(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系原燃料と水蒸気とを触媒の存在下で反応させて水素リッチな改質ガスを生成するための触媒層と、燃焼排ガスを前記改質反応の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記水蒸気を改質器に供給するために設けた水蒸気分離器と、この水蒸気分離器内の水を前記バーナの燃焼排ガスにより加熱し水蒸気を発生させるための排ガス冷却器と、前記改質ガスまたは改質原燃料を加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）と、このＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器用バーナに供給して燃焼させるように構成し、さらに、前記残ガスの一部を前記バーナとは別途供給して燃焼させる触媒燃焼器を設け、この触媒燃焼器における燃焼排ガスを前記バーナの燃焼排ガスとともに前記排ガス冷却器に導入してなる水素発生装置であって、
前記改質器用バーナの燃焼排ガスを排ガス冷却器に供給するライン上に、前記バーナに供給する燃焼用空気を前記バーナの燃焼排ガスによって予熱するための空気予熱器と、前記触媒燃焼器とを設け、この触媒燃焼器において前記空気予熱器から排出された燃焼排ガスに含まれる残留酸素によって前記ＰＳＡの残ガスを燃焼させ、この燃焼排ガスを前記排ガス冷却器に供給してなることを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
請求項１記載の水素発生装置において、前記触媒燃焼器は、冷却用の空気導入ラインを備えたことを特徴とする水素発生装置。
【請求項３】
請求項２記載の水素発生装置の運転方法において、前記触媒燃焼器の温度を検出し、この温度が所定の設定温度となった際に冷却用の空気を導入することを特徴とする水素発生装置の運転方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の水素発生装置の運転方法であって、前記改質器における改質反応に必要な熱量を確保するために、前記改質器の温度を検出し、この温度が所定の設定温度となるように、前記バーナおよび触媒燃焼器への残ガスの流量を制御することを特徴とする水素発生装置の運転方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の水素発生装置の運転方法において、前記水蒸気分離器は電気ヒータまたはボイラーの追加の熱源を備え、前記改質器における改質反応に必要な水蒸気量を確保するために、前記水蒸気分離器内の圧力を検出し、この圧力が所定の圧力を維持するように前記追加の熱源の発生熱量を制御することを特徴とする水素発生装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素発生装置とその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
雰囲気ガスとして水素を用いる工業用装置や燃料電池発電プラントなどにおいては、水素発生装置が必要である。
【０００３】
従来、水素発生装置の一つとして、天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧ，メタノールなどの炭化水素系原燃料と水蒸気とを触媒の存在下で反応させて水素リッチな改質ガスを生成するための触媒層と、燃焼排ガスを前記改質反応の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記水蒸気を改質器に供給するために設けた水蒸気分離器と、この水蒸気分離器内の水を前記バーナの燃焼排ガスにより加熱し水蒸気を発生させるための排ガス冷却器と、前記改質ガスまたは改質原燃料を加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）と、このＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器用バーナに供給して燃焼させるように構成した水素発生装置が知られている。
