(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表側から順に、透明な熱可塑性樹脂からなる第一層と、ポリオレフィン系樹脂からなる第二層と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂とポリオレフィン系樹脂と相溶化剤としてエポキシ化ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合の一部をエポキシ化した化合物）との混合樹脂からなる第三層が、積層されてなり、且つ第二層と第三層とは接して積層されてなる、加飾成形用シート。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂であり、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂／ポリオレフィン系樹脂／相溶化剤の割合が質量比で、１００／３０〜８０／５〜２０である、請求項１記載の加飾成形用シート。
【請求項３】
第二層と第三層とが２層共押出法で積層されてなる、請求項１又は２記載の加飾成形用シート。
【請求項４】
第二層が、表層と裏層の２層構成である、請求項１〜３のいずれか記載の加飾成形用シート。
【請求項５】
第二層の表層と第二層の裏層と第三層とが、３層共押出法で積層されてなる、請求項４記載の加飾成形用シート。
【請求項６】
第一層の裏面に、絵柄層及び接着剤層がこの順に積層されてなる、請求項１〜５のいずれか記載の加飾成形用シート。
【請求項７】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂からなる樹脂成形物の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾成形用シートが、その第三層側を該樹脂成形物側に向けて積層されてなる、加飾成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種物品の表面加飾に使用する加飾成形用シートと、それを用いた加飾成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形物の表面を加飾した加飾成形品が各種用途で使用されている。例えば、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に開示の射出成形同時加飾方法等では、加飾成形用シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、溶融樹脂をキャビティ内に射出充填し固化させることで、樹脂成形物の成形と同時にその表面に加飾成形用シートを接着積層して一体化した加飾成形品を得る方法を開示している。
【０００３】
また、樹脂成形物に使用する樹脂材料としては、一般的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂とも呼ぶ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が多かった。この為、加飾成形用シートは、樹脂成形物側となる裏面側の基材シート（裏面シート）には、これら樹脂との密着性や成形性等を考慮して、ＡＢＳ樹脂シートを用いることが多い。
一方、加飾成形品の意匠として塗装感が要求される場合には、透明性に優れ、また成形性や耐候性、耐擦傷性等も良好であるアクリル樹脂を用いた透明な樹脂シートを表面側の基材シート（表面シート）に使用することが多い。そして更に、高意匠な表現を可能とする為に、通常は、表面シート（第一層）と裏面シート（第二層）との間には絵柄層を印刷形成し、表面シートと裏面シートとを接着剤でラミネートしてきた。
【０００４】
例えば、特開２００１−２３２６６０号公報では、表面側から順に、アクリル樹脂からなる透明な表面シート（第一層）、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物からなる絵柄層、バインダーの樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物からなる接着剤層、ＡＢＳ樹脂から成る着色隠蔽性の裏面シート（第二層）を積層した構成の加飾成形用シートが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様に、アクリル樹脂の表面シートからなる第一層と、ＡＢＳ樹脂の裏面シートからなる第二層とを積層した構成の加飾成形用シートでは、ＡＢＳ樹脂が吸湿しやすく経時的に水を含み、加飾成形用シートが真空成形時に加熱された際に、水分が気化して第一層と第二層との間で気泡が発生し膨れることがあった。
上記シート成形時の膨れの問題は、第二層とする裏面シートの樹脂を、ＡＢＳ樹脂に代えて、吸湿しにいく樹脂であるポリプロピレン樹脂を使用すれば、解消するが、今度はポリプロピレン樹脂では、加飾成形用シートとＡＢＳ樹脂からなる樹脂成形物との密着性が低下するという問題が新たに発生する。
