(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をFe100-x-y-zRxByMzまたは（Fe1-mCom）100-x-y-zRxByMz（但し、RはPr、Nd、Tb、Dyの1種または2種以上、MはCr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、Pbの1種または2種以上）と表し、組成範囲を限定する記号x、y、z、mがそれぞれ1≦x＜6at%、15＜y≦30at%、0.01≦z≦7at%、0.001≦m≦0.5at%を満足する薄板磁石であって、前記組成の合金溶湯を、30kPa以下の減圧不活性ガス雰囲気中にて、回転する冷却ロール上に平均冷却速度3×103〜1×105℃/secにて連続的に鋳造してなり、鋳造のままでFe3B型化合物並びにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相が共存する結晶組織が90%以上を占め、平均結晶粒径が15nm〜50nmの微細結晶からなり、厚みが70μm〜500μm、磁気特性がiHc≧2.5kOe、Br≧9kGである微細結晶組織を有する薄板磁石。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、各種小型モーター、アクチュエーター、磁気センサー用磁気回路などに最適な薄板磁石に係り、6at%以下の希土類元素と15at%〜30at%のホウ素を含む特定組成の溶湯を、所定の減圧不活性ガス雰囲気中、回転する冷却ロール上に連続的に鋳込むことによって、鋳込みのままで実質90%以上がFe3B型化合物並びにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相が共存する結晶組織で、かつ各構成相の平均結晶粒径が10nm〜50nmを有する微細結晶組織となすことにより、合金溶湯から直接製造した、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を有する、厚み70μm〜500μmの微細結晶組織を有する薄板磁石に関する。
背景技術
現在、家電用機器、OA機器、電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されており、永久磁石を用いた磁気回路全体として、性能対重量比を最大にするための設計が検討されており、特に現在の生産台数の大半を占めるブラシ付き直流モーターの構造では、永久磁石として残留磁束密度Brが5kG〜7kG程度のものが最適とされているが、従来のハードフェライト磁石では得ることができない。
例えば、Nd2Fe14Bを主相とするNd-Fe-B焼結磁石やNd-Fe-Bボンド磁石ではかかる磁気特性を満足するが、金属の分離精製や還元反応に多大の工程並びに大規模な設備を要するNdを10at%〜15at%含有しているため、ハードフェライト磁石に比較して著しく高価となり、性能対価格比の点でハードフェライト磁石からの代替は一部の機種でしか進んでおらず、現在のところ、5kG以上のBrを有し、安価な永久磁石材料は見出されていない。
また、磁気回路の小型薄肉化を達成するために、永久磁石自身の厚みが100μm〜500μm程度の薄板状永久磁石が要求されているが、Nd-Fe-B焼結磁石では500μm以下のバルク材を得ることが困難なため、厚み数mmの板状焼結体を研削するか又はバルク材をワイヤソーなどでスライスする方法によってしか製造できず加工コストが高く、歩留りが低くなる問題がある。
Nd-Fe-Bボンド磁石は、厚み約30μm、直径数10μm〜500μmの粉末を樹脂にて結合することによって得るため、薄板厚みが100μm〜300μmのボンド磁石を成形することが困難である。
一方、Nd-Fe-B系磁石において、近年、Nd4Fe77B19（at%）近傍組成でFe3B型化合物を主相する磁石材料が提案（R.Coehoorn等、J.de Phys,C8,1988,669〜670頁）され、その技術内容は米国特許4,935,074等に開示されている。
