(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも容器の内面となる面の表面粗度Ｒａが０．７μｍ以下の金属板表面に、熱機械分析２３０℃で測定される残存樹脂皮膜厚みが０．４μｍ以上であり、かつ融点２３５℃以下、皮膜厚み６０μ以下の熱可塑性樹脂皮膜を積層することを特徴とする加工性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂皮膜の表面粗度Ｒａが０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエステル組成物主体であることを特徴とする請求項１または２に記載の加工性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器用の熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法に関するものであり、特に、容器の成形加工後の塗装あるいは印刷焼き付け工程での耐熱性に優れた絞り缶及び絞りしごき缶用の熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内面には腐食防止として一般的には塗装が施されているが、有機溶剤を用いずに熱可塑性樹脂を表面に積層した金属板を容器用金属板として使用する開発が行なわれている。即ち、（１）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介してラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭５６−１０４５１号公報、特公平１−１９２５４６号公報等）、（２）非晶質又は低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５７３３９号公報等）、（３）低配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭６４−２２５３０号公報等）など多層構造あるいは複合構造のポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平６−２９７６４４号公報、特開平６−３２０６５８号公報等）が提案されてきた。
しかしながら、成形加工後の塗装あるいは印刷焼き付け工程で缶体を缶体の内面から保持するピンに缶体の内面皮膜が粘着し、皮膜欠陥を生じることがあり、問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、成形加工後の塗装あるいは印刷焼き付け工程での耐熱性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、
（１）少なくとも容器の内面となる面の表面粗度Ｒａが０．７μｍ以下の金属板表面に、熱機械分析２３０℃で測定される残存樹脂皮膜厚みが０．４μｍ以上であり、かつ融点２３５℃以下、皮膜厚み６０μ以下の熱可塑性樹脂皮膜を積層することを特徴とする加工性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法。
【０００５】
（２）熱可塑性樹脂皮膜の表面粗度Ｒａが０．２０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法。
（３）熱可塑性樹脂がポリエステル組成物主体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の加工性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板の製造方法にある。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂積層金属板の少なくとも容器の内面となる表面粗度Ｒａが０．７μｍ以下の金属板表面に熱機械分析２３０℃で測定される残存樹脂皮膜厚みが０．４μｍ以上でありかつ融点２３５℃以下、皮膜厚み６０μ以下の熱可塑性樹脂皮膜であることが重要である。
【０００７】
少なくとも容器の内面となる金属板の表面上の表面粗度Ｒａが０．７μｍ超であると、焼き付け工程で缶体を缶体の内面から保持するピンへの内面皮膜の粘着が顕著となることが多い。これは、鋼板表面粗度が高い場合には、樹脂皮膜と鋼板の密着強度が低下するため樹脂皮膜がよりピンへ付着し、鋼板から剥離されやすくなるためと推定される。また、表面粗度Ｒａが０．７μｍ超であると、体に成形され内容物を充填した後の輸送や落下の衝撃を受けた場合に、熱可塑性樹脂皮膜に亀裂が生じることがあり、金属が溶出したり腐食する場合があることからも問題である。
【０００８】
また、本発明における樹脂皮膜厚みは６０μｍ以下とする必要がある。６０μｍ超では皮膜の耐食性を確保する効果が飽和するとともに、成形加工性特に高速での成形加工性が低下する。好ましくは１２〜４５μｍ、更に好ましくは１５〜４０μｍの範囲である。
表面層、接着層の厚さ比は特に限定されないが、表面層の厚さとしては１〜１０μｍであることが成形加工性の点から望ましい。
【０００９】
また、樹脂皮膜の融点が２３５℃超では、缶体の成形加工において、樹脂皮膜が成形に追随できず、皮膜欠陥を生じることから、樹脂皮膜の融点は２３５℃以下とする必要がある。なお、樹脂皮膜の融点はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定可能である。測定温度範囲としては、樹脂皮膜を１０℃／分の昇温測定したときの結晶融解を表すピーク値を融点とする。
【００１０】
逆に樹脂皮膜の融点が下がると、缶体成形後の塗装あるいは印刷焼き付け工程で缶体を缶体内面から保持するピンに内面皮膜が粘着し、皮膜欠陥を生じ易いことになるが、種々の検討の結果、熱機械分析２３０℃で測定される残存樹脂皮膜厚みが０．４μｍ以上であれば、樹脂皮膜の融点とは関係なく、ピンへの付着による皮膜欠陥の発生を回避できることがわかった。
樹脂皮膜の軟化は、樹脂皮膜の融点あるいはガラス転移点に依存するだけでなく、樹脂皮膜の成分、分子量、皮膜の多層化や皮膜の複合化といった皮膜構成や分散状態状況によって大きく異なるためと推定される。
【００１１】
本発明での熱機械分析による残存樹脂皮膜厚みは、樹脂積層金属板の金属板を塩酸溶液で溶解させ、樹脂皮膜を単離し、図１に示すように先端が平坦で１ｍｍφの形状の石英プローブに１．７ｇの荷重を掛けて、３０℃から２５０℃までの温度範囲を、昇温速度５℃／分で測定を行い、３０℃と２３０℃とのプローブ位置の差から求めることができる。
【００１２】
本発明においては、熱可塑性樹脂皮膜の表面粗度Ｒａが０．２０μｍ以下であることが望ましい。表面粗度Ｒａが０．２０μｍ超では絞り加工及び／又はしごき加工における成形性が低下する傾向があるとともに、絞り加工及び／又はしごき加工に伴い、樹脂皮膜の耐衝撃性が低下することがあり、熱可塑性樹脂皮膜の表面粗度Ｒａが０．２０μｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂積層金属板の母材となる金属板には、鋼板、表面処理鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が使用できる。特に限定するものではないが、鋼板としては、通常、板厚ｔＯ：０．１２〜０．６０ｍｍの範囲にあり、硬度（ＨＲ３０Ｔ）４６〜７を有するものが望ましい。
