(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流出口を有する陽極室と、当該陽極室を取り囲み、原液流入口、循環陰極液流入口・流出口および析出金属排出口を有する陰極室と、当該陰極室と上記陽極室とを隔てる隔膜部材と、陰極室に配置された陰極板に析出する金属を掻き取るための掻き取り手段とを備える電解槽において、
上記陽極室を取り囲むに適した容器状に形成された上記陰極室が、陰極板上の析出金属を掻き寄せる側を垂直とした変形錐形の下部分を有したことを特徴とする電解槽。
【請求項２】
上記掻き取り手段が、穴明きバー形状で陰極板に接する側が幅広の台形断面を有したブレードを備えてなり、陰極板平面上を摺擦しながらピボット旋回動するように構成されたことを特徴とする請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
上記掻き取り手段の旋回動による摺擦範囲に対応するように上記陰極板が扇形状であることを特徴とする請求項２に記載の電解槽。
【請求項４】
上記陽極室の、上記陰極板と向かい合う面が対応する扇形状であることを特徴とする請求項３に記載の電解槽。
【請求項５】
上記掻き取り手段の旋回動の少なくとも一方の終端域に液流を吹き付けるためのスプレー手段が備えられていることを特徴とする請求項２に記載の電解槽。
【請求項６】
上記析出金属排出口に、２個のバタフライ弁を上流側と下流側に設けた析出金属排出管を取り付け、その下流側に更にフィルタと液戻しポンプを備えた回収槽を設置することを特徴とする請求項１に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプリント配線板、リードフレーム等の電子部品の製造工程において劣化したエッチング液を所謂隔膜電解法を利用して再生処理するにあたって使用される電解槽、特にクローズドシステムでエッチング液を再生処理するのに適した電解槽に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、上記のような電子部品の製造工程において、塩化銅、塩化鉄を主成分とするエッチング液により銅箔を腐食させ、所望のパターンを形成することが工業的に行われている。銅箔を腐食させることで劣化するエッチング液に対しては、一般的には過酸化水素水等の酸化剤を注入して、素材の溶解に伴い生成する１価の銅イオン／２価の鉄イオンを酸化して再生が図られるとともに、同じく素材の溶解に伴い増加する比重（銅濃度）を水で希釈し、減少する塩素イオンを補充することが行われている。
【０００３】
しかしながら、このような方法は、銅イオンや鉄イオンの酸化力を回復することはできるが、別途塩素イオン補充のための塩酸添加が必要で且つ溶解した銅成分を除去できず水で希釈することから、余剰となるエッチング液を廃液として処分する必要がある。
【０００４】
上記のような問題を解決するために、本発明の発明者らは、特開平５−１２５５６４号、特開平５−１１７８７９号において隔膜電解法による再生方法を提案し、これらの電解再生プロセスに使用する電解槽の構造については特開平６−１５８３５９号で提案して実用化もしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら実際にエッチング液の電解再生を工業的に行うためには、上記特開平６−１５８３５９号で提案した電解槽の構成では、電解槽の陰極板表面からの銅粉掻き落としや電解槽からの銅粉排出の安定性の点で幾らか問題が残っている。具体的には、陰極板表面に析出した銅粉をワイパー式の掻き落としブレードで掻き落とそうとすると、陰極板の端部に銅粉がかき寄せられることになり、従来の側方４方向が対照的な堅型角錐形の陰極室形状では、沈降性及び固着性を有する銅粉が局部的に堆積し、排出部での銅粉の閉塞や電極間の短絡を発生させることがあった。また掻き落としブレードと陰極板の間で掻き落とされずに残った銅粉が板状に固まり、掻き落としブレードや陰極板を変形させ、掻き落とし機構の過負荷や隔膜の破損、銅粉排出部の閉塞が発生することもあった。
【０００６】
以上のような問題に鑑み、本発明は、陰極板からの銅粉の掻き落とし及び陰極室からの銅粉の排出を安定して行うことができる改良型の電解槽を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記問題を解決するために、電解槽の陰極室を、従来の側方４方向が対称的な竪型角錐形の形状に代えて、陰極板の銅粉をかき寄せる側の側面が垂直になった非対称の竪型角錐形の形状にすることで、銅粉の閉塞防止に有効なことを本発明者らは見出した。
