(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
0004192277.tif 000006
〔式中、Rfは、同一又は異なって、下記一般式（II）
X-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-
(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f-CF2CF2-              （II）
（式（II）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ独立して０または正の整数であり、２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜２００、及びａ＋ｄ＋ｆ＞１を満足する。ａ〜ｅでくくられた繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
Ｘは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）〕
で表される、含フッ素ポリエーテル化合物。
【請求項２】
下記式（III）：
0004192277.tif 000007
〔式中、ｎは、２＜ｎ＜２００を満足する正の整数である。〕
で表される、含フッ素ポリエーテル化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の含フッ素ポリエーテル化合物を含む潤滑油。
【請求項４】
潤滑油が磁気記録媒体用潤滑油である請求項３記載の潤滑油。
【請求項５】
請求項３に記載の潤滑油を適用した磁気記録媒体。
【請求項６】
磁気記録媒体がハードディスクである請求項５に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
潤滑油の厚みが５〜３０Åである請求項５に記載の磁気記録媒体
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含フッ素ポリエーテル末端をトリアジンで修飾した潤滑油、特に磁気記録媒体用潤滑油、及び該潤滑油を有してなる磁気記録媒体に関する。
かかる潤滑油は、特に炭素、アモルファスカーボン、グラファイト、セラミックス、金属表面などの基板表面に薄膜状態で強固に付着して良好な潤滑性を与え、磁気記録媒体の潤滑化に優れた効果を発揮する。
背景技術
テープ、カード、ディスク等の磁気記録媒体は、その磁気記録密度の向上が求められており、それにつれて磁気記録ヘッドと磁性面との間の摺動条件が過酷になってきている。具体的には、磁気の読みとりヘッドと磁気記録面との距離が小さくなったり、摺動速度が上がったりしてきており、耐久性、実用性の観点から、磁気記録媒体表面上に使用する潤滑剤の性能向上が要求されている。
従来、磁気記録媒体に用いられる潤滑剤としては、パーフルオロエーテル類があり、例えば米国特許第３７１５３７８号明細書等に記載されている。
これらパーフルオロポリエーテルは、耐熱性、化学的不活性、低蒸気圧特性を持ち、優れた潤滑剤であるものの、それ自体では媒体への吸着性に乏しく、そのままでは磁気記録媒体用潤滑剤としての使用が困難である。
そこで、潤滑剤の媒体への吸着性を上げるためにパーフルオロポリエーテルの末端を極性基に変換し、その極性基の効果によりパーフルオロポリエーテル潤滑剤を媒体基板上に付着させる試みがなされた（米国特許第４２６７２３８号、米国特許第４２６８５５６号、特開昭６１−４７２７号等）。
末端に極性基を持つパーフルオロアルキルポリエーテル潤滑剤は、この極性基の作用により媒体上に吸着し、そこから延びたパーフルオロポリオキシアルキレン鎖によって潤滑性を保っている。
しかしながら、磁気記録密度の著しい向上の要求に伴い、磁気記録媒体用潤滑剤に対する要求が一段と高くなってきており、これら極性基を持ったパーフルオロポリエーテルにおいてさえ、実用上、潤滑性及び耐久性が十分でなくなってきている。
この問題を解決すべく、耐久性を十分に持たせるためには、適切な極性末端基を選ぶ必要がある。
例えば、特公平５−４７５９９号公報には、末端にピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環等を持ったパーフルオロポリエーテル潤滑剤を磁気記録媒体用潤滑油として使用する試みもなされている。
しかしながら、当該化合物は、トリアジン環とパーフルオロポリエーテル部をアミド結合で接続しているため、加水分解しやすく、長期使用の観点からは問題がある。
トリアジン環とパーフルオロポリエーテルを直接Ｃ−Ｃ結合で接続した化合物は、例えば米国特許第３６５４２７３号等に記載されているが、使用されているパーフルオロポリエーテルは側鎖を持った品種であり、摩擦係数が高くなり、磁気記録媒体用潤滑剤として良好とはいえない。
発明の開示
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
0004192277.tif 000002
