(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004201240.tif 000008
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基である）
で表わされる不飽和カルボン酸エステル。
【請求項２】
（ａ）一般式
【化２】
0004201240.tif 000009
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基である）
で表わされる不飽和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体、
（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び
（ｃ）有機溶剤
を含有してなるホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長２００ｎｍ以下の放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2レーザー光、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）などに対して、優れた透明性を有する感放射線レジストを製造するためのモノマーとして有用な新規な不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、すでにデザインルール０．２０μｍのＬＳＩが量産されており、また、デザインルール０．１５μｍのＬＳＩの生産計画も急ピッチで進められている。
さらに、このような半導体リソグラフィー技術においては、レジストとして化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストを採用することにより、あるいはこれらと有機又は無機の反射防止膜とを組み合わせることにより、さらにはハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高ＮＡ（ＮＡ；レンズの開口数）化などの露光装置の工夫により、デザインルール０．１３μｍ付近まで実用化されようとしている。
【０００３】
一方、０．１５μｍ以下の次世代、あるいは次次世代のリソグラフィープロセスとしては、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）のような真空紫外線（ＶＵＶ）や極紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）のような２００ｎｍ以下の放射線を光源に用いるリソグラフィープロセスが有力である。
【０００４】
このような短波長光を用いたリソグラフィーに好適なレジストの設計においては、これまでのＫｒＦレジストと同様に、まずレジストパターンの解像性や耐ドライエッチング性を決定する大きなファクターである基材樹脂の透明性を上げ、かつ耐ドライエッチング性が優れた構造とすることが必要である。
【０００５】
このため、レジストの基材樹脂として、側鎖に多環式炭化水素基をもつ樹脂が研究され、これまでアクリル酸エステルのα炭素原子にトリフルオロ基を導入した含フッ素メタクリル酸エステルモノマーを用いた含フッ素重合体や（特開昭６１−１９０５１１号公報、特開昭６４−４３５１２号公報、特開平３−２６１９５２号公報、特開平４−４２２２９号公報、特開平４−５２６４８号公報）、α‐トリフルオロメチル‐１‐アダマンチルアクリレートの単独重合体又は共重合体が提案されている（特開平９−４３８４８号公報）。
【０００６】
しかしながら、このようなα炭素原子にトリフルオロ基を有するアクリル酸エステルは、これを重合させて所望の感放射線性レジスト用重合体を製造する場合、ラジカル重合では反応せず、ｎ‐ブチルリチウムやピリジンを触媒として用いるアニオン重合によってのみ反応するため、重合方法の選択の余地が少ない上に、得られる重合体は、いずれもアクリル酸エステル単位を主鎖に有し、側鎖に多環式炭化水素基をもつ樹脂であるため、２００ｎｍ以下の短波長に対する透明性が不十分になるという欠点がある。
【０００７】
このような欠点を改良するために、本発明者らは、先に一般式
【化３】
0004201240.tif 000002
（式中のＸは酸解離性溶解抑制基、Ｙは電子吸引性基、ｍは０又は１である）
で表わされる多環式不飽和炭化水素誘導体を提案した（特開２００１−３２８９６４号公報）。
【０００８】
しかしながら、この化合物から得られる重合体は、ノルボルネン環を主鎖に有する重合体であるため、アクリル系重合体のような側鎖に耐ドライエッチング性向上基を有する重合体に比べ、耐ドライエッチング性は高いという長所はあるが、この化合物自体はシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンからディールスアルダー反応を用いる煩雑な方法により製造しなければならないため、コスト高になるのを免れない。したがって、このような重合体に代えて、アクリル系重合体のように入手しやすいモノマーからラジカル重合により簡単に製造しうる重合体が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、容易に重合可能で、かつ透明性及び耐ドライエッチング性に優れる感放射線レジストの基材樹脂成分として有用な重合体を与えることができる低コストの不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性が優れ、かつ耐ドライエッチング性の良好な感放射線レジストとして有用な、ノルボルネン環を主鎖に有する重合体に代わるべきアクリル系重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸又はα位置が置換されたアクリル酸と、α位置が非芳香族多環式炭化水素基及びフッ素化低級アルキル基で置換された低級アルコールとのエステルは、製造コストが低く、しかも透明性及び耐ドライエッチング性に優れた感放射線レジストの基材樹脂として好適な重合体を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
一般式
【化４】
0004201240.tif 000003
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基である）
で表わされる不飽和カルボン酸エステル、及び（ａ）一般式（Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体、（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（ｃ）有機溶剤を含有してなるホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸エステルは、文献未載の新規な化合物であって、それを重合すれば、波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性が優れ、かつ耐ドライエッチング性の良好な感放射線レジストの基材樹脂が得られる。
なお、このような不飽和カルボン酸エステルをモノマーに用いた重合体の透明性が向上することは、分子軌道法による計算において、理論上確認されている。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子又はメチル基である。
【００１４】
式中のＣＦ3は、電子吸引性であり、このような基を有することにより一般式（Ｉ）で表わされるモノマーを用いて得られたポリマーは、２００ｎｍ以下の放射線、特にＦ2レーザーに対する透明性が向上する。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
本発明の不飽和カルボン酸エステルは、例えば一般式
Ｒ2−ＣＯ−ＣＨ3  （ＩＩ）
