(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、光重合性組成物中に分散状態に固着された可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層上に、金属光沢顔料、透明酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、及び透明酸化亜鉛から選ばれる光遮蔽性顔料を分散状態に固着させた光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層が積層されてなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を制御する変色温度調整剤とからなる可逆熱変色性組成物、及び、下記一般式（１）で示される（ニ）耐光性付与剤を内包したマイクロカプセル顔料であり、光重合性組成物中には、紫外線吸収剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が含有されてなることを特徴とする耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体。
【化１】
0004137423.tif 000003
｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
【請求項２】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中には、紫外線吸収剤を含有させていないことを特徴とする請求項１記載の耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体。
【請求項３】
電子受容性を有する（ニ）耐光性付与剤を（ロ）の電子受容性化合物に兼用した、請求項１記載の耐光性熱変色性紫外線硬化型積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体に関する。更に詳細には、可逆熱変色機能及び塗膜の紫外線硬化機能を共に損なうことなく、耐光堅牢性を効果的に向上させた耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、（イ）電子供与性呈色性化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を制御する変色温度調整剤からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル形態の可逆熱変色性顔料を光重合性組成物中に分散状態に固着させて紫外線硬化型塗膜を形成した、紫外線硬化型可逆熱変色性積層体は公知である。
ところで、前記可逆熱変色性顔料における、（イ）電子供与性呈色性化合物自体の耐光性が強くないため、耐光堅牢性を向上させる試みが幾つか開示されている。
例えば、特開平７−３２４１７８号公報には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中に、特定の吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有させ、光重合性組成物中には、前記吸収波長より長波長の光開始剤を含有させ、紫外線照射による硬化反応を妨げることなく、紫外線吸収剤の作用による耐光性の向上を図ろうとする提案が開示されている。
又、特開平１０−１５２６３８号公報には、紫外線吸収剤を可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中に含有させることなく、特定の光重合開始剤を光重合性組成物中に含有させることにより耐光性の向上を図ろうとする提案が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記特開平７−３２４１７８号公報による提案にあっては、紫外線吸収剤を熱変色性成分〔（イ）、（ロ）、（ハ）〕と併存させており、耐光性を付与できる程度に紫外線吸収剤の添加量を増やすと、熱変色の感度が損なわれることになり、所期の耐光性向上効果を奏することができない。又、特開平１０−１５２６３８号公報による特定の光重合開始剤を適用する系にあっては、熱変色の感度は損なわれないとしても、充分な耐光堅牢性を得ることができない。
こういった状況下にあって、本発明は、前記した従来の提案の不具合を解消し、本来の熱変色機能を損なうことなく、変色感度も良好であり、紫外線硬化塗膜の堅牢性が保持されている上、耐光堅牢性を顕著に向上させて、所期の熱変色機能を永続させる耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、光重合性組成物中に分散状態に固着された可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２上に、金属光沢顔料、透明酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、及び透明酸化亜鉛から選ばれる光遮蔽性顔料を分散状態に固着させた光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３が積層されてなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を制御する変色温度調整剤とからなる可逆熱変色性組成物、及び、下記一般式（１）で示される（ニ）耐光性付与剤を内包したマイクロカプセル顔料であり、光重合性組成物中には、紫外線吸収剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が含有されてなることを特徴とする耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体１を要件とする（図１参照）。
【化２】
0004137423.tif 000002
｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
更には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中には、紫外線吸収剤を含有させていないことを特徴とすること、電子受容性を有する（ニ）耐光性付与剤を（ロ）の電子受容性化合物に兼用したこと、等を要件とするものである。
【０００５】
前記における光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３における光遮蔽性顔料は、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは、８〜３０重量％の割合で、従来より汎用の光重合性組成物中に分散状態に固着させてなる。
本発明の光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３は、光吸収（或いは光反射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、熱変色機能に悪影響を及ぼす紫外線や可視光線の少なくとも一部を吸収或いは反射して、熱変色性要素の耐光性を飛躍的に向上させることができ、更には、可視光線も視覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、熱変色の様相を効果的に視覚させることができる。この点を金属光沢顔料を適用した系について説明する。
