(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱または光の作用により除去される置換基を少なくとも一つ有し、該置換基の除去に引き続く分子内求核置換反応により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物と生じた酸により、アミノ基もしくは水酸基の置換基が分解または離脱することにより吸収が変化する化合物を含有することを特徴とする画像記録媒体。
一般式（１） Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＯＡ
式中、Ｐは熱または光の作用により除去される置換基を表し、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3（Ｒ3は水素原子または置換可能な基を表す）、またはＣＲ4Ｒ5（Ｒ4およびＲ5は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良い）を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良く、ＯＡはＨＯＡで表される酸の残基を表す。
【請求項２】
前記吸収が変化する化合物が、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録媒体。
【請求項３】
赤外吸収物質を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱または光の作用により酸を発生する新規な化合物を含有する高感度な化学増幅型の画像記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は画像部と非画像部を温度差分布として表現するもので、着色剤の溶融転写や昇華転写、加熱溶融やカプセル破壊による２成分間の発色反応、相転位による光学特性の変化等、多くの方式が考案されてきた。この種の熱記録媒体においては、乾式でかつ簡単なシステムで記録像が得られ、しかもメンテナンスフリーという利点があるため各種プリンター、ワードプロセッサー、ファクシミリ等の出力材料として広く利用されている。また近年、レーザー記録装置の進歩に伴い光ディスクや製版材料にも応用が検討されている。
【０００３】
従来、製版材料としては、湿式処理を必要とするハロゲン化銀感光材料が使用されてきたが、処理工程の簡易化に対する要求、および処理液による環境汚染の問題から乾式工程の開発が望まれ、近年感熱記録方式によるいくつかの技術的な提案がなされてきた。解像度の観点からレーザーを用いた画像記録が好ましく、例えば、高出力レーザーを用いた色素アブレーションと呼ばれる方式が開発されており、その記録材料が特開平７−１６４７５５号、同−１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−７２４００号等に開示されている。
【０００４】
このシステムでは支持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を有する物質（赤外吸収物質）およびバインダーからなる色素組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザー照射することによって画像記録が行われる。レーザーによって与えられたエネルギーは、レーザービームが材料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去ではなく、完全な除去であるという。この様な色素アブレーション方式では、レーザー露光部位における色素の除去効率を高めるためには高出力のレーザーが不可欠であり、また除去された色素を集めるために集塵機の併設が必要であるといった問題点があった。
【０００５】
集塵機を必要としない方式として、レーザーを熱源とするアブレーション転写式画像記録法に関する記載が米国特許第５，１７１，６５０号等に開示されている。この方式では、アブレイティブキャリアートップコートを上塗りした動的剥離層を含有する色素ドナーシートが用いられており、画像は、隣接して位置合わせをした別の受容シートへと転写される。このため画像記録後に不用となったシートが廃材になるという問題点があった。またこの場合も転写効率を高めるためには高出力のレーザーが不可欠であった。このようにレーザーによるアブレーションを利用した従来の感熱記録方式では高出力のレーザーが必要であり、ゴミや廃材が避けられないという問題点があった。
【０００６】
また、レーザーを利用したアブレーションを伴わない感熱記録方式として、「ドライシルバー」と称されるシステムを発展させたものが特開平６−１９４７８１号等に記載されている。このシステムでは、熱的に還元されうる銀源、銀イオンの還元剤、および光熱変換色素を含有する記録材料に対してレーザーで記録が行われるが、非画像部の保存性、および熱感度の点で実用性能には不十分であった。
【０００７】
また、レーザーを利用したその他の感熱記録方式として米国特許第４，６０２，２６３号、同第４，８２６，９７６号にはカルバメートの熱分解によって吸収の変化する化合物が記載されており、同第５，２４３，０５２号には水酸基に導入したｔ−ブトキシカルボニル基の熱分解によってイエロー発色する化合物が記載されている。これらの方式は不可逆な単分子反応を利用したもので、レーザーを利用した極短時間の画像記録に対して好ましい方式ではあるが、感度が不十分であり更に高感度化が望まれていた。
【０００８】
一方、フォトレジストの感光速度を飛躍的に向上させる手段として特開平８−２４８５６１号には酸触媒の作用により酸触媒を増殖させるという新しい概念の化合物が提案されている。このような酸増殖化合物として上記特許公報には、酸触媒によるｔ−ブチルエステル等の分解に引き続く電子移動によって有機酸を生成する化合物、アセタール、ケタールの酸触媒分解に引き続くβ離脱によって有機酸を生成する化合物、および酸触媒下ピナコール転位によって有機酸を生成する化合物が記載されている。
【０００９】
これらの化合物を、酸の作用により吸収特性に変化を生じる化合物とともに含有せしめることにより高感度な色像形成型記録媒体が可能になる。またこれらの化合物はレーザーヒートモード画像記録時には熱の作用によって酸を発生する酸発生剤としての機能も有しており、この際は別途酸発生剤を添加する必要はない。
しかしながら、これらの化合物は感度および保存安定性の両立という観点からは実用的には不十分であり、また分解時にステインを発生したり、ガスを発生するという問題があり色像形成型の記録媒体に適用するには改善が必要であった。またこれらの酸増殖剤は合成的にもそれほど容易ではなく、この点からもさらなる改良が望まれていた。
