(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピノーダル分解によって相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造となるまで発展せしめたものであることを特徴とする制振部材用樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂組成物を構成する樹脂の内、ベース樹脂となる少なくとも１成分の樹脂が、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン・ビニル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびシンジオタクチックポリスチレンから選ばれる１種以上である請求項１記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項３】
上記樹脂組成物を構成する樹脂の内、高制振性を付与する少なくとも１成分の樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、−５０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温する際に生じる変曲点から求まるガラス転移温度が−３０℃〜５０℃の間にあるゴムまたはエラストマであることを特徴とする請求項１または２記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項４】
上記樹脂組成物を構成する樹脂の組合わせが、脂肪族ポリアミドとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリカーボネートとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリカーボネートと共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、およびシンジオタクチックポリスチレンとイソプレンゴムのいずれかである請求項１〜３のいずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項５】
上記樹脂組成物を構成する樹脂の内、ベース樹脂と高制振性を付与する樹脂の重量比が、９５重量％／５重量％〜５重量％／９５重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものである請求項６記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項８】
押出成形用もしくはプレス成形用である請求項１〜７いずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せしめる樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造となるまで発展せしめることを特徴とする制振部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする請求項９記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂が相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする請求項１０記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも２成分の樹脂が、ベース樹脂となる、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン・ビニル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびシンジオタクチックポリスチレンから選ばれる１種以上、ならびに高制振性を付与する樹脂となる、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、−５０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温する際に生じる変曲点から求まるガラス転移温度が−３０℃〜５０℃の間にあるゴムまたはエラストマ、であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも２成分の樹脂の組合わせが、脂肪族ポリアミドとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリカーボネートとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリカーボネートと共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、およびシンジオタクチックポリスチレンとイソプレンゴムのいずれかである請求項９〜１２のいずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８いずれか１項記載の制振部材用樹脂組成物からなる制振部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振性に優れ、かつ機械特性にも優れた制振部材用樹脂組成物に関するものであり、また該制振部材用樹脂組成物は、自動車用部品用途や、電気・電子部品用途等に有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車に関しては、燃費向上、軽量化のため、その構成部品の一部が金属から樹脂材料に変換されてきている。この自動車用部材に関しては、車室内における快適環境化のため、材料の制振性を向上させる要求が強まっている。
【０００３】
また近年ＯＡ機器の高速化に伴い、各種機構部品の剛性等の機械強度の向上のみならず、駆動系より生じる振動源に対しての制振性をもたせるという要求が強まっている。例えばＣＤ−ＲＯＭ等の光学ディスクにおいては、いわゆる３０倍以上の高速回転が主流になりつつあり、この場合直接ディスクの回転に作用するターンテーブルおよびそれらを支持するシャーシ等に制振性が要求されている。また光学式プリンターにおいても高速回転するポリゴンミラー、およびそれらを支持する光学ボックス等においても同様に制振性が要求されており、プリント速度の高速化に伴いその要求も高度化している。
【０００４】
特開平１１−６８１９０号公報には、制振性改良を目的に塩素化ポリエチレンに制振性向上剤としてベンゾチアゾール系化合物を配合した組成物が記載されている。しかしながら上記制振性向上剤としてのベンゾチアゾール系化合物は、塩素化ポリエチレン以外では、十分な制振性を示さず、その用途は限られたものであり、より汎用的な手法が望まれていた。
【０００５】
