、硬度、帯電防止性、防曇性の他、プラスチック基材への密着性にも優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、上記一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、該ポリイソシアネート系誘導体を構成する各成分について説明する。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アク アネート２００」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００１４】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１５】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリエチレングリコール誘導体（ａ２）としては、一般式（１）で示される構造のものであればよく、一方の水酸基の水素がアリル基で置換されたものである。
【００１８】
かかる一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の具体例としては、
【００１９】
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記の中でもエチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には６〜５０であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の重量平均分子量としては１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる分子量が１００未満では自己乳化が難しくなり、２００００を越えると硬化塗膜の耐水性が著しく劣り好ましくない。
【００２２】
更に、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基価としては２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５．５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の耐水性が著しく劣り、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると自己乳化が難しくなり好ましくない。
【００２３】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、ポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基と、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００２５】
例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となり、ポリイソシアネート化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリエチレングリコール誘導体（ａ２）（または水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（またはポリエチレングリコール誘導体（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成したポリイソシアネート系誘導体［Ａ］となる。
【００２６】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）、ポリエチレングリコール誘導体（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させた後、ポリエチレングリコール誘導体（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリエチレングリコール誘導体（ａ２）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２７】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
かくして本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が得られる。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。
かかる重量平均分子量が１０００未満では硬化塗膜が脆くなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また自己乳化が難しくなり好ましくない。
【００２９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３０】
かくして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、自己乳化型で、乳化液とした時の放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となる。
次に、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなるものである。
【００３２】
光重合開始剤［Ｂ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３３】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３４】
特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるためには、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤［Ｂ］の使用が望ましく、例えば２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤を用いることが好ましい。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
【００３５】
本発明では更に、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］の他に、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を含有してなることも本発明の効果を発揮する点で好ましく、特にはプラスチック基材への密着性の点でより好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００３６】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４０】
特に本発明で、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の自己乳化性を利用して、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるためには、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の使用が望ましく、上記の中でも例えば、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、上記光重合開始剤［Ｂ］の配合量は、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の合計１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００４２】
また、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の配合量は、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２００重量部、特に好ましくは０〜１００重量部である。かかる配合量が５００重量部を越えると硬化塗膜が脆くなり、また自己乳化が難しくなり好ましくない。
【００４３】
また、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］、更にはエチレン性不飽和モノマー［Ｃ］の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００４４】
かくして本発明の上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、自己乳化性を有し、乳化液の放置安定性に優れた硬化型樹脂組成物となるのが本発明の特徴であるが、かかる乳化液として向けの使用に限定されるものではなく、必要に応じて、有機溶剤を配合して溶液状態として使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００４６】
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｂ］を用いなくても硬化し得る。
【００４７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００４８】
かくして本発明のポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるため、自己乳化性を有し、乳化液の放置安定性に優れたポリイソシアネート系誘導体となり、更に、該ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、乳化液の放置安定性に優れ、硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５０】
実施例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール３．７ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．４％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ２）（重量平均分子量１５６２．９５、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４３．９ｇ（０．４１モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の重量平均分子量は４０７０であった。
【００５１】
また、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図１に、13Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）のチャートを図２に、及びＩＲのチャートを図３に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。尚、ＩＲ測定には日立製作所製「２７０−３０」、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５２】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
３．１３〜３．１４ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−Ｏ−
３．４６〜３．５０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
３．６０〜３．７０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
４．１５〜４．３０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）2−ＣＨ2−
５．８５〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
６．３７〜６．４２ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
６．０７〜６．１４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
【００５３】
［13Ｃ−ＮＭＲ］（図２参照）
４０．８８ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−Ｏ−、Ｎ−ＣＨ2（ＣＨ2）5−ＮＨＣＯ−Ｏ−
４３．０６〜４３．１８ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）2−ＣＨ2−
６２．５１〜６３．０７ｐｐｍ：−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）2−ＣＨ2−
