(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖骨格が下記一般式（１）
【化１】
0004158204.tif 000029
（式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは不対電子を有する原子または不対電子を有する原子を含む基であり、下記一般式（２）
【化２】
0004158204.tif 000030
（式中、Ｒ2 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される窒素原子を含む基を示す。Ａｒ1 は置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ2 は置換されていてもよいアリール基、下記一般式（３）
【化３】
0004158204.tif 000031
（式中、Ａｒ3 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）
【化４】
0004158204.tif 000032
（式中、Ａｒ4 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａｒ5 は置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（５）
【化５】
0004158204.tif 000033
（式中、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される繰り返し構造単位とからなり、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（５）の総単位数に対する繰り返し構造単位（１）および繰り返し構造単位（５）の単位数の比をそれぞれｚおよび１−ｚとしたとき、０．２≦ｚ≦１であり、重量平均分子量が2.7×104〜2.4×106であることを特徴とするポリシラン化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）における側鎖Ａｒ2 −Ｘ−Ａｒ1 −基が、該側鎖基をＳｉ原子から切り離し、下記一般式（６）
【化６】
0004158204.tif 000034
（式中、Ｈは水素原子を表し、Ａｒ1 、Ｘ、Ａｒ2 は前記一般式（１）におけるものを表す。）で表される分子にしたときの、該分子のイオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐと記すことがある。）が、６．０ｅＶ以下であるような側鎖Ａｒ2 −Ｘ−Ａｒ1 −基であることを特徴とする請求項１記載のポリシラン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘを前記一般式（２）で表したとき、Ｒ2 が置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のポリシラン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘを前記一般式（２）で表したとき、Ｒ2 が置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 を前記一般式（３）で表したとき、Ａｒ3 が置換されていてもよいフェニレン基、またはビフェニレン基、Ｒ3 、Ｒ4 がそれぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のポリシラン化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘを前記一般式（２）で表したとき、Ｒ2 が置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 を前記一般式（４）で表したとき、Ａｒ4 が置換されていてもよいフェニレン基、Ｒ6 およびＡｒ5 がそれぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のポリシラン化合物。
【請求項６】
正孔ドリフト移動度が１０-4〜１０-1ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであることを特徴とする請求項１記載のポリシラン化合物。
【請求項７】
正孔ドリフト移動度が１０-3〜１０-1ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであることを特徴とする請求項１記載のポリシラン化合物。
【請求項８】
下記一般式（７）
【化７】
0004158204.tif 000035
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは不対電子を有する原子または不対電子を有する原子を含む基であり、下記一般式（２）
【化８】
0004158204.tif 000036
（式中、Ｒ2 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される窒素原子を含む基を示す。Ａｒ1 は置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ2 は置換されていてもよいアリール基、下記一般式（３）
【化９】
0004158204.tif 000037
（式中、Ａｒ3 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）
【化１０】
0004158204.tif 000038
（式中、Ａｒ4 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａｒ5 は置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）で表されることを特徴とするジハロシラン。
【請求項９】
前記一般式（７）において、Ｘを前記一般式（２）で表したとき、Ｒ2 が置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項８記載のジハロシラン。
【請求項１０】
前記一般式（７）において、Ｘを前記一般式（２）で表したとき、Ｒ2 が置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 を前記一般式（３）で表したとき、Ａｒ3 が置換されていてもよいフェニレン基、またはビフェニレン基、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項８記載のジハロシラン。
【請求項１１】
前記一般式（７）において、Ｘを前記一般式（２）で表したとき、Ｒ2 が置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 を前記一般式（４）で表したとき、Ａｒ4 が置換されていてもよいフェニレン基、Ｒ6 およびＡｒ5 がそれぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項８記載のジハロシラン。
【請求項１２】
前記一般式（７）において、Ｘが酸素原子、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が置換されていてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項８記載のジハロシラン。
【請求項１３】
下記一般式（７）
【化１１】
0004158204.tif 000039
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは不対電子を有する原子または不対電子を有する原子を含む基であり、下記一般式（２）
【化１２】
0004158204.tif 000040
（式中、Ｒ2 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される窒素原子を含む基を示す。Ａｒ1 は置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ2 は置換されていてもよいアリール基、下記一般式（３）
【化１３】
0004158204.tif 000041
（式中、Ａｒ3 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）
【化１４】
0004158204.tif 000042
（式中、Ａｒ4 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａｒ5 は置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。）で表されるジハロシラン、または前記一般式（７）で表されるジハロシランと下記一般式（８）
【化１５】
0004158204.tif 000043
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるジハロシランの混合物を、不活性溶媒中でアルカリ金属により縮重合反応させることを特徴とするポリシラン化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（７）で表されるジハロシラン、または前記一般式（７）で表されるジハロシランと前記一般式（８）で表されるジハロシランの混合物を不活性溶媒に溶解した溶液に、アルカリ金属の懸濁液を滴下することにより、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を縮重合反応させることを特徴とする請求項１３記載のポリシラン化合物の製造方法。
【請求項１５】
縮重合反応を室温から用いる溶媒の沸点あるいは１００℃の低い方の温度で行ない、アルカリ金属を微粒子にして用いることを特徴とする請求項１３または請求項１４記載のポリシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光導電性材料や非線形光学材料、また耐熱性に優れた非酸化物セラミックの前駆体物質等として有用なポリシラン化合物、さらに詳しくは正孔ドリフト移動度を高めたポリシラン化合物、ならびにその製造方法およびその原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体等に用いられる正孔輸送材料または電子輸送材料としては、その正孔ドリフト移動度または電子ドリフト移動度の大きさおよび耐久性の面から非晶質セレン等の無機化合物が主として用いられてきた。しかしながら、これらは有害物質を含有している場合が多く、その廃棄や公害対策が間題となっている。また、正孔ドリフト移動度の高い非晶質セレンを用いる場合、真空蒸着法等により薄膜を形成する必要があり、生産性が劣ることから生産コスト増加の原因となっている。
【０００３】
近年、無機化合物で無公害性の正孔輸送材料または電子輸送材料として、非晶質ケイ素が注目されている。しかしながら、非晶質ケイ素は正孔ドリフト移動度または電子ドリフト移動度においては優れているが、薄膜形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、その生産性に問題があった。
【０００４】
一方、正孔のみを輸送するものが殆どである有機材料は、無公害の利点を有しており、塗工により薄膜形成が可能で大量生産が容易である。そのため、生産コストが大幅に低減でき、また、用途に応じて様々な形状に加工することができるという長所を有している。しかしながら、従来の有機正孔輸送材料は、その正孔ドリフト移動度が低いという問題があり、高い正孔ドリフト移動度を有した有機の正孔輸送材料の出現が強く望まれ、有機の正孔輸送材料の正孔ドリフト移動度を向上させる研究が種々行われてきた。
【０００５】
有機正孔輸送材料の正孔の伝導機構は、正孔のホッピング伝導であることが知られいる。その正孔ドリフト移動度を向上させるためには、正孔がサイトからサイトへの跳び移る確率を高めることが本質的に重要である。具体的には、ホッピングサイトの数を増加させ、サイト間の距離を短くすること、また、ホッピングサイト間のエネルギーレベルをできるだけ一致させ、正孔が捕獲され次のサイトヘ跳び移りにくくなるような正孔の捕獲準位の形成がないようにすることが必要である。
【０００６】
有機正孔輸送材料としては、炭素系光導電性高分子材料および低分子正孔輸送剤を樹脂に分散させた材料が公知である。例えば、炭素系光導電性高分子材料としてはポリビニルカルバゾールが、低分子正孔輸送剤を樹脂に分散させた材料としては、アリールアミン誘導体やヒドラゾン誘導体等をポリカーボネイト等の樹脂に分散したものが知られている。
【０００７】
ポリビニルカルバゾールは、ホッピングサイトとなるカルバゾール環を側鎖に並ベ、その側鎖上をホッピング伝導させる。しかしながら、側鎖に並べた場合、部分的に隣同士のカルバゾール環が異常に接近して正孔を捕獲する捕獲準位を形成するため、その正孔ドリフト移動度は、室温（約２５℃）において約１０-7ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと著しく低い。
【０００８】
この炭素系光導電性高分子材料に代わる材料として、ホッピングサイトを有した低分子正孔輸送剤を、樹脂中に均一に分散した材料が用いられるようになった。
【０００９】
低分子正孔輸送剤の正孔ドリフト移動度の向上について、例えば、横山らは一連のアリールアミン誘導体の樹脂分散系における正孔ドリフト移動度について検討を加え、正孔ドリフト移動度向上のための分子設計指針として、正孔ホッピングサイトの最小単位をアミノフェニル基（＞Ｎ−フェニル基）とし、分子内にこの最小単位を多く合ませること、分子内のπ電子をできるかぎり非局在化させることを提案している（高橋他, 電子写真学会誌, Vol. 25 (1986) p236 ）。
