(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸（Ｃ）と、ジアミン（Ａ）とを、その量比Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５となるよう調合してアミド化工程へ供給し、該アミド化工程で重縮合して生成した重合体を初期重合工程および後期重合工程にて高重合度化する連続製造プロセスにより、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを製造する方法であって、かつ、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程の各工程を個別の設備で行い、ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）との調合物における含水量が２０重量％未満であり、前記アミド化工程は、ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）から重縮合反応によって、相対粘度（Ｒｖ１）が１．２〜１．８である低重合度の重合体を生成する工程であり、初期重合工程は、溶融状態の重合体中の縮合水および／または溶媒水を留去することで、前記重合体の相対粘度（Ｒｖ２）を１．４〜２．１に高める工程であり、後期重合工程は、末端アミノ基変性剤を添加して、最終的なポリアミドの末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を１．２以上に調整し、かつ初期重合工程の重合体の相対粘度を０．０５〜１．８増加させる工程であることを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項２】
末端アミノ基変性剤が酸無水物である請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により製造されるポリアミドであってジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドであって、２０℃での相対粘度が１．８〜３．６、三級窒素含有量が０．６５モル％以下、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）が１．２以上であることを特徴とするポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた酸素バリヤー性を有し、特に、酸素バリヤー性が要求されるフィルム、シート、容器および包装袋などの材料として、また、ポリエチレンテレフタレートなどの酸素バリヤー性の乏しいポリマーにブレンドして酸素バリヤー性を付与する改質剤として有用なポリアミドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、飲料品、医薬品、化粧品などの酸素による食味や風味、効能の変化を抑制し、かつ、長期の保存を可能にすることを目的に、種々の酸素バリヤー性素材が開発され、フィルム、シート、容器および包装袋等に使用されている。従来公知の酸素バリヤー性素材としては、例えば、ポリビニアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等がよく知られているが、近時、主たるジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミド（例えば、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリ−ｍ−キシリレンアジパアミド等）が優れた酸素バリヤー性を有する素材として注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、一般に、ポリアミドはゲル化しやすいことが知られているが（例えば、特許文献３参照）、そのうちでも、主たるジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミド、特に、ジアミン成分の７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドは、非常にゲル化しやすい。そのために、重合過程でゲル化が起こり、ゲル化物が重合釜に堆積して重合釜が汚れ、この汚れを清掃するために多大な時間と労力を要するという問題を生じている。また、重合過程で生成するゲル化物が不溶・不融性の異物となって、製造されるポリアミドに混入し、ポリアミドの樹脂品質を低下させる原因となっている。さらに、製造されたポリアミドを加工・成形する際、高温下に置かれることでゲル化が起こり、これによって成形不良を生じたり、成形品の品位（外観、性能）が低下する問題を生じている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−５００８４６号公報
【特許文献２】
特開平３−７６２号公報
【特許文献３】
特開２０００−７２８７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、ジアミン成分の７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを、その重合過程でのゲル化を抑制して、高重合度で不溶・不融物の含有量が少なく、しかも、その加工・成形時にゲル化が起こりにくいものとなるように、比較的短時間で製造できるポリアミドの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、異物が少なく、酸素バリヤー性および加工・成形性に優れ、外観および性能に優れた成形品を得ることのできる高品質のポリアミドを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリアミドのゲル化は三級アミドの生成によってポリマーが三次元化することによって起こり、三級アミドは２分子（ポリマー鎖）の末端アミノ基から脱アンモニア反応によって生成するイミンによってもたらされる。
