(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることを特徴とする高分子蛍光体。
0004045883.tif 000050
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ3は、下記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有するアリール基または下記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有する１価の複素環基を表す。Ｘは、−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｎは、０または１を表す。〕
−Ｙ−Ａｒ4        （２）
〔式中、Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表す。Ｙは、 −ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。〕
【請求項２】
さらに式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子蛍光体。
−  Ａｒ5−（Ｚ）p−  （３）
〔式中、Ａｒ5は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｚは、 −ＣＲ5＝ＣＲ6−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｐは、０または１を表す。〕
【請求項３】
式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項1または２記載の高分子蛍光体。
【請求項４】
請求項２記載の高分子蛍光体において、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が ２モル％以上９０モル％以下であることを特徴とする請求項２記載の高分子蛍光体。
【請求項５】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜４のいずれかに記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項５記載の高分子発光素子。
【請求項７】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項５記載の高分子発光素子。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体および該高分子蛍光体を含む高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、例えば、トリアリールアミンから誘導される繰り返し単位を含む高分子蛍光体（以下トリアリールアミン系高分子蛍光体ということがある）が知られている。その例として、特開平９−２５５７７４号公報には、トリアリールアミンから誘導される繰り返し単位と、ポリエーテルケトン繰り返し単位とからなるものが、また、ＷＯ９９／２０６７５号公開明細書にはトリアリールアミンから誘導される繰り返し単位とフルオレン繰り返し単位とからなるものが開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記公知のトリアリールアミン系高分子蛍光体は、蛍光の量子収率、素子にしたときの発光効率等が未だ不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蛍光の量子収率、素子にしたときの発光効率等に優れたトリアリールアミン系高分子蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、側鎖に特定の置換基を有するトリアリールアミン系高分子蛍光体が蛍光の量子収率、素子にしたときの発光効率等に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、  下記式（１）で示される繰り返し単位を含み、固体状態で可視の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8である高分子蛍光体に係るものである。
0004045883.tif 000002
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ3は、下記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有するアリール基または下記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有する１価の複素環基を表す。Ｘは、−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｎは、０または１を表す。〕
−Ｙ−Ａｒ4        （２）
〔式中、Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基を表す。Ｙは、 −ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記式（1）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
【０００８】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。アリーレン基には縮合環をもつもの、２個以上の独立したベンゼン環または縮合環が直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）が好ましい。
【０００９】
0004045883.tif 000003
【００１０】
0004045883.tif 000004
【００１１】
0004045883.tif 000005
【００１２】
0004045883.tif 000006
【００１３】
0004045883.tif 000007
【００１４】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１５】
２価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）。
【００１６】
0004045883.tif 000008
【００１７】
0004045883.tif 000009
【００１８】
0004045883.tif 000010
【００１９】
0004045883.tif 000011
【００２０】
0004045883.tif 000012
【００２１】
0004045883.tif 000013
【００２２】
0004045883.tif 000014
【００２３】
0004045883.tif 000015
【００２４】
0004045883.tif 000016
【００２５】
上記式１〜１１７において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中のＲの少なくとも1つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００２６】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２７】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、  ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２８】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２９】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、  ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、  ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００３０】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、  ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００３１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３２】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３３】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３４】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３５】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３６】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい
【００３７】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３８】
1価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００３９】
Ｒのうち、アルキル鎖を含む基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ｒのうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４０】
0004045883.tif 000017
ここで、Ｒ3としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数３〜６０の1価の複素環基が挙げられる。
【００４１】
さらに、Ｒのうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００４２】
上記式（1）におけるＡｒ3は、上記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有するアリール基または上記式（２）で示される置換基を１つ以上核置換として有する１価の複素環基を表す。
【００４３】
ここにアリール基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などが例示される。中でもフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【００４４】
１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度である。