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、ＡＢＳ樹脂成形物に加飾成形用シートを積層して加飾する際に、シート成形時の膨れを防ぐことであり、それを実現する加飾形成用シートを提供することである。また、この様な加飾成形用シートが密着性良く積層した如きの加飾成形品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の加飾成形用シートでは、表側から順に、透明な熱可塑性樹脂からなる第一層と、ポリオレフィン系樹脂からなる第二層と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂とポリオレフィン系樹脂と相溶化剤としてエポキシ化ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合の一部をエポキシ化した化合物）との混合樹脂からなる第三層が、積層されてなり、且つ第二層と第三層とは接して積層されてなる構成とした。
【０００８】
この様な構成として、第二層にはポリオレフィン系樹脂を使用する為に、ＡＢＳ樹脂の吸湿性に起因するシート成形時の膨れを解消できる。しかも第二層の裏側には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）をポリオレフィン系樹脂と相溶化剤との混合樹脂として使用した第三層を設けてある為に、ＡＢＳ樹脂使用時の上記膨れの問題を回避しつつ、ＡＢＳ樹脂からなる樹脂成形物に対する密着性も確保できる。従って、ＡＢＳ樹脂に対する加飾成形用シートの密着性と、膨れ解消とを両立できる。また、第三層はポリオレフィン系樹脂との混合樹脂の層として第二層と接した構成とする為に、ポリオレフィン系樹脂の第二層との層間の密着性も確保できる。そして、表面側の第一層は、透明である為に塗装感も得られる。
また、本発明の加飾成形用シートは、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂であり、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂／ポリオレフィン系樹脂／相溶化剤の割合が質量比で、１００／３０〜８０／５〜２０である構成とできる。
【０００９】
また、本発明の加飾成形用シートは、上記構成の加飾成形用シートに於いて更に、第二層と第三層とが２層共押出法で積層されてなる構成とした。
【００１０】
この様な構成とすることで、第三層は第二層の成膜と同時に形成できるので、既に成膜済みの第二層に押出法等で第三層をラミネートする追加的な工程が不要で、容易且つ低コストで製造できる加飾成形用シートとなる。また、第三層と第二層との層間密着性もより確実に得やすい。
また、本発明の加飾成形用シートは、第二層を表層と裏層の２層構成とできる。
また、本発明の加飾成形用シートは、第二層の表層と第二層の裏層と第三層とが、３層共押出法で積層されてなる構成とできる。
【００１１】
また、本発明の加飾成形用シートは、上記いずれかの構成の加飾成形用シートに於いて更に、第一層の裏面に、絵柄層及び接着剤層がこの順に積層されてなる構成とした。
【００１２】
この様な構成とすることで、絵柄層によって高意匠にでき、また、接着剤層によって、絵柄層形成済みの第一層を、第二層と、或いは第二層及び第三層と、密着性良く積層できる。
【００１３】
また、本発明の加飾成形品は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂から成る樹脂成形物の表面に、上記いずれかの構成の加飾成形用シートが、その第三層側を該樹脂成形物側に向けて積層されてなる構成とした。
【００１４】
この様に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）の樹脂成形物上に、上記の如き特定構成の加飾成形用シートを、積層した構成とすることで、ＡＢＳ樹脂成形物と加飾成形用シートの密着性が良く、加飾成形用シート部分でのシート成形時の膨れも無い等の、上記加飾成形用シートで得られるそれぞれの効果を享受できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
概要：
先ず、本発明の加飾成形用シートの構成例の幾つかを、図１の断面図で例示する。図１（Ａ）に示す加飾成形用シートＳは、表側から順に、透明な熱可塑性樹脂からなる第一層１、絵柄層４、接着剤層５、ポリオレフィン系樹脂からなる第二層２、更にこの第二層２に接する様に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合樹脂からなる第三層３が積層された構成である。なお、第二層２と第三層３とは、工程増を避ける点及び層間密着性の点等で、好ましくは２層共押出法で積層する。なお、絵柄層４、接着剤層５は省略された構成でも良いが、意匠性、層間密着性等の点では設けるのが好ましく、通常はこれらを設けた構成とする。
【００１７】
次に、図１（Ｂ）に示す加飾成形用シートＳは、図１（Ａ）の構成に対して更に、その第二層２を表層２Ａと裏層２Ｂとの２層構成とした例である。２層構成の具体例としては、例えば、第二層２には、通常、タルク等の充填剤を成形性等の調整の為に添加するが、充填剤は表層２Ａには加せず裏層２Ｂに添加した構成である。
【００１８】
