(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなり、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の固形分重量比が０．４〜７．０である防曇剤組成物。
（Ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体９９〜５０％と加水分解性シリル基含有の不飽和単量体１〜５０％との溶液重合によって得られる共重合体。
（Ｂ）形状が羽毛状のアルミナゾルと形状が球状のシリカゾルからなる無機質コロイドゾル
（Ｃ）水および／または水溶性溶媒
【請求項２】
成分（Ａ）の固形分重量に対する成分（Ｃ）の重量比が１〜１００％である請求項１記載の防曇剤組成物。
【請求項３】
無機質コロイドゾルの形状が、球状の場合は平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、羽毛状の場合は、長軸が４０〜１５０ｎｍおよび短軸が５〜４０ｎｍの範囲にある請求項１または２記載の防曇剤組成物
【請求項４】
成分（Ａ）に対して固形分重量比で０．０１〜０．５の架橋剤を配合した、請求項１ないし３のいずれかの項に記載の防曇剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は防曇剤組成物に関するものである。特に、ガラス、合成樹脂材料よりなる各種製品の表面に防曇性を付与し、併せてこの防曇性を長期間にわたって持続しうる防曇剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の熱可塑性樹脂が工業的に製造され、広い分野に使用されている。これら熱可塑性樹脂より製造された成形品の多くは、その表面が疎水性であるため、成形品を使用する温度、湿度等の条件によっては、成形品の表面に曇りを生じ、種々の不都合をきたしている。例えば、合成樹脂製レンズを使用しているゴーグル、安全眼鏡等では、曇りのため視界がきかなくなったり、食品包装用フィルムでは、曇りのために内容物が見えにくくなる。また、温室に用いられる農業用フィルムでは、曇りのために太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育を遅くしたり曇りの微細水滴が集合して生じた水滴が栽培植物に落下することにより、幼芽が害をうけたり、病害の発生の原因となったりする。
【０００３】
このような不都合を解消するために、熱可塑性樹脂成形品の表面に、防曇性を付与することが知られており、そのためには、熱可塑性樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り込んで成形品とする方法、又は成形品とした後に、その表面に、親水性物質もしくは水溶性高分子物質を塗布する方法が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、練り込む方法では、熱可塑性樹脂に練り込まれた親水性物質は、成形品表面にふき出し配位して成形品に防曇性を付与するが、水によって流出しやすく短期間のうちに防曇性が消失するという欠点がある。
【０００５】
他方、塗布する方法では、無機質水性ゾルと界面活性剤の混合物を塗布する方法が提案されている。例えば、特公昭５０−１１３４８号公報には、界面活性剤を主体とし、これに少量のシリカゾルを加えたもの、特公昭４９−３２６６８号公報には、アルミナゾルに界面活性剤を加えたもの、特開昭５８−２９８３１号公報には、コロイド状シリカに少量の水溶性アルミニウム塩を加えたもの等が開示されている。しかし、これら混合物は有機質である熱可塑性樹脂との密着性に乏しいために、形成塗膜は時間の経過とともに脱落して、長期にわたって防曇効果を持続することができないという欠点がある。
【０００６】
上記欠点を改良するために、アルミナゾルに界面活性剤と親水性ポリマーを加える方法（特開昭５１−８１８７７号公報等）、コロイド状シリカに親水性ポリマーと界面活性剤を加える方法（特開昭５７−１１９９７４号公報等）等が開示されているが、これら組成物には無機質水性ゾルとの混和性をだす目的からポリビニルアルコールや水酸基含有アクリル系樹脂等の親水性ポリマーが配合されているため、形成塗膜は本質的に耐水性に劣る傾向がある。従って、多湿条件下に常時さらされると、無機質水性ゾルが親水性ポリマーと共に流失したり分散不良を起こし、短期間で防曇性の効力が損なわれ、実用的に満足できるものではない。
【０００７】
更に上記欠点を改良するために、例えば特開昭５５−９９９７６号公報、特開昭５５−９９９８７号公報にはシリカ／親水性ポリマー／有機ケイ素化合物からなる無機−有機複合体反応物による防曇性付与の方法が提案されている。しかし、これらの方法も耐水性が充分でないので、防曇持続性が充分でない。
本発明者は、上記のような、従来の課題を解決し、耐水性に優れた、成形品の表面に長期間持続する防曇性を付与しうる防曇剤組成物を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨とするところは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなり、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の固形分重量比が０．４〜７．０である防曇剤組成物に存する。
（Ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体９９〜５０％と加水分解性シリル基含有の不飽和単量体１〜５０％との溶液重合によって得られる共重合体。
（Ｂ）形状が羽毛状のアルミナゾルと形状が球状のシリカゾルからなる無機質コロイドゾル
（Ｃ）水および／または水溶性溶媒