また、Koonはそれよりも以前に、Laを必須元素として含むLa-R-B-Feアモルファス合金に結晶化熱処理を施すことによる、微細結晶からなる永久磁石の製造方法を米国特許4,402,770にて提案している。
最近では、RichterらによってEP Patent 558691B1に開示されているように、Ndを3.8at%〜3.9at%含有するNd-Fe-B-V-Si合金溶湯を回転するCuロール上に噴射して得られたアモルファスフレークを700℃で熱処理することにより、硬磁気特性を有する薄片が得られることを報告している。これらの永久磁石材料は、厚み20μm〜60μmのアモルファスフレークに結晶化熱処理を施すことによって得られる、軟磁性であるFe3B相と硬磁性であるR2Fe14B相が混在する結晶集合組織を有する準安定構造の永久磁石材料である。
上述の永久磁石材料は、10kG程度のBrと2kOe〜3kOeのiHcを有し、高価なNdの含有濃度が4at%程度と低いため、配合原料価格はNd2Fe14Bを主相とするNd-Fe-B磁石より安価である。しかし、配合原料のアモルファス合金化が必須条件であるため液体急冷条件が限定されるだけでなく、同時に硬磁性材料になり得るための熱処理条件が狭く限定されるため、工業生産上実用的でない結果、ハードフェライト磁石の代替として安価に提供できない問題があった。また、かかる永久磁石材料は、厚み20μm〜60μmのアモルファスフレークに結晶化熱処理を施す工程によって得られるため、薄板磁石として要求される70μm〜500μmの厚みを有する永久磁石を得ることはできない。
他方、米国特許508,266等の超急冷Nd-Fe-B系磁石材料では、合金溶湯をロール周速度20m/s程度で急冷することにより直接、硬磁気特性を有する結晶質からなる組織を得られることが開示されている。しかし、この条件にて得られる急冷合金のフレーク厚みはおよそ30μmと薄いため、これを粉末粒径10μm〜500μm程度に粉砕して上述のボンド磁石として利用することはできるが、薄板磁石として利用できない。
発明の開示
この発明は、6at%以下の希土類元素を含有して微細結晶を有するNd-F-B系磁石における上述した問題を解決し、鋳造のままで2.5kOe以上の固有保磁力iHc、9kG以上の残留磁束密度Brを有し、ハードフェライト磁石に匹敵する性能対価格比を有し、磁気回路の小型薄肉化に貢献する厚み70μm〜500μmの微細結晶組織を有する薄板磁石の提供を目的としている。
発明者らは、6at%以下のNdと15at%〜30at%のホウ素を含む低希土類Nd-Fe-B三元系組成の合金溶湯を特定の減圧不活性ガス雰囲気下において、ロール周速度2m/s〜10m/sにて回転する冷却ロール上に連続的に鋳込むことによって、合金溶湯から直接、iHc≧2kOeかつBr≧10kGの硬磁気特性を有する微細結晶永久磁石合金を得る製造方法を提案（特願平8-355015号）した。しかし、このNd-Fe-B三元系磁石では硬磁気特性が得られるロール周速度域が狭く限定されるという問題があった。さらに、Nd-Fe-B三元系磁石では2kOe〜3kOe程度の保磁力しか得られないため、熱減磁が大きいだけでなく、高い磁束密度を取り出すためには、磁石の動作点をできるだけ上げる必要があり、磁石の形状および使用環境の制限が大きいという問題があった。
発明者らは、軟磁性相と硬磁性相が混在する低希土類含有のNd-Fe-B系微細結晶永久磁石の製造方法を種々検討した結果、合金溶湯を特定の減圧不活性ガス雰囲気下において、回転する冷却ロール上に連続的に鋳込み、合金溶湯から直接、15nm〜50nmの微細結晶組織を有する微細結晶永久磁石合金を作製する工程において、特定元素を添加した合金溶湯を用いることによって、iHcを2.5kOe以上に向上できると共に、硬磁気特性を発現する最適ロール周速度範囲をNd-Fe-B三元系磁石の製造条件に比べ拡大でき、同時に70μm〜500μmの厚みを有する微細結晶永久磁石合金を得られることを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明による微細結晶組織を有する薄板磁石は、