次に、本発明の加飾成形品の構成を、図２の断面図で例示する。図２で示す加飾成形品Ｐは、ＡＢＳ樹脂からなる樹脂成形物６の表面に、図１の断面図で例示の如き構成の加飾成形用シートＳが、その第三層３側が樹脂成形物側となる向きで積層された如き構成の加飾成形品である。同図では、この加飾成形用シートＳの部分の層構成の図示は省略してあるが、その部分は、図１の断面図で例示の加飾成形用シートＳと同様である。
【００１９】
加飾成形用シート：
先ず、加飾成形用シートについて、表面側の第一層から順に説明する。
【００２０】
〔第一層〕
第一層１は、透明な熱可塑性樹脂から構成する。第一層を透明とすることで、塗装感、或いは表面艶等の意匠性を付与出来る。また、熱可塑性樹脂とすることにより成形性（真空成形性）が得られる。なお、第一層の透明とは、通常は無着色透明とするが、必要に応じ適宜、着色剤を添加して、着色透明としても良い。また、半透明としても良い。なお、着色剤としては、後述絵柄層で列記する如き公知のものが使用できる。
【００２１】
透明な熱可塑性樹脂としては、基本的には透明性を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限は無い。また、この第一層とする樹脂シートに絵柄層を印刷する場合は、更に印刷適性を有するものを用いれば良い。この様な熱可塑性樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味。以下同様。〕のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、完全非晶質ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等である。
【００２２】
なかでも、アクリル樹脂は透明な熱可塑性樹脂として好ましい樹脂の一つである。それは、アクリル樹脂が備えた優れた透明性によって、塗装感、或いは表面艶等の高級感溢れる意匠性を付与出来るからである。また、アクリル樹脂では、ポリオレフィン系樹脂等を使用する場合に比べて、耐候性及び耐擦傷性等の表面物性も良好にできる利点もある。
【００２３】
第一層は、樹脂シート（表面シート）として用意し、通常は、この樹脂シートの裏側面に絵柄層を印刷した後、接着剤を使用して、第二層、第三層と積層して所望の加飾成形用シートとする。なお、第一層とする樹脂シート（フィルム）の厚さは、コスト、成形性、印刷適性、意匠性（塗装感）等の観点から適宜厚さとすれば良いが、通常は３０〜２００μｍ程度が良い。なかでも１００μｍ前後が一般的である。
【００２４】
また、第一層中には、加飾成形用シートの表側面となる関係上、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状α−アルミナ、鱗片状α−アルミナ等の粒子からなる減摩剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等の粒子からなる充填剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤等の各種添加剤を、物性調整の為に添加しても良い。但し、第一層が不透明とならない範囲内で添加する。
【００２５】
〔第二層〕
第二層２は、ポリオレフィン系樹脂から構成する。第二層に吸湿性の少ないポリオレフィン系樹脂を使用することで、従来この第二層に吸湿性を有するＡＢＳ樹脂を使用した為に生じたシート成形時の膨れ発生を防げる。
ポリオレフィン系樹脂としては、用途に応じた樹脂を適宜選択すれば良い。例えば、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等を使用する。
【００２６】
また、第二層は、加飾成形用シートとして必要な機械的強度や成形適性等に総厚を、通常は主体的に担う層となる。従って、第二層の厚みは通常０．１〜０．５ｍｍ程度とする。
【００２７】
また、この様に総厚を主体的（通常総厚の５割以上とするが５割未満の場合もあり得る）に担う事が多い第二層中には、充填剤を添加することで、加飾成形用シートとしての成形性を調整することができる。充填剤添加は、シート成形時の適正温度範囲を広げ安定的なシート成形を容易にする。
充填剤としては、公知の充填剤（フィラー）を適宜使用すれば良い。該充填剤としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、ケイ酸リチウムアルミニウム、シリコーンカーバイト等が使用できる。
【００２８】
なお、充填剤を添加すると、シート成形後に加飾成形用シートの（第一層の）表面にまでそれが影響して、表面の鏡面性を低下させることがある。この様な場合には、第二層を多層構成として、その第一層側は充填剤を添加しない層とすると鏡面性低下を防げる。具体的には例えば、図１（Ｂ）で例示した加飾成形用シートＳの如く、第二層２を２層構成として、表層２Ａは充填剤無添加として、裏層２Ｂに充填剤を添加した構成とする。
【００２９】
また、第二層中には、加飾成形用シートに、その被着体に対する隠蔽性付与、着色による装飾、絵柄層の背景色演出等の為に、着色剤等を添加しても良い。着色剤としては、後述絵柄層で列記する如き公知の着色剤が使用できる。例えば、隠蔽性の点では、チタン白、亜鉛華、三酸化二アンチモン等の白色顔料の他、絵柄層の発色に支障の無い範囲でカーボンブラック、鉄黒等の黒色顔料を用いる。
