(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に溝部を形成する工程と、
前記溝部から前記絶縁膜上にかけて、第１の導電膜を形成する工程と、
前記第１の導電膜上に、前記溝部から前記絶縁膜上にかけて、第２の導電膜を形成する工程と、
前記第２の導電膜を研磨する工程と、
前記第１の導電膜を、前記絶縁膜の研磨速度の５倍以上の研磨速度で研磨する工程とを有し、
前記第２の導電膜を研磨する工程は、前記第２の導電膜に対する保護膜作用をする第１の保護層形成剤を添加して研磨する工程であり、
前記第１の導電膜を研磨する工程は、前記第１の保護層形成剤に、さらに、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、もしくはこれらのアンモニウム塩、またはそれらの混合物、もしくはエチレンジアミン四酢酸から選ばれた少なくとも一つを含む第２の保護層形成剤を添加して研磨する工程であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２の導電膜を研磨する工程では、第１の研磨剤を用いて、前記第２の導電膜及び第１の導電膜を研磨し、
前記第１の導電膜を前記絶縁膜の研磨速度の５倍以上の研磨速度で研磨する工程では、第２の研磨剤を用いて、前記第１の導電膜の研磨残りを、前記絶縁膜の研磨速度に対して５倍以上の研磨速度で研磨し、
前記第２の研磨剤は、有機酸、酸化剤を含み、
前記有機酸は、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、安息香酸、４−シアノ安息香酸、フタル酸、尿酸、蓚酸、酒石酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、もしくはそれらの塩の少なくとも何れかを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の導電膜を研磨する工程は、無機の固体砥粒の濃度が０．１ｗｔ％以下の第１の研磨剤を用いて、研磨する工程であり、
前記第１の研磨剤は、ベンゾトリアゾール、ＢＴＡカルボン酸等のＢＴＡの誘導体、ドデシルメルカプタン、トリアゾール、トリルトリアゾール、これらの物質の誘導体、又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも一者からなる前記第１の保護層形成剤と、前記第２の保護層形成剤とを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の導電膜を研磨する工程は、無機の固体砥粒の濃度が０．１ｗｔ％以下の第１の研磨剤を用いて、研磨する工程であり、
前記第１の導電膜を研磨する工程は、無機の固体砥粒の濃度が０．１ｗｔ％以下の第２の研磨剤を用いて研磨する工程であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の研磨剤は、過酸化水素水、有機酸、保護層形成剤を含むことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の研磨剤は、ベンゾトリアゾール、ＢＴＡカルボン酸等のＢＴＡの誘導体、ドデシルメルカプタン、トリアゾール、トリルトリアゾール、これらの物質の誘導体、又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも一者からなる前記第１の保護層形成剤と、前記第２の保護層形成剤とを含むことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造方法及び半導体装置に関し、特に研磨を用いて半導体装置の金属配線を形成する方法及びその方法を用いた製造された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）のために配線基板表面の平坦化が重要視されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ。以下、特に断らない限り研磨と記す）法はその代表的な技術の一つとされており、例えば米国特許Ｎｏ．４９４４８３６に開示されている。たとえば、ＬＳＩを形成するシリコン基板など（配線基板と記す）の上に配線用の金属膜を形成し、これを公知のリソグラフィ技術と反応性ドライエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥと記す）を用いて配線パターンに加工し、この上に絶縁層を形成する。この絶縁層表面を研磨によって平坦化すると、上層に形成する配線の加工精度向上に有効である。
【０００３】
これに対して、ダマシン法と呼ばれる研磨を用いた金属配線の形成法も注目されている。ダマシン法では配線基板上に絶縁膜を形成し、これに公知のリソグラフィ技術とＲＩＥを用いて配線の逆パターンの溝を形成する。この上に配線用の金属膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外の金属膜を研磨により除去して埋込配線を形成する。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。この方法はＲＩＥによる微細加工の困難な銅合金を配線として用いる場合に特に有効であるが、アルミニウム配線パターンの微細化にも検討されている。
【０００４】
従来のダマシン法の詳細については特開平１０−２１４８３４号や、１９９７年に発行されたプロシーディングス・シーエムピー・エムアイシー・コンファレンスの４１５−４２２ページに紹介されている。これらの例ではタングステンとチタンの複合層に対して記載されている。それらを基に、図３を用いて説明する。まず、同図（ａ）の様に配線基板３０上に絶縁層３１を形成し、配線や層間接続部とすべき溝もしくは孔などの窪み（まとめて溝３２と記す）を形成する。次に下層の金属層３２と上層の金属層３３とを被着する。下層金属層３２としてはチタンを、上層金属層３３としてはタングステンを用いている。
【０００５】
次に、同図（ｂ）の様に研磨によって溝部分以外の上層金属層３３と下層金属層３２とを除去する。溝パターンの密集部では研磨すべき上層金属層３３の厚さがパターンの無い部分よりも実効的に薄いために、パターン密集部ではパターンの無い部分よりも早く上層金属層３３の研磨が終了し、下層金属層３２や第一の絶縁層３１が露出する一方で、パターンのない部分ではまだ上層金属層の研磨残り３３ａが存在する。さらに下層金属層３２をも完全に除去するまで研磨を継続すると、同図（ｃ）の様にパターンの無い部分に比べてパターン密集部では絶縁層３１表面が深さＥ１だけ窪むエロージョンと呼ばれる現象と、さらに溝部の上層金属層３３表面が周囲の絶縁層３１表面よりも深さＤ１だけ窪むディッシングと呼ばれる現象が発生する。また、パターン密集部とパターンの無い部分との境界には特に深い、深さＬＥの局所的なエロージョン（局所的窪み）が発生することが報告されている。この局所的エロージョンの発生は研磨定盤と配線基板との相対的な運動方向、研磨パッドの種類などに依存する事が述べられている。
【０００６】
この様な段差の発生原因は以下の様に説明されている。金属用の研磨剤では一般に、上層金属層−下層金属層−絶縁層の順で研磨速度が小さくなる。特に下層金属層と絶縁層との研磨速度の違いは大きく、絶縁層の研磨速度は下層金属層の研磨速度の数十分の一にしか達しない場合が多い。この様に絶縁層３１に比べて上層および下層の金属層３２および３３の研磨速度が大きいために、パターン密集部において上層金属層３３や下層金属層３２の研磨が終了すると絶縁層３１より表面が窪む為に、絶縁層３１の突起部に実効的に大きな研磨加重が集中する。この研磨加重の差に従ってパターン密集部では絶縁層の研磨が加速されて大きな段差を生じてしまう。この様なエロージョン深さＥ１や局所的なエロージョン深さＬＥおよびディッシング深さＤ１を合わせると深さは初期の溝深さの１／２以上にも達することが珍しくなく、埋め込み金属を配線として用いる場合には大幅な抵抗増加の原因となり、望ましくない。さらに、この上にダマシン法によって多層の配線を形成しようとすると、エロージョンの深さＥ１や局所的エロージョンの深さＬＥおよびディッシングの深さＤ１によって発生した段差が上層配線に反映され、窪みに研磨しきれない金属層が残留することとなって上層の配線の短絡を招いてしまう。
【０００７】
