(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子定数が２４．２８Å以上で２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素を含有させた修飾ゼオライトであって、該修飾ゼオライト中の該金属元素の含有量が、金属単体換算量で、０．１〜１０重量％であり、かつ該修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比が０．０１〜０．１の範囲にあることを特徴とする修飾ゼオライト。
【請求項２】
フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度が３０％以上、又は表面積が５００ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の修飾ゼオライト。
【請求項３】
水素化活性金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の修飾ゼオライト。
【請求項４】
水素化活性金属の含有量が、金属単体換算量で０．１〜１０重量％である請求項３に記載の修飾ゼオライト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾ゼオライトからなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒。
【請求項６】
該修飾ゼオライトが成形されていることを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒の存在下において炭化水素油を水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項８】
該炭化水素油が重質炭化水素油であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
格子定数が２４．２８Å以上で２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素の水溶性化合物を含む水溶液を酸性条件下で接触させる接触工程を包含し、該接触工程で得られた修飾ゼオライト中の該金属元素の含有量が、金属単体換算量で、０．１〜１０重量％であり、かつ該修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比が０．０１〜０．１の範囲にあることを特徴とする修飾ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、修飾ゼオライト、炭化水素油を水素化処理するための触媒と方法及び該修飾ゼオライトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸触媒は、石油精製、化学産業など化学反応をともなう産業分野において広く用いられる重要な機能性材料である。固体酸の中でもゼオライトは強い酸性とイオン交換能を有するとともに規則的な構造を有し、触媒や吸着剤などの工業分野で用いられるだけでなく、洗剤用ビルダー、脱臭剤、土壌改良材などさまざまな用途に使われている。
石油精製において、固体酸触媒はさまざまなプロセスに用いられ、なかでもゼオライトは接触分解、水素化分解、異性化、脱ロウなどの多くのプロセスの触媒として重要である。これらのプロセスでは酸触媒反応と水素化反応を同時に行わせるものが多い。この典型的な例は水素化分解である。石油精製の分野における水素化分解は比較的に重質な原料油を軽質な生成油に分解する反応である。近年、石油製品のなかで比較的に軽質な留分から調製されるディーゼル軽油、ガソリンなどの輸送用燃料の需要が旺盛である一方、重質留分からなる産業用重油の需要は低迷している。このため、重質油から軽質留分を製造する水素化分解の重要性は高まっている。
【０００３】
重質油の水素化分解において、固体酸と水素化活性金属を含む触媒が用いられる。この固体酸にゼオライトを用いた触媒は、シリカ・アルミナなどの非晶質の複合金属酸化物を用いた触媒に比べて一般に活性が高いことが知られているが、残油などアスファルテンを含む重質油を水素化分解すると、活性劣化が著しく実用できない問題がある。
そこで本発明者らはアスファルテンを含む重質油に適用できるゼオライトの開発に取り組み、研究を進めた。その結果、チタン族金属酸化物を複合させた特定のゼオライトが優れた成績を示すことを見出した（特開２０００−３３４３０５）。しかしながら、経済性を向上させる目的および環境に対する負荷を低減する目的で、さらに高活性な触媒が切望されてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高活性のゼオライト系水素化処理触媒を与える触媒及び触媒担体として好適な修飾ゼオライトを提供するとともに、該修飾ゼオライトを触媒担体とする水素化処理用触媒、該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法及び該修飾ゼオライトの製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す修飾ゼオライト、炭化水素油の水素化処理用触媒、炭化水素油の水素化処理方法及び修飾ゼオライトの製造方法が提供される。
（１）格子定数が２４．２８Å以上で２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素を含有させた修飾ゼオライトであって、該修飾ゼオライト中の該金属元素の含有量が、金属単体換算量で、０．１〜１０重量％であり、かつ該修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比が０．０１〜０．１の範囲にあることを特徴とする修飾ゼオライト。
（２）水素化活性金属を含有することを特徴とする前記（１）に記載の修飾ゼオライト。
（３）前記（１）又は（２）に記載の修飾ゼオライトからなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒。
（４）該修飾ゼオライトが成形されていることを特徴とする前記（３）に記載の触媒。
（５）前記（３）又は（４）に記載の触媒の存在下において炭化水素油を水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
