(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、酸素ラジカルを４ｘ１０２０／ｃｍ３以上含有してなることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒が金属成分を担持した請求項１記載のエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属成分が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載のエンジン排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排ガス中に含まれる有害成分を浄化する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質（ＰＭ：particulate matter）が環境衛生上の大きな問題となっている。ＰＭは主に固体状の炭素微粒子（ＳＯＯＴ）と液体状の炭化水素微粒子（ＳＯＦ：soluble organic fraction）からなっている。
ＰＭの浄化方法の代表的なものとして、交互再生方式と呼ばれ、耐熱性のハニカムフィルタ（以下、フィルタという。）を２個使用し、一方のフィルタでＰＭを捕集しながら、圧力損失が上昇した他方のフィルタをバーナーや電気ヒーター等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させることによってフィルタを再生し、繰り返し使用する方法や、逆洗方式と呼ばれ、フィルタに堆積したＰＭをエアーで吹き飛ばしてフィルタから放出した後、バーナーや電気ヒーター等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させる方法等が検討されてきた。
しかしながら、これらの方法では、ＰＭの燃焼によりフィルタの温度が急激に上昇するとフィルタが割れたり溶損したりする問題や、装置が大がかりになり車に容易に装着出来ない等の問題があった。
そのため、Ｐｔ系酸化触媒により低温で定常的にＰＭを燃焼させる技術が開発されている。例えば、排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化し、このＮＯ2がＰＭを酸化燃焼させる技術（特開平１０−１５９５５２号公報）や、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物の混合物を燃焼触媒とする技術（特公平７−１０６２９０号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰｔ系の酸化触媒は、何れも排ガス温度が高温でなければＰＭ特にＳＯＯＴ成分が燃焼し難く、ディーゼルエンジン車が低速走行やアイドリング時の排ガス温度ではＰＭがフィルタ内に堆積し、この間にフィルタの圧力損失の上昇が避けられなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この点について鋭意検討を重ねたところ、特定の酸化物を使用することにより前記課題を解消できるとの知見を得て発明を完成するに至った。すなわち、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、酸素ラジカルを４ｘ１０２０／ｃｍ３以上含有してなることを特徴とするエンジン排ガス浄化用触媒であり、金属成分を担持した該エンジン排ガス浄化用触媒であり、金属成分が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上である該エンジン排ガス浄化用触媒である。また、ガソリンエンジン車の排ガスには、軽油を使用するディーゼルエンジン車の排ガスと同種の未燃焼有害物が含まれており、それらの除去にも本発明の触媒は有効である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、Ｃ12Ａ7という。）は、カルシウムアルミネート化合物の一種であり、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3の他に、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ）ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3（ＣＡ2）、ＣａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3（ＣＡ6）等が知られている。これらはアルミナセメントの成分である。本発明のエンジン排ガス浄化用触媒としては、Ｃ12Ａ7を主成分とするものが好ましい。
【０００６】
Ｃ12Ａ7は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の元素を不純物として含有する場合があるが、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に問題はない。
また、Ｃ12Ａ7はセメント鉱物であり、水分が存在すると水和反応を起こしカルシウムアルミネート水和物を生成するが、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に問題はない。
しかしながら、Ｃ12Ａ7作製中に、水を用いたり、合成・焼成雰囲気中に水分が存在すると、ＯＨ-イオンがＣ12Ａ7中に包接され、フリー酸素イオン（Ｏ2-）が減少し、酸素ラジカルが有効に生成しないため、可能な限り水分を除くことが好ましい。
【０００７】
Ｃ12Ａ7は、一般にＣａＯ原料（炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等）とＡｌ2Ｏ3原料（アルミナ、水酸化アルミナ等）を混合した後、大気中で１２００〜１３５０℃程度の温度で焼成することにより合成され、酸素ラジカルの含有量は１０18／ｃｍ3 程度である。
一方、雰囲気中に乾燥酸素ガスをフローしながら合成すると酸素ラジカルの含有量は、１０19／ｃｍ3 以上と、通常の条件と比べ顕著に増やすことができる。
酸素ラジカルとは、（Ｏ-、Ｏ2-及びＯ3-）で表される原子状及び分子状の酸素ラジカルであり、その含有量はＥＳＲ、ラマンスペクトル測定から定量される。
本発明では、エンジンから排出される微粒子物質であるＰＭの燃焼にＣ12Ａ7に含有される酸素ラジカル、特にＯ- が多いほど好ましい。
【０００８】
Ｃ12Ａ7の粒度は、特に限定されるものではないが、ＰＭの燃焼を効率的に行うため比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明では、Ｃ12Ａ7に金属成分を担持すると、エンジンから排出される微粒子物質であるＰＭの燃焼にさらに有効である。その作用機構については充分解明されていないが、ＰＭと酸素ラジカルの酸化反応を促進する役割を果たしていると推察される。
金属成分としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金、並びにイリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
また、金属成分の存在形態は、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の触媒担体としては、特に限定されるものではないが、セラミックフォーム、金属発泡体、ワイヤーメッシュ、セラミック又は金属のハニカム、目封じタイプのセラミックハニカム（以下、セラミックフィルタという。）等が挙げられる。中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭを捕集・燃焼する点でセラミックフィルタが好ましい。
