(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂状の結合剤とワックスとを含む電子写真用熱定着性トナーであって、前記樹脂状の結合剤を主バインダーとして含み、該主バインダーは、環化ゴム（Ｉ）又は主結合としてグルコース環単位が縮合した重合糖類でこれら重合糖類のアルコール性水酸基をアルキル基、トリチル基、ベンジル基でエーテル化するか、あるいはアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−トルエンスルホニル基でエステル化したもの（II）を主成分とし、２５℃における針入度が０以上４０以下で、２０℃以上１５０℃以下の融点を有するワックスを溶融して溶剤としたときに該ワックス中に熱溶解し、毎分１℃以上の急速冷却で冷却固化した該ワックス中で分離析出しない樹脂状の結合剤であり、前記樹脂状の結合剤と前記ワックスとが均一相を形成していることを特徴とする電子写真用熱定着性トナー。
【請求項２】
前記ワックスが、炭素数が１５〜１２０、１５０℃における溶融粘度が１〜１，０００，０００センチポイズで数平均分子量が２３０〜８０００で２５℃における針入度が０以上４０以下の炭素系ワックスであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ワックスが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、これらの酸化ワックス、ライスワックス、キャンデリアワックス、脂肪酸ワックス、脂肪族アルコールワックス、脂肪族エステルワックス、脂肪族アミド系ワックス、オレフィンワックス、ケトンワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記環化ゴム（Ｉ）の環化度が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記環化ゴム（Ｉ）が、（I-ｉ）環化イソプレン、（I-ｉｉ）環化ブタジエンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記ワックスの融点以上の温度で該ワックスを溶剤として前記環化ゴム（I）を溶解させた後に冷却する工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記環化イソプレン（I-ｉ）と前記ワックスを混合することにより前記環化イソプレン（I-ｉ）の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記環化イソプレン（I-ｉ）を前記ワックスの融点以上の温度でワックスに溶解することを特徴とする請求項６乃至８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記ワックスの融点が前記環化イソプレン（I-ｉ）の融点より低いことを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
前記環化イソプレン（I-ｉ）の環化度が５０％以上であることを特徴とする請求項６乃至１０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
バインダーの構成比で前記環化イソプレン（I-ｉ）が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項６乃至１１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
前記環化イソプレン（I-ｉ）に対する前記ワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項６乃至１２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４】
前記環化ブタジエン（I-ii）と前記ワックスを混合することにより前記環化ブタジエン（I-ii）の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真用トナー。
【請求項１５】
前記環化ブタジエン（I-ii）を前記ワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項６、７、１４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１６】
前記ワックスの融点が前記環化ブタジエン（I-ii）の融点より低いことを特徴とする請求項１５に記載の電子写真用トナー。
【請求項１７】
前記環化ブタジエン（I-ii）の環化度が５０％以上であることを特徴とする請求項６、７、１４、１５、１６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１８】
バインダーの構成比で前記環化ブタジエン（I-ii）が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項６、７、１４、１５、１６、１７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１９】
前記環化ブタジエン（I-ii）に対する前記ワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項６、７、１４、１５、１６、１７、１８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項２０】
特に前記重合糖類(II)が、（II-i）アミロペクチンの構成単位であるＤ−グルコースのアルコール性水酸基をメチルエーテル化したメチルアミロペクチン、（II-ii）結合様式がα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であって構成要素としての単位のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をメチルエーテル化したメチル多糖、（II-iii）アミロペクチンの構成単位であるＤ−グルコースのアルコール性水酸基をブチルエーテル化したブチルアミロペクチン、（II-iv）Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をブチルエーテル化したブチル環状オリゴ糖、（II-v）Ｄ−グルコースを構成単位とする多糖であって、結合様式がα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であって、構成要素のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をブチルエーテル化したブチル多糖、（II-vi）ブチルセルローズ、（II-vii）Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をプロピルエーテル化したプロピル環状オリゴ糖、（II-viii）プロピルセルローズ、（II-ix)Ｄ−グルコースを構成単位とする多糖であって、結合様式がα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であり、構成要素のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をプロピルエーテル化したプロピル多糖、（II-ｘ）アミロペクチンの構成要素であるＤ−グルコースのアルコール性水酸基をプロピルエーテル化したプロピルアミロペクチン、（II-xi)Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をメチルエーテル化したメチル環状オリゴ糖、（II-xii)メチルセルローズ、（II-xiii)Ｄ−グルコースのアルコール性水酸基をエチルエーテル化したエチルアミロペクチン、（II-xiv)エチルセルロース、（II-xv)Ｄ−グルコースを構成単位とする多糖であって、結合様式が次に示すα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であって、構成要素のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をエチルエーテル化したエチル多糖、（II-xvi)Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をエチルエーテル化したエチル環状オリゴ糖からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項２１】
前記重合糖類(II)が、前記ワックスの融点より高いことを特徴とする請求項２０に記載の電子写真用トナー。
【請求項２２】
前記メチルアミロペクチン(II-i)とワックスを混合することにより該メチルアミロペクチン(II-i)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項２３】
前記メチルアミロペクチン(II-i)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項２２に記載の電子写真用トナー。
【請求項２４】
バインダーの構成比で前記メチルアミロペクチン(II-i)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の電子写真用トナー。
【請求項２５】
前記メチルアミロペクチン(II-i)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項２２乃至２４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項２６】
前記メチルアミロペクチン(II-i)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする請求項２２乃至２５の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項２７】
前記メチルアミロペクチン(II-i)のメトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項２２乃至２６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項２８】
特に前記メチルアミロペクチン(II-i)のメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする請求項２７に記載の電子写真用トナー。
【請求項２９】
前記メチル多糖(II-ii)とワックスを混合することにより該メチル多糖(II-ii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３０】
前記メチル多糖(II-ii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項２９に記載の電子写真用トナー。
【請求項３１】
バインダーの構成比で前記メチル多糖(II-ii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の電子写真用トナー。
【請求項３２】
前記メチル多糖(II-ii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項２９乃至３１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３３】
前記メチル多糖(II-ii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項２９乃至３２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３４】
前記メチル多糖(II-ii)のメトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項２９乃至３３の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３５】
特に前記メチル多糖(II-ii)のメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする請求項３４に記載の電子写真用トナー。
【請求項３６】
前記ブチルアミロペクチン(II-iii)とワックスを混合することにより該ブチルアミロペクチン(II-iii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３７】
前記ブチルアミロペクチン(II-iii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項３６に記載の電子写真用トナー。
【請求項３８】
特に前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項３６又は３７に記載の電子写真用トナー。
【請求項３９】
特に前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項３６乃至３８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４０】
特に前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の置換基をブトキシル基にすることにより定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする請求項３６乃至３９の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４１】
バインダーの構成比で前記ブチルアミロペクチン(II-iii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項３６乃至４０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４２】
前記ブチルアミロペクチン(II-iii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項３６乃至４１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４３】
前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする請求項３６乃至４２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４４】
前記ブチルアミロペクチン(II-iii)のブトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項３６乃至４３の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４５】
前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)とワックスを混合することにより該ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４６】
前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項４５に記載の電子写真用トナー。
【請求項４７】
前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする請求項４５又は４６に記載の電子写真用トナー。
【請求項４８】
特に前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項４５乃至４７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４９】
特に前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項４５乃至４８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５０】
特に前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の置換基をブトキシル基にすることにより定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする請求項４５乃至４９の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５１】
バインダーの構成比で前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項４５乃至５０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５２】
前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項４５乃至５１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５３】
前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)のブトキシル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項４５乃至５２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５４】
前記ブチル多糖(II-ｖ)とワックスを混合することにより該ブチル多糖(II-ｖ)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５５】
前記ブチル多糖(II-ｖ)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項５４に記載の電子写真用トナー。
【請求項５６】
特に前記ブチル多糖(II-ｖ)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項５４又は５５に記載の電子写真用トナー。
【請求項５７】
特に前記ブチル多糖(II-ｖ)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項５４乃至５６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５８】
特に前記ブチル多糖(II-ｖ)の置換基をブトキシル基にすることにより、定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする請求項５４乃至５７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５９】
バインダーの構成比で前記ブチル多糖(II-ｖ)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項５４乃至５８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６０】
前記ブチル多糖(II-ｖ)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項５４乃至５９の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６１】
前記ブチル多糖(II-ｖ)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項５４乃至６０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６２】
前記ブチル多糖(II-ｖ)のブトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項５４乃至６１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６３】
前記ブチルセルローズ(II-vi)とワックスを混合することにより該ブチルセルローズ(II-vi)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６４】
前記ブチルセルローズ(II-vi)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項６３に記載の電子写真用トナー。
【請求項６５】
特に前記ブチルセルローズ(II-vi)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項６３又は６４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６６】
特に前記ブチルセルローズ(II-vi)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項６３乃至６５の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６７】
特に前記ブチルセルローズ(II-vi)の置換基をブトキシル基にすることにより定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする請求項６３乃至６６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６８】
バインダーの構成比で前記ブチルセルローズ(II-vi)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項６３乃至６７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６９】
前記ブチルセルローズ(II-vi)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項６３乃至６８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７０】
前記ブチルセルローズ(II-vi)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項６３乃至６９の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７１】
前記ブチルセルローズ(II-vi)のブトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項６３乃至７０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７２】
前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)とワックスを混合することにより該プロピル環状オリゴ糖(II-vii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７３】
前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項７２に記載の電子写真用トナー。
【請求項７４】
前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする請求項７２又は７３に記載の電子写真用トナー。
【請求項７５】
特に前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項７２乃至７４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７６】
特に前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項７２乃至７５の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７７】
バインダーの構成比で前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項７２乃至７６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７８】
前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項７２乃至７７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７９】
前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)のプロポシキル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項７２乃至７８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８０】
前記プロピルセルローズ(II-viii)とワックスを混合することにより該プロピルセルローズ(II-viii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８１】
前記プロピルセルローズ(II-viii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項８０に記載の電子写真用トナー。
【請求項８２】
特に前記プロピルセルローズ(II-viii)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項８０又は８１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８３】
特に前記プロピルセルローズ(II-viii)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項８０乃至８２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８４】
バインダーの構成比で前記プロピルセルローズ(II-viii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項８０乃至８３の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８５】
前記プロピルセルローズ(II-viii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項８０乃至８４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８６】
前記プロピルセルローズ(II-viii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項８０乃至８５の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８７】
前記プロピルセルローズ(II-viii)のプロポキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項８０乃至８６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８８】
前記プロピル多糖(II-ix)とワックスを混合することによりプロピル多糖(II-ix)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８９】
前記プロピル多糖(II-ix)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項８８に記載の電子写真用トナー。
【請求項９０】
特に前記プロピル多糖(II-ix)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項８８又は８９に記載の電子写真用トナー。
【請求項９１】
特に前記プロピル多糖(II-ix)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項８８乃至９０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９２】
バインダーの構成比で前記プロピル多糖(II-ix)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項８８乃至９１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９３】
前記プロピル多糖(II-ix)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項８８乃至９２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９４】
前記プロピル多糖(II-ix)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項８８乃至９３の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９５】
前記プロピル多糖(II-ix)のプロポキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項８８乃至９４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９６】
前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)とワックスを混合することにより該プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９７】
前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項９６に記載の電子写真用トナー。
【請求項９８】
特に前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする請求項９６又は９７に記載の電子写真用トナー。
【請求項９９】
特に前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする請求項９６乃至９８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１００】
バインダーの構成比で前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項９６乃至９９の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０１】
前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項９６乃至１００の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０２】
前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする請求項９６乃至１０１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０３】
前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)のプロポキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項９６乃至１０２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０４】
前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)とワックスを混合することにより該メチル環状オリゴ糖(II-xi)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０５】
前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項１０４に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０６】
前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする請求項１０４又は１０５に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０７】
バインダーの構成比で前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１０４乃至１０６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０８】
前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項１０４乃至１０７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０９】
前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)のメトキシル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項１０４乃至１０８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１０】
特にメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする請求項１０９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１１】
前記メチルセルローズ(II-xii)とワックスを混合することにより該メチルセルローズ(II-xii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１２】
前記メチルセルローズ(II-xii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする請求項１１１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１３】
バインダーの構成比で前記メチルセルローズ(II-xii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１１１又は１１２に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１４】
前記メチルセルローズ(II-xii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項１１１乃至１１３の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１５】
前記メチルセルローズ(II-xii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項１１１乃至１１４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１６】
前記メチルセルローズ(II-xii)のメトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項１１１乃至１１５の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１７】
特にメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする請求項１１６に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１８】
前記エチルアミロペクチン(II-xiii)とワックスを混合することにより該エチルアミロペクチン(II-xiii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１９】
前記エチルアミロペクチン(II-xiii)をワックス中に、ワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させたものであることを特徴とする請求項１１８に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２０】
前記エチルアミロペクチン(II-xiii)がバインダーの全重量の１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１１８又は１１９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２１】
前記エチルアミロペクチン(II-xiii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項１１８乃至１２０のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２２】
前記エチルアミロペクチン(II-xiii)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする請求項１１８乃至１２１のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２３】
前記エチルアミロペクチン(II-xiii)のエトキシル置換度が平均で１〜３であることを特徴とする請求項１１８乃至１２２のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２４】
前記エチルセルロース(II-xiv)とワックスが混合されていることにより、該エチルセルロース(II-xiv)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２５】
前記エチルセルロース(II-xiv)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させ、液化することにより定着可能状態になることを特徴とする請求項１２４に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２６】
前記エチルセルロース(II-xiv)以外のバインダー成分を含み又は含まず、バインダー成分中の構成比で前記エチルセルロース(II-xiv)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１２４又は１２５に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２７】
前記エチルセルロース(II-xiv)とワックスの組成比が、９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項１２４乃至１２６の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２８】
前記エチルセルロース(II-xiv)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項１２４乃至１２７の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２９】
前記エチルセルロース(II-xiv)のエトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項１２４乃至１２８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３０】
前記エチル多糖(II-ｘｖ)とワックスが混合されていることにより、エチル多糖の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３１】
前記エチル多糖(II-ｘｖ)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることによりワックスの融点以上の温度で定着可能となることを特徴とする請求項１３０に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３２】
前記エチル多糖(II-ｘｖ)以外のバインダー成分を含み、バインダー成分中の構成比で前記エチル多糖(II-ｘｖ)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１３０又は１３１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３３】
前記エチル多糖(II-ｘｖ)に対するワックスの組成比が、９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項１３０乃至１３２の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３４】
前記エチル多糖(II-ｘｖ)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする請求項１３０乃至１３３の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３５】
前記エチル多糖(II-ｘｖ)のエトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項１３０乃至１３４の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３６】
前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)とワックスを混合することにより、該エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)の融点以下で定着可能であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３７】
前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることによりワックスの融点以上の温度で定着可能であることを特徴とする請求項１３６に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３８】
前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする請求項１３６又は１３７に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３９】
前記エチル環オリゴ糖(II-ｘvi)以外のバインダー成分を含み又は含まず、バインダー成分中の構成比で該エチルオリゴ糖(II-ｘvi)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１３６乃至１３８の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４０】
前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)に対するワックスの組成比が、９７：３〜５：９５であることを特徴とする請求項１３６乃至１３９の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４１】
前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)のエトキシル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする請求項１３６乃至１４０の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４２】
前記バインダー成分中に、着色料、荷電制御剤及び／又は磁性微粉末を含有することを特徴とする請求項１乃至１４１の何れか１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１４３】
電子写真用トナーを含み、かつ電子写真用キャリアを含まない一成分電子写真現像剤であって、該電子写真用トナーとして請求項１乃至１４２の何れか１に記載の電子写真用トナーが用いられることを特徴とする一成分電子写真現像剤。
【請求項１４４】
電子写真用トナー及びそのためのキャリアを含む電子写真現像剤であって、該電子写真用トナーとして請求項１乃至１４２の何れか１に記載の電子写真用トナーが用いられることを特徴とする二成分系電子写真現像剤。
【請求項１４５】
請求項１４３又は１４４の電子写真現像剤を内部に収納したことを特徴とする現像剤容器。
【請求項１４６】
請求項１４３又は１４４の電子写真現像剤を収納するための現像剤収納手段と、該現像剤を被現像面に供給する現像剤供給手段とを有する現像ユニットを具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４７】
請求項１４３又は１４４の電子写真現像剤を収納するための現像剤収納手段と、該現像剤を被現像面に供給する現像剤供給手段とを有する現像ユニットを具備することを特徴とするプロセスユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やファクシミリ、プリンター等に用いられる改良された電子写真用現像剤、そのためのトナー、これらを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナーを定着するには熱定着が多く使われている。
定着の原理としては一般に熱定着の場合、定着されるトナーなどは定着機の熱により軟化或いは溶融していなければならず、更にこの軟化或いは溶融したトナーが定着機から圧力を受けて紙の繊維中へめり込んだり、また軟化或いは溶融したトナーの表面は粘着性がでているのでその粘着力で接着する。したがってトナーに使用する樹脂の融点或いは軟化点は定着機の温度以下である必要がある。
【０００３】
しかし、近年地球環境の保全のために省エネルギーの要求が高まっており、定着機で消費できるエネルギーが制限されつつある。実際定着エネルギーを下げるためには定着機の温度を下げるしかなく、このように定着エネルギーをさげた定着機に対応したトナーの樹脂は必然的に低融点にならざるを得ない。しかし、このように融点を下げた樹脂は常温でも柔らかくなりやすく、トナーに加工した後簡単にブロック化したり、表面に粘着性があるためにトナー中の外添剤との相互作用が経時で変化し特性変化が起こったり保存性の面で問題がある。また、現像機内部においても同様にトナーが柔らかく粘着性があるために、キャリアにトナーがスペントしたり、現像ローラにトナーがフィルミングしたり、あるいは現像ブレードにトナーが固着したりする問題がある。更には、印刷した後の画像についても環境の変化によって、被印刷紙同士がブロッキングをおこしたりしやすいという問題があった。そのほかに、トナーの加工上の問題もあり、従来の樹脂で低融点化を図ると樹脂が柔らか過ぎるために、粉砕工程に於いてトナーが粉砕しにくいという問題や、粉砕機内に張り付いてしまうという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題点を解決したトナー、すなわち、ａ：従来に比べ定着温度を下げることによる省エネルギー化を図ることができ、ｂ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ保存性が良好で、ｃ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ外添剤との相互作用に経時変化をおこさず、ｄ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べトナースペント、フィルミング、固着を生じず、ｅ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ被印刷物の保存性が良好であり、ｆ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ良好な粉砕加工性が得られる、等の特性を有する電子写真用トナーを提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「樹脂状の結合剤とワックスとを含む電子写真用熱定着性トナーであって、前記樹脂状の結合剤を主バインダーとして含み、該主バインダーは、環化ゴム（Ｉ）又は主結合としてグルコース環単位が縮合した重合糖類でこれら重合糖類のアルコール性水酸基をアルキル基、トリチル基、ベンジル基でエーテル化するか、あるいはアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−トルエンスルホニル基でエステル化したもの（II）を主成分とし、２５℃における針入度が０以上４０以下で、２０℃以上１５０℃以下の融点を有するワックスを溶融して溶剤としたときに該ワックス中に熱溶解し、毎分１℃以上の急速冷却で冷却固化した該ワックス中で分離析出しない樹脂状の結合剤であり、前記樹脂状の結合剤と前記ワックスとが均一相を形成していることを特徴とする電子写真用熱定着性トナー」、（２）「前記ワックスが、炭素数が１５〜１２０、１５０℃における溶融粘度が１〜１，０００，０００センチポイズで数平均分子量が２３０〜８０００で２５℃における針入度が０以上４０以下の炭素系ワックスであることを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真用トナー」、（３）「前記ワックスが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、これらの酸化ワックス、ライスワックス、キャンデリアワックス、脂肪酸ワックス、脂肪族アルコールワックス、脂肪族エステルワックス、脂肪族アミド系ワックス、オレフィンワックス、ケトンワックスであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナー」、（４）「特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスであることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【０００６】
