(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３単量体成分からなる熱加工可能な共重合体。
（ａ）１０〜７０モル％のエチレン、
（ｂ）３０〜９０モル％のクロロトリフルオロエチレン、および
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）両単量体成分の合計量に基づき、０．１〜３０モル％の下記式（１）〜（３）で表される単量体の中から選ばれた単量体、
（１）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
（Ｒ2  は、炭素数１〜２０の線状および／または分枝状アルキル基およびシクロアルキル基の中から選ばれた炭化水素基であって、Ｒ2 は、Ｃｌ、ＯおよびＮの中から選ばれたヘテロ原子を含有してもよく、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルの中から選ばれた１または２以上の官能基を含有してもよく、および二重結合を含有してもよく、またはＲ2 は水素である。）で表わされるアクリル単量体、
（２）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2  は、上記式（１）において記載したとおり。）で表わされるビニルエーテル単量体、
（３）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは０〜１０の整数である。）で表わされる不飽和カルボン酸単量体。
【請求項２】
単量体成分（ａ）の含有量が３５〜５５モル％であり、単量体成分（ｂ）の含有量が４５〜６５モル％であり、単量体成分（ｃ）の含有量が、上記（ａ）、（ｂ）両単量体成分の合計量に基づき、１〜１５モル％である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式（１）、（２）中のＲ2 が官能基として水酸基を含む炭素数１〜１０のアルキル基であり、式（３）中のｎが０〜５の整数である請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
単量体成分（ｃ）がエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート；プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル；およびビニル酢酸の中から選ばれた単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体と、合計量に基づき１〜２０重量％の炭素と水素を含有する重合体用の可塑剤の中から選ばれた少くとも一種の可塑剤とを含んでなる組成物。
【請求項６】
該可塑剤の含有量が、合計量に基づき５〜１０重量％である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
可塑剤が、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、トリクレジルフォスフェート、テトラブロモフタル酸エステル、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、エチレングリコールモノステアレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの中から選ばれる請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
ラジカル開始剤の存在下に重合温度−６０〜＋１５０℃にて有機媒体中懸濁重合または水性媒体中乳化重合によりそれぞれの単量体を共重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を製造する方法。
【請求項９】
重合温度−２０〜＋１００℃にて共重合する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合温度−１０〜＋５０℃にて共重合する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
ラジカル開始剤が次の（ｉ）〜（ｖ）の中から選ばれる請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
（ｉ）式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 （式中、Ｒf は炭素数１〜１０の（パー）ハロアルキルまたはパーフルオロポリオキシアルキレン基）で表わされるビスアシルパーオキシド、（ii）式（ＲH −Ｏ）2 （式中、ＲH は炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされるジアルキルパーオキシド、（iii ）水溶性無機パーオキシド、（iv）炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカーボネート、（ｖ）有機または無機レドックス開始剤系。
【請求項１２】
式Ｒf Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf は炭素数５〜１６の（パー）フルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + およびアルカリ金属イオンの中から選ばれる）で表わされる界面活性剤の存在下に水性乳化重合法により共重合を行うことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
パーフルオロポリオキシアルキレンの分散体、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、または水素含有末端および／または水素含有繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下、またはこれらと炭化水素との混合物の存在下に重合を行う請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体と、炭素と水素を含有する重合体とからなる混合物。
【請求項１５】
