(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＨＳｉ（ＯＲ）３、但しＲは１〜６の炭素原子をもつアルキル基である、で示されるトリアルコキシシランの製造法において、
（ａ）界面活性剤とハロゲンを含有せず且つ銅をもつ触媒前駆体の存在下に熱的に安定な溶媒にケイ素金属を懸濁させ、
（ｂ）該触媒前駆体を活性化して工程（ｃ）の反応用の触媒を生じさせ、そして
（ｃ）該ケイ素金属を工程（ｂ）で生成した触媒の存在下に式ＲＯＨで示されるアルコールと反応させて該アルコキシシランを形成せしめると共に、該界面活性添加剤が（ｉ）（Ａ）０．２〜５ミクロンの平均粒径及び５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積をもつ疎水化したシリカ粒子と（Ｂ）一般式Ｒ”３Ｓｉ−（ＳｉＲ”２Ｏ）ａＳｉＲ”３で示される化合物、一般式（Ｒ”２ＳｉＯ）ｂで示される環状化合物、一般式
Ｒ”３ＳｉＯ−（ＳｉＲ”２Ｏ）ｋ−（ＳｉＲ”２Ｏ）ｒ−ＳｉＲ”３
｜
（ＯＳｉＲ”２）ｓ−ＳｉＲ”３
で示される枝分かれしたオリゴマーもしくはポリマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサン、但しＲ”は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、シクロアルキル、又はアルキル置換シクロアルキルであり、ａ，ｂ，ｋ，ｒ及びｓは０より大きく且つ該オルガノポリシロキサンの基準沸点が直接合成スラリーの温度より少なくとも１０℃高い値を示すものである、の（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９−９９：１の混合物、又は（ii）一般式ＸＲ’2 ＳｉＯ−（ＳｉＲ’２Ｏ）ｋ−ＳｉＲ’２Ｘで示される化合物、一般式（Ｒ’２ＳｉＯ）ｎで示される環状化合物、
一般式
ＸＲ’２ＳｉＯ−（ＳｉＲ’２Ｏ）ｋ−（ＳｉＲ’２Ｏ）ｒ−ＳｉＲ’２Ｘ
｜
（ＯＳｉＲ’２）s −ＳｉＲ’２Ｘ
で示される枝分かれしたオリゴマーもしくはポリマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれるオルガノフルオロシロキサン、但しＲ’はＲ”と同じ定義をもつが少なくとも１のＲ’基はフッ素で全体又は一部が置換されており、ＸはＲ’と同じ定義をもつか又は８以下の炭素原子をもつアルキル基であり、そしてｋ，ｒ及びｓは正の数であり、ｎは３より大きい整数であり、そしてｋ，ｎ，ｒ及びｓの値は該オルガノフルオロシロキサンが工程（ｃ）が行なわれるスラリーの温度より少なくとも１０℃高い基準沸点をもつものである、からなることを特徴とするトリアルコキシシランの製造法。
【請求項２】
Ｒがメチルである請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒがエチルである請求項１の方法。
【請求項４】
触媒前駆体が銅（Ｉ）化合物からなる請求項１の方法。
【請求項５】
触媒前駆体が銅（II）化合物からなる請求項１の方法。
【請求項６】
触媒前駆体が、銅（II）の水酸化物からなる請求項１の方法。
【請求項７】
工程（ａ）でつくられるスラリーが式ＲＯＨのアルコールを含有する請求項１の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における溶媒が多芳香族炭化水素であり、触媒前駆体が工程（ｂ）において該溶媒中で加熱することによって活性化され、工程（ｃ）がアルキル化ベンゼンからなる溶媒中で行なわれる請求項１の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）が十分に還元されていない該触媒前駆体中にてＣｕ０銅に十分に還元することからなる請求項１の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）が該触媒前駆体をガス状水素と反応させることによって行なわれる請求項９の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）が該触媒前駆体を一酸化炭素と反応させることによって行なわれる請求項９の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）が該触媒前駆体をＳｉＨ４と反応させることによって行なわれる請求項９の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）が該触媒前駆体を１以上のＳｉＨ基をもつオルガノシランと反応させることによって行なわれる請求項９の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）が該触媒前駆体を１以上のＳｉＨ２基をもつオルガノシランと反応させることによって行なわれる請求項９の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）が該触媒前駆体を少なくとも１のＳｉＨ３基をもつオルガノシランと反応させることによって行なわれる請求項９の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）でつくられるスラリーが式ＲＯＨアルコールを含有する請求項９の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）の反応で水素がつくられ、該水素の全部又は１部が工程（ｂ）にリサイクルされそして工程（ｂ）の還元に用いられる請求項９の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）における該溶媒が多芳香族炭化水素からなり、そして該触媒前駆体が工程（ｂ）において該溶媒中で加熱することによって還元され、そして工程（ｃ）がアルキル化ベンゼンからなる溶媒中で行なわれる請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケイ素金属とアルコールとの接触直接合成でのトリアルコキシシランの製造に関する。特に溶媒とケイ素と触媒を含むスラリーに界面活性剤を添加して反応の開始から定常の反応速度と選択率になるまでの時間を短縮し、収率を向上し且つトリアルコキシシランの直接合成の間の泡の形成を制御又は抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアルコキシシラン、特にトリメトキシシラン及びトリエトキシシラン、はシランカップリング剤の製造に用いられている。トリアルコキシシランの１の合成法はケイ素とアルコールの直接反応である。この方法は当該分野では直接合成、直接反応、直接プロセス又はロショウ反応として知られている。トリアルコキシシランの製造はスラリー反応器を用いるのが最も有利である。
【０００３】
トリアルコキシシランの直接合成用のスラリー反応器にて、熱的に安定な高沸点溶媒中にケイ素粒子を懸濁状態で保持し加温化にアルコールと反応させる。この種の反応はＵＳ特許３，６４１，０７７にロショウによって開示されている。このＵＳ特許ではシリコーンオイル中に懸濁させた銅−ケイ素塊（マス）を２５０−３００℃でアルコールと反応させてトリアルコキシシランを製造している。銅−ケイ素塊は約１０重量％の銅を含み１０００℃以上の炉中にて水素ガス流下に銅とケイ素を加熱することによってつくられている。
【０００４】
ＵＳ特許３，７７５，４５７はアルコールと塩化第１銅触媒で活性化した微細なケイ素金属からのトリアルコキシシランの直接合成で溶媒として多芳香族炭化水素を用いることを開示している。塩化第１銅の使用はＵＳ特許３，６４１，０７７の焼結銅−ケイ素塊を用いた場合よりも収率を高めるが、塩化第１銅触媒の使用はまたＨＣｌを形成し、これが反応器及び補助機器の材料として高価な耐食性材料の使用を必要とさせる。また反応器及び生成物流中にクロライドが存在するとトリアルコキシシランとアルコールとの引き続く反応の触媒となってテトラアルコキシシランを生じ、その結果トリアルコキシシランの収率を低下させる。
【０００５】
また、メタノールを反応剤として用いると、塩化第１銅触媒の使用によってもたらされるＨＣｌがメタノールと反応して塩化メチルと水を生ずる。望ましくない副反応にメタノールが失われることは塩化第１銅触媒反応の効率低下をもたらす。またこの反応で生じた水がトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと反応して可溶性のゲル状シロキサンを生じこれまた直接合成の効率低下をもたらす。反応混合物中での水の存在は経済的に有利な速度でケイ素金属を目的物に変換することを妨げる。他の公知例としては特開昭５５−２８９２８、５５−２８９２９、５５−７６８９１、５７−１０８０９４及び６２−９６４３３等があり、塩化第１銅及び塩化第２銅及びドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン等のアルキル化ベンゼン溶媒の使用が開示されているが前記と同様の制限がある。アルキル化ベンゼンは安価で人体及び環境への危険性が、ＵＳ特許３，７７５，４５７の多芳香族炭化水素溶媒より小さい点で望ましい溶媒である。
【０００６】
