(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンの単独重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、かつ、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式１：
ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２
が成立し、１，３−ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が４０％以上であるブタジエン重合体２０〜１００重量％と他のジエン系ゴム８０〜０重量％とからなるゴム成分を含有するタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物からなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発弾性に優れた新規なブタジエンゴムからなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化問題に起因する環境対策および省資源が重視されるにつれて、自動車タイヤに対する低燃費性の改善要求は、従来にも増して大きくなっている。自動車タイヤについてはタイヤの転動抵抗を小さくすることにより、自動車の低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには一般にヒステリシスロスの少ない加硫ゴムを与えることのできるゴム材料を使用することが有効である。
【０００３】
従来、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムが用いられており、タイヤの種類やゴム材料が使用される部位によってこれらのジエン系ゴムが選択され、単独で、または２種以上をブレンドして使用されている。
これらのジエン系ゴムの中では、高シス−１，４−ポリブタジエンが最も高い反発弾性、すなわち最も小さいヒステリシスロスの加硫ゴムを与えるが、従来の高シス−１，４−ポリブタジエンは分子量分布が広いため、低分子量成分に起因するヒステリシスロスを増加させる欠点を有している。
【０００４】
シス−１，４−結合含有量が９０％以上の高シス−１，４−ポリブタジエンは、典型的な配位重合触媒である、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系およびＮｄ系の遷移金属化合物または希土類金属化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせによる触媒系を用いて重合されていることがよく知られている。しかし、これらの触媒系では重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなるほど分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり、分子量分布が狭い高分子量の高シス−１，４−ポリブタジエンは得られなかった。そのため、強度などが優れるものほどヒステリシスロスが大きいものとなっていた。
一方、高分子量で分子量分布が狭いポリブタジエンは、有機リチウム触媒を用いることにより得ることはできるが、この方法によるポリブタジエンのシス−１，４結合含有量は４０％以下に留まり、反発弾性も不十分である。
【０００５】
オレフィン重合触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの遷移金属のメタロセン型触媒とメチルアルモキサンなどの組み合わせからなる触媒が開発され、注目されている。これらの触媒により、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンが高活性で重合し、分子量分布が狭く、共重合における組成分布の狭い重合体を生成することが知られている。一方、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマーのメタロセン触媒による重合も試みられてはいるが、未だ十分にポリマー構造を規制するには至っていない。
【０００６】
例えば、エチレンまたはα−オレフィンとブタジエンとの共重合については、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９８６年、第４巻、１０３〜１１８頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第１９２巻、２５９１〜２６０１頁、および特表平１−５０１６３３号公報に開示されている。特開平７−１１２９８９号公報には希土類元素のトルエン錯体が触媒成分として開示されている。これらの触媒による、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマーの重合活性は不十分であり、重合体の立体制御も困難である。
【０００７】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９５年、第８９巻、３８３〜３９２頁にはメタロセン化合物として（Ｃ5Ｈ5）ＴｉＣｌ3、（Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、（Ｃ5Ｈ5）ＴｉＣｌ3・２ＴＨＦ、［（Ｃ5Ｈ5）ＴｉＣｌ2］n のそれぞれをメチルアルモキサンと組合わせて用い、各種の１，３−ジエンを重合することが開示されている。また、特開平１−２５４７１３号公報、特開平３−１１８１０９号公報および特開平４−３３１２１３号公報などには、アルミノキサンと遷移金属化合物との組み合わせからなる、１，３−ジエンが重合可能な触媒の例が開示されている。これらの触媒を用いてブタジエンを重合すると、比較的高いシス−１，４結合含有量を有する重合体が得られるが、高分子量の重合体を得ることは困難である。
【０００８】
特開平９−７７８１８号公報には、高活性であって、ポリブタジエンの立体規則性の制御に優れた周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とアルミノキサンなどとの組み合わせにからなる重合触媒が開示されている。この触媒によるブタジエンの重合は高活性で進行し、シス−１，４結合含有量が９６％の重合体が得られたことは開示されているが、その重合体の分子量および分子量分布の規制については記載されていない。
このように、従来の技術では共役ジエン単量体を高活性で重合させ、高分子量で分子量分布が狭く、しかも、シス−１，４結合含有量の高い重合体を得ることは困難である。
【０００９】
なお、ＣＨ3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ2（Ｃ5Ｈ5）ＴｉＣｌ3 で表されるメタロセン触媒がＭａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁に記載され、知られているが、これを共役ジエン系単量体の重合に用いた例は知られていない。さらに、特公平６−４３５１７号公報には、タイヤの転動抵抗性と耐摩耗性の点から、高シス−１，４−ポリブタジエンを変性（主鎖変性）したものが好ましいとの記述はあるが、具体的な例示はなされておらず、また、産業科学技術研究開発第１回独創的高機能材料創製技術シンポジウム予稿集、１９９７年１２月１０日、７７頁には、さらに、新たな触媒を用いる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法が開示されているが、得られたポリブタジエンについて物性の開示はほとんどなく、タイヤ用途に用いることができるものであるかどうかはわからなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シス結合含有量が高く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい新規なブタジエンゴムを含有する改善された反発弾性を有する新規なタイヤ用ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、１，３−ブタジエンの単独重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、かつ、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式１：ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２が成立し、１，３−ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が４０％以上であるブタジエン重合体２０〜１００重量％と他のジエン系ゴム８０〜０重量％とからなるゴム成分を含有するタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴム組成物からなるタイヤが提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（高シスブタジエンゴム）
