(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（II）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7である化粧料用樹脂。
【化１】
0004028991.tif 000023
（式中、Ｒ2’は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシ基を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。）
【請求項２】
前記グアニジノ基（酸付加塩を含む）を含む繰り返し単位を５重量％以上含む請求項１に記載の化粧料用樹脂。
【請求項３】
前記グアニジノ基を含む繰り返し単位を１５重量％以上含む請求項１又は２に記載の化粧料用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂を含有する化粧料。
【請求項５】
毛髪化粧料である請求項４に記載の化粧料。
【請求項６】
皮膚用化粧料である請求項４に記載の化粧料。
【請求項７】
爪用化粧料である請求項４に記載の化粧料。
【請求項８】
毛髪化粧料が毛髪セット強化剤である請求項５に記載の化粧料。
【請求項９】
少なくともグアニジノ基（酸付加塩を含む）を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合する工程を含む、少なくとも下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するグアニジノ基含有樹脂の製造方法。
【化２】
0004028991.tif 000024
（式中、Ｒ2’は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシ基を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。）
【請求項１０】
窒素含有単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合して得られた窒素含有重合体をグアニジノ化する工程を含む、少なくとも前記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するグアニジノ基含有樹脂の製造方法。
【請求項１１】
反応活性な官能基を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合して得られた重合体と、前記官能基と反応し得る反応活性基およびグアニジノ基を併せもつ化合物とを反応させる工程を含む、少なくとも前記一般式（II）で表される繰り返し単位を有するグアニジノ基含有樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規な化粧料用樹脂、それを用いた化粧料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、皮膚用、爪用および毛髪用の化粧料として、皮膜形成性を有する樹脂を利用したものが知られている。例えば、皮膚用、爪用としては、化粧持ちを改良するため、皮膚または爪の保護のため、あるいは皮膚または爪への着色その他の装飾を目的とする化粧料が知られている。また、毛髪用としては、毛髪のセット強化や、毛髪に柔軟性を与えることを目的とする毛髪化粧料が知られている。このような化粧料には、アニオン系、カチオン系、両性系の種々の樹脂が、皮膜形成性能を付与するために利用されている。
【０００３】
例えば、毛髪化粧料に利用される樹脂としては、洗髪により容易に除去でき、また調製時に容易に水で希釈できる等の性質が要求される。このような水溶性樹脂としては、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系の樹脂がある。例えば、ノニオン系樹脂としては、ポリビニルメチルエーテルおよびポリビニルピロリドン等が毛髪化粧料に利用されている。しかし、ポリビニルピロリドンを成分として含有する毛髪化粧料は、その性能が温度・湿度条件に大きく影響されるという欠点を有する。例えば、低湿度条件では、毛髪上に形成された前記樹脂からなる皮膜は非常に硬く、フレーキング現象を起こし易いという問題がある。一方、高温高湿度条件では、前記皮膜は、非常に軟くなってブロッキング現象を起こし、毛髪が互いに固着してくし入れやブラッシングが困難になるという問題がある。前記ポリビニルピロリドンを用いると、さらに湿度の影響が著しくなる。
【０００４】
アニオン系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸と、スチレンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル等とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。この共重合体は、前記ノニオン系樹脂と異なり温湿度による影響を受け難いが、毛髪と同じアニオン性であるため、毛髪に対する親和性が低いという欠点がある。一般的に、硬い皮膜を形成するので整髪効果上は好ましいが、一方でフレーキング現象が生じ易いという欠点がある。また、アニオン性であることによりカチオン系物質の添加は制限され、洗髪時のリンス剤（カチオン系物質）等による固化現象も懸念される。これら、ノニオン系樹脂またはアニオン系樹脂を含有する毛髪化粧料の欠点を改良するものとして、カルボキシベタイン部を親水基とする共重合体である両性イオンポリマーを用いることが提案されている。この両性イオンポリマーは、毛髪との親和性およびセット力等の性能の面で優れた整髪用ポリマーとして知られており、三級アミン含有（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体（ａ）２０〜６０重量％、炭素原子数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）と炭素原子数が１２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）との混合物３０〜７０重量％との三元共重合体をハロゲン化酢酸塩で両性イオン化してなる両性イオンポリマーよりなる整髪用樹脂（特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報参照）が実用化されている。
【０００５】
カチオン系樹脂は頭髪に対する親和性は高いが、ノニオン系樹脂と同様に湿度による影響を受け易いという欠点がある。また、カチオン系樹脂であるため、アニオン系物質の添加が制限され、洗髪時のシャンプー（アニオン系）による固化現象も懸念される。さらに、一般的に、樹脂の水溶性を上げるとセット力が低下するという問題があり、洗浄容易性とセット保持力の両立が困難である。このように、従来の樹脂を用いた毛髪化粧料では、毛髪化粧料として望まれる性能を全て充分に満足するものは未だ提供されておらず、特に、セット用の毛髪化粧料については、洗髪時の洗浄容易性を維持しつつ、使用時には充分なセット保持力と柔軟な風合いとを同時に毛髪に与え得るものは未だ提供されていないのが実状である。
【０００６】
一方、皮膚用および爪用の化粧料にも、アニオン性、カチオン性および両性の樹脂が種々利用されているが、従来の樹脂から形成される皮膜は、皮膚につっぱり感、違和感またはべたつき感を与える等、使用感の点で劣る場合がある。また、皮膜の形成が不十分であり、期待している効果が得られない場合もある。更に、爪用の化粧料では、かかる樹脂の爪に対する接着性が劣るという問題もあるある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記諸問題に鑑みなされたものであって、皮膚、爪または毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、水溶性が高く、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない化粧料用樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、皮膚および爪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた化粧料を提供することを課題とする。また、本発明は、毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた毛髪化粧料を提供することを課題とする。また、本発明は、水洗により容易に除去可能であるとともに、優れたセット保持力と柔軟な風合いとを毛髪に与え得る毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の構造を有するグアニジノ基を含有する樹脂によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の化粧料用樹脂は、前記課題を解決するため、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7であることを特徴とする。
【０００９】
【化５】
0004028991.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。
【００１１】
本発明の好ましい態様として、前記一般式（Ｉ）中のＸが下記の２価基の群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる連結基である上記化粧料用樹脂が提供される。
【００１２】
【化６】
0004028991.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはヒドロキシ基を表す。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、前記グアニジノ基を含む繰り返し単位が、下記一般式（II）で表される繰り返し単位である上記化粧料用樹脂が提供される。
【００１５】
【化７】
0004028991.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ2’は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシ基を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した塩であってもよい。
