(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１：
【化１】
0004057225.tif 000012
式中、Ｒ1は、２−メチル−２−ノルボニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１.０２，６］デカニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基であり、前記Ｒ2は水素原子またはメチル基であり；前記Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、ｔ−ブチル、炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基、メチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり；前記Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基、Ｒ5と相互に連結されたカルボン酸無水物、またはメチル基、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル基、もしくは１−アルコキシエチル基から選ばれる置換基が結合されたオキシカルボニル基であり、前記Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基、Ｒ4と相互に連結されたカルボン酸無水物、あるいはメチル基、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル基、または１−アルコキシエチル基から選ばれる置換基が結合されたオキシカルボニル基であり、前記ｘは１〜５の整数であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．５である（但し、ｍが０である場合を除く。）：
で表される感光性重合体。
【請求項２】
前記ｌおよびｑの少なくとも一方が０である場合を除く、請求項１に記載の感光性重合体。
【請求項３】
前記ｌおよびｑが０である場合を除く、請求項２に記載の感光性重合体。
【請求項４】
前記Ｒ1は、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性重合体。
【請求項５】
前記Ｒ1が、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性重合体。
【請求項６】
前記Ｒ3のうち、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが２−ヒドロキシエチルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性重合体。
【請求項７】
前記Ｒ３が、水素原子、２−ヒドロキシエチル、ｔ−ブチル、メチルヘキシル、２−メチル−２−ノルボニル、２−メチル−２−イソボルニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、メチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基またはイソボルニル基である、請求項６に記載の感光性重合体。
【請求項８】
前記Ｒ3が炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、メチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性重合体。
【請求項９】
前記Ｒ4及びＲ5のうち、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールがヒドロキシメチル基であり、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基が２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基であり、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基が２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニルオキシカルボニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性重合体。
【請求項１０】
前記Ｒ4が、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基またはＲ5と相互に連結されたカルボン酸無水物であり、前記Ｒ5はラクトンが結合されたオキシカルボニル基またはＲ4と相互に連結されたカルボン酸無水物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性重合体。
【請求項１１】
前記ラクトンが結合されたオキシカルボニル基が、２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニルオキシカルボニル基である、請求項１０に記載の感光性重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の感光性重合体を含むフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造における化学増幅型レジストに用いる感光性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が高くなるに従って、フォトリソグラフィ工程における微細パターンの形成が必要とされている。さらに、１ギガビット級以上の素子では、サブクォーターミクロン寸法以下のパターンを形成しなければならないため、従来のＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）よりも短波長であるＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を露光源として用いるフォトリソグラフィ技術が提案されている。したがって、ＡｒＦエキシマーレーザーに適した新たな感光性重合体及びフォトレジスト組成物の開発が必要とされている。
【０００３】
一般的に、ＡｒＦエキシマーレーザー用フォトレジスト組成物は、
（１）１９３ｎｍの波長で透明である、
（２）耐ドライエッチング性が大きい、
（３）下部膜質に対する接着力に優れている、
（４）半導体素子の製造工程において広く用いられるアルカリ性現像液で容易に現像できる、
という要件を満たしている必要がある。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマーレーザー用感光性重合体として広く知られているメチル（メタ）アクリル酸エステル、ｔ-ブチル（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸モノマーよりなる三元重合体は前記要件を満足できないという短所がある。特に、耐エッチング性が極めて弱く、下部膜質に対する接着力が弱いという短所を有している。
【０００５】
したがって、最近、感光性重合体の耐エッチング性を向上させるために、感光性重合体のモノマーとして、脂環式化合物、例えば、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などが置換された（メタ）アクリル酸エステルを使用したり、ｔ−ブチルノルボルネンカルボン酸エステルを使用する試みが行われてきた。しかし、これらの重合体もやはりいくつかの短所をもっている。例えば、耐ドライエッチング性が依然として弱く、また下部膜質に対する接着特性が不良なため、フォトレジストパターンが浮いてしまう現像が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、１９３ｎｍ以下の短波長の露光源下でも透明であり、基板に対する接着特性に優れているほか、ハイコントラストで、かつ耐ドライエッチング性に優れた感光性重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の前記目的は、（１）下記式１：
【化１】
0004057225.tif 000002
