(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光り信号を伝達するための光学繊維装置において、
少なくとも一つの光学繊維伝達路、
前記伝達路のための少なくとも一つの保護領域、
からなり、然も、前記保護領域が、１２５℃で４週間エージングした後、約１２より小さい非黄変性ΔＥ値を示す輻射線硬化組成物からなり、
前記輻射線硬化組成物が、９５％の硬化に関して測定して、約１Ｊ／ｃｍ2に等しいか又はそれより速い硬化速度を有する輻射線硬化性組成物の輻射線硬化生成物である、光学繊維装置。
【請求項２】
非黄変性ΔＥ値が、７より小さい、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
非黄変性ΔＥ値が、５より小さい、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
輻射線硬化組成物が、約５０℃より高いガラス転移温度をも示す、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
ガラス転移温度が約７０℃より高い、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
ガラス転移温度が約９０℃より高い、請求項４に記載の装置。
【請求項７】
光学繊維ケーブルである、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
光学繊維リボンである、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
被覆光学繊維である、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
被覆光学繊維が、内側第一保護被覆及び外側第一保護被覆を有し、前記外側第一保護被覆が、１２より小さなΔＥを示す輻射線硬化組成物からなる、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
リボンが、１２より小さなΔＥを示す輻射線硬化組成物からなるマトリックス材料からなる、請求項８に記載の装置。
【請求項１２】
輻射線硬化組成物が、少なくとも約８ＭＰａのゴム状モジュラスを有する、請求項４に記載の装置。
【請求項１３】
輻射線硬化組成物が、１２５℃で４週間のエージング後に、長い共役を形成しない成分からなる輻射線硬化性組成物の輻射線硬化生成物である、請求項４に記載の装置。
【請求項１４】
輻射線硬化組成物が、輻射線硬化前に次の前混合物成分：
（Ａ）  約２０重量％〜約８０重量％の少なくとも一種類のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーで、（ｉ）少なくとも一つのポリエーテルオリゴマー主鎖、（ii）少なくとも一つの脂肪族ウレタン結合基、及び（iii）少なくとも一つの末端封鎖輻射線硬化性基を有するオリゴマー、
（Ｂ）  約２０重量％〜約８０重量％の少なくとも一種類の単量体希釈剤、
（Ｃ）  場合により、有効な量の少なくとも一種類の光開始剤、
からなり、然も、前記オリゴマーＡ、前記希釈剤Ｂ、又はその両者が少なくとも一つのイソシアヌレート基を有する、輻射線硬化性組成物の輻射線硬化生成物である、請求項４に記載の装置。
【請求項１５】
イソシアヌレート基の実質的に全てが、オリゴマーＡよりもむしろ希釈剤Ｂの中に存在する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
輻射線硬化組成物が、次の前混合物成分：
（Ａ）  約５重量％〜約５０重量％の、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも一種類の脂肪油誘導体、
（Ｂ）  約２０重量％〜約９０重量％の、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも一種類のビスフェノールＡ誘導体、
（Ｃ）  場合により、有効な量の少なくとも一種類の光開始剤、
の混合物からなる輻射線硬化性組成物の輻射線硬化生成物からなる、請求項４に記載の装置。
【請求項１７】
前混合物成分Ｂが、少なくとも二種類のビスフェノールＡ誘導体からなる、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
脂肪油誘導体が大豆油誘導体である、請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
輻射線硬化前に、次の前混合物成分：
（Ａ）  約２０重量％〜約８０重量％の少なくとも一種類のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーで、（ｉ）少なくとも一つのポリエーテルオリゴマー主鎖、（ii）少なくとも一つの脂肪族ウレタン結合基、及び（iii）少なくとも一つの末端封鎖輻射線硬化性基を有するオリゴマー、
（Ｂ）  約２０重量％〜約８０重量％の、前記オリゴマーのための少なくとも一種類の単量体希釈剤、
（Ｃ）  場合により、有効な量の少なくとも一種類の光開始剤、
からなる輻射線硬化性組成物で、然も、前記組成物のガラス転移温度が、輻射線硬化後、約５０℃より高く、前記組成物が、輻射線硬化後、実質的に非黄変性である、輻射線硬化性組成物。
【請求項２０】
次の前混合物成分：
（Ａ）  約５重量％〜約５０重量％の、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも一種類の脂肪油誘導体、
（Ｂ）  約２０重量％〜約９０重量％の、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも一種類のビスフェノールＡ誘導体、
（Ｃ）  場合により、有効な量の少なくとも一種類の光開始剤、
の混合物からなる輻射線硬化性組成物で、然も、前記組成物のガラス転移温度が、輻射線硬化後、約５０℃より高く、前記組成物が、輻射線硬化後、実質的に非黄変性である、輻射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、実質的に黄変しない輻射線硬化性保護被覆の組成物に関し、特に光学繊維リボン又はケーブル構造体内で光学繊維を保護及び（又は）結合するために構成された組成物に関する。
〔背景技術〕
光学ガラス繊維は、最近の通信分野で情報伝達のために選択される媒体になってきている。それら繊維は、製造直後に比較的軟らかい内側第一被覆で被覆し、その被覆が下の光学ガラス繊維と直接接触する。次にそれらを一層堅い外側第一被覆で被覆し、その被覆は内側第一被覆の上に横たわる（外側第一被覆は、第二被覆とも呼ばれている）。この二重被覆構造は、両方共繊維伝達効率を最大にし、新しく製造された無垢のガラス繊維の希望の特性を保持する。通信効率を最大にするため、被覆光学繊維の多数の糸を更にリボン及びケーブルのケースに入れる。第三被覆及び外皮材料、結束材料及びマトリックス材料は、更にガラス繊維を識別し、保護し、それら繊維の束をリボン及びケーブル構造体状に結合する。輻射線硬化性材料は、それらが被覆繊維及びリボンの迅速な製造を可能にするので、この分野では特に有用である。これらを実施することは、光学繊維の分野では従来行われていることである。
この技術の一つの特徴として、１本の光学繊維を別の繊維から色によって簡単に区別し易くするため、着色剤又はインクを用いることができる。例えば、光学繊維の修理及び（又は）継ぎ合わせが必要になった場合に、色は重要である。しかし、色が時間と共に実質的に変化すると、エージングによりそのような色による識別が困難になる。実質的に無色の材料は無色のままになっていなければならず、着色した材料の色は環境ストレスを受けても変化してはならない。環境ストレスのなかには、例えば、光、酸化、温度、湿度、水、酸、塩基、化学物質、及び溶媒が含まれる。被覆した繊維に対する短期間の強制エージングの研究は、繊維の長期間の信頼性を予測するのに役立つ。実質的に無色の材料については、黄変は変色の最も一般的な状態である。変色及び黄変は、パラメーターΔＥの値によって従来測定されている。
従来の文献でも黄変問題が認識されている。例えば、シャツァック（Shustack）による米国特許第５，１４６，５３１号、及びチャピン（Chapin）その他による米国特許第５，９６２，９９２号を参照されたい。また、Lightguide Digest,No.1,pp.2-5（1992）も参照されたい。これらの文献には、改良された非黄変化挙動を示すと主張されている被覆光学繊維及び輻射線硬化性ウレタンアクリレート被覆組成物が記載されている。しかし、チャピンの特許は、被覆系が光学繊維から剥離するのを防ぎ、微細屈曲に対する適当な耐久性を与えるため、外側第一被覆が充分低いガラス繊維温度（Ｔｇ＜６０℃）を持つべきであることを述べている。これと一致して、シャツァックの特許は、僅か５０℃のＴｇ値を開示している。従って、これらの文献には、５０℃より高いＴｇを有する材料を製造する動機は存在しない。