ＵＳ特許４，７２７，１７３は触媒としての水酸化銅（ＩＩ）を使用すると塩化第１銅がもつ制限を避けトリアルコキシシランの選択率を高めることを開示している。好ましい溶媒としてジフェニルエーテル、多芳香族炭化水素、たとえばＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０及びＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６、及びアルキル化ベンゼン、たとえばドデシルベンゼンがあげられている。しかし、水酸化銅（ＩＩ）をドデシルベンゼン等のアルキル化ベンゼン溶媒と組合せて用いると、約２５−３５重量％のケイ素が反応した後にトリアルコキシシランの直接合成系が不安定になる。アルコール反応剤としてメタノールを約２２０℃以上で用いると、反応生成物中のトリメトキシシラン含量が約９０−９５重量％から約５０−６０重量％に低下し、ケイ素の変換率が約６０％をこえるとその含量は８０−９０重量％にもどる。この選択性の低下と同時に、メタン、水及びジメチルエーテルの生成量がふえる。このメタンとジメチルエーテルの生成はメタノール試薬の非効率的使用を意味する。反応混合物中での水の生成に伴う問題は前記に示されている。
【０００７】
直接合成でエタノール及び他の高級同族体を用いる場合はアルコール脱水と脱水素が大きな問題となる。ある温度（＞２５０℃）で、目的とするトリアルコキシシランではなくアルケンとアルデヒドがかなりの量生成する。これらは主生成物でなくともそれらが反応混合物中に存在するとさらなる触媒活性を低下させる。よい低温（たとえば２２０℃）ではアルコール分解反応は少ないが、直接合成がゆっくりとなりこれは非現実的である。特公昭５５−２６４１は直接合成をドデシルベンゼン中にて上記の低温で行なう際に環状エーテルを用いてトリエトキシシランへの反応率と選択率を向上させることを開示している。ジベンゾ−１８−クラウン−６等の環状エーテルは極めて高価であり、１２−クラウン−４等の他のものも毒性がある。
【０００８】
ＵＳ特許５，５２７，９３７（ＥＰ０７０９３８８Ａ）はトリエトキシシラン及びトリメトキシシランの直接合成においてＣｕＣｌを触媒として用いトリ−及びテトラ−トルエン及び／又はそれらのアルキル置換誘導体を溶媒として用い、ジメチルシリコーンオイルを泡抑制剤として用いる方法を開示している。この方法のポリフェニル溶媒は高価な熱交換流体である。
【０００９】
泡の問題はＵＳ特許３，７７５，４５７（ドイツ特許２，２４７，８７２）の例３にも開示されている。発泡すると反応スラリーを反応器から蒸溜及びそれに付設した回収容器に部分的又は完全に排出する可能性がある。これは原料の有効利用の点で不利であるだけでなく、実験、パイロット及び工業的処理での反応での困難にして時間を要する問題である。
【００１０】
銅触媒とケイ素を含有するスラリーの熱活性化はたとえばＵＳ特許３，７７５，４５７及び４，７２７，１７３等の多くの特許に開示されている。ケイ素を直接合成用の銅で活性化する際水素を用いることはＵＳ特許２，３８０，９９７；２，４７３，２６０；３，６４１，０７７及び４，３１４，９０８に開示されている。これらに開示されているように、水素活性化は固定床反応器、流動床反応器又は炉中で１．５重量％より多い銅を含有するケイ素−銅触媒混合物と約４００℃以上の温度で行なわれる。トリアルコキシシランのスラリー相直接合成における選択率反応率及びケイ素−銅塊の反応安定性の開示はない。
【００１１】
日本化学会誌、６４（１９９１）、３４４５−３４４７頁には固定床中２６０℃でのケイ素−ＣｕＣｌ2 混合物（Ｃｕ  ２．５ｗｔ％）の水素活性化により完全なケイ素変換率とトリメトキシシランの高（８９％）選択率がメタノールとの固定床直接合成で得られることが開示されている。誘導期間、反応速度及びトリメトキシシランへの選択率は水素活性化温度に大きく依存する。
【００１２】
これらのことから、より安価で危険のない溶媒を用い且つ前記した塩化銅及びアルキル化ベンゼンが持つ欠点を解消した安定にして高選択率をもって速い速度のトリアルコキシシランの直接合成法の開発が望まれている。特にアルコール還元及びアルコール脱水副反応を抑制した直接合成法の開発が望まれている。
【００１３】
また反応スラリーが反応器に保持されるように発泡を制御した直接合成法の開発も望まれている。さらに、この泡抑制法はトリアルコキシシランの直接合成の選択性、速度及び安定性に悪影響を与えるものであってはならずまた特に２回以上ケイ素を供給するために溶媒を用いる際、再使用溶媒を用いる際、又は連続操作する際には、反応の全工程を通して効果を保持するものである必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はケイ素金属とアルコールから、反応の全期間を通し生成物中のトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン比が高い状態でトリアルコキシシランを直接製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は発泡とそれに伴う問題を伴わない上記方法を提供することにある。
本発明の更なる目的はケイ素のトリアルコキシシランへの高い選択率と固体反応残渣中の未反応ケイ素含量のほとんどない上記方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は反応開始から高く安定な反応速度と選択率に到達するまでの遅れを短くした上記方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は反応装置に高価な耐食性材料の使用を必要としない上記方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は式：ＨＳｉ（ＯＲ）3 、但しＲは１−６の炭素原子をもつアルキル基である、のトリアルコキシシランの製造法であって、（ａ）ケイ素金属を、熱的に安定な溶媒、好ましくはアルキル化ベンゼン又は多芳香族炭化水素溶媒中にて、触媒有効量の銅触媒前駆体及び後記する定義をもつ界面活性添加剤及び所望により式：ＲＯＨのアルコールの存在下に、懸濁させ；（ｂ）たとえばこのスラリーを加熱し且つ攪拌することによって該触媒を活性化し、及び／又は所望によりスラリーに窒素その他の不活性ガス注入し、及び／又は水素、一酸化炭素又はモノシラン等の還元剤又はそれらを含む還元ガスを注入し、存在するゼロ価でない銅をゼロ価の銅に還元し、もって銅活性化ケイ素スラリーをつくり；（ｃ）この銅活性化ケイ素スラリーを式ＲＯＨのアルコールと反応させて前記トリアルコキシシランをつくり；そして（ｄ）このトリアルコキシシランを反応生成物から回収することを特徴とするトリアルコキシシランの製造法である。
【００１６】
本発明方法は泡の生成を顕著に抑制して優れた反応安定性をもたらす。泡制御に用いる界面活性剤も反応開始から安定な反応速度と選択率に達するまでの時間の短縮に有効である。本発明方法に高い反応速度及び全反応工程を通して計算してトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン重量比が約９／１より大きいような収量でトリアルコキシシランを生成する。またここに定義する銅触媒前駆体、水素及びオルガノシリコーン及び／又はフルオロシリコーン界面活性添加剤の使用は腐食性物質を生じず、従って反応器材質として高価な材料を必要としない。また本発明方法はケイ素とアルコールから目的物への高い全変換率をもたらす。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次式はトリアルコキシシランの直接合成の間に起こる基体化学反応を示すものである。
【００１８】
0004140866.tif 000002
【００１９】
本発明の直接合成の目的物は一般式ＨＳｉ（ＯＲ）3 、但しＲは１−６の炭素原子をもつアルキル基である、で示されるトリアルコキシシランである。Ｒは好ましくはメチル及びエチルである。この合成の副生物としてはＳｉ（ＯＲ）4 、ＲＳｉＨ（ＯＲ）2 、ＲＳｉ（ＯＲ）3 、線状、分枝、及び環状シリケート、たとえば（ＲＯ）3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3 ，Ｈ（ＲＯ）2 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2 Ｈ，ＨＳｉ（ＲＯ）2 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3 ，（ＲＯ）3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2 Ｒ，（ＲＯ）3 ＳｉＯＳｉ（ＲＯ）2 ＯＳｉ（ＲＯ）3 ，（ＲＯ）3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3 ，（ＲＯ）3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）ＲＯＳｉ（ＯＲ）3 ，（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3 ］3 ，（ＲＯ）3 ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＲＯ）3 ）ＯＳｉ（ＯＲ）3 及び［ＯＳｉ（ＯＲ）2 ］n ，（ｎ＝４，５…）、さらには水素、炭化水素（ＲＨ）、メタン及びエタン、アルケン（Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 ）、たとえばエチレン及びエーテル（ＲＯＲ）、たとえばジメチルエーテル及びジエチルエーテル等がある。一般式Ｒ’ＣＨ＝ＣＨ2 のアルケン副生物においてＲ’は水素又は１−４の炭素原子をもつアルキル基である。水素ガス、炭化水素及びエーテルは液体生成物の冷却トラップ中には典型的には凝縮されずガス流として装置外に排出する。シリケートのなかには反応器から蒸発除去するもの及び液体反応生成物に可溶のものがある。他は溶媒中に溶解しているか不溶性ゲルとして沈澱する。
