(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分を配合した樹脂組成物からなる成形品にメッキを施したメッキ製品。
（ｉ）ゴム状重合体を幹ポリマーとし、シアン化ビニル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とする単量体の繰り返し構造を枝ポリマーとし、以下の条件を満足するグラフト共重合体（Ａ）  １０〜４０重量部：
（イ）グラフト重合を行う際のゴム状重合体粒子（１００重量％）の内、直径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が１０重量％以下、
（ロ）グラフト共重合体中における幹ポリマー対枝ポリマー割合が、幹ポリマー７０〜９０重量部対枝ポリマー３０〜１０重量部（合計１００重量部）、
（ハ）ゴム状重合体から切断した枝ポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００、
（ニ）ゴム状重合体から切断した枝ポリマー中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が３０〜５５重量％；
（ｉｉ）シアン化ビニル系単量体単位２０〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体単位４５〜８０重量％、およびその他のビニル系単量体単位０〜４０重量％からなる共重合体（Ｂ）  ０〜５０重量部；
（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂（Ｃ）  ４０〜９０重量部。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体を含有するグラフト共重合体を含んでなる耐衝撃性（特に耐面衝撃特性）、成形加工性、表面外観（特に光沢度）、メッキ密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にメッキを施した製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂では、単純にゴム状重合体とマトリクス樹脂とブレンドするだけでは両者の相溶性が悪く耐衝撃性が発現しなかったり、樹脂の外観が著しく悪化する。このため、ジエン系ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を重合したグラフト共重合体によって耐衝撃性の改良を図っている。
【０００３】
このようなゴム強化スチレン系樹脂はいずれも耐衝撃性に優れ、家電製品や自動車部品、日用雑貨等に幅広く使用されている。また、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂よりも高いレベルの耐熱性や耐衝撃性が求められる場合には、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）をブレンドしたＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂が使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器、家電機器、自動車等は、商品の国際化に伴って、それらの商品価値をさらに高めることや軽量化が求められている。そのため、成型品の肉厚は薄くなる傾向にあるにも関わらず、従来品よりも耐衝撃性および成形性に優れかつ外観が良好な製品に対する要求がますます高まっている。
【０００５】
ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなるポリマーアロイにおいては、そのような要求に対し耐衝撃性を向上させるにはポリカーボネート系樹脂やゴム状重合体の含有率を上げる方法が広く行われている。しかし、樹脂組成物に用いるグラフト共重合体のゴム含有量が低く限定されている限り、その手法では要求を満足するには限界があった。
【０００６】
一般にこれらの成型品は射出成形で得られることが多い。しかし、成型品の肉厚が薄くなると耐衝撃性が低下したり、製品としての意匠性やＥＭＩシールド性から行われるメッキ性が劣る等の問題があり改良が望まれていた。
【０００７】
特開平８−２５３６５１号公報、特開平８−２６９３１３号公報、特開平８−３０２１７７号公報には、樹脂の構造を特定することによって高い耐衝撃性を発現する提案がなされているが、これらはいずれも用いるグラフト共重合体のゴム含有量が低く、高い耐衝撃性と耐熱性、特に優れたメッキ特性を高次元でバランスさせることが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これを解決するためにグラフト共重合体のゴム含有量を高くすることが考えられる。しかしながら、単純に用いるグラフト共重合体のゴム含有量を高くした場合には、樹脂組成物中でのゴムの再分散性が悪くなり、高い耐衝撃性を発現できないばかりでなく、樹脂光沢が低下したりメッキ特性が悪化してしまう問題があった。
【０００９】
即ち、本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ゴム状重合体の含有率を増加させながら、なおかつ樹脂組成物中の再分散性が良好なグラフト共重合体を用いた、耐熱性および耐衝撃性（特に実用的な衝撃試験に近い面衝撃特性）に優れ同時に樹脂外観およびメッキ特性に優れた樹脂組成物からなる成形品にメッキを施した、メッキの密着性の良いメッキ製品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明で用いるグラフト共重合体は、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、シアン化ビニル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とする単量体の繰り返し構造を枝ポリマーとし、次の条件を満足するグラフト共重合体（Ａ）である。
