(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンとしてＦｅ3+ イオンおよびＣｏ2+ イオンを含む水溶液と強アルカリ水溶液とを混合することによってコバルトフェライト微粒子粉末を生成する共沈法による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法であって、
金属イオンと水酸イオンとのモル比（［金属イオン］／［ＯＨ- ］）を０．１〜０．４とし、溶液温度を８０℃以上に保持された強アルカリ水溶液と金属イオンを含む水溶液とを混合して種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第１の工程と、
得られた種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を強アルカリ水溶液と混合して８０℃以上に保持し、金属イオンを含む水溶液を前記混合液中に０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の速度で添加・混合して単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第２の工程と、
を備えたことを特徴とする単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程を複数回行うことを特徴とする請求項１に記載の単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶でかつ高保磁力を有するコバルトフェライト微細粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルトフェライト粉末は、スピネル型フェライトの中でも結晶磁気異方性が大きく、保磁力の大きい磁性材料として知られており、実際にこの焼結体は永久磁石として用いられている。また、これを０．１μｍ以下の微細粉末にすれば磁気記録媒体用の磁性材料としても有用である。
一般にコバルトフェライトの粉末を得る方法としては、構成元素の金属酸化物、オキシ水酸化物、および炭酸塩などをボールミルなどを用いて混合し、数百℃以上の高温で熱処理する方法が広く行われている。この乾式法によって得られる粉末は工程中で不純物が混入しやすく、結晶内での金属元素の分布も不均一である場合が多い。また、粉砕することによって粉末を得るため、粒子の形状が不均一で、粒度分布も広いものとなる。得られる粉末のサイズも０．１μｍ程度が限度である。
一方、微細なコバルトフェライトを得る方法としては、Ｆｅ3+イオンとＣｏ2+イオンを含む水溶液をアルカリ水溶液と混合する共沈法が知られており、例えばT. Sato, IEEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG-6, No. 4, 795-799 （1970）にその方法が記載されている。しかしながら、既知の方法で得られる粉末の平均サイズは２０ｎｍ以下であることから、超常磁性粒子が大半を占め、室温での保磁力は４７．４ｋＡ／ｍに満たない。このように従来から知られる共沈法からは粒子径が小さく、１５８ｋＡ／ｍを超える粉体は得ることは難しかった。
【０００３】
また、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+の金属塩水溶液を出発原料とし、煮沸させた強アルカリ水溶液に混合させる方法によってもコバルトフェライト粉末を得ることができる。該方法ではＦｅ2+→Ｆｅ3+の酸化を伴うため、反応が緩やかに進行するので比較的粒径の大きな粉末が生成する。この合成法に関しては例えばApp. Phys. Lett. 69(18) p.2761に記載されている。得られる粉末の保磁力は１９８ｋＡ／ｍ以上と高い値を示すものの、平均粒径はサブミクロンサイズで強固に凝集したものであり、昨今の磁気記録媒体用の磁性材料としては適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く従来法では、平均粒子サイズが０．１μｍ以下で高保磁力を有し、かつ結晶性の高い単結晶のコバルトフェライト粉末を製造することが難しかった。本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、永久磁石、磁気記録媒体、磁気デバイス等に応用可能なコバルトフェライト粉末及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、金属イオンとしてＦｅ3+ イオンおよびＣｏ2+ イオンを含む水溶液と強アルカリ水溶液とを混合することによってコバルトフェライト微粒子粉末を生成する共沈法による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法であって、金属イオンと水酸イオンとのモル比（［金属イオン］／［ＯＨ- ］）を０．１〜０．４とし、溶液温度を８０℃以上に保持された強アルカリ水溶液と金属イオンを含む水溶液とを混合して種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第１の工程と、得られた種結晶コバルトフェライト微粒子粉末を強アルカリ水溶液と混合して８０℃以上に保持し、金属イオンを含む水溶液を前記混合液中に０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の速度で添加・混合して単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を得る第２の工程と、を備えたことを特徴とする単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法である。
この構成によって、単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を製造する際、種結晶を作製する第１の工程と、新たな核生成反応を抑えながら該種結晶の表面に析出反応を起こさせる第２の工程とを備えるため、良好な結晶の成長を促すことができ、高い結晶性の単結晶を、あらゆる粒径でサイズコントロールが可能であり、所望の粒径を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を効率的に製造する方法が可能となる。
また、本発明による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末は、平均結晶サイズが２０〜５０ｎｍであり、保磁力が室温で１５８ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする。