本発明で用いる高シスブタジエン重合体は、１，３−ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が４０％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、かつ、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が下記式１：
ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２
を満たす関係にあるものである。
【００１４】
本発明で用いる高シスブタジエン重合体は、１，３−ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジエンの単位が４０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上のものである。シス結合量が過度に少ないと反発弾性が低くなる。シス結合以外のトランス結合およびビニル結合については特に制限されない。
【００１５】
本発明で用いるブタジエン重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリブタジエン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子量が低すぎると、引張り強さなどの機械的特性が低くなり、逆に重量平均分子量が高すぎると混練時の粘度が上昇し、押出し時の焼けが発生する。
【００１６】
本発明に用いる高シスブタジエン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式２：
式２： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ
が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立するものである。式２は、Ａ＝０．１６１でも成立することが好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがより好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好ましい。また、式２は、Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ましい。
本発明に用いるブタジエンゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）に対して小さいほど好ましい。この比(Ｍｗ／Ｍｎ)は、１．７以下、好ましくは１．５以下である。分子量分布が小さいほど、一般に反発弾性に優れる。
【００１７】
（ブタジエンゴムの製造方法）
本発明に用いるブタジエンゴムは、例えば、（Ａ）置換基としてカルボニル基またはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノキサン、または該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン化合物とからなる共役ジエン重合用触媒を用いて製造することができる。
【００１８】
上記の置換基にカルボニル基またはスルフォニル基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）は、好ましくは下記一般式３で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物である。
一般式３：
【００１９】
【化１】
0004085476.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、または、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚ1，Ｚ2は水素原子または炭素数１から１２の炭化水素基、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ1は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基であり、ｎは０から５の整数である。）
【００２１】
一般式３で表される遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ一個のシクロペンタジエニル基、アルキル、アリール、シクロアルキル基などの置換基を有するシクロペンタジエニル基、または複数の融合した環状置換基を配位子としてもついわゆるメタロセン化合物であり、かつ該配位子のシクロペンタジエニル基は＞Ｃ＝Ｏ構造、または＞Ｃ＝Ｓ構造を有する原子団を置換基として有している。また、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中のＭ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＴｉである。
【００２２】
好ましいＸ1，Ｘ2，Ｘ3は、ハロゲンとしては塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチルなどのアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基が好ましい。Ｙには、例えば、水素原子、および、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などのはか、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環に結合したＹは、このシクロペンタジエニル環とともに、例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基を形成していてもよい。
【００２３】
Ｚ1，Ｚ2としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1としては、例えば、水素原子、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシなどのアルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基が好ましい。nは好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００２４】
一般式３で表わされる周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ3 、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2 ］｝（１−Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ3 などが挙げられる（式中のＭｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル構造を示す）。
一般式３で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3を調製するのであれば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁の記載に基づいて調製すればよい。
【００２５】
上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一般式４で表される直鎖状または環状重合体であり、有機アルミニウムオキシ化合物である。
一般式４：  （−Ａｌ（Ｒ2）Ｏ−）n
（Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。Ｒ2はハロゲン原子および／またはＲ3Ｏ基で置換されたものであってもよい。Ｒ3は炭素数１〜１Ｏの炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）