【００１０】
なお、本発明の酸発生剤の構造に包含される化合物として、１−メタンスルホニルオキシ−５−（α−テトラヒドロピラニル）オキシペンタンが、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー第５３巻３１８〜３２７頁に記載されているが、該論文では、５−［（α−テトラヒドロピラニル）オキシ］−１−ヨ−ドペンタンの合成中間体として記載されているのみであって、酸発生剤として画像記録媒体への適用に関しては何ら記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に保存時には安定であるが、熱の作用により酸を発生する新規な分子内求核置換型の酸発生剤を含有せしめることで、活性と保存性を両立した画像記録媒体を提供することにあり、第二に、光の作用により酸を発生する分子内求核置換型の酸発生剤を含有せしめることにより保存性と活性を両立した画像記録媒体を提供することにある。
【００１２】
【発明を解決するための手段】
本発明の課題は、以下に示す１）〜３）の本発明によって達成された。
１）熱または光の作用により除去される置換基を少なくとも一つ有し、該置換基の除去に引き続く分子内求核置換反応により酸を発生する下記一般式（１）で表される化合物と生じた酸により、アミノ基もしくは水酸基の置換基が分解または離脱することにより吸収が変化する化合物を含有することを特徴とする画像記録媒体。
一般式（１） Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＯＡ
式中、Ｐは熱または光の作用により除去される置換基を表し、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3（Ｒ3は水素原子または置換可能な基を表す）、またはＣＲ4Ｒ5（Ｒ4およびＲ5は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良い）を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良く、ＯＡはＨＯＡで表される酸の残基を表す。
【００１５】
２）前記吸収が変化する化合物が、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物であることを特徴とする１）に記載の画像記録媒体。
【００１７】
３）赤外吸収物質を含有することを特徴とする１）または２）に記載の画像記録媒体。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
本発明に用いられる熱または光の作用により酸を発生する化合物は、熱または光の作用により除去される置換基を少なくとも一つ有し、該置換基の除去に引き続く分子内求核置換反応により酸を発生する、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）で表される化合物から少量の酸が発生すると、反応が進むにつれて酸が増え、反応が加速される。
一般式（１） Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＯＡ
式中、Ｐは熱または光の作用により除去される置換基を表し、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3（Ｒ3は水素原子または置換可能な基を表す）、またはＣＲ4Ｒ5（Ｒ4およびＲ5は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良い）を表し、Ｌは連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良く、ＯＡはＨＯＡで表される酸の残基を表す。
【００１９】
熱または光の作用により除去される置換基（以下、置換基Ｐと称する）は本化合物において水酸基、メルカプト基、アミノ基の求核基に導入され、保存時あるいは非画像部における分子内求核置換反応を妨げるが、画像部においては熱または光の作用により該置換基が分解、離脱するため分子内求核置換反応による酸の発生が可能になる。
【００２０】
Ｐで表される置換基が熱の作用で除去される置換基である場合の好ましい例としては、酸素原子に導入されるものでは、アルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカルボニル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、２−シクロヘキセニル基等）等が挙げられ、硫黄原子に導入されるものではアルコキシメチル基（例えばイソブトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、ベンジル基（例えばｐ−メトキシベンジル基、ビス（４−メトキシフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基等）等が挙げられ、窒素原子に導入されるものではアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、１−ナフトイル基等）またはホルミル基等が挙げられ、炭素原子に導入されるものとしては３級のアルコキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００２１】
Ｐで表される置換基が光の作用で除去される置換基である場合の好ましい例としては、酸素原子および硫黄原子に導入されるものとしてはニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、ニトロベンジルオキシカルボニル基およびニトロベンジルオキシメチル基等が挙げられ、窒素原子に導入されるものとしてはニトロベンジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシメチル基およびホルミル基等が挙げられ、炭素原子に導入されるものとしては、ニトロベンジルオキシカルボニル基およびニトロベンジルオキシメチル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基の除去に引き続く分子内求核置換反応では５〜１０員環を形成する形態が好ましく、特に好ましくは５ないし６員環を形成するものである。
【００２３】