また、上記課題は、本発明の（５）「前記環化ゴム（Ｉ）の環化度が４０％以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナー」、（６）「前記環化ゴム（Ｉ）が、（I-ｉ）環化イソプレン、（I-ｉｉ）環化ブタジエンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナー」、（７）「前記ワックスの融点以上の温度で該ワックスを溶剤として前記環化ゴム（I）を溶解させた後に冷却する工程を経て製造されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（８）「前記環化イソプレン（I-ｉ）と前記ワックスを混合することにより前記環化イソプレン（I-ｉ）の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の電子写真用トナー」、（９）「前記環化イソプレン（I-ｉ）を前記ワックスの融点以上の温度でワックスに溶解することを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１０）「前記ワックスの融点が前記環化イソプレン（I-ｉ）の融点より低いことを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真用トナー」、（１１）「前記環化イソプレン（I-ｉ）の環化度が５０％以上であることを特徴とする前記第（６）乃至は第（１０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１２）「バインダーの構成比で前記環化イソプレン（I-ｉ）が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（６）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１３）「前記環化イソプレン（I-ｉ）に対する前記ワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（６）項乃至第（１２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１４）「前記環化ブタジエン（I-ii）と前記ワックスを混合することにより前記環化ブタジエン（I-ii）の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の電子写真用トナー」、（１５）「前記環化ブタジエン（I-ii）を前記ワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（６）項、第（７）項、第（１４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１６）「前記ワックスの融点が前記環化ブタジエン（I-ii）の融点より低いことを特徴とする前記第（１５）項に記載の電子写真用トナー」、（１７）「前記環化ブタジエン（I-ii）の環化度が５０％以上であることを特徴とする前記第（６）項、第（７）項、第（１４）項、第（１５）項、第（１６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１８）「バインダーの構成比で前記環化ブタジエン（I-ii）が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（６）項、第（７）項、第（１４）項、第（１５）項、第（１６）項、第（１８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１９）「前記環化ブタジエン（I-ii）に対する前記ワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（６）項、第（７）項、第（１４）項、第（１５）項、第（１６）項、第（１７）項、第（１８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【０００７】
また、上記課題は、本発明の（２０）「特に前記重合糖類(II)が、（II-i）アミロペクチンの構成単位であるＤ−グルコースのアルコール性水酸基をメチルエーテル化したメチルアミロペクチン、（II-ii）結合様式がα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であって構成要素としての単位のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をメチルエーテル化したメチル多糖、（II-iii）アミロペクチンの構成単位であるＤ−グルコースのアルコール性水酸基をブチルエーテル化したブチルアミロペクチン、（II-iv）Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をブチルエーテル化したブチル環状オリゴ糖、（II-v）Ｄ−グルコースを構成単位とする多糖であって、結合様式がα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であって、構成要素のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をブチルエーテル化したブチル多糖、（II-vi）ブチルセルローズ、（II-vii）Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をプロピルエーテル化したプロピル環状オリゴ糖、（II-viii）プロピルセルローズ、（II-ix)Ｄ−グルコースを構成単位とする多糖であって、結合様式がα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であり、構成要素のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をプロピルエーテル化したプロピル多糖、（II-ｘ）アミロペクチンの構成要素であるＤ−グルコースのアルコール性水酸基をプロピルエーテル化したプロピルアミロペクチン、（II-xi)Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をメチルエーテル化したメチル環状オリゴ糖、（II-xii)メチルセルローズ、（II-xiii)Ｄ−グルコースのアルコール性水酸基をエチルエーテル化したエチルアミロペクチン、（II-xiv)エチルセルロース、（II-xv)Ｄ−グルコースを構成単位とする多糖であって、結合様式が次に示すα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合であって、構成要素のＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基をエチルエーテル化したエチル多糖、（II-xvi)Ｄ−グルコースを構成単位とする環状オリゴ糖であって、結合様式がα−（１→４）結合であって、構成要素のＤ−グルコースのアルコール性水酸基をエチルエーテル化したエチル環状オリゴ糖からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナー」��（２１）「前記重合糖類(II)が、前記ワックスの融点より高いことを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（２２）「前記メチルアミロペクチン(II-i)とワックスを混合することにより該メチルアミロペクチン(II-i)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（２３）「前記メチルアミロペクチン(II-i)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（２２）項に記載の電子写真用トナー」、（２４）「バインダーの構成比で前記メチルアミロペクチン(II-i)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（２２）項又は第（２３）項に記載の電子写真用トナー」、（２５）「前記メチルアミロペクチン(II-i)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（２２）項乃至第（２４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（２６）「前記メチルアミロペクチン(II-i)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする前記第（２２）項乃至第（２５）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（２７）「前記メチルアミロペクチン(II-i)のメトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（２２）項乃至第（２６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（２８）「特に前記メチルアミロペクチン(II-i)のメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする前記第（２７）項に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（２９）「前記メチル多糖(II-ii)とワックスを混合することにより該メチル多糖(II-ii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（３０）「前記メチル多糖(II-ii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（２９）項に記載の電子写真用トナー」、（３１）「バインダーの構成比で前記メチル多糖(II-ii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（２９）項又は第（３０）項に記載の電子写真用トナー」、（３２）「前記メチル多糖(II-ii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（２９）項乃至第（３１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（３３）「前記メチル多糖(II-ii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（２９）項乃至第（３２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（３４）「前記メチル多糖(II-ii)のメトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（２９）項乃至第（３３）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（３５）「特に前記メチル多糖(II-ii)のメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする前記第（３４）項に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（３６）「前記ブチルアミロペクチン(II-iii)とワックスを混合することにより該ブチルアミロペクチン(II-iii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（３７）「前記ブチルアミロペクチン(II-iii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（３６）項に記載の電子写真用トナー」、（３８）「特に前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（３６）項又は第（３７）項に記載の電子写真用トナー」、（３９）「特に前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（３６）項乃至第（３８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（４０）「特に前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の置換基をブトキシル基にすることにより定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする前記第（３６）項乃至第（３９）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（４１）「バインダーの構成比で前記ブチルアミロペクチン(II-iii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（３６）項乃至第（４０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（４２）「前記ブチルアミロペクチン(II-iii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（３６）項乃至第（４１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（４３）「前記ブチルアミロペクチン(II-iii)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする前記第（３６）項乃至第（４２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（４４）「前記ブチルアミロペクチン(II-iii)のブトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（３６）項乃至第（４３）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１１】
また、上記課題は本発明の（４５）「前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)とワックスを混合することにより該ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（４６）「前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（４５）項に記載の電子写真用トナー」、（４７）「前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする前記第（４５）項又は第（４６）項に記載の電子写真用トナー」、（４８）「特に前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（４５）項乃至第（４７）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（４９）「特に前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（４５）項乃至第（４８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（５０）「特に前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)の置換基をブトキシル基にすることにより定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする前記第（４５）項乃至第（４９）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（５１）「バインダーの構成比で前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（４５）項乃至第（５０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（５２）「前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（４５）項乃至第（５１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（５３）「前記ブチル環状オリゴ糖(II-iv)のブトキシル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（４５）項乃至第（５２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１２】
また、上記課題は本発明の（５４）「前記ブチル多糖(II-ｖ)とワックスを混合することにより該ブチル多糖(II-ｖ)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（５５）「前記ブチル多糖(II-ｖ)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（５４）項に記載の電子写真用トナー」、（５６）「特に前記ブチル多糖(II-ｖ)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（５４）項又は第（５５）項に記載の電子写真用トナー」、（５７）「特に前記ブチル多糖(II-ｖ)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（５４）項乃至第（５６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（５８）「特に前記ブチル多糖(II-ｖ)の置換基をブトキシル基にすることにより、定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする前記第（５４）項乃至第（５７）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（５９）「バインダーの構成比で前記ブチル多糖(II-ｖ)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（５４）項乃至第（５８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（６０）「前記ブチル多糖(II-ｖ)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（５４）項乃至第（５９）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（６１）「前記ブチル多糖(II-ｖ)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（５４）項乃至第（６０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（６２）「前記ブチル多糖(II-ｖ)のブトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（５４）項乃至第（６１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は本発明の（６３）「前記ブチルセルローズ(II-vi)とワックスを混合することにより該ブチルセルローズ(II-vi)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（６４）「前記ブチルセルローズ(II-vi)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（６３）項に記載の電子写真用トナー」、（６５）「特に前記ブチルセルローズ(II-vi)の置換基をブトキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（６３）項又は第（６４）項に記載の電子写真用トナー」、（６６）「特に前記ブチルセルローズ(II-vi)の置換基をブトキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（６３）項乃至第（６５）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（６７）「特に前記ブチルセルローズ(II-vi)の置換基をブトキシル基にすることにより定着画像の耐折強度を強化したことを特徴とする前記第（６３）項乃至第（６６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（６８）「バインダーの構成比で前記ブチルセルローズ(II-vi)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（６３）項乃至第（６７）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（６９）「前記ブチルセルローズ(II-vi)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（６３）項乃至第（６８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（７０）「前記ブチルセルローズ(II-vi)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（６３）項乃至第（６９）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（７１）「前記ブチルセルローズ(II-vi)のブトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（６３）項乃至第（７０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（７２）「前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)とワックスを混合することにより該プロピル環状オリゴ糖(II-vii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（７３）「前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（７２）項に記載の電子写真用トナー」、（７４）「前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする前記第（７２）項又は第（７３）項に記載の電子写真用トナー」、（７５）「特に前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（７２）項乃至第（７４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（７６）「特に前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（７２）項乃至第（７５）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（７７）「バインダーの構成比で前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（７２）項乃至第（７６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（７８）「前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（７２）項乃至第（７７）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（７９）「前記プロピル環状オリゴ糖(II-vii)のプロポシキル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（７２）項乃至第（７８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（８０）「前記プロピルセルローズ(II-viii)とワックスを混合することにより該プロピルセルローズ(II-viii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（８１）「前記プロピルセルローズ(II-viii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（８０）項に記載の電子写真用トナー」、（８２）「特に前記プロピルセルローズ(II-viii)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（８０）項又は第（８１）項に記載の電子写真用トナー」、（８３）「特に前記プロピルセルローズ(II-viii)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（８０）項乃至第（８２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（８４）「バインダーの構成比で前記プロピルセルローズ(II-viii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（８０）項乃至第（８３）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（８５）「前記プロピルセルローズ(II-viii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（８０）項乃至第（８４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（８６）「前記プロピルセルローズ(II-viii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（８０）項乃至第（８５）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（８７）「前記プロピルセルローズ(II-viii)のプロポキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（８０）項乃至第（８６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（８８）「前記プロピル多糖(II-ix)とワックスを混合することによりプロピル多糖(II-ix)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（８９）「前記プロピル多糖(II-ix)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（８８）項に記載の電子写真用トナー」、（９０）「特に前記プロピル多糖(II-ix)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（８８）項又は第（８９）項に記載の電子写真用トナー」、（９１）「特に前記プロピル多糖(II-ix)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（８８）項乃至第（９０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（９２）「バインダーの構成比で前記プロピル多糖(II-ix)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（８８）項乃至第（９１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（９３）「前記プロピル多糖(II-ix)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（８８）項乃至第（９２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（９４）「前記プロピル多糖(II-ix)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（８８）項乃至第（９３）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（９５）「前記プロピル多糖(II-ix)のプロポキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（８８）項乃至第（９４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（９６）「前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)とワックスを混合することにより該プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（９７）「前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（９６）項に記載の電子写真用トナー」、（９８）「特に前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の置換基をプロポキシル基にすることによりＯＨＰシートへの接着力を高めたことを特徴とする前記第（９６）項又は第（９７）項に記載の電子写真用トナー」、（９９）「特に前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の置換基をプロポキシル基にすることにより吸湿性を制限したことを特徴とする前記第（９６）項乃至第（９８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１００）「バインダーの構成比で前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（９６）項乃至第（９９）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１０１）「前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（９６）項乃至第（１００）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１０２）「前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする前記第（９６）項乃至第（１０１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１０３）「前記プロピルアミロペクチン(II-ｘ)のプロポキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（９６）項乃至第（１０２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（１０４）「前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)とワックスを混合することにより該メチル環状オリゴ糖(II-xi)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（１０５）「前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（１０４）項に記載の電子写真用トナー」、（１０６）「前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする前記第（１０４）項又は第（１０５）項に記載の電子写真用トナー」、（１０７）「バインダーの構成比で前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（１０４）項乃至第（１０６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１０８）「前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（１０４）項乃至第（１０７）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１０９）「前記メチル環状オリゴ糖(II-xi)のメトキシル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（１０４）項乃至第（１０８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１１０）「特にメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする前記第（１０９）項に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１１１）「前記メチルセルローズ(II-xii)とワックスを混合することにより該メチルセルローズ(II-xii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（１１２）「前記メチルセルローズ(II-xii)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることを特徴とする前記第（１１１）項に記載の電子写真用トナー」、（１１３）「バインダーの構成比で前記メチルセルローズ(II-xii)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（１１１）項又は第（１１２）項に記載の電子写真用トナー」、（１１４）「前記メチルセルローズ(II-xii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（１１１）項乃至第（１１３）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１１５）「前記メチルセルローズ(II-xii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（１１１）項乃至第（１１４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１１６）「前記メチルセルローズ(II-xii)のメトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（１１１）項乃至第（１１５）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１１７）「特にメトキシル置換度が２．５以上３以下であることを特徴とする前記第（１１６）項に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（１１８）「前記エチルアミロペクチン(II-xiii)とワックスを混合することにより該エチルアミロペクチン(II-xiii)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（１１９）「前記エチルアミロペクチン(II-xiii)をワックス中に、ワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させたものであることを特徴とする前記第（１１８）項に記載の電子写真用トナー」、（１２０）「前記エチルアミロペクチン(II-xiii)がバインダーの全重量の１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（１１８）項又は第（１１９）項に記載の電子写真用トナー」、（１２１）「前記エチルアミロペクチン(II-xiii)に対するワックスの組成比が９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（１１８）項乃至第（１２０）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（１２２）「前記エチルアミロペクチン(II-xiii)の平均分子量が１０４〜１０８であることを特徴とする前記第（１１８）項乃至第（１２１）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（１２３）「前記エチルアミロペクチン(II-xiii)のエトキシル置換度が平均で１〜３であることを特徴とする前記第（１１８）項乃至第（１２２）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（１２４）「前記エチルセルロース(II-xiv)とワックスが混合されていることにより、該エチルセルロース(II-xiv)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（１２５）「前記エチルセルロース(II-xiv)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させ、液化することにより定着可能状態になることを特徴とする前記第（１２４）項に記載の電子写真用トナー」、（１２６）「前記エチルセルロース(II-xiv)以外のバインダー成分を含み又は含まず、バインダー成分中の構成比で前記エチルセルロース(II-xiv)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（１２４）項又は第（１２５）項に記載の電子写真用トナー」、（１２７）「前記エチルセルロース(II-xiv)とワックスの組成比が、９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（１２４）項乃至第（１２６）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１２８）「前記エチルセルロース(II-xiv)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（１２４）項乃至第（１２７）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１２９）「前記エチルセルロース(II-xiv)のエトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（１２４）項乃至第（１２８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（１３０）「前記エチル多糖(II-ｘｖ)とワックスが混合されていることにより、エチル多糖の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（１３１）「前記エチル多糖(II-ｘｖ)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることによりワックスの融点以上の温度で定着可能となることを特徴とする前記第（１３０）項に記載の電子写真用トナー」、（１３２）「前記エチル多糖(II-ｘｖ)以外のバインダー成分を含み、バインダー成分中の構成比で前記エチル多糖(II-ｘｖ)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（１３０）項又は第（１３１）項に記載の電子写真用トナー」、（１３３）「前記エチル多糖(II-ｘｖ)に対するワックスの組成比が、９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（１３０）項乃至第（１３２）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１３４）「前記エチル多糖(II-ｘｖ)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であることを特徴とする前記第（１３０）項乃至第（１３３）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１３５）「前記エチル多糖(II-ｘｖ)のエトキシル置換度が平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（１３０）項乃至第（１３４）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００２３】
また、上記課題は、本発明の（１３６）「前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)とワックスを混合することにより、該エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)の融点以下で定着可能であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真用トナー」、（１３７）「前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させることによりワックスの融点以上の温度で定着可能であることを特徴とする前記第（１３６）項に記載の電子写真用トナー」、（１３８）「前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることを特徴とする前記第（１３６）項又は第（１３７）項に記載の電子写真用トナー」、（１３９）「前記エチル環オリゴ糖(II-ｘvi)以外のバインダー成分を含み又は含まず、バインダー成分中の構成比で該エチルオリゴ糖(II-ｘvi)が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記第（１３６）項乃至第（１３８）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１４０）「前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)に対するワックスの組成比が、９７：３〜５：９５であることを特徴とする前記第（１３６）項乃至第（１３９）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１４１）「前記エチル環状オリゴ糖(II-ｘvi)のエトキシル置換度がＤ−グルコース単位平均で１以上３以下であることを特徴とする前記第（１３６）項乃至第（１４０）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」により解決される。
【００２４】
更にまた、上記課題は、本発明の（１４２）「前記バインダー成分中に、着色料、荷電制御剤及び／又は磁性微粉末を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４１）項の何れか１に記載の電子写真用トナー」、（１４３）「電子写真用トナーを含み、かつ電子写真用キャリアを含まない一成分電子写真現像剤であって、該電子写真用トナーとして前記第（１）項乃至第（１４２）項の何れか１に記載の電子写真用トナーが用いられることを特徴とする一成分電子写真現像剤」、（１４４）「電子写真用トナー及びそのためのキャリアを含む電子写真現像剤であって、該電子写真用トナーとして前記第（１）項乃至第（１４２）項の何れか１に記載の電子写真用トナーが用いられることを特徴とする二成分系電子写真現像剤」、（１４５）「前記第（１４３）項又は第（１４４）項の電子写真現像剤を内部に収納したことを特徴とする現像剤容器」、（１４６）「前記第（１４３）項又は第（１４４）項の電子写真現像剤を収納するための現像剤収納手段と、該現像剤を被現像面に供給する現像剤供給手段とを有する現像ユニットを具備することを特徴とする画像形成装置」、（１４７）「前記第（１４３）項又は第（１４４）項の電子写真現像剤を収納するための現像剤収納手段と、該現像剤を被現像面に供給する現像剤供給手段とを有する現像ユニットを具備することを特徴とするプロセスユニット」により解決される。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前記目的つまり、従来に比べ定着温度を下げることによる省エネルギー化を図ることができ、従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ保存性が良好で、従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ外添剤との相互作用に経時変化をおこさず、従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べトナースペント、フィルミング、固着を生じず、従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ被印刷物の保存性が良好であり、従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ良好な粉砕加工性が得られる、等の特性を有する電子写真用トナーは、常温においてはあたかも結晶性低分子有機材料のような硬い固体状を呈するが、加熱したときには従来のように高エネルギーを必要とすることなく容易に熱溶融、即ちシャープメルトし、かつその粘度も電子写真トナー用バインダーに適した特定の電子写真トナー用新規バインダー材料を適切に使用することによって、本発明により提供されることを見い出した。
【００２６】
また、従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてこれらワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂が該ワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化することができる。これにより融点の高い樹脂を使用しても低温での定着が可能となった。
【００２７】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【００２８】
従来からのトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は定着ローラーにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出てトナーと定着ローラとの離型性を良くするためのものである。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明の樹脂はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【００２９】
しかし、特開２０００−９８６６３号公報には、「電子写真用トナーにおいては、結着樹脂に対して低融点ワックスを添加することによって、ある程度の低温定着化を達成していたが、この場合の結着樹脂としては、一般的にポリスチレンアクリル共重合体や、ポリエステル樹脂が使用されているため、樹脂と相溶性が良好でない前記低融点ワックス、すなわち、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンワックスは溶融混練時に結着樹脂中に均一に分散しにくく、帯電性の不安定な粒子を生じ、極性基の導入だけでは充分に分散した均一な粒子ができず問題を解決するまでに至っていない。逆に、結着樹脂と相溶するカルナバワックス、ライスワックスの場合は、結着樹脂のガラス転移点温度が下がり、保存安定性を低下させる問題があった。」旨記載されている。この記載は、カルナバワックスやライスワックスであればポリスチレンアクリル共重合体やポリエステル樹脂と相溶するような印象を与るが、しかし、実際にこれらポリスチレンやポリエステル樹脂中にワックスを混ぜてトナーのＴＥＭ像（図５〜図８）をとってみると、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンワックスの系と、カルナウバワックス、ライスワックスの系では、差がほとんどなく、どちらもトナー中に大きな粒子として存在し、樹脂との相溶性は見られない。
【００３０】
また、一般的にもポリスチレンアクリル共重合体やポリエステル樹脂は低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンワックス等の重合オレフィンワックス或いはカルナウバワックス、ライスワックス等のエステルワックスの系との相溶性はなく、樹脂中に均一に分散することすら難しい。
【００３１】
実際にこれら樹脂とワックスをロールミルやスクリューニーダーで混練してみても樹脂とワックスは全く混じらず、完全に分離してしまう。このとき緩衝剤としていっしょに顔料を混ぜてやることにより樹脂中に均一に分散できるようになるが、これはやはり分散であって、ＴＥＭ像で見るようにトナー中に比較的大きな粒子としてワックスが存在することになる。
【００３２】
このことは、顔料がワックスに対して濡れ、また、顔料が樹脂に対して濡れることにより、粘度の高い樹脂中に顔料が分散すると同時に顔料に付着したワックスが樹脂中に引きずり込まれることによると考えられる。したがって、かかる資料による記述ポリスチレンアクリル共重合体やポリエステル樹脂とカルナウバワックス、ライスワックスが相溶するというのは何かの間違いであるか、或いは相溶という用語を別の意味で使用していると考えられ、本発明でいう相溶とは全く別のものであるように思える。
【００３３】
これに対して、本発明による構成では、樹脂とワックスのみでの混練においてそれぞれが任意の比率で完全に相溶し、ワックス溶液を形成し、一切分離するということはなく、分子レベルでの相溶が実現しているといえる。
【００３４】
このような本発明における特定の電子写真トナー用新規バインダー材料は、大きく２つの群に区分けすることができる。すなわち、先ず第Ｉの群には環化ゴム(I)が属し、これらの種の材料は、常温で固く固化しゴム弾性がほとんどない特定ワックスを熱溶解してこの中に混入すると、溶解して単一相を生じ、かつ、この液を速やかに冷却すると相分離せずに単一相を保持する。
【００３５】
第ＩＩの群は、同様に、常温で固く固化する該特定ワックスを溶融して溶剤としたときにこのワックス中に熱溶解し、かつ、この液を速やかに冷却すると相分離せずに単一相を保持する或る種のグルコース単位を有する糖、すなわち重合糖類のアルコール性水酸基をアルキル基、トリチル基、ベンジル基でエーテル化するか、あるいはアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−トルエンスルホニル基でエステル化した重合糖類である高分子材料からなる。
【００３６】
本発明において原料として使用できる重合糖類は、以上に挙げたものの他に、以下のような物質、すなわち、構成糖としては、ピラノース又はフラノースである場合があり、あるいはその両方である場合がある。なお、これらのグリコシド結合の立体配置はα形、β形である場合もある。
【００３７】
これら構成糖としては、中性糖のアルドース、ケトヘキソース、アルドペントース、メチルペントースの他、ウロン酸及びアミノ酸がある場合がある。
ホモグリカンとしては、グルカン、フルクタン、ガラクタン、マンナン、ペントザン、グリクロナン、ポリグリコサミンが使用できる。
【００３８】
グルカンとしては、先に挙げたセルロースやアミロペクチン等の他に、デンプン、グリコーゲン、アミロースがあり、α−グルカンとしては、デキストラン、ニゲラン、プルラン、イソリケナン、紅藻デンプン、β−グルカンとしてラミナラン、リケナン、カードラン、クラウンゴールド多糖等が使用できる。
【００３９】
フルクタンとしてはイヌリン、レバン、ガラクタンとしてはガラクトーゲン、牛の肺のガラクタン、ガラクトカロロース、ペクチンのガラクタン等、マンナンとしては植物マンナン、微生物のマンナン等、ペントザンとしてはキシラン、アラビナン等、グリクロナン（ポリウロン酸）としては、ペクチン酸、アルギン酸、プロツベリン酸等、ポリグルコサミン（ポリアミノ酸）としてはキチン、キトサン、コロミン酸、ポリガラクトサミン等が使用できる。
【００４０】
ヘテログリカンの場合、非常に多くの複合多糖があり、これらを化学的に分類することはほとんど不可能であるため、起源、所在、機能等によって分類すると陸上生物の複合多糖、海藻の複合多糖、ムコ多糖、細菌の複合多糖、糖タンパク質に分類され、これらを使用することができる。
【００４１】
陸上生物の複合多糖としては、ヘミセルローズ、ペクチン質、植物ゴム（アラビアゴム、トラガンゴム、カラヤゴム）、植物粘質物、中性粘質物、酸性粘質物等があり、使用できる。
【００４２】
海藻の複合多糖としては、紅藻の粘質多糖（寒天、ポルフィラン、カラゲナン）、褐藻の粘質多糖（フコイダン、アスコフィラン）、緑藻の粘質多糖糖があり、使用できる。
【００４３】
ムコ多糖（グリコサミノグリカン）としては、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリンとヘパラン硫酸、ケラタン硫酸、プロテオグルカン等があり使用できる。
【００４４】
細菌の複合多糖としては、グラム陽性菌の複合多糖（ペプチドグリカン、テイコ酸、テイクロン酸と莢膜多糖、グラム陰性菌の複合多糖（リポ多糖、莢膜多糖）等があり使用できる。
【００４５】
糖タンパク質として、結合様式で分けると、アミノ酸との結合（Ｎ−グリコシド結合、Ｏ−グリコシド結合）であり、糖部分の結合様式で分けると、Ｎ−グリコシド結合又はアスパラギン結合糖鎖、Ｏ−グリコシド結合糖鎖であり、これらを使用することができる。