組成式をFe100-x-y-zRxByMzまたは（Fe1-mCom）100-x-y-zRxByMz（但し、RはPr,Nd,Tb,Dyの1種または2種以上、MはCr,Mn,Ni,Cu,Ga,Ag,Pt,Au,Pbの1種または2種以上）と表し、組成範囲を限定する記号x,y,z,mがそれぞれ1≦x＜6at%、15＜y≦30at%、0.01≦z≦7at%、0.001≦m≦0.5を満足する合金であって、鋳造のままでFe3B型化合物並びにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相が共存する結晶組織が90%以上を占め、平均結晶粒径が15nm〜50nmの微細結晶からなり、厚みが70μm〜500μm、磁気特性がiHc≧2.5kOe、Br≧9kGの永久磁石である。
図面の説明
図1は、実施例における試料のCu-Kαの特性X線回折パターンを示すグラフである。
図2は実施例及び比較例における回転ロールを用いた溶湯急冷時のロール周速度に対する保磁力の依存性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
この発明による永久磁石の合金組成について以下に詳述する。
希土類元素Rは、Pr、NdまたはDyの1種または2種以上を特定量含有のときのみ、高い磁気特性が得られ、他の希土類、例えばCe、LaではiHcが2.5kOe以上の特性が得られず、また、TbおよびDyを除くSm以降の中希土類元素、重希土類元素は磁気特性の劣化を招来するとともに磁石を高価格にするため好ましくない。
Rは、1at%未満では2.5kOe以上のiHcが得られず、また6at%以上となると9kG以上のBrが得られないため、1at%以上、6at%未満の範囲とする。好ましくは、2at%〜5.5at%がよい。
Bは、15at%以上では液体急冷後の金属組織においてα-Feの析出が著しくなりかつ保磁力の発現に必須であるNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物の析出が阻害されるため、1kOe未満のiHcしか得られず、また30at%を越えると減磁曲線の角形性が著しく低下するため、15at%を超え30at%以下の範囲とする。好ましくは、16at%〜20at%が良い。
Feは、上述の元素の含有残余を占め、Feの一部をCoで置換することにより金属組織が微細化され、減磁曲線の角形性の改善及び最大エネルギー積（BH）maxの向上、並びに耐熱性の向上が得られると共に、回転ロールにて合金溶湯を急冷し微細結晶永久磁石を作製する際、硬磁気特性を発現する最適ロール周速度域を拡大し、前記磁気特性を得られる溶湯急冷条件を緩和できるが、Feに対する置換量が0.1%未満ではかかる効果が得られず、また、50%を越えると9kG以上のBrが得られないため、CoのFeに対する置換量は0.1%〜50%の範囲とする。好ましくは、0.5%〜10%がよい。
添加元素MのCr,Mn,Ni,Cu,Ga,Ag,Pt,Au,Pbは、この発明における最も重要な構成要素の1つであり、回転ロールにて合金溶湯を急冷することにより、微細結晶永久磁石を溶湯から直接に作製する際、硬磁気特性を発現する最適ロール周速度域を拡大し、前記磁気特性を得られる溶湯急冷条件を緩和でき、微細結晶永久磁石の微細組織化に寄与し、保磁力を改善すると共に、減磁曲線の角形性を改善し、Brおよび（BH）maxを増大するが、0.01at%未満ではかかる効果が得られず、7at%以上では、Br≧9kGの磁気特性を得られないため、0.01at%〜7at%の範囲とする。好ましくは、0.05at%〜5at%である。
この発明の永久磁石の好ましい製造条件について詳述する。
この発明において、上記組成の合金溶湯を用いて、30kPa以下の減圧不活性ガス雰囲気中にて、ロール周速度1m/s〜10m/s（平均冷却速度3×103〜1×105℃/sec）にて回転する冷却ロール上に連続的に鋳込むことにより、鋳造のままでFe3B型化合物並びにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相が共存する結晶組織が90%以上を占め、平均結晶粒径が50nm以下の微細結晶からなり、厚みが70μm〜500μm、磁気特性がiHc≧2.5kOe、Br≧9kGである永久磁石を直接得ることができる。