式中、Ｒ1は、２−メチル−２−ノルボニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１.０２，６］デカニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基であり、前記Ｒ2は水素原子またはメチル基であり；前記Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、ｔ−ブチル、炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基、メチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり；前記Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基、Ｒ5と相互に連結されたカルボン酸無水物、またはメチル基、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル基、もしくは１−アルコキシエチル基から選ばれる置換基が結合されたオキシカルボニル基であり、前記Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基、Ｒ4と相互に連結されたカルボン酸無水物、あるいはメチル基、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル基、または１−アルコキシエチル基から選ばれる置換基が結合されたオキシカルボニル基であり、前記ｘは１〜５の整数であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．５である（但し、ｍが０である場合を除く。）：
で表される感光性重合体によって達成される。
【０００８】
さらに本発明は、（２）前記Ｒ1が、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基である、請求項１に記載の感光性重合体。
ドロキシエチルである、（１）の感光性重合体。
【０００９】
さらに本発明は、（３）前記Ｒ3のうち、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチルである、（１）または（２）の感光性重合体である。
【００１０】
さらに本発明は、（４）前記Ｒ３が、水素原子、２−ヒドロキシエチル、ｔ−ブチル、メチルヘキシル、２−メチル−２−ノルボニル、２−メチル−２−イソボルニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、メチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基またはイソボルニル基である、（３）の感光性重合体である。
【００１１】
さらに本発明は、（５）前記Ｒ3が炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、メチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基である（１）〜（３）の感光性重合体である。
【００１２】
さらに本発明は、（６）前記Ｒ4及びＲ5のうち、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールがヒドロキシメチル基であり、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基が２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基であり、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基が２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニルオキシカルボニル基である、（１）〜（５）の感光性重合体である。
【００１３】
さらに本発明は、（７）前記Ｒ4が、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基またはＲ5と相互に連結されたカルボン酸無水物であり、前記Ｒ5はラクトンが結合されたオキシカルボニル基またはＲ4と相互に連結されたカルボン酸無水物である、（１）〜（６）の感光性重合体である。
【００２２】
また本発明は、前記感光性重合体を含むフォトレジスト組成物である。
【００２３】
本発明による感光性重合体は、重合体の主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含んでいるだけでなく、重合体の主鎖に酸によって加水分解される炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基が前記重合体の主鎖に結合されている。したがって、耐ドライエッチング性が大であり、さらに露光前及び露光後の溶解度の差が大きくなるためコントラストが向上される効果がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による感光性重合体について説明する。また、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いた好ましい写真食刻工程についても説明する。
【００２５】
Ｉ．感光性重合体
本発明による感光性重合体は、少なくとも炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基で置換された第１モノマーと、この第１モノマーとラジカル重合反応を起こし得る第２モノマーとを重合してなる重合体である。好ましくは、感光性重合体の質量平均分子量は、１０００〜１０００００である。
【００２６】
前記第１モノマーは、酸によって加水分解された場合に脂環式炭化水素カルボン酸エステルを生じるような化合物である。このような第１モノマーの分子骨格を構成する脂環式炭化水素としては、好ましくはノルボルネン、イソボルネンまたはアダマンテンであり、さらに好ましくはノルボルネンである。
【００２７】
また前記第三脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素中の遊離原子価を有する炭素原子が第三炭素原子であるような基を意味する。このような脂環式炭化水素基は、酸によって加水分解される性質を有しているため感光性重合体に適している。このような炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基としては、以下に示すような構造を持つ２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基が挙げられる。
【００２８】
【化１】
0004057225.tif 000003
【００２９】
第１モノマーとラジカル重合反応を起こして感光性重合体に第１モノマーを導入できる第２モノマーとしては、無水マレイン酸が好適である。
【００３０】
また本発明による重合体は、その主鎖に脂環式炭化水素及び無水マレイン酸などの環構造を含むことを特徴とする。また重合体の主鎖に炭素数８〜２０の脂環式炭化水素が結合されているために、耐エッチング性を従来の感光性重合体に比べて顕著に増大させることができる。
【００３１】
一般的に、重合体の耐エッチング性は、オニシ変数に反比例すると知られている。オニシ変数は、下記式１によって計算される。
【００３２】
【数１】
0004057225.tif 000004
【００３３】
式中、ＮTは重合体内の全体原子数を、Ｎcは重合体内の炭素原子数を、およびＮoは重合体内の酸素原子数をそれぞれ表す。
【００３４】
前記式１により従来の重合体及び本発明による重合体のオニシ変数を計算した結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004057225.tif 000005
【００３６】
一般的に、オニシ変数が３．４以下、好ましくは、３．２以下のときに耐ドライエッチング性が良好であると知られている。従って前記表１の計算結果から、本発明による共重合体は従来の共重合体に比べて耐ドライエッチング性が遥かに良好であることを予測できる。
【００３７】
さらに本発明による感光性重合体は、感光性重合体に要される特性を強化できる他のモノマーをさらにその構造に含むことが好ましい。このような実施形態の一つとして、前記第１モノマー及び第２モノマーと共に、第３モノマーが結合された三元共重合体が有利である。このような第３モノマーとしては、脂環式炭化水素の第二アルコールからなる化合物が好ましい。
