(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｘ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｙ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を溶融重縮合で得て、これを細粒化したのち固相重縮合することによって、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）
（ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下となるまで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ）１００重量部に対して、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から前記式（１）で定められる温度ＴｏにおいてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分よりも大きい熱可塑性樹脂および融点を有するものである場合はその融点がポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点を越えない熱可塑性樹脂から選ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂という）（Ｚ）をバインダーとし１種または２種以上の顔料（以下、顔料という）（Ａ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａ）、熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の両者を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａｂ）から選ばれた１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにドライブレンドしてなることを特徴とするブロー成形用ペレット混合物。
【請求項２】
前記マスターバッチペレット（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａｂ）において、顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ペレット混合物。
【請求項３】
前記マスターバッチペレット（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）のどちらも含有しない鞘部分で構成される芯鞘構造の複層ペレットからなることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ペレット混合物。ただし、熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じか、または異なる樹脂である。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｚ）の少なくとも１種が、ポリエーテルエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロー成形用ペレット混合物。
【請求項５】
フレキシブルブーツ用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロー成形用ペレット混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観が良好で耐久性に優れたブロー成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に得ることができるブロー成形用ペレット混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
また、このポリエーテルエステルブロック共重合体をブロー成形に適用することも知られており、このようなブロー成形に使用するポリエーテルエステルブロック共重合体としては、溶融粘度の高いものが必要とされている。
【０００４】
かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステルブロック共重合体の溶融粘度を高めるための試みが従来から多くなされており、例えば、特開昭４９−１３２９７号公報には、溶融重縮合によって得たポリエーテルエステルブロック共重合体を細粒化したあと、固相重縮合によって高重合度化する固相重縮合方法が開示されている。
【０００５】
さらに、架橋剤や増粘剤を配合することによってブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げる試みもなされており、例えば、特開平１１−３２３１１０号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体と２官能以上のエポキシ化合物を配合した樹脂組成物が、特開昭５２−１２１６９９号公報や特開昭５７−７８４１３号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体とポリイソシアネートを反応させた樹脂組成物が、特開昭６１−１１１３１８号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に液状ジフェニルメタンジイソシアネートを混合した樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
【０００６】
しかるに、上記特開昭４９−１３２９７号公報に開示された固相重縮合方法では、確かに溶融粘度の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができるが、この共重合体に着色剤や改質のための添加剤などを配合するために、押出機によって高温で溶融混合する場合には、熱分解や加水分解により、当初有していた良好な物性が失われる傾向にある。また、このように溶融混合して製造した高粘度組成物は、ブロー成形する際に、可塑化トルクが高く、成形サイクルを長くとらないと、所望の肉厚を有するブロー成形品を安定して得ることができないことから、効率的ではなかった。
【０００７】
また、上記特開昭５２−１２１６９９号公報、特開平１１−３２３１１０号公報、特開昭５２−１２１６９９号公報、特開昭５７−７８４１３号公報および特開昭６１−１１１３１８号公報などに開示されたポリエステルエラストマ樹脂組成物は、確かに溶融粘度の高いポリエステルエラストマ樹脂組成物であるが、分岐剤や架橋剤や改質のための添加剤などを配合するために、押出機によって高温で溶融混合することから、熱分解や加水分解による品質の低下が生じるばかりか、架橋剤や増粘剤を使用して溶融粘度を高めるため、反応が制御しにくく、所望の溶融粘度を有する樹脂組成物を安定して得るのがむずかしいこと、同じロット内でも溶融粘度がばらついていて安定したブロー成形ができないこと、およびゲル化物ができやすいことにより成形品中に異物が発生し、成形品の外観不良や、成形品の性能低下が引き起こされることなどの問題があり、これらのポリエステルエラストマ樹脂組成物を用いてブロー成形した成形品の耐久性は十分に高くないのが現状である。また、このように溶融混合して製造した高粘度組成物は、ブロー成形する際に、可塑化トルクが高く、成形サイクルを長くとらないと、所望の肉厚を有するブロー成形品を安定して得ることができないことから、効率的ではなかった。
【０００８】
さらに、上記の従来技術では、顔料による着色や添加剤による改質を施されたブロー成形品を得るためには、押出機による高温での顔料や添加剤の溶融混合過程を一旦経る必要がある。したがって、そのための手間や時間と費用およびエネルギーが必要となり、効率性や経済性および省エネルギーの観点からも、その改善が望まれていた。
【０００９】
また、原料ナチュラルペレットと、着色用の顔料や添加剤などを配合したマスターバッチペレットを、押出機を用いて溶融ブレンドすることなく、ペレットブレンドして成形に供すると、顔料や添加剤の分散が不十分で、色むらを生じたり、添加剤の効果が不均一になったりする問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、効率的かつ経済的に、省エネルギーを実践しつつ得ることのできるブロー成形用ペレット混合物を提供することにある。さらには、顔料や添加剤の分散性が高まり、外観と性能に優れたブロー成形品を得ることができるブロー成形用ペレット混合物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のブロー成形用ペレット混合物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｘ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｙ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を溶融重縮合で得て、これを細粒化したのち固相重縮合することによって、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）
（ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下となるまで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ）１００重量部に対して、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から前記式（１）で定められる温度ＴｏにおいてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分よりも大きい熱可塑性樹脂および融点を有するものである場合はその融点がポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点を越えない熱可塑性樹脂から選ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂という）（Ｚ）をバインダーとし１種または２種以上の顔料（以下、顔料という）（Ａ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａ）、熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の両者を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａｂ）から選ばれた１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにドライブレンドしてなることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明のブロー成形用ペレット混合物においては、
前記マスターバッチペレット（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａｂ）において、顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散していること、
前記マスターバッチペレット（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または、添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）のどちらも含有しない鞘部分で構成される芯鞘構造の複層ペレットからなる。ただし、熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じか、または異なる樹脂であること、
前記熱可塑性樹脂（Ｚ）の少なくとも１種が、ポリエーテルエステルブロック共重合体であること、および
フレキシブルブーツ用であること、が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｘ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の低融点重合体セグメント（ｙ）は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることからポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）における低融点重合体セグメント（ｙ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）は、溶融重縮合により得ることができる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。
【００２０】
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の重合度は特に限定されないが、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０…（１）
（ただし、Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下、１０ｇ／１０分以上となるまで溶融重縮合を行うことが好ましい。
【００２１】
溶融重縮合で得たポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）は、次いで細粒化され、固相重合される。細粒化はガット状またはシート状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）をカッターでペレタイズするコールドカット法によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット法によってもよい。また、塊状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を、粉砕してペレットを得てもよい。
【００２２】
固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）が融着しない温度で実施するが、通常、約１４０℃〜約２２０℃程度の温度範囲で行う。固相重縮合の前に、予備結晶化と乾燥工程を経るとよい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。このような条件や設備を使用して固相重縮合を行うことにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、上記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下となるまで高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ）を得る。
【００２３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）の具体例としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリウレタン系樹脂などを挙げることができるが、これらの中でもポリエーテルエステルブロック共重合体が好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点から、上記式（１）で定められる温度ＴｏにおいてＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分よりも大きいものであることが好ましい。７ｇ／１０分よりも大きいことはさらに好ましい。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）が、融点を有するものである場合、その融点がポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）の融点を越えないものであることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる顔料（Ａ）としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、群青などの無機顔料、およびアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料などの有機顔料を挙げることができるが、なかでもカーボンブラックが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる添加剤（Ｂ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤（ｃ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｄ）、イオウ系酸化防止剤（ｅ）、リン系酸化防止剤（ｆ）、脂肪族ポリエーテル化合物（ｇ）、脂肪族ポリエステル化合物（ｈ）、脂肪族ポリラクトン化合物（ｉ）、脂肪酸アミド化合物（ｊ）、およびパラフィン油（ｋ）などを挙げることができる。
【００２６】
芳香族アミン系酸化防止剤（ｃ）の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｄ）の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、およびトリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００２８】