以上に述べた様な段差を提言する方法としては研磨速度の違いを実効的に小さくする二段研磨法が提案されている。すなわち、同図（ｄ）の様に上層金属層３３の研磨がほぼ終了した段階でまず研磨を終了する。タングステンはチタンよりほぼ５倍の研磨速度を有するため、チタン膜が無くならないうちに研磨を終了することは可能としている。次に、シリカ砥粒と水酸化カリウムもしくは水酸化アンモニウムを含む研磨剤に変更して下層金属層３２のチタンを研磨する。この研磨剤では絶縁層３１の研磨速度はチタンと同程度である。この様な研磨法を用いると、同図（ｄ）の様にエロージョン深さＥ２やディッシング深さＤ２は減少し、表面の平坦性は向上するとしている。この従来の二段研磨法では上層金属である厚いタングステン膜もしくは中間層のチッ化チタンの層も含めた層の研磨を下層金属層であるチタン膜表面で停止させる事により、上層もしくは中間層のけんまによるばらつきを解消させ、次に第二の研磨を行う事によって研磨ばらつきを実質的に下層金属層の研磨に伴うものだけに減少させる事を目的としている。第二の研磨では下層金属層と絶縁層の研磨速度が同程度以上が望ましいとされているが、実際に実現されているのは絶縁層の方がやや研磨速度が大きいか、もしくは両者がほぼ等しい値である。両者をほぼ等しくする事により、研磨速度のパターン依存性を減らす事も目的としている。この方法によれば研磨後の絶縁層表面の平坦性は改善される。具体的には絶縁層の研磨速度を大幅に増している。従って、残存する絶縁膜の膜厚はかえって減少してしまう場合もあるが、従来はタングステンを埋め込んでプラグとして用いる用途などが主であった為に、特開平９−１６７７６８号などに記載されている様に、むしろ金属層を下地絶縁層より突出させる方が望ましいとされてきた。そのために、絶縁層が削られたとしても、絶縁層表面層の平坦化が重要視されてきた。
【０００８】
さらに、銅合金の研磨については、特開平８−８３７８０に紹介されている。ここでは銅合金とタングステンの膜の研磨法について述べられている。研磨剤として、アルミナ砥粒、金属層の酸化剤とエッチング剤、防食剤を含有した物が良好な特性を示すことが述べられている。すなわち、酸化剤によって金属表面を酸化しながら、無機砥粒や研磨パッドとの摩擦によってその酸化物を機械的に除去するのが基本的な研磨のメカニズムとされている。エッチング剤は金属層の研磨速度を増すために用いられる。ただし、エッチング剤を添加すると、砥粒や研磨パッドが接触しない溝部分の金属膜についてもエッチングが進み、平坦化が損なわれる。これを避けるために防食剤を添加している。研磨速度とエッチング速度との比を大きくする事によりディッシングを抑制する事ができ、結果として加工精度も改善できる。この例では研磨剤のｐＨはほぼ中性と考えられる。ただし、防食剤を添加すると研磨速度も急激に減少する。０．１％の防食剤を添加すると、研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度にまで減少する。従って研磨速度とエッチング速度との比は必ずしも防食剤の濃度が高い方が大きくなるとは限らない。また、実用的には１００ｎｍ／ｍｉｎ程度の研磨速度は必要であるから、この様な特性は実際に用いるには適していない。なお、ディッシングを更に低減するために、銅合金の研磨は常温で行い、次に研磨定盤や研磨剤の温度を下げて研磨特性を変化させて主に障壁層の研磨を行う、実質的な２段研磨の方法も紹介されている。
【０００９】
これらの研磨を行うための市販研磨剤には以下のものなどが知られている。銅合金用の研磨剤としてはアルミナ砥粒を含むＱＣＴＴ１０１０（ロデール社商品名。過酸化水素水と混合して用いる）がある。タングステン用の研磨剤としてはシリカ砥粒を含むＳＳ−Ｗ２０００（キャボット社商品名。過酸化水素水との混合して用いる）、アルミナ砥粒を含むＷＡ−４００（キャボット社商品名。同社製で硝酸第二鉄を含むＦＥ−４００液と混合して用いる）、ＭＳＷ−１０００（ロデール社商品名。過酸化水素水と混合して用いる）、ＸＧＢ−５５４２（ロデール社商品名。ヨウ素酸化カリウムと混合して用いる）などが知られている。絶縁膜の研磨速度を増すためには研磨剤がアルカリ性であることが望ましく、一般にはシリカ砥粒と水酸化アンモニウムや水酸化カリウムを含む研磨剤が用いられる。絶縁膜の研磨はかなり古くから行われており、多数の製品が市販されている。水酸化アンモニウムや水酸化カリウムの濃度によって液の水素イオン濃度（ｐＨと記す）が変わり、研磨特性も変化する事が知られている。上述の特開平１０−２１４８３４号ではこの種類の研磨剤が下層の金属層であるチタン層の研磨にも用いられていると考えられる。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二段研磨法においては、図３にて説明した様に、下層金属層３２と絶縁層３１との研磨速度を近づけるために、シリカ砥粒と水酸化カリウムや水酸化アンモニウムなどのアルカリ液とからなる研磨剤を用いて絶縁層３１の研磨速度を増加させた。このため、表面の段差は大幅に減少するものの、パターンの無い部分の絶縁層３０も削られて同図（ｅ）の△Ｔ分だけ膜厚が減少する。従ってエロージョンＥ２やディッシングＤ２および膜厚減少△Ｔを合わせると、溝深さの減少は顕著で、埋め込まれた金属層の厚さが減少し、これを配線として使う場合には抵抗の増加として現れるのでやはり十分とはいえない。
【００１１】
また、下層金属膜３２であるチタンの研磨速度は、同絶縁層３０の研磨速度と同程度が実際には用いられている。その上限となる比率は具体的には、００５８欄に、研磨剤としてヨウ素酸カリウムを用いた場合、チタンの研磨速度が１２０ｎｍ／ｍｉｎ、酸化膜の研磨速度が２５ｎｍ／ｍｉｎであると記載されている。従って、チタンの研磨速度が酸化膜の研磨速度の４．８倍（１２０÷２５＝４．８）ということとなる。この研磨剤は第一の研磨剤として使う事ができるが、第二の研磨剤には別の研磨剤が必要である事が述べられている（００６０欄）。したがって、第二の研磨剤では下層金属層の研磨速度は絶縁層とほぼ同等である事が望ましく、４．８倍よりも低くなければならない事がわかる。しかし、大面積の配線基板内の研磨速度分布や複数の配線基板間の構造や研磨速度のばらつきなどをも考慮して十数％程度の過剰研磨を行うと、基板内では溝深さのばらつき、ひいては配線厚さの違いに伴う抵抗ばらつきが大きくなってしまうので、同程度もしくはたかだか４倍以内の研磨速度の選択性の値は十分とはいえない。
【００１２】
低い抵抗の配線を、配線基板全面にわたって均一に形成するためには、絶縁層３１の厚さを減らすことなく、配線基板全面の所定部分、たとえば配線回路屋素子が形成されている領域、にわたって上層および下層の金属層を再現性良く均一に除去することが要求される。
【００１３】
本発明は係る点に鑑みてなされたものであり、上層の金属層と障壁効果を持つ下層の金属層からなる積層のダマシン配線を形成する時の、配線形状の劣化を抑制しつつ、歩留まりや安定性良く第一の合金層を除去して配線を形成することを目的とする。
【００１４】
なお、前記特開平１０−２１４８３４号には、研磨の化学的エッチングに関する記述はなく、研磨工程において、どれだけ化学的にエッチングが進んでいるのか、皆目不明である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
（１）第１に、上記目的は、上層の金属層の第１の研磨後、下層の金属層の第２の研磨を行う際、下層の金属膜の研磨速度が下地の絶縁層の研磨速度よりも大きくなるように研磨することで達成される。即ち、図１（ａ）に示した上層金属層１３を研磨した第１の研磨後、（ｂ）に示した下層金属層１２を研磨する第２の研磨を行う際、絶縁膜１１に対して選択比を大きくして下層金属層１２を研磨するものである。実際には、下層の金属膜の研磨速度が下地絶縁膜の研磨速度の５倍以上が望ましい。さらに研磨精度を著しく高めたい場合は、７ないし１０にまで高める事が望ましい。原理的にはこの比率の上限はなく、たとえば下層金属層の研磨に実質的に砥粒を含まない研磨剤を用いれば、絶縁層との研磨速度の比は優に１０を超える。このように、下地絶縁膜との研磨選択比を大きくすることで、下地絶縁膜の膜減りを抑えることができるので、配線抵抗を低くすることが可能となる。なお、本明細書で、実質的に砥粒を含まない研磨剤とは、砥粒の量が研磨剤の０．１ｗｔ％以下である研磨剤をいうこととする。
【００１６】
このような研磨過程の時間的な変化を図４を用いて説明する。簡単のため、上層金属と下層金属との２層からなる場合について述べる。第一の研磨においては、上層金属層は速やかに研磨される。そして、同図（ａ）の様に下層金属層の研磨速度が低い場合は下層金属層のほぼ表面で実質的に研磨が停止する。過剰研磨を行ってもほとんど影響はない。次に第二の研磨を行う。絶縁層の研磨速度は下層金属層の研磨速度よりも著しく低いために、研磨速度最低（Ｍｉｎ）の部分の研磨が終了後、さらに１０ないし２０％程度の過剰研磨を行っても、深さばらつきを生じる最大部分の絶縁層の研磨量は極めてわずかである。その深さばらつきは研磨速度の比が大きいほど小さくなる。また、下層金属層の研磨速度も上層金属層の研磨速度と同程度である場合は、同図（ｂ）の様にほとんど過剰研磨を行わずに絶縁層の表面で第一の研磨がほぼ終了させる。ここでは研磨速度が平均的な部分で研磨が終了した場合に第一の研磨を終了させても良い。研磨速度最大（Ｍａｘ）部分では絶縁層が若干研磨されるがその値は、上層もしくは下層の金属層の研磨速度の絶縁層の研磨速度に対する比にほぼ反比例して小さく抑制される。次に第二の研磨によって下層金属層を除去する。研磨速度最小（Ｍｉｎ）部分の研磨終了から更に１０ないし２０％程度の過剰研磨を行っても良い。この場合、図５（ａ）の場合よりは若干深さばらつきが増すが、絶縁層の研磨速度が下層金属層の研磨速度よりも著しく低いために、従来技術によるよりは遥かにすくなくなる。著しい場合はディッシングやエロージョンを含めた深さばらつきは従来の１／３ないし１／５ていどにまで改善される。
