(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなる非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に、炭素数が２０以上である脂肪酸０．２〜３．０重量部、および有機リン酸エステル類を０．０１〜３．０重量部を配合してなり、且つ前記有機リン酸エステル類が、前記脂肪酸の配合量と同量以下であることを特徴とするカレンダー成形用の非結晶性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形されたシート・フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形用の非結晶性ポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるシートおよびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸とエチレングリコールの繰り返し単位からなる結晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す。）は、従来より成形用素材として各種用途向けに製品が開発され、その中でシートやフィルム状に成形されたものは食品や医薬品向けの包装材、容器用の蓋材、ブリスター包装容器用の資材、ならびに建築、家電、自動車用途向けの積層用シートなどとして広く使用されている。
【０００３】
ＰＥＴ樹脂を用いてシートを成形する場合、一般的には、押出成形法によって製造されている。押出成形法は、シートが特定の厚さになるようにダイスを調整した後に溶融樹脂を排出して、溶融樹脂をその軟化温度よりも低い温度に急激に冷却しながら引き取る成形加工方法である。その為、引き取りロールからの剥離は容易であるが、ダイスを調整しても部分的に厚さが異なる部分が発生しやすく、シートとしての厚み精度に劣るので、印刷、ラミネート、コーティングなどの後加工に支障をきたしやすく、且つ真空・圧空成形のような二次成形に際しシートに穴があくことがあった。加えて、押出成形法によるシートの成形は、成形速度が遅く、生産性が良好とは言い難い。
【０００４】
この様な理由から、シートやフィルムの製造には押出成形法ではなく、カレンダー成形法が適用されることが多い。カレンダー成形法は、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製する成形加工方法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルがなく、成形されるシート・フィルムの厚み精度が良好で品質的に優れたものを作製できると共に、成形速度が速く生産性に優れているので、同じ規格の製品を多量に生産するのに適している。
【０００５】
しかし、カレンダー成形法に結晶性のＰＥＴ樹脂を適用してシートやフィルムを作製することはほとんど不可能であった。それは、結晶性ＰＥＴ樹脂の融点が高く、カレンダー成形機における温度設定の限界によるところもあるが、結晶性ＰＥＴ樹脂では、融点以上の温度で溶融体になった時に溶融張力が極端に小さくなるために、大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形には適用できなかったからである。
【０００６】
従って、ＰＥＴ樹脂に関しては、化学構造を変えて加工性や物性を変化させる研究開発がなされている。具体的には、ＰＥＴ樹脂のモノマー成分であるテレフタル酸やエチレングリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体とすることにより結晶性を制御し、一部では完全に非結晶性にすることもなされている。このような結晶性の制御によって、高い透明性を始めとする物性の改良が可能となり、カレンダー成形に適用できる可能性が得られるようになった。
【０００７】
しかし乍ら、ＰＥＴ樹脂のように極性の大きな樹脂では、加熱した金属ロール（カレンダーロール）への粘着が著しく、樹脂単体ではカレンダー成形が不可能であるため、金属ロールからの剥離を容易にするべく各種の添加剤を配合することが提案されている。例えば、特開平１１−３４３３５３号公報や特開２０００−１８６１９１号公報、特開２０００−３０２９５１号公報、特開２０００−３２７８９１号公報、特開２００１−６４４９６号公報等を参照されたい。
金属ロールからの易剥離性を達成するための添加剤としては、一般的に当該樹脂との親和性が低いものが有効とされている。しかし、このような添加剤を配合すると、成形されたシート・フィルムの透明性が低下したり、金属ロールへのプレートアウトにつながることがあるので、樹脂の結晶性を制御してカレンダー成形に適用できるように改質したとしても、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂においては、透明性を損なわず同時に金属ロールへのプレートアウトを発生させないようにしつつ、金属ロールからの剥離を容易にすることは非常に困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な現状に鑑みてなされたものであり、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂、特に、結晶性を制御したポリエステル系樹脂（非結晶性ポリエステル系樹脂）の特徴である透明性を維持した上で、金属ロール（カレンダーロール）からの剥離が良好で、且つ金属ロールへのプレートアウトの発生がほとんどなく、しかも、カレンダー成形によって得られたシートやフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋が発生しない非結晶性ポリエステル系樹脂組成物および該非結晶性ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるシートおよびフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の非結晶性ポリエステル系樹脂に特定の添加剤を特定量配合した樹脂組成物をカレンダー成形用の非結晶性ポリエステル系樹脂組成物とすることにより、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなる非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に、炭素数が２０以上である脂肪酸０．２〜３．０重量部、および有機リン酸エステル類０．０１〜３．０重量部を配合してなり、且つ前記有機リン酸エステル類が、前記脂肪酸の配合量と同量以下であることを特徴としたものである。
また、本発明に係るシート・フィルムは、前記した非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形してなるものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の好適実施の態様について詳細に説明する。
