(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又はエステルを水素化することにより脂肪族ジオールを製造する方法において、触媒としてＰｔＯ2とＲｅ2Ｏ7と酢酸銀、酢酸コバルト、トリフェニルホスフィノ金ニトレート又は三酸化モリブデンとの組合せを使用することを特徴とする、脂肪族ジオールを製造する方法。
【請求項２】
水素化温度が最大２００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
マレイン酸、コハク酸、フマル酸又はアジピン酸又はその無水物又はそのエステルを水素化することにより１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを製造する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水素化温度が最大２００℃である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
イタコン酸を水素化することにより、２−メチルブタンジオール及びメチルブチロラクトンを製造する方法において、触媒としてＰｔＯ2とＲｅ2Ｏ7と酢酸銀、酢酸コバルト、トリフェニルホスフィノ金ニトレート、酢酸パラジウム又は三酸化モリブデンとの組合せを使用することを特徴とする、２−メチルブタンジオール及びメチルブチロラクトンの製法。
【請求項６】
水素化温度が最大２００℃である、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒の存在下に脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを水素化することによる脂肪族アルコールの製法に関する。
脂肪族カルボン酸を水素化して脂肪族アルコールにする様々な方法が公知である。
K.Yoshino et.al.，”Hydrogenation of Carboxylic acids by rhnium-osmium bimetallic catalyst”，JAOCS，第６７巻、Nr.1 １９９０年１月、第２１〜２４頁中に、Ｒｅ2Ｏ7及びＯｓＯ4を炭素担体上に有する触媒の存在下にヘキサン酸及びデカン酸を水素化して相応するアルコールにする製造が記載されている。
ＤＥ−Ａ２７１５６６７号中に無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸の水素化による１，４−ブタンジオールの製法が記載されており、その際、触媒として特殊な酢酸シリコ上のＰｄ及びＲｅを使用する。反応温度は２０５〜２３０℃である。
ＥＰ−Ｂ０４１７８６７号中に、カルボン酸及びその無水物を水素化してアルコール又はエステルにするための触媒が記載されている。触媒として例えば、炭素上のＰｄ、Ｐｄ／Ｒｅ、Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｐｄ／Ｒｅを使用する。酢酸からエタノールへの及び無水マレイン酸からγ−ブチロラクトンへの反応が記載されている。反応は１９４〜２５１℃の範囲の温度で実施される。
ＵＳ４２１４１０６号中にグリコール酸からのエチレングリコールの製法が記載されている。反応は触媒としてＰｄ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｒｕ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｒｅ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｒｈ又はＰｄ／Ｒｅ／Ａｇを用いて１４５〜２４１℃の範囲で実施される。
公知の触媒は全ての使用で、十分に高い活性又は選択性を有しない。
加えて、殊には水性溶液の形のカルボン酸を使用する場合には、カルボン酸と接触する装置部品、例えば反応容器が腐食する危険がある。この理由から、非常に厚いスチール又は優れた、従って価格の高い材料を装置のために使用しなければならない。従って、腐食の問題を明らかに減らす方法に対する需要が存在した。
本発明の課題は、公知の方法の欠点を回避する、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンをＰｔ及びＲｅを金属の形又は酸化物の形で含有する触媒の存在下に水素化することによる脂肪族アルコールの製法を提供することである。
本発明によりこの課題は、それぞれ金属及び酸化物の形のＰｔ及びＲｅの他に更に、金属又は酸化物の形の元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニドからの少なくとももう１つの元素を含有する触媒を使用することにより解決される。
本発明は更に、そのような触媒及び脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを水素化するためのその使用にも関する。
本発明により、前記の反応は本発明の触媒を使用すると低い温度で、有利には最高２００℃で実施することができ、装置中での腐食問題が非常に著しく少なくなることが判明した。
