(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）親水性重合体ブロックおよび疎水性重合体ブロックを有するブロック共重合体の存在下、（ｂ）ラジカル重合性単量体を重合することにより得られる架橋粒子が、表面に存在することを特徴とする記録用シート。
【請求項２】
親水性重合体ブロックおよび疎水性重合体ブロックを有するブロック共重合体が、ジエンモノマーを主体とするモノマーの重合体と、芳香族モノマーを主体とするモノマーの重合体とを有するブロック共重合体あるいはその水添物であって、該ブロック共重合体のいずれか一方を親水化したものであることを特徴とする請求項１に記載の記録用シート。
【請求項３】
架橋粒子の他に、水溶性または水分散性のポリマーが表面に存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを使用した記録に有用な記録用シートに関するものであり、さらに詳しくは印字品質が良好で、かつ、インク吸収性に優れたインクジェット方式による記録に有用な記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材表面にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューターのプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録は、インクの微少液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録用シートに付着させ、画像や文字などの記録を行うものであり、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像―定着の行程が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。
【０００３】
このインクジェット方式による記録で使用される記録用シートとしては、通常に印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙、ポリエステルなどの高分子材料などが知られている。一方、インクジェット記録用のインクとしては、安全性、記録特性の面から、主に水を主成分とする水性インクが使用され、ノズルの目詰まり防止および吐出特性の向上のために多価アルコール等が添加されている場合が多い。
それ故、インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、
▲１▼水性インクを素早く吸収し、かつインクを滲ませないこと
▲２▼ 画像色彩性、鮮明性が良いこと
▲３▼ 印字ドット形状が良いこと
▲４▼ ＯＨＰ用として使用する場合には高い透明性を有していること
などの諸物性を満足させる必要がある。
これらの要求を満足させるためには、用いる記録用シートの特性に負うところが多いのであるが、従来、これら全ての特性を満足した記録用シートは知られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の記録用シートは、用いた水溶性または水分散性ポリマーのインク吸収能が不十分であるため、印字品質および印刷後のインク乾燥性が十分満足されるものではなかった。
本発明の目的は、水溶性または水分散性ポリマーのインクを用いた場合、印字品質が良好でかつインク吸水性に優れ、ＯＨＰ用として使用する場合に高い透明性を有する記録用シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性ブロックおよび疎水性ブロックとを有するブロック共重合体の存在下、架橋性単量体または非架橋性単量体を重合することにより得られる親水性架橋粒子を含むことを特徴とする記録用シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
親水性架橋粒子について説明する。
本発明に用いられる親水性重合体ブロックおよび疎水性重合体ブロックとを有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体」という）について説明する。
ここで、疎水性重合体ブロックとしては、炭化水素系の単量体を主成分とする重合体もしくは共重合体が挙げられる。
炭化水素系の単量体を主成分とする重合体もしくは共重合体としては、ジエン系単量体を主体とする（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体あるいはこれらを水素添加した（共）重合体が好ましいものとして挙げられる。
本発明において、ジエン系単量体としては、炭素数４〜１２のジエン系単量体が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６のジエン系単量体である。
これらジエン系単量体の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらのうち特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００７】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。また、オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。これらモノマーは１種単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。これらのうちで好ましいのは、芳香族ビニル化合物であり、特に好ましくはスチレンである。
【０００８】
また、前記ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体以外に、他の単量体を併用することもできる。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【０００９】
