(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体触媒粒子の製造において、径１ｍｍ以下の微細流路を流動反応場として用い、少なくともマグネシウムアルコキシド類とチタンアルコキシド類からなる溶液と塩素化有機アルミニウム類を反応させることを特徴とする、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定された粒度分布の標準偏差（σ）の値が０．０５以下であるオレフィン重合用固体触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知のオレフィン重合用固体触媒に比べ均一な粒度分布を有することから、優れた粉体特性を有するポリオレフィンの生産が可能となるオレフィン重合用固体触媒粒子、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用固体触媒において、種々の遷移金属を含む固体触媒と有機金属化合物を用いる例が知られている。これらの固体触媒をスラリー重合法や気相重合法で用いる場合、その粉体性状は触媒の反応器への導入や得られるポリオレフィンの粒子形状に対して非常に大きな影響を与える。
【０００３】
固体触媒粒子の形状をコントロールするため、例えば、特公昭６２−５８３６７号公報に示されるようにケイ素化合物を触媒原料に加えたり、特開平４−３０９５０５号公報に示されるように触媒を予め少量のオレフィンで予備重合する方法が報告されている。
【０００４】
また、触媒製造のプロセスの改良により、その粒子形状を改良する方法が特開平５−１１２号公報などに報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでの方法では固体触媒粒子析出の制御が十分ではなく、微粉や粗大粒子の触媒粒子の生成は免れないものであった。その結果、得られるポリオレフィンの粒子も不均一なものとなり、微粉や粗大な粒子が発生し、製造上ならびに製品の品質上種々の問題を生じている。
【０００６】
本発明の目的は、単分散に近い粒度分布を有するオレフィン重合用固体触媒粒子およびその製造方法を提供し、その結果得られるポリオレフィン粒子を改善することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために検討を行った結果、単分散に近いオレフィン重合用固体触媒粒子を用いることにより優れた粉体特性を有するポリオレフィン粒子が製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、オレフィン重合用固体触媒であって、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定された粒度分布の標準偏差（σ）の値が０．０５以下であるオレフィン重合用固体触媒粒子およびオレフィン重合用固体触媒粒子の製造において、径１ｍｍ以下の微細流路を流動反応場として用いて上記オレフィン重合用固体触媒粒子を製造する方法、ならびに、少なくともマグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類からなる溶液と塩素化有機アルミニウム類を用い、径１ｍｍ以下の微細流路を流動反応場として用いることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒粒子の製造方法に関する。
【０００９】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定された粒度分布の標準偏差（σ）の値が０．０５以下であるオレフィン重合用固体触媒粒子であり、ここで標準偏差（σ）はレーザー解析式粒度分布測定装置で求めた結果を対数確率紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数で表したものを用いた。
【００１０】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒粒子はσが０．０５以下の粒度分布を有しており、その平均粒径は特に限定はないが、通常は０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲である。さらに好ましくは固体触媒粒子の移送、重合反応系への導入、得られるポリオレフィン粉体の取り扱いの観点から０．１μｍ〜１ｍｍの範囲のものである。
【００１１】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒粒子はσが０．０５以下と単分散に近い粒度分布を有していることから、従来オレフィン重合用固体触媒では課題であった種々の問題を解決することが可能となる。例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の平均粒径を有する固体触媒粒子からは、オレフィンの重合において平均粒径１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で任意の単分散の非常に流動性のよいポリオレフィン粒子を得ることができる。その結果、従来ポリオレフィン粒子の粒度分布をそろえる目的で実施してきたペレタイズ等の操作を省略することができる。また、平均粒径１μｍ〜１００μｍ程度の固体触媒粒子は現行のほとんどのオレフィン重合プロセスでそのまま利用でき、微粉粒子、粗大粒子の発生による配管へのつまり、滞留などプロセス上の種々の問題を改善できる。さらに、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微細な単分散の固体触媒粒子を任意の成形体に塗布し、オレフィンの重合を実施することで均質なポリオレフィンの薄膜を成形体表面に形成することができる等の効果が期待できる。
【００１２】