この鋼板の表面に、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎの１種または２種以上の金属をめっきし、クロメート処理皮膜の上に、塗装を不要にするために密着性・加工性・耐食性に優れる樹脂皮膜が積層されることが望ましい。
【００１４】
具体例としては、付着量０．５〜５．０ｇ／ｍ2 の錫めっき後化成処理を施した錫めっき鋼板、付着量０．３〜２．０ｇ／ｍ2 のニッケルめっき後化成処理を施したニッケルめっき鋼板、Ｓｎ及びＮｉ付着量として各々０．５〜２．０ｇ／ｍ2 、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2 をＮｉ，Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき鋼板、金属Ｃｒ付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2 、酸化Ｃｒ５〜３０ｍｇ／ｍ2 の通常ＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）と呼ばれているクロム・クロメート処理鋼板などがある。
【００１５】
また、本発明に使用されるアルミニウム板としては、通常、板厚ｔＯ：０．１８〜０．６０ｍｍの範囲にあり、合金組成としては、５０５２，５０８２，５１８２，５３５２，５３４９，５０１７系で調質はＨ１９が望ましい。このアルミニウム板にクロメート処理、ジルコメート処理あるいはリン酸−クロム酸系の化成処理を施した表面処理金属板も使用することができる。
【００１６】
本発明における樹脂皮膜としては、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどの変性オレフィン樹脂、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、アクリル系樹脂単体およびその混合物等からなる樹脂の単層及び複層フィルムを挙げることができる。特にその中でも、コスト、フレーバー性の点からポリエステル組成物主体であることが好ましい。
【００１７】
ポリエステル組成物としては、特に限定されないが、代表的なものとして以下の例を挙げることができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が例示できる。
【００１８】
又アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールを挙げることができる。これらを１種以上組み合わせて使用される。例えば好ましい例として、酸成分としてテレフタル酸７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコール８５モル％以上よりなるポリエステル組成物を挙げることができる。
また、樹脂皮膜を表面層と接着層の２層構造とし、接着層中にポリオレフィン系樹脂あるいはスチレンブタジエンラバーなどのように衝撃吸収樹脂を分散させた構造とすることが耐衝撃性向上の面から好ましい。
【００１９】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
片側の表面に付着量２．８ｇ／ｍ2 の錫めっき層を有し、他の片面にはＳｎ及びＮｉ付着量として各々１．０ｇ／ｍ2 、２．５ｇ／ｍ2 をＮｉ、Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき層を有する鋼板（板厚０．２４ｍｍ、硬度（ＨＲ３０Ｔ）６１）のＳｎ／Ｎｉめっき層面に、厚み３０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が３μｍで接着層が２７μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、また表面層の融点２３０℃接着層の融点２１５℃とした。
【００２０】
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは０．５μｍであった。Ｓｎ／Ｎｉめっき層側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．３５μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
【００２１】
成形後、塗装及び印刷を行った。その時の、焼付け温度は２２０℃で時間は各５分であった。焼付けは、缶体を缶体の内面から保持するピンにのせてオーブン内を通過させた。焼付け工程後の通電値は良好（０．０５ｍＡ）であった。
通電測定は、１％ＮａＣｌ溶液を用い電極（陰極）と缶体との間に６．０Ｖの電圧をかけ、流れる電流を測定し、０．１ｍＡ未満を良好（○）、０．１ｍＡ以上を不良（×）と評価した。
【００２２】
（実施例２）
板厚０．２６ｍｍ、５０１７系合金のアルミニウム板の片方の表面に厚み２０μｍの単層のテレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコール、ブチレングリコールからなる融点２２８℃のポリエステルフィルムを積層した。
この樹脂積層アルミ板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは０．６μｍであった。アルミ板の缶内面に相当する側の表面粗度Ｒａは０．５２μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．１５μｍであった。樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
成形後、塗装及び印刷を行った。その時の、焼付け温度は２２０℃で時間は各５分であった。焼付けは、缶体を缶体の内面から保持するピンにのせてオーブン内を通過させた。焼付け工程後の通電値は良好（０．０５ｍＡ）であった。
【００２３】
（実施例３）
片側の表面に付着量２．８ｇ／ｍ2 の錫めっきを、他の片面には付着量１．０ｇ／ｍ2 の錫めっき後に化成処理を施した鋼板（板厚０．２４ｍｍ、硬度（ＨＲ３０Ｔ）６１）の付着量１．０ｇ／ｍ2 側の表面に厚み４０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が４μｍで接着層が３６μｍ）を積層した。なお、ポリエステル系フィルムは表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、接着層にはスチレンブタジエンラバーを衝撃吸収樹脂として平均粒子径０．２μｍとして９ｗｔ％分散させた。また表面層の融点２３１℃接着層の融点２１６℃とした。
