(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩と、銀以外の金属の金属塩とを含み、前記金属塩は、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、金、パラジウム及び白金からなる群から選択された１種以上の金属である、可溶性塩と、
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004162246.tif 000009
（式中、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、Ｃ1〜3アルキル又は水酸基が置換してもよいＣ2〜6アルキレン基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される化合物、及び、
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0004162246.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、Ｃ1〜3アルキル又は水酸基が置換してもよいＣ2〜6アルキレン基を表す。Ａ、Ｂ及びＣは同一又は異なって、水酸基、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、或いは置換又は非置換アミン−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）又は−Ｎ（Ｒ6）を表す。「塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素又はＣ1〜5アルキルを表し、Ｒ6は、水素又は１〜３個の水酸基が置換したＣ1〜5アルキル基を表す。」）で示される化合物からなる群より選ばれた１種以上のスルフィド系化合物と、
を含有するシアン化物非含有銀系メッキ浴。
【請求項２】
少なくとも一般式（Ｉ）の化合物を含有し、
一般式（Ｉ）の化合物は、
式（ＩＶ）：
【化４】
0004162246.tif 000011
で示される化合物、及び、
式（Ｖ）：
【化５】
0004162246.tif 000012
で示される化合物の少なくとも一方である、
請求項１に記載のシアン化物非含有銀系メッキ浴。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載のシアン化物非含有銀系メッキ浴。
【請求項４】
酸化防止剤をさらに含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のシアン化物非含有銀系メッキ浴。
【請求項５】
被メッキ体が請求項１から４のいずれか１項に記載のシアン化物非含有銀系メッキ浴を用いてメッキされてなる、メッキ体。
【請求項６】
被メッキ体は、銅系素材で構成された部分を有する電子部品である、請求項５に記載のメッキ体。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載のシアン化物非含有銀系メッキ浴を用いて、被メッキ体にメッキを施すステップを含む、メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化物非含有銀系メッキ浴、メッキ体及びメッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の銀系メッキ浴として、浴中に銀イオンが溶解した銀メッキ浴や、銀イオンの他に
銀イオン以外の金属イオンをさらに含有した銀合金メッキ浴が知られている。銀合金メッ
キ浴は、一般に、銀イオンの相手方である金属イオンをキレートするための錯化剤を含有
している。
【０００３】
錯化剤を含有する従来の銀系メッキ浴として、シアン化物やチオ尿素を含有するメッキ
浴が知られている。シアン化合物を含有するシアン浴は、銀−スズ合金メッキ浴をはじめ
とする銀合金メッキ浴として好ましく用いられている。
しかし、シアン浴は、毒性が強く、特別な廃水処理が必要な上に、アルカリ性領域でし
か使えないために、相手金属の種類が限定される、或いは用途が限定される等のデメリッ
トがある。
【０００４】
そこで、強酸性領域をも含む広いｐＨ領域でも、浴中で銀イオンが安定して溶解し得る
銀系メッキ浴として、スルフィド基を有するスルフィド系化合物を錯化剤として含有する
メッキ浴が既に提案されている（例えば、特許文献１乃至４参照）。
このうち、特許文献１及び４には、一分子中に複数のスルフィド基を有する化合物を錯
化剤として用いることが示されている。また、特許文献２及び３には、２つのスルフィド
基を有しかつ末端基としてスルホン酸基を有する化合物を置換型無電解メッキ液において
錯化剤として用いることが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２８２８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８７６号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９８７５号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来のスルフィド系化合物からなる錯化剤は、実用化は可能であるものの、浴中で
の銀イオンに対して十分な錯化力が得られない、水溶性が低いために高濃度の銀イオンを
用いる場合に十分な量をメッキ液に添加できない、錯化剤の原料がコスト高である等の問
題が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、浴中での銀イオンの安定性が改善され、十分な錯化力が得られるとも
に、生産コストを低減できる、実用性に優れたシアン化物非含有銀系メッキ浴を提供する
ことにある。
また、本発明の目的は、これを用いたメッキ体及びメッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、銀塩を含む可溶性塩と、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）でそれぞれ示される化合物からなる群より選ばれた１種以上のスルフィド系化合物とを含有する。
一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
0004162246.tif 000002
（式中、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、Ｃ1〜3アルキル又は水酸基が置換してもよいＣ2〜6アルキレン基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される化合物、
一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
0004162246.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、Ｃ1〜3アルキル又は水酸基が置換してもよいＣ2〜6アルキレン基を表す。Ａ、Ｂ及びＣは同一又は異なって、水酸基、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、或いは置換又は非置換アミン−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）又は−Ｎ（Ｒ6）を表す。「塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素又はＣ1〜5アルキルを表し、Ｒ6は、水素又は１〜３個の水酸基が置換したＣ1〜5アルキル基を表す。」）で示される化合物。
【００１１】
また、本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、少なくとも一般式（Ｉ）の化合物を含有するとともに、一般式（Ｉ）の化合物は、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）でそれぞれ示される化合物の少なくとも一方であっても良い。
式（ＩＶ）：
【００１２】
【化４】
0004162246.tif 000004
で示される化合物、及び、
式（Ｖ）：
【００１３】
【化５】
0004162246.tif 000005
で示される化合物。
【００１４】
さらに、本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、可溶性塩が、銀以外の金属の金属
塩をさらに含むとともに、前記金属塩が、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、
ニッケル、金、パラジウム及び白金からなる群から選択された１種以上の金属である。
【００１５】
また、本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を
さらに含有してもよい。
さらに、本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、酸化防止剤をさらに含有してもよ
