(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系重合体（Ｂ）とを、重量比で１０：９０〜６０：４０含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）２〜３０重量部および
リン酸エステル化合物（III）２〜３０重量部をその重量比｛（II）／（III）｝が１以上となるよう添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、かつ、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）と単量体との重量比が２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体が芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなるものである請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｂ）を構成する単量体が芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）が、融点２００〜２５０℃を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）が、熱減量曲線による１０％減量点が３００℃以上の特性を示すものである請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）が、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐熱性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム等ゴム質重合体にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニルやスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルなどビニル系単量体をグラフト共重合して得られる透明性を有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形性、外観、透明性等に優れており、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨等の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックスの大半は易燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。
【０００４】
一般的には、難燃化効率の高い塩素および臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。
【０００５】
しかし、透明性を有する熱可塑性樹脂に適用すると、透明性が失われてしまったり、透明でも着色が著しかったり、透明性と難燃性の両立したものは得られていなかった。
【０００６】
透明性を維持したままで難燃性を付与する技術として、例えば特開昭６２−１１６６４８号公報には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを使用することが提案されているが、該難燃剤は耐熱性が低く、成形時のガス発生などの問題があった。また、特開平４−３２５５６４号公報には、難燃剤として臭素化芳香族トリアジン系難燃剤が提案されているが、三酸化アンチモンを併用することが必須なため透明性を維持することができなかった。また、特開平８−２７７３４４号公報のように、樹脂にリン化合物を添加する方法が提案されているが、難燃性が十分とはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、難燃性、耐熱性に優れた実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム質重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系重合体（Ｂ）とを重量比で１０：９０〜６０：４０含む熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）２〜３０重量部およびリン酸エステル化合物（III）１〜３０重量部をその重量比｛（II）／（III）｝が１以上となるよう添加してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下するため好ましくなく、０．５μｍを越えると透明性が低下するケースが多くなる。さらに好ましくは０．１５〜０．４μｍである。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）は特に制限はないが、具体例として、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）は特に制限はないが、具体例として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は特に制限はないが、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１５】
なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は複数種類用いることができる。
【００１６】
ゴム質重合体（ａ）とマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３以下であることが好ましい。ここでいうマトリックス樹脂とは、グラフト共重合体（Ａ）からゴム質重合体（ａ）を除いた、グラフト共重合成分及びビニル系（共）重合体（Ｂ）からなる。ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合成分及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の屈折率はアッベ屈折計を用いて測定する。ゴム質重合体（ａ）、グラフト共重合成分及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の相互の屈折率の差が０．０３を越えると透明性が低下する。
【００１７】
本発明の臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）は、特に限定されるものではないが、融点２００〜２５０℃、より好ましくは融点２１０〜２４０℃を有するものが好ましい。また、熱減量曲線による１０％減量点が３００℃以上の特性を示すものが好ましい。
【００１８】
本発明の臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の好ましい具体例は、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１，３−ジブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（モノブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンであり、最も好ましい化合物は２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである。
【００１９】
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンの好ましい合成方法としては、例えば、トリブロモフェノラート水溶液を、相関移動触媒を添加した塩化シアヌル非親水性溶媒溶液中に使用溶剤の沸点以下の温度で添加し、さらに反応系溶剤組成の沸点以下で１〜５時間熟成反応を行い、その後、減圧化または常圧化で親水性溶剤を反応系より除去することにより得られる。
【００２０】
本発明の臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し２〜３０重量部である。臭素化芳香族トリアジン系難燃剤が２重量部未満では難燃性が発現せず、３０重量部を越えると耐衝撃性、熱安定性が著しく劣る。
【００２１】
本発明のリン酸エステル化合物（III）は特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（＊）で表わされるもの、他の縮合型リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、または含ハロゲン縮合型リン酸エステルなどが難燃性、耐熱性のバランスが良く好ましい。
【００２２】
【化１】
0004192357.tif 000002
【００２３】
式（＊）中、Ｘはアリーレン基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は置換または非置換のフェニル基を意味する。
【００２４】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、なかでもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好ましく用いられる。
【００２５】
またＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は置換または非置換のフェニル基であるが、「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 のうち少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、さらに「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基」、またさらに「Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が炭素数１〜６のアルキル基二置換のフェニル基」の構造を有するものが好ましく用いられ、さらにアルキル基の炭素数として１〜３のものが好ましく用いられる。
【００２６】
式（＊）で表される具体例としては、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラキス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステルなどが挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステルがより好ましい。
【００２７】
他の縮合型リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノ−ル−ビス（フェニル）ホスフェ−トオリゴマ−などが挙げられる。含ハロゲンリン酸エステルの具体例としては、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ−トなどが挙げられる。
【００２８】
リン酸エステル化合物（III）の製造法は特に制限がなく、公知の方法で得ることができる。
【００２９】
本発明のリン酸エステル化合物（III）の添加量は透明熱可塑性樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部好ましくは２〜２５重量部である。リン酸エステル化合物（III）が２重量部未満だと得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性が十分ではなく、３０重量部を越えると得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分でない。
【００３０】
また、本発明において臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量とリン酸エステル化合物（III）の添加量の重量比｛（II）／（III）｝は１以上である。この比が１未満、すなわちリン酸エステル化合物（III）の添加量が臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量よりも多いと得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分でない。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ）に用いる単量体は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％である。