炭素と水素を含有する重合体が、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルエーテル、アクリル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリフェニレンスルフィドの中から選ばれる請求項１４記載の混合物。
【請求項１６】
請求項５〜７のいずれかに記載の組成物のフレキシブルケーブルとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有化合物との親和性に優れた熱加工可能な含フッ素ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、特に、以下に説明する特性を有するフレキシブルケーブルとして有用な、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）で変性せるエチレン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体は当業界において知られている。また、さらに、０．１〜１０モル％の含フッ素オレフィンおよび／またはフルオロアルキルビニルエーテルで共重合変性できることも知られている。そのような変性剤としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基を有する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる（ＵＳ３，６２４，２５０参照）。変性剤の他の例としては、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中のＲはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ−パーフルオロアルキル）が報告されている（ＥＰ１８５，２４１およびＥＰ１８５，２４２）。
【０００３】
上記のフルオロオレフィンで変性されていないエチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）およびエチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は一般的に水素含有ポリマーないし高分子量化合物（例えば可塑剤）との親和性に乏しい。
ＥＰ７２８，７７６には、含フッ素オレフィンと共重合可能なフルオロオレフィンが記載されており、共重合体の具体例として変性ＥＴＦＥが示されている。この共重合体は含フッ素重合体、とりわけ芳香族ポリエステルに対し良好な親和性を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、フルオロオレフィン変性剤の合成は複雑であって、それ故、高性能（例えば、良好な耐化学薬品性と高温（１５０〜２００℃）における優れた機械的特性）が要求されるエチレンフルオロポリマーの調製には、コモノマーとして用いられる。
フルオロポリマーを１または２以上の可塑剤とブレンドして、フレキシブルでケーブル産業分野で有用な材料を調製することは特に工業的に重要である。これらのポリマーはケーブルを曲げたときに白化現象を示さないことが重要である。
【０００５】
白化現象は、可視的には材料の可塑変形を示すものであって当初の状態に復元することは不可能なので、回避しなければならない。例えば、プレナムワイヤ絶縁およびジャケット分野では良好な電気的特性が要求され、ＥＣＴＦＥはそれらを広く満足する。しかしながら、ＥＣＴＦＥは室温で一般に１５００ＭＰａを超える高い弾性率を有するため可撓性に乏しい。加えて、その応力−歪曲線は降伏点くびれを有しているためケーブル屈曲時に白化を受け易い。ＥＣＴＦＥの弾性率は可塑剤を添加することによって低下できるが、十分な低下は達成されず依然白化現象がみられる。
含フッ素ポリマー、とりわけＥＴＦＥまたはＥＣＴＦＥ型の含フッ素ポリマーで白化現象を示さないものが熱望されていた。もちろん、それらの含フッ素ポリマーのもつ良好な機械的特性と白化回避特性とは兼備されなければならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、驚くべきことに予期に反し、特定のエチレン含フッ素共重合体は、エチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのみから得られるエチレン含フッ素共重合体と比較して、良好な白化回避特性を示し、良好な機械的特性を有し、かつ水素含有化学物質に良好な親和性を示すことを見出した。
【０００７】
本発明によれば、下記１〜４の「共重合体」、下記５〜７の「組成物」、下記８〜１３の「共重合体の製造方法」、下記１４および１５の「混合物」、および下記１６の「組成物の使用」が提供される。
１．下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３単量体成分からなる熱加工可能な共重合体。
（ａ）１０〜７０モル％のエチレン、
（ｂ）３０〜９０モル％のクロロトリフルオロエチレン、および
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）両単量体成分の合計量に基づき、０．１〜３０モル％の下記式（１）〜（３）で表される単量体の中から選ばれた単量体、
（１）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
（Ｒ2  は、炭素数１〜２０の線状および／または分枝状アルキル基およびシクロアルキル基の中から選ばれた炭化水素基であって、Ｒ2 は、Ｃｌ、ＯおよびＮの中から選ばれたヘテロ原子を含有してもよく、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルの中から選ばれた１または２以上の官能基を含有してもよく、および二重結合を含有してもよく、またはＲ2 は水素である。）で表わされるアクリル単量体、
（２）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2  は、上記式（１）において記載したとおり。）で表わされるビニルエーテル単量体、
（３）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは０〜１０の整数である。）で表わされる不飽和カルボン酸単量体。
