(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質からなり、
前記負極が、連続気孔を有する発泡体である集電体および前記連続気孔に充填された負極活物質からなり、
前記集電体の比表面積が０．００２ｍ2／ｇ以上０．０６ｍ2／ｇ以下であり、
前記集電体の空隙率が６０％以上９７％以下であり、
前記負極活物質の平均粒径ｄが、０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記連続気孔の合計体積の１０％以上２５％以下が前記負極活物質で充填されており、
前記負極活物質の表面積に対する前記負極活物質と前記集電体との接合面積の割合が、５％以上４０％以下であり、
前記負極活物質が、Ｓｉ単体またはＳｉを含む合金からなる非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記集電体が、金属または合金からなり、ＣｕおよびＮｉの少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
充放電可能な正極を作製する工程Ａ、
Ｓｉ単体またはＳｉを含む合金を負極活物質として含む充放電可能な負極を作製する工程Ｂ、
非水電解質を調製する工程Ｃ、ならびに
前記正極、前記負極および前記非水電解質を用いて電池を組み立てる工程Ｄからなり、
工程Ｂが、連続気孔を有する発泡体であって、比表面積が０．００２ｍ2／ｇ以上０．０６ｍ2／ｇ以下であり、空隙率が６０％以上９７％以下である集電体に、平均粒径ｄが０．５μｍ以上５０μｍ以下の負極活物質を充填することにより、前記連続気孔の合計体積の１０％以上２５％以下が前記負極活物質で充填されており、前記負極活物質の表面積に対する前記負極活物質と前記集電体との接合面積の割合が５％以上４０％以下である負極を得る工程である非水電解質二次電池の製造法。
【請求項４】
工程Ｂが、前記集電体へ前記負極活物質を塗工により充填し、続いて前記負極活物質を焼結する工程ｂ２からなる請求項３記載の非水電解質二次電池の製造法。
【請求項５】
工程Ｂが、前記集電体へ前記負極活物質および結着剤からなる混合物を塗工により充填する工程ｂ３からなる請求項３記載の非水電解質二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量かつ充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池およびその製造法に関し、特にその負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、多くの研究が行われている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物が知られている。これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる。一方、負極活物質としては、金属リチウムの検討が数多く行われている。しかしながら、金属リチウムは充電時に表面に樹枝状リチウムを析出させるため、充放電効率の低下や、樹枝状リチウムと正極との接触による内部短絡の問題が生じる。
【０００３】
このような問題を解決するために、リチウムイオンを吸蔵・放出できる一方でリチウムの樹枝状成長を抑制し得るリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を負極に用いる検討が試みられている。しかし、合金負極は、深い充放電の繰り返しにより微細化し、それに伴い容量が低下するという問題を有する。このような状況のもと、現在はリチウムを可逆的に吸蔵・放出でき、サイクル性と安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００４】
負極活物質としての黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。一方、現在実用化されているリチウムイオン電池では、負極活物質の実際の充放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇである。つまり、黒鉛を負極活物質として用いた電池は、ほぼ容量の限界にきているといえる。また、黒鉛は理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、体積あたりの負極に含まれる黒鉛重量はさらに減少する。そのため体積あたりの容量の大きな金属材料を負極に利用することが望まれている。
【０００５】
特開平７−１２２２７４号公報および特開平７−２３５２９３号公報は、負極に金属酸化物を用いることを提案している。例えば結晶質のＳｎＯ、ＳｎＯ2などが、従来のＷＯ2に比べて高容量をもつことが示されている。また、特開平７−２８８１２３号公報は、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性が改善されると述べている。
【０００６】
