(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基又はエステル基を有するビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させてなるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であって、前記ビスアミノフェノール化合物が、式（Ａ）で表される化合物の中から選ばれるものであり、且つ、前記ジカルボン酸化合物が、架橋性基としてエチニル基またはトラン基を有するものである、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、加熱処理して縮合反応させて得られたポリベンゾオキサゾール樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜。
【化１】
0004180284.tif 000004
式（Ａ）中、Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒは、Ｈまたはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数３０以下のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基の中から選ばれる基を示す。
【化２】
0004180284.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１記載の絶縁膜からなる表面保護膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂前駆体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、機械特性、物理特性、中でも熱特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂を与える前駆体、それから得られる上記特性を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、及びこのポリベンゾオキサゾール樹脂を含む絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯx膜）が主に使用されている。しかしながら、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高く、半導体の高速化、高性能化のため、低誘電率絶縁膜の１候補として、有機材料の適用が検討されている。そして、半導体用途の有機材料としては、電気特性、機械的特性、物理特性などに優れた耐熱性樹脂が提案されている。
このような耐熱性樹脂として、例えばポリベンゾオキサゾール樹脂の適用が試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般的には、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物から、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を作製し、この前駆体をフィルム等に加工した後に、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換する。具体的な例としては、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂や、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルと４,４'―ビフェニルジカルボン酸から合成したポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
このように、その樹脂骨格を剛直化することにより、耐熱性の向上を図ることは容易に可能であるが、その一方で、樹脂前駆体の有機溶剤に対する溶解性が低下するため、コーティング等による膜形成などの加工が極めて困難になる。これに対して、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂の場合は、その前駆体は有機溶媒に対して溶解性があり、種々の形状に容易に加工することが可能であるが、ポリベンゾオキサゾールへの変換後の耐熱性は、前者に比べるとやや低下する傾向にある。
半導体の層間絶縁膜等に代表されるように、これらの耐熱性樹脂が、無機化合物の代替材料として検討されることから、これまでの耐熱性樹脂のさらなる耐熱性向上の要求は著しく、有機溶媒に対する溶解性を保持することで加工性を維持しながら、耐熱性の向上を図ることが必要になってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、有機溶剤への溶解性を保持することで、加工性を維持すると共に、使用形態である閉環後の耐熱性を向上させ、また、電気特性、物理特性及び機械特性にも優れ、半導体の層間絶縁膜等の用途に適した耐熱性樹脂を与える前駆体から得られる上記特性を有する耐熱性樹脂を含む絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基またはエステル基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、有機溶剤への溶解性を保持すると共に、加熱することにより、通常の縮合反応（脱水閉環反応）に加えて、カルボキシル基又はエステル基が分解して耐熱性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基又はエステル基を有するビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させてなるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であって、前記ビスアミノフェノール化合物が、式（Ａ）で表される化合物の中から選ばれるものであり、且つ、前記ジカルボン酸化合物が、架橋性基としてエチニル基またはトラン基を有するものである、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、加熱処理して縮合反応させて得られたポリベンゾオキサゾール樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜、
【化３】
0004180284.tif 000002
式（Ａ）中、Ｘは、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒは、Ｈまたはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数３０以下のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基の中から選ばれる基を示す。
【化４】
0004180284.tif 000003
（２）前記第（１）項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置、
（３）前記第（１）項記載の絶縁膜からなる表面保護膜を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、カルボキシル基又はエステル基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、架橋性基としてエチニル基またはトラン基を有するジカルボン酸化合物とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【０００６】