【００３８】
このような化合物をモノマーの一つとして感光性重合体製造した場合、ポリマーの耐エッチング性だけでなく、下部膜質に対する接着力も大幅に増大させることができる。このように第二アルコールからなる構造が重合体に含まれると、化学的に安定なため長時間の保管に有利である。
【００３９】
前記第３モノマーとしては多環系炭化水素の第二アルコールがさらに好ましい。例えば炭素数１０〜１５の第二トリシクロアルコールが第３モノマーとして好適であり、具体的には３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン等である。
【００４０】
さらに他の三元重合体の実施形態として、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アクリル酸エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸エステル及び溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた第４モノマーが好適に使用されうる。
【００４１】
好ましくは、前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチル基である。前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数６〜２０の第三脂環式炭化水素基であり、該炭素数６〜２０の第三脂環式炭化水素基の例としては、メチルヘキシル、２−メチル−２−ノルボニル、２−メチル−２−イソボルニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチルまたは１−アダマンチル−１−メチルエチルが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルを置換する前記溶解度調節基はメチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基であり、該炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基の例としては、アダマンチル基、ノルボルニル基またはイソボルニル基を挙げることができる。
【００４２】
このような第４モノマーは、合成しようとする感光性重合体に必要とされる特性によって選択される。
【００４３】
例えば、重合体の下部膜質への接着力の強化が必要な場合には、（メタ）アクリル酸または炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換された（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。
【００４４】
またコントラストの強化が必要な場合には、酸によって化学反応を起こす基で置換された（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。酸によって化学反応を起こす基とは、この基が重合体に結合されている状態では重合体が現像液に対して非溶解性を示すが、この基が酸によって重合体から加水分解された状態では、重合体が現像液に対して溶解性を示すようになるような基をいう。
【００４５】
また、重合体を構成する他のモノマーに多量の親水性作用基が存在した状態で従来の現像液を使用する場合には、非露光部までも現像される現象を回避するために、溶解度調節基で置換された（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。該溶解度調節基とは、疏水性基であって、露光によって発生した酸により加水分解されない基を言う。
【００４６】
現像液に対する湿潤性の強化が必要な場合には、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００４７】
さらに本発明における三元共重合体の他の実施形態は、前記第１モノマー及び第２モノマーと共に、第５モノマーが結合された重合体である。
【００４８】
前記第５モノマーは、ノルボルネン、ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネンカルボン酸エステル、ラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸エステル、酸によって化学反応を起こす基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステル及び溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステルよりなる群から少なくとも一つ選択される。
【００４９】
好ましくは、前記ノルボルネンを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキシメチル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記ラクトンは２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル基または１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等の１−アルコキシエチル基であり、前記ノルボルネンカルボン酸エステルを置換する前記溶解度調節基はメチル基であることが好ましい。
【００５０】
前述の第４モノマーと同様に、第５モノマーも合成しようとする感光性重合体に必要とされる特性によってモノマーの種類が決定される。
【００５１】
重合体の下部膜質への接着力の強化、または重合体を主成分とするフォトレジストパターンの膨脹の減少が必要な場合には、ノルボルネンアルコール、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネン、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールで置換されたノルボルネンカルボン酸エステル、ノルボルネンジカルボン酸無水物、またはラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸エステルが用いられる。
【００５２】
特に、ノルボルネンジカルボン酸無水物またはラクトンで置換されたノルボルネンカルボン酸エステルを前記第５モノマーとして含む該感光性重合体の場合、接着力が向上されるだけでなく、これを使ってフォトレジストパターンを形成すれば、パターンのプロファイルが粗くならず、良好になる長所がある。
【００５３】
コントラストの向上が必要な場合には、酸によって化学反応を起こす基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステルが用いられる。
【００５４】
重合体を構成する他のモノマーに多量の親水性作用期が存在した状態で従来の現像液を使用する場合に、非露光部までも現像される現象を回避するために、溶解度調節基で置換されたノルボルネンカルボン酸エステルが用いられる。
【００５５】
現像液に対する湿潤性の強化が必要な場合には、ノルボルネンカルボン酸が好適である。
【００５６】
必要によっては、本発明による感光性重合体は、前記第１モノマー、第２モノマー及び第３モノマーと共に、第４モノマーまたは第５モノマーが重合された四元共重合であることもできる。各モノマーの割合を調節することによって前述したような感光性重合体に要される特性を調節することができる。
【００５７】
さらに他の実施形態として、前記第１モノマー、第２モノマー、第４モノマー及び第５モノマーが重合された四元重合体、前記第１モノマー、第２モノマー、第３モノマー、第４モノマーおよび第５モノマーからなる五元重合体も使用可能である。
【００５８】
すなわち本発明による感光性重合体を一つの化学式で表すと、下記式１の通りである。
【００５９】
【化２】
0004057225.tif 000006
【００６０】
式中、Ｒ1は酸によって加水分解される炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基であり、
前記Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、