【００３０】
〔第三層〕
第三層３は、ＡＢＳ樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合樹脂から構成する。また、第三層は第二層との間に接着剤層を介さず、第二層と接する様に積層する。これによって、ポリオレフィン系樹脂の第二層との層間密着性と共に、ＡＢＳ樹脂の被着体（樹脂成形物）に対する加飾成形用シートの密着性も確保できる。なお、ポリオレフィン系樹脂としては、前述第２層で列記した如き樹脂を適宜使用する。また、ＡＢＳ樹脂とポリオレフィン系樹脂とは単純に混ぜただげでは、層状に剥離が起きたりするので、相溶化剤を添加するのが好ましい。相溶化剤としてはＡＢＳ樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性を改善できるものであれば特に制限は無く、例えば、エポキシ化ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合の一部をエポキシ化した化合物）、無水マレイン酸等を用いることができる。ＡＢＳ樹脂とポリオレフィン系樹脂と、更に相溶化剤との配合は、樹脂の組み合わせ及び割合によって大きく異なるが、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂の場合では、質量比で、ＡＢＳ樹脂／ポリオレフィン系樹脂／相溶化剤を、１００／３０〜８０／５〜２０程度の配合比率範囲で良好な結果が得られた。
【００３１】
第三層を第二層と接する様に積層するには、第一層とする樹脂シートに第二層をラミネートした後の第二層の裏面側に、或いは第二層とする樹脂シートの裏面側に、押出法で成膜と同時に積層しても良いが、前述第二層と共に２層共押出法でこれら二層を成膜と同時に積層する方が、第三層とポリオレフィン系樹脂の第二層との層間の密着性を良好にできる。また、追加的ラミネート工程も不要となる点で好ましい。
【００３２】
なお、第三層には、第二層同様に、必要に応じ適宜、充填剤、着色剤等の各種添加剤を添加しても良い。
また、加飾成形用シートは、この第三層で直接に被着体である樹脂成形物に接着積層させる他、密着強化が必要な場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、或いはウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂等による公知の接着剤を適宜塗工する等して、裏面接着剤層を設けても良い。
【００３３】
〔絵柄層〕
絵柄層４は絵柄を表現する為の層であり、絵柄層が無くても相応の意匠性（着色樹脂シート自体による無地柄等）は付与できるが、より意匠性を向上させる為に通常は設ける。絵柄層は、通常、第一層とする樹脂シートの裏面側に印刷法によって形成する。印刷は、グラビア印刷、活版印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の公知の方法で良い。また、全面ベタ柄の場合は、ロールコート等の公知の塗工法でも良い。なお、使用するインキ（或いは塗液）も、第一層の樹脂に応じたものを適宜選択すれば良い。
【００３４】
例えば、第一層の樹脂がアクリル樹脂であれば、バインダーの樹脂がアクリル樹脂系のインキ（或いは塗液）は望ましいインキの一つである。なお、バインダーの樹脂としては、この他、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、或いは、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が、これら樹脂の単体又は混合物として使用される。また、インキの着色剤としては特に限定は無く、例えば、チタン白、カーボンブラック、弁柄、コバルトブルー、黄鉛等の無機顔料、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン等の有機顔料、アルミニウム粉末等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母粉末等の真珠光沢（パール）顔料、或いは染料等の公知の着色剤を用いることができる。
なお、絵柄層の絵柄は、用途に応じて、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼調模様、煉瓦積調模様、布目模様、皮絞模様、文字、記号、図形、幾何学模様、全面ベタ等が単独又は組み合わせで使われる。
【００３５】
なお、上記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、或いは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオール等のアクリル樹脂を、単体又は２種以上混合して使用する。アクリルポリオールを用いた場合には、必要に応じて、２，４−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートを添加して架橋しても良い。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００３６】
