(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材の処理面上に配置される、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜の形成方法であって、
前記基材の処理面に親水基を導入するための乾式処理をコロナ放電処理により行う工程、および、
前記乾式処理後の処理面上に光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する水系塗料を塗布することにより、防汚性塗膜を形成する工程、
を含み、
前記コロナ放電処理を、２本の電極のいずれか一方が絶縁物質で被覆されており、かつ前記２本の電極の両方が前記処理面上に近接して配置されているコロナ放電処理装置を使用して、
前記２本の電極間に高周波電圧を印可することにより発生するコロナが前記処理面に接触するようにして行うことを特徴とする、防汚性塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記２本の電極の間隔が１〜５ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記２本の電極間に、周波数が１５〜５０ｋＨｚの範囲であり、かつ電圧が５〜２５ｋＶの範囲である高周波電圧を印可することを特徴とする、請求項１または２に記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記防汚性塗膜を形成する工程が、
前記乾式処理後の処理面上に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより、第１塗膜を形成する工程と、
前記第１塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより、第２塗膜を形成する工程と、
からなることを特徴とする、請求項１〜３に記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１塗膜が、さらに、実質的に光触媒能を有していないアモルファス型酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項４に記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記第１塗膜の厚さが０．０２〜４μｍの範囲であることを特徴とする、請求項４または５に記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２塗膜が、さらに、実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有していることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項８】
前記第２塗膜の厚さが０．０２〜４μｍの範囲であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項９】
前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。
【請求項１０】
前記防汚性塗膜が、さらに、界面活性剤および／または親水剤を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材上に配置される光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン等の光触媒に紫外線や可視光線が照射されると、光触媒の表面に活性酸素が生成するため、この活性酸素により細菌、油等の有機物、窒素酸化物等の無機ガスを分解することが可能になり、また、光触媒の表面に水となじみやすい親水基が増加するため、水が光触媒上に広がって汚れ等を浮き上がらせることが可能になる。そのため、光触媒を大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、セルフクリーニングの目的に使用するための検討が広く行われている。
【０００３】
しかし、光触媒をプラスチックおよびゴムにより構成されている基材上に担持する場合には、光触媒とプラスチックおよびゴムとの接着性が悪いという問題の他に、光触媒によりプラスチックおよびゴム自身が分解されてしまうという問題が生ずることがわかっている。このため、光触媒による分解からプラスチックまたはゴムを保護することが可能な、接着性のよい塗料が望まれている。
【０００４】
この問題を解決する塗料として、ＪＰ−Ａ−７１７１４０８号公報は、水ガラス、コロイダルシリカ等の無機系結着剤、あるいは、シリコーン系ポリマー等の有機系結着剤を介して、光触媒を基体上に接着させる方法を開示している。しかし、この方法では、光触媒が結着剤中に埋設され、光触媒の分解機能を十分に発揮させることができない。さらに、シリコーン系ポリマーでは、プラスチックおよびゴム自身の劣化を十分に抑制することができないと考えられる。また、コロイダルシリカを初めとしたシリカを主体とする塗料の場合には、実質的な塗膜強度を得るためにはシリカの溶融温度の５００℃以上に塗料を加熱しなければならない。このため、この温度に耐えられない軟化点の低いプラスチックおよびゴムにより構成されている基材上にはこの塗料を使用することができないという問題がある。シリカ溶融温度以下での加熱では実質的な塗膜強度が得られないため、特に屋外でこの塗料を用いた場合に問題であると考えられる。