【００１７】
（２）また、第２に、上層の金属層の第１の研磨後、下層の金属層の第２の研磨の際に、下層金属層の研磨速度が上層金属層のエッチング速度よりも十分に大きくなる条件、具体的には５倍以上の条件で、研磨を行うことによって前記の目的が達成される。従来は、絶縁膜の研磨速度に対し、下層金属層の研磨速度を大きくするような研磨速度比を保つと、下層金属層表面が窪んでしまい、逆に平坦性が低下すると言われていた。これに対して、本発明では、研磨は、機械的作用に化学的作用が加味されて研磨される点に注目したものである。なお、機械的作用に化学的作用を加味した研磨においては、研磨とともに研磨剤に含まれる成分と金属層との化学反応による腐食（エッチングと記す）現象も多かれ少なかれ進行する。このエッチング速度の大小は研磨の精度に大きな影響を及ぼす。上層金属層のエッチング速度が大きい場合は、図３（ｅ）に示したとおり、下層金属層３２を研磨すると、上層金属層３３が窪んでしまい、ダマシンで特に問題となっているディッシングやエロージョンを発生させてしまうからである。具体的には、下層の金属層の研磨速度の上層金属層のエッチング速度に対する比は５以上望ましくは１０以上と、十分に大きく保つ事が必要である。さらに配線基板全面にわたって配線厚さを均一に保つ必要が生じた場合などは１５以上が望ましい。
【００１８】
（３）さらに、第３に、上層の金属層の第１の研磨の際、上層金属層のエッチング速度を上層の金属層の研磨速度の１／５以下、望ましくは１／１０以下と低く保つようにし、その後下層金属層の第２の研磨を行うことによって達成される。このようにすることで、上層金属層の研磨の制御が容易となるとともに、下層金属層の除去を安定に行うことができる。勿論、この条件に加えて、下層金属層についても、上層金属層のエッチング速度が下層金属層の研磨速度の１／５以下、望ましくは１／１０以下とすることが好ましい。
【００１９】
前記の（２）または（３）に記載した方法では、第一もしくは第二の研磨の際に絶縁層が若干削られる可能性は残るが、研磨剤のｐＨは酸性であるため、研磨によって削られる量は極めて僅かである。なお、本明細書では、ｐＨが６．５以上７．５以下を中性領域、６．５未満を酸性領域、７．５を超えた値を塩基性（アルカリ性）領域と呼ぶこととする。
【００２０】
ここで、研磨速度のエッチング速度に対する比を大きくするには以下の方法がある。研磨速度は研磨剤の特性に加えて研磨荷重、研磨定盤の回転数の増加と共に増加する。一方、エッチング速度は研磨荷重などにはあまり依存せず、研磨剤の特性によってほぼ定まる。したがって、研磨荷重や定盤回転数の大きな条件を用いる事が望ましい。低い研磨荷重を用いるためには、それだけ研磨剤のエッチング速度を低減する事が必要になる。
【００２１】
（４）第４に、絶縁膜の開口部内に埋め込まれた下層金属層の高さが、その開口部内の上層金属層の高さよりも高い半導体装置とすることによって達成される。このような構造であれば、上層金属層が側面の絶縁膜に直接接触する事がなくなり、信頼性向上に有利である。
【００２２】
図２（ｄ）には本発明によって形成した埋め込み配線の端部の詳細を示す。絶縁層２１の金属層と接する面の上端部２５は、研磨パッドとの摩擦によって若干の傾斜を有するが、その傾き角は１度以下である。また研磨で埋め込まれた上下金属層の端部２４では、まず下層配線層２１の研磨面が絶縁層２１の研磨面と同等もしくは若干低くなっているが、その差は５ｎｍ以下である。さらに上層配線層２３の研磨面は下層配線層の研磨面よりやはり５−１０ｎｍ程度低くなっている。これは、下層金属層を研磨する際、上層金属層が銅であるため非常にエッチングされやすく、若干エッチングされてしまうためであると推定される。ただし、下層金属層から離れる方向の研磨面の傾きは１度以下と非常に高精度に形成できている。
【００２３】
上記発明の構成は、以下の研磨の性質によるものである。
【００２４】
発明者らは、研磨剤の組成を適切に選ぶことによって、基板温度を変更したりする必要なく当該研磨剤の研磨速度とエッチング速度とをほぼ独立に制御できる事を見いだした。これによって絶縁層の研磨速度を増すことなく、エロージョンやディッシング、さらには局所的窪み（局所的エロージョン）を著しく低減できる事がわかった。
【００２５】
ここで研磨剤のエッチング速度の重要性について見いだされた事を述べる。一般にエッチング速度の測定は液が静止した状態で行われてきた（Ｓｔａｔｉｃ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅなどとも呼ばれる）。しかしながら、実際の研磨中には研磨剤が高速で配線基板表面を移動する。その速度は十ないし数十ｍ／ｍｉｎに及ぶ。発明者らはこの様に液が高速で運動している状態でのエッチング速度は静止状態のエッチング速度の数倍にも増加する場合がある事を新たに見いだした。加えて、研磨すべき金属層が複数の層である場合、エッチング速度についてはそのすべてについて考慮しなければならない。ここでは上層、下層の２層の場合について説明するが、層数については２層に限るものではない。まず、上層金属層に対する第一の研磨ではその終了時に上層金属層と下層金属層との両方が配線基板表面に現れる。第一の研磨を過剰に行う事は一般に必要で、この際、上層金属層のディッシングを抑制するためには、上層金属層の研磨速度に対して上層金属層のエッチング速度を低く保つ事が必要である。その比率は５以上が必要で、望ましくは１０以上が適している。
【００２６】
下層金属層についてもディッシングを抑制するためには、上層金属層の研磨速度に対して下層金属層のエッチング速度を低く保つ事が望まれる。ただし、下層金属層が若干エッチングされてディッシングが生じたとしても、後述の第二の研磨終了後に保護層を形成するなどの手段を用いる場合はその限りではない。ただし、その場合はダマシン配線工程が複雑になる。これに対して、第二の研磨工程においては、上層および下層の金属層が共存する状態で研磨を開始し、配線基板平面部の下層金属層が除去されるまで継続される。従って第二の研磨剤については、下層の金属層の研磨速度が上層および下層の金属層の両方のエッチング速度よりも大きく保たれねばならない。その比はやはり５以上が必要で、１０以上である事が望ましい。さらに配線抵抗の増加や面積が１５０ｍｍ径以上の大面積の配線基板全面での配線抵抗の均一性を高く保つためには１５以上が望ましい。
【００２７】
この様な研磨剤を用いれば、絶縁層との研磨速度の選択性を十分に大きく保っても研磨中に金属層の研磨面が窪むことは無視できる程度に小さく、結果としてエロージョンやディッシングの発生も抑制できる事がわかった。研磨剤が静止状態のエッチング速度と撹拌状態でのエッチング速度とはおおむね以下の様な比率が得られる。銅合金の様に化学反応性が強い金属では、従来はエッチング性の高い研磨剤が多かった。その様なエッチング性の高い研磨剤では静止状態でのエッチング速度が大きく、おおむね静止状態で５ｎｍ／ｍｉｎを越えることが多く、撹拌状態でのエッチング速度はその５ないし１０倍にも達する。銅合金表面でのエッチング作用が強いために、研磨剤が撹拌されて常に新しい液が供給されるとエッチング速度が大幅に増加するものと考えられる。研磨剤を変えて、静止状態のエッチング速度を小さく、すなわちエッチング性を低くした場合、発明者らの実験ではおおむね５ｎｍ／ｍｉｎに達しない様な場合には、研磨剤を撹拌してもエッチング速度はたかだか２倍程度にしかならなかった。
【００２８】
またチタンやタングステンもしくはその化合物などの場合は、化学反応性が相対的に低いために、撹拌状態のエッチング速度の静止状態のエッチング速度に対する比は２倍程度に留まる場合が多かったが、研磨速度も低くなるため、研磨速度の撹拌エッチング速度に対する比が重要で、おおむねこの比が１０以上の場合は低エッチング性と判断できた。
【００２９】
なお、本明細書で述べるエッチング速度とは、原則として運動状態を擬するために、液を撹拌しながら測定した値を指す。
【００３０】
