(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの一面上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された金属膜と、
この金属膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜と、
この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物から形成されていることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
【化１】
0004121003.tif 000117
式中、ＤＹＥ＋  は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８またはＲ７とＲ８は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの一面上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された金属膜と、
この金属膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜と、
この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（II−１）で示される色素化合物、一般式（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成されていることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
【化２】
0004121003.tif 000118
式中、Ａ１，Ａ２，Ｂ１及びＢ２は置換基を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５はメチン基を表し、Ｘ１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、Ｘ２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１とＥは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Ｚ１とＧは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
【請求項３】
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの一面上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された金属膜と、
この金属膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜と、
この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（III）で示される有機色素と、下記の一般式（IV）で示される有機酸化剤とを組み合わせて形成されていることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
【化３】
0004121003.tif 000119
式中、Ｚ１およびＺ２は５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ３０，Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６およびＬ７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｍは電荷均衡対イオンを表す。
【化４】
0004121003.tif 000120
式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２は＝ＮＲ１または＝ＣＲ２Ｒ３を表し（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は置換基を表す）、Ｌ１およびＬ２は各々独立に２価の連結基を表す。
【請求項４】
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの一面上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された金属膜と、
この金属膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜と、
この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（V）で示される有機色素から形成されていることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
【化５】
0004121003.tif 000121
式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ２１を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ１１は５員または６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を表し、Ｚ１２は、芳香環または複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【請求項５】
誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が弱くなるか励起されない角度に設定されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
【請求項６】
誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が弱くなるか励起されない角度に設定されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
【請求項７】
前記誘電体層の屈折率が、変調駆動光が照射されないときの前記光機能性膜の屈折率とほぼ等しいことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
【請求項８】
前記被変調光が直線偏光であり、前記誘電体ブロックが前記一面に被変調光がＰ偏光で入射するように配置されていることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
【請求項９】
前記誘電体ブロックが、プリズム状に形成されたものであることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
【請求項１０】
前記誘電体ブロックが、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、
このプリズムを通して前記被変調光が前記誘電体ブロックの一面に導入されることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面プラズモンの発生を利用して光を変調する表面プラズモン光変調素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属中においては、自由電子が集団的に振動して、プラズマ波と呼ばれる粗密波が生じる。そして、金属表面に生じるこの粗密波を量子化したものは、表面プラズモンと呼ばれている。
【０００３】
従来より、この表面プラズモンが光波によって励起される現象を利用して、光を変調する表面プラズモン光変調素子が考えられている。図４は、従来考えられている表面プラズモン光変調素子の基本構成を示すものである。図示の通りこの光変調素子は、基本的に、被変調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射するように配された誘電体ブロック11と、この誘電体ブロック11の上に形成された金属膜12と、この金属膜12の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とから構成されている。
【０００４】
上記の構成において、誘電体ブロック11の一面11ａに対する被変調光10の入射角θは、例えば、光機能性膜13に変調駆動光14が照射されたとき金属膜12に表面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が弱くなるかあるいは励起されない角度に設定される。
【０００５】
そのようにしておけば、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態では、被変調光10が誘電体ブロック11と金属膜12との界面で全反射してＡ方向に進行する。一方、光機能性膜13に変調駆動光14を照射すると、金属膜12に表面プラズモンが励起されて全反射が解消され、被変調光10の反射光量が著しく低下し、あるいは全くゼロとなる。このようにして、変調駆動光14の照射を制御することにより、Ａ方向に進行する被変調光10を変調することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記構成の従来の表面プラズモン光変調素子においては、光機能性膜の屈折率を大きく変化させないと十分な変調度が得られない、という問題が認められる。
【０００７】
そこで本発明は、光機能性膜の屈折率を少し変化させるだけで、十分に高い変調度を得ることができる表面プラズモン光変調素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による表面プラズモン光変調素子は、従来装置では誘電体ブロックの一面上に直接形成されていた金属膜を、誘電体ブロックより屈折率の低い誘電体層を介して誘電体ブロック上に形成したことを特徴とするものである。