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成分（Ａ）の一成分である、α，β−エチレン性不飽和単量体としては、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸のようなα，β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α，β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；ビニル基とオキシラン環を同一分子内に有するグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等があげられる。これら単量体は、単独で用いても、又は２種類以上の併用でもよい。
【００１０】
成分（Ａ）の他成分である、加水分解性シリル基含有の不飽和単量体としては、具体的には例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 等のシランカップリング剤；ＮＨ2 Ｃ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＮＨ2 ＣＯＮＨＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3   、ＮＨ2 Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 等のアミノ基を有するシランカップリング剤；ＨＳＣ3 Ｈ6 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；
【００１１】
【化１】
0004140666.tif 000002
【００１２】
等のグリシジル基を有するシランカップリング剤等があげられる。これら単量体は、単独で用いても、又は２種類以上の併用でもよい。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和単量体９９〜５０％と加水分解性シリル基含有の不飽和単量体１〜５０％とを溶液重合した共重合体である。具体的には例えば、シランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤あるいはメルカプト基を有するシランカップリング剤と
【００１４】
【化２】
0004140666.tif 000003
【００１５】
との共重合体、グリシジル基を有するシランカップリング剤とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等があり、これらは、両単量体を重合体の成分として共重合するか、酸を含む共重合体中にグリシジル基を有するシランカップリング剤を後で付加反応させてもよく、更に、グリシジル基を有する共重合体中にアミノ基を有する単量体を付加反応させたものを使用してもよい。
また、加水分解性シリル基含有の不飽和単量体が１％より少ないと防曇性及び防曇持続性が劣り、一方、５０％より多いと被膜形成やコスト面で不利であるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の成分（Ａ）は通常の溶液重合法で合成されるもので、重合する際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のＣ1 〜Ｃ3 のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等の親水性溶媒が好ましい。なお、重合形態としては、ランダム、グラフト、ブロック重合のいずれの形態でもよい。
【００１７】
重合開始剤としては、通常の重合に用いるものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤を使用できる。
【００１８】
本発明の成分（Ｂ）である無機質コロイドゾルとしては、形状が羽毛状のアルミナゾルと形状が球状のシリカゾルからなる無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で水または親水性媒体中に分散させた、水性ゾルがあげられる。使用する無機質コロイドゾルの形状としては、球状の場合は、平均粒子径が５〜１００ｎｍ、羽毛状の場合は、長軸が４０〜１５０ｎｍおよび短軸が５〜４０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００１９】
無機質コロイドゾルの配合量は、固形分重量比で成分（Ａ）に対して０．４〜７である。０．４に満たないときは、充分な防曇効果が発揮できず、また、７を越えるときは、防曇効果が配合量に比例して向上しないばかりでなく、成形品が透明な場合は、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させ、また、塗膜が粗雑でぜい弱になり易くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明の防曇剤組成物には、架橋剤を配合させるのが好ましい。架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等があげられるが、特にアゾリジン化合物類、エポキシ化合物類が好適である。
【００２１】
エポキシ化合物類としては、具体的にはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物および過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が使用される。
【００２２】
本発明の防曇剤組成物には、成分（Ｃ）である水および／または水溶性溶媒、必要に応じて更に他の液状分散媒が配合される。かかる液状分散媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類があげられる。
これら液状分散媒は単独で用いても併用してもよいが、本発明に係わる防曇剤組成物の分散安定性、成形品表面に塗布した後の濡れ性、液状分散媒除去の難易、経済性を勘案して決めるのが好ましい。
【００２３】
本発明に係わる防曇剤組成物は、成形品の表面に塗布し、強制乾燥又は自然乾燥により、液状分散媒を揮散させることができる。