【００１７】
本発明の化粧料用樹脂は、グアニジノ基（酸付加塩を含む）を含む繰り返し単位を５重量％以上含むことが好ましく、１５重量％以上含むことがより好ましい。
【００１８】
本発明の一態様として、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を由来とする繰り返し単位を更に含む上記化粧料用樹脂が提供される。
【００１９】
【化８】
0004028991.tif 000005
【００２０】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。
【００２１】
本発明の化粧料は、前記課題を解決するため、本発明の化粧料用樹脂を含有することを特徴とする。また、本発明の皮膚用化粧料、爪用化粧料および毛髪化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含有することを特徴とする。
本発明の毛髪化粧料の好ましい態様は、毛髪セット強化剤である。
【００２２】
また、本発明の化粧料の一態様として、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒および炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含有する上記皮膚用または爪用化粧料；水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含有する上記毛髪用化粧料；が提供される。
【００２３】
本発明の化粧料用樹脂であるグアニジノ基含有樹脂は、少なくともグアニジノ基（酸付加塩を含む）を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合する工程を含む製造方法により製造することができる。また、本発明の化粧料用樹脂であるグアニジノ基含有樹脂は、窒素含有単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合して得られた窒素含有重合体をグアニジノ化する工程を含む製造方法により製造することができる。また、本発明の化粧料用樹脂であるグアニジノ基含有樹脂は、反応活性な官能基を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合して得られた重合体と、前記官能基と反応し得る反応活性基およびグアニジノ基を併せもつ化合物とを反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２４】
また、別の観点から、本発明により、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7であるグアニジノ基含有樹脂をケラチン物質に供給する工程を含むケラチン物質の処理方法；少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7であるグアニジノ基含有樹脂の化粧料としての使用方法；少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7であるグアニジノ基含有樹脂を、溶媒に溶解、乳化および／または分散させる工程を含む化粧料の製造方法；が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
［化粧料用樹脂]
本発明の化粧料用樹脂（以下、「グアニジノ基含有樹脂」という場合がある）は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7であることを特徴とする。
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。
【００２７】
【化９】
0004028991.tif 000006
【００２８】
Ｒ1で表される炭化水素基には、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換のアリール基が含まれる。Ｒ1としては、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは１または０を表す。好ましくは、ｍは１である。Ｘは下記の二価基の群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる連結基であるのが好ましい。これらの連結基を持たない樹脂の場合、例えば、毛髪化粧料に用いた場合には、セット力が悪く、柔軟性も低く、ベタツキが生じる傾向がある。
【００３０】
【化１０】
0004028991.tif 000007
【００３１】
前記式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。
【００３２】
前記グアニジノ基含有樹脂は、重量平均分子量が５．０×１０3〜１．０×１０7である。グアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量が５．０×１０3未満であると、皮膜形成性および皮膜の持続性が低くなる。一方、重量平均分子量が１．０×１０7を超えると、溶媒として用いる水への溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなる等、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。前記グアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、用途によって異なるが、毛髪化粧料の用途に供する場合は、重量平均分子量は２．０×１０4〜１．５×１０5であるのが好ましい。また皮膚用の化粧料の用途に供する場合は、重量平均分子量は１．０×１０4〜５×１０5であるのが好ましく、爪用の化粧料の用途に供する場合は、重量平均分子量は２．０×１０4〜１．０×１０6であるのが好ましい。
【００３３】
前記グアニジノ基含有樹脂に含まれるグアニジノ基は、酸が付加した酸付加塩であってもよい。前記グアニジノ基の酸付加塩を形成し得る酸としては、有機酸または無機酸のいずれであってもよく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸；を挙げることができる。
【００３４】
本発明の化粧料用樹脂の好ましい態様は、少なくとも下記一般式（II）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有する。
【００３５】
【化１１】
0004028991.tif 000008
【００３６】
一般式（II）中、Ｒ2’は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシ基を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。
【００３７】
本発明において、前記グアニジノ基含有樹脂は、前記グアニジノ基を有する繰り返し単位以外に、疎水性ユニットおよび／または親水性ユニットを含んでいてもよい。
前記疎水性ユニットとしては、炭素原子数１〜２４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、Ｎ−オクチルアクリルアミド等の炭素原子数４〜２４のアルキル基を有するモノまたはジ置換の（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニル基含有マクロモノマー等を由来とする繰り返し単位が好ましく例示される。
【００３８】
前記炭素原子数１〜２４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸−sec−ペンチル、（メタ）アクリル酸−１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸−tert−ペンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸−３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
【００３９】
これらの中でも、疎水性ユニットとしては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を由来とする繰り返し単位が好ましい。
【００４０】
【化１２】
0004028991.tif 000009
【００４１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。即ち、前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、炭素原子数１〜２４のアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。
前記グアニジノ基を含有する繰り返し単位と組み合わせられる前記親水性ユニットとしては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、または同一分子中にアニオンおよびカチオン両イオン性を有する両性の親水性単量体を由来とする繰り返し単位が挙げられる。
【００４２】
前記親水性単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、およびＮ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体；等が挙げられる。これらのアニオン性単量体は、酸のまま若しくは部分中和または完全中和して使用することができ、あるいは、酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、（モノ、ジまたはトリ）エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
カチオン性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化した単量体が挙げられる。カチオン化剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類；Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；等が挙げられる。
【００４５】
