(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルジクロロシラン処理またはヘキサメチルジシラザン処理による疎水性表面処理を施した一次粒子平均直径が２０ｎｍ以下であり、固形分濃度が重量百分率で０．２〜４．０ｗｔ％であるシリカ微粒子と、
一般式が下式（１）で表されるジアルコキシシランの中から選ばれた少なくとも１種と、
一般式が下式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、一般式が下式（３）で表されるトリアルコキシシラン、一般式（２）（３）のいずれかのアルコキシシランの加水分解液体、一般式（２）（３）のいずれかのアルコキシシランのオリゴマー液体、からなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、
酸触媒と、アルコール溶媒と、を含み、
前記シリカ微粒子と前記一般式（１）で表されるジアルコキシシランの重量比（前記シリカ微粒子／前記ジアルコキシシラン）が１／３〜５／２であり、かつ、前記シリカ微粒子と前記シラン化合物の固形分濃度比（前記シリカ微粒子／前記シラン化合物）が０．９５〜５２であることを特徴とする常温硬化型撥水性組成物。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２      （１）
（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である）
Ｓｉ（ＯＲ３）４        （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （３）
（式中、Ｒ４はメチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、から選ばれた１つ、Ｒ５はメチル基またはエチル基である）
【請求項２】
基材表面に形成された撥水性被膜の水滴との接触角が１３０°以上であることを特徴とする、請求項１に記載の常温硬化型撥水性組成物
【請求項３】
基材表面に形成された撥水性被膜における蒸留水５ｍｇの水滴の転落角が２０°以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の常温硬化型撥水性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の常温硬化型撥水性組成物を基材表面に塗布する工程と、該工程後に常温にて硬化させる工程により、基材表面に撥水性被膜を形成することを特徴とする撥水性複合材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により、基材表面に撥水性被膜を形成したことを特徴とする撥水性複合材。
【請求項６】
前記基材がガラス物品であることを特徴とする請求項５に記載の撥水性複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温におけるガラス等の表面を改質する常温硬化型撥水性組成物に関して、より詳しくはガラス等の表面に高い撥水性・膜耐久性・防汚性・低流体抵抗性・防錆性などの機能性を付与した撥水性被膜を形成することを可能にした常温硬化型撥水性組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、常温の下で１２０°以上の優れた撥水性被膜を有するものは、特開平８−１７６４５１に示されているように、熱もしくは光硬化性樹脂１００重量％、メタノール２０重量％に分散した後静置した際に、底部に沈降する部分の重量が最初に加えた全重量の５０％以下となる疎水性シリカ微粒子２０〜２００重量％、および一般式が下式で表されるシラン化合物の少なくとも１種類以上の混合物０．５〜２００重量％からなる撥水性樹脂組成物で開示されている。
（Ｒ６）ａ（Ｒ７）ｂＳｉ（Ｘ）ｃ
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、上記熱もしくは光硬化性樹脂を反応しうる基を含む有機基または炭素数６以下のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
【０００３】
しかしながら、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂からなる前記撥水性樹脂組成物は、光エネルギーや熱エネルギーが必要なため、それらのエネルギーを照射させる装置を使用しなければ、常温で硬化させて撥水性被膜を得ることはできない。また、１３０°未満の撥水性能の劣る撥水性被膜は水をはじきにくく水滴が付着し、乾くと雨滴中の汚れが付着してしまい防汚性に劣る。常温で容易に、１３０°以上の撥水性能の優れた撥水性被膜を得るには、耐久性に問題が大きく実用化には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような課題を考慮したものであり、その目的とするところは常温で容易に撥水性被膜を形成することができ、１３０°以上の高い撥水性・低い転落角・耐久性・防汚性の優れた撥水性被膜を形成することを可能にした常温硬化型撥水性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上のような課題を達成するために、鋭意研究開発を重ねた結果、撥水処理表面における表面構造・形態（表面粗さ）を制御すると共に、疎水性のシリカ微粒子の凝集を押えて施工するまで均一に分散させてガラス等の基材表面に常温で乾燥密着させることで、容易に施工可能な高い撥水性・低い転落角・耐久性に優れたガラスの表面改質を可能にした常温硬化型撥水性組成物の実現に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の常温硬化型撥水性組成物は、
ジメチルジクロロシラン処理またはヘキサメチルジシラザン処理による疎水性表面処理を施した一次粒子平均直径が２０ｎｍ以下であり、固形分濃度が重量百分率で０．２〜４．０ｗｔ％であるシリカ微粒子と、
一般式が下式（１）で表されるジアルコキシシランの中から選ばれた少なくとも１種と、