1価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む１価の複素環基；ピリジニル基、ジアザフェニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、ビピリジニル基、フェナントロリンーイル基など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含みフルオレン構造を有する基（前記式、７９〜９３で示された環を有する基）、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基（前記式、９４〜９８で示された環を有する基）ヘテロ原子として、けい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環縮合複素環基（前記式、９９〜１０８で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基（前記式、１０９〜１１０で示された環を有する基）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン、酸素などを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（前記式、１１１〜１１７で示された環を有する基）。
【００４５】
ここで、Ａｒ3は、上記式（２）で示される置換基以外に置換基を有していてもよい。Ａｒ3が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。 上記式（２）で示される基以外の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基などが挙げられる。
【００４６】
上記式（１）において、Ｘは、−ＣＲ1＝ＣＲ2−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、−ＣＲ1＝ＣＲ2が安定性の観点から好ましい。ここに、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｎは、０または１を表し、光安定性の観点からは、０が好ましい。
【００４７】
上記式（１）におけるＡｒ3が有する上記式（２）で示される置換基において、Ａｒ4は、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族アミン基である。
アリール基、１価の複素環基の具体例としては、Ａｒ3と同様のものが挙げられる。
【００４８】
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度である。炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式１２３〜１２７に示す基が例示される。
【００４９】
0004045883.tif 000018
上記式１２３〜１２７において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００５０】
式（2）において、Ｙは、 −ＣＲ3＝ＣＲ4−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。ここにＲ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。
【００５１】
式（２）で示される置換基として具体的には、以下のものが挙げられる。
0004045883.tif 000019
【００５２】
中でも
0004045883.tif 000020
が好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００５３】
式（１）で示される繰り返し単位としては、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基であるものが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基で、ｎが0であるものがより好ましく、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基で、ｎが0で、Ａｒ3およびＡｒ4がアリール基 で、Ｙが−ＣＲ3＝ＣＲ4−であるものがとくに好ましい。
中でも
0004045883.tif 000021
が好ましく、
0004045883.tif 000022
がより好ましい。
ここにＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００５４】
本発明の高分子蛍光体において、式（１）で示される繰り返し単位の合計は通常、該高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の１モル％以上１００モル％以下である。本発明の高分子蛍光体は式（１）で示される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の高分子蛍光体の中では、前記式（１）で示される繰り返し単位に加えて、さらに下記式（３）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
−  Ａｒ5−（Ｚ）p−  （３）
〔式中、Ａｒ5は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｚは、 −ＣＲ5＝ＣＲ6−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｐは、０または１を表す。〕
【００５６】
式（３）で示される繰り返し単位において、Ａｒ5は、アリーレン基または２価の複素環基である。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基、スチルベンージイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベンージイル（下図Ｅ、Ｆ）が好ましい。
Ｚは、 −ＣＲ5＝ＣＲ6−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｐは、０または１を表す。
【００５７】
式（３）で示される繰り返し単位として具体的には、上記式１から１１７、および下記式ＡからＦに記載の構造のものが挙げられる。中でもフェニレン基（例えば、上図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（上図の式４〜１３）、アントラセニレン基（上図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（上図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（上図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（上図の式２９〜３８）、スチルベンージイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベンージイル（下図Ｅ、Ｆ）などが好ましく例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基（上図の式３６〜３８）、スチルベンージイル（下図ＡからＤ）、ジスチルベンージイル（下図Ｅ、Ｆ）が特に好ましい。
0004045883.tif 000023
ここにＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００５８】
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む高分子蛍光体の式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の組み合わせとしては、式（１）で示される繰り返し単位の、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基であり、式（３）で示される繰り返し単位の、Ａｒ5がアリーレン基または２価の複素環基であるものが好ましく、式（１）で示される繰り返し単位の、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基で、ｎが0であり、式（３）で示される繰り返し単位の、Ａｒ5がアリーレン基または２価の複素環基で、Pが0であるものがより好ましく、式（１）で示される繰り返し単位の、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基で、ｎが0で、Ａｒ3およびＡｒ4がアリール基 で、Ｙが−ＣＲ3＝ＣＲ4−であり、式（３）で示される繰り返し単位の、Ａｒ5がアリーレン基で、Pが0であるものがさらに好ましい。
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の組み合わせを構造単位の形式で例示すると、以下のものが挙げられる。
【００５９】
組み合わせ例１
0004045883.tif 000024
組み合わせ例２
0004045883.tif 000025
組み合わせ例３
0004045883.tif 000026
組み合わせ例４
0004045883.tif 000027
組み合わせ例５
0004045883.tif 000028
組み合わせ例６
0004045883.tif 000029
組み合わせ例７
0004045883.tif 000030
【００６０】
中でも、組み合わせ例１，２，４，５，６，７が好ましい。
ここにＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい
【００６１】
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位を含む高分子蛍光体の中では、式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体が有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（１）で示される繰り返し単位が ２モル％以上９０モル％以下であるものが耐熱性の観点からより好ましい。
【００６２】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で可視の蛍光を有し、典型的には、ポリスチレン換算の数平均分子量１０3〜１０8であり、２×１０3〜１０7であることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造であっても良い。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６４】