ジエン系単量体を主体とする重合体ブロックには、他の単量体として前記芳香族ビニル化合物やオレフィンを共重合してもよい。また、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックには、前記ジエン系単量体やオレフィンを共重合してもよい。また、オレフィンを主体とする重合体ブロックには、他の単量体として前記ジエン系単量体や芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
これら他の単量体を併用する場合の使用量は、重合体ブロック中、通常６０％以下であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００１０】
疎水性重合体ブロックにスルホン酸基などの親水性基を導入する方法としては、▲１▼２種の疎水性重合体ブロックからなるベースポリマーを製造し、得られたベースポリマーの一つのブロックをスルホン化する方法、▲２▼重合体ブロックの重合時にスルホン酸基などの親水性基を含有する単量体を共重合する方法などが挙げられる。
親水性基としては、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基（カルボキシル基）、リン酸（塩）基、アミン基、アミド基、水酸基、アルキルエステル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの中ではスルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基（カルボキシル基）、リン酸（塩）基、アミン基、アミド基、水酸基が好ましく、さらに好ましいのはスルホン酸基およびカルボン酸基（カルボキシル基）、特に好ましいのはスルホン酸基である。
本発明において、親水性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸含量は、０．２mmol／ｇ以上、好ましくは０．５mmol／ｇ、さらに好ましくは１．０mmol／ｇ以上である。
スルホン酸基の量が０．２mmol／ｇ未満では親水性などの親水性基の効果が十分発揮されず好ましくない。
なお、本発明においてスルホン酸基量は、本発明の架橋粒子のイオウ含量を元素分析から求め、イオウ原子をスルホン酸基に換算することにより架橋粒子のスルホン酸含量(mmol／ｇ)を求めた。
【００１１】
本発明において、ブロック共重合体は、それぞれのブロックを構成する単量体を開始剤および必要に応じて溶剤を用いて共重合することにより製造することができる。
かかる開始剤としては、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤が挙げられる。また、重合温度は、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃である。
重合方式としては、ブロック共重合体を得るという意味から、特に、アニオン重合が好ましく用いられる。
【００１２】
また、上記ブロック共重合体について、ジエン系単量体に基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水素添加（水添）して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーである上記ブロック共重合体を水添後、後述する方法で親水性基を導入することもできるが、該共重合体に親水性基を導入したのち、水添してもよい。
【００１３】
本発明に使用されるベースポリマーとして好ましいものは、ジエン系単量体を５０重量％以上含むモノマーを重合してなるブロックＡ（以下「ブロックＡ」という）とオレフィン系単量体を５０重量％以上含むモノマーを重合してなるブロックＢ（以下「ブロックＢ」という）を含有するブロック共重合体である。
このブロック共重合体の好ましい構造としては、ＡＢ型あるいはＡ（ＢＡ）ｎ型あるいはＢ（ＡＢ）ｎ型あるいは（ＡＢ）ｎ型（ただし、ｎは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１）である。
ブロック共重合体において、ブロックＡとブロックＢの割合Ａ／Ｂは、好ましくは５〜９５／９５〜５であり、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。
また、ブロックＡおよびＢの重合度は、好ましくはＡが５以上、Ｂが５以上であり、さらに好ましくはＡが１０以上、Ｂが１０以上であり、特に好ましくはＡが５０以上、Ｂが５０以上である。
【００１４】
これらのうちで好ましいのは、ＡＢ型、ＡＢＡ型、およびＢＡＢ型のブロック共重合体である。具体的に好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレンースチレンーイソプレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロック共重合体およびこれらブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
ブロックＡには、前記芳香族モノマーあるいは他のモノマーが一部共重合されていても良く、また、ブロックＢに前記ジエン系単量体あるいは他のモノマーが一部共重合されていても良い。
【００１５】
これらベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜２００，０００である。Ｍｗが５００未満であると、親水性基のもつ親水性等の特徴が十分発現されない場合があり、一方、１，０００，０００を超えると、親水性基を導入する際にゲル化する等の問題が生じる場合がある。
【００１６】
