(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂化合物中にLi2CO3粒子が分散したLi2CO3分散粒を加熱して高分子樹脂化合物を取り除く600 ℃未満での一次加熱工程と、
その後、Li2CO3粒を真空中600℃以上700℃以下の温度で加熱してLi2CO3をLi2Oに熱分解する二次加熱工程と、
二次加熱工程で形成されたLi2O粒を焼結するための三次加熱工程とを備え、
一次加熱工程と二次加熱工程との間に、加熱温度が600 ℃までは3.0℃／min以上の昇温速度に、加熱温度が600 ℃を越えてからは1.0℃／min以下の昇温速度に昇温を制御する移行段階を含むことを特徴とする酸化リチウム粒の製造方法。
【請求項２】
二次加熱工程を 1.0×10-2Torr以下の減圧雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化リチウム粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化リチウム粒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特定の条件で固化すると共に特定の温度で熱分解する担体溶液にリチウム(Li)化合物を均一に分散させて原液とし、この原液を前記条件中に滴下してLi化合物の分散粒を生成し、得られた分散粒を焼結することにより粒径１mm程度のLi2O粒を得ることが検討されている。
【０００３】
例えば、担体溶液としてポリビニルアルコール、Li化合物としてLi2CO3の粉末を用い、ポリビニルアルコール中にLi2CO3の粉末を均一に分散させて原液とし、この原液をアセトンの液浴中に滴下してゲル化することによりLi化合物の分散粒を生成し、この分散粒を加熱することにより高分子樹脂化合物を除去してLi2CO3粒とし、さらにこのLi2CO3粒を、例えば400〜700℃の温度で60時間以上かけて加熱してLi2Oに熱分解し、最終的にこれを焼結することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の方法では、600 ℃未満の加熱温度で分散粒から高分子樹脂化合物を取り除く一次加熱工程が終了した後、加熱温度を上昇してLi2CO3をLi2Oに熱分解するための二次加熱工程を600℃以上700℃以下の加熱温度で行うが、一次加熱工程から二次加熱工程へ移行する間の昇温速度は、加熱温度が600 ℃を超えてからも3.0℃／min以上としていた。これは、600 ℃以上における昇温速度を単に大きく（速く）設定することによって工程時間の短縮を図ったことによる。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、１mm程度の粒径の酸化リチウム粒の製造においても、一次加熱工程が終了した後のLi2CO3粒では、二次加熱工程への移行に伴って加熱温度が600 ℃以上になると表面からLi2Oへの熱分解反応が始まり、このときに昇温速度が速すぎると、Li2CO3粒の表面領域と中心領域とで熱分解反応が完了するまでの時間に無視できない差が生じることが確認された。
【０００６】
すなわち、Li2CO3粒の表面領域では二次加熱工程の初期段階で熱分解反応が終了するが、中心領域ではその後も熱分解反応が続いている状態となる。これは、Li2CO3からLi2Oへの熱分解反応が進行するためには反応領域から熱分解生成物であるCO2 が除去される必要があり、Li2CO3粒の中心領域ほどCO2 が粒外へ抜けるのに時間がかかるためである。
【０００７】
二次加熱工程の初期段階でLi2CO3粒の表面領域の熱分解反応が先に終了した場合、Li2CO3粒の表面に生成したLi2O粒子は、Li2CO3粒の内部で熱分解反応が進行している間に二次粒子を形成し始める。
【０００８】
この二次粒子の形成はLi2CO3粒の表面領域を緻密化し、表面が緻密化されると粒内部からのCO2 の除去が阻害され、これが熱分解反応の進行を妨げるので、結果的に従来では二次加熱工程に60時間もの長時間を要していたのである。
【０００９】
以上のことから、本発明は、従来よりも短い時間でLi2CO3粒の熱分解反応を進めることができ、しかも高密度の酸化リチウム粒を得ることのできる酸化リチウム粒の製造方法を提供することを主目的としている。
【００１０】
