(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム化合物、もしくは不活性担体上に担持されたバナジウム化合物からなる触媒、一般式Ｒn  ＡｌＸm  （式中、ＲはＣ1  〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３であって、ｍは０〜２の整数である）をもつアルキルアルミニウムからなる共触媒、及び活性剤の存在下で、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）エラストマーホモポリマー、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーターポリマーの混合物を懸濁方式で製造する為の少なくとも二つの段階からなる方法であって、
ａ）第一段階において、バナジウムをベースとする触媒、及び共触媒、また必要ならば活性剤の存在下で（ただし、共触媒／バナジウムのモル比は５〜５００）、転化率がバナジウム１グラムにつきポリマーが少なくとも１０００グラムとなる迄モノマーの第一の重合を行って、液相中にポリマーの懸濁した懸濁液を得てなり、
ｂ）第二ないし後続の段階において、（ａ）段階で得たポリマーの懸濁液に、追加のモノマーと追加の活性剤と追加の共触媒とを更に添加して（ただし、活性剤の量は、（ａ）段階で必要に応じて用いた活性剤と（ｂ）段階での活性剤との合計とバナジウムのモル比を４〜５０とする量であり、共触媒の量は、（ｂ）段階での共触媒と（ａ）段階でのバナジウムのモル比を５〜５００とする量である）、転化率が触媒１グラムにつきポリマーが少なくとも３０００グラムとなる迄重合反応を続けることを含んでなる方法。
【請求項２】
バナジウムをベースとする触媒が、（イ）バナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合触媒、（ロ）バナジルトリハライド、バナジルアルコキシハライド、及びバナジルアルコキシド、並びに（ハ）アセチルアセトンバナジウム、クロロアセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンバナジル、クロロアセチルアセトンバナジルから選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）段階での共触媒／バナジウムのモル比が７〜５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）段階でのアルミニウムと（ａ）段階でのバナジウムのモル比が７〜５０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）段階に於いて、活性剤とバナジウムのモル比が１〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）段階に於いて、活性剤とバナジウムのモル比が２〜５であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）段階、及び（ｂ）段階に於いて、重合温度が１５〜６５℃であり、圧が８〜８０バールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
重合温度が２５〜５０℃であり、圧が１２〜４０バールであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）段階と（ｂ）段階の両方を分子量調整剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）段階は分子量調整剤を用いずに実施し、（ｂ）段階を分子量調整剤を用いて実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
分子量調整剤が水素である、請求項９及び１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体が、液相中に存在する同じモノマーからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応媒体が、液相中に存在するモノマーを飽和炭化水素で希釈したものからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
段階の数が２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンとプロピレンのコポリマーやターポリマーからなるエラストマー混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、二峰性のエチレン／プロピレンエラストマー、及びエチレン／プロピレン／ジエンエラストマーを重合反応により直接的に得る方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
二段階（もしくは多段階）法は、二峰性の生成物の合成についての文献で知られている。ポリエチレンの場合、この方法は、様々な段階で分子量の異なるポリマーが得られるように、触媒の寿命を長くしようとするものである（例えば、ＥＰ−Ａ−０５７４２０、及びＥＰ−Ａ−６４９８６０を参照のこと）。
【０００４】
上記システムは、プラスチック物質の分野に於いては有効であるが、この方法に一般的に用いられる触媒が、ＥＰ（Ｄ）Ｍに特徴的なエラストマー特性を保証できるものではないので、エラストマーコポリマーやターポリマーを懸濁方式で製造する方法には適用できない。
【０００５】
その他には、分子量分布の広い生成物、もしくは二峰性の生成物を、単一の反応器中で、様々な遷移金属をベースとする触媒を用いて（ＵＳ−Ａ−５．４０１．８１６、ＵＳ−Ａ−５．３９９．５４０、ＥＰ−Ａ−４８０．３７６）、もしくは遷移金属の様々な塩を含む触媒を用いて（ＥＰ−Ａ−３１４．１６５）得るという特許がある。
【０００６】
この種の方法においては、様々な触媒部位により生じるポリマーの組成を別々にコントロールすることができない。その為に、上記の特許も、主としてプラスチック物質に関するものである。プラスチック物質に於いては、或る成分が圧倒的に存在すると、組成分布は生成物の性質に殆ど影響しない。
