(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に熱酸化処理により形成された酸化層を有するｐ形の結晶半導体粒子を一方の電極となるアルミニウム層上に多数配設して加熱処理して溶着し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を充填するとともに、この結晶半導体粒子上部の酸化層を除去してｎ形半導体層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を５８０℃以上で行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理時に前記結晶半導体粒子の酸化層が前記アルミニウム層との反応により除去されて、前記結晶半導体粒子とアルミニウム層とが溶着することを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記ｎ形半導体層を前記ｐ形の結晶半導体粒子上および前記絶縁物質上に連続して形成する請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
ｐ形の結晶半導体粒子を一方の電極となるアルミニウム層上に多数配設して加熱処理して溶着し、この結晶半導体粒子の表面に酸処理によって酸化層を形成し、この結晶半導体粒子間に絶縁物質を充填するとともに、この結晶半導体粒子上部の酸化層を除去してｎ形半導体層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理に硝酸又は過酸化水素を用いることを特徴とする請求項５記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸処理を５０℃以上３００℃以下で行うことを特徴とする請求項５記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ形半導体層を前記ｐ形の結晶半導体粒子上および前記絶縁物質上に連続して形成する請求項５記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電に使用される光電変換装置とその製造方法に関し、特に結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン原料の使用量が少量でかつ低コストな次世代太陽電池の出現が強く望まれている。省資源に有利な粒形もしくは球形のシリコン結晶粒子を用いる従来の光電変換装置を図４に示す。この光電変換装置は、基板１上に低融点金属層８を形成し、この低融点金属層８上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電形の非晶質半導体層７と透明導電層５を上記低融点金属層８との間に絶縁層２を介して形成したものである（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。
【０００３】
また、図５に示すように、金属電極１上にアルミニウム層１０を形成し、このアルミニウム層１０上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電形の微結晶半導体層９と透明電極層５を上記アルミニウム層１０との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置も開示されている（例えば特開平３−２２８３７９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図４に示す従来の光電変換装置では、半導体粒子３と絶縁層２の界面においてキャリアの再結合速度が非常に大きく、半導体粒子３内で発生したキャリアを上手く取り出せないため、変換効率が低いという問題があった。
【０００５】
また、図５に示す従来の光電変換装置においても半導体粒子３と絶縁層２の界面における再結合が大きいため、変換効率が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は上記従来技術における問題を解消するためになされたものであり、その目的は高い変換効率と高い生産性を有する光電変換装置とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置の製造方法によれば、表面に酸化処理により形成された酸化層を有するｐ形の結晶半導体粒子を一方の電極となるアルミニウム層上に多数配設して加熱処理して溶着し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を充填するとともに、この結晶半導体粒子上部の酸化層を除去してｎ形半導体層を形成することを特徴とする。
【０００８】
前記加熱処理を５８０℃以上で行うことが望ましい。
【０００９】
また、前記加熱処理時に前記結晶半導体粒子の前記酸化層が前記アルミニウム層との反応により除去されて、前記結晶半導体粒子と前記アルミニウム層とが溶着することが望ましい。
【００１２】
