(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上にＣｕ層を成長させるＣｕ層成長過程と、
前記Ｃｕ層の少なくとも表面を窒化して、Ｃｕ窒化物層を生成する窒化過程と、
前記Ｃｕ窒化物層の上にＧａＮバッファー層を成長させるＧａＮバッファー層成長過程と、
前記ＧａＮバッファー層の上に単結晶ＧａＮ層を成長させるＧａＮ層成長過程と、
を備えたことを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項２】
下地基板上にクロム層を成長させるクロム層成長過程と、
前記クロム層の少なくとも表面を窒化して、クロム窒化物層を生成する窒化過程と、
前記クロム窒化物層の上にＧａＮバッファー層を成長させるＧａＮバッファー層成長過程と、
前記ＧａＮバッファー層の上に単結晶ＧａＮ層を成長させるＧａＮ層成長過程と、
を備え、
前記クロム窒化物層は、（１１１）配向している
ことを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項３】
Ｃｕ下地基板の表面を窒化して、Ｃｕ窒化物層を生成する窒化過程と、
前記Ｃｕ窒化物層の上にＧａＮバッファー層を成長させるＧａＮバッファー層成長過程と、
前記ＧａＮバッファー層の上に単結晶ＧａＮ層を成長させるＧａＮ層成長過程と、
を備えたことを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項４】
クロム下地基板の表面を窒化して、クロム窒化物層を生成する窒化過程と、
前記クロム窒化物層の上にＧａＮバッファー層を成長させるＧａＮバッファー層成長過程と、
前記ＧａＮバッファー層の上に単結晶ＧａＮ層を成長させるＧａＮ層成長過程と、
を備え、
前記クロム窒化物層は、（１１１）配向している
ことを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項５】
前記窒化過程では、アンモニアを含むガスにより窒化する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項６】
前記窒化過程では、５００℃〜１０００℃の温度範囲で窒化する
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項７】
前記ＧａＮバッファー層成長過程では、ＧａＮバッファー層を８００℃〜１１００℃の温度範囲で成長させる
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項８】
前記ＧａＮバッファー層成長過程では、５０ｎｍ〜３０μｍの厚さになるようにＧａＮバッファー層を成長させる
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項９】
前記下地基板は、表面に金属層を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項１０】
選択的化学エッチングにより、前記単結晶ＧａＮ層を前記下地基板から分離する分離過程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のＧａＮ単結晶成長方法。
【請求項１１】
下地基板の上に金属バッファー層、金属窒化物層、及びＧａＮ単結晶層を成長させる成長工程と、
前記ＧａＮ単結晶層の上にＧａＮ系素子構造を作製する素子構造作製工程と、
前記ＧａＮ単結晶層及び前記ＧａＮ系素子構造を、複数のチップに分離するチップ分離工程と、
を備え、
前記金属バッファー層及び前記金属窒化物層は、Ｃｕ層及びＣｕ窒化物層、並びに、クロム層及びクロム窒化物層のいずれか一方であり、
前記チップ分離工程は、
前記ＧａＮ系素子構造の上に導電性接合層を介して導電性支持基板を接合する接合工程と、
複数の積層体へ分割されるように、前記導電性支持基板に支持された状態で、前記下地基板、前記金属バッファー層、前記金属窒化物層、前記ＧａＮ単結晶層及び前記ＧａＮ系素子構造を含む積層構造をスクライビングする１次スクライビング工程と、
前記金属バッファー層及び前記金属窒化物層を選択的化学エッチングにより除去して、前記複数の積層体のそれぞれから前記下地基板を剥離するエッチング工程と、
前記複数のチップに分離されるように、前記導電性支持基板を前記複数の積層体の間隙に沿ってスクライビングする２次スクライビング工程と、
を含む
ことを特徴とするＧａＮ系素子製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング工程では、前記１次スクライビング工程で形成された前記複数の積層体のそれぞれの間の空間を介して、化学溶液が前記金属バッファー層及び前記金属窒化物層に供給される
ことを特徴とする請求項１１に記載のＧａＮ系素子製造方法。
【請求項１３】
下地基板の上に金属バッファー層、金属窒化物層、及びＧａＮ単結晶層を成長させる成長工程と、
前記ＧａＮ単結晶層の上にＧａＮ系素子構造を作製する素子構造作製工程と、
前記ＧａＮ単結晶層及び前記ＧａＮ系素子構造を、複数のチップに分離するチップ分離工程と、
を備え、
前記金属バッファー層及び前記金属窒化物層は、Ｃｕ層及びＣｕ窒化物層、並びに、クロム層及びクロム窒化物層のいずれか一方であり、
前記チップ分離工程は、
複数の積層体へ分割されるように、前記下地基板に支持された状態で、前記金属バッファー層、前記金属窒化物層、前記ＧａＮ単結晶層及び前記ＧａＮ系素子構造を含む積層構造をスクライビングする１次スクライビング工程と、
前記ＧａＮ系素子構造の上に導電性接合層を介して導電性支持基板を接合する接合工程と、
前記金属バッファー層及び前記金属窒化物層を選択的化学エッチングにより除去して、前記複数の積層体のそれぞれから前記下地基板を剥離するエッチング工程と、
前記複数のチップに分離されるように、前記導電性支持基板を前記複数の積層体の間隙に沿ってスクライビングする２次スクライビング工程と、
を含む
ことを特徴とするＧａＮ系素子製造方法。
【請求項１４】
前記エッチング工程では、前記１次スクライビング工程で形成された前記複数の積層体のそれぞれの間の空間を介して、化学溶液が前記金属バッファー層及び前記金属窒化物層に供給される
ことを特徴とする請求項１３に記載のＧａＮ系素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮフリースタンディング基板又はＧａＮテンプレート基板作製と該ＧａＮテンプレート基板を用いた発光ダイオード、レーザーダイオード等の発光素子又は電子素子を含むＧａＮ系素子の製作方法に関することで、特に金属バッファー層を用いたＧａＮ単結晶成長方法による高効率発光素子等の素子製作に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日本の日亜化学、アメリカのLumi ＬＥＤ社は、ＧａＮ系化合物半導体を用いた青色、白色発光ダイオード(Light Emitting Diodes)やレーザーダイオードの開発と商品化の分野で先行している。最近は、家庭用蛍光灯、ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)バックライトなどの照明分野への応用のための多様な高輝度発光素子構造が提案され、商品化されて来た。ＧａＮ系物質は、光素子だけではなく高電力、高温電子素子としてその可能性が充分に示されて来た。現在、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ成長方法を用いて、良質のＧａＮ結晶成長ができるようになった。
その主要核心技術としては、低温バッファー層の開発をあげることができる。ＭＯＣＶＤ成長方法を用いて、サファイア基板上に４００〜７００℃の低温成長温度範囲で、非晶質あるいは多結晶状態のＡｌＮ、ＧａＮのバッファー層を成長した後、１０００℃以上の高温で良質のＧａＮを結晶成長することが可能になっている。即ち、低温バッファー層の技術開発が、現在発光素子の商品化にまで至る主要技術になっている。【０００３】
