(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ装置を使って半導体基板上に薄膜を形成する方法であって、前記プラズマＣＶＤ装置は、反応チャンバ、該反応チャンバ内に配置された反応ガスを導入しかつプラズマを印加するための上部電極、前記反応チャンバ内で前記半導体基板を支持する下部ステージ、前記上部電極と前記下部ステージとの間に配置され複数の細孔を有する導体から成る中間プレートを有し、
前記上部電極を介して、前記反応チャンバ内に反応ガスを導入する工程と、
前記反応チャンバの圧力を100〜5000Paとする工程と、
前記上部電極に高周波電力を印加する工程と、
前記下部ステージ及び前記中間プレートを同電位に保持する工程と、
前記下部ステージの温度を−10℃〜150℃、前記中間プレートの温度を50℃〜200℃、上部電極の温度を100℃若しくはそれ以上とし、前記下部ステージの温度が前記中間プレート及び前記上部電極の温度より低くなるようにして、前記半導体基板の表面で水蒸気を凝結させる工程と、
を備えることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、反応ガスは反応チャンバの上部領域内に導入されるソースガスから成る、ところの方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、プラズマは上部電極と中間プレートとの間で励起される、ところの方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、パルス変調された電力が上部電極と中間プレートとの間に印加される、ところの方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、反応ガスはSiから成る、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、下部ステージの温度は室温より低く、上部電極の温度は150℃若しくはそれ以上である、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、水蒸気分子は反応ガス中に存在する酸素及び水素から生成される、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記反応ガスは、シリコン含有ガスから成り、前記半導体基板上に形成される薄膜は、10nm若しくはそれ以下の中央直径を有するナノ細孔を有し、2.5若しくはそれ以下の低誘電率を有する、ところの方法。
【請求項９】
プラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するためのCVD装置であって、
反応チャンバと、
反応ガスを前記反応チャンバ内に導入するための複数のガス導入孔を有する上部電極と、
前記反応チャンバ内で半導体基板を支持する下部ステージと、
前記上部電極と前記下部ステージとの間に配置され、複数の細孔を有する導体から成る中間プレートであって、前記反応チャンバの内部空間を上部領域と下部領域とに分割し、かつ、前記下部ステージと同電位となっている中間プレートと、
前記下部ステージ、前記中間プレート及び前記上部電極の温度をそれぞれ−10℃〜150℃、50℃〜200℃及び100℃若しくはそれ以上に制御する温度制御器と、
を備え、
成膜中の前記反応チャンバの圧力は100〜5000Paであり、前記半導体基板の表面で水蒸気が凝結する、
ことを特徴とする装置。
【請求項１０】
プラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するためのCVD装置であって、
反応チャンバと、
反応ガスを反応チャンバ内に導入するための反応ガス入口と、
反応チャンバ内で半導体基板が載置される、下部電極として機能する下部ステージと、
反応チャンバ内でプラズマを励起するための上部電極と、
反応ガスが通過する複数の細孔を有する、上部電極の下方に配置された中間電極であって、反応空間は上部電極と中間電極との間に形成されるところの中間電極と、
反応ガスが通過する複数の細孔を有する低温プレートであって、前記低温プレートは中間電極と下方ステージとの間に配置され、前記低温プレートは中間電極より低い温度に制御され、中間電極と低温プレートとの間に過渡空間が形成され、低温プレートと下方ステージとの間に無プラズマ空間が形成される、ところの低温プレートと、
から成る装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の装置であって、反応空間の直径は下方ステージ上に載置されるべき基板の直径より小さい、ところの装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の装置であって、さらに、ひとつ若しくはそれ以上の付加的な低温プレートから成り、その間にひとつ若しくはそれ以上の付加的な過渡空間が形成される、ところの装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の装置であって、上部電極は反応ガスが通過する複数の細孔を有する、ところの装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装置であって、反応空間は絶縁体によって包囲されている、ところの装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の装置であって、過渡空間は絶縁体によって包囲されている、ところの装置。
【請求項１６】
請求項１０に記載の装置であって、反応空間内のプラズマを励起するために13.56MHz若しくは27MHzのラジオ周波数電力が上部電極に印加される、ところの装置。
【請求項１７】
請求項１０に記載の装置であって、上部電極は150℃若しくはそれ以上の温度に制御される、ところの装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の装置であって、上部電極は200℃若しくはそれ以上の温度に制御される、ところの装置。
【請求項１９】
請求項１０に記載の装置であって、中間電極は100℃若しくはそれ以上の温度に制御される、ところの装置。
【請求項２０】
請求項１０に記載の装置であって、低温プレートは100℃若しくはそれ以下の温度に制御される、ところの装置。
【請求項２１】
請求項１０に記載の装置であって、冷却ガスを過渡空間内に導入するよう中間電極と低温プレートとの間にガス出口が与えられる、ところの装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の装置であって、冷却ガスは非反応性ガスである、ところの装置。
【請求項２３】
請求項１０に記載の装置であって、中間電極及び下部ステージは同じ電気的ポテンシャルを与えるよう電気的に接続されている、ところの装置。
【請求項２４】
請求項１０に記載の装置であって、下部ステージは100℃若しくはそれ以下の温度に制御される、ところの装置。
【請求項２５】
請求項１０に記載の装置であって、さらに、1msec若しくはそれ以上の時間のプリセット間隔の間に上部電極に電力を印加する第１工程と、1msec若しくはそれ以上の時間のプリセット間隔の間に第１工程で印加されたものより高い電力を印加する第２工程を繰り返すよう動作する電源を有する、ところの装置。
【請求項２６】
請求項１０に記載の装置であって、さらに、1msec若しくはそれ以上の時間のプリセット間隔の間に電力を断続的に印加する電源を有する、ところの装置。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の装置であって、前記電力は、1msec若しくはそれ以下の時間間隔のパルスラジオ周波数電力である、ところの装置。
【請求項２８】
プラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するための方法であって、
反応ガスを反応チャンバの上部区画内に導入する工程と、
