(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を重合する際に、該スルフィド化剤１モル当たり、該極性有機溶媒を３．２〜５．５モル使用して重合を行い、該重合を有機カルボン酸のアルカリ金属塩の存在下で行い、かつ、該有機カルボン酸のアルカリ金属塩の量を、該スルフィド化剤１モル当たり、０．３〜０．６モルに制御し、該重合途中で、該スルフィド化剤１モル当たり、水を０．２〜１モル添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
該有機カルボン酸のアルカリ金属塩の量を、該スルフィド化剤１モル当たり、０．３５〜０．５モルに制御することを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
該重合の際に、該スルフィド化剤１モル当たり、該極性溶媒を３．５〜５．５モル使用して重合を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
該重合後、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
スルフィド化剤がアルカリ金属水硫化物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の降温結晶化温度が２１０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項７】
得られるポリアリーレンスルフィド樹脂がフィルムまたは繊維用である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量物が減少した、製膜時、紡糸時の口金汚れの少ないフィルムまたは繊維用に適するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略す場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳと略す場合もある）のフィルムは、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有し、コンデンサーの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板、離型材などに使用されている。また、かかるＰＡＳの繊維は、上記優れた特徴を活かして、バグフィルター、抄紙用カンバスなどに使用されている。
【０００３】
しかしながら、通常工業的に行われている方法で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造すると、低分子量物の混入が避けられず、かかる低分子量物は、押出成形の際、口金部分に付着し、例えば、２軸延伸フィルムを製造する場合、製膜性を著しく低下させるという問題があった。すなわち、口金部分に付着した低分子量物が、押出シートに付着し、２軸延伸の際、破れの原因となったり、また、付着物を除去するために、たびたび製膜機を停止させて、口金部分の清掃を行う必要があった。また、かかる口金付着物が、フィルムの欠陥を形成する原因となる場合もあった。類似の問題は、紡糸の際にも認められ、口金部分に付着した成分により糸切れを生じさせるなどの問題があった。
【０００４】
このようなポリアリーレンスルフィド樹脂中の低分子量物を除去する方法として、ポリマーを有機溶媒で洗浄する方法（例えば特開昭５９−６２２１号公報）や、減圧下で重合溶媒や低分子量物を除去する方法（例えば特開昭５９−８９３２７号公報、特開平５−１２５１８６号公報）が提案されている。しかしながら、近年ポリアリーレンスルフィド樹脂フィルム、繊維の需要がますます増え、またフィルム中の欠陥数の削減要求がより高度になってきており、これら要求に必ずしも十分に応えられないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、押出の際、口金部分に付着する低分子量物が更に少なく、口金汚れの少ない、特に製膜性、紡糸性の良好なフィルムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂、その製造方法及びそれより得られるフィルムまたは繊維を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のフィルムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を重合する際に、スルフィド化剤１モル当たり、極性有機溶媒を３．２〜５．５モル使用して重合を行うことを特徴とするものである。また、本発明のフィルムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂は、かかる製造方法により製造されたことを特徴とするものであり、本発明のフィルムまたは繊維は、かかるフィルムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて製造されたことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり押出の際、口金部分に付着する低分子量物が更に少なく、口金汚れの少ない、特に製膜性、紡糸性の良好なフィルムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂について、鋭意検討し、重合の際に、特定量の極性有機溶媒を用いてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｋ）などで表される単位などが例示されるが、なかでも（Ａ）が特に好ましい。
【０００９】
【化１】
0004039137.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位に対して、０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
【化２】
0004039137.tif 000003
【００１２】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であっても良い。
【００１３】
これらポリアリーレンスルフィド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリマーの主要構成単位として、下記式で表されるｐ−フェニレン単位を、好ましくは９０モルパーセント以上、より好ましくは９８モルパーセント以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられ、これらの中でも、ポリパラフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００１４】
【化３】
0004039137.tif 000004
【００１５】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度には、特に制限は無いが、より優れた製膜性を得る観点から、メルトフローレイト（５０００ｇ荷重、３１５．５℃）が１〜２００ｇ／１０分の範囲が好ましく、５〜１８０ｇ／１０分の範囲が更に好ましく、４０〜１５０ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。
【００１６】
次に、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法について説明する。まず、本発明の製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、分岐・架橋剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン，４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼン，４，４’−ジクロロジフェニルスルホン，４，４’−ジクロロジフェニルケトンが、より好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００１７】
かかるポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり、好ましくは０．９から２．０モル、より好ましくは０．９５から１．５モル、特に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲がよい。
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２１】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２２】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２３】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２４】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において有機極性溶媒の使用量を適切に選択することが重要である。本発明における有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり３．２モルから５．５モルの範囲が選択され、好ましくは３．５から５．５モルの範囲が選択され、更に好ましくは３．８〜４．８モルの範囲が選択され、よりいっそう好ましくは４．０〜４．６の範囲が選択される。有機極性溶媒の使用量がスルフィド化剤１モル当たり３．２モル未満では、低分子量物の生成抑制効果が小さく適切ではない。また有機極性溶媒を、スルフィド化剤１モル当たり５．５モルを越える量使用して重合しても、低分子量物の生成抑制効果は飽和傾向であり、また重合度が上がり難い、結晶化速度が速くなりすぎて、特に厚手のフィルムの製膜に支障を来す場合があるなどの問題点を引き起こし得るため、適切ではない。
［分子量調節剤、分岐・架橋剤］
本発明においては、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物およびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。
［重合助剤］
本発明においては、高重合度のポリアリーレンスルフィド樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも有用である。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００２６】
上記有機カルボン酸塩の中でも、有機カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられる。かかる有機カルボン酸のアルカリ金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００２７】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機極性溶媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００２８】
かかるアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、アルカリ金属硫化物１モルに対し、０．３〜０．６モルであり、０．３５〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００２９】
また、重合助剤として水を用いる場合の添加量は、アルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２〜１モルの範囲である。
【００３０】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３１】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００３２】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００３３】
次に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、極性有機溶媒に可溶な非晶性熱可塑性樹脂の添加、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
［前工程］
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００３４】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを通常２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。重合反応には通常耐圧容器を用い、加圧条件下で行われる。
【００３５】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００３６】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００３７】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００３８】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２４５℃で一定時間反応させた後、２５０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。このとき、２００℃〜２４５℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００３９】
なお、複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上に達した時点であることが、より高重合度のポリマーを得る上で有効である。
【００４０】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００４１】
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
［回収工程］
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
【００４２】
本発明においては、上記の回収を徐冷により行うことが好ましい。ここで徐冷とは、重合２５０℃から２００℃に冷却する間の平均冷却速度が０．０１〜１℃／分であることを意味する。
【００４３】
本発明において、このようにして回収した樹脂混合物を有機溶媒で洗浄し、低分子量物を更に除去することが好ましい。
【００４４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４５】
本発明における有機溶媒洗浄は、バッチ式であっても、また連続式であってもさしつかえない。また洗浄浴比は、重量比で乾燥樹脂１に対し、有機溶媒２〜１００の範囲が好ましく選択され、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜１５の範囲が更に好ましい。
【００４６】
洗浄方法としては、樹脂を浸漬し、撹拌する方法などにより行うことができる。
［その他の後処理］
かくして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が選択され、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が選択され、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００４７】
かくして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、低分子量物が少なく押出時の口金汚れが問題となり易いフィルムや繊維用途に適している。更には、低分子量物がフィルム中の欠陥形成の原因となり易いため、フィルム用途に特に適している。かかる欠陥は厚手のフィルムで問題となり易い厚みことから、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は３μｍ以上の比較的厚手のフィルムに特に適しており、４〜２００μｍのフィルムにより適している。
【００４８】
また、優れた製膜性を得る観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂の降温結晶化温度は２１０℃以下に制御されていることが好ましく、１４０℃〜２１０℃の範囲がより好ましい。かかる降温結晶化温度には、重合時の極性有機溶媒の使用量も影響を与え、スルフィド化剤１モル当たりの極性有機溶媒の使用量が多すぎると、降温結晶化温度は２１０℃を越える温度になり易く、その意味でも極性有機溶媒の使用量はスルフィド化剤１モル当たり５．５モル以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂のフィルムまたは繊維は、上述したフィルムまたは繊維用ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて製造されるものである。
【００５０】
すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法が採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５１】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂フィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００５２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法が適用することができ、例えば、原料であるポリアリーレンスルフィド樹脂チップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００５３】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂のモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［メルトフローレイトの測定条件］
測定にはメルトインデクサー（東洋精機社製）を用い、穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件で測定を行った。サンプル約７ｇを装置に投入し、１分経過後、ピストンを挿入し、更に４分経過の後、ピストンに荷重を載せ、測定を行った。
【００５５】
［降温結晶化温度の測定条件］
サンプル樹脂を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で１分間ホールドした後、２０℃／分で降温した。その降温の際に生じる結晶化ピーク温度を測定し、降温結晶化温度とした。この温度が低いほど結晶化速度は遅いことを示す。
【００５６】
［製膜時口金汚れの評価］
製膜時の口金付近の低分子量物の付着量及びそれに起因するフィルム破れの発生状況から判定した。
【００５７】
［フィルム中の欠陥の観察］
フィルムを２枚の偏光板の間に挟み込み、バックライトの元、スター状の欠陥を発生状況を観察した。
【００５８】
［実施例１］
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。
【００５９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン  ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。
【００６０】
２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで  ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、４．５モルであった。
【００６１】
内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ３８リットルで８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６２】
得られたＰＰＳのメルトフローレートは７１ｇ／１０分、降温結晶化温度は１８９℃であった。
【００６３】
次いで、得られた粒状ＰＰＳに平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウムを０．７重量％配合し、２軸混練機で３２０℃にて溶融混練し、ペレット化した。
【００６４】
得られたペレットをエクストルーダーに供給し、続いて設けられたＴダイ型口金より吐出させ、冷却回転ドラムで急冷し、実質的に非晶の厚さ５５μｍのＰＰＳシートを得た。
【００６５】
次いで、該シートを表面温度９５℃の複数の加熱ロールの接触走行させ、加熱ロール群の次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。この１軸延伸シートをテンターを用いて長手と直行方向に１００℃で３．７倍延伸し、続いて２６０℃１０秒間熱処理し、厚み４μｍの２軸延伸フィルムを得た。本製膜において、２０時間の間に１度のフィルム破れも起こらず、また２０時間後での口金部分の付着物はほとんどなく、汚れは極めて少なかった。また、フィルム中の欠陥もほとんど認められなかった。
【００６６】
［比較例１］
ＮＭＰの追添加量を８．４ｋｇ（８４．８モル）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合、ペレタイズ、製膜を行った（ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、２．７５モルであった）。重合で得られたＰＰＳのメルトフローレートは６０ｇ／１０分、降温結晶化温度は１７０℃であった。
【００６７】
この場合、１０時間の製膜の間に５度のフィルム破れが起こった。また１０時間後での口金部分に明らかに付着物が認められた。また、フィルム中の欠陥も明らかに認められた。
【００６８】
［比較例２］
ＮＭＰの追添加量を３３．０ｋｇ（３３４モル）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合、ペレタイズ、製膜を行った（ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、６モルであった）。重合で得られたＰＰＳのメルトフローレートは１６０ｇ／１０分、降温結晶化温度は２２５℃であった。
【００６９】
この場合、２０時間後での口金部分の付着物はほとんどなく、汚れは極めて少なかった。また、フィルム中のスター状欠陥もほとんど認められなかった。しかし、２０時間の製膜の間に５度のフィルム破れが起こった。
【００７０】
［実施例２］
ＮＭＰの追添加量を１７．５ｋｇ（１７６．４モル）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合、ペレタイズ、製膜を行った（ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、３．９モルであった）。重合で得られたＰＰＳのメルトフローレートは７１ｇ／１０分、降温結晶化温度は１７５℃であった。
【００７１】
この場合、２０時間の製膜の間に２度のフィルム破れが起こった。また１０時間後での口金部分に明らかな付着物は認められなかったが、フィルム中の欠陥は一部認められた。
【００７２】
［実施例３］
ＮＭＰの追添加量を２５．２ｋｇ（２５４．４モル）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合、ペレタイズ、製膜を行った（ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、４．９モルであった）。重合で得られたＰＰＳのメルトフローレートは１１０ｇ／１０分、降温結晶化温度は２００℃であった。
【００７３】
この場合、２０時間後での口金部分の付着物はほとんどなく、汚れは極めて少なかった。また、フィルム中のスター状欠陥もほとんど認められなかった。但し、２０時間の製膜の間に２度のフィルム破れが起こった。
【００７４】
［実施例４］
ＮＭＰの追添加量を１４．８ｋｇ（１４９．２モル）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合、ペレタイズ、製膜を行った（ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、３．６モルであった）。重合で得られたＰＰＳのメルトフローレートは６０ｇ／１０分、降温結晶化温度は１９６℃であった。
【００７５】
この場合、２０時間後での口金部分に明らかな付着物は認められなかったがフィルム中の欠陥は一部認められた。また、２０時間の製膜の間に１度フィルム破れが起こった。
【００７６】
［実施例５］
ＮＭＰの追添加量を１２．５ｋｇ（１２５．８モル）としたこと以外は、実施例１と同様に、重合、ペレタイズ、製膜を行った（ＮＭＰの使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、３．３モルであった）。重合で得られたＰＰＳのメルトフローレートは５７ｇ／１０分、降温結晶化温度は１９４℃であった。
【００７７】
この場合、２０時間後での口金部分に明らかな付着物は認められなかったがフィルム中の欠陥は一部認められた。また、２０時間の製膜の間に２度のフィルム破れが起こった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルムまたは繊維用として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂を提供することができ、物理特性に優れたフィルムおよび繊維を安定して提供することができる。