(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体、及び式(I) 〜(IV):
R1O-(CH2CH2O) a -H                         (I)
H-(OCH2CH2) b -O-R2-O- (CH2CH2O)c -H         (II)
R3O-(CH2CH2O) d -(CH2CH(CH3)O)e -H           (III)
H-(OCH2CH2) f -(OCH2CH(CH3))g -0-R4-O-(CH2CH(CH3)O) h -(CH2CH2O)i -H    (IV)
（式中、ａ及びｄはそれぞれ独立して10〜40の数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して５〜20の数、ｅは１〜３の数、f は５〜20の数、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の数であって、ｇ＋ｈは１〜４を満足する数、i は５〜20の数、R1及びR3はそれぞれ独立して１価の炭素数２〜６の脂肪族基、又は炭素数３〜６の脂環族基、R2は２価の炭素数３〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜12の芳香族基、R4は２価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜12の芳香族基を示す。式(III) 及び式(IV)において、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖とはランダム及びブロックのいずれの形式で付加していてもよい）
で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体の少なくとも１種を含有してなり、ポリアルキレンオキシド誘導体をイオン交換水で濃度が５ｗ/ｖ％となるように希釈して得られたサンプルをウィルヘルミ法で測定したときの表面張力が２５℃で５０ｍＮ/ｍ以上である水系インク。
【請求項２】
着色剤が有機顔料又はカーボンブラックである請求項１記載の水系インク。
【請求項３】
水溶性有機溶媒を含有する請求項１又は２記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、ノズル詰まりを発生しがたく、高い印字品質を与える水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、紙にインクで文字等を書いたり、プリンターで印字する際には、その文字品位が良好であることが要求される。
【０００３】
文字品位が低下する原因には、インクが紙を構成している繊維に沿って広がってしまうフェザーリング、文字の滲み、インクジェット記録方式での着弾精度の低下等がある。
【０００４】
フェザーリングや滲みを減少させるために、比較的高分子量のアルキレンオキサイド付加物を含有する水性インクが提案されている。しかしながら、これらの水系インクには、ノズルから吐出されたインクの小滴が精度よく被記録体表面に着弾するという着弾精度が悪く、文字品位の低下を招く等の欠点がある。
【０００５】
一般に、インクジェット記録用インクは、耐水性及び定着性に劣るため、それらを改善するために、着色剤を含有させたポリマー微粒子の水分散体を用いることが提案されている。しかしながら、この着色剤を含有させたポリマー微粒子の水分散体が乾燥時に皮膜形成性を有することから、ノズル周辺で乾燥物が発生し、これによりインクの液滴の着弾精度が低下するという欠点がある。
【０００６】
また、前記水分散体を含有する水系インクに限らず、一般に、水系インクにおいて、着弾精度を向上させるために、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等のアルキル基の鎖長が長く、アルキレンオキサイド付加モル数が大きい特定の曇点を有する界面活性剤を含有する水系インク（特開昭60-32866号公報）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の特定のHLB 値を有する界面活性剤を含有する水系インク（特開平4-239067号公報）等が提案されている。また、アルキル基の鎖長が短く、アルキレンオキサイド付加モル数が小さいポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル等の添加剤を含有する水系インク（特開昭56-32566号公報）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、着色剤を含有させたポリマー微粒子の水分散体を含有する水系インクには、着弾精度を改善するために必要量の前記界面活性剤又は添加剤を含有させると、インクの表面張力が低下するため、インクが紙を構成している繊維に沿って広がってフェザーリングや滲みを生じ、文字品位の低下を招いたり、印字濃度が低下する等の欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字濃度及び印字耐久性に優れ、文字品位が良好であり、耐乾燥性及び耐水性に優れた水系インクを提供することを課題とする。本発明は、特に、吐出性及び着弾精度に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体、及び式(I) 〜(IV):
R1O-(CH2CH2O) a -H                         (I)
H-(OCH2CH2) b -O-R2-O- (CH2CH2O)c -H         (II)
R3O-(CH2CH2O) d -(CH2CH(CH3)O)e -H           (III)
H-(OCH2CH2) f -(OCH2CH(CH3))g -0-R4-O-(CH2CH(CH3)O) h -(CH2CH2O)i -H    (IV)
（式中、ａ及びｄはそれぞれ独立して10〜40の数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して５〜20の数、ｅは１〜３の数、f は５〜20の数、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の数であって、ｇ＋ｈは１〜４を満足する数、i は５〜20の数、R1及びR3はそれぞれ独立して１価の炭素数２〜６の脂肪族基、又は炭素数３〜６の脂環族基、R2は２価の炭素数３〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜12の芳香族基、R4は２価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜12の芳香族基を示す。式(III) 及び式(IV)において、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖とはランダム及びブロックのいずれの形式で付加していてもよい）
