(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ系でのＬ値（明度）が２０以下の濃色塗膜を形成する濃色塗膜形成塗料（Ａ）、下層に酸化ケイ素、上層に酸化鉄で被覆された長手方向寸法が１０〜３０μｍ、厚さが０．３〜３μｍであるフレ−ク状の酸化鉄またはアルミニウムを樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜２重量部含有し、かつ下地隠蔽膜厚が４０μｍ以上である光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）および透明塗膜形成クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴する複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高価な光干渉性顔料の配合量を少なくし、かつ光干渉による意匠性のすぐれた複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部に、下層に酸化ケイ素、上層に酸化鉄で被覆されたフレ−ク状の酸化鉄またはアルミニウムを光干渉性顔料として含有せしめた塗料、およびクリヤ塗料を塗装して、光干渉性の上塗り複層塗膜を形成することはすでに公知である。この光干渉性顔料は、雲母などの他の干渉性顔料に比べて多色性で意匠的にすぐれた塗膜を形成するが、かかる意匠効果を得るために多量に配合しなければならず、この顔料自体高価であるために塗料コストが非常に高くなり、該顔料が有している効果を十分に発揮できないという欠陥を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の光干渉性顔料の配合量を少なくすることにより塗料コストを低減し、しかもこの顔料が有する多色効果をなんら低下せずに、光干渉性などによる意匠性のすぐれた複層上塗り塗膜を形成する方法に関する。その特徴は、濃色上塗り塗膜面にこれらの光干渉性顔料含有塗料を塗装すると、この光干渉性顔料の配合量が少なくても、多色効果を低下させず、光干渉性のすぐれた上塗り塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
しかして本発明は、濃色塗膜形成塗料（Ａ）、下層に酸化ケイ素、上層に酸化鉄で被覆されたフレ−ク状の酸化鉄またはアルミニウム（以下、多層被覆フレ−クという）を樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜２重量部含有し、かつ下地隠蔽膜厚が４０μｍ以上である光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）および透明塗膜形成クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴する複層塗膜形成方法である。
【０００５】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【０００６】
濃色塗膜形成塗料（Ａ）：
濃色塗膜を形成する塗料であり、特に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ系でのＬ値（明度）が２０以下の濃色塗膜を形成しうる液状塗料が好適である。このものは、光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）に先立って被塗面に塗装する。
【０００７】
濃色塗膜形成塗料（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物、着色顔料および溶剤を含有する液状塗料であり、その硬化塗膜の色調は黒色系、紺色系、褐色系などの濃色に着色されており、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ系でのＬ値（明度）が２０以下、特に１０〜１の範囲内に含まれることが好ましく、Ｌ値が２０より大きくなると、塗料（Ｂ）の多層被覆フレ−クによる光干渉性が低下するので好ましくない。
【０００８】
塗料（Ａ）の塗膜の色調は隣接する上層の塗料（Ｂ）の光干渉性塗膜を透して見ることができるので、これらの両塗料を塗り重ねた複層塗膜を目視観察すると、下層の塗料（Ａ）塗膜が濃色であるために、上層の塗料（Ｂ）塗膜中の多層被覆フレ−クが少量であっても効率よく光干渉して、この顔料が有する多色効果を十分に発揮することができる。塗料（Ａ）塗膜のＬ値が２０より大きくなる（明るい色調になる）と塗膜からの反射光が多くなるので、塗料（Ｂ）塗膜中の多層被覆フレ−クが少量では光干渉が弱くなり、多色効果が殆ど見られなくなる。
【０００９】
塗料（Ａ）における熱硬化性樹脂組成物として、水酸基などの架橋性官能基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂およびメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤からなる組成物が好適に使用できる。
【００１０】
着色顔料は、塗料（Ａ）の塗膜のＬ値を２０以下に調色するためのものであり、通常の塗料用ソリッドカラ−顔料が使用でき、例えば、チタン白、亜鉛華、カ−ボンブラック、モリブデ−トオレンジ、ベンガラ、ナフト−ル系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンソラピリミジン系、コバルトグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群青、コバルトブル−、フタロシアニンブル−、コバルトバイオレットなどの無機系および有機系の顔料が好適に適用できる。さらに、アルミニウムフレ−ク、金属酸化物被覆雲母フレ−ク、雲母フレ−ク、板状酸化鉄顔料、板状グラファイト顔料などの薄片光輝性顔料（メタリック顔料）をこれらのソリッドカラ−顔料と併用することができる。