【０００５】
また、ＪＰ−Ａ−９２６２４８１号公報は、光触媒とアモルファス型酸化チタンゾルとを含有する塗膜を開示しており、アモルファス型過酸化チタンゾルが基材への接着性および光触媒による分解防止の点から優れていることを記載している。さらに、ＪＰ−Ａ−１００５３４３７号公報は、基体上にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングした後、光触媒を気体中均一散乱状態でアモルファス型過酸化チタン層に付着させる方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アモルファス型過酸化チタンゾルを含有する塗料は水系塗料であるため、プラスチックまたはゴム上にこの塗料を適用した場合に、水とプラスチック、水とゴムのなじみが悪いため、均一かつ強固に接着した塗膜形成が困難である。
【０００７】
この問題に対し、ＪＰ−Ａ−２０００２８０３９７号公報は、有機基体上に過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化チタン分散液を塗布する際に使用する、過酸化チタンとノニオン系界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤とを含有する中間被膜用塗布液を開示している。この中間被膜用塗布液は、乾燥前は有機基体との親和性が高く、乾燥後は親水性を呈するため、上記水系塗料（酸化チタン分散液）とのなじみが良好であるという。しかし、界面活性剤を配合することはコスト高になり、また上記水系塗料とプラスチックまたはゴムとの接着力が若干改善されてはいるものの、接着の均一性が悪く、強固な接着力が得られないため、光触媒による十分な汚染防止効果を得ることができないといった問題点がある。
【０００８】
従って、本発明の課題は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材のプラスチックまたはゴムの表面上に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンとを含有する水系の塗料を使用して防汚性塗膜を形成する際に、プラスチックまたはゴムの表面上に均一かつ強固に接着した塗膜が形成される、塗膜形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者等は鋭意検討を続けた結果、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材の処理面上に配置される光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜の形成方法であって、上記基材の処理面に親水基を導入するための乾式処理を行う工程、および、上記乾式処理後の処理面上に光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する水系塗料を塗布することにより防汚性塗膜を形成する工程、を含むことを特徴とする防汚性塗膜の形成方法、により上記課題を解決することができることを発見し、発明の完成に至った。また、上記防汚性塗膜を形成する工程は、上記乾式処理後の処理面上に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより第１塗膜を形成する工程と、上記第１塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより第２塗膜を形成する工程と、からなっていてもよい。
【００１０】
本発明に関する限り、「防汚性塗膜」という語は、塗膜に含有されている光触媒の分解機能および親水機能を利用することにより、塗膜自身の汚染防止（セルフクリーニング、抗菌）を行うことができる塗膜のほか、大気汚染防止、脱臭、浄水のように周囲雰囲気の汚染防止を行うことができる塗膜も含んでいう。また、「処理面」という語は、基材におけるプラスチックまたはゴムにより構成されている表面の全部または一部であって、防汚性塗膜が形成されるべき部分をいう。本発明の塗膜形成方法によると、基材のプラスチックまたはゴムの表面上に反応性の高い親水基を導入する乾式処理を行った後に、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布するため、プラスチックまたはゴムと水系塗料とのなじみがよく、処理面に均一かつ強固に接着された、優れた光触媒作用を示す親水性、耐侯性の良好な塗膜が形成される。さらに基材表面のプラスチックまたはゴムが光触媒により分解することがない。
【００１１】
