(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2の超微粒子を含み且つ窒素を原子百分率で０．００５〜５％含むＳｉＯ2膜であって、ポリシラザンを主成分とするコーティング溶液を塗布した後に該ポリシラザンをセラミックス化することにより得られたものを木材表面又は塗装済木材表面に有することを特徴とする耐紫外線性木材製品。
【請求項２】
主として一般式（Ｉ）：
【化１】
0004180667.tif 000010
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つは水素原子である）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2の超微粒子を添加したコーティング用組成物を木材表面又は塗装済木材表面に塗布し、前記組成物をセラミックス化することを特徴とする耐紫外線性木材製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐紫外線性木材製品に関する。より詳細には、本発明は、ポリシラザンとセラミックス超微粒子を含むコーティング用組成物を木材表面又は塗装済木材表面でセラミックス化させて得られる耐紫外線性木材製品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は、素地表面の状態（木理、肌目、杢）を生かしたり、さらに美しく見せるために、透明塗装や着色塗装が施工される。しかし、屋外施工の透明塗膜や着色塗膜は紫外線によって劣化変色し、１年とその美観を保つことができない。また、衝撃に弱いという問題がありその用途が限定されている。
木材に耐紫外線性を付与するためのコーティング組成物として、特開昭５９−１３５２６１号公報に、特定のアルキド樹脂をベースにした組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアルキド樹脂は顔料を混合することでＵＶカットを行うものであり、透明ではなく、木材の風合いを生かせなかった。本発明の目的は、透明で木材の風合いを生かすことができ、常温で施工でき、紫外線を遮断でき、強度を付与することができる、木材の劣化防止に好適であるコーティングを付与した木材製品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、
（１）平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 の超微粒子を含み且つ窒素を原子百分率で０．００５〜５％含むＳｉＯ2 膜を木材表面又は塗装済木材表面に有することを特徴とする耐紫外線性木材製品を提供する。
本発明はまた、
（２）主として一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
0004180667.tif 000002
【０００６】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうち少なくとも１つは水素原子である）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に平均粒径０．００５〜０．１μｍのＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 の超微粒子を添加したコーティング用組成物を木材表面又は塗装済木材表面に塗布し、前記組成物をセラミックス化することを特徴とする耐紫外線性木材製品の製造方法をも提供する。
【０００７】
以下、本発明の好ましい態様を列挙する。
（３）ポリシラザンが、数平均分子量が２００〜１万のペルヒドロポリシラザン（すなわち、上記式（Ｉ）でＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈの場合）である（１）の耐紫外線性木材製品。
（４）ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 の平均粒径が０．０５μｍ以下である（１）の耐紫外線性木材製品。
【０００８】
（５）ポリシラザンが、数平均分子量が２００〜１万のペルヒドロポリシラザン（つまり上記式（Ｉ）でＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈの場合）である（２）の製造方法。
（６）ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2 の平均粒径が０．０５μｍ以下である（２）の製造方法。
【０００９】
フィラーを平均粒径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下の超微粒子にすることによって可視光線の透過が可能になり、かつセラミックスとしてＺｎＯ又はＴｉＯ2 を選択することによりポリシラザンとの相性に優れるため、目的とする緻密、硬度、透明なセラミックス膜が得られ、且つこのセラミックコーティング膜は容易に１０μｍ程度の厚膜にすることが可能であり、また紫外線（ＵＶ）吸収性を備えているので紫外線吸収性透明セラミックス膜として利用可能である。
【００１０】
使用するセラミックス超微粒子の平均粒径が小さいものは入手が困難であり、平均粒径が大きいと透明なセラミックス膜を得ることが難かしいことから、使用するセラミックス超微粒子の平均粒径の下限は０．００５μｍであり、好ましくは０．０１μｍである。上限は０．１μｍであり好ましくは０．０５μｍである。
【００１１】
本発明の効果はＺｎＯ、ＴｉＯ2 のセラミックス超微粒子を使用することによって得られた。ＺｎＯ、ＴｉＯ2 は混合して使用できる。
具体的には、例えば、住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ３０３（粒径０．０２５μｍ，３０wt％、トルエン溶液）、又は出光興産製ＴｉＯ2 粉末ＩＴ−ＵＤ（粒径０．０２μｍ、高分散化処理タイプ）が好ましい。この場合は、シラザンのキシレン溶液に添加し、適宜攪拌又は超音波分散、ボールミルによる分散を行えばよい。他に、三菱マテリアル製ＺｎＯ粉末Ｃ−３０や堺工業製ＺｎＯ粉末ＦＩＮＥＸ−２５、５０、７５を使用することができる。この場合は、凝集粒子を分散するため、ボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライターなどによる強力な処理が必要である。適宜分散剤を加えることもできる。
【００１２】
用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
【００１３】