【０００４】
図３は、上記従来の水素発生装置の概略構成を示すもので、バーナ１ａと触媒層１ｂとを備えた改質器１と、改質ガスを加圧するための圧縮機２と、改質ガスから水素を分離精製するＰＳＡ３と、ＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後のまだ水素を含む残ガスを前記改質器のバーナ１ａに供給するための残ガス供給配管１０と、水蒸気を改質器１に供給するために設けた水蒸気分離器４と、この水蒸気分離器４内の水を前記バーナの燃焼排ガスにより加熱し水蒸気を発生させるための排ガス冷却器７と、水循環用のポンプ５とを備える。
【０００５】
また、図３においては燃焼器６を備えており、改質反応に必要な熱量に対する余剰分の前記ＰＳＡの残ガスをこの燃焼器６で燃焼させた後に大気に放出する構成としている。この燃焼器６および改質器用バーナ１ａには、燃焼用空気が、図示しないブロワー等により導入される。
【０００６】
改質原燃料は水蒸気とともに、その導入配管から改質器１の触媒層１ｂに導入され、触媒による改質反応によって、水素，二酸化炭素，一酸化炭素を含む水素リッチなガスに改質される。この改質ガス中の一酸化炭素は、図示しない一酸化炭素変成器により、二酸化炭素と水素とに変成する。変成後の改質ガスの組成は、水素濃度７０％余り、二酸化炭素約２０％で、残余は、水蒸気，メタンと若干の一酸化炭素である。
【０００７】
この改質ガスは圧縮機２により０．６〜０．９ＭＰａ（Ｇ）程度に圧縮された後、ＰＳＡにより精製され、水素濃度が高められる。図３においては、改質器１を略大気圧で運転し、ＰＳＡ３に投入する改質ガスを圧縮機２により加圧する方式を示したが、原燃料を加圧して、高圧の水蒸気とともに改質器１に供給し、改質器１を加圧状態で運転することもできる。この場合は、改質ガス圧縮機２は不要になるが、原燃料を加圧する手段が必要となる。
【０００８】
ＰＳＡは、複数の容器に活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填し、圧力を変動させることで特定のガス種を吸着分離する装置であり、その運転条件や性能によって異なるが、投入された水素に対して、略６５〜７５％が分離精製されて利用される。残余の水素および他の成分は下流に排出される。下流に放出されるこのＰＳＡの残ガスは、水素，メタン，一酸化炭素の可燃成分を多量に含んでいる。一方、前記改質反応は吸熱反応のため、外部から熱を供給する必要があり、そのために、バーナの燃焼排ガスが加熱媒体として利用され、このバーナの燃焼ガスとして、主に、前記したＰＳＡ３において水素を分離除去処理した後のまだ水素を含む残ガスが用いられ、図示しない流量制御弁を介して残ガスが、ＰＳＡ３からバーナ１ａに供給される。
【０００９】
なお、改質器１における改質反応に必要な水蒸気量は、前記排ガス冷却器７において発生する水蒸気量のみでは不足する。そこで、必要な水蒸気量を確保するために、前記水蒸気分離器４は、電気ヒータまたはボイラー等の図示しない追加の熱源を備え、水蒸気分離器４内の圧力を検出し、この圧力が所定の圧力を維持するように追加の熱源の発生熱量を制御するようにしている。また、水蒸気分離器４には、図示しない補給水供給配管が接続されており、水蒸気使用量に見合う水が補給される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の水素発生装置においては、下記のような問題があった。
【００１１】
近年、改質器は需要地設置型（オンサイト型）の水素供給源として開発が進められ、伝熱の改善により中小容量でもエネルギー効率が向上している。一方、オンサイト型水素発生装置に使用するＰＳＡの水素収率（分離回収した水素量／ＰＳＡ投入ガス中の水素量）は、６５〜７５％程度であり、ＰＳＡ残ガスには、メタン，一酸化炭素に加えて水素も多く残っており、改質器の吸熱反応に必要な燃料量に対して過剰となる傾向が強まっている。
【００１２】
