(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれる１種または２種以上の固体状ゴム１００重量部と有機化剤として有機オニウム塩を用いて有機化処理された層状粘土鉱物１〜１５０重量部とを配合したゴム組成物であって、更に、当該固体状ゴムおよび層状粘土鉱物の相溶化剤として、無水マレイン酸構造を含有するジエン系液状ゴムおよび液状ブチルゴムから選ばれる１種以上の液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムを１〜５０重量部含む空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムが下記式１：
【化１】
0004043283.tif 000008
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアリル基であり、これらは同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）であり、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、またはＳである、
で示される変性液状ゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記固体状ゴムがジエン系ゴム８０〜０重量部とブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム２０〜１００重量部とからなり、かつ、前記液状ゴムがアンモニウム塩構造を有する変性液状ブチルゴムである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記固体状ゴムがジエン系ゴム１００〜８０重量部とブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム０〜２０重量部とからなり、かつ、前記液状ゴムがアンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴムである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記アンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴムの主鎖を構成するモノマー単位が、前記固体状ゴムに含まれるジエン系ゴムの少なくとも１成分の主鎖を構成するモノマー単位と同一である、請求項４に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化処理された層状粘土鉱物を用いた空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物、更に詳しくは、固体状ゴムと有機化処理された層状粘土鉱物との相溶化剤として特定の液状ゴムを配合した空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤでは、通常、空気透過防止のために空気透過性の低いブチルゴムを配合したインナーライナーを設けている。車両の安全性やインナーライナーの薄ゲージ化による軽量化の目的から、更に空気透過性の低いゴムが求められている一方、ブチルゴムを用いたインナーライナーは、隣接パーツとの接着力が弱く別途接着層を設ける必要があることやコストが高いため、ブチルゴムの配合量を極力減らしたインナーライナーも求められている。その手法の一つとして、粘土を配合する方法が示されている（特開昭５７―２３４６号公報、特開平５―１７６４１号公報、および特表平８―５１０４２１号公報）が、粘土は、補強剤として配合されるカーボンブラックと比べて粒子が大きく、ゴムとの結合力が弱いために大量に配合するとゴムの物性が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、層間剥離する有機化処理された層状粘土鉱物のゴムへの配合に当たり、相溶化剤を用いることで粘土鉱物が少量で足り、かつ気体透過性も大きく低下させる、空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれる１種または２種以上の固体状ゴム１００重量部と有機化剤として有機オニウム塩を用いて有機化処理された層状粘土鉱物１〜１５０重量部とを配合したゴム組成物であって、更に、当該固体状ゴムおよび層状粘土鉱物の相溶化剤として、無水マレイン酸構造を含有するジエン系液状ゴムおよび液状ブチルゴムから選ばれる１種以上の液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムを１〜５０重量部含む空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、前記アンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムが下記式１で示される変性液状ゴムである、前記ゴム組成物が提供される。
【化２】
0004043283.tif 000002
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアリル基であり、これらは同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）であり、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、またはＳである。
【０００６】