２．単量体成分（ａ）の含有量が３５〜５５モル％であり、単量体成分（ｂ）の含有量が４５〜６５モル％であり、単量体成分（ｃ）の含有量が、上記（ａ）、（ｂ）両単量体成分の合計量に基づき、１〜１５モル％である上記１に記載の共重合体。
３．  式（１）、（２）中のＲ2 が官能基として水酸基を含む炭素数１〜１０のアルキル基であり、式（３）中のｎが０〜５の整数である上記１または２に記載の共重合体。
４．単量体成分（ｃ）がエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート；プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル；およびビニル酢酸の中から選ばれた単量体である上記１〜３のいずれかに記載の共重合体。
５．上記１〜４のいずれかに記載の共重合体と、合計量に基づき１〜２０重量％の炭素と水素を含有する重合体用の可塑剤の中から選ばれた少くとも一種の可塑剤とを含んでなる組成物。
６．該可塑剤の含有量が、合計量に基づき５〜１０重量％である上記５に記載の組成物。
７．可塑剤が、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、トリクレジルフォスフェート、テトラブロモフタル酸エステル、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、エチレングリコールモノステアレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの中から選ばれる上記５または６に記載の組成物。
８．ラジカル開始剤の存在下に重合温度−６０〜＋１５０℃にて有機媒体中懸濁重合または水性媒体中乳化重合によりそれぞれの単量体を共重合することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の共重合体を製造する方法。
９．重合温度−２０〜＋１００℃にて共重合する上記８に記載の製造方法。
１０．重合温度−１０〜＋５０℃にて共重合する上記８に記載の製造方法。
１１．ラジカル開始剤が次の（ｉ）〜（ｖ）の中から選ばれる上記８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
（ｉ）式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 （式中、Ｒf は炭素数１〜１０の（パー）ハロアルキルまたはパーフルオロポリオキシアルキレン基）で表わされるビスアシルパーオキシド、（ii）式（ＲH −Ｏ）2 （式中、ＲH は炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされるジアルキルパーオキシド、（iii ）水溶性無機パーオキシド、（iv）炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカーボネート、（ｖ）有機または無機レドックス開始剤系。
１２．式Ｒf Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf は炭素数５〜１６の（パー）フルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + およびアルカリ金属イオンの中から選ばれる）で表わされる界面活性剤の存在下に水性乳化重合法により共重合を行うことを特徴とする上記８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．パーフルオロポリオキシアルキレンの分散体、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、または水素含有末端および／または水素含有繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下、またはこれらと炭化水素との混合物の存在下に重合を行う上記１２記載の製造方法。
１４．上記１〜４のいずれかに記載の共重合体と、炭素と水素を含有する重合体とからなる混合物。
１５．炭素と水素を含有する重合体が、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルエーテル、アクリル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリフェニレンスルフィドの中から選ばれる上記１４記載の混合物。
１６．  上記５〜７のいずれかに記載の組成物のフレキシブルケーブルとしての使用。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体において、（ａ）エチレン、（ｂ）クロロトリフルオロエチレンと共重合される単量体（ｃ）は次式（１）〜（３）で表されるものの中から選ばれる。
（１）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記に定義したとおり）で表わされるアクリル単量体、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレートなど；
（２）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は上記のとおり）で表わされるビニルエーテル単量体、例えば、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルなど；
（３）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは上記に定義したとおり）で表わされる不飽和カルボン酸単量体、例えば、ビニル酢酸。
【０００９】
単量体（ｃ）のうち最も好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。本発明の上記共重合体に、炭素および水素を含有する重合体用の可塑剤として当業界において知られている可塑剤の１種または２種以上を、合計量に基づき１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合してなる組成物は白化現象を示さない。本発明の共重合体を含む組成物は弾性率が低く、より可撓性に富むＥ／ＣＴＦＥ組成物である。さらに、この組成物は室温で応力−歪曲線において降伏点にネッキングを示さない。
【００１０】
