(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチルイミダゾリンから２−メチルイミダゾ−ルを製造する際に、三級アルコール及び触媒としてニッケルの存在下、液相で反応を行うことを特徴とする２−メチルイミダゾ−ルの製造法。
【請求項２】
三級アルコ−ルが、炭素数７以下の三級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
三級アルコ−ルがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ニッケルが、安定化ニッケルであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応温度が１５０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−メチルイミダゾールの製造法に関する。
【０００２】
一般に、２−メチルイミダゾールは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤、硬化促進剤、各種農薬、医薬又は染料中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
２−メチルイミダゾリンを脱水素することにより２−メチルイミダゾールを製造する方法としては多くの方法が知られている。
【０００４】
特公昭３９−２６４０５号公報には、ニッケル触媒存在下で反応させる方法が記載されている。特公昭６１−２３７９１号公報には、触媒として酸化亜鉛を用いる方法が記載されており、特公平３−２８４２６号公報には、酸化モリブデン，酸化ニッケル，酸化アルミニウム，酸化リン等を触媒とする方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、原料の２−メチルイミダゾリンは融点が高く、また昇華性があるため、取扱いが容易ではなく、工業的に生産する際には、反応装置内で２−メチルイミダゾリンが固結したり、配管が閉塞する等のトラブルが生じる。特公昭６１−２３７９１号公報及び特公平３−２８４２６号公報には、溶媒として、水と共沸混合物を形成しない溶剤、例えば、脂肪族炭化水素，石油エーテル，リグロインを使用することが記載されているが、これらの溶媒に２−メチルイミダゾリンは溶解しない為、固結等のトラブルを解消する手段にならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、２−メチルイミダゾールを固結等の問題なしに効率よく製造するには十分ではない。したがって、固結の問題なく、２−メチルイミダゾールを製造する方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２−メチルイミダゾールの製造法について鋭意検討をした結果、アルコール存在下で反応を行うことによって、原料の２−メチルイミダゾリンが固結することなく、高収率で目的物を得られることを見出し、２−メチルイミダゾールの新規な工業的製造法として、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２−メチルイミダゾリンから２−メチルイミダゾールを製造する際に、アルコール存在下で反応を行うことを特徴とする２−メチルイミダゾールの製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法は、２−メチルイミダゾリンから２−メチルイミダゾールを製造する際に、アルコール存在下で反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の方法においてアルコール存在下とは、２−メチルイミダゾリンの閉塞を防ぐことができる量のアルコールを反応系中に存在させることをいい、具体的には、反応系中にこのような量のアルコールを予め仕込み反応中に凝縮器等により還流させること、又は、反応系中にアルコールを供給しながら反応させることをいう。アルコールの供給は、連続的であっても断続的であってもよい。連続的にアルコールを供給する場合、供給する速度については特に制限はなく、反応温度が一定に保てればよい。
【００１２】
本発明の方法において供給するアルコールとしては反応条件に不活性なものであれば特に制限はないが、イミダゾリンの良溶媒であり、水と共沸混合物を形成するアルコールの使用が好ましく、炭素数７以下のアルコール、具体的には、メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，ブチルアルコール，アミルアルコール，シクロヘキサノール，ベンジルアルコール等が例示される。これらアルコールの中でも、触媒を失活させない三級アルコールの使用が特に好ましい。本発明の方法において使用される三級アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール，ｔｅｒｔ−アミルアルコール，１−メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。さらに、これら三級アルコールの中でも、沸点の点から、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用が特に好ましい。
【００１３】
本発明の方法において、使用されるアルコールの量は、２−メチルイミダゾリン１に対して重量比で０．１〜１０の範囲で反応を行うことが好ましい。０．１未満では、２−メチルイミダゾリンの固結等のトラブルを解消することは難しい場合があり、１０を越えてもアルコールを増やした効果は小さい。
【００１４】
本発明の方法においては、２−メチルイミダゾリンを触媒存在下で反応させる。触媒としては、金属を使用することができる。
【００１５】
