(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004055212.tif 000010
（ここで、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ１，Ｃｐ２は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ１に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。Ｘ１，Ｘ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示す。）で表される有機遷移金属化合物を下記一般式（９）で表される有機金属化合物で処理した後、下記一般式（３）
Ｒ２ｍＭ３Ｘｎ              （９）
（ここで、Ｒ2は炭素数２〜１０の直鎖状炭化水素基を示す。Ｍ3は周期表１族、２族、１２族の原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１または２の整数を、ｎは０または１の整数を示す。）
【化２】
0004055212.tif 000011
（ここで、Ｍ２はＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ３，Ｃｐ４は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ２に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。Ｘ３，Ｘ４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示す。）
で表される有機遷移金属化合物を作用させることを特徴とする下記一般式（５）
【化３】
0004055212.tif 000012
（ここで、Ｘ５，Ｘ６は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示す。）
で表される有機遷移金属化合物の製造方法。
【請求項２】
有機遷移金属化合物（１）を有機金属化合物で処理した後、遷移金属Ｍ１に配位することが可能な有機化合物を作用させ、有機遷移金属化合物（３）を作用させることを特徴とする請求項１に記載の有機遷移金属化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒に有用な有機遷移金属錯体の製造方法に関する。詳しくは、有機遷移金属化合物を特定の有機金属化合物で処理することにより、簡便に有機遷移金属化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期表４族の低原子価有機金属錯体の合成方法について、これまでにいくつかの報告がなされている。
【０００３】
例えば、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ２５巻、１９８６年発行、２８９ページには、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2に１．５当量のＮａ／Ｈｇを加え、トルエン中で８時間還流を行うことにより、７５％の収率で（μ−η5：η5−Ｃ10Ｈ8）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η5−Ｃ5Ｈ5）］2が生成することが報告されている。ところが、この方法では、人体に有害な水銀を大量に用いていることや、反応後の反応残査、反応溶媒の処理にも多大な労力を費やさなければならないこと、現実的な精製方法の範囲内では、得られた低原子価有機金属錯体中にわずかながら水銀物質が残ってしまうことなど工業的な使用には多くの問題点があった。
【０００４】
また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  ６巻、１９８７年発行、８９７ページには、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2とＣｐ2Ｚｒ［Ｐ（ＣＨ3）3］2を作用させることにより、収率５７％で（μ−η5：η5−Ｃ10Ｈ8）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ  （η5−Ｃ5Ｈ5）］2が生成することが報告されている。ところが、この方法では、反応剤として使用しているＣｐ2Ｚｒ［Ｐ（ＣＨ3）3］2が比較的不安定な物質であり、その合成に手間がかかってしまうといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用触媒として有用な有機遷移金属化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、有機遷移金属化合物を特定の有機金属化合物で処理をすることで、簡便に有機遷移金属化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）または（２）
【０００８】
【化４】
0004055212.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ１，Ｃｐ２は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ１に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。Ｘ１，Ｘ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示す。）
で表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した後、下記一般式（３）
【００１０】
【化５】
0004055212.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ｍ２はＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子であり、Ｃｐ３，Ｃｐ４は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ２に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。Ｘ３，Ｘ４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示す。）
で表される有機遷移金属化合物を作用させることを特徴とする下記一般式（５）
【００１２】
【化６】
0004055212.tif 000004
【００１３】
（ここで、Ｘ5，Ｘ6は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示す。）
で表される有機遷移金属化合物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の有機遷移金属化合物の製造方法は、一般式（１）または（２）で表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理し、必要に応じて、有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した化合物に配位可能な有機化合物を作用させ、一般式（３）または（４）で表される有機遷移金属化合物と反応させることを特徴とする方法である。
【００１６】
一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される有機遷移金属化合物中、Ｍ1，Ｍ2は互いに同じでも異なっていてもよく、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子から選ばれる周期表４族の遷移金属原子であり、形式上４価の価数を有している。
【００１７】