可塑剤の具体例としては、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、トリクレジルフォスフェート、テトラブロモフタル酸エステル、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、エチレングリコールモノステアレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートが挙げられる。これらのうちいくつかはＰｈｏｓｆｌｅｘ３６２、Ｍｏｒｆｌｅｘ５６０およびＣｉｔｒｏｆｌｅｘという商品名で市販されている。
【００１１】
本発明の共重合体を製造するには、適当なラジカル開始剤の存在下に重合温度−６０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１００℃、より好ましくは−１０〜＋５０℃にて有機媒体中懸濁重合または水性媒体中乳化重合によりそれぞれの単量体を常法に従って共重合する。重合圧力は０．５〜１００バール、好ましくは５〜４０バールである。
（ｃ）成分である式（Ｉ）で表わされる単量体は常法に従って添加すればよいが、反応系に連続的にまたは間欠的に添加することが望ましい。
好ましいラジカル開始剤の具体例としては次の（ｉ）〜（ｖ）を挙げることができる。
【００１２】
（ｉ）式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 〔式中、Ｒf は炭素数１〜１０の（パー）ハロアルキル（例えばＥＰ１８５，２４２、ＵＳＰ４，５１３，１２９参照）またはパーフルオロポリオキシアルキレン基（例えばＥＰ１８６，２１５、ＵＳＰ５，０２１，５１６参照）〕で表わされるビスアシルパーオキシド、特に好ましくは、ビストリクロロアセチルパーオキシドおよびビス−ジクロフルオロアセチルパーオキシド（ＵＳＰ５，５６９，７２８参照）；
（ii）式（ＲH −Ｏ）2 （式中、ＲH は炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされるジアルキルパーオキシド、特に好ましくはジターシャリブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；
（iii)水溶性無機パーオキシド、例えば、アンモニウムパーサルフェート、アンモニウムパーフォスフェート、アルカリ金属パーサルフェート、アルカリ金属パーフォスフェート、特に好ましくはナトリウムパーサルフェートおよびカリウムパーサルフェート；
（iv）炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカーボネート、例えばジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネートおよびジ−イソプロピル−パーオキシジカーボネート（ＥＰ５２６，２１６参照）；
（ｖ）有機または無機レドックス開始剤系、例えば、アンモニウムパーサルフェート／ナトリウムサルファイト、ハイドロジエンパーオキシド／アミノイミノメタンスルフィン酸、ターシャリブチルハイドロパーオキシド／メタビサルファイト（ＵＳＰ５，４５３，４７７参照）。
【００１３】
懸濁共重合の場合、反応媒体は有機相から形成されるが、反応熱の拡散を助長するために通常水が加えられる。有機相は、有機溶媒を用いずに単量体自身で形成することができ、また、適当な有機溶媒に溶解した単量体で形成することもできる。有機溶媒としては、例えば、ＣＣｌ2 Ｆ2 （ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3 Ｆ（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１１３）、ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１１４）などのクロロフルオロカーボンが一般に用いられる。これらの溶媒は成層圏に存在するオゾンを破壊するので、最近代替品が提案されている。すなわち、ＵＳＰ５，１８２，３４２に記載されるような炭素、フッ素、水素および所望により酸素を含む化合物である。とりわけ、少くとも一つ（好ましくは２つ）の水素含有末端、例えば−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈおよび−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈを有する（パー）フルオロポリエーテルが挙げられる。ＵＳＰ５，４３４，２２９に記載される炭素数が６〜２５、メチル基と炭素原子数との比が０．５より大きい分枝炭化水素は有効な代替物である。そのような代替物の具体例としては、２，３−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンなどおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
水性乳化（共）重合では乳化剤として適当な界面活性剤を用いなければならない。界面活性剤としては下記式
Ｒf Ｘ- Ｍ+ 
で表わされるフッ素含有界面活性剤が通常用いられる。上記式において、Ｒf は炭素数５〜１６の（パー）フルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ+ はＨ+ 、ＮＨ4 + およびアルカリ金属イオンの中から選ばれる。フッ素含有界面活性剤の例としては、アンモニウムおよび／またはナトリウムパーフルオロオクタノエート、１または２以上のカルボキシル末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の共重合体の製造方法は、ＵＳＰ４，７８９，７１７およびＵＳＰ４，８６４，００６の教示に従ってパーフルオロポリオキシアルキレンの分散体、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、またはＵＳＰ５，４９８，６８０およびＥＰＡ７１２，８８２の教示に従って水素含有末端および／または水素含有繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下、またはこれらと炭化水素との混合物の存在下に重合を行うことが好ましい。