【００１１】
さらに、硫酸バリウム、炭酸バリウム、クレ−、タルク、シリカなどの無着色の体質顔料も併用できる。溶剤としては有機溶剤および（または）水などが使用できる。有機溶剤は、通常の塗料用溶剤が好ましく、炭化水素系、アルコ−ル系、エステル系、エ−テル系、ケトン系などがあげれる。
【００１２】
塗料（Ａ）は、これらの熱硬化性樹脂組成物および着色顔料を溶剤に溶解もしくは分散せしめることにより得られるが、さらに必要に応じて沈降防止剤、塗面調整剤、紫外線安定剤、付着付与剤などを適宜含有せしめることができ、その下地隠蔽膜厚は硬化塗膜で１０〜４０μｍの範囲が適している。ここで、下地隠蔽膜厚とはこの塗膜を透して隣接する下層の白黒市松模様が目視で見えなくなる最小膜厚のことである。
【００１３】
塗料（Ａ）は、金属製もしくはプラスチック製の自動車または電気製品の外板部などの被塗物に直接に塗装できるが、下塗り塗料や中塗り塗料（省略可能）などをあらかじめ塗装し硬化してなる被塗物に塗装することが好ましい。具体的には、塗料（Ａ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、これをエアスプレ−、エアレススプレ−、静電方式などで噴霧塗装し、その膜厚は硬化塗膜を基準に、下地隠蔽膜厚（１０〜４０μｍ）またはそれより厚いことが好ましい。
【００１４】
本発明では、塗料（Ａ）の塗装塗膜を約１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱し硬化させてから、または未硬化の状態で、該塗面に光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）を塗装する。
【００１５】
光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）：
塗料（Ａ）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する塗料であり、下層に酸化ケイ素、上層に酸化鉄で被覆された酸化鉄またはアルミニウムのフレ−クを（多層被覆フレ−ク）を樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜２重量部含有し、かつ下地隠蔽膜厚が４０μｍ以上である光干渉性塗膜を形成する塗料である。
【００１６】
多層被覆フレ−クは、平らでかつ形状が不規則なりん片状であって、これを含む塗膜は雲母粉末のような光干渉顔料では見られない多色効果を有しており、光の入射角の変動または観察方向（すなわち反射角度）によりゴ−ルドからグレ−、ライトピンクからブラウン、ピンクからブラウンの色にそれぞれ変化する。
【００１７】
多層被覆フレ−クは、その中心部はフレ−ク状の酸化鉄またはアルミニウムであり、そのフレ−ク表面を酸化ケイ素で被覆（下層）し、さらにその酸化ケイ素の表面を酸化鉄で被覆（上層）してなるものであり、これ自体は既知の顔料である。かかる多層被覆フレ−クの長手方向寸法は２〜６０μｍ、特に１０〜４０μｍ、その厚さは０．２〜５μｍ、特に０．５〜３μｍが適している。また、下層の酸化ケイ素被膜の厚さは０．２〜１μｍ、特に０．３〜０．５μｍ、上層の酸化鉄の被膜の厚さは０．０１〜０．２μｍ、特に０．０１〜０．０４μｍの範囲内が好ましい。これらの下層および上層の被膜の厚さによって種々の色調の光干渉模様が得られる。
【００１８】
塗料（Ｂ）は、多層被覆フレ−クを樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜２重量部含有し、かつ下地隠蔽膜厚が４０μｍ以上である光干渉性塗膜を形成する塗料であり、多層被覆フレ−ク、熱硬化性樹脂組成物および溶剤を含有する液状塗料であり、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、沈降防止剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを含有せしめることができる。これらのうち、熱硬化性樹脂組成物、溶剤、着色顔料およびメタリック顔料などは塗料（Ａ）で例示したものが好適に使用できる。
【００１９】
また、塗料（Ｂ）における多層被覆フレ−クの配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部（固形分）あたり、０．１〜２重量部、特に０．３〜１重量部が適している。この配合量は、これまで一般的な配合量とされている５〜１０重量部に比べて極めて少量であり、低コストにすることができた。
【００２０】
塗料（Ｂ）は、上記した成分を溶剤（有機溶剤および／または水）に溶解もしくは分散せしめることにより得ることができ、その下地隠蔽膜厚は硬化塗膜で４０μｍ以上、特に５０〜３００μｍの範囲が適している。
【００２１】
塗料（Ｂ）は、上塗り塗料（Ａ）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する。具体的には、粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、これをエアスプレ−、エアレススプレ−、静電方式などにより、硬化塗膜を基準に、上記の隠蔽膜厚以下の膜厚、特に５〜３５μｍの膜厚になるように塗装することが好ましい。
【００２２】
本発明では、塗料（Ｂ）を塗装後、約１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して硬化させてから、または硬化させずに未硬化の状態で、該塗面に透明塗膜形成クリヤ塗料（Ｃ）を塗装する。
【００２３】
クリヤ塗料（Ｃ）：