上記第１塗膜には、上記アモルファス型過酸化チタンの他に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型酸化チタンが含有されていてもよい。また、上記第２塗膜には、光触媒の他に実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンが含有されていてもよい。上記第１塗膜および第２塗膜の厚さは０．０２〜４μｍの範囲であるのが好ましい。光触媒は、光触媒能の点で優れている酸化チタンを使用するのが好ましい。光触媒としてのアナターゼ型酸化チタンゾルと光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンゾルとを使用すると、処理面上に均一かつ強固に接着された、優れた光触媒作用を示す親水性、耐侯性の良好な塗膜が形成されるばかりでなく、平滑で透明性の高い塗膜が形成される。防汚性塗膜には、さらに、界面活性剤および／または親水剤が含有されていてもよい。
【００１２】
上記乾式処理は、コロナ放電処理であるのが好ましい。コロナ放電処理は、２本の電極のいずれか一方が絶縁物質で被覆されており、かつ上記２本の電極の両方が処理面上に近接して配置されているコロナ放電処理装置を使用して、上記２本の電極間に高周波電圧を印可することにより発生するコロナが処理面に接触するようにして行うのが好ましい。このようにすると、非導電性でかつ厚みのある大型の基材の表面に対して好適にコロナ放電処理を行うことができる。この場合に、２本の電極の間隔が１〜５ｍｍであり、上記２本の電極間に、周波数が１５〜５０ｋＨｚであり、かつ電圧が５〜２５ｋＶである高周波電圧を印可するのが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有する基材と、該基材の処理面上に配置された光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜と、を備えた防汚材であって、上記防汚性塗膜が上述の塗膜形成方法によって形成されたことを特徴とする防汚材をも提供する。基材として、タイヤ、および、表面にプラスチック被覆層（特にアクリル樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの混合物のいずれかによる被覆層）が設けられている車両用ホイールを使用することができ、自動車排気ガス中の窒素酸化物等の有毒ガスを分解可能であり、また排気ガス中の煤煙等による汚れが回避される防汚材（防汚性塗膜が配置されたタイヤ、車両用ホイール等）が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の説明の範囲に限定されない。
【００１５】
本発明の塗膜形成方法は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有している基材に適用される。基材としては、まず、アクリルボードやタイヤ等のように、基材全体が１種以上のプラスチックまたはゴムで構成されており、従って表面もまたプラスチックまたはゴムにより構成されている基材が挙げられる。また、表面にプラスチック被覆層が設けられている自動車や二輪車等の車両用ホイール、表面にプラスチックまたはゴム被覆層が設けられている木材、金属材、ガラス製品等のように、表面近傍のみがプラスチックまたはゴムで構成されている基材が挙げられる。また、基材の表面の一部のみがプラスチックまたはゴムで構成されていてもよい。
【００１６】
本発明の塗膜形成方法が適用される基材表面を構成しているプラスチックまたはゴムの種類には特に制限がなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック用熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等の汎用ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリルゴム等の特殊ゴム、およびスチレン系、オレフィン系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマーにより構成されている表面を有する基材の全てに本発明の塗膜形成方法を適用することができる。また、本発明の防汚性塗膜の形成方法は、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面の全体に適用してもよく、上記表面の一部に適用してもよい。
【００１７】
本実施の形態における塗膜形成方法では、第１に、処理面に反応性の高い親水基を導入するための乾式処理が行われる。尚、基材の表面上にアクリル樹脂等による下地層を形成した後に、下地層表面を処理面として上記乾式処理を行ってもよい。乾式処理としては、処理面に反応性の高い親水基を導入可能な処理であればよく、このような乾式処理としては、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理、フレーム処理が挙げられ、特にプラズマ放電処理、コロナ放電処理および紫外線照射処理が、処理面を清浄に保ったまま多くの反応性の高い親水基を導入可能であるため好ましい。プラズマ放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理により発生した電子による処理面への衝突、あるいは二次的に発生するオゾン等および紫外線（プラズマ放電処理およびコロナ放電処理では紫外線が二次的に発生する。）の作用により、処理面に反応性の高いカルボキシル基、カルボニル基、水酸基等の親水基が生成するため、処理面のぬれ性および反応性が向上する。このため、乾式処理された処理面に水系塗料を塗布した場合に、均一かつ強固に処理面に接着された塗膜が形成される。以下、プラズマ放電処理、コロナ放電処理および紫外線照射処理の方法を説明する。