両性単量体としては、前述のカチオン性単量体を、ハロ酢酸ナトリウムまたはカリウム等の変性化剤を用いて処理した単量体を使用することができる。
【００４６】
本発明において、前記グアニジノ基含有樹脂は、重合前または重合後に生成もしくは導入されたグアニジノ基を有する繰り返し単位を少なくとも有する。前記グアニジノ基含有樹脂を構成している全繰り返し単位中、前記グアニジノ基を有する繰り返し単位の割合は、５重量％以上であるのが好ましく、１５重量％以上であるのがより好ましい。一方、前記グアニジノ基含有樹脂中における、グアニジノ基を有する繰り返し単位の含有量の好ましい上限については特に制限はなく、用途に応じて好ましい範囲を設定することができる。例えば、毛髪化粧料用の樹脂、特に毛髪セット強化剤の用途に供する場合は、グアニジノ基を有する繰り返し単位は、８０重量％以下であるのが好ましい。またコンディショニング機能付与剤（例えば、シャンプー、リンスまたはトリートメント）の用途に供する場合は、グアニジノ基を有する繰り返し単位の割合は９０重量％以下であるのが好ましい。
【００４７】
前記グアニジノ基含有樹脂は、疎水性ユニットを含有していてもよいが、水溶性が要求される用途（例えば、毛髪用化粧料の用途）に供する場合は、前記疎水性ユニットは水溶性を低下させない範囲で含有されるのが好ましい。かかる観点から、前記グアニジノ基含有樹脂を構成している全繰り返し単位中、疎水性ユニットは、８５重量％以下であるのが好ましく、１０〜８５重量％であるのがより好ましい。疎水性ユニットの割合が８５重量％を超えると、グアニジノ基含有樹脂からなる皮膜の平滑性および透明性が低下し、また水溶性が低下し洗髪の際の除去が困難となる場合がある。
【００４８】
前記グアニジノ基含有樹脂が前記親水性ユニットを含む場合、親水性ユニットは、前記グアニジノ基含有樹脂を構成しているグアニジノ基含有繰り返し単位に対して５０重量％以下であるのが好ましい。
【００４９】
［グアニジノ基含有樹脂の製造方法］
次に、本発明の化粧料用樹脂、即ちグアニジノ基含有樹脂の製造方法について説明する。
本発明のグアニジノ基含有樹脂は、グアニジノ基を有する単量体（以下「グアニジノ基含有単量体」という）を単独でまたは他の単量体とともに重合させることによって製造することができる。前記グアニジノ基含有単量体としては、下記一般式（III）で表される単量体が好ましい例として挙げられ、下記一般式（III−ａ）で表される単量体が特に好ましい例として挙げられる。
【００５０】
【化１３】
0004028991.tif 000010
【００５１】
【化１４】
0004028991.tif 000011
【００５２】
一般式（III）中のＲ1、Ｒ2、Ｘおよびｍについては、前述の一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘおよびｍと各々同義であり、好ましい範囲も同様である。また一般式（III−ａ）中のＲ2’、ＹおよびＺについては、前述の一般式（II）中のＲ2’、ＹおよびＺと各々同義である。
【００５３】
前記グアニジノ基含有単量体は、グアニジノ基に酸が付加した酸付加物の形態であってもよい。前記グアニジノ基含有単量体の酸付加物塩を形成し得る酸としては、有機酸または無機酸のいずれであってもよく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸；を挙げることができる。
【００５４】
前記グアニジノ基含有単量体は、反応活性な官能基を持つ単量体と、前記官能基と反応し得る反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つ化合物（以下、「グアニジノ基導入試薬」という場合がある）とを反応させることによって製造することができる。より具体的には、前記グアニジノ基含有単量体は、グリシジル（メタ）クリレートの様なエポキシ基を有する単量体と、前記エポキシ基と反応可能なアミノ基またはカルボキシル基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；無水マレイン酸等の酸無水物と、前記酸無水物と反応可能なヒドロキシル基またはアミノ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；メタクリル酸と、メタクリル酸と反応可能なヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；メタクリル酸と、メタクリル酸とエステル交換可能な官能基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；製造することができる。
【００５５】
前記反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬としては、アミノグアニジン（ＮＨ2−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）（ＮＨ2））、ヒドロキシグアニジン、（２−ヒドロキシプロピル）グアニジン、（４−ヒドロキシブチル）グアニジン、（５−ヒドロキシペンチル）グアニジン、（６−ヒドロキシヘキシル）グアニジン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルグアニジン、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルグアニジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルグアニジン、１−（５−ヒドロキシペンチル）−１−メチルグアニジン、１−（６−ヒドロキシヘキシル）−１−メチルグアニジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−１−メチルグアニジン、１−［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル］−１−メチルグアニジン、１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）グアニジン、１，１−ビス（３−ヒドロキシプロピル）グアニジン、１，１−ビス（２−ヒドロキシプロピル）グアニジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシブチル）グアニジン、１，１−ビス（５−ヒドロキシペンチル）グアニジン、１，１−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）グアニジン、１，１−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］グアニジン、１，１−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル］グアニジン、
酢酸２−グアニジノエチル、酢酸３−グアニジノプロピル、酢酸２−グアニジノ−２−プロピル、酢酸４−グアニジノ−１−ブチル、酢酸５−グアニジノ−１−ペンチル、酢酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、酢酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、酢酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、酢酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、酢酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、酢酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、酢酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、酢酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、酢酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、酢酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、酢酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、安息香酸２−グアニジノエチル、安息香酸３−グアニジノプロピル、安息香酸２−グアニジノ−２−プロピル、安息香酸４−グアニジノ−１−ブチル、安息香酸５−グアニジノ−１−ペンチル、安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、安息香酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、安息香酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、安息香酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、安息香酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、安息香酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、安息香酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、安息香酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、
【００５６】