イオウ系酸化防止剤（ｅ）の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【００２９】
リン系酸化防止剤（ｆ）の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００３０】
脂肪族ポリエーテル化合物（ｇ）の具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、ネオペンチルオキシドとエチレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体のエチレンオキシド付加共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（ネオペンチルオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体などを挙げることができる。
【００３１】
脂肪族ポリエステル化合物（ｈ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、およびポリブチレンアジペートなどを挙げることができる。
【００３２】
脂肪族ポリラクトン化合物（ｉ）としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、およびポリカプリロラクトンなどを挙げることができる。
【００３３】
脂肪酸アミド化合物（ｊ）の具体例としては、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合ビスアミド、エチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合ビスアミドなどのビスアミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスなどを挙げることができる。
【００３４】
パラフィン油（ｋ）としては、数平均分子量２００〜２０００、動粘度１００〜１０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。この動粘度は、２５℃の雰囲気温度でＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を使用して測定される。
【００３５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし、顔料（Ａ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａ）とは、これらの顔料を１〜８０重量％程度含有するマスターバッチペレットである。マスターバッチペレット（Ｍａ）は、顔料分散剤を含有していてもよく、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）と顔料分散剤などを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、冷却固化した後、ペレット化したものである。
【００３６】
本発明に用いられるマスターバッチペレット（Ｍａ）は、（１）顔料（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散している均一ペレット、または（２）熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）を含有しない鞘部分で、構成される芯鞘構造の複層ペレットとして得られる。ただし、芯鞘構造の複層ペレットの熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じであっても、また異なる樹脂であってもよい。さらに２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせても良い。
【００３７】
マスターバッチペレット（Ｍａ）を、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）が均一に分散したペレットとして得る場合、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）および必要であれば、顔料分散剤を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点未満の温度で一括ブレンドしたものを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を別々に熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を加熱式ニーダーで熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の温度で溶融混練後、冷却固化・ペレット化することができる。
【００３８】
マスターバッチペレット（Ｍａ）を芯鞘構造の複層ペレットして得る場合、２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給され、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機をもちいて製造することができる。その際、芯用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものであり、鞘用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）単独あるいは、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものである。
【００４０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし添加剤（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍｂ）とは、これらの添加剤を１〜８０重量％程度含有するマスターバッチペレットである。マスターバッチペレット（Ｍｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、冷却固化した後、ペレット化したものである。
【００４１】
本発明に用いられるマスターバッチペレット（Ｍｂ）は、（１）添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散している均一ペレット、または（２）熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）を含有しない鞘部分で、構成される芯鞘構造の複層ペレットとして得られる。ただし、芯鞘構造の複層ペレットの熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じであっても、また異なる樹脂であってもよい。さらに２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせても良い。
【００４２】
マスターバッチペレット（Ｍｂ）を、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に添加剤（Ｂ）が均一に分散したペレットとして得る場合、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点未満の温度で一括ブレンドしたものを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を別々に熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を加熱式ニーダーで熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の温度で溶融混練後、冷却固化・ペレット化することができる。
【００４３】
マスターバッチペレット（Ｍｂ）を芯鞘構造の複層ペレットして得る場合、２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給され、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機をもちいて製造することができる。その際、芯用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を溶融混練したものであり、鞘用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）単独あるいは、熱可塑性樹脂（Ｚ）と添加剤（Ｂ）を溶融混練したものである。
