(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）結合剤１００重量部、
Ｂ）アミン類より選択される硬化触媒０．０５ないし５重量部、及び
Ｃ）光、熱および酸素により引き起こされる損傷に対する安定剤として、次式Ｉ
【化１】
0004048541.tif 000026
〔式中、
ｎは１を表わし、
Ｒ1及びＲ2は各々互いに独立してＨ、ＯＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は各々互いに独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子または−ＯＲ7基を表わし、
Ｒ5及びＲ6は各々互いに独立してＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ7は、水素原子；
炭素原子数１ないし１８のアルキル基；
ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、フェノキシ基、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮ
ＨＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）及び／または−ＯＣＯＲ11によって置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、または、アリル基、グリシジル基またはベンジル基を表し、
Ｒ8は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基
、酸素原子によって中断されおよび／またはＯＨによって置換された炭素原子数３ないし２０のアルキル基、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2によって置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わし、
Ｒ9およびＲ10は各々互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基またはシクロ
ヘキシル基を表すか、または、
Ｒ9およびＲ10は一緒になったとき、ペンタメチレン基または３−オキサペンタメチレ
ン基を表わし、
Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基またはフェニル基を表わし、及び
Ｒ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物０．０１ないし１０重量部
からなるコーティング組成物。
【請求項２】
結合剤（成分Ａ）が、
ａ）アルコキシシランまたはアルコキシシロキサン側鎖を含むアクリレートコポリマー、ｂ）ヒドロキシ基含有ポリアクリレート及び／又はポリエステル及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートに基づく２成分系、
ｃ）官能性ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく２成分系、該ポリアクリレートはカルボキシル基、無水物基またはイミノ基を含む、
ｄ）弗素−変性またはシリコン−変性ヒドロキシル基含有ポリアクリレート又はポリエステル、及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートに基づく２成分系、ｅ）（ポリ）ケチミン及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートに基づく２成分系、
ｆ）（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂またはアセトアセテート樹脂またはメチル−α−アクリルアミドメチルグリコレートに基づく２成分系、
ｇ）無水物基含有ポリアクリレート及びポリアミンに基づく２成分系、
ｈ）（ポリ）オキサゾリジン及び無水物基含有ポリアクリレートまたは不飽和アクリレート樹脂またはポリイソシアネートに基づく２成分系、
ｉ）エポキシ含有ポリアクリレート及びカルボキシル基含有またはアミン基含有ポリアクリレートに基づく２成分系、
ｋ）空気乾燥性アルキッド、アクリルまたはアルキッド−アクリル樹脂、
ｌ）アリルグリシジルエーテルに基づくポリマー、
から選ばれた系である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
成分Ａ１００重量部あたり、成分Ｂ０．０５ないし５重量部および成分Ｃ０．２ないし５重量部からなる請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
自動車用仕上げ塗料として使用される請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１記載のコーティング組成物を硬化することにより得られる硬化フィルム。
【請求項６】
結合剤、及びアミンの群から選ばれた少なくとも１個の硬化触媒からなるコーティング組成物用安定剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光、熱および酸素に対して安定化され、安定剤としてｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン誘導体を含むコーティング組成物に関する。
安定化されるべきコーティング組成物は、硬化触媒として、有機金属化合物、アミン、アミノ基含有樹脂およびホスフィンを含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の結合剤を含む焼付ワニスの熱硬化は、触媒によって促進することができ、それにより硬化時間をより短く、または硬化温度をより低くすることが可能である。結合剤の種類により、触媒は酸または塩基でありうる。塩基触媒は金属キレート化物、金属カーボネートまたは有機金属化合物のような有機の金属性化合物またはアミンからなる。
【０００３】