で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体の少なくとも１種を含有してなり、ポリアルキレンオキシド誘導体をイオン交換水で濃度が５ｗ/ｖ％となるように希釈して得られたサンプルをウィルヘルミ法で測定したときの表面張力が２５℃で５０ｍＮ/ｍ以上である水系インク
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体としては、疎水性染料を含有するポリマー微粒子の水分散体及び顔料を含有するポリマー微粒子の水分散体が好ましい。これらの中では、顔料、特に有機顔料又はカーボンブラックを含有するポリマー微粒子の水分散体がより好ましい。
【００１１】
疎水性染料又は顔料を含有するポリマー微粒子の水分散体に用いられるポリマーとしては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。該ポリマーの中では、ビニル系ポリマーが好ましい。
【００１２】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上のビニル系モノマーと、（ｂ）塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、（ｃ）ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。
【００１３】
ビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；及びスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。
【００１４】
塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、塩生成基を有するカチオン性モノマー及び塩生成基を有するアニオン性モノマーが挙げられる。
【００１５】
塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’- ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００１７】
ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、水酸基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマー、特に式(V) :
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯ（Ｒ6 Ｏ）p Ｒ7             (V)
（式中、Ｒ5 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ6 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7 は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるマクロマー等が挙げられ、それらのモノマーは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、それらのモノマーは、例示であり、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１８】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
式(V) で表されるマクロマーとしては、ポリエチレングリコール（２〜30) （メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２０】
前記共重合可能なモノマーの中では、マクロマーが好ましく、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー及びポリアルキルエーテルマクロマーがより好ましい。
【００２１】
モノマー組成物におけるビニル系モノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上及びインクジェットプリンターヘッドの焦げつきの回避の観点から、１〜７５重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％であることが望ましい。
【００２２】
モノマー組成物における塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上及びインクジェットプリンターヘッドの焦げつきの回避の観点から、２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。
【００２３】
モノマー組成物におけるビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上及びインクジェットプリンターヘッドの焦げつきの回避の観点から、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であることが望ましい。
【００２４】
また、ポリマー微粒子の平均粒径（以下に示す調製例に記載の方法で測定）は、分散安定性の観点から、20〜200 ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
ポリマーの重量平均分子量（以下に示す調製例に記載の方法で測定）は、3000〜50000 であることが、プリンタヘッドの焦げ付き性や、印刷後のインクの耐久性、及び分散体の形成性の点から好ましい。
【００２６】
疎水性染料は、ポリマー微粒子中に含有させることができる染料であれば特に制限なく用いることができる。その例として、油性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、ポリマー微粒子中に良好に含有させることができることから、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００２７】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２８】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。
【００２９】
疎水性染料は、ポリマー微粒子に効率的に封入させる観点から、有機溶媒に２ｇ／Ｌ以上、好ましくは20〜500 ｇ／Ｌ溶解させることが望ましい。
【００３０】
疎水性染料を含有するポリマー微粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて乳化機を用いて乳化を行ない、その有機溶媒を留去することによって得ることができる。
【００３１】
顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。また、必要により、それらに体質顔料を併用することもできる。無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、特に黒色水系インクではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３２】