上部電極と基板が載置される下部ステージとの間に電気的パワーを印加することによって反応ガスを反応させるよう上部区画内のプラズマを励起する工程と、
下部ステージと同じ電気的ポテンシャルを有し及び活性化された反応ガスが通過する複数の細孔を有する中間電極を上部電極の下方に設けることによって上部領域内にプラズマを閉じ込める工程と、
中間電極と下方ステージとの間に配置され及び冷却された反応ガスが通過する複数の細孔を有する低温プレートを中間電極よりも低温に制御することによって上部区画の下方の区域を冷却する工程であって、中間電極と低温プレートとの間に中間区画が形成される、ところの工程と、
下部ステージを低温プレートより低温に制御する工程であって、低温プレートと下部ステージとの間に下部区画が形成され、それによって反応生成物が基板上に堆積する、ところの工程と、
から成る方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法であって、プラズマを励起するために13.56MHz若しくは27MHzのラジオ周波数電力が上部電極に印加される、ところの方法。
【請求項３０】
請求項２８に記載の方法であって、上部電極は150℃若しくはそれ以上の温度に制御される、ところの方法。
【請求項３１】
請求項２８に記載の方法であって、上部電極は200℃若しくはそれ以上の温度に制御される、ところの方法。
【請求項３２】
請求項２８に記載の方法であって、中間電極は100℃若しくはそれ以上の温度に制御される、ところの方法。
【請求項３３】
請求項２８に記載の方法であって、低温プレートは100℃若しくはそれ以下の温度に制御される、ところの方法。
【請求項３４】
請求項２８に記載の方法であって、冷却ガスが中間区画内に導入される、ところの方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、冷却ガスは非反応性ガスである、ところの方法。
【請求項３６】
請求項２８に記載の方法であって、下部ステージは100℃若しくはそれ以下の温度に制御される、ところの方法。
【請求項３７】
請求項２８に記載の方法であって、反応ガスは少なくともSi、C、H及びO元素を含む、ところの方法。
【請求項３８】
請求項２８に記載の方法であって、基板上に形成された膜はつづく熱処理によって2.5若しくはそれ以下の誘電率を有する、ところの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜を形成するためのプラズマCVD（化学気相成長）法に関し、特に半導体装置用の低誘電率絶縁膜を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
プラズマCVD成膜方法は、マイクロ波若しくはRFラジオ周波数電力を反応チャンバ内に導入することによってプラズマを生成し反応空間内の基板上に薄膜を形成する技術である。電力を導入するための方法として、容量結合方法、誘導結合方法、電磁波結合方法及びその他の方法が存在する。図１は、容量結合方法を使用する平行平板タイプのプラズマCVD装置の実施例を示す。反応チャンバ104内に互いに平行かつ対向して一対の電気的に導体の平板電極101、102を配置し、一方にRF電力105を印加し、もう一方を接地することによって、基板103上に薄膜を形成するべく２つの電極間にプラズマが励起される。13.56MHz若しくは27MHzのメガヘルツ帯または400kHzのキロヘルツ帯のラジオ周波数電力が個別に若しくは合成されて印加される。これに加えて、マイクロ波、ヘリコン波プラズマ及び表面波プラズマを使用するECR法、ICP法等が存在する。そのような成膜装置において、プラズマソースが上部に配置され、膜が形成される基板が下方ステージ上に載置され、下方ステージは接地されるか若しくはバイアス電圧が印加されるところの方法がひろく使用される。
【０００３】
プラズマCVDを使って低誘電率膜を形成する方法に関して、材料として低誘電率を有するテフロン（登録商標）CFxを使用して膜を形成する方法、シリコン材料にフッ素を添加することによって分極率を減少させて低誘電率膜を形成する技術及びその他の方法が報告された。しかし、フッ素を使用する技術の場合、フッ素の腐食性及び材料の低付着性によりデバイスの信頼性が低下するため、k＞2.5のこれらの低誘電率膜は実用的に使用されなかった。フッ素が使用されない場合、k＞2.5の低誘電率膜を形成するために多孔質の膜を形成することによって膜密度を減少させる必要がある。しかし、従来のプラズマCVD法において、プラズマに晒されているウエハによって引き起こされる該ウエハ付近に生じるシース及びウエハ基板で生じる自己バイアスのような電気的現象により、膜は密になりk＞2.5若しくはそれ以下の低誘電率膜を形成することは困難である。
【０００４】
コーティング方法に関連して、焼結条件を制御することによって多孔構造を有する膜を形成する例及び超臨界乾燥方法を使用する例を含むk＞2.5若しくはそれ以下の低誘電率膜を形成する例が報告された。これらの方法は膜質を含む多くの問題のために実用的に使用されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記されたように、半導体を集積させ動作速度を高めるために、近年ほぼ2.0の誘電率を有する低誘電率膜が要求され、コーティング方法を使用してほぼ2.0の誘電率を有する膜の形成が報告された。しかし、従来のコーティング方法によって形成された膜は概して膜強度及び安定性が低く、膜形成コストが増加する傾向にあるという問題点を有する。一般に、プラズマCVD法を使って形成された薄膜は高品質であり、そのため該方法は半導体装置製造を含むさまざまな分野で使用されている。本発明の目的はCVDを使ってSi材料から成る多孔構造を有する低誘電率膜を形成することである。
【０００６】
発明のひとつの態様はプラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するための方法であって、(i)半導体基板が下方ステージ上に載置されているところの反応チャンバ内にプラズマCVD処理用の反応ガスを導入する工程と、(ii)基板表面から電荷を削減若しくは放電させながらプラズマ反応によって基板上に薄膜を形成する工程から成る方法である。基板表面から電荷を削減若しくは放電させることによって、プラズマ反応によって生成されたナノ粒子が基板表面からはじかれるのが防止され、それによってより多くのナノ粒子を表面上に配置することができる。
【０００７】
上記実施例において、前記削減若しくは放電は、プラズマ励起用の上部領域及び基板上への膜形成用の下部領域を反応チャンバ内部に形成することによって実行され、プラズマ励起を抑制するべく下部領域には電気ポテンシャルが実質的に印加されず、それによって下部領域から電荷を削減することができる。これは、反応ガスが通過する複数の細孔を有する電気的に導体の中間プレートによって上部領域及び下部領域が分割されるとき達成され、該中間プレートと下部ステージとの間には実質的に電気的ポテンシャルが印加されない。また、プラズマ励起が下部領域内で抑制されるとき、ナノ粒子のサイズは実質的に増加しない。したがって、小さいナノ粒子が電荷と干渉せずに表面に配置され、その結果低誘電率を有する微細構造の膜が得られる。
【０００８】
他の実施例において、前記削減若しくは放電は、反応チャンバ内に存在する水蒸気分子を基板上で凝結するよう下部ステージの温度を下げ、それによって基板表面から電荷を放電させることによって実行される。
【０００９】
中間プレート及び下部ステージの低温制御が組み合わされて使用されるとき、小さい直径を有するより多くのナノ粒子が表面上に配置される。
【００１０】
本発明はプラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するためのCVD装置に同様に適用される。実施例において、CVD装置は、(a)反応チャンバ、(b)反応ガスを反応チャンバ内に導入するための反応ガス入口、(c)反応チャンバ内で半導体基板が載置される下部ステージ、(d)反応チャンバ内でプラズマを励起するための上部電極、及び(e)上部電極と下部ステージとの間に配置された複数の細孔を有する電気的に導体の中間プレートであって、反応チャンバ内部を上部領域及び下部領域に分割するところの中間プレートから成る。
