(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィンを１０容量％以上含有する接触分解ガソリンを、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族金属および第８族金属を、並びに第８族金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒の存在下に、温度２００〜３５０℃、圧力０．５〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ−１および水素油比１００〜６００ＮＬ／Ｌの反応条件にて、脱硫率が９５％以下で、かつオレフィンの水素化率が４０％以下となるように水素化脱硫することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
【請求項２】
触媒が、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族金属および第８族金属を担持させた後、２５０℃より低い温度で乾燥させ、次いで第８族金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
有機カルボン酸が含窒素カルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
有機カルボン酸がニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸またはシクロヘキサンジアミン４酢酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の脱硫方法。
【請求項５】
有機カルボン酸がアルコキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫方法。
【請求項６】
触媒を有機カルボン酸の融点より５０℃から１００℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の脱硫方法。
【請求項７】
触媒を２５０℃以上の加熱処理あるいは焼成処理を施すことなく反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の脱硫方法。
【請求項８】
反応条件が、温度２２０〜３００℃、圧力１〜２ＭＰａ、水素油比２００〜４００ＮＬ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法において、特定の触媒と特定の反応条件を組み合せることにより、水素化脱硫の際に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができる接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。またこの方法により得られる低硫黄ガソリン基材、さらには他のガソリン基材を混合してなる低硫黄ガソリンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
接触分解ガソリンは、流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産されるガソリン留分であり、ＬＰＧが分別され、かつサイクルオイルより重質な留分を実質的に含まない、主要沸点領域が３０〜２５０℃のいわゆる全留分ＦＣＣガソリンと呼ばれるものである。接触分解ガソリンは、通常オレフィンを２０〜４０容量％含有するためオクタン価も高く、しかも製品ガソリンへの混合比率も大きい重要なガソリン基材である。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で接触分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質油に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、接触分解ガソリン中には硫黄化合物が含有するという特徴がある。
【０００３】
接触分解ガソリンの硫黄分を低く抑えるために、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、接触分解の原料油として用いるのが一般的である。しかし、これらの重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応して新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変な負担となる。
【０００４】
接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫ができるため、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油の水素化脱硫よりも小さくて済むという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接触分解ガソリンを従来の技術、例えばナフサの水素化脱硫装置で水素化脱硫すると接触分解ガソリン中に含まれているオレフィンが水素化され、オクタン価が低下してしまうという問題点がある。この問題を解決するための方法として、例えば、原料油を蒸留によって軽質留分と重質留分に分けてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する方法(米国特許第４９９０２４２号)、ＭｏとＣｏの担持量および担体の表面積を制御した触媒を用いる方法（特表２０００−５０５３５８号）、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法（米国特許第５３５２３５４号）、一定の前処理を施した触媒を使用する方法（米国特許第４１４９９６５号）などの種々の方法が提案されている。しかし、これら技術には問題点も多く、その性能はオクタン価の低下を十分防止できるとは言い難い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の問題点を解決し、オレフィンの水素化反応を抑制しつつ、かつ効率良く水素化脱硫反応を進行させる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは前記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法において、特定な触媒と特定反応条件を組み合せることにより、水素化脱硫の際に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィンを１０容量％以上含有する接触分解ガソリンを、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族金属および第８族金属を、並びに第８族金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒の存在下に、温度２００〜３５０℃、圧力０．５〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ-1および水素油比１００〜６００ＮＬ／Ｌの反応条件にて、脱硫率が９５％以下で、かつオレフィンの水素化率が４０％以下となるように水素化脱硫することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
【０００８】