【００４６】
本発明に使用できる樹脂のうち、特にエーテル化重合糖類は、Ｒ−Ｃｌ（Ｒ：アルキル基、トリチル基、ベンジル基）で表わされる試薬でエーテル化され、それぞれ重合糖類アルキルエーテル、重合糖類トリチルエーテル、ベンジルエーテルとなる。本実施例としては、特にメトキシル、エトキシル、ブトキシル、プロポキシル基が置換されたＤ−グルコースを構成単位とする多糖（セルローズを含む）、アミロペクチン、環状オリゴ糖を例に選んであるが、その他の置換基においても同様の効果が得られる。
【００４７】
また、置換基はそれぞれ各１種類であってもよいし、或いは２種類以上選んだ組み合わせのものであってもよい。これらエーテル化以外にもワックスに溶解する樹脂系を合成することは可能であり、重合糖類のアルコール性水酸基を一般のアルコールと同様にエステル化したものを本発明に使用できる。具体的な酸基としては、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等を使用してエステル化したものが本発明に使用できる。
【００４８】
これらの糖、セルロース系高分子材料は、典型的にはメチルアミロペクチン(II-i)、メチル多糖(II-ii)、ブチルアミロペクチン(II-iii)、ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ）、ブチル多糖(II-ｖ)、ブチルセルローズ(II-Vi)、プロピル環状オリゴ糖(II-Vii)、プロピルセルローズ(II-viii)、プロピル多糖(II-ix)、プロピルアミロペクチン(II-x)、メチル環状オリゴ糖(II-xi)、メチルセルローズ(II-xii)、エチルアミロペクチン(II-xiii)、エチルセルロース(II-xiv)、エチル多糖(II-xv)、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)、アルキルエーテル化キチン(II-xvii)、フェニルエーテル化キチン(II-xviii)、アルキルエステル化キチン(II-xix)、アルキルエーテル化キトサン(II-xx)、フェニルエーテル化キトサン(II-xxi)、アルキルエステル化キトサン(II-xxii)からなる。
【００４９】
これら第Ｉ乃至第IIの群の属する材料は高分子材料に属する。一般的に、高分子材料の融点Ｔmは、
Ｔm＝（Ｈl−Ｈc）／（Ｓl−Ｓc）＝ΔＨf／ΔＳf
（Ｈはエンタルピー、Ｓはエントロピー、添字ｌ、ｃは融点（絶対温度）におけるそれぞれ液体、固体、添字ｆは溶融状態）で表わされる。
【００５０】
高分子の構造がその融点に及ぼす影響の概略は極く定常的に知られており、より具体的には、上式において融点Ｔmのパラメータであるエンタルピー変化量（典型的には例えば個々の基相互の凝集時に放出される発熱量であって加熱時には潜熱の形で吸収される内部熱）ΔＨ、及び、エントロピー変化量（典型的には例えば分子を構成する部位同士の相互排斥作用による位置エネルギーの変化量）ΔＳと、高分子の構造との間に相関関係があり、例えば、ΔＨfは主に側鎖に位置する基の種類により左右され、水素結合をつくる−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＨなどが側鎖に導入された場合や双極子相互作用のある−ＣＮ基、ハロゲン化炭化水素基などが導入された場合には、加熱すると、与えられた外部エネルギーは先ずこれらの水素結合や双極子相互作用を解くための潜熱として吸収されるので、上式中のΔＨfが大になってＴmが上昇することが経験的に知られ、一方、ΔＳfは高分子の一次構造を主に支配する主鎖が剛直であるか或いはたわみ易いかというコンホメーション変化の難易度や分子量等と相関関係があり、例えば、たわみ易さに富み大きな屈曲性を付与する−ＣＨ2−構造や−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造が主鎖に存在する場合には分母のΔＳfが大であるのでＴmが低下するが高分子の一次構造としての主鎖のへリックス構造（らせん構造）の径が大きいときなどには高分子一次構造が剛直になり、ΔＳfが小さくなりＴmが上昇すること等々が経験的に知られ、したがって、例えば図１に示されるような概念が、経験的に知られ、理想的なトナー用樹脂はゴム状またはペースト状物質と繊維物質の中間のごく狭い領域のものであると考えられ、図２に示されるような高分子の物性と対比して考慮することができる。
【００５１】
しかしながら、図１に示されるような大まかな概念が常に大多数の高分子材料に当てはまる訳ではない。第１に、ほとんどの高分子材料においては分子量が単分散のものはごく少なく、通常はかなりの分布幅を有している点を考慮しないと、低分子量のものと高分子量のものの混合物を同列に取扱う危険性がある。また第２に、エンタルピー項ΔＨfだけでなく、実際にはエントロピー項ΔＳfも温度依存性がある。第３に、温度変化による溶融即ち単一相形成法を支配する因子としての各基、各部位の影響を明確に決めることができる実験的方法がないのが現状であり、理論的に充分確立されていない。一例を挙げれば、側鎖基は常に必ずしもエンタルピー項Ｈfのみを左右するのみでなく、例えば側鎖基としてセグメントの回転を阻害するような立体障害を生じるバラスト基が導入されたときには高分子の一次構造が剛直になり、ΔＨfが変化するというよりむしろΔＳfに決定的な影響を与え、したがって例えば、主鎖メチレン基に側鎖基としてアルキル基を導入した場合側鎖が長くなることによって結晶構造が緩み融点を下げる一方、側鎖のかさばりが増加することによって側鎖における回転が束縛されるために分母のΔＳfが減少するのでＴmが大きくなるという、２つ効果が拮抗し、多くの場合Ｔmを上げる効果の方が優越する。
【００５２】
また例えば、脂肪族の線状ポリエステルの低い融点は、ふつうＣ−Ｏ結合が異常にたわみ易く、融解エントロピーが高いためとされているが、ΔＳmもΔＨmもポリエチレン（中高圧）に比較して相当に低く、前記一般論は当て嵌まらない。さらに、ポリアミドのΔＨmはポリエチレンのそれよりも低いので、そのＴmが高いことを凝集エネルギーによって説明することはできない。おそらく溶融物の中に一部の水素結合がなお保持されていて、アミド基内の共鳴によって分子鎖が若干剛直化しているためとも考えられ、ポリウレタンやポリ尿素についても同様のことが考えられるが、これら含Ｎ樹脂のΔＨmやΔＳmの値は今までほとんど公表されていない。
【００５３】
また第４に、前記のように剛体の例えば棒状、球状高分子は分子の一次構造の形は変化しないが、たわみ易い線状ないし枝分かれ測状高分子は、理想的な低粘度の溶融物中では、鎖を構成する各一結合の回りの内部回転、すなわちミクロブラウン運動のため、高分子の各部は極めて多くの形態構造をとることができ、換言すると、溶融物中で混合自由エネルギーのため鎖の広がりを大きくして、互いに他を排除し合う効果を有するが、しかし他方では、広がりが大きくなると今度は鎖の取り得る形態数が減少するので収縮して、形態数を増加させようとする力が働くことになる。
また第５の理由として、低温溶融性の熱可塑性樹脂は概して常温においても粘着性、可撓性に富むので、融点だけではトナー用のバインダー樹脂としての適否を推測できない。
トナーの場合には、製造（例えば粉砕）し易さ、帯電性等々についても満足しなければならず、また、定着時のシャープメルト性だけでなく、常温保管時のトナー粒子相互の非凝集性も満足しなければならず、したがって、ΔＳやΔＨだけでなく、高分子の分子量やその分布（例えば混在する小さい分子量の高分子の末端基の影響や小さい分子量の高分子の溶媒としての作用）、レオロジー、表面張力等に依存する問題も考慮しなければならない。
【００５４】
すなわち、本発明者らは、これら事実が、前記一般論により高分子の化学構造から加熱溶融のし易さを一概に論じることはできず、かつ、加熱溶融によりせっかく単一相を形成しても、これを（緩やかに）冷却すると、単一相でなくなる場合も考えられ、その場合、結晶化の進行の結果、プラスチック成形品のアニーリングと同様な作用をすることを避け、また、定着時のシャープメルト性だけでなく、常温保管時のトナー粒子相互の非凝集性も満足するトナーについて鋭意検討の結果、特定の樹脂が前記目的に適合し、かつ、この特定樹脂は着色料の存在下でも溶融状態の特定溶剤に均一相として溶解することができ、さらに、この単一相液は毎分１℃以上の冷却速度で速やかに冷却した場合、内部の樹脂の相分離を伴うことなく急激に固化して固体の単一相を保持することを知見するに至り、本発明を完成した。
【００５５】
緩慢な冷却の場合よりも、結果が優れているのは、溶解している高分子材料の主鎖が充分に緊縮、折り畳まれることなく、固定されることによるためと考えられるが確かなことは判っていない。
本発明は、前記のように、特定の高分子材料を主バインダーとして用いるものであり、この主バインダーは単独で用いても良好な結果をもたらすが、上記のような理由で、本発明における特定ワックスとの均一混合物として用いると、さらに良好な結果をもたらす。ここで、本発明を、それぞれの種類の主バインダーとしての本発明における典型的な高分子材料の種類毎に分けてその特徴を述べる。
【００５６】
［環化ゴム(I)を用いる本発明について］
本発明において、前記ワックスに、環化ゴム(I)を熱溶解した後は、毎分１℃以上の急速冷却で冷却固化した場合に本発明で用いる樹脂状の環化ゴム（Ｉ）は、単一相を破壊しないで冷却固化する。環化ゴム（I）としては、環化イソプレン（Ｉ-i）、環化ブタジエン（Ｉ-ii）、環化クロロプレン、環化ブチルゴム、環化ニトリルゴム、環化ウレタンゴム等の炭素系ゴムが挙げられ、特に環化イソプレン（Ｉ-i）、環化ブタジエン（Ｉ-ii）を好ましく用いることができる。
【００５７】
また、本発明においては、熱溶媒としてのワックスを単独で用いることができ、また、複数の相溶性あるワックスを混合して用いることができる。これら溶融ワックスを溶剤として、環化ゴム（I）を溶解させた後に冷却する工程を経て製造されたもの、即ち、環化ゴム（I）とワックスの混合物からなる単一相のものを用いることができ、環化ゴム（I）として環化イソプレン（I-ｉ）、環化ブタジエン（I-ii）をワックスに混合することにより環化イソプレン（I-ｉ）や環化ブタジエン（I-ii）の融点以下で定着可能なトナーを得ることができる。環化イソプレン（I-ｉ）に対するワックスの組成比、環化ブタジエン（I-ii）に対するワックスの組成比は９７：３〜５：９５、であることが好ましい。
【００５８】
環化イソプレン（I-ｉ）や環化ブタジエン（I-ii）は、その環化度が５０％以上であることが好ましく、また、バインダーの構成比でこれら環化イソプレン（I-ｉ）や環化ブタジエン（I-ii）が１０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。ワックスの融点は環化ブタジエン（I-ii）の融点より低いが、環化ブタジエン（I-ii）をワックスの融点以上の温度でワックスを溶剤として溶解させると、環化ブタジエン（I-ii）とワックスを混合することにより環化ブタジエン（I-ii）の融点以下で定着可能となる。
【００５９】
また、環化ブタジエン（I-ii）の環化度が５０％以上のものが好ましく、この環化ブタジエン（I-ii）は、バインダーとの構成比で１０ｗｔ％以上であることが好ましい。これらは、ワックス：樹脂が１：９９〜５０：５０になるように含有されるようにすることが好ましい。
【００６０】
本発明においてはメインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良い環化イソプレンのような環化ゴム(I)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度で環化イソプレンがワックスにより溶解し環化イソプレンの融点に温度が達しなくとも環化イソプレンが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、環化イソプレン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【００６１】
また、バインダー構成比で環化ゴム(I)含有量が１０ｗｔ％以上処方されていることが好ましく、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。環化イソプレン含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【００６２】
環化ゴム(I)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、環化ゴム(I)の溶解粘度は低下するが、環化ゴム(I)処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。環化イソプレン(I-i)の処方量が多くワックスが少ないと、環化イソプレンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果環化イソプレン(I-i)、環化ブタジエン(I-ii)とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【００６３】
環化ブタジエン(I-ii)の場合にも、環化ブタジエンに対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、環化ブタジエンの溶解粘度は低下するが、環化ブタジエン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。環化ブタジエンの処方量が多くワックスが少ないと、環化ブタジエンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果環化ブタジエンとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【００６４】
ワックスの融点が環化イソプレン、環化ブタジエンの融点より低いものを使用しないと環化イソプレンの融点以下、環化ブタジエンの融点以下でワックスが溶融しないので当然環化イソプレン、環化ブタジエンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。
【００６５】
検討の結果、環化度が平均で５０以上であれば良好な環化イソプレンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。環化度が低いと環化イソプレンが本来のゴムとしての性質を発現していまい、粉砕性が著しく低下し、本発明において使用できない。なお、環化度３０程度では環化イソプレン自体が柔らかくなっていき液体としての性質が強くなる。したがって、検討した結果、より好ましい値は環化度７０以上がよい。
【００６６】
環化ブタジエンの場合、検討した結果、環化度が平均で５０以上であれば良好な環化ブタジエンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。環化度が低いと環化ブタジエンが本来のゴムとしての性質を発現していまい、粉砕性が著しく低下し、本発明において使用できない。なお、環化度３０程度では環化ブタジエン自体が柔らかくなっていき液体としての性質が強くなる。したがって、検討した結果、より好ましい値は環化度７０以上がよい。
【００６７】
環化ゴムが環化イソプレン、環化ブタジエン等の場合、使用するワックスの針入度が高いとトナーの凝集性が高くなり、薄層形成性が低下したり、トナーの補給性能の低下が著しく、好ましくは０〜１４、もっと好ましくは０〜１０、更にもっと好ましくは０〜５の範囲内の針入度がよい。
【００６８】
使用するワックスの針入度が高いとトナーの凝集性が高くなり、薄層形成性が低下したり、トナーの補給性能の低下が著しく、好ましくは０〜１４、もっと好ましくは０〜１０、更にもっと好ましくは０〜５の範囲内の針入度がよい。
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するため、本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより環化ゴム樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高い環化イソプレン、環化ブタジエンを使用しても低温での定着が可能となった。
【００７０】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指す。例えば、環化イソプレンの場合、ＤＳＣ法によれば５０℃から８０℃の間に吸熱ピークが出るが、実際には１００℃程度でも明らかに固体状態である。環化ブタジエンの場合も、ＤＳＣ法によれば５０℃から８０℃の間に吸熱ピークが出るが、実際には１００℃程度でも明らかに固体状態である。
【００７１】
また、本発明に類似のものに、特開平７−２７１１００号公報、特公平７−１５５９６号公報、特公平７−３１４１８号公報、特公平７−４０１４６号公報、特公平７−６２７６５号公報、特公平７−８２２４８号公報、特公平７−１０４６１２号公報、特許第２５４８０９１号公報、特許第２７５９４８２号公報があるが、これらはいずれも懸濁重合トナー作成時の分散安定性、または、ブロッキング防止等の目的で重合トナー形成時における重合された低軟化点樹脂をくるむための殻を形成する目的で使用されており、いわゆるカプセル形成剤である。
したがって、これらは本発明とは根本的に異なるまったく別の発明である。
【００７２】
環化イソプレンの製法の一例としては次のような方法がある。
Fisherの方法はゴムに濃硫酸を５％練りこみ１３０℃で１５時間加熱することにより環化イソプレンを得る。
この他に環化剤として有機スルホン酸、塩化すず、塩化鉄、非金属ハロゲン化物及びハロゲン化第一、第二すず酸等を用いる方法があり、種々の樹脂状可塑性物質ができる。これらは、図３に示すように酸化薬品の作用により異性化現象を起こし、比重が増加し不飽和度が減少して性質の全く異なった物質をうるものであり本発明における環化イソプレンはこのような方法で作成することが可能である。
【００７３】
環化ブタジエンの製法の一例としては次のような方法がある。
Fisherの方法はゴムに濃硫酸を５％練りこみ１３０℃で１５時間加熱することにより環化ブタジエンを得る。
この他に環化剤として有機スルホン酸、塩化すず、塩化鉄、非金属ハロゲン化物及びハロゲン化第一、第二すず酸等を用いる方法があり、種々の樹脂状可塑性物質ができる。これらは、図３に示すように酸化薬品の作用により異性化現象を起こし、比重が増加し不飽和度が減少して性質の全く異なった物質をうるものであり本発明における環化ブタジエンはこのような方法で作成することが可能である。
【００７４】
本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【００７５】
［糖、セルロース系高分子材料（重合糖類）として、メチルアミロペクチンを用いるII-i群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチルアミロペクチン(II-i)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチルアミロペクチンがワックスにより溶解しメチルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともメチルアミロペクチンが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【００７６】
また、メチルアミロペクチンと従来の樹脂とを混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【００７７】
メチルアミロペクチンに対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、メチルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、メチルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチルアミロペクチンとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【００７８】
セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明おいては、ワックスの融点がメチルアミロペクチンの融点より低いものを使用しないとメチルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然メチルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【００７９】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然このメチルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【００８０】
セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明おいては、分子量について検討した結果、メチルアミロペクチンの平均分子量が１０4〜１０8であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０5〜１０7である。また分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、メチルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【００８１】
また検討した結果、メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチルアミロペクチンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下が良く、２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【００８２】
さらに検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【００８３】
セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明おいては、また検討した結果、ワックスが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、これらの酸化ワックス、ライスワックス、キャンデリアワックス、脂肪酸ワックス、脂肪族アルコールワックス、脂肪族エステルワックス、脂肪族アミド系ワックス、オレフィンワックスであるときに良好な結果が得られ、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがさらに良く、これらのワックスを使用することによりメチルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチルアミロペクチンのメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【００８４】
メチルアミロペクチンはエチルアミロペクチンと異なり吸湿性が高く鋭意検討した結果この吸湿性の程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合が明らかとなったが、置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【００８５】
以下、セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチルアミロペクチンを使用しても低温での定着が可能となった。
【００８６】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【００８７】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のメチルアミロペクチンはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【００８８】
また、一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、ワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【００８９】
これに対して、本発明によるメチルアミロペクチンはこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることによりアミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【００９０】
また、セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【００９１】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、アミロペクチンとメチルアミロペクチンは似て非なるものである。したがって、本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【００９２】
また、セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はメチルアミロペクチンなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてメチルアミロペクチンを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対してセルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明はメイン樹脂としてメチルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのメチルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【００９３】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、セルロース系高分子材料を用いる群の第１の種類の本発明におけるメチルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しない。アミロペクチンはＤ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられ、メチルアミロペクチンはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にアミロペクチンが熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチルアミロペクチンのワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【００９４】
本発明で使用するメチルアミロペクチンの製法の一例としては、次のような方法がある。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化メチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化メチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【００９５】
【化１】
0004089860.tif 000002
から
【００９６】
【化２】
0004089860.tif 000003
までとなる。
【００９７】
セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【００９８】
またセルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【００９９】
［メチル多糖を用いるII-ii群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチル多糖(II-ii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチル多糖がワックスにより溶解しメチル多糖の融点に温度が達しなくともメチル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１００】
また、メチル多糖(II-ii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１０１】
メチル多糖に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチル多糖の溶解粘度は低下するが、メチル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、メチル多糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１０２】
ワックスの融点がメチル多糖(II-ii)の融点より低いものを使用しないとメチル多糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然メチル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１０３】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチル多糖(II-ii)をワックスで溶解した場合、当然このメチル多糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１０４】
分子量について検討した結果、メチル多糖(II-ii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、メチル多糖(II-ii)を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０１０５】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明の場合、検討した結果メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下が良く、２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【０１０６】
また検討した結果ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１０７】
さらに、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりメチル多糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチル多糖のメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１０８】
メチル多糖はエチル多糖と異なり吸湿性が高く、鋭意検討した結果この吸湿の程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合があることが明らかとなったが置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【０１０９】
従来技術の問題を解決するためにセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０１１０】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１１１】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対してセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明のメチル多糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１１２】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１１３】
これに対して、本発明によるメチル多糖はこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより多糖とは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０１１４】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチル多糖は含まれる。しかし、この発明はメチル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明のようにメイン樹脂としてメチル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてメチル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのメチル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１１５】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、本発明におけるメチル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合結合したものと考えられ、メチル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低い為に極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１１６】
II-ii群の本発明で使用するメチル多糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化メチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチル多糖はこのＯＨ基を塩化メチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１１７】
【化３】
0004089860.tif 000004
から
【０１１８】
【化４】
0004089860.tif 000005
までである。
【０１１９】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１２０】
またセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１２１】
［ブチルアミロペクチンを用いるII-iii群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-iiiの本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチルアミロペクチン(II-iii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチルアミロペクチン(II-iii)がワックスにより溶解しブチルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともブチルアミロペクチン(II-iii)が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１２２】
置換基をブチルアミロペクチンのブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。また置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１２３】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特にブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１２４】
また、ブチルアミロペクチンと従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１２５】
ブチルアミロペクチン(II-iii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、ブチルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、ブチルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチルアミロペクチンとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１２６】
ワックスの融点がブチルアミロペクチン(II-iii)の融点より低いものを使用しないとブチルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１２７】
ブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明の場合、検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然このブチルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１２８】
分子量について検討した結果、ブチルアミロペクチン(II-iii)の平均分子量が１０4〜１０8であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０5〜１０7である。また分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、ブチルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０１２９】
また検討の結果、ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチルアミロペクチン(II-iii)としての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０１３０】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであればブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１３１】
検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれら、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチルアミロペクチンのブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１３２】
以下、II-iii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するためにブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチルアミロペクチンを使用しても低温での定着が可能となった。
【０１３３】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１３４】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチルアミロペクチンはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１３５】
また、一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、ワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１３６】
これに対して、II-iii群の本発明によるブチルアミロペクチンはこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることによりアミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【０１３７】
また、II-iii群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【０１３８】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、アミロペクチンとブチルアミロペクチンは似て非なるものである。したがって、本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０１３９】
また、II-iii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにブチルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はブチルアミロペクチンなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてブチルアミロペクチンを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりブチルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてブチルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのブチルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１４０】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-iii群の本発明におけるブチルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しない。アミロペクチンはＤ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられ、ブチルアミロペクチンはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にアミロペクチンが熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチルアミロペクチンのワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１４１】
II-iii群の本発明で使用するブチルアミロペクチンの製法の一例としては、次のような方法がある。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１４２】
【化５】
0004089860.tif 000006
から
【０１４３】
【化６】
0004089860.tif 000007
までとなる。
【０１４４】
II-iii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１４５】
またII-iii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１４６】
［ブチル環状オリゴ糖を用いるII-iｖ群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-iｖ群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解しブチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくともブチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１４７】
ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がブチルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０１４８】
環状オリゴ糖の置換基をブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０１４９】
置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１５０】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特に本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１５１】
また、ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。ブチル環状オリゴ糖の含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０１５２】
ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、ブチル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、ブチル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１５３】
前記のように、ワックスの融点がブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)の融点より低いものを使用しないとブチル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１５４】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このブチル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１５５】
また、検討した結果ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０１５６】
II-iｖ群の本発明の場合、検討した結果ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１５７】
さらに、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチル環状オリゴ糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれら、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチル環状オリゴ糖のブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１５８】
以下、II-iｖ群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するためにII-iｖ群の本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０１５９】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１６０】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１６１】
また、一般に環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１６２】
これに対して、本発明によるブチル環状オリゴ糖はこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０１６３】
また、II-iｖ群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにブチル環状オリゴ糖は含まれる。しかし、この発明はブチル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてブチル環状オリゴ糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりブチル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてブチル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのブチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-iｖ群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１６４】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、本発明におけるブチル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、ブチル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１６５】
II-iｖ群の本発明で使用するブチル環状オリゴ糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１６６】
【化７】
0004089860.tif 000008
から
【０１６７】
【化８】
0004089860.tif 000009
までである。
【０１６８】
II-iｖ群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１６９】
またII-iｖ群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１７０】
［ブチル多糖を用いるII-ｖ群の本発明について］
ブチル多糖を用いるII-ｖ群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチル多糖(II-ｖ)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチル多糖がワックスにより溶解しブチル多糖の融点に温度が達しなくともブチル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１７１】
多糖の置換基をブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０１７２】
II-ｖ群の本発明の場合、置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１７３】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特に本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１７４】
また、ブチル多糖(II-ｖ）と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１７５】
前記のようにブチル多糖(II-ｖ）に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチル多糖の溶解粘度は低下するが、ブチル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、ブチル多糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１７６】
また前記のように、ワックスの融点がブチル多糖(II-ｖ）の融点より低いものを使用しないとブチル多糖(II-ｖ）の融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１７７】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチル多糖をワックスで溶解した場合、当然このブチル多糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１７８】