また特開２００１−１１３６３３号公報には、折板屋根の制振性改良を目的にゴムまたは熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂を積層してなるシートが記載されている。しかしながら上記制振性シートは、折板屋根において、雨水時等における制振性改良効果は得られるものの、モーター等の駆動系から発生する振動を制振するには十分なものではなかった。また上記熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂からなる積層シートの様に、ガラス転移温度が異なり粘弾性特性の大きく異なるシートの積層物の場合、その積層した界面で、制振エネルギーの大きな吸収が生じ、制振性改良効果が発現されるものと考えられる。かかる理由により、界面の面積を大きくすることは、制振性改良効果の増大に有効であると考えられる。しかしながら上記積層シートではその界面積の増大にも限界があり、より一層の界面積の増大が求められていた。。
【０００６】
一方スピノーダル分解を利用したポリマーアロイとして、特開平８−１１３８２９号公報には、特定の温度域で互いに相溶する部分相溶系のポリマーブレンドを相溶状態で溶融紡糸した繊維を、その後熱処理等でスピノーダル分解あるいは核生成と成長により相分解させ、繊維横断面中に０．００１〜０．４μｍの分散構造を形成させたポリマーブレンド繊維が記載されている。しかしながら同公報記載の発明では、溶融紡糸における伸張流動場を経て該構造を形成させるという特殊な方法を採用して微分散構造を得るに至ったものであり、制振部材として実用的に用いられるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の課題は、簡便な方法で、優れた制振性と機械強度を達成した制振部材に適した樹脂材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた制振性と機械強度を有する制振部材用樹脂材料を提供すべく鋭意検討した結果、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造に構造制御された樹脂組成物が上記特性を飛躍的に改良することを見いだし本発明を完成させるにいたった。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）スピノーダル分解によって相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造となるまで発展せしめたものであることを特徴とする制振部材用樹脂組成物、
（２）上記樹脂組成物を構成する樹脂の内、ベース樹脂となる少なくとも１成分の樹脂が、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン・ビニル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびシンジオタクチックポリスチレンから選ばれる１種以上である（１）記載の制振部材用樹脂組成物、
（３）上記樹脂組成物を構成する樹脂の内、高制振性を付与する少なくとも１成分の樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、−５０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温する際に生じる変曲点から求まるガラス転移温度が−３０℃〜５０℃の間にあるゴムまたはエラストマであることを特徴とする（１）または（２）のいずれか記載の制振部材用樹脂組成物、
（４）上記樹脂組成物を構成する樹脂の組合わせが、脂肪族ポリアミドとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリカーボネートとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリカーボネートと共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、およびシンジオタクチックポリスチレンとイソプレンゴムのいずれかである（１）〜（３）のいずれか記載の制振部材用樹脂組成物、
（５）上記樹脂組成物を構成する樹脂の内、ベース樹脂と高制振性を付与する樹脂の重量比が、９５重量％／５重量％〜５重量％／９５重量％である（１）〜（４）のいずれか記載の制振部材用樹脂組成物、
（６）前記樹脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである（１）〜（５）のいずれか記載の制振部材用樹脂組成物、
（７）前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものである（６）記載の制振部材用樹脂組成物、
（８）押出成形用もしくはプレス成形用である（１）〜（７）いずれか記載の制振部材用樹脂組成物、
（９）少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せしめる樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造となるまで発展せしめることを特徴とする制振部材用樹脂組成物の製造方法、
（１０）少なくとも２成分の樹脂からなる樹脂組成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする（９）記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法、
（１１）溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂が相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする（１０）の制振部材用樹脂組成物の製造方法、
（１２）少なくとも２成分の樹脂が、
ベース樹脂となる、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン・ビニル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびシンジオタクチックポリスチレンから選ばれる１種以上、
ならびに高制振性を付与する樹脂となる、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、−５０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温する際に生じる変曲点から求まるガラス転移温度が−３０℃〜５０℃の間にあるゴムまたはエラストマ、
であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法、
（１３）少なくとも２成分の樹脂の組合わせが、脂肪族ポリアミドとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリカーボネートとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリカーボネートと共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、およびシンジオタクチックポリスチレンとイソプレンゴムのいずれかである（９）〜（１２）のいずれか記載の制振部材用樹脂組成物の製造方法、
（１４）（１）〜（８）いずれか記載の制振部材用樹脂組成物からなる制振部材である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の制振部材用樹脂組成物は、少なくとも２成分の樹脂からなり、かつ構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することが必要である。かかる構造物とすることで、これまでの２成分の樹脂を積層したものと比較して、２成分間の界面積が飛躍的に増大し、この界面で振動が吸収されるためか、制振性を飛躍的に改良することができる。