い。
【００１６】
本発明のメッキ体は、被メッキ体が本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴を用いてメ
ッキされてなる。被メッキ体は、銅系素材で構成された部分を有する電子部品であっても
良い。
本発明のメッキ方法は、本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴を用いて、被メッキ体
にメッキを施すステップを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）でそれぞれ示される化合物からなる群より選ばれた１種以上を錯化剤として含有した結果、浴中での銀イオンの安定性に優れたシアン化物非含有銀系メッキ浴が得られる。また、このような錯化剤を含有したことで、強酸性を含む広いｐＨ領域においても十分な錯化力が得られるとともに、初期段階においてのみでなく比較的長期間経過した後においても優れた錯化力を保持できる。
【００１８】
さらに、このような錯化剤は、従来のスルフィド系化合物に比べ安価に入手できるため
、従来のスルフィド系化合物に比べ、不純物や分解物の混入が少なく高純度で入手するこ
とができ、メッキ浴の建浴において上述したような品質又は性能を確保することができる
ため、メッキ浴の生産コストを低減できる。
【００１９】
また、本発明によれば、銀イオン安定性、錯化力に優れたシアン化物非含有銀系メッキ
浴を用いることで、被メッキ体に対し効率的にメッキを施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、シアン化物を含有しない銀系メッキ浴であ
って、可溶性塩と、錯化剤としてのスルフィド系化合物とを含有する。
可溶性塩は、浴中で１価の銀イオンを生成する可溶性の銀塩（以下、可溶性銀塩ともい
う）を少なくとも含むが、難溶性塩を排除するものではない。
【００２１】
可溶性銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、ホウフッ化銀、スルファミ
ン酸銀、酸化銀等の無機酸銀塩や、スルホコハク酸銀、有機スルホン酸銀、クエン酸銀、
酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀等の有機酸銀塩などが使用でき、また、本来難溶性
塩であるが、スルフィド系化合物などの作用によりある程度の溶解性を確保できる塩化銀
なども使用できる。
【００２２】
有機スルホン酸銀としては、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、プロパンスル
ホン酸銀、２−プロパンスルホン酸銀、ブタンスルホン酸銀、２−ブタンスルホン酸銀、
ペンタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸銀、２−ヒドロキシプロ
パン−１−スルホン酸銀、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸銀、２−ヒドロキシペ
ンタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀等を例示
でき、なかでも、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシプロパン−
１−スルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、クエン酸銀などが好ましい。
【００２３】
また、可溶性塩は、銀以外の金属の金属塩をさらに含むものであってもよい。銀以外の
金属としては、スズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、金、パラジウム
及び白金が挙げられ、これら銀以外の金属の銀塩は、単独又は組み合わせて用いてもよい
。なお、銀以外の好ましい金属としては、スズ、銅、金、パラジウム、白金が挙げられ、
より好ましい金属としては、スズ、銅が挙げられる。
【００２４】
当該可溶性銀塩の金属塩換算の含有量は、０.０００１〜２００ｇ／Ｌであり、好まし
くは０.１〜８０ｇ／Ｌである。
【００２５】
錯化剤としては、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）でそれぞれ示される化合物からなる群より選ばれた１種以上が用いられる。
一般式（Ｉ）：
【００２６】
【化６】
0004162246.tif 000006
（式中、ｎは１〜４の整数を表す（なお、ｎ＝１の場合は、電気メッキ浴としてのみ用ら
れ、ｎ＝２〜４の場合は、電気メッキ浴及び無電解メッキ浴のいずれにも用いることがで
きる）。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、Ｃ1〜3アルキル又は水酸基が置換してもよいＣ
2〜6アルキレン基を表す。Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
又は有機アミンを表す。）で示される化合物、
一般式（ＩＩ）：
【００２７】
【化７】
0004162246.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、Ｃ1〜3アルキル又は水酸基が置換してもよいＣ2〜6アルキレン基を表す。Ａ、Ｂ及びＣは同一又は異なって、水酸基、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、或いは置換又は非置換アミン−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）又は−Ｎ（Ｒ6）を表す。「塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素又はＣ1〜5アルキルを表し、Ｒ6は、水素又は１〜３個の水酸基が置換したＣ1〜5アルキル基を表す。」）で示される化合物。
【００２８】
これらの化合物において、Ｃ1〜3アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピルが挙げられる。
【００２９】
Ｃ2〜6アルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン基などの
直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基等を例示でき、特に、プロピレン、ブチレン基等のＣ3
〜4アルキレン基がより好ましい。
【００３０】
有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類を例示できる。
【００３１】
Ｃ1〜5アルキルとしては、上記Ｃ1〜3アルキルのほか、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等を例示できる。
【００３２】
Ｃ1〜5アルキル基としては、上記Ｃ1〜5アルキルのほか、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基等を例示できる。
【００３３】
また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、Ｒ1〜4がプロピレン基である化合物は、特に銀系メッキ浴の安定化に優れる点で好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、塩基の存在下、メルカプタンとハロゲン化物を常法で反応させることにより得られる。例えば、式（Ｉ）においてｎ＝２、Ｒ１〜２がプロピレン、ＭがＮａである化合物は、１モルの２，２’−チオジエタンチオールと２モルの３−クロロプロパンスルホン酸ナトリウムを、２モルの水酸化ナトリウムの存在下、水、アルコール等の溶媒中で加熱することで得ることができる。
【００３５】
また、本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、ベース酸をさらに含有するのが好ま
しい。
【００３６】
ベース酸としては、有機酸、無機酸、又はこれらの塩が挙げられる。
有機酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン
酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸や、脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００３７】
無機酸としては、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸
、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
これらの酸又はそれらの塩は、単用又は併用でき、その含有量は、浴１Ｌを基準として
、０.１〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００３８】
アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましく
は１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブ
タンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸
、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例
えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシ
エタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブ
タン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などのほか、１−ヒド
ロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒド
ロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロ
キシデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸などが挙げられ
る。
【００４０】
芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などが挙げら
れ、より具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、
スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４
−スルホン酸などが挙げられる。
【００４１】
脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的
には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、ト
リフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００４２】
本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴は、目的に応じて、公知の界面活性剤、酸化防
止剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、防腐剤などの各種添加剤をさら
に含有してもよい。これらの添加濃度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ
、ラックレスメッキ、無電解メッキ等に対応して、任意に調整、選択できる。本発明のシ
アン化物非含有銀系メッキ浴は、常法により調整することができる。
【００４３】
界面活性剤は、主として析出する銀皮膜の緻密性、平滑性、密着性などを改善するため
に添加され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びアニオ
ン系界面活性剤の１種以上を使用できる。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００４４】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナ
フトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、（ポリ）アリ
ールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル
化リン酸又はその塩、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂
肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル
化リン酸又はその塩などが挙げられる。
【００４５】
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加縮合させるＣ１〜Ｃ２０アルカ
ノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサ
デカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノー
ルなどが挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ
、ビスフェノールＦなどが挙げられる。（ポリ）Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノールとして
は、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、
ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキ
シルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノ
ニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフ
ェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプ
ロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モ
ノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトー
ルのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い
。ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げら
れる。
【００４６】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸又はその塩は、下記の一般式（ａ）で表されるもの
である。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ                （ａ）
（式（ａ）中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ１〜Ｃ２５アルキル基を表す。但し、一方
が水素であっても良い。Ｍは、水素又はアルカリ金属を表す。）
【００４７】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は
３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、
ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドとし
ては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミ
ドが挙げられる。
【００４８】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ１Ｎ(Ｒ２)２＝Ｏ
（式中、Ｒ１は、Ｃ５〜Ｃ２５アルキル基又はＲＣＯＮＨＲ３（Ｒ３はＣ１〜Ｃ５アル
キレン基を表す。Ｒ２は、同一又は互いに異なるＣ１〜Ｃ５アルキル基を表す。)などで
示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００４９】
カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式（ｂ）で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４Ｎ)＋・Ｘ−            （ｂ）
（式（ｂ）中、Ｘは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルカンスルホン酸基
又は硫酸を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又はそれぞれ異なってもよく、Ｃ１
〜Ｃ２０アルキル、アリール又はベンジル基を表す。）又は下記一般式（ｃ）で表される
ピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ６−(Ｃ５Ｈ４Ｎ−Ｒ５)＋・Ｘ−              （ｃ）
（式（ｃ）中、Ｃ５Ｈ４Ｎはピリジン環を表す。Ｘはハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ
１〜Ｃ５アルカンスルホン酸基又は硫酸を表す。Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。）
【００５０】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、
ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタ
デシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェ
ニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニ
ウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテー
ト、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００５１】
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げら
れる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ
５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫
酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩と
しては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる
。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
が挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、
ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイ
ン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化物、或いはスルホン酸化
付加物も使用できる。
【００５３】
代表的なカルボキシベタイン、或いはイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢
酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル
−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチ
ル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げ
られ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物
、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５４】
スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイ
ルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチル
アミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グ
リシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤は、浴中の金属イオンの空気酸化を防止する目的で添加され、アスコルビン
酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、
ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、フェノールス
ルホン酸又はその塩等が挙げられる。酸化防止剤は、特に、銀−スズ合金のような銀合金
メッキ浴を得る場合に特に有効である。
【００５６】
平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレン
スルホン酸、ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニ
リン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデ
ヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシア
ルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアル
デヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジ
アルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタル
アルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナ
ムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル
、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、ベンジリデン
アセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フ
ルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−
２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブ
テン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセ
トフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン
、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケト
ン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ
−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)ク
ロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４
,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチ
ルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリ
アジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール
、キノリン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、モノエタノー
ルアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン
、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビ
ニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５７】
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)−ｐ−スルファニル
酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２,４−ジ
アミノ−６−(２′−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４
−ジアミノ−６−(２′−エチル−４−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−ト
リアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル−１,３
,５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或いは、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有
効である。
【００５８】
ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メ
ルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾ
チアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチア
ゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-
クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプト
ベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチ
オ酢酸などが挙げられる。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
緩衝剤としては、ホウ酸類、ホスフィン酸やホスホン酸、リン酸、トリポリリン酸など
のリン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカル
ボン酸類など塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００６０】
防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾル
シン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコ
ール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のメッキ体は、上記本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴を用いて被メッキ体
がメッキされてなるものであり、被メッキ体としては、銅系素材で構成された部分を有す
る電子部品が挙げられる。そのような電子部品としては、例えば、プリント回路基板、半
導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶
振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。なお、銅系素材とは、銅又は銅合金を材
質とする素材をいう。
【００６２】
本発明のメッキ方法は、上記本発明のシアン化物非含有銀系メッキ浴を用いて、被メッ
キ体にメッキを施すステップを含む。このステップでは、具体的に、シアン化物非含有銀
系メッキ浴中に、被メッキ体を適当な時間浸漬することにより、被メッキ体表面に銀又は
銀合金皮膜を形成させる。
【００６３】
例えば、電気メッキを行う場合は、浴温を、一般には７０℃以下、好ましくは１０〜５
０℃程度にする。陰極電流密度は、メッキ浴の種類により多少の差異はあるが、一般に０
．０１〜１５０Ａ／ｄｍ2程度、好ましくは０．１〜５０Ａ／ｄｍ2程度である。陰極とし
ては、銀、銀合金、不溶性陽極等を用いることができる。
【００６４】
また、置換銀メッキ行う場合は、浴のｐＨを８.０以下に調整し、このような浴中に、
被メッキ体を１秒〜３０分間程度浸漬し、所望の膜厚が得られるまでメッキ皮膜を析出さ
せる。この場合、浴温は１０℃〜８０℃程度であるのが好ましく、また、メッキ時間は膜
厚に依存して決定される。さらに、必要に応じて浴の撹拌を行うのが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
（実施例１）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                                １ｇ／ｌ
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                       ４０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                             １２０ｇ／ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）                   ２ｇ／ｌ
式（Ｉ）の化合物（ｎ＝２、Ｒ1＝Ｒ2＝プロピレン、Ｍ＝Ｎａ）１２．４ｇ／ｌ
【００６６】
（実施例２）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                            ０．７ｇ／ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                                   ２０ｇ／ｌ
９６％硫酸（遊離酸として）                                   １５０ｇ／ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１７．５）             ５ｇ／ｌ
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート       １ｇ／ｌ
β−ナフトール−６−スルホン酸                               ０．２ｇ／ｌ
式（Ｉ）の化合物（ｎ＝３、Ｒ1＝Ｒ2＝エチレン、Ｍ＝Ｋ）         １０ｇ／ｌ
【００６７】
（実施例３）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸銀（Ａｇ+として）           ３ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）  ６０ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（遊離酸として）          ７０ｇ／ｌ
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン                                １ｇ／ｌ
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムエタンスルホネート        １ｇ／ｌ
ハイドロキノン                                                    １ｇ／ｌ
式（Ｉ）の化合物（ｎ＝２、Ｒ1＝Ｒ2＝プロピレン、Ｍ＝ＮＨ4）     ３８ｇ／ｌ
【００６８】
（実施例４）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                                 ５ｇ／ｌ
エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                        ３０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                              １００ｇ／ｌ
グルコン酸                                                   ０．７mol／ｌ
ポリエチレンイミン（分子量１．６万）                              ５ｇ／ｌ
ジエチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１９）            １ｇ／ｌ
カテコール                                                    ０．５ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝エチレン、Ａ〜Ｃ＝ＯＨ）            ３２ｇ／ｌ
ｐＨ４．０（ＮａＯＨにて調整）
【００６９】
（実施例５）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
ホウフッ化銀（Ａｇ+として）                                     １０ｇ／ｌ
ホウフッ化第一スズ（Ｓｎ2+として）                              ２０ｇ／ｌ
ホウフッ酸（遊離酸として）                                    １３０ｇ／ｌ
ホウ酸                                                          ３０ｇ／ｌ
２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン                            １０ｇ／ｌ
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート            １ｇ／ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１７）                    １ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝プロピレン、Ａ〜Ｃ＝ＯＨ）        １２０ｇ／ｌ
【００７０】
（実施例６）
下記組成で銀−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                               ２０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                        １０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                              １５０ｇ／ｌ
ポリエトキシレート（ＥＯ２５）ポリプロポキシレート（ＰＯ２５）
ブロックコポリマー                                  １０ｇ／ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）                    ３ｇ／ｌ
オルトクロロベンズアルデヒド                                  ０．１ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜4＝エチレン、Ａ〜Ｄ＝ＳＯ3Ｋ）       ２７６ｇ／ｌ
