(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕
【化１】
0004055262.tif 000040
で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔１〕においてＧ1は水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数１〜１２の１価の有機基を表す。Ｇ2は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、Ｇ3は単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のそれぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基または炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数９〜１４のトランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式〔１〕で示される構造単位および一般式〔２〕
【化２】
0004055262.tif 000041
で示される構造単位からなりＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔２〕においてＧ1およびＧ4はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数１〜１２の１価の有機基を表す。）
【請求項３】
請求項１若しくは２に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化３】
0004055262.tif 000042
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【請求項５】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化４】
0004055262.tif 000043
（式中、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ4は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ3は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
【請求項６】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化５】
0004055262.tif 000044
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｆおよび環Ｇはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ4およびＺ5はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【請求項７】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化６】
0004055262.tif 000045
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ6およびＺ7はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【請求項８】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項９】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項３に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１１】
請求項４〜１０に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光架橋高分子化合物を用いた液晶配向膜、該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワープロやノートパソコン等に用いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、低消費電力であることが求められているが、これらの要件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表示素子の出現が期待されている。
【０００３】
液晶表示素子には、液晶分子を一定方向に配向させるため、所定のプレチルト角が設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の高分子化合物薄膜を、レーヨン等の布で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素を斜方蒸着する方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ラビング処理は簡便で安価な方法のため工業的に広く用いられるものの、発塵や静電気の発生といった問題を抱えている。
また、斜方蒸着を用いる方法にあっては、製造費用が高く、大型化するのは困難であった。
【０００５】
そこで、近年このような問題を解決すべく、光を用いて配向処理を行う方法が注目を集めている。この光配向法による配向膜の製造方法は、感光性高分子化合物の薄膜を基板上に形成し、偏光した紫外線やレーザー光を照射すると、照射する偏光と方向が一致する感光基のみが光化学反応し、配向膜上に異方性が生じる。この様にして作成した配向膜に液晶分子が接すると液晶分子が配向するのである。この方法によれば、基板上に塗布した薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利点がある。
【０００６】
例えば、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１，２１５５（１９９２）や登録特許第２６０８６６１号を始めとして、ポリビニルシンナメートおよびその誘導体への偏光照射による光二量化を用いた光配向膜がいくつか開示されている。しかしこれらの配向膜は熱安定性、形状保持力が低く液晶の配向が乱れやすい欠点があった。
【０００７】
一方高い感度を有する感光性基として、アリールマレイミド残基を側鎖に有するビニルポリマー類が特公昭５０−３９７０２号公報等に開示されているが、液晶表示素子用配向膜への適用の可能性については何ら言及されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する感光性高分子化合物は、高感度で速やかに側鎖が光反応（架橋）し、かつ架橋後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す事を見いだし本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明の構成は下記の通りである。
（１）下記一般式〔１〕
【００１０】
【化７】
0004055262.tif 000002
【００１１】
で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔１〕においてＧ1は水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数１〜１２の１価の有機基を表す。Ｇ2は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を示し、Ｇ3は単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のそれぞれ、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基または炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数９〜１４のトランス−４−アルキルシクロヘキシル基を示し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１２】
（２）  前記一般式〔１〕で示される構造単位および一般式〔２〕
【００１３】
【化８】
0004055262.tif 000003
【００１４】
で示される構造単位からなりＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定された対数粘度数が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔２〕においてＧ1およびＧ4はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数１〜１２の１価の有機基を表す。）
【００１５】
（３）  （１）若しくは（２）項に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【００１６】
（４）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１７】
