(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子は発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下で発光し、少なくとも下記一般式（１）に示す化合物と下記一般式（６）で表されるピロメテン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【化１】
0004085574.tif 000035
（ここで、Ａは下記一般式（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、Ｂは下記一般式（３）に示す骨格、ｎは２である。）
【化２】
0004085574.tif 000036
（ここで、Ｒ１３およびＲ１４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基の中から選ばれる。βは前記Ｂとの連結部位を示す。）
【化３】
0004085574.tif 000037
（ここで、Ｒ６〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、アミノ基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。αは前記Ａとの連結部位を示す。）
【化４】
0004085574.tif 000038
（ここで、Ｒ２２〜Ｒ２８のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合芳香環を形成し、残りは水素である。Ｒ２９およびＲ３０はフッ素であり、Ｘは炭素である。）
【請求項２】
前記ピロメテン骨格を有する化合物がドーパント材料であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
発光物質が少なくとも発光材料と正孔輸送材料および／または電子輸送材料とからなることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項４】
発光物質が少なくとも正孔輸送層と発光層との積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項５】
陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順次積層することを特徴とする請求項４記載の発光素子。
【請求項６】
マトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイであることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
多色発光の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、耐久性に優れ十分な輝度と色純度特性を示すものが望まれ、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
赤色発光材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンなどのペリレン系、ペリノン系、ポルフィリン系、Ｅｕ錯体（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２６７（１９９１））などが挙げられる。
【０００６】
また、赤色発光を得る手法として、ホスト材料の中に微量の赤色蛍光材料をドーパントとして混入させる方法も検討されている。ホスト材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体を始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、ジアリールブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などがあげられ、その中にドーパントとして４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、金属フタロシアニン（ＭｇＰｃ、ＡｌＰｃＣｌなど）化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物を存在させることによって赤色発光を取り出していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術に用いられる発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）には、発光効率が低く消費電力が高いものや、耐久性が低く素子寿命の短いものが多く、また、溶液状態では強い蛍光強度を有していても薄膜状態では濃度消光やエキサイプレックスあるいはエキサイマー形成により蛍光強度が著しく減少し、発光素子に適用した際に高輝度発光が得られないものが多かった。
【０００８】
特に赤色発光材料（ホスト材料およびドーパント材料）に関しては、色純度と輝度が両立したものが極めて少ないことが大きな問題であった。
【０００９】
本発明は、かかる問題を解決し、電気エネルギーの利用効率が高く、高輝度かつ高色純度の発光素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子は発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下で発光し、少なくとも下記一般式（１）に示す化合物と下記一般式（６）で表されるピロメテン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする発光素子である。
【００１１】
【化５】
0004085574.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ａは下記一般式（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、Ｂは下記一般式（３）に示す骨格、ｎは２である。）
【００１３】
【化６】
0004085574.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｒ１３およびＲ１４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基の中から選ばれる。βは前記Ｂとの連結部位を示す。）
【００１５】
【化７】
0004085574.tif 000004
【００１６】
（ここで、Ｒ６〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、アミノ基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。αは前記Ａとの連結部位を示す。）
【００１７】
【化８】
0004085574.tif 000005
【００１８】
（ここで、Ｒ２２〜Ｒ２８のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合芳香環を形成し、残りは水素である。Ｒ２９およびＲ３０はフッ素であり、Ｘは炭素である。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００２０】
陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられるが、電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００２１】