シャツァックによる米国特許第５，３５２，７１２号明細書には、黄変化しないと主張する光学繊維第一及び第二被覆組成物について関連する記載が行われている。この特許によれば、再び外側第一被覆は約５０℃のガラス転移温度を持つべきであるとされており、従って、ここでも約５０℃の値よりも高くＴｇを上昇させる教示又は示唆はない。また、シャツァックによる米国特許第５，５２７，８３５号明細書には、被覆は黄変化しないと述べられているが、比較的高いＴｇを有する外側第一被覆は示唆していない。
更にビショップ（Bishop）その他による米国特許第５，０９３，３８６号明細書には、第二被覆又は結束用材料として有用なポリエーテル系組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は主鎖にトリシクロデカン構造体を有するポリウレタンを使用する必要がある。この構造は望ましくない。なぜなら、それは大きな粘度を与えるからである。
例えば、前記米国特許第５，１４６，５３１号明細書で論じられているように、アクリル化（acrylated）エポキシ型の光学繊維被覆は、一般に黄変化し易いと見做されている。更に、ビスフェノールＡのアクリル化エポキシ誘導体を基にしたものにすると、被覆は光劣化すると一般に考えられている。刊行物、１９８０年紙合成会議（the 1980 Paper Synthetic Conference）予稿集（オハイオ州シンシナチ、１９８０年９月）中のＧ．パスターナック（Pasternack）による「輻射線硬化性被覆；１９８０年代の技術」（Radiation Curable Coatings;A Technology for the 1980’s）参照。特に、黄変化はアクリル化エポキシの芳香族特性に起因するものとされている。従って、もし芳香族系被覆が非黄変性であるならば意外なことになるであろう。
黄変化及びΔＥ測定を含めた熱酸化性及び加水分解性劣化の特徴が、Ｔ．ビショップその他による１９９２年ワイヤー及びケーブル国際シンポジウム（International Wire & Cable Symposium）予稿集、第４４２頁〜第４４６頁に論じられている。しかし、ここに開示するような実質的に非黄変性特性も有する比較的高いＴｇを有する組成物を製造する示唆はない。
従って、一般的に変色、特に黄変は、光学繊維被覆工業での問題点になっている。更に、他の必要な性質も示しながら、実質的に黄変しない組成物は達成しにくい。最近の光学繊維技術は、一層よく釣り合った諸性質を有する実質的に黄変しない一層良好な光学繊維保護材料に依存し、それが緊急の要請になっている。
本発明の目的には、硬化すると、実質的に黄変せず（即ち、低いΔＥ値）、然も、他の望ましい性質を有する輻射線硬化性組成物を与えることが含まれる。特に、これらの材料は、例えば、前述のシャツァックによる米国特許第５，１４６，５３１号及び第５，３５２，７１２号明細書に記載されている黄変しないと主張されている被覆よりも黄変しにくいものであるべきである。これら及び他の目的が達成されている。
〔発明の開示〕
本発明は、硬化すると、既に知られている黄変しないと主張されている組成物よりも変色及び黄変しにくい輻射線硬化性組成物を系統的に作ることができると言う思いがけない発見に基づいている。全く意外なことに、この実質的な非黄変性は、許容可能な硬化速度を低下することなく達成することができる。
更に、非黄変性を達成するための統一された原理を用いて、本発明の多くの態様を与えることができる。これにより製造する人は、特定の用途に対し実質的非黄変性を達成できるように幾つかの種類の組成物から選択することができる。しかし、これらの多くの態様は共通して少なくとも一つの性質を有する。即ち、硬化後、従来の既知の被覆よりも一層よい非黄変化性能を示す組成物を、ここに開示する原理により系統的に作ることができる。
簡単に述べれば、本発明は、光信号を伝達するための光学繊維装置において、少なくとも一つの光学繊維伝達路、
前記伝達路のための少なくとも一つの保護領域で、１２５℃で４週間エージングした後、約１２よりも小さなΔＥ値の非黄変性を示す輻射線硬化組成物からなる保護領域、
を有する光学繊維装置を与える。
本発明は、輻射線硬化前に、次の前混合物（pre-mixtare）成分：
（Ａ）  約２０重量％〜約８０重量％の少なくとも一種類のウレタン（メタ）アクリレート  オリゴマーで、（ｉ）少なくとも一つのポリエーテルオリゴマー主鎖、（ii）少なくとも一つの脂肪族ウレタン結合基、及び（iii）少なくとも一つの末端封鎖輻射線硬化性基からなるオリゴマー、
（Ｂ）  約２０重量％〜約８０重量％の、前記オリゴマーのための少なくとも一種類の単量体希釈剤、
（Ｃ）  場合により、効果的な量の少なくとも一種類の光開始剤、
からなる輻射線硬化性組成物で、然も、
前記組成物のガラス転移温度が、輻射線硬化後、約５０℃より高く、そして
前記組成物が、輻射線硬化後、実質的に黄変しない、
輻射線硬化性組成物を与える。硬化組成物は良好な硬化速度、酸化安定性、及び丈夫なフイルム特性を示すことも有利である。
本発明は、輻射線硬化前に、次の前混合物成分：
（Ａ）  約５重量％〜約５０重量％の少なくとも一種類の、（メタ）アクリレート基を有する脂肪油誘導体、
（Ｂ）  約２０重量％〜約９０重量％の、少なくとも一種類の、（メタ）アクリレート基を有するビスフェノールＡ誘導体、
（Ｃ）  場合により、効果的な量の少なくとも一種類の光開始剤、
の混合物からなる輻射線硬化性組成物で、然も、
前記組成物のガラス転移温度が、輻射線硬化後、約５０℃より高く、そして
前記組成物が、輻射線硬化後、実質的に黄変しない、
輻射線硬化性組成物を与える。この態様では、水に対する敏感性が非常に低く、そのことが光学繊維強度の維持を向上させるものと予想されることが、更に別な利点に含まれる。
これらの態様は、光学繊維のための有用な保護被覆材料を与える。もしそれら組成物を必要な性質（例えば、モジュラス）を持つように適切に配合するならば、それらは光学繊維技術で必要な、外側第一被覆材料、マトリックス材料、及び他の種類の輻射線硬化性材料として役立つことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による硬化被覆の実質的に黄変しない挙動と、従来法の光学繊維被覆の挙動との比較を示す図である。
〔本発明の詳細な説明〕
本発明の組成物は、硬化後、意外な程実質的な非黄変化挙動を示し、それは従来法の被覆のそれよりも優れていると考えられる。非黄変化は、エージングにより長い共役の形成が回避されると考えられる成分を予め選択することにより達成される。一般に黄色の物質は、電磁波スペクトルのＵＶ−可視領域で強い吸収を起こす長い共役を特徴とする。その結果黄色の色を伴った電磁波を反射する。従来、芳香族基のような基及びビニルラクタムのような窒素含有物質は、黄変を起こすと考えられてきた。本発明の概念は、黄変の欠陥を起こすことなく、芳香族及び窒素含有物質を用いること（及びそれらが持つ利点）を可能にしている。
理論によって限定されるものではないが、ここで取られる方法は、（ｉ）劣化によって形成され、黄変化を起こす長い共役を妨げる材料を選択する（例えば、ビスフェノールＦエポキシアクリレートよりもむしろビスフェノールＡエポキシアクリレートを使用する）か、（ii）固有の構造により、特定の領域中に二重結合を形成させない材料を選択する（例えば、芳香族基よりもむしろトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート  トリアクリレートを使用する）ことである。
組成物は、エチレン系不飽和の遊離ラジカル又は陽イオン性重合により硬化することができる。（メタ）アクリレート不飽和の遊離ラジカル重合が好ましく、その場合（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート、又はそれら両方の混合物を意味する。アクリレートの硬化は、一般にメタクリレートの硬化よりも好ましい。
エチレン系不飽和は、例えば、陽イオン又は遊離ラジカル重合又は共重合により硬化することができるビニルエーテル又はビニルマレエート不飽和にすることもできる。非アクリレート硬化系は、例えば、ノーレン（Noren）その他による米国特許第５，３４０，６５３号明細書、シャーマ（Shama）その他による米国特許第４，９５６，１９８号明細書、及びガスケ（Gaske）その他による米国特許第４，９９９，２１６号明細書（これらの完全な記載は、参考のためここに入れてある）に記載されている。
本発明の一つの態様として、少なくとも一種類のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、少なくとも一種類の単量体希釈剤（又は反応性希釈剤）、及び場合により光開始剤からなる組成物を与える。成分は、その組成物が硬化した時、高いガラス転移温度を示すように選択する。