またこの発明において、上記の合金溶湯を用いて、回転する冷却ロール上に連続的に鋳込むことにより、平均結晶粒径が10nm以下の微細結晶からなり、厚みが70μm〜500μmの鋳造合金となし、その後、550℃〜750℃の温度域にて結晶粒成長の熱処理を施すことにより、平均結晶粒径15nm〜50nmの微細結晶合金となし、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を有する薄板永久磁石を得ることができる。
この発明において、上述の特定組成の合金溶湯を30kPa以下の減圧不活性ガス雰囲気中にて、回転する冷却ロール上に連続的に鋳込むことにより、鋳造のままでFe3B型化合物ならびにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相が実質90%以上共存する結晶組織からなり、かつ各構成相の平均結晶粒径がiHc≧2.5kOeかつBr≧9kGの磁気特性を得るに必要な10nm〜50nmの微細結晶組織を有する薄板磁石とすることが最も重要である。
合金溶湯の連続鋳造の際の雰囲気の圧力はこの発明の特徴である。その限定理由は、鋳造雰囲気が30kPa以上の場合は、冷却ロールと合金溶湯の間にガスが入り込み、鋳造合金の急冷条件の均一性が失われる結果、粗大なα-Feを含む金属組織となり、iHc≧2.5kOeかつBr≧9kGの磁気特性が得られないことから、合金急冷雰囲気を30kPa以下とする。好ましくは、10kPa以下がよい。雰囲気ガスは、合金溶湯の酸化防止のため、不活性ガス雰囲気とする。好ましくは、Ar雰囲気中がよい。
上述した、連続鋳造法にて、鋳造した合金の平均結晶粒径が、iHc≧2.5kOeかつBr≧9kGの磁気特性を得るに必要な平均結晶粒径10nm〜50nmに満たない場合は、粒成長を目的とした熱処理を行っても良く、磁気特性が最高となる熱処理温度は組成に依存するが、熱処理温度が500℃未満では粒成長を起こさないため、10nm以上の平均結晶粒径が得られない、また750℃を越えると粒成長が著しくiHc、Brおよび減磁曲線の角形性が劣化し、上述の磁気特性が得られないため、熱処理温度は500℃〜750℃に限定する。
熱処理において、雰囲気は酸化を防ぐためArガス、N2ガスなどの不活性ガス雰囲気中もしくは1.33Pa以下の真空中が好ましい。磁気特性は熱処理時間には依存しないが、6時間を越えるような場合、若干時間の経過とともにBrが低下する傾向があるため、好ましくは6時間未満がよい。
合金溶湯の鋳造処理には冷却単ロール又は双ロールを用いた連続鋳造法を採用できるが、鋳造合金の厚みが500μmを越えると数100nmの粗大なα-FeおよびFe2Bが析出するため、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得られず、また、鋳造合金の厚みが70μm以下になると、鋳造合金中に含まれる結晶組織が減少し、アモルファス相が増加する結果、熱処理によるアモルファスの結晶化が必要となるが、アモルファスの結晶化に伴う発熱によりもたらされる合金温度の上昇が、急冷直後にすでに析出している結晶組織の粒成長を引き起こすため、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得るに必要な平均結晶粒径10nm〜50nmの金属組織よりも粗大な金属組織となり、10kG以上のBrを得られないため、厚み70μm〜500μmの鋳造合金となる鋳造条件に限定する。
連続鋳造処理に用いる冷却ロールの材質は、熱伝導度の点からアルミニウム合金、銅合金、鉄、炭素鋼、タングステン、青銅を採用できる。また、前記材質のロール表面に同材質あるいは異材質のめっきを施した冷却ロールを使用することができる。特に、機械的強度および経済性の点から、銅合金もしくは炭素鋼が好ましく、上記以外の材質では熱伝導が悪いため、充分合金溶湯を冷却できず、数100nmの粗大なα-FeおよびFe2Bが析出するため、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得られず好ましくない。