本発明における発光物質とは、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層、５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、６）発光層／正孔阻止層／電子輸送層そして、７）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜６）の多層積層構造の他に７）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。さらに、本発明における発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。
【００２２】
正孔輸送層は正孔輸送性物質単独または二種類以上の物質を積層、混合するか正孔輸送性物質と高分子結着剤の混合物により形成され、正孔輸送性物質としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましいが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２３】
発光層とは実際に発光物質が形成される層であり、本発明の発光素子は電気エネルギーによりピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下で発光する。５８０ｎｍより小さいと、ピーク幅が狭くても色純度の良好な赤色発光を得ることが出来ず、７２０ｎｍより大きいと、視感度が悪くなるので、効率良い高輝度赤色発光を得ることができない。また、本発明の発光材料は下記一般式（１）に示す化合物と蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含み、いずれもドーパント材料としてもホスト材料としても使用することができるが、下記一般式（１）に示す化合物をホスト材料とし、有機蛍光物質をドーパント材料として用いるドーピング法を好ましい方法として挙げることができる。
【００２４】
【化９】
0004085574.tif 000006
【００２５】
ここで、Ａは有機蛍光性骨格、ＢはＡに対する等方回転がＡ−Ｂ間および／またはＢ−Ｂ間の立体反発により制限されている置換基、ｎは１〜４のいずれかの自然数である。
【００２６】
一般式（１）のＡは所望の発光色に応じて選択することができる。高輝度発光を得るためには、特に限定されるものではないが、例えばナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、トラキセン、フルオレン、インデン、９，９’−スピロビフルオレン、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、などの芳香族炭化水素化合物や、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズジオキサゾール、ベンズジイミダゾール、ベンズジチアゾール、フェナンスロイミダゾール、フェナンスロオキサゾール、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、ピリミジン、チオキサンテン、アルダジン、クマリン、フタルイミド、ナフタルイミド、ペリノン、ピリミドピリミジンなどの芳香族複素環化合物が、蛍光量子収率が高いため好適に用いることができる。さらに、キノリノールやベンズキノリノール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、アゾメチンなどを配位子とした各種の金属錯体も一般式（１）のＡとして用いてもかまわない。
【００２７】
一般式（１）のＢは、一般式（１）のＡの優れた蛍光特性を薄膜状態において保持し、発光素子において高輝度発光させる役割を担う置換基である。すなわちＢは、Ａに対する等方回転がＡ−Ｂ間またはＢ−Ｂ間の立体反発により制限されてしまう置換基を形成しているため、薄膜状態において励起エネルギーを置換基の回転により熱失活させてしまう確率を減少させ、蛍光量子収率が低下するのを防ぐ。また、ＢはＡに対してねじれるために発光材料分子どうしのスタッキングを防ぎ、濃度消光やエキサイプレックスあるいはエキサイマー形成を抑制することができる。これらの結果、発光素子において高輝度かつ高色純度の発光を得ることができる。この等方回転が制限されていることは、分子模型や分子計算で容易に確認することができる。
【００２８】
上記等方回転はＡ−Ｂ間またはＢ−Ｂ間いずれの立体反発によって制限されていても良いが、より高輝度な発光を得るためにはＡ−Ｂ間の立体反発により制限されている方が好ましい。このような効果を有するＢとして、下記一般式（２）に示す骨格を有している置換基が好適に用いられる。
【００２９】
【化１０】
0004085574.tif 000007
【００３０】
ここで、Ｒ１〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ５の少なくとも一つは水素以外の置換基であるか、隣接置換基との間に縮合環または脂肪族環を形成する。αは前記Ａとの連結部位を示す。
【００３１】
これらの置換基の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルケニル基とは例えばシクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキニル基とは例えばアセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキルチオ基とはアルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリールエーテル基とは例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環基とは例えばフリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキンとは例えばトリフルオロメチル基などの、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわない。アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シロキサニル基とは例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。隣接置換基との間に形成される縮合環または脂肪族環は無置換でも置換されていてもかまわない。
【００３２】
一般式（１）のＲ１およびＲ５の少なくとも一つは水素以外の置換基であるか、隣接置換基との間に縮合環または脂肪族環を形成するため、上記Ａとの間に立体反発が生じ、ＢのＡに対する等方回転が制限される。
【００３３】
さらに、安定して高輝度発光を得るためには、上記Ｒ１およびＲ５の少なくとも一つが隣接置換基との間に縮合環を形成した方が耐久性に優れるためより好ましい。したがって前記Ｂとして、下記一般式（３）に示す骨格を有している置換基がより好適に用いられる。
【００３４】
【化１１】
0004085574.tif 000008
【００３５】
ここで、Ｒ６〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。αは前記Ａとの連結部位を示す。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００３６】
上記Ｂの好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
0004085574.tif 000009
【００３８】
【化１３】
0004085574.tif 000010
【００３９】