熱変色性マイクロカプセル顔料中の青色に発色する電子供与性呈色性化合物の光分解に大きく影響していると思われる近紫外線及び青色可視光線（可視光線の中でも最も波長が短く、エネルギーが高い）をカットする。前記金属光沢顔料自体に、ある程度、紫外線をカットする特性があり、更には、青色光を選択的に反射し、黄色光を透過する特性を有する。又、熱変色特性をみると、熱変色性マイクロカプセル顔料が青色を呈しているときは、電子供与性呈色性化合物は黄色光を吸収し、青色光を反射し、金属光沢顔料を透過した黄色光も可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２で反射する。その結果として全波長が反射され、無色にみえる。
従って、青色←→無色の変化が保持される。この現象は、従来の着色フィルターを使う系では有り得ない現象であり、可視光線の一部をもカットして、しかも消色状態が無色にでき、耐光性を向上させるために機能する。前記金属光沢顔料の系では、可視光線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と熱変色に伴う可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２の明度との相関により、金色、銀色、メタリック色等からの色変化を与えることもできる。
前記金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、又は薄片状酸化アルミニウムから選ばれる材料を芯物質とする顔料を挙げることができる。
【０００６】
天然雲母の微粒子を芯物質とする金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄を被覆させたもの、或いは非熱変色性染顔料を被覆（好適には、０．５〜１０重量％を被覆）させたもの、等が有効であり、更に具体的には、天然雲母の表面を４１〜４４重量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９重量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。具体的には、メルクジャパン（株）製の商品名〔Ｉｒｉｏｄｉｎ２２１（粒子径：５〜２５μｍ、青色）、Ｉｒｉｏｄｉｎ２１１（粒子径：５〜２５μｍ、赤紫色）、Ｉｒｉｏｄｉｎ２０５（粒子径：１０〜６０μｍ、金色）、Ｉｒｉｏｄｉｎ２３１（粒子径：５〜２５μｍ、緑色）等を例示できる。
【０００７】
合成雲母の微粒子を芯物質とする金属光沢顔料は、前記天然雲母の系に較べて、不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に富み、キラキラ光る様相を呈する。具体的には、合成雲母の表面を酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈し、透明性に富み、下層の可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２の色調を明確に視認させることができる。
合成雲母としては、ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 が挙げられる。前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられ、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍ、好ましくは、２〜５００μｍ、更に好ましくは、２〜２００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０重量％に相当する粒子径である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）を例示できる。
【０００８】
偏平ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料としては、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢顔料を挙げることができ、更に具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＲＣＦＳＸ−５４５０ＴＳ（６０４１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度４５０±１４５μｍ、金色〕、ＲＣＦＳＸ−５２００ＴＳ（６０４２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度２００±７０μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５１４０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度１４０±４５μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０８０ＴＳ（６０４４）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度８０±３０μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−２０８０ＴＳ（６０４６）〔平均厚さ２±１μｍ、平均粒度８０±３０μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−Ｋ１２０ＴＳ（６０４３）〔平均厚さ２０±５μｍ、平均粒度１２０±２０μｍ、銀色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０５２）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ、金色〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０５３）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ、メタリックグリーン〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０６９）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ、メタリックブルー〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０７０）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ、メタリックパープル〕、ＲＣＦＳＸ−５０９０ＲＣ（８０７１）〔平均厚さ５±２μｍ、平均粒度９０±３０μｍ、メタリックレッド〕、ＲＣＦＳＸ−１０４０ＲＣ（９５４３）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度４０μｍ、銀色）、ＲＣＦＳＸ−１０４０ＲＣ（９５４４）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度４０μｍ、金色）、ＲＣＦＳＸ−１０４０ＲＣ（  ９５４６）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度４０μｍ、メタリックレッド〕、ＲＣＦＳＸ−１０４０ＲＣ（９５４８）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度４０μｍ  、メタリックブルー〕、ＲＣＦＳＸ−１０４０ＲＣ（９５４９）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度４０μｍ、メタリックグリーン〕、ＲＣＦＳＸ−１０２０ＲＣ（９５５０）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度２０μｍ、銀色、〕ＲＣＦＳＸ−１０２０ＲＣ（９５５１）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度２０μｍ、金色〕、ＲＣＦＳＸ−１０２０ＲＣ（９５５３）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度２０μｍ、メタリックレッド〕、ＲＣＦＳＸ−１０２０ＲＣ（９５５５）〔平均厚さ１μｍ、平均粒度２０μｍ、メタリックブルー〕等を挙げることができる。
