(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状の固体電解質管と該固体電解質管の開口端部の外周面と接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面に接合された陰極金具と該陰極金具に溶接された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外周面と該絶縁リングと該絶縁リングの底面に接合された陽極金具と該陽極金具に溶接された円筒状の陽極容器とで区画された陽極室に電子導電材と共に硫黄が収納されて構成されるナトリウム−硫黄電池において、
該陰極金具がアルミニウム又はアルミニウム合金製で、その形状が円筒部の途中に外フランジ部を有する形状であり、該外フランジ部底面で該絶縁リングの上面と接合した陰極金具であって、電池運転時における熱膨張収縮による該陰極金具円筒部の傾動を抑止する板厚３．０〜８．０ｍｍのリング状の金属製抑止体を該陰極金具円筒部の外周面に当接又は近接させて設けると共に、該金属製抑止体の底面が外フランジ部の上面に接合されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
該リング状の金属製抑止体の板厚が４．０〜６．０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
該リング状の金属製抑止体の内周面上端縁及び下端縁に面取りが施されていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
該リング状の金属製抑止体がフェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項５】
該リング状の金属製抑止体と該陰極金具の外フランジ部との接合がろう付け接合であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵用等の二次電池として利用されるナトリウム−硫黄電池に関して、陰極金具の熱サイクルによる疲労劣化を緩和し、かつ陰極金具と絶縁リングとの接合面の剥離によるナトリウムの侵入を防止したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにナトリウム−硫黄電池が使用されているが、そのナトリウム−硫黄電池の構造は、図６にその断面図を模式的に示した通りのものである。
【０００３】
製造時におけるその電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管９がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１の上面に接合された陰極金具２及びその陰極金具２に溶接された陰極蓋４と絶縁リング１とベータアルミナ固体電解質管９とで区画された陰極室が、有底筒状の金属製安全管１２とその安全管１２内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１３を配設しており、一方、陽極室は、絶縁リング１の下面に接合された陽極金具８と、その陽極金具８に溶接された陽極容器１０と、更にはその陽極容器１０に溶接された底蓋１１と、絶縁リング１と、ベータアルミナ固体電解質管９とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマットが配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【０００４】
各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１３内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器１３内の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器１３の底部に設けられている小孔より溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【０００５】
２９０℃〜３８５℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管９中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。
【０００６】
上述の構成のナトリウム−硫黄電池において、その構成部材であるα−アルミナ製の絶縁リング１とＡｌ又はＡｌ合金製の陰極金具２は熱圧接合されて単電池が組立てられる。
【０００７】
熱圧接合部材の要部断面図を図３に示す。絶縁リング１と陰極金具２の熱圧接合方法は、絶縁リング１の上面にリング状の金属とセラミックの接合部材１６を載置した後、絶縁リング１に陰極金具２を挿嵌し、陰極金具２の外フランジ部２ｂの底面を金属とセラミックの接合部材１６上面に当接させる。次いで、ステンレス製リング板１４を挿嵌して陰極金具２の外フランジ部２ｂ上面に載置する。加熱した炉内雰囲気中で押圧治具１５によって絶縁リング１の上面に陰極金具２の外フランジ部２ｂを加圧接合する。
