(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
0004055433.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示される化合物が、メタクリロキシテキシルジイソプロピルシラン、アクリロキシテキシルジイソプロピルシラン、メタクリロキシテキシルジイソブチルシラン、アクリロキシテキシルジイソブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、又はアクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランである請求項１記載の嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ            （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示す。）
で示されるクロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。この新規化合物は、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
船底塗料などに含まれている加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、これまで、トリブチルスズメタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体が用いられてきた。この共重合体は、水中で加水分解され、ビストリブチルスズオキシドを放出し、加水分解されたポリマー部がカルボン酸になるため水溶性となり、水中に溶解し、常に活性な表面を保つことができる。
【０００３】
しかしながら、加水分解の際に放出するビストリブチルスズオキシドは毒性が強いため、水中を汚染し、生態系への悪影響が懸念されている。
【０００４】
そのため、スズを含有しないポリマーの開発が求められており、そのようなポリマーの例としては、特許第３０５３０８１号公報、米国特許第４５９３０５５号公報に記載のトリブチルスズメタクリレートの代わりにトリブチルシリルメタクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートを用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記公報記載のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートのうち、最も嵩高く、加水分解に対して安定なトリイソプロピルシリルアクリレートを用いても、加水分解性速度が速く、ポリマーが急激に溶出してしまい、未だ満足のいく結果が得られていない。そのため、加水分解に対して更に安定なシリル（メタ）アクリレート化合物が求められてきた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、より加水分解に対して安定なシリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法で得られる非常に嵩高い３級の炭化水素基１つと、α位又はβ位に炭化水素基を有する分岐状炭化水素基又は環状炭化水素基２つをケイ素原子上に有するシリルメタクリレートが、上述のシリル（メタ）アクリレートに比べ、加水分解に対して更に安定であることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
0004055433.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物、及び、下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ            （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示す。）
で示されるクロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることにより、下記一般式（１）
【化３】
0004055433.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。）
で示される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１０】
【化４】
0004055433.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００１１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、特にイソプロピル基、イソブチル基が好適である。Ｒ3の炭素数４〜１０の３級炭化水素基としては、具体的にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が例示され、特にｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基が好適である。
【００１２】
上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メタクリロキシテキシルジイソプロピルシラン、アクリロキシテキシルジイソプロピルシラン、メタクリロキシテキシルジイソブチルシラン、アクリロキシテキシルジイソブチルシラン、メタクリロキシテキシルジｓｅｃ−ブチルシラン、アクリロキシテキシルジｓｅｃ−ブチルシラン、メタクリロキシテキシルジ（１−メチルブチル）シラン、アクリロキシテキシルジ（１−メチルブチル）シラン、メタクリロキシテキシルジ（１−エチルプロピル）シラン、アクリロキシテキシルジ（１−エチルプロピル）シラン、メタクリロキシテキシルジ（２−エチルヘキシル）シラン、アクリロキシテキシルジ（２−エチルヘキシル）シラン、メタクリロキシテキシルジシクロペンチルシラン、アクリロキシテキシルジシクロペンチルシラン、メタクリロキシテキシルジシクロヘキシルシラン、アクリロキシテキシルジシクロヘキシルシラン、メタクリロキシテキシルイソプロピルイソブチルシラン、アクリロキシテキシルイソプロピルイソブチルシラン、メタクリロキシテキシルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、アクリロキシテキシルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジｓｅｃ−ブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジｓｅｃ−ブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジ（１−メチルブチル）シラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジ（１−メチルブチル）シラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジ（１−エチルプロピル）シラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジ（１−エチルプロピル）シラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジ（２−エチルヘキシル）シラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジ（２−エチルヘキシル）シラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジシクロペンチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジシクロペンチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジイソブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジイソブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジｓｅｃ−ブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジｓｅｃ−ブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジ（１−メチルブチル）シラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジ（１−メチルブチル）シラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジ（１−エチルプロピル）シラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジ（１−エチルプロピル）シラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチルヘキシル）シラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチルヘキシル）シラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン等が例示され、生成物の有用性、製造の容易性の点から、メタクリロキシテキシルジイソプロピルシラン、アクリロキシテキシルジイソプロピルシラン、メタクリロキシテキシルジイソブチルシラン、アクリロキシテキシルジイソブチルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランがより好ましい。
【００１３】