また、本発明によれば、前記固体状ゴムがジエン系ゴム８０〜０重量部とブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム２０〜１００重量部とからなり、かつ、前記液状ゴムがアンモニウム塩構造を有する変性液状ブチルゴムである、前記ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記固体状ゴムがジエン系ゴム１００〜８０重量部とブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム０〜２０重量部とからなり、かつ、前記液状ゴムがアンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴムである、前記ゴム組成物が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、前記アンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴムの主鎖を構成するモノマー単位が、前記固体状ゴムに含まれるジエン系ゴムの少なくとも１成分の主鎖を構成するモノマー単位と同一である、前記ゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、層状粘土鉱物を有機オニウムイオンによりイオン交換した有機化粘土（有機化処理された層状粘土）と相溶化剤として無水マレイン酸構造を含有する液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムをタイヤ用のインナーライナーゴムに配合することにより、少量の有機化処理粘土を用いてインナーライナーの空気透過性を大幅に低下させることができることを見出した。この原理は、層状粘土が有機化によって疎水化されてゴムへの親和性が高まり、相溶化剤によって層状粘土が各層毎に剥離してゴム中に微分散するナノ複合体が形成され、このようにしてゴム中に微分散した層状粘土が一方向に配向して気体の透過性を遮断するものと考えられる。
【００１０】
本発明で用いる固体状ゴムとしては、一般に、タイヤ用インナーライナーに使用されるゴム、即ち、ジエン系ゴムおよびその水添物（ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）を使用することができる。
【００１１】
本発明で用いる有機化処理された層状粘土鉱物には、粘土鉱物を構成する層状構造のシート表面に有機化剤がイオン結合することによって有機化された粘土が使用される。この有機化によって粘土鉱物を構成する層状シート間に有機化剤が入り込み、そのシート間が拡張され、これをゴムと混練するときは、シートが剥離しながらゴム中に混入される。かかる有機化剤としては、有機オニウムイオン塩を用いることが好ましく、その有機オニウムイオンとしては、有機アンモニウムイオン、有機スルホニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン等が使用される。本発明では、有機アンモニウムイオンを用いたものが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる前記層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然または合成のいずれも使用することができる。また、本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以上が使用されてもよい。
【００１３】
本発明で相溶化剤として用いるアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムとしては、下記式１に示される無水マレイン酸構造を含有する液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムが有効に使用される。
【化３】
0004043283.tif 000003
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアリル基であり、これらは同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6、またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）であり、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、またはＳである。
【００１４】
このようなアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムは、例えば、市販の液状無水マレイン酸変性ポリイソブチレンゴム、液状無水マレイン酸変性ポリイソプレンゴム、あるいは液状無水マレイン酸変性ポリブタジエンゴムなどの液状ゴムを下記式２の３級アミノ化合物と酸、あるいは下記式３の４級アンモニウム化合物で反応処理することによって容易に得ることができる。このアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムは、加硫への影響（耐スコーチ）を考慮すると、４級アミンであることが好ましい。
【００１５】
【化４】
0004043283.tif 000004
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアリル基であり、これらの基は同一であっても異なってもよく、Ｙは、Ｏ、ＮＨまたはＳである。
【００１６】
【化５】
0004043283.tif 000005
式中、Ｒ1は、分子鎖中にヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアリル基であり、これらの基は同一であっても異なってもよく、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＰＦ6またはＲ5ＣＯＯ（Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基）であり、Ｙは、Ｏ、ＮＨまたはＳである。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物は、一般的なバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーあるいは二軸押出機等を用いて、前記固体状ゴムに有機化処理された層状粘土鉱物とアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムを配合、混練することによって、有機化処理された層状粘土鉱物の層状シートが微分散されたゴム／粘土ナノ複合体として得られるが、有機化処理された層状粘土鉱物が少量で空気遮断性の優れたインナーライナーを得るためには、本発明では、前記固体状ゴム１００重量部に対して、有機化処理された層状粘土鉱物を１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部と、相溶化剤としての無水マレイン酸構造を含有する液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性液状ゴムを１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部とを配合することが好ましい。
【００１８】