本発明の方法において、金属としては、特に限定するものではないが、例えば、マグネシウム，アルミニウム，カルシウム，スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ストロンチウム，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，銀，カドニウム，バリウム，ランタン，ハフニウム，タンタル，タングステン，レニウム，オスミウム，イリジウム，白金，金，水銀等が挙げられる。その中でも触媒活性が高いことから、ニッケル，パラジウム，白及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上を使用することが特に好ましい。ニッケルとしては、安定化ニッケル，ラネーニッケル，フレークニッケル等を使用することができる。
【００１６】
本発明の方法において、触媒の形態は、反応形式によって、最適なものを選べばよく、粉末で使用しても良いし、成形して使用してもよい。
【００１７】
本発明の方法において、使用される触媒の量は２−メチルイミダゾリンに対して０．１〜２０重量％の範囲で反応を行うことが好ましい。０．１重量％未満であると反応速度が遅くなるため未反応のイミダゾリンの分解が生じ、イミダゾールの収率が低下する場合がある。２０重量％を越えても触媒を増やした効果は小さい。
【００１８】
本発明の方法においては、副生成物及び着色防止を考慮して、水素、不活性ガス、例えば、窒素ガス，ヘリウム又はアルゴンガスで反応器を置換して行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、反応温度は１５０〜２４０℃の範囲で行うことが好ましい。１５０℃未満では、反応は非常に遅いため未反応のイミダゾリンの分解が生じ、イミダゾールの収率が低下する。２４０℃を越える温度では、原料の分解が生じ、イミダゾールの収率が低下する。
【００２０】
本発明の方法は、液相で実施する。
【００２１】
本発明の方法において、反応は、原料を液状に保てればよく、常圧，加圧又は減圧下で行うことができる。この反応では、反応中に水素が生成するため反応圧力が上昇するが、この水素は反応途中で除去してもしなくてもよいが、除去することが好ましい。反応温度が原料の沸点を越えている場合は、加圧下で反応を行うか、凝縮器を設け原料を液化する必要がある。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、アルコール存在下で反応を行えば、２−メチルイミダゾールを固結等の問題なしに効率よく製造することができるため、工業上極めて有意義である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾリン５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを４ｍｌ／ｈｒの速度で供給しながら５時間反応を行った。反応中、発生する水素を内径１ｍｍの配管を通して抜き出した。配管の閉塞はなかった。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率９０％，２−メチルイミダゾールの選択率は９２％であった。
【００２５】
実施例２
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇを入れ、窒素置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを４ｍｌ／ｈｒの速度で供給しながら５時間反応を行った。反応中、発生する水素を内径１ｍｍの配管を通して抜き出した。配管の閉塞はなかった。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率８９％，２−メチルイミダゾールの選択率は９０％であった。
【００２６】
参考例
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、メチルアルコールを４ｍｌ／ｈｒの速度で供給しながら５時間反応を行った。反応中、発生する水素を内径１ｍｍの配管を通して抜き出した。配管の閉塞はなかった。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率８５％，２−メチルイミダゾールの選択率は９１％であった。
【００２７】
実施例４
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを３０ｍｌ／ｈｒの速度で供給しながら５時間反応を行った。反応中、発生する水素を内径１ｍｍの配管を通して抜き出した。配管の閉塞はなかった。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率８９％，２−メチルイミダゾールの選択率は９２％であった。
【００２８】
実施例５
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール４４．３ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。反応中、圧力が２．５ＭＰａ以上になったら、内径１ｍｍの配管を通して脱圧し、圧力を下げ、５時間反応を行った。配管の閉塞はなかった。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率３４％，２−メチルイミダゾールの選択率は８１％であった。
【００２９】
比較例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。常圧，窒素気流下、リグロインを４ｍｌ／ｈｒの速度で供給しながら５時間反応を行った。反応中、発生する水素を内径１ｍｍの配管を通して抜き出しながら反応を行ったところ、１時間３０分後、配管が閉塞した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率８２％，２−メチルイミダゾールの選択率は９１％であった。
比較例２
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール５０．５ｇ（０．６０モル），安定化ニッケル３．０ｇを入れ、窒素置換した後、１８０℃に加熱した。常圧，窒素気流下、溶媒を供給しないで５時間反応を行った。反応中、発生する水素を内径１ｍｍの配管を通して抜き出しながら反応を行ったところ、１時間３０分後、配管が閉塞した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾリンの転化率８７％，２−メチルイミダゾールの選択率は９０％であった。