(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃油から汚染要因物を除去する熱的方法であって、
内部が区画されていない単一の反応域を形成する円筒形周壁と端壁を備え、軸線を中心として回転する回転容器を準備し、
反応域内の層を形成する非研摩性の粗粒状固体を回転容器内に装填し、
反応域を密封して水柱−２．５４ｃｍ〜−５．０８ｃｍ（−１〜−２インチ）の真空状態に維持し、
回転容器の外部を加熱して回転容器の周壁を通る熱伝導により反応域及び粗粒状固体の層を間接的に加熱し、
回転容器の一方の端壁を通って汚染要因物を含む廃油を供給して廃油が反応域中へ放出されるようにし、
加熱された反応域内において廃油を蒸発させ熱分解して炭化水素蒸気及びコークスを生じさせることにより実質的に全ての汚染要因物がコークスと会合状態になるようにし、
回転容器の周壁を粗粒状固体層で擦ってコークスを除去すると共に微粉砕して微粒状固体にし、
反応域内において微粒状固体を粗粒状固体の層から分離し、
回転容器の軸線に沿う方向で端壁を介して炭化水素蒸気及び微粒状固体を反応域から取り出し、
取り出した微粒状固体及び炭化水素蒸気を別々に回収し、
炭化水素蒸気を凝縮して実質的に汚染要因物の無い生成油を回収することを特徴とする廃油から汚染要因物を除去する熱的方法。
【請求項２】
廃油は、回転容器の円筒形周壁に接触するよう放出されることを特徴とする請求項１記載の熱的方法。
【請求項３】
廃油は、粗粒状固体の層に接触するよう放出されることを特徴とする請求項１記載の熱的方法。
【請求項４】
廃油は、反応域内への放出に先立って、水を蒸発させるのに十分な温度まで予熱されることを特徴とする請求項１記載の熱的方法。
【請求項５】
粗粒状固体は、複数の鋼チップであることを特徴とする請求項１乃至４のうち任意の一項に記載の熱的方法。
【請求項６】
汚染要因物は、金属を含むことを特徴とする請求項１乃至５のうち任意の一項に記載の熱的方法。
【請求項７】
汚染要因物は、水を含むことを特徴とする請求項６記載の熱的方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みの油に蒸発及び熱分解処理を施してコークスを形成することによって使用済みの油から汚染要因物を除去する方法に関する。汚染要因物は、コークスと一緒のままであり、コークスは油から分離できる。本発明の方法は、回転形間接加熱式レトルト又は反応装置により実施可能である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
使用済みの汚染された油（これは、廃油と呼ばれることがある）から油を再生する方法が知られている。
【０００３】
かかる一方法が、１９９３年１２月２１日にシャートレフ氏に付与された米国特許第５，２７１，８０８号に開示されている。この米国特許は、傾斜型ボイラーで廃油を加熱し、約６５０°Ｆ（３４３．３℃）の温度で軽い炭化水素を蒸発させて追い出すような方法を開示している。総量が元の油の約１０％になる重い炭化水素及び汚染要因物は、ボイラーの底にスラッジとして集積する。軽い炭化水素は、再生品としての油として凝縮される。
【０００４】
しかしながら、上記米国特許の方法は、それ自体が特別な処分を必要とする油状廃棄物を生じる。
【０００５】
再生油及び油乾燥汚染要因物を生じさせることができる他の方法は代表的には、廃油に熱分解処理を施す段階を含む。
【０００６】
たとえば、テイラー氏に付与された米国特許第５，４２３，８９１号には、固形廃棄物をガス化する方法が開示されている。熱媒固形物（heat carrier solids:ＨＣＳ）を先ず最初に加熱し、次にこれを回転キルン形レトルトを通って炭化水素含有固形物と並流的に供給する。固形廃棄物とＨＣＳは互いに混ざって熱を伝える。その結果得られる１２００〜１５００°Ｆ（６４９〜８１６℃）という温度は、廃棄物中の炭化水素を熱分解するのに適している。結果的に得られる蒸気を抽出して凝縮させる。レトルト固形物及びＨＣＳをキルンから排出してレトルト固形物の回収及びＨＣＳの再加熱を行う。