次に、図５に、本発明の一例として、第一の研磨および第二の研磨を実質的に同一の研磨剤を用い、銅の防食剤として用いたベンゾトリアゾル（ＢＴＡ）の濃度を変化させる事のみによって第一の研磨剤および第二の研磨剤を得る方法について記す。まず、研磨速度やエッチング速度はＢＴＡの濃度が増すに従って減少する。ただし、減少の度合いは研磨剤に含まれている有機酸の種類や濃度、もしくは酸化剤の濃度によって異なる。ただし、一般的にはＢＴＡを添加していない状態での腐食性の強い研磨剤（高腐食性）の方がＢＴＡ添加による減少の度合いが顕著で、ＢＴＡを含まない場合の腐食性の低い研磨剤（低腐食性）の方が添加による減少の度合いが緩やかである場合が多い。所定の効果を得るに必要な濃度も異なる。便宜上、同図においてＢＴＡ濃度が１．０の相対濃度とは、銅合金の研磨速度が、ＢＴＡを加えない場合の研磨速度のほぼ１０％以下になる濃度を表わしている。同図において高腐食性の研磨剤では第一の研磨剤はＢＴＡの濃度が相対比０．０１から０．３程度の範囲であれば良い。低腐食性研磨剤では、０．０５程度から０．７程度となる。第二の研磨剤としてはＢＴＡの濃度を第１の研磨の際の量よりも多くするように増やせば良い。なお、この研磨剤では下層金属層の研磨速度はＢＴＡの濃度にあまり依存しないので、高濃度側では下層金属層の研磨速度が大きく、上層金属層や絶縁層の研磨速度の低い第二の研磨剤が得られる。ただし、下層金属層の研磨速度は金属や化合物の種類によって２ないし３倍程度変化することもあるので、適宜有機酸の種類の異なる研磨剤を選択する事が望ましい。
【００３１】
第一の研磨剤として実質的に砥粒を含まない研磨剤を用いる場合は、下層金属層は殆ど研磨されない。この場合は絶縁層の研磨速度が低い事のみが重要であるので、図５における低濃度側、高濃度側のいずれの研磨剤をも第二の研磨剤として用いる事ができる。
【００３２】
なお、研磨剤についての高腐食性、低腐食性の区別は一般化したものではない。本発明では、上層金属層用の第一の研磨剤について、静止状態での上層金属層のエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下のものを低腐食性とした。
【００３３】
次に、具体的な工程について、以下に示す。
【００３４】
▲１▼第一の方法としては、第一の研磨の工程は上層のみならず下層の金属層も研磨される場合である。上層の金属層が銅合金である場合、上述の市販研磨剤のうちの過酸化水素を酸化剤として用いるものはほぼ全て適用できる。これらの研磨剤では、上層の金属層の研磨速度の下層金属層（タングステンやチタン、タンタルやそれらの合金）に対する研磨速度の割合は、おおむねプラスマイナス１５０％程度の範囲にある。また、概ね上層の金属層のエッチング速度は大きく、数十ｎｍ／ｍｉｎにも及ぶものも珍しくなく、上層金属層の研磨速度は上層金属膜のエッチング速度に対して３−５程度の比のものが多いため、必要に応じて防食剤の添加量を調整してエッチング速度を制御し、上層金属層のエッチング速度に対する上層金属層の研磨速度の比を５以上、望ましくは１０以上に向上させる。但し、エッチング速度を下げすぎないようにし、スループットを向上させて、上層金属層の研磨時間を短縮させる。
【００３５】
これらの上層および下層の金属層が共に研磨される研磨剤を用いた場合、第１の研磨では、過剰な研磨は避けることが望ましい。その反面、下層の金属層が部分的に残った状態で全体の研磨が終了したと誤認してしまうと、金属配線間が短絡してしまい、歩留まりを損なう。これも一段研磨法の短所である。そこで、過剰研磨をできるだけ少なくして第一の研磨工程を終了させ、引き続き第二の研磨を行う。ここでは、下層の金属層の研磨速度が絶縁層の研磨速度に比べて５倍よりも大きくなる様な第二の研磨剤を用いる事が必要である。過剰研磨を行った場合の絶縁層の膜厚減少を抑制するためである。研磨前の絶縁層の主表面が十分に平坦である場合には７倍以上、望ましくは１０倍以上が適している。ただし、実際の配線基板上には数ｎｍから１００ｎｍ程度の深さの凹凸が残留している場合がある。この様な窪みに残留する金属層を除去するには研磨剤のエッチング性を増すか、絶縁層を削って平坦化するかのいずれかの方法がある。後者を用いる場合には、絶縁膜の研磨速度に対する下層の研磨速度の比を７倍乃至１０倍程度で行うと、第二の研磨工程の研磨時間が短縮できる。なお、絶縁層の研磨速度と、上層金属層の研磨速度との関係は薄いが、過剰研磨の場合を考慮して、上層金属層の研磨速度の１／３より小さいことが望ましい。
【００３６】
また、下層金属層を研磨するための第二の研磨剤による上層の金属層の研磨速度と下層の金属層の研磨速度との比は、上層金属層の研磨のための第一の研磨工程の条件や、配線基板表面の平坦性などに応じて調整すれば良い。
【００３７】
以上、上層金属層及び下層金属層の研磨について説明したが、具体的には、上層金属層としては、例えば、銅もしくは銅を主成分とする合金、下層金属層としては、例えば、チタン、タンタル、タングステン、もしくはそれらの窒素や珪素との化合物を用いる。また、下層金属層は、必ずしも１層である必要はなく、２層以上の積層膜を用いても良い。なお、下層金属膜は、接着性や障壁性の面ではタンタル、チタンやその窒素化合物が優れているが、膜形成や研磨が容易という点でタングステンやその窒素化合物もしくは窒素珪素化合物などを用いても良い。
【００３８】
ここで前記の第一の方法を可能にするための、所望の特性の研磨剤を実現する方法の例を挙げる。第一の研磨剤については、前述の市販研磨剤のうち、アルミナやシリカ砥粒、エッチング剤として過酸化水素水と有機酸を含むものに、微量の保護層形成剤を加えたものでよいがこれに限るものではない。市販研磨剤以外にさらに各種の有機酸や保護層形成剤を適宜添加したものを用いる事ができる。保護層形成剤としては、本発明ではベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡと記す）、ＢＴＡカルボン酸等のＢＴＡの誘導体、ドデシルメルカプタン、トリアゾール、トリルトリアゾールおよびこれらの物質の誘導体又はそれらの混合物から選んで第一の保護層形成剤として用いた。これらの中でＢＴＡが最も有効で、安定な効果が得られた。本発明では、研磨剤の種類にもよるが、おおむね０．０１  ｗｔ％から０．０５ｗｔ％程度を添加すれば十分であった。また、これらの保護剤の添加による研磨速度低下を避けるために、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、もしくはこれらのアンモニウム塩またはそれらの混合物もしくはエチレンジアミン四酢酸から選んだ第二の保護層形成剤を必要に応じて添加した。これらを添加すると第一の保護層形成剤の濃度を低下させても良好な低エッチング特性を実現できるため、研磨速度の減少を抑制できる。研磨剤の種類にも依存するが、第一の研磨剤に含まれる第一の保護層形成剤の濃度が、０．０１ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下の範囲で所望の特性が得られる。これらの方法により、上層の金属層について、研磨速度のエッチング速度に対する比は１０以上を十分に確保できた。下地の絶縁層の研磨速度は研磨液のｐＨを弱酸性もしくは酸性に保ったために抑制できた。
【００３９】
第二の研磨剤に要求される特性を実現するには、例えば第一の研磨剤と同一の市販研磨剤、もしくは種類の異なるその他の同一の市販研磨剤、もしくは上記の有機酸などを含む過酸化水素を酸化剤として用いる研磨剤であって良い。ただし、下層の金属層の研磨速度が上層金属層のエッチング速度よりも１０倍以上大きなものを選ぶことが必要である。また、上層の金属層の研磨速度を下層の金属層のそれの１５０％以下に納めておく事が望ましい。第二の研磨剤に含まれる第一の保護層形成剤の濃度が０．０４ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように調整する。第一の研磨剤と同一研磨剤を用いる場合には、添加する第一の保護層形成剤の濃度を増せば良い。この場合には、上層金属層の研磨速度を下層金属層の研磨速度と同等以下に抑制することもできる。おおむね第一の研磨剤よりも０．０１ｗｔ％以上増してやれば必要特性が得られる。例えば第一の研磨剤に添加した第一の保護層形成剤の濃度が０．０４ｗｔ％であった場合、第二の研磨剤中の第一の保護層形成剤の濃度は０．０５％以上とする。また、第一の研磨剤中の保護層形成剤の濃度が０．０５ｗｔ％である場合には第二の研磨在中の保護層形成剤の濃度は０．０６ｗｔ％以上が必要であった。保護層形成剤の濃度を更に増すと、下層の金属層の研磨速度は若干減少するが、上層の金属層の研磨・エッチング速度共に大幅に減少するので、加工形状精度の向上に着目した場合には更に適した特性となる。ただし、保護層形成剤には水に対する溶解度の低いものが多く、高濃度を溶解させることは技術的に難しい。実用レベルでは０．１ｗｔ％以上、最大１ｗｔ％程度添加すればどの研磨剤に対しても十分な低エッチング特性が得られた。