特願平９−１３２２９８号明細書は、特定の金属塩および半金属塩が、高容量およびサイクル寿命の点で非水電解質二次電池の負極材料として優れることを示している。金属塩および半金属塩には、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、チオシアン酸塩、シアン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸水素塩、リン酸水素塩、セレン酸塩、セレン酸水素塩、テルル酸塩、テルル酸水素塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、チタン酸塩、クロム酸塩、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、マンガン酸塩、バナジン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられている。
【０００７】
特開平１０−２３３２０８号公報は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される２種以上の元素と、酸素、硫黄、セレンおよびテルルよりなる群から選択される１種以上の元素とを含む結晶質化合物が、高容量でサイクル寿命に優れた負極材料であることを提案している。
【０００８】
特開平９−２４６４７２号公報は、金属酸化物に代わって、体積あたりの放電容量の増加や初充電時の不可逆容量の抑制を目的に、様々な合金材料を提案している。特開平１１−８６８５４号公報は、合金材料の一粒子内にリチウムを吸蔵できる相と吸蔵しない相を共存させることにより、充電状態（リチウム吸蔵状態）応力をリチウムを吸蔵しない相で緩和させてサイクル特性の向上を図ることが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
携帯用機器の高機能化や電気自動車用を始めとする大型電池の開発の動きが活発化するなか、駆動用電源としての電池の長寿命化に対する要求が一層強まっている。このような要望に対して、上記の負極材料は、未だ充分なサイクル性を与えるに至っていない。すなわち、合金材料の組成や相構造の改良により、充放電の可逆性を向上させることはできるが、リチウムを吸蔵可能な金属や合金に共通の充放電時の体積変化が大きいという問題は、未だ解決されていない。
【００１０】
結晶学的あるいは冶金学的な数値に基づくと、充電時の活物質の膨張率は以下のようになる。例えば活物質がＳｎの場合、１モルのＳｎに対する冶金学的なＬｉの最大挿入量は４．４モルである。また、結晶格子体積に基づくと、リチウム挿入前に対する挿入後のＳｎの理論体積膨張率は３５８％となる。このような大きな膨張率を有する負極活物質を、従来の電極の構成や方法に従って製造した場合、特に充電時に、電極の膨張や形態変化が大きくなる。そのような従来の電極で電池を構成した場合、充放電時の電極の変形や電解液の偏在によるサイクル特性の悪化や電池外観の変形をもたらすおそれがある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記に鑑み、充放電時の膨脹・収縮にともなう負極の変形や電解液の偏在を防止することにより、高容量で充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質からなり、前記負極が、連続気孔を有する発泡体である集電体および前記連続気孔に充填された負極活物質からなり、前記集電体の比表面積が０．００２ｍ2／ｇ以上０．０６ｍ2／ｇ以下であり、前記集電体の空隙率が６０％以上９７％以下であり、前記負極活物質の平均粒径ｄが、０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記連続気孔の合計体積の１０％以上２５％以下が前記負極活物質で充填されており、前記負極活物質の表面積に対する前記負極活物質と前記集電体との接合面積の割合が、５％以上４０％以下であり、前記負極活物質が、Ｓｉ単体またはＳｉを含む合金からなる非水電解質二次電池に関する。
ここで、前記負極活物質の表面積に対する前記負極活物質と前記集電体との接合面積の割合は、負極の任意の断面のＳＥＭ観察により測定することができる。
【００１３】
前記集電体は、金属または合金からなり、ＣｕおよびＮｉの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、充放電可能な正極を作製する工程Ａ、Ｓｉ単体またはＳｉを含む合金を負極活物質として含む充放電可能な負極を作製する工程Ｂ、非水電解質を調製する工程Ｃ、ならびに前記正極、前記負極および前記非水電解質を用いて電池を組み立てる工程Ｄからなり、工程Ｂが、連続気孔を有する発泡体であって、比表面積が０．００２ｍ2／ｇ以上０．０６ｍ2／ｇ以下であり、空隙率が６０％以上９７％以下である集電体に、平均粒径ｄが０．５μｍ以上５０μｍ以下の負極活物質を充填することにより、前記連続気孔の合計体積の１０％以上２５％以下が前記負極活物質で充填されており、前記負極活物質の表面積に対する前記負極活物質と前記集電体との接合面積の割合が５％以上４０％以下である負極を得る工程である非水電解質二次電池の製造法に関する。
