(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製銅フタロシアニン及びロジンの基本骨格を有する化合物の金属塩を含有する混合物を乾式磨砕して得られるα型銅フタロシアニン及びβ型銅フタロシアニンの混合物を、アルコール、ケトン及びエステルから成る群から選ばれる単独の有機溶剤中で、２種以上の有機溶剤から選ばれる混合溶剤中で、あるいはそれらと水との混合溶剤中で加熱処理することを特徴とする緑味調を呈するβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
ロジン基本骨格を有する化合物がロジンで変性された樹脂の金属塩又はロジンで変性されたエステルの金属塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤が炭素原子数１〜７の脂肪族アルコールである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法に関し、更に詳しくは、印刷インキのプロセス色に適した鮮明な緑味調を呈するβ型フタロシアニン顔料を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、緑味調β型フタロシアニン顔料は、工業的には、粗製銅フタロシアニンを無機塩とエチレングリコールのような粘結剤と共にニーダー等の装置を用いて摩砕する方法により製造されている。この方法によって得られる顔料は、色相が緑味で且つ高着色力であり印刷インキのプロセス色として最適である。
【０００３】
しかしながら、この方法は、摩砕時に粉砕物以外の摩砕助剤を用いるため、生産性が悪いこと、高ＣＯＤ排水が生じるため、環境対策が必要であること、これらを回収再利用するために経費がかかり、コストが高くなる等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決するために、特開昭５０−１５７４１９号公報、特開昭５２−６９４３５号公報等には、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して、α型銅フタロシアニンとβ型銅フタロシアニンの混合物を得た後、この混合物をキシレン等の結晶化溶剤に浸漬することによって、α形銅フタロシアニンをβ型銅フタロシアニンへと転移させるβ型銅フタロシアニン顔料を得る方法が開示されている。
【０００５】
また、特公平６−５１８４６号公報には、粗製銅フタロシアニンにロジン類を加えて乾式摩砕した後、得られた摩砕物をブチルセロソルブ水溶液中で加熱処理することによって易分散性の銅フタロシアニン顔料を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開昭５０−１５７４１９号公報、特開昭５２−６９４３５号公報等に記載の方法で得られたβ型銅フタロシアニン顔料は、従来の粗製銅フタロシアニンを無機塩とエチレングリコールのような粘結剤を用いてニーダー等で摩砕する方法に比較して、色相が赤味で、ベヒクルへの顔料の分散性が悪いうえ、着色力も劣る等の欠点があるため、この方法への代替は困難であった。
【０００７】
また、特公平６−５１８４６号公報に記載の方法で得られた銅フタロシアニン顔料の色相は赤味であり、印刷インキのプロセス用には適さないものであった。また、この方法で用いるロジンは軟化点が約６０℃と低いため、アトライターでの摩砕中に、その摩擦熱で溶融し、アトライター内壁に付着現象を引き起こし、異常加熱による発火を誘引する危険性があった。
【０００８】
特公平６−５１８４６号に記載の方法で得られるβ型銅フタロシアニン顔料の色相が赤味となる原因は、（１）αとβ型の混合物をブチルセロソルブ中でβ型に結晶変換する際に、針状の大きな結晶に成長するためと考えられる。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、色相が緑味で、しかも着色力、分散性に優れ、工業的にも経済性にも優れ、且つ安全性の高いβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究した結果、粗製銅フタロシアニンとロジン基本骨格を有する化合物を含有する混合物を乾式摩砕して得られるα型銅フタロシアニン及びβ型銅フタロシアニンの混合物を、アルコール、ケトン及びエステル等の有機溶剤を単独あるいは２種以上の混合溶液あるいはそれらと水との混合溶剤中で加熱処理する方法により、色相が緑味で、着色力、分散性に優れ、従来のニーダー法に匹敵するβ型銅フタロシアニン顔料を経済的且つ安全に製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、粗製銅フタロシアニン及びロジンの基本骨格を有する化合物を含有する混合物を乾式摩砕して得られるα型銅フタロシアニン及びβ型銅フタロシアニンの混合物を、アルコール、ケトン、エステルから成る群から選ばれる単独の有機溶剤中で、２種以上の有機溶剤から成る混合溶剤中で、あるいはそれらと水との混合溶剤中で加熱処理することを特徴とする緑味調を呈するβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いるロジン基本骨格を有する化合物としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等あるいはその金属塩あるいはエステル類等；ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂、ロジン変性アクリル酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂等あるいはその金属塩あるいはエステル類の如き各種ロジン変性樹脂が挙げられる。
【００１３】
ロジンの基本骨格とは、大別してアビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン型の４種に分けられるが、本発明の製造方法で用いるロジン基本骨格を有する化合物では、その全てを含み、カルボキシル基を除いた骨格の部分を有しているもの全てを含むものである。
【００１４】
この乾式摩砕の際、ロジンを未溶融状態で処理した方が、その結晶成長防止効果が高く、製造工程的にもアトライター等内部への付着を引き起こさず好都合である。ロジンをそのままを使用する場合は、十分な冷却を行なう必要が生じるが、ロジンを金属塩とすることによって、その軟化点が３００℃以上となる結果、難燃性となり、溶融付着現象が発生せず、処理効果を高めるとともに工業的にも有利となる。また、ロジンを樹脂と反応させることで軟化点を高くすることによっても同様の効果が得られる。
【００１５】
ロジンの金属塩の金属種には特に限定はないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００１６】
ロジンの基本骨格を有する化合物の添加量は、粗製銅フタロシアニンの仕込量の０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【００１７】
粗製銅フタロシアニンとロジンの基本骨格を有する化合物の金属塩とを混合する方法は、磨砕時に粗製銅フタロシアニンにロジンの基本骨格を有する化合物の金属塩を添加する方法であっても、予め粗製銅フタロシアニンにロジンの基本骨格を有する化合物の金属塩を処理しておく方法であってもよい。
【００１８】
本発明の製造方法において、乾式摩砕に用いる装置としては、例えば、アトライター、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ハンマーミル等を挙げることができる。
【００１９】
乾式摩砕は、銅フタロシアニン顔料のα型及びβ型結晶形を表わすＸ線回折図ピーク高さをＬα及びＬβとした場合、Ｌα／Ｌβと含有率の検量線からα型の含有率が≧３０％となるまで行なうことが好ましい。最も工業的に有利なのはα型の含有率が６０％から７５％程度である。なお、Ｘ線回折図におけるＬαは６．８°の、Ｌβは９．２°のピーク高さをとった。
【００２０】
本発明の製造方法で用いる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、４−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ヘプチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、メトキシブチルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上の混合物として用いることもでき、あるいはこれらの有機溶剤又はそれらの混合物と水との混合系を用いることもできる。なかでも、α型からβ型への結晶変換能力、溶剤の回収の容易さ、得られる顔料の品質特に色相、分散性に優れる点から、イソブタノール、２−ブタノール等の炭素原子数４の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
【００２１】
有機溶剤の使用量は、摩砕物１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１００〜３００重量部の範囲が特に好ましい。
【００２２】
有機溶剤による処理温度は、処理溶剤系の結晶成長能力に応じて室温から該溶剤系の沸点或は混合溶剤ではその共沸点の範囲で適宜選択することができるが、例えば、イソブタノールと水の混合溶剤の場合はその共沸点８９℃が好ましい。
【００２３】
有機溶剤による処理時間も処理溶剤系の結晶成長能力に応じて変わるが、４〜８時間の範囲が好ましい。
【００２４】
溶剤処理後は、蒸留、好ましくは水との共沸により、留去回収する。回収した溶剤は再度使用することができる。
【００２５】
【作用】