【０００８】
また陰極板からの銅粉掻き落としブレードの形状を、穴を明けたフラットバーの両側面を傾斜するようにカットした、両刃のナイフ状とすることにより、陰極板と掻き落としブレード間に滞留する銅粉の発生を低減できることを見出した。
【０００９】
また、陽極室及び陰極板を扇形状とし、銅粉掻き落としブレード先端の軌跡が隔膜の面を通過しないようにして隔膜の破損を防止すること、更に陽極室に装着する隔膜の外側に袋状の保護膜を被せることが掻き落とされる銅粉による隔膜の破損や短絡防止に有効であることを見出した。
【００１０】
更に、銅粉の析出は、銅粉と共に陰極液（付着液）の排出を伴うが、これを適切に戻すようにしないと、電解槽の液面が低下すると共に電流密度が維持できなくなり、また付着液が持ち出されることによって塩素成分の損失が生じ、塩酸補充量が増加する問題を引き起こすことになる。一方で析出する銅粉は沈降性、固着性を有するので、電解槽から定期的に排出する必要がある。これらの問題を解決するために、電解槽から銅粉を定期的に排出すると共に、付着液として排出した陰極液を電解槽に戻すように、フィルタと液戻しポンプを備えた回収槽を付設することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を挙げて更に具体的に説明する。図１に示されるように、本発明に係る電解槽２は、複数の陽極室６０と、当該陽極室６０を収容する陰極室６１と、当該陰極室６１と陽極室６０とを隔てるために陽極室６０を覆った隔膜６２と、陰極室６１内に配置された陰極板６３に析出する金属を掻き取るための掻き取り機構をなすスクレーパ６４とを有している。更に、気液セパレータ６５が陰極室６１の外部に配置されている。
【００１２】
扇形に形成された複数の陰極板と対応するように交互に配置され扇状箱形に形成された陽極室６０には、下部領域に陽極室ドレンヘッダ６６につながるドレン管が、上部領域にガス・液流出管６７がそれぞれ取り付けられている。当該ガス・液流出管６７は、気液セパレータ６５に接続している。陽極室６０の側方には、内部に収容される陽極板に繋がる陽極ターミナル６８が突き出ている。ドレン管、ガス・液流出管６７及び陽極ターミナル６８は、陰極室６１を貫通している。
【００１３】
複数の陽極室６０を収容する陰極室６１は、下部が下方に向かい窄み扇形陽極板の垂直縁に面した側が垂直に切り立った平面となった非対称竪形角錐形状となり、上部が密閉型箱形となっている。この陰極室６１には、下方の窄まり部と箱形部との境界近辺に原液流入口６９が、その近傍、やや上方に循環陰極液流出口７０が、最上部に循環陰極液流入管７１が、最下部に析出銅排出口７２がそれぞれ配置されている。原液流入口６９は、エッチング槽(図示せず)に繋がっている。流出口７０と流入管７１とに接続された不図示の循環陰極液用配管が配置される結果、陰極液は循環し、その濃度の均一化が図られる。上記排出口７２には、上下にバタフライ弁を備えた排出管７３が備えられ、上下バタフライ弁を適宜開くことによって、析出銅を回収するようになっている。つまり、銅粉排出の制御は、先ず排出管の銅粉収容の容量に応じて決められる一定時間経過後に上側バタフライ弁を開き、当該弁を閉じ、次いで下側バタフライ弁を開き、当該弁を閉じ、これを繰り返すことにより、従来の電解槽のように、極板を取り外すことなく析出銅を安定して回収することが可能となる。更に本発明に係る電解槽は、この排出管７３に回収槽を後続しているが、その回収槽については後述する。
【００１４】
隔膜６２は、陽極室６０の両面にガスケット等、押え部材を介して圧着させてもよいが、構造を簡単にしつつシール性を高め、しかも陽極室の保護をなすために、袋状に形成させて、その中に陽極室を収容するのがよい。その際、当該隔膜６２は合成樹脂製の織布、特にポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエステル、モドアクリル、酢酸ビニル、ガラス繊維、ポリサルフォン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライドのいずれかでなっているのが好ましい。
【００１５】
陰極室６１内部に収容された複数の陽極室６０のそれぞれの間に配置された扇形陰極板６３は、チタニウム又はチタニウム合金の単板からなり、図２に示されるように、側方上部に陰極ターミナル７５を備え、当該陰極ターミナル７５は、陰極室６１を、即ち、電解槽を貫通して突き出ており（図１）、貫通個所はＯリング等でシールされている。
【００１６】