【０００７】
テイラー氏の上記米国特許に開示されたシステムでは、ＨＣＳは、材料取扱ループ中を連続的に循環する。ＨＣＳは、粗粒状固体であり、この粗粒状固体は、キルンの外部で加熱されてその熱をキルンに与える。ループ周りのＨＣＳの運搬には相当な規模の材料取扱設備を必要とする。
【０００８】
ボイヤー氏等に付与された米国特許第４，４７３，４６４号では、重質原油を取り扱う方法が開示されている。炭素質固形物を微粉砕して原油と一緒に並流状態で間接加熱式キルンに供給する。熱分解された炭化水素の蒸気を凝縮する。コークス及び炭素質固形物をスクリーン又は篩にかけ、粉砕し、そしてキルン外部で再生処理する。固形物に対する熱損失は最小限に抑えられ、原油は固形物による温度低下のバランスを取るのに十分に高い温度まで予熱される。
【０００９】
シュミット氏等に付与された米国特許第４，３０３，４７７号は、消耗性の微粉反応性固形物を廃棄物に並流方式で添加して処理中に金属と硫黄汚染要因物を結合させる。一般に粒度が１mm未満の反応性固形物、例えば石灰と廃棄物を、回転間接燃焼式キルンを通って進行しているときに熱分解させる。固形物は、キルンを一回パスし、反応性固形物は処理中に消費される。
【００１０】
上述の従来方式の中には、多量の高温粗粒状固体の再循環及び運搬にあたり、材料取扱い上、相当の困難を伴うものがある。高温固形物を再循環させない他の方式は、油状廃棄物の一部を受け付けず、或いは非可逆的に触媒を消費する。
【００１１】
したがって、汚染要因物を使用済みの油から分離する簡単な方法が要望されている。本発明の目的は、かかる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、使用済みの汚染油供給物から油を再生する簡単な方法を提供する。本発明によると、廃油から汚染要因物を除去する熱的方法であって、内部が区画されていない単一の反応域を形成する円筒形周壁と端壁を備え、軸線を中心として回転する回転容器を準備し、反応域内の層を形成する非研摩性の粗粒状固体を回転容器内に装填し、反応域を密封して水柱−２．５４ｃｍ〜−５．０８ｃｍ（−１〜−２インチ）の真空状態に維持し、回転容器の外部を加熱して回転容器の周壁を通る熱伝導により反応域及び粗粒状固体の層を間接的に加熱し、回転容器の一方の端壁を通って汚染要因物を含む廃油を供給して廃油が反応域中へ放出されるようにし、加熱された反応域内において廃油を蒸発させ熱分解して炭化水素蒸気及びコークスを生じさせることにより実質的に全ての汚染要因物がコークスと会合状態になるようにし、回転容器の周壁を粗粒状固体層で擦ってコークスを除去すると共に微粉砕して微粒状固体にし、反応域内において微粒状固体を粗粒状固体の層から分離し、回転容器の軸線に沿う方向で端壁を介して炭化水素蒸気及び微粒状固体を反応域から取り出し、取り出した微粒状固体及び炭化水素蒸気を別々に回収し、炭化水素蒸気を凝縮して実質的に汚染要因物の無い生成油を回収することを特徴とする廃油から汚染要因物を除去する熱的方法が提供される。
【００１３】
使用する装置は、加熱室内に収容された回転容器と、使用済み油を回転容器内に供給する手段と、蒸気抽出管、固形物除去サイクロン及び蒸気凝縮装置から成る油回収システムとを有する。
【００１４】
より詳細には、回転容器は間接的に加熱されてその内面は供給油を蒸発させて熱分解するほど十分に高温になる。供給油は、回転容器の加熱室内に導入されてこの中で蒸発して熱分解し、炭化水素蒸気及びコークスが生じる。金属及び他の汚染要因物は、コークスと会合状態になる。粗粒状固体から成る装填物が、回転容器の加熱室内に配置される。容器の回転中、粒状固体は容器の内面を擦ってコークスを微粉砕してこれを微粒状固体にする。微粒状固体は、供給油と一緒に導入される固形物を含む場合がある。蒸気は、軸方向管を通して回転容器の加熱室から抽出される。微粒状固体を回転容器の加熱室内で粗粒状固体から分離し、好ましくは螺旋状シュートを用いて回転容器から除去する。シュートは、回転容器の周囲に設けられたスクリーン付きの入口から回転容器の軸線のところに設けられた排出口まで螺旋状になっている。シュートのスクリーンは、粗粒状固体を遮って微粒状固体だけを集める。微粒状固体を回転容器から運び出して処分する。また、微粒状固体を蒸気で洗い分けして選別するのが良い。蒸気と会合した微粒状固体を分離する。次に、実質的に固形物が含有されていない蒸気を凝縮して生成油を得る。汚染要因物に富んだ微粒状固体を集めて処分する。
