(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子と外添剤とを、高速回転する攪拌翼を備えた混合機で混合するトナーの製造方法であって、該混合機の軸部が流量０．４〜３ｍ３／ｈｒの気体で封止されており、且つ攪拌翼先端における周速が２０〜５０ｍ／ｓであるトナーの製造方法。
【請求項２】
着色粒子が、その粒径分布において、粒径１２．７μｍ以上が３体積％以下であり、粒径２〜４μｍの着色粒子が３〜８個数％、粒径４〜５μｍの着色粒子が５〜１２個数％である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
混合機の単位内容積に対する着色粒子の量が、０．０５〜０．４ｋｇ／ｌである請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
着色粒子の球形度が１〜１．３である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
外添剤が個数平均粒径５〜１８ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
外添剤が個数平均粒径０．１〜１μｍの有機微粒子又は無機微粒子（Ｃ）を更に含有するものである請求項５記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
外添剤が個数平均粒径２０〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有するものである請求項６記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真の現像に用いられるトナーの製造方法に関し、更に詳しくは、生産性が高く、安定した帯電性と優れた耐久性を有するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色粒子への外添剤の添加は一般的に行なわれている。添加の目的としては、流動性の付与や帯電性の制御等が挙げられる。最近は、印字品質の向上、特に解像度の向上が強く望まれており、凝集物の少ない外添剤を着色粒子に確実に付着または一部埋め込ませることが重要である。
【０００３】
凝集物の少ない外添剤を着色粒子に付着または一部埋め込ませる為に、攪拌翼が高速で回転する混合機が用いられており、それを用いた外添剤添加の条件が種々検討されている。
【０００４】
特許第２９２１１７４号公報には、トナー粒子に外添剤を添加する際に、混合機内のブレードの先端速度と混合機内壁とのクリアランスから計算されるシアレートと、外添剤の混合時間とを特定範囲内にすることで、高い摩擦帯電性及び良好な流動性を有し、転写不良や画質欠陥が発生することのない静電荷現像用トナーが得られることが開示されている。特開平７−１２０９６９号公報に、磁性トナー粒子に外添剤の混合処理を行なう際、一定容積の混合槽と、粉体に剪断力を与える回転可能な攪拌翼から構成される混合装置を用い、混合容器内を減圧することにより、高流動性及び高帯電性が付与でき、カブリが少なく、高濃度の画質が得られる磁性トナーが得られることが開示されている。また、特開平１０−３１９６２９号公報に、分級工程と外添工程の間にトナー凝集を解砕するためのプレミキシング工程を設けることにより、外添剤の分散を均一にすることができ、流動性不足に起因するカスレを引き起こしたり、摩擦帯電性不足に起因するカブリを引き起こしたりすることのないトナーが得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、 本発明者らが検討した結果、上記の方法では、外添剤の凝集物を解砕して、解砕した外添剤を着色粒子に確実に付着または一部埋め込ませることができず、未だに白筋やカブリが発生するという問題を抱えていることが分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真法において、着色粒子と外添剤とを混合した後の収率が高く、凝集物量が少なく、白筋やカブリの少ない画像を形成できるトナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色粒子と外添剤とを混合する際に、混合機の軸部を封止している気体の流量及び攪拌翼先端における周速を特定の値にすることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基いて、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、着色粒子と外添剤とを、高速回転する攪拌翼を備えた混合機で混合するトナーの製造方法であって、該混合機の軸部は流量０．４〜３ｍ３／ｈｒの気体で封止されており、且つ攪拌翼先端における周速が２０〜５０ｍ／ｓであるトナーの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法は、着色粒子と外添剤とを、高速回転する攪拌翼を備えた混合機で、混合機の軸部を流量０．４〜３ｍ３／ｈｒ、好ましくは０．６〜１．５ｍ３／ｈｒの気体で封止し、且つ攪拌翼先端における周速を２０〜５０ｍ／ｓ、好ましくは３０〜４８ｍ／ｓ、更に好ましくは３５〜４５ｍ／ｓの条件で混合する。本発明では、外添剤を着色粒子に付着または一部埋め込ませたものをトナーという。
【００１１】
封止する軸部の気体の流量が小さいと、攪拌翼を装着してある軸の軸受け部に、着色粒子及び／又はトナーが侵入して、そこで着色粒子及び／又はトナーが練られることにより着色粒子及び／又はトナー凝集物が発生し、白筋が発生し易くなる。
【００１２】
逆に大きいと、着色粒子に封止気体が流入することで着色粒子の見掛け密度が低下する結果、攪拌翼に衝突する着色粒子と外添剤の個数が減少し、外添剤の凝集物が解砕されなくなり、白筋が発生し易くなったり、外添剤が着色粒子にうまく付着または一部埋め込まれなくなり、印字枚数が増加したときにカブリが発生し易くなったりする。また、封止する気体と一緒に着色粒子及び／又はトナーが混合機外に排出され、トナーの収率が低下する。
【００１３】
一方、周速が遅いと攪拌が十分でないために、外添剤が十分に解砕されなくなり、白筋が発生し易くなったり、外添剤が着色粒子にうまく付着または一部埋め込まれなくなり、印字枚数が増加するとカブリが発生し易くなったりする。
【００１４】
逆に周速が速いと攪拌力が強くなりすぎるために、外添剤が着色粒子に埋没し易くなり、トナーの流動性が低下するので、印字枚数が増加するとカブリが発生し易くなる。
【００１５】
着色粒子と外添剤との混合を行なう際、混合機内の着色粒子及び／又はトナーの温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。これより低いと、着色粒子が硬くなるために、外添剤が付着または一部埋め込ませ難くなることがあり、逆に高いと着色粒子が柔らかくなるために、外添剤が着色粒子中に埋没することがある。これらの結果、トナーの流動性が低下し、印字枚数が多くなるとカブリが発生することがある。
【００１６】
着色粒子と外添剤との混合を行なう混合機は、軸部を気体による封止が可能で、設置されている攪拌翼が高速で回転が可能で、容器全体を冷却あるいは加熱が可能である装置であれば特に限定されない。こうした点を満たす混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等が挙げられる。
【００１７】
封止気体としては、特に限定はないが、通常、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、乾燥空気等を使用することができる。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法では、混合機の単位内容積に対する、混合する着色粒子の量比を、０．０５〜０．４ｋｇ／ｌとすると好ましく、０．１〜０．３ｋｇ／ｌとすると更に好ましい。この量が少ないと生産性が低くなり、逆に多いと着色粒子及び／又はトナーが混合機外に排出されトナーの収率が低下することがある。
【００１９】