【００１０】
また、ビフェニルジアミン化合物とポリカーボネイトの混合物について、ビフェニルジアミン化合物の濃度が約５０重量％の場合、室温（約２５℃）において、正孔ドリフト移動度は約１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであるが、ビフェニルジアミン化合物の濃度が約８０重量％では約１０-4ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃに、ビフェニルジアミン化合物単独では約１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃまで増大することが開示されている〔M. Stolka et al., J. Phys. Chem., Vol. 88 (1984) p4707〕。
【００１１】
しかしながら、低分子正孔輸送剤を樹脂に分散した材料の欠点として、低分子正孔輸送剤の濃度が高くなると、分子の結晶化が起こり易く成形性が著しく悪くなることが挙げられる。
【００１２】
一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機正孔輸送材料に代わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラン化合物が注目されてきた。ポリシラン化合物は、有機溶媒可溶性でフィルム形成能に優れているだけでなく、主鎖のケイ素−ケイ素結合を通して非局在化した電子が移動することによって正孔が伝導する半導体としての特性を持つことから有機電子材料として期待されるようになった（R.G. Kepler et al., Phys. Rev. B, Vol. 35 (1987) p2818）。
【００１３】
特に、ポリメチルフェニルシラン化合物においては、正孔ドリフト移動度が高分子単独材料としては最も高く、室温（約２５℃）において約１０-4ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃに達することが知られている。この高い正孔ドリフト移動度に着目し、ポリシラン化合物を電子写真用感光体の正孔輸送層用材料に用いること（U.S. Pat. No. 4,618,551 ）、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層用材料として用いること（特開平2-204996号公報）、また、イメージセンサの光導電体層用の正孔輸送材料として用いること（特開平2-155270号公報）が提案されている。
【００１４】
一方、ポリシラン化合物の高分子としての成形性および正孔ドリフト移動度の高さに注目し、低分子正孔輸送剤を樹脂に分散させた材料に用いられているポリカーボネイト等の不活性バインダー樹脂に代わる活性バインダーとしてポリシラン化合物を用いることが提案されている。
【００１５】
例えば、活性バインダーとしてのポリメチルフェニルシラン化合物中に、低分子正孔輸送剤としてフェニレンジアミン誘導体を約５０重量％の濃度で添加し分散させることにより、室温（約２５℃）において約１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと、ポリメチルフェニルシラン化合物単独の時より約１桁高い正孔ドリフト移動度が得られている〔K. Yokoyama et al., J. Chem. Soc.: Chem. Commun. (1990) p805〕。
【００１６】
しかしながら、ポリシラン化合物に低分子正孔輸送剤を分散した系では、高濃度に低分子正孔輸送剤を分散した場合の結晶化による成形性の低下は免れない。
【００１７】
また、ポリシラン化合物の正孔ドリフト移動度は、ポリシラン化合物の主鎖間を正孔が跳び移るホッピング伝導によって律速されていることが知られている。
【００１８】
ポリシラン化合物のホッピング伝導機構としては、平面ジグザグ構造にＳｉ原子が１０〜３０個つながった領域にσ電子が局在してホッピングサイトを形成し、そのホッピングサイト間を正孔が跳び移ると考えられている（M. Abkowitz & M. Stolka, Philos. Mag. Lett. Vol. 58 (1988) p239）。
【００１９】
一方、平面ジグザグ構造にＳｉ原子が１０〜３０個つながった領域が安定に形成されるためには、ポリシラン化合物一分子中に5 ０個以上のＳｉ原子が必要であると考えられている（R.D. Miller & J. Michl, Chem. Rev., Vol. 89 (1989) p1359）。しかるに、ホッピングサイトを増加させて、正孔ドリフト移動度を向上させるには、ポリシラン化合物一分子中のＳｉ原子の数、すなわち重合度を高くすることが本質的に重要である。また、重合度の高いポリシラン化合物は成膜性にも優れている。
【００２０】
一般に、ポリマーの重合度を表すパラメータとして、重量平均分子量、数平均分子量、あるいは重量平均分子量と数平均分子量の比が用いられている。ポリシラン化合物においても、重量平均分子量、数平均分子量がよく用いられる。たとえば、特開平2-133416号公報には、ポリシラン化合物よりなる重合体ブロックの数平均重合度が１０〜５０，０００であることと記載され、特開平2-294654号公報には、ポリシラン化合物の重量平均分子量が６，０００〜２００，０００であることが記載されている。
【００２１】
また、特開平7-64311 号公報には、ポリシラン化合物の重量平均分子量が５０，０００〜２，５００，０００であり、かつ数平均分子量に比べて１０以下の比率であれば、正孔ドリフト移動度と膜強度が向上するとしている。
【００２２】
しかしながら、重量平均分子量、数平均分子量、あるいは重量平均分子量と数平均分子量の比は、ポリシラン化合物の繰り返し構造単位の分子量、すなわち繰り返し構造単位中の側鎖分子の大きさに大きく依存し、ポリシラン化合物一分子中のＳｉ原子の数を十分反映していない。
【００２３】
従来、ポリシラン化合物の製法として、次の方法が知られている。
(1) ジハロシランのアルカリ金属による脱塩縮合反応（Ｋｉｐｐｉｎｇ法）
(2) ヒドロシランの脱水素縮合（C. Aitken et al., J. Organomet.  Chem., Vol. 279 (1985) pC11）
(3) 環状化合物の開環重合（H. Sakurai et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 111(1989) p7641 / K. Matyjaszewski et al., ACS Symp. Ser. 360  (1988) p78）
(4) リチオシランとハロシランの縮合（T.C. Williams et al., J. Polym. Sci., Vol. 19 (1981) p65）を利用した脱塩縮合
(5) 電気化学的重合（C. Biran et al., J. Organomet. Chem., Vol. 382 (1990) pC17/ 特開平3-104893号公報）
【００２４】
しかしながら、(2) や(5) の方法では高分子量のポリマーが得られにくいこと、(3) や(4) の方法ではモノマー合成が難しいこと等の問題がある。このため、ポリシラン化合物の合成法としては現在のところ(1) のＫｉｐｐｉｎｇ法が唯一の実用的な合成法である。
【００２５】
Ｋｉｐｐｉｎｇ法によれば比較的高分子量のポリマーが得られるが、ポリシラン化合物として十分な特性を発揮できる水準の分子量のポリマー、具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）として約５，０００以上（ポリスチレン換算）のポリマーの収率は通常５〜２５％程度に過ぎず、主として環状体からなる低分子量成分が多量に生成するという問題があり、収率が高いポリシラン化合物の合成法が求められている。
【００２６】
また、Ｋｉｐｐｉｎｇ法では金属ナトリウムなどのアルカリ金属の存在下、高温で長時間の反応を行なうため、通常、合成可能なポリシラン化合物の側鎖はアルキル基、アリール基に限られ、これ以外にはジエチルアミノ基、シロキシ基を置換したフェニル基が一部にあるに過ぎない。
【００２７】
さらに、Ｋｉｐｐｉｎｇ法は側鎖の立体障害の影響を受け易く、これまで、ナフチル基より立体的に嵩高い、例えば、トリフェニルアミン、アンスラセン、フェニルカルバゾールなどの光学的に興味のある機能を有する側鎖を有した高分子量のポリシラン化合物は報告されていない。
【００２８】
これに対し、合成可能なポリシラン化合物に機能性の側鎖を導入する方法も試みられており、ポリメチルフェニルシランの側鎖のフェニル基の一部をトリフルオロメタンスルフォン酸で置換し、さらに、有機リチウム化合物やアルコールを作用させ、Ｋｉｐｐｉｎｇ法では得られない側鎖を含むポリシラン化合物が合成されている（W.Uhlig, J. Organomet. Chem., Vol. 402 (1991) pC45 / K. Matyjaszewski et al., Silicon Based Polymer Science, Advance in Chem. Ser. 224 ACS (1988) p285）。
【００２９】
しかし、ポリシラン化合物の側鎖を置換する方法では、強い酸や有機リチウム化合物を用いるため主鎖のケイ素−ケイ素結合が切断される問題があり、特に３０％以上の側鎖を置換する反応では分子量の低下が顕著となる。また、ポリマーの反応であるため、側鎖の分布が制御できない、低分子化合物間の反応のようにポリシラン化合物に一旦置換されたトリフレート基を安定な側鎖に完全に再置換することが難しい等の問題がある。
【００３０】
これら従来の技術は、炭素系光導電性高分子材料においては、成形性には優れるが正孔ドリフト移動度が低い、また、低分子正孔輸送剤を樹脂に分散させた材料においては、正孔ドリフト移動度を高くするため低分子正孔輸送剤の濃度を高めると成形性が劣るという問題点がある。また、高い正孔ドリフト移動度を有し、かつ成形性に優れた材料としてポリシラン化合物が挙げられるが、従来のアルキル基、アリール基を側鎖に持ったポリシラン化合物では、正孔ドリフト移動度が約１０-4ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと不十分である。
【００３１】
一方、ポリシラン化合物の重合度を表すパラメータとして、重量平均分子量、数平均分子量、あるいは重量平均分子量と数平均分子量の比が用いられているが、重量平均分子量や数平均分子量は、それらがポリシラン化合物の繰り返し構造単位中の側鎖分子の大きさに大きく依存することから、ポリシラン化合物の正孔ドリフト移動度および成膜性を向上させるために重要な、ポリシラン化合物一分子中のＳｉ原子の数を表すパラメータとしては必ずしも十分ではない。
【００３２】
また、ポリシラン化合物を合成する方法においては、Ｋｉｐｐｉｎｇ法が唯一実用的な方法であるが、側鎖の立体障害の影響を受け易く、嵩高い側鎖を有する高分子量のポリシラン化合物は未だ合成されていない。公知の高分子量のポリシラン化合物の側鎖を置換して嵩高い側鎖を有する高分子量のポリシラン化合物を合成する方法では、主鎖のケイ素−ケイ素結合が切断され、分子量が低下してしまう。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子材料としての優れた成形性を発揮できる高分子量を有し、かつ高い正孔ドリフト移動度を有するポリシラン化合物、その製造方法および該ポリシラン化合物の原料のジハロシランを提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
上記の従来の技術の問題点に鑑み、本発明者等は、ポリシラン化合物の正孔ドリフト移動度を向上させる方法および成形性に優れた高分子量のポリシラン化合物を合成する方法について鋭意研究を続けた結果、特定の置換基を側鎖に有するジハロシランを特定の反応方法を用いて重合することにより、高分子量で高い正孔ドリフト移動度を持つポリシラン化合物を製造することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００３５】
本発明は、主鎖骨格が下記一般式（１）
【化９】
0004158204.tif 000002
（式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは不対電子を有する原子または不対電子を有する原子を含む基で、酸素原子、硫黄原子または一般式（２）
【００３６】
【化１０】
0004158204.tif 000003
（式中、Ｒ2 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される窒素原子を含む基を示し、Ａｒ1 は置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ2 は置換されていてもよいアリール基、下記一般式（３）
【００３７】
【化１１】
0004158204.tif 000004
（式中、Ａｒ3 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、下記一般式（４）
【００３８】
【化１２】
0004158204.tif 000005
（式中、Ａｒ4 は置換されていてもよいアリーレン基、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ａｒ5 は置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ1 とＡｒ2 の間、または、Ｘを一般式（２）で表したとき、Ａｒ1 とＲ2 の間、あるいはＲ2 とＡｒ2 の間に環を形成していてもよい。）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（５）