【００１８】
第１図は、プラズマ放電処理装置の概略図を示している。プラズマ放電処理装置２０には、チャンバー２１が備えられており、チャンバー２１内には、基材１０の処理面１０Ｓに近接して設置されている第１の電極２２と、処理面１０Ｓに対して第１の電極２２と反対側に設置されている第２の電極２３とが備えられており、チャンバー２１の外部には、両電極２２、２３間に接続されている、高圧トランス２４を備えた電源装置２５が備えられている。チャンバー２１には、真空ポンプ２６と気体ボンベ２７が接続されており、チャンバー２１内の雰囲気ガスを入れ替えることが可能なようになっている。
【００１９】
チャンバー２１内に、処理面１０Ｓを有する基体１０を設置し、チャンバー２１内の雰囲気ガスを入れ替えた後、第１の電極２２と第２の電極２３との間に高電圧を印加して両電極２２、２３間にプラズマを発生させ、気体を活性化させて処理面１０Ｓを均一にプラズマ放電処理する。
【００２０】
このプラズマ放電処理において使用される雰囲気ガスは、Ａｒ、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＨ3、空気（Ｏ2＋ＣＯ2＋Ｎ2等）等、反応性の高い親水基を処理面に導入できるガスであれば特に制限はないが、Ａｒ、Ｏ2およびＮ2が好ましい。プラズマ処理する際のチャンバー内の真空度は１０〜０．１ｔｏｒｒの範囲であり、１〜０．１ｔｏｒｒの範囲であるのが好ましい。処理時間は１〜６０分の範囲が好ましい。
【００２１】
第２図は、紫外線照射処理装置の概略図を示した図である。紫外線照射処理装置３０には、チャンバー３１が備えられており、チャンバー３１内には紫外線照射光源３２が、チャンバー３１の外部には紫外線照射光源３２に接続された光源用電源３３が、備えられている。チャンバー３１には、真空ポンプ３４と気体ボンベ３５が接続されており、チャンバー３１内の雰囲気ガスを入れ替えることが可能なようになっている。
【００２２】
チャンバー３１内に、処理面１０Ｓを有している基体１０を設置し、チャンバー３１内の雰囲気ガスを入れ替えた後、紫外線照射光源３２を処理面１０Ｓと所定の距離を保ちながら移動させて紫外線を照射していくことにより、処理面１０Ｓを均一に紫外線照射処理する。
【００２３】
紫外線照射処理に使用する雰囲気ガスとしては、空気、水蒸気、オゾンが好ましい。また、処理面に水を付着させた後に紫外線照射処理を行うことにより、処理面の親水化効率を上げることができる。紫外線照射光源３２から放射される紫外線の波長は、１５０〜３６５ｎｍであることが好ましい。波長が３６５ｎｍ以上であると、基材の表面の親水化を十分に行うことができず、また、一般に広く使用されている紫外線ランプから１５０ｎｍ以下の波長の紫外線を得ることは困難だからである。紫外線照射光源３２としては低圧紫外線ランプが好ましい。低圧紫外線ランプは２５４ｎｍと１８４．９ｎｍの２本の短波長光を放射し、放射されるエネルギーが非常に大きく、処理面の親水化に適している。
【００２４】
コロナ放電処理は、互いに対向する放電電極と対向電極との間に基材を設置する慣用的なコロナ放電処理装置を用いてもよいが、第３図に示すような、２本の電極のいずれか一方が絶縁物質で被覆されており、かつこの２本の電極の両方が処理面上に近接して配置されているコロナ放電処理装置を使用し、上記２本の電極間に高周波電圧を印可することにより発生するコロナが処理面に接触するようにしてコロナ放電処理を行うと、非導電性でかつ厚みのある大型の基材であっても表面処理を行うのが可能であるため好ましい。
【００２５】
第３図のコロナ放電処理装置４０には、基材１０の処理面１０Ｓに近接して設置される、処理面１０Ｓ上を回転しながら移動可能なロール状の被覆部材４４が備えられているステンレス棒により構成されている第１の電極４１と、処理面１０Ｓに対して第１の電極４１と同じ側に第１の電極４１に近接して設置されるステンレス製の平板により構成されている第２の電極４２と、両電極４１、４２に接続されている高周波発振器４３Ａと高圧トランス４３Ｂとを備えている高電圧発生装置４３と、が備えられている。上記被覆部材４４は、シリコンゴム、天然ゴムあるいはセラミック材料により構成されている。
【００２６】
コロナ放電処理は、処理面１０Ｓを有している基体１０を設置した後、第１の電極４１と第２の電極４２間に高電圧の高周波電圧を印加することにより両電極４１、４２間にコロナを発生させることによって行う。第２の電極４２は、上記被覆部材４４の回転に伴って、上記第１の電極４１と所定の距離を保持しながら処理面１０Ｓ上を移動する。従って、第１の電極４１と第２の電極４２の間に発生するコロナが処理面１０上に沿って移動し、処理面１０Ｓを均一にコロナ放電処理することができる。このときの第１の電極４１と第２の電極４２の間隔は１〜５ｍｍであるのが好ましく、負荷される高周波電圧は、周波数ｆ＝１５〜５０ｋＨｚであり、電圧Ｖ＝５〜２５ｋＶ、出力Ｐ＝１０〜１０００Ｗであるのが好ましい。雰囲気ガスは大気を使用するが、酸素を使用してもよい。
