(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、
（１）チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分と、（２ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004048373.tif 000017
〔但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ互いに独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｘは−CH2 −基又は下記式（Ｉａ）の基：
【化２】
0004048373.tif 000018
を表す〕
により表される少なくとも１種の化合物を含むリン化合物成分との未反応混合物及び反応生成物、並びに
前記チタン化合物成分（１）と、（２ｂ）下記一般式（II）及び（III）：
【化３】
0004048373.tif 000019
〔但し、上記式（II）において、Ｒ4 は２〜18個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜20個の炭素原子を有するアリール基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、ｎが１のときはｐは０又は１の整数を表し、ｎが２のときにはｐは０を表す〕
及び
【化４】
0004048373.tif 000020
〔但し、上記式（III）において、ｍ，ma及びmbは、それぞれ互に独立に、１又は２の整数を表す〕
により表される少なくとも１種のリン化合物を含むリン化合物成分との未反応混合物、
から選ばれた少なくとも１種を含み、かつ下記式（ａ),（ｂ),（ｃ）の要件：
３≦ＭTi≦10                    （ａ）
２≦（Ｍp ／ＭTi）≦15          （ｂ）
10≦（ＭTi＋Ｍp ）≦100         （ｃ）
〔但し、上記式（ａ),（ｂ),（ｃ）において、ＭTiは、前記触媒系に含まれるチタン元素のミリモル量値の、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰り返し単位の総モル量値に対する百分率比を表し、Ｍp は触媒系に含まれるリン元素のミリモル量値の、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰り返し単位の総モル量値に対する百分率比を表す〕
を満たす、触媒系の存在下に重縮合して、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）を製造することを特徴とする、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル化反応により製造することをさらに含む、請求項１に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応により製造することをさらに含む、請求項１に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルが、前記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応により製造されたものであり、このとき、前記エステル交換反応用触媒として、前記重縮合反応用触媒系又は、その一部分を利用し、この一部分は、前記重縮合反応に用いられる触媒系中の、リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）とは反応していないチタン化合物成分（１）の少なくとも一部分、又はチタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物の一部分からなる、請求項１に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸金属塩、及び５−スルホイソフタル酸オニウム塩から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、及びジエチルナフタレートから選ばれる、請求項３又は４に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記チタン化合物成分（１）用チタンアルコキシドが、下記一般式（IV）：
【化５】
0004048373.tif 000021
〔但し、上記式（IV）において、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ、互に独立に２〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表し、ｍc は１〜４の整数を表す〕
により表されるチタン化合物から選ばれる、請求項１に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記チタン化合物成分（１）用芳香族多価カルボン酸が、下記一般式（Ｖ）：
【化６】
0004048373.tif 000022
〔但し、上記式（Ｖ）中ｎa は、２〜４の整数を表す〕
の化合物から選ばれる、請求項１に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記エステル交換反応が、0.05〜0.20MPa の加圧下に行われる、請求項３に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記エステル交換反応に供される芳香族カルボン酸のジアルキルエステルがその全モル量の80モル％以上のジメチルテレフタレートを含む、請求項３に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記エステル交換反応に供される芳香族カルボン酸ジアルキルエステル全量の70モル％以上が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタル酸ジアルキルである、請求項３に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記回収テレフタル酸ジアルキルの２−ヒドロキシテレフタル酸の含有率が、２ppm 以下にコントロールされる、請求項11に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記重縮合触媒系が、前記チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）との未反応混合物からなり、
前記チタン化合物成分（１）の全量が、前記エステル交換反応の開始前又は開始の際に当該反応系中に添加され、
前記リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）の全量が、前記エステル交換反応により得られた反応系中に、その前記重縮合反応開始前又は開始時に添加される、請求項４に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記重縮合触媒系が前記チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物からなり、反応生成物の全量が前記エステル交換反応の開始前又は開始のときに当該反応系中に添加され、
前記エステル交換反応の完了の後、そのエステル交換反応により得られた反応混合物が前記重縮合反応に供される、請求項４に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記エステル交換反応において、前記重縮合触媒の前記チタン化合物成分（１）の１部分、前記チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物の１部分、又は前記リン化合物成分（２ａ）の１部分が、当該反応系中に、前記エステル交換反応前に添加され、残部が前記エステル交換反応の反応途中及び反応完了後、並びに前記重縮合反応の反応前及び反応途中の少なくとも１段階において当該反応系中に添加される、請求項４に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記ジエステル化反応において、前記ジエステル化反応系中に、前記リン化合物成分（２ａ）の全量が、前記ジエステル化反応の前に添加され、或は、前記リン化合物成分（２ａ）の１部分が、前記ジエステル化反応前に添加され、その残りの部分が、前記ジエステル化反応の反応の途中、及び反応の後、並びに前記重縮合反応の前、及び反応途中の少なくとも１段階において、当該反応系中に添加される、請求項２に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造における任意の段階でヒンダートフェノール系酸化防止剤を、１重量％以下の含有量で更に添加する、請求項１〜16のいずれか１項に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【請求項１８】
ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂に含まれるアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量が、それぞれ５／1000モル％以下にコントロールされる、請求項１〜17のいずれか１項に記載のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン化合物及びリン化合物から得られる重縮合触媒を用いて、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂を製造する方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、チタン化合物及びリン化合物から得られる重縮合触媒を用い、優れた透明性と、色調と、溶融安定性とを有するポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂を、その製造工程において重縮合触媒に起因する異物を形成することがなく（又は少なく）、製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂、（以下、これをポリエステル樹脂と記す）は、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有しており、この特性を利用してフィルム、繊維またはボトル状成形物などの成形品の成形材料として広く使用されている。
例えばポリエチレンテレフタレートの製造方法として、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を減圧下に加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させる方法が知られている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂の製造において、重縮合反応を円滑に進行させるために重縮合触媒が用いられている。前記重縮合反応の速度及び得られる重合体の品質は、重縮合触媒の種類により大きく影響される。この重縮合触媒としては種々の金属化合物が知られており、中でも例えば三酸化アンチモンのようなアンチモン（Sb）化合物が、安価でかつ高い重合活性を有し、しかも得られる重合体の色調が比較的良好であるため、広く使用されている。しかし、Sb化合物を前記重縮合触媒として用いると、その一部が、重縮合反応中に還元されて金属Sb、又はその他の異物を生成し、その結果、得られるポリマーの色を黒ずませ、及び／又は製造工程を不安定化させ、その結果得られた樹脂から製造される成形品の品質を悪化させるという問題がある。
特に、Sb化合物を、ポリエステル用重縮合触媒として用い、得られたポリエステル樹脂を、長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れに曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において、得られる繊維糸条に毛羽及び／又は断糸などを発生するという問題を生ずることがある。
【０００４】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム化合物は、かなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物を重縮合触媒として使用した場合、得られるポリエステル樹脂の溶融紡糸のときは、紡糸口金の周囲に異物が生成堆積するという現象は抑制される。しかし、この場合、得られたポリエステル樹脂自身が黄色く着色され、及び／又は、得られるポリエステル樹脂の溶融熱安定性が低いというチタン化合物特有の問題が知られている。
【０００５】
上記重縮合触媒に起因するポリエステル樹脂の着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味着色を抑制することが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）を改善することができるが、しかしコバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性がさらに低下し、ポリマーの分解を促進するという問題が知られている。
【０００６】
また、ポリエステル樹脂の重縮合触媒に用いられる他のチタン化合物として、特公昭48−2229号公報には水酸化チタンが開示され、また特公昭47-26597号公報にはα−チタン酸を、ポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００７】