顔料を含有させたポリマー微粒子の水分散体を得る方法としては、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００３３】
ポリマー微粒子中の疎水性染料又は顔料の量は、印字濃度やポリマー微粒子への含有のさせやすさの点で、ポリマーの固形分100 重量部に対して20〜400 重量部が好ましい。また、水系インク中の疎水性染料又は顔料の含有量は、印字濃度や吐出安定性の観点から１〜30重量％が好ましく、３〜15重量％が更に好ましい。
【００３４】
水系インクにおける着色剤を含有するポリマー微粒子の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、十分な印字濃度と耐乾燥性を付与する観点から、２〜35重量％、好ましくは４〜20重量％、より好ましくは４〜８重量％であることが望ましい。
【００３５】
式（Ｉ）〜(IV)で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体において、印字耐久性に優れるという観点から式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、耐乾燥性に優れるという観点から式（II）で表わされる化合物が好ましい。
【００３６】
式(III) 及び式(IV)で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体において、オキシエチレン鎖（以下、ＥＯという）及びオキシプロピレン鎖（以下、ＰＯという）は、ランダムで付加していてもよく、ブロックで付加していてもよい。また、ＥＯ及び／又はＰＯは、２カ所以上に分割されて付加されたり、いずれか一方がR3、R4又は末端水素原子に隣接していてもよい。
【００３７】
なお、これらを式(III) で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体について模式的に示すと、R3O-EO-PO-H 、R3O-PO-EO-H 、R3O-EO-PO-EO-H、R3O-PO-EO-PO-H、R3O-EO-PO-EO-PO-H 、R3O-EO-PO-EO-PO-EO-H等の態様が挙げられる。これらの中では、R3O-EO-PO-EO-Hが好ましい。ＰＯには、-CH2CH(CH3)O- 以外に、-CH(CH3)CH2O- が含まれていてもよい。これらの事項は、式(IV)で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体についても同様である。
【００３８】
式(IV)で表わされるポリアルキレンオキシド誘導体において、ｇとｈとの和（ｇ＋ｈ）は、２〜４であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ1 及びＲ3 の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等の１価の炭素数２〜６の脂肪族基、ピロリジン基、シクロヘキシル基等の１価の炭素数３〜〜６の脂環族基、ベンジル基、ナフチル基等の１価の炭素数６〜12の芳香族基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ2 の具体例としては、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基等の２価の炭素数３〜６の脂肪族基、表面活性能の最適化の観点から、好ましくは炭素数４〜６の脂肪族基、シクロヘキシレン基等の２価の炭素数３〜６の脂環族基、ベンジリデン基、ナフチレン基等の２価の炭素数６〜12の芳香族基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ4 の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基等の２価の炭素数２〜６の脂肪族基、表面活性能の最適化の観点から、好ましくは炭素数２〜３の脂肪族基、シクロヘキシレン基等の２価の炭素数３〜６の脂環族基、ベンジリデン基、ナフチレン基等の２価の炭素数６〜12の芳香族基が挙げられる。
【００４２】
ポリアルキレンオキシド誘導体の数平均分子量は、吐出安定性、印字品位及び耐乾燥性の観点から、500 〜2000であることが好ましく、700 〜1500であることがより好ましい。
【００４３】
ポリアルキレンオキシド誘導体の25℃における表面張力は、吐出安定性及び印字品位を良好にする観点から、50mN/m以上であることが好ましく、幅広い記録媒体でフェザーリング及び文字の滲みを低減させる観点から、55〜65mN/mであることがより好ましい。
【００４４】
また、着弾精度の向上の観点から、ポリアルキレンオキシド誘導体の表面張力は、25℃において50〜62mN/mであり、かつ80℃において40〜55mN/mであることが好ましく、これらに加えて、25℃におけるポリアルキレンオキシド誘導体の表面張力と80℃におけるポリアルキレンオキシド誘導体の表面張力との差が5.5mN/m 以上であることがより好ましい。
【００４５】
なお、本明細書でいう表面張力（後述する〔表面張力〕における測定法に準じて測定）は、５w/v ％水溶液における値をいう。
【００４６】
本発明においては、ポリアルキレンオキシド誘導体のアルキル基の鎖長が短く、アルキレンオキサイドの付加モル数が大きいため、表面活性能が低いので、フェザーリングや滲みが起こりがたい。
【００４７】
水系インクにおけるポリアルキレンオキシド誘導体の含有量は、十分な耐乾燥性と印字安定性を水系インクに与える観点から、1 〜15重量％、好ましくは４〜10重量％であることが望ましい。
【００４８】
本発明の水系インクには、水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。このように水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。
【００４９】
水溶性有機溶媒としては、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上であればよい。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。
【００５０】
水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定がないが、通常、5 〜30重量％程度であることが耐乾燥性の観点から好ましい。
【００５１】
本発明の水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５２】
本発明の水系インクには、所望量の前記各成分が含有されるようにするために、その残部にはバランス量の水が含有される。
【００５３】