【００１２】
またかかる構造物を得るためには、該２成分の樹脂とが、一旦相溶解し、後述のスピノーダル分解によって構造形成せしめることが好ましい。さらにこの構造形成の実現のためには、後述の部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘発型相分解する系であることが好ましい。
【００１３】
一般に、２成分の樹脂からなる樹脂組成物には、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系では、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離する場合と、核生成と成長によって相分離する場合がある。
【００１４】
さらに３成分以上からなる樹脂組成物の場合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶した相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成分以上からなる樹脂組成物は、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系であり、この場合樹脂組成物の構造は、２成分からなる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成分の樹脂からなる樹脂組成物で代表して説明する。
【００１５】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００１６】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂2ΔＧmix／∂φ2）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂2ΔＧmix／∂φ2＜０の不安定状態であり、外側では∂2ΔＧmix／∂φ2＞０である。
【００１７】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００１８】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００１９】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速に変化せしめた場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００２０】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］-1/2
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ  基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００２１】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明で規定する構造を得るには、この最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００２２】
また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定化すればよい。
【００２３】
ここで本発明にいうところの分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００２４】
本発明の制振部材用樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御されていることが必要であるが、スピノーダル分解の初期過程の構造周期を０．００１〜０．１μｍの範囲に制御することで、上述の中期過程以降で波長および濃度差が増大しても、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御することができる。より優れた機械特性を得るためには、構造発展させた後、構造周期０．０１〜０．５μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．５μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．０１〜０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。かかる構造周期の範囲、および粒子間距離の範囲に制御することにより本発明効果が得られるが、さらに濃度差を十分発達せしめることで、より優れた機械特性や制振性を有する構造物を効果的に得ることができる。
【００２５】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造を形成させることは困難である。
【００２６】
またこれらのスピノーダル分解による両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式により計算することができる。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
上記スピノーダル分解を実現させるためには、２成分以上の樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。
【００２７】
まずこの２成分以上からなる樹脂組成物で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練による溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【００２８】
溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
【００２９】
次に上記溶融混練により相溶状態とした樹脂組成物をスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるが、その際には、相溶状態とした樹脂組成物を一旦急冷し、相溶状態の構造を固定した後、スピノーダル分解せしめることが好ましい。急冷は通常、２０℃以下、好ましくは０℃以下の冷媒または雰囲気中にさらす方法が挙げられるが、作業の簡便性の点から氷水中に浸漬する方法が好ましい。スピノーダル分解せしめるにあたり、不安定状態とするための温度、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。本発明においては前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造もしくは、分散構造とすることが好ましい。
【００３０】