ベースポリマーに親水性基を付加などの方法により含有させる方法としては、公知の方法が使用できる。例えばスルホン基を導入する場合、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻III、１７７３頁）あるいは、特開平２―２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化することにより製造することができる。
【００１７】
この方法によれば、上記ベースポリマー中のジエン系単量体に基づく二重結合部分あるいは芳香族部分のどちらか一方を、スルホン化剤を用いて、優先的にスルホン化することより製造することができる。
なお、スルホン化する場合は次の方法が好ましい。
（１）水素添加していないベースポリマーあるいはブロックＡが部分的に水素添加されたベースポリマーを使用する場合には、ブロックＡを優先的にスルホン化することが好ましく、一方、（２）ブロックＡが完全に水素添加されたベースポリマーでは、ブロックＢを優先的にスルホン化することが好ましい。
上記（１）のように、ブロックＡを優先的にスルホン化する場合には、スルホン化剤としては、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体あるいは亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）、アセチル硫酸などを使用することが好ましい。また、（２）のように、ブロックＢを優先的にスルホン化するためには、スルホン化剤として、前記錯体の他、無水硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸、アセチル硫酸などを使用することが好ましい。
【００１８】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１９】
水素添加していないベースポリマーあるいは部分的に水素添加されたベースポリマーを使用する場合には、スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のブロックＡ１モルに対して、０．２モル以上１．２モル以下、好ましくは、０．５モル以上１．１モル以下であり、０．２モル未満では十分な親水性が得られない場合があり、また１．２を超えると、未反応スルホン化剤が不純物として残るので好ましくない。また、水素添加したベースポリマーを使用する場合には、通常、スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のブロックＢ１モルに対して、０．２モル以上１．２モル以下、好ましくは、０．５モル以上１．１モル以下であり、０．２モル未満では十分な親水性が得られない場合があり、また１．２を超えると、未反応スルホン化剤が不純物として残るので好ましくない。
【００２０】
このスルホン化の際には、無水硫酸、硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、水などが挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。
【００２１】
本発明に使用されるブロック共重合体のスルホン化物は、このスルホン化生成物に水または塩基性化合物を作用させたものが好ましい。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２２】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは１．２モル以下であり、２モルを超えると、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下する。
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
また、スルホン酸基以外の親水性基を導入する場合は、例えばカルボキシル化、リン酸エステル化、アミン化、アミド化、ヒドロキシル化等の方法を適宜行うことにより製造することができる。
【００２４】
また、親水性基を含有する単量体を共重合する場合は、例えばスルホン酸基を含有する単量体や、カルボン酸基（カルボキシル基）、アミノ基、アミド基、リン酸基や水酸基などを含有する単量体を適宜共重合することにより製造することができる。
スルホン酸基を有する単量体としては、前記ジエン系単量体またはオレフィン系単量体にスルホン酸（塩）基が付加したものが好ましい例として挙げられる。これらの具体例としては、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有スチレンである。
また、スルホン酸基以外の親水性基を有する単量体としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリルホスフェート、アミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを共重合することによって製造することができる。
【００２５】
本発明において、ブロック共重合体の親水性基の含有量は特に制限はないが、通常、親水性基を含有したモノマー単位の数がブロック中の構成モノマー単位の５０（モル）％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。５０％以上にすることにより、後述する架橋粒子の親水性などの期待特性が向上するので好ましい。
なお、疎水性重合体ブロック中に親水性基を含有していてもよいが、親水性基を含有したモノマー単位の数が疎水性重合体ブロック中の構成モノマー単位の１０（モル）％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下である。
【００２６】
本発明においてブロック共重合体は、通常、水などの媒体に溶解した状態、あるいは水などの媒体中に乳化分散した状態で、架橋粒子の製造に使用する。
ブロック共重合体を乳化分散する方法としては、特に制限はないが、好ましくは、特開平１０―３０６２５０などに記載された方法で、ブロック共重合体の有機溶剤溶液を、水と混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより行うことができる。