また、従来よりも更に高純度で高密度のＬｉ2Ｏ粒を得ることのできる酸化リチウム粒の製造方法を提供することも本発明の別の目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１の発明による酸化リチウム粒の製造方法は、高分子樹脂化合物中にLi2CO3粒子が分散したLi2CO3分散粒を加熱して高分子樹脂化合物を取り除く600 ℃未満での一次加熱工程と、その後、Li2CO3粒を真空中600℃以上700℃以下の温度で加熱してLi2CO3をLi2Oに熱分解する二次加熱工程と、二次加熱工程で形成されたLi2O粒を焼結するための三次加熱工程とを備え、更に一次加熱工程と二次加熱工程との間に、加熱温度が600 ℃までは3.0℃／min以上の昇温速度に、加熱温度が600 ℃を越えてからは1.0℃／min以下の昇温速度に昇温を制御する移行段階を含むことを特徴としている。
【００１２】
即ち、本発明では、Li2CO3分散粒から高分子樹脂化合物を取り除いた後、加熱雰囲気及び昇温速度を調節することにより粒子中におけるLi2CO3の熱分解反応を均一同時的に進行させるものである。
【００１３】
本発明では、Li2CO3を熱分解するための二次加熱工程を真空中で行うものとしているが、これは、Li2CO3の熱分解反応により発生したCO2 を速やかに除去して効率よく反応を進めるだけでなく、雰囲気中の水分を取り除くことにより、生成された粒中のLi2Oを潮解させずに保持するためである。
【００１４】
また、一次加熱工程で高分子樹脂化合物を除去した後のLi2CO3粒に対し、600 ℃までは3.0℃／min以上の昇温速度で加熱することにより、600 ℃よりも低い温度にさらされる時間をなるべく短くして、Li2CO3の粒成長を抑えている。なお、3.0℃／minよりも遅い昇温速度にすると、Li2CO3の粒成長が起こり、焼結密度に悪影響を与えるため好ましくない。
【００１５】
また、600 ℃を越えてからは、1.0℃／min以下の昇温速度で加熱することにより、Li2CO3粒に対する熱の伝わり方をその表面と内部とでほぼ等しくして粒内全体における熱分解反応をほぼ同時的に均一に進行させ、不都合な結合や粒成長を極力抑えている。好ましくは0.2℃／min以下の昇温速度としたとき、最も高密度のLi2O微小粒が得られる。
【００１６】
又、二次加熱工程において熱分解温度の上限を700 ℃としているが、これは、熱分解温度が700 ℃を越えると、早い段階の反応により生成されたLi2Oが、微小粒の収縮が進まないうちに二次粒子を形成して粒の形を固定することが多くなるため、焼結時の微小粒の収縮を阻害して内部に空洞を生じた低密度のLi2O焼結粒の生成率が高くなるという理由から決定されている。
【００１７】
このように、請求項１の発明では、Li2CO3粒の熱分解反応の開始時における昇温速度を600 ℃までは比較的速くすることによってLi2CO3の粒成長を抑え、600 ℃を越えてからは比較的緩慢にすることによって粒子内全体を同時的に均一加熱するようにしたので、熱分解後の焼結による収縮が阻害されず、高密度のLi2O粒を得ることができる。また、Li2CO3の熱分解反応も効率よく進行するため、高純度のLi2O粒を得ることができる。
【００１８】
また、Li2CO3の粒成長が抑えられるので、Li2CO3の熱分解効率が向上し、二次加熱工程での熱分解時間を30時間程度と、従来の約半分にまで短くすることができる。そのため、Li2O微小粒の製造に要する時間を短縮でき、作業効率を高めることができる。
【００１９】
更に、請求項２の発明では、請求項１による酸化リチウム粒の製造方法において、二次加熱工程を1.0×10-2 Torr以下の減圧雰囲気中で行うことを特徴としている。
【００２０】
即ち、Li2CO3を熱分解する二次加熱工程における雰囲気を1.0×10-2 Torr以下の減圧雰囲気とすることにより、Li2CO3の熱分解反応により発生したCO2 を速やかに除去して効率よく反応を進めることができる。更に好ましくは、1.0×10-4 Torr以下の減圧雰囲気中とすることにより、更に効率よくLi2CO3の熱分解反応を進めることができる。勿論、そのような減圧雰囲気とすることで熱分解により生成したLi2Oが潮解することもない。
【００２１】
【実施例】
図１は本発明の１実施例を示す工程図である。尚、本実施例では湿式造粒法によりLi2CO3分散粒を得ているが、転動造粒によりLi2CO3分散粒を得てもよい。
【００２２】
ここで用いた湿式造粒法は、Li2CO3を原料粉末として用い、ポリビニルアルコール（完全鹸化物、重合度約2000）の水溶液に原料粉末を分散させて原液とし、得られた原液をアセトン液浴中に滴下してポリビニルアルコールをゲル化し、その後、ゲル球を乾燥してLi2CO3分散粒とする方法である。