さらに、特公昭59-46258号公報には、ポリエステル製造用重縮合触媒として、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を用いることが開示されており、特開昭58-38722号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。これらの重縮合触媒を使用することにより、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上するが、しかし得られるポリマーの色調（カラーｂ値）が十分なものではなく、ポリエステルの色調（カラーｂ値）の一層の改善が望まれている。また口金異物の発生を抑制するには、触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、得られるポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂製品、特にポリエステル繊維の色調が不満足になるため、従来はアンチモンを含有しない触媒の実用は困難であった。
【０００８】
さらに、ポリエステル樹脂を、使用ずみポリエステル製品、（繊維、フィルム及びボトルなど）を回収し、洗浄、粉砕、解重合して得られる芳香族ジカルボキシレートエステルを原料として再生する方法が知られているが、この場合、透明性及び色調の良好な再生ポリエステルを製造する方法の開発も望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不純物の含有量が少なく、透明性に優れ、高い溶融熱安定性を有し、しかも色調の良好なポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートジエステル）樹脂を、効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、
（１）チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分と、（２ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化７】
0004048373.tif 000002
〔但し、上記一般式（Ｉ）においてＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ互に独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｘは−CH2 −基又は下記式（Ｉａ）の基：
【化８】
0004048373.tif 000003
を表す〕
により表される少なくとも１種の化合物を含むリン化合物成分との未反応混合物及び反応生成物、並びに
前記チタン化合物成分（１）と、（２ｂ）下記一般式（II）及び（III）：
【化９】
0004048373.tif 000004
〔但し、上記式（II）において、Ｒ4 は２〜18個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜20個の炭素原子を有するアリール基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、ｎが１のときはｐは０又は１の整数を表し、ｎが２のときにはｐは０を表す〕
及び
【化１０】
0004048373.tif 000005
〔但し、上記式（III）において、ｍ，ma及びmbは、それぞれ互に独立に、１又は２の整数を表す〕
により表される少なくとも１種のリン化合物を含むリン化合物成分との未反応混合物、
から選ばれた少なくとも１種を含み、かつ下記式（ａ),（ｂ),（ｃ）の要件：
３≦ＭTi≦10                    （ａ）
２≦（Ｍp ／ＭTi）≦15          （ｂ）
10≦（ＭTi＋Ｍp ）≦100         （ｃ）
〔但し、上記式（ａ),（ｂ),（ｃ）において、ＭTiは、前記触媒系に含まれるチタン元素のミリモル量値の、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰り返し単位の総モル量値に対する百分率比を表し、Ｍp は触媒系に含まれるリン元素のミリモル量値の、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰り返し単位の総モル量値に対する百分率比を表す〕
を満たす触媒系の存在下に重縮合して、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）を製造することを特徴とするものである。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル化反応により製造することをさらに含んでいてもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応により製造することをさらに含んでいてもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルが、前記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応により製造されたものであり、このとき、前記エステル交換反応用触媒として、前記重縮合反応用触媒系又はその一部分を利用し、この一部分は、前記重縮合反応用触媒系中の、リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）とは反応していないチタン化合物成分（１）の少なくとも一部分、又はチタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）との反応生成物の一部分からなることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸金属塩、及び５−スルホイソフタル酸オニウム塩から選ばれることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、及びジエチルナフタレートから選ばれることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記チタン化合物成分（１）用チタンアルコキシドが、下記一般式（IV）：
【化１１】
0004048373.tif 000006
〔但し、上記式（IV）において、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ、互に独立に２〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍc は１〜４の整数を表す〕
により表されるチタン化合物から選ばれることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記チタン化合物成分（１）用芳香族多価カルボン酸が、下記一般式（Ｖ）：
【化１２】
0004048373.tif 000007
〔但し、上記式（Ｖ）中ｎa は、２〜４の整数を表す〕
の化合物から選ばれることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記エステル交換反応が、0.05〜0.20MPa の加圧下に行われることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記エステル交換反応に供される芳香族カルボン酸のジアルキルエステルがその全モル量の80モル％以上のジメチルテレフタレートを含むことが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記エステル交換反応に供される芳香族カルボン酸ジアルキルエステル全量の70モル％以上が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタル酸ジアルキルであってもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記回収テレフタル酸ジアルキルの２−ヒドロキシテレフタル酸の含有率が、２ppm 以下にコントロールされることが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記重縮合触媒系が、前記チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）との未反応混合物からなり、
前記チタン化合物成分（１）の全量が、前記エステル交換反応の開始前又は開始の際に当該反応系中に添加され、
前記リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）の全量が、前記エステル交換反応により得られた反応系中に、その前記重縮合反応開始前又は開始時に添加されてもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記重縮合触媒系が前記チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物からなり、その反応生成物の全量が前記エステル交換反応の開始前又は開始のときに当該反応系中に添加され、
前記エステル交換反応の完了の後、そのエステル交換反応により得られた反応混合物が前記重縮合反応に供されていてもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記エステル交換反応において、前記重縮合触媒の前記チタン化合物成分（１）の１部分、前記チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物の１部分、又は前記リン化合物成分（２ａ）の１部分が、当該反応系中に、前記エステル交換反応前に添加され、残部が前記エステル化反応又はエステル交換反応の反応途中及び反応完了後、並びに前記重縮合反応の反応前及び反応途中の少なくとも１段階において当該反応系中に添加されてもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記ジエステル化反応において、前記ジエステル化反応系中に、前記リン化合物成分（２ａ）の全量が、前記ジエステル化反応の前に添加され、或は、前記リン化合物成分（２ａ）の一部分が、前記ジエステル化反応の反応前に添加され、その残りの部分が前記ジエステル化反応の反応途中、及び反応の後、並びに、前記重縮合反応の前、及び反応途中の少なくとも１段階において、当該反応系中に添加されてもよい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造において、その任意の段階でヒンダートフェノール系酸化防止剤を、１重量％以下の含有量で添加することが好ましい。
本発明のポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法において、前記樹脂に含まれるアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量がそれぞれ５／1000モル％以下にコントロールされることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、触媒系の存在下に重縮合して、ポリ(エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル)が製造される。
本発明方法に用いられる触媒系は、
（１）チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分と、（２ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１３】
0004048373.tif 000008
〔但し、上記一般式（Ｉ）においてＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ互に独立に、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｘは−CH2 −基又は下記式（Ｉａ）の基：
【化１４】
0004048373.tif 000009
を表す〕
により表される少なくとも１種の化合物を含むリン化合物成分との未反応混合物及び反応生成物、並びに
前記チタン化合物成分（１）と、（２ｂ）下記一般式（II）及び（III）：
【化１５】
0004048373.tif 000010
〔但し、上記式（II）において、Ｒ4 は２〜18個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜20個の炭素原子を有するアリール基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、ｎが１のときはｐは０又は１の整数を表し、ｎが２のときにはｐは０を表す〕
及び
【化１６】
0004048373.tif 000011
〔但し、上記式（III）において、ｍ，ma及びmbは、それぞれ互に独立に、１又は２の整数を表す〕
により表される少なくとも１種のリン化合物を含むリン化合物成分との未反応混合物、から選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【００１２】
本発明方法に用いられる触媒系に含まれるチタン元素及びリン元素の含有量は、下記式（ａ),（ｂ）、及び（ｃ）の要件が満されるように調整される。
３≦ＭTi≦10                    （ａ）
２≦（Ｍp ／ＭTi）≦15          （ｂ）
10≦（ＭTi／Ｍp ）≦100         （ｃ）