また、本発明における上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ            （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示す。）
で示される嵩高い置換基を有するクロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させて製造する方法が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、中でもイソプロピル基、イソブチル基が好ましい。Ｒ3の炭素数４〜１０の３級炭化水素基としては、具体的にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が例示され、中でもｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基が好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（２）で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、テキシルジイソプロピルクロロシラン、テキシルジイソブチルクロロシラン、テキシルジｓｅｃ−ブチルクロロシラン、テキシルジ（１−メチルブチル）クロロシラン、テキシルジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、テキシルジ（２−エチルヘキシル）クロロシラン、テキシルジシクロペンチルクロロシラン、テキシルジシクロヘキシルクロロシラン、テキシルイソプロピルイソブチルクロロシラン、テキシルイソプロピルｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−メチルブチル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（２−エチルヘキシル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロペンチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（１−メチルブチル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチルヘキシル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルクロロシラン等が例示される。
【００１６】
アクリル酸又はメタクリル酸と上記一般式（２）で示されるクロロシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、クロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１７】
上記反応では、反応中に生じる塩酸を塩基性化合物を用いて脱塩酸するものである。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アンモニア、イミダゾール、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が例示される。
【００１８】
塩基性化合物の添加量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に１．０〜１．５モルの範囲が好ましい。塩基性化合物が０．５モル未満だと充分に脱塩酸が行われず反応が未達になる可能性があり、２．０モルを超えると、塩基性化合物の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１９】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−２０℃〜２００℃、特に０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２０】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、脱塩酸の際に生じる塩酸塩のため撹拌が困難になるので、溶媒を用いた方がよい。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記の反応は、塩基性化合物、アクリル酸又はメタクリル酸、溶媒の混合液にクロロシラン化合物を加える方法、塩基性化合物、クロロシラン化合物、溶媒の混合液にアクリル酸又はメタクリル酸を加える方法、塩基性化合物、溶媒の混合液に、アクリル酸又はメタクリル酸とクロロシラン化合物の両方を加える方法のいずれの方法を採用してもよい。
【００２２】
また、上記の反応において、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００２３】
反応終了後には塩基性化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過することにより除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、通常の方法で目的物を回収することができる。
【００２４】
なお、上記一般式（２）で示される嵩高い置換基を有するクロロシラン化合物の製造方法としては、例えば、２，３−ジメチル−２−ブテン等の下記一般式（３）で示される炭素数６〜１０の分岐状アルケニル化合物と下記一般式（４）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを、塩化アルミニウム触媒の存在下に反応させ、製造する方法が挙げられる。
【００２５】
【化５】
0004055433.tif 000005
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一もしくは異種の炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のいずれか２つが環を形成してもよく、また、全体の炭素数が６〜１０である。）
ＨＳｉＲ1Ｒ2Ｃｌ              （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ。）
【００２６】
ここで、上記一般式（４）で示される化合物としては、具体的にはジイソプロピルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ジｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジ（１−メチルブチル）クロロシラン、ジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ジ（２−エチルヘキシル）クロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、イソプロピルイソブチルクロロシラン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルクロロシラン等が例示される。
【００２７】
上記一般式（３）で示される分岐状アルケニル化合物と上記一般式（４）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、分岐状アルケニル化合物１モルに対し、ハイドロジェンクロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００２８】
上記反応で触媒として用いられる塩化アルミニウムの添加量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分岐状アルケニル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル、特に０．０１〜０．２モルの範囲が好ましい。触媒が０．００１モル未満だと触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、０．５モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００２９】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧、又は加圧下で−２０℃〜１５０℃、特に０℃〜１００℃が好ましい。
【００３０】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００３１】
上記の反応は、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分岐状アルケニル化合物、ハイドロジェンクロロシラン化合物の混合液に塩化アルミニウムを加える方法、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分岐状アルケニル化合物、塩化アルミニウムの混合液にハイドロジェンクロロシラン化合物を加える方法、ハイドロジェンクロロシラン化合物、塩化アルミニウムの混合液に２，３−ジメチル−２−ブテン等の分岐状アルケニル化合物を加える方法、塩化アルミニウムと溶媒の混合液に２，３−ジメチル−２−ブテン等の分岐状アルケニル化合物とハイドロジェンクロロシラン化合物の両方を加える方法のいずれの方法を採用してもよい。反応終了後は、通常の方法で目的物を回収することができる。
【００３２】
また、上記一般式（２）で示される嵩高い置換基を有するクロロシラン化合物の別な製造方法としては、例えば、下記一般式（５）
Ｒ3ＭｇＸ1                    （５）
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘ1はハロゲン原子を示す。）
で示されるグリニア試薬と、下記一般式（６）
ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2                （６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ、Ｘ2はＸ1と同一又は異なるハロゲン原子を示す。）
で示される化合物とを銅化合物の存在下に反応させ、下記一般式（７）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                （７）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で示される嵩高い置換基を有するハイドロジェンシランとした後、水素原子をクロル化する方法が挙げられる。
【００３３】
上記反応では、下記一般式（５）で示されるグリニア試薬が用いられる。
Ｒ3ＭｇＸ1                    （５）
（式中、Ｒ3は上記と同じ炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基であり、Ｘ1はＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を示す。）
【００３４】
このようなグリニア試薬としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド等が例示される。
【００３５】
上記反応で用いられる下記一般式（６）で示されるシラン化合物は、具体的にはジイソプロピルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ジｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジ（１−メチルブチル）クロロシラン、ジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ジ（２−エチルヘキシル）クロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、イソプロピルイソブチルクロロシラン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルクロロシラン等が例示される。
【００３６】
上記一般式（６）で示されるシラン化合物は、精製したものを用いてもよく、精製を行っていないもの、つまり調製した反応液をそのまま用いてもよい。
【００３７】
上記一般式（５）で示されるグリニア試薬と上記一般式（６）で示されるシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一般式（６）で示されるシラン化合物１モルに対し、上記一般式（５）で示されるグリニア試薬０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００３８】
上記反応では、触媒として銅化合物を用いる。用いられる銅化合物としては、具体的には塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等が例示される。
【００３９】
上記銅化合物の使用量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、上記一般式（５）で示されるグリニア試薬１モルに対し、０．００１〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルの範囲が好ましい。触媒が０．００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００４０】
上記反応は、非プロトン性の有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧、又は加圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃が好ましい。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応系に酸素が存在すると、グリニア試薬が酸素と反応し、収率低下の原因となるおそれがある。
【００４２】
また、クロル化反応は、クロル化剤を用いて行う。クロル化剤としては、塩素、塩化チオニル、塩化アリル−パラジウム触媒、塩化メタリル−パラジウム触媒等が例示され、塩化メタリル−パラジウム触媒が好ましい。
【００４３】
上記反応で用いられる塩化メタリルの使用量は特に限定されないが、一般式（７）で示されるシラン化合物１モルに対して０．５〜２．０モルの範囲が好ましい。
【００４４】
また、パラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム塩、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体、パラジウム−炭素等が例示される。これらのパラジウム触媒の使用量は特に限定されないが、一般式（７）で示されるシラン化合物１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１］  メタクリロキシテキシルジイソプロピルシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸（１７．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、内温が安定した後、テキシルジイソプロピルクロロシラン（４７．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩酸塩を濾過により除去した後蒸留した。沸点９２−９７℃／０．１３ｋＰａの留分を４３．２ｇ得た。
【００４７】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２４１，１９９，６９，４１
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はメタクリロキシテキシルジイソプロピルシランであることが確認された。
【００４８】
［実施例２］  アクリロキシテキシルジイソプロピルシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（１４．４ｇ、０．２ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、内温が安定した後、テキシルジイソプロピルクロロシラン（４７．０ｇ、０．２０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩酸塩を濾過により除去した後蒸留した。沸点８７−９２℃／０．１３ｋＰａの留分を３８．６ｇ得た。
【００４９】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２２７，１８５，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はアクリロキシテキシルジイソプロピルシランであることが確認された。
【００５０】
［実施例３］  メタクリロキシテキシルジイソブチルシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸（１７．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、内温が安定した後、テキシルジイソブチルクロロシラン（５２．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で５時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩酸塩を濾過により除去した後蒸留した。沸点１０４−１１０℃／０．１３ｋＰａの留分を４６．３ｇ得た。
【００５１】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２５５，２２７，６９，４１
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はメタクリロキシテキシルジイソブチルシランであることが確認された。
【００５２】
［実施例４］  メタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン（４１．４ｇ、０．２０ｍｏｌ）、トルエン（６０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、内温が安定した後、メタクリル酸（１８．９ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩酸塩を濾過により除去した後蒸留した。沸点９３−９５℃／０．２７ｋＰａの留分を４５．４ｇ得た。
【００５３】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２１３，１９９，６９，４１
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図７にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図８にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はメタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランであることが確認された。
【００５４】
［実施例５］  アクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン（４１．４ｇ、０．２０ｍｏｌ）、トルエン（６０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、内温が安定した後、アクリル酸（１５．９ｇ、０．２２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で２時間撹拌した。その後反応液を室温まで冷却し、生じた塩酸塩を濾過により除去した後蒸留した。沸点８０−８３℃／０．２７ｋＰａの留分を４２．９ｇ得た。