本発明の触媒もしくは本発明で使用される触媒はそれぞれ金属又は酸化物の形の、場合により担体上のＰｔ、Ｒｅ及び元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニド（元素周期系の第ＩＶ主族、第Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ副族）からの少なくとももう１つの元素を含有するか、又は殊にはそれらからなる。
本発明は更に、Ｐｔ、Ｒｅ並びに元素周期系の第５〜１２及び１４族及びランタニドからの少なくとももう１つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、キレート、硫酸塩、リン酸塩及び／又はハロゲン化物の水性スラリー及び／又は溶液を還元することにより製造可能な触媒に関する。
少なくとももう１つの元素が元素周期系の第６、１０及び１１族からなる群に由来するのが有利である。金属又は酸化物の形で使用される元素のＳｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ及びＣｅが特に有利である。金属又は酸化物の形のＭｏ、Ａｇ、Ａｕ及び／又はＰｄが殊に有利である。本発明の実施態では、触媒は金属又は酸化物の形の他の元素１つのみを有する。
触媒は非担持触媒又は担持触媒として使用することができる。担持触媒として使用する場合には、担持材料として好適な材料全て、例えば活性炭、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、アルミナ、例えばモンモリロナイト、ゼオライト又はそれらの混合物を使用することができる。触媒は様々な方法で製造することができる。例えば触媒は、Ｐｔ、Ｒｅ及び元素周期系の第５〜１２、１４族及びランタニドからの少なくとももう１つの元素の酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、殊には１，３−ジケト化合物とのキレート、硫酸塩、リン酸塩及び／又はハロゲン化物の水性スラリー及び／又は溶液を還元することにより製造することができる。その場合この製造は、全ての成分を一緒に予め装入し、かつ有利には水素で還元して行うことができる。しかし還元は順次進行させることもできる。触媒もしくは触媒前駆体の活性化又は還元をその場合、有利には２００〜５００℃、特に有利には２１０℃〜４００℃、殊に２２０〜３００℃で行う。還元の後に、触媒は往々にして金属間化合物としては存在しないか、又は僅かな割合でのみ金属間化合物として存在する。
例えば水中にＰｔＯ2、Ｒｅ化合物、例えばＲｅ2Ｏ7及び第３成分の少なくとももう１つの化合物を予め導入し、次いで水素を用いて還元する。こうして得られた触媒は直ちに水素化のために使用することができる。担持触媒は例えば、酸化白金前駆体又は酸化白金水化物が既に担体上に存在するように製造することができ、その際Ｐｔ／担体混合物は酸化白金又は酸化白金水化物前駆体及び担体材料を含浸させるか、又は一緒に沈殿させ、かつ引き続きか焼することにより製造することができる。Ｒｅ化合物並びに他の成分は含浸又は沈殿により付加的に施与することができる。その際、例えば、酸化白金又は酸化白金水化物は予め担体上で既に還元されていてもよい。
Ｒｅに対するＰｔの、もしくは少なくとも１つの他の元素に対するＰｔの質量比は有利には１００〜０．０１、特に有利に５０〜０．０５、殊に１０〜０．１である。
有利には、Ｐｔを還元又は活性化の前に酸化物又は酸化物水化物の形で使用する。殊に、Ｐｔ−成分はＰｔＯ2として存在する。Ｒｅ−源として、慣用のＲｅ化合物を、有利にはＲｅ2Ｏ7を使用することができる。
触媒は製造方法に応じて粉末形で、成形体、例えば押出物、タブレット、ペレットの形で、又は固定床として得ることができる。
原則的に、全ての脂肪族カルボン酸又はその無水物又はエステルあるいはラクトンを本発明の方法で水素化して脂肪族アルコールにすることができる。
有利には、脂肪族カルボン酸は少なくとも３個の炭素原子特に有利には少なくとも４個の炭素原子を有する。炭素原子の数は個々の酸により、かつカルボキシル基を含む。カルボン酸の誘導体は相応してより多い炭素原子を有する。
その際、カルボン酸は実施態では、カルボキシル基に隣接する位置にＯＨ−基を有しない、もしくは総じてヒドロキシル基を有しない。
カルボン酸中のカルボキシル基の数は厳密ではない。通常、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラカルボン酸、特に有利にモノ−又はジカルボン酸を使用する。
カルボン酸中の炭素原子の数も厳密ではない。有利には３〜３０、殊には４〜２０、特に４〜１０個の炭素原子を有する。その場合、脂肪族基は線状又は分枝鎖であってよい。二重結合及び／又は三重結合を１つ以上、構造中に有してよい。通常の無水物又はエステルを遊離のカルボン酸の代わりに本発明の方法では使用することができる。
好適なカルボン酸の例はモノカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸である。モノカルボン酸はその場合不飽和であって良い。好適なジカルボン酸の例はコハク酸、フマル酸、マレイン酸及びアジピン酸である。
ラクトンの例はブチロラクトン、メチルブチロラクトン又はカプロラクトンである。