【００１６】
本発明は、また、工程Ｂが、前記集電体へ前記負極活物質を塗工により充填し、続いて前記負極活物質を焼結する工程ｂ２からなる非水電解質二次電池の製造法（第２の製造法）に関する。
【００１７】
本発明は、また、工程Ｂが、前記集電体へ前記負極活物質および結着剤からなる混合物を塗工により充填する工程ｂ３からなる非水電解質二次電池の製造法（第３の製造法）に関する。
【００１８】
第２および第３の製造法は、負極活物質がＳｉ単体またはＳｉを含む合金からなる場合に有効である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電による活物質の膨脹・収縮にともなう負極の変形・電解液の偏在化を抑制したものであり、高容量で優れたサイクル特性を有する点に主な特徴を有する。
【００２０】
充放電による負極の変形・電解液の偏在化のメカニズムは、概ね次のようである。すなわち、負極活物質としてリチウムを電気化学的に吸蔵可能な金属または合金を用いた場合、充電により生成するＭxＬｉ（Ｍ：リチウムを吸蔵可能な金属または合金）の体積は、充電前のＭに比較して増加している。例えば、金属Ｓｎは、リチウムを最大量吸蔵するとＬｉ4.4Ｓｎとなる。この場合の充電による体積増加率は３．５８倍である（容量は９９３ｍＡｈ／ｇ）。一方、負極活物質としてリチウムをインターカレーション反応により吸蔵する炭素材料、例えば黒鉛を用いた場合、その体積増加率は約１０％である（容量は３７２ｍＡｈ／ｇ）。このように、リチウムを電気化学的に吸蔵可能な金属または合金を負極活物質に用いた場合、非常に高容量である一方、充電時の体積変化が大きい。
【００２１】
充電時の負極活物質の膨張により、負極集電体の空隙率が過度に低い場合には、負極の形状変化や破壊が起こる。また、負極の大きな体積変化にともなって、電解液の分布が不均一となり、負極内での電気化学反応が均質に進行しなくなる。このため、円滑に充放電反応が行われる部分と、そうでない部分とが生じる。その結果、設計時に想定した利用率や充電深度から乖離する部分、すなわちサイクル寿命の観点から許容される利用率や充電深度を越える部分が発生する。特に充電時には、負極の一部に金属リチウムが樹枝状に析出し、サイクル特性が低下するおそれがある。以上の現象は、活物質の粒径が過度に大きい場合または集電体への活物質充填率が過度に大きい場合にも起こりうる。一方、負極集電体の空隙率が過度に高い場合、充放電による活物質の体積変化に対しては充分な空間を確保できるが、高すぎる空隙率のために、充放電時の集電性が不十分な状態となり、その結果、サイクル性が劣化する。以上の現象は、活物質の粒径が過度に小さい場合または集電体への活物質充填率が過度に小さい場合にも起こりうる。従って、負極集電体の空隙率には好適範囲が存在する。また、集電体の比表面積は、集電体の空隙率に応じて変化するため、空隙率の好適範囲によって比表面積の好適範囲が決まる。
【００２２】
また、活物質の膨張率はその種類により異なるが、活物質の粒径と集電体への活物質充填率にも、負極の体積変化を抑制する観点から要求される好適範囲が存在する。その好適範囲において、負極の高容量を達成し、かつ、集電性を確保するには、必要量の活物質が集電体に充填されるとともに、活物質粒子と集電体とが必要充分に接合している必要がある。そのためには、活物質の粒径と集電体への活物質充填率の好適範囲に応じて、集電体の比表面積をさらに好適化する必要がある。
【００２３】
ここで、活物質粒子と集電体との接合面積が過度に大きい場合、充放電による活物質の体積変化に応じて、集電体に引張または圧縮応力が作用し、負極の形状変化や破壊が発生してしまう。一方、活物質粒子と集電体との接合面積が過度に小さい場合、両者間の接合強度が弱いため、充放電による活物質の体積変化に応じて活物質粒子と集電体との接触が不十分になり、その結果、サイクル性が劣化する。従って、活物質粒子と集電体との接合面積も好適化する必要がある。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討の結果、連続気孔を有する集電体および前記集電体に充填された負極活物質からなる負極において、負極の形状変化や破壊ならびに電解液の偏在化を防止し、容量、集電性およびサイクル性を確保し得る以下の条件を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
まず、集電体の比表面積の好適範囲は０．００２ｍ2／ｇ以上０．０６ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは０．００４ｍ2／ｇ以上０．０２ｍ2／ｇ以下である。比表面積が０．００２ｍ2／ｇ未満では、負極の形状変化や破壊、電解液の偏在化が生じる。一方、比表面積が０．０６ｍ2／ｇをこえると、充放電時の集電性が不十分な状態となり、サイクル性が劣化する。
