(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶組成物１重量部に対して、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される、トランス−１−メチル−１−フェニルシクロヘキシル構造を有する液晶化合物を、０．０１重量部以上含んでなる液晶組成物。
【化１】
0004039712.tif 000033
〔式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基またはＸpを表し（Ｘはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を表し、ｐは１〜３の数を表し、ｐが１のときＸは６員環の４の位置の置換基であり、ｐが２のときＸは６員環の３，４の位置の置換基であり、ｐが３のときＸは６員環の３，４，５の位置の置換基であり、ｐが２または３のときＸは同一でも異なってもよく、Ｘが６員環の４の位置以外の置換基の場合はＸはハロゲン原子またはシアノ基を表す。）、ただし、ＲとＲ’が同時にＸpであることはなく、環Ａおよび環Ｂは各々独立に飽和または不飽和の炭化水素６員環または複素６員環を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または１を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマッチク液晶化合物に関し、詳細には、低粘度で、広い温度領域においてネマチック相を示すネマティック液晶化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶材料には、動画表示に対応できる高速応答性、ネマチック液晶相を広い温度範囲で示すこと、視野角が広いこと、低消費電力であることなどが要求されている。これらの性能を満足するためには、粘度が１００ｃｐｓ以下の低粘度、ネマチック相−アイソトロピック相の相転移温度（ＮＩ点）が８０℃以上の高ＮＩ点、屈折率異方性（Δｎ）が小さい、誘電率異方性（Δε）が大きい液晶材料の開発が不可欠である。
【０００３】
しかし、単一の液晶化合物で全ての性能を満足することは困難であり、数種類から２０種類程度の化合物を組み合わせた液晶組成物として要求性能を達成することが一般的に行なわれている。
【０００４】
この液晶組成物を構成する個々の化合物は、環構造の種類や数、環構造間の結合の種類、末端構造のハロゲン原子やシアノ基などの極性基の有無、カイラル構造の有無などの構造の特徴により性能に特徴を付与されている。
【０００５】
構造上の特徴として、１，４−シクロヘキシル基の１または４の位置の何れかに、分子の長軸方向と分岐する置換基を有する化合物が、特開昭６０−２２６８３５号公報に提案されている。しかし、置換基としてアルキル基をもつ化合物としては、１−メチル−１−プロピルのような環構造の外側に置換基を有するもののみが例示され、環と環との間に置換基がある例示としてはシアノ基およびフッ素原子の極性基のみであった。
【０００６】
また、液晶組成物に用いられる化合物は、液晶相としてネマチック相のみを広い温度範囲で示すことが好ましい。スメクチック相を経てネマチック相を示す化合物は、スメクチック相とネマチック相とで粘度が変化するなどの問題があり好ましくない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、低粘度で、広い温度領域においてネマチック相を示す液晶化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する化合物を用いることで、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、液晶組成物１重量部に対して、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される、トランス−１−メチル−１−フェニルシクロヘキシル構造を有する液晶化合物を、０．０１重量部以上含んでなる液晶組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】
0004039712.tif 000002
〔式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基またはＸpを表し（Ｘはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を表し、ｐは１〜３の数を表し、ｐが１のときＸは６員環の４の位置の置換基であり、ｐが２のときＸは６員環の３，４の位置の置換基であり、ｐが３のときＸは６員環の３，４，５の位置の置換基であり、ｐが２または３のときＸは同一でも異なってもよく、Ｘが６員環の４の位置以外の置換基の場合はＸはハロゲン原子またはシアノ基を表す。）、ただし、ＲとＲ’が同時にＸpであることはなく、環Ａおよび環Ｂは各々独立に飽和または不飽和の炭化水素６員環または複素６員環を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または１を表す。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液晶化合物について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲおよびＲ’において表される炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどが挙げられ、アルコキシ基としては、上記のアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルなどが挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）におけるＸにおいて表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、得られる化合物の熱および光に対する安定性に優れるのでフッ素が好ましい。