本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子の製造方法としては、本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子を製造することができればいかなる方法でもよく、その中でも特に生産効率よくオレフィン重合用固体触媒粒子を製造することが可能であることから、径１ｍｍ以下の微細な流路等から形成される反応場で製造することが好ましい。以下に本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００１３】
本発明で例示される微細流路を用いた反応場は、詳しくは各試薬類の容器、各試薬の導入部、微細流路からなる反応場、オレフィン重合用固体触媒粒子・廃液の回収部からなる。これらは通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００１４】
具体的な一例として、図１記載の装置を用いて製造方法を示す。
【００１５】
まずマグネシウムとチタン元素を含む均一溶液をシリンジ１に、塩素化有機アルミニウムをシリンジ２に、さらに生成したオレフィン重合用固体触媒の洗浄用に無水ヘキサンをシリンジ８にとる。シリンジ１、２からの試薬は流量の微量コントロールが可能なポンプを用いて、反応場であるプレートに細管（キャニュラー）を用いて導入される。また、洗浄用ヘキサンはシリンジポンプにより洗浄部位へ試薬同様キャニュラーを用いて導入される。反応場であるプレートは幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラスプレートを成形したものである。試薬導入のための小穴を２箇所、洗浄液の導入のための小穴を１個所設けたカバーと同じ大きさのＹ字型の混合部位４、溝の径０．２ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ６０ｍｍの流路を持つ反応管６、洗浄部位７、排出口９、触媒回収口１０をもつプレートを熱融着して作成されたものを用いた。反応、洗浄を反応場で実施した後、触媒粒子を含む溶液は触媒回収口からキャニュラーで接続されたタンク１１へ、反応残渣は排出口９を通じて廃液として除去される。この反応は光学顕微鏡により反応場を観測しながら、ポンプ３および４を粒子の生成が順調に進むようコントロールしながら実施する。
【００１６】
各試薬類の容器に特に限定はないが、通常タンク状、シリンダー状のものが用いられる。また試薬類の均質性を確保するために、攪拌・振とうを実施することが好ましい。
【００１７】
各試薬の導入装置に特に限定はないが、例えば重力を利用するもの、ポンプ等での圧入あるいは排出口からの吸引が挙げられる。試薬類の導入をポンプによる圧入あるいは吸引で実施する場合、このポンプは任意の流量で定量的に送液・吸引できるものであればいずれでもよく、好ましくは微細流路に０．１μＬ／分〜５００μＬ／分の流速で送液が任意にコントロールできるものが挙げられる。
【００１８】
微細流路からなる反応場は、１ｍｍ以下の細管の組み合わせ、あるいは硬質基板上に機械加工により彫られた溝にふたをする形で形成される。より実質的には後者の形態が適当である。この硬質基板上に微細流路を形成したものとしては、例えば（Ａ）試薬の導入口、（Ｂ）合流部、（Ｃ）反応漕、（Ｄ）排出口から形成される。
【００１９】
（Ａ）試薬の導入口から各試薬が反応場へ導入され、試薬の種類・数に応じて１個から複数個作成される。
【００２０】
（Ｂ）合流部は各試薬が接触する場所であり、合流部の形状に特に制約はないが、通常Ｙ字またはＴ字の形状である。これ以外に目的に応じてさまざまな形状を有することができ、また複数個の合流部を微細流路内に設けることもできる。
【００２１】
（Ｃ）反応漕は径が１ｍｍ以下で、反応に応じた任意の長さ（流路長）を有する微細流路からなる。微細流路の径は必要に応じて選ばれるが、好ましくは２００μｍ以下の径であり、この範囲では特に反応液の温度や流速の制御が容易となり、より制御された条件で順調な流体の流れが得られる。径は一つの微細流路の中で同一でも異なっていてもよく、流路長は１ｃｍ〜１０００ｃｍ、好ましくは１ｃｍ〜１００ｃｍで、目的に応じて流路面は平滑なものから微細な凹凸を有するものが用いられる。
【００２２】
（Ｄ）排出口では固体触媒粒子の回収、残留試薬の回収を行う。通常、この排出口はそれぞれ固体触媒粒子の回収タンクと残留試薬の回収タンクに細管（キャニュラー）を用いて連結されている。
【００２３】
本発明で用いられる微細流路は、シリコン、ガラス、石英、セラミック、各種プラスチックス、各種金属を材料として制作され、単独で、あるいは複数を集積・並列化して実施することもできる。微細流路そのものの作成は、例えばレーザー加工、イオンエッチング加工等の手段によって形成することができる。反応場の大きさについては特に制限はなく、その形状も目的に応じて作成することができる。
【００２４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子を製造するのに用いられる試薬としては、本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子を製造可能なものであれば如何なる試薬、原料を用いてもよく、その中でも効率よく本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子を製造できることから溶液状あるいはスラリー状の試薬を用いることが好ましい。また原料としては、反応後、オレフィンへの重合能を有する固体触媒粒子が得られる組み合わせであれば特に限定はないが、特に高い活性を有するオレフィン重合用固体触媒粒子が得られることから、少なくともマグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類からなる溶液と塩素化有機アルミニウム類を用いることが好ましい。またさらに必要に応じ、他の試薬あるいは原料を用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられる試薬としては特に限定はないが、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２６】
