(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートを含む環状カーボネート化合物；
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選択された二つ以上の線形カーボネート化合物；
プロピルアセテート；及び
リチウム塩
を含むリチウム二次電池用電解液であって、
前記電解液は環状カーボネート２０〜６０体積％、プロピルアセテート２．５〜３０体積％、及び線形カーボネート化合物３０〜７７．５体積％を含むリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
前記リチウム塩はリチウムヘキサフルオロフォスフェート（lithium hexafluorophosphate）（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（lithium tetrafluoroborate）（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（lithium hexafluoroarsenate）（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムパークロレート（lithium perchlorate）（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート（lithium trifluoromethanesulfonate）（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）からなる群より選択された一つ以上の化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩の濃度は０.５〜２.０Ｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
リチウム金属酸化物を含む正極；
リチウムイオンが混入および／または混合されない炭素を含む負極；
エチレンカーボネートを含む環状カーボネート化合物；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選択された二つ以上の線形カーボネート化合物；プロピルアセテート；及びリチウム塩
を含むリチウム二次電池用電解液
を含むリチウム二次電池であって、前記電解液は環状カーボネート２０〜６０体積％、プロピルアセテート２．５〜３０体積％、及び線形カーボネート化合物３０〜７７．５体積％を含むリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質はメゾフェース球形粒子を使用してこれを炭化段階を経て製造した物質であるか、または繊維型メゾフェースピッチを使用してこれを炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造した繊維型黒鉛であり、Ｘ線回折分析時ｄ００２層間距離が３.３５〜３.３８Åであり、Ｌｃ（crystallite size）が２０ｎｍであり、時差熱分析時７００℃以上で発熱ピークを有するものである請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＭｙＯ２（ｘは０〜０.２であり、ｙは０.００１〜０.０２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択された元素である）、及びＬｉＭｎｘＯ２（ｘ=１、２）からなる群より選択されたものである請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩はリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）からなる群より選択された一つ以上の化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩の濃度は０.５〜２.０Ｍである請求項４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを使用したリチウム二次電池に係わり、より詳しくは、高容量のリチウム二次電池を提供することができるリチウム二次電池用電解液を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の少型化及び軽量化が可能になったことに伴って携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の負極（anode）活物質としてリチウム金属が用いられたりもしたが、リチウム金属を使用する場合には、電池の充・放電の過程中にリチウム金属の表面に樹脂状結晶（dentrite）が形成され電池短絡及び爆発の危険性がある。このような問題点を解決するため、最近は負極活物質にリチウム金属から炭素材料が使用されるようになっている。正極材料としてはリチウム金属酸化物を使用しており、その代表としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が用いられている。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は、合成も容易であり価格が比較的安く、環境に対する汚染も少ないが、容量が少ないという短所を持っている。また、ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を有しており、現在、ＳＯＮＹ社などで商業化され市販されている代表的な正極電極物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ２は上述した正極電極物質のうち比較的値段が安く最も高い放電容量の電池特性を有しているが、合成が難しく、高い放電容量などにより電池の安定性確保の問題が台頭している。
【０００４】
このような構成を有するリチウム二次電池は正極と電解液、負極と電解液などの複合的な反応によってその特性が現れるため、適切な電解液の使用がまた電池の性能を向上させる重要な変数中の一つである。特に、高容量の電池を作るためには高密度の負極材質が要求される。
【０００５】
一般に電解液に用いられる有機溶媒の組成は２成分系（ＳＯＮＹ、米国特許第５、４３７、９４５号）で構成されている。最近には電池の低温特性を向上させるために、氷点の低い第３溶媒を使用した３成分系（松下、米国特許第５、４７４、８６２号）有機溶媒が開発された。このように一つの有機溶媒で完壁に電池性能を出せるものがないため、目的に合う溶媒系を構成するようになるのである。
【０００６】