但し、上記式（ａ),（ｂ),（ｃ）において、ＭTiは、前記触媒系に含まれるチタン元素のミリモル量値の、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰り返し単位の総モル量値に対する百分率比を表し、Ｍp は触媒系に含まれるリン元素のミリモル量の、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰り返し単位の総モル量値に対する百分率比を表す。
【００１３】
上記式（ａ）において、ＭTiは、本発明方法のエステル交換反応及び重縮合反応に用いられたチタニウム化合物成分の全ミリモル量値の前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰返し単位の総モル量値に対する百分率比である。ＭTiの値は３以上10以下であり、３以上６以下であることが好ましい。ＭTiの値が３未満であると、目的ポリエステル樹脂の生産収量が不十分になることがあり、また、得られるポリエステルの分子量が所望値に及ばないことがある。またＭTi値が10をこえると、得られるポリエステル樹脂の熱安定性が不十分になり、このポリエステル樹脂を高温における成形加工、例えば溶融紡糸、溶融フィルム成形又は溶融ボトル成形などに供すると、分子量が著しく低下し、所望の機械的特性を有する成形加工製品が得られないことがある。
【００１４】
上記式（ｂ）において、ＭTiの値は前記記載の通りであり、Ｍp の値は、本発明方法におけるエステル交換反応及び重縮合反応に用いられたリン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）の全ミリモル量値の前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）中のエチレン芳香族ジカルボキシレートエステル繰返し単位の総モル量値に対する百分率比であり、この比Ｍp ／ＭTiは２以上15以下であり、４以上10以下であることが好ましい。比Ｍp ／ＭTiが２未満の場合、得られるポリエステル樹脂の色調が黄味になることがあり、またそれが15をこえると、得られる触媒系のポリエステルを得るための重縮合活性が不十分になり、所望の分子量を有するポリエステルを得ることが困難になることがある。すなわち、Ｍp ／ＭTiが２〜15の範囲内にあると、得られる触媒系の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルに対する重縮合活性が十分に高くなり、所望の分子量を有し、しかも色調の良好なポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１５】
さらに、上記式（ｃ）において、ＭTiとＭp との和（ＭTi＋Ｍp ）は、10以上 100以下であることが好ましく、20以上70以下であることがより好ましい。（ＭTi＋Ｍp ）が10未満であると、得られるポリエステル樹脂の品質の均一性及び成形加工性が不十分になり、例えば、得られたポリエステル樹脂を、静電印加法によるフィルム形成加工に供したとき、その生産収率が不十分になり、また、得られるフィルムの厚さが不均一になり、それによって、得られるフィルムの成形加工性が不十分になりかつ耐衝撃性が不十分になることがある。また、（ＭTi＋Ｍp ）の値が 100をこえると、得られた触媒系に起因して、得られたポリエステル樹脂中に異物が発生し、その透明性を不十分なものにする。
【００１６】
本発明方法に用いられる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸金属塩、及び５−スルホイソフタル酸オニウム塩から選ばれることが好ましい。
【００１７】
本発明方法は、前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル化反応により製造する工程をさらに含んでいてもよい。
このジエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールとを、無触媒において、或は触媒（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）の存在において、例えば0.05〜0.20MPa の加圧下において、また、例えば、 230〜280 ℃の温度における反応条件下に行うことができる。
【００１８】
本発明方法の別の態様において、前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応により製造する工程がさらに含まれていてもよい。
【００１９】
このエステル交換反応において、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとを、 160〜260 ℃の温度、0.05〜0.20MPa の加圧下において、触媒の存在下にエステル交換させる。
エステル交換反応時の圧力が、0.05MPa 未満であると、チタン化合物成分（１）の触媒作用による反応の促進が不十分になることがあり、またそれが0.20MPa を超えると、副生成物としてジエチレングリコールが大量に発生することがあり、それによって、得られるポリマーの熱安定性などの特性が不満足なものになることがある。
【００２０】
本発明方法において、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを用いる場合、そのアルキル基は１〜５個の炭素原子を有するものであることが好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、又はイソプロピル基などが用いられる。本発明方法に用いられる好ましい芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルは、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、及びジエチルナフタレートから選ばれることが好ましい。
【００２１】
本発明方法において、前記エステル交換反応に供される芳香族カルボン酸のジアルキルエステルが、その全モル量の80モル％以上のジメチルテレフタレートを含んでいてもよい。
【００２２】
また前記エステル交換反応に供される芳香族カルボン酸ジアルキルエステル全量の70モル％以上が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタル酸ジアルキルであってもよい。
但し、この場合前記回収テレフタル酸ジアルキルの２−ヒドロキシテレフタル酸の含有率は、２ppm 以下にコントロールされることが好ましい。
【００２３】
本発明方法において、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとジエステルを、芳香族ジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応により製造する場合、このエステル交換反応は、触媒の存在下に行われるが、このエステル交換反応用触媒として本発明方法に用いられる重縮合用触媒系の全部又は一部分を利用することができる。
このとき用いられる重縮合用触媒の一部分は、前記重縮合反応用触媒系中の、リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）とは反応していないチタン化合物成分（１）の少なくとも一部分、又は、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）との反応生成物の一部分からなることが好ましい。
このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物を、エステル交換反応触媒として、利用された前記重縮合触媒の存在下に、又は前記重縮合触媒の一部分がエステル交換反応に利用されたときは、残余の部分を反応混合物中に追加して、構成された重縮合触媒の存在下において、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールジエステルを、重縮合して、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂を製造する。
【００２４】
本発明方法において、触媒系を構成するチタン化合物成分（１）は、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物から選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【００２５】
本発明において、触媒系を構成するチタン化合物成分（１）に用いられるチタンアルコキシドは、下記一般式（IV）：
【化１７】
0004048373.tif 000012
〔但し、上記式（IV）において、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ、互に独立に、２〜10個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から選ばれた１員を表し、ｍc は１〜４の整数を表す〕
により表されるチタン化合物から選ばれることが好ましい。このようなチタンアルコキシドとしては、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明方法において、触媒系を構成するチタン化合物成分（１）に用いられる芳香族多価カルボン酸は、下記一般式（Ｖ）：
【化１８】
0004048373.tif 000013
〔但し、上記式（Ｖ）中ｎa は、２〜４の整数を表す〕
の化合物から選ばれることが好ましい。
このような芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物から選ばれることがより好ましい。
【００２７】
前記チタンアルコキシドと、芳香族多価カルボン酸（又はその無水物）とを反応させるには、前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタンアルコキシドを滴下し、０℃〜 200℃の温度で30分間以上、好ましくは30〜 150℃の温度で40〜90分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から選ばれる。
【００２８】
チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には限定はない。しかし、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比基は、２／１〜２／５の範囲内にコントロールされることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を、そのまま前述のリン化合物（２ａ）との反応に供してもよく、或はこれを、アセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどからなる溶剤を用いて再結晶して精製した後、これをリン化合物成分（２ａ）と反応させてもよい。
【００２９】
本発明方法に用いられる触媒系の一態様において、チタン化合物成分（１）はリン化合物成分（２ａ）との未反応混合物又は反応生成物が用いられる。リン化合物成分（２ａ）は前記一般式（Ｉ）のリン化合物の少なくとも１種を含むものである。
一般式（Ｉ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としてはカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸の、ジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のリン化合物（ホスホネート化合物）は、チタン化合物成分（１）に対して、比較的緩やかに反応し、それによって、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間を長くし、その結果、ポリエステル重縮合反応に添加する触媒系の添加量を少量にすることが可能となる。また、一般式（Ｉ）のリン化合物を含む触媒系に多量の安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することがない。
【００３１】
チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物を調製するには、例えば、式（Ｉ）の少なくとも１種のリン化合物からなるリン化合物成分（２ａ）と溶媒とを混合して、リン化合物成分（２ａ）の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（１）を滴下し、通常反応系を50℃〜 200℃、好ましくは70〜 150℃、の温度において１分間〜４時間、好ましくは30分間〜２時間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下(0.1〜0.5MPa）、常圧下、又は減圧下(0.001〜0.1MPa）のいずれであってもよいが、通常常圧下において行われている。
【００３２】
また上記触媒調製反応に用いられる式（Ｉ）のリン化合物成分（２ａ）用溶媒は、前記リン化合物成分（２ａ）の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。
【００３３】
この触媒調製反応において、反応系中のチタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との配合割合は、得られる触媒に含まれる、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）との反応生成物において、チタン化合物成分（１）のチタン原子換算モル量（ｍTi）の、リン化合物成分（２ａ）のリン原子換算モル量（ｍp ）に対する反応モルｍTi／ｍp は１：２〜１：15である。
【００３４】
チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理又は濾過などの手段により分離された後、これを精製することなく、ポリエステル製造用触媒として用いてもよく、或は、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶して精製し、それによって得られた精製物を触媒として用いてもよい。また、前記反応生成物を、その反応系から分離することなく、反応生成物含有反応混合物をそのまゝ触媒含有混合物として用いてもよい。
【００３５】
本発明方法に用いられる触媒系において、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）とは、未反応混合物として用いられてもよく、この場合のチタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との配合割合は、チタン化合物成分（１）のチタン原子換算モル量（ｍTi）のリン化合物成分（２ａ）のリン原子換算モル量（ｍp ）に対する比ｍTi／ｍp が、１：２〜１：15であることが好ましく、１：２〜１：10であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明方法に用いられる触媒系の他の態様において、チタン化合物成分（１）は、前記一般式（II）及び一般式（III）により表されるリン化合物から選ばれた少なくとも１種からなるリン化合物成分（２ｂ）と混合されて用いられる。
【００３７】
前記一般式（II）のリン化合物の具体例として、ｐが０を表す場合、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００３８】
また一般式（II）のリン化合物の他の具体例として、ｐが１を表す場合、例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等を挙げることができる。
【００３９】
また前記一般式（III）のリン化合物の具体例としてはトリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェートを挙げることができる。
【００４０】
本発明方法に用いられる触媒系において、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ｂ）とを、未反応混合物として用いられる。この場合のチタン化合物成分（１）のチタン原子換算モル量（ｍTi）のリン化合物成分（２ｂ）のリン原子換算モル量（ｍp ）に対する比ｍTi／ｍp は１：２〜１：15であり、１：２〜１：10であることがさらに好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ),（II）及び（III）のリン化合物を含むリン化合物成分（２ａ）及び（２ｂ）は、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応において、チタン化合物成分（１）と反応生成物として、又は未反応混合物として共存していても、エステル交換反応に悪影響を及ぼすことがなく、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールのジエステルの重縮合反応において、チタン化合物成分（１）とともに強い触媒活性を示す。
【００４２】
本発明のポリエステル製造方法において、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールジエステル、（又はその低重合体（オリゴマー）でもよい）からなる重合出発原料が、前記触媒の存在下に重縮合される。
一般に上記重縮合反応は、 230〜 320℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは0.05Pa〜0.2MPa、において、或はこれらの条件を組み合わせて、15〜 300分間重縮合することが好ましい。
【００４３】
本発明方法において、前記触媒系が、前記チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）との未反応混合物からなる場合、
前記チタン化合物成分（１）の全量が、前記エステル交換反応の開始前又は開始の際に当該反応系中に添加され、
前記リン化合物成分（２ａ）又は（２ｂ）の全量が、前記エステル交換反応により得られた反応系中に、その前記重縮合反応開始前又は開始時に添加されてもよい。
【００４４】
また前記触媒系が前記チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物からなる場合、その全量が前記エステル交換反応の開始前又は開始のときに当該反応系中に添加され、
前記エステル交換反応の完了の後、その反応混合物が前記重縮合反応に供されてもよい。
【００４５】
また本発明方法において、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールジエステルがエステル交換反応により調製される場合、前記エステル交換反応において、前記チタン化合物成分（１）の１部分、又は前記チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応生成物の１部分、又は前記リン化合物成分（２ａ）の１部分が、当該反応系中に、このエステル交換反応の前に添加され、残りの部分が前記エステル交換反応の反応途中及び反応完了後、並びに前記重縮合反応の反応前及び反応途中の少なくとも１段階において当該反応系中に添加されてもよい。
【００４６】
また本発明方法において、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールジエステルが、ジエステル化反応により調製される場合、前記ジエステル化反応において、前記ジエステル化反応系中に、前記リン化合物成分（２ａ）の全量が、その反応前に添加され、或は、前記リン化合物成分（２ａ）の１部分が前記ジエステル化反応前に添加され、その残りの部分が、前記ジエステル化反応の反応の途中、及び反応の後、並びに前記重縮合反応の反応前、及び反応途中の少なくとも１段階において、当該反応系中に添加されてもよい。
【００４７】
上記本発明方法により、使用された触媒系に起因する異物の形成がなく、又は少なく、色調の良好なポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂が得られる。
【００４８】
本発明の上記ポリエステル樹脂は、必要により反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の１種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル中には、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましいが、その含有量は、ポリエステルの質量に対して、１質量％以下であることが好ましい。その含有量が１質量％をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。
【００４９】
本発明のポリエステルに用いられる酸化防止剤用ヒンダードフェノール化合物は、ペンタエリスリトール−テトラエキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル〕〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などから選ぶことができる。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステルへの添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重縮合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
【００５０】
さらに、得られるポリエステルの色調を微調整するために、ポリエステルの製造段階において、その反応系中にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながら、ポリエステルの溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はない。従って本発明方法により得られるポリエステルには実質的にコバルトが含まれていないものとなる。
【００５１】
本発明方法によって得られるポリエステルにおいて、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が80.0以上、ｂ値が−2.0 〜5.0 の範囲にあるものである。ポリエステルのＬ値が80.0未満であると、得られるポリエステルの白色度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得ることができないことがある。また、ｂ値が−2.0 未満であると、得られるポリエステルの黄味は少ないが、青味が増し、またｂ値が 5.0を越えると、得られるポリエステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することができないことがある。本発明方法により得られるポリエステルのＬ値は好ましくは82以上、特に好ましくは83以上であり、ｂ値の好ましい範囲は−1.0 〜4.5 であり、特に好ましくは 0.0〜0.4 である。
【００５２】
なお、本発明方法により得られるポリエステルのＬ値およびｂ値は、下記の方法により測定される。すなわち、ポリエステルの試料を 290℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上において、厚さ 3.0±1.0mm のプレートの形状に成形し、このプレート状ポリエステル試験片をただちに氷水中で急冷し、このプレート状試験片を、 160℃において１時間乾燥し、次にこれに結晶化処理を施し、その後、プレート状試験片を色差計調整用の白色標準プレート上に置き、この標準プレート上のプレート状試験片の表面の色調を色差計、例えばミノルタ社製ハンター型色差計CR−200 を用いて測定する。
【００５３】
本発明方法により得られるポリエステルの固有粘度には制限はないが、0.50〜1.0 の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。前記固有粘度のさらに好ましい範囲は、0.52〜0.9 であり、特に好ましくは0.05〜0.8 である。
ポリエステルの固有粘度は、供試ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、35℃の温度において測定される。
【００５４】
なお、固相重縮合により得られたポリエステルは、一般的ボトルなどに利用する場合が多く、そのため、ポリエステル中に含まれ、0.70〜0.90の固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が 0.5wt％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ppm 以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明方法によって得られるポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂は、それに不純物として含まれるアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量は、５／1000モル％以下にコントロールされていることが好ましく、より好ましくは２／1000ミリモル％である。
ポリエステル中に含まれるアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量が５／1000モル％をこえると、得られるポリエステルには、アンチモン元素特有のくすみ黒ずみが生じ、さらに、ゲルマニウム元素の含有は、得られるポリエステルの製造コストが高くなるという不都合を生ずることがある。
上記のように、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂中の、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量を、５／1000モル％以下にコントロールするためには、重縮合に供される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルに含まれるアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量をコントロールすることによって達成される。
【００５６】
前記本発明方法により得られるポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂からポリエステル繊維を製造することができる。
この場合、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂が、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含むことが好ましい。
【００５７】
また、前記本発明方法により製造されたポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂からポリエステルフィルムを製造することができる。
この場合、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂がポリエチレンテレフタレートを主成分として含むことが好ましい。
【００５８】