（イ）グラフト重合を行う際のゴム状重合体粒子（１００重量％）の内、直径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が１０重量％以下。
（ロ）グラフト共重合体中における幹ポリマー対枝ポリマー割合が、幹ポリマー７０〜９０重量部対枝ポリマー３０〜１０重量部（合計１００重量部）。
（ハ）ゴム状重合体から切断した枝ポリマーの重量平均分子量が３０、０００〜２００、０００。
（ニ）ゴム状重合体から切断した枝ポリマー中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が３０〜５５重量％。
【００１１】
また、本発明で用いる樹脂組成物は、次の成分を配合したものである。
（ｉ）上記のグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部。
（ｉｉ）シアン化ビニル系単量体単位２０〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体単位４５〜８０重量％、およびその他のビニル系単量体単位０〜４０重量％からなる共重合体（Ｂ）０〜５０重量部。
（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４０〜９０重量部。
【００１２】
そして、本発明は、この樹脂組成物からなる成形品にメッキを施したメッキ製品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、この幹ポリマーに対し、シアン化ビニル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とする単量体の繰り返し構造を枝ポリマーとしてグラフトしたものである。ここで、「グラフトした」とは幹ポリマーであるゴム状重合体に枝ポリマーである共重合体が化学的結合を有した状態である。
【００１４】
本発明において用いられるゴム状重合体は、１、３−ブタジエン等の共役ジエン系単位を主成分としたジエン系ゴム、アクリル酸エステル単位を主成分としたアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴムからなる群より選ばれる重合体である。これらは単独で用いても、併用して用いても、または複合化して用いてもよい。ここでいう「併用した」とは二以上のゴム状重合体が全く化学的もしくは物理的な結合を有しない状態を言い、「複合化した」とは二以上のゴム状重合体がミクロレベルで接触もしくは化学的に結合した状態を言う。いずれにしても、化学的な結合があってもなくとも良く、使用用途に応じて選択が可能である。
【００１５】
ここで、ジエン系ゴムとは、ジエン系単量体単位を主成分として好ましくは乳化重合にて調製されるものであり、その例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系単量体の重合体または共重合体が挙げられる。特に、ポリブタジエンおよびＳＢＲが好ましい。
【００１６】
アクリル系ゴムとは、アルキル基またはアリール基の炭素数が１〜１２、好ましくは炭素数が４〜８の、アルキルアクリレートまたはアリールアクリレートを主成分とするモノマーを用いて架橋剤を使用し、好ましくは乳化重合により、必要によりグラフト交叉剤を併用して調製することができる。アクリル系ゴムのガラス転移温度は、常温よりも低いものであって、具体的にはブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートの単独もしくは共重合体を挙げることができる。アルキル基またはアリール基の炭素数が上記範囲内にあることにより、充分なゴム弾性が得られる。
【００１７】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴムとは、エチレンとプロピレンと、さらにエチリデンノルボルネンやヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体とを共重合した三元共重合体である。
【００１８】
本発明では、グラフト共重合体製造する際に、粒子状のゴム状重合体が用いられ、ゴム状重合体粒子の重量平均粒子径の下限は１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、上限は５００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満である。
【００１９】
さらに、このゴム状重合体粒子の直径１５０ｎｍ未満の割合が１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下である。１０重量％を越える場合には、樹脂の流動性やメッキ特性が劣る場合がある。
【００２０】
ゴム状重合体の分散粒子径を上記範囲にする方法は特に限定されないが、例えば、重合中に成長させて大きくする方法や、予め１５０ｎｍ未満の粒子を製造し、後に酸や塩または酸基を含有した重合体ラテックスを添加することによって所望の粒子径に肥大化する方法を用いることができる。
【００２１】
ゴム状重合体の製造方法としては、本発明のグラフト共重合体の製造方法として乳化重合が好適であることから、乳化重合で製造することが好ましい。前述のゴム状重合体を使用するにあたっては、各々単独で用いても、また２種以上を併用してもよいことは既に述べたが、２種以上を併用するには各々単独で製造したゴム状重合体ラテックスを混合する方法や、１種以上のゴム状重合体の存在下で他のゴム状重合体を製造してもよく、特にその製造方法は限定されない。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）の枝ポリマー部分は、シアン化ビニル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を必須成分とする単量体の繰り返し構造からなり、シアン化ビニル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位の他に、共重合可能なその他のビニル系単量体単位を含んでいてもよい。
【００２３】