（６）該炭化水素油が重質炭化水素油であることを特徴とする前記（５）に記載の方法。
（７）格子定数が２４．２８Å以上で２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライトに周期表第４族金属元素の水溶性化合物を含む水溶液を酸性条件下で接触させる接触工程を包含し、該接触工程で得られた修飾ゼオライト中の該金属元素の含有量が、金属単体換算量で、０．１〜１０重量％であり、かつ該修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比が０．０１〜０．１の範囲にあることを特徴とする修飾ゼオライトの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の修飾ゼオライトは、格子定数が２４．２８Å以上、２４．４６Å以下のフォージャサイト型ゼオライト中に周期表第４族金属元素を含有させて得られ、アルミニウム／シリカ（Ａｌ／Ｓｉ）原子比が０．０１〜０．１であることを特徴とする。
次に、この修飾ゼオライトの製造方法について詳述する。
（原料ゼオライト）
本発明の修飾ゼオライトの原料はフォージャサイト型ゼオライトであり、その格子定数は２４．２８Å以上、２４．４６Å以下の範囲にあるものである。フォージャサイト型ゼオライトは公知のものであり、ソーダライトケージを有し、ミクロ細孔の最大径は７．４Åと工業的に使用されているゼオライトの中で最大級のものである。フォージャサイト型ゼオライトには、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、超安定化Ｙゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ，ＵＳＹ）などが包含される。本発明で原料として用いるフォージャサイト型ゼオライトにはＵＳＹが好ましい。
原料のフォージャサイト型ゼオライト（以下、単にフォージャサイト又はゼオライトとも言う）のＡｌ／Ｓｉ原子比（アルミニウム原子の数とケイ素原子の数の比）に制限はないが、下限として０．０５以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また上限として０．５以下が好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
原料のフォージャサイトの格子定数は２４．２８Å以上、２４．４６Å以下の範囲にあるものである。この下限として、好ましくは２４．３０Å以上、さらに好ましくは２４．３２Å以上、とくに好ましくは２４．３３Å以上である。この上限として、好ましくは２４．４０Å以下、さらに好ましくは２４．３８Å以下、とくに好ましくは２４．３６Å以下である。本発明では、特に、２４．３３Å〜２４．３６Åである。触媒又は触媒担体とする上では、この原料ゼオライトの格子定数がとくに重要な因子であり、これが前記特定の範囲にあることにより、得られる修飾ゼオライト触媒の性能が著しく高まる。この格子定数が大きすぎると修飾ゼオライトのゼオライト構造が損なわれて触媒性能が低下し、一方、小さすぎると修飾の効果が小さくなる。
フォージャサイトの格子定数はＸ線回折分析（ＸＲＤ分析）によって測定できる。この測定方法についてＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により格子定数を決定するものとする。
【０００７】
原料のフォージャサイトの結晶化度は高い方が好ましい。好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは８０％以上である。フォージャサイトの結晶化度はＸＲＤ分析によって測定できる。この測定方法についてＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により結晶化度を決定するものとする。この方法では、基準とするフォージャサイトに対する相対値として結晶化度が求められる。この基準とするフォージャサイトとして、通常、カチオンがナトリウムイオンであるナトリウム型Ｙゼオライトが用いられる。本発明において、この基準となるフォージャサイトとして東ソー（株）のＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（ロット番号：３００２）を採用する。
【０００８】
原料のフォージャサイトの表面積は高い方が好ましい。ＢＥＴ表面積で表すと、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇ以上である。この表面積は広く公知の窒素吸着測定によって求められる。
原料のフォージャサイトはメソポアを有していることが好ましい。メソポア容積は下限として０．０５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ以上であり、上限として０．２０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以下である。このメソポア容積は広く公知の窒素吸着測定によって求められるが、本発明においては、窒素吸着測定の脱離等温線の測定データを用いてＢＪＨ法により算出した、細孔径が５０〜３００Åの範囲にあるメソポアの容積をメソポア容積と定義する。
【０００９】
原料のフォージャサイトの１次粒子径に制限はないが、下限として０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限として１．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
原料のフォージャサイトのカチオンは、水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、さらに好ましくは水素イオンである。一方、ナトリウムイオンは好ましくない。フォージャサイトは水熱合成により得られるが、この段階でのカチオンは通常、ナトリウムイオンである。また天然のフォージャサイトのカチオンもナトリウムイオンが多い。その後のイオン交換、スチーミングなどの処理によりナトリウムの含有量は減少する。原料のフォージャサイトのナトリウム含有量は少ない方が好ましく、Ｎａ2Ｏとして換算して好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。この含有量は広く公知の化学分析法、たとえば、原子吸光分析、発光分光分析で求められる。