【０００８】
この際、陰極金具２の外フランジ部２ｂはＡｌ合金であるから柔らかく、金属とセラミックの接合部材１６と共に圧延されながら絶縁リング１の上面に熱圧接合される。絶縁リング１の内周面上部に位置する絶縁リング１と陰極金具２の下方円筒部２ｃとの隙間は、加圧の際にはみ出した金属とセラミックの接合部材１６で充填される。
【０００９】
熱圧接合後、押圧治具１５を陰極金具２から離脱させる際、ステンレス製リング板１４と押圧治具１５は接合しないので、押圧治具１５は容易に離脱できる。一方、ステンレス製リング板１４は陰極金具２と接合した状態であり、図４に示される通り、ステンレス製リング板１４は陰極金具２の外フランジ部２ｂに接合されたままの状態で残る。その後、図５に示される通り、陰極蓋４が陰極金具２の上端縁に溶接され、電池として組立てられてきた。
【００１０】
ステンレス製リング板１４は押圧治具１５との離脱性の改善のみを目的としたものであり、本発明者らは、経済性から厚み０．１２ｍｍ〜０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製リング板１４を用いてきた。電池組立て後は何らの機能を有せず電池としては無用の部材である。
【００１１】
この様にして組立てられた単電池を集合電池として７年間運転させ、７年間運転後の電池を解体し、調査解析した。その結果、図７に示される通り、陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂへの屈曲部近傍Ｂ点に微細な亀裂が発生しており、又絶縁リング１内周面上端部近傍Ａ点においても接合部にナトリウムの侵入が発生していた。図８に局部拡大断面図を示す。陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂへの屈曲部近傍Ｂ点に発生する微細な亀裂は斜め下方方向に入っており、更に、陰極金具２は絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点で少し上方に離脱し、陰極金具２と絶縁リング１の熱圧接合部にナトリウムの侵入が観察された。尚、用いる陰極金具２はアルミニウム合金の冷間鍛造品であり、円筒部と外フランジ部は一体品である。
【００１２】
この様な屈曲部近傍Ｂ点における微細な亀裂の発生、及び絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における陰極金具２の離脱とそれに伴うナトリウムの侵入についての発生原因は、α−アルミナ絶縁リング１の膨張係数が７〜８×１０-6／℃に対し、アルミニウム合金製の陰極金具２及び陰極蓋４は２５〜２６×１０-6／℃と極めてその差は大きく、電池の運転時における充電及び放電に伴う昇降温、及び電池立ち上げ時の昇温、更には定期点検修理時の室温までの降温及び作動温度までの昇温のヒートサイクルの際に、その温度変化に伴って陰極金具２の上方円筒部２ａが膨張、収縮するが、絶縁リング１内に挿嵌されている部分の下方円筒部２ｃは熱膨張係数の小さい絶縁リング１で拘束され、膨張収縮の動きが抑止される。
【００１３】
この結果、陰極金具２の屈曲部近傍Ｂ点を起点として陰極金具２の上方円筒部２ａが傾動を繰返し、屈曲部近傍Ｂ点に金属疲労を生じ、その結果、亀裂が発生したものと推定される。又、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における陰極金具２の離脱も同じ要因によるものと推定される。
【００１４】
特開平３−１８７１６０号公報では、リング状のα−アルミナ製抑止体を陰極金具の円筒部外周面に当接する発明を提案しているが、リング状のα−アルミナ製抑止体はそれ自体極めてコストが高く、又、陰極金具の円筒部に当接させるには高度な寸法精度を要求され、リング状のα−アルミナ製抑止体は高強度であるから、その研磨加工コストも極めて高い。この様な理由から適用することは困難である。又、比較的低コストなムライト製抑止体の適用は強度不足のためムライト製抑止体にクラックが発生するとの問題を生じ適用できない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池として長期間運転しても、陰極金具に亀裂が発生せず、又、陰極金具と絶縁リングの接合部にもナトリウムが侵入せず、低コストであって、長期の耐久性と信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有底筒状の固体電解質管と固体電解質管の開口端部の外周面と接合された絶縁リングと絶縁リングの上面に接合された陰極金具と陰極金具に溶接された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外周面と絶縁リングと絶縁リングの底面に接合された陽極金具と陽極金具に溶接された円筒状の陽極容器とで区画された陽極室に電子導電材と共に硫黄が収納されて構成されるナトリウム−硫黄電池において、陰極金具がアルミニウム又はアルミニウム合金製で、その形状が円筒部の途中に外フランジ部を有する形状であり、外フランジ部底面で絶縁リングの上面と接合した陰極金具であって、電池運転時における熱膨張収縮による陰極金具円筒部の傾動を抑止する板厚３．