【００２７】
上述の乾式処理による表面の親水化の程度は、水の接触角が１０〜４０°程度であるのが好ましい。水の接触角が４０°以上であると水系塗料をはじいてしまうため均一な塗膜を得ることが難しくなり、また水の接触角が１０°以下であると水系塗料による塗膜形成が困難になるからである。
【００２８】
本発明の塗膜形成方法においては、次に、乾式処理が施された処理面上に、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより、防汚性塗膜を形成する。
【００２９】
本発明におけるひとつの形態において、防汚性塗膜は、光触媒とアモルファス型過酸化チタンを含有する１層の塗膜である。
【００３０】
第４図（ａ）は、光触媒とアモルファス型過酸化チタンとを含有する１層の防汚性塗膜を形成する工程を示している。光触媒とアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料１２を、スプレー法、デイップ法、フローコーティング法、ロール法、刷毛塗り等の公知の方法により、乾式処理が施された後の処理面上に塗布する。第４図（ｂ）には、第４図（ａ）の工程により防汚性塗膜を形成した後の、基材と防汚性塗膜との断面図を示している。
【００３１】
上述の防汚性塗膜を形成する際に使用するアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料としては、アモルファス型過酸化チタンゾルが塗膜形成性等の点から好ましい。このアモルファス型過酸化チタンゾルは公知の方法により製造することができ、例えば、四塩化チタンＴｉＣｌ4などのチタン塩水溶液に、例えば水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを加えて生成されたアモルファス型水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4を洗浄し、分離した後、これを過酸化水素水で処理することにより、アモルファス型過酸化チタンゾルを得ることができる。上記アモルファス型過酸化チタンゾルは常温ではアナターゼ型酸化チタンに結晶化していないため、密着性に優れ、塗膜形成性が高く、均一で平滑な薄い塗膜を形成することができ、かつ、乾燥後の塗膜は水に溶けない上に光触媒に対して安定である、という極めて優れた特性を有する。
【００３２】
上述の防汚性塗膜に含有される光触媒は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜塩、酸化スズ、二酸化ビスマス、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫化カドミウム、炭化ケイ素、二硫化モリブデン等の公知の無機光触媒を制限なく使用することができるが、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが好ましい。特にアナターゼ型酸化チタンゾルを使用して塗膜を形成するのが好ましい。アナターゼ型酸化チタンゾル液は、接触する相手が親水性あれば極めて平滑な面を形成することができるからである。アナターゼ型酸化チタンゾルは、上述のアモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上の温度で加熱することにより得られる。また、上記光触媒は市販されている。
【００３３】
上述のように光触媒とアモルファス型過酸化チタンを混合した塗料を使用すると、アモルファス型過酸化チタンがバインダーの役目を果たし、光触媒粒子の周囲に存在することになるため、光触媒によるプラスチックまたはゴムの分解を防止することができる。光触媒に対するアモルファス型過酸化チタンの割合は、４／１〜１／４の範囲であるのが好ましい。光触媒が多すぎるとプラスチックまたはゴムの分解を完全に防止することが困難であり、アモルファス型過酸化チタンが多すぎると十分な光触媒能を有する防汚性塗膜が得られないからである。
【００３４】
また、本発明の別の形態では、上記乾式処理後にアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料を塗布することにより第１塗膜を形成し、さらに、第１塗膜上に光触媒を含有する水系塗料を塗布することにより第２塗膜を形成する。
【００３５】
第５図（ａ）は、アモルファス型過酸化チタンを含有する第１塗膜と光触媒を含有する第２塗膜を形成する工程を示している。まず、乾式処理後の処理面１０Ｓ上に、アモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料１２ａを、スプレー法、デイップ法、フローコーティング法、ロール法、刷毛塗り等の公知の方法により塗布し、必要に応じて乾燥した後、光触媒を含有する水系塗料１２ｂを、スプレー法、デイップ法、フローコーティング法、ロール法、刷毛塗り等の公知の方法により塗布する。第５図（ｂ）は、第５図（ａ）の工程により防汚性塗膜を形成した後の基材と防汚性塗膜との断面図を示している。
【００３６】
