(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004045795.tif 000007
（式中、Ｒは３，３−ジハロ−２−プロペニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
で示されるフェノール化合物と塩化スルフリルとを第二級アミンの存在下で反応させることを特徴とする、式（２）
【化２】
0004045795.tif 000008
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
特開平８−３３７５４９号公報および特開平９−１５１１７２号公報において、ある種の２，６−ジクロロフェノール化合物が殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物の製造中間体として有用であることが記載されている。そして、該公報には、２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法として、フェノール化合物と次亜塩素酸−ｔ−ブチルとを反応させる製造法が記載されている。
しかしながら、この製造法は収率が高いものではなく、求める２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法としては必ずしも十分なものではなかった。
本発明は殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物の製造中間体として有用なある種の２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、下記式（２）で示される２，６−ジクロロフェノール化合物を高収率で製造する方法を見出すべく鋭意検討した。その結果、式（１）
【化３】
0004045795.tif 000002
（式中、Ｒは３，３−ジハロ−２−プロペニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
で示されるフェノール化合物と塩化スルフリルとを第二級アミンの存在下で反応させることにより、式（２）
【化４】
0004045795.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される２，６−ジクロロフェノール化合物が高純度かつ高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
式（１）で示されるフェノール化合物と塩化スルフリルとを第二級アミン化合物の存在下で反応させることを特徴とする、式（２）で示される２，６−ジクロロフェノール化合物の製造法（以下、本発明製造法と記す。）を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒで示される３，３−ジハロ−２−プロペニル基としては、例えば３，３−ジクロロ−２−プロペニル基および３，３−ジブロモ−２−プロペニル基があげられる。またハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基としては例えば、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいベンジル基があげられ、具体的には例えばベンジル基および４−クロロベンジル基があげられる。
【０００５】
本発明製造法は、式（１）で示されるフェノール化合物と、塩化スルフリルとを第二級アミンの存在下で反応させることを特徴とする。
該反応は、通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香族ハロゲン化炭化水素類およびこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる第二級アミンとしては、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、エチルプロピルアミン等のジアルキルアミン；ジアリルアミン、ジ（３−ブテニル）アミン等のジアルケニルアミン；アリルプロピルアミン等のアルキルアルケニルアミン；およびジシクロプロピルアミン、ジシクロブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミンがあげられる。反応に用いられる第二級アミンの量は式（１）で示されるフェノール化合物１モルに対して、通常０．００１〜１モルの割合であり、反応後処理時の操作性の点から好ましくは０．００１〜０．１モルの割合である。
【０００６】
該反応に用いられる塩化スルフリルの量は、式（１）で示されるフェノール化合物１モルに対して、通常１．５〜３．０モルの範囲であり、収率の点から好ましくは２．０〜２．５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
【０００７】
該反応は例えば以下のいずれかの方法で行われる。
１）式（１）で示されるフェノール化合物、第二級アミンおよび塩化スルフリルを一度に溶媒に溶解して攪拌する方法。
２）式（１）で示されるフェノール化合物および第二級アミンを溶媒に溶解し、ここに攪拌下で塩化スルフリルを滴下する方法。
３）第二級アミンを溶媒に溶解し、ここに攪拌下で式（１）で示されるフェノール化合物および塩化スルフリルを同時に滴下する方法。
【０００８】
該反応の進行状況は例えば高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等の分析手段で反応混合物を分析することにより確認することができる。
反応終了後は例えば、以下のいずれかの後処理操作を行うことにより、式（２）で示される２，６−ジクロロフェノール化合物を単離することができる。
１）反応混合物を酸性水（例えば、塩酸および硫酸水）に注加してから、水−有機溶媒で分液し、得られた有機層を濃縮する。
２）反応混合物を弱塩基性水（例えば、炭酸水素ナトリウム水）に注加してから、水−有機溶媒で分液し、得られた有機層を濃縮する。