【００４５】
添加剤（Ｂ）は、上記（ｃ）を単独で、上記（ｄ）と（ｅ）または（ｆ）の各２種類を組み合わせて、あるいは上記（ｃ）〜（ｅ）または上記（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）の各３種類を組み合わせて、さらには上記（ｃ）〜（ｆ）の４種類を組み合わせて配合すること、あるいは上記のような酸化防止剤の組合せに対し、さらに上記（ｇ）〜（ｊ）の一種以上を組合わせて配合することが好ましい。
【００４６】
このように添加剤を組合わせて用いることにより、耐熱エージング性、耐油性、耐グリース性、耐摩耗性が改良され、ブロー成形品の耐久性をさらに高めることができる。
【００４７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｚ）をバインダーとし顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の両者を高濃度に含有するマスターバッチペレット（Ｍａｂ）とは、これらの顔料と添加剤を１〜８０重量％程度含有するマスターバッチペレットである。マスターバッチペレット（Ｍａｂ）は、顔料分散剤を含有していてもよく、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）と添加剤（Ｂ）と顔料分散剤などを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点よりも高い温度で溶融混練し、冷却固化した後、ペレット化したものである。
【００４８】
本発明に用いられるマスターバッチペレット（Ｍａｂ）は、（１）顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｚ）中に均一に分散している均一ペレット、または▲２▼熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を含有する芯部分と、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および／または添加剤（Ｂ）を含有する鞘部分、または熱可塑性樹脂（Ｚ）単独からなる鞘部分で、構成される芯鞘構造の複層ペレットとして得られる。ただし、芯鞘構造の複層ペレットの熱可塑性樹脂（Ｚ）は芯部分、鞘部分で同じであっても、また異なる樹脂であってもよい。さらに２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせても良い。
【００４９】
マスターバッチペレット（Ｍａｂ）を、熱可塑性樹脂（Ｚ）中に顔料（Ａ）および添加剤（Ｂ）が均一に分散したペレットとして得る場合、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）および必要であれば、顔料分散剤を熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点未満の温度で一括ブレンドしたものを熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を別々に熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の押出機へ供給し、溶融混練した後、冷却固化・ペレット化することができる。さらに、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を加熱式ニーダーで熱可塑性樹脂（Ｚ）の融点以上の温度で溶融混練後、冷却固化・ペレット化することができる。
【００５０】
マスターバッチペレット（Ｍａｂ）を芯鞘構造の複層ペレットして得る場合、２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給され、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機をもちいて製造することができる。その際、芯用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものであり、鞘用材料は、熱可塑性樹脂（Ｚ）単独あるいは、熱可塑性樹脂（Ｚ）と顔料（Ａ）および／または添加剤（Ｂ）、必要であれば顔料分散剤を溶融混練したものである。
【００５２】
本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｙ）１００重量部に対し、上記（Ｍａ）、（Ｍｂ）および（Ｍａｂ）の３種の中から選ばれる１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにペレットブレンドし、その後、ブロー成形機に供給するか、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｙ）１００重量部に対し、上記（Ｍａ）、（Ｍｂ）および（Ｍａｂ）の３種の中から選ばれる１種または２種以上を、顔料配合量が０．０１〜５重量部、各添加剤配合量が０．０１〜１０重量部となるようにブロー成形機に定量供給する。
【００５３】
また、本発明においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ）を固相重合してポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｙ）を製造する際に、添加剤（Ｂ）の一部を添加してもよい。
【００５４】
本発明のブロー成形用ペレット混合物およびブロー成形品の製造方法を適用することによって、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に、かつ省エネルギーを実践しつつ提供することができる。そして、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などのブロー成形用途に適している。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
［硬度（ショアＤスケ−ル）］
ＪＩＳ  Ｋ−７２１５に従って測定した。
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点から、下記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００５６】
Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０    （１）
Ｔｍはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点
Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。
［ブロー成形性］
プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度１５℃の成形条件で、大口径部と小口径部を、５つの山と５つの谷を有する肉厚０．５ｍｍの蛇腹部によって連結した形状を有する重量６０ｇの等速ジョイント用フレキシブルブーツに成形することを試みることによって、ブロー成形性を評価した。
［耐久性］
上記条件でブロー成形したフレキシブルブーツを成形後２４時間以上静置した後、等速ジョイントに装着し、以下の条件で５０時間ジョイントを駆動させた。その後、フレキシブルブーツを等速ジョイントからはずし、外観を観察した。
【００５７】
試験温度    ：１００℃
試験回転速度：２００ｒｐｍ
作動角度    ：４０度
［参考例１］
テレフタル酸４１９部、１，４−ブタンジオール４０９部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。
【００５８】
この反応混合物にワイルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）を得た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。このペレットの融点は１９８℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４８ｇ／１０分であった。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で１０時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｗ）の２２０℃で測定したＭＦＲは９．２ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００５９】