【００１５】
供給油のうち僅かな部分だけをコークスに変換し、残りは実質的に汚染要因物の無い生成油として回収される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１を参照すると、熱分解方法が概略的に記載されている。使用済み汚染状態の油２を熱処理するための反応装置１が示されている。反応装置１は、ハウジング３ａによって形成された加熱室３内に納められている。熱を室３内で発生させて反応装置１を加熱する。金属及び水と固形物のいずれか一方又は両方で汚染された供給油２が、油成分からの汚染要因物の分離のために反応装置１に送られる。反応装置１内では、供給油は蒸発させられて熱分解され、炭化水素蒸気流４（これは、水蒸気を含む場合がある）を生じさせ、コークス２が副産物として形成され、金属及び固体汚染要因物は、コークス５と会合状態になり、コークス５は炭化水素蒸気４から分離される。炭化水素蒸気４は室３を出て、蒸気凝縮システム６に運ばれる。ここで、炭化水素蒸気４は実質的に汚染要因物の無い生成油７として凝縮され、この生成油７は製油所の供給原料に適している。コークス５は反応装置の室３から取り出されて備蓄され、或いは燃料として使用される。
【００１７】
より詳細に説明すると、蒸気凝縮システム６は、コークスを含む微粒状固体１１を高温反応域内の蒸気４から取り出すためのサイクロン１０を有している。取り出された固体１１は、処分のため排出される。取り出された蒸気１２は蒸気スクラバー塔（「スクラバー」）１３、急冷塔（「クエンチャー」）１４、熱交換器１５などに進み、そして頭上ドラム１６内へ進む。スクラバー１３内では、クエンチャー１４からの軽質油還流１７及び再循環されたスクラバー油１８により、炭化水素蒸気１２の重い画分（フラクション）が凝縮し（スクラバー油１８を形成し）、サイクロン１０によって除去されなかった固体を捕捉する。重質のスクラバー油１８は、処理前に供給油２と混ぜ合わせることによって反応装置に再循環される。スクラバー１３からの未凝縮蒸気１９は急冷塔１４に差し向けられ、ここで頭上ドラムからの凝縮された軽油２０及び再循環されたクエンチャー油１７は還流されて蒸気１９の大部分が凝縮される。クエンチャー油１７は、供給油２を予熱するための熱交換器２１に通される。未凝縮蒸気２２は、凝縮油２０の最も軽い画分及び非凝縮性排ガス２３からの水の分離のために頭上ドラム１６に差し向けられる。排ガス圧縮機２４は、蒸気４を反応装置１から引き出すために必要な原動力を提供する。分離された水は水生成物２５として排出される。頭上ドラム油２０及びクエンチャー油１７は、結合されて生成油７を形成する。
【００１８】
より詳細には、図２〜図４を参照すると、反応装置１は、第１の端部３１及び第２の端部３２を備えた円筒形容器３０を有する。筒体３３，３４が、円錐形移行部分３５，３６で容器３０に構造的に連結されており、それぞれ第１の端部３１及び第２の端部３２から軸方向に延びている。
【００１９】
容器３０は、加熱室３内に回転自在に支持されている。環状空間３７が、室のハウジング３ａと容器３０との間に形成されている。
【００２０】
図１に示す略図に戻ると、バーナー３８が、環状空間３７中を循環するよう加熱状態の燃焼ガス３９を吐出する。室３の頂部に設けられた煙突４０が、使用済み燃焼ガス３９を排出する。
【００２１】
第１及び第２の端部筒体３３，３４は、室のハウジング３の側壁４２に形成された回転シール４１を貫通している。ライダーリング４３が、室ハウジングの側壁室４２の外部に位置決めされた筒体３３，３４に円周方向に取り付けられている。ライダーリング及び容器は、ローラ４４で支持されている。