フルオロポリマーの分子量の調節には、一般に重合時にテロゲン剤（連鎖移動剤）を使用することが強く要求される。使用する単量体は一般に、既知の連鎖移動剤に匹敵するテロゲン活性を示さないからである。式（Ｉ）で表わされる共重合される単量体（ｃ）として、特に高温、すなわち、２０〜１００℃において常用される連鎖移動剤に匹敵するテロゲン活性を示すものを用いることもできる。この場合には連鎖移動剤を用いずに分子量を調節することができる。
【００１６】
連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤としては例えば炭素数１〜６の炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いることができる。とりわけ、クロロホルムおよびアルキル置換シクロペンタンが好ましい（ＵＳＰ５，５１０，４３５参照）。特にメチルシクロペンタンが好ましい。連鎖移動剤は、反応の初期に重合器中に入れるか、または、重合の途中で連続してもしくは階段的に加えることができる。連鎖移動剤の量は重合条件（反応温度、単量体、重合体の所望分子量など）に依存して広い範囲で変えることができる。一般に、連鎖移動剤の量は重合器中の単量体の合計量に基づき０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００１７】
式（Ｉ）で表わされる単量体（ｃ）は本発明の重合系で高い反応性を示すため重合反応後に未反応単量体の回収が不要となる点で有利である。
本発明の共重合体は、例えば上記の可塑剤類および炭化水素重合体のような水素含有化合物に対し良好な親和性を示す。本発明の含フッ素共重合体と炭化水素重合体とのブレンドは室温で約１００％という破断伸びと優れた機械的特性を有している。このブレンドの特性および用途は主として重合体の種類およびブレンドの組成に依存する。従来のエチレン含フッ素共重合体が炭化水素重合体との親和性に劣り均質なブレンドを形成しないのとは対照的に、本発明の共重合体と炭化水素重合体とのブレンドが上記のような特性をもつことは、本発明の共重合体の付加的な利点である。
【００１８】
本発明の共重合体および上記ブレンドは一般のプラスチック材料と同様に加工することができる。
上記ブレンドは１種または２種以上の本発明の共重合体と１種または２種以上の既知の炭化水素重合体から調製することができる。炭化水素重合体の具体例としては、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルエーテル、アクリル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテル−ケトン、ポリ−フェニレンスルフィドなどが挙げられる。上記ブレンドは炭化水素重合体の格上品を提供するために用いられる。
【００１９】
本発明の共重合体のさらに他の応用は本発明の機能性重合体と有機媒体とから分散体または溶液を調製することである。これらの分散液および溶液は、当業界においてコーティングの分野で用いられる代表的物質、例えば架橋剤、コエージェント、顔料などを配合して調製される。
本発明の共重合体のさらに他の応用として、プライマーまたはトップコート、補完パーツなどのパウダーコーティング分野が挙げられる。
以下、本発明を具体例について説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
例１
回転速度４５０ｒｐｍの攪拌機およびバックルを具えたエナメルコートオートクレーブに脱イオン水５．３リットル、メタノール１．７リットル、メチルシクロペンタン２０ｍｌ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇおよびクロロトリフルオロエチレン２ｋｇを仕込んだ。温度を１５℃に調節し、エチレンを加えて絶対圧力１０バールとした。重合開始剤としてトリクロロアセチルパーオキシド（ＴＣＡＰ）の０．１５ｇ／ｍｌ濃度のイソオクタン溶液を−１７℃において重合の間オートクレーブ中に連続的に添加した。さらに、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇを、エチレン消費量が２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０および１８０ｇの時点で加えた。
【００２１】
エチレン消費量が２００ｇに達するまで重合器中にエチレンを連続的に供給することによって圧力を一定に保持した。開始剤溶液の合計供給量は１７７ｍｌであった。重合時間は４６５分間であった。オートクレーブから取出した生成物は１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１５３０ｇであった。
かくして得られた重合体Ａについて、メルトフローインデックス（Ｍ．Ｉ．）（表１に示す温度および重量条件下にＡＳＴＭ３２７５−８９に準拠して測定）、二次融解温度（ＴｍII、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて測定）、炭素元素分析および反応中に加えた単量体（ｃ）の物質バランスからモル組成を決定した。結果を表１に示す。ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して圧縮成形プラックを作成し、２３℃における機械的性質を評価した。結果を表２に示す。表２中、＊印は応力−歪曲線に降伏点ネッキングがなく、降伏歪の測定が困難であったことを示す（表３における＊印も同様）。
【００２２】
例２
例１と同じ操作を繰返した。ただし、重合圧力を絶対圧８．２バールとし、また、濃度０．１０ｇＴＣＡＰ／ｍｌの開始剤溶液を３９９ｍｌ添加した。重合時間は５５５時間であった。オートクレーブから生成物を取出し、１２０℃で約１６時間乾燥した。乾燥重合体収量は１２０５ｇであった。
かくして得られた重合体ＢのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。また、２３℃で測定した機械的性質を表２に示す。
【００２３】
例３
例２と同じ操作を繰返した。ただし、ｎ−ブチルアクリレートは当初に１０ｇ投入し、その後エチレン消費１０ｇ毎に１０ｇ宛添加した（合計投入量は２００ｇ）。開始剤溶液４４６ｍｌを重合の間重合器に加えた。重合時間は７３５分間であった。オートクレーブから生成物を取出し、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１０７０ｇであった。