【００１０】
原料のフォージャサイトは、第４族金属元素の化合物による処理を受けることにより本発明の修飾ゼオライトとなる。原料のフォージャサイトをそのまま用いて第４族金属元素の化合物による処理を行っても良いが、必要に応じて前処理を行い、原料ゼオライトとしてより好ましい物性としてから第４族金属元素の化合物による処理を行っても良い。前処理としては、酸処理、スチーミング処理、焼成処理、その他の脱アルミニウム処理などが挙げられる。好ましくは酸処理、スチーミング処理、焼成処理であり、希薄な酸による前処理がさらに好ましい。酸による前処理によって、不純物の除去、ゼオライト骨格外のアルミニウムの除去、ゼオライト骨格の適度な脱アルミニウムによる耐熱性、耐酸性の向上が達成される。また、前処理として上記の処理を適宜組合せて実施してもよい。
酸による前処理において用いる酸の種類は任意であり、無機酸、有機酸とも使用できるが、工業的に安価で取り扱いやすく後の工程に悪影響を与えないことが望まれる。たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが好ましく挙げられる。酸の濃度は原料のフォージャサイトの物性、酸の種類により異なるが、水素イオン濃度（規定、Ｎ）で表して、その下限として、好ましくは０．０１Ｎ以上、さらに好ましくは０．０２Ｎ以上、とくに好ましくは０．０５Ｎ以上である。その上限として、好ましくは１Ｎ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ以下、とくに好ましくは０．２Ｎ以下である。
【００１１】
酸による前処理の温度は、原料のフォージャサイトの物性、酸の種類により適宜選択されるが、下限として好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、とくに好ましくは２５℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、とくに好ましくは５０℃以下である。処理時間は原料のフォージャサイトの物性、酸の種類により適宜選択されるが、下限として好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、上限として好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。処理後はゼオライトと処理液を分離する。分離の方法はロ過、遠心分離など公知の方法で行うことができる。
酸による前処理の後には乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥および焼成の雰囲気は空気、窒素、乾燥空気が好ましい。乾燥温度は、下限として２５℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。上限として１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。焼成温度は下限として４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。上限として８００℃以下が好ましく、７００℃以下がさらに好ましい。焼成時間は下限として１０分以上が好ましく、３０分以上がさらに好ましい。上限として２０時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
【００１２】
（周期表第４族金属元素の化合物による修飾）
本発明の修飾ゼオライトは、これまでに述べた原料ゼオライトに、周期表第４族金属元素の化合物による修飾を行うことにより得られる。
なお、本発明において、周期表の族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９年）による長周期型周期表に基づく。第４族金属元素とは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを指す。好ましくはチタン、ジルコニウムであり、さらに好ましくはチタンである。本発明において、金属元素の化合物には、場合によっては、その金属元素の単体も含むものとする。
修飾に用いる第４族金属元素の化合物としては、水溶性で酸性の物質が好ましい。この点で鉱酸の塩が好ましく挙げられ、塩化物、硫酸塩、硝酸塩がさらに好ましく、硫酸塩がとくに好ましい。修飾の方法としては、ゼオライトを上記の化合物の水溶液と接触させて処理する方法が好ましい。このとき、ゼオライトを粉体のまま扱っても良く、またゼオライトを水に分散させてスラリーとして扱っても良い。また、加える順序として水溶液中にゼオライトを添加しても良く、ゼオライトに水溶液を添加しても良い。
【００１３】
濃度の好ましい範囲は、その化合物の種類にもよるが、下限として好ましくは０．０１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０２Ｍ以上、とくに好ましくは０．０３Ｍ以上であり、上限として好ましくは０．１０Ｍ以下、さらに好ましくは０．０９Ｍ以下、とくに好ましくは０．０８Ｍ以下である。このときの溶液のｐＨは、酸性の領域であり、化合物の種類によるが、下限として好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、上限として好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．９以下である。
処理の温度は、その化合物の種類、濃度により適宜選択されるが、下限として好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、とくに好ましくは２５℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、とくに好ましくは５０℃以下である。処理時間は化合物の種類、濃度により適宜選択されるが、下限として好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、その上限として好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。処理後はゼオライトと処理液を分離する。分離の方法はロ過、遠心分離など公知の方法で行うことができる。