一般式が下式（２）で表されるテトラアルコキシシラン、一般式が下式（３）で表されるトリアルコキシシラン、一般式（２）（３）のいずれかのアルコキシシランの加水分解液体、一般式（２）（３）のいずれかのアルコキシシランのオリゴマー液体、からなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物と、
酸触媒と、アルコール溶媒と、を含み、
前記シリカ微粒子と前記一般式（１）で表されるジアルコキシシランの重量比（前記シリカ微粒子／前記ジアルコキシシラン）が１／３〜５／２であり、かつ、前記シリカ微粒子と前記シラン化合物の固形分濃度比（前記シリカ微粒子／前記シラン化合物）が０．９５〜５２であることを特徴とする常温硬化型撥水性組成物。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２      （１）
（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である）
Ｓｉ（ＯＲ３）４        （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （３）
（式中、Ｒ４はメチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、から選ばれた１つ、Ｒ５はメチル基またはエチル基である）
である。
【０００７】
本発明の常温硬化型撥水性組成物の好ましい一態様によれば、基材表面に形成された撥水性被膜の水滴との接触角が１３０°以上である。
【０００８】
本発明の常温硬化型撥水性組成物の好ましい一態様によれば、基材表面に形成された撥水性被膜における蒸留水５ｍｇの水滴の転落角が２０°以下である。
【０００９】
本発明の撥水性複合材の製造方法は、前記常温硬化型撥水性組成物を基材表面に塗布する工程と、該工程後に常温にて硬化させる工程により、基材表面に撥水性被膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の撥水性複合材は、前記の製造方法により、基材表面に撥水性被膜を形成したものである。
【００１１】
本発明の撥水性複合材の好ましい一態様によれば、基材がガラス物品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を容易に理解するために、本発明の実施の形態について具体的かつ詳細に説明する。
【００１３】
本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用するシリカ微粒子はシリカ表面に疎水性処理したものである。その疎水性処理は、高い疎水性を示す炭素数が少ない官能基を持ち、シリカ微粒子表面と強固に化学結合可能なジメチルジクロロシラン処理やヘキサメチルジシラザン処理であり、また、アルコール溶媒に分散したときのシリカ微粒子表面の化学結合による安定性が良いため、製膜したときに高い撥水性能を得ることができる。
【００１４】
前記シリカ微粒子の一次粒子平均直径は２０ｎｍ以下にすることが高い撥水性能を得るのに最適である。その一次平均直径が２０ｎｍを超えると、製膜したとき高い撥水性能を得ることは困難であり、表面抵抗が大きくなって転落角も高くなり膜が剥離し易くなる。
【００１５】
また、前記シリカ微粒子の固形分濃度が重量百分率で０．２〜４．０ｗｔ％であることが高い撥水性能と膜の耐久性能を得るのに最適である。０．２ｗｔ％未満になると膜表面に占める前記シリカ微粒子の割合が少なくなって撥水性能が低下し、表面抵抗が大きくなって転落角も高くなり膜が剥離し易くなる。４．０ｗｔ％を超えると前記シリカ微粒子をアルコール溶媒に分散したとき、一次粒子の状態で安定しにくくなり、前記シリカ微粒子が凝集して二次粒子になり易くなることで、撥水性能が低下すると共に表面抵抗が大きくなって転落角も高くなり膜が剥離し易くなる。
【００１６】
本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用する前記シリカ微粒子とガラス等の表面を化学結合により固定する前記ジアルコキシシランは一般式が下式（１）で表されるジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシランが挙げられる。また、前記シラン化合物はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物や、これらの加水分解液体やオリゴマー液体が挙げられる。前記ジアルコキシシランに前記シラン化合物を少なくとも１種類以上を含むと優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性被膜を形成するのに好適である。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２      （１）
（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である）
【００１７】
特に、前記シラン化合物は一般式（２）で表されるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランのテトラアルコキシシラン、または一般式（３）で表されるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、一般式（２）〜（３）のいずれかのアルコキシシランの加水分解液体、一般式（２）〜（３）のいずれかのアルコキシシランのオリゴマー液体であることが、優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性被膜を形成するのに好適である。
Ｓｉ（ＯＲ３）４      （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である）
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３      （３）
（式中、Ｒ４はメチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、から選ばれた１つ、Ｒ５はメチル基またはエチル基である）