マグネシウムを含む化合物として、金属マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムエーテル錯体、マグネシウムアルコキシド類、有機マグネシウム類、ハロゲン化有機マグネシウム類、マグネシウムカルボキシレート類、マグネシウムヒドロアルコキシド類、マグネシウムと他の金属（例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）との錯体類が挙げられる。好ましくは溶媒に良好に溶解し、均質な溶液状となるマグネシウムアルコキシド類、有機マグネシウム類、マグネシウムと他の金属との錯体類が挙げられる。より具体的には、塩化マグネシウムテトラヒドロフラン錯体、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシド、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、マグネシウムチタン酸ブチルエステル錯体、塩化マグネシウムトリエチルアルミン酸錯体等が挙げられる。
【００２７】
チタンを含む化合物としては、チタンアルコキシド類、ハロゲン化チタン類、ハロゲン化チタンアルコキシド類、有機チタン類、チタノセン類、チタンカルボキシレート類、チタンと他の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ）との錯体類が挙げられる。より具体的にはチタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、塩化チタン、塩化チタントリブトキシド、塩化チタンジブトキシド、テトラベンジルチタン、二塩化ジシクロペンタジエニルチタン、三塩化モノシクロペンタジエニルチタン等が挙げられる。
【００２８】
塩素を含有する化合物としては、塩素などのハロゲン類、炭化水素の塩素化物、塩化ケイ素類、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウムなどの無機塩化物、上記無機塩のエーテル錯体類および無機塩のカルボキシレート類、塩素化有機シラン類、塩素化有機マグネシウム類、塩素化有機アルミニウム類を挙げることができる。好ましくは溶媒に良好に溶解・分散し、均質な溶液状あるいはスラリー状となる炭化水素の塩素化物、塩化ケイ素、塩素化有機シラン類、塩素化有機マグネシウム類、塩素化有機アルミニウム類を挙げることができる。具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、ブチルマグネシウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、四塩化チタン等を挙げることができる。
【００２９】
上記以外に、固体触媒の触媒性能をコントロールするために、種々の試薬・原料を用いることができる。
【００３０】
例えば分子量分布をコントロールする目的で、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖからなる化合物、具体的にはジルコニウムテトラブトキシド、四塩化ジルコニウム、ハフニウムテトラブトキシド、四塩化ハフニウム、三塩化バナジウム、五塩化バナジウム、オキソ三塩化バナジウム等を挙げることができる。また、得られるポリオレフィンの立体規則性、分子量分布等をコントロールする目的で、公知の種々の電子供与体、例えば、アルコール類、ジエーテル化合物、エステル化合物、ジエン類、Ｓｉ化合物等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で用いられる溶媒としては、工業的に入手できるものであればいずれでもよい。例えば、水、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール類、酢酸エステル類、二酸化炭素、シラン化合物類が挙げられる。より具体的には、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン等の各種フロンガス、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、酢酸メチル、酢酸エチル、二酸化炭素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリメチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン等を挙げることができる。これらは１種類あるいは２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記試薬類・溶媒類は任意に組み合わせて使用することができ、具体的には以下に示すような組み合わせを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼マグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類からなる溶液と塩素化有機アルミニウム類の溶液、
▲２▼マグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類からなる溶液とシラン化合物類、塩素化有機アルミニウム類の溶液、
▲３▼マグネシウムとチタンの錯アルコキシド類の溶液と塩素化有機アルミニウム類の溶液、
▲４▼マグネシウムとチタンの錯アルコキシド類の溶液と、シラン化合物類、塩素化有機アルミニウム類の溶液、
▲５▼有機塩素化マグネシウム類の溶液と塩化チタン、塩化ケイ素類、
▲６▼有機マグネシウム類の溶液と塩化チタンと塩化ケイ素類、
▲７▼塩化マグネシウムのスラリー液と塩素化チタンアルコキシド類、塩化ケイ素類。
【００３３】