ロジンの基本骨格部が、乾式摩砕によるメカノケミカル的作用により銅フタロシアニンの結晶成長面であるｂ軸面に強く親和する。それにより、顔料化時にα型からβ型へ結晶変換させる溶剤処理により引き起こされる結晶成長を防止するのに大きな効果をもたらし、また、顔料同志の凝集を緩和し解凝集を容易にさせる効果をもたらすことにより、色相の緑味化と高い着色力を有する顔料を得ることを可能にしたものと考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の説明において、「部」及び「％」はそれぞれ『重量部』及び『重量％』を表わす。
【００２７】
＜製造例１＞（粗製銅フタロシアニンの製造）
無水フタル酸１２１８部、尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部及び溶媒として炭素原子数５〜８個のアルキル基を有するアルキルベンゼンの混合物４０００部を反応器に仕込み、撹拌しながら加熱して２００℃まで昇温させた後、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った反応生成物を２％塩酸８０００部中に加え、７０℃で１時間撹拌した後、吸引濾過した。このようにして得たケーキを８０℃の温水で充分洗浄した後、乾燥させて粗製銅フタロシアニンを得た。
【００２８】
＜製造例２＞（ロジン金属塩の製造方法）
水添ロジン（ステベライトロジン）１００部、水酸化ナトリウム２０部及び水１０００部をビーカーに仕込んだ後、７０℃以上に加熱することによって溶解させてロジン水溶液を得た。このようにして得たロジン水溶液に、塩化カルシウム２７部及び水２００部から成る水酸化カルシウム水溶液を撹拌しながら添加することによって、ロジンカルシウム塩を析出させた。ロジンカルシウム塩析出溶液のｐＨを８に調整した後、濾過し、得られた残渣を湯洗浄し、乾燥させて、ロジンカルシウム塩を得た。
【００２９】
＜製造例３＞（粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物の製造）
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部及び製造例２で得たステベライトロジンカルシウム塩２５部を容量５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール１３Ｋｇを含む）を用いて、内温９０〜１１０℃で６０分間粉砕して、α型銅フタロシアニン７１％及びβ型銅フタロシアニン２９％から成る混合物を得た。
【００３０】
α型銅フタロシアニンとβ型銅フタロシアニンの重量比（α／β）は、図１に示したＸ線回折図のα型結晶形を表わす回折角度（２θ）＝６．８゜におけるピーク高さＳαと、β型結晶形を表わす回折角度（２θ）＝９．２におけるピーク高さＳβから求めた。
【００３１】
なお、この時のＸ線回折の測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、フイルター：Ｎｉ、電圧：４０ＫＶ、電流：３０ｍＡである。
【００３２】
＜製造例４＞（粗製銅フタロシアニンへのロジン処理）
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部を水５０００部に分散し、７０℃に加熱して、粗製銅フタロシアニンの水分散液を得た。このようにして得た粗製銅フタロシアニンの水分散液に、水酸化ナトリウム１０部及び水５００部から成る水酸化ナトリウム水溶液にトール油ロジン５０部を加熱溶解したロジン水溶液を添加した。この混合物に、塩化カルシウム１３．５部を水１００部に溶解した水溶液を添加した。混合液のｐＨを８に調整した後、生じた析出物を濾取し、湯洗浄し、乾燥させて、ロジンカルシウム塩含有粗製銅フタロシアニンのロジンを得た。
【００３３】
＜製造例５＞（粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物の製造）
製造例４で得たロジンカルシウム塩含有粗製銅フタロシアニン５００部を容量５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール１３Ｋｇを含む）を用いて、内温９０〜１１０℃で６０分間粉砕して、α型銅フタロシアニン７２％及びβ型銅フタロシアニン２８％から成る混合物を得た。なお、α型とβ型の割合は、製造例３と同じ方法で求めた。
【００３４】
＜製造例６＞（ロジン変性樹脂の金属塩の製造）
ロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマ化成製の「ハリマックＴ−８０」）１００部、水酸化ナトリウム１３部及び水８５０部をビーカーに仕込み、８０℃に加熱して溶解させて、ロジン変性マレイン樹脂の水溶液を得た。このようにして得たロジン変性マレイン酸樹脂の水溶液に、塩化カルシウム４８部及び水４００部から成る塩化カルシウム水溶液を撹拌しながら添加し、ロジン変性マレイン酸樹脂のカルシウム塩を析出させた。ロジン変性マレイン酸樹脂のカルシウム塩析出溶液のｐＨを８に調整した後、濾過し、得られた残渣を湯洗浄し、乾燥させて、ロジン変性マレイン酸樹脂のカルシウム塩を得た。
【００３５】