塗膜の光安定性を高めるのが望まれるとき、光安定剤、好ましくは、ＵＶ吸収剤が一般に添加される。コーティング組成物に対して最も広範囲に使用される型のＵＶ吸収剤は２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールである。硬化剤として有機金属化合物、アミンまたはホスフィンを含むコーティング組成物にＵＶ吸収剤を添加することは、光安定剤と硬化触媒の反応によって明らかに生じる変色を増加させる。ＵＶ吸収剤により起こされる他の有害な影響は、硬化触媒が遮蔽され、その結果塗膜が十分に硬化しないということである。ＵＶ吸収剤の芳香族ヒドロキシル基は多分塩基のキレート化を起こすであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのように触媒を添加したコーティング組成物に厄介な結果を引き起こさないＵＶ吸収剤をさがす中で、２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンのある種の誘導体はたいへん良好なＵＶ吸収剤であり、そしてキレート化に影響するフェノール性ヒドロキシル基を含むにもかかわらず、上記の他のＵＶ吸収剤に関する欠点をもたないことが見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
特に、本発明は、Ａ）結合剤、Ｂ）硬化触媒として、有機金属化合物、及び／又はアミン、及び／又はアミノ基含有樹脂、及び／又はホスフィン、及びＣ）光、熱および酸素により引き起こされる損傷に対する安定剤として、次式Ｉ
【化２】
0004048541.tif 000002
〔ｎが１または２を表わし、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはハロメチル基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は互いに独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、ｎが１のとき、−ＯＲ7基でもよく、
Ｒ5及びＲ6は互いに独立してＨ，炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、
Ｒ7は、ｎが１のとき、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨによって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェノキシ基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェノキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ9、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＮＨＣＯＲ11、−ＣＮ及び／又は−ＯＣＯＲ11を表すか、またはＲ7は１個またはそれ以上の酸素原子によって中断され、そしてＯＨまたは炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数３ないし６のアルケニル基、グリシジル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基または−ＯＣＯＲ11によって置換されたシクロヘキシル基、未置換またはＯＨ、Ｃｌ若しくはＣＨ3によって置換された炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基、又は−ＣＯ−Ｒ12又は−ＳＯ−Ｒ13を表わし、ｎが２のとき、Ｒ7は炭素原子数２ないし１６のアルキレン、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン、キシリレン、１個またはそれ以上の酸素原子によって中断され、及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数３ないし２０のアルキレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｒ15−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｒ16−ＣＯ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17−ＮＨ−ＣＯ−又は−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｒ18−ＯＣＯ−（ＣＨ2）m−（ｍが１ないし３を表す）を表わし、
Ｒ8は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、Ｏ、ＮまたはＳによって中断され、及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数３ないし２０のアルキル基、又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）又は−ＯＣＯＲ11及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか、又はグリシジル基、シクロヘキシル基、又は炭素原子数７ないし１１のフェニルアルキル基を表わし、
Ｒ9及びＲ10は互いに独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルコキシアルキル基、炭素原子数４ないし１６のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表すか、又はＲ9及びＲ10は一緒になったとき、炭素原子数３ないし９のアルキレンまたは炭素原子数３ないし９のオキサアルキレン又は炭素原子数３ないし９のアザアルキレンを表わし、
Ｒ11は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、又はフェニル基を表わし、
Ｒ12は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、又はナフチルアミノ基を表わし、
Ｒ13は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又は炭素原子数７ないし１４のアルキルフェニル基を表わし、
Ｒ14は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又はフェニル基を表わし、
Ｒ15は炭素原子数２ないし１０のアルキレン、フェニレン又はフェニレン−Ｘ−フェニレン基（Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−（ＣＨ3）2−を表す）を表わし、Ｒ16が炭素原子数２ないし１０のアルキレン、炭素原子数２ないし１０のオキサアルキレンまたは炭素原子数２ないし１０のチアアルキレン、フェニレン、ナフチレン、ジフェニレン又は炭素原子数２ないし６のアルケニレンを表わし、
Ｒ17が炭素原子数２ないし１０のアルキレン、フェニレン、ナフチレン、メチレンジフェニレン又は炭素原子数７ないし１５のアルキルフェニレンを表わし、そして