【００２２】
容器３０の内部はその第１の端部３１及び第２の端部３２が、反応域５０を形成する第１及び第２のパネル４５，４６によってそれぞれ密封されている。
【００２３】
蒸気管５３が、回転容器の軸線に沿い第２のパネル４６を貫通している。蒸気管５３は、反応域５０と凝縮システム６を連結している。供給油ライン５１が第２の端部パネル４６を貫通している。ライン５１は、供給油２を反応域５０中に分布状態で放出する。
【００２４】
容器３０は、半径方向及び内方に延びるリング又はフィン５４の形態の内部熱伝達促進表面を有している。
【００２５】
次に、図３及び図４を参照すると、反応域５０には、非研磨性であって、容器３０内に恒久的に滞留する粗粒状固体が装填されている。粗粒状固体は、容器の室５０の底部に層又は床５５を形成する。
【００２６】
容器３０の第２の端部のところには、微粉を除去するためのシュート５６が設けられている。シュート５６は、螺旋状の第２の部分５８に連結された円周方向に延びる第１の部分５７を有している。シュート５６は、微粒状固体を蒸気管５３に搬送するための通路５９を形成している。シュートは、第１の部分５７から第２の部分５８へ回転方向とは逆方向に延びている。かくして、微粒状固体は、シュート５６の第１の部分５７に入り、容器３０の回転につれて第２の部分５８中を前進する。
【００２７】
シュートの第１の部分５７は、容器３０の内側内周部にあたって位置し、約１２０°に亘って円周方向に延びている。シュートの第１の部分５７は、有利には隣合うフィン５４によって形成された側壁６０及び容器３０の壁の外側の丸みで形成された底部を有している。第１の部分５７の内側の丸み又は頂部は、スクリーン６１を備えている。スクリーンの目６１は、粗い粒状固体を通さないが、これよりも細かい粒状の固体を通すことができるほど小さい。
【００２８】
シュートの第２の部分５８は、第１の部分５７の端部に連結されており、容器の周囲から容器の中心線に向かって内方に螺旋状に延びる螺旋状管６２を有している。螺旋状管６２は、約１８０°回転して固体を蒸気管５３の端部内に差し向ける。スクリューコンベヤ６３が、蒸気管５３の底部に沿って位置していて、これを貫通して加熱室３の外部の箇所まで延びている。駆動装置６４が、スクリューコンベヤ６３を回転させる。
【００２９】
再び図１を参照して、作用を説明すると、容器３０は、その軸線を中心として回転する。バーナーの燃焼ガス３９からの輻射熱及び伝導熱は、環状域３７及び容器３０の壁を加熱する。回転シール４１は、燃焼空気の流れ（図示せず）によって冷却される。
【００３０】
熱は、容器３０の壁を通って熱伝導により反応域５０に間接的に伝達される。熱が容器の壁及びフィン５４から粒状固体に伝達されてこれらの温度を約８００〜１３００°Ｆ（４２６．７〜７０４．４℃）に維持し、この温度は、供給油を蒸発させて熱分解させるほど十分に高い。代表的には、これに対応する加熱室の所要温度範囲は、約１０２５〜１４５０°Ｆ（５５１．７〜７８７．８℃）である。
【００３１】
汚染状態の油２をライン５１によって容器３０に供給する。もし水を反応域５０に供給すると、水は奔流して部分真空バランスを混乱させる場合がある。熱交換器２１による油２の予熱により、水は蒸発して水蒸気となり、熱の保存に役立つ。供給油２中に存在する少量の水（例えば、約１重量％未満）は、予熱を必要としない。
【００３２】
容器３０が回転しているとき、粒状固体は、層又は床５５を形成し、これにより、層の内容物は容器の壁３０及びフィン５４と連続的に接触し、接触した表面が擦られる。粒状固体は、容器３０に接触しているときに熱を吸収する。
【００３３】
第１の実施形態では、供給油２は、反応容器が層５５の下で回転する直前にその円筒壁に接触するよう差し向けられる。容器３０の熱質量は、油を実質的に瞬時に蒸発させて熱分解させるのに十分な加熱負荷を提供する。炭化水素蒸気４が生じ、固体コークス副産物５が容器３０の円筒壁及びフィン５４の表面上に生じる。
【００３４】
汚染要因物、例えば金属及び固形物は、コークスと実質的に会合状態のままである。
