(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、測定ガスに晒される第１電極と、参照ガスに晒される第２電極とを有し、この場合両電極は、特に固体電解質の反対側に配置されている電気化学的測定センサーにおいて、両電極（１６，２０）の少なくとも１つが測定ガスもしくは参照ガスに晒される側（２２）で溝状凹所（２６）を形成する異形成形部（２４）を有し、この溝状凹所（２６）が電極（１６，２０）の一方または両方の電極中に型押しされていることを特徴とする、電気化学的測定センサー。
【請求項２】
溝状凹所（２６）が少なくとも片側に開口（４６）を有し、参照ガスが通路系を介して溝状凹所（２６）の開口（４６）に到達しうる、請求項１記載の電気化学的測定センサー。
【請求項３】
溝状凹所（２６）が網状構造（２８）を生じている、請求項１記載の電気化学的測定センサー。
【請求項４】
凹所（２６）を有する両電極（１６，２０）が固体電解質（１２）中に埋設されており、したがって固体電解質（１２）および両電極（１６，２０）が平らな表面を有している、請求項１記載の電気化学的測定センサー。
【請求項５】
溝状凹所（２６）が蓋板（３０）で覆われており、したがって開口（４６）を有する通路網が生じている、請求項１記載の電気化学的測定センサー。
【請求項６】
固体電解質と、測定ガスに晒される第１電極と、参照ガスに晒される第２電極とを有する電気化学的測定センサーを、該両電極を本質的に層状に固体電解質上に施こし、かつ引続きこの測定センサーを焼結させることにより製造する方法において、該両電極（１６，２０）の少なくとも１つに測定ガスもしくは参照ガスに晒される側で燒結前に両電極（１６，２０）を型押して凹所（２６）を形成させることにより異形成形することを特徴とする、電気化学的測定センサーの製造法。
【請求項７】
両電極（１６，２０）の表面中に溝状凹所（２６）を型押する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
両電極（１６，２０）の表面中に交叉する溝状凹所（２６）の網状構造（２８）を型押する、請求項６または７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の電気化学的測定センサーおよび請求項６の上位概念に記載の電気化学的測定センサーの製造法に関する。
従来の技術
上記概念による種類の電気化学的測定センサーは、公知である。この電気化学的測定センサーは、一般に層状構造を有し、この場合同時に支持体として機能する固体電解質は、対向する側に電極をそれぞれ１つ宛有している。これらの電極の一方は、測定ガスに晒されており、他方の電極は、参照ガス、一般に空気雰囲気に晒されている。測定ガス中の酸素含量に相応して、測定ガスに対向した電極には、一定の酸素分圧が生じる。この酸素分圧は、参照ガスから出発してこの参照ガスに対向した電極で生じる酸素分圧に対して一定の割合にある。これらの両電極で生じる酸素濃度差に基づいて、両電極間に一定の検出電圧が生じ、この検出電圧は、適当な評価回路を用いて評価することでき、ひいては測定ガスに晒される電極に存在する酸素濃度は、相応する信号を供給する。この種の化学的測定センサーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９２８４９６号明細書の記載から公知である。この場合、参照ガスに晒される電極には、被覆が備えられている。この被覆された電極に対向した側は、電極への参照ガスの供給を可能にする溝状構造を有している。従って、化学的測定センサーは、一般に公知の燒結法により互いに堅固に結合される相対的に多数の個々の層からなる構造を有している。電気化学的測定センサーの公知の構造の場合、参照ガスと直接に接触する有効な電極面積は、実際の電極面積と比較して相対的に小さいという欠点を有している。
発明の利点
請求項に記載の特徴を有する本発明による電気化学的測定センサーは、比較的に大きな有効電極面積が使用されるという利点を提供する。測定ガスもしくは参照ガスに晒される側での電極の少なくとも１つが異形成形部を示すことによって、外側の大きさが不変のままである電気化学的センサーの場合には、電極面積の拡大は、簡単な方法で可能である。特に溝状パターンによって形成される異形成形部によって、電極の表面積は、拡大されることができ、したがって電極の相応する高い電極活性、例えば高いポンプ効率が提供される。
本発明の好ましい実施形式の場合には、参照ガス溝として使用される、網状構造を生じる溝状パターンの異形成形部が形成されることが設けられている。それによって、参照ガスに晒される電極それ自体の異形成形部によって、電気化学的測定センサーの参照空気通路を有する付加的な層を配置することがもはや不必要であることは、極めて有利に達成される。それによって、電気化学的測定センサーの構造は、簡易化することができる。更に、付加的な層を省略させることによって、電気化学的測定センサーの小型化が可能になる。