Ｒ18が炭素原子数２ないし１０のアルキレン、又は酸素分子によって中断された炭素原子数４ないし２０のアルキレンを表す〕で表わされる化合物からなるコーティング組成物に関する。
【０００６】
結合剤は有機金属化合物またはアミンによって硬化されうる樹脂、又は樹脂混合物でもよい。
塩基で接触化されうる結合剤の例を以下に示す。
１．アルコキシシランまたはアルコキシシロキサン側鎖を含むアクリレートコポリマー、例えば米国特許第４７７２６７２号または米国特許第４４４４９７４号に開示されたポリマー。
２．ヒドロキシ基含有ポリアクリレート及び／又はポリエステル及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートに基づく２成分系。
３．官能性ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく２成分系、該ポリアクリレートはカルボキシル基、無水物またはイミノ基を含む。
４．弗素−変性またはシリコン−変性ヒドロキシル基含有ポリアクリレート又はポリエステル及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートに基づく２成分系。５．（ポリ）ケチミン及び脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートに基づく２成分系。
６．（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂またはアセトアセテート樹脂またはメチル−α−アクリルアミドメチルグリコレートに基づく２成分系。
７．無水物基含有ポリアクリレート及びポリアミンに基づく２成分系。
８．（ポリ）オキサゾリジン及び無水物基含有ポリアクリレートまたは不飽和アクリレート樹脂またはポリイソシアネートに基づく２成分系。
９．エポキシ含有ポリアクリレート及びカルボキシル基含有またはアミノ基含有ポリアクリレートに基づく２成分系。
１０．空気乾燥性アルキッド、アクリルまたはアルキッド−アクリル樹脂。
１１．アリルグリシジルエーテルに基づくポリマー。
【０００７】
成分Ｂは好ましくは、官能性アクリレート樹脂および架橋剤に基づく結合剤である。
成分Ｂは有機金属化合物および／又はアミン、及び／又はアミノ基含有樹脂、および／又はホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボキシレート、好ましくは金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣｕであるか、又は金属キレート、好ましくはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒのキレートであるか、または有機スズ化合物のような有機金属化合物である。
金属カルボキシレートは代表的に、Ｐｂ、Ｍｎ又はＺｎのステアレート、ＺｎまたはＣｕのオクトエート、Ｍｎ及びＣｏのナフテネート、又は相当するリノレート（Linoleates）、樹脂酸塩（resinates）又はタレート（tallates）である。
【０００８】
金属キレート化物は代表的にアセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシムｏ−ヒドロキシアセトフェノンまたはエチルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタンまたはジルコニウムキレート化物、及びこれらの金属のアルコキシドである。
【０００９】
有機スズ化合物は代表的にジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジオクテートである。
アミンは代表的に好ましくは、第三アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びそれらの塩である。他の例は第四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
アミノ基含有樹脂は同時に結合剤であり、硬化触媒である。代表例はアクリレートコポリマーである。
ホスフィンは硬化触媒として、例えばトリフェニルホスフィンが使用されうる。
【００１０】
成分Ｃのｏ−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンは公知化合物であり、米国特許出願第４４６３６９号に開示されている。コーティング組成物のＵＶ吸収剤としてこのような化合物の使用法は、例えば米国特許第４６１９９５６号に開示されている。
【００１１】
成分Ｃとして、式Ｉにおいて、
ｎが１または２を表わし、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は互いに独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子または−ＯＲ7基を表わし、
Ｒ5及びＲ6は互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ7は、ｎが１のとき、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨによって置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、フェノキシ基、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮＨＲ9、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）及び／又は−ＯＣＯＲ11を表すか、またはアリル基、グリシジル基またはベンジル基を表わし、ｎが２のとき、炭素原子数４ないし１２のアルキレン、炭素原子数４ないし６のアルケニレン、キシリレン、酸素原子によって中断され、及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数３ないし２０のアルキレンを表わし、Ｒ8は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、酸素原子によって中断され、及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数３ないし２０のアルキル基、又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2によって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ9及びＲ10は互いに独立して炭素原子数１ないし８のアルキル基、またはシクロヘキシル基を表すか、またはＲ9及びＲ10がひとつにまとまったとき、ペンタメチレンまたは３−オキサペンタメチレンを表わし、
Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、又はフェニル基を表わし、
Ｒ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す化合物が好ましい。
【００１２】
成分Ｃとして、式Ｉにおいて、
ｎが１または２を表わし、Ｒ1及びＲ2は互いに独立してＨまたはＣＨ3を表わし、
Ｒ3及びＲ4は互いに独立してＨ、ＣＨ3またはＣｌを表わし、
Ｒ5及びＲ6は水素原子を表わし、
Ｒ7は、ｎが１のとき、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＯＨによって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数４ないし１８のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＮ（Ｒ9）（Ｒ10）及び／又は−ＯＣＯＲ11を表すか、またはグリシジル基またはベンジル基を表わし、ｎが２のとき、炭素原子数６ないし１２のアルキレン、２−ブテニル−１，４−エン、キシリレン、酸素原子によって中断され、及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数３ないし２０のアルキレンを表わし、
Ｒ8は炭素原子数４ないし１２のアルキル基、炭素原子数１２ないし１８のアルケニル基、酸素原子によって中断され、及び／又はＯＨによって置換された炭素原子数６ないし２０のアルキル基、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2によって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ9及びＲ10は炭素原子数４ないし８のアルキル基を表わし、
Ｒ11が炭素原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数２ないし３のアルケニル基を表わし、
Ｒ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す化合物を使用することが特に好ましい。
【００１３】
成分Ｃとして使用される化合物の他の群は、ｎは１または２を表わし、Ｒ7は、ｎが１のとき、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｒ19〔Ｒ19が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基によって置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す〕を表すか、または炭素原子数３ないし５のアルケノイル基を表わし、ｎが２のとき、Ｒ7が−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｒ15−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基〔Ｒ15が炭素原子数２ないし１０のアルキレン、フェニレンまたは−フェニレン−Ｘ−フェニレン−基（Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、ＣＨ2−又はＣ（ＣＨ3）2−を表す）を表す〕を表す基である。
【００１４】
式Ｉで表わされる個々の化合物の代表例は、以下に示す化合物である。
【化３】
0004048541.tif 000003
【化４】
0004048541.tif 000004
【化５】
0004048541.tif 000005
【化６】
0004048541.tif 000006
【化７】
0004048541.tif 000007
【化８】
0004048541.tif 000008
【化９】
0004048541.tif 000009
【化１０】
0004048541.tif 000010
【化１１】
0004048541.tif 000011
【００１５】
コーティング組成物は好ましくは、固体結合剤Ａ１００重量部あたり、硬化触媒Ｂを０．０１ないし２０重量部および安定剤Ｃを０．０１ないし１０重量部、好ましくはＢを０．０５〜５重量部およびＣを０．２〜５重量部含む。
成分Ａ、Ｂ及びＣに加えて、コーティング組成物は溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー付与剤及び／または均染剤のような他の成分を含んでもよい。
一般にコーティング組成物は、結合剤が可溶な有機溶媒または溶媒混合物を含む。しかし、コーティング組成物は水性容液または分散液でもありうる。媒体は有機溶媒と水の混合物でもありうる。コーティング組成物は高固体塗料または無溶媒（粉末−コーティング組成物）でもありうる。
【００１６】
顔料は無機、有機または金属顔料でもよい。好ましくは、本発明のコーティング組成物は顔料を含まず、透明なコーティング組成物として使用されることである。
式Ｉの安定剤に加えて、コーティング組成物は酸化防止剤、他の光安定剤、金属不活性剤、ホスファイトまたはホスホニットのような他の安定剤を含む。
【００１７】
付加する添加剤を以下に示す。
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール及び２，６−ジノニル−４−メチルフェノール。
【００１８】
１．２．アルキル化ヒドロキノン
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン及び２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
【００１９】
１．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）および４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
【００２０】
１．４．アルキリデンビスフェノール
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ジ−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス〔３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、及びビス−〔２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート。