【００２０】
本発明方法によって得られるトリアルコキシランは液体反応生成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％を占める。アルキルシリケートＳｉ（ＯＲ）4 の典型的濃度は９重量％以下、好ましくは６重量％以下である。ＲＳｉＨ（ＯＲ）2 及びＲＳｉ（ＯＲ）3 はそれぞれ２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。縮合シリケートは最大１重量％、好ましくは０．５重量％以下である。上記した％範囲に加え、目的物のトリアルコキシシラン選択率はＨＳｉ（ＯＲ）3 ／Ｓｉ（ＯＲ）4 の重量比でも示される。本発明方法において、この比は全反応工程で少なくとも９となる。好ましくは少なくとも１５であり反応の定常状態の間３０以上を保持しうる。
【００２１】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は本発明の液体反応生成物の成分の定量にとって信頼性のある正確な方法であることを知った。核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び質量スペクトル分析（ＭＳ）も用いうる。これらは反応生成物及び反応溶媒に含まれる高分子量シリケートの同定及び定量に特に有効である。反応生成物の組成及び重量及び各成分中のケイ素のフラクションに関するデータをケイ素変換率の計算に用いる。反応速度は典型的には単位時間当りのケイ素変換率として示す。
【００２２】
ケイ素化学の命名において４個の酸素原子に結合したケイ素原子はＱ基と称される。Ｑ11はモノマーＳｉ（ＯＲ）4 を示し、Ｑ1 は末端にあるＯＳｉ（ＯＲ）3 の基を示し、Ｑ2 は鎖又は環中にある中間基ＯＳｉ（ＯＲ）2 Ｏを示し、Ｑ3 は分枝したサイトＯＳｉＯ（ＯＲ）Ｏを示し、Ｑ4 は十分に架橋した基Ｓｉ（ＯＲ）4 を示す。これらの基は−７０から−１２０の範囲に特徴的な29Ｓｉ  ＮＭＲ化学シフトをもつ。上記する値はＤＥＰＴ及び深部パルス分析を用いて求められる。ＮＭＲ分析の詳細はＢｒｕｎｅｔ等のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９５（１９９１），９４５−９５１頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄ，１６３（１９９３），２１１−２２５頁及びＢｅｎｄａｌｌ等のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，５３（１９８３），３６５−３８５頁に示されている。
【００２３】
ガス状生成物流は水素ガス、炭化水素、エーテル及び窒素又はアルゴン等の不活性化剤を含む。ガスクロマトグラフィー、フォーリートランスフォーム赤外分析（ＦＴＩＳ）又は質量分析によってガス状流出物中のこれらの成分の同定及び定量を行なうことができる。式〔１〕の反応が流出分中にほとんどの水素ガスを生ずると仮定すると、この直接合成で生ずる水素は反応速度及びケイ素変換率の概略の尺度として用いうる。式〔３−５〕に示す炭化水素及びエーテル生成はアルコール変換の非効率性の尺度となる。反応に供されるアルコールの２％以下が炭化水素とエーテルに変換されることが好ましく、何も変換されないのが最も好ましい。
【００２４】
触媒前駆体：
銅及び、水素、アルコール、ＳｉＨ、ＳｉＨ2 又はＳｉＨ3 基を含有する有機シラン、モノシラン、一酸化炭素によって及び／又は多芳香族炭化水素中での加熱によって容易に銅に還元されるハロゲン不含銅化合物が本発明方法の触媒前駆体として最も好ましい。好ましい例には金属銅粉末（これには超臨界法及び金属原子蒸発法でつくったもの、又は直接合成の反応スラリー中でその場でつくったものも含まれる）、銅コロイド、酸化銅、水酸化銅、３ＣｕＯ・Ｃｕ（ＯＨ）2 のような混合水和酸化物、銅アルコキシド（典型例は式Ｃｕ（ＯＡ）1-2 、但しＡは１−６の炭素原子をもつアルキル基である、たとえばＣｕ（ＯＣＨ3 ）2 ，Ｃｕ（Ｏ−ｔＣ4 Ｈ9 ））及びカルボキシレート（典型例は式Ｃｕ（ＯＯＡ）1-2 、但しＡは前記のとおりである、たとえばＣｕ（ＯＯＣＨ）2 ，Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ）がある。水酸化銅（ＩＩ）のすべての多形体、特に立方晶形及び斜方晶系多形体が本発明の触媒前駆体として特に好ましい。
【００２５】
本発明方法で用いる銅触媒前駆体は活性化反応を接触するに有効な量で用いられる。通常有効な量はケイ素金属１００重量部当り約０．０１−約５重量部である。好ましい量はケイ素金属１００重量部当り約０．１−約２．６重量部である。より好ましい量はケイ素金属１００重量部当り約０．１−約１．０重量部である。
本発明で用いる水酸化銅（ＩＩ）は好ましくは無水であるが水和水を含むものも用いうる。市販の水酸化銅（ＩＩ）の水分量は２０重量％程度と高い。水和した触媒前駆体を用いる場合は、装置の設計において生成した水がトリアルコキシシラン反応生成物と接触しないように配置すべきである。
【００２６】
水含有量以外に本発明の銅触媒及び触媒前駆体を特徴ずける種々の要件がありうる。触媒前駆体の表面積は０．１ｍ2 ／ｇというほど小さくともよい。しかし１０−５０ｍ2 ／ｇが好ましい。銅触媒前駆体の粒子径は１ミクロン以下から約１００ミクロンまでである。好ましくは０．１−５０ミクロン、より好ましくは０．１−３０ミクロンである。
【００２７】
反応に過剰の錫が存在すると反応速度及び／又はトリアルコキシシランの選択率を低下させので、過剰の錫濃度は避けるべきである。触媒前駆体（及び触媒自体）の錫含量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。反応溶媒のケイ素含量の定量には重量及び原子吸収スペクトルが好ましい。この分析法はたとえばＴｈｅ  ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  （Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ著），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ社、ニューヨーク、１９９１、チャプター８に記載されている。反応溶媒中に残る可溶性シリケートは式６−８に示すような副反応が起こる程度を示す尺度となる。これらの反応はいずれも、たとえば式〔３−５〕の反応によって生ずる水の存在に依存する。反応溶媒中に含まれるゲル及び可溶性シリケートはＵＳ特許５，１６６，３８４に開示されている方法に従ってホウ酸及びホウ酸塩によって除去できる。
【００２８】
反応スラリー中の錫の量は重要である。反応開始時のケイ素の重量に基ずき、錫含量は１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２９】
触媒前駆体の亜鉛含量は２５００ｐｐｍ以下、特に１５００ｐｐｍ以下が好ましい。反応器に供給したケイ素の重量に基ずき、反応スラリー中の亜鉛含量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるべきである。
【００３０】
触媒前駆体に通常含まれる他の臨界的微量成分は鉛（Ｐｄ）と塩素（Ｃｌ）である。スラリー中のそれらの濃度はそれぞれ５０ｐｐｍ以下及び１００ｐｐｍ以下であるべきである。ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2 のようなハロゲン化銅化合物は本発明方法で界面活性剤と共に用いるとき有効な触媒源となることが判明した。それ故上記の塩素（クロライド）の制限は触媒効率や効果からのものではなく反応器の腐食からのものである。
【００３１】
ケイ素：
本発明方法で用いるケイ素金属反応剤は通常粒状の市販の適宜のグレードのケイ素でよい。たとえばキャスト法、水粒状化法、噴霧法及び酸洗出法等でつくったものも用いうる。これらの方法はＳｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、（Ｈ．Ｏｙｅ等）、Ｔａｐｉｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに詳細に記載されている。本発明に用いる市販ケイ素金属の典型的な組成は重量％で示して次の如くである。Ｓｉ〜９８％、Ｆｅ＜１％、Ａｌ〜０．０５−０．７％、Ｃａ〜０．０１−０．１％、Ｐｂ＜０．００１％、水＜０．１％。通常はより小さい粒径が、スラリーへの易分散性、易反応性及び反応器の腐食の最小化の点で好ましい。ふるい分けしていない４５ミクロン以下から６００ミクロン以上の粒径をもつものも、ふるい分けした７５−３００ミクロンといった狭い粒径範囲をもつものと同様に用いうる。
【００３２】
アルコール：