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは１．０μｍであった。Ｓｎ付着量１．０ｇ／ｍ2 側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．６１μｍであった。
樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．１μｍであった。
【００２４】
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
成形後、塗装及び印刷を行った。その時の、焼付け温度は２２０℃で時間は各５分であった。焼付けは、缶体を缶体の内面から保持するピンにのせてオーブン内を通過させた。焼付け工程後の通電値は良好（０．０２ｍＡ）であった。
【００２５】
（実施例４）
実施例１と同じ鋼板の付着量１．０ｇ／ｍ2 側の表面に厚み５０μｍの単層のポリアミドフィルム（ナイロン６融点２２０℃）を積層した。
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは１．０μｍであった。Ｓｎ付着量１．０ｇ／ｍ2 側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．３５μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．２５μｍであった。
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
成形後、塗装及び印刷を行った。その時の、焼付け温度は２２０℃で時間は各５分であった。焼付けは、缶体を缶体の内面から保持するピンにのせてオーブン内を通過させた。焼付け工程後の通電値は良好（０．０７ｍＡ）であった。
【００２６】
（比較例１）
片側の表面に付着量２．８ｇ／ｍ2 の錫めっき層を有し、他の片面にはＳｎ及びＮｉ付着量として各々１．０ｇ／ｍ2 、２．５ｇ／ｍ2 をＮｉ、Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき層を有する鋼板（板厚０．２４ｍｍ、硬度（ＨＲ３０Ｔ）６１）のＳｎ／Ｎｉめっき層面に、厚み５０μｍの単層のポリアミドフィルム（ナイロン６融点２２０℃）を積層した。
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは０．４５μｍであった。Ｓｎ／Ｎｉめっき層側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．９１μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。
【００２７】
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
成形後、塗装及び印刷を行った。その時の、焼付け温度は２２０℃で時間は各５分であった。焼付けは、缶体を缶体の内面から保持するピンにのせてオーブン内を通過させた。焼付け工程後の通電値は不良（０．２５ｍＡ）であった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１と同じ鋼板のＳｎ／Ｎｉめっき層面に、厚み３０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が２μｍで接着層が２８μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、接着層にはスチレンブタジエンラバーを衝撃吸収樹脂として平均粒子径０．３μｍとして１５ｗｔ％分散させた。また表面層の融点２３０℃接着層の融点２１５℃とした。
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは０．３μｍであった。Ｓｎ／Ｎｉめっき層側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．３５μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。
【００２９】
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
成形後、塗装及び印刷を行った。その時の、焼付け温度は２２０℃で時間は各５分であった。焼付けは、缶体を缶体の内面から保持するピンにのせてオーブン内を通過させた。焼付け工程後の通電値は不良（２．０ｍＡ）であった。
【００３０】
（比較例３）
実施例３と同じ鋼板の付着量１．０ｇ／ｍ2 側の表面に厚み４０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が５μｍで接着層が３５μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、また表面層の融点２４０℃接着層の融点２２５℃とした。
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは１．５μｍであった。Ｓｎ付着量１．０ｇ／ｍ2 側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．６１μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．１５μｍであった。
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行い、高速成形性は可能であったが、成形後に通電測定値が不良（３．０ｍＡ）であった。
【００３１】
（比較例４）
実施例３と同じ鋼板の付着量１．０ｇ／ｍ2 側の表面に厚み７０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が５μｍで接着層が６５μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、また表面層の融点２３０℃接着層の融点２１５℃とした。
この樹脂積層鋼板の樹脂皮膜を単離して測定した熱機械分析による残存皮膜厚みは１．０μｍであった。Ｓｎ付着量１．０ｇ／ｍ2 側の鋼板の表面粗度Ｒａは０．６１μｍであった。樹脂皮膜の表面粗度Ｒａは０．１５μｍであった。
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形を行ったが、パンチ抜け性が悪く、缶上部でのツブレが大きく、所定の缶高さが得られないものが多く問題であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の熱可塑性樹脂積層金属板は、缶成形後の塗装あるいは印刷焼付け性に優れており、効率良く、熱可塑性樹脂積層金属板製の容器を製造可能な素材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で規定する熱機械分析の没入深さ測定に用いる石英ガラス製プローブの先端形状、サンプル及びサンプルホルダーの略図である。
【符号の説明】
１  石英ガラス製プローブ
２  サンプル
３  熱可塑性樹脂皮膜
４  金属板
５  サンプルホルダー
【図１】
0004101963.tif 000002