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。セラミックス膜の硬度の点からはペルヒドロポリシラザンが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983. に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１５】
【化３】
0004180667.tif 000003
【００１６】
の化学式で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【００１７】
【化４】
0004180667.tif 000004
【００１８】
一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１９】
一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ3 に水素原子、Ｒ2 に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや
（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００２０】
一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及びＲ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2 に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは
−（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同様の基又は水素であることができる。
【００２１】
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【００２２】
【化５】
0004180667.tif 000005
【００２３】
また、特開昭４９−６９７１７号に報告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及びＲ22ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２４】
【化６】
0004180667.tif 000006
【００２５】
さらに、下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【００２６】
【化７】
0004180667.tif 000007
【００２７】
その他、特開昭６２−１９５０２４号に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これらの式中、ｎ，ｍ，ｒはそれぞれ１，２または３である）で表わされるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセラミック化を促進するための触媒的化合物を付加または添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温硬化タイプポリシラザンなども同様に使用できる。
【００２８】
本発明では、さらに以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することができる。例えば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ4 ）4         （II）
（式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。
【００２９】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。
【００３０】
低温セラミックス化ポリシラザンのさらに別の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。
【００３１】
好適な低温セラミック化ポリシラザンのさらに別の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム及びアルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。この金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍで表される化合物であって、式中、Ｒは炭素原子数１〜２２の脂肪族基又は脂環基を表し、Ｍは上記金属を表す。
【００３２】
用いるポリシラザンの分子量が小さすぎると、焼成時の収率が低く、実用的でない。一方分子量が大きすぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００であり好ましくは５００である。上限は５万であり、好ましくは１０，０００である。
【００３３】
セラミックス超微粒子の添加量が少ないと効果がなく、セラミックス超微粒子の添加量の下限は５重量部であり、好ましくは１５重量部である。一方、多すぎると膜中に空隙が形成されることから、上限は９５重量部であり、好ましくは８５重量部である。但し、ここでポリシラザンとセラミックス超微粒子の合計重量１００重量部とする。
【００３４】
セラミックス超微粒子はポリシラザンコーティング溶液に均一に分散させるべきである。均一に分散させる方法としては、高分散タイプ（ＺＳ−３０３，ＩＴ−ＵＤなど）の場合は、適宜攪拌、超音波分散、ボールミルによる分散を行なえば十分であるが、一般のセラミックス超微粒子（Ｃ−３０，Ｆ１ＮＥＸ−２９，５０，７５など）の場合には必要に応じ予め市販の分散剤を添加したシラザン溶液中でボールミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライターなどによる強力な分散処理を行なって均一なコーティング液とする必要がある。
【００３５】
溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ケトン類、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、及びエステル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｉ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル等の酢酸エステル類、同様のプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、吉草酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、等である。