また、アクリル樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合樹脂として使用するのも密着性の点で好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、必要に応じ、更にマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸を共重合させたものでも良い。
また、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合割合は、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体＝１／９〜９／１（質量比）程度で使用する。
【００３７】
なお、絵柄層としては、木目柄等の絵柄による装飾目的の層の他に、導電体層、磁性体層等の機能性層でも良い。例えば、導電体層では、上記特定樹脂のバインダー中に含有させる材料として、着色剤の代わりに銀粉等の導電性粉末を分散させる。また、磁性体層の場合には、着色剤の代わりに、酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）等から成る磁性体粉末を分散させる。
すなわち、本発明に於ける加飾とは、絵柄層によって、機能性層、或いは目視不可能な模様等を付与することも包含する。なお、目視不可能な模様の例としては、可視光に対しては透明で紫外線照射で蛍光を発する蛍光インキで印刷した絵柄、赤外線吸収性インキで印刷したバーコード等である。
【００３８】
〔接着剤層〕
接着剤層５は、該層が接する第一層や第二層、或いは絵柄層への密着性を考慮して、これらの層に用いられる樹脂等に応じて、公知の接着剤のなかから適宜選択使用すれば良い。例えば、第一層の樹脂が熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であり、第二層のポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である場合には、ポリエステル系ウレタン樹脂等の硬化性ウレタン樹脂が好ましい結果を与える。この他、接着剤層の樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、或いは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂、或いは、ゴム系樹脂等が、単独又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３９】
なお、硬化性ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂等を使用すれば良い。２液硬化型ウレタン樹脂の場合は、ポリオールを主剤とし、多価イソシアネートを架橋剤とする。ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が、また、多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いは、イソシアネートとしては、これらイソシアネートの多量体、又は付加体を用いても良い。
【００４０】
また、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。該プレポリマーは、上記ポリオールやイソシアネートの反応によって、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上設けたポリイソシアネートプレポリマーである。そのイソシアネート基同士が、空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【００４１】
接着剤層は、上記の如き樹脂を含むインキ（或いは塗液）を用いて、グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工法により形成することができる。接着剤層の厚みは特に制限はないが、例えば５〜２０μｍ程度である。
なお、接着剤層は、第二層（或いは第三層との積層体として等）を、絵柄層が形成された第一層の該絵柄層側の面に、押出法で成膜と同時に積層する場合には、第二層の熱融着で接着させることにより省略することもできる。しかし、絵柄層を形成した第一層の樹脂シートと、第二層及び第三層を２層共押出法で積層した積層体（積層シート）とを、それぞれ別々に用意しておき、これらをドライラミネーション法で積層する場合には、この接着剤層により接着積層する。この場合、接着剤層は、第一層（絵柄層）側、或いは第二層側、或いは両方である。
また、接着剤層で接着する面は、必要に応じ適宜、密着性を強化するために、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工等の易接着処理を施しておいても良い。
【００４２】
被着体への加飾成形用シートの積層法：