本発明に用いるビスアミノフェノール化合物は、カルボキシル基又はエステル基を有するものであって、更にエステル基が有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数３０以下のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナルチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基などを挙げることができる。これらは分子内に１個有していても良く、２個以上有していてもよい。これらビスアミノフェノール化合物として、より好ましくは、単環型、ビフェニル型、フルオレン型のものである。このようなビスアミノフェノール化合物としては、式（Ａ）で表される構造の化合物である。これらは単独でもよく、また２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【０００７】
また、特性を損なわない程度に、カルボキシル基又はエステル基を持たないビスアミノフェノール化合物を併用することも可能である。カルボキシル基又はエステル基を持たないビスアミノフェノール化合物の例としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる、ジカルボン酸化合物の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルソフタル酸、９,９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン、９,９−ビス−(４−カルボキシ−フェニル)フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン、シアネート基、マレイミド基、エポキシ基、アリル基などの架橋性基を有するジカルボン酸化合物を組み合わせて使用しても良い。
【０００９】
本発明で用いる、架橋性基を有するジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テ��フタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）��キサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロ���ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。これら架橋性基を有するジカルボン酸化合物を用いることで、より耐熱性を向上させることができる。
【００１０】
前記架橋性基をジカルボン酸化合物の内、各種トランジカルボン酸は、例えば、安息香酸エステル誘導体からスチルベンを作製し、その後にトラン骨格を作製して合成する方法や、安息香酸エステル誘導体とフェニルエチニル誘導体から、ヘック反応を用いてトラン骨格を導入することにより合成する方法などで得ることができる。
【００１１】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法の例としては、前記製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００１２】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、加熱することにより縮合反応または／及び架橋反応を生じさせ、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましいが、より好ましくは、５，０００〜５０，０００とするのが良い。５００，０００以上の場合は、例えば有機溶剤へ溶解した際にワニスの粘度が高く、取り扱いが非常に困難になり実用的ではない。１，０００以下の場合は、フィルム化できない場合がある。
【００１３】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコーンウエーハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応、及び架橋性基を有する場合は架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む絶縁膜として使用することができる。
【００１４】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶解し、絶縁膜用ワニスとして加工に用いる有機溶媒としては、用いる溶質の構造によりそれぞれ異なるが、例えば、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、４−エチルシクロヘキサノン、フェニルシクロヘキサノン、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
本発明で用いる絶縁膜用ワニスには、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該前駆体に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００１６】
本発明の半導体装置は、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護膜を有するものである。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明に係る絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるものではない。
【００１８】
なお、実施例及び比較例で合成したポリマー及びこのポリマーから作製したフィルムを用い、下記の方法により、ガラス転移温度、熱分解温度、溶解性及び比誘電率を測定した。
（１）ガラス転移温度
フィルムについて、セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００mL／min.フロー下、昇温速度３℃／min.、周波数１Hzの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（２）熱分解温度
フィルムについて、セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガス２００mL／min.フロー下、昇温速度１０℃／min.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
（３）溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
（４）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋHzで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いてフィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
【００１９】
製造例１
４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドの製造
（１）４−エチニル安息香酸メチルの合成
まず、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第５７巻、第６９９８〜６９９９ページ（１９９２年）に記載されている方法に従って、４−エチニル安息香酸クロリドを合成した。
次に、氷浴中で、メタノール３００mL中にテトラヒドロフラン３０mLに溶解した４−エチニル安息香酸クロリド２４.７ｇ（０.１５mol）を滴下した。滴下終了２０分後より濁りが発生し、そのまま２時間撹拌した。その後、さらに室温で２時間撹拌し、ろ過、乾燥し、２１ｇの４−エチニル安息香酸メチルを得た（収率８７％）。
（２）４,４'−トランジカルボン酸ジメチルの合成