【００１１】
上記実施例において、中間プレート及び下部ステージは両者を同じ電圧に維持するよう電気的に接続されている。また、他の実施例において、CVD装置はさらに下部ステージ、中間プレート及び上部電極の温度をそれぞれ−10℃〜150℃、50℃〜200℃及び100℃〜400℃に制御する温度制御器から成る。
【００１２】
本発明はまたSi含有ガス（有機シリコン及び／または非有機シリコンガスのようなSi材料ガス）を使用して上記方法によって形成される膜に適応され、その膜はほぼ50nm若しくはそれ以下（好適にはほぼ10nm若しくはそれ以下）の粒子サイズを有するナノ粒子で形成され、ほぼ2.5若しくはそれ以下（好適にはほぼ2.0若しくはそれ以下）の低誘電率を有する。本発明はプラズマCVD法を使って低誘電率膜の形成を可能にする。次世代の高集積半導体素子用の絶縁膜としてこの低誘電率膜を使用することで、配線間の容量によって引き起こされる遅延を減少させることができ半導体素子の動作速度を実質的に改善する。
【００１３】
本発明はさらに他の態様を含む。他の態様は特定的に以下に説明するように従来の構造の問題点を解決する。
【００１４】
しかし、従来のリアクタ構造において、基板は反応空間に晒されているためもし反応空間の温度及びプラズマ強度が上昇すると基板表面及びその付近の温度が上昇する。結果として、基板表面上に放射されるプラズマの強度が上昇し、基板表面上に吸収され及び付着される生成物の反応を促進する。反応ガスのタイプを選択し若しくは反応ガスの反応性を調節することによって、気相反応においてさまざまな分子量を有する生成物を形成することが可能である。特に比較的小さい分子量を有する高い蒸気圧の生成物を半導体基板上に成長させるために、基板表面及びその付近の温度を低下させる必要がある。気相中の反応性を加速するために、反応空間の温度及びプラズマ強度を上げる必要がある。しかし、これはウエハ基板の温度も上昇させ、高い蒸気圧の生成物の付着を困難にする。反応生成物を中間相中で付着させるとき、基板上に付着された生成物の反応がプラズマ照射によって進行するという問題が生じる。
【００１５】
この問題を避けるために、反応空間の温度を下げることによって基板表面及びその付近の温度並びに基板上に照射されるプラズマの強度を低下させることが考えられる。これを実行することによって、高い蒸気圧の生成物を付着させることが可能になり、基板表面で生じる反応を減速させることが可能となる。しかしこの場合、反応空間の反応効率は減少する。従来の装置を使用しては、反応空間の反応性は上昇せず、基板の温度は低下せず、また基板表面上で生じる反応は抑制されない。
【００１６】
本発明の実施例において、プラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するためのCVD装置は、(i)反応チャンバ、(ii)反応チャンバ内に反応ガスを導入するための反応ガス入口、(iii)半導体基板が反応チャンバ内で載置される下部ステージであって、前記下部ステージは下部電極として機能するところの下部ステージ、(iv)反応チャンバ内のプラズマ励起用の上部電極、(v)反応ガスが通過する複数の細孔を有する中間電極であって、前記中間電極は上部電極の下側に配置され、反応空間が上部電極と中間電極との間に形成されるところの中間電極、及び(vi)反応ガスが通過する複数の細孔を有する低温プレートであって、前記低温プレートは中間電極と下部ステージとの間に配置され、前記低温プレートは中間電極より低温で制御され、中間電極と低温プレートとの間に過渡空間が形成され、低温プレートと下部ステージとの間に無プラズマ空間が形成されるところの低温プレート、から成る。
【００１７】
本発明の他の態様において、プラズマ反応によって半導体基板上に薄膜を形成するための方法は、(a)反応ガスを反応チャンバの上部区画内に導入する工程、(b)上部電極と基板が載置される下部ステージとの間に電力を印加することによって反応ガスを反応させるべく上部区画内のプラズマを励起する工程、(c)下部ステージと同じ電気ポテンシャルを有する中間電極を上部電極の下方に設けることによって上部区画内にプラズマを閉じ込める工程であって、前記中間電極は活性化された反応ガスが通過する複数の細孔を有するところの工程、(d)中間電極と下部ステージとの間に配置された低温プレートを中間電極より低温に制御することによって上部区画より下側の区画を冷却する工程であって、前記低温プレートは冷却された反応ガスが通過する複数の細孔を有し、中間電極と低温プレートとの間に中間区画が形成されるところの工程、(e)下部ステージを低温プレートより低温に制御する工程であって、低温プレートと下部ステージとの間に下部区画が形成され、それによって反応生成物が基板上に堆積するところの工程、から成る。
【００１８】
上記態様にしたがって、概して本発明は、高温に保たれた中間電極及び低温に調節された低温プレートによって反応空間とデポジション空間が分離されるところのリアクタ構造を有し、それが高温及びプラズマ状態で高い反応性にある反応空間（高温域）と低温及び実質的に無プラズマ状態であるデポジション空間（低温域）との２つの完全に異なる環境を実現するところに特徴を有する。
【００１９】
このリアクタは高い反応効率を実現しながら小さい分子量を有する高い蒸気圧生成物のデポジションを可能にする。プラズマが高温で励起されるところの高反応性空間（高温域）において、熱及びプラズマエネルギーによって材料ガスを分解若しくは重合させることにより、材料ガスは気相中で効率的に反応することができる。実質的にプラズマが存在しない低温域に反応ガスを通すことによって、気相中で反応が終了し同時に生成されたガスは凝結し、水及びアルコールを含む高い蒸気圧の分子は液化し基板上に付着する。
【００２０】
発明及び従来技術に対する利点を要約するために、発明の目的及び利点が説明されてきた。もちろん、本発明の特定の実施例に従って必ずしもそれらすべての目的及び利点が達成されないことは理解されるべきである。したがって、ここで教示され若しくは提案されるような他の目的若しくは利点を必ずしも達成することなくここに教示されるようなひとつ若しくは複数の利点を達成若しくは最適化する方法で発明が実施若しくは実行されるということは当業者の知るところである。
【００２１】
本発明のさらなる態様、特徴及び利点は以下の好適実施例の詳細な説明から明らかとなる。
【００２２】
本発明のこれら及びその他の特徴は発明を限定しない好適実施例の図面を参照して説明される。
【００２３】
【発明の実施の態様】
上述したように、本発明はいくつかの方法で達成される。第１の一般的構成は図２に示され、第２の一般的構成は図６及び７に示される。
【００２４】
第１の一般的構成
図２は、本発明で使用される膜形成装置の実施例を示す。２つの電気的に導体の電極である上部電極1及び中間電極2、並びにφ200mmのウエハ基板5が載置される下部ステージ3におけるほぼφ250mmの３つのプレートが反応チャンバである真空容器4内に与えられる。上部電極及び中間電極は平行にほぼ20mmの間隔で互いに対向して設置され、中間電極及び下部ステージもまた同様に平行にほぼ20mmの間隔で互いに対向して設置されている。
【００２５】
上部電極、中間電極及び下部ステージ上には、独立の温度調整機構がそれぞれ設置され、決められた温度が維持される。温度は、上部電極に対してほぼ100℃〜400℃、中間電極に対してほぼ50℃〜200℃、及び下部ステージに対してほぼ−10℃〜150℃に維持される。
【００２６】
SiαOβCxHy（ここでαは0より大きい整数、β、x及びyは0以上の整数である）で表現される有機シリコンガスのようなシリコン含有材料ガス（ソースガス）、並びにN2O、He及びArのような添加ガスが供給装置6〜8及び流量調整器9〜11を通じて決められた流量に制御され、これらのガスが混合された後、それらは反応ガスとして上部電極の頂部における入口12に導入される。上部電極上には、φ0.5mmの500〜10000個の細孔（本発明を実行するためのモードで3000個の細孔）が形成され、導入された反応ガスはこれらの細孔を通じて反応空間内に流れる。反応空間は真空ポンプによって排気され、所定の固定圧力はプラズマ状態が維持される100Pa〜5000Paの限度内に維持される。