【００２７】
このようにして得られる本発明のブロック共重合体乳化物の粒径は、通常、０．１〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜３００ｎｍ 、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。
また、得られるポリマー乳化物の固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。
【００２８】
本発明の架橋粒子は、前記ブロック共重合体の存在下、架橋性単量体含むラジカル重合性単量体を重合することにより製造することができる。
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの炭化水素系単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、その他、１分子に２個以上の重合性二重結合を有する単量体が上げられる。
また、他の単量体としては、前記したジエン系モノマー、芳香族ビニルモノマー、オレフィン系モノマー、他の単量体などが挙げられる。
ブロック共重合体の存在下、これら架橋性単量体を含む単量体を重合して架橋粒子を製造する方法としては、ブロック共重合体の水溶液あるいは乳化分散液と、架橋性単量体を含む単量体、および重合開始剤を混合し、熱重合させることが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、前記ラジカル重合開始剤以外に、過硫酸塩、ハイドロパーオキサイドなどの公知の水溶性の開始剤およびこれら開始剤と還元剤を組み合わせた公知のレドックス系重合開始剤を使用することができる。
ブロック共重合体、単量体および開始剤は、一括添加で重合しても良いが、必要に応じて各成分をインクレして重合してもよい。
また、合に使用する溶剤は通常水であるが、架橋粒子の粒径、粒径内の細孔径などを調製するために、前記水溶性あるいは水不溶性有機溶媒を併用することが可能である。
架橋性単量体を含むモノマーの重合時の固形分濃度は通常、１〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％であり、重合時の固形分濃度を変えることにより、架橋粒子の粒径をコントロールすることが可能である。
重合温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは、６０〜１１０℃である。
【００３０】
ブロック共重合体と架橋性単量体を含むモノマーの割合は、通常、重量比で、９０／１０〜２／９８、好ましくは、７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜２０／８０である。ブロック共重合体が９０重量％を超えると、架橋粒子の架橋が十分に進まない場合があり好ましくなく、一方、２重量％未満では、親水性などの期待特性が十分に発現されず好ましくない。
本発明の架橋粒子の粒径は、通常、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、使用する目的に併せて適宜選択することができる。
【００３１】
このようにして得られた親水性ポリマー粒子を、種々の基材に存在させることにより記録用シートが得られる。
本発明に使用する基材としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰなどの機会パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどを原料とした原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙も含まれる。このような原紙および塗工紙にそのまま本発明にかかわる塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的でカレンダー装置を使用しても良い。
【００３２】
また、本発明に使用する基材として、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリーｐ―フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）クリル酸エステル、セロハン、セルロイド、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などの高分子のシートやフイルムが用いられる。またこれらの共重合体やブレンド物を用いることもできる。
さらに基材とインクを吸収させる層との接着性を向上させるために、基材表面をアンカーコート処理、コロナ放電処理することや、または親水化剤を基材にコートしたり混合させることもできる。
【００３３】
これら基材の厚さは特に制限されないが、プリンターへの記録用シートの挿入し易さから、通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍの基材のシートもしくはフイルムが用いられる。
【００３４】
本発明の記録用シートにおいては、前記ジエン（共）重合体のスルホン化物を基材表面に存在させるが、他の材料を、印字特性などを損なわない範囲で併用することができる。
併用できる材料としては、水溶性または水分散性のポリマーが好ましく、例えば、特開平５―５０７４０号公報、特開昭６３―１８３８７４号公報、特開昭６３―１６２２７２号公報、特開昭６１―２７７４８３号公報、特開昭６１―１８１６７９号公報などに知られているものが挙げられる。
