(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料で染色された、シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）、及び、下記一般式に示されるビニルモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含む共重合体からなる樹脂粒子を含有することを特徴とする水性インキ。
【化１】
0004039597.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｙは−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｘ）−（Ｘはハロゲン原子を表す）、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項２】
共重合体の構成モノマーが、ビニルモノマー（Ａ）３０〜８０重量％、ビニルモノマー（Ｂ）０．１〜２０重量％及びその他のビニルモノマー０〜６９．９重量％である請求項１に記載の水性インキ。
【請求項３】
共重合体が水分散系におけるラジカル重合によって得られ、該共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．０５〜０．５０μｍである請求項１または２に記載の水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インキに関し、詳しくは、アンダーラインマーカー、ボールペン、サインペン、インキジェット、捺染（テキスタイル）等用の水性インキ、更に絵の具、ポスターカラー等用の水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、染料溶解タイプの水性インキには、耐光性、耐水性が不十分であるという問題点があり、一方顔料分散タイプの水性インキには、耐光性が不十分で、ペン先の乾燥や顔料粒子の沈降という問題点があった。また、水性インキには、高い鮮明性や、感熱紙上で変色せず、感圧紙上で字を消さないといった優れたＯＡ性も要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、耐光性、貯蔵安定性に優れ、ペン先の乾燥がなく、鮮明性、ＯＡ性にも優れた水性インキを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、染料で染色された、シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）、及び、下記一般式に示されるビニルモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含む共重合体からなる樹脂粒子を含有することを特徴とする水性インキである。
【０００５】
【化２】
0004039597.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｙは−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｘ）−（Ｘはハロゲン原子を表す）、ｎは１〜５の整数を表す。］
【０００６】
含有量としては、好ましくはビニルモノマー（Ａ）３０〜８０重量％、ビニルモノマー（Ｂ）０．１〜２０重量％及びその他のビニルモノマー０〜６９．９重量％であり、より好ましくはビニルモノマー（Ａ）５０〜５５重量％、ビニルモノマー（Ｂ）１〜１０重量％及びその他のビニルモノマー３５〜４９重量％である。
【０００７】
上記の共重合体は、水分散系におけるラジカル重合によって得られ、該共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シアノ基含有ビニルモノマー（Ａ）としては、ビニルモノマーのうちシアノ基を含有するものであればよいが、代表例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。該モノマー（Ａ）の使用割合が３０重量％未満では染料による着色が不十分となり易く、色調の鮮明度及び日光堅牢度が低下する傾向があり、８０重量％を超えると乳化重合が困難となり易く、貯蔵安定性も悪くなる傾向がある。
【０００９】
ビニルモノマー（Ｂ）としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
ビニルモノマー（Ｂ）は染色性向上機能及び染料受容性（吸着性）を有するものである。
【００１２】
その他のビニルモノマーとは、（Ａ）、（Ｂ）と共重合し、かつビニルモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外のビニルモノマーをいう。その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート等のアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フリフリルメタクリレート等のメタクリレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような重合性不飽和基を２個以上有する化合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸等の硬い重合体を与える化合物である。その他のビニルモノマーの使用割合が６９．９重量％を超えると鮮明で日光堅牢度の大きい蛍光インキが得られにくい。
【００１３】
本発明に用いる共重合体は、水分散系におけるラジカル重合によって得られ、該共重合体からなる樹脂粒子の粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。該樹脂粒子の粒子径が０．０５μｍ未満では水性インキの外観がダークになって水性インキとしての鮮明性が低下する傾向にあり、粒子径が０．５０μｍを越えると水性インキ中で着色樹脂粒子が沈降して貯蔵安定性に欠けインキが円滑に流動しにくくなる傾向にある。
【００１４】
本発明における乳化重合法は界面活性剤の種類、量等を目的に応じ適宜選択することによって行われるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００１５】
本発明において好ましく使用される界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルジフェニール環を有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩のケトン化合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩等の陰イオン界面活性剤並びに脂肪酸とグリセリン、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、あるいはマンニタン等のエステル類、またはポリエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、あるいはアルキルフェノール燐酸等との縮合物類等の非イオン界面活性剤があり、陰イオン界面活性剤のみを用いる場合あるいは非イオン界面活性剤を使用する場合等がある。好ましくは、非イオン重合性界面活性剤であり、具体的には、旭電化工業（株）製の“アデカリアソープＮＥ−１０”、“同ＮＥ−２０”、“同ＮＥ−３０”、“同ＮＥ−４０”、“同ＳＥ−１０Ｎ”、花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”、“同Ｓ−１８０Ａ”、高級アルコール系エーテル型非イオン界面活性剤“エマルゲンＬＳ−１０６、１１０、１１４”や“同ＭＳ−１１０”、“同Ｓ−１２０Ａ”三洋化成工業（株）製の“エレミノールＪＳ−２”等が挙げられ、その中から１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