集電体の空隙率の好適範囲は６０％以上９７％以下、さらに好ましくは８０％以上９２％以下である。空隙率が６０％未満では、負極の形状変化や破壊、電解液の偏在化が生じ、９７％をこえると、充放電時の集電性が不十分な状態となり、サイクル性が劣化する。
【００２６】
負極活物質の平均粒径ｄの好適範囲は０．５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。平均粒径ｄが０．５μｍ未満または５０μｍをこえると、負極の形状変化や破壊、電解液の偏在化が生じる。なお、「平均粒径」における「平均」とは、活物質粒子の体積基準の平均（Ｄ50）をいう。
集電体への活物質充填率（集電体が有する連続気孔の合計体積に占める活物質体積の割合）に関しては、集電体が有する連続気孔の合計体積の１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１５％以上２２％以下が、負極活物質で充填されていることが必要である。連続気孔の合計体積の１０％未満しか活物質で充填されていない場合には、電池の高容量化が困難になり、連続気孔の合計体積の２５％をこえて活物質が充填されている場合には、負極の形状変化や破壊、電解液の偏在化が生じる。
【００２７】
負極活物質と集電体との接合面積の好適範囲は、負極活物質の表面積の５％以上４０％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下である。上記接合面積の割合が５％未満になると、充放電による活物質の体積変化に応じて活物質粒子と集電体との接触が不十分になり、サイクル性が劣化する。一方、接合面積の割合が４０％をこえると、集電体に引張または圧縮応力が作用し、負極の形状変化や破壊が発生してしまう。
【００２８】
負極集電体は、ＣｕおよびＮｉの少なくとも１種を含む金属もしくは合金からなることが望ましい。ＣｕとＮｉは全率固溶体を形成するため、集電体がＣｕおよびＮｉの両方を含む場合のＣｕ／Ｎｉの比率は限定されない。集電体の構成材料には、上記以外にも、電池内において化学変化を起こさない電子伝導体、例えば、ステンレス鋼、インコネル合金、ハステロイ等を用いることができる。
【００２９】
集電体は、例えば、Ｃｕ粉末、有機バインダーおよび水からなるスラリーに、界面活性剤および蒸発型発泡剤を添加し、得られた混合物を薄膜に成形後、熱処理してＣｕ粉末を焼結することにより、製造することができる。また、発泡ウレタン等のような、三次元網目構造を有する高分子樹脂からなるシートの表面に、無電解メッキ法による前処理でＣｕを平均厚０．１μｍで付着させ、電気メッキの後、得られたシートから樹脂を焼却除去し、還元処理することにより、製造することができる。ただし、集電体の製造方法はこれらの方法に限るものではない。
【００３０】
本発明の一実施形態では、負極活物質は、Ｓｎ単体またはＳｎを含む合金からなる。Ｓｎを含む合金としては、例えば、Ｓｎと、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＷおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む合金が好ましい。
【００３１】
本発明の別の一実施形態では、負極活物質は、Ｓｉ単体またはＳｉを含む合金からなる。Ｓｉを含む合金としては、例えば、Ｓｉと、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む合金が好ましい。
【００３２】
負極活物質がＳｎ単体またはＳｎを含む合金からなる場合、負極集電体への負極活物質の充填方法としてメッキ法を用いることができる。電解メッキを採用してもよく、無電解メッキを採用してもよい。メッキ後、集電体および集電体に付着した活物質粒子を、それらの融点未満の温度で熱処理すると、集電体と活物質粒子の接合力が増大するため、より優れた負極が得られる。
【００３３】
負極活物質がＳｎ単体またはＳｎを含む合金からなる場合、および負極活物質がＳｉ単体またはＳｉを含む合金からなる場合には、負極集電体への負極活物質の充填方法として、負極活物質を集電体に塗布した後、負極活物質を焼結する方法を用いることができる。また、負極活物質および結着剤からなる混合物を集電体に塗布する方法を用いることもできる。
結着剤量は、負極活物質１００重量部あたり、０．３重量部以上５重量部以下が好ましい。結着剤量が０．３重量部未満の場合、活物質と集電体との結合力が弱くなり、５重量部をこえると、負極の電子伝導性が低下する。
【００３４】
負極活物質を製造する好ましい方法の１つは、ガスアトマイズ法である。その他に、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、メカニカルアロイ法などを適用することができる。
【００３５】