また、請求項５に係る光電変換装置の製造方法によれば、ｐ形の結晶半導体粒子を一方の電極となるアルミニウム層上に多数配設して加熱処理して溶着し、この結晶半導体粒子の表面に酸処理によって酸化層を形成し、この結晶半導体粒子間に絶縁物質を充填するとともに、この結晶半導体粒子上部の酸化層を除去してｎ形半導体層を形成することを特徴とする。
【００１３】
前記酸化層は酸処理によって形成することが望ましい。
【００１４】
前記酸処理に硝酸又は過酸化水素を用いることが望ましい。
【００１５】
前記酸処理は５０℃以上３００℃以下で行うことが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明に係る光電変換装置の一実施形態を示す断面図であり、１はアルミニウム層、２は絶縁層、３は第１導電形の粒状結晶シリコン、４は第２導電形の半導体層、５は上部電極層、６は酸化層である。
【００１７】
アルミニウム層１はアルミニウムやアルミニウム合金などからなり、このアルミニウム層１の下部には基材としての金属、ガラス、セラミック及び樹脂等を設けてもよい。また、アルミニウム層１の内部又は表面に、粒状結晶シリコン３の周囲の酸化層６の形成を促す反応助剤を含む。このような反応助剤としては、ホウ素、亜鉛、シリコン、酸素、炭素、窒素が好ましい。
【００１８】
絶縁層２は、正極と負極の分離を行うために粒状結晶シリコン３間に充填する。絶縁層２としては、ガラス材料、樹脂材料等がある。絶縁層２は酸化層６との反応が小さい材料が好ましい。絶縁層２が酸化層６と反応しすぎると酸化層６が破壊されて特性が低下するために好ましくない。
【００１９】
ｐ形の粒状結晶シリコン３はシリコンからなるが、このシリコンに微量元素としてＢ、Ａｌを含んでもよい。粒状結晶シリコン３は、気相成長法、アトマイズ法、直流プラズマ法等で形成できるが、非接触環境下に融液を落下させる融液落下法が好ましい。例えばシリコンに添加してｐ形を呈するＢ、Ａｌを１×１０14〜１０20ａｔｍ／ｃｍ3程度添加したものである。
【００２０】
ｐ形の粒状結晶シリコン３は表面に酸化層６を有する。酸化層６は、Ｐ形の結晶シリコン粒子３と絶縁層２との界面に形成する。酸化層６を形成することで結晶シリコン粒子３と絶縁層２との界面における再結合を低減させ、変換効率を向上させることが可能となる。この酸化層６は酸素を含む雰囲気下において５００℃以上１４１４℃以下で形成することが望ましい。５００℃以下の温度では酸化層６の品質が低下するために好ましくなく、１４１４℃以上の温度ではシリコン３が溶融するために好ましくない。また、酸化層６を形成した後、水素を含む雰囲気下でアニールしてもよい。水素が粒状結晶シリコン３内の欠陥を不活性化して、特性が向上するために好ましい。水素アニールは酸化層６を形成した後に行うことが好ましく、アニール温度は９００℃以上１３５０℃以下が好ましい。
【００２１】
ｎ形半導体層４は、プラズマドーピング法、熱拡散法、イオン注入法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、スパッタリング法等で形成する。また、ｎ形半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ｎ形半導体層４の膜厚が５ｎｍ未満では、ｎ形半導体層４の膜厚分布により膜４が途切れる恐れがあるために好ましくない。ｎ形半導体層４の膜厚が５００ｎｍを超えると、ｎ形半導体層４の光吸収が大きくなり変換効率が低下するために好ましくない。ｎ形半導体層４は、ｎ形を呈するＰ等を微量添加する。添加の微量元素濃度は、例えば１×１０14〜１０22ａｔｍ／ｃｍ3程度である。また、ｎ形半導体層４は、結晶、微結晶、非晶質のいずれでもよい。また、ｎ形半導体層４は、シリコン、シリコンカーバイト、シリコンゲルマニウム等で形成される。
【００２２】
上部電極膜５は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛等をスパッタリング法等で形成する。膜厚及び屈折率を調整することにより反射防止効果を持たせることも可能である。更に、その上に銀又は銅ペーストを適切なパターンで補助電極を形成してもよい。補助電極の形成方法には、インクジェット法、転写法、スクリーン印刷法等がある。
【００２３】
図２は請求項１に係る光電変換装置の製造方法を示す図である。まず、表面に酸化層６を有するｐ形結晶シリコン粒子３をアルミニウム層１上に配設する（図２（ａ））。配設の方法には、振動整列法、吸引法、印刷法、静電整列法等いずれを用いてもよい。次に、結晶シリコン粒子３とアルミニウム層１を５７７℃以上の温度で加熱処理して溶着する（図２（ｂ））。また、溶着の際に、アルミニウムやホウ素を結晶シリコン粒子３内に拡散させｐ+領域を同時に形成してもよい。アルミニウムの拡散深さは０．１μｍ以上５０μｍ以下が適当である。次に、絶縁層２を形成する（図２（ｃ））。絶縁層２が結晶シリコン粒子３の上部を覆いすぎると、ｐｎ接合の面積が低下して変換効率が低下するために好ましくない。ｐｎ接合部の断面積と結晶シリコン粒子３の断面積の比を開口率として定義すると、開口率は５０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。次に、結晶シリコン粒子３上部の酸化層６を除去する（図２（ｄ））。酸化層６の除去には、フッ酸等によるウエットエッチング法、プラズマアッシング等のドライエッチング法等を用いる。次に、ｎ形半導体層４をＳｉ球３上部に形成する（図２（ｅ））。次に、上部電極５を形成する（図２（ｆ））。更に、補助電極としてフィンガーやバスバー（不図示）を適宜設けてもよい。