【０００９】
薄片状酸化アルミニウムを芯物質として、その表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料について述べる。
この種の金属光沢顔料は、芯物質が薄片状酸化アルミニウムであるから、天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属光沢顔料が挙げられる。前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍである。
前述の厚みと平均粒子径を示す金属光沢顔料を用いることにより、光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３の均一な光輝性と可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２の変色による明瞭な色変化を呈することができる。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料としては、具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）を例示できる。
【００１０】
本発明は、前記した金属光沢顔料、透明酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、及び透明酸化亜鉛から選ばれる光遮蔽性顔料を分散状態に固着された光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３を可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２上に積層させることにより、冒頭に記載した特開平７−３２４１７８号公報、或いは特開平１０−１５２６３８号公報による提案にみられる不具合を解消し、耐光堅牢性を向上させることもできるが、本発明における最も有効な手段は、可逆熱変色性組成物自体を耐光堅牢性に効果的な配合となすと共に、紫外線吸収剤をマイクロカプセル顔料中に併存させることなく、特定の光重合開始剤を含む光重合性組成物中に配合して可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２を形成した後、前記光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３を積層することを要件とする。この点を以下に説明する。
可逆熱変色性組成物における（イ）電子供与性呈色性化合物は電子を供与した状態、即ち、発色状態になるとイオン状態となり、この状態になると耐光性が低下し、光、特に可視光線により電子供与性能が低下して可逆熱変色機能は劣化する。
前記紫外線吸収剤の含有は、一般的に分子状態にある物質に対しての耐光性向上に効果があるが、可逆熱変色性組成物のように電子を供与した物質ではイオン状態となって発色し、消色状態では分子状態となって消色する組成物の、前記イオン状態における紫外線のカットだけでは不十分であり、更に可視光線のカットが必要となる。
本発明に用いられる（ニ）耐光性付与剤は電子受容性を有するため、（ハ）の変色温度調整剤中で（イ）電子供与性呈色性化合物を共存した場合、変色温度以下では（イ）電子供与性呈色性化合物とイオン的に強い相互作用を示して発色状態を形成することができる。勿論、（イ）電子供与性呈色性化合物は（ロ）電子受容性化合物とイオン的に強く相互作用して発色状態を形成するが、発色状態のイオン的な相互作用に基づくイオン構造が、（イ）と（ロ）の場合と、（イ）と耐光付与剤の場合で光に対する安定性が大きく異なっていると考えられる。これは、前記耐光性付与剤が長鎖アルキル基を有しており、脂肪族雰囲気の強い（ハ）変色温度調整剤への溶解性が大きく、可逆熱変色性組成物中において変色温度以下の（ハ）変色温度調整剤が結晶化した固体中においても（イ）電子供与性呈色性化合物と強い相互作用を示してイオン状態を形成し、（ハ）変色温度調整剤と弱く相互作用した状態で長鎖アルキル基の部分が（ハ）変色温度調整剤中で安定化しており、その結果、イオン状態の構造全体が光に対し安定化した状態になっているためと考えられる。
従って、イオン状態にある（イ）電子供与性呈色性化合物が、可視光線を吸収して光励起しても、光分解あるいは光酸化されずに、そのエネルギーを放出して基底状態に戻る安定したサイクルになる状態を、全体として形成しているのではないかと推察する。
さらに、長鎖アルキル基を有する構造は各種存在するが、その中でも、一般式（１）で示される構造が優れた耐光性向上効果を示すのは、中心炭素の片方に水素、もう一方に長鎖アルキル基となった分岐していない構造であるため、（ハ）変色温度調整剤が結晶化した固体中における馴染み易さ、すなわち安定性が特に優れているからではないかと考えられる。
【００１１】
一方、通常の（ロ）電子受容性化合物の場合には、アルキル基が短く、変色温度以下の（ハ）変色温度調整剤が結晶化した固体中における馴染み易さが少なく、安定性の悪い状態で、（イ）と（ロ）のイオン状態の構造が存在していると考えられ、イオン状態にある（イ）電子供与性呈色性化合物が可視光線を吸収して光励起すると、光分解あるいは光酸化する反応が優先し、劣化がすすむのではないかと考えられる。
【００１２】
前記耐光性付与剤はアルキル基に水酸基を有するフェニル環が２つついたビスフェノール化合物或いはビス（ヒドロキシフェニル）化合物であって、アルキル基は炭素数５〜１７である。炭素数が５未満であると、アルキル基が短いので脂肪族雰囲気が強い（ハ）変色温度調整剤への溶解性が不足し、変色温度以下の固体雰囲気下で、十分な安定化構造が得られない。また炭素数１７を越えると、アルキル基が長過ぎるので脂肪族雰囲気が強い（ハ）変色温度調整剤への溶解性があり過ぎ、実用面を考えた場合、呈色力が弱くなるとともに、変色感度を損なうため、実用的ではない。
アルキル基が直鎖アルキル基であることが最も好ましく、分岐を有する場合は分岐の短いものが好ましい。
フェニル環には直鎖または分岐アルキル基やハロゲンの置換基がつく場合があるがフェニル環が付いているアルキル基が前記のものであれば耐光性はほぼ同様に奏される。
本発明で使用する耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性があるのでこれを用いることにより電子受容性化合物の使用量を調整したり、場合によっては置き換えることもできる。