【００３９】
【化１３】
0004158204.tif 000006
（式中、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される繰り返し構造単位とからなり、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（５）の総単位数に対する繰り返し構造単位（１）および繰り返し構造単位（５）の単位数の比をそれぞれｚおよび１−ｚとしたとき、０．２≦ｚ≦１であるポリシラン化合物に係るものである。
【００４０】
また、本発明は、下記一般式（７）
【化１４】
0004158204.tif 000007
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ1 は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｘは不対電子を有する原子または不対電子を有する原子を含む基であり、酸素原子、硫黄原子または前記一般式（２）で表される窒素原子を含む基を示す。Ａｒ1 は置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ａｒ2 は置換されていてもよいアリール基、前記一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基、または、前記一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基を示す。また、Ａｒ1 とＡｒ2 の間、または、Ｘを一般式（２）で表したとき、Ａｒ1 とＲ2 の間、あるいはＲ2 とＡｒ2 の間に環を形成していてもよい。）で表されることを特徴とするジハロシランに係るものである。
【００４１】
また、本発明は、一般式（７）で表わされるジハロシラン、または一般式（７）で表わされるジハロシランと一般式（８）
【化１５】
0004158204.tif 000008
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ7 およびＲ8 は前記一般式（５）におけるものを表す。）で表わされるジハロシランの混合物を、不活性溶媒中でアルカリ金属により縮重合反応させることを特徴とするポリシラン化合物の製造方法に係るものである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリシラン化合物は、主鎖骨格に一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有することを特徴とする。また、本発明のジハロシランは、一般式（７）で示されることを特徴とする。
【００４３】
一般式（１）で示される繰り返し構造単位および一般式（７）で示されるジハロシランにおいて、Ｒ1 は好ましくは置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基である。
【００４４】
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等を、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基等を例示することができる。
【００４５】
ここで、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）で示される繰り返し構造単位および一般式（７）で示されるジハロシランにおいて、置換されていてもよいアリーレン基Ａｒ1 は、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基である。具体的には、置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基である。
【００４７】
不対電子を有する原子または不対電子を有する原子を含む基Ｘは、酸素原子、硫黄原子または一般式（２）で表される窒素原子を含む基であるが、好ましくは、一般式（２）で表される不対電子を有する原子として窒素原子を含む基である。
【００４８】
一般式（２）において、窒素原子に結合した基Ｒ2 は、好ましくは、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基であるが、さらに好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基である。
【００４９】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等を、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等を、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基等を例示することができる。Ｒ2 は、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００５０】
ここで、置換されていてもよいアリーレン基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基の置換基としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）および一般式（７）のＸに結合したＡｒ2 において、置換されていてもよいアリール基としては、好ましくは、６〜２４個の炭素原子を有するものであり、 フェニル基、 ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００５２】
また、一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基における、置換されていてもよいアリーレン基Ａｒ3 は、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基である。
【００５３】
また、 一般式（３）で表される芳香族アミン骨格を有する基における、Ｒ3 およびＲ4 としては、好ましくは、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を示すが、さらに好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基であり、特に好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。
【００５４】
また、一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基における、置換されていてもよいアリーレン基Ａｒ4 は、好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニレン基である。また、置換されていてもよいアリール基Ａｒ5 としては、好ましくは、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基であり、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が例示されるが、特に好ましくは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００５５】
また、 一般式（４）で表される芳香族エテニレン骨格を有する基におけるＲ5 およびＲ6 の水素原子以外の基は、好ましくは、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基であるが、さらに好ましくは、置換されていてもよい６〜２４個の炭素原子を有するアリール基であり、特に好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。
【００５６】
本発明のポリシラン化合物の特徴である、一般式（１）で表される繰り返し構造単位中の側鎖Ａｒ2 −Ｘ−Ａｒ1 −基として、該側鎖基をＳｉ原子から切り離し、下記一般式（６）
【化１６】
0004158204.tif 000009
（式中、Ｈは水素原子を表し、Ａｒ1 、Ｘ、Ａｒ2 は前記一般式（１）におけるものを表す。）で表される分子にしたとき、該分子のイオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐと記すことがある。）が、６．０ｅＶ以下であるような側鎖Ａｒ2 −Ｘ−Ａｒ1 −基を選ぶことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは、分子内のπ電子が非局在化し広がっている程度の目安となることから、π電子の広がりの大きい、イオン化ポテンシャルの小さい分子を側鎖につけたポリシラン化合物ほど、ホッピングサイトが側鎖まで広がり、正孔がホッピングサイト間を跳び移る確率が高くなることから好ましい。
イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶより高いと、ホッピングサイトの側鎖への広がりが十分でなく、正孔がホッピングサイト間を跳び移る確率が高くならず、正孔ドリフト移動度が向上し難い。
本発明のポリシラン化合物およびジハロシランの特徴である、一般式（１）で表される繰り返し構造単位および一般式（７）で表されるジハロシラン中の側鎖Ａｒ2 −Ｘ−Ａｒ1 −基の具体例をつぎに記すが、これらの基に限定されるものではない。式中、Ｗは酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）を表し、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を表わす。また、ｍは０または１の整数、ｎは０から２までの整数、ｏは０から３までの整数、ｐは０から４までの整数、ｑは０から５までの整数を表わす。
【００５７】
【化１７】
0004158204.tif 000010
【００５８】
【化１８】
0004158204.tif 000011
【００５９】
【化１９】
0004158204.tif 000012
【００６０】
【化２０】
0004158204.tif 000013
【００６１】
【化２１】
0004158204.tif 000014
【００６２】
【化２２】
0004158204.tif 000015
0004158204.tif 000016
【００６３】
本発明のポリシラン化合物の一般式（５）で示される繰り返し構造単位および本発明の一般式（８）で示されるジハロシラン中のＲ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に、好ましくは、置換されていてもよい１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル基を示す。
【００６４】
具体例としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００６５】
置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基としては、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または環状のシクロアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６６】
本発明のポリシラン化合物の一般式（１）で示される繰り返し構造単位および本発明の一般式（７）で示されるジハロシランにおいて、Ｘは一般式（２）で表わされる窒素原子を含む基であることが好ましく、かつ、Ｒ2 は置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００６７】
また、Ｘが一般式（２）である本発明のポリシラン化合物およびジハロシランにおいて、Ｒ2 は置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が一般式（３）で表わされるポリシラン化合物であり、かつ、一般式（３）において、Ａｒ3 が置換されていてもよいフェニレン基、またはビフェニレン基、Ｒ3 およびＲ4 がそれぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００６８】
また、Ｘが一般式（２）である本発明のポリシラン化合物およびジハロシランにおいて、Ｒ2 は置換されていてもよいフェニル基、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が一般式（４）で表わされるポリシラン化合物であり、かつ、一般式（４）において、Ａｒ4 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ5 が置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のポリシラン化合物の一般式（１）で示される繰り返し構造単位および本発明の一般式（７）で示されるジハロシランにおいて、Ｘが酸素原子または硫黄原子である場合、Ａｒ1 が置換されていてもよいフェニレン基、Ａｒ2 が置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００７０】
本発明のポリシラン化合物の繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（５）の総単位数に対する繰り返し構造単位（１）および繰り返し構造単位（５）の単位数の比をそれぞれｚおよび１−ｚとしたとき、ｚは０．２≦ｚ≦１、好ましくは、０．５≦ｚ≦１の範囲、特に好ましくは、ｚ＝１のものである。ｚが０．２未満の場合は、繰り返し構造単位（１）の側鎖のアリーレン基、Ｘおよびアリール基の奏する効果が小さくなり、正孔ドリフト移動度の向上がみられないことから好ましくない。