【０００９】
すなわち本発明による表面プラズモン光変調素子は、より具体的には、
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの一面上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された金属膜と、
この金属膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜と、
この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とからなり、
そして上記光機能性膜が、特に以下に順次説明する材料から形成されたことを特徴とするものである。
【００１０】
なお、この本発明による表面プラズモン光変調素子において、誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角は、例えば、光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が弱くなるかあるいは励起されない角度に設定される。
【００１１】
あるいは、この被変調光の入射角は、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が弱くなるかあるいは励起されない角度に設定されてもよい。
【００１２】
また、上記誘電体層の屈折率は、変調駆動光が照射されないときの光機能性膜の屈折率とほぼ等しいのが望ましい。誘電体層の材料としてはＳｉＯ２  等が挙げられ、その厚みは通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍが好適である。
【００１３】
一方、被変調光が直線偏光である場合、誘電体ブロックは上記一面に被変調光がＰ偏光で入射するように配置されるのが望ましい。
【００１４】
また誘電体ブロックとしては、プリズム状に形成されたものを好適に用いることができる。あるいは、この誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、その上で、このプリズムを通して被変調光が誘電体ブロックの一面に導入されるようにしてもよい。
【００１５】
誘電体ブロックは、被変調光の波長に対して透明である誘電体で形成される。特に被変調光の波長に対する屈折率が１．２〜３の範囲にある材質からなるものが好ましい。具体的にはＢＫ７、高屈折率ガラス、ポリカーボネート等が挙げられる。誘電体ブロックとそれより低屈折率の誘電体層の屈折率の差は０．１〜０．９の範囲が好適である。
【００１６】
また、本発明で用いる金属膜の材質としては波長３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光で表面プラズモン共鳴が生じる条件を満たす金属が使用される。具体的には、金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。金属膜の厚みは、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光で表面プラズモン共鳴が生じる膜厚であるが、通常１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好適である。これらの金属膜は、蒸着、スパッタリング、メッキ等の公知の手法で低屈折率誘電体層上に設けることができる。また、低屈折率誘電体層と金属膜の間には両者の良好な密着性を得るためにＣｒ、Ｇｅ等からなるアンカー材料の薄層（好ましくは５ｎｍ以下）を設けることもできる。
【００１７】
本発明の一つの表面プラズモン光変調素子において光機能性膜としては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物からなるものが用いられる。
【００１８】
【化６】
0004121003.tif 000002
〔式中、ＤＹＥ＋  は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ５ 及びＲ６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５  とＲ６  、Ｒ５  とＲ７ 、Ｒ６  とＲ８ 又はＲ７  とＲ８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであることが好ましい。
【００１９】
【化７】
0004121003.tif 000003
〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１  およびＲ２ は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【００２０】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【００２１】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００２２】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２３】
上記Ｒ１ およびＲ２  で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【００２４】
Ｒ１ およびＲ２   で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００２５】
Ｒ１ およびＲ２   で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２６】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００２７】
本発明において、上記Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｌ１ 〜Ｌ５ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【００２９】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【００３０】
上記Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ１ 〜Ｌ５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ１  とＬ３ 、Ｌ２ とＬ４ 、及びＬ３ とＬ５  である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ１ とＬ３ とＬ５ である。またこの場合、Ｌ１ とＲ１ 、Ｌ５ とＲ２ 、更にＬ３  とＲ２ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【００３１】
本発明においては、Ｌ１ 〜Ｌ５  上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００３２】
一般式（I−１）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【００３３】
【化８】
0004121003.tif 000004
〔式中、Ｚ１及びＺ２ は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２ は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３ 、Ｒ４  、Ｒ５ 及びＲ６ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
上記Ｚ１ 及びＺ２ で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３４】
上記Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ３ とＲ４ 、及びＲ５ とＲ６ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【００３５】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００３７】
一般式（I−２）において、Ｒ１  及びＲ２ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、ｊ及びｋ、そしてＸｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明したものと同じである。
【００３８】
〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ の（ＳＯ３ − ) 基は、一般式（I−１）および一般式（I−２）のＲ１ 、Ｒ２ の末端に結合することが好ましい。
【００３９】
以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ 部分の具体例を列記する。
【００４０】
【化９】
0004121003.tif 000005
【化１０】
0004121003.tif 000006
【化１１】
0004121003.tif 000007
【化１２】
0004121003.tif 000008
【化１３】
0004121003.tif 000009
【化１４】
0004121003.tif 000010
【化１５】
0004121003.tif 000011
【化１６】
0004121003.tif 000012
一般式（I）における下記の部分構造（一般式（I−３）という）について詳述する。
【００４１】
【化１７】
0004121003.tif 000013
