(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤、亜鉛を活物質とする負極、両電極を隔離するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備し、
前記オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を固溶しており、
前記正極合剤がＺｎＯを０．５〜５．０重量％含むことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記亜鉛の固溶量が、オキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．７×１０-2〜７．４×１０-2モルである請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの割合が重量比で８０〜１０：２０〜９０である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラ等の電子機器の高性能化および小型化は目ざましく、これら電子機器の電源となる電池への強負荷放電性能の要求が強まってきている。アルカリ乾電池においては、強負荷放電性能の向上のため、正極活物質として二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合して用いる技術が知られている。
しかし、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を用いたアルカリ電池では、式（１）に示す還元反応と式（２）に示す酸化反応が同時に起こり、その結果、式（３）に示される自己放電反応が起こる。
【０００３】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-    （１）
４ＯＨ-→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-      （２）
４ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ→４Ｎｉ（ＯＨ）2＋Ｏ2 （３）
【０００４】
この自己放電反応の速度を緩やかにしてオキシ水酸化ニッケルの劣化を回避するには酸素の発生を抑制するのがよい。
従来、オキシ水酸化ニッケルの自己放電反応を抑制するため、正極合剤に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加する方法が提案されている。
しかし、ＺｎＯを添加してもオキシ水酸化ニッケルの自己放電を抑制する効果は不十分であった。すなわち、ＺｎＯの添加効果を上げるには、ＺｎＯの添加量を増加させる必要があった。ＺｎＯの添加量を増加させると、初度の放電性能に対する保存後の放電性能の低下を抑制できる。しかし、ＺｎＯ量の増加により活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの量が減るため、放電容量は実質的に低下することとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような不都合をなくし、放電容量の実質的な低下がなく、オキシ水酸化ニッケルの自己放電が抑制されたアルカリ電池を提供することを目的とする。
本発明は、また、そのような電池の正極活物質オキシ水酸化ニッケルの製造方法を提供することをも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む正極合剤、亜鉛を活物質とする負極、両電極を隔離するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備し、前記オキシ水酸化ニッケルが亜鉛を固溶しており、前記正極合剤がＺｎＯを０．５〜５．０重量％含むことを特徴とする。
前記亜鉛の固溶量は、オキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．７×１０-2〜７．４×１０-2モルであるのが好ましい。
正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの割合は、重量比で８０〜１０：２０〜９０であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極活物質として、二酸化マンガン、および亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケルを用いるものである。オキシ水酸化ニッケルの自己放電を抑制するために、正極合剤中にＺｎＯを添加する場合は、ＺｎＯと接触しているオキシ水酸化ニッケル粒子の表面上でしかその効果が発揮されない。本発明では、オキシ水酸化ニッケル自体に亜鉛を固溶させたので、すべてのオキシ水酸化ニッケル粒子の表面上で、酸素の発生を抑制する亜鉛の効果が発揮される。
また、亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケル粒子は、二次粒子の形態でその内部に隙間を有しており、合剤中に添加されたＺｎＯがアルカリ電解液に溶解し、前記の隙間に入りやすい傾向にあるためか、亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケルとＺｎＯを含む合剤を用いると、自己放電の抑制効果がより向上する。
【０００８】
本発明に用いるオキシ水酸化ニッケルは、好ましくはβ−ＮｉＯＯＨであり、その放電反応は、次式で表される。
【０００９】
β−ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→β−Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-    （４）
【００１０】
このＮｉＯＯＨの反応性は、層間を移動するプロトンの速度および固相内プロトンの欠陥の量によって決まる。亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケルは、その結晶構造に欠陥が生じているため、プロトンの移動が容易になり、電池の放電反応が促進され、その結果放電性能が向上する。亜鉛の固溶によって固相内プロトンの欠陥のあるオキシ水酸化ニッケルの放電反応の機構を模式的に図２に示す。オキシ水酸化ニッケルの点線の円で表したプロトン欠陥部分の存在により、電解液中の水分子からのプロトンが層間を容易に移動することが明らかであろう。
【００１１】
亜鉛の固溶量が、オキシ水酸化ニッケル１モル当たり０．７×１０-2モル未満であると、亜鉛による効果が現れない。また、７．４×１０-2モルを越えても亜鉛量増加に伴うさらなる保存特性の向上が認められない。
正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの割合は、重量比で８０〜１０：２０〜９０が好ましい。特に、大電流を要するストロボ、デジタルカメラなどの１０００ｍＡ程度の放電様式の用途には、放電性能と保存特性の両方をバランス良く確保できる点から、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの割合は、重量比で７０〜５０：３０〜５０の範囲がより好ましい。
正極合剤に添加するＺｎＯの割合は、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの合計量１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましい。正極合剤中のＺｎＯが二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの合計量１００重量部に対して０．５重量部未満であると、ＺｎＯの添加効果が現れず、５．０重量部を越えるとＺｎＯによるさらなる保存特性の向上が認められず、むしろ低下する。さらに好ましい範囲は、０．５〜３．０重量部である。
【００１２】