セラミックフィルタとしては、炭化珪素、コーディエライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等が挙げられる。中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中のＰＭを捕集・燃焼する点で炭化珪素やコーディエライトが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【実施例】
実験例１
ディーゼルエンジンの排ガスから捕集したＰＭと表１に示す各種触媒を質量比で１：１０に物理混合したものを、大気雰囲気中で熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いＰＭの燃焼試験を行った。結果を表１に併記する。
【００１３】
＜使用材料＞
触媒Ａ：試薬の炭酸カルシウムと試薬の酸化アルミニウムを所定のモル比＝１２：７で混合し、ペレット状に加圧して成形したものをアルミナ管を使用した管状炉内に置き、大気中で１３５０℃、２時間加熱した後ボールミルで粉砕し、Ｃ12Ａ7 の粉末を得た。酸素ラジカルの含有量は１０18／ｃｍ3 、比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。
触媒Ｂ：試薬の炭酸カルシウムと試薬の酸化アルミニウムを所定のモル比で混合し、ペレット状に加圧して成形したものをアルミナ管を使用した管状炉内に置き、酸素ガスをフローしながら１３５０℃、２時間加熱した後ボールミルで粉砕し、Ｃ12Ａ7 の粉末を得た。酸素ラジカルの含有量は４×１０20／ｃｍ3 、比表面積は３ｍ2 ／ｇであった。
触媒Ｃ：比表面積１００ｍ2／ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＰｔに換算して０．５ｇの塩化白金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｔ担持触媒を得た。
【００１４】
＜測定方法＞
ＴＧ−ＤＴＡ：サンプル量２０ｍｇ、空気流量１００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲は室温〜７００℃、ＰＭの燃焼温度は発熱ピーク温度とした。
【００１５】
【表１】
0004057811.tif 000002
【００１６】
表１より、本発明のＣ12Ａ7は、ＰＭの燃焼温度を顕著に低下させる効果を奏することが判る。
【００１７】
実験例２
表２に示すように、Ｃ12Ａ7 、γ−Ａｌ2Ｏ3に金属成分を担持した触媒について、実験例１と同様にＰＭの燃焼試験を行った。結果を表２に併記する。
【００１８】
＜使用材料＞
触媒Ｄ１：触媒Ａ１０ｇにＡｕに換算して０．５ｇの塩化金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｕ担持触媒を得た。
触媒Ｄ２：触媒Ｂ１０ｇにＡｕに換算して０．５ｇの塩化金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で８時間焼成してＡｕ担持触媒を得た。
触媒Ｄ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＡｕに換算して０．５ｇの塩化金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｕ担持触媒を得た。
【００１９】
触媒Ｅ１：触媒Ａ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ担持触媒を得た。
触媒Ｅ２：触媒Ｂ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ担持触媒を得た。
触媒Ｅ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ担持触媒を得た。
【００２０】
触媒Ｆ１：触媒Ａ１０ｇにＣｕに換算して０．５ｇの硝酸銅を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ担持触媒を得た。
触媒Ｆ２：触媒Ｂ１０ｇにＣｕに換算して０．５ｇの硝酸銅を含む水溶液１０ｍ１を加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ担持触媒を得た。
触媒Ｆ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＣｕに換算して０．５ｇの硝酸銅を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ担持触媒を得た。
【００２１】
触媒Ｇ１：触媒Ａ１０ｇにＦｅに換算して０．５ｇの硝酸第二鉄を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＦｅ担持触媒を得た。
触媒Ｇ２：触媒Ｂ１０ｇにＦｅに換算して０．５ｇの硝酸第二鉄を含む水溶液１ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＦｅ担持触媒を得た。
触媒Ｇ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＦｅに換算して０．５ｇの硝酸第二鉄を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＦｅ担持触媒を得た。
【００２２】
触媒Ｈ１：触媒Ａ１０ｇにＺｎに換算して０．５ｇの酢酸亜鉛を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＺｎ担持触媒を得た。
触媒Ｈ２：触媒Ｂ１０ｇにＺｎに換算して０．５ｇの酢酸亜鉛を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＺｎ担持触媒を得た。
触媒Ｈ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＺｎに換算して０．５ｇの酢酸亜鉛を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＺｎ担持触媒を得た。
【００２３】
触媒Ｉ１：触媒Ａ１０ｇにＭｎに換算して０．５ｇの酢酸マンガンを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＭｎ担持触媒を得た。
触媒Ｉ２：触媒Ｂ１０ｇにＭｎに換算して０．５ｇの酢酸マンガンを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＭｎ担持触媒を得た。
触媒Ｉ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＭｎに換算して０．５ｇの酢酸マンガンを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＭｎ担持触媒を得た。
【００２４】
触媒Ｊ１：触媒Ａ１０ｇにＣｅに換算して０．５ｇの酢酸セリウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｅ担持触媒を得た。
触媒Ｊ２：触媒Ｂ１０ｇにＣｅに換算して０．５ｇの酢酸セリウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｅ担持触媒を得た。