ここで、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、ＡＢＳ系樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、ＡＢＳ系樹脂の原料としてはスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好適である。
【００２５】
共重合可能なその他のビニル系単量体としては、アルキル基またはアリール基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸無水物系単量体、マレイミド系単量体等を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用できる。
【００２６】
これら共重合可能な他のビニル系単量体は１種以上または２種以上併用して用いることができる。
【００２７】
本発明のグラフト共重合体中では、ゴム状重合体から切断した枝ポリマー中のシアン化ビニル系単量体単位の割合が３０〜５５重量％であり、この範囲を外れると樹脂の外観が悪化し、ひいてはメッキ製品の外観が悪化したり、メッキそのものの密着特性が低下するようになる。シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、およびその他の共重合可能な単量体単位の枝ポリマー中に存在する割合は、シアン化ビニル系単量体単位３０〜５５重量部、芳香族ビニル系単量体単位４５〜７０重量部、およびその他の共重合可能な単量体単位０〜４０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
枝ポリマー中のシアン化ビニル系単量体単位等の割合は、グラフト共重合体を分析するか、あるいはゴム状重合体から枝ポリマーを切断してから枝ポリマーを分析して求めることができるが、供給モノマーの全量がグラフトする場合は、ゴム重合体と共に仕込む各モノマー量の割合から求めることもできる。
【００２９】
本発明において、グラフト共重合体中における幹ポリマー対枝ポリマー割合は、幹ポリマー７０〜９０重量部対枝ポリマー３０〜１０重量部（合計１００重量部）であり、さらに好ましくは、幹ポリマー７３〜８７重量部対枝ポリマー２７〜１３重量部（合計１００重量部）である。このグラフト共重合体中における幹ポリマー対枝ポリマー割合は、ゴム状重合体から枝ポリマーを切断して両者の重量比を求めることができるが、供給モノマーの全量がグラフトする場合は、共重合の際のゴム重合体と仕込みモノマー量の重量比から求めることもできる。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ）に含まれる「枝ポリマー」となる重合体は、幹ポリマーに対して化学的結合を有するためアセトン等の抽出によって通常は分離できないが、オゾンを接触させることによりゴム状重合体（幹ポリマー）とグラフトしていた重合体（枝ポリマー）の化学的結合が切れ、枝ポリマーが有機溶媒等に可溶となるので、各種分析機器を用いて枝ポリマーの分子量測定が可能である。
【００３１】
本発明においては、この分離した枝ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーでのポリスチレン換算重量平均分子量が３０、０００〜２００、０００であり、さらに好ましくは５０、０００〜１５０、０００である。この重量平均分子量が３０、０００未満である場合には樹脂の耐衝撃性が劣り、また２００、０００を越える場合には樹脂の流動性が悪化する。この分離した枝ポリマーの分子量を調節するにはいかなる方法でも構わないが、例えば以下に記載する重合開始剤や連鎖移動剤または乳化剤の種類や使用量を変更する方法や、重合温度や単量体の供給方法等の重合環境を変更する方法等の公知の方法が使用できる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法については構造の制御性の面から好ましくは乳化重合、または乳化重合とその他重合方法との組合せが良い。また、各単量体の供給方法は一括で添加して重合する方法、連続して系内に供給して重合する方法、または分割して供給する方法やそれらを組み合わせて実施可能である。
【００３３】
また重合時に用いられる重合開始剤は、無機系開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酢酸、および過フタル酸等の過酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸塩、過酸化水素が挙げられる。有機系開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ジクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物が挙げられ、これら１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの無機系開始剤および有機系開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの重合開始剤はデキストロースやロンガリット、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤、鉄や銅等の触媒を組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００３５】
本発明においては、公知の連鎖移動剤を使用しても良い。使用できる連鎖移動剤としては例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のスルフィド類、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、ミルセン、ジペンテン等のテルペン類、ペンタフェニルエタン等の炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、α−スチレンダイマー、２、５−ジヒドロフラン、１、４−シクロヘキサジエン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて併用することができる。