また、本発明の高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および（3）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、繰り返し単位が、ビニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。上記非共役部分を含む結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６５】
0004045883.tif 000031
また、本発明の高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００６６】
本発明の高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６７】
次に、本発明の高分子蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の高分子蛍光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００６８】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、  Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００６９】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００７０】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００７１】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【００７２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００７３】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００７４】
ゼロ価ニッケル錯体を用いる場合は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、または、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、または、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒中でハロゲン化物をゼロ価ニッケル錯体を用いて反応させる方法が例示される。ゼロ価のニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が好ましい。
【００７５】
この場合、中性配位子を添加することが、収率向上、高分子量化の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価、の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’-ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
【００７６】
特に、重合体の高分子量化の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’-ビピリジルを加えた系が好ましい。
【００７７】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特に限定されないが、あまりにも少ないと重合反応時間が長くなり、また、あまりにも多過ぎると、後処理が困難になることから、モノマー１モルに対して０．１モル以上、好ましくは、１モル以上である。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、５.０モル以下であることが好ましい。
【００７８】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、通常、ゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度であり、コストパーホーマンス（高収率かつ安価な投入量）の観点から０．９モル〜１．１モルが好ましい。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００７９】
本発明の高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい
【００８０】
なお、本発明の高分子蛍光体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００８１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明のの高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８３】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８４】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８５】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の本発明の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００８６】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８７】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本願発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８９】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００９１】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００９２】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００９３】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００９４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００９５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９６】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１００】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０１】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０２】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１０３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０４】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１０６】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１０８】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１０９】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１１０】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１１１】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１１２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１１３】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１１４】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１１５】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１７】
本発明において、通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１１８】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２０】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２１】
本発明のの高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１２２】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１２４】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−エチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２７７ｇと９，９−ジオクチル―２，７−フルオレンジホウ酸エチレングリコールエステル０．２６５ｇと炭酸カリウム０．５５ｇとをトルエン８ｇとイオン交換水２ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、パラジウム触媒｛Ｐｄ（ＰＰｈ3）4｝０．０８ｇと相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６、０．１ｇを加えた後、８０℃で６時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、メタノール／イオン交換水＝１０／１混合溶液約５０ｇを加え、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をメタノールで洗浄した後、少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液にメタノールを加えることにより、再沈精製した。この沈殿を回収し、減圧乾燥して、重合体０．２７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
【０１２５】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．４×１０3であった。仕込みから推定される高分子蛍光体１に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
0004045883.tif 000032