処理の後には乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥および焼成の雰囲気は空気、窒素、乾燥空気が好ましい。乾燥温度は下限として２５℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。上限として１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。本発明では、特に、５０〜１２０℃である。焼成温度は下限として４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。上限として６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。本発明では、特に、４５０〜５５０℃である。焼成時間は下限として１０分以上が好ましく、３０分以上がさらに好ましい。上限として２０時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
【００１４】
上記の周期表第４族金属元素の化合物による修飾により得られる修飾ゼオライトの物性は任意であるが、好ましい物性は以下のとおりである。
修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比は０．０１以上であり０．１以下である。その下限として０．０２以上が好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。またその上限として０．０８以下が好ましく、０．０６以下がさらに好ましい。本発明では、特に、０．０３〜０．０６の範囲にするのがよい。
修飾ゼオライトの格子定数は下限として、好ましくは２４．２２Å以上、さらに好ましくは２４．２４Å以上である。この上限として、好ましくは２４．３４Å以下、さらに好ましくは２４．３３Å以下である。本発明では、特に、２４．２４Å〜２４．３３Åの範囲にするのがよい。
修飾ゼオライトの結晶化度は高い方が好ましい。好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、とくに好ましくは３０％以上である。
修飾ゼオライトの表面積は高い方が好ましい。ＢＥＴ表面積で表すと、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇ以上である。
修飾ゼオライトのメソポア容積はある程度大きい方が好ましい。この下限として、好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０８ｍｌ／ｇ以上である。この上限として、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以下である。
修飾ゼオライト中の第４族金属元素含有量は、金属単体に換算して、その下限として０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１重量％以上がとくに好ましい。その上限として１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下がとくに好ましい。本発明においては、１〜８重量％、特に、１〜５重量％にするのがよい。
【００１５】
次に、本発明の修飾ゼオライトを担体とする水素化処理用触媒について詳述する。
【００１６】
（水素化活性金属の担持）
本発明の修飾ゼオライトは、必須ではないが、水素化活性金属を含むことが好ましい。本発明において水素化活性金属とは、周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の各元素である。具体的には第６族元素はクロム、モリブデン、タングステン、第８族元素は鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族元素はコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族元素はニッケル、パラジウム、白金を指す。また第８〜１０族卑金属元素とは鉄、コバルト、ニッケルを指し、第８〜１０族貴金属元素とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金を指すものとする。水素化活性金属として好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金である。
【００１７】
水素化活性金属をゼオライトに担持する方法としては、水素化活性金属の水溶性の化合物を水溶液としてゼオライトと接触させる方法が好ましい。水溶性の化合物としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましく挙げられる。周期表第６族元素の化合物では、モリブデン酸塩、タングステン酸塩がさらに好ましく挙げられる。
ゼオライトと接触させる方法としては吸着法、含浸法が好ましく挙げられる。吸着法で担持する場合には、ゼオライトを水素化活性金属の化合物の水溶液に浸して水素化活性金属の化合物を吸着させ、その後に液を分離する。吸着の際の溶液濃度は０．００１Ｍ以上が好ましく、０．００５Ｍ以上がさらに好ましい。
処理の温度は、その化合物の種類、濃度により適宜選択されるが、下限として好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、とくに好ましくは２５℃以上であり、上限として好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、とくに好ましくは５０℃以下である。処理時間は化合物の種類、濃度により適宜選択されるが、その下限として好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、その上限として好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
含浸法で担持する場合には、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などが挙げられるが、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法が好ましい。含浸法で担持する場合、含浸液の濃度、液量を適宜調整することにより、所望する量の水素化活性金属を含有させることができる。