【００３６】
また、本発明では乳化グラフト重合に際し、乳化剤としてアニオン系界面活性剤が好ましく、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸塩、アビエチン酸等の樹脂酸塩、炭素数１〜１８のアルキル機を有するアルケニルコハク酸塩、高級アルコール、硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪アルコールリン酸エステル塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。これらカルボン酸系乳化剤の使用量は、グラフト共重合体１００重量部に対して通常０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体ラテックスの製造において、以上の他にキレート剤や減粘剤、ｐＨ調節剤等の無機塩が使用できるが、これらは特に限定されるものではない。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）は、乳化重合にて調製されたラテックスから硫酸や金属塩を用いて公知の方法で回収され、粒状もしくは粉末状で得ることが出来る。この時に用いられる凝固剤には、例えば塩化カルシウムや硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩や、硫酸、塩酸、酢酸等の酸類が使用できる。
【００３９】
このようなグラフト共重合体（Ａ）は、次に示す樹脂組成物に好適に用いられるものである。
【００４０】
即ち、本発明の樹脂組成物は、これまで説明してきた（ｉ）グラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部と、（ｉｉ）シアン化ビニル系単量体単位２０〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体単位４５〜８０重量％、およびその他のビニル系単量体単位０〜４０重量％からなる共重合体（Ｂ）０〜５０重量部と、（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４０〜９０重量部を配合したものである。
【００４１】
また、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体、芳香族系ビニル系単量体、その他の共重合可能な単量体はいずれもグラフト共重合体に使用されるものと同様なものを好適に使用できる。
【００４２】
共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこれらの二つ以上の組合せにより製造することが可能である。
【００４３】
共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位２０〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体単位４５〜８０重量％、およびその他のビニル系単量体単位０〜４０重量％から構成され、さらに好ましくは、シアン化ビニル系単量体単位２５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体単位５０〜７５重量％、およびその他のビニル系単量体単位０〜３０重量％から構成される。
【００４４】
また、樹脂組成物中の共重合体（Ｂ）の配合割合は、さらに好ましくは、１〜５０重量部である。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物に用いるポリカーボネート系樹脂（Ｃ）は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。これらポリカーボネート樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
【００４６】
ジヒドロキシ化合物としてジヒドロキシジアリールアルカンを用いて得られるポリカーボネートが好ましく、また、任意に枝分かれしているものであっても良い。
【００４７】
適当なジヒドロキシアリールアルカンはヒドロキシ基に対してオルトの位置がアルキル基、塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４、４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば原料として用いるジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％を、ポリヒドロキシ化合物に代えることにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、１、４−ビス（４’、４、２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロロダルシノール、４、６−ジメチル−２、４、６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４、６−ジメチル−２、４、６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタンならびに２、２−ビス［４、４’−（４、４’−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の分子量は任意のものを使用することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の配合量は組成物１００重量部に対して４０〜９０重量部であることが必要であり、好ましくは５０〜８０重量部である。配合量が４０重量部未満である場合には樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり好ましくなく、９０重量部を越える場合にも耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明によって得られる樹脂組成物は、もちろん単独でも使用することができるが、目的に応じて各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤、難燃剤等を添加することができ、これらの混合にヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は容易に熱成形しうる熱可塑性樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂成形品を製造することができる。成形品を製造するにあたっては、既知の熱可塑性樹脂材料を使用する従来の成型法、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形等を用いることができ、特に射出成形や押出成形に好適である。