本発明者等の鋭意研究の結果、主たるジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドの製造において、イミン生成を抑制するには、重合原料（ジアミンとジカルボン酸の調合物）中の水分量を極力少なくすることが極めて有効であり、さらに、連続製造プロセスを採用して、該連続製造プロセスでのアミド化工程へ供給するジアミンとジカルボン酸の供給量比（モル比）をできるかぎり１：１に近づけることによって、ゲル化を著しく抑制して、高重度のポリアミドを短時間で製造できること、また、連続製造プロセスにおける後期重合工程においてポリアミドの末端カルボキシル基（以下、ＣＥＧとも称す）量が末端アミノ基（以下、ＡＥＧとも称す）量よりも多くなるように末端基調整を行うことによって、得られるポリアミドが高温度下に置かれても分子量増加を起こしにくく、それによって、加工・成形時でのゲル化が効果的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ジカルボン酸（Ｃ）と、ジアミン（Ａ）とを、その量比Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５となるよう調合してアミド化工程へ供給し、該アミド化工程で重縮合して生成した重合体を初期重合工程および後期重合工程にて高重合度化する連続製造プロセスにより、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを製造する方法であって、
ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）との調合物における含水量が２０重量％未満であり、
アミド化工程で生成する重合体の相対粘度（Ｒｖ1）が１．２〜１．８、初期重合工程で生成する重合体の相対粘度（Ｒｖ2）が１．４〜２．１及び初期重合工程から後期重合工程における重合度の増加分（ΔＲｖ）が０．０５〜１．８であり、かつ、
後期重合工程で末端アミノ基変性剤を添加して、最終的なポリアミドの末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を１．２以上に調整することを特徴とするポリアミドの製造方法。
（２）末端アミノ基変性剤が酸無水物である上記（１）記載のポリアミドの製造方法。
（３）ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドであって、２０℃での相対粘度が１．８〜３．６、三級窒素含有量が０．６５モル％以下、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）が１．２以上であることを特徴とするポリアミド。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で製造するポリアミドは、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミン（以下、ＭＸＤともいう）からなるポリアミドである。ジアミン成分におけるＭＸＤが７０モル％未満であると、酸素バリヤー性が著しく低下してしまう。ＭＸＤの好ましい量は７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。ＭＸＤ以外のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；シクロヘキサンジアミン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン類；ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましい。当該ＭＸＤ以外のジアミン成分は、単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよく、全ジアミン成分中、３０モル％未満の範囲で使用される。
【０００９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸（以下、ＡＡともいう）、セバシン酸（以下、ＳＡともいう）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡともいう）が好ましい。当該ジカルボン酸成分は、単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、ＡＡ、ＳＡおよびＩＰＡの中から選ばれるいずれか２種もしくはこれら３種を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００１０】
上記ジアミン成分やジカルボン酸成分以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類；アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類も共重合成分として使用してもよい。
【００１１】
本発明では連続製造プロセスでポリアミドを製造する。本発明における「連続製造プロセス」とは、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程からなり、各工程がそれぞれ個別の設備で行われ、かつ、これら複数の設備間が、前の工程の設備からの排出物が後の工程の設備への供給物となるように連結されていて、原料調合から最終製品（目的のポリアミド）の生成までが連続的に行われるプロセスである。
【００１２】
図１は連続製造プロセスを実施する装置の一例の模式図である。