この構成による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末は、平均結晶サイズが数十ｎｍで、室温において高い保磁力を有するので、永久磁石、磁気記録媒体、磁気デバイスなどに応用可能な単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を提供できる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法において、前記第２の工程を複数回行うことを特徴とする。
この構成によって、請求項１に記載の第２の工程を繰り返すため、所望の粒径を得るためのサイズコントロールがさらに精密になり、室温において高い保磁力を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を、さらに効率的に製造する方法が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は従来の共沈法の問題点を改良したものであり、以下の(2)に示す方法によって達成される。
(1)第１の実施の形態（参考例）
図１は、本発明の参考例にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。図中の符号は各ステップを表す。図１に示すようにまず、Ｆｅ3+ とＣｏ2+ とを含む金属塩水溶液を作製する（１０１）。そして、強アルカリ水溶液を作製（１０２）し、そのアルカリ水溶液を８０℃以上に加熱・保持（１０３）する。その状態で、金属塩水溶液を０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の速度にて、強アルカリ水溶液中に混合する（１０４）。混合速度はさらに好適には、０．０１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
ここで金属イオンと水酸イオンとのモル比（金属イオン／ＯＨ- ）は０．１から０．４であるようにする。また、混合は、連続的に行うことが望ましい。
金属塩としては、例えば塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられる。強アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１０】
強アルカリ水溶液中への金属イオン水溶液の混合速度を上記のように制限することによって、核発生と結晶成長の明確な分離を可能にし、所望のサイズの単結晶コバルトフェライト粉末が得られる（１０５）。混合速度の制御は、溶液中のコバルトフェライト粒子の過飽和度の制御を担っている。
【００１１】
混合速度が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎよりも速い場合には、核の発生が支配的になり、従って結晶成長が不十分で、高保磁力の粉体を得ることができない。
粒子サイズは、混合する金属イオン水溶液の量、濃度とその混合速度などによって決定される。金属イオンの量を多くすれば、結晶を大きくすることが可能である。
また強アルカリ水溶液と金属塩水溶液との混合の際の反応温度は、結晶成長速度に影響を及ぼす因子であり、一般に温度が高くなるにつれて、成長速度が大きくなり粒子サイズは増大する。本発明においては、８０℃以上で反応させることが好適である。
【００１２】
金属イオン／ＯＨ-比は０．１から０．４の範囲であるならば、コバルトフェライトが析出する条件を満たす。この範囲においては、ｐＨが高くなる条件の方が大きな粒子、すなわち、高保磁力を有する粒子が含まれる割合が高くなる。これはオストワルド熟成によって微粒径の粒子または核が溶解し、大粒径の粒子表面での結晶化が起こることによる。しかし、金属イオン／ＯＨ-比が０．１より低い場合には、反応中間体からコバルトが選択的に溶解するため、最終生成物に常磁性の水酸化鉄が含まれる結果となる。一方、金属イオン／ＯＨ-比が０．４より高い場合には水酸化物が安定であり、コバルトフェライトが生成しない。
【００１３】
（2）第２の実施の形態
図２は、本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の他の実施の形態を示すフロー図である。図中の符号は各ステップを表す。図２に示すようにまず、Ｆｅ3+ とＣｏ2+ とを含む金属塩水溶液を作製する（２０１）。そして、強アルカリ水溶液を作製（２０２）し、そのアルカリ水溶液を８０℃以上に加熱・保持（２０３）する。次いで金属塩水溶液を素早く強アルカリ水溶液中に混合する（２０４）。こうして、種結晶コバルトフェライト粉末を得る（２０５）（請求項１の第１の工程）。このとき得られたコバルトフェライト粉末の平均粒子サイズは２０ｎｍ以下であり、これは、さらに結晶を成長させるための種結晶として用いられる。上述の種結晶を適当な重量比となるように未乾燥のうちに、加熱した強アルカリ水溶液（２０６）中に入れて混合し（２０７）、さらに該強アルカリ水溶液に上記２種の金属イオンを含む水溶液（２０８）を０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の混合速度の条件にて混合（２０９）すると、粉末の表面において結晶が成長していく。ここで、混合速度はさらに好適には、０．０１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。また、ここでは連続的に混合することが望ましい。強アルカリ水溶液の温度は８０°以上であることが望ましい。こうして、所望のサイズのコバルトフェライト粉末が得られる（２１０）（請求項１の第２の工程）。上記第１および第２の工程における金属イオンと水酸イオンとのモル比（金属イオン／ＯＨ- ）は０．１から０．４であるようにする。また金属塩の種類、アルカリ剤の種類としては第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。さらに、得られた析出微粒子をさらに種結晶として、強アルカリ水溶液中に再び入れ、上述した金属塩水溶液中に所望の速度で添加・混合し結晶を成長させる工程を複数回繰り返して行い、この繰り返しによって粉末を所望のサイズに成長させることも可能である（請求項２）。
【００１４】