前記Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、酸によって化学反応を起こす基、または溶解度調節基であり、
前記Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基、酸によって化学反応を起こす基が結合されたオキシカルボニル基、溶解度調節基が結合されたオキシカルボニル基またはＲ5と相互に連結されたカルボン酸無水物であり、
前記Ｒ5は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基、酸によって化学反応を起こす基が結合されたオキシカルボニル基、溶解度調節基が結合されたオキシカルボニル基、またはＲ4と相互に連結されたカルボン酸無水物であり、
前記ｘは１〜５の整数であり、
前記ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．３であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であり、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．６であり、ｑ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．０〜０．５である。ここでｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの割合を調節することによって前述したような感光性重合体に要される特性を調節することができる。
【００６１】
前記感光性重合体の質量平均分子量は、１０００〜１０００００である。
【００６２】
最も好ましくは、前記Ｒ1は、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基または１−アダマンチル−１−メチルエチル基である。
【００６３】
前記Ｒ3のうち、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールは２−ヒドロキシエチルであり、酸によって化学反応を起こす基はｔ−ブチルまたは炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基であり、溶解度調節基はメチル基または炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素基である。
【００６４】
前記Ｒ4及びＲ5のうち、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールはヒドロキシメチル基であり、炭素数１〜１２の脂肪族アルコールが結合されたオキシカルボニル基は２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基であり、ラクトンが結合されたオキシカルボニル基は２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル基または２（３），４ジヒドロキシブタン酸ラクトニルオキシカルボニル基であり、酸によって化学反応を起こす基で置換されたオキシカルボニル基はｔ−ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基または１−アルコキシエチルオキシカルボニル基であり、溶解度調節基で置換されたオキシカルボニル基はメチルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００６５】
上述した本発明による感光性重合体は、その主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含むために耐エッチング性が大きくすることができた。また、炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基が重合体の主鎖に結合されているので、耐エッチング性がさらに増大する。さらに脂環式炭化水素の第二アルコールからなる基が結合されている場合には下部膜質に対する接着力が良好で、現像液に対して高い湿潤性を示すほか、耐エッチング性もさらに増大させることができる。
【００６６】
ＩＩ．化学増幅型フォトレジスト組成物
本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した感光性重合体及び光酸発生剤で構成される。
【００６７】
好ましくは、前記光酸発生剤は、前記感光性重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合される。ここで光酸発生剤の含有量が１％未満の場合、感度が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。また１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し好ましくない。
【００６８】
光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有する物質が使われることが好ましい。具体的には、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートが使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガルロールトリス（アルキルスルホネート）、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフエート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネートまたはノルボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６９】
好ましくは、本発明によるフォトレジスト組成物は、感光性重合体の総質量を基準として０．０１〜１０質量％の有機塩基をさらに含む。ここで有機塩基の含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生するため好ましくない。また、２．０％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。該有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはこれらの混合物が使われる。有機塩基は、露光後、露光部に発生した酸が非露光部に拡散されて非露光部を構成するフォトレジスト組成物まで加水分解させてパターンを変形させる問題点を防止するために付加する。
【００７０】
また、本発明によるフォトレジスト組成物は、３０〜２００ｐｐｍ程度の有機または塩成分の界面活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤は、フォトレジスト組成物を基板に均一にコーティングするために添加される。
【００７１】
ＩＩＩ．感光性重合体の製造方法
（１）第１モノマーの製造
本発明の感光性重合体を構成する各モノマーは、一般的な方法を用いて製造することができる。以下に、その一例として第１モノマーの製造方法を示す。
【００７２】
下記反応式１のように、シクロペンタジエンを有機溶媒に溶解させた後、炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基で置換されたアクリル酸エステルを付加して第１モノマー（Ｉ）を製造する。
【００７３】
【化３】
0004057225.tif 000007
【００７４】
式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基であり、その定義は上述と同様である。
【００７５】
（２）重合体の製造
下記反応式２のように、前述したモノマーの製造方法に従い製造された第１モノマー（Ｉ）と共に、第２モノマー（II）、第３モノマー（III）、第４モノマー（IV）及び第５モノマー（Ｖ）を、前記化学式１で定義した範囲のｐ：ｎ：ｍ：ｑ：１の割合で有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を付加して重合反応を行い、重合体を製造する。
【００７６】
【化４】
0004057225.tif 000008
【００７７】
ＩＶ．化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法及びこれを用いた写真食刻方法