本発明におけるセパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する電子絶縁性の微多孔性薄膜が好ましく用いられる。セパレータの材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点からポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が用いられ、耐熱性の観点からアラミド樹脂などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、複合して用いてもよい。セパレータの厚みは５〜１００μｍ、さらには５〜２０μｍが好ましい。セパレータの空隙率は、イオンの透過性、電解液の粘度、セパレータ自身の機械的物性などに応じて決定されるが、一般的には２０〜８０％であることが望ましい。
【００３６】
本発明では、リチウム含有遷移金属酸化物などの従来公知の正極材料を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などが挙げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質である共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なる正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかでは、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる正極用結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げることができる。これらの材料は単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３９】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。正極集電体の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを付与したものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極集電体の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが用いられる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４０】
本発明に用いられる負極用結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げることができる。これらの材料は単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
【００４１】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００４２】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００４３】
特に好ましい非水電解質は、ＥＣまたはＰＣなどの環状カーボネート類を少なくとも含み、ＬｉＰＦ6を含む非水電解質である。非水電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない。正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じた必要量の非水電解質を用いる。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００４４】
放電特性や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル、リン酸エステルなどを用いることができる。
【００４５】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。また、電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜９および比較例１〜８》
（ｉ）負極集電体の作製
負極集電体は、Ｃｕ粉末、有機バインダーおよび水からなるスラリーに、界面活性剤と蒸発型発泡剤を添加し、得られた混合物を薄膜に成形し、熱処理し、Ｃｕ粉末を焼結させることにより作製した。Ｃｕ粉末の粒径、熱処理温度と時間、および界面活性剤と蒸発型発泡剤の種類を調整することで、表１に示す物性を有する各集電体を作製した。集電体はすべて厚さ１００μｍとした。なお、これらの集電体を得るための原料組成および諸条件は当業者に明らかであり、当業者であれば従来の方法に沿って容易に作製することができる。
【００４７】
（ii）負極の作製
メッキ法により、上記集電体に負極活物質を充填した。ここでは電解メッキを採用した。Ｓｎメッキには、０．１モル濃度のＨ2ＳＯ4と０．１モル濃度のＳｎＳＯ4を溶解したメッキ液（水溶液）を用いた。このメッキ液１００ｍｌに上記の集電体を浸漬した。浴温度は２０℃とし、浸漬時間は１５分間とした。得られた負極に含まれるＳｎ量を、化学分析法でＳｎの定量分析を行うことにより求めた。
【００４８】
（iii）負極の物性