オリゴマーは、少なくとも一つのポリエーテル主鎖、少なくとも一つの脂肪族ウレタン結合基、及び少なくとも一つの末端封鎖輻射線硬化性基を有する。オリゴマーの構造は、そのオリゴマーを製造するのに用いた方法により限定されるものではない。このオリゴマーを製造するのに、当分野で慣用的な合成方法を用いることができる。好ましい態様として、オリゴマーは、少なくとも一種類のポリエーテルポリオール主鎖成分、少なくとも一種類の多官能性イソシアネート結合用化合物、及び少なくとも一種類の輻射線硬化性末端封鎖化合物の反応生成物である。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、約５００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルであり、一層好ましくは約７５０ｇ／モル〜約８，０００ｇ／モルにすることができる。最も好ましくは、ポリエーテルポリオール分子量は、約４，０００未満であり、最も好ましくは約２，５００ｇ／モル未満である。数平均分子量を推定するのに、ＧＰＣを用いることができる。
オリゴマー主鎖は、単独重合構造体、又はランダム又はブロック共重合構造体を持つことができる。共重合構造体を製造するのに慣用的合成法を用いることができる。オリゴマー主鎖中の反復単位が全てポリエーテル単位である必要はないが、そうであるのが好ましい。ポリエーテルと非ポリエーテル反復単位の組合せと同様、異なったポリエーテル主鎖反復単位の組合せを用いることができる。例えば、実質的な非黄変性を保持する程度に、オリゴマー主鎖に幾らかのエステル又はカルボネート結合を組み込むことができる。
慣用的ポリエーテルポリオールは、実質的な非黄変化が達成できる程度に用いることができる。適当なポリエーテルポリオールの例は、例えば、米国特許第４，９９２，５２４号、第５，０９３，３８６号及び第５，５２７，８３５号明細書に記載されている（それらの完全な記載は参考のためここに入れてある）。ポリエーテルポリオールの脂肪族型のものが好ましい。ポリエーテルジオールが好ましい。
ポリエーテルジオールの適当な例には、ヒドロキシル末端ホリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、及びポリデカメチレングリコールが含まれる。イオン重合可能な一種類以上の環式エーテル化合物の開環重合により製造されるポリエーテルポリオールを用いることができる。イオン重合可能な環式エーテル化合物には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びブテン−１−オキシドが含まれる。オリゴマー主鎖は、例えば、保護性物質の性質を付与するため用いることができるメチル、エチル、又は一層高級なアルキル基のような、ポリエーテル主鎖に結合された置換基を持っていてもよい。例えば、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとの共重合に基づく共重合体を用いることができる。
オリゴマー主鎖の極性は、疎水性単量体単位（例えば、テトラメチレンオキシド）及び一層親水性の単量体（例えば、エチレンオキシド）を使用することにより与えることができるのに対し、プロピレンオキシドのような単量体単位は中間的親水性を有する。オリゴマーの結晶化は、例えば、主鎖構造体の分子量及び対称性により調節することができる。例えば、メチルのようなアルキル側鎖基は、主鎖の対称性を変え、結晶化に影響を与える。
硬化組成物に黄変が起きない程度まで、オリゴマー主鎖に尿素結合を導入することができる。例えば、米国特許第４，９２３，９１５号；ＥＰ特許公報Ｎｏ．０，２０４，１６０（Ａ２）；及びＥＰ特許公報Ｎｏ．０，２０４，１６１（Ａ２）には、尿素基を有するオリゴマーからなるウレタンアクリレート被覆が記載されている。しかし、尿素結合は、一般に黄変を起こす傾向があり、好ましいものではなく、排除するのが好ましい。
オリゴマー主鎖の好ましい例は、約１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールジオールを用いて形成することができるポリプロピレングリコール主鎖である。
オリゴマー主鎖は、従来の中間的ウレタン結合基により末端封鎖輻射線硬化性基に結合することができる。本発明は、この結合基がどのように形成されるかによって限定されるものではない。しかし、ウレタン結合基は、ヒドロキシル化合物と反応してウレタン結合を形成する多官能性イソシアネートを使用した慣用的合成法により形成することができる。光学繊維被覆の分野で結合用多官能性イソシアネート化合物の多くの例が知られており、非黄変化を達成する程度まで用いることができ、線状脂肪族、二脂環式及び脂環式イソシアネートを含めた脂肪族ウレタン結合基及び多官能性イソシアネートが好ましい。一般に、芳香族多官能性イソシアネートは、脂肪族多官能性イソシアネートよりも好ましくないが、少量の芳香族含有量は、実質的な非黄変化を損なわない程度まで許容することができる。もし芳香族基が存在するならば、イソシアネート基は、芳香族基に直接結合していないのが好ましい。ジイソシアネートを用いるのが好ましい。
反応してウレタン結合基を形成することができる多官能性イソシアネートの適当な例には、３〜２５、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するものが含まれる。脂肪族イソシアネートの例には、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ペンタメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、及び１，１０−デカメチレンジイソシアネートが含まれるが、それらに限定されるものではない。テトラメチルキシレンジイソシアネート〔ＴＭＸＤＩ、サイテック社（Cytec.,Inc.）〕は、別の適当な例である。ＴＭＸＤＩは、芳香族環に直接結合したイソシアネート基を持たず、非黄変化を向上させる。多官能性イソシアネート化合物の別の例を、前記米国特許第５，１４６，５３１号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に見出すことができる。多官能性イソシアネート化合物の混合物も用いることができる。脂肪族ジイソシアネートの特に好ましい例はイソホロンジイソシアネートである。
オリゴマーの輻射線硬化性末端封鎖基は、（メタ）アクリレートにすることができ、好ましくはアクリレートである。それらは、ウレタン（メタ）アクリレート光学繊維被覆の分野でよく知られている慣用的合成法によりオリゴマーに組み込むことができる。この場合も、本発明は、その輻射線硬化性基をオリゴマーに組み込む仕方によって限定されるものではない。
（メタ）アクリレート化合物は、オリゴマー合成で用いることができ、オリゴマーを末端封鎖する機能を有し、迅速な輻射線硬化、特に紫外線硬化に適した不飽和を与える。（メタ）アクリレートは、硬化速度を最大にするように選択するのが好ましく、直ちにオリゴマーを製造することができる。一般に、オリゴマーは、オリゴマー１分子当たり二つのアクリレート反応基を有するが、その配合物は更に一層（メタ）アクリレートの反応性を利用して調製することができる。
オリゴマー合成には、慣用的ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート化合物を用いることができる。例えば、アルキル基は、プロピル及びブチルのようなＣ3〜Ｃ7基にすることができる。特に好ましい例は、末端封鎖基を与えるためヒドロキシエチルアクリレートを使用することである。
ビショップ（Bishop）その他による米国特許第５，０９３，３８６号明細書には、合成方法及び配合方法が記載されている（その完全な記載は参考のためここに入れてある）。オリゴマーの合成法は、単一のオリゴマー分子中に多数の主鎖単位が結合されることにより、そのオリゴマーの分子量に影響を与える。オリゴマー合成で用いたウレタン反応は、ポリウレタン技術でよく知られている適当な触媒を入れることにより促進することができる。それらの例には、二ラウリン酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫、及び二塩化ジブチル錫が含まれる。
オリゴマー合成中、ポリエーテルの外に、他の種類の反復単位をオリゴマー主鎖中に組み込むことができる。但し非黄変化特性を実質的に悪化しないものとする。例えば、米国特許第５，２１９，８９６号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されているような比較的安定なカルボネート単位を含有させることができる。