【０００７】
懸濁方式によるエチレン−プロピレンエラストマーの製造方法は、コストが低く、生産性が高く、また環境に与える影響が少ないので好ましいが、この方法に古典的に用いられている触媒系は、バナジウム塩をベースとするものである、ということも知られている。この触媒系においては、通常の作業温度では失活速度が速く、二段階タイプの方法を経済的にも、また技術的にも満足のゆくものとすることはできない。その上、不規則な形状のエラストマーポリマーのスラリーは、付着して汚れを生じるといった典型的な問題を引き起こすので、ポリマーのスラリーを一つの反応器から他の反応器へ移動させることが非常に問題となることがある。
【０００８】
その後に加工の段階で得られる混合物は、作業コストを増加させるだけではなく、重合により得られる混合物のようには、完全に均質な重合体状の相を有さないということも分かっている。
【０００９】
本願と同じ出願人により出願されたＥＰ−Ａ−７１７，０５０、及びＥＰ−Ａ−７５１，１５５には、バナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合触媒が記載されている。この触媒は、不均質な方法、好ましくは懸濁タイプの方法に於いて、コントロールされた形態をもつ細分化された形のエチレン−プロピレンエラストマー（コポリマー、及びターポリマー）を作ることができるので、重合反応器の汚れが減少する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
今回、上記のような不都合を生じずに、重合環境中で直接的に上記のエラストマー重合体状の混合物を製造することのできる方法が見出された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これによると、本発明は、次の工程ａ）およびｂ）からなることを特徴とする、バナジウム化合物、もしくは不活性担体上に担持されたバナジウム化合物から本質的になる触媒系、一般式Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３であって、ｍは０〜２の整数である）をもつアルキルアルミニウムから本質的になる共触媒、及び活性剤の存在下で、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）エラストマーホモポリマー、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーターポリマーの混合物を懸濁方式で製造する為の少なくとも二つの段階からなる方法である。
【００１２】
ａ）第一段階においては、バナジウムをベースとする触媒、及び共触媒、また必要ならば活性剤の存在下で（ただし、共触媒／バナジウムのモル比は、５〜５００、好ましくは７〜５０）、転化率がバナジウム１グラムにつきポリマーが少なくとも１０００グラムとなる迄モノマーの第一の重合を行って、液相中にポリマーの懸濁した懸濁液を得る。
【００１３】
ｂ）第二ないし後続の段階において、（ａ）段階で得たポリマーの懸濁液に、追加の重合性モノマーと追加の活性剤と追加の共触媒とを更に添加して（ただし、活性剤の量は、（ａ）段階で必要に応じて用いた活性剤と（ｂ）段階での活性剤との合計とバナジウムのモル比を４〜５０とする量であり、共触媒の量は、（ｂ）段階での共触媒と（ａ）段階でのバナジウムのモル比を５〜５００、好ましくは７〜５０、とする量である）、転化率が触媒１グラムにつきポリマーが少なくとも３０００グラムとなる迄重合反応を続ける。
【００１４】
好ましい態様に於いては、活性剤を既に（ａ）段階で、バナジウム１モルにつき１〜１０モル、好ましくは２〜５モル、の量で使用する。また（ａ）段階での共触媒／バナジウムのモル比は、５〜５００、好ましくは７〜５０、である。
【００１５】
本発明の方法に用いることのできるバナジウムをベースとする触媒は、以下のものから選択される。
（イ）  ＥＰ−Ａ−７１７，０５０、及びＥＰ−Ａ−７５１，１５５に記載されている、バナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合触媒、
（ロ）  バナジルトリハライド、バナジルアルコキシハライド、及びバナジルアルコキシド、
（ハ）  アセチルアセトンバナジウム、クロロアセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンバナジル、及びクロロアセチルアセトンバナジル。
【００１６】
好ましい態様に於いては、触媒は、上記のイタリア特許出願に記載されているバナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合触媒、アセチルアセトンバナジウム、及びアセチルアセトンバナジルのグループに属するものである。
【００１７】
活性剤は一般的に、例えば、ＣＨＣｌ3 、ＣＣｌ4 、エチルトリクロロアセテート、もしくはｎ−ブチルペルクロロクロトネートのような、クロロアルカン類、もしくはクロロエステル類といったハロゲン化有機化合物である。好ましい態様に於いては、活性化剤はエチルトリクロロアセテートである。
【００１８】
一旦形成されたエラストマーポリマーが懸濁している反応媒体は、液相中に存在している同じ重合性モノマーからなっている。しかしながら、飽和炭化水素、好ましくはプロパンのような不活性な希釈剤を用いるのが好ましい。
【００１９】
重合温度は通常１５〜６５℃、好ましくは２５〜５０℃、であり、また全圧は８〜８０バール、好ましくは１２〜４０バール、とすることができる。
【００２０】
（ａ）段階、及び（ｂ）段階の両方に於ける重合反応は、ジエチル亜鉛や水素、好ましくは水素、のような分子量調整剤の存在下で実施してもよい。
【００２１】
分子量調整剤として水素を用いる場合、反応系（（ａ）段階＋（ｂ）段階）での水素分圧は、通常０．２〜２０バール、好ましくは０．５〜１０バール、である。好ましい態様に於いては、（ａ）段階においては、水素を用いずに実施し、その代わりに（ｂ）段階で水素を用いる。
【００２２】
