(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004057704.tif 000012
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 はｓｅｃ．−ブチル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされる9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
0004057704.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 はｓｅｃ．−ブチル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 はシクロヘキシル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされる9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類。
【請求項３】
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレン。
【請求項４】
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性で高透明性のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の原料として有用であり、また、屈折率と透明性が大きい光学材料の原料等として有用である新規な9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビスフェノール類を原料とする種々の樹脂において、従来に比べて、一層の耐熱性や種々の有機溶剤への溶解性、可撓性、また、光学材料として、高屈折率に加えて、耐衝撃性を備えた新しい材料が強く要望されている。
【０００３】
このような技術環境において、従来、フェノール骨格にアルキル置換基を有しない9,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを原料として得られる種々の樹脂は、高熱安定性で高屈折率なる特徴を有し、高耐熱性の樹脂や封止材料として有用であるほか、眼鏡レンズや光ディスク等の光学材料等としても有用であることが知られている。
【０００４】
このような樹脂について、例えば、ヨーロッパ特許第５３９７７８号公報には、電子関連レジスト材料としての用途が記載されており、特開平５−２５２６８号公報には、共重合熱可塑性樹脂とそれを原料としたプラスチックレンズとしての用途が記載されており、米国特許第４７０７５３４号公報には、グリシジルエーテル類としての用途が記載されている。また、高耐熱性ポリエステル樹脂への用途が米国特許第３５４６１６５号公報に記載されており、高耐熱性ポリカーボネート樹脂への用途がヨーロッパ特許第３６６２９号公報や特開平２−３０４７４１号公報に記載されている。
【０００５】
更に、ヨーロッパ特許第２５０５８号公報、特開平２−７３８２３号公報、特開平３−１４８１５号公報等には、エポキシ樹脂の原料としての用途が記載されており、ヨーロッパ特許第２４９２６２号公報やヨーロッパ特許第４４１０４７号公報には、その他、熱可塑性樹脂への用途が記載されている。
【０００６】
このように、フェノール骨格にアルキル置換基を有しない9,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンについては、従来、その樹脂への利用が種々、知られているが、しかし、フェノール骨格にアルキル置換基を有する9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、ｏ−クレゾールと９−フルオレノンとからの9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの合成例が米国特許第４７０７５３４号公報に記載されており、また、2,６−キシレノールと９−フルオレノンとからの9,９−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）フルオレンの合成例が米国特許第４６１２３５０号公報に記載されているものの、フェノール骨格にメチル基より高次のアルキル基を置換基として有する9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、従来、知られていない。
【０００７】
また、従来、ビスフェノール構造において、水酸基のメタ位にメチル基を有すると共に、オルソ位にもアルキル基を有するものは、通常のケトン類とフェノール類を用いることによっては、合成することが困難であり、従来、知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビスフェノール類を原料とする種々の樹脂において、一層の耐熱性、溶解性、可撓性を有し、また、光学材料として、高屈折率に加えて、耐衝撃性を備えた新しい材料への要望に応えて、フェノール骨格にメチル基より高次のアルキル基を置換基として有し、そのような樹脂や光学材料のの原料として有用である9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、更には、従来の通常のケトン類とフェノール類との反応によっては、合成が困難であった水酸基のメタ位にアルキル基をもつビスフェノール構造を有する新規な9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、そのようなフルオレン類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0004057704.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされる9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類が提供される。
【００１２】
このような9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、本発明に従って、酸触媒の存在下に、９−フルオレノンに一般式（II）
【００１３】
【化４】
0004057704.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされるアルキルフェノール類を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、具体的には、炭素数２〜４のアルキル基は、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００１６】
他方、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００１７】
従って、このような本発明による9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の好ましい具体例として、例えば、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジイソプロピルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレン
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルフェニル）フルオレン
等を挙げることができる。
【００１８】
本発明によるこのような9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、本発明に従って、酸触媒の存在下に、９−フルオレノンに一般式（II）
【００１９】
【化５】
0004057704.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）
で表わされるアルキルフェノール類を反応させることによって得ることができる。
【００２１】
上記一般式（II）で表わされるアルキルフェノール類において、Ｒ1 が水素原子であるとき、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、炭素数２〜４のアルキル基は、具体的には、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００２２】
他方、Ｒ1 がメチル基であるとき、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。
【００２３】
従って、このようなアルキルフェノール類の好ましい具体例として、例えば、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、2,５−キシレノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール等を挙げることができる。
【００２４】