本発明の各試薬の反応比率・反応順序および溶液としたときの濃度等に特に制約はないが、通常顕微鏡観測などで経時的に反応を観測し、所望の粒子が得られる微細流路の径・流速・反応比率・反応温度にて反応を行う。反応温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃で実施される。反応時間においても特に限定されないが、反応器の微細流路内での滞留時間として、通常０．００１秒〜１時間、好ましくは０．０１秒〜２０分で実施される。微細流路で得られた固体触媒粒子は残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または抽出・ろ過・傾斜法にて精製して用いることができる。また、この固体触媒粒子は、そのままスラリー重合法や気相重合法によるオレフィンの重合に直接用いることができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で用いてもよい。
【００３４】
さらに、本発明で得られたオレフィン重合用固体触媒は、通常チーグラー触媒で実施される後処理、すなわち四塩化チタンでの洗浄・熟成、電子供与体の含浸等の操作を行い、触媒活性やポリオレフィンの立体規則性の制御を実施することもできる。
【００３５】
本発明において得られる固体触媒粒子は、通常有機アルミニウム化合物類または塩素化有機アルミニウム類と組み合わせて用いられる。この有機アルミニウム化合物類および塩素化有機アルミニウム類は工業的にオレフィン重合用に用いられるものであればいずれでもよく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミノオキサン、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の固体触媒粒子によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー触媒の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式あるいはバッチ式で、２０℃〜２５０℃の温度で重合を行うことができる。重合圧力は０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲を用いることができる。
【００３７】
本発明の固体触媒粒子を用いて重合することができるオレフィンとしては、いわゆるチーグラー触媒を用いて一般的に重合できるものならいずれでもよく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。上記オレフィンは単独もしくは２種以上の混合物、あるいはブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエンなどのジエン類との混合物を使用し、重合することもできる。
【００３８】
本発明において、生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を系内に存在させるなどの方法により調整することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。固体触媒粒子の粒径分布の広狭は、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定した結果を対数確率紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。また、平均粒径は前記の近似曲線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った。重合体粒子の粒径の広狭は、重合体粒子を篩によって分級した結果を対数確率紙にプロットした直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。また、平均粒径は前記の近似曲線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値である。
【００４０】
実施例１
触媒の調製
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに金属マグネシウム２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とチタンテトラブトキシド１．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。そこへヨウ素０．００５ｇを溶解したブタノール１５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、発生する水素を窒素ガスで除去しながら９０℃で２時間、１４０℃で２時間撹拌して均一なＭｇ−Ｔｉのアルコラートの複合体を得た。この複合体にヘキサンを加え、２００ｍＬに希釈したＴｉ−Ｍｇ溶液（濃度０．００５ｍｏｌＭｇ原子／ｍＬ）を得た。
【００４１】
この反応溶液１を図１中のシリンジ１に、イソブチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液（０．１ｍｏｌＡｌ原子／Ｌ）をシリンジ２に、ヘキサンをシリンジ８にとった。反応はすべて窒素雰囲気下で行い、ガラスプレート上に作成された試薬の導入部位３，４、混合部位５、反応管６、洗浄部位７、廃液の排出部位９および触媒回収部位１０からなる反応プレート中で実施した。ガラスプレートの作成は幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍのガラスプレートに機械加工によりＹ字型の混合部、径０．２ｍｍ、流路長６０ｍｍの反応漕、洗浄部位、回収部位、排出部位を掘削した後、同一のサイズのガラスプレートに試薬の導入口となる小穴を有するカバーを重ねあわせ、熱融着することで作成した。試薬の導入、洗浄液（無水ヘキサン）の導入は精密に制御されたシリンジポンプを用い、キャニュラーでシリンジと反応プレートとを接続して実施した。
【００４２】
ガラスプレートの温度をホットプレートで４５℃に固定し、シリンジ１、シリンジ２、シリンジ８から反応溶液１、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキサンの各試薬の導入を開始した。試薬の導入はＡｌ原子／Ｍｇ原子の比が３．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようコントロールした。