分子内求核置換反応により生成する酸は、ｐＫａ＜３の酸であることが好ましく、スルホン酸類（例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、カルボン酸類（ｐ−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等）、ホスフィン酸類（フェニルホスフィン酸、ｐ−ニトロフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等）、ホスホン酸類（フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸等）が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
本発明の酸発生剤は置換可能な位置に導入された重合性基が複数連結することによってポリマーを形成しても良い。本発明では該酸発生剤で生じた酸により、アミノ基もしくは水酸基の置換基が分解または離脱することにより吸収が変化する化合物、すなわち後述する酸の作用により色相が変化することを利用した画像記録媒体に応用するものであるが、ポリマーを形成することにより別途バインダーを使用しなくても塗布性が付与されるため画像記録層の薄層化に対して有利である。また酸の拡散性が制御されるため画質の観点からも有利である。ポリマーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜３０万の範囲にある場合である。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２５】
さらに酸発生剤と後述する酸の作用により発色もしくは消色する化合物を共重合体にすることにより、ロイコ色素等のごく近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待できる。この際ロイコ色素／酸発生部位の共重合比は１００／１〜１／２０の範囲であることが好ましく、特に好ましくは２０／１〜１／５の範囲にある場合である。
【００２６】
以下に、一般式（１）のＰ以外の各基を説明する。
【００２７】
一般式（１）においてＬは連結基を表し、ＸとＣを結ぶ最短の連結鎖が３〜８の原子で構成されていることが好ましく、特に好ましくは３ないし４の原子で構成されている場合である。これらの原子の好ましい例としては炭素原子（可能な置換基を有して良い）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（可能な置換基を有して良い）が挙げられ、置換基同士が互いに連結して環を形成しても良い。
【００２８】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は水素原子または置換基を表し、同じであっても異なっていても良く、置換基の好ましい例としては、アルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数１〜６０が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（置換基を有するものを含む。炭素数６〜６０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等）が挙げられるが、特に好ましくはＲ1およびＲ2がともに水素原子の場合である。
【００２９】
一般式（１）におけるＸはＯ、Ｓ、ＮＲ3（Ｒ3は水素原子または置換可能な基を表し、置換基の例としてはＲ1およびＲ2の例として説明したものが挙げられる）、またはＣＲ4Ｒ5（Ｒ4およびＲ5は水素原子または置換可能な基を表し、同じであっても異なっていても良く、置換基の例としてはＲ1およびＲ2の例として説明したものが挙げられる）を表し、好ましくはＯまたはＳであり、特に好ましくはＯである。
【００３０】
一般式（１）においてＯＡはＨＯＡで表される酸の残基を表す。ＨＯＡの好ましい例は分子内求核置換反応により生成する酸の例として前記した通りである。一般式（１）で示される化合物の酸発生効率は置換基Ｐ、連結基Ｌおよび発生する酸（ＡＯＨ）のｐＫａによってコントロールすることができる。
【００３１】
以下に本発明で有用な熱の作用により酸を発生する、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１】
0004048517.tif 000002
【００３３】
【化２】
0004048517.tif 000003
【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
0004048517.tif 000005
【００３６】
【化５】
0004048517.tif 000006
【００３７】
【化６】
0004048517.tif 000007
【００３８】
【化７】
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【００３９】
【化８】
0004048517.tif 000009
【００４０】
以下に本発明で有用な光の作用により酸を発生する、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
0004048517.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0004048517.tif 000011
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
本発明の化合物は、例えば前記ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー第３巻３１８〜３２７頁に記載の方法と同様にして、ＨＸ−（Ｌ）−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＯＨに対してまず保護基Ｐを導入してＰＸ−（Ｌ）−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＯＨを合成した後、塩基性条件下、酸ハライドと反応させることによって、得ることができる。
【００４５】
熱の作用により酸を発生する前記化合物を含有する本発明の画像記録媒体をフォトンモード方式の画像記録媒体として利用する場合には光酸発生剤の添加が必須となる。
一方レーザーヒートモード記録方式の画像記録媒体として利用する場合には、熱の作用により酸を発生する前記化合物は、レーザー照射時の発熱によって酸を発生するため、別途熱酸発生剤を添加する必要はないが、熱酸発生効率が低い場合には高感度化することを目的としてレーザー照射時の熱の作用によって効率よく酸を発生する化合物を別途添加しても良い。
【００４６】