上記（１）で得られた４−エチニル安息香酸メチル１６.０ｇ（０.１mol）、メチル−４−ブロモベンゾエート２１.５ｇ（０.１mol）、トリフェニルホスフィン０.２８８ｇ（０.００１１mol）、ヨウ化第一銅０.０７ｇ（０.０００３７mol）、トリエチルアミン２５０mL、ピリジン３７.５mLの混合物を撹拌し、８７℃（還流）まで昇温した。その後、還流しなくなる温度に冷却し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.０９８ｇ（０.０００１４mol）を添加し、３時間還流した。反応液を冷却し、エバポレーターで濃縮し、生じた沈殿物をろ過し、乾燥後、酢酸エチル５００mLで２回洗浄した。
その後、テトラヒドロフラン中で加熱撹拌して、熱ろ過後、ろ液から再結晶し、４,４'−トランジカルボン酸ジメチル１４.７ｇを得た（収率５０％）。
【００２０】
（３）４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドの合成
水酸化カリウム１６.８３ｇ（０.３mol）をメタノール４５０mLに溶解し、上記（２）で得られた４,４'−トランジカルボン酸ジメチル８.２２ｇ（０.０３３mol）を添加後、昇温して、１８時間還流した。その後、冷却し、沈殿物をろ過により回収し、水１Ｌに溶解した。この溶液から残渣をろ過により除去後、ろ液を０.１モル／リットル濃度の塩酸を用いて徐々にpH３に調整し、４,４'−トランジカルボン酸を析出させ、ろ過、乾燥し６.７ｇの４,４'−トランジカルボン酸を得た（収率７６％）。
次に、この４,４'−トランジカルボン酸６.５ｇ（０.０２４mol）、１,２−ジクロロエタン６０mL、塩化べンジルトリエチルアンモニウム１０.０１３ｇ、塩化チオニル３.９mLを混ぜて、昇温し、１０時間還流した．反応液にｎ−ヘキサン４０mLを加えて、熱時ろ過により、ろ液から再結晶した。この結晶をさらに１,２−ジクロロエタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、３ｇの４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドを得た（収率４１％）。
【００２２】
実施例１
窒素ガスフロー下で、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジアミノ-１−安息香酸メチル１９．８ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２mol）を添加した後、−１５℃に冷却し、４，４'−トランジカルボン酸ジクロリド２８．８ｇ（０.０９５mol）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１４,０００であった。このベンゾオキサゾール前駆体樹脂１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに溶解し、孔径２００ｎｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、４２０℃／１時間の順で加熱し、フィルムを作製した。ガラス転移温度は４５０℃以上、熱分解温度は５６６℃、溶解性は良好、比誘電率は２．９５であった。
【００２３】
実施例２
窒素ガスフロー下で、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−２−カルボキシルビフェニル２６．０ｇ（０.１mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２mol）を添加した後、−１５℃に冷却し、２−エチニル−テレフタル酸ジクロリド２１．６ｇ（０.０９５mol）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１２,０００であった。このベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。ガラス転移温度は４５０℃以上、熱分解温度は５６５℃、溶解性は良好、比誘電率は２．９９であった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、２，６-ジヒドロキシ-３，５-ジアミノ-安息香酸メチル１９．８ｇ（０.１mol）の代わりに、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシ−ベンゼン１４．０ｇ（０．１mol）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１３,０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてワニスを作成しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、フィルムを調製することができなかった。そのため、サンプルの作製は、粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を、実施例１と同様の加熱条件で処理を行い、ガラス転移温度はＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差走査熱量計：ＴＡインスツルメント製２９１０ＭＤＳＣ）により、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分、窒素ガス３０ｍＬ／分の条件で測定を試みたが、４５０℃までは変位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フィルムの場合と同様にして測定したところ５７０℃であった。フィルムが作製できなかったので、誘電率は測定できなかった。
【００２８】
比較例２
実施例２において、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−２−カルボキシルビフェニル２６．０ｇ（０.１mol）の代わりに、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−ビフェニル２１．６ｇ（０．１mol）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１１,０００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を用いて、実施例１と同様にしてワニスを作成しようと試みたが、ワニス中に不溶物が多く、フィルムを調製することができなかった。そのため、サンプルの作製は、比較例１と同様に行ったところ、４５０℃までは変位点は観測されなかった。また、熱分解温度は、フィルムの場合と同様にして測定したところ５６４℃であった。フィルムが作製できなかったので、誘電率は測定できなかった。
【００３１】
これまでの結果から明らかなように、比較例におけるポリベンゾオキサゾール前駆体では、耐熱性に優れているが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性が低く、フィルムへの加工ができなかった。これに対して、本発明による実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへ溶解してフィルムが作製でき、かつ、耐熱性が極めて優れたものとなり、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶媒に対する溶解性が良好なポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が得られ、かつポリベンゾオキサゾール樹脂への変換後は、極めて優れた熱特性を示し、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に好適に使用することができる。