【００２４】
図３は請求項６に係る光電変換装置の製造方法を示す図である。まず、ｐ形結晶シリコン粒子３をアルミニウム層１上に配設する（図３（ａ））。配設の方法には、振動整列法、吸引法、印刷法、静電整列法等いずれを用いてもよい。次に、結晶シリコン粒子３とアルミニウム層１を５７７℃以上の温度に加熱して溶着する（図３（ｂ））。加熱工程の際に、結晶シリコン粒子３の表面に酸化層６やｐ+領域を同時に形成してもよい。次に、結晶シリコン粒子３の表面に酸化層６を形成する（図３（ｃ））。酸化層６を形成する方法としては、酸処理で形成することが好ましい。酸処理は、硝酸又は過酸化水素を用いることが好ましい。この酸処理は５０℃以上３００℃以下の加熱処理であることが好ましい。次に、絶縁層２を形成する（図３（ｄ））。次に、結晶シリコン粒子３上部の酸化層６を除去する。（図３（ｅ））次に、ｎ形半導体層４をＳｉ球３上部に形成する（図３（ｆ））。次に、上部電極５を形成する（図３（ｇ））。
【００２５】
【実施例１】
次に、本発明の光電変換装置の実施例を説明する。
【００２６】
まず、厚み１５ｎｍの酸化層６を有する平均粒径７００μｍの粒状結晶ｐ形シリコン３をアルミニウム基板１上に密に１層配設し、６５０℃に加熱して基板１と粒状結晶シリコン３を溶着させた。次に、酸化ホウ素系のガラス転移点５００℃のガラスペースト２を粒状結晶シリコン３間に充填して加熱焼成して絶縁層２を形成した。その上にｎ形結晶シリコン層４を３０ｎｍの厚みにプラズマＣＶＤ法で形成した。次に、酸化錫からなる保護膜５をスパッタリング法で１００ｎｍ形成して評価した。酸化層６が無い粒状結晶ｐ形シリコン３を用いた場合の変換効率は７．８％であった。
【００２８】
酸化層６を有する粒状結晶ｐ形シリコン３を用いることにより、変換効率は１０．８％となり、変換効率が１０％以上に向上している。
【００２９】
【実施例２】
まず、アルミニウム基板１上に平均粒径２００μｍの粒状結晶ｐ形シリコン３を密に１層配設し、６００℃に加熱して基板１と粒状結晶シリコン３を溶着させた。次に、加熱した過酸化水素中に浸漬し、粒状結晶シリコン３の表面に酸化層６を形成した。次に、酸化亜鉛系のガラス転移点５３０℃のガラスペーストを粒状結晶シリコン３間に充填して加熱焼成して絶縁層２を形成した。その上にイオン注入法でｎ形結晶シリコン部４を１０ｎｍの厚みに形成した。次に、酸化亜鉛からなる保護膜５をスパッタリング法で１００ｎｍの厚みに形成して評価した。その結果、変換効率は１０．５％を得ることができ、これは酸化層６を設けない素子の変換効率７．８％を大きく上回る結果であった。上記酸処理温度を５０℃〜３００℃まで変化させて評価を行ったが、いずれも同様の効果を示した。また、上記過酸化水素を硝酸に変更した場合においても同様の効果を示した。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の光電変換装置の製造方法によれば、表面に酸化層を有するｐ形の結晶半導体粒子を一方の電極となるアルミニウム層上に多数配設して加熱処理して溶着し、この結晶半導体粒子間に絶縁物質を充填するとともに、この結晶半導体粒子上部の酸化層を除去してｎ形半導体層を形成することから、結晶シリコン粒子と絶縁層との界面における再結合を低減させて変換効率を向上させることが可能となり、高い変換効率を有する光電変換装置の作製が可能となる。
【００３２】
さらに、請求項６の光電変換装置の製造方法によれば、ｐ形の結晶半導体粒子を一方の電極となるアルミニウム層上に多数配設して加熱処理して溶着し、この結晶半導体粒子の表面に酸化層を形成し、この結晶半導体粒子間に絶縁物質を充填するとともに、この結晶半導体粒子上部の酸化層を除去してｎ形半導体層を形成することから、結晶シリコン粒子と絶縁層との界面における再結合を低減させて変換効率を向上させることが可能となり、高い変換効率を有する光電変換装置の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法の他の実施形態を示す断面図である。
【図４】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図５】従来の他の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・絶縁層
３・・・・第１導電形の粒状結晶シリコン
４・・・・第２導電形の半導体部
５・・・・上部電極膜
６・・・・保護層
７・・・・第２導電形の非晶質半導体層
８・・・・低融点金属層
９・・・・第２導電形の微結晶半導体層
１０・・・アルミペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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