２）反応混合物に還元剤（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリウム）の水溶液を加え、０〜１００℃で０．１〜２４時間攪拌する。その後、これを水−有機溶媒で分液し、得られた有機層を濃縮する。
【０００９】
単離された式（２）で示される２，６−ジクロロフェノール化合物はカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
式（３）
【化５】
0004045795.tif 000004
で示される４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール５．０５ｇ（純度９９％）およびジシクロヘキシルアミン０．０８ｇをトルエン２３．７ｇに溶解し、６５〜７０℃で攪拌しながら塩化スルフリル６．４１ｇを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で３時間攪拌した。その後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｇを反応混合物に加え、さらに６５〜７０℃で１時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、分液した。有機層を５％塩酸、飽和食塩水、水で順次洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、式（４）
【化６】
0004045795.tif 000005
で示される２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール６．６ｇを粗生成物として得た。
この粗生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ含量９６％であった。（収率９６％）
【００１２】
２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．５７（２Ｈ，ｄ）、５．５０（１Ｈ，ｂｒｓ）、６．１１（１Ｈ，ｔ）、６．８５（２Ｈ，ｓ）
【００１３】
実施例２
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール４．３８ｇ（純度１００％）およびジエチルアミン０．０３ｇをトルエン２６．３ｇに溶解し、６５〜７０℃で攪拌しながら塩化スルフリル５．６１ｇを３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却してから、反応混合物に飽和重曹水２０ｇを加え、分液した。有機層を５％塩酸１０ｇおよび水１０ｇで順次洗浄した後、減圧下濃縮して２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール５．７６ｇを粗生成物として得た。
この粗生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ含量９５％であった。（収率９５％）
【００１４】
実施例３
４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール４．３８ｇ（純度１００％）およびジイソプロピルアミン０．０４ｇをトルエン２６．３ｇに溶解し、６５〜７０℃で攪拌しながら塩化スルフリル５．６１ｇを３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却してから、反応混合物に飽和重曹水２０ｇを加え、分液した。有機層を５％塩酸１０ｇおよび水１０ｇで順次洗浄した後、減圧下濃縮して２，６−ジクロロ−４−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノール５．７６ｇを粗生成物として得た。
この粗生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ含量９６％であった。（収率９６％）
【００１５】
実施例４
４−ベンジルオキシフェノール１０．０ｇ（純度１００％）およびジシクロヘキシルアミン０．１８ｇをトルエン４３．２５ｇを溶解し、６５〜７０℃で攪拌しながら塩化スルフリル１３．４８ｇを８時間かけて滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で１時間攪拌した。その後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを反応混合物に加え、さらに６５〜７０℃で１時間攪拌した。有機層を５％塩酸、飽和食塩水、水で順次洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、式（５）
【化７】
0004045795.tif 000006
で示される２，６−ジクロロ−４−ベンジルオキシフェノール１３．１ｇを粗生成物として得た。
この粗生成物を液体クロマトグラフィーで分析したところ含量９６％であった。（収率９４％）
【００１６】
２，６−ジクロロ−４−ベンジルオキシフェノール
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．９８（２Ｈ，ｓ），５．４７（１Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｓ），７．３９（５Ｈ，ｓ）
【００１７】
上記の実施例において、粗生成物の含量はフタル酸ジフェニルを内部標準物質として用い、以下の条件で分析することにより求めた。
装置：島津製作所  ＧＣ−１４Ａ  ガスクロマトグラフィー装置
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１（０．５３ｍｍφ×３０ｍ、膜厚１．５μｍ）
移動層：ヘリウム  ５ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
気化器温度：３００℃
検出器温度：３００℃
カラム温度：８０℃（５分）→１０℃／分→３００℃（２０分）
【００１８】
【発明の効果】
本発明製造法によれば殺虫・殺ダニ活性を有するジハロプロペン化合物の製造中間体として有用な式（２）で示される２，６−ジクロロフェノール化合物を高収率で製造することができる。