(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で攪拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を攪拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させて製造される複合酸化物であって、アルミナ、セリア及びジルコニアの３成分を含み、該セリアとジルコニアの重量比が、該セリア１に対してジルコニアが１超〜３であり、該アルミナに対する該セリアと該ジルコニアの合計量の重量比が、該アルミナ１に対して該セリアと該ジルコニアの合計量が１〜４であることを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
上記アルミナ化合物が、硝酸アルミニウム、ベーマイトアルミナ又は活性アルミナ粉末である請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物を用いて製造された排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒に使用し得る複合酸化物及び該複合酸化物を用いることにより浄化性能を向上させた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
内燃機関の排ガス浄化用触媒は、排ガス規制強化に伴い、浄化性能の向上が益々要求されている。そのため、触媒をエンジンに近いマニホールドに直結させ、高い排ガス温度で使用して浄化性能を向上させること等が行われている。しかし、その場合は使用温度が高くなることから耐熱性向上が一層要求される。
【０００３】
従来、例えば、特開平５−２７７３７５号公報において、活性アルミナ、セリウム化合物、ジルコニム化合物及びニッケル化合物を含有するスラリーを担体にコーティングし、乾燥、焼成して得たウォッシュコート担体に貴金属成分を担持した後、アルカリ土類金属成分を担持した触媒が理論混合比近傍でＣＯ、ＨＣ性能が優れていることが報告されている。また、特開平６−２７９０２７号公報において、セリア、ジルコニアを主成分とした複合酸化物が開示されている。しかしながら、これらの触媒や複合酸化物を排ガス浄化用触媒に用いたとしても、より厳しい高温耐久性の向上要求には不充分である。
【０００４】
本発明者らは、上記した問題を解決すべく、アルミナ、セリア及びジルコニアの３成分を含み、セリアとジルコニアの重量比が１対１である複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提案した（特願平９−２８９４３６号）。かかる排ガス浄化用触媒によって、高温耐久性は向上するが、さらなる高温耐久性の向上が要望されていた。
【０００５】
従って、本発明の目的は、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効である複合酸化物及びその製造方法、並びに高温耐久後の触媒性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、セリアに対してジルコニアを多く含有した複合酸化物を用いて調製した排ガス浄化触媒が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で攪拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を攪拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させて製造される複合酸化物であって、アルミナ、セリア及びジルコニアの３成分を含み、該セリアとジルコニアの重量比が、該セリア１に対してジルコニアが１超〜３であり、該アルミナに対する該セリアと該ジルコニアの合計量の重量比が、該アルミナ１に対して該セリアと該ジルコニアの合計量が１〜４であることを特徴とする複合酸化物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記複合酸化物を用いて製造された排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複合酸化物について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物は、アルミナ、セリア及びジルコニアの３成分からなり、該セリアとジルコニアの重量比が、該セリア１に対してジルコニアが１超〜３である。ジルコニアの重量比がセリア１に対して１以下では熱履歴による複合酸化物の結晶子径の増加率が大きくなり、また、比表面積の低下率も大きい、これは、触媒性能を低下させる原因となる。また、３を超えると触媒化した時に酸素貯蔵成分であるセリアの量が減少するため、触媒性能が低下する原因となる。
【００１１】
また、上記アルミナに対する上記セリアとジルコニアの合計量の重量比が、該アルミナ１に対して該セリアとジルコニアの合計量が１〜４であることが望ましい。上記アルミナに対する上記セリアとジルコニアの合計量の重量比が、該アルミナ１に対して該セリアとジルコニアの合計量が１未満では、明確な理由は不明であるが触媒性能が低下する。また、４を超えると、熱履歴後の比表面積の低下率が大きくなり、触媒性能が低下する原因となる。
【００１２】
本発明の複合酸化物は、上述の如く構成されているため、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効なものである。本発明の複合酸化物を用いることにより、排ガス浄化触媒が高温耐久性能において優れる理由は明確ではないが、セリアとジルコニアとが複合化することで酸素貯蔵能が優れた特性になったこと、複合化によりアルミナ、セリア及びジルコニアが互いに作用し合うこと、即ち、各成分がそれぞれの耐熱性向上成分として作用すること、及びアルミナの高比表面積が複合酸化物の比表面積を高くすることで耐熱性を向上させたことが考えられる。
