(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にセレンを含む排水にリン酸を加え、ｐＨを中性ないしアルカリ性に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、この沈澱を含む排水に第一鉄化合物を加え、ｐＨをアルカリ性に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にセレンを除去することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
リン酸を加えた後にｐＨを６〜１０に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、さらに第一鉄化合物を加え、ｐＨを８〜１２に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させる請求項１に記載する排水の処理方法。
【請求項３】
排水中のフッ素１モルに対してリン酸３〜３０モルを加える請求項１または２に記載する排水の処理方法。
【請求項４】
セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にクロムを含む排水にリン酸を加えた後にｐＨを６〜１０に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、さらに第一鉄化合物を加えた後にｐＨを８〜１２に調整して水酸化鉄と共にクロムを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にクロムを除去する排水の処理方法。
【請求項５】
セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にセレンおよび/またはクロムを含む排水にリン酸と第一鉄化合物とを加え、排水のｐＨを８〜１２に調整してフルオロアパタイトと共に水酸化鉄およびセレンないしクロムを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にセレンおよび/またはクロムを除去する排水の処理方法。
【請求項６】
第一鉄化合物の他に第二鉄化合物を加える請求項１〜５の何れかに記載する排水の処理方法。
【請求項７】
フッ素、セレンおよび/またはクロムと共に、銅、鉛、亜鉛の１種または２種以上を沈澱させる請求項１〜６の何れかに記載する排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素と共にセレン等が含まれている排水について、これらを同一工程で効率よく排水から除去し、排水中のフッ素濃度を容易に基準以下に低減することができる処理方法に関する。本発明の処理方法は、セメント製造工程で発生するダスト(飛灰)などの廃棄物から銅、鉛、亜鉛などの重金属を回収する処理工程において、水洗脱塩処理の排水処理方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
排水中のフッ素濃度を数mg/lレベルに低減する方法として、硫酸アルミニウムを排水に加え、ｐＨ６〜８程度に調整して水酸化アルミニウムを沈澱させ、この沈澱に液中のフッ素を吸着させ、固液分離してフッ素を除去する方法が一般に知られている。一方、排水に含まれるセレンを除去する方法として、排水に硫酸第一鉄を加え、液性をｐＨ８〜１２程度に調整して水酸化鉄を沈澱させ、この沈澱にセレンを吸着させて除去する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
排水中にフッ素と共にセレンが含まれている場合、硫酸アルミニウムを用いたフッ素の除去方法と、硫酸第一鉄等を用いたセレンの除去方法とを同一工程で行い、フッ素とセレンを同時に処理することが考えられる。ところが、水酸化アルミニウムと水酸化鉄を同時に沈澱させる場合、ｐＨ８以上の液性下で沈澱させるとフッ素の除去効果が低く、一方、ｐＨ８以下ではセレンの除去効果が低く、しかも鉄の残留が多い。また、初めにｐＨ６〜８付近で水酸化アルミニウムを沈澱させてフッ素を吸着させ、次にｐＨ１０付近に調整して水酸化鉄を沈澱させる方法では、初めに生成した沈澱が次のｐＨ調整によって再溶解し、フッ素が再び液中に溶解するのでフッ素の除去効果が大幅に低下する。このように、硫酸アルミニウムを用いる方法ではフッ素とセレンを同時に除去するのは難しい。
【０００４】
本発明は、従来の硫酸アルミニウムを用いた処理方法における上記問題を解決したものであり、排水中にフッ素と共にセレン等が含まれている場合、これらを同一工程で処理し、効率よく除去する方法を提供する。
【０００５】
【発明を解決する手段】
本発明によれば、以下に示す排水の処理方法が提供される。
（１）セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にセレンを含む排水にリン酸を加え、ｐＨを中性ないしアルカリ性に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、この沈澱を含む排水に第一鉄化合物を加え、ｐＨをアルカリ性に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にセレンを除去することを特徴とする排水の処理方法。