【００７１】
（実施例７）
下記組成で銀−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                               ２０ｇ／ｌ
硫酸インジウム（Ｉｎ3+として）                                  ２０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                              １２０ｇ／ｌ
ポリビニルアルコール                                              ７ｇ／ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１５）            ２ｇ／ｌ
テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート                        ２ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜4＝２−ヒドロキシプロピレン、Ａ〜Ｄ＝ＳＯ3Ｋ）  ３２０
ｇ／ｌ
【００７２】
（比較例６）
下記組成で銀−錫合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                               ２０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ2+として）                              ２０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                                ７０ｇ／ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート（ＥＯ３０）              ８ｇ／ｌ
ベンジルジメチルドデシルアンモニウムメタンスルホネート            １ｇ／ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                                ０．２ｇ／ｌ
式（Ｉ）の化合物（ｎ＝１、Ｒ1〜Ｒ2＝プロピレン、Ｍ＝Ｎａ）    ２７５ｇ／ｌ
【００７３】
（実施例１０）
下記組成で銀−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硝酸銀（Ａｇ+として）                                           ２０ｇ／ｌ
硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として）                                        ２０ｇ／ｌ
９６％硫酸（遊離酸として）                                    １００ｇ／ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン              ２ｇ／ｌ
β−ナフトール                                                    １ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝２−ヒドロキシプロピレン、Ａ〜Ｃ＝ＳＯ3Ｋ）３１４ｇ
／ｌ
【００７４】
（実施例１３）
下記組成で銀−金合金メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸銀（Ａｇ+として）         １０ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸金（Ａｕ+として）           １ｇ／ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（遊離酸として）        １００ｇ／ｌ
ジドデシルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ３２）                １ｇ／ｌ
オクチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム                  １．５ｇ／ｌ
イミダゾール                                                  ０．５ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝プロピレン、Ａ〜Ｃ＝ＳＯ3Ｎａ）   １２１ｇ／ｌ
【００７５】
（実施例１４）
下記組成で銀メッキ浴を建浴した。
酒石酸銀（Ａｇ+として）                                         ２０ｇ／ｌ
酒石酸                                                        １００ｇ／ｌ
ヤシ油アミンポリエトキシレート（ＥＯ２４）                        １ｇ／ｌ
２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチル
イミダゾリニウムベタイン                              ５ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝プロピレン、Ａ〜Ｃ＝ＳＯ3Ｎａ）   ２４２ｇ／ｌ
ｐＨ＝４．０（アンモニアにて調整）
【００７６】
（実施例１５）
下記組成で銀−スズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸銀（Ａｇ+として）           １ｇ／ｌ
エタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                        ５０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ2+）                                  ０．２ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                              １２０ｇ／ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（ＥＯ１５）                    ５ｇ／ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（ＥＯ３０）            ３ｇ／ｌ
式（Ｉ）の化合物（ｎ＝２、Ｒ1〜2＝プロピレン、Ｍ＝Ｎａ）        １２ｇ／ｌ
【００７７】
（実施例１６）
下記組成で銀−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                               １０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ2+として）                              １０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                              １００ｇ／ｌ
メチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）            １２ｇ／ｌ
ポリペプトン                                                      １ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝２−ヒドロキシプロピレン、Ａ〜Ｃ＝ＯＨ）８５ｇ／ｌ
【００７８】
（実施例１８）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                              ０．１ｇ／ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                                     ３０ｇ／ｌ
９６％硫酸（遊離酸として）                                       ７０ｇ／ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１５）                   ５ｇ／ｌ