例えば、冷却ロールに中心線粗さRa≦0.8μm、最大高さRmax≦3.2μm、10点の平均粗さRz≦3.2μmの表面粗度を有する銅ロールを採用した場合、ロール周速度が10m/s（平均冷却速度1×105℃/sec）を越えると鋳造合金の厚みが70μm以下になり鋳造合金中に含まれる結晶組織が減少し、アモルファス相が増加する。また、ロール周速度が1.5m/s以下の場合、鋳造合金の厚みが500μmを越える結果、数100nmの粗大なα-FeおよびFe2Bが析出するため、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得られず好ましくない。従って、銅ロールのロール周速度を1.5m/s〜10m/sに限定する。好ましくは、2m/s〜6m/sが良い。
また、前述の銅ロールと同様の表面粗度を有する鉄ロールを冷却ロールとして使用した場合、銅ロールに比し、合金溶湯と冷却ロールの濡れ性が鉄ロールの方が優れるため、ロール周速度が7m/sを越えると鋳造合金の厚みが70μm以下になり鋳造合金中に含まれる結晶組織が減少し、アモルファス相が増加する。ロール周速度が1m/s（平均冷却速度3×103℃/sec）以下の場合、鋳造合金の厚みが500μmを越える結果、数100nmの粗大なα-FeおよびFe2Bが析出するため、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得られず好ましくない。従って、鉄ロールの場合、ロール周速度を1m/s〜7m/sに限定する。好ましくは、1.5m/s〜5.5m/sが良い。
さらに、前述の鉄ロールを相対して配置し、2つの冷却ロールにて合金溶湯を冷却する双ロール急冷法を採用した場合、合金厚みはロール間距離によって規定され、2つのロール間距離が0.5mm以上では、ロール間を通過する溶湯が冷却ロールに接触せず、冷却されないため、粗大なα-Feを含む金属組織となるため好ましくなく、ロール間距離が0.005mm以下の場合は溶湯がロール間よりあふれ出すため、連続して鋳造を継続できないため好ましくない。従って、2つのロール間距離を0.005mm〜0.5mmに限定する。好ましくは0.05mm〜0.2mmが良い。
また、2つの鉄ロールのロール周速度が8m/sを越えると鋳造合金中に含まれる結晶組織が減少し、アモルファス相が増加すし、ロール周速度が1m/s未満では、数100nmの粗大なα-FeおよびFe2Bが析出するため、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得られず好ましくない。従って、ロール周速度は1m/s〜8m/sに限定する。好ましくは、1.5m/s〜5m/sが良い。
連続鋳造処理にて得た連続した薄板磁石を、所定形状に加工する方法としては、一般に圧延にて製造される薄板状の金属材料を加工するエッチング、超音波加工等の方法を用いて良く、特に超音波による打ち抜き加工は、薄板磁石に割れを生じることなく所定形状に加工できるため、好ましい。
この発明による微細結晶永久磁石合金の結晶相は、軟磁性を有するFe3B型化合物ならびにα-Feと、Nd2Fe14B型結晶構造を有する硬磁性化合物相とが同一組織中に共存し、各構成相の平均結晶粒径が15nm〜50nmの範囲の微細結晶集合体からなることを特徴としている。微細結晶永久磁石合金を構成する平均結晶粒径が50nmを越えると、Brおよび減磁曲線の角形性が劣化し、Br≧9kGの磁気特性を得ることができず、また、平均結晶粒径は細かいほど好ましいが、15nm未満ではiHcの低下を引き起こすため、下限を15nmとする。
また、この発明により得られる薄板磁石は、その厚みが70μm〜50μmであり、その表面は中心線粗さRa≦5μm、最大高さ≦20μm、10点の平均粗さRz≦10μmの平滑性を有す。
実施例
実施例1
表1-1のNo.1〜9の組成となるように、純度99.5%以上のFe、Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、B、Nd、Pr、Dy、Tbの金属を用い、総量が30gとなるように秤量し、底部に0.3mm×8mmのスリットを有する石英るつぼ内に投入し、表1の急冷雰囲気圧に保持したAr雰囲気中で高周波加熱により溶解し、溶解温度を1300℃にした後、湯面をArガスにより加圧して室温にて、表1-2に示すロール周速度にて回転するCu製冷却ロールの外周面に0.7mmの高さから溶湯を連続して鋳込み幅8mmの連続した薄板状の急冷合金を作製した。