前記（ニ）耐光性付与剤を（ロ）成分の電子受容性化合物に置き換えて使用する場合、前記化合物が長鎖アルキル基を有しており、フェノール性水酸基の当量が小さくなっているので、（イ）成分の電子供与性呈色性化合物１．０重量部に対し０．３〜７．０重量部が使用され、特に２．０〜７．０重量部が好ましい。
【００１３】
前記耐光性付与剤として具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドテカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−トリデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−テトラデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドテカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−テトラデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタデカン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ｎ−ブチ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ヨード−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカンを例示できる。
【００１４】
（ニ）耐光性付与剤と共にマイクロカプセルに内包される可逆熱変色性組成物としては（イ）電子供与性呈色性化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を含む組成物が用いられ、例えば、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変色点以上の温度域で消色状態、変色点未満の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち、常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい熱変色挙動を示す加熱消色型の可逆熱変色性組成物である。
また、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載された大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色点以下の温度域での発色状態、或いは高温側変色点以上の温度域での消色状態が、前記変色に要した冷熱又は熱の適用を取り去った後にあっても互変的に記憶保持できる加熱消色型の感温変色性色彩記憶性組成物を利用することもできる。
【００１５】
また、本出願人が提案した特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報等に記載の、組成物中に含まれる（ロ）電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。
【００１６】
前記可逆熱変色性組成物の各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は各々２種以上の化合物の混合であってもよい。
【００１７】
前記可逆熱変色性組成物及び耐光性付与剤はマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル形態の顔料として使用される。これは、鮮明且つ高濃度の発色性、均質性、分散安定性、耐薬品性、耐熱性等の実用性を満たすからである。
尚、マイクロカプセル顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の方法により調製できる。  更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１８】
前述のように紫外線吸収剤はマイクロカプセルに含有させると、耐光性は向上するものの、添加量を増加させていくに従って変色感度を損なう虞がある。そこで、前記紫外線吸収剤はマイクロカプセル外の光重合性組成物中に存在させることによって、可逆熱変色性組成物の変色感度が損なわれることなく、しかも耐光性向上効果が得られる。
なお、前記耐光性向上効果については、マイクロカプセル内の耐光性付与剤と、紫外線吸収剤の併用によって発色状態と消色状態の両状態の耐光性を向上させることができる。
【００１９】
しかし、前記紫外線吸収剤が光重合性組成物中に存在すると、該インキを被印刷面に印刷形成したインキ層に紫外線照射を施して硬化させる工程で、紫外線吸収剤が照射した紫外線を吸収してインキ層の硬化を妨げ、硬化不良を発生させる問題がある。
そこで、本発明においては、光重合性組成物中の光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることにより前記問題を解消させた。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、約３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線によって活性化するため、一般的な紫外線吸収剤の吸収波長（約２８０〜３６０ｎｍ）とは波長を異にする。よって、光重合性組成物中に紫外線吸収剤が存在していても良好な紫外線硬化性を示すことができる。
また、前記マイクロカプセル中に含まれる可逆熱変色性組成物は発色濃度が比較的低いことから、光重合性組成物中に一般的な染料、顔料よりも多量に添加したり、或いは、基材表面に形成するインキによる層を比較的厚めに形成する場合があり、この場合においても前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の使用により良好な紫外線硬化性を示すことができる。
【００２０】
前記光重合開始剤として用いられるアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジシクロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジシクロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド等を例示できる。
【００２１】
また、必要により従来より汎用の光重合開始剤である、アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−メチルチオ−２−モルホリノ−２，２−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、〔４−〔（４−メチルフェニル）チオ〕フェニル〕フェニル−メタノン、ミヒラーケトン、〔４−フェニルチオフェニル〕フェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−２′−クロルフェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−４′−メトキシフェニル−メタノン、  〔４−フェニルチオフェニル〕−２′，４′−ジクロロフェニル−メタノン、クロロメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、α−アシルオキシムエステル系開始剤等を併用することもできる。