【００３６】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように、また必要な膜厚により選択され、またポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、コーティング用組成物中溶剤は９９重量％程度まで混合することができ、好ましくは固形分濃度が３〜５０重量％の範囲で混合することができる。
【００３７】
コーティング用組成物には、必要に応じてフィラーの分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、pH調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
上記の如きコーティング用組成物は木材に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、珪素−窒素−酸素系又は珪素−窒素−酸素−炭素系セラミックスから成る被覆膜を形成させる。
【００３８】
コーティング組成物を塗布する木材は、特に限定されず、合板、チップボード、ソフトボード、ハードボード、等を包含する。本発明により塗布される木材は、透明塗装や着色塗装を施工されたものであっても、未施工のものであってもよい。また、これら木材の形状にも何ら制限はなく、板状、方形状、中空状、その他複雑な形状をとることができる。当業者であれば、以下に記載するような塗布方法の中から木材の形状に合った方法を適宜選択することができる。
【００３９】
コーティングとしての塗布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコート、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。又、塗布前の木材の素地調整等は、従来の塗装と同様に、乾燥−付着汚染物の除去−研磨−節止め−穴埋め、等を十分に行う。
【００４０】
このような方法でコーティングし、乾燥させた後、セラミックス化を促進させるか又は十分にエージングすることによって、セラミックス超微粒子含有ポリシラザンは架橋、縮合、酸化、加水分解して硬化し、強靱な被覆を形成する。
【００４１】
セラミックス化促進条件は、木材の場合施工温度に限度があるので、より低温でセラミックス化するタイプのポリシラザンを使用する。
施工温度は常温〜１８０℃とすることができる。雰囲気は酸素中、空気中又は不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。低温セラミックス化タイプのポリシラザンは、上記のような低い温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体とする強靱な被覆の形成が可能となる。このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。
【００４２】
低温セラミックス化ポリシラザンを使用した場合には、上記のような方法でコーティングした後、木材を損なわない温度、好ましくは１５０℃以下で加熱処理を施す。一般に、加熱処理を１５０℃以上で行うと、木材が変形したり、その強度が劣化するなど、その性質が損なわれる。この加熱処理温度は、木材の種類によって当業者が適宜設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中のいずれであってもよい。
【００４３】
上記の温度での熱処理においてはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成される。この膜はまだセラミックスへの転化が不完全である。この膜を、次に述べる２つの方法▲１▼及び▲２▼のいずれか一方又は両方によって、セラミックスに転化させることが可能である。
【００４４】
▲１▼加湿雰囲気中での処理（エージング）
圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものではないが、３０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以上で効果的であるが室温〜１２０℃が好ましい。エージング時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
加湿雰囲気中での熱処理により、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水分解が進行するので、上記のような低いエージング温度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多いと膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例えば紫外線防止性や硬度）が得られない。一方、窒素含有量を０．００５％よりも少なくすることは困難である。好ましい窒素含有量は原子百分率で０．１〜３％である。
【００４５】
▲２▼触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類については特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
【００４６】
触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ2 膜はポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率で０．００５〜５％含有する。
【００４７】
本発明では、本願出願人による特願平６−２３６８８１号明細書に記載されているセラミック化法を採用することもできる。この方法によれば、ポリシラザン含有組成物を木材に塗布し、十分に乾燥した後、その塗膜にアルコキシシランと水を含む混合溶液を（例えば、浸漬法や噴霧法により）接触させるだけで常温においてもポリシラザンがセラミック化し、実質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜が得られる。
この特願平６−２３６８８１号明細書に記載されている方法に用いられるアルコキシシランは、ゾル−ゲル法によるＳｉＯ2 系セラミック被膜の形成に一般に用いられるアルコキシシランの中から任意に選ぶことができる。
【００４８】