本発明で用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノーから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなるものである。
【００１２】
この中でも、素材として入手しやすいことも含めて、テレフタル酸が少なくとも９０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜９５モル％でエチレングリコールが９０〜５モル％であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
何故なら、非結晶性のポリエステル系樹脂であれば、低温で溶融体にできるので大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形にとって有利であると同時に、カレンダー成形により得られたシートやフィルムの透明性および表面平滑性が良好なものとなるからでる。
ポリエステル系樹脂の非結晶性はモノマー成分の組成比によって異なるが、非結晶性を達成し、同時にカレンダー成形による成形性を良好なものとするには、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが３０〜９０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０〜７０モル％であることが好ましく、更にはテレフタル酸が１００モル％であり、エチレングリコールが６５〜８０モル％であり、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜３５モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むグリコール成分とを反応させた後、特定の触媒の存在下に重縮合させることにより得られる。すなわち、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１０〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび９０〜５モル％のエチレングリコール成分を含むグリコール成分を、エステル化またはエステル交換を行わせるのに十分な温度で反応させ、次いで、得られた反応生成物を１．３３３ＫＰａより低い絶対圧力下で２時間より短い時間、コポリエステルの重量を基準にして０〜７５ｐｐｍのＭｎ、５０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、５〜２０ｐｐｍのＴｉ、５〜２００ｐｐｍのＧｅおよび１０〜８０ｐｐｍのＰからなる触媒および抑制剤システムの存在下で重縮合させることにより、無色透明のコポリエステルとして得られる。
【００１４】
また、本発明に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上を占めるものである。残り２０モル％未満のジカルボン酸成分については、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルトフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などが挙げられる。
更に、２０モル％未満のジカルボン酸成分の中に、少量の３価または４価のカルボン酸を配合して非結晶性ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入するようにしても良い。非結晶性ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入することにより溶融張力を大きくすることができるので、カレンダー成形において好都合となる。尚、３価のカルボン酸としてはトリメリット酸などを、４価のカルボン酸としてはピロメリット酸などを挙げることができる。
【００１５】
一方、本発明に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上を占めるものである。残り２０モル％未満のグリコール成分については、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、などが挙げられる。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂に含まれるグリコール成分の場合も、２０モル％未満のグリコール成分の中に、少量の３価または４価のアルコールを配合して非結晶性ポリエステル系樹脂の分子構造に長鎖分岐を導入するようにしても良い。ここで、３価のアルコールとしては例えばトリメチロールプロパンなどを、４価のアルコールとしては例えばペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００１６】
また、本発明に好適に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂の分子量に関しては、特に限定されるものではないが、数平均分子量が１０，０００未満では溶融樹脂の溶融張力が小さく、カレンダー成形において成形加工が可能な温度幅が狭くなってしまい、数平均分子量が２００，０００を越えると、溶融樹脂の粘度が大きくなってカレンダー成形設備への負荷が大きくなったり、得られたシートやフィルムの表面平滑性が劣るようになる。従って、カレンダー成形設備への負荷ならびに広い成形加工条件の幅を維持した上で、得られたシートやフィルムの表面平滑性が良好になることを勘案すると、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。
【００１７】
そして、本発明に用いられる非結晶性ポリエステル系樹脂の分子量分布についても特に限定されるものではない。ただし、カレンダー成形において必要となる大きな溶融張力と、カレンダー成形設備への負荷を低減する目的での低粘度化を両立させる場合には、一般的に行なわれているように、全体的に分子量分布を広くしたり、超高分子量の樹脂をわずかに加えたりすることが有効である。これらは、重合によって対応できる場合もあるが、異なる分子量を有する同種のポリエステル系樹脂同士を混合する方法によっても対応することが可能である。
【００１８】
尚、本発明に用いることが可能な非結晶性ポリエステル系樹脂としては、既に商品として上市されているものがある。例えば、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが６０〜７５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５％からなる非結晶性のポリエステル樹脂が、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．からＫｏｄａｒ  ＰＥＴＧ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  グレード  Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ  ６７６３や、Ｔｓｕｎａｍｉ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  グレードＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ３、ＧＳ４、等として販売され、これらの商品は本発明に対して好適に用いられる。