さらに前記本発明方法により製造されたポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂からボトル状ポリエステル成形体を製造することができる。
この場合、前記ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂が、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含むことが好ましい。
【００５９】
本発明方法の態様（１）において、重縮合原料として好ましくは80質量％以上、より好ましくは85重量％以上のエチレンテレフタレートを含む芳香族ジカルボン酸エチレングリコールエステルを用い、そのアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量を５／1000モル％以下に制限し、前記触媒系を用い、それを前記要件（ａ),（ｂ）及び（ｃ）を満たすように規制してポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する。この態様（１）において、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールエステルをエステル交換反応により製造する際に、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルの80モル％以上をジメチルテレフタレートが占めるようにし、このエステル交換反応において、本発明方法に用いられる触媒系のチタン化合物成分（１）の１部分又は全量をエステル交換反応系に添加して、0.05〜0.20MPa の加圧下において、エステル交換反応を行い、得られた芳香族ジカルボン酸エチレングリコールエステルを重縮合に供する。
【００６０】
この態様（１）において得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、80重量％以上、好ましくは85重量％以上がポリエチレンテレフタレート樹脂を含むものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであってもよい。また、このポリエチレンテレフタレート樹脂とは、エチレンテレフタレート構造を主たる繰返し単位として有するポリエステルを意味する。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の80モル％以上、好ましくは85モル％以上が、エチレンテレフタレート成分からなるものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂がエチレンテレフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分（共重合成分）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸を用いることができる。
【００６１】
本態様（１）のポリエステル樹脂の固有粘度（ｏ−クロロフェノール、35℃）は、0.50〜0.80の範囲にあることが好ましく、さらに0.55〜0.75、特に0.60〜0.70の範囲が好ましい。
【００６２】
この態様（１）のポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えばフィルムへの成形に用いられる場合、その取扱い性を向上させるために、平均粒径0.05〜 5.0μｍの不活性粒子を滑剤として0.05〜 5.0重量％程度含有してもよい。この際、本発明方法によるポリエチレンテレフタレート樹脂の特徴として、高い透明性を維持するためには、添加される不活性粒子の粒径は小さい程好ましく、またその添加量はできる限り少ないことが好ましい。溶剤として用いられる不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。また、このポリエチレンテレフタレート樹脂がフィルム、繊維、ボトルなど各成形品に用いられる場合、その要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を含有していてもよい。
【００６３】
本発明の態様（２）において、チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との未反応混合物又は反応生成物からなる触媒系を用い、テレフタール酸アルキルジエステル、好ましくはジメチルテレフタレート、とエチレングリコールとのエステル交換反応（圧力：0.05〜0.20MPa)によりテレフタール酸とエチレングリコールとのジエステルを調製し、さらにこれを重縮合して、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する。このとき触媒系の組成は、前記要件（ａ),（ｂ),（ｃ）が満たされるようにコントロールされる。上記ポリエチレンテレフタレート樹脂からポリエステル繊維が製造される。
【００６４】
上記ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.40〜0.80の範囲にあることが好ましく、さらに0.45〜0.75、特に0.50〜0.70の範囲が好ましい。固有粘度が0.40未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が0.80を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００６５】
本発明方法の態様（２）において、ポリエステル繊維の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えばポリエステルを 270℃〜 300℃の範囲で溶融し、溶融紡糸の速度を 400〜5000ｍ／分にコントロールして紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリエステル繊維には、その風合いを柔軟にするためにアルカリ減量処理を施してもよい。
【００６６】
上記ポリエステル繊維を製造する際において、紡糸用口金の紡糸口の形状について制限は無く、円形、非円形のいずれでもよく、また中空繊維用紡糸口であってもよい。
【００６７】
本発明の態様（３）において、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとのジエステル又はそのオリゴマーを、例えば高純度テレフタル酸と、エチレングリコールをエステル化反応させ製造し、これを、重縮合反応に供し、前記チタン化合物成分（１）と、式（Ｉ）で表されるリン化合物からなるリン化合物成分とをグリコール溶媒中で加熱反応させて得られた反応生成物からなる重縮合触媒系の存在下に重縮合させてポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂を製造する。このポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂をフィルム形成工程に供して、ポリエステルフィルムを製造する。
【００６８】
本態様（３）において、使用される触媒系に含まれるリン原子のチタン原子に対するモル比は、 2.0以上 8.0未満であることが好ましく、 2.0以上 7.0未満であることがより好ましい。
反応生成物中に未反応のチタン化合物成分（１）が混在すると、これが得られるポリエステル樹脂の色調を、不満足なものにすることがあり、また反応生成物中に未反応のリン化合物成分（２ａ）が混在すると、これが、テレフタル酸のエチレングリコールエステルの重縮合反応を、阻害することがある。
【００６９】
また、チタン化合物成分（１）とリン化合物成分（２ａ）との反応は、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）と、グリコール溶媒とを混合し、この混合物を加熱することによって進行する。反応生成物は通常、溶液状態で存在する。特に反応を均一に進行させるためには、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）のそれぞれのグリコール溶媒溶液を調製し、これらを混合し加熱させる方法が好ましい。また、反応温度が常温では、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要するという問題があるので、均一にかつ効率よく反応生成物を得るには、50℃〜 200℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分〜４時間が好ましい。具体的な反応温度は、例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合、50℃〜 150℃であることが好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には 100℃〜 200℃が好ましい範囲であり、又、反応時間は、30分〜２時間ですることがより好ましい。
【００７０】
本態様（３）に用いられる触媒系は前記要件（ａ),（ｂ),（ｃ）を満たしているものである。
【００７１】
本態様（３）においてポリエステルフィルムは、ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂を溶融押出し、急冷して未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを２軸方向に延伸することにより製造できる。なお、延伸処理後、必要に応じて熱固定処理や弛緩熱処理を施してもよい。
【００７２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
また、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸も少量ならば併用することができ、これらはそのエステル形成性誘導体であってもよい。一方、エチレングリコールとともに、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールも少量ならば（10モル％以下）エチレングリコールと併用することができる。
さらに、芳香族ジカルボン酸とともにトリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を少量（１モル％以下）ならば使用してもよい。
【００７３】
本態様（３）において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が、芳香族ジカルボン酸 100モル％に対して、80モル％以上、好ましくは90モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が脂肪族グリコール 100モル％に対して、80モル％以上、好ましくは90モル％以上となるような量で用いられたポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。特に原料として用いる全ジカルボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸であるように、エステル化反応を経由して製造されたポリエチレンテレフタレートが好ましい。テレフタル酸を原料物質に使用するポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレートを原料とするポリエチレンテレフタレートに比較し、エステル交換反応触媒が不要となり、それに伴ってエステル交換反応触媒を失活させるために添加する安定剤が必要ない。その結果、安定剤として添加するリン化合物とチタン化合物との間で発生する相互作用が抑制され、チタン化合物の添加量を減らせるという利点がある。
【００７４】
エステル化反応を経由してポリエステルを製造する方法について、さらに詳述する。
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。なお、このスラリーには、芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常 1.1〜 1.6モル、好ましくは 1.2〜 1.4モルの脂肪族グリコールが含まれる。そして、このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は、反応物を自己循環させながら一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
反応物を自己循環させながら一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が 240〜 280℃、好ましくは 250〜 270℃であり、反応圧力は常圧〜0.3MPaの条件下で行われ、エステル化率が通常90％以上、好ましくは95％以上になるまで反応させることが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度は好ましくは４〜10の範囲である。このようにして得られたオリゴマーは、下記重縮合工程に供給される。
【００７５】
（重縮合工程）
重縮合工程では、前述の重縮合触媒系の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、かつポリエステルの融点以上の温度（通常 240〜 280℃）に減圧下で加熱し、重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が 245〜 290℃、好ましくは 260〜 280℃、圧力が 100〜１kPa 、好ましくは50〜２kPa の条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が 265〜 300℃、好ましくは 270〜 290℃、反応圧力は通常1000〜10Paで、好ましくは 500〜30Paの条件下で行われる。