【００３５】
第２の実施形態では、油は層５５に接触するよう差し向けられ、この層は壁との熱伝導により熱分解温度に保たれている。層５５は、油を熱分解するための熱負荷を提供するのに必要である。容器３０の壁は、粒状固体の十分な温度を層５５内に維持するために必要に応じ第１の実施形態の場合よりも高い温度に維持される。
【００３６】
両方の実施形態では、粒状固体の層は、容器の壁及びフィンを擦る。汚染用要因物に富んだコークス及び固体（これらは、供給油と会合状態になっている場合がある）は、擦られ、それによって微粒状固体に微粉砕され、これら固体は壁及び粗粒状固体から離脱する。
【００３７】
生じた蒸気４は蒸気管５３を通って排出される。反応容器を出る蒸気の速度により、微粒状固体５の一部は蒸気で洗い分けすることにより分離される。分離された微粒状固体５は蒸気管５０を出て、サイクロン１０に通され、固体５が蒸気流４から分離される。
【００３８】
上述のように、蒸気流４は凝縮システム６に通され、その結果、液体生成物７及び非凝縮性排ガス流２３が生じる。液体生成物７は、製油所の供給原料として合格レベルであるほど十分に汚染要因物を含有していないものである。排ガス２３を燃やすか、或いは加熱室のバーナー３８に燃料を供給するために再循環させてもよい。
【００３９】
本発明の装置の性能が、以下の実験例に示されている。
【００４０】
実験例  １
直径が１０フィート、長さが８フィートの円筒形反応容器３０を、厚さが１／２インチのステンレス鋼で構成した。高さ４インチ、厚さ１／２インチの複数のフィン５４を、８インチ間隔で取り付けた。２つの直径が４フィートの筒体で、第１の端部３１及び第２の端部３２を形成した。ライダーリング４３を各円筒形端部に配置し、移動ビーム上に取り付けられた中実ラバーローラで回転自在に支持した。第１の端部筒体及びチェーン駆動装置の最も外側に位置する端部に設けたスプロケットにより、容器を回転自在にした。
【００４１】
シュート５６は、８インチ×４インチの矩形セクションの第１の部分５７及び直径が４インチの管から成る螺旋状第２の部分５８を有した。シュートは、１回転のうち約３３０°を占めた。
【００４２】
第１の実験では、容器に、オハイオ州アクロン所在のノートン・ケミカル・プロセス・プロダクツ・コーポレイションから入手できるデンストーン（Denstone）２０００という商品名で入手できる不活性セラミック製ボールを８５００ポンド分装填した。図３で分かるように、これにより、深い層を形成し、その弦は約１２０°であった。容器を３〜４ｒｐｍで回転させた。供給油を回転中の層に沿って分布するよう差し向けた。
【００４３】
加熱室３を約１３８０°Ｆ（７４８．９℃）に維持するために２つのバーナー３８が約２百万BTU/hrをもたらした。その結果得られる容器壁を通る熱伝達により、セラミック製ボールの温度が約８０５°Ｆ（４２９．４℃）に上昇した。
【００４４】
２８°ＡＰＩ汚染状態の潤滑油を１日当たり１８５バレル、反応容器１内への放出に先立って４８０°Ｆに予熱した。油は、約０．６％の水を含んでいた。反応装置を、水柱−２．５４ｃｍ〜−５．０８ｃｍ（−１〜−２インチ）の僅かな真空状態に維持した。
【００４５】
蒸気を、反応域５０から抽気し、凝縮させて３２°ＡＰＩ生成油を１日当たり１７５ｂｂｌ生産した。生成油は、主としてクエンチャー油（９５〜９８％）であり、頭上ドラムオイルからの寄与率は僅か（２〜５％）であった。蒸気スクラバー底部油を反応装置１に１日当たり約１８．５ｂｂｌで再循環させた（この実験のための固形物画分は、約０．５％であり、他の実験ではこれよりも高いことが見込まれる）。非凝縮性排ガスの総生産量は、１日当たり１９１２ｋｇであった。さらに水を１日当たり１４７ｋｇ凝縮システムから分離して生じさせた。
【００４６】
汚染要因物を含むコークスを、１日当たり４４５ｋｇの速度で生産した。
【００４７】
要約すると以下の通りである。
表  １
供給速度            185   bbl/日      28°ＡＰＩ
スクラバー再循環     18.5 bbl/日      （＜0.5%固体）