サリチル酸２−グアニジノエチル、サリチル酸３−グアニジノプロピル、サリチル酸２−グアニジノ−２−プロピル、サリチル酸４−グアニジノ−１−ブチル、サリチル酸５−グアニジノ−１−ペンチル、サリチル酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、サリチル酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、サリチル酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、サリチル酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、サリチル酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、サリチル酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、サリチル酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、サリチル酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、サリチル酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、サリチル酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、サリチル酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、
【００５７】
ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノエチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸３−グアニジノプロピル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノ−２−プロピル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸４−グアニジノ−１−ブチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸５−グアニジノ−１−ペンチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、Ｌ−アルギニンまたはその誘導体、グアニジノプロパン酸、グアニジノエチルリン酸等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記一般式（III）で表されるグアニジン化合物またはその酸付加塩は、次の反応式で示される製造方法により得ることができる。即ち、一般式（IV）で表される窒素含有単量体に、グアニジノ化試薬を反応させることにより、一般式（III）で表される化合物またはその酸付加塩を得ることができる。下記反応式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前記一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【００５９】
【化１５】
0004028991.tif 000012
【００６０】
前記反応式中、原料である前記一般式（IV）で表される窒素含有単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、ジアミン誘導体、アニリン等のこれら酸無水物と反応し得る反応活性基を有する化合物との反応生成物；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物と、ジアミン誘導体等のエポキシ基と反応可能な反応活性基を有する化合物との反応生成物；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物と、ヒドロキシル基含有アミン誘導体等のエポキシ基と反応可能な反応活性基を有する化合物との反応生成物；２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有化合物と、ヒドロキシル基含有アミン誘導体等のイソシアネート基と反応可能な反応活性基を有する化合物との反応生成物；等が挙げられる。前記グアニジノ化試薬としては、従来、グアニジノ化反応に用いられている種々の試薬を広く用いることができる。例えば、シアナミド、Ｓ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、アミノイミノメタンスルホン酸、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジン等が挙げられる。
【００６１】
前記グアニジノ化試薬としてＳ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジンを用いる場合、塩基の存在下で反応を進行させるのが好ましい。反応系中に用いる塩基としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、３級アミン（例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等）、ピリジン等が挙げられる。系中を攪拌しながら、温度２５℃〜２００℃で１時間〜７２時間、反応を進行させるのが好ましい。グアニジノ化試薬としてシアナミドを用いる場合には、系中を攪拌しながら、温度０℃〜１００℃で、１時間〜７２時間、反応を進行させるのが好ましい。塩基に代えて、前記グアニジンの酸付加物で例示した酸の存在下で、温度２５℃〜２００℃で、１〜７２時間、反応させることもできる。また、反応終了後、所望により、常法に従って酸を添加し、酸付加塩として単離することができる。
【００６２】
本発明のグアニジノ基含有樹脂の製造時に使用される重合開始剤としては、一般的には、ラジカル重合開始剤が用いられる。重合方法については、特に制限なく、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の種々の方法で重合させることができるが、特に溶液重合を利用するのが好ましい。重合時に用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合した使用することができる。
【００６３】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡIＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は、全単量体成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いることができる。
【００６４】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、温度３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で、１〜２０時間行われる。
【００６５】
前記グアニジノ基含有単量体と組み合わせて用いられる他の単量体としては、前述の疎水性単量体および親水性単量体が挙げられる。
また、本発明のグアニジノ基含有樹脂は、窒素含有単量体を単独で、または他の単量体とともに重合させた後、前記窒素含有単量体に含まれる窒素をグアニジノ化することによって製造することもできる。グアニジノ化は、窒素含有単量体を重合させて得られた樹脂溶液に、グアニジノ化試薬を添加して、所望により、攪拌および／または加熱することによって進行させることができる。前記グアニジノ化試薬および窒素含有単量体としては、グアニジノ基含有単量体の製造に使用可能なグアニジノ化試薬および窒素含有単量体としてそれぞれ例示されたものと同様の化合物を用いることができる。また、グアニジノ化反応についても、前述のグアニジノ基含有単量体の製造例に準じて行うことができる。
なお、前記窒素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述の疎水性単量体および親水性単量体が挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明のグアニジノ基含有樹脂は、反応活性な官能基を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合させた後、前記官能基と反応し得る反応活性基とともにグアニジノ基を併せ持つ化合物（グアニジノ基導入試薬）を反応させることによって製造することができる。例えば、グリシジル（メタ）クリレートの様なエポキシ基を有する単量体を重合させた後、前記エポキシ基と反応可能なアミノ基またはカルボキシル基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；無水マレイン酸等の酸無水物を重合させた後、前記酸無水物と反応可能なヒドロキシル基またはアミノ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；メタクリル酸を重合させた後、酸と反応可能なヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；メタクリル酸を重合した後、メタクリル酸とエステル交換可能な官能基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；製造することができる。
なお、前記反応活性な官能基を有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述の疎水性単量体および親水性単量体が挙げられる。
【００６７】
グアニジノ基の導入は、単量体成分を重合させて得られた樹脂溶液に、グアニジノ基導入試薬を加えて、一般的には、温度２０℃〜１００℃で、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させることによって行うことができる。グアニジノ基導入試薬は、前駆体単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）のポリマー中に含まれる反応活性な官能基（例えば、エポキシ基）に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用するのが好ましく、さらに０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。グアニジノ基導入試薬としては、グアニジノ基含有単量体の製造に使用可能なグアニジノ基導入試薬として例示されたものと同様の化合物を用いることができる。
【００６８】
前述の方法で製造したグアニジノ基含有樹脂は、得られた樹脂溶液のまま単離せずに、または再沈殿、溶媒留去等の公知の方法で単離した後、種々の用途に供することができる。また、単離したグアニジノ基含有樹脂を、所望により、再沈殿、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によってさらに精製した後、化粧料の調製に用いることもできる。