塗料（Ｂ）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装する、透明塗膜を形成する塗料である。
【００２４】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物および溶剤（有機溶剤および／または水）を含有する液状塗料であり、さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、沈降防止剤、塗面調整剤、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることができる。着色顔料およびメタリック顔料は、塗膜の透明性を阻害しない程度に配合することが好ましい。これらの熱硬化性樹脂組成物、溶剤、着色顔料およびメタリック顔料などは上塗り塗料（Ａ）の説明で例示したものが好適に使用できる。
【００２５】
クリヤ塗料（Ｃ）は、上記の各成分を溶剤に溶解もしくは分散せしめることにより得られる。
【００２６】
クリヤ塗料（Ｃ）の粘度を１０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレ−、エアレススプレ−、静電方式などにより、塗料（Ｂ）の硬化もしくは未硬化の塗面に硬化塗膜で２０〜５０μｍの膜厚になるように塗装することが好ましい。クリヤ塗料（Ｃ）を塗装後、約１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱して塗膜を硬化させることにより、本発明の方法が達成される。
【００２７】
本発明のおいて、上記の塗料（Ａ）、塗料（Ｂ）および塗料（Ｃ）を塗装方式として、これらの塗料を３コ−ト１ベイク方式、３コ−ト２ベイク方式および３コ−ト３ベイク方式のいずれでも塗装できるが、特に、塗料（Ａ）を塗装し、加熱硬化後、塗料（Ｂ）および塗料（Ｃ）をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱してこの両塗膜を硬化せしめる３コ−ト２ベイク方式が好適である。
【００２８】
【発明の効果】
高価な多層被覆フレ−クの配合量を少なくして塗料コストを低減でき、しかも該顔料が有する多色効果などの視覚的効果をなんら低下させない、光干渉性などの意匠性のすぐれた複層塗膜の形成することができた。
【００２９】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。部および％は重量に基づいている。また、膜厚は硬化塗膜を基準にしたものである。
【００３０】
１．試  料
１）被塗物：
脱脂した鋼板にカチオン電着塗料（「エレクロン９２００」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を膜厚２０μｍに塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化し、ついで中塗り塗料（「ル−ガベ−クＫＰＸ−６０  Ｎ−２」、関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系）を膜厚３０μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化したものを被塗物とした。
【００３１】
２）濃色塗膜形成塗料（Ａ）
ａ）：水酸基含有ポリエステル樹脂７０部とブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部からなる熱硬化性樹脂組成物１００部（固形分）あたり、カ−ボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業社製、商品名）３部、ＦＡＳＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲＲＥＤ  ３８０Ｒ（大日本インキ化学工業社製、商品名）３部、フタロシアニンブル−５２４０Ｋ（大日精化工業社製、商品名）１部の割合で、有機溶剤（スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／３０／２０  重量比）に混合し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して得た。この塗料の下地隠蔽膜厚は２０μｍで、塗膜のＬ値は３であった。「スワゾ−ル１５００」、「スワゾ−ル１０００」はコスモ石油社製の商品名で、芳香族系炭化水素溶剤である。
【００３２】
ｂ）：水酸基含有ポリエステル樹脂７０部とブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部からなる熱硬化性樹脂組成物１００部（固形分）あたり、カ−ボンブラックＭＡ−１００１．５部、フタロシアニンブル−５２４０Ｋ  １部、ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＪＲ−７０１（帝国化工社製、商品名）８部の割合で、有機溶剤（スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／３０／２０  重量比）に混合し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して得た。この塗料の下地隠蔽膜厚は２０μｍで、塗膜のＬ値は１２であった。
【００３３】