【００１９】
他方、本発明において、非結晶性ポリエステル系樹脂に配合される脂肪酸は、炭素数が２０以上の脂肪酸に限定される。すなわち、脂肪酸は炭素数が少なくなるほど低温で揮発するようになるので、炭素数が２０より少ない脂肪酸を非結晶性ポリエステル系樹脂に配合すると、非結晶性ポリエステル系樹脂をカレンダー成形する際に好適な温度である１７０℃から２２０℃の範囲において揮発量が大きくなってしまう為、金属ロールからの剥離を長時間維持することが困難となったり、金属ロールからの剥離性が条件によって異なるなどの問題が発生する。従って、非結晶性ポリエステル系樹脂をカレンダー成形する際の好適な温度条件において、長時間安定的に金属ロールからの易剥離性を達成するには、炭素数が２０以上の脂肪酸であることが必要となる。
【００２０】
炭素数が２０以上である脂肪酸としては、例えば、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、純度の高いものが試薬として入手できるが、多くの場合高価であり、樹脂組成物の添加剤としては一般には用いられていない。しかし、炭素数が２０以上である脂肪酸の中には、モンタン酸のように樹脂用の添加剤として安価に提供されているものがあり、本発明においてもモンタン酸を含む樹脂添加剤用の脂肪酸が好適に用いられる。
【００２１】
一方、炭素数が２０以上の脂肪酸を非結晶性ポリエステル系樹脂に配合すると、当該ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低下するという特徴がある。これは、炭素数が２０以上の脂肪酸と当該ポリエステル系樹脂が混合しやすいことを示している。一般に、金属からの剥離性を向上させるために樹脂に配合する添加剤としては、樹脂との親和性が低く混合しにくいものが良好とされるが、炭素数が２０以上の脂肪酸は、非結晶性ポリエステル系樹脂と混合しやすい上に、金属からの剥離性を向上させることができる特徴を有している。このために、金属ロールからの剥離性が良好であるにもかかわらず成形されたシート・フィルムの透明性に優れ、金属ロールへのプレートアウトも発生しないという特徴が達成されることになる。炭素数が２０以上の脂肪酸に関しては、この点が非結晶性ポリエステル系樹脂に対する他の離型剤、滑剤とは異なる点である。
【００２２】
非結晶性ポリエステル系樹脂に炭素数が２０以上の脂肪酸を配合する場合、その配合量は、非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲である。炭素数が２０以上の脂肪酸の配合量が０．２重量部より少ないと、金属ロールからの剥離性が不十分となり、かと言って配合量が３．０重量部を越えるとシートやフィルムの透明性が低下してしまうからである。従って、本発明ではカレンダー成形において金属ロールからの易剥離性を安定的に達成し、同時にシートやフィルムの高い透明性を達成するために、炭素数が２０以上の脂肪酸の配合量は、非結晶性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．２〜３．０重量部の範囲に限定される。
【００２３】
更に、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物においては、炭素数が２０以上の脂肪酸に加えて、有機リン酸エステル類を配合することを必須とする。炭素数が２０以上の脂肪酸を用い、その配合量を特定すれば、金属ロールから容易に剥離され且つ透明性も良好なシートやフィルムを作製することが可能であるが、カレンダー成形において、金属ロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）にエアーを巻き込み、それが縦筋となってシートやフィルムの表面に現れることがあるので、この様な不具合を解決するために有機リン酸エステル類を炭素数２０以上の脂肪酸に併用して配合することが有効である。
【００２４】
ここで、有機リン酸エステル類とは、有機リン酸エステルおよび有機リン酸エステルの部分ケン化物のことを指し、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。ここで、有機リン酸エステルの種類は特に限定されず、モノステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、トリラウリルリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノステアリルジラウリルリン酸エステル、モノラウリルジステアリルリン酸エステル、モノステアリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステル、モノステアリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステルなどが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルについては、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００２５】
また、有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、その種類は特に限定されず、上記のモノおよびジリン酸エステルに対して、残りの酸基部分でケン化した物質などが挙げられる。具体的には、上記有機リン酸エステルのカルシウムケン化物、マグネシウムケン化物、亜鉛ケン化物、例えば、モノステアリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物などが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００２６】
ここで、非結晶性ポリエステル系樹脂に有機リン酸エステル類を配合する際の配合量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部の範囲が好ましい。有機リン酸エステル類は、少量でも上記脂肪酸だけを配合した場合の弊害を解消し得るが、配合量が０．０１重量部より少ないと所期の効果が得られず、配合量が３．０重量部を超えると、成形されたシート・フィルムの透明性が低下してしまう。従って、有機リン酸エステル類を併用して配合する効果を発現させながら、非結晶性ポリエステル系樹脂の高い透明性を維持するためには、有機リン酸エステル類の配合量は０．０１重量部〜３．０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