式中、Ｒ５  及びＲ６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５ とＲ６ 、Ｒ５ とＲ７ 、Ｒ６ と Ｒ８又はＲ７ とＲ８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００４３】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００４４】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；  炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４６】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００４７】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４８】
上記Ｒ７及びＲ８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【００４９】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５０】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００５１】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５２】
Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００５４】
一般式（Ｉ−３）で表される部分構造は、下記一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）で表されることが特に好ましい。
【００５５】
【化１８】
0004121003.tif 000014
式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ前述したＲ５ 及びＲ６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ前述したＲ７ 及びＲ８  で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
【化１９】
0004121003.tif 000015
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ前述したＲ５ 及びＲ６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ２１とＲ２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ２１とＲ２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素化合物中の一般式（Ｉ−３）で表される部分（「Ｂ−」で表示）の例を以下に具体的に記載する。
【００５８】
【化２０】
0004121003.tif 000016
【化２１】
0004121003.tif 000017
【化２２】
0004121003.tif 000018
【化２３】
0004121003.tif 000019
【化２４】
0004121003.tif 000020
【化２５】
0004121003.tif 000021
【化２６】
0004121003.tif 000022
【化２７】
0004121003.tif 000023
【化２８】
0004121003.tif 000024
【化２９】
0004121003.tif 000025
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表１および２に示す。表１および２において、化合物例は、〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ) ｎ＋１ で表されるアニオン部と一般式（Ｉ−３）で表されるカチオン部との組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部（Ａ−１）／カチオン部（Ｂ−５）〕で示される化合物例は、それぞれ下記の式で示される。
【００５９】
【化３０】
0004121003.tif 000026
なお、化合物No. ２以降の化合物についても同様な意味である。
【００６０】
【表１】
0004121003.tif 000027
【表２】
0004121003.tif 000028
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
【００６１】
なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００６２】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia)、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc.)、ニューヨークなどが挙げられる。
【００６３】
更に具体的には、〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１  （Ｍ＋ ) ｎ 、（ただし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす）で表される塩と、一般式（Ｉ−３）で表される陽イオンがＣｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した後、結晶として析出させることにより得ることができる。
【００６４】
その一例として、化合物４１は、Ａ−２８のＮ−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５４の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによって、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得られる。
【００６５】
また本発明の別の表面プラズモン光変調素子においては、下記の一般式（II−１）、（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜が用いられる。
【００６６】
【化３１】
0004121003.tif 000029
式中、Ａ１，Ａ２，Ｂ１及びＢ２は置換基を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５はメチン基を表し、Ｘ１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、Ｘ２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１とＥは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Ｚ１とＧは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
【００６７】
以下に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明する。
【００６８】
本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部（色素成分）とカチオン部（オニウム成分）からなる。
【００６９】
まず、アニオン部について詳述する。
【００７０】
上記式において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７１】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【００７２】
Ａ１ 及びＡ２ で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【００７３】
Ｂ１ 及びＢ２  で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００７４】
Ｙ１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ５ ）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ２ − ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ１ とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【００７５】
上記Ｙ１  とＷ１、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ１、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【００７６】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【００７７】
Ｘ１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）２  を表す。またＸ２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【００７８】
本発明においては、Ｘ１ は、＝Ｏであり、またＸ２ は、−Ｏである場合が好ましい。
【００７９】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８０】
【化３２】
0004121003.tif 000030
好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素環である。
【００８１】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１ とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８２】
【化３３】