【００６９】
［化粧料］
次に、本発明の化粧料用樹脂を使用した毛髪用、皮膚用および爪用の化粧料について説明する。即ち、本発明は、上記した化粧料用樹脂の化粧料への使用方法についても提供する。本発明の化粧料は、例えば、本発明の化粧料用樹脂、および所望により他の添加剤を、溶媒に溶解、乳化および／または分散させることによって製造することができる。
【００７０】
本発明の毛髪、皮膚または爪用化粧料は、上記の必須成分である本発明の化粧料用樹脂以外に、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性等の天然または合成重合体、ならびにそれらの変性物を併用することができる。
【００７１】
本発明に使用可能なカチオン性重合体の具体例を挙げると、合成系陽イオン性重合体としては、ガフカット ７５５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカット ＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー ８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフィックス ＶＣ−７１３（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフカット ＨＳ−１００（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカット ＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート １００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体；特開平４−２１６２３号、及び特開平５−３１０５３８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
【００７２】
天然物変性系カチオン性重合体としては、セルカット、Ｈ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナルスターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカット ＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマー ＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以上、アマコール社製）、レオガード Ｇ（ライオン社製）、カチナール ＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物による反応物；キタマー ＫＣ（アマコール社製）等の四級化キトサン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の化粧料においては、前記グアニジノ基含有樹脂と、カチオン性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、整髪効果が不十分で所望の形状を保持することができず、高湿度下において毛髪の弾力性が不足し、べたつき感を呈する傾向がある。更に、長期間繰り返し使用した場合、ビルドアップの問題を起こす等の傾向がある。この比が１０／１を越えると、例えば、化粧料を毛髪に適用する際、すべり感が不足し櫛梳きもしづらく、乾燥後の滑らかさも不足する傾向がある。グアニジノ基含有樹脂とカチオン性重合体との合計重量は、毛髪化粧料の場合、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００７４】
本発明に使用可能なアニオン性重合体は、例えば、カルボキシル基、又はスルホン酸基等の酸性基を有する重合体である。具体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナルスターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル／イソボロニルアクリレート共重合体；ルビマー１００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド＝ストロング、ウルトラホールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、バーサチル４２（ナショナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等が挙げられる。
【００７５】
これらのアニオン性共重合体中の酸性基は、その酸性基の一部もしくは全量を塩基性化合物で中和させて用いることが、水溶性の点から好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。これらの中で、特に水溶性の点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の化粧料においては、グアニジノ基含有樹脂と、アニオン性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不十分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等の問題を生じる傾向がある。前記重量比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する傾向がある。前記グアニジノ基含有樹脂と、アニオン性重合体の合計重量は、毛髪化粧料の場合は、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００７７】
本発明に使用可能なノニオン性重合体は、ピロリドン環、アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、ポリエーテル基、又はアセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量体を含む重合体である。ピロリドン環を含有する重合体の具体例としては、ルビスコール Ｋ−１２、Ｋ−１７、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−８０、Ｋ−９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン；ルビスコール ＶＡ２８、ＶＡ３７、ＶＡ５５、ＶＡ６４、ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ−６３５、ＰＶＰ／ＶＡ−５３５、ＰＶＰ／ＶＡ−３３５、ＰＶＰ／ＶＡ−２３５、Ｓ−６３０（以上、ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００７８】
アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、又はポリエーテル基を含有する不飽和単量体を含む重合体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1〜Ｃ24）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体が挙げられる。アセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量体を含む重合体の具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1 〜Ｃ24）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体が挙げられる。
【００７９】
本発明の化粧料においては、グアニジノ基含有樹脂と、ノニオン性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不十分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等の問題を生じる傾向がある。前記重量比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する等の傾向がある。前記グアニジノ基含有樹脂とノニオン性重合体との合計重量は、毛髪化粧料の場合、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００８０】
本発明に使用可能な両性重合体は、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン基、若しくはフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和単量体を含む重合体；又は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、若しくは第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体であり、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体を含む重合体の具体例としては、ユカフォーマー ２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体を挙げることが出来、特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に技術開示されている。
【００８１】
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、又は第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体；マーコート ２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体等が挙げられる。
【００８２】