また、有機リン酸エステル類の配合量が脂肪酸の配合量よりも多くなると、金属ロールからの剥離性が幾分劣ることになり、条件によってはカレンダー成形加工に不具合が生じてくるので、広い成形加工の条件幅で安定的にカレンダー成形加工を実施し、外観の良好なシートやフィルムを作製するには、有機リン酸エステル類の配合量は脂肪酸と同量以下とすることが好ましい。
【００２８】
さらに、脂肪酸および有機リン酸エステル類を併用して配合した非結晶性ポリエステル系組成物に関しては、金属ロールからの剥離性の向上を補う目的で、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合することが有効である場合がある。ただし、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスは、剥離性を向上させる効果が大きいために、樹脂の透明性の低下やプレートアウトの発生を招きやすい。従って、配合する場合には少量に抑える必要がある。具体的には、脂肪酸または有機リン酸エステル類の配合量と同量以下で、且つ０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
ここで使用する脂肪酸エステルについて、その脂肪酸部分の炭素数は特に限定されない。ただし、得られたエステルの揮発性を考慮すると、その炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸と炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールとのエステルからなる合成ワックスまたは天然ワックスが好ましい。合成ワックスを構成する炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸には、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などが挙げられ、炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールには、例えば、エチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ペンタコシルアルコール、セリルアルコール、オクタコシルアルコール、メリシルアルコールなどの１価アルコール、およびエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどの２価アルコール、そしてグリセリンなどの３価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
更に上記の合成ワックスとしては、例えば、ラウリン酸ステアリル、ミスチリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ペンタコシル、リグノセリン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、セロチン酸ステアリル、セロチン酸ベヘニル、セロチン酸セリル、セロチン酸メリシル、モンタン酸エチル、モンタン酸セリル、モンタン酸グリコールエステルなどが挙げられる。また、天然ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。これらの中で、揮発性や金属ロールに対する剥離性を踏まえて、モンタン酸グリコールエステル、モンタン酸グリセリド、モンタンワックスなどが好ましく、これらの物質は樹脂用添加剤として市販されており、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００３１】
また、酸化型ポリエチレンワックスについては、その種類は特に限定されず、低密度または高密度のいずれのものでも構わない。ただし、金属ロールからの剥離性を考慮すると、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量が重量平均分子量で１０，０００以下である部分酸化型のポリエチレンワックスが好ましい。これらの物質についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、経済性の面でこれらが好適に用いられる。
【００３２】
本発明に係るカレンダー成形用非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ペレットまたは粉体状のポリエステル系樹脂に、炭素数が２０以上の脂肪酸と有機リン酸エステル類を、また必要に応じて脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを単純に混ぜ合わせることにより、または予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。
ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール、１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂に脂肪酸および有機リン酸エステル類、さらには脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを高濃度で配合した材料（通常、マスターバッチと称されるもの。）を前もって調整し、これらを単純に混合するか、または非結晶性ポリエステル系樹脂とマスターバッチとを溶融混練することによって作製することもできる。マスターバッチの作製に関しても、上記に例示した混練機が好適に用いられる。
【００３４】
他方、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における加工性を損なわない範囲内において、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン系、リン酸系などの従来公知の酸化防止剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の低分子または高分子型の帯電防止剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの強化材、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、蛍光剤、界面活性剤、架橋剤、などを適宜配合することができる。
【００３５】
更に、本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における成形加工性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系などの他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００３６】
