(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御弁式鉛蓄電池において、化成後の正極活物質の比表面積を５．０ｍ2 ／ｇ〜８．０ｍ2 ／ｇ、かつ化成後の負極活物質の比表面積を０．８０ｍ2 ／ｇ〜１．４ｍ2 ／ｇとして、正極板と負極板間にガラス繊維を主成分とするマットセパレータを介在させた極板群を電槽に収納させた状態で５０．０ｋｇ／ｄｍ2 以上の群圧で加圧していることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関するもので、特に出力特性の改善と寿命改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は２次電池として安価で比較的信頼性も高く、自動車のエンジン始動用電源や無停電電源、ポータブル機器の電源として広く使用されている。その中でも自動車用鉛蓄電池は、メンテナンスフリー、電池の軽量化、電子負荷の増加やアイドルストップ等により従来に増して深い充放電や中間充電状態で電池が使用されることから、深い充放電サイクルに適した制御弁式鉛蓄電池が用いられてきている。
【０００３】
こうしたエンジン始動用電源としての用途では、電池として瞬間的な出力を取り出す特性、すなわち高出力化の要求と、電子負荷の増加やアイドルストップ等での使用による再始動時の出力確保と比較的深い充放電サイクルに対する寿命特性改善の要求がなされている。
【０００４】
一方、常に電池を連続充電するトリクル使用における寿命改善を目的に特開２０００−３０６９６号公報には正極活物質の比表面積を２ｍ2／ｇ〜９ｍ2／ｇとすることが記載されている。しかしながらこうした構成では、０．１ＣＡ放電程度の比較的低率で深い放電を行う場合には有効であるが、自動車用電池で用いられるような−１５℃といった低温領域で数１００Ａ放電といった低温高率放電時の電圧特性と深い放電が入る場合の寿命特性、すなわち深放電寿命特性とを両立することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような深放電寿命特性と低温急放電時の出力特性を両立することによって、ハイブリッド車両やアイドルストップ車両等に好適な制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１記載に係る発明は制御弁式鉛蓄電池において、化成後の正極活物質の比表面積を５．０ｍ2 ／ｇ〜８．０ｍ2 ／ｇ、かつ化成後の負極活物質の比表面積を０．８ｍ2 ／ｇ〜１．４ｍ2 ／ｇとして、正極板と負極板間にガラス繊維を主成分とするマットセパレータを介在させた極板群を電槽に収納させた状態で５０．０ｋｇ／ｄｍ2 以上の群圧で加圧していることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
鉛合金製の正極集電体を作製する。鉛合金としてはＰｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金、実質的にＳｂを含有しないものを用いることができる。この正極集電体に一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水もしくは水と希硫酸で混練した活物質ペーストを充填する。活物質ペーストの充填後、熟成乾燥工程を経て、未化成正極板とする。
【０００９】
本発明においては化成後の正極活物質の比表面積を５．０ｍ2／ｇ〜８．０ｍ2／ｇに設定する。活物質の比表面積は鉛粉量に対する水量あるいは希硫酸量で調整することができる。また、カーボンもしくは酸化錫、硫酸錫等の錫化合物の添加によっても調整することが可能である。
【００１０】
負極集電体は正極集電体と同様、Ｓｂを含有しないＰｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金およびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができる。この負極集電体に一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水もしくは水と希硫酸で混練した活物質ペーストを充填する。その後、熟成乾燥工程を経て、未化成負極板とする。
【００１１】
本発明においては化成終了後の負極活物質の比表面積を０．８０ｍ2／ｇ〜１．４ｍ2／ｇとする。負極活物質の比表面積は、正極と同様、鉛粉量に対する水もしくは希硫酸量を変化させることにより選択することができる。
【００１２】
このようにして得た正極板と負極板との間にガラス繊維を主成分としたガラスマットセパレータを用いて極板群を構成する。この極板群は電槽に収納された状態で５０．０ｋｇ／ｄｍ2以上の群圧を加える。
【００１３】
以降は常法により、電槽開口部を蓋で閉塞して電池を組み立てる。その後は注液口より電解液を注入し、化成充電を行うことにより、本発明の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下本発明の実施例について、比較例と対照して説明する。
【００１５】