かくして得られた重合体ＣのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。また、２３℃において測定した機械的性質を表３に示す。
【００２４】
例４（比較例）
回転速度４５０ｒｐｍの攪拌機およびバックルを具えたエナメルコートオートクレーブに脱イオン水５．３リットル、メタノール１．７リットル、メチルシクロペンタン５２ｍｌおよびクロロトリフルオロエチレン２ｋｇを仕込んだ。温度を１５℃に調節し、エチレンを加えて絶対圧力１２．６バールとした。重合開始剤としてトリクロロアセチルパーオキシド（ＴＣＡＰ）の０．２ｇ／ｍｌ濃度のイソオクタン溶液を−１７℃において重合の間４０ｍｌ／時間の流量でオートクレーブ中に加えた。
エチレン消費量が２００ｇに達するまで重合器中にエチレンを連続的に供給することによって圧力を一定に保持した。開始剤溶液の合計供給量は２００ｍｌであった。オートクレーブから取出した生成物は１２０℃で約１６時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１５０７ｇであった。
かくして得られた重合体ＤのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。また、２３℃において測定した機械的性質を表３に示す。
【００２５】
例５
パウダー状の重合体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに可塑剤（トリ−ｎ−ヘキシル−トリメリテート、Ｍｏｒｆｌｅｘ５６０）を表２および表３に示す量配合した。得られた配合物をハステロイＣ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ）製一軸ブラベンダー押出機（Ｄ＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）にて押出した。可塑剤未配合の重合体および可塑剤を配合せる重合体の機械的性質を２３℃において測定した。結果を表２および表３に示す。表中の可塑剤Ａは上記Ｍｏｒｆｌｅｘ５６０である。可塑化重合体の弾性率および降伏応力は未可塑化重合体の弾性率および降伏応力より小さい。これは可塑剤の量が多いことに基づく。ｎ−ブチルアクリレートで変性した可塑化重合体の応力−歪曲線のみに降伏点におけるネッキングの欠如が観察された。
【００２６】
例６
重合体ＡまたはＤとバージンアクリルゴム（エチルアクリレート／ブチルアクリレートモル比５０／５０）とのブレンドを調製した。このアクリルゴムを重合体Ｅとする。すなわち、アクリルゴム固体ＣＯ2 とともに仕込み、系全体の温度を該ゴムのガラス転移温度より低くすることによって、粉砕しかつ重合体ＡまたはＤと均一混合可能とした。得られた均一混合物を例５に記載したものと同じ一軸押出機を用いてペレットとした。
混合物の組成（重量％）を２３℃においてＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して測定した機械的性質を表４に示す。重合体Ａと重合体Ｅとの混合系では両重合体間の親和性が大きく、良好な混合がなされており、混合物の破断伸びは２つの例とも１００％より大きい。対照的に、重合体Ｄと重合体Ｅとのブレンドでは、ブレンド中のゴム含有量が１０重量％に過ぎないにもかかわらず有用なブレンドは得られなかった。
【００２７】
例７（参考例）
例２と同じ操作を繰り返した。ただし、ｎ−ブチルアクリレートの代りにビニルアセテートを用い、また、単量体混合物の仕込組成を変えた。すなわち、脱イオン水６．５リットル、メタノール０．５リットル、メチルシクロペンタン１５ｍｌ、ビニルアセテート７０ｇ（当初に７ｇを投入し、次いでエチレン消費量２０ｇ毎に７ｇを投入した）、また開始剤は０．１３ｇＴＣＡＰ／ｍｌ濃度のものを２５６ｍｌ用いた。オートクレーブから取出した生成物は１２０℃で約１６０時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１４６０ｇであった。かくして得られた重合体ＦのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。
【００２８】
例８
例７と同じ操作を繰返した。ただし、メタノールの不存在下にビニルアセテートに代えてプロピルビニルエーテルを用い、また、重合器への仕込組成を脱イオン水７リットル、濃度０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌの開始剤溶液３０６ｍｌに変えた。重合時間は６７５分間であった。オートクレーブから生成物を取出し、１２０℃で約１６時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１１４０ｇであった。
かくして得られた重合体ＧのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。
【００２９】
例９
例８と同じ操作を繰返した。ただし、プロピルビニルエーテルに代えてビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルを用い、また、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルの仕込量は９０ｇ（当初に９ｇを投入し、エチレン消費量２０ｇ毎に９ｇを投入した）とし、開始剤溶液は濃度０．１２ｇＴＣＡＰ／ｍｌのものを２５２ｍｌ用いた。
オートクレーブから生成物を取出し、１２０℃で約１６時間乾燥した。乾燥重合体の収量は１２１０ｇであった。
かくして得られた重合体ＨのＴｍII、Ｍ．Ｉ．およびモル組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004138934.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004138934.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004138934.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004138934.tif 000005