(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再分配反応によるポリアリーレンエーテル−シロキサン共重合体の製造方法であって、
（ａ）ポリアリーレンエーテル、
（ｂ）ヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬、および
（ｃ）過酸化物およびキノン類からなる群から選択される酸化体
を接触することからなり、得られる共重合体が当初のポリアリーレンエーテルより低い分子量のポリアリーレンエーテル部分を有する、前記方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテルがポリフェニレンエーテル単独重合体または共重合体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル単独重合体が２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなり、そして前記ポリフェニレンエーテル共重合体が２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位および２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬が式
【化１】
0004095126.tif 000006
［式中、（ｉ）各Ａは独立して２価の芳香族基；
（ｉｉ）各Ｒ1は独立してハロアルキル、Ｃ1-10アルキルあるいは置換されたまたは置換されていない芳香族基；
（ｉｉｉ）Ｒ2はハロアルキル、Ｃ1-10アルキルあるいは置換されたまたは置換されていない芳香族基；
（ｉｖ）ｑは１以上の任意の整数；
（ｖ）ｘは１−１，０００，０００の整数；
（ｖｉ）ｙは１または２；
（ｖｉｉ）ｚは０または１、但しｙが１のときはｚは１であり、そしてｙが２のときはｚは０である；
（ｖｉｉｉ）Ｒ3は水素、Ｃ1-10アルキルあるいは置換されたまたは置換されていない芳香族基］で表される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記の式が、Ａが１，４−フェニレン、Ｒ1がメチル基、ｑが３、ｘが１０乃至１００の整数、ｙが２そしてｚが０であるヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬を表している請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記過酸化物が過酸化ベンゾイルまたはジクミルペルオキシドであり、前記キノン類がキノン、ジメチルキノン、テトラメチルキノンまたはテトラメチルジフェノキノンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記方法が周囲温度から２１５℃の範囲内の温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記方法が大気圧から１５０ｐｓｉ（１．０３４２ＭＰａ）の範囲内の圧力で行われる請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアリーレンエーテル−シロキサン共重合体がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−コ−ポリ（ジメチルシロキサン）である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はポリアリーレンエーテル共重合体の製造方法に係わる。特に、本発明は酸化体の存在下で高分子量ポリフェニレンエーテルからポリフェニレンエーテル−シロキサン共重合体を製造する方法に係わる。
【０００２】
【発明の背景】
ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸法安定性、強靱性、熱抵抗性および誘電的特性を特徴とする広く使用されているクラスの熱可塑性エンジニアリング樹脂である。しかし、これらの樹脂は、加工性および難燃性を含めたある種の他の特性に欠けている。そのために、これらの他の特性を改善するためにポリフェニレンエーテルを変性する手段が引き続き探求されている。
【０００３】
考察されている手段のひとつは、ポリフェニレンエーテルを燐を含んだ物質を含めたある種の他の物質と配合することである。しかしながら、こうした物質から製造された成形部品は、ガラス転移温度の減少を含めて、特性の劣化を一般に示している。
考察されている他の手段にはポリフェニレンエーテルとポリシロキサンの共重合体がある。しかし、このような共重合体はしばしば製造に費用がかかり、そして加工が困難な不安定な共重合体が形成されるために望ましくないことが多い。
【０００４】
それ故に、難燃性を示しそしてコスト的に有効な方法で調製される安定なポリフェニレンエーテル共重合体を調製することに関する関心が高まっている。
【０００５】
【従来技術の記述】
ポリフェニレンエーテル共重合体を製造するいくつかの努力が開示されている。米国特許第５，２０４，４３８号明細書には、フェノール−シロキサンマクロマーをシリコーンポリフェニレンエーテルグラフト共重合体に変換することが記載されている。
