(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡およびイミド化させて得られた、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを、一軸プレスによって３００℃以上４５０℃以下の温度で圧縮加工して、発泡倍率を制御する、発泡倍率が２０倍未満の発泡ポリイミドの製法。
【請求項２】
圧縮加工する前の発泡倍率が２０〜２００倍（密度６７．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）である請求項１に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項３】
テトラカルボン酸成分として、その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／またはジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる請求項１に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項４】
アミン化合物混合体が、分子内に１または２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１〜１０モル％からなるものである請求項１に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項５】
テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が２５〜５０％である請求項１あるいは請求項３に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項６】
固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とする請求項１に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項７】
発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行う請求項６に記載の発泡ポリイミドの製法。
【請求項８】
熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う請求項６に記載の発泡ポリイミドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、発泡ポリイミドおよびその製法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃より高いポリイミドからなり発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率をより小さく制御した発泡ポリイミドおよびその好適な製法に関する。
この発明の発泡ポリイミドは、耐熱性が必要とされる保温材料（例えば、航空機、ロケット用材料）や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等に好適と考えられ、またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用することができる。
【０００２】
【従来技術】
従来、発泡体としては、ウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られているが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米国特許第４２４１１９３号、特開昭６１−１９５１２６号、特開平１−３１３５３７号、特開平２−２４３２６号、特開平４−２１１４４０号などの各公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの発泡ポリイミドは耐熱温度の指標となるＴｇが最高３００℃を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には不十分であった。
従って、この発明の目的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、発泡倍率を制御した発泡ポリイミドを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを圧縮加工して発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御してなる発泡ポリイミドに関する。
また、この発明は、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミドに関する。
【０００５】
また、この発明は、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である発泡ポリイミドを一軸プレスによって圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御する発泡ポリイミドの製法に関する。
さらに、この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマ−塩であるポリイミド前駆体を加熱してイミド化および発泡させた後、一軸プレスによって圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御するする発泡ポリイミドの製法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を次に示す。
１）ポリイミドが、テトラカルボン酸として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を必須成分として得られたものである前記の発泡ポリイミド。
２）ポリイミドが、ジアミンとしてアミノ基が２個のジアミンあるいは場合によりジアミンとアミノ基が３個以上のものとの混合体とジアミノシロキサンとからなるジアミン化合物を使用して得られたものである前記の発泡ポリイミド。
【０００７】
３）圧縮加工を、３００℃以上４５０℃以下の温度で行う前記の発泡ポリイミドの製法。
４）圧縮加工する前の発泡倍率が２０〜２００倍（密度６７．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）で、圧縮加工後の発泡倍率が１．５〜１００倍（密度６７５〜１３．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）である前記の発泡ポリイミドの製法。
【０００８】
５）  テトラカルボン酸成分として、その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／またはジエステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前記の発泡ポリイミドの製法。
６）  アミン化合物混合体が、分子内に１または２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１〜１０モル％からなるものである前記の発泡ポリイミドの製法。
【０００９】
７）  テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が２５〜５０％である前記の発泡ポリイミドの製法。
８）  固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とする前記の発泡ポリイミドの製法。
９）  発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製法。
１０）  熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う前記の発泡ポリイミドの製法。
【００１０】
この発明において圧縮加工する前の発泡ポリイミドは、好適には次の工程によって得ることができる。
すなわち、先ず２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）のハ−フエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）等を主とし、発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までである。
【００１１】
この混合物には、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。
また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
【００１２】
次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれることが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でもよい。
【００１３】
次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液として流延乾固、マイクロ波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
【００１４】