前述のように、従来の水素発生装置においては、改質反応に必要な熱量に対する余剰分の前記ＰＳＡの残ガスは、燃焼器で燃焼させた後に大気に放出するか、もしくは、安全な環境の場合には、燃焼器を経由せずに、残ガスをそのまま大気に放出する構成としており、ＰＳＡの残ガスがもつエネルギーが有効利用されていない問題があった。
【００１３】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、この発明の課題は、水素精製後のＰＳＡ残ガスを無駄に放出することなく、安全かつ合理的にエネルギー回収が可能な水素発生装置とその運転方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明においては、炭化水素系原燃料と水蒸気とを触媒の存在下で反応させて水素リッチな改質ガスを生成するための触媒層と、燃焼排ガスを前記改質反応の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記水蒸気を改質器に供給するために設けた水蒸気分離器と、この水蒸気分離器内の水を前記バーナの燃焼排ガスにより加熱し水蒸気を発生させるための排ガス冷却器と、前記改質ガスまたは改質原燃料を加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）と、このＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器用バーナに供給して燃焼させるように構成し、さらに、前記残ガスの一部を前記バーナとは別途供給して燃焼させる触媒燃焼器を設け、この触媒燃焼器における燃焼排ガスを前記バーナの燃焼排ガスとともに前記排ガス冷却器に導入してなる水素発生装置であって、前記改質器用バーナの燃焼排ガスを排ガス冷却器に供給するライン上に、前記バーナに供給する燃焼用空気を前記バーナの燃焼排ガスによって予熱するための空気予熱器と、前記触媒燃焼器とを設け、この触媒燃焼器において前記空気予熱器から排出された燃焼排ガスに含まれる残留酸素によって前記ＰＳＡの残ガスを燃焼させ、この燃焼排ガスを前記排ガス冷却器に供給してなるものとする（請求項１の発明）。
【００１５】
上記請求項１の発明によれば、改質器用バーナの燃焼排ガスと、燃焼器における燃焼排ガスの双方が排ガス冷却器に導入され、エネルギー回収できるので、後に詳述するように、従来装置に比べてエネルギー効率が大幅に向上する。
【００１６】
また、請求項１の発明においては、残ガスの一部を前記バーナとは別途供給して燃焼させる燃焼器を触媒燃焼器としたので、下記の観点から好適である。ＰＳＡの水素分離機能は、外気温，改質ガス組成の変化，経時的な特性変化等によって変化し、ＰＳＡ残ガスの組成や流量が変化する。そのためバーナ式の燃焼器では、安定した燃焼が困難となる。これに対して、燃焼器として、触媒燃焼器を使用した場合には、ＰＳＡ残ガスの組成や流量の変化に追随して安定した燃焼が可能である。
【００１７】
上記利点はあるものの、触媒燃焼器を使用した場合、パイロットバーナ（種火）がないので、ＰＳＡ残ガスが改質反応に１００％消費されて、長時間、触媒燃焼器にＰＳＡ残ガスが導入されない場合には、まれに燃焼不能になる場合が考えられる。さらに、触媒燃焼温度が高すぎると、触媒の寿命が低下する問題もある。
【００１８】
これらの問題を解消するために上記請求項１の発明においては、前記改質器用バーナの燃焼排ガスを排ガス冷却器に供給するライン上に、前記バーナに供給する燃焼用空気を前記バーナの燃焼排ガスによって予熱するための空気予熱器と、前記触媒燃焼器とを設け、この触媒燃焼器において前記空気予熱器から排出された燃焼排ガスに含まれる残留酸素によって前記ＰＳＡの残ガスを燃焼させ、この燃焼排ガスを前記排ガス冷却器に供給してなるものとした。これにより、ＰＳＡ残ガスの組成や流量の変化に関わらず安定した燃焼を可能とすることができる。
【００１９】
さらに、前記請求項１記載の水素発生装置において、前記触媒燃焼器は、冷却用の空気導入ラインを備えたものとする（請求項２の発明）により、触媒燃焼温度を所望の温度以下に抑えることができる。詳細は後述する。