以下、この図を参照しながら、各工程（原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程）を詳しく説明する。
【００１３】
▲１▼原料調合工程
本工程では、ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の量比Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５の範囲となるように調合し、次工程のアミド化工程へ供給する。かかるジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の量比Ｃ／Ａ（モル比）がこの範囲から外れると、ポリアミドの重縮合反応の制御、すなわち、次工程のアミド化工程以降の工程における反応制御が非常に困難となるだけでなく、場合によっては、ポリアミドの重合度が目標とする重合度まで到達しない場合がある。当該ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の量比（Ｃ／Ａ）は望ましくは０．９８０〜１．０２０（モル比）、更に望ましくは０．９８５〜１．０１５（モル比）である。
【００１４】
本工程は、通常、図１に示すように、ジカルボン酸及びジアミンの各溶融・貯蔵槽１、２と原料供給ポンプ３ａ、３ｂによって、ジカルボン酸及びジアミンをバルクのまま次のアミド化工程へ供給する。
ジカルボン酸は通常固体であることから、ジカルボン酸の溶融・貯蔵槽１は、ジカルボン酸を溶融する溶融槽１ａと、該溶融槽１ａで溶融された溶融物を貯蔵する貯蔵槽１ｂとで構成される。ジカルボン酸の溶融・貯蔵温度は、[ジカルボン酸の融点]〜[ジカルボン酸の融点＋２０℃]の範囲とするのが適当である。溶融・貯蔵温度をかかる範囲よりも高くするとジカルボン酸の熱劣化や熱分解を生じる虞があり、好ましくない。また、かかる範囲よりも低くすると、不均一溶融となり、調合物におけるジカルボン酸とジアミンの量比が１：１から大きく外れるようになるため、好ましくない。
【００１５】
ジアミンの溶融・貯蔵槽２は通常単一槽で構成される。ジアミンの溶融・貯蔵温度は、[ジアミンの融点]〜[ジアミンの融点＋２０℃]の範囲内が適当である。溶融・貯蔵温度がかかる範囲外であると、ジカルボン酸と同様の理由から好ましくない。なお、ジカルボン酸およびジアミンとも、熱酸化分解を抑制する目的で不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に置くことが好ましい。
【００１６】
原料供給ポンプ３ａ、３ｂは、溶融・貯蔵槽１、２内のジカルボン酸およびジアミンをそれぞれ定量供給し、所望の調合比に調合して次のアミド化工程へ供給するための手段であり、特に限定はされないが、プランジャーポンプが好ましい。
【００１７】
溶融・貯蔵槽１、２内のジカルボン酸およびジアミンには、ポリアミドの熱酸化分解の抑制を目的として、あるいは重縮合触媒としてアルカリ金属化合物やリン化合物等を添加してもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を含む化合物であり、例えば、次亜リン酸や亜リン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等）およびそれらの水和物、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・３水和物、酢酸カリウム、酢酸リチウム・２水和物等が挙げられ、中でも、次亜リン酸ナトリウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが好ましい。これらはいずれか１種または２種以上を併用してもよい。アルカリ金属化合物の添加量はポリアミドに対して金属原子（アルカリ金属原子）として０〜６００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０〜５００ｐｐｍである。
【００１８】
また、リン化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸およびこれらのＬｉ、ＮａまたはＫ塩；次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸のメチル、エチル等の低級アルコールエステルなどが挙げられ、これらの中でも、次亜リン酸；亜リン酸；次亜リン酸のＬｉ、Ｎａ若しくはＫ塩；亜リン酸のＬｉ、Ｎａ若しくはＫ塩が好ましい。当該リン化合物の添加量はポリアミドに対してＰ原子として０〜５５０ｐｐｍ好ましく、より好ましくは０〜５００ｐｐｍである。
【００１９】
本工程では、上記のように、ジカルボン酸の溶融・貯蔵槽１とジアミンの溶融・貯蔵槽２を使用して、ジカルボン酸とジアミンをバルクのまま（溶融物として）アミド化工程へ供給するのが好ましいが、ジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液をアミド化工程へ供給するようにしてもよい。ただし、当該水溶液における水の量は２０重量％未満にする必要がある。かかるジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液をアミド化工程へ供給する態様の場合、ジアミンの溶融・貯蔵槽２の代わりに、ジアミンの水溶液を貯蔵した貯蔵槽を使用するか、または、ジカルボン酸の溶融・貯蔵槽１およびジアミンの溶融・貯蔵槽２の代わりに、ジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液を貯蔵した貯蔵槽を使用する。
【００２０】