【００１３】
また、上記一般式（Ｉ）におけるＸにおいて表されるアルキル基およびアルコキシ基としては、上記ＲおよびＲ’の例示のうち炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられ、フルオロアルコキシ基としては、上記フルオロアルキル基に対応するフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）における環Ａおよび環Ｂで表される６員環構造を有する基としては、例えば、フェニル、トランスシクロヘキシル、ピリジル、ピリミジルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に係る液晶化合物のより具体的な例としては、下記〔化３〕〜〔化２３〕に示す化合物Ｎｏ．１〜２１などが挙げられる。
【００１６】
【化３】
0004039712.tif 000003
【００１７】
【化４】
0004039712.tif 000004
【００１８】
【化５】
0004039712.tif 000005
【００１９】
【化６】
0004039712.tif 000006
【００２０】
【化７】
0004039712.tif 000007
【００２１】
【化８】
0004039712.tif 000008
【００２２】
【化９】
0004039712.tif 000009
【００２３】
【化１０】
0004039712.tif 000010
【００２４】
【化１１】
0004039712.tif 000011
【００２５】
【化１２】
0004039712.tif 000012
【００２６】
【化１３】
0004039712.tif 000013
【００２７】
【化１４】
0004039712.tif 000014
【００２８】
【化１５】
0004039712.tif 000015
【００２９】
【化１６】
0004039712.tif 000016
【００３０】
【化１７】
0004039712.tif 000017
【００３１】
【化１８】
0004039712.tif 000018
【００３２】
【化１９】
0004039712.tif 000019
【００３３】
【化２０】
0004039712.tif 000020
【００３４】
【化２１】
0004039712.tif 000021
【００３５】
【化２２】
0004039712.tif 000022
【００３６】
【化２３】
0004039712.tif 000023
【００３７】
本発明に係る液晶化合物〔前記一般式（Ｉ）で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノン化合物を沃化メチルのグリニヤール試薬と反応させて１−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン化合物とし、さらに四塩化チタンなどのルイス酸触媒により所望の置換基を有するフェニル化合物と反応することなどにより容易に合成できる。
【００３８】
本発明に係る液晶化合物は、低粘度であるが、単独で液晶材料に要求される全ての性能を満足できるものではなく、他の液晶材料との混合物（液晶組成物）として使用することが好ましい。ここで用いられる他の液晶材料としては、例えば、ビフェニル系、エステル系、アゾキシ系、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、フェニルメタジオキサン系などの液晶化合物の一種類又は数種類の系の混合物が挙げられる。これらの液晶材料は、透明点を上昇させることができ、いわゆる高温液晶成分として有用である。現在、高温液晶成分として広く用いられているシアノターフェニル、シアノビフェニルシクロヘキサン系などの液晶成分に比べ、比較的低粘度であるので応答特性がよく、温度依存性の少ない、優れた液晶組成物を構成するのに使用することができる。
【００３９】
また、本発明の液晶組成物は、高ＮＩ点で屈折率異方性、誘電率異方性の特性を有するネマチック液晶材料として有用なものである。
【００４０】
上記液晶組成物における本発明に係る液晶化合物の含有割合は、該組成物１重量部に対して０．０１重量部以上であり、０．０１重量部未満では添加効果が認められない場合がある。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明に係る液晶化合物の製造法及び性質を更に詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
（化合物No.1の合成）
マグネシウム8.3g(0.34mol) とエーテル10mlとの懸濁液に、沃化メチル45.5g(0.32mol)を滴下した。１時間加熱還流した後、冷却して4-n-プロピルシクロヘキサノン30g とエーテル10mlとの混合液を水冷下で滴下し、２時間室温で撹拌後、１時間加熱還流した。冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液85mlを滴下し、マグネシウムを濾過した。ろ液よりエーテルで目的物を抽出し、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラム処理により精製して、1-メチル-4-n- プロピルシクロヘキサノール（以下、「ＭＰＨ」という）26.5g(収率85%)を得た。