本発明における非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーや１軸または２軸押出機を用いて溶融混練した後に、カレンダー成形機によってシートやフィルムに作製するのに適した樹脂組成物である。シートやフィルムの作製時において、溶融樹脂の金属ロールからの剥離性は良好で、透明性も良好である。さらに、金属ロールへのプレートアウトも発生せずに、得られたシートまたはフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋も発生しない。従って、当該ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって、外観の優れたシートおよびフィルムを高い生産性で成形することが可能となる。
【００３７】
本発明に係る非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形することによって得られたシートやフィルムは、化粧シートやフィルム用の透明または着色のシート、フィルム、カード用のシートまたはフィルム、各種包装容器用のシートまたはフィルムなどに好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．製のＫｏｄａｒ  ＰＥＴＧ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  グレード  Ｅａｓｔａｒ  ＰＥＴＧ  ６７６３（以下、これを［Ａ１］と記す。）を用いた。この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸成分は含まず、またグリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％であってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２６，０００のペレット状の非結晶性ポリエステル樹脂である。また、この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］には、示差走査熱量計での測定において結晶の融解ならびに溶融体からの結晶化に対応する応答は観察されず、非結晶性である。
そして、炭素数が２０以上の脂肪酸として、常温でフレーク状の固体であるモンタン酸ワックス（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘ  Ｓ；以下、これを［Ｂ１］と記す。）を用いた。
また、有機リン酸エステル類としては、モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステルが重量比で６：４となる混合物（大協化成工業（株）製；グレードＡＸ−５１８；以下、これを［Ｃ１］と記す。）を用いた。
これら非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．７５：０．７５となるように配合し、これにフェノール系酸化防止剤（旭電化工業（株）製；アデカスタブ、グレードＡＯ−６０；以下、ＡＯ−６０と記す。）を０．５重量部配合せしめ、一般的なカレンダー成形法を用いてシートを作製した。具体的には、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］をヘンシェルミキサーで均一に混合し、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、非結晶性ポリエステル樹脂組成物を調整した。これを、一定温度に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、引き取り、冷却工程を経て、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
そして、シートの成形過程においてカレンダーロールからの材料（溶融した樹脂）の剥離性、カレンダーロールへのプレートアウトの有無ならびにエアー巻き込みによる縦筋の有無を評価すると共に、シートの透明性の指標として下記の試料と方法によりヘーズを測定した。また、各評価項目に関する良否の判定は下記の評価基準にしたがって行なった。
各実施例の評価結果を表１に示し、各比較例の評価結果を表２に示す。
【００４０】
[ヘーズの測定]
へーズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、スガ試験機（株）製の直読へーズコンピュター（型式ＨＧＭ−２Ｄ）を用いて行なった。カレンダー成形によって得られた厚さ１５０μｍのシートの中央部分から５ｃｍ×５ｃｍの平板を５枚切り出してヘーズを測定し、平均値を代表値とした。
【００４１】
[評価基準]
（１）金属ロールからの剥離性の評価
剥離性の評価１；カレンダー成形機で成形する前に、小型ミキサーを用いて金属からの剥離性を簡易的に評価した。小型ミキサーとして、東洋精機製作所（株）製の容量６０ｃｃのラボミキサー（Ｒ−６０）を用いた。その際、ミキサーの温度を１８０℃に設定し、６０ｒｐｍで１０分間混練し、ミキサーからの溶融体の剥離性を評価した。本評価はカレンダー成形を実施する前に行い、この評価で剥離性が得られないものについては、剥離性が不十分なものとして以後のカレンダー成形は実施しなかった。そして、小型ミキサーでの評価で剥離性が良好なものについては、カレンダー成形を実施し、下記の基準で剥離性を評価した。
剥離性の評価２；カレンダーロールに絡んでいるシート状の溶融体が１９０℃に設定されたカレンダーロールから剥離した場合を良（○）とし、粘着した場合は不可（×）とした。
（２）金属ロールへのプレートアウト発生の評価
２時間の連続成形内で１９０℃に設定されたカレンダーロールにプレートアウトが発生しなかった場合を良（○）とし、プレートアウトが発生した場合を不可（×）とした。
（３）エアーの巻き込みによる縦筋発生の評価
カレンダーロールでの圧延工程において、材料へのエアーの巻き込みがなく得られたシートに縦筋が発生しなかった場合を良（○）とし、得られたシートに縦筋が発生した場合を不可（×）とした。
（４）透明性の評価
測定したヘーズ値が５％未満であった場合を優（◎）とし、ヘーズ値が５％以上で１０％未満であった場合を良（○）とし、ヘーズ値が１０％以上であった場合を不可（×）とした。尚、優（◎）および良（○）の場合は、作製されたシートの透明性が良好であるとした。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなるポリエステル系樹脂組成物を用いた。但し、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４３】
削除
【００４４】
＜実施例４＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として常温で粉末状の固体であるベヘン酸（耕正（株）製；添加剤用向け；以下、これを［Ｂ２］と記す。）を用いた。また、有機リン酸エステル類としては［Ｃ１］を用いた。そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ２］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ２］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