本発明の加飾成形用シートを被着体へ積層する場合のその積層方法としては、該シートが加熱軟化され成形される積層方法が、本発明の効果が発揮され享受できる点で好適である。また、被着体は、該シートの密着性の点で好適にはＡＢＳ樹脂からなる樹脂成形物である。加飾成形用シートを被着体へ積層する事によって、被着体と加飾成形用シートとの積層体として加飾成形品が得られる。加飾成形用シートを成形して積層する具体的方法としては、例えば、（１）射出成形同時加飾方法、（２）真空成形積層方法等が挙げられる。以下、これらについて更に説明しておく。
【００４３】
（１）射出成形同時加飾方法：特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、加飾成形用シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、樹脂成型物の成形と同時にその表面に加飾成形用シートを積層する方法である。加飾成形用シートの成形は、射出成形型自体或いは外部の成形型で成形する。
（２）真空成形積層方法：特公昭５６−４５７６８号公報（オーバーレイ法）、特公昭６０−５８０１４号公報（真空プレス法）等に記載されるように、成形品等の立体形状の被着体の表面に加飾成形用シートを間に接着剤を介して対向又は載置し、被着体側からの少なくとも真空吸引による圧力差により加飾成形用シートを成形して被着体に積層する方法である。
【００４４】
次に、上記の中でも、特に射出成形同時加飾方法について更に詳述する。
【００４５】
先ず、射出成形同時積層方法では、加飾成形用シートの予熱無しの場合でも、射出樹脂による熱圧を加飾成形用シートが受ける。従って、射出成形同時加飾方法は、加飾成形用シートの予備成形は行う形態でも行わない形態でも、いずれでも好適である。また、加飾成形用シートの予熱を行っても良く、行わなくても良い。なお、予備成形時には通常は加飾成形用シートは予熱する。
【００４６】
なお、もちろんの事だが、加飾成形用シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。一方、加飾成形用シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱で加飾成形用シートを成形しても良い。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧と樹脂熱のみで加飾成形用シートを成形しても良い。また、樹脂圧と樹脂熱で加飾成形用シートを成形する場合でも、加飾成形用シートの加熱は射出樹脂の樹脂熱のみを利用し予熱はしない事もある。また、加飾成形用シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に加飾成形用シートを供給する前に、射出成形型外部で別の真空成形型で加飾成形用シートを真空成形する様な予備成形（オフライン予備成形）でも良い。但し、予備成形は、射出成形型と真空成形型とを兼用して行う形態が効率的且つ精度良く加飾成形用シートを積層できる点で好ましい。しかし、予備成形済みの加飾成形用シートを予め別の場所で纏めて製造しておく場合等では、予備成形はオフライン予備成形の形態が好ましい。なお、本発明の説明に於いて真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００４７】
図３の概念図によって、射出成形同時加飾方法を、その或る一形態で説明する。同図に示す形態では、射出成形型とは別の型である真空成形型で、加飾成形用シートを加熱し軟化させて予備成形した後に、成形された加飾成形用シートを射出成形型に挿入後、型締めして樹脂を射出する、オフライン予備成形による形態である。次に、この図３を用いて、この形態での射出成形同時加飾方法を更に説明する。
また、この形態は、上記した加飾成形用シートの予備成形、予熱の各種組合わせ形態の中で、加飾成形用シートの絞りが深い場合に、より好ましい形態である。
【００４８】
先ず、図３（Ａ）の如く、型面に吸引孔３１等の吸引手段を有する真空成形型Ｍｖを用いて、ヒータ３２で加熱軟化させた加飾成形用シートを真空成形により予備成形する。なお、真空成形型Ｍｖは、鉄やアルミニウム等の金属、或いはセラミックス等からなる。また、加飾成形用シートＳは適宜枠状のシートクランプ３３で固定する。この際、加飾成形用シートの第三層側は、射出樹脂側（図面上方）となる向きとする。また、ヒータ３２による加熱軟化は、例えば非接触の輻射加熱とするが、接触による伝導加熱でも良い。そして、予備成形は、吸引孔から吸引して真空成形して、加飾成形用シートを真空成形型Ｍｖの型面に沿わせ真空成形する。なお、真空成形は圧空も併用する真空圧空成形でも良く、これも包含する。
【００４９】
次いで、予備成形された加飾成形用シートＳを、図３（Ｂ）の如く、一対の射出成形型ＭａとＭｂとの間に供給する。ここでは射出成形型Ｍａの方は射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有し、射出成形型Ｍｂはそのキャビティ面が前記予備成形型Ｍｖの型面と同一又は略同一形状を成し、予備成形済の加飾成形用シートを固定する型となる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。型開き状態に於いて両型Ｍａ、Ｍｂ間に加飾成形用シートＳを供給し、型Ｍｂに加飾成形用シートＳを枠状のシートクランプ３４で押圧する等して固定する。この際、加飾成形用シートの第三層側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、図３（Ｃ）の如く両型を型締めし、両型で形成されるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、樹脂が冷却等によって固化した後、型開きして成形物を取り出す。また、加飾成形用シートの不要部分がある場合は、それを適宜トリミングすれば、図２の断面図で示した如き、樹脂成形物６の表面に加飾成形用シートＳが積層した構成の加飾成形品Ｐが得られるという、加飾方法である。