（２）リン酸を加えた後にｐＨを６〜１０に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、さらに第一鉄化合物を加え、ｐＨを８〜１２に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させる上記（１）に記載する排水の処理方法。
（３）排水中のフッ素１モルに対してリン酸３〜３０モルを加える上記（１）または（２）に記載する排水の処理方法。
（４）セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にクロムを含む排水にリン酸を加えた後にｐＨを６〜１０に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、さらに第一鉄化合物を加えた後にｐＨを８〜１２に調整して水酸化鉄と共にクロムを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にクロムを除去する排水の処理方法。
（５）セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にセレンおよび/またはクロムを含む排水にリン酸と第一鉄化合物とを加え、排水のｐＨを８〜１２に調整してフルオロアパタイトと共に水酸化鉄およびセレンないしクロムを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にセレンおよび/またはクロムを除去する排水の処理方法。
（６）第一鉄化合物の他に第二鉄化合物を加える上記（１）〜（５）の何れかに記載する排水の処理方法。
（７）フッ素、セレンおよび/またはクロムと共に、銅、鉛、亜鉛の１種または２種以上を沈澱させる上記（１）〜（６）の何れかに記載する排水の処理方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。本発明の第一の処理方法は、セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、フッ素と共にセレンを含む排水に、リン酸を加えた後にｐＨを中性ないしアルカリ性に調整してリン酸フッ素化合物を沈澱させ、この沈澱を含む排水に、第一鉄化合物を加えた後にｐＨをアルカリ性に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させ、これらを固液分離することによりフッ素と共にセレンを除去することを特徴とするフッ素の除去方法である。
【０００７】
フッ素を含む排水にフッ素に対して十分な量のリン酸を加え、さらに消石灰等を加えて攪拌し、ｐＨ６〜１０に調整すると、フルオロアパタイト[Ca5F(PO4)3]等のリン酸フッ素化合物が沈澱する。リン酸の添加量はフッ素１モルに対して３〜３０モルが適当である。リン酸を添加すると排水のｐＨが下がるので、消石灰等を加えてｐＨを６〜１０に調整する。この消石灰はｐＨ調整剤であると共に生成するフルオロアパタイトのカルシウム源となる。排水中のフッ素はこのフルオロアパタイトに取り込まれ、液中のフッ素濃度が低減する。なお、排水がｐＨ６未満の酸性域ではフルオロアパタイトが沈澱しない。またｐＨ１０を上回ってもフルオロアパタイト沈澱の生成は進まない。
【０００８】
次に、このフルオロアパタイトの沈澱を含む排水に第一鉄化合物を加え、排水のｐＨを８〜１２に調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させる。第一鉄化合物としては硫酸第一鉄などが好適である。フルオロアパタイトの沈澱が存在している状態で硫酸第一鉄を加え、ｐＨを上記範囲に調整してもフルオロアパタイトは溶解しない。一方、排水に硫酸第一鉄等の第一鉄化合物を加えると、２価の第一鉄イオン(Fe2+)を生じ、この第一鉄イオンは還元性を有するので、液中に含まれる６価のセレン(セレン酸イオン)を還元する。排水中に含まれるセレンの大部分は第一鉄イオンによって４価のセレン(亜セレン酸イオン)に還元される。硫酸第一鉄などの添加量は、例えば、排水中のセレン含有量１mg/lに対して第一鉄イオンとして約２５００mg/l以上、セレン含有量４mg/lに対しては第一鉄イオン約４０００mg/l以上、セレン含有量１０mg/lに対しては第一鉄イオン約６０００mg/l以上が好ましい。
【０００９】
第一鉄化合物を添加した後に、さらに消石灰等を加えて攪拌し、液性をｐＨ８〜１２に調整すると水酸化鉄の沈澱を生じる。なお、ｐＨ８未満の液性下では水酸化鉄の沈澱生成が不十分になり液中に鉄およびセレンが残留する。また、ｐＨ１２を上回ると液中にセレンが残留するので好ましくない。この水酸化鉄沈澱には第一鉄または第一鉄がセレンを還元して生じた第二鉄が含まれる。４価のセレンはこの水酸化鉄の沈殿に吸着ないし捕集された状態で共沈する。さらに、金属状態まで還元されたセレンが金属セレンとして沈殿する場合も考えられる。６価のセレンはこのような沈澱を生じないので、還元作用がない状態で水酸化鉄沈澱を生成させても排水中のセレンを十分に除去することはできない。
【００１０】
水酸化鉄の沈澱はフルオロアパタイトの沈澱と共に存在し、沈澱が凝集して液中の鉄およびセレンを取り込むので、これらの除去効果が高く、かつ沈澱の濾過性が良い。なお、硫酸第一鉄と共に塩化第二鉄などの第二鉄化合物を加えてｐＨを上記範囲に調整すれば鉄の除去効果が向上し、液中の鉄残量をさらに低減することができる。沈澱生成後、固液分離して澱物を除去する。この澱物にはフルオロアパタイト、水酸化鉄およびセレン澱物が含まれており、以上の処理工程によって排水中のフッ素およびセレンを同時に除去することができる。また、液中のリンも取り込まれて沈澱する。