［参考例２］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）のペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で２４時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−１）の２２０℃で測定したＭＦＲは４．３ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００６０】
［参考例３］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）のペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）の２２０℃で測定したＭＦＲは１．５ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００６１】
［参考例４］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）のペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で７２時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体組成物ペレット（Ｙ−３）の２２０℃で測定したＭＦＲは０．８ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
【００６２】
［参考例５］
８０部の東レ・デュポン社製ポリエーテルエステルブロック共重合体“ハイトレル”２４０１と、２０部のカーボンブラックとを、シリンダー温度１８０℃の二軸押出機中で溶融混練し、ストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−１）を得た。“ハイトレル”２４０１の融点は１６３℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１８ｇ／１０分であった。
【００６３】
［参考例６］
２０部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、４０部のデュポン社製”エルバミド”８０６６と、１０部のカーボンブラックと、２０部のユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５と、１０部のエチレンビスオレイン酸アミドとを、シリンダー温度１８０℃の二軸押出機中で溶融混練し、ストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−２）を得た。“ハイトレル”４０５６の融点は１５０℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は９ｇ／１０分であった。”エルバミド”８０６６の融点は１２０℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、２２ｇ／１０分であった。
【００６４】
［参考例７］
６０部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、１０部のカーボンブラックと、２０部のユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５と、５部のチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）と、５部の第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラスミット”（ジラウリルチオジプロピオネート）とを、シリンダー温度１８０℃の二軸押出機中で溶融混練し、ストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−３）を得た。
【００６５】
［参考例８］
５０部のチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）と、５０部の第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラスミット”（ジラウリルチオジプロピオネート）とを、シリンダー温度４０℃の押出機中で混練し、吐出したものをカットしてペレット（Ｐ−１）を得た。
【００６６】
［参考例９］
４５部のチバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）と、４５部の第一工業製薬（株）製イオウ系酸化防止剤“ラスミット”（ジラウリルチオジプロピオネート）と、１０部のエチレンビスオレイン酸アミドとを、シリンダー温度４０℃の単軸押出機中で混練し、吐出したものをカットしてペレット（Ｐ−２）を得た。
【００６７】
［参考例１０］
２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給し、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機において、芯用材料として、３７．５部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、６２．５部の数平均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”２０００）を一方の押出機（シリンダー温度１８０℃）に供給し、他方の押出機（シリンダー温度１８０℃）にデュポン社製”ハイトレル”４０５６だけを供給し、ダイヘッドへ供給される芯用材料と鞘用材料が、芯用材料／鞘用材料＝８０／２０（重量ベース）となるように２台の押出機の吐出量を調整し、溶融混練した。ダイヘッドから吐出するポリマーをストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−４）を得た。
【００６８】
［参考例１１］
２台の押出機からそれぞれ芯用材料と鞘用材料がひとつのダイスヘッドへ供給し、ダイス内で芯用材料の周りを鞘用材料が被覆する流路を持つ押出機において、芯用材料として、２５部のデュポン社製“ハイトレル”４０５６と、６２．５部の数平均分子量が約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”２０００）、１２．５部のユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５を一方の押出機（シリンダー温度１８０℃）に供給し、他方の押出機（シリンダー温度１８０℃）に、９５部のデュポン社製”ハイトレル”４０５６と、５部のカーボンブラックを供給し、ダイヘッドへ供給される芯用材料と鞘用材料が、芯用材料／鞘用材料＝８０／２０（重量ベース）となるように２台の押出機の吐出量を調整し、溶融混練した。ダイヘッドから吐出するポリマーをストランドカットしてマスターバッチペレット（Ｍ−５）を得た。
【００６９】
［実施例１〜４］
参考例２で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−１）、参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）、参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）を、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。また、参考例１０で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−４）を温度３０℃、露点−４０℃の乾燥空気を用いて１０時間乾燥した。ついで参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）も使用して、表１に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入して、ブロー成形し、得られた等速ジョイント用フレキシブルブーツの色むらと肉厚安定性を観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１〜３］
参考例１で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｗ）、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）を、８０℃で５時間乾燥した。ついで表１に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入して、ブロー成形し、得られた等速ジョイント用フレキシブルブーツの色むらと肉厚安定性を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004045572.tif 000002