【化９】
0004055262.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を示し；Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し；環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示す。）
【００１９】
（５）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２０】
【化１０】
0004055262.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；Ｒ4は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し；環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｄはトランス−１，４−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン２，５−ジイルを示し；環Ｅはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｚ3は１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示し；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し；ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ独立して０または１を示す。）
【００２２】
（６）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２３】
【化１１】
0004055262.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｆおよび環Ｇはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンを示し；Ｌ6およびＬ7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく；Ｚ4およびＺ5はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【００２５】
（７）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２６】
【化１２】
0004055262.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく；環Ｉ、環Ｊおよび環Ｋはそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン２，５−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい１，４−フェニレンを示し；Ｚ6およびＺ7はそれぞれ独立して１，２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【００２８】
（８）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００２９】
（９）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３０】
（１０）  （３）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３１】
（１１）  （４）〜（１０）項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに１種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する感光性高分子化合物の溶液を基板に塗布後、偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
【００３３】
ここで式〔１〕で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する感光性高分子化合物は通常の有機合成的手法で容易に合成できる。すなわち式〔１４〕
【００３４】
【化１３】
0004055262.tif 000008
【００３５】
で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を持つビニルモノマーを合成後、マレイミド残基を保持したままビニル基の付加重合反応で得る方法。或いはα、β置換マレイン酸無水物またはα、β置換マレイミド誘導体をビニルポリマーとの高分子反応により、前記化合物をビニルポリマー中に導入する方法があり、これらは連結基Ｇ2の種類に応じて自由に選択することができる。
又、式［１］で示される構造単位と式［２］で示される構造単位からなる共重合体は、同様に各々の構造単位に相当するビニルモノマーの共重合により得ることもできるが、前述したように共重合体の高分子反応によっても得ることができる。
共重合体中における式［１］で示される構造単位は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
これらの感光性高分子化合物への偏光紫外線照射によって、紫外線の照射された部分のマレイミド残基が重合し、ラビング処理をすることなく液晶配向膜として使用することができるのである。
【００３６】
前記一般式〔１〕、〔２〕で示される構造単位、及び一般式〔１４〕で示される化合物中のＧ1またはＧ4で示される１価の有機基として、具体的には下記の基が挙げられる。例えばアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基が挙げられる。  さらに環状置換基としてフェニル基、ベンジル基、トルイル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基、シアノビフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基がある。さらに水酸基、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、フェニル基、ベンジル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基である。
【００３８】
前記一般式〔１〕で示される構造単位及び一般式〔１４〕で示される化合物において、スペーサーの長さＧ3は炭素数０〜１２が好ましく、さらに好ましくは０〜６である。炭素数が１２以上では耐熱性、耐薬品性に劣る構造になるため、光架橋後の膜の熱安定性、耐液晶性に悪影響をおよぼす可能性がある。
【００３９】
一般式〔１〕、〔１４〕において、側鎖イミド環のα位に置換されるベンゼン環の数ｍは１〜２が好ましい。環数がこれ以上になると置換基が剛直すぎて、得られたポリマーの溶解性、塗布性が極端に低下したり、立体障害で光反応を阻害する危険性が生じる。
【００４０】
一般式〔１〕、〔１４〕において置換基Ｘ、Ｙとして、具体的に次の原子、官能基を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち水素、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル基、ｎ−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、ｎ−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、ｎ−ブチルシクロペンチル基等の原子または環状置換基が挙げられる。
【００４１】
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００４２】
ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリブロモエチル基、１，１，１−トリヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基、１，１，１−トリクロロプロピル基、１，１，１−トリブロモプロピル基、１，１，１−トリヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルクロロペンチル基、ペルブロモペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロヘキシル基、ペルブロモヘキシル基、ペルヨードヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルクロロヘプチル基、ペルブロモヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルクロロオクチル基、ペルブロモオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルクロロノニル基、ペルブロモノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルクロロデシル基、ペルブロモデシル基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基、ハロアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、１，１，１−トリクロロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基、１，１，１−トリブロモエトキシ基、１，１，１−トリヨードエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、１，１，１−トリフルオロプロポキシ基、１，１，１−トリクロロプロポキシ基、１，１，１−トリブロモプロポキシ基、１，１，１−トリヨードプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、ノナヨードブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルクロロペンチルオキシ基、ペルブロモペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルクロロヘキシルオキシ基、ペルブロモヘキシルオキシ基、ペルヨードヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルクロロヘプチルオキシ基、ペルブロモヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルクロロオクチルオキシ基、ペルブロモオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルクロロノニルオキシ基、ペルブロモノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基、ペルクロロデシルオキシ基、ペルブロモデシルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
前記置換基の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。
【００４５】
本発明の液晶表示素子用配向膜を製造するには、一般式〔１〕、〔２〕で示される構造単位を有する感光性高分子化合物の溶液を基板上に塗布し、１５０〜３００℃の温度で加熱処理して薄膜を基板上に形成する方法が好ましい。
【００４６】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、一般式〔１〕、〔２〕で示される感光性高分子化合物に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、良溶媒である非プロトン性極性有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等）を例示できる。
【００４７】
さらに必要により塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系（乳酸アルキル、３−メチル，３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等）の例を挙げることができる。これらの溶剤は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。
【００４８】
これらの溶剤で溶解された溶液を液晶表示素子が形成される基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理等においても、通常の液晶表示素子用配向膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００４９】
続いて、この感光性高分子化合物の薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、α、β置換マレイミド基に照射する光の波長は、２００〜４１０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３１０〜３８０ｎｍである。これらの偏光紫外線の露光量は０．０５〜１５．０Ｊ／ｃｍ2で、好ましくは０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ2である。
【００５０】
液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
【００５１】
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、下記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有するものを挙げることができる。
また、下記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５２】
また、下記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、下記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
【００５３】
さらに、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔８〕、〔９〕および〔１０〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。
さらに、前記一般式〔３〕、〔４〕および〔５〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第二成分として、前記一般式〔６〕および〔７〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第三成分として、前記一般式〔１１〕、〔１２〕および〔１３〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を挙げることができる。また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【００５４】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物として、好ましくは式（３−１）から式（５−５３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１４】
0004055262.tif 000009
【００５６】
【化１５】
0004055262.tif 000010
【００５７】
【化１６】
0004055262.tif 000011
【００５８】
【化１７】
0004055262.tif 000012
【００５９】
【化１８】
0004055262.tif 000013
【００６０】
【化１９】
0004055262.tif 000014
【００６１】
【化２０】
0004055262.tif 000015
【００６２】
【化２１】
0004055262.tif 000016
【００６３】
【化２２】
0004055262.tif 000017
【００６４】
一般式〔３〕〜〔５〕の化合物は誘電異方性値が正の化合物で、熱的、化学的安定性に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する際に不可欠な化合物である。
【００６５】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物として、好ましくは式（６−１）〜（７−３）の化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化２３】
0004055262.tif 000018
【００６７】
【化２４】
0004055262.tif 000019
【００６８】
一般式〔６〕、〔７〕の化合物は誘電異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整、屈折率異方性の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げるのにも使用される。さらに、しきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００６９】
一般式〔８〕〜〔１０〕の化合物として、好ましくは式（８−１）〜（１０−３）の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化２５】
0004055262.tif 000020
【００７１】
【化２６】
0004055262.tif 000021
【００７２】
【化２７】
0004055262.tif 000022
【００７３】
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式［８］で表わされる化合物は二環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［９］で表わされる化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的で、または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式［１０］で表わされる化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。
