(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）未加硫ゴム、
（ｂ）下記の群で示されるポリビニルアルコール系化合物の一種以上と、それ以外の吸水性樹脂との混合物、
（ｃ）加硫剤、
（ｄ）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンから選択される１種以上の化合物
上記（ａ）〜（ｄ）を主成分とするゴム組成物を加硫して、前記（ｂ）成分とゴムの分子同士を化学結合させたことを特徴とする水膨潤性の止水用ゴム組成物。
群：
１）ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物または部分ケン化物
２）ポリビニルアルコールの側鎖にカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコール
３）前記２）の変性ポリビニルアルコールをさらにアミン、アンモニアで処理したポリビニルアルコール変性重合体、
４）前記２）の変性ポリビニルアルコール、または前記３）のポリビニルアルコール変性重合体を加熱して架橋構造としたポリビニルアルコール変性重合体
５）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｄ）で示される各成分の配合割合が、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分２０〜３００重量部、（ｃ）成分０．５〜５重量部、（ｄ）成分０．０５〜２０重量部である請求項１に記載の水膨潤性の止水用ゴム組成物。
【請求項３】
前記加硫剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の水膨潤性の止水用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件発明は、例えば土木、建築、配管等に使用される止水材、シーリング材であって、吸水して膨潤する止水用ゴム組成物に関する。特に好ましくは、上水道の配管の継手に使用できる止水材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６３−２８９０１３，特開昭５７−１４７５７０等には吸水性樹脂をゴム等に混練しておき、このゴム組成物が水と接触すると、吸水し膨潤して止水効果を発揮する技術を開示している。さらに特開平６−３４０８６９はこのような止水用ゴム組成物の吸水速度および膨張速度を改善する技術を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の止水用ゴム組成物は、前記特開平６−３４０８６９で指摘しているように、吸水速度が遅く膨潤するまで時間を要してしまい、止水効果が完全とはいえなかった。
【０００４】
この吸水速度を改善するために、特開平６−３４０８６９ではポリアクリロニトリル、アクリル酸重合体、変性セルロース、マレイン酸などの吸水性樹脂を練り込んだゴム組成物に短繊維状の吸水性樹脂であるポリビニルアルコールを添加している。
【０００５】
しかし、一般に吸水性樹脂は水に溶解しやすく、水に接触する際にはゴム組成物からの溶出と、吸水による膨潤とが併行して進行する。通常、止水ゴム組成物は図１に示すように、水に接触した後まず膨張し、その後徐々に吸水性樹脂の溶出による体積収縮が始まり、一定の体積収縮に達するとこの収縮は止まる。この場合、体積収縮は吸水速度の早い樹脂ほど顕著にあらわれる。
【０００６】
この止水ゴム組成物を上水道の止水目的に使用する場合、前述の吸水性樹脂の溶出により飲料水に有機物が混入するので水道用ゴムとしては不適であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明では（ａ）未加硫ゴム、
（ｂ）下記の群で示されるポリビニルアルコール系化合物の一種以上と、それ以外の吸水性樹脂との混合物、
（ｃ）加硫剤、
（ｄ）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンから選択される１種以上の化合物
上記（ａ）〜（ｄ）を主成分とするゴム組成物を加硫して、前記（ｂ）成分とゴムの分子同士を化学結合させるようにした。
群：
１）ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物または部分ケン化物
２）ポリビニルアルコールの側鎖にカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコール
３）前記２）の変性ポリビニルアルコールをさらにアミン、アンモニアで処理したポリビニルアルコール変性重合体、
４）前記２）の変性ポリビニルアルコール、または前記３）のポリビニルアルコール変性重合体を加熱して架橋構造としたポリビニルアルコール変性重合体
５）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体
【０００８】
本発明に用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレン三次元重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＭＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体ゴム等を適宜用いる。特にエチレンプロピレン三次元重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が、耐候性や耐水性の耐久の観点から、本発明には好ましい。
【０００９】
本発明の求電子試薬としては、求電子性を保有しゴムに対し相溶性がありゴムの特性を害さないものであれば本質的にはいずれでもよい。好ましい求電子試薬の例として、ヒンダートフェノール類やグリニャール試薬等を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等のヒンダートフェノール化合物類を挙げることができる。
【００１０】
さらにグリンニャール試薬の具体例としては、イソプロピル塩化マグネシウム、イソオクチルヨウ化マグネシウム等を挙げることができる。添加量としては、未加硫ゴム組成物１００部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１１】
本発明に用いる吸水性樹脂として、ポリビニルアルコールを挙げることができる。ここでポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物または部分ケン化物であるポリビニルアルコールだけでなく、次のような変性体も含むものとする。ポリビニルアルコールの側鎖にカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコール、あるいはこの変性ポリビニルアルコールをアミン、アンモニアで処理したポリビニルアルコール変性重合体、あるいはこれらのポリビニルアルコールの変性体を加熱して架橋構造としたポリビニルアルコール変性重合体、あるいはアクリル酸−ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。