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）及び必要に応じて共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の組成は特に制限はないが、透明性、耐衝撃性のバランスをとる点で、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％である。さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％である。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）４０〜９０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）が１０重量部未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）が９０重量部を越えると衝撃強度が低下する。またグラフト共重合体（Ａ）が６０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる。好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜５０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）５０〜８０重量部である。
【００３３】
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有量は特に制限はないが、２０〜８０重量部が好ましい。２０重量部未満では得られる透明熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し、８０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。さらに好ましくは３５重量部〜６０重量部である。尚、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかし、グラフト率は好ましくは、１０〜１００％、特に好ましいのは２０〜５０％である。  本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηsp／ｃ）は特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇが好ましい。これ以外の場合、耐衝撃性が低下し、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００３４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂（I）、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）およびリン酸エステル化合物（III）を例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００３６】
なお本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００３７】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもできる。
【００３８】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、各種の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００３９】
上記によって得られた実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた特徴を生かして、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類に適している。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。透明難燃性熱可塑性樹脂の特性について、分析方法を下記する。
【００４２】
（１）屈折率
測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００４３】
光  源  ：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００４４】
（２）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求める。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。
【００４５】
（３）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００４６】
（４）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用いηｓｐ／ｃを測定した。
【００４７】
（５）透明性評価方法
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して角板（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れた樹脂である。
【００４８】
（６）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し（１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃）、測定した。
【００４９】
（７）難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行い、クラスＶ−２についての合否判定を行った。
【００５０】
（８）耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し（試験厚：１／４”、１．８２ＭＰａ荷重）測定した。
【００５１】
0004192357.tif 000003
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アクリロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）Ａ１を得た。このグラフト共重合体（Ａ）Ａ１のグラフト率は４５％、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．２７ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフル及びファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル                                          ７０重量部
スチレン                                                    ２５重量部
アクリロニトリル                                              ５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                  ０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                      ０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３６ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
［参考例３］臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）
“ピロガード”ＳＲ２４５（第一工業製薬（株）製）
２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン
融点＝２３０℃、熱減量曲線による１０％減量点＝３７０℃
熱減量曲線による１０％減量点は、示差熱減量分析装置を用いて、２００〜５００℃の範囲で試料を加熱処理し、減量曲線より１０％減量点を測定した。
【００５４】
［参考例４］リン酸エステル化合物（III）
＜III−１＞  ”ＰＸ２００”（大八化学工業（株）製）  １，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル
＜III−２＞  ”ＰＸ２０１”（大八化学工業（株）製）  １，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル
＜III−３＞４，４´−ビフェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル
＜III−４＞  ”ＣＲ７３３Ｓ”（大八化学工業（株）製）  レゾルシノ−ル−ビス（フェニル）ホスフェ−トオリゴマ−
＜III−５＞  ”ＣＲ９００”（大八化学工業（株）製）  トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ−ト。
【００５５】
［参考例５］臭素化エポキシ化合物
”プラサ−ム”  ＥＰ−１００（大日本インキ化学工業（株）製）。
【００５６】
実施例１〜９  参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）およびリン酸エステル（III）を表１に示した配合比で混合し、ベント付４０mm単軸押出機で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、上記条件で物性を測定し、得られた測定結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
比較例１〜６
参考例で示した、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）、リン酸エステル（III）及び臭素化エポキシ化合物を表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定し、測定結果を表１に示した。
【００５９】
表１の結果から次のことが明らかである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）はいずれも耐衝撃性、耐熱性、透明性（ヘイズ値）および難燃性が均衡してすぐれる。
【００６０】
一方、ビニル系（共）重合体（Ｂ）の配合量が９０重量部を越えるもの（比較例１）は耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００６１】
臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）の添加量が２重量部未満のもの（比較例４）は難燃性に劣り、３０重量部を越えるもの（比較例５）は耐衝撃性に劣り好ましくない。
【００６２】
リン酸エステル化合物（III）の添加量が２重量部未満のもの（比較例２）は難燃性に劣り好ましくない。
【００６３】
また、臭素化芳香族トリアジン系難燃剤（II）とリン酸エステル化合物（III）の添加量の重量比｛（II）／（III）｝が１未満のもの（比較例３）は耐熱性に劣り好ましくない。
【００６４】
また、難燃剤として臭素化エポキシ化合物を使用する（比較例６）と透明性が失われてしまう。
【００６５】
【発明の効果】
特定の臭素系難燃剤とリン酸エステル併用することにより透明性と耐熱性を両立させた実質的に透明性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。