得られた負極の厚さ、集電体の空隙率、集電体の比表面積、活物質の平均粒径、活物質充填率（集電体が有する連続気孔の合計体積に占める活物質体積の割合）、活物質の表面積に対する活物質と集電体との接合面積の割合を表１に示す。表１に示すように負極の厚さは全て１００μｍであった。
なお、集電体の空隙率および活物質充填率は、水銀ポロシメータ法を用いて求めた。負極活物質の表面積に対する負極活物質と集電体との接合面積の割合は、負極断面のＳＥＭ観察から求めた。
【００４９】
（iv）試験セルの作製
得られた負極の特性を明らかにするために、図１に示す試験セルを以下のように作製した。まず、上記負極を直径１６ｍｍに打ち抜き、試験電極１とした。試験電極１をケース２の中に置き、微多孔性ポリプロピレンセパレータ３を試験電極上に置いた。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１含む混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。この電解液をセパレータ３の上から注液した。次いで、内側に直径１７．５mmの金属Ｌｉ（対極４）を張り付け、外周部にポリプロピレン製のガスケット５を付した封口板６を用いてケース２の開口部を封口し、試験セルとした。
【００５０】
（ｖ）試験セルの評価
試験セルの充放電を４５℃で繰り返し、負極（試験電極１）の膨張・収縮の程度を調べた。まず、試験セルを０．５ｍＡの定電流で、試験電極１の電位が対極４に対して０Ｖになるまでカソード分極（試験電極１を負極と見る場合には充電に相当）し、次に試験電極１の電位が対極４に対して１．５Ｖになるまでアノード分極（試験電極１を負極と見る場合には放電に相当）した。そして、初期充電時（１回目のカソード分極後）の負極の厚さと空隙率を求めた。また、充放電を１００サイクル繰り返した後の放電容量と、初期の放電容量から、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
さらに、すべての試験セルについて、１００サイクルの充放電を繰り返した後の試験電極を取り出して観察したところ、試験電極の表面に金属リチウムの析出は見られなかった。この結果により、本実施例の負極にデンドライトは発生しないことを確認した。
【００５１】
（vi）円筒型電池の作製
次に、前記負極を用いた電池のサイクル特性を評価するために、図２に示す円筒型電池を以下のように作製した。
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを８ｇと純水を加え、ペーストを得た。得られたペーストをチタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極１１を得た。
【００５２】
スポット溶接で取り付けた芯材と同材質の正極リード１４を有する正極１１と、スポット溶接で取り付けた芯材と同材質の負極リード１５を有する負極１２とを、両極板より幅広の帯状微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を介して渦巻状に捲回することで、電極体を構成した。次いで、電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入した。電槽１８の上部に段部を形成させた後、試験セルに用いたのと同じ電解液を電槽１８に注液した。最後に正極端子２０を有する封口板１９で電槽１８の開口部を密閉して円筒型電池とした。
【００５３】
（vii）円筒型電池の評価
得られた円筒型電池の充放電を４５℃で、充放電電流４．０ｍＡ／ｃｍ2（３０分率相当）、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで繰り返し、高率充放電における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
［集電体の空隙率に関する考察］
実施例１〜３では、初期充電時においても、負極の厚さは１００μｍを維持しており、負極の空隙率は１５％に留まっている（実施例１）。１００サイクル後の容量維持率も良好である。一方、比較例１では、負極の厚さが充電時に顕著に増大しており、負極の空隙率は１２％にまで低下している。１００サイクル後の容量維持率も４０％と低い値である。比較例２でも、１００サイクル後の容量維持率は４５％と低い値である。
【００５６】
この結果については、次のように考える。すなわち、活物質であるＳｎの１モルに対するＬｉの最大挿入量が４．４モルであると仮定すると、Ｌｉ挿入前に対する挿入後（充電時）の理論体積膨張率は３５８％である。しかしながら、表１のとおり負極の空隙率の大きな実施例１〜３では、膨張分の体積が負極内の空間に収容されるため、負極の厚さは変化することがなく、充放電に伴う負極の形状変化が少ないと考えられる。その結果、サイクル特性も良化していると考えられる。
【００５７】