特に、リチウムイオン電池の場合、電解液と負極活物質とに用いられる炭素との表面反応性が電池の寿命と容量に重要な影響を及ぼすことで知られている。したがって、電解液組成を開発するには正極活物質と電解液よりは負極活物質と電解液の関係がさらに重要である。したがって最近では、低温特性は優れているが黒鉛系負極活物質と反応性が非常に大きいプロピレンカーボネート（ＳＯＮＹ米国特許第５、４３７、９４５号）と、負極活物質と反応性は小さいが低温特性が悪いエチレンカーボネートとを混合して使用している。しかしながら、エチレンカーボネートは黒鉛系負極活物質との反応性は劣るが粘性が大きく溶融点が約３６℃であるため、低温性能が確保できないという短所がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、低温特性が優れた高容量のリチウム二次電池を提供することができるリチウム二次電池用電解液を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記電解液を使用した高容量のリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は環状カーボネート化合物；ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選択された二つ以上の線形カーボネート化合物；プロピルアセテート；及びリチウム塩を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【００１０】
本発明はまた、リチウム金属酸化物を含む正極；リチウムイオンが混入されたり混合されない炭素を含む負極；及び上述した電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用電解液は第１成分系溶媒に環状カーボネート化合物と、第２及び第３成分系溶媒にジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選択された二つ以上の線形カーボネート（chain carbonate）化合物を含み、第４成分系溶媒にプロピルアセテートを含む。本発明のリチウム二次電池用電解液はまたリチウム塩を含む。
【００１３】
本発明で第１成分に使用した環状カーボネートは環状であればいかなるカーボネートも使用することができ、その代表的な例には、黒鉛系負極活物質と反応せず誘電率が高いエチレンカーボネートを使用することができる。本発明の電解液に含まれた環状カーボネートの含有量は２０〜６０体積％である。環状カーボネートの含有量が２０体積％未満である場合には電解液の誘電率が低下し多量のリチウム塩を溶解することができず、６０体積％を超過する場合には環状カーボネートの氷点が高くて電池の低温特性を低下させるという問題点がある。
【００１４】
本発明で第２及び第３成分系溶媒に使用した線形カーボネート化合物は、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの中から２種類を混合して使用することができ、その使用量は３０〜７７.５体積％である。線形カーボネートの含有量が３０体積％未満である場合には環状カーボネートの高い粘度と氷点を低下させる効果が不十分であり、７７.５体積％を超過する場合には粘度及び氷点の低下効果がかなり増大してむしろ逆効果が現れるおそれがある。本発明で線形カーボネートに使用したジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの粘度は２５℃で各々０.６、０.９、０.７、０.７ｃＰであり、ジメチルカーボネートの粘度が最も低いので第１成分に使用したエチレンカーボネートの高粘度を補完するのにさらに好ましい。また、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの氷点は各々３℃、−４３℃、−１５℃、−４３℃である。
【００１５】
メチルプロピルカーボネートは氷点が−４３℃であり低温特性は優れている反面、常温サイクルの寿命特性が多少劣り得るため、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとがエチレンカーボネートの高い氷点を低下させつつ、優れた電池特性を現すことができるので最も好ましい。
【００１６】
本発明で第４成分に使用したプロピルアセテートは粘度が低く（２５℃で０.６ｃＰ）氷点が非常に低い（−９３℃）化合物であり、プロピルアセテートを電解液に添加することにより非常に優れた低温特性を有するリチウム二次電池を製造することができた。また、プロピルアセテートは沸点が１０２℃と比較的高いため、優れた高温放置特性を現す。電池において高温放置特性とは、電池を高温で長時間放置する場合、活物質や電解液から、特に電解液からガスが発生しつつ圧力が増加して電池を使用することができなくなる特性をいう。プロピルアセテートの含有量は２.５〜３０体積％であり、プロピルアセテートの含有量が２.５体積％未満である場合にはプロピルアセテートを添加することによる低温特性を得られず、３０体積％を超過する場合には寿命が急激に減少するので好ましくない。
【００１７】
本発明の電解液に含まれたリチウム塩はリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６、lithium hexafluorophosphate）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４、lithium tetrafluoroborate）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６、lithium hexafluoroarsenate）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４、lithium perchlorate）とリチウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、lithium trifluoromethanesulfonate）からなる群より選択された一つ以上のリチウム塩を含む。本発明の電解液は前記リチウム塩を０.５〜２.０Ｍの濃度で含む。リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満である場合には正極及び負極の間でリチウムイオンの移動を促進する効果が小さく、２.０Ｍを使用すれば十分な効果を得ることができるので、これ以上使用する必要はない。
【００１８】