＜製造例７＞
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部及び製造例６で得たロジン変性マレイン酸樹脂のカルシウム塩２５部を容量５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール１３Ｋｇを含む）を用いて、内温９０〜１１０℃で６０分間粉砕して、α型銅フタロシアニン６９％及びβ型銅フタロシアニン３１％から成る混合物を得た。なお、α型とβ型の割合は、製造例３と同じ方法で求めた。
【００３６】
＜製造例８＞
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部及びロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマ化成製の「ハリマックＴ−８０」）５０部を容量５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール１３Ｋｇを含む）を用いて、内温９０〜１１０℃で６０分間粉砕して、α型銅フタロシアニン６７％及びβ型銅フタロシアニン３３％から成る混合物を得た。
【００３７】
＜比較例１＞（ニーダー法）
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部、粉砕食塩２５００部、ジエチレングリコール５００部及びキシレン３０部を容量８リットルのニーダーを用いて８０℃で６時間混練した。得られた混練物１００部を１％塩酸水溶液２０００部と共に、８０℃で２時間分散させた後、濾過し、得られた残渣を水洗し、乾燥させて銅フタロシアニン顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニンの結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００３８】
＜比較例２＞（粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物の製造）
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部を容量５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール１３Ｋｇを含む）を用いて、内温９０〜１１０℃で６０分間粉砕して、α型銅フタロシアニン６２％及びβ型銅フタロシアニン３８％から成る摩砕物を得た。なお、α型とβ型の割合は、製造例３と同じ方法で求めた。
【００３９】
＜比較例３＞（溶剤法）
比較例２で得た摩砕物１００部、イソブタノール３００部及び水６００部を容量１リットルのフラスコ中で共沸温度で４時間加熱した後、溶剤を共沸により完全に除去・回収した。固形分を濾過し、乾燥させて顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニン顔料の結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００４０】
＜実施例１＞
製造例３で得た粗製銅フタロシアニンの乾式摩砕物１００部を、イソブタノール３００部及び水６００部と共に容量１リットルのフラスコ中で共沸温度で８時間加熱した後、溶剤を共沸により完全に除去・回収した。固形分を濾過し、乾燥させて顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニン顔料の結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００４１】
得られた銅フタロシアニン顔料の色相を比較例１のニーダー法による顔料と比較したところ、色相はほぼ同等の緑味調β型銅フタロシアニン顔料であった。また、着色力も同等であった。
表１に評価結果を示した。
【００４２】
＜実施例２＞
製造例３と同様操作にてステベライトロジンＣａ塩２５部の代わりに、不均化ロジン（ハリマ化成製「バンディスＴ−２５Ｋ」）のＣａ塩５０部を添加し、乾式摩砕した摩砕物１００部を、イソブタノール３００部、イソプロピルアルコール３０部及び水６００部と共に容量１リットルのフラスコ中で共沸温度で８時間加熱した後、溶剤を共沸により完全に回収し、固形分を濾過、乾燥させて顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニン顔料の結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００４３】
得られた銅フタロシアニン顔料の色相を比較例１の顔料と比較したところ、色相はほぼ同等で分散性，流動性に優れていた。
表１に評価結果を示した。
【００４４】
＜実施例３＞