【００２６】
遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、例えば（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ+のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ6Ｈ5）3Ｃ+のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いることができる。
【００２７】
本発明においては、さらに、水素化金属化合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ2、ＬｉＡｌＨ4，ＮａＢＨ4などが挙げられる。主元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド  セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、遷移金属化合物および／またはイオン性化合物を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。特に好ましいものは無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が５〜１５０μm、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって導入された官能基を有するα−オレフイン単独重合体、α−オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物および／またはイオン性化合物を担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００２９】
１，３−ブタジエンを、上記遷移金属化合物（Ａ）と、アルミノキサンおよび／または上記イオン性化合物（Ｂ）とを用いて重合するには、以下のような方法（１）〜（６）のような方法がある。
【００３０】
（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（２）（Ａ）成分と単量体とを予め接触した後、さらに（Ｂ）成分と接触させて重合を行う。
（３）（Ａ）成分と単量体とを予め接触した後、さらに（Ａ）成分と接触させて重合を行う。
（４）（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う。
（５）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う
（６）（Ｂ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体とを接触させて重合を行う
【００３１】
（１）〜（６）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミノキサンおよび／またはイオン性化合物とを予め接触（エージング）させた後、さらに単量体と接触させる（１）、（４）〜（６）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好ましい。この方法によれば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が著しく小さいブタジエン重合体が容易に得られる。
【００３２】
なお、特に記載しない限り（Ａ）成分も（Ｂ）成分も、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態であってもよく、互いに異なる状態であってもよい。また、溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
上記重合反応において、成分（Ａ）、（Ｂ）および単量体の接触は、通常−１００〜１００℃にて１秒〜１８０分行う。触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り上記遷移化合物（Ａ）０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１〜１０ミリモル、より好ましくは５〜０．１ミリモルの範囲である。各成分の使用量は、アルミノキサン／遷移金属化合物のモル比は通常１０〜１０，０００、好ましくは５．０〜１００、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。
【００３４】
この触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合するには、通常不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法などが採用できる。その他、気相攪はん槽、気相流動床での気相重合法も採用できる。これらの重合法は、例えば、温度−１００〜＋１１０℃、時間１秒〜３６０分、圧力が常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2にて行なわれる。なお、使用される不活性炭化水素系溶媒は前述と同様のものである。
【００３５】
また、重合活性の向上、生成重合体の飼体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中での流動性向上などを目的として、１，３−ブタジエンを前記の各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触媒として使用してもよい。重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、特に１，２−ブタジエンなどのアレン類やシクロオクタジエンなどの環状ジエン類が好ましく使用される。
【００３６】
この触媒を用いた１，３−ブタジエンの重合方法としては、連続重合方式、半回分重合方式および回分重合方式を用いることができる。Ｍｗ／Ｍｎを小さくするためには、好ましくは半回分重合方式または回分重合方式、より好ましくは回分重合方式で重合する。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した後、アルコール類、水、第１級または第２級アミン類などの活性プロトン化合物を添加することによっておこなわれる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが用いられる。重合反応停止後、必要に応じて、安定剤、中和剤、分散剤などを重合反応混合物であるゴム状重合体溶液に加える。
【００３７】
本発明において、必要に応じて添加される安定剤の種類や添加量は特に制限されない。使用可能な老化防止剤としてはフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが例示される。フェノール系安定剤は、特開平４−２５２２４３号公報などで公知のもので、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノールなどが例示される。イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アミルチオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジプロピオネートなどが例示される。リン系安定剤も公知のものであり、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが例示される。アミン系安定剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ビス（フェニルイソプロピリデン）−４，４’−ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが例示される。
【００３８】
これらの安定剤の添加量はゴム状重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。安定剤の添加量が少なすぎると耐熱性が悪く安定化効果が乏しい。安定剤の添加量が多すぎるとゴム状重合体の熱変色性が悪くなりすぎる。また、これらの安定剤は単独でも使用できるし、２種以上の安定剤を混合しても使用できる。
【００３９】