【００１３】
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は、上述した本発明の複合酸化物を製造する好ましい方法であり、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、生成した沈殿物を熟成させたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法においては、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを、純水中で撹拌、溶解して混合溶液を得、該混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下し、ｐＨを９〜９．５にした後、沈殿物を生成することが特に重要である。即ち、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの三成分を同時に共沈する方法により、沈殿物（共沈物）を生成することが特に重要である。
この滴下方法を逆にすると、即ち、アンモニア水溶液を撹拌しながら該混合溶液中に滴下すると、各成分が別々のｐＨで沈澱し始めるため共沈物が得られず有効な複合酸化物が得られない。
【００１５】
ここで、アルミナ化合物、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムから上記混合溶液を得る方法としては、例えば、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの水溶液中に、アルミナ化合物を添加し、撹拌、混合する方法等が挙げられる。この際、各成分の使用量は、上述した本発明の複合酸化物におけるアルミナ、セリア及びジルコニアの重量比率の範囲内になるような量であることが好ましい。
【００１６】
また、上記混合溶液中の酸化物としての濃度は、１０〜１００ｇ／ｌであることが好ましく、３０〜８０ｇ／ｌであることが更に好ましい。
【００１７】
また、上記混合溶液を撹拌しながらアンモニア水溶液中に滴下するに際し、該アンモニア水溶液の量は、該混合溶液に対して、０．２〜０．７倍容量であることが好ましく、０．３〜０．６倍容量であることが更に好ましい。
【００１８】
そして、上述の通り、上記混合溶液を上記アンモニア水溶液中に滴下して、ｐＨを９〜９．５にする。ここで、ｐＨが９未満であると、沈殿が不十分となり、一方、ｐＨを９．５超にしても、沈澱状態は変わらないため、使用するアンモニア水溶液が無駄となる。
【００１９】
また、生成した沈殿物を熟成させる際の時間は、１０〜２０時間であることが好ましく、１４〜１６時間であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられるアルミナ化合物としては、硝酸アルミニウム、ベーマイトアルミナ又は活性アルミナ粉末等が好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明の製造方法に用いられるアンモニア水溶液としては、（１＋９）アンモニア水溶液、カ性ソーダ水溶液、カ性カリ水溶液等が挙げられが、特に（１＋９）アンモニア水溶液が好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、上記沈殿物を熟成させた後、通常公知の方法により、該沈殿物をデカンテーションで水洗した後、濾過し、再度水洗し、乾燥、粉砕した後、焼成する。
例えば、熟成させた上記沈殿物を水洗、濾過した後に乾燥をする際の温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることが更に好ましい。また、この乾燥をする際の時間は、２５〜３５時間であることが好ましく、２８〜３３時間であることが更に好ましい。
【００２３】
また、乾燥した上記沈殿物を、粉砕した後、焼成をする際の温度は、５００〜７００℃であることが好ましく、５５０〜６５０℃であることが更に好ましい。また、この焼成をする際の時間は、２〜７時間であることが好ましく、３〜５時間であることが更に好ましい。
【００２４】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した本発明の複合酸化物を用いて製造したものである。
【００２５】
ここで、本発明の排ガス浄化用触媒の調製方法の一例を以下に示す。
上記複合酸化物、γ−アルミナ（活性アルミナ）、ニッケル化合物、アルミナゾル及び純水を所定の割合でボールミルに投入して約２０時間混合、粉砕してスラリー化してウォッシュコート液とした後、これを一体型構造担体に担持し乾燥、焼成して、ウォッシュコート層を有するウォッシュコート担体を調製する。その後、白金、パラジウム及びロジウム等の貴金属成分を所定量含浸し、乾燥、焼成する。その後、バリウム化合物の水溶液を所定量含浸し、乾燥、焼成して完成触媒とする。
【００２６】
ここで、上記ウォッシュコート液の原料として、複合酸化物、活性アルミナ、ニッケル化合物、アルミナゾルに加えて、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウムを添加することもできる。
【００２７】
また、上記ウォッシュコート層中の各成分の担持量は、アルミナ重量を１００として、セリアが３〜６０、ジルコニアが５〜６０、ニッケル酸化物が２〜８及びアルカリ土類金属酸化物が１〜１０であることが好ましい。