本発明方法に有用なアルコールは式ＲＯＨで示される。ここでＲは１−６の炭素原子をもつアルキル基である。好ましいＲは１−３の炭素原子をもつアルキル基である。最も好ましいのはメタノールとエタノールである。通常は単一のアルコールが用いられるが、２種以上のアルコールを用いて異なるアルコキシ基をもつトリアルコキシシランをつくったり、低反応性アルコールの反応を促進させることもできる。たとえば５重量％のメタノールをエタノールに加えてトリエトキシシランの直接合成の反応速度と安定性を高めることができる。また１のアルコールで反応を開始し、他の又は混合アルコールで反応を進めることもできる。それ故水素活性化スラリーをまずメタノールと反応させ次いでエタノールと反応させてもよい。
【００３３】
通常、反応はバッチ式にスラリー中で行い、アルコールをこのスラリーにガス又は液体として加える。ガスで供給することが好ましい。誘導期間は数分から約５時間である。最初のアルコール供給速度は低く制御して誘導期間後に速めることが望ましい。同様に、アルコール供給速度をケイ素変換率が約７０重量％をこえたら低下させてテトラアルコキシシランの生成を最小化することが好ましい。通常一旦反応が起こるとアルコール供給速度は所望のメタノール変換率を与えるように調節される。当業者は生成物組成をモニターすることによって供給速度を容易に調節できる。供給速度が大きすぎると生成物流中の非反応アルコールの割合が増加する。アルコールは無水であることが好ましい。しかし０．１重量％以下の水含量なら選択率、反応性及び安定性に重大な損失をもたらすことなく用いうる。
【００３４】
溶媒：
本発明方法に有用な溶媒は活性化及び反応条件下にて分解しない不活性溶媒である。好ましい溶媒は熱交換媒体として用いられているような高温安定性のある有機溶媒である。これらの例としてはＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ(R) ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌ、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ターフェニル及びアルキル化ベンゼン、アルキル化ジフェニル及びアルキル化ターフェニルで約２５０℃以上の基準沸点をもつものがある。
【００３５】
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) は熱交換流体のモンサント社の商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９は−４５℃から３１５℃の間で用いるのが好ましいとされるアルキル置換芳香族化合物の混合物である。
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０は平均分子量が２５０の多芳香族化合物の混合物である。最適温度範囲は−４５℃から３１５℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６とＤＯＷＴＨＥＲＭ(R) ＨＴは平均分子量が２４０の水素化ターフェニルの混合物である。尚高温度制限は３７０℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６及びＤＯＷＴＨＥＲＭ(R) ＨＴは本発明の好ましい溶媒である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ流体はダウケミカル社製である。
【００３６】
ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) はヒュルス社の熱交換流体の商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓはジベンシルベンゼン異性体混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌはベンジルトルエン異性体混合物である。いずれも約３５０℃まで用いうる。いずれも本発明の好ましい溶媒である。
【００３７】
好ましいアルキル化ベンゼンにはドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン及びそれらの混合物があり、たとえばビスタケミカル社から販売されている商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) 、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０Ｌ及びＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００Ｌは本発明の好ましい溶媒である。
【００３８】
銅触媒前駆体−ケイ素混合物の還元的活性化をアルキル化ベンゼン溶媒中で行い、生成スラリーをメタノール蒸気と反応させる場合には、ケイ素変換率が２５−３５重量％の間ではトリメトキシシランの選択率の低下はみられなかった。アルキル化ベンゼンと多芳香族炭化水素の混合物も本発明の好ましい溶媒である。用いた溶媒はＵＳ特許５，１６６，３８４に開示されているようにホウ酸又はホウ酸塩で処理して後の反応に再使用できる。
【００３９】
ケイ素金属、触媒、界面活性添加剤及び溶媒はどのような順序で反応器に加えてもよい。溶媒は固体及び気体状反応剤を均一に分散するに十分な量で用いられる。通常、溶媒：固体の重量比が１：２と４：１の間、より好ましくは１：１と２：１の間で反応を開始する。しかし、ケイ素がバッチ的直接合成中に消費されたら溶媒／固体比を増加させる。連続法ではこの比を狭い好ましい範囲に保つことができる。
【００４０】
界面活性添加剤：
本発明の界面活性添加剤は疎水化した固体（通常シリカ）及び（ａ）通常発泡抑制化合物と称されるオルガノポリシロキサン及び／又は（ｂ）オルガノポリシロキサンのいずれか又は両方からなる組成物である。これらの化合物を表現するのにしばしば泡制御剤といった語が用いられる。泡を除く（即ち脱泡）界面活性物質及び泡の生成を防ぐ（即ち泡止め）界面活性物質の両者を意味する。ある種の界面活性物質は両方の性質をもつ。泡制御剤は好ましくは直接合成の開始時に反応スラリーに加えられる。しかし、反応中必要に応じ、連続的又は断続的に追加量を加えうる。泡制御剤はその効果を示し且つ持続する量用いることが好ましい。これは反応条件下に熱的に安定で且つ効果のあるものであるべきであり反応を阻害したり反応に対し毒性を示すものは反応スラリーに加えるべきでない。
【００４１】
泡を制御することに加え、界面活性添加剤は反応開始から最大の反応速度と選択率に至るまでの時間を短縮する。それ故ケイ素とアルコール原料物質をより効率的且つ高収率でトリアルコキシシランに変換することができる。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ中でフルオロシランＦＳ１２６５を界面活性物添加剤として用いた場合、ＦＳ１２６５のない対照実験に比し、上記の時間はあまり短縮しないが、定常状態の反応速度と選択率がかなりの程度向上する。その結果目的物のトリアルコキシシランの収率が高くなる。
【００４２】
泡止め化合物の製造に関する基本的情報はＳ．ＲｏｓｓのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、６３（１９６７．９）４１頁及びＳ．ＲｏｓｓとＧ．ＮｉｓｈｉｏｋａのＥｍｕｌｓｉｏｎ、Ｌａｔｉｃｅｓ  ａｄＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（１９７８）、２３７頁に記載されている。典型的な泡止め剤は０．２−５ミクロンの平均粒径と５０−４００ｍ2 ／ｇの比表面積をもつ疎水化されたシリカ粒子を含む。一般に、泡止め効果は泡止め剤中の疎水化シリカの量に従って増加する。
【００４３】
オルガノポリシロキサンは一般式  Ｒ”3 ＳｉＯ−（ＳｉＲ”2 Ｏ）a −ＳｉＲ”3 のオリゴマー又はポリマー、一般式（Ｒ”2 ＳｉＯ）b の環状物、又は一般式
0004140866.tif 000003
の分枝オリゴマー又はポリマーでありうる。上記式においてＲ”はそれぞれの場合同一でも異なっていてもよく、各Ｒ”はＣ1 −Ｃ20（好ましくはＣ1 −Ｃ12）アルキル、フェニル、アルキル置換アルキル、シクロアルキル又はアルキル置換シクロアルキルであり、たとえばメチル、エチル、フェニル、トリル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルが例示される。記号ａ、ｂ、ｋ、ｒ及びｓは０より大きく且つオルガノポリシロキサンが直接合成スラリーの温度より少なくとも１０℃高い基準沸点を示す値をもつ。オルガノポリシロキサンは好ましくは疎水化シリカと重量比１：９９から９９：１で用いられる。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるものの例として出願人の製品であるＳＡＧ(R) ４７、ＳＡＧ(R) １００及びＳＡＧ(R) １０００がある。これらは反応スラリーに加える前に反応溶媒又は他の熱的に安定なキャリアと混合しうる。直接合成条件下でのその有効量はアルコールの供給速度、用いたアルコールの種類、反応器圧力、用いた溶媒、スラリー中の縮合シリケートの濃度及び泡止め化合物の泡止め性等の因子によって異なる。たとえばアルコール供給速度が大きいほど泡は生成しやすい。通常、発泡は、アルコール注入後最初の数分で明らかとなり、ある時間反応が進行した後可溶性シリケート濃度が基準（いき）値をこえたときに明らかになる。反応圧力が増加（常温から２気圧）するとしばしば一時的に泡がつぶれる。しかし反応効率は低圧ほど高いので加圧による泡止めは望ましくない。反応器からの発泡反応スラリーの排出は反応器中の液体レベル上の間隔（フリーボード：解放されている高さ）を増加することによって避けうる。しかしこれは最大反応器容積の損失を意味する。用いた泡止め化合物に応じ、有効且つ長続きする濃度は０．０００１−５重量％である。この％は反応器に供給したスラリー（溶媒、ケイ素及び触媒前駆体）の全重量に基づく。