【００１８】
前記シリカ微粒子と前記ジアルコキシシランの重量比（前記シリカ微粒子／前記ジアルコキシシラン）が１／３〜５／２であり、かつ、前記シリカ微粒子と前記シラン化合物の固形分濃度比（前記シリカ微粒子／前記シラン化合物）が０．９５〜５２であることが、優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性被膜を形成するのに好適である。
【００１９】
前記シリカ微粒子に対して前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物のいずれかが少なすぎても、前記シリカ微粒子とガラス等の表面の化学結合が弱くなり、優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性被膜を得られない。また、前記シリカ微粒子に対して前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物が多すぎても、被膜表面に占める前記シリカ微粒子の割合が少なくなり表面の抵抗が大きく転落角が高くなり優れた撥水性能と耐久性能を有する撥水性被膜を得られない。
【００２０】
また、前記ジアルコキシシランを単独で使用しても、初期撥水性能の有する膜を得ることは可能であるが、耐久性能を有する膜を得ることは困難である。
【００２１】
本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用するアルコール溶媒は特に限定されないが、表面被膜における前記シリカ微粒子とガラス等の表面とを前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物の加水分解による重縮合で化学結合させるとき、沸点が低い揮発性の高いものは前記シリカ微粒子が膜表面に集まり易くなり、前記シリカ微粒子とガラス等の表面との化学結合が少なくなり、また、沸点が高すぎると乾燥や前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物の加水分解による重縮合に時間を要するため、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール等の沸点が７０〜１５０°程度のアルコール類が好適である。
【００２２】
本件発明の常温硬化型撥水性組成物に使用する触媒は触媒作用を持つ塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸触媒に限定され、前記シリカ微粒子とガラス等の表面とを前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物の加水分解による重縮合で化学結合させる際、酸触媒を添加すると反応を促進させて膜の硬化できる。この時、酸触媒の量は濃硝酸−比重１．３８を使用した場合、アルコール溶媒がイソプロピルアルコールでは、重量百分率で０．０５〜１．５０ｗｔ％であることが好適であり、また、アルコール溶媒がノルマルプロピルアルコールでは、重量百分率で０．０５〜０．６０ｗｔ％であることが好適である。
【００２３】
また、アンモニア水等のアルカリ触媒をしても、前記ジアルコキシシランと前記シラン化合物の加水分解による重縮合を促進させて膜の硬化を促進して撥水性被膜を得ることは困難である。
【００２４】
本発明の常温硬化型撥水性組成物の調合方法は、前記シリカ微粒子で１．０〜５．０ｗｔ％程度のアルコール分散溶媒を作って約５時間超音波分散による分散液を調合し、その分散液、前記ジアルコキシシラン、前記シラン化合物、アルコール溶媒、酸触媒の順で配合し、１０〜３０分程度攪拌すると、容易に調合することが可能である。
【００２５】
本発明の常温硬化型撥水性組成物からなる撥水性被膜が形成される基材としては、各種の材質へ使用でき、例えばガラス、鏡、タイル等の無機基材や、アクリル、ポリプロピレン、ポリカーポネート、人工大理石等の樹脂基材などが挙げられる。
【００２６】
本発明の常温硬化型撥水性組成物の用途としては、自動車のウィンドウ、建材用窓ガラス、建材用タイル、交通標識、道路用遮音壁、屋外照明カバー、太陽電池カバー、太陽熱温水集熱カバー、屋内照明カバー、道路用反射板、車両用ミラー、カメラ等のレンズ、浴室用タイルや人工大理石の壁、浴室用ミラー等で利用可能であり、着水防止効果に特に優れる。
【００２７】
本発明の常温硬化型撥水性組成物の塗布方法としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコート等の塗工法が適用可能である。
【００２８】
本発明の常温硬化型撥水性組成物により形成される撥水性被膜は前記シリカ微粒子、前記ジアルコキシシラン、前記シラン化合物、溶質調整用の溶媒、酸触媒の選択や組み合わせ、混合比率、混合分散方法、処理液の塗工条件、乾燥条件、下地処理等を考慮して選ぶことにより、撥水性、耐久性、密着性、耐候性に優れた膜が得られる。
【００２９】
【実施例】
次に、具体的な実施例について、実施例より説明する。
【００３０】
今回、使用した原材料を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004172171.tif 000002
【００３２】
（実施例１）
疎水性処理がジメチルジクロロシラン処理で一次粒子平均直径約７ｎｍのシリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ：０．５ｗｔ％）、前記ジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン：０．３１５ｗｔ％）、前記シラン化合物（エチルシリケート４８：０．０３５ｗｔ％）、アルコール溶媒（ノルマルプロピルアルコール：９８．９５ｗｔ％）、酸触媒（濃硝酸−比重１．３８：０．２ｗｔ％）の各成分の内、２．０ｗｔ％の前記シリカ微粒子のノルマルプロピルアルコール分散液を調合してＰＥ製の容器に密閉して（株）カイジョー製のフェニックスシリーズ２６ｋＨｚ超音波発振器用いた超音波洗浄装置にて約５時間分散させた液を作製する。この分散液を使用して、前記疎水性シリカ分散液、前記ジアルコキシシラン、前記シラン化合物、アルコール溶媒、酸触媒の順で調合して約１０分攪拌して、常温硬化型撥水性組成物を得た。この組成物を評価サンプルのすず未付着面にフローコートにて塗布して撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。また、評価サンプルはサイズ６５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのソーダ石灰ガラス板のすず未付着面を油膜処理後、スポンジで流水洗浄し、さらに、蒸留水にて洗浄後、エアーブローを行い自然乾燥したものを使用した。