このようにして、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルを製造することができ、得られたポリエステルは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとする。この際、得られたポリエステルの極限粘度（以下、IVと称することがある。）は0.40〜0.80dl／ｇ、さらに0.50〜0.70dl／ｇであることが望ましい。
【００７６】
本発明のポリエステルフィルムは、単層でも二層以上の層からなる積層フィルムであってもよい。なお、積層フィルムの場合、一つ以上の層が、本発明のポリエステルフィルムからなる層であればよく、全ての層が本発明のポリエステルフィルムからなる層であるものが好ましい。
【００７７】
フィルムへ成形する際の延伸条件などの製造条件は、目的とするフィルムの表面特性、密度、熱収縮率等の物性に応じて、適宜選択すればよい。例えば、前出の未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に［Tg−10］〜［Tg＋60］℃の温度（但し、Tg：ポリエステルのガラス転移点温度）で 2.5倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にTg〜［Tg＋70］℃の温度で 2.5倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸させるのが好ましい。更に必要に応じて縦方向およびまたは横方向に再度延伸してもよい。縦方向と横方向の延伸倍率を掛けた面積延伸倍率は、９倍以上が好ましく、12〜35倍が更に好ましく、15〜30倍が特に好ましい。また、延伸処理をしたのち、熱固定処理をしても良いし、必要に応じて熱固定処理の前または後に弛緩熱処理を施しても良い。熱固定処理の温度は、［Tg＋70］〜［Tm−10］℃の温度（但し、Tm：ポリエステルの融点）、例えば 180〜 250℃の温度で行うのが好ましく、その際の熱固定時間は１〜60秒が好ましい。
【００７８】
本発明のポリエステルフィルムは、その取扱い性を向上させるために、平均粒径0.05〜 5.0μｍの不活性粒子を滑剤として0.05〜 5.0重量％程度添加されていてもよい。添加する不活性粒子としては、前述のように、たとえばコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【００７９】
本発明の態様（４）において、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとを、前記触媒系の存在下にエステル交換反応し、次いで重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造するに当り、前記芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルの70重量％の部分として、ポリアルキレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタル酸ジメチルを使用する。このとき、触媒系を、前記要件（ａ),（ｂ）及び（ｃ）を満足するように調製し使用することが好ましい。
【００８０】
本態様（４）において、解重合に供されるポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に、回収されたボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど、回収されたポリエステルが好ましく用いられる。また、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルが70重量％未満の場合、最終的に得られるポリエステル、あるいはポリエステル繊維中に含まれる成分の内、回収されたテレフタル酸ジメチルに由来する成分の比率が50％を下回ってしまう為、環境にやさしい製品であるという印象が弱くなり好ましくない。ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルは好ましくは80重量％以上、さらに好ましくは90重量％以上である。
【００８１】
本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルの製造方法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチル中の不純物のうち、２−ヒドロキシテレフタル酸の含有量は２ppm 以下であることが好ましい。
【００８２】
上記方法により製造されたポリエステルを、繊維、フィルム、ボトルなどの製造に使用することができる。繊維の製造方法は前記態様（２）に記載の方法を用いることができ、フィルムは、前記態様（３）に記載の方法を用いることができる。
【００８３】
本発明の態様（５）において、本発明方法によりポリエチレンテレフタレートフィルムが製造される。このとき、原料として使用されるテレフタル酸（TA）は、それに含まれる不純物の含有率を、テレフタル酸モノメチル(MMT）含有率：1000ppm 以下、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−CBA)と、パラトルイル酸（ｐ−TA）と安息香酸（BA）と、ヒドロキシテレフタル酸ジメチル(HDT）との合計含有率：１ppm 以下にコントロールする。上記テレフタル酸は、使用ずみのポリエステル包装材料をアルキレングリコール中において加熱解重合し、解重合生成物をメタノールでエステル交換反応処理して得られたテレフタル酸ジメチル(DMT）を加水分解することにより得られたものであってもよい。また、重縮合触媒系は、前記チタン化合物成分、一般式（Ｉ）のリン化合物との反応生成物を使用する。この触媒中のリン原子の含有モル量とチタン原子の含有モル量との比は 2.0以上 8.0未満であることが好ましい。
【００８４】
本態様（５）において、 MMTの含有量が1000ppm 以下のテレフタル酸を得るためには DMTの加水分解反応は温度 230〜 260℃、圧力 3.0〜4.6MPa（ゲージ圧）であることが好ましく、より好ましくは 250〜 260℃、圧力 4.0〜4.6MPa（ゲージ圧）で、２〜３時間処理する。なお、加水分解反応によって生成したMeOHはストリッピング蒸気を反応器に導入することにより副生成物として生成するジメチルエーテルと一緒に除去する。
前記加水分解反応によって形成されたTAを、水中に懸濁又は溶解させ、反応器から排出し、かつ複数回の晶出処理を施して、固液分離法により捕集する。得られたTAケークを、乾燥、粉砕してスラリー化したのち、これをエステル化反応及び重縮合反応に供すことができる。
【００８５】
上記方法により得られたテレフタル酸の MMT含有量は1000ppm 以下であり、また４−CBA ，ｐ−TA，BA及び HDTの合計含有量は１ppm 以下であり、フィルム用ポリエステルとして好適なものである。
TA中に、1000ppm 未満の MMTが含有されていることより、重縮合反応によって得られるポリエチレンテレフタレートのグリコール末端が封鎖され熱安定性は向上するが、それが1000ppm をこえると、得られるポリエチレンテレフタレートの透明性を低下させることがある。
【００８６】
この態様（５）のポリエチレンテレフタレート樹脂において、TA成分が全酸成分を基準として85モル％以上を占め、エチレングリコール成分が、全ジオール成分を基準として85モル％以上を占めていることが好ましい。
【００８７】
態様（５）のポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれていてもよい、ポリエチレンテレフタレート以外のポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の合計含有量は15モル％以下であり、その酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、その他のナフタレンジカルボン酸の異性体、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸成分、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のような脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸のような脂肪族ジカルボン酸成分、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等のようなオキシ酸等の二官能性カルボン酸成分から選ぶことができ、またエチレングリコール以外のジオール成分は、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等から選ばれる少なくとも１種以上であってもよく、更に、３官能以上の多官能化合物が10％以下の範囲で共重合されていてもよい。
【００８８】
態様（５）において、上述の方法によって得られたポリエステル樹脂を、溶融押出し、急冷して未延伸フィルムを作製し、この未延伸フィルムを２軸方向に延伸することにより延伸ポリエステルフィルムが製造される。なお、延伸処理後、このフィルムは必要に応じて熱固定処理及び／又は弛緩熱処理を施してもよい。
【００８９】
本発明の態様（６）において、使用ずみポリエステル材料に解重合、エステル交換処理、加水分解処理を施して回収されたテレフタル酸ジメチルを、70重量％の含有率で含むアルキル芳香族ジカルボキシレートエステルと、エチレングリコールとを、前記触媒系の一部の存在下にエステル交換処理し、次の反応系に触媒系の残りの部分を追加して、前記エステル交換反応により得られたエステル又はそのオリゴマーを重縮合し、得られたポリエステル樹脂が、ポリエステルフィルムを製造する。この場合使用される触媒系は、チタン化合物成分（１）と、リン化合物成分（２ａ）との混合物が用いられ、エステル交換反応において、チタン化合物成分（１）が触媒として用いられ、得られたエステル又はそのオリゴマーの重縮合反応に際して、リン化合物成分（２ａ）がさらに添加される。この触媒系は前記要件（ａ),（ｂ）及び（ｃ）を満たすことが好ましい。また得られるポリエステル樹脂においてエチレンテレフタレート繰り返し単位の含有量が、全エステル繰り返し単位量の80モル％以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂中の非エチレンテレフタレート繰り返し単位のジカルボン酸成分及びジオール成分は、それぞれ態様（５）に記載のものであってもよい。
【００９０】
本態様（６）の製造方法においては、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルを、ポリエステルの原料である芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとして、ポリエステルを構成する全酸成分の50モル％以上の含有率で用いることが好ましい。
ここで、該ポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に回収された PETボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００９１】
また、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルが70質量％未満の含有率で用いられた場合、最終的に得られるポリエステル、あるいはポリエステルフィルム中に含まれる成分の内、回収されたテレフタル酸ジメチルに由来する成分の比率が50モル％を下回ってしまうので、使用ずみポリエステル製品の再利用効率が不十分になる。ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルは、全芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルの全量に対して、80重量％以上の含有率で用いられることが好ましく更に好ましくは90重量％以上である。
【００９２】
リサイクルによって得られたテレフタル酸ジメチルを用いる場合、その製造方法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。ここで、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチル中の不純物については、２−ヒドロキシテレフタル酸の含有量が２ppm 以下であることが好ましい。
【００９３】
ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルの固有粘度は、0.50〜0.80の範囲にあることが好ましく、更に0.55〜0.75、特に0.60〜0.70の範囲が好ましい。固有粘度がこの範囲内にあるときには、フィルムの強度も十分であるとともに、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げることもなく、経済的である。
【００９４】
また、このポリエステルフィルムの製造方法には特に限定は無く、前記ポリエステル樹脂を溶融押し出し、急冷して未延伸フィルムを作製し、この未延伸フィルムを２軸方向に延伸することにより製造できる。なお、延伸処理後、必要に応じて熱固定処理及び／又は弛緩熱処理を施してもよい。
【００９５】
本発明の態様（７）において、エチレンテレフタレート構造を、主たる繰り返し単位として有するポリエステル樹脂の製造に当り、その触媒系として、チタン化合物成分（１）と、一般式（II）又は（III）のリン化合物の少なくとも１種からなるリン化合物成分（２ｂ）との混合物を使用する。チタン化合物成分（１）に用いられるチタンアルコキシドは、一般式（IV）の化合物から選ばれることが好ましい。また、この態様（７）に用いられる触媒系は、前記要件（ａ),（ｂ）及び（ｃ）を満たすものであることが好ましい。