これら安定剤の添加方法は、重合停止剤と同時に添加しても良いし、重合停止剤添加後にゴム状重合体溶液に添加しても良い。２種以上の安定剤を使用する場合は、あらかじめ混合しても良いし、別々に添加してもかまわない。なお、安定剤の配合は、乾燥工程を経たゴム状重合体に、１軸または２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニ−ダーなどの各種混練装置を用いて行ってもよいが、乾燥工程の熱処理などでの劣化を防ぐためには、重合工程の重合後に配合するのが好ましい。
【００４０】
周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物として、含ハロゲン化合物を使用した場合はブタジエン系重合体溶液を中和することが好ましい。配合する中和剤としては通常、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩基性酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、強アルカリと弱酸との塩、アンモニア、含窒素有機化合物などが用いられる。
【００４１】
アルカリ金属の塩基性酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏが、アルカリ土類金属の塩基性酸化物としてはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが挙げられる。強アルカリと弱酸の塩としてはＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＫ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉなどが挙げられる。含窒素有機化合物としてはアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなど）、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、プロピルアミン、エチレンアミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、シクロヘキシルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、ベンジルエチルアニリンなどのアミン類；  ピリジン類、ピペリジン、ピペラジンなどの複素環含窒素化合物；が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、強アルカリと弱酸の塩である。
中和剤の使用量は含ハロゲン遷移金属化合物のハロゲンに対して通常０．１〜１０当量、好ましくは０．３〜５当量、より好ましくは０．５〜３当量である。
【００４２】
上記触媒を用いて重合して得た共役ジエン系重合体をその重合体溶液から分離し回収する方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、ゴム状重合体溶液から重合体を回収する一般的な方法であるスチームストリッピング法を用いることができる。スチームストリッピング後のブタジエン系重合体クラムを脱水し、乾燥する方法も通常の方法を用いればよく、特に限定はされない。通常の方法としては、例えば、共役ジエン系重合体クラムを振動スクリーンで熱水と分離後、圧縮式水絞り機に導入して、クラム中の含水率を５〜２５重量％とした後、押出し乾燥機および／または熱風乾燥機で乾燥して含水率を１重量％以下にする方法を用いることができる。
【００４３】
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、前述の高シスブタジエン重合体と、所望により、他のジエン系ゴムを含有し、さらに必要に応じて、通常ゴム工業で使用されるゴム配合物を含有するものである。前述の高シスブタジエン重合体の含有量は、全ゴム成分中の２０〜１００重量％であり、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることが特に好ましい。この高シスブタジエン重合体の含有量が少なすぎると本発明の効果は充分に発揮されない。
【００４４】
併用するジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高トランスＢＲ（ブタジエン単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体などが挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。好ましくはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどであり、加工性の点からは、特にＮＲ、ＩＲなどが好ましい。これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
高シスブタジエン重合体と他のジエン系ゴムの特に好ましい組成は、高シスブタジエン重合体／天然ゴムまたは合成イソプレンゴム（重量組成比は２０／８０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０）、および高シスブタジエン重合体／天然ゴムまたは合成イソプレンゴム／スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（重量組成比８０〜２０／１０〜７０／１０〜７０）などである。
【００４６】
ゴム配合剤としては、例えば、補強剤、伸展油、加硫剤などが挙げられる。補強剤としては、カーボンブラック、シリカおよび汎用ゴムの配合に一般的に用いることのできる各種補強剤を使用することができる。カーボンブラックとしては、各種グレード（ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなど）のものが使用可能であり、使用用途に応じ適宜選択される。カーボンブラックの使用量は、ゴム成分１００重量部あたり通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく引張強度、耐磨耗性などが低下し、また過度に多いと反発弾性、発熱性が低下し好ましくない。
【００４７】
また、補強剤としてシリカを用いることもできる。本発明で使用されるシリカとしては、汎用ゴムの配合に一般的に用いられているものを使用することができる。具体的には、一般に補強剤ととして使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが例示される。このなかでも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの比表面積は特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である。シリカの比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、逆に過度に大きいと加工性に劣る。ここで、窒素吸着比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定されるものである。シリカまたはその他の補強剤の使用割合は原料ゴム１００重量部あたり通常１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。補強剤が過度に少ないと、補強効果が少なく、また過度に多いと、未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し加工性が低下して、好ましくない。
これらの補強剤は、単独で使用することもできるし、併用することもできる。補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加することが、反発弾性や耐摩耗性の改善に有効である。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、一般に市販されているものを使用できる。
【００４８】
伸展油としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、原料ゴム１００重量部あたり通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部の範囲である。伸展油の使用量が過度に少ないと補強剤の分散効果が充分でなく、過度に多いと引張強度、耐磨耗性等が悪化し好ましくない。
【００４９】