【００１２】
その他の吸水性樹脂としては、末端にイソシアネート基を有する吸水性ポリウレタン系ポリマー、デンプンとアクリル酸をグラフト重合したデンプン系吸水性重合体、吸水性ポリアクリロニトリル、吸水性ポリエチレンオキサイド、吸水性イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
【００１３】
本発明では吸水性樹脂はポリビニルアルコールだけもよいが、前述の吸水性樹脂のいずれかとポリビニルアルコールと組み合わせた混合系の方が好ましい。この吸水性樹脂の組み合わせの選定は、使用するゴムとの相溶性、ゴム組成物の耐久性との相関性、あるいは膨潤する体積膨張の度合い等を考慮して決める。
【００１４】
吸水性樹脂の添加量は、ゴム１００重量部に対して吸水性樹脂が２０〜３００重量部の範囲が好ましい。吸水性樹脂が２０重量部未満では吸水性が十分といえず止水効果を期待できないことが多いからである。逆に、３００重量部を越えると基材であるゴム成分が少なすぎて強靱性やゴム弾性が消失し、止水材としての本来の機能を発揮しなくなるおそれが生じるからである。前述のポリビニルアルコールと他の吸水性樹脂を組合わせる場合のポリビニルアルコールの添加量としては２０〜１００重量部が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる有機過酸化物の例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシジステル等を挙げることができる。具体的は、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルパーキサイド、コハク酸パーオキサイド、ブチルパーオキシイソブチレート、ブチルパーオキシラウリレート、ブチルパークミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。添加量としては、未加硫ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部である。有機過酸化物で加硫する場合には、加硫促進剤としてアクリレートモノマーを添加することが好ましい。
【００１６】
また、本発明では有機過酸化物に代えて、硫黄華、コロイド硫黄などの硫黄、塩化硫黄、アルキル・フェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィドなどのイオウ化合物、セレニウム、テルリウム、酸化マグネシウム、一酸化鉛、亜鉛華、その他の公知の加硫剤を使用してもよい。
【００１７】
本発明では、前述の加硫剤、求電子試薬、および吸水性樹脂を、ロール、バンバリーミキサー等によって未加硫ゴムに混練する。このときに、通常のゴム成分に添加される公知の他の加硫剤、加硫助剤、加工助剤、補強剤、軟化剤、増量剤、老化防止剤、着色剤または紫外線吸収剤を添加した未加硫ゴムを得る。この未加硫ゴムを加熱加圧で加硫すると、加硫剤、求電子試薬によりゴム分子同士が架橋すると同時に、吸水性樹脂もゴム分子と化学結合してゴム分子内に固定される。本発明における加硫条件は、未加硫ゴムおよび添加剤等の混合系および成形の形状、大きさによって、加熱加圧の加硫条件は適宜に選択される。例えば、１ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）で１０分間、１５０℃以上の一般的な加硫でも十分である。
【００１８】
【作用】
前述の吸水性樹脂とゴム分子との化学結合は、吸水性樹脂の親水基の活性水素が求電子試薬により電子を取られて生成するヒドリドイオンによるイオン重合、または過酸化物から生成するラジカルによる連鎖反応でのラジカル重合で、吸水性樹脂の分子がゴム分子と架橋して加硫ゴムの構成成分して固定される。
【００１９】
この反応において、吸水性樹脂のうちポリビニルアルコールがゴム分子と容易に反応して架橋しやすいので好ましい。しかし、ポリビニルアルコール単独では吸水による膨張速度や膨張倍率を調整することが困難なので、本発明ではポリビニルアルコールと他の公知の吸水性樹脂を混合した吸水性樹脂系を使用することが最も好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例及び比較例の配合組成を表１に示す。表の組成において、求電子試薬のうち、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］を求電子試薬１とし、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを求電子試薬２として使用した。
【００２１】
吸水性樹脂のポリビニルアルコールとして商品名：ＰＶＡ−２０５Ｓ（株式会社クラレ製）を使用し、その他の公知の吸水性樹脂のうち、商品名：アクアコーク（住友精化株式会社）を吸水性樹脂Ａとし、商品名アクアリックＣＳ（株式会社日本触媒）を吸水性樹脂Ｂとして使用した。
【００２２】
【表１】
0004055093.tif 000002
【００２３】
実施例１〜３，比較例１の止水用ゴム組成物の評価結果を表２示す。ここで、表２中の「ΔＶＭＴ」は体積膨張が最大値に到達するまでの時間、「ΔＶＴ」は最大の体積膨張率の％、「ΔＶＣ」は溶出により収縮しほぼ一定の体積になった状態の体積膨張率の％を表示する。溶出試験１は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３５３の水道用ゴムの溶出試験における合否、溶出試験２は、厚生省告示第８５号のゴム製の器具または容器包装の溶出試験の合否の結果を示す。
【００２４】
【表２】
0004055093.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水膨潤性の止水用ゴム組成物は、従来の吸水性樹脂をゴムに混練した水膨潤性ゴムに比べて、図１に示すように体積膨張が飽和した後の吸水性樹脂の流出による体積収縮は全く起こらず、かつ吸水速度および膨張速度の早いという特徴を有するする。
【００２６】
さらに、前述のとおり吸水性樹脂の溶出を防止するので、上水道用の止水材として本発明の止水用ゴム組成物を使用しても上水に有機物等の不純物が混入するおそれがなく、かつ膨張による止水効果が優れるので水道用ゴム材料として最適である。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】  経時による水膨張の変化
【符号の説明】
１：本発明の止水用ゴム組成物の膨張変化
２：従来の水膨潤性ゴム組成物の膨張変化
【図１】
0004055093.tif 000004