この初期過程で特定の構造周期に制御する方法に関しては、特に制限はないが、制振部材用樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で、かつ上述の熱力学的に規定される構造周期を小さくするような温度で熱処理することが好ましく用いられる。具体的には、熱処理温度とスピノーダル曲線上の温度との差の絶対値が、２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上となるような温度で熱処理することが好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。
【００３１】
またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、制振部材用樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度以上とすることは、熱処理による構造発展を効果的に得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶融解温度±２０℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易にするために好ましく、さらには結晶融解温度±１０℃以内とすることがより好ましい。ここで樹脂成分として２種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準として、かかる結晶融解温度±２０℃以内とすることが好ましく、さらにはかかる結晶融解温度±１０℃以内とすることが好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【００３２】
またスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間で相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられるが、中でも少なくとも一方が結晶性樹脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において２成分以上の樹脂とを上記スピノーダル分解により相分離させて本発明の制振部材用樹脂組成物とするには、前述したように部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘発型相分解する系である樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００３４】
一般に部分相溶系には、同一組成において低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するものや、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有するものが知られている。この低温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共溶温度(lower critical solution temperature略してＬＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼ぶ。
【００３５】
部分相溶系を用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることで、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノーダル分解を行わせることができる。
【００３６】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。かかる溶融混練時の剪断下により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。この場合における相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。また上記射出成形機の可塑化工程での相溶化を確実に実現させる方法として、予め２軸押出機で溶融混練し相溶化させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固定させたものを用いて射出成形する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００３７】
さらに相溶系においても、化学反応に伴う分子量変化等によって不安定状態となり相分解する、いわゆる反応誘発型相分解によってスピノーダル分解により相分離せしめる方法が好ましい例として挙げられる。すなわち本発明の樹脂組成物が、該樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめて得られたものであることが好ましい例として挙げられ、さらに、前記スピノーダル分解が、化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離するものであることがより好ましい例として挙げられる。
【００３８】
具体的には、例えば樹脂組成物を構成する樹脂成分の原料、オリゴマー或いは低分子量物など、最終的に含まれる樹脂成分の前駆体が残りの樹脂成分と相溶系であって、上記モノマー、オリゴマー或いは低分子量物を高重合度化し、アロイ化すべき樹脂とした場合に他の樹脂成分と相分離を生じるような場合、樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で、化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめることが可能である。この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの反応誘発型相分解は、スピノーダル曲線が分子量変化により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。またこの場合、重合や架橋による分子量変化に伴い、ガラス転移温度や結晶性樹脂の場合結晶融解温度が変化し、さらには分子量変化による相溶解から相分解への変化は系によって各々異なるため、相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、一概にはいえないが、種々の分子量との組み合わせでの相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。
【００３９】
また上記反応誘発型相分解する樹脂の組み合わせは、化学反応前には前記前駆体と残りの樹脂成分が一旦相溶状態となり、かかる前駆体を化学反応により樹脂とすることによりスピノーダル分解が誘発されるような樹脂の組み合わせであり、またこの化学反応としては、分子量増加をもたらすものであれば特に限定はなく、重縮合や、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、イオン共重合等の付加重合や、重付加、付加縮合、開環重合等の重合反応の他に、架橋反応やカップリング反応が好ましい例として挙げることができる。通常、係る化学反応をアロイ化する残りの樹脂の存在下で行うことにより、反応誘発型相分解が生じる。かかる製造方法としては、例えば、一旦相溶解させた樹脂組成物を、再度、単軸または２軸押出機などの押出機中の溶融混練時に重合させる方法や、滞留時間の長い単軸または２軸押出機などの押出機を用いて、一回の押出中で一旦相溶解後、重合し相分解させる方法などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明を構成する制振部材用樹脂組成物に、さらにこれを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなる樹脂組成物の各相に分配されるため、２成分の樹脂からなる樹脂組成物同様に取り扱うことができる。