これに対して、負極集電体の空隙率の小さな比較例１では、充電時の活物質の膨張を負極内の空間に収容することが困難であるため、負極の厚さが大幅に増加し、負極形状が大幅に変化してサイクル特性が悪化すると考えられる。しかも、充電時の空隙率は１２％であるから、活物質への電解液の供給も不十分になっていると考えられる。一方、比較例２のように、負極集電体の空隙率が９７％をこえる場合には、空隙率が過剰に高いため充放電時の集電性が不十分となり、サイクル特性が劣化すると考えられる。集電体の比表面積は、集電体の空隙率に応じて変化するため、好適な比表面積の範囲は好適な空隙率の範囲に対応している。
【００５８】
［活物質の平均粒径に関する考察］
実施例４、５の負極は、充電時においても厚さ１００μｍを維持しており、空隙率は３５％までの低下に留まっている。さらに、１００サイクル後の容量維持率も良好である。一方、比較例３では、活物質の平均粒径が過度に小さいため、高容量を達成するのに必要な充填率を得る場合、集電体の表面積の全面に活物質を付着させる必要がある。この場合、充電時には集電体と付着している活物質粒子との間に引張・圧縮応力が作用する。その結果、負極の厚さが大幅に増大し、１００サイクル後の容量維持率も３０％と低くなると考えられる。また、比較例４では、活物質の平均粒径が過度に大きいため、充電時の活物質の膨張を負極内の空間に収容することが困難となり、負極の厚さが大幅に増加し、サイクル特性が悪化していると考えられる。
【００５９】
［活物質の充填率に関する考察］
活物質の平均粒径が２５μｍである場合、充填率の異なる実施例６と７の負極は、いずれも充電時において厚さ１００μｍを維持しており、空隙率は１５％に留まっている。１００サイクル後の容量維持率も良好である。一方、比較例５では、活物質の充填率が過度に小さいため、高容量を達成できない。また、比較例６では、活物質の充填率が過度に大きいため、充電時の活物質の膨張を負極内の空間に収容することが困難となり、負極の厚さが大幅に増加している。また、このような充放電による電極形状の大幅な変化がサイクル特性の悪化をもたらしていると考えられる。しかも、充電時の空隙率は３％であるから、活物質への電解液の供給も不十分と考えられる。
【００６０】
［活物質と集電体との接合面積に関する考察］
負極活物質の表面積に対する負極活物質と集電体との接合面積の割合がそれぞれ５％および４０％である実施例８と９の負極では、充電時においても活物質と集電体との接合が維持されていると考えられ、負極の厚さは１００μｍを維持している。また、充電時の空隙率は３５％に留まっている。１００サイクル後の容量維持率も良好である。一方、比較例７では、負極活物質の表面積に対する負極活物質と集電体との接合面積の割合が過度に小さいため、充電時に活物質が集電体と離れてしまい、サイクル特性が悪化していると考えられる。また、比較例８の電極では、負極活物質の表面積に対する負極活物質と集電体の接合面積の割合が過度に大きいため、充電時には集電体と付着粒子間に引張・圧縮応力が作用する。その結果、負極の厚さが増大し、１００サイクル後の容量維持率も４０％と低くなると考えられる。
【００６１】
なお、実施例２の電池は、高容量でありながら、サイクル維持率が特に優れていた。実施例２の負極において、集電体の空隙率は９０％、比表面積は０．０２５ｍ2／ｇであり、この集電体の連続気孔内には平均粒径２５μｍのＳｎが充填率が２１％で保持されており、Ｓｎ粒子同士の間隔は約４０μｍであった。また、負極活物質の表面積に対する、負極活物質と集電体との接合面積の割合は２０％であった。この電極の初期充電を行ったところ、Ｓｎ粒子同士が点接触するまで膨張した。そのため、負極の厚さが変化することはなかった。従って、実施例２の負極は、空隙を最も有効に利用できている状態と言える。また、充放電を繰り返しても活物質と集電体との接着は維持されていた。
なお、集電体へ負極活物質を付着させる際に、本実施例ではＳｎ単体のメッキを行ったが、Ｓｎを含む合金を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００６２】
《実施例１０〜１２》
本実施例では、負極集電体の組成について説明する。負極集電体は、空隙率９５％、比表面積０．０３５ｍ2／ｇ、厚さ１００μｍのものを用いた。集電体の作製方法は、原料粉末組成が異なること以外は先述の実施例と同一である。集電体の組成にはＣｕ、Ｃｕ0.5Ｎｉ0.5の固溶体またはＮｉを選択した。これらの集電体を用いたこと以外、先述の実施例と同様の操作によって、表２に示す物性の負極を作製し、評価した。実施例１０〜１２の負極はすべて、充電時においても、厚さ１００μｍを維持しており、充電時の空隙率は２０％に留まっている。１００サイクル後の容量維持率も良好である。なお、ＣｕとＮｉからなる合金としては、上記以外のすべての組成を用いることができる。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
《実施例１３、１４》