種結晶を成長させ粒子を得る従来の方法では、種結晶を金属イオンの溶液中に展開し、アルカリ溶液を加える。これは瞬時に反応が起こり終了するため、結晶成長が起こりにくい。それに対して本発明の場合、種結晶がアルカリ溶液中に均一に分散された後に、金属イオン溶液が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下で添加される。こうして、粒子表面は水酸化物で覆われているが、金属イオンが新たな核生成反応が起こらない濃度の状態で接触した際に、表面において析出反応が起こるため結晶が成長する。
また、この手法は（a）高い結晶性の単結晶が得られる、（ｂ）単磁区の限界（７０ｎｍ）以下のあらゆる粒径でサイズコントロールが可能である、という点も特徴的である。
【００１５】
上記（1）、（2）の何れの方法によっても、平均結晶サイズが２０から５０ｎｍで、保磁力が１５８ｋＡ／ｍ以上のコバルトフェライト微粒子が得られる。
このコバルトフェライト微粒子粉末の組成は、ＣｏxＦｅ(3−x)Ｏ4の構造式においてｘ＝０．６〜１．０である。この範囲にあれば高い結晶磁気異方性を示し、保磁力の高い粉体が得られる。この組成は、金属塩水溶液に含まれるＦｅ3+とＣｏ2+の比によって決定され、仕込み組成比とほぼ同じ割合でコバルトフェライト粉末に含有される。
フェライト粉末の組成ずれや不均一性をなくすためには、高速攪拌することが好ましい。特に制約はないが、溶液が激しく流動する条件であれば良い。
【００１６】
また、上記(1)、(2)の方法によって製造された粒子には一般に広い粒度分布があるため、好ましくは化学的な手法によるサイズ選別を行う。例えば、最も簡便な方法としては以下の方法が挙げられる。即ち粉末を含む水溶液中にオレイン酸ナトリウムを加え、該界面活性剤によって表面を修飾し、乾燥後、非極性溶媒中に混合する。浮遊し、分散する成分はサイズが小さいものからなり、主として超常磁性体から構成されるので、これを除去すれば粒度分布をシャープにできる。つまり、沈降成分のみを抽出すれば粒度の比較的揃った強磁性粒子を得ることが可能である。なお、サイズ選別の方法は上記の方法に限らず当該分野で知られている全ての方法が適用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の内容を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ここで、実施例１は本発明における参考例にあたる。
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3 および０．０５ＭのＣｏＣｌ2 を含む水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。総滴下量は０．８(ｌ)である。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。沈殿を洗浄、乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより観察した結果、約３０ｎｍの立方体粒子が存在していることが分かった。さらに、ＨＲＴＥＭにより観察した結果、粒子は単結晶であることがわかった。そして、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）により求めた粉体の室温での飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は１９８ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００１８】
（実施例２）
０．５Ｍ  ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3および０．０５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を瞬時（約１０秒間）に混合した。この場合、添加速度に換算すると約０．７２ｍｏｌ／ｍｉｎである。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
ここで沈殿を乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることが確認された。ＴＥＭにより観察された粒径は１５ｎｍ以下であり、室温での飽和磁化は６５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は４４．２ｋＡ／ｍであった。
続いて、上記の如くに得られた未乾燥の沈殿０．０４ｍｏｌを種結晶として用いて、９５℃に加熱した０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液１．５(ｌ)に添加し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3および０．０５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合した。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続けた。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
得られた沈殿を洗浄、乾燥しＸ線回折によって結晶構造を調べた結果、コバルトフェライト単相であることが判明した。ＴＥＭ観察から約４０ｎｍの粒子が認められた。ＨＲＴＥＭにより詳細に観察した結果、単結晶であることが分かった。ＶＳＭにより求めた室温の飽和磁化は４５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２５３ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００１９】
（実施例３）
実施例２で最終的に得られたコバルトフェライト微粒子粉末よりなる沈殿にオレイン酸ナトリウムを過剰に加え、表面を修飾した後、洗浄、乾燥し、ヘキサンと混合した。ヘキサン中に浮遊する成分、即ち粒径の小さい超常磁性成分を除去し、沈降成分のみを採取した。
図３はこの操作を行った粉体のＴＥＭ写真を示す図である。サイズ選別により４０ｎｍ程度の粒子が選択的に得られていることが分かる。磁気特性を測定した結果、飽和磁化は５２ｅｍｕ／ｇ、保磁力が３４０ｋＡ／ｍであった。
【００２０】
（実施例４）
ここで、実施例４は本発明における参考例にあたる。