【００３３】
（実施例２）
疎水性処理がヘキサメチルジシラザン処理で一次粒子平均直径約７ｎｍのシリカ微粒子（ＲＸ３００：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００３４】
（実施例３）
疎水性処理がヘキサメチルジシラザン処理で一次粒子平均直径約２０ｎｍのシリカ微粒子（ＮＸ９０：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００３５】
（比較例１）
疎水性処理がヘキサメチルジシラザン処理で一次粒子平均直径約３０ｎｍのシリカ微粒子（ＮＡＸ５０：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００３６】
（比較例２）
疎水性処理がジメチルシリコーンオイル処理で一次粒子平均直径約１２ｎｍのシリカ微粒子（ＲＹ２００：０．５ｗｔ％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００３７】
上記の実施例、比較例で得られた撥水性の被膜を有するガラス板につき、水に対する接触角を協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡＶ−Ｖ型を使用して測定し、水に対する転落角はガラス板に約５ｍｇの水滴を３滴置いて、０°から傾斜角度を上昇していき、３滴中２滴転がり出す角度を測定して、そのガラス板の転落角として表示した。また、膜の耐久性能評価はガラス板試験片を１２００ｍｍ×１２００ｍｍの板に固定して暴露面として地面と暴露面の角度を約８０°で設置し、シャワーノズルから暴露面まで約１５００ｍｍの距離で暴露面における直径約６００ｍｍのシャワーで１分間あたり１０〜１１Ｌのシャワーノズルによる散水を行って、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎの時間毎の水滴付着と水はじきを評価した。このとき、水はじきが良く水滴が付着しないものは○とし、水はじきが悪く水滴になり膜が一部剥離しているものは×と表示した。
【００３８】
実施例１〜３、比較例１、２の評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004172171.tif 000003
【００４０】
表２より、（実施例１〜３）試験結果のように、疎水性シリカ微粒子の表面処理においは、ジメチルジクロロシラン処理とヘキサメチルジシラザン処理で、かつ、その時のシリカ微粒子の一次粒子平均直径は２０ｎｍ以下の微粒子粒子で１４０°以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を得ることができた。
【００４１】
（実施例４）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．３５ｗｔ％として、エチルシリケート４８の重量百分率を０．０５ｗｔ％に変更して、さらにノルマルプロピルアルコールをイソプロピルアルコールに変更して重量百分率を９８．９ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４２】
（実施例５）
ジメチルジメトキシシランをジメチルジエトキシシランに変更して重量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４３】
（比較例３）
ジメチルジメトキシシランをトリメチルメトキシシランに変更して重量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４４】
（比較例４）
ジメチルジメトキシシランをメチルトリメトキシシランに変更して重量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４５】
（比較例５）
ジメチルジメトキシシランをフェニルトリメトキシシランに変更して重量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４６】
（比較例６）
ジメチルジメトキシシランをトリフルオロプロピルトリメトキシシランに変更して重量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４７】
（比較例７）
ジメチルジメトキシシランをテトラメトキシシランに変更して重量百分率を０．３５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００４８】
実施例１と同様な評価をした実施例４、５、比較例３〜７の評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004172171.tif 000004
【００５０】
表３より、（実施例４、５）、（比較例３〜７）の試験結果のように、官能基が２つのジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランは１５０°以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を得ることができた。
【００５１】
（実施例６）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．３５ｗｔ％として、エチルシリケート４８をメチルトリメトキシシランに変更して重量百分率を０．０５ｗｔ％として、さらにノルマルプロピルアルコールをイソプロピルアルコールに変更して重量百分率を９８．９ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５２】