本工程において、ジカルボン酸およびジアミンのバルクの調合物をアミド化工程へ供給するか、若しくは、水分量が２０重量％未満のジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液をアミド化工程へ供給することで、次のアミド化工程以降の重合工程において、イミンの生成を十分に抑制することができる。
【００２１】
本発明において、ポリアミドの目標とする重合度（最終の重合度）とは、溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度が１．８〜３．６、好ましくは１．９〜３．３の重合度である。該相対粘度が１．８未満では、ポリアミドの機械的強度が低いものとなり、フィルム、シートなどの原料として適切でなく、３．６を超える場合、そのようなものを得るには、次工程のアミド化工程以降での重合時間を長くしなければならず、そのためにポリマーの着色や劣化を生じてまう。また、相対粘度が３．６を超えるポリアミドは加工、成形時においてゲル化が起こりやすくなる。
【００２２】
▲２▼アミド化工程
本工程は、原料調合工程により前記所定の量比（調合比）に調合されて連続的に供給されてくるジアミンとジカルボン酸から重縮合反応によって低重合度の重合体を生成する工程である。
【００２３】
本工程で使用される設備としてはパイプリアクター、スタティックミキサーおよび連続縦型攪拌槽方式等が使用できるが、パイプリアクターが好適であり、図１ではパイプリアクター４を示している。パイプリアクターを使用する利点は、その構造上、液面制御が不要、耐圧性が優れる及び設備費が安価である等の点である。本アミド化工程では、原料調合工程から供給されるジカルボン酸とジアミンを重縮合して相対粘度（Ｒｖ1）が１．２〜１．８の重合体を得る。すなわち、本工程（アミド化）を行う設備から排出される生成物（次工程の初期重合工程を行う設備に供給される生成物）中の重合体の相対粘度（Ｒｖ1）が１．２〜１．８となるように反応を行う。該相対粘度（Ｒｖ1）が１．２未満では重合度が小さすぎて、目的の重合度のポリアミドを得るためには、次工程の初期重合工程での負担が大きくなる。すなわち、初期重合工程で生成する水の蒸発量が多くなり、突沸や水留出缶の詰まり等を生じたり、滞留時間が延びて生産性が低下する等の不具合を生じてしまう。逆に該相対粘度（Ｒｖ1）が１．８を超えると反応物の溶融粘度が高くなり、反応設備内で偏流が発生して重合度にバラツキが生じ、安定した品質のポリアミドを製造することが困難になる。本発明において当該相対粘度（Ｒｖ1）は１．３０〜１．７５の範囲が好ましく、より好ましくは１．３５〜１．７０の範囲である。
【００２４】
本工程で生成する重合体の重合度の制御は、設備内の温度、圧力、滞留時間等を調整することによって行われる。滞留時間とは、重合体が設備内に存在する時間であり、滞留時間の制御は、設備の大きさや原料供給量等を調整することによって行われ、例えばパイプリアクターの場合、パイプの大きさ（パイプ径、パイプ長）および／または原料供給量を調整することによって行われる。ここで、設備内温度は１１０〜３００℃程度が好ましく、内圧は０〜１ＭＰａ程度が好ましく、滞留時間は５〜１２０分程度が好ましい。より好ましい条件としては、設備内温度が１２０〜２９０℃（とりわけ好ましくは１３０〜２８０℃）、内圧が０〜０．９ＭＰａ（とりわけ好ましくは０〜０．８ＭＰａ）、滞留時間が１０〜１１０分（とりわけ好ましくは１５〜１００分）である。
【００２５】
▲３▼初期重合工程
本工程は、アミド化工程から供給されてくる、アミド化工程で生成した重合体中の縮合水や、ジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液を使用した場合の水溶媒を留去することによって、当該重合体の重合度を高める工程である。本工程で使用される設備としては縦型攪拌槽や遠心薄膜式蒸発機等が使用できるが、反応条件の制御が簡便な点から縦型攪拌槽が好ましい。図１には縦型攪拌槽５を示している。アミド化工程から供給された低重合度の重合体は、本工程で相対粘度（Ｒｖ2）が１．４〜２．１の範囲となるまで重合度が高められる。すなわち、上記の反応設備（槽）から排出される生成物（次工程の後期重合工程を行う設備に供給される生成物）における重合体の相対粘度（Ｒｖ2）が１．４〜２．１となるように反応を行う。当該相対粘度（Ｒｖ2）が１．４未満では重合度が低すぎて、次工程での負担が大きくなる。また、２．１より大きい場合は、そのようなものを得るには反応設備（槽）内の滞留時間が長くなりすぎ、ゲル化や熱劣化が起こりやすくなる。
【００２６】
上記相対粘度（Ｒｖ2）は、その下限については好ましくは１．６０以上、より好ましくは１．７５以上、とりわけ好ましくは１．８０以上であり、その上限については好ましくは２．０７以下、より好ましくは２．０３以下である。重合度の制御は、設備内温度、圧力、滞留時間等を調整することによって行われ、設備内温度は[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋４０℃]の範囲、内圧は０〜１ＭＰａ、滞留時間は１０〜１５０分とするのが好ましい。ここでの滞留時間とは設備内に重合体が存在する時間（投入〜排出までの時間）である。より好ましい反応条件は、設備内温度が[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋３５℃](とりわけ好ましくは[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋３０℃]）、内圧が０〜０．９ＭＰａ（とりわけ好ましくは０〜０．８ＭＰａ)、滞留時間は１５〜１４０分（とりわけ好ましくは１５〜１３０分）である。
【００２７】
▲４▼後期重合工程