【００５２】
尚、本発明において樹脂組成物とは、グラフト重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）（但し、共重合体（Ｂ）は含まない場合がありうる。）およびポリカーボネート（Ｃ）を粉状またはペレット状のまま配合したもの、それらを溶融して混合したもの、さらに成形体も含まれるものである。
【００５３】
本発明の成形された樹脂組成物は、メッキ用途に極めて適したものである。メッキ方法としては、公知の無電解メッキ方法を用いることができ、無電解メッキ方法としても特に限定はなく、一般的にＡＢＳ樹脂のメッキに用いられる方法を用いることができる。
【００５４】
メッキ膜の種類も特に限定されず、例えば銅、ニッケル、クロム等の任意のメッキ膜を形成することが可能である。メッキ膜の厚みも特に限定されず用途により適宜変更することができる。通常は１〜３０μｍ程度である。
【００５５】
このようにしてメッキされた成形品は、特にＥＭＩシールドを必要とする電子機器のハウジングや、耐熱性を必要とする自動車外装等の分野に好ましく用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、この実施例によって本発明はなんら制限されるものではない。また、実施例中の「部」は、特にことわりのない限り「重量部」を表すものである。
【００５７】
また、以下の実施例および比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により測定した。尚、実施例のグラフト共重合反応では、モノマーの全量がゴム重合体に対してグラフトするので、グラフト共重合体中における幹ポリマー対枝ポリマー割合は仕込みのゴム状重合体とモノマーの重量比から求めることができる。また、ゴム状重合体から切断した枝ポリマー中のシアン化ビニル系単量体単位の割合についても、仕込みモノマーの中のシアン化ビニル系単量体の割合によって求めることができる。
【００５８】
（１）ゴム状重合体の粒子径および１５０ｎｍ未満の粒子の割合
透過型電子顕微鏡を用いて２００〜３００個のゴム状重合体のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求めた。
【００５９】
（２）オゾン分解
グラフト共重合体２．５ｇをアセトン６０ｍｌに入れ、６５℃で３時間抽出操作を行い、その遠心分離（１５、０００ｒｐｍ）で分離した不溶分を採取し、クロロホルム／塩化メチレン（１：１）溶媒２００ｍｌに分散させ、これを約−６０℃に冷却した。その分散液中にオゾン発生装置（日本オゾン株式会社）で発生させたオゾンを導入した。オゾン分解が終了したら、メタノール５０ｍｌに水素化ホウ素ナトリウム５ｇを分散させた液中に投入し、数時間攪拌した後濃塩酸／水（１：１）水溶液５０ｍｌを加え、さらに数時間攪拌を継続した。その後、静置し下層を分取、濃縮乾固させ、得られた固化物の下記の分子量測定法に従い重量平均分子量を測定した。
【００６０】
（３）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度；２．４ｍｇ／ｍｌ
装置；島津製作所製  ＬＣ−６Ａ
カラム；Shim-pack  KF-802、KF-804、KF-805（計３本）
カラム温度；４０℃
溶媒流量；０．８ｍｌ／分
検出器；示差屈折計
分析装置；クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ
（４）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、射出成形によって作製した試験片（厚み１／４インチ・ノッチ付き）で２３℃にて測定した。
【００６１】
（５）面衝撃特性
２オンス射出成型機にて、シリンダー温度２７０℃で幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み３ｍｍの板を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６４に準拠し、島津製作所（株）ＨＴＭ−１型高速衝撃試験機を使用し、測定温度２３℃、ストライカ速度３．３ｍ／秒、ストライカ径１／２インチφ、支持枠３インチφの条件で測定した。
【００６２】
（６）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表示した。
【００６３】
（７）光沢度
２オンス射出成型機にて、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み３ｍｍの板を成形し、この試片についてＡＳＴＭ  Ｄ５２３に準拠して測定した。
【００６４】
（８）熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。
【００６５】
（９）メッキ密着強度
メッキ評価用の角板(幅３０ｍｍ×高さ８０ｍｍ×厚み３ｍｍ)表面を脱脂した後、硫酸／重クロム酸混合溶液でエッチング（６５℃、１０分間）した。中和・洗浄を行った後、塩化パラジウム、塩化第一スズ、塩酸からなる水溶液にて活性化処理を行い、ニッケルの無電解メッキおよび銅の電解メッキを行った。
メッキ板に幅２０ｍｍの金属厚みよりも深い傷を入れ、引っ張り速度１０ｍｍ／秒で成形板に対し垂直方向に引っ張ったときのピーリング強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６６】