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、前述した製造方法に従い製造された感光性重合体及び光酸発生剤を適宜な溶媒に溶解させて混合することによって製造する。このとき、光酸発生剤は重合体の質量を基準として１〜１５質量％の割合で混合する。そして、重合体の質量を基準として０．０１〜１０質量％の有機塩基をさらに溶解させてフォトレジスト組成物を完成することが好ましい。また、３０〜２００ｐｐｍ程度の界面活性剤を組成物にさらに付加することが好ましい。
【００７８】
前述した方法に従い製造された化学増幅型フォトレジスト組成物は、一般的な写真食刻工程に使用できる。特に、露光源としてＡｒＦエキシマーレーザーを使用して０．２５μｍ以下のデザインルールで微細パターンを形成するのに適している。
【００７９】
先ず、パターニングしようとする対象膜が形成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を塗布して所定厚さのフォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜は０．２μｍ〜２μｍの厚さで形成する。次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを施す。露光前べークは、７０℃〜１６０℃で３０秒〜６０秒間施す。露光前べークの段階後、所定のパターンが形成されたマスクを使ってフォトレジスト膜を露光する。露光源としては２４８μｍ以下の波長を使用する露光源、好ましくは、１９３ｎｍの波長を使用するＡｒＦエキシマーレーザーを使用する。露光によってフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生された酸が触媒として作用して下記反応式のように感光性重合体を加水分解する。その結果、露光された部分のフォトレジスト膜内には多量の親水性基、例えば、カルボキシル基が形成される。したがって、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差が出ることになる。つまり、コントラストが顕著に向上される。
【００８０】
【化５】
0004057225.tif 000009
【００８１】
（Ｒ3）という表記は、Ｒ3が溶解度調節基または炭素数１〜１２の脂肪族アルコールである場合、酸によって加水分解されずに残っている場合を表す。そして、Ｒ4及びＲ5の隣りの（−ＣＯＯＨ）という表記は、Ｒ4またはＲ5がカルボキシル基または化学反応を起こす基で置換されたオキシカルボニル基である場合、Ｒ4またはＲ5が加水分解されてから残ったカルボキシル基を表わす。
【００８２】
露光が終わった後、現象前に再びフォトレジスト膜を短時間熱処理する。露光後の熱処理は露光部内での酸触媒による加水分解反応を一層活性化させるために施すものである。言い換えれば、露光部内の感光性重合体のエステルまたは酸無水物をカルボキシル基で加水分解させてコントラストを向上させるために施すものである。
【００８３】
次に、適当な現像液を使って現像工程を施し、フォトレジストパターンを完成させる。現像液としては通常の工程に使用される濃度の現像液、例えば、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＨ）が使用される。フォトレジスト膜を構成する感光性重合体の主鎖に溶解度調節基が結合されている場合には、非露光部のフォトレジスト膜は現像液に容易に溶解しないので、非露光部のフォトレジスト膜の厚さが現像により損失するという従来の問題を防ぐことができる。
【００８４】
フォトレジストパターンを形成した後に、パターニングしようとする膜をエッチングして所望のパターンを形成する。本発明によるフォトレジストパターンは、重合体の主鎖に環構造を含み、炭素数６〜２０の第三脂環式炭化水素が重合体の主鎖に結合された感光性重合体よりなっているので、耐エッチング性が大きい。したがって、正確な臨界寸法を有し、良好なプロファイルのパターンを形成できる。
【００８５】
【実施例】
本発明は下記の実施例を通じて詳細に説明されるが、この実施例は本発明を制限するものではない。
【００８６】
Ｉ．モノマーの製造
＜実施例１：１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞
丸い底付きフラスコにテトラヒドロフラン３０ｍｌを入れた後に塩を含むアイスバスを使って−２４℃に冷却させた後、単純蒸留を通じてジシクロペンタジエンから得たシクロペンタジエン（６６．１０ｇ：１モル）を入れた。次に、１−アダマンチル−１−メチルエチル−アクリル酸エステル（２４８．３６ｇ：１モル）をゆっくり滴下した後に、−２４℃で約４時間反応を行なった。続いて、反応物の温度をゆっくり常温まで上げて約２４時間反応させた後に、真空蒸留を利用し反応生成物を分離した。（収率：８５％）
＜実施例２：２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞
１−アダマンチル−１−メチルエチル−アクリル酸エステルに代えて２−メチル−２−ノルボルニルアクリル酸エステル（２３６．３５ｇ：１モル）を使用した以外は実施例１の方法と同様にして反応生成物を分離した。（収率：８８％）＜実施例３：８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞
１−アダマンチル−１−メチルエチル−アクリル酸エステルに代えて８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−アクリル酸エステル（２３４．３３ｇ：１モル）を使用した以外は実施例１と同様にして反応生成物を分離した。（収率：８６％）
＜実施例４：２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞
丸い底付きフラスコに２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトン（１３０．１４ｇ：１モル）を乾燥したメチレン塩化物に溶解させた後、ここにトリエチルアミンを添加した。しかる後、滴下漏斗を使ってアクリロイル塩化物（９０．５０ｇ：１モル）をゆっくり添加した。薄膜クロマトグラフィを使って反応が終わったことを確認した後、生成した塩をフィルターを使ってろ過した。続いて、溶媒として使用したメチレンクロライドを除去した後にエーテルで抽出した。減圧下でエーテルを除去した後に、初期産物をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液にシクロペンタジエン６６ｇを添加した後に５０℃で約２４時間反応を行なった。薄膜クロマトグラフィを使ってアクリル酸が完全に除去されたことを確認した後、反応を終えた。回転蒸発器を使ってテトラヒドロフランを除去した後に、減圧下で蒸留法により反応生成物を分離した。（収率：９５％）
＜実施例５：２（３），４−ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞
２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトン（１３０．１４ｇ：１モル）に代えて２（３），４−ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトン（１２０．０９ｇ：１モル）を使用した以外は第４実施例の方法と同様にして反応を行い、反応生成物を分離した。（収率：９７％）
ＩＩ．重合体の製造
＜実施例６：ポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸）の製造＞
実施例１で製造した１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１０．８ｇ及び無水マレイン酸３．３７ｇをテトラヒドロフラン７．１ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ  ０．１１２ｇを添加した後に、脱気し、６５℃で約２４時間重合させた。
【００８７】