【００５０】
なお、上記工程において、予備成形時（或いは更に樹脂射出時も）に加飾成形用シートに熱及び圧が加わり、このとき、加飾成形用シートが吸湿しているとその水分が気化して、膨れが発生し不具合となる。特に、予備成形工程では、加飾成形用シートを成形し得る程度のまで加熱軟化させる必要が膨れが発生し易い。
【００５１】
加飾成形品：
次に、本発明による加飾成形品は、図２の断面図でその一形態を例示する加飾成形品Ｐの如く、前述した如き構成の加飾成形用シートＳが、ＡＢＳ樹脂からなる樹脂成形物６の表面に積層された如き層構成の成形品である。なお、同図では、加飾成形用シートＳのシート内層構成の図示は省略してあるが、この部分は例えば図１の断面図で例示の如き構成であり、その第一層１に対して第三層３側を樹脂成形物６側を向く様にして加飾成形用シートＳが樹脂成形物６上に積層された構成である。
なお、樹脂成形物６上への加飾成形用シートＳの積層は、真空成形積層方法等によっても良いが、樹脂成形物の成形と同時に行えて生産性が優れる点等で、射出成形同時加飾方法によって行うのが好ましい。
【００５２】
なお、樹脂成形物を構成するＡＢＳ樹脂中には、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述絵柄層で述べた如き公知の着色剤を使用すれば良い。また、樹脂中には、必要に応じ適宜、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機物粉末、ガラス繊維等の充填剤、安定剤、滑剤、エラストマー等の公知の各種添加剤を含有させる。
また、樹脂成形物の樹脂はＡＢＳ樹脂が主体であるが、副成分の範囲内でその他の樹脂が混合されていても良い。
【００５３】
なお、加飾成形品の形状は、通常、加飾成形用シートの積層面が凹凸面等と非平面の立体物である。しかし、本発明の加飾成形品としては、加飾成形用シートの積層面は平面だが他の面が非平面の立体物、積層面が平面となる板状物を排除するものではない。平面への積層の過程で、加飾成形用シートが成形され伸ばされる場合もある。また、加飾成形品の全体形状は、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物等と任意である。
【００５４】
加飾成形用シート及び加飾成形品の用途：
なお、上述した加飾成形用シートで表面加飾した加飾成形品等の加飾物品の用途は、任意であるが、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器等である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００５６】
〔実施例１〕
図１（Ｂ）の断面図で示す如き構成の加飾成形用シートＳを次の様にして作製した。
先ず、第一層１とする無着色で透明な樹脂シートとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とする厚さ１２５μｍの樹脂シートを用意した。そして、この樹脂シートの裏側とする面に、バインダーの樹脂にブチルメタクリレートを含むアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合樹脂を用い、着色剤にキナクリドンレッド、イソインドリノン、フタロシアニンブルー、及びカーボンブラックを用いた着色インキで、木目の絵柄を表現した絵柄層４をグラビア印刷法で形成して印刷シートを得た。
【００５７】
一方、第二層２と第三層３とを２層共押出法で成膜と同時に積層した積層シートを別途用意した。この際、第二層２の方は、図１（Ｂ）の如く、表層２Ａ及び裏層２Ｂとの２層構成で形成した。なお、上記２層共押出法は、第二層と第三層との２層を共に押出すと言う意味において２共押出しであるが、第二層中の層構成も含めて言えば厳密には３層共押出法ということになる。そして、第二層２の表層２Ａには、ポリプロピレン６０質量部にエラストマー４０質量部を配合してなるポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー（着色顔料及び充填剤は無添加）を用いた。第二層２の裏層２Ｂには、ポリプロピレン樹脂４０質量部にエラストマー３０質量部を配合してなるポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー７０質量部に、更に着色顔料１０質量部、充填剤としてタルク２０質量部を添加した着色隠蔽性の樹脂を用いた。また、第三層３には、ＡＢＳ樹脂１００質量部、ポリプロピレン樹脂５０質量部、及び相溶化剤としてエポキシ化ＳＢＳ１０質量部が配合された樹脂（着色顔料及び充填剤は無添加）を用いた。なお、これら３層の厚みは、表層２Ａ／裏層２Ｂ／第三層３＝３０μｍ／２９０μｍ／３０μｍで、積層シートとしての厚みは３５０μｍである。