触媒としては、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族金属および第８族金属を担持させた後、２５０℃より低い温度で乾燥させ、次いで第８族金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒であることが好ましい。
【０００９】
有機カルボン酸としては、含窒素カルボン酸であることが好ましく、特にニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸またはシクロヘキサンジアミン４酢酸が好ましい。
また有機カルボン酸としては、アルコキシカルボン酸であることが好ましい。
【００１０】
触媒は、有機カルボン酸の融点より５０℃から１００℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化することが好ましい。
また触媒は、２５０℃以上の加熱処理あるいは焼成処理を施すことなく反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化することが好ましい。
【００１１】
水素化脱硫の反応条件としては、温度２２０〜３００℃、圧力１〜２ＭＰａ、水素油比２００〜４００ＮＬ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記脱硫方法により得られる低硫黄ガソリン基材に関する。
さらに本発明は、前記ガソリン基材と他の非含酸素ガソリン基材を混合してなる硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィン分の割合が１０容量％以上である低硫黄ガソリンに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において、原料油として用いられる接触分解ガソリンとしては、沸点領域が通常３０〜２５０℃のものを用いることができるが、硫黄含有量が２００質量ｐｐｍ以下で、かつオレフィンを１０容量％以上含有する接触分解ガソリンであることが必要である。オレフィン含有率は高いほど本発明の特徴が活かせるので好ましく、例えば１０〜５０容量％のものが用いられる。一方、硫黄含有量は２００質量ｐｐｍ以下でないと本発明の効果を十分発揮することができない。これは、接触分解ガソリン中のオレフィンの内７０％以上は分岐オレフィンであり、この分岐オレフィンの水素化反応は脱硫によって生じる硫化水素によって促進されるためである。つまり、原料油の硫黄分が多いと硫化水素濃度が高くなり、オレフィンの水素化が促進されてしまうので、本発明の特徴を活かすことができなくなる。
【００１４】
本発明においては、接触分解ガソリンとして、全留分ガソリンを使用してもよいし、オレフィンの水素化を抑制するために硫黄分の少ない軽質留分ガソリンを蒸留分離した重質留分ガソリンのみを使用してもよい。また、前記接触分解ガソリンに、熱分解ガソリンやその他のガソリン基材を混合して用いることもできる。この場合、混合する他の基材は３０容量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる触媒は、多孔質担体に活性金属として周期律表第６族の金属および第８族の金属を担持させ、並びに第８族の金属に対して０．５〜５倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒である。
第８族の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、第６族の金属としてはＭｏ、Ｗが挙げられる。金属担持量は特に制限はないが、担体に対する金属量として、第８族金属が２〜５質量％、第６族金属が５〜１５質量％である。
【００１６】
担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の多孔質担体が使用できる。またこれらに、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む担体も使用できる。これらの担体構成成分は単独成分でも良く、複数の成分で構成されていても良い。
【００１７】
担体に活性金属および有機カルボン酸を担持する方法については特に限定されるものではなく、また担持の順序についても特に制限はない。例えば、６族金属の化合物および８族金属の化合物を溶媒に溶解した含浸液に担体を含浸させて、６族金属と８族金属を同時に含浸担持させた後、有機カルボン酸を含浸担持させても良く、また６族金属の化合物を溶媒に溶解した含浸液に担体を含浸させて、６族金属を先に担持した後に、８族金属の化合物と有機カルボン酸とを含む含浸液を用いて８族金属と有機カルボン酸を担持させても良い。有機カルボン酸は金属と同時に担持させも良いが、６族金属および８族金属を含浸担持させた後、２５０℃より低い温度で乾燥させ、次いで有機カルボン酸を含浸担持させるのが好ましい。
含浸担持の際に用いることのできる６族金属の化合物および８族金属の化合物としては、例えば硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物などを例示することができる。
【００１８】
有機カルボン酸としては、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸等の有機カルボン酸を用いることができるが、含窒素カルボン酸を使用するとさらにオレフィンの水素化活性を効果的に低下させたまま脱硫活性を向上させることができるので好ましい。含窒素カルボン酸としては、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸等が使用できる。また、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸のようなアルコキシカルボン酸の使用も効果的である。さらにアルコールや多価アルコールを含浸液に共存させたり、金属を担持させた触媒に加えてもよい。また、リンは担体に含まれていても良いし、金属とともに担持しても良い。
【００１９】
触媒は、焼成処理をした後に予備硫化して使用することもできるが、触媒を、使用した有機カルボン酸の融点より５０℃から１００℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して活性化するとさらに選択性が高くなる。これは、第８族金属の分散度が高められ、オレフィンの水素化活性点が減少するためと思われる。さらに本発明の効果を十分発揮するためには、触媒を２５０℃以上の加熱処理や焼成処理を施すことなく反応器に充填し、２００℃以上の温度で予備硫化して使用することが好ましい。これは、高温で処理すると第８族金属の分散が不良となり、脱硫活性点が減少して逆にオレフィンの水素化活性点が増加するためである。ただし、含窒素カルボン酸の場合はキレート作用により担持された時に第８族金属が既に安定的に分散化されているので、過熱操作を施すことなく直ちに予備硫化して反応に使用することができる。
【００２０】
本発明における水素化脱硫は、温度２００〜３５０℃、圧力０．５〜３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２〜１０ｈ-1および水素油比１００〜６００ＮＬ／Ｌの反応条件にて行うことが必要である。好ましくは、温度２２０〜３００℃、圧力１〜２ＭＰａ、水素油比２００〜４００ＮＬ／Ｌの範囲である。
反応装置としては特に限定はなく、一般的な固定床下降流式のもの以外にも、流動床式、あるいは上昇流式の装置を使用することができる。本発明は、特開平９−４０９７２号に示されるような２段脱硫装置に適用することも可能である。