重合反応が終わった後、反応物を過量（約１０倍）のｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが８：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物をテトラヒドロフランに再び溶解させた。次に、この溶解物を、ｎ−ヘキサン及びジエチルエーテルが３：１の割合で混合された溶液に２回再沈殿させた。沈殿物をガラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥を行い、重合体を分離した。（収率：３２％）
得られた重合体の質量平均分子量は４４００で、多分散度は１．５であった。
【００８８】
＜実施例７：ポリ（２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸の製造＞
実施例２で製造した２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１２．３２ｇ及び無水マレイン酸４．９をエチルアセテート無水物９．６８ｇに完全に溶解させた。ここにＡＩＢＮ  ０．１５ｇを付加し、窒素ガスで２時間パージした後、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８９】
重合反応が終わった後、反応物を過量（約１０倍）のｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが８：１の割合で混合された溶液に沈殿させた後、沈殿物をテトラヒドロフランに再び溶解させた。次に、ｎ−ヘキサン及びイソプロピルアルコールが８：１の割合で混合された溶液に２回再沈殿させた。この沈殿物をガラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥させ、４．２ｇの重合体を分離した。
【００９０】
得られた重合体の質量平均分子量は１０１００で、多分散度は１．７４であった。
【００９１】
＜実施例８：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸）の製造＞２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１４．３１ｇを使用した以外は実施例７の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、４．８ｇの重合体を分離した。
【００９２】
得られた重合体の質量平均分子量は１１０００で、多分散度は１．６であった。
【００９３】
＜実施例９：ポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセンの製造＞
１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル５．３ｇ、無水マレイン酸２．４７ｇ、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１．３８ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ  ０．０８４ｇを添加した後、脱気し、６５℃で２０時間重合させた。
【００９４】
以降の工程は実施例６の方法と同様にして重合体を分離した。（収率：３０％）
得られた重合体の質量平均分子量は５０００で、多分散度は１．３２であった。
【００９５】
＜実施例１０：ポリ（２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン）の製造＞
モノマーとして２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８．２１ｇ、無水マレイン酸４．９ｇ、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン２．７４ｇを使用した以外は実施例９の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、重合体を分離した。（収率：２５％）
得られた重合体の質量平均分子量は５７００で、多分散度は１．７２であった。
【００９６】
＜実施例１１：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル６ｇ、無水マレイン酸２．４５ｇ及び実施例４で製造した２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．２６ｇを無水エチルアセテート２．４５ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．４１０ｇを添加した後、脱気し、６５℃の温度で約２４時間重合させた。反応物をイソプロピルアルコール５００ｍｌで沈殿させた後に、これをフィルタリングし、再び沈殿物をテトラヒドロフランに溶解させた後、イソプロピルアルコール５００ｍｌに２回再沈殿させた。沈殿物をガラスフィルターを使ってろ過した後に、５０℃の真空オーブン内で約２４時間乾燥を行い、重合体を分離した。（収率：６５％）
得られた重合体の質量平均分子量は１１０００で、多分散度は１．９であった。
【００９７】
＜実施例１２：ポリ（２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルを２．４５ｇ使用した以外は実施例１１の方法と同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：７０％）
得られた重合体の質量平均分子量は１５０００で、多分散度は２．１８であった。
【００９８】
＜実施例１３：ポリ（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルを使用した以外は実施例１１の方法と同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：６８％）
得られた重合体の質量平均分子量は１５０００で、多分散度は２．１であった。
【００９９】
＜実施例１４：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞
２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて実施例５で製造した２（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．２１ｇを使用した以外は第１１実施例の方法と同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。
【０１００】
得られた重合体の質量平均分子量は１１３００で、多分散度は１．９であった。
【０１０１】
＜実施例１５：ポリ（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに代えて２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルを使用した以外は実施例１４の方法と同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：６８％）
得られた重合体の質量平均分子量は１３０００で、多分散度は１．９であった。
【０１０２】
＜実施例１６：ポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞
実施例１で製造した（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル５．３ｇ、無水マレイン酸２．４７ｇ、及びシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．３８ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、第６実施例の方法と同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：３０％）
得られた重合体の質量平均分子量は１３０００で、多分散度は１．６４であった。
【０１０３】
＜実施例１７：ポリ（２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞
実施例２で製造した２−メチル−２−ノルボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８．２１ｇ、無水マレイン酸４．９０ｇ、及びシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物２．７４ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、実施例６の方法と同様にして重合反応を行い、重合体を分離した。（収率：３０％）
