(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８５質量％、（ｂ）無機質強化材５〜５０質量％、（ｃ）リン酸系化合物とトリアジン系化合物との反応により得られる難燃剤５〜４０質量％とからなる成分１００質量部と、（ｄ）ポリアミド樹脂の加工温度２８０℃以上の分解温度を有する発泡剤０．０３〜１質量部とからなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、前記（ｄ）発泡剤がテトラゾール系発泡剤であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂が、相対粘度2.6〜3.5のポリアミド６６樹脂60〜100質量％と相対粘度が1.5〜2.3のポリアミド６樹脂40〜0質量％とからなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）難燃剤を構成するリン系化合物が、リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）難燃剤を構成するトリアジン系化合物が、メラミン、メレム、メラムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）難燃剤が、ポリリン酸メラミンであることを特徴とする請求項３または４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高剛性で、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、成形性に優れ、特に、電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４ Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。そしてそれらにおいては一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（特開昭48‐29846号公報）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（特開昭47‐7134号公報）、臭素化ポリスチレンの添加（特開昭51-47044号公報、特開平4-175371号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（特開昭54-116054号公報）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（特開昭63-317552号公報）、臭素化スチレンー無水マレイン酸重合体の添加（特開平3-168246号公報）等が知られている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。
【０００４】
例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（特公昭47-1714号公報）、シアヌル酸を使用する技術（特開昭50-105744号公報）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（特開昭53-31759号公報）が知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化して剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合しても燃焼時に綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しないという問題がある。
また、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する技術（特表平10−505875号公報）が提案されているが、単にリン酸メラミンを配合しただけでは1/16インチ（1.6ｍｍ）の薄肉成形品においてＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するものの、ポリアミド樹脂との相溶性が悪いためか、1/32インチ（0.8ｍｍ）の薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足しなかった。このように薄肉成形品において、非ハロゲンベースの難燃性ポリアミド樹脂の出現が強く渇望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高剛性で、難燃性が極めて高く、かつ薄肉成形性に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂、無機質強化材、およびリン系化合物とトリアジン系化合物との反応で得られる難燃剤とを組み合わせた系に、特定の発泡剤を配合した際に、前記本発明目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（ａ）ヘキサメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とするポリアミド樹脂３０〜８５質量％、（ｂ）無機質強化材５〜５０質量％、（ｃ）リン酸系化合物とトリアジン系化合物との反応により得られる難燃剤５〜４０質量％とからなる成分１００質量部と、（ｄ）ポリアミド樹脂の加工温度以上の分解温度を有する発泡剤０．０３〜１質量部とからなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）は、ヘキサメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とするポリアミドである。ここで、「ヘキサメチレンアジパミドを構成成分とする」とは、混合または共重合によってヘキサメチレンアジパミド単位が、ポリアミド樹脂（ａ）に導入されていることを意味する。ヘキサメチレンアジパミド単位以外の成分としては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドやヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフタル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド等を用いることができる。流動性の点から、ポリアミド６６とポリアミド６との混合ポリアミドが好ましく、特に相対粘度２．７〜３．５のポリアミド６６６０〜１００質量％と相対粘度が１．５〜２．３のポリアミド６  ４０〜０重量％とからなるポリアミドが最も好ましい。
【０００８】
本発明は、無機質強化材（ｂ）を（ａ）〜（ｃ）各成分の総量の５〜４０質量％含有する。５質量％未満では強化材としての補強効果に乏しく、４０質量％を超えると加工性が悪化する。無機質強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ワラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【０００９】
本発明においては、難燃剤（ｃ）として、リン酸系化合物とトリアジン系化合物との反応により得られる化合物を、（ａ）〜（ｃ）成分の総量に対して５〜４０質量％用いる。５重量％未満では、得られる組成物の難燃性が不十分となり、一方、４０重量％を超えると、得られる組成物の機械物性の低下が著しい。
【００１０】
難燃剤を構成するリン酸系化合物としては、リン酸、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸（いわゆる縮合リン酸）等が挙げられる。これらのうち、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が好ましく、なかでもポリリン酸を用いたものが難燃剤としての効果が高く、好ましい。ポリリン酸の縮合度は通常３〜５０であるが、本発明では、これら縮合度は特に限定されない。
【００１１】
また、難燃剤を構成するトリアジン系化合物としては、メラミン、メレム、メラム等が挙げられる。なかでもメラミンを用いたものが難燃剤としての効果が高く、好ましい。
【００１２】
リン酸系化合物とトリアジン系化合物の反応生成物から得られる難燃剤としては、その難燃効果の点から、ポリリン酸メラミンがもっとも好ましい。
【００１３】