一般に、前記相溶化剤は、マトリクスゴムと同じ組成の変性液状ゴムを用いることが好ましい。そこで、通常のタイヤ用インナーライナーにブチル系ゴムの高配合系が用いられる場合には、その相溶化剤は、前記変性液状ゴムが無水マレイン酸構造を含有する変性液状ブチルゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する液状ブチルゴムであることが好ましく、このような場合には、ジエン系ゴム８０〜０重量部、およびブチルゴムあるいはハロゲン化ブチルゴム２０〜１００重量部からなる固体状ゴム１００重量部に対して、有機化処理された層状粘土鉱物１〜１５０重量部と相溶化剤としての前記アンモニウム塩構造を有する変性液状ブチルゴム１〜５０重量部とを配合した空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物とすることが好ましい。
【００１９】
しかしながら、タイヤ用インナーライナーにジエン系ゴムまたはブチル系ゴムの低配合系が用いられる場合には、その相溶化剤は、前記変性液状ゴムが無水マレイン酸構造を含有するジエン系液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴムを使用することも有効であり、このような場合には、ジエン系ゴム１００〜８０重量部、およびブチルゴムあるいはハロゲン化ブチルゴム０〜２０重量部からなる固体状ゴム１００重量部に対して、前記有機化処理された層状粘土鉱物１〜１５０重量部と相溶化剤としての前記アンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴム１〜５０重量部とを配合した空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物とすることも有効である。
【００２０】
この場合に、更に、相溶化剤としての前記アンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴムの主鎖を構成するモノマー単位が、前記固体状ゴムに含まれるジエン系ゴムの少なくとも１成分の主鎖を構成するモノマー単位と同一であるようにすることもより一層有効である。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物には、上記必須成分に加えて、更に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫また架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量も一般的な量とすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２３】
有機化処理された層状粘土鉱物（アンモニア処理粘土）の調製
水３Ｌに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド（日本油脂製、カチオン２−ＯＬＲ、７５％含有物）９３.２ｇを添加した後、温度を８０℃とした。この水溶液に、層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１００ｇを徐々に添加し、８０℃で５時間攪拌することにより、層状粘土鉱物の有機化処理を行なった。得られた沈殿物をろ過および水で洗浄した後、乾燥することによりジオレイルジメチルアンモニウムイオンで有機化処理された粘土鉱物を得た。
【００２４】
無水マレイン酸構造を有する液状ブチルゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性液状ブチルゴムの調製
液状無水マレイン酸変性ブチルゴム（日本石油製、Ｍ−１０００−８０）１００ｇに７５％ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２６．４ｇおよびピリジン０．０５ｇを添加した後、１１０℃で攪拌を行なった。反応終了後、水を除去することによりアンモニウム塩構造を有する変性液状ブチルゴムを得た。
【００２５】
無水マレイン酸構造を有する液状ポリイソプレンゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する変性ジエン系液状ゴム（変性液状ポリイソプレンゴム）の調製
液状無水マレイン酸変性ポリイソプレンゴム（クラレ製、ＬＩＲ４０３）１００ｇに７５％ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２２.３ｇおよびピリジン０．０５ｇを添加した後、１１０℃で攪拌を行なった。反応終了後、水を除去することによりアンモニウム塩構造を有する変性液状ポリイソプレンゴムを得た。
【００２６】
標準例、実施例１〜４および比較例１〜３
下記表１に示す配合および表２に示す厚さのインナーライナーとなるように、１９５／７０Ｒ１４のサイズの各タイヤを試作し、これを用いてタイヤ重量、空気漏れおよびドラム耐久試験を実施した。
【００２７】
【表１】
0004043283.tif 000006
【００２８】
試験方法
１）空気漏れテスト：初期圧力２００ｋＰａ、室温２１℃、無負荷条件にて３ケ月間放置する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして、次式Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０（日）を代入し、β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００を得る。βを１ケ月当たりの圧力低下率（％／月）とする。
２）ドラム耐久テスト：空気圧１００ｋＰａ、荷重６ｋＮ、速度８０ｋｍ／時間の条件で５０００ｋｍ走行した時のタイヤの破壊状況を調べた。
【００２９】
結果を以下の表２に示す。タイヤ重量と空気漏れ量の結果は、標準例を１００とした指数で示し、この数値が小さい程、タイヤ重量は軽く、また、空気漏れが少なく良好であることを示す。
【表２】
0004043283.tif 000007
【００３０】
【発明の効果】
表２の結果によると、本発明のように、有機化処理された層状粘土鉱物と相溶化剤としての無水マレイン酸構造を含有する変性液状ゴムから製造されたアンモニウム塩構造を有する液状ゴムとを共に配合することによって、軽量化が可能で、かつ、空気透過性の低いゴムが得られることが判り、したがって、かかるゴム組成物は、空気入りタイヤのインナーライナー部材に有効に使用される。