(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール６０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％である完全非晶性ポリエステル層の上部に、（Ｂ）接着剤層を設け、前記（Ｂ）接着剤層の上部に（Ｃ）結晶性ポリエステル層を設けたことを特徴とする積層化粧シート。
【請求項２】
（Ｃ）結晶性ポリエステル層が透明であり、かつ前記（Ｃ）結晶性ポリエステル層と（Ｂ）接着剤層との間に印刷層を設けた請求項１に記載の積層化粧シート。
【請求項３】
（Ｃ）結晶性ポリエステル層が透明であり、かつ前記（Ｃ）結晶性ポリエステル層の上部に傷付き防止用コーティングを設けた請求項１または２に記載の積層化粧シート。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層化粧シートの（Ａ）完全非晶性ポリエステル層の下面に接着剤を塗布し、鋼板、合板、樹脂成形品表面のいずれかに接着して得られる複合品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、完全非晶性ポリエステル層と結晶性ポリエステル層とを接着剤で積層した積層化粧シートに関するものであり、一般的には建築、家具分野において鋼板や合板の表面に、また弱電分野において樹脂の表面に接着剤で接着することにより商品価値を高める積層化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の積層化粧シートは、接着性、印刷性、透明性、機械的強度、加工性から、透明な結晶性二軸延伸ポリエステルシートと塩化ビニルシートとの間に印刷層を設けたものを使用するのが一般的である（例えば特開平９−１０９３２９号公報）。塩化ビニルシートは接着性、印刷性に優れているばかりでなく、着色性も良好であるので、塩化ビニルシートに着色し、印刷層と組み合わせることにより意匠性の高い商品を開発することが可能である。透明な結晶性二軸延伸ポリエステルシートは最表面になるシートであるから保護用として利用できること、表から印刷の模様を見ることができること、さらにポリエステルシートの表面状態を鏡面状態、シボをかけた状態、場合によっては様々な模様を適宜選択することができるので、意匠性の高い商品を開発することが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在の市場は塩化ビニルシートから非塩化ビニルシートへの代替を要求している。また塩化ビニルシートでは出せない表面硬度をさらに硬く向上させ、積層化粧シート表面の傷付き性をさらに解消しなければ、高付加価値および意匠性の高い建築部材、家具、弱電部材への使用は問題があった。
したがって本発明の目的は、従来の塩化ビニルシートを含む積層化粧シートの意匠性を保持しながら、市場からの要求である非塩化ビニルシートの実現と、従来の技術では達成できなかった表面硬度の高い積層化粧シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討の結果下記手段を用いることにより問題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
請求項１の発明は、（Ａ）カルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール６０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％である完全非晶性ポリエステル層の上部に、（Ｂ）接着剤層を設け、前記（Ｂ）接着剤層の上部に（Ｃ）結晶性ポリエステル層を設けたことを特徴とする積層化粧シートである。
請求項２の発明は、（Ｃ）結晶性ポリエステル層が透明であり、かつ前記（Ｃ）結晶性ポリエステル層と（Ｂ）接着剤層との間に印刷層を設けた請求項１に記載の積層化粧シートである。
請求項３の発明は、（Ｃ）結晶性ポリエステル層が透明であり、かつ前記（Ｃ）結晶性ポリエステル層の上部に傷付き防止用コーティングを設けた請求項１または２に記載の積層化粧シートである。
請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層化粧シートの（Ａ）完全非晶性ポリエステル層の下面に接着剤を塗布し、鋼板、合板、樹脂成形品表面のいずれかに接着して得られる複合品である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
(Ａ)完全非晶性ポリエステル層は、再度加熱処理を行っても再結晶化により物性低下を起こさず、結晶性成分を全くもたないものである。なお、本発明でいう結晶性とは、DSC法によって測定された結晶性を意味する（JIS K7121）。