また、本発明では赤色発光を得るために蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質が用いられるが、具体的には従来から知られている、テリレンなどの芳香族炭化水素の縮合環誘導体、ピリジノチアジアゾールやピラゾロピリジン、ジケトピロロピロールなどの縮合複素環誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、亜鉛ポルフィリンなどの金属ポルフィリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、フェノキサジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾチオキサンテンやその類縁体、ジシアノエテニルアレーン誘導体などを用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
さらに、高輝度かつ高色純度の赤色発光を得るために発光材料として前記一般式（１）のＡが下記一般式（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール骨格を挙げることができる。
【００４１】
【化１４】
0004085574.tif 000011
【００４２】
ここで、Ｒ１３およびＲ１４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基の中から選ばれる。βは前記Ｂとの連結部位を示す。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００４３】
上記化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、以下のような化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１５】
0004085574.tif 000012
【００４５】
【化１６】
0004085574.tif 000013
【００４６】
【化１７】
0004085574.tif 000014
【００４７】
優れた色純度特性を持つ赤色発光を得るために、前記有機蛍光物質として下記一般式（５）に示すピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を好適に用いることができる。
【００４８】
【化１８】
0004085574.tif 000015
【００４９】
ここで、Ｒ１５〜Ｒ２１のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２１は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００５０】
さらに、高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものがより好ましい。そこで、前記ピロメテン骨格を有する化合物の金属錯体として、下記一般式（６）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００５１】
【化１９】
0004085574.tif 000016
【００５２】
ここで、Ｒ２２〜Ｒ２８のうち少なくとも一つは芳香環を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合芳香環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。Ｒ２９およびＲ３０は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル、アリール、複素環基から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２８は存在しない。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００５３】
上記のピロメテン骨格を有する化合物の金属錯体の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００５４】
【化２０】
0004085574.tif 000017
【００５５】
【化２１】
0004085574.tif 000018
【００５６】
【化２２】
0004085574.tif 000019
【００５７】
ホスト材料からドーパント材料へのエネルギー移動には、ホスト材料の蛍光スペクトルとドーパント材料の吸収スペクトル（励起スペクトル）の重なりが必要である。また前記ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体のように色純度に優れたドーパント材料のストークスシフト（励起スペクトルのピークと蛍光スペクトルのピークの差）は数〜数十ｎｍと狭く、５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下のドーパント材料からの高色純度赤色発光を得ようとすると、ドーパント材料の吸収スペクトル（励起スペクトル）は黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色領域（５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下）になる。ホスト材料の蛍光スペクトルが、黄色よりも短波長側の黄緑色、緑色、青緑色、青色、青紫色、紫色領域にありスペクトルの重なりが小さいと、エネルギー移動が速やかに行われず、ドーパント材料からの発光が得られなかったり、得られたとしてもホスト材料からの発光が残り、白色化するなど、高色純度の赤色発光が得られない。
【００５８】
上記の理由により、５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下でドーパント材料が高輝度、高色純度で発光するには、ホスト材料は蛍光ピーク波長が５４０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下であることがより好ましい。目安としては、黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色などの蛍光を有するものが該当する。したがって、一般式（１）をホスト材料として用いる場合、一般式（１）の黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色の蛍光を有することが好ましい。この場合、一般式（１）のＡ自体が黄色〜赤色の蛍光を有していてもよいし、Ｂの置換基の効果により一般式（１）が黄色〜赤色の蛍光を有するようになっていてもよい。
【００５９】
ドーピング量は、通常多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して１０重量％以下で用いることが好ましく、更に好ましくは２％以下である。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。また、前記ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、極めて微量でも発光することから、ホスト材料に分散されているのみならず、微量の前記ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体をホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層でも二層以上ホスト材料と積層しても良い。さらに、ホストおよびドーパント材料は２種類以上の化合物から構成されていても良い。
【００６０】
また、発光材料に添加するドーパント材料は、前記ピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体一種のみに限る必要はなく、本発明の化合物を複数混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上を本発明の化合物と混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明における電子輸送性材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノキサリン誘導体、ホウ素化合物などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００６２】