６９．８６ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
７０．２７〜７０．５２ｐｐｍ：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
６９．３７〜６９．５９ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−
１２７．５８〜１２８．０７ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）2−ＣＨ2−
１３１．０１〜１３１．７６ｐｐｍ：−Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）2−ＣＨ2−
１３４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
１４８．９２ｐｐｍ：Ｎ−ＣＯ−Ｎ（イソシアヌレート環の炭素）
１５５．９３〜１５６．４０ｐｐｍ：−ＮＨＣＯ−Ｏ−（ウレタン結合の炭素）
１６５．３７〜１６５．７１ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
【００５４】
［ＩＲ］（図３参照）
１６８５ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ（イソシアヌレート環）
１７３０ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ（エステル結合、ウレタン結合）
３３７５ｃｍ-1：ＮＨ（ウレタン結合）
このポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００５５】
【化３】
0004189197.tif 000003
【００５６】
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、以下の評価を行った。
（乳化性）
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下し、樹脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終了し、その後１０分間スターラーにて撹拌して液の様子を観察し、以下の通り評価した。
○・・・乳化液が得られた
×・・・乳化しなかった
【００５７】
（乳化液の放置安定性）
上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下し、樹脂分濃度が３５％になった時点で滴下を終了し、その後１０分間スターラーにて撹拌して乳化液を得た後、得られた乳化液を常温及び６０℃条件下に静置させ、分離するまでの日数を測定した。（尚、以下で、乳化液が得られなかった場合には、乳化液の放置安定性の評価は行わなかった。）
【００５８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００５９】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６０】
（帯電防止性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターＵＰ」を用いて、ＵＲＳプローブにて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００６１】
（防曇性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜を、６０℃、飽和水蒸気中に１０分間放置し、その後２３℃、５０％ＲＨ条件下に放置して、曇りがなくなるまでの時間（秒）を測定した。
【００６２】
実施例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の調製において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．８０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７５．８ｇとして仕込む）（ａ３）を、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３５８．６ｇ（０．８０モル）に変更した以外は同様に行い、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の重量平均分子量は４４００であった。
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例３
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（デグサヒュルズ社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０」）（イソシアネート基含有量１７．３％）２８０．２ｇ（０．３８モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）３４３．２ｇ（０．７７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ２）（重量平均分子量１０２０．１８、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０８．１ｇ（０．４０モル）を６０℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度１００％）。
【００６５】
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の重量平均分子量は４８００であった。
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−３］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例４
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４０７０）。
【００６８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．２部、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成化学社製、「アロニックスＭ−３１５」）５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
更に、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、プラスチック基材への密着性を以下の通り評価した。
【００６９】
（プラスチック基材への密着性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリカーボネート製パネル上にバーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、硬化塗膜に２ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロハンテープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
【００７０】
実施例５
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
実施例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は４０７０）。
【００７１】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記乳化性評価及び乳化液の放置安定性評価と同様にして得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４部、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］としてアクリロイルモルフォリン５部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度４０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行い、更にプラスチック基材への密着性についても実施例４と同様の評価を行った。
【００７２】
比較例１
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）２３９．４ｇ（０．４０モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）７１３．９ｇ（１．４７モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
【００７３】
得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］の重量平均分子量は６８００であった。
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］１００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｂ］として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
比較例２
〔ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
比較例１と同様のポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］を調製した（樹脂分濃度１００％、重量平均分子量は６８００）。
次に、温度計、還流冷却装置及び撹拌機を備えた４つ口フラスコに脱イオン水１００部とノニオン性乳化剤ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（日本油脂（株）社製、「ノニオンＮＳ−２４０」）１６部を加え、５０℃に加温し、これに強撹拌下で５０℃に加温した上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ’−１］４０部を添加して５０℃で３０分間撹拌を続け、乳化液（樹脂分濃度３５％）を得た。
かかる乳化液について、実施例１と同様の評価基準で評価した。
【００７６】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られた乳化液１００部（樹脂分３５部）に、光重合開始剤［Ｂ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）１．４部を添加、混合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３５％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
0004189197.tif 000004
【００７８】
【表２】
0004189197.tif 000005
【００７９】
【表３】
0004189197.tif 000006
【００８０】
【発明の効果】
本発明の新規なポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、一般式（１）で示されるポリエチレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基及び、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体であり、自己乳化型で、乳化液の放置安定性に優れた効果を示し、更に、かかるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び光重合開始剤［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、乳化液の放置安定性に優れ、更に硬度、帯電防止性、防曇性等の塗膜物性に優れた効果を示し、更には、エチレン性不飽和モノマー［Ｃ］を併用することにより、硬度、帯電防止性、防曇性の他、プラスチック基材への密着性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】  実施例１で得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］のＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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