本発明の化粧料においては、グアニジノ基含有樹脂と両性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、高湿下に於いて頭髪を所望の形状に保持する整髪効果が不十分となり、洗髪除去性も不十分となる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する傾向等があり、また整髪後、髪を櫛通しすると、形成フィルムが細かな砕片となるフレーキング現象を生じる等の問題が生じる傾向がある。前記グアニジノ基含有樹脂と両性重合体との合計重量は、毛髪化粧料の場合、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪効果が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００８３】
なお、本発明の毛髪、皮膚または爪用化粧料には、前記必須成分である本発明の化粧料樹脂、任意の他の重合体の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等の脂肪酸グリセリド；ラノリン等のロウ類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖および分岐鎖高級アルコール類；ラウリン酸、ステアリン酸、ミリステン酸、オレイン酸等の直鎖および分岐鎖高級脂肪酸類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセデルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン型、アルキルベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等のキレート剤、パラペン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【００８４】
以下、本発明の毛髪化粧料、皮膚用および爪用化粧料の実施形態について説明する。
（毛髪化粧料）
本発明の毛髪化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含むものであり、シャンプー、リンス、トリートメント、セットローション、パーマネントウエーブ液等、いずれの形態であってもよい。本発明の化粧料用樹脂は毛髪セット強化剤として特に優れているので、本発明の化粧料用樹脂を毛髪セット強化剤として含有するセットローション等の毛髪化粧料が好ましい。また、本発明の化粧料用樹脂をコンディショニング機能付与剤として含有する、シャンプー、リンス、トリートメント、パーマネントウエーブ液等も本発明の毛髪化粧料に含まれる。
【００８５】
本発明の毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等いずれの形態であってもよい。また、本発明の毛髪化粧料は、前記化粧料用樹脂とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、炭化水素油、エステル油、シリコンオイル等の油剤、高級アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の感触向上剤、ＬＰＧ、ジメチルエーテル等の噴射剤、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、ポリビニルピロリドン、両性アクリルポリマー等の他の整髪用ポリマー等を含有していてもよい。更に、防腐剤、紫外線吸収剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、色料、香料、発泡剤、泡安定剤等を適宜添加することもできる。
【００８６】
本発明の毛髪化粧料における前記化粧料用樹脂の含有量については、その用途によって好ましい範囲が異なるため一概に規定し得ないが、一般的には、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。なお、毛髪化粧料において、前記グアニジノ基含有樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
以下、毛髪化粧料の種々の用途別に、本発明の化粧料用樹脂とともに含有される他の成分等について詳細に説明する。
本発明の化粧料用樹脂を、毛髪セット強化剤として用いる場合、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリン、ヘアクリーム、ヘアーオイル等のいずれの形態の毛髪化粧料とすることができる。本発明の化粧料用樹脂とともに、前述の重合体、油脂類、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することもできる。
【００８８】
毛髪セット用の毛髪化粧料は、本発明の化粧料用樹脂、および所望により前記添加剤を、溶媒に溶解、乳化および／または分散させることによって製造することができる。前記溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。本発明の化粧料用樹脂は、毛髪化粧料中に０．１〜１０重量％含有させるのが好ましい。また、水、エタノール等の溶媒は３０重量％以上含有させるのが好ましい。
【００８９】
泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）とする場合は、本発明の化粧料用樹脂０．１〜１０重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス３〜２５重量％、および水を主体とする水溶性溶媒６０重量％〜残余（但し、水は毛髪化粧料中、６０重量％以上含有されるのが好ましい）を含んでいるのが好ましい。前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００９０】
ヘアスプレーとする場合は、本発明の化粧料用樹脂０．１〜１０重量％、溶剤３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％とするのが好ましい。噴射剤としては、液化ガスおよび圧縮ガスを用いることができ、例えば、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガスおよび空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等を用いることができる。
【００９１】
本発明の化粧料用樹脂をコンディショニング機能付与剤とする場合、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、パーマネント液等のいずれの形態の毛髪化粧料とすることができる。本発明の化粧料用樹脂と、所望の添加剤とを、溶媒に溶解および／または分散させることによって、シャンプー等の毛髪化粧料を調製することができる。前記溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。また、ヘアートリートメント等の用途に供する場合は、溶媒として、前記溶媒以外に、沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類、またはこれらとアルコール類との混合溶媒を用いることもできる。
【００９２】
以下、さらに、毛髪化粧料の種々の用途別に、本発明の化粧料用樹脂と共に含有される他の成分等について詳述する。
本発明の毛髪化粧料がシャンプーの態様である場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、知のアニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができる。また、増泡剤、増粘剤、ハイドロトロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を使用することもできる。
本発明の毛髪化粧料がリンスの態様である場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、公知のカチオン性の界面活性剤を用いることができる。また、油脂類、カチオン性、および両性の重合体、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、香料等の公知の添加剤を併用してもよい。
【００９３】
本発明の毛髪化粧料がパーマネント液の態様の場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、公知の臭素酸塩類、過ホウ酸類等の酸化剤、およびチオグリコール酸およびその塩、システイン等の還元剤を用いることができる。また、増粘剤、安定剤、乳濁剤、コンディショニング剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を使用することもできる。
本発明の毛髪化粧料がヘアートリートメントの態様の場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、公知のカチオン性の界面活性剤および／またはカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサン等カチオン化ポリマーを使用することもできる。また、油脂類、両性の重合体、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、および香料等の公知の添加剤を使用することもできる。
【００９４】
（皮膚用および爪用化粧料）
本発明の皮膚用および爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液等の基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅等のメーキャップ化粧料、および制汗剤等が挙げられる。また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネイルエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコート等が挙げられる。
【００９５】
本発明の皮膚用および爪用の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含有する化粧料である。その含有量は、化粧料中に１〜３０重量％とするのが好ましい。本発明の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含む配合成分を、水、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類等に溶解、乳化または分散することによって製造することができる。
【００９６】