【００４５】
本発明で有用なオルガノフルオロポリシロキサン（フルオロシリコーン）は１以上の炭素−フッ素結合をもち、典型的にはケイ素に直結している炭素からはなれた少なくとも２個の炭素原子をもつ。オルガノフルオロシロキサンの詳細なＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）；２９７−３３１頁に開示されている。
【００４６】
本発明のオルガノフルオロシロキサンは一般式Ｒ”３Ｓｉ−（ＳｉＲ”２Ｏ）ａ−ＳｉＲ”３で示される化合物、一般式（Ｒ”２ＳｉＯ）ｂで示される環状化合物、一般式
Ｒ”３ＳｉＯ−（ＳｉＲ”２Ｏ）ｋ−（ＳｉＲ”Ｏ）ｒ−ＳｉＲ”３
｜
（ＯＳｉＲ”２）ｓ−ＳｉＲ”３
で示される枝分かれしたオリゴマーもしくはポリマーでありうる。ここで各Ｒ’はＲ”と同様の１価炭化水素基であるが、少なくとも１のＲ’は部分的又は完全にフッ素で置換されてフルオロカーボン基となっている。ＸはＲ’と同じ定義をもつか又は８以下の炭素原子をもつアルコキシ基であり、そしてｋ、ｎ、ｒ及びｓはフルオロシリコーンが直接合成スラリーの温度より少なくとも１０℃高い基準沸点をもつように選ばれる。１態様において、Ｒ’はすべてフルオロカーボンであるか又はいくつかがフルオロカーボンで残りが炭化水素である。オルガノフルオロポリシロキサンはそのまま又は疎水化した固体を含有する泡制御組成物中にて用いうる。好ましいオルガノフルオロポリシロキサンの例には２５℃で１０−６００００センチポイズの粘度をもつトリアルキルシリル末端封鎖ポリトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン、上記と同様の粘度をもつポリ（ジメチルシロキサン−３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンがある。この種類の市販品として２５℃で１０００センチポイズの粘度をもつフルオロシロキサンポリマーであるＦＳ１２６５は好ましい界面活性添加剤である。
【００４７】
他の例として（Ｃ8 Ｆ17Ｃ3 Ｈ6 ＳｉＣＨ3 Ｏ）n （ｎ≧４）、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 Ｏ）30（Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ）200 Ｓｉ（ＣＨ3 ）及びＣ2 Ｆ5 Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ）100 （ＳｉＣＨ3 Ｃ2 Ｈ4 Ｃ2 Ｆ5 Ｏ）5 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｃ2 Ｈ4 Ｃ2 Ｆ5 がある。これらの有効濃度は反応スラリー全重量に基づき０．００００１−５重量％、好ましくは０．０１−０．５重量％である。
【００４８】
活性化条件：
活性化は上記のシリコーンに触媒、及び所望により他の補助剤を加えてそれをアルコールに対し反応性にする方法である。活性化はアルコールの直接合成に用いたと同じ反応器中で行ってもまた別の反応器中で行ってもよい。後者の場合活性化したシリコーンを通常無水状態且つ非酸化性雰囲気で合成反応器に移される。反応溶媒中にスラリーとして活性化シリコーンを移すことが特に好ましい。
【００４９】
本発明の還元活性化は好ましくは０．０１−５重量％の銅、即ち（Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）の比）を含有するケイ素−銅触媒前駆体と２０−４００℃、より好ましくは１５０−３００℃で行われる。
好ましい還元剤はＨ2 、ＣＯ、ＳｉＨ4 及びそれらの混合物である。Ｈ2 が特に好ましい。活性化は流動床又は固定床反応器中で乾燥状態にあるケイ素及び銅触媒前駆体を用いて行いうる。その後、活性化したシリコーンをスラリー反応器に移してアルコールと反応させる。
【００５０】
別法として、水素又は他の還元剤を反応溶媒の存在下ケイ素と銅触媒前駆体の攪拌混合物中に導入する方法がある。好ましくはＮＡＬＫＹＬＥＮ(R) ５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮ(R) ６００Ｌ等のアルキル化ベンゼン溶媒又はＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６０又はＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓ又はＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｌ又はＤＯＷＴＨＥＲＭ(R) ＨＴ等の多芳香族炭化水素溶媒中の上記の攪拌混合物に還元剤が加えられる。水素での活性化中アルコールを存在させてもよい。還元剤の合計量は活性化を行うに十分でまたトリアルコキシシラン選択率の損失、及び／又は炭化水素及び水素の望ましくない副生物の生成を抑えうる量で用いるべきである。
【００５１】
水素によるケイ素−銅触媒前駆体の活性化により水、アルコール、カルボン酸及び他の化合物が生ずる。これらの化合物はトリアルコキシシランの直接合成の開始前に蒸発等によって除去することが望ましい。合成反応器又は生成物保存容器にそれらが存在すると、ゲル形成、反応選択率の低下及びトリアルコキシシランの回収率の低下をもたらす。
【００５２】
用いる還元剤の量はトリアルコキシシランの安定にして選択的で且つ速やかな直接合成のために触媒的に有効な銅−活性化ケイ素を生ずるに十分なものであるべきである。最小量は２価又は多価の銅をゼロ価の銅に十分に還元するために化学量論的に必要な量である。酸化した銅がバルク触媒中に、たとえば水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）として、または銅粉末として表面に存在しうる。事実、混合物中に存在するケイ素粒子のより大きな塊、数及び表面積により接触機会が減少することを考慮してその量を決めることが多い。
【００５３】
本発明の活性化工程で好ましく用いられるのは標準市販級の水素ガス、一酸化炭素又はモノシランである。またアルコールとケイ素の直接反応で副生する水素ガスも好ましい。前記したようにこの水素ガス又は窒素、アルゴン、炭化水素及びエーテルを含有しうる。このガスを活性化工程にリサイクルする前にたとえば吸着によってこれらの水素以外のガスを除くことが望ましいが、この精製工程は絶対的に必要という訳ではない。
【００５４】
多芳香族炭化水素、たとえば前記に溶媒及び熱交換流体として記載したものは、本発明の触媒前駆体用の好ましい還元剤である。触媒前駆体又はその混合物のケイ素による還元は多芳香族炭化水素の沸点以下の温度でスラリー反応器中で行われ、次いでアルキル化ベンゼン溶媒中での直接合成前に多芳香族炭化水素を固体から除く、回収した多芳香族炭化水素は後の還元活性化に再利用しうる。
【００５５】
ケイ素−銅触媒前駆体の一酸化炭素（ＣＯ）又はモノシラン（ＳｉＨ4 ）による活性化も前記した水素におけると同様に行われる。ＳＨ4 は発火性なのでこの取扱いには十分な安全性の配慮を要する。４００℃以下の温度で水素、一酸化炭素、モノシラン及び／又は多芳香族炭化水素をスラリーの活性化に用いることは同日出願の明細書にも記載した。
【００５６】
反応条件：
３相反応器に関するデザイン、記述及び操作上の配慮は次の文献に記載されている。
・Ｇｏｒｄｏｎ  ａｄ  Ｂｒｅａｃｌｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ニューヨーク）が１９８３に発行したＴｈｒｅｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ．
・Ｎ．Ｇａｒｔｓｍａｎ等、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１７（１９７７），６９７−７０２頁．
・Ｈ．Ｙｉｎｇ等、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，１９（１９８０），６３５−６３８頁．
・Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，３５（１９８０），１９５−２０２頁．
・Ｍ．Ｂａｘａｌｌ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ，（１９８４．８），５８−６１頁．
・ＵＳ特許４，３２８，１７５
・ＵＳ特許４，４５４，０７７
【００５７】
反応器はバッチ、連続のいずれでも操作できる。バッチ操作では最初にケイ素と銅触媒を反応器に１度に添加し、アルコールをケイ素が十分又は所望の変換率まで反応するまで、連続的又は断続的に添加する。連続操作では、最初にケイ素と銅触媒を反応器に添加し、その後スラリーの固定濃度を所望の範囲に維持する。バッチ方式はＵＳ特許４，７２７，１７３に、連続方式はＵＳ特許５，０８４，５９０に記載されている。
【００５８】