オリゴマーの数平均分子量はＧＰＣ法により決定することができる。オリゴマーの分子量は、約１０，０００ｇ／モルより小さく、一層好ましくは約５，０００ｇ／モルより小さく、最も好ましくは約３，０００ｇ／モルより小さい。或るポリエーテルは、大きな分子量では結晶化する傾向があり、それは一般に望ましくない。分子量分布、即ち多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭いのが好ましく、例えば、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー分析により測定して、約１．１〜約３にすることができる。
有用な輻射線硬化性被覆組成物は、少ない量及び多い量の両方の場合のオリゴマーを用いて製造することができ、同じ繊維及びケーブル製造業者でも、それらの特定の用途により異なった被覆による極めて多種類の性質を必要とするのが典型的である。従って、オリゴマーの量は、与えられた用途によって決定することができる。硬化前の組成物中のオリゴマーの量は、例えば、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、一層好ましくは約４０重量％〜約６０重量％にすることができる。
Ｔｇ及びモジュラスのような機械的性質は、オリゴマーによって決定されるのみならず、反応性又は単量体希釈剤の選択によっても影響を受ける。反応性希釈剤系は、実質的な非黄変化性を付与し、有利なＴｇ、モジュラス、親水性、及び他の重要な性質を与えるように選択する。特に、希釈剤混合物は最適性質を達成するのに好ましい。例えば、或る単量体希釈剤は、架橋密度及びモジュラスを増大する働きをすることができる。別の単量体希釈剤は、材料の極性及び収縮特性を調整するのに役立たせることができる。特に第二被覆に関する希釈剤の使用については、例えば、前述の米国特許第５，１４６，５３１号及び第５，３５２，７１２号明細書（それらの完全な記載は参考のためここに入れてある）に論じられている（しかし、イソシアヌレート官能性及び高いＴｇについてはそこに教示されていない）。
希釈剤は、輻射線硬化中架橋し、網状組織分子構造体中に組み込まれるようになる一つ、二つ、三つ又はそれ以上の不飽和部位を持つことができる。好ましい希釈剤には、アクリレート及びメタクリレート化合物が含まれ、遊離ラジカル重合により輻射線硬化するアクリレートが好ましい。実質的な非黄変化が達成される程度に、慣用的希釈剤を用いることができる。
例えば、希釈剤は、輻射線硬化性基の外に炭化水素又はエーテル基を持つことができる。適当な例には、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が含まれる。二つ以上の不飽和部位を有する希釈剤には、Ｃ2〜Ｃ18炭化水素ジオール−ジアクリレート、Ｃ3〜Ｃ18炭化水素トリアクリレート、及びそれらのポリエーテル類似物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート、が含まれる。オリゴマーの選択に関し、特定の用途に適合するように希釈剤を選択することができる。
硬化する前の組成物の粘度は、オリゴマー及び単量体希釈剤の量及び構造によって調節することができる。例えば、オリゴマーの分子量及び希釈剤の量は粘度に影響を与える。硬化前の組成物の粘度は慣用的ものであり、例えば、２５℃で約１，０００ｃｐｓ〜約１２，０００ｃｐｓ、好ましくは約３，０００ｃｐｓ〜約１０，０００ｃｐｓにすることができる。
実質的な非黄変化及び適当な粘度が達成される限り、希釈剤の全量に特別な制限はない。当業者は特定の用途について機能的に有効な量を決定し、選択することができる。例えば、反応性希釈剤の全量は、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、一層好ましくは約４０重量％〜約６０重量％にすることができる。
特にオリゴマー及び希釈剤の選択により、約５０℃より高く、好ましくは約７０℃より高く、一層好ましくは約９０℃より高いＴｇを硬化組成物が持つようにすることができる。Ｔｇは従来の機械的熱分析によって測定することができ、ｔａｎδの最大値から得ることができる。適当なモジュラスも重要であり、従来の熱機械的方法により測定することができる。例えば、ゴム状モジュラス値は、少なくとも約８ＭＰａであり、好ましくは約１５ＭＰａより大きく、一層好ましくは約２５ＭＰａより大きい。比較的高いＴｇ被覆が好ましく、変色及び黄変化に対し一層抵抗性を持つように見える。本発明は、理論によって束縛されるものではないが、このことは、相互及び内部分子重合体鎖の劣化反応を抑える傾向がある重合体鎖易動性欠如によるものと考えられる。
堅固な基が、Ｔｇを上昇させるのに存在しているのがよい。環状構造は堅固さを向上する。例えば、環状構造体にはイソシアヌレート、トリシクロデカン、及びキシレンが含まれる。
好ましい態様として、少なくとも一種類のオリゴマー、少なくとも一種類の希釈剤、又はそれらの両方が少なくとも一つのイソシアヌレート基を有する。このイソシアヌレート基は、オリゴマーよりもむしろ反応性希釈剤系中に存在するのが好ましい。しかし、イソシアヌレートを含有する多官能性イソシアネート化合物を、オリゴマーを製造するのに用いることができる。
希釈剤中に存在していても、或はオリゴマー中に存在していても、イソシアヌレート環は被覆のＴｇ及びモジュラスを上昇させる機能を有する。この意味で、イソシアヌレート環は芳香族基と同様な機能を果たす。しかし、或る芳香族基とは異なって、この環は、見かけ上被覆の実質的な黄変化に一般には寄与しない。イソシアヌレート環も、極性の低い芳香族環とは対照的に、一般に材料の極性を増大する。イソシアヌレート基と一緒にした他の希釈剤もＴｇを上昇させるのに役立つが、イソシアヌレート基はＴｇを上昇させるのに特に有効である。
本発明は、どのようにイソシアヌレート含有成分を形成するかによって限定されるものではない。慣用的方法を用いてオリゴマー又は希釈剤を製造することができる。例えば、イソシアヌレート化合物は、イソシアネート化合物の三量体化によって形成することができる。もしイソシアヌレートを形成するのにイソシアネート三量体化を用いるならば、イソシアネートはモノイソシアネートか、又は多官能性イソシアネートにすることができるが、モノイソシアネートが好ましい。イソシアヌレート化合物は、慣用的方法により輻射線硬化のために誘導することができる。例えば、イソシアヌレート構造体は、（メタ）アクリル不飽和と結合して、硬化中、被覆中でそれと結合する。
好ましい種類のイソシアヌレート化合物は、例えば、トリスヒドロキシアルキルイソシアヌレートトリアクリレート化合物のように、三量体化モノイソシアネート化合物のアクリレート誘導体である。特に好ましい例は、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート〔サートマー（Sartomer）、ＳＲ−３６８〕である。他の例には、Ｔ−１８９０〔ハルス（Huls）〕とも呼ばれているイソホロンジイソシアネートのトリイソシアヌレート及びそのヒドロキシ（アルキル）アクリレート誘導体が含まれる。
イソシアヌレート官能性に寄与する成分は、実質的な非黄変化を達成するのに充分な高さへＴｇを上昇させるのに機能的に有効な量で存在させることができる。例えば、組成物はイソシアヌレート含有希釈剤を、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、一層好ましくは少なくとも２５重量％の量で含有することができる。それは、最大約８０重量％で存在することができる。
イソシアヌレート基は、一般に比較的可撓性の主鎖を有するオリゴマーに基づく被覆のガラス転移温度を上昇させるか又は上昇を助ける働きをする。しかし、組成物の性質を調整するために、配合する人は、必要に応じ、この効果をバランスさせる他の単量体を用いることができる。例えば、イソデシルアクリレート又はラウリルアクリレートのようなアルキルアクリレートは、Ｔｇ降下単量体である。他の反応性単量体も、例えば、水分吸収性を増大するイソシアヌレート基の極性をバランスさせる働きをする。従って、希望の諸性質のバランスを達成することができる。
ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドンのような極性ビニルラクタム単量体希釈剤は慣用的なものであるが、排除するのが好ましい。それらは黄変化を起こす傾向があると考えられ、全く用いないか、又は実質的な非黄変化を悪化させない程度に最低限の量でのみ用いる。しかし、これらの希釈剤は硬化速度を増大することがある。従って、非黄変化が達成される限り、それらを含有させることは望ましいであろう。ビニルラクタムのように、窒素含有イソシアヌレート基も硬化速度を増大する機能を果たすことは可能である。当業者は諸性質の適当なバランス（例えば、充分な硬化速度と共に充分な非黄変化）を与えるようにそれらの使用を調節することができる。