また、上記ウォッシュコート層中の複合酸化物の割合は１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上述した本発明の複合酸化物を用いて製造されているため、耐熱性を向上させ、高温耐久後の触媒性能を向上させたものである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例２、３及び４は参考例である。
【００３０】
〔実施例１〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして５０ｇ）に硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１５０ｇ）を添加、混合した溶液を調製する。この混合溶液にベーマイトアルミナ（アルミナとして１００ｇ）を添加した後、十分撹拌し均一溶液６リットルを調製する。この溶液中の酸化物としての濃度は５０ｇ／ｌである。この溶液を（１＋９）アンモニア溶液２．１リットル中に撹拌しながら徐々に滴下、中和し、ｐＨを９．３にした。ここで生成した沈澱物は１５時間熟成させる。その後、デカンテーションで２回水洗し、濾過後、１５０℃で２８時間乾燥する。その後、粉砕し、６２０℃で４時間焼成して複合酸化物Ａを調製した。得られた複合酸化物Ａ中のアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比は２：１：３であった。
【００３１】
ｂ）触媒の調製
複合金属酸化物Ａ１４４ｇ、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2 ／ｇで平均粒径が３０μの活性アルミナ２５８ｇ、酸化ニッケル１２ｇ相当の硝酸ニッケル、アルミナ１５ｇ含有のアルミナゾル及び蒸留水５５０ｇをボールミルに入れ、２０時間粉砕混合し、ウォッシュコート液とする。コージライト製ハニカム担体（４００セル、容量０．３４リットル）を該ウォッシュコート液に浸漬した後、エアーブローでセル中の余分のウォッシュコート液を除去し乾燥する。このウォッシュコート液への浸漬及び乾燥を２回行った後、５００℃で２時間焼成する。このウォッシュコート担体のウォッシュコート量は１４３ｇ／ｌで、アルミナが１０７ｇ／ｌ、セリアが８ｇ／ｌ、ジルコニアが２４ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。
【００３２】
次に、硝酸パラジウム及び塩化ロジウムを蒸留水中に溶解し、パラジウム濃度１．６７ｇ／ｌ、ロジウム濃度０．１６７ｇ／ｌの含浸溶液を調製する。この含浸溶液３００ｍｌ中に、上記ウォッシュコート担体を浸漬した後、エアーブローでセル中の余分の含浸溶液を除去した後乾燥する。その後、５００℃で２時間焼成し触媒（Ｎｏ．１）を得た。得られた触媒は、Ｐｄ  １．４７ｇ／ｌ、Ｒｈ  ０．１４７ｇ／ｌを担持していた。
【００３３】
〔実施例２〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）及びベーマイトアルミナ（アルミナとして１００ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に調製して複合酸化物Ｂを得た。得られた複合酸化物Ｂのアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比は２：２：２であった。
【００３４】
ｂ）触媒の調製
複合金属酸化物Ｂ１４４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（Ｎｏ．２）を得た。得られた触媒のウォッシュコート量は１４３ｇ／ｌで、アルミナが１０７ｇ／ｌ、セリアが１６ｇ／ｌ、ジルコニアが１６ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。また、貴金属成分（Ｐｄ、Ｒｈ）の担持量は、実施例１と同量である。
【００３５】
〔実施例３〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）及びベーマイトアルミナ（アルミナとして５０ｇ）を使用して得た均一溶液６リットルを用いた以外は、実施例１と同様に調製して複合酸化物Ｃを得た。得られた複合酸化物Ｃのアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比は１：２：２であった。
【００３６】
ｂ）触媒の調製
複合金属酸化物Ｃ１２０ｇ及び活性アルミナ２８２ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（Ｎｏ．３）を得た。得られた触媒のウォッシュコート量は１４３ｇ／ｌで、アルミナが１０７ｇ／ｌ、セリアが１６ｇ／ｌ、ジルコニアが１６ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。また、貴金属成分（Ｐｄ、Ｒｈ）の担持量は、実施例１と同量である。
【００３７】
〔実施例４〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）及びベーマイトアルミナ（アルミナとして２００ｇ）を使用して得た均一溶液６リットルを用いた以外は、実施例１と同様に調製して複合酸化物Ｄを得た。得られた複合酸化物Ｄのアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比は４：２：２であった。
【００３８】
ｂ）触媒の調製
複合金属酸化物Ｄ１９２ｇ及び活性アルミナ２１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（Ｎｏ．４）を得た。得られた触媒のウォッシュコート量は１４３ｇ／ｌで、アルミナが１０７ｇ／ｌ、セリアが１６ｇ／ｌ、ジルコニアが１６ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。また、貴金属成分（Ｐｄ、Ｒｈ）の担持量は、実施例１と同量である。