本発明の水系インクは、所望量の着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体、ポリアルキレンオキシド誘導体及び水溶性有機溶媒、並びに必要により添加剤を混合することにより、容易に調製することができる。
【００５４】
本発明の水系インクは、吐出性及び着弾精度に優れているので、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるものである。
【００５５】
【実施例】
製造例１〜６〔ポリアルキレンオキシド誘導体の製造〕
2000Ｌ容の圧力反応容器内を十分に窒素ガス置換した後、これに表１に示すアルコール及び水酸化カリウム0.84g を仕込み、40℃で２時間放置した。その後、内温を145 ℃に昇温し、反応容器内の内圧が4.0kg/cm2 ・ G を上回らないようにして表１に示すアルキレンオキシド(1) 〜(3) をその順番で反応容器内に注入した。なお、各アルキレンオキシドを注入する際には、それぞれを注入し、３時間１４５℃で熟成した後に、次のアルキレンオキシドを注入した。
【００５６】
アルキレンオキシドを注入した後、145 ℃で更に0.5 時間熟成し、次いで120 ℃まで降温し、反応容器内の圧力を常圧に戻した。その後、反応容器内に吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード600S）6.7gを添加し、１時間放置した後、濾過することにより、表１に示すポリアルキレンオキシド誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）を得た。
【００５７】
得られたポリアルキレンオキシド誘導体の表面張力は、以下の方法に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
〔表面張力〕
ポリアルキレンオキシド誘導体をイオン交換水で濃度が５w/v ％となるように希釈して得られたサンプルを25℃及び80℃で表面張力計（協和界面（株）製、商品名：CBVP-Z）を用いてウィルヘルミ法で測定した。
【００５９】
【表１】
0004138219.tif 000002
【００６０】
調製例１（カーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
(1) ポリマー溶液の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下漏斗を備えた１Ｌ容のフラスコ内を十分に窒素ガス置換した後、スチレン11.2g 、アクリル酸2.8g、ラウリルメタクリレート12.0g 、ポリエチレングリコールメタクリレート4.0g、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：AS-6）4.0g及びメルカプトエタノール0.4gを仕込み、65℃に昇温した。
【００６１】
次に、スチレン100.8g、アクリル酸25.2g 、ラウリルメタクリレート108.0g、ポリエチレングリコールメタクリレート36.0g 、ヒドロキシエチルメタクリレート60.0g 、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：AS-6）36.0g 、メルカプトエタノール3.6g、アゾビスジメチルバレロニトリル2.4g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を2.5 時間かけてフラスコ内に滴下した。
【００６２】
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル0.8g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を0.5 時間かけてフラスコ内に滴下した。65℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル0.8gを添加し、更に１時間熟成した。
【００６３】
反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン364gを添加し、濃度が50％のポリマー溶液800gを得た。
【００６４】
ポリマー溶液の一部を乾燥し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（標準：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したところ、重量平均分子量は15000 であった。
【００６５】
(2) カーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体の調製
前記(1) で得られたポリマー溶液28g 、カーボンブラック（キャボット(Cabot）社製、商品名：Monarch880）26g 、1mol/Lの水酸化カリウム水溶液13.6g 、メチルエチルケトン20g 及びイオン交換水30g を十分に攪拌した後、3 本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。
【００６６】
得られたペーストをイオン交換水200gに投入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20.0重量％のカーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体160gを得た。ポリマー微粒子の平均粒径は、コールターカウンターN4（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、110nm であった。
【００６７】
調製例２（油性染料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
ポリマーとして、ｎ−ブチルメタクリレート50重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量％、ジメチルアミノエチルアクリルアミド35重量％及びシリコーンマクロマー（チッソ（株）製、商品名：FM-0711)５重量％のコポリマーのグルコン酸中和物を用い、カーボンブラックの代わりに油性染料〔オリエント化学（株）製、商品名：オイルブラック860 〕を用い、また３本ロールミルをマイクロフルイダイザーに変更したことの他は、前記調製例１の(2) と同様にして水分散体を得た。その際、特開平10-279873 号公報に記載の実施例を参照して製造した。
【００６８】
調製例３（有機顔料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
カーボンブラックの代わりに、フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ）を用いた以外は、前記調製例１の(2) と同様にして青色の有機顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。ポリマー微粒子の平均粒径は82nmであった。
【００６９】
実施例１〜６及び比較例１〜２（水系インクの製造）