Ｃｐ１，Ｃｐ２，Ｃｐ３，Ｃｐ４は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。Ｃｐ１，Ｃｐ３の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびそれらのメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ置換体などを挙げることができる。Ｃｐ２，Ｃｐ４の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらのメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ置換体などを挙げることができる。Ｘ１，Ｘ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示しており、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ３，Ｘ４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示しており、具体的には水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表される有機遷移金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペンタジエニルジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、さらにこれらジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えたもの、塩素原子をフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に変えたもの、およびこれら有機遷移金属錯体中の配位子部位にメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基が置換したもの、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やフェノキシ基が置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（３）で表される有機遷移金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペンタジエニルジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、さらにこれらジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えたもの、塩素原子を水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基に変えたもの、およびこれら有機遷移金属錯体中の配位子部位にメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基が置換したもの、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やフェノキシ基が置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で製造可能な一般式（５）で表すことが可能な有機遷移金属化合物中、Ｍ１，Ｍ２，Ｃｐ１，Ｃｐ２，Ｃｐ３，Ｃｐ４については上述の通りである。Ｘ５，Ｘ６は互いに同じでも異なっていてもよく、２つの遷移金属Ｍ１，Ｍ２を橋架けする役割をする水素原子、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有する置換基を示している。具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００２３】
本発明の一般式（５）で表される有機遷移金属化合物の具体的な例として、次に示す化合物を挙げる。
【００２４】
【化８】
0004055212.tif 000005
【００２６】
【化１０】
0004055212.tif 000006
【００２７】
【化１１】
0004055212.tif 000007
【００２８】
【化１２】
0004055212.tif 000008
【００２９】
本発明で、一般式（１）で表される有機遷移金属化合物を処理する有機金属化合物としては、一般式（１）中、Ｘ１，Ｘ２で示されるハロゲン原子と反応し、遷移金属Ｍ１を炭素数２以上の直鎖アルキル化することが可能な有機金属化合物であることが望ましく、下記一般式（９）
Ｒ２ｍＭ３Ｘｎ              （９）
（ここで、Ｒ２はエチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数２〜１０の直鎖状炭化水素基を示す。Ｍ３はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子などの周期表１族、２族、１２族の原子を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。ｍは１または２の整数を、ｎは０または１の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ジエチル亜鉛などを挙げることができる。
【００３０】
有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理する温度について特に制限はないが、−１００〜１５０℃、好ましくは−１００℃〜室温の範囲が望ましい。処理時間についても特に制限はないが、好ましくは１〜４８時間の範囲で行うことが望ましい。さらに溶媒についても特に制限はないが、各成分に不活性な溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミンなどの配位性溶媒、または、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミンなどの配位性の溶媒を含んだヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素が望ましい。
【００３１】
本発明で、一般式（１）で表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した後、さらに必要に応じて安定剤として配位可能な有機化合物を作用させることができ、それに用いる有機化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、スチルベンなどの炭素数２〜２０の二重結合を含む化合物やジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメトキシエタンなどの周期表１５族、１６族の原子を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この有機化合物を作用させる温度について特に制限はないが、−１００〜１５０℃、好ましくは−１００℃〜室温の範囲が望ましい。
【００３２】
本発明において得られた有機遷移金属化合物を取り出す方法および精製方法については特に制限はなく、通常の有機遷移金属化合物の取扱いで用いられているように、得られた化合物を溶かすが副生成物を溶かしにくい溶媒を用いて副生成物との分離を行い、それを再結晶によって精製する方法を用いることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３４】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＰＸ−４００型  ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００３５】
実施例１
有機遷移金属化合物「（μ−η5：η5−Ｃ10Ｈ8）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ  （η5−Ｃ5Ｈ5）］2」の合成
窒素気流下、−７８℃に冷却したジルコノセンジクロライド（２．１４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に、ｎ−ＢｕＬｉの１．６０ｍｏｌ/ ｌのヘキサン溶液（９．１ｍｌ、１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。−７８℃で２時間撹拌した後、この反応溶液にジルコノセンジクロライド（２．１４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）をゆっくり加えた。そのまま、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに室温で終夜撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、残査をトルエンで抽出した。わずかに固体が析出するまで減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンを加え、固体を析出させた。−３０℃で終夜放置した後、上澄み液をゆっくり除去後、得られた暗赤色の固体を減圧下で乾燥することで、暗赤色の固体（１．８３ｇ）を得た。
【００３６】
この暗赤色固体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ
0004055212.tif 000009
であり、（μ−η5：η5−Ｃ10Ｈ8）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η5−Ｃ5Ｈ5）］2であると同定された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、有害な水銀化合物を用いることなく、また不安定な中間体を単離することなく、少ない行程で簡便に有機遷移金属化合物を製造することが可能である。