【００９６】
また、態様（７）において、テレフタル酸のエチレングリコールエステル又はそのオリゴマーは、テレフタル酸ジアルキルエステルと、エチレングリコールとのエステル交換反応により製造されることが好ましく、テレフタル酸ジアルキルエステルはテレフタル酸ジメチルであることが好ましい。前記エステル交換反応に供されるテレフタル酸ジメチルの一部分又は全部が、ポリエステル樹脂、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂の成形製品（繊維、フィルム、ボトルなど）から再生されたものであってもよい。
【００９７】
この態様（７）の方法により得られたポリエステルは、繊維の製造に用いられる。このようなポリエステルの固有粘度（ｏ−クロロフェノール、35℃）は、0.40〜0.80の範囲にあることが好ましく、更に0.45〜0.75、特に0.50〜0.70の範囲が好ましい。固有粘度が0.40未満であると、得られる繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が0.80を越えると、得られるポリエステルを溶融紡糸に供したとき、ポリエステルの溶融体の粘度が過剰に高くなることがある。
態様（７）のポリエステル樹脂からポリエステル繊維を形成するには、態様（４）において用いられる方法を用いればよい。
【００９８】
【実施例】
本発明を、下記実施例によりさらに説明する。
下記実施例及び比較例において、製造されたポリエステル樹脂、繊維及びフィルムについて、下記の試験を行った。
１．固有粘度：
ポリエステル 0.6ｇをオルトクロロフェノール50ml中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られたポリエステル溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて35℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該ポリエステルの固有粘度（IV）を算出した。
２．ポリマー色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマー試料を 290℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ 3.0±1.0mm のプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、このプレートを 160℃で１時間、乾燥結晶化処理した後、これを色差計調整用の白色標準プレート上に置き、供試プレート表面のカラーＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計CR−200 を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
３．金属含有濃度分析：
触媒系中のチタン原子濃度及びリン原子濃度は、触媒溶液の場合は、そのまま液体セルに充填し、ポリエステル樹脂中に含まれる場合には、粒状のポリエステルサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体に形成し、それぞれのサンプルを蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製3270Ｅ型）に供して、定量分析した。
ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したポリマー中のチタン原子濃度については、サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、遠心分離機で前記溶液から酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収し、溶剤を蒸発させて供試サンプルを調製し、このサンプルについて測定した。
【００９９】
４．ジエチレングリコール(DEG）含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製「 263−70」）を用いて測定した。
５．延伸フィルム色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
二軸延伸されたポリエステルフィルムを５枚重ね合わせ、この重積物を、乾燥機中において 160℃で90分間熱処理して結晶化させた後、そのＬ値及びｂ値をカラーマシン社製CM−7500型カラーマシンにより測定した。
６．ヘーズ：
粒状のポリマーサンプルを、乾燥機中において 150℃で６時間熱処理乾燥した後、溶融押し出し機において 290℃に加熱溶融し、これを回転冷却ドラム上にシート状に押し出しし、急冷固化して厚さ 500μｍの未延伸フィルム（シート）を作製した。得られた未延伸シートの、表面に傷などが発生していない箇所を選んでサンプリングし、このサンプルのヘーズ値を日本電色工業株式会社製濁度計(HDH−1001DP）により測定した。
【０１００】
７．熱安定性（未延伸フィルム）：
ヘーズ測定のために作製した供試未延伸フィルムの固有粘度の値（Ａ）と、この未延伸フィルムの作製に使用したポリマーの固有粘度の値（Ｂ）とを求め、（Ｂ）−（Ａ）の差値から、下記の基準により供試未延伸フィルムの熱安定性を判定した。
特級  …  ０〜0.05（熱安定性が特に優れたもの。）
一級  …  0.05を越えて〜0.10（熱安定性が優れたもの。）
二級  …  0.10を越えて〜0.15（熱安定性が有るもの。）
三級  …  0.15を越える（熱安定性に劣るもの。）
８．熱安定性（二軸延伸フィルム）：
二軸延伸されたポリエステルフィルムを５枚重ね合わせ、得られた重積物を乾燥機中において 160℃で90分間で熱処理して結晶化させ、得た二軸延伸フィルムの固有粘度の値（Ａ）と、この二軸延伸フィルムの作製に使用したポリマーの固有粘度の値（Ｂ）とを求め、（Ｂ）−（Ａ）の差値から、下記の基準により熱安定性を判定した。
特級  …  ０〜0.05（熱安定性が特に優れている。）
一級  …  0.05を越えて〜0.10（熱安定性が優れている。）
二級  …  0.10を越えて〜0.15（熱安定性が普通である。）
三級  …  0.15を越える（熱安定性に劣る。）
９．テレフタル酸ジメチル分析：
（ａ）２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチル量：
テレフタル酸ジメチルをアセトン溶媒に溶解し、この溶液中の２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量を、ガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレット・パッカード社製HP5890、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製DB−17）により、及びGC−MASS（装置：ヒューレット・パッカード社製、GC／質量検出器＝HP6890／HP5973、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製DB−17）による質量分析により定量した。
【０１０１】
10．テレフタル酸の分析：
（ａ）４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、ヒドロキシベンズアルデヒドの質量濃度：
供試テレフタル酸のサンプルを、２Ｎ−アンモニア水に溶解後、この溶液を株式会社島津製作所製液体クロマトグラフシステム（LC−6A、 STRφDS−H カラム）に供して、前記溶液から４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、及びヒドロキシベンズアルデヒドを分離し、その質量濃度を測定した。
（ｂ）テレフタル酸モノメチルの質量濃度：
供試テレフタル酸のサンプルを高速液体クロマトグラフィー（装置：株式会社日立製作所製HPLC D−7000、充填式カラム：RP−18；２本）に供して、それに含まれるテレフタル酸モノメチルの質量濃度を測定した。
（ｃ）安息香酸質量濃度：
供試テレフタル酸のサンプルをジアゾメタンによりエステル化した後、このエステルを10％SE−30を分離カラムに用いたガスクロマトグラフに供し、ｎ−トリデカンを内部標準として、安息香酸の質量濃度を測定した。
11．紡糸口金に発生する付着物の層：
供試ポリエステルをチップに成形し、これを 290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出し、 600ｍ／分の紡糸速度で２日間紡糸を続け、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど、吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
12．繊維の引張強度、極限伸度：
繊維の引張強度及び極限伸度をJIS L 1013記載の方法に準拠して測定した。
【０１０２】
［製造例１］
トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸２質量部をエチレングリコール98質量部に混合したエチレングリコール溶液に、テトラブトキシチタンを、無水トリメリット酸に対するモル比が 0.5となるような量だけに添加し、この混合物を空気中、常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、生成物をその10倍量のアセトンによって再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、 100℃で２時間乾燥せしめ、目的のチタン化合物を調製した。
【０１０３】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール70質量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.009質量部を、加圧反応が可能な SUS（ステンレス）製容器中において混合し、これを0.07MPa の加圧下にかつ、 140℃から 240℃に昇温して、エステル交換反応させた。その後、反応混合物にトリエチルホスホノアセテート0.04質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
前記反応生成物を重合容器に移し、これを 290℃まで昇温し、26.7Pa(0.2mmHg）以下の高真空において重縮合反応を行い、固有粘度0.60、ジエチレングリコールの含有量 1.5質量％（エチレンテレフタレート成分のモル量に対比）のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融紡糸装置の吐出口からストランド状に連続的に押出し、これを冷却、カッティングして、長さが約３mm程度の粒状ペレットを得た。このペレットを、 180℃で３時間乾燥後、この乾燥したチップを溶融紡糸工程に供して、ヤーンカウントが 333dtex／36fil の未延伸フィラメント糸条を作り、これを 4.0倍に延伸して、ヤーンカウントが 83.25dtex／36fil の延伸マルチフィラメントを得た。
また上記乾燥ペレットを単軸混錬押出し機（内径65mm、径路長1000mm、滞留時間10分）に供給し、押出し機内温度を 280℃から徐々に温度を 300℃にまで上げて溶融混錬し、この溶融ポリエステルをダイから押出して未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを90℃で縦延伸倍率 3.5倍、横延伸倍率 4.0倍に２軸延伸し、更に 200℃で熱固定して厚さ15μｍのフィルムを作製した。
【０１０４】
［実施例２］
参考例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。但し、チタン化合物として製造例１において合成したトリメリット酸チタン 0.016質量部を使用して重縮合反応を行った。得られたポリエステル組成物及びこれを使用して得られた繊維及び未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【０１０５】
［実施例３、参考例４、実施例５及び６、参考例７、参考例８、参考例９及び比較例１〜７］
実施例３、参考例４、実施例５及び６、参考例７、参考例８、参考例９及び比較例１〜７の各々において、参考例１と同様にして重縮合反応を行いポリエステル樹脂組成物を得た。但し、チタン化合物、リン化合物の種類およびそれらの添加量を、表１に示すように変更した。得られたポリエステル樹脂及びこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【０１０６】
［比較例８］
テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール70質量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.009質量部を、加圧反応が可能な SUS製容器中において混合し、この混合物を、0.07MPa の加圧下に、 140℃から 240℃に加熱昇温してエステル交換反応させた後、これにトリエチルホスホノアセテート0.04質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後反応生成物に三酸化二アンチモン 0.053質量部添加し、混合物を重合容器に移し、 290℃まで昇温し、26.67Pa（0.2mmHg）以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度が0.60であり、ジエチレングリコールの含有量が 1.5質量％であるポリエステル樹脂を得た。