しかし、現在ＧａＮ系に基づく発光素子の重要テーマは高効率、高出力、紫外領域での短波長化である。ＧａＮ系の薄膜成長は成長目的によって、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)、ＨＶＰＥ(Hydride Vapor Epitaxy)などの方法で薄膜、厚膜成長が可能で、このような方法を用いて光素子又は電子素子が実現されている。特にＨＶＰＥ成長法は、１００μｍ／ｈｒ以上の高成長速度によってサファイア基板上に厚膜ＧａＮを成長し、レーザ・リフトオフ法で基板と厚膜ＧａＮを分離したフリースタンディングＧａＮ基板製作に主に使われている。現在、ＧａＮ系光又は電子素子の製作において、結晶成長をするための基板としてはサファイア又はＳｉＣが主に使われている。しかし、大きい格子不整合と熱膨張係数の差によって、転位密度(dislocation density)が１０１０/ｃｍ２程度の大きい欠陥密度による素子特性劣化と耐化学特性による素子加工等に多くの問題点を持っている。転位密度を減少させるために多様なバッファー層を使い、ＬＥＯ(lateral epitaxial overgrowth)、PENDEO エピタシー方法（非特許文献１参照）などの選択成長や横方向成長技術を用いて低欠陥薄膜成長が可能になった。しかし、このような成長技術は、成長前に多数工程による基板製作が必要なことから生産単価を増加させる原因になり、また再現性と収率上も問題点になっている。【０００４】
青色高輝度、高出力発光ダイオード製作のための従来の技術を具体的に記述する。従来は、絶縁体サファイア基板上にＧａＮ系発光ダイオードを製作する場合、図１に示すような、薄膜上部方向で光を出すＴＯＰ発光ＬＥＤ方式が主に使われて来た。しかし、最近は代りに図２（ａ）に示すような、光をサファイア基板方向に出すＬＥＤチップ方式(ＬＥＤ-chip方式、あるいはフリップチップ方式)を採用して、従来のＴＯＰ発光ＬＥＤ方式に比べて発光出力において２倍程度の向上を実現できた。また、高い伝導性を持つサブマウント（Submount）１１０の使用と熱が発生する薄膜と近接してパッケージ工程が可能になり、良好な熱放出効果を得ることができる。出力向上の理由は光がＬＥＤ上部金属電極によって物理的に制限を受けないからである。また、図２（ｂ）に示すように、サブマウント１１０のミラーコーティング(mirror-coating)１８０により一層向上した発光効率を得ることができた。
最近は、図３に示すように、サファイア基板１２０上にＭＯＣＶＤ法によって薄膜成長されたＬＥＤ構造（図３（ａ））を、金属接合層１８２を用いてＳｉ基板１９０を接合し（図３（ｂ））、レーザーリフト・オフ(laser lift-off)技術を使ってサファイア基板１２０と薄膜を分離させ（図３（ｃ））、トップダウン電極を持つ新しいＬＥＤ構造(図３（ｄ）)が提案されている。
高出力、高効率発光ダイオードの他の方法として、図４に示すように、微細加工したサファイア基板(patterned substrate)１２２を使うこともある。これはサファイア基板１２２に形成された微細加工パターンによって発光素子の活性層から発生された光が乱反射を起こし、サファイア基板の光の透過を抑制させて表面で放出される光の量を増加させ、素子の発光効率を向上する方法である。【０００５】
上述したように、高輝度青色、紫外線発光ダイオードやレーザーダイオードの作製のためにフリップチップ技術、パターン化されたサファイア基板の採用、反射電極金属を用いた効率向上等が提案されたが、工程上の複雑性、生産の非効率性等の様々な問題点がある。従来技術では、ＧａＮ薄膜成長時、サファイア基板のように異種基板上のヘテロ成長のため良質の薄膜を成長するにはＧａＮ、ＡｌＮ低温バッファー層のＳｅｅｄ層作製が不可欠である。しかし、こうしたバッファー層が存在しても、大きい格子不整合と熱膨張係数の差によって、転位密度が１０１０／ｃｍ２程度の大きい欠陥密度がある。
また、絶縁性サファイア基板を使うために、基板下地には電極を形成することが不可能である。このため、電極の形成には、成長させた薄膜を数μｍ程度乾式エッチングしなければならない複雑な工程が要求される。
なお、ＬＥＤ発光効率の飛躍的増加、大電流動作、高輝度化ならびに高出力・紫外レーザ作製などのためには、サファイア基板に代わってＧａＮ基板上へデバイスを作製することが最も有望とされてきた。しかし、従来のＧａＮ基板製作はＧａＮバルク成長が技術的に困難であるため、代わりにＨＶＰＥ方法を使ってサファイア基板上に厚膜ＧａＮを成長後、機械的研磨やレーザ・リフトオフ法で厚膜ＧａＮと基板を分離して基板を作製している。しかし、これらの方法では、ＧａＮ厚膜成長後のプロセス・コストがかかり低コストのプロセス開発が望まれていた。【０００６】
本発明の発明者らは、ＭＢＥ法により基板上に直接形成したＣｒＮ層上にＧａＮ層を成長させている（非特許文献２，３、４参照）。しかし、大面積化、スループットの観点からはＭＢＥ法などでＣｒＮ層を積層するよりはＣｒをスパッタ法などの大量生産向きの方法で積層し、それを高速成膜、大量生産が出来るＨＶＰＥ装置内で窒化処理してＣｒ窒化層を形成して、ＧａＮ成長のためのテンプレートを形成する方法が考えられる。しかし、Ｃｒをサファイア基板上に積層しても多結晶あるいはマルチドメイン化する。多結晶あるいはマルチドメイン上での単結晶成長は困難である。さらに、Ｃｒは良く知られているように極めて安定なＣｒ酸化物（不働態）を形成することが知られている（Ｃｒ酸化物層はステンレスの表面に自然形成され、ステンレス内部を腐食から保護する作用があることが知られている）。スパッタ装置からバッジ処理でＨＶＰＥ装置へ移動させるため、空気中をどうしても移送する必要があり、その過程でのＣｒ表面酸化が起こる。このような酸化層の存在はＧａＮ単結晶成長の障害となる。非特許文献２、３、４のようにＣｒ窒化物上に単結晶ＧａＮをエピタキシ成長させるためには、さらに窒化処理したＣｒ窒化層を単結晶化させる必要がある。もちろん他の金属をスパッタ積層してそれを窒化処理し、その上に単結晶ＧａＮをエピタキシ成長する手法が考えられるが、上に述べた困難（金属膜が多結晶積層、表面酸化、単結晶化）がある。したがって、金属積層膜上でのＧａＮ成長過程の開発が望まれていた。
なお、金属膜上にＧａＮ層を成長させることは、特許文献１や２にも記載されている。しかし、記載されているのは、ＡｌＮを形成してからＧａＮ層を形成するが、Ａｌは金属バッファー層としては融点が低いので後段のＧａＮ成長過程に好ましくないものであり（特許文献１）、金属膜としてはチタンを用いており、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜によりＧａＮ層に空隙ができ、この空隙でＧａＮ層を剥離するもので、空隙によるＧａＮ層の結晶性の悪化が懸念されるもの（特許文献２）である。
【非特許文献１】Pendeo-epitaxy versus Lateral Epitaxial Overgrowth of GaN: A comparative study via finite element Analysis, Zheleva, W.M.Ashmawi, K.A.Jones, phys. Stat. sol.(a) 176, 545 (1999)
【非特許文献２】Low-Temperature CrN Buffer Layers for GaN Growth Using MolecularBeam Epitaxy (31st International Symposium on Compound Semiconductors：2004年9月12日〜16日で発表)
【非特許文献３】Growth and Characterization of HVPE GaN on c-sapphire with CrN Buffer Layer (31st International Symposium on Compound Semiconductors：2004年9月)
【非特許文献４】CrN Buffer Layer Study For GaN Growth Using Molecular Beam Epitaxy (22nd North American Conference on Molecular Beam epitaxy：2004年10月)
【特許文献１】特開２００２−２８４６００号公報
【特許文献２】特開２００４−３９８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術で述べたように、ＧａＮ系素子の真の実用化にあっては、良質のフリースタンディングＧａＮ基板作製技術が望まれる。これにはサファイア等の基板上に良質のＧａＮ層を形成する技術と、このＧａＮ層を基板と分離する技術の両立が必要なわけである。発明者らはＭＢＥ成長ではあるが、サファイア基板上にエピタキシャル成長したＣｒＮを形成し、続いてＧａＮを成長することで結晶性の良いＧａＮ膜が得られることを示した。