得られた重合体の質量平均分子量は１２０００で、多分散度は１．７２であった。
【０１０４】
＜実施例１８：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン−５−ノルボルネン−２−カルボン酸）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸５ミリモルを無水エチルアセテート０．５当量に溶解させた。ここに１モル％のＡＩＢＮを添加した後、窒素ガスで２時間パージを行い、６５℃の温度で約２４時間重合させた。
【０１０５】
次に、実施例７の方法と同様にして６．７ｇの重合体を分離した。
【０１０６】
得られた重合体の質量平均分子量は１１、５００で、多分散度は１．７であった。
【０１０７】
＜実施例１９：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１０ミリモル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸１０ミリモルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、７．２４ｇの重合体を分離した。
【０１０８】
得られた重合体の質量平均分子量は１２、３００で、多分散度は１．６５であった。
【０１０９】
＜実施例２０：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン−アクリル酸）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル及びアクリル酸５ミリモルをエチルアセテート無水物１当量に溶解させた後に、実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、４．５６ｇの重合体を分離した。
【０１１０】
得られた重合体の質量平均分子量は１２、５００で、多分散度は１．７であった。
【０１１１】
＜実施例２１：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル７５ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン１５ミリモル及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル１０ミリモルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、５．７４ｇの重合体を分離した。
【０１１２】
得られた重合体の質量平均分子量は１３、２００で、多分散度は１．６５であった。
【０１１３】
＜実施例２２：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物−５−ノルボルネン−２−カルボン酸）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１５ミリモル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸５ミリモルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、６．７ｇの重合体を分離した。
【０１１４】
得られた重合体の質量平均分子量は１１、５００で、多分散度は１．７であった。
【０１１５】
＜実施例２３：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）の製造＞
実施例３で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１０ミリモル及び２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１０ミリモルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、７．２４ｇの重合体を分離した。
【０１１６】
得られた重合体の質量平均分子量は１２、３００で、多分散度は１．６５であった。
【０１１７】
＜実施例２４：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物−アクリル酸）の製造＞
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル８０ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１５ミリモル及びアクリル酸５ミリモルをエチルアセテート無水物１当量に溶解させた後に、実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、４．５６ｇの重合体を分離した。
【０１１８】
得られた重合体の質量平均分子量は１２、５００で、多分散度は１．７であった。
【０１１９】
＜実施例２５：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物−２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル）の製造＞
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル７５ミリモル、無水マレイン酸１００ミリモル、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１５ミリモル及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル１０ミリモルを実施例１８の方法と同様にして重合反応及び分離工程を行い、５．７４ｇの重合体を分離した。
【０１２０】
得られた重合体の質量平均分子量は１３、２００で、多分散度は１．６５であった。
【０１２１】
＜実施例２６：ポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物）の製造＞
８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル６ｇ、無水マレイン酸２．４５ｇおよびシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物１．３８ｇをエチルアセテート４．６ｇに溶解させた。ここにＡＩＢＮ０．０８４ｇを添加した後、実施例６と同様な方法で重合反応を行い、生じた重合体を分離した。
【０１２２】
ＩＩＩ．フォトレジスト組成物の製造及び写真食刻工程
＜実施例２７＞
実施例６で製造した１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル及び無水マレイン酸が１：１の割合で重合された二元重合体１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）６ｇに溶解させた。次に、前記混合物を０．２μｍのフィルターを使ってろ過し、フォトレジスト組成物を得た。
【０１２３】
パターニングしようとする物質膜が形成されているウェーハ上に反射防止膜をコートした後、得られたフォトレジスト組成物を約０．３μｍの厚さでスピンコートした。フォトレジスト組成物がコートされた前記ウェーハを約１３０℃の温度で約９０秒間プレべークし、所定パターンを限定するマスク及び露光源としてＡｒＦエキシマーレーザー（開口数０．６）を使って露光した後、約１２０℃の温度で約９０秒間ポストベークした。しかる後、２．３８質量％のＴＭＡＨで６０秒間現像を行い、フォトレジストパターンを形成した。
【０１２４】
０．１５μｍラインアンドスペースパターンを３．５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２５】
＜実施例２８＞
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及びノルボルネン−ジカルボキシルイミドトリフレート０．０１ｇを使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２６】
その結果、０．１５μｍラインアンドスペースパターンを１２ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２７】