また、本発明のトナーの製造方法では、着色粒子と混合する外添剤の添加量は特に限定されないが、着色粒子に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは、０．３〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２０】
本発明で使用する着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、必要に応じて、離型剤、磁性材料等のその他の添加剤を含有することができる。
【００２１】
結着樹脂としては、従来からトナーに広く用いられている熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することがあり、そのために環境安全上の問題が起こることがある。
【００２３】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
【００２４】
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
【００２５】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
【００２７】
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００２８】
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じた４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電制御剤（帯電制御樹脂）として用いることもできる。
【００２９】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
【００３０】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００３１】
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
【００３３】
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
【００３５】
上記離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００３６】
また、本発明に使用する着色粒子は磁性材料を含有してもよい。磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００３７】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）の粒子とすることができる。コアシェル型着色粒子では、低軟化点物質の内部（コア層）をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コアシェル型着色粒子を得るための方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法は、製造効率がよいので好ましい。また、コアシェル型着色粒子のコア粒子は、粉砕法により得られたものでも、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたものであっても良い。
【００３８】
コアシェル型着色粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
【００３９】
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００４０】
コアシェル型着色粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はない。
【００４１】
コアシェル型着色粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより測定することができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及び着色粒子製造時に用いたシェル層を形成する重合性単量体の量から算定することができる。
【００４２】
本発明に使用する着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。粒径１２．７μｍ以上の着色粒子が３体積％以下であると好ましく、２体積％以下であると更に好ましい。これより多いと、印字する際に白筋が発生することがある。また、粒径２〜４μｍの着色粒子が３〜８個数％、粒径４〜５μｍの着色粒子が５〜１２個数％であると好ましい。粒径２〜４μｍの着色粒子が少ないと解像度が低下することがあり、逆に多いと流動性が低下してカブリが発生することがある。粒径４〜５μｍの着色粒子が少ないと解像度が低下することがあり、逆に多いと流動性が低下してカブリが発生することがある。
【００４３】
また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３である実質的に球形の着色粒子であると転写性が高くなるので好ましい。
【００４４】
本発明に使用する好ましい外添剤は、一次粒子の平均粒径が５〜１８ｎｍ、好ましくは７〜１６ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）を含有する。より好ましい外添剤は、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである有機または無機微粒子（Ｃ）を更に含有する。特に好ましい外添剤は、一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有するものである。着色粒子の表面に外添剤を付着または一部埋め込ませることによって、粒子の帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
【００４５】
シリカ微粒子（Ａ）は、平均粒径が小さいと感光体がフィルミングを起し易く、逆に大きいと流動性が低下してカスレ易くなることがある。シリカ微粒子（Ｂ）は、平均粒径が小さいと感光体がフィルミングを起し易く、逆に大きいと流動性が低下してカスレ易くなることがある。有機または無機微粒子（Ｃ）は、平均粒径が小さいと研磨性が低下し、大きいと流動性が低下することがある。
【００４６】
これらのシリカ微粒子（Ａ）あるいはシリカ微粒子（Ｂ）は、特に限定されないが、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたシリカ微粒子は一般にも市販されているが、その他シランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理して得ることもできる。
【００４７】
疎水化処理の方法としては、この微粒子を高速で攪拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下又は噴霧する方法、処理剤を溶解して攪拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈しても構わない。
【００４８】
疎水化の程度はメタノール法で測定される疎水化度が２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。疎水化度が小さいと高湿度下で吸湿し易く、疎水化度が高すぎると充分な研磨性が得られないことがある。
【００４９】
有機微粒子は特に限定されないが、粒子同士のブロッキングを抑制するという点から、微粒子を構成する化合物のガラス転移温度又は融点が、通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃である。
【００５０】
有機微粒子を構成する化合物として、メタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００５１】
また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、特に限定されないが、通常１〜１．３、好ましくは１〜１．２である。球形度が大きいと転写性が低下することがある。
