(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン  １００重量部、
(Ｂ)一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンであって、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量の分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、および、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜１０の範囲内となる量の分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンからなる混合物、
(Ｃ)ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇである炭酸カルシウム粉末  ５〜２００重量部、
(Ｄ)本組成物を硬化させる量の白金系触媒
から少なくともなるシリコーンゴム用接着剤。
【請求項２】
(Ｃ)成分が軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム用接着剤。
【請求項３】
さらに、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１００重量部の(Ｅ)シリカ粉末を含有することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム用接着剤。
【請求項４】
予め(Ａ)成分と(Ｅ)成分が加熱混合されていることを特徴とする、請求項３記載のシリコーンゴム用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゴムに対して良好に接着するシリコーンゴム用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは撥水性、耐候性、耐熱性等が優れることから、各種基材のコーティング剤や皮膜形成剤として使用されている。しかし、シリコーンゴムは接着されにくく、そのため、特開昭６１−２７８５８０号公報には、ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基もしくはシラノール基を有するポリオルガシロキサン、縮合反応触媒、および有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤が提案されており、また、特開昭６２−９０３６９号公報には、シリコーン被覆布同士を積み重ね、該積み重ね部分に常温で可塑性の白金系触媒含有付加反応硬化型もしくは有機過酸化物含有ラジカル反応硬化型のシリコーンゴム接着剤を介在させ、圧着後、加熱硬化させるか、圧着しつつ加熱硬化させる方法が提案されている。特に、特開昭６２−９０３６９号公報中には、付加反応硬化性シリコーン組成物が記載されているが、十分な接着性を示さないという問題があった。
【０００３】
一方、特開平１０−６０２８１号公報には、炭酸カルシム粉末を含有する、付加反応硬化性シリコーン組成物が開示されているが、シリコーンゴム用接着剤の用途については記載されておらず、また、シリコーンゴムに対する接着性も十分でないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウム粉末を含有する付加反応硬化性シリコーン組成物がシリコーンゴムに対して良好な接着性を示すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、シリコーンゴムに対して良好に接着するシリコーンゴム用接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコーンゴム用接着剤は、
(Ａ)一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン  １００重量部、
(Ｂ)一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンであって、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量の分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、および、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜１０の範囲内となる量の分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンからなる混合物、
(Ｃ)ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇである炭酸カルシウム粉末  ５〜２００重量部、
(Ｄ)本組成物を硬化させる量の白金系触媒
から少なくともなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゴム用接着剤を詳細に説明する。
(Ａ)成分のポリオルガノシロキサンは本接着剤の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。(Ａ)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が挙げられる。(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００,０００mPa・sの範囲内である。
【０００７】
このような(Ａ)成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【０００８】
(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンは本接着剤の硬化剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。(Ｂ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１０,０００mPa・sの範囲内である。
【０００９】
このような(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特には、伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００１０】
本接着剤において(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる接着剤が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる接着剤硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１〜１０の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.１〜５の範囲内となる量であることが好ましく、後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜１０の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.５〜５の範囲内となる量であることが好ましい。
【００１１】
(Ｃ)成分の炭酸カルシウム粉末は本接着剤のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための成分であり、そのＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１０〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする。このような(Ｃ)成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質(または乾式粉砕)炭酸カルシウム粉末、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質(または沈降)炭酸カルシウム粉末である。
【００１２】
本接着剤において(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲内であり、好ましくは、１０〜１００重量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本接着剤のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一な接着剤を調製することが困難となるからである。
【００１３】
(Ｄ)成分の白金系触媒は本接着剤の硬化を促進するための触媒である。このような(Ｄ)成分の白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散してなる微粉末が例示される。
【００１４】
本接着剤において(Ｄ)成分の含有量は本組成物を硬化させる量であれば特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００万重量部に対して(Ｄ)成分中の白金金属が０.０１〜５００重量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜１００重量部の範囲内となる量である。
【００１５】
本接着剤には、得られる接着剤硬化物の機械的強度を向上させるため、さらに(Ｅ)シリカ粉末を含有してもよい。この(Ｅ)成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、(Ｅ)成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００１６】
本接着剤において(Ｅ)成分の含有量は任意であるが、得られる接着剤硬化物の機械的強度を向上させるためには、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、本接着剤には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００１８】
また、本接着剤には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内である。
【００１９】
さらに、本接着剤には、その貯蔵安定性を向上させたり、取扱扱作業性を向上させるために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本接着剤を調製する方法は限定されず、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、本接着剤が(Ｅ)成分を含有する場合には、予め(Ａ)成分と(Ｅ)成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、(Ｂ)成分〜(Ｄ)成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、(Ｂ)成分〜(Ｄ)成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、(Ｅ)成分の表面をin-situ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
本発明のシリコーンゴム用接着剤を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。
【００２２】
［実施例１］
粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ１０重量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１.５重量部、および水１重量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００２３】
次に、このベースコンパウンド１１０重量部に、脂肪酸で表面処理された、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）４０重量部、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２となる量）、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度６mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（上記ベースコンパウンドに含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が２.８となる量）、硬化抑制剤として、粘度４０mPa・sの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１０重量％)０.２重量部、チタンテトラブトキシド０.５重量部、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のポリジメチルシロキサン１００万重量部に対して本触媒中の白金金属が３０重量部となる量）を混合してシリコーンゴム用接着剤を調製した。
【００２４】
この接着剤を２５℃で７日間放置することにより硬化させた。この接着剤硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
また、この接着剤を２５℃で７日間放置することにより硬化させて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定のダンベル状３号形試験片を作成した。次に、この接着剤硬化物の引張強さおよび伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の方法により測定した。これらの測定結果を表１に示した。
また、この接着剤のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ  Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。この測定結果を表１に示した。
幅５０mmのシリコーンゴム被覆ナイロンテープ同士をこの接着剤の厚さが０.５mmとなるように貼り合わせ、２５℃で７日間放置することにより接着剤を硬化させた。次に、この貼り合わせたテープについて、２００mm／分の引張速度においてＴ形剥離試験を行なった。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末の代わりに、樹脂酸により表面処理された、平均粒径が０.０７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇである軽質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製のＭＴ−１００）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例１］
実施例１において、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末の代わりに、平均粒径が０.６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３.４ｍ2／ｇである重質炭酸カルシウム粉末（東洋ファインケミカル製のＰ−３０）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００２８】
［比較例２］
実施例１において、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末の代わりに、平均粒径が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３.４ｍ2／ｇである粉砕石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライトＶＸＳ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004162390.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム用接着剤は、シリコーンゴムに対して良好に接着するという特徴がある。