０〜８．０ｍｍのリング状の金属製抑止体を陰極金具円筒部の外周面に当接又は近接させて設けると共に、金属製抑止体の底面が外フランジ部の上面に接合されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池が提供される。
【００１７】
本発明においては、前記リング状の金属製抑止体の板厚が４．０〜６．０ｍｍの範囲であることが最も好ましい。
【００１８】
又、本発明においては、前記リング状の金属製抑止体の内周面上端縁及び下端縁に面取りが施されていることが好ましい。又、前記リング状の金属製抑止体がフェライト系ステンレスであることが好ましい。又、前記リング状の金属製抑止体と陰極金具の外フランジ部との接合がろう付け接合であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではないことはいうまでもない。
本発明をその一実施態様である図１に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、本発明のナトリウム−硫黄電池の構成部材であるα−アルミナ製の絶縁リング１と、陰極金具２と、リング状の金属製抑止体３との電池組み立て後の要部拡大断面図を示す。陰極金具２の形状は、円筒部（上方を２ａ、下方を２ｃと符号）の途中に外フランジ部２ｂを有する形状であって、冷間鍛造で製作されたアルミニウム又はアルミニウム合金の一体品である。
【００２１】
本発明のナトリウム−硫黄電池の特徴は、ステンレス製リング板１４を用いる代わりにリング状の金属製抑止体３を用いる点を特徴とするものである。
【００２２】
リング状の金属製抑止体３は、厚み（ｔ）が２．０〜８．０ｍｍの範囲にある肉厚状のリング状金属体であって、そのリング状の金属製抑止体３の内周面３ａは陰極金具２の上方円筒部２ａに当接しているか又は近接した状態にあり、かつ底面で陰極金具２の外フランジ部２ｂの上面に接合している。
尚、リング状の金属製抑止体３の陰極金具２の上方円筒部２ａへの挿入の容易性と金属加工コストの点から近接した状態が好ましい。
【００２３】
厚みが２．０〜８．０ｍｍの範囲にある肉厚状であってリング状の金属製抑止体３の内周面３ａが陰極金具２の上方円筒部２ａに当接しているか又は近接した状態にあって、かつ底面が陰極金具２の外フランジ部２ｂの上面に接合した構成であることにより、電池の運転時における充電及び放電に伴う昇降温及び室温と電池作動温度間の熱サイクルにより発生する陰極金具２の屈曲点Ｂ点を起点とした上方円筒部２ａの傾動が金属製抑止体３によって抑止される。
【００２４】
その結果、屈曲点Ｂ点における金属疲労により生じる亀裂の発生がおさえられ、更に、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における陰極金具２の離脱も防止され、陰極金具２と絶縁リング１の接合面６にＮａが侵入するのを防止するとの格別の効果が得られる。
【００２５】
この場合、金属製抑止体３の厚み（ｔ）が２ｍｍより薄い場合は陰極金具２の上方円筒部２ａの傾動に対する抑止効果が低下し、８ｍｍを超えると電池の重量が増加し、又、コストの点で好ましくない。上方円筒部２ａと当接又は近接状態にする際も寸法精度を要求される。厚みが４．０〜６．０ｍｍの範囲であることが最も効果が高くかつ経済的であり好ましい。
【００２６】
又、リング状の金属製抑止体３の内周面３ａ上端縁Ｃ点及び下端縁Ｄ点に半径１ｍｍ〜３ｍｍの面取りを施すことが好ましい。上方円筒部２ａの傾動が金属製抑止体３によって抑止される際の上方円筒部２ａへの金属製抑止体３の当たりが緩和され、陰極金具円筒部に亀裂が発生することを防止するからである。更に、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点に対応する陰極金具２の屈曲部Ｅ点に半径０．２ｍｍ以上の面取りを施すことが好ましい。
【００２７】
尚、近接とは、電池組立て後、電池として運転した際に、電池の運転時における充電及び放電に伴う昇降温及び室温と作動温度間の熱サイクルにより、陰極金具２の屈曲部近傍Ｂ点を起点として発生する陰極金具２の傾動をリング状の金属製抑止体３が抑止する程度の隙間が得られるように陰極金具２の上方円筒部２ａ外周面とリング状の金属製抑止体３の内周面３ａが配設された状態を意味する。
【００２８】
