(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低汞化亜鉛合金または無汞化亜鉛合金からなる負極作用物質とアルカリ電解液とが、熱処理により拡散層を形成したニッケル／ステンレス／銅の三層鋼材からなる負極容器に収納されたボタン型アルカリ電池において、上記三層鋼材がクラッド法により形成されたもので、その銅層の厚さが３〜３０μｍであり、基材であるステンレス鋼のニッケル含有率が０．６％以下であることを特徴とするボタン型アルカリ電池。
【請求項２】
低汞化亜鉛合金は水銀含有率３％以下の亜鉛合金である請求項１記載のボタン型アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボタン型アルカリ電池に関し、さらに詳しくは負極に水銀を含有しない場合でも水素ガスの発生を抑制することができるボタン型アルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を負極作用物質とするボタン型アルカリ電池には、用途に応じて、二酸化マンガン，酸化銀あるいは空気中の酸素をそれぞれ正極作用物質とする各種電池がある。これらの電池は、従来より時計や補聴器等に用いられてきたが、さらに小型電子機器やコードレス機器の発達により、メモリーバックアップ等も含め需要が拡大し、さらに小型化、高容量化の要望が高まっている。
【０００３】
従来、ボタン型アルカリ電池の負極容器は、加工性、耐食性、機械的強度等の点から、ニッケルを１０％程度含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４）を基材とし、その表面にニッケルおよび銅をクラッド法により張り付け、ニッケル／ステンレス／銅の三層構造を構成したものを用いている。
【０００４】
この三層構造は、外層にニッケル層、内層に銅層が配置される。それは、ニッケル層は外部機器との導電性を確保し、かつ耐食性を向上させるためであり、銅層は表面の水素過電圧を高くして水素ガスの発生を防止すると共に、負極作用物質である亜鉛合金に添加された水銀により銅層表面がアマルガム化することでさらに水素過電圧を高めて水素ガスの発生を防止するためである。通常、円筒形アルカリ電池では、電池内に水素ガスをある程度吸収できる空間をもつが、ボタン型アルカリ電池の場合にはそのような空間をもたないため、水素ガスが発生した場合に、電池内圧の上昇による電池膨れ、電解液の漏出、貯蔵時の放電容量の劣化等の問題を引き起こしてしまう。したがってボタン型アルカリ電池の場合には、ガス発生防止がより重要な問題となる。
【０００５】
一方、電池の高容量化について説明すると、電池の高容量化のために、電池内部の部品材料種の検討や、内容積の拡大の検討がなされている。電池の内容積を拡大する方法としては、形状を変更する方法もあるが、規格上電池外寸法は変更することができないため、基本的には部品を薄肉化する方法が採られる。この方法は、部品を薄肉化して電池内容積を増加させ、作用物質をより多く充填することにより、高容量化を図るものである。従来のボタン型アルカリ電池においてもこのような方法で薄肉化が図られており、負極容器の前記三層鋼材の薄肉化が検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極容器は電池の形状や封口性を維持する必要があるため、一定の機械的強度が必要となる。三層鋼材の構成金属のうち、ニッケルおよび銅は基材となるステンレスと比較して機械的強度が低いため、三層鋼材の機械的強度を維持しかつ薄肉化を行うためには、ニッケル層および銅層の厚さを薄くして、基材であるステンレス層の厚さを維持する必要がある。
【０００７】
ところが、このようにニッケル層および銅層を薄肉化すると、プレス加工の際に表面層にクラックや剥がれが生じやすくなる。特に、銅層にクラックや剥がれが生じた場合には、器材であるステンレス層が露出し、水素ガス発生の原因となる。
【０００８】
これを防止するため、従来から三層鋼材を熱処理し、ニッケル／ステンレス拡散層、銅／ステンレス拡散層を形成することで、三層鋼材の各層の密着性を向上させ、上記したようなクラックや剥がれを防止していた。さらにこの熱処理で、基材であるステンレスを調質し、必要な加工性と機械的強度を得ていた。この熱処理による拡散層は、主にステンレス鋼中の成分元素がニッケル層および銅層へ拡散することにより形成される。
【０００９】