【００７２】
表１の結果から明らかなように、本発明のペレット混合物を用いて成形したブロー成形品は、色むらが無く外観が良好で、肉厚も安定している。これに対し、本発明のペレット混合物ではないものを用いて成形したブロー成形品には、色むらが観察され、肉厚も安定していなかった。
【００７３】
［実施例５］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）と、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。ついで参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）も使用して、表２に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入し、ブロー成形性を調べた。押出スクリュー駆動油圧は３．４ＭＰａで、成形サイクルは１６秒だった。また、各部位の肉厚は所望の肉厚で安定しており、異物がなく、成形品の裏側に鮫肌状の模様が出ることもなく表面平滑性の良好な成形品が得られた。次いで、耐久性を評価した。結果を表３に示すが、小径部のクラックも蛇腹部の亀裂も見いだされなかった。
【００７４】
［実施例６〜８］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）と、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）と、参考例７で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−３）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。また、参考例１１で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−５）を温度３０℃、露点−４０℃の乾燥空気を用いて１０時間乾燥した。ついで参考例９で得られたペレット（Ｐ−２）も使用して、表２に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて室温で均一に混合した。このペレット混合物をプレスブロー成形機のホッパーに投入し、実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
［実施例９］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）と、参考例７で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−３）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。定量フィーダーを備えた計量槽１に乾燥した（Ｙ−２）を、定量フィーダーを備えた計量槽２に乾燥したマスターバッチペレット（Ｍ−３）を投入し、表２に示す配合割合になるようにプレスブロー成形機の材料供給口に（Ｙ−２）と（Ｍ−３）を連続的に送り出しつつ、ブロー成形を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
［実施例１０］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）と、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。乾燥した（Ｙ−３）を定量フィーダーを備えた計量槽１に、乾燥したマスターバッチペレット（Ｍ−２）と参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）を１０対１の割合で混合したものを定量フィーダーを備えた計量槽２に投入し、表２に示す配合割合になるようにプレスブロー成形機の材料供給口に、（Ｙ−３）と、（Ｍ−２）／（Ｐ−１）混合物を連続的に送り出しつつ、ブロー成形を行った。結果を表３に示す。
【００７７】
［実施例１１］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）と、参考例５で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−１）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。乾燥した（Ｙ−３）を定量フィーダーを備えた計量槽１に、乾燥したマスターバッチペレット（Ｍ−１）と参考例８で得られたペレット（Ｐ−１）を５対２の割合で混合したものを、定量フィーダーを備えた計量槽２に投入し、表２に示す配合割合になるように、プレスブロー成形機の材料供給口に（Ｙ−３）を、またプレスブロー成形機を改造して設けたもう一つの材料供給口に（Ｍ−１）／（Ｐ−１）混合物を連続的に送り出しつつ、ブロー成形を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
［比較例４］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）と、参考例７で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−３）とを、それぞれ８０℃で５時間乾燥した。ついで表１に示す配合割合でペレットをドライブレンドし、タンブラーを用いて均一に混合した。このペレット混合物を４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥したのち、プレスブロー成形機のホッパーに投入し、ブロー成形性を調べた。結果を表３に示すが、押出スクリュー駆動油圧は７．９ＭＰａと高く、成形サイクルは２９秒と長かった。また、各部位の肉厚は所望の肉厚でほぼ安定していて、異物はなかったが、成形品の裏側に若干ではあるが鮫肌状の模様がでて表面平滑性が劣っていた。次いで、耐久性を評価した。結果を表３に示すが、小径部のクラックや蛇腹部の亀裂は見いだされなかった。
【００７９】
［比較例５］
参考例３で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−２）、参考例６で得られたマスターバッチペレット（Ｍ−２）、参考例９で得られたペレット（Ｐ−２）を、表２に示す配合割合でペレット混合物とした。このペレット混合物を４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２２０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥したのち、ブロー成形性と耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
［比較例６］
参考例４で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体ペレット（Ｙ−３）を８０℃で５時間乾燥したのち、ブロー成形性と耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表２】
0004045572.tif 000003
【００８２】
【表３】
0004045572.tif 000004
【００８３】
表２および表３の結果から明らかなように、本発明のペレット混合物を用いて、あるいは本発明の製造方法によってブロー成形すると、可塑化トルクが小さく、成形サイクルが短いことにより、効率的にブロー成形品を得ることができる。しかも、得られたブロー成形品は肉厚が安定しており、外観も良好で、耐久性に優
れる。
【００８４】
これに対し、比較例に示したように本発明の方法によらないで製造した場合は、溶融ブレンドによりエネルギーと時間を消費したにもかかわらず、可塑化トルクが大きく、成形サイクルが長い。また、肉厚安定性と外観も、やや劣っていた。また、固相重合によって高粘度化したポリエーテルエステルブロック共重合体ペレットだけを用いてブロー成形した場合は、ブロー成形性も耐久性も劣っていた。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブロー成形用ペレット混合物およびそれを用いたブロー成形品の製造方法を適用することによって、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に、省エネルギーを実践しつつ得ることができる。そして、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などのブロー成形用途に適している。