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート         １ｇ／ｌ
ジブチルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１７）               ０．５ｇ／ｌ
β−ナフトール−６−スルホン酸                                 ０．２ｇ／ｌ
式（ＩＩ）の化合物（Ｒ1〜3＝プロピレン、Ａ〜Ｃ＝ＳＯ3Ｎａ）    １．５ｇ／ｌ
次亜リン酸                                                       １５ｇ／ｌ
【００７９】
（比較例１）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                                   １ｇ／ｌ
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                          ４０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                                １２０ｇ／ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）                      ２ｇ／ｌ
チオ尿素                                                        ２．２ｇ／ｌ
【００８０】
（比較例２）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                                   １ｇ／ｌ
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                          ４０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                                １２０ｇ／ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）                      ２ｇ／ｌ
HOCH2CH2-(S-CH2CH2)2-S-CH2CH2OH                                      ７ｇ／ｌ
【００８１】
（比較例３）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                                   １ｇ／ｌ
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                          ４０ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                                １２０ｇ／ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）                      ２ｇ／ｌ
HOCH2CH2CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH2CH2OH                                  １０ｇ／ｌ
【００８２】
（比較例４）
下記組成で銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                                   １ｇ／ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                                  ５０ｇ／ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ２１）              １ｇ／ｌ
チオ尿素                                                        ２．２ｇ／ｌ
【００８３】
（比較例５）
下記組成で銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                               ０．１ｇ／ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                                      ３０ｇ／ｌ
９６％硫酸                                                        ７０ｇ／ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１５）                    ５ｇ／ｌ
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート          １ｇ／ｌ
ジブチルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１７）                ０．５ｇ／ｌ
β−ナフトール−６−スルホン酸                                  ０．２ｇ／ｌ
式（Ｉ）の化合物（ｎ＝１，Ｒ1〜2＝エチレン，Ｍ＝Ｎａ）              １ｇ／ｌ
次亜リン酸                                                        １５ｇ／ｌ
【００８４】
シアン化物を含まない銀系メッキ浴では、なによりも浴が分解して銀が析出し易いため
、浴の安定性がきわめて重要である。したがって、下記試験では、第一に浴の経時変化を
観察して浴が実用的な安定性を保持するか否かを調べた（メッキ浴の経時変化試験）。ま
た、メッキ浴から得られる電着皮膜における銀の共析率を測定するとともに（銀共析率の
測定試験）、当該電着皮膜の異常の有無（即ち、皮膜外観が実用レベルにあるか否か）の
確認試験を行った（メッキ皮膜の外観試験）。
【００８５】
《メッキ浴の経時変化試験》
上記実施例及び比較例の各メッキ浴を１Ｌビーカーに収容し、これらを５０℃に恒温設
定したウォーターバス中で１００８時間に亘って加温保持し、各メッキ液の劣化（分解）
状態の度合を観測することによって、経時安定性を目視評価した。表１にその結果を示す
。
【００８６】
なお、表１において、経時安定性の評価基準は下記の通りである。
○：１００８時間経過時点でメッキ浴が安定であって、透明度が高く、初期建浴時に比
べて何ら変化がなかった。
△：１６８時間から５０４時間までの間に濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
×：１６８時間までに濁りや沈殿が発生し、メッキ浴が分解した。
【００８７】
《銀共析率の測定試験及びメッキ皮膜の外観試験》
実施例１〜１６及び比較例１〜３について、電流密度の条件を変えて電気メッキを行い
、浴から得られた電着皮膜中の銀の共析率をＩＣＰ発光分析装置（蛍光Ｘ線膜厚計でも可
）を用いて測定した。また、得られた電着皮膜の外観を目視で観察して、ヤケ（コゲ）、
デンドライト、或は粉末状化などの異常の有無を確認し、実用的なメッキ皮膜としての必
要最低限のレベルを備えているか否かを評価した。
【００８８】
また、実施例１７〜１８及び比較例４〜５については、各無電解メッキ浴を６５℃に保
持し、ＶＬＰ（電解銅箔の一種）によりパターン形成したＴＡＢ（テープ自動ボンディン
グ）のフィルムキャリアの試験片を１０分間浸漬して、無電解銀又は銀−スズ合金メッキ
を施した。
【００８９】
そして、得られた各メッキ皮膜について、皮膜中の銀の組成比（％）を測定するととも
に、無電解メッキ皮膜については皮膜の膜厚（μｍ）を機器で測定した。また、その外観
を目視観察してシミ、色ムラの有無を調べた。表１にその結果を示す。
【００９０】
なお、表１において、外観試験の評価基準は下記の通りである。
○：皮膜外観に異状がなく、白色外観で、金属光沢を呈し実用レベルを保持していた。
△：粉末状化などが認められ、皮膜外観は実用レベルから劣った。
×：ヤケ、デンドライトなどが顕著に認められ、皮膜外観はきわめて劣った。又は茶色
、褐色などのシミ、色ムラが見られた。
【００９１】
表１から明らかなように、スルフィド系化合物として、式（Ｉ）でｎ＝１の場合の化合
物を用いた場合において、比較例６のように電気メッキ浴として調製した場合は、浴の安
定性及び電着皮膜の外観のいずれも良好な結果が得られたが、比較例５のように無電解メ
ッキ浴として調製した場合は満足できる結果は得られなかった。
【００９２】
【表１】
0004162246.tif 000008