（式中のＲ2は１‐アダマンチル基である）
で表わされる非芳香族多環式炭化水素基をもつケトン化合物を出発原料として用い、これを例えば公知方法［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，第１１１巻，第３９３〜３９５ページ（１９８９）及び「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第６４巻，第２８７３〜２８７６ページ（１９９９）参照］により、先ず、フッ素イオンを生成可能な触媒、例えばフッ化セシウム、ｔｅｒｔ‐ブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウムなどの存在下、一般式
（Ｒ´）3Ｓｉ−ＣＦ3  （ＩＩＩ）
（式中のＲ´は低級アルキル基である）
で表わされるトリアルキル・フルオロアルキルシランを反応させて、一般式
【化５】
0004201240.tif 000004
（式中のＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる第三アルコールを製造し、次いでこれを一般式
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯ−ＯＨ  （Ｖ）
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアクリル酸又はα位が低級アルキル基で置換されたアクリル酸、例えばメタクリル酸の反応性誘導体、例えば酸ハライドと反応させることによって得ることができる。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
このようにして得られる不飽和カルボン酸エステルは、単独で重合させるか、あるいは他のアクリル系モノマーと共重合させ、これと（ｂ）感放射線性酸発生剤、所望に応じてアミン類又はカルボン酸やリンのオキソ酸などの酸類、あるいはこれらの両方、界面活性剤などを（ｃ）有機溶剤に溶解することにより、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー（１２６ｎｍ）、極端紫外線（波長１３ｎｍ）のような波長２００ｎｍ以下の放射線に感応するホトレジスト組成物とすることができる。
【００２１】
本発明の不飽和カルボン酸エステルを他のアクリル系モノマーと共重合させる場合、他のアクリル系モノマーの例としては、
【化６】
0004201240.tif 000005
（式中のＲ3は水素原子又はメチル基である）
のような水酸基やラクトンのような親水性基を有する非芳香族の単環式又は多環式炭化水素基を有するアクリル系モノマー、及び
【化７】
0004201240.tif 000006
（式中のＲ3は前記と同じ意味をもち、Ｒ4は低級アルキル基である）
のような酸解離性の非芳香族の多環式炭化水素基を有するアクリル系モノマーなどが挙げられる。
その際の配合比はそれぞれの単位が１０ないし４０モル％の範囲で選ばれる。
【００２２】
（ｂ）成分の酸発生剤の例としては、アニオンにフッ素化アルキルスルホン酸イオンをもつヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が挙げられ、なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
この（ｂ）成分は、不飽和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体［（ａ）成分］１００質量部に対し、１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で配合される。
【００２３】
（ｃ）成分の有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
この（ｃ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し、７００〜１５００質量部、好ましくは８００〜１２００質量部の割合で用いられる。
さらに、本発明のホトレジスト組成物には所望に応じアミン酸や有機カルボン酸類を含有させることができるが、この場合、それらは（ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の割合で用いられる。
【００２４】
本発明の不飽和カルボン酸エステルは、その特有の構造から、酸の作用により分解するため、酸脱離性溶解抑制基含有モノマーとしても有用である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例
１‐アダマンチルメチルケトン８．９ｇ（０．０５モル）とトリフルオロメチルトリメチルシラン（ＣＦ3−ＴＭＳｉ）７．３ｇ（０．０５モル）をエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌに溶解し、０℃に保持しながらＣｓＦ０．７６ｇ（０．００５モル）を加え、十分撹拌した。その後、室温で２４時間反応させたのち、１０Ｍ塩酸を１００ｍｌ加え、６０℃に保持し、１２時間反応させた。次いでジエチルエーテルにより抽出後、硫酸ナトリウムを加え、乾燥した。エーテルを留去後、減圧蒸留することにより白色の固体として１‐トリフルオロメチル‐１‐（１‐アダマンチル）エタノール１０ｇ（収率７６％）を得た。
このもののプロトンＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルを以下に示す。
プロトンＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）
δ＝１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．６５−２．１（ｍ，１６Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ）
−ＯＨ：３４９０ｃｍ-1，−ＣＦ：１１６６−１０４５ｃｍ-1
【００２７】
このようにして得た１‐トリフルオロメチル‐１‐（１‐アダマンチル）エタノール７．４ｇ（０．０３モル）とトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３モル）をジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、氷浴中で十分撹拌し、これにメタクリル酸クロリド３．１ｇ（０．０３モル）を溶解したジエチルエーテル２０ｍｌ溶液を滴下した。さらに０℃で２４時間撹拌し反応させた。次いで反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回洗浄後、適当量の硫酸ナトリウムを加え、乾燥した。エーテルを留去後、減圧蒸留することにより透明の液体として、式
【化８】
0004201240.tif 000007
で表わされる１‐トリフルオロメチル‐１‐（１‐アダマンチル）エタノールのメタクリル酸エステル５．０ｇ（収率５３％）を得た。
このもののプロトンＮＭＲと赤外吸収スペクトルを以下に示す。
プロトンＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）
δ＝１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．６５−２．１（ｍ，１８Ｈ），５．８（ｓ，１Ｈ），６．２（ｓ，１Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ）
−ＣＯ−：１７２２ｃｍ-1，−ＣＦ：１１６７−１０５４ｃｍ-1
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、レジストの基材樹脂として優れた物性、特にＦ2レーザーに対する透明性をもつ重合体のモノマーとして有用な新規化合物が得られる。