熱の作用により酸を発生する前記化合物とともに用いられる光酸発生剤としては本発明の光の作用で酸を発生する化合物も挙げられるが、その他には有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８（１９９３）に種々の例（非イオン性化合物としてハロゲン化水素を発生するハロゲン化物、スルホン酸を発生するスルホン化物、カルボン酸を発生するカルボニル化物、リン酸を発生するリン化合物等、イオン性化合物として各種オニウム塩等）が記載されている。本発明ではこれらのいずれも使用することができる。またこれらの光酸発生剤の感光域を広げる目的で種々増感剤（J.Polymer.Sci.,16 2441 (1978)等に例が記載されている）を添加することもできる。
本発明の熱の作用により酸を発生する化合物と併用することのできる光酸発生剤として、上記した本発明の光の作用により酸を発生する化合物以外で好ましい化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１２】
0004048517.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0004048517.tif 000014
【００４９】
【化１４】
0004048517.tif 000015
【００５０】
【化１５】
0004048517.tif 000016
【００５１】
【化１６】
0004048517.tif 000017
【００５２】
本発明の熱の作用により酸を発生する化合物をレーザーヒートモード方式の画像記録媒体に利用する場合、高感度化を目的として別途添加可能な熱酸発生剤として第１に挙げられるのはジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のスルホネート、ＰＦ6-塩、ＡｓＦ6-塩、ＳｂＦ6-塩等である。これらは光の作用によって酸を発生する化合物でもあり、例としては光酸発生剤の例として記載したものが挙げられる。
【００５３】
熱酸発生剤として第２に挙げられるのは酸のアンモニウム塩もしくはアミン錯体である。酸のアンモニウム塩は、酸をアンモニアまたはアミンで中和することによって合成できる。酸としては例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，８−ナフタレンジスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、フェニルホスホン酸、ＨＰＦ6等を挙げることができる。また酸のアミン錯体としてはＢＦ3・Ｅｔ2Ｏとアミンを混合することによって得られる錯体等を挙げることができる。アミンは第１級、第２級、または第３級のアミンのいずれでも良く揮発性である場合が特に好ましい。例としてメチルアミン、エチルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。
これらの酸のアンモニウム塩の具体例を以下に例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１７】
0004048517.tif 000018
【００５５】
【化１８】
0004048517.tif 000019
【００５６】
熱酸発生剤として第３に挙げられるのは、加熱によりβ−水素脱離して酸を発生する化合物である。この様な化合物としてはスルホン酸、カルボン酸もしくはりん酸のβ位に水素原子を有するアルキルエステル（例えばｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、２−フェニルエチルエステル、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イルエステル、２−シクロヘキセニルエステルなど）、もしくは下記一般式２で示される化合物等を挙げることができる。
一般式２
ＹＯ−Ｎ＝ＣＨ−Ｚ
式中、ＹはＹＯＨで表されるスルホン酸、カルボン酸もしくはリン酸の残基を表す。Ｚは置換もしくは無置換のアリール基を表し、炭素数は６〜６０が好ましく、例としては、フェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、２−クロロ−１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００５７】
加熱によってβ水素離脱することにより酸を発生する化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１９】
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【００５９】
【化２０】
0004048517.tif 000021
【００６０】
熱酸発生剤として第４に挙げられるのはスルホン酸、カルボン酸およびリン酸の２−ニトロベンジルエステル、あるいはベンゾインエステルである。これらは光によって酸を発生する化合物でもあり、例としては光酸発生剤の例として前記したものが挙げられる。
【００６１】
本発明ではこれらの熱酸発生剤のいずれも使用することができるが、分解温度としては１３０℃〜３００℃の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲にある場合である。
【００６２】
本発明の画像記録媒体は酸触媒の作用により極性溶媒やアルカリ溶媒に可溶化または不溶化させるという構造変化を利用した、いわゆるフォトレジストへの適用も可能であるが、酸触媒の作用により発色または消色する化合物と組み合わせることにより色像あるいはＵＶ画像形成型記録媒体への応用が可能である。
【００６３】
本発明において、発生した酸の作用（以降、単に酸の作用とも称す）により分子内もしくは分子間反応が促進され３６０〜９００ｎｍの範囲における吸収に変化を生じる化合物とは、中性〜塩基性の条件下で保存する限りにおいては安定であるが、酸が作用すると分子内、もしくは分子間反応の活性化エネルギーが下がり、加熱によって容易に反応が進行して前記範囲における吸収に変化を生じる化合物のことである。この際画像を形成するための加熱温度としては５０〜３００℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１５０℃である。発色もしくは消色画像の形成反応と酸の発生は同時に行なうことができる。
【００６４】