本発明による9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、限定されるものではないが、通常、アルキルフェノール類は、９−フルオレノン１モル部に対して、少なくとも２モル部が用いられ、好ましくは、９−フルオレノン１モル部に対して、４〜８モル部が用いられる。アルキルフェノール類が９−フルオレノン１モル部に対して２モル部よりも少ないときは、副生物の生成が多くなって、目的物の収率が低下する。しかし、アルキルフェノール類を９−フルオレノン１モル部に対して８モル部より多く用いても、生産性が低く、また、原料アルキルフェノール類の回収量が多くなるので、プロセス経済上、不利である。
【００２５】
本発明において、９−フルオレノンと上記アルキルフェノール類との反応は、酸触媒の存在下に行なわれる。この触媒としては、塩化水素ガス、濃塩酸、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸が単独で、又は２種以上が併用されるが、好ましくは、反応系内を飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられる。
【００２６】
本発明によれば、反応を一層促進するために、好ましくは、上記酸触媒と共にチオール類が併用される。このチオール類としては、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好ましく、例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、ｎ−オクチルメルカプタンナトリウム、ｎ−ラウリルメルカプタンナトリウム等が用いられる。このようなアルキルメルカプタンは、通常、９−フルオレノンに対して、３〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明による9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、９−フルオレノンが常温では固体（融点８５℃）であるので、別の原料であるアルキルフェノール類も常温で固体であるときは、好ましくは、反応溶剤が用いられる。この反応溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合物が好ましく、特に、メタノール、トルエン又はこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
本発明によれば、原料、反応溶剤及びアルキルメルカプタンを反応容器に一括して仕込んだ、反応系に塩化水素ガスを吹き込んでもよいが、好ましくは、アルキルフェノール類とアルキルメルカプタンと溶剤を反応容器に仕込んだ後、反応系内が飽和するまで、塩化水素ガスを吹き込み、その後、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とからなる混合物か、又は９−フルオレノンとアルキルフェノール類と溶剤とからなる混合物を滴下するのが望ましい。
【００２９】
反応温度は、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、他方、反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的物の収率の低下を招くので、通常は、２０〜８０℃の範囲が好ましい。反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析にて追跡することができ、反応混合物中に未反応９−フルオレノンが存在せず、目的物の生成量の増加がみられない時点を反応の終点とする。
【００３０】
反応終了後は、反応混合物にアルカリ水溶液を加えて、反応混合物を中和し、次いで、これに適宜の有機溶剤、例えば、脂肪族ケトンを加え、目的物を再結晶させ、濾過し、分離すればよい。場合によっては、このようにして得られた目的物を適宜の溶剤、例えば、脂肪族ケトンやこれと水との混合溶剤から再結晶すれば、一層、高純度の目的物を得ることができる。
【００３１】
反応混合物の中和のための上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や第二リン酸ナトリウム水溶液等が好ましく、反応混合物は、これらによって、通常、ｐＨ３〜６まで中和される。
【００３２】
また、目的物の再結晶のための脂肪族ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、オクタノン類、ノナノン類、デカノン類、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、、3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。これらのなかでも、特に、アセトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンが好ましい。これらの再結晶溶剤は、何ら、限定されるものではないが、通常、粗製品の５〜５０倍重量の範囲で用いられる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、分子骨格にフルオレニリデン基を有し、これを介してアルキル置換フェノール骨格２つが結合されてなるビスフェノール類であって、好ましい態様においては、フェノール性水酸基のオルソ位（とメタ位と）にアルキル基を有する。特に、フェノール性水酸基のメタ位にアルキル基を有するビスフェノール類は、従来、知られていない。
【００３４】
従って、このような新規なビスフェノール類は、これを原料とすることによって、フルオレン骨格による高耐熱性、高屈折率の特徴に加え、種々の有機溶剤に対する溶解性、可撓性を有する新たな樹脂を得ることができ、かくして、本発明による9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、従来にない機能や特性を備えた新しい樹脂や光学材料の製造を可能とするものである。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコにｏ−イソプロピルフェノール２７４ｇ（2.０１ｍｏｌ）とｎ−オクチルメルカプタン4.５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４５〜５０℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、ｏ−イソプロピルフェノール１３６ｇ（1.００ｍｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を２時間で滴下した後、攪拌下に２時間反応させて、白色の反応混合物（スラリー）を得た。液体クロマトグラフィーにて未反応の９−フルオレノンが残存しないことを確認した。このスラリーに１６％水酸化ナトリウム水溶液８4.７ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ４〜５まで中和した。
【００３７】
次いで、このように中和した反応混合物にアセトン１８０ｇを加えて、結晶を溶解、再結晶させた後、室温で遠心濾過し、水洗し、粗ケーキ２６3.７ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン５２７ｇと水２６４ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン１８8.２ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.９％。
【００３８】
融点：２０7.０℃（メトラー法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
４３４（Ｍ+）、３９１（Ｍ−プロピル）、２９９（Ｍ−プロピルフェノール）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
0004057704.tif 000005
プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）0.９８〜1.０８（２重線、１２Ｈ、−ＣＨ3 ）
（Ｂ）2.９１〜3.３２（多重線、２Ｈ、−ＣＨ＜）
（Ｃ）6.５５〜7.８９（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）
（Ｄ）9.０９（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
【００３９】
実施例２
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２０００ｍＬ容量四つ口フラスコにｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール３１５ｇ（2.１０ｍｏｌ）、水4.５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン6.５ｇ及びトルエン４５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４５〜５０℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、ｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール１３５ｇ（0.９０ｍｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を１時間で滴下した後、トルエン４５ｇを加え、内温を５０〜５５℃に昇温し、更に、攪拌下に３時間反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応混合物中に未反応の９−フルオレノンが残存しないことを確認した。
