(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温と高温の両方において高強度を有し、ＭｏＳｉ2及びＺｒＯ2を含有する混合物で造られている複合材料であるケイ化モリブデン材料において、前記混合物が、更にＭｏＢを含み、該ＺｒＯ2の含有量が５〜３０体積％で、該ＭｏＢの含有量が５〜１５体積％で、ＭｏＳｉ2の粒子の上又は粒子の中の、ＳｉＯ2の形態での酸素含有量が０．５重量％未満であること、そして、該ＭｏＳｉ2の粉末を該ＺｒＯ2の粉末と該ＭｏＢの粉末と混合し、一緒に焼結することによって形成され、焼結後の該複合材料がＳｉＣを３〜１０体積％含有することを特徴とする、上記ケイ化モリブデン材料。
【請求項２】
混合物が、ＭｏＢを８〜１２体積％含有する、請求項１に記載のケイ化モリブデン材料。
【請求項３】
混合物が、ＺｒＯ2を１０〜３０体積％含有する、請求項１又は２に記載のケイ化モリブデン材料。
【請求項４】
ＺｒＯ2が不安定化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ化モリブデン材料。
【請求項５】
混合物が、炭素粉の形態のＣを０〜３重量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ化モリブデン材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、優れた酸化特性を有する他に、低温（例えば、室温）でさえ高強度を有し、また、高温で高強度を有するケイ化モリブデン材料に関する。
【０００２】
金属材料は、低温で非常に優れた物理特性を有するが、高温では一層望ましくない物理特性を有する。このことは、合金化した金属材料に対しても認められる。金属材料は実際、約１１００℃より高い温度では使用することができない。
ＳｉＣ等のセラミック材料は、優れた高温特性を有するが、温度の全範囲において脆弱である。
【０００３】
Ｎｉ−、Ｔｉ−、Ｆｅ−アルミナイド等の金属間材料(intermetallic materials)は優れた高温特性を有するが、それら材料の実際の適用温度は１０００℃未満である。
ケイ化モリブデン等のケイ化物は、高温で非常に優れた物理特性を有する魅力的な金属間材料である。これら材料は、該表面にガラス層が形成され、この層が保護膜として役立つため、非常に優れた酸化特性及び腐食特性をも持つ。
【０００４】
しかし、恐らく大抵の金属間材料では、それらは室温において、延性が低く、破壊強度が低い。ケイ化物の脆性延性変態温度（ＢＤＴＴ）は一般に高く、例えば、ＭｏＳｉ2では１０００℃を越える。ケイ化物は、その変態温度未満では、非常に脆くなり、衝撃強さが低くなる。ケイ化物は、変態温度を越えると、伸び特性及び引張り力減少特性(tension reducing properties)が金属よりも一層大きくなる。ケイ化物は、変態温度を越えると、クリープ及び塑性変形を受けるので、高温におけるそれらケイ化物の強度が増大すれば、それらケイ化物の、高温での適用性に関する競争力は一層高まるであろう。
【０００５】
諸ケイ化物の、ＲＴ（室温での）硬度及びＨＴ（高温での）強度を増大させるための種々の方法について、試験が行われてきた。例えば、ケイ化モリブデンを、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＡｌで合金化してミクロ構造を修飾し、それによって、強度が増大させられた。
【０００６】
また、ＭｏＳｉ2−ＺｒＯ2−複合材料について研究されてきた。ＺｒＯ2には、３種の明確な結晶状態（即ち、単斜晶系(monoklinisk)（Ｍ）、正方晶系（Ｔ）及び立方晶系（Ｃ））を有する。Ｍ相は、１１７０℃以下で安定であり、この相はＴ相へ変化し得る。Ｔ相は２３７０℃以下で安定であり、そして、Ｃ相は融点の２６８０℃以下で安定である。この複合材料には、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＣｅＯ2の形態の安定剤も使用されてきた。この方法によって、その複合材料は、１１７０℃以下の温度で一層強靭にすることができた。
【０００７】
しかし、腐食試験及び酸化試験によると、そのような材料は、モノリシック構造のケイ化モリブデン及び、商標「ＫＡＮＴＨＡＬ  ＳＵＰＥＲ」で商業化されている材料よりも劣った諸特性を有することが分かった。
【０００８】
本発明によると、この問題が解決されて、酸化及び腐食に関しては、モノリシック構造のケイ化モリブデン又は「ＫＡＮＴＨＡＬ  ＳＵＰＥＲ」が示すものに匹敵し、同時に、ＲＴ−Ｈｖ及びＲＴ−Ｋｃに関しては、高い値が得られるものに匹敵する材料が提供される。
【０００９】