（ａ）段階の反応時間は、通常１０〜１８０分、好ましくは２０〜８０分、であり、一方（ｂ）段階の反応時間は、通常１０〜３６０分、好ましくは２０〜８０分、である。
【００２３】
液相中のエチレンとプロピレンのモル比は、０．０８〜１、好ましくは０．１１〜０．８、とすることができる。
【００２４】
ＥＰＤＭターポリマーが所望ならば、第三のモノマーは、以下のものから選ばれる非共役ジエンである。
（イ）  １，４−ヘキサジエンや１，６−オクタジエンのような直鎖ジエン、
（ロ）  ５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分枝ジエン、（ハ）  １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環を有するジエン、
（ニ）  メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ２，５−２，５−ジエン、並びに５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、及び５−プロペニル−２−ノルボルネンのようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような架橋環を有するもの。
【００２５】
これらのコポリマーの製造に一般的に用いられる非共役ジエンのうち、有歪環（Strained ring）中に二重結合を少なくとも一つ含むジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）がより好ましい。
【００２６】
第三のモノマーを用いる場合、液相中の第三のモノマーの濃度は０．１〜０．５モル％とすることができる。
【００２７】
本発明の方法の最後に、このようにして得られたポリマーを、溶剤や全ての未反応モノマーを蒸発（もしくはストリッピング）させて乾燥させた後、当業者により良く知られている通常の手法により、例えば押しつけられた球の形態で、もしくは粒状で分離することができる。
【００２８】
しかしながら、好ましい形態に於いては、（ｂ）段階の終了時に、イタリア特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５  １９１０、及びＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５  ２４９９に記載されている方法に従って、ポリマーを回収する。
【００２９】
【作用】
本発明の方法を用いると、様々な重合段階で得られる分子量の異なるポリマーを混合して得られる二峰性のポリマーが、反応により直接的に得られる。
【００３０】
本発明の方法により得られるＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーは、コントロールされた形態をもつ、エラストマー特性、及びポリマー粒子内の相間均質性に優れた生成物である。
【００３１】
本発明の方法では、所望の特性を得る為に、各単一成分の組成や分子量をコントロールすることもできる。
【００３２】
本明細書中に記載されている本発明の方法は、回分式で行われる反応に対してのものであるが、経済的な観点からより都合の良い連続法に於いても実施可能なことは明らかである。
【００３３】
所望の特性により、本発明の方法を二つ、もしくはそれ以上の段階で行うことができるというのも明らかである。
【００３４】
以下の諸例は、本発明のよりよい説明を提供するものである。
【００３５】
【実施例】
以下の諸例は、回分式で操作する３リットルの反応器を用いて実験室で行ったテストに関するものである。
【００３６】
試薬は全て市販の製品であり、溶剤、及び液状活性剤は、窒素下で脱気し、アルミナ、もしくはモレキュラーシーブ上で脱水した。
【００３７】
得られたコポリマーを以下のように特性付けした。
（イ）  組成、及び反応性比
これらは、厚さ０．２ｍｍのフィルム状のポリマーを、パーキン・エルマー１７６０型のＦＴＩＲ分光光度計を用いて、赤外分析により測定した。
プロピレンの含有量は、４３９０ｃｍ-1でのバンド吸光度と４２５５ｃｍ-1でのバンド吸光度との比を測定し、標準ポリマーを用いて得た検量線を用いて求めた。
【００３８】
（ロ）  ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）
これは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−８７の方法に従って、１００℃と１２５℃で測定した。
【００３９】
（ハ）  分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）
これは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。測定は、１，２−ジクロロベンゼン中、１３５℃で、固定相として多孔度がそれぞれ１０2 、１０3 、１０4 、１０5 ｎｍの１０ｍの粒子からなるＰＬ−ＧＥＬ（商標）（ポリマー・ラボ社製）を含む４つのカラムを連結させたものを用いて行った。分子量の計算は、ショルテ(Sholte)により提案された式に従い、ポリマーの平均組成に基づいて補正した。
【００４０】
（ニ）  ポリマーの結晶化度と相互関係のある融解熱は、示差熱分析法により測定した。測定は、パーキン・エルマーＤＳＣ７装置を用い、不活性な雰囲気下、走査速度２０℃／分で行った。結晶化度のデータは、２８６Ｊ／ｇとされるポリエチレンの融解熱に対するポリマーの融解熱から得た。
【００４１】
（ホ）  粘弾性試験は、ポリマー・ラボ社のＤＭＴＡ  ＭＫＩＩ機械的動的分析器を用いて、振動数を走査した時の１３０℃での剪断応力モードについて行った。
【００４２】
（ヘ）  固有粘度は、１，２−ジクロロベンゼン中、１３５℃で測定した。
【００４３】
実施例１、２、及び３で使用した触媒は、ＥＰ−Ａ−７５１，１５５の実施例１０に示されている方法に従って調製された触媒である。
【００４４】
比較例１（エチレンとプロピレンの共重合）
プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１６７５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が６．０バールとなる迄エチレンで満たした後、超過圧力０．２バールの水素を添加する。反応器の上部での全圧は、２１．７バールであった。その後、ＤＥＡＣ（塩化ジエチルアルミニウム）を１．７６ミリモル含むヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウムを０．０３９ミリモル含む触媒のアリコートと、０．１５７ミリモルのエチルトリクロロアセテート（ＥＴＣＡ）を添加する（Ａｌ／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００４５】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマーを１３０ｇ回収した。
【００４６】
このポリマーの特性を表１に示す。
【００４７】
実施例２（エチレンとプロピレンの共重合）
実施例１と同じ反応器に、液状プロピレンを１８６４ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が５．５５バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上部での全圧は２１．０５バールであった。
【００４８】
その後、ＤＥＡＣを１．５６ミリモル含むヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウムを０．０３９ミリモル含む触媒のアリコートと、０．１１８ミリモルのＥＴＣＡを添加する（Ａｌ／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝３）。
【００４９】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００５０】
６０分後に、反応が実質的に終了した。そのまま混合物を数分間攪拌した後、３バールの水素を添加し、更に５バールのエチレンで満たした（全エチレン圧＝１０．５５バール）。
【００５１】
その後、ＤＥＡＣを１．５６ミリモルとＥＴＣＡを０．１１８ミリモル含むヘキサン溶液を反応器に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝６）。
【００５２】
重合を再開させ（エチレンの消費、及び発熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後にモノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状のポリマーを１２８ｇ回収した。
【００５３】
このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００５４】
実施例３（エチレンとプロピレンの共重合）
上記の反応器に、液状プロピレンを１８６４ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が６．１バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上部での全圧は、２１．６バールであった。
【００５５】
その後、ＤＥＡＣを２．６５ミリモル含むヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウムを０．０５９ミリモル含む触媒のアリコートと、０．１７６ミリモルのＥＴＣＡを添加する（Ａｌ／Ｖモル比＝４５、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝３）。
【００５６】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００５７】
６０分後に、反応が実質的に終了した。そのまま混合物を数分間攪拌した後、１バールの水素を添加した。
【００５８】
その後、ＤＥＡＣを２．３６ミリモルとＥＴＣＡを０．２３６ミリモル含むヘキサン溶液を反応器に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８５、全ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝７）。
【００５９】
重合を再開させ（エチレンの消費、及び発熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後にモノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状のポリマーを１４３ｇ回収した。
【００６０】
このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００６１】
実施例４〜６
これらの実施例を、アセチルアセトンバナジウム（ＩＩＩ）触媒（実施例４及び５）、及び担持バナジウムをベースとする触媒（実施例６）を用いて実施した。アセチルアセトンＶ（ＩＩＩ）は、急速に失活するので、実施例４及び５では、触媒系の成分は少量ずつ供給する。
【００６２】
実施例６では、バナジウムはＤＥＡＣと共に一回で導入し、その後、活性剤を添加する。
【００６３】
比較例４（エチレンとプロピレンの共重合）
プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が４．０バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上部での全圧は、１９．５バールであった。
【００６４】
その後、ＤＥＡＣを４．２２ミリモル含むヘキサン溶液、及びバナジウムを０．１０６ミリモルとＥＴＣＡを０．４２２ミリモル含むバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのトルエン溶液を少しずつ反応器に入れる（全Ａｌ／Ｖモル比＝４０、全ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００６５】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマーを１７６ｇ回収した。