この様な吸収変化を伴う化合物は単一の化合物であってもよいし、２成分以上で構成されていてもよい。例えば、ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画像を形成する化合物（例えば、９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸、テトラフェニルシクロペンタジエンとアクリル酸エステル等）、β−水素離脱によって共約系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１−アセトキシ−１，２−ジアリ−ルエタン、１−スルホキシ−１，２−ジアリールエタン等）、アルデヒドと活性メチレン化合物による脱水縮合（例えば写真用４等量マゼンタカプラーとｐ−メトキシシンナムアルデヒドからなる化合物等）、β−水素離脱によって共役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１−アセトキシ−１，２−ジアリ−ルエタン、１−スルホキシ−１，２−ジアリールエタン等）、脱水縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒドと活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４等量マゼンタカプラーとｐ−メトキシシンナムアルデヒド等）あるいは酸の作用で分解または離脱が促進される置換基によって置換されたアミノ基もしくは水酸基を分子内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域における吸収が変化する化合物等が挙げられる。また酸との接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料（例えばジアリールフタリド類、フルオラン類ビスインドリルフタリド類、アリールインドリルフタリド類、アシルロイコジン類、ロイコオーラミン類、スピロピラン類、ローダミンラクタム類、ロイコトリアリールメタン類、ジアリールクロメン類等）も該画像形成媒体において使用することができる。
【００６５】
これらの中でも本発明では、アミノ基もしくは水酸基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物を使用する。
【００６６】
このようなアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、１−ナフトイル基等）またはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が特に有用である。
このような化合物としては、例えば米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例がある。
【００６７】
以下に本発明に有用な前記置換基で置換されたアミノ基を有する化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２１】
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【００６９】
【化２２】
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【００７０】
【化２３】
0004048517.tif 000024
【００７１】
【化２４】
0004048517.tif 000025
【００７２】
【化２５】
0004048517.tif 000026
【００７３】
【化２６】
0004048517.tif 000027
【００７４】
酸の作用により分解もしくは離脱する水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基等）およびβ位に水素原子を有する２級または３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔ−ブチル基、２−シクロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級または３級のアルコキシカルボニル基が好ましい。
水酸基の置換基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６０号等に記載例がある。
【００７５】
以下に本発明で有用な水酸基の置換基の分解によって前記領域における吸収が変化する化合物の具体例を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２７】
0004048517.tif 000028
【００７７】
【化２８】
0004048517.tif 000029
【００７８】
【化２９】
0004048517.tif 000030
【００７９】
【化３０】
0004048517.tif 000031
【００８０】
【化３１】
0004048517.tif 000032
【００８１】
【化３２】
0004048517.tif 000033
【００８２】
【化３３】
0004048517.tif 000034
【００８３】
【化３４】
0004048517.tif 000035
【００８４】
【化３５】
0004048517.tif 000036
【００８５】
本発明における色像形成型画像記録媒体は、前記分子内求核置換型酸発生剤、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる組成物および必要に応じて光または熱の作用により酸を発生する化合物を支持体上に塗布して作製される。この際これらのいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダーを共存させる。また該画像記録媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像形成層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料等における種々の公知技術を用いることもできる。
【００８６】
また前記分子内求核置換型酸発生剤の添加量は酸の作用により吸収変化を伴う化合物の種類によっても異なるが、一般に吸収変化を伴う化合物に対して０．１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０.５〜５当量の場合である。
【００８７】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は酸発生剤に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００８８】
バインダーとしては、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００８９】
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられる。
【００９０】
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００９１】
本発明の画像記録媒体に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００９２】