【０１０７】
［実施例10］
参考例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、それから繊維を製造した。但しチタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更し、エステル交換反応終了後、平均粒径 0.3μｍの酸化チタン20質量％とエチレングリコールスラリー 1.5質量部とを添加した。測定結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例11］
参考例１と同様の操作を行ってポリエステル樹脂及び繊維を製造した。但しチタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変化し、エステル交換反応終了後、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商標：イルガノックス1010、チバスペシャリティーケミカルズ社製）0.02質量部を添加した。測定結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例12］
テレフタル酸 200質量部とエチレングリコール 105質量部とを混合したスラリーを撹拌機、精留塔及び水留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、 270℃、0.3MPaの加圧下で 240分間エステル化反応させた。得られた反応物の半分を除去した後、残った半分を 250℃に保ち、テレフタル酸 100質量部とエチレングリコールスラリー52質量部とを常圧下で 150分間かけて反応系内に供給し、その後、常圧下で90分間かけてエステル化反応させた。この間、反応系内の温度は 250℃に保った。
更に、得られた反応物の半分を除去した後、同様にテレフタル酸 100質量部とエチレングリコールスラリー52質量部とを供給してエステル化反応を行い、反応物中のジエチレングリコール量が安定するまでこの操作を繰り返した。
反応物中のジエチレングリコール量が安定した後、該エステル化反応によって得られた反応物の半分を重縮合反応装置に移し、製造例１で調製したトリメリット酸チタン 0.018質量部とトリエチルホスホノアセテート 0.040質量部とを添加して、 285℃まで昇温し、26.67Pa 以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度0.62、ジエチレングリコール量が 1.0質量％であるポリエステルを製造し、これから参考例１と同様にして繊維を製造した。測定結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0004048373.tif 000014
【０１１１】
［製造例４］
回収テレフタル酸ジメチルの製造：
エチレングリコール 200質量部を 500mlセパラブルフラスコに入れ、更に炭酸ソーダ 1.5質量部、及び粉砕されたボトル等からなるポリエチレンテレフタレート屑50質量部を入れ、攪拌しながら 185℃まで昇温した。この状態を４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレート屑は溶解し、その解重縮合反応が完結した。得られた解重合物に減圧蒸留を施して濃縮し、同時に蒸留留分としてエチレングリコール 150質量部を回収した。
前記濃縮液に、エステル交換反応触媒として炭酸ソーダ 0.5質量部とメタノール 100質量部とを投入し、常圧で液温を75℃、１時間攪拌し、エステル交換反応を実施した。
得られた反応混合物を40℃まで冷却し、ガラス製フィルターで濾過した。フィルター上に回収された粗テレフタル酸ジメチルを、 100質量部のMeOH中に混合し、40℃に加温し、攪拌して洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この洗浄及び濾過を２回繰り返した。
フィルター上に捕集された粗テレフタル酸ジメチルを、蒸留装置に仕込み、圧力 6.65kPa、還流比 0.5の条件下で減圧蒸留を施し、蒸留留分としてテレフタル酸ジメチルを回収した。この留分の回収量は47質量部であった。蒸留装置中の残留分の量を測定しテレフタル酸ジメチル量を測定したところ２質量部であり、投入したポリエステルの質量を基準にするとテレフタル酸ジメチルの反応率は93質量％であった。
前記蒸留により精製された回収テレフタル酸ジメチル中には、２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルが 0.5質量ppm が検出された。
精製された回収テレフタル酸ジメチルの品質は、純度99.9重量％以上であった。
【０１１２】
［参考例17］
製造例４で製造したテレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.0088質量部を、加圧反応が可能なステンレス製容器中において混合し、0.07MPa の加圧下に、 140℃から 240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、この混合物中にトリエチルホスホノアセテート 0.035質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応生成物を重合容器に移し、 285℃まで昇温し、26.67Pa 以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度が0.63であり、ジエチレングリコールの含有量が 1.0質量％であるポリエステルを得た。
得られたポリエステルを溶融押出機を用いてチップ化し、 180℃において乾燥した。次にこの乾燥したチップを用い、溶融紡糸法により、ヤーンカウントが333dtex／36fil の未延伸繊維糸条を作り、これを 4.0倍に延伸して、ヤーンカウントが 83.25dtex／36fil の延伸マルチフィラメントを得た。別に、前記乾燥したチップを製膜装置により溶融押出して未延伸フィルムを製造し、これを90℃において縦・横両方向に、それぞれ延伸倍率 3.5倍及び 4.0倍に２軸延伸し、 200℃において熱セットして、厚さ15μｍのポリエステルフィルムを製造した。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例18］
参考例17と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、それからポリエステル繊維を製造した。但し、チタン化合物として、前記製造例１の方法にて合成したトリメリット酸チタン 0.016質量部を用いた。測定結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例19，21〜22並びに比較例12〜15］
実施例19，21〜22及び比較例12〜15の各々において、参考例17と同様にしてポリエステル樹脂及び繊維を製造した。但し、チタン化合物及びリン化合物として表２に示す化合物を用い、その添加量を表２に記載のように変更した。測定結果を表２に示す。ただし、比較例13と比較例15においては、重縮合反応速度が遅かった為、重縮合反応工程を 200分で打ち切った。
【０１１５】
［比較例16］
製造例４に記載の回収テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール70質量部との混合物と、テトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.009質量部とを、加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、この混合物を 0.07MPaの加圧下に 140℃から 240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、これにトリエチルホスホノアセテート0.04質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後、反応生成物に三酸化二アンチモン 0.053部を添加し、混合物を重合容器に移し、 285℃まで昇温し、26.67Pa 以下の高真空下において重縮合反応を行って、固有粘度が0.63であり、ジエチレングリコールの含有量が 0.9質量％のポリエステルを得た。得られたポリエステルを参考例17と同様にして繊維化しかつフィルム化した。測定結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
0004048373.tif 000015
【０１１７】
［参考例27］
テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール70質量部の混合物と、テトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.009質量部とを、加圧反応が可能な SUS製容器に仕込み、この混合物を0.07MPa の加圧下に 140℃から 240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、この混合物にモノ−ｎ−ブチルホスフェート 0.031質量部を添加して、エステル交換反応を終了させた。
この反応生成物を重合容器に移し、 290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度が0.63であり、ジエチレングリコール含有量が 1.3質量％のポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を溶融造粒機によりチップ化し、乾燥した。次にこの乾燥したチップを溶融紡糸工程に供して、ヤーンカウントが 333dtex／36fil の未延伸繊維を作り、これを 4.0倍に延伸してヤーンカウントが 83.25dtex／36fil の延伸マルチフィラメントヤーンを得た。
測定結果を表３に示す。
【０１１８】
［実施例28］
参考例27と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル繊維を製造した。但し、チタン化合物を上記製造例５の方法にて合成したトリメリット酸チタン 0.016質量部に変更した。測定結果を表３に示す。
【０１１９】
［実施例29〜33、比較例17〜22］
実施例29〜33及び比較例17〜22の各々において参考例27と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル繊維を製造した。但し、チタン化合物及びリン化合物として表３に示す化合物を表３に示す添加量で用いた。測定結果を表３に示す。
【０１２０】
［実施例34］
参考例27と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル繊維を製造した。但し、チタン化合物及びリン化合物を表３に示す化合物に変更し、それを表３に記載の添加量で用い、エステル交換反応終了後、20質量％酸化チタンのエチレングリコールスラリーを 1.5質量部添加した。測定結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例35］
参考例27と同様にしてポリエステル樹脂及びポリエステル繊維を製造した。但し、チタン化合物及びリン化合物として表３に示す化合物を表３に示す添加量で用い、またエステル交換反応終了後、得られた反応生成物中にペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標：イルガノックス1010）0.02質量部を添加した。測定結果を表３に示す。
【０１２２】
［比較例23］
テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール70質量部の混合物と、テトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.009質量部を、加圧反応が可能な SUS製容器中に仕込み、この混合物を、0.07MPa の加圧下に 140℃から 240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、得られた反応混合物にモノ−ｎ−ブチルホスフェート 0.031質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後反応生成物に三酸化二アンチモン 0.053質量部を添加し、混合物を重合容器に移し、 290℃まで昇温し、30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度が0.63であり、ジエチレングリコール含有量が 1.3質量％のポリエステルを製造した。このポリエステル樹脂を参考例27と同様の溶融紡糸、延伸工程に供してポリエステル繊維を製造した。測定結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0004048373.tif 000016
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、良好な透明性、色調、熱溶融安定性の高いポリエステル樹脂を、効率よく製造することを可能にするものであり、本発明のポリエステル樹脂、ポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトル状成形体はいずれも良好な透明性と色調を有し、かつ実用上効率よく製造されるものである。