＜実施例５＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用いた。また、ここでは有機リン酸エステル類としてモノステアリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物（栄伸化成（株）製；グレードＥＬ−５０８Ａ；以下、これを［Ｃ２］と記す。）を用いた。そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ２］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ２］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
＜実施例６＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．製のＴｓｕｎａｍｉ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  グレード  ＧＳ２（以下、これを［Ａ２］と記す。）を用いた。この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸は含まず、グリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％あってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２５，０００のペレット状のポリエステル系樹脂である。また、このポリエステル系樹脂［Ａ２］には、示差走査熱量計での測定において結晶の融解ならびに溶融体からの結晶化に対応する応答は観察されず、非結晶性である。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いた。但し、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］を高充填に配合したマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチの所定量を非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］に配合することによって目的とする混合比率の組成物を作製した。
マスターバッチは、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率が重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：７．５：０．４となる比率で作製し、作製にはシリンダー径が３５ｍｍφの２軸押出機を用いた。ここで作製したマスターバッチを非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］に対して所定量配合して、［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例６と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物を用いた。但し、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］を高充填に配合したマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチの所定量を非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］に配合することによって目的とする混合比率の組成物を作製した。マスターバッチは非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率が、重量比で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：７．５：０．４となる比率で作製し、作製にはシリンダー径が３５ｍｍφの２軸押出機を用いた。ここで作製したマスターバッチを非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］に対して所定量配合して、［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００４９】
＜実施例９＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物に、脂肪酸エステルを併用して配合した非結晶性ポリエステル系樹脂組成物である。脂肪酸エステルとしては、モンタン酸と１，４−ブタンジオールとのエステル（クラリアントジャパン（株）製のモンタン酸ワックス；グレードＬｉｃｏｗａｘ  Ｅ；以下、これを［Ｄ１］と記す。）を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］と脂肪酸エステル［Ｄ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］：［Ｄ１］＝１００：０．７５：０．０４：０．０４となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００５０】
＜実施例１０＞
実施例６と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物に、酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合した非結晶性ポリエステル系樹脂組成物である。酸化型ポリエチレンワックスとしては、酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇのもの（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ１９１；以下、これを［Ｄ２］と記す。）を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］と酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］の混合比率を重量分率で［Ａ２］：［Ｂ１］：［Ｃ１］：［Ｄ２］＝１００：０．７５：０．０４：０．０４となるように配合し、これにフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
【００５１】
＜比較例１＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］単体を用い、この非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した。この非結晶性ポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーを用いた剥離試験を行なったところ、溶融樹脂がミキサーに強固に粘着してしまい、剥離は不可能であった。このことより、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］に酸化防止剤を配合してなる非結晶性ポリエステル樹脂組成物では、カレンダー成形機を使ってシートを作製することが不可能であると判断し、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５２】