本発明の好ましい態様において、連続的に攪拌しているスラリー反応器中にて泡形成を制御し反応開始から定常状態になるまでの時間を短縮できる界面活性成分を含有する活性化したケイ素−銅触媒混合物を用いてトリアルコキシシランの直接合成を行う。反応器はガス状アルコール導入用の単一ノズル又は複数ノズルを有しうる。活性化したケイ素−銅触媒混合物、又はケイ素、又は界面活性添加剤の連続又は断続添加用の手段も備えうる。揮発性反応生成物及び未反応アルコールの連続的除去及び回収手段も有しうる。トリアルコキシシラン生成物の分離と精製はＵＳ特許４，７６１，４９２及び４，９９９，４４６に記載の方法で行いうる。
【００５９】
本発明に従って表面活性添加剤の存在下に、ケイ素と銅触媒前駆体の最初の添加分を反応溶媒で熱的に活性化するか又は水素、一酸化炭素、モノシラン等の還元剤で活性化したとき、トリアルコキシシランの連続スラリー相直接合成は好ましくはケイ素だけ又は最初に加えたより少ない銅触媒を含有するケイ素を加え、所望により追加の界面活性添加剤を加えて続けられる。このようにしてスラリー中の銅濃度を、アルコールが炭化水素と水にかわる（式３と５）のを最小に制御することができる。水による欠点は前記した。泡形成と安定性、生産性及び選択性を最適化する時間も最小化される。
【００６０】
反応は通常約１５０℃以上でアルコールや溶媒が分解しない温度で行われる。好ましくは約２００−約２６０℃に反応温度が維持される。メタノールと銅−活性化ケイ素との反応は好ましくは２２０−２５０℃で行われ、エタノールとの反応は好ましくは２００−２４０℃で行われる。反応を行う圧力は臨界的ではなく大気圧以下でも以上でもよい。通常大気圧が用いられる。
【００６１】
好ましくは反応混合物は銅−活性化ケイ素粒子をガス状アルコールが溶媒中で十分に混合したスラリーを維持するよう攪拌される。反応混合物はトリアルコキシシランが還流しないように十分絶縁することが好ましい。還流はトリアルコキシシランとアルコールとのさらなる反応を促し目的物の損失をもたらす。
【００６２】
一定温度においては、反応速度はケイ素の表面積及び粒子径及びアルコールの供給速度に依存する。表面積が大きく粒子径が小さく供給速度が大きいほど反応速度も大きくなる。これらの因子は人体、設備及び環境への悪影響なしに安全且つ経済的に目的を達成するように選択される。たとえば２５−７５ミクロンのケイ素は約２３０℃において、１００−４００ミクロンのケイ素を約２５０℃で用いた場合に比し副反応を最小にし、高い反応速度と選択性をもたらす。
【００６３】
発泡はガラス反応器で目視により、また工業ないしパイロット規模ではサイトガラス（観察用窓）を通して目視により確認できる。しばしば反応スラリーの一部又は全部が生成物収集容器に移すことによって発泡を知ることになる。しかし不透明な装置においてたとえば反応器に十分に間隔を置いた熱電対を配して温度をモニターすることによって発泡を確認しうる。反応器からの出口ラインでの温度の急上昇は発泡を示すといえる。逆に温度低下は泡高さの損失を示す。反応器は泡なしか制御しうるわずかな泡形成下に操作することが望ましい。
【００６４】
効果：
本発明に従って界面活性添加剤を反応スラリーに存在させてトリアルコキシシランの直接合成を行うと次の効果が得られる。
・反応開始から定常的反応速度及び選択率に到達するまでの時間の短縮。これはトリアルコキシシランの収量の向上と原料物質の効率使用をもたらす。
・反応スラリー中での永続的な脱泡又は発泡抑制、特に前の反応からの可溶性シリケートを含有するリサイクル溶媒を含む反応スラリーの場合。これはより制御の容易な方法と反応器キャパシティの有効利用をもたらす。
【００６５】
図１の説明：
反応器とその補助設備の概略を図１に示す。アルコールは容器（１）からポンプ（２）、流量計（３）及び蒸発器（４）を通って反応器（５）ら送られる。メタノールとリサイクル流用の分離コイルが蒸発器内に存在する。反応器には高沸点溶媒に懸濁分散したケイ素と銅触媒前駆体が入れられる。泡制御剤も存在する。図示するように、蒸発器の上流に窒素注入部材がまた下流に水素注入部材が配される。アルコールは反応器中で銅−活性化ケイ素と反応する。反応器は固体用ホッパ（６）、攪拌機（７）、ヒーター及び温度制御器具（８）、熱電対束（９）、内部バックル（１０）、分散管（１１）、圧力ゲージ（１２）及び圧力解放安全弁（１３）を備える。ガス状反応混合物は同伴物セパレータ（１４）を介して反応器を出る。
【００６６】
弁（１５）は反応混合物のサンプリングと水素活性化工程中の水蒸気の除去を可能にする。（１６）は目的物のトリアルコキシシランからの未反応アルコール及び低沸点物を分離するに適する蒸留カラムのアセンブリであるこのカラムはリボイラ（１７）と還流コンデンサ（１８）に接続している。
【００６７】
目的物のトリアルコキシシランと高沸点副生物を含有する液体反応生成物はポンプ（２０）を介して保有容器に出される。カラム及びリボイラの温度は流れ（２１）が副生ガス、未反応アルコール、アルコキシシラン及び目的物のトリアルコキシシランより低沸点の共沸混合物を含有するように制御される。液体オーバーヘッド流の一部（２２）は還流流として蒸留カラムにもどる。残り（２３）は蒸発器を介してリサイクルされ反応器に再注入され、そこに含まれるアルコールが銅−活性化ケイ素と反応される。ベントガス流（２４）は合計ガス流量を測定できる流量計に送られる。
【００６８】
【実施例】
次の実施例は本発明の好ましい態様を例証するものであり、本発明を制限するものではない。用いた略号と単位：
次表に示す。
【００６９】
0004140866.tif 000004
【００７０】
用いた装置：
後記の実験では同じデザインの２つの実験室規模のＣｈｅｍｉｎｅｅｒ(R) 反応器を用いた。一方の容積は３．８Ｌ、他方は５．８Ｌである。５．８Ｌの反応器と補助機具の詳細を述べる。パイロット規模の実験を５．８Ｌと同じエネルギーインプット／容積比をもつように設計した４００Ｌのステンレススチール反応器で行なった。
【００７１】
メタノール又はエタノールを１Ｌの保存容器から補正したＦＭＩ実験ポンプを介して反応器に供給した。アルコール蒸発器として作用する１５０℃に制御した４Ｌシリコーンオイル浴に、内部直径０．３２ｃｍ×長さ３０５ｃｍのコイル状ステンレススチール管を配した。同様の蒸発器コイルがリサイクル用にあるがそれはこれらの実験中は用いなかった。アルコール注入ラインを反応器の上部から入れた。これは蒸気の凝集を防ぐため温度トレースした。アルコール蒸気を単一下流点（内径０．６３ｃｍ）の分散管を介して反応器の底から２．５ｃｍ且つ６枚羽根タービンの高さより下に注入した。分散管を止めるとアルコール蒸気注入ラインにとりつけた圧力ゲージがより高い値を示した。通常このゲージはゼロにしてある。追加のアルコールを実験中保存容器に供給しその流れが中断しないようにした。
【００７２】
反応生成物と未反応アルコールを９１．４ｃｍ×２．５４ｃｍの内径をもつ充填管を通して反応器外に出した。この管は生成物流から溶融と高沸点シリケートを除くための同伴物セパレータと部分蒸留カラムとして作用する。充填物としてセラミックサドルとステンレススチール網を用いた。管の長さ方向に沿って５個の熱電対を配して温度を記録し発泡を調べた。最下部の熱電対は反応器の上部と同じレベルにした。前記したようにＦＳ１２６５とＳＡＧ(R) １００を用いて発泡を制御した。同伴物セパレータ／部分蒸留カラムの出口を可撓性の管で４方向弁（図１の１５）に接続した。
【００７３】
２つの１０枚プレートＯｌｄｅｒｓｈｏｗ蒸溜カラムが液体反応生成物と相反応アルコールをガスと分離する。反応器からの流出流を、加熱マントルに支持した３ツ首２Ｌ丸底フラスコにその下端をとりつけた下方のカラムの上部に入れた。上方のカラムは磁気的に制御した還流コンデンサと熱電対つき蒸溜ヘッドでキャップした。
【００７４】
還流コンデンサと別の下流のコンデンサを循環シリコーンオイルによって−２５℃に冷却した。凝縮しないガスを蒸気ロックバブラーを介してコンデンサから合計ガス流計（モデルＤＴＭ−１１５，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｅｔｅｒ製）に流した。ガラス機器（カラム・コンデンサ及びバブラー）をとじまた接続部からのもれの原因となる背圧をさけるためにバブラーの下流に広い管を用いた。ガスのサンプリング点をガスメーターにつづくＴショイントとした。ガスメーターからのガス流を、実験フードに放出する前に、窒素で稀釈した。
【００７５】
熱電対を３ツ口フラスコの第２の開口に配し他方にＦＭＩ実験ポンプへの導入口を配した。このポンプはフラスコから液体生成物をテフロンコートしたポリエチレン保存ボトルに移すために用いた。トリメトキシシラン及びトリエトキシシランを保存又はサンプリングするのに用いたすべてのガラス容器を希ＨＣｌで洗い、メタノール（又はエタノール）で全体をすすぎ使用前に１１０℃でオーブン乾燥した。
【００７６】
一般的活性化及び反応方法：
典型的には５．８Ｌの反応器に溶媒２ｋｇ、ケイ素１ｋｇ、銅触媒前駆体（Ｃｕ（ＯＨ）2 ）及び界面活性剤０．６−０．９ｇを入れ密封した。式〔１〕に従うと、ケイ素１ｋｇの完全変換にメタノール３．４３ｋｇ（エタノール４．９３ｋｇ）を要し、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3   ４．３６ｋｇ（ＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５．８６ｋｇ）と２９８ｋ、１気圧でＨ2   ８７３Ｌを生成する。スラリーを〜９００ｒｐｍで攪拌し２５０℃に熱して窒素を導入した。この温度を０．２５−３時間保って、アルコールの導入前にケイ素粒子の十分な銅活性化を行なった。たとえば１２時間までといった長い活性化時間も用いうる。