0004121003.tif 000031
【化３４】
0004121003.tif 000032
【化３５】
0004121003.tif 000033
【化３６】
0004121003.tif 000034
【化３７】
0004121003.tif 000035
好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示される複素環である。
【００８３】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００８４】
またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【００８５】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【００８６】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【００８７】
次に、カチオン部について詳述する。
【００８８】
Ｍｋ＋で表されるオニウムイオンは、下記一般式（II−３）または一般式(II−４）で示されるものが最も好ましい。
【００８９】
【化３８】
0004121003.tif 000036
【化３９】
0004121003.tif 000037
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５  及びＲ６  は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立に置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ６ 、そしてＲ７ とＲ８ は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるいはまたＲ１  とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７  、そしてＲ６  とＲ８  は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよい。ｑ１及びｑ２、そしてｒ１及びｒ２はそれぞれ０から４の整数を表し、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２が各々２以上の場合には、それらの複数のＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７  及びＲ８ はそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。
【００９０】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６  で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００９１】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９２】
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン）。
【００９３】
Ｒ１  、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００９４】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９５】
Ｒ１  、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００９６】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９７】
Ｒ１  、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９８】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００９９】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８  で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２  、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【０１００】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１０１】
本発明においては、Ｒ５ とＲ６ が互いに連結して環を形成している場合が好ましい。形成される環は５〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【０１０２】
またＲ３ とＲ４ 、及びＲ７ とＲ８ はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に好ましくは、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【０１０３】
本発明で用いられる一般式（II−１）又は（II−２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部について以下に具体的に記載する。
【０１０４】
【化４０】
0004121003.tif 000038
【化４１】
0004121003.tif 000039
【化４２】
0004121003.tif 000040
【化４３】
0004121003.tif 000041
【化４４】
0004121003.tif 000042
【化４５】
0004121003.tif 000043
【化４６】
0004121003.tif 000044
【化４７】
0004121003.tif 000045
【化４８】
0004121003.tif 000046
【化４９】
0004121003.tif 000047
【化５０】
0004121003.tif 000048
【化５１】
0004121003.tif 000049
【化５２】
0004121003.tif 000050
【化５３】
0004121003.tif 000051
【化５４】
0004121003.tif 000052
【化５５】
0004121003.tif 000053
【化５６】
0004121003.tif 000054
【化５７】
0004121003.tif 000055
【化５８】
0004121003.tif 000056
【化５９】
0004121003.tif 000057
【化６０】
0004121003.tif 000058
【化６１】
0004121003.tif 000059
【化６２】
0004121003.tif 000060
【化６３】
0004121003.tif 000061
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表３に示す。
【０１０５】
表３において、化合物例は、アニオン部とカチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕で示される化合物例は、下記の式で示される。
【０１０６】
【化６４】
0004121003.tif 000062
なお、化合物Ｎｏ．４以降の化合物例についても同様な意味である。
【０１０７】
【表３】
0004121003.tif 000063
【化６５】
0004121003.tif 000064
上記一般式（II−１）および一般式（II−２）で表される化合物は、下記の一般式(II−９）および一般式(II−10）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ４＋塩）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ３ ＮＨ＋ 塩）などの塩化合物と、下記一般式（II−11）で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど）における塩交換反応によって容易に合成できる。
【０１０８】
【化６６】
0004121003.tif 000065
式中、Ａ５ 及びＡ６ 、Ｂ５ 及びＢ６ 、Ｙ３ 及びＺ３  、並びにＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４およびＬ１５、Ｘ３ 及びＸ４ 、Ｅ１及びＧ１、ｍ３及びｎ３、並びにｘ１及びｙ１は、それぞれ前述した一般式（II−１）または一般式（II−２）におけるＡ１ 、Ａ２  、Ｂ１ 及びＢ２ 、Ｙ１ およびＺ１ 、Ｌ１ 、Ｌ２  、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、Ｘ１ 及びＸ２ 、Ｅ及びＧ、ｍ及びｎ、並びにｘ及びｙとそれぞれ同義である。
【０１０９】
【化６７】
0004121003.tif 000066
式中、Ｘｒ−は陰イオンを表し、ｒは整数（好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の整数）を表す。
【０１１０】
陰イオンとしては、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− ）、スルホナートイオン（ＣＨ３ ＳＯ３ −、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオン）、ＣｌＯ４−、ＢＦ４− 、及びＰＦ６− を挙げることができる。
【０１１１】
なお、一般式(II−9）および一般式(II−10）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、及び同６４−４０８２７号各公報、並びに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、及び同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