ところで、銅層に注目すると、拡散する成分としてニッケル、鉄等があり、特に鉄元素が銅層表面にまで拡散すると、ガス発生の原因となり得る。拡散層の厚さは熱処理条件によりある程度制御することが可能なので、銅層の厚さが３０μｍ以上あれば容易に拡散層を銅層の厚さ以下に抑えることができた。また、たとい銅層表面に鉄元素が露出した場合でも、負極作用物質に添加した水銀量が３％以上であれば、銅層表面が水銀によりアマルガム化されるので、表面元素も覆い隠され、水素ガスの発生を防ぐことができた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、生活環境への関心が高まり、水銀を減少または全く使用しない電池が望まれている。このような状況から水銀量を減少させた場合、水銀による銅層表面の被覆が望めなくなり、従来の熱処理による拡散層を形成した三層鋼材では、銅層厚さを３０μｍ以下に薄肉化することは不可能であった。
【００１１】
一方、ニッケル、銅各層を薄肉化する方法として、メッキ法が提案されている（特開平７−９４１５３）。この方法ではステンレス鋼を基材とし、その表面にニッケル層、銅層をそれぞれメッキ法により形成し、熱処理により各層間に拡散層を形成することで各層の密着性を向上させている。この方法によれば、各層を薄肉化することは容易となるが、拡散層厚さのコントロールは従来の方法と同様に非常に難しく、銅層表面への鉄元素の拡散の問題がある。さらに、メッキ法により形成したニッケル層および銅層表面は、クラッド法によるものと比較して非常に凹凸が大きく、負極容器をガスケットを介して正極容器でカシメ密閉した場合でも、表面の凹凸による毛細管現象により、電池内部のアルカリ電解液が漏出してしまうという問題があった。
【００１２】
本発明はこのような問題に対処してなされたもので、その目的は、負極作用物質として低汞化（３％以下）亜鉛合金もしくは無汞化亜鉛合金を使用した場合でも、電解液の分解による水素ガス発生を抑制して貯蔵中の性能劣化を防止すると共に、負極容器の薄肉化を実現して高容量化したボタン型アルカリ電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、低汞化亜鉛合金または無汞化亜鉛合金からなる負極作用物質とアルカリ電解液とが、熱処理により拡散層を形成したニッケル／ステンレス／銅の三層鋼材からなる負極容器に収納されたボタン型アルカリ電池において、上記三層鋼材がクラッド法により形成されたもので、その銅層の厚さが３〜３０μｍであり、基材であるステンレス鋼のニッケル含有率が０．６％以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記したように、三層鋼材の熱処理によりステンレス鋼中の成分元素がニッケル層および銅層へ拡散して拡散層が形成されるが、本発明では、基材としてニッケル含有率が０．６％以下のステンレス鋼を用いているので、銅層への拡散層の厚さを銅／ステンレス両金属の界面近傍のみに抑えることができる。したがって、銅層を薄肉化しても銅層表面にまで拡散層が形成されることがなく、その結果、水銀の含有量が３％以下の負極作用物質の場合でも水素ガス発生の恐れがない。
【００１５】
本発明において拡散層の形成を両金属の界面近傍に抑えることができる理由は明らかではないが、次のように考えられる。ステンレス鋼中にニッケルが含有している場合（例えば、ＳＵＳ３０４に代表されるＪＩＳ規格によるオーステナイト系ステンレス）、原子半径が銅元素に近いニッケル元素が、銅層の結晶粒界に沿って拡散し、ニッケル元素と親和性の高い鉄元素が同様に拡散していく。特に銅層が薄い場合にはそれら元素の拡散は容易に銅層表面に達し、偏析を起こす。ところが、ステンレス鋼中にニッケルを実質的に含まない（０．６％以下）場合には（例えば、ＳＵＳ４３０に代表されるＪＩＳ規格によるフェライト系およびマルテンサイト系ステンレス）、鉄元素の拡散の引き金となるニッケル元素を含まないことにより、鉄元素の拡散が界面近傍に止まるものと思われる。なお、このように拡散層が薄くても、拡散層自体が合金化しているため、両金属の密着強度は十分であり、プレス加工時の表面層のクラックや剥がれは防止できる。
【００１６】
また、本発明では三層鋼材をクラッド法により形成しているので、メッキ法に比較してその表面が平滑であり、毛細管現象による電解液の漏出を防ぐことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明をＰＲ４４タイプボタン型空気亜鉛電池を実施例として説明する。
図１は本発明の一実施例に係わるボタン型空気亜鉛電池の要部構成を示す断面図である。１は正極ケース、２は正極触媒層、３はアルカリ電解液と亜鉛粉等からなる負極活物質、４は負極容器、５はセパレーターである。
【００１８】
ＳＵＳ４３０（ニッケル含有率０．６％）を基材として、一方の表面にニッケル箔を、もう一方の表面に銅箔をクラッド法により密着一体化して三層構造とした後、不活性雰囲気下、７８０〜８００℃で熱処理を行ない、ニッケル／ステンレス、銅／ステンレス拡散層を形成し、負極容器用三層鋼材を得た。この時の三層鋼材の各層の厚さは、銅層１０μｍ、ステンレス層０．１５ｍｍ、ニッケル層３μｍであった。更に、この三層鋼材をプレス加工によって負極容器４を作成した。