本発明に用いる、亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケルは、通常亜鉛を固溶した水酸化ニッケルを作り、これを酸化することによって得ることができる。
亜鉛を固溶した水酸化ニッケルは、ニッケル塩と亜鉛塩を含む水溶液からの共沈法によるのが最も普通である。
亜鉛を固溶した水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを得る方法の例を以下に挙げる。いずれの方法を用いても、オキシ水酸化ニッケルを得ることは可能であるが、湿式酸化法は、酸化剤を液体として投入できるので、その添加量や反応速度の制御が容易なことから、より好ましい方法である。
１）湿式酸化法
酸化剤に次亜塩素酸塩、過硫酸塩および過酸化水素を用いる場合の反応式をそれぞれ式（５）、（６）および（７）に示す。
【００１３】
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ｘＫＯＨ＋ＮａＯＣｌ
→２ＮｉＯＯＨ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ＋ｘＫＯＨ  （５）
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋２ＫＯＨ＋Ｋ2Ｓ2Ｏ8
→ＮｉＯＯＨ＋２Ｋ2ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ           （６）
Ｎｉ2+＋ＫＯＨ＋Ｈ2Ｏ2＋→ＮｉＯＯＨ                      （７）
【００１４】
２）オゾン酸化法
【００１５】
【化１】
0004040829.tif 000002
【００１６】
３）電解酸化法
【００１７】
Ｎｉ2+＋４ＫＯＨ＋ＮａＣｌ→ＮｉＯＯＨ       （９）
Ｎｉ2+＋ＫＯＨ→ＮｉＯＯＨ                   （１０）
【００１８】
４）塩素による酸化法
【００１９】
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋（ｎ−１）Ｈ2Ｏ＋Ｃｌ2 →ＮｉＯＯＨ  （１１）
【００２０】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
本実施例では、所定量のＺｎを固溶した水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルにする方法として、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤に用い、以下に示す湿式酸化法によりオキシ水酸化ニッケルを得た。酸化剤として過硫酸ナトリウムを用いても同様にして所望のオキシ水酸化ニッケルを得ることができるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いる方が材料コストの点で有利である。
まず、撹拌機を備えた５０リットルの円筒形反応槽に水を２５リットル入れた後、ｐＨが１３．０となるように水酸化ナトリウムの３０重量％水溶液を加え、５０℃に保持して、一定速度にて撹拌機を作動させた。この撹拌している液相に、平均粒径１０．５ミクロンｍ、水分量０．６重量％の、Ｚｎを固溶した球状の水酸化ニッケル粉末を５．５ｋｇ加え、液相と固相が均一に混ざるように撹拌した。次に、有効塩素量が１４％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８．３リットリを３１０ｍｌ／分の割合で滴下した。その間５０℃に保持し、３時間撹拌を続けた。撹拌停止後、反応槽内の粒状物を水洗した後、濾過し、８０℃にて１５時間乾燥した。このようにして、それぞれ亜鉛の固溶量の異なる水酸化ニッケルから所望のオキシ水酸化ニッケル粉末を得た。
上記の亜鉛固溶量の異なるオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンと黒鉛粉末とを重量比５０：５０：５．０の割合で混合し、この混合物に、活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの合計量１００重量部に対して水酸化カリウムの４０重量％水溶液からなる電解液１重量部を混合した。この混合物をミキサーで十分攪拌・混合した後、一定粒度に整粒し、正極合剤のペレットを成形した。
上記の各正極合剤成形体を用いて、図１に示すようなアルカリ乾電池ＬＲ６を作製した。
【００２１】
図１において、１は鋼製の電池ケースである。電池ケース１内には、正極合剤２が挿入されている。正極合剤２の内側には、セパレータ４を介して、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末からなるゲル状負極３が充填されている。樹脂製封口体５は、ゲル状負極３に挿入された負極集電子６を嵌合させて保持する中央の筒部、および電池ケース１の開口部と負極集電子６の頂部に接合された負極端子板８との間に介在させる外周筒部とを有するように、例えばナイロンの射出成形により作られたものである。封口体５には、封口部の強度を高めるために、座金７が配置されている。封口体５には、さらに肉薄部が設けられ、電池内圧が異常に上昇したときこれを破断させ、座金７および負極端子板８の透孔からガスを放出させる安全機構を構成している。９は熱収縮性樹脂からなる外装ラベルを表す。
【００２２】
《実施例２》
オキシ水酸化ニッケルへの亜鉛の固溶量は一定とし、正極合剤中にＺｎＯを各種の割合で添加して正極合剤を調製した。これらの正極合剤を用いて、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００２３】
《比較例１》
亜鉛を固溶しないオキシ水酸化ニッケルを用い、正極合剤へＺｎＯを添加した他は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
《比較例２》
亜鉛を固溶しないオキシ水酸化ニッケルを用い、正極合剤へＺｎＯを添加しない他は実施例１と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
【００２４】
以上の各電池におけるオキシ水酸化ニッケルへの亜鉛の固溶量、正極合剤へのＺｎＯの添加量、および放電特性の比較を表１に示す。表中亜鉛の固溶量は、オキシ水酸化ニッケル１モル当たりのモル量であり、ＺｎＯの添加量は、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの合計量１００重量部当たりの量である。放電持続時間は、初度および６０℃で１カ月保存後に、電池を２０℃において１０００ｍＡの定電流で連続放電したときの、終止電圧０．９Ｖまでの放電時間を、比較例２の電池の初度の値を基準値１００とした指数で表した。
【００２５】
【表１】
0004040829.tif 000003
【００２６】
表１から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルへ亜鉛を固溶することにより、保存後の放電性能を向上することができる。亜鉛の固溶量０．７×１０-2〜７．４×１０-2モルにおいて、初度の放電持続時間が比較例２を下回らず、保存後の残存率が比較例１を上回っている。また、正極合剤へのＺｎＯの添加量は、３．０重量部までの範囲において、効果が認められる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを活物質とするアルカリ電池の保存後の放電特性のみでなく初度の特性をも向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るアルカリ乾電池の要部を切欠した正面図である。
【図２】オキシ水酸化ニッケルの放電機構を示す模式図である。
【符号の説明】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  封口体
６  負極集電体
７  座金
８  負極端子板
９  外装ラベル
【図１】
0004040829.tif 000004
【図２】
0004040829.tif 000005