【００４０】
ただし、以上の保護層形成剤添加の目的は第一の研磨剤に含まれる第一の保護層形成剤の濃度が、当該保護層形成剤を含まない場合の上層の金属層に対する研磨速度の９５％以下４０％以上の速度を保つ様に調整し、第一の研磨剤を用いて下層もしくは上層の金属層を研磨することを目的としているものであり、濃度の絶対値よりもこの研磨特性を実現する事の方が優先する。第二の研磨剤についてもそのｐＨは弱酸性もしくは酸性であったため、絶縁層の研磨速度は下層の金属層の研磨速度の１／５から１／１０に抑制できた。研磨開始前の絶縁層表面の配線を形成すべきでない領域に深さ数ｎｍ以上で幅が１０μｍ以下の様な窪みが存在する場合は、第二の研磨工程でこの絶縁層を研磨し、窪みを解消する必要がある。しかし、その様な研磨の障害となる窪みが所望の領域に存在しない場合には、第二の研磨剤に含まれる第一の保護層形成剤の濃度が、第一の保護層形成剤を含まない場合の上層の金属層の研磨速度の３０％以下となる様に調整してあれば埋め込み配線の加工形状はより望ましい高精度を得られる。なお、第一もしくは第二の研磨剤共に主要成分が同一で、保護層形成剤が異なる場合は、第一の研磨剤による研磨の後、同一研磨定盤上でただちに第二の研磨剤を注いで研磨を行ったとしても、研磨剤が混じることによる悪影響は殆ど生じないという利点がある。なお、第二の研磨剤のｐＨは１以上６以下であると、絶縁膜の研磨速度を抑制して、下層金属層を選択的に研磨することが可能となる。
【００４１】
また、第二番目の研磨工程を、無機の固体砥粒の濃度が０．１ｗｔ％以下と、実質的に砥粒を含まない研磨剤を用いて行う方法もある。第一の研磨工程に用いる研磨剤は上記の方法の場合と同等でよい。第二の研磨剤には、エッチング剤としての有機酸、酸化剤を含み、必要に応じて上層の金属層用の第一の保護層形成剤を添加する。有機酸としてはマロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、安息香酸（例えば４−シアノ安息香酸）、フタル酸、尿酸、蓚酸、酒石酸、乳酸、コハク酸、クエン酸などの下層金属層表面に吸着されやすい酸、もしくはそれらのアンモニウムなどとの塩もしくは混合物から選ばれた少なくとも一者を含ませるのが良い。特にマロン酸、フタル酸、リンゴ酸、アジピン酸、もしくはそれらのアンモニウム塩が適しており、それぞれの濃度はおおむね０．１ｗｔ％以下で良い。また、必要に応じて、ｐＨ調整およびエッチング速度の調整のために、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸を加えても良い。この様に実質的に無機の固体砥粒を含まない研磨剤であっても下層の金属層を研磨して除去することができる。ただし、これらの酸を含んだ研磨剤では第一および第二のの金属層に対するエッチング速度は研磨速度の１／１０以下にかろうじて保たれている程度である。このため、第一および上層の金属層のディッシングは上記の例よりも大きくなる。ただし、この様な第二の研磨剤を用いた場合、絶縁層の研磨速度は下層の金属層研磨速度の１／１０よりはるかに小さくなり、絶縁層のエロージョンの増加は問題とならない。下層の金属層としてはタングステンもしくはタングステンを含む合金などが特に研磨速度が大きく、適している。
【００４２】
▲２▼次に、第二の方法として、第一の研磨剤が絶縁層も下層の金属層も殆ど研磨せず、上層および下層の金属層をほぼ完全に独立した状態で研磨する方法について述べる。この様な第一の研磨剤の特性は、研磨剤中に含まれる無機の固体砥粒の濃度が０．１ｗｔ％以下と、実質的に無機の固体砥粒を含ませないことによって実現される。この様な砥粒を含まない研磨剤を用いると、所望の金属層は実用的な速度で研磨出来る反面で、下層の金属層や絶縁層の研磨速度は上層の金属層のそれの１／１０以下となり、上層金属層の研磨は、下層の金属層もしくは絶縁層が露出した時点で実質的に停止する。十分に過剰研磨を行うことによって上層金属層の除去を完全なものとしても、下層金属層の少なくとも一部は残留する。
【００４３】
下層金属層に対する第二の研磨研磨工程では、第一の方法で述べた第一の研磨剤もしくは第二の研磨剤のいずれかを第二の研磨剤として用いることが出来る。いずれを用いるにせよ、下層の金属層に対する研磨速度がその上層の金属層のエッチング速度よりも大きいことが必要である。具体的には、絶縁層の主平面が十分に平坦である場合には、下層の金属層の研磨速度は上層の金属層の研磨速度よりも３から５、望ましくは１０以上であれば良い。ただし、深さ５ｎｍ以上でさまざまな大きさの窪み、たとえば幅が１ミクロン以下で長さが１ないし５ミクロン程度の傷状の窪みや、幅が５ミクロン以上で長さが１０ミクロン以上にも及ぶ広くてなだらかな窪みなどが研磨前の絶縁層表面に存在する場合には、上記の比は０．５から３程度でも良い。窪みに相当する深さの絶縁層表面を研磨するためである。ただし、比が３以上であっても若干過剰な研磨を行えば下層の金属層は除去できる。この場合、処理能力が低下し、結果として研磨工程のコスト上昇を招くが、加工精度の面では問題ない。
【００４４】
更に、第一、第二の研磨剤共に無機の固体砥粒が実質的に含まれていないものを用いる方法もある。第一の研磨剤は上記の実質的に無機の固体砥粒を含まない研磨剤を使用できる。第二の研磨剤はやはり前述の実質的に固体砥粒を含まない研磨剤を使用できる。それぞれの研磨特性や結果は上記のそれぞれの場合とほぼ同じである。この方法では、第二の研磨剤による下層の金属層に対する研磨速度が無機の固体砥粒を含む場合よりも小さく、またエッチング速度も増加する傾向にあるため、研磨速度のエッチング速度に対する比が低下する、またスループットもやや低下するという欠点を有する。ただし、両方の研磨剤共に無機の固体砥粒を実質的に含まないために、砥粒の沈殿に伴う研磨剤供給系や廃水系の配管のつまりなどの問題が発生しない、廃液処理が容易になる、などの利点があり、研磨工程全体としては大幅なコスト低減を図ることができる。また、実質的に砥粒を含まない研磨剤では絶縁層を殆ど研磨しないため、エロージョンの低減には有利である。
【００４５】
なお、金属層の研磨の終点は公知の終点判定法を用いて検出できる。たとえば１９９６プロシーディングス・ファースト・インターナショナル・ケミカル−メカニカルポリッシュの２５６−２６２ページには光学的に研磨の終点を検知する方法が述べられている。下層の金属層と上層の金属層とでは光の反射率が異なるので、下層の金属層が露出した際に反射光の強度変化が検出できる。さらに研磨が進んで下層の金属層も研磨されて下地の絶縁層が露出すると光の反射強度の変化は一層顕著となる。なお、終点判定の方法としては研磨中の研磨定盤や基板ホルダを回転させるためのトルクの変化を検出する方法もある。砥粒を含まない研磨剤を用いた場合は、砥粒の機械的な摩擦の影響がほとんどなくなって、材料の違いによるトルク変化のみが現れるため、終点判定はより一層容易になる。
【００４６】
なお、第一、上層の金属層の研磨においては、一般に配線基板全体にわたってプラスマイナス１０％程度の研磨速度分布が存在する。従って終点判定装置を用いて研磨の終点判定を行ったとしても、配線基板の一部に研磨残りが生じる場合はあり得る。その様な場合は適宜それぞれの金属層対して第一、第二の研磨剤を用いた研磨を繰り返せば良い。
【００４７】
さらに、以上に述べた第一および第二の研磨は研磨剤の特性が異なるために、それぞれ別個の研磨定盤を用いて行う事が望ましいことはいうまでもない。特に、第一および第二の研磨剤のいずれかが実質的に砥粒を含まず、他方が砥粒を含む場合には相互作用を避ける為に別定盤を用いる事が望ましい。ただし、同一定盤で行う事も可能である。第一の研磨剤中よりも第二の研磨剤中の方が上層金属層のための第一の保護層形成剤の濃度が高くなっているため、第二の研磨工程が悪影響を受ける事は少ない。ただし、引き続いて複数枚の配線基板を処理する場合は、保護層形成剤の濃度が高いと上層金属層の研磨が不安定になるので、前もって保護層形成剤の濃度を下げる処理、例えば純水や低濃度の保護層形成剤を含む液などを研磨パッド表面に注いだり、必要に応じてダイアモンドプレートやブラシなどによって研磨パッド表面から砥粒や保護層形成剤を除く操作などの処理を行う事が望ましい。本発明では上層金属層として銅合金の場合について述べたが、同様に化学反応性の強いアルミニウム合金に対しても同等の研磨条件を適用すると好結果が得られる。
【００４８】