構造中に二重結合又は三重結合が存在する場合には、これらは水素化の際に一緒に水素化されて飽和化合物になりうる。カルボニル基が存在する場合には、これらも水素化される。
得られたアルコールは例えば溶剤、中間体又はポリマーのアルコール成分として多方面で使用することができる。
ジカルボン酸は水素化の際に希釈せずに、又は溶液で、又は懸濁液で使用することができる。溶剤として、反応条件下に不活性な全ての物質、例えば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールエーテル、炭化水素、例えばヘキサン又はアルコール例えばメタノール、エタノール又は反応中に得られる反応生成物が好適である。有利には水及び／又は反応の際に生じるアルコールを溶剤として使用することができる。例えば、酪酸を水素化する際にはブタノールを使用する。水素化は連続的に又は断続的に実施することができる。その場合、触媒を断続的な方法では例えば粉末の形で、連続的な方法では例えば固定床で設置する。連続的な方法では生成物の戻し導入も行うことができる。
水素化の際の温度は有利には最大２００℃である。水素化温度は有利には３０〜２００℃、特に有利に１００〜１８５℃、殊に１２０〜１７０℃である。通常水素で調節される反応圧は有利には１〜３５０バールである。反応を気相で実施することができ、その際、圧力は有利に１〜８０バールである。液相で反応を実施する場合には、圧力は有利には２０〜３３０バール、特に有利に１００〜３００バールである。
その場合水素化は、水の存在下に実施することができる。
本発明の触媒の存在下に脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又はエステルを水素化すると、脂肪族ジオールの他にラクトンも閉環により生じることがある。
その場合、触媒の少なくとももう１つの元素を好適に選択することにより、ジオール又はラクトンに関する選択性を制御することができる。例えば、もう１つの元素の源として酢酸コバルトを使用すると主にメチルブチロラクトンがイタコン酸の還元の際に生じる。他の元素の源として酢酸パラジウムを使用すると主に、２−メチルブタンジオールが生じる。
本発明を例により更に詳述する。
例
例１
金属製オートクレーブ中に、ＰｔＯ2０．１ｇ、Ｒｅ2Ｏ7０．２ｇ、酢酸銀０．１ｇ及び水９ｇを予め装入した。引き続き、水素６０バールを導入し、かつ撹拌下に２７０℃に加熱した。１時間後に室温に冷却し、オートクレーブを放圧し、かつアジピン酸１ｇを添加した。その後、水素１００バールを導入し、かつ撹拌下に１５０℃に加熱した。２時間後に再び冷却及び放圧した。反応流出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。完全なアジピン酸変換で１，６−ヘキサンジオール８１．３％が認められた。残りはｎ−ヘキサノール、６−ヒドロキシカプロン酸、及びヘキサンジオール及びヒドロキシカプロン酸からなるエステルからなった。
例２
例１と同様にイタコン酸を水素化した。１００％変換率で反応流出物中には２−メチルブタンジオール４５．２％及びメチルブチロラクトン４７．９％が認められた。残りは主に、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールからなった。
例３
例２と同様に、但し触媒製造のために酢酸銀の代わりに酢酸コバルトを使用した。例２と同様に水素化した後に、反応流出物中には２−メチルブタンジオール１７．１％及びメチルブチロラクトン７５．６％が認められた。残りは主に３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールからなった。
例４
例２と同様に但し酢酸銀の代わりにトリフェニルホスフィノ金ニトレートを触媒製造のために使用した。例１と同様に水素化した後に、反応流出物中に２−メチルブタンジオール６２．５％及びメチルブチロラクトン２４．４％が認められた。残りは主に３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールからなった。
例５
例２と同様に、但し酢酸銀の代わりに酢酸パラジウムを触媒製造のために使用した。例２と同様の水素化の後に反応流出物中に２−メチルブタンジオール７６．７％及びメチルブチロラクトン１．８％が認められた。残りは主に３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールからなった。
例６
例２と同様に、但し酢酸銀の代わりに三酸化モリブデンを触媒調製のために使用した。例２と同様の水素化の後に反応流出物中には２−メチルブタンジオール７３．３％及びメチルブチロラクトン８．８％が認められた。残りは主に３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルブタノール及び３−メチルブタノールからなった。
例７
例１と同様にマレイン酸を１４０℃で水素化した。変換率１００％で流出物中、１，４−ブタンジオール７０％が認められた。残りは主に、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及びブタノールからなった。