これらの具体例としては、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、酸化デンプン、リン酸デンプン、カルボキシル化デンプン、ヒドロキシエチルデンプン、シアノエチル化デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、セルロースサルフェート、デキストリン、コーンスターチ、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トラガントガム、グアガム、ペクチン、カラギニン、にかわ、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、アルブミン、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ポリアクリルアミド、およびその共重合体、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、カルボキシル化ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸（塩）およびその共重合体、スチレンー無水マレイン酸（塩）共重合体、エチレンー無水マレイン酸（塩）共重合体、キサンタンガムなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いることもできる。
また、他のポリマーを併用することも可能である。他のポリマーとしては、特に、ポリマーエマルジョンが好ましく、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリオエフィンエマルジョン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体エマルジョン、脂肪族ジエン／芳香族モノマー共重合体スルホン化物エマルジョンなどが挙げられ、これらは、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもかまわない。
【００３５】
また、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤、安息香酸、安息香酸Ｎａ、ヒドロキシ安息香酸メチルなどの防腐剤、消泡剤、塗布性改良剤、贈粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤なども併用することができる。
さらに、印字性等を損なわない範囲で、無機粒子を併用することもできる。無機粒子としては、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、アルミナ、アルミナ水和物、酸化亜鉛、雲母等が挙げられる。
【００３６】
基材表面に親水性ポリマー粒子もしくはこれを含有する組成物を存在させる方法としては、特に制限はないが、基材表面にこれらを塗布もしくは塗工する方法、含浸する方法などが挙げられる。
親水性ポリマー粒子もしくはこれを含有する組成物を基材に塗布する場合、その塗布層の厚さには特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さで、０．１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０μｍである。１００μｍを超えると作業性が悪くなる。
親水性ポリマー粒子もしくはこれを含有する組成物を基材に塗布または塗工する方法としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレスまどの各種装置を用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例における各種の、評価、測定は、下記方法により実施した。
（１）  親水性架橋粒子の粒径
大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００  ＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の平均粒径を測定した。
（２）  重量平均分子量（Ｍｗ）
ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。
【００３８】
（参考例１）
（１）ガラス製反応容器にジオキサン５００ｇを入れ、これに無水硫酸５０ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
（２）別のガラス製反応容器に、イソプレンースチレンＡＢ型ブロック共重合体（スチレン／イソプレン=５０／５０（重量比）、重量平均分子量７０００）８５ｇをテトラヒドロフラン４００ｇに溶解させた。この中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続け、ほぼイソプレンユニットのみがスルホン化されたスルホン化ポリマーを得た。
別のフラスコに、水５００ｇ、水酸化ナトリウム２６ｇを入れた。この溶液に、上記でスルホン化した溶液全量を、攪拌しながら、内温を５０℃に保ちつつ添加した。添加後１時間攪拌した後、１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸により除去することにより、乳化物を得た。この乳化物の固形分濃度は、２０％であった。この乳化物を乳化物Ｘ１と称する。
【００３９】
（参考例２）
参考例１において、イソプレンースチレンＡＢ型ブロック共重合体（スチレン／イソプレン=５０／５０（重量比）、重量平均分子量１万）８５ｇに代えて、ブタジエンースチレンＡＢ型ブロック共重合体（スチレン／ブタジエン=８０／２０（重量比）、重量平均分子量１２０００）１６９ｇを使用した以外は同様にして実施し、ほぼブタジエンユニットのみがスルホン化されたスルホン化ポリマー乳化物を得た。この乳化物の固形分濃度は、２０％であった。この乳化物を乳化物Ｘ２と称する。
（参考例３）