【００７１】
本発明のポリシラン化合物は、一分子中の平均繰り返し構造単位数を、下記数式（１）
【数２】
0004158204.tif 000017
（式中、ｉは一分子中の繰り返し構造単位数、ｆi はｉ個の繰り返し構造単位を持つ分子の度数を表す）を満たすｋ（以下、ＤＰ50と記すことがある）としたとき、ｋは、少なくとも１５、好ましくは７０以上、より好ましくは１００以上、最も好ましくは５００以上である。７０未満の場合は、ホッピングサイトとなる平面ジグザグ構造にＳｉ原子がつながった領域が安定に存在できないため、正孔ドリフト移動度の向上がみられないことから好ましくない。また、高分子の特徴である成形性が著しく低下することからも好ましくない。
【００７２】
上記のような本発明のポリシラン化合物は、１０-4〜１０-1ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃの正孔ドリフト移動度を有する。また、Ｘが一般式（２）で表され、ｋが少なくとも１５である本発明のポリシラン化合物は、少なくとも７×１０-4 ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃの正孔ドリフト移動度を、特に好ましくはｋが７０以上である本発明のポリシラン化合物は、１０-3〜１０-1ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃの従来にない高いレベルの正孔ドリフト移動度を達成することができる。
【００７３】
本発明のポリシラン化合物は、酸素および水分を除去した高純度の不活性化雰囲気下、例えば、高純度アルゴンガス雰囲気下で、前記一般式（７）で表される本発明のジハロシラン、または前記一般式（７）で表される本発明のジハロシランおよび前記一般式（８）で表されるジハロシランの混合物を、不活性溶媒中でアルカリ金属に接触させて縮重合反応させることにより得られる。
【００７４】
前記一般式（７）で表される本発明のジハロシラン、または前記一般式（７）で表される本発明のジハロシランおよび前記一般式（８）で表されるジハロシランの混合物を不活性溶媒中でアルカリ金属に接触させて縮重合反応させる方法としては、不活性溶媒に該アルカリ金属を分散させた懸濁液中に、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を不活性溶媒に溶解した溶液を滴下することにより、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を縮重合反応させる方法、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を不活性溶媒に溶解した溶液中に、該アルカリ金属の懸濁液を滴下することにより、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を縮重合反応させる方法のいずれも用いることができるが、高い正孔ドリフト移動度を有する高分子量のポリシラン化合物を合成するには、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物の不活性溶媒溶液中にアルカリ金属の懸濁液を滴下することにより、該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を縮重合反応させる方法が好ましい。
【００７５】
該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物の不活性溶媒溶液中にアルカリ金属の懸濁液を滴下させて該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物を縮重合反応させることにより、低分子量成分の生成が抑えられ高分子量のポリシラン化合物を得ることができる。
【００７６】
ここで、前記一般式（７）で表される本発明のジハロシラン、または前記一般式（７）で表される本発明のジハロシランおよび前記一般式（８）で表されるジハロシランの混合物のハロゲン原子としては、最も一般的に用いられる塩素原子の他に、臭素原子やヨウ素原子を用いることもできる。
【００７７】
本発明で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの合金を挙げることができる。これらのアルカリ金属は、好ましくは微粒子、さらに好ましくは平均粒径１００μｍ以下の微粒子、特に好ましくは平均粒径５０μｍ以下の微粒子に分散させて用いる。
【００７８】
アルカリ金属を、微粒子または好ましくは平均粒径１００μｍ以下の微粒子に分散させて用いることにより、立体的に大きな側鎖を有する高分子量のポリシラン化合物を得ることができる。
【００７９】
アルカリ金属を、微粒子または好ましくは平均粒径１００μｍ以下の微粒子に分散させる方法は特に限定されず、不活性溶媒中でアルカリ金属を溶融させ機械撹拌する方法、または不活性溶媒中でアルカリ金属を溶融させ超音波を照射する方法等が挙げられるが、平均粒径１００μｍ以下の微粒子に分散させるには、不活性溶媒中でアルカリ金属を溶融させ超音波を照射する方法が好ましい。
【００８０】
また、溶媒は、前記一般式（７）で表される本発明のジハロシラン、または前記一般式（７）で表される本発明のジハロシランおよび前記一般式（８）で表されるジハロシランの混合物を溶解することが可能であり、アルカリ金属と該ジハロシラン（７）、または該ジハロシラン（７）および（８）の混合物に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ドデカン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が使用可能である。
【００８１】
縮合反応は室温から用いる溶媒の沸点あるいは１００℃の低い方の温度で行なうことが可能であり、反応時間は１５分から１００時間と特に制限はない。
【００８２】
Ｋｉｐｐｉｎｇ法に供することのできる、種々の置換基を有する前記一般式（７）で表される本発明のジハロシラン、または前記一般式（７）で表される本発明のジハロシランおよび前記一般式（８）で表されるジハロシランの混合物は公知の合成法に基づいて合成することができる。すなわち、いわゆる直接法によって工業的に生産されるアルキルトリクロロシランやテトラクロロシランと有機化合物のグリニャール試剤やリチウム試剤を用いたメタセシス反応やヒドロシランとオレフィンやアセチレン化合物のヒドロシリル化反応により得ることができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明は本実施例に制限されるものではない。
【００８４】
ポリマーの分子量は  ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社、Ｍａｘｉｍａ−８２０、カラム  Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ  Ｌｉｎｅａｒ：移動相テトラヒドロフラン、以下、ＧＰＣと記することがある）を用いて測定した。構造解析は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社モデルＡＣ２００Ｐ）を用いて行なった。
【００８５】
正孔ドリフト移動度は、既知の方法、例えば、スタンダードタイムオブフライト法により測定することができる（  F.K. Dolezalek, Photoconductivity and Related Phenomena, Eds. J. Mort & D.M. Pai (New  York) Chap. 2 (1976)
p27 ）。
イオン化ポテンシャルは測定した酸化電位（Ｅｏｘ）から下記式より求めた。
Ｉｐ（ｅＶ）＝Ｅｏｘ＋Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極電位（０．１９６）
＋標準水素電極電位（４．５）
酸化電位は、被測定材料０．１ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液（支持電解質：０．１ｍｏｌテトラフルオロほう酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）のサイクリックボルタンメトリー（株式会社東方技研製自動評価システム：POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT 2000、FUNCTION GENERATOR FG−02、作用電極、対抗電極：白金
、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ）により、ボルタモグラムの半波電位から求めた。
【００８６】
実施例１
メチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの合成
特に記載しない場合、反応は通常言われるシュレンク法に基づいて乾燥アルゴン雰囲気下で行なうものとする。２００℃で乾燥し熱いうちに組み上げ、ラバーセプタム、ガス導入管を装着した。真空引きと乾燥アルゴン充填を繰り返しながら冷却し、乾燥アルゴンを満たした１００ｍｌの二つ口フラスコに、４．７ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを入れ、真空下で溶融乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）９．４ｍｌを滴下し１時間反応させて、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを生成した。
【００８７】
同様に乾燥した１００ｍｌの二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したメチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−４０）３．８ｇと乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、一晩反応を行なった後、過剰のメチルトリクロロシランと溶媒を留去し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて減圧蒸留（２２０℃／０．３ｍｍＨｇ）して、２．１ｇ（収率：４５％）の無色透明で粘稠な液体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）ならびにマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）の結果から、この液体はメチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【００８８】
構造解析データ（ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ
０．８５ｐｐｍ（１本：３Ｈ）  ＣＨ3 −Ｓｉ
６．９〜７．４ｐｐｍ（１１本：１４Ｈ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ    ５．７ｐｐｍ（１本）  ＣＨ3 −Ｓｉ
１２１〜１５１ｐｐｍ（８本）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
【００８９】
構造解析データ（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：Ｍ+ （ピーク強度）３４９（１）  ３３４（０．４）
２４５（０．３）  １６７（０．５）
Ｍｅ（ＭｅＯ）2 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ4 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 に転換後測定した。
【００９８】
実施例３
ポリ（メチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例１と同様にして乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．６ｇを入れ、金属ナトリウム上で乾燥し直前に蒸留したトルエン１０ｍｌを加えた。このフラスコを乾燥アルゴン流通下、超音波分散器にセットし、９８℃〜１０５℃に加熱しながら超音波を照射し、金属ナトリウムを平均粒径で５０μｍに分散し金属ナトリウム懸濁液とした。
【００９９】
上記の金属ナトリウム懸濁液の入ったフラスコに、磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、６２℃に昇温した。フラスコの内温が安定すると同時に、実施例１と同様にして合成し、直前に蒸留したメチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン２．１ｇの乾燥トルエン溶液９ｍｌをガスタイトシリンジを用い約１０分間かけて滴下した。滴下後、反応熱でフラスコ内の温度は一時的に９０℃まで上昇した。滴下終了とともにフラスコを８５℃に昇温し、１０時間反応を行なった。
【０１００】