グラフト共重合体（Ａ、Ｘ）の製造
［グラフト共重合体（Ａ１）の製造］
攪拌機付き１０Ｌステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以下単に水と略記）１２０部、１、３−ブタジエン１００部、オレイン酸ナトリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．３部、硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、内温を５５℃に昇温した。８時間攪拌を継続し、さらに段階的に温度を上昇させ、最終的に内温８０℃、重合時間３６時間で重量平均粒子径２７０ｎｍ、直径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３重量％、固形分４５．３重量％であるジエン系ゴムラテックスを得た。
【００６７】
このゴム状重合体ラテックス８０部（固形分として）に水１４０部（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）、ブドウ糖０．３部、ピロリン酸ナトリウム０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部を仕込み、攪拌下で７０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル８部、スチレンモノマー１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、クメンヒドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を１８０分かけて系内に供給し重合を行い、添加終了直後さらにクメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し１時間この温度で攪拌を継続し、その後重合を終了した。得られたラテックスを、攪拌下でその２倍量の０．５重量％硫酸水溶液（３５℃）中に投入し、その後８５℃に昇温して１０分間保持し、水洗、脱水、乾燥工程を経て、乳白色粉末状であるグラフト共重合体（Ａ１）を得た。この（Ａ１）のオゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量は６．５万であった。グラフト共重合体（Ａ１）の組成をまとめて表１に示した。
【００６８】
［グラフト共重合体（Ａ２）の製造］
攪拌機付き１０Ｌステンレス製オートクレーブに、水１７０部、ｎ−ブチルアクリレート９９．２部、アリルメタクリレート０．５部、１、３−ブチレンジメタクリレート０．３部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．１部、ロンガリット０．３部、硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌下で内温を４０℃に昇温した。さらに、硫酸第一鉄七水塩０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、水５部からなる混合物を添加し、重合を開始した。重合発熱がなくなるまで重合を継続し、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．０５部を添加後１時間攪拌を継続して、重量平均粒子径２５０ｎｍ、直径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が５重量％、固形分３６．２％であるアクリル系ゴムラテックスを得た。
【００６９】
このゴム状重合体ラテックス８０部（固形分として）にロンガリット０．２部、を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル８部、スチレンモノマー１２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を１８０分かけて系内に供給し重合を行い、添加終了直後さらにｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．０５部を添加し１時間この温度で攪拌を継続し、その後重合を終了した。その後グラフト共重合体（Ａ１）の製造と同様な処理を行いグラフト共重合体（Ａ２）を得た。この（Ａ２）のオゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量は８．７万であった。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７０】
［グラフト共重合体（Ａ３）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造の途中で製造したジエン系ゴムラテックス４０部（固形分として）に、水１７５部（ゴム状重合体ラテックスからの水も含む）、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、ロンガリット０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部を仕込み、攪拌下で内温を７０℃に昇温した。これにｎ−ブチルアクリレート５９．５部、アリルメタクリレート０．３部、１、３−ブチレンジメタクリレート０．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．１部からなる混合物を１２０分かけて供給して重合を行い、滴下終了後さらにｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．０５部を添加後１時間攪拌を継続して、重量平均粒子径２９０ｎｍ、直径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３重量％、固形分３５．９重量％である複合化されたジエン−アクリル系ゴムラテックスを得た。
【００７１】