〔式中、Rfは、同一又は異なって、下記一般式（II）
X-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-
(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f-CF2CF2-        （II）
（式（II）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ独立して０または正の整数であり、２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜２００、及びａ＋ｄ＋ｆ＞１を満足する以外は特に以外は特に制約を受けないが、好ましくは５＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１００、より好ましくは１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜５０である。また、好ましくはａ＝ｂ＝ｄ＝０である。また、ａ〜ｅでくくられた繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、好ましくはフッ素原子である。）〕
で表される、含フッ素ポリエーテル化合物及び該化合物を含む潤滑油、磁気記録媒体用潤滑油、及び磁気記録媒体を提供するものである。
上記式（Ｉ）で示される化合物の特に好ましい構造としては、例えば、下記式（III）で表されるものを例示できる。
0004192277.tif 000003
〔式中、ｎは、２＜ｎ＜２００を満足する正の整数である。〕
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｎは、上記の範囲内であれば、本発明の化合物は異なるａ〜ｆ及びｎの値を有する化合物の混合物であってもよい。従って、例えばａの値は正の整数であっても、ａの平均値は整数でない場合も存在し、このようなものも本発明の範囲内である。
本発明の化合物（Ｉ）は、例えば、米国特許３６５４２７３号、Macromol.Chem.Phys. 195, 3137(1994)の記載された方法に準じて製造できる。
具体的には、下記＜反応工程式１＞のように合成される。なお、＜反応工程式１＞で出発原料として使用する酸フルオライド（Rf-CF2COF；Ｒｆは前記に同じ）は、EP 0 148 482に記載の方法で合成される。
0004192277.tif 000004
（式中、Ｒｆ’は、X-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f-を示す。Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは前記に同じ。）
（１）エステル化
酸フルオライド(i)を氷冷から室温程度の温度下に塩基の存在下または非存在下にメタノールと反応させることにより、エステル(ii)を得る。反応は、酸フルオライド１モルに対しメタノールを１モル程度から過剰量、塩基を１〜２モル程度用い、室温程度で２〜４８時間反応させる。塩基としては、トリエチルアミンなどの有機アミンが挙げられる。反応溶媒として、クロロホルム、ベンゼン、フッ素系溶剤などが挙げられる。
（２）アミド化
エステル（ii）とアンモニアを反応させることにより、目的のアミド（iii）を得る。反応は、エステル（ii）１モルに対しアンモニアガスを過剰量用い、室温程度で２〜４８時間反応させる。
（３）ニトリル化
アミド（iii）を五酸化リンと反応させることにより、目的のニトリル（iv）を得る。反応は、アミド（iii）１モルに対し五酸化リンを過剰量用い、１８０〜２０４℃程度の温度下に２〜４８時間反応させる。
（４）環化
ニトリル（iv)をオートクレーブ中でアンモニアガスと反応させることにより、目的のトリアジン環を有する化合物（v）を得る。反応は、ニトリル（iv）１モルに対しアンモニアを過剰量用い、ドライアイス−メタノール冷却〜１６０℃で１〜６日反応させる。
本発明の含フッ素ポリエーテル化合物は、例えば該化合物をトリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロヘキサン、C4F6Cl4などの含フッ素溶剤に溶解して磁性体上に吹き付けるか、磁性体本体を溶液に浸漬してコーティングするなどの従来公知の方法に従い潤滑油を有する磁気記録媒体を得ることができる。
磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスクなどが挙げられる。
本発明によれば、特にハードディスクなどの磁気記録媒体用の潤滑油として好適な含フッ素ポリエーテル化合物が得られる。
本発明の含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑油として使用した磁気記録媒体は、優れた耐久性を示す。
本発明の潤滑油は、例えば磁気ディスクの表面に５〜３０Å程度の厚みで適用される。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