本工程は、初期重合工程から供給されてくる、初期重合工程で生成した重合体の重合度を最終的に目標とする重合度まで高める（すなわち、初期重合工程で生成する重合体よりも高重合化した重合体を生じせしめ）、かつ、末端アミノ基変性剤を添加して、最終製品のポリアミドのカルボキシル末端基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を１．２以上に調整する工程である。本工程で使用される設備としては、二軸ルーダー、一軸ルーダー等の混練機が使用できるが、混練効果に優れ、しかも反応の制御や末端基調整が容易な点から二軸ルーダーが好ましい。図１には二軸ルーダー６を示している。なお、混練機は減圧ベントを備え付けたものを用いる。
【００２８】
本工程では、初期重合工程から供給されてくる重合体の重合度を、相対粘度の増加分（ΔＲｖ）が１．８以下となる範囲で高めることが重要である。ここで相対粘度の増加分（ΔＲｖ）とは、[当該工程を行う反応設備（混練機）から排出される重合体の相対粘度（Ｒｖ3）]−[前記の初期重合工程で生成する重合体の相対粘度（Ｒｖ2）]を意味する。当該相対粘度の増加分ΔＲｖが１．８より大きい場合、ゲル化が十分抑制されなくなる。すなわち、粘度の急激な上昇によって、少ないイミン量でもゲル化を生じるようになる。なお、当該工程においては、末端アミノ基変性剤が末端アミノ基と十分に反応し得る混練時間が必要であることから、ΔＲｖの下限は０．０５以上にすることが重要である。
【００２９】
末端アミノ基変性剤（以下、ＡＥＧ変性剤ともいう）は、例えば、混練機に取り付けたフィーダーから、定量供給することによって行われる。その供給は、反応物が混練機に供給された時点から真空ベントへ至るまでの任意の時点で行なえる。該ＡＥＧ変性剤としては、アミノ基と反応する化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸無水物、脂肪族または芳香族カルボン酸、エポキシ化合物等が挙げられる。とりわけ、酸無水物の使用が、アミノ基との反応性がよいこと、反応によってＣＥＧが生成すること、および環境衛生上の点から好ましい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でも、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸が好ましい。
【００３０】
ＡＥＧ変性剤の使用量は、所望のＣＥＧ／ＡＥＧおよびＡＥＧ量に応じて任意に選ばれる。しかしながら、大過剰の使用は、ＡＥＧ変性剤が未反応状態で残るため、ポリアミドに対して有害となるだけでなく、コスト高となるので好ましくない。具体的には、酸無水物の場合、その揮発性や反応性に応じて、ポリアミド中に存在するＡＥＧ量に対して、通常、０．５〜３．０倍当量、好ましくは０．８〜２．５倍当量、特に好ましくは０．９〜２．０倍当量である。
【００３１】
本工程において、ポリアミドのＣＥＧ／ＡＥＧを１．２以上にすることにより、加工・成形時において、ゲル化が極めて生じにくいポリアミドを製造できる。これは、ポリアミドは成形、加工時に高温度下に置かれることで重合度（粘度）が上昇して（高分子量化して）、ゲル化が生じやすくなるが、ＣＥＧ／ＡＥＧを１．２以上とすることで、かかる重合度（粘度）の上昇を抑制でき、これによって、ゲル化が抑制される。なお、ＣＥＧ／ＡＥＧは好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上である。また、ＣＥＧ／ＡＥＧの上限は特に限定はされないが、短い滞留時間内でのＡＥＧとＡＥＧ変性剤との反応性の点から５０以下が好ましい。
【００３２】
また、ＣＥＧ／ＡＥＧ調整後のポリアミドのＡＥＧ量は熱酸化分解の抑制等の点から、７０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３５ｍｅｑ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。すなわち、ＡＥＧ量は小さければ小さい程好ましい。ＣＥＧ量は、特に制限されないが、一般的には８０〜２００ｍｅｑ／ｋｇ程度である。
【００３３】
当該工程での混練条件（樹脂温度、滞留時間、ベント真空度等）は、所望するポリアミドの最終の重合度（前記したように、溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度が１．８〜３．６の範囲である。）及びＣＥＧ／ＡＥＧによっても異なるが、樹脂温度は[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋４０℃]が好ましく、より好ましくは[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋４５℃]であり、ベント真空度は１〜７５０ｈＰａが好ましく、より好ましくは１〜７００ｈＰａであり、滞留時間は１〜３０分が好ましく、より好ましくは１．５〜２５分、とりわけ好ましくは２〜２０分である。
【００３４】
なお、最終的なポリアミドのＣＥＧ／ＡＥＧを調整するために、重合原料におけるジアミンとジカルボン酸のモルバランスを崩す、または、ジアミンまたはジカルボン酸と反応性を有する一官能性化合物（末端基変性剤）を添加する方法が考えられるが、かかる方法を採用すると、重縮合反応の遅延が起こり、ポリアミドの重合度を目標とする重合度まで高めることが困難となる。
【００３５】
本発明の製造方法では、ジアミン、特に、ｍ−キシリレンジアミンの２分子の末端アミノ基からのイミンの生成を十分に抑制でき、三級アミドの生成によるポリマーの三次元化（ゲル化）を十分に抑制して、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを十分に高い重合度に比較的短時間で製造することができる。そして、このようにして製造される本発明のポリアミドは、優れた酸素バリヤー性および十分に高い重合度（相対粘度が１．８〜３．６）を有するとともに異物が少なく、さらに、三級窒素含有量が０．６５モル％以下で、１．２以上のＣＥＧ／ＡＥＧを有することから、加工・成形時においてゲル化が極めて起こりにくく、外観および性能に優れた高品位の成形品を得ることのできるポリアミドとなる。