分子量について検討した結果、ブチル多糖(II-ｖ）の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、ブチル多糖を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０１７９】
さらに検討した結果、ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０１８０】
II-ｖ群の本発明の場合、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１８１】
また、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチル多糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれら、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチル多糖のブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１８２】
以下、II-ｖ群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０１８３】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１８４】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチル多糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１８５】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１８６】
これに対して、II-ｖ群の本発明によるブチル多糖はこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより多糖とは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０１８７】
II-ｖ群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにブチル多糖は含まれる。しかし、この発明はブチル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてブチル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりブチル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてブチル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのブチル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-ｖ群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１８８】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-ｖ群の本発明におけるブチル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合したものと考えられ、ブチル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１８９】
II-ｖ群の本発明で使用するブチル多糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチル多糖はこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１９０】
【化９】
0004089860.tif 000010
から
【０１９１】
【化１０】
0004089860.tif 000011
までとなる。
【０１９２】
II-ｖ群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１９３】
またII-ｖ群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１９４】
［ブチルセルローズを用いるII-vi群の本発明について］
ブチルセルローズを用いるII-ｖi群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチルセルローズ(II-ｖi)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチルセルローズがワックスにより溶解しブチルセルローズの融点に温度が達しなくともブチルセルローズが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチルセルローズ自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１９５】
前記のように、セルローズの置換基をブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０１９６】
II-ｖi群の本発明の場合、置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１９７】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特に本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１９８】
また、ブチルセルローズ(II-ｖi)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチルセルローズ含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１９９】
また、前記のようにブチルセルローズ(II-ｖi)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチルセルローズの溶解粘度は低下するが、ブチルセルローズ処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチルセルローズの処方量が多くワックスが少ないと、ブチルセルローズがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチルセルローズとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２００】
前記のように、ワックスの融点がブチルセルローズ(II-ｖi)の融点より低いものを使用しないとブチルセルローズの融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチルセルローズをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２０１】
II-ｖi群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチルセルローズをワックスで溶解した場合、当然このブチルセルローズのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２０２】
前記のように分子量について検討した結果、ブチルセルローズ(II-ｖi)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、ブチルセルローズを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２０３】
検討の結果、ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチルセルローズとしての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２０４】
また検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２０５】
II-ｖi群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチルセルローズの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチルセルローズがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチルセルローズのブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２０６】
以下、II-ｖi群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチルセルローズを使用しても低温での定着が可能となった。
【０２０７】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２０８】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチルセルローズはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２０９】
また、一般に繊維素としてのセルローズは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるがこれは本当に特殊なものである。
【０２１０】
これに対して、II-ｖi群の本発明によるブチルセルローズ(II-ｖi)はこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより繊維素としてのセルローズとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、繊維素としてのセルローズと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来の繊維素としてのセルローズと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルローズナイトレートがある。これは繊維素としてのセルローズを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルローズのように融点をもたないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇にはいるものである。したがって本発明に使用されるブチルセルローズは繊維素ではなく全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０２１１】
また、II-ｖi群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶である。
【０２１２】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルローズとブチルセルローズは似て非なるものである。したがって、II-ｖi群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０２１３】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-ｖi群の本発明におけるブチルセルローズの前駆体であるセルローズも当然ワックスには溶解しない。セルローズはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、ブチルセルローズはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にセルローズが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチルセルローズのワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチルセルローズがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２１４】
II-ｖi群の本発明で使用するブチルセルローズの製法の一例としては、次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルローズを作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルローズは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチルセルローズはこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２１５】
【化１１】
0004089860.tif 000012
から
【０２１６】
【化１２】
0004089860.tif 000013
までとなる。
【０２１７】
II-ｖi群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２１８】
またII-ｖi群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２１９】
［プロピル環状オリゴ糖を用いるII-vii群の本発明について］
プロピル環状オリゴ糖を用いるII-vii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピル環状オリゴ糖(II-vii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピル環状オリゴ糖がワックスにより溶解しプロピル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくともプロピル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２２０】
前記のように、プロピル環状オリゴ糖のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がプロピルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０２２１】
前記のように、環状オリゴ糖の置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２２２】
II-vii群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２２３】
また、プロピル環状オリゴ糖(II-vii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピル環状オリゴ糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。プロピル環状オリゴ糖の含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０２２４】
また、前記のようにプロピル環状オリゴ糖(II-vii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、プロピル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、プロピル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２２５】
前記のように、ワックスの融点がプロピル環状オリゴ糖(II-vii)の融点より低いものを使用しないとプロピル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２２６】
II-vii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このプロピル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２２７】
検討の結果、プロポシキル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポシキル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポシキル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２２８】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２２９】
II-vii群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピル環状オリゴ糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピル環状オリゴ糖のプロポシキル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２３０】
以下、II-vii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０２３１】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２３２】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のプロピル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２３３】
また、一般に環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０２３４】
これに対して、II-vii群の本発明によるプロピル環状オリゴ糖(II-vii)はこの分子内の水酸基をプロポシキル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０２３５】
また、II-vii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにプロピル環状オリゴ糖は含まれる。しかし、この発明はプロピル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてプロピル環状オリゴ糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりプロピル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてプロピル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのプロピル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-vii群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０２３６】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-vii群の本発明におけるプロピル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、プロピル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポシキル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポシキル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポシキル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２３７】
II-vii群の本発明で使用するプロピル環状オリゴ糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２３８】
【化１３】
0004089860.tif 000014
から
【０２３９】
【化１４】
0004089860.tif 000015
までとなる。
【０２４０】
II-vii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２４１】
またII-vii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２４２】
［プロピルセルローズを用いるII-viii群の本発明について］
プロピルセルローズを用いるII-viii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピルセルローズ(II-viii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピルセルローズがワックスにより溶解しプロピルセルローズの融点に温度が達しなくともプロピルセルローズが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピルセルローズ自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２４３】
前記のように、セルローズの置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２４４】
II-viii群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２４５】
また、プロピルセルローズ(II-viii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピルセルローズ含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０２４６】
また、前記のようにプロピルセルローズ(II-viii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピルセルローズの溶解粘度は低下するが、プロピルセルローズ処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピルセルローズの処方量が多くワックスが少ないと、プロピルセルローズがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピルセルローズとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２４７】
前記のように、ワックスの融点がプロピルセルローズ(II-viii)の融点より低いものを使用しないとプロピルセルローズの融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピルセルローズをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２４８】
II-viii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピルセルローズをワックスで溶解した場合、当然このプロピルセルローズのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２４９】
前記のように分子量について検討した結果、プロピルセルローズ(II-viii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、プロピルセルローズを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２５０】
検討の結果、プロポキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピルセルローズとしての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２５１】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２５２】
II-viii群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピルセルローズの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピルセルローズがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピルセルローズのプロポキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２５３】
以下、II-viii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピルセルローズを使用しても低温での定着が可能となった。
【０２５４】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２５５】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のプロピルセルローズはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２５６】
また、一般に繊維素としてのセルローズは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるがこれは本当に特殊なものである。
【０２５７】
これに対して、II-viii群の本発明によるプロピルセルローズ(II-viii)はこの分子内の水酸基をプロポキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより繊維素としてのセルローズとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、繊維素としてのセルローズと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来の繊維素としてのセルローズと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルローズナイトレートがある。これは繊維素としてのセルローズを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルローズのように融点をもたないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇にはいるものである。したがって本発明に使用されるプロピルセルローズは繊維素ではなく全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０２５８】
また、II-viii群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶である。
【０２５９】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルローズとプロピルセルローズは似て非なるものである。したがって、II-viii群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０２６０】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-viii群の本発明におけるプロピルセルローズの前駆体であるセルローズも当然ワックスには溶解しない。セルローズはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、プロピルセルローズはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にセルローズが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピルセルローズのワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピルセルローズがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２６１】
II-viii群の本発明で使用するプロピルセルローズの製法の一例としては、次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルローズを作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルローズは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピルセルローズはこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２６２】
【化１５】
0004089860.tif 000016
から
【０２６３】
【化１６】
0004089860.tif 000017
までである。
【０２６４】
II-viii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２６５】
またII-viii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２６６】
［プロピル多糖を用いるII-ix群の本発明について］
プロピル多糖を用いるII-ix群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピル多糖(II-ix)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピル多糖がワックスにより溶解しプロピル多糖の融点に温度が達しなくともプロピル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２６７】
前記のように、多糖の置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２６８】
II-ix群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２６９】
また、プロピル多糖(II-ix)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０２７０】
また、前記のようにプロピル多糖(II-ix)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピル多糖の溶解粘度は低下するが、プロピル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、プロピル多糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２７１】
前記のように、ワックスの融点がプロピル多糖(II-ix)の融点より低いものを使用しないとプロピル多糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２７２】
II-ix群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピル多糖をワックスで溶解した場合、当然このプロピル多糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２７３】
前記のように分子量について検討した結果、プロピル多糖(II-ix)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、プロピル多糖を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２７４】
検討の結果、プロポキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２７５】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２７６】
II-ix群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピル多糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピル多糖のプロポキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２７７】
以下、II-ix群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０２７８】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２７９】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のプロピル多糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２８０】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０２８１】
これに対して、II-ix群の本発明によるプロピル多糖(II-ix)はこの分子内の水酸基をプロポキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより多糖とは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０２８２】
また、II-ix群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにプロピル多糖は含まれる。しかし、この発明はプロピル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてプロピル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりプロピル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてプロピル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのプロピル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-ix群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０２８３】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-ix群の本発明におけるプロピル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合したものと考えられ、プロピル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２８４】
II-ix群の本発明で使用するプロピル多糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピル多糖はこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２８５】
【化１７】
0004089860.tif 000018
から
【０２８６】
【化１８】
0004089860.tif 000019
までである。
【０２８７】
II-ix群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２８８】
またII-ix群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２８９】
［プロピルアミロペクチンを用いるII-x群の本発明について］
プロピルアミロペクチンを用いるII-x群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピルアミロペクチン(II-x)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピルアミロペクチンがワックスにより溶解し、プロピルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともプロピルアミロペクチンが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２９０】
前記のように、アミロペクチンの置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２９１】
II-x群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２９２】
また、プロピルアミロペクチン(II-x)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０２９３】
また、前記のようにプロピルアミロペクチン(II-x)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、プロピルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、プロピルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピルアミロペクチンとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２９４】
前記のように、ワックスの融点がプロピルアミロペクチン(II-x)の融点より低いものを使用しないとプロピルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２９５】
II-x群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然このプロピルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２９６】
前記のように分子量について検討した結果、プロピルアミロペクチン(II-x)の平均分子量が１０4〜１０8であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０5〜１０7である。また分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、プロピルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２９７】
検討の結果、プロポキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピルアミロペクチンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２９８】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２９９】
II-x群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピルアミロペクチンのプロポキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０３００】
以下、II-x群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピルアミロペクチンを使用しても低温での定着が可能となった。
【０３０１】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３０２】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。
【０３０３】
これに対して本発明のプロピルアミロペクチンはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３０４】
また、一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、ワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０３０５】
これに対して、II-x群の本発明によるプロピルアミロペクチン(II-x)はこの分子内の水酸基をプロポキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることによりアミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【０３０６】
また、II-x群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【０３０７】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、アミロペクチンとプロピルアミロペクチンは似て非なるものである。したがって、II-x群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０３０８】
また、II-x群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにプロピルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はプロピルアミロペクチンなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてプロピルアミロペクチンを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりプロピルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてプロピルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのプロピルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-x群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０３０９】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-x群の本発明におけるプロピルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しない。アミロペクチンはＤ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられ、プロピルアミロペクチンはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にアミロペクチンが熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピルアミロペクチンのワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３１０】
II-x群の本発明で使用するプロピルアミロペクチンの製法の一例としては、次のような方法がある。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０３１１】
【化１９】
0004089860.tif 000020
から
【０３１２】
【化２０】
0004089860.tif 000021
までとなる。
【０３１３】
II-x群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３１４】
またII-x群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０３１５】
［メチル環状オリゴ糖を用いるII-xi群の本発明について］
メチル環状オリゴ糖を用いるII-xi群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチル環状オリゴ糖(II-xi)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解しメチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくともメチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０３１６】
前記のように、メチル環状オリゴ糖のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がメチルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０３１７】
また、メチル環状オリゴ糖(II-xi)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチル環状オリゴ糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。メチル環状オリゴ糖の含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０３１８】
また、前記のようにメチル環状オリゴ糖(II-xi)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、メチル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、メチル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０３１９】
前記のように、ワックスの融点がメチル環状オリゴ糖(II-xi)の融点より低いものを使用しないとメチル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然メチル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３２０】
II-xi群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このメチル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０３２１】
検討の結果、メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下が良く、好ましくは２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【０３２２】
また検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０３２３】
II-xi群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりメチル環状オリゴ糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチル環状オリゴ糖のメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０３２４】
また、II-xi群の本発明の場合、メチル環状オリゴ糖はエチル環状オリゴ糖と異なり吸湿性が高く、鋭意検討した結果この吸湿程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合があることが明らかとなったが、置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【０３２５】
以下、II-xi群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０３２６】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３２７】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のメチル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３２８】
また、一般に環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０３２９】
これに対して、II-xi群の本発明によるメチル環状オリゴ糖(II-xi)はこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０３３０】
また、II-xi群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチル環状オリゴ糖は含まれる。しかし、この発明はメチル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてメチル環状オリゴ糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてメチル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのメチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xi群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０３３１】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xi群の本発明におけるメチル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、メチル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３３２】
II-xi群の本発明で使用するメチル環状オリゴ糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化メチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化メチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０３３３】
【化２１】
0004089860.tif 000022
から
【０３３４】
【化２２】
0004089860.tif 000023
までである。
【０３３５】
II-xi群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３３６】
またII-xi群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０３３７】
［メチルセルローズを用いるII-xii群の本発明について］
メチルセルローズを用いるII-xii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチルセルローズ(II-xii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチルセルローズがワックスにより溶解しメチルセルローズの融点に温度が達しなくともメチルセルローズが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチルセルローズ自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０３３８】
また、メチルセルローズ(II-xii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチルセルローズ含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。メチルセルローズ含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０３３９】