製造例１〜６で得られたポリアルキレンオキシド誘導体として表１に示す化合物、ポリエチレングリコール1000（エチレングリコールのエチレンオキシド付加物、数平均分子量：1000) 及びポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数：10、花王（株）製、商品名：エマルゲン120)から選ばれたいずれか１種7.5g、2-ピロリドン10g 、グリセリン2.5g、イソプロパノール1g及びイオン交換水14g を混合した後、得られた混合液に、調製例１で得られたカーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体15g を攪拌しながら添加した。得られた混合物を平均孔径が0.8 μm のメンブレンフィルター( 富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセルCALC80) で濾過し、水系インクを得た。
【００７０】
実施例７
実施例２において、イオン交換水14g 及びカーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体15g の代わりに、イオン交換水７g 及び調製例２で得られた油性染料含有ポリマー微粒子の水分散体23g を用いた他は、実施例２と同様にして水系インクを得た。
【００７１】
実施例８
実施例２において、カーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体の代わりに、調製例３で得られた有機顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を用いた他は、実施例２と同様にして水系インクを得た。
【００７２】
次に、各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性として、印字濃度、印字耐久性、文字品位及び耐乾燥性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
【００７３】
〔印字濃度〕
インクジェットプリンター〔ヒューレット・パッカード（Hewlett-Packard ）社製、商品名：Desk Jet720C〕にインクを充填した後、普通紙〔ゼロックス（Xerox)社、商品名： 4024 DP 20lb.Paper 〕に印字を行い、この印字物を25℃で３時間乾燥させた後、マクベス濃度計（マクベス社製、商品名：RD918)を用いて印字濃度を測定した。
【００７４】
〔印字耐久性〕
前記〔印字濃度〕を調べる際に使用したプリンター及び普通紙を用い、連続印刷により、A4ベタ印字10枚を作製した後、文書、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、印字耐久性を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印  刷の３項目をいずれも満足する場合
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印  刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合
△：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印  刷のうち、１項目を満足しない場合
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印  刷のうち、２項目以上を満足しない場合
【００７５】
〔文字品位〕
▲１▼  滲み等
前記〔印字濃度〕を調べる際に使用したプリンター及び普通紙を用い、テキスト印刷を行なった際の印刷文字の品位のうち、滲み及びフェザーリングを以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：文字の滲み及び紙繊維に沿って発生するフェザーリングがまったく見られ  ない場合
△：文字の滲みが見られるか、又は紙繊維に沿って発生するフェザーリングが  見られる場合
×：文字の滲みが見られ、かつ紙繊維に沿って発生するフェザーリングも見ら  れる場合
【００７６】
▲２▼  着弾精度
前記プリンター及び普通紙を用いて、罫線印刷を行ない、以下の評価基準に基づいて着弾精度を判定した。
（評価基準）
○：真直ぐで、よれが認められない罫線
△：真直ぐでなく、よれが若干認められる罫線
×：真直ぐでなく、よれが著しく認められる罫線
【００７７】
〔耐乾燥性〕
前記〔印字濃度〕を調べる際に使用したプリンターのカートリッジを、キャップをすることなく25℃で放置し、３日間経過後に再度テキスト文書を印字し、耐乾燥性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印字の初めの文字から試験前と変らない印刷ができる。
○：印字の初めの文字から試験前とほぼ変らない印刷ができる。
△：印字の初めの文字にかすれが見られるものの、印刷と共に回復する。
×：文字のかすれがまったく回復しない。
【００７８】
〔耐水性〕
市販のバブルジェットプリンター〔ヒューレット・パッカード(HEWLETT PACKARD) 社製、型番:Desk Jet-720C) を用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定した後、静水中に該コピー用紙を10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。
【００７９】
25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の残存率を式：
〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×100
により求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：残存率が90％以上
△：残存率が70％以上、90％未満
×：残存率が70％未満
【００８０】
【表２】
0004138219.tif 000003
【００８１】
表２に示された結果から、実施例１〜８で得られた水系インクは、比較例１〜２で得られたものと対比して、優れた印字濃度、印字耐久性、文字品位、耐乾燥性及び耐水性を同時に満足するものであることがわかる。
【００８２】
比較例３
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（水溶性染料）４重量部、グリセリン５重量部、ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール２重量部及びイオン交換水７９重量部を混合してインクを得た。
得られたインクについて、耐水性を調べたところ、その評価は×であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、印字濃度及び印字耐久性に優れ、しかも文字品位が良好であり、耐乾燥性及び耐水性に優れたものである。