第１塗膜と第２塗膜を形成するこの形態は、防汚性塗膜と処理面との接着性をより向上させたい場合、処理面の光触媒による劣化をより防止したい場合、および防汚性塗膜の親水性を維持したい場合、等に好適である。
【００３７】
この方法における第１塗膜に含有されるアモルファス型過酸化チタンも、上述のアモルファス型過酸化チタンゾルが好ましく、また第１塗膜は、アモルファス型過酸化チタンとアモルファス型酸化チタンの混合物を含有していてもよい。アモルファス型酸化チタンに対するアモルファス型過酸化チタンの割合は、１／１以上であるのが好ましい。アモルファス型過酸化チタンが少なすぎると、プラスチックおよびゴムとの接着性が悪くなり、また、プラスチックまたはゴムの分解を完全に防止することが困難であるからである。第１塗膜の厚さは、一般的には、０．０２〜４．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍであり、第１塗膜の厚さが薄いほど、処理面との接着力が大きく、耐磨耗性に富み、透明性の高い塗膜が形成される。
【００３８】
第２塗膜における光触媒としては、上述の無機光触媒を使用することができ、光触媒の他に上述のアモルファス型過酸化チタンが含有されていてもよい。光触媒に対するアモルファス型過酸化チタンの質量割合は、４／１以下であるのが好ましい。光触媒が少なすぎると、十分な光触媒能を有する防汚性塗膜が得られないからである。第２塗膜の厚さは、一般的には、０．０２〜４．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．０μｍであり、第２塗膜の厚さが薄いほど第１塗膜との接着力が大きく、耐磨耗性に富み、透明性の高い塗膜が形成される。
【００３９】
本発明の塗膜形成方法によって形成される防汚性塗膜には、さらに、界面活性剤および／または親水剤が含有されていてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「クリンスル」）、アニオン系界面活性剤（ライオン株式会社製「サンノール」）等があり、親水剤としてはｎ−メチルピロリドンやコロイダルシリカ等の二酸化珪素、シロキサン類化合物、水ガラス等の珪素酸化物を含有した親水剤が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の塗膜形成方法によって形成される防汚性塗膜には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような抗菌効果をもたらす金属を添加することができ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒのような白金族金属を添加することもできる。白金族金属を添加することにより光触媒の酸化還元活性を増強することができ、汚れの分解、有害気体および悪臭の分解を好適に進行させることができる。
【００４１】
本発明の塗膜形成方法によると、プラスチックまたはゴムの表面に均一かつ強固に接着された、優れた光触媒作用を示す親水性、耐侯性の良好な塗膜が形成される。さらに、基材表面のプラスチックまたはゴムが光触媒により劣化することがない。また、光触媒としての酸化チタンゾルと光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンゾルとを使用すると、平滑で透明性に優れた塗膜が形成される。
【００４２】
以下に、アクリルボード上にアクリル樹脂の下地層を形成した後、下地層上に第３図に示すような装置によりコロナ放電処理を施した後アモルファス型過酸化チタンゾルを使用した第１塗膜とアナターゼ型酸化チタンゾルを使用した第２塗膜をそれぞれ形成した場合、下地層上にコロナ放電処理を施した後従来のシリコーン系塗料やフッ素系塗料のような一般グレードの水系塗料を使用した塗膜を形成した場合、および、乾式処理を一切行わずに塗料のぬれ性を向上させる効果のある界面活性剤が配合されている一般グレードの水系塗料を使用した塗膜を形成した場合、のそれぞれについて、下地層上のぬれ性、接触角、汚れ度合いを確認した結果を示す。
【００４３】
【表１】
0004121377.tif 000002
【００４４】
表１から、本発明の塗膜形成方法における乾式処理により、一般グレードの水系塗料を使用しても、ぬれ性、接触角、汚れ度合いに関して、界面活性剤入りの水系塗料を使用した場合よりも良好な結果が得られるが、アモルファス型過酸化チタンゾルを含有する第１塗膜とアナターゼ型酸化チタンを含有する第２塗膜をそれぞれ形成した場合には、ぬれ性、接触角、汚れ度合いのいずれもが極めて優れていることがわかる。
【００４５】
本発明はまた、プラスチックまたはゴムにより構成されている表面を有している基材における処理面上に、上述の塗膜形成方法により光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜を形成することによって製造される、防汚性塗膜を備えた防汚材に関する。
【００４６】