この複合化されたゴム状重合体ラテックス８０部（固形分として）を用い、後はグラフト共重合体（Ａ２）の製造と同様にしてグラフト重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が７．５万であるグラフト共重合体（Ａ３）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７２】
［グラフト共重合体（Ａ４）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造において、グラフト重合に用いるｔ−ドデシルメルカプタンを０．７部とした以外は同様にして重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が３．９万であるグラフト共重合体（Ａ４）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７３】
［グラフト共重合体（Ａ５）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造において、グラフト重合に用いるｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５部とした以外は同様にして重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が１６万であるグラフト共重合体（Ａ５）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７４】
［グラフト共重合体（Ａ６）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造の途中で製造したゴム状重合体７３部（固形分として）に水１４０部（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）、ブドウ糖０．４部、ピロリン酸ナトリウム０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部を仕込み、攪拌下で７０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１０．８部、スチレンモノマー１６．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、クメンヒドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を１８０分かけて系内に供給し重合を行い、添加終了直後さらにクメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し１時間この温度で攪拌を継続し、その後重合を終了した。得られたラテックスを、グラフト共重合体（Ａ１）の製造例と同様にして処理し、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が７．１万であるグラフト共重合体（Ａ６）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７５】
［グラフト共重合体（Ａ７）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造の途中で製造したゴム状重合体８７部（固形分として）に水１４０部（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）、ブドウ糖０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部を仕込み、攪拌下で７０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル５．２部、スチレンモノマー７．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、クメンヒドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を１２０分かけて系内に供給し重合を行い、添加終了直後さらにクメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し１時間この温度で攪拌を継続し、その後重合を終了した。得られたラテックスを、グラフト共重合体（Ａ１）の製造例と同様にして処理し、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が６．９万であるグラフト共重合体（Ａ７）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７６】
［グラフト共重合体（Ｘ１）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造において、グラフト重合に用いるｔ−ドデシルメルカプタンを１．２部とした以外は同様にして重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が２．４万であるグラフト共重合体（Ｘ１）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７７】
［グラフト共重合体（Ｘ２）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造において、グラフト重合に用いるｔ−ドデシルメルカプタンを０部とした以外は同様にして重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が２３万であるグラフト共重合体（Ｘ２）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７８】
［グラフト共重合体（Ｘ３）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造の途中で製造したゴム状重合体８５部に、重量平均粒子径が９０ｎｍであるポリブタジエンラテックス１５部を混合し、１５０ｎｍ未満のゴム状重合体粒子が１６重量％であるゴム状重合体ラテックスを調製した。以後、参考例１と同様にグラフト重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が６．３万であるグラフト共重合体（Ｘ３）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００７９】