【００２２】
紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン
２−〔２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００２３】
サリチル酸フェニル
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル
サリチル酸パラオクチルフェニル
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート
レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００２４】
エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２５】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１′−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″４″５″６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２６】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤。
【００２７】
その他、〔２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕とメタクリル酸メチルの共重合体、〔２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕とスチレンの共重合体、〔２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン〕とメタクリル酸メチルの共重合体、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を用いることもできる。
【００２８】
前記光重合開始剤は、ベースポリマーとなる反応性オリゴマー、反応性希釈剤としての反応性モノマー、及び、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とから少なくともなり、反応性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。また、反応性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能性モノマー、１，３−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等の２官能性モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２９】
前記各成分の混合比率は特に限定されるものではないが、ベースオリゴマー１００重量部に対し、反応性モノマー１０〜５００重量部、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．１〜１００重量部、マイクロカプセル顔料１０〜２００重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部が一般的である。
【００３０】
その他、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ミヒラーケトン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート等の光増感剤、コバルト、マンガン、鉛、鉄等の金属化合物であるオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、一酸化鉛等の酸化重合触媒、消泡剤、レベリング剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、老化防止剤、帯電防止剤、揺変性付与剤、体質顔料、粘度調整剤、分散剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の各種添加剤や一般顔料を必要により添加することもできる。
【００３１】
前記のようにして得られる可逆熱変色性紫外線硬化インキは、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により支持体４表面に印刷乃至塗布し、紫外線照射により可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２を設ける。
【００３２】
前記可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２上には、前記同様にして光遮蔽性顔料を分散させた光重合性組成物からなるオーバーコートインキを印刷乃至塗布して、光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３を常法により形成する。
ここで、前記可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２及び光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３は、文字、記号、模様、線の組み合わせ等や適宜形状の像であってもよい。
【００３３】
前記支持体４は材質や形態が特に限定されるものではないが、材質としてプラスチック（プラスチックフィルム）、ガラス、金属、石材、陶磁器、木材、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー等が挙げられる。
また、積層体の形態は平面形状の他、凹凸形状であってもよい。具体的には、飲料用容器、玩具、造花、文房具、日用品、化粧用具、アクセサリー、照明器具、運動用具、印刷物、乗物、被服、履物、屋内装飾品等が挙げられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層上に、金属光沢顔料、透明酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、及び透明酸化亜鉛から選ばれる光遮蔽性顔料を分散状態に固着させた光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層を、従来より汎用の紫外線硬化手段により形成した形態であれば、シート状に限らず、実効性を有し、以下の実施例に特定されない。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部である。
【００３６】
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
電子供与化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、電子受容性化合物兼耐光性付与剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン６部、変色温度調整剤としてカプリン酸ステアリル２５部、ミリスチン酸ミリスチル２５部を、多価イソシアネート／アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でマイクロカプセル化し、３５℃以上で無色、３０℃以下で青色に可逆的に変化する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