更に、請求項６に記載の特徴を有する電気化学的測定センサーを製造するための本発明による方法は、大量生産に適した簡単な方法で簡単かつ頑丈な構造を示す電気化学的測定センサーを達成することができるという利点を提供する。測定ガスもしくは参照ガスに晒される側の電極の少なくとも１つが燒結前に異形成形されることによって、一面で有効な電極面積の拡大にために異形成形部の形成が利用され、他面電極もしくは電極を有する測定センサーの高い機械的安定性が達成されることは、有利に可能であり、したがってこの測定センサーの取扱い可能性は、製造過程の場合ならびにセンサー素子中への組込みの場合に改善されている。
異形成形部の形成のために電極に型押することは、特に有利である。電気化学的測定センサーの燒結前に電極に型押することは、簡単な方法で相応する型押プラグを用いて、電極もしくは測定センサーが未だ燒結されずに、所謂生のシートとして存在する時点で可能である。従って、この電極もしくは測定センサーは、良好な変形可能性を有し、したがって型押により高度に正確な異形成形部が達成可能であり、この異形成形部は、電気化学的測定センサーの燒結後に得られたまま保持される。
本発明の他の好ましい実施形式は、従属請求項に記載された残りの特徴から明らかである。
図面
次に、本発明を実施例で添付図面につき詳説する。
図１は、１つの電気化学的測定センサーを示す略示断面図であり；
図２は、参照ガスに晒される電極を示す斜視図であり、かつ
図３は、もう１つの実施例による、測定ガスに晒される電極を示す平面図である。
実施例の記載
図１は、共通に１０で示される電気化学的測定センサーを示し、この電気化学的測定センサーは、例えばガス混合物中、殊に内燃機関の排ガス中の酸素含量の測定に使用することができる。測定センサー１０は、固体電解質１２からなり、この固体電解質の図１の上方に示された側１４上には、第１電極１６が配置されている。固体電解質１２の別の側１８には、第２電極２０が配置されている。この場合、電極２０は、固体電解質１２中に埋設されており、したがって電極２０の外側２２は、固体電解質１２の側１８と同列に置かれており、かつ全体で１つの平らな表面が生じる。
電極２０は、横断面で見て紆余曲折形の延在部を有し、その構造は、なお詳説される。電極２０は、異形成形部２４を有し、この異形成形部は、外側２２に向かって開いた溝状パターン２６によって形成されている。溝状パターン２６は、図２につきなお明らかになるように、網状構造２８を形成しており、この網状構造中で電極２０に沿って延びる溝状パターン２６は、電極２０に対して横方向に配置された溝状パターン２６と交叉している。
固体電解質１２の側１８は、蓋板３０を備えている。溝状パターン体２６は、蓋板３０によって電極２０の外側２２で閉鎖されており、したがって分岐した通路系が生じる。従って、溝状パターン２６は、３つの側で電極２０によって制限されかつ第４の側で蓋板３０によって制限されている。蓋板３０中には、場合により加熱装置３２が備えられていてもよく、この場合層３４中には、加熱導体３６が配置されている。
溝状パターン２６は、測定センサー１０の片側、殊に測定センサー１０の前面で開いており、したがって参照ガスは、溝状パターン２６によって形成された網目状通路系を通じて電極２０に達することができる。溝状パターン２６が３つの側で電極２０によって包囲されていることによって、参照ガスと直接に接触する、電極２０の有効表面積は、比較的に大きい。示した実施例において、この相対的な表面電極２０は、固体電解質１２上に平らに施こされた通常の電極と比較して３倍に値する。
電気化学的測定センサー１０のための本発明による製造法は、図２につき詳説される。図１と同じ部分は、同様の参照符号を有しており、再度は説明されていない。測定センサー１０を完全に図示することは、一目瞭然であるため省略した。
固体電解質１２が本質的に板状であることは、斜視図につき明らかになる。固体電解質１２は、例えばイットリウムにより安定化された酸化ジルコニウムからなり、かつシート状で存在する。固体電化質１２のこの図２の上側に存在する側１８上には、電極２０が施こされている。電極２０の施与は、通常、公知の処理過程、例えば印刷によって行なわれる。この場合、電極２０は、固体電解質１２の輪郭線上に存在している。固体電解質１２ならびに電極２０および反対側に配置された、この場合には目で見ることができない電極１６は、なお所謂生のシートとして存在し、即ちこの電極は、未だ燒結されていない。
電極２０は、電極頭部３８を有し、この電極頭部は、帯状導体路４０に亘って図示されていない回路装置と接触可能である。電極２０を固体電解質１２上に施こした後、溝状パターン２６によって形成された網状構造２８の配置を後に示す格子構造を有する図２に図示された型押ラム４２を用いて型押されている。型押ラム４２に型押力を与えることによって、型押ラム４２の格子構造は、電極２０中ならびに部分的に固体電解質１２中に形成される。型押力によって、同時に電極２０は、固体電解質１２中に押し込まれ、したがって図１に断面図で図示された場合と同様に、固体電解質１２中に埋設された電極２０を有する構造が生じる。型押ラム４２を取り除いた後、電極２０中には、交叉している溝状パターン２６が残存している。