【０１２６】
実施例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−エチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５３３ｇと９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）―２，７−フルオレンジホウ酸０．５３４ｇと炭酸カリウム０．５５ｇとをトルエン７ｇとイオン交換水７ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、パラジウム触媒｛Ｐｄ（ＰＰｈ3）4｝０．１５ｇ加えた後、８０℃で６時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、トルエン７ｇ、イオン交換水７ｇを加え撹拌した後、静置し、分液することにより、トルエン層を回収した。回収した溶液をろ過した後、メタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３２ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
【０１２７】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０3であった。仕込みから推定される高分子蛍光体２に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
0004045883.tif 000033
【０１２８】
実施例３
＜高分子蛍光体３の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン２．１ｇと２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で６時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
【０１２９】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、２×１０4であった。仕込みから推定される高分子蛍光体３に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
0004045883.tif 000034
【０１３０】
実施例４
＜高分子蛍光体４の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．５１ｇと２，２‘−ビピリジル０．５５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）４０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝１．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で６時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
【０１３１】
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．１×１０4であり、重量平均分子量は１．２×１０5であった。仕込みから推定される高分子蛍光体４に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
0004045883.tif 000035
【０１３２】
実施例５
＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定＞
高分子蛍光体１は、クロロホルムに容易に溶解させることができた。その０．２％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３６５および日立製作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。
【０１３３】
実施例６
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上１２０℃で５分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、アルミニウムリチウム合金（リチウム０．５ｗｔ％）５０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。発光開始電圧は約７Ｖであり、発光効率は最大約０．０１ｃｄ／Ａ、最高輝度は約２０ｃｄ／ｍ２であった。ＥＬピーク波長は、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほぼ一致しており、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認された。
【０１３４】
実施例７
＜高分子蛍光体５の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．３７ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．７５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
【０１３５】
実施例８
＜高分子蛍光体６の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．０５ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン１．９８ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／エタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
【０１３６】
実施例９
＜高分子蛍光体７の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．４２ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン２．３８ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／エタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄した後、さらに、イオン交換水で洗浄した。次に、このトルエン溶液から、トルエンを留去することにより、沈殿物を得た。この沈殿物を、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
【０１３７】
実施例１０
＜高分子蛍光体８の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２１ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン３．９ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
【０１３８】
実施例１１
＜高分子蛍光体９の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β，β−ジフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．０９ｇと１，４−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）―２，５−ジブロムベンゼン３．１ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
【０１３９】
実施例１２
＜高分子蛍光体１０の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β，β−ジフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン１．５５ｇと２，２‘−ビピリジル１．３７ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
【０１４０】
実施例１３
＜高分子蛍光体１１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．０５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．２２ｇと２，２‘−ビピリジル１．３７ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１１と呼ぶ。
【０１４１】
実施例１４
＜高分子蛍光体１２の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．１７ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン１．７５ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１２と呼ぶ。
【０１４２】
実施例１５
＜高分子蛍光体１３の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．６８ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．３７ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．５５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１３と呼ぶ。
【０１４３】
実施例１６
＜高分子蛍光体１４の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．１７ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．８８ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．４８ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１４と呼ぶ。
【０１４４】
実施例１７
＜高分子蛍光体１５の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．６８ｇと９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン０．５８ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．６５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１５と呼ぶ。
【０１４５】
実施例１８