図１に示す本発明のナトリウム−硫黄電池における中間組立て部材の製造方法は、図３に示す従来の熱圧接合方法において、ステンレス製リング板１４を用いる代わりにリング状の金属製抑止体３を用いる点を除いて全て同一である。リング状の金属製抑止体３も押圧治具１５に対する離脱性効果を有する。
【００２９】
図１に示す本発明のナトリウム−硫黄電池における中間組立て部材において、リング状の金属製抑止体３の材質は、廉価である所定厚さのオーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いても良いが、熱膨張係数がα−アルミナ絶縁リングに近く、剛性の高いものが好ましい。例えば、フェライト系ステンレス（例えばＳＵＳ４３０）熱膨張係数１１×１０-6／℃が廉価であり、特に好ましい。他にはコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）熱膨張係数４．４〜５．２×１０-6／℃、４２合金（Ｆｅ−４２Ｎｉ）熱膨張係数４．０〜４．７×１０-6／℃、などが挙げられる。
【００３０】
尚、リング状の金属製抑止体３と陰極金具２の外フランジ部２ｂの上面との接合面５は、圧着接合でも良いが、ろう材を用いたろう付け接合が接合強度を向上し、陰極金具２の上方円筒部２ａの傾動を長期に亘り安定して抑止できる点で好ましい。
【００３１】
本発明のナトリウム−硫黄電池を構成する他の構成部材による電池構造は図６に示すナトリウム−硫黄電池と同一である。即ち、絶縁リング１に陰極金具２を熱圧接合した後、有底筒状の金属製安全管１２とその安全管１２内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１３を配設し、次いで、減圧雰囲気中で陰極金具２に陰極蓋４を溶接する。
【００３２】
陽極室に関しては、絶縁リング１の底面に陽極金具８を熱圧接合し、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管９の上端部外周面を絶縁リング１の内周面にガラス接合し、陽極金具８に円筒状の陽極容器１０を溶接後、硫黄を含浸したカーボンマット（電子導電材）を陽極陽器１０内に配設し、次いで、底蓋１１を溶接して電池を組立てる。
【００３３】
【実施例】
図１において、リング状の金属製抑止体３のみを４通りに変えて製作した本発明のナトリウム−硫黄電池を実施例１〜４として各２本作製し、試験した。実施例１〜４において、陰極金具２の構成及び絶縁リング１との接合状態、更に、リング状の金属製抑止体３と陰極金具２の外フランジ部２ｂとの接合状態も各々同一条件で熱圧接合して製作したものであり同一である。
【００３４】
即ち、陰極金具２は、円筒部（２ａ，２ｂ）の肉厚が２．５ｍｍ、上方円筒部（２ａ）から外フランジ部（２ｂ）への屈曲部Ｂ点が半径０．３ｍｍの面取りが施されたものを用い、絶縁リング１との接合面６における接合距離（Ｓ）は３．０ｍｍである。
【００３５】
ここで、絶縁リング１との接合面６における接合距離（Ｓ）は、外フランジ部２ｂの先端までの距離ではない。熱圧接合の際、金属とセラミックの接合部材１６も陰極金具２の外フランジ部２ｂと共に絶縁リング１上面に圧延により押し伸ばされるが、陰極金具２の外フランジ部２ｂと絶縁リング１の接合は、この接合部材１６が介在されている箇所で行われる。従って、接合距離（Ｓ）は圧延により押し伸ばされた接合部材１６の先端までの距離である。
リング状の金属製抑止体３の底面と陰極金具２の外フランジ部２ｂ上面との接合面５は金属間接合用ろう材を用いてろう付け接合した。
【００３６】
本発明の実施例１〜４について各２本の電池を、４００℃で７年間運転した後、各電池を解体し、観察調査した結果を各々表１に示す。
尚、表１に示す測定値は、各部位の状態を光学顕微鏡で観察し、Ｎａの侵入距離及び亀裂の長さについて測定した測定値の内、最大測定値を示す。又、この７年間の運転の間に４００℃から室温までの降温、及び室温から４００℃までの昇温、即ち、室温⇔４００℃のヒートサイクルを７回行った。
【００３７】
実施例１はＳＵＳ３０４、板厚３．０ｍｍのリング状の金属製抑止体３を用いた実施例であって、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における陰極金具２の剥離は小さく、Ｎａの侵入は０．１１ｍｍと僅かであった。又、陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂの屈曲部近傍Ｂ点に発生した亀裂の長さは０．０２ｍｍと微細な亀裂にとどまっている。実施例２はＳＵＳ３０４、板厚５．０ｍｍのリング状の金属製抑止体３を用いた実施例であって、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における接合面６へのＮａの侵入は０．０７ｍｍと極めて僅かであった。又、陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂの屈曲部近傍Ｂ点には亀裂の発生が観察されなかった。
【００３８】