【００１８】
水素化活性金属の担持処理の後には乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥温度の下限として２５℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。上限として１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。焼成温度の下限として４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。上限として６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。焼成時間は下限として１０分以上が好ましく、３０分以上がさらに好ましい。上限として２０時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
上記の水素化活性金属の担持により得られる水素化活性金属を担持した修飾ゼオライトの物性は任意であるが、好ましい物性は、水素化活性金属含有量を除いて前記の水素化活性金属を担持していない修飾ゼオライトの好ましい物性と同一である。
修飾ゼオライトに対する水素化活性金属含有量は、金属単体に換算して、その下限として０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１重量％以上がとくに好ましい。その上限として１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下がとくに好ましい。
修飾ゼオライトを使用する時の水素化活性金属の状態は、金属、硫化物、酸化物の状態が好ましい。第６族元素および第８〜１０族卑金属の場合は硫化物の状態がより好ましく、反応前に硫化処理しておくことが好ましい。硫化処理は公知の方法により行うことができる。第８〜１０族貴金属の場合は金属の状態がより好ましく、反応前に還元処理しておくことが好ましい。還元処理は公知の方法により行うことができる。なお、修飾ゼオライトを成形体とする場合には、水素化活性金属の修飾ゼオライトへの担持は、成形体としてから行っても良い。
【００１９】
（修飾ゼオライトを含有する成形触媒）
本発明の修飾ゼオライトは粉体の状態でも有用であるが、広く利用されている固定床流通反応装置の触媒として用いるためには粉体の状態から成形する必要がある。以下、本発明の修飾ゼオライトを含有する成形触媒について説明する。
修飾ゼオライトの成形方法としては任意の方法が用いられるが、バインダーを用いた方法が好ましい。ゼオライトとバインダーを混合し押し出して成形する押出成形が好ましく挙げられる。バインダーとしては機械的強度が高く熱的に安定で表面積が大きい点から、安定な金属酸化物が好ましく、具体的にはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミナボリアが好ましく挙げられる。
成形体は、さらに水素化活性金属を含むことが好ましい。水素化活性金属は周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の各元素であるが、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金である。モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の元素とコバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を組み合わせがさらに好ましい。とくに好ましくはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンの組み合わせである。
水素化活性金属の含有量は、全触媒に対して、第８〜１０族貴金属の場合は金属換算で下限として０．１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以上である。上限として５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下である。第６族元素および第８〜１０族卑金属の場合は酸化物換算で下限として１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％である。上限として３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００２０】
水素化活性金属を成形触媒に含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などが挙げられるが、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法が好ましい。用いる金属の化合物は水溶性の塩が好ましく、水溶液として含浸することが好ましい。水溶性の化合物としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩が好ましく挙げられる。周期表第６族元素の化合物では、モリブデン酸塩、タングステン酸塩がさらに好ましく挙げられる。
処理の後には乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥温度は下限として２５℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。上限として１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。焼成温度は下限として４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がさらに好ましい。上限として６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。本発明では、特に、４５０〜５５０℃で焼成するのがよい。
成形触媒の平均細孔径は下限として５０Å以上が好ましく、７０Å以上がさらに好ましい。上限として２００Å以下が好ましく、１５０Å以下がさらに好ましい。