【００４０】
以下、実施例１と同様にして、反応混合物を中和し、内温を７５〜８０℃まで昇温した後、水層を分液除去し、アセトン１８０ｇを加え、再結晶させた後、室温まで冷却し、濾過し、水洗し、粗ケーキ２０3.８ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン２００ｇと水２００ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）フルオレン１４０ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.９％。
【００４１】
融点：１５3.４℃（メトラー法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
４６２（Ｍ+）、４０５（Ｍ−ブチル）、３１３（Ｍ−ブチルフェノール）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
0004057704.tif 000006
プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）0.６５〜1.７３（多重線、１６Ｈ、−ＣＨ3 、ＣＨ2−）
（Ｂ）2.５７〜3.１７（多重線、２Ｈ、−ＣＨ＜）
（Ｃ）4.６４（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
（Ｄ）6.３３〜7.７２（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）
【００４２】
実施例３
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコにｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール２７８ｇ（1.８５ｍｏｌ）、水4.８ｇ及びトルエン４５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を２０〜２５℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込み、この後、１０％メチルメルカプタンナトリウム溶液５ｇを仕込んだ。次いで、ｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール１３５ｇ（0.９０ｍｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を３時間で滴下し、更に、攪拌下に２時間反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応混合物中に未反応の９−フルオレノンが残存しないことを確認した後、１６％水酸化ナトリウム水溶液とアセトン１８０ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ６〜７まで中和した。
【００４３】
内温を７０℃まで昇温した後、２０℃まで冷却して、遠心濾過し、水洗して、粗ケーキ３３0.２ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン６５０ｇと水３２５ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン２０0.２ｇを白色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.５％。
【００４４】
融点：２４7.５℃（メトラー法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
４６２（Ｍ+）、４０５（Ｍ−ブチル）、３１３（Ｍ−ブチルフェノール）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
0004057704.tif 000007
プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）1.２１（単線、１８Ｈ、−ＣＨ3 ）
（Ｂ）6.５６〜7.９０（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）
（Ｃ）9.１４（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
【００４５】
実施例４
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２０００ｍＬ容量四つ口フラスコに2,５−キシレノール２１５ｇ（1.７６ｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカプタン4.５ｇ及びメタノール９2.１ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４０〜４５℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、2,５−キシレノール９０ｇ（0.７４ｍｏｌ）、９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）及びメタノール３8.６ｇの混合物を1.５時間で滴下し、更に、攪拌下に1.５時間反応させた後  メタノール１３9.３ｇを追加し、１６％水酸化ナトリウム水溶液とアセトン７２ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ５〜６まで中和した。
【００４６】
内温を７０℃まで昇温した後、２０℃まで冷却して、遠心濾過し、水洗して、粗ケーキ２２2.４ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン２２０ｇ、アセトン１０５ｇ及び水２２０ｇを加え、８０℃まで昇温した後、２０℃で濾過、アセトン洗浄した後、減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）フルオレン１５5.０ｇを薄いベージュ色の結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.０％。
【００４７】
融点：２７7.９℃（ＤＳＣ法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
２８６（Ｍ+）、２７１（Ｍ−メチル）、１６５（Ｍ−2,５−キシレノール）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
0004057704.tif 000008
プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）
化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：
（Ａ）1.８４（単線、１２Ｈ、−ＣＨ3 ）
（Ｂ）6.４７〜7.８８（多重線、１２Ｈ、芳香核水素）
（Ｃ）8.９５（単線、２Ｈ、−ＯＨ）
【００４８】
実施例５
（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール１０8.６ｇ（0.４ｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカプタン0.９ｇ及びメタノール５３ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を３０〜３５℃に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２7.２ｇ（0.１ｍｏｌ）、９−フルオレノン１８ｇ（0.１ｍｏｌ）及びメタノール8.２ｇの混合物を1.５時間で滴下し、更に、２時間、攪拌下に反応させた後  １６％水酸化ナトリウム水溶液９5.４ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ５〜６まで中和した。
【００４９】
内温を８０℃まで昇温し、水層を分液除去し、メタノールを蒸留にて回収した後、シクロヘキサン２４０ｇと水３６ｇを加えて、再結晶させ、２０℃まで冷却して、遠心濾過し、水洗、減圧乾燥して、粗ケーキ５9.１ｇを得た。このケーキを減圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）フルオレン３２ｇを淡褐色結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９8.０％。
【００５０】
融点：２２1.２℃（ＤＳＣ法）
質量分析（ｍ／ｚ）：
５４２（Ｍ+）、５２７（Ｍ−メチル）、４５９（Ｍ−シクロヘキシル）、２６９（Ｍ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
0004057704.tif 000009
プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００５１】
【化６】
0004057704.tif 000010
【００５２】
【表１】
0004057704.tif 000011