以上に述べたのは無機の固体砥粒を含む研磨剤もしくは実質的に無機固体砥粒を含まない研磨剤のいずれかを用いて、配線基板を樹脂の研磨パッドに押しつけて移動させながら研磨を行う方法である。これに対して、両者の中間的な方法として研磨パッド側に無機固体砥粒を含むシートを用いても良い。広義にはレジンボンド砥石（砥石と記す）に含まれるものである。これを表面に備えた回転定盤に配線基板を押しつけて研磨する。砥石を構成する砥粒としてはシリカ、アルミナもしくは酸化セリウム粉末を用いる。研磨剤としては酸化剤、有機酸および必要に応じて保護層形成剤を含む液を供給する。この液には無機固体砥粒は含まれていても含まれていなくとも良い。研磨を行うと砥石から適宜砥粒が遊離して配線基板の研磨効果を高める。樹脂のみの研磨パッドを使用する場合に比べて実質的に硬くなるため、平坦化効果が向上してディッシングを減らすことができる。ただし、砥粒が砥石中に固定されているため、研磨傷が発生しやすい。これを避けるために砥石には空孔率が高く、砥粒が遊離しやすい性質を付与する必要がある。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて具体的に説明する。
【００５０】
（実施例１）
図１を用いて説明する。図１（ａ）はシリコンからなる配線基板１０上に形成された酸化珪素からなる厚さ０．５ミクロンの絶縁層１１に配線用の溝を形成し、下層の金属層１２として厚さ５０ｎｍの窒化チタンの層を公知の反応性スパッタ法を用いて形成し、次いで上層の金属層１３として厚さ８００ｎｍの銅層をスパッタ法によって形成し、熱処理によって溝中に埋め込んだ状態を示す。次いで図１（ｂ）に示すように、第一の研磨剤を用いて上層の金属層１４を研磨した。研磨剤としてはＱＣＴＴ１０１０（ロデール社商品名）を７、３０％過酸化水素水を３の割合で混合したものに対してＢＴＡを０．０１ｗｔ％添加して用いた。この研磨液は数％のアルミナ砥粒と、銅もしくは銅酸化物のエッチング剤として有機酸が含まれている。発泡ポリウレタンからなる格子溝入りの硬質研磨パッドを用いた。この時の研磨特性は研磨圧力が１平方センチメートル当たり２００ｇ、配線基板１０と研磨定盤（図示せず）との相対速度が４０ｍ／ｍｉｎの条件下で約１００ｎｍ／ｍｉｎであった。なおＢＴＡを添加しない場合の研磨速度は約１６０ｎｍ／ｍｉｎであったので、添加によってほぼ６０％に研磨速度は低下しているが、実用上は許容される。撹拌状態の上層金属層のエッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。なお、より大きな研磨速度を得たい場合は、研磨圧力を大きくするなどの方法が知られている。この研磨は上層金属層１３と下層金属層１２をほぼ除去するに足る時間として１０ｍｉｎを行った。ただし、絶縁層１１表面全体を詳細に観察すると一部には下層の金属層の研磨残り１２ａも見られた。
【００５１】
次に、第二の研磨定盤（図示せず）上に配線基板１０を移動させて、図１（ｃ）の様に下層金属層１２およびその研磨残り１２ａの研磨を行った。研磨剤としてはＱＣＴＴ１０１０を７、３０％過酸化水素水を３の割合で混合したものを用い、これに０．１ｗｔ％のＢＴＡを添加した。このＢＴＡ添加により銅合金の研磨速度は上記と同一条件下で２０ｎｍ／ｍｉｎ以下にまで減少した。その反面、窒化チタンの研磨速度は約５０ｎｍ／ｍｉｎとＢＴＡ添加前と殆ど違いがなかった。この様な第二の研磨剤を用いて配線基板１０を研磨すると、溝中の上層金属層１３は殆ど研磨されず、溝以外の部分の下層の金属層の研磨残り１２ａを安定に除去することが出来た。下層の金属層に対して１００％の過剰研磨を行っても上層の金属層のディッシング量の増加は３０ｎｍ程度に留まり、埋込配線の断面積の減少は問題にならないほど少ない事がわかった。なお、第二の研磨剤に添加するＢＴＡの濃度を変化させることにより、下層金属層に対する上層金属層の研磨速度の比を０．５から３の範囲で調整することができた。
【００５２】
（実施例２）
図１を用いて説明する。実施例１と同等な配線基板１０において、下層金属層１２として５０ｎｍ厚さのタングステンを用いている。膜形成にはスパッタ法を用いた。実施例１と第一の研磨剤および研磨条件を用い、上層金属層１３を研磨して図１（ｂ）の様に、下層金属層１２がほぼ除去された状態とした。
【００５３】
次に、第二の研磨定盤（図示せず）上に配線基板１０を移動させて、図１（ｃ）の様に下層金属層１２およびその研磨残り１２ａの研磨を行った。第二の研磨剤としてはマロン酸およびＢＴＡを０．１ｗｔ％と必要に応じて界面活性剤などを含む液を１５、３０５過酸化水素水を１の割合で混合した液を用いた。固体砥粒は含まれていない。この研磨剤によれば、下層金属層１２は約３０ｎｍ／ｍｉｎの速度で研磨された。この時のエッチング速度は２．５−３ｎｍ／ｍｉｎであった。第二の研磨工程における絶縁層１１の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、１０ｍｉｎの過剰研磨によっても絶縁層１１の表面の平坦性は殆ど劣化しなかった。また、この実施例では第一の研磨工程の後で配線基板１０表面に付着している第一の研磨剤の砥粒を除去する効果も得られ、研磨終了後の異物は第二の研磨剤として砥粒入りのものを用いた場合より１／５以下の個数に減少するという効果も得られた。
【００５４】
（実施例３）
実施例１および図１と同等の配線基板１１と研磨剤とを用いるが、研磨定盤は下層の金属層１２、上層の金属層１３共に同一の研磨定盤を用いて行う場合について説明する。上層の金属層１３の研磨を終える図１（ｂ）の段階までは実施例１と同等であった。本実施例では配線基板１１を移動させずに、研磨剤を第一の研磨剤から第二の研磨剤に変更して図１（ｃ）の様に下層の金属層１３である窒化チタンおよび窒化チタンの研磨を行った。この研磨において研磨剤の組成は保護層形成剤であるＢＴＡの濃度を除いて同一であるため、両者が混じっても特に有害な問題は生じなかった。下層の金属層の研磨は実施例１と同等に安定に実施できた。
【００５５】
ただし、次の配線基板を第一の研磨剤を用いて研磨を開始すると、研磨定盤には第二の研磨剤に含まれていた高濃度の保護層形成剤が残留しているため、上層の金属層の研磨速度が不安定になるという問題が生じた。そこで次の配線基板１０の研磨に先立って研磨定盤に第一の研磨剤もしくは第一の研磨剤に含まれるのと同等以下の濃度のＢＴＡを含む液を研磨定盤に注いでダイアモンド砥石を用いてコンディショニング（液を注ぎながら研磨パッド表面を削って整える処理）を行って研磨パッド表面に残留するアルミナ砥粒を除去した。この処理に要した時間は少なくとも１０秒以上で２０秒以上行うことが望ましかった。しかる後に次の配線基板に対して上層の金属層の研磨を開始したところ、前の配線基板１０の研磨の影響を受けることなく、安定に第一、上層の金属層ともに不要部分が研磨除去され、埋込配線が良好に形成できた。
【００５６】
（実施例４）
実施例２と同様の配線基板１１を用いた。すなわち、下層金属層１２として５０ｎｍ厚さのタングステン膜を用いている。第一の研磨剤としては実施例１と同じ物を用いた。第二の研磨剤としては、保護層形成剤のＢＴＡを１ｗｔ％含有させたキャボット社製のＳＳ−Ｗ２０００を体積１５、３０％濃度の過酸化水素水を体積１の割合で混合した物を用いた。第一の研磨剤による銅の研磨速度は実施例１と同等の条件下で約１００ｎｍ／ｍｉｎであった。図１（ｂ）の様に溝部以外において下層の金属層１２を露出させた後、第二の研磨剤に変更して研磨を継続した。第二の研磨剤で上層の金属層１４の研磨速度は２０ｎｍ／ｍｉｎであったが、下層の金属層１２の研磨速度は約１５０ｎｍ／ｍｉｎ、下層金属層１２の撹拌エッチング速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。第二の研磨剤による下層の金属層１２の研磨の所要時間は１分以内であるが、研磨残りを生じさせないために過剰に２分間の研磨を行った。この過剰研磨によっても上層の金属層１３の厚さは約１５ｎｍしか減少せず、十分な精度で埋め込み配線が形成された。
【００５７】
（実施例５）
図２を用いて説明する。図２（ａ）は配線基板２０上に形成された酸化珪素からなる厚さ０．５ミクロンの絶縁層２１に配線用の溝を形成し、下層の金属層２２として厚さ５０ｎｍの窒化タンタルの層を公知のスパッタ法を用いて形成し、次いで上層の金属層２３として厚さ８００ｎｍの銅層をスパッタ法によって形成し、熱処理によって溝中に埋め込んだ状態を示す。次いで図１（ｂ）に示すように、上層の金属層２３を研磨し、溝以外の部分において下層の金属層１２を露出させた。上層の金属層用研磨剤としては保護層形成剤として０．２ｗｔ％のＢＴＡを、有機酸として０．１５ｗｔ％のクエン酸を含むものを用いた。上層金属層１３の研磨速度は、約１００ｎｍ／ｍｉｎで上層金属層１３の撹拌エッチング速度は８ｎｍ／ｍｉｎであった。無機の固体砥粒は加えていない。この第一の研磨工程において、下層金属層２２は殆ど研磨されないため、配線基板２０の全面にわたって残存していた。
【００５８】