【００２７】
13.56MHzのパルス変調されたラジオ周波数電力が上部電極に印加され、中間電極及び下部ステージが電気的に接地される。上部電極と中間電極との間で、容量結合法を使ってプラズマが励起される。
【００２８】
中間電極2として、500〜10000個（好適には1000〜5000個）の比較的大きい細孔20（本発明を実行するためのモードで3000個の細孔）が形成された厚さ5mmの電気的に導体のプレートである図３に示される電極が使用される。この中間電極は、それが比較的高温のプラズマ状態にある上部領域を中間電極の下方の下部領域から分離し同時に反応ガスが上部領域から下部領域へ流れるように設計される。
【００２９】
実施例において、中間電極は以下のプロファイルを有する。
(a)中間電極の材料：Al及びAlNのような導体材料
(b)細孔のサイズ：ほぼ0.5〜20mm
(c)中間電極のサイズ：ほぼシャワーヘッドのサイズ
(d)中間電極の多孔率：ほぼ5〜100％（好適には20〜100％）（材料が電極として機能する限り、構成はネット形状でもよい）
(e)中間電極の位置：上部電極と中間電極との間隔はほぼ5〜30mmで、中間電極と下部電極との間隔はほぼ10〜100mm
(f)中間電極の厚さ：ほぼ2〜30mm
(g)中間電極の製造：製造方法はそれに限定されないがAlベースの材料のような材料を機械的に処理し、その後処理された材料の表面を陽極酸化処理にかける工程を含む。
【００３０】
中間電極によって分割された２つの領域
上部領域において、プラズマは上部電極と中間電極との間で励起され、材料ガスは重合反応を引き起こす。上部領域内でナノ粒子が生成されるため、それらのサイズは上部領域に生じる反応によって決定される。反応ガスは反応空間（上部領域）内に導入され、それが中間電極に達するまで、ナノ粒子のサイズは増加する。ナノ粒子のサイズは好適には直径数nmほどであり、要求されるナノ粒子径は反応ガスが上部領域を通過するのに必要な時間及び上部領域の反応性を制御することによって得られる。上部領域を通過するための時間、すなわちこの領域内に留まる時間は単位時間あたりの反応ガスの総流量によって制御される。上部領域の反応性は主にRFパワーを調整することによって変更される。変形的に、ほぼ50msecの“オンタイム”のパルス変調RF電力を使用して、粒子径はRF電力をかけることによりナノ粒子を成長させる方法によって制御されてもよい。粒子径を減少させる方法に従い、φ10nm若しくはそれ以下の微小粒子が反応ガスに組み込まれるべきSi材料ガスの比を減少させることによって生成される。
【００３１】
上記実施例において、上部領域内の反応ガスの流量はほぼ10〜1000sccmである。上部領域内に加えられるRF電力はほぼ10W〜1500Wである。パルス変調された電力が上部領域に印加される際、パルス間隔は活性化に対して10〜200msecであり、不活性化に対して20〜100msecである。実施例において、中間電極を通過するナノ粒子のサイズはほぼ0.5〜50nmである。
【００３２】
上部空間内で生成されたナノ粒子は反応ガスとともに中間電極に形成された多くの細孔を通過し、下部領域に進入する。中間電極及び下部ステージの電気ポテンシャルは実質的に同じかもし異なったとして電気的ポテンシャルの差はプラズマを励起するには小さすぎるため、プラズマが励起されるRF電力は存在しない。下部領域に進入するイオン化粒子は平均自由行程に対応する距離を移動し中性ガス分子と衝突した後非イオン状態になる。イオン化粒子が自由に移動できる距離、すなわち平均自由行程(λ)は反応チャンバ内部の圧力であるP(Pa)を有する以下の式、λ(mm)＝44/pによって得られる。
【００３３】
ほぼ10-4の高真空領域において、この平均自由行程は数百メートルと非常に長いが、処理圧力を100Pa〜1000Paに増加することによって平均自由行程は0.44mm〜0.044mmへ非常に短くなる。結果として、中間電極を通過したプラズマイオンは短時間に中性分子と衝突し、プラズマ状態が下部領域内に広がることが防止される。
【００３４】
中間電極は反応チャンバを２つの区画に分割する。すなわち、反応チャンバの下部領域にはプラズマがほとんど存在せず、一方反応チャンバの上部領域にはプラズマが存在する。もし下部領域内にプラズマが有意に存在すれば、ウエハ基板、ナノ粒子及び下部電極を含むプラズマに晒されるすべての部分は負に帯電する。したがって、ナノ粒子は静電荷の力によってウエハ基板の表面からはじかれ、表面上に配置されることができない。中間電極を使用することによって、静電荷の強度が下部領域内で抑制され、ナノ粒子のデポジションが強化される。また、下部領域内にプラズマがほとんど存在しないため、ナノ粒子サイズは有意に増加せず新しいナノ粒子は下部領域内に生成されない。ウエハ基板の表面上に小さいナノ粒子を配置することによって、微細構造を有する膜が形成される。もし大きいナノ粒子が表面上に配置されると、膜は粗い構造を有し、配線処理の際に被処理面が荒れデバイスの品質が低下する。
【００３５】
中間電極の使用は上記した静電荷現象を有効に除去し、下部領域内でのナノ粒子の成長を抑制することができる。しかし、たとえ下部領域内でプラズマが励起されなくても、静電荷現象は完全には除去されず、結果として柔らかい膜が形成される。以下に説明される下部ステージ温度制御はナノ粒子の電荷を下部ステージへ完全に放出することを可能にする。下部ステージ温度制御が実行されない場合には、バイアス電圧をサセプタに印加することによって膜の強度を強化することが可能である。
【００３６】
下部ステージ温度制御
静電荷現象は中間電極の使用と独立若しくは組み合わせて下部ステージの温度を低下させることにより除去される。そのメカニズムは以下に説明される。
【００３７】
中間電極及び下部ステージが比較的低温に維持されるとき、水蒸気は下部領域内で凝結し上部領域内で形成された粒子に付着する。水蒸気は酸素及び水素間の反応の結果として反応チャンバ内に存在する。すなわち、有機シリコン若しくは炭化水素のような分子中に構成要素として水素を含む材料ガスが使用されるか若しくは水素が添加ガスに加えられるとき、水素及び酸素は反応ガス中でH2Oを生成するべく反応する。水蒸気は下部領域内で冷却されると凝結する。12℃の水の蒸気圧は10Torr（133Pa）である。したがって、もし反応チャンバの圧力がほぼ10Torrであれば、反応ガス中に存在する水蒸気は温度が12℃以下に下げられると凝結する。凝結した水蒸気は上部領域内で生成されたナノ粒子及びウエハ基板の表面に付着する。凝結した水蒸気の量は下部サセプタの温度を低下させ、反応圧力を増加し、ガスの流量を減少させ、及び／またはより多くの水蒸気を生成するよう水素を加える等によって制御される。
【００３８】
ナノ粒子がウエハ上に堆積するとき、もし静電荷の影響があれば数十ナノメートル以下のサイズの微小粒子はウエハ基板に付着しない。下部空間及び下部ステージの温度を低下させることによって、水蒸気及び材料ガス副生物分子（例えば、CH3OH及びC2H5OHのようなアルコール、エーテル及び有機シリコンSiOxHy）等はウエハに付着され、ウエハ上に帯電した電荷は除去され、それによってより多くのナノ粒子がウエハ上に堆積される。
【００３９】
実施例において、中間電極が使用され、下部ステージが冷却される。この組み合わせは小さいナノ粒子をウエハ基板上に配置するのに有効である。下部ステージ及び中間電極を同じ電気的ポテンシャルに維持することによって、及び反応チャンバを高圧に維持することによって、中間電極による反応空間の分割は有効になる。上部領域内で励起されたプラズマが下部領域に広がることが防止され、上部空間及び下部空間は異なる温度すなわち上部空間は高温に及び下部空間は低温に維持される。この方法において、上部空間内の反応性を増加することによって気相重合反応を促進しナノ粒子を形成すること、及び下部空間内で反応を終了させ同時に反応ガス中に含まれる水蒸気を凝結させることが可能となる。