ｃ）：水酸基含有ポリエステル樹脂７０部とブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部からなる熱硬化性樹脂組成物１００部（固形分）あたり、カ−ボンブラックＭＡ−１００  ２部、ＦＡＳＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ  ３８０Ｒ  ３部、フタロシアニンブル−５２４０Ｋ  １部、ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＤＩＯＸＩＤＥ  ＪＲ−７０１  １３部の割合で、有機溶剤（スワゾ−ル１５００／スワゾ−ル１０００／キシレン／ブチルセロソルブ＝１０／４０／３０／２０  重量比）に混合し、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して得た。この塗料の下地隠蔽膜厚は２０μｍで、塗膜のＬ値は２５であった。比較用。
【００３４】
３）光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）
ａ）：水酸基含有アクリル樹脂７０部とブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部からなる熱硬化性樹脂組成物１００部（固形分）あたり、多層被覆フレ−ク（長手方向寸法２０μｍ、厚さ０．６μｍ、アルミニウムフレ−ク表面に厚さ０．４μｍの酸化ケイ素および厚さ０．０３μｍの酸化鉄を被覆してなる）０．５部、カ−ボンブラックＭＡ−１００  ０．３部の割合で、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル＝４０／２０／４０  重量比）に混合し、粘度１２秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して得た。この塗料の下地隠蔽膜厚は５５μｍである。
【００３５】
ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂７０部とブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部からなる熱硬化性樹脂組成物１００部（固形分）あたり、多層被覆フレ−ク（長手方向寸法２５μｍ、厚さ０．８μｍ、酸化鉄フレ−ク表面に厚さ０．４μｍの酸化ケイ素および厚さ０．０３μｍの酸化鉄を被覆してなる）０．７部、カ−ボンブラックＭＡ−１００  ０．３部の割合で、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル＝４０／２０／４０  重量比）に混合し、粘度１２秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して得た。この塗料の下地隠蔽膜厚は６０μｍである。
【００３６】
４）クリヤ塗料（Ｃ）
水酸基含有アクリル樹脂７０部とブチルエ−テル化メラミン樹脂３０部からなる熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル＝４０／２０／４０  重量比）に混合し、粘度２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整して得た。
【００３７】
２．実施例および比較例
上記の被塗物に、塗料（Ａ）をエアスプレ−により３０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で３分放置してから、１４０℃で３０分加熱して該塗膜を硬化させてから、その塗面に塗料（Ｂ）をエアスプレ−により２０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で３分放置してから、その塗面に、クリヤ塗料（Ｃ）をエアスプレ−により３５μｍの膜厚になるように塗装し、室温で３分放置してから、１４０℃で３０分加熱して、これらの２層塗膜を同時に硬化させた。
【００３８】
かくして得られた塗装板を用いて塗膜の性能試験を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0004138954.tif 000002
【００４０】
表１における性能試験方法および評価基準はつぎのとおりである。
【００４１】
＊１）Ｌ値：
上塗り塗料（Ａ）の単独塗膜（膜厚３０μｍ）のＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ系でのＬ値（明度）であり、ＭＩＮＯＬＴＡ測色計ＣＲ３３１（ミノルタ社製、商品名）で測定した。
【００４２】
＊２）意匠性：
塗料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を塗装し、加熱硬化してなる塗膜面に対して、４５゜の角度で人口太陽灯（「人口太陽灯ＸＣ−１００Ａ」セリック社製、商品名）を当てて、正面色（反射角０゜）とハイライト（反射角６０゜）との色変化を観察した。○は色変化が大きく意匠性が非常に優れている、△は色変化は少し見られるが意匠性は劣っている、×は色変化は全くなく意匠性は非常に劣っていることを示す。
【００４３】
＊３）耐候性：
キセノンウエザオメ−タ（スガ試験機社製）で１４４０時間試験後の塗面の色変化をＭＩＮＯＬＴＡ測色計ＣＲ３３１で測定した。数値の小さいほど色変化が少ないことを示す。
【００４４】
＊４）耐湿性：
温度５０℃、かつ湿度９５％以上に保持しているブリスタボックスに試験板を入れ、１２０時間経過後の塗面状態（ツヤびけやブリスタなどの発生の有無）およびゴバン目付着性（２×２ｍｍゴバン目１００個、セロハンテ−プ剥離）を観察した。塗面状態において、○はツヤびけやブリスタなどの発生が全く認められない、△はツヤびけやブリスタなどの発生が少し認められた、×はツヤびけやブリスタなどの発生が多く認められたことを示す。付着性において、○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、△は１〜５個のゴバン目塗膜の剥離が認められ、×は６個以上のゴバン目塗膜の剥離が認められたことを示す。
【００４５】
＊５）光  沢：
６０゜鏡面反射率（％）である。
【００４６】