【０１１２】
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等がそれぞれ使用される。
【０１１３】
以下に、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される色素化合物の合成例を記載する。
【０１１４】
（合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２３ｇを得た。λmax ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１１５】
【化６８】
0004121003.tif 000067
上記一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。また、一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
さらに本発明の別の表面プラズモン光変調素子においては、光機能性膜として、下記の一般式（III）で示される有機色素と、下記の一般式（IV）で示される有機酸化剤との組み合わせからなるものが用いられる。
【０１１７】
【化６９】
0004121003.tif 000068
式中、Ｚ１およびＺ２は５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ３０，Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６およびＬ７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｍは電荷均衡対イオンを表す。
【０１１９】
【化７０】
0004121003.tif 000069
式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２は＝ＮＲ１または＝ＣＲ２Ｒ３を表し（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は置換基を表す）、Ｌ１およびＬ２は各々独立に２価の連結基を表す。
【０１２０】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
【０１２１】
まず、有機酸化剤について説明する。一般式（IV）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【０１２２】
Ｘ１ 、Ｘ２ は＝ＮＲ１ または＝ＣＲ２Ｒ３  を表す。上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【０１２３】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【０１２４】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【０１２５】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【０１２６】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１２７】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【０１２８】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【０１２９】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【０１３０】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【０１３１】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１３２】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【０１３３】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【０１３４】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【０１３５】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【０１３６】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【０１３７】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０１３８】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１３９】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０１４０】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【０１４１】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【０１４２】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【０１４３】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１４４】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【０１４５】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【０１４６】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０１４７】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【０１４８】
Ｌ１ 及びＬ２ は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ１ 、Ｘ２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【０１４９】
Ｌ１ 、及びＬ２ の具体例としては、−Ｃ（Ｒ４)（Ｒ５)−、−Ｃ（Ｒ６)＝、−Ｎ（Ｒ７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。
【０１５０】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１５１】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１５２】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１５３】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１５４】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１５５】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１５６】
Ｌ１ 、Ｌ２  が、Ｘ１ 、Ｘ２ が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１５７】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１５８】
【化７１】
0004121003.tif 000070
式中  Ｘ１１、Ｘ２２で表される＝ＮＲ８ 、及び＝ＣＲ９ Ｒ１０は、それぞれ前記一般式（IV）におけるＸ１ 、Ｘ２ で表される＝ＮＲ１ 、及び＝ＣＲ２ Ｒ３ と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ８ 、Ｒ９  及びＲ１０で表される置換基は、前記一般式（IV）におけるＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３  で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【０１５９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２あるいはＲ１３、Ｒ１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１６０】
上記Ｘ１１、Ｘ２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ９ Ｒ１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ９ 、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１６１】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１６２】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１６３】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１６４】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１６５】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１６６】
【化７２】
0004121003.tif 000071
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、各々独立に、前記Ｒ１１〜Ｒ１４について説明したものに同義である。