【００４０】
水蒸気凝結の促進は中間電極を使用しなくても実現できる。もし中間電極が使用されなければ、下部ステージは室温以下に冷却され一方上部電極はほぼ150℃若しくはそれ以上に加熱される。反応チャンバ内の下部領域を低温に維持するために、上部電極と下部ステージとの間の距離はほぼ40mm以上必要である。
【００４１】
後処理
薄膜形成処理には1〜20分かかる。膜が形成された後、ウエハは他の真空容器内へ移送され熱処理される。成膜されたウエハは窒素雰囲気中で真空容器内に移送され、ほぼ10〜500Paの減圧下でほぼ200〜450℃の温度で10秒から5分間熱処理される。この処理中、HMDS（ヘキサメチルジシラン：Si2(CH3)5）がこの容器中に導入され、膜の吸湿性を抑制するべく疎水性処理が実行される。
【００４２】
発明の第１の構成の効果
上記方法を使って、ひとつの実施例においてウエハ基板がプラズマに晒されない状態で反応ガス中にプラズマ反応を生じさせることが可能となり、さらに同じ実施例若しくは他の実施例において、実質的にプラズマが存在しない空間内でウエハ基板上に生成物を堆積することが可能となる。結果として、有意な電気的現象（プラズマに晒されているウエハによって引き起こされるウエハ付近に発生するシース及びウエハ基板における自己バイアス）は生じず、プラズマダメージを除去することが可能になる。本発明において、1.2〜2.5の低誘電率を有する膜が製造される。
【００４３】
本発明はプラズマCVD法を使って低誘電率膜の形成を可能にする。次世代の高集積半導体素子用の絶縁膜としてこの低誘電率膜の使用は、配線間容量によって生じる遅延を減少させることにより半導体素子の動作速度を実質的に改善する。
【００４４】
膜の分析
本発明において、ナノ粒子が効果的に基板上に堆積し、それによって直径50nm以下好適には10nm以下で中央直径10nm好適には1nmを有するナノ細孔を有する多孔膜が形成される。ナノ細孔のサイズはナノ粒子のサイズと類似している。ナノ細孔のサイズは高強度X線拡散散乱光学装置（例えば、ATX-ETM、日本の理学電機X線研究所）によって測定され得る。図４はこの装置の略示図を示す。例えば、入射X線の発散角度及び強度は0.045及び109cpsである。X線拡散散乱データは測定データを散乱の理論強度と比較することにより評価される。実際に、散乱対象物の平均直径及び分布はさまざまな直径を有する球状散乱対象物に対する散乱関数に基づいてX線拡散散乱の強度を計算することによって決定される。
【００４５】
他の技術との比較
イオン注入装置の場合、プラズマソースとウエハとの間の空間にグリッド電極として中間電極を使用する例が存在する。イオン注入装置の目的はイオンを基板表面上にドープするためにイオン化されたリン、ボロン等のイオンをSi基板上に放射することである。結果として、他の分子と衝突することなくステージ上に載置されたウエハにイオンが届くように、反応チャンバ内の圧力は10-4Pa若しくはそれ以下の高真空に維持され、分子の平均自由行程は分子衝突の回数を十分に少なくする程度に長いように設計される。付加的に、中間電極とウエハステージとの間に電位差を印加することによって、中間電極を通過するイオンが選択される。
【００４６】
イオン注入装置において、反応空間内の原子及び分子の衝突が抑制されるため、気相中の重合反応は生じない。さらに、高エネルギー状態のイオンがウエハに到達するため、これらのイオンはウエハ上に堆積せずウエハ内部にドープされる。本発明において、気相中の重合反応を促進するよう反応空間内の気圧を増加させることによって、微小粒子が気相中で生成される。さらに、これらの微小粒子はウエハ基板内部に侵入することなくウエハ上に付着する。
【００４７】
第２の一般的構成及び効果
高温域及び低温域を使用する本発明の第２の態様に従い、Si-O-C2H5、Si-O-CH3及びSi-CH8のようなエトキシ及び／またはメトキシを含む有機シリコンガス及び酸素のような酸化剤が混合された反応ガスはもし温度が500℃付近まで上昇していれば無プラズマ状態でも反応することができ、反応はSiOのような固体生成物を形成しながら進行する。400℃若しくはそれ以下の温度環境において、反応は熱のみでは進行しないが、プラズマ効果を結合することによってプラズマ強度に従った反応が実現され、異なる生成物が形成される。プラズマを強化することによって、主にSiOを含む固体生成物が形成される。プラズマ強度を低下することによって、Si-OH及びSi-CH3基を含む分子量の小さい反応化学中間体が形成される。
【００４８】
印加されるRF電力を調節することによって、プラズマの強度が調節される。高パワーと低パワーの印加の切替を繰り返すことによって、最終反応生成物及び小さい分子量を有する反応化学中間体が反応空間内部で繰り返し形成される。生成された固体を含むガスが低温域に導入されると、反応は終了する。付加的に、ガスの温度が上昇するため、例えば水蒸気及びアルコールのような小さい分子量を有するガス成分が凝結し、固体生成物と一緒にゾル形式の液体を基板上に付着することが可能になる。
【００４９】
図６は本発明に従う装置の実施例を示す側面略示図である。ほぼφ100mm（好適には基板直径より小さく、より好適には基板直径の20〜75％、さらに好適には基板直径の50±10％）の上部電極1及び上部電極1とほぼ同じ直径を有する中間電極2から成る２つの導体電極、上部電極1とほぼ同じ直径を有する低温に保たれた低温プレート30、及びφ200mm（好適には直径100〜350mm）のウエハ基板5が載置されるほぼφ250mm（好適には基板直径より大きく、より好適には基板より10〜50％大きい）下部ステージ40が反応チャンバである真空容器23内に設置されている。上記において、上部電極、中間電極若しくは低温プレートの直径は実際の物理的直径であり、化学反応に対して使用される有効直径は実際の物理的直径の50〜100％である。
【００５０】
上部電極1及び中間電極2はほぼ20mm（好適には10〜30mm）の間隔で設置されている。入口110を通って導入されたソースガスの反応は反応空間若しくは高温空間と呼ばれる上部電極1と中間電極2との間に画成される空間21内で生じる。もし上部電極1と中間電極2との間の距離が短ければ、反応の進行は空間内でのソースガスの滞留時間に依存するが、反応は十分に進行しない。一方、もし距離が長ければ、反応効率は有意に増加し、その結果ほとんど若しくは全く中間反応は生じず、ほとんど若しくは全く化学中間体は生成されない。
【００５１】
中間電極2及び低温プレート30はほぼ10mm（好適には、5〜30mm）の間隔で設置されている。中間電極2と低温プレート30の間に画成された空間22は過渡空間と呼ばれる。低温プレート2は中間電極2より低温に保たれているため、それらの距離は近いほどよいがそれほど近くできない。低温プレート30は中間電極2のすぐ下流の温度を下げるためのものであり、その結果中間反応が生じ、化学中間体が基板5上に堆積する。ひとつ若しくはそれ以上の付加的な低温プレートがさらに温度を減少させるために設置されてもよい。付加的に、実施例において、付加的な中間電極が第１の中間電極より低温に制御されるところのひとつ若しくはそれ以上の中間電極が設置される。もし過渡空間と反応空間が異なれば、過渡空間の直径は反応空間よりわずかに（例えば、5〜20％）大きい。
【００５２】
低温プレート30及び下部ステージ40は平行かつ互いに対向してほぼ40mm（好適には20〜150mm、より好適には50〜100mm）離れて設置されている。低温プレート30と下部ステージ40との間の距離は化学中間体のデポジションを促進するものである。低温プレート4と下部ステージ40との間に画成された空間24は無プラズマ空間、低温空間若しくは下部領域と呼ばれる。化学反応の観点からは長距離が好適であるが、機械設計の観点からは短距離が好適である。
【００５３】
上記において、もし反応空間21の直径が比較的大きければ、中間電極2と基板5との間の距離は広げる必要がある。これは、反応空間のサイズが大きいほど、より多くの反応ガスが供給されるためであり、したがってより大きな低温空間が要求される。