隔膜電解によって陰極板６３に付着する銅を掻き取るための掻き取り機構の主たる構成要素たるスクレーパ６４は、各陰極板６３の互いに逆向きの両平面部（片方の平面部は図２に示された扇平面である）の各々に接するように２枚一組で陰極板を挟んで配置され、上端を主軸にボルト・ナット等の締結手段で固定され、不図示の駆動装置によって、自動車ワイパーのようにピボット旋回して動くようになっている。なお、スクレーパの駆動は、公知の駆動手段であれば基本的にどのようなものを用いてもよいのは当然である。
【００１７】
スクレーパ６４を構成するのは、図３に示されるように、多数の穴を明けられたフラットバーの両側面を傾斜カットされたナイフ状のブレード部材である。析出した銅粉がブレード部材と陰極板の間に滞留することを防ぐために、ブレード部材に明けられた穴を通して陰極板側からブレード部材の裏側に銅粉を逃がし、また傾斜カットされた部分で上下に銅粉を逃がすようになっている。ブレード先端部は銅粉掻き落としの負荷に応じて水平方向に位置がずれることが避け難い。この位置のずれによってブレード先端部で隔膜を破損することを、陽極室を扇形にすることにより防いでいるものである。また陰極板の形状を扇形にすることにより、陰極面積当たりの銅粉掻き取り負荷を最小化している。
【００１８】
更に上記循環陰極液流入管７１の陰極板６３に向いた側には、図示は省略するが、スプレーヘッドが取り付けられ、ブレード部材で掻き寄せられた銅粉によって陰極板６３と隔膜６２の間で短絡を生じないように、液が噴射されるようになっている。
【００１９】
上記のような構成の電解槽を用いて、例示として図４に基づいて塩化第一銅を含むエッチング廃液の電解処理を以下に説明する。
エッチング槽１で素材を溶解し劣化したエッチング液は、エッチング液供給ポンプ８により本発明に係る電解槽２に、再生液槽送液ポンプ９により再生液槽３に各々供給されるようになっている。
【００２０】
本発明に係る電解槽２に供給されたエッチング液は、陰極室２３で銅析出により銅濃度を減じ、隔膜２２を透過して陽極室２１に流入する。陽極室２１に流入したエッチング液は、陽極板（図示せず）表面での塩素ガス発生により塩素濃度を減じた陽極液となって、発生した塩素ガスとともにガス・陽極液流出管２４から排出される。一方、析出した銅は陰極室底部からバタフライ弁の開閉動作によって銅粉排出管２５を通じて銅粉スラリーとして排出される。
【００２１】
排出された銅粉スラリーは回収銅受槽１０に入る。銅粉とともに排出される付着液は銅粉フィルタ１１及び付着液ポンプ１２で分離回収され、返送液槽４へ送液される。付着液分離後の銅粉は、回収銅受槽１０ごと定期的に搬出、回収されるようになっている。
【００２２】
電解槽２の陰極室２３には陰極液を循環するための陰極液流出口２６、流入口２７が設けられ、陰極液を循環ポンプ１３を用いて流出口２６から引き出しポンプアップし、冷却器１４を経て流入口２７へ返送循環する。冷却器１４は電解時の、電気抵抗による発熱を冷却するためのものであって、陰極液の温度を循環路に取り付けた液温検出手段１５を用いて計測し、設定温度より液温が上昇したときに冷却器１４に冷媒（例えば冷却水）を供給し、陰極液温度を一定の範囲に制御するようになっている。設定温度は液組成に依存するが、例えば５０℃±５℃〜７０℃±５℃の範囲で設定される。高温では液の電気抵抗が低下するので、その範囲では好ましいのであるが、電極の耐久性も低下することになるので、液組成毎に適当と考えられる設定値を決める必要がある。
【００２３】
電解槽２には陰極液の液面レベルの上下限を検出するための液面レベル検出手段１６が配設され、その検出結果に応じて返送液槽４から返送液ポンプ４１を介して液を補充し、陰極室２３の液面を一定範囲内に収める。この液面レベルに関しては、電解槽は、電極表面の有効部分、即ち、液と接触して電解反応する部分の全てが常時液中にあるように設計されているもので、例えば下記ガス・陽極液流出管の位置に対して±５０ｍｍ程度を液面レベル制御範囲とする。
【００２４】
また陰極液を循環させることにより液組成を均一化するとともに、循環ポンプ１３の下流側を分岐してバルブ開閉で適宜に流量比率を変更可能にした、冷却器通過の循環経路と平行な別循環経路に液比重検出手段１７を設け、測定された液比重が設定下限値を下回ったときに前記エッチング液供給ポンプ８を起動し（または供給液量を増加させ）、設定上限値以上となった段階で停止する（または供給液量を減少させる、設定下限値と設定上限値は同値であってもよい）。更に循環経路に陰極液の塩酸濃度検出手段１８を設け、測定された塩酸濃度が設定値、即ち、３０ｇ／リットルを下回ったときに塩酸を陰極液循環経路中に配量補充する。塩酸濃度は上記設定値を上回り、最大でも１２０ｇ／リットル程度までに調整されるべきである。
【００２５】