【００２１】
１．５．ベンジル化合物
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩及び１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００２２】
１．６．アシルアミノフェノール
例えば、ラウリル酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル。
【００２３】
１．７．以下のような一価または多価アルコールとβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とのエステル
アルコールの例：メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。
【００２４】
１．８．以下のような一価または多価アルコールとβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とのエステル
アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。
【００２５】
１．９．以下のような一価または多価アルコールとβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニノール）プロピオン酸エステル
アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。
【００２６】
１．１０．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００２７】
２．紫外線吸収剤および光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば５’−メチル、３’，５’−ジ第三ブチル、５’−第三ブチル、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）、５−クロロ−３’，５’−ジ第三ブチル、５−クロロ−３’−第三ブチル−５’−メチル、３’−第二ブチル−５’−第三ブチル、４’−オクトキシ、３’，５’−ジ第三アミル及び３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。
【００２８】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００２９】
２．３．必要に応じて置換された安息香酸のエステル
例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−第三ブチルフェニルエステル及び３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。
【００３０】
２．４．アクリレート
例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸のエチルエステルまたは、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸のメチルエステルまたはブチルエステル、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００３１】
２．５．ニッケル化合物
例えば２，２’−チオ−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、例として１：１または１：２錯体、場合により付加配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを有してよい、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えばメチル、またはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシムのニッケル錯体、及び場合により、付加配位子を含んでよい１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００３２】
２．６．立体障害性アミン
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジン）。
【００３３】
２．７．蓚酸ジアミド
例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エチルオキサニリド及び、２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ第三ブトオキサニリドとの混合物、及びオルト−並びにパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、及びｏ−並びにｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
【００３４】
３．金属不活性化剤
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル蓚酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびビス（ベンジリデン）蓚酸ジヒドラジド。
【００３５】
４．ホスフィットおよびホスホニット
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス−（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスフィット、３，９−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン。
【００３６】
最大の光安定性を達成するため、上記２．６で列挙した立体障害アミンを添加することが特に有効である。従って、本発明は成分Ａ、Ｂ及びＣにさらに、成分Ｄとして立体障害アミン型の光安定剤を含むコーティング組成物に関する。
成分Ｄの好ましい光安定剤は次式
【化１２】
0004048541.tif 000012
（Ｒが水素原子またはメチル基を表わし、好ましくは水素原子を表す）で表わされる基を少なくとも１個含む２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体である。
成分Ｄは好ましくは、固体結合剤１００重量部あたり０．５〜５重量部の量で使用される。