正極集電体としてＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．２５質量％Ｓｎの圧延シートをエキスパンド加工したもの、負極集電体としてＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの圧延シートをエキスパンド加工したものを用いた。正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを充填する。ここでこれらのペースト処方を変化させることにより、化成終了後の比表面積を正極で４．０ｍ2／ｇ〜１０．０ｍ2／ｇ、負極で０．６ｍ2／ｇ〜１．６ｍ2／ｇの範囲でそれぞれ変化させた正極板および負極板を得た。これらの正負の極板と平均繊維径０．９μｍのガラス繊維の不織布で構成したマットセパレータを用いて公称電圧１２Ｖ、１０時間率定格容量１５Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を構成する。なお、極板群圧は３０．０ｋｇ／ｄｍ2〜９０．０ｋｇ／ｄｍ2で種々に変化させた。
【００１６】
これらの電池について−１５℃、１５０Ａで放電を行い、放電開始５秒目の放電電圧を測定し、放電電流との積を算出することにより、電池出力を確認した。これらの結果を表１〜表３に示す。なお、結果は正極活物質の比表面積を４．０ｍ2／ｇ、負極活物質の比表面積を０．６ｍ2／ｇとし、極板群圧を３０．０ｋｇ／ｄｍ2とした電池の放電開始５秒目の出力を１００とした時の指数で示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
表１〜表３に示した結果から、負極、正極ともに、活物質の比表面積の増加とともに電池出力も増加する傾向にある。また、その傾向は正極活物質の比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上で、かつ負極活物質の比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上の領域で顕著である。但し、活物質比表面積がそれぞれ負極において１．４ｍ2／ｇ、正極において８．０ｍ2／ｇを超えて１．６ｍ2／ｇおよび９．０ｍ2／ｇとしても電池の出力増加は望めない。
【００２１】
また、このような比表面積の増加に伴う出力増加は極板群圧が３０．０ｋｇ／ｄｍ2〜９０．０ｋｇ／ｄｍ2の範囲で認められる。但し、極板群圧が５０．０ｋｇ／ｄｍ2以上の範囲では３０．０ｋｇ／ｄｍ2の場合と比較して出力増加が顕著に現れる。
【００２２】
したがって、極板群圧を５０．０ｋｇ／ｄｍ2以上とし、かつ正極活物質の比表面積を５．０ｍ2／ｇ〜８．０ｍ2／ｇ、負極活物質の比表面積を０．８ｍ2／ｇ〜１．４ｍ2／ｇとすることにより、低温における電池出力を顕著に増加させることができる。
【００２３】
次にこれらの電池について比較的深い放電が入る深放電寿命特性を評価した。寿命試験条件としては２５℃雰囲気中で０．２５ＣＡに相当する３．７５Ａで１０．５Ｖまで放電することによって完全放電状態とし、この放電に引き続いて電池を１４．７Ｖ定電圧（最大充電電流６．０Ａ）で８時間充電を行う完全放電−完全充電を１サイクルとし、放電時の放電持続時間が初期の５０％まで低下した時点を寿命として寿命サイクル数を求めた。
【００２４】
これらの結果を表４〜表６に示す。なお、結果は正極活物質の比表面積を４．０ｍ2／ｇ、負極活物質の比表面積を０．６ｍ2／ｇとし、極板群圧を３０．０ｋｇ／ｄｍ2とした電池の寿命サイクル数を１００とした時の指数で示した。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【００２７】
【表６】
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【００２８】
表４〜表６に示した結果から、負極、正極ともに、活物質の比表面積の増加とともに寿命サイクル数が低下する。また、その傾向は極板群圧が３０．０ｋｇ／ｄｍ2の場合に顕著である。極板群圧を５０．０ｋｇ／ｄｍ2以上とすることにより、活物質比表面積の増加に伴う寿命サイクル数低下を抑制することができる。但し、この極板群圧が５０．０ｋｇ／ｄｍ2以上の領域においても正極活物質の比表面積が９．０ｍ2／ｇ、もしくは負極活物質の比表面積が１．６ｍ2／ｇまで増加させると寿命サイクル数は低下する。
【００２９】
寿命試験を終了した電池を分解調査したところ、極板群圧が３０．０ｋｇ／ｄｍ2の領域で正極活物質および負極活物質の比表面積増加とともに、正極活物質の軟化や、正極と負極の硫酸鉛の蓄積が進行する傾向にあった。
【００３０】
これらの結果により、制御弁式鉛蓄電池において、極板群圧を５０．０ｋｇ／ｄｍ2以上、かつ活物質の比表面積を正極活物質で５．０ｍ2／ｇ〜８．０ｍ2／ｇ、負極活物質で０．８０ｍ2／ｇ〜１．４ｍ2／ｇとすることにより、低温急放電時の出力特性と深放電寿命特性をともに両立させるということができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の構成によれば、出力特性向上とともに、深い充放電サイクル寿命における、正極活物質軟化脱落や正極活物質および負極活物質における硫酸鉛の蓄積を抑制し、低温出力特性の改善と深放電寿命の両立を図ることができ、その工業的価値は極めて大きい。