(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004140073.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。］
で表されるフタリド類を核水素化触媒の存在下、加圧加熱条件下で核水素化して一般式（２）
0004140073.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）に記載したとおりである。］
で表されるヘキサヒドロフタリド類を製造する方法において、核水素化触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とするヘキサヒドロフタリド類の製造方法。
【請求項２】
水素圧力が、１〜８０kg/cm2Ｇである請求項１に記載のヘキサヒドロフタリド類の製造方法。
【請求項３】
反応温度が、１００〜２４０℃である請求項１又は２に記載のヘキサヒドロフタリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサヒドロフタリド類の製造方法に関する。当該ヘキサヒドロフタリド類は、医農薬、塗料原料として、価値の高い中間生成物である。
【０００２】
【従来の技術】
ヘキサヒドロフタリドの製造方法の一種として、フタリドを核水素化する方法が知られている（US2,088,633）。又、２００ｇのフタリドを２０ｇのラネーニッケル触媒の存在下、１４０℃、２０００lb/in2（約１４１kg/cm2）の加熱加圧条件下で２時間核水素化してヘキサヒドロフタリド（転化率８２．５％）を製造した報告もある（J.Am.Chem.Soc.,59,864-866(1937)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘキサヒドロフタリド類をより高収率で得ることができる新規有用な工業的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、フタリドを核水素化してヘキサヒドロフタリドを得るに際し、核水素化触媒として特定の貴金属触媒を適用することにより、より低圧条件下で所定の効果が得られることを見出した。反応圧力を低減しうることは、工業的な装置を設計する上に置いて、極めて有意義である。引き続く検討の結果、上記のフタリドを核水素化する方法は、単にヘキサヒドロフタリドの製造のみならず、種々の置換基を有するヘキサヒドロフタリド類の製造においても有効であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明に係るヘキサヒドロフタリド類の製造方法は、一般式（１）
0004140073.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。］
で表されるフタリド類を核水素化触媒の存在下、加圧加熱条件下で核水素化して一般式（２）
0004140073.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（１）で記載したとおりである。］
で表されるヘキサヒドロフタリド類を製造する方法において、核水素化触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフタリド類としては、フタリド、３−メチルフタリド、４−メチルフタリド、５−メチルフタリド、６−メチルフタリド、３−エチルフタリド、４−エチルフタリド、５−エチルフタリド、６−エチルフタリド、４−プロピルフタリド、４−ブチルフタリド、４−ペンチルフタリド、４−アミルフタリド、４−ヘキシルフタリド、４−オクチルフタリド、４−デシルフタリド、４−ドデシルフタリド、４−テトラデシルフタリド、４−ヘキサデシルフタリド、４−オクタデシルフタリド、３，４−ジメチルフタリド、３，４，５−トリメチルフタリド、３−メトキシフタリド、４−メトキシフタリド、５−メトキシフタリド、６−メトキシフタリド、３，４−ジメトキシフタリドなどが例示される。
【０００７】
本発明に係る核水素化触媒であるパラジウム系触媒としては、水素化触媒を調製するために通常使用される担体にパラジウム金属、パラジウム酸化物又はパラジウム水酸化物を担持してなる触媒が例示される。
【０００８】
かかる担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、白土などが例示され、特にカーボンやアルミナが推奨される。
【０００９】
上記担体に担持されるパラジウム量としては、パラジウム金属換算で１〜１０重量％が推奨される。
【００１０】
触媒の形態は、特に限定されず、その核水素化工程の形態に応じて粉末状、タブレット状など適宣選択して使用される。即ち、本発明に係る製造方法は、触媒を懸濁させて用いる回分法及び固定床として用いる連続法のいずれにも適用可能である。
【００１１】
パラジウム系触媒の商品例としては、エヌ・イーケムキャット社製の「ＥＤ−５０」、同「ＮＪ−５Ｄ」、デグサ社製の「Ｅ１０１ＫＰ」、同「Ｅ１０１Ｎ」、同「Ｅ１０１Ｎ」、同「Ｅ１０１ＮＮ」、同「Ｅ１０１Ｒ」、同「Ｅ１０７Ｂ」、同「Ｅ１０１ＮＥ」、同「Ｅ１０１ＮＯ」、同「Ｅ１０１Ｏ」、同「Ｅ１０７Ｒ」、同「Ｅ１０７Ｏ」、同「Ｅ１９６ＮＮ」、同「Ｅ１９６Ｒ」、同「Ｅ１９９ＮＮ」、同「Ｅ１９９Ｒ」、同「Ｅ２０４Ｒ」、川研ファインケミカル社製の「２％パラジウム炭素」、同「５％パラジウム炭素」、同「１０％パラジウム炭素」、同「５％パラジウムアルミナ」、同「５％パラジウム炭酸カルシウム」、同「５％パラジウム硫酸バリウム」、ジョンソン・マッセイ社の「Ａ１１２１０−５」、同「Ａ１１１９０−５」、同「Ａ１１１０８−５」、同「Ａ２１１０８−５」などが挙げられる。
【００１２】
核水素化触媒の適用量は、原料フタリドの種類、反応条件によって適宣選択できるものの、通常、原料のフタリドに対し０．１〜１０重量％が例示され、中でも０．３〜５重量％が推奨される。０．１重量％未満では実用的な反応速度が得られにくく、１０重量％を越えて適用しても顕著な効果の向上は認められず、経済的に不利である。
【００１３】
核水素化触媒は、反応後に通常の濾過操作又は遠心分離などの方法により回収し、次回の核水素化反応に繰り返し使用することも可能である。
【００１４】
本反応は、溶媒の存在下又は無溶媒系での反応も可能である。