基材としては、表面にアクリル樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの混合物等により構成されているプラスチック被覆層が設けられている自動車や二輪車等の車両用ホイール（アルミホイール、スチールホイール等）が好適である。車両用ホイールは、ブレーキパッド等の削り粕や煤煙、排気ガス等の燃焼生成物による汚れ、路面からの油等の付着により極めて汚れやすく、また車両用ホイールの汚れの除去は手間がかかる。本発明の、光触媒を含有する防汚性塗膜が配置されている車両用ホイールは、太陽光を受けているときには優れた親水機能と防汚機能を有し、太陽光を受けていないときには防汚機能は有さないものの優れた親水機能を有する。特にアモルファス型過酸化チタンを含有する第１塗膜が形成されている場合には、親水作用が劣化することなく、優れた親水機能と防汚機能が長期にわたって維持される。
【００４７】
さらに、基材として自動車用タイヤも好適である。近年、自動車台数の増加に伴って、排気ガス中に含まれる炭化水素や一酸化炭素、あるいは窒素酸化物などの大気汚染物質の影響が懸念されている。本発明の、自動車タイヤのサイド部に光触媒を含有する防汚性塗膜が配置されている自動車タイヤは、防汚性塗膜中の光触媒が排気ガス中の窒素酸化物などの大気汚染物質と反応して上記大気汚染物質を無害化するので、排気ガス中の大気汚染物質を低減することが可能となる。
【００４８】
尚、光触媒の光励起に用いる光源としては太陽光がそのまま利用可能である。そして、光励起に応じて基材表面が親水化されるためには、励起光の照度は０．００１ｍｗ／ｃｍ2以上、好ましくは０．００１ｍｗ／ｃｍ2以上、特に好ましくは０．１ｍｗ／ｃｍ2以上にするのがよい。
【００４９】
【実施例】
Ａ：車両用ホイールへの適用
実施例１（コロナ放電）
アルミホイールの表面にアクリル樹脂塗料（アクリルクリアー、日本ペイント社製）をスプレー塗布し、１４０℃で２０分焼き付けた後、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理は、第３図に示すようなコロナ放電処理装置を使用して行い、電極間隔ｄ＝１ｍｍ、高周波電圧印可時の周波数ｆ＝４０ｋＨｚ、電圧Ｖ＝１４ｋＶの条件下、空気中で１０分間行った。
【００５０】
次に、コロナ放電処理後の処理面上に、第１塗膜としてアモルファス型過酸化チタンゾル液（ＴＫ−１００、０．８５質量％の過酸化チタンを含む水溶液、ＴＡＯ社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを３回繰り返した。さらに、第２塗膜としてアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液（ＴＡＫ−７０、１．７０質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン＝７：３、ＴＡＯ社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを３回繰り返した、最後に１６０℃のオーブンで１時間焼き付け、表面に光触媒活性（即ち、親水性、有機物分解性）をもつアルミホイールを作成した。比較のためにアルミホイールの表面に上記アクリル樹脂塗料をスプレー塗布し、１４０℃で２０分焼き付けただけで、コロナ放電処理および塗膜形成を行わなかったホイールも準備した。
【００５１】
得られたホイールを実車に取り付け、５０００Ｋｍ走行後の汚れを色差計（ミノルタＣＭ−５０８ｄ）を用いて測定した。走行前のＥ0を測定しておき、走行後の値Ｅ1との差△Ｅにより汚れ度合いを評価した。以下に結果を示す。△Ｅの値が大きいほど、汚れが激しいことを示す。
【００５２】
【表２】
0004121377.tif 000003
【００５３】
未処理のホイールにおいては赤茶色のブレーキ粉や泥の汚れが付着していたが、本発明の塗膜形成方法が施されたホイールでは汚れはほとんど認められず、光触媒における分解機能および親水機能の発現により、汚れ等がホイール表面に固着することがないことが確認された。
【００５４】
Ｂ：自動車用タイヤへの適用
実施例２（コロナ放電処理）
乗用車タイヤのサイド部に、第７図（ａ）に示すようなコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理は、電極間隔ｄ＝１ｍｍ、高周波電圧印可時の周波数ｆ＝４０ｋＨｚ、電圧Ｖ＝１４ｋＶの条件下、空気中で１０分間行った。
【００５５】
次に、コロナ放電処理後の処理面上に第１塗膜としてアモルファス型過酸化チタン水溶液（ＴＫ−１００、０．８５質量％の過酸化チタンを含む水溶液、ＴＡＯ社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを３回繰り返した。さらに、第２塗膜としてアナターゼ型酸化チタンゾル水溶液を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを３回繰り返した。その後、８０℃のオーブンで１時間焼き付け、サイド部に光触媒活性（即ち、親水性、有機物分解性）をもつタイヤを作成した。得られた防汚性塗膜を備えたタイヤを第７図（ｂ）に示す。
【００５６】
このタイヤを１ｍ3のチャンバー内に入れた後、初期濃度４ｐｐｍ，８ｐｐｍ、１２ｐｐｍ窒素酸化物ガスを封入した。上記タイヤにブラックライト（８Ｗ、１３ｍＷ／ｃｍ2）を光源として用いて紫外線を照射し、１時間後と２時間後に上記チャンバー内の窒素酸化物の濃度変化をＵ型ガス検知管（北川式窒素酸化物検知管）を使用して測定した。