残念ながらこのＭＢＥ法によって厚いＧａＮ層を得ることは困難であり、フリースタンディングＧａＮ基板作製技術とすることは困難である。大面積化、スループットの観点からはサファイア基板などの上にＣｒをスパッタなどで積層し、高速成長、大量生産できるＨＶＰＥ装置内で窒化してエピタキシャルなＣｒ窒化膜を形成、この上に引き続いて厚膜のＧａＮを形成することが必要なわけである。
解決しなければならない課題は、ＨＶＰＥ装置内で窒化して得る少なくともＧａＮ成長界面となるＣｒ窒化膜をＭＢＥ成長で形成したＣｒＮ膜と同様の単結晶膜にすることと、この上に成長したＧａＮ層とサファイア等の基板との界面を構成するＣｒを含む層を溶解するなどしてＧａＮ層を剥離する技術の実現にある。
以上、発明者らによって得られたＭＢＥ成長での知見に基づいて、これを工業的にも実用化できる技術にすることで、フリースタンディングＧａＮ基板作製技術を提供することが本発明の目的である。
さらに、作製したＧａＮテンプレート基板を用いた発光ダイオード、レーザーダイオード等の発光素子又は電子素子を含むＧａＮ系素子を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、本発明は、基板上に金属バッファー層を成長する成長過程と、該金属バッファー層の表面又は該金属バッファー層全体を窒化して、金属窒化物層を作製する窒化過程と、該金属窒化物層上にＧａＮバッファー層を成長するＧａＮバッファー層成長過程と、該ＧａＮバッファー層上に単結晶ＧａＮ層を成長するＧａＮ層成長過程とを備え、前記金属バッファー層は、Ｃｒ，Ｃｕであることを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法である。
また、基板上に金属バッファー層を成長する成長過程と、該金属バッファー層の表面又は該金属バッファー層全体を窒化して、金属窒化物層を作製する窒化過程と、該金属窒化物層上にＧａＮバッファー層を成長するＧａＮバッファー層成長過程と、該ＧａＮバッファー層上に単結晶ＧａＮ層を成長するＧａＮ層成長過程とを備え、前記窒化金属物層は、（１１１）配向であることを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法である。
上述の基板を金属基板とし、その表面を窒化して金属窒化物層を作製する窒化過程とすることもできる。
上述したＧａＮ単結晶成長方法で、前記基板は金属層を有する基板とすると、該金属層を金属バッファー層としてその表面を窒化したり、該金属層上に金属バッファー層を成長することができる。
なお、前記窒化過程は、アンモニアを含むガスにより行うとよい。また、窒化温度範囲は５００℃〜１０００℃とするとよい。
また、前記ＧａＮバッファー層成長過程の成長温度範囲を８００℃〜１１００℃とし、さらに、ＧａＮバッファー層の厚さを５０ｎｍ〜３０μｍとすることが望ましい。【０００９】
金属バッファー層又は金属窒化物層上にＧａＮ単結晶成長方法による前記ＧａＮ単結晶層にＧａＮ系素子構造を作製する工程と、チップ分離を行うチップ分離工程とを備えることを特徴とするＧａＮ系素子を作製するＧａＮ系素子製造方法も本発明である。
さらに、前記ＧａＮ系素子構造上に導電性接合層及び導電性基板層を作製する工程を備え、前記チップ分離工程は、前記導電性基板層の前まで分離する一次分離を行い、前記金属バッファー層又は金属窒化物層を選択的化学エッチングにより分離し、前記導電性基板層を分離する二次分離を行うことで、上下に電極を有するアップダウン電極形発光素子を作製することもできる。
また、前記チップ分離工程として、まず、前記金属窒化物層又は金属バッファー層まで分離する一次分離を行い、次に、前記ＧａＮ系素子構造上に導電性接合層及び導電性基板層を作製する工程を行い、前記金属バッファー層又は金属窒化物層を選択的化学エッチングにより分離し、前記導電性基板層を分離する二次分離を行うことで、上下に電極を有するアップダウン電極形発光素子を作製してもよい。
上述した金属バッファー層上のＧａＮ系素子製造方法により製造されたＧａＮ系素子において、前記金属バッファー層に電極を設けることもできる。
また、金属バッファー層上のＧａＮ系素子製造方法により製造された発光素子において、前記金属バッファー層で、発光した光が反射する構成とし、発光効率を高めることもできる。【００１０】
上述したＧａＮ単結晶成長方法において、前記ＧａＮ単結晶層を厚く成長した後、選択的化学エッチングにより、前記ＧａＮ単結晶層を分離する分離過程を行うと、フリースタンディングＧａＮ基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の構成によれば、異種単結晶、多結晶、非晶質半導体や金属基板上に金属バッファー層を使って低欠陥で良質のＧａＮ系薄膜（厚膜）成長することができる。このＧａＮ系薄膜（厚膜）は、ｎ形、ｐ形、アンドープ形として作製することができる。
金属バッファー層を含むＧａＮテンプレート基板製作が可能であるので、基板上に発光素子(発光ダイオード、レーザーダイオード等)や電子素子を製作できる。
また、金属バッファー層の反射によって高出力、高輝度発光ダイオードを製作することができる。
本発明のＧａＮ系素子製造方法により、ＧａＮ系素子の高性能化だけでなく、ＧａＮ系素子作製工程の大幅な改善が可能となり、ＧａＮ系素子作製コストの大幅な減少が可能となる。
金属バッファー層又は／及び金属窒化物層の選択的化学エッチングでフリースタンディングＧａＮ基板を作製することにより、リフトオフ後の加工プロセスを大幅に改善することができ、スループットの増大と加工プロセス・コストの大幅な低下が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のＧａＮ発光素子の模式図である。
【図２】（ａ）従来のフリップチップ方式ＧａＮ発光素子の模式図であり、（ｂ）ミラーコーティングを行ったＧａＮ発光素子の模式図である。
【図３】金属接合層を用いたトップダウン電極をもつＬＥＤ構造を示す図である。（ａ）サファイア基板上に薄膜成長されたＬＥＤ構造，（ｂ）金属接合層を用いてＳｉ基板を接合，（ｃ）サファイア基板と薄膜を分離，（ｄ）トップダウン電極を持つＬＥＤ構造
【図４】サファイア基板の微細加工パターンによって発光素子の光が乱反射により放出される光の量を増加させ、発光効率を向上した素子の構造を示す模式図である。
【図５】本発明の金属バッファー層によるＧａＮ単結晶層の作製方法を示す図である。
【図５−１】ＧａＮ層の成長するときに使用するバッファ層等の物性の表を示す。
【図５−２】サファイア上とＣｒＮ上の結晶の成長を示す模式図である。
【図６】色々な作製方法によるＣｒ膜のＸ線回析データを示す図である。
【図７】２インチサファイア基板上にスパッタにより蒸着したＣｒ金属バッファー層を示す写真である。
【図７−１】Ｃｒの窒化温度を変化させたとき、その上に成長したＧａＮ層の表面モフォロジーを示す写真である。
【図７−２】Ｃｒの窒化温度に対する高温ＧａＮ層の表面モフォロジーと結晶性を示す表である
【図８】金属バッファー層の窒化過程後、ＧａＮバッファー層を８００〜１０００℃範囲で５μｍ成長した試料のＳＥＭ断面写真である
【図８−１】ＧａＮバッファー層の成長温度に対するよるＧａＮ層の表面モフォロジーを示す写真である。
【図８−２】ＧａＮバッファー層の成長温度に対するＧａＮ層の結晶性の相対比較である。
【図８−３】ＧａＮバッファー層の成長温度に対するＧａＮ層の評価を示す表である。
【図８−４】ＧａＮバッファー層の厚さに対するＧａＮ層の厚さを示すグラフである。
【図９】ＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
【図１０】Ｃｒ金属バッファー層の窒化過程を行い、その上にＧａＮバッファー層を成長した後に、ＧａＮ単結晶膜を成長した写真である。
【図１１】ＧａＮバッファー層１４μｍ、ＧａＮ単結晶層３０μｍを成長したＳＥＭ断面写真である。
【図１２】（ａ）発光素子の作製例を示す図である。（ｂ）ｎ電極をｎ−ＧａＮ層の一部をエッチングして電極を形成した図である。（ｃ）ｎ電極として金属バッファー層を使う場合を示す図である。
【図１３ａ】ＧａＮテンプレート基板上に、作製した発光素子を示す図である。
【図１３ｂ】ＧａＮ系発光素子の最終上部層上に他の伝導性基板を伝導性特性が良好な接合層を用いて接合した図である。
【図１３ｃ】１次スクライビング工程によるチップ分離を示す図である。
【図１３ｄ】金属バッファー層の選択的化学エッチングによるサファイア基板の分離を示す図である。
【図１３ｅ】２次スクライビング工程によるチップ分離を示す図である。
【図１３ｆ】上部と下部に電極を形成した後、トップダウン電極形発光素子をサブマウントの上に装着した模式図を示す図である。