【００１５】
本反応に用いることのできる溶媒としては、当該反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００１６】
推奨される溶媒としては、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素類、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素類、エーテル類などが例示される。
【００１７】
脂環式炭化水素類としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどが例示される。
【００１８】
脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの直鎖状物又は分岐鎖状物が例示される。
【００１９】
エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピレンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが例示される。
【００２０】
又、本発明の生成物であるヘキサヒドロフタリド類自体を反応溶媒として用いることもできる。
【００２１】
溶媒の使用量としては、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、具体的には、原料フタリド１００重量部に対して０〜２０００重量部が例示され、特に０〜２００重量部が推奨される。溶媒の使用量が多いと生産性が低下する。
【００２２】
反応温度としては、１００〜２４０℃が好ましく、特に１４０〜１８０℃が推奨される。１００℃未満では反応時間が長くなり、未反応化合物が残り易い傾向にある。一方、２４０℃を超える場合には、副生物を生じ、ヘキサヒドロフタリドの収率が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００２３】
水素圧力としては、１〜８０kg/cm2Ｇが好ましく、特に５〜５０kg/cm2Ｇが推奨される。１kg/cm2Ｇ未満の場合には、反応時間が長くなり、未反応化合物が残りやすい傾向がある。一方、８０kg/cm2Ｇを超える場合には副生物を生じる結果、ヘキサヒドロフタリドの収量が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００２４】
このような核水素化反応条件の場合、例えば１〜１５時間程度で反応が完結する。反応の進行状態及び終了に関しては、圧力計から消費水素量を求めることで判断することができる。
【００２５】
得られたヘキサヒドロフタリド類の精製は、常圧下又は減圧下での蒸留又は抽出などの公知の方法を適用することにより目的とするより純度の高いヘキサヒドロフタリド類を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。
【００２７】
実施例１
５００mlの電磁攪拌付きオートクレーブにフタリド１００ｇ及び５％パラジウムアルミナ（商品名、ＥＤ−５０）２ｇを仕込み、水素圧力３０kg/cm2Ｇ、反応温度１７０℃で核水素化を行った。反応時間４時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の１０１．４％であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をガスクロマトグラフィー（以下「ＧＬＣ」と略す。）で分析した結果、未反応のフタリドは認められず、ヘキサヒドロフタリドの生成率は９６．５％であった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに４−メチルフタリド１００ｇ及び５％パラジウム炭素（商品名、ＮＪ−５Ｄ）２ｇを仕込み、水素圧力３０kg/cm2Ｇ、反応温度１７０℃で核水素化を行った。反応時間４時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の１００．６％であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をＧＬＣで分析した結果、未反応の原料は認められず、４−メチルヘキサヒドロフタリドの生成率は９７．１％であった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに５−メチルフタリド５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇ及び５％パラジウム炭素（商品名、ＮＪ−５Ｄ）１ｇを仕込み、水素圧力２０kg/cm2Ｇ、反応温度１５０℃で核水素化を行った。反応時間６時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の１０３．２％であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をＧＬＣで分析した結果、未反応の原料は認められず、５−メチルヘキサヒドロフタリドの生成率は９５．９％であった。
【００３０】
比較例１
核水素化触媒をラネーニッケル触媒とした以外は実施例１と同様に核水素化反応を行った。触媒を濾別して得られた反応粗物をＧＬＣで分析した結果、未反応の原料が４１．６％認められ、ヘキサヒドロフタリドの生成率は２６．２％であった。
【００３１】
比較例２
核水素化触媒をルテニウム触媒とした以外は実施例１と同様に核水素化反応を行ったところ、反応時間７時間で水素吸収は見られなくなり、そのときの吸収量は理論吸収量の１０５．９％であった。触媒を濾別して得られた反応粗物をＧＬＣで分析した結果、未反応の原料は認められず、ヘキサヒドロフタリドの生成率は５４．９％であった。又、副生物であるカルボン酸類が４４．９％生成していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る方法を適用することにより、ヘキサヒドロフタリド類を比較的低圧で収率良く工業的に製造することができる。
【化１】
0004140073.tif 000004
【化１】
0004140073.tif 000005
【化３】
0004140073.tif 000006
【化３】
0004140073.tif 000007