【００４１】
本発明の制振部材用樹脂組成物は、少なくとも２成分の樹脂からなるが、ガラス転移温度が高く、好ましくは室温（２５℃）以上である樹脂もしくは結晶性樹脂（ベース樹脂）と、ガラス転移温度が低く、好ましくは、室温以下である樹脂（ベース樹脂に対して高制振性を付与する樹脂）を組み合わせることが好ましい。
【００４２】
上記ベース樹脂としては、スピノーダル分解による相分離が可能であることが好ましく、その具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等の芳香族ポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートやそれらの共重合体等の芳香族ポリエステルや、ポリ−ε−カプロラクタム等の脂肪族ポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン・ビニルや、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン等から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【００４３】
また上記ベース樹脂に対して高制振性を付与する樹脂としては、上記ベース樹脂との混合物において、スピノーダル分解による相分離が可能であることが好ましく、またかかる高制振性を付与する樹脂としては、ガラス転移温度が−３０℃〜５０℃の間にあるゴムまたはエラストマが好ましく、さらには−２０℃〜３０℃の間にあるゴムまたはエラストマが好ましく用いられる。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、−５０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。
【００４４】
上記ゴムまたはエラストマの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等の共役ジエンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びそれらの水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、ナイロンエラストマ、ポリエステルエラストマ、ウレタンエラストマ、シリコンエラストマ、フッ素エラストマ、コアシェルタイプのエラストマ等が挙げられる。
【００４５】
またこれらのベース樹脂と高制振性を付与する樹脂の組み合わせとして、具体的には、脂肪族ポリアミド（ベース樹脂）とエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ポリエステルとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリカーボネートとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリカーボネートと共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体、ポリプロピレンとスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、シンジオタクチックポリスチレンとイソプレンゴムなどが好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
本発明での制振部材用樹脂組成物を構成するベース樹脂とベース樹脂に高制振性を付与する樹脂組成については特に制限はないが、ベース樹脂に高制振性を付与する樹脂とベース樹脂の重合比（ベース樹脂に高制振性を付与する樹脂／ベース樹脂）として、通常９５重量％／５重量％〜５重量％／９５重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには９０重量％／１０重量％〜１０重量％／９０重量％の範囲がより好ましく、特に７５重量％／２５重量％〜２５重量％／７５重量％の範囲であれば両相連続構造が比較的得られやすいので好ましく用いられる。
【００４７】
なお、本発明で用いる制振部材用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の各種の添加剤を含有せしめることもできる。これら他の添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、酸化チタンなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、架橋剤（例えば、多価のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物など）、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。
【００４８】
本発明における制振部材としては、高制振性を必要とする材料として有用に用いることができ、例えば自動車部品用途や、電気・電子用途、特に駆動系を有するＯＡ機器の各種機構部品用途などに好適に使用することができる。
【００４９】
例えば、自動車部品用途については、エンジン音・振動が室内に伝搬・共振するのを防いだり、エアコン、ファン等の空調関連や制御系においても、モーター回転による振動、共振、それによる誤作動や、吹き出し口の風音等を抑制したり、走行中のロードノイズや風切り音等による振動、共振を防ぐ上で有効であり、精密機械関連部品（オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース）、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどが挙げられる。またこれらの部品のみならず、この部品表面、あるいはこの部品を内包するケースの内面およびまたは外面に本発明の制振部材用樹脂組成物からなるシートを貼りつけることによっても優れた制振性が得られる。
【００５０】
また、電気・電子用途については、モーター回転による振動とりわけこの振動による誤作動の恐れがあるため、駆動系部品、制御系部品、光学部品に有効であり、各種ギヤー、センサー、コネクター、抵抗器、リレーケーススイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、プラグ、プリント配線板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、ＣＤ−ＲＯＭターンテーブル、ＤＶＤターンテーブル、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤアクチュエータ、ＨＤＤモーターコア、モーターブラッシュホルダー、コンピューター関連部品、ポリゴンミラー、光学ボックス、ＶＴＲ部品、テレビ部品、ドライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどのトレー、蛍光灯部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ワードプロセッサー部品、ファクシミリ関連部品などの家電製品が挙げられる。またこれらの部品のみならず、この部品表面、あるいはこの部品を内包するケースの内面およびまたは外面に本発明からなるシートを貼りつけることによっても優れた制振性が得られる。