触媒Ｊ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＣｅに換算して０．５ｇの酢酸セリウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｅ担持触媒を得た。
【００２５】
触媒Ｋ１：触媒Ａ１０ｇにＰｔに換算して０．５ｇの塩化白金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｔ担持触媒を得た。
触媒Ｋ２：触媒Ｂ１０ｇにＰｔに換算して０．５ｇの塩化白金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｔ担持触媒を得た。
触媒Ｋ３（触媒Ｃ）：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＰｔに換算して０．５ｇの塩化白金酸を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｔ担持触媒を得た。
【００２６】
触媒Ｌ１：触媒Ａ１０ｇにＰｄに換算して０．５ｇの硝酸パラジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｄ担持触媒を得た。
触媒Ｌ２：触媒Ｂ１０ｇにＰｄに換算して０．５ｇの硝酸パラジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｄ担持触媒を得た。
触媒Ｌ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＰｄに換算して０．５ｇの硝酸パラジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｄ担持触媒を得た。
【００２７】
触媒Ｍ１：触媒Ａ１０ｇにＲｈに換算して０．５ｇの硝酸ロジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＰｄ担持触媒を得た。
触媒Ｍ２：触媒Ｂ１０ｇにＲｈに換算して０．５ｇの硝酸ロジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＲｈ担持触媒を得た。
触媒Ｍ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＲｈに換算して０．５ｇの硝酸ロジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＲｈ担持触媒を得た。
【００２８】
触媒Ｎ１：触媒Ａ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．００５ｇの硝酸ロジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｈ担持触媒を得た。
触媒Ｎ２：触媒Ｂ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．００５ｇの硝酸ロジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｈ担持触媒を得た。
触媒Ｎ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．５ｇの硝酸ロジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｈ担持触媒を得た。
【００２９】
触媒Ｏ１：触媒Ａ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．００５ｇの硝酸ルテニウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｕ担持触媒を得た。
触媒Ｏ２：触媒Ｂ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．００５ｇの硝酸ルテニウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｕ担持触媒を得た。
触媒Ｏ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．５ｇの硝酸ルテニウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｕ担持触媒を得た。
【００３０】
触媒Ｐ１：触媒Ａ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．００５ｇの硝酸パラジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｈ担持触媒を得た。
触媒Ｐ２：触媒Ｂ１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．００５ｇの硝酸パラジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｈ担持触媒を得た。
触媒Ｐ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＡｇに換算して０．５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌと、Ｒｈに換算して０．５ｇの硝酸パラジウムを含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＡｇ、Ｒｈ担持触媒を得た。
【００３１】
触媒Ｑ１：触媒Ａ１０ｇにＣｕに換算して０．５ｇの硝酸銅を含む水溶液１０ｍｌと、Ａｇに換算して０．０５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ、Ａｇ担持触媒を得た。
触媒Ｑ２：触媒Ｂ１０ｇにＣｕに換算して０．５ｇの硝酸銅を含む水溶液１０ｍｌと、Ａｇに換算して０．０５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ、Ａｇ担持触媒を得た。
触媒Ｑ３：γ−Ａｌ2Ｏ3１０ｇにＣｕに換算して０．５ｇの硝酸銅を含む水溶液１０ｍｌと、Ａｇに換算して０．０５ｇの硝酸銀を含む水溶液１０ｍｌを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、６００℃で３時間焼成してＣｕ、Ａｇ担持触媒を得た。
【００３２】
【表２】
0004057811.tif 000003
【００３３】
表２より、本発明のＣ12Ａ7に金属成分を担持した触媒は、何れもＰＭの燃焼温度を顕著に低下させる効果を奏することが判る。
【００３４】
実験例３
実験例２と同様な条件で調製した種々の触媒２ｋｇを水と湿式粉砕してスラリーを調製し、平均気孔径１５μｍ、気孔率５８％、外形寸法１００ｍｍφ×１４０ｍｍＬ、セル数１６０ｃｐｉ２の炭化珪素製フィルタをスラリーに浸漬して、フィルタに４０ｇ／Ｌ担持した。
これらのフィルタをエンジンベンチ試験装置で１．５Ｌのディーゼルエンジンを使用し、排ガスのフィルタ入り口温度２００℃の条件で、捕集開始から９０分後のフィルタの圧力損失の変化を表３に示した。
【００３５】
【表３】
0004057811.tif 000004
【００３６】
表３より、本発明のＣ12Ａ7及びそれに金属成分を担持した触媒は、フィルタの圧力損失の上昇が少なく、排ガス中のＰＭを燃焼させていることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のＣ12Ａ7を主成分とするエンジン排ガス浄化用触媒は、従来のものと比ベエンジンの排ガス中のＰＭを低温で燃焼させる優れた効果を奏する。