【００４３】
顕微鏡を用い、混合部位５および反応管６で球状の粒子が生成するよう溶液の供給量をコントロールしながら連続的に１時間送液して反応を行った。反応管６で生成した褐色の粒子と反応液は、洗浄部位７でシリンジ８から送液されるヘキサンで希釈され、固体成分を含む溶液はタンク１１へ、固体成分を含まない残りの溶液部分は排出口９から系外へ排除した。
【００４４】
反応により褐色のオレフィン重合用固体触媒粒子を１５ｍｇ得ることができた。顕微鏡観察と粒度測定の結果、直径０．０１ｍｍの球形の触媒が標準偏差（σ）＝０．０４と著しく良好な粒度分布で得られることがわかった。再現性の確認のため、上記実験を１０回繰り返し実施したが、いずれも直径０．０１ｍｍ、標準偏差（σ）＝０．０４の触媒が得られた。
【００４５】
エチレンの重合
２Ｌのオートクレーブにて、上記触媒１０ｍｇ、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム４０ｍｇ、重合溶媒としてヘキサン１．２Ｌの存在下、８０℃で１時間、エチレン分圧０．６ＭＰａ、水素分圧０．４ＭＰａに保ち、重合を実施した。
【００４６】
その結果、１１４ｇのポリエチレンが得られた。平均粒径は０．１２ｍｍで、その標準偏差（σ）は０．０４と非常に良好であった。
【００４７】
比較例１
触媒の調製
窒素雰囲気下、１Ｌの３口フラスコに金属マグネシウム２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とチタンテトラブトキシド１．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。そこへヨウ素０．００５ｇを溶解したブタノール１５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、発生する水素を窒素ガスで除去しながら９０℃で２時間、１４０℃で２時間撹拌して均一なＭｇ−Ｔｉのアルコラートの複合体を得た。この複合体をヘキサンに加え、２００ｍＬに希釈した反応溶液１（濃度０．０５ｍｏｌＭｇ原子／Ｌ）を得た。
【００４８】
この反応溶液１に、イソブチルアルミニウムジクロライド４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を４６．５ｇの無水ヘキサンに希釈したものを４５℃で２時間かけて反応させた。
【００４９】
その結果、褐色のオレフィン重合用固体触媒粒子２０．１ｇを得た。顕微鏡観測と粒度測定の結果、平均粒径０．０２ｍｍの不揃いな楕円形の触媒が標準偏差（σ）＝０．６５で得られた。再現性の確認のため、再度同様の実験を行ったが２回目の実験では平均粒径０．０３ｍｍで標準偏差（σ）＝０．５７の触媒が得られ、良好な再現性は得られなかった。
【００５０】
エチレンの重合
比較例１の触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
【００５１】
その結果、１０５ｇのポリエチレンが得られた。平均粒径は０．２７ｍｍ、標準偏差（σ）＝０．７８と非常に不揃いの微粉と粗大な粒子を含むポリエチレンが得られた。
【００５２】
実施例２
触媒の調製
窒素雰囲気下、２０００ｍＬの３口フラスコに金属マグネシウム１２ｇ（０．５ｍｏｌ）とチタンテトラブトキシド１６８ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。そこへヨウ素０．６ｇを溶解した２−エチル−１−ヘキサノール  ３３４．３ｇ（２．６ｍｏｌ）を加え、発生する水素を窒素ガスで除去しながら９０℃で２時間、１４０℃で２時間撹拌して均一なＭｇ−Ｔｉのアルコラートの反応溶液２を得た。
【００５３】
この反応溶液２を図１中のシリンジ１に、イソブチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液（０．１ｍｏｌＡｌ原子／Ｌ）をシリンジ２に、ヘキサンをシリンジ８にとり、試薬の導入をＡｌ原子／Ｍｇ原子の比が２．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようコントロールする以外は実施例１と同様に固体粒子を調製した。
【００５４】
ここで得られた固体粒子をヘキサン洗浄し、別容器で調製した安息香酸エチル（１２ｍｍｏｌ）と四塩化チタン５ｍＬをジクロロエタン５ｍＬに希釈した溶液で再度洗浄し、さらに別容器で調製した四塩化チタン５ｍＬをジクロロメタン５ｍＬに希釈した溶液で一回洗浄した。その結果、褐色のオレフィン重合用固体触媒粒子を０．５ｇ得ることができた。顕微鏡観察と粒度測定の結果、直径０．０１ｍｍの球形の触媒が標準偏差（σ）＝０．０４と著しく良好な粒度分布で得られることがわかった。再現性の確認のため、上記実験を１０回繰り返し実施したが、いずれも直径０．０１ｍｍ、標準偏差（σ）＝０．０４の触媒が得られた。
【００５５】
プロピレンの重合
２Ｌのオートクレーブにて、上記触媒５ｍｇ、助触媒としてトリエチルアルミニウム１４３ｍｇ、安息香酸エチル０．３ｍｍｏｌの存在下、６５℃で１．５時間、５００ｇのプロピレン、水素分圧０．０２ＭＰａに保ち、重合を実施した。
【００５６】
その結果、２１２ｇのポリプロピレンが得られた。平均粒径は０．３０ｍｍで、その標準偏差（σ）は０．０４と非常に良好であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の固体触媒粒子は、粒度分布が非常に均質であり、反応器への移送・搬送・導入が著しく改良され、スラリー重合法や気相重合法に用いた場合、得られるポリオレフィンの粒子形状が著しく良好となる。
【００５８】
また、本発明の微細流路を流動反応場として固体触媒粒子を調製することにより、固体触媒粒子の形状のコントロールが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の固体触媒粒子を調製する反応装置の概念図を示す。
【図１】
0004140278.tif 000002