正孔阻止層とは、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔が陰極からの電子と再結合することなく移動するのを防止するための層であり、各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合確率が増加し、発光効率の向上が望める場合がある。具体的にはフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体、キノリノール金属錯体などが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔の移動を効率よく阻止できる化合物であれば特に限定されるものではない。これらの正孔阻止材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００６３】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正孔阻止層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００６４】
発光物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００６５】
綺麗な赤色表示を行わせるためには、発光スペクトルのピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内であり、半値幅が１００ｎｍ以下であることが重要である。発光スペクトルは、できるだけ単一ピークであることが好ましいが、場合によっては他のピークとの重なりによって複数の極大点を有したり、ピークの裾に肩が現れることもある。本発明において、ピーク波長とは発光中心波長に値する主ピークの波長であり、半値幅とはこれらピーク全体において発光中心波長の高さの半分のところのピーク幅であると定義している。
【００６６】
電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００６７】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００６８】
本発明におけるセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６９】
また本発明の発光素子はバックライトとしても好適に用いることができる。バックライトとは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると本発明におけるバックライトは、薄型、軽量が特徴になる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次にホスト材料として下記に示すＨ２を、ドーパント材料として９−ジメチルアミノ−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オン（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１２ｎｍ）を用いて、ドーパント材料の濃度が１ｗｔ％になるように２５ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を形成し、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを２５ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。次にリチウムを０．５ｎｍドーピングした後、銀を１５０ｎｍ蒸着して陰極を形成し、５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子からは、６００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光が得られた。
【００７２】
【化２３】
0004085574.tif 000020
【００７３】
実施例２
ドーパント材料として下記に示すＤ２（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２９ｎｍ）を用い、ドーパント濃度を０．３ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３６ｎｍ、最高輝度が３４４０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７４】
【化２４】
0004085574.tif 000021
【００７５】
実施例３
ホスト材料として下記に示すＨ３を用い、ドーパント濃度を０．８５ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３８ｎｍ、最高輝度が３１３０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７６】
【化２５】
0004085574.tif 000022
【００７７】
実施例４
ホスト材料として下記に示すＨ４を用い、ドーパント材料の濃度を０．１４ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３４ｎｍ、最高輝度が３４７０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００７８】
【化２６】
0004085574.tif 000023
【００７９】
実施例５
ホスト材料として下記に示すＨ５を、ドーパント材料として前記Ｄ２を用いて、ドーパント材料の濃度が０．３ｗｔ％になるように１５ｎｍの厚さに共蒸着し、次にホスト材料を３５ｎｍの厚さに蒸着して発光層を形成した以外は実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３８ｎｍ、最高輝度が３４８０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００８０】
【化２７】
0004085574.tif 000024
【００８１】
実施例６
正孔輸送材料として下記に示すＨＴＭ１を、ホスト材料として下記に示すＨ６を用い、ドーパント材料の濃度を０．３７ｗｔ％、発光層と電子輸送層の厚さをそれぞれ１５ｎｍと３５ｎｍとした以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３５ｎｍ、最高輝度が４６１０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００８２】
【化２８】
0004085574.tif 000025
【００８３】
実施例７
ホスト材料として前記Ｈ２を、ドーパント材料として下記に示すＤ３（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６０５ｎｍ）を用い、ドーパント材料の濃度を０．５５ｗｔ％、発光層と電子輸送層の厚さをそれぞれ１５ｎｍと４０ｎｍとした以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１２ｎｍ、最高輝度が７０４０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００８４】
【化２９】
0004085574.tif 000026
【００８５】
実施例８