また、前記のようにメチルセルローズ(II-xii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチルセルローズの溶解粘度は低下するが、メチルセルローズ処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチルセルローズの処方量が多くワックスが少ないと、メチルセルローズがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチルセルローズとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０３４０】
前記のように、ワックスの融点がメチルセルローズ(II-xii)の融点より低いものを使用しないとメチルセルローズの融点以下でワックスが溶融しないので当然メチルセルローズをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３４１】
II-xii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチルセルローズをワックスで溶解した場合、当然このメチルセルローズのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０３４２】
前記のように分子量について検討した結果、メチルセルローズ(II-xii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、メチルセルローズを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０３４３】
検討の結果、メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチルセルローズとしての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下、好ましくは２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【０３４４】
また検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０３４５】
II-xii群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりメチルセルローズの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチルセルローズがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチルセルローズのメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０３４６】
また、II-xii群の本発明の場合、メチルセルローズはエチルセルローズと異なり吸湿性が高く鋭意検討した結果この吸湿の程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合があることが明らかとなったが置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【０３４７】
以下、II-xii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチルセルローズを使用しても低温での定着が可能となった。
【０３４８】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３４９】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のメチルセルローズはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３５０】
また、一般に繊維素としてのセルローズは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるがこれは本当に特殊なものである。
【０３５１】
これに対して、II-xii群の本発明によるメチルセルローズ(II-xii)はこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより繊維素としてのセルローズとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、繊維素としてのセルローズと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来の繊維素としてのセルローズと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルローズナイトレートがある。これは繊維素としてのセルローズを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルローズのように融点をもたないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇にはいるものである。したがって本発明に使用されるメチルセルローズは繊維素ではなく全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０３５２】
また、II-xii群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【０３５３】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルローズとメチルセルローズは似て非なるものである。したがって、II-xii群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０３５４】
また、II-xii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチルセルローズは含まれる。しかし、この発明はメチルセルローズなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてメチルセルローズを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチルセルローズを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてメチルセルローズを使用するものであり、また定着性能はこのメチルセルローズがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xii群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０３５５】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xii群の本発明におけるメチルセルローズの前駆体であるセルローズも当然ワックスには溶解しない。セルローズはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、メチルセルローズはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にセルローズが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチルセルローズのワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチルセルローズがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３５６】
II-xii群の本発明で使用するメチルセルローズの製法の一例としては、次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルローズを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルローズは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチルセルローズはこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０３５７】
【化２３】
0004089860.tif 000024
から
【０３５８】
【化２４】
0004089860.tif 000025
までとなる。
【０３５９】
II-xii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３６０】
またII-xii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０３６１】
［エチルアミロペクチンを用いるII-xiii群の本発明について］
エチルアミロペクチンを用いるII-xiii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いエチルアミロペクチン(II-xiii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとするものである。したがって、このトナーを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でエチルアミロペクチンがワックスにより溶解しエチルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともエチルアミロペクチンが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性も得られる。
【０３６２】
II-xiii群の本発明において、エチルアミロペクチン(II-xiii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のエチルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上であることが好ましい。
エチルアミロペクチンの含有量が、バインダー全重量の１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０３６３】
また、前記のように、エチルアミロペクチン(II-xiii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、エチルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、エチルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。
そこで、本発明者はエチルアミロペクチンに対するワックスの組成比について鋭意検討した結果、エチルアミロペクチンとワックスの組成比は、前記のように両者の組成比が９７：３〜５：９５がであれば良好な定着性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、さらにより好ましくは９５：５〜２０：８０、さらにより一層好ましくは９０：１０〜３０：７０、もっと好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【０３６４】
前記のように、ワックスの融点がエチルアミロペクチン(II-xiii)の融点より低いものを使用しないと、エチルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然エチルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、ワックスの融点は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、さらにより一層好ましくは５０℃以上１００℃以下、もっとも好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３６５】
ワックスの溶融粘度は、低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスは知見がなく、逆にワックスの溶融粘度が高い場合はエチルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然エチルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となるので溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。
したがって、II-xiii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度は１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスが好ましいことが明らかとなったが、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境での使用が考えられので、さらにより好ましくは１〜１００００センチポイズ、さらにより一層好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると、もっと好ましくは１〜１００センチポイズである。
【０３６６】
II-xiii群の本発明で用いるエチルアミロペクチン(II-xiii)の分子量について検討した結果、平均分子量が１０4〜１０8であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。ただし、分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなるので、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済むが、分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。逆に、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、粉砕性と定着性をより良い方向へもっていくために、より好ましい分子量は１０5〜１０7である。
前記分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、エチルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が影響を受けるものではない。
【０３６７】
また、エチルアミロペクチンのエトキシル置換度について検討した結果、該置換度が平均で１〜３であれば良好なエチルアミロペクチンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、また、アルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３個であるので３が上限であるが、エトキシル置換度のより好ましい値は平均で１．５〜３、更により一層好ましくは２以上３以下が良い。
【０３６８】
II-xiii群の本発明で使用するワックスの２５℃における針入度について検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０〜４０、好ましくは０〜２０であるワックスであれば本発明に好ましく使用できることが明らかとなった。
一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくないので、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０〜８が好ましく、より好ましくは０〜５が望ましい。
【０３６９】
II-xiii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できる。これらワックスの種類が本発明の効果を本質的に左右するものではないが、本発明で使用するワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスよりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが良い。これらのワックスを使用することによりエチルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でエチルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くエチルアミロペクチンのエトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。また、前記各ワックスは単独で用いても良いが、２種類以上を混合して用いても良い。
【０３７０】
なお、本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また、本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点を指すものである。
【０３７１】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。
【０３７２】
これに対して本発明においてバインダー樹脂として用いるエチルアミロペクチンは、ワックスの融点以上の温度において液状状態のワックスに溶解或いは可塑化されるので従来のバインダー樹脂とは明らかに異なる効果を奏するものである。
【０３７３】
本発明で使用するエチルアミロペクチン(II-xiii)の特性をその前駆体であるアミロペクチンと対比して、さらに説明する。
一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりしない。また、基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、本発明におけるエチルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しなく、有機溶剤に対しても完全に不溶であるという性質がある。
【０３７４】
前記のように、アミロペクチンが根本的に熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また、特にワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０３７５】
一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３７６】
これに対し、エチルアミロペクチン(II-xiii)は、Ｄ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられるアミロペクチンをＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成すものであると考えられるが、分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより、アミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものであり、物理的性質及び化学的性質において明白な差異がある。例えば、物理的性質においては、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。また、化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられる。これら相違点は、本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず、新規の合成樹脂の範疇に入るものである。
【０３７７】
エチルアミロペクチン(II-xiii)のワックスに対する溶解性の発現の理由は、前記のようにエチルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低い為に極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。
【０３７８】
II-xiii群の本発明で使用するエチルアミロペクチンの製法の一例としては、下記のような式（２５）、（２６）で示される方法が挙げられる。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、エチルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。アミロペクチンのエチルエーテル化は下式（２５）で示される置換度１の場合から、下式（２６）で示される置換度３の場合間迄の範囲内で行なわれる。
【０３７９】
【化２５】
0004089860.tif 000026
【０３８０】
【化２６】
0004089860.tif 000027
【０３８１】
II-xiii群の本発明に使用できるバインダー樹脂のサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれら樹脂に限定するものではない。
前記樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３８２】
前記成分を含有する点で、II-xiii群の本発明の構成に類似のものに特許第２５９７４５２号掲載公報がある。
該公報には、生分解性樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、前記のようにアミロペクチンとエチルアミロペクチンは物理的及び化学的特性が全く異なる物質である。したがって、II-xiii群の本発明のようにバインダー樹脂をワックスで完全に溶解させ、この溶解したバインダー樹脂により定着、結着させるという定着機構、及び使用しているバインダー樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０３８３】
同様に、II-xiii群の本発明と比較しうる技術に特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにエチルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はエチルアミロペクチンなどを他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチルアミロペクチンを使用するものではない。本発明の場合はワックスによりエチルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、定着は従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。
これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのエチルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xiii群の本発明とは根本的に異なる別の発明である。
【０３８４】
［エチルセルロースを用いるII-xiv群の本発明について］
エチルセルロースを用いるII-xiv群の本発明において、メインバインダーとして、融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性のよいエチルセルロース(II-xiv)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがってこれを熱定着にかけたとき、ワックスの融点以上の温度でエチルセルロースがワックスにより溶解し、エチルセルロースの融点に温度が達しなくとも、エチルセルロースが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチルセルロース自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。このように本発明のトナーは、ワックスとエチルセルロースが均質に相溶しているものであり、したがって、本発明における均質相溶とは、熱定着時にワックスの融点以上の温度でエチルセルロースがワックスにより溶解し、エチルセルロースの融点に温度が達しなくとも、エチルセルロースが軟化、あるいは溶解し少なくとも定着性能が発現する程度の相溶状態を意味する。
【０３８５】
前記内容について詳細に説明すると、エチルセルロース(II-xiv)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチルセルロースの溶解粘度は低下するが、エチルセルロース処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチルセルロースの処方量が多くワックスが少ないと、エチルセルロースがワックスに溶解しても、溶解粘度が高すぎて定着性能が出ない。鋭意検討した結果、エチルセルロースとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能が出ることが明らかとなった。しかし実使用上は、オフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更にもっと好ましくは８０：２０〜４０：６０がよい。
【０３８６】
また、前記のように、従来の樹脂と混合して使用する場合にも、少なくとも樹脂全体中のエチルセルロース含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要がある。エチルセルロース含有量が１０ｗｔ％より少ない樹脂処方量では、従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良を起こしてしまう。エチルセルロース含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【０３８７】
前記のように、ワックスの融点がエチルセルロース(II-xiv)の融点より低いものを使用しないとエチルセルロースの融点以下でワックスが溶融しないので、当然エチルセルロースをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、もっと好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更にもっと好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３８８】
II-xiv群の本発明の場合、検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであればよいことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合は、エチルセルロースをワックスで溶解した場合、当然このエチルセルロースのワックス溶液は高粘度となり、１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では、溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更にもっと好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズがよい。
【０３８９】
前記のように、分子量について検討した結果、エチルセルロース(II-xiv)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば、良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなりトナーがもろく割れやすくなりすぎ過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性をよい方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、エチルセルロースを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定した場合と意味が同値になるのであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０３９０】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、エトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なエチルセルロースとしての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってエトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下がよく、更に好ましくは２以上３以下がよい。
【０３９１】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば、本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり、現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、もっと好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０３９２】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがよく、これらのワックスを使用することにより、エチルセルロースの溶解性が高く、トナーを製造する際短時間でエチルセルロースがワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低く、エチルセルロースのエトキシル基とのなじみがよいことが原因と思われる。
【０３９３】
以下、II-xiv群の本発明をさらに詳細に説明する。
斯して従来技術の問題を解決するために、本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより、樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し、樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより、実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり、省エネルギー化ができた。このことにより、融点の高いエチルセルロースを使用しても低温での定着が可能となった。
【０３９４】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とは、ワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３９５】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出して、トナーと定着ローラとの離型性をよくする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して、本発明のエチルセルロースはワックスの融点以上の温度において、液状のワックスに溶解あるいは可塑化されるので、明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３９６】
また、一般に繊維素としてのセルロースは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく、結晶性が非常に高いため、熱により融解せず、また水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるが、これは特殊なケースである。
【０３９７】
これに対して、II-xiv群の本発明によるエチルセルロース(II-xiv)はこの分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り、結晶性を下げることにより、繊維素としてのセルロースとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質の明らかな差異により明白であり、例えば、物理的性質からいえば熱的性質に着目すると、繊維素としてのセルロースと異なり、融点を持ち熱可塑性であることが挙げられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性が挙げられ、これらは本来の繊維素としてのセルロースと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【０３９８】
他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルロースナイトレートがある。これは繊維素としてのセルロースを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルロースのように融点を持たないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇に入るものである。アセチルセルロースの場合も蟻酸や氷酢酸等の極性の強い特定有機溶剤或いはこれらとプロパノールの混媒にのみ可溶性を示し熱可塑性に欠けるため通常は可塑剤が併用されるものである。したがってII-xiv群の本発明に使用されるエチルセルロースは繊維素ではなく、全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０３９９】
II-xiv群の本発明に類似の技術に特許第２５９７４５２号に係る技術があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するものである。しかしセルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態で、ワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また先にも述べたが、使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルロースとエチルセルロースは似て非なるものである。したがって、II-xiv群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の技術である。
【０４００】
また、II-xiv群の本発明と比較しうる技術に特開昭６２−９４８５３号公報記載のものがあり、これはエチルセルロースを含むものである。しかし、この技術はエチルセルロースなどの材料を他の結着樹脂中に混合することによって、樹脂の凝集力を上げる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチルセルロースを使用するものではない。本発明の場合はワックスによりエチルセルロースを溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。該公報記載の技術によると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチルセルロースを使用するものであり、また定着性能はこのエチルセルロースがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xiv群の本発明とは根本的に異なる全く別の技術と云える。
【０４０１】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xiv群の本発明におけるエチルセルロースの前駆体であるセルロースも当然ワックスには溶解しない。セルロースはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、エチルセルロースはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換したものである。根本的にセルロースが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて、分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために、比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０４０２】
これに対し、エチルセルロースのワックスに対する溶解性の発現の理由は、エチルセルロースがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低いために、極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０４０３】
II-xiv群の本発明で使用するエチルセルロースの製法の一例としては次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルロースを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルロースは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基を持つが、エチルセルロースはこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０４０４】
【化２７】
0004089860.tif 000028
から
【０４０５】
【化２８】
0004089860.tif 000029
までとなる。
【０４０６】
II-xiv群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えてもよい。
【０４０７】
またII-xiv群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、あるいはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるが、これらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
そして、上記のような本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し二成分系電子写真用現像剤として使用することができ、また、磁性材料及び所望により添加される着色剤を含むトナーを用いた一成分系電子写真用現像剤として使用することができる。
【０４０８】
［エチル多糖を用いるII-xv群の本発明について］
エチル多糖を用いるII-xv群の本発明において、メインバインダーとして、融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性のよいエチル多糖(II-xv)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがってこれを熱定着にかけたとき、ワックスの融点以上の温度でエチル多糖がワックスにより溶解し、エチル多糖の融点に温度が達しなくとも、エチル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
このように本発明のトナーは、ワックス中にエチル多糖が均質に相溶しているものであり、したがって、本発明における均質相溶とは、熱定着時にワックスの融点以上の温度でエチル多糖がワックスにより溶解し、エチル多糖の融点に温度が達しなくとも、エチル多糖が軟化、あるいは溶解し少なくとも定着性能が発現する程度の相溶状態を意味する。
【０４０９】
前記内容について詳細に説明すると、エチル多糖(II-xv)と従来の樹脂と混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のエチル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では、従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良を起こしてしまう。エチル多糖含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【０４１０】
また、前記のように、エチル多糖(II-xv)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチル多糖の溶解粘度は低下するが、エチル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、エチル多糖がワックスに溶解しても、溶解粘度が高すぎて定着性能が出ない。鋭意検討した結果、エチル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能が出ることが明らかとなった。しかし実使用上は、オフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更にもっと好ましくは８０：２０〜４０：６０がよい。
【０４１１】
前記のように、ワックスの融点がエチル多糖(II-xv)の融点より低いものを使用しないとエチル多糖の融点以下でワックスが溶融しないので、当然エチル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、もっと好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更にもっと好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０４１２】
II-xv群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであればよいことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合は、エチル多糖をワックスで溶解した場合、当然このエチル多糖のワックス溶液は高粘度となり、１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では、溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更にもっと好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズがよい。
【０４１３】
前記内容について詳細に説明すると、分子量について検討した結果、エチル多糖(II-xv)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば、良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいものの方が使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなりトナーがもろく割れやすくなりすぎ過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性をよい方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、エチル多糖を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０４１４】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、エトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば、良好なエチル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってエトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下がよく、更に好ましくは２以上３以下がよい。
【０４１５】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば、本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり、現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、もっと好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０４１６】
II-xv群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがよく、これらのワックスを使用することにより、エチル多糖の溶解性が高く、トナーを製造する際短時間でエチル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低く、エチル多糖のエトキシル基とのなじみがよいことが原因と思われる。
【０４１７】
以下、II-xv群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより、樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し、樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより、実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり、省エネルギー化ができた。このことにより、融点の高いエチル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０４１８】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とは、ワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出して、トナーと定着ローラとの離型性をよくする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して、本発明のエチル多糖はワックスの融点以上の温度において、液状のワックスに溶解あるいは可塑化されるので、明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０４１９】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく、結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０４２０】
これに対して、II-xv群の本発明によるエチル多糖(II-xv)はこの分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り、結晶性を下げることにより、多糖は全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０４２１】
II-xv群の本発明に類似の技術に特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにエチル多糖は含まれる。しかし、この発明はエチル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって、樹脂の凝集力を上げる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりエチル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。しかもこれによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのエチル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xv群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０４２２】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xv群の本発明におけるエチル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合したものと考えられ、エチル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換した形状をなす。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて、分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために、比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０４２３】
これに対し、エチル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、エチル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０４２４】
II-xv群の本発明で使用するエチル多糖の製法の一例としては次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基を持つが、エチル多糖はこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０４２５】
【化２９】
0004089860.tif 000030
から
【０４２６】
【化３０】
0004089860.tif 000031
までである。
【０４２７】
II-xv群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えてもよい。
【０４２８】
またII-xv群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、あるいはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるが、これらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
そして、上記のような本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し二成分系電子写真用現像剤として使用することができ、また、着色剤及び所望により添加される磁性材料を含むトナーを用いた一成分系電子写真用現像剤として使用することができる。
【０４２９】
［エチル環状オリゴ糖を用いるII-xvi群の本発明について］
エチル環状オリゴ糖を用いるII-xvi群の本発明においては、メインバインダーとして、融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性のよいエチル環状オリゴ糖(II-xvi)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがってこれを熱定着にかけたとき、ワックスの融点以上の温度でエチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解し、エチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくとも、エチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。このように本発明のトナーは、ワックス中にエチル環状オリゴ糖が均質に相溶しているものであり、したがって、本発明における均質相溶とは、熱定着時にワックスの融点以上の温度でエチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解し、エチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくとも、エチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し少なくとも定着性能が発現する程度の相溶状態を意味する。