【００２０】
水素発生装置の運転方法としては、触媒燃焼器における触媒燃焼温度を所望の温度以下に抑えるため、また、改質器における改質反応を適正に行うため、さらに適正な水蒸気発生量を得るために、請求項３、請求項４および請求項５の発明が好適である。
【００２１】
即ち、請求項２記載の水素発生装置の運転方法において、前記触媒燃焼器の温度を検出し、この温度が所定の設定温度となった際に冷却用の空気を導入することとする（請求項３の発明）。また、請求項１または２記載の水素発生装置の運転方法であって、前記改質器における改質反応に必要な熱量を確保するために、前記改質器の温度を検出し、この温度が所定の設定温度となるように、前記バーナおよび触媒燃焼器への残ガスの流量を制御することとする（請求項４の発明）。さらに、請求項１または２記載の水素発生装置の運転方法において、前記水蒸気分離器は電気ヒータまたはボイラーの追加の熱源を備え、前記改質器における改質反応に必要な水蒸気量を確保するために、前記水蒸気分離器内の圧力を検出し、この圧力が所定の圧力を維持するように前記追加の熱源の発生熱量を制御することとする（請求項５の発明）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００２３】
図２は、この発明の実施例を示す概略構成図である。図１は、図２の実施例に至る前の図３よりは改善された構成例を示す概略構成図である。図１および２において、図３の従来装置と同一部材については同一の符合を付して説明を省略する。
【００２４】
図１と図３との相違点は、図１においては、ＰＳＡ残ガスの一部を改質器用バーナ１ａとは別途供給して燃焼させる燃焼器６における燃焼排ガスを、バーナの燃焼排ガスとともに排ガス冷却器７に導入するための燃焼器排ガス供給ライン１２を設けた点である。
【００２５】
ＰＳＡ残ガスの余剰分をバーナ式もしくは触媒燃焼式の燃焼器６で燃焼させ、改質器１の燃焼排ガスと混合させて排ガス冷却器７に導入する。ＰＳＡ残ガスの内、改質器１の反応熱供給用と余剰分として燃焼器６へ送る分との振り分けは、改質器１の図示しない温度検出手段による測定結果と、その目標値に制御する手段としての制御弁および制御装置により調節される。
【００２６】
上記構成によれば、改質器用バーナの燃焼排ガスと、燃焼器における燃焼排ガスの双方が排ガス冷却器に導入され、エネルギー回収できるので、従来装置に比べてエネルギー効率が大幅に向上する。表１は、燃焼排ガスから回収できるエネルギー量およびそれが改質用蒸気発生エネルギーに占める割合について、図３に係る従来装置と図１に係る装置とを比較した計算結果を示す。
【００２７】
【表１】
0004172740.tif 000002
【００２８】
表１によれば、図１の構成によれば、従来装置に比べてエネルギー効率が大幅に向上することが明らかである。なお、表１は、水素製造能力が１００Nm3/hの装置を対象とした。
【００２９】
図２は、本発明に関わる実施例である。図１と図２との相違点は、図２においては、改質器バーナ１ａの燃焼排ガスを排ガス冷却器７に供給するライン１３上に、バーナ１ａに供給する燃焼用空気を前記バーナの燃焼排ガスによって予熱するための空気予熱器８を設け、さらにその下流に、触媒燃焼器６を設け、この触媒燃焼器６において、空気予熱器８から排出された燃焼排ガスに含まれる残留酸素によって前記ＰＳＡの残ガスを燃焼させ、この燃焼排ガスを排ガス冷却器７に供給する構成とした点である。
【００３０】
予熱空気供給ライン１４から改質器バーナ１ａに供給される空気量は、通常、理論空燃比の１．２〜１．５倍の空気量が供給されるので、バーナの燃焼排ガス中には、余剰の酸素が残存し、これが触媒燃焼器６における燃焼用に利用できる。この構成により、特別な制御手段を設けることなしに、触媒燃焼器６の触媒温度を、少なくとも２００〜３００℃に維持することができ、余剰のＰＳＡ残ガスがゼロまで減少しても、その後ＰＳＡ残ガスが投入されれば、確実に燃焼させることが可能となる。さらに、触媒燃焼器における冷却時の凝縮水の発生を防止できる。