反応終了後、アルゴン流通下でトルエンとイソプロピルアルコールをフラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させ、さらに蒸留水を加えて紫色の沈殿を溶解した。トルエン相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、透明の樹脂状物質１．６５ｇを得た。得られた樹脂状物質をテトラヒドロフランに溶解、イソプロピルアルコールで再沈する操作を繰り返し、精製ポリマー０．２５ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（メチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１０１】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．８〜０．８ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 −Ｓｉ
６．９〜７．４ｐｐｍ（１４Ｈ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／ＣＨ3 ＝１３．７／３．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000018
【０１０２】
分子量
Ｍｗ＝１．７×１０6 、Ｍｎ＝９．２×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝１８５
ＤＰ50＝２２００
収率  １３％（０．２５ｇ）
【０１０３】
上記のようにして合成したポリシラン化合物０．１ｇを脱水トルエン１．９ｇに溶解し５重量％のトルエン溶液にした。このトルエン溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し塗布液とした。この塗布液を、透明導電膜（ＩＴＯ）を堆積したガラス基板上に、真空蒸着法により金属セレンを膜厚０．２μｍに蒸着して電荷発生層を形成し、その上に上記塗布液をスピンコート法により膜厚４．７μｍに塗布してポリシラン化合物正孔輸送層を形成した。さらに、ポリシラン化合物正孔輸送層の上に真空蒸着法により金電極を蒸着し、膜厚４．７μｍのタイムオブフライト測定用の試料とした。
この試料に透明電極側から、窒素レーザー励起式色素レーザー（レーザーフォトニクス社製、窒素レーザー励起色素レーザー、モデルＬＮ１０００／ＬＮ１０２）を用いてフラッシュ光（波長：４８１ｎｍ、フラッシュ時問：１ｎｓｅｃ）を当て、通常のタイムオブフライト法により正孔ドリフト移動度を測定した。光電流の測定には、ヒューレットパッカード社製ディジタイジングオシロスコープ、モデル５４７１０Ａ／５４７１３Ａを用いた。その結果、室温（２５℃）、印加電圧２３５Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１０４】
比較例１
ポリ（メチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．４７ｇを入れ、金属ナトリウム上で乾燥し直前に蒸留したトルエン１５ｍｌを加えた。このフラスコを９８℃〜１０５℃に加熱しながら超音波を照射し、金属ナトリウムを平均粒径で５０μｍに分散した。分散後、トルエンを留去し、新たに乾燥トルエン３ｍｌを加え、金属ナトリウム懸濁液とした。
【０１０５】
上記の金属ナトリウム懸濁液の入ったフラスコに、磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、６２℃に昇温した。フラスコの内温が安定すると同時に、実施例１と同様にして合成したメチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン２．１ｇの乾燥トルエン溶液１０ｍｌをガスタイトシリンジを用い約１０分間かけて滴下した。滴下後、反応熱でフラスコ内の温度は一時的に１０９℃まで上昇した。滴下終了後６５℃で４時間反応を行なった。
【０１０６】
反応終了後、アルゴン流通下で２０ｍｌのトルエンと３ｍｌのイソプロピルアルコールをフラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させた。沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し透明の樹脂状物質１．２２ｇを得た。得られた樹脂状物質をテトラヒドロフランに溶解、イソプロピルアルコールで再沈する操作を繰り返し、精製ポリマー０．８５ｇを得た。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（メチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１０７】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．６〜０．８ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 −Ｓｉ
６．３〜７．４ｐｐｍ（１４Ｈ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／ＣＨ3 ＝１４．３／３．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
【０１０８】
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000019
分子量
Ｍｗ＝１．２×１０4 、Ｍｎ＝２．５×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８
ＤＰ50＝７
収率  ５３％（０．８５ｇ）
【０１０９】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚４．０μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により室温（２５℃）、印加電圧２００Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度７×１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１１０】
実施例４
エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに、５．０ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを入れ、真空下で溶融乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン１４ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）９．６ｍｌを滴下し２．５時間反応させて、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを生成した。
【０１１１】
同様に乾燥した１００ｍｌの二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）３．４ｇと乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、一晩反応を行なった後、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて減圧蒸留（２１０℃／０．３ｍｍＨｇ）して、２．８ｇ（収率：５０％）の無色透明で粘稠な液体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この液体はエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１１２】
構造解析データ（ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ
０．９７〜１．０６ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１．１２〜１．２５ｐｐｍ（２Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
６．９０〜７．４０ｐｐｍ（１２本：１４Ｈ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
６．４ｐｐｍ  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１３．３ｐｐｍ  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１２１〜１５１ｐｐｍ（８本）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
【０１１３】
実施例５
ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例３のメチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの替わりに、実施例４と同様にして合成したエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン４．３ｇを用い、実施例３と同様にして合成、精製を行い、精製ポリマー０．３９ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１１４】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．１〜１．５ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
６．２〜７．４ｐｐｍ（１４Ｈ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／Ｃ2 Ｈ5 ＝１４．１／５．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000020
【０１１５】
分子量
Ｍｗ＝２．７×１０4 、Ｍｎ＝３．９×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９
ＤＰ50＝１５
収率  １６％（０．３９ｇ）
【０１１６】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚２．３μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により室温（２５℃）、印加電圧１１５Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度７×１０-4ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１１７】
実施例６
ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で切り出した金属ナトリウム０．７ｇと、乾燥トルエン１６ｍｌを加えた。このフラスコを超音波分散器にセットし、１００〜１０５℃で金属ナトリウムを平均粒径で３０μｍに分散させた。分散後、フラスコを静置し、上澄みの過剰のトルエン１２ｍｌをシリンジで除いて金属ナトリウム懸濁液とした。
【０１１８】
同様に乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、実施例４と同様にして合成したエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン４．９ｇと乾燥トルエン４ｍｌを加え溶液とした。このフラスコを８０℃に昇温した後、前記の金属ナトリウム懸濁液をテフロン製カニューラを用い約１０分間かけて滴下した。滴下によってフラスコ内の温度は一時的に１２０℃まで上昇した。滴下開始後４時間反応を行ない、トルエンとイソプロピルアルコールを加え、反応を停止するとともに過剰の金属ナトリウムを失活させた。
【０１１９】
沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し樹脂状の物質を得た。この樹脂状物質をテトラヒドロフラン溶液としイソプロピルアルコールで再沈、精製を繰り返し、精製ポリマー０．２４ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１２０】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．６〜０．６ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
６．６〜７．２ｐｐｍ（１４Ｈ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／Ｃ2 Ｈ5 ＝１４．１／５．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000021
【０１２１】
分子量
Ｍｗ＝１．１×１０6 、Ｍｎ＝７．３×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝１５１
ＤＰ50＝１８００
収率  ６％（０．２４ｇ）
【０１２２】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚５．８μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により、室温（２５℃）、印加電圧２９０Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度３×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１２３】
実施例７