＜実施例２９＞
実施例８で製造した８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル及び無水マレイン酸が１：１の割合で重合された二元重合体１．０ｇを使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１２８】
その結果、０．１５μｍラインアンドスペースパターンを５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１２９】
＜実施例３０＞
実施例９で製造したポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−３−ヒドロキシトリシクロ［６．２．１．０2,7］−９−ウンデセン）１．０ｇを使用した以外は実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３０】
その結果、０．１６μｍラインアンドスペースパターンを３．５ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３１】
＜実施例３１＞
実施例１１で製造したポリ（８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル）１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ８ｇに溶解させた後、第２６実施例の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３２】
その結果、０．１３μｍラインアンドスペースパターンを１７ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３３】
＜実施例３２＞
実施例１２で製造したポリ（２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリエタノールアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ  ８ｇに溶解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３４】
その結果、０．１３μｍラインアンドスペースパターンを１８ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３５】
＜実施例３３＞
実施例１３で製造したポリ（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２，４ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ  ８ｇに溶解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３６】
その結果、０．１３μｍラインアンドスペースパターンを２３ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３７】
＜実施例３４＞
実施例１５で製造したポリ（２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−２（３），４ジヒドロキシ−ブタン酸ラクトニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇ及びトリイソデシルアミン０．０２ｇ、有機塩基であるトリエタノールアミン２ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ８ｇに溶解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１３８】
その結果、０．１３μｍラインアンドスペースパターンを３１ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１３９】
＜実施例３５＞
実施例１６で製造したポリ（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル−無水マレイン酸−シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物）１．０ｇを光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇ及び有機塩基であるトリイソブチルアミン１ｍｇと共に、ＰＧＭＥＡ  ６ｇに溶解させた後、実施例２７の方法と同様にしてフォトレジスト組成物を製造し、写真食刻工程を施した。
【０１４０】
その結果、０．１８μｍラインアンドスペースパターンを６ｍＪ／ｃｍ2ドーズの露光エネルギーで形成することができた。
【０１４１】
ＩＶ．耐ドライエッチング性の測定
＜実施例３６＞
実施例６〜実施例１１、実施例１６〜実施例２３および実施例２７で製造した感光性重合体１ｇをそれぞれＰＧＭＥＡ６ｇに溶解させた後、シリコンウェーハ上にコートした。次に、約１３０℃で９０秒間プリベークを施した後、重合体膜の厚さを測定した。次に、ラム株式会社（Ｌａｍ  Ｃｏ．）の反応性イオンエッチング装備であるレインボー４５００（Ｒａｉｎｂｏｗ  ４５００）を用い、反応性イオンエッチング工程を行なった。このとき、反応性イオンエッチング工程は電力７００Ｗ、圧力１９．９５Ｐａ下で、エッチングガスであるＣＦ4及びＣＨＦ3をそれぞれ１０ｓｃｃｍの流量で供給しながら行なった。エッチングが終わった後、残存する重合体膜の厚さを測定してエッチング率を測定した。ここでｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）という単位は、標準状態下での立方センチメートル毎分を表し、当業界で汎用の単位である。
【０１４２】
耐エッチング性の対照標準を求めるために、ディープＵＶ用（２４０ｎｍ〜３７０ｎｍ）感光性重合体であるＳＥＰＲ  ４３０Ｓ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ  Ｃｏ．）に対しても同様の方法によりエッチング率を測定した。また、比較例として従来のＡｒＦエキシマーレーザー用感光性重合体であるポリ（メチルアダマンチルアクリル酸エステル−シクロペンタノエートアクリル酸エステル）及びポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボン酸エステル−無水マレイン酸）に対しても同様の方法によりエッチング率を測定した。その結果を下記表２及び３に示す。
【０１４３】
【表２】
0004057225.tif 000010
【０１４４】
【表３】
0004057225.tif 000011
【０１４５】
上記表２及び３において、換算エッチング率が１に近いほど、従来のディープＵＶ用感光性重合体と同一の耐エッチング性を有することを意味する。
【０１４６】
上記表２及び３より、従来のＡｒＦ用感光性重合体の換算エッチング率が１．２８及び１．３８であったのに対し、本発明による感光性重合体の換算エッチング率は平均して１．１９程度であった。このことは、本発明による感光性重合体の耐エッチング性が従来のＡｒＦエキシマーレーザー用感光性重合体の耐エッチング性よりも遥かに優れていることを表す。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明による感光性重合体は、重合体の主鎖に脂環式炭化水素の環構造を含むだけでなく、重合体の主鎖に炭素数８〜２０の第三脂環式炭化水素基が結合されている。したがって、耐ドライエッチング性が大幅に増大する。また、重合体の主鎖に脂環式炭化水素の第二アルコールからなる基がさらに結合される場合には、耐エッチング性が増大するだけでなく、下部膜質に対する接着力も良好になる。
【０１４８】
したがって本発明による感光性重合体を使ってフォトレジスト組成物を形成すると、フォトレジスト組成物の耐ドライエッチング性が大きくなり、コントラストが向上されるほか、下部膜質に対する接着力も良好になる。そして、溶解度調節基が重合体にさらに結合されている場合には非露光部のフォトレジスト膜が現像液に容易に溶解されず、酸によって化学反応を起こすバルキーな基が重合体にさらに結合されている場合には、露光された部分のフォトレジスト膜の極性と露光された部分のフォトレジスト膜の極性とに顕著な差が生じ、その結果コントラストをさらに増大させることができる。