ここで「三級窒素含有量」はポリアミド中の二級アミド（結合）の窒素に対する三級アミド（結合）の窒素の比率（モル比）である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を記載して、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例と比較例における分析および測定は以下の方法で行った。
【００３７】
〔三級窒素含有量の測定〕
試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解しバリアン社製Ｕｎｉｔｙ−５００ＮＭＲ分光器を用いて、炭素13（Ｃ13）のスペクトルを解析して三級窒素含有量（二級アミドに基づく窒素に対するモル比（モル％））を測定した。
【００３８】
〔末端カルボキシル基（ＣＥＧ）量の測定〕
試料０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０±５℃にで５分間で溶解させた。この溶液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬として、エタノール性水酸化カリウム溶液（０．５Ｎ−ＫＯＨ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調製した）で滴定し、以下の式により算出した。
ＣＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）  ＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０6
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶解のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：エタノール性水酸化カリウムのファクター
ｗ：試料重量（ｇ）
【００３９】
〔末端アミノ基（ＡＥＧ）量の測定〕
試料０．６ｇをフェノール／エタノール（容積比４／１）５０ｍｌに溶解し、次いで、水／エタノール（容積比３／２）２０ｍｌを加え、指示薬メチルオレンジを一滴加えた。エタノール性塩酸水溶液（１／１０ＮのＨＣｌを１００ｍｌとエタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５００ｍｌに調製した。）で滴定し、以下の式により算出した。ブランクとして遷移金属の原子価量を差し引いた。
ＡＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０6
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性ＨＣｌの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：エタノール性ＨＣｌのファクター
ｗ：試料重量（ｇ）
【００４０】
〔相対粘度の測定〕
ポリアミド０．２５ｇを９６．３％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定し、下記式より求めた。
Ｒｖ＝ｔ／ｔ0
ｔ0：溶媒の落下秒数
ｔ：試料溶液の落下秒数
【００４１】
最終の重合体（後期重合工程後の重合体）の相対粘度（Ｒｖ3）は後期重合工程後のチップを用いて行った。
アミド化工程後の重合体の相対粘度（Ｒｖ1）はアミド化工程から初期重合工程への移送ラインに設けたサンプリングバルブによりサンプリングした試料のそれを測定した。
初期重合工程後の重合体の相対粘度（Ｒｖ2）は初期重合工程から後期重合工程への移送ラインに設けたサンプリングバルブによりサンプリングした試料のそれを測定した。
【００４２】
〔酸素透過係数の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して、２４℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
酸素透過係数は、その値が小さければ小さいほど酸素を透過し難くなることを意味し、食品、飲料品、医薬品、化粧品等の長期保存安定性に優れることになる。本発明において、望ましい酸素透過係数は５以下、更に望ましくは４以下である。
【００４３】
〔ゲル化時間〕
ゲル化時間とは加熱された試料がゲル化するまでに要する時間であり、この値が大きいほど、ゲル化しにくく、また、不溶・不融性の異物が少ないことを意味する。
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥した試料（ポリアミド）３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なった後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬し所定時間加熱を行なった。そして、かかる加熱処理した試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに室温下１６時間溶解した時、不溶物を視認するまでに要した時間を測定した。本発明において、ゲル化時間は長ければ長いほど望ましいが、１２時間以上が望ましく、１３時間以上が特に望ましい。
【００４４】
〔粘度上昇指数（ΔＲｇ）〕
該粘度上昇指数（ΔＲｇ）はポリアミドの経時による粘度変動の指標であり、下記式で定義される。
ΔＲｇ＝[（ゲル化１時間前の相対粘度(Rvt)）−（ゲル化処理前の相対粘度（Rvb））]/（ゲル化処理開始からゲル化１時間前までに要した時間）
