(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外域から真空紫外域までの光に使用される光学部材用合成石英ガラスの製造方法であって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下の合成石英ガラスを粘度が１０14.5ポアズになる温度Ｔ1 （℃）以下、かつＴ1 −２００（℃）で示される温度Ｔ2 （℃）以上の温度で８０時間以上保持し、レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1 、６０５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2 、および４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ0 が、Ｉ1 ／Ｉ0 ≦０．５７、かつＩ2 ／Ｉ0 ≦０．１４の関係を満たす合成石英ガラスとする工程を含むことを特徴とする光学部材用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記Ｔ2 以上の温度で保持する工程の後、Ｔ1 −５００（℃）で示される温度Ｔ3 （℃）以下の温度まで５０℃／ｈｒ以下の降温速度で降温する工程をさらに含む請求項１に記載の光学部材用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
合成石英ガラスのＯＨ基濃度が３３ｐｍ以下である請求項１または請求項２のいずれかに記載の光学部材用合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
紫外域から真空紫外域までの光に使用される光学部材用合成石英ガラスであって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1 、６０５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2 、および４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ0 が、Ｉ1 ／Ｉ0 ≦０．５７、かつＩ2 ／Ｉ0 ≦０．１４の関係を満たすことを特徴とする光学部材用合成石英ガラス。
【請求項５】
水素分子濃度が５×１０16分子／ｃｍ3 以上である請求項４に記載の光学部材用合成石英ガラス。
【請求項６】
合成石英ガラスのＯＨ基濃度が３３ｐｍ以下である請求項４または請求項５のいずれかに記載の光学部材用合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を光源とする装置に用いられる光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。詳細にはエキシマレーザ（ＸｅＣｌ：波長３０８ｎｍ、ＫｒＦ：波長２４８ｎｍ、ＡｒＦ：波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 レーザ（波長１５７ｎｍ）、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、エキシマランプ（ＸｅＸｅ：波長１７２ｎｍ）、重水素ランプ（波長１７０〜４００ｎｍ）などの光源から発せられる紫外域から真空紫外域までの光に用いられるレンズやプリズム、窓材などの光学部品として用いられる光学部材用合成石英ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫外域までの広範囲の波長域にわたって透明な材料であること、熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来のｇ線、ｉ線を光源として用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用いられてきた。
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウェハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術において、より線幅の短い微細な描画技術が要求されており、これに対応するために露光光源の短波長化が進められている。たとえばリソグラフィ用ステッパの光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んで、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、さらにはＦ2 レーザ（波長１５７ｎｍ）が用いられようとしている。
【０００４】
また、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）やエキシマランプ（ＸｅＸｅ：波長１７２ｎｍ）は、１）光ＣＶＤなどの装置、２）シリコンウェハのアッシング装置やエッチング装置、または３）オゾン発生装置などに用いられている。そして、今後光リソグラフィ技術に適用すべく開発が進んでいる。低圧水銀ランプ、エキシマランプ、重水素ランプなどのガス封入管、または前述の短波長光源を用いた光学装置に用いられる光学部品にも合成石英ガラスを用いる必要がある。
【０００５】
これらの光学系に用いられる合成石英ガラスは、紫外域から真空紫外域にわたる波長での光透過性が要求されるとともに、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過率が低下しないこと）が要求される。
【０００６】
従来の合成石英ガラスでは、たとえばＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザなどの光源から発せられる高エネルギ光を照射すると、紫外域に新たな吸収帯を生じ、光学部材として用いるうえで問題があった。すなわち、紫外線が長時間照射されると、いわゆるＥ’センタ（≡Ｓｉ・）と呼ばれる略２１５ｎｍの吸収帯が生起する。
【０００７】
Ｅ’センタによる吸収帯は、合成石英ガラス中の三員環構造や四員環構造などの不安定な構造による欠陥に起因するものと考えられている。略２１５ｎｍの吸収帯が生成すると、透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動や蛍光が生じるなどの問題があった。
【０００８】