テトラアルキルピペリジン誘導体の例は欧州特許第３５６６７７号、３〜１７頁、パラグラフａ）ないしｆ）に見出される。該当する欧州特許のこれらのパラグラフは、本明細書に導入されていると考えられる。
【００３７】
以下に示すテトラアルキルピペリジン誘導体が特に好ましく使用される。
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、
ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、
テトラ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、
テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン、
８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ〔４．５〕−デカン−２，４−ジオン、
または式Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）2−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）3−ＮＨＲ〔Ｒが次式
【化１３】
0004048541.tif 000013
を表す〕で合わされる化合物、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）2−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−Ｒ〔Ｒが次式
【化１４】
0004048541.tif 000014
【化１５】
0004048541.tif 000015
【化１６】
0004048541.tif 000016
【化１７】
0004048541.tif 000017
【化１８】
0004048541.tif 000018
（ｍが５〜５０を表す）を表す〕で表わされる化合物。
【００３８】
本発明のコーティング組成物はいかなる基質でも、例えば金属、木材、プラスチックスまたはセラミック材料に適用できる。それら好ましくは、自動車産業の仕上げ塗料として使用される。仕上げ層が二層、着色された下塗層および着色されていない上塗り層からなるとき、本発明のコーティング組成物は、上塗り層か、下塗層か、それら両方の層に使用されるが、上塗り層が好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は慣用の技術、例えばはけ塗り、噴霧、塗装、浸漬または電気泳動によって基質に適用される。
結合剤により、仕上げ層は室温で、または加熱によって硬化される。仕上げ層は好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で硬化される。粉末−コーティング組成物は高温でも硬化される。
得られた仕上げ層は優れた光安定性および高められた熱酸化に対する耐性を持つ。
【００４０】
本発明の他の具体例は、２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンが共重合または共縮合により導入されている結合剤を使用することからなる。この利用に適当なものは、Ｒ7が共重合可能なエチレン性不飽和基、または共縮合に適当な官能基を含む式Ｉの化合物である。この場合、コーティング組成物は成分Ａ及びＢのみからなる。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を制限することはなく、より詳細に本発明のコーティング組成物を説明するものである。部およびパーセントは重量による。
以下の本発明のＵＶ吸収剤が実施例で使用される。
【化１９】
0004048541.tif 000019
【化２０】
0004048541.tif 000020
さらに、以下のＵＶ吸収剤は比較の目的で使用される。
Ｖ−１：２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００の反応生成物
Ｖ−２：２−ヒドロキシ−４−ドデシクロオキシベンゾフェノン
Ｖ−３：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｖ−４：２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【００４２】
実施例１  金属含有触媒とアミンの組み合わせを含む二成分ポリアクリレート−ウレタンコーティング組成物
ヒドロキシル基含有アクリレートコーティング組成物は以下の成分を混合することにより製造される。
0004048541.tif 000021
【００４３】
この組成物に表１で列挙されたＵＶ吸収剤１．５部（５〜１０部のキシレンに溶解される）を添加する。この添加は結合剤固体（アクリレート＋イソシアネート）にもとづいて２％のＵＶ吸収剤に相当する。
これらの調合品は３０部の三量体ジイソシアネート（登録商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ７５、バイエル社）と１．５部のジアザビシクロオクタン（結合剤固体に基づき２％に相当する）でブレンドされる。
これらのコーティング調合品の試料を、白色被覆コートで被覆されたアルミニウムシートに適用し、６０℃で３０分間硬化する。塗膜の厚さは約４０μｍである。
塗膜された試験片はＵＶＣＯＮ／Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ〔アトラス社（Ａｔｌａｒｓ  Ｃｏｒｐ）、ＵＶＢ−３１３ランプ、周期：６０℃でＵＶ光４時間、５０℃で４時間縮合〕で暴露される。ＡＳＴＭＤ１９２５に従って黄色度指数（ＹＩ）は２４時間後に測定される。
【００４４】
第１表
ＵＶ吸収剤                    ＵＶＣＯＮ２４時間後の黄色度指数
────────────────────────────────
２％ＵＶ−１                    １．２
２％ＵＶ−２                    ０．５
２％ＵＶ−３                    ２．３
２％Ｖ−１                      ６．５
────────────────────────────────
【００４５】
実施例２  金属キレート触媒を含むポリアクリレート−メラミンコーティング組成物
透明な組成物は以下の成分から製造される。
0004048541.tif 000022
【００４６】
この組成物は４０％固体含有量（結合剤）を持つ。この組成物に、結合剤固体にもとづいて２％に相当する表２で列挙されたＵＶ吸収剤０．８部（５〜１０部のキシレンに溶解される）を添加する。