【図１４】トップダウン電極形発光素子又は電子素子製作の他の方法を説明した図である。
【図１５】金属バッファー層によって起こる反射を用いた発光効率向上を説明する図である。
【図１６】金属バッファー層の反射（透過）のシミュレーションによる結果を示すグラフである。
【図１７】Ｃｒ金属バッファー層の厚さが１００Å（１０ｎｍ）、入射光の波長が４６０ｎｍの場合の波長に対する反射率を計算した結果を示すグラフである。
【図１８】Ｃｒ金属バッファー層の厚さを１００Å（１０ｎｍ）にして、作製された試料に対する反射率の実測値を示すグラフである。
【図１９】金属バッファー層の選択的化学エッチングによって、フリースタンディングＧａＮ基板を製作することを示す図である。（ａ）金属バッファー層上にＨＶＰＥによって厚膜ＧａＮを成長した断面模式図、（ｂ）金属バッファー層を選択的化学エッチングした、フリースタンディングのＧａＮ基板製作模式図。
【図２０】フリースタンディングＧａＮ基板のＳＥＭ断面を示す写真である。
【図２１】Ｃｕ基板上に厚膜ＧａＮ層を成長する方法を示す図である。（ａ）Ｃｕ基板上に窒化過程後、ＧａＮバッファー層及び高温ＧａＮ層を成長し、この上に発光ダイオード構造を成長した図、（ｂ）Ｃｕ基板上にＣｕ層を蒸着した後、窒化過程、ＧａＮバッファー層成長、高温ＧａＮ単結晶成長を行い、発光素子を製作した図である。
【符号の説明】
【００１３】
１００：ＧａＮ系素子
１１０：サブマウント層
１２０：サファイア基板
１２２：微細加工したサファイア基板
１２５：Ｃｕ基板
１３０：ｎ−ＧａＮ層
１４２：ｎ電極
１４４：ｐ電極
１５０：活性層（ＩｎＧａＮ  ＱＷ層）
１６０：ｐ−ＧａＮ層
１７２，１７４：配線
１７６，１７８：Ａｕバンプ
１８０：金属ミラーコーティング層
１８２：金属接合層
１９０：Ｓｉ基板
２１０：金属バッファー層
２１２：金属窒化物層
２２０：ＧａＮ単結晶層
２２２：ＧａＮバッファー層
２３０：伝導性基板
２３２：伝導性接合層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、サファイアとＳｉＣ基板以外に異種単結晶、多結晶、非晶質基板あるいは金属基板上に金属バッファー層を電子ビーム蒸着法（E-beam evaporator）、熱蒸着法(Thermal evaporator)、スパッタ(Sputter)法、化学気相法（Chemical Vapor Deposition）や有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）によって形成後、この上に単結晶ＧａＮを成長する。このような金属を多様な基板のバッファー層として使って、その上に発光素子又は電子素子を製作することは初めての試みであり、今後のＧａＮ系発光素子の多様な構造や基板の多様性を提供することができる。サファイア、ＳｉＣなどの多くの基板とＧａＮ系単結晶薄膜(厚膜)界面に金属バッファー層を挿入することで発光素子の活性層で発生する光がサファイア基板を透過することを抑制して、界面の金属バッファー層の反射によって発光の取り出し効率を向上している。また、界面に存在する金属バッファー層又は金属窒化物層を選択的化学エッチングによって効率的に基板と発光素子又は電子素子を分離して、トップダウン電極形成が可能である。【００１５】
本発明の重要な要素技術としては、以下のことが指摘できる。
１）窒化可能な金属層を形成する技術
２) ＨＶＰＥの反応管、ＭＯＣＶＤ、あるいはＭＢＥのチャンバ中で上記金属バッファー層上にＧａＮ成長核を形成する窒化過程(Nitridation)技術
３）この上にＧａＮバッファー層を成長する技術
４）ＧａＮ単結晶層を成長する技術
５）金属バッファー層あるいは金属窒化物層の選択的化学エッチングによって基板とＧａＮ層を分離する技術
６）このように形成されたＧａＮ単結晶薄膜（厚膜）上に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ青色発光ダイオード，ＧａＮ／ＡｌＧａＮ紫外線発光ダイオード，レーザーダイオード等発光素子や電子素子を形成する技術
７）光素子の場合、金属界面層での反射による高輝度発光ダイオードやフリップ-チップ、金属バッファー層の選択的化学エッチングによるトップダウン電極形発光素子等の各種の素子製作技術
８）光素子あるいは電子素子構造の作製後に、スクライビング工程を通して一次チップ分離を行い、次いで金属バッファー層の選択的化学エッチングを行う技術。これにより、クラックの発生を抑え、素子のスループットを格段に改善できる。
９）金属バッファー層の選択的化学エッチングによるフリースタンディングＧａＮ基板製作技術【００１６】
以下に、図面により、本発明の実施形態を詳しく説明する。
まず、本発明の金属バッファーを用いたＧａＮ単結晶層の製作方法の概略を、図５で説明する。
１）サファイア基板１２０上にＣｒ，Ｃｕ等の窒化可能な金属層（金属バッファー層）２１０を真空蒸着法(E-beam evaporator，thermal evaporator)、スパッタ(Sputter)法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ），化学気相法（Chemical Vapor Deposition）やＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy）で所定の厚さ(数ｎｍ〜数μｍ)に形成する（図５（ａ））。
真空蒸着法の場合、基板の温度は常温以下〜１０００℃であり、スパッタ法の場合、スパッタリングに使われるガスはＡｒ，窒素を使うとよい。化学気相法の場合は、所定の金属を含むアルキル化合物あるいは塩化物を用いることができる。
２）サファイア基板１２０上に金属バッファー層２１０を蒸着した基板を、ＧａＮ結晶成長の核を形成するために窒化する。
ＧａＮ結晶成長法として、ＭＯＣＶＤとＨＶＰＥを使う場合、アンモニアガスを使うことができ、ＭＢＥ法を使う場合、アンモニアあるいは窒素プラズマの使用が可能である。
窒化過程は、基板温度を５００〜１０００℃範囲内でアンモニアガスあるいはアンモニアガスを含む水素又は窒素ガス雰囲気で行うとよい。アンモニアによる強力な還元作用により、かりに金属バッファー層に表面酸化層があっても金属バッファー層の表面から窒化を行うことができる。金属バッファー層表面上に、均一な金属窒化物を形成するための最適の窒化条件、すなわち、アンモニアの流量及び窒化温度を決める。
このような窒化過程によって金属窒化物、すなわち、実施例で使われたＣｒやＣｕの場合、金属窒化物ＣｒｘＮｙ，ＣｕｘＮｙを金属バッファー層の表面に形成し、工程１）で蒸着された金属バッファー層の表面の窒化条件によって、所程の厚さだけ窒化できる。ここで、窒化条件を制御することで、金属バッファー層全体を金属窒化物に形成することができる。
このプロセスは、ＨＶＰＥ成長システムやＭＯＣＶＤ成長システムの反応管内あるいはＭＢＥのチャンバ中で行うことが可能である。【００１７】
このように形成された金属窒化物はＧａＮ結晶成長の核として作用する。これを以下に、図５−１のＧａＮ層の成長するときに使用するバッフー層等の物性の表と、図５−２のサファイア上とＣｒＮ上の結晶の成長を示す模式図を用いて詳細に説明する。
サファイア（０００１）面上にＧａＮ膜を成長した場合、ＧａＮ膜の結晶軸がサファイアの対応する結晶軸に対して、（０００１）面内で３０°回転したドメインで成長されることはよく知られている。これは、上記の３０°回転によって、サファイアとＧａＮの格子不整が減少するためである。しかし、この場合でも格子不整は１６．１％と大きいため、ＧａＮ層の結晶欠陥の原因となっている（図５−１参照）。
ここで、サファイア（０００１）面上にＣｒを蒸着すると面心立方構造のＣｒは（１１０）配向を示す。Ｃｒは窒化によって岩塩構造のＣｒＮを形成し、（１１１）配向を示す。このＣｒＮ（１１１）面上にＧａＮを成長すると、ＣｒＮ（１１１）面の格子定数はＧａＮ（０００１）面の格子定数と３０°回転したサファイア（０００１）面の格子定数の中間値を持つ（図５-１参照）。