【０４３０】
前記トナーについて詳細に説明すると、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がエチルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０４３１】
前記トナーについて詳細に説明すると、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のエチル環状オリゴ糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では、従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良を起こしてしまう。エチル環状オリゴ糖含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【０４３２】
また、前記トナーについて詳細に説明すると、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、エチル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、エチル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても、溶解粘度が高すぎて定着性能が出ない。鋭意検討した結果、エチル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能が出ることが明らかとなった。しかし実使用上は、オフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更にもっと好ましくは８０：２０〜４０：６０がよい。
【０４３３】
前記トナーについて詳細に説明すると、ワックスの融点がエチル環状オリゴ糖(II-xvi)の融点より低いものを使用しないとエチル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので、当然エチル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、もっと好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更にもっと好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０４３４】
II-xvi群の本発明の場合、検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであればよいことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合は、エチル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このエチル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり、１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では、溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更にもっと好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズがよい。
【０４３５】
前記のように、検討した結果、エトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば、良好なエチル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってエトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下がよく、更に好ましくは２以上３以下がよい。
【０４３６】
また、前記内容について説明すると、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば、本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり、現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、もっと好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０４３７】
前記内容について説明すると、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがよく、これらのワックスを使用することにより、エチル環状オリゴ糖の溶解性が高く、トナーを製造する際短時間でエチル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低く、エチル環状オリゴ糖のエトキシル基とのなじみがよいことが原因と思われる。
【０４３８】
以下、II-xvi群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより、樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し、樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより、実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり、省エネルギー化ができた。このことにより、融点の高いエチル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０４３９】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とは、ワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０４４０】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出して、トナーと定着ローラとの離型性をよくする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して、本発明のエチル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において、液状のワックスに溶解あるいは可塑化されるので、明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０４４１】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく、結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０４４２】
これに対して、II-xvi群の本発明によるエチル環状オリゴ糖(II-xvi)はこの分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り、結晶性を下げることにより、多糖は全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０４４３】
II-xvi群の本発明に比較しうる技術に特開昭６２−９４８５３号公報記載の技術があり、この技術にエチル環状オリゴ糖の使用は含まれる。しかし、この技術はエチル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって、樹脂の凝集力を上げる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチル環状オリゴ糖を使用するものではない。本発明の場合はワックスによりエチル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。そして、当該公報記載の技術によると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのエチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xvi群の本発明とは根本的に異なる全く別の技術である。
【０４４４】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xvi群の本発明におけるエチル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、エチル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換した形状をなす。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて、分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために、比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０４４５】
これに対し、エチル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、エチル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０４４６】
II-xvi群の本発明で使用するエチル環状オリゴ糖の製法の一例としては次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、エチル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０４４７】
【化３１】
0004089860.tif 000032
から
【０４４８】
【化３２】
0004089860.tif 000033
までである。
【０４４９】
II-xvi群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えてもよい。
【０４５０】
またII-xvi群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、あるいはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるが、これらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
そして、上記のような本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し二成分系電子写真用現像剤として使用することができ、また、磁性材料及び所望により添加される着色剤を含むトナーを用いた一成分系電子写真用現像剤として使用することができる。
【０４５１】
また、これら事項は第ＩＩ群の本発明に用いる、アルキルエーテル化キチン(II-xvii)、フェニルエーテル化キチン(II-xviii)、アルキルエステル化キチン(II-xix)、アルキルエーテル化キトサン(II-xx)、フェニルエーテル化キトサン(II-xxi)、アルキルエステル化キトサン(II-xxii)についても同様に適用することができる。
【０４５２】
以下、図面によって、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置について説明する。
図４は、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【０４５３】
図４において、現像部（１）は、トナーとキャリアを混合して成る液体状のニ成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用現像剤を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（２６）は、現像剤受入口（２３）に固定された接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。
感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【０４５４】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【０４５５】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明をさらに具体的に説明する。
［Ｉ群の本発明の実施例］
（実施例１）
環化ポリイソプレン                            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２（合成ワックス）                  １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ（帯電制御剤）                           １ｗｔ％
【０４５６】
（実施例２）
環化ポリイソプレン                            ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １０ｗｔ％
磁性体                                        ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４５７】
（実施例３）
環化ポリイソプレン                            ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                            ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４５８】
（実施例４）
環化ポリイソプレン                            ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                            ３９ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４５９】
（実施例５）
環化ポリイソプレン                            ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                          １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６０】
（実施例６）
環化ポリイソプレン                            ７４ｗｔ％
ライスワックス                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６１】
（実施例７）
環化ポリイソプレン                            ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６２】
（比較例１）
環化ポリイソプレン                            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６３】
（実施例８）
環化ポリイソプレン                            ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
シアン                                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６４】
（実施例９）
環化ポリイソプレン                            ７２ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
イエロー                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６５】
（実施例１０）
環化ポリイソプレン                            ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ３０ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６６】
（比較例２）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６７】
（比較例３）
低融点ポリエステル（融点９４℃）              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６８】
（比較例４）
高融点ポリエステル（１５５℃）                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボン                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４６９】
上記実施例１〜１０、比較例１〜３について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例４についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。
【０４７０】
【表１】
0004089860.tif 000034
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０４７１】
また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味で、すべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
環化ゴムのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃の定着温度を下げることができた。
【０４７２】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０４７３】
【表２】
0004089860.tif 000035
○印は変化がないことを表わす。
【０４７４】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
【０４７５】
以上の結果より、環化ゴムとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０４７６】
次に、トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）について調べた結果を下表に示す。
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０４７７】
【表３】
0004089860.tif 000036
【０４７８】
上記結果より環化ゴム単独かあるいは環化ゴムとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していないことがわかる。環化ゴムと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０４７９】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０４８０】
【表４】
0004089860.tif 000037
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０４８１】
環化ゴムや環化ゴムとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
環化ゴムと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０４８２】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０４８３】
【表５】
0004089860.tif 000038
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０４８４】
以上より比較例３の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０４８５】
【表６】
0004089860.tif 000039
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０４８６】
以上のように実施例１〜１０、比較例１、２迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例３の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。
したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０４８７】
［II-ｉ群の本発明の実施例］
（実施例１１）
メチルアミロペクチン                          ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４８８】
（実施例１２）
メチルアミロペクチン                          ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １０ｗｔ％
磁性体                                        ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４８９】
（実施例１３）
メチルアミロペクチン                          ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                            ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９０】
（実施例１４）
メチルアミロペクチン                          ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                            ３９ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９１】
（実施例１５）
メチルアミロペクチン                          ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                          １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９２】
（実施例１６）
メチルアミロペクチン                          ７４ｗｔ％
ライスワックス                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９３】
（実施例１７）
メチルアミロペクチン                          ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９４】
（比較例５）
メチルアミロペクチン                          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９５】
（実施例１８）
メチルアミロペクチン                          ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
シアン                                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９６】
（実施例１９）
メチルアミロペクチン                          ７２ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
イエロー                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９７】
（実施例２０）
メチルアミロペクチン                          ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ３０ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９８】
（比較例６）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０４９９】
（比較例７）
低融点ポリエステル（融点９４℃）              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０５００】
（比較例８）
高融点ポリエステル（１５５℃）                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボン                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０５０１】
上記実施例１１〜２０、比較例５〜７について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例８についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０５０２】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０５０３】
【表７】
0004089860.tif 000040
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０５０４】
メチルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０５０５】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０５０６】
【表８】
0004089860.tif 000041
○印は変化がないことを表わす。
【０５０７】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、メチルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０５０８】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０５０９】
【表９】
0004089860.tif 000042
【０５１０】
上記結果よりメチルアミロペクチン単独かあるいはメチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。メチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０５１１】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０５１２】
【表１０】
0004089860.tif 000043
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０５１３】
メチルアミロペクチンやメチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
メチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０５１４】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０５１５】
【表１１】
0004089860.tif 000044
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０５１６】
以上より比較例７の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０５１７】
【表１２】
0004089860.tif 000045
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０５１８】
以上のように実施例１１〜２０、比較例５、６迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例７の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。
したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０５１９】
［II-ii群の本発明の実施例］
（実施例２１）
メチル多糖                                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２０】
（実施例２２）
メチル多糖                                ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２１】
（実施例２３）
メチル多糖                                ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２２】
（実施例２４）
メチル多糖                                ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                        ３９ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２３】
（実施例２５）
メチル多糖                                ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                      １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２４】
（実施例２６）
メチル多糖                                ７４ｗｔ％
ライスワックス                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２５】
（実施例２７）
メチル多糖                                ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２６】
（比較例９）
メチル多糖                                ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２７】
（実施例２８）
メチル多糖                                ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２８】
（実施例２９）
メチル多糖                                ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５２９】
（実施例３０）
メチル多糖                                ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５３０】
（比較例１０）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５３１】
（比較例１１）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５３２】
（比較例１２）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５３３】
上記実施例２１〜３０、比較例９〜１１について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例１２についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０５３４】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０５３５】
【表１３】
0004089860.tif 000046
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０５３６】
メチル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０５３７】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０５３８】
【表１４】
0004089860.tif 000047
○印は変化がないことを表わす。
【０５３９】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、メチル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０５４０】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０５４１】
【表１５】
0004089860.tif 000048
【０５４２】
上記結果よりメチル多糖単独かあるいはメチル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。メチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０５４３】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０５４４】
【表１６】
0004089860.tif 000049
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０５４５】
メチル多糖やメチル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。メチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０５４６】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０５４７】
【表１７】
0004089860.tif 000050
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０５４８】
以上より比較例１１の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０５４９】
【表１８】
0004089860.tif 000051
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０５５０】
以上のように実施例２１〜３０、比較例９、１０迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例１１の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０５５１】
［II-iii群の本発明の実施例］
（実施例３１）
ブチルアミロペクチン                      ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５２】
（実施例３２）
ブチルアミロペクチン                      ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５３】
（実施例３３）
ブチルアミロペクチン                      ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５４】
（実施例３４）
ブチルアミロペクチン                      ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５５】
（実施例３５）
ブチルアミロペクチン                      ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００                      １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５６】
（実施例３６）
ブチルアミロペクチン                      ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５７】
（実施例３７）
ブチルアミロペクチン                      ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５８】
（比較例１３）
ブチルアミロペクチン                      ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５５９】
（実施例３８）
ブチルアミロペクチン                      ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５６０】
（実施例３９）
ブチルアミロペクチン                      ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５６１】
（実施例４０）
ブチルアミロペクチン                      ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５６２】
（比較例１４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５６３】
（比較例１５）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５６４】
（比較例１６）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５６５】
上記実施例３１〜４０、比較例１３〜１５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例１６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０５６６】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０５６７】
【表１９】
0004089860.tif 000052
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０５６８】
ブチルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０５６９】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０５７０】
【表２０】
0004089860.tif 000053
○印は変化がないことを表わす。
【０５７１】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０５７２】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０５７３】
【表２１】
0004089860.tif 000054
【０５７４】
上記結果よりブチルアミロペクチン単独かあるいはブチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。ブチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０５７５】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０５７６】
【表２２】
0004089860.tif 000055
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０５７７】
ブチルアミロペクチンやブチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０５７８】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０５７９】
【表２３】
0004089860.tif 000056
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０５８０】
以上より比較例１５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０５８１】
【表２４】
0004089860.tif 000057
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０５８２】
以上のように実施例３１〜４０、比較例１３、１４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例１５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０５８３】
（比較例１７）
エチルアミロペクチン                            ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                            １６ｗｔ％
カーボンブラック                                  ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                            １ｗｔ％
【０５８４】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルアミロペクチンとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０５８５】
【表２５】
0004089860.tif 000058
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０５８６】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０５８７】
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０５８８】
【表２６】
0004089860.tif 000059
【０５８９】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりトナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０５９０】
［II-iv群の本発明の実施例］
（実施例４１）
ブチル環状オリゴ糖                        ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９１】
（実施例４２）
ブチル環状オリゴ糖                        ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９２】
（実施例４３）
ブチル環状オリゴ糖                        ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９３】
（実施例４４）
ブチル環状オリゴ糖                        ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９４】
（実施例４５）
ブチル環状オリゴ糖                        ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００                      １６ｗｔ％
（エチレン−ホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９５】
（実施例４６）
ブチル環状オリゴ糖                        ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９６】
（実施例４７）
ブチル環状オリゴ糖                        ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９７】
（比較例１８）
ブチル環状オリゴ糖                        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９８】
（実施例４８）
ブチル環状オリゴ糖                        ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０５９９】
（実施例４９）
ブチル環状オリゴ糖                        ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６００】
（実施例５０）
ブチル環状オリゴ糖                        ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６０１】
（比較例１９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６０２】
（比較例２０）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６０３】
（比較例２１）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６０４】
上記実施例４１〜５０、比較例１８〜２０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例２１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０６０５】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０６０６】
【表２７】
0004089860.tif 000060
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０６０７】
ブチル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０６０８】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０６０９】
【表２８】
0004089860.tif 000061
○印は変化がないことを表わす。
【０６１０】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの地肌汚れのレベルが非常によく保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０６１１】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０６１２】
【表２９】
0004089860.tif 000062
【０６１３】
上記結果よりブチル環状オリゴ糖単独かあるいはブチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず地肌汚れが大幅に改善できた。ブチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０６１４】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０６１５】
【表３０】
0004089860.tif 000063
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０６１６】
ブチル環状オリゴ糖やブチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０６１７】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０６１８】
【表３１】
0004089860.tif 000064
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０６１９】
以上より比較例２０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０６２０】
【表３２】
0004089860.tif 000065
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０６２１】
以上のように実施例４１〜５０、比較例１８、１９迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例２０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。
したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０６２２】
（比較例２２）
エチル環状オリゴ糖                          ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                        １６ｗｔ％
カーボンブラック                              ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                        １ｗｔ％
【０６２３】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチル環状オリゴ糖との比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０６２４】
【表３３】
0004089860.tif 000066