他の窒素含有アミン型化合物は、注意して組成物に用いるべきであり、好ましくは排除する。アミン及びアミドは、好ましくは５重量％より少ない量、一層好ましくは１重量％より少なく、最も好ましくは０．１重量％より少ない量で存在する。例えば、アミドは腐食を起こすことがある。更に、アミンは、水分の存在下で光学ガラス繊維の腐食を起こすと考えられる。Ｐ．Ｃ．Ｐ．ボーテン（Bouten）による「無垢の光学繊維の寿命」（Lifetime of Pristine Optical Fibers）と題する理論的刊行物（１９８７年１０月）（Technische Universiteit Eindhoven）；及びブロアー（Broer）その他による刊行物「高強度光学繊維のための高速硬化性第一緩衝被覆」（Fast Curing Primary Buffer Coatings for High Strength Optical Fibers）と題する刊行物、J.Lightwave Technology,pp.938-941 July（1986）を参照されたい。これは、侵入した水分のｐＨ上昇に起因する〔ペティス（Petisce）による米国特許第５，１８１，２６９号明細書参照〕。当業者は、塩基性窒素含有成分の黄変化性に対する効果を決定することができる。
本発明は、理論によって限定されるものではない。幾つかの劣化機構が、一般に変色、特に黄変化に寄与する（即ち、ΔＥ上昇）。しかし、黄変化は一般に長い共役に伴われる。従って、上で論じたように、一般に、エージングにより共役二重結合の源になる組成物の成分、特に反応性希釈剤は排除すべきである。そのような単量体の例には、慣用的単量体、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェニルアクリレートが含まれると考えられる。
一般に、この第一の態様の組成物は、硬化後、不飽和結合よりもむしろ飽和結合を含むべきであり、酸化、光分解、又は加水分解して不飽和結合を形成する結合を含むべきではない。更に、非結合成分は最少にすべきである。
本発明の組成物のオリゴマー及び希釈剤は、（メタ）アクリレート硬化のために設計されているのが好ましいが、他のそれ程好ましくはないビニルエーテル又はビニルマレエートのような慣用的輻射線硬化系も同様に用いることができる。
硬化速度を増大させるため光開始剤を用いることができ、ＵＶ硬化を用いた光学繊維製造工程に必要である。存在する場合、光開始剤の量は特に限定する必要はないが、光開始剤の黄変化に対する影響、光開始剤の活性度又は効率、希望の硬化速度、硬化工程の表面状態のような因子によって決定される。例えば、光開始剤の全量は、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％にすることができる。光開始剤の混合物を用いてもよい。
或る光開始剤は、一般に他のものよりも一層黄変化を起こす傾向があり、比較的黄変化を起こさない光開始剤が好ましい。スティーブン・シュミット（Steven Schmid）による刊行物「光開始剤及びそれらのＵＶ硬化フイルムの色発生に対する影響」（Photoinitiators and their Influence on Color Development in UV Cured Films）、J.Radiation Curing,pp.19-23,April（1984）（その完全な記載は参考のためここに入れてある）には、ＵＶ硬化フイルムの色発生に対する光開始剤の影響が論じられている。この文献には、変色は光開始剤の種類に伴われ、次の順序で減少することが記載されている：ｐ−フェノキシ２，２−ジクロロアセトフェノン＞ベンゾフェノン＞２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン＞２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン＞ジエトキシアセトフェノン＞α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。シュミットの文献も、アミンの存在が黄変化の量を決定することを教示している（アミンは時々相乗的光効果性のために光開始剤と一緒に用いられている）。しかし、本発明では、アミンは黄変化を最少にするため、全く用いないか、又は実質的にならない量でしか用いないのが好ましい。
一般に、光開始剤は重合を直接開始するか、又は供与体物質から水素原子を取って、重合を開始する供与体ラジカルを生ずることができる。第一の種類の例には、ベンゾインエーテル、ベンジルケタル、及びアセトフェノン誘導体が含まれる。第二の種類の例には、ベンゾフェノン及びチオキサントンが含まれる。
比較的黄変化を起こさない光開始剤の適当な例には、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ヒドロキシメチルフェニルプロパン、
ジメトキシフェニルアセトフェノン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、
ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン、
ジエトキシ−フェニルアセトフェノン、及び
それらの混合物
が含まれる。商業的に入手できる例には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔イルガキュワ−（Irgacure）１１７３、チバ・ガイギー〕が含まれる。
酸化ホスフィン光開始剤を用いることができ、それらには燐にベンゾイル及びフェニル置換基を有するものが含まれる。好ましい態様として、光開始剤、酸化２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン〔ルシリン（Lucirin）、ＢＡＳＦ〕を、少量であるが、有効な量（例えば、１．５重量％）で用いる。例えば、イルガキュワー３６９、ベンゾフェノン、及びイルガキュワー９０７のような或る光開始剤は、一般に望ましくなく、特に大量では望ましくない。なぜなら、それらは黄変化を起こす傾向を持つからである。
本発明での硬化速度は、従来の方法により測定することができる。硬化速度は、７５μのフイルム厚さで、約１Ｊ／ｃｍ2、一層好ましくは約０．７Ｊ／ｃｍ2の照射量で最大達成モジュラスの９５％を与えるのに充分であるのがよい。
光開始剤系は、光学繊維の迅速な製造を可能にするが、実質的な非黄変化特性を犠牲にしないように選択すべきである。当業者は、特定の用途についてこれらの目的をバランスさせることができる。
光開始剤は、慣用的紫外線硬化法に対し選択するのが好ましい。しかし、硬化剤は、光開始剤が不必要な電子ビーム硬化を含めた他の型の硬化によって行うことができる。当業者は、それに従って組成物を適合させることができる。従って、光開始剤は任意的なものである。電子ビーム硬化は、例えば、米国特許第４，７１６，２０９号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。
更に、ＵＶ硬化性光学繊維被覆法のために、第一及び第二被覆の同時硬化〔即ち、湿潤積層（wet-on-wet）硬化〕を用いるか、又は順次硬化を用いるかにより光開始剤を選択することができる。そのような硬化方法は、例えば、米国特許第５，０１５，０６８号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。内側第一被覆硬化特性は、希望の外側第一又は第二被覆硬化特性の状態に影響を与える。従来の実施法を用いて第一及び第二被覆を、光学繊維製造中互いに機能を発揮するように適合させることができる。
本発明は、硬化すると、実質的に黄変せず、比較的高いＴｇを有する別の好ましい態様も与える。この他の態様では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む組成物は与えない。むしろ、組成物は、少なくとも一種類の輻射線硬化性脂肪油誘導体及び少なくとも一種類の輻射線硬化性ビスフェノールＡ誘導体からなる。これらの硬化組成物は実質的に黄変せず、特に全く予想外のものである。なぜなら、上で述べたように、従来法では芳香族基、特にビスフェノールＡ基は黄変を起こすと教示しているからである。
脂肪油誘導体とは、例えば、脂肪油の脂肪酸成分のエチレン系不飽和の反応により脂肪油が更に官能化されていることを意味する。
脂肪油誘導体は、（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基を有する。脂肪油誘導体は、輻射線硬化性基を含むように誘導体化されたどのような慣用的不飽和油に基づいていてもよい。誘導体化前では、これらの油は一般にグリセロールの脂肪酸エステルからなり、特に不飽和脂肪酸エステルからなる。
誘導化することができる適当な不飽和油の例には、大豆油、亜麻仁油、ベニバナ油、オイチシカ油、キャラウェー種子油、アブラナ種子油、ひまし油、脱水ひまし油、綿実油、桐油、ルリギク油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、オリーブ油、大豆葉油、トウモロコシ油のような不飽和植物油、例えば、ニシン又はサーディン油のような魚油、及び非環式テルペン油が含まれる。