【０１６７】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）または一般式（IV−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１６８】
【化７３】
0004121003.tif 000072
【化７４】
0004121003.tif 000073
一般式（IV−３）中、Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ２０は、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ３１と複数のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（IV−４）中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ２１はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１７０】
一般式（IV−３）において、Ｒ１９とＲ２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１７１】
Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ２０が水素原子である。
【０１７２】
一般式（IV−３）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１７３】
【化７５】
0004121003.tif 000074
一般式（IV−４）において、Ｒ２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【０１７４】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１７５】
【化７６】
0004121003.tif 000075
【化７７】
0004121003.tif 000076
【化７８】
0004121003.tif 000077
【化７９】
0004121003.tif 000078
【化８０】
0004121003.tif 000079
【化８１】
0004121003.tif 000080
【化８２】
0004121003.tif 000081
【化８３】
0004121003.tif 000082
【化８４】
0004121003.tif 000083
【化８５】
0004121003.tif 000084
【化８６】
0004121003.tif 000085
【化８７】
0004121003.tif 000086
【化８８】
0004121003.tif 000087
【化８９】
0004121003.tif 000088
【化９０】
0004121003.tif 000089
【化９１】
0004121003.tif 000090
【化９２】
0004121003.tif 000091
一般式（IV）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
【０１７６】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【０１７７】
【化９３】
0004121003.tif 000092
（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１７８】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１７９】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１８０】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１８１】
【化９４】
0004121003.tif 000093
（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１８２】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１８３】
一般式（IV）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１８４】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１８５】
一般式（IV）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１８６】
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１８７】
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
【０１８８】
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
【０１８９】
次に、前記一般式（III）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（III）中、Ｚ１ 、Ｚ２ によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。  ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前述の一般式（IV）において説明したＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ と同じものを挙げることができる。
【０１９０】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【０１９１】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【０１９２】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【０１９３】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１９４】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【０１９５】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０１９６】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【０１９７】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【０１９８】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１９９】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【０２００】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【０２０１】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０２０２】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【０２０３】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【０２０４】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【０２０５】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０２０６】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０２０７】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０２０８】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【０２０９】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【０２１０】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【０２１１】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０２１２】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【０２１３】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【０２１４】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０２１５】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０２１６】
Ｚ１ およびＺ２ は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０２１７】
Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表す。
【０２１８】
Ｒ３０、Ｒ３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０２１９】
Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 及びＬ７  で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【０２２０】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０２２１】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【０２２２】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【０２２３】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９５】