この調合品に、結合剤固体にもとづいて４％に相当する、キシレンに溶解した１．６部のアルミニウム  トリス（アセチルアセトネート）を添加する。
そのように得られた透明なコーティング組成物は白色被覆コートで塗装されたアルミニウムシートに上塗り用ナイフ（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）で適用される。塗膜を１３０℃で３０分間硬化する。透明な塗膜厚さは約４０μｍである。ＡＳＴＭＤ１９２５に従って黄色度指数（ＹＩ）は測定される。
【００４７】
第２表
ＵＶ吸収剤                    硬化後の黄色度指数
────────────────────────────────
無し                            −１．８
２％ＵＶ−１                    −１．６
２％ＵＶ−４                      ０．９
２％Ｖ−２                      １６．８
２％Ｖ−３                      ２８．６
２％Ｖ−４                      ２５．６
────────────────────────────────
【００４８】
実施例３  アミン触媒を含むポリアクリレート−エポキシ樹脂コーティング組成物
透明なコーティング組成物は以下の成分から製造される。
0004048541.tif 000023
【００４９】
透明なコーティング組成物は約３３％の固体含量を持ち、それに促進剤としてキシレンに溶解したジアザビシクロオクタン２％（固体の基づいて）、及び表３に列挙されたＵＶ吸収剤２％（固体の基づいて）を添加する。
試験調合品は、噴霧可能な温度に希釈し、白色被覆コートで塗装されたアルミニウムシートに噴霧される。試料は１５分間空気乾燥され、７０℃で３０分間硬化される。乾燥フィルムの厚さは約４０μｍである。塗装された試験片は１００℃で３０分間加熱され、ＡＳＴＭＤ１９２５に従って黄色度指数（ＹＩ）は測定される。
【００５０】
第３表
ＵＶ吸収剤                      黄色度指数
────────────────────────────────
ＵＶ−１                        １．４
ＵＶ−５                        １．３
Ｖ−３                          ８．５
────────────────────────────────
【００５１】
実施例４  アミン触媒を含むポリアクリレート−エポキシ樹脂コーティング組成物
透明なコーティング組成物をシルバーメタリックプライマーラッカー（ｓｉｌｖｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｐｒｉｍｅｒｌａｃｑｕｅｒ）で塗装されたアルミニウムシートに適用することを除いて、実施例３の手順を繰り返す。硬化（７０℃で３０分間）後、塗装された試験片はＵＶＣＯＮ／Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ〔アトラス社（Ａｔｌａｒｓ  Ｃｏｒｐ）、ＵＶＢ−３１３ランプ、周期：７０℃でＵＶ光８時間、５０℃で縮合４時間〕で暴露される。黄色度指数（ＹＩ）は４８時間後に測定される。
【００５２】
第４表
ＵＶ吸収剤                      黄色度指数
────────────────────────────────
２％ＵＶ−１                    −０．７
２％ＵＶ−５                    −０．６
Ｖ−３                            ３．９
────────────────────────────────
【００５３】
実施例５  アミノ基含有樹脂を含む二成分ポリアクリレートコーティング組成物組成物
0004048541.tif 000024
【００５４】
成分Ａ、Ｂ及びＣは約３０％の固体含量を持つ透明なコーティング組成物を得るために混合される。
試料組成物は、白色被覆コートで塗装されたアルミニウムシートに上塗り用ナイフで適用し、６０℃３０分間で硬化する。乾燥フィルムの厚さは約３０μｍである。塗装された試験片の黄色指数は室温で４８時間貯蔵後に測定される。
【００５５】
第５表
ＵＶ吸収剤                      黄色度指数
────────────────────────────────
無し                            −０．７
２％ＵＶ−１                    −０．１
２％ＵＶ−２                      ０．６
２％ＵＶ−５                      ０．１
２％ＵＶ−６                    −０．１
２％Ｖ−１                        ６．５
２％Ｖ−２                        ７．１
２％Ｖ−３                        ８．３
２％Ｖ−４                      １３．０
────────────────────────────────
【００５６】
実施例６  アルコキシシラン基および金属キレート触媒を含むポリアクリレート樹脂
３５％メチルアクリレート、５０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート及び１５％の次式
【化２１】
0004048541.tif 000025
の共重合体は米国特許第４７７２６７２号にしたがって製造される。得られた樹脂は２１３００の分子量（Ｍｗ）を持ち、０．５６モル／ｋｇのエポキサイド酸素を含む。
共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、２％ＵＶ吸収剤と５％のアルミニウム  トリス（アセチルアセトネート）を添加する（それぞれ固体に基づいて）。コーティング組成物は白色被覆コートのアルミニウムシートに上塗り用ナイフで適用され、１３０℃で３０分間硬化する。乾燥フィルムの厚さは約１８μｍである。その後、塗装された試験片の黄色指数が測定される。
【００５７】
第６表
ＵＶ吸収剤                      黄色度指数
────────────────────────────────
２％ＵＶ−５                      ２．２
２％Ｖ−２                        ６．３
２％Ｖ−３                        ７．９
────────────────────────────────