０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3 および０．０５ＭのＣｏＣｌ2 を含む水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。総滴下量は０．５(ｌ)である。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。沈殿を乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることが確認された。ＴＥＭ写真より粒径２０ｎｍでの粒子が生成していることが確認された。また、ＨＲＴＥＭにより観察した結果、粒子は単結晶であることが分かった。ＶＳＭ（試料振動型磁力計）により求めた粉体の室温での飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は１５８ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００２１】
（実施例５）
０．５Ｍ  ＮａＯＨ溶液１．５(ｌ)を９５℃に加熱し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．１ＭのＦｅＣｌ3および０．０５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を瞬時（約１０秒間）に混合した。この場合、添加速度に換算すると０．７２ｍｏｌ／ｍｉｎである。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続け濃茶色の沈殿を得た。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
ここで沈殿を乾燥して得られた粉末はＸ線回折によりコバルトフェライト単相であることが確認された。ＴＥＭにより観察された粒径は１５ｎｍ以下であり、室温での飽和磁化は６５ｅｍｕ／ｇ、保磁力は４４．２ｋＡ／ｍであった。
続いて、上記の如くに得られた未乾燥の沈殿０．０４ｍｏｌを種結晶として用いて、９５℃に加熱した０．２５Ｍ  ＮａＯＨの水溶液１．５(ｌ)に添加し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．０５ＭのＦｅＣｌ3および０．０２５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合した。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続けた。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
さらに、その沈殿０．０４ｍｏｌを、９５℃に加熱した０．２５Ｍ  ＮａＯＨ１．５(ｌ)溶液に添加し、プロペラ攪拌機にて７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、０．０５ＭのＦｅＣｌ3および０．０２５ＭのＣｏＣｌ2を含む水溶液０．８(ｌ)を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合した。その後３時間温度を保持したまま、攪拌を続けた。ｐＨは反応終了後において１２以上であった。
得られた沈殿を洗浄、乾燥しＸ線回折によって結晶構造を調べた結果、コバルトフェライト単相であることが判明した。ＨＲＴＥＭにより観察した結果、約４５ｎｍの単結晶粒子が生成していることが確認された。ＶＳＭにより求めた室温の飽和磁化は５０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２７７ｋＡ／ｍであった（最大磁場１１８５ｋＡ／ｍ）。
【００２２】
（実施例６）
ここで、実施例６は本発明における参考例にあたる。
本実施例ではアルカリ水溶液中への金属塩の添加速度と保磁力との関係について調べた。実施例１において金属塩の添加速度だけを変化させて、コバルトフェライト微粒子粉末を製造し、実施例３に記載する分級処理を行って、その粉体の保磁力を調べた。その結果を図４に示す。図４に示すように添加速度が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下では保磁力が１５８ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）を超えたが、それよりも大きい場合には保磁力は１５８ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）に満たなかった。これは既に述べたように添加速度（混合速度）が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎを超える場合には、核の発生が支配的になり、その結果、結晶成長が不十分となるため、高保磁力の粉体を得ることができないからである。よって、添加速度は０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である必要がある。
【００２３】
【発明の効果】
請求項１にかかる本発明によると、単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を製造する際、種結晶を作製する第１の工程と、新たな核生成反応を抑えながら該種結晶の表面に析出反応を起こさせる第２の工程とを備えるため、良好な結晶の成長を促すことができ、高い結晶性の単結晶を、あらゆる粒径でサイズコントロールが可能であり、室温において高い保磁力を有し、所望の粒径を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を効率的に製造する方法を提供できる。
請求項２にかかる発明によると、請求項１の発明の効果に加えて、上記第２の工程を繰り返し適用するため、所望の粒径を得るための単結晶コバルトフェライト微粒子粉末のサイズコントロールをさらに精密に行うことができ、室温において高い保磁力を有する単結晶コバルトフェライト微粒子粉末を効率的に製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。
【図２】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。
【図３】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子粉末の一例のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明にかかるコバルトフェライト微粒子の製造方法における金属塩の添加速度と保磁力との関係の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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