加硫剤としては、硫黄および硫黄供与物質などの硫黄系加硫剤および過酸化物加硫剤が使用できる。加硫剤は、原料ゴム１００量部あたり通常０．０５〜５重量部の範囲で用いられるが、加硫剤が硫黄の場合はゴム１００重量部あたり１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、その他に、ゴム配合物として、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系などの加硫促進剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックスなどを配合でき、本発明のゴム組成物の用途に応じて使用される。
本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンパリーミキサーなどによって配合混合され製造される。
【００５１】
本発明のゴム組成物の最も主要な用途はタイヤであるが、他のジエン系ゴムと同様な方法によってタイヤに成形される。タイヤ全体を本発明のゴム組成物で構成することが好ましいが、トレッド部のみを本発明のゴム組成物で構成し、他のカーカス、サイドウオール、ビード部などを他のゴムで構成してもよい。他のゴムとしては、本発明のゴム組成物の調製に際し、高シス共役ジエン系重合体と併用してもよいジエン系ゴムとして前記に例示したものの中から選ばれることが望ましい。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、実施例および比較例中の各種測定は、下記の方法に従っておこなった。
（イ）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、カラム：ＧＭＨ−ＸＬ（東ソー株式会社製）２本直列、カラム温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度８ｍｇ／２０ｍｌ（テトラヒドロフラン）の測定条件で測定し、標準ポリブタジエン換算値として算出した。
【００５３】
（ロ）ポリブタジエンのミクロ構造（シス−１，４−含有量）
重合体中のシス−１，４−含有量はＮＭＲ分析により求めた。すなわち、 1Ｈ−ＮＭＲ分析（１，４−結合 ５．４〜５．６ｐｐｍ、１，２−結合 ５．０〜５．１ｐｐｍ）から算出した重合体中の１，４−結合の中のシス含量を13Ｃ−ＮＭＲ（シス ２８ｐｐｍ、トランス ３８ｐｐｍ）から算出し、全重合体中のシス含量とした。
（ハ）ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬl+4、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、島津製作所製、ＳＭＶ−２０１型ムーニーマシンを用い、Ｌ型ローターを用いて１００℃にて１分予熱後、４分経過後の値を測定した。
【００５４】
（ニ）引張り強さ、伸び、３００％応力
引張り強さ、伸び、３００％応力は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載の引張試験法に準じて測定した。
（ホ）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、リュプケ式反発弾性試験機を用いて、６０℃で測定した。
【００５５】
（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルトリクロロチタン［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3］の合成
トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラン溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセテート（３０．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに−７８℃で一晩攪拌を続けた。その後、減圧下でテトラヒドロフランを溜去し、生成した固体をろ別した後真空蒸留（６５〜６６℃／３ｍｍＨｇ）により約３０ｇ（収率７０重量％）の（２−メトキシカルボニルメチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐＣＨ2ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲから確認した。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）６．５５〜６．２０（ｍ，シクロペンタジエン中の二重結合を構成する炭素に結合した水素）、３．５〜３．３５（ｍ，シクロペンタジエン中の単結合を構成する炭素に結合した水素）、３．１５〜２．９８（ｍ，シクロペンタジエン中の単結合を構成する炭素に結合した水素）、３．６９（ｓ，２Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、−０．２２（ｓ，９Ｈ）
【００５７】
（２−メトキシカルボニルメチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃に冷却して析出したオレンジ色結晶（４．０ｇ、収率７０重量％）を得た。生成物が（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルトリクロロチタンであることを1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）７．０５（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ）
【００５８】
（重合例１）
メチルアルミノキサン１２．２ｍｍｏｌのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）に（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルトリクロロチタン（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、以下「ＴｉＥＳ」と略す）０．０１２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下し−２５℃にて１時間エージングした。内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン５２．４ｇとブタジエン５．５ｇを仕込み０℃に保持した。このアンプルに上記のエージングした触媒を添加して、０℃にて５分間重合させた。その後、少量の酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、ブタジエン重合体Ａを得た。重合体収率は７５重量％であった。
【００５９】
このブタジエン重合体Ａは、シス含量９２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２８３，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１であった。ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝０．１４９、０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２＝０．３０８であり、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２であった。
【００６０】
（重合例２）
メチルアルミノキサン１２．２ｍｍｏｌのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）にＴｉＥＳ０．０１２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下し、５０℃で２０分間エージングした。内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下でトルエン５２．４ｇとブタジエン３．３ｇを仕込み−１２℃に保存した。このアンプルに上記のエージングした触媒を添加して、−２５℃にて３０分間重合させた。その後、少量のメタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を多量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、ブタジエン重合体Ｂを得た。重合体収率は８１重量％であった。
【００６１】