可逆熱変色性紫外線硬化型積層体の形成
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２２部、分散剤８部、エポキシアクリレートオリゴマー２０部、アクリル酸エステル系モノマー４２部、紫外線吸収剤として２−（ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．６部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド５部を加温溶解し、更に消泡剤、レベリング剤を適量添加して可逆熱変色性紫外線硬化型インキを得た。
可逆熱変色性紫外線硬化型積層体の形成
支持体４として厚み０．５ｍｍの白色ＰＥＴシート（ポリエステル）上に、前記可逆熱変色性紫外線硬化型インキを、２５０メッシュスクリーン版を使用して印刷し可逆熱変色層を形成したのち、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより照射距離２０ｃｍ、ラインスピード７ｍ／分の条件で紫外線照射を行って可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２を設けた。続いて、エポキシアクリレートオリゴマー１７部、アクリル酸エステル系モノマー４７部に金属光沢顔料〔商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ２２１、メルクジャパン（株）製〕３０部を混合し、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオサイド５部を混合し、更に消泡剤、レベリング剤を添加してオーバーコートインキとした。当該オーバーコートインキを１８０メッシュスクリーン版を使用して、前記可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層２上に印刷し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより照射距離２０ｃｍ、ラインスピード７ｍ／分の条件で紫外線照射を行って光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層３を形成した。得られた可逆熱変色性紫外線硬化型積層体１は、３５℃以上で無色、３０℃以下でメタリック調青色に可逆的に変色する熱変色機能を呈した。前記積層体はクロスカット粘着テープ剥離による接着性テストにおいて良好な結果を示した。更に前記積層体をフェードメーターにより耐光性テストを行ったところ、４０時間経過後も熱変色機能にほとんど劣化は認められなかった。
【００３７】
実施例２
実施例１の電子供与化合物に、３−（Ｎ−イソブチルエチルアミノ）−７，８−ベンツフルオラン３部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料及び可逆熱変色性紫外線硬化型インキを得た。
続いて実施例１の金属光沢顔料（Ｉｒｉｏｄｉｎ２２１）に替えて、金属光沢顔料〔商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ２２３、メルクジャパン（株）製〕を使用し、オーバーコートインキの印刷を１８０メッシュスクリーン版を使用した以外は実施例１と同様の方法で可逆熱変色性紫外線硬化型積層体１を得た。
前記積層体１は３３℃以上で無色、２８℃以下でメタリック調ピンクに可逆的に変色する熱変色機能を呈した。
前記積層体１はクロスカット粘着テープ剥離による接着性テストにおいて良好な接着性を示し、フェードメーターにおける耐光性テストにおいても、４０時間経過後も熱変色機能に劣化が認められなかった。
【００３８】
比較例１
実施例１のオーバーコートインキのパール顔料に替えて、紫外線吸収剤としてイソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート６部を配合した以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。前記積層体は、３５℃以上で無色、３０℃以下で青色に可逆的に変色する熱変色機能を示したものの、オーバーコート層が硬化が不十分で実用性のない皮膜強度であった。これはオーバーコート層中の紫外線吸収剤がオーバーコートインキの紫外線硬化反応を阻害したためと考えられる。
【００３９】
比較例２
実施例１のオーバーコートインキのパール顔料に替えて、紫外線吸収剤としてイソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３部を配合した以外は実施例１と同様の方法で積層体を作製した。前記積層体は、３５℃以上で無色、３０℃以下で青色に可逆的に変色する熱変色機能を示した。前記積層体は良好な硬化性を示したものの、フェードメーターによる耐光性テストにおいて、３０時間経過でかなりの淡色化が発生し、４０時間後には殆ど発色せず、初期の熱変色機能を示さなかった。オーバーコート層の硬化を阻害しない程度の量の紫外線吸収剤の添加量にあっては、耐光性の向上効果は不充分である。
【００４０】
比較例３
実施例１のマイクロカプセル顔料中に紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２部を配合したこと、及びオーバーコート層を積層しないこと以外は実施例１と同様の方法で可逆熱変色性積層体を得た。得られた積層体は、消色鋭敏性に欠け、フェードメーターにて耐光性試験を行った結果、１０時間でその発色濃度は半減以下となり、30時間後においては初期の熱変色機能を全く示さなかった。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に紫外線吸収剤を配合したが、所期の耐光性向上効果は認められなかった。
【００４１】
比較例４
実施例２のオーバーコートインキのパール顔料に替えて、紫外線吸収剤としてイソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート３部を配合した以外は実施例２と同様の方法で積層体を作製した。前記積層体は、３３℃以上で無色、２８℃以下でピンクに可逆的に変色する熱変色機能を示した。前記積層体は良好な硬化性を示したものの、フェードメーターによる耐光性テストにおいて、４０時間経過で初期の発色濃度が半分程度になるまで劣化した。このことからみても、オーバーコート層の硬化を阻害しない程度の量の紫外線吸収剤の添加量にあっては、耐光性の向上効果は不充分である。
【００４２】
【発明の効果】
変色感度等の熱変色性や、塗膜の紫外線硬化性を損なうことなく、可逆熱変色性紫外線硬化型積層体を得ることができ、耐光堅牢性を効果的に向上させて、熱変色機能を永続させることができ、各種カード類、ラベル、チケット等のシート状の熱変色性印刷物、容器、包装材料等、多様な分野に適用可能な耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体の一実施例の拡大縦断面説明図である。
【符号の説明】
１  耐光性可逆熱変色性紫外線硬化型積層体
２  可逆熱変色性紫外線硬化樹脂層
３  光遮蔽性紫外線硬化型オーバーコート層
４  支持体
【図１】
0004137423.tif 000004