結果として、この材料は、室温と高温の両方において高強度を有し、複合材料を構成しているケイ化モリブデン材料であって、ＭｏＳｉ2及びＺｒＯ2を含有する混合物で造られている該ケイ化モリブデン材料において、さらに前記混合物が、ＺｒＯ2  ５〜３０体積％と、ＭｏＢ  ５〜１５体積％とを含有すること、及び、ＭｏＳｉ2の粒子の上又は粒子の中の、ＳｉＯ2の形態での酸素含有量が０．５重量％未満であることを特徴とする、上記ケイ化モリブデン材料である。
【００１０】
酸素の低含量は、著しい追加的靭性(toughness)だけでなく、室温における追加的硬度をも与える。この点において、酸素含量を低くすることが重要である。酸素含量が約０．３５重量％未満のレベルに減少すれば、更に大きく改善される。酸素含量が前述した数値を越えるとき、靭性を実質的に増大させることは、実現できない。
【００１１】
ＭｏＳｉ2粒子の上及び粒子の中の、ＳｉＯ2の形態での酸素は、ＺｒＯ2と一緒に焼結する間に、ＺｒＯ2と反応して、ＺｒＳｉＯ4を形成する。ＺｒＳｉＯ4は、ＺｒＯ2粒子の周りに層を形成し、この層が引張り強度を低下させ、それによって、材料の強度が低下する。従って、ＺｒＳｉＯ4の含量を減少させることが目標となる。酸素含量が０．３６重量％では、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって、ＺｒＳｉＯ4は全く検出されなかった。
【００１２】
もう１つの態様によると、本複合材料は、ＺｒＯ2  １０〜３０体積％を含有する。
ＭｏＢは、粘度が改善されるため、形成される酸化物の特性を改善し、それによって、非常に均質な酸化層が形成される。この酸化層によって、材料の腐食が有効に保護される。ＭｏＢは更に、本材料が一層大きい硬度を得ることにも寄与する。
【００１３】
好ましい態様によると、本複合材料は、ＭｏＢを８〜１２体積％含有する。
また、不安定化ＺｒＯ2を使用するのが有利である。このＺｒＯ2は、相が前記のＴ相からＭ相に変化する時、体積を増加させる。この体積の増加は３〜５体積％である。次いで、この体積の増加は、微細な諸クラック(micro cracks)を生じさせる。これらクラックによって、室温における追加的靭性が与えられる。
【００１４】
ＭｏＳｉ2、ＺｒＯ2及びＭｏＢから成る材料は依然として、高温における破壊特性に乏しい。
従って、本複合材料は、好ましい態様によると、ＳｉＣを３〜３５体積％含有する。本複合材料は非常に好ましくは、ＳｉＣを３〜１０体積％含有する。
高温における低クリープ速度及び高破壊強度を得るためには、約３〜５体積％のＳｉＣで十分であるものと思われる。
【００１５】
前記ＳｉＣは、化合物として添加することができるが、複合材料を焼結する前に、炭素粉を複合材料に添加して、焼結中に、その場で(in-situ)ＳｉＣが形成されれば有利となる。
前記ＳｉＣを得るためには、焼結前に、複合材料に炭素粉の形態のＣを０〜３重量％含有させることが好ましい。
炭素粉を添加することによって、粉末ＣはＭｏＳｉ2と反応し、Ｍｏ5Ｓｉ3及びＳｉＣが得られるであろう。
【００１６】
酸素含量について言及したことは、ＳｉＣが見出されない場合と同様、材料がＳｉＣを含有する場合にも重要である。
ＳｉＣを含有しない材料でも、同一レベルの硬度及び靭性が得られる。しかし、有効なＳｉＣを含有すれば、高温での一層優れたクリープ特性が得られる。例えば、約１１００〜１３００℃で得られる最大強度は、有効なＳｉＣが見出されない場合と比べて、２倍まで増大する。
【００１７】
ＭｏＳｉ2は、本材料の残余を構成する。好ましい態様によると、ＭｏＳｉ2は
合金元素Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ又はＡｌの１種以上と共に見出されるであろう。
合金元素は合計が、ＭｏＳｉ2の量の０〜３原子％になる。
【００１８】
以下に、本発明による材料のための配合表を１つの例として示す。
ＭｏＳｉ2  ７０体積％（酸素含量  ０．３６重量％、２．０ｍ2／ｇ）
ＺｒＯ2  ２０体積％
ＭｏＢ  １０体積％
Ｃ  １重量％
【００１９】
焼結後、本発明による複合材料は、ＭｏＳｉ2、ＭｏＢ、Ｍｏ5Ｓｉ3、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、及び場合によってはＺｒＳｉＯ4を含有するであろう。
この配合を、加圧せずに１７００℃で焼結することによって、密度６．３２ｇ／ｃｍ3の材料が与えられる。この材料は、室温で９．６０±０．１５ＧＰａのＲＴ−Ｈｖの硬度と、室温で７．６９±０．３２Ｍｐａ・ｍｌ１／２の靭性とを有する。
【００２０】
いわゆるＨＩＰ(ホットアイソスタティック成形)を用いることによって、硬度を一層高めることができる。
種々の態様を上述してきた。しかし、当業者が、混合物中の種々の材料のための、記述した限度内で材料を部分的に変更し得ることは明らかである。
【００２１】
従って、本発明は、上述の諸態様に限定されないものと見なすべきであり、特許請求の範囲の範囲内で変化させることができる。