このブタジエン重合体Ｂは、シス含量９２％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１７７，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４９であった。ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝０．１７３、０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２＝０．３０１であり、ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２であった。
【００６２】
実施例１  
ブタジエン重合体Ａを用い、以下に示す配合処方の硫黄と加硫促進剤以外の配合剤とを２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で混合し、得られた混合物と硫黄および加硫促進剤とをロールで混合してゴム組成物を調製した。
【００６３】
配合処方  （部）
ブタジエン重合体Ａ      １００
ステアリン酸                ２
亜鉛華１号                  ３
ＨＡＦカーボン            ５０
アロマオイル                ５
酸化防止剤（１）            １
硫黄                        １．５
加硫促進剤（２）            １．１
（１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル-ｐ-フェニレンジアミン
（２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジジルスルフェンアミド
得られたゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫して、評価用の試験片を作製し、引張り強さ、伸び、３００％応力および反発弾性を測定した。測定結果を、下記比較例１の測定値を１００とする指数で表１に示した。
【００６４】
実施例２
ブタジエン重合体Ａをブタジエン重合体Ｂに代えた他は実施例１と同様にゴム組成物を調製し、試験片を作成し、引張り強さ、伸び、３００％応力および反発弾性を測定した。測定結果を、下記比較例１の測定値を１００とする指数で表１に示した。
【００６５】
比較例１
ブタジエン重合体Ａを市販のブタジエンゴム（宇部興産製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ、Ｍｗ＝４９３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３、シス含量＝９５．１％）を用いた他は実施例１と同様にゴム組成物を調製し、試験片を作製し、引張り強さ、伸び、３００％応力および反発弾性を測定した。測定結果を、下記比較例１の測定値を１００とする指数で実施例１とともに表１に示した。
【００６６】
【表１】
0004085476.tif 000003
【００６７】
表１より、本発明のゴム組成物は優れた反発弾性を有していることがわかる。
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、良好な加工性、耐摩耗性、反発弾性、発熱性および強度特性などを有し、特に、反発弾性に優れているので、その特性を活かす各種用途、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などへの利用、またははホース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとしての利用が可能になる。
特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド、サイドウォールなどに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、トラック・バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などに使用することができる。
【００６８】
（好ましい実施態様）
本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物および本発明のタイヤ、すなわち、１，３−ブタジエンの単独重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、かつ、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との間に下記式１：
ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜０．１６２×ｌｏｇ（Ｍｗ）−０．６８２
が成立し、１，３−ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジエン由来の単位が４０％以上であるブタジエン重合体２０〜１００重量％と他のジエン系ゴム８０〜０重量％とからなるゴム成分を含有するタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物；ならびに、そのような共役ジエン系ゴム組成物からなるタイヤの好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００６９】
１．ブタジエン重合体は、１，３−ブタジエンに由来する全単位中シス結合したブタジエンの単位が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上のものである。
【００７０】
２．ブタジエン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリブタジエン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜３，０００，０００である。
【００７１】
３．ブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式２：式２： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂが、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立するものである。式２はＡ＝０．１６１でも成立することが好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがより好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好ましい。また、式２は、Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ましい。
【００７２】
４．ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７以下である。
５．ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に好ましくは１．５以下である。
６．本発明のゴム組成物は、ベースとなるゴム成分として上記ブタジエン重合体を単独でまたは該ブタジエン重合体と他のジエン系ゴムとを含み、ゴム成分中の上記共役ジエン系重合体の割合は、全ゴム成分の２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００７３】
７．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部あたり通常１０〜５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部のシリカまたはその他の補強剤が含まれる。
８．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部あたり通常２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部のカーボンブラックが含まれる。
【００７４】
９．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部あたり通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部の伸展油が含まれる。
１０．本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部あたり０．０５〜５重量部の硫黄系加硫剤または過酸化物加硫剤が含まれる。
１１．本発明のタイヤは、少くともそのトレッドが本発明のゴム組成物からなる。