一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、主として誘電率異方性が負である液晶組成物に使用される。液晶組成物中に［８］〜［１０］で表わされる化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動ができなくなる場合がある。
【００７４】
誘電率異方性が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合に、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は、液晶組成物の全重量に対して４０重量％以上の範囲で使用することが好ましく、５０〜９５重量％が好適である。
また弾性定数をコントロールすることにより電圧−透過率曲線の急峻性を改善ずる目的で、誘電率異方性値が正である組成物に一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物を混合する場合もある。この場合、一般式［８］〜［１０］で表わされる化合物は液晶組成物中に３０重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物として、好ましくは式（１１−１）〜（１３−１３）の化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化２８】
0004055262.tif 000023
【００７７】
【化２９】
0004055262.tif 000024
【００７８】
【化３０】
0004055262.tif 000025
【００７９】
一般式〔１１〕〜〔１３〕の化合物は誘電異方性値が負かまたは弱い正である化合物である。一般式〔１１〕の化合物は主として粘度低下または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式〔１３〕の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
【００８０】
本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
次に実施例中の対数粘度数は以下の方法で測定した。
対数粘度数：ウベローデ粘度計を用いてＮ−メチルー２−ピロリドン中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０±０．０１℃で測定した。
【００８２】
合成例１
下記構造単位で示されるポリ[メタクリル酸−２−（３−フェニル−２，５−ジオン−３−ピロリン−１−イル）エチル-CO-メタクリル酸ベンジル]、特公昭５０−３９７０２号公報に準拠して合成した。
【００８３】
【化３１】
0004055262.tif 000026
【００８４】
冷却管、攪拌装置を付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝１／１（モル比）共重合体１．００ｇを３０．０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、０．２５ｍｌのトリエチルアミンを加え、さらに１．２８ｇのＮ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−α−フェニルマレイミドを加えて１５０℃で３時間撹拌した。この反応液を大量の希塩酸中に注ぎ、析出した固体をろ集、水洗後乾燥した。この重合体を２０ｍｌのＤＭＦに再溶解し、大量の酢酸エチルで再沈した。ろ集、乾燥してポリ[メタクリル酸−２−（３−フェニル−２，５−ジオン−３−ピロリン−１−イル）エチル-CO-メタクリル酸ベンジル]を０．６７ｇ得た。この化合物の対数粘度数は１．５ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
合成例２
下記構造単位で示されるポリメタクリル酸ー２ー（３−フェニルー２，５−ジオンーピロリンー１−イル）エチルを特公昭５１−１３１９８号公報に準拠して合成した。
【００８６】
【化３２】
0004055262.tif 000027
【００８７】
メタクリル酸クロリド５．０ｇをジオキサン５ｍｌに溶かし、この溶液を窒素雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え、５０℃、２０時間重合した。この溶液をジオキサンで希釈し、２５ｍｌのポリメタクリル酸クロリドの溶液を得た。
続いてこの溶液５ｍｌをジオキサン２０ｍｌで希釈し、この中へＮ−（２−ヒドロキシエチル）−α−フェニルマレイミド２．０８８ｇとピリジン１ｍｌを加えて１２時間加熱還流した。反応液をメタノール中に滴下し、ポリメタクリル酸ー２ー（３−フェニルー２，５−ジオンーピロリンー１−イル）エチル０．７２ｇ得た。このポリマーの対数粘度数は１．１ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
実施例１，２
１）偏光照射による液晶表示素子用配向膜の形成；
合成例１及び２で得られた感光性高分子化合物をそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶媒に溶かして、ポリマー濃度約５重量％の溶液とし、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後１８０℃で３０分間乾燥し、膜厚約７００オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を２．０Ｊ／ｃｍ2照射した。
【００８９】
２）液晶セル作成、配向性評価
１）で得た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、液晶層の厚さが２０μｍである液晶セルを作成し、下記の液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液晶の配向を確認した。合成例１のポリマーから得られた配向膜（実施例１）及び合成例２のポリマーから得られた配向膜（実施例２）とも良好な配向性を示した。
【００９０】
【化３３】
0004055262.tif 000028
【００９１】
実施例３，４
合成例１（実施例３）及び合成例２（実施例４）で得られた感光性高分子化合物を用い、液晶組成物をＴＦＴ用として用いられる液晶組成物である（ＬＡ）から（ＬＥ）までに換えた以外は実施例１、２に準じて液晶セルを作成して評価した。その結果、何れの組み合わせも良好な液晶配向性が確認された。ここで用いた液晶組成物（ＬＡ）から（ＬＥ）のそれぞれの組成を化３４から化３８に示す。
【００９２】
【化３４】
0004055262.tif 000029
【００９３】
【化３５】
0004055262.tif 000030
【００９４】
【化３６】
0004055262.tif 000031
【００９５】
【化３７】
0004055262.tif 000032
【００９６】
【化３８】
0004055262.tif 000033
【００９７】
実施例３
実施例１と同様の感光性高分子化合物を用い、ＳＴＮ用として用いられる液晶組成物を（ＬＦ）から（ＬＫ）まで変えた以外は実施例１に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物（ＬＦ）から（ＬＫ）のそれぞれの組成を化３９から化４４に示す。
【００９８】
【化３９】
0004055262.tif 000034
【００９９】
【化４０】
0004055262.tif 000035
【０１００】
【化４１】
0004055262.tif 000036
【０１０１】
【化４２】
0004055262.tif 000037
【０１０２】
【化４３】
0004055262.tif 000038
【０１０３】
【化４４】
0004055262.tif 000039
【０１０４】
比較例１
実施例１と同様の感光性高分子化合物を用い、偏光紫外線照射の代わりに通常のラビング処理を施したがそのままではポリマーくずが膜に付着しており、配向膜として使用できるものではなかった。その後、膜を水洗し、乾燥した後には、実施例１とほぼ同等の良好な液晶配向を示すことが確認された。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により得られた、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する、感光性高分子化合物を用いることを特徴とする液晶表示素子用配向膜は、偏光紫外線に対して高感度であり、その照射により速やかに側鎖が光反応し、シクロブタン環を形成する。かつ光反応後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、ラビング処理とほぼ同等の良好な液晶配向性を示す、ノンラビング配向膜として有用である。