ここでの相対粘度(Rvt)および（Rvb）はいずれも上記相対粘度の測定方法で測定した。また、ゲル化１時間前の相対粘度を採用しているのは、ゲル化時の相対粘度は試料が不溶化して値が変化するためである。かかる粘度上昇の指数（ΔＲｇ）が小さいことは、加工・成形時等での粘度上昇が少なく、加工・成形性に優れ、また、ゲル化しにくいことであり、当該指数は０．１５以下が好ましく、０．１３以下が特に好ましい。
【００４５】
ポリアミドの製造例
下記の記載および表中において、ＡＡはアジピン酸、ＳＡはセバシン酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミン、ＨＭＤＡはヘキサメチレンジアミン、ＳＣＡは無コハク酸、ＯＰＡは無水フタル酸、Ｈ−ＯＰＡはヘキサヒドロ無水フタル酸、ＴＭＡはトリメリット酸、ＣＬＭはε−カプロラクタムを示す。
【００４６】
〔実施例１（ポリアミドＡ）〕
図１に示す製造設備を使用して、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程よりなる連続製造プロセスにより、以下の手順でポリアミドＡを製造した。
１７０℃で溶融したＡＡに０．１０５重量％の酢酸ナトリウムおよび０．２１重量％の次亜リン酸ソーダを溶解した、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸ソーダを含む溶融ＡＡと、６０℃に加熱したＭＸＤとを、それぞれプランジャーポンプにて、ＡＡについては４．７６６ｋｇ／ｈｒの供給量で、ＭＸＤについては４．４２８ｋｇ／ｈｒの供給量で、アミド化工程用のパイプ径が２０Ａ、パイプ長が１３．５ｍのパイプリアクターへ連続的に定量供給した。アミド化工程では、パイプリアクターのジャケット温度３００℃、内圧を０．１５ＭＰａとし、滞留時間を３０分とした。この間に、内容物の温度は１７０℃〜２４５℃まで上昇した。アミド化工程で生成した低重合体は初期重合工程用の縦型攪拌槽に連続的に供給した。初期重合工程では、縦型攪拌槽の内温を２６５℃、内圧を０．１５ＭＰａとし、アミド化工程からの供給物を６０分間滞留させ、高重合度化を行なった。初期重合工程を経た重合体は後期重合工程用の、樹脂温度２６５℃、ベント真空度５３０ｈＰａ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに制御された東芝機械（株）製ＴＥＭ−３７ＢＳ二軸ルーダーに定量供給した。ＣＥＧ／ＡＥＧの調整は、ニ軸ルーダーへ重合体の供給開始から４分後に酸無水物化合物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）をフィーダーにより定量供給することによって行なった。二軸ルーダー内における滞留時間は約６分間であった。得られたポリアミドはストランド状で水中へ吐出しチップ状にカッティングした。これをポリアミドＡとする。
表１に原料の種類、組成（Ｃ／Ａ、水分量）、重合体の物性（末端基量、ＣＥＧ／ＡＥＧ、相対粘度、三級窒素含有量）を示す。また、表２にアミド化工程、初期重合工程および後期重合工程における製造条件（温度、圧力、滞留時間）を示す。
なお、アミド化工程における滞留時間は、パイプリアクター内の容積と供給量の関係から求め、初期重合工程における滞留時間は縦型攪拌機内の低重合体量と吐出量の関係から求めた。また、後期重合工程における滞留時間は、予めポリエチレンと着色顔料（カーボンブラック）を使用し、二軸ルーダーの回転数およびポリマー供給量と、滞留時間の関係を把握し、これを適用した。
【００４７】
〔比較例１（ポリアミドＢ）、実施例５（ポリアミドＩ）、比較例１（ポリアミドＪ）、実施例８（ポリアミドＮ）、比較例７（ポリアミドＯ）、実施例９（ポリアミドＰ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１の製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＢ、Ｉ、Ｊ、Ｎ、Ｏ、Ｐを得た。なお、ポリアミドＩ、Ｊ、Ｎ、Ｏ、Ｐの製造では、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程における滞留時間は上記ポリアミドＡのそれと同じにし、ＣＥＧ／ＡＥＧ調整を行なわないポリアミドＢについては後期重合工程の滞留時間を５分間とした。
【００４８】
〔実施例２（ポリアミドＣ）、実施例３（ポリアミドＤ）、実施例６（ポリアミドＬ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１の製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＣ、Ｄ、Ｌを得た。なお、アミド化工程及び初期重合工程における滞留時間はそれぞれ３５分、７０分に変更した。
【００４９】
〔比較例２（ポリアミドＥ）、比較例３（ポリアミドＦ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１の製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＥ、Ｆを得た。なお、アミド化工程、初期重合工程及び後期重合工程における滞留時間はそれぞれ６０分、９０分、８分と延長したが、ポリマーの重合度は低く目的とする重合度（相対粘度１．８〜３．６）に達しなかった。
【００５０】