すなわち、図５−２に示すように、ｃ面サファイア基板上に作製した理想的なＣｒＮ（１１１）面上にＧａＮを成長した場合、格子不整はＣｒＮ（１１１）面／ｃ面サファイア間で６．６％、ＧａＮ（０００１）面／ＣｒＮ（１１１）面間で８．９％となり、ｃ面サファイア上に直接ＧａＮを成長した場合（同１６．１％）に比べ、格子不整を段階的に低減することができるため、ＧａＮを直接成長する場合に比べて結晶欠陥の形成が抑制される。またＣｒＮは６．００×１０−６［／Ｋ］の熱膨張係数を持ち、この値もＧａＮとサファイアの中間値である。サファイア基板上のＧａＮ厚膜では降温時におけるＧａＮ（／緩衝層）／基板界面の熱膨張差によるクラックの発生が問題となるが、ＣｒＮ緩衝層を用いることで、熱膨張係数の差を段階的に減少させることができるため、クラックの低減が期待できる。一方、図５−１に示すように、ＡｌＮ，ＴｉＮの熱膨張係数の大小関係は、ＡｌＮ（０００１）＜ＧａＮ（０００１）＜ＣｒＮ（１１１）＜Ａｌ２Ｏ３（０００１）＜ＴｉＮ（１１１）となっており、ＡｌＮ，ＴｉＮでは、熱膨張係数の差を段階的に低減することができない。
以上から、格子不整や熱膨張係数差の段階的な低減によるクラック低減効果は特許文献１および２に記載されている従来のＡｌやＴｉの金属窒化膜（ＡｌＮ、ＴｉＮ）では得られない効果であり、ＣｒＮを緩衝層として用いるメリットの１つとなっている。【００１８】
３）窒化処理した金属バッファー層２１０，２１２の上に、ＧａＮバッファー層２２２を成長する（図５（ｃ））。なお、金属バッファー層が全部窒化した場合は２１０がすべて２１２で置き換わる。
４）最終的にＧａＮ単結晶層２２０を成長する（図５（ｄ））。
このＧａＮ単結晶層２２０は、目的に応じて様々な厚さに成長することができる。上述の工程により作製した基板は、ＧａＮ系発光ダイオードやレーザーダイオード製作のためのＧａＮテンプレート基板として使うことができる。【００１９】
金属バッファー層の成長に使う基板としてはＡｌ２Ｏ３，Ｓｉ，ＳｉＣ，ＧａＡｓなどの単結晶又は多結晶半導体基板、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃなどの単結晶あるいは非晶質基板を用いることができる。
また、金属バッファー層として使う金属層は、窒化可能なＧａ、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕを使うことができる。
上記した様に金属バッファー層として使える金属は多様である。しかし、上記した金属の種類によっては温度条件等、窒化条件が狭いようで、再現性の点で問題が残る。例えばＴｉでは再現性が悪い原因はＮＨ３によっての窒化時に水素吸蔵がおこり、この窒化時や後のＧａＮ成長時に吸蔵した水素の脱離が起こる結果、本発明に必要な平坦な窒化層が再現性良く得られないようである。
再現性の観点からすれば、実施例に示したＣｒおよびＣｕが金属バッファー層としては最も好ましいとの結果を得ている。この結果は図８に示したＳＥＭ断面写真で見るようにＣｒやＣｕでは金属バッファー層がつねに平坦であることと対応している。
以上から、金属バッファー層として、好ましくはＣｒ，Ｃｕあり、より好ましくはＣｒである。【００２０】
ＧａＮ系単結晶としては、ＧａＮ，ＩｎｘＧａ１−ｘＮ,ＡｌｘＧａ１−ｘＮ，ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮのＧａＮ系薄膜（厚膜）を成長することができる。このＧａＮ系薄膜（厚膜）は、ｎ形、ｐ形、アンドープ形として作製することができる。
また、異種基板上に窒化可能な金属層（金属バッファー層）を形成後、窒化過程を経て、ＧａＮバッファー層や、ＧａＮ単結晶の成長に使われる成長方法としては、ＭＯＣＶＤ，ＭＢＥ，ＨＶＰＥを使用することができる。ＧａＮ単結晶層を形成した後、基板とＧａＮ層の分離は金属バッファー層の選択的化学エッチング技術により行うことができる。
以下に、ＨＶＰＥ成長技術を用いて遂行された実施例として、製作過程を詳しく説明する。なお、当然のことながら、下記の成長プロセスは、ＭＯＣＶＤ等でも適切な成長条件の変更により可能である。【００２１】
１）サファイア基板上への金属バッファー層の蒸着（図５（ａ）参照）
サファイア基板上に金属バッファー層であるＣｒやＣｕを真空蒸着法(E-beam evaporator、thermal evaporator)やスパッタ(Sputter)法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）や化学気相法（ＣＶＤ）で所定の厚さ(数ｎｍ〜数μｍ)に形成する。形成した金属バッファー層の厚さは発光素子への応用と選択的化学エッチング速度と密接な関係を持つ。ここでは数百Å（数十ｎｍ）のＣｒやＣｕを金属バッファー層として使った。基板と金属バッファー層の結合力の向上と表面平坦性の向上ため、形成時の基板温度は常温〜１０００℃とした。形成された金属の厚さを１０〜１０００Å（１〜１００ｎｍ）程度にした。
例えば、スパッタ法によって成膜したＣｒ膜は、図６の（ａ）のＸ線回折のデータ（Sputtered Cr metal）が示すように多結晶である。なお、Ｃｒ表面酸化層はきわめて薄いし非晶質となっているため、Ｘ線回折では検知できない。なお、電子顕微鏡観察によると、Ｃｒ膜厚を４ｎｍ程度に薄くすると結晶性のＣｒ膜が成長するが、全体的にはマルチドメイン構造となる。なお、ＭＢＥ法では、超高真空下でＣｒを積層すると単結晶Ｃｒ膜が成長する。
図７は２インチサファイア基板上に蒸着されたＣｒの写真を示している。【００２２】
２）金属バッファー層の窒化過程（図５（ｂ）参照）
形成された金属バッファー層について、ＨＶＰＥ成長法を用いて石英反応管内で窒化過程を行った。
アンモニアガス雰囲気で６００度以上の温度で窒化処理を行い、金属窒化層２１２を形成した。図６（ａ）に、この結果を含むＸ線回折データ（ＣｒＮ  ｉｎ  ＮとＣｒＮ  ｉｎ  Ａｒ）を示す。下から順に、スパッタＣｒ膜、窒化処理Ｃｒ膜（ＣｒＮ  ｉｎ  Ａｒ）、窒化処理Ｃｒ膜（ＣｒＮ  ｉｎ  Ｎ）、ＭＢＥ成長ＣｒＮ膜である。この窒化処理によって、図６（ａ）が示すように、（１１１）配向したＣｒＮが形成される。すなわちアンモニアガスの強い還元作用により、Ｃｒ表面のＣｒ酸化物が還元・窒化され、ＣｒＮが成長した。図６（ｂ）に窒化処理後の構造の模式図を示す。
ちなみに、図６（ａ）に示したＣｒＮ  ｉｎ  Ｎ、ＣｒＮ  ｉｎ  Ａｒは、スパッタリングガスとして窒素あるいはＡｒを用いてＣｒをスパッタ成膜し、窒化処理を行ったものを比較している。一番上のＸ線回折データ（ＭＢＥ−ＣｒＮ）はサファイア基板上にＭＢＥ法で成膜したＣｒＮ膜のＸ線回折データを示すが、（１１１）配向単結晶が成長している。
この窒化で出来たＣｒＮ層からの図６のＸ線回折データには、（１１１）配向以外のピークを見出すことはできない。回折データから判断してもＣｒＮ層は＜１１１＞軸が配向していると判断できる。このことは図８にみるＳＥＭ断面像でＧａＮと金属窒化層の界面が平坦であることとも符合する結果である。すなわち、本発明の製造方法を適用するならば金属窒化物層はマルチドメイン化することなく形成されていることの証である。
なお、上記（１１１）配向とは、＜１１１＞軸が配向していることを意味する。
ＭＢＥ成長ＣｒＮと窒化処理Ｃｒを比較すると、窒化処理ＣｒからはＣｒＮだけでなくＣｒからの回折ピークが観測され、窒化処理によってＣｒ膜の上にＣｒＮが形成されていることがわかる。【００２３】
ここで、いろいろなＣｒの窒化温度条件について、以下に詳しく説明する。
まず、５００℃以下ではアンモニアガスが窒素と水素の分解率が少ないので、Ｃｒの窒化によるＣｒＮの形成が難しくなる。５００℃以下で窒化したＣｒの表面の上にはＧａＮバッファー層が全く成長されないことが分かった。
さらに、その上のＧａＮの成長に関して、高い温度では、三次元成長モードで荒い表面モフォロジーを示している。１０００℃以上ではサファイア基板上に付いているＣｒの蒸発が始まり、その上に成長したＧａＮ層は異常成長と巨大なピットが形成されるため、その上に成長したＧａＮ膜の結晶性が劣化することが分かった。
図７−１は、Ｃｒの窒化温度を変化させたとき、その上に成長したＧａＮ層の表面モフォロジーを示す写真である。図７−１の（ａ）は４８０℃，（ｂ）５２０℃，（ｃ）８００℃，（ｄ）９８０℃，（ｅ）１０４０℃の窒化結果である。図７−２はＣｒの窒化温度に対するＧａＮ層の表面モフォロジーと結晶性（（０００２)ＸＲＤの半値幅で示す）を相対比較した表である。これで分かるように、５００℃近辺以下では、ＧａＮバッファー層の表面モフォロジーや結晶性が悪くなっており、９８０℃で最適であり、１０００℃以上になると表面モフォロジーや結晶性の低下が見られる。
上述の図７−１の表面の写真からも分かるように、良好な条件で窒化された金属膜上では、鏡面で平坦なＧａＮ膜が形成できる。
以上から、金属バッファー層の窒化温度は５００℃〜１０００℃が好ましく、８００℃〜１０００℃がより好ましい。【００２４】