それらが誘導体化される前に、或る不飽和脂肪油は、一般に他のものよりも黄変化に対し一層抵抗性があり、そのような油を輻射線硬化性誘導体を製造するのに用いることは好ましい。適当な黄変しない油には、大豆油、ケシの実油、脱水ひまし油、トール油、等が含まれる。
本発明は、どのように脂肪油誘導体を製造されるかによって限定されるものではない。この誘導体化を行うのに慣用的方法を用いることができる。商業的材料を入手することができ、用いることができる。不飽和油の不飽和部位の少なくとも幾つかをエポキシ化し、次に少なくとも部分的にアクリル化する。
これらの油の不飽和を、慣用的方法によりエポキシ基に転化することができる。例えば、「ベイリーの工業油及び脂肪生成物」（Bailey’s Industrial Oil and Fat Products）第４版、第１巻、第１３０頁〜第１３１頁（この完全な記載は参考のためここに入れてある）参照。エポキシ化油を、次に慣用的方法により（メタ）アクリレート官能性油に転化することができる。本発明は、実質的な非黄変性が達成される限り、エポキシ化又はアクリル化の特定の量によって限定されるものではない。
商業的生成物を入手することができ、用いることができる。例えば、トリアクリル化エポキシ化亜麻仁油〔ヘンケル（Henkel）３０８２〕を用いることができる。しかし、アクリル化エポキシ化大豆油が好ましい。
大豆油及びその誘導体のような成分は購入することができ、それは実質的な量の不純物を含んでいることがある。しかし、そのような不純物は一般に本発明にとって有害であると考えられ、最少にするのが好ましく、比較的純粋な成分が好ましい。
脂肪油誘導体は、好ましくは約５重量％〜約５０重量％、一層好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、更に一層好ましくは約１５重量％〜約３０重量％の量で存在する。
脂肪油誘導体の外に、（メタ）アクリレート基を有する少なくとも一種類のビスフェノールＡ誘導体も第二の態様の組成物中に存在する。ビスフェノールＡ誘導体とは、ビスフェノールＡのフェノール基が更に官能性化され、ヒドロキシル部分がもはや存在しなくなっていることを意味する。従来の誘導体を用いることができ、市販誘導体も適切であることも判明している。
本発明は、このビスフェノールＡ誘導体の製造の仕方によって限定されるものではない。アクリレート又はメタクリレート官能性と、ビスフェノールＡのフェノール系ヒドロキシ基とを結合させる慣用的合成方法を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡのヒドロキシ基を先ずエポキシ化又はアルコキシル化する。次にその生成物を更に慣用的合成方法により誘導体化して輻射線硬化性にする。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート又はアクリル酸との反応により、ビスフェノールＡ誘導体にアクリレート基を与えることができる。そのような合成方法は当業者の技術範囲内に入る。
（メタ）アクリレート基を有するビスフェノールＡ誘導体の混合物を用いるのが好ましい。各誘導体は二つより多くの（メタ）アクリレート基を持っていてもよいが、１分子当たり二つ有するのが好ましい。
アクリル化ビスフェノールＡ化合物は、例えば、アクリル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、又はそれらの混合物にすることができる。これらの化合物の混合物を用いるのが好ましい。他の適当な例には、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、一般に他のアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート化合物が含まれる。
（メタ）アクリレート基を有するビスフェノールＡ誘導体の全量は、高いガラス転移温度を与えるのに充分なものにし、好ましくは約２０重量％〜約９０重量％、一層好ましくは約２５重量％〜約８５重量％、更に一層好ましくは約４５重量％〜約８５重量％である。
アクリル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートとの混合物を用いる場合、アクリル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量は、好ましくは約５重量％〜約３０重量％、一層好ましくは約１０重量％〜約２５重量％である。エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートの量は、混合物中に用いる場合、好ましくは約４０重量％〜約８０重量％、一層好ましくは約５０重量％〜約７０重量％である。
この第二の好ましい態様では、任意的光開始剤は、第一の態様に関して上で述べたように、黄変しない光開始剤にすることができる。その量は、第一の態様について述べたように、慣用的なものである。第二の態様では、光開始剤は、ルシリン（Lucirin）ＴＰＯと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトン（イルガキュワー１８４、チバ・ガイギー）との混合物であるのが好ましく、その量は当業者により、第一の態様について上で述べたように決定することができる。適当な光開始剤の別の例は、イルガキュワー１１７３である。
本発明の第一及び第二の両方の態様について、性質を改良し、最適にするために添加剤を配合物中へ含有させることができる（任意的光開始剤は、ここでは添加剤ではない）。慣用的添加剤は、与えられた用途がそれらを要求する程度、及び実質的な非黄変化が達成される程度まで組成物中に含有させることができる。このように、少量の添加剤は許容することができるが、実質的な黄変化を生じないようにするのに対し、同じ添加剤でも量が多いと黄変を起こすことがある。当業者は、添加剤を使用できる程度を決定することができる。
更に、それら成分は、硬化後被覆中に結合されているのが好ましいが、多くの添加剤は結合されていない。結合は共有結合によるのが好ましい。輻射線硬化後、結合していない添加剤の全量は、一般に約１０重量％より少なく、好ましくは約５重量％より少なく、一層好ましくは３重量％より少なくする。もし添加剤が硬化後結合していないならば、それはケーブル構造体中に移動することができ、それは有害である。
添加剤は慣用的なものにすることができ、酸化防止剤、シラン接着促進剤（ガラス繊維との接触が必要な場合）、鎖移動剤、熱重合阻止剤、レベリング剤、保存剤、可塑剤、潤滑油、溶媒、充填剤、老化防止剤、濡性改良剤、着色表面改良剤、立体障害アミン光安定化剤等が含まれ、組成物中に混合することができる。添加剤は被覆のゲル化を防ぎ、保存寿命を長くすることができる。保存寿命安定化剤の例には、フェノチアジン及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が含まれる。
好ましい熱酸化防止剤は、例えば、イルガノックス（Irganox）１０３５のような慣用的立体障害フェノールであり、それは、例えば、希望の特性を被覆に与えるのに充分な約１重量％のような少量ではあるが効果的な量だ存在させることができる。シモフ（Simoff）その他による「フイルム及び二重被覆繊維の第一光導体被覆の熱酸化エージング」（Thermo-oxidative Aging of a Primary Lightguide Coating in Films and Dual-Cated Fibers）と題する刊行物、Polymer Eng. & Science,Vol.29,pp.1177-1181（1989）（その完全な記載は参考のためここに入れてある）は、添加剤を使用することによりポリエーテル系被覆を安定化することを教示している。更に、例えば、ＤＣ５７及びＤＣ１９０のようなジメチルシロキサンのようなよく知られた潤滑剤も、少量ではあるが有効な量（例えば、全量で約０．５〜２重量％）含有させることができる。マトリックス材料のためには慣用的スリップ剤も有用である。
色の変化を防ぎ、色の変化速度を低下することは、本発明の重要な特徴である。エージングで無色のままに留まっている実質的に無色の材料は、特に必要である。理想的にはそれら材料はウォーターホワイト（water white）であり、そのままに留まっており、好ましい態様として、それら組成物は実質的に無色である。しかし、もし望むならば、着色材料を用いることができるが、その色はエージングと共に実質的に変化すべきではない。例えば、顔料、染料、又は着色剤を使用することにより希望の色を保護材料に与えることができる。ＵＶ吸収剤を使用することもできる。