＜高分子蛍光体１６の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．３４ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．２ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．７４と２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１６と呼ぶ。
【０１４６】
実施例１９
＜高分子蛍光体１７の合成＞
１−メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．７４ｇのかわりに、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン１．１５ｇを用いたほかは、実施例１８と同様の方法で、重合体０．３６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１７と呼ぶ。
【０１４７】
実施例２０
＜高分子蛍光体１８の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β，β−ジフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．６５ｇと１―メトキシー４−イソアミルオキシー２，５−ジブロムベンゼン０．９３ｇと２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．１ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１８と呼ぶ。
【０１４８】
実施例２１
＜高分子蛍光体１９の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．１８ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．４９ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３．５時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１９と呼ぶ。
【０１４９】
実施例２２
＜高分子蛍光体２０の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．１８ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．４９ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．８４ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．４９ｇと９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン０．４１ｇを用いたほかは、実施例２１と同様の方法で、重合体０．４５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２０と呼ぶ。
【０１５０】
実施例２３
＜高分子蛍光体２１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン１．１８ｇと４，４‘−ジブロム−３，３’−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．２９ｇと９，９−ジオクチルー２，７−ジブロムフルオレン０．２５ｇを用いたほかは、実施例２２と同様の方法で、重合体０．２５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２１と呼ぶ。
【０１５１】
実施例２４
＜高分子蛍光体２２の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン１．１５ｇと２，２‘−ビピリジル１．１ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）８０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．８ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２２と呼ぶ。
【０１５２】
実施例２５
＜高分子蛍光体２３の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ビフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５２ｇを用いたほかは、実施例２４と同様の方法で、重合体０．３９ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２３と呼ぶ。
【０１５３】
実施例２６
＜高分子蛍光体２４の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（４―メトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．４８ｇを用いたほかは、実施例２４と同様の方法で、重合体０．６６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２４と呼ぶ。
【０１５４】
実施例２７
＜高分子蛍光体２５の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４―メトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．６ｇと１−メトキシー４−イソアミルオキシ―２，５−ジブロムベンゼン０．９２ｇと２，２‘−ビピリジル１．３８ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝２．５ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水２０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２５と呼ぶ。
【０１５５】
実施例２８
＜高分子蛍光体２６の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―シアノーβ―（４−メトキシフェニル））エテニル｝トリフェニルアミン１．２６ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン２．８８ｇと２，２‘−ビピリジル２．７５ｇとをテトラヒドロフラン（脱水）２００ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)2｝５．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で３時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
この反応液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラムを通すことにより、精製した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２６と呼ぶ。
【０１５６】
実施例２９
＜高分子蛍光体２７の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（β―ナフチル）エテニル｝トリフェニルアミン０．５ｇのかわりに、４、４’−ジブロムー｛４’’−（２、４―ジメトキシフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．４５ｇを用いたほかは、実施例２４と同様の方法で、重合体０．３７ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２７と呼ぶ。
【０１５７】
実施例３０
＜高分子蛍光体５〜２７の合成、蛍光特性＞
高分子蛍光体５〜２７、それぞれの合成に用いたモノマーの仕込み比と、繰り返し単位の構造を表１に示す。また、実施例５と同じ方法で、高分子蛍光体４〜２７の蛍光スペクトルを測定した。高分子蛍光体５〜２７の平均分子量と蛍光ピーク波長と蛍光強度の相対値を表２に示す。いずれの高分子蛍光体も、可視の強い蛍光を有していた。
なお、蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより、蛍光強度の相対値を求めた。
【０１５８】
【表１】
0004045883.tif 000036
【０１５９】
繰り返し単位の略号と構造
Ｆ８：
0004045883.tif 000037
ＳＴ１０：
0004045883.tif 000038
ＰＰ５：
0004045883.tif 000039
ＰＰ１０：
0004045883.tif 000040
（ここで、C10H21は3,7-ジメチルオクチル基、C5H11はイソアミル基を示す。）
ＴＰＡＳＴ−ｔＢｕ：
0004045883.tif 000041
ＴＰＡＳＴ−Ｐｈ２：
0004045883.tif 000042
ＴＰＡＳＴ−Ｎ：
0004045883.tif 000043
ＴＰＡＳＴ−ＢＰｈ：
0004045883.tif 000044
ＴＰＡＳＴ−ＯＭｅ：
0004045883.tif 000045
ＴＰＡＳＴ（ＣＮ）Ｐｈ：
0004045883.tif 000046
ＴＰＡＳＴ−（ＯＭｅ）２：
0004045883.tif 000047
【０１６０】
【表２】
0004045883.tif 000048
【０１６１】
実施例３１〜４０
＜素子の作成および評価＞
それぞれの高分子蛍光体の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより発光層を成膜し、陰極として、フッ化リチウム約４ｎｍ、カルシウム約５ｎｍ、アルミニウム約５０ｎｍを順に蒸着して作製した以外は、実施例６と同様にして、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、それぞれ用いた高分子蛍光体からのＥＬ発光が得られた。特性を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
0004045883.tif 000049
ここで、発光開始電圧とは、１ｃｄ以上の発光が観察されたときの電圧（Ｖ）を表す。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、トリアリールアミン系高分子蛍光体であり、蛍光の量子収率、素子にしたときの発光効率に優れている。従って、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤはバックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。