【００２１】
本発明においては、前記特定の触媒を使用し、前記特定の反応条件にて水素化脱硫を行うものであるが、脱硫率は９５％以下とする。好ましくは７０〜９０％である。脱硫率が９５％を超えると、オレフィンの水素化が進むため、本発明の特徴であるオレフィンの水素化率が４０％以下を達成することができなくなる。
【００２２】
本発明の方法により接触分解ガソリンを脱硫して得られる低硫黄ガソリン基材は、原料接触分解ガソリンの硫黄分が低い場合や２段脱硫装置の場合はチオールの含有量が小さくなるのでスイートニングは不要であるが、通常はチオールを含有している場合が多いので、スウィートニングをすることが好ましい。
【００２３】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法により得られる低硫黄ガソリン基材は単独で製品ガソリンとして使用することもできるが、通常は他のガソリン基材と混合して製品ガソリンとするのが好ましい。他のガソリン基材としては、各種のものが使用でき、例えば、脱硫した直留ガソリン、熱分解ガソリン、接触改質ガソリン、異性化ガソリン、アルキル化ガソリン、接触改質ガソリンから芳香族炭化水素を抜いた残分（スルフォランラフィネート）等が挙げられる。接触分解ガソリン以外のガソリン基材として、リサーチ法オクタン価が９５以上である接触改質ガソリンを使用するのが好ましく、製品ガソリン中に占める割合が２０〜５０容量％となるようにするとよい。この場合、本発明の低硫黄ガソリン基材の混合割合は６０容量％以下が好ましい。本発明の低硫黄ガソリン基材と他のガソリン基材の混合により、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下でかつオレフィン分の割合が１０容量％以上であるオクタン価の高い良質の低硫黄製品ガソリンが容易に得られる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１５０ｇに水３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、さらに融点１３０℃のＬＤリンゴ酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ5）５７ｇを添加した。この水溶液に塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）６９ｇ（リンゴ酸／Ｎｉ＝１モル／モル）を加えて含浸液を得た。
次に表面積３２７ｍ2、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇのアルミナ担体５００ｇ（１／１６インチ柱状押出し成形品）にポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびＬＤリンゴ酸を担持させた後、１００℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を５５０℃で焼成し、金属担持量を測定したところＮｉＯ＝５．１質量％、ＭｏＯ3＝１４．８質量％であった。
さらに空気中で２２０℃に加熱した触媒５０ｇを固定床下降流式ベンチ反応装置に充填し、５容量％の硫化水素を含む水素気流中で温度を徐々に３００℃まで上昇させて４時間予備硫化した。温度を２３０℃まで降温し、１５℃密度０．７３１ｇ／ｃｍ3、沸点２７〜１９６℃、オクタン価９１．７、硫黄分１２０質量ｐｐｍ、オレフィン分３８容量％の接触分解ガソリンを通油して、温度２３０℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨＳＶ５ｈ-1、水素／原料油比１７０ＮＬ／Ｌの反応条件下に水素化脱硫を行った。水素化脱硫処理により、硫黄分は１８質量ｐｐｍ（脱硫率８５％）となり、リサーチオクタン価は８８．０（オレフィン分水素化率３３．１％）となった。
【００２６】
（実施例２）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１５０ｇに水３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、さらにエチレンジアミン４酢酸（Ｃ10Ｈ16Ｏ8Ｎ2）２３２ｇを添加した。この水溶液に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１６ｇ（エチレンジアミン４酢酸／Ｃｏ＝２モル／モル）を加えて含浸液を得た。
次に実施例１で用いたアルミナ担体５００ｇにポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびエチレンジアミン４酢酸を担持させた後、１００℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を５５０℃で焼成し、金属担持量を測定したところＣｏＯ＝５．０質量％、ＭｏＯ3＝１５．１質量％であった。
１００℃で減圧乾燥した触媒を用いて、実施例１と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が１６質量ｐｐｍ（脱硫率８７％）で、リサーチオクタン価が８８．６（オレフィン分水素化率２８．２％）の脱硫ガソリンを得た。
【００２７】
（実施例３）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１５０ｇに水３３０ｍｌを加えて加熱溶解し、さらにメトキシ酢酸（Ｃ3Ｈ6Ｏ3）３６ｇ（メトキシ酢酸／Ｃｏ＝１モル／モル）を添加した。この水溶液に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１６ｇを加えて含浸液を得た。
次に実施例１で用いたアルミナ担体５００ｇにポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびメトキシ酢酸を担持させた後、１００℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を５５０℃で焼成し、金属担持量を測定したところＣｏＯ＝４．９質量％、ＭｏＯ3＝１４．８質量％であった。
１００℃で減圧乾燥した触媒を用いて、実施例１と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が２０質量ｐｐｍ（脱硫率８３％）で、リサーチオクタン価が８９．０（オレフィン分水素化率２４．６％）の脱硫ガソリンを得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１においてＬＤリンゴ酸を使用しない以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を５５０℃で焼成処理して金属担持量を測定したところＮｉＯ＝５．２質量％、ＭｏＯ3＝１５．３質量％であった。
５５０℃で焼成処理した触媒を用いて、実施例１と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が２２質量ｐｐｍ（脱硫率８３％）で、リサーチオクタン価が８６．６（オレフィン分水素化率４３．７％）の脱硫ガソリンを得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法によれば、効率良く水素化脱硫でき、かつオレフィンの水素化反応を抑えられるのでオクタン価の低下も小さい低硫黄ガソリン基材を製造することができる。