＜比較例２＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ２］単体を用いた以外は比較例１と同様にして、ミキサーを用いた剥離試験を行なった。ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５３】
＜比較例３＞
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］だけからなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物であり、有機リン酸エステル類が配合されていない。
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ１］＝１００：１．０５とし、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様に、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。このシートには、エアーの巻き込みによる縦筋が発生した。
この比較例によれば、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］だけからなるポリエステル系樹脂組成物では、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制することが出来ないことが理解される。
【００５４】
＜比較例４＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、有機リン酸エステル類には［Ｃ１］を用い、これらに脂肪酸として炭素数が２０より少ないステアリン酸（関東化学（株）製；純度９５％の粉末状試薬；以下、これを［Ｂ３］と記す。）を配合してなる非結晶性ポリエステル樹脂組成物である。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０より少ない脂肪酸［Ｂ３］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｂ３］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、酸化防止剤としてＡＯ−６０を０．５重量部配合し、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行った。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５５】
＜比較例５＞
非結晶性ポリエステル樹脂［Ａ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］だけからなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物であり、脂肪酸が配合されていない。
具体的には、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｃ１］＝１００：１．５とし、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不十分であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５６】
＜比較例６＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル系樹脂組成物であるが、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：０．１５：０．０４となるように配合した。これに、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合し、比較例１と同様にミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーに溶融樹脂の一部が粘着し完全な剥離は不可能であった。従って、カレンダー成形は実施しなかった。
【００５７】
＜比較例７＞
実施例１と同じく、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］からなる非結晶性ポリエステル樹脂組成物であるが、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：３．５：０．０６となるように配合した。これに、酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の配合量が多くなると透明性が低下することが理解される。
【００５８】
＜比較例８＞
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．００５となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の配合量が少ない場合は、シートの表面に縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００５９】
＜比較例９＞
有機リン酸エステル[Ｃ１]の代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物として[Ｃ２]を用いた以外は比較例８と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステルの代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物を用いても配合量が少ない場合は、シートの表面に縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６０】
＜比較例１０＞
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：３．５となるように配合し、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍ、幅１０００ｍｍのシートを作製した。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の配合量が多いと、カレンダーロールからの剥離性が不十分となり、特に、シート表面を平滑にするべくロール温度を高温にした場合に剥離性が不十分となり、加えて、透明性も低下することが理解される。
【００６１】
＜比較例１１＞
有機リン酸エステル[Ｃ１]の代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物として[Ｃ２]を用いた以外は比較例１０と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステルの代わりに有機リン酸エステルの部分ケン化物を用いても配合量が多い場合は、カレンダーロールからの剥離性が不十分となり、特に、シート表面を平滑にするべくロール温度を高温にした場合に剥離性が不十分となり、加えて、透明性も低下することが理解される。