エチル（４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに、４．８ｇの４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ブロモベンゼンを入れ、真空下で溶融乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン１４ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）９．７ｍｌを滴下し２．５時間反応させて、４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルリチウムを生成した。
【０１２４】
同様に乾燥した１００ｍｌの二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）３．４ｇと乾燥テトラヒドロフラン１４ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルリチウムをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、一晩反応を行なった後、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて減圧蒸留（２２０℃／０．１５ｍｍＨｇ）して、２．８ｇ（収率：５１％）の淡黄色透明で粘稠な液体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この液体はエチル（４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１２５】
構造解析データ（ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ
０．９〜１．３ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
２．２ｐｐｍ（１本：３Ｈ）  （ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｎ
６．７〜７．５ｐｐｍ（１３Ｈ）
（ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
６〜１４ｐｐｍ（２本）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
２１ｐｐｍ（１本）  （ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｎ
１２０〜１５０ｐｐｍ（１２本）
（ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
【０１２６】
実施例８
ポリ（エチル（４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例６のエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの替わりに、実施例７で合成し、直前に蒸留したエチル（４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン２．７５ｇを用いて、実施例６と同様にして反応、精製を行い、精製ポリマー０．１３ｇを得た。ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（エチル（４−（Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１２７】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．２〜１．６ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
１．８〜２．４ｐｐｍ（３Ｈ）  （ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｎ
６．０〜７．８ｐｐｍ（１３Ｈ）
（ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ＝１４．２／３．２／５．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000022
【０１２８】
分子量
Ｍｗ＝１．７×１０6 、Ｍｎ＝２．５×１０4
Ｍｗ／Ｍｎ＝６８
ＤＰ50＝３２００
収率  ６％（０．１３ｇ）
【０１２９】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚７．９μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により、室温（２５℃）、印加電圧３９５Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度５×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１３０】
実施例９
エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに、５．０ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）ブロモベンゼンを入れ、真空下で溶融乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン１４ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）９．６ｍｌを滴下し２．５時間反応させて、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニルリチウムを生成した。
【０１３１】
同様に乾燥した１００ｍｌの二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）３．３ｇと乾燥テトラヒドロフラン１４ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニルリチウムをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、一晩反応を行なった後、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて減圧蒸留（２３０℃／０．１５ｍｍＨｇ）し、３．３ｇ（収率：５７％）の淡黄色透明で粘稠な液体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この液体はエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１３２】
構造解析データ（ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ
０．９〜１．３ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
２．２ｐｐｍ（１本：６Ｈ）  （ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 −Ｎ
６．７〜７．５ｐｐｍ（１２Ｈ）
（ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
６〜１４ｐｐｍ（２本）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
２１ｐｐｍ（１本）  （ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 −Ｎ
１１９〜１５２ｐｐｍ（８本）
（ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
【０１３３】
実施例１０
ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例６のエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの替わりに、実施例９で合成し、直前に蒸留したエチル（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニル）ジクロロシラン３．２６ｇを用いて、実施例６と同様にして反応、精製を行い、精製ポリマー０．１８ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（エチル（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４’−メチルフェニル）アミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１３４】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．２〜１．６ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
１．８〜２．６ｐｐｍ（６Ｈ）  （ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 −Ｎ
６．０〜７．８ｐｐｍ（１２Ｈ）
（ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ＝１３．３／６．４／５．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000023
分子量
Ｍｗ＝１．６×１０6 、Ｍｎ＝１．２×１０4
Ｍｗ／Ｍｎ＝１３３
ＤＰ50＝２６００
収率  ７％（０．１８ｇ）
【０１３５】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚５．４μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により、室温（２５℃）、印加電圧２７０Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度５×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。実施例３〜１０のポリシラン化合物の結果を表１にまとめて記した。
【０１３６】
【表１】
0004158204.tif 000024
【０１３７】
比較例２
ポリ（メチルフェニルシラン）の合成
実施例１と同様に乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコに金属ナトリウム１．３ｇをとり乾燥トルエン１９ｍｌを加えた。このフラスコを乾燥アルゴン流通下、超音波を照射し金属ナトリウムを平均粒径で５０μｍに分散させ、６２℃に昇温し、直前に蒸留したメチルフェニルジクロロシラン（信越化学  ＬＳ−１４９０）５．０ｇをガスタイトシリンジを用いて約２０分間かけて滴下した。滴下後、反応熱でフラスコ内の温度は一時的に１１０℃まで上昇し溶媒の還流が認められた。
【０１３８】
滴下終了とともにフラスコを８５℃に昇温し、さらに４０分間反応を行なった。反応終了後、アルゴン流通下で２０ｍｌのトルエンと３ｍｌのイソプロピルアルコールをフラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させた。沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し透明の樹脂状物質を得た。
【０１３９】
得られた樹脂状物質をテトラヒドロフランに溶解、イソプロピルアルコールで再沈する操作を繰り返し、精製ポリマー０．８ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲならびに元素分析の結果は、ポリ（メチルフェニルシラン）に対応するものであった。
【０１４０】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−１．２〜０．３ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 −Ｓｉ
６．０〜７．４ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ6 Ｈ5 −Ｓｉ
積分比  芳香族／ＣＨ3 ＝５．０／３．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000025
【０１４１】
分子量
Ｍｗ＝２．３×１０5 、Ｍｎ＝６．２×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝３７
ＤＰ50＝８０
収率  ２４％（０．８ｇ）
【０１４２】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚４．０μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により室温（２５℃）、印加電圧２００Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度２×１０-4ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１４３】
比較例３
比較例２で得られたポリシラン化合物０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液に、イソプロピルアルコール１００ｍｌを滴下した。沈殿物を濾別、乾燥し、高分子量成分のみからなるポリマー０．１０ｇを得た。
【０１４４】
分子量
Ｍｗ＝９．８×１０5 、Ｍｎ＝１．５×１０4
Ｍｗ／Ｍｎ＝６５
ＤＰ50＝１８００
【０１４５】
上記のポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚１．３μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により室温（２５℃）、印加電圧６５Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度２×１０-4ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１４６】