【００５２】
無機微粒子としては、上述した以外のシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、またそれらに錫やアンチモンを表面処理することによって導電性を付与したものなどが挙げられる。
【００５３】
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。この量が少ないと流動性が低下しカスレが発生することがあり、逆に多くなると流動性が高くなって、カブリ易くなることがある。
【００５４】
シリカ微粒子（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．７重量部である。この量が少ないと研磨性が低下しフィルミングが発生することがあり、逆に多くなると流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
【００５５】
有機または無機微粒子（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜２重量部で、好ましくは０．２〜１重量部である。この量より少ないとフィルミングが発生することがあり、逆に多いと流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
【００５６】
本発明に用いる着色粒子は、その製法によって限定されない。例えば、▲１▼結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る粉砕法、▲２▼結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る重合法、▲３▼乳化重合や懸濁重合により得た結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、会合させ、さらに会合させた粒子を熱処理、濾過、乾燥することにより着色粒子を得る会合法、▲４▼親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤、帯電制御剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相し、その後乾燥することにより着色粒子を得る転相乳化法等により製造することができるが、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点からは、重合法により得られた着色粒子を使用することが好ましい。
【００５７】
結着樹脂を得るための重合は公知の方法を採用すればよく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられるが、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点から、懸濁重合法を採用することが好ましい。また、重合性単量体の重合は、一段で行なってもよいし、二段階に分けて行なってもよい。
【００５８】
例えば、二段階に分けて重合する方法では、（１）一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）と二段目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の組成を変えて、一段目の重合で低Ｔｇのコアを形成させ、二段目の重合で高Ｔｇの層（シェル）を形成させる方法、（２）一段目に単量体を重合させ粒子を形成させた後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などによって、コアシェル型重合体粒子とする方法が、低温定着性と高温保存性のバランスの点からも好ましい。
【００５９】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。
【００６０】
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００６１】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００６２】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００６３】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。
【００６４】
マクロモノマー分子鎖の末端に有る重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００６５】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００６６】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００６７】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００６８】
本発明で得られるトナーは、誘電損失測定器による体積固有抵抗値（ｌoｇ（Ω・ｃｍ））が、通常１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５である。体積固有抵抗値が小さいとカブリが発生することがあり、逆に大きいとクリーニング不良が発生することがある。
【００６９】
本発明に用いる好ましいトナーは、フローテスターによる軟化温度（以下、Ｔsということがある。）が、通常、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、流動開始温度（以下、Ｔｆｂということがある。）が、通常９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。軟化温度が低いと保存性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。流動開始温度が低いとホットオフセット現象が発生する温度が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００７０】
示差走査熱量計（以下、ＤＳＣということがある。）によるガラス転移温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が低いと保存性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００７１】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００７２】
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
【００７３】
（粒径）
着色粒子の粒径は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を使用して粒径分布の測定を行なった。粒径１２．７μｍ以上の着色粒子の体積％、粒径２〜４μｍの着色粒子の個数％及び粒径４〜５μｍの着色粒子の個数％は、この粒径分布から計算した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００７４】
（球形度）
粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株） ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値である。
【００７５】
（軟化温度及び流動開始温度）
トナー１〜１．３ｇをフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）に入れ、下記の測定条件で、軟化温度（Ｔｓ）と流動開始温度（ＴＦｂ）を測定した。
【００７６】
測定開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５分、
シリンダー圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ダイス直径：０．５ｍｍ、
ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応力：２．４５１×１０５Ｐａ
【００７７】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２００）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−９７に準じて、トナー約１０ｍｇを精秤した後、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲：室温〜１５０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行った。
【００７８】
（混合収率）
混合機に投入する着色粒子と外添剤の重量をＷ１とし、着色粒子と外添剤の混合が終了し、回収した重量Ｗ２とすると、混合収率はＷ２／Ｗ１×１００で計算した。
【００７９】
（凝集物量）
外添剤の混合が終了したトナー１０００gを秤量し、ステンレス製３２５メッシュ篩にトナーを徐々に供給して、篩の裏側よりトナーを吸引して、篩を通過させた。篩上に残った凝集物をメタノールで洗浄した後、篩ごと乾燥し、秤量した。予め測定しておいた篩の重量を引いて、４５μｍ以上の凝集物重量（Ｗｇ）とし、以下の式から凝集物量を計算した。
【００８０】
４５μｍ以上の凝集体量（Ｗｔ％）＝（Ｗ／１０００）×１００
【００８１】
（カブリ）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１６枚機）を用いて、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で一昼夜放置後、転写材のコピー用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に反射濃度計（マクベス製）で印字濃度を測定し、印字された転写紙の非画像部のカブリを白色度計（日本電色製）で測定した。最終印字枚数は２万枚である。カブリは、印字した転写材の非画像部の白色度Ｙを測定し、また、印字していない転写材の白色度Ｘを測定する。これらの測定値のＸからＹを引いた差を求めて、この値が１を超えた時の印字枚数をカウントした。表中に数字が２００００と記載しているものは、２万枚連続印字してもカブリが発生しなかったことを示す。
【００８２】
（白筋）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１６枚機）に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％（Ｎ／Ｎ）環境下でー昼夜放置後、転写材のコピー用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に黒ベタ印字をさせて、白筋の発生する枚数をカウントした。最終印字枚数は２万枚である。表中に数字が２００００と記載しているものは、２万枚連続印字しても白筋が発生しなかったことを示す。
【００８３】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（吸熱ピーク温度：６５℃）１０部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００８４】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８５μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００８５】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μmであった。
【００８６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤:ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解した後、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００８７】
上記により得たコアシェル型重合体粒子の水分散液を、撹拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした。この水分散液を濾過し、連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。その後、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、コアシェル型着色粒子を得た。この着色粒子をアルピネ分級機で１６０００ｒｐｍの回転数で分級し、微粉側をカットした。また１００００ｒｐｍでの回転数で分級し、粗粉側をカットした。この結果、体積平均粒径ｄｖは８．４μｍ、個数平均粒径ｄｐは７．０μｍで、この比ｄｖ／ｄｐは１．２２であった。粒径分布から、粒径１２．７μｍ以上の着色粒子は１．２体積％、粒径２〜４μｍの着色粒子は６．３個数％、粒径４〜５μｍの着色粒子は８．１個数％であった。また、球形度は１．１２であった。
【００８８】
上記により得られた着色粒子１００部に、平均粒径１２ｎｍ、疎水化度６５％のシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部、平均粒径３０ｎｍ、疎水化度６３％のシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ５０」）０．５部、平均粒径０．３μｍ、球形度１．１２であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、軸封止用の気体に乾燥空気を使用して、その流量を０．７ｍ３／ｈｒ、攪拌翼先端における周速を４０ｍ／ｓとし、６分間混合して電子写真用トナーを得た。この時、混合機内で処理する着色粒子の量は、０．２７ｋｇ／ｌとした。
【００８９】
得られたトナーについて、評価を行った。誘電損失測定器で測定した体積固有抵抗値（ｌｏｇΩ・ｃｍ）は１１．２であり、フローテスターで測定した軟化温度は６５℃、流動開始温度は１１６℃であり、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は５５℃であった。
【００９０】
得られたトナーについて、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0004085233.tif 000002
【００９２】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
実施例１で得られた分級前の着色粒子を用いて、分級条件を一部変更して行い表１に示す着色粒子を用いて、着色粒子と外添剤の混合するにあたり、軸部を封止する気体の流量及び攪拌翼の先端速度を同じく表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
表１の結果から、以下のことがわかる。
【００９４】
軸部を封止する気体の流量が、本発明で規定した範囲より少ない比較例１のトナーは、凝集物が多く、白筋が発生し易い。
【００９５】
軸部を封止する気体の流量が、本発明で規定した範囲より多い比較例２のトナーは、収率が著しく低い。
【００９６】
攪拌翼先端の周速が、本発明で規定した範囲より遅い比較例３のトナーは、凝集物が多く、白筋やカブリも発生し易い。
【００９７】
攪拌翼先端の周速が、本発明で規定した範囲より速い大きい比較例１のトナーは、凝集物が多く、白筋やカブリも発生し易い。
【００９８】
これに対して、本発明の製造方法では、着色粒子と外添剤とを混合するときに凝集物の発生がなく、トナーの収率が高いことが分かる。また、本発明の製造方法によって得られたトナーは、白筋やカブリの少ない画像を形成できることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、着色粒子と外添剤とを混合するときに凝集物の発生がなく、収率が高く、白筋やカブリの少ない画像を形成できるトナーの製造方法が提供される。