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０６２５】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０６２６】
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０６２７】
【表３４】
0004089860.tif 000067
【０６２８】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりトナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０６２９】
［II-ｖ群の本発明の実施例］
（実施例５１）
ブチル多糖                                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３０】
（実施例５２）
ブチル多糖                                ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３１】
（実施例５３）
ブチル多糖                                ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３２】
（実施例５４）
ブチル多糖                                ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３３】
（実施例５５）
ブチル多糖                                ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００                      １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３４】
（実施例５６）
ブチル多糖                                ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３５】
（実施例５７）
ブチル多糖                                ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３６】
（比較例２３）
ブチル多糖                              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                    １ｗｔ％
【０６３７】
（実施例５８）
ブチル多糖                                ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３８】
（実施例５９）
ブチル多糖                                ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６３９】
（実施例６０）
ブチル多糖                                ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６４０】
（比較例２４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６４１】
（比較例２５）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６４２】
（比較例２６）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６４３】
上記実施例５１〜６０、比較例２３〜２５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例２６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０６４４】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０６４５】
【表３５】
0004089860.tif 000068
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０６４６】
ブチル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０６４７】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０６４８】
【表３６】
0004089860.tif 000069
○印は変化がないことを表わす。
【０６４９】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０６５０】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０６５１】
【表３７】
0004089860.tif 000070
【０６５２】
上記結果よりブチル多糖単独かあるいはブチル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。ブチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０６５３】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０６５４】
【表３８】
0004089860.tif 000071
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０６５５】
ブチル多糖やブチル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０６５６】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０６５７】
【表３９】
0004089860.tif 000072
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０６５８】
以上より比較例２５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０６５９】
【表４０】
0004089860.tif 000073
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０６６０】
以上のように実施例５１〜６０、比較例２３、２４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例２５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０６６１】
（比較例２７）
エチルセルローズ                            ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                        １６ｗｔ％
カーボンブラック                              ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                        １ｗｔ％
【０６６２】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０６６３】
【表４１】
0004089860.tif 000074
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０６６４】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０６６５】
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０６６６】
【表４２】
0004089860.tif 000075
【０６６７】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりトナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０６６８】
［II-vi群の本発明の実施例］
（実施例６１）
ブチルセルローズ                          ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６６９】
（実施例６２）
ブチルセルローズ                          ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７０】
（実施例６３）
ブチルセルローズ                          ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７１】
（実施例６４）
ブチルセルローズ                          ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７２】
（実施例６５）
ブチルセルローズ                          ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                      １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７３】
（実施例６６）
ブチルセルローズ                        ７４ｗｔ％
ＶＹＢＡＲ２５３                        ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                    １ｗｔ％
【０６７４】
（実施例６７）
ブチルセルローズ                          ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７５】
（比較例２８）
ブチルセルローズ                        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                    １ｗｔ％
【０６７６】
（実施例６８）
ブチルセルローズ                          ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７７】
（実施例６９）
ブチルセルローズ                          ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７８】
（実施例７０）
ブチルセルローズ                          ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６７９】
（比較例２９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６８０】
（比較例３０）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６８１】
（比較例３１）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０６８２】
上記実施例６１〜７０、比較例２８〜３０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例３１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０６８３】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０６８４】
【表４３】
0004089860.tif 000076
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０６８５】
ブチルセルローズのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０６８６】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０６８７】
【表４４】
0004089860.tif 000077
○印は変化がないことを表わす。
【０６８８】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチルセルローズとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０６８９】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０６９０】
【表４５】
0004089860.tif 000078
【０６９１】
上記結果よりブチルセルローズ単独かあるいはブチルセルローズとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。ブチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０６９２】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０６９３】
【表４６】
0004089860.tif 000079
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０６９４】
ブチルセルローズやブチルセルローズとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０６９５】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０６９６】
【表４７】
0004089860.tif 000080
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０６９７】
以上より比較例３０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０６９８】
【表４８】
0004089860.tif 000081
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０６９９】
以上のように実施例６１〜７０、比較例２８、２９迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例３０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０７００】
（比較例３２）
エチルセルローズ                            ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                        １６ｗｔ％
カーボンブラック                              ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                        １ｗｔ％
【０７０１】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０７０２】
【表４９】
0004089860.tif 000082
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０７０３】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０７０４】
【表５０】
0004089860.tif 000083
【０７０５】
以上のように置換基がブトキシル基になったことにより、トナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０７０６】
［II-vii群の本発明の実施例］
（実施例７１）
プロピル環状オリゴ糖                      ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７０７】
（実施例７２）
プロピル環状オリゴ糖                      ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７０８】
（実施例７３）
プロピル環状オリゴ糖                      ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７０９】
（実施例７４）
プロピル環状オリゴ糖                      ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１０】
（実施例７５）
プロピル環状オリゴ糖                      ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００                      １６ｗｔ％
（エチレン−ホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１１】
（実施例７６）
プロピル環状オリゴ糖                      ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１２】
（実施例７７）
プロピル環状オリゴ糖                      ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１３】
（比較例３３）
プロピル環状オリゴ糖                      ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１４】
（実施例７８）
プロピル環状オリゴ糖                      ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１５】
（実施例７９）
プロピル環状オリゴ糖                      ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１６】
（実施例８０）
プロピル環状オリゴ糖                      ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１７】
（比較例３４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１８】
（比較例３５）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７１９】
（比較例３６）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７２０】
上記実施例７１〜８０、比較例３３〜３５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例３６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０７２１】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０７２２】
【表５１】
0004089860.tif 000084
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０７２３】
プロピル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０７２４】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０７２５】
【表５２】
0004089860.tif 000085
○印は変化がないことを表わす。
【０７２６】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの地肌汚れのレベルが非常によく保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０７２７】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０７２８】
【表５３】
0004089860.tif 000086
【０７２９】
上記結果よりプロピル環状オリゴ糖単独かあるいはプロピル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず地肌汚れが大幅に改善できた。プロピル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０７３０】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０７３１】
【表５４】
0004089860.tif 000087
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０７３２】
プロピル環状オリゴ糖やプロピル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。プロピル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０７３３】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０７３４】
【表５５】
0004089860.tif 000088
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０７３５】
以上より比較例３５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０７３６】
【表５６】
0004089860.tif 000089
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０７３７】
以上のように実施例７１〜８０、比較例３３、３４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例３５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０７３８】
（比較例３７）
エチル環状オリゴ糖                          ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                        １６ｗｔ％
カーボンブラック                              ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                        １ｗｔ％
【０７３９】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチル環状オリゴ糖との比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０７４０】
【表５７】
0004089860.tif 000090
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０７４１】
以上のように置換基がプロポキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０７４２】
［II-viii群の本発明の実施例］
（実施例８１）
プロピルセルローズ                        ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４３】
（実施例８２）
プロピルセルローズ                        ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４４】
（実施例８３）
プロピルセルローズ                        ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４５】
（実施例８４）
プロピルセルローズ                        ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４６】
（実施例８５）
プロピルセルローズ                        ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                      １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４７】
（実施例８６）
プロピルセルローズ                        ７４ｗｔ％
ＶＹＢＡＲ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４８】
（実施例８７）
プロピルセルローズ                        ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７４９】
（比較例３８）
プロピルセルローズ                        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５０】
（実施例８８）
プロピルセルローズ                        ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５１】
（実施例８９）
プロピルセルローズ                        ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５２】
（実施例９０）
プロピルセルローズ                        ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５３】
（比較例３９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５４】
（比較例４０）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５５】
（比較例４１）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７５６】
上記実施例８１〜９０、比較例３８〜４０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例４１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０７５７】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０７５８】
【表５８】
0004089860.tif 000091
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０７５９】
プロピルセルローズのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０７６０】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０７６１】
【表５９】
0004089860.tif 000092
○印は変化がないことを表わす。
【０７６２】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピルセルローズとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０７６３】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０７６４】
【表６０】
0004089860.tif 000093
【０７６５】
上記結果よりプロピルセルローズ単独かあるいはプロピルセルローズとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。プロピルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０７６６】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０７６７】
【表６１】
0004089860.tif 000094
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０７６８】
プロピルセルローズやプロピルセルローズとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。プロピルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０７６９】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０７７０】
【表６２】
0004089860.tif 000095
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０７７１】
以上より比較例４０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０７７２】
【表６３】
0004089860.tif 000096
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０７７３】
以上のように実施例８１〜９０、比較例３８、３９迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例４０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０７７４】
（比較例４２）
エチルセルローズ                            ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                        １６ｗｔ％
カーボンブラック                              ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                        １ｗｔ％
【０７７５】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０７７６】
【表６４】
0004089860.tif 000097
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０７７７】
以上のように置換基がプロポキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０７７８】
［II-ix群の本発明の実施例］
（実施例９１）
プロピル多糖                              ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７７９】
（実施例９２）
プロピル多糖                              ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８０】
（実施例９３）
プロピル多糖                              ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８１】
（実施例９４）
プロピル多糖                              ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８２】
（実施例９５）
プロピル多糖                              ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００                      １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８３】
（実施例９６）
プロピル多糖                              ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８４】
（実施例９７）
プロピル多糖                              ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８５】
（比較例４３）
プロピル多糖                            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                    １ｗｔ％
【０７８６】
（実施例９８）
プロピル多糖                            ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                          ２０ｗｔ％
シアン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                    １ｗｔ％
【０７８７】
（実施例９９）
プロピル多糖                              ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８８】
（実施例１００）
プロピル多糖                              ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７８９】
（比較例４４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７９０】
（比較例４５）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７９１】
（比較例４６）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０７９２】
上記実施例９１〜１００、比較例４３〜４５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例４６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０７９３】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０７９４】
【表６５】
0004089860.tif 000098
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０７９５】
プロピル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０７９６】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０７９７】
【表６６】
0004089860.tif 000099
○印は変化がないことを表わす。
【０７９８】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０７９９】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０８００】
【表６７】
0004089860.tif 000100
【０８０１】
上記結果よりプロピル多糖単独かあるいはプロピル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。プロピル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０８０２】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０８０３】
【表６８】
0004089860.tif 000101
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０８０４】
プロピル多糖やプロピル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
プロピル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０８０５】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０８０６】
【表６９】
0004089860.tif 000102
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０８０７】
以上より比較例４５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
【０８０８】
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０８０９】
【表７０】
0004089860.tif 000103
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０８１０】
以上のように実施例９１〜１００、比較例４３、４４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例４５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０８１１】
［II-ｘ群の本発明の実施例］
（実施例１０１）
プロピルアミロペクチン                    ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１２】
（実施例１０２）
プロピルアミロペクチン                    ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１３】
（実施例１０３）
プロピルアミロペクチン                    ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１４】
（実施例１０４）
プロピルアミロペクチン                    ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ                                ３９ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１５】
（実施例１０５）
プロピルアミロペクチン                    ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００                      １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１６】
（実施例１０６）
プロピルアミロペクチン                    ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３                          ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１７】
（実施例１０７）
プロピルアミロペクチン                    ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１８】
（比較例４７）
プロピルアミロペクチン                    ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８１９】
（実施例１０８）
プロピルアミロペクチン                    ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８２０】
（実施例１０９）
プロピルアミロペクチン                    ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８２１】
（実施例１１０）
プロピルアミロペクチン                    ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８２２】
（比較例４８）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８２３】
（比較例４９）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８２４】
（比較例５０）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８２５】
上記実施例１０１〜１１０、比較例４７〜４９について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例５０についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０８２６】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０８２７】
【表７１】
0004089860.tif 000104
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０８２８】
プロピルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０８２９】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０８３０】
【表７２】
0004089860.tif 000105
○印は変化がないことを表わす。
【０８３１】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０８３２】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０８３３】
【表７３】
0004089860.tif 000106
【０８３４】
上記結果よりプロピルアミロペクチン単独かあるいはプロピルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。プロピルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０８３５】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０８３６】
【表７４】
0004089860.tif 000107
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０８３７】
プロピルアミロペクチンやプロピルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
プロピルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０８３８】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０８３９】
【表７５】
0004089860.tif 000108
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０８４０】
以上より比較例４９の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０８４１】
【表７６】
0004089860.tif 000109
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０８４２】
以上のように実施例１０１〜１１０、比較例４７、４８迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例４９の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０８４３】
（比較例５１）
エチルアミロペクチン                        ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                        １６ｗｔ％
カーボンブラック                              ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                        １ｗｔ％
【０８４４】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルアミロペクチンとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０８４５】
【表７７】
0004089860.tif 000110
○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０８４６】
以上のように置換基がプロポキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０８４７】
［II-xi群の本発明の実施例］
（実施例１１１）
メチル環状オリゴ糖                        ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８４８】
（実施例１１２）
メチル環状オリゴ糖                        ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８４９】
（実施例１１３）
メチル環状オリゴ糖                        ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５０】
（実施例１１４）
メチル環状オリゴ糖                        ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                        ３９ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５１】
（実施例１１５）
メチル環状オリゴ糖                        ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                      １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５２】
（実施例１１６）
メチル環状オリゴ糖                        ７４ｗｔ％
ライスワックス                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５３】
（実施例１１７）
メチル環状オリゴ糖                        ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５４】
（比較例５２）
メチル環状オリゴ糖                        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５５】
（実施例１１８）
メチル環状オリゴ糖                        ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５６】
（実施例１１９）
メチル環状オリゴ糖                        ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５７】
（実施例１２０）
メチル環状オリゴ糖                        ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５８】
（比較例５３）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８５９】
（比較例５４）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８６０】
（比較例５５）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８６１】
上記実施例１１１〜１２０、比較例５２〜５４について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例５５についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０８６２】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０８６３】
【表７８】
0004089860.tif 000111
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０８６４】
メチル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０８６５】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０８６６】
【表７９】
0004089860.tif 000112
○印は変化がないことを表わす。
【０８６７】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、メチル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの地肌汚れのレベルが非常によく保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０８６８】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０８６９】
【表８０】
0004089860.tif 000113
【０８７０】