ガス・陽極液流出管２４から排出された気液混合流は気液セパレータ２８に流入し、塩素ガスは気液セパレータ上部から、陽極液は下部から各々分離され排出される。塩素ガスは、再生液槽３に付設されたエゼクタ３１で発生する負圧により吸引され、エゼクタ駆動液としてエゼクタポンプ３２により再生液槽３からエゼクタ３１を経て再生液槽３へ自己循環するエッチング液と接触し吸収される。陽極液は気液セパレータ２８の液面が一定になるようにオーバーフローにより返送液槽４へ流入する。
【００２６】
返送液槽４には液面レベル検出手段４２が付設され、当該返送液槽４に受け入れる液の量から電解槽２へ補充返送する液量を差し引いた返送液増量分が、返送液槽４の液面レベルが一定範囲内に収まるように、上記液面レベル検出手段４２の検出結果に基づいて返送液槽４から返送液ポンプ４１を介して液を再生液槽３へ抜き出すようになっている。再生液槽３にも液面レベル検出手段３３、返送ポンプ３４が付設され、エッチング槽１へ再生液を戻すことができるようになっている。
【００２７】
電解槽２の陰極室２３、再生液槽３及び返送液槽４のそれぞれ上部には排気管２９，３９，４９が設置されており、これら排気管からの排ガスは排ガス洗浄塔５で、エッチング槽１から再生液槽３へ受け入れるべきエッチング液と接触し、エゼクタ３１で吸収されない塩素ガスがあればエッチング液中に吸収される。エッチング槽１から再生液槽３へのエッチング液の受け入れは、再生液槽３への直接ルートの他、上記のように、洗浄塔５を介して再生液槽３へ至る洗浄塔ルートによっても、エゼクタ３１を通る自己循環ルートによっても、可能である。
【００２８】
洗浄塔５の塔頂からの排気管５１は２次洗浄塔６につながり、当該排気管５１からの排ガスは、場合によってはエゼクタ３１及び排ガス洗浄塔５で吸収されない塩素ガスがあれば当該塩素ガスも、既述の回収銅受槽１０で銅粉とともに排出され付着液ポンプ１２によって分離回収され返送液槽４へ返送される付着液の一部により洗浄・吸収される。付着液はもともと量的に少ないので、液／ガス比を調整するために、上記返送液ポンプ４１を介した返送液槽４から電解槽２への返送経路から分岐して返送液を２次洗浄に用いることもある。排ガス洗浄後、２次洗浄塔６から排出される液は返送液槽４へ流入するが、その一部は回収銅受槽１０へ環流される。環流された液は回収銅と接触し、その一部を溶解することにより塩素ガスを吸収するための塩化第１銅含有液となるので、塩素ガスの余剰が多い場合、再度吸収に使用することが可能である。排ガス洗浄塔５を省略して陰極室、再生液槽、返送液槽からの排ガスを直接２次洗浄塔６で洗浄するようなことも可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、陽極室を取り囲むに適した容器状に形成された陰極室が、陰極板上の析出金属を掻き寄せる側を垂直とした変形錐形の下部分を有しているので、金属掻き取りに際して掻き寄せされた金属粉が堆積し、排出口を塞ぐような事態を回避することができた。
【００３０】
掻き取り手段が、穴明きバー形状で陰極板に接する側が幅広の台形断面を有したブレードを備えてなり、陰極板平面上を摺擦しながらピボット旋回動するように構成することで、陰極板表面を摺擦するブレードに金属粉が滞留・付着することを抑制することができる。
【００３１】
掻き取り手段の旋回動による摺擦範囲に対応するように陰極板が扇形状であれば、金属析出の有効面積に対する掻き落としブレードの負荷を小さくすることができる。また陽極室の、陰極板と向かい合う面が対応する扇形状であれば、電解処理の際の電気効率に無駄が出ない。
【００３２】
掻き取り手段の旋回動の少なくとも一方の終端域に液流を吹き付けるためのスプレー手段が備えられていれば、析出金属の不必要な堆積や、陰極板と隔膜との間の短絡を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解槽の例示的な斜視図である。
【図２】陰極板とスクレーパの位置関係を示す概略部分正面図である。
【図３】スクレーパの部分斜視図である。
【図４】本発明に係る電解槽を備えた塩化銅エッチング液電解再生システムの全体的な概念図である。
【符号の説明】
２  電解槽
６０  陽極室
６１  陰極室
６２  隔膜
６３  陰極板
６４  スクレーパ
６９  原液流入口
７０  循環陰極液流出口
７１  循環陰極液流入口
７２  銅排出口
【図１】
0004121223.tif 000002
【図２】
0004121223.tif 000003
【図３】
0004121223.tif 000004
【図４】
0004121223.tif 000005