【００４３】
上記により得られたMPH12g(76.8mmol)とベンゼン178g(2.28mol) との混合液に、四塩化チタン14.8g(78.0mmol) を加え、24時間室温で反応した。さらに、２時間加熱還流後、水200ml を加え、ヘキサン50mlで抽出した。ヘキサン留去後、105 ℃/1.5mmHgで蒸留精製して、1-メチル-4-n- プロピルフェニルシクロヘキサン（以下、「ＭＰＰＨ」という）10.6g （収率64.4%)を得た。
【００４４】
得られたMPPH1g(4.62mmol)、酢酸12ml、純水2.5g、硫酸2.8ml 、四塩化炭素1.1ml 、沃素0.463g(3.65mmol)および沃素酸0.171g(0.97mmol)を混合し、85〜90℃で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でpH=3まで中和し、ヘキサン20mlで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、水20mlで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。145 〜155 ℃/0.6mmHgで蒸留精製して、液状の1-メチル-1-(4-沃化フェニル)-4-n-プロピルシクロヘキサン1.1g（収率69.5%)を得た。得られた液体をシリカゲルカラム処理してトランス-1- メチル-1-(4-沃化フェニル)-4-n-プロピルシクロヘキサン (化合物No.1) を得た。
【００４５】
得られた化合物は、ガスクロマトグラフ−マススペクトル（以下、「ＧＣ−Ｍａｓｓ」という）より分子量342 であり、
2950ｃｍ-1、2905ｃｍ-1、2850ｃｍ-1、1480ｃｍ-1、1460ｃｍ-1、1390ｃｍ-1、1370ｃｍ-1、  1080ｃｍ-1、1000ｃｍ-1、820 ｃｍ-1
に赤外吸収スペクトルを示した。
【００４６】
実施例２
（化合物No.5の合成）
マグネシウム4.38g(0.180mol) とエーテル20mlとの混合液に沃化メチル24g(0.169mol) を滴下して、１時間加熱還流した。冷却後、4-(4'-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン25g(0.113mol) とエーテル16mlとの混合液を水冷下滴下した。滴下後、１時間加熱還流し、冷却して塩化アンモニウム飽和水溶液20mlを滴下した。エーテル抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。脱エーテル後、ヘキサンより再結晶して19.3g ( 収率68%)の4-(4'-プロピルシクロヘキシル)-1-メチルシクロヘキサノール（以下、「ＰＨＭＨ」という) を合成した。
【００４７】
得られたＰＨＭＨ１ｇとプロピルベンゼン５ｇとの混合溶液に室温で四塩化チタン0.95g(5mmol)を加え、８時間撹拌した。水20mlを加え、ヘキサン20mlで抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチル−メタノール混合溶媒から再結晶し、更に、ヘキサンより再結晶して4-(4'-プロピルシクロヘキシル)-1-メチル-1-(4"-n- プロピルフェニル）シクロヘキサン (化合物No.5)0.3g （収率63%)を合成した。
【００４８】
GC-Mass より得られた化合物の分子量は、340 であった。
相転移温度は、
【化２４】
0004039712.tif 000024
であった。
【００４９】
実施例３
（化合物No.7の合成）
上記実施例２で合成したＰＨＭＨ13.5g(56.7mmol) とベンゼン147g(1.88 mol)との混合溶液に室温で四塩化チタン11.9g(62.4mmol) を加え、75時間撹拌した。水100ml を加え、ヘキサン50mlで抽出した。有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥して脱溶媒し、160 ℃/0.3mmHgで蒸留精製した。さらに酢酸エチル−エタノール混合溶媒から再結晶して4-(4'-プロピルシクロヘキシル)-1-メチル-1- フェニルシクロヘキサン（以下、「ＰＨＭＰＨ」という）5.78g(収率36%)を得た。
【００５０】
得られたＰＨＭＰＨ1.47g(4.92mmol) 、酢酸50ml、水2.7ml 、沃素酸0.2g、四塩化炭素1.2ml 、沃素0.5ml および硫酸3ml の混合溶液を85℃で5 時間反応した。炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でpH=3まで中和して、ヘキサン20mlで抽出し、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、酢酸エチル−エタノール混合溶媒から再結晶して1-メチル-1-(4'- 沃化フェニル)-4-(4"-n-プロピルシクロヘキシル) シクロヘキサン（化合物No.7) 1.56g(収率75%)を得た。
【００５１】
GC-Mass より得られた化合物の分子量は、424 であった。
相転移温度は、
【化２５】
0004039712.tif 000025
であった。
【００５２】
実施例４