比較例４
比較例３で沈殿物を濾別した濾液を用いて、さらに再沈操作を行い、低分子量成分のみからなるポリマー０．２０ｇを得た。
分子量
Ｍｗ＝１．５×１０4 、Ｍｎ＝４．２×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６
ＤＰ50＝５０
【０１４７】
上記のポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚４．３μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により室温（２５℃）、印加電圧２１５Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度３×１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。
【０１４８】
比較例５
トリフェニルアミンを側鎖に置換したポリ（メチルフェニルシラン）の合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに、ジムロート、磁気攪拌子、ガス導入管、ラバーセプタムを装着し、 乾燥アルゴンガス流通下で比較例２と同様にして合成したポリ（メチルフェニルシラン）１．０ｇ（重量平均分子量２．８×１０4 、数平均分子量９．２×１０3 ）を仕込み真空乾燥した。このフラスコに水素化カルシウムから直前に蒸留したクロロホルム１５ｍｌを加え、ポリ（メチルフェニルシラン）を溶解した後、ドライアイス／四塩化炭素浴で−２５℃に冷却し、撹拌下、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にもどし０．５時間撹拌した。反応後、溶媒を留去し、乾燥ベンゼン５ｍｌを加え固形物を溶解した。この操作を二度繰り返し、トリフレート基（トリフルオロメチルスルフォン酸基）で置換したポリシラン化合物のベンゼン溶液を得た。ＮＭＲによる解析からポリ（メチルフェニルシラン）のフェニル基の１５％がトリフレート基に置換された。
【０１４９】
同様に乾燥した２５ｍｌの三つ口フラスコにジムロート、磁気撹拌子、ガス導入管、ラバーセブタムを取り付け、 乾燥アルゴン流通下で４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼン０．９４ｇ（純度９３％）を仕込み、真空下で溶融し、乾燥した。このフラスコに直前にナトリウムから蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｎ）１．５ｍｌをガスタイトシリンジを用いて滴下し、１時間反応させて、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを生成した。このフラスコに、先に調製したトリフレート置換ポリシラン化合物のベンゼン溶液をガスタイトシリンジを用いてゆっくり滴下し、−７８℃で１時間、さらに室温で２時間反応させた。
【０１５０】
反応後、エタノールを少量加え、過剰の４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを失活させた後、溶媒を留去し淡黄色の固体を得た。この樹脂状固体をテトラヒドロフラン１０ｍｌで溶解した後、１００ｍｌのエタノールにゆっくり滴下して再沈精製を行った。沈澱したポリマーを濾別、水洗、 乾燥し、トリフェニルアミンを側鎖に置換したポリ（メチルフェニルシラン）０．７６ｇを得た。
【０１５１】
得られたポリシラン化合物のＮＭＲ、組成分析による構造解析結果からポリ（メチルフェニルシラン）の側鎖のフェニル基の１３％がトリフェニルアミンに置換されたことが確認できた。分子量測定の結果は、重量平均分子量１．７×１０4 、数平均分子量８．５×１０3 （収率６３％）であり、トリフレート基を完全に置換することができなかったばかりでなく、分子量が低下した。
【０１５２】
上記で合成したポリシラン化合物を用いて、実施例３と同様にして、膜厚５．５μｍのタイムオブフライト測定用試料を作成した。実施例３と同様の方法により室温（２５℃）、印加電圧２７５Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正孔ドリフト移動度３×１０-5ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃが得られた。比較例１〜５の結果を表２にまとめて記した。
【０１５３】
【表２】
0004158204.tif 000026
【０１５４】
実施例１１
エチル（３−（９−フェニル）カルバゾイル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコに、５．５ｇの３−ブロモ（９−フェニル）カルバゾールを入れ、真空下で溶融乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え３−ブロモ（９−フェニル）カルバゾールを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）１０ｍｌを滴下し１時間反応させて、３−リチオ（９−フェニル）カルバゾールを生成した。
【０１５５】
同様に乾燥した１００ｍｌの二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）３．５ｇと乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の３−リチオ（９−フェニル）カルバゾールをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、１時間反応を行なった後、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて減圧蒸留（０．４mmHg×２４０℃）し、３．２ｇ（収率：５１％）の無色透明で粘稠な液体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）ならびにマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）の結果から、この液体はエチル（３−（９−フェニル）カルバゾイル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１５６】
構造解析データ（ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ
０．８５ｐｐｍ（３本：３Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１．０ｐｐｍ（４本：２Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
６．９〜８．２ｐｐｍ（１１本：１２Ｈ）
Ｃ6 Ｈ5 （Ｃ12Ｈ7 Ｎ）−Ｓｉ
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
５．６ｐｐｍ  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１３．４ｐｐｍ  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１２０〜１５０ｐｐｍ（１６本）
Ｃ6 Ｈ5 （Ｃ12Ｈ7 Ｎ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
構造解析データ（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：Ｍ+   ３６１
【０１６１】
実施例１３
エチル（４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した１００ｍｌ三つ口フラスコに、４．８ｇの４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ブロモベンゼンを入れ、真空下で乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）７ｍｌを滴下し１時間反応させて、４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルリチウムを生成した。
【０１６２】
同様に乾燥した１００ｍｌ三つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）３．３５ｇと乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルリチウムをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、一晩反応を行った後、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、再び乾燥トルエン３０ｍｌで抽出し、乾燥アルゴン雰囲気下Ｇ５ガラスフィルターでろ過し、塩を除いた。トルエンとヘキンサの１：３混合溶媒で再結晶し、淡黄色固体３．１ｇ（収率５１％）を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この固体はエチル（４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１６３】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
１．１ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
１．３ｐｐｍ（２Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
６．８〜７．５ｐｐｍ（２４Ｈ）
［（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｃ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ4 ）］（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（テトラメチルシラン０．０ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
６．４３ｐｐｍ（１本）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
１３．２ｐｐｍ（１本）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
１２１〜１５０ｐｐｍ（１８本）
［（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｃ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ4 ）］（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
【０１６４】
実施例１４
ポリ（エチル（４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
２００℃で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコにラバーセプタム、ガス導入管を装着し、真空引きと乾燥アルゴン充填を繰り返しながら冷却した。このフラスコに乾燥窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．２６ｇを入れ、金属ナトリウム上で乾燥し、直前に蒸留したトルエン２５ｍｌを加えた。このフラスコを乾燥アルゴン流通下、超音波分散器にセットし、９８℃〜１０５℃に加熱しながら超音波を照射し、金属ナトリウムを平均粒径で１０μｍに分散し金属ナトリウム懸濁液とした。
【０１６５】
同様に乾燥した３００ｍｌの三つ口フラスコに、上記の金属ナトリウム懸濁液をテフロン製カニューラを用いて移し、磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、９５℃に昇温した。フラスコの内温が安定すると同時に、実施例１３で合成し、再結晶法により精製したエチル（４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン２．８ｇの乾燥トルエン溶液２０ｍｌを滴下ロートを用い約３０分間かけて滴下した。滴下後、反応液を１０ｍｌに濃縮し、内温を８０℃にした。フラスコの内温が安定すると同時に、テトラヒドロフラン１ｍｌ添加した。添加後、反応熱で８５℃まで上昇した。添加終了後８０℃で２時間反応を行なった。
【０１６６】
反応終了後、アルゴン雰囲気下で１ｍｌのイソプロピルアルコールをフラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させた。沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し樹脂状物質１．５９ｇを得た。
【０１６７】
得られた樹脂状物質をテトラヒドロフランに溶解、イソプロピルアルコールで再沈する操作を繰り返し、精製ポリマー０．１０ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲの結果は、ポリ（エチル（４−（Ｎ−（４’−（２”，２”−ジフェニルエテニル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１６８】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