（実施例７）
エチルシリケート４８をＮプロピルシリケートに変更して重量百分率を０．０７３ｗｔ％として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．９１２ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５３】
（実施例８）
エチルシリケート４８をＮブチルシリケートに変更して重量百分率を０．０８９ｗｔ％として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．８９６ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５４】
（実施例９）
エチルシリケート４８をＨＡＳ−１に変更して重量百分率を０．０８０ｗｔ％として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．９０５ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５５】
（実施例１０）
疎水性処理がジメチルジクロロシラン処理で一次粒子平均直径約７ｎｍのシリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）：０．５重量部、ジメチルジメトキシシラン：０．３１５重量部、シラン化合物として、ＨＡＳ−６：０．０９３重量部、ノルマルプロピルアルコール：９８．９０５重量部、酸触媒（濃硝酸−比重１．３８）：０．２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５６】
（実施例１１）
エチルシリケート４８をエチルシリケート２８に変更して重量百分率を０．０６８ｗｔ％として、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．９１７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５７】
（実施例１２）
疎水性処理がジメチルジクロロシラン処理で一次粒子平均直径約７ｎｍのシリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）：０．５重量部、ジメチルジメトキシシラン：０．３１５重量部、シラン化合物として、エチルシリケート４８を０．０１８重量部およびＮプロピルシリケート０．０３７重量部、ノルマルプロピルアルコール：９８．９３１重量部、酸触媒（濃硝酸−比重１．３８）：０．２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５８】
（実施例１３）
エチルシリケート４８のみをエチルシリケート４８（重量百分率０．０１８ｗｔ％）とＨＡＳ−１（重量百分率０．０４０ｗｔ％）に変更して、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．９２７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００５９】
（比較例８）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．４０ｗｔ％としてエチルシリケート４８無くし、ノルマルプロピルアルコールをイソプロピルアルコールに変更して重量百分率を９８．９ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００６０】
実施例１と同様な評価をした実施例６〜１３、比較例８の評価結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0004172171.tif 000005
【００６２】
表４より、（実施例６〜１３）のように２官能のジアルコキシシランを必ず含むと、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランのようなテトラアルコキシシランやメチルトリメトキシシランのようなトリメトキシシラン、テトラエトキシシランの加水分解体・オリゴマー液体、また、それらを複合した混合物をシリカ微粒子とガラス等の表面を化学結合により固定するシラン化合物として用いると、１４０°以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を得ることができた。
【００６３】
（実施例１４）
シリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）の重量百分率を０．２ｗｔ％に変更して、ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．１２６ｗｔ％として、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．０１４ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９９．４６ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００６４】
（実施例１５）
シリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）の重量百分率を４．０ｗｔ％に変更して、ジメチルジメトキシシランの重量百分率を２．５２ｗｔ％として、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．２８ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９３．００ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００６５】
（比較例９）
シリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）の重量百分率を０．１ｗｔ％に変更して、ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．０６３ｗｔ％として、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．００７ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９９．６３ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００６６】
（比較例１０）
シリカ微粒子（Ｒ９７６Ｓ）の重量百分率を５．０ｗｔ％に変更して、ジメチルジメトキシシランの重量百分率を３．１５ｗｔ％として、さらにエチルシリケート４８の重量百分率を０．３５ｗｔ％、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９１．３０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００６７】
実施例１と同様な評価をした実施例１４、１５、比較例９、１０の評価結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
0004172171.tif 000006
【００６９】
表５より、（実施例１４、１５）のようにシリカ微粒子の固形分濃度が０．２〜４．０ｗｔ％の範囲において１３０°以上の耐久性のある優れた撥水性被膜を得ることができた。
【００７０】
（実施例１６）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．２ｗｔ％に変更して、エチルシリケート４８の重量百分率を０．０３ｗｔ％にして、さらにノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９９．０７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７１】
（実施例１７）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を１．５ｗｔ％に変更して、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９７．７７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１６と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７２】
（実施例１８）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．５ｗｔ％に変更して、エチルシリケート４８の重量百分率を０．０２ｗｔ％にして、さらにノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．７８ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７３】
（実施例１９）
エチルシリケート４８の重量百分率を１．１０ｗｔ％にして、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９７．７０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１８と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７４】
（比較例１１）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を０．１ｗｔ％に変更して、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９９．１７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１６と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７５】
（比較例１２）
ジメチルジメトキシシランの重量百分率を１．６ｗｔ％に変更して、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９７．６７ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１６と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７６】
（比較例１３）
エチルシリケート４８の重量百分率を０．０１ｗｔ％にして、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９８．７９ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１８と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７７】
（比較例１４）
エチルシリケート４８の重量百分率を１．２０ｗｔ％にして、ノルマルプロピルアルコールの重量百分率を９７．６０ｗｔ％にしたこと以外は、実施例１８と同様にして常温硬化型撥水性組成物を調製した後、実施例１と同様の工程で撥水性の被膜を有するガラス板を作成した。
【００７８】
実施例１と同様な評価をした実施例１６〜１９、比較例１１〜１４の評価結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
0004172171.tif 000007
【００８０】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、常温において１３０°以上の高い撥水性、低い転落角の状態を長時間にわたって維持することのできる優れた撥水性能、耐久性能を有する撥水性被膜を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基材と水の接触角を表す図
【図２】  水が転がり出す基材の転落角を表す図
【図１】
0004172171.tif 000008
【図２】
0004172171.tif 000009