強制乾燥する方法としては、熱風乾燥法、赤外線輻射法等が採用できる。強制乾燥するときの加熱温度は、塗布された防曇剤組成物によって決定されるが、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲である。
【００２４】
本発明に係わる防曇剤組成物を塗布できる成形品としては、本発明の特性を損なわないものであれば格別に制限はない。一般的にその特徴が顕著に認められる成形品としては、プラスチック、無機ガラス、透明セラミック、金属、鏡面材料等があげられる。これらの中で特に実用価値の大きい例としては、プラスチック成形品、プラスチックフィルム、無機ガラスレンズ、建造物の窓、浴室の窓、自動車または列車、航空機、船舶などのような乗り物の窓があげられる。
【００２５】
本発明に係わる防曇剤組成物を成形品表面に塗布するには、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等それ自体公知の如何なる方法によってもよい。
成形品の表面に防曇剤組成物を塗布し、液状分散媒を乾燥、揮散させた後の固形物の付着量は、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 の範囲である。
成形品表面と、本発明に係わる防曇剤組成物に由来する塗膜との接着性が充分でない場合には、防曇剤組成物を塗布する前に、成形品表面にプラズマ処理を施す、またはコロナ放電処理を施す等によって成形品表面を改質するのがよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の防曇剤組成物を成形品表面に塗布することにより、長期間にわたり優れた防曇性を示すものであり、各種成形品用の防曇剤組成物として有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜４  比較例１〜４
（１）成分（Ａ）の調整
攪拌器および冷却器のついた１リットルのフラスコにイソプロピルアルコール１５０部を取り、窒素気流下で温度を８０℃まで昇温し、第１表に示した各単量体の混合物３００部をイソプロピルアルコール５０部に溶解させ、３時間にわたって滴下する。３０分、６０分、１８０分と３回にわたり滴下した後、２時間８０℃にて反応させて、加水分解性シリル基含有型組成物（樹脂溶液）を得た。この樹脂溶液１００部に対して、酸６部を加え水で希釈し、不揮発分３０％のやや黄色味がかった高分子溶液を得た。
【００２９】
（２）防曇剤組成物の調整
上記製造例において得られた生成物（樹脂イ〜ハ）に第２表に示した種類および量の無機質コロイドゾル等を配合し、各種の防曇剤組成物を調整した。
【００３０】
【表１】
0004140666.tif 000004
【００３１】
【表２】
0004140666.tif 000005
【００３２】
【表３】
0004140666.tif 000006
【００３３】
（３）塗膜の形成及び塗膜の評価
得られた防曇剤組成物を、第３表に示したように成形品表面にバーコート法によって、乾燥後の塗布量（固形分として）が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、８５℃の熱風中に１分間滞留させ、溶媒を飛散させた。得られた成形品の形成された塗膜の性質について、次に記載した方法で各種性質を評価した。
【００３４】
▲１▼  密着性
成形品の塗膜を形成した面にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥がした時に、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。結果を第３表に示す。この評価基準は、次の通りである。
○  ・・・塗膜が剥離せず、完全に残ったもの。
○ｘ・・・塗膜の２／３以上が剥離せず残ったもの。
△  ・・・塗膜の２／３以上が剥離したもの。
×  ・・・塗膜が完全に剥離したもの。
【００３５】
▲２▼  透明性
成形品の外観を肉眼で観察した。結果を第３表に示す。この評価基準は、次の通りである。
○  ・・・防曇性組成物を塗布しない成形品と比べて、透明性がほぼ同等のもの。
△  ・・・透明性の低下がかなり認められるもの。
×  ・・・透明性の低下が非常に激しく、実用に耐えないもの。
【００３６】
▲３▼  防曇性
イ）条件１
水を入れた水槽の上部に、成形品の塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を１２℃、水槽内気温を１８℃に保持し、水槽の上部に成形品を配置してから１２０分後の時点で、肉眼で観察判定した。結果を第３表に示す。この評価基準は、次の通りである。
◎  ・・・水が薄膜状に付着し、水滴が認められない状態。
○  ・・・水が薄膜状に付着しているが、わずかに大粒の水滴が認められる状態。
△  ・・・部分的に細かい水滴の付着が認められる状態。
×  ・・・成形品内表面全体に、細かい水滴の付着が認められる状態。
−  ・・・判定できない状態。
【００３７】
ロ）条件２
成形品を、戸外を愛知県内試験圃場に設置した片屋根式ハウス（間口２ｍ、奥行き２０ｍ、棟高２ｍ、屋根勾配３０度）に塗膜を設けた面をハウス内側にして被覆を行い、平成５年９月から翌年の８月までの１年間展張試験を行った。展張試験中に、経時的に、各成形品の防曇性を肉眼で観察した。結果を第３表に示す。この評価基準は、上記条件１における場合と同じである。
【００３８】
【表４】
0004140666.tif 000007
【００３９】
第１表、第２表、第３表より、次のことが明らかである。
（１）本発明に係わる防曇剤組成物は、成形品に塗布した場合に密着性に優れた塗膜が得られる。
（２）本発明に係わる防曇剤組成物は、成形品に塗布した場合に透明性に優れた塗膜が得られる。
（３）本発明に係わる防曇剤組成物に由来する塗膜は、それが置かれている雰囲気が変わっても、例えば、高温、多湿になっても、優れた防曇効果は変わらず、かつ長期にわたって安定した防曇効果を示す。
（４）無機質コロイドゾル単独からなる組成物に由来する塗膜は、成形品表面との密着性に劣り、長期にわたる防曇効果を持続することができない。