本発明の電解液を使用したリチウム二次電池の負極活物質は、メソフェーズ（mesophase）球形粒子を使用して炭化段階（carbonizing step）を経て製造したカーボン物質であるか、または繊維型メソフェーズピッチ（mesophase pitch fiber）を使用して炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造した繊維形黒鉛（graphite fiber）である。この負極活物質として用いられる繊維形黒鉛はＸ線回折分析時ｄ００２層間距離（interplanar distance）が３.３５〜３.３８Åであり、Ｌｃ（crystallite size）が１５〜２５ｎｍ以上であり、時差熱分析時７００℃以上で発熱ピークを有する。
【００１９】
本発明の電解液を使用したリチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム転移金属酸化物は全て使用可能であり、その代表的な例にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ｘは０〜０.２であり、ｙは０.００１〜０.０２であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択された元素である）、またはＬｉＭｎｘＯ２、（ｘ＝１、２）が使用可能である。
【００２０】
「実施例」
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記に記した実施例及び比較例は本発明の好ましい一実施例なだけであり、本発明が下記に記した実施例に限定されるわけではない。
【００２１】
（実施例１〜２及び比較例１〜５）
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２活物質で正極を構成して人造黒鉛を負極に使用する１８６５０リチウムイオン電池を製造した。前記リチウムイオン電池の電解液は下記表１のようである。
【００２２】
前記実施例１〜２及び比較例１〜５の方法で製造されたリチウムイオン電池の低温特性、高温放置特性、放電容量、そして寿命特性を測定してその結果を下記表１に示した。高温放置特性は、製造された電池を８５℃で９６時間放置しながら電池のベントが開くかを判断した。電池ベントとは、電池の爆発を防止するために電池内部の圧力が増加すると開くように設計されたシステムをいう。すなわち、周りの温度が上がるにしたがって電解液が液状から気状に変化すると、電池内部の圧力が増加して電池ベントが開くようになるものである。
【００２３】
表１において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートであり、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＰＡはプロピルアセテートを示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
前記表１に示したように、比較例１の場合には初期放電容量と寿命が優れているが、低温特性が大きく劣っていることが分かる。比較例２の場合には放電容量、寿命、低温特性が全て満足な結果ではない。比較例３の場合には低温特性は優れているが放電容量と寿命が劣っていることが分かる。比較例４は初期放電容量と低温特性は優れているが、寿命特性が劣り、高温放置特性もよくないものと現れた。
【００２６】
これに反して、実施例１及び２は寿命及び初期放電容量が優れていることが分かる。また、実施例１〜２のリチウムイオン電池は低温特性も全て８０％以上の優れた結果を見せている。このような原因は、プロピルアセテートは粘度が低く誘電率も第２、第３成分に比べて２倍以上高く、氷点が非常に低いためであると考えられる。また、実施例１及び２のリチウム二次電池は寿命及び初期放電容量も優れていることを現している。これは第１成分であるエチレンカーボネートの高粘度と高い氷点とを第２及び第３成分の適切な混合で補完したためであると見なされる。合わせて、プロピルアセテートを使用した実施例１と実施例２は高温放置特性も優れているとして現れた。これはプロピルアセテートの沸点（１０２℃）がほぼ同じ有機物であるメチルアセテート（ＭＡ、５８℃）やエチルアセテート（ＥＡ、７７℃）より高いためであると見なされる。
【００２７】
前記表１に示したように、プロピルアセテートは氷点が非常に低いので低温特性を向上させる効果は優れているが、あまり多くの量を使用すると寿命が急激に減少する現象が現れる（比較例３）。
【００２８】
このような結果を総合してみれば、第１成分であるエチレンカーボネートの高粘度と高い氷点の短所を第２、第３成分の適切な混合で補完し、少量の第４成分で（プロピルアセテート）高い氷点を補完して、容量、寿命、低温特性に全て優れている電池を開発することができた。
【００２９】
また、前記実施例１〜２及び比較例１〜３のリチウム二次電池の充放電実験を実施してサイクル数による放電容量を図１に示した。図１に示したように、電解液として、エチレンカーボネートと３０％未満のプロピルアセテートとに線形カーボネート２種類の混合物を使用した実施例１及び実施例２のリチウム二次電池は、３００回での寿命減少が初期放電容量対比８８.２〜８８.６％である反面、比較例に１及び２の電池は６７.３〜６８.８％であった。
【００３０】
また、低温特性は比較例１、２において、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート（１/１）、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/プロピルカーボネート（４５/４５/１０）で２０〜６０％であったのが、本実施例では８０〜８５％の高い値を得た。またプロピルアセテートは沸点が比較的高く、高温放置特性も優れている。
【００３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の電解液はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＭｙＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２（ｘ=１、２）の中から特に、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＭｙＯ２活物質を使用した電池に使用する場合、容量、寿命、低温特性に優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例及び比較例のリチウム二次電池の充放電サイクルによる容量を示したグラフである。
【図１】
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