0004121003.tif 000094
および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【化９６】
0004121003.tif 000095
を挙げることができる。
【０２２４】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【０２２５】
一般式（III）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０２２６】
有機色素は、下記の一般式（III−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０２２７】
【化９７】
0004121003.tif 000096
一般式（III−１）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
【０２２８】
Ｘ３ 及びＸ４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、または−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９８】
0004121003.tif 000097
又は下記式で示されるスルホネートイオン：
【化９９】
0004121003.tif 000098
である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表す。
【０２２９】
一般式（III−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ３ およびＸ４は同時に−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０２３０】
本発明で用いられる一般式（III）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０２３１】
【化１００】
0004121003.tif 000099
【化１０１】
0004121003.tif 000100
【化１０２】
0004121003.tif 000101
【化１０３】
0004121003.tif 000102
【化１０４】
0004121003.tif 000103
【化１０５】
0004121003.tif 000104
【化１０６】
0004121003.tif 000105
【化１０７】
0004121003.tif 000106
【化１０８】
0004121003.tif 000107
【化１０９】
0004121003.tif 000108
【化１１０】
0004121003.tif 000109
一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２３２】
本発明の別の表面プラズモン光変調素子において、光機能性膜としては下記の一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものが用いられる。
【０２３３】
【化１１１】
0004121003.tif 000110
式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ２１を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ１１は５員または６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を表し、Ｚ１２は、芳香環または複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【０２３４】
一般式（V）の化合物の中でも下記一般式（V−１）で表される化合物が好ましい。
【０２３５】
【化１１２】
0004121003.tif 000111
式中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、または金を表し、Ｒ２１は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子数６〜１６の置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ２２を表し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ２３とＲ２４は互いに連結して環を形成していても良く、Ｒ２５とＲ２６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ２７，Ｒ２８およびＲ２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【０２３６】
一般式（V−１）の中でも、下記一般式（V−２）で表される化合物が好ましい。
【０２３７】
【化１１３】
0004121003.tif 000112
式中、式中、Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルであることが好ましく、特にニッケルが好ましい。Ｒ２１は、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であることが好ましく、特に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基）、または無置換の炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）であることが好ましい。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、各々独立に、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができる。更に好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、各々独立に、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基である。またＲ２３とＲ２４は互いに連結して環（例えば、ピロリジン環、モルホリン環）を形成する場合も好ましい。Ｒ２５とＲ２６は各々独立に、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ基である。Ｒ２７，Ｒ２８およびＲ２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子である。
【０２３８】
本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の具体例を以下に述べる。
【０２３９】
【化１１４】
0004121003.tif 000113
一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法は特開平９−２７７７０３号、特にその実施例１ないし３に記載されている。
【０２４０】
また、本発明において、下記一般式（VI）で表されるアゾ色素からなる光機能性膜も好適に用いられる。
【０２４１】
【化１１５】
0004121003.tif 000114
式中、ｋ、Ｍは前記一般式（II−１）もしくは一般式（II−２）におけるｋ、Ｍとそれぞれ同義であり、Ｘ、Ｚ１１，Ｚ１２は一般式（V）におけるＸ、Ｚ１１，Ｚ１２とそれぞれ同義である。
【０２４２】
一般式（VI）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【０２４３】
【化１１６】
0004121003.tif 000115
一般式（VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたがい芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合成できる。
【０２４４】
本発明においては、有機色素などが結晶化せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併用してもよい。このような高分子化合物の例としては、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。
【０２４５】
本発明の光機能性膜は、上記一般式（I）〜（VI）で表される化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に付与することにより得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明による表面プラズモン光変調素子においては、誘電体ブロックの一面上に、該誘電体ブロックより屈折率の低い誘電体層を設けて、その上に金属膜を形成したので、表面プラズモン共鳴の発生条件が誘電体層の導波モードとの共鳴によって狭い帯域に限定されるようになる。
【０２４７】
図２は、以上のことを示している。これは、後述する条件の下で、従来装置のように誘電体ブロックの一面上に金属膜を直接形成した場合（曲線ａ）と、誘電体ブロックの一面上に誘電体層を設けてその上に金属膜を形成した場合（曲線ｂ）とについて、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角とそこでの反射率との関係を、コンピュータによってシミュレーションした結果を示すものである。ここに示される通り、全反射解消の条件、つまり表面プラズモン共鳴の発生条件は、誘電体層を介して金属膜を形成した場合の方が、より狭い帯域に限定されている。