【００３９】
〔比較例１〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１５０ｇ）、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして５０ｇ）及びベーマイトアルミナ（アルミナとして１００ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に調製して複合酸化物Ｅを得た。得られた複合酸化物Ｅのアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比は２：３：１であった。
【００４０】
ｂ）触媒の調製
複合金属酸化物Ｅ１４４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（Ｎｏ．ａ）を得た。得られた触媒のウォッシュコート量は１４３ｇ／ｌで、アルミナが１０７ｇ／ｌ、セリアが２４ｇ／ｌ、ジルコニアが８ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。また、貴金属成分（Ｐｄ、Ｒｈ）の担持量は、実施例１と同量である。
【００４１】
〔比較例２〕
ａ）複合酸化物の調製
硝酸セリウム溶液（酸化セリウムとして１００ｇ）、硝酸ジルコニウム溶液（酸化ジルコニウムとして１００ｇ）を使用して得た均一溶液６リットルを用いた以外は、実施例１と同様に調製して複合酸化物Ｆを得た。得られた複合酸化物Ｆのアルミナ、セリア、ジルコニアの重量比は０：２：２であった。
【００４２】
ｂ）触媒の調製
複合金属酸化物Ｆ９６ｇ及び活性アルミナ３０６ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調製して触媒（Ｎｏ．ｂ）を得た。得られた触媒のウォッシュコート量は１４３ｇ／ｌで、アルミナが１０７ｇ／ｌ、セリアが１６ｇ／ｌ、ジルコニアが１６ｇ／ｌ、及びニッケル酸化物が４ｇ／ｌであった。また、貴金属成分（Ｐｄ、Ｒｈ）の担持量は、実施例１と同量である。
【００４３】
〔実験例１〕
実施例１〜４及び比較例１及び２で調製した複合酸化物Ａ〜Ｆの新品（熱耐久前の試料）及び電気炉中で９００℃×２０時間＋９５０℃×２０時間、熱耐久した後の試料のＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表１に示す。また、複合酸化物中のＡｌ2 Ｏ3 ／ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 比率（重量比率）も併せて表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004045002.tif 000002
【００４５】
表１の結果から明らかなように、Ａｌ2 Ｏ3 含有複合酸化物Ａ〜Ｅの熱耐久による比表面積の低下率は、Ａｌ2 Ｏ3 を含有しない複合酸化物Ｆの熱耐久による比表面積の低下率に比べて小さく、本発明のＡｌ2 Ｏ3 含有複合酸化物が耐熱性に優れていることが判る。
【００４６】
〔実験例２〕
実施例１〜４及び比較例１及び２で調製した複合酸化物Ａ〜Ｆの新品（熱耐久前の試料）及び電気炉中で９００℃×２０時間＋９５０℃×２０時間、熱耐久した後の試料のＸ線回折による解析によって検出された化合物を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004045002.tif 000003
【００４８】
表２の結果から明らかなように、複合酸化物Ｂ〜Ｆからは配合比に相当するＣｅ、Ｚｒ、Ｏからなる複合酸化物が検出された。複合酸化物Ａは複合酸化物の他にＺｒＯ2 比率が多いためＺｒＯ2 も検出された。
【００４９】
また、同じＸ線回折による測定からシェラーの式で計算した結晶子径を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004045002.tif 000004
【００５１】
表３の結果から明らかなように、複合酸化物Ａ〜Ｄの熱耐久後の結晶子径は、複合酸化物Ｅ〜Ｆに比べて小さく、本発明の複合酸化物が熱耐久による結晶の成長が小さく耐熱性があることを示している。
【００５２】
〔実験例３〕
実施例１〜４で調製した触媒（Ｎｏ．１〜４）及び比較例１〜２で調製した触媒（Ｎｏ．ａ〜ｂ）について、下記条件で耐久試験を行った後、性能評価を行った。評価は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯx 、ＣＯ×ＮＯx の平方根それぞれの転化率で表した。その結果を下記表４に示す。
・耐久試験条件
エンジン：排気量  ２０００ｃｃ
触媒温度：９００℃×２０時間＋９５０℃×２０時間
Ａ／Ｆ  ：１４．６±０．５、１Ｈｚ
・性能評価条件
車両      ：６６０ｃｃ、ＥＦＩ車
評価モード：１０−１５モード
【００５３】
【表４】
0004045002.tif 000005
【００５４】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜４の触媒（Ｎｏ．１〜４）は、比較例１〜２の触媒（Ｎｏ．ａ〜ｂ）に比較して、高温耐久試験後において、優れた性能を有していることが判る。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合酸化物は、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効である。
また、本発明の製造方法によれば、内燃機関の排ガス浄化用触媒の耐熱性（高温耐久性）の向上に有効な上記複合酸化物を得ることができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久性に優れたものである。