本発明においては、ポリアミド樹脂の加工温度以上の分解温度を有する発泡剤（ｄ）を配合する必要がある。このような発泡剤を用いると、樹脂組成物の加工時には発泡現象が起こらないため、発泡剤としての成分をポリアミド成分中に混合することができる。そして、燃焼状態のような樹脂加工温度よりもさらに高い温度に曝されたときに樹脂組成物中の発泡剤が発泡を起こし、このことによって、燃焼が抑制されるため、難燃性が高まる。（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、０．０３〜１質量部である。発泡剤の配合割合が、０．０３質量部未満では、得られる組成物の難燃性が不十分となり、一方、１質量部を超えても、得られる組成物の難燃性が悪化する。
【００１４】
本発明で用いられる発泡剤は、ポリアミド樹脂の加工温度以上の分解温度を有することが必要である。本発明では、ヘキサメチレンアジパミド単位を主体とするポリアミドを用いるので、発泡剤の分解温度は、通常２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上であればよい。発泡剤の分解温度がポリアミドの加工温度より低い場合には、混練や成形において発泡現象が起こってしまい、樹脂組成物自体の製造や、成形加工ができなくなる。
上記のような条件を満たす発泡剤として、テトラゾール系発泡剤が使用できる。テトラゾール系発泡剤とは、窒素４原子及び炭素１原子で構成されている５員環を有する化合物であり、燃焼時に発生するダイオキシンなどの環境汚染がなく、加熱分解させた場合に、窒素、炭酸ガス、水蒸気などのガスしか発生しない。テトラゾール系化合物の中で好ましいのは、高度な難燃性が得られるという点で、該化合物が熱分解した時の該化合物１ｇ当たりのガス発生量が多い化合物である。そのようなテトラゾール系化合物としては、１Ｈ−テトラゾールの金属塩、アミン塩などの１Ｈ−テトラゾール誘導体、もしくは５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールの金属塩、アミン塩などの５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール誘導体、もしくは５−メチル−１Ｈ−テトラゾールの金属塩、アミン塩などの５−メチル−１Ｈ−テトラゾール誘導体、もしくは５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールの金属塩、アミン塩などの５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール誘導体、もしくは５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの金属塩、アミン塩などの５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール誘導体、もしくは１Ｈ−テトラゾール−５−カルボキシレートの金属塩、アミン塩などの１Ｈ−テトラゾール−５−カルボキシレート誘導体などが挙げられ、１Ｈ−テトラゾール−５−イル−グアニジンが最も好ましい。テトラゾール系化合物には１Ｈ−テトラゾール誘導体の互変異性体である２Ｈ−テトラゾール誘導体があるが、本発明では２Ｈ−テトラゾール誘導体であっても良い。本発明におけるテトラゾール系発泡剤は単独で添加しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１５】
本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲において添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、発泡剤の分解温度がポリアミドの加工温度以上であれば、特に限定はなく、ポリアミド樹脂、難燃剤、発泡剤を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、溶融混練する方法等を用いることができる。溶融混練の際には、難燃剤、発泡剤をサイドフィードする方法が好ましい。
【００１７】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤、充填材、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００１８】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。
１．原料
１）ポリアミド６６樹脂（以下、PA66とする。）：デュポン社製101NC010（相対粘度2.7）。
２）ポリアミド６樹脂（以下、PA6とする。）：ユニチカ社製A1015（相対粘度2.05）。
３）ポリリン酸メラミン：日産化学社製PMP-100
４）ポリリン酸メラム：日産化学社製PMP-200
５）テトラゾール系発泡剤：
・東洋化成工業社製BHT-GAT（１Ｈ−テトラゾール−５−イル−グアニジン）、分解温度３１２℃（以下、GATとする。）
・東洋化成工業社製ＢＨＴ（１Ｈ−テトラゾール）、分解温度２６３℃
・東洋化成工業社製Ｐ５Ｔ（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）、分解温度２１７℃
６）ガラス繊維：日本電気ガラス社製T-289（以下、GFとする。）
【００２０】
２．評価方法
１）相対粘度
ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
２）発泡剤の分解温度
ＴＧＡで測定を行い、温度−重量減少の曲線に基づいて決定した。この曲線の変曲点に引いた接線とベースライン（曲線において、重量減少がゼロである実質的に直線の部分）との交点の温度を分解温度と定義した。
３）引張強度および引張伸度
ASTM D638に準じて測定した。
４）曲げ強度および曲げ弾性率
ASTM D790に準じて測定した。
５）アイゾッド衝撃値
ASTM D256に準じて測定した。
６）難燃性
ＵＬ９４（米国Under Writers Laboratories Inc．で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは1/32インチ（0.8mm）とした。
７）流動性
東芝機械社製IS100E-i3A射出成形機に幅20ｍｍ、厚み2ｍｍのバーフロー金型を取り付け、樹脂温度280℃、射出圧50ＭＰａ、金型温度100℃の条件での樹脂組成物の流動性をバーフロー流動長（単位：ｍｍ）で評価した。値が大きいほど流動性に優れることを示す。
【００２１】
実施例１
５０質量部のPA66を0.03質量部のCuI及び0.1質量部のKIとともにクボタ社製連続定流供給装置を用いて、サイドフィーダー付同方向2軸押出機（東芝機械社製TEM‐37BS）の主供給口に供給した。また、サイドフィーダーより25質量部のPMP-100、0.1質量部のGATおよび25質量部のGFを供給した。樹脂温度280℃、吐出量14kg／時で溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引取った樹脂組成物を水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、100℃で12時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS100E- i3A）を用いて樹脂温度280℃で成形し、各種試験片を作製した。これらについて機械的物性、難燃性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２〜８、比較例１〜５
PA66、PA6、難燃剤、発泡剤およびGFの配合割合を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。実施例７および８では、２種類のポリアミドをいずれも主供給口に供給した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004137470.tif 000002
【００２４】
実施例１〜８では、いずれも薄肉成形品における難燃性と機械物性とが両立した樹脂組成物が得られ、特に実施例７、８は流動性にも優れていた。
これに対し、比較例１ではPMP-100の量が本発明の範囲を下方に外れたため、難燃性が不十分であった。
比較例２では、発泡剤を添加しなかったため、難燃性が不十分であった。
比較例３〜５では、樹脂の加工温度より分解温度の低い発泡剤を用いたため、樹脂組成物の混練時に発泡が著しく、ペレットが得られず、評価をおこなうことができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂は薄肉成形品における難燃性と機械物性とが両立しており、自動車部品、機械部品、電気・電子部品等の用途に良好に使用することができる。