(Ａ）完全非晶性ポリエステル層は、例えばテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸、と１，４−シクロヘキサジメタノールおよびエチレングリコールを主成分としてエステル化反応を経て重縮合反応によって製造されたものが好適に使用される。
また（Ａ）完全非晶性ポリエステル層は上記の他に第３成分が共重合されたコポリマータイプの完全非晶性ポリエステルを使用することができ、本発明においてはこのタイプが好ましい。第３成分としては、１，４−シクロヘキサジメタノールまたはイソフタル酸などが好適であり、さらに好ましくはジオール成分が２種類以上のものから構成されるものであり、最適には、そのカルボン酸分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコール５０〜９９モル％、および１，４−シクロヘキサジメタノール１〜５０モル％であるものが良い。とくにエチレングリコール６０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサジメタノール２０〜４０モル％のものが良い。
なお、完全非晶性ポリエステル系樹脂の製造方法は、すでに当業界において広く知られており、例えば米国特許５，３４０，９０７号に開示されている。
（Ａ）完全非晶性ポリエステル層の厚さは、下限値が１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、上限値は１０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。１０μm未満より薄いと強度が無く破れ易く、１０００μmを超えると積層するとき皺が発生し易く作業性が悪い。
【０００６】
（Ｃ）結晶性ポリエステル層は、例えば結晶性二軸延伸ポリエステル系樹脂のシートを使用することができる。このシートはテレフタル酸とエチレングリコールの縮重合によって得られたポリエステル系樹脂を原料とし、テンター法による逐次二軸延伸法で製造される。このポリエステル系樹脂のシートの特徴は１機械的特性が優れている；２使用温度範囲が広い；３寸法の温度および湿度による変化が少ない；４透明性の高いものが得られる；５薄膜フイルムの製造が可能である；等である。
（Ｃ）結晶性ポリエステル層の厚さは下限値が３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、上限値は２５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。３μm未満より薄いと強度が無く破れ易く、２５０μmを超えると積層するとき皺が発生し易く作業性が悪い。
【０００７】
（Ｂ）接着剤層は、（Ａ）完全非晶性ポリエステル層と表面に出る（Ｃ）結晶性ポリエステル層を固着するために設けられる。（Ｂ）接着剤層の厚さは下限値が１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、上限値は１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。接着剤層が１μｍ未満より薄いと、シートが剥がれ易くなる。また１００μｍを超えると積層化粧シートが乾燥工程で凹凸になる恐れがある。
使用する接着剤は、ポリエステルポリオールとイソシアネートの２液硬化タイプ、ウレタンポリオールとイソシアネートの２液硬化タイプ、ポリアミドポリオールとイソシアネートの２液硬化タイプ、およびポリエステルポリオール、ウレタンポリオール、ポリアミドポリオールの１液硬化タイプ等が挙げられる。なお、（Ａ）完全非晶性ポリエステル層と（Ｃ）結晶性ポリエステル層の各シートは接着剤との接着性を良くするために、コロナ処理、オゾン処理等の処理を行いシートの表面を活性にしておくのもよい。
【０００８】
上記の各層は、カレンダー製造機、Ｔダイ押出機等を用いて、所望のサイズおよび厚さのシートに成形することができる。
得られる積層化粧シートの厚さは下限値が１４μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、上限値は１３５０μｍ以下、好ましくは４１０μｍ以下、さらに好ましくは２８０μｍ以下がよい。１４μｍ未満より薄いと切れ易く、１３５０μｍを超えると積層化粧シートに皺が入る恐れがある。
【０００９】
また、（Ｃ）結晶性ポリエステル層を透明にし、その裏面に印刷層を設けることにより、変化に富んだ、意匠性に優れた積層化粧シートを製造することができる。
印刷インキとしては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルメラミン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、または、塩化ビニル系樹脂および酢酸ビニル系樹脂のブレンド等を用いたインキを使用し、公知の印刷技術を用いて印刷することができる。
【００１０】