【００５４】
上部電極1と中間電極2との間に配置された反応空間21は絶縁体25によって包囲されたφ60mm（好適には直径40〜100mm若しくは上部電極1の実際の物理的直径の50〜100％）の内径を有する好適に円筒状の空間である。中間電極2及び低温プレート30によって包囲された過渡空間22もまたその周囲において絶縁体25によって分離されている。絶縁体25は上部電極1、中間電極2及び低温プレート4と接触している（図６に示されているギャップは単純に上記エレメントが独立であることを示している）。
【００５５】
反応空間に導入された反応ガスは供給器及び流量調整器によって付与の流量に調整される。これらのガスは一緒に混合され、上部電極上に設置された入口110内に反応ガスとして導入される。反応ガスは上部電極1内に与えられる細孔を通って反応空間21内に流れ込む。独立のサーモスタットが上部電極1、中間電極2、低温プレート30及び下部ステージ40にそれぞれ取り付けられる。上部電極1及び中間電極2の温度は同じであるが、低温プレート30の温度は前者より低く、下部ステージ40の温度はそれより低い。上部電極1はほぼ150℃から350℃（ある場合100〜400℃、他の場合200〜300℃）に保たれる。中間電極2はほぼ150℃から350℃（ある場合100〜400℃、他の場合200〜300℃）の付与の温度に保たれる。適当な温度範囲は化学反応のタイプ及びRFパワーレベルに依存して選択される。もし上部電極1が反応ガスの熱反応温度より高い温度に設定されると、生成物は上部電極1の内側（入口110側）に付着する。このため、上部電極1の温度は好適には反応ガスの熱反応温度より低い温度に調節される。中間電極の温度は上部電極の温度より低い。また、ひとつ若しくはそれ以上の付加的な中間電極が温度制御とともに設置されてもよい。
【００５６】
例えば、Si-O-CH3基を含む有機Siガスが材料ガスとして使用される場合、若しくは例えば酸素及びH2Oのような酸化ガスが反応ガスとして添加される場合、温度をほぼ250℃から300℃に制御することは有効である。
【００５７】
低温プレート30は0℃から100℃に保たれ、下部ステージ40はほぼ−10℃から50℃に保たれる。ある場合、低温プレート30は上部電極1若しくは中間電極2の温度より低い100℃から300℃の温度に保たれ、下部ステージ40は低温プレート30の温度より低い30℃から80℃の温度に保たれる。
【００５８】
図７は本発明の実施例で使用可能な成膜装置の右半分の断面図を示す。上部電極1（例えば、φ100mm）及び中間電極2から成る２つの導体電極、低温に保たれた低温プレート30及びウエハ基板（φ200mm）が載置される下部ステージ40が反応チャンバである真空容器内に設置されている。上部電極1と中間電極2との間の距離、中間電極2と低温プレート30との間の距離、及び低温プレート30と下部ステージとの間の距離はそれぞれ例えば20mm、10mm及び40mmである。
【００５９】
この実施例において、上部電極1としてほぼφ0.5mmの100個から8000個の細孔（以下に説明する実施例に対して1000個の細孔）を有する厚さ10mmの導体プレートが使用される。中間電極2としてほぼφ2mmの100個から3000個の比較的大きい細孔（以下に説明する実施例に対して200個の細孔）を有する厚さ5mmの導体プレートが使用される。
【００６０】
低温プレートにも同様に、ほぼφ2mmの100個から3000個の細孔が存在する。低温プレート30は冷却ガス入口ブロック60と一緒に冷却ブロック70上に設置される。冷却ガスパイプ14はガスが中間電極2と低温プレート30との間に導入されるところの構造を与えるよう過渡空間に導かれる。冷却水経路13が冷却ブロック70内に与えられる。冷却ガスは低温プレート内部に設けられたガス入口経路を通過し冷却ガスパイプ内を流れ、その後低温プレート30内に設けられた細孔から冷却空間内に導入される。冷却ガスはHe、N2及びArのような非反応性ガスである。
【００６１】
上部電極1と中間電極2との間に配置された反応空間は絶縁体80によって包囲されたφ60mmの内径を有する円筒状空間である。中間電極2はヒータ15とともに温度制御ブロック90に固定され、付与の温度に保たれる。低温プレート30と温度制御ブロック90との間に、セラミックのような低熱伝導性材料から成る熱絶縁プレート100が配置されている。中間電極2及び低温プレート30によって包囲された過渡空間はその周囲において熱絶縁プレート100によって分離される。
【００６２】
反応空間に導入された反応ガスは供給器及び流量調整器によって付与の流量に調整される。これらのガスは一緒に混合され上部電極上に設置された入口110内に反応ガスとして導入される。反応ガスは上部電極1内に設けられた細孔を通じて反応空間内に流れる。独立のサーモスタットが上部電極1、中間電極2、低温プレート30及び下部ステージ40にそれぞれ取り付けられている。
【００６３】
流量調整器によって付与の流量に制御された冷却ガスは低温プレート30内に設けられた細孔を通じて冷却空間内に流れ込む。
【００６４】
下部空間（冷却空間）の内部の空気は真空ポンプによって排気され、100Paから10000Paの付与の圧力に保たれる。27MHzのラジオ周波数電力が上部電極1に印加される。中間電極2、低温プレート30及び下部ステージ40は電気的に接地されている。プラズマは容量結合法によって上部電極1と中間電極2との間で励起される。印加される電力については、ほぼ10msecから1secの間隔で高パワー及び低パワーの印加を繰り返すことによって、高反応性状態及び低反応性状態が連続的に繰り返される。
【００６５】
上記実施例において、反応空間内のソースガスの流量はほぼ10〜1000sccmである。反応空間内に加えられるRF電力はほぼ10W〜1500Wである。高パワー印加と低パワー印加を切替えるとき、高パワーは500〜1500Wであり一方低パワーは200〜400Wである。実施例において、中間電極を通過するナノ粒子のサイズはほぼ0.5〜50nmである。
【００６６】
付加的に、図７において冷却フィン120が本体上部17に取り付けられている。絶縁体16が本体上部17に配置されている。分配プレート18が本体上部17に取り付けられ、上部電極1の上流のソースガスを効率的に加熱するべく上部電極1の上に設置される。
【００６７】
中間電極及び低温プレート
中間電極2として、500〜10000個（例えば、1000〜5000個）の比較的大きい細孔が形成された厚さ2〜30mm（例えば、5mm）の電気的導体のプレートである電極が使用される。この中間電極は、それが比較的高温のプラズマ状態にある上部領域（反応空間）を中間電極の下方の下部領域（過渡空間）から分離し同時に反応ガスが上部領域から下部領域に流れるように設計される。
【００６８】
実施例において、中間電極は第1の一般的構成と同じプロファイルを有する。
【００６９】
低温プレートは細孔に関して中間電極と同じ構成を有する。変形的に、低温プレートは中間電極に関して上述された範囲で中間電極と異なる構成を有してもよい。ひとつ若しくはそれ以上の付加的な低温プレートがソースガスをより効率的に冷却するために設置されてもよい。低温プレートは例えばアルミニウムから作られる。
【００７０】
デポジション反応
SiαOβCxHy（ここでαは0より大きい整数、β、x及びyは0以上の整数である）によって表現される有機シリコンガスのようなシリコン含有材料ガス（ソースガス）並びにN2O、He及びArのような添加ガスは、供給装置6〜8及び流量調整器9〜11を通じて決められた流量に制御され、混合された後、上部電極の頂部における入口110へ反応ガスとして導入される。上部電極上にはφ0.5mmの500〜10000個の細孔（本発明を実行するためのモードで3000個の細孔）が形成され、導入された反応ガスはこれらの細孔を通過して反応空間内に流れ込む。反応空間は真空ポンプによって排気され、プラズマ状態が維持される100Pa〜5000Paの限度内で所定の固定圧力が維持される。
【００７１】