耐紫外線性を向上するためには三員環構造や四員環構造などの不安定な構造による欠陥を低減することが重要である。そのための方法として種々の方法が検討されている。例えば、合成石英ガラスを５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の高圧の希ガス含有雰囲気下で約１６００℃の高温にて再溶融した後、同雰囲気下で５００℃まで降温することにより、不安定な構造を低減する方法が提案されている（特開平４−１６４８３４、特開平５−４３２６７）。しかしこれらの提案の方法では、高圧を必要とし装置が大がかりとなるうえ、高温で処理するため合成石英ガラスに不純物が混入し、合成石英ガラスの純度が低下する可能性があるなどの問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであり、紫外線照射によってもＥ’センタによる吸収帯の生成が少なく、耐紫外線性に優れた光学部材用合成石英ガラスの提供を目的とする。本発明は、また、こうした光学部材用合成石英ガラスを生産性よく、簡便に得られる製造方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紫外域から真空紫外域の光に使用される光学部材用合成石英ガラスの製造方法であって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下の合成石英ガラスを粘度が１０14.5ポアズになる温度Ｔ1 （℃）以下、かつＴ1 −２００（℃）で示される温度Ｔ2 （℃）以上の温度で８０時間以上保持し、レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1 、６０５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2 、および４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ0 が、Ｉ1 ／Ｉ0 ≦０．５７、かつＩ2 ／Ｉ0 ≦０．１４の関係を満たす合成石英ガラスとする工程を含むことを特徴とする光学部材用合成石英ガラスの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明者らは、合成石英ガラスをある範囲の温度で所定時間保持することにより合成石英ガラス中の不安定な構造を低減できることを見出した。
Ｔ1 はいわゆる歪点のことであり、合成石英ガラス中のＯＨやＦなどの含有量、または不純物として含まれる遷移金属や塩素などの含有量に依存するが、通常の合成石英ガラスの場合９００〜１２００℃である。
【００１２】
温度Ｔ1 を超える温度で保持した場合、合成石英ガラス中の不安定な構造は低減されず、温度Ｔ2 未満の温度で保持した場合、合成石英ガラス中の不安定な構造を低減するに要する時間は１０００時間以上と非常に長く、効率的ではない。
【００１３】
こうした最適温度範囲が存在する理由は明らかではないが、合成石英ガラスの粘度と密接な関係があり、温度が高すぎると合成石英ガラスの網目構造が流動的状態となり、流動的状態の高温で保持しても不安定な構造が低減されないためと考えられる。また温度が低すぎると合成石英ガラスの網目構造が固定され、不安定な構造を低減するには長時間を要すると考えられる。
【００１４】
本発明において、前記範囲内の温度で保持する時間については、１０時間以上が好ましく、特に８０時間以上が好ましい。実用上は８００時間以下が好ましい。保持時の雰囲気については、水素ガス、酸素ガス、窒素ガスおよび希ガスからなる群から選ばれる１種以上のガスを採用できる。特に、設備の安全上の観点および合成石英ガラスの欠陥生成抑制の観点から、窒素ガスまたは希ガス（たとえばヘリウムなど）などの不活性ガスが好ましい。
【００１５】
本発明においては、得られる合成石英ガラスの、光学的均質性向上の観点、歪み発生の抑制の観点から、前記Ｔ2 以上の温度で保持する工程の後、Ｔ1 −５００（℃）で示される温度Ｔ3 （℃）以下の温度まで５０℃／ｈｒ以下の降温速度で降温する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、紫外域から真空紫外域までの光に使用される光学部材用合成石英ガラスであって、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下であり、レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1 、６０５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2 、および４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ0 が、Ｉ1 ／Ｉ0 ≦０．５７、かつＩ2 ／Ｉ0 ≦０．１４の関係を満たすことを特徴とする光学部材用合成石英ガラスを提供する。
【００１７】
４９５ｃｍ-1散乱ピークおよび６０５ｃｍ-1散乱ピークはそれぞれ三員環構造、四員環構造によるピークであり、４４０ｃｍ-1散乱ピークはケイ素と酸素との間の基本振動によるピークであり、Ｉ1 ／Ｉ0 およびＩ2 ／Ｉ0 は光学部材用合成石英ガラス中の三員環構造および四員環構造の相対濃度を表すものである。なお、前記の４９５ｃｍ-1、６０５ｃｍ-1および４４０ｃｍ-1は、測定装置や測定試料等によりわずかにずれることもある。
【００１８】
蛍光強度低減の観点から、ＯＨ基濃度は４００ｐｐｍ（重量ｐｐｍの意であり、以下も同様。）以下、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。また、蛍光強度低減の観点から、水素分子濃度は５×１０16分子／ｃｍ3 以上が好ましい。
本発明の光学部材用合成石英ガラスは、たとえば前述した製造方法により得ることができる。
【００１９】
【実施例】
ＳｉＣｌ4 を酸水素火炎中で加水分解させて形成させたＳｉＯ2 微粒子を基材上に堆積させ、５００ｍｍφ、長さ７００ｍｍの多孔質石英ガラス体を合成した。この多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉の中に置いて、水蒸気を含んだヘリウムガス雰囲気、常圧下にて１４５０℃まで昇温し、この温度にて３時間保持し透明ガラス化を行い、２５０ｍｍφ、長さ４５０ｍｍの合成石英ガラスを得た。