【００５８】
そして、前記印刷シートの絵柄層側の面に、ポリエステル系の硬化性ウレタン樹脂からなる接着剤を固形分で１０ｇ／ｍ2塗布して、ドライラミネーション法によって、上記積層シートの第二層２側の面と貼り合わせた。この後、４０℃３日間養生して、所望の加飾成形用シートＳを得た。
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１において、印刷シートと貼り合わせる積層シートの代わりに、厚さ３５０μｍで着色顔料及び充填剤で着色隠蔽性とした単なるＡＢＳ樹脂シートを用いた他は、実施例１と同様にして加飾成形用シートを作製した。
【００６０】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた加飾成形用シートについて、吸湿促進試験として、４０℃９０％ＲＨの環境下に１日放置した後、該シートを予備成形で加熱軟化し成形する形態での射出成形同時加飾方法によって加飾成形品を作製して、そのときの膨れ発生の有無で評価した。
【００６１】
すなわち、射出成形同時加飾は、上記加飾成形用シートを、図３の概念的な説明図で示した如きオフライン予備成形の態様を採用した射出成形同時加飾方法によって、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂を使用して、樹脂成形物の表面にその成形と同時に積層一体化して、図２の断面図の如き、加飾成形用シートＳが樹脂成形物６に積層された加飾成形品Ｐを得た。
【００６２】
射出成形同時加飾は、具体的には、先ず、図３（Ａ）の如く、射出成形の雌型Ｍｂと同じキャビティ面を有するが、該雌型Ｍｂとは別体の真空成形型Ｍｖ上に、赤外線輻射式熱盤からなるヒータ３２にて、非接触状態で加飾成形用シートＳを表面温度１７０℃にまで加熱し軟化させた状態とした後、真空成形型Ｍｖに穿設した吸引孔３１から真空吸引して、真空成形型Ｍｖのキャビティ面上に予備成形し、冷却させて、予備成形済みの加飾成形用シートを脱型した。そして、図３（Ｂ）の様に、この予備成形済みの加飾成形用シートＳを、その第三層側が射出成形用の雄型Ｍａ側を向く様にして、シートクランプ３４で射出成形用の雌型Ｍｂに装着した後、図３（Ｃ）の様に、雌雄両型を型締めし、雌雄両型で形成されるキャビティ内に加熱熔融したＡＢＳ樹脂を射出充填し冷却固化させると共に、該加飾成形用シートと一体化させた加飾成形品とした後、雌雄両型を型開きし、該加飾成形品を取り出した。
【００６３】
以上の結果、実施例１の加飾成形用シートを用いた場合では、膨れが発生せず、加飾成形品の表面、つまり成形後の加飾成形シートの表面は、鏡面性が良好であった。これに対して、比較例１の加飾成形用シートを用いた場合では、第一層と第二層間での発泡による膨れが全面に発生してしまった。その結果、上記表面の鏡面性は十分とは言えなかった。
また、実施例１の加飾成形用シートは、その第三層を２層構成としてその第二層側を充填剤更には着色顔料も無添加の層としてある為に、この点でも成形後の加飾成形用シートの表面はユズ肌にならずに鏡面性は良好であった。
【００６４】
【発明の効果】
（１）本発明の加飾成形用シートによれば、ＡＢＳ樹脂の吸湿性に起因するシート成形時の膨れを、ＡＢＳ樹脂の樹脂成形物に対する密着性を確保しつつ、解消できる。また、塗装感も得られる。
（２）更に、第二層と第三層とが２層共押出法で積層された構成とすれば、既に成膜済みの第二層に押出法等で第三層をラミネートする追加的な工程が不要で、容易且つ低コストで製造できる加飾成形用シートとなる。また、第三層と第二層との層間密着性もより確実に得やすい。
（３）また、第一層の裏面に絵柄層及び接着剤層を積層しておけば、絵柄層によって高意匠にでき、接着剤層によって絵柄層形成済みの第一層と第二層とを、或いは第二層及び第三層とを、密着性良く積層できる。
（４）本発明の加飾成形品によれば、ＡＢＳ樹脂成形物と加飾成形用シートの密着性が良く、加飾成形用シート部分でのシート成形時の膨れ発生も無い等の、上記加飾成形用シートで得られるそれぞれの効果を享受できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による加飾成形用シートの形態例を例示する断面図。
【図２】本発明による加飾成形品の一形態を例示する断面図。
【図３】本発明の加飾成形用シートの一適用例として、射出成形同時加飾方法をその一形態で説明する概念図。
【符号の説明】
１    第一層
２    第二層
２Ａ  表層
２Ｂ  裏層
２Ｃ  中心層
３    第三層
４    絵柄層
５    接着剤層
６    樹脂成形物
３１  吸引孔
３２  ヒータ
３３  シートクランプ
３４  シートクランプ
Ｍａ  射出成形型（雄型）
Ｍｂ  射出成形型（雌型）
Ｍｖ  真空成形型
Ｐ    加飾成形品
Ｓ    加飾成形用シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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