型押過程に続いて、全体の電気化学的測定センサー１０は、公知方法で燒結され、したがって個々の層は、互いに堅固に結合されている。この場合には、測定センサー１０、および測定センサー１０中、殊に電極２０中で型押された溝状パターン２６の安定化は、同時に行なわれる。この場合、溝状パターン２６は、測定センサー１０の前面４４でこの前面が図１に示された蓋板３０による被覆後に開口４６を有するように設計されており、したがって参照ガスは、溝状パターン２６によって形成された通路網を貫流することができる。全体的に電気化学的測定センサー１０は、極めてコンパクトな構造を有し、この構造は、簡単な処理過程により達成される。この場合、電気化学的測定センサー１０の個々の構造は、所謂網状構造で達成可能であり、即ち同時に数多くの測定センサー１０がパターン化されることができ、これらの測定センサーは、パターン化および燒結の後に相応して個別化される。電極２０、殊に電極頭部３８への参照ガスの供給が問題なしに付加的な費用のかかるパターンを備えさせることなく可能になることは、電極２０の型押によって達成される。電極２０それ自体を通じての参照空気通路網の形成により、場合により存在する層３４は、加熱装置３２と一緒に電極１６および２０を有する固体電解質１２によって形成されたセンサー部に隣接して配置させることができ、したがって加熱装置３２のいっそう良好な熱結合が生じる。それによって、加熱装置３２の負荷が僅かになることが可能であり、それというのもセンサー部の加熱のために中間層は、もはや一緒に加熱される必要はないからである。
更に、電極２０それ自体を通じての参照ガス通路網の形成によって、電極２０の有効な電極表面積は、参照ガスに対して拡大されていることが判明し、したがって電極２０のポンプ効率は、改善されている。
最後に、電極２０の異形成形によって電気化学的測定センサー１０の全体の安定性は、改善されている。溝状パターン２６の型押によって生じる電極２０の紆余曲折形のパターン化により、電気化学的センサー１０の全体の強度を高めるために貢献する補強リブもしくは補強部が同時に形成される。殊に、電極２０、殊に電極頭部３８を固体電解質面積と比較して拡大させることが可能であり、したがって電解質２０の周囲に留まる固体電解質１２の縁部は、最小にさせることができる。それによって、空気参照通路を形成させるための既述した中間層の節約とともに電気化学的測定センサー１０全体の小型化がさらに可能である。従って、全体的に電気化学的測定センサー１０は、なお２枚のシートからだけで形成されていてもよく、この場合第１のシートは、電極１６および２０を有する固体電解質１２によって形成されており、かつ第２のシートは、加熱導体３６を有する層３４を有する蓋板３０によって形成されている。
図示された実施例の場合には、溝状パターン２６は、横断面で見て本質的に正方形に型押されている。勿論、全ての別の横断面形、例えば台形、三角形、半円形等が適当である。
もう１つの実施例によれば、有効な電極面積の拡大のために電極１６も全く同様な方法で型押されていてもよい。それによって、電極１６の測定ガスと関係する表面積は、拡大される。型押過程の間に固体電解質１２ならびに電極１６および２０がなおペースト状形、即ち生の状態で存在することによって、異形成形もしくはパターン化は、考え得られるあらゆる方法で可能である。即ち、例えば相応する異形成形によって、電極１６もしくは２０は、電気化学的測定センサー１０の種々の水平方向の平面内で置場所を変えることができ、したがって電極１６もしくは２０の電気的接触の際に導体の交叉は、簡単な方法で実現させることができる。更に、スルーホール接触も簡易化させることができる。それというのも、電極１６もしくは２０の型押された領域内で固体電解質１２の厚さは、相応する電極部の間で減少されるからである。
図３には、電気化学的測定センサーの電極４８は、平面図で図示されている。この図３に示された電極４８は、図１および図２に示された測定センサー１０とは異なる構造を有する電気化学的測定センサーの場合に使用される。電極は、本質的に円筒形に形成されており、かつその表面には、中央点５０と同軸に取り囲む異形成形部２４を有し、この異形成形部は、電極４８中に型押された溝状パターン２６によって形成されている。図３に示された表面を有する図３に示された電極４８が測定ガスまたは参照ガスに晒される場合には、測定ガスもしくは参照ガスと接触する有効な電極表面積は、完全に平らな表面積を有する電極と比較して数倍大きい。それによって、既述した利点は明らかである。本発明による電極１６、２０もしくは４は、公知の電極と比較して場所の必要性が不変の場合に付加的な材料の使用なしに著しく大きな有効電極表面積、ひいてはいっそう高い電極活性を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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