【００５１】
なお、本発明の制振部材用樹脂組成物を成形品とする際の成形形状は、任意の形状が可能である。樹脂組成物を成形する際の成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス成形などを挙げることができる。なかでも押出成形は、押出機中で相溶解させ、例えばシート状に吐出後、好ましくは急冷して構造を固定した後、熱処理してスピノーダル分解せしめ、構造固定することにより、所定の分散構造を形成させることが容易であるため好ましい。またプレス成形も、相溶解させて、好ましくは急冷し構造を固定した樹脂組成物を、プレス成形時に熱処理してスピノーダル分解せしめることができ、所定の分散構造を形成させることが容易であるため好ましい。さらに射出成形も、射出時の可塑化工程で相溶解させ、射出後、スピノーダル分解し金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましい。もちろん上記成形品を別途熱処理し構造形成させることも可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
【００５３】
実施例１〜３
表１記載の組成からなる原料を、押出温度２９０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをオスニウム酸染色法によりエラストマを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度２９０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００５４】
さらに上記氷水中に急冷し、構造を固定したガットから厚み１００μｍの切片を切り出し、２９０℃でそれぞれ熱処理を行い、この熱処理中の構造形成過程を小角Ｘ線散乱を用いて追跡した。いずれのサンプルも、熱処理開始から１分後以降にピークが出現し、またこのピークは、そのピーク位置を変化させずに強度を増加させる様子が観測された。この小角Ｘ線散乱においてピーク位置を変化させずに強度を増加させる過程はスピノーダル分解の初期過程に対応する。表１には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
またこの小角Ｘ線散乱測定中初期過程の切片については、一部をすぐに氷水中に急冷し構造を固定し、オスニウム酸染色法によりエラストマを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、いずれのサンプルも両相連続構造が観察された。
【００５５】
さらに上記小角Ｘ線散乱を測定した切片は、初期過程において構造を形成させた後、さらにそれぞれ上記記載の各々の温度で計１０分間熱処理を続け、構造形成を行い、本発明の組成物を得た。該サンプルについても、上記初期過程同様に小角Ｘ線散乱から構造周期、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。なお、分散構造を有する場合の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方法で算出される。
【００５６】
また、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定したガットを用い、加熱プレスにより上記熱処理と同様の温度、時間で熱処理を行ったシート（厚み０．２ｍｍ）を作製した。さらに該シートから厚み１００μｍの切片を切り出し、上記ガットからの切り出しサンプルと同様に、小角Ｘ線散乱から構造周期または粒子間距離を求めた結果、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。本結果から、加熱プレスでの熱処理によっても、上記ガットからの切り出しサンプルと同様に構造が形成されていることがわかる。
【００５７】
制振性については、該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン社製レオ−バイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ）を用いて周波数１１０Ｈｚ、−５０〜１００℃の間を昇温速度２℃／分の条件で加熱することにより、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）および損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’／Ｅ”）を測定した。得られた損失正接の最大値（ピーク値）およびそのピーク値が示される温度（ピーク温度）をそれぞれ求め、結果を表１に記載した。
【００５８】
機械特性については、上記厚み０．２ｍｍのシートを用い、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸び試験を行い、その測定結果を表１に記載した。
【００５９】
なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量１００００、結晶融解温度２７０℃）
Ａ−１：スチレンーイソプレンブロック共重合体（クラレ社製、“ハイブラー”ＶＳ−１、ガラス転移温度８℃）
比較例１
エラストマとして、アクリルゴムを用いた以外は、実施例１〜３と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したサンプルを得たが、本サンプルは濁っており、また該サンプルをオスニウム酸染色法によりアクリルゴムを染色したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、１μｍ超の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本サンプルは、押出温度２９０℃の押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。本系についても、実施例１〜５と同様に制振性、機械特性を測定した結果、および構造の状態を観察した結果を表１に記載した。
【００６０】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
Ａ−２：アクリルゴム（日本ゼオン社製、“Ｎｉｐｏｌ”ＡＲ−３１、ガラス転移点温度−１５℃）
【００６１】
【表１】
0004172194.tif 000002
【００６２】
本発明の微細な構造を有するサンプルによって、これまでの分散構造からは困難な、飛躍的に改良された制振性、および機械特性を有することがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明は、制振性に優れ、かつ機械特性にも優れた制振部材用樹脂組成物に関するものであり、また該制振部材用樹脂組成物は、制振性を必要とする自動車部品用途や、電気・電子部品用途に有用に用いることができる。