好適なアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）4 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキシシランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中でも特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
【００４９】
この方法では、上記のアルコキシシランの他、Ｒ’n Ｓｉ（ＯＲ）4-n 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、そしてｎは１〜２の整数である〕で表される有機アルコキシシラン、又はＲ’n （ＲＯ）3-n Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）3-m Ｒ’m 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、Ｒ”は、２価の有機結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍは０〜３の整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下である〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。このような有機基Ｒ’及びＲ”は、得られる最終のセラミックス膜が所望の膜質（例えば、対湿分遮断性、対酸素遮断性）を示すように、当業者であれば適宜選択することができる。
【００５０】
反応性の混合溶液に用いられる水（Ｈ2 Ｏ）には、通常のイオン交換水、工業用水、濾過水、等が使用できる。しかしながら、得られる最終セラミック被膜の膜質等を考慮した場合、純水を使用することが好ましい。また、水の代わりに過酸化水素水を使用することは可能である。
混合溶液中のアルコキシシランと水の存在比率は、体積基準でアルコキシシラン／水＝０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲が好ましい。この比率が０．０１よりも小さいと、水による反応が主体となり、得られるセラミックスの膜質が悪くなる。一方、１００よりも大きいと、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなる。また、この比率を変更することによって混合溶液の反応性を制御することができる。
【００５１】
１回の適用で得られるＳｉＯ2 膜の厚さは、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、また曇りが生じることによりヘイズ率（透明被膜としては３％以下が好ましい）が増加してしまう。反対に、膜厚が１μｍよりも薄いと所期の効果、例えば所望の紫外線防止性や硬度が得られない。この膜厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによって制御することができる。すなわち、膜厚を増加するためにはコーティング用組成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）ことができる。また、コーティング用組成物を複数回適用することによって膜厚をさらに増加させることもできる。
【００５２】
こうして、本発明のコーティング組成物を焼成すると、硬度２Ｈ以上、さらには４Ｈ以上（鉛筆硬度）の高硬度でかつ緻密なセラミックス膜が得られ、その可視光透過率は８０％以上、さらには９５％以上にすることができる。
【００５３】
比較例１
十分に素地調整したナラ単板（１００×１００×８）上に木材保護着色剤（和信化学製、ガードラックＧ−８メープル）を塗布、室温（２２℃）にて３日間乾燥したものを比較サンプル−１とした。
実施例１
（Ａ）東燃製低温タイプペルヒドロポリシラザンＰＨＰＳ−１（Ｍｎ≒８００）２０wt％キシレン溶液。
（Ｂ）住友セメント製ＺｎＯ分散液ＺＳ−３０３  ３０wt％トルエン溶液。
（Ａ）と（Ｂ）を混合し、スターラーで３時間攪拌し、均一なコーティング液とした。混合比は、全固形分（ポリシラザン＋ＺｎＯ）中のＺｎＯの割合で０wt％、６０wt％、８０wt％とした。また、全固形分の濃度は２０wt％になるようキシレンで調整した。
【００５４】
得られたコーティング液の光学性能及び硬度を測定するために、ＰＥＴフィルム（７５μｍ厚）に流し塗り法で塗布、ＺｎＯ  ０wt％のものを（１−１）、ＺｎＯ  ６０wt％のものを（３−１）、ＺｎＯ  ８０wt％のものを（４−１）とした。また、木材サンプルでの耐久テスト用として比較サンプル−１上に刷毛塗り法で塗布、ＺｎＯ  ０wt％のものを（１−２）、ＺｎＯ  ６０wt％のものを（３−２）、ＺｎＯ  ８０wt％のものを（４−２）とした。そして各々塗布後室温（２１〜２５℃、湿度６０〜８０％）で１週間エージングした。得られたセラミックス膜厚はいずれも約２μｍであった。これらの光学性能及び硬度の結果を表−１に、耐久テストの結果を表−２に示す。
【００５５】
実施例２
上記コーティング液中、ＺｎＯ  ０wt％のものをＰＥＴフィルム（７５μｍ）に流し塗り法で塗布し、これを１２０℃で１時間乾燥後、さらに９５℃／８０％ＲＨで３時間加湿処理したものを（２）とした。得られたセラミックス膜厚は約２μｍであった。その光学性能及び硬度を表−１に示す。
実施例３
（Ｄ）出光興産製  ＴｉＯ2 粉末ＩＴ−ＵＤ
（Ａ）に（Ｄ）の粉末を添加し、２０分間超音波分散し均一なコーティング液とした。全固形分中のＴｉＯ2 の割合は２５％とした。また、全固形分中の濃度は２０％になるようにキシレンで調整した。得られたコーティング液を流し塗り法でＰＥＴフィルム（７５μｍ）に塗布、そしてこれを室温（２１〜２５℃、湿度６０〜８０％）で１週間エージングしたものを（５）とした。得られたセラミックス膜厚は約２μｍであった。その光学性能及び硬度を表−１に示す。
【００５６】
なお、光学性能及び硬度の測定は下記の装置を使用した。
ＵＶカット能測定：日立製作所（株）製Ｕ−４０００型自記分光光度計
透明度測定：日本電色工業（株）製３００Ａ型ヘイズメーター
スーパーＵＶテスター：大日本プラスチックス（株）製ＳＵＶ−Ｗ１３型
磨耗性テスト：テーバー式磨耗試験機、テスター産業（株）製ＡＢ−１０１型磨耗輪ＣＳ−１０、荷重５００ｇ
【００５７】
【表１】
0004180667.tif 000008
【００５８】
【表２】
0004180667.tif 000009
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれるセラミックス膜は、実質的に透明で木材の風合いを生かすことができ、常温で施工でき、ＵＶカット能力にも優れているため、木材の劣化保護に非常に有用である。