【００５５】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    １９９，１８５，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図９にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図１０にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はアクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランであることが確認された。
【００５６】
［実験例１］  メタクリロキシテキシルジイソプロピルシランとメタクリロキシトリイソプロピルシランとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、１％塩化水素９５％エタノール水溶液２０ｇ、メタクリロキシテキシルジイソプロピルシラン１．０ｇ、メタクリロキシトリイソプロピルシラン１．０ｇ、内標としてキシレン０．５ｇを仕込み、室温で撹拌した。３０分後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリロキシテキシルジイソプロピルシランは全く加水分解されていなかったが、メタクリロキシトリイソプロピルシランはすべて加水分解され、トリイソプロピルシラノールに変化していた。
【００５７】
［実験例２］  メタクリロキシテキシルジイソブチルシランとメタクリロキシトリイソプロピルシランとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、１％塩化水素９５％エタノール水溶液２０ｇ、メタクリロキシテキシルジイソブチルシラン１．０ｇ、メタクリロキシトリイソプロピルシラン１．０ｇ、内標としてキシレン０．５ｇを仕込み、室温で撹拌した。３０分後、ガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリロキシテキシルジイソブチルシランは２％加水分解されているにすぎなかったが、メタクリロキシトリイソプロピルシランはすべて加水分解され、トリイソプロピルシラノールに変化していた。
【００５８】
［参考例１］  テキシルジイソプロピルクロロシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジイソプロピルクロロシラン（３０．１ｇ、０．２ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（２．７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、２，３−ジメチル−２−ブテン（１６．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃で１時間撹拌した。塩化アルミニウムをアニソール（４．３ｇ、０．０４ｍｏｌ）を加えて失活させた後、反応液を蒸留し、沸点７９℃／０．１３ｋＰａの留分を２８．３ｇ得た。
【００５９】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２３４（Ｍ+），１４９，１２１，９３，８４，４３
以上の結果より、得られた化合物はテキシルジイソプロピルクロロシランであることが確認された（収率６０％）。
【００６０】
［参考例２］  テキシルジイソブチルクロロシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジイソブチルクロロシラン（３５．８ｇ、０．２０ｍｏｌ）、塩化アルミニウム（２．７ｇ、０．０２ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、２，３−ジメチル−２−ブテン（１６．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５０℃で２時間撹拌した。その後アルミニウムをアニソール（４．３ｇ、０．０４ｍｏｌ）を加えて失活させた後、反応液を蒸留し、沸点８３℃／０．１３ｋＰａの留分を３２．５ｇ得た。
【００６１】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２６２（Ｍ+），１７７，１３５，９５，８４，４３
以上の結果より、得られた化合物はテキシルジイソブチルクロロシランであることが確認された（収率６２％）。
【００６２】
［参考例３］  ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム２４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でｔｅｒｔ−ブチルクロライド９２．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニア試薬としてのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド液が得られた。
【００６３】
次に、このグリニア試薬に臭化銅１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、室温にてジイソプロピルクロロシラン１５０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で６時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率は８６％であった。この反応液に５％塩酸２５０ｇを加え、塩を溶解し、有機層を分液した。有機層を蒸留し、沸点７９℃／２．７ｋＰａの留分を１０５．２ｇ得た。
【００６４】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    １７２（Ｍ+），１１５，８７，７３，５９
以上の結果より、得られた化合物はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランであることが確認された（収率６１％）。
【００６５】
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化メタリル４５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５６ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、上で得られたｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン８６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃で３時間撹拌した。反応液を蒸留し、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシランを沸点８１℃／１．３ｋＰａの留分として９０．４ｇ得た（収率８７％）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により提供される嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物は、加水分解速度が遅いため、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のメタクリロキシテキシルジイソプロピルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のメタクリロキシテキシルジイソプロピルシランのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２のアクリロキシテキシルジイソプロピルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２のアクリロキシテキシルジイソプロピルシランのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３のメタクリロキシテキシルジイソブチルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３のメタクリロキシテキシルジイソブチルシランのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４のメタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４のメタクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランのＩＲスペクトルである。
【図９】実施例５のアクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５のアクリロキシｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランのＩＲスペクトルである。
【図１】
0004055433.tif 000007
【図２】
0004055433.tif 000008
【図３】
0004055433.tif 000009
【図４】
0004055433.tif 000010
【図５】
0004055433.tif 000011
【図６】
0004055433.tif 000012
【図７】
0004055433.tif 000013
【図８】
0004055433.tif 000014
【図９】
0004055433.tif 000015
【図１０】
0004055433.tif 000016