【００６２】
＜比較例１２＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ１］を用い、脂肪酸の代わりに実施例９で使用した脂肪酸エステル［Ｄ１］を用い、有機リン酸エステル類に［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］と脂肪酸エステル［Ｄ１］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ１］：［Ｄ１］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
この比較例によれば、脂肪酸［Ｂ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いてもカレンダーロールからの剥離性は達成されるが、プレートアウトが発生することが理解される。
【００６３】
＜比較例１３＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりに実施例１０で使用した酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用い、有機リン酸エステル類に［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］と酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ２］：［Ｃ１］＝１００：１．０５：０．０６とし、それ以外は実施例１と同様にした。
この比較例によれば、炭素数が２０以上の脂肪酸［Ｂ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用いてもカレンダーロールからの剥離性は達成されるが、プレートアウトが発生することが理解される。
【００６４】
＜比較例１４＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ１］を用い、脂肪酸の代わりにポリエチレンワックス（クラリアントジャパン（株）製；グレードＬｉｃｏｗａｘ  ＰＥ５２０；以下、これを［Ｄ３］と記す。）を配合し、有機リン酸エステル類として［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ１］とポリエチレンワックス［Ｄ３］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を、重量比で［Ａ１］：［Ｄ３］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様に、ミキサーでの剥離試験を行なった。その結果、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６５】
＜比較例１５＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりにエチレンビスステアリン酸アミド（クラリアントジャパン（株）製；アミド系ワックス、グレードＬｉｃｏｌｕｂ  ＦＡ１；以下、これを［Ｄ４］と記す。）を配合し、有機リン酸エステル類として［Ｃ１］を用いた。
そして、非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］とエチレンビスステアリン酸アミド［Ｄ４］と有機リン酸エステル類［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ４］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様にしてミキサーでの剥離試験を行なったが、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６６】
＜比較例１６＞
非結晶性ポリエステル系樹脂に［Ａ２］を用い、脂肪酸の代わりにアクリル酸の高分子型滑剤（三菱レーヨン（株）製；メタブレン、グレードＬー１０００；以下、これを［Ｄ５］と記す。）を配合し、有機リン酸エステル類には［Ｃ１］を用いた。
非結晶性ポリエステル系樹脂［Ａ２］とアクリル酸の高分子型滑剤［Ｄ５］と有機リン酸エステル［Ｃ１］の混合比率を重量比で［Ａ２］：［Ｄ５］：［Ｃ１］＝１００：３．０：０．０６とし、これに酸化防止剤（ＡＯ−６０）を０．５重量部配合した上で、比較例１と同様にしてミキサーでの剥離試験を行なったが、ミキサーからの溶融樹脂の剥離が不可能であったので、カレンダー成形は実施しなかった。
【００６７】
＜比較例１７＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、これに有機リン酸エステル類ではなく、実施例９で使用した脂肪酸エステル［Ｄ１］を併用して配合した。有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いた以外は、実施例２と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに脂肪酸エステル［Ｄ１］を用いると、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６８】
＜比較例１８＞
非結晶性ポリエステル系樹脂として［Ａ１］を用い、炭素数が２０以上の脂肪酸として［Ｂ１］を用い、これに有機リン酸エステル類ではなく、実施例１０で使用した酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を併用して配合した。有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ２］を用いた以外は、実施例２と同様にした。
この比較例によれば、有機リン酸エステル類［Ｃ１］の代わりに酸化型ポリエチレンワックス［Ｄ１］を用いると、エアーの巻き込みによる縦筋の発生を抑制する効果が見られないことが理解される。
【００６９】
【表１】
0004121295.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004121295.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
表１および表２に開示された評価から明らかなとおり、本発明に係る非結晶性ポリエステル系樹脂組成物によれば、結晶性を制御したポリエステル系樹脂（非結晶性ポリエステル系樹脂）において、カレンダー成形の際に金属ロール（カレンダーロール）への粘着や金属ロールへのプレートアウトの発生がほとんどなく、しかも得られたシートやフィルムの透明性が良好で、且つシートやフィルムにエアーの巻き込みによる縦筋が発生せず、カレンダー成形によってシートやフィルムを高速で生産するのに好適な組成物であることが理解される。