【０２４８】
そして、金属膜の上に形成された光機能性膜の屈折率が、変調駆動光の照射、非照射に応じて変化すると、図２の特性曲線は概略横軸方向に平行移動する形で変化するのであるが、曲線ａのように表面プラズモン共鳴の発生条件が緩やかであると、変調駆動光の照射、非照射による光機能性膜の屈折率変化を極めて大きく確保しないと、反射率差つまり変調度は小さいものにとどまる。
【０２４９】
それに対して、本発明におけるように表面プラズモン共鳴の発生条件が曲線ｂのように狭い帯域に限定されていると、変調駆動光の照射、非照射による光機能性膜の屈折率変化が比較的少なくても、つまり特性曲線の動きが比較的少なくても、反射率はほとんど０％から１００％に（あるいはその反対）に変化するので、大きな変調度が実現される。
【０２５０】
なお、誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき金属膜に表面プラズモン共鳴が励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が励起されない角度に設定されている場合は、変調駆動光の照射によって被変調光をOFF （あるいは光量低下状態）にするタイプの光変調素子となる。
【０２５１】
反対に、被変調光の入射角が、光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき金属膜に表面プラズモン共鳴が励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が励起されない角度に設定されている場合は、変調駆動光の照射によって被変調光をON（あるいは光量増大状態）にするタイプの光変調素子となる。
【０２５２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態である表面プラズモン光変調素子の側面形状を示すものである。この表面プラズモン光変調素子は、被変調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射するように配されたプリズム状の誘電体ブロック11と、この誘電体ブロック11より低屈折率の材料からなり上記一面11ａ上に形成された誘電体層20と、この誘電体層20の上に形成された金属膜12と、この金属膜12の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とから構成されている。
【０２５３】
本例において、被変調光10は波長が680 ｎｍの直線偏光であり、誘電体ブロック11はその一面11ａにこの被変調光10がＰ偏光として入射するように配設されている。また誘電体ブロック11は高屈折率ガラスからなり、その波長680 ｎｍに対する屈折率は２．０５である。
【０２５４】
一方誘電体層20は、例えばＳｉＯ２  により厚さ１０００ｎｍに形成され、その波長680 ｎｍに対する屈折率は、誘電体ブロック11の屈折率よりも低い１．６０である。また金属膜12は一例としてＡｕからなるもので、膜厚は１５ｎｍとされている。
【０２５５】
駆動光源15としては、高速でON-OFF制御が可能な半導体レーザを使用するのが望ましく、本実施形態においては、波長５３２ｎｍの変調駆動光14を発する半導体レーザが用いられている。
【０２５６】
光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明した材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。本実施形態では、波長680 ｎｍに対する屈折率ｎが、上記波長５３２ｎｍの変調駆動光14が照射されない状態では誘電体層20の屈折率と等しい１．６０で、変調駆動光14が照射されると１．６１となる色素を用いて形成されている（一般式（II）に含まれる化合物の具体例として示した番号２６の色素を銀膜上にスピンコートにより厚さ１３０ｎｍの膜として形成）。
【０２５７】
以下、この表面プラズモン光変調素子の作用について説明する。上述した通り光機能性膜13の波長680 ｎｍに対する屈折率ｎは、変調駆動光14が照射されないとき、照射されたときにそれぞれ１．６０、１．６１となる。誘電体ブロック11と誘電体層20との界面に対する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率との関係は、光機能性膜13の屈折率ｎが１．６０、１．６１の場合に、それぞれ図３に破線、実線で示す特性となる。
【０２５８】
そこで、上記入射角θを例えば５１．８°に設定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射率がほぼ０％となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射率がほぼ１００％となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じてON-OFF変調できることになる。
【０２５９】
図６は、上記の光変調素子を用いて変調を行った時の変調光をオンオフしたときの被変調光であるＳＰＲ信号の強度を測定した結果を示すグラフであり、変調信号のオンオフに追従して被変調光であるＳＰＲ光が変調されることが分かる。
【０２６０】
上記では光機能性膜の材料として一般式（II）の化合物２６を用いたが、これに代えて下記（表４）の化合物を用いたときにも同様の結果が得られた。
【０２６１】
【表４】
0004121003.tif 000116
以上説明した実施形態の表面プラズモン光変調素子においては、誘電体ブロック11と金属膜12との間に誘電体層20を介在させたことにより、そのような誘電体層を備えない従来装置と比べれば、光機能性膜13の屈折率を僅かに変化させるだけで、大きな変調度が得られる。その詳しい理由は、先に図２を参照して説明した通りである。
【０２６２】
なお、図３に示す特性および前述した図２の曲線ｂの特性は、上記実施形態の表面プラズモン光変調素子について、コンピュータでシミュレーションして求めたものである。また図２の曲線ａの特性は、図４に示したような基本構成を有する比較例としての従来装置について、同様にコンピュータでシミュレーションして求めたものである。その比較例の従来装置は、誘電体層20を持たない点、並びに金属膜12の膜厚が５０ｎｍとされた点以外は、上記実施形態の表面プラズモン光変調素子と同様に構成されたものである。
【０２６３】
また、図３から明らかなように、誘電体ブロック11と誘電体層20との界面に対する被変調光10の入射角θを５２．２°に設定しておけば、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射率がほぼ１００％となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射率が約５％程度となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じて光量小、光量大となるように変調可能となる。
【０２６４】
次に、図５を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。この第２実施形態の表面プラズモン光変調素子は、図１の装置と比較すると、プリズム状の誘電体ブロック11に代えて、ガラスからなる概略直方体状の誘電体ブロック30が用いられている点が基本的に異なる。この誘電体ブロック30は、プリズム32の上面に屈折率マッチング液31を介して結合されている。
【０２６５】
この装置において被変調光10は、誘電体ブロック30の一面30ａに向けて、プリズム32を介して導入される。そして、誘電体ブロック30とプリズム32とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液31を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【０２６６】
以上、１本のビームである被変調光10を変調する実施形態について説明したが、本発明の表面プラズモン光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光のように２次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変調光として受け、変調動作によってその光路を切り替えるような形態で使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態である表面プラズモン光変調素子の概略側面図
【図２】本発明の表面プラズモン光変調素子と従来装置における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を示すグラフ
【図３】図１の表面プラズモン光変調素子における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について比較して示すグラフ
【図４】従来の表面プラズモン光変調素子の一例を示す概略側面図
【図５】本発明の第２の実施形態である表面プラズモン光変調素子の概略側面図
【図６】図１の表面プラズモン光変調素子における、変調光のオンオフと被変調光の検出強度の関係を示すグラフ
【符号の説明】
10    被変調光
11    誘電体ブロック
11ａ  誘電体ブロックの一面
12    金属膜
13    光機能性膜
14    変調駆動光
15    駆動光源
20    誘電体層
30    誘電体ブロック
30ａ  誘電体ブロックの一面
31    屈折率マッチング液
32    プリズム
【図１】
0004121003.tif 000122
【図２】
0004121003.tif 000123
【図３】
0004121003.tif 000124
【図４】
0004121003.tif 000125
【図５】
0004121003.tif 000126
【図６】
0004121003.tif 000127