実施例３はＳＵＳ４３０、板厚３．０ｍｍのリング状の金属製抑止体３を用いた実施例であって、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における接合面６へのＮａの侵入は０．０７ｍｍと極めて僅かであり、又、陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂへの屈曲部近傍Ｂ点に発生した亀裂の長さは０．０１ｍｍ極めて小さな亀裂であった。実施例４はＳＵＳ４３０、板厚５．０ｍｍのリング状の金属製抑止体３を用いた実施例であって、絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点における接合面６へのＮａの侵入は観察されなかった。又、陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂの屈曲部近傍Ｂ点においても亀裂の発生は観察されなかった。
【００３９】
【表１】
0004040315.tif 000002
【００４０】
一方、リング状の金属製抑止体３の代わりに従来のステンレス製リング板１４を用いて作成した従来のナトリウム−硫黄電池についても、実施例１と同一の各部材を用い、同一条件で熱圧接合し、同一期間運転した後、電池を解体し、観察調査した。その結果を表１に示す。尚、表１に示す数値は各部位の状態を光学顕微鏡で観察し、Ｎａの侵入距離及び亀裂の長さを測定し、最大測定値を示す。
【００４１】
従来例１は、ＳＵＳ３０４，板厚０．５ｍｍ、従来例２は、ＳＵＳ３０４，板厚１．５ｍｍ、従来例３は、ＳＵＳ４３０，板厚０．５ｍｍ、従来例３は、ＳＵＳ４３０で板厚１．５ｍｍのリング板１４を用いた実施態様であって、各実施態様について電池各２本作製し、供試体とした。
【００４２】
従来例１〜４について、いずれも図８に示す通りの状態に損傷を受けていた。絶縁リング１の内周面上端部近傍Ａ点にはＮａがかなり侵入しており、各従来例における最大Ｎａ侵入距離は２．１１〜２．５２ｍｍの範囲であった。又、陰極金具２の上方円筒部２ａから外フランジ部２ｂへの屈曲部近傍Ｂ点にも亀裂が発生しており、亀裂の各従来例における最大長さは０．２１〜０．２８ｍｍの範囲であった。
【００４３】
リング状の金属製抑止体３は本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の実施態様が可能である。例えば、図２に示す通りの円筒部とフランジ部を有した形状とすることも可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、電池運転時における熱膨張収縮による陰極金具の上方円筒部の傾動を抑止するリング状の金属製抑止体を陰極金具円筒部に当接又は近接させて設けると共にリング状の金属製抑止体を絶縁リング上面に接合させたことにより、長期に亘り電池を運転しても、陰極金具と絶縁リングとの熱圧接合部へのＮａの侵入は防止され、更に、陰極金具円筒部から外フランジ部への屈曲部における亀裂の発生が防止される。又、抑止体は金属製であり、α−アルミナリングなどの高強度セラミック製品に比較し、安価であり、加工も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の絶縁リングと陰極金具とリング状の金属製抑止体とから構成される電池局部構造の要部断面図を示す。
【図２】  本発明の別の実施態様である電池局部構造の要部断面図を示す。
【図３】  従来の熱圧接合する工程において、絶縁リングと、金属とセラミックスの接合材と、陰極金具と、ステンレス製リング板とを配設し、押圧治具で押圧する要部断面図を示す。
【図４】  従来の熱圧接合後の絶縁リングと陰極金具とステンレス製リング板とから構成される中間電池部材の要部断面図を示す。
【図５】  従来の陰極金具に陰極蓋を溶接して電池を組立てることを説明する要部断面図を示す。
【図６】  従来のナトリウム−硫黄電池を示す模式的断面図である。
【図７】  従来のナトリウム−硫黄電池を長年運転した際に、陰極金具に発生する亀裂及び陰極金具と絶縁リングの熱圧接合面へのＮａの侵入を説明する図である。
【図８】  亀裂が発生した部位及び陰極金具と絶縁リングの熱圧接合面へのＮａの侵入部位を示す局部拡大断面図を示す。
【符号の説明】
１…絶縁リング、２…陰極金具、２ａ…上方円筒部、２ｂ…外フランジ部、２ｃ…下方円筒部、３…リング状の金属製抑止体、３ａ…内周面、４…陰極蓋、５…陰極金具と金属製抑止体の接合面、６…陰極金具と絶縁リングとの接合面、７…陰極金具と陰極蓋の溶接箇所、８…陽極金具、９…固体電解質管、１０…陽極容器、１１…底蓋、１２…安全管、１３…ナトリウム収納容器、１４…ステンレス製リング板、１５…押圧治具、１６…金属とセラミックの接合部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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