【００１１】
本発明の上記処理方法は、第一段階として、排水にリン酸を加え、ｐＨを調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、次に、第二段階として、この沈澱を含む排水に第一鉄化合物を加え、ｐＨを調整して水酸化鉄と共にセレンを沈澱させ、これらを固液分離する二段階の処理方法である。この段階的な処理方法によって排水中のフッ素およびセレンの濃度を大幅に低減することができる。具体的には、例えば、フッ素２７mg/l、セレン１０mg/lを含む排水について、フッ素濃度を５mg/l以下(約１/３０)、セレン濃度を０.１mg/l以下(約１/１００)に低減することができる。
【００１２】
上記二段階の処理方法に代え、リン酸と硫酸第一鉄とを添加した後に排水のｐＨを８〜１２に調整して沈澱を生成させる処理方法でもよい。この処理方法では二段階の処理方法よりもセレンの除去効果は低いが、フッ素については同程度の除去効果を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の処理方法はフッ素と共にクロムを含む排水についても、同様の処理工程によって、これらを同時に除去することができる。フッ素と共にクロムを含む排水にリン酸を加え、ｐＨを６〜１０に調整してフルオロアパタイトを沈澱させ、これに第一鉄化合物を加えると、排水にクロムが含まれている場合、セレンと同様に、液中の６価クロムは第一鉄イオンによって３価クロムに還元される。この３価クロムはアルカリ性の液性下で水酸化クロムの沈澱を生じるので、排水に消石灰等を加えてｐＨ８〜１２に調整し、水酸化鉄の沈澱と共に水酸化クロムを沈澱させ、これらを一緒に固液分離することにより、フッ素とクロムを同時に除去する。なお、このような二段階の処理方法に代えて、リン酸と硫酸第一鉄を添加した後にｐＨ調整を行い、フルオロアパタイト、水酸化鉄および水酸化クロムを同時に沈澱させても良い。
【００１４】
さらに、排水中にフッ素、セレンおよび／またはクロムと共に銅、亜鉛、鉛、カドミウムなどの重金属が含まれている場合、排水をアルカリ性にｐＨ調整することによってこれらの重金属は沈澱し、あるいは水酸化鉄等の沈澱に吸着ないし捕集されて共沈するので、これらも一緒に排水中から除去することができる。
【００１５】
本発明の処理方法は、廃棄物から銅、鉛、亜鉛などの重金属を回収する処理工程において、その排水処理方法として好適である。セメント系ダスト、特に廃棄物を原料としたセメント製造工程から発生するダストには銅、鉛、亜鉛などの重金属が少量含まれている。これらの重金属を分離し回収する方法として、これらの廃棄物を水洗して脱塩し、この脱塩ケーキを硫酸浸出して銅および亜鉛を溶出させ、さらに脱塩ケーキの固形分をアルカリ浸出して鉛を溶出させて、これを回収する方法が知られている。この処理工程において生じる排水などに本発明の処理方法を適用することにより、排水のフッ素濃度を低減し、排水基準等を満たすことができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。なお、％は重量％である。
【００１７】
〔実施例および比較例〕
フッ素２７mg/lおよびセレン１mg/lを含む排水１００リットルに、８５％濃度のリン酸を排水中のフッ素に対して１２〜３０モル比(ＰＯ4/Ｆ)になるように添加し、さらに消石灰を加えて排水のｐＨを１０に調整した。３０分攪拌して沈澱が生成した後に、この沈澱を含む排水に、硫酸第一鉄２０％水溶液を第一鉄イオンとして４０００mg/l相当量添加し、さらに消石灰を加えて排水のｐＨを１０に調整して３０分攪拌し、沈澱を生成させ、これを濾過した(試料No.１〜No.４)。また、このような二段階の沈澱生成に代えて、上記と同量のリン酸と硫酸第一鉄とを排水に加えた後に、さらに消石灰を加えて排水のｐＨを１０に調整して沈澱を生成させて濾過した(試料No.５)。一方、排水にリン酸を加え、ｐＨ調整して沈澱を生成させた後に硫酸第一鉄の添加を省略した以外は上記と同様にして沈澱を濾過した(比較試料No.６)。これらの結果を表１にまとめて示した。
【００１８】
表１に示すように、本発明の二段階の沈澱生成処理を行った試料(No.１〜No.４)は何れも濾液中のセレン濃度が０.１mg/lより少なく、フッ素濃度も５mg/l以下である。さらに濾液中の鉄濃度も１.５mg/lより少なく、リン濃度も１.０mg/l以下である。また、リン酸と硫酸第一鉄を加えた後に沈澱を生成させた一段階の処理方法(No.５)では液中のフッ素、鉄およびリンの濃度は二段階処理方法(No.１〜No.４)とほぼ同程度であるが、セレンの濃度が０.３mg/lと高い。一方、リン酸添加後に硫酸第一鉄を添加しない比較試料No.６は濾液中のセレン濃度が０.９mg/lであり、初期濃度(Se:１mg/l)から明らかなように、殆どセレンが除去されない。
【００１９】
【表１】
0004039820.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、セメント製造工程で発生する飛灰から重金属を回収する処理工程において生じる排水であって、排水に含まれるフッ素およびセレン等を同一の処理工程で沈澱化し、濾過分離して排水中から効率よく除去することができる、また二段階の沈澱生成を行うことによってフッ素とセレン等を十分に沈澱化することができ、しかも濾過処理は一回で済むので、沈澱槽および濾過器がおのおの一つで足り、処理操作が簡単であると共に設備コストが低減でき、設置場所も省力化することができる。