窒化処理した後の金属バッファーの表面モフォロジーは、金属成長条件、金属膜厚、窒化条件によるが、その上に良好なＧａＮ膜を形成できるのは、ほぼ連続の金属窒化膜が形成される場合に限られている。ここで、「ほぼ連続な金属窒化膜」とは、連続膜が形成される場合だけでなく、ＳＥＭ等で観察した場合、ドメイン間にヴォイドが形成されたドメイン状表面モフォロジーを示すものの、ドメインの最表面の面積はヴォイドの面積より大きく、ドメイン表面は平坦性を示す場合を言う。この場合には、光学顕微鏡レベルでは連続膜に見える。
次に、窒化処理によってこのよう鏡面が得られる条件を考えてみる。窒化処理としてアンモニアを含むガスを使うとすると、窒化処理過程でＨ原子が発生し、水素吸蔵金属（ＴｉやＴａが代表例）は水素を吸蔵した結果、結晶内部にヴォイドを生じる。そのため、窒化処理後は大きな３次元的な表面荒れが生じる。つまり、水素吸蔵金属では、金属バッファー層窒化後は、上述の「ほぼ連続な金属窒化膜」を形成することは困難である。そこで、実施例では、水素吸蔵金属ではないＣｒを用いている。【００２５】
３）ＨＶＰＥ反応管内でのＧａＮバッファー層の成長（図５（ｃ）参照）
上述の工程２）のように、窒化された金属バッファー層上にＨＶＰＥ反応管内でＧａＮバッファー層の成長を遂行した。本実施例ではＧａＮバッファー層の成長温度範囲は従来の低温ＧａＮバッファー層の成長温度より高い８００〜１０００℃で遂行した。ＧａＮバッファー層の厚さは成長条件によって数ｎｍ〜数十μｍ内にした。
図８は、金属バッファー層の窒化過程後、ＧａＮバッファー層を８００〜１０００℃範囲で５μｍ成長した試料のＳＥＭ断面写真である。コラムナー結晶成長ができた。
ＭＯＣＶＤ成長法を用いた場合、成長温度範囲と厚さは５００〜１０００℃で数ｎｍ〜数μｍとした。
なお、ＧａＮバッファー層は、ｎ形，ｐ形，アンドープ（undoped）形のＧａＮのいずれでもよい。【００２６】
さて、ＧａＮバッファー層の形成条件について、具体的に以下に説明する。
ａ）ＧａＮバッファー層の成長温度
ＧａＮバッファー層の成長温度によって、ＧａＮ層の表面モフォロジーと結晶性に大きい影響を与えることが分かった。
図８−１はＧａＮバッファー層の成長温度を６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃の場合の表面モフォロジーを示す写真である。この写真から、６５０℃の場合、配合性が見られず多結晶の形状を示し、１１００℃の場合には多数のピットを示していることが分かる。
図８−２はＧａＮバッファー層の成長温度に対するＧａＮ層の結晶性を比較した図である。この図８−２から、８００〜１１００℃の成長温度範囲で比較的良好な結晶性を示していることが分かる。従来は、ＧａＮ結晶成長のために、５００〜７００℃温度範囲の低温ＧａＮバッファー層を成長する方法が一般的に知られている。しかし、この実施例では、８００℃以上のＧａＮバッファー層を用いることが特徴である。
図８−３は、ＧａＮバッファー層の成長温度に対するＧａＮ層の表面モフォロジーと結晶性を相対比較した表を示している。これで明確になったように、だいたい８００℃から１０００℃でＧａＮバッファー層を成長させるとよい。特に９００℃近辺で成長させるとよいことが分かる。
以上から、ＧａＮバッファー層成長過程の成長温度範囲は、８００℃〜１１００℃が好ましく、８００℃〜１０００℃がより好ましい。【００２７】
ｂ）ＧａＮバッファー層の厚さ
ＧａＮバッファー層の厚さは成長方法によって幅広く選択可能である。ＭＯＣＶＤ方法を用いた場合、数１０ｎｍ以上でも良好なＧａＮ結晶を得ることが可能である。成長速度がＭＯＣＶＤより速いＨＶＰＥの場合は数μｍから数１０μｍまでのＧａＮバッファー成長が可能である。しかし、１００μｍ／ｈｒ以上の成長速度を持つＨＶＰＥはＧａＮバッファー層の厚さを１０ｎｍ以下で制御すのは現実的に難しい。また、ＧａＮバッファー層の厚さが数１０ｎｍ以下の薄い場合はＧａＮ層の表面に多数のピットが形成され、また結晶性も劣化するため、５０ｎｍ以上にすることが好ましい。ＨＶＰＥ方法を用いた場合、ＧａＮバッファー層の厚さによってＧａＮ層の表面モフォロジーと結晶性が変わることがわかった。
図８−４は、ＨＶＰＥ法で成長したＧａＮバッファー層の厚さに対するＧａＮ層の結晶性を示している。計測したＧａＮバッファー層の厚さが一番小さい場合（一番左の点）は２０ｎｍで、次の膜厚（次の点）は５０ｎｍである。
このグラフから、ＧａＮバッファー層の厚さが５０ｎｍから３０μｍまでは比較的に一定な結晶性を示していることを分かった。ＧａＮバッファー層が５０ｎｍ未満の場合、あるいは３０μｍ以上に厚くなると均一なＧａＮバッファー層を形成されるのが難しいことになり、結晶性も劣化する。
以上から、ＧａＮバッファー層成長過程で成長したＧａＮバッファー層の厚さは、５０ｎｍ〜３０μｍとすることが好ましい。
本実施例では、金属バッファー層として、Ｃｒ、Ｃｕなどの水素を吸蔵しにくい金属を用いているために、金属バッファー層とＧａＮバッファー層の界面に特許文献２に記載されているようなボイド（空孔）が形成されず、ＧａＮバッファー層は平坦である。なお、特許文献２では、金属バッファー層として、水素を吸蔵しやすいＴｉが用いられている。【００２８】
４）ＨＶＰＥ反応管内でのＧａＮ単結晶膜の成長（図５（ｄ）参照）
前述の工程３）により得たＧａＮバッファー層の成長後、連続的にＧａＮバッファー層の成長温度より高い１０００℃以上の高温ＧａＮ単結晶成長を行った。高温ＧａＮ単結晶膜の厚さは用途によって、広い範囲の厚さで成長することができる。フリースタンディングＧａＮ基板を目的する場合、１００μｍ以上の厚膜で成長することができる。また、フリップチップ方式あるいはトップダウン電極形発光素子の場合には数ｎｍ〜数十μｍに成長するとよい。
図９に成長した２５ミクロン厚のＧａＮ層のＸ線回折データを示す。図９（ａ）は（０００２）ロッキングカーブ、図９（ｂ）は（１０−１１）ロッキングカーブであり、Ｃｒバッファー層膜厚を変化させたものを示している。（０００２）回折は螺旋転位、（１０−１１）回折は螺旋転位＋刃状転位を反映している。
この図の例での窒化条件（６２０度でアンモニアを反応管に導入し、約３０分かけてＧａＮの結晶成長温度（この例では１０４０度）まで昇温し、さらに３０分成長温度でキープする）では、Ｃｒバッファー膜厚は１０〜２０ｎｍが最適と判断された。
このＸ線回折の半値幅は、サファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ法によって形成したＧａＮテンプレート上に同様にＨＶＰＥ法で成長したＧａＮ膜の半値幅と同程度であり、良質の単結晶膜が成長していることがわかる。なお、Ｃｒの膜厚に応じて最適の窒化条件が変化する。
図１０は、２インチ−サファイア基板上にＣｒ金属バッファー層の窒化過程を行い、その上にＨＶＰＥ法により、ＧａＮバッファー層を成長した後に、高温ＧａＮ単結晶膜を成長した写真であり、平坦な鏡面を得ることができた。
なお、高温ＧａＮ単結晶の成長過程には、アンモニアとＴＭＧを原料とするＭＯＣＶＤ法を用いても同様な結果を得た。その場合の成長温度は１０００℃以上であった。【００２９】
また、図１１は実施例として、ＧａＮバッファー層１４μｍ、高温ＧａＮ単結晶層３０μｍを成長したＳＥＭ断面写真を示している。この写真はＧａＮバッファー層と高温ＧａＮ単結晶層の界面を明確に示している。応用目的によって高温ＧａＮ単結晶層の厚さは数μｍ〜数百μｍまで多様に成長することができる。またｎ形、アンドープ形、ｐ形のＧａＮを成長することも可能である。【００３０】
上述の工程１）から工程４）までの製作過程によって、サファイア基板上に金属バッファー層を蒸着し、ＨＶＰＥ法によって高温良質の単結晶ＧａＮを成長したＧａＮ基板は、ＧａＮ系発光ダイオードやレーザーダイオード製作のためのＧａＮテンプレート基板として使うことができる。【００３１】
＜ＧａＮテンプレート基板上での発光素子又は電子素子製作＞
上述した工程１）から工程４）で製作されたＧａＮテンプレート基板上に、青色ＩｎＧａＮ/ＧａＮ、紫外線ＧａＮ/ＡｌＧａＮ発光ダイオード、レーザーダイオード、電子素子等の多様な素子構造を実現することができる。例えば、ＨＶＰＥ法を用いてＧａＮテンプレート基板を製作した場合、この上に現在一番広く普及しているＭＯＣＶＤ結晶成長方法による素子構造を製作することができる。その後、チップに分離することで単体の発光素子や電子素子とする。【００３２】
図１２（ａ）は、代表的な発光素子構造の作製例を示す。ＧａＮ単結晶層２２０に、ＭＯＣＶＤあるいはＭＢＥにより、ＧａＮ系の発光素子又は電子素子構造を作製した例である。これ以外にも多様な発光素子や電子素子構造の製作が可能である。