生成油              175   bbl/日      32°ＡＰＩ
排ガス             1912    kg/日
水                  147    kg/日
コークス            445    kg/日
供給油及び生成油の分析により、９９．８４％の金属が除去されたことが確認された。これは、供給油のもともとの量の５．４％の減少だけで達成され、供給油の劣化がほとんどないことを立証している。その結果得られた油は、僅かに軽い生成物であり、その重力は２８°ＡＰＩから３２°ＡＰＩに減少した。また、全ハロゲン化物量は８０％減少した。より詳細な分析が表２に示されている。
0004043169.tif 000002
0004043169.tif 000003
頭上油に移動した金属がないものと仮定すれば、供給油から生成油への金属の減少率は、(3808.8-6.2)/3808.8=99.8% であると決定された。金属は実質的に  コークスに移動した。
【００４８】
ハロゲン化物の減少率は、(490-98.5)/490=80%であることが判明した。セラミック製ボールは、コークスの全てを反応装置容器壁から擦り落とすのに全く成功しなかった。かくして、微細なコークスの大部分は、螺旋形シュートではなくて、洗い分けによって得た。シュートのスクリーンは、コークス堆積物によって目詰り状態になった。
【００４９】
実験例  ２
同一の設備について行った第２の実験では、セラミック製ボールに代えて、直径が１〜２インチ、厚さが２分の１インチの円筒形ばね鋼打抜き材又はチップから成る装填物を用いた。また、図３に示すように、約３３００ポンドのチップが、約７５°の層弦角を有する容器内において浅い層レベルを形成した。
【００５０】
供給油を反応装置容器壁に直接当たるよう差し向けた。油を蒸発させるための熱負荷は、鋼チップではなくて壁それ自体によって得られた。かくして、壁は、熱伝導によって多量の熱をチップに伝える必要はなく、壁温度はそれに応じて低かった。
【００５１】
鋼製チップは、微細なコークスを生じさせているときにシュートのスクリーンの目詰りを防止すると共にコークスを反応域から持続的に取り出すことができるのに十分、コークスを容器壁から首尾よく擦り落とした。
【００５２】
セラミック製ボール及び鋼製チップに関する両方の実験におけるプロセス温度条件の比較が次のように表３に示されている（なお、５°Ｆに丸めている）。
0004043169.tif 000004
上述の熱分解方法により、以下の利点が得られる。
【００５３】
この方法は、連続方法であり、汚染要因物を含有するコークスは連続的に除去される。
【００５４】
汚染要因物の除去が達成され、この場合、供給油の劣化は最小限に抑えられる。
【００５５】
回転容器、スクリューコンベヤ及びサイクロンだけから成る材料取扱設備に関する要件は最小限である。
【００５６】
消費材の使用が回避される。
【００５７】
操作が簡単である。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による汚染油熱処理反応装置、加熱室及び炭化水素蒸気凝縮システムの流れ図である。
【図２】本発明による加熱室、反応装置、回転駆動装置及び支持装置の断面図である。
【図３】図２の３−３線における反応装置容器の横断面図であり、特に微粒状固体除去シュートを示す図である。
【図４】反応装置容器の第２の端部の部分横断面図であり、微粒状固体除去シュート及びスクリューコンベヤを示す図である。
【符号の説明】
１  反応装置
２  使用済みの汚染油
３  加熱室
３ａ  ハウジング
５  コークス
６  蒸気凝縮システム
３０  円筒形容器
３７  環状空間
３８  バーナー
４０  煙突
５５  層又は床
５６  シュート
【図１】
0004043169.tif 000005
【図２】
0004043169.tif 000006
【図３】
0004043169.tif 000007
【図４】
0004043169.tif 000008