成形触媒を使用する時の水素化活性金属の状態は、金属、硫化物、酸化物の状態が好ましい。第６族元素および第８〜１０族卑金属の場合は硫化物の状態がより好ましく、反応前に硫化処理しておくことが好ましい。硫化処理は公知の方法により行うことができる。第８〜１０族貴金属の場合は金属の状態がより好ましく、反応前に還元処理しておくことが好ましい。還元処理は公知の方法により行うことができる。
成形触媒の形状は、顆粒状、円柱状、円筒状、三つ葉型、四つ葉型等の各種の形状であることができる。
【００２１】
次に、本発明の修飾ゼオライト及び成形触媒を用いた炭化水素の水素化処理について詳述する。
本発明の修飾ゼオライト、成形触媒は、ゼオライトの有する酸触媒機能と水素化触媒機能とを兼ね備えたものであり、したがって酸触媒反応と水素化反応に広く有用である。酸触媒反応としては、炭化水素の分解、異性化、転位、アルキル化、重合などの反応が好ましく挙げられ、水素化反応としては不飽和結合、芳香環などの水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素などが好ましく挙げられる。なかでも本発明の修飾ゼオライト、成形触媒は、水素共存下で炭化水素油を処理する水素化処理に優れた触媒であり、石油精製の分野で優れた効果を発揮する。
【００２２】
反応の原料としては、炭化水素を主成分とする炭化水素油が好ましく挙げられ、これには石油から得られる留分のほか、オイルシェール、タールサンド、石炭などに由来する炭化水素も含まれる。好ましい原料油として、原油を蒸留して得られる直留留分が挙げられ、具体的には留出油であるナフサ、灯油、軽油、重質軽油、減圧軽油と残油である常圧残油、減圧残油である。また直留留分以外にも、流動接触分解装置やコーカーなどから得られる分解油や残油を脱れきして得られる脱れき油なども好ましい原料油である。
さらには、本発明の修飾ゼオライト、成形触媒は、とくに水素共存下で炭化水素油を分解する水素化分解反応に優れた触媒である。一般に重質油よりも軽質油であるナフサ、灯油、軽油の方が価格が高く、とくに灯油、軽油の価値が高い。このため水素化分解触媒には高い活性とともに、灯油、軽油の収率が高いことが必要である。一方、原料油としての残油留分はアスファルテンなどの分子を含み触媒の劣化を促進する。本発明の修飾ゼオライトや成形触媒は、残油留分等の重質油の水素化分解に対し高い活性と高い灯油、軽油の収率を有する点が特長である。
【００２３】
本発明の修飾ゼオライト、成形触媒を用いて重質油の水素化分解反応を行う場合、反応温度は、下限として好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上、とくに好ましくは３９０℃以上であり、上限として好ましくは４４０℃以下、さらに好ましくは４３０℃以下、とくに好ましくは４２０℃以下である。反応圧力は、全圧力で表して、下限として好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上、とくに好ましくは８ＭＰａ以上であり、上限として好ましくは２５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下、とくに好ましくは１８ＭＰａ以下である。
液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、下限として好ましくは０．０５ｈ-1以上、さらに好ましくは０．１ｈ-1以上、とくに好ましくは０．１５ｈ-1以上であり、上限として好ましくは１０ｈ-1以下、さらに好ましくは５ｈ-1以下、とくに好ましくは２ｈ-1以下である。
水素／油比は、下限として好ましくは１００Ｎｍ3／ｍ3以上、さらに好ましくは２００Ｎｍ3／ｍ3以上、とくに好ましくは４００Ｎｍ3／ｍ3以上であり、上限として好ましくは１００００Ｎｍ3／ｍ3以下、さらに好ましくは４０００Ｎｍ3／ｍ3以下、とくに好ましくは２０００Ｎｍ3／ｍ3以下である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２５】
（ゼオライト修飾例１）
格子定数が２４．５２Åである市販のフォージャサイト（酸型、ＵＳＹ、原料ゼオライト１とする）の物性を表１に示す。格子定数、結晶化度については粉末Ｘ線回折分析装置（リガク製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、出力４０ｋＶ、１５０ｍＡの条件で測定した。格子定数はＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−９７に準拠した方法で算出した。具体的にはサンプルに５％のシリコン粉末を混合して、２θ＝５０〜６０゜の範囲を測定し、ＣｕＫα2成分の除去を行った後、所定の方法に従いＣｕＫα1による２つのフォージャサイトのピ−クおよび１つのシリコンのピーク回折角を求めて格子定数を算出した。結晶化度はＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７に準拠した方法で算出した。具体的には測定サンプルと基準サンプル（東ソー（株）、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ロット番号  ３００２）について２θ＝１４〜３５゜の範囲を測定し、ＣｕＫα2成分の除去を行った後、所定の方法に従いＣｕＫα1による８つのフォージャサイトのピ−ク強度を求めて結晶化度を算出した。Ａｌ／Ｓｉ比、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比については、フッ酸を用いてゼオライトを溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて化学分析を行って求めたＡｌ、Ｓｉの含有量から算出した。表面積については全自動ガス吸着量測定装置（カンタクローム社、オートソーブ・１−Ｃ型）を用いて、窒素吸着法により得られた脱離等温線の測定デ−タからＢＥＴ表面積を算出した。
【００２６】
【表１】
0004138325.tif 000002
【００２７】
原料ゼオライト１を原料としてチタン修飾を行った。まず硫酸チタン０．０５Ｍ水溶液２．５リットルに原料ゼオライト６０ｇを加え、撹拌しながら３０℃で２時間処理し、４５℃に昇温して２時間処理した。吸引ろ過により溶液を分離し、得られたゼオライトを約５０℃の温水でロ液に硫酸イオンがなくなるまで洗浄した。１２０℃で３時間乾燥後、乾燥空気中５００℃で３時間焼成した。