さらに、積層化粧シートの表面硬度を高め商品の耐傷付き性をさらに高めるために、（Ｃ）結晶性ポリエステル層の表面に傷付き防止用コーティングを設けてもよい。
このコーティングは、例えば１液タイプもしくは2液硬化タイプ、好ましくは紫外線硬化型の塗料をコーティングし、さらに紫外線を照射させて硬化させた塗膜がよい。紫外線硬化型塗料としては特に制限されないが、例えば多官能基を有するモノマーを８２〜８８重量部、単官能基を有するモノマーを１２〜１８重量部、光開始剤５〜１０重量部、シリコーン系添加剤0.1重量部、溶剤１００〜２００重量部を配合したものが挙げられる。このコーティングは鏡面近似仕上げになるようにグラビア方式等で平滑に塗布し硬化させるのがよい。グラビア方式以外の方法としては、リバースコート、メイヤバー、ナイフコーターがある。
【００１１】
また、積層化粧シートの（Ａ）完全非晶性ポリエステル層の下面に接着剤を塗布し、鋼板、合板、樹脂成形品の表面のいずれかに接着した複合品は、多方面にわたる意匠性の高い商品として有用である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
（実施例１）
厚さ２５μｍの透明な結晶性二軸延伸ポリエステルシート（東レ（株）：Ｓ−５０） の片面に、溶剤タイプ２液型接着剤（東洋モートン（株）ＡＤ５２７／ＣＡＴＨＹ−９２）をグラビア塗工方式で塗布した。塗布した後、乾燥炉にて溶剤を蒸発飛散させて接着剤層（厚さ２．５±０．５μｍ）を設けた。乾燥炉は７５℃〜８５℃に設定し、フローティング方式の乾燥ゾーンをサンプルが１８秒〜２２秒通過するようにした。接着剤層が乾燥した後、結晶性二軸延伸ポリエステルシートの接着剤層側と、厚さ１００μｍの完全非晶性ポリエステルシート（理研ビニル工業（株）ＳＥＴ２８６  ＦＺ１３３３２、結晶性成分０％）とを重ねて金属ロールで熱融着した。その後シートは巻き取り、接着剤を養生させる為に室温４０±２℃で７２時間放置した後製品とした。
（注）完全非晶性ポリエステルシート（理研ビニル工業（株）ＳＥＴ２８６  ＦＺ１３３３２、結晶性成分０％）の組成は下記のとおりである。
組成：コポリマータイプ
グリコール成分：エチレングリコール７０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
結晶成分：０％
【００１３】
（実施例２）
厚さ２５μｍの透明な結晶性二軸延伸ポリエステルシート（東レ（株）：Ｓ−５０）の片面に、印刷層 １．５±０．５μｍ（日本デコール（株）クリスタルマーブル）を設け、硬化させた。これ以外は実施例１を繰り返した。
【００１４】
（実施例３）
厚さ２５μｍの透明な結晶性二軸延伸ポリエステルシート（東レ（株）：Ｓ−５０）の表面に紫外線硬化型の塗料（クリアー）（理研ビニル工業（株）製）を厚さ２〜３μｍドライベース）をグラビア塗工方式で塗布し、その後実施例１の接着剤の乾燥と同様に乾燥した後、高圧水銀ランプ（１６０ｗ）をこのシートから１０〜１５ｃｍの距離を離して固定し、紫外線を０．５〜１．５秒照射して塗料を硬化させた。これ以外は実施例１を繰り返した。
【００１５】
（比較例１）
実施例１で使用した完全非晶性ポリエステルシート（理研ビニル工業（株）ＳＥＴ２８６  ＦＺ１３３３２）の代わりに厚さ１００μｍのポリ塩化ビニルシート（理研ビニル工業（株）ＢＳ１２Ｋ）を使用する以外は実施例１を繰り返した。
【００１６】
（比較例２）
実施例２で使用した完全非晶性ポリエステルシート（理研ビニル工業（株）ＳＥＴ２８６  ＦＺ１３３３２）の代わりに厚さ１００μｍのポリ塩化ビニルシート（理研ビニル工業（株）ＢＳ１２Ｋ）を使用する以外は実施例２を繰り返した。
【００１７】
（比較例３）
実施例３で使用した完全非晶性ポリエステルシート（理研ビニル工業（株）ＳＥＴ２８６  ＦＺ１３３３２）の代わりに厚さ１００μｍのポリ塩化ビニルシート（理研ビニル工業（株）ＢＳ１２Ｋ）を使用する以外は実施例３を繰り返した。
【００１８】
（比較例４）
実施例１で使用した完全非晶性ポリエステルシート（理研ビニル工業（株）ＳＥＴ２８６  ＦＺ１３３３２）の代わりに厚さ１００μｍのポリプロピレンシート（理研ビニル工業（株）ＯＳＴ−４、ＢＥ０１７）を使用する以外は実施例１を繰り返した。
【００１９】
上記実施例および比較例で得られた積層化粧シートに対し、下記表１および２に示される方法で各種物性を試験した。得られた結果を併せて示す。
【００２０】
【表１】
0004089988.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004089988.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の塩化ビニルシートを含む積層化粧シートの意匠性を保持しながら、市場からの要求である非塩化ビニルシートの実現と、従来の技術では達成できなかった表面硬度の高い積層化粧シートを提供することができる。