実施例１
（１）メチルエステルの合成
２Ｌの四つ口フラスコに、酸フルオライドF-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-COF（ｎの平均値＝１０）を１ｋｇ仕込み、６０℃で攪拌下、メタノール１００ｇを滴下した。反応終了後、反応混合物を分液ロートに入れ、下層のみを分取し、純水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エステル８５０ｇを得た。
ＩＲ分析により、酸フルオライドの1890cm-1の吸収が完全に消失し、1780cm-1にエステルの吸収が出現していることを確認した。
（２）アミドの合成
２Ｌの四つ口フラスコに、上記（１）で得たメチルエステル６１５ｇを仕込み、室温で攪拌下約１時間、50ml/minの流速でアンモニアガスをバブリングした。その後、内温５０〜６０℃に加熱し、一晩窒素をバブリングして過剰のアンモニアガスを除去し、引き続き減圧単蒸留でメタノールを除去し、アミドを６０４ｇ得た。
ＩＲ分析により、原料のメチルエステルの1780cm-1のカルボニルの吸収が完全に消失し、1600cm-1、1740cm-1、3000〜3500cm-1にアミド特有の吸収が出現していることを確認した。
（３）ニトリルの合成
２Ｌの四つ口フラスコに、上記（２）で得たアミド５８０ｇ、五酸化リン2113gを仕込み、１８０〜２０４℃で加熱攪拌しながら反応した。放冷後、パーフルオロヘキサン１Ｌを加え、デカンテーションして自然濾過した。水洗を２回行い、パーフルオロヘキサンをエバポレートして除き、ニトリル３６４．８ｇを得た。
ＩＲ分析により、1600cm-1、1740cm-1、3000〜3500cm-1のアミドの吸収が完全に消失し、新たに2300cm-1にニトリル特有の吸収が現れていることを確認した。
（４）トリアジンの合成
１００ｍｌのオートクレーブにニトリル１０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで冷却下、減圧にし、アンモニア４ｇを仕込んだ。その後、−４０℃のドライアイス−メタノールバスで冷却しながら４時間攪拌し、次いで室温で一晩攪拌した。内圧が７．６ｋｇ／ｃｍ2に上昇したのでガスをパージしてアスピレーターで減圧にした。その状態で、１３０℃で３日、引き続き１６０℃で３日攪拌した。室温まで放冷し、パーフルオロヘキサンで抽出、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートすることにより８．５９ｇの油状物を得た。
ＩＲ分析により、2300cm-1のニトリルの吸収が消失し、新たに1550 cm-1に「トリアジン」特有の吸収が現れていることを確認した。
実施例２
酸フルオライドF-(CH2CF2CF2O)a-(CHFCF2CF2O)d-(CF2CF2CF2O)f-CF2CF2-COF(a=2, d=4, f=14)を使用した以外は実施例１と同じ反応条件（同じスケール、同じ各反応物の仕込量、同じ反応温度、同じ反応時間）で合成を行い、目的とするトリアジン化合物を得た。エステル、アミド、ニトリル、トリアジンの収量は、それぞれ７５０ｇ、５８２ｇ、３５０ｇ、７．５９ｇであった。最終工程で得たトリアジンは、ＩＲ分析により実施例１と同じく１５５０cm-1に「トリアジン」特有の吸収が現れていることを確認した。
実施例３
最上層にカーボン層を有するハードディスクを、実施例１で得られた含フッ素ポリエーテルの０．１重量％パーフルオロヘキサン溶液からなる潤滑剤溶液に浸漬し、取り出した後、８０℃で１時間加熱処理した。形成した潤滑膜の厚さは２０Åであった。
ＣＳＳテスターを使用して、ハードディスクについて耐久試験を行ったところ、１０万回を経過しても摩擦係数は０．５以下であった。
実施例４
実施例２で得られた含フッ素ポリエーテルを使用する以外は実施例３と同様にしてハードディスクを処理した。潤滑膜の厚みは３０Åであった。
ＣＳＳテスターを使用して、ハードディスクについて耐久試験を行ったところ、１０万回を経過時の摩擦係数は０．５３であった。
比較例１
末端にトリアジン環を持たない含フッ素ポリエーテル：
F−(CF2CF2CF2O)n−CF2CF3（ｎの平均値＝１０）
を使用する以外は、実施例３と同様にしてハードディスクを処理した。潤滑膜の厚みは２２Åであった。
ＣＳＳテスターを使用して、ハードディスクについて耐久試験を行ったところ、２００回を経過時に摩擦係数が０．５を超え、１０００回を超えたところでクラッシュした。
比較例２
主鎖に分岐のあるパーフルオロポリエーテル：
0004192277.tif 000005
（ｎの平均値＝１０）を使用する以外は、実施例３と同様にしてハードディスクを処理した。潤滑膜の厚みは２０Åであった。
ＣＳＳテスターを使用して、ハードディスクについて耐久試験を行ったところ、５万回を経過時に摩擦係数が０．５を超えた。１０万回を経過時の摩擦係数は０．９５であった。