例えば、Ｓ．バネイス（Vannais）及びジム・リース（Jim Reese）による「光学繊維の紫外線色コード化−総合的研究」（Ultraviolet Color Coding of Optical Fibers-a Comprehensive Study）と題する刊行物、Wire Journal International,pp.71-76,October（1991）に記載されているように、ＵＶ硬化性インク組成物を配合することができる。ＵＶ硬化インクの色の変化は、Ｄ．スザム（Szum）による刊行物、Polymers Paint Colour Journal,Vol.183,pp.51-53,November 24（1993）に論じられている。これらの文献は参考のためここに入れてある。
この技術分野でよく知られている方法により、光学繊維を保護するのに被覆を用いることができる。例えば、組成物は、第二被覆、第三被覆、結束用材料又はマトリックス材料として役立たせることができる。用語「被覆」とは、そのような光学繊維の保護及び構造材料全てを包含し、例えば、被覆の厚さによって限定されるものではない。本発明の組成物と一緒に、光学繊維又はケーブルで用いることができる内側第一及び（又は）外側第一被覆は、特に限定されるものではない。これら組成物は、もし被覆を充分軟らか（例えば、約２，０００ｐｓｉより小さいモジュラス）にし、ガラスと接触させる（例えば、接着促進剤を含む）ことができる余裕があるならば、単一の被覆として働くように調整することもできる。単一の被覆は、例えば、米国特許第４，９３２，７５０号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。
慣用的方法を用いて、例えば、被覆繊維、リボン、及びケーブルのような、硬化形の本発明の組成物を有する光学繊維物品を製造することができる。光学ガラス繊維を取り巻く全ての材料が、酸化、加水分解、及び熱的に安定であるのが好ましく、実質的に黄変或は変色しない。ケーブル系の全ての成分を単一の系として一緒に考慮しなければならない。例えば、時間がたつうちに本発明の組成物中へ移動し、実質的な黄変を起こす成分をケーブル構造体中に用いないのが好ましい。被覆光学繊維及び光学繊維ケーブルの製造に関係する方法及び構造体を記載した特許には、ジャクソン（Jackson）その他による米国特許第４，９００，１２６号明細書及びガートサイド（Gartside）その他による米国特許第４，７０１，０１６号明細書（それらの完全な記載は参考のためここに入れてある）が含まれる。更に、欧州特許公報Ｎｏ．０，４０７，００４（Ａ２）（その完全な記載は参考のためここに入れてある）には、光学繊維リボンを製造するための方法が記載されている。更に第二被覆の望ましい性質を論じた特許は、ビショップその他による米国特許第４，５１４，０３７号明細書（その完全な記載は参考のためここに入れてある）である。
ここで述べた全ての成分（例えば、添加剤、光開始剤、又はスリップ剤）については、これらの成分の混合物を用いて、ケーブル設計の観点から諸性質を向上させ、最適にすることができる。多くの場合、ケーブル設計を考慮して、或る性質を、他の性質を得るために犠牲にする必要があるであろう。
本発明の第一及び第二の両方の態様に対し、実質的な非黄変化は、次の実施例によって定義されている。黄変化は変色の最も一般的な形態であるが、全ての変色或は色の変化が有害であり、本発明によって実質的に回避することができる。現在開示する組成物は、広範な種類のエージング環境中で実質的に黄変化しない。エージング環境の中には、熱（例えば、９５℃又は１２５℃）、上昇させた湿度（例えば、９５％のＲＨ）、光（ＵＶ及び蛍光）、及びそれらの組合せが含まれる。
特に、非黄変化は、色の変化ΔＥ値によって測定され、それは１２５℃で４週間のエージングにも拘わらず、約１２より小さく、好ましくは約１０より小さく、一層好ましくは約７より小さく、最も好ましくは約５より小さい。一般に、第一の態様の硬化組成物は、第二の態様のものよりも僅かに黄色になっているが、両方の態様とも、１２５℃で４週間後の黄変化は１２より小さい結果を与えている。上で述べたように、僅かな量の黄変化は、他の性質を黄変化と共に最適にするため許容することができる。非黄変化は必ずしも最大にする必要はない。しかし、好ましい態様として、黄変化は１２より大きく増大しないようにすべきであり、好ましくは１０以下、一層好ましくは７以下、最も好ましくは約５以下にするべきである。これとは対照的に、従来法で黄変しないと主張されている組成物は、そのような厳しい長い期間のエージングの後で、１２より大きなΔＥ値を示すと考えられる。
別の態様として、第一及び第二の好ましい態様の組成物の混合物を用いることができる。例えば、第一の態様による組成物を製造し、次に第二の態様に従う組成物を製造する。それら二つの製造した組成物を混合し、その混合物を硬化する。夫々の組成物の量は、当業者によって決定することができる。例えば、第一組成物の量を約２０重量％〜約８０重量％にし、実質的な残りを第二の組成物にする。別法として、一つの組成物を他方のための添加剤として少量用いることができる。
本発明の組成物は、前混合物の成分に関連して、部で規定されている。成分混合後に、成分の或る反応又は相互作用が起きる可能性がある。しかし、本発明は、そのような混合後の現象によって制約を受けるものではない。
また、全ての態様について、成分の純度によって黄変化が影響を受けることがあるが、一般に一層純粋な成分が好ましい。しかし、或る成分は、慣用的に阻止剤メチルエチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のような添加剤を含んでおり、それは黄変を起こす傾向がある。もし出来るならば、そのような添加剤を存在させない方がよく、もし必要ならば、除去することができる。諸成分は、それら成分の一層純粋なものを与える業者から購入するのが好ましい。
本発明は、これまで見られなかった諸性質の組合せを達成するため、成分を予め選択することにより、硬化前及び硬化後の両方の組成物を製造するための方法も包含する。本発明は、光学繊維、リボン、及びケーブルのような、これらの黄変しない硬化被覆用組成物を含む装置を製造する方法も包含する。そのような構造体の製造は当業者の技術範囲に入る。
本発明を、更に次の実施例により例示するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。全ての％は、別に指示しない限り、重量による。
〔実施例〕
実施例１
輻射線硬化性組成物を、次の前混合物成分を混合することにより調製した：
１）  下で更に説明するポリプロピレングリコール主鎖を有する輻射線硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー（４７％）、
２）  ヘキサンジオールジアクリレート、ＳＲ２３８（６％）、
３）  イソボルニルアクリレート、ＳＲ５０６（１２％）、
４）  トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ＳＲ３６８（３１．５％）、
５）  光開始剤、ルシリンＴＰＯ（１．５％）、（ＢＡＳＦ）、
６）  熱酸化防止剤、イルガノックス１０３５（１．０％）、（チバ・ガイギー）、及び
７）  ジメチルシロキサン  スリップ剤、ＤＣ５７（０．３６％）及びＤＣ１９０（０．６４％）（ダウ・コーニング）。
ポリプロピレングリコール系オリゴマーを、次の前混合物成分を反応させることにより調製した：
１）  ポリプロピレングリコール、５２．９２％、（７００ＭＷのポリプロピレングリコールジオール、ＡＲＣＯケミカルからのＡＲＣＯ  ＰＰＧ７２５ポリオール）、
２）  イソホロンジイソシアネート（３０．８１％）、（ハルス）、及び
３）  ヒドロキシエチルアクリレート（１６．０９％）、（ローム・アンド・ハース、ＲＯＣＲＹＬ４２０）。
反応はブチル化ヒドロキシトルエン（０．１％）及び触媒二ラウリン酸ジブチル錫（０．０８％）の存在下で行なった。最終反応は充分上昇させた温度で、ＮＣＯ含有量が０．２％より低くなるまで行なった。
配合組成物の粘度は約７０７０ｃｐｓであった。成分の混合は、室温よりは高いが、劣化又は速過ぎる重合を起こす程高くはない温度で行なった。被覆用配合物は濾過した。
この組成物を慣用的フイルム製造方法によりマイラー板に適用し、紫外線に露出することにより硬化した。マイラー板上の硬化フイルムは、一般に工業的に実際の被覆光学繊維の被覆に類似させて使用した。
慣用的方法により次の機械的性質を測定した：抗張力（３２ＭＰａ）；伸び（１９％）；モジュラス（９７３ＭＰａ）。