本発明の画像記録媒体に対してヒートモードで画像記録を行う場合、画像形成手段としての加熱方法には、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等があるが、製版材料用途等の高い解像度が要求される場合にはレーザー光を照射する方法が好ましい。またより少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。
【００９３】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。
【００９４】
本発明では前述の加熱方法により酸発生剤からイメージワイズに酸触媒を発生させた後、全面加熱することによって画像イメージを増幅させることができる。この際、全面加熱する温度は非画像部の酸発生剤の分解が起こらない温度であることが必須であり、また製版材料用途に共する場合にはベースの寸法安定性が保障される温度でなくてはいけない。本発明における熱現像温度としては６０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは８０〜１２０℃の場合である。
【００９５】
本発明の画像記録媒体において光の作用によって酸を発生する化合物を添加する場合には、該酸発生剤、あるいは感光域を広げるために添加された増感剤の吸収波長に合わせてレーザー光源が選択される。レーザー露光後の熱現像に関しては熱酸発生剤を使用した場合と同様である。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
本発明の分子内求核置換型酸発生剤の代表的な合成例を以下に例示する。
合成例１；例示化合物Ａ−（１）の合成
【００９８】
【化３６】
0004048517.tif 000037
【００９９】
１，４−ブタンジオール（１−１）５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し，カリウム−ｔ−ブトキシド６．２３ｇを添加した。さらにこの溶液中に室温下でジ−ｔ−ブチルジカーボネート（１−２）１２．１ｇを加え２時間撹拌を行った。得られた溶液を水１００ｍｌに加え、さらに酢酸エチル２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに、有機層を２回水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（１−３）を油状化合物として３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；１．４９（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｂｒ，１Ｈ），３．６６（ｔ，２Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ）
【０１００】
次に化合物（１−３）２ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１．５７ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．２８ｇ、およびトルエンスルホニルクロライド２．１６ｇを加え室温で２時間撹拌した。反応液を水１０ｍｌにあけ有機層を抽出した。さらに、有機層を２回水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い例示化合物Ａ−（１）を無色透明の油状化合物として１．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；１．４８（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），４．００（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ）
【０１０１】
合成例２；例示化合物Ａ−（３）の合成
【０１０２】
【化３７】
0004048517.tif 000038
【０１０３】
化合物（２−１）９．０１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに入れ、そこに水素化ナトリウムのオイル分散物（４ｇ、含有率６０％）を加えた。１時間撹拌した後、化合物（２−２）１５．６６ｇを加え、３時間撹拌した。その後、酢酸エチル７０ｍｌと水５０ｍｌを加え水層を分離した。さらに反応液を水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４（体積比））にて精製し化合物（２−３）を９．５ｇ得た。
次に化合物（２−３）６．３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かし、化合物（２−４）５．１７ｇと化合物（２−５）６．０８ｇを加えて５時間撹拌した。そこにヘキサンを加え、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））にて精製し、例示化合物Ａ−（３）を得た（６．２ｇ、収率５５％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；１．６５（４Ｈ）、３．５５（２Ｈ）、４．１（２Ｈ）、４．６（２Ｈ）、４．７５（２Ｈ）、５．５（１Ｈ）、５．９（１Ｈ）、６．８（１Ｈ）、７．３５（５Ｈ）、７．６（２Ｈ）、７．９（２Ｈ）
【０１０５】
合成例３；例示化合物Ａ−（５）の合成
【０１０６】
【化３８】
0004048517.tif 000039
【０１０７】
化合物（３−１）１５．０７ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに入れ、そこに水素化ナトリウムのオイル分散物４ｇ（含有率６０％）を加えた。１時間撹拌した後、化合物（３−２）１５．６６ｇを加え、３時間撹拌した。その後、酢酸エチル７０ｍｌと水５０ｍｌを加え水層を分離した。さらに反応液を水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））にて精製し化合物（３−３）を８．４ｇ得た。
次に化合物（３−３）２．０４ｇを塩化メチレンに溶かし、化合物（３−４）２．６ｇと化合物（３−５）１．９１ｇを加えて５時間撹拌した。そこにヘキサンを加え、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０（体積比））にて精製し、例示化合物Ａ−（５）を得た（２．３ｇ、収率６３％）。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）；−０．１（６Ｈ）、０．９５（９Ｈ）、１．６（４Ｈ）、２．５（３Ｈ）、３．６（２Ｈ）、４．１（２Ｈ）、７．４（２Ｈ）、７．８（２Ｈ）