次に、このチタン修飾したゼオライトに対してモリブデン修飾を行った。モリブデン酸アンモニウム０．００７Ｍ水溶液２リットルに硝酸を加えてｐＨを２に調節し、４０ｇのチタン修飾したゼオライトを加え、撹拌しながら５０℃で４時間処理した。吸引ろ過により溶液を分離した。１２０℃で３時間乾燥後、乾燥空気中５００℃で３時間焼成した。得られたゼオライトを修飾ゼオライト１とした。修飾ゼオライト１の物性を表２に示す。
【００２８】
（ゼオライト修飾例２、３）
格子定数がそれぞれ２４．５１Å、２４．４８Åである市販のフォージャサイト（酸型、ＨＹ、それぞれ原料ゼオライト２、３とする）の物性を表１に示す。原料ゼオライト２、３をそれぞれ原料としたほかはゼオライト修飾例１と同様に修飾を行った。得られたゼオライトをそれぞれ修飾ゼオライト２、３とした。修飾ゼオライト２、３の物性を表２に示す。
【００２９】
（ゼオライト修飾例４、５）
格子定数がそれぞれ２４．４０Å、２４．３８Åである市販のフォージャサイト（酸型、ＵＳＹ、それぞれ原料ゼオライト４、５とする）の物性を表１に示す。原料ゼオライト４、５をそれぞれ原料としたほかはゼオライト修飾例１と同様に修飾を行った。得られたゼオライトをそれぞれ修飾ゼオライト４、５とした。修飾ゼオライト４、５の物性を表２に示す。
【００３０】
（ゼオライト修飾例６）
ゼオライト修飾例５で用いた格子定数が２４．３８Åである市販のフォージャサイト（酸型、ＵＳＹ、原料ゼオライト５）を、チタン修飾の前に希硫酸で前処理をした。０．１４Ｎの希硫酸２．５リットルに原料ゼオライト６０ｇを加え、撹拌しながら３０℃で２時間処理し、４５℃に昇温して２時間処理した。吸引ろ過により溶液を分離し、得られたゼオライトを約５０℃の温水でロ液に硫酸イオンがなくなるまで洗浄した。１２０℃で３時間乾燥後、乾燥空気中５００℃で３時間焼成した。得られたゼオライトを原料ゼオライト６とした。原料ゼオライト６の物性を表１に示す。この原料ゼオライト６を原料としたほかはゼオライト修飾例１と同様に修飾を行った。得られたゼオライトを修飾ゼオライト６とした。修飾ゼオライト６の物性を表２に示す。
【００３１】
（ゼオライト修飾例７〜１０）
格子定数がそれぞれ２４．３５Å、２４．３３Å、２４．３０Å、２４．２７Åである４種の市販のフォージャサイト（酸型、ＵＳＹ、それぞれ原料ゼオライト７〜１０とする）の物性を表１に示す。原料ゼオライト７〜１０をそれぞれ原料としたほかはゼオライト修飾例１と同様に修飾を行った。得られたゼオライトをそれぞれ修飾ゼオライト７〜１０とした。修飾ゼオライト７〜１０の物性を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004138325.tif 000003
【００３３】
表１、表２では原料ゼオライトの格子定数が大きい順にデータを並べた。格子定数が２４．２８〜２４．４６Åの範囲に入る原料ゼオライトを用いた修飾ゼオライト４〜９が本発明の対象であり、修飾ゼオライト１〜３と修飾ゼオライト１０は本発明の対象外である。
表１は原料ゼオライトの物性を示しているが、原料ゼオライトの格子定数と他の物性との間に明白な相関は見られない。表２は修飾ゼオライトの物性を示しているが、原料ゼオライトの格子定数と修飾ゼオライトの結晶化度に明らかな相関が見られ、原料ゼオライトの格子定数が大きいほど修飾ゼオライトの結晶化度が小さい。結晶化度はＸＲＤ分析により観察されるゼオライト（フォージャサイト）の量を示す値であり、この値が小さいことはＸＲＤ分析で観察されるゼオライト量が減少していることを意味している。修飾ゼオライト１〜３ではゼオライトの回折パターンが観察できなかった。またこれらの修飾ゼオライトの表面積は著しく低下しており、ゼオライト修飾によってゼオライトの骨格構造が壊れることが示唆された。一方、原料ゼオライトの格子定数が小さい修飾ゼオライト（修飾ゼオライト９、１０）ではＴｉの量が少ない傾向がある。
【００３４】
（成形触媒調製例１）
修飾ゼオライトを用いて成形を行った。１０ｇの修飾ゼオライト１と市販の擬ベーマイトバインダー（アルミナ含量７５％、解膠剤として酸を含む）１３．３ｇを混合し約２０ｇの水を加えて解膠させ、ペースト状になったものをシリンダーから押し出して、直径１／３２インチの円柱状の成形体とした。１２０℃で２時間乾燥後、乾燥空気中５５０℃で３時間焼成した。得られた成形体のゼオライト含有量は５０％である。この成形体を用いて、続いてＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法によりニッケルとモリブデンを担持した。触媒全体に対してＮｉＯ  ４ｗｔ％、ＭｏＯ3  １６ｗｔ％となるように濃度を調整した硝酸ニッケルとモリブデン酸アンモニウムの混合水溶液を含浸させた。１２０℃で３時間乾燥後、乾燥空気中５５０℃で３時間焼成した。得られた成形触媒を成形触媒１とした。
【００３５】
（成形触媒調製例２〜１０）
修飾ゼオライト１の代わりにそれぞれ修飾ゼオライト２〜１０を用いたほかは成形触媒調製例１と同様に成形触媒調製を行った。得られた成形触媒をそれぞれ成形触媒２〜１０とした。
【００３６】
（比較例１）
（修飾ゼオライトのオートクレーブ反応評価）
オートクレーブを用いて修飾ゼオライトの水素化分解活性を評価した。原料油として、アラビアンライト原油の常圧残油（ＡＲ）を残油用脱メタル触媒を用いて水素化脱メタル処理した油を用いた。容量１５０ｍｌのオートクレーブに１ｇの修飾ゼオライト１と１０ｇの原料油を入れ、水素を圧力１０ＭＰａまで充填した。反応器にセットし、４１０℃に昇温後、６時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、ガスを回収してその量を測定するとともに、ガスクロマトグラフを用いてガス中の炭化水素の濃度を測定した。またオートクレーブを開放し、蒸留ガスクロマトグラフを用いて回収した生成油の組成を測定した。測定結果から転化率と灯油・軽油留分の収率、ナフサ留分の収率、およびガスの収率を算出した。なお、算出の方法は次のとおりである。結果を表３に示す。
【００３７】
転化率（％）＝（１−全生成物中の沸点３４３℃以上の留分の割合／原料油中の沸点３４３℃以上の留分の割合）×１００
ガスの収率（％）＝全生成物中の炭素数１〜４の炭化水素の割合（重量％）
ナフサ留分の収率（％）＝生成油中の沸点１５０℃未満の留分の割合（重量％）