さらに、本発明は、本発明のグアニジノ基含有樹脂をケラチン物質に供給する工程を含むケラチン物質の処理方法を提供する。前記処理方法において、グアニジノ基含有樹脂のケラチン物質への供給量は、処理に効果的な量とする。前記処理方法の一態様は、グアニジノ基含有樹脂を溶媒に、溶解、乳化および／または分散させた液を、ケラチン物質に塗工する工程を含むケラチン物質の処理方法である。塗工には、塗布、噴霧等種々の形態が含まれる。
なお、ケラチン物質は、皮膚、毛髪および／または爪であるのが好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９８】
＜製造例１（本発明の化粧料用樹脂の製造例）＞
環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置付きの反応器に、グリシジルメタクリレート  ５０重量部、メチルメタクリレート  ３０重量部、ブチルメタクリレート  １０重量部、ステアリルメタクリレート  １０重量部および無水エタノール  １５０重量部を入れた後、さらに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル  ０．６重量部を入れた。窒素置換後、４０分間で室温から８０℃まで昇温し、８０℃で８時間反応させた後、６０℃に冷却し、重合反応液を得た。
【００９９】
次に、この重合反応液に、グリシジルメタクリレートと当モルのアミノグアニジンを１時間で滴下し、さらに２０時間攪拌を続けることによってグアニジノ基含有樹脂を得た。反応の終了は、反応液のエポキシ価測定により確認した。得られた樹脂を「Ｐ−１」とする。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１００】
＜製造例２（本発明の化粧料用樹脂の製造例）＞
製造例１で用いた反応器と同様の反応器を用いて、グリシジルメタクリレート４０重量部と、メトキシジエチレングリコールメタクリレート  １０重量部と、グリシジルメタクリレートと当モルのアミノグアニジンと、無水エタノール  １５０重量部とを仕込み、８０℃で８時間反応させた後、４０℃に冷却した。反応の終了はエポキシ価測定により確認した。その後、この反応器に、メチルメタクリレート  ３０重量部、ブチルメタクリレート  １０重量部、ステアリルメタクリレート  １０重量部を入れ、さらに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を入れた。窒素置換後、４０分間で室温から８０℃まで昇温し、８０℃で８時間反応させた後、６０℃に冷却したところ、グアニジノ基含有樹脂が得られた。得られた樹脂を「Ｐ−２」とする。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．０×１０5であった。
【０１０１】
＜製造例３（比較用樹脂の製造例）＞
製造例１で用いたのと同様の反応器を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート  ５０重量部、メチルメタクリレート  ３０重量部、ブチルメタクリレート  １０重量部、ステアリルメタクリレート  １０重量部および無水エタノール  １５０重量部を仕込んだ。この反応器に、さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル  ０．６重量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させ、その後、６０℃に冷却した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モル量の過酸化水素（３１重量％水溶液として）を１時間で滴下し、さらに２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行った。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られた樹脂を「Ｐ−３」とする。
なお、得たポリマーの重量平均分子量は１．１×１０5であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【０１０２】
＜製造例４（比較用樹脂の製造例）＞
製造例１で用いたのと同様の反応器を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート  ５０重量部、メチルメタクリレート  ３０重量部、ブチルメタクリレート  １０重量部、ステアリルメタクリレート  １０重量部および無水エタノール  １５０重量部を仕込んだ。さらに、この反応器に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル  ０．６重量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた後、６０℃に冷却した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モル量のジエチル硫酸を１時間で滴下し、さらに２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のエチルカチオン化を行った。得られた樹脂を「Ｐ−４」とする。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１０３】
＜製造例５（本発明の化粧料用樹脂の製造例）＞
製造例１において、仕込みの単量体組成を、グリシジルメタクリレート  ２０重量部、メチルメタクリレート  ３０重量部、ブチルメタクリレート  ２０重量部、およびステアリルメタクリレート  ３０重量部としたこと以外は、製造例１と同様にして重合およびグアニジノ基の導入を行い樹脂を得た。得られた樹脂を「Ｐ−５」とした。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．０×１０5であった。
【０１０４】
上記にて得られたＰ−１〜Ｐ−４の樹脂の構造式を、以下に示す。なお、構造式として、繰り返し単位のみ示す。また、Ｐ−５の構造は、繰り返し単位の比が異なる以外は、Ｐ−１の構造と同様である。
【０１０５】
【化１６】
0004028991.tif 000013
【０１０６】
【化１７】
0004028991.tif 000014
【０１０７】
【化１８】
0004028991.tif 000015
【０１０８】
＜水溶性評価＞
得られたＰ−１〜４の樹脂のそれぞれ１重量部と、脱イオン水９９重量部とを、６０℃で２時間加熱攪拌し、冷却後１日放置した。放置後の水溶液の６５５ｎｍの波長における透過率をそれぞれ測定することによって、水溶性を以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
○  ：  透過率は７０〜１００％であった。
△  ：  透過率は３０〜７０％であった。
×  ：  透過率は０〜３０％であった。
【０１０９】
【表１】
0004028991.tif 000016
【０１１０】
［実施例１（シャンプー）］
以下の組成のシャンプー１を調製した。
0004028991.tif 000017
【０１１１】
得られたシャンプー１を使用したところ、洗髪後に毛髪には滑らかな感触が付与され、毛髪は容易に櫛通しをすることができた。また、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有するとともに、なめらかな感触を有していた。さらに、乾燥後も毛髪は容易に櫛通しをすることができた。また、このシャンプーを使用して、洗髪を繰り返したが、ベタツキ等の悪い影響はなかった。
【０１１２】
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−２を用いた以外は、シャンプー１と同一の組成のシャンプー２を調製し、同一の評価を行ったところ、シャンプー１と同様な結果が得られた。
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−３を用いた以外は、シャンプー１と同一の組成のシャンプー３を調製し、同一の評価を行ったところ、シャンプー１および２を用いた場合と異なり、洗髪時の滑らかさが足りなかった。
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−４を用いた以外は、シャンプー１と同一の組成のシャンプー４を調製し、同一の評価を行ったところ、シャンプー１および２を用いた場合と異なり、乾燥後の毛髪にベタツキが生じた。
【０１１３】
［実施例２（スプレー状セット剤）］
下記組成の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー２を調製した。
希釈原液                                                  （重量％）
「Ｐ−２」                                                    ４％
無水エタノール                                              ４６％
液化石油ガス（３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，２０℃）                    ５０％
【０１１４】
得られたヘアスプレー２を毛髪にスプレー塗布したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。また、このヘアスプレー２の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、ベタツキ、蓄積等による違和感等の悪い影響はなかった。
【０１１５】
樹脂Ｐ−２に代えて樹脂Ｐ−１を用いた以外は、ヘアスプレー２と同一の組成のヘアスプレー１を調製し、同一の評価を行ったところ、ヘアスプレー２と同様な結果が得られた。
樹脂Ｐ−２に代えて樹脂Ｐ−３を用いた以外は、ヘアスプレー２と同一の組成のヘアスプレー３を調製し、同一の評価を行ったところ、ヘアスプレー２および１を用いた場合と異なり、塗布後の毛髪になめらかな感触を与えなかった。
樹脂Ｐ−２に代えて樹脂Ｐ−４を用いた以外は、ヘアスプレー２と同一の組成のヘアスプレー４を調製し、同一の評価を行ったところ、ヘアスプレー２および１を用いた場合と異なり、毛髪に対してセット保持力が弱く、塗布後の毛髪にベタツキ感を与えた。