ドーパント材料として下記に示すＤ４（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２３ｎｍ）を用いた以外は実施例７と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２８ｎｍ、最高輝度が４８９０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００８６】
【化３０】
0004085574.tif 000027
【００８７】
実施例９
ドーパント材料として下記に示すＤ５（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６０６ｎｍ）を用い、ドーパント材料の濃度を０．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１３ｎｍ、最高輝度が７４８０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００８８】
【化３１】
0004085574.tif 000028
【００８９】
実施例１０
ホスト材料として前記Ｈ３を用い、ドーパント材料の濃度を０．３ｗｔ％とした以外は実施例９と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１３ｎｍ、最高輝度が５２８０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９０】
実施例１１
正孔輸送材料として前記ＨＴＭ１を、ホスト材料として前記Ｈ２を、ドーパント材料として前記Ｄ５を用い、ドーパント材料の濃度を０．３４ｗｔ％とした以外は実施例５と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１２ｎｍ、最高輝度が１１２４０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９１】
実施例１２
ホスト材料として前記Ｈ４を用いた以外は実施例９と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６０６ｎｍ、最高輝度が４６００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９２】
実施例１３
ホスト材料として前記Ｈ６を用い、ドーパント材料の濃度を０．６５ｗｔ％とした以外は実施例１２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６１３ｎｍ、最高輝度が７０６０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９３】
実施例１４
ホスト材料として前記Ｈ２を、ドーパント材料として下記に示すＤ６（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２１ｎｍ）を用いて、ドーパント材料の濃度が０．３ｗｔ％になるように１５ｎｍの厚さに共蒸着し、ホスト材料を３０ｎｍ蒸着して発光層を形成し、電子輸送層の厚さを５ｎｍとし、銀の代わりにアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２４ｎｍ、最高輝度が２２２０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９４】
【化３２】
0004085574.tif 000029
【００９５】
実施例１５
ドーパント材料として下記に示すＤ７（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１５ｎｍ）を用い、ドーパント材料の濃度を０．２６ｗｔ％とした以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２１ｎｍ、最高輝度が２７７０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９６】
【化３３】
0004085574.tif 000030
【００９７】
実施例１６
ドーパント材料として下記に示すＤ８（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２０ｎｍ）を用い、ドーパント材料の濃度を０．３４ｗｔ％とした以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２７ｎｍ、最高輝度が３４７０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【００９８】
【化３４】
0004085574.tif 000031
【００９９】
実施例１７
ドーパント材料として下記に示すＤ９（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６４０ｎｍ）を用い、ドーパント材料の濃度を０．４３ｗｔ％とした以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６４７ｎｍ、最高輝度が１５０２ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【０１００】
【化３５】
0004085574.tif 000032
【０１０１】
実施例１８
ホスト材料として下記に示すＨ７を用い、ドーパント材料として下記に示すＤ１０（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１７ｎｍ）を用い、ドーパント材料の濃度が０．５ｗｔ％になるように２５ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を形成し、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体を２５ｎｍ蒸着して電子輸送層を形成し、銀の代わりにアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２９ｎｍ、最高輝度が３２３０ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【０１０２】
【化３６】
0004085574.tif 000033
【０１０３】
実施例１９
ドーパント材料として前記Ｄ６を用いた以外は実施例１８と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６２９ｎｍ、最高輝度が１５００ｃｄ／ｍ２の高輝度かつ高色純度の赤色発光が得られた。
【０１０４】
比較例
ホスト材料として下記に示すＨ８を用いた以外は実施例２と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長が６３８ｎｍ、最高輝度が１５０ｃｄ／ｍ２の低輝度な赤色発光しか得られなかった。
【０１０５】
【化３７】
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【０１０６】
実施例２０
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まずＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を１００ｎｍ蒸着した。次にホスト材料として前記Ｈ２を、ドーパント材料として前記Ｄ５を用いて、ドーパントが１ｗｔ％になるように５０ｎｍの厚さに共蒸着し、ホスト材料を５０ｎｍの厚さに積層した。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μmの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明は、電気エネルギーの利用効率が高く、高輝度かつ高色純度の発光素子を提供できるものである。