【００７７】
銅−ケイ素スラリーの水素予備処理もときどき用いた。これを用いる場合水素をアルコール分散管を介して１５０℃で注入し最終温度（２５０℃）に達するまでその流れを３０分維持した。全Ｈ2 流量を記録した。
【００７８】
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９のような多芳香族炭化水素での活性化も有効である。水酸化銅（ＩＩ）とＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９を所望によりケイ素存在下に１８０−２５０℃で０．５−１時間加熱した。銅含有固体から溶媒を除き、同固体をＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０Ｌのような別の溶媒にケイ素と共に分散させて直接合成用のスラリーをつくった。
【００７９】
活性化中反応器からのガス流を４方向弁を介してとり出しアルコール流の導入を開始する直前まで蒸溜カラムへは入れないようにした。活性化と同時にアルコール蒸発器を〜１５０℃に加熱し、還流コンデンサを通って循環する再生剤を〜−２５℃に冷却した。流出流（図１の２４）のガスクロマトグラフ分析でベントガスが窒素だけになったことを確認したら反応器へのアルコール流の注入を開始した。もちろん、比較実験は界面活性剤の添加なしに行なった。
【００８０】
アルコール流の注入を開始後水素用のベントガス流（図１の２４）のサンプリングと分析を安定組成物が得られるまで１０−１５分毎に行なった。誘導期間の終点を示した後、ガスのサンプリングを３０分毎に行なって水素・炭化水素及びエーテルをモニターした。反応中全ベントガス流を式〔１〕の化学論量に従い反応速度のおおよその尺度として用いた。
【００８１】
サンプルを集め、酸洗、アルコール洗し、１．５時間毎に２−５分間４方向サンプリング弁（図１の１５）にとりつけた冷凍容器を乾燥した。重量を計りガスクロマトグラフで分析した。液体生成物をリボイラー（図１の１７）として作用する３ツ首フラスコに凝縮させ保存容器に移した。これらのデータのすべてを生成物流の一時的組成、トリアルコキシシランへの選択率、反応速度及びケイ素全変換率の計算に用いた。通常反応を反応器に入れたケイ素の８５％以上が反応してから反応をとめた。ある場合には実験目的に応じより低いまたより高いケイ素変換率で反応をとめた。
【００８２】
ＧＳ−Ｍｏｌｅｓｉｅｖｅ  ３０ｍ×０．５３ｍ内径（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）毛管カラムと炎イオン化検知器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８４０ガスクロマトグラフ上にてガスサンプルの水素、窒素及び炭化水素（メタン、エタン等）の分析を行なった。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。ジメチルエーテルの分析にはガスクロマトグラフ−質量分析を用いた。６０／８０メッシュのＣｈｒｏｓｏｒｂ（Ｓｕｐｅｌｅｏ社）につけた２０％ＯＶ１０１を充填した３．６６ｍ×３．１８ｍｍのステンレススチールカラムをもつＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０ガスクロマトグラフを用いてアルコキシシランを含有する液体サンプルを分析した。
【００８３】
用いた溶媒は全ケイ素含量を重量及び原子吸収スペクトルで、Ｑ0 ，Ｑ1 ，Ｑ2 ，Ｑ3 及びＱ4 基への可溶性ケイ素の種形成（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）を29Ｓｉ  ＮＭＲで分析した。これらの官能基の化学シフト（テトラメチルシランに関する）を下記する。
【００８４】
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これらの基のモル％は積分面積から計算した。
【００８５】
用いた材料：
実施例で用いた工業級ケイ素サンプルを分析データと共に表１に示す。例１、２、３及び５で用いたケイ素サンプルはＳｉ−１用の組成範囲及び粒径範囲を満足する。ケイ素サンプルＳｉ−２は例４で用いた。全サンプルは最低９８．５ｗ％のＳｉを含有した。表２は用いた水酸化同触媒のデータを示す。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ５５０ＢＬ，ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ(R) ６００Ｌ，ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９，ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ６６及びＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを溶媒として用いた。ＦＳ１２６５（ダウコーニング）及びＳＡＧ(R) １００（ＯＳｉスペシャルティーズ）を界面活性添加剤として用いた。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
例１
この例はＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の直接合成中での脱泡剤又は泡止め剤としてＳＡＧ(R) １００の使用を示す。
実験は３．８Ｌ  Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ(R) 反応器に１．４ｋｇのＴＨＥＭＩＮＯＬ(R) ６６と７００ｇのケイ素Ｓｉ−１と４．６ｇのＣｕＣＯＨ／２を入れて行なった。スラリーを攪拌（８００ｒｐｍ）し窒素を通しながら２２０℃に加熱して反応用のケイ素−銅固体を活性化した。
【００８９】
攪拌スラリーの高さを反応器の高さの〜７５％とした。反応スラリーが約４０分で２２０℃になった後メタノールを６ｇ／分の割合で加えた。反応器の出口にとりつけた充填同伴物セパレータ／部分蒸溜カラムに沿って記録した温度を表３に示す。熱電対１（Ｔ１）を反応器の上部と同じレベルにし、熱電対５（Ｔ５）をそれから最も遠い位置にした。データは５個の記録用熱電対の３つについて示す。
【００９０】
約３．５時間後Ｔ１の温度が〜１２２℃から１８１℃に上昇したとき熱に反応スラリーが反応器の上部に上昇するのがわかった。メタノール流速を４ｇ／分に低下させまた４．５時間及び５．５時間後２ｇ／分に低下させても泡の抑制には効果がなかった。熱反応スラリーに０．５ｇのＳＡＧ(R) １００を注入する直前である５．８時にＴ１が１９９．６℃を示した。１１８−１２０℃に突然Ｔ１で温度低下したことによって脱泡が現実に瞬間的であることが示された。メタノール流を再度６ｇ／分に増加し反応をさらに２時間Ｔ１でのさらなる温度上昇なしに行なった。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
これらのデータは泡制御剤がない場合には発泡が反応時間と伴に増加することを示している。反応スラリー中の可溶性シリケートが時間と共に増加し発泡をうながしている。ＳＡＧ(R) １００反応中に加えると泡形成が有効に抑制された
。
【００９３】
例２Ａ−Ｃ
この例は直接合成開始時に反応スラリーに界面活性添加剤であるＳＡＧ(R) １００及びＦＳ１２６５を加えることにより定常状態の選択率が得られるまでの時間が短縮されることを示すものである。
【００９４】
この例の３反応を要約する。各々２．１４ｋｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、１．０７ｋｇのシリコーンＳｉ−１、７．０６ｇのＣｕ（ＯＨ）2 及び供給速度３ｇ／分でのＣＨ3 ＯＨを含むスラリーを用い５．８ＬのＣｈｅｍｉｎｅｅｒ反応器にて２５０℃、８００ｒｐｍで行なった。攪拌スラリーレベルは合計反応器高さの〜５０％だった。例２Ａでは界面活性剤を添加せず、例２Ｂのスラリーには０．６４ｇのＳＡＧ(R) １００を、また例２Ｃのスラリーには０．６４ｇのＦＳ１２６５を実験の最初に添加した。３つのスラリーすべてを泡化窒素の存在下２５０℃に加熱して熱的に活性化した。例１にのべたと同様の同伴物セパレータ／部分蒸溜カラムに沿った温度上昇は、５．８Ｌの反応器では解放領域が長いためこれらの実験では観察されなかった。
【００９５】
反応条件を表４に要約する。表４は例２Ａでは生成サンプルがＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 のほぼ一定（〜８０−８５ｗｔ％）の濃度をもつ前に５時間要したことを示している。例２Ｂの実験では安定（〜８５−８８ｗｔ％）値は２時間以内に得られた。例２Ｃでは７９−８３ｗｔ％を得るのに３時間を要した。例２Ｂと２Ｃでの粗製ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の合計重量は例２Ａを１００−２００ｇこえていた。この改良はスラリーの初期全重量に基ずきＳＡＧ(R) １００又はＦＳ１２６５を〜２０ｐｐｍ用いたことにより達成された。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