上記結果よりメチル環状オリゴ糖単独かあるいはメチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず地肌汚れが大幅に改善できた。メチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０８７１】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０８７２】
【表８１】
0004089860.tif 000114
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０８７３】
メチル環状オリゴ糖やメチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。メチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０８７４】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０８７５】
【表８２】
0004089860.tif 000115
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０８７６】
以上より比較例５４の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０８７７】
【表８３】
0004089860.tif 000116
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０８７８】
以上のように実施例１１１〜１２０、比較例５２、５３迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例５４の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０８７９】
［II-xii群の本発明の実施例］
（実施例１２１）
メチルセルローズ                          ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８０】
（実施例１２２）
メチルセルローズ                          ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８１】
（実施例１２３）
メチルセルローズ                          ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８２】
（実施例１２４）
メチルセルローズ                          ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                        ３９ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８３】
（実施例１２５）
メチルセルローズ                          ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                      １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８４】
（実施例１２６）
メチルセルローズ                          ７４ｗｔ％
ライスワックス                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８５】
（実施例１２７）
メチルセルローズ                          ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８６】
（比較例５６）
メチルセルローズ                          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８７】
（実施例１２８）
メチルセルローズ                          ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８８】
（実施例１２９）
メチルセルローズ                          ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８８９】
（実施例１３０）
メチルセルローズ                          ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８９０】
（比較例５７）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８９１】
（比較例５８）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８９２】
（比較例５９）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０８９３】
上記実施例１２１〜１３０、比較例５６〜５８について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例５９についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０８９４】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０８９５】
【表８４】
0004089860.tif 000117
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０８９６】
メチルセルローズのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０８９７】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０８９８】
【表８５】
0004089860.tif 000118
○印は変化がないことを表わす。
【０８９９】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
【０９００】
以上の結果より、メチルセルローズとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０９０１】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９０２】
【表８６】
0004089860.tif 000119
【０９０３】
上記結果よりメチルセルローズ単独かあるいはメチルセルローズとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。メチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９０４】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９０５】
【表８７】
0004089860.tif 000120
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０９０６】
メチルセルローズやメチルセルローズとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。メチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０９０７】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０９０８】
【表８８】
0004089860.tif 000121
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０９０９】
以上より比較例５８の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０９１０】
【表８９】
0004089860.tif 000122
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０９１１】
以上のように実施例１２１〜１３０、比較例５６、５７迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例５８の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０９１２】
［II-xiii群の本発明の実施例］
（実施例１３１）
エチルアミロペクチン                      ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ（帯電制御剤）                        １ｗｔ％
【０９１３】
（実施例１３２）
エチルアミロペクチン                      ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                              １０ｗｔ％
磁性体                                    ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９１４】
（実施例１３３）
エチルアミロペクチン                      ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                        ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９１５】
（実施例１３４）
エチルアミロペクチン                      ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                        ３９ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９１６】
（実施例１３５）
エチルアミロペクチン                      ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                      １６ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９１７】
（実施例１３６）
エチルアミロペクチン                      ７４ｗｔ％
ライスワックス                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９１８】
（実施例１３７）
エチルアミロペクチン                      ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９１９】
（比較例６０）
エチルアミロペクチン                      ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２０】
（実施例１３８）
エチルアミロペクチン                      ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                            ２０ｗｔ％
シアン                                      ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２１】
（実施例１３９）
エチルアミロペクチン                      ７２ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
イエロー                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２２】
（実施例１４０）
エチルアミロペクチン                      ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ３０ｗｔ％
カルナウバ                                ２２ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２３】
（比較例６１）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）        ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２４】
（比較例６２）
低融点ポリエステル（融点９４℃）          ９４ｗｔ％
カーボンブラック                            ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２５】
（比較例６３）
高融点ポリエステル（１５５℃）            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                              １６ｗｔ％
カーボン                                    ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                      １ｗｔ％
【０９２６】
上記実施例１３１〜１４０、比較例６０〜６２について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例６３についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０９２７】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０９２８】
【表９０】
0004089860.tif 000123
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０９２９】
エチルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０９３０】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０９３１】
【表９１】
0004089860.tif 000124
○印は変化がないことを表わす。
【０９３２】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０９３３】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９３４】
【表９２】
0004089860.tif 000125
【０９３５】
上記結果よりエチルアミロペクチン単独かあるいはエチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。エチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使用できないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９３６】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては２成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については１成分現像にてテストを行ない、１成分、２成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９３７】
【表９３】
0004089860.tif 000126
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【０９３８】
エチルアミロペクチンやエチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。エチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合２成分現像ではキャリアへのトナースペント、１成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合２成分現像におけるトナースペント、１成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０９３９】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０９４０】
【表９４】
0004089860.tif 000127
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０９４１】
以上より比較例６２の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０９４２】
【表９５】
0004089860.tif 000128
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０９４３】
以上のように実施例１３１〜１４０、比較例６０、６１迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例６２の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０９４４】
［II-xiv群の本発明の実施例］
（実施例１４１）
エチルセルロース                              ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９４５】
（実施例１４２）
エチルセルロース                              ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １０ｗｔ％
磁性体                                        ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９４６】
（実施例１４３）
エチルセルロース                              ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                            ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９４７】
（実施例１４４）
エチルセルロース                              ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                            ３９ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９４８】
（実施例１４５）
エチルセルロース                              ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                          １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９４９】
（実施例１４６）
エチルセルロース                              ７４ｗｔ％
ライスワックス                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５０】
（実施例１４７）
エチルセルロース                              ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５１】
（比較例６４）
エチルセルロース                              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５２】
（実施例１４８）
エチルセルロース                              ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
シアン                                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５３】
（実施例１４９）
エチルセルロース                              ７２ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
イエロー                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５４】
（実施例１５０）
エチルセルロース                              ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ３０ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５５】
（比較例６５）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５６】
（比較例６６）
低融点ポリエステル（融点９４℃）              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５７】
（比較例６７）
高融点ポリエステル（１５５℃）                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボン                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９５８】
上記実施例１４１〜１５０、比較例６４〜６６について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例６７についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０９５９】
【表９６】
0004089860.tif 000129
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【０９６０】
エチルセルロースのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０９６１】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０９６２】
【表９７】
0004089860.tif 000130
○印は変化がないことを表わす
【０９６３】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチルセルロースとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０９６４】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない、帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９６５】
【表９８】
0004089860.tif 000131
【０９６６】
上記結果より、エチルセルロース単独かあるいはエチルセルロースとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。エチルセルロースと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。低融点ポリエステル単独では、大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９６７】
また、作像系におけるテストを行なった。トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については、一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９６８】
【表９９】
0004089860.tif 000132
○  発生なし
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響が出て使えない
【０９６９】
エチルセルロースやエチルセルロースとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
エチルセルロースと高融点ポリエステルの組み合わせでは、現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが、画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着が見られる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ、画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０９７０】
次に被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷の両方の場合に分けてテストした。
【０９７１】
【表１００】
0004089860.tif 000133
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０９７２】
以上より比較例６６の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０９７３】
【表１０１】
0004089860.tif 000134
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【０９７４】
以上のように実施例１４１〜１５０、比較例６４、６５迄はほぼ工程上問題ないといえる。しかし、比較例６６の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があるといえる。
【０９７５】
［II-xv群の本発明の実施例］
（実施例１５１）
エチル多糖                                    ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９７６】
（実施例１５２）
エチル多糖                                    ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １０ｗｔ％
磁性体                                        ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９７７】
（実施例１５３）
エチル多糖                                    ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                            ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９７８】
（実施例１５４）
エチル多糖                                    ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                            ３９ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９７９】
（実施例１５５）
エチル多糖                                    ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                          １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８０】
（実施例１５６）
エチル多糖                                    ７４ｗｔ％
ライスワックス                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８１】
（実施例１５７）
エチル多糖                                    ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８２】
（比較例６８）
エチル多糖                                    ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８３】
（実施例１５８）
エチル多糖                                    ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
シアン                                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８４】
（実施例１５９）
エチル多糖                                    ７２ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
イエロー                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８５】
（実施例１６０）
エチル多糖                                    ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ３０ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８６】
（比較例６９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８７】
（比較例７０）
低融点ポリエステル（融点９４℃）              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８８】
（比較例７１）
高融点ポリエステル（１５５℃）                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボン                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【０９８９】
上記実施例１５１〜１６０、比較例６８〜７０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例７１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０９９０】
【表１０２】
0004089860.tif 000135
○  定着が良好である
×  定着不良を起こす
【０９９１】
エチル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０９９２】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０９９３】
【表１０３】
0004089860.tif 000136
○印は変化がないことを表わす。
【０９９４】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０９９５】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない、帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９９６】
【表１０４】
0004089860.tif 000137
【０９９７】
上記結果より、エチル多糖単独かあるいはエチル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。エチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。低融点ポリエステル単独では、大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９９８】
また、作像系におけるテストを行なった。トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については、一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９９９】
【表１０５】
0004089860.tif 000138
○  発生なし
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響が出て使えない
【１０００】
エチル多糖やエチル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
エチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは、現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが、画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着が見られる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ、画像品質の上からもこの系は使用できない。
【１００１】
次に被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷の両方の場合に分けてテストした。
【１００２】
【表１０６】
0004089860.tif 000139
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【１００３】
以上より比較例７０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
【１００４】
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【１００５】
【表１０７】
0004089860.tif 000140
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【１００６】
以上のように実施例１５１〜１６０、比較例６８、６９まではほぼ工程上問題ないといえる。しかし、比較例７０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があるといえる。
【１００７】
［II-xvi群の本発明の実施例］
（実施例１６１）
エチル環状オリゴ糖                            ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１００８】
（実施例１６２）
エチル環状オリゴ糖                            ５０ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １０ｗｔ％
磁性体                                        ３９ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１００９】
（実施例１６３）
エチル環状オリゴ糖                            ７２ｗｔ％
カルナウバワックス                            ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１０】
（実施例１６４）
エチル環状オリゴ糖                            ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル                            ３９ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１１】
（実施例１６５）
エチル環状オリゴ糖                            ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン                          １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１２】
（実施例１６６）
エチル環状オリゴ糖                            ７４ｗｔ％
ライスワックス                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１３】
（実施例１６７）
エチル環状オリゴ糖                            ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１４】
（比較例７２）
エチル環状オリゴ糖                            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１５】
（実施例１６８）
エチル環状オリゴ糖                            ７４ｗｔ％
酸化パラフィン                                ２０ｗｔ％
シアン                                          ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１６】
（実施例１６９）
エチル環状オリゴ糖                            ７２ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
イエロー                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１７】
（実施例１７０）
エチル環状オリゴ糖                            ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ３０ｗｔ％
カルナウバ                                    ２２ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１８】
（比較例７３）
高融点ポリエステル（融点１５５℃）            ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０１９】
（比較例７４）
低融点ポリエステル（融点９４℃）              ９４ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０２０】
（比較例７５）
高融点ポリエステル（１５５℃）                ７８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボン                                        ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０２１】
上記実施例１６１〜１７０、比較例７２〜７４について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例７５についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【１０２２】
【表１０８】
0004089860.tif 000141
○  定着が良好である
×  定着不良を起こす
【１０２３】
エチル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【１０２４】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【１０２５】
【表１０９】
0004089860.tif 000142
○印は変化がないことを表わす
【１０２６】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの、地肌汚れのレベルが非常によく、保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【１０２７】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない、帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【１０２８】
【表１１０】
0004089860.tif 000143
【１０２９】
上記結果より、エチル環状オリゴ糖単独かあるいはエチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず、地肌汚れが大幅に改善できた。エチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。低融点ポリエステル単独では、大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【１０３０】
また、作像系におけるテストを行なった。トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については、一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【１０３１】
【表１１１】
0004089860.tif 000144
○  発生なし
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響が出て使えない
【１０３２】
エチル環状オリゴ糖やエチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
エチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは、現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが、画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着が見られる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ、画像品質の上からもこの系は使用できない。
【１０３３】
次に被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷の両方の場合に分けてテストした。
【１０３４】
【表１１２】
0004089860.tif 000145
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【１０３５】
以上より比較例７４の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
【１０３６】
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【１０３７】
【表１１３】
0004089860.tif 000146
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【１０３８】
以上のように実施例１６１〜１７０、比較例７２、７３まではほぼ工程上問題ないといえる。しかし、比較例７４の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があるといえる。
【１０３９】
［Ｉ、II群の併用の本発明の実施例］
（実施例１７１）
環化ゴム                                      ４０ｗｔ％
エチルセルローズ                              ３８ｗｔ％
サゾールＨ２                                  １６ｗｔ％
カーボンブラック                                ５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０４０】
（実施例１７２）
エチレンα−オレフィン共重合体                １０ｗｔ％
環化ゴム                                      ４７ｗｔ％
ブチルセルローズ                              ２０ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                          １０ｗｔ％
カーボンブラック                              １２ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０４１】
（実施例１７３）
低密度ポリエチレン                            ２０ｗｔ％
エチルセルローズ                              ４４ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００                          ２０ｗｔ％
カーボンブラック                              １５ｗｔ％
ＣＣＡ                                          １ｗｔ％
【１０４２】
上記実施例１７１〜１７３について３本ロールにて５回混練し、冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し、最終的なトナーとした。これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下記表のような結果が得られた。
また、ワックスが入っている処方は、定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味で全てのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【１０４３】
【表１１４】
0004089860.tif 000147
○  定着が良好である
×  定着不良をおこす
【１０４４】
【表１１５】
0004089860.tif 000148
○印は変化がないことを表わす。
【１０４５】
【表１１６】
0004089860.tif 000149
【１０４６】
【表１１７】
0004089860.tif 000150
○  発生ナシ
△  発生はしているが程度が軽く問題とならない
×  画像品質に大きな影響がでて使えない
【１０４７】
【表１１８】
0004089860.tif 000151
○  問題なし
△  表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
×  表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【１０４８】
【表１１９】
0004089860.tif 000152
○  問題なし
×  粉砕室内にトナー付着が激しい
【１０４９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、ａ：従来に比べ定着温度を下げることによる省エネルギー化を図ることができ、ｂ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ保存性が良好で、ｃ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ外添剤との相互作用に経時変化をおこさず、ｄ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べトナースペント、フィルミング、固着を生じず、ｅ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ被印刷物の保存性が良好であり、ｆ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ良好な粉砕加工性が得られる、等の特性を有する電子写真用トナーを提供することができるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種高分子材料のうちでトナー用高分子材料の位置を示す概念図である。
【図２】高分子の物性値を示す表である。
【図３】本発明に用いられる環化イソプレン、環化ブタジエンの製法の一例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【図５】ポリスチレンアクリル共重合体＋オレフィン重合ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン）のトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【図６】ポリスチレンアクリル共重合体＋カルナウバワックスのトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【図７】ポリエステル＋オレフィン重合ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン）のトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【図８】ポリエステル＋カルナウバワックスのトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【符号の説明】
１  現像部
２  現像剤収納容器
３  現像剤送流手段
４  現像ハウジング
５  攪拌スクリュー
６  攪拌スクリュー
７  現像ローラ
８  感光体
９  ドクターブレード
２４  接続部材
２５  フィルター
２６  キャップ
Ｄ  現像剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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