材料ガス及び酸素のような添加ガスを含む反応に含まれるすべてのガスは高温に保たれた上部電極及び中間電極によって包囲された上部空間に導入され、材料ガスを反応させるようプラズマが電極間で励起される。反応空間である上部空間内で、ナノ粒子が生成される。ナノ粒子の直径は上部空間内の反応条件によって決定される。反応ガスは反応空間（上部空間）内に導入され、ナノ粒子は中間電極を通過しながら成長する。ナノ粒子の直径は主に反応空間内で反応するのに反応ガス分子に要求される時間によって調節される。反応時間は上部空間を通過するのに反応空間で経過した時間である。言い換えれば、反応時間は反応ガス分子が空間内に残っている時間の長さを変化させることによって調節される。付加的に、ナノ粒子の直径は高周波電力がかけられたときの露出時間によって調節される。ほぼ50msecの間高周波RF電力を印加することによって、直径はほぼ数ナノメートルに成長する。その後、印加された電力を切ることによって、プラズマはμsecのオーダーで消滅し、重合反応は終了する。この方法で、小さい粒径を有するナノ粒子が粒径の成長を停止することによって得られる。印加電力を低下させて反応空間の反応性を低下させることによって、中間相で生成物を生成することが可能である。高パワーが印加される工程と低パワーが印加される工程を繰り返すことによって、ナノ粒子及び中間反応生成物が連続的に生成される。
【００７２】
上部空間内で生成されたナノ粒子は第1の一般的構成におけるナノ粒子と同様に振舞う。
【００７３】
付加的に、低温プレート及び下部ステージは低温に保たれるため、比較的小さい分子量を有する分子は下部空間内で凝結し、粒子のような固体生成物とともにウエハ基板上に付着される。もし静電気による影響があれば10nm若しくはそれ以下の微小粒子はウエハ基板に付着しない。反応ガス内に含まれる低分子量のガスは温度を低下させることによって凝結し液化する。この液体がナノ粒子に付着し、ナノ粒子は液体と一緒に基板に運ばれる。反応ガスが十分に水素及び酸素原子を含むとき、反応空間内に水分子が生成され、水蒸気がウエハ基板に付着する。この水蒸気のために、ウエハ基板の電荷現象は抑制されナノ粒子のウエハ上への付着が加速される。
【００７４】
RFパワー強度を変化することによって、化学反応の進行が制御され、最終反応生成物に加えて化学中間体が生成され基板上に堆積する。例えば、最終反応生成物は以下のように生成される。
(CH3)2Si(OCH3)2+7O2→SiO2+6H2O+4CO2
化学中間体は以下のように生成される。
(CH3)2Si(OCH3)2+O2+H2→Si(CH3)2OH+2CH3OH
ソースガスに依存して、最終反応生成物及び化学中間体は上と類似の反応に従って変化する。
【００７５】
反応によって生成された水蒸気とともに化学中間体が基板表面上に堆積するが、化学中間体は表面上で液体若しくはゾル状態で存在する。基板が加熱されるとき、液体若しくはゾル状態の化学中間体は凝固する。化学中間体と共存する水蒸気は静電気を中性化し、それによって凝固層内に含まれたナノ粒子のデポジションが促進される。一方、最終反応生成物は固体状態にあり基板表面上に堆積する。化学中間体及び最終反応生成物を基板表面で混合し若しくは層化することによって、つづく基板の加熱処理と同時にハイブリッド膜が形成された基板が得られる。ハイブリッド膜は優れた機械的強度を有する多孔構造を有する。化学中間体の層及び最終反応生成物の層を交互に形成することによって、生成されるハイブリッド膜は深さが均一で機械的強度が優れている。
【００７６】
つづく処理は第1の一般的構成の処理と同様に達成される。
【００７７】
低温プレートを使用しない構成との比較
本発明において、中間電極に加えて低温プレートが使用される。第1の一般的構成で説明したように低温プレート無しに中間電極のみを使って上部領域と下部領域を分離することが可能である。しかし、低温プレートの使用は以下に説明するように有利である。
【００７８】
本発明の実施例を低温プレートを使用しない装置と比較したものが以下に要約されている（これは単純な例であって、本発明を限定するものではない）。
【００７９】
【表１】
0004140883.tif 000002
低温プレートを使用しない技術において、もし反応ガスの総流量が増加したら、反応ガスはデポジション空間内で十分に冷却され得ない。結果として、基板表面の温度が上昇し低分子量の生成物が十分に液化できない。このため、反応ガスの総流量は200sccmを超えて増加できず、ガス拡散効果が落ち、表面全体へのデポジションが不可能になる。本発明の実施例において低温プレートを使用して反応空間のサイズを減少させることによって、ほぼ3000sccmの大流量とともに、反応ガスはデポジション空間内で十分に冷却され、固体粒子及び液体生成物は基板全面に効果的に付着する。付加的に、大流量の条件下でデポジションが可能であるため、膜は基板表面全体で一様に形成される。
【００８０】
他の技術との比較
遠隔プラズマ装置がリアクタ外部に取り付けられるところの技術において、Ar及び酸素のような添加ガスが遠隔プラズマ装置内に導入され、添加ガスを活性化するべく高周波電力によってプラズマが励起され、活性化された添加ガス及び異なる装置から導入された主原料ガスがリアクタ内部若しくはリアクタに導入される直前で混合され、リアクタ内部で膜が形成される。この場合も同様に、主原料ガスはウエハ基板が載置されるところのリアクタ内部で反応するように作られているため、反応用に使用する空間と反応完了／デポジション用に使用する空間を分離することは不可能である。
【００８１】
実験結果：第1の構成
例１
材料ガスとして20sccmのTEOS並びに添加ガスとして80sccmのO2、50sccmのAr及び50sccmのHeが供給装置6、7及び8並びに流量調整器9、10及び11を通じて導入され、混合され、混合ガスは入口12を通じて反応ガスとして反応チャンバ4内に導入された（図２参照）。反応チャンバ4内の圧力は真空ポンプでガスを常に排気することによって2×103Paに維持された。300Wで13.56MHzのRF電力が上部電極1に印加された。上部電極1、中間電極2及び下部ステージ3の温度はそれぞれ、170℃、50℃及び0℃の固定温度に調節された。下部ステージ3にセットされたウエハ基板5は膜が形成された後熱処理用に真空容器内に挿入され、N2雰囲気中で乾燥されHMDSによる疎水性処理が実行された。これらの条件下で形成された膜の測定誘電率は2.05であった。
【００８２】
例２
材料ガスとして20sccmのジメチルジメトキシシラン(DM-DMOS)：(CH3)2Si(OCH3)2並びに添加ガスとして100sccmのO2、50sccmのAr及び50sccmのHeが供給装置6、7及び8並びに流量調整器9、10及び11を通じて導入され、混合され、混合ガスは入口12を通じて反応ガスとして反応チャンバ4内に導入された。反応チャンバ4内の圧力は真空ポンプでガスを常に排気することによって2×103Paに維持された。800Wで13.56MHzのRF電力が上部電極1に印加された。上部電極1、中間電極2及び下部ステージ3の温度はそれぞれ、170℃、50℃及び0℃の固定温度に調節された。下部ステージ3にセットされたウエハ基板5は膜が形成された後熱処理用に真空容器内に挿入され、N2雰囲気中で乾燥されながらHMDSによる疎水性処理が実行された。これらの条件下で形成された膜の測定誘電率は1.90であり、膜はほぼ10nm若しくはそれ以下の直径を有するナノ細孔を有し、ナノ粒子のサイズを表す中央直径はほぼ1nmであった（日本の理学電機X線研究所の高強度X線拡散散乱光学装置ATX-ETMによって得られた図５を参照）。
【００８３】
例３
材料ガスとして20sccmのジメチルジメトキシシラン(DM-DMOS)：(CH3)2Si(OCH3)2並びに添加ガスとして100sccmのO2、50sccmのAr及び50sccmのHeが供給装置6、7及び8並びに流量調整器9、10及び11を通じて導入され、混合され、混合ガスは反応ガスとして反応チャンバ4内に導入された。反応チャンバ4内の圧力は真空ポンプでガスを常に排気することによって2×103Paに維持された。パルス変調された400Wで13.56MHzのRF電力が上部電極1に印加された。上部電極1、中間電極2及び下部ステージ3の温度はそれぞれ、170℃、50℃及び0℃の固定温度に調節された。下部ステージ3にセットされたウエハ基板5は膜が形成された後熱処理用に真空容器内に挿入され、N2雰囲気中で乾燥されながらHMDSによる疎水性処理が実行された。これらの条件下で形成された膜の測定誘電率は1.90であった。