【００６６】
このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００６７】
実施例５（エチレンとプロピレンの共重合）
完全に無水とした上記の耐圧反応器に、液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が４．０１バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上部での全圧は、１９．５バールであった。
【００６８】
その後、ＤＥＡＣを４．７ミリモル含むヘキサン溶液、及びバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを０．１１８ミリモルとＥＴＣＡを０．４７ミリモル含むトルエン溶液を少しずつ反応器に入れる（Ａｌ／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００６９】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００７０】
６０分後に、反応が実質的に終了した。そのまま混合物を数分間攪拌した後、２バールの水素を添加し、更に５バールのエチレンで満たした（全エチレン圧６．５１バール）。
【００７１】
その後、ＤＥＡＣを４．７ミリモルとＥＴＣＡを０．４７ミリモル含むヘキサン溶液を反応器に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝８）。
【００７２】
このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００７３】
実施例６〜７
これらの実施例に於いては、本願と同じ出願人によるＥＰ−Ａ−７１７，０５０に従って調製された、すなわちその実験例６と同じ手順で調製された触媒を用いた。
【００７４】
比較例６（エチレンとプロピレンの共重合）
プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１６７５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が６．０バールとなる迄エチレンで満たし、その後超過圧力０．１バールの水素を更に添加した。反応器の上部での全圧は、２１．６バールであった。
【００７５】
その後、ＤＥＡＣを４．３２ミリモル含むヘキサン溶液を、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウムを０．０８６ミリモル含む触媒のアリコートと０．６９ミリモルのＥＴＣＡを反応器に入れる（Ａｌ／Ｖモル比＝５０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝８）。
【００７６】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマーを１２４ｇ回収した。
【００７７】
このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００７８】
実施例７（エチレンとプロピレンの共重合）
プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８ｄｍ3 の反応器に液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過圧力が４バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上部での全圧は、１９．４バールであった。
【００７９】
その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモル含むヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウムを０．０６８ミリモル含む触媒のアリコートと０．２７４ミリモルのＥＴＣＡを反応器に入れる（Ａｌ／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００８０】
全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００８１】
６０分後に、反応が実質的に終了した。そのまま混合物を数分間攪拌した後、２バールの水素を添加し、更に２．５バールのエチレンで満たした（全エチレン圧６．５バール）。
【００８２】
その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモルとＥＴＣＡを０．２７４ミリモル含むヘキサン溶液を反応器に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝８）。
【００８３】
重合を再開させ（エチレンの消費、及び発熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後にモノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状のポリマーを１９２ｇ回収した。
【００８４】
このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004040137.tif 000002
【００８６】
【発明の効果】
表１のデータから、本発明の方法により、より広い分子量分布が得られることは明らかである。
【００８７】
比較例１のポリマーに対する実施例２のポリマーの加工性を評価する為に、受けた機械的衝撃の振動数に対する粘弾性を調べた（図１）。高振動数（加工、特に押出に特徴的な剪断応力に相当する）では比較サンプルに比べて非常に著しく粘度が低下するという、実施例２のサンプルの比較サンプルとは異なる挙動を明確に観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１のポリマーに対する、実施例２のポリマーの加工性を評価するためのグラフである。
【図１】
0004040137.tif 000003