図１２（ｂ）の構成は、ＧａＮバッファー層２２２とＧａＮ単結晶層２２０をアンドープにした場合の電極形成を示している。ｎ電極１４２を形成するために、乾式エッチング法でｎ−ＧａＮ層１３０の一部をエッチングして電極を形成する。
図１２（ｃ）の場合には、ＧａＮバッファー層２２２とＧａＮ単結晶層２２０まで乾式エッチングし、ｎ電極１４２として金属バッファー層２１０を使う場合を示している。図１２（ｂ）のように電極を形成する場合、素子の有効面積を拡張することができ、チップ収率を向上することができる。また電気伝導度が良好な金属バッファー層を電極として使った場合、素子電気特性を向上することができる。【００３３】
＜トップダウン電極形発光素子製作＞
上述の工程で製作された発光素子又は電子素子構造に対して、サファイア基板とＧａＮ界面に存在する金属バッファー層２１０あるいは金属窒化物層２１２を選択的化学エッチングによって除去することで、サファイア基板１２０と発光素子あるいは電子素子のチップを分離させ、トップダウン電極形発光素子を製作することができる。この素子の製作過程を以下に、図１３を用いて説明する。【００３４】
１）まず、図１３ａに示すように、ＨＶＰＥあるいはＭＯＣＶＤによって製作されたＧａＮ単結晶層２２０を含むＧａＮテンプレート基板上にＭＯＣＶＤあるいはＭＢＥ法を用いて発光素子又は電子素子構造を作製する。ここで、ＧａＮ単結晶層２２０の代わりにＩｎｘＧａ１−ｘＮ，ＡｌｘＧａ１−ｘＮ，ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮの単結晶層を作製してテンプレート基板を形成することもできる。その上に、ＭＯＣＶＤあるいはＭＢＥ法を用いて発光素子又は電子素子構造を作製する。図１３ａは、発光素子を作製した場合で、以下、図１３は発光素子の場合で説明する。【００３５】
２）ＧａＮ系発光素子又は電子素子構造の最終上部層上に他の伝導性支持基板(例：Ｓｉ基板等）２３０を伝導性特性が良好な接合層２３２を用いて接合する(図１３ｂ）。これは、後で説明する金属バッファー層の選択的化学エッチングを行う際に、取り扱いを容易に行うためである。
３）サファイア基板１２０の研磨加工後、１次スクライビング工程によってサファイア基板１２０から伝導性基板前まで分離する（図１３ｃ）。このような工程によって、チップ間を分離することができる。図１３ｃ（１）は断面の模式図、図１３ｃ（２）はサファイア基板１２０表面側から見た図である。【００３６】
４）金属バッファー層２１０の選択的化学エッチングによるサファイア基板１２０を分離する（図１３ｄ）。その時に、チップ間の空間を通じてエッチング溶液を供給することによって分離を可能にし、割れ(crack)発生を抑制してサファイア基板１２０を分離できる。
５）次の工程で、伝導性基板２３０を２次スクライビング工程によって、単一チップに分離する(図１３ｅ)。
６）発光素子のチップの上部と下部に電極を形成するために、ＧａＮバッファー層２２２とＧａＮ単結晶層２２０をｐ形、あるいはｎ型のＧａＮ層にする。
図１３ｆは、上部と下部に電極１４２，１４４を形成した後、トップダウン電極形発光素子をサブマウント層１１０の上に装着した模式図を示している。
上述の１次スクライビング工程はチップ分離のための準備工程であり、次いで化学エッチングによってサファイア基板が分離される。２次スクライビングは伝導性支持基板の分離によるチップ分離工程である。なお、１次スクライビングの効果としては、金属バッファー層をエッチングする時に生じるストレスを緩和することができるために、エッチング中のクラック発生を抑制することができる。
２次スクライビング工程の目的は、張り合わせた伝導性基板の２次スクライビング工程によって完全なチップ分離を行うことである。【００３７】
＜素子製作の他の方法＞
トップダウン電極形発光素子又は電子素子製作の他の方法を、図１４を用いて説明する。例として、図１４では発光素子で説明する。
１）図１４（ａ）のように、ＨＶＰＥあるいはＭＯＣＶＤ法で製作したＧａＮテンプレート基板上に製作された発光素子構造を、１次スクライビング工程あるいは乾式エッチング工程によって、金属窒化物層２１２あるいは金属バッファー層２１０までを除去してチップを分離する（図１４（ａ）は金属窒化物層２１２まで除去）。【００３８】
２）次に、取り扱いの容易性のためにＧａＮ系発光素子又は電子素子構造の最終上部層上に、伝導性支持基板(例:Ｓｉ基板等)２３０を伝導性特性が良好な接合層２３２を用いて接合する（図１４（ｂ））。接合層としては、例えば、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇを用いるとよい。
３）金属バッファー層２１０あるいは金属窒化物層２１２を選択的化学エッチングによりサファイア基板１２０と分離する（図１４（ｃ））。
４）これ以後の製作工程は、上述の図１３（ｅ），図１３（ｆ）と同じように行い、トップダウン電極型発光素子又は電子素子を製作する。【００３９】
＜金属バッファー層および金属窒化物層のエッチング＞
上述の選択的化学エッチングでは、窒化された金属バッファー層および金属窒化物層の種類に応じたエッチング溶液を使う。そして、一つの金属バッファー層および金属窒化物層に対して多種類のエッチング溶液の選択ができる。このように、金属バッファー層と金属窒化物層を同時に、同じエッチング液を用いて選択的にエッチングすることが特徴である。
さて、Ｃｒのエッチングはウェット法とドライエッチング法の両方法がある。実施例では、側面からエッチングされることからウェット法を用いてエッチングを行った。エッチング溶液としてはＨＣｌ，ＨＮＯ３，ＨＣｌＯ４，ＣＡＮ（Ceric Ammonium Nitrate）等が知られている。
Ｇａ極性のＧａＮ表面に比べてＮ極性のＧａＮ表面は、化学溶液にエッチングしやすいことが良く知られている。金属バッハァー層のＣｒ及びＣｒＮがエッチングされた後にはＮ極性のＧａＮ表面が現れるが、このＮ極性のＧａＮ面は、エッチング液によってエッチングされるために、表面が荒くなる可能性がある。そのため、Ｎ極性ＧａＮ表面に対する影響が少ないＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６＋ＨＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏの混合溶液が適している。
なお、金属バッファー層としてＣｕを使った場合、エッチング溶液は硝酸（ＨＮＯ３）＋水（Ｈ２Ｏ）を使うことができる。
上記のように、金属バッファー層および金属窒化物層を選択的化学的エッチングにより基板からチップを分離できると、分離したチップのＧａＮ系素子構造の表面（通常、ＧａＮ系半導体表面）に電極を形成できるというメリットがある。
エッチング速度は溶液の温度と濃度によって制御し、エッチング速度の調節によってサファイア基板と発光又は電子素子の分離時に発生するクラックを抑制することができる。【００４０】
＜高出力及び高輝度発光ダイオードの製作＞
製作された発光素子チップの電極形成後に素子化をする場合、電流注入によって活性層１５０で発光される光は、サファイア基板と発光素子界面に存在する金属バッファー層２１０によって反射が起こる。金属バッファー層２１０から反射した光は、表面放出方式−発光素子の場合、発光効率を向上することになる。図１５（ａ）、図１５（ｂ）はこれらの模式図を示している。
図１５（ａ）の場合は、ＧａＮバッファー層２２２とＧａＮ単結晶層２２０をアンドープにした場合の電極形成を示している。この構成は、ｎ電極１４２を形成するために乾式エッチング法によってｎ−ＧａＮ層の一部をエッチングして電極１４２を形成している。図１５（ｂ）の場合には、ＧａＮバッファー層２２２とＧａＮ単結晶層２２０まで乾式エッチングしてｎ電極１４２として金属バッファー層２１０を使った場合を示している。【００４１】
金属バッファー層２１０の反射による発光素子の効率向上のためにシミュレーションに基づいて金属バッファー層の厚さを決めた。ＣｒやＣｕの金属バッファー層の厚さを変化させて、波長４６０ｎｍに対する吸収を含む反射の計算の例を図１６に示している。Ｃｒの厚さが約２００Å(約２０ｎｍ）の場合は最大の反射率が約４０％、Ｃｕの場合は約４００Å（約４０ｎｍ）で約３５％の最大反射率を示している。こうした界面での反射によって発光素子の発光効率を向上させることができる。
金属バッファー層の厚さに対する反射率のシミュレーションを用いて、発光ダイオードの発光波長にとって最適の金属バッファー層と厚さを決めた。図１７はＣｒ金属バッファー層の厚さが１００Å（１０ｎｍ）、入射光の波長が４６０ｎｍの場合の波長に対する反射率を計算した結果を示している。図１７の結果によると波長にかかわらず一定の反射率を維持し、紫外領域発光ダイオードの応用にも適用可能になる。【００４２】