【００３１】
また、図２の実施例においては、空気を冷却用として触媒燃焼器６に供給する冷却空気供給配管１５を設けている。この冷却空気は、触媒燃焼器６の加熱防止用であり、図示しない温度センサにより、触媒燃焼器６の温度を検出し、この温度が所定の設定温度となった際に冷却用の空気を導入する。
【００３２】
ところで、触媒燃焼器６の加熱防止が必要な理由は以下のとおりである。触媒燃焼器における燃焼触媒の許容上限温度は、通常約６００℃であり、一般に５５０〜６００℃の範囲で使用されるのが望ましい。６００℃を超えると直ちにダメージを受けるわけではないが、触媒寿命上好ましくない。ＰＳＡ残ガスの組成は、ＰＳＡの水素収率によって変動し、ＰＳＡ残ガスを触媒燃焼させる際の燃焼触媒温度もこの水素収率によって変動する。例えば、水素収率が７３％においては、触媒温度が５７１℃に対して、水素収率が７０％の場合、触媒温度は６７７℃となる。このように、燃焼触媒温度は、運転条件の僅かな変化に対して敏感に変化する。
【００３３】
前記のように、冷却用の空気を触媒燃焼器に導入する効果について、水素製造能力が１００Nm3/hの装置で、水素収率が７３％の場合について試算した結果によれば、冷却用空気量１．５kg-mol/hの場合、燃焼触媒温度は６１７℃が５５１℃に低下する。即ち、比較的少量の冷却用空気を触媒燃焼器に通流することにより、燃焼触媒温度を所望の温度以下に維持できる。
【００３４】
【発明の効果】
上記のように、この発明によれば、天然ガス，ＬＮＧ，ＬＰＧ，メタノールなどの炭化水素系原燃料と水蒸気とを触媒の存在下で反応させて水素リッチな改質ガスを生成するための触媒層と、燃焼排ガスを前記改質反応の加熱媒体として利用するためのバーナとを備えた改質器と、前記水蒸気を改質器に供給するために設けた水蒸気分離器と、この水蒸気分離器内の水を前記バーナの燃焼排ガスにより加熱し水蒸気を発生させるための排ガス冷却器と、前記改質ガスまたは改質原燃料を加圧するための圧縮機と、加圧された改質ガスから水素を分離精製する圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）と、このＰＳＡにおいて水素を分離除去処理した後の残ガスを前記改質器用バーナに供給して燃焼させるように構成し、さらに、前記残ガスの一部を前記バーナとは別途供給して燃焼させる触媒燃焼器を設け、この触媒燃焼器における燃焼排ガスを前記バーナの燃焼排ガスとともに前記排ガス冷却器に導入してなる水素発生装置であって、前記改質器用バーナの燃焼排ガスを排ガス冷却器に供給するライン上に、前記バーナに供給する燃焼用空気を前記バーナの燃焼排ガスによって予熱するための空気予熱器と、前記触媒燃焼器とを設け、この触媒燃焼器において前記空気予熱器から排出された燃焼排ガスに含まれる残留酸素によって前記ＰＳＡの残ガスを燃焼させ、この燃焼排ガスを前記排ガス冷却器に供給してなるものとすることにより、改質器用バーナの燃焼排ガスと、燃焼器における燃焼排ガスの双方の排ガスエネルギーが回収でき、従来装置に比べてエネルギー効率が大幅に向上する。
【００３５】
また、ＰＳＡ残ガスの組成や流量の変化ならびに余剰残ガスの程度に関わらず安定した燃焼を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例に至る前の、図３の従来装置よりは改善された構成例を示す水素発生装置の概略構成図である。
【図２】  この発明の実施例を示す水素発生装置の概略構成図である。
【図３】  従来例の水素発生装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１：改質器、１ａ：バーナ、１ｂ：触媒層、２：圧縮機、３：圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）、４：水蒸気分離器、６：燃焼器、７：排ガス冷却器、８：空気予熱器。
【図１】
0004172740.tif 000003
【図２】
0004172740.tif 000004
【図３】
0004172740.tif 000005