【０００６】
ポリフェニレンエーテル共重合体を製造する他の努力が記載されている。米国特許第４，８１４，３９２号明細書には、シリコーン−ポリアリーレンエーテルブロック共重合体の製造法が記載されている。
【０００７】
【発明の要約】
本発明は、
（ａ）ポリアリーレンエーテル、
（ｂ）ヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬、および
（ｃ）酸化体
を接触することからなる、ポリアリーレンエーテル共重合体の製造方法に係わる。
【０００８】
本発明においては、ポリアリーレンエーテル共重合体が思いがけなくもシロキサン試薬およびポリアリーレンエーテルから調製される。従って、シロキサン含有試薬（上記ｂに記載したような試薬）およびヒドロキシ芳香族モノマーのようなポリアリーレンエーテル前駆体の同時の重合を必要としない。これは共重合体が再分配を介して調製されているからである。ここに、再分配とは、得られる共重合体が調製原料である当初のポリアリーレンエーテルより低い分子量のポリアリーレンエーテル部分を有する、試薬および重合体からの共重合体の調製を意味するものと定義される。更に、ここに、試薬とは、ポリアリーレンエーテルと共重合体を形成することのできるヒドロキシ芳香族終端モノマーおよび重合体を意味するものと定義される。加うるに、得られる共重合体は以下の表に掲示される如き難燃特性を示す。
【０００９】
【好ましい具体例の詳細な記述】
本発明に使用しうるポリアリーレンエーテルに関しては何等の制限がない。しかしながら、ポリアリーレンエーテルはポリフェニレンエーテルであることが多い。
本発明に使用することの好ましいポリフェニレンエーテルは単独重合体および共重合体の両方のポリフェニレンエーテルを含む。適当な単独重合体は例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。他方、適当な共重合体は例えば、このような単位に２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を組み合わせて含有するグラフト、ブロックまたはランダム共重合体を包含する。このようなポリフェニレンエーテルは典型的には、少なくとも一種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物を酸化カップリングすることにより調製される。さらに、従来から慣用されているポリフェニレンエーテル用の耐衝撃改質剤／添加剤の任意のものをこの発明に使用することができる。これらには、例えば、エチレンとα−オレフィン類のゴム質インターポリマー、並びにアルケニル芳香族化合物およびジエン化合物の、ＡＢ（ジブロック）及びＡＢＡ（トリブロック）やコア−シェルグラフト共重合体、特にスチレンブロックおよびブタジエンまたはイソプレンブロックを含んだ共重合体が、包含される。加えて、水素添加されたポリ（α−オレフィン）のような適当な潤滑剤並びにタルク添加物、官能化されたエラストマーおよび強化用または非強化用充填剤を使用することができる。
【００１０】
このようなポリフェニレンエーテルを製造する方法についての詳細な記述は米国特許第３，３０６，８７４；３，３０６，８７５；３，９１４，２６６および４，０２８，３４１号明細書に見ることができる。
本発明に使用されるヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬は、しばしば次の式によって表される。
【００１１】
【化２】
0004095126.tif 000002
【００１２】
式中、  （ｉ）各Ａは独立して２価の芳香族基；
（ii）各Ｒ1 は独立してハロアルキル、Ｃ1-10アルキルあるいは置換されたまたは置換されていない芳香族基；
（iii）Ｒ2はハロアルキル、Ｃ1-10アルキルあるいは置換されたまたは置換されていない芳香族基；
（iv）ｑは１以上の任意の整数；
（ｖ）ｘは１−１，０００，０００の整数；
（vi）ｙは１または２；
（vii）ｚは０または１、 但しｙが１のときはｚは１であり、そしてｙが２のときはｚは０である；
（viii）Ｒ3 は水素、Ｃ1-10アルキルあるいは置換されたまたは置換されていない芳香族基、である。
【００１３】
しかしながら、Ｒ3 が水素、Ａが１，４−フェニレン、Ｒ1 がメチル基、ｑが３、ｘが約１０乃至約１００の整数、ｙが２そしてｚが０である、ことがしばしば好ましい。
このような試薬は商業的に入手できるし、および／または例えばアリルフェノールと、水素化物終端ジメチルシロキサン基とのヒドロシリル化により頻繁に製造されている。このような試薬の調製に関する更に別の記載は米国特許第５，２０４，４３８号明細書に見ることができる。
【００１４】
共重合体の形成に干渉しない限りは、本発明に使用しうる酸化体に関しては何等の制限がない。