Ｃｒ金属バッファー層の厚さを１００Å（１０ｎｍ）にして、作製された試料に対する実測値を図１８に示している。計算値と実測値が１９〜２０％で一致することが図１７と図１８から分かる。すなわち、金属バッファー層の反射率を利用した高輝度発光ダイオードの場合は発光波長での吸収、反射、透過を考慮した最適の厚さを考慮しなければならない。ＣｒやＣｕの最適の厚さはシミュレーションに基づいて決めることができる。【００４３】
＜フリースタンディングＧａＮ基板製作＞
金属バッファー層又は／及び金属窒化物層の選択的化学エッチングによって、フリースタンディングＧａＮ基板を製作することができる。
上述したようにサファイア基板上の金属バッファー層に高温ＧａＮ単結晶層を成長させ、最終的に、成長した高温ＧａＮ単結晶層の厚さを１００μｍ以上にした。成長後金属バッファー層あるいは金属窒化物層の選択的化学エッチングによってサファイア基板と厚膜ＧａＮを分離してフリースタンディングＧａＮ基板を製作することができる。
図１９（ａ）は金属バッファー層２１０上にＨＶＰＥによって厚膜ＧａＮ２２４を成長した断面模式図であり、図１９（ｂ）はその金属バッファー層２１０を選択的化学エッチングすることによる、フリースタンディングのＧａＮ基板製作模式図を示している。
図２０は、フリースタンディングＧａＮ基板用を目的に高温ＧａＮ単結晶層を１２２μｍで成長した後、金属バッファー層の選択的化学エッチングによって得たフリースタンディングＧａＮ基板のＳＥＭ断面写真を示している。このとき、エッチングは、上述したエッチングと同じ条件で行った。このエッチングでは、金属バッファー層と金属窒化物とを同じエッチング液で選択的にエッチングできる。
このように、金属バッファー層および金属窒化物層を選択的化学的エッチングにより、サファイア基板からフリースタンディングのＧａＮ基板を分離できると、フリースタンディングのＧａＮ基板は分離した側の表面も平坦であることから、特許文献１、特許文献２のように、分離した側に残存する金属窒化物層の除去や平坦化を目的とした追加の研磨工程などを必要としないというメリットがある。【００４４】
＜金属基板上のＧａＮテンプレート基板製作＞
現在商業用で金属単結晶基板提供が可能なＣｕ基板の表面を直接窒化し、Ｃｕ金属窒化物層の上にＧａＮバッファー層を形成後、又はＣｕ基板の表面を上述した方法で窒化し、Ｃｕ金属窒化物層の上にＧａＮバッファー層を形成後、ＧａＮ層を成長することができる。
この成長させたＧａＮ層上に、ＧａＮ系発光ダイオードを製作する場合、良好な伝導性及び熱伝導率を持つＣｕ基板を使用すると、発光ダイオードのパッケージ工程ではサブマウントなしに製作が可能である。【００４５】
また、電極としてトップダウン電極を使うのでチップ収率向上と工程の単純化が可能である。Ｃｕ基板以外にも多様な金属層を有する金属基板を使うことができる。この金属層上を窒化することもできる。製作した構造を図２１で示している。
図２１（ａ）では、Ｃｕ基板１２５上に窒化過程を通じてＧａＮ層２２０を成長した後、この上に発光ダイオード構造１３０，１５０，１６０を直接成長する場合を示している。
図２１（ｂ）には、Ｃｕ基板１２５上に真空蒸着法、スパッタ法あるいは化学気相法でＣｕ層２１０を形成した後、図２１（ａ）と同様の窒化過程、ＧａＮバッファー層２２２成長過程、高温ＧａＮ単結晶層２２０成長過程を行い、最終的にこの上に発光素子製作を行った。【００４６】
以上、良質なフリースタンディングＧａＮ基板の再現性良い製造方法を示した。
特許文献２では、金属バッファー層にＴｉを用い、これを窒化した上にＧａＮを成長し、この領域に含まれる水素が脱離してできた空隙部発生による機械的強度の低下を利用して剥離していることを開示している。このためと思われるが開示の金属窒化層はマルチドメイン化して結晶配向性は悪く、従ってその上のＧａＮ層の結晶性も充分ではない。本発明の方法では金属バッファー層領域に空隙を作ることのない平坦性を保ち、且つ又金属窒化層の配向性も高くできるのでその上のＧａＮ層も成長開始まもなくして良好になるという効果を有する。加えてこの金属バッファー層領域は化学エッチングできるので容易にサファイア等の下地基板より剥離して良質なフリースタンディングＧａＮ基板が得られるわけである。加えて特許文献２の記載と異なり、剥離後のＧａＮおよび下地基板の剥離面の平坦度も維持されるところから、少なくとも下地基板については何度でも使用できるという付随した効果もある。なお、特許文献２に記載の方法においては、下地基板と金属バッファー層の間でも反応が生じていると思われる結果、剥離後の下地基板表面は荒れているために再利用にあたっては研磨が必要となる。また、この反応のためであろうが、特許文献２記載の方法においては化学エッチングでの剥離は困難であることを付記しておく。
従来は、サファイア基板上にＧａＮ系発光素子を実現するために低温バッファー層としてＧａＮ、ＡｌＮを主に使っていた。本発明は、新しいバッファー層として、金属バッファー層、窒化物金属層及びＧａＮバッファー層を利用して、高品質ＧａＮ単結晶成長に成功した。
さらに、本発明で提案した技術によって新しい非晶質金属層をＧａＮバッファー層として使うことができる。これによって多様な素子応用が可能になり、非晶質状態の金属、半導体、誘電体物質上に成長が可能となる。現在はＧａＮ結晶成長はサファイアやＳｉＣ基板上に限られているが、本特許はＧａＮ結晶成長に使用できる基板の種類を拡張することができる重要な技術である。【００４７】
本発明によって提供された技術は次世代のＧａＮ系素子応用に重要な技術を提供する。素子応用側面では金属バッファー層を使った高効率発光ダイオード製作が可能である。従来のレーザ・リフトオフによるトップダウン電極形発光素子の製作工程減少及び金属バッファー層の多様な種類の提供、多様な基板の提供等の効果を持つことができる。具体的な経済的、技術的効果は次のようである。【００４８】
１）本発明で提案された金属バッファー層の選択的化学エッチングにより、基板と製作されたＧａＮ系素子を簡単に分離することができる。このような分離によってトップダウン電極形、高輝度発光素子の製作工程の単純化、生産性向上、原価低減効果をもたらす。【００４９】
２）サファイア基板を使う場合では、金属バッファー層の反射率を利用した高出力、高輝度発光ダイオードの製作が可能であり、従来のパターン化されたサファイア基板やフリップチップを使う場合に比べて、工程上の複雑性や再現性の問題を簡単に制御することができる。【００５０】
３）従来のＧａＮ系に基づいた発光ダイオード及びレーザーダイオードの場合は、サファイア基板やＳｉＣ基板を主に使ったが、本発明を通じてＳｉ基板、ＧａＡｓ基板、金属単結晶や非晶質基板使用が可能であり、また多様な金属バッファー層利用が可能である。【００５１】
４）金属バッファー層を含むサファイア基板上に厚膜ＧａＮを成長させた後、金属バッファー層あるいは金属窒化物層の選択的化学エッチングによって、基板と分離してＧａＮフリースタンディング基板製作が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６】
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【図７−２】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【図８−４】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１３ｅ】
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【図１３ｆ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図７】
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【図７−１】
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【図８】
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【図８−１】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２０】
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