〔実施例４（ポリアミドＧ）、実施例７（ポリアミドＭ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１に示す製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＧ、Ｍを得た。ポリアミドＧは、原料調合工程における、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸ソーダを含む溶融ＡＡのプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を４．７６６ｋｇ／ｈｒとし、一方、８１．３重量％のＭＸＤ水溶液を使用し、これのプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を５．４４８ｋｇ／ｈｒとし、アミド化工程及び初期重合工程の滞留時間をそれぞれ４０分、７０分とした。
ポリアミドＭは、原料調合工程において、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸ソーダを含むＡＡとＩＰＡの混合物を使用し、これのプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を４．８９６ｋｇ／ｈｒにし、７２．９重量％のＭＸＤ水溶液のプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を６．０７０ｋｇ／ｈｒにし、アミド化工程及び初期重合工程の滞留時間をそれぞれ４０分、７５分とした。
【００５１】
〔比較例４（ポリアミドＨ）、比較例６（ポリアミドＫ）、比較例８（ポリアミドＱ）〕
加圧式反応釜に１４６１４部のＡＡ、１３６１９部のＭＸＤ、１４．９６部の酢酸ナトリウム、３０．９４部の次亜リン酸ソーダ及び水２３１００部を仕込み釜内を十分窒素置換した。反応釜を密閉し４５分間でジャケット温度を２７５℃まで昇温した。釜内圧を１ＭＰａに調圧して水抜きを行ないながら反応を続けた。反応温度は水の留出とともに上昇し昇温開始から２７０分で２４０℃まで達した。この時点で放圧を開始し６０分間で常圧とした。この間に反応温度は２６０℃まで上昇した。同温度で更に６０分間反応を続けた後内容物をストランド状で水中へ吐出しポリアミドを得た。このポリアミドに対してポリアミドＡの製造に使用した二軸ルーダーを使用し、ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を行った。すなわち、ポリアミドに酸無水物（無水フタル酸）を均一混合した後減圧乾燥し、樹脂温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度２００ｈＰａの条件で行なった。これをポリアミドＨとする。
ジカルボン酸、ジアミンの種類、および、原料中の水分量を表１に示すように変更した以外は、上記ポリアミドＨの製造方法に準拠してポリアミドＫ、Ｑを得た。
【００５２】
〔比較例９（ポリアミドＲ）〕
図１に示す製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、以下の手順でポリアミドＲを製造した。
調合缶にて、１４．７３８ｇの水、１７．８００ｇのＡＡ、１６．５８８ｇのＭＸＤ、３１．８ｇの酢酸ソーダおよび２１．３ｇの次亜リン酸ソーダを加え、０．２２ＭＰａ、１３５℃の条件で攪拌下に７０重量％のＡＡ−ＭＸＤ塩水溶液を調製した。
このＡＡ−ＭＸＤ塩水溶液を毎時８．１２Ｌの流量でプランジャーポンプにてジャケット温度３００℃、内圧３．５ＭＰａに制御したパイプリアクター内に供給した。パイプリアクター内における滞留時間は３５分でこの間に内容物の温度は２４０℃まで上昇した。
アミド化工程で生成した低重合体は、内温２８５℃、３．５ＭＰａに制御された初期重合工程で６０分間滞留させ、溶媒として使用した水及び縮合水を蒸発留去して高重合体とし、樹脂温度３００℃、ベント真空度５００ｈＰａ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに制御した二軸ルーダーに定量供給した。二軸ルーダーへの重合体供給開始から４．５分後にヘキサヒドロ無水フタル酸を定量供給して、ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を行った。二軸ルーダー内における滞留時間は約６．５分間であった。
【００５３】
〔実施例１０（ポリアミドＳ）〕
アミド化工程及び初期重合工程における圧力（内圧）を０．７０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドＳを製造した。なお、アミド化工程おいて、パイプリアクターの内容物の温度は１７０℃〜２４６℃まで上昇した。
【００５４】
【表１】
0004192541.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004192541.tif 000003
【００５６】
以上製造したポリアミドＡ〜Ｒのゲル化時間、粘度上昇指数（ΔＲｇ）、酸素透過係数を表３に示す。なお、表中の*は測定限界を意味する
【００５７】
【表３】
0004192541.tif 000004
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ジアミン成分の７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを、高重合度で不溶・不融物の含有量が少なく、しかも、その加工・成形時にゲル化が起こりにくいものとなるように、ゲル化を著しく抑制して、比較的短時間で製造することができる。そして、このようにして得られるポリアミドは、優れた酸素バリヤー性および加工・成形性を有し、外観および性能に優れた成形品を得ることのできる高品質のポリアミドとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における連続製造プロセスを実施する装置の一例の模式図である。
【符号の説明】
１、２  溶融・貯蔵槽
３ａ、３ｂ  原料供給ポンプ
４  パイプリアクター
５  縦型攪拌槽
６  二軸ルーダー
【図１】
0004192541.tif 000005