【００５７】
実施例３（コロナ放電処理）
コロナ放電処理後の防汚性塗膜の形成を変更した以外は、実施例２の手順を繰り返した。防汚性塗膜の形成は、以下のように行った。
【００５８】
コロナ放電処理後の処理面に、第１塗膜として、アモルファス型過酸化チタンゾル液（ＴＫ−１００、０．８５質量％の過酸化チタンを含む水溶液、ＴＡＯ社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを３回繰り返した。さらに、第２塗膜としてアモルファス型過酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合液（ＴＡＫ−７０、１．７０質量％の酸化チタンと過酸化チタンを含む水溶液、酸化チタン：過酸化チタン＝７：３、ＴＡＯ社製）を均一にスプレー塗布し、室温で乾燥した。これを３回繰り返した、最後に８０℃のオーブンで１時間焼き付けた。
【００５９】
比較例１
乾式処理および塗膜形成を施さなかった以外は、実施例２の手順を繰り返した。
【００６０】
以下に、実施例２〜３および比較例１の結果を示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３より、未処理のタイヤでは窒素酸化物の濃度変化は見られなかったが、本発明の塗膜形成方法により光触媒の塗膜を形成したタイヤでは窒素酸化物の濃度が減少し、自動車の排気ガス中の窒素酸化物濃度を低減できることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の防汚性塗膜の形成方法によれば、基材のプラスチックまたはゴム表面上に反応性の高い親水基を導入する乾式処理を施した後に、光触媒と実質的に光触媒能を有していないアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜を形成するため、処理面に強固に接着された均一な防汚性塗膜が形成され、親水性、耐侯性等に優れた塗膜が形成されるばかりでなく、シール性、成膜性、および透明性に優れた塗膜が形成される。さらに基材表面のプラスチックまたはゴムが光触媒により分解することがない。
【００６４】
また、本発明の防汚性塗膜を備えた防汚材は、強固に処理面に接着された均一な光触媒とアモルファス型過酸化チタンとを含有する防汚性塗膜を備えているため、本発明の防汚材を使用することにより、光触媒の分解機能および親水機能を利用して、長期間にわたり安定に、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、セルフクリーニングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、プラズマ放電処理装置を示した概略図である。
【図２】第２図は、紫外線照射処理装置を示した概略図である。
【図３】第３図は、コロナ放電処理装置を示した概略図である。
【図４】第４図（ａ）は、乾式処理後に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンを含有する１層の防汚性塗膜を形成する工程を示しており、第４図（ｂ）は、第４図（ａ）の工程により防汚性塗膜を形成した後の、基材と防汚性塗膜との断面図を示している。
【図５】第５図（ａ）は、乾式処理後に、アモルファス型過酸化チタンを含有する第１塗膜と光触媒を含有する第２塗膜とを形成する工程を示しており、第５図（ｂ）は、第５図（ａ）の工程により防汚性塗膜を形成した後の、基材と防汚性塗膜との断面図を示している。
【図６】第６図（ａ）は、車両用ホイール上へのプラズマ放電処理方法を示した図であり、第６図（ｂ）は、防汚性塗膜形成後の車両用ホイールを示した図である。
【図７】第７図（ａ）は、タイヤのサイド部へのコロナ放電処理方法を示した図であり、第７図（ｂ）は、防汚性塗膜形成後のタイヤを示した図である。
【符号の説明】
１０      基材
１０Ｓ    処理面
１２      光触媒とアモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料
１２ａ    アモルファス型過酸化チタンを含有する水系塗料
１２ｂ    光触媒を含有する水系塗料
２０      プラズマ放電処理装置
２１      チャンバー
２２      第１の電極
２３      第２の電極
２４      高圧トランス
２５      電源装置
２６      真空ポンプ
２７      気体ボンベ
３０      紫外線照射処理装置
３１      チャンバー
３２      紫外線照射光源
３３      光源用電源
３４      真空ポンプ
３５      気体ボンベ
４０      コロナ放電処理装置
４１      第１の電極
４２      第２の電極
４３      高電圧発生装置
４３Ａ    高周波発振器
４３Ｂ    高圧トランス
４４      ロール状の被覆部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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