０．２〜１．２ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
６．２〜７．８ｐｐｍ（２４Ｈ）
［（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｃ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ4 ）］（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／Ｃ2 Ｈ5 ＝２１．０／５．０
（テトラメチルシラン０．０ｐｐｍ基準）
分子量
Ｍｗ＝１．２×１０5 、Ｍｎ＝２．４×１０4
Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０
ＤＰ50＝７０
収率  ５％（０．１０ｇ）
【０１６９】
実施例１５
エチル（４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した１００ｍｌ三つ口フラスコに、５．０ｇの４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ブロモベンゼンを入れ、真空下で乾燥した。これに直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌをガスタイトシリンジを用いて加え４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．６Ｎ  ヘキサン溶液）６ｍｌを滴下し１時間反応させて、４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルリチウムを生成した。
【０１７０】
同様に乾燥した１００ｍｌ三つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）２．１７ｇと乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却したのち前記の４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ）ビフェニル））−Ｎ−フェニルアミノ）フェニルリチウムをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、−７８℃で１時間撹拌後、室温にもどし、過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去した。再び乾燥トルエン５５ｍｌで抽出し、乾燥アルゴン雰囲気下Ｇ５ガラスフィルターでろ過し、塩を除いた。溶媒を除去し、淡緑色の固体５．０ｇを得た。ＮＭＲスペクトルの解析結果から、この固体はエチル（４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１７１】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
１．２ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
１．３ｐｐｍ（２Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
７．０〜７．６ｐｐｍ（２７Ｈ）
〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 ）〕（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（テトラメチルシラン０．０ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
６．３４ｐｐｍ（１本）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
１３．１ｐｐｍ（１本）  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ
１２１〜１５０ｐｐｍ（１９本）
〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 ）〕（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．０ｐｐｍ基準）
【０１７２】
実施例１６
ポリ（エチル（４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）シラン）の合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．３７ｇを入れ、乾燥トルエン２５ｍｌを加えた。このフラスコを乾燥アルゴン流通下、超音波分散器にセットし、９８℃〜１０５℃に加熱しながら超音波を照射し、金属ナトリウムを分散した。分散後、フラスコを静置し、上澄みの過剰トルエン１５ｍｌをシリンジで除き、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．５ｍｌを加え金属ナトリウム懸濁液とした。
【０１７３】
同様に乾燥した３００ｍｌの三つ口フラスコに磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、実施例１５で合成したエチル（４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ）ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）ジクロロシラン４．８ｇと乾燥トルエン１０ｍｌを加え溶液とした。このフラスコを９５℃に昇温した後、前記の金属ナトリウム懸濁液をテフロン製カニューラを用いて１０分間かけて滴下した。滴下後、反応熱で１１５℃まで上昇した。滴下終了後、１０５℃で３０分間反応を行った。
【０１７４】
反応終了後、アルゴン雰囲気下で３ｍｌのイソプロピルアルコールをフラスコに加え過剰の金属ナトリウムを失活させた。沈殿物を遠心分離器で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し樹脂状物質４．４ｇを得た。得られた樹脂状物質をテトラヒドロフランに溶解、イソプロピルアルコールで再沈する操作を繰り返し、精製ポリマー０．１６ｇを得た。
ＮＭＲの結果は、ポリ（エチル（４−（Ｎ−（４’−（４”−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ））ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１７５】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
０．０〜１．４ｐｐｍ（５Ｈ）    Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
６．４〜７．６ｐｐｍ（２７Ｈ）
［（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 ）］（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
積分比  芳香族／Ｃ2 Ｈ5 ＝２５．５／５．０
（テトラメチルシラン０．０ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000027
分子量
Ｍｗ＝５．９×１０4 、Ｍｎ＝７．４×１０3
Ｍｗ／Ｍｎ＝８．０
ＤＰ50＝４２
収率  ４％（０．１６ｇ）
【０１７６】
実施例１７
エチル（４−フェノキシフェニル）ジクロロシランの合成
実施例１と同じ操作で乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコに磁気撹拌子、滴下ロート、ラバーセプタムを装着し、マグネシウム１．６ｇと直前に金属ナトリウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れた。このフラスコに、１５．１ｇの４−フェノキシブロモベンゼンをテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４５℃に加熱し、０．５時間反応させて、４−フェノキシフェニルマグネシウムブロマイドを生成した。
【０１７７】
同様に乾燥した１００ｍｌの二つ口フラスコに直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロロシラン（信越化学製、ＬＳ−１２０）１０．９ｇと乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌを入れ、室温で前記の４−フェノキシフェニルマグネシウムブロマイドをテフロン製カニューラを用いて滴下した。滴下後、一晩反応を行なった後、シュレンクフィルターで生成した白色沈殿物を濾過した。過剰のエチルトリクロロシランと溶媒を留去し、減圧蒸留（１４５℃／０．２ｍｍＨｇ）して、６．８ｇ（収率：３８％）の無色透明で粘稠な液体を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）の結果から、この液体はエチル（４−フェノキシフェニル）ジクロロシランであることを確認した。
【０１７８】
構造解析データ（ＮＭＲ）
1Ｈ−ＮＭＲ
１．１４ｐｐｍ（３Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１．３ｐｐｍ（２Ｈ）  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
７．７ｐｐｍ（９Ｈ）  （Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（テトラメチルシラン０．０ｐｐｍ基準）
13Ｃ−ＮＭＲ
６．３ｐｐｍ  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１３．２ｐｐｍ  ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｓｉ
１１８〜１６１ｐｐｍ（８本）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ
（重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）
【０１７９】
実施例１８
ポリ（エチル（４−フェノキシフェニル）シラン）の合成
実施例１と同じ操作で乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥窒素雰囲気下で切り出した金属ナトリウム１．０ｇと、乾燥トルエン３０ｍｌを加えた。このフラスコを超音波分散器にセットし，１００〜１０５℃で金属ナトリウムを分散させた。分散後、フラスコを静置し、上澄みの過剰のトルエン２５ｍｌをシリンジで除いき金属ナトリウム懸濁液とした。
【０１８０】
同様に乾燥した５０ｍｌの三つ口フラスコに磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、実施例１７で合成し、直前に蒸留したエチル（４−フェノキシフェニル）ジクロロシラン５．８３ｇと乾燥トルエン１５ｍｌを加え溶液とした。このフラスコを８５℃に昇温した後、前記の金属ナトリウム懸濁液をテフロン製カニューラを用い約１０分間かけて滴下した。滴下終了後４０分間反応させ、さらに１０５℃に昇温、５時間反応させ、トルエンとイソプロピルアルコールを加え、反応を停止するとともに過剰の金属ナトリウムを失活させた。
【０１８１】
沈殿物を遠心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトルエン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し樹脂状の物質を得た。この樹脂状物質をテトラヒドロフラン溶液としイソプロピルアルコールで再沈、精製し、精製ポリマー０．２２ｇを得た。
ポリマーの分子量分布をＧＰＣを用いて測定した結果、高分子量のポリシラン化合物が得られたことが確認できた。ＮＭＲの結果は、ポリ（エチル（４−フェノキシフェニル）シラン）に対応するものであった。
【０１８２】
構造解析データ
1Ｈ−ＮＭＲ
−０．３〜１．４ｐｐｍ（５Ｈ）  Ｃ2 Ｈ5 −Ｓｉ
６．０〜７．６ｐｐｍ（９Ｈ）  （Ｃ6 Ｈ5 ）Ｏ（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｓｉ積分比  芳香族／Ｃ2 Ｈ5 ＝８．４／５．０
（ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準）
元素分析（重量％）
0004158204.tif 000028
【０１８３】
分子量
Ｍｗ＝２．４×１０6 、Ｍｎ＝１．３×１０4
Ｍｗ／Ｍｎ＝１８５
ＤＰ50＝７９００
収率  ５％（０．２２ｇ）
【０１８４】
本発明のポリシラン化合物は電子写真感光体、電子写真平板印刷版等の層状光感応性画像形成部材の正孔輸送材料、有機電界発光表示素子の正孔輸送材料、または空間光変調器の光導電性材料、電界効果トランジスタ、光電池等の有機電子素子、有機光電変換素子用材料として、さらにヨウ素等をドーピングすることにより導電性材料として工業的に非常に有用な化合物である。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明のポリシラン化合物は、正孔ドリフト移動度が高く、高分子量であり成形性に優れている。本発明のジハロシランを原料として、本発明の製造方法により上記の優れた特性を有する本発明のポリシラン化合物を得ることができる。