次に、第二の研磨定盤（図示せず）上に配線基板を移動させて、図１（ｃ）の様に下層の金属層１２の研磨を行った。研磨剤としては３ｗｔ％のアルミナ砥粒、フタル酸塩からなる有機酸を含む研磨剤と、３０％過酸化水素水とを混合したものを用い、これに１ｗｔ％のＢＴＡを添加した。このＢＴＡ添加により銅合金の研磨速度は実施例１と同一条件下で５ｎｍ／ｍｉｎ以下にまで低下した。下層の金属層１３の研磨速度は約２０ｎｍ／ｍｉｎと低かったが、過剰研磨時間をも含めて４分間研磨したところ、溝中の上層の金属層１３は殆ど研磨されず、溝以外の部分の下層の金属層である５０ｎｍ厚さのタンタル層を安定に除去することが出来た。この時の絶縁層の研磨速度は３ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
【００５９】
なお、下層の金属層１２として窒素を添加しながら用いる反応性スパッタ法を用いてタンタル膜を形成すると窒化タンタル膜が形成できる。この膜に対する研磨速度は約３０ｎｍ／ｍｉｎとやや研磨が容易であった。
【００６０】
（実施例６）
図２を用いて説明する。実施例２と同等の配線基板２０を用いた。この配線基板２０に対して、第一の研磨剤としては第一の保護層形成剤として０．１ｗｔ％のＢＴＡ、第二の保護層形成剤として０．０５ｗｔ％のポリアクリル酸アンモニウムを、有機酸として０．０５ｗｔ％のリンゴ酸を含むものを用いた。上層金属層１３の研磨速度は、約１５０ｎｍ／ｍｉｎで上層金属層１３の撹拌エッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎであった。無機の固体砥粒は加えていない。この研磨によって図１（ｂ）に示すように、上層の金属層２３を研磨し、溝以外の部分において下層の金属層１２を露出させた。この際、５０％相当の過剰研磨を行ったが、下層金属層２２は残存しており、上層金属層１３の窪みは数ｎｍ以下に抑制されていた。
【００６１】
次に、第二の研磨定盤（図示せず）上に配線基板２０を移動させて、図２（ｃ）の様に下層金属層２２の研磨を行った。第二の研磨剤としてはマロン酸およびＢＴＡを０．１ｗｔ％と必要に応じて界面活性剤などを含む液を１５、３０５過酸化水素水を１の割合で混合した液を用いた。固体砥粒は含まれていない。この研磨剤によれば、下層金属層２２は約３０ｎｍ／ｍｉｎの速度で研磨された。この時のエッチング速度は２．５−３ｎｍ／ｍｉｎであった。第二の研磨工程における絶縁層２１の研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、１０ｍｉｎの過剰研磨によっても絶縁層２１の表面の平坦性は殆ど劣化しなかった。また、この実施例では第一の研磨、第二の研磨の工程共に砥粒を含まない研磨剤を用いたため、研磨後の残留異物は砥粒を含む研磨剤を用いた場合の１／１０以下に改善されていた。
【００６２】
（実施例７）
図１を用いて説明する。実施例１と同等の配線基板試料を用い、上層金属層１３までを形成した。研磨装置の回転定盤にはシリカ砥粒を用いたレジンボンド砥石（図示せず）を研磨パッドの代わりに設置した。シリカ砥粒の粒子サイズは０．４ミクロンプラスマイナス０．２ミクロンのものが８０％以上を占める様に揃ったものを用いた。砥石は多孔質の脆い構造とした。砥粒の固定にはノボラック系樹脂を用い、空孔率は約３０％であった。次いで図１（ｂ）に示すように、配線基板１０を回転するレジンボンド砥石に押しつけて研磨を行った。研磨条件はこれまでと同等であるが、研磨傷の発生を避けるため、平方センチメートル当たり１４０ｇと小さくした。第一の研磨剤としては有機酸としてクエン酸を、保護層形成剤としてＢＴＡを０．２ｗｔ％含む液を供給した。その結果、上層金属層１３は無機固体砥粒を含む従来の研磨剤とほぼ同等の研磨速度で除去できた。研磨速度はほぼ１２０ｎｍ／ｍｉｎであった。エッチング速度は約３ｎｍ／ｍｉｎであった。約１０％の過剰研磨を加えて７ｍｉｎ３０ｓｅｃの研磨を行った。砥石は硬いためにこの研磨によって１ｍｍ角の領域でも上層金属層１３は除去できた。ただし、配線基板１０上にはかなりの領域で下層金属層の研磨残り１２ａが見られた。
【００６３】
次に同一の砥石上で第二の研磨剤として、第一の研磨剤中のＢＴＡを０．５ｗｔ％に増したものを用いた。このＢＴＡ濃度のもとでは上層金属層１３の研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下となった。一方、下層金属層１２の研磨速度は約５０ｎｍ／ｍｉｎ、そのエッチング速度は２ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。２．５ｍｉｎの研磨によりパターンの無い領域でも下層金属層１２の研磨残りは観察されなかった。この砥石を用いる方法は広い幅の溝部分に対してもディッシング少なく埋め込み配線を形成できる点にある。同一研磨荷重を用いた場合は約３倍の幅広いパターンに対してもほぼ同等ディッシングに抑制できた。
【００６４】
引き続き別の配線基板を研磨する場合に備え、砥石に純水を注ぎながらコンディショニングを行い、砥石表面のＢＴＡの残留濃度を低下させた。
【００６５】
（実施例８）
図６乃至図１１を用いて、デバイスを有する配線基板上に二層の銅配線を形成する場合について述べる。なお本実施例では、デバイスとしてトランジスタを形成した場合を示すが、ダイナミックランダムアクセスメモリなどの場合はキャパシタを形成する工程が加わるだけで、素子から電極を引き出す工程以降は実質的に同等である。
【００６６】
まず、図６ではｐ型不純物を含むシリコン基板からなる配線基板６１０表面に、デバイス相互の分離のための埋め込み絶縁層６１１を形成する。この表面をシリカ砥粒とアンモニアとを含むアルカリ性研磨剤を用いた研磨によって平坦化してある。次にｎ型不純物の拡散層６１２をイオン打ち込みや熱処理等を用いて形成し、ゲート絶縁膜６１３を熱酸化法などによって形成する。次に多結晶シリコンや高融点金属と多結晶シリコンとの積層膜などからなるゲート６１４を加工して形成する。その表面には酸化珪素もしくはリンを添加した酸化珪素膜などからなるデバイス用保護膜６１５と外部からの汚染物質の侵入を防ぐための、窒化珪素膜などからなる汚染防止膜６１６を被着する。さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳと記す）を原料として用いたプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法と記す）によって形成した酸化珪素（ｐ−ＴＥＯＳと記す）からなる平坦化層６１７を約１．５ミクロンの厚さに形成した後上記の絶縁膜用の研磨によって約０．８ミクロンの厚さを削って表面を平坦化した。さらにその表面を銅拡散の防止のための窒化珪素からなる第二の保護層６１８によって被覆する。引き続いて所定の部分にデバイスとの接続用のコンタクト孔６１９を開口し、接着と汚染防止とを兼ねたチタンと窒化チタンの積層膜６２０とタングステンの層６２１を形成して、孔以外の部分を研磨によって除去していわゆるプラグ構造を形成する。チタンや窒化チタンの層は反応性スパッタ法やプラズマＣＶＤ法によって形成する。タングステンもスパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成できる。ここでコンタクト孔の大きさはおおむね直径が０．２５ミクロン以下で、深さは０．８ないし０．９ミクロンであった。なお、上記のダイナミックランダムアクセスメモリ等のための素子を形成する場合にはこの深さは更に増して、１ミクロン以上にも達する場合もある。積層膜６２０の厚さは平面部で約５０ｎｍとした。タングステンの層６２１の厚さは約０．６ミクロンとした。コンタクト孔を十分に埋め込み、かつ膜表面の平坦性を改善してタングステンの研磨を容易にする為である。なお、このタングステンおよび積層膜の研磨には前述の市販の研磨剤を用いても良いし、本発明の第二の研磨剤を用いても良い。
【００６７】