例３Ａ−Ｂ
この例はフルオロシロキサンＦＳ１２６５が、アルキル化ベンゼン（Ｎ５５０ＢＬ）又はジフェニルエーテルの混合物（ＴＨ５９）を反応溶媒として用い反応スラリーを水素で活性化したとき、ＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 の直接合成において有効且つ耐久性のある泡止め剤であることを示している。
【００９８】
例３のスラリーは５．８Ｌの反応器中で、１ｋｇのシリコーン（Ｓｉ−１）、２ｋｇのＮ５５０ＢＬ、７．０５ｇのＣｕ（ＯＨ）2 及び０．６ｇのＦＳ１２６５を用いて行なった。例３ＢではＮ５５０ＢＬの代りに２ｋｇのＴＨ５９を用いた。各々の場合スラリー温度が１５０℃になったとき水素を導入し、その流速を温度が２５０℃になるまで３０分維持した。水素の全体用量は例３Ａでは４５１．３Ｌ、例３Ｂでは１８０３．９Ｌだった。モル基準でこれらの容積は反応器に入れた７．０５ｇの銅触媒を還元するに要する０．０６４モル（１．５６Ｌ）をはるかにこえていた。この過剰量はスラリー中の水酸化銅（ＩＩ）に対しケイ素粒子が大きなマスと表面積をもつことから必要となった。
【００９９】
窒素分散器を、メタノールを導入する前に反応器から水素を除くために用いた。メタノールと活性化したケイ素との反応で生じた水素だけをベントガス中で測定するために上記を行なった。メタノール流の開始から水素／窒素の面積比が安定な値になるまで１０−１５分毎にガスクロマトグラフでベントガスサンプルを分析した。Ｈ2 ＝９２面積％、Ｎ2 ＝８面積％が９０分以内に観察され、両実験で２３時間以上それらの値の±０．５面積％に保たれた。両反応中反応器内にスラリーが残った。目視及び温度のいずれも発泡は示さなかった。
【０１００】
供給したケイ素の９２−９４ｗｔ％が両側で粗製反応生成物に変換した。例３Ａの反応では３．７８ｋｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 と０．３１ｋｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 を含有する合計４．８ｋｇの粗製生成物が得られ、例３Ｂでは３．９８ｋｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 と０．１３ｋｇのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 を含有する合計５．３ｋｇの粗製物が得られた。例３Ａでは消費したスラリー中の可溶性ケイ素は０．５ｗｔ％だった。29Ｓｉ  ＮＭＲはシリケート基：Ｑ0 ＝３．３モル％、Ｑ1 ＝６２．８モル％、Ｑ2 ＝３３．９モル％を示した。例３Ｂの消費スラリーは０．１６ｗｔ％の可溶性ケイ素を含み非常に弱い29Ｓｉ  ＮＭＲ信号をもっていた。
【０１０１】
例４
この例は溶媒としてＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを用い、フルオロシロキサンＦＳ１２６５を用いた場合と用いない場合のＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 の直接合成を示す。両実験での水素活性化スラリーは、反応をエタノールで続ける前にまずメタノールと反応させた。
【０１０２】
例４Ａでは反応スラリーは０．８ｇのＦＳ１２６５を含んでいた。例４Ｂの実験では界面活性剤は意図的に加えなかった。他方、この例の２実験の各々では１ｋｇのケイ素（Ｓｉ−２）、１４．１ｇのＣｕ（ＯＨ）2 及び２．１ｋｇのＭＡＲＣＯＴＨＥＲＭ(R) Ｓを用いた。各スラリーを前記の一般法に従って水素で活性化した。例４Ａでは合計１４０３．８ＬのＨ2 を導入し、例４Ｂでは１２５９ＬのＨ2 を導入した。それぞれ１５０〜２５０℃で６５分かけた。両実験共２５０℃で、メタノールを４．３ｇ／分で導入し５時間その流れを維持した。その間に〜２０％のケイ素が主にＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 とＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に変換した。
【０１０３】
反応器温度が低下し２３０℃で安定化した後、エタノールを４．３ｇ／分で導入した。温度が低下している間窒素流を維持した。エタノール供給開始直前までベントガス中にＨ2 は存在しなかった。エタノール流導入開始後１０〜１５分でベントガスを分析してＨ2 の存在を確認した。例４Ａではベントガスのガスクロマトグラフ分析でＨ2 ＝８５面積％、Ｎ2 ＝１５面積％を示し、例４ＢではＨ2 ＝７６面積％、Ｎ2 ＝１５面積％を示した（約３０分後）。
【０１０４】
液体反応生成物のＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 及び他の副生物を周期的に分析した。例４Ａの生成物は〜８４wt％のＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、〜２０wt％のＣ2 Ｈ5 ＯＨ及び微量のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を含有していた（６０分後）。トリアルコキシシラン収量は４．５時間でＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ５５８ｇだった。対照的に、例４Ｂの液体生成物は〜６０wt％のＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 及び〜４０wt％のＣ2 Ｈ5 ＯＨを含有していた（６０分後）。４．５時間後にはＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を３８０．５ｇ生成した。
【０１０５】
例４Ａの実験のベンドガス中のＨ2 含量が高いのは反応スラリーにフルオロシリコーンを存在させることによってもたらされるＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 の生成速度が大きいことを意味する。両反応共定常状態まで約３０分を要したが、界面活性剤のない場合に比しＦＳ１２６５を含有するスラリーはＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を２０wt％多く生成した。
【０１０６】
例５
この実験は４００Ｌのステンレススチールパイロット反応器にて２５０℃、４００ｒｐｍでのＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 の直接合成の間の発泡の発生と制御を示す。
【０１０７】
反応器に１３６ｋｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９と、６８ｋｇのケイ素（Ｓｉ−１）と０．４５ｋｇのＣｕ（ＯＨ）2 と２３１ｋｇのメタノールを入れた。この混合物を４００ｒｐｍで攪拌し窒素スパージ下に２５０℃に加熱した。この熱活性化を３．２５時間続けた。その後メタノール流を７．７ｋｇ／時で注入し段階的に１１．８ｋｇ／時に増加した。反応器の上部の観察窓からの目視で泡形成をモニターした。
【０１０８】
新鮮なＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９、又はＵＳ特許５，１６６，３８４の方法で可溶性シリケートを除去するための処理をしたものを用いると最初はメタノール流速が最大で発泡はみられなかった。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９を前の反応で用い可溶性シリケートを除かなかった場合は、メタノール流速が小さくとも（７．７ｋｇ／時）時々発泡が認められた。反応器が長い解放高さをもって設計されているのでほとんどの場合泡は蒸留カラムには供なわれなかった。
【０１０９】
１の実験では懸濁粒子を１０００ｒｐｍで遠心分離し但し可溶性シリケート除去の化学的処理はしていない使用済溶媒を用いたところメタノール流速が７．７ｋｇ／時から９．１ｋｇ／時に増加すると発泡が目視された。５９４ｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ(R) ５９中に６６ｇのＦＳ１２６５を含有させた溶液を反応器に注入し観察窓から応答を観察した。脱泡が瞬間に起こり、蒸気がスラリー表面から反応器出口に上昇するのが観察された。９．１〜１１．８ｋｇ／時のメタノール流速で反応を行なっている間さらなる発泡は起こらなかった。用いたＦＳ１２６５の量はスラリーの全重量に基づき３２２ｐｐｍに対応した。実験からの未反応溶媒をさらなる精製をせずに追加ケイ素６８ｋｇを３回バッチ的に加えた反応器にリサイクルした。いずれの実験でも発泡は認められなかった。引き続いての実験では５０、１００及び２００ｐｐｍといった低濃度のＦＳ１２６５が４００Ｌの反応器で有効且つ耐久性のある脱泡作用を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる装置系の概略図。
【符号の説明】
１      アルコール用受器
５      反応器
１６    蒸留カラム
１８    還流コンデンサ
【図１】
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