製造例４で得た粗製銅フタロシアニンの乾式摩砕物１００部、イソブタノール３００部、イソプロピルアルコール３０部及び水６００部を容量１リットルのフラスコ中で共沸温度で８時間加熱した後、溶剤を共沸により完全に除去・回収した。固形分を濾過し、乾燥させて顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニン顔料の結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００４５】
得られた銅フタロシアニン顔料の色相を比較例１の顔料と比較したところ、色相はほぼ同等で分散性，流動性に優れていた。
表１に評価結果を示した。
【００４６】
＜実施例４＞
製造例７で得た粗製銅フタロシアニンの乾式摩砕物１００部、イソブタノール３００部、イソプロピルアルコール３０部及び水６００部を容量１リットルのフラスコ中で共沸温度で８時間加熱した後、溶剤を共沸により完全に除去・回収した。固形分を濾過し、乾燥させて顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニン顔料の結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００４７】
得られた銅フタロシアニン顔料の色相を比較例１の顔料と比較したところ、色相，着色力とも同等であった。また、分散性，流動性とも良好であった。
表１に評価結果を示した。
【００４８】
＜実施例５＞
製造例８で得た粗製銅フタロシアニンの乾式摩砕物１００部、２−ブタノール３００部及び水６００部を容量１リットルのフラスコ中で共沸温度で８時間加熱した後、溶剤を共沸により完全に除去・回収した。固形分を濾過、乾燥させて顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニン顔料の結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
【００４９】
得られた銅フタロシアニン顔料の色相を比較例１の顔料と比較したところ、色相はほぼ同等で分散性，流動性に優れていた。
表１に評価結果を示した。
【００５０】
≪評価方法≫
上記実施例中の顔料の色差，着色力，流動性の測定は以下の方法で行い、その結果を下記表１にまとめた。
【００５１】
＜平版インキの製造＞
（濃色インキ）
ロジン変性フェノール樹脂ワニス８４部及びβ型銅フタロシアニン顔料１６部をプレミックス後、ビューラー製３本ロールを用いて３パスしてインキを作製した。
【００５２】
平版インキ用ビヒクルは上記記載のロジン変性フェノール樹脂に限定されるものではなく、その他石油樹脂、アルキッド樹脂又はこれら乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アルニ油、桐油、大豆油等の植物油と、n−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤から成るものが使用できる。また、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合できる。
【００５３】
（淡色インキ）
上記濃色インキ０．０２０部と白インキ４．０００部（大日本インキ化学工業製ニューチャンピオンＡＴ白１７９）をフーバーマーラーで混合する。混合条件：加重５０ｌｂ，５０回転  X  ３回。
【００５４】
＜着色力，色相の評価方法＞
上記で作製した淡色インキを上質紙にへらで展色し、その上色（肉色）をグレタグ（Gretag）社製の分光光度計「ＳＰＭ５０」を用いて測定した。色相は比較例１で得た顔料との差（色差：△ａ）で示した。△ａ値が小さいほど、緑味である。着色力は、比較例１の顔料を標準としてシアン濃度の比で表した。
【００５５】
＜流動性＞
７０度に傾けたガラス板上に上記で作製した濃色インキを乗せ、１時間経過後の流れた距離により評価した。表１には、比較例１で得た顔料を用いて作製したインキの値を１００としそれとの比で示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、乾式摩砕と溶剤処理法を組み合わせることによって、ニーダー法に匹敵した色相の緑味調のプロセスインキに適したβ型銅フタロシアニン顔料を製造することができるので、ニーダー法の大きな問題である副原料のジエチレングリコールと食塩の回収が不要となり製造コストの大幅な削減が可能となる。また、本発明の製造方法によれば、高ＣＯＤ排水の激減により、環境負荷を著しく小さくすることができ、更に、顔料化工程を短縮できるので、本発明の製造方法は、工業的に優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例２で得た粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物のＸ線回折図である。
【図２】α型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図３】β型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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