【００２３】
本実施例では、まず、ポリビニルアルコールを純水(H2O) に入れ、撹拌しながら90〜100 ℃で30分から１時間加熱した。完全にポリビニルアルコールが純水に溶解したら常温まで自然冷却し、ポリビニルアルコールの水溶液を調製した（図１(ａ)）。
【００２４】
得られた水溶液にLi2CO3粉末を入れて撹拌し、Li2CO3がポリビニルアルコール水溶液中に均一に分散した原液を得た（図１(ｂ)）。この時の原液に含まれているLi2CO3粉末とポリビニルアルコールの割合は、Li2CO3粉末が26wt％、ポリビニルアルコールが５wt％であった。
【００２５】
得られた原液を振動ノズルによって約−20℃のアセトン中に滴下し、しばらく放置した（図１(ｃ)）。これにより原液の液滴はアセトン中でゲル化し、内部にLi2CO3が分散したゲル粒体となった。
【００２６】
次に、アセトン中からゲル粒体を取り出して、空気中、常温（約25℃）下で24時間乾燥させ、乾燥ゲル粒体とした（図１(ｄ)）。この乾燥ゲル粒体を、空気中にて400 ℃で６時間加熱した（図１(ｅ)：一次加熱工程）。これにより、担体であるポリビニルアルコールが除去され、Li2CO3粒となった。
【００２７】
一次加熱工程に引き続いて、1.0×10-4 Torrの減圧雰囲気中において700 ℃で30時間加熱してLi2CO3の熱分解を行った。このときの加熱温度の変化の様子を図２にグラフで示す。図２において縦軸は温度（℃）、横軸は時間（分）を示し、Li2Co3粒の加熱温度は400℃から700℃へ向かって上昇しているが、400℃から600℃までは3.3℃／min、600℃から700℃までは0.2 ℃／minの昇温速度で上昇している（図１(ｆ)）。
【００２８】
加熱温度が700 ℃に達したら、その温度を維持して30時間にわたり加熱を継続した（図１(ｇ)：二次加熱工程）。これにより、Li2CO3が熱分解されてLi2Oとなり、その後、1100℃まで急速に昇温し、1100℃で４時間保持してLi2Oを焼結させることにより平均粒径約１mmのLi2O焼結粒を得た（図１(ｈ)）。
【００２９】
このようにして得られたLi2O焼結粒の1000粒について調べた。これらは全て粒子中における表面層領域と中心領域とで反応の進行に殆ど差がなく、均一な組織構造を備えていた。また、内部には空洞が存在せず、密度平均は81.2％T.D.であった。
【００３０】
なお、比較例として、上記湿式造粒法において得られた同様のLi2CO3粒を熱分解する際に、400℃から700℃まで3.3℃／minの一律の昇温速度で昇温し、700 ℃に達したらその温度を維持して30時間加熱した。これにより得られたLi2O粒1000粒について調べたところ、これらは粒子中における表面層領域と中心領域とで組織構造が異なっていた。更に、内部には熱分解直後の粒子直径比70％の空洞が生じており、密度平均値は71.5％T.D.であった。
【００３１】
これは、400℃から700℃に亘って一定の昇温速度とした場合に比べ、本発明の方法によれば格段に均質で高密度のLi2O粒が得られることを実証している。
【００３２】
【発明の効果】
このように、本発明の酸化リチウム粒の製造方法によれば、粒子中における表面層領域と中心領域とで反応の進行に殆ど差がなく、均質な組織構造の酸化リチウム粒が得られる。
【００３３】
また、Li2CO3粒を熱分解する際の昇温速度を600 ℃までは比較的速くすることによってLi2CO3の粒成長を抑え、600 ℃を越えてからは比較的緩慢とすることによって粒子内の熱分解反応を全体で同時的に行わせているため、熱分解後の焼結による粒の収縮が阻害されず、これにより、高密度のLi2O焼結粒を得ることができる。また、Li2CO3の熱分解反応も効率よく進行するため、高純度のLi2O粒を得ることができる。
【００３４】
更に、Li2CO3の粒成長が抑えられることから、Li2CO3の熱分解効率が向上し、二次加熱工程での熱分解保持温度を従来よりも大幅に短縮することができ、そのため、酸化リチウム粒の製造に要する時間を短縮でき、作業効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例の工程を示す工程図である。
【図２】本発明の一実施例の加熱条件を示した線図である。
【図１】
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【図２】
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