灯油・軽油留分の収率（％）＝生成油中の沸点１５０〜３４３℃の留分の割合（重量％）
【００３８】
実施例１〜６
（修飾ゼオライトのオートクレーブ反応評価）
修飾ゼオライト１の代わりにそれぞれ修飾ゼオライト４〜９を用いたほかは、比較例１と同様に修飾ゼオライトの分解活性を評価した。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例２
（修飾ゼオライトのオートクレーブ反応評価）
修飾ゼオライト１の代わりに修飾ゼオライト１０を用いたほかは、比較例１と同様に修飾ゼオライトの分解活性を評価した。結果を表３に示す。
【００４０】
比較例３
（原料ゼオライトのオートクレーブ反応評価）
修飾ゼオライト１の代わりに修飾していない原料ゼオライト５を用いたほかは、比較例１と同様に修飾ゼオライトの分解活性を評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
比較例４
（オートクレーブ反応評価のブランク実験）
修飾ゼオライト１を用いずに、比較例１と同様に分解反応を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004138325.tif 000004
【００４３】
表３に示した修飾ゼオライトのオートクレーブ反応評価結果では、本発明の実施例ではいずれも４４．４％以上の高いＡＲ転化率を示している。これに対し、比較例１、比較例２ではＡＲ転化率が低く、ブランク実験（比較例４）の値に近くなっており、活性がきわめて低い。ゼオライト修飾をしていない原料ゼオライト５を用いた比較例３ではＡＲ転化率は４３．４％と高いが、目的生成物である灯油・軽油の収率は２０．８％とブランク実験と同様に低い。これに対し本発明の実施例ではいずれも３０．６％以上と高く優れた成績である。
【００４４】
比較例５
（成形触媒のオートクレーブ反応評価）
オートクレーブ反応装置を用いて成形触媒の水素化分解活性を評価した。修飾ゼオライト１の代わりに成形触媒１を用いたほかは、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。ブランク実験（比較例４）の結果も表４にあわせて示す。
【００４５】
比較例６、７
（成形触媒のオートクレーブ反応評価）
修飾ゼオライト１の代わりにそれぞれ成形触媒２、３を用いたほかは、比較例１と同様にして成形触媒の水素化分解活性を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例７〜１２
（成形触媒のオートクレーブ反応評価）
修飾ゼオライト１の代わりにそれぞれ成形触媒４〜９を用いたほかは、比較例１と同様にして成形触媒の水素化分解活性を評価した。結果を表４に示す。
【００４７】
比較例８
（成形触媒のオートクレーブ反応評価）
修飾ゼオライト１の代わりに成形触媒１０を用いたほかは、比較例１と同様にして成形触媒の水素化分解活性を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
0004138325.tif 000005
【００４９】
表４には成形触媒のオートクレーブ反応評価結果を示したが、表３と同様の結果が得られている。本発明の実施例ではＡＲ転化率が３４．４％以上と高い。これに対し比較例５〜７ではＡＲ転化率がブランク実験（比較例４）の値に近くなっており、活性がきわめて低い。比較例８ではＡＲ転化率は３３．１％と高いが、灯油・軽油の収率は２８．４％と低い。これに対し本発明の実施例では灯油・軽油の収率が３０．０％以上と高く優れた成績である。
【００５０】
実施例１３
（成形触媒の固定床流通反応評価）
固定床流通式反応装置を用いて成形触媒の水素化分解活性を評価した。原料油として、残油用脱硫触媒と脱メタル触媒を用いて、クエート原油の常圧残油を水素化脱メタル処理した油を用いた。
反応管に９．５ｇ（１５ｍｌ）の成形触媒５を充填した。軽油に硫化剤であるジメチルジスルフィドを混合して硫黄濃度３ｗｔ％とした油と水素を流し、１３．８ＭＰａ、２５０℃、ＬＨＳＶ  ０．５ｈ-1、水素／油比２，０００Ｎｍ3／ｍ3の条件で８時間、硫化を行った。その後、原料油と水素を流して反応を開始し、２５０℃、３５０℃、３８０℃、３９０℃の各温度で３時間ずつ保持し、さらに４００℃で２０時間保持したのち、４１０℃にした。反応条件は１３．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈ-1、水素／油比２，０００Ｎｍ3／ｍ3とした。反応管から出た生成油とガスは気液分離器で分離し、ガスを回収してその量を測定するとともに、ガスクロマトグラフを用いてガス中の炭化水素の濃度を測定した。また回収した生成油の量を測定するとともに、蒸留ガスクロマトグラフを用いて生成油の組成を測定した。測定結果から転化率と灯油・軽油留分の収率、ナフサ留分の収率およびガスの収率を算出した。反応開始後９６〜１００時間の結果を表５に示す。
【００５１】
実施例１４〜１７
（成形触媒の固定床流通反応評価）
成形触媒５の代わりにそれぞれ成形触媒６〜９を用いたほかは、実施例１３と同様に成形触媒の水素化分解活性を評価した。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0004138325.tif 000006
【００５３】
表５には成形触媒について実用装置の条件に即した実験条件である流通系反応装置で評価した結果を示した。本発明の実施例の中でも、とくに成形触媒６〜８が高い灯油・軽油収率とＡＲ転化率を示し優れている。このことは表４の成形触媒のオートクレーブ反応評価のみならず、表３の修飾ゼオライトのオートクレーブ反応評価にも現れている。もし表２に示した修飾ゼオライトの結晶化度だけが触媒性能に寄与するのであれば、結晶化度の高い修飾ゼオライト９、修飾ゼオライト１０および成形触媒９、成形触媒１０が高性能を示すはずであるから、本発明の効果は結晶化度だけで説明できるものではないことは明らかである。一方、修飾ゼオライト９、１０はＴｉの量が少ないことから本発明におけるＴｉの効果が示唆される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性の触媒及び触媒担体として使用することのできる修飾ゼオライトが提供される。この修飾ゼオライトは、特に、重質油や軽質油等の炭化水素油の水素化処理用触媒として有利に用いることができる。