【００８４】
比較例
平行平板タイプのプラズマCVD法を使って低誘電率膜を形成する実験が為された。図１は成膜実験に使用されたプラズマCVD装置の実施例を示す。下部ステージ102として電気的に導体のφ250mmの円形プレートが使用され、上部電極101として無制限数の細孔を有する電気的に導体のφ250mmの円形プレートが使用され、これらのプレートは平行に24mmの間隔で互いに対向して反応チャンバ内に設置された。下部ステージ102の温度は常時400℃に維持された。反応チャンバ104内のガスは真空ポンプを使って常に排気され、圧力は決められた値に維持された。
【００８５】
成膜されるウエハ基板103は下部ステージ102にセットされ、120sccmのジメチルジメトキシシラン(DM-DMOS)：(CH3)2Si(OCH3)2及び100sccmのHeが混合され、混合ガスは反応ガスとして上部電極101の細孔を通じて反応チャンバ104内に導入された。反応チャンバ104内の圧力は6.7×102Paに維持され、下部ステージ102は電気的に接地され、ウエハ基板103上に膜を形成するべく1200Wで13.56MHzのRF電力が上部電極101に印加された。これらの条件下で形成された膜の測定誘電率は2.76であった。
【００８６】
実験結果：第２の構成
例４
材料ガスとして100sccmのジメチルジメトキシシラン(DM-DMOS)：(CH3)2Si(OCH3)2並びに添加ガスとして70sccmのO2及び3000sccmのArが導入され、混合され、混合ガスは入口110を通じて反応ガスとして反応チャンバ23内に導入された。反応チャンバ23内の圧力は真空ポンプで空気を常時排気することによって1.3×103Paに維持された。27MHzのRF電力はナノ粒子が高パワー工程で形成されるところの高パワー（1200W）及び比較的低分子量を有する生成物が低パワー工程で形成されるところの低パワー（300W）を切替えることによって繰り返し上部電極1に印加された。上部電極1は付与の200℃の温度に保たれ、中間電極2は付与の200℃の温度に保たれ、低温プレート30及び下部ステージ40の温度はそれぞれ、70℃及び0℃に保たれた。デポジション後、下部ステージ40上に載置されたウエハ基板5は熱処理用の真空容器内に挿入された。N2雰囲気中で乾燥されながらHMDSによる疎水性処理が実行され、膜は基板表面全体に形成された。1MHzの電圧をこれらの条件下で形成された膜に印加して測定された誘電率は2.0であり、膜を構成するナノ粒子の直径はほぼ10nm若しくはそれ以下であり、ナノ粒子のサイズを表す中央直径はほぼ1nmであった。
【００８７】
上記結果は例３の結果と比較された。例３において、膜はウエハの中心からほぼφ50mmの領域内でのみ形成され、ウエハの内側より外側周辺には膜が形成されなかった。
【００８８】
産業上の応用性
本発明を用いて、プラズマCVDを使って誘電率が2.5若しくはそれ以下の低誘電率膜のデポジションが可能となる。次世代の高集積マイクロチップ用の絶縁膜としてこの低誘電率膜を使用することで、配線容量によって生じる遅延が低下され、マイクロチップの動作速度が実質的に増加する。
【００８９】
本発明（特に第２構成）のさまざまな実施例
上述されたように、本発明はプラズマCVD装置に採用される。本発明は以下のさまざまな実施例を含み、各実施例は単独若しくは２つ以上組み合わされて採用される。
【００９０】
１）プラズマCVDデポジション装置は、プラズマが生成される上部空間と膜が形成される基板が載置される下部空間との間の複数の細孔を有する少なくともひとつの導体プレート（中間電極）から成り、当該装置は中間電極にわたるプラズマソースを有し、中間電極の上部空間内のプラズマを励起し、ソースガスを反応させ、中間電極より下の空間内に基板を載置し及び基板上に生成物を付着するための構造から成る点、また下部空間は中間電極の温度より低い温度を有する複数の孔を有する低温プレートによって過渡空間及び無プラズマ空間に分割される点に特徴を有する。
【００９１】
２）装置はひとつ以上の低温プレートによって形成されるひとつ以上の過渡空間を有する。
【００９２】
３）反応空間は基板よりその直径が小さい。
【００９３】
４）装置は反応に寄与する材料ガス及び添加ガスのようなすべてのガスをプラズマが励起される反応空間内に導入するための構造から成る。
【００９４】
５）装置は中間電極の上方に与えられる上部電極を有し、13.56MHz若しくは27MHzのRF周波数電力が上部電極と中間電極との間の反応空間内でプラズマを励起するために上部電極に印加される。
【００９５】
６）上部電極は加熱機構を含む。
【００９６】
７）上部電極は150℃若しくはそれ以上の温度に制御される。
【００９７】
８）上部電極は200℃若しくはそれ以上の温度に制御されてもよい。
【００９８】
９）中間電極は100℃若しくはそれ以上の温度に制御される。
【００９９】
１０）低温プレートは100℃若しくはそれ以下の温度に制御される。
【０１００】
１１）装置は冷却ガスが中間電極と低温プレートとの間の過渡空間内に導入されるところの構造を有する。
【０１０１】
１２）中間電極及び基板が載置される下部ステージは同じ電気的ポテンシャル（電気的ポテンシャルに差がない）を与えるよう電気的に接続されている。
【０１０２】
１３）装置は1msec若しくはそれ以上の時間のプリセット間隔の間にパワーを印加する第１工程と、1msec若しくはそれ以上の時間のプリセット間隔の間に第１工程で印加されたものより高いパワーを印加する第２工程を繰り返すよう動作する電源から成る。
【０１０３】
１４）装置は1msec若しくはそれ以上の時間のプリセット間隔の間にパワーを断続的に印加する工程を動作する電源から成る。
【０１０４】
１５）パワーは1msec若しくはそれ以下の間隔で印加されるパルスラジオ周波数パワーである。
【０１０５】
１６）装置は少なくともSi、C、H及びO元素を含む反応ガスを使用して50nm若しくはそれ以下の直径を有するナノ粒子を含む膜を形成する。
【０１０６】
１７）下部ステージは100℃若しくはそれ以下の温度に制御される。
【０１０７】
１８）装置は熱処理を実行することで2.5若しくはそれ以下の誘電率を有する低誘電率膜を形成する。
【０１０８】
１９）非反応性ガスが過渡空間内に導入される。
【０１０９】
本発明の思想から離れることなく多くの修正が為され得ることは当業者の知るところである。したがって、本発明の形式は例証に過ぎず、本発明の態様を制限するものではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来のCVD装置の側面略示図である。
【図２】図２は、本発明に従う装置の実施例の側面略示図である。
【図３】図３は、本発明に従う中間電極の実施例を示す平面図である。
【図４】図４は、膜のナノ細孔のサイズを測定するための高強度X線拡散散乱光学装置の略示図である。
【図５】図５は、例２の細孔径の分布を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明に従う装置の実施例の側面略示図である。
【図７】図７は、本発明に従う装置の実施例の部分断面略示図である。
【符号の説明】
1              上部電極
2              中間電極
3              下部ステージ
4              真空容器
5              ウエハ基板
6，7，8        ガス供給装置
9，10，11      流量調整器
12ガス入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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