【０１０９】
実施例１
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作製した。ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２mm）を使用した。
【０１１０】
試料−１
例示化合物Ａ−（１）                            ２ｍｍｏｌ／ｍ2
例示化合物Ｃ−（１）                            １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１１１】
試料−２
例示化合物Ａ−（３）                            ２ｍｍｏｌ／ｍ2
例示化合物Ｃ−（１）                            １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１１２】
試料−３
例示化合物Ａ−（５）                            ２ｍｍｏｌ／ｍ2
例示化合物Ｃ−（１）                            １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１１３】
参考試料−１
比較化合物                                      ２ｍｍｏｌ／ｍ2
例示化合物Ｃ−（１）                            １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１１４】
参考試料−２
例示化合物Ｃ−（１）                            １ｍｍｏｌ／ｍ2
ＩＲ色素                                        １１３ｍｇ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１１５】
【化３９】
0004048517.tif 000040
【０１１６】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
Spectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を８本合波して、４００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム系１６０μｍ、レーザー走査スピードを１．０ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は２．５ｍＪ／ｍｍ2   であった。
【０１１７】
＜発色率の比較＞
本発明の試料−１〜３および参考試料−１，２について、レーザー未露光のサンプルおよびレーザー走査露光後のサンプルをそれぞれ１２０℃、２０秒の加熱条件で熱現像を行い３６５ｎｍにおける発色濃度を求め、例示化合物Ｃ−（１）が１００％発色した時の理論値との比較から発色率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0004048517.tif 000041
【０１１９】
いずれの試料もレーザー未露光のものを１２０℃で熱現像しても全く発色は認められなかった。また酸発生剤無添加の参考試料−２はレーザー露光後に熱現像を行っても全く発色は認められなかった。これに対して酸発生剤を添加した試料１〜３および参考試料−１はレーザー露光後に熱現像することにより例示化合物Ｃ−（１）の発色が認められた。特に本発明の酸発生剤を添加した試料１〜３は公知の酸発生剤（比較化合物）を添加した参考試料−２よりも発色感度が向上していることが分かる。
【０１２０】
また参考試料−１ではガスの発生によるヘイズが認められ、さらに熱現像により赤褐色のステインが認められたが、本発明の試料１〜３ではヘイズは少なく、ステインは全く認められなかった。
【０１２１】
実施例２
実施例１で用いた本発明の試料１〜３および参考試料−１，２について６０℃／湿度７０％／１０日の条件で保存した後、レーザー露光を行わず１２０℃／２０秒の熱現像を行った時の発色率を表２に示した。
【０１２２】
【表２】
0004048517.tif 000042
【０１２３】
本発明の試料−１〜３および参考試料−２は全く発色が認められなかったのに対して、参考試料−２では発色が認められた。比較化合物は該保存条件で分解が起こっているのに対して、本発明の酸発生剤は安定であることが分かる。
【０１２４】
実施例３
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明なシートを作製した。ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２mm）を使用した。
【０１２５】
試料−１
例示化合物Ａ−（５８）                          ２ｍｍｏｌ／ｍ2
例示化合物Ｃ−（５０）                          １ｍｍｏｌ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１２６】
参考試料−１
光酸発生剤ＡＧ−（７）                          ２ｍｍｏｌ／ｍ2
例示化合物Ｃ−（５０）                          １ｍｍｏｌ／ｍ2
ポリスチレン                                      ２．２ｇ／ｍ2
【０１２７】
試料−１および参考試料−１に対してメタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を酸発生剤の吸収波長域に相当するエネルギーが約３０ｍｊ／ｃｍ2になるように照射したところ本発明の試料−１および参考試料−１はともにほぼ１００％の発色率を示した。
一方、本発明の試料−１および参考試料−１を暗所、６０℃、７０％ＲＨ、７ｄの保存条件で保存したところ、参考試料−１は完全に発色したのに対して本発明の試料−１は全く発色せず湿熱安定性に優れることが分かる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に従い、保存時には安定であるが、熱の作用により酸を発生する新規な分子内求核置換型の酸発生剤を含有せしめることにより、活性と保存性を両立した画像記録媒体を得ることができる。また、光の作用により酸を発生する分子内求核置換型の酸発生剤を含有せしめることにより、保存性と活性を両立した画像記録媒体を得ることができる。