図1にCu-Kαの特性X線による実施例No.5の場合のX線回折パターンを示すごとく、得られた薄板磁石は、Fe3B型化合物ならびにα-FeとNd2Fe14B型結晶構造を有する化合物相が共存する金属組織であることを確認した。また、結晶粒径については、No.8を除き、いずれの試料も平均結晶粒径が15nm〜50nmの微細結晶組織であった。
得られた薄板磁石の磁気特性は、超音波加工機を用いて直径5mmの円盤状に打ち抜いた所定形状の薄板磁石を60kOeのパルス着磁磁界で着磁した後、VSMにて測定した。表2に磁石特性と平均結晶粒径を示す。尚、No.1〜No.9の薄板磁石において、Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、Pbは各構成相のFeの一部を置換するものであった。
図2の実施例No.5におけるロール周速度に対する保持力の依存性を示すごとく、この発明により得られる急冷合金の磁気特性は、溶湯急冷時のロール周速度に依存することが分かる。表3に、実施例No.1,No.4,No.5の合金組成において、溶湯急冷時に2.5kOe以上のiHcを得られるロール周速度域を示す。
実施例2
表1-1のNo.8については、平均結晶粒径が10nm未満であったため、急冷合金をArガス中、670℃にて10分間保持し、平均結晶粒径が10nm以上になるよう熱処理を施した。磁気特性は実施例1と同様に所定形状に加工した薄板磁石をVSMを用いて測定した。測定結果を結果を表2に示す。
比較例1
実施例1と同様に表1-1のNo.10〜No.11の組成となるように純度99.5%のFe、B、R、Coを用いて実施例1と同様の工程で幅8mmの連続鋳造合金を作製した。得られた試料の構成相をCu-Kαの特性X線回折により調査したところ、No.10の試料は、硬磁性であるNd2Fe14Bと軟磁性であるFe3B及びα-Feからなる金属組織であった。また、No.11の試料は、僅かにNd2Fe14Bは確認できるものの、Fe3Bはほとんど確認できなかった。No.10、No.11のVSMで測定した磁石特性を表2に示す。
比較例No.10の試料の磁気特性は、図2におけるロール周速度に対する保磁力の依存性が示すごとく、溶湯急冷時のロール周速度に依存するが、Nd-Fe-B三元系である当該試料の保磁力を発現し得るロール周速度域は、CoおよびCrを含有する実施例No.1に比べ狭い。表3に、比較例No.10の合金組成において溶湯急冷時、2.5kOe以上のiHcを得られるロール周速度域を示す。
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産業上の利用可能性
この発明は、軟磁性相と硬磁性相が混在する低希土類濃度のNd-Fe-B系微細結晶永久磁石を得るため、合金溶湯を特定の減圧不活性ガス雰囲気中にて、回転する冷却ロール上に連続的に鋳込み、合金溶湯から直接、15nm〜50nmの微細結晶組織を有する微細結晶永久磁石を作製する際、Co、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Ag、Pt、Au、Pbを合金溶湯中に添加することで、保磁力を改善し、iHc≧2.5kOe、Br≧9kGの磁気特性を得られると同時に、Nd-Fe-B三元系に比べ硬磁気特性を発現する最適ロール周速度域の拡大が得られ、厚み70μm〜500μmの微細結晶永久磁石の製造条件を緩和して安価で安定した工業生産を可能にできるもので、従来、工業生産上、安価で大量に生産することができなかった、ハードフェライト磁石に匹敵する性能対価格比を持ち、磁気回路の小型薄肉化に貢献する厚み70μm〜500μmの薄板磁石を安価に提供できる。
【図１】
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【図２】
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