次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡体である。
【００１５】
上記成形体を熱風等の加熱により、２００℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。
上記の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する事により各種用途向けの部材となり得る。
【００１６】
特に、酸成分として、ａ−ＢＰＤＡ誘導体が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）あるいは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）を単独使用しても発泡しない。従って、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を好適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能である。
【００１７】
ジアミン成分としては、２核ジアミンまでを主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリイミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
【００１８】
この発明において、固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階とすることが好ましい。
また、前記の発泡ポリイミドの製法において、発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマイクロ波加熱によって行うことが好ましい。この発泡の際に、ガスが通過する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することが好ましい。
そして、熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことが好ましい。
【００１９】
この発明の発泡工程によって得られる発泡ポリイミドは、唯一の発泡ポリイミド（SOLIMIDE:INSPEC社販売）市販品のサンプル（Ｔｇ＝２５０℃）と比較して、Ｔｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
【００２０】
この発明においては、前記の発泡ポリイミド、好適には発泡倍率が５０以上（密度２７ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）、特に１００〜２００倍（密度１３．５〜６．７５ｋｇ／ｍ３に相当する。）の発泡ポリイミドを圧縮加工して、発泡倍率を１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）に制御することができる。
【００２１】
前記の圧縮加工は、好適には発泡ポリイミドを一軸プレスによって行うことが好ましい。
前記の圧縮加工は、３００℃以上４５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００２２】
この発明によれば、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜１００倍（密度９００〜１３．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、任意の形状を有する発泡ポリイミド、好適には厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミドを得ることができる。
【００２３】
前記の発泡ポリイミド、特にシ−ト状の発泡ポリイミドに、直接あるいは有機系または無機系接着剤を介して金属材料、セラミック材料などの他種の材料を積層して、あるいは単に重ねて巻くことによって、保温材料（例えば、航空機、ロケット用材料）や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電所の保温材料等に好適に使でき、またこれらの分野に限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材として広く使用することができる。
【００２４】
【実施例】
実施例および比較例における物性測定法を以下に示す。
ガラス転移温度：ＤＳＣ（セイコ−電子工業社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、Ｎ２雰囲気下、２０℃／分の昇温速度にて測定。
発泡倍率：真密度／見かけ密度より算出。
真密度は、同組成のポリイミドフィルムを常法により作製し、密度勾配管を用いて測定した値を用いた。
見かけ密度は、立方体または四角形シ−ト状に切断したものをノギスにより計測して体積を求め、また天秤により質量を計測し、質量／体積により求めた。
ガ−レ−値：Ｂ型ガ−レ−式デン−ソ−メ−タ（東洋精機製）を用い、８７．９ｇｆ／ｃｍ２の圧力で１００ｃｃの気体が透過する時間（ｓｅｃ）を測定。
曲げ弾性率：テンシロン（東洋測器製ＵＴＭ−５Ｔ）を用い、ＪＩＳＫ７１７１により測定。
【００２５】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００２６】
実施例１
固体状態のポリイミド前駆体の製造
５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ４７．１ｇ（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を３０℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした。
この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、４０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
【００２７】
発泡工程
固形物である前記の原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５  株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成型し、この成型体を電子レンジ（ＭＯＨ：ミクロ電子製）を用い、３０００Ｗ、５分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。
次に、１８０℃に設定した加熱オ−ブンで５分間加熱後、３６０℃まで３６分かけて昇温し、３０分間加熱した。
得られた発泡体は、発泡倍率１５０倍、見かけ密度９．０ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３７３℃であった。
【００２８】
圧縮加工
前記の発泡体を厚み５．１ｍｍにカットし、一軸プレス機を用い、２ｍｍのスペ−サ−を使用し、３６０℃、圧力７ＭＰａ、２分の加圧時間で圧縮加工して、発泡倍率４９倍（密度２７．６ｋｇ／ｍｍ３）の発泡ポリイミドを得た。
物性をまとめて表１に示す。
【００２９】
実施例２〜６
加工する発泡体の厚みを変えて、発泡倍率の異なる発泡ポリイミドを得た。
物性をまとめて表１に示す。
【００３１】
比較例２
３００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（１００ミルモル）、水５０ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１１０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を３０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１９．６ｇ（９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．６ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。
この溶液は、温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得られなかった。
【００３２】
実施例７
実施例１において、発泡する際に、ガスが通過する遮蔽版を置いて発泡倍率を制御（機械的緻密化）して、発泡倍率６０倍の発泡ポリイミドを得た後、厚み１２ｍｍにカットした発泡体を同様に圧縮加工して、発泡倍率１０倍（密度１３５ｋｇ／ｍｍ３）の発泡ポリイミドを得た。
結果をまとめて表１に示す。
実施例１〜７で得られた発泡ポリイミドはガス透過性を有している。
実施例１〜３、７の圧縮加工発泡体は柔かく、曲げ弾性率が数値として得るれなかった。
【００３３】
【表１】
0004192451.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
この発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、しかも制御された発泡倍率を有する発泡ポリイミドを得ることができる。
また、この発明の方法によれば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミドを製造することができる。