【００２０】
ここでガラス化を行う際の雰囲気中の水蒸気分圧を調整してＯＨ基含有量を制御し、表１に示す、歪点Ｔ1 が１１１０℃、１０９０℃、１０７０℃、９５０℃の４種類の異なる合成石英ガラスを準備した（Ｔ2 はそれぞれ９１０℃、８９０℃、８７０℃、７５０℃、であり、Ｔ3 はそれぞれ６１０℃、５９０℃、５７０℃、４５０℃である）。なお、歪点Ｔ1 が１１１０℃、１０９０℃、１０７０℃、９５０℃の合成石英ガラスのＯＨ基濃度は、それぞれ、３３ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍ、９７０ｐｐｍである。
【００２１】
次いで、２５０ｍｍφ、長さ４５０ｍｍの合成石英ガラスから、２００ｍｍφ×３０ｍｍｔのサイズの合成石英ガラスを切り出し、雰囲気条件をヘリウムガス１気圧と固定した以外は表１に示す熱処理条件で熱処理し、表１に示す徐冷条件で熱処理後の徐冷を行った。なお、炉冷とは、炉の中で放冷した意である。
【００２２】
上記徐冷後にさらに、水素ガス含有雰囲気、５００℃にて２５０時間保持し、水素をドープさせた。なお、例１〜１５は水素ガス１００％雰囲気、１０気圧（絶対圧）で、例１６は水素ガス１００％雰囲気、１気圧（絶対圧）で、例１７は水素ガス／Ｈｅが１０／９０（体積比）の雰囲気、１気圧（絶対圧）で、それぞれ水素をドープした。得られた合成石英ガラスの水素分子濃度を表１に示す。なお、ＯＨ基濃度に変化はなかった。
【００２３】
得られた合成石英ガラスについてそれぞれ下記評価を行った。なお、例１〜３、例７〜１０および例１４〜１７は実施例、例４〜６および例１１〜１３は比較例に相当する。
【００２４】
（評価１）
ラマン分光測定（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｂｏｎ製  Ｒａｍｏｎｏｒ  Ｔ６４０００、励起光源：アルゴンイオンレーザ（波長５１４．５ｎｍ））を行い、レーザラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ1 および６０５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ2 と、４４０ｃｍ-1の散乱ピークの強度Ｉ0 との強度比Ｉ1 ／Ｉ0 およびＩ2 ／Ｉ0 を求めた。強度比Ｉ1 ／Ｉ0 、強度比Ｉ2 ／Ｉ0 の値が小さいほど良好である。評価結果を表２に示す。
なお、各散乱ピーク強度Ｉ1 、Ｉ2 、Ｉ0 の求め方は以下のとおりである。
【００２５】
４９５ｃｍ-1の散乱ピークおよび６０５ｃｍ-1の散乱ピークに対してそれぞれ１本のローレンツ関数によりカーブフィッティングを行い、実スペクトルとの最小二乗誤差が最低となるように近似を行って各関数の係数を決定した。
４４０ｃｍ-1の散乱ピークに対しては３本のガウス関数の合成により、また４９５ｃｍ-1散乱ピークと６０５ｃｍ-1散乱ピークと４４０ｃｍ-1散乱ピークとを除いた残余（ベースライン）に対しては２次関数により、それぞれカーブフィッティングを行い、実スペクトルとの最小二乗誤差が最低となるように近似を行って各関数の係数を決定した。
以上により求められた関数を用いて各散乱ピークの強度を求めた。
【００２６】
（評価２）
複屈折計（オーク製作所製ＡＤＲ−１５０ＬＣ）を用いて２００ｍｍφの面内での複屈折量を測定し、２００ｍｍφ面内における複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下である場合をＯＫ、１０ｎｍ／ｃｍ超である場合をＮＧとした。複屈折量は、歪みの大きさを図る指標であり、その値が小さいほど歪みは小さく良好である。評価結果を表２に示す。
【００２７】
（評価３）
例１および６の合成石英ガラスについて、２００ｍｍφ×３０ｍｍｔのサイズからさらに３０ｍｍφ×１０ｍｍｔのサイズの試料を切り出し、ＫｒＦエキシマレーザ（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ−１２０ｉ）からの光をエネルギ密度１００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚ、３×１０6 ショットの条件で試料に照射した。照射前後での１９０〜２５０ｎｍにおける透過率を測定し、前記透過率から照射による吸収係数の変化を算出した。吸収係数の変化が小さいほど耐紫外線性に優れている。照射前後の吸収係数の変化を図１に示す。なお、図１において２．０Ｅ−０３は２．０×１０-3の意であり、他も同様である。
【００２８】
（評価４）
例１、８、１４〜１７の石英ガラスについて、評価３同様に３０ｍｍφ×１０ｍｍｔのサイズの試料を切り出し、評価３で用いたＫｒＦエキシマレーザからの光をエネルギ密度１００ｍＪ／ｃｍ2 ／ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚ、１×１０6 ショットの条件で試料に照射した。ＫｒＦエキシマレーザからの光を照射した場合の、６５０ｎｍの蛍光強度Ｌ650 および２４８ｎｍの散乱光強度Ｓ248 をファイバ導光タイプの分光光度計を用いてそれぞれ測定し、両者の比Ｌ650 ／Ｓ248 を求めることにより、蛍光強度を評価した。評価結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
0004085490.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004085490.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004085490.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、エキシマレーザなどの紫外線照射によってもＥ’センタによる吸収帯の生成が少なく、耐紫外線性に優れた光学部材用合成石英ガラスが得られる。また、本発明の製造方法によれば、エキシマレーザなどの紫外線照射によってもＥ’センタによる吸収帯の生成が少なく、耐紫外線性に優れた光学部材用合成石英ガラスを、厳しい条件や大がかりな装置を必要とすることなく、生産性よく、簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫｒＦエキシマレーザ照射前後の吸収係数の変化を示す図。
【図１】
0004085490.tif 000005