参考例１において、イソプレンースチレンＡＢ型ブロック共重合体（スチレン／イソプレン=５０／５０（重量比）、重量平均分子量１万）８５ｇに代えて、イソプレンースチレンーイソプレンＡＢＡ型ブロック共重合体（イソプレン／スチレン／イソプレン=４０／２０／４０（重量比）、重量平均分子量５０００）６１ｇを使用した以外は同様にして実施し、ほぼイソプレンユニットのみがスルホン化されたスルホン化ポリマー乳化物を得た。この固形分濃度は、２０％であった。この生成物を乳化物Ｘ３と称する。
（参考例４）
（１）ガラス製反応容器に１，２―ジクロルエタン５００ｇを入れ、これに無水硫酸５０ｇを内温を２５℃に保ちながら添加した。
別のガラス製反応容器に、ブタジエンースチレンＡＢ型ブロック共重合体の水添物（ブタジエン／スチレン=５０／５０（重量比）、重量平均分子量２万、ブタジエンユニットの水添率：９９％）１３０ｇを１，２―ジクロルエタン８００ｇに溶解させた。この中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続け、ほぼスチレンユニットのみがスルホン化されたスルホン化ポリマーを得た。
（３）別のフラスコに、水５００ｇ、水酸化ナトリウム２６ｇを入れた。この溶液に、上記でスルホン化した溶液全量を、攪拌しながら、内温を５０℃に保ちつつ添加した。添加後１時間攪拌した後、１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸により除去することにより、乳化物を得た。この乳化物の固形分濃度は、２０％であった。この乳化物を乳化物Ｘ４と称する。
【００４０】
（参考例５）
窒素置換した５００ｃｃフラスコに、乳化物Ｘ１―１００ｇ、ジビニルベンゼンー２０ｇ、水２５０ｇ、過硫酸ナトリウム０．２ｇをいれ、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、８０゜ｃで５時間重合を実施し、親水性ポリマー架橋粒子Ｙ１を得た。Ｙ１の粒径は、２０ｎｍであった。
（参考例６）
窒素置換した５００ｃｃフラスコに、乳化物Ｘ２―１００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートー５ｇ、スチレンー１５ｇ、水２５０ｇ、過硫酸ナトリウム０．２ｇをいれ、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、８０゜ｃで５時間重合を実施し、親水性ポリマー架橋粒子Ｙ２を得た。Ｙ２の粒径は３０ｎｍであった。
【００４１】
（参考例７）
窒素置換した５００ｃｃフラスコに、乳化物Ｘ４―１００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートー５ｇ、スチレンー５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートー１０ｇ、水３００ｇ、過硫酸ナトリウム０．２ｇをいれ、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、８０゜ｃで５時間重合を実施し、親水性ポリマー架橋粒子Ｙ４を得た。Ｙ４の粒径は２０ｎｍであった。
（参考例８）
窒素置換した５００ｃｃフラスコに、乳化物Ｘ１―１００ｇ、ジビニルベンゼンー２０ｇ、水６０ｇ、過硫酸ナトリウム０．２ｇをいれ、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、８０゜ｃで５時間重合を実施し、親水性ポリマー架橋粒子Ｙ５を得た。Ｙ５の粒径は１８０ｎｍであった。
【００４２】
表１に示す親水性ポリマー粒子（Ｙ１〜Ｙ５）および必要に応じてバインダーを併用して、以下に示す性能評価を実施した。なお、塗布液は、親水性ポリマー粒子とバインダーのトータル固形分が５重量％になるよう、蒸留水で濃度を調整したものを使用した。結果を表１に示す。
次いでポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）上に塗布液を塗布し、８０゜ｃ１５分間乾燥した。乾燥後の塗布層の厚みは２０μｍであった。ＥＰＳＯＮ（株）製  ＭＪ８３０ＣＳ２型インクジェットプリンターを用い、図柄パターンを印字し、以下に述べる方法で印字品質、インク吸水性、透明性を評価した。
【００４３】
（インク吸収性）
インク吸水性は印字直後、図柄パターンを指で一回こすってインクによるインク吸収層の汚れ度合いを以下の基準で評価した。
○：良好（インク吸収層が汚れない）
△ ：やや劣る
×：不良（インクが流れ、汚れる）
（印字品質）
印字品質は、拡大鏡で肉眼観察にて以下の基準で評価した。
○：良好（ドットが均一で鮮明）
△ ：やや劣る
×：不良（ドットが不均一）
（透明性）
透明性は分光光度計を用いて７００ｎｍの波長における光透過率を測定し、以下の基準で評価した。
○：光透過率８０％以上
△ ：７０〜８０％
×：７０％以下
表１から、本発明の記録シートは、印字品質、インク吸収性、透明性に優れていることがわかる。
【００４４】
【表１】
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＊１  バインダー種：
Ａ；スチレン／イソプレン／スチレン（１０／８０／１０wt、Ｍｗ５万）共重合体のスルホン化物（イソプレンユニットの１０％をスルホン化）乳化物
Ｂ；アクリルエマルジョン（ＡＥ３４３、ＪＳＲ株式会社製）
Ｃ；スチレンーブタジエンゴムエマルジョン（ＪＳＲ０５６１、ＪＳＲ株式会社製）
Ｄ；エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーエマルジョン（ケミパールＳ−６５０、三井化学株式会社製）
＊２  ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２１７）
【００４５】
【発明の効果】
本発明の記録用シートは、水性インクに対するインク吸収性能が高く、特に印字品質、インク乾燥性に極めて優れた性能を有し、更にＯＨＰ用として使用する場合に高い透明性を有する。インクジェット方式のプリンターに用いられる記録用シート、オフセット印刷やフレキソ印刷などを行う記録用シートの用途において好ましく使用することができる。