本実施例では、負極集電体への負極活物質の付着方法として、負極活物質を集電体に塗布した後、焼結する方法を採用する場合について説明する。負極集電体には、空隙率９５％のＣｕを使用した。負極活物質には、Ｃｕ6Ｓｎ5またはＮｉＳｉ2を用いた。負極活物質の製造には、ガスアトマイズ法を採用した。各活物質粉末と増粘性結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとを重量比９５：５の割合で混合し、さらに水を加えてペーストを得た。このペーストを上述のＣｕ集電体に塗布・充填し、水素気流中で乾燥と活物質粒子の焼結を行った。焼結温度は、Ｃｕ6Ｓｎ5では２００℃（３時間）、ＮｉＳｉ2では８００℃（３時間）とした。ペースト濃度、充填率および乾燥速度をコントロールして、焼結後の負極の空隙率が７２％で、厚さ１００μｍの負極を得た。これらの負極を用いたこと以外、先述の実施例と同様の操作によって電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３のように、各実施例の負極は、充電時においても、厚さ１００μｍを維持し、充電時の空隙率は２０％に留まっている。１００サイクル後の容量維持率も良好である。焼結により作製した負極では、集電体と活物質粒子との間が強固に接合されているため、充電時の活物質の膨張に対する柔軟性に乏しく、一部では、焼結状態の破壊が生じていると推定できる。なお、本実施例では、負極活物質としてＣｕ6Ｓｎ5とＮｉＳｉ2を用いたが、Ｓｎ単体、他のＳｎを含む合金、Ｓｉ単体、他のＳｉを含む合金についても同様の結果を得ている。
【００６７】
《実施例１５、１６》
本実施例では、負極集電体への負極活物質の付着方法として、負極活物質と結着剤との混合物を集電体に塗布する方法を採用した場合について説明する。Ｃｕ6Ｓｎ5粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、重量比９８：２の割合で混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えてペースト化した。このペーストをＣｕ集電体内に充填し、１００℃で乾燥し、厚さ１００μｍの負極を得た。なお、乾燥後の負極の空隙率が７２％になるように調整した。また、Ｃｕ6Ｓｎ5粉末の代わりに、ＮｉＳｉ2粉末を用いて、同様の方法で、厚さ１００μｍの負極を得た。これらの負極を用いたこと以外、先述の実施例と同様の操作によって電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
表４のように、各実施例の負極は、充電時においても、厚さ１００μｍを維持し、充電時の空隙率は２０％に留まっている。１００サイクル後の容量維持率も良好である。なお、本実施例では、負極活物質としてＣｕ6Ｓｎ5とＮｉＳｉ2を用いたが、Ｓｎ単体、他のＳｎを含む合金、Ｓｉ単体、他のＳｉを含む合金についても同様の結果を得ている。
【００７０】
《実施例１７》
本実施例では、負極集電体への負極活物質の付着方法として、メッキにより活物質を付与した後、集電体と活物質の融点未満の温度でそれらを熱処理する方法を採用した場合について説明する。負極集電体には、空隙率９０％のＣｕを使用した。実施例２と同様の方法で、集電体にＳｎを電解メッキで付着させた後、Ａｒ雰囲気下、２１０度で５時間熱処理を行った。得られた負極を用いたこと以外、先述の実施例と同様の操作によって電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
表５のように、実施例１７の負極は、充電時においても厚さ１００μｍを維持し、充電時の空隙率は２２％に留まっている。また、実施例１７では、１００サイクル後の容量維持率が、熱処理を行わなかった負極を用いた実施例２に比べて、さらに高くなっている。この結果については、次のように考えられる。すなわち、熱処理を行うと、ＳｎとＣｕ集電体との接合面で、ＳｎとＣｕとが相互拡散し、ＳｎとＣｕとの固溶体もしくは合金が形成され、それらの界面における活物質粒子と集電体との接合力は増大する。その結果、容量維持率が良化するものと考えられる。なお、本実施例では、負極活物質としてＳｎ単体を用いたが、Ｓｎを含む合金についても同様の結果を得ている。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電時の膨脹・収縮にともなう負極の変形や電解液の偏在を防止することができるため、高容量で充放電サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極特性を評価するための試験セルの断面概略図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の特性を評価するための円筒型電池の断面概略図である。
【符号の説明】
１  試験電極
２  ケース
３  セパレータ
４  対極
５  ガスケット
６  封口板
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電槽
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
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【図２】
0004162075.tif 000008