次に図７の様に第一の層間絶縁層６２２を形成し、配線用の溝を形成して、窒化チタンからなる厚さ５０ｎｍの第一の下層金属層６２３と第一の上層金属層６２４として銅膜を形成した。ここで第一の層間絶縁膜６２２の厚さは０．５ミクロンとした。なお、溝の形成は公知の反応性ドライエッチング技術を用いたが、第二の保護層６１８はエッチングのストッパの役割も果たした。窒化珪素のエッチング速度は酸化珪素のそれのほぼ１／５であるので、厚さは約１０ｎｍとしている。第一の上層金属層６２４としては０．７ミクロン厚さの銅をスパッタ法によって形成し、約４５０度の熱処理を施して流動させ、溝の中に埋め込んだ。次いで第一の上層金属層６２４および第一の下層金属層６２３は本発明の方法によって研磨した。研磨後の表面に窒化珪素からなる第二の汚染保護層６２５をプラズマＣＶＤ法によって形成した。この層の厚さは２０ｎｍとした。第一の研磨剤としては有機酸と保護層形成剤、酸化剤を含み無機の固体砥粒は含まない研磨剤を用いた。第一の研磨では研磨圧力を増加させて平方センチメートル当たり３００ｇにまですることによって、研磨速度は約２００ｎｍ／ｍｉｎにまで増加したが、第一の下層金属層６２３の研磨速度はその１／１０以下であり、その表面で研磨は停止した。第二の研磨においては図５に示したＢＴＡが低濃度領域の低腐食性のアルミナ砥粒入り研磨剤を用いた。ＢＴＡの相対濃度は０．１から０．２の範囲で、研磨圧力が平方センチメートル当たり２００ｇの場合、第一の下層金属層６２３の研磨速度は約７０ｎｍ／ｍｉｎであった。この研磨剤では銅の研磨速度は大きいが、エッチング速度は十分に低い。また、本実施例の様に配線基板６１０表面に多様なデバイスが形成され、それに伴って大きくかつ複雑な表面段差が生じてしまう場合には、平坦化層６１７を研磨してあっても第一の層間絶縁層６２２表面は十分には平坦化されず、深さ５ｎｍ程度で幅がデバイスの幅たとえば５ミクロン程度の浅くて広い窪みなどが残る場合がある。第一の研磨剤の特性が極めて優れており、ディッシングなどが殆ど生じない場合にはこのような浅い窪みにも第一の上層金属層６２４の研磨残りを生じる場合がある。本実施例で第一の上層金属層の研磨速度の比較的大きな、ＢＴＡが低濃度領域の研磨剤を第二の研磨剤として用いたのは、このような研磨残りによる配線短絡を防ぐためである。次に第二の層間絶縁膜６２６として厚さ０．７ミクロンのｐ−ＴＥＯＳ膜を形成し、その表面を０．２ミクロン深さに上記の方法によって研磨して平坦化した。この平坦化は下層の第一の上層金属層６２５の研磨工程などで生じた段差を解消させるためである。次に第三の汚染防止層６２７として厚さ０．２ミクロンのプラズマＣＶＤ窒化珪素膜を、第三の層間絶縁膜６２８として厚さ０．７ミクロンのｐ−ＴＥＯＳ膜を形成した。次に第一の層間接続用孔６２９および第二の配線用の溝６３０を公知のフォトリソグラフィ技術と反応性ドライエッチングとを用いて形成し、第一の上層金属層６２４表面を露出させる。このような二段構造の溝パターンを形成する際、窒化珪素膜６２７はエッチングのストッパとして働く。こうして形成した二段構造の溝に第二の下層金属層として５０ｎｍ厚さのチッ化チタン膜６３１をプラズマＣＶＤ法によって図８、図９の様に形成した。
【００６８】
さらに図１０の様に第二の上層金属層６３２をスパッタ法によって厚さ１．２ミクロンに形成し、４５０℃の熱処理によって埋め込んだ。研磨を行い、第二の上層金属層６３２および第二の下層金属層６３１を研磨して図１１の銅の２層配線を形成した。研磨すべき第二の上層金属層６３２が厚いために、ここでは保護層形成剤の濃度の低い、図５に示したアルミナ砥粒を含み、ＢＴＡが低濃度の低腐食性研磨剤を用いて第二の上層金属層６３２を研磨した。研磨速度は約２００ｎｍ／ｍｉｎとなる条件を用い、研磨時間は過剰研磨も含めて８分とした。第二の研磨剤としては、同じく低腐食性の研磨剤にＢＴＡを高濃度に添加したものを用いた。ＢＴＡ濃度の相対比は約０．７で、下層金属層６３１の研磨速度の方が上層金属層の研磨速度よりも大きい。以上に述べた様に、二段に渡る研磨法を用いると、各々の絶縁膜や金属層の表面の平坦性を良好に保ちながら、高い歩留まりで多層の配線を形成できる。
【００６９】
（実施例９）
ダマシンによる配線が上層金属層と二層の下層金属層との実質三層からなる場合について図１２を用いて説明する。同図（ａ）は表面に所定の絶縁層（図示せず）が形成されているシリコンからなる配線基板７２０上に絶縁層７１としてｐ−ＴＥＯＳ膜を厚さ０．５ミクロンに形成し、さらに溝を開口した上に、接着用下層金属層７２ａとして厚さ３ｎｍのチタンを、さらにバリア用の下層金属層７２ｂとして厚さ４０ｎｍの窒化チタン膜を反応性スパッタ法によって形成、引き続いて上層金属層７３として厚さ０．８ミクロンの銅を形成し、熱処理によって埋め込んだ状態を示す。次に砥粒を含まない第一の研磨剤を用いて上層金属層７３を研磨して下層金属層７２ｂを同図（ｂ）の様に露出させた。次いでアルミナ砥粒と有機酸および過酸化水素を含む研磨剤に図５における保護層形成剤として相対濃度０．８に相当するＢＴＡカルボン酸を添加したものを用いて研磨した。上層金属層７３の研磨速度は、添加しない場合の２０％以下に低下している。この研磨剤によって下層金属層７２ｂは約８０ｎｍ／ｍｉｎと高速で研磨されたが、接着用下層金属層７２ａの研磨速度は約２０ｎｍ／ｍｉｎと低かった。ただし、接着用下層金属層７２ａの厚さは３ｎｍと薄いために、下層金属層７２ａ、７２ｂ両方を合わせた平均の研磨速度は約７０ｎｍ／ｍｉｎと十分に高い値を示した。なお、絶縁層７１の研磨速度は約５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７０】
なお、以上の実施例１から９においては上層金属層の形成法としてはスパッタ法を用いて熱処理によって溝内に埋め込んだ。この場合、埋め込み特性は十分でないために、０．５ミクロン深さの溝に対して、０．８ミクロン厚さの上層金属層を形成する必要があった。したがって、その研磨０．８ミクロン厚さに対して行い、過剰研磨もそれに対して１０％以上行う必要があった。加えて、溝のアスペクト比が３を越える様な場合は埋め込みが十分に行われないという問題があった。これに対して、硫酸銅を主成分とする液を用いて電気メッキによって埋め込んだ配線基板についても検討した。埋込性はスパッタ法よりも大幅に改善され、深さ０．５ミクロンの溝に対して、形成する膜厚は０．６ミクロンで十分であった。ただし、接着性の改善などのために、研磨に先立った窒素中で３５０度３０ｍｉｎの熱処理を行った。この様な配線基板に対して本発明の研磨を実施したところ、第一の研磨において、スパッタ法によって形成した膜に比べておおむね５−１０％程度研磨速度が増加した以外には殆ど違いが見られず、良好な平坦性を得た。
【００７１】
なお、本発明の適用により、ディッシングとエロージョンを加えた窪みの大きさは、従来法による場合の約１／２に低減できた。第一、第二の研磨剤のいずれか片方もしくは両方に固体砥粒を含まない研磨剤を用いた場合は特に改善が顕著で窪みの深さは１／３以下に低減された。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によって、下層の金属層の研磨残りを生じることなく、上層金属のディッシングや絶縁層のエロージョンも低減させて高精度の埋め込み配線が形成できる。特に研磨前の絶縁層の表面が十分に平坦な場合には、第二の研磨剤に第一の保護層形成剤を十分に高い濃度に添加して、上層金属層を殆ど研磨しない特性を付与して用いることが出来る。この場合、第二の研磨工程において研磨荷重が溝パターン分布を殆ど示さなくなるために、配線基板の所望領域全体にわたって殆どディッシングやエロージョンのない平坦な表面を実現できる。この時のディッシングやエロージョンの深さは従来技術の１／５以下となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】上層金属層に加えて下層金属層も研磨できる研磨剤を用いてダマシン配線を形成するための工程を示す図。
【図２】下層金属層を殆ど研磨しない研磨剤を用いてダマシン配線を形成するための工程を示す図。
【図３】従来のダマシン配線形成プロセスの課題を示す図。
【図４】本発明の研磨法における配線基板表面の深さ方向の時間変化を示す図。
【図５】本発明の研磨剤の例を示す図。
【図６】デバイスを形成した配線基板上に２層の銅配線を形成した例を示す図。
【図７】デバイスを形成した配線基板上に２層の銅配線を形成した例を示す図。
【図８】デバイスを形成した配線基板上に２層の銅配線を形成した例を示す図。
【図９】デバイスを形成した配線基板上に２層の銅配線を形成した例を示す図。
【図１０】デバイスを形成した配線基板上に２層の銅配線を形成した例を示す図。
【図１１】デバイスを形成した配線基板上に２層の銅配線を形成した例を示す図。
【図１２】下層金属層が２層の積層膜からなる場合を示す図。
【符号の説明】
１０、２０、３０、７０…配線基板
１１、２１、３１、７１…絶縁層
１２、２２、３２…下層金属層
１３、２３、３３、７３…上層の金属層
１２ａ、２２ａ…下層金属層の研磨残り
３３ａ…上層金属層の研磨残り
７２ａ…接着用下層金属層
７２ｂ…バリア用の下層金属層
６１０…配線基板
６１１…埋め込み絶縁層
６１２…拡散層
６１３…ゲート絶縁膜
６１４…ゲート
６１５…デバイス用保護膜
６１６…汚染防止膜
６１７…平坦化層
６１８…第二の保護層
６１９…コンタクト孔
６２０…積層膜
６２１…タングステンの層
６２２…第一の層間絶縁層
６２３…第一の下層金属層
６２４…第一の上層金属層
６２５…第二の汚染防止層
６２６…第二の層間絶縁膜
６２７…第三の汚染防止層
６２８…第三の層間絶縁層
６２９…第一の層間接続孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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