硬化フイルムの色エージング挙動（ΔＥ）を、’９３年ラドテク（Radtech）欧州会議予稿集中のＤ．Ｍ．スザム（Szum）による「ＵＶ硬化被覆及びインク結合剤のＵＶ硬化インクの色変化に対する影響力の測定」（A Measurement of the Contribution of UV Cured Coatings and Ink Binders Towards Color Change of UV Cured Inks）と題する刊行物（１９９３年５月２日〜６日に開催されたラドテク欧州会議で提出された論文）（その完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されているような慣用的方法により測定した。この刊行物には、三層試料で行われた測定が記載されているが、本発明の試料は一層である。測定は数学的操作、ＦＭＣ−２を含んでいる。値（ΔＥ）は次の通りであった：
１２５℃で１カ月後、８．７；
９５℃で１カ月後、６．７；
９５℃、ＲＨ９５％で１カ月後、３．１；
ＱＵＶ下で１カ月後、２．７；及び
蛍光化下で１カ月後、１．５。
約２×２ｉｎ2のフイルム試料を用いて黄変化測定を行なった。マクベス（Macbeth）シリーズ１５００色測定装置（型２０２０）により色測定データーを得た。色度計を補正し、次のパラメーターに設定した：
照明：一次及び二次照明に対しＤ
色の差：ＦＭＣ−２
モード：２、ＣＯＬ
測定領域：大面積視野
反射成分：排除（ＳＣＥ）
ＵＶフィルター：包含
バックグランド：白色補正標準
更に別のエージング試験では、硬化組成物が、そのゴム状モジュラス及びガラス転移温度（最大ｔａｎδとして測定）に関し優れた安定性を持つことを示していた。エージングしていない試料については、ゴム状モジュラスは３６ＭＰａであることが測定され、Ｔｇは１０１℃であった。次にエージング研究を、下に示すように、種々のエージング時間及び条件について行い、モジュラス及びＴｇ値を測定した。次の結果が得られた（最大ｔａｎδ、Ｔｇは、最初に括弧の中に与え、ゴム状モジュラスは第二に与えてある）：
１２５℃で１週間（９５℃、２８ＭＰａ）、
１２５℃で１カ月（１００℃、２９ＭＰａ）、
９５℃で１カ月（１０１℃、３１ＭＰａ）、
９５℃及びＲＨ９５％で１カ月（１０３℃、２７ＭＰａ）、
ＱＵＶ下で１カ月（１０６℃、２２ＭＰａ）、
蛍光下で１カ月（１１２℃、３５ＭＰａ）、及び
１２０℃及びＲＨ１００％で１週間（９３℃、２４ＭＰａ）。
従って、エージングにも拘わらずモジュラス及びＴｇの変化は約３０％より小さかった。
弾性率（Ｅ′）、粘性モジュラス（Ｅ″）、及びｔａｎδ（Ｅ″／Ｅ′）を、１）ＭＳＤＯＳ５．０作動装置及びライオス（Rhios）（商標名）ソフトウェアー（バージョン４．２．２以降）搭載パーソナルコンピューター；及び２）低温操作のための液体窒素制御装置；を具えたレオメトリクス・ソリッズ・アナライザー（Rheometrics Solids Analyzer）（ＲＳＡ−１１）を用いて測定した。測定したｔａｎδの最大値がＴｇである。
試験試料は、０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲の厚さを有する材料のフイルムを５ミルのポリエステル上に注型することにより作った。試料フイルムをＵＶ処理機を用いて硬化した。硬化フイルムの欠陥のない領域から、長さ約３５ｍｍ（１．４ｉｎ）、幅約１２ｍｍの試料片を切り取った。粘着性の表面を持つ傾向がある柔らかいフイルムの場合には、綿を先端に取付けたアプリケーターを用いて、タルク粉末を切断試料片に被覆した。
その試料片のフイルム厚さを長手方向に沿って５カ所以上測定した。平均フイルム厚さを±０．００１ｍｍまで計算した。この長さに亙る厚さの変動を０．０１ｍｍより大きくすることはできなかった。もしこの条件が満たされない場合には、別の試料片をとった。試料片の幅は２カ所以上で測定し、平均値を±０．１ｍｍまで計算した。
試料の幾何学的形態を装置へ入力した。長フィールドを２３．２ｍｍの値に設定し、試料片の幅及び厚さの測定値を適当なフィールドに入力した。
温度走査を行う前に、試験試料を窒素雰囲気中、８０℃の温度に５分間かけることにより、試験試料から水分を除去した。用いた温度走査は、試験試料を約−６０℃又は約−８０℃に冷却し、約１°／分で、平衡モジュラスに到達する点に温度が達するまで、温度を上昇させることを含んでいた。用いた試験周波数は１．０ラジアン／秒であった。
実施例１は、本発明の第一の好ましい態様を例示している。次の実施例２は、本発明の第二の好ましい態様を例示する。
実施例２
光学繊維を被覆するのに適した輻射線硬化性組成物を、次の前混合物成分に基づいて調製した：
１）  ビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレート（６０％）、（ＳＲ３４９）、
２）  アクリル化エポキシ化大豆油であるホトマー３００５（２０％）、（ヘンケル）、
３）  ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレートであるホトマー３０１６（１７％）、（ヘンケル）、
４）  ルシリンＴＰＯ（２％）、
５）  イルガキュワー１８４（１％）。
この組成物をマイラー上で硬化した（１．０Ｊ／ｃｍ2、Ｄランプ、空気）。硬化組成物の最大ｔａｎδ、Ｔｇは約７７℃であった。
１２５℃での色変化（ΔＥ）対エージング時間を測定した。結果を第１図のグラフに示す。１週間後のΔＥ値は僅か１．０５であった。２週間後、僅か１．９１であった。３週間後、僅か２．２６であった。そして４週間後も僅か３．７であった。この非黄変化は、非黄変化被覆についての工業的基準を表すために一般に採用されている比較例よりも遥かに少なかった。
比較例Ａ
一般に実質的に黄変しないと考えられているＣＳＢ２として知られている従来法の市販光学繊維被覆材料（第二被覆）について、色変化（ΔＥ）対時間を測定した。その材料の組成は米国特許第５，１４６，５３１号明細書に記載されていると考えられている。この被覆についての結果を、実施例２の被覆の結果と比較できるように、第１図に例示してある。１２５℃で１週間後、ΔＥ値は７．０５であり、２種間後１０．３８であり、３週間後１１．７７であり、４週間後１３．３１であった。従って、比較例の黄変化は実質的に大きいものであった。
実施例３
実施例１の組成物のように、ポリエーテル主鎖を有するウレタンアクリレートオリゴマーを基にした別の組成物を調製した。次の前混合物成分を混合した：
１）  下で更に説明するポリプロピレングリコールオリゴマー（５０．００％）、
２）  ヘキサンジオールジアクリレート（５．００％）、
３）  イソボルニルアクリレート（１０．００％）、
４）  ＴＨＥＩＣＴＡ（３１．５％）、
５）  ルシリンＴＰＯ（１．０％）、
６）  イルガノックス１０１０（０．５％）、
７）  ティヌビン（Tinuvin）２９２（０．５％）（チバ・ガイギー）、
８）  ＤＣ５７（０．３６％）、
９）  ＤＣ１９０（０．６４％）。
それら成分を約８０℃で混合し、約５，０００ｃｐｓの粘度を有する組成物を生成させた。
次の前混合物成分：
１）  ポリプロピレングリコールジオール（ＮＩＡＸ  ＰＰＧ７２５）、（５３．９６％）、
２）  イソホロンジイソシアネート、（２８．６７％）、
３）  ヒドロキシエチルアクリレート、（１７．１９％）、
をＢＨＴ（０．１％）及び二ラウリン酸ジブチル錫（０．０８％）の存在下で反応させることを含む反応方法によりオリゴマーを製造した。反応の化学量論性は、約１，３５０の分子量が得られるように調節した。実施例３の組成物は、合成方法の結果として、実施例１の組成物と比較して、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物を比較的一層多く含んでいたと考えられる。これは、Ｔｇを１２０℃以上へ上昇させた。
硬化組成物の特性を、抗張力（３０ＭＰａ）、伸び（１１％）、及びモジュラス（７４０ＭＰａ）に関して決定した。この組成物は実質的に非黄変性であると予想された。
実施例に例示した組成物は、硬化後、第二被覆又はマトリックス材料として機能を果たすように一般に調整されているが、それらは他の能力（capacities）でも同様に機能を果たすことができる。従って、もし適切に配合すれば、それらは単一被覆、モジュラスの一層大きな第一被覆、及びケーブル構造体中で光学繊維を取り巻き、保護する他の材料としての機能を果たすことができる。光学繊維技術及びその学術用語は、今後も発展し続け、それら組成物は現在の技術及び新しい技術に適用することができる。従って、本発明は、一つの特定の用途に限定されるものではない。更に、実質的に非黄変性被覆を必要とする、光学繊維分野以外の用途も考慮されている。そのような用途の例には、紙飽和被覆及び木材被覆を含めた種々のＵＶ用途が含まれる。
実施例は、従来法によっては得られない又は示唆されていない予想外の利点を本発明は達成していることを例示している。
ここに記載した全ての刊行物及び文献は、参考のためここに入れてある。
本発明を特定のその態様に関連して詳細に記述してきたが、当業者には、本発明の範囲及び本質的から離れることなく種々の変化及び修正を行えることは明らかであろう。
【図１】
0004121562.tif 000002