（化合物No.8の合成）
化合物No. ７  1.5g(3.52mmol)、シアン化銅0.7g(7.03mmol)およびDMF30ml の混合溶液を130 〜140 ℃で6 時間反応した。30% アンモニア水溶液20mlを加え、トルエン20mlで抽出し、有機層を30% アンモニア水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに、ヘキサンより再結晶して1-メチル-1-(4'- シアノフェニル)-4-(4"-n-プロピルシクロヘキシル) シクロヘキサン（化合物No.8) 0.93g(収率80%)を得た。
【００５３】
GC-Mass より得られた化合物の分子量は、323 であった。
相転移温度は、
【化２６】
0004039712.tif 000026
であった。
【００５４】
実施例５
（化合物No.6の合成）
上記実施例２で合成したＰＨＭＨ1.0g(3.36mmol)とアニソール2.17g(20.0 mol) とヘキサン12mlとの混合溶液に室温で四塩化チタン0.7g(3.69mmol)を加え、10時間撹拌した。水20mlを加え、ヘキサン20mlで抽出した。有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥して脱溶媒し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、酢酸エチル−エタノール混合溶媒より再結晶して1-メチル-1-(4'- メトキシフェニル)-4-(4"-n-プロピルシクロヘキシル) シクロヘキサン（化合物No.6) 0.50g(収率42%)を得た。
【００５５】
GC-Mass より得られた化合物の分子量は、328 であった。
相転移温度は、
【化２７】
0004039712.tif 000027
であった。
【００５６】
実施例６
（化合物No.19 の合成）
上記実施例２で合成したＰＨＭＨ4.0g(16.8mmol)と1-ブチル-4- フェニルシクロヘキサン3.71g(172mmol)とヘキサン6ml との混合溶液に室温で四塩化チタン3.6g(19.0mmol)を加え、15時間撹拌した。水20mlを加え、ヘキサン20mlで抽出した。有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥して脱溶媒し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、アセトンおよびヘキサンより各１回再結晶して1-メチル-1-(4"-n- ブチルシクロヘキシルフェニル)-4-(4"'-n- プロピルシクロヘキシル) シクロヘキサン（化合物No.19) 0.8g ( 収率12%)を得た。
【００５７】
GC-Mass より得られた化合物の分子量は、432 であった。
相転移温度は、
【化２８】
0004039712.tif 000028
であった。
【００５８】
実施例７
（化合物No.15 の合成)
実施例１で得られた化合物No.1  0.5g(1.46mmol)、テトラキス( トリフェニルホスフィン) パラジウム0.054g、ベンゼン10mlおよび炭酸水素ナトリウム水溶液(2mol/l)10mlの混合溶液に、室温で3,4-ジフルオロフェニルボロン酸0.28g(1.77mmol) のエタノール5ml 溶液を滴下した。30分室温で撹拌した後、70℃2 時間反応させた。水冷し、トルエン20mlで抽出した後、有機層を水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、エタノール−メタノール混合溶媒から再結晶して融点４０℃の4-(4'-n-プロピル-1- メチルシクロヘキシル)-3',4'-ジフルオロビフェニル (化合物No.15)16mg (収率3.3%) を得た。
【００５９】
実施例８
本発明に係る液晶化合物の低粘度液晶材料としての可能性を、下記〔化２９〕に示す配合の母液晶Ａ９０重量部に、試料化合物として化合物No.5またはNo.6を１０重量部加えた液晶組成物の、Δｎ、Δε、２０℃での粘度を外挿して評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６０】
【化２９】
0004039712.tif 000029
【００６１】
【表１】
0004039712.tif 000030
【００６２】
実施例９
母液晶として誘電率異方性の高い下記〔化３０〕に示す組成の母液晶Ｂ９０重量％に、試料化合物として化合物No.8を１０重量％添加した液晶組成物の物性値を測定した。また、同様にし母液晶Ｂのみ（試料化合物無添加）の物性値も測定した（比較例）。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６３】
【化３０】
0004039712.tif 000031
【００６４】
【表２】
0004039712.tif 000032
【００６５】
本発明に係る液晶化合物の前記合成例（実施例１〜７）より、本発明に係る液晶化合物は、いずれも高いＮＩ点を示し、実施例８より、本発明に係る液晶化合物は低粘度であり、かつ末端基の構造を選択することにより誘電率異方性や屈折率異方性などを制御できることが明らかである。また、実施例９では、スーパーツイステッドネマチック液晶表示装置に適した誘電率異方性の高い母液晶Ｂの特性を損ないことなくＮＩ点を大幅に改善していることが判る。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、高ＮＩ点で屈折率異方性や誘電率異方性に特徴を持つ。