【０１１６】
［実施例３（フォーム状セット剤）］
下記組成のフォーム状セット剤１を調製した。
希釈原液                                                  （重量％）
「Ｐ−１」                                                    ２％
ユカフォーマーＡＭ−７５Ｒ２０５Ｓ（具体的説明は後記）        ２％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（１０ＥＯ付加物）        ０．３％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２ＥＯ付加物）          ０．１％
純水                                                    ８３．６％
液化石油ガス（３Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，２０℃）                    １２％
なお、「ユカフォーマーＡＭ−７５２０５Ｓ」は、三菱化学（株）より販売のカルボキシベタイン型両性ポリマーである。
【０１１７】
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−２〜４をそれぞれ使用した以外は、フォーム状セット剤１と同一の組成のフォーム状セット剤２〜４をそれぞれ調製した。得られたフォーム状セット剤１〜４をそれぞれ毛髪に塗布して使用し、以下の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１８】
（１）セット力評価
長さ２３ｃｍの毛髪束２．０ｇを、各試料に浸漬後引き出し、軽く絞り、直径１ｃｍのロッドに巻き付け乾燥させた。その後、ロッドから取り出して、カールしたものを得た。この毛束を予め温度３０℃、湿度９０％で３時間かけて調湿してある恒温恒湿機内に３０分間垂直に吊るし、３０分後の毛髪束の伸び具合からセット力を評価した。具体的には、恒温恒湿機内に放置する前のカール力を１００％とし、毛髪束の伸びから放置後のカール保持率を算出して、以下の基準で評価した。
○  ：  保持率８０％以上でほとんど変化がなかった。
△  ：  保持率６０〜８０％で若干伸びがあった。
×  ：  保持率６０％未満で明らかに伸びが認められた。
【０１１９】
（２）毛髪のベタツキ感評価
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置して、３０分間経過後のベタツキ感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎  ：  １０名全員がベタツキ感を認めなかった。
○  ：  １０名中１〜３名だけがベタツキ感を認めた。
△  ：  １０名中４〜７名だけがベタツキ感を認めた。
×  ：  １０名中８名以上がベタツキ感を認めた。
【０１２０】
（３）柔軟性評価
長さ１５ｃｍの毛髪束に、１．５ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し柔軟性を以下の基準で評価した。
○  ：  最大荷重１００ｇ未満で、樹脂の違和感もなく、柔軟性は良好であった。
△  ：  最大荷重１００ｇ以上１５０ｇ未満で、柔軟性はあるが樹脂の違和感が残った。
×  ：  最大荷重１５０ｇ以上で、樹脂の違和感があり、柔軟性は不良であった。
【０１２１】
【表２】
0004028991.tif 000018
【０１２２】
表２の結果から、本発明の化粧料用樹脂であるＰ−１およびＰ−２を用いたフォーム状セット剤は、毛髪に優れたセット保持力と柔軟性を与え、さらに毛髪のベタツキ感もない使用感にも優れたセット剤であった。一方、比較用樹脂Ｐ−３を用いたセット剤は、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪に若干ベタツキ感を与え、なめらかな感触を与えられない点で劣っていた。また、比較用樹脂Ｐ−４を用いたセット剤を使用すると、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪のセット保持力が弱く、さらに毛髪にベタツキ感を与えた。
【０１２３】
［実施例４（ローション状のセット剤）］
以下の組成のセットローション２を調製した。
0004028991.tif 000019
得られたセットローション２を毛髪に塗布使用し、実施例３と同様に評価したところ、実施例３と同様の優れた結果が得られた。
【０１２４】
樹脂Ｐ−２を樹脂Ｐ−１に代えた以外は、セットローション２と同一の組成のセットローション１を調製し、実施例３と同様の評価を行ったところ、実施例３と同様の優れた結果が得られた。
【０１２５】
樹脂Ｐ−２を樹脂Ｐ−３に代えた以外は、セットローション２と同一の組成のセットローション３を調製し、実施例３と同様の評価を行ったところ、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪に若干ベタツキ感を与え、なめらかな感触を与えられない点で劣っていた。
樹脂Ｐ−２を樹脂Ｐ−４に代えた以外は、セットローション２と同一の組成のセットローション４を調製し、実施例３と同様の評価を行ったところ、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪のセット保持力が弱く、さらに毛髪にベタツキ感を与えた。
【０１２６】
［実施例５（皮膚用化粧料）］
下記表３に示す配合の皮膚用化粧料１を調製した。
【０１２７】
【表３】
0004028991.tif 000020
【０１２８】
得られた皮膚用化粧料１を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感およびべたつき感がなく、滑らかな良好な感触の皮膜が得られた。
【０１２９】
樹脂Ｐ−５に代えて、表３に示す配合で、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）の３０％エタノール溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして皮膚用化粧料２を調製した。この皮膚用化粧料２を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触は得られなかった。
【０１３０】
樹脂Ｐ−５に代えて、表３に示す配合でアニオン系重合体（ＩＳＰ社製「Ｇａｎｔｒｅｔｚ  ＥＳ  ２２５」）の３０％エタノール溶液を用いた以外は、上記実施例５と同様にして皮膚用化粧料３を調製した。この皮膚用化粧料３を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触が得られず、また数回こすったところ剥離してしまった。
【０１３１】
［実施例６（爪用化粧料）］
下記配合の成分をビーズミルで１時間分散および混合して、爪用化粧料１を調製した。
0004028991.tif 000021
【０１３２】
樹脂Ｐ−５に代えて、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）を固形分量が同じになる量用いた以外は、爪用化粧料１の調製と同様にして爪用化粧料２を調製した。
樹脂Ｐ−５に代えて、アニオン系重合体（ＩＳＰ社製「Ｇａｎｔｒｅｔｚ  ＥＳ  ２２５」）を固形分量が同じとなる量用いた以外は、爪用化粧料１の調製と同様にして爪用化粧料３を調製した。
【０１３３】
得られた爪用化粧料１〜３について、下記の評価（１）〜（５）を行った。評価結果を下記表４に示す。
（１）鉛筆硬度
被塗布面として鋼板に代えてガラス板を用いたこと以外はＪＩＳ  Ｋ５４００の６．１４に準じて試験を行った。
（２）耐屈曲性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００の６．１６に準じて、各試料について試験を行い、以下の基準で評価した。
○  ：  屈曲に耐えると判定された。
×  ：  屈曲に耐えると判定されなかった。
【０１３４】
（３）耐水性
各試料を、ガラス板上に０．１ｍｍの厚さでバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、精製水中に１時間浸漬した。その後、塗布膜の剥離状態および白濁などの変色を以下の基準で評価した。
○  ：  剥離は無く、変色もなかった。
△  ：  剥離は無かったが、変色（白濁）はあった。
×  ：  剥離も変色もあった。
【０１３５】
（４）乾燥性
各試料を、ガラス板上に０．１ｍｍの厚さでバーコーターを用いて塗布し、指で触っても変化がなくなるまでの時間を測定した。
○  ：  １０分未満であった。
×  ：  １０以上であった。
（５）接着性
温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で、各試料をネイルエナメル筆を用いて爪に塗布し、乾燥させて、２０分後にミクロスパチュラにて皮膜を表面より削りとり、その削れの程度（削れにくさ）を観察し、以下の基準で評価した。
○  ：  削れにくく良好であった。
×  ：  削れやすく不良であった。
【０１３６】
【表４】
0004028991.tif 000022
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、皮膚、爪または毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、水溶性が高く、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた化粧料用樹脂およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、皮膚、爪、および毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた化粧料を提供することができる。また、本発明によれば、毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた毛髪化粧料を提供することができる。さらに本発明によれば、水洗により容易に除去可能であるとともに、優れたセット保持力と柔軟な風合いとを毛髪に与え得る毛髪化粧料を提供することができる。