【００１９】
ステンレス層の厚さは、充分な機械的強度を得るためには、ＰＲ４４サイズにおいては０．１５ｍｍ以上必要となるが、一般的には機械的強度を得るために必要な厚さは、サイズにより異なる。また、ニッケル層の厚さは、導電性と耐食性を確保するためには２μｍ以上あればよい。更に、ステンレスのニッケル含有率については、実質的に含まないＪＩＳ規格の範囲内（０．６％以下）であれば問題ない。
【００２０】
このようにして得られた負極容器４に、アルカリ電解液と１％汞化亜鉛粉とゲル化剤を混合した負極活物質３を充填し、この負極容器を正極触媒層２とセパレーター５を挿入した正極ケース１と、ガスケット１０を介して嵌合した後、該正極ケース１の開口端をかしめて密封口し、ＰＲ４４タイプのボタン型アルカリ電池を作製した。
【００２１】
（実施例２、３）
銅層厚さを３及び３０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてボタン型アルカリ電池を作製し、それぞれ実施例２、実施例３とした。
【００２２】
（比較例１、２）
銅層厚さを２及び４０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてボタン型アルカリ電池を作製し、それぞれ比較例１、比較例２とした。
【００２３】
（比較例３）
ステンレス基材として、ＳＵＳ３０４（ニッケル含有率１０％）を使用して、銅層厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてボタン型アルカリ電池を作製し、比較例３とした。
【００２４】
（比較例４）
三層鋼材のニッケル層、銅層をメッキ法により形成したこと以外は、実施例１と同様にしてボタン型アルカリ電池を作製し、比較例４とした。
【００２５】
以上の電池について、各２０個を６０℃雰囲気で１ヶ月保存し、電池内部で発生した水素ガスによる電池膨れが０．１ｍｍ以上であった電池個数を調べた。また、別の各２０個を４５℃−相対湿度９３％雰囲気で１ヶ月保存し、漏液の発生した電池個数を調べた。さらに、６０℃雰囲気下で貯蔵前、２０日貯蔵後、４０日貯蔵後の各電池を、２０℃雰囲気下で２５０Ω定抵抗放電を行なった時の放電容量を調べた。各電池の構成を表１に、調査結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２から判るように、本発明の実施例による電池では、水素ガス発生による電池膨らみや漏液もなく、比較例に対し放電の劣化が少ない。
銅層を３μｍ未満とした場合（比較例１）、負極容器が薄肉化できるため、貯蔵前の放電容量は高いが、三層鋼材を作製する際、鉄元素の拡散が表面に達してしまうため、水素ガス発生により、電池膨れや、貯蔵後の放電容量の劣化が大きくなってしまう。
【００２９】
また銅層が３０μｍを越えた場合（比較例２）、水素ガス発生は防止でき、電池膨れや貯蔵後の放電容量劣化は抑えることができるが、負極容器が厚くなるため、放電容量が低くなってしまい、高容量化を望めない。
【００３０】
また、基材としてＳＵＳ３０４を使用した場合（比較例３）、貯蔵前の放電容量は高いが、三層鋼材を作製する際、鉄元素の拡散が表面に達してしまうため、水素ガス発生により、電池膨れや、貯蔵後の放電容量の劣化が大きくなってしまう。
【００３１】
さらに、三層鋼材の表層形成方法として、メッキ法によりニッケル、銅各層を形成した場合（比較例４）、銅層の薄肉化が容易なため貯蔵前の放電容量は高いが、銅層表面は、クラッド法によるものと比較して、非常に凸凹が大きく、表面の凹凸による毛細管現象により、電池内部のアルカリ電解液が漏出してしまう。
【００３２】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、いろいろな変形を取り得る。
以上の結果から、本発明の電池は水銀含有率３％以下の負極作用物質を使用しても電池膨れや漏液の発生がなく、銅層を薄肉化して高容量化でき、かつ長期にわたっても安全性および放電特性が優れていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のボタン型アルカリ電池は、負極作用物質として亜鉛粉、低汞化亜鉛合金もしくは無汞化亜鉛合金を使用し、かつ銅層を薄肉化して高容量化したにも拘らず、電解液の分解による水素ガス発生を抑制することができ、貯蔵中の性能劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるボタン型空気亜鉛電池の断面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…正極触媒層、３…負極活物質、４…負極容器、８…空気口、１０…ガスケット。
【図１】
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