［グラフト共重合体（Ｘ４）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造において、グラフト重合に用いるアクリロニトリルを４．６部、スチレンモノマーを１５．４部とした以外は同様にして重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が６．１万であるグラフト共重合体（Ｘ４）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００８０】
［グラフト共重合体（Ｘ５）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造において、グラフト重合に用いるアクリロニトリルを１２部、スチレンモノマーを８部とした以外は同様にして重合を行い、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が８．７万であるグラフト共重合体（Ｘ５）を得た。グラフト共重合体の組成をまとめて表１に示した。
【００８１】
［グラフト共重合体（Ｘ６）の製造］
グラフト共重合体（Ａ１）の製造の途中で製造したゴム状重合体５５部（固形分として）に水１４０部（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）、ブドウ糖０．４部、ピロリン酸ナトリウム０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部を仕込み、攪拌下で７０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１８部、スチレンモノマー２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、クメンヒドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を２４０分かけて系内に供給し重合を行い、添加終了直後さらにクメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し１時間この温度で攪拌を継続し、その後重合を終了した。得られたラテックスを、グラフト共重合体（Ａ１）の製造例と同様にして処理し、オゾン分解によって得られたグラフト鎖の重量平均分子量が７．７万であるグラフト共重合体（Ｘ６）を得た。
【００８２】
共重合体（Ｂ、Ｙ）の製造
［共重合体（Ｂ１）の製造］
アクリロニトリル３０部、スチレンモノマー７０部とを公知の懸濁重合により、２００℃でのメルトフローレートが３．８である共重合体（Ｂ１）を得た。
【００８３】
［共重合体（Ｂ２）の製造］
アクリロニトリル４２部、スチレンモノマー５８部とを公知の溶液重合（メチルエチルケトン溶媒）により、２００℃でのメルトフローレートが１．３である共重合体（Ｂ２）を得た。
【００８４】
［共重合体（Ｂ３）の製造］
アクリロニトリル３０部、スチレンモノマー５０部、メチルメタクリレート２０部とを公知の溶液重合（メチルエチルケトン溶媒）により、２００℃でのメルトフローレートが３．０である共重合体（Ｂ３）を得た。
【００８５】
［共重合体（Ｂ４）の製造］
アクリロニトリル２５部、スチレンモノマー６０部、Ｎ−フェニルマレイミド１５部とを公知の溶液重合（メチルエチルケトン溶媒）により、２００℃でのメルトフローレートが０．３である共重合体（Ｂ４）を得た。
【００８６】
［共重合体（Ｙ１）の製造］
アクリロニトリル１５部、スチレンモノマー８５部とを公知の懸濁重合により、２００℃でのメルトフローレートが５．８である共重合体（Ｙ１）を得た。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチック(株)製ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」を準備した。
【００８８】
［実施例１〜１１、比較例１〜１０］
上記で調製したグラフト共重合体（Ａ１〜Ａ７、Ｘ１〜Ｘ６）、共重合体（Ｂ１〜B４、Ｙ１）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）とをそれぞれ表２に示す割合で配合した重合体組成物１００部をヘンシェルミキサーで混合し、次いで３０ｍｍφ二軸押出機で混練温度２７０℃にて押出し、吐出されたストランドをカットしてペレット化した。各ペレットについて前述の条件で各樹脂特性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８９】
表２から、１５０ｎｍ未満のゴム状重合体粒子が１０重量％以上である比較例５は実施例１と比べて流動性およびメッキ特性が劣ることがわかる。また、グラフト部の分子量が低い比較例３では樹脂の耐衝撃性が大きく低下し、また逆にグラフト部の分子量が高い比較例４では流動性が低下する。さらに、グラフト部のシアン化ビニル単位の割合が所定の量を外れる場合には、樹脂の外観やメッキ特性が劣る様になる。最後にグラフト共重合体（Ａ）中のゴム状重合体の含有量が低い場合（比較例８）には耐衝撃性や流動性、成形外観には問題ないが、メッキ特性が劣ることがわかる。
【００９０】
【表１】
0004101362.tif 000002
【００９１】
【表２】
0004101362.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
本発明で用いるグラフト共重合体は、樹脂組成物としたとき分散性がよいので、組成物中にゴムが均一に多量に分散することになる。そのためこのグラフト共重合体を用いた樹脂組成物は、耐衝撃性（特に耐面衝撃性）に優れると同時に、高い耐熱性を維持しつつ、流動性、成形外観、メッキ特性に優れており、工業的に極めて有用である。特に、無電解メッキによりＥＭＩシールドされる電子機器のハウジングや自動車の外装部品等の分野において非常に有用である。