本発明に使用しうる酸化体についての例示には、空気、酸素、過酸化物およびキノン類が含まれる。しばしば、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、キノン、ジメチルキノン、テトラメチルキノンおよび特にテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）が好ましい。このような酸化体は、例えば、天然に産出するし、酸化重合の副生物として市販されているし、および／または溶液中でアリール酸ハライドと過酸化ナトリウムを反応することを含めた慣用の方法により調製されている。
【００１５】
本発明のポリアリーレンエーテル共重合体を調製する際には、丸底反応フラスコを含めた慣用の任意の反応容器を使用することができる。典型的には反応容器にトルエンのような実質的に不活性な有機溶剤を装入することができ、次いでポリアリーレンエーテルが添加される。得られた混合物は攪拌することができ、そして再分配溶液が生成されるように加熱することができる。この再分配溶液に次いでヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬を装入することができ、これにより反応溶液が生成される。次いでこの反応溶液に酸化体を装入することができ、これにより所望の共重合体を、析出し濾過することを含めた慣用の方法を介して回収することができる。この所望の共重合体は典型的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−コ−ポリ（ジメチルシロキサン）のようなポリアリーレンエーテル−シロキサン共重合体である。
【００１６】
ここで、反応体の反応容器への添加の順序は重要でなく、反応体は共重合体を形成する任意の順序で添加できることに注意されたい。
再分配／共重合体形成が生起する温度には制限がないが、しかし、この温度はしばしばほぼ周囲温度から約２１５℃の範囲であり、好ましくは約８５℃乃至約１１０℃である。更に、所望の圧力により共重合体の形成が可能であれば、本発明の方法を行う圧力に関しても何等制限はない。しかしながら、典型的には、圧力はほぼ大気圧乃至約１５０psi であり、好ましくはほぼ大気圧である。
【００１７】
本発明に使用されるポリアリーレンエーテル、ヒドロキシ芳香族終端シロキサン試薬および酸化体の量に関しては、共重合体の形成が起こる限りは、何等制限がない。更に、反応時間は共重合体が形成されるという程度においてのみ制限されるだけである。
本発明を更に説明しその理解を容易にするために、以下に実施例を掲げる。得られた生成物はプロトンおよびＣ−１３核磁気共鳴分光分析およびＧＰＣ分析のような慣用の技術により確認できる。
実施例１
２５０ｍｌの３つ首の丸底フラスコを油浴ヒータに浸漬し、機械的攪拌器、還流凝縮器および内部温度計を装備し、このフラスコに１７０ｍｌのトルエンを装入した。トルエンを約９０℃に加熱し、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（２５℃における固有粘度０．４９）を６０ｇ加えた。得られた混合物を攪拌して黄色帯びた溶液を得た。この黄色の溶液にオイゲノール終端ポリジメチルシロキサンを２．２５ｇ（１．２５ミリモル）加え、得られた混合物を約５分攪拌した。こうして得られた透明な溶液に、ＴＭＤＱを０．３ｇ（１．２５０ミリモル）加え、赤い溶液を得た。この赤い溶液を攪拌しそして約９５℃の温度に約１時間維持し、その後２リットルの分離フラスコに移してから２００ｍｌのトルエンで希釈した。次いで、１リットルのメタノールを加えた後に共重合体を析出させた。微細な白色の析出物である共重合体をガラスフリット上に回収し、追加のメタノールで２回洗浄した後に８０℃の真空炉内で１６時間乾燥した。６１．４１ｇ（９８．２％の収率）の共重合体が回収された。
実施例２
ＴＭＤＱの変わりに０．３ｇの過酸化ベンゾイルを使用して実施例１に記載と同様にして実施例２を実施した。６０．１０ｇ（９６．１％の収率）の共重合体が回収された。
実施例３
ポリフェニレンエーテル製造溶液を模擬するために溶液を約５．０％のアミン（ジブチルアミンおよびブチルジメチルアミン）で汚染した以外は実施例１に記載したと同様にして実施例３を実施した。共重合体５９．４ｇ（９５．０％の収率）を回収した。
【００１８】
ポリアリーレンエーテルを終端試薬（上記ｂに記載した如き試薬）および酸化体に接触させた後に再分配および共重合が起こることを実証するために以下の表にデータを掲げる。更に、形成された共重合体の固有粘度は、存在するシロキサンの分子量に応じて、初期のポリアリーレンエーテルの分子量が共重合体形成後に減少していた、ことを示すものと解釈しうる。全ての共重合体は上記実施例に記載したと同様にして調製された。
0004095126.tif 000003
【００１９】
【化３】
0004095126.tif 000004
【００２０】
Ｚ＝式
【００２１】
【化４】
0004095126.tif 000005
【００２２】
ここに、ｒは式中のｒに対する値である。
Ｂ：酸化体のモル％はポリフェニレンエーテル骨格上の反復単位のモルに基づく。Ｔ＝ＴＭＤＱ；Ｂ＝過酸化ベンゾイル
Ｃ：終端試薬のモル％は酸化体のモル％に等しい。但し、実験番号１１及び１２では、０．５モル％の終端試薬が使用された。
【００２３】
Ｄ：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｅ：ＡＳＴＭ  ＵＬ−９４基準による難燃性。