界面活性剤の使用量は、ビニルモノマーの総量に対して０．１〜５０重量％が望ましい。
【００１７】
本発明においては、上記のビニルモノマー（Ａ）の使用により耐光性を向上し、またビニルモノマー（Ｂ）と、更に陰イオン界面活性剤、非イオン重合性界面活性剤の併用によりペン先での乾燥速度の調整、長期貯蔵安定性、筆記性を改善している。
【００１８】
また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等が挙げられ、必要ならばこれらに還元剤を併用することもできる。
【００１９】
本発明に用いる共重合体は、好ましくは、上記のビニルモノマー、重合性界面活性剤に、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等を重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、通常の乳化重合法によって合成される。
【００２０】
本発明に用いる蛍光染料としては、塩基染料（カチロン染料含む）、直接染料、蛍光増白染料等各種の染料群より選択使用でき、特に昼光蛍光染料の一種及び二種以上及び昼光蛍光染料と普通染料（蛍光性の無い染料）との併用が有効であるが、これに限定されるものではない。具体的には、カラーインデックスナンバー（Ｃ・Ｉ）で示して、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  １、ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ４０、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １３、ＢＡＳＩＣＶＩＯＬＥＴ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １０、ＢＡＳＩＣ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２、ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ７、ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  １、ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ８５、ＤＩＲＥＣＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ８、ＤＩＲＥＣＴＲＥＤ  ９、ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ２２、ＤＩＲＥＣＴ  ＧＲＥＥＮ  ６、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧ  ＡＧＥＮＴ  ５５、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧ  ＷＨＩＴＥＸ  ＷＳ  ５２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  １６２、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  １１２等が挙げられるが、これらのうちではＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ４０、ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ１、ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １０、ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＢＲＩＧＨＴＥＮＩＮＧ  ＷＨＩＴＥＸ  ＷＳ  ５２が好ましい。
【００２１】
これらの染料による着色は、乳化重合時または重合後のいずれでも行うことができる。その条件に関しては、大気圧下ないし加圧下で４０〜１１０℃、１〜５時間撹拌状態に置くのが好ましく、染料の使用量は乳化重合体（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００２２】
また、染料による着色は常法によって行うことができるが、界面活性剤を使用して行うのが好ましく、乳化重合体が陰イオン性または非イオン性である場合には染料の種類に関わらず、界面活性剤は陰イオン性または非イオン性のものが好ましい。
【００２３】
乳化重合体、染料及び界面活性剤の極性は目的に応じて適宜選択される。
【００２４】
以上から調製される水性インキは、染色された樹脂粒子が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、溶媒として水及び親水性溶剤が４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、添加剤が０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％が適当である。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００２６】
次に、このフラスコに水４４０ｃｃ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．５ｇ、非イオン界面活性剤［花王（株）製“エマルゲンＬＳ−１１０”］７ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００２７】
一方、アクリロニトリル１４０ｇ、スチレン１１９ｇ、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１４ｇを混合撹拌した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入した後、この混合モノマーを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌下３時間に亘って添加し、４時間で重合を終了した。
【００２８】
得られた重合物に、水２００ｇ、カヤクリルブリリアントイエローＦ２Ｇ［日本化薬（株）製ベイシックイエロー４０］２０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［花王（株）製“デモールＥＰ”］２１ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８０℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍで鮮明な黄色の微粒子分散液を得た。
【００２９】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性（感熱紙上で変色せず、感圧紙上で字を消さない）を示した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で得た重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”］０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド４８５”］２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］１７．５ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍ鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
【００３１】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性を示した。
【００３２】
（参考例１）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用１リットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００３３】
次に、このフラスコに水１５０ｃｃを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００３４】
一方、アクリロニトリル１４０ｇ、スチレン１１９ｇよりなるモノマー混合物を水２６７ｇ、スチレンスルホン酸Ｎａ［東ソー（株）製“スピノマーＮａｓｓ”］０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．９ｇ、非イオン界面活性剤［花王（株）製“エマルゲンＬＳ−１１０”］１４ｇの混合溶液中に混合撹拌分散した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入し、この混合撹拌物を上記分液ロートからフラスコ内に３時間に亘って添加し、４時間で重合を終了した。
【００３５】
得られた重合物に、水２００ｇ、カヤクリルブリリアントイエローＦ２Ｇ［日本化薬（株）製ベイシックイエロー４０］２０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］２１ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８０℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍで鮮明な黄色の微粒子分散液を得た。
【００３６】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性を示した。
【００３７】
（参考例２）
参考例１で得た重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”］０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ［ＢＡＳ社Ｆ製“バソニールレッド４８５”］２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］１７．５ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍ鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
【００３８】
これを使用して調製したインキは、優れたＯＡ性を示した。
【００３９】
（比較例１）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用５００ミリリットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００４０】
次に、このフラスコに水４４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１３ｇを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００４１】
一方、アクリロニトリル４９ｇ、スチレン１９６ｇ、アクリル酸２１ｇを混合撹拌した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入し、混合モノマーを上記分液ロートからフラスコ内に撹拌下３時間に亘って添加し、４時間で重合を終了した。
【００４２】
得られた重合物に、水２００ｇ、カヤクリルブリリアントイエローＦ２Ｇ［日本化薬（株）製ベイシックイエロー４０］２０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］２１ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合後、徐々に昇温させ、８０℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍで鮮明な黄色の微粒子分散液を得た。
【００４３】
これを使用して調製したインキは、ＯＡ性において感熱紙上で変色したり、感圧紙上で字を消す傾向が認められた。
【００４４】
（比較例２）
比較例１で得た重合物に、水２００ｇ、ローダミンＦ３Ｂ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド５６０”］０．３ｇ、ローダミンＦ４Ｇ［ＢＡＳＦ社製“バソニールレッド４８５”］２．０ｇ、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤［同上］１２ｇを常温撹拌下で添加し、均一に混合した後、徐々に昇温させ、８５℃１時間に亘って染色して粒子径０．１μｍ鮮明な桃色の微粒子分散液を得た。
【００４５】
これを使用して調製したインキは、ＯＡ性において感熱紙上で変色したり、感圧紙上で字を消す傾向が認められた。
【００４６】
（比較例３）
２リットルのフラスコに冷却管、温度計、モノマー投入用１リットルの分液ロート及び撹拌装置を取付け、温水槽にセットした。
【００４７】
次に、このフラスコに水１５０ｃｃを仕込んで内温を８０℃まで昇温させた。
【００４８】
一方、アクリロニトリル１４０ｇ、スチレン１１９ｇ、アクリル酸４ｇよりなるモノマー混合物を水２６７ｇ、スチレンスルホン酸Ｎａ［東ソー（株）製“スピノマーＮａｓｓ”］４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．９ｇ、非イオン界面活性剤［花王（株）製“エマルゲンＬＳ−１１０”］１４ｇの混合溶液中に混合撹拌分散した後、過硫酸カリウム２．１ｇを８０℃に昇温したフラスコに投入し、この混合撹拌物を上記分液ロートからフラスコ内に３時間に亘って添加ししたところ、添加終了近くになって増粘を起こして、ゲル化した。従って、次の性能試験は行わなかった。
【００４９】
上記実施例、参考例及び比較例の微粒子分散液を下記処方でインキ化し、マーキングペンに用いて次の性能試験を行った。
【００５０】
0004039597.tif 000003
【００５１】
＜貯蔵安定性＞
マーキングペンを６０℃の温風循環乾燥機に入れ、３０日の間マーキング性をチェックした。
【００５２】
＜ペン先の耐乾燥性（脱キャップ復元性）＞
キャップを外したマーキングペンを５０℃の温風循環乾燥機に入れ６時間乾燥させた後、かすれあるいはマーキング不能を確認し、次いでキャップをして２４時間後、マーキング性をチェックした。
【００５３】
＜耐光性＞
マーキングした紙をフェード・メーター１０時間照射によりチェックした。
【００５４】
＜耐水性＞
マーキングした紙を水に１時間浸漬して色落ちをチェックした。
【００５５】
【表１】
0004039597.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の水性インキは、耐水性、耐光性、貯蔵